(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１４質量％のＺｎと、０．１〜１質量％のＳｎと、０．００５〜０．０８質量％のＰと、１．０〜２．４質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％との間に、
７≦［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］≦１８、
０≦［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］≦１１、
０．３≦（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］≦１．６、
１．８≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１０、
１６≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦２５０、
の関係を有し、
平均結晶粒径が２〜９μｍであり、
円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が３〜７５ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が３〜７５ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、
導電率が２４％ＩＡＣＳ以上であり、
耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が２５％以下であることを特徴とする銅合金板。
【請求項２】
４〜１２質量％のＺｎと、０．1〜０．９質量％のＳｎと、０．００８〜０．０７質量％のＰと、１．０５〜２．２質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％との間に、
７≦［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］≦１６、
０≦［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］≦９、
０．３≦（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］≦１．３、
２≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦８、
１８≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦１８０、
の関係を有し、
平均結晶粒径が２〜９μｍであり、
円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が３〜６０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が３〜６０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、
導電率が２６％ＩＡＣＳ以上であり、
耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が２３％以下であることを特徴とする銅合金板。
【請求項３】
さらに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上を、各々０．０００５質量％以上０．０５質量％以下、かつ、合計で０．０００５質量％以上０．２質量％以下含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅合金板。
【請求項４】
導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、１５０℃、１０００時間での実効応力をＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）としたとき、
Ｐｗ≧３００、
Ｐｗ×（Ｃ／１００）１／２≧１９０
の関係を有し、
圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力ＹＳ９０と、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力ＹＳ０との比、ＹＳ９０／ＹＳ０が、０．９５≦ＹＳ９０／ＹＳ０≦１．０７の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅合金板。
【請求項５】
コネクタ、端子、リレー、スイッチ、半導体用途等電子・電気機器部品に用いられることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銅合金板。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅合金板を製造する銅合金板の製造方法であって、
熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、をこの順に含み、
前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、
前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、
５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、
０．０４≦ｔｍ≦１．０、
５２０≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ−３０×ｔｍ−１／２）≦６９０
とされ、かつ、前記再結晶熱処理工程において、最高到達温度より５０℃低い温度から４００℃までの温度領域において、５℃／秒以上の条件で冷却することを特徴とする銅合金板の製造方法。
【請求項７】
前記仕上げ冷間圧延工程後に実施する回復熱処理工程を有し、
前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）としたときに、
１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、
０．０２≦ｔｍ２≦１００、
１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２−２５×ｔｍ２−１／２）≦３９０
とされていることを特徴とする請求項６に記載の銅合金板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅合金板の製造方法であって、
熱間加工を行うことなく、対となる冷間圧延工程及び焼鈍工程を１回または複数回行った後に、冷間圧延工程と再結晶熱処理工程との組み合わせ、及び、製造工程中に実施される最終の冷間圧延工程である仕上げ冷間圧延工程と回復熱処理工程との組み合わせ、のいずれか一方又は両方を行う構成とされており、
前記再結晶熱処理工程前の前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、
前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、
５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、
０．０４≦ｔｍ≦１．０、
５２０≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ−３０×ｔｍ−１／２）≦６９０
とされ、かつ、前記再結晶熱処理工程において、最高到達温度より５０℃低い温度から４００℃までの温度領域において、５℃／秒以上の条件で冷却され、
前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）としたときに、
１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、
０．０２≦ｔｍ２≦１００、
１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２−２５×ｔｍ２−１／２）≦３９０
とされていることを特徴とする銅合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、引張強さ、耐力、導電率、曲げ加工性、はんだ濡れ性に優れた銅合金板であって、特に端子・コネクタ、電気・電子部品の用途に用いられる銅合金板、及び、この銅合金板の製造方法に関する。
本願は、２０１４年９月２６日に、日本に出願された特願２０１４−１９６４３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品、電気部品、電子部品、通信機器、電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、半導体、リードフレーム等の構成材として、高導電で高強度を有する銅合金板が使用されている。しかしながら、近年のかかる機器の小型化、軽量化、高性能化に伴って、それらに使用される構成材料にも、極めて厳しい特性改善が要求されている。例えば、コネクタのバネ接点部には極薄板が使用されるが、かかる極薄板を構成する高強度銅合金には、薄肉化を図るために、高い強度や、伸びと強度との高度なバランスを有することが要求される。さらに、生産性、経済性に優れること及び導電性、使用中の材料の劣化を抑制する耐食性（耐応力腐食割れ，耐脱亜鉛腐食，耐マイグレーション）、応力緩和特性、そしてはんだ濡れ性等において問題のないことが要求される。【０００３】
しかしながら、強度と導電率とは、相反する特性であり、強度が向上すれば、一般に導電率は下がる。また、例えば自動車のエンジンルームに近いような使用環境温度が高いところでは、例えば１００℃〜１５０℃にも上昇することがあり、応力緩和特性、耐熱性が更に優れることを求められる部品がある。さらに、近年、自動車エンジン電子制御技術の進化に伴い、高温下で使用される部品が増大し、高温環境下で高い信頼性を確保できる銅合金材料が求められる。勿論、自動車部品や電機・電子機器部品は、厳しい競争下に晒されており、低いコストの銅合金素材が求められている。また、グローバル調達の観点から、製造の容易な銅合金素材が切望されている。【０００４】
ここで、高導電高強度銅合金としては、一般に、ベリリウム銅、りん青銅、洋白、黄銅やＳｎを添加した黄銅が周知である。
また、高導電、高強度の要請を満たすための合金として、例えば特許文献１に示されるようなＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０５６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のベリリウム銅、りん青銅、洋白、黄銅のような一般的な高強度銅合金には次のような問題があり、上記した要求に応えることができなかった。
ベリリウム銅は、銅合金中、最も高い強度を有するものであるが、ベリリウムが人体に非常に有害である（特に、溶融状態ではベリリウム蒸気が極微量であっても非常に危険である）。このため、ベリリウム銅製部材又はこれを含む製品の廃棄処理（特に焼却処理）が困難であり、製造に使用する溶解設備に要するイニシャルコストが極めて高くなる。したがって、所定の特性を得るために製造の最終段階で溶体化処理が必要となることとも相俟って、製造コストを含む経済性に問題がある。【０００７】
りん青銅、洋白は、熱間加工性が悪く、熱間圧延による製造が困難であるため、一般に横型連続鋳造により製造される。したがって、生産性が悪く、エネルギーコストが高く、歩留りも悪い。
また、高強度銅合金の代表品種であるばね用りん青銅やばね用洋白には、高価なＳｎ，Ｎｉが多量に含有されているため、導電性が悪く、経済性にも問題がある。【０００８】
黄銅の主要元素であるＺｎは、Ｃｕに比べ安価であり、ＣｕにＺｎを添加することにより、密度が小さくなり、強度、すなわち引張強さ、耐力または降伏応力、ばね限界値、疲労強度が高くなる。ところが、黄銅においては、Ｚｎ含有量を増すに従って、応力腐食割れ感受性が非常に高くなり、材料としての信頼性が損なわれる。一方、黄銅においては、応力緩和特性が周知のごとく悪く、エンジンルーム周辺など高温に達する部品には到底使うことはできない。また、Ｚｎ含有量が増すに従って、強度は向上するものの、延性、曲げ加工性が悪くなり、強度と延性のバランスが悪くなる。
以上のように、黄銅及び単にＳｎを添加した黄銅は安価であるが、強度的に満足できるものでなく、応力緩和特性が悪く、導電性が悪く、耐食性に問題（応力腐食及び脱亜鉛腐食）があり、上記した小型化，高性能化を図る製品構成材としては不適当である。【０００９】
したがって、このような一般的高導電・高強度銅合金は、前述した如く小型化，軽量化，高性能化される傾向にある各種機器の部品構成材として到底満足できるものではなく、新たな高導電、高強度銅合金の開発が強く要請されている。
また、特許文献１に記載されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金においても、導電性や強度を含む諸特性は十分でなかった。【００１０】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、引張強度、耐力、導電性、曲げ加工性、はんだ濡れ性に優れた銅合金板、特に、過酷な使用環境に耐え得る、信頼性の高い端子・コネクタ、電気・電子部品に適した銅合金板、及び、この銅合金板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、様々な角度から検討を重ね、種々の研究、実験を重ねたところ、４〜１４質量％のＺｎを含むＣｕ−Ｚｎ合金に、まずＮｉとＳｎを適正量添加し、同時に、ＮｉとＳｎの相互作用を最適化するために、ＮｉとＳｎの合計含有量、及び含有量の比率を適正な範囲内とし、さらに、ＺｎとＮｉとＳｎの相互作用を鑑み、３つの組成関係式、ｆ１＝［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］、ｆ２＝［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］、およびｆ３＝（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］を同時に適正値とするようにＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎを調整し、かつＮｉ量とＳｎ量、およびＰ量とＮｉ量を適正な範囲内の含有比率とし、形成される析出物の大きさ、および結晶粒径を適正に調整することにより、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性に優れ、様々な使用環境に対応できる銅合金を見出し、本発明を成すに至った。【００１２】
具体的には、適量のＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎをマトリックスに固溶させ、Ｐを含有することにより、延性、曲げ加工性を損なわずに、高い強度を得る。そして、原子価（または、価電子数、以下同様）が４価（価電子数が４）のＳｎ、２価のＺｎ、Ｎｉと、５価のＰの共添加により、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を良くし、同時に、積層欠陥エネルギーを低くさせ、再結晶時の結晶粒を微細にする。また、ＮｉとＰを主体とする微細な化合物を形成することによって結晶粒成長を抑制し、微細な結晶粒を維持する。【００１３】
また、結晶粒（再結晶粒）を微細化させることにより、引張強度、耐力を主とする強度を顕著に向上させることができる。すなわち、平均結晶粒径が小さくなるに従って強度も増大される。具体的にはＣｕに対するＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉの添加は、再結晶核の核生成サイトを増加させる効果がある。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ合金に対するＰ、Ｎｉの添加は粒成長を抑制する効果がある。このため、これらの効果を利用することで、微細な結晶粒を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金を得ることが可能である。再結晶核の核生成サイトの増加は、それぞれ原子価が２価、２価、４価であるＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ添加により、積層欠陥エネルギーを低くさせることが主原因の１つであると考えられる。その生成した微細な再結晶粒を微細なまま維持させる結晶粒成長の抑制は、Ｐ、Ｎｉの添加による微細な析出物の生成が原因していると考えられる。ただし、この中で再結晶粒の超微細化を目指すだけでは、強度、伸び、曲げ加工性のバランスが取れない。バランスを保つには、再結晶粒の微細化に余裕を持たせ、ある範囲の大きさの結晶粒微細化領域が良いことが判明した。結晶粒の微細化又は超微細化については、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１において、記載されている標準写真で最小の結晶粒度が０．０１０ｍｍである。このことから、０．０１０ｍｍ未満の平均結晶粒を有するものは結晶粒が微細化されていると称しても差し支えないと考える。【００１４】
ＣｕにＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎの各元素を固溶させることによって、延性、曲げ加工性を損なわずに、強度を向上させ、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性を良くするためには、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎの各元素の性質を始め、種々の観点から、元素間の相互作用を考慮にいれる必要がある。すなわち、単に、Ｚｎと、Ｎｉと、Ｓｎの各元素の含有量を規定するだけでは、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性を良くし、延性、曲げ加工性を損なわずに、高い強度を必ずしも得ることはできない。
そこで、組成関係式ｆ１＝［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］と、組成関係式ｆ２＝［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］と、ｆ３＝（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］と、の３つの組成関係式を所定の範囲内とする必要がある。【００１５】
組成関係式ｆ１、ｆ２の下限の値は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎの各元素の相互作用を考慮した場合であっても、高い強度を得るための最低の必要値であり、一方、組成関係式ｆ１、ｆ２が上限値を超えると、或いは、組成関係式ｆ３の下限値を下回ると、強度は高くなるものの、応力緩和特性、または耐応力腐食割れ性が損なわれる。
また、組成関係式ｆ１＝［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］の上限の値は、本発明合金の導電率が２４％ＩＡＣＳを超えるかどうかの値である。
組成関係式ｆ２＝［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］の上限の値は、優れた応力緩和特性、耐応力腐食割れ性と、良好な延性、曲げ加工性、はんだ濡れ性を得るための境界値でもある。前記のとおり、Ｃｕ−Ｚｎ合金の致命的な欠点として、応力腐食割れの感受性が高いこと、応力緩和特性が悪いことである。
組成関係式ｆ３＝（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］の下限の値は、良好な応力緩和性を得るための境界の値である。前記のとおりＣｕ−Ｚｎ合金は、コストパフォーマンスに優れた合金であるが、応力緩和特性が乏しく、高い強度を有しても、高強度を活かすことができなかった。一般的に、黄銅合金は、応力緩和特性が乏しいが、（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）と［Ｚｎ］のバランス、すなわち配合比を最適化することにより、より高度な応力緩和特性を実現できる。上限の値は、Ｎｉ、Ｓｎの量が増え、コスト増、または導電率が悪くなり、応力緩和特性も飽和する。【００１６】
また、本願において、Ｎｉ量とＳｎ量、およびＰ量とＮｉ量と適正な含有比率にすることが重要で、優れた応力緩和特性、強度、曲げ加工性を実現することができる。特に、Ｃｕ−Ｚｎ合金の応力緩和を向上させる為には、１〜２．４質量％のＮｉと、０．１〜１質量％のＳｎを共添加させることがまず第１の条件であり、ＮｉとＳｎの含有量比率が重要であり、組成関係式ｆ４＝［Ｎｉ］／［Ｓｎ］を所定の範囲内とする必要がある。詳細は、後述するが、Ｓｎ原子１つに対し、Ｎｉ原子が少なくとも３．５個以上が必要である。そして、応力緩和特性、結晶粒の大きさ、強度、曲げ加工性に重要なＮｉとＰについては、固溶するＮｉとＰ、析出する、ＮｉとＰの化合物との関係から、組成関係式ｆ５＝［Ｎｉ］／［Ｐ］を所定の範囲内とする必要がある。【００１７】
また、上述の銅合金板においては、前記仕上げ冷間圧延工程後に回復熱処理工程、それに準じる熱処理を実施することが望ましい。この場合、回復熱処理を行うので、応力緩和率、ヤング率、ばね限界値、及び伸びが向上する。【００１８】
上述の銅合金板を製造する方法としては、所定の成分に配合した鋳塊製造工程と熱間圧延工程、場合によっては熱間圧延工程を省略した連続鋳造工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とを順に含み、前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９５０℃であって、最終圧延が７５０℃から５００℃で終了し、その後、空冷あるいは、水冷による強制冷却で常温にまで冷却される。再結晶熱処理工程は、長時間加熱するバッチ式と高温で短時間の加熱を連続で行う連続熱処理方法がある。最終仕上げ圧延後、材料のひずみを良好にするためのテンションレベラーを行うこともある。また、連続熱処理方法で回復熱処理が施されることもあり、或は、さらに端子・コネクタ、電気・電子部品に用いられる場合は、回復熱処理工程の有無にかかわらず、溶融Ｓｎめっき、リフローＳｎメッキなどのメッキ処理工程を含むこともある。
なお、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程と焼鈍工程とを１回又は複数回行ってもよい。【００１９】
そして、特に端子・コネクタ材等に用いられる銅合金板の製造方法は、好ましくは、前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、０．０４≦ｔｍ≦１．０、５２０≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ−３０×ｔｍ−１／２）≦６９０であり、そしてさらに、仕上げ冷間圧延工程後、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とし、１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、０．０２≦ｔｍ２≦１００、１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２−２５×ｔｍ２−１／２）≦３９０である回復熱処理工程、或いはＳｎメッキを含む方法で製造される。高温の短時間の再結晶熱処理、そして回復熱処理工程を実施することにより、応力緩和率、ヤング率、ばね限界値、曲げ加工性及び伸びを向上させることができる。【００２０】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の第１の態様である銅合金板は、４〜１４質量％のＺｎと、０．１〜１質量％のＳｎと、０．００５〜０．０８質量％のＰと、１．０〜２．４質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％との間に、
７≦［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］≦１８、
０≦［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］≦１１、
０．３≦（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］≦１．６、
１．８≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１０、
１６≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦２５０、
の関係を有し、平均結晶粒径が２〜９μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が３〜７５ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が３〜７５ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２４％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が２５％以下であることを特徴とする。【００２１】
本発明の第２の態様である銅合金板は、４〜１２質量％のＺｎと、０．1〜０．９質量％のＳｎと、０．００８〜０．０７質量％のＰと、１．０５〜２．２質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％との間に、
７≦［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］≦１６、
０≦［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］≦９、
０．３≦（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］≦１．３、
２≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦８、
１８≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦１８０、
の関係を有し、平均結晶粒径が２〜９μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が３〜６０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が３〜６０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２６％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が２３％以下であることを特徴とする。【００２２】
本発明の第３の態様である銅合金板は、上述の銅合金板において、さらに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上を、各々０．０００５質量％以上０．０５質量％以下、かつ、合計で０．０００５質量％以上０．２質量％以下含有することを特徴とする。【００２３】
本発明の第４態様である銅合金板は、上述の銅合金板において、導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、１５０℃、１０００時間での実効応力をＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）としたとき、
Ｐｗ≧３００、
Ｐｗ×（Ｃ／１００）１／２≧１９０
の関係を有し、圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力ＹＳ９０と、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力ＹＳ０との比、ＹＳ９０／ＹＳ０が、０．９５≦ＹＳ９０／ＹＳ０≦１．０７の範囲内とされていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第５の態様である銅合金板は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ、半導体用途等電子・電気機器部品に用いられることを特徴とする。【００２５】
本発明の第６の態様である銅合金板の製造方法は、上述の銅合金板を製造する銅合金板の製造方法であって、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、をこの順に含み、前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、
５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、
０．０４≦ｔｍ≦１．０、
５２０≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ−３０×ｔｍ−１／２）≦６９０であり、かつ、前記再結晶熱処理工程において、最高到達温度より５０℃低い温度から４００℃までの温度領域において、５℃／秒以上の条件で冷却することを特徴とする。なお、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に、対となる冷間圧延工程と焼鈍工程とを１回又は複数回行ってもよい。【００２６】
本発明の第７の態様である銅合金板の製造方法は、前記仕上げ冷間圧延工程後に実施する回復熱処理工程を有し、前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）としたときに、
１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、
０．０２≦ｔｍ２≦１００、
１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２−２５×ｔｍ２−１／２）≦３９０
とされていることを特徴とする。【００２７】
本発明の第８の態様である銅合金板の製造方法は、上述の銅合金板を製造する銅合金板の製造方法であって、熱間加工を行うことなく、対となる冷間圧延工程及び焼鈍工程を１回または複数回行った後に、冷間圧延工程と再結晶熱処理工程との組み合わせ、及び、製造工程中に実施される最終の冷間圧延工程である仕上げ冷間圧延工程と回復熱処理工程との組み合わせ、のいずれか一方又は両方を行う構成とされており、前記再結晶熱処理工程前の前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、
５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、
０．０４≦ｔｍ≦１．０、
５２０≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ−３０×ｔｍ−１／２）≦６９０
とされ、かつ、前記再結晶熱処理工程において、最高到達温度より５０℃低い温度から４００℃までの温度領域において、５℃／秒以上の条件で冷却され、
前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）としたときに、
１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、
０．０２≦ｔｍ２≦１００、
１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２−２５×ｔｍ２−１／２）≦３９０
とされていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、引張強度、耐力、導電性、曲げ加工性、はんだ濡れ性に優れた銅合金板、特に、過酷な使用環境に耐え得る、信頼性の高い端子・コネクタ、電気・電子部品に適した銅合金板、及び、この銅合金板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施形態に係る銅合金板及び銅合金板の製造方法について説明する。本実施形態である銅合金板は、自動車部品、電気部品，電子部品，通信機器，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、半導体、リードフレーム等の構成材として用いられるものである。
ここで、本明細書では、［Ｚｎ］のように括弧付の元素記号は当該元素の含有量（質量％）を示すものとする。
そして、本実施形態では、この含有量の表示方法を用いて、以下のように、複数の組成関係式を規定している。なお、Ｃｏ、Ｆｅ等の有効添加元素および不可避不純物は、本実施形態で規定される含有量では、銅合金板の特性への影響が少ないので、後述するそれぞれの計算式に含めていない。さらに、例えば、０．００５質量％未満のＣｒは不可避不純物としている。
【００３０】
組成関係式ｆ１＝［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］
組成関係式ｆ２＝［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］
組成関係式ｆ３＝（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］
組成関係式ｆ４＝［Ｎｉ］／［Ｓｎ］
組成関係式ｆ５＝［Ｎｉ］／［Ｐ］
【００３１】
本発明の第１の実施形態に係る銅合金板は、４〜１４質量％のＺｎと、０．１〜１質量％のＳｎと、０．００５〜０．０８質量％のＰと、１．０〜２．４質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が７≦ｆ１≦１８の範囲内、組成関係式ｆ２が０≦ｆ２≦１１の範囲内、組成関係式ｆ３が０．３≦ｆ３≦１．６の範囲内、組成関係式ｆ４が１．８≦ｆ４≦１０の範囲内、組成関係式ｆ５が１６≦ｆ５≦２５０の範囲内とされている。
【００３２】
本発明の第２の実施形態に係る銅合金板は、４〜１２質量％のＺｎと、０．1〜０．９質量％のＳｎと、０．００８〜０．０７質量％のＰと、１．０５〜２．２質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が７≦ｆ１≦１６の範囲内、組成関係式ｆ２が０≦ｆ２≦９の範囲内、組成関係式ｆ３が０．３≦ｆ３≦１．３の範囲内、組成関係式ｆ４が２≦ｆ４≦８の範囲内、組成関係式ｆ５が１８≦ｆ５≦１８０の範囲内とされている。
【００３３】
本発明の第３の実施形態に係る銅合金板は、４〜１４質量％のＺｎと、０．１〜１質量％のＳｎと、０．００５〜０．０８質量％のＰと、１．０〜２．４質量％のＮｉと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上を各々０．０００５質量％以上０．０５質量％以下かつ合計で０．０００５質量％以上０．２質量％以下と、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が７≦ｆ１≦１８の範囲内、組成関係式ｆ２が０≦ｆ２≦１１の範囲内、組成関係式ｆ３が０．３≦ｆ３≦１．６の範囲内、組成関係式ｆ４が１．８≦ｆ４≦１０の範囲内、組成関係式ｆ５が１６≦ｆ５≦２５０の範囲内とされている。
【００３４】
本発明の第４の実施形態に係る銅合金板は、４〜１２質量％のＺｎと、０．1〜０．９質量％のＳｎと、０．００８〜０．０７質量％のＰと、１．０５〜２．２質量％のＮｉと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上を各々０．０００５質量％以上０．０５質量％以下かつ合計で０．０００５質量％以上０．２質量％以下と、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が７≦ｆ１≦１６の範囲内、組成関係式ｆ２が０≦ｆ２≦９の範囲内、組成関係式ｆ３が０．３≦ｆ３≦１．３の範囲内、組成関係式ｆ４が２≦ｆ４≦８の範囲内、組成関係式ｆ５が１８≦ｆ５≦１８０の範囲内とされている。
【００３５】
そして、上述した本発明の第１〜４の実施形態に係る銅合金板においては、平均結晶粒径が２〜９μｍとされている。
また、本発明の第１、３の実施形態に係る銅合金板においては、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が３〜７５ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が３〜７５ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上とされている。
本発明の第２、４の実施形態に係る銅合金板においては、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が３〜６０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が３〜６０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上とされている。
さらに、上述した本発明の第１〜４の実施形態に係る銅合金板においては、導電率が２４％ＩＡＣＳ以上、または導電率が２６％ＩＡＣＳ以上とされており、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が２５％以下、もしくは、１５０℃、１０００時間で応力緩和率が２３％以下とされている。
【００３６】
また、本発明の第１〜４の実施形態に係る銅合金板においては、導電率と応力緩和特性のバランスを表す指標としてバランス指数ｆ６を次のように定めている。導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、１５０℃、１０００℃での実効応力をＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）としたとき、バランス指数ｆ６は、ｆ６＝Ｐｗ×（Ｃ／１００）１／２で定義される。すなわち、バランス指数ｆ６は、Ｐｗと（Ｃ／１００）１／２の積である。本実施形態においては、Ｐｗ≧３００、ｆ６≧１９０とされていることが好ましい。
さらに、本発明の第１〜４の実施形態に係る銅合金板においては、圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力ＹＳ９０と、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力ＹＳ０との比、ＹＳ９０／ＹＳ０が、０．９５≦ＹＳ90／ＹＳ０≦１．０７の範囲内とされていることが好ましい。
【００３７】
以下に、成分組成、組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、金属組織、各種特性を、上述のように規定した理由について説明する。
【００３８】
（Ｚｎ）
Ｚｎは、本実施形態である銅合金板を構成する主要な元素であり、原子価が２価で積層欠陥エネルギーを下げ、焼鈍時に再結晶核の生成サイトを増やし、再結晶粒を微細化、超微細化する。また、Ｚｎの固溶により、曲げ加工性を損なわずに引張強度や耐力、ばね特性等を向上させ、マトリックスの耐熱性、および応力緩和特性を向上させ、また、はんだ濡れ性、耐マイグレーション性を向上させる。Ｚｎは、安価であり、銅合金の比重を下げ、経済的なメリットもある。Ｓｎ等の他の添加元素との関係にもよるが、前記の効果を発揮するためには、Ｚｎは、少なくとも４質量％以上含有する必要がある。このため、Ｚｎの含有量の下限は、４質量％以上、好ましくは４．５質量％以上、最適には５質量％以上である。一方、Ｓｎ等の他の添加元素との関係にもよるが、Ｚｎを、１４質量％を超えて含有しても、結晶粒の微細化と強度の向上に関し、含有量に見合った顕著な効果が出なくなり始め、導電率が低下し、応力腐食割れの感受性が高くなり、ヤング率が低くなり、伸び、曲げ加工性が悪くなり、応力緩和特性が低下し、はんだ濡れ性も悪くなる。そのため、Ｚｎの含有量の上限は１４質量％であり、好ましくは１２質量％以下、１１質量％以下、最適には９質量％以下である。Ｚｎが好適な組成範囲であるとき、マトリックスの耐熱性が向上し、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐとの相互作用により、応力緩和特性が向上し、優れた曲げ加工性、高い強度、ヤング率、所望の導電性を備える。
【００３９】
原子価が２価のＺｎの含有量が上記の範囲であっても、Ｚｎ単独の添加であれば、結晶粒を微細化することは困難である。結晶粒を所定の粒径にまで微細にするためには、後述するＳｎ、Ｎｉ、Ｐとの共添加と共に、組成関係式ｆ１の値を考慮する必要がある。同様に、耐熱性、応力緩和特性、強度、ばね特性を向上させるためには、後述するＳｎ、Ｎｉ、Ｐとの共添加と共に、組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３の値を考慮する必要がある。
なお、Ｚｎが、９質量％以上のとき、高い引張強さと耐力を得ることができるが、前記のようにＺｎの増量に伴って、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性が悪くなり、またヤング率が低くなる。これらの特性をさらに向上させるためには、ＮｉあるいはＳｎとの相互作用、および組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３の値がより重要となる。
【００４０】
（Ｓｎ）
Ｓｎは、本実施形態である銅合金板を構成する主要な元素であり、原子価が４価で積層欠陥エネルギーを下げ、Ｚｎ、Ｎｉの含有と相まって、焼鈍時に再結晶核の生成サイトを増やし、再結晶粒を微細化、超微細化する。特に４質量％以上の２価のＺｎ、２価のＮｉとの共添加により、その効果は、Ｓｎが少量の含有であっても顕著に現れる。また、Ｓｎは、マトリックスに固溶し、引張強度や耐力、ばね特性等を向上させ、マトリックスの耐熱性を向上させ、応力緩和特性を向上させ、耐応力腐食割れ性も向上させる。前記の効果を発揮するためには、Ｓｎは、少なくとも０．１質量％以上含有する必要がある。このため、Ｓｎの含有量の下限は、０．１質量％以上であり、最適には０．２質量％以上である。一方、Ｓｎの多量の含有は導電率を悪くし、曲げ加工性、ヤング率、はんだ濡れ性を悪くし、却って応力緩和特性、耐応力腐食割れ性を低下させる。特に応力緩和特性はＮｉとの配合比に大きく影響される。このため、Ｓｎの含有量の上限値は、１質量％以下であり、好ましくは、０．９質量％以下であり、最適には０．８質量％以下である。
【００４１】
（Ｃｕ）
Ｃｕは、本実施形態である銅合金板を構成する主要な元素であるので残部とする。ただし、Ｃｕ濃度に依存する導電性、耐応力腐食割れ性を確保し、応力緩和特性、伸び、ヤング率、はんだ濡れ性を保持するためには、Ｃｕの含有量の下限は、８４質量％以上、さらには８６質量％以上が好ましい。一方で、高強度を得るには、Ｃｕの含有量の上限は９４．５質量％以下、さらには９４質量％以下にすることが好ましい。
【００４２】
（Ｐ）
Ｐは、原子価が５価で結晶粒を微細化する作用と、再結晶粒の成長を抑制する作用を持つが、含有量が少ないので後者の作用が大きい。また、微量であるが、マトリックスに固溶するＰ、および、ＰとＮｉと化合する析出物に応力緩和特性を向上させる作用を持つ。Ｐの一部は、後述するＮｉと化合して析出物を形成し、場合によっては、Ｎｉを主とし、Ｃｏ又はＦｅ等と化合して析出物を形成し、結晶粒成長抑制効果をさらに強化することができる。結晶粒成長を抑制するためには、円形又は楕円形の析出物が存在し、その析出物の平均粒子径が３〜７５ｎｍ、又は、析出粒子の内で粒子径が３〜７５ｎｍの析出粒子の占める個数の割合が７０％以上であることが必要である。この析出物は、析出強化よりも、焼鈍時の再結晶粒の成長を抑制する作用や効果のほうが大きく、単に析出による強化作用とは区別される。そしてＰは、上述した範囲内のＺｎとＳｎの含有のもと、Ｎｉとの相互作用により、本願の主題の１つである応力緩和特性を顕著に向上させる効果を有する。
これらの効果を発揮するためには、Ｐの含有量の下限値は、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．００８質量％以上、最適には０．０１質量％以上である。一方、０．０８質量％を超えて含有しても、析出物による再結晶粒成長の抑制効果は飽和し、却って析出物が過多に存在すると、伸び、曲げ加工性、応力緩和特性が低下する。このため、Ｐの含有量の上限値は、０．０８質量％であり、好ましくは０．０７質量％以下である。
【００４３】
（Ｎｉ）
Ｎｉは、一部はＰと結合し化合物を作り、その他は固溶する。Ｎｉは、上述のように規定される濃度範囲で含有されるＰ、Ｚｎ、Ｓｎとの相互作用により、応力緩和特性を向上させ、合金のヤング率を高め、はんだ濡れ性、耐応力腐食割れ性を向上させ、形成される化合物により再結晶粒の成長を抑制させる。これらの作用を顕著に発揮するためには、１質量％以上の含有が必要である。よって、Ｎｉの含有量の下限値は、１質量％以上であり、好ましくは１．０５質量％以上、最適には、１．１質量％以上である。一方、Ｎｉの増量は導電率を阻害し、応力緩和特性も飽和するので、Ｎｉの含有量の上限値は、２．４質量％以下であり、好ましくは２．２質量％以下であり、最適には２質量％以下である。また、Ｓｎとの関係において、後述する組成関係式を満足すると同時に、特に応力緩和特性、ヤング率、曲げ加工性を向上させるためには、Ｎｉの含有量は、Ｓｎの含有量の１．８倍以上、さらに２倍以上含有されるのが好ましい。これは、原子濃度において、２価のＮｉが、４価のＳｎの３．５倍以上、特に４倍以上に含有させることによって、応力緩和特性が特に向上するためである。一方で、強度と導電率の関係、応力緩和特性から、Ｎｉの含有量は、Ｓｎの含有量の１０倍以下、さらには８倍以下、最適には６倍以下に留めておくことが好ましい。
【００４４】
（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上）
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素といった元素は、各種特性を向上させる作用効果を有する。そこで、第３の実施形態の銅合金板及び第４の実施形態の銅合金板においては、これらの元素から選択される少なくとも１種または２種以上を含有するものとされている。
ここで、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素は、合金の結晶粒を微細にする。Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒは、ＰまたはＮｉともに化合物を形成し、焼鈍時の再結晶粒の成長を抑制し、結晶粒微細化の効果が大きい。特にＦｅ、Ｃｏは、その効果が大きく、ＦｅまたはＣｏを含有したＮｉとＰの化合物を形成し、化合物の粒径を微細にする。微細な化合物は、焼鈍時の再結晶粒の大きさを一層微細にし、強度を向上させる。ただし、その効果が過剰になると、曲げ加工性、応力緩和特性を損なう。さらにＡｌ、Ｓｂ、Ａｓは、銅合金の耐応力腐食割れ性、耐食性を向上させる効果を有し、原子価が５価のＳｂは、応力緩和特性を向上させ、Ｐｂは、プレス成形性を向上させる効果を有する。
これらの効果を発揮するには、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上のいずれの元素も、各々０．０００５質量％以上の含有が必要である。一方、選択されたいずれの元素も、０．０５質量％を超えると効果が飽和するどころか、却って、曲げ加工性を阻害する。特に、Ｐと化合物を形成しやすいＦｅ、Ｃｏ等が、０．０５質量％を超えると、応力緩和特性も悪くする。好ましくは、選択されたいずれの元素も０．０３質量％以下である。さらに、これら元素の合計含有量も、０．２質量％を超えると、効果が飽和するどころか、却って、曲げ加工性を阻害する。よって、これらの元素の合計含有量の上限は、０．２質量％以下であり、好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４５】
（不可避不純物）
銅合金板には、リターン材を含む原料、および、主として大気での溶解時を含む製造工程で、微量であるが、酸素、水素、炭素、硫黄、水蒸気等の元素が、不可避的に含有され、当然これらの不可避不純物を含む。
ここで、本実施形態である銅合金においては、規定した成分元素以外の元素は不可避不純物として扱ってもよく、不可避不純物の合計の含有量は０．２質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。また、本実施形態の銅合金板において規定した元素のうちＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ以外の元素については、不純物として上記で規定した下限値未満の範囲で含有していてもよい。
【００４６】
（組成関係式ｆ１）
組成関係式ｆ１＝［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］が７のとき、本実施形態合金が、高い強度が得られる境界値であり、応力緩和特性を向上させる境界値でもある。よって組成関係式ｆ１の下限は、７以上であり、好ましくは７．５以上である。一方、ｆ１の値が、１８を超えると所望の導電率が得られなくなり、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性、はんだ濡れ性に対しても悪い影響を受ける。よって、組成関係式ｆ１の上限は、１８以下であり、好ましくは１６以下であり、最適には１４以下である。
【００４７】
（組成関係式ｆ２）
組成関係式ｆ２＝［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］が、１１または１０のとき、過酷な応力腐食割れ性環境下で、割れが起こるかどうかの境界の値である。同時に優れた延性、曲げ加工性、良好なはんだ濡れ性、良好な応力緩和特性を得るための境界値でもある。前記のとおり、Ｃｕ−Ｚｎ合金の致命的な欠点として、応力腐食割れの感受性が高いことが挙げられるが、Ｃｕ−Ｚｎ合金の場合、応力腐食割れの感受性は、Ｚｎの含有量に依存し、Ｚｎ含有量が約１０質量％を境にして応力腐食割れの感受性が高くなる。このため、組成関係式ｆ２の上限は、１１であり、好ましくは９以下であり、最適には８以下である。また、組成関係式ｆ２＝１０は、Ｃｕ−Ｚｎ２元合金の場合のＺｎ含有量が１０質量％或いは９質量％に相当する。本願のＮｉ、Ｓｎが共添加される組成範囲内で、組成関係式ｆ２において、Ｎｉの係数が大きく、Ｎｉの含有によって、特に応力腐食割れ感受性を低くできる。一方、ｆ２が０未満であると強度が低くなるため、組成関係式ｆ２の下限値は０以上であり、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上である。
【００４８】
（組成関係式ｆ３）
組成関係式ｆ３＝（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］、すなわち、（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）と［Ｚｎ］の配合比を適切にすることにより、Ｚｎを４〜１４質量％含むにもかかわらず、優れた応力緩和特性を発揮する。ｆ３の値が０．３以上、すなわち、［Ｚｎ］に対して、（３×［Ｎｉ］＋０．５×［Ｓｎ］）の値が０．３以上であると良好な応力緩和特性を示すようになる。好ましくは、０．３５以上でり、より好ましくは０．４以上である。同時に、はんだ濡れ性、耐応力腐食割れ性もよくなる。一方、ｆ３の値が１．６を超えても、その効果が飽和するどころか、寧ろ導電率、応力緩和特性が悪くなるし、Ｚｎに比して、高価なＳｎ、Ｎｉを多く含むことになり、経済面でも問題となる。よって、組成関係式ｆ３の上限値は、１．６以下であり、好ましくは１．３以下であり、最適には１．２以下である。
【００４９】
（組成関係式ｆ４）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金において、応力緩和特性を良くするためには、ＮｉとＳｎの配合割合を示す組成関係式ｆ４＝［Ｎｉ］／［Ｓｎ］が重要である。原子価が４であるＳｎに対し、原子価が２のＮｉの質量濃度比で、１．８倍、原子濃度比で３．５倍以上のとき、顕著に応力緩和特性が向上する。ｆ４の値が２以上、すなわち、４価のＳｎ原子１個に対して、２価のＮｉ原子が、４個以上あれば、さらに応力緩和特性に優れたものとなり、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性も良くなる。一方で、Ｎｉの原子が多すぎると、応力緩和特性は飽和し、場合によっては却って悪くなり、強度も低くなる。組成関係式ｆ４の上限値は１０以下であり、好ましくは８以下であり、最適には６以下である。前記範囲にあるとき、ＮｉとＳｎの効果を最大限に発揮することができる。
【００５０】
（組成関係式ｆ５）
さらに、応力緩和特性は、固溶状態にあるＮｉと、Ｐと、そしてＮｉとＰの化合物に影響を受ける。ここで、組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が１６未満であると、固溶状態にあるＮｉに対するＮｉとＰの化合物の割合が多くなるので、応力緩和特性が悪くなり、曲げ加工性も悪くなる。すなわち、組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が１６以上、好ましくは１８以上、最適には２０以上であると、応力緩和特性、および曲げ加工性が良くなる。一方で、組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が２５０を超えると、ＮｉとＰで形成される化合物の量、固溶するＰの量が少なくなるので、応力緩和特性が悪くなる。また、結晶粒を細かくする作用も小さくなり、合金の強度が低くなる。このため、ｆ５の上限値は、２５０以下であり、好ましくは１８０以下であり、最適には１２０以下である。
【００５１】
（平均結晶粒径）
本実施形態である銅合金板においては、プロセスによるが、平均結晶粒径を１．５μｍ程度とすることが可能である。しかしながら、本実施形態である銅合金板の平均結晶粒径を１．５μｍまで微細化すると、数原子程度の幅で形成される結晶粒界の占める割合が大きくなり、伸び、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる。したがって、高強度と高い伸び、良好な応力緩和特性を備えるためには、平均結晶粒径は２．０μｍ以上が必要である。平均結晶粒径の下限は、好ましくは３μｍ以上であり、最適には４μｍ以上である。一方、結晶粒が大きくなるにつれ、良好な伸び、曲げ加工性を示すが、所望の引張強度、耐力が得られなくなる。少なくとも、平均結晶粒径を９μｍ以下に細かくする必要がある。平均結晶粒径の上限は、好ましくは８μｍ以下であり、特に強度を重視する場合は７μｍ以下である。このように、平均結晶粒径をより狭い範囲に設定することにより、曲げ加工性、伸び、強度、導電性、或いは、応力緩和特性の間で高度に優れたバランスを得ることができる。
【００５２】
（析出物）
例えば５０％以上の冷間加工率で冷間圧延を施した圧延材を焼鈍する時、時間との関係もあるが、ある臨界の温度を超えると、加工ひずみの蓄積された結晶粒界を中心に再結晶核が生じる。合金組成にもよるが本実施形態である銅合金板の場合、核生成後にできた再結晶粒の粒径は、１μｍや２μｍ、又はそれより小さな再結晶粒であるが、圧延材に熱を加えても、加工組織が一度にすべて再結晶粒に置き換わることはない。すべて、又は、例えば９５％以上が再結晶粒に置き換わるには、再結晶の核生成が開始する温度よりも更に高い温度、又は再結晶の核生成が開始する時間よりも更に長い時間が必要である。この焼鈍の間、最初にできた再結晶粒は、温度、時間と共に成長し、結晶粒径は大きくなる。微細な再結晶粒径を維持するためには、再結晶粒の成長を抑制する必要がある。再結晶粒の成長を抑制するために、本実施形態では、ＰとＮｉが含有される。ＰとＮｉで生成する化合物（ＰとＮｉを含む析出物）は、再結晶粒の成長を抑制するピンのように作用する。ＰとＮｉで生成する化合物（ＰとＮｉを含む析出物）が、上述のようにピンの役目を果たすには、化合物そのものの性質と化合物の粒径が重要である。すなわち、研究結果から、本実施形態である銅合金板の組成範囲において、ＰとＮｉで生成する化合物（ＰとＮｉを含む析出物）は、基本的に伸びを阻害することが少なく、特に化合物の粒径が３〜７５ｎｍであれば、伸びを阻害することが少なく結晶粒成長を効果的に抑制することが分かった。
【００５３】
再結晶粒の成長を抑制するＰとＮｉを含む析出物は、再結晶熱処理工程の段階で、円形又は楕円形の析出物が存在し、その析出物の平均粒子径が３〜７５ｎｍ、又は、析出粒子の内で粒子径３〜７５ｎｍの個数の占める割合が７０％以上であればよい。析出物の平均粒径が小さくなると、析出物の析出強化と、結晶粒成長の抑制効果が効き過ぎて再結晶粒が小さくなり、圧延材の強度は上がるが、曲げ加工性が悪くなる。また析出物が例えば１００ｎｍにも達すると、ほとんど結晶粒成長の抑制効果もなくなり、曲げ加工性が悪くなる。尚、円形又は楕円形の析出物には、完全な円形や楕円形だけでなく、円形や楕円形に近似した形状も含まれる。
なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、円形又は楕円形の析出物の平均粒子径が３〜６０ｎｍ、又は、析出粒子の内で粒子径３〜６０ｎｍの個数の占める割合が７０％以上であることが好ましい。最適には、平均粒子径が５〜２０ｎｍである。
【００５４】
（導電率）
本実施形態である銅合金板においては、自動車部品、電気部品，電子部品，通信機器，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、半導体、リードフレーム等の通電部材に用いられるものであることから、導電率として２４％ＩＡＣＳ以上、好ましくは、２６％ＩＡＣＳ以上、更には２８％ＩＡＣＳ以上を確保する必要がある。
【００５５】
（耐応力緩和特性）
端子、コネクタは、例えば、自動車のエンジンルームに近い場所で使われるとき、１００℃程度にまで温度上昇するので、１５０℃で１０００時間、合金の耐力の８０％の応力を付加した状態で、応力緩和率が２５％以下、好ましくは２３％以下、最適には２０％以下であることが必要である。応力緩和率が大きくなると、実質的に応力緩和率分の強度（接触圧、ばね圧）が損なわれてしまうからである。または、実効の最大の接触圧、ばね圧でも評価ができる。すなわち、実効の最大の接触圧、ばね圧（実効応力）Ｐｗは、Ｐｗ＝耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））で表され、単に常温の耐力、または１５０℃で１０００時間での応力緩和特性が高いだけでなく、前式の値が高いことが望まれる。１５０℃で１０００時間の試験で耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））が、２７０Ｎ／ｍｍ２以上あれば、高温状態での使用に耐え得る最低のレベルであり、３００Ｎ／ｍｍ２以上であれば、高温状態での使用に適しており、３３０Ｎ／ｍｍ２以上であれば最適である。因みに、例えば、耐力が５００Ｎ／ｍｍ２である黄銅の代表的な合金であるＣｕ−３０質量％Ｚｎの場合、１５０℃で１０００時間の試験において、耐力×８０％×（１００％−応力緩和率（％））の値が約７０Ｎ／ｍｍ２、同様に耐力が５５０Ｎ／ｍｍ２であるＣｕ−６質量％Ｓｎのりん青銅で、約１８０Ｎ／ｍｍ２であり、現行の実用合金では、到底満足できない。
【００５６】
（バランス指数ｆ６）
仕上げ冷間圧延後の圧延材、又は仕上げ冷間圧延後に回復熱処理を施した圧延材、またはリフローＳｎめっき、或いは、溶融Ｓｎめっきを施した圧延材においては、Ｗ曲げ試験においてＲ／ｔ＝１．０（Ｒは曲げ部の曲率半径、ｔは圧延材の厚み）で割れが生じず、好ましくは、Ｒ／ｔ＝０．５で割れが生じないことが前提で、導電率と応力緩和特性のバランスを表す指標としてバランス指数ｆ６＝Ｐｗ×（Ｃ／１００）１／２が重要となる。このバランス指数ｆ６が高い値であると、過酷なエンジンルームに近い環境での、端子・コネクタの好適素材となり得る。すなわち、電気特性の指標である（Ｃ／１００）１／２と、実効応力の積が過酷なエンジンルームに近い環境での、端子・コネクタの評価の基準となり得る。バランス指数ｆ６は、少なくとも１８０以上が必要であり、好ましくは１９０以上であり、より好ましくは２００以上であれば良好であり、最適には２１０以上である。
【００５７】
（耐力比ＹＳ９０／ＹＳ０）
一般的に、仕上げ冷間圧延材の金属組織を観察すると、圧延方向に、結晶粒が伸び、厚さ方向に圧縮された様相を呈し、圧延方向に採取した試験片と、垂直方向に採取した試験片では、引張強度、耐力、曲げ加工性において差が生じる。具体的な金属組織は、結晶粒は圧延面に平行の断面を見れば、伸長した結晶粒であり、横断面で見れば、厚み方向に圧縮された結晶粒になり、圧延方向に垂直に採取した圧延材の引張強度ＴＳ９０、耐力ＹＳ９０は、平行方向に採取した圧延材の引張強度ＴＳ０、耐力ＹＳ０よりも高くなり、その強度比ＴＳ９０／ＴＳ０及び耐力比ＹＳ９０／ＹＳ０は、１．０５を超え、さらに１．０７を超え、場合によっては１．１に達することもある。これらの強度比ＴＳ９０／ＴＳ０及び耐力比ＹＳ９０／ＹＳ０が１．０５を超えて高くなるにしたがって圧延方向に垂直に採取した試験片の曲げ加工性は悪くなる。逆に、製造プロセスによっては、強度比ＴＳ９０／ＴＳ０及び耐力比ＹＳ９０／ＹＳ０が０．９７、場合によっては０．９５未満になることもある。強度面の異方性においては、耐力比ＹＳ９０／ＹＳ０、および、引張強度比ＴＳ９０／ＴＳ０は、ともに１．０７以下であることが好ましく、より好ましくは１．０５以下、最適には１．０３以下であり、または、０．９５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９７以上、最適には０．９９以上である。本実施形態である銅合金板が対象としている端子、コネクタ等の各種部材は、実際の使用、圧延材から製品へ加工の際に、圧延方向、垂直方向、つまり圧延方向に対して平行方向と垂直方向の両方向が使用されることが多く、実使用面、製品加工面から、圧延方向、垂直方向で、引張強度、耐力、曲げ加工性等の特性差がないことが望まれている。
【００５８】
本発明の第１〜第４の実施形態である銅合金板においては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉの相互作用、組成関係式ｆ１〜ｆ５を満たし、平均結晶粒径を２〜９μｍとし、ＰとＮｉで形成される析出物の大きさと、それら元素間の割合を所定の数値にコントロールし、次に述べる製造プロセスで圧延材を作ることにより、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向で採取した圧延材の引張強度、耐力の差が無くなる。これにより、本発明の第１〜第４の実施形態である銅合金板においては、圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力ＹＳ９０と、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力ＹＳ０との比ＹＳ９０／ＹＳ０が、０．９５≦ＹＳ９０／ＹＳ０≦１．０７の範囲内となる。また、本実施形態では、圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度ＴＳ９０と、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度ＴＳ０との比ＴＳ９０／ＴＳ０についても、０．９５≦ＴＳ９０／ＴＳ０≦１．０７の範囲内となる。
【００５９】
（その他の特性）
本実施形態である銅合金板においては、上述した導電率及び耐応力緩和特性以外の特性についても、以下のように規定することが好ましい。
本実施形態である銅合金板においては、多くの用途において、高い強度を有するとともに、Ｗ曲げで評価したときの曲げ加工性がＲ／ｔ≦１．０であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ／ｔ≦０．５である。特に、端子、コネクタ、電気・電子部品用途においては、圧延方向に対して、平行、および、垂直の両方向の曲げに対して、曲げ加工性が、Ｗ曲げでＲ／ｔ≦１．０であることが好ましく、Ｒ／ｔ≦０．５であることがより好ましい。
【００６０】
また、端子、コネクタ等は、通常、耐食性、接触抵抗、接合の点から、表面にＳｎめっきが施されることがある。この場合、コイル（条）の状態で、溶融Ｓｎめっきされるか、リフローＳｎめっきされる、または、端子、コネクタ形状になってから、Ｓｎめっきが施される。したがって、端子・コネクタ材用途、または電気・電子部品用では、Ｓｎめっき性すなわち、はんだ濡れ性がよいことが必要となる。なお、Ｓｎめっき性は、特にコイルの状態では問題はないが、端子、コネクタに成形された後に、Ｓｎめっき、特にＰｂフリーはんだめっきされる場合、生産の関係上、成形直後ではなく、ある期間放置されてから、めっきがされることがあり、その放置期間、表面酸化により、めっき性、はんだ濡れ性が劣化するおそれがある。材質上、はんだ濡れ性がよく、多少の表面酸化があっても、または表面酸化し難く、大気放置後のはんだ濡れ性のよい銅合金が求められる。はんだ濡れ性の評価は、様々であるが、工業性生産の観点から、はんだが早く濡れる時間で評価するのが適切である。
【００６１】
次に、本発明の第１〜４の実施形態に係る銅合金板の製造方法について説明する。
なお、本明細書においては、加工される銅合金材料の再結晶温度より低い温度で行われる加工を冷間加工、再結晶温度より高い温度で行われる加工を熱間加工とし、それらがロールによって成形される加工を各々、冷間圧延、熱間圧延と定義する。また、再結晶は、一つの結晶組織から別の結晶組織への変化あるいは、加工によって生じるひずみの存在する組織から、新しい、歪みのない結晶組織へ形成されることと定義される。
【００６２】
まず、上述の成分組成とされた鋳塊を準備し、この鋳塊に対して熱間加工（代表的には熱間圧延）を行う。熱間圧延の開始温度は、各元素を固溶状態にするために８００℃以上、好ましく８４０℃以上とし、また、エネルギーコスト、熱間延性の点から９５０℃以下、好ましくは９２０℃以下とする。そしてＰ、Ｎｉをより固溶状態にするために、少なくともこれらの析出物が伸びを阻害するような粗大な析出物とならないように、最終圧延終了時の温度又は６５０℃から３５０℃の温度領域を１℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。熱間圧延段階で析出物が粗大化すると、後の焼鈍工程等の熱処理で消滅させることが難しく、最終圧延品の伸びを阻害する。
なお、連続鋳造法によって厚み１５〜２０ｍｍ程度の板状の鋳塊を製造した場合には、熱間加工（熱間圧延）を省略することができる。この場合、鋳造後に６５０℃〜８５０℃で均質化熱処理を行ってもよい。熱間圧延を経ない場合は、約７００℃または約８００℃で１時間以上熱処理し、鋳物の段階で生成した、ＮｉとＰとの粗大な化合物を一旦固溶状態にし、低融点のＳｎ、含有量の多いＮｉなどの濃度分布を均一にすることが好ましい。
【００６３】
そして、銅合金材料に対して冷間圧延を行って所定の厚さにし、冷間圧延に続いて再結晶熱処理を行う。冷間圧延工程と、焼鈍工程、または再結晶熱処理工程は、最終の製品厚みにより、１回または複数回実施される。
焼鈍方法、再結晶熱処理方法としては、長時間加熱保持するバッチ式の熱処理方法と、高温−短時間で、連続的に熱処理される方法がある。最終の再結晶熱処理方法は、高温−短時間の熱処理の方が、特に、応力緩和特性が良くなる。何故なら、Ｐが、完全にＮｉと析出状態にならず、ある濃度のＰが固溶状態で存在するからである。高温−短時間の連続熱処理による再結晶熱処理工程においては、連続熱処理炉を用い、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、
５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、
０．０４≦ｔｍ≦１．０、
５２０≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ−３０×ｔｍ−１／２）≦６９０
とする。
【００６４】
最終の再結晶熱処理の条件で、高温−短時間の連続熱処理の条件の最高到達温度、保持時間、又は熱処理指数Ｉｔ１の範囲の下限を下回ると、未再結晶部分が残る、または、平均結晶粒径が２μｍより小さな超微細結晶粒の状態になる。また、最高到達温度、保持時間、又は熱処理指数Ｉｔ１の範囲の上限を超えて焼鈍すると、平均結晶粒径が９μｍ以下の微細な金属組織が得られない。そして、範囲外の条件で行うと固溶するＮｉ量、Ｐ量、ＮｉとＰの析出物のバランスが崩れ、応力緩和特性が悪くなる。
また、再結晶熱処理工程の冷却時には、「最高到達温度−５０℃」から４００℃までの温度領域において、５℃／秒以上の条件で冷却することが好ましく、より好ましくは、１０℃／秒以上の条件で冷却、最適には１５℃／秒以上の条件で冷却すると応力緩和特性が良くなる。冷却速度が遅いと、粗大な析出物が出現し、ＰとＮｉの析出物の割合が増え、固溶するＰの量が少なくなり、応力緩和特性、曲げ加工性が悪くなる。
【００６５】
再結晶熱処理工程で、混粒の無い均一で細かな再結晶粒を得るためには、積層欠陥エネルギーを低くするだけでは不十分なので、再結晶核の生成サイトを増やすために、冷間圧延によるひずみ、具体的には、結晶粒界でのひずみの蓄積が必要である。そのために、再結晶熱処理工程前の冷間圧延での冷間加工率が５５％以上必要であり、好ましくは、６０％以上である。一方、再結晶熱処理工程前の冷間圧延の冷間加工率を上げ過ぎると、ひずみ等の問題が生じるので９８％以下が望ましく、最適には９６％以下である。すなわち、物理的な作用による再結晶核の生成サイトを増やすためには、冷間加工率を高くすることが有効であり、製品のひずみを許容できる範囲で、高い加工率を付加することにより、より微細な再結晶粒を得ることができる。
【００６６】
なお、再結晶熱処理工程は、バッチ式の焼鈍でも熱処理でき、４００℃から６５０℃の範囲の温度で、１時間から２４時間保持する。但し、高温―短時間の連続熱処理であっても、バッチ式の焼鈍であっても、最終熱処理工程の場合、平均結晶粒径、および析出物の粒径が、前記の所定の大きさの範囲になるように条件を調整する必要がある。なお、最終熱処理工程は、ある一定濃度のPを固溶状態にできる、高温―短時間の連続熱処理がよく、必要に応じて実施される中間の再結晶熱処理、すなわち焼鈍工程は、バッチ式であっても、高温―短時間の連続熱処理であっても、最終の圧延材の特性に大きな影響を与えない。
【００６７】
次に、最終の再結晶熱処理工程が施された銅合金材料に仕上げ圧延を行う。この仕上げ冷間圧延後に、最高到達温度が１５０〜５８０℃で、「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの温度領域での保持時間が０．０２〜１００分の熱処理であって、下記で定義する熱処理指数Ｉｔ２が１２０≦Ｉｔ２≦３９０の関係を満たす回復熱処理工程を行うことが好ましい。
具体的には、仕上げ冷間圧延工程後、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とし、
１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、
０．０２≦ｔｍ２≦１００、
１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２−２５×ｔｍ２−１／２）≦３９０
である回復熱処理工程で製造されることが好ましい。
【００６８】
この回復熱処理工程は、再結晶を伴わず、低温又は短時間の回復熱処理により、圧延材の応力緩和率、ばね限界値、曲げ加工性及び伸びを向上させ、また、冷間圧延により低下した導電率を回復させるための熱処理である。なお、熱処理指数Ｉｔ２において、下限は２００以上が好ましく、上限は３８０以下が好ましい。前記の回復熱処理工程を施すことにより、熱処理前に比べ、応力緩和率は１／２程度になり、応力緩和特性が向上し、ばね限界値は、１．５倍〜２倍に向上し、導電率は、０．５〜２％ＩＡＣＳ向上する。
なお、溶融ＳｎめっきやリフローＳｎめっき等のＳｎめっき工程において、約１５０℃〜約３００℃で、短時間であるが圧延材、場合によっては端子、コネクタに成形後、加熱される。このＳｎめっき工程は、回復熱処理後に行っても、回復熱処理後の特性にほとんど影響を与えない。一方で、Ｓｎめっき工程の加熱工程は、回復熱処理工程の代替の工程になり、圧延材の応力緩和特性、ばね強度、曲げ加工性を向上させる。
【００６９】
以上のような製造工程により、本発明の第１〜第４の実施形態である銅合金板が製造される。
【００７０】
以上のように、本発明の第１〜４の実施形態に係る銅合金板においては、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性に優れ、強度が高く、曲げ加工性がよい。これらの特性から、コストパフォーマンスに優れた、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品、自動車部品の好適素材となる。
さらに、平均結晶粒径が２〜９μｍで、導電率が、２４％ＩＡＣＳ以上、好ましくは、２６％ＩＡＣＳ以上であり上限は特に規定しないが敢えて言えば、４２％ＩＡＣＳ以下であり、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３〜７５ｎｍであると、より一層、強度、強度と曲げ加工性のバランスが優れ、応力緩和特性、応力緩和特性と電気伝導性とのバランス、１５０℃の実効応力が高くなるので、過酷な環境で使用される、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品、自動車部品の好適素材となる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
上述した本発明の第１〜４の実施形態に係る銅合金板及び比較用の組成の銅合金板を用い、製造工程を変えて試料を作製した。銅合金の組成を表１〜３に示す。なお、表１〜３には、上述した実施形態に示す組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５の値を示している。【００７３】
試料の製造工程はＡ、Ｂ、Ｃの３種類で行い、それぞれの製造工程で更に製造条件を変化させた。製造工程Ａは、実際の量産設備で行い、製造工程Ｂ、Ｃは実験設備で行った。表４に各製造工程の製造条件を示す。なお、製造工程Ａ８及び製造工程Ａ９は、熱処理指数が本発明の設定条件範囲から外れている。【００７４】
製造工程Ａ（Ａ１〜Ａ３３）は、内容積１０トンの中周波溶解炉で原料を溶解し、半連続鋳造で断面が厚み１９０ｍｍ、幅６３０ｍｍの鋳塊を製造した。鋳塊は、各々長さ１．５ｍに切断し、その後、Ａ１〜Ａ９、Ａ３１〜Ａ３３工程では、熱間圧延工程（板厚１３ｍｍ）―冷却工程−ミーリング工程（板厚１２ｍｍ）―第１冷間圧延工程（板厚１．５ｍｍ）―焼鈍工程（５４０℃、４時間保持）、または（６７０℃、０．２４分））―第２冷間圧延工程（板厚０．５ｍｍ、冷間加工率６７％）―最終焼鈍工程（再結晶熱処理工程）−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率４０％）−回復熱処理工程を行った。製造工程Ａ１０では、第１冷間圧延工程と、焼鈍工程を省いた。なお、上述の保持時間は、最高到達温度から最高到達温度−５０℃の高温領域で保持される時間である。【００７５】
熱間圧延工程での熱間圧延開始温度は８６０℃とし、板厚１３ｍｍまで熱間圧延した後、冷却工程でシャワー水冷した。本明細書では、熱間圧延開始温度と鋳塊加熱温度とは同一の意味としている。冷却工程での平均冷却速度は、最終の熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの温度領域での平均の冷却速度とし、圧延板の後端において測定した。測定した平均冷却速度は４℃／秒であった。【００７６】
再結晶熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）と、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）とを、（６９０℃、０．０９ｍｉｎ）、（６６０℃、０．０７ｍｉｎ）、（７１０℃、０．１６ｍｉｎ）、（７７０℃、０．２５ｍｉｎ）、（６２０℃、０．０６ｍｉｎ）に変化させた。なお、製造工程Ａ１においては、再結晶熱処理を、バッチ焼鈍を用いて４７０℃で４時間保持の条件で実施した。なお、高温−短時間の再結晶熱処理を行った工程の中で、工程Ａ３１、Ａ３２は、冷却時、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から４００℃の範囲の平均冷却速度を、３℃／秒、１２℃／秒とし、それ以外の工程は、２０〜３０℃／秒で冷却した。【００７７】
そして、上述したように仕上げ冷間圧延工程の冷間加工率を４０％とした。
回復熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）を４５０（℃）とし、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）を０．０５分とした。ただし、製造工程Ａ６では、回復熱処理工程を行わなかった。また、製造工程Ａ５では、得られた試料を３００℃の電気炉に３０分間加熱し、空冷した。製造工程Ａ４では、得られた試料を３５０℃の油浴に０．０７分間完全に浸漬し、空冷した。この熱処理は、溶融Ｓｎめっき処理に相当する熱処理条件である。【００７８】
また、製造工程Ｂ（Ｂ１〜Ｂ４）は、次のように行った。
製造工程Ａの鋳塊から厚み４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの実験室での試験用鋳塊を切り出し、その後、熱間圧延工程（板厚６ｍｍ）―冷却工程（シャワー水冷）−酸洗工程―冷間圧延工程（厚み０．５ｍｍ）―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、加工率４０％）−回復熱処理工程を行った。
熱間圧延工程は、８６０℃に鋳塊を加熱し、厚み６ｍｍにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度（熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの冷却速度）は、３℃／秒で行った。【００７９】
板厚０．５ｍｍに冷間圧延後、再結晶熱処理工程は、Ｔｍａｘを６９０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分で、６４０℃から４００℃の平均冷却速度を、２５℃／秒で行った。製造工程Ｂ１は、再結晶熱処理を、バッチ焼鈍を用いて４８０℃で４時間保持の条件で行った。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍまで冷間圧延した。回復熱処理工程は、製造工程Ｂ１と製造工程Ｂ２については、Ｔｍａｘを４５０（℃）、保持時間ｔｍを０．０５分の条件で実施した。製造工程Ｂ４では、３００℃の電気炉に３０分間加熱し、空冷した。製造工程Ｂ３では、得られた試料を２５０℃の油浴に０．１５分間完全に浸漬し、空冷した。この熱処理も、溶融Ｓｎめっき処理に相当する熱処理条件である。【００８０】
なお、製造工程Ｂ５及び製造工程Ｂ５Ａは、熱間圧延を省略し、７００℃、４時間の均質焼鈍後、冷間圧延により、板厚を６ｍｍとし、６２０℃で４時間の条件で焼鈍、再び冷間圧延により、板厚を０．５ｍｍとし、製造工程Ｂ５では、Ｔｍａｘを６９０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分、６４０℃から４００℃の平均冷却速度を、２５℃／秒の条件で、製造工程Ｂ５Ａでは、バッチ焼鈍を用いて４８０℃で４時間保持の条件で再結晶熱処理を施した。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍまで冷間圧延し、回復熱処理工程は、３００℃の電気炉に３０分間加熱の条件で実施した。【００８１】
なお、製造工程Ｂ及び後述する製造工程Ｃにおいては、製造工程Ａで、連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用とし、最高到達温度をソルトバスの液温度とし、圧延材が完全に浸漬している時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト（溶液）は、ＢａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌの混合物を使用した。【００８２】
さらに、実験室テストとして製造工程Ｃ（Ｃ１、Ｃ１Ａ、Ｃ２）を次のように行った。実験室の電気炉で所定の成分になるように溶解、鋳造し、厚み４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの実験室での試験用鋳塊を得た。以後、前述の製造工程Ｂと同じプロセスで製作した。すなわち、８６０℃に鋳塊を加熱し、厚み６ｍｍにまで熱間圧延し、熱間圧延後に、圧延材の温度が熱間圧延後の圧延材温度、又は、６５０℃のときから３５０℃までの温度範囲を冷却速度３℃／秒で冷却した。冷却後に表面を酸洗し、冷間圧延により、板厚を０．５ｍｍにした。再結晶熱処理工程は、製造工程Ｃ１は、Ｔｍａｘを６９０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分、６４０℃から４００℃の平均冷却速度を、２５℃／秒の条件、製造工程Ｃ１Ａは、４７０℃、４時間の条件、製造工程Ｃ２は、３８０℃、４時間の条件で実施した。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍに冷間圧延し、回復熱処理工程は、製造工程Ｃ１及び製造工程Ｃ１Ａでは、実験室の電気炉を用いて３００℃で３０分間保持、製造工程Ｃ２では、２３０℃で３０分間保持の条件で実施した。【００８３】
上述した方法により作成した銅合金板の評価として、金属組織観察（平均結晶粒径及び析出物の平均粒径）、導電率、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、はんだ濡れ性、引張強度、耐力、伸び、曲げ加工性を評価した。評価結果を表５〜２０に示す。【００８４】
（平均結晶粒径）
再結晶粒の平均粒径の測定は、６００倍、３００倍、及び１５０倍等の金属顕微鏡写真で結晶粒の大きさに応じ、適宜倍率を選定し、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１における伸銅品結晶粒度試験方法の求積法に準じて測定した。なお、双晶は結晶粒とはみなさない。金属顕微鏡から判断が困難なものは、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Electron Back Scattering diffraction Pattern）法によって求めた。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭは日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７０００Ｆ、解析にはＴＳＬソリューションズＯＩＭ−Ｖｅｒ．５．１を使用し、平均結晶粒度は解析倍率２００倍と５００倍の粒度マップ（Ｇｒａｉｎマップ）から求めた。平均結晶粒径の算出方法は求積法（ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１）による。
なお、１つの結晶粒は、圧延により伸ばされるが、結晶粒の体積は、圧延によってほとんど変化することは無い。板材を圧延方向に平行に切断した断面において、求積法によって測定された平均結晶粒径から、再結晶段階での平均結晶粒径を推定することが可能である。【００８５】
（析出物の粒径）
析出物の平均粒径は次のようにして求めた。５００，０００倍及び１００，０００倍（検出限界はそれぞれ、１．０ｎｍ、５ｎｍ）のＴＥＭによる透過電子像を画像解析ソフト「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」を用いて析出物のコントラストを楕円近似し、長軸と短軸の相乗平均値を視野内の中の全ての析出粒子に対して求め、その平均値を平均粒子径とした。なお、５０万倍、１０万倍の測定で、粒径の検出限界をそれぞれ１．０ｎｍ、５ｎｍとし、それ未満のものは、ノイズとして扱い、平均粒径の算出には含めなかった。なお、平均粒径が、概ね１０ｎｍを境にしてそれ以下のものは、５０万倍で、それ以上のものは、１０万倍で測定した。透過型電子顕微鏡の場合、冷間加工材では転位密度が高いので析出物の情報を正確に把握することは難しい。また、析出物の大きさは、冷間加工によっては変化しないので、今回の観察は、仕上げ冷間圧延工程前の再結晶熱処理工程後の再結晶部分を観察した。測定位置は、圧延材の表面、裏面の両面から板厚の１／４の長さ入った２箇所とし、２箇所の測定値を平均した。【００８６】
（導電率）
導電率の測定は、日本フェルスター株式会社製の導電率測定装置（SIGMATEST D2.068）を用いた。なお、本明細書においては、「電気伝導」と「導電」の言葉を同一の意味に使用している。また、熱伝導性と電気伝導性は強い相関があるので、導電率が高い程、熱伝導性が良いことを示す。【００８７】
（耐応力緩和特性）
応力緩和率の測定は、ＪＣＢＡ  Ｔ３０９：２００４に従って、次のように行った。供試材の応力緩和試験には片持ち梁ねじ式治具を使用した。試験片は圧延方向に０度（平行）、９０度（垂直）をなす方向から採取し、試験片の形状は、板厚ｔ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍとした。供試材への負荷応力は０．２％耐力の８０％とし、１５０℃、１２０℃の雰囲気中に１０００時間暴露した。応力緩和率は、
応力緩和率＝（開放後の変位／応力負荷時の変位）×１００（％）
として求めた。本発明においては、応力緩和率は値が小さいのが好ましい。
１２０℃の評価では、応力緩和率が８％以下を評価Ａ（優れる）とし、８％超え１３％以下を評価Ｂ（良）とし、１３％を超えるものを評価Ｃ（不可）と評価した。本願で求める応力緩和特性は、高い信頼性や過酷な場合を想定したものである。
また、１５０℃で１０００時間の条件での実効応力Ｐｗを、
Ｐｗ＝耐力｛（ＹＳ０+ＹＳ９０）／２｝×８０％×（１００％−応力緩和率（％））
の式で算出した。耐力、および応力緩和特性は、スリッター後のスリッター幅の関係から、つまり、幅が６０ｍｍより小さい場合、圧延方向に９０度（垂直）をなす方向から採取できない場合がある。その場合、試験片は圧延方向に０度（平行）方向のみで、応力緩和特性、およびＰｗを評価するものとする。
なお、試験Ｎｏ．Ｔ３及びＴ３６（合金Ｎｏ．１，３）において、圧延方向に９０度（垂直）をなす方向及び圧延方向に０度（平行）方向での応力緩和試験の結果から算出した実効応力Ｐｗと、圧延方向に０度（平行）方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力Ｐｗと、圧延方向に９０度（垂直）方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力Ｐｗとで大きな差がないことを確認した。【００８８】
（バランス指数ｆ６）
測定した導電率Ｃ（％ＩＡＣＳ）及び実効応力Ｐｗ（Ｎ／ｍｍ２）から、以下の式によって、バランス指数ｆ６を算出した。
ｆ６＝Ｐｗ×（Ｃ／１００）１／２【００８９】
（耐応力腐食割れ性）
耐応力腐食割れ性の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ３２５０に規定された試験容器と試験液とを使用して行い、等量のアンモニア水と水を混合した液を使用して行った。
応力腐食割れ試験は、負荷応力に対する応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用い、耐力の８０％の曲げ応力を加えた圧延材を、上記のアンモニア雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。つまり、微細なクラックが発生しておれば、元には戻らず、そのクラックの度合いが大きくなると応力緩和率が大きくなるので、耐応力腐食割れ性を評価できる。４８時間暴露で応力緩和率が２５％以下のものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして評価Ａとし、応力緩和率が４８時間暴露では２５％を超えても２４時間暴露では２５％以下のものを、耐腐食割れ性が良好なもの（実用上の問題はない）として評価Ｂとし、２４時間暴露で応力緩和率が２５％を超えるものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの（実用上問題あり）として評価Ｃとした。なお、本願で求める耐応力腐食割れ性は、高い信頼性や過酷な場合を想定したものである。【００９０】
（はんだ濡れ性）
はんだ濡れ性は、メニスコグラフ法で実施した。試験設備は、PHESCA（レスカ）製  型式：SAT-5200である。圧延方向から試験片を採取し、厚さ：０．３ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：２５ｍｍに切断した。使用したはんだは、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ−０．７質量％Ｃｕと純Ｓｎである。前処理として、アセトン脱脂→１５％硫酸洗浄→水洗→アセトン脱脂、を実施した。フラックスとして、標準ロジンフラックス（株式会社タムラ製作所製ＮＡ２００）を用いた。はんだ浴温度を２７０℃、浸漬深さを２ｍｍ，浸漬速度を１５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬時間１５ｓｅｃの条件で評価試験を実施した。【００９１】
はんだ濡れ性の評価は、ゼロクロスタイムで行った。すなわち、はんだが浴に浸漬後、完全に濡れるまでに要する時間であり、ゼロクロスタイムが５秒以内、すなわちはんだ浴に浸漬後５秒以内に完全に濡れれば、はんだ濡れ性は実用上問題がないとして評価Ｂとし、ゼロクロスタイムが２秒以内の場合は、特に優れるとして評価Ａとした。ゼロクロスタイムが５秒を超えると、実用上問題があるので評価Ｃとした。なお、試料は、仕上げ圧延、または、回復熱処理の最終工程後、硫酸で洗浄、表面を８００番の研磨紙で研磨し、酸化のない表面を得て、３日間、または、１０日間、室内環境で放置したものを使用した。なお、表で、「−１」、「−２」は、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ−０．７質量％Ｃｕのはんだを用い、それぞれ３日間、１０日間放置した試験結果、「−３」は、純Ｓｎを用い、３日間での試験結果である。【００９２】
（機械的特性）
引張強度、耐力、及び伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定される方法に従い、試験片の形状は、５号試験片で実施した。圧延方向に対して０°の方向と、圧延方向に対して９０°の方向で、それぞれ試験を行った。【００９３】
（曲げ加工性）
曲げ加工性は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０で規定されている曲げ角度９０度のＷ曲げで評価した。曲げ試験（Ｗ曲げ）は、次のように行った。曲げ治具の先端の曲げ半径（Ｒ）は、材料の厚さ（ｔ）の１倍（曲げ半径＝０．３ｍｍ、Ｒ／ｔ＝１．０）、０．５倍（曲げ半径＝０．１５ｍｍ、Ｒ／ｔ＝０．５）、とした。サンプルは、いわゆるバッドウェイ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に対して９０度をなす方向、及びグッドウェイ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に０度をなす方向から採取した。曲げ加工性の判定は、５０倍の実体顕微鏡で観察してクラックの有無で判定し、曲げ半径が、材料の厚さの０．５倍（Ｒ／ｔ＝０．５）で、クラックが生じなかったものを評価Ａ、曲げ半径が、材料の厚さの１．０倍で、クラックが生じなかったものを評価Ｂ、材料の厚さの１倍（Ｒ／ｔ＝１．０）で、クラックが生じたものを評価Ｃとした。なお、曲げ加工性がＲ／ｔ≦０．５とは、曲げ半径が材料の厚さの０．５倍（Ｒ／ｔ＝０．５）以下の曲げ試験で、クラックが生じないことである。【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【００９８】
【表５】
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【００９９】
【表６】
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【０１００】
【表７】
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【０１０１】
【表８】
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【０１０２】
【表９】
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【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
【表１１】
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【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
【表１３】
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【０１０７】
【表１４】
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【０１０８】
【表１５】
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【０１０９】
【表１６】
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【０１１０】
【表１７】
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【０１１１】
【表１８】
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【０１１２】
【表１９】
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【０１１３】
【表２０】
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【０１１４】
以上の評価結果から、組成及び組成関係式と特性に関して、次のようなことが確認された。【０１１５】
銅合金板の組成については、下記のような結果となった。なお、比較合金は以下の通りである。
合金Ｎｏ．１００、１２１は、発明合金の組成範囲よりもＺｎの含有量が少ない。
合金Ｎｏ．１０１は、発明合金の組成範囲よりもＳｎの含有量が少ない。
合金Ｎｏ．１０２は、発明合金の組成範囲よりもＰの含有量が多い。
合金Ｎｏ．１０３は、発明合金の組成範囲よりもＺｎの含有量が多い。
合金Ｎｏ．１０４は、発明合金の組成範囲よりもＰの含有量が少ない。
合金Ｎｏ．１０５は、発明合金の組成範囲よりもＳｎの含有量が多い。
合金Ｎｏ．１０６、１２２は、発明合金の組成範囲よりもＮｉの含有量が少ない。
合金Ｎｏ．１０７は、発明合金の組成関係式ｆ２、ｆ３の範囲を満たさない。
合金Ｎｏ．１０８、１０９は、発明合金の組成関係式ｆ１の範囲を満たさない。
合金Ｎｏ．１１０〜１１３は、発明合金の組成関係式ｆ４の範囲を満たさない。
合金Ｎｏ．１１４は、発明合金の組成関係式ｆ３の範囲を満たさない。
合金Ｎｏ．１１５、１１６は、発明合金の組成関係式ｆ５の範囲を満たさない。
合金Ｎｏ．１１８〜１２０は、一般の黄銅である。
合金Ｎｏ．１１７、１２３は、Fe、Coの含有量が多い。【０１１６】
（１）Ｐの含有量が、本発明合金の範囲より多いと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が小さく、平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する（合金Ｎｏ．１０２等参照）。Ｐの含有量が、本発明合金の範囲より少ない、または、組成関係式ｆ５のＮｉ／Ｐが設定された範囲、２５０より大きいと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径、平均結晶粒径が大きくなり、引張強さ、耐力が低くなり、応力緩和率が悪化する。Ｎｉ／Ｐが、１８０以下、さらには１２０以下であると、引張強さ、耐力が高くなり、応力緩和率がよくなる。ｆ５のＮｉ／Ｐが設定された範囲より小さいと、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する（合金Ｎｏ．１０４、１１６、１１５、１３、１８等参照）。【０１１７】
（２）Ｚｎの含有量が本発明合金の範囲より少ないと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きくなり、引張強度が低くなる。また、Ｎｉ含有量に見合った効果が得られず、応力緩和率が悪化する（合金Ｎｏ．１００等参照）。Ｚｎ量：４質量％付近が、引張強度、応力緩和特性、実効応力Ｐｗを満足するための、境界値である（合金Ｎｏ．１、１０、１００等参照）。Ｚｎの含有量が発明合金の条件範囲より多いと、導電率、引張強さ、耐力、応力緩和率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだ濡れ性が悪化する。Ｚｎの含有量が、１２質量％以下、さらには１０質量％以下であると、前記特性はよくなる（合金Ｎｏ．１０３、１２、１５、１８等参照）。【０１１８】
（３）Ｓｎの含有量が、本発明の範囲より多いと、曲げ加工性、応力緩和特性も悪くなり、導電率も低下する。圧延方向に対して、垂直方向の引張強さ、耐力が大きくなる。一方、Ｓｎの含有量が、本発明の範囲より少ないと、強度が低く、応力緩和特性が悪くなる。Ｎｉ含有量が少ないと、優れた応力緩和特性が得られないが、Ｎｉ含有量が１．０質量％を超えると、応力緩和特性が良くなる（合金Ｎｏ．１０１、１０５、１０６、１２２、１７、１９等参照）。【０１１９】
（４）組成関係式ｆ１が発明合金の条件範囲よりも小さいと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きく、引張強さ、耐力が低く、また、応力緩和特性は、Ｎｉ含有量に見合った効果が得られず、悪い。組成関係式ｆ１が発明合金の条件範囲よりも大きいと、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性、はんだ濡れ性が悪く、導電率も低くなる。また、Ｎｉ含有量に見合った効果が得られず、応力緩和特性が悪い。ｆ１の値が、下限側で、約７が、上限側で約１８あるいは約１６が、これら特性の境界値に相当する。ｆ１の値が１４より小さいと、前記特性が少し良くなる（合金Ｎｏ．１０８、１０９、１２、１、１５、１８等参照）。【０１２０】
（５）組成関係式ｆ２が発明合金の条件範囲よりも大きいと、耐応力腐食割れ性が悪くなり、応力緩和特性、曲げ加工性も悪い。組成関係式ｆ２の値、９〜１１が、これらの特性の良否に関し、境界の値に相当する。ｆ２の値が８より小さいと、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、曲げ加工性が改善される（合金Ｎｏ．１０７、１０３、１２、１５、１８等参照）。
（６）組成関係式ｆ３が発明合金の条件範囲よりも小さいと、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、曲げ加工性が悪くなる。ｆ３の境界の値は、０．３〜０．３５付近である。ｆ３の値が０．４より大きいと、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、曲げ加工性がよくなる（合金Ｎｏ．１０７、１１４、２、１５等参照）。【０１２１】
（７）組成関係式ｆ４が発明合金の条件範囲よりも小さいと、応力緩和特性が悪くなり、曲げ加工性や、耐応力腐食割れ性も低下する。圧延方向に対して、垂直方向の引張強さ、耐力が大きくなる。組成関係式ｆ４が発明合金の条件範囲よりも大きいと、応力緩和特性が悪くなる（合金Ｎｏ．１１０〜１１３、１４、１７等参照）。
以上のように、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ，Ｐの濃度が、所定の濃度範囲にあっても、組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５の値が所定の範囲から外れると、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、強度、曲げ加工性、はんだ濡れ性、導電率のいずれかを満足しない。【０１２２】
（８）Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、およびＰｂから選択される１種以上を含有すると、結晶粒の微細化による強度の向上、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性の向上が認められる（合金Ｎｏ．２０〜３２等参照）。
（９）Ｆｅを０．０８質量％、またはCoを０．０７質量％含有すると、平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる（合金Ｎｏ．１１７、１２３参照）。【０１２３】
また、本発明の銅合金板を用いた場合において、下記のようであった。
（１）量産設備を用いた製造工程Ａと実験設備を用いた製造工程Ｂの実施例合金では、製造条件が同等なら、両工程の再結晶熱処理後の金属組織は、平均結晶粒および析出物の大きさも揃い、それらの平均粒径もほぼ同等であり、ほぼ同等の機械的性質、応力緩和特性（応力緩和率、実効の応力緩和特性、実効の応力と導電率の１／２乗の積を含む）、耐応力腐食割れ性、はんだ濡れ性が得られる（試験Ｎｏ．Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ２６、Ｔ２８等参照）。【０１２４】
（２）焼鈍（再結晶熱処理工程）の回数が１回であっても、２回であっても、平均結晶粒径に差がなく、ほぼ同等の機械的性質、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、はんだ濡れ性が得られる（試験Ｎｏ．Ｔ２、Ｔ３、Ｔ１０、Ｔ１８、Ｔ１９、Ｔ２６等参照）。
（３）最終の再結晶熱処理工程が、高温-短時間の熱処理の方が、バッチの焼鈍よりも、応力緩和特性が良い（試験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ１７、Ｔ１８、Ｔ１９、Ｔ１０２、Ｔ１０３等参照）。さらに、高温-短時間の熱処理において、冷却速度が、５℃／秒を境にして、応力緩和が少しよくなる。１０℃／秒以上、或は１５℃／秒以上であるとさらに少しよくなる。また、平均結晶粒粒径が３〜４μｍより、５〜７μｍの方が、耐力は少し低いが、応力緩和特性が少し良い（試験Ｎｏ．Ｔ１８、Ｔ２３、Ｔ３４、Ｔ３９、Ｔ５０、Ｔ５５、Ｔ３Ａ、Ｔ３Ｂ、Ｔ３等参照）。【０１２５】
（４）熱間圧延を経ない工程であっても、熱間圧延工程を通る工程に比べ、析出物の粒径が少し大きいが、ほぼ同等の機械的性質、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、はんだ濡れ性が得られる（試験Ｎｏ．Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ４６、Ｔ４７等参照）。
（５）再結晶熱処理の係数Ｉｔ１が、設定範囲内で大きいと、平均結晶粒径、析出物、大きくなり、耐力は少し低いが、応力緩和特性が少し良い。再結晶熱処理の係数Ｉｔ１が、設定範囲内で小さいと、平均結晶粒径、析出物が小さくなり、耐力は少し高いが、応力緩和特性が少し悪い。Ｉｔ１が設定された条件より、低いと完全に再結晶組織とならず、曲げ加工性が悪くなる。Ｉｔ１が、大き過ぎると、平均結晶粒径が大きくなり、析出物の粒径も大きくなり、耐力が低く、応力緩和特性も低くなる（試験Ｎｏ．Ｔ３、Ｔ３Ｃ、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ９等参照）。【０１２６】
（６）ｆ１の値が、上限に近い約１６であると、曲げ加工性、はんだ濡れ性が少し悪くなり、耐応力腐食割れの感受性が少し高くなる（合金Ｎｏ．１２、２７等参照）。
（７）ｆ２の値が、約９であると、耐応力腐食割れの感受性が少し高くなる（合金Ｎｏ．１５、２０、２２等参照）。【０１２７】
（８）ｆ３の値が、設定範囲の低めの約０．３５であると、応力緩和特性が少し悪く、耐応力腐食割れの感受性が少し高くなる（合金Ｎｏ．２０、２７、３１等参照）。
（９）ｆ４の値が、設定範囲の少し低めの１．８〜２であると、応力緩和特性が少し悪くなる（合金Ｎｏ．１４等参照）。
（１０）ｆ５の値が、設定範囲の低めの約１９であると、また、上限に近い約２５０であると応力緩和特性が少し悪くなる（合金Ｎｏ．１３、１５等参照）。【０１２８】
（１１）Ｃｏ、Ｆｅを含有すると平均結晶粒径が小さくなり、引張強さ、耐力が高くなるが、伸びは低く、曲げ加工性は少し悪くなる（合金Ｎｏ．２２、１２３等参照）。
（１２）回復熱処理の条件を、Ｓｎめっきに相当する条件で熱処理しても、回復熱処理前、他の回復熱処理の条件で製作した銅合金材と比べ、概ね同等の引張強さ、耐力、応力緩和特性、曲げ加工性、伸び、導電率、耐応力腐食割れ性、はんだ濡れ性が得られる（試験Ｎｏ．Ｔ３〜Ｔ６、Ｔ１２〜Ｔ１４、Ｔ１９〜Ｔ２２、Ｔ２８〜３０等参照）。
（１３）最終の熱処理を４７０℃×４時間、または、４８０℃×４時間のバッチ焼鈍で実施しても、高温の短時間焼鈍に比べ、少し、応力緩和特性が悪くなるが、引張強さ、耐力、曲げ加工性、伸び、および耐応力腐食割れ性に関して、良好な特性を備える（試験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ２、Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１５、Ｔ１６、Ｔ１０２、Ｔ１０３等参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の銅合金板は、耐応力腐食割れ性と応力緩和特性に優れ、強度が高く、はんだ濡れ性が良好で、且つ、強度、曲げ加工性、実効の応力緩和特性と導電性のバランスに優れる。このため、本発明の銅合金板は、コネクタ、端子は勿論のこと、リレー、ばね、スイッチ、半導体用途、リードフレーム等の電気・電子部品用の構成材等として好適に適用できる。
【要約】
耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、引張強度、耐力、導電性、曲げ加工性、はんだ濡れ性に優れた銅合金板を提供する。
この銅合金板は、４〜１４質量％のＺｎと、０．１〜１質量％のＳｎと、０．００５〜０．０８質量％のＰと、１．０〜２．４質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、７≦［Ｚｎ］＋３×［Ｓｎ］＋２×［Ｎｉ］≦１８、０≦［Ｚｎ］−０．３×［Ｓｎ］−１．８×［Ｎｉ］≦１１、０．３≦（３×［Ｎｉ］+０．５×［Ｓｎ］）／［Ｚｎ］≦１．６、１．８≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１０、１６≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦２５０の関係を有し、平均結晶粒径が２〜９μｍ、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が３〜７５ｎｍ又は前記析出物の内で粒子径が３〜７５ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上、導電率が２４％ＩＡＣＳ以上、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が２５％以下である。