(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、
フォトリソグラフィー法で部品実装部の周囲を囲むように形成されるダムを含むパターニングを行う工程、および、
レーザー加工でパターニングを行う工程、
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性樹脂組成物層を構成する光硬化性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、および、感光性モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記カルボキシル基含有樹脂が、
（１）不飽和カルボン酸と不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）ジイソシアネートとカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（３）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかの樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、
のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂絶縁層が、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂絶縁層が、前記基板上に、熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを順に直接塗布、乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層をパターニングすることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法、プリント配線板およびフリップチップ実装基板に関し、詳しくは、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、チップとプリント配線板との接続形態として、ワイヤーボンディングよりも半導体パッケージの高密度実装化や低背化が可能な、フリップチップ実装が採用されている。
【０００３】
このフリップチップ実装では、はんだボールを用いる電極同士の接合方法が広く知られている。このはんだボールを用いる接合は、配線基板またはチップのいずれか一方の電極上にはんだボールを配置し、他方の接続電極と位置合わせをしたのちリフローすることにより行われ、さらに、チップと配線基板の隙間にアンダーフィル（封止樹脂）を流し込み硬化させることにより、接続信頼性を高めている。アンダーフィルは、接続部の補強のために、チップを頂上として広がる山裾が形成されるように、チップと基板の隙間から若干周囲に溢れるように充填される。しかしながら、アンダーフィルはチップと基板の隙間を確実に埋めるために流動性が高く設計されていることからソルダーレジスト上に広がり易いという性質がある。特に高密度実装化においては、他の周囲のデバイスや配線系統との距離が短いことから、溢れたアンダーフィルがそれらに達し電気的作動に悪影響を与えないように、アンダーフィルの広がりを防止する必要があった。
【０００４】
アンダーフィルの広がりを防止する手段の一つとして、フリップチップ実装部を包囲するように、ソルダーレジストに突部や溝部の段差を形成し、溢れたアンダーフィルを堰き止めるダムを設ける方法が知られている。例えば、特許文献１には、チップの外縁の外側近傍のソルダーレジストをＮＣフライス等で削り取ることによって、段差を形成することが提案されているが、高精細なダムを形成するには不十分な方法であった。また、特許文献１には、光硬化性レジストの未硬化部を除去することにより、チップの周辺に溝を設ける方法も提案されているが、溝に達するアンダーフィル量が不十分な場合に、ダム溝に位置する導体パターンが不必要に露出されてしまう問題があった。さらに、特許文献１には、ソルダーレジスト層上に、シルク印刷等でレジストを塗布して突部（突起片）を形成する方法も提案されているが、そのような塗布による形成では、高精細な突部を形成するのは困難であった。また、かかる突部にアルカリ現像型やＵＶ硬化型のレジストを用いることができる旨が記載されているが、その場合の利点や、ソルダーレジスト層の組成、パターニング方法等の具体的な態様や実施例の記載はなく、具体的な実現方法が提案されているものではなかった。
【０００５】
一方、ソルダーレジスト上にインクを印刷して突部を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４４３８４号公報
【特許文献２】特許２００４−１７９５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、インクを印刷して突部を形成する方法では、十分な高さを確保するために重ねて印刷した場合には、工程数が増加し、時間やコストがかかるという問題があった。また、特許文献２には、炭酸ガスレーザーを用いたレーザー加工で溝部を形成する方法が提案されているが、加工面積に比例して加工時間が増加し、広範囲の溝部の形成には適するものではなかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるフリップチップ実装基板用のプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層に対し、フォトリソグラフィー法によるパターニングと、レーザー加工によるパターニングとを併用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のプリント配線板の製造方法は、
基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、レーザー加工でパターニングを行う工程、を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程で形成された凹部がダムであることが好ましい。
【００１２】
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記樹脂絶縁層が、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートすることにより形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記樹脂絶縁層が、前記基板上に、熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを順に直接塗布、乾燥することにより形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層をパターニングすることが好ましい。
【００１５】
本発明のプリント配線板は、前記プリント配線板の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のフリップチップ実装基板は、前記プリント配線板に、チップをフリップチップ実装したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することのできるプリント配線板の製造方法、該方法で製造したプリント配線板、該プリント配線板にチップをフリップチップ実装したフリップチップ実装基板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図。
【図２】本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図。
【図３】本発明のプリント配線板の製造方法の工程を説明するための概略断面図。
【図４】本発明のプリント配線板の製造方法で製造した、溝状のダムを設けたプリント配線板の概略平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程、フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程、および、レーザー加工でパターニングを行う工程を含むものである。フォトリソグラフィー法でダムを形成することによって、広範囲なダムであっても、一度の現像工程で高精細に形成することができる。また、光硬化性樹脂組成物層の下に位置する熱硬化性樹脂組成物層によって、現像工程後も導体パターンを保護できる。また、ビアの形成等のフリップチップ接続される導体部等の部品実装部の露出にはレーザー加工を適用することができ、より高精細なパターニングが可能となる。さらに、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。本発明のプリント配線板の製造方法において、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって前記光硬化性樹脂組成物層をパターニングし、前記レーザー加工でパターニングを行う工程によって前記熱硬化性樹脂組成物層をパターニングすることが好ましい。
以下、本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
（樹脂絶縁層を形成する工程）
本発明のプリント配線板の製造方法における、前記基板の表面に、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層を形成する工程において、前記基板の表面とは、部品実装部が設けられた表面である。前記光硬化性樹脂組成物層と前記熱硬化性樹脂組成物層はそれぞれ、後述する光硬化性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層の各層の膜厚について特に制限はないが、好ましくは、乾燥後の膜厚で、前記光硬化性樹脂組成物層の膜厚が１〜２０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物層の膜厚が１〜１００μｍである。また、前記樹脂絶縁層はソルダーレジストを形成することが好ましい。プリント配線板上に形成された導体パターンとしては特に限定されるものではなく、従来公知の銅箔等のパターンを使用することができる。
【００２１】
前記基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００２２】
前記熱硬化性樹脂組成物層と前記光硬化性樹脂組成物層は、２層以上の樹脂組成物層を形成していてもよい。すなわち、基板と熱硬化性樹脂組成物層との間や、熱硬化性樹脂組成物層と光硬化性樹脂組成物層との間に、他の樹脂組成物の層を有していてもよい。
【００２３】
前記熱硬化性樹脂組成物層と前記光硬化性樹脂組成物層とを基板の表面に形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法で形成することができる。好ましい方法としては、フィルム上に光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層とが積層されてなるドライフィルムを、前記基板にラミネートして形成する方法や、前記基板に熱硬化性樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物とを直接塗布、乾燥して形成する方法が挙げられる。前者のドライフィルムを用いた方法は、一括して前記熱硬化性樹脂組成物層と光硬化性樹脂組成物層とを基板の表面に形成することができるためより好ましい。前記ドライフィルムを用いた方法の場合、ドライフィルムは、キャリアフィルムと、光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる光硬化性樹脂組成物層と、熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる熱硬化性樹脂組成物層とを少なくとも備えていればよく、キャリアフィルム、熱硬化性樹脂組成物層、光硬化性樹脂組成物層の順で積層されていてもよく、キャリアフィルム、光硬化性樹脂組成物層、熱硬化性樹脂組成物層の順で硬化性樹脂組成物層が積層されていてもよい。いずれの態様においても、光硬化性樹脂組成物層が表層、熱硬化性樹脂組成物層が基板側に位置するように、基板に対してラミネートすればよい。
また、前記基板に熱硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層上に、ドライフィルムをラミネートすることにより光硬化性樹脂組成物層を形成してもよい。
逆に、ドライフィルムを前記基板にラミネートすることにより熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その熱硬化性樹脂組成物層上に、光硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥することにより光硬化性樹脂組成物層を形成してもよい。
【００２４】
（フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程）
本発明における前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程として、露光工程と現像工程による従来公知のフォトリソグラフィー法によるパターニングを適用することができる。フォトリソグラフィー法で前記光硬化性樹脂組成物層に凹部を形成することにより、前記熱硬化性樹脂組成物層の上に、アンダーフィルの広がりを防止するダムを簡便に形成することができる。
露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式（又は非接触方式）により、ダムのパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよく、もしくは直接描画装置により直接にダムのパターンを活性エネルギー線により露光してもよい。ただし、広範囲のダムを形成する場合には、露光時間を短縮できるため、直接描画装置で露光するよりも、フォトマスクを通して露光することが好ましい。
【００２５】
露光機の光源としては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤなどを用いることができる。また、直接描画装置で露光する場合は、ガスレーザー、固体レーザーなどのレーザーや、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどの紫外線ランプ、ＬＥＤなどを用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク製作所社製、大日本スクリーン製造社製などのものを使用することができる。
【００２６】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００２７】
現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００２８】
本発明において、ダムのパターンは特に限定されないが、部品実装部の周囲を囲むようにダムを形成することが好ましい。また、例えば図２及び３に示すように凹部を形成して、溝状のダムおよび／または突状のダムを形成してもよい。ダムの幅や深さ（高さ）は、使用するアンダーフィルの量や種類に応じて定めればよい。また、ダム以外の部分も、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。
【００２９】
前記光硬化性樹脂組成物層が熱硬化性成分を含有している場合は、熱処理、例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱することにより、熱硬化させることができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性を向上することができる。そのような熱処理は、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって、熱硬化性樹脂組成物層を露出させた後、前記レーザー加工でパターニングを行う工程の前に行うことが好ましく、その場合、前記光硬化性樹脂組成物のポストキュアと前記熱硬化性組成物層の熱硬化工程とを同時に行うことができる。
【００３０】
（レーザー加工でパターニングを行う工程）
本発明における前記レーザー加工でパターニングを行う工程として、樹脂組成物にレーザーを照射する従来公知のレーザー加工によるパターニングを適用することができる。レーザー加工でパターニングすることによって、前記熱硬化性樹脂組成物層に所望のパターンを形成することができ、また、部品実装部に設けるビアの形成等の細部もパターニングすることができる。レーザー加工による前記熱硬化性樹脂組成物層のパターニングは、前記光硬化性樹脂組成物層ごと行ってもよく、また、前記フォトリソグラフィー法でパターニングを行う工程によって露出した部分に対して行ってもよい。レーザー加工は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してから行うことが好ましい。照射するレーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を使用することができる。
【００３１】
レーザー照射後の樹脂残渣（スミア）等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分だと、スミアが原因で通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。
【００３２】
本発明のプリント配線板およびフリップチップ実装基板の製造方法の具体例を図１〜４に基づき以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３３】
図１は、導体パターン２が形成された基板１の表面に、熱硬化性樹脂組成物層３と、光硬化性樹脂組成物層４とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層５を示すものである。
【００３４】
図２は、本発明のプリント配線板の製造方法によって、溝状のダムを形成した場合の具体例を示す。まず、フォトリソグラフィー法によるパターニングで、部品実装部２ａを囲むように、光硬化性樹脂組成物層４に溝状のダム６を形成する（図２（Ａ））。この工程では、熱硬化性樹脂組成物層が残存するので、導体パターンが露出することはない。従って、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。その後、熱処理をして、光硬化性樹脂組成物層の熱処理および熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化を同時に行う。部品実装部２ａを露出させるために、光硬化性樹脂組成物層４ごと、熱硬化性樹脂組成物３をレーザー加工でパターニングして、開口部８を設ける（図２（Ｂ））。この工程では、光硬化性樹脂組成物層由来の被膜と熱硬化性樹脂組成物層由来の被膜をまとめて削り取ることができる。このようにして、溝状のダムが設けられたプリント配線板９ａを製造することができる（図２（Ｂ）、図４）。
【００３５】
図３は、本発明のプリント配線板の製造方法によって、突状のダムを形成した場合の具体例を示す。まず、フォトリソグラフィー法によるパターニングで部品実装部２ａを囲むように、光硬化性樹脂組成物層４に突状のダム７を形成する（図３（Ａ））。この工程では、上記と同様、熱硬化性樹脂組成物層は残存するので、導体パターンは露出せず、導体の被覆を目的とする熱硬化性樹脂組成物層のパターンに影響を与えずにダムを形成することができる。その後、熱処理をして、光硬化性樹脂組成物層の熱処理および熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化を同時に行う。部品実装部２ａを露出させるために、熱硬化性樹脂組成物３をレーザー加工でパターニングして、開口部８を設けることによって、突状のダムが設けられたプリント配線板９ｂが製造される（図３（Ｂ）。
【００３６】
チップとプリント配線板をフリップチップ接続する方法は従来公知の方法を用いることができる。例えば、フリップチップ接続のための端子として、開口部８にはんだボール１０を設け、チップ１１に設けたバンプ１２と位置合わせをした後、リフローすることによって、フリップチップ接続させる方法が挙げられる（図２（Ｃ）、図３（Ｃ））。チップとの隙間を埋めるために充填されたアンダーフィル１４が溢れた場合、前記のように設けた溝状または突状のダムによって堰き止めることができる（図２（Ｄ）、図３（Ｄ））。
【００３７】
前記光硬化性樹脂組成物層を構成する光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、および、感光性モノマーを含有するものであることが好ましい。
【００３８】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００３９】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４０】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４１】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００４２】
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００４３】
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００４４】
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４５】
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４６】
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００４７】
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４８】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４９】
（１１）前記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００５０】
前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００５１】
また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００５２】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光重合性樹脂組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が前記範囲より少ない場合、被膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、前記範囲より多い場合、光重合性樹脂組成物の粘性が高くなったり、キャリアフィルムへの塗布性等が低下するので好ましくない。
【００５３】
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合しても用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発物質と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性が優れるため好適に用いることが出来る。
【００５４】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００５５】
特に、前記オキシムエステル系開始剤が配合量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。また、オキシムエステル系開始剤に加えてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用しても、解像性の良好な形状が得られるため好ましい。
【００５６】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
0005930704.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７
のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
【００５７】
特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００５８】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
0005930704.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
0005930704.tif 000004
【００５９】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００６０】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００６１】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００６２】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００６３】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６４】
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。イルガキュア３８９の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、さらに好適には、１〜１５質量部である。  
【００６５】
前記光重合性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。光重合性樹脂組成物に好適に用いることができる光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００６６】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６８】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００６９】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７０】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７１】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７２】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００７３】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００７４】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００７５】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００７６】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な光硬化性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７７】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７８】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００７９】
［感光性モノマー］
感光性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。感光性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。
【００８０】
前記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は前記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００８１】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【００８２】
前記の感光性モノマーとして用いられる分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくはカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が低下することがある。一方、１００質量部を超えた場合、塗膜が脆くなることがある。
【００８３】
（熱硬化性成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させる目的で更に熱硬化性成分を含んでいてもよい。熱硬化性成分としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【００８４】
前記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００８５】
前記アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。
【００８６】
前記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００８７】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００８８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００８９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００９１】
前記ポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがあり、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがあるので好ましくない。
【００９２】
前記光硬化性樹脂組成物には、さらにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００９３】
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【００９４】
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００９５】
前記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００９６】
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００９７】
前記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
【００９８】
多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。
【００９９】
多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。
【０１００】
前記マレイミド化合物の市販品としては、例えばＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１０００Ｓ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−３０００Ｈ、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−７０００Ｈ、及びＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ−２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
【０１０１】
これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
前記ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ−ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。
【０１０３】
前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が挙げられる。
【０１０４】
前記カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。
【０１０５】
前記シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
【０１０６】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１０７】
前記エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【０１０８】
前記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。
【０１０９】
エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、���Ｙ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
（熱硬化触媒）
前記の熱硬化性成分を含有する場合は、さらに熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【０１１１】
熱硬化触媒の配合量は、前記熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１１２】
（無機フィラー）
前記無機フィラーとしては、公知慣用の無機フィラーが使用できるが、特にシリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、及びノイブルグ珪土が好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。
【０１１３】
前記シリカ、アルミナは、球状のものが好ましい。球状シリカの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１０μｍである。球状アルミナの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍである。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。また、球状シリカ、球状アルミナの真球度は、好ましくは０．８以上である。表面をシランカップリング剤で処理したものであってもよい。真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【０１１４】
市販されている球状シリカとしては、アドマテック社製ＳＯシリーズ、東亜合成社製ＨＰＳシリーズ（ＨＰＳ−０５００、ＨＰＳ−１０００、ＨＰＳ３５００など）、等が挙げられる。
【０１１５】
市販されている球状アルミナとしては、アドマテックス社製ＡＯシリーズ、アドマテックス社製ＴＣ−９７５ｃ、昭和電工社製アルナビーズ／ＣＢシリーズ、等が挙げられる。
【０１１６】
前記光硬化性樹脂組成物層は、後述する無機フィラーの含有割合が、光硬化性樹脂組成物層を形成する光硬化性組成物の全固形分を基準として、０〜４０ｗｔ％であることが好ましく、０〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。この範囲において無機フィラーを含有することにより、良好なデスミア耐性を発現する。
【０１１７】
前記成分の他、光硬化性樹脂組成物層を形成する為の光硬化性樹脂組成物には、後述するような成分を任意に加えることができる。
【０１１８】
前記熱硬化性樹脂組成物層を構成する熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および、無機フィラーを含有するものであることが好ましい。また、該熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱可塑性樹脂組成物を含有することが好ましい。
【０１１９】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、前記のエポキシ樹脂と同様のものを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂の組成物中の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１５〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％である。
【０１２０】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応する基を有する化合物であり、エポキシ樹脂用硬化剤として公知のものをいずれも使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂が好ましく、多官能フェノール化合物がより好ましい。
【０１２１】
前記多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物の重縮合物であるトリアジン環含有ノボラック樹脂であってもよい。フェノール化合物の中でも、フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いためより好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤として用いられる市販の多官能フェノール化合物としては、例えば、（株）岐阜セラツク社製ＧＰＸ−４１等のクレゾールノボラック樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７５００Ｈ等のトリスフェノールメタン型フェノール樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ等のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、明和化成社製ＨＦ−１Ｍ  Ｈ６０等のフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
前記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などの他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物、ＤＩＣ社製のＶ−８０００、Ｖ−８００２等のカルボン酸末端ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【０１２３】
前記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル樹脂の市販品としては、ロンザジャパン社製のフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂ＰＴ３０、ロンザジャパン社製のビスフェノールＡ型ジシアネートで一部がトリアジン化されたプレポリマーＢＡ２３０、ロンザジャパン社製のジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。
【０１２４】
前記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＸＢ−９４５１、  ＥＸＢ−９４６０、三菱化学社製ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０）などが挙げられる。
【０１２５】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、それぞれエポキシ基のモル数と硬化剤中のエポキシ基と反応する基のモル数比で３：１〜０．７５：１となるのが好ましく、  ２．５：１〜１：１がより好ましく、２．３：１〜１．１：１が特に好ましい。配合比が３：１〜０．７５：１の範囲から外れると、ラミネート性の低下や、絶縁信頼性低下の懸念がある。
【０１２６】
［無機フィラー］
上記無機フィラーとしては、上記した無機フィラーと同様のものを挙げることができる。熱硬化性樹脂組成物層を形成する為の熱硬化性樹脂組成物中の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層を形成する熱硬化性組成物の全固形分を基準として、３０〜８０質量％が好ましい。
【０１２７】
［熱可塑性樹脂］
上記熱可塑性樹脂（バインダーポリマー）は得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に配合される。熱可塑性樹脂としては、慣用公知のものを使用することができる。熱可塑性樹脂としてはセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。セルロース系樹脂としてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズ等が挙げられ、ポリエステル系樹脂としては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、およびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【０１２８】
上記熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは、５〜３５質量％である。
この範囲において、熱可塑性樹脂を含有することにより、良好なラミネート性、開口部の残渣除去性を発現する。
【０１２９】
（ブロック共重合体）
上記熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物には、ブロック共重合体を好適に配合することができる。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。２０℃〜３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることによりドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
【０１３０】
本発明で用いるブロック共重合体としてはＸ−Ｙ−Ｘ、あるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体が好ましい。Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、中央のＹがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側Ｘ又はＸ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
また、Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＹがＴｇが−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’が上記エポキシ樹脂との相溶性が高いものが好ましく、Ｙが上記エポキシ樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【０１３１】
Ｘ又はＸ’として、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などを含むことが好ましく、Ｙとしてポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などを含むことが好ましい。また、Ｘ又はＸ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したカルボキシル基含有樹脂と相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。
【０１３２】
ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭ  ＮタイプやＭＡＭ  Ａタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等が挙げられ、ＭＡＭ  Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ、ＭＡＭ  ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。
また、株式会社クラレ製のクラリティもメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合である。
【０１３３】
また本発明に用いるブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
【０１３４】
上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号、特開２００５−５１５２８１号明細書記載の方法、特に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてＹ単位を重合した後に、Ｘ単位を重合することにより好適に得ることができる。
0005930704.tif 000005
0005930704.tif 000006
（式中、ｎは２を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは、１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Ａｒは２価のアリール基を表す。）
【０１３５】
ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、熱硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した時や基板に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が５０，０００以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。
【０１３６】
上記ブロック共重合体の配合量は、熱硬化性樹脂組成物層用の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。
この範囲において、ブロック共重合体を含有することにより、良好なラミネート性、開口部の残渣除去性を発現する。
【０１３７】
上記熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の熱硬化性成分、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化性成分、熱硬化触媒は上記したものと同様のものを挙げることができる。熱硬化触媒の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１３８】
（有機溶剤）
上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
【０１３９】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４０】
（その他の任意成分）
上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、エラストマー、密着促進剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記の光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１４１】
本発明のフリップチップ実装基板用プリント配線板とは、本発明の方法により製造されたものである。具体例としては、図２（ａ）、（ｂ）および図３（ａ）、（ｂ）と共に上記で説明した方法で製造されたフリップチップ実装基板用プリント配線板が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４２】
本発明のフリップチップ実装基板とは、本発明のフリップチップ実装基板用プリント配線板に、フリップチップを実装したものである。具体例としては、図２（Ｃ）および図３（Ｃ）と共に上記で説明したようにフリップチップを実装したフリップチップ実装基板用プリント配線板が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、チップとの隙間がアンダーフィルで充填されていてもよい（例えば、図２（Ｄ）および図３（Ｄ））。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１４４】
（光硬化性樹脂組成物層、熱硬化性樹脂組成物層用ワニスの調整）
下記表１に示す成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性樹脂組成物層（Ｌ１）用の光硬化性樹脂組成物ワニス（Ｌ１−１〜Ｌ１―６）を調製した。同様に、下記表２に示す成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物層（Ｌ２）用の熱硬化性樹脂組成物ワニス（Ｌ２−１〜Ｌ２−９）を調製した。
【０１４５】
【表１】
0005930704.tif 000007
※１：Ｒ−２０００ＰＧ、固形分６５％（ＤＩＣ社製）
※２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、固形分４５％（ダイセル・サイテック社製）
※３：ＲＭＡ−１１９０２、固形分６５％（日本乳化剤社製）
※４：ＤＡ−６００（三洋化成工業社製）
※５：イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
※６：イルガキュア３８９（ＢＡＳＦジャパン社製）
※７：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）
※８：ＹＸ−４０００（三菱化学社製）、粉体
※９：１Ｂ２ＰＺ（四国化成社製）
※１０：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．５μｍ
【０１４６】
【表２】
0005930704.tif 000008
※１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、８２８（三菱化学社製）
※２：ナフトール型エポキシ樹脂、ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ社製）
※３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−６６５  Ｈ６０（ＤＩＣ社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分６０％
※４：フェノールノボラック型、ＨＦ−１Ｍ  Ｈ６０（明和化成社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分６０％
※５：Ｖ−８０００（ＤＩＣ社製）、固形分４５％
※６：ＥＸＢ９５６０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、固形分６５％
※７：ＰＴ３０（ロンザ社製）、半固形
※８：ＦＸ２９３Ｈ３０、Ｍｗ＝３００００〜５００００（新日鐵化学社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※９：ＭＭＡ部親水処理、ＭＡＭ  Ｍ５２Ｎ  Ｈ３０（アルケマ社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１０：ＭＡＭ  Ｍ５２  Ｈ３０、Ｍｗ＝９５０００（アルケマ社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１１：ＣＡＰ−４８２−２０、Ｍｗ＝７５０００（ＥＡＳＴＭＡＮ社製）
※１２：エスレックＫＳ１０  Ｈ３０、Ｍｗ＝１７０００（積水化学社製）
シクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
※１３：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．５μｍ
※１４：ＡＯ−８０２（アドマテックス社製）、Ｄ５０＝０．７μｍ
※１５：ＳＮ−９ＦＷＳ、Ｄ５０＝０．７μｍ（電気化学工業社製）
※１６：Ｃｏ（II）ａｃａｃの１％ＤＭＦ溶液
※１７：１Ｂ２ＰＺ（四国化成社製）
※１８：熱可塑性樹脂又はブロック共重合体の固形分換算の配合量
※１９：熱可塑性樹脂又はブロック共重合体の固形分換算の配合率
【０１４７】
（ドライフィルムの作製）
上記で調製した光硬化性樹脂組成物層用ワニスをキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ：３８μｍ）上にアプリケ−ターにより塗布した。なお、９０℃で１０分乾燥した後、厚みが約１０μｍになるように調製した。９０℃、１０分の乾燥後、上記で調製した熱硬化性樹脂組成物層用ワニスを光硬化性樹脂組成物層の上にアプリケーターにより塗布した。熱硬化性樹脂組成物層用ワニスは、９０℃で１０分乾燥した後、厚みが約２０μｍになるように調製した。
【０１４８】
（試験基板の作製）
各実施例について、下記表３、表４の記載に従って、光硬化性樹脂組成物層用ワニス、熱硬化性樹脂組成物層用ワニスを用いた。銅厚みが１５μｍの、予め回路パターンが形成されている片面プリント配線板に対して、メック株式会社のＣＺ−８１００を用いて前処理を行った。その後、上記で作製したドライフィルムを真空ラミネーターにより貼り合わせることで、基板から順に、熱硬化性樹脂組成物層、光硬化性樹脂組成物層が積層されている基板を、試験基板として作製した。貼り合わせは、ラミネート後のフィルム厚みが、銅上で約１５μｍになる条件にて行った。
【０１４９】
（試験基板の評価）
下記方法に従い、各実施例の試験基板について評価を行った。結果を下記表３、表４に示す。
（フォトリソグラフィー法による溝状または突状のダムの形成）
上記試験基板に対し、ライン幅１００μｍ、縦１１ｍｍ×横１１ｍｍの溝状または突状のダムを形成するように、高圧水銀灯を登載した露光装置を用いて露光した後、キャリアフィルムを剥離し、液温３０℃の１．０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像時間を９０秒で現像を行った。ステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２  ２１段）にて７段の残存感度が得られる露光量とした。その後、熱風循環式乾燥炉において１７０℃にて６０分熱硬化させた。乾燥後の基板を用いて、溝状または突状のダムの形成の可否を観察して評価し、形成できたものを○と評価した。
【０１５０】
（レーザー加工性）
ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いてレーザー加工性を評価した。加工径狙いはトップ径６５μｍ／ボトム径５０μｍ。加工条件は、アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ、パルス幅２０μｓｅｃ、出力２Ｗ、周波数５ｋＨｚ、ショット数：バースト３ショットとした。各試験基板について、光硬化性樹脂組成物層ごと熱硬化性樹脂組成物層をレーザー加工し、下記基準に従って評価した。なお、狙い加工径との差とは、狙い加工径よりも大きい場合、小さい場合の双方を含む。
○：狙い加工径との差が２μｍ未満
△：狙い加工径との差が２μｍ〜５μｍ
【０１５１】
【表３】
0005930704.tif 000009
【０１５２】
【表４】
0005930704.tif 000010
【０１５３】
上記各実施例の結果から明らかなように、熱硬化性樹脂組成物層と、光硬化性樹脂組成物層とを、基板表面側から順に有する樹脂絶縁層に対し、フォトリソグラフィー法でパターニングすることにより、ダムを形成することができた。当該方法によるダムの形成は、スクリーン印刷等の方法と比べて高精細なダムの形成が可能であり、また、レーザー加工と比べて迅速なダムの形成を可能とするものである。
各実施例の試験基板はレーザー加工性についても良好であった。
【符号の説明】
【０１５４】
１．基板
２．導体パターン
２ａ．部品実装部
３．熱硬化性樹脂組成物層
４．光硬化性樹脂組成物層
５．樹脂絶縁層
６．溝状のダム
７．突状のダム
８．開口部
９ａ．プリント配線板
９ｂ．プリント配線板
１０．はんだボール
１１．チップ
１２．バンプ
１３ａ．フリップチップ実装基板
１３ｂ．フリップチップ実装基板
１４．アンダーフィル
１５ａ．アンダーフィルを充填したフリップチップ実装基板
１５ｂ．アンダーフィルを充填したフリップチップ実装基板
【図１】
0005930704.tif 000011
【図２】
0005930704.tif 000012
【図３】
0005930704.tif 000013
【図４】
0005930704.tif 000014