(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、
前記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）とをそれぞれ少なくとも１つ含み、
前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、
前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）として、ショ糖およびトルエンジアミンのうちの少なくとも１種にアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を、前記プレミックスポリオール組成物の９０質量％以上含み、
前記プレミックスポリオール組成物のポリオール成分の２５℃における粘度が、２２００〜２４５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、プレミックスポリオール組成物の７〜１０質量％含まれ、
前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール及びトリイソプロパノールアミンのうちの１種以上であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項３】
請求項２記載のプレミックスポリオール組成物において、前記プレミックスポリオール組成物のポリオール成分の２５℃における粘度が、２２００〜２３００ｍＰａ・ｓであり、
前記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールのうちの１種以上であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物において、前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）として、ショ糖およびトルエンジアミンのそれぞれにアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を含み、
前記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）におけるアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドのうちの１種以上であることを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物を、ポリイソシアネートを用いて発泡させることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物を用いたことを特徴とする断熱扉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ウレタンフォーム用プレミックスポリオール組成物及びそれを用いた硬質ウレタンフォームの製造方法、断熱扉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫及び冷凍庫の断熱扉体には、外断熱扉体表鉄板と内断熱扉体壁内空間に独立気泡を有する硬質ウレタンフォームを用いた断熱材が用いられている。また、冷蔵庫及び冷凍庫の断熱箱体には、外箱と内箱の空間に気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材が用いられている。これらの硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤、触媒、整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。
【０００３】
ポリウレタン用発泡剤として広く使われてきたＣＦＣ−１１は、日米において１９９５年末、ＨＣＦＣ−１４１Ｃは２００３年末までに全廃となった。これに伴い、オゾン層破壊係数がゼロのノンフロン系発泡剤は、欧州を中心に炭化水素系化合物への代替えが活発となり、日本でもシクロペンタン発泡剤が冷蔵庫及び冷凍庫の断熱分野に使用されてきた（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、シクロペンタンを用いて発泡した硬質ウレタンフォームは、飽和蒸気圧が従来の発泡剤に比べ小さくなるため、気泡セル内の圧力も低下し、硬質ウレタンフォームの収縮が発生し易い、つまり寸法安定性が悪化する可能性があるという課題があった。この課題に対し、特許文献１及び特許文献２では、以下２つの解決方法を見出している。一つ目は、剛直でシクロペンタンに対する溶解性が低いポリオールを選択し、シクロペンタンのセルに対する溶剤可塑化効果を低減する方法である。二つ目は、シクロペンタン発泡剤に併用する水配合量を多くし、セル内ガス中の炭酸ガス分圧を増やし、セル内圧力を高める方法である。
【０００５】
また、特許文献３には、１００％水発泡が可能な硬質ポリウレタンフォームの製造方法として、イソシアネート、ポリオール、発泡剤、及び触媒を含む混合物を発泡成形する硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオールが、（１）ショ糖にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定量重合させたショ糖系ポリオール、（２）ジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定量重合させたジオール系ポリオール、（３）アニリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定量重合させたアニリン系ポリオールからなることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。特許文献３によると、フライアビリティーが小さく、かつ寸法安定性が優れるなど、実用上要望される必要性能を十分満足する、１００％水発泡も可能な硬質ポリウレタンフォームを提供することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４７５７６２号明細書
【特許文献２】特許第３４７５７６３号明細書
【特許文献３】特開２００５‐３２５２０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】松永勝治、「ポリウレタン創製への道‐材料から応用まで‐」、第１版、株式会社シーエムシー出版、２０１０年９月、ｐ．９０〜９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、冷蔵庫及び冷凍庫は大型化及び、薄壁化すると共に、壁内空間の狭隙間化及び複雑形状の断熱扉体に伴い、ウレタンフォームは流動しにくくなっている。さらに、より断熱性能が優れた冷蔵庫及び冷凍庫の要求に対し、真空断熱材を冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体に導入する設計がされている。しかし、真空断熱材を薄壁化した冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体に導入すると、硬質ウレタンフォーム原料の流動する空間が狭くなり、硬質ウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる。硬質ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体及び断熱箱体内部に硬質ウレタンフォームが充分に充填されずに、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体及び断熱箱体内部空間にボイドが生じると冷蔵庫及び冷凍庫の断熱効果が低下する。また、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体及び断熱箱体内部に硬質ウレタンフォームが充分に充填されずに密度の偏りが生じると、部分的な硬質ウレタンフォームの収縮の原因となり、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体及び断熱箱体が変形し、外観不良となる。
【０００９】
これらのことより、断熱性能に優れた冷蔵庫及び冷凍庫を提供するにあたり、硬質ウレタンフォーム原料の高流動化が要求されるとともに冷蔵庫及び冷凍庫用硬質ウレタンフォームの優れた寸法安定性が要求される。
【００１０】
流動性の改善には、硬質ウレタンフォーム原料のひとつであるプレミックスポリオールの低粘度化が有効である。しかし、低粘度化を図るために、強度や寸法安定性に効果のある芳香族系ポリオールの配合量を減少させると硬質ウレタンフォームの強度が低下し、寸法安定性が悪化する。
【００１１】
また、上述した特許文献１及び２で使用されるトルエンジアミン（ＴＤＡ）系ポリオールのような、剛直でシクロペンタンに対する溶解性の低いポリオールの粘度は比較的高い。そのため、近年ますます高まる冷蔵庫及び冷凍庫への断熱性能の向上化への要求に、対応しきれなくなってきた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、従来よりも断熱性能に優れた冷蔵庫及び冷凍庫を提供すべく、プレミックスポリオール組成物（硬質ウレタンフォーム原料）の流動性と、該プレミックスポリオール組成物を用いて作製した硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性の３項目を従来よりも高いレベルでバランスさせることのできるプレミックスポリオール組成物及びそれを用いた硬質ウレタンフォームの製造方法、断熱扉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、
上記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）とをそれぞれ少なくとも１つ含み、
上記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、
上記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）として、ショ糖およびトルエンジアミンのうちの少なくとも１種にアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を、上記プレミックスポリオール組成物の９０質量％以上含み、
上記プレミックスポリオール組成物のポリオール成分の２５℃における粘度が、２２００〜２４５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするプレミックスポリオール組成物を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、上記プレミックスポリオール組成物を、ポリイソシアネートを用いて発泡させた硬質ウレタンフォームの製造方法および上記プレミックスポリオール組成物を用いたことを特徴とする断熱扉体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プレミックスポリオール組成物（硬質ウレタンフォーム原料）の流動性と、該プレミックスポリオール組成物を用いて作製した硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性の３項目を従来よりも高いレベルでバランスさせることのできるプレミックスポリオール組成物及びそれを用いた硬質ウレタンフォームの製造方法、断熱扉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明が適用される冷蔵庫の１例を示す正面模式図である。
【図１Ｂ】図１ＡのＸ‐Ｘ´断面模式図である。
【図２】断熱扉材（図１の８）の断面模式図である。
【図３】１点注入により断熱扉体に硬質ポリウレタンフォームを充填する方法を示す断面模式図である。
【図４】４点注入により断熱箱体に硬質ポリウレタンフォームを充填する方法を示す断面模式図である。
【図５】硬質ウレタンフォームを充填した断熱扉体のサンプル採取位置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、前述したプレミックスポリオール組成物において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（１）上記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、プレミックスポリオール組成物の７〜１０質量％含まれ、上記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール及びトリイソプロパノールアミンのうちの１種以上である。
（２）上記プレミックスポリオール組成物のポリオール成分の２５℃における粘度が、２２００〜２３００ｍＰａ・ｓであり、上記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールのうちの１種以上である。
（３）上記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）として、ショ糖およびトルエンジアミンのそれぞれにアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を含み、上記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）におけるアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドのうちの１種以上である。
【００１８】
以下、本発明に係る実施の形態について、より具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
［プレミックスポリオール組成物］
前述したように、本発明に係るプレミックスポリオール組成物は、
活性水素含有化合物と、整泡剤と、触媒と、水と、シクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、
上記活性水素含有化合物は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）と、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）とをそれぞれ少なくとも１つ含み、
上記第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物であり、
上記第２の活性水素含有化合物（Ｂ）として、ショ糖およびトルエンジアミンのうちの少なくとも１種にアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を、上記プレミックスポリオール組成物の９０質量％以上含み、
上記プレミックスポリオール組成物のポリオール成分の２５℃における粘度が、２２００〜２４５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１９】
第１の活性水素含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２００以下の活性水素含有鎖状脂肪族化合物（以下、ポリオール（Ａ）と称する）である。このような低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）を用いることで、以下の２つの効果を得ることができる。すなわち、（１）ポリオール（Ａ）とポリメチレンジイソシアネートの反応後の分子構造において、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族分子鎖間の距離を縮めることと、（２）ポリオール（Ａ）とポリメチレンジイソシアネートの反応によって形成されるポリオール（Ａ）由来のウレタン結合が、水分子由来のウレタン結合及び／又はウレア結合と水素結合を形成し、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族間の凝集を促すことである。
【００２０】
上記（１）の効果について説明する。低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）は、重量平均分子量が２００より大きいポリオール（Ｘ）と比較して分子鎖が短いため、ポリメチレンジイソシアネートと反応後の分子構造において、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族分子鎖間の距離をより縮める効果がある。
【００２１】
次に、上記（２）の効果について説明する。低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）がポリメチレンジイソシアネートと反応形成して得られるウレタン結合は、水分子由来の（水とポリメチレンジイソシアネートとの反応形成により得られる）ウレタン結合及び／またはウレア結合と水素結合を形成し易い。重量平均分子量が２００より大きいポリオール（Ｘ）においても、ポリメチレンジイソシアネートとの反応によりウレタン結合は形成される。しかし、ポリオール（Ｘ）の分子構造は嵩高いため、ポリオール（Ｘ）由来のウレタン結合は、水素結合による凝集効果が得られ難い。一方、低分子量で鎖状脂肪族のポリオール（Ａ）由来のウレタン結合は、分子の嵩高さによる立体障害を受けにくく、水分子由来のウレタン結合やウレア結合と容易に水素結合を形成することができる。これらの水素結合の形成により、ポリメチレンジイソシアネート由来の芳香族分子鎖間の凝集を促す。
【００２２】
上述した（１）及び（２）の効果により、分子構造が強固になるため、硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性を向上させることができる。上述した効果の観点から、ポリオール（Ａ）は鎖状脂肪族であり、他の分子と結合していないことが必要である。ポリオール（Ａ）が環状構造または芳香環を有している場合や、他の分子と結合している場合、分子内の結合の手が長くなり、その結果硬質ウレタンフォームの分子構造が脆くなるためである。
【００２３】
しかしながら、低分子量ポリオールだけでウレタンフォームを形成した場合、弊害が生じる。二官能低分子量ポリオールは反応活性基が二つであり、線状ポリマーを形成するため、分子構造の三次元的架橋構造を減少させる弊害がある。三次元的架橋構造が減少すると、樹脂強度が低下し、硬質ウレタンフォームの強度の低下及び寸法安定性の悪化の原因となる。また、三官能及び四官能低分子量ポリオールは、二官能低分子量ポリオールのように三次元的架橋構造が減少する弊害は無いが、分子鎖が短く硬い構造を形成するため、硬質ウレタンフォーム特有の弾力性を失う原因となり、その結果硬質ウレタンフォームは脆くなる。
【００２４】
そこで本発明のプレミックスポリオール組成物は、上述したポリオール（Ａ）に加えて、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）（以下、ポリオール（Ｂ）と称する）として、活性水素を４〜８個有する化合物にアルキレンオキシドを付加した活性水素含有化合物を含む。ポリオール（Ｂ）は、粘度が比較的低い。また、反応架橋点が多く、三次元架橋構造を形成するため、分子構造が強固になる。そのため、低粘度を維持し、硬質ウレタンフォームの弾力性を維持しつつ、上述したポリオール（Ａ）の効果に加えてさらに硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性を向上させることができる。
【００２５】
活性水素含有化合物（Ａ）は、プレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％含まれることが好ましい。なお、本発明において「５〜１０質量％」とは、５質量％以上、１０質量％以下であることとする。活性水素含有化合物（Ａ）がプレミックスポリオール組成物の５質量％未満であると、プレミックスポリオール組成物の粘度の低減及び強度の向上効果が不十分であり、また１０質量％超であると、粘度が小さくなりすぎて硬質ウレタンフォームの反応過程で冷蔵庫内で液漏れし、熱漏洩量が大きくなる恐れがある。
【００２６】
また、活性水素含有化合物（Ｂ）は、プレミックスポリオール組成物の３０〜８０質量％含まれることが好ましい。活性水素含有化合物（Ｂ）がプレミックスポリオール組成物の３０質量％未満であると、反応架橋点の多いポリオール成分が少なくなり、プレミックスポリオール組成物の強度が低下する。また８０質量％超だと、活性水素含有化合物（Ｂ）の極性の高さから、シクロペンタンとプレミックッスポリオール組成物との相溶性が悪化し、硬質ウレタンフォームの気泡が大きくなる。その結果、熱伝導率が増加し、熱漏洩量が大きくなる。
【００２７】
なお、ポリオール（Ｂ）は反応架橋点の多いものであればよく、その構造はポリオール（Ａ）のように、鎖状や脂肪族に限定されない。芳香環を有していてもよい。
【００２８】
活性水素含有化合物（Ａ）としては、ポリオール（ポリオール（Ａ））と、その他の活性水素含有化合物が挙げられる。ポリオール（Ａ）として、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられる。また、その他の活性水素含有化合物として、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、またはトリイソプロパノールアミン等を好適に用いることができる。本発明のプレミックスポリオール組成物は上述した活性水素含有化合物（Ａ）を少なくとも１つ含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。プレミックスポリオール組成物中に含まれる活性水素含有化合物（Ａ）の総量が、上述したようにプレミックスポリオール組成物の５〜１０質量％であればよい。
【００２９】
活性水素含有化合物（Ｂ）としては、ポリオール（ポリオール（Ｂ））と、その他の活性水素含有化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ｂ）として、具体的には活性水素を４個有する化合物としてはグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン等、活性水素を５個有する化合物としてはグルコース、マンノース、フルクトース、２，２，６，６‐テトラキス（ヒソロキシルメチル）シクロヘキサノール等、活性水素を６個有する化合物としてはペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等、活性水素を７〜８個有する化合物としてはショ糖、ラクトースなどの糖類及びその誘導体、フェノール類等を好適に用いることができる。この中でも、ショ糖を用いることが特に好ましい。ショ糖は特に架橋点が多く、硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性を向上させることができる。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が好適である。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。
【００３１】
本発明のプレミックスポリオール組成物は上述したポリオール（Ｂ）を少なくとも１つ含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。プレミックスポリオール組成物中に含まれるポリオール（Ｂ）の総量が、上述したようにプレミックスポリオール組成物の３０〜８０質量％であればよい。
【００３２】
本発明のプレミックスポリオール組成物には、上述したポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の他に、さらに他のポリオール（以下、ポリオール（Ｃ）と称する）が含まれていてもよい。プレミックスポリオール組成物中に含まれるポリオール成分（ポリオール（Ａ）＋ポリオール（Ｂ）＋ポリオール（Ｃ））の重量平均分子量は６００〜１３００であることが好ましく、８００〜１０００であることがより好ましい。重量平均分子量が６００よりも小さい場合、プレミックスポリオール組成物の粘度は低下し流動性は向上するが強度が低下する。一方、重量平均分子量が１３００よりも大きい場合、粘度が上昇し、流動性が著しく悪化する。
【００３３】
プレミックスポリオール組成物中に含まれるポリオール成分（ポリオール（Ａ）＋ポリオール（Ｂ）＋ポリオール（Ｃ））の２５℃における粘度は、１８００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１８００ｍＰａ・ｓ未満のポリオール成分を用いた場合、硬質ウレタンフォーム原料の粘度は低下し流動性は向上するが、硬質ウレタンフォームの反応時に冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体用金型において液漏れを生じ、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体の最終充填部に硬質ウレタンフォームが充填しない。一方、粘度が３０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、硬質ウレタンフォーム原料の流動性が十分に向上されず、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体の複雑形状部においてボイドや密度の偏りを生じる。
【００３４】
プレミックスポリオール組成物に含まれる整泡剤については特段の限定はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、エヴォニック社のＢ８４６２、Ｂ８５４４、Ｂ８５４５、Ｂ８５４６、Ｂ８５４７などを用いることができる。これらはアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで、末端基にＯＨまたはアルコキシ基などを有する有機シリコーン系化合物である。整泡剤の量は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、１．０〜４．０質量部であることが好ましい。
【００３５】
プレミックスポリオール組成物に含まれる触媒（泡化触媒、樹脂化触媒、ヌレート化触媒等）については特段の限定はなく、公知の材料を用いることができる。例えば、泡化触媒として具体的にはペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどが好適である。
【００３６】
また、樹脂化触媒として具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ´‐トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐テトラメチルエチレンジアミンなどが好適である。
【００３７】
また、ヌレート化触媒として具体的にはＮ，Ｎ´，Ｎ´´‐トリス（３‐ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´‐トリス（３‐ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジン等が好適である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いて用いてもよい。触媒量は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、１．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００３８】
プレミックスポリオール組成物に含まれる水とシクロペンタンの最適な配合比は、プレミックスポリオール組成物１００質量部に対し、水が２．０〜２．５質量部、シクロペンタンが１４．０〜１８．０質量部である。水とシクロペンタンの配合比は、上記の範囲であれば、特に限定されない。
【００３９】
本発明に係るプレミックスポリオール組成物中のシクロペンタン（液体）の平均粒径は、５．５μｍ以下であることが好ましい。５．５μｍ超であると、硬質ウレタンフォームの高温での寸法安定性が低下し、断熱箱体の内箱と硬質ウレタンフォームの間に形成されるボイドの数が増えてしまう。シクロペンタンの平均粒径は、５．５μｍ以下であればよく、完全に相溶し、シクロペンタン粒が観察できなくなってもよい。
【００４０】
本発明のプレミックスポリオール組成物としては、上述した構成物の他に、必要に応じて充填剤、難燃剤、強化繊維、着色剤などの添加剤を含むこともできる。これらは公知の材料を用いることができ、特に限定されない。
［硬質ウレタンフォーム］
本発明に係る硬質ウレタンフォームは、上述したプレミックスポリオール組成物を、ポリイソシアネートを用いて発泡させて得ることができる。本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定されない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその誘導体が好適である。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体であるポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合物、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。また、ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４‐ＴＤＩと２，６‐ＴＤＩの混合物や、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の硬質ウレタンフォームは一般的な高圧発泡機で形成され、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機を用いることができる。発泡条件は、例えば液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は約４５℃である。
【００４２】
本発明の硬質ウレタンフォームは、低い低温収縮率及び低い高温収縮率であり、シクロペンタンとの相溶性の良好なプレミックスポリオール組成物を用いることで、冷蔵庫及び冷凍庫内の空間を形成する樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂）と硬質ウレタンフォームの間に形成される表層ボイドが少ない冷蔵庫及び冷凍庫を提供することができる。言い換えると、冷蔵庫及び冷凍庫内の空間を形成する樹脂製内箱表面の外観歪が少ない冷蔵庫及び冷凍庫を提供することができる。外観歪の除去は冷蔵庫及び冷凍庫の美観上、重要な要素である。
【００４３】
本発明のプレミックスポリオール組成物は、硬質ウレタンフォームの強度や寸法安定性を保持しながら硬質ウレタンフォーム原料の流動性を改善し、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体及び断熱箱体の複雑形状部のボイドや密度の偏りを低減し、外観性の改善及び熱漏洩量を低減できる。その結果、省エネを達成することができる。
［冷蔵庫］
本発明の硬質ウレタンフォームを適用する冷蔵庫について説明する。まず、冷蔵庫の全体構成に関して図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら説明する。図１Ａは本発明が適用される冷蔵庫の１例を示す正面模式図、図１Ｂは図１ＡのＸ‐Ｘ´断面模式図である。
【００４４】
冷蔵庫１は、断熱箱体２０と断熱扉６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８，９とを主要構成要素として備えている。この断熱箱体２０は、天面、底面、両側面及び背面からなり、前面を開口した箱型形状をしている。そして、断熱箱体２０は、図１Ｂに示すように、冷蔵室２、製氷室３ａ、上段冷凍室３ｂ、下段冷凍室４、野菜室５を上からこの順に有している。
【００４５】
断熱扉６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８，９は、各室２〜５の前面開口部を閉塞する扉である。冷蔵室２に冷蔵室扉６ａ及び６ｂ、製氷室３ａに製氷室扉７ａ、上段冷凍室３ｂに上段冷凍室扉７ｂ、下段冷凍室４に下段冷凍室扉８、野菜室５に野菜室扉９が対応している。
【００４６】
冷蔵室扉６ａ、６ｂはヒンジ１０を中心に回動する観音開き式扉であり、冷蔵室扉６ａ、６ｂ以外の扉は全て引き出し式の扉である。これらの引き出し式扉７ａ、７ｂ、８及び９を引き出すと、各室を構成する容器が扉と共に引き出されてくる。各断熱扉６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８，９は断熱箱体２０を密閉するためのパッキン１１を備えている。このパッキン１１は各断熱扉６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８，９の室内側外周縁に取り付けられている。
【００４７】
また、冷蔵室２と製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂとの間は、区画断熱するための断熱仕切り１２が配置されている。この断熱仕切り１２は、厚さ３０〜５０ｍｍ程度の断熱壁であり、発泡スチロール、発泡断熱材（例えば硬質ウレタンフォーム）、真空断熱パネル等のそれぞれを単独使用又は複数の断熱材を組み合わせて作られている。また、製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂと下段冷凍室４との間は、温度帯が同じであるため区画断熱する断熱仕切りではなく、パッキン受面を形成する仕切り部材１３が設けられている。下段冷凍室４と野菜室５との間には、区画断熱するための断熱仕切り１４が設けられている。この断熱仕切り１４は、断熱仕切り１２と同様に、３０〜５０ｍｍ程度の断熱壁である。基本的に冷蔵、冷凍等の貯蔵温度帯の異なる部屋の仕切りには断熱仕切りが設置されている。断熱仕切り１２、１４は、発泡スチロール３３と真空断熱パネル５０とで構成されている。
【００４８】
なお、断熱箱体２０内には上から冷蔵室２、製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂ、下段冷凍室４、野菜室５の貯蔵室をそれぞれ区画形成しているが、各貯蔵室の配置については特にこれに限定するものではない。また、冷蔵室扉６ａ、６ｂ、製氷室扉７ａ、上段冷凍室扉７ｂ、下段冷凍室扉８、野菜室扉９に関しても回転による開閉、引き出しによる開閉及び扉の分割数等、特に限定するものではない。
【００４９】
断熱箱体２０は、金属製の外箱２１と合成樹脂製の内箱２２とを備え、外箱２１と内箱２２とによって形成される空間に断熱部を設けて各貯蔵室と外部とを断熱している。この外箱２１または内箱２２の内側に沿って真空断熱パネル５０を配置し、真空断熱パネル５０以外の空間に硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材２３を充填して断熱部が構成されている。真空断熱パネルを一般的に表す際には符号５０を用い、特定の場所の真空断熱パネルを表す際には符号５０の後にアルファベット等の添え字をすることとする。
【００５０】
外箱２１は、折り曲げられた鋼板または平坦な鋼板を溶接することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。内箱２２は、合成樹脂板を成形することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。
【００５１】
冷蔵室２、製氷室３ａ、下段冷凍室４、野菜室５等の各室を所定の温度に冷却するために製氷室３ａ、下段冷凍室４の背側には冷却器２８が備えられている。この冷却器２８と圧縮機３０と凝縮器３１とキャピラリーチューブ（図示せず）とを接続し、冷凍サイクルを構成している。冷却器２８の上方にはこの冷却器２８にて冷却された冷気を冷蔵庫内に循環して所定の低温温度を保持する送風機２７が配設されている。
【００５２】
内箱２２の天面の一部に、発泡断熱材２３側に突き出したケース４５ａを有する庫内灯４５を設置し、冷蔵庫の扉を開けたときの庫内を明るく、見え易くしている。庫内灯４５は、白熱電球、蛍光灯、キセノンランプ等が用いられる。庫内灯４５の設置により、ケース４５ａと外箱２１との間の発泡断熱材２３の厚さが薄くなってしまうため、この部分に真空断熱パネル５０ａを配置して断熱性能を確保している。
【００５３】
断熱箱体２０の天面の後部には、冷蔵庫１の運転を制御するための制御基板や電源基板等の電気部品４１を収納するための凹段部４０が形成されている。これによって、外箱２１の天面は凹段部４０による立体形状を呈することとなる。電気部品４１は発熱量が大きな自己発熱部品である。凹段部４０には、電気部品４１を覆うカバー４２が設けられている。カバー４２の高さは外観意匠性と内容積確保を考慮して、外箱２１の天面とほぼ同じ高さになるように配置している。カバー４２の高さが外箱の天面よりも突き出る場合は１０ｍｍ以内の範囲に収めることが望ましい。凹段部４０は発泡断熱材２３側に電気部品４１を収納する空間だけ窪んだ状態であるため、発泡断熱材２３を厚くしてこの部分の断熱性能を確保しようとすると、内容積が犠牲になってしまう。逆に、内容積を確保しようとすると、凹段部４０と内箱２２との間の発泡断熱材２３の厚さが薄くなり、断熱性能が悪くなってしまう。
【００５４】
これらのことから、凹段部４０の発泡断熱材２３側の面に真空断熱パネル５０ａを配置して断熱性能を強化している。具体的には、真空断熱パネル５０ａを庫内灯４５のケース４５ａと電気部品４１とに跨るように１枚の立体形状の真空断熱パネル５０ａを設置している。
【００５５】
断熱箱体２０の底面の後部に機械室１５が左右全幅にわたって形成されている。この機械室１５には圧縮機３０及び凝縮器３１が配置されている。圧縮機３０、凝縮器３１は発熱量の大きい自己発熱部品である。そこで、この機械室１５から庫内への熱侵入を防止するため、内箱２２側への投影面に１枚の立体形状の真空断熱パネル５０ｂを配置している。
【００５６】
図２は、断熱扉材（図１の８）の断面模式図である。下段冷凍室断熱扉８において、真空断熱パネル５０はＡＢＳ樹脂の成形品からなる内箱と外箱鉄板の空間に位置しており、狭隙部１０４は硬質ウレタンフォームの充填が困難な箇所である。
【００５７】
本発明の硬質ウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉体は、冷蔵庫及び冷凍庫断熱扉体において、扉外側面から少なくとも５０ｍｍ以上離れたウレタン充填部分から硬質ウレタンフォームの圧縮強度が０．１ＭＰａ以上、曲げ強度が０．４ＭＰａ以上である。また、冷蔵庫及び冷凍庫断熱箱体において、ウレタン注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームの圧縮強度が０．１ＭＰａ以上、曲げ強度が０．４ＭＰａ以上である。さらに、本発明の硬質ウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱扉体及び断熱箱体は、空気中、−２０℃で２４時間劣化放置時の硬質ウレタンフォームの寸法変化率（低温寸法変化率）が絶対値で２％未満である。また、空気中、７０℃で２４時間劣化放置時の硬質ウレタンフォームの寸法変化率（高温寸法変化率）が絶対値で２％未満である。なお、硬質ウレタンフォームの低温寸法変化率及び高温寸法変化率は、硬質ウレタンフォームの発泡後、使用回数が１２０回以内、または未使用の冷蔵庫（電気店に展示してあるものを含む）にて調査することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜９、参考例１〜１６）
（１）プレミックスポリオール組成物の調整、及び硬質ウレタンフォームの作製
後述する表１に示すポリオール成分を用いて、実施例１〜９及び参考例１〜１６のプレミックスポリオール組成物を調整した。第１の活性水素含有化合物（Ａ）として、トリプロピレングリコール（重量平均分子量ＭＷ：１９２．３）、トリエタノールアミン（ＭＷ：１４９．２）、ジプロピレングリコール（ＭＷ：１３４．２）、ジエチレングリコール（ＭＷ：１０６．１）、１，４‐ブタンジオール（ＭＷ：９０．１２）及びトリイソプロパノールアミン（ＭＷ：１９１．３）のうち、少なくとも１つを用いた。また、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）として、アルキレンオキシドを付加したソルビトール、ショ糖及びトルエンジアミンうち、少なくとも１つを使用した。さらに参考例１〜１１、１３〜１５では、上記（Ａ）、（Ｂ）以外のポリオール成分（Ｃ）として、トリエタノールアミンを添加した。
【００５９】
表１に示したポリオール成分１００質量部に、整泡剤として有機シリコーンを２．５質量部、反応触媒として三級アミン触媒を３．０質量部、発泡剤として水２．１質量部及びシクロペンタン（日本ゼオン社製）１５．０質量部、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用し、充填発泡して硬質ウレタンフォームを作製した。発泡は、高圧発泡機（プロマート社製、型式：ＰＵ−３０）を使用し、液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度を約４５℃として発泡させた。
（２）冷蔵庫断熱扉体及び断熱箱体の作製
次に、上記で作製した硬質ウレタンフォームを用いて、冷蔵庫または冷凍庫の断熱扉体及び断熱箱体を作製した。作製手順を以下に示す。
【００６０】
図３は、１点注入により断熱扉体に硬質ポリウレタンフォームを充填する方法を示す断面模式図である。また図４は、４点注入により断熱箱体に硬質ポリウレタンフォームを充填する方法を示す断面模式図である。ポリウレタン注入空隙を有する鋼板からなる外箱（ドア板）１０２と、ＡＢＳ樹脂の成形品からなる内箱（ドアライナ）１０１から成形される断熱体を作製し予め温調する。その後、扉体の場合は外箱（ドア板）１０２が下側、内箱（ドアライナ）１０１が上側になるように、発泡冶具１０５ａ、１０５ｂにセットし規定量の硬質ウレタンフォームを空隙部分に注入する。
【００６１】
同様に、箱体の場合は箱体前面を下側、箱体背面が上側になるように、こちらも予め温調された発泡治具にセットし、規定量の硬質ウレタンフォームを空隙部分に注入する。その時にプレミックスポリオール組成物中の活性水素基含有化合とイソシアネートが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫の壁内に注入され、断熱扉体１００及び断熱箱体２０が形成される。
【００６２】
なお、扉体１００の場合は、外箱（ドア板）面１０２に硬質ポリウレタンフォームを注入後、規定時間後に発泡治具上蓋１０５ａを閉じることにより断熱空間を確保する。また、冷蔵室扉６ａ、６ｂ、製氷室扉７ａ、上段冷凍室扉７ｂ、野菜室扉９に関しては、真空断熱材パネルの有無や位置に違いはあるが、同様に発泡冶具１０５ａ、ｂを使用して断熱扉体は形成される。
【００６３】
図５に断熱扉体に充填された硬質ウレタンフォームのサンプル採取位置１０８ａを、図４に断熱箱体に充填された硬質ウレタンフォームのサンプル採取位置１０８ｂを示す。該サンプルから硬質ウレタンフォームを切り出し、測定に供した。
【００６４】
なお、参考例１〜４及び参考例９〜１２は断熱扉体、参考例５〜８、実施例１〜９及び参考例１３〜１６は断熱箱体に充填した。
（３）測定・評価
次に、上記で作製したプレミックスポリオール組成物、断熱扉体及び断熱箱体に対し、以下の試験・評価を行った。
（ｉ）粘度測定（流動性評価）
上述したポリオール成分の粘度を測定した。測定には、回転粘度計（ＨＡＫＫＥ社製、型式：ＲＳ１００ＴＣ５００）を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレートを使用して２５℃の室温で、各サンプルの測定を行った。結果を表２に示す。
（ｉｉ）圧縮強度測定
上述した断熱扉体及び断熱箱体の圧縮強度を以下の手順により測定した。
【００６５】
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームが充填された断熱材部分から、５０×５０×２０〜５０ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを送り速度４ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、１０％変形時の荷重を元の受圧面積で除した値を圧縮強度とした。
【００６６】
断熱箱体：ウレタン原料（プレミックスポリオール組成物＋ポリイソシアネート）注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォーム充填された断熱材部分から、５０×５０×２０〜５０ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを送り速度４ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、１０％変形時の荷重を元の受圧面積で除した値を圧縮強度とした。結果を表２に併記する。
（ｉｉｉ）曲げ強度測定
上述した断熱扉体及び断熱箱体の曲げ強度を以下の手順により測定した。
【００６７】
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームが充填された断熱材部分から、８０ｍｍ×２５０ｍｍ×２０〜２５ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを送り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、硬質ウレタンフォーム折損時の荷重を硬質ウレタンフォームの幅と厚さの２乗で除した値を曲げ強度とした。
【００６８】
断熱箱体：ウレタン原料注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームが充填された断熱材部分から、８０ｍｍ×２５０ｍｍ×２０〜２５ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを送り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、硬質ウレタンフォーム折損時の荷重を硬質ウレタンフォームの幅と厚さの２乗で除した値を曲げ強度とした。結果を表２に併記する。
（ｉｖ）低温寸法変化率測定（寸法安定性評価）
上述した断熱扉体及び断熱箱体の低温寸法変化率を以下の手順により測定した。
【００６９】
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームが充填された断熱材部分から、１５０ｍｍ×３００ｍｍ×２０〜２５ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００７０】
断熱箱体：ウレタン原料注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームが充填された断熱材部分から、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０〜２５ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを採取し、これを−２０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。結果を表２に併記する。
（ｖ）高温寸法変化率測定（寸法安定性評価）
上述した断熱扉体及び断熱箱体の高温寸法変化率を以下の手順により測定した。
【００７１】
断熱扉体：扉外側面から少なくとも５０ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームが充填された断熱材部分から、１５０ｍｍ×３００ｍｍ×２０〜２５ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００７２】
断熱箱体：ウレタン原料注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れた硬質ウレタンフォームが充填された断熱材部分から、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０〜２５ｔｍｍの硬質ウレタンフォームを採取し、これを７０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。結果を表２に併記する。
（ｖｉ）熱漏洩量測定
上述した断熱扉体及び断熱箱体の熱漏洩量を以下の手順により測定した。
【００７３】
冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し、庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力をと冷却性能を比較する温度条件で測定した。冷蔵庫は、本発明の断熱扉体と断熱箱体からなる。参考例１〜４の断熱扉体に対しては、参考例５の組成からなる硬質ウレタンフォームを充填した断熱箱体を組合せ、熱漏洩量を測定した。参考例５〜８及び実施例１〜９の断熱箱体に対しては、参考例１の組成からなる硬質ウレタンフォームを充填した断熱扉体を組合せ、熱漏洩量を測定した。また、参考例９〜１２の断熱扉体に対しては、参考例１３の組成からなる硬質ウレタンフォームを充填した断熱箱体を組合せ、参考例１３〜１６の断熱箱体に対しては、参考例９の組成からなる硬質ウレタンフォームを充填した断熱扉体を組合せ、熱漏洩量を測定した。測定値は、後述する比較例１の値を１としたときの相対値で示した。結果を表２に併記する。
（比較例１〜４）
ポリオール成分として、第１の活性水素含有化合物（Ａ）を含まないこと以外は、実施例１〜９及び参考例１〜１６と同様にして、プレミックスポリオール組成物の調整、硬質ウレタンフォームの作製、断熱扉体及び断熱箱体の作製、及び測定・評価を行った。なお、比較例１は断熱扉体、比較例２〜４は断熱箱体に充填した。ポリオール成分を表１に、測定・評価結果を表２に併記する。
【００７４】
【表１】
0005889707.tif 000002
【００７５】
【表２】
0005889707.tif 000003
【００７６】
表１及び２に示したように、本発明のプレミックスポリオール組成物を使用した実施例１〜９は、全て良好な流動性（２５℃におけるポリオール成分の粘度が２２００〜３０００Ｐａ・ｓ）を示した。また、実施例１〜９の断熱扉体及び断熱箱体に充填した硬質ウレタンフォームの圧縮強度が０．１ＭＰａ以上、曲げ強度０．４ＭＰａ以上、低温及び高温寸法変化率の絶対値が２％未満を達成することができた。さらに、熱漏洩量に関しては、全て比較例１よりも大きく低減されている。
【００７７】
参考例９〜１６は、本発明のプレミックスポリオール組成物を使用しているが、第１の活性水素含有化合物（Ａ）または第２の活性水素含有化合物（Ｂ）の配合量が本発明の好ましい範囲外である。そのため、ポリオール成分の２５℃における粘度は、好ましい範囲（２２００〜３０００Ｐａ・ｓ）から外れている。この結果、実施例１〜９のように、断熱扉体及び断熱箱体の圧縮強度が０．１ＭＰａ以上、曲げ強度０．４ＭＰａ以上、低温及び高温寸法変化率の絶対値が２％未満の全てを達成することができていない。さらに、熱漏洩量に関しても、実施例１〜９よりも大きくなっている。
【００７８】
より詳細に、実施例、参考例及び比較例について説明する。表１において、参考例１と参考例９を比較する。参考例９は第１の活性水素含有化合物（Ａ）の配合量が２０質量％であり、本発明の好ましい範囲（５〜１０質量％）より多いため、ポリオール成分の粘度が１５００ｍＰａ・ｓと低下した。ポリオール成分の粘度が過度に低い場合、扉用金型においてウレタン原料の液漏れを生じ、断熱扉体の最終充填部に硬質ウレタンフォームが充填しないため、断熱性能が低下したため、冷蔵庫の熱漏洩量が実施例１と比較して２．１Ｗ高い値を示した。また、圧縮強度が０．０９ＭＰａ、曲げ強度が０．３３ＭＰａと低下し、高温及び低温寸法変化率が絶対値において２％以上となった理由は、低分子量ポリオールの配合量が多いために、線状ポリマーが多く生成し、三次元的架橋構造が減少したためであると考えられる。
【００７９】
参考例１と参考例１０を比較する。参考例１０は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）の配合量が３質量％であり、本発明の好ましい範囲（５〜１０質量％）より少ないため、ポリオール成分の粘度が４５００ｍＰａ・ｓと高い値を示している。粘度が高いために、ウレタン原料の流動性は悪く、断熱扉体の複雑形状部においてボイドを生じ、断熱性能が低下し、熱漏洩量が悪化した。また、参考例１０は、圧縮強度が０．０９ＭＰａ、曲げ強度が０．３４ＭＰａに低下し、寸法変化率は絶対値において２％以上に悪化した。これは低分子量ポリオールの配合量が少ないために、ウレタン樹脂中の分子構造において、水素結合によるイソシアネート由来のベンゼン環の十分な凝集効果が得られず、架橋が減少したためであると考えられる。
【００８０】
参考例３と比較例１を比較する。比較例１は、第１の活性水素含有化合物（Ａ）として常温で固体であるｍ−フェニレンジアミン（Ｍｗ：１０８．１）を１０質量％添加した。ｍ−フェニレンジアミンは、分子量は２００以下であるが、芳香環を有するため、本発明の規定する第１の活性水素含有化合物（Ａ）（活性水素含有鎖状脂肪族化合物）とは異なる物質である。ｍ−フェニレンジアミンは固体であるため、ポリオール成分の粘度が５０００ｍＰａ・ｓと高い値を示している。比較例１において、ウレタン原料の粘度が高いために、ウレタン原料の流動性は悪く、断熱扉体の複雑形状部においてボイドを生じ、熱漏洩量は参考例１と比較して、３．１Ｗ上昇し、断熱性能が低下した。
【００８１】
参考例１と参考例１１を比較する。参考例１１は、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素が４〜８個有する化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物の配合量が２０質量％であり、本発明の好ましい範囲（３０〜８０質量％）より少ないため、ポリオール成分の粘度が４３００ｍＰａ・ｓと上昇している。参考例１１において、ウレタン原料の粘度が高いために、ウレタン原料の流動性は悪く、断熱扉体の複雑形状部においてボイドを生じ、熱漏洩量は実施例１と比較して、２．５Ｗ上昇し、断熱性能が低下した。また、圧縮強度が０．０９ＭＰａ、曲げ強度が０．３０ＭＰａに低下した理由は、活性水素を４〜８個有する化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物の配合量が減少し、三次元的架橋構造が減少したためであると考えられる。
【００８２】
参考例１と参考例１２を比較する。参考例１２は、第２の活性水素含有化合物（Ｂ）の配合量が９０質量％であり、本発明の好ましい範囲（３０〜８０質量％）より多いため、ポリオール成分の粘度が１４００ｍＰａ・ｓに低下した。ポリオール成分の粘度が過度に低い場合、扉用金型においてウレタン原料の液漏れを生じ、断熱扉体の最終充填部に硬質ウレタンフォームが充填しないため、断熱性能が低下する。また、シクロペンタンとの相溶性が悪化し、硬質ウレタンフォームの気泡が大きくなるために熱伝導率が大きくなる。その結果、冷蔵庫の熱漏洩量が参考例１と比較して２．１Ｗ高い値を示した。
【００８３】
以上の通り、本発明によれば、プレミックスポリオール組成物（硬質ウレタンフォーム原料）の流動性と、該プレミックスポリオール組成物を用いて作製した硬質ウレタンフォームの強度及び寸法安定性の３項目を従来よりも高いレベルでバランスさせることのできるプレミックスポリオール組成物及びそれを用いた硬質ウレタンフォームの製造方法、断熱扉体を提供することができることが証明された。
【符号の説明】
【００８４】
１…冷蔵庫、２…冷蔵室、３ａ…製氷室、３ｂ…上段冷凍室、４…下段冷凍室、５…野菜室、６ａ、６ｂ…冷蔵室扉、７ａ…製氷室扉、７ｂ…上段冷凍室扉、８…下段冷凍室扉、９…野菜室扉、１０…ヒンジ、１１…パッキン、１２、１４…断熱仕切り、１３…仕切り部材、１５…機械室、３３…発泡スチロール、２０…断熱箱体、２１…外箱、２２…内箱、２３…発泡断熱材、２７…送風機、２８…冷却器、３０…圧縮機、３１…凝縮機、４１…電気部品、４５ａ…ケース、４５…庫内灯、４０…凹段部、４１…電気部品、４２…カバー、５０、５０ａ、５０ｂ…真空断熱パネル、５１…芯材、５２…内包材、１００…断熱扉体、１０１…内箱、１０２…外箱、１０３…硬質ウレタンフォーム、１０４…挟隙部、１０５ａ…発泡冶具（上蓋）、１０５ｂ…発泡冶具（下蓋）、１０６…ウレタン原料注入ヘッド、１０７…硬質ウレタンフォーム注入口、１０８ａ…断熱扉体硬質ウレタンフォームサンプル、１０８ｂ…断熱箱体硬質ウレタンフォームサンプル、１０９…サンプル採取距離。
【図１Ａ】
0005889707.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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