(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸ニトリル８６〜９７質量％、水２〜１４質量％、ＨＣＮ０．０５〜０．５質量％を含有し、かつ２３℃でｐＨ電極により測定したｐＨ値１〜４を有する混合物。
【請求項２】
２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸ニトリル８８〜９２質量％、水３〜１２質量％及び／又はＨＣＮ０．１〜０．３質量％を含有し、及び／又はｐＨ値２〜３を有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する混合物を製造する方法であって、
ａ）３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドをシアン化水素と、触媒としての塩基の存在下で反応させてニトリルとし、かつその間に及び／又はその後に、
ｂ）水含量を、場合により水添加により、２〜１４質量％に、ＨＣＮ含量を、場合によりＨＣＮ添加により、ＨＣＮ０．０５〜０．５質量％に調整し、かつその後に、
ｃ）ｐＨ値を、場合により酸添加により、ｐＨ１〜４に調整することを特徴とする方法。
【請求項４】
ｂ）水含量を、水添加により３〜１２質量％に、ＨＣＮ含量を、ＨＣＮ添加により０．１〜０．３質量％に調整し、かつ、
ｃ）ｐＨ値を、酸添加によりｐＨ２〜３に調整することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）で、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドをシアン化水素と、触媒としての塩基の存在下で主反応帯域中で反応させてニトリルとし、かつ主反応帯域を出るガス状のシアン化水素の残留量を、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド及び触媒及び選択的に２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸ニトリルからの混合物を含有する吸収帯域及び後反応帯域中で吸収させかつ更に反応させる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
吸収帯域及び後反応帯域中に含有される混合物は、少なくとも部分的に、主反応帯域から由来する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
主反応帯域は、撹拌反応器又はループ型反応器及び選択的に付加的にジェットポンプを包含する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
吸収帯域及び後反応帯域は、ガスと液体とを接触させる装置を包含する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ガスと液体とを接触させる装置が、カラム又は任意選択的に、機械的撹拌容器を有する反応器、浸漬ジェット反応器若しくはジェットポンプである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カラムが、トレーカラム、充填床カラム、バブルカラム反応器、又は液滴カラムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
本質的にガス状のシアン化水素を、主反応帯域中に導入させる、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
本質的にガス状のシアン化水素が、シアン化水素の製造のための装置からのシアン化水素含有生成ガスである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
使用される生成ガスのシアン化水素含量は、１〜９９質量％である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒として、１〜３６個の炭素原子を有するアミン又は不均一系のアミン、無機塩基の溶液、又は酸及び１〜３６個の炭素原子を有するアミンからの混合物を使用する、請求項５から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１〜３６個の炭素原子を有するアミンが、トリ−（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−アミン、ジアルキルアラルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、又は複素環状アミンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アミンが、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フルオロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、又はピラジンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸及び１〜３６個の炭素原子を有するアミンの混合物中の酸として、有機酸、有機スルホン酸、又は鉱酸を使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
有機酸が１〜６個の炭素原子を有する脂肪酸であり、有機スルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸であり、鉱酸が硫酸又は燐酸である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
１〜６個の炭素原子を有する脂肪酸が、酢酸、蟻酸、又はクエン酸である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
段階ａ）で、２３℃及び水含量２〜１４質量％で、ｐＨ電極で測定される４．５〜６．０のｐＨ値に調整される、請求項３から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
５．０〜５．５のｐＨ値に調整される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
段階ａ）で、２０℃〜８０℃の温度が使用される、請求項３から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
吸収帯域及び後反応帯域は、０℃〜３０℃の温度で操作される、請求項５から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
吸収帯域及び後反応帯域は、４℃〜１５℃の温度で操作される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
青酸対３−（メチルチオ）プロパナールのモル比は、０．９８〜１．０３である、請求項５から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
青酸対３−（メチルチオ）プロパナールのモル比は、０．９９〜１．０１である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１又は２に記載の２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する混合物の、Ｄ，Ｌ−メチオニン又は２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造のための使用。
【請求項２８】
請求項１又は２に記載の２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する混合物の、貯蔵安定形としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３‐（メチルチオ）プロパナール（＝メチルメルカプト‐プロピオンアルデヒド、MMP）及びシアン化水素（HCN）から製造された、極めて良好な貯蔵安定性を有する２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル（MMP-CN、２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）ブチロニトリル）及びその製法である。殊に、本発明は、貯蔵安定性のMMP-CNの製法を記載し、この際、生成物は、未反応のMMPに比較して、超化学量論的量の青酸を含有する。
【０００２】
２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）ブタンニトリル（MMP‐シアンヒドリン）は、D，L‐メチオニン及びメチオニン‐ヒドロキシ類似体  ２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸（MHA）の製造のための中間体である。メチオニンは、特に飼料中の補充物として使用される必須アミノ酸である。MHAは、生物学的利用性の低い液体のメチオニン代用物である。
【０００３】
技術水準
MMPから、好適な触媒の使用下でのシアン化水素（青酸）との反応によって、MMP‐シアンヒドリン（２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル）を製造することができる。好適な触媒は、例えば、ピリジン又はトリエチルアミンである。MHAは、例えば、鉱酸を用いるMMP‐シアンヒドリンの加水分解によって得られる。メチオニンは、MMP‐シアンヒドリンと炭酸水素アンモニウムとの反応によってヒダントインの生成下に生じ、これは、塩基、例えば、炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムで鹸化され得る。メチオニンの遊離は、二酸化炭素又は硫酸で行われる。
【０００４】
例えば、特許US A４９６０９３２から、メチオニンを四段階の方法により製造することが公知である。第一段階で、トリエチルアミンの存在下で、MMPへのHCNの付加により、MMP‐シアンヒドリンが製造される。使用されるHCNの量は、MMPの使用量に対して、１．０５モルに相応する。次いで、第二段階でMMP‐シアンヒドリンをアンモニアと反応させ、それによって２‐アミノ‐４‐メチルチオブチロニトリルを生成させ、これを次いで第三段階で、ケトン及びアルカリ金属水酸化物の存在下で加水分解させ、メチルチオブチルアミドを生成させ、最後にこれを鹸化させて、アルカリ金属メチオニネートにする。
【０００５】
２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸（MHA）の製造の場合には、２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ‐ブチロニトリルを、ピリジン又はアミンを含有する媒体中でのMMP及びHCNの反応によって得る（特許US A２７４５７４５、第２欄、５２〜５５頁参照）。過剰のHCNは、例えば、真空中で留去されるだけである。取得した２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ‐ブチロニトリルは、次いで硫酸で加水分解され、それによって直接２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸のアミド及び最後に２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸が生成される。同様の方法は、EP A３３０５２７A１又はUS４９１２２５７にも記載されている。
【０００６】
更に、WO ９６／４０６３１ A１に、好適な付加反応触媒が存在する、MMPとシアン化水素の反応によるMMP‐シアンヒドリンの製造が記載されている。そこでは、MMP‐シアンヒドリンの製造のための付加反応触媒として、トリイソプロパノールアミン、ニコチンアミド、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２‐フルオロピリジン、ポリ‐４‐ビニルピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、ピコリン及びピラジンが用いられ得ることが判明した。更に、窒素原子に結合した各アルキル置換基中に３〜１８個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、及び窒素原子に結合した非水素置換基の少なくとも１個、前記の説明によれば、１個のアリール基を含有する三級アミンを、MMP‐シアンヒドリンへのMMPとシアン化水素との間の反応を触媒するために用いることもできる。
【０００７】
この際、シアン化水素は、MMPに対して有利に約２％のモル過剰量で使用される。
【０００８】
WO ２００６／０１５６８４A２は、最終的に、殊にMMP又はMMP‐シアンヒドリンの連続製法を明らかにしていて、この際、各々不均一系のアミン触媒が付加反応に使用される。
【０００９】
更に、特許US ５７５６８０３から、溶液のpH値を４以上に調整し得る緩衝剤の存在下で、アルデヒドをシアン化水素と反応させることが公知であり、この際、アミンは除外されている。緩衝剤として、極めて一般的に、酸のアルカリ金属塩及び酸の混合物又は酸及びアルカリ金属水酸化物の混合物が使用され得る。緩衝剤は、一方で、出発物質及び所望の生成物の分解を回避するために、及び他方でシアン化水素の安定化のために使用される酸を中和させるために使用される。同様にして、この際、HCNは、MMPに対してモル過剰量で投与され、この際、モル過剰量は、有利に２％〜５％の範囲にある。しかし、慣用の塩基の存在下でMMPとHCNとを反応させる場合には、これは、所定の条件下に、確かに反応速度を高めるが、生成されたシアンヒドリンの分解及び最初に使用されたアルデヒドの分解を急速に生じさせ、強く変色した溶液を生成させる。従って、緩衝剤系の使用は、生成物安定性に同様に肯定的に作用する。
【００１０】
反応性吸収器の排気ガス中に含まれる未反応のHCN及びMMPの残留量を回収するために、かつ副生成物の生成の問題の回避のために、US５７５６８０３に、水洗浄器を後接続させ、この際、多量の洗浄水は生成物中に到達し、この水は、一方で、メチオニンの製造のために少なくとも部分的に再び除去されなければならず、かつ他方で、再びMMP‐シアンヒドリンの分解を助成し、このことは、いずれも少なからぬ欠点を意味する。生成物中の水含量は、約４８質量％である。
【００１１】
従って、US５７５６８０３に記載された生成物は、非貯蔵安定性でもあり、かつ貯蔵及び殊に輸送のために、水の蒸留的分離による経費の掛かる処理をしなければならず、このことは、この方法の高い経済的欠点を意味する。
【００１２】
JP２００２‐１０５０４８は、最終的に、貯蔵安定性の２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）ブタンニトリルの製法を明示している。この際、好適な触媒の使用下に、MMPからシアン化水素（青酸）との反応によって、２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）ブタンニトリルが製造される。好適な触媒は、例えば、ピリジン、トリエチルアミン又は無機塩基、例えば、炭酸カリウム又はアンモニアである。この際、シアン化水素の使用量は、MMP１モル当たり、１〜１．１、有利に１．０２〜１．０８である。反応は、５℃〜４０℃で、０．５〜３時間の持続時間で行われる。シアン化水素の安定化のために、混合物に、MMP１００質量部の使用量に対して、水３０〜８０質量部（２３〜４４質量％）が添加される。更なる生成物安定化のために、場合により後続の仕上げ段階後に、生成物に酸を添加し、この際、pH値は、１〜６又は有利に１〜５に調整される。
【００１３】
同様に、JP２００２‐１０５０４８は、シアン化水素のより良好な安定性のために、使用されるMMPに対して、有利に２３〜４４質量％の含量まで水を反応に添加させることを記載し、このことは同様な欠点に結び付く。
【００１４】
JP２００２‐１０５０４８で製造されるMMP‐シアンヒドリンについて、色価に基づくだけでも、１１日間（２６４時間）だけの貯蔵安定性が示されたけである。数週間の範囲の貯蔵安定性は示されず、かつ発明者が見出したように、JP２００２‐１０５０４８による生成物では達成されもしない。しかし、数週間の範囲の貯蔵安定性は正に所望に値し、それというのも、そのようにしてのみ、持続的に安定しかつ損失のない貯蔵が実現され得て、かつ生成物は、その場合だけ中間貯蔵又は輸送時間の数週間後も既に前記した作用物質  メチオニン又はMHAの製造で有利に使用され得るからである。
【００１５】
文献に従来記載されたMMP‐シアンヒドリン生成物及び付属の製法の実際的な欠点は、生成物が比較的に短時間、要するに数日間の範囲だけしか十分に貯蔵安定ではなく、又は方法が短時間安定性の生成物だけを製造させることにある。
【００１６】
更に、高いMMP-CN収率の達成のために、製法中で、従来高いモル過剰のHCNを使用しなければならないことが欠点である。HCNの過剰量は、記載された方法では失われ、かつ大きな経済的欠点を意味する。
【００１７】
更に、記載された方法で使用される触媒は、使用アルデヒドからの不所望な副生成物の生成も助長し、これは生成物の許容不可能な不純物を生じさせる。
【００１８】
本発明の課題
本発明の課題は、長時間、殊に少なくとも４週間貯蔵安定性のシアンヒドリン、有利にMMP‐シアンヒドリンを製造すること、及びアルデヒド、殊にMMPとシアン化水素との反応を触媒する方法を得ることであった。この方法は、収率又は使用アルデヒド及びシアン化水素に関する同時に明らかな改善を有するべきであった。殊に、この方法は、できるだけ少ないモル残留含量のMMPを有する生成物を製造するべきであった。更に、この方法は、文献から記載された方法に対照的に、できるだけ、水の更なる添加をせずに行われるべきであった。
【００１９】
本発明の説明
この及び更なる課題は、２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸ニトリル８６〜９７質量％、水２〜１４質量％、HCN０．０５〜０．５質量％を含有し、かつ２３℃でpH電極により測定されたpH値１〜４を有する混合物、及びその製法によって解明される。
【００２０】
２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸ニトリルを含有し、本発明によるHCN含量及び水含量及びpH値を有する生成物の貯蔵安定性は、例えば、例３ａ、３ｃ、５ａ及び５ｂが示すように特に高い。pH値２〜３の有利な範囲への調整は、生成物の貯蔵安定性を更に付加的に助成する（例３ａ及び５ａ）。
【００２１】
この方法で、少なくとも１２８日間の貯蔵安定性が達成され、その場合、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸ニトリルの損失１％より少なく、殊に損失最高０．０１〜０．７３％が確認可能である。これは、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸ニトリルを含有し、pH４で、HCN０．０１質量％及び水１８．１２質量％を有する混合物を用いる非本発明による比較例５ｃが示すように、技術水準に比較して明らかな改善であり、この非本発明による場合には、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸ニトリルの損失３．２８％が発生した。同様に、非本発明による比較例４ｂでは、pH２における酸安定化にもかかわらず、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸ニトリルを含有し、HCN０．０４質量％及び水１７．２３質量％を有する混合物では、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸ニトリルの損失１．７０％が出現した。
【００２２】
従って、２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸ニトリル８８〜９２質量％、水３〜１２質量％及び／又はHCN０．１〜０．３質量％及び／又はpH値２〜３を有することを特徴とする混合物が有利である。
【００２３】
２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する混合物は、本発明により、
ａ）３‐メチルメルカプトプロピオンアルデヒドをシアン化水素と、触媒としての塩基の存在下で反応させてニトリルとし、かつその間に及び／又はその後に、
ｂ）水含量を、場合により水添加により２〜１４質量％、有利に３〜１２質量％に、かつHCN含量を、場合によりHCN添加により、HCN０．０５〜０．５質量％、有利にHCN０．１〜０．３質量％に調整し、かつその後に、
ｃ）pH値を、場合により酸添加によりpH１〜４、有利にpH２〜３に調整する方法により有利に製造される。
【００２４】
この際、MMPとHCNの反応の間で既に、所望の水含量又はHCN含量を、出発物質中に既に存在する水又は相応して供給されたHCN量によって得ることが可能である。
【００２５】
全く同様に、反応の後に、水含量又はHCN含量の調整を行うことが可能である。この際、そうして製造される２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する混合物は、その特別な貯蔵安定性及びメチオニンの製法のための出発物質としての適性の故に特に有利である。後者は、殊に、好適なHCN／MMPモル比≧１でその根拠を有する。
【００２６】
この際、段階ａ）で、３‐メチルメルカプトプロピオンアルデヒドをシアン化水素と、触媒としての塩基の存在下で、主反応帯域中でニトリルに反応させ、かつ主反応帯域を出るガス状のシアン化水素（HCN）の残留量を、３‐メチルメルカプトプロピオンアルデヒド及び触媒及び選択的に２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルからの混合物を含有する吸収帯域及び後反応帯域中で吸収させかつ更に反応させる製法が有利である。
【００２７】
有利な本発明による方法で製造される２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する混合物も特に有利であり、それというのも、これは、例えば、本発明による例３ａ）及び３ｃ）が示すように、特に良好な貯蔵安定性を有するからである。
【００２８】
この方法で、少なくとも１２８日間の貯蔵安定性が達成され、この際、２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）‐酪酸ニトリルの最高０．０１〜０．６４％だけの損失が確認可能である。要するに、前記の有利な方法での本発明による混合物の製造によって、広汎な貯蔵安定性の改善が、完全に驚異的に達成された。
【００２９】
ガス相中のHCNの残留含量は、有利な方法で、吸収又は凝縮によって、アルデヒドと反応してシアンヒドリンを生成させる。
【００３０】
ガス相からのHCNの効果的な除去に基づき、文献で公知の方法と異なり、シアン化水素対アルデヒドのモル比０．９９〜１．０１を適用することが可能であり、このことは、この方法の大きな経済的利点を意味する。
【００３１】
本発明は、殊に、塩基、殊にアミンの存在下で、MMPへのシアン化水素の付加反応のための方法に関し、この際、この方法は、ガス状のシアン化水素の残留含量を、主反応帯域の外部で、約０℃〜２５℃の温度で、アルデヒドMMP及びMMPとシアン化水素からの反応生成物及び触媒を含む液体混合物中に吸収させ、かつ次いでMMPと更に反応させるようにして行なわれる。
【００３２】
本発明による方法で、一般的に、場合によりアルキル、アルコキシ又はアルキルチオで置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルデヒドを、有利にシアン化水素と反応させることができる。
【００３３】
この際、吸収帯域及び後反応帯域中に含有される混合物は、少なくとも部分的に主反応帯域から由来することが有利である。それによって、US ５７５６８０３と反対に、異物又は異種溶剤での希釈が阻止される。
【００３４】
主反応帯域は、撹拌反応器又はループ型反応器を保有することができる。いずれの実施態様でも、急速かつ良好な十分な混合及びMMP及びHCNの急速な反応が行われる。
【００３５】
主反応帯域は、付加的にジェットポンプを保有することができる。これは、成分の更なる混合強化を導き、かつ特に有利にHCNの主反応帯域への吸入に付随的に使用され得る。
【００３６】
後反応は、前記のように、HCN含有ガスと液体の間で行われ得る。それは、ガスと液体との接触用の装置、殊にカラム、例えば、トレーカラム、充填床カラム、バブルカラム反応器、液滴カラム又は選択的に機械的撹拌容器を有する反応器又は浸漬ジェット反応器を有利に保有する吸収帯域及び後反応帯域中で行われ得る。
【００３７】
吸収帯域及び後反応帯域は、ループ型反応器の一部であってもよく、このことは、成分の高い混合及び急速な反応を引き起こす。
【００３８】
本発明による方法では、本質的にガス状のシアン化水素、有利にシアン化水素製法からのシアン化水素含有生成ガスを主反応帯域中に装入させる。
【００３９】
使用されるガス混合物のシアン化水素含量は、１〜９９質量％、有利に５〜７５質量％、特に有利に６〜２２質量％に達する。シアン化水素は、殊にDE１０２００７０３４７１５A１によるAndrussow法によって又はDE１０４１４７６（反応器）によるいわゆるBMA（メタン及びアンモニアからの青酸（Blausaere aus Methan und Ammonik））法によっても製造される。いずれの方法も、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1987, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Kapitel "Cyano Compouns Inorganic", 1.2.1-1.2.2節に記載されている。含有されるアンモニアは、各々生成ガスから除去される。Andrussow法からの生成ガス（Andrussowガス）は、アンモニア分離後に、典型的にはシアン化水素約１０質量％を含有し、それに対して、BMA法からの生成ガス（BMAガス）は、シアン化水素約７０質量％を含有する。
【００４０】
即ち、Andrussow法の典型的な生成ガス組成は、およそ次の含量を有する：HCN１０．３質量％、H2O３．７質量％、H2１．３質量％、N2７５．８質量％、O2０．４質量％、CO６．３質量％、CO2０．６質量％、CH4０．４質量％、Ar１．３質量％、BMA法のそれは、約HCN６８．３質量％、H2O６．７質量％、H2１７．３質量％、N2３．６質量％、CH4４質量％。
【００４１】
生成ガスの直接的使用は、シアン化水素の連結的かつエネルギー強化的液化を行う必要がなく、かつシアン化水素ガスの製造装置と相応して連結させる場合の、HCNの吸収及び蒸留のための相応する方法段階での著しい投資を節約するという著しい利点を有する。HCNのほかの他のガス成分は、驚異的にも、シアンヒドリン収率への不利な影響を有しない。
【００４２】
MMP‐シアンヒドリン製造及びシアン化水素製造の残留ガスは、引き続き共通して利用され又は燃焼され得る。後者の場合には、その際得られるエネルギーは、両方の方法の操作のために再使用され得て、このことは、多くの自由度及び著しい経済的利点を意味する。
【００４３】
本発明による方法又は相応する装置の有利な１実施態様を、図１に略図し、これを次に詳説する：
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明による方法又は相応する装置の有利な１実施態様を示す。
【００４５】
反応性吸収用のトレーカラム又は充填床カラムの使用で、青酸を含むガス流は、カラム（C）の塔底部（A）に供給され、又は有利に既にガス送風機（B）を経て、ポンプ（I）により循環（８）に送られるアルデヒド溶液と接触される。カラムの塔底部中の温度調整は熱交換器（J）により行われる。殊に塔底部（A）及びカラム（C）は、主反応帯域として用いられ、この際、カラムCは別々に熱交換器（K）により調温され得る。この際、流れ（７）及び（８）の温度は、反応熱が冷却水で環境温度に相応して放出され得て、かつアルデヒド及びHCNの間の反応がカラム部分（C）中で８０％〜９９．９％まで終結されるように選択される。
【００４６】
アルデヒドの供給は、別々に又は触媒と一緒に行うことができる（（２）、（３））。アルデヒド又はアルデヒド／触媒混合物（２）＋（３）を、中間塔底部（D）から取り出されるカラムの吸収部分及び凝縮部分（E）からの部分流（６）と混合させることが有利である。触媒の供給は、例えば、経路（４）を経て行うこともできる。この場合、触媒は、経路（１３）を経て配分的に塔頂部循環に到達するべきである。流れ（６）中に含まれるHCNの残留量は、供給されたアルデヒドと、滞留時間容器（G）、（第二）後反応帯域中で完全に又は殆ど完全にシアンヒドリンに変換される。その後に、できるだけ完全なHCNの凝縮／吸収を保証するために、流れは熱交換器（H）中で０℃〜２５℃に冷却される。殊に、中間塔底部（D）、吸収部分及び凝縮部分（E）及び滞留時間容器（G）は、吸収帯域及び後反応帯域として用いられる。流れ（５）中に含まれるシアンヒドリンの量及び行われた冷却に基づき、カラム塔頂部で発生する残留ガスは、極めて少量のアルデヒドの残留量しか含有せず、従って、残留ガスからのアルデヒドの回収のための付加的な洗浄は必要ではない。シアンヒドリンの濃度は、カラム塔底部（１３）からの相応する投与を介して、流れ（５）中で、有利に１０質量％〜７０質量％の範囲で調整され得る。精製されたガスは、有利に燃焼装置中に導入される。流れ（９）と共に排出した生成物は、シアン化水素対未反応アルデヒドの１よりも大きいモル比を有し、このことは、生成物の安定化に本質的に寄与する。更に、生成物は澄明で、かつほんの少し呈色し、このことは、この方法の実施の著しく高い選択性を強調する。
【００４７】
場合により含まれるアルデヒドの残留成分が、シアン化水素との平衡に達するまで反応し尽くす後反応器（L）の通過後に、そうして得られる生成物流を酸と混合させる。そのために、好適な混合要素（M）を使用する。その際に調整される生成物（流れ（１１））のpH値は、１〜４、有利に２〜３である。
【００４８】
アルデヒドとは、例えば、図１に描かれたMMPのことであり、即ち、記載された方法のMMP出発流は、通例、少量のメチルメルカプタン（MC）成分を含有し、MCの大部分が排気ガス流（１２）中に到達する。この過剰のMCは、例えば、流れ（１４）を経て工程に供給され得るアクロレインと選択的に反応してMMPを生成させ、かつ続いてHCNと反応してMMP-CNを生成させることもでき、従って、収率は更に上昇される。
【００４９】
本発明による方法では、触媒として、低分子又は不均一系のアミン又は無機塩基の溶液又は酸及び低分子アミンからの混合物を使用することができる。これらは反応（段階ａ））に必要な最適pH範囲約４．５〜６．０、有利に５．０〜５．５を調整するためにも使用され、この範囲は、pH電極（Typ："Aquatrode Plus mit Pt 1000", 製造社：Metrohm Schweiz AG）を用いて、典型的水含量２〜１４質量％を有するシアンヒドリン中で直接測定される。測定は、撹拌容器中約２３℃の温度で行われ、この際、pH測定は温度補正されている。反応条件の近時的後追跡のために、及び測定誤差の消去のために、１時間の間隔で、各々４回のpH値測定を行って平均値を出し、この際、各測定は約３０秒間持続する。しかし、測定は、直接、反応の間に反応系中オンラインで、そこで使用される温度で実施され、かつ２３℃でのpH値に換算されることもでき、このことは方法制御を更に簡単にする。
【００５０】
有利に１〜３６個のC原子を有する低分子アミンは、反応媒体との本質的に無制限の混合可能性の特に有利な利点を有し、このことは再び急速な反応に有利である。
【００５１】
この際、有利な低分子アミンは、トリ‐（C1〜C12アルキル）‐アミン、有利にトリエチルアミン又はトリイソプロパノールアミン、ジアルキルアラルキルアミン、有利にジメチルベンジルアミン、ジアルキルアリールアミン、有利にN,N‐ジメチルアニリン、複素環系アミン、有利にニコチンアミド、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２‐フルオロピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、ピコリン又はピラジンである。
【００５２】
選択的に、一般式：
【化１】
0005930330.tif 000002
［式中、R1及びR2は、水素、C1〜C12の鎖長を有するアルキル、アリール又はヘテロアリールであり；
R1は、R2と異なっていてよく、
Xは、０〜６の数であり、かつ
Aは、天然又は合成の樹脂、有利にポリスチレンである］の不均一系のアミン又はポリビニルピリジンを使用することもできる。これらの化合物及びそれと結合する利点、例えば、より容易な分離可能性、次の反応段階への僅少なエントレインメントは、既に、WO２００６／０１５６８４に記載されている。
【００５３】
この際、一般式Ｉによる触媒は、同族体のジアルキルアミノアルキルポリスチレン又はジアルキルアミノ巨大網状樹脂の群から選択されるポリマー結合塩基であることが有利である。
【００５４】
式Ｉによる触媒は、ジエチルアミノエチルポリスチレン、ジエチルアミノメチルポリスチレン、ジメチルアミノメチルポリスチレン、ジエチルアミノメチル巨大網状樹脂又はジメチルアミノエチルポリスチレンであることが特に有利である。
【００５５】
無機塩基として、有利にアルカリ金属水酸化物、有利にNaOH又はKOH、アルカリ金属シアニド、有利にNaCN又はKCN、アルカリ金属炭酸塩、有利にNa2CO3又はK2CO3、又はアルカリ金属炭酸水素塩、有利にNaHCO3又はKHCO3を単独で又は混合形で使用することができる。これらは、特に高い触媒作用（このことは再び極めて急速な反応を助成する）及びそれから生じる僅少な塩割合の、次の方法における僅少な障害ポテンシャルという利点を有する。この際、当然、極端に良好な十分な混合及び温度制御について、それによって言うに値するほどの副生成物の生成が行われないように注意するべきである。
【００５６】
pH値を所望の範囲でより良好に調整し、かつ緩衝剤作用によって安定させるために、触媒として、有利な方法で、酸及び前記の低分子アミンからの混合物を使用することもできる。この際、低分子アミンと関連して、有機酸、例えば、短鎖の脂肪酸、例えば、酢酸、蟻酸、クエン酸、及び有機スルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸の使用、又は鉱酸、例えば、硫酸又は燐酸の使用が特に有利である。
【００５７】
本発明のもう１つの有利な実施態様により、主反応帯域中の温度は、遊離される反応熱が冷却水で環境温度に相応して放出され得るように選択され、このことは、本発明の更なる大きな経済的利点を意味する。
【００５８】
主反応帯域は、相応して、２０℃〜８０℃、有利に３０℃〜７０℃、特に有利に３５℃〜６５℃の温度で操作される。反応は、同様に、この範囲で比較的急速に進行する。
【００５９】
本発明による方法では、吸収帯域及び後反応帯域は、０℃〜３０℃、有利に４℃〜１５℃の温度で操作されることが更に有利である。このことは、シアン化水素の特に効果的な吸収を保証し、かつHCNとMMPとのMMP‐シアンヒドリンへの広汎な反応を更にもっと可能にする。
【００６０】
更に、MMP‐シアンヒドリンの生成物排出箇所の直前での第二後反応帯域の使用が有利である。これは、例えば、２０℃〜８０℃、有利に４０℃〜７０℃、特に有利に４５℃〜６５℃の主反応帯域と同様の温度で操作される。即ち、HCN及びMMPのMMP‐シアンヒドリンへの反応の急速かつ本質的に定量的な完結は、生成物排出の直前で保証される。
【００６１】
本発明による方法は、０．９〜５バール、有利に１．０〜３バール、特に有利に１〜１．５バールの絶対圧下に有利に操作される。これは、吸収されるHCNの溶液からの急速な脱ガス及び従って相応する損失を阻止する効果を有する。
【００６２】
更に本発明による方法は、青酸対３‐（メチルチオ）プロパナールの０．９８〜１．０３、有利に０．９９〜１．０１のモル比が調整され得ることを特徴とする。一方で、それによって、まさに大工業的規模での大きな経済的欠点である青酸の損失が回避される。他方では、多様な金属性の作用物質に対する腐食性を有する不所望な青酸分解生成物、例えば、ポリマー青酸又は鹸化生成物  蟻酸が回避され、かつ従って、後続の方法段階でのメチオニンへの相応する不利な作用が回避される。
【００６３】
本発明による方法で、有利に触媒対３‐（メチルチオ）プロパナールの０．００００５〜０．００２、特に有利に０．０００１〜０．００１の質量比が使用される。これは、特に僅少な副生成物生成の効果を、同時に高い反応速度で有する。
【００６４】
本発明による方法は、選択的に、バッチ法で、半連続的又は連続的にも実施され得て、この際、１００００トン／aよりも大きい大工業的規模での連続的実施態様が、特に経済的に操作され得る。
【００６５】
本発明により製造されるMMP‐シアンヒドリンは、典型的に次の組成を有する：
MMP-CN：８６〜９７質量％、
MMP：０〜１質量％、
HCN：０．０５〜０．５質量％、
H2O：２〜１４質量％、
オリゴマー：０．０１〜０．１質量％。
【００６６】
MMPに対するモル収率は、典型的には９９．５０〜９９．９９％である。
【００６７】
本発明による２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する本発明による混合物は、特に有利な方法で、メチオニン及び２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸の製造のために直接使用され得る。そのために、メチオニンを生成させるために、又は直接２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ酪酸（メチオニンヒドロキシ類似体、MHA）に加水分解するために、アミノ化（アミノニトリル法）させるか、又はアンモニア及び二酸化炭素の混合物と反応させる（ヒダントイン法）。
【００６８】
更に驚異的にも、MMP中に既に存在する高沸騰MMP‐オリゴマーが、本発明による方法で、その殆どが所望のMMP‐シアンヒドリンに変換されることが判明した。これは、例えば、生成物の蒸留の際に生じる残渣が、反応後には、MMP‐シアンヒドリンへの反応の前よりも明らかにより少ないことで明らかである。
【００６９】
殊に、貯蔵安定形としての本発明による２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルを含有する混合物の使用は有利であることが実証された。この関連において、貯蔵安定性とは、室温で、要するに２０〜２５℃で、少なくとも１２８日間の貯蔵の際に、２‐ヒドロキシ‐４‐メチルチオ‐酪酸ニトリルの１％よりも少ない損失だけが分析的に確認可能であることが解されるべきである。分析法として、殊に、慣用のHPLC法が好適である。
【００７０】
本発明を次の例により詳説する。
【００７１】
使用分析法：
MMP-CN中のH2Oの含量は、最終生成物の二電流測定指示での滴定法により測定された（Karl-Fischer-Titration）。
【００７２】
このために、滴定装置中に滴定媒体（例えば、Hydranal Solvent 5、Fluka社）２０〜３０mlを前もって入れ、かつ滴定剤（例えば、Hydranal Titrant 5、Fluka社）で乾式滴定した。滴定した初装液に試料量約５００mgを添加させ（プラスチック製使い捨て注入器）かつ滴定剤で最終点まで滴定した。正確な試料秤量の測定は、示差秤量によって行われた。
【００７３】
この標準法の実施は、当業者に公知である（例えば、P. A. Bruttel, R. Schlink: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration Metrohm AG参照）。
【００７４】
生成物の遊離青酸含量の測定は、Ag活動電極での電流測定シアニド検出を用いるイオンクロマトグラフィー（IC）の原則により行われ、この際、試料準備として、調製カラムクロマトグラフィーによる試料マトリックスからの遊離青酸の分離が行われた。
【００７５】
調製シアニド分離の実施は、例えば、Hamilton社製のPRP-X 300分離カラム、長さ２５０mm×内径４．１mmで、室温で行われた。移動相は、５ミリモルの硫酸から成った。流率１．０ml／分で、試料液１００μl（移動相１０ml中試料０．１g）を注入した。４分間〜８分間のカラム溶離液を、１００ml入りメスフラスコ中に集め、超純水を標識まで満たし、１００μlをICにシアニド測定のために注入した。
【００７６】
試料液と同様にして、既知含量のNaCN検定液をカラムクロマトグラフィーにより調製分離させ、１００μlをICにシアニド測定のために注入した。
【００７７】
イオンクロマトグラフィーによるシアニド測定の実施は、室温で、例えば、Dionex社製のCarbo Pac PA１分離カラム、長さ２５０mm×内径４．０mmで行われた。移動相は、５０ミリモルの苛性ソーダ溶液１l中の塩化ナトリウム１．５g及びエチレンジアミンの１ml溶液から成った。流率１．０ml／分で、試料溶液又は検定溶液１００μlを注入した。評価は、外部標準法によりピーク面比較によって行われた。
【００７８】
この標準法の実施は、当業者に公知である。
【００７９】
生成物のMMP-CN及びMMP含量の測定は、陽イオン交換体でのアイソクラティックイオン排除クロマトグラフィー、及び引き続いての２０５nmでのUV検出により行われた。測定の実施は、例えば、Hamilton社製のPRP-X 300分離カラム、長さ２５０mm×内径４．１mmで、２５℃の温度で行われた。移動相は、５ミリモルの硫酸から成った。流率１．０ml／分で、各試料液（溶剤５０ml中の、MMP測定には試料０．５g又はMMP-CN測定には試料０．０６g）１００μlを注入した。検定は好適な検定液（溶剤５０ml中MMP０．５mg又は溶剤５０ml中MMP-CN５０mg）の注入によって行われた。
【００８０】
溶剤は、超純水で５０mlに希釈した、０．５モルのH2SO4５００μl及びアセトニトリル５mlの混合物から成った。
【００８１】
評価は、外部標準法によりピーク面比較によって行われた。
【００８２】
この標準法の実施は、当業者に公知である。
【００８３】
HCN含有出発ガス中の成分  窒素（N2）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）、メタン（CH4）、アンモニア（NH3）、青酸（HCN）、水（H2O）、アルゴン（Ar）／酸素（O2）（いずれか／又は）、水素（H2）（条件的にのみ）及び内部標準としてのベンゾールの測定は、ガスクロマトグラフィーによって行われた。この際、ガスクロマトグラフ6890（Agilent、HP 6890に基づく）を使用した。このガスクロマトグラフは、この分析法のために、３個の分離カラム：１．HP-CPWAX 52CB 25m*0.32mm*0.2μm（この際、NH3、HCN、水及びベンゾールが分離された）、２．分子篩 30m*0.32mm*12μm（この際、H2、N2、O2、CO及びメタンが分離された）及び３．Plot Q 30m*0.32mm*20μm（この際、CO2及びベンゾールが分離された）、２個の熱伝導性検出器（WLD）、１個の圧力測定ユニット及び１個の質量流量計（MDM）をヘリウムに対して装備した。カラム１は、背面投射機を介して背面検出器と結合された。カラム２及び３は、前面投射機で全面検出器と結合された。
【００８４】
この標準法の実施は、当業者に公知である。
【００８５】
カラム塔頂部中で発生する残留ガスの成分  メチルメルカプタン（MC）及びメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（MMP）及びアクロレイン（AC）の測定は、ガスクロマトグラフィーによって行われた。この際、ガスクロマトグラフ 7890A（Agilent）が使用された。このガスクロマトグラフは、この分析法のために、分離カラム（HP-INNOWAX 60m*0.32mm*0.25μm）及び背面検出器（FID）を装備した。この標準法の実施は、当業者に公知である。
【００８６】
例１
例えば、図１に示した、２個の充填床（C）及び（E）を備え、かつ高さ各々２５００及び１７００mmを有する直径７０mmのカラムを有する装置を使用した。充填床の間に、中間塔底部（D）があり、そこから塔頂部循環の操作のために、流れ（６）が引き出され得る。カラムの下に、４リットルの容量を有するカラム塔底部が存在した。この装置の図面は添付されている（図１参照）。
【００８７】
流れ（１）と共に、質量に対する次の成分：HCN:８．８７％、H2O:３．８８％、H2：１．３３％、N2：７６．０１％、O2：１．４８％、CO：５．６７％、CO2：１．１３％、CH4：０．３９％を含有する、Andrussow法によるシアン化水素製造の粗製生成ガス８．９８kg／時を、ガス送風機（B）を経て、カラム塔底部Aに供給した。導入ガスを、ジェットポンプ（B）で３００kg／時の循環流（８）と混合させた。この際、循環流は、カラム塔底部（A）中５０％の充填状態で、５０℃の温度が支配するように調温された。充填床（C）への供給流（７）は、４０kg／時で３５℃の温度を有した。
【００８８】
メチルチオプロピオンアルデヒドは、流率２．９６６kg／時で、供給口（２）を経て反応器（G）中に装入された。反応器は、質量に対する次の成分を含有した：MMP：９６．４６％、H2O：２．７７％、MC：０．２％。同時に、供給口（３）を経て、前記の組成でのMMP９９質量％及び触媒としてトリエタノールアミン１質量％からの混合物０．２１１kg／時を反応器（G）中に供給した。出発物質及び循環流（６）から成る全流（５）は、上部充填床（E）への供給で、６℃の温度で４０kg／時であった。
【００８９】
出発物質モル比HCN／MMPは、１に相応した。生成物は、４．２０kg／時でカラム塔底部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：MMP-CN：９０．４３％、H2O：７．８２％、MMP：０．１４％、HCN:０．１６％、MC：０．０１％。排気ガスは８．０７kg／時でカラム塔頂部を出て、質量に対する次の組成を有した：HCN：０．００％、MMP：０．０７％、MC：０．０５％、H2O：１．３４％、H2：１．４８％、N2：８６．０２％、O2：１．６４％、CO：６．３１％、CO2：１．２６％、CH4：０．４４％。このガスを燃焼装置に供給した。
【００９０】
例２
例１からの装置を使用した。
【００９１】
流れ（１）と共に、質量に対する次の成分：HCN:８．９％、H2O:３．７％、H2：１．３％、N2：７６．３％、O2：１．５％、CO：５．６％、CO2：１．１％、CH4：０．４％を含有する、Andrussow法によるシアン化水素製造の粗製生成ガス８．９４kg／時を、ガス送風機（B）を経て、カラム塔底部Aに供給した。導入ガスを、ジェットポンプ（B）で２８０kg／時の循環流（８）と混合させた。この際、循環流は、カラム塔底部（A）中５０％の充填状態で４９．８℃の温度が支配するように調温された。充填床（C）への供給流（７）は、４０kg／時で３５℃の温度を有した。
【００９２】
メチルチオプロピオンアルデヒドは、流率２．９７６kg／時で、供給口（２）を経て反応器（G）中に装入された。反応器は、質量に対する次の成分を含有した：MMP：９６．９％、H2O：２．８％、MC：０．２％。同時に、供給口（３）を経て、前記の組成でのMMP９９質量％及び触媒としてトリエタノールアミン１質量％からの混合物０．２kg／時を、反応器（G）中に供給した。更に、塔底部生成物２kg／時を、経路（１３）を経て、反応器（G）中に供給した。出発物質及び循環流（６）及び生成物流（１３）から成る全流（５）は、上部充填床（E）への供給で、５．５℃の温度で４２kg／時であった。
【００９３】
出発物質モル比HCN／MMPは、１に相応した。生成物は、４．２５kg／時でカラム塔底部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：MMP-CN：９０．０６％、H2O：８．８１％、MMP：０．７５％、HCN:０．２１％、MC：０．０１％。排気ガスは７．８８kg／時でカラム塔頂部を出て、質量に対する次の組成を有した：HCN：０．００％、MMP：０．０９％、MC：０．１０％、H2O：０．６％、H2：１．５０％、N2：８６．６０％、O2：１．７０％、CO：６．４０％、CO2：１．２０％、CH4：０．５０％。このガスを燃焼装置に供給した。
【００９４】
例３
例１からの装置を使用した。
【００９５】
流れ（１）と共に、質量に対する次の成分：HCN:８．９％、H2O:３．７％、H2：１．３％、N2：７６．３％、O2：１．５％、CO：５．６％、CO2：１．１％、CH4：０．４％を含有する、Andrussow法によるシアン化水素製造の粗製生成ガス８．９４kg／時を、ガス送風機（B）を経て、カラム塔底部Aに供給した。導入ガスを、ジェットポンプ（B）で、２８０kg／時の循環流（８）と混合させた。この際、循環流は、それがカラム塔底部（A）中５０％の充填状態で、５２℃の温度を有するように調温された。充填床（C）への供給流（７）は、４０kg／時で３５℃の温度を有した。
【００９６】
メチルチオプロピオンアルデヒドは、流率２．９７６kg／時で、供給口（２）を経て、反応器（G）中に装入された。反応器は、質量に対する次の成分を含有した：MMP：９６．９％、H2O：２．８％、MC：０．２％。同時に、供給口（３）を経て、前記の組成でのMMP９９質量％及び触媒としてトリエタノールアミン１質量％からの混合物０．２kg／時を、反応器（G）中に供給した。更に、塔底部生成物２kg／時を、経路（１３）を経て、反応器（G）中に供給した。出発物質及び循環流（６）及び生成物流（１３）から成る全流（５）は、上部充填床（E）への供給で、５．５℃の温度で４２kg／時であった。
【００９７】
出発物質モル比HCN／MMPは１に相応した。生成物は、４．２５kg／時でカラム塔底部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：MMP-CN：９０．４６％、H2O：８．８１％、MMP：０．３５％、HCN:０．１８％、MC：０．００％。排気ガスは、７．８８kg／時でカラム塔頂部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：HCN：０．００％、MMP：０．０９％、MC：０．１０％、H2O：０．６％、H2：１．５０％、N2：８６．６０％、O2：１．７０％、CO：６．４０％、CO2：１．２０％、CH4：０．５０％。このガスを燃焼装置に供給した。
【００９８】
そうして得られる生成物から、更に水含量及びpH値に依存した貯蔵安定性の測定のために、表１に挙げた更なる試料を、相応する水添加及び硫酸添加によって製造し、かつ２０℃で１２８日間まで貯蔵した。
【００９９】
水含量１８．２６又は１８．３５質量％を有する試料（例３ｂ及び３ｄ）は、本発明による生成物に一致せず、比較のために用いられる。
【０１００】
表１：pH値及び水含量（質量％）の更なる変数を有する例３からの生成物
【表１】
0005930330.tif 000003
【０１０１】
例４
例１からの装置を使用したが、塔頂部生成物循環での塔底部生成物供給（１３）は無かった。
【０１０２】
流れ（１）と共に、質量に対する次の成分：HCN:８．９％、H2O:３．９％、H2：１．３％、N2：７６．２％、O2：１．４％、CO：５．６％、CO2：１．１％、CH4：０．４％を含有する、Andrussow法によるシアン化水素製造の粗製生成ガス８．９５kg／時を、ガス送風機（B）を経て、カラム塔底部Aに供給した。導入ガスを、ジェットポンプ（B）で、２８０kg／時の循環流（８）と混合させた。この際、循環流は、それがカラム塔底部（A）中５０％の充填状態で、６５℃の温度を有するように調温された。充填床（C）への供給流（７）は、４０kg／時で４０℃の温度を有した。
【０１０３】
メチルチオプロピオンアルデヒドは、流率２．９６５kg／時で、供給口（２）を経て、反応器（G）中に装入された。反応器は、質量に対する次の成分を含有した：MMP：９７．０％、H2O：１．９％、MC：０．３％。同時に、供給口（３）を経て、前記の組成でのMMP９９質量％及び触媒としてトリエタノールアミン１質量％からの混合物０．２kg／時を、反応器（G）中に供給した。出発物質及び循環流（６）から成る全流（５）は、上部充填床（E）への供給で、５．９℃の温度で３９kg／時であった。
【０１０４】
出発物質モル比HCN／MMPは０．９９７に相応した。生成物は、４．２１kg／時でカラム塔底部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：MMP-CN：９０．５６％、H2O：７．５６％、MMP：０．１６％、HCN:０．０４％。排気ガスは、８．０４kg／時でカラム塔頂部を出て、かつ質量に対する次の組成を有した：HCN：０．０５％、MMP：０．１１％、MC：０．０９％、H2O：１．１％、H2：１．４０％、N2：８６．３０％、O2：１．６０％、CO：６．２０％、CO2：１．２０％、CH4：０．４０％。このガスを燃焼装置に供給した。
【０１０５】
そうして得られる生成物から、水含量及びpH値に更に依存した貯蔵安定性の測定のために、表２に挙げた更なる試料を、相応する水添加及び硫酸添加によって製造し、かつ２０℃で１２８日間まで貯蔵した。
【０１０６】
表２中の試料例４ｂ及び４ｄは、本発明による生成物に一致せず、比較のために用いられる。
【０１０７】
表２：pH値及び水含量の更なる変数を有する例４からの生成物
【表２】
0005930330.tif 000004
【０１０８】
貯蔵試験中に、１２８日間に渡り、個々の試料の質量含量（質量％）を、HPLCにより、MMP-CNについて測定した。結果を表３に挙げる。
【０１０９】
表３：貯蔵時間、pH値、水含量及びHCN含量に依存したMMP-CNの質量割合
【表３】
0005930330.tif 000005
【０１１０】
例５
US A ４９６０９３２により、先ず、蒸留したMMP及び蒸留しかつ引き続いて凝縮させたHCNから、撹拌しかつ４０℃に調温した容器中で、MMP-CNを製造し、かつMMPCN１g当たり硫酸（１０％）０．０１gの添加により安定化させた。このMMP-CNを１ミリバール及び９０℃で分子蒸留により純粋蒸留し、この際、水を除くすべての不純物、及びMMP及びHCNの残分を分離した。この生成物は、MMP-CN９８質量％まで含有し、かつ容器中で０℃に冷却した。そうして得られる生成物から、水含量、HCN含量及びpH値に更に依存した貯蔵安定性の測定のために、表２に挙げた更なる試料を、水添加及び硫酸添加及び蒸留したHCNの添加によって製造し、かつ２０℃で１３０日間まで貯蔵した。
【０１１１】
表４中の例５ｃによる試料は、本発明による生成物に一致せず、比較のために用いられる。
【０１１２】
表４：pH値、HCN含量及び水含量の更なる変数を有する例５からの生成物
【表４】
0005930330.tif 000006
【０１１３】
貯蔵試験中に、１３０日間に渡り、例５からの個々の試料の質量含量（質量％）を、MMP-CNについて測定した。結果を表５に挙げる。
【０１１４】
表５：貯蔵時間、pH値、水含量及びHCN含量に依存したMMP-CNの質量割合（質量％）
【表５】
0005930330.tif 000007
【０１１５】
試験結果は、生成物の安定性が、本質的に、例えば、それが記載方法によって特に有利に調整され得るように、HCN含量及び水含量によって影響されていることを実証する。例３及び５ａ及び５ｂによる最高のHCN含量を有する生成物は、概して最良の安定性を示す。更に、例３ａ、３ｃ、５ａ及び５ｂからの生成物は、低い水含量によって安定化される。２の値へのpH値の調整は、同様に生成物の安定化を支持するが、この際、酸添加又はpH値の影響は、影響因子HCN含量及び水含量に比較して、副次的に重要である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  流れ、  ２  供給口、  ３  供給口、  ４  経路、  ５  全流、  ６  循環流、  ７  供給流、  ８  循環流、  ９  流れ、  １１  流れ、  １２  ガス流、  １３  経路、  １４  流れ、  Ａ  カラム塔底部、  Ｂ  ガス送風機、  Ｃ  充填床、  Ｄ  中間塔底部、  Ｅ  上部充填床、  Ｇ  反応器、  Ｈ  熱交換器、  Ｉ  ポンプ、  Ｊ  熱交換器、  Ｋ  熱交換器、  Ｌ  後反応器、  Ｍ  混合要素
【図１】
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