(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水酸基を有するポリウレタン樹脂及びセルロース誘導体であるバインダー樹脂、キレート架橋剤、及び有機溶媒を含有するグラビア印刷インキ組成物であって、前記キレート架橋剤が、ジルコニウムプロピオネート、及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される１種以上であり、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜８質量％含有され、さらに芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しないことを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との含有比率が質量換算で水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記水酸基を有するポリウレタン樹脂と前記セルロース誘導体との含有比率が質量換算で水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０であり、且つ前記キレート架橋剤が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．８〜４質量％含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系有機溶媒及びケトン系有機溶媒を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有する有機溶媒であり、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の架橋剤を使用し、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用することなく、且つ芳香族炭化水素系有機溶媒を有機溶媒として使用することもないので環境衛生に優れ、さらにインキの経時安定性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パン、おにぎり、お菓子等の商品には、表刷りグラビア印刷インキを装飾や表面保護のためにプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触しない裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）ものが利用されている。
この表刷りグラビア印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、その印刷によるインキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭なインキ皮膜物性が要求される。
また、食品メーカーやコンバーター等からはプラスチックフィルムへの接着性、フィルム製袋時におけるヒートシールに対する耐熱性、食品に含有される油分に対する耐油性、テーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性等が求められている。
これらのインキ皮膜物性を確保するために、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体、具体的には、チタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等が架橋剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献６、特許文献７、特許文献８）
ところが、近年環境問題に取り組むメーカーが多くなり、環境衛生に優れた材料を用いて製品を構成するようになってきている。
例えば、表刷りグラビア印刷インキでは、
（１）芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷    インキ（例えば、特許文献３）
（２）アセチルアセトンが変異原性の疑いがある物質として欧州食品安全機構の食品添加    物リストから除外されたため、欧米ではアセチルアセトンを配位子とする金属錯体を    架橋剤として使用しない表刷りインキ（例えば、特許文献４、特許文献５）
が要求されるようになってきている。
しかし、上記（１）及び（２）の両方を満足する表刷りグラビア印刷インキ組成物で、現在市場で使用されている架橋剤としてチタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネートを含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物と同等の性能を有するものが得られておらず、よって十分な性能を発揮する表刷り用グラビアインキ組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１４５３３７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４１２８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１４６５２号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６６４９号公報
【特許文献６】特開２０１２−２５１０７号公報
【特許文献７】特開２０１２−１２５９７号公報
【特許文献８】特開平８−１０４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用することなく、且つ芳香族炭化水素系有機溶媒を有機溶媒として使用することもないので環境衛生に優れ、架橋剤としてチタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネートを含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物と同等の経時安定性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、キレート架橋剤として、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される、少なくとも１種のアセチルアセトンを配位子としないキレート架橋剤を使用し、バインダー樹脂として、水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを特定の割合で使用することにより、キレート架橋剤としてチタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネートを含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物と同等の経時安定性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない表刷り用グラビア印刷インキ組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤、及び有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物であって、前記キレート架橋剤が、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される１種以上であり、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜８質量％含有され、さらに芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しないことを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（２）前記バインダー樹脂が、水酸基を有するポリウレタン樹脂及びセルロース誘導体であり、水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との含有比率が質量換算で水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする上記（１）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記水酸基を有するポリウレタン樹脂と前記セルロース誘導体との含有比率が質量換算で水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０であり、且つ前記キレート架橋剤が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．８〜４質量％含有されていることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（４）上記有機溶媒が、芳香族炭化水素系有機溶媒及びケトン系有機溶媒を含有しなく、且つ酢酸プロピルを含有する有機溶媒であり、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のグラビア印刷インキ組成物は経時安定性に優れると共に、該グラビア印刷インキ組成物により印刷することによって、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる印刷面を形成することができる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物について、その成分毎に具体的に説明する。
【０００８】
（顔料)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜５０重量％が適量である。
【０００９】
（バインダー樹脂）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が例示できる。なかでも、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体及び／又はアクリル樹脂、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを併用して使用することが好ましく、そのなかでも水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを併用して使用することがより好ましい。
ポリウレタン樹脂とセルロースとを併用して使用する場合は、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを、水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５／９５〜９５／５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０の質量比率で併用するものである。
本発明のグラビア印刷インキ組成物において、水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５／９５〜９５／５の質量比率となることにより、接着性に優れ、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性に優れたものとなる。
そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２〜２０重量％が適量である。
【００１０】
セルロース誘導体
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するセルロース誘導体としては、ニトロ基置換体としてニトロセルロース、低級アシル基置換体としてセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、低級アルキル基置換体としてメチルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や置換度などは、通常の塗料やインキ組成物で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用できるが、分子内に水酸基を有するものとして、置換度は３０〜８５％程度が好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるから、使用の目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
【００１１】
ポリウレタン樹脂
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものである。
ここで、利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事ができる。
【００１２】
次に、利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げる事ができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物とを、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用する事ができる。
これらのジオール化合物の分子量としては、１００〜１０，０００の範囲が好適であり、反応性や得られるポリウレタン樹脂のインキ化時での適性の面から、より好ましくは５００〜５，０００である。
【００１３】
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用する事も可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げる事ができ、また、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げる事ができる。
また、芳香族系化合物を含有しない溶剤系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
以上の合成成分と合成方法によって得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００１４】
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、中でもポリウレタン樹脂としては水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、
（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をポリオール化合    物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法
（２）有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させてウレタンプレポリ      マーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等    のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタ      ノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法
等、いずれの既知の方法を利用できる。
【００１５】
ポリアミド樹脂
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するポリアミド樹脂としては、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。さらに、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
一方、アミン成分の内の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
さらに一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリアミド樹脂の中でも一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用い、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０〜１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。
【００１６】
アクリル樹脂
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するアクリル樹脂としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物の使用されている不飽和二重結合を有する単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られるアクリル樹脂が使用可能である。
ここで不飽和二重結合を有する単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を含有する（メタ）アクリル酸アミド誘導体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類の（メタ）アクリル酸のモノまたはジエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸基を有するビニル化合物等が例示できる。本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、中でもアクリル樹脂としてはヒドロキシアルキルエステル化合物を用い、分子内に水酸基を有するアクリル樹脂を使用することが好ましい。
以上のアクリル樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１７】
（キレート架橋剤）
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、アセチルアセトンを配位子としないジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される少なくとも１種のキレート架橋剤が使用できる。
本発明のキレート架橋剤の全含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物に対して０．１〜８質量％、好ましくは０．８〜４質量％である。キレート架橋剤の含有量が前記の範囲より少なくなると十分な耐塩ビブロッキング、耐熱性、耐油性が得られず、また多くなると表刷り用グラビア印刷インキ組成物の保存安定性が低下する。
【００１８】
（芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒）
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、より好ましくは、環境衛生の面からケトン系有機溶媒を含有しないことが好ましく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でもケトン系有機溶媒を使用しないこともできる。
また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上含有させることが好ましい。これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては３０重量％以上含有される。
特に、本発明はこれらの架橋剤を採用することによって、形成された印刷面は耐熱性及び密着性に優れるだけではなく、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
【００１９】
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明では、接着性や耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、各種ハードレジン、ワックスを添加する事ができる。
ここで、ハードレジンとしては、ポリアミド樹脂、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。
また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐摩擦性の向上を目的として、ワックス成分を含有させることができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。
【００２０】
（本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の裏刷りグラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
【００２１】
以上の材料と製造方法から得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体、とりわけ包装材料の表刷り用として印刷することができる。具体的な印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。さらに、得られた印刷物は包装材料のなかでも、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
【実施例】
【００２２】
実施例及び比較例を表１及び表２に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００２３】
＜ＯＨ基を有するポリウレタン樹脂＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管に、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１２４部、平均分子量２０００のプロピレングリコール８３部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル１７４部、酢酸プロピル２３２部、及びイソプロピルアルコール１７４部を加えた後、イソホロンジアミン６．０部、及びアミノエチルエタノールアミン３．６部を加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．３部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニス１を得た。
【００２４】
＜ＯＨ基を有するポリウレタン樹脂（酢酸プロピル含有なし）＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管に、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１２４部、平均分子量２０００のプロピレングリコール８３部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル４０６部、イソプロピルアルコール１７４部を加えた後、イソホロンジアミン６．０部、アミノエチルエタノールアミン３．６部を加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．３部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニス２を得た。
【００２５】
＜ＯＨ基を有していないポリウレタン樹脂＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管に、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１２４部、平均分子量２０００のプロピレングリコール８３部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル１８２部、酢酸プロピル２４２部、イソプロピルアルコール１８２部を加えた後、イソホロンジアミン１１．９部を加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．５部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニス３を得た。
【００２６】
＜ニトロセルロース溶液１＞
ニトロセルロース（ＮＣ  ＲＳ−２  ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ  ＬＴＤ社製）の２０部を、メチルシクロヘキサンの１６部、イソプロピルアルコールの１６部、酢酸エチルの２４部、酢酸プロピルの２４部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液１を得た。
【００２７】
＜ニトロセルロース溶液２＞
ニトロセルロース（ＮＣ  ＲＳ−２  ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ  ＬＴＤ社製）２０部を、メチルシクロヘキサン１６部、イソプロピルアルコール１６部、酢酸エチル４８部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液２を得た。
【００２８】
実施例１〜１５、比較例１〜４及び参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製
表１及び表２に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１及び２に記載の数値は質量％である。
【００２９】
評価試験
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の経時安定性を評価した。
さらにこれらのグラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ  Ｐ−２１６１、２５μ、東洋紡株社製）にグラビア校正機を利用して１００ｍ／ｍｉｎで印刷し、１日経過させた後、下記の方法で、接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性に関する印刷評価を行った。その具体的な評価方法を以下に示す。
【００３０】
（経時安定性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の４０℃で７日間経時前後の粘度変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／経時前の粘度比が１．５未満である
Ｂ：経時後／経時前の粘度比が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／経時前の粘度比が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／経時前の粘度比が３．０以上である
【００３１】
（接着性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルムから剥離する
Ｄ：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上がフィルムから剥離する
【００３２】
（耐ブロッキング性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も感じられない。
Ｂ：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が感じられる。
Ｃ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
Ｄ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
【００３３】
（耐塩ビブロッキング性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、０．５Ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０〜７５％のもの
Ｄ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が７５％を超えるのもの
【００３４】
（耐熱性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１秒間押圧した。
印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
Ａ：１８０℃以上のもの
Ｂ：１６０℃以上、１８０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｄ：１４０℃未満のもの
【００３５】
印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：９０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃以上、９０℃未満のもの
Ｄ：８０℃未満のもの
【００３６】
（耐油性）
実施例１〜１３、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油、バターをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
評価基準
Ａ：印刷面、あて布ともに変化なし。
Ｂ：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
Ｃ：印刷面に筋状の傷が認められる。
Ｄ：印刷面に面状の傷が認められる。
【００３７】
（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
【００３８】
【表１】
0005940882.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005940882.tif 000003
【００４０】
実施例３及び７と、実施例１、２、４〜６、８〜１５による結果を対比して明らかなように、実施例においてグラビア印刷インキ組成物中の架橋剤の含有量が比較的少ない場合には耐油性が悪化するに留まり、逆に架橋剤の量が比較的多い場合には経時安定性及び接着性に悪化するに留まることを含め、本発明に沿った例は経時安定性、接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性がバランス良く、総じて良好である。また、実施例１１のようにポリウレタン樹脂の割合がセルロース誘導体に比べて比較的高い場合には、バターに対する耐油性が若干悪化する他は良好な性質を備えている。
また、特に実施例１、２、４〜６、８〜１０、１２〜１５によると、これらの性質が全体的にさらに向上する。
【００４１】
それに対して、比較例１及び４のように、架橋剤としてジ-ｎ-ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンを使用した場合には、耐塩ビブロッキング性、印刷面とアルミ面との耐熱性、バターに対する耐油性に劣ることに加え、印刷面と印刷面との間の耐熱性は極めて悪いものであった。
また、比較例２に示すように、架橋剤の使用量をごく少量にすると、経時安定性、接着性及び耐ブロッキング性が優れるものの、他の性質は極めて悪いものであった。逆に比較例３のように架橋剤の使用量を過剰にすると、経時安定性及び接着性に極めて劣るので、印刷インキ組成物として使用することができないものとなった。
さらに、参照例１及び２はいずれも架橋剤としてチタニウムアセチルアセトンを使用した例であり、その結果本発明による印刷評価は良好ではあるが、この架橋剤はアセチルアセトンを配位子とするので、環境面において好ましくないものである。
【００４２】
これらの実施例、比較例及び参照例の結果によれば、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は経時安定性に優れると共に、その表刷り用グラビア印刷インキ組成物により印刷を行うことによって、得られた印刷面は接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性についてバランス良く優れるという効果を奏することがわかる。
よって、パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装袋等として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いて装飾や表面保護のためにプラスチックフィルムの表側に印刷してなるインキ皮膜は強靭である。さらに、該インキ被膜のプラスチックフィルムへの接着性、フィルム製袋時におけるヒートシールに対する耐熱性、食品に含有される油分に対する耐油性、テーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性等も良好でありながら、アセチルアセトンを使用しないことによる環境面への負荷が削減される。