(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（７−１）〜（７−１１）のいずれかで表される構造単位（ＩＩＩ−２）とを有する重合体、並びに
［Ｂ］下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を含む酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005879719.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｑは１価のラクトン基である。上記ラクトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−＊、又は−ＣＨ２ＣＯＯ−＊である。但し、＊はラクトン基と結合する部位を示す。
式（２）中、Ｘ＋はオニウムカチオンである。Ｙはフッ素原子を含有しない直鎖状、分岐状又は環状のｔ＋１価の脂肪族炭化水素基である。Ｚは水素原子又は１価の有機基である。ｔは１〜３の整数である。但し、ｔが２以上の場合、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｘ２＋は１価のオニウムカチオンである。Ｒ１０はフッ素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｚ２は水素原子又は１価の有機基である。）
【化２】
0005879719.tif 000038
（式（７−１）〜（７−１１）中、ＲＬＳ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）におけるＱが下記式（ｑ−１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005879719.tif 000039
（式（ｑ−１）中、ｍは０〜２の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ４、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５であり、このアルキル基の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。ｍが２の場合、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ３はメチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、このアルキレン基は炭素鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。＊は上記式（１）中のＡに結合する部位を示す。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以上６０モル％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
（３）露光された上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される波長のより短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。このエキシマレーザー用のフォトレジスト膜形成材料としては、通常、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型レジストが用いられている。この化学増幅型レジストによると、上記放射線の照射により露光部に酸が発生し、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差が生じパターンを形成させることができる。
【０００３】
かかるＡｒＦエキシマレーザー等に対応するリソグラフィ材料としては、例えば、優れた解像性及び焦点深度が得られるものとして、ラクトン含有（メタ）アクリル系重合体を含む感放射線性樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３参照）。また、かかるリソグラフィ材料として、ポリマー主鎖とラクトン骨格の間にスペーサーを導入した特定のラクトン構造単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が開発されており、解像力やラインエッジラフネスに加え、粗密依存性、露光マージン等の改良が検討されている（特許文献４〜９参照）。
【０００４】
しかしながら、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、上記従来の組成物では、それらの要求を十分に満たすことはできていない。そこで、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び断面形状、並びにコンタクトホールパターンでの狭ピッチにおけるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）等を改良した感放射線性樹脂組成物、特に線幅４５ｎｍ以下の液浸プロセスに適合可能な感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法の開発が急務になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献４】特開２００５−３５２４６６号公報
【特許文献５】特開２００４−２１０９１７号公報
【特許文献６】特開２００８−３１２９８号公報
【特許文献７】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献８】特開２００３−２５５５３７号公報
【特許文献９】特開２００３−２５２９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的はラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状、並びにコンタクトホールパターンでの狭ピッチにおけるＣＤＵに優れ、特に線幅４５ｎｍ以下の液浸プロセスに適合できる感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（２）で表される化合物を含む酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005879719.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。Ａは炭素数１〜４の２価の連結基である。Ｑは１価のラクトン基又はスルトン基である。上記ラクトン基及びスルトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式（２）中、Ｘ＋はオニウムカチオンである。Ｙはフッ素原子を含有しないｔ＋１価の炭化水素基である。Ｚは水素原子又は１価の有機基である。ｔは１〜３の整数である。但し、ｔが２以上の場合、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、形成されるレジスト膜のラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状に優れ、またコンタクトホールパターンでのＣＤＵを満足する。その理由は必ずしも明らかではないが、［Ａ］重合体はラクトン基又はスルトン基と、重合体分子鎖に結合したエステル基との間に、上記式（１）中のＡで表される連結基を有しているため適度なスペースが確保され、それにより重合体の剛直性が適度に低下し、現像液等に対する親和性が高まり溶解性が向上すると同時に［Ｂ］酸発生体もレジスト膜中に分散し易くなり、結果として、得られるレジスト膜の上記特性が向上すること等が考えられる。
【０００９】
上記構造単位（Ｉ）におけるＱが下記式（ｑ−１）で表されることが好ましい。
【化２】
0005879719.tif 000003
（式（ｑ−１）中、ｍは０〜２の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ４、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５であり、このアルキル基の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。ｍが２の場合、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ３はメチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、このアルキレン基は炭素鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。＊は上記式（１）中のＡに結合する部位を示す。）
【００１０】
上記Ｑが上記式（ｑ−１）で表されるラクトン基であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでのＣＤＵがさらに向上する。
【００１１】
上記構造単位（Ｉ）におけるＱは下記式（ｑ−２）で表されることが好ましい。
【化３】
0005879719.tif 000004
（式（ｑ−２）中、ｎは０〜２の整数である。Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ８、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９であり、このアルキル基の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。ｎが２の場合、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ７はメチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。＊は上記式（１）中のＡに結合する部位を示す。）
【００１２】
上記Ｑが上記式（ｑ−２）で表されるスルトン基であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでのＣＤＵがさらに向上する。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ）におけるＡが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−＊、又は−ＣＨ２ＣＯＯ−＊であることが好ましい。
（但し、＊は上記ラクトン基又はスルトン基と結合する部位を示す。）
【００１４】
上記Ａが上記特定構造であると、［Ａ］重合体において、ラクトン基又はスルホン基と重合体分子鎖に結合したエステル基との間に適度なスペースができる。それにより重合体の剛直性が好適に低下し、また現像液等に対する親和性がさらに高まって溶解性が向上するため、ＣＤＵ等の特性がさらに向上すると考えられる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。このような構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでのＣＤＵがさらに向上する。
【００１６】
［Ｂ］酸発生体が、下記式（３）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
【化４】
0005879719.tif 000005
（Ｘ２＋はオニウムカチオンである。Ｒ１０はフッ素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｚ２は水素原子又は１価の有機基である。）
【００１７】
［Ｂ］酸発生体が上記式（３）で表される化合物をさらに含むと、上記特定構造の２種類の酸発生剤を併用することになり、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでのＣＤＵをさらに向上することができる。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し、特に液浸露光を行った場合において物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する。その結果として当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでのＣＤＵがさらに向上する。
【００１９】
本発明は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
（３）露光された上記レジスト膜を現像する現像工程、
を有するパターン形成方法を含む。
【００２０】
本発明のパターン形成方法によれば、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでのＣＤＵがさらに向上し、リソグラフィ特性に優れる微細なレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状、コンタクトホールパターンにおける狭ピッチでのＣＤＵ等のリソグラフィ特性に優れた微細なレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体を好適に含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない限り［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒、その他の任意成分を含有できる。以下、各成分について詳述する。
【００２４】
＜［Ａ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）はラクトン基又はスルトン基と、重合体分子鎖に結合したエステル基との間に上記Ａで表される連結基を有しているため、［Ａ］重合体の剛直性が適度に低下し、溶媒や現像液に対する親和性が高まり、溶解性が向上すると考えられる。また、同時に［Ｂ］酸発生体もレジスト膜中に分散し易くなり、結果として、得られるレジスト膜は、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでの真ＣＤＵがさらに向上すると考えられる。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。また、必要に応じて構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）を有してもよい。以下それぞれについて詳述する。
【００２５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは炭素数１〜４の２価の連結基である。Ｑは１価のラクトン基又はスルトン基である。上記ラクトン基及びスルトン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２６】
上記式（１）中、Ａで表す炭素数１〜４の２価の連結基は、特に限定されるものではないが、下記式（４）で表される基が好ましい。
−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｏ−＊  ・・・（４）
【００２７】
上記式（４）中、Ｒ１１はメチレン基又は炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ１２は単結合又はカルボニル基である。但し、＊は式（１）中のＱと結合する部位を示す。
【００２８】
上記Ｒ１１としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基が好ましい。また、上記Ａとしては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−＊、又は−ＣＨ２ＣＯＯ−＊が好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、Ｑで表すラクトン基とはラクトン環の水素原子の１つを除いた基をいい、さらにラクトン環とは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含む単環又は多環をいう。また、スルトン基とは、スルトン環の水素原子の１つを除いた基をいい、さらにスルトン環とは環状スルホネート構造を含む環をいう。
【００３０】
上記Ｑが表すラクトン基としては、例えば下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で示される基等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
0005879719.tif 000006
【００３２】
上記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）中、ＲＬｃ１はメチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。＊は上記式（１）中、Ａに結合する部位を示す。なお、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で表す基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
上記ラクトン基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、メチル基又はエチル基が好ましい。また、好ましい態様として、上記ラクトン環を含む１価の有機基がシアノ基以外の置換基で置換されているものを挙げることができる。さらに、別の好ましい態様として、上記ラクトン環を含む１価の有機基が全く置換基を有しないものが挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）のうち、（Ｌ−１）で表すラクトン基が好ましく、（Ｌ−１）で表すラクトン基の中でも上記式（ｑ−１）で表すラクトン基がより好ましい。
【００３５】
上記式（ｑ−１）中、ｍは０〜２の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ４、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５であり、このアルキル基の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。ｍが２の場合、２つのＲ２は同でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ３はメチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、このアルキレン基は炭素鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。＊は上記式（１）中のＡに結合する部位を示す。
【００３６】
上記Ｒ２が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ２が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ２が表す−ＣＯＯＲ４におけるＲ４、及び−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５におけるＲ５のアルキル基としては、例えば上記Ｒ２が表すアルキル基として例示したものと同じ基等を挙げることができる。
【００３９】
上記Ｒ３が表すアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（１）中、Ｑが表すスルトン基としては、例えば下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）で表す基等が挙げられる。
【００４１】
【化６】
0005879719.tif 000007
【００４２】
式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）中、ＲＳｃ１はメチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ＲＳｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＳｃ１は０又は１である。ｎＳｃ２は０〜３の整数である。＊は上記式（１）中、Ａに結合する部位を示す。なお、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）で示される基は置換基を有していてもよい。
【００４３】
上記スルトン基が有してもよい置換基としては、上記ラクトン基が有してもよい置換基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００４４】
上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）のうち、（Ｓ−１）で表すスルトン基が好ましく、（Ｓ−１）で表すスルトン基の中でも上記式（ｑ−２）で表すスルトン基がより好ましい。
【００４５】
式（ｑ−２）中、ｎは０〜２の整数である。Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ８、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９であり、このアルキル基の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。ｎが２の場合、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ７はメチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。＊は上記式（１）中のＡに結合する部位を示す。
【００４６】
上記Ｒ６が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ６が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ６が表す−ＣＯＯＲ８におけるＲ８、及び−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９におけるＲ９のアルキル基としては、上記Ｒ２が表すアルキル基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００４９】
上記Ｒ７が表すアルキレン基としては、上記Ｒ７が表すアルキレン基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００５０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表す構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化７】
0005879719.tif 000008
【００５２】
上記式中、ＲＬ１及びＲＳ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５３】
これらのうち、（１−１）、（１−２）、（１−５）で表す構造単位が好ましい。
【００５４】
構造単位（Ｉ）の含有率として、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【００５５】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。構造単位（ＩＩ）は、下記式（５）で表される。
【００５６】
【化８】
0005879719.tif 000009
【００５７】
上記式（５）中、Ｒ１３は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは酸解離性基である。
【００５８】
Ｒｐで示される酸解離性基としては下記式（６）で表される基が好ましい。
【００５９】
【化９】
0005879719.tif 000010
【００６０】
上記式（６）中、Ｒｐ１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。なお、Ｒｐ２及びＲｐ３は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００６１】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３が表す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００６３】
Ｒｐで示される酸解離性基としては、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
【００６４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−４）で表す構造単位等が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
0005879719.tif 000011
【００６６】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ１３は上記式（５）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（６）と同義である。ｎｐは１〜３の整数である。
【００６７】
上記式（５）又は（２−１）〜（２−４）が表す構造単位としては、例えば下記式が表す構造単位等が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
0005879719.tif 000012
【化１２】
0005879719.tif 000013
【００６９】
上記式中、Ｒ１３は上記式（５）と同義である。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％〜６０モル％が好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【００７１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基又はスルトン基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことができる。［Ａ］重合体がラクトン基又はスルトン基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことで、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上できる。また、レジスト被膜の現像液への可溶性を高めることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）には、上記式（１）で表される構造単位は含まれないものとする。
【００７２】
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と共に、下記式（７）で表される構造単位（ＩＩＩ−２）を有することがより好ましい。上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）はラクトン環を含む有機基とエステル基との間に上記Ａで表される基を有する。一方、構造単位（ＩＩＩ−２）はエステル基にラクトン基が直接結合している。［Ａ］重合体がこれらの構造単位を両方含むと、両者のラクトン骨格部分が重合体鎖の周辺に分散して配置されるため、空間確保されると共に、重合体の剛直性が適度に低下する。その結果［Ａ］重合体と現像液との親和性が向上し、現像液に対する溶解度が高まる。また上記と同様の理由により、例えば酸発生剤等から発生する酸と酸解離性基との反応等も促進される。これらの結果として、得られるパターンの解像性が上がると考えられる。なお、［Ａ］重合体は上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ−２）を有する際は、それぞれが含有するラクトン骨格を有する基が同一構造の基であることが好ましい。そうすることで、得られるレジスト膜のラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状により優れ、またコンタクトホールパターンでの真円性ＣＤＵがさらに向上する。また、合成が容易であるという利点もある。
【００７３】
【化１３】
0005879719.tif 000014
【００７４】
上記式（７）中、ＲＬＳ１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｗはラクトン基又はスルトン基である。上記ラクトン基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
【００７５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化１４】
0005879719.tif 000015
【００７７】
【化１５】
0005879719.tif 000016
【００７８】
上記式中、ＲＬＳ１は上記式（７）と同義である。
【００７９】
構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％〜６０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１モル％未満であると、レジスト膜と基板との密着性等を向上できないおそれがある。一方、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が６０モル％を超えるとパターン形成性が低下するおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
【００８０】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、下記式で示される水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」と称することがある）等をさらに有していてもよい。構造単位（ＩＶ）としては、構造単位中に水酸基を有する限り、特に限定されない。構造単位中の水酸基の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。また、構造単位中の水酸基の位置も特に限定されない。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１６】
0005879719.tif 000017
【００８２】
上記式中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００８３】
構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
【００８４】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外に、その他の構造単位を有することができる。例えば、カーボネート構造を有する構造単位等が挙げられる。
【００８５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法が好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００８６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００８７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００８８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００８９】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００９０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００９１】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００９２】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００９３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する。その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、その結果［Ａ］重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、カチオン、アニオン又はその両方が重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９４】
［Ｂ］酸発生体は、上記式（２）で表される化合物を含む。
【００９５】
上記式（２）中、Ｘ＋はオニウムカチオンである。Ｙはフッ素原子を含有しないｔ＋１価の炭素水素基である。Ｚは水素原子又は１価の有機基である。ｔは１〜３の整数である。但し、ｔが２以上の場合、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
上記式（２）中、Ｘ＋が表すオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのカチオンのうち、スルホニウムカチオンが好ましく、好ましい具体例としては下記式で表されるものが挙げられる。
【００９７】
【化１７】
0005879719.tif 000018
【００９８】
上記式（２）中、Ｙが表すｔ＋１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のｔ＋１価の脂肪族炭化水素基、ｔ＋１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９９】
上記ｔ＋１価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基が好ましい。
【０１００】
上記ｔ＋１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等からｔ＋１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０１】
上記式（２）中、Ｚが表す１価の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等と、カルボキシル基、エーテル基、アミド基等と組み合わせてなる基等が挙げられる。
【０１０２】
上記式（２）で表される化合物におけるアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１０３】
【化１８】
0005879719.tif 000019
【０１０４】
【化１９】
0005879719.tif 000020
【０１０５】
【化２０】
0005879719.tif 000021
【０１０８】
［Ｂ］酸発生体は、上記式（３）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
【０１０９】
上記式（３）中、Ｘ２はオニウムカチオンである。Ｒ１０はフッ素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。上記炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｚ２は水素原子又は１価の有機基である。
【０１１０】
上記式（３）中、Ｘ２が表すオニウムカチオンとしては、上記Ｘが表すオニウムカチオンとして例示したものと同等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらのうち、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１１１】
上記式（３）中、Ｒ１０が表す炭素数１〜４の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【０１１２】
上記式（３）中、Ｚ２が表す１価の有機基としては、上記Ｚが表す１価の有機基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【０１１３】
上記式（３）で表されるスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。中でも、下記式で表されるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートがより好ましい。
【０１１４】
【化２２】
0005879719.tif 000022
【０１１５】
また、［Ｂ］酸発生体としては、上記以外の化合物を含むことができる。例えばスルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１１７】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは５質量部以上１８質量部以下である。また、上記式（２）で表される化合物としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１８質量部以下である。上記式（３）で表される化合物としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、１質量部以上２０質量部以下、好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１８】
＜［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］フッ素原子を含有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）をさらに含有できる。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。なお、［Ｃ］重合体には、重合体［Ａ］は含まれないものとする。
【０１１９】
［Ｃ］重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１２０】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１２１】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１２２】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２３】
［Ｃ］重合体は、下記式（８）で示される（ｃ１）構造単位及び／又は式（９）で示される（ｃ２）構造単位を有することが好ましく、また（ｃ１）構造単位及び（ｃ２）構造単位以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１２４】
［（ｃ１）構造単位］
（ｃ１）構造単位は下記式（８）で示される構造単位である。
【０１２５】
【化２３】
0005879719.tif 000023
【０１２６】
上記式（８）中、Ｒ１５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１６はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１２７】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１２８】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１２９】
（ｃ１）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
（ｃ１）構造単位としては、例えば下記式（８−１）及び（８−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１３１】
【化２４】
0005879719.tif 000024
【０１３２】
式（８−１）及び（８−２）中、Ｒ１５は上記式（８）と同義である。
【０１３３】
（ｃ１）構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。なお［Ｂ］重合体は、（ｃ１）構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
【０１３４】
［（ｃ２）構造単位］
（ｃ２）構造単位は、下記式（９）で示される構造単位である。
【０１３５】
【化２５】
0005879719.tif 000025
【０１３６】
上記式（９）中、Ｒ１７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｖはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１９は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＶ及びＲ１９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１３７】
上記式（９）中、Ｒ１８が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１３８】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３９】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１４０】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１４１】
上記式（９）中、Ｖが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｖとしては、例えば下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１４２】
【化２６】
0005879719.tif 000026
【０１４３】
Ｖとしては、上記式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で示される構造が好ましい。
【０１４４】
上記式（９）中、Ｒ１９が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１４５】
上記（ｃ２）構造単位としては、例えば下記式（９−１）及び（９−２）で示される構造単位等が挙げられる。
【０１４６】
【化２７】
0005879719.tif 000027
【０１４７】
上記式（９−１）中、Ｒ１８は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ１７、Ｖ及びＲ１９は上記式（９）と同義である。
式（９−２）中、Ｒ１７、Ｖ、Ｒ１９及びｋは上記式（９）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＶ及びＲ１９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
上記式（９−１）及び式（９−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（９−１−１）、式（９−１−２）及び式（９−２−１）で示される構造単位等が挙げられる。
【０１４９】
【化２８】
0005879719.tif 000028
【０１５０】
上記式（９−１−１）、（９−１−２）及び（９−２−１）中、Ｒ１７は上記式（９）と同義である。
【０１５１】
（ｃ２）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１５２】
（ｃ２）構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、（ｃ２）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１５３】
［Ｃ］重合体において、他の構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１５４】
［Ｃ］重合体の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１５５】
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｃ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ａ］重合体よりも大きいものであると、［Ｃ］重合体及び［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、上記［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【０１５６】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１５７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１５９】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１６０】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１６１】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がより向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。さらに、プロセス安定性にも優れる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６２】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６３】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１６４】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１６５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６６】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１６７】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（１０）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（１１）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化２９】
0005879719.tif 000029
【０１６９】
上記式（１０）及び式（１１）中、Ｒ２０〜Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（１０）及び式（１１）中、Ｇ−はＯＨ−、Ｒ２５−ＣＯＯ−又はＲ２５−ＳＯ３−である。但し、Ｒ２５はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（１２）で示されるアニオンである。
【０１７０】
【化３０】
0005879719.tif 000030
【０１７１】
上記式（１２）中、Ｒ２６は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは１又は２である。
【０１７２】
これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１７３】
［［Ｅ］溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、必要に応じて加えられる［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御体及びその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１７４】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１７６】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７７】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１７８】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１７９】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１８０】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必須成分である［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、必要に応じて加えられる［Ｄ］酸核酸制御剤及び［Ｅ」溶媒に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１８１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８４】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１８７】
＜パターン形成方法＞
本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程（以下、「（１）工程」ともいう）、（２）上記レジスト膜を露光する露光工程（以下、「（２）工程」ともいう）、及び（３）露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「（３）工程」ともいう）を含むパターンの形成方法である。以下、各工程を詳述する。
【０１８８】
［（１）工程］
本工程では、本発明に用いられる組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１８９】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１９０】
当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１９１】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１９２】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９３】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１９４】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０１９５】
［（３）工程］
次に露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、当該組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１９６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１９７】
このようにして得られるレジストパターンは、解像性に優れ、リソグラフィ技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２００】
［低分子量成分の残存割合（％）］
ジーエルサイエンス社製のＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分とは、モノマーを主成分とする成分をいい、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分をいう。
【０２０１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯを使用して分析を行った。
【０２０２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
【０２０３】
［合成例１］
化合物（Ｍ−２）１２．４ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｍ−１３）１７．６ｇ（５０モル％）を６０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．０３ｇ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（１８．９ｇ、収率６３％）。得られた樹脂（Ａ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１３）由来の繰り返し単位の含有比率が４８．２：５１．８（モル％）の共重合体であった。本合成例１で用いた配合処方を表２に示す。また、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、および共重合体中の各単量体に由来する繰り返し単位の割合の測定結果を表３に示す。
【０２０４】
［合成例２〜１４］
表１に示す種類の単量体を所定量配合したこと以外は、合成例１と同様の方法によって重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）及び（ａ−１）を調製した。また、得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、および共重合体の各単量体に由来する繰り返し単位の割合の測定結果を表１に合わせて示す。なお、使用した単量体の構造は下記式で示される。
【０２０５】
【化３１】
0005879719.tif 000031
【０２０６】
【表１】
0005879719.tif 000032
【０２０７】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１５］
化合物（Ｍ−７）１１．２ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−１８）１８．８ｇ（６０モル％）を３０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．４４ｇ（７モル％）を添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０度１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉末状の重合体（Ｃ−１）を１８ｇ得た。Ｍｗは３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１８）由来の繰り返し単位の含有比率が、３９．５：６０．５（モル％）の共重合体であった。なお、使用した単量体の化学式は下記に示す。
【０２０８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］溶媒は下記の通りである。
【０２０９】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１：４−シクロへキシルスルホニルフェニルスルホニウム  １，２−ジ（シクロへキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート
【０２１０】
【化３２】
0005879719.tif 000033
【０２１１】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０２１２】
【化３３】
0005879719.tif 000034
【０２１３】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２１４】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、合成例１５で得られた重合体（Ｃ−１）３質量部、酸発生剤（Ｂ−１）３．６質量部、酸発生剤（Ｂ−２）８．４質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１質量部、及び溶剤（Ｅ−１）１６３３質量部、（Ｅ−２）７００質量部、（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−１）とした。
【０２１５】
［実施例２〜１４、比較例１〜３］
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を調製した。
【０２１６】
【表２】
0005879719.tif 000035
【０２１７】
＜コンタクトホールパターンの評価＞
上記実施例１〜１４及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、以下のようにして評価を行った。結果は下記表３に示す。
【０２１８】
［最適露光量（Ｅｏｐ）の測定］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１００度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（Ｂｌａｄｅ  ａｎｇｌｅ３５度）の条件により、６５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表７に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、６５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が直径５７ｎｍのホールを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２１９】
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）の評価］
上記Ｅｏｐにて形成された直径５７ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵとした。このＣＤＵの値が小さいものほど真円性が良好であると評価することが出来る。
【０２２０】
＜ライン＆スペースパターンの評価＞
上記実施例１〜１４及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、以下のようにして各種評価を行った。結果は下記表３に示す。
【０２２１】
［最適露光量（Ｅｏｐ）の測定］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１００度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、ＤｉｐｏｌｅＸ（Ｂｌａｄｅ  Ａｎｇｌｅ３５度）、偏光の条件により、４５ｎｍＬｉｎｅ９０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表７に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、４５ｎｍＬｉｎｅ９０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光したＬｉｎｅが４５ｎｍを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２２２】
［Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）の評価］
上記Ｅｏｐにて形成された線幅４５ｎｍのＬｉｎｅをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。この値は小さいものほど好ましい。
【０２２３】
［断面形状の評価］
上記Ｅｏｐにて形成された４５ｎｍＬｉｎｅ９０ｎｍＰｉｔｃｈのＬｉｎｅパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状（すなわち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」と評価し、矩形の形状を示していた場合を「良好」と評価した。
【０２２４】
【表３】
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【０２２５】
表３に示すように、当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、コンタクトホールパターンにおいては優れたＣＤＵが得られた。また、ラインアンドスペースパターンにおいても、ＬＷＲ及び断面形状が比較例と比べて良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ラインアンドスペースパターンでのＬＷＲ及び断面形状、コンタクトホールパターンにおける狭ピッチでのＣＤＵ等のリソグラフィ特性に優れた微細なレジストパターンを形成することができる。近年における更なるデバイスの微細化に対応した要求に十分応えることが可能である。