(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
0005977543.tif 000153
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
ｌが２又は３であるとき、複数存在するＲ１は同一であるか、相異なる。
ｍが２であるとき、２つ存在するＲ２は同一であるか、相異なる。
ｎが２であるとき、２つ存在するＲ４は同一であるか、相異なる。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっている。
ｏは、０又は１を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、式（ｂ１−１）、式（ｂ１−３）〜式（ｂ１−５）で表される基を表す。
Ｙは、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアダマンチル基を表し、該アダマンチル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
0005977543.tif 000154
[式（ｂ１−１）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）及び式（ｂ１−５）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊はＣ（Ｒ５）（Ｒ６）−との結合手である。]
【請求項２】
ｍ及びｎが２であり、かつ、Ｒ２及びＲ４が水素原子である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに溶剤を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
0005977543.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
0005977543.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
ｌが２又は３であるとき、複数存在するＲ１は同一であるか、相異なる。
ｍが２であるとき、２つ存在するＲ２は同一であるか、相異なる。
ｎが２であるとき、２つ存在するＲ４は同一であるか、相異なる。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｏは、０又は１を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
〔２〕ｍ及びｎが２であり、かつ、Ｒ２及びＲ４が水素原子である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに溶剤を含む前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕さらに塩基性化合物を含む前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔５〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
0005977543.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
ｌが２又は３であるとき、複数存在するＲ１は同一であるか、相異なる。
ｍが２であるとき、２つ存在するＲ２は同一であるか、相異なる。
ｎが２であるとき、２つ存在するＲ４は同一であるか、相異なる。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｏは、０又は１を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【０００８】
Ｒ１及びＲ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルキル基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０００９】
Ｒ５及びＲ６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、後述する１価の脂環式炭化水素基における任意の１つの水素原子を結合手とした２価の基であってもよい。
【００１１】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｒ５）（Ｒ６）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００１２】
0005977543.tif 000005
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
中でも、Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、より好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００１３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000006
【００１４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000007
【００１５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000008
【００１６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000009
【００１７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000010
【００１８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000011
【００１９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、上述したアルキル基を構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
0005977543.tif 000012
【００２０】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００２１】
Ｙにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j１−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ１は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000013
【００２４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有アルキル基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000014
【００２５】
芳香族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000015
【００２６】
−（ＣＨ2）j１−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000016
【００２７】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。
【００２８】
式（Ｉ）のスルホン酸アニオンでは、特に、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、ともにフッ素原子がより好ましい。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）が好ましい。
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基を有するアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００２９】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。また、Ｒi２及びＲi３は、それぞれ独立に、Ｙの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基が好ましく、メチル基又はヒドロキシ基がより好ましい。
【００３０】
0005977543.tif 000017
【００３１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000018
【００３２】
0005977543.tif 000019
【００３３】
0005977543.tif 000020
【００３４】
0005977543.tif 000021
【００３５】
Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが−（ＣＨ2）j１−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000022
【００３６】
Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000023
【００３７】
0005977543.tif 000024
【００３８】
0005977543.tif 000025
【００３９】
0005977543.tif 000026
【００４０】
Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000027
【００４１】
Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000028
【００４２】
Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙがラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000029
【００４３】
0005977543.tif 000030
【００４４】
Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000031
【００４５】
Ｌ１が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙがスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000032
【００４６】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000033
【００４７】
0005977543.tif 000034
【００４８】
0005977543.tif 000035
【００４９】
0005977543.tif 000036
【００５０】
0005977543.tif 000037
【００５１】
0005977543.tif 000038
【００５２】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000039
【００５３】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000040
【００５４】
0005977543.tif 000041
【００５５】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000042
【００５６】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000043
【００５７】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙがラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000044
【００５８】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000045
【００５９】
Ｌ１が式（ｂ１−２）で表される基であり、Ｙがスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000046
【００６０】
Ｌ１が式（ｂ１−３）で表される基であり、Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６１】
0005977543.tif 000047
【００６２】
0005977543.tif 000048
【００６３】
Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であり、Ｙがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000049
【００６４】
Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000050
【００６５】
Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000051
【００６６】
Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000052
【００６７】
Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000053
【００６８】
Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000054
【００６９】
Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であり、Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７０】
0005977543.tif 000055
【００７１】
スルホン酸アニオンの中でも、より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
0005977543.tif 000056
【００７２】
式（Ｉ）の有機カチオンでは、特に、
ｍ及びｎが２であり、かつ、Ｒ２及びＲ４が水素原子である以下で表される環を含むものが好ましい。
0005977543.tif 000057
［式中、Ｒ３は上記と同じ意味を表す。］
【００７３】
有機カチオンは、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
0005977543.tif 000058
【００７４】
0005977543.tif 000059
【００７５】
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１〜２記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００７６】
【表１】
0005977543.tif 000060
【００７７】
【表２】
0005977543.tif 000061
【００７８】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
0005977543.tif 000062
【００７９】
0005977543.tif 000063
【００８０】
0005977543.tif 000064
【００８１】
0005977543.tif 000065
【００８２】
0005977543.tif 000066
【００８３】
塩（Ｉ）は、以下の方法又はそれに準じた方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
0005977543.tif 000067
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ１、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
【００８４】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
0005977543.tif 000068
【００８５】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ｃ）で表される塩と式（Ｉ−ｄ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
0005977543.tif 000069
（式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、Ｌ１及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム  クロライド等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００８６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
本発明の酸発生剤においては、塩（Ｉ）は、酸発生剤全量１００質量部に対して、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。
【００８７】
本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【００８８】
塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５、より一層好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００８９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン及びトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）又は式（Ｂ１−１４）で表される塩がより好ましい。
【００９０】
0005977543.tif 000070
【００９１】
0005977543.tif 000071
【００９２】
0005977543.tif 000072
【００９３】
0005977543.tif 000073
【００９４】
0005977543.tif 000074
【００９５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、必要に応じて溶剤（以下「溶剤（Ｄ）という場合がある」とを含む。
このレジスト組成物には、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）という場合がある」を含有することが好ましい。
【００９６】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性を有する。「酸の作用によりアルカリ溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という場合がある。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００９８】
＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、「酸不安定基（１）」という場合がある）である。
0005977543.tif 000075
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、アルキル基又は脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９９】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
0005977543.tif 000076
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１００】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
0005977543.tif 000077
【０１０１】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１０２】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、「酸不安定基（２）」という場合がある）である。
0005977543.tif 000078
【０１０３】
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１０４】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０５】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
0005977543.tif 000079
【０１０６】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と（メタ）アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０８】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂肪族炭化水素環基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【０１０９】
脂肪族炭化水素環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0005977543.tif 000080
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１１０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
0005977543.tif 000081
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１１１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
0005977543.tif 000082
【０１１２】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005977543.tif 000083
【０１１３】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【０１１４】
樹脂（Ａ）の製造には、（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある）が挙げられる。
0005977543.tif 000084
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１１５】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１６】
Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１１７】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１１８】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１１９】
モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は、良好な解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２０】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある）を用いることもできる。
0005977543.tif 000085
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であるか、相異なる。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１２１】
Ｒa32及びＲa33、Ｘa2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2、Ｒｃ、Ｙa3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【０１２２】
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【０１２３】
Ｘa2の２価の飽和炭化水素基としては、上述したアルキル基及び脂環式炭化水素基を２価基としたものが挙げられる。
Ｙa3の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１２４】
式（ａ１−４）においては、Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘa2及びＹa3が置換基を有する場合、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１２５】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000086
【０１２６】
0005977543.tif 000087
【０１２７】
0005977543.tif 000088
【０１２８】
0005977543.tif 000089
【０１２９】
0005977543.tif 000090
【０１３０】
0005977543.tif 000091
【０１３１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３２】
さらに、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
0005977543.tif 000092
[式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２〜Ｌ４は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【０１３３】
Ｚ１のアルカンジイル基としては、Ｌ１のアルカンジイル基として例示したものが挙げられる。
【０１３４】
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、式（ａ１−４）におけるＲa32と同様のものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）が好ましい。
【０１３５】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000093
【０１３６】
0005977543.tif 000094
【０１３７】
0005977543.tif 000095
【０１３８】
0005977543.tif 000096
【０１３９】
0005977543.tif 000097
【０１４０】
0005977543.tif 000098
【０１４１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４２】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。
【０１４３】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１４４】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１４５】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示すものである。
0005977543.tif 000099
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であるか、相異なる。］
【０１４７】
Ｒa30及びＲa31の置換基は、式（ａ１−４）におけるＲa32及びＲa33と同様のものが挙げられる。
特に、アルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４８】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び／又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１４９】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
0005977543.tif 000100
【０１５０】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
0005977543.tif 000101
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１５２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１５３】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005977543.tif 000102
【０１５４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１５６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0005977543.tif 000103
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１５７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）においては、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１５８】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005977543.tif 000104
【０１５９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、上述した酸安定モノマー以外の酸安定モノマーを用いることができる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。
酸安定モノマー（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある）などが挙げられる。
0005977543.tif 000105
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１６１】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが好ましい。
【０１６２】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１６３】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６４】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある）などが挙げられる。
0005977543.tif 000106
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１６５】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものである。
0005977543.tif 000107
スルトン環における置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基等が挙げられる。
【０１６６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【０１６７】
式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005977543.tif 000108
【０１６８】
0005977543.tif 000109
【０１６９】
0005977543.tif 000110
【０１７０】
0005977543.tif 000111
【０１７１】
0005977543.tif 000112
【０１７２】
0005977543.tif 000113
【０１７３】
0005977543.tif 000114
【０１７４】
0005977543.tif 000115
【０１７５】
0005977543.tif 000116
【０１７６】
0005977543.tif 000117
【０１７７】
0005977543.tif 000118
【０１７８】
0005977543.tif 000119
【０１７９】
0005977543.tif 000120
【０１８０】
0005977543.tif 000121
【０１８１】
0005977543.tif 000122
【０１８２】
0005977543.tif 000123
【０１８３】
0005977543.tif 000124
【０１８４】
0005977543.tif 000125
【０１８５】
0005977543.tif 000126
【０１８６】
0005977543.tif 000127
【０１８７】
0005977543.tif 000128
【０１８８】
0005977543.tif 000129
【０１８９】
0005977543.tif 000130
【０１９０】
0005977543.tif 000131
【０１９１】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１９２】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下「モノマー（ａ４−５）」という場合がある〕が挙げられる。
0005977543.tif 000132
【０１９３】
モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１９４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１９５】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１９６】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節し、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
【０１９７】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、「クエンチャー」という場合がある）、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【０１９８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
0005977543.tif 000133
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基）を表し、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基）又はニトロ基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は同一であるか、相異なる。
【０１９９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２００】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物を用いることができる。
0005977543.tif 000134
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、互いに独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、互いに同一でも異なってもよく、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一であるか、相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は同一であるか、相異なり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は同一であるか、相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は同一であるか、相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は同一であるか、相異なり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は同一であるか、相異なり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は同一であるか、相異なる。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルカンジイル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２０１】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２０２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０２０３】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２０４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２０５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０２０６】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２０７】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０２０９】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶媒（Ｄ）の存在下で塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２１０】
塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０２１１】
酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）及び塩（Ｉ）の合計含有量は、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０２１２】
樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２１３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含むレジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０２１４】
塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０２１５】
塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の含有量は、それぞれ、レジスト組成物を調製する際の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製した後には、本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることができる。
【０２１６】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０２１７】
上述した各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０２１８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２１９】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このように基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２２０】
基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜からの溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。これにより、該基板上に組成物層が形成される。
【０２２１】
組成物層の露光は、好ましくは、露光機を用いて行なう。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２２２】
露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行うことによって、露光部の脱保護基反応を促進させる。加熱処理は、ホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２２３】
組成物層の現像は、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、該基板上にレジストパターンが形成される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２２４】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２２５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物あるいは液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２２６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２７】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２２８】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
0005977543.tif 000135
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２．５０部、トリエチルアミン２．９４部及びテトラヒドロフラン１２．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物５．２９部及びテトラヒドロフラン５．２９部の混合溶液を２３℃で１０分かけて滴下し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮し、得られた残渣に、酢酸エチル２５部及びイオン交換水８．３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物４．４２部を得た。
【０２２９】
0005977543.tif 000136
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物２．９６部、（Ｉ１−ｃ）で表される化合物０．８２部及びモノクロロベンゼン２４．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加し、さらに、９５℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を２３℃まで冷却し、クロロホルム４５部及びイオン交換水１１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を７回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０．６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。得られたマスをろ過することにより、式（Ｉ１）で表される塩１．８６部を得た。
【０２３０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２３１】
実施例２：式（Ｉ２）で表される塩の合成
0005977543.tif 000137
式（Ｉ１）で表される化合物１．００部及びアセトニトリル５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、１Ｎ塩酸１．００部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮し、クロロホルム５部、イオン交換水１．２５部及び２８％アンモニア水０．３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を１０回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される塩０．６８部を得た。
【０２３２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２３３】
実施例３：式（Ｉ３３）で表される塩の合成
0005977543.tif 000138
式（Ｉ３３−ｄ）で表される化合物２．９０部、（Ｉ１−ｃ）で表される化合物０．８２部及びモノクロロベンゼン２４．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加し、さらに、９５℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を２３℃まで冷却し、クロロホルム４５部及びイオン交換水１１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で１２時間攪拌した。得られたマスをろ過することにより、式（Ｉ３３）で表される塩２．０１部を得た。
【０２３４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２３５】
実施例４：式（Ｉ１４）で表される塩の合成
0005977543.tif 000139
式（Ｉ３３）で表される化合物１．００部及びアセトニトリル５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、１Ｎ塩酸１．００部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮し、クロロホルム５部、イオン交換水１．２５部及び２８％アンモニア水０．３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１４）で表される塩０．７１部を得た。
【０２３６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２３７】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。
0005977543.tif 000140
【０２３８】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
0005977543.tif 000141
【０２３９】
〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２４０】
0005977543.tif 000142
【０２４１】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ３を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
0005977543.tif 000143
【０２４２】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｄ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
0005977543.tif 000144
【０２４３】
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２４４】
【表３】
0005977543.tif 000145
【０２４５】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ４
＜酸発生剤＞
Ｉ１： 
0005977543.tif 000146
Ｉ２： 
0005977543.tif 000147
Ｉ３３： 
0005977543.tif 000148
Ｉ１４： 
0005977543.tif 000149
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
0005977543.tif 000150
Ｂ２：特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成
0005977543.tif 000151
【０２４６】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２４７】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２４８】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２４９】
＜フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（５２．５〜５７．７ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦを以下の３水準で評価した。
すなわち、ＤＯＦが
０．１７μｍ以上であるものを「◎」、
０．１２μｍ以上０．１７μｍ未満であるものを「○」、
０．１２μｍ未満であるものを「×」とした。
結果を表４に示す。なお、括弧内の数値は、線幅指標を示す。
【０２５０】
【表４】
0005977543.tif 000152
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。