(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低品質の原料を高品質の燃料油に変換するための方法であって、
（１）予熱された低品質の原料を触媒変換反応器における第一反応領域に注入し、接触分解用触媒と接触させて接触分解反応を起こさせ；生成された気化物質および使用済みの触媒を、任意的に軽質原料および／または急冷媒体と混合し、上記触媒変換反応器における第二反応領域に注入し、さらに熱分解、水素転移および異性化反応を起こさせ；結果得られた反応生成物を、気固分離を用いて上記使用済みの触媒から分離した後、上記反応生成物を分離システムに注入し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよび流動接触分解軽油（ＦＧＯ）を得て；任意に、水蒸気を用いて上記使用済みの触媒を揮散させ、揮散させた触媒を再生器に供給し、コークスを燃焼除去することによって触媒を再生させ、その後、加熱された再生触媒を上記反応器に再循環させるステップであって、当該ステップにおいて、上記第一および第二反応領域における反応の反応条件は、上記触媒がゼオライトを含み、該ゼオライトは中型の細孔径のゼオライトとしてＺＲＰゼオライトおよび大型の細孔径のゼオライトとして超安定Ｙゼオライトを含み、上記第一反応領域における反応温度が５１０℃〜６５０℃であり、上記第二反応領域における反応温度が４２０℃〜５５０℃であり、上記触媒と上記原料との重量比が３：１〜１５：１であり、上記水蒸気と上記原料との重量比が０．０３：１〜０．３：１であり、上記原料に対して１２重量％〜６０重量％のＦＧＯ収量を得るのに充分なものであるステップ；
（２）上記ＦＧＯを水素化処理ユニットおよび／または芳香族抽出ユニットに注入し、水素化処理されたＦＧＯおよび／またはＦＧＯのラフィネートを得るステップ；
（３）上記水素化処理されたＦＧＯおよび／またはＦＧＯのラフィネートを上記触媒変換反応器の上記第一反応領域および／または他のＦＣＣユニットに再循環させ、さらなる反応によって所望の生成物である高品質の燃料油を得るステップ、を含み、
上記ＦＧＯのカット温度が３３０℃以上であり、ＦＧＯの水素含有量が１０．８重量％以上であることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記低品質の原料は、重石油炭化水素および／または他の鉱物油から選択され、上記石油炭化水素は、減圧残油、低品質の常圧残油、低品質の水素化処理された残油、コークス軽油、脱歴油、高酸価含有の原油、および高金属含有の原油、またはそれらの混合物からなる群から選択されたものであり、上記他の鉱物油は、石炭液化油、タールサンド油、およびシェール油またはそれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記低品質の原料は、密度が９００ｋｇ／ｍ3〜１０００ｋｇ／ｍ3、残留炭素が４ｗｔ％〜１５ｗ％、金属含有量が１５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、および酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるという基準の少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記低品質の原料は、密度が９３０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、残留炭素が６ｗｔ％〜１２ｗｔ％、金属含有量が１５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、および酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるという基準の少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記第一および第二反応領域における反応条件が、上記原料に対して２０重量％〜４０重量％の範囲内のＦＧＯ収量を得るのに充分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記軽質原料がＬＰＧ、ガソリン、およびディーゼルまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記急冷媒体は、急冷剤、冷却再生触媒、冷却半再生触媒、冷却使用済み触媒、および冷却未使用触媒またはそれらの混合物から選択されたものであり、
上記急冷剤は、ＬＰＧ、ナフサ、安定化ガソリン、ディーゼル、重油、および水またはそれらの混合物から選択されたものであり；
上記冷却再生触媒および上記冷却半再生触媒は、上記使用済みの触媒を、二段階の再生および一段階の再生によってそれぞれ再生した後で、触媒冷却器を介して触媒を冷却することによってそれぞれ得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記接触分解用触媒は、上記ゼオライト、無機酸化物および任意で粘土を含み、当該接触分解用触媒の総重量において、上記ゼオライトは１〜５０重量％、無機酸化物は５〜９９重量％、および粘土は０〜７０重量％を占め、活性成分としての上記ゼオライトにおいて、上記中型の細孔径のゼオライトは任意でＺＳＭ系ゼオライトを含み、上記大型の細孔径のゼオライトは任意で希土類Ｙ、希土類ＨＹおよび高シリカＹまたはそれらの混合物から選択されるものを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記第一反応領域における上記条件は、重量時間空間速度が１０ｈ-1〜２００ｈ-1および反応圧力が１３０ｋＰａ〜４５０ｋＰａであることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記第一反応領域における上記条件は、反応温度が５２０℃〜６００℃、ＷＨＳＶが１５ｈ-1〜１５０ｈ-1、上記触媒と上記原料との重量比が４：１〜１２：１、上記水蒸気と上記原料との重量比が０．０５：１〜０．２：１、および、反応圧力が１３０ｋＰａ〜４５０ｋＰａであることを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記第二反応領域における上記条件は、ＷＨＳＶが５ｈ-1〜１５０ｈ-1であることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記第二反応領域における上記条件は、反応温度が４６０℃〜５３０℃、ＷＨＳＶが１５ｈ-1〜８０ｈ-1であることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記ＬＰＧにおけるプロパン、上記ＬＰＧにおけるＣ４炭化水素、およびディーゼルからなる群から選択される少なくとも１つが上記軽質原料として上記第二反応領域に循環されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
上記抽出のための溶媒は、ジメチルスルホキシド、フルフラール、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、エチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、またはそれらの混合物から選択されるものであり、抽出温度は４０℃〜１２０℃であり、溶媒／ＦＧＯの体積比は、好適には０．５：１〜５．０：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記ＦＧＯの水素化処理は、上記ＦＧＯを、水素ガスの存在下において、水素分圧が３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度が３００℃〜４５０℃、水素／油の体積比が３００〜２０００、および体積時間空間速度が０．１ｈ-1〜３．０ｈ-1である条件下にて、水素化処理触媒と接触させることによって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記中型の細孔径のゼオライトが上記ゼオライトの総重量の０〜５０％を占めることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
上記中型の細孔径のゼオライトが上記ゼオライトの総重量の０〜２０％を占めることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記反応器は、ライザ、等線形速度流動床、等径流動床、下降移行ライン、上昇移行ラインまたはその組み合わせ、あるいは同じ反応器の２つ以上の組み合わせから選択されたものであり、上記組み合わせは、縦列および／または並行の配列を含み、上記ライザは、等径の従来のライザまたは非等径の様々なライザから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
上記反応器は、多様な直径を有するライザであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の触媒変換に関する。より詳しくは、本発明は、低品質の原料を多量の高品質の燃料油に変換するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
採掘量の増大に伴い、原油の質は下がってきている。現在の原油は、多量の重金属、硫黄、窒素、ゴム、アスファルテン、および酸価を含み、密度および粘度が高くなっている。石油の供給源が不足していることから、低品質の原油と高品質の原油との価格差は大きくなってきている。そこで、低品質の原油を処理できる方法に関心が集まっている。従来の流動接触分解（ＦＣＣ）方法では、低品質の原油を用いて軽油の収量を最大化するのは困難である。
【０００３】
一般に、重油の処理技術としては３つのタイプが挙げられる。１つ目は、水素化処理およびハイドロファイン処理を含む水素化技術である。２つ目は、溶剤脱歴、ディレードコーキング、および重油接触分解工程を含む脱炭技術である。３つ目は、芳香族抽出技術である。これらの技術を用いて、低品質の重油を低沸点化合物に変換することができる。これにより、水素対炭素比率が向上する。脱炭技術を用いて低品質の重油を処理する場合、当該脱炭技術は、重油に含まれる多量の硫黄、窒素、重金属、芳香族、ゴムおよびアスファルテンの影響を大きく受け、液体製品の収量および品質が低い。ディレードコーキングでは、不純物の除去率は高いが、原料における残留炭素のほぼ１．５倍のコークスが生ずる。また、固形コークスの取り扱い方法も問題である。水素化技術は、脱炭技術の欠点を克服することができ、液体生成物の収量がより高く、高品質であるが、相対的に設備コストが大きい。芳香族抽出技術の設備コストは相対的に小さくてすみ、重油処理を向上させるだけでなく、副産物として、重要な化学工学原材料である芳香族を得ることができる。
【０００４】
ＣＮ１４４８４８３Ａには、水素処理技術と脱炭技術とを組み合わせた方法が開示されている。まず、緩やかな条件下にて熱分解反応器において残留油を処理し、その後、熱分解産物およびＦＣＣのスラリーに溶剤脱歴を行い、水素化触媒および水素の存在下において溶剤脱歴された油を水素化する。本方法の利点は、残留油の水素化処理ユニットに対する負担が低減され、水素化処理の触媒の寿命が延びることにある。液体生成物の収量および品質は向上するが、脱炭油の利用は困難である。
【０００５】
ＣＮ１８４４３２５Ａには、水素化処理技術と脱炭技術とを組み合わせた方法が開示されている。低品質の重油は、溶剤脱歴および遅延コーキングによって処理され、溶剤脱歴された油およびコークス軽油が重油水素化ユニットの原料として水素化処理される。水素化処理の条件は緩く、原料の質は向上するので、水素化処理ユニット動作のサイクル周期は延長される。上記組み合わせの方法によれば、下流ＦＣＣユニットに高品質の原料を提供することができるが、処理工程は複雑で、液体収量は少ない。
【０００６】
ＣＮ１３８２７７６Ａには、残留油の水素化処理技術および重油の接触分解技術とを組み合わせた方法が開示されている。残留油、スラリー蒸留物、ＦＣＣ重質循環油および任意で蒸留油を原料として水素化処理ユニットに投入し、水素化処理触媒および水素の存在下において水素化処理を行う。反応の結果得られた油から、ガソリンおよび軽油を蒸発させた後で、水素化処理された残油（および、任意で、減圧残油）をＦＣＣユニットに投入し、当該ユニットにおいて接触分解反応を行う。得られた循環重油およびスラリー蒸留液を残留水素化処理ユニットに投入する。上記組み合わせの方法によれば、スラリーおよび循環重油が高品質の燃料油に変換されるので、ガソリンおよび軽油の収量が増大する。ＦＣＣユニットに投入される水素化処理された重油は、液体収率が高く、高品質であるという長所を有する。上記方法の欠点は、当該重油は密度、粘度が高く、多量の重金属、ゴムおよびアスファルテンを含むことから、水素化処理条件が厳しく、動作圧力および温度が高く、空間速度が低く、処理周期期間が短く、設備コストが大きい。概して、ＦＣＣに供給される水素化処理された残留物の品質は、水素化処理ユニットの初期工程ステージから最終工程ステージにおいて変動し、この変動する原料の質がＦＣＣユニットに悪影響をもたらす。水素化処理ユニットの原料組成は極めて複雑であり、硫黄、窒素および金属だけでなく、アルカン、シクロアルカン、および芳香族をも含む。アルカンは、水素化処理条件下において低級炭化水素および乾性ガスにまで分解されやすく、その結果、重油供給源が無駄に消費されてしまう。ＦＣＣユニットにおいて残留油を処理する場合、８％〜１０ｗｔ％の重油が未変換のままになる。そのため、重油の利用効率が低くなる。未変換の重油を水素化処理ユニットに投入してもよいが、未変換の重油と残留物の質は大きく異なり、重油は水素の含有量が少ないことから、未変換の重油の品質向上は制限される。
【０００７】
ＣＮ１７４６２６５Ａには、低品質の原料の接触分解方法が開示されている。軽油留分生成物は、ＦＣＣユニットに循環して戻され、溶剤によって重油が抽出される。抽出物から得られた重芳香族は、有益な化学物質である。ラフィネート油はＦＣＣユニットに循環して戻される。重油の問題はある程度解決されるが、軽油および重油の最終沸点はそれぞれ３００℃以上、および４５０℃以上である必要がある。軽油は原料としてＦＣＣユニットに循環して戻され、重油は抽出ユニットに注入される。重油のラフィネートは、原料としてＦＣＣに注入される。その結果、油におけるスラリー含有量はある程度低減されるが、依然として高く望ましくない。さらに、ディーゼル生成物は生成されず、乾性ガスの発生量は相対的に高い。
【０００８】
ＣＮ１７６６０５９Ａには、低品質の重油または残留油の処理方法が開示されている。重油または残留油を溶剤抽出ユニットに注入し、結果得られたラフィネート油を、水素化テール油生成用固定床水素化処理ユニットに注入する。水素化テール油をＦＣＣユニットに注入し、スラリーおよび他の生成物を生成する。スラリーおよびラフィネート油の一部、または全てが、懸濁床水素化処理ユニットに注入される。当該ユニットにおいて、生成物が分離されて、軽質の留分と、未変換の油とが生成される。未変換の油は、溶剤抽出ユニットにおいて抽出される。接触分解技術、抽出技術および水素化処理技術を組み合わせた方法は、重油の処理においていくつかの利点を有するが、複雑なフローを必要とし、液体収量は低い。
【０００９】
採掘技術の発展に伴い、高酸価および高カルシウムの原油の収量が増大している。原油におけるカルシウム化合物は、主に、石油留分にのみ溶解し、従来の脱塩方法では原油から殆ど除去できない非ポルフィリン化合物である。原油の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、従来の原油蒸留ユニットでは、そのような高い酸価をもつ油により腐食されるので、そのような高い酸価をもつ油を処理するのはほぼ不可能である。これを達成するために、ＣＮ１８２７７４４Ａには、高酸価の原油を処理するための方法が開示されている。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る総酸価をもつ、前処理された高酸価の原油を予熱した後にＦＣＣユニットに注入し、ＦＣＣ反応条件下にて触媒と接触させ、接触分解させる。そして、結果得られた生成気体を触媒から分離し、次の分離システムに供給する。使用済みの触媒は、揮散されてから再生され、再利用される。当該方法は産業上の実用性が高く、脱酸に優れ、動作コストが安いが、乾性ガスおよびコークスの発生量が高い。
【００１０】
長年、触媒分野における当業者は、接触分解における重油の変換率は高ければ高いほどよいと考えてきた。しかし、驚くべきことに、本発明者らは、創造的な考察および実験を経て、重油の変換率が一定レベルを超えると、対象生成物は少量になっていくのに、乾性ガスおよびコークスの発生量は増えることを見出した。
【００１１】
高品質の燃料油に対する市場需要の増加に対応するため、低品質の重油を有効利用し、低品質の重油を多量の純度の高い軽質燃料油に変換する方法を開発する必要がある。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、触媒変換方法、具体的には、低品質の重油を多量の純度の高い軽質燃料油に変換する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明に係る工程は、（１）〜（３）のステップを含む：
（１）予熱された低品質の原料を触媒変換反応器における第一反応領域に注入し、接触分解用触媒と接触させて接触分解反応を起こさせる；生成された気化物質および使用済みの触媒を、軽質原料および／または急冷媒体と任意に混合し、上記触媒変換反応器における第二反応領域に注入し、さらに熱分解、水素転移および異性化反応を起こさせる；結果得られた反応生成物を、気固分離を用いて使用済みの触媒から分離した後、上記反応生成物を分離システムに注入し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよび流動接触分解軽油（ＦＧＯ）を得る；任意に、水蒸気を用いて使用済みの触媒を揮散させ、再生器に供給し、コークスを燃焼除去することによって、触媒を再生させ、その後、加熱された再生触媒を上記反応器に再循環させる；ステップであって、当該ステップにおいて、上記第一および第二反応領域における反応の反応条件は、原料に対して１２重量％〜６０重量％のＦＧＯ収量を得るのに充分なものである；
（２）上記ＦＧＯを水素化処理ユニットおよび／または芳香族抽出ユニットに注入し、水素化処理されたＦＧＯおよび／またはＦＧＯのラフィネートを得るステップ；
（３）上記水素化処理されたＦＧＯおよび／またはＦＧＯのラフィネートを上記触媒変換反応器の上記第一反応領域および／または他のＦＣＣユニットに再循環させ、さらなる反応によって所望の生成物である高品質の燃料油を得るステップ。
【００１４】
本発明に係る実施形態では、予熱された低品質の原料を予備上昇媒体蒸気によって第一反応領域に注入し、熱再生型接触分解用触媒と接触させる。接触分解反応温度は好適には５１０℃〜６５０℃であり、より好適には５２０℃〜６００℃である。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、好適には１０ｈ−１〜２００ｈ−１であり、より好適には１５ｈ−１〜１５０ｈ−１である。触媒と原料（または原油）との重量比（以下Ｃ／Ｏ比とする）は、好適には３：１〜１５：１、より好適には４：１〜１２：１である。水蒸気と原料（または原油）との重量比（以下Ｓ／Ｏ比とする）は、０．０３：１〜０．３：１、より好適には０．０５：１〜０．２：１である。反応圧力は、１３０ｋＰａ〜４５０ｋＰａである。上記反応条件下で原料の高分子を分解し、金属、硫黄、窒素およびナフテン酸などの不純物の少なくとも１種類を低品質の原料から除去する。
【００１５】
生成された気化物質および使用済みの触媒を、軽質原料および／または急冷媒体と任意で混合し、触媒変換反応器における第二反応領域に注入し、反応温度４２０℃〜５５０℃、より好適には４６０℃〜５３０℃であり、ＷＨＳＶが５ｈ−１〜１５０ｈ−１、より好適には１５ｈ−１〜８０ｈ−１である条件下において、さらに熱分解、水素転移、および異性化反応を生じさせる。生成物である気化物質を分離システムに注入し、乾性気体と；プロピレン、プロパン、およびＣ４炭化水素を含む液化石油ガス（ＬＰＧ）と；ガソリンと；ディーゼルと；ＦＧＯとを得る。プロパン、Ｃ４炭化水素およびディーゼルを軽質原料として第二反応領域に戻して再循環させる構成としてもよい。
【００１６】
上記ＦＧＯのみ、またはディーゼルおよび／または他の重油と混合されたＦＧＯを水素化処理ユニットに注入する。上記水素化処理済みのＦＧＯを揮散させ、軽質炭化水素分子を除去し、揮散させた水素化処理済みのＦＧＯを提示された触媒変換反応器における第一反応領域および／または他のＦＣＣユニットに戻すことによって、所望の生成物である高品質の燃料油およびプロピレンを得ることができる。
【００１７】
上記の代わりに、または上記に加えて、上記ＦＧＯを芳香族抽出ユニットに注入し、従来の芳香族抽出工程を用いてＦＧＯのラフィネートを得てもよい。抽出油は、化学物質である芳香族を高濃度含有する。上記ＦＧＯのラフィネートは、提示された触媒変換反応器における第一反応領域および／または他のＦＣＣユニットに戻され、所望の生成物である高品質の燃料油およびプロピレンが得られる。
【００１８】
得られた水素化処理済みのＦＧＯおよび／またはＦＧＯのラフィネートは、提示された触媒変換反応器における第一反応領域および／または他のＦＣＣユニットに戻され、所望の生成物である高品質の燃料油およびプロピレンが得られる。
【００１９】
上記他のＦＣＣユニットは、従来の接触分解ユニットまたはその改良機器である。当該反応器の詳細な説明については、中国特許出願ＣＮ１２３２０６９ＡおよびＣＮ１２３２０７０Ａを参照されたい。
【００２０】
上記低品質の原料は、重石油炭化水素および／または他の鉱物油から選択される。上記石油炭化水素は、減圧残油（ＶＲ）、低品質の常圧残油（ＡＲ）、低品質の水素化処理された残油、コークス軽油（ＣＧＯ）、脱歴油（ＤＡＯ）、高酸価含有の原油、および高金属含有の原油、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、他の鉱物油は、石炭液化油、タールサンド油、およびシェール油またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００２１】
上記低品質の原料は、以下の基準の少なくとも１つを満たすものである。
【００２２】
密度は、好適には９００ｋｇ／ｍ３ 〜１０００ｋｇ／ｍ３ であり、さらに好適には９３０ｋｇ／ｍ３ 〜９６０ｋｇ／ｍ３ である。残留炭素は、好適には４ｗ％〜１５ｗ％であり、さらに好適には６ｗ％〜１２ｗ％である。金属含有量は１５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり、さらに好適には１５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好適には０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
上記軽質原料は、ＬＰＧ、ガソリンおよびディーゼルまたはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。上記ＬＰＧは、上記方法および／または他の方法によって得られたＬＰＧから選択されるものである。上記ガソリンは、上記方法および／または他の方法によって得られたガソリンから選択されるものである。上記ディーゼルは、上記方法および／または他の方法から得られたディーゼルから選択されるものである。
【００２４】
上記ＦＧＯは、本システム、または従来のＦＣＣなどの他のシステムから得られたものである。ＦＧＯのカット温度(cutting temperature) は、２５０℃以上であり、ＦＧＯの水素含有量は、１０．５重量％以上である。より好適な実施形態では、ＦＧＯのカット温度は、３００℃以上、より好適には３３０℃以上であり、ＦＧＯの水素含有量は１０．８重量％以上である。
【００２５】
上記水素化処理されたＦＧＯは、本システムおよび／または従来のＦＣＣユニットなどの他のシステムから生成されたＦＧＯの水素化によって得られたものである。水素化処理されたＦＧＯを原料として従来の接触分解ユニットに注入してもよい。
【００２６】
上記ＦＧＯのラフィネートは、本システムおよび／または従来のＦＣＣユニットなどの他のシステムから得られたＦＧＯの芳香族抽出ラフィネートから選択されたものである。ＦＧＯのラフィネートを原料として従来の接触分解ユニットに注入してもよい。
【００２７】
上記急冷媒体は、急冷剤、冷却再生触媒、半再生触媒、使用済み触媒、および未使用触媒またはそれらの組み合わせから選択されたものである。急冷剤は、ＬＰＧ、ナフサ、安定化ガソリン、ディーゼル、重油、および水またはそれらの組み合わせから選択されるものである。上記冷却再生触媒および上記半再生触媒は、二段階の再生および一段階の再生のそれぞれによって使用済みの触媒を再生した後で、触媒冷却器を介して触媒を冷却することによって得られる。再生触媒とは、残留炭素の含有量が０．１重量％未満、好適には０．０５重量％未満である触媒を指す。半再生触媒とは、残留炭素の含有量が０．１重量％〜０．９重量％、より好適には０．１５重量％〜０．７重量％である触媒を指す。使用済みの触媒とは、残留炭素の含有量が０．９重量％を上回る、より好適には０．９重量％〜１．２重量％である触媒を指す。
【００２８】
ガソリンおよびディーゼルの沸点範囲は、精油所の要件に応じて変更することができる。ガソリンまたはディーゼルは、限定するのではないが、全残留範囲の留分を含む。
【００２９】
より好適な実施形態では、上記触媒はゼオライト、無機酸化物および任意で粘土を含む。触媒の総重量において、ゼオライトは１〜５０重量％、無機酸化物は５〜９９重量％、および粘土は０〜７０重量％である。活性成分としてのゼオライトは、大型の細孔径のゼオライトおよび任意で中型の細孔径のゼオライトから選択される。上記中型の細孔径のゼオライトは、ゼオライトの全重量のうち０〜１００％、より好適には０〜５０％、さらに好適には０〜２０％を占める。上記大型の細孔径のゼオライトは、ゼオライトの全重量のうち０〜１００％、より好適には２０〜８０％を占める。中型の細孔径のゼオライトは、ＺＳＭ系ゼオライト、および／またはＺＲＰゼオライト、あるいはリン光体などの非金属要素および／または鉄、コバルトやニッケルなどの遷移金属要素によって修飾されたＺＳＭおよびＺＲＰゼオライトから選択される。ＺＲＰゼオライトについてのより詳細な説明については、ＵＳ特許第５，２３２，６７５を参照されたい。ＺＳＭ系ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および同様の構造をもつ他のゼオライト、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである。ＺＳＭ−５ゼオライトの詳細な説明については、ＵＳ特許第３，７０２，８８６を参照されたい。大型の細孔径のゼオライトは、異なる工程によって得られる、希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類ＨＹ（ＲＥＨＹ）、超安定Ｙおよび高シリカＹまたはそれらの混合物を含むＹ系ゼオライトから選択されるものである。
【００３０】
結合剤としての無機酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２ ）および／またはアルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）から選択される。
【００３１】
基質（すなわち担体）としての粘土は、カオリンおよび／またはハロイサイトから選択される。
【００３２】
上記触媒は、従来の接触分解ユニットにおいて使用されるダンプ平衡触媒から選択される。
【００３３】
各反応器における上記触媒は、同じタイプもしくは異なるタイプである。異なるタイプの触媒は、粒径、および／または充填密度が異なる。異なる粒径および／または充填密度をもつ触媒は、異なるタイプのゼオライトから選択される。異なる粒径および／または充填密度をもつ上記触媒は、異なる反応領域に注入される。例えば、超安定Ｙゼオライトを含む大きい粒径の触媒を第一反応領域に注入して分解反応を促進し、希土類Ｙゼオライトを含む小さい粒径の触媒を第二反応領域に注入して水素転移反応を促進する。異なる粒径の触媒を揮散させ、同じ揮散装置および再生装置において再生させる。そして、再生触媒を分離させ、大小の粒径の触媒を得る。冷却された小さい粒径の触媒を第二反応器に注入する。小さい粒径の触媒とは、３０ミクロン（μｍ）〜４０ミクロン未満の粒径をもつ触媒であり、大きい粒径の触媒とは、３０ミクロン（μｍ）〜４０ミクロンを上回る粒径をもつ触媒である。低い見かけ充填密度の触媒とは、０．６ｇ／ｃｍ３ 〜０．７ｇ／ｃｍ３ 未満の見かけ充填密度をもつ触媒であり、高い見かけ充填密度の触媒とは、０．６ｇ／ｃｍ３ 〜０．７ｇ／ｃｍ３ を上回る見かけ充填密度をもつ触媒である。
【００３４】
より好適な実施形態では、反応器は、ライザ、等線形速度流動床、等径流動床、非等径のライザ、流動床、等径ライザおよび流動床からなる組成反応器から選択されるものである。流動床反応器は、ライザ、等線形速度流動床、等径流動床、下降移行ライン、上昇移行ラインのうちの１つ以上が縦列および／または並行に配列されたものから選択される。当該反応器において、上記ライザは従来の等径ライザまたは非等径の様々なライザである。流動床のガス速度は、好適には０．１ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓであり、上記ライザのガス速度は好適には２ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓである（触媒をカウントしない）。
【００３５】
本発明に係る最適な実施形態は、非等径のライザ反応器において実施される。当該反応器についてのより詳細な説明は、中国特許出願ＣＮ１２３７４７７Ａを参照されたい。
【００３６】
水素化処理ユニットでは、水素ガスの存在下において、以下の条件にて水素化処理触媒と接触させることによって原料を水素化処理する。当該条件とは、水素分圧が３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度が３００℃〜４５０℃、水素／油の体積比が３００〜２０００であり、体積時間空間速度が０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１である。
【００３７】
上記抽出ユニットは、本芳香族抽出ユニットから選択されるものであってもよい。上記抽出溶媒は、ジメチルスルホキシド、フルフラール、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、エチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、またはそれらの混合物から選択されるものである。抽出溶媒は再生可能である。抽出温度は、好適には４０℃〜１２０℃、溶媒／ＦＧＯの体積比は、好適には０．５：１〜５．０：１である。
【００３８】
本発明に係る技術的解決策は、低品質の原料から、高品質の燃料油の最大収量を得るため、およびプロピレン、特にハイオクガソリンの収量を上げるための、水素化処理方法を用いた流体接触分解方法、および／または溶媒抽出方法、および／または従来の接触分解方法を含む。本発明は、従来技術に勝る利点を有する。
【００３９】
１．低品質のＦＧＯ原料を最初に接触分解ユニットによって処理し、その後、水素化処理ユニットおよび／または抽出ユニットによって処理するので、水素化処理ユニットおよび／または芳香族抽出ユニットへ供給する原料の質が著しく向上する。
【００４０】
２．水素化処理ユニットおよび／または抽出ユニットの原料の質が向上するので、水素化処理ユニットおよび／または抽出ユニットの動作期間が大幅に増大する。
【００４１】
３．接触分解ユニットから得られたＦＧＯはシクロアルカンを高濃度含有するが、長鎖アルカンの含有量は低い。ＦＣＣユニットから水素化処理ユニットに供給される原料は改良されているので、軽質炭化水素生成物、特に乾性ガスの発生量が大幅に減少する。得られたＦＧＯを抽出ユニットによって抽出することができ、抽出油は、優れた化学物質である二環性芳香族を高濃度含有し、ＦＧＯラフィネート油（すなわち、非芳香族炭化水素）は、ＦＣＣ原料の１つとして使用可能な鎖アルカンおよびシクロアルカンを高濃度含有する。
【００４２】
４．水素化処理ユニットおよび／または抽出ユニットによって提供された原料の質は、動作初期段階から動作最終段階まで安定状態を維持する。原料の質の安定性は、接触分解ユニットの動作には好適である。
【００４３】
５．高品質の燃料油の収量が明らかに増大し、スラリーの収量が著しく減少するので、本発明の方法によって石油資源をより有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の方法の第一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の方法の第二実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の方法の第三実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の方法の第四実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本願に含まれる添付の図面は、本発明の複数の実施形態を示すとともに、本発明の範囲を限定することなく説明するのに役立つ。したがって、当業者であれば、請求項の範囲から逸脱することなく、本発明に対して何らかの変更を加えられることが判る。
【００４６】
本発明の第一実施形態によると、本発明の処理は、図１に示したように実行される。水素化処理されたＦＧＯは、本処理に係る触媒変換反応器における第一反応領域に再循環のために戻される。
【００４７】
ライン１を介して、ライザ反応器２の下部に予備上昇媒体を注入する。予備上昇媒体を用いて、ライン１６を介して注入された再生触媒を持ち上げ、上方に移動させる。ライン３を介して注入された低品質の原料は、ライン４から注入された噴霧蒸気とともに、ライザ反応器２における反応領域Ｉの下部に注入され、ライザ反応器に存在する水蒸気と混合される。低品質の原料は熱分解され、上方に移動する。ライン５から供給された軽質原料は、ライン６から注入された噴霧蒸気と共に、ライザ反応器２における反応領域ＩＩの下部に注入され、ライザ反応器に存在する水蒸気と混合される。原料は、コークスの殆ど付着していない触媒を用いて分解され、上方に移動する。結果得られた反応生成物である気化物質、および不活性化された使用済みの触媒は、ライン７を介して分離装置８におけるサイクロン分離機に入る。分離装置８において、使用済みの触媒と反応生成物である気化物質とが分離される。反応生成物の気化物質がサイクロンから出て、プレナムチャンバ９に流れ込む。触媒の微粒子は沈降器を介して分離装置に戻る。分離装置における使用済みの触媒は、揮散部１０に流れ込み、ライン１１からの水蒸気と接触する。使用済みの触媒から揮散した反応生成物である気化物質が、サイクロンを介してプレナムチャンバ９に入る。揮散した使用済みの触媒がシュート１２を介して再生装置１３に流れ込む。導管１４を介して、メインエアが再生装置に入り、使用済みの触媒に堆積したコークスを燃焼除去し、不活性化された使用済みの触媒を再生する。排煙がライン１５を介してタービンに流れ込む。再生触媒がシュート１６を介してライザ反応器に再循環する。
【００４８】
プレナムチャンバ９における反応生成物である気化物質が、移送ライン１７を介して運搬され、次の分離システム１８に注入される。分離されたプロピレン生成物がライン２０を介して取り出され；Ｃ４炭化水素がライン２２を介して取り出され；任意に、分離されたプロパンおよびＣ４炭化水素が軽質原料の一部として、それぞれライン３０および２９を介してライザ反応器２における反応領域ＩＩに循環して戻され；分離された乾性ガス生成物がライン１９を介して取り出され；分離されたガソリン生成物がライン２３を介して取り出され；分離されたディーゼル生成物がライン２４を介して取り出されるか、またはライン２８を介して軽質原料の一部としてライザ反応器２における反応領域ＩＩに循環のために戻され；分離されたＦＧＯ生成物がライン２５を介して水素化処理ユニット３２に注入され、分離された軽質組成物がライン２６を介して取り出され、水素化処理されたＦＧＯがライン２７を介してライザ反応器２における反応領域Ｉに循環して戻され、ハイオクガソリン、プロピレンおよびディーゼルをさらに生成する。
【００４９】
本発明に係る第二実施形態によると、本発明に係る方法は、図２に示されたスキームによって実行される。当該実施形態では、水素化処理されたＦＧＯ生成物が他の接触分解ユニットに循環して戻される。本実施形態に係る技術フローは、水素化処理されたＦＧＯ生成物がライン２７を介してもう一方の接触分解ユニット３１に注入される点を除いて、第一実施形態と同様である。接触分解ユニット３１において、ＦＧＯがハイオクガソリン、プロピレンおよびディーゼル（図示せず）に変換される。
【００５０】
本発明に係る第三実施形態によると、本発明に係る方法は、図３に示されたスキームによって実行される。当該実施形態では、ＦＧＯのラフィネートが本発明の方法に従って触媒変換反応器における第一反応領域に再循環して戻される。
【００５１】
ライン１を介して、予備上昇媒体がライザ反応器２の下部に注入される。ライン１６から注入された再生触媒は、予備上昇媒体によって持ち上げられ、上方に移動する。ライン３から注入された低品質の原料は、ライザ反応器２における反応領域Ｉの下部に注入され、ライザ反応器に存在する水蒸気と混合される。低品質の原料を熱接触分解し、当該原料が上方に移動する。ライン５から注入された軽質原料は、ライン６からの噴霧蒸気とともにライザ反応器における反応領域ＩＩの下部に注入され、ライザ反応器に存在する水蒸気と混合される。原料は、少しコークスが溶着した触媒と接触して分解され、上方に移動する。結果得られた反応生成物である気化物質および不活性化された使用済みの触媒は、ライン７を介して分離機８におけるサイクロン分離機に入り、当該分離機において、使用済みの触媒および反応生成物である気化物質が分離される。反応生成物である気化物質がサイクロン分離機から出て、プレナムチャンバ９に流れ込む。触媒の微粒子が沈降器を介して分離機に戻る。分離機における使用済みの触媒が揮散部１０に流れ込み、ライン１１からの水蒸気と接触する。使用済みの触媒から揮散した反応生成物である気化物質がサイクロンを介してプレナムチャンバ９に入る。揮散した使用済みの触媒がシュート１２を介して再生装置１３に流れ込む。メインエアが導管１４を介して再生装置に入り、使用済みの触媒に堆積したコークスが燃焼除去され、不活性化された使用済みの触媒が再生される。排煙がライン１５を介してタービンに流れ込む。再生された触媒がシュート１６を介してライザ再生装置に循環して入る。
【００５２】
プレナムチャンバ９における反応生成物である気化物質は、移送ライン１７を介して運搬され、次の分離システム１８に注入される。分離されたプロピレン生成物がライン２０を介して取り出され；分離されたプロパン生成物がライン２１を介して取り出され；Ｃ４炭化水素生成物がライン２２を介して取り出され；任意に、分離されたプロパンおよびＣ４炭化水素が軽質原料の一部として、それぞれライン３０および２９を介してライザ反応器２における反応領域ＩＩに循環して戻され；分離された乾性ガスがライン１９を介して取り出され；分離されたガソリン生成物がライン２３を介して取り出され；分離されたディーゼル生成物がライン２４を介して取り出されるか、またはライン２８を介して軽質原料の一部としてライザ反応器２における反応領域ＩＩに再循環して戻され；分離されたＦＧＯ生成物がライン２５を介して抽出ユニット３２に注入され、抽出ユニット３２において、抽出油がライン２６を介して取り出され、ＦＧＯのラフィネート（上記非芳香族炭化水素）がライン２７を介してライザ反応器２における反応領域Ｉに再循環して戻され、ハイオクガソリン、プロピレンおよびディーゼルがさらに生成される。
【００５３】
本発明の第四実施形態によると、本発明の方法は、図４に示されたスキームに従って実行される。当該実施形態では、抽出ＦＧＯ生成物が他の接触分解ユニットに循環して戻される。実施形態に係る技術フローは、ＦＧＯのラフィネートがライン２７を介して他の接触分解ユニット３１に注入される点を除いて、第三実施形態と同じであり、当該フローによって、ＦＧＯがハイオクガソリン、プロピレン、およびディーゼル（図示せず）に変換される。
【００５４】
以下の例は、本発明の効果を実証するために使用するものであり、本発明の範囲を本願に記載された詳細な説明に限定する意図はない。原料の特性を表１に示す。
【００５５】
実施例に使用する触媒ＧＺ−１を以下の方法を用いて調製した：
１）２０ｇのＮＨ４ Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、１００ｇ（無水ベース）の結晶化生成物ＺＲＰ−１ゼオライト（ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が３０であり、希土類Ｒｅ２ Ｏ３ の含有量が２．０重量％である、Qilu Petrochemical Co.製のＭＦＩ−構造化ゼオライト）を上記溶液に加え、９０℃にて０．５時間交換した後で濾過し、４．０ｇのＨ３ ＰＯ４ 濾過ケーキ（８５ｗｔ％の濃度）を得た。４．５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３ を９０ｇの水に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を上記濾過ケーキに含浸させ、乾燥させた。結果得られた固体を５５０℃にて２時間「か焼」し、リンおよび鉄を含むＭＦＩ構造化中型細孔径のゼオライトを得た。触媒の無水化学式は、０．１Ｎａ２ Ｏ・５．１Ａｌ２ Ｏ３ ・２．４Ｐ２ Ｏ５ ・１．５Ｆｅ２ Ｏ３ ・３．８Ｒｅ２ Ｏ３ ・８８．１ＳｉＯ２ であった。
【００５６】
２）２５０ｋｇの脱イオン水を用いて、７５．４ｋｇのハロイサイト粘土（固形分が７１．６重量％であるSuzhou Porcelain Clay Co. 製の工業製品）をスラリー化し、そこに５４．８ｋｇの偽ベーマイト（固形分が６３重量％であるShandong Alumina Plant製の工業製品）を加えた。塩酸を加えてｐＨ値を２〜４に調整した。スラリーを均一に攪拌し、熟成させるために６０〜７０℃にて１時間静置した。ｐＨ値を２〜４に保ちながら温度を６０℃未満まで下げ、４１．５ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ２ Ｏ３ の含有量が２１．７重量％のQilu Petrochemical Co.製の製品）を加えた。４０分間攪拌した後で、混合スラリーを得た。
【００５７】
３）リンおよび鉄を含む、２ｋｇの（ステップ１において調製された無水ベースの）ＭＦＩ構造化中型細孔径のゼオライトと、２２．５ｋｇ（無水ベース）のＤＡＳＹゼオライト（単位格子径が２．４４５〜２．４４８ｎｍであるQilu Petrochemical Co.製の超安定ゼオライトＹ製品）とを（ステップ２において調製された）混合スラリーに加えて、均一に攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを噴霧乾燥によって成形し、無水リン酸アンモニウム溶液（リン含有量が１重量％）を用いて遊離Ｎａ＋ を洗い流した。乾燥後、接触分解用触媒のサンプルを得た。触媒の組成は、リンおよび鉄を含む、２重量％のＭＦＩ構造化中型細孔径のゼオライト、１８重量％のＤＡＳＹゼオライト、３２重量％の偽ベーマイト、７重量％のアルミナゾル、および平衡カオリン(balanced kaolin) である。
【００５８】
実施例に使用する水素化処理触媒を、以下のように調整した：
メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４ ）２ Ｗ４ Ｏ１３・１８Ｈ２ Ｏ、化学的に純粋な等級）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・１８Ｈ２ Ｏ、化学的に純粋な等級）を水に溶解させ、２００ｍＬの水溶液を調製した。５０ｇのアルミナ担体を水溶液に加え、室温にて３時間含浸させた。含浸中に、含浸している水溶液を３０分間超音波処理し、冷却および濾過し、電子オーブンを用いて１５分間乾燥させた。触媒の組成は、３０．０重量％のＷＯ３ 、３．１重量％のＮｉＯ、および安定化酸化アルミニウムであった。
【００５９】
従来の接触分解用触媒ＭＬＣ−５００およびＣＧＰ−１を実施例に使用した。当該触媒の特性を表２に示す。
【００６０】
〔実施例１〕
本実施例の実験では、減圧残油Ａを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。低品質の原料Ａを反応領域Ｉの下部に注入し、原料と触媒ＧＺ−１とを接触させることにより、接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応領域Ｉから注入された反応気化物質、再循環されたプロパン、Ｃ４炭化水素、およびディーゼルを混合して分解反応を生じさせた。このとき、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応生成物である気化物質、および使用済みの触媒を分離装置において分離させ、乾性ガス、（プロピレン、プロパンおよびＣ４炭化水素を含む）ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度は３３０℃を上回る）を除去して生成物を分離させた。結果得られたＦＧＯの量は、原料の２４．４８重量％である。その後、反応温度が３５０℃、水素分圧が１８．０ＭＰａ、水素／油の体積比が１５００、体積時間空間速度が１．５ｈ−１である条件下にて、ＦＧＯを水素化処理した。水素化処理されたＦＧＯを他のタイプのパイロットライザプラントに原料として注入した。このとき、接触分解用触媒はＭＬＣ−５００であった。反応領域Ｉでは、反応温度は６００℃であり、ＷＨＳＶは１００ｈ−１であり、Ｃ／Ｏは６であった。反応領域ＩＩでは、反応温度は５００℃であり、ＷＨＳＶは２０ｈ−１であり、Ｃ／Ｏは６であった。生成された気化物質が分離され、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼル、およびＦＧＯが得られた。ＦＧＯを、水素化処理ユニットに戻した。動作条件および生成物のスレートを表３に示す。
【００６１】
表３からわかるように、軽質炭化水素（ＬＰＧ、ガソリンおよびディーゼル）の総収量は８８．３９重量％に上り、ガソリンの収量は５１．７５重量％、プロピレン収量は５．０５重量％に上る。そして、乾性ガスの収量は僅か２．６２重量％、スラリーの収量は僅か１．１０重量％である。
【００６２】
〔比較例１〕
減圧残油Ａを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。このとき、反応温度は５００℃、反応時間は２．５秒、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離させ、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼル、およびスラリーを取り出して生成物を分離させた。動作条件および生成物のスレートを表３に表す。
【００６３】
表３からわかるように、軽質炭化水素の総収量は僅か７７．４４重量％であり、ガソリンの収量は僅か４３．７６重量％、プロピレン収量は僅か４．２１重量％である。そして、乾性ガスの収量は３．４９重量％、スラリーの収量は９．１８重量％に上る。実施例１と比べて、軽質炭化水素の収量が著しく減少するので、石油資源を充分に活用できていない。
【００６４】
〔実施例２〕
本実施例に係る実験を図２に記載のスキームに従って実施した。減圧残油Ｃを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。低品質の原料Ｃを反応領域Ｉの下部に注入し、原料と触媒ＧＺ−１とを接触させることにより、接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応領域Ｉから注入された反応気化物質、および急冷媒体（冷却された再生触媒）を混合して接触分解させた。このとき、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、および水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離させ、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度が３３０℃を上回る）を取り出して生成物を分離させた。結果得られたＦＧＯの量は、原料における３８．５７重量％であった。そして、反応温度が３５０℃、水素分圧が１８．０ＭＰａ、水素／油の体積比が１５００、および体積時間空間速度が１．５ｈ−１の条件下にて、ＦＧＯを水素化処理した。水素化処理したＦＧＯを原料として他のパイロットライザ反応プラントに注入した。このとき、接触分解用触媒はＣＧＰ−１であった。反応領域Ｉでは、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の比は０．１０であった。反応領域ＩＩでは、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、Ｃ／Ｏは６であった。生成された気化物質は、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびスラリーを得るために分離され、スラリーは水素化処理ユニットに戻された。動作条件および生成物のスレートを表４に示した。
【００６５】
表４からわかるように、軽質炭化水素の総収量は８７．４９重量％、ガソリンの収量は４１．３５重量％、プロピレンの収量は８．０４重量％に上り、乾性ガスの収量は僅か２．６８重量％、スラリーの収量は僅か１．３０重量％である。
【００６６】
〔比較例２〕
原料Ｃを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。このとき、触媒はＣＧＰ−１、反応温度は５００℃、反応時間は２．５時間、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．１０であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離させ、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびスラリーを取り出して生成物を分離させた。動作条件および生成物のスレートを表４に示した。
【００６７】
表４からわかるように、炭化水素の収量は僅か７７．２９重量％、ガソリンの収量は僅か３３．０４重量％、プロピレンの収量は僅か７．０６重量％であり、乾性ガスの収量は３．６３重量％、スラリーの収量は９．７７重量％に上る。実施例２と比べて、軽質炭化水素が著しく減少しているので、石油資源を充分に活用できていない。
【００６８】
〔実施例３〕
図２に示したスキームに従って、本実施例に係る実験を実施した。高酸価原料Ｅを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。低品質の原料Ｅを反応領域Ｉの下部に注入し、当該下部において原料と触媒ＧＺ−１とを接触させることによって接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応温度が５００℃、ＷＨＳＶが３０ｈ−１、水蒸気／原料の重量比が０．０５である条件下にて反応領域Ｉから注入された反応気化物質に分解反応を起こさせた。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度は３３０℃を上回る）を取り出して生成物を分離した。結果得られたＦＧＯの量は、原料における１８．０３重量％である。そして、反応温度が３５０℃、水素分圧が１８．０ＭＰａ、水素／油の体積比が１５００、体積時間空間速度が１．５ｈ−１である条件下において、ＦＧＯを水素化処理した。水素化処理されたＦＧＯを、原料として他の従来のパイロットライザ反応プラントに注入した。このとき、接触分解用触媒はＣＧＰ−１であった。反応領域Ｉでは、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、水蒸気／原料の比は０．１０、Ｃ／Ｏは６であった。反応領域ＩＩでは、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、Ｃ／Ｏは６であった。生成された気化物質を分離して、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼル、およびＦＧＯを得て、ＦＧＯを水素化処理ユニットに戻した。動作条件および生成物のスレートを表５に示した。
【００６９】
表５からわかるように、炭化水素の収量は８７．５１重量％、ガソリンの収量は４０．１７重量％、プロピレンの収量は７．５７重量％に上り、乾性ガスの収量は僅か３．２１重量％である。
【００７０】
〔比較例３〕
高酸価原料Ｅを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。触媒はＣＧＰ−１であり、反応温度は５００℃、反応時間は２．５秒、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．１０であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびスラリーを取り出して生成物を分離した。動作条件および生成物のスレートを表５に示した。
【００７１】
表５からわかるように、軽質炭化水素の総収量は僅か７７．２９重量％であり、ガソリンの収量は僅か３５．４３重量％、プロピレンの収量は僅か６．５２重量％であり、乾性ガスの収量は５．５１重量％、スラリーの収量は６．２２重量％に上る。実施例３と比べて、軽質炭化水素の収量が著しく低下しているので、石油資源を充分に活用できていない。
【００７２】
〔実施例４および実施例５〕
図２に示したスキームに従って、本実施例の実験を実施した。常圧残油Ｂおよび高酸価油Ｄを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいてそれぞれ実験を実施した。低品質の原料を反応領域Ｉの下部に注入し、当該下部において、触媒ＧＺ−１と原料とを接触させることによって接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応温度が５００℃、ＷＨＳＶが３０ｈ−１、水蒸気／原料の重量比が０．０５である条件下において、反応領域Ｉからの反応気化物質に分解反応を起こさせた。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度は３３０℃を上回る）を取り出して生成物を分離した。結果得られたＦＧＯの量は、それぞれ原料における４１．９０重量％、３４．１３重量％であった。反応温度が３５０℃、水素分圧が１８．０ＭＰａ、水素／油の体積比が２０００、体積時間空間速度が１．５ｈ−１という条件下で、ＦＧＯを水素化処理した。水素化処理されたＦＧＯを原料として他の従来のパイロットライザ反応プラントに注入した。このとき、接触分解用触媒はＭＬＣ−５００であった。反応領域Ｉでは、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、水蒸気／原料の比が０．０５、Ｃ／Ｏが６であった。反応領域ＩＩでは、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、Ｃ／Ｏは６であった。生成された気化物質を分離して、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯを得て、ＦＧＯを水素化処理ユニットに戻した。動作条件および生成物のスレートを表６に示した。
【００７３】
表６からわかるように、軽質炭化水素の総収量はそれぞれ８６．０２重量％、および８５．４４重量％に上り、ガソリンの収量はそれぞれ４１．６３重量％、および４５．７６重量％に上り、プロピレンの収量はそれぞれ５．０５重量％、および４．２１重量％に上り、乾性ガスの収量はそれぞれ僅か２．８９重量％、および３．０３重量％、スラリーの収量はそれぞれ僅か２．３０重量％、および２．１８重量％である。
【００７４】
〔実施例６〕
図３に示された方法に従って、本実施例の実験を実施した。減圧残油Ａを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。低品質の原料Ａを反応領域Ｉの下部に注入し、当該下部において、触媒ＧＺ−１と原料とを接触させることによって接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応領域Ｉから注入された反応気化物質、循環して戻されたプロパン、Ｃ４炭化水素、およびディーゼルを混合し、接触分解を起こさせた。このとき、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度は３３０℃を上回る）を取り出して、生成物を分離した。結果得られたＦＧＯの量は、原料における２４．４８重量％である。そして、抽出温度が７５℃、溶媒／ＦＧＯ比が２．０（ｖ/ｖ）の条件下にて、フル
フラールを用いてＦＧＯを抽出し、ＦＧＯのラフィネート（非芳香族炭化水素）および抽出油を分離した。上述したパイロットライザ反応プラントにＦＧＯのラフィネートを原料として注入した。動作条件および生成物のスレートを表７に示した。
【００７５】
表７からわかるように、軽質炭化水素の総収量は８２．０１重量％、ガソリンの収量は４７．６９重量％、プロピレンの収量は４．８６重量％に上り、乾性ガスの収量は僅か２．４８重量％、スラリーの収量は僅か１．０４重量％であり、（良質の化学物質である芳香族を高濃度含有する）抽出油の収率が７．０６重量％である。
【００７６】
〔比較例４〕
減圧残油Ａを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。反応温度は５００℃、反応時間は２．５秒、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離させ、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびスラリーを取り出して生成物を分離した。動作条件および生成物のスレートを表７に示した。
【００７７】
表７からわかるように、軽質炭化水素の総収量は僅か７７．４４重量％、ガソリンの収量は僅か４３．７６重量％、プロピレンの収量は僅か４．２１重量％であり、乾性ガスの収量は３．４９重量％、スラリーの収量は９．１８重量％に上る。実施例６と比べて、軽質炭化水素の量が著しく減少しているので、石油資源を充分に活用できていない。
【００７８】
〔実施例７〕
図４に示したスキームに従って、本実施例の実験を実施した。水素化処理された低質の残留油Ｃを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。低質の原料Ｃを反応領域Ｉの下部に注入し、当該下部において、触媒ＧＺ−１と原料とを接触させることによって接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応領域Ｉから注入された反応気化物質および急冷媒体（冷却再生媒体）を混合し、接触分解を起こさせた。このとき、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離させ、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度は３３０℃を上回る）を取り出して、生成物を分離させた。結果得られたＦＧＯの量は、原料の３８．５７重量％である。そして、抽出温度が７５℃、溶媒／ＦＧＯ比が２．０（ｖ／ｖ）の条件下にて、フルフラールを用いてＦＧＯを抽出し、ＦＧＯのラフィネート（上記非芳香族炭化水素）および抽出油を分離させた。ＦＧＯのラフィネートを原料として他のパイロットライザ反応プラントに注入した。このとき、接触分解用触媒はＣＧＰ−１であった。反応領域Ｉでは、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、水蒸気／原料比は０．１０、Ｃ／Ｏは６であった。反応領域ＩＩでは、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、Ｃ／Ｏは６であった。生成された気化物質を分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯを得て、ＦＧＯを水素化処理ユニットに戻した。動作条件およびＦＧＯのスレートを表８に示した。
【００７９】
表８からわかるように、軽質炭化水素の総収量は８１．１７重量％、ガソリンの収量は３８．０３重量％、プロピレンの収量は７．６４重量％に上り、乾性ガスの収量は僅か２．５１重量％、スラリーの収量は僅か１．２３重量％であり、（良質の化学物質である芳香族を高濃度含む）抽出油の収量は７．０９重量％である。
【００８０】
〔比較例５〕
水素化処理された低質の残留油Ｃを原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。このとき、触媒はＣＧＰ−１であり、反応温度は５００℃、反応時間は２．５秒、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．１０であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離させ、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびスラリーを取り除いて生成物を分離させた。動作条件および生成物のスレートを表８に示した。
【００８１】
表８からわかるように、軽質炭化水素の総収量は僅か７７．２９重量％であり、ガソリンの収量は僅か３３．０４重量％、プロピレンの収量は僅か７．０６重量％である。乾性ガスの収量は３．６３重量％に上り、スラリーの収量は９．７７重量％に上る。実施例７と比べて、軽質炭化水素の収量が著しく減少しているので、石油資源を有効活用できていない。
【００８２】
〔実施例８〕
図４に示したスキームに従って、本実施例の実験を実施した。高酸価原料Ｅを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。低品質の原料Ｅを反応領域Ｉの下部に注入し、当該下部において、触媒ＧＺ−１と原料とを接触させることによって接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応温度が５００℃、ＷＨＳＶが３０ｈ−１、水蒸気／原料の重量比が０．０５である条件下にて反応領域Ｉから注入された反応気化物質に接触分解を起こさせた。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度は３３０℃を上回る）を取り出して生成物を分離した。結果得られたＦＧＯの量は、原料における１８．０３重量％である。そして、抽出温度が７５℃、溶媒／ＦＧＯ比が２．０（ｖ／ｖ）である条件下にて、フルフラールを用いてＦＧＯを抽出し、ＦＧＯのラフィネート（非芳香族炭化水素）および抽出油を分離した。ＦＧＯのラフィネートを他の従来のパイロットライザ反応プラントに原料として注入した。このとき、接触分解用触媒はＣＧＰ−１であった。反応領域Ｉでは、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、水蒸気／原料比は０．１０、Ｃ／Ｏは６であった。反応領域ＩＩでは、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、Ｃ／Ｏは６であった。生成された気化物質を分離させて、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯを得て、ＦＧＯを水素化処理ユニットに戻した。動作条件および生成物のスレートを表９に示した。
【００８３】
表９からわかるように、軽質炭化水素の総収量は８１．１９重量％に上り、ガソリンの収量は３６．９３重量％、プロピレンの収量は７．２０重量％に上り、乾性ガスの収量は僅か３．０１重量％であり、（良質の化学物質である芳香族を高濃度含有する）抽出油の収量は７．０８重量％である。
【００８４】
〔比較例６〕
高酸価原料Ｅを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいて実験を実施した。このとき、触媒はＣＧＰ−１であり、反応温度は５００℃、反応時間は２．５秒、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．１０であった。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびスラリーを除去して、生成物を分離した。動作条件および生成物のスレートを表９に示した。
【００８５】
表９からわかるように、軽質炭化水素の総収量は僅か７７．２９重量％、ガソリンの収量は僅か３５．４３重量％、プロピレンの収量は僅か６．５２重量％であり、乾性ガスの収量は５．５１重量％に上り、スラリーの収量は６．２２重量％に上る。実施例８と比べて、軽質炭化水素の量が著しく減少しているので、石油資源を充分に活用できていない。
【００８６】
〔実施例９および実施例１０〕
図４に示した方法に従って、本実施例の実験を実施した。常圧残油Ｂおよび高酸価原料Ｄを接触分解の原料としてそのまま使用し、パイロットライザ反応プラントにおいてそれぞれ実験を実施した。低品質の原料を反応領域Ｉの下部に注入し、当該下部において、触媒ＧＺ−１と原料とを接触させることによって接触分解反応を起こさせた。反応領域Ｉの下部では、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、Ｃ／Ｏは６、水蒸気／原料の重量比は０．０５であった。反応領域ＩＩでは、反応温度が５００℃、ＷＨＳＶが３０ｈ−１、水蒸気／原料の重量比が０．０５である条件下にて、反応領域Ｉから注入された反応気化物質を接触分解させた。反応生成物である気化物質および使用済みの触媒を分離機において分離し、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯ（カット温度は３３０℃を上回る）を取り出し、生成物を分離した。結果得られたＦＧＯの量は、原料のそれぞれ４１．９０重量％、および３４．１３重量％である。そして、抽出温度が７５℃、溶媒／ＦＧＯ比が２．０（ｖ／ｖ）である条件下にて、フルフラールを用いてＦＧＯを抽出し、ＦＧＯのラフィネート（非芳香族炭化水素）および抽出油を分離した。ＦＧＯのラフィネートを他の従来のパイロットライザ反応プラントに原料として注入した。このとき、接触分解用触媒はＭＬＣ−５００であった。反応領域Ｉでは、反応温度は６００℃、ＷＨＳＶは１００ｈ−１、水蒸気／原料比は０．０５、Ｃ／Ｏは６であった。反応領域ＩＩでは、反応温度は５００℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、Ｃ／Ｏは６であった。生成された気化物質を分離させて、乾性ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼルおよびＦＧＯを得て、ＦＧＯを水素化処理ユニットに戻した。動作条件および生成物のスレートを表１０に示した。
【００８７】
表１０からわかるように、軽質炭化水素の総収量は、それぞれ７８．７６重量％および７８．２４重量％に上り、ガソリンの収量は、それぞれ３７．７３重量％、４１．５２重量％に上り、プロピレンの収量は、それぞれ４．８２重量％、および４．０５重量％に上り、乾性ガスの収量は、それぞれ僅か２．６９重量％、および２．８１重量％であり、スラリーの収量は、それぞれ僅か２．１４重量％、および２．０２重量％であり、（良質の化学物質である芳香族を高濃度含有する）抽出油の収量は、それぞれ８．２６重量％、および８．２３重量％である。
【００８８】
【表１】
0005879038.tif 000002
【００８９】
【表２】
0005879038.tif 000003
【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
0005879038.tif 000006
【００９３】
【表６】
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【００９４】
【表７】
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【００９５】
【表８】
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【００９６】
【表９】
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【００９７】
【表１０】
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【００９８】
上述した全ての文献は、有効利用するために本願に含まれる。
【００９９】
本発明を実現する実施形態が図示および説明されているが、当業者にとっては、本発明の本質および範囲を逸脱することなく、様々な修正および変更を加えることができ、本願に記載された形態に制限されないということは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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