(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノインプリント用の複製モールドであって、
基体と、
前記基体上に形成され、主成分が無機ナノ粒子と樹脂からなり、表面に凹凸が形成された複製モールド構造体と、を具備し、
前記複製モールド構造体は、
押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、８５００Ｎ／ｍｍ２未満であり、
線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満であり、かつ、
３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上である複製モールド。
【請求項２】
前記複製モールド構造体の凹凸が形成された表面には、離型層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の複製モールド。
【請求項３】
前記複製モールド構造体を構成する無機ナノ粒子の主たる無機成分は、シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複製モールド。
【請求項４】
前記複製モールド構造体の無機成分の含有量が２６質量%以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複製モールド。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複製モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製のナノインプリント用複製モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会を支える半導体デバイスの発展は、微細加工技術、特にフォトリソグラフィ技術の進展によるところが大きい。今日のフォトリソグラフィ技術は、縮小投影露光装置に代表される露光装置技術や、ポリマーと感光剤からなるレジスト材料、プロセス開発の技術革新によって支えられてきた。しかしながら、パターンの微細化につれて露光装置やフォトマスクの価格が高額になるという問題が生じている。
【０００３】
このような状況下、高額な光学材料や装置を用いずにコスト性に優れ、微細加工も可能なナノインプリント技術が次世代のリソグラフィ技術として脚光を浴びている。ナノインプリント技術は、熱可塑性樹脂を被加工層として用いる熱ナノインプリントリソグラフィ法（非特許文献１、特許文献１）と、光硬化性樹脂を被加工層として用いる光ナノインプリントリソグラフィ法（非特許文献２）に大別できる。
【０００４】
熱ナノインプリントリソグラフィ法を用いたパターンは、例えば、以下のような工程を経て形成される。まず、基体上に被加工層として熱可塑性樹脂膜を成膜し、次いで加温によりこれを軟化させ、鋳型となるモールドを押し付ける。これにより、被加工層が変形する。その後、冷却して被加工層を硬化させることにより、被加工層にモールドの凹凸を転写する。続いて、モールドを離型させ、リアクティブイオンエッチング処理、又はＵＶ／Ｏ３処理により被加工層の凹部に残る残膜を除去する。その後、被加工層をマスクとして乾式、若しくは湿式のエッチング工程で、基体にパターンを転写する。なお、エッチング工程に代えてめっき工程やスパッタリング等により、凹部に金属等を堆積させて微細パターンを形成してもよい。
【０００５】
光ナノインプリントリソグラフィ法は、被加工層として光硬化性樹脂を用い、光により樹脂を硬化させるプロセスを有する点において熱ナノインプリントリソグラフィ法と相違するが、基本的なプロセスは、上述した熱ナノインプリントリソグラフィ法と同様である。
【０００６】
ナノインプリント技術においては、前述したように鋳型のモールドが必要となる。モールドの製造は、通常、フォトリソグラフィ法、電子線描画法、レーザ描画法によりレジスト膜パターンの形成を行い、次いでＲＩＥやめっき等により基体加工が行われる。特許文献２には、モールドとなる基体上にポジ型レジストを塗布し、電子線描画を行ってレジスト膜パターンを形成し、これをマスクとしてエッチングすることによりモールドを製造する方法が提案されている。
【０００７】
ナノインプリント技術は、前述したとおりフォトリソグラフィ技術に比してコスト性に優れているが、モールドの製造コストが高いという問題があった。例えば、テラビットサイズの記録密度を目指した磁気記録メディアを作製するためのマスターモールドは、一千万円程度である。そこで、マスターモールドから複製モールドを製造する方法が提案されている。金属製の複製モールドを製造する方法としては、例えば、以下の方法が考案されている。
【０００８】
まず、石英等の基体上にメタル膜、レジスト膜をこの順に成膜して電子線描画法によりレジスト膜パターンの形成を行い、これをマスクとしてメタル膜パターンを形成する。その後、ＲＩＥやめっき等により基体加工が行われる。そして、メタル膜パターンの剥離工程を行い、モールド表面に離型処理を行うことでマスターモールドを得る。そして、このマスターモールドから一次モールドを作製する。一次モールドは、例えば、基板にレジストを塗布し、前述のマスターモールドを用いて熱ナノインプリントによりレジスト膜パターンを形成する。そして、シード層を形成後、Ｎｉめっきを行う。次いで、基板剥離・洗浄工程を経た後に離型処理を行うことによりマスターモールドと同一形状のＮｉ製の複製モールドを得る。
【０００９】
樹脂製の複製モールドを製造する方法としては、以下の方法が提案されている。マスターモールドを上述の方法により製造後、基板に樹脂レジストを塗布し、前述のマスターモールドを用いてナノインプリントにより樹脂よりなるレジスト膜パターンを形成する。そして、これに離型処理を施すことにより一次樹脂モールドを作製する。その後、さらに別の基板に樹脂レジストを塗布し、前述の一次樹脂モールドを鋳型としてナノインプリントにより樹脂よりなるレジスト膜パターンを形成する。そして、これに離型処理を施すことによりマスターモールドと同一形状の二次樹脂モールドを作製する。樹脂製の複製モールドによれば、安価なモールドを提供できる。
【００１０】
特許文献３には、樹脂製の複製モールドとして、少なくとも１種の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物、重合性単量体、光重合開始剤、及び界面活性剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用複製モールド用組成物を用いることが開示されている。
【００１１】
また、特許文献４には、化学式（１）のようなＳｉ−Ｏ−Ｔｉネットワークを有する有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するナノインプリントリソグラフィ用の複製モールドが提案されている。
【化１】
0005879086.tif 000002
【００１２】
また、特許文献５には、ナノインプリントリソグラフィ用の高耐久性複製モールド及びその製造方法が提案されている。具体的には、ナノインプリントリソグラフィ用の複製モールドとして、下記一般式（２）で示される単位が８〜１２個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化膜を有するものが提案されている。
【化２】
0005879086.tif 000003
なお、特許文献６、７については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】特開２００４−２８８８４５号公報
【特許文献３】特開２００９−０７３０７８号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６９７３０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８０１５９号公報
【特許文献６】特開２００９−０７３８０９号公報
【特許文献７】特開２０１１−１１１６３６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】S. Y. Chou, et al., Applied Physics Letters, (1995), 67, 3114-3116.
【非特許文献２】J. Haisma, et al., J. Vac. Sci. Technol. B, B14, 4124-4128 (1996).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
マスターモールドから樹脂製の複製モールドを製造して利用することにより、ナノインプリントの低コスト化を図ることができる。しかしながら、樹脂製の複製モールドは、金属材料や石英等の無機材料からなるモールドに比して、機械的強度が弱く耐久性が低いという問題があり、その改善が強く求められていた。
【００１６】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、ナノインプリントの低コスト化を図りつつ、耐久性にも優れたナノインプリント用の複製モールドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、以下の構成により本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る複製モールドは、ナノインプリント用の複製モールドであって、基体と、前記基体上に形成され、主成分が無機ナノ粒子と樹脂からなり、表面に凹凸が形成された複製モールド構造体と、を具備する。前記複製モールド構造体は、押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満であり、かつ、３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上である。
【００１８】
本発明に係る複製モールドによれば、複製モールド構造体を樹脂、及び無機ナノ粒子を主成分としているので、低コスト化を実現することができる。また、複製モールド自体の大量生産も容易であるというメリットを有する。しかも、複製モールド構造体は、押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満のものとしているので、耐久性に優れる。従って、複製モールド個々の耐久性を高めることが可能となり、より効果的にコスト低減を図ることができる。また、複製モールド構造体として、３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上のものを用いているので、光ナノインプリント用の複製モールド、熱ナノインプリント用の複製モールド、及び熱アシスト光ナノインプリント用の複製モールドのいずれにも利用可能であり、汎用性が高いというメリットも有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ナノインプリントの低コスト化を図りつつ、耐久性にも優れた複製モールドを提供できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】第１実施形態に係る複製モールドの模式的断面図。
【図１Ｂ】第１実施形態に係る複製モールドの模式的断面図。
【図２Ａ】第１実施形態に係る複製モールドの製造工程断面図。
【図２Ｂ】第１実施形態に係る複製モールドの製造工程断面図。
【図２Ｃ】第１実施形態に係る複製モールドの製造工程断面図。
【図２Ｄ】第１実施形態に係る複製モールドの製造工程断面図。
【図３Ａ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図３Ｂ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図３Ｃ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図３Ｄ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図４Ａ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図４Ｂ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図４Ｃ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図４Ｄ】第２実施形態に係る樹脂パターン付き基体の製造工程断面図。
【図５Ａ】実施例１に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図５Ｂ】実施例１に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図５Ｃ】実施例３に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図５Ｄ】実施例３に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図５Ｅ】比較例１に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図５Ｆ】比較例１に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図６Ａ】実施例４に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図６Ｂ】実施例４に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図６Ｃ】実施例５に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図６Ｄ】実施例５に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図６Ｅ】比較例２に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図６Ｆ】比較例２に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図７Ａ】実施例４に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図７Ｂ】実施例４に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図７Ｃ】実施例５に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図７Ｄ】実施例５に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図７Ｅ】比較例２に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図７Ｆ】比較例２に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図８Ａ】実施例６に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図８Ｂ】実施例６に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図８Ｃ】実施例７に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図８Ｄ】実施例７に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図８Ｅ】比較例３に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図８Ｆ】比較例３に係る複製モールドの光学顕微鏡像。
【図９Ａ】実施例６に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図９Ｂ】実施例６に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図９Ｃ】実施例７に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図９Ｄ】実施例７に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図９Ｅ】比較例３に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図９Ｆ】比較例３に係る樹脂パターンの光学顕微鏡像。
【図１０】光ナノインプリント回数に対して離型エネルギーをプロットした図。
【図１１】実施例１〜３、比較例１の複製モールド構造部の熱分解温度測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは必ずしも一致しない。また、同一の要素には、同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【００２２】
［第１実施形態］
図１Ａに、第１実施形態に係るナノインプリント用の複製モールドの模式的断面図を示す。第１実施形態に係る複製モールド１は、熱ナノインプリント用途、光ナノインプリント用途、熱アシスト光ナノインプリント用途などに好適に用いられる。なお、第１実施形態に係る複製モールド１は、ナノインプリント用途に好適なものであるが、ナノインプリント以外の他の用途に利用することも可能である。
【００２３】
複製モールド１は、基体１０、複製モールド構造体２０、密着層３０を具備する。複製モールド構造体２０は、主成分が無機ナノ粒子と樹脂からなり、基体１０上に形成されている。複製モールド構造体２０の表面には、ナノインプリント用途に用いるための凹凸が形成されている。複製モールド構造体２０は、（１）押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、（２）線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満であり、かつ、（３）３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上であるものを用いる。
【００２４】
なお、本明細書の押し込み弾性率は、ＩＳＯ  １４５７７−１  ２００２−１０−０１  Ｐａｒｔ１に基づいて得られる値を示している。また、線熱膨脹係数は、１００℃から１５０℃における線熱膨脹係数を示しており、複製モールド組成の非パターンの自己支持膜（直径約７ｍｍ、膜厚は約１４０μｍ）を作製して、熱・応力・歪測定装置（EXSTAR TMA/SS6100、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の圧縮膨張試験から求めた値を示している。より具体的には、サンプルに対し、石英棒を用いて、常時、押し付け力が１００ｍＮとなるように、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１８０℃の制御温度で３サイクル測定し、２サイクル行った後、３サイクル目の１００〜１５０℃を分析した値を示している。
【００２５】
基体１０の材料は、複製モールド構造体２０を支持し、機械的強度の高いものであれば特に限定されない。複製モールド１を熱ナノインプリントに利用する場合には、加熱成型する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものであれば、特に限定されない。一例として、シリコン、ガラス、石英、アルミナ、チタン酸バリウム等の無機物や無機酸化物、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の樹脂が挙げられる。複製モールド１を光ナノインプリント成型に利用する場合には、基体１０側からの活性光線を行うために、基体１０を活性光線透過材料により構成することが必要となる。なお、光ナノインプリント成型の場合であっても、活性光線を加工する樹脂パターン側から照射する場合には、基体１０の透過性は不要である。
【００２６】
基体１０は、単層の他、同種、若しくは異種材料の積層体でもよく、また、２種以上の複合材からなる群より選択される材料でもよい。複合材としては、公知のものを制限なく利用できる。例えば、ガラス繊維をエポキシ樹脂で固めた複合材や、フェノールとホルムアルデヒドを原料としたフェノール樹脂（例えば、ベークライト（登録商標））を積層した複合材が挙げられる。
【００２７】
基体１０は、平滑性、低膨脹係数、絶縁性の観点から、シリコン、ガラス、石英等の無機材や、ポリイミド等の耐熱性有機材料が好ましい。複製モールド１を光ナノインプリントリソグラフィ用複製モールドとして使用するためには、紫外線の透過性に優れるガラスやプラスチックなどが好適に用いられる。基体１０は、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が８０％以上のものが好ましい。
【００２８】
基体１０は、複製モールド１の機械的強度を確保する役割を担う。基体１０の厚みは任意でよいが、複製モールド１の耐久性や、パターン転写精度を高めるために適切な厚みとする必要がある。具体的には、０．０１〜５ｍｍの厚さが好ましく、０．０５〜１ｍｍの厚さがより好ましい。ナノインプリント時にプロセスの熱履歴等によって基体の歪みが生じて、パターン転写の精度が低下することのないよう考慮する。
【００２９】
複製モールド構造体２０の押し込み弾性率は、前述したように４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満とする。４０００Ｎ／ｍｍ２以上とすることにより、インプリント成型時の圧力によって複製モールド構造体の凹凸形状に変化が生じるのを効果的に抑制することができる。押し込み弾性率は、高いほど望ましいが、溶融シリカの押し込み弾性率７４０００Ｎ／ｍｍ２未満となる。より好ましい範囲は、５０００〜１５０００Ｎ／ｍｍ２であり、さらに好ましい範囲は、５０００〜９０００Ｎ／ｍｍ２であり、特に好ましい範囲は５５００〜８５００Ｎ／ｍｍ２である。
【００３０】
複製モールド構造体２０の線熱膨脹係数は、前述したように、１０×１０−５Ｋ−１未満のものを用いる。１０×１０−５Ｋ−１未満とすることにより、熱ナノインプリント成型時に複製モールド構造体の凹凸形状に変化が生じるのを効果的に防止することができる。また、成型温度から室温に戻して離型する工程において、複製モールド構造体の収縮が大きいと、離型エネルギーが大きくなるが、複製モールド構造体２０の線熱膨脹係数を１０×１０−５Ｋ−１未満とすることにより、複製モールド１の力学的な破壊を招く現象を効果的に抑制することができる。複製モールド構造体２０の線熱膨脹係数は、低いほうが望ましく線熱膨張係数の下限値は特に限定されないが、入手容易性の観点から１．０×１０−５Ｋ−１以上が好ましい。
【００３１】
複製モールド構造体２０は、前述したように樹脂と無機ナノ粒子を主成分として含む。樹脂は、特に限定されないが、取扱い容易性の観点から、光硬化性組成物と無機ナノ粒子を少なくとも含有する複製モールド組成物から形成することが好ましい。すなわち、複製モールド組成物に対してマスターモールドパターンを押圧し、硬化させるタイプが好ましい。従って、複製モールド組成物は、モールドへの充填を妨げないために、粘度が低いものが好ましい。また、溶剤乾燥工程などを省略できる観点から、反応性希釈剤を除く溶剤を含まない溶剤不要型がより好ましい。
【００３２】
前記光硬化性組成物は、所定の光硬化成分と、必要に応じて添加する添加剤等からなる。光硬化性成分とは、露光により反応して硬化する成分をいう。具体的には、光二量化型の光硬化性組成物であれば桂皮酸エステル系樹脂等の光二量性基を有する樹脂、光架橋型の光硬化性組成物であれば環化ゴム系レジスト等の光架橋剤と高分子、エン／チオール型、ラジカル、カチオン等の光重合型の光硬化性組成物であれば光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤である。なお、汎用性等の面からは光重合型が最も好ましい。
【００３３】
光重合性基を有する化合物としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する化合物をいう。ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタニルキ基等が挙げられる。光重合性基を有する化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物とを併用してもよい。
【００３４】
光重合開始剤とは、光の照射により、上記重合性基を有する化合物の重合反応を開始させることのできるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とに分類できる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。開始剤は単独で用いても２種類以上組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。さらに、光重合開始剤と共に増感剤を用いてもよい。
【００３５】
前記光硬化性組成物における光重合性基を有する化合物の含有率は、光硬化性組成物の総量１００質量部に対して、５０〜９９．９９質量部が好ましい。５０質量部未満では光重合性基が少ないことにより、９９．９９質量部を超えると光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなることにより、いずれも光硬化性が低下するためである。さらに、光重合性基を1分子中に２つ以上有する光重合性基を有する化合物を、光硬化性組成物の総量１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは２０質量部以上含有するのが望ましい。光架橋により硬化物の機械的強度を向上させるためである。また、光硬化性組成物における光重合開始剤の含有率は、光重合性基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなり、光硬化性が低下する。また２０質量部を超えると、光硬化性組成物に対する光重合開始剤の溶解性が低下し、実用的でない。
【００３６】
光硬化性組成物には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、例えば、基体への塗布特性改善のために界面活性剤、レベリング剤、形状検査のための蛍光物質が挙げられる。また、非光硬化性オリゴマーや非光硬化性ポリマー、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レべリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。
【００３７】
複製モールド構造体中の樹脂を形成する組成物中の化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、1,６−ヘキサジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどが好適な例として挙げられる。
【００３８】
無機ナノ粒子は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セリア、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウムおよび酸化インジウムスズなどが挙げられる。１種類であってもよいし、２種類以上が含有されていてもよい。
【００３９】
複製モールド構造体２０における無機ナノ粒子の分散性を確保する点からは、無機ナノ粒子の表面に有機基が導入された有機−無機複合ナノ粒子であることがより好ましい。有機基は、特に限定されないが、製造工程中も含めて樹脂との相溶性が高いものが好ましい。無機ナノ粒子の表面に導入する有機基の好ましい例としては、アルキル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基などが挙げられる。水分などの吸湿を防止する観点からは、疎水基であることが好ましい。無機ナノ粒子の特に好ましい例として、メタアクリロイル基修飾型シリカナノ粒子、アクリロイル基修飾型シリカナノ粒子などが挙げられる。
【００４０】
無機ナノ粒子の平均粒子径は、ナノオーダーのものとする。より好ましい平均粒子径は、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。３０ｎｍ以下とすることにより、紫外線の散乱現象を効果的に抑制し、紫外線透過率の低下を防ぐことができる。また、２ｎｍ未満であると、無機ナノ粒子の表面に修飾基を導入した場合には、無機ナノ粒子の含有量を高めて押し込み弾性率を高めることが困難となる。
【００４１】
複製モールド構造体２０中の無機成分の含有量は、特に限定されないが、２６質量％以上とすることにより、上述した線熱膨脹係数と押し込み弾性率をより効果的に最適化し、耐久性の向上を実現しやすい。上限値は、複製モールド構造体の加工容易性の観点から、７０質量％以下である。より好ましい範囲は、２８質量％以上、６５質量％以下、さらに好ましい範囲は、２８質量％以上、６０質量％以下、特に好ましい範囲は、４５質量％以上、６０質量％以下である。
【００４２】
複製モールド構造体の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択可能であるが、光ナノインプリント成型に用いる場合は、波長３６５ｎｍにおける紫外線の透過率が７０％以上の膜厚であればよい。熱ナノインプリント成型に用いる場合は、波長３６５ｎｍにおける紫外線の透過率が７０％未満の膜厚であってもよい。
【００４３】
複製モールド構造体２０の形状や大きさは、限定されず、適宜設計可能である。複製モールド構造体２０のパターン形状も特に限定されない。例えば、パターンの凸線幅や凹線幅は、１０ｎｍ〜２μｍである。複製モールド構造体２０の表面形状は、平面のほか、曲面形状であってもよい。
【００４４】
密着層３０は、基体１０と複製モールド構造体２０とを強固に接着させる機能を有する。これにより、複製モールド１の耐久性を高めることができる。密着層３０は、基体１０と複製モールド構造体２０との接着性を確保できれば特に限定されない。例えば、反応性シリル基を有する密着剤を好適に適用できる。取扱い容易性の観点から、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマー等の光硬化性樹脂と光重合開始剤を少なくとも含む光硬化性樹脂、及び無機ナノ粒子を少なくとも含有する複製モールド組成物から複製モールド構造体２０を形成する場合には、密着層３０として以下の基を含むものが好ましい。すなわち、密着層３０の密着剤として、アクリロイル基やメタアクリロイル基などの反応性基を有し、かつ、トリメトキシシリル基やトリクロロシリル基などの反応性シリル基を有するものが好適な例として挙げられる。密着層３０を形成させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、スピン塗布、バーコート、ダイコート、マイクログラビアコート等の湿式処理法、気相化学吸着法などの乾式処理方法を用いることができる。
【００４５】
なお、基体１０と複製モールド構造体２０との接着性が確保できる場合には、図１Ｂに示すように、密着層３０を設けない複製モールド１ａとしてもよい。
【００４６】
次に、複製モールド１の製造方法の一例について説明する。図２Ａ〜図２Ｄに、第１実施形態に係る複製モールドの製造工程断面図を示す。なお、本発明の複製モールドの製造方法は、以下の製造方法によって何ら限定されるものではなく、種々の製造方法によって製造することが可能である。
【００４７】
まず、基体１０上に密着層３０を形成する（図２Ａ）。基体１０の表面にＯＨ基を形成することが可能な材料の場合には、ＵＶ／Ｏ３処理などにより基体１０の表面にＯＨ基を形成し、その上層に気相法や液相法により反応性シリル基を有する密着剤層を形成することが好ましい。密着層３０の形成は、気相法や液相法が好適であり、反応性シリル基であるメトキシ基などを用いる場合には、吸着単分子膜を形成しやすくなる観点から気相法の方が液相法より好適である。
【００４８】
次いで、密着層３０の上層に複製モールド構造体２０を形成するための複製モールド組成物２５を滴下する（図２Ｂ）。そして、ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）等の凝縮性ガスを所定量吹き付けながら、複製モールド組成物２５に対してマスターモールド４０を押しつける。凝縮性ガスを吹き付けることにより、複製モールド構造体２０に気泡が混入するのを抑制することができる。このプロセスによれば、溶剤の乾燥時間をカットすることができるので製造工程の短縮化を実現できる。溶剤不要タイプの場合には、粘度が高くならないように粘性の低い反応性モノマー等を添加して粘度を調整することが好ましい。次いで、マスターモールド４０による押圧後、活性光線を照射することにより複製モールド組成物２５を硬化せしめる（図２Ｃ）。そして、マスターモールド４０を離型する（図２Ｄ）。
【００４９】
なお、上記複製モールド構造体２０は、スピンコート法などにより複製モールド組成物２５の塗膜を形成し、溶媒を乾燥により除去した後にマスターモールド４０を押し付けて形成してもよい。
【００５０】
マスターモールド４０を離型した後、必要に応じて、複製モールド構造体２０の表面に離型処理を施す。これにより、複製モールド１の耐久性を効果的に向上させることができる。離型処理は、複製モールド構造体２０の表面に反応性離型剤よりなる離型層を形成する。離型処理に先だって、反応性離型剤を効果的に複製モールド構造体２０の表面に付着させるために、複製モールド構造体２０の表面の表面改質を行うことが好ましい。表面改質は、例えば、ＵＶ／Ｏ３処理や酸素反応性イオンエッチング処理による親水化処理により行うことができる。
【００５１】
上記工程を経て、複製モールド１を得ることができる。なお、離型処理を施さなくても離型力が十分にある場合には、離型処理、表面改質の工程を省くことができる。
【００５２】
ナノインプリント技術は、前述したとおりフォトリソグラフィ技術に比してコスト性に優れているが、マスターモールドの製造コストが高いという問題があった。微細加工に有利な電子線描画によるモールド製造においては、例えば、２インチサイズの円形モールドを作製するには約１週間の時間を要するため、高価なものとなっていた。
【００５３】
第１実施形態に係る複製モールドによれば、複製モールド構造体を樹脂、及び無機ナノ粒子を主成分としているので、全体の製造コストを低下させることができる。また、複製モールド自体の大量生産も容易である。しかも、複製モールド構造体は、押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、線熱膨脹係数を１０×１０−５Ｋ−１未満としているので、耐久性に優れる。従って、複製モールド個々の耐久性を高めることが可能となり、より効果的にコスト低減を図ることができる。また、複製モールド構造体として、３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上のものを用いているので、光ナノインプリント用の複製モールド、熱ナノインプリント用の複製モールド、及び熱アシスト光ナノインプリント用の複製モールドのいずれにも利用可能であり、汎用性が高いというメリットも有する。なお、マスターモールドを電子線描画によって作製する例を述べたが、レーザ描画法などの他の方法により製造したものを用いてもよいことは言うまでもない。
【００５４】
なお、上記第１実施形態においては、マスターモールド４０の反転鋳型である複製モールドを形成する例について述べたが、マスターモールド４０と同一形状の複製モールドを形成したい場合には、第１実施形態に係る複製モールド１を用いて、同様の方法により複製モールド１の反転鋳型である、マスターモールド４０と同一形状の複製モールドを製造することも可能である。
【００５５】
［第２実施形態］
次に、第１実施形態に係る複製モールドを用いた熱ナノインプリントによる樹脂パターンの形成方法の一例について説明する。図３Ａ〜図３Ｄに、第２実施形態に係る樹脂パターンの製造工程断面図を示す。
【００５６】
基体５０上に熱可塑性樹脂膜６０を形成する（図３Ａ）。熱可塑性樹脂膜６０は、複製モールド構造体２０の表面の凹凸パターンを転写した樹脂パターンを形成するための膜である。基体５０と熱可塑性樹脂膜６０の間には、必要に応じて密着層を形成してもよい。基体５０の材料は、後述する加熱成型する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものであれば、特に限定されない。一例として、シリコン、ガラス、石英、アルミナ、チタン酸バリウム等の無機物や無機酸化物、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の樹脂が挙げられる。基体５０は、単層の他、同種、若しくは異種材料の積層体でもよく、また、２種以上の複合材からなる群より選択される材料でもよい。複合材としては、公知のものを制限なく利用できる。
【００５７】
熱可塑性樹脂膜６０の形成方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液を、スピンコート法、浸漬法、スプレイコート法、フローコート法、ロールコート法、ダイコート法等により成膜し、更に送風下、加熱下、減圧下で溶媒を蒸散させる工程によって熱可塑性樹脂膜６０を形成できる。溶媒は、用いる熱可塑性樹脂が溶解すればよく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００５８】
また、熱可塑性樹脂膜６０を形成するための組成物は、熱可塑性樹脂、溶媒の他に、適宜、添加剤を加えてもよい。例えば、基体への塗布特性改善のために界面活性剤、レベリング剤等を添加することや、形状検査のための蛍光物質を添加してもよい。これらの界面活性剤、レべリング材の例としては、イオン系、またはノニオン系界面活性剤、あるいはシリコーン誘導体、フッ素誘導体が挙げられる。蛍光物質の例としては、アクリジン系蛍光物質、アントラセン系蛍光物質、ローダミン系蛍光物質、ピロメテン系蛍光物質、ペリレン系蛍光物質が挙げられる。
【００５９】
熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液において、熱可塑性樹脂の濃度は、通常、０．１〜１５質量％の範囲である。０．１質量％より低濃度の場合、熱可塑性樹脂の膜厚が薄くなり過ぎ、レジストとしての機能を成さない可能性がある。１５質量％より高濃度の場合、膜厚の均一性が保てなく恐れがある。
【００６０】
熱可塑性樹脂膜６０の主成分である熱可塑性樹脂は、室温より高いガラス転移温度を示すものであれば好適に用いることができる。具合的には、メタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、加熱成型時の流動性が増し、熱可塑性樹脂膜６０の形状が保てなくなることがある。分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、ガラス転移温度以上でも粘性が高く、熱ナノインプリント成型を高速に行うことが困難となる。
【００６１】
基体５０上に形成された熱可塑性樹脂膜６０に対し、表面に凹凸パターンを有する複製モールド１を用いて加熱成型する。複製モールド１を用いて加熱成型により樹脂パターン６１を得る方法としては、公知の方法が利用可能である。例えば、平行平板方式の１対１の転写、ロール・トゥー・ロール、シート・トゥー・シートなどの方法が挙げられる。熱ナノインプリント装置としては、公知の装置を用いることができる。熱ナノインプリント装置は、例えば、加熱冷却部、加圧部、及び減圧部を備える。加熱冷却部は、ヒーターと水冷構造を内蔵するステージからなり、レジスト膜を有する基体をステージに設置し、加熱することにより、レジスト膜を軟化及び冷却させる。加圧部では、レジスト膜を有する基体に凹凸パターンのモールドを押し付ける。レジスト膜が軟化した基体に、モールドの微細な凹凸構造を加圧することにより、凹凸パターンを転写する。減圧部では、基体に対してモールドを押し付ける際に、減圧状態とする。これにより、モールドの凹凸パターンにレジスト膜を効率よく追従させることができる。これにより、熱可塑性樹脂膜６０が変形する。
【００６２】
次いで、熱ナノインプリント装置の加熱冷却ステージに設置する。そして、レジスト膜を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも２０〜１００℃高い温度で加熱する（加熱工程）。熱可塑性樹脂のガラス転移温度から２０℃以上高い温度で加熱することで、熱可塑性樹脂がゴム状態となり十分に軟化するため、転写されたパターンのエッジ部分が丸くなることを防止できる。次いで、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１００℃以下の温度で加熱することで、レジスト膜パターン転写後の冷却時に樹脂が大幅に収縮することを防止できる。このため、形成されたレジスト膜パターンの線幅が痩せることを防止できる。
【００６３】
次いで、凹凸パターンを有する複製モールド１を熱可塑性樹脂膜６０に押し付け（加圧工程）、一定時間保持することで（保持工程）、複製モールド１の凹凸パターンを熱可塑性樹脂膜６０に転写する。複製モールド１の押し付け圧力は特に限定されないが、一般に１〜１００ＭＰａであり、好ましくは５〜２０ＭＰａである。複製モールド１の押し付け時間は、一般に１秒〜１０分間であり、好ましくは１５〜１２０秒間である。押し付けの際に複製モールド１とサンプルの間を減圧状態に保つことが好ましい。これにより、複製モールド１の微細な凹凸パターンに、熱可塑性樹脂膜６０を効率良く追従させることができ、より高精度のパターニングが可能となる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に温度を下げる（冷却工程）。次いで、複製モールド１を樹脂パターン６１から離型する（離型工程）。これにより、複製モールド１の凹凸パターンが転写された樹脂パターン６１が形成された樹脂パターン付き基体１０１を得る。
【００６４】
なお、第２実施形態で説明した樹脂パターン付き基体１０１のように、基体上に樹脂パターンを直接、若しくは密着層を介して積層する態様の他、基体と樹脂パターンの間に金属膜や絶縁膜等を形成してもよい。例えば、基体と樹脂パターンの間に金属膜を形成し、得られた樹脂パターン６１から金属膜パターンを得ることも可能である。具体的には、樹脂パターン６１の凹部において、金属膜表面を露出させるために、残渣除去（残膜除去）を行うステップを追加し、次に、樹脂パターン６１をマスクにしてウェットエッチング工程等により金属膜のパターンを得たり、めっき処理により樹脂パターン６１の凹部に金属膜を形成したりしてもよい。なお、金属膜の上層に熱可塑性樹脂膜を形成する場合には、特許文献６や特許文献７などに記載の光反応性接着層を金属膜と熱可塑性樹脂膜の間に形成することが好ましい。
【００６５】
また、樹脂パターン付き基体１０１の上層に、金属膜、絶縁膜などの他の膜を積層してもよい。樹脂パターン６１の上層に金属膜を成膜し、リフトオフ法により金属膜パターンを得ることも可能である。
【００６６】
樹脂パターン６１は、例えば、ＣＤやＤＶＤのパターンとして、あるいは、マイクロチャネルアレイ、ＤＮＡチップ、ＭＥＭＳなどの流路や凹部パターンなどとしてそのものを利用することができる。また、前述したように、樹脂パターン６１を被加工層として金属膜等のパターニングに利用することも可能である。この方法によれば、例えば、太陽電池やタッチパネル等の電極用途に好適に用いられる銀や、配線用途に好適に用いられる銅やアルミニウム、フォトマスクやフラットパネルディスプレイの遮光層に好適に用いられるクロム、電磁波制御フィルター用途に好適に適用できる銀、白金、金等を本発明の複製モールドから得ることができる。
【００６７】
第２実施形態によれば、耐久性が高く、安価に得られる複製モールド１から、熱ナノインプリントにより樹脂パターン付き基体１０１を得ることができるので、製品の低コスト化を実現することができる。
【００６８】
［第３実施形態］
次に、第１実施形態に係る複製モールドを用いた光ナノインプリント成型による樹脂パターンの形成方法の一例について説明する。図４Ａ〜図４Ｄに、第３実施形態に係る樹脂パターンの製造工程断面図を示す。
【００６９】
基体５０上に光硬化性樹脂膜６５を形成する（図４Ａ）。光硬化性樹脂膜６５は、複製モールド構造体２０を鋳型として形成される樹脂パターンを形成するための膜である。基体５０と光硬化性樹脂膜６５の間には、必要に応じて密着層を形成してもよい。基体５０の材料は、後述する活性光線照射の際に、活性光線を透過する材料であれば、特に限定されない。一例として、ガラス、石英、ポリカーボネート樹脂、メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
光硬化性樹脂膜６５の形成方法は、特に限定されず、第２実施形態で説明した方法により行うことができる。また、光硬化性樹脂膜を形成するための光硬化性組成物が粘性の低い液体の場合、インクジェット法により基体５０上に光硬化性組成物の液滴を形成させて、複製モールド１を接触させるときに光硬化性樹脂膜６５を形成させてもよい。前記光硬化性組成物は、所定の光硬化成分と、必要に応じて添加する添加剤等からなる。例えば、基体への塗布特性改善のために界面活性剤、レベリング剤、形状検査のための蛍光物質が挙げられる。
【００７１】
光硬化性成分、光重合性基を有する化合物、光重合開始剤、光硬化性組成物における光重合性基を有する化合物の含有率、光硬化性組成物に必要に応じて添加する添加剤については、第１実施形態で述べたとおりである。
【００７２】
基体５０上に形成された光硬化性樹脂膜６５に対し、凹凸パターンを有する複製モールド１を押し付けた後、活性光線を照射する。これにより、光硬化性樹脂膜６５に複製モールドの凹凸パターンが転写され、樹脂パターン６６を得る（図４Ｂ〜図４Ｄ）。その後、離型処理を行い、樹脂パターン付き基体１０２を得る。活性光線は、取扱い容易性の観点から、紫外線であることが好ましい。
【００７３】
なお、第３実施形態で説明した樹脂パターン付き基体１０２は、第２実施形態と同様に、マイクロチャネルアレイ等の凹凸パターンとして利用したり、金属膜パターンの被加工層として利用することが可能である。
【００７４】
第３実施形態によれば、耐久性が高く、安価に得られる複製モールド１から、光ナノインプリントにより樹脂パターン付き基体１０１を得ることができるので、製品の低コスト化を実現することができる。しかも、ウェットエッチング処理や露光工程を経ずに樹脂パターンを得られるので、製造工程の短縮化を図ることもできる。
【００７５】
なお、第１実施形態で得られた複製モールド１を、第２実施形態では熱ナノインプリントに利用する例を、第３実施形態では光ナノインプリントに利用する例を挙げたが、一例であって、種々の用途に複製モールド１を利用することができる。複製モールド１は、第２実施形態と第３実施形態の方法を組み合わせることにより、熱アシスト光ナノインプリントにも好適に利用できる。すなわち、樹脂パターンを形成して硬化させる際に、光照射による硬化と、熱による硬化の両者を利用することにより形成してもよい。
【００７６】
［実施例］  以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７７】
≪複製モールド用組成物Ａの調製≫  複製モールド用組成物Ａとして、ラジカル重合性基を有する化合物（光硬化性モノマー）、無機ナノ粒子、及び光重合開始剤よりなる組成物を調製した。具体的には、ラジカル重合性基を有する化合物として、化学式（３）の１，４−ブタンジオールジアクリレート（以下、「ＡＣ４」と称する）を用いた。
【化３】
0005879086.tif 000004
【００７８】
無機ナノ粒子として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散させたメタアクリロイル基を有する表面修飾シリカナノ粒子（MEK-AC-2101、日産化学社製、平均粒径２０ｎｍ、シリカナノ粒子成分の濃度は３０質量％）を用いた。前記光硬化性モノマー及び無機ナノ粒子を、無機ナノ粒子成分が光硬化性モノマーに対して３０質量％となるようにナスフラスコに投入し、十分に攪拌した。
【００７９】
撹拌後、５０〜６０℃にて温浴しながら減圧下で溶媒のＭＥＫを留去した。次いで、光重合開始剤であるイルガキュア９０７（ＩＲＧ９０７、豊通ケミプラス社製）を、光硬化性モノマー９５質量％に対して５質量％となるように添加した。その後、攪拌機（AR-250、THINKY社製）を用いて攪拌５分、脱泡１０分の処理を２サイクル行い、気泡を取り除いた。これらの工程を経て複製モールド用組成物Ａを調製した。
【００８０】
≪複製モールド用組成物Ｂの調製≫  光硬化性モノマーに対し、無機ナノ粒子成分を４５質量％である以外は、複製モールド用組成物Ａの調製方法と同様にして複製モールド用組成物Ｂを調製した。
【００８１】
≪複製モールド用組成物Ｃの調製≫  光硬化性モノマーに対し、無機ナノ粒子成分を６０質量％とする以外は、複製モールド用組成物Ａの調製方法と同様にして複製モールド用組成物Ｃを調製した。
【００８２】
≪複製モールド用組成物Ｚの調製≫  光硬化性モノマーと光重合開始剤のみとする（無機ナノ粒子成分を加えない）以外は、複製モールド用組成物Ａの調製方法と同様にして複製モールド用組成物Ｚを調製した。
【００８３】
≪基板≫  基板として、スライドガラス（マツナミ社製、厚さ１ｍｍ）、石英ガラス（古川理工社製、厚さ１ｍｍ又は３ｍｍ）、シリコンウェハ（松崎製作所社製、厚さ０．３５ｍｍ）を用意した。基板洗浄後、基板に対してＵＶ／Ｏ３処理（PL-16-110、セン特殊光源社製）を２０分実施した。その後、窒素置換した密閉容器に密着層剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Gelest社製）と、ＵＶ／Ｏ３処理済みの基板を入れ、加温処理（１５０℃、１時間）を行った。これらの工程を経て、密着層を表面に形成した密着層付き基板を得た。
【００８４】
≪実施例１（複製モールドＡの作製）≫  上述の密着層付き基板として石英ガラスを用いた。このスライドガラス上に前述の複製モールド用組成物Ａを滴下した。そして、ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）を１．０Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら、光ナノインプリント装置（ＮＭ８０１、明昌機工社製）を用いてスライドガラス上で複製モールド用組成物Ａの光ナノインプリント成型を行った。マスターモールドには、離型処理用溶液（オプツール  ＨＤ−１１００Ｚ、ダイキン工業社製）を用いて離型処理を施した石英基板からなる反転鋳型を用いた。マスターモールドのパターンは、２５ｍｍ角の石英の中央部の１０ｍｍ角の領域に、凹線幅が３００ｎｍ、１μｍの２パターンが形成されているものを用いた。マスターモールドを押圧後、波長３６５ｎｍにおける照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線露光を１５秒行い、離型した。表１に、詳細な条件を示す。
【００８５】
【表１】
0005879086.tif 000005
【００８６】
複製モールド用組成物Ａが硬化成型された複製モールドに対し、ＵＶ／Ｏ３処理（PL-16-110、セン特殊光源社製）を５分間行った。次いで、離型処理用溶液（オプツール  ＨＤ−１１００Ｚ、ダイキン工業社製）に２分間浸漬した。続いて、密閉容器内において６０℃で１時間加湿加温した。その後、リンス剤（ＨＤ−ＺＶ、ダイキン工業社製）に3分間の浸漬洗浄工程を３回繰り返し、余分な離型剤を除去した。以上の工程を経て、複製モールドＡを得た。
【００８７】
得られた複製モールドＡの光学顕微鏡像を図５Ａ及び図５Ｂに示す。マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターンから、凸線幅３００ｎｍパターンの複製モールド構造体が得られることを確認した（図５Ａ参照）。また、マスターモールドの凹線幅１μｍパターンから凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られることを確認した（図５Ｂ参照）。
【００８８】
≪実施例２（複製モールドＢの作製）≫  複製モールド用組成物Ｂを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により複製モールドＢを得た。得られた複製モールドＢの光学顕微鏡像より、マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターン、１μｍのパターンから、それぞれ凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られることを確認した。
【００８９】
≪実施例３（複製モールドＣの作製）≫  複製モールド用組成物Ｃを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により複製モールドＣを得た。得られた複製モールドＣの光学顕微鏡を図５Ｃ及び図５Ｄに示す。マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターンから凸線幅３００ｎｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｃ参照）ことを、マスターモールドの凹線幅１μｍパターンから凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｄ参照）ことを確認した。
【００９０】
≪比較例１（複製モールドＺの作製）≫  複製モールド用組成物Ｚを用いた点とＰＦＰ吹き付けを行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により複製モールドＺを得た。得られた複製モールドＺの光学顕微鏡を図５Ｅ及び図５Ｆに示す。マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターンから凸線幅３００ｎｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｅ参照）ことを、マスターモールドの凹線幅１μｍパターンから凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｆ参照）ことを確認した。
【００９１】
≪複製モールドＡ〜Ｃ、Ｚの透明性評価≫  複製モールドの透明性を評価するために、石英ガラス上に複製モールド構造体を形成したサンプルを作製した。基板としてスライドガラスを、石英基板に変更した以外は、上記実施例１〜３、比較例１と同様の手順により複製モールドを作製した。透過率測定は、紫外可視近赤外分光光度計（UV-3100PC、Shimadzu社製）を用いた。測定波長は３６５ｎｍとした。
【００９２】
複製モールド用組成物Ａ〜Ｃ，Ｚから作製した複製モールドの３６５ｎｍにおける透過率を測定したところ、複製モールドＡは８５％、複製モールドＢは８０％、複製モールドＣは７４％、複製モールドＺは８８％であった。基体として使用したスライドガラスの３６５ｎｍにおける透過率が９２％であったことから、複製モールドＡ〜Ｃ，Ｚの複製モールド構造体の透過率はそれぞれ９２％、８８％、８０％、９５％であり、いずれも７０％以上となった。いずれも光学的に透明であることから、光硬化性樹脂中に無機ナノ粒子が均一分散されていることを確認した。
【００９３】
≪実施例４（複製モールドＡを用いた光ナノインプリント）≫  樹脂パターン形成材料として、光ナノインプリント用レジスト（Ｃ−ＴＧＣ−０２、東洋合成工業社製、９５質量部のラジカル重合光硬化成分７０ＰＡと５質量部の光重合開始剤ＩＲＧ９０７からなる光硬化性組成物）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で希釈（レジスト：ＰＧＭＥ＝１：３．２６（重量比））したものを用いた。シリコンウェハ上に、スピンコート法（１０００ｒｐｍ・１０ｓ，３０００ｒｐｍ・３０ｓ）により上記レジストの希釈液の塗膜を得た。
【００９４】
次いで、得られた塗膜に対して、ペンタフルオロプロパンを流量１Ｌ／ｍｉｎで吹き付けしながら光ナノインプリント成型を行った。離型後の塗膜に対し、さらに後露光（波長３６５ｎｍにおける照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６０ｓ）を酸素濃度約０．５％の窒素下で行い樹脂パターンを得た。表２に詳細な条件を示す。
【表２】
0005879086.tif 000006
【００９５】
１つの複製モールドＡを用いて、光ナノインプリント用レジスト（Ｃ−ＴＧＣ−０２）の光ナノインプリント成型を５０回行い、樹脂パターンを５０回形成した。図６Ａ及び図６Ｂに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールドＡの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図７Ａ及び図７Ｂに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。
【００９６】
図６Ａ及び図６Ｂより、５０回転写後でも、複製モールドＡの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図７Ａ及び図７Ｂより、５０回転写後でも、光ナノインプリント成型により得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。
【００９７】
≪実施例５（複製モールドＢを用いた光ナノインプリント）≫  複製モールドＡの代わりに複製モールドＢを用いた点以外は、実施例４と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＢを用いて、光ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図６Ｃ及び図６Ｄに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＢの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図７Ｃ及び図７Ｄに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。
【００９８】
図６Ｃ及び図６Ｄより、５０回転写後でも、複製モールドＢの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図７Ｃ及び図７Ｄより、５０回転写後でも、光ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。
【００９９】
≪比較例２（複製モールドＺを用いた光ナノインプリント）≫  複製モールドＡの代わりに複製モールドＺを用いた点以外は、実施例４と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＺを用いて、光ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図６Ｅ及び図６Ｆに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＺの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図７Ｅ及び図７Ｆに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。
【０１００】
図６Ｅ及び図６Ｆより、５０回転写後でも、複製モールドＺの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図７Ｅ及び図７Ｆより、５０回転写後でも、光ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。
【０１０１】
実施例４、５、及び比較例２において、５０回光インプリントを行った後の樹脂パターンの凹部深さと、複製モールドの凸部高さとをＡＦＭ（NanoNaviII、カンチレバー（OLYMPUS  AC200TS），ＳＩＩ社製）により評価した。走査周波数は、０．２Ｈｚで２０μｍ角の領域を測定した。表３にその結果を示す。
【表３】
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【０１０２】
表３より、無機ナノ粒子を含有する実施例４及び実施例５においては、５０回の光インプリントを行った後の複製モールドと樹脂パターンとの差が小さく、無機ナノ粒子を含まない比較例２に比してパターン耐久性が高いことがわかる。
【０１０３】
≪実施例６（複製モールドＡを用いた熱ナノインプリント）≫  樹脂パターン形成材料として、熱ナノインプリント用レジスト（ポリスチレン（ＰＳ）Ｐｏｌｙｍｅｒ  Aldrich社製、平均分子量Ｍｗ＝３５［ｋｇ／ｍｏｌ］）をトルエンで１３質量％に希釈してものを用いた。シリコンウェハ上に、スパッタリングにより金薄膜（２５ｎｍ）を成膜した。次いで、金薄膜上にスピンコート法（３０００ｒｐｍ・３０ｓ）により上記希釈液の塗膜を得た。
【０１０４】
次いで、得られた塗膜に対して、複製モールドＣを押し付けて熱ナノインプリントを行うことにより樹脂パターンを得た。表４に詳細な条件を示す。
【表４】
0005879086.tif 000008
【０１０５】
１つの複製モールドＡを用いて、熱ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図８Ａ及び図８Ｂに、熱ナノインプリントを５０回行った後の複製モールドＡの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図９Ａ及び図９Ｂに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。
【０１０６】
図８Ａ及び図８Ｂより、５０回転写後でも、複製モールドＡの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図９Ａ及び図９Ｂより、５０回転写後でも、熱ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。
【０１０７】
≪実施例７（複製モールドＣを用いた熱ナノインプリント）≫  複製モールドＡの代わりに複製モールドＣを用いた点以外は、実施例５と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＢを用いて、熱ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図８Ｃ及び図８Ｃに、熱ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＢの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図９Ｃ及び図９Ｄに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。
【０１０８】
図８Ｃ及び図８Ｄより、５０回転写後でも、複製モールドＣの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図９Ｃ及び図９Ｄより、５０回転写後でも、熱ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。
【０１０９】
≪比較例３（複製モールドＺを用いた熱ナノインプリント）≫  複製モールドＡの代わりに複製モールドＺを用いた点以外は、実施例５と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＺを用いて、熱ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図８Ｅ及び図８Ｆに、熱ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＺの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図９Ｅ及び図９Ｆに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。
【０１１０】
図８Ｅ及び図８Ｆより、５０回転写後でも、複製モールドＺの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図９Ｅ及び図９Ｆより、５０回転写後でも、熱ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。
【０１１１】
実施例６、７、及び比較例３において、５０回熱インプリントを行った後の樹脂パターンの凹部深さと、複製モールドの凸部高さとをＡＦＭ（NanoNaviII、カンチレバー（OLYMPUS  AC200TS），ＳＩＩ社製）により評価した。走査周波数は、０．２Ｈｚで２０μｍ角の領域を測定した。表５にその結果を示す。
【表５】
0005879086.tif 000009
【０１１２】
表５より、無機ナノ粒子を含有する実施例６及び実施例７においては、５０回の熱インプリントを行った後の複製モールドと樹脂パターンとの差が小さく、無機ナノ粒子を含まない比較例３に比してパターン耐久性が高いことがわかる。
【０１１３】
≪複製モールド組成の非パターン膜の作製≫  以下の工程により複製モールド組成の非パターン膜を作製した。まず、密着層付き基板に対し、複製モールド用組成物Ａ〜Ｃ、Ｚを滴下した。なお、滴下直前に、撹拌機（AR-250、THINKY社製）にて、１５分間（５分撹拌、１０分間脱泡）処理し、複合樹脂中の気泡を取り除いた。次いで、離型処理を施した凹凸パターンのないフラットな石英基板をかぶせて、石英基板側から複製モールドＡ作製と同じ条件で紫外線露光（３６５ｎｍ、１．０〜６．０Ｊ／ｃｍ２）し、基板上に複製モールド組成の非パターン膜を得た。
【０１１４】
≪複製モールド組成の非パターン膜の硬度評価≫  サンプルは、密着層付きＳｉウェハ上に複製モールド組成の非パターン膜（膜厚５μｍ以上）を形成したものを用いた。硬度評価は、ナノインデンテーター（ENT-2100、エリオニクス社製）を用いて測定した。室温（３０℃）及び１５０℃の温度で、３００〜５００ｎｍの深さまでバーコビッチダイヤモンド圧子を圧入した。
【０１１５】
表６に、硬度評価の結果を示す。
【表６】
0005879086.tif 000010
【０１１６】
表６より、無機ナノ粒子を添加していない場合には、マルテンス硬さが１４３［Ｎ／ｍｍ２］であるのに対し、無機ナノ粒子を６０質量％添加した場合のそれは４２８［Ｎ／ｍｍ２］であり、無機ナノ粒子添加により硬さが３倍以上向上することがわかった。また、無機ナノ粒子を添加していない場合には、押し込み弾性率が３１０１［Ｎ／ｍｍ２］であるのに対し、無機ナノ粒子を６０質量％添加した場合のそれは８３５４［Ｎ／ｍｍ２］であり、無機ナノ粒子を６０質量％添加することにより押し込み弾性率が２．６倍以上向上することがわかった。
【０１１７】
≪複製モールド組成の非パターン膜の線熱膨張係数測定≫  サンプルは、自己支持膜（直径４〜８ｍｍ）上に複製モールド組成の非パターンの自己支持膜（直径約７ｍｍ、膜厚は約１４０μｍ）を用いた。線熱膨張係数は、熱・応力・歪測定装置（EXSTAR TMA/SS6100、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の圧縮膨張試験から求めた。サンプルに対し、石英棒を用いて、常時、押し付け力が１００ｍＮとなるようにして、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１８０℃の制御温度で３サイクル測定した。２サイクル行った後、３サイクル目の１００〜１５０℃を分析した結果を表７に示す。
【０１１８】
【表７】
0005879086.tif 000011
表７より、無機ナノ粒子を添加することにより線熱膨張係数を大幅に下げられることがわかった。特に、無機ナノ粒子を６０質量％添加した複製モールド用組成物Ｃにおいては、線熱膨張係数が大きく下げられることがわかった。
【０１１９】
≪複製モールドの離型エネルギー測定≫  前述の光ナノインプリント装置の上部にロードセル２つ設置し、面積１ｃｍ２の複製モールドＡ，Ｃ，Ｚを用いて光硬化性組成物（Ｃ−ＴＧＣ−０２）を光ナノインプリント成型における離型時の力を１００ｍｓごとロードセルにかかる離型力をモニタリングした。離型速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとすることで離型に要した力と距離が測定できる。実施例１、３、及び比較例２におけるインプリント回数（１０回まで）に対して、離型エネルギーをプロットした結果を図１０に示す。
【０１２０】
得られた結果から、離型に必要なエネルギーを見積もった結果を表８に示す。
【表８】
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表８より、比較例１における離型エネルギーは１０回平均で３．６８ｍＪ／ｃｍ２であるのに対し、実施例１の離型エネルギーの１０回平均は０．１６２ｍＪ／ｃｍ２、実施例３の離型エネルギーの１０回平均は０．０６２ｍＪ／ｃｍ２であった。無機ナノ粒子の含有濃度の上昇とともに、離型力が減少することが明らかとなった。
【０１２１】
≪複製モールドの熱分解温度測定≫  複製モールドＡ〜Ｃ，Ｚにおいて、基体から複製モールド構造部を分離し、複製モールド構造体に対し、熱重量測定(DTG-60、島津製作所社製)を行った。測定条件は、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎ，Ｐｕｒｇｅ  ｇａｓ：Ｎ２  ４０ｍＬ／ｍｉｎ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｇａｓ：ａｉｒ  ５０ｍＬ／ｍｉｎとした。測定結果を図１１に示す。また、表９に、５％重量減少温度、１０％重量減少温度、並びに８００℃の残存量を示す。８００℃の残存量の測定誤差は±１．５質量％である。
【０１２２】
【表９】
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図１１及び表９より、無機ナノ粒子を含有していない比較例１においては、８００℃の残存量が０％であるのに対し、無機ナノ粒子を含有している実施例においては、複製モールドに添加した無機ナノ粒子に応じて８００℃の残存量が検出されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る複製モールドは、無機ナノ粒子含有しているので、優れた押し込み弾性率と低い線熱膨張係数、低い離型エネルギーを有する。その結果、高精度のレジスト層成型が可能であり、かつ製造容易であるため、熱ナノインプリント用モールド、光ナノインプリント用モールド、及び熱アシスト光ナノインプリント用モールドに好適に適用できる。例えば、ＬＳＩ、ＭＥＭＳ、バイオチップ等を形成するための複製モールドや、高耐久ドライエッチング用レジスト薄膜、反射防止膜、導波路等に用いるレジスト膜パターンを形成するための複製モールドとして好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１        複製モールド
１０      基体
２０      複製モールド構造体
３０      密着層
４０      マスターモールド
５０      基体
６０      熱可塑性樹脂
７０      光硬化性樹脂
【図１Ａ】
0005879086.tif 000014
【図１Ｂ】
0005879086.tif 000015
【図２Ａ】
0005879086.tif 000016
【図２Ｂ】
0005879086.tif 000017
【図２Ｃ】
0005879086.tif 000018
【図２Ｄ】
0005879086.tif 000019
【図３Ａ】
0005879086.tif 000020
【図３Ｂ】
0005879086.tif 000021
【図３Ｃ】
0005879086.tif 000022
【図３Ｄ】
0005879086.tif 000023
【図４Ａ】
0005879086.tif 000024
【図４Ｂ】
0005879086.tif 000025
【図４Ｃ】
0005879086.tif 000026
【図４Ｄ】
0005879086.tif 000027
【図１０】
0005879086.tif 000028
【図１１】
0005879086.tif 000029
【図５Ａ】
0005879086.tif 000030
【図５Ｂ】
0005879086.tif 000031
【図５Ｃ】
0005879086.tif 000032
【図５Ｄ】
0005879086.tif 000033
【図５Ｅ】
0005879086.tif 000034
【図５Ｆ】
0005879086.tif 000035
【図６Ａ】
0005879086.tif 000036
【図６Ｂ】
0005879086.tif 000037
【図６Ｃ】
0005879086.tif 000038
【図６Ｄ】
0005879086.tif 000039
【図６Ｅ】
0005879086.tif 000040
【図６Ｆ】
0005879086.tif 000041
【図７Ａ】
0005879086.tif 000042
【図７Ｂ】
0005879086.tif 000043
【図７Ｃ】
0005879086.tif 000044
【図７Ｄ】
0005879086.tif 000045
【図７Ｅ】
0005879086.tif 000046
【図７Ｆ】
0005879086.tif 000047
【図８Ａ】
0005879086.tif 000048
【図８Ｂ】
0005879086.tif 000049
【図８Ｃ】
0005879086.tif 000050
【図８Ｄ】
0005879086.tif 000051
【図８Ｅ】
0005879086.tif 000052
【図８Ｆ】
0005879086.tif 000053
【図９Ａ】
0005879086.tif 000054
【図９Ｂ】
0005879086.tif 000055
【図９Ｃ】
0005879086.tif 000056
【図９Ｄ】
0005879086.tif 000057
【図９Ｅ】
0005879086.tif 000058
【図９Ｆ】
0005879086.tif 000059