(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜を形成する工程と、
前記中性化膜が形成された基板上に、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去して、前記連結ホールパターンの内側に複数の孤立ホールパターンを形成する工程と、を有する２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法であって、
前記ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、前記孤立ホールの直径（Ｄ２）とが、下記式（３）を満たし、
さらに、前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーであることを特徴とする、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法。
Ｄ１×√（０．１７）＜Ｄ２＜Ｄ１×√（０．２９）・・・（３）
【請求項２】
前記連結ホールパターンが、３個以上の仮想ホールが直線状に連結している請求項１に記載のパターンの形成方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、前記基板と相互作用することができる基、及び／又は３〜７員環のエーテル含有環式基を有する請求項１又は２に記載のパターンの形成方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、前記連結ホールパターンの仮想ホールのピッチ（Ｌ１）と、前記連結ホールパターンの仮想ホールの直径（Ｌ２）とが、下記式（１）及び下記式（２）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターンの形成方法。
Ｄ１＜Ｌ１＜２．５Ｄ１    ・・・（１）
Ｄ１＜Ｌ２＜３．０Ｄ１    ・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーの相分離構造を利用してパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、レジスト膜に形成されたコンタクトホールパターンは、ホール径とピッチが微細になるほど、ホールが連結するなど、形状のばらつきが大きくなる傾向がある。そこで、コンタクトホールパターンが形成されたレジスト膜にブロックコポリマーを塗布した後、シリンダ構造の相分離構造を形成させ、当該シリンダ構造の中心を構成する相を選択的に除去することにより、最初のコンタクトホールパターンよりも、相対的により均一なホール直径のコンタクトホールを形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２９７８４７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２には、真円状のコンタクトホールパターンを縮小することにより、ホール直径の均一性及び真円性を改善し得ることや、連結してしまったコンタクトホールを個々に分離し得ることは記載されている。しかしながら、連結したホールパターンを再分割して修復するより有効な手段が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、連結したホールパターンを分割して、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のパターンの形成方法は、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜を形成する工程と、前記中性化膜が形成された基板上に、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去して、前記連結ホールパターンの内側に複数の孤立ホールパターンを形成する工程と、を有する２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法であって、前記ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、前記孤立ホールの直径（Ｄ２）とが、下記式（３）を満たし、さらに、前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーであることを特徴とする。
Ｄ１×√（０．１７）＜Ｄ２＜Ｄ１×√（０．２９）・・・（３）
【０００９】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離構造を利用したパターン形成において、連結したホールパターンを分割して、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のパターン形成方法の実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】本発明のパターン形成方法における連結ホールパターンを示す図である。
【図３】本発明のパターン形成方法により形成される孤立ホールを示す図である。
【図４】本発明のパターン形成方法に用いるマスクの形状を示す図である。
【図５】実施例におけるシリコン基板の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のパターンの形成方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない
【００１３】
本発明のパターンの形成方法について、図１を用いて説明する。本発明のパターンの形成方法において、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンとは、例えば図２の（ｂ）〜（ｄ）のように、ホールが２個以上連結しているパターンであって、図２の（ａ）のように、ホールが連結していないパターンは含まれない。本発明のパターンの形成方法において、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンは、図２の（ｄ）のように、３個以上の仮想ホールが直線状に連結していることが好ましい。本発明のパターン形成方法によれば、３個以上の仮想ホールが直線状に連結している場合においても連結したホールパターンを分割することができるので、３個以上（例えば数十個、数百個）のホールパターンが直線状に並んでいるようなパターンを形成する際に、従来のレジストパターンではパターン間が連結してしまうような微細なホール径とピッチでパターンを形成することができる。ここで、仮想ホール１０は、例えば、図１に示す実線と破線で囲まれた概ね円形状の部分をいう。
【００１４】
本発明のパターンの形成方法は、連結ホールパターン１４が形成された薄膜を表面に有する基板１１に対して、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜１５を形成する工程（１）と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層１３を、中性化膜１５が形成された基板１１上に形成する工程（２）と、ブロックコポリマーを含む層１３を相分離させる工程（３）と、ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相１３ａを選択的に除去して、連結ホールパターン１４の内側に複数の孤立ホールパターンを形成する工程（４）とを有する。
【００１５】
［工程（１）］
連結ホールパターン１４が形成された薄膜を表面に有する基板１１に対して、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜１５を形成する。工程（１）は、図１の（ｂ）〜（ｃ）に相当する。
【００１６】
基板としては、薄膜材料やブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
例えば、シリコンウェーハ、金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板；前記金属が酸化してなる酸化金属基板；ガラス基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。
また、基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００１７】
基板表面には、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、予めガイドパターンが形成された薄膜が形成されている。当該薄膜は、感光性膜であってもよく、非感光性膜であってもよい。また、有機膜であってもよく、無機膜であってもよい。本発明においては、感光性又は非感光性の有機膜であることが好ましく、感光性又は非感光性のレジスト膜であることがより好ましい。
【００１８】
レジスト膜の形成方法は特に限定されるものではなく、レジスト膜に樹脂パターンを形成するために用いられる公知の手法の中から適宜選択することができる。
【００１９】
フォトリソグラフィ法による場合には、例えば、必要に応じて洗浄処理又は中性化処理が施された基板表面に、レジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、パターンが形成されたレジスト膜を形成することができる。本発明においては、例えば、図４で示される形状のマスク２０を用いることにより、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンを形成することができる。
【００２０】
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物、ネガ型レジスト組成物のいずれであってもよい。また、現像の際に用いる現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含有する有機系現像液であってもよい。
【００２１】
例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することができる。かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより露光部が除去されてガイドパターンが形成される。なお、該ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分を含有するものも用いることができる。
【００２２】
具体的には、例えば、基板表面上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、マスクを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことが好ましい。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。
また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。
【００２３】
また、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するネガ型現像用レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することもできる。かかるネガ型現像用レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、基材成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてガイドパターンが形成される。
【００２４】
かかるネガ型現像用レジスト組成物の基材成分としては、例えば、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び／又は３〜７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる構成単位（ａ２）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、を有する樹脂成分（Ａ１）を含有するものが挙げられる。
【００２５】
また、前記基材成分は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。
【００２６】
樹脂成分（Ａ１）として、例えば、下記一般式（Ａ１−１３）に示す構成単位の組合せを含むものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
0005948129.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、Ｒ１２は炭素数１〜７のアルキル基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり、ｈは１〜６の整数であり、ｊは１〜３の整数である。］
【００２８】
一般式（Ａ１−１３）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００２９】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
Ｒ２９がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｒ２９が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｒ２９がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」等が挙げられる。
【００３０】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００３１】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３３】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３４】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００３５】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３６】
また、前記ネガ型現像用レジスト組成物の酸発生剤成分としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト用酸発生剤に用いられてきたオニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
【００３７】
さらに、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することもできる。かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することにより未露光部が除去されてガイドパターンが形成できる。
【００３８】
その他、エッチング処理を利用して、ガイドパターンを形成することもできる。例えば、必要に応じて洗浄処理又は中性化処理が施された基板表面にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成した後、当該レジスト膜上に、ガイドパターンが形成されている耐ドライエッチング耐性を備えるマスクを設置し、その後ドライエッチング処理を行うことにより、ガイドパターンが形成されたレジスト膜を形成することができる。ドライエッチング処理としては、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン処理、及びＵＶ照射処理等が挙げられる。
【００３９】
その他、ウェットエッチング処理により、ガイドパターンを形成することもできる。具体的には、まず、基板表面に、非感光性レジスト膜を形成し、当該非感光性レジスト膜上にさらに感光性レジスト膜を積層させた後、当該感光性レジスト膜にパターンを形成する。その後、当該感光性レジスト膜よりも当該非感光性レジスト膜のほうが溶解性の高い有機溶剤によって、当該非感光性レジスト膜のうち、当該パターンによってマスクされていない領域を溶解除去することにより、当該非感光性レジスト膜に当該パターンが形成される。非感光性レジスト膜としては、ＳｉＯ２を主成分とする膜等のシリカ系被膜を好適に用いることができる。ＳｉＯ２を主成分とする膜は、例えば、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理するＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法、化学気相成長法等により形成することができる。また、感光性レジスト組成物としては、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
また、ガイドパターンが形成された基板上にブロックコポリマーの有機溶剤溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【００４１】
次いで、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して、中性化膜１５を形成する。中性化膜とは、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する薄膜である。
【００４２】
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。中性化膜として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができるが、本発明においては、樹脂成分全体の構成単位のうち１０〜９０モル％が芳香族環含有構成単位であることが好ましい。すなわち、本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜は、芳香族環含有構成単位と、該芳香族環含有構成単位以外の構成単位である芳香族環非含有構成単位と、を含有する樹脂成分全体の構成単位のうち、上記割合の芳香族環含有構成単位を含有することでブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有することが好ましい。
【００４３】
また、前記樹脂成分は、更に、前記基板と相互作用することができる基、及び／又は３〜７員環のエーテル含有環式基を有することが好ましい。
【００４４】
前記樹脂成分は、基板相互作用基を有することにより、前記樹脂成分を含有する中性化膜と基板とが相互作用し、強固な膜が基板上に形成される結果、該中性化膜からなる層の上で、ブロックコポリマーからなる層が良好に相分離することができる。
本発明において「基板と相互作用することができる基」、「基板相互作用基」とは、基板と化学的又は物理的相互作用をすることが可能な基であって、基板の種類に応じて適宜選択することができる。基板と該基板相互作用基との相互作用の種類としては、共有結合性相互作用、イオン結合性相互作用、水素結合性相互作用、静電相互作用、疎水性相互作用、ファンデルワールス力結合等が挙げられる。
基板相互作用基として具体的には、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられ、中でもカルボキシ基、シアノ基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基が好ましい。トリアルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４５】
前記樹脂成分は、更に、３〜７員環のエーテル含有環式基を有していてもよい。３〜７員環のエーテル含有環式基とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造（環状エーテル）を含有する環式基を意味する。具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位が挙げられる。エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有することが好ましい。重合性基を含有する構成単位の割合が、かかる範囲内にあることにより、重合性基を含有する構成単位の重合度を適切に調整し、中性化膜を最適なものとすることができる。
【００４６】
［エポキシ基含有構成単位］
エポキシ基含有構成単位は、エポキシ基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エポキシ基含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２】
0005948129.tif 000003
【００４８】
【化３】
0005948129.tif 000004
【００４９】
【化４】
0005948129.tif 000005
【００５０】
【化５】
0005948129.tif 000006
【００５１】
【化６】
0005948129.tif 000007
【００５２】
ここで、Ｒ、Ｒ２９は前記同様である。Ｘ０は、それぞれ独立に炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｌは、０〜１０の整数である。
Ｘ０としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｘ１およびＸ２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基が好ましい。
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基であって、水素原子が好ましい。
【００５３】
上記式の中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
［オキセタニル基含有構成単位］
オキセタニル基含有構成単位は、オキセタニル基含有モノマーから誘導される構成単位である。
オキセタニル基含有モノマーとしては、下記一般式（ｇ２−４）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化７】
0005948129.tif 000008
［式中、Ｒ、Ｒ２９は前記同様である。Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”である。］
【００５６】
一般式（ｇ２−４）において、Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、Ｒと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５７】
−ＣＯＯＲ”におけるＲ”は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５８】
以下に、前記一般式（ｇ２−４）で表されるモノマーの具体例を例示する。以下の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００５９】
【化８】
0005948129.tif 000009
【００６０】
［エチレン性不飽和二重結合含有基含有構成単位］
エチレン性不飽和二重結合含有基含有構成単位は、エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００６１】
エチレン性不飽和二重結合が２つの重合性化合物：
２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステルである２官能（メタ）アクリレートを用いることができる。２官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、次式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）n−Ｏ−ｐａｒａＣ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１２）２−ｐａｒａＣ６Ｈ４−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（但しｎ＝０〜８、ｍ＝０〜８、Ｒ１２はＨもしくはＣＨ３）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ≒２、ｍ≒２、Ｒ２＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ２＝ＣＨ３）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ２＝Ｈ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００６２】
また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ３−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（但しＲ３＝炭素数２〜８のオキシアルキル基もしくはエチレングリコール基、プロピレングリコール基を１〜１０繰り返したもの）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２４０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ≒４）、同Ｍ−２４５（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｎ≒９）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＤＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＴＰＧＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｎ≒８）、同ＭＡＮＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬（株）製））を挙げることができる。
【００６３】
また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｍ−Ｎ）n−Ｍ−Ａ（但し、Ａは（メタ）アクリル酸残基（ＣＨ２＝Ｃ（ＨまたはＣＨ３）ＣＯＯ−）、Ｍは２価のアルコール残基、Ｎは２塩基酸残基を示し、ｎ＝０〜１５）
【００６４】
これらの具体例として、オリゴエステルアクリレート（市販品としてＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。またその他の例として市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６５】
エチレン性不飽和二重結合が３つ以上の重合性化合物：
３価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。構造としては次式に示されるような化合物を使用できる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＨ２］３−ＣＣＨ２Ｒ４（但しｎは０〜８、Ｒ４はＨ、ＯＨ、ＣＨ３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｎ≒１、Ｒ４＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ４＝ＯＨ）（大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００６６】
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−ＣＣＨ２］２−Ｒ５（Ｒ５＝Ｏ、ＣＨ２）
これらの具体例としては、市販品のアロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）n−ＸＡ２（但しＡは（メタ）アクリル酸、Ｘは多価アルコール、Ｙは多塩基酸を示し、ｎ＝０〜１５）
具体例としては市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げることができる。
【００６７】
また次式に示されるような化合物も好適に使用することができる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｍ−］a［−（ＯＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３−］（ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）ｂ
（但しｍ≒１もしくは２、ａ≒２〜６の整数、ｂ≒０〜６の整数）
市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｍ≒１、ａ≒２、ｂ≒４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｍ≒１、ａ≒３、ｂ≒３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｍ≒１、ａ≒６、ｂ≒０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｍ≒２、ａ≒６、ｂ≒０）（以上日本化薬（株）製））が挙げられる。その他にＶ−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）n−ＯＣＨ２］３−ＣＣＨ２Ｒ６（但し個々のｎは異なってもよく、ｎの総和は０〜２４、Ｒ６はＨ、ＯＨ、ＣＨ３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３５０（ｎの総和＝３、Ｒ６＝ＣＨ３）、同Ｍ−３６０（ｎの総和＝６、Ｒ６＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＳＲ−５０２（ｎの総和＝９、Ｒ６＝ＣＨ３）、ＳＲ−９０３５（ｎの総和＝１５、Ｒ６＝ＣＨ３）、ＳＲ−４１５（ｎの総和＝２０、Ｒ６＝ＣＨ３）（化薬サートマー（株）製）を挙げることができる。
【００６８】
また、他のエチレン性不飽和二重結合含有基モノマーとしては、グリシジルメタクリレート変性メタクリル酸、ベンゾシクロブテン等を挙げることができる。
【００６９】
［重合性モノマー］
本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜は、任意成分として重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７０】
オキセタンモノマー：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成）、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成）、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシメチル}オキセタン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成）等のオキセタンモノマーを挙げることができる。
【００７１】
エポキシモノマー：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：三菱化学）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７：三菱化学）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ：三菱化学）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ，ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００：ＤＩＣ）、脂環式エポキシ樹脂（ＧＴ−４０１：ダイセル化学）等のエポキシモノマーを挙げることができる。
【００７２】
本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜における重合性モノマーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、中性化膜の良好な成膜性及び経時安定性が得られる。
【００７３】
［重合開始剤］
本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、熱酸発生剤、熱硬化触媒、光酸発生剤等が挙げられる。
【００７４】
熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００７５】
熱硬化触媒としては、酸無水物が挙げられる。酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７６】
光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤を使用できる。
また、光酸発生剤として、オキシムスルホネート系酸発生剤が挙げられる。オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２,３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７７】
重合開始剤の含有量は、樹脂成分に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量を上記範囲内のものとすることにより、樹脂成分の感度を良好なものとすることができ、硬化不良を抑制することができる。
【００７８】
［溶剤］
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、材料を溶剤に溶解させて製造することができる。
溶剤としては、従来、樹脂成分の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
溶剤成分の含有量は、特に限定されないが、一般には樹脂成分が０．１〜６０質量％となる量が好ましく、０．５〜５０質量％となる量がより好ましい。
【００８０】
［その他の成分］
下地剤は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００８１】
下地剤において、樹脂成分１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８２】
下地剤における樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜３０００００が好ましく、３０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜３０００００が最も好ましい。この範囲であればスピンコートによる成膜性が良好であり、溶剤溶解性が良く液調整が容易である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８３】
本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、中性化膜として、ＰＳから誘導される構成単位とＰＭＭＡから誘導される構成単位の両方を含む樹脂組成物や、芳香環のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
以下、中性化膜として用いられる樹脂組成物について詳細に説明する。
【００８４】
芳香族環含有構成単位は、芳香族環含有モノマーから誘導される構成単位である。
該芳香族環含有モノマーとしては、ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物が好ましく挙げられる。
【００８５】
ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子をビニル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、ビニル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００８６】
（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子を（メタ）アクリロイル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、（メタ）アクリロイル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、メタクリル酸ベンジル、１−（メタ）アクリル酸−ナフタレン、（メタ）アクリル酸４−メトキシナフタレン、９−（メタ）アクリル酸アントラセン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
前記樹脂成分は、芳香族環非含有モノマーから誘導される芳香族環非含有構成単位を含有する。芳香族環非含有構成単位は、極性の高い置換基を有するものとして、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含むものであることが好ましい。
前記芳香族環非含有モノマーは、ビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のシロキサン系化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びビニルシクロヘキサン等のビニル系化合物が挙げられる。
【００８８】
前記樹脂成分全体の構成単位のうち、芳香族環非含有構成単位の占める割合は、５モル％〜８５モル％であることが好ましく、５モル％〜５５モル％であることがより好ましく、５モル％〜３５モル％であることが特に好ましい。
前記樹脂成分と、ブロックコポリマーを構成する各ブロックとの親和性のバランスの観点から、芳香族環非含有構成単位の占める割合が、上記範囲内にあることが好ましい。
【００８９】
[工程（２）]
まず、中性化膜１５が形成された基板１１上に、ブロックコポリマーを含む層１３を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて、中性化膜１５が形成された基板１１表面に塗布する。工程（２）は、図１の（ｃ）〜（ｄ）に相当する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤については、後述する。
【００９０】
中性化膜１５が形成された基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層１３の厚みは、ブロックコポリマーの分子量(ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５〜４．０倍の範囲で塗布することが好ましい。
本発明においてブロックコポリマーを含む層１３の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００９１】
[工程（３）]
ブロックコポリマーを含む層１３の相分離は、ブロックコポリマーを含む層１３が形成された後に熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーを含む層１３のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１８ｋ−１８ｋ）の場合には、１６０〜２７０℃で３０〜３６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。工程（３）は、図１の（ｄ）〜（ｅ）に相当する。
【００９２】
ブロックコポリマーの相分離を利用したパターンの形成方法において、中性化膜を形成しない場合は、連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁の極性が異なるため、ブロックコポリマーが一定の方向に配向する傾向が強くなり、垂直ホールパターンがランダムに形成され易いと考えられる。
【００９３】
本発明のパターンの形成方法においては、中性化膜１５を形成することにより、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁の極性が等しくなると考えられる。これにより、連結ホールパターン１４の近傍、例えば、図１の１３ｃ部分では、ブロックコポリマーが一定の方向に配向する傾向が弱くなり、熱処理をしてもブロックコポリマーが相分離せず、ランダムに配向したままと考えられる。
しかしながら、連結ホールパターン１４の中心部は、熱処理して相分離させることにより、仮想ホール１０の内側にいくほど、側壁の極性から受ける影響が小さくなり垂直ホールパターンが形成しやすくなると考えられる。即ち、中性化膜を形成することにより、１つの仮想ホールに１つの孤立ホールパターンを形成し易くすることができると考えられる。
【００９４】
［工程（４）］
工程（４）では、ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相１３ａを選択的に除去することにより、孤立ホールパターン１３ｂを形成する。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層１３のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相１３ａがＰＡブロックからなる相１３ｂよりも選択的に除去しやすくなる。孤立ホールパターンは、１つの仮想ホールに１つ形成されてもよいし、１つの仮想ホールに複数形成されてもよいが、１つの仮想ホールに１つの孤立ホールパターンが形成されることが好ましい。工程（４）は、図１の（ｅ）〜（ｆ）に相当する。
【００９５】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【００９６】
上記の様にしてブロックコポリマーを含む層１３の相分離により孤立ホールパターン１３ｂを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００９７】
＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロックが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００９８】
ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；及びアルキレンオキシドから誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
スチレン誘導体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【０１０１】
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【０１０３】
ブロックコポリマーを構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１０４】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【０１０５】
ブロックコポリマーを含有する組成物は、上記ブロックコポリマーを有機溶剤に溶解して作製することができる。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックの固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０６】
本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相１３ａ）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。
【０１０７】
本発明のパターンの形成方法においては、図３に示すように、ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、連結ホールパターンの仮想ホールのピッチ（Ｌ１）と、連結ホールパターンの仮想ホールの直径（Ｌ２）とが、下記式（１）及び下記式（２）を満たすことが好ましい。下記式（１）及び下記式（２）を満たすことにより、連結したホールパターンを規則的に分割し、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンを形成し易くすることができる。
Ｄ１＜Ｌ１＜２．５Ｄ１    ・・・（１）
Ｄ１＜Ｌ２＜３．０Ｄ１    ・・・（２）
【０１０８】
なお、本発明及び本願明細書において、「ブロックコポリマーの周期」は、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。具体的には、相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダ構造を形成する場合、ブロックコポリマーの周期は、隣接する２つのシリンダ構造の中心間距離（ピッチ）である。
【０１０９】
ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ及びフローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まる。すなわち、ブロックコポリマーにおける異なるブロック成分間の相互反発は、χＮが大きくなるほど大きくなる。このため、χＮ＝１０（以下、強度分離限界点と呼ぶ）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期はおよそＮ２／３χ１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック成分間の分子量比とに相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。
【０１１０】
また、本発明において用いられるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、孤立ホールパターンの直径（Ｄ２）とが、下記式（３）の関係式を満たすことが好ましい。Ｄ１及びＤ２が、下記式（３）の関係を満たすことにより、より確実に、薄膜に形成されたホールパターンにおいて、１の仮想ホールに対して、ホールの中心に１つの孤立ホールパターンを形成させやすくなる。なお、孤立ホールパターンの直径（Ｄ２）は、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期のうち、選択的除去工程において選択的に除去される相の長さを表す。
Ｄ１×√（０．２９）＞  Ｄ２  ＞  Ｄ１×√（０．１７）・・・（３）
【０１１１】
ブロックコポリマーを含む層には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば中性化膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
［製造例１］
パターンを形成させるレジスト膜を形成するためのレジスト組成物溶液を製造した。
具体的には、下記式（ａ）−１で表されるポリマー（Ｍｗ：１００００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．８）を１００質量部、下記式（ｂ）−１で表される光酸発生剤（和光純薬社製）を１０質量部、トリ−ｎ−ペンチルアミンを１．０質量部、サリチル酸を１．５質量部、及びＰＧＭＥＡを２５００質量部混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式（ａ）−１中、（  ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１１４】
【化９】
0005948129.tif 000010
【０１１５】
［実施例１、比較例１］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、製造例１により製造されたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのパターン形成用レジスト膜を形成した。
【０１１６】
次いで、当該パターン形成用レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ（０．７８〜０．９７）  ｗｉｔｈ  ＰＯＬＡＮＯ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、図４の形状のマスクを介して選択的に照射した。そして、１２５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行った。その結果、長径１５０ｎｍ、短径１００ｎｍの楕円が連結した連結ホールパターンが形成された。
【０１１７】
次いで、前記連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁を被覆するように、スチレン／メタクリル酸３,４-エポキシシクロヘキシルメタン＝８０／２０（モル％）の構成比で合成した樹脂組成物（分子量（Ｍｗ）は４００００、分散度（ＰＤＩ）は１．８）のＰＧＭＥＡ０．５％溶液を、スピンナーを用いて膜厚２ｎｍになるように塗布し、中性化膜を形成した。次いで２５０℃、６０秒間のベーク処理を行った。
【０１１８】
表１に示す各成分を混合、溶解して得られた組成物を、前記中性化膜上に、前記連結ホールパターンの上面からの厚みが２０ｎｍとなるようにスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を形成させた。その後、当該基板を、窒素気流下、２４０℃で６０秒間加熱させて相分離構造を形成させた。
その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業社製)を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、４０℃、２０秒間）を施し、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
【０１１９】
【表１】
0005948129.tif 000011
【０１２０】
表１中、（Ａ）成分、（Ｄ）成分はそれぞれ以下の化合物である。また、表中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳのＭｗ（質量平均分子量）：６００００、ＰＭＭＡのＭｗ：２７０００、ＰＳ／ＰＭＭＡ＝７０／３０、ＰＤＩ：１．０２）。
（Ａ）−２：ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー２（ＰＳのＭｗ（質量平均分子量）：４７０００、ＰＭＭＡのＭｗ：２４０００、ＰＤＩ：１．０７
（Ｄ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０１２１】
得られた基板の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＵ８０００(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察した。その結果を図５に示す。
相分離により、元々形成されていた連結ホール１個あたり１個以上の孤立ホールが規則的に形成されたものを○、相分離により、元々形成されていた連結ホール1個あたり２個以上のホールがランダムに形成された、又は、相分離によりホールが形成されなかったものを×として評価を行った。結果を表１に併記する。
【０１２２】
上記の結果、ガイドレジスト上に中性化膜を塗布した実施例１では、連結ホール１個あたり１個以上の孤立ホールが規則的に形成され、ホールを分割し、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンを形成することができた。
【符号の説明】
【０１２３】
１１…基板、１０…仮想ホール、１４…連結ホールパターン、１５…中性化膜、１３…ブロックコポリマーを含む層、１３ａ…ＰＢブロックからなる相、１３ｂ…ＰＡブロックからなる相（孤立ホールパターン）、１３ｃ…ブロックコポリマーがランダム配向している相、
Ｄ１…ブロックコポリマーの周期、Ｄ２…孤立ホールパターンの直径、Ｌ１…連結ホールパターンの仮想ホールのピッチ、Ｌ２…連結ホールパターンの仮想ホールの直径、２０…マスク
【図１】
0005948129.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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