(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の油と、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはその混合物に由来する単位を含むコポリマーのジメルカプトチアジアゾール塩とを含む潤滑組成物であって、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応し、
前記アミンが０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＴＢＮ（総塩基価）をもたらし得るものであり、
前記ジメルカプトチアジアゾール塩が、式：
【化７】
0005881736.tif 000010
（式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を含むアルキレン基であり；Ｒ２は、１〜１６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；Ｙは、−Ｏ−または＞ＮＲ３であり；Ｒ３は水素またはＲ２である）
によって表される化合物から誘導され得るものである、潤滑組成物。
【請求項２】
前記α−オレフィンが鎖状もしくは分枝状のオレフィンまたはその混合物である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記α−オレフィンが、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、またはその混合物を含む、前記請求項１〜２のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記α−オレフィンが１−ドデセンである、前記請求項１〜２のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはその混合物を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸またはその誘導体である、前記請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項７】
前記α−オレフィンが１−ドデセンであり、前記（ｉｉ）不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸である、前記請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記コポリマーが、エステル化前に０．０８までの換算比粘度を有するものである、前記請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項９】
前記アルコールが、鎖状もしくは分枝状のアルコール、環式もしくは非環式のアルコール、またはこれらの特徴の組合せである、前記請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
前記アルコールが、少なくとも１２個の炭素原子を有する、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールを含む、前記請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
前記アルコールが、（ｉ）ゲルベアルコールと、（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を含む、ゲルベアルコール以外の鎖状アルコールとの混合物を含むものである、前記請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
前記アミンが、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン、アミノアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン、またはその混合物を含む、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
前記アミノアルコールが、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのうちの少なくとも１種類を含む、請求項１２に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
機械装置を潤滑する方法であって、該装置に前記請求項１〜１３のいずれかに記載の潤滑組成物を供給することを含む方法。
【請求項１５】
前記機械装置が動力伝達装置である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記機械装置が、遊星ハブリダクションアクスル、ユーティリティービークルのメカニカルステアリングおよびトランスファーギアボックス、シンクロメッシュギアボックス、パワーテイクオフギア、リミテッドスリップアクスル、および遊星ハブリダクションギアボックスのうちの少なくとも１種類を含むものである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、潤滑粘度の油と、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（典型的には、カルボン酸基もしくは無水物）またはその混合物に由来する単位を含むコポリマーのジメルカプトチアジアゾール塩とを含む潤滑組成物であって、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応する潤滑組成物に関する。さらに、本発明は、前記コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。さらに、本発明は、機械装置における潤滑方法および潤滑組成物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
粘度指数向上剤は、潤滑剤の粘度指数を向上させるために潤滑油組成物に添加されることが公知である。典型的な粘度指数向上剤としては、メタクリレート、アクリレート、オレフィンのポリマー（α−オレフィンと無水マレイン酸のコポリマーおよびそのエステル化誘導体など）、または無水マレイン酸スチレンコポリマーおよびそのエステル化誘導体が挙げられる。しかしながら、かかる粘度指数向上剤が有する剪断安定性は不充分であり、低温での粘度が高すぎ、燃費が悪く、非分散型清浄性（ｎｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ
ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）が不充分であるというものであり得る。
【０００３】
特許文献１〜８はすべて、潤滑組成物用のオレフィンコポリマーを開示したものである。
【０００４】
特許文献９には、モノマー（ｉ）α−オレフィン、およびモノマー（ｉｉ）β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールでエステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を含み、エステル化前は０．０８までの換算比粘度（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するものであるコポリマーが開示されている。このコポリマーは、許容され得る、または改善された剪断安定性、許容され得る、または改善された粘度指数制御、許容され得る、または改善された低温粘度、および許容され得る、または改善された酸化制御のうちの少なくとも１つを有する潤滑剤組成物を提供するのに有用である。
【０００５】
多くの潤滑剤には、硫黄含有添加剤、例えば、硫化オレフィン、アルキルスルフィド、または種々のジメルカプトチアジアゾールが含有されている。これらの添加剤は、動力伝達装置などの種々の機械装置において極圧性能をもたらすことが公知である。しかしながら、硫黄含有添加剤は、場合によっては、銅腐食、または臭気の増大、または取り扱い性の改善を引き起こすことがあり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，２５４，２４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５２６，９５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１９，７１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５７３，２２４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１７４，８４３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１９，７１４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５２６，９５０号明細書
【特許文献８】国際公開第０７／１３３９９９号
【特許文献９】国際公開第２０１０／０１４６５５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明の目的は、潤滑組成物において使用可能な耐摩耗添加剤および／または極圧添加剤を提供することである。本発明の別の目的は、以下の金属腐食（特に、銅腐食）の低減、および臭気の低減のうちの少なくとも１つが可能な添加剤を提供することである。また、耐摩耗添加剤および／または極圧添加剤は、硫黄含有添加剤（硫化オレフィンまたはポリスルフィドなど）の量の低減を可能にするものであり得る。また、本発明は、衝撃負荷下でのスカフィングを低減させ、ギアの損傷（ｇｅａｒ  ｄｉｓｔｒｅｓｓ）を最小限にし得るものである。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーのジメルカプトチアジアゾール塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（典型的には、カルボン酸基もしくは無水物）またはその混合物に由来する単位を含むものであり、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応する潤滑組成物を提供する。アミンとの反応をアミンでのキャップと称している場合があり得る。反応したアミンコポリマーは、典型的には、ジメルカプトチアジアゾール、すなわち、ジメルカプトチアジアゾールまたはその酸性誘導体との反応によって塩を形成し得るものである。該コポリマーは測定可能なＴＢＮ（ＡＳＴＭ法Ｄ２９８６による測定の場合）を有するものであり得る。
【０００９】
ジメルカプトチアジアゾール塩は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールもしくはヒドロカルビル置換２，５−ジ−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマーから誘導され得る。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油と、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（典型的には、カルボン酸基もしくは無水物）またはその混合物に由来する単位を含むコポリマーのジメルカプトチアジアゾール塩とを含む潤滑組成物であって、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応し、該アルコールは、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールであり得る潤滑組成物を提供する。典型的には、該アミンはジアミンまたはポリアミンであり得る。あるいはまた、該アミンをアミン含有モノマーとして供給してもよい。
【００１１】
一実施形態において、該コポリマーは、エステル化前は０．０８まで、または０．０２〜０．０８（もしくは０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７もしくは０．０４〜０．０６）の換算比粘度を有するものであり得る。典型的には、本明細書に記載のＲＳＶ範囲は、該コポリマーに対して行なわれた３回の測定の平均に基づいたものである。
【００１２】
該コポリマーを、ＲＳＶではなく重量平均分子量に関して定義してもよい。典型的には、重量平均分子量は、アミンでキャップした最終エステル化コポリマーにおいて測定したものである。重量平均分子量は５０００〜２０，０００、または１３，０００〜１８，０００であり得る。
【００１３】
該コポリマーの換算比粘度（ＲＳＶ）は、式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度によって測定され、ここで、相対粘度は、希釈粘度計によって、１００ｃｍ３のアセトン中１．６ｇの該コポリマーを含む溶液の粘度とアセトンの粘度を３０℃で測定することにより求められる。ＲＳＶのより詳細な説明を以下に示す。ＲＳＶは、α−オレフィンおよび（ｉｉ）エステル化前のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体のコポリマーについて求める。
【００１４】
一実施形態において、上記のコポリマーは、少なくとも１個のエステル基と含窒素基（アミノ−基、アミド−基および／またはイミド−基など）を、典型的には、該コポリマーに対して０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（または０．０２ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％、または０．０４ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％）の窒素となるように充分に含むものである。典型的には、アミド、エステルまたはイミドがペンダントアミノアルキル基に、遊離アミノ基（または塩形成を行ない得る塩基性アミノ基）が存在するように結合され得る。
【００１５】
一実施形態において、該コポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られ得、
エステル化されたカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜５０、または２．５〜２０、または５〜１５）パーセントが、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールで官能化されており、
エステル化されたカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜５０、または２．５〜２０、または５〜１５）パーセントが、鎖状アルコールまたはα−分枝アルコールでエステル化されており、
該カルボン酸単位の０．０１〜１０％（または０．１％〜２０％、または０．０２％〜７．５％、または０．１〜５％、または０．１〜２％未満）が官能化されており、アミノ−基、アミド−基および／またはイミド−基のうちの少なくとも１種類を有する含窒素基を有する（典型的には、アミノアルキルエステル、アミノアルキルアミド、またはアミノアルキルイミドが挙げられ得る）。一実施形態において、該コポリマーは０．０８までの換算比粘度を有するものである。典型的には、該アミンは、重合後のコポリマーと反応され得る。
【００１６】
本発明のコポリマーは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールもしくはヒドロカルビル置換２，５−ジ−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマーと反応される。
【００１７】
一実施形態において、本発明は、本発明のコポリマーを（ｉ）潤滑粘度の油、および（ｉｉ）少なくとも１種類の他の性能添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）（後述）と混合することにより得られた（または得られ得る）潤滑剤または潤滑剤濃縮物を提供する。
【００１８】
一実施形態において、本発明は、機械装置に、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーのジメルカプトチアジアゾール塩とを含む潤滑組成物を供給することを含む機械装置を潤滑する方法であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（典型的には、カルボン酸基もしくは無水物）またはその混合物に由来する単位を含むものであり、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応するものである方法を提供する。アミンとの反応をアミンでのキャップと称している場合があり得る。一実施形態において、機械装置は動力伝達装置であり得る。
【００１９】
一実施形態において、本発明は、極圧性能ならびに金属腐食（特に、銅腐食）の低減および臭気の低減のうちの少なくとも１つ（または全部）を伴う潤滑剤組成物を提供するための本明細書に開示したコポリマーの使用を提供する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
潤滑粘度の油と、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（典型的には、カルボン酸基もしくは無水物）またはその混合物に由来する単位を含むコポリマーのジメルカプトチアジアゾール塩とを含む潤滑組成物であって、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応する、潤滑組成物。
（項目２）
前記α−オレフィンが鎖状もしくは分枝状のオレフィンまたはその混合物である、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目３）
前記α−オレフィンが、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン  １−オクタデセン、またはその混合物を含む、前記項目１〜２のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目４）
前記α−オレフィンが１−ドデセンである、前記項目１〜２のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目５）
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはその混合物を含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目６）
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸またはその誘導体である、前記項目１〜５のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目７）
前記α−オレフィンが１−ドデセンであり、前記（ｉｉ）不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸である、前記項目１〜６のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目８）
前記コポリマーが、エステル化前に０．０８までの換算比粘度を有するものである、前記項目１〜７のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目９）
前記アルコールが、鎖状もしくは分枝状のアルコール、環式もしくは非環式のアルコール、またはこれらの特徴の組合せである、前記項目１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１０）
前記アルコールが、少なくとも１２個（または少なくとも１６個、または少なくとも１８個または少なくとも２０個）の炭素原子を有する、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールを含み、前記項目１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１１）
前記アルコールが、（ｉ）ゲルベアルコールと、（ｉｉ）６〜２０個、または８〜１８個、または１０〜１５個の炭素原子を含む、ゲルベアルコール以外の鎖状アルコールとの混合物を含むものである、前記項目１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１２）
前記アミンが０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＴＢＮ（総塩基価）をもたらし得るものである、前記項目１〜１１のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１３）
前記アミンが、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（ｎ−アミノプロピルモルホリンなど）、アミノアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン（Ｎ，Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンなど）、またはその混合物を含む、前記項目１〜１１のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１４）
前記アミノアルコールが、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのうちの少なくとも１種類を含む、項目１３に記載の潤滑組成物。
（項目１５）
前記ジメルカプトチアジアゾール塩が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールもしくはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはそのオリゴマーから誘導され得るものである、前記項目１〜１４のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１６）
前記ジメルカプトチアジアゾール塩が、式：
【化７】
0005881736.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１〜５個、または１〜３個、または２個の炭素原子を含むアルキレン基であり；Ｒ２は、１〜１６個、または２〜８個、または４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；Ｙは、−Ｏ−または＞ＮＲ３であり（典型的には、Ｙは−Ｏ−である）；Ｒ３は水素またはＲ２である）
によって表される化合物から誘導され得るものである、項目１５に記載の潤滑組成物。
（項目１７）
前記ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが、２，５−（ｔｅｒｔ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール  ２，５−（ｔｅｒｔ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ウンデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−トリデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−テトラデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ペンタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ヘキサデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ヘプタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ノナデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールもしくは２，５−（ｔｅｒｔ−エイコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマーのうちの少なくとも１種類を含むものである、項目１５に記載の潤滑組成物。
（項目１８）
機械装置を潤滑する方法であって、該装置に前記項目１〜１７のいずれかに記載の潤滑組成物を供給することを含む方法。
（項目１９）
前記機械装置がマニュアルトランスミッション、ギア、またはアクスルなどの動力伝達装置である、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
前記機械装置が、遊星ハブリダクションアクスル、ユーティリティービークルのメカニカルステアリングおよびトランスファーギアボックス、シンクロメッシュギアボックス、パワーテイクオフギア、リミテッドスリップアクスル、および遊星ハブリダクションギアボックスのうちの少なくとも１種類を含むものである、項目１８に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、上記のような潤滑組成物、方法および使用を提供する。また、一実施形態において、本発明は本発明のコポリマーの調製方法を提供する。
【００２１】
該コポリマー（または交互コポリマーなどのインターポリマー）の分子量と相関している測定値は該コポリマーの「換算比粘度」に関して表示され得、これは、高分子物質の分子サイズを表現する認知された手段である。本明細書で用いる場合、換算比粘度（ＲＳＶと略記）は、典型的には式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度に従って得られた値であり、ここで、相対粘度は、希釈粘度計によって、１００ｃｍ３のアセトン中の１．６ｇの該ポリマーを含む溶液の粘度とアセトンの粘度を３０℃で測定することにより求められる。上記の式によるコンピュータ処理の目的のため、濃度は、１００ｃｍ３のアセトンあたり１．６ｇの該コポリマーに調整する。換算比粘度（比粘度としても公知である）、ならびにコポリマーの平均分子量とも関係のより詳細な論考は、Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９５３版）（第３０８頁以降参照）に見られる。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「（メタ）アクリル」および関連用語は、アクリル基とメ
タクリル基の両方を包含している。
【００２３】
コポリマー
モノマー（ｉ）α−オレフィンとモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応によって調製される本発明のコポリマー。
【００２４】
α−オレフィンは、鎖状もしくは分枝状のオレフィンまたはその混合物であり得る。α−オレフィンが鎖状である場合、α−オレフィンの炭素原子の数は２〜２０、または４〜１６、または８〜１２の範囲であり得る。α−オレフィンが分枝状である場合、α−オレフィンの炭素原子の数は４〜３２個、または６〜２０個、または８〜１６個の範囲であり得る。α−オレフィンの例としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン  １−オクタデセン、またはその混合物が挙げられる。有用なα−オレフィンの一例は１−ドデセンである。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位は、（重合前または重合後、典型的には重合後に）一部エステル化されたものであり得る酸もしくは無水物またはその誘導体であり得る。一部エステル化されている場合、他の官能基としては、酸、塩、イミド、およびアミド、またはその混合物が挙げられる。好適な塩としては、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、またはその混合物が挙げられる。該塩としては、リチウムの塩、ナトリウムの塩、カリウムの塩、マグネシウムの塩、カルシウムの塩、またはその混合物が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸もしくは無水物、フマル酸、イタコン酸もしくは無水物またはその混合物、あるいはその置換型等価物が挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体の好適な例としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、またはその誘導体（エステルおよび含窒素モノマーなど）が挙げられる。かかる含窒素モノマーとしては、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（ｎ−アミノプロピルモルホリンなど）、アミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミドなど）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ｃａｐｒｏｐｌａｃｔａｍ）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン（ｄｉａｍａｉｎｅ）（Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンなど）、またはその混合物が挙げられる。塩基性窒素官能性を含むものが特に好適であり得る；そのようなものとしては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン、またはその混合物が挙げられ得る。
【００２７】
該コポリマーは、国際特許出願公開公報ＷＯ２０１０／０１４６５５Ａに記載のようにして調製され得る。例えば、モノマー（ｉ）α−オレフィンとモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応によって調製される本発明のコポリマーは、ＷＯ２０１０／０１４６５５Ａの段落［０１４０］〜［０１４１］に記載されている。該コポリマーは、一実施形態において、１−ドデセンと無水マレイン酸から得られるコポリマーであり得る。例示されるコポリマーとしては、以下で調製したものが挙げられる。エステル化および酸モノマーとアミンとの反応は、モノマーの重合の前に行なっても後に行なってもよく；典型的には、重合後に行なう。
【００２８】
コポリマー主鎖の調製：コポリマーは、３リットル容フラスコ内で、１モルの無水マレイン酸とＹモル（以下に定義）の１−ドデセンを、６０ｗｔ％がトルエンの溶媒の存在下
で反応させることにより調製され得る。フラスコには、フランジリッド（ｆｌａｎｇｅ  ｌｉｄ）とクリップ、ＰＴＦＥ製攪拌器グランド（ｓｔｉｒｒｅｒ  ｇｌａｎｄ）、ロッドとオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素供給ポートおよび水冷式冷却器を装着する。このフラスコに窒素を０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ）で吹き入れる。サイドアームを有する別の５００ｍｌ容フラスコに、０．０５モルのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート開始剤（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１Ｓとして公知であるＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製の市販の開始剤）、任意選択で、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤，ＣＴＡ）およびさらなるトルエンを仕込む。窒素ラインをアームに装着し、窒素を０．０８５ｍ３／時（または０．３ＳＣＦＨ）で３０分間適用する。３リットル容フラスコを１０５℃まで加熱する。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１Ｓ開始剤／トルエン混合物を５００ｍｌ容フラスコから３リットル容フラスコ内に、ＭａｓｔｅｒｆｌｅｘＴＭポンプ（流量を０．８ｍｌ／分に設定）によって５時間にわたってポンプ輸送する。３リットル容フラスコの内容物を１時間攪拌した後、９５℃まで冷却する。３リットル容フラスコの内容物を一晩攪拌する。典型的には、透明な無色のゲル状物が得られる。各試薬の量を以下の表に示す。
【００２９】
調製したコポリマーを、上記の説明に記載のＲＳＶ法によって特性評価する。ＲＳＶデータも表に示す。
【００３０】
【化１】
0005881736.tif 000003
【００３１】
該コポリマーは、任意選択でフリーラジカル開始剤、溶媒、連鎖移動剤またはその混合物の存在下で調製され得る。当業者には、開始剤および／または連鎖移動剤の量を変えると本発明のコポリマーの数平均分子量およびＲＳＶが変わることが認識されよう。
【００３２】
溶媒は公知のものであり、通常、液状の有機希釈剤である。一般的に、溶媒は、必要とされる反応温度がもたらされるのに充分高い沸点を有するものである。例示的な希釈剤としては、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンおよび１２５℃より上で沸騰する種々の石油留分が挙げられる。
【００３３】
フリーラジカル開始剤は公知のものであり、熱分解するとフリーラジカルが得られるペルオキシ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物が挙げられる。他の好適な例は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第２版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５），ＩＩ−１〜ＩＩ−４０頁に記載されている。フリーラジカル開始剤の例にはフリーラジカル生成試薬に由来するものも包含され、例としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、メタクロロ過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ｓｅｃ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、フリーラジカル生成試薬は、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルまたはその混合物である。市販のフリーラジカル開始剤としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製の商標Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）−２１で販売されている類型の化合物が挙げられる。
【００３４】
連鎖移動剤は当業者に公知である。連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を制御する手段として重合に添加され得る。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メチル−３−メルカプトプロピオネートなどの硫黄含有連鎖移動剤が挙げられ得る。また、テルペンも使用され得る。典型的には、連鎖移動剤はｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンであり得る。
【００３５】
エステル化コポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体のカルボン酸基の反応によって形成され得る。アルコールは、鎖状もしくは分枝状のアルコール、環式もしくは非環式のアルコール、またはこれらの特徴の組合せであり得る。アルコールは、典型的には、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位と反応し（重合前または重合後、典型的には、重合後）、エステル化基を形成する。
【００３６】
エステル化基は、鎖状または分枝状アルコールから誘導され得るものであり得る。アルコールは、１〜１５０個、または４〜５０個、または８〜２０個の炭素原子を有するものであり得る。典型的には、炭素原子の数は、本発明のコポリマーが油中に分散性または可溶性となるのに充分な数である。
【００３７】
種々の実施形態において、アルコールは、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールであり得、少なくとも１２個（または少なくとも１６個、または少なくとも１８個または少なくとも２０個）の炭素原子を有するものであり得る。炭素原子の数は、少なくとも１２〜６０個、または少なくとも１６〜３０個の範囲であり得る。
【００３８】
アルコールは、種々の鎖長の（典型的には、６〜２０個、または８〜１８個、または１０〜１５個の炭素原子を含む）脂肪アルコールであってもよい。脂肪アルコールとしては、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ製）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ製）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｃｏｎｄｅａ（現Ｓａｓｏｌ）製）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ製）；Ｌｉａｌ（登録商標）１２５（Ｃｏｎｄｅａ  Ａｕｇｕｓｔａ（Ｍｉｌａｎ）製）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ（現Ｃｏｇｎｉｓ）製）ならびにＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１（Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ製）が挙げられる。
【００３９】
エステル化基は、ゲルベアルコールから誘導され得るものであってもよい。ゲルベアルコールは、典型的には、１つ以上の炭素鎖を有し、β位またはそれより高次の位置で分岐しているものである。ゲルベアルコールは、１０〜６０個、または１２〜６０個、または１６〜４０個の炭素原子を含むものであり得る。ゲルベアルコールを調製するための方法は米国特許４，７６７，８１５に開示されている（第５欄，第３９行〜第６欄，第３２行参照）。
【００４０】
ゲルベアルコールは、アルキル基、例えば、以下：
１）Ｃ１５〜１６ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−Ｃ１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−オクチルヘキサデシル）ならびに２−アルキル−オクタデシル基（例えば、２−エチルオクタデシル、２−テトラデシル−オクタデシルおよび２−ヘキサデシルオクタデシル）；
２）Ｃ１３〜１４ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、１−Ｃ１〜１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシル、２−デシルテトラデシルおよび２−ウンデシルトリデシル）ならびに２−Ｃ１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−エチル−ヘキサデシルおよび２−ドデシルヘキサデシル）；
３）Ｃ１０〜１２ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−Ｃ１〜１５アルキル−ドデシル基（例えば、２−オクチルドデシル）ならびに２−Ｃ１〜１５アルキル−ドデシル基（２−ヘキシルドデシルおよび２−オクチルドデシル）、２−Ｃ１〜１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシルおよび２−デシルテトラデシル）；
４）Ｃ６〜９ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−Ｃ１〜１５アルキル−デシル基（例えば、２−オクチルデシル）および２，４−ジ−Ｃ１〜１５アルキル−デシル基（例えば、２−エチル−４−ブチル−デシル基）；
５）Ｃ１〜５ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシル基および２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基；ならびに
６）２種類以上の分枝状アルキル基の混合物、例えば、プロピレンオリゴマー（６量体〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６：１〜１：１１）オリゴマー、イソブテンオリゴマー（５量体〜８量体）、Ｃ５〜１７α−オレフィンオリゴマー（２量体〜６量体）に対応するオキソアルコールのアルキル残基
を有するものであり得る。
【００４１】
典型的には、ゲルベアルコールは２つのアルキル基を有するものであり、該２つのアルキル基間の炭素原子の数の差は長い方の鎖のアルキル基に対して４以下である。
【００４２】
好適なβ位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、またはその混合物が挙げられる。
【００４３】
一実施形態において、アルコールは、（ｉ）ゲルベアルコールと（ｉｉ）ゲルベアルコール以外の鎖状アルコールの混合物を含むものである。該他のアルコールは上記の脂肪アルコールであり得る。
【００４４】
本発明のコポリマーは、上記のアルコールの存在下でエステル化され得る。一実施形態において、該エステル化コポリマーを、アルコール（Ｃ１〜Ｃ６アルコールなど、典型的にはブタノール）でさらに処理し、該コポリマーの残りのカルボン酸基と反応させ、かくして酸価を所望の値まで下げてもよい。アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのエステル化反応の概要を以下に示す。
【００４５】
エステル化コポリマー：エステル化コポリマーは、冷却器でキャップしたディーンスタークトラップを装着したフラスコ内で調製され得る。１モルのカルボキシ基を含むある量のコポリマーをこのフラスコ内で１１０℃まで加熱し、３０分間攪拌する。１モルのアルコールを添加する。β位またはそれより高次の位置で分岐している第１級アルコールの仕込み量が１モルより多い場合は、この時点で１モルだけ添加する。逆に、β位またはそれより高次の位置で分岐している第１級アルコールが１モルより少ないことが意図される場合は、合計で１モル相当のアルコールが得られるように充分な鎖状アルコールを使用する。アルコールはフラスコ内に、蠕動ポンプによって３５分間にわたってポンプ輸送する。次いで、触媒量のメタンスルホン酸を残りのモルのアルコールとともにフラスコ内に５時間にわたってポンプ輸送するとともに、１４５℃まで加熱して保持し、ディーンスタークトラップ内に水を除去する。
【００４６】
反応温度を１３５℃まで下げ、フラスコには充分なブタノールを、総酸価（ＴＡＮ）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで逐次的に添加する。フラスコを１５０℃まで加熱し、充分な水酸化ナトリウムを添加してメタンスルホン酸をクエンチする。フラスコを周囲温度まで冷却すると、エステル化コポリマーが得られる。任意選択で、生成物を真空ストリッピングし、水またはアルコールなどの任意の揮発性物質を除去する。
【００４７】
この手順では、以下の表に示す材料が使用され得る。
【００４８】
【化２】
0005881736.tif 000004
【００４９】
脚注：
鎖状アルコールは、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０として市販されているＣ８〜１０の混合物である。報告した量には少量のブタノールを含めていない。
【００５０】
Ｂ１は２−ヘキシルデカノールである。
【００５１】
Ｂ２は２−エチルヘキサノールである。
【００５２】
Ｂ３は２−オクチルドデカノールである。
【００５３】
表に示したアルコールのモルは、該コポリマーの不飽和カルボン酸のカルボキシル基の総数に対するアルコールの総モル数に関するものである。典型的には、２モルのアルコールが無水マレイン酸に由来する２モルのカルボキシル基と反応する。
【００５４】
エステル化コポリマーを、さらにアミンと反応させ得る。アミンとしては、該コポリマーに組み込まれると、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、または１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＴＢＮ（すなわち、総塩基価）をもたらし得る任意のアミンが挙げられ得る。
【００５５】
アミンの例としては、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（ｎ−アミノプロピルモルホリンなど）、アミノアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン（Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなど）、またはその混合物が挙げられる。
【００５６】
アミンの例としては、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（３−モルホリノプロピルアミンなど）、アミノアルコール、Ｎ−置換アルカンジアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなど）、またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、アミンはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり得る。
【００５７】
一実施形態において、アミンは、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（３−モルホリノプロピルアミンなど）、アミノアルコールまたはその混合物であり得る。
【００５８】
アミノアルコールとしては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはその混合物が挙げられ得る。アミノアルコールの例としては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。
【００５９】
アミノ−ヒドロカルビルモルホリンなどのアミンまたは別の非ヒドロキシ含有アミンが使用される場合、第１級アミノ基は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位と（重合前または重合後、典型的には、重合後に）イミドを形成する傾向にある。また、その後のジメルカプトチアジアゾールと第３級アミンとの反応によってジメルカプトチアジアゾール塩が形成される傾向にある。例えば、組み込まれたアミノ−ヒドロカルビルモルホリンの第３級アミノ基、またはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロカルビル（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン反応生成物）の第３級アミノ基との反応によってジメルカプトチアジアゾール塩が形成される傾向にある。
【００６０】
一実施形態において、アミンは、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン、アミノアルコールまたはその混合物であり得る。
【００６１】
アミノアルコールなどのアミンが使用される場合、アルコール基は、（ｉ）アミノ基が第３級である場合では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位とエステルを；および（ｉｉ）アミノ基が第１級または第２級である場合では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を、有するエステルまたはアミドを形成する傾向にある。また、その後の該ジメルカプトチアジアゾールとアミノ基との反応によってジメルカプトチアジアゾール塩が形成される傾向にある。
【００６２】
また、アミンとしては、アルキレンポリアミン、またはその混合物が挙げられ得る。アルキレンポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、またはその混合物であり得る。典型的には、ポリアミンはエチレンポリアミンまたはその混合物であり得る。上記の一例のものなどのエチレンポリアミンが好ましい。詳細には、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第４版，第８巻，７４〜１０８頁，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９９３）の見出しの“Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ａｍｉｎｅｓ”およびＭｅｉｎｈａｒｄｔらの米国特許第４，２３４，４３５号に記載されている。
【００６３】
エチレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、アルキレンポリアミンスティルボトム（ｓｔｉｌｌ  ｂｏｔｔｏｍ）、またはその混合物が挙げられる。
【００６４】
アルキレンポリアミンボトムは、約２００℃より下で沸騰する物質を２％未満、通常、１％未満（重量基準）有することを特徴とするものであり得る。容易に入手可能であり、かなり有用であることがわかっているエチレンポリアミンボトムの場合、該ボトムは、約２％未満（重量基準）の総ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含むものである。“Ｅ−１００”で指定されるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘ）から入手されたかかるエチレンポリアミンボトムの典型的な試料は、１５．６℃における比重１．０１６８、窒素重量パーセント３３．１５および４０℃における粘度１２１ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）を有するものである。かかる試料のガスクロマトグラフィー解析により、これは、約０．９３％の「ライトエンド」（ジエチレントリアミンである可能性が高い）、０．７２％のトリエチレンテトラミン、２１．７４％のテトラエチレンペンタミンおよび７６．６１％のペンタエチレンヘキサミンおよびそれより高次のポリエチレンアミン（ｈｉｇｈｅｒ）（重量基準）を含むことが示された。同様のアルキレンポリアミンボトムは、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥ１００ＴＭポリエチレンアミンとして市販されている。
【００６５】
本発明のコポリマーをアミンと以下に示すようにして反応させ得る。
【００６６】
アミンでキャップしたエステル化コポリマー（Ｅｃｃａ）の調製例：上記の各エステル化コポリマーをアミンと、冷却器でキャップしたディーンスタークトラップを装着したフラスコ内で反応させる。充分なアミンを添加し、以下の表に示す重量パーセントの窒素含量を有するエステル化コポリマーを得る。このフラスコに３０分間にわたってアミンを仕込み、１５０℃で２〜５時間攪拌する。フラスコを１１５℃まで冷却し、排液する。得られた生成物を１００〜１５０℃で真空ストリッピングし、１．５〜２．５時間保持する。この手順では、以下の表に示す材料が使用される。以下の表に、アミンでキャップされたエステル化コポリマーの代表番号の情報を示す。
【００６７】
【化３】
0005881736.tif 000005
【００６８】
脚注：
アミン１は４−（３−アミノプロピル）モルホリンである。
【００６９】
アミン２は３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミンである。
【００７０】
アミン３は１−（３−アミノプロピル）イミダゾールである。
【００７１】
ジメルカプトチアジアゾール塩は、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（典型的には、カルボン酸基もしくは無水物）またはその混合物に由来する単位を含み、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応し、該アミンが０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、または１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有するものであるコポリマーをジメルカプトチアジアゾールと反応させることにより誘導され得るものであり得る。
【００７２】
一実施形態において、本発明のコポリマーは、（ｉ）α−オレフィンと、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（典型的には、無水マレイン酸）と、（ｉｉｉ）前述のモノマーと共重合することが公知の１種類以上のさらなるコモノマーとを含むものである。好適なコモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー；メタ（アクリル酸）アルキル；酢酸ビニル；およびフマル酸ならびにその誘導体が挙げられる。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンまたはアルキルスチレン（α−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン、およびパラ−低級アルコキシスチレンなど）、またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、ビニル芳香族モノマーはスチレンであり得る。
【００７３】
ジメルカプトチアジアゾール塩は、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）アルコールで部分エステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（典型的には、カルボン酸基もしくは無水物）またはその混合物に由来する単位を含むものであり、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、または１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有するアミンと反応するアミン官能化エステル化コポリマーをジメルカプトチアジアゾールと反応させることにより誘導され得るものであり得る。
【００７４】
ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤと称している場合もあり得る）塩は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、もしくはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマーから誘導され得る。ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーは、典型的には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール単位間に硫黄−硫黄結合を形成し、２個以上の前記チアジアゾール単位のオリゴマーを形成することにより形成される。
【００７５】
一実施形態において、ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ならびにその非置換物質）は、典型的には、２５℃で潤滑粘度の油などの無極性媒体中に実質的に可溶性のものである。したがって、溶解度を向上させる傾向にあるヒドロカルビル置換基内の炭素原子の総数は、一般的に８個以上、または１０個以上、または少なくとも１２個である。チアジアゾールが２個以上のヒドロカルビル基を有する場合、基１つあたりの炭素原子の数は８個未満であり得るが、炭素の総数は８個以上であるものとする。
【００７６】
別の実施形態では、ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ならびにその非置換物質）は、典型的には、２５℃で潤滑粘度の油などの無極性媒体に実質的に不溶性のものである。したがって、溶解度を向上させる傾向にあるヒドロカルビル置換基内の炭素原子の総数は、一般的に８個より少ない、または６個、または４個である。ヒドロカルビル置換基が多数存在する場合、典型的には、各置換基は４個以下の炭素原子を含むものである。
【００７７】
用語「実質的に不溶性」により、ジメルカプトチアジアゾール化合物が、室温（２５℃）で油中に典型的には０．１重量パーセント未満、典型的には０．０１重量パーセントまたは０．００５重量パーセント未満の程度まで溶解することを意図する。溶解度が評価され得る好適な潤滑粘度の炭化水素油はＣｈｅｖｒｏｎＴＭ  ＲＬＯＰ  １００  Ｎ油である。指定された量のＤＭＴＤまたは置換ＤＭＴＤが該油と混合され、溶解度は、例えば、１週間の保存後に残留沈殿物の出現に対する透明度を観察することにより評価され得る。
【００７８】
ジメルカプトチアジアゾール塩が誘導され得るものであり得るジメルカプトチアジアゾールの例としては、２，５−（ｔｅｒｔ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール  ２，５−（ｔｅｒｔ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ウンデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−トリデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−テトラデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ペンタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ヘキサデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ヘプタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−（ｔｅｒｔ−ノナデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールもしくは２，５−（ｔｅｒｔ−エイコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマーが挙げられる。一実施形態において、ジメルカプトチアジアゾールとしては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、またはその混合物が挙げられる。
【００７９】
一実施形態において、ジメルカプトチアジアゾール塩（典型的には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩）は、ジメルカプトチアジアゾールをエチレン性不飽和アミドまたはエステルと反応させることにより誘導され得るものであり得る。該アミドまたはエステルとしては、ヒドロカルビル−（メタ）アクリレートもしくはヒドロカルビル−（メタ）アクリルアミド、ヒドロカルビル置換マレエート、ヒドロカルビル置換クロトネート、ヒドロカルビル置換シンナメート、またはその混合物が挙げられ得る。
【００８０】
一実施形態において、ジメルカプトチアジアゾール塩（典型的には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩）は、式：
【００８１】
【化４】
0005881736.tif 000006
【００８２】
（式中
Ｒ１は、１〜５個、または１〜３個、または２個の炭素原子を含むアルキレン基であり得；
Ｒ２は、１〜１６個、または２〜８個、または４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり得；
Ｙは、−Ｏ−または＞ＮＲ３であり得（典型的には、Ｙは−Ｏ−であり得）；
Ｒ３は、水素またはＲ２であり得る）
によって表される化合物から誘導され得るものであり得る。
【００８３】
上記の式のジメルカプトチアジアゾールは、適切なヒドロカルビル−（メタ）アクリレートまたはヒドロカルビル−（メタ）アクリルアミドを２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと反応させることにより調製され得る。
【００８４】
ヒドロカルビル−（メタ）アクリレートまたはヒドロカルビル−（メタ）アクリルアミドと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとの反応は、５０℃〜１５０℃、または７０℃〜１２０℃、または８０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれ得る。
【００８５】
ジメルカプトチアジアゾール塩が、ヒドロカルビル−（メタ）アクリレートまたはヒドロカルビル−（メタ）アクリルアミドと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとの反応によって誘導され得るものである場合、反応は、コポリマーとの反応の前、または系中で行なわれ得る。
【００８６】
一実施形態において、ジメルカプトチアジアゾール塩（典型的には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール塩）は、ジメルカプトチアジアゾールをエポキシドと反応させることにより誘導され得るものであり得る。
【００８７】
潤滑粘度の油
潤滑組成物は潤滑粘度の油を含むものである。かかる油としては、天然油および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げにより得られる油、未精製油、精製油、再精製油またはその混合物が挙げられる。未精製油、精製油および再精製油のより詳細な説明は、国際特許出願公開公報ＷＯ２００８／１４７７０４、段落［００５４］〜［００５６］に示されている（同様の開示が米国特許出願２０１０／１９７５３６に示されており、［００７２］〜［００７３］を参照のこと）。天然および合成潤滑油のより詳細な説明は、ＷＯ２００８／１４７７０４のそれぞれ段落［００５８］〜［００５９］に示されている（同様の開示が米国特許出願２０１０／１９７５３６に示されており、［００７５］〜［００７６］を参照のこと）。また、合成油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって生成されるものであり得、典型的には水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ）フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、フィッシャー・トロプシュでのＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）合成手順によって調製される油ならびに他のＧＴＬ油であり得る。
【００８８】
また、潤滑粘度の油は、“Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ
Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ”の２００８年４月版のセクション１．３の小見出し１．３．“Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”に明記されたとおりに定義されるものであり得る。また、ＡＰＩガイドラインは、米国特許第７，２８５，５１６号（第１１欄，６４行目〜第１２欄，１０行目参照）にもまとめられている。一実施形態において、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ  グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油またはその混合物であり得る。
【００８９】
存在させる潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００ｗｔ％から本発明のコポリマーとその他の性能添加剤の量の合計を減算した後の残余分である。
【００９０】
潤滑組成物は、濃縮物および／または完全配合型潤滑剤の形態であり得る。本発明のコポリマーが濃縮物の形態である場合（さらなる油と合わせて全部または一部完成潤滑剤を形成するものであってもよい）、潤滑粘度の油および／または希釈油に対する本発明のコポリマーの諸成分の比としては、１：９９〜９９：１（重量基準）、または８０：２０〜１０：９０（重量基準）の範囲が挙げられる。
【００９１】
他の性能添加剤
本明細書に記載のコポリマーおよび／または潤滑組成物から得られる組成物は、任意選択で、さらに他の性能添加剤を含む。該他の性能添加剤は、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、粘度調整剤（本発明のコポリマー以外のもの）、摩擦調整剤、腐食防止剤、分散粘度調整剤（本発明のコポリマー以外のもの）、耐摩耗剤（本発明のコポリマー以外のもの）、極圧剤（本発明のコポリマー以外のもの）、抗スカフィング剤（ａｎｔｉｓｃｕｆｆｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、抗酸化剤、消泡剤（ｆｏａｍ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）およびその混合物のうちの少なくとも１種類を含むものである。典型的には、完全配合型潤滑油には、これらの性能添加剤のうちの１種類以上が含有されている。
【００９２】
分散剤
分散剤は、潤滑油組成物に混合する前において灰分形成金属を含んでおらず、潤滑剤および高分子分散剤に添加したとき、通常、灰分形成金属になんら寄与しないため、多くの場合、無灰型分散剤として公知である。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に極性基が結合されていることを特徴とする。典型的な無灰分散剤としては、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが挙げられる。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例としては、由来するポリイソブチレンの数平均分子量が３５０〜５０００または５００〜３０００の範囲であるポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。
【００９３】
一実施形態において、本発明は、さらに、ポリイソブチレン由来の少なくとも１種類の分散剤、アミンおよび酸化亜鉛により形成される亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を含む。亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は単独または組合せで使用
され得る。
【００９４】
別の類型の無灰分散剤はマンニッヒ塩基である。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。該アルキル基は、典型的には少なくとも３０個の炭素原子を含むものである。
【００９５】
また、分散剤は、任意のさまざまな剤を用いた反応による慣用的な方法によって後処理されたものであってもよい。中でも、このようなものは、ホウ素化合物（ホウ酸など）、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（テレフタル酸など）、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、およびリン化合物である。一実施形態において、後処理型分散剤はホウ素化（ｂｏｒａｔｅ）されたものである。
【００９６】
一実施形態において、分散剤は後処理型分散剤であり得る。分散剤は、ジメルカプトチアジアゾールで、任意選択でリン化合物、芳香族ジカルボン酸、およびホウ素化剤のうちの１種類以上の存在下で後処理されたものであり得る。
【００９７】
一実施形態において、後処理型分散剤は、アルケニルスクシンイミドまたはスクシンイミド清浄剤をリンエステルおよび水とともに加熱し、該エステルを部分加水分解することにより形成され得る。この型の後処理型分散剤は、例えば、米国特許５，１６４，１０３に開示されている。
【００９８】
一実施形態において、後処理型分散剤は、分散剤とジメルカプトチアジアゾールの混合物を調製し、該混合物を約１００℃より上で加熱することにより作製され得るものである。この型の後処理型分散剤は、例えば、米国特許４，１３６，０４３に開示されている。
【００９９】
一実施形態において、分散剤は、（ｉ）分散剤（典型的には、スクシンイミド）、（ｉｉ）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールもしくはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、あるいはそのオリゴマー、（ｉｉｉ）ホウ素化剤（上記のものと同様）；ならびに（ｉｖ）任意選択で、１，３二酸および１，４二酸からなる群より選択される芳香族化合物のジカルボン酸（典型的には、テレフタル酸）、または（ｖ）任意選択で、リン含有酸化合物（例えば、リン酸もしくは亜リン酸のいずれか）を一緒に加熱することを含む後処理を行なって調製された生成物を形成するものであってもよく、前記加熱は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意選択で（ｉｖ）または任意選択で（ｖ）の生成物であって、潤滑粘度の油に可溶性である生成物が得られるのに充分なものである。この型の後処理型分散剤は、例えば、国際特許出願ＷＯ２００６／６５４７２６Ａに開示されている。
【０１００】
清浄剤
潤滑剤組成物には、任意選択で、さらに、公知の中性清浄剤または過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）清浄剤（すなわち、当該技術分野で公知の慣用的な方法によって調製されるもの）を含める。好適な清浄剤物質としては、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン含有酸、アルキルフェノール、硫黄がカップリングしたアルキルフェノール化合物、またはサリゲニンが挙げられる。
【０１０１】
抗酸化剤
抗酸化性化合物は公知であり、硫化オレフィン、アルキル化ジアリールアミン、ヒンダードフェノール、ジチオカルバミン酸モリブデン、およびその混合物が挙げられる。抗酸化性化合物は単独または組合せで使用され得る。
【０１０２】
ヒンダードフェノール抗酸化剤は、多くの場合、立体障害基としてｓｅｃ−ブチルおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル基を含むものである。フェノール基は、多くの場合、ヒドロカルビル基および／または第２の芳香族基に連結された橋絡基でさらに置換されている。好適なヒンダードフェノール抗酸化剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。一実施形態において、ヒンダードフェノール抗酸化剤はエステルであり、例えば、ＩｒｇａｎｏｘＴＭ  Ｌ−１３５（Ｃｉｂａ製）が挙げられ得る。抗酸化剤として使用され得るジチオカルバミン酸モリブデンの好適な例としては、Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２２ＴＭおよびＭｏｌｙｖａｎＴＭ  Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）ならびにＡｄｅｋａ  Ｓａｋｕｒａ−ＬｕｂｅＴＭ  Ｓ−１００、Ｓ−１６５およびＳ−６００（旭電化工業株式会社製）などの商標名で販売されている市販物質ならびにその混合物が挙げられる。
【０１０３】
アルキル化ジアリールアミンは、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミン、またはアルキル化フェニルナフチルアミン（ｎａｐｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、またはその混合物であり得る。アルキル化ジフェニルアミンとしては、ジ−ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチル化ジフェニルアミン、ジ−デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、またはその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミン、またはジノニルジフェニルアミンが挙げられ得る。アルキル化ジアリールアミンとしては、オクチル、ジ−オクチル、ノニル、ジ−ノニル、デシルまたはジ−デシルフェニルナフチルアミンが挙げられ得る。
【０１０４】
粘度調整剤
本発明のコポリマー以外の粘度調整剤としては、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、またはその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、高分子粘度調整剤はポリ（メタ）アクリレートである。
【０１０５】
耐摩耗剤
潤滑組成物には、任意選択で、さらに、少なくとも１種類の耐摩耗剤を含める。好適な耐摩耗剤の例としては、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバメート含有化合物、例えば、チオカルバミン酸エステル、チオカルバミン酸アミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンがカップリングしたチオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが挙げられる。
【０１０６】
一実施形態において、油溶性リンアミン塩耐摩耗剤としては、リン含有酸エステルのアミン塩またはその混合物が挙げられる。リン含有酸エステルのアミン塩としては、リン酸エステルおよびそのアミン塩；ジアルキルジチオリン酸エステルおよびそのアミン塩；ホスファイトのアミン塩；ならびにリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミドのアミン塩；ならびにその混合物が挙げられる。リン含有酸エステルのアミン塩は単独または組合せで使用され得る。
【０１０７】
一実施形態において、油溶性リンアミン塩としては、部分アミン塩−部分金属塩化合物またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、該リン化合物は、分子内にさらに硫黄原子を含むものである。一実施形態において、該リン化合物のアミン塩は無灰、すなわち、金属無含有である（他の成分と混合される前）。
【０１０８】
該アミン塩としての使用に好適であり得るアミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびその混合物が挙げられる。該アミンとしては、少なくとも１個のヒドロカルビル基を有するもの、あるいは一部の特定の実施形態では２個または３個のヒドロカルビル基を有するものが挙げられる。ヒドロカルビル基は２〜３０個の炭素原子を含むものであり得、あるいは他の実施形態では８〜２６個、または１０〜２０個、または１３〜１９個の炭素原子を含むものであり得る。
【０１０９】
第１級アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、およびドデシルアミン、ならびにｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミンなどの脂肪アミンが挙げられる。他の有用な脂肪アミンとしては、市販の脂肪アミン、例えば、“Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）”アミン（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｉｃａｇｏ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能な製品）、例えば、Ａｒｍｅｅｎ  Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ  ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ  ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ  ＳおよびＡｒｍｅｅｎ  ＳＤ（ここで、文字の表記は、ココ基、オレイル基、タロー基またはステアリル基などの脂肪基に関する）が挙げられる。
【０１１０】
好適な第２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。第２級アミンは、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンなどの環式アミンであってもよい。
【０１１１】
また、アミンは、第３級脂肪族第１級アミンであってもよい。この場合の脂肪族基は、２〜３０、または６〜２６、または８〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり得る。第３級アルキルアミンとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−デシルアミン、ｔｅｒｔドデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラデシルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルアミン、ｔｅｒｔ−オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラコサニルアミン、およびｔｅｒｔ−オクタコサニルアミンなどのモノアミンが挙げられる。
【０１１２】
一実施形態において、リン含有酸アミン塩としては、Ｃ１１〜Ｃ１４ｔｅｒｔ−アルキル第１級基を有するアミンまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、リン含有酸アミン塩としては、Ｃ１４〜Ｃ１８ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンを有するアミンまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、リン含有酸アミン塩としては、Ｃ１８〜Ｃ２２ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンを有するアミンまたはその混合物が挙げられる。
【０１１３】
また、アミン混合物も本発明において使用され得る。一実施形態において、有用なアミン混合物は、“Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ”と“Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ”である。Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ（ともにＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって製造／販売）は、それぞれ、Ｃ１１〜Ｃ１４ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンおよびＣ１８〜Ｃ２２ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンの混合物である。
【０１１４】
一実施形態において、リン化合物の油溶性アミン塩としては、アミンを（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換ジ−エステル、または（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換ジ−もしくはトリ−エステルのいずれかと反応させることを含む方法によって得られた／得られ得るリン含有化合物の硫黄が含有されていないアミン塩が挙げられる。この型の化合物のより詳細な説明は、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５１１２６（または対応ＵＳ出願１１／６２７４０５）に開示されている。
【０１１５】
一実施形態において、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキルリン酸とＰｒｉｍｅｎｅ  ８１ＲＴＭ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって製造および販売）（Ｃ１１〜Ｃ１４ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンの混合物）との反応生成物である。
【０１１６】
ジアルキルジチオリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩の例としては、イソプロピルジチオリン酸、メチル−アミルジチオリン酸（４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸またはその混合物）、２−エチルヘキシルジチオリン酸、ヘプチルジチオリン酸、オクチルジチオリン酸またはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンまたはＰｒｉｍｅｎｅ  ８１ＲＴＭとの反応生成物（１種類または複数種）およびその混合物が挙げられる。
【０１１７】
一実施形態において、ジチオリン酸をエポキシドまたはグリコールと反応させ得る。この反応生成物を、さらに、リン含有酸、無水物または低級エステルと反応させる。エポキシドとしては、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドが挙げられる。有用なエポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、およびスチレンオキシドが挙げられる。一実施形態において、エポキシドはプロピレンオキシドである。グリコールは、１〜１２個、または２〜６個、または２〜３個の炭素原子を有する脂肪族グリコールであり得る。ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬およびこれらを反応させる方法は、米国特許第３，１９７，４０５号および同第３，５４４，４６５号に記載されている。得られた酸を、次いでアミンと塩形成させ得る。好適なジチオリン酸の一例は、五酸化リン（約６４グラム）
を５８℃で４５分間にわたって５１４グラムのヒドロキシプロピルＯ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオエート（ジ（４−メチル−２−ペンチル）−ホスホロジチオ酸を１．３モルのプロピレンオキシドと２５℃で反応させることにより調製）に添加することにより調製される。混合物を７５℃で２．５時間加熱し、ケイソウ土と混合し、７０℃で濾過する。濾液には１１．８重量％のリン、１５．２重量％の硫黄が含有されており、酸価は８７である（ブロモフェノールブルー）。
【０１１８】
ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸またはその塩と不飽和化合物を反応させることにより調製され得る。また、ジチオカルバメート含有化合物は、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることによっても調製され得る。一般的に、反応は２５℃〜１２５℃の温度で行なわれる。
【０１１９】
硫化オレフィンを形成するために硫化させ得る好適なオレフィンの例としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはその混合物ならびにその二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。あるいはまた、オレフィンは、ジエンのディールス・アルダー付加物（１，３−ブタジエンなど）および不飽和エステル（アクリル酸ブチルなど）であり得る。
【０１２０】
代替的な実施形態では、無灰耐摩耗剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸、多くの場合、１２〜２４個の炭素原子を含む酸とのモノエステルであり得る。多くの場合、ポリオールと脂肪族カルボン酸との該モノエステルは、ヒマワリ油などとの混合物の形態であり、摩擦調整剤混合物中に、前記混合物の５〜９５重量パーセント、いくつかの実施形態では１０〜９０重量パーセント、または２０〜８５重量パーセント、または２０〜８０重量パーセントで存在し得る。該エステルを形成する脂肪族カルボン酸（特に、モノカルボン酸）は、典型的には、１２〜２４個、または１４〜２０個の炭素原子を含む酸である。該カルボン酸の例としては、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、およびオレイン酸が挙げられる。
【０１２１】
別の類型の硫化オレフィンとしては脂肪酸およびそのエステルが挙げられる。脂肪酸は、多くの場合、植物油または動物油から得られるものであり；典型的には４〜２２個の炭素原子を含むものである。好適な脂肪酸およびそのエステルの例としては、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはその混合物が挙げられる。多くの場合、脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ種子油またはその混合物から得られたものである。一実施形態において、脂肪酸および／またはエステルをオレフィンと混合する。
【０１２２】
ポリオールとしては、ジオール、トリオール、およびより多数のアルコール性ＯＨ基を有するアルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール；プロピレングリコール、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリトリトール；ならびにペンタエリトリトール、例えば、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールが挙げられる。多くの場合、ポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールである。
【０１２３】
「グリセロールモノオレエート」として公知である市販のモノエステルは、６０±５パーセント（重量基準）の化学種グリセロールモノオレエートを、３５±５パーセントのグリセロールジオレエート、および５パーセント未満のトリオレエートとオレイン酸とともに含んでいると考えられている。上記のモノエステルの量は、任意のかかる混合物中に存在するポリオールモノエステルの補正した実際の量に基づいて計算される。
【０１２４】
抗スカフィング剤
また、潤滑剤組成物に抗スカフィング剤を含有させてもよい。抗スカフィング剤化合物は、凝着摩耗を低減させると考えられるものであり、多くの場合、硫黄含有化合物である。典型的には、硫黄含有化合物としては、硫化オレフィン、有機硫化物およびポリスルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、硫化オレイン酸メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールス・アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルならびにその混合物が挙げられる。
【０１２５】
極圧剤
油中に溶解性である極圧（ＥＰ）剤としては、硫黄含有ＥＰ剤およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が挙げられる。かかるＥＰ剤の例としては、塩素化ワックス；硫化オレフィン（硫化イソブチレンなど）、有機硫化物およびポリス
ルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、硫化オレイン酸メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化ディールス・アルダー付加物；ホスホ硫化炭化水素（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｐｈｕｒｉｓｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、例えば、硫化リンとテルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物；リンエステル、例えば、二炭化水素のホスファイトおよび三炭化水素のホスファイト、例えば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよびポリプロピレン置換亜リン酸フェノール；チオカルバミン酸金属塩、例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェノール二酸バリウム；アルキルリン酸およびジアルキルリン酸または誘導体のアミン塩、例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドの反応生成物（続いて、その後、さらにＰ２Ｏ５と反応させる）のアミン塩など；およびその混合物（ＵＳ３，１９７，４０５に記載）が挙げられる。
【０１２６】
本発明の組成物に有用であり得る腐食防止剤としては、脂肪アミン、オクチルアミン  オクタノエート、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸（オレイン酸など）とポリアミンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１２７】
本発明の組成物に有用であり得る消泡剤としては、アクリル酸エチルと２−エチルヘキシルアクリレートと任意選択で酢酸ビニルとのコポリマーが挙げられ；抗乳化剤としては、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーが挙げられる。発泡抑制剤としては、ジメチルシロキサンポリマーなどのシリコーン泡消し剤（ａｎｔｉｆｏａｍ  ａｇｅｎｔ）が挙げられ得る。
【０１２８】
本発明の組成物に有用であり得る流動点降下剤としては、ポリαオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる。
【０１２９】
本明細書で用いる場合、用語「脂肪アルキル」または「脂肪（ｆａｔｔｙ）」は、摩擦調整剤との関連において、１０〜２２個の炭素原子を有する炭素鎖、典型的には直鎖の炭素鎖を意味する。
【０１３０】
本発明の組成物に有用であり得る摩擦調整剤としては、脂肪酸誘導体、例えば、アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物およびアルキルリン酸のアミン塩、脂肪ホスホン酸エステルならびに脂肪カルボン酸をグアニジン、アミノグアニジン、尿素、チオ尿素およびその塩と反応させた反応生成物が挙げられる。したがって、摩擦調整剤としては、アルコキシ化脂肪アミン、ホウ素化脂肪エポキシド、脂肪ホスファイト（例えば、Ｃ１６〜１８の亜リン酸アルキル）、脂肪エポキシド、脂肪アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル、脂肪イミダゾリン、アミンリン酸塩（例えば、２−エチルヘキシルアミンの塩）、および長鎖アルキルリン酸エステルと長鎖アルキルアミンとの塩が挙げられる。「脂肪（ｆａｔｔｙ）」物質は、典型的には脂肪アルキル基、例えば、典型的にはＣ８〜Ｃ２２アルキル基（通常、直鎖または場合によっては一分枝）を含むものである。かかる補助的摩擦調整剤（存在する場合）の量は、例えば、該流体組成物の０．０１〜２パーセント（重量基準）、または０．０５〜１．２パーセント、または０．１〜１パーセント（重量基準）であり得る。
【０１３１】
産業上の利用
本発明の方法および潤滑組成物は、冷凍潤滑剤、グリース、ギアオイル、車軸油、ドライブシャフトオイル、トラクションオイル、マニュアルトランスミッションオイル、オートマチックトランスミッションオイル、金属加工油剤、油圧作動油、または内燃機関油において使用され得る。ギアオイル、車軸油、ドライブシャフトオイル、マニュアルトランスミッションオイル、オートマチックトランスミッションオイルは、動力伝達装置の一部として使用されるものとして集合的に言及される場合がある。一実施形態において、動力伝達装置は、ギア、またはアクスル、またはマニュアルトランスミッションであり得る。
【０１３２】
一実施形態において、本発明の方法および潤滑組成物は、ギアオイル、車軸油、ドライブシャフトオイル、トラクションオイル、マニュアルトランスミッションオイルまたはオートマチックトランスミッションオイルのうちの少なくとも１種類のためのものであり得る。
【０１３３】
オートマチックトランスミッションとしては、連続可変変速機（ＣＶＴ）、無段変速機（ＩＶＴ）、トロイダル型変速機、連続滑り式トルクコンバータクラッチ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｓｌｉｐｐｉｎｇ  ｔｏｒｑｕｅ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｃｌｕｔｃｈ）（ＣＳＴＣＣ）、有段式オートマチックトランスミッションまたはデュアルクラッチトランスミッション（ＤＣＴ）が挙げられる。
【０１３４】
ギアオイルまたは車軸油は、遊星ハブリダクションアクスル、ユーティリティービークルのメカニカルステアリングおよびトランスファーギアボックス、シンクロメッシュギアボックス、パワーテイクオフギア、リミテッドスリップアクスル、および遊星ハブリダクションギアボックスにおいて使用され得る。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、好適な潤滑組成物は、以下の表に示す範囲で存在する（活性成分ベースで）該コポリマーを含むものである。
【０１３６】
【表１】
0005881736.tif 000007
【０１３７】
種々の実施形態において、本発明のコポリマーは、０．１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％、または１ｗｔ％〜７０ｗｔ％、または１．５ｗｔ％〜６５ｗｔ％、または１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、または１５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、または１８ｗｔ％〜４６ｗｔ％で存在し得る。
【０１３８】
以下の実施例に本発明の実例を示す。この実施例は網羅的でなく、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【０１３９】
実施例
５Ｌ容フランジフラスコに、３５３ｇの無水マレイン酸、６０６ｇの１−ドデセン、およびトルエン（２３７２．８ｇ）を仕込む。フラスコには、フランジリッドとクリップ、ＰＴＦＥ製攪拌器グランド、ロッドとオーバーヘッドスターラー、水冷式冷却器、熱電対および窒素供給口を装着する。フラスコを窒素下で攪拌する。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１Ｓとトルエン（３１５ｇ）を、サイドアームを有する三角フラスコに仕込み、窒素を適用する。フラスコを１０５℃まで加熱する。三角フラスコの内容物をフランジフラスコに、ＭａｓｔｅｒｆｌｅｘＴＭポンプ（流量＝１．２ｍｌ／分−１）によって５時間にわたって仕込む。フラスコを５０℃まで冷却する。このフラスコにディーンスタークトラップを装着し、フラスコを１２０℃まで加熱してトルエンを除去した後、アルコールを添加する。フラスコを１１０℃まで冷却する。Ａｌｆｏｌ  ８１０（５２２ｇ）とメタンスルホン酸（２４．７ｇ）を一緒に混合し、１４５℃まで加熱しながらこのフラスコに滴下漏斗によって１．５時間にわたって仕込む。フラスコを２時間攪拌した後、周囲温度まで冷却する。フラスコを１４５℃まで加熱する。フラスコをさらに８時間攪拌する。２回目の添加分のメタンスルホン酸（１２．４ｇ）をこのフラスコに仕込む。次いで、添加分のブタノール（５５．７ｇ）をこのフラスコに仕込み、１８時間攪拌する。２回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、３時間攪拌する。３回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、２．５時間攪拌する。４回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、１８時間攪拌する。５回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、３時間攪拌する。６回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、３時間攪拌する。１６．８２ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｍｏｌ％）を、１５０℃まで加熱しながらこのフラスコに仕込み、さらに４５分間攪拌する。７．５６ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．１％の窒素を該コポリマーにもたらす）をこのフラスコに仕込み、次いで、２時間攪拌する。装置を真空蒸留用に設置する。フラスコを１００℃まで加熱し、真空を適用し、３０分間保持する。フラスコを１３０℃まで加熱し、４５分間保持する。次いでフラスコを１５０℃まで加熱し、さらに３時間保持する。次いでフラスコを１００℃まで冷却し、真空除去を行なう。生成物をケイソウ土に通して濾過し、およそ０．１％のＮ、２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する所望のエステルコポリマーを得る。
【０１４０】
ポリマー中間体２：エステルコポリマー２（Ｅｓｃ２）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、ジメチルアミノプロピルアミンの代わりに、０．１２％の窒素、２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらす３−モルホリノプロパン−１−アミンを用いて調製する。
【０１４１】
ポリマー中間体３：エステルコポリマー３（Ｅｓｃ３）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、０．２７％の窒素、４．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらすジメチルアミノプロピルアミンを用いて調製する。
【０１４２】
ポリマー中間体４：エステルコポリマー２（Ｅｓｃ２）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、ジメチルアミノプロピルアミンの代わりに、０．２５％の窒素、およそ５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらす３−モルホリノプロパン−１−アミンを用いて調製する。
【０１４３】
ポリマー中間体５：エステルコポリマー３（Ｅｓｃ３）は、上記に概略を示した一般手順、５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらすジメチルアミノプロピルアミンを用いて調製する。
【０１４４】
ポリマー中間体６：エステルコポリマー５（Ｅｓｃ５）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、０．４％の窒素、およそ８ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらすジメチルアミノプロピルアミンを用いて調製する。
【０１４５】
ポリマー中間体７：エステルコポリマー２（Ｅｓｃ２）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、ジメチルアミノプロピルアミンの代わりに、０．４％の窒素、およそ８ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらす３−モルホリノプロパン−１−アミンを用いて調製する。
【０１４６】
本発明のコポリマー１（ＣＰＩ１）：５Ｌ容フランジフラスコに、オーバーヘッドスターラー、攪拌器グランド、熱電対、窒素供給口（０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ））、水冷式冷却器およびＰＴＦＥガスケットを装着した。このフラスコに、ポリマー中間体３（２２３２ｇ）とジメルカプトチアジアゾール（２８．４６ｇ）との生成物を仕込む。フラスコの内容物を３５０ｒｐｍで攪拌する。フラスコを９０℃まで加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル（２６．７ｇ）を３０分間にわたって添加する。フラスコの内容物をさらに３０分間攪拌する。反応混合物を１３０℃まで加熱し、１８時間攪拌する。フラスコの内容物を冷却すると、所望の生成物である褐色粘性油状物が得られる。このコポリマーの硫黄分は８１１６ｐｐｍである。
【０１４７】
本発明のコポリマー２（ＣＰＩ２）：５Ｌ容フランジフラスコに、オーバーヘッドスターラー、攪拌器グランド、熱電対、窒素供給口（０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ））、水冷式冷却器およびＰＴＦＥガスケットを装着する。このフラスコに、ポリマー中間体３（２６１９ｇ）とジメルカプトチアジアゾール（３３．３４ｇ）との生成物を仕込む。フラスコの内容物を３５０ｒｐｍで攪拌する。フラスコを９０℃まで加熱し、ビス２−エチルヘキシルマレエート（８３．２２ｇ）を３０分間にわたって添加する。フラスコの内容物をさらに３０分間攪拌する。反応混合物を１３０℃まで加熱し、１８時間攪拌する。フラスコの内容物を冷却すると、所望の生成物である褐色粘性油状物が得られる。このコポリマーの硫黄分は８３２５ｐｐｍである。
【０１４８】
本発明のコポリマー３（ＣＰＩ３）：５Ｌ容フランジフラスコに、オーバーヘッドスターラー、攪拌器グランド、熱電対、窒素供給口（０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ））、水冷式冷却器およびＰＴＦＥガスケットを装着する。このフラスコに、ポリマー中間体２（２９０５ｇ）とジメルカプトチアジアゾール（１７．０４ｇ）との生成物を仕込む。フラスコの内容物を３５０ｒｐｍで攪拌する。フラスコを５０℃まで加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル（１５．９９ｇ）を５分間にわたって添加する。反応混合物を１３０℃まで加熱し、１６時間攪拌する。フラスコの内容物を冷却すると、所望の生成物である褐色粘性油状物が得られる。このコポリマーの硫黄分は３７４９ｐｐｍである。
【０１４９】
本発明のコポリマー４（ＣＰＩ４）：５Ｌ容フランジフラスコに、オーバーヘッドスターラー、攪拌器グランド、熱電対、窒素供給口（０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ））、水冷式冷却器およびＰＴＦＥガスケットを装着する。このフラスコに、ポリマー中間体２（３１２５ｇ）とジメルカプトチアジアゾール（１８．３１ｇ）との生成物を仕込む。フラスコの内容物を３５０ｒｐｍで攪拌する。フラスコを５０℃まで加熱し、ビス２−エチルヘキシルマレエート（４５．６９ｇ）を５分間にわたって添加する。反応混合物を１３０℃まで加熱し、２０時間攪拌する。フラスコの内容物を冷却すると、所望の生成物である褐色粘性油状物が得られる。このコポリマーの硫黄分は３１３４ｐｐｍである。
【０１５０】
本発明のコポリマー５（ＣＰＩ５）：５Ｌ容フランジフラスコに、オーバーヘッドスターラー、攪拌器グランド、熱電対、窒素供給口（０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ））、水冷式冷却器およびＰＴＦＥガスケットを装着する。このフラスコに、ポリマー中間体６（３０００ｇ）とジメルカプトチアジアゾール（６３．９９ｇ）との生成物を仕込む。フラスコの内容物を３５０ｒｐｍで攪拌する。フラスコを９０℃まで加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル（６０．０４ｇ）を３０分間にわたって添加する。反応混合物を３０分間攪拌し、１３０℃まで加熱する。反応混合物を１６時間攪拌する。フラスコの内容物を冷却すると、所望の生成物である粘性油状物が得られる。
【０１５１】
本発明のコポリマー６（ＣＰＩ６）：５Ｌ容フランジフラスコに、オーバーヘッドスターラー、攪拌器グランド、熱電対、窒素供給口（０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ））、水冷式冷却器およびＰＴＦＥガスケットを装着する。このフラスコに、ポリマー中間体３（２８００ｇ）とジメルカプトチアジアゾール（５９．４１ｇ）との生成物を仕込む。フラスコの内容物を３５０ｒｐｍで攪拌する。フラスコを９０℃まで加熱し、ビス２−エチルヘキシルマレエート（１４８．２９ｇ）を３０分間にわたって添加する。フラスコの内容物をさらに３０分間攪拌する。反応混合物を１３０℃まで加熱し、１６時間攪拌する。フラスコの内容物を冷却すると、所望の生成物である粘性油状物が得られる。
【０１５２】
７６ｗｔ％のポリαオレフィン（４ｍｍ２／ｓまたはｃＳｔ、ＰＡＯ−４と称している場合があり得る）、約５３０ｐｐｍのリンをもたらすリン耐摩耗剤、約９３ｐｐｍのホウ素をもたらすホウ素化分散剤、０．２ｗｔ％のオレイルアミン、および２ｗｔ％の３００  ＴＢＮスルホン酸カルシウム清浄剤を含む一連のマニュアルトランスミッション潤滑剤を調製する（ＭＣＥ１、ＭＥＸ１およびＭＥＸ２）。また、ＣＥ１には１８．８ｗｔ％のポリマー中間体２のポリマーを含め；ＭＥＸ１およびＭＥＸ２には、それぞれ、１８．８ｗｔ％のＣＰＩ３およびＣＰＩ４を含める。
【０１５３】
ＣＥ１、ＭＥＸ１およびＭＥＸ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５（４０℃（ＫＶ４０）および１００℃（ＫＶ１００）における動粘度）、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０（粘度指数（ＶＩ））ならびにＡＳＴＭ  Ｄ２７８３（極圧性能についての四球摩耗試験）に記載の方法論によって評価する。得られたデータは以下のとおりである：
【０１５４】
【化５】
0005881736.tif 000008
【０１５５】
このデータは、本発明の潤滑組成物が比較例と比べて改善された融着性能を有することを示す。
【０１５６】
約１４７４ｐｐｍのリンが送達されるのに充分なリン耐摩耗剤、０．１３ｗｔ％のオレイルアミド、約４ｗｔ％の硫化オレフィン、および１．２５ｗｔ％のホウ素化分散剤（約２３５ｐｐｍのホウ素が送達されるためのもの）を含む一連のアクスルギア潤滑剤ＡＣＥ１（アクスル比較例１）およびＡＸＥＸ１（アクスルギア潤滑剤の本発明の実施例１）を調製する。ＡＣＥ１には、５１．２６ｗｔ％のＰＡＯ−４と３８．６ｗｔ％のポリマー中間体２も含める。ＡＸＥＸ１には３６．８ｗｔ％のＣＰＩ３の生成物と５３．３４ｗｔ％のＰＡＯ−４も含める。
【０１５７】
ＡＣＥ１およびＡＸＥＸ１を、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５（ＫＶ４０およびＫＶ１００を測定するためのもの）、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０（ＶＩを測定するためのもの）、ならびにＬ−４２試験（ＡＳＴＭ法Ｄ７４５２）の方法論によって評価する。Ｌ−４２では、高速かつ衝撃負荷の条件下で、最終ドライブアクスルに使用された潤滑剤の耐荷特性を測定する。Ｌ−４２試験では、参照流体（Ｌ−４２試験によって指定）と比べたときのギアのコースト側の表面のスカフィングおよび評点付けを評価し、試験終了時（ＥＯＴ）の評点が低いほど良好な結果を示している。スカフィングに対する評点が低いほど、潤滑剤が、衝撃負荷下においてギアの損傷を最小限にできるものであることを示す。ＡＣＥ１およびＡＸＥＸ１に関して実施した種々のＡＳＴＭ試験で得られた結果は：
【０１５８】
【化６】
0005881736.tif 000009
【０１５９】
である。
【０１６０】
Ｌ−４２試験によって指定された参照油は、コースト側のリングの評点付けで平均評点１２、およびコースト側のピニオンの評点付けで平均評点１６を有するものである。参照流体とＡＣＥ１およびＡＸＥＸ１とのデータの比較により、本発明の潤滑組成物が衝撃負荷下でのスカフィングを低減させ、ギアの損傷を最小限にし得るものであることが示される。
【０１６１】
一部の上記の物質は最終配合物中で相互作用する場合があり得、そのため、最終配合物の成分が最初に添加したものと異なる場合があり得ることはわかるであろう。かくして形成される生成物、例えば、本発明の潤滑剤組成物をその意図された用途で使用して形成される生成物が、容易に説明され得ないものである場合があり得る。とはいえ、かかる変形例および反応生成物はすべて、本発明の範囲に含まれる；本発明には、上記の成分を混合することにより調製される潤滑剤組成物が包含される。
【０１６２】
本明細書で用いる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者によく知られたその通常の意味で用いている。具体的には、分子の残部に直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素の特性を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例としては：炭化水素置換基、例えば、脂肪族、脂環式、および芳香族置換基；置換炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含む置換基（該非炭化水素基は、本発明の状
況において、該置換基の主として炭化水素の性質を改変しないものである）；ならびにヘテロ置換基、すなわち、同様の主として炭化水素の特性を有するが環内または鎖内に炭素以外を含む置換基が挙げられる。用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」のより詳細な定義は、公開出願ＵＳ２０１０−０１９７５３６の段落［０１３７］〜［０１４１］に示されている。
【０１６３】
本実施例の場合を除き、または特に明示していない場合、材料、反応条件、分子量、炭素原子の数などの量を指定する本記載における数量はすべて、文言「約」によって修飾されていると理解されたい。特に記載のない限り、本明細書において言及している各化学物質または組成物は、市販品等級の物質であり、異性体、副生成物、誘導体、および市販品等級のものに存在すると通常理解されている他のかかる物質が含まれている場合があり得ると解釈されたい。しかしながら、特に記載のない限り、各化学成分の量は、市販物質中に通常存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いた量で示している。
【０１６４】
上記において言及した各文献は、引用により本明細書に組み込まれる。本明細書に示した量、範囲および比率の上限と下限は、独立して、組み合わされ得ることを理解されたい。同様に、本発明の各要素の範囲および量を、任意のその他の要素の範囲および量と一緒に使用してもよい。
【０１６５】
本発明を、その好ましい実施形態に関して説明したが、本明細書を読むと種々のその変形例が当業者に自明となるであろうことは理解されよう。したがって、本明細書に開示した発明には、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるかかる変形例が包含されることを意図していることを理解されたい。