(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂および増感体前駆体を含有するレジスト組成物を含むレジスト材料であって、
前記レジスト組成物は、第１エネルギービームの照射によって増感体を生成し、前記増感体によるレジスト反応を促進させる第２エネルギービームを、前記第１エネルギービームを照射することなく照射しても増感体を生成させない、レジスト材料。
【請求項２】
前記増感体前駆体は、ビス（４−メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）、ジメトキシベンズヒドロール誘導体（ＤＯＢｚＭＭ）およびトリメトキシベンズヒドロール（ＴｒｉＯＭｅＢｚＨ）からなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記第２エネルギービームの波長は前記第１エネルギービームの波長よりも長い、請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記第１エネルギービームは、紫外光、深紫外光、極端紫外光または電子線であり、
前記第２エネルギービームは、可視光または紫外光である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記レジスト組成物は酸発生剤をさらに含有する、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記レジスト組成物は、前記第１エネルギービームの照射によって前記増感体とともに酸を生成する、請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記レジスト組成物は、前記第１エネルギービームを照射した後の前記第２エネルギービームの照射によって酸を生成する、請求項５又は請求項６に記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記レジスト組成物は、前記第１エネルギービームを照射した後の前記第２エネルギービームの照射によって酸とともに前記増感体を生成する、請求項５又は請求項６に記載のレジスト材料。
【請求項９】
前記レジスト組成物は、前記第１エネルギービームを照射した後の前記第２エネルギービームの照射によって前記増感体を生成することなく酸を生成する、請求項５又は請求項６に記載のレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置、レジストパターン形成装置及びレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの露光工程において、回路の高集積化と高速度化に伴い、より微細なパターンが求められている。パターン微細化の手法として、主に露光源の短波長化が求められており、例えば、極端紫外光（ＥＵＶ、波長：１３．５ｎｍ）は、次世代半導体デバイスの製造に有望な技術として盛んに開発されている。しかし、量産適用に必要な高出力（１００Ｗ）を持つ光源装置の開発が困難で、現状では１０Ｗレベルに留まっており、パターン潜像を形成するための露光に時間がかかる。また、電子線（ＥＢ）を用いた電子線直接描画法では、ビーム径が小さいことから高寸法精度で微細なパターンを形成することができる反面、パターンが複雑で大面積になるほど描画に時間がかかる。このように、極端紫外光や電子線を用いた露光技術では、微細なパターンを形成できるものの、スループットが低いという問題があった。
【０００３】
この問題を解決すべく、露光時間をできるだけ減らすように、レジスト材料の高感度化が進められている。例えば、特許文献１に開示されているレジスト組成物では、特定の樹脂及び化合物を含む組成によって、感度及び解像度の向上を図っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、感度、解像度、線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストの重要な３つの性能の間にはトレードオフの関係があり、レジストの高感度化を行った場合、解像度やＬＷＲが低下するという問題が生じる。このため、解像度や線幅ラフネスを劣化させずにレジストを高感度するには限界があり、スループットが低いという問題を十分に解決することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、トレードオフの関係を解決し、レジストの感度を向上させることができるレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置及びレジストパターン形成装置を提供することにある。また、本発明の目的は、高感度のレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板にレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、活性化エネルギービームの照射によって前記レジスト層を活性化する活性化ステップと、前記レジスト層の活性の減衰を抑制する減衰抑制ステップと、潜像形成エネルギービームの照射によって、前記活性化されたレジスト層にパターン潜像を形成するパターン潜像形成ステップと、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する。
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板にレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、活性化エネルギービームの照射によって前記レジスト層を活性化する活性化ステップと、前記レジスト層が活性化した状態で、潜像形成エネルギービームの照射によって、前記活性化されたレジスト層にパターン潜像を形成するパターン潜像形成ステップと、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する。
【０００９】
ある実施形態では、前記減衰抑制ステップにおいて、前記活性化されたレジスト層の雰囲気は不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気又は真空雰囲気である。
【００１０】
ある実施形態において、本発明のレジストパターン形成方法は、前記活性化ステップが行われる位置から前記パターン潜像形成ステップが行われる位置に前記基板を運搬する運搬ステップを更に包含する。
【００１１】
ある実施形態において、前記活性化ステップと前記パターン潜像形成ステップは同時に実行される。
【００１２】
ある実施形態において、前記活性化ステップは、前記レジスト層内のエリアにわたって前記活性化エネルギービームを照射するエリア照射ステップ、及び／又は前記レジスト層内に、パターン形状に前記活性化エネルギービームを照射するパターン形状照射ステップを包含し、前記パターン潜像形成ステップは、前記レジスト層内のエリアにわたって前記潜像形成エネルギービームを照射するエリア照射ステップ、及び／又は前記レジスト層内に、パターン形状に前記潜像形成エネルギービームを照射するパターン形状照射ステップを包含し、前記活性化ステップが前記エリア照射ステップを包含する場合には、前記パターン潜像形成ステップは、前記エリア照射ステップ及び前記パターン形状照射ステップのうちの少なくとも前記パターン形状照射ステップを包含し、前記活性化ステップが前記パターン形状照射ステップを包含する場合には、前記パターン潜像形成ステップは、前記エリア照射ステップ及び前記パターン形状照射ステップのうちの少なくとも前記エリア照射ステップを包含する。
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板にレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、活性化エネルギービームの照射によって前記レジスト層に安定物質を生成する安定物質生成ステップと、潜像形成エネルギービームの照射によって、前記安定物質が生成された前記レジスト層にパターン潜像を形成するパターン潜像形成ステップと、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する。
【００１４】
ある実施形態において、本発明のレジストパターン形成方法は、前記レジスト層内の安定物質を変換する変換ステップを更に含有する。
【００１５】
本発明のレジスト潜像形成装置は、活性化装置とパターン潜像形成部とを備えるレジスト潜像形成装置であって、前記活性化装置は、レジスト層を収納可能な活性化チャンバと、前記活性化チャンバ内の前記レジスト層を活性化させるためのエネルギービームを出射する活性化エネルギー源とを有し、前記パターン潜像形成部は、前記レジスト層を収納可能な潜像形成チャンバと、前記潜像形成チャンバ内の前記レジスト層にパターン潜像を形成するためのエネルギービームを出射する潜像形成エネルギー源とを有する。
【００１６】
ある実施形態において、前記活性化エネルギー源および前記潜像形成エネルギー源のうちの一方から出射された前記エネルギービームは、前記レジスト層内のエリアにわたって照射され、前記活性化エネルギー源および前記潜像形成エネルギー源のうちの他方から出射された前記エネルギービームは、前記レジスト層の前記エリア内にパターン形状に照射される。
【００１７】
ある実施形態において、前記潜像形成エネルギー源は前記活性化エネルギー源と同一であり、又は前記潜像形成エネルギー源は前記活性化エネルギー源と異なる。
【００１８】
ある実施形態において、前記活性化チャンバおよび前記潜像形成チャンバの少なくとも一方は、前記レジスト層の周囲の環境が、前記レジスト層の活性の減衰を抑制するように調整される。
【００１９】
ある実施形態において、本発明のレジスト潜像形成装置は、前記基板を前記活性化チャンバから前記潜像形成チャンバに運搬する運搬装置を更に備える。
【００２０】
ある実施形態において、前記潜像形成チャンバは前記活性化チャンバと同一である。
【００２１】
ある実施形態において、前記活性化エネルギー源と前記潜像形成エネルギー源とのうちの少なくとも一方は、イオンビーム照射部、電子線照射部又は電磁波照射部を含む。
【００２２】
本発明のレジストパターン形成装置は、上述したレジスト潜像形成装置と前記レジスト潜像形成装置によって前記パターン潜像の形成されたレジスト層を現像する現像装置とを備える。
【００２３】
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂および増感体前駆体を含有するレジスト組成物を含む。前記レジスト組成物は、第１エネルギービームの照射によって増感体を生成し、前記増感体によるレジスト反応を促進させる第２エネルギービームを照射しても増感体を生成させない。
【００２４】
ある実施形態において、前記ベース樹脂は、メチルメタクリレート樹脂を含む。
【００２５】
ある実施形態において、前記レジスト組成物は酸発生剤をさらに含有する。
【００２６】
ある実施形態において、酸発生剤と増感体前駆体とは同一になることもある。
【００２７】
ある実施形態において、前記レジスト組成物はクエンチャーをさらに含有する。
【００２８】
ある実施形態において、前記クエンチャーは前記増感体と反応しない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態のレジストパターン形成方法の工程を示す模式図である。
【図２】本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−残膜率曲線を示す図である。
【図３】本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−時間曲線を示す図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。
【図５】本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例１を説明する図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例２を説明する図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例３を説明する図である。
【図１０】（ａ）〜（ｅ）は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例４を説明する図である。
【図１１】本発明によるレジスト潜像形成装置の実施形態を示す模式図である。
【図１２】本発明によるレジスト潜像形成装置の実施形態を示す模式図である。
【図１３】本発明によるレジスト潜像形成装置の実施形態を示す模式図である。
【図１４】本発明によるレジスト潜像形成装置の実施形態を示す模式図である。
【図１５】一般的なレジスト材料における酸およびクエンチャーの濃度変化を示す模式図である。
【図１６】本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を示す模式図であり、（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【図１７】本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を示す模式図であり、（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【図１８】本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を示す模式図であり、（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【図１９】本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を示す模式図である。
【図２０】本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を示す模式図であり、（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【図２１】本実施形態における化学反応式である。
【図２２】本実施形態における現像結果を示す図である。
【図２３】ＤＯＭｅＢｚＨとＤＯＭｅＢｚＯの吸収率を示すグラフである。
【図２４】ＵＶ露光時間と照射量との関係を示すグラフである。
【図２５】本実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を示す模式図であり、（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【図２６】実施例１における現像結果を示す図である。
【図２７】実施例２における現像結果を示す図である。
【図２８】実施例３における現像結果を示す図である。
【図２９】実施例４〜実施例６における現像結果を示す図である。
【図３０】実施例７〜実施例９における現像結果を示す図である。
【図３１】実施例１３における現像結果を示す図である。
【図３２】実施例１３における感度曲線を示すグラフである。
【図３３】実施例１４における現像結果を示す図である。
【図３４】実施例１４における感度曲線を示すグラフである。
【図３５】実施例１５における感度曲線を示すグラフである。
【図３６】実施例１５における現像結果を示す図である。
【図３７】実施例１６における感度曲線を示すグラフである。
【図３８】実施例１７における感度曲線を示すグラフである。
【図３９】実施例１８における感度曲線を示すグラフである。
【図４０】実施例１９における感度曲線を示すグラフである。
【図４１】実施例２０における感度曲線を示すグラフである。
【図４２】実施例２１における感度曲線を示すグラフである。
【図４３】実施例２２における感度曲線を示すグラフである。
【図４４】実施例２３における感度曲線を示すグラフである。
【図４５】実施例２４における現像結果を示す図である。
【図４６】実施例２４における現像結果を示す図である。
【図４７】実施例２４における現像結果を示す図である。
【図４８】実施例２５における感度曲線を示すグラフである。
【図４９】実施例２６における現像結果を示す図である。
【図５０】実施例２６における現像結果を示す図である。
【図５１】実施例２７における感度曲線を示すグラフである。
【図５２】実施例２８における感度曲線を示すグラフである。
【図５３】実施例２９における感度曲線を示すグラフである。
【図５４】実施例３０における現像結果を示す図である。
【図５５】実施例３１における現像結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明によるレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置、レジストパターン形成装置およびレジスト材料の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３１】
図１〜図３を参照して、本発明の実施形態に係るレジストパターン形成方法を説明する。図１は、本実施形態のレジストパターン形成方法の工程を示す模式図である。図２は、本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−残膜率曲線を示す図である。図３は、本実施形態のレジストパターン形成方法におけるエネルギー照射量−時間曲線を示す図である。本実施形態のレジストパターン形成方法は、ステップＳ１０１〜ステップＳ１１０によって実行される。
【００３２】
まず、図１（ａ）に示すように、レジスト層形成ステップ（Ｓ１０１）において、基板１１にレジスト層１２を形成する。具体的には、基板１１（例えばウェハー）を用意し、基板１１上にレジスト液を塗布してプリベークを行うことでレジスト層１２を形成する。レジストには、露光部分が現像液において溶解するポジ型と露光部分が現像液において溶解しないネガ型とがあるが、本実施形態では、ポジ型のレジストを例に説明する。なお、レジストの組成としては、露光によって酸を発生させる酸発生剤と酸の作用によって現像液での溶解性が変化する基材と酸の拡散を抑制するクエンチャーとを含有する化学増幅型であってもよく、酸発生剤を含有しない非化学増幅型であってもよい。
【００３３】
図２に示すように、ポジ型化学増幅レジストの場合では、レジストへ照射したエネルギー量が閾値Ｅａ（以下、潜像形成エネルギー量と記載する）を超えると、レジスト層１２には潜像が形成され、潜像が形成された部分は、現像液において溶解し始める。エネルギー量が更に増加して閾値Ｅｔ（以下、必要エネルギー量と記載する）を超えると、潜像が形成した部分は現像液において完全に溶解し除去される。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、活性化ステップ（Ｓ１０３）において、活性化エネルギービームの照射によってレジスト層１２を活性化する。活性化エネルギービームの照射により、レジスト層１２内の組成が励起或いはイオン化されて活性状態が生成する。レジスト層１２には、活性状態Ａと活性状態Ｂの両方が生成する。或いは、レジスト層１２には、活性状態Ｂのみが生成する。活性状態Ａは、酸又は酸の前駆体となる活性状態であり、活性状態Ｂは、増感体等のような酸の前駆体となる活性状態以外の活性状態である。レジストの種類（ポジ型又はネガ型）によっては、この活性状態Ａがレジストの基材に対して極性変換、架橋又は分解反応等を発生し、現像液での溶解性を変化させる。現像時、レジストパターンを形成するには、一定量の活性状態Ａが必要である。なお、活性状態Ａは例えばカチオン、アニオンまたは酸であり、活性状態Ｂは例えばラジカルまたは分解生成物である。
【００３５】
活性化ステップは、例えば真空又は不活性雰囲気で行われる。活性化エネルギービームは、レジスト層１２を上方から照射するように、活性化エネルギー源２１から出射される。ここでは、活性化エネルギービームはレジスト層１２内のエリアにわたって照射される。図１に示すように、活性化エネルギービームはレジスト層１２内の全体にわたって照射される。しかし、活性化エネルギービームはレジスト層１２内の全体に対して、一部のエリアのみにわたって照射されてもよい。なお、活性化エネルギービームは、例えば可視光、ＵＶ（紫外線）、ＤＵＶ（深紫外線）、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波である。また、活性化エネルギービームは電子線やイオンビームであってもよい。
【００３６】
図２に示すように、活性化ステップ（Ｓ１０３）において、活性化エネルギービームの照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量である。即ち、活性化ステップ（Ｓ１０３）では、現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量よりも少ない活性状態Ａを生成する。このため、活性化ステップ（Ｓ１０３）を実行した段階では、現像液においてレジスト層１２は溶解せず、レジストパターンは形成されない。
【００３７】
活性化ステップの後、図１（ｃ）に示すように、減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）において、レジスト層１２の活性の減衰を抑制する。具体的には、後述するパターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）が実行されるまでに、プリベークを行うことなく、環境を制御し、活性化ステップ（Ｓ１０３）において活性化されたレジスト層１２内の活性状態Ａ、Ｂの減衰を抑制する。
【００３８】
例えば、レジスト層１２周辺の環境は、活性状態Ａ、Ｂの減衰を制御できる雰囲気である。活性状態Ａ、Ｂの減衰を制御できる雰囲気は、塩基性物質を含まない不活性ガス雰囲気または真空雰囲気であってもよく、塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート膜が設けられてもよい。不活性ガス雰囲気の場合には、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが用いられ、減圧、加圧下で用いることが可能である。真空雰囲気の場合には、レジスト層１２の周辺が真空下であれば良く、好ましくは、レジスト層１２の周辺を１Ｐａ以下の真空にする。不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の環境中では、レジスト層１２に生成された活性状態Ｂの減衰が抑制される。
【００３９】
また、レジスト層１２周辺の環境は、レジスト層１２の活性を促進できる雰囲気又は液体であってもよい。活性を促進できる雰囲気として活性ガス雰囲気を使用する。例えば、ポジ型化学増幅レジストを使用する場合、活性ガス雰囲気として例えば吸収波長シフト用の反応性ガスを使用する。活性を促進できる活性液体として、例えば吸収波長シフト用の反応性液体を使用する。レジスト層１２に生成された活性状態Ｂは、活性ガス又は活性液体と反応し、後述するパターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）において活性状態α又は安定物質α１に変換される。活性状態α又は安定物質α１は活性状態Ｂと同様に増感体として機能し得る。活性状態αは、例えば芳香族化合物ラジカル、ヨウ素化合物ラジカルであり、安定物質α１は例えば芳香族化合物、ヨウ素化合物である。なお、活性液体を使用して活性を促進する場合には、パターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）が実行される前にレジスト層１２から活性液体を除去してもよく、活性液体を除去せずにパターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）を実行してもよい。
【００４０】
また、環境の制御の手法として、レジスト層１２の温度を制御する手法を用いてもよい。レジスト層１２の温度がある閾値温度を超えると活性状態が減衰するため、レジスト層１２の温度を閾値温度以下に保持することにより、レジスト層１２の活性の減衰を抑制することができる。例えば、活性化ステップ（Ｓ１０３）の後に、減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）において急冷処理を行うことによってレジスト層１２の温度を閾値温度以下に下げる。閾値温度は例えば３０℃である。また、活性化ステップ（Ｓ１０３）を所定の温度以下で行い、減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）においてレジスト層１２の温度を閾値温度以下のままに保持してもよい。
【００４１】
また、パターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）が実行されるまでの間に、レジスト層１２が予期しないエネルギービームに照射されると、活性状態が変わって活性が減衰してしまうことがある。このため、減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）において、レジスト層１２をエネルギービームに照射されない環境に位置させる。
【００４２】
また、活性状態は時間が経過するにつれて減衰するため、活性化ステップ（Ｓ１０３）と後述するパターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）との間の経過時間を制御することで、レジスト層１２の活性の減衰を抑制することもできる。活性化ステップから後述するパターン潜像形成ステップまでの時間は、６０分以内であることが好ましい。なお、温度、照度又は時間の制御は、レジスト層１２周辺の環境の制御と同時に行われてもよい。
【００４３】
減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）の後に、図１（ｄ）に示すように、パターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）を実行する。パターン潜像形成ステップでは、潜像形成エネルギービームの照射によって、活性化されたレジスト層１２にパターン潜像を形成する。具体的には、潜像形成エネルギービームは、活性状態Ｂ及び活性状態α／安定物質α１を活性状態Ａに変換するビームである。潜像形成エネルギービームによって照射されたレジスト層１２の部位では、活性状態Ｂ及び活性状態α／安定物質α１は、活性状態Ｂ及び活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’（構造は活性状態Ａと異なる活性状態）に変換される。また、潜像形成エネルギービームは、活性状態Ｂ及び活性状態α／安定物質α１を活性状態Ａに変換すると共に、レジスト層１２に活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’を生成するビームであってもよい。この場合、潜像形成エネルギービームによって照射されたレジスト層１２の部位では、活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’が生成すると共に、活性状態Ｂ及び活性状態α／安定物質α１が活性状態Ｂ及び活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’に変換される。図２に示すように、パターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）において、潜像形成エネルギービームの照射量Ｅｐは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量であり、且つ、潜像形成エネルギービームの照射量Ｅｐと活性化エネルギービームの照射量Ｅｆの総和は、必要エネルギー量Ｅｔを超える。言い換えると、パターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）において、活性状態Ｂ及び活性状態α／安定物質α１からの変換で得られた活性状態Ａの量は、活性化ステップ（Ｓ１０３）において活性状態Ａを生成しない場合を除き、現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量よりも少ないが、活性化ステップ（Ｓ１０３）において生成された活性状態Ａの量とパターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）において得られた活性状態Ａの量との総和は、現像時にレジストパターンを形成するのに必要な量を超える。
【００４４】
潜像形成エネルギービームは、レジスト層１２を上方から照射するように、潜像形成エネルギー源２２から出射される。潜像形成エネルギー源２２は、活性化エネルギー源２１と同一であってもよく、活性化エネルギー源２１と異なってもよい。ここでは、活性化エネルギービームを照射したレジスト層１２のエリア内に対して、潜像形成エネルギービームをパターン形状に照射する。なお、潜像形成エネルギービームは、形成するパターンの解像度に応じて選択でき、例えばＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波であってよく、電子線やイオンビームであってもよい。パターン潜像形成ステップは、例えば真空雰囲気、活性ガス雰囲気又は不活性雰囲気で行われる。このように、レジスト層１２には、活性化エネルギービームのみによって照射された第１露光部位１２１と、活性化エネルギービーム及び潜像形成エネルギービームの両方によって照射された第２露光部位１２２を有する（図１参照）。
【００４５】
パターン潜像形成ステップの後に、図１（ｅ）に示すように、現像ステップ（Ｓ１１０）を実行する。現像ステップにおいて、レジスト層１２を現像する。レジスト層１２の現像は、例えば、プリベークを行った後、基板１１を現像液槽に入れることによって実行される。本実施形態において、レジスト層１２の第１露光部位１２１が受けた照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えていない。第１露光部位１２１で生成された活性状態Ａの量がレジストパターンの形成に必要な量より少ないため、現像液において第１露光部位１２１は溶解しない。一方、レジスト層１２の第２露光部位１２２が受けたエネルギー量Ｅｓ（即ち、Ｅｆ＋Ｅｐ）は、必要エネルギー量Ｅｔを超えている。第１露光部位１２１では、生成された活性状態Ａと変換で得られた活性状態Ａとの総和がレジストパターンの形成に必要な量を超えているため、現像液によって第２露光部位１２２は溶解する。このように、基板１１上には、所定のレジストパターンが形成される。
【００４６】
図１及び図２を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明した。本実施形態では、潜像形成エネルギービームを照射してパターン潜像を形成する前に、活性化エネルギービームの照射によってレジスト層１２に活性状態Ａを生成している。パターン潜像形成ステップで生成する活性状態Ａの量を減らすことができるため、潜像形成エネルギービームの照射時間を短縮することができ、又は安価で低出力の光源を潜像形成エネルギービームの光源として使用できる。例えば、潜像形成エネルギービームとしてＥＵＶを用いて、ＥＵＶをレジスト層１２にパターン形状に照射してパターン潜像を形成する場合では、本実施形態によれば、ＥＵＶの照射時間を短縮することができるため、低出力の光源を用いても高いスループットが得られる。このように、本実施形態によれば、トレードオフの関係を解決し、パターン解像度を維持しながらレジスト層１２の感度を向上できる。また、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化が達成される。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命が長くなり、保守及び運転コストも大幅に低減できる。
【００４７】
また、本実施形態では、活性化ステップとパターン潜像形成ステップとの間に、レジスト層１２の活性の減衰を抑制する減衰抑制ステップを実行している。活性の減衰を抑制しない場合には、活性化ステップの後に、時間の経過につれてエネルギーが逸散し、レジスト層１２の活性状態の量が減衰する。このため、パターン潜像形成ステップでは、減衰した分の活性状態を生成するためのエネルギーを再びレジスト層に供給する必要がある。一方、本実施形態においては、レジスト層１２の活性の減衰を抑制しているため、レジスト層１２の活性状態が維持されており、パターン潜像形成ステップでレジスト層１２に供給するエネルギー量が比較的少なくて済む。その結果、レジスト層１２の感度が向上し、露光時間を短縮し、露光工程のスループットを更に向上することができる。
【００４８】
なお、本実施形態では、活性化ステップにおいて、レジスト層１２内のエリアにわたって活性化エネルギービームを照射し、潜像形成ステップにおいて、レジスト層１２内に、パターン形状に潜像形成エネルギービームを照射していたが、本発明はこれに限定されない。活性化エネルギービームの照射量Ｅｆと潜像形成エネルギービームの照射量Ｅｐとの総和が必要エネルギー量Ｅｔを超えていれば、活性化ステップにおいて、レジスト層１２内に、パターン形状に活性化エネルギービームを照射した後、潜像形成ステップにおいて、レジスト層１２内のエリアにわたって、潜像形成エネルギービームを照射してもよい。なお、この場合には、活性化エネルギービームは、形成するパターンの解像度に応じて選択され得、例えばＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波であってよく、電子線であってもよい。潜像形成エネルギービームは、例えば可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波であってもよく、また、電子線やイオンビームであってもよい。
【００４９】
図４は、本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。以下、図４及び図１を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態では、運搬ステップ（Ｓ１０４）を更に包含することを除いて、図１〜図３を参照して説明した実施形態と同様なステップを有しているため、説明に必要な部分のみを図示して説明を行う。
【００５０】
運搬ステップは、活性化ステップとパターン潜像形成ステップとの間に実行される。運搬ステップにおいて、活性化ステップが行われる位置からパターン潜像形成ステップが行われる位置に基板１１を運搬する。運搬ステップは、例えば、活性化ステップが行われる位置とパターン潜像形成ステップが行われる位置との間を移動するステージのような運搬手段によって実行される。なお、図４に示すように、運搬ステップは、減衰抑制ステップと同時に実行し得る。この場合には、運搬途中においてもレジスト層１２の活性の減衰を抑制できるため好適である。
【００５１】
図１及び図４を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明した。本実施形態では、運搬ステップを更に包含しているため、活性化ステップが行われる位置とパターン潜像形成ステップが行われる位置とが異なる場合には、基板１１を適切な位置に運搬することができる。
【００５２】
図５は、本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。以下、図５及び図１を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層形成ステップ（Ｓ１０１）、活性化ステップ（Ｓ１０３）、減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）、パターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）及び現像ステップ（Ｓ１１０）を包含する。本実施形態において、活性化ステップと潜像形成ステップとは同時に実行される。レジスト層形成ステップと現像ステップは、図１〜図３を参照して説明した実施形態と同様に実行されるため、説明に必要な部分のみを図示して説明を行う。
【００５３】
本実施形態において、活性化エネルギービームは、基板１１を透過してレジスト層１２を下方から照射するように、活性化エネルギー源２１から出射される。潜像形成エネルギービームは、レジスト層１２を上方から照射するように、潜像形成エネルギー源２２から出射される。活性化エネルギービームとして、基板１１を透過できるビームを使用する。基板１１が透光性を有する場合、活性化エネルギービームは可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶ、Ｘ線のような電磁波であり得るが、そのうちＸ線は透過力が強くレジスト層１２に到達しやすいため好適である。
【００５４】
本実施形態によれば、活性化ステップが終了してから潜像形成ステップが実行されるまでの時間を省くことができる。その結果、露光工程のスループットを更に向上することができ、時間の経過によるレジスト層１２の活性の減衰を効果的に抑制することができる。なお、活性化ステップと潜像形成ステップを同時に実行する場合においても、レジスト層１２に対して活性化エネルギービームが到達した後に潜像形成エネルギービームが到達するため、レジスト層１２の活性の減衰を確実に抑制するように、活性化ステップ及び潜像形成ステップは、減衰抑制ステップと同時に実行し得る。
【００５５】
なお、図５では、活性化エネルギービームは、レジスト層１２を下方から照射し、潜像形成エネルギービームは、レジスト層１２を上方から照射していたが、本発明はこれに限定されない。活性化エネルギービームは、レジスト層１２を上方から照射し、潜像形成エネルギービームは、レジスト層１２を下方から照射してもよい。なお、活性化エネルギービーム又は潜像形成エネルギービームのいずれも、レジスト層１２に対して斜めに照射してもよい。
【００５６】
図６は、本発明の更なる実施形態に係るレジストパターン形成方法の工程を説明する図である。以下、図６、図１及び図２を参照して本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層形成ステップ（Ｓ１０１）、活性化ステップ（Ｓ１０３）、減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）、パターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）及び現像ステップ（Ｓ１１０）を包含する。活性化ステップが２つの照射ステップによって実行される点と、パターン潜像形成ステップが１つの照射ステップによって実行される点とを除いて、その他のステップは図１〜図３を参照して説明した実施形態と同様に実行されるため、説明に必要な部分のみを図示して説明を行う。
【００５７】
本実施形態において、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、活性化ステップは、パターン形状照射ステップ（Ｓ１０３ａ）とエリア照射ステップ（Ｓ１０３ｂ）とを包含する。図６（ａ）に示すように、パターン形状照射ステップにおいて、レジスト層１２内に、パターン形状に活性化エネルギービームを照射する。図６（ｂ）に示すように、エリア照射ステップにおいて、レジスト層１２内のエリアにわたって活性化エネルギービームを照射する。パターン形状照射ステップとエリア照射ステップにおける活性化エネルギービームの合計の照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えない照射量である。このように、活性化ステップを実行した後、レジスト層１２は、活性化エネルギービームによって一回のみ照射された第１露光部位１２３と、活性化エネルギービームによって二回照射された第２露光部位１２４とを有する。
【００５８】
活性化ステップが終了して図６（ｃ）に示すように減衰抑制ステップを実行した後、パターン潜像形成ステップを実行する。図６（ｄ）に示すように、パターン潜像形成ステップは、パターン形状照射ステップ（Ｓ１０７ａ）を包含する。パターン形状照射ステップにおいて、レジスト層１２内に、パターン形状に潜像形成エネルギービームを照射する。具体的には、レジスト層１２の第２露光部位１２４に対して潜像形成エネルギービームを照射する。潜像形成エネルギービームの照射量は、照射後に第２露光部位１２４における活性化エネルギービームの照射量Ｅｆと潜像形成エネルギービームの照射量Ｅｐの総和が必要エネルギー量Ｅｔを超える量とする。
【００５９】
本実施形態において、レジスト層１２の第１露光部位１２３が受けた照射量Ｅｆは、潜像形成エネルギー量Ｅａを超えていないため、現像ステップにおいて第１露光部位１２３は溶解しない。一方、レジスト層１２の第２露光部位１２４が受けたエネルギー量Ｅｓは、必要エネルギー量Ｅｔを超えているため、現像ステップにおいて第２露光部位１２４は溶解する。このように、基板１１上には、所定のレジストパターンが形成される。
【００６０】
なお、図６において、活性化ステップは２つの照射ステップによって実行され、パターン潜像形成ステップは１つの照射ステップによって実行されていたが、本発明はこれに限定されない。活性化ステップが１つの照射ステップによって実行され、パターン潜像形成ステップが２つの照射ステップによって実行されてもよく、活性化ステップ及びパターン潜像形成ステップのいずれも２つ以上の照射ステップによって実行されてもよい。例えば、活性化ステップがエリア照射ステップを包含し、パターン潜像形成ステップがエリア照射ステップとパターン形状照射ステップとを包含してもよい。
【００６１】
また、活性化ステップ又はパターン潜像形成ステップが２つの照射ステップによって実行される場合、２つの照射ステップは同様なステップ（エリア照射ステップとパターン潜像形成ステップのいずれか一方）であってもよく、異なるステップであってもよい。異なる照射ステップによって実行される場合には、エリア照射ステップとパターン潜像形成ステップのどちらかが先行して実行されてもよい。
【００６２】
更に、図６において、活性化ステップとパターン潜像形成ステップのいずれにもパターン形状照射ステップを包含していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１２にパターン潜像を形成できればよく、活性化ステップとパターン潜像形成ステップとのうちのいずれか一方がパターン形状照射ステップを包含してもよい。
【００６３】
なお、図示しないが、本発明のレジストパターン形成方法は、露光工程において一般的に実行される処理ステップを更に包含してもよい。例えばパターン潜像形成ステップの後に実行される熱処理（ＰＥＢ。例えばパルス熱処理）ステップや、レジスト層をポジ型とネガ型との間に反転させる変質処理ステップを更に包含してもよい。
【００６４】
以下、図７〜図１０を参照しながら、具体例を用いて本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する。図７は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例１を説明する図であり、図８は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例２を説明する図であり、図９は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例３を説明する図であり、図１０は、本発明のレジストパターン形成方法の具体例４を説明する図である。なお、以下の具体例では、レジスト層１２としてポジ型化学増幅レジストを使用する。
【００６５】
［具体例１］
・図７（ａ）に示すように、活性化ステップを実行する。活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをパターン形状に照射する。活性化ステップを実行すると、活性化エネルギービームによってパターン形状に照射された部分には、活性状態Ａと活性状態Ｂの両方、或いは活性状態Ｂのみが生成する。この時、パターン形状の照射量が低いため、現像ステップを実行してもレジスト層１２にレジストパターンが形成されない。
【００６６】
次に、図７（ｂ）に示すように，減衰抑制ステップを実行する。減衰抑制ステップにおいて、レジスト層１２を不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の環境に位置させる。レジスト層１２内の活性状態Ａと活性状態Ｂの減衰が抑制される。
【００６７】
減衰抑制ステップと同時に、パターン潜像形成ステップを実行する。潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する。図７（ｂ）に示すように、潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層１２ではレジスト反応が起きず、活性状態Ｂのみを活性化するエネルギービームを適切に選択する。潜像形成エネルギービームの照射によって、活性状態Ｂ及び／又は活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’（構造は活性状態Ａと異なる酸又は酸の前駆体）が生成する。
【００６８】
このように、パターン潜像形成ステップでは、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射しても、最初にパターン形状に照射した部分にのみ酸前駆体が生成し、且つ、活性状態Ｂは最初にパターン形状に照射した部分のみにエリア照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成し、塩基であるクエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成する。
【００６９】
その後、加熱ステップ、現像ステップを実行し、図７（ｃ）に示すようにレジストパターンが形成される。
【００７０】
［具体例２］
・図８（ａ）に示すように、活性化ステップを実行する。活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをパターン形状に照射する。活性化ステップを実行すると、活性化エネルギービームによってパターン形状に照射された部分には、活性状態Ａと活性状態Ｂの両方、或いは活性状態Ｂのみが生成する。この時、パターン形状の照射量が低いため、現像ステップを実行してもレジスト層１２にレジストパターンが形成されない。
【００７１】
次に、図８（ｂ）に示すように、減衰抑制ステップを実行する。減衰抑制ステップにおいて、レジスト層１２を活性ガス雰囲気又は活性液体の環境に位置させ、活性状態Ｂを反応させる。活性状態Ｂは、この後のパターン潜像形成ステップにおいて反応効率が高い活性状態α／安定物質α１に変換される。
【００７２】
次に、図８（ｃ）に示すように、活性雰囲気又は活性液体の環境でパターン潜像形成ステップを実行する。潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する。潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層１２ではレジスト反応が起きず、活性状態α／安定物質α１のみを活性化するエネルギービームを適切に選択する。潜像形成エネルギービームの照射によって、活性状態Ｂ及び／又は活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’が生成する。活性状態Ｂは、活性雰囲気又は活性液体と反応して再び活性状態α／安定物質α１に変換される。
【００７３】
このように、パターン潜像形成ステップでは、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射しても、最初にパターン形状に照射した部分にのみ酸前駆体が生成し、且つ、活性状態α／安定物質α１は最初にパターン形状に照射した部分のみにエリア照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成する。
【００７４】
その後、加熱ステップ、現像ステップを実行し、図８（ｄ）に示すように、レジストパターンが形成される。
【００７５】
［具体例３］
・図９（ａ）に示すように、１回目の活性化ステップを実行する。活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをエリアにわたって照射する。
【００７６】
図９（ｂ）に示すように、２回目の活性化ステップを実行する。２回目の活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをパターン形状に照射する。活性化エネルギービームによってパターン形状に照射された部分には、活性状態Ａと活性状態Ｂの両方、或いは活性状態Ｂのみが生成する。この時、パターン形状の照射量が低いため、現像ステップを実行してもレジスト層１２にレジストパターンが形成されない。なお、２回目の活性化ステップを実行する前に１回目の活性化ステップを実行することで、２回目の活性化ステップにおいて活性状態Ａと活性状態Ｂが効率よく生成される。
【００７７】
次に、図９（ｃ）に示すように、減衰抑制ステップを実行する。減衰抑制ステップにおいて、レジスト層１２を不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気の環境に位置させる。レジスト層１２内の活性状態Ａと活性状態Ｂの減衰が抑制される。
【００７８】
減衰抑制ステップと同時に、パターン潜像形成ステップを実行する。潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する。潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層１２ではレジスト反応が起きず、活性状態Ｂのみを活性化するエネルギービームを適切に選択する。潜像形成エネルギービームの照射によって、活性状態Ｂ及び活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’（構造は活性状態Ａと異なる酸の前駆体）が生成する。
【００７９】
このように、パターン潜像形成ステップでは、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射しても、最初にパターン形状に照射した部分にのみ酸前駆体が生成し、且つ、活性状態Ｂは最初にパターン形状に照射した部分のみにエリア照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成する。
【００８０】
その後、加熱ステップ、現像ステップを実行し、図９（ｄ）に示すように、レジストパターンが形成される。
【００８１】
［具体例４］
・図１０（ａ）に示すように、１回目の活性化ステップを実行する。活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをエリアにわたって照射する。
【００８２】
図１０（ｂ）に示すように、２回目の活性化ステップを実行する。２回目の活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをパターン形状に照射する。活性化エネルギービームによってパターン形状に照射された部分には、活性状態Ａと活性状態Ｂの両方、或いは活性状態Ｂのみが生成する。この時、パターン形状の照射量が低いため、現像ステップを実行してもレジスト層１２にレジストパターンが形成されない。なお、２回目の活性化ステップを実行する前に１回目の活性化ステップを実行することで、２回目の活性化ステップにおいて活性状態Ａと活性状態Ｂが効率よく生成される。
【００８３】
次に、図１０（ｃ）に示すように、減衰抑制ステップを実行する。減衰抑制ステップにおいて、レジスト層１２を活性ガス雰囲気又は活性液体の環境に位置させ、活性状態Ｂを反応させる。活性状態Ｂは、この後のパターン潜像形成ステップにおいて反応効率が高い活性状態α／安定物質α１に変換される。
【００８４】
次に、図１０（ｄ）に示すように、活性雰囲気又は活性液体の環境でパターン潜像形成ステップを実行する。潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する。潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層１２ではレジスト反応が起きず、活性状態α／安定物質α１のみを活性化するエネルギービームを適切に選択する。潜像形成エネルギービームの照射によって、活性状態Ｂ及び活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’が生成する。活性状態Ｂは、活性雰囲気又は活性液体と反応して再び活性状態α／安定物質α１に変換される。
【００８５】
このように、パターン潜像形成ステップでは、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射しても、最初にパターン形状に照射した部分にのみ酸前駆体が生成し、且つ、活性状態α／安定物質α１は最初にパターン形状に照射した部分のみにエリア照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成する。
【００８６】
その後、加熱ステップ、現像ステップを実行し、図１０（ｅ）に示すように、レジストパターンが形成される。
【００８７】
具体例１〜具体例４で説明したように、本発明のレジストパターン形成方法によって、通常よりはるかに低線量のパターン形状の照射で、化学増幅レジストであっても非化学増幅レジストであっても、また、ポジ型レジストであってもネガ型レジストであっても適切なレジスト設計、適切なエネルギービーム源の選択によって高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【００８８】
なお、上述した具体例では、パターン潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層１２と反応しないエネルギービームを選択していたが、本発明はこれに限定されない。パターン潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層１２とネガ型の反応が起きるようにエネルギービームを選択してもよい。
【００８９】
図１〜図１０を参照して説明した実施形態のレジストパターン形成方法では、活性の減衰を抑制するように減衰抑制ステップを含有していたが、本発明はこれに限定されない。以下、本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層形成ステップと活性化ステップとパターン潜像形成ステップと現像ステップとを含有する。レジスト層形成ステップ、活性化ステップ及び現像ステップについては、図１〜図１０を参照して上述した実施形態のレジスト層形成ステップ（Ｓ１０１）、活性化ステップ（Ｓ１０５）及び現像ステップ（Ｓ１１０）と同様に行われるため、説明を省略する。
【００９０】
パターン潜像形成ステップでは、レジスト層が活性化した状態で、潜像形成エネルギービームの照射によって、レジスト層にパターン潜像を形成する。具体的には、レジスト層内に活性状態Ｂが存在している状態で、レジスト層にパターン潜像を形成する。パターン潜像形成ステップは、活性状態Ｂが多く存在している状態で行われることが好ましい。レジスト層が活性化した状態でパターン潜像を形成すれば、照射によって活性状態Ｂから活性状態Ａを生成させることができる。なお、本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層の活性の減衰を抑制する減衰抑制ステップを更に備えてもよい。減衰抑制ステップは、図１〜図１０を参照して説明した実施形態の減衰抑制ステップ（Ｓ１０５）と同様に行われるため、ここでは説明を省略する。
【００９１】
図１〜図１０を参照して説明した実施形態のレジストパターン形成方法では、レジスト層１２に活性状態Ｂを生成すると共に、活性状態Ｂから直接的に活性状態Ａを生成し、又は活性状態Ｂを活性状態α／安定物質α１に変換した後に活性状態α／安定物質α１を用いて活性状態Ａを生成していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層に安定物質Ｂ１を生成すると共に、安定物質Ｂ１から直接的に活性状態Ａを生成し、又は安定物質Ｂ１を活性状態α／安定物質α１に変換した後に、活性状態α／安定物質α１を用いて活性状態Ａを生成してもよい。以下、本発明の他の実施形態に係るレジストパターン形成方法を説明する。
【００９２】
本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層形成ステップと安定物質生成ステップと変換ステップとパターン潜像形成ステップと現像ステップとを含有する。レジスト層形成ステップ及び現像ステップについては、図１〜図１０を参照して上述した実施形態のレジスト層形成ステップ（Ｓ１０１）と現像ステップ（Ｓ１１０）と同様に行われるため、説明を省略する。
【００９３】
安定物質生成ステップにおいて、活性化エネルギービームの照射によってレジスト層に安定物質を生成する。具体的には、活性化エネルギービームの照射により、レジスト層１２には、活性状態Ａと安定物質Ｂ１の両方が生成する。或いは、レジスト層１２には、安定物質Ｂ１のみが生成する。なお、安定物質Ｂ１は例えば芳香族ヨウ素化合物、芳香族硫黄化合物である。
【００９４】
変換ステップにおいて、レジスト層１２内の安定物質Ｂ１を変換する。具体的には、後述するパターン潜像形成ステップ（Ｓ１０７）が実行されるまでに、環境の制御によって、安定物質生成ステップにおいて生成されたレジスト層１２内の安定物質Ｂ１を活性状態α／安定物質α１に変換する。変換の手法としては、前述した実施形態において説明したように、活性ガス雰囲気又は活性液体を使用し得る。
【００９５】
パターン潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームの照射によって、安定物質Ｂ１が生成されたレジスト層にパターン潜像を形成する。具体的には、潜像形成エネルギービームは、安定物質Ｂ１及び活性状態α／安定物質α１を活性状態Ａに変換するビームである。潜像形成エネルギービームによって照射されたレジスト層１２の部位では、安定物質Ｂ１及び活性状態α／安定物質α１は、安定物質Ｂ１及び活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’に変換される。
【００９６】
以下、図１１を参照して本発明によるレジスト潜像形成装置２００の実施形態を説明する。レジスト潜像形成装置２００は、活性化装置２１０とパターン潜像形成部２２０とを備える。活性化装置２１０が、基板１１上に形成されたレジスト層１２を活性化した後、パターン潜像形成部２２０がレジスト層１２にパターン潜像を形成する。なお、レジスト層１２は、基板１１上に直接形成されてもよく、あるいは基板１１上に別の層を介して形成されてもよい。
【００９７】
活性化装置２１０は、活性化チャンバ２１２と、活性化エネルギー源２１４とを有している。活性化チャンバ２１２は、基板１１上に形成されたレジスト層１２を収納可能である。活性化チャンバ２１２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気又は真空雰囲気であることが好ましい。活性ガス雰囲気は、例えば、分圧の制御された水素ガスを含む。活性化チャンバ２１２は、収納している基板１１の温度を−１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
【００９８】
活性化エネルギー源２１４は、活性化チャンバ２１２内のレジスト層１２を活性化させるための活性化エネルギービームを出射する。活性化エネルギー源２１４から照射される活性化エネルギービームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、活性化エネルギービームは電子線又はイオンビームであってもよい。例えば、活性化エネルギー源２１４は、イオンビーム照射部、電子線照射部又は電磁波照射部を含む。
【００９９】
ここでは、活性化装置２１０が基板１１上に形成されたレジスト層１２を活性化した後、基板１１は活性化装置２１０からパターン潜像形成部２２０まで運搬される。基板１１が活性化装置２１０からパターン潜像形成部２２０まで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気又は真空雰囲気であることが好ましい。これにより、活性化装置２１０によるレジスト層１２の活性の減衰を抑制することができる。潜像形成チャンバ２２２は、収納している基板１１の温度を−１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
【０１００】
パターン潜像形成部２２０は、潜像形成チャンバ２２２と、潜像形成エネルギー源２２４とを有している。潜像形成チャンバ２２２は、基板１１上に形成されたレジスト層１２を収納可能である。潜像形成チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気又は真空雰囲気であることが好ましい。
【０１０１】
潜像形成エネルギー源２２４は、潜像形成チャンバ２２２内のレジスト層１２にパターン潜像を形成するための潜像形成エネルギービームを出射する。例えば、潜像形成エネルギービームは、例えば可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。図１１では、潜像形成エネルギービームはミラーによって反射されて、潜像形成チャンバ２２２内に導入されている。ただし、潜像形成エネルギービームはイオンビーム又は電子線であってもよい。例えば、潜像形成エネルギー源２２４は、イオンビーム照射部、電子線照射部又は電磁波照射部を含む。
【０１０２】
また、潜像形成エネルギー源２２４は、活性化エネルギー源２１４と同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。活性化エネルギービームおよび／または潜像形成エネルギービームとしてＥＵＶを用いる場合、ＥＵＶの波長は１ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。あるいは、活性化エネルギービームおよび／または潜像形成エネルギービームとして電子線を用いる場合、電子線の加速エネルギーは１０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましく、４０ｋｅＶ以上１３０ｋｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
レジスト層１２にパターン潜像が形成された後、レジスト層１２は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１２が出現する。
【０１０４】
上述したように、活性化エネルギー源２１４および潜像形成エネルギー源２２４の一方から出射されたエネルギービームは、レジスト層１２内のエリアにわたって照射される。また、活性化エネルギー源２１４および潜像形成エネルギー源２２４の他方から出射されたエネルギービームは、レジスト層１２のエリア内に、パターン形状に照射される。すなわち、活性化エネルギー源２１４は、パターン形状にエネルギービームを照射するパターン照射源、および、所定のエリアにわたってエネルギービームを照射するエリア照射源のうちの一方であり、潜像形成エネルギー源２２４は、パターン照射源およびエリア照射源のうちの他方である。
【０１０５】
例えば、活性化エネルギー源２１４がレジスト層１２内のエリアにわたってエネルギービームを照射してレジスト層１２を活性化した後、潜像形成エネルギー源２２４が上記エリア内に、パターン形状にエネルギービームを照射し、レジスト層１２に所定のパターンの潜像を形成してもよい。あるいは、活性化エネルギー源２１４がレジスト層１２のエリア内に、パターン形状にエネルギービームを照射してレジスト層１２を活性化した後、潜像形成エネルギー源２２４が上記エリアにわたってエネルギービームを照射し、レジスト層１２に所定のパターン潜像を形成してもよい。
【０１０６】
なお、活性化エネルギー源２１４が所定のエリアにわたってエネルギービームを照射するエリア照射源である場合、活性化装置２１０は、エネルギービームをエリア形状にするための機構を更に有し得る。例えば、活性化装置２１０は、投影レンズ系及び遮断マスクを有する。また、活性化装置２１０は、投影レンズ系を有しておらず、遮断マスクのみを有してもよい。遮断マスクのみを有する場合、活性化装置２１０の構成が簡素になり好適である。また、潜像形成エネルギー源２２４が所定のエリアにわたってエネルギービームを照射するエリア照射源である場合においても同様に、パターン潜像形成部２２０は、投影レンズ系及び遮断マスクを有してもよく、遮断マスクのみを有してもよい。
【０１０７】
レジスト潜像形成装置２００は、一例として、活性化エネルギー源２１４を備える活性化装置２１０、および、潜像形成エネルギー源２２４を備えるパターン潜像形成部２２０に加えてコータ／デベロッパ（ここでは図示せず）をさらに備えることが好ましい。
【０１０８】
コータ／デベロッパを備えるレジスト潜像形成装置２００は、レジスト層１２のパターン形成を以下のように行う。まず、コータ／デベロッパは、基板１１上にスピンコートでアンダーレイヤーを形成し、アンダーレイヤーをベークする。
【０１０９】
次に、コータ／デベロッパは、アンダーレイヤー上にレジスト層１２をコーティングし、レジスト層１２をプリベークする。なお、必要に応じて、レジスト層１２上にスピンコートでさらに別の層を形成し、当該層をベークしてもよい。
【０１１０】
次に、活性化装置２１０の活性化エネルギー源２１４は、レジスト層１２にエネルギービームを照射する。これにより、レジスト層１２が活性化する。
【０１１１】
次に、パターン潜像形成部２２０の潜像形成エネルギー源２２４はレジスト層１２にエネルギービームを照射する。これにより、レジスト層１２にパターン潜像が形成される。
【０１１２】
次に、コータ／デベロッパは、ポストベークを行う。その後、コータ／デベロッパは、レジスト層１２を現像する。これにより、所定のパターン形状のレジスト層１２が形成される。次に、コータ／デベロッパは、レジスト層１２を純水でリンスし、ポストベーク（乾燥）を行う。以上のようにして、レジスト層１２にパターンを形成することができる。
【０１１３】
なお、基板１１が、コータ／デベロッパ、レジスト層１２を活性化する場所、レジスト層１２にパターン潜像を形成する場所の間で運搬される場合、運搬は、所定の不活性ガス雰囲気下、活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行われることが好ましい。運搬部材として、温度調整機能を有するステージが好適に用いられる。
【０１１４】
また、コータ／デベロッパは、活性化装置２１０の活性化チャンバ２１２内に配置されてもよく、あるいは、パターン潜像形成部２２０の潜像形成チャンバ２２２内に配置されてもよい。さらには、コータ／デベロッパは、活性化装置２１０およびパターン潜像形成部２２０と共通のチャンバ内に配置されてもよい。
【０１１５】
図１１を参照して上述した説明では、活性化チャンバ２１２において活性化エネルギー源２１４から出射されたエネルギービームが照射され、潜像形成チャンバ２２２において活性化エネルギー源２１４とは異なる潜像形成エネルギー源２２４から出射されたエネルギービームが照射されたが、本発明はこれに限定されない。図１２を参照して説明するように、活性化チャンバ２１２および潜像形成チャンバ２２２に、同一のエネルギー源からエネルギービームが照射されてもよい。
【０１１６】
以下に、図１２を参照して本発明によるレジスト潜像形成装置２００の実施形態を説明する。図１２に示したレジスト潜像形成装置２００において、エネルギー源２３４は活性化装置２１０およびパターン潜像形成部２２０の両方のエネルギー源である。本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、活性化装置２１０およびパターン潜像形成部２２０が同一のエネルギー源２３４から出射されたエネルギービームによってレジスト層１２の活性化およびパターン潜像形成を行う点を除いて図１１を参照して上述したレジスト潜像形成装置２００と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
【０１１７】
基板１１上に形成されたレジスト層１２が活性化チャンバ２１２内に収納されている場合、エネルギー源２３４からのエネルギービームは活性化チャンバ２１２内のレジスト層１２に照射される。次に、基板１１上に形成されたレジスト層１２が活性化チャンバ２１２から潜像形成チャンバ２２２に運搬される。レジスト層１２が潜像形成チャンバ２２２内に収納されている場合、エネルギー源２３４からのエネルギービームは潜像形成チャンバ２２２内のレジスト層１２に照射される。エネルギー源２３４から出射されるエネルギービームの経路において、エネルギービームの進行方向はレジスト層１２の位置に応じて切り替えられてもよい。エネルギービームの進行方向の切り替えは、スイッチング手段（例えばスイッチングミラー）によって実現される。
【０１１８】
なお、同一のエネルギー源２３４を用いて、レジスト層１２の活性化および潜像形成が行われるため、レジスト層１２に、パターン形状の電磁波ビームを照射する場合、マスクを用いることが好ましい。また、エネルギー源２３４の強度が比較的高い場合、活性化チャンバ２１２および潜像形成チャンバ２２２内の異なる基板１１上のレジスト層１２に対して、同時にレジスト層１２の活性化および潜像形成を行ってもよい。
【０１１９】
なお、図１１および図１２を参照して上述した説明では、基板１１上に形成されたレジスト層１２が活性化された後、基板１１は、活性化チャンバ２１２から一旦とり出されて、潜像形成チャンバ２２２まで運搬されたが、本発明はこれに限定されない。図１３を参照して説明するように、基板１１は、活性化チャンバ２１２と潜像形成チャンバ２２２とを連絡する連絡経路を通って活性化チャンバ２１２から潜像形成チャンバ２２２まで搬送されてもよい。
【０１２０】
以下に、図１３を参照して、本発明によるレジスト潜像形成装置２００の実施形態を説明する。図１３に示したレジスト潜像形成装置２００は、活性化チャンバ２１２が連絡経路２３１を介して潜像形成チャンバ２２２と連絡している点を除いて図１１を参照して上述したレジスト潜像形成装置２００と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
【０１２１】
活性化装置２１０が基板１１上に形成されたレジスト層１２にエネルギービームを照射して活性化した後、基板１１は活性化チャンバ２１２から潜像形成チャンバ２２２に連絡経路２３１を介して運搬される。基板１１が潜像形成チャンバ２２２に運搬された後、レジスト潜像形成装置２００はレジスト層１２にエネルギービームを照射してパターン潜像を形成する。活性化チャンバ２１２と潜像形成チャンバ２２２とが連絡経路２３１を介して連絡しているため、活性化チャンバ２１２、連絡経路２３１および潜像形成チャンバ２２２の雰囲気を比較的容易に均一にすることができ、レジスト層１２の活性の減衰を好適に抑制できる。なお、連絡経路２３１は、差動排気システムの一部として利用されてもよく、また、ロードロックチャンバーに連結されてもよい。
【０１２２】
図１１〜図１３を参照して上述した説明では、活性化装置２１０およびパターン潜像形成部２２０は、活性化チャンバ２１２および潜像形成チャンバ２２２をそれぞれ備えていたが、本発明はこれに限定されない。図１４を参照して説明するように、活性化装置２１０およびパターン潜像形成部２２０のチャンバは同一であってもよい。
【０１２３】
以下に、図１４を参照して本発明によるレジスト潜像形成装置２００の実施形態を説明する。図１４に示した本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、レジスト層１２の活性化およびパターン潜像形成が同一のチャンバ２３２内で行われる点を除いて図１１を参照して上述したレジスト潜像形成装置２００と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
【０１２４】
活性化装置２１０が基板１１上に形成されたレジスト層１２にエネルギービームを照射して活性化した後、基板１１はチャンバ２３２内で運搬される。基板１１が運搬された後、レジスト潜像形成装置２００はレジスト層１２にエネルギービームを照射してパターン潜像を形成する。レジスト層１２を活性化するための活性化チャンバとレジスト層１２に潜像を形成するための潜像形成チャンバとが一つのチャンバ２３２として形成されているため、チャンバ２３２内の雰囲気をほぼ均一にでき、チャンバ内の雰囲気を別個に制御することなくレジスト層１２の活性の減衰を好適に抑制できる。
【０１２５】
なお、図１１〜図１４を参照して上述した説明において、レジスト層１２の活性化はレジスト層１２へのパターン潜像形成とは異なる場所で行われたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１２へのパターン潜像形成はレジスト層１２の活性化と同じ場所で行われてもよい。また、レジスト層１２に、活性化エネルギービームおよび潜像形成エネルギービームを同時に照射し、レジスト層１２へのパターン潜像形成をレジスト層１２の活性化とほぼ同時に行ってもよい。
【０１２６】
なお、上述したように、活性化エネルギービームをパターン形状に照射し、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射してもよい。以下に、活性化エネルギービームをパターン形状に照射し、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する場合に好適に用いられるレジスト材料を説明する。
【０１２７】
本実施形態のレジスト材料は、ベース樹脂および増感体前駆体を有するレジスト組成物を含有する。本実施形態のレジスト材料において、レジスト組成物は、第１エネルギービーム（活性化エネルギービーム）の照射によって増感体を生成し、この増感体によるレジスト反応を促進させる第２エネルギービーム（潜像形成エネルギービーム）を照射しても酸も増感体を生成しない。本実施形態のレジスト材料（ベース樹脂および増感体前駆体）は第２エネルギービーム（潜像形成エネルギービーム）に対して透明であることが望ましい。このように、増感体前駆体に第１エネルギービーム（活性化エネルギービーム）が照射されると、異なる波長で強い吸収を示す増感体が生成される。
【０１２８】
本実施形態のレジスト材料において、第１エネルギービームの照射によって増感体前駆体から生成された増感体に第２エネルギービームが照射されると、潜像形成エネルギービームを吸収してレジスト反応を促進させる。一方、第１エネルギービームの照射されなかったレジスト材料は第２エネルギービームが照射されても酸も増感体も生成しない。
【０１２９】
本実施形態のレジスト材料に、活性化エネルギービームをパターン形状に照射すると、パターン形状に増感体が生成される。その後、潜像形成エネルギービームをレジスト組成物の所定のエリアに照射すると、増感体に起因してレジスト反応が進行する。このため、所定のレジストパターンを簡便に形成させることができる。
【０１３０】
ベース樹脂は、メチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ樹脂）を含むことが好ましい。第１エネルギービームおよび第２エネルギービームの少なくとも一方の照射に起因する化学反応には、中間体、ラジカルおよびイオン（カチオンまたはアニオン）の少なくともいずれかが関与するが、ＭＭＡ樹脂は、中間体、ラジカルおよびイオンを消失させにくいからである。ただし、ベース樹脂は、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を含むものであってもよい。あるいは、ベース樹脂は、ＭＭＡ樹脂およびＰＨＳ樹脂の混合型であってもよい。また、ベース樹脂は、高分子化合物だけでなく、低分子化合物を含ものであってもよい。
【０１３１】
また、ベース樹脂は、第１エネルギービームおよび第２エネルギービームの少なくとも一方によって分解され、中間体、ラジカルおよびイオンを生成してもよい。特に、ベース樹脂は、第１エネルギービームまたは第２エネルギービームとして電子線またはＥＵＶビームを用いる場合、比較的容易に分解されやすい。
【０１３２】
増感体前駆体は、例えば、ビス（４−メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）、ジメトキシベンズヒドロール誘導体（ＤＯＢｚＭＭ）およびトリメトキシベンズヒドロール（ＴｒｉＯＭｅＢｚＨ）の少なくとも１つを含む。
【０１３３】
増感体前駆体はベース樹脂に混合されていてもよい。例えば、増感体前駆体とベース樹脂との割合は、後述の実施例で記載される。あるいは、増感体前駆体はベース樹脂内に結合されてもよい。例えば、増感体前駆体は、ベース樹脂に結合されている。
【０１３４】
レジスト材料に、活性化エネルギービームが照射されると、増感体前駆体から増感体が生成される。例えば、活性化エネルギービームは、電子線またはＥＵＶビームである。あるいは、活性化エネルギービームはＡｒＦレーザビームであってもよい。
【０１３５】
増感体に潜像形成エネルギービームを照射すると、レジスト材料に潜像が形成される。上述したように、潜像形成エネルギービームの照射は、大気中で行われてもよく、あるいは、真空中で行われてもよい。例えば、潜像形成エネルギービームはＵＶビームである。
【０１３６】
また、レジスト組成物は、潜像形成エネルギービームを吸収しない。典型的には、潜像形成エネルギービームとして活性化エネルギービームよりも長波長のエネルギービームが用いられる。ただし、本発明はこれに限定されず、潜像形成エネルギービームとして活性化エネルギービームよりも短波長のエネルギービームが用いられてもよい。
【０１３７】
レジスト組成物は、酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）を含有することが好ましい。酸発生剤は、第１エネルギービームを吸収し、第２エネルギービームを吸収しない。レジスト材料が化学増幅型である場合、レジスト組成物はベース樹脂および増感体前駆体に加えて酸発生剤を有している。なお、同じ化合物が増感体前駆体および酸発生剤の両方として機能してもよい。
【０１３８】
また、レジスト組成物はクエンチャーを含有してもよい。例えば、クエンチャーは、酸と中和するものであってもよい。また、クエンチャーは、増感体の前駆体となる反応中間体を失活させるものであってもよい。
【０１３９】
レジスト材料は、化学増幅系であっても非化学増幅系であってもよい。レジスト材料が化学増幅系である場合、増感体は、潜像形成エネルギービームを吸収して酸及び増感体を発生させ、これにより、レジスト反応が進行する。例えば、潜像形成エネルギービームの照射によって、増感体の励起状態が生成される。増感体の励起状態からの電子移動で酸発生剤は解離型電子付加反応を起こして分解し、酸と励起前の増感体を新たに生成する。酸と増感体は、増感体の存在する領域で潜像形成エネルギービームを露光し続けると酸発生剤がほぼ消失するまで生成される。
【０１４０】
ここで、図１５を参照して一般的な化学増幅型のレジスト材料における酸およびクエンチャーの濃度変化を説明する。図１５は、一般的なレジスト材料における酸およびクエンチャーの濃度変化を示す。このレジスト材料は酸発生剤およびクエンチャーを有しており、紫外光を照射する前、酸発生剤およびクエンチャーの濃度は各領域においてほぼ一定である。
【０１４１】
レジスト材料を比較的高い強度の紫外光で所定のパターンに照射すると、酸は濃度分布Ａ１に示すように発生する。その後、酸とクエンチャーとは中和し、レジスト材料内の酸の濃度分布は濃度分布Ａ１から濃度分布Ａ２に変化し、レジスト材料内のクエンチャーの濃度分布は濃度分布Ｑ１から濃度分布Ｑ２に変化する。
【０１４２】
図１６を参照して、本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を説明する。図１６（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、図１６（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、図１６（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【０１４３】
図１６（ａ）に示すように、活性化エネルギービームの照射直後、活性化エネルギービームの照射された領域に酸および増感体が生成する。
【０１４４】
その後、図１６（ｂ）に示すように、生成した酸はクエンチャーと中和し、活性化エネルギービームの照射された領域において生成した酸はほぼなくなる。また、活性化エネルギービームの照射された領域のクエンチャーは未照射領域のクエンチャーと比べて減少する。なお、ここでは、増感体はクエンチャーと反応しない。
【０１４５】
図１６（ｃ）に示すように、潜像形成エネルギービームを照射すると、増感体が励起状態となり、増感体の励起状態からの電子移動で酸発生剤は解離型電子付加反応を起こして分解し、酸と励起前の増感体を新たに生成する。上述したように増感体はクエンチャーと反応しない。以上のようにして、酸発生剤が消失するまで酸を生成することができる。潜像形成エネルギービームの照射による大量の酸生成機構は従来の熱拡散を伴う酸増殖反応と異なり、熱拡散反応を伴わない反応なので、解像度の劣化を伴うことなく高感度化を図ることができる。
【０１４６】
なお、図１６を参照した説明では、レジスト材料は適度な量のクエンチャーを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト材料は高濃度のクエンチャーを含有していてもよい。
【０１４７】
図１７に、本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を示す。本実施形態のレジスト材料は高濃度のクエンチャーを含有している。図１７（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、図１７（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、図１７（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【０１４８】
図１７（ａ）に示すように、活性化エネルギービームの照射直後、活性化エネルギービームの照射された領域に酸および増感体が生成する。
【０１４９】
その後、図１７（ｂ）に示すように、生成した酸はクエンチャーと中和し、活性化エネルギービームの照射された領域において生成した酸はほぼなくなる。また、活性化エネルギービームの照射された領域のクエンチャーは未照射領域のクエンチャーと比べて減少する。
【０１５０】
図１７（ｃ）に示すように、潜像形成エネルギービームを照射すると、増感体が励起状態となり、増感体の励起状態からの電子移動で酸発生剤は解離型電子付加反応を起こして分解し、酸と励起前の増感体を新たに生成する。このため、酸発生剤が消失するまで酸を生成することができる。上述したように増感体はクエンチャーと反応しない。図１７（ｃ）において、濃度分布Ａ０は、クエンチャーを用いないと仮定した場合の酸の濃度分布、濃度分布ＡＸは酸とクエンチャーの中和後の濃度を示している。図１７では高濃度のクエンチャーが存在するので酸とクエンチャーの中和後の酸分布は狭くなる。また、クエンチャー濃度を調整することにより、酸分布の傾斜の大きい所に溶解の閾値を調整することもできるので、レジストパターンの高解像度化と低ＬＥＲ化を図ることができる。
【０１５１】
なお、上述した説明において、クエンチャーは、酸と中和し、酸を失活させるものであったが、本発明はこれに限定されない。クエンチャーは、増感体又は増感体の前駆体を失活させるものであってもよい。あるいは、レジスト組成物は、クエンチャーとして、酸と中和するもの、および、増感体又は増感体の前駆体を失活させるものの両方を含んでもよい。
【０１５２】
図１８を参照して、本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を説明する。ここでは、レジスト材料は、酸と中和するクエンチャー、および、増感体又は増感体の前駆体を失活させるクエンチャーを含有している。図１８（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、図１８（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の酸濃度と増感体又は増感体と増感体の前駆体のクエンチャーとの反応後の増感体の濃度分布を示し、図１８（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【０１５３】
図１８（ａ）に示すように、活性化エネルギービームの照射直後、活性化エネルギービームの照射された領域に酸および増感体が生成する。ここでは、濃度分布Ｑ１は、酸と中和するクエンチャーの濃度分布を示しており、濃度分布Ｑ２は、増感体を失活させるクエンチャーの濃度分布を示している。
【０１５４】
その後、図１８（ｂ）に示すように、酸はクエンチャーによって中和され、活性化エネルギービームの照射された領域において生成した酸はほぼなくなる。この場合、濃度分布Ｑ１に示されるように、活性化エネルギービームの照射された領域のクエンチャーは未照射領域のクエンチャーと比べて減少する。
【０１５５】
また、増感体は増感体又は増感体の前駆体のクエンチャーとの反応によって減少する。ただし、増感体又は増感体の前駆体を失活させるクエンチャーの濃度は比較的低いため、増感体の濃度分布は、クエンチャーとの反応前と比べて狭くなる。
【０１５６】
図１８（ｃ）に示すように、潜像形成エネルギービームを照射すると、増感体の濃度分布が狭くなっているので、増感体の励起状態の反応により、濃度分布Ａ１を有する酸が生成するとともに濃度分布Ｐ１を有する励起前の増感体が新たに生成される。以上のようにして、潜像形成エネルギービームを照射し続ければ酸発生剤が消失するまで酸を生成することができる。なお、参考のために、図１８（ｃ）において、濃度分布Ａ０は、増感体又は増感体の前駆体を失活させるクエンチャーを用いないと仮定した場合の酸の濃度分布を示しており、濃度分布Ｐ０は、増感体又は増感体の前駆体を失活させるクエンチャーを用いないと仮定した場合の励起前の増感体の濃度分布を示している。以上のようにして、酸の狭い濃度分布を実現するとともに、増感体又は増感体の前駆体を失活させるクエンチャーの濃度を制御することにより、溶解の閾値が酸濃度の急峻な所にくるようにすると、レジストパターンの高解像度化および低ＬＥＲ化を実現することができる。
【０１５７】
なお、図１６〜図１８を参照した上述の説明では、マスクを利用して活性化エネルギービームをパターン形状に照射したが、本発明はこれに限定されない。パターン形状の活性化エネルギービームはマスクを介することなく実現してもよい。
【０１５８】
図１９を参照して、本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を説明する。本実施形態において、活性化エネルギービームは、パターン形状に照射される。活性化エネルギービームの照射された領域に酸および増感体が生成する。生成した酸はクエンチャーと中和し、活性化エネルギービームの照射された領域において生成した酸はほぼなくなる。また、活性化エネルギービームの照射された領域のクエンチャーは未照射領域のクエンチャーと比べて減少する。なお、ここでは、増感体はクエンチャーと反応しない。
【０１５９】
次に、潜像形成エネルギービームを照射すると、増感体が励起状態となり、増感体の励起状態からの電子移動で酸発生剤は解離型電子付加反応を起こして分解し、酸と励起前の増感体を新たに生成する。上述したように増感体はクエンチャーと反応しない。以上のようにして、酸発生剤が消失するまで酸を生成することができる。したがって、潜像形成エネルギービームを照射し続けると、実際の酸濃度は酸発生剤が無限にあると仮定した濃度分布Ａ０ではなく、パターンの中央部では酸発生剤の濃度が低くなり、潜像形成エネルギービームによる酸生成反応は遅くなり、酸濃度は飽和してくる。このため、酸分布の中央では酸濃度はほぼ一定になり、酸分布の端では非常に急峻に立下り、酸は、酸分布の端の傾きの変化の急な濃度分布を有するように形成される。これにより、酸分布の端の傾きに依存するＬＥＲは急激に低ＬＥＲ化され、パターンショットノイズ問題も抑制される。
【０１６０】
図１６から図１９までの４つの図で説明した方法を組み合わせると、現在ＥＵＶリソグラフィ、ＥＢリソグラフィ、Ａｒリソグラフィ等のすべてのリソグラフィで問題になっている高感度化、高解像度化、低ＬＥＲ化、フォトンショットノイズの問題の解決を同時に達成できるという、従来不可能と言われてきた技術が完成する。図２０を参照して、本発明によるレジスト材料の実施形態における酸、増感体、クエンチャーの濃度変化を説明する。図２０（ａ）は活性化エネルギービームの照射直後の濃度を示し、図２０（ｂ）は活性化エネルギービームの照射によって生成された酸とクエンチャーとが中和した後の濃度を示し、図２０（ｃ）は潜像形成エネルギービームを照射した後の濃度を示す。
【０１６１】
図２０（ａ）に示すように、活性化エネルギービームの照射直後、活性化エネルギービームの照射された領域に酸および増感体が生成する。ここでは、濃度分布Ｑ１は酸と中和するクエンチャーの濃度分布を示しており、濃度分布Ｑ２は、増感体又は増感体の前駆体を失活させるクエンチャーの濃度分布を示している。
【０１６２】
その後、図２０（ｂ）に示すように、酸はクエンチャーによって中和され、活性化エネルギービームの照射された領域において生成した酸はほぼなくなる。この場合、濃度分布Ｑ１に示されるように、活性化エネルギービームの照射された領域のクエンチャーは未照射領域のクエンチャーと比べて減少する。
【０１６３】
また、増感体はクエンチャーによって減少する。ただし、増感体を減少させるクエンチャーの濃度は比較的低いため、増感体の濃度分布は、クエンチャーとの反応前と比べて狭くなる。
【０１６４】
図２０（ｃ）に示すように、潜像形成エネルギービームを照射すると、狭い濃度分布を有していた増感体の励起状態の反応により、濃度分布Ａ１を有する酸が生成するとともに励起前の増感体が新たに生成される。このようにして、潜像形成エネルギービームを照射し続けると酸発生剤が消失するまで酸を生成することができる。なお、参考のために、図２０（ｃ）において、濃度分布Ａ０は、酸発生剤が無限に存在していると仮定した場合の酸の濃度分布を示している。
【０１６５】
このレジスト材料では、活性化ステップにおいて、増感体を減少させるクエンチャーによって濃度分布が狭くなった増感体を光フラッド露光することにより、増感体の励起状態が生成される。増感体の励起状態からの電子移動反応で酸発生剤を分解し、酸と励起前の増感体を新たに生成する、酸は、増感体の存在する領域で酸発生剤がほぼ消失するまで生成される。また、酸発生剤の残存量が減少した部分では酸生成反応は遅くなり、飽和する。酸とクエンチャーの中和後の酸の濃度分布は、活性化エネルギービームの照射された領域のほぼ中央で一定であり、端では非常に急峻に立下る。酸は、端での傾きの変化の急な濃度分布を有するように形成される。以上により、高感度化、高解像度化、低ＬＥＲ化、フォトンショットノイズの問題解決を同時に達成できる。
【０１６６】
以下、具体例５および具体例６を参照して本実施形態のレジスト材料の好適な使用例を説明する。
【０１６７】
［具体例５］
レジスト材料を用意する。レジスト材料は、ベース樹脂および増感体前駆体を有するレジスト組成物を含有する。本実施形態のレジスト材料において、レジスト組成物は、第１エネルギービーム（活性化エネルギービーム）の照射によって増感体を生成し、この増感体によるレジスト反応を促進させる第２エネルギービーム（活性化エネルギービーム）を照射しても増感体を生成しない。
【０１６８】
レジスト材料を用いてレジスト層を形成する。レジスト層は、例えば、スピンコート法によって基板上に形成される。
【０１６９】
活性化ステップを実行する。活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをパターン形状に照射する。活性化ステップを実行すると、活性化エネルギービームによってパターン形状に照射された部分には増感体が生成される。また、このとき、増感体とともに酸が生成されてもよい。この活性化ステップにおいて、パターン形状の照射量が低いため、現像ステップを実行してもレジスト層にレジストパターンは形成されない。なお、具体例５では、レジスト層の活性の減衰を上述したように抑制してもよいが、抑制しなくてもよい。
【０１７０】
活性化ステップと同時に、または、活性化ステップを実行した後に、パターン潜像形成ステップを実行する。潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する。図７に示すように、潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層ではレジスト反応が起きず、増感体を活性化するエネルギービームを適切に選択する。潜像形成エネルギービームの照射によって、増感体と酸発生との反応によって酸が発生するか、あるいは、レジスト反応が発生する。
【０１７１】
このように、パターン潜像形成ステップでは、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射しても、最初にパターン形状に照射した部分にのみ増感体が生成し、且つ、増感体は最初にパターン形状に照射した部分のみにエリア照射によって活性化される。このため、大量の酸が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成する。その後、加熱ステップ、現像ステップを実行し、レジストパターンが形成される。
【０１７２】
［具体例６］
レジスト材料を用意する。レジスト材料は、ベース樹脂および増感体前駆体を有するレジスト組成物を含有する。本実施形態のレジスト材料において、レジスト組成物は、第１エネルギービーム（活性化エネルギービーム）の照射によって増感体を生成し、この増感体によるレジスト反応を促進させる第２エネルギービーム（活性化エネルギービーム）を照射しても増感体を生成しない。
【０１７３】
レジスト材料を用いてレジスト層を形成する。レジスト層は、例えば、スピンコート法によって基板上に形成される。
【０１７４】
活性化ステップを実行する。活性化ステップにおいて、活性化エネルギービームをパターン形状に照射する。活性化ステップを実行すると、活性化エネルギービームによってパターン形状に照射された部分には、少なくとも増感体が生成する。この時、パターン形状の照射量が低いため、現像ステップを実行してもレジスト層にレジストパターンは形成されない。また、具体例６では、レジスト層の活性の減衰を上述したように抑制してもよいが、抑制しなくてもよい。
【０１７５】
活性化ステップと同時に、または、活性化ステップを実行した後に、パターン潜像形成ステップを実行する。潜像形成ステップにおいて、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する。潜像形成エネルギービームとして、未照射のレジスト層ではレジスト反応が起きず、活性状態α／安定物質α１のみを活性化するエネルギービームを適切に選択する。潜像形成エネルギービームの照射によって、活性状態Ｂ及び／又は活性状態Ａ或いは活性状態Ａ’が生成する。活性状態Ｂは、活性雰囲気又は活性液体と反応して再び活性状態α／安定物質α１に変換される。
【０１７６】
このように、パターン潜像形成ステップでは、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射しても、最初にパターン形状に照射した部分にのみ酸前駆体が生成し、且つ、活性状態α／安定物質α１は最初にパターン形状に照射した部分のみにエリア照射によって再生される。このため、大量の酸が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成し、クエンチャーと酸の中和後も酸の潜像が最初にパターン形状に照射した部分のみに生成する。その後、加熱ステップ、現像ステップを実行し、レジストパターンが形成される。
【０１７７】
［具体例７］
以下に、図２１〜図２５を参照して具体例７を説明する。まず、レジスト材料を調製する。レジスト材料は、ベース樹脂（ＲＸ）である高分子として、グループγ−ブチロラクトン−α−メタクリレート、２−（１−アダマンチル）プロパン−２−イルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体を含み、増感体前駆体（Ｂ０）としてビス（４−メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）を含み、酸発生剤（ＰＡＧ）としてヨードニウム塩（Ｒ2ＩＸ）を含む（樹脂１に対して、重量比で、増感体前駆体４．６ｗｔ％（３〜３０ｗｔ％、好ましくは、４〜１０ｗｔ％）  ＰＡＧ  ４．６ｗｔ％（３〜３０ｗｔ％、好ましくは、４〜１０ｗｔ％）。ここでは、レジスト材料はポジ型かつ化学増幅型である。
【０１７８】
次に、レジスト材料をシリコン基板上にスピンコートし、プリベーク処理を行う。レジストの規約濃度によってスピン条件は変更されるが、ここではスピンコート条件は、１５００ｒｐｍ、３０秒、プリベーク１００度、６０秒である。また、クエンチャー添加量は、ＰＡＧ添加量の概ね１／１０が目安であるが、例えば、０．１〜３．０ｗｔ％であり、好ましくは、０．３〜１．２ｗｔ％である。
【０１７９】
図２１に、本実施形態において行われる化学反応式を示す。レジスト材料にＥＢパターンを照射する。ＥＢパターン露光は、例えば、ビームドロー（ＴｏｋｙｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を備えたＪＳＭ−６５００Ｆ  ３０ｋｅＶのＥＢ露光システム（ＪＥＯＬ、ビーム流：１２．５  及び２８ｐＡ、＜１Ｅ−４  Ｐａ）を使用して行われる。
【０１８０】
ＥＢパターンを照射したときのレジスト材料内の反応メカニズムは図２１の式（ａ−１）〜（ａ−５）に従って進行すると考えられる。式（ａ−１）に示すように、ＥＢパターンの照射により、レジスト材料をイオン化し、主に高分子ラジカルカチオン（ＲＨ+・）と電子（ｅ-）を生成する。高分子ラジカルカチオン（ＲＨ＋・）は、高分子（ＲＨ）と反応し、ラジカルＰ・とカチオン（ＲＨ（Ｈ+））に分離する。
【０１８１】
式（ａ−２）に示すように、電子（ｅ-）は酸発生剤（Ｒ2Ｉ+Ｘ-）と反応し、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）、及び、アニオン（Ｘ-）を生成する。
【０１８２】
式（ａ−３）に示すように、カチオン（ＲＨ（Ｈ+））はアニオン（Ｘ-）と反応し、高分子（ＲＨ）および酸（ＨＸ）が生成される。
【０１８３】
また、式（ａ−４）に示すように、ラジカル（Ｒ・）はＤＯＭｅＢｚＨと反応すると、ラジカル（ＤＯＭｅＢｚＨ・）が生成される。式（ａ−５）に示すように、このラジカルは酸発生剤（Ｒ2Ｉ+Ｘ-）と反応し、電子が移動し、カチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ+）が生成される。さらに、式（ａ−６）に示すように、このカチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ+）からアニオンへの陽子の移動により増感体（ＤＯＭｅＢｚＯ）および酸（ＨＸ）が生成される。
【０１８４】
次に、ＥＢパターンを照射した後、フラッドＵＶ（３２０及び３６５ｎｍ）を室温で照射する。フラッドＵＶを照射したときのレジスト材料内の反応メカニズムは図２１の式（ｂ−１）に従って進行すると考えられる。フラッドＵＶを照射すると、増感体（ＤＯＭｅＢｚＯ）が励起される。励起状態の増感体（ＤＯＭｅＢｚＯ）から酸発生剤（ＰＡＧ）への電子の移動により、増感体のラジカルカチオン（ＤＯＭｅＢｚＯ・＋）、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）およびアニオン（Ｘ-）が生成される。また、フラッドＵＶを照射すると、ＥＢパターンを照射した際の反応と同様の反応が進行し、連鎖反応により、酸が効率よく生成される。
【０１８５】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ／ＳＰＡ−３００ＨＶ，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）を用いて感光度曲線とラインアンドスペースパターンを観察した結果を図２２に示す。図２２（ａ）〜図２２（ｃ）は、同様のＲＰＧＭのポジ型化学増幅型レジスト、同様のスピンコート及びプリベーク条件、同様のラインアンドスペースパターン（７５ｎｍ）、同様の熱処理温度及び時間、及び同様の現像条件の測定結果であり、第１ＥＢ露光パターンのドーズ量と第２ＵＶフラッド露光の有無、及びＵＶ露光の波長が異なる。
【０１８６】
レジストの感光度は、単独ＥＢパターン露光で７７μＣ／ｃｍ2、３２０ｎｍでのＰＦ組合せリソグラフィで８．８μＣ／ｃｍ2である。化学増幅型レジスト現像の初期段階では、化学増幅レジストの感光度と解像度とがトレードオフの関係であることが分かる。これは、酸濃縮を低減させると、必要な量の化学反応を生じさせるために必要な酸拡散長が伸びることによるものである。分解能を低減させない高感光の実験結果がこの新たなプロセスで説明できる。
【０１８７】
図２３は、ＤＯＭｅＢｚＨとＤＯＭｅＢｚＯの吸収率を示すグラフである。図２４は、ＵＶ露光時間と照射量との関係を示すグラフである。
【０１８８】
ここで、図２５を参照して、本実施形態の化学増幅型レジスト材料の酸生成プロセスを説明する。なお、ここでは、レジスト材料には、クエンチャーが添加されている。クエンチャーを添加することにより、酸の拡散が制限されるため、化学増幅型レジストにおいて高分解能パターンを好適に形成できる。
【０１８９】
本実施形態では、まず、活性化エネルギービームをパターン形状に照射する。図２５（ａ）に、活性化エネルギービームをパターン形状に照射した直後におけるレジスト内の酸、増感体、およびクエンチャーの濃度を示す。活性化エネルギービームをパターン形状に照射する前は、クエンチャーの濃度は各領域においてほぼ一定である。
【０１９０】
活性化エネルギービームをパターン形状に照射することにより、活性化エネルギービームが照射された箇所に酸と増感体が生成される。例えば、活性化エネルギービームは、電子線またはＥＵＶビームである。
【０１９１】
活性化エネルギービームを照射した後、しばらく経過すると、図２５（ｂ）に示すように、酸とクエンチャーとは室温で再結合する。このため、クエンチャーの濃度は、活性化エネルギービームが照射された箇所において未照射の箇所と比べて低下する。一方、増感体はクエンチャーと反応しない。
【０１９２】
次に、図２５（ｃ）に示すように、潜像形成エネルギービームをエリアにわたって照射する。例えば、潜像形成エネルギービームは、ＵＶフラッドビームである。潜像形成エネルギービームの照射により、エリアにわたって酸および増感体の両方が生成される。
【０１９３】
このような光誘導性酸増幅は、非熱拡散反応により室温で起こる。この新プロセスで単独ＥＢ露光より１０倍高い感度を既に達成できている。酸発生剤がほぼなくなるまで、基本的に感光し続ける。したがって、さらに高濃度のクエンチャーを使用することが可能となり、フォトンのショットノイズやライン幅を低減できる。
【０１９４】
以下、図２６〜図５５を参照して本発明に基づく実施例１〜実施例３３を説明する。
【０１９５】
［実施例１］
・レジスト層としてポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａ  ｃｒｙｌａｔｅ、アルドリッチ製、以下「ＰＭＭＡ」と記載する。）を採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０１９６】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を５分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で加速電圧１００ｋＶ、電子電流２００μＡ（２０μＣ／ｃｍ2）の電子線を１０回（ドーズ量２００μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０１９７】
現像ステップにおいて、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と２−プロパノール（ＩＰＡ）とを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図２６は、実施例１における現像結果を示す。図２６（ｃ）の左側部分には、設計サイズ２００ｎｍのライン及びスペースに対して加工した後に得られたサイズ２００ｎｍのライン及びスペースが示されている。図２６（ｃ）の中央部分には、設計サイズ１００ｎｍのライン及び２００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ１２０ｎｍのライン（加工部）及び１８０ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２６（ｃ）の右側部分には、設計サイズ１００ｎｍのライン及び５０ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ１２０ｎｍのライン（加工部）及び３０ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２６（ｄ）の左側部分には、設計サイズ２００ｎｍのライン及びスペースに対して加工した後に得られたサイズ２６０ｎｍのライン（加工部）及び１４０ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２６（ｄ）の右側部分には、設計サイズ１００ｎｍのライン及び２００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ１７０ｎｍのライン（加工部）及び１３０ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。
【０１９８】
実施例１の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝２１９０ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝２９２５ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。
【０１９９】
［実施例２］
・レジスト層としてＰＭＭＡを採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度５０ｐｐｍ）で加速電圧１００ｋＶ、電子電流２００μＡ（２０μＣ／ｃｍ2）の電子線を１０回（ドーズ量２００μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２００】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を５分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２０１】
現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図２７は、実施例２における現像結果を示す。
【０２０２】
実施例２の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝２３００ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝２９２５ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。
【０２０３】
［実施例３］
・レジスト層としてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製：α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとの共重合体）を採用した。レジスト層（ＺＥＰ５２０Ａ）の膜厚は２８０ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２０４】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を５分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度１００ｐｐｍ）、加速電圧１００ｋＶ、電子電流１００μＡ（１０μＣ／ｃｍ2）の電子線を４回（ドーズ量４０μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２０５】
現像ステップにおいて、現像液ＺＥＤ‐Ｎ５０（日本ゼオン（株）製）によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図２８は、実施例３における現像結果を示す。図２８（ｃ）の左側部分には、設計サイズ１００ｎｍのライン及び２００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ１１０ｎｍのライン（加工部）及び１９０ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２８（ｃ）の中央部分には、設計サイズ５０ｎｍのライン及び２００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ５０ｎｍのライン（加工部）及び２００ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２８（ｃ）の右側部分には、設計５０ｎｍのライン及び１００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ５０ｎｍのライン（加工部）及び１００ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２８（ｄ）の左側部分には、設計サイズ１００ｎｍのライン及び２００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ１５０ｎｍのライン（加工部）及び１５０ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２８（ｄ）の中央部分には、設計サイズ５０ｎｍのライン及び２００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ５５ｎｍのライン（加工部）及び１９５ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。図２８（ｄ）の右側部分には、設計サイズ１００ｎｍのライン及び１００ｎｍのスペースに対して加工した後に得られたサイズ１０２ｎｍのライン（加工部）及び９８ｎｍのスペース（未加工部）が示されている。
【０２０６】
実施例３の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝８６２ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝１０５０ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。
【０２０７】
［実施例４］
・レジスト層としてＰＭＭＡを採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。１回目の活性化ステップにおいて、活性化装置として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度＜５０ｐｐｍ）、加速電圧１００ｋＶ、電子電流１００μＡ（２０μＣ／ｃｍ2）の電子線を５回（ドーズ量１００μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２０８】
１回目の活性化ステップを実行し、インターバルとして窒素ガス中でレジスト層を５分間保持した後、２回目の活性化ステップを実行した。２回目の活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１６ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２０９】
実施例４においては、２回目の活性化ステップを実行し、インターバルとして窒素ガス中でレジスト層を５分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、１回目の活性化ステップの実行時に用いた活性化装置と同様の活性化装置を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度＜５０ｐｐｍ）、加速電圧１００ｋＶ、電子電流１００μＡ（２０μＣ／ｃｍ2）の電子線を５回（ドーズ量１００μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２１０】
現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図２９（ａ）は、実施例４における現像結果を示す。
【０２１１】
実施例４の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝２１９０ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝２９２５ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。
【０２１２】
［実施例５］
・レジスト層として化学増幅型レジストＵＶ３を採用した。レジスト層（ＵＶ３）の膜厚は２００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１６ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２１３】
活性化ステップを実行し、インターバルとして窒素ガス中でレジスト層を５分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、加速電圧１００ｋＶ、電子電流５０μＡ（５μＣ／ｃｍ2）の電子線を２回（ドーズ量１０μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２１４】
潜像形成ステップの後、１３０℃、６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を実施し、現像ステップにおいて、現像液テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下「ＴＭＡＨ」と記載する。）２．３８％によってレジスト層を２５℃で６０秒間現像した。図２９（ｂ）は、実施例５における現像結果を示す。
【０２１５】
実施例５の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝１５５ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝１９４ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。
【０２１６】
［実施例６］
・レジスト層として化学増幅型レジストＵＶ３を採用した。レジスト層（ＵＶ３）の膜厚は２００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、加速電圧１００ｋＶ、電子電流５０μＡ（５μＣ／ｃｍ2）の電子線を２回（ドーズ量１０μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２１７】
活性化ステップを実行し、インターバルとして窒素ガス中でレジスト層を５分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１６ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２１８】
潜像形成ステップの後、１３０℃、６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で６０秒間現像した。図２９（ｃ）は、実施例６における現像結果を示す。
【０２１９】
実施例６の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝１６７ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝１９４ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。
【０２２０】
［実施例７］
・レジスト層としてＰＭＭＡを採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２２１】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、真空保管し、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として放射線医学総合研究所の重粒子線がん治療装置（Ｈｅａｖｙ  Ｉｏｎ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ｉｎ  Ｃｈｉｂａ、以下「ＨＩＭＡＣ」と記載する。）を用い、エネルギー６ＭｅＶ／ｕ、重イオンＸｅ54+、７ｎＣ／ｐｕｌｓｅ、１Ｅ＋１０ｉｏｎ／ｃｍ2（真空度  ５Ｅ−５Ｐａ）、２４℃でレジスト層に照射した。
【０２２２】
現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図３０（ａ）は、実施例７における現像結果を示す。
【０２２３】
実施例７の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝２３８０ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝２９２５ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。なお、高ＬＥＴ放射線単独の感度評価では、飛跡の重なりが大きいため、レジスト感度は、必要以上のエネルギーが付与されているが、上記結果は、それでも総エネルギー量を削減していることになる。
【０２２４】
［実施例８］
・レジスト層としてＰＭＭＡを採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２２５】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、真空保管し、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＨＩＭＡＣを用い、エネルギー６ＭｅＶ／ｕ、重イオンＫｒ36+、７ｎＣ／ｐｕｌｓｅ、１Ｅ＋９ｉｏｎ／ｃｍ2（真空度  ５Ｅ−５Ｐａ）、２４℃でレジスト層に照射した。
【０２２６】
現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図３０（ｂ）は、実施例８における現像結果を示す。
【０２２７】
実施例８の結果によれば、複合照射（活性化ステップとパターン潜像形成ステップの実行）におけるレジスト感度へのトータルの吸収線量から評価Ｄ（０）＝２５１８ｋＧｙとなり、パターニング露光のみの感度Ｄ（０）＝２９２５ｋＧｙよりも総エネルギーで小さな値を示した。レジストの感度曲線の閾値前まで露光して、その後の露光量を減らすといった足し算ではなく、活性状態を維持した状態で再度露光することで、非線形の反応を利用し、解像度を維持した上で、高感度化できていることを示す。なお、高ＬＥＴ放射線単独の感度評価では、飛跡の重なりが大きいため、レジスト感度は、必要以上のエネルギーが付与されているが、上記結果は、それでも総エネルギー量を削減していることになる。
【０２２８】
［実施例９］
・レジスト層としてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）を採用した。レジスト層（ＺＥＰ５２０Ａ）の膜厚は２８０ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２２９】
活性化ステップを実行した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として高圧水銀灯を用い、フィルターによりレジストの吸収のない波長（３６５ｎｍ）の光のみ（ドーズ量２Ｊ／ｃｍ2）をレジスト層に大気中で照射した。
【０２３０】
現像ステップにおいて、現像液ＺＥＤ‐Ｎ５０（日本ゼオン（株）製）によってレジスト層を２２℃で６０秒間現像した。図３０（ｃ）は、実施例９における現像結果を示す。
【０２３１】
実施例９の結果によれば、従来反応を誘起しないＵＶ光の波長であるにもかかわらず、パターニング露光のみのパターニングに比べ、Ｅ（０）は高感度（５４ｕＣ／ｃｍ2）で露光が可能であることがわかった。
【０２３２】
［比較例１］
・実施例９との比較のため、比較例１では、下記に示す工程（単露光工程）でレジスト露光を行った。レジスト層としてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）を採用した。レジスト層（ＺＥＰ５２０Ａ）の膜厚は２８０ｎｍであった。高圧水銀灯を用い、フィルターにより３６５ｎｍの光のみ（ドーズ量２Ｊ／ｃｍ2）をレジスト層に大気中で照射した。現像ステップにおいて、現像液ＺＥＤ‐Ｎ５０（日本ゼオン（株）製）によってレジスト層を２２℃で６０秒間現像を試みたが、レジスト層を現像できなかった。膜厚などの変化も観察されなかった。
【０２３３】
［実施例１０］
・レジスト層としてＰＭＭＡを採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度  ５０ｐｐｍ）で加速電圧１００ｋＶ、電子電流２００μＡ（２０μＣ／ｃｍ2）の電子線を１０回（ドーズ量２００μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２３４】
活性化ステップを実行し、真空下で試料を２４時間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＳＰｒｉｎｇ−８を用い、ＢＬ２７ＳＵの分光用ビームラインにおいて、３．１ｎｍの軟Ｘ線（水平、分解能３００００、  Ｃｒミラー有）をフラックス：４．４３Ｅ＋９ｐｈｏｔｏｎ／ｓで、真空中（１Ｅ−４Ｐａ）にレジスト層に照射した。
【０２３５】
現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した結果、その感度は、露光量５０．８ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２３６】
［比較例２］
・実施例１０との比較のため、比較例２では、下記に示す工程（単露光工程）でレジスト露光を行った。レジスト層としてＰＭＭＡ（アルドリッチ製、分子量３５０ｋ）を採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の膜厚は１００ｎｍであった。ＳＰｒｉｎｇ−８を用い、ＢＬ２７ＳＵの分光用ビームラインにおいて、３．１ｎｍの軟Ｘ線（水平、分解能３００００、Ｃｒミラー有）をフラックス：４．４３Ｅ＋９ｐｈｏｔｏｎ／ｓで、真空中（１Ｅ−４Ｐａ）にレジスト層に照射した。現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した結果、その感度は、露光量２２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２３７】
［実施例１１］
・レジスト層としてＰＭＭＡを採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度  ５０ｐｐｍ）で加速電圧１００ｋＶ、電子電流２００μＡ（２０μＣ／ｃｍ2）の電子線を１０回（ドーズ量２００μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２３８】
活性化ステップを実行し、真空下で試料を２４時間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＳＰｒｉｎｇ−８を用い、ＢＬ２７ＳＵの分光用ビームラインにおいて、６．７ｎｍのＥＵＶ光（垂直、分解能１００００、Ｃｒミラー有）をフラックス：１．０９Ｅ＋１０ｐｈｏｔｏｎ／ｓで、真空中（１Ｅ−４Ｐａ）にレジスト層に照射した。
【０２３９】
現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した結果、その感度は、露光量８７．３ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２４０】
［実施例１２］
・レジスト層としてＰＭＭＡを採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の分子量は３５０ｋであり、レジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置としてＳＰｒｉｎｇ−８を用い、ＢＬ２７ＳＵの分光用ビームラインにおいて、６．７ｎｍのＥＵＶ光（垂直、分解能１００００、Ｃｒミラー有）をフラックス：１．０９Ｅ＋１０ｐｈｏｔｏｎ／ｓで、真空中（１Ｅ−４Ｐａ）レジスト層に照射した。
【０２４１】
活性化ステップを実行し、試料を大気中５時間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として浜松ホトニクス株式会社の電子線照射源（型番：ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ）を用い、窒素ガス気流中（酸素濃度５０ｐｐｍ）で加速電圧１００ｋＶ、電子電流２００μＡ（２０μＣ／ｃｍ2）の電子線を１０回（ドーズ量２００μＣ／ｃｍ2）、レジスト層に照射した。
【０２４２】
現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した結果、その感度は、露光量９４．６ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２４３】
［比較例３］
・実施例１１、実施例１２との比較のため、比較例３では、下記に示す工程（単露光工程）でレジスト露光を行った。レジスト層としてＰＭＭＡ（アルドリッチ製、分子量３５０ｋ）を採用した。レジスト層（ＰＭＭＡ）の膜厚は１００ｎｍであった。ＳＰｒｉｎｇ−８を用い、ＢＬ２７ＳＵの分光用ビームラインにおいて、６．７ｎｍのＥＵＶ光（垂直、分解能１００００、Ｃｒミラー有）をフラックス：１．０９Ｅ＋１０ｐｈｏｔｏｎ／ｓで、真空中（１Ｅ−４Ｐａ）にレジスト層に照射した。現像ステップにおいて、ＭＩＢＫとＩＰＡとを１：３の割合で混ぜた現像液によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した結果、その感度は、露光量４３０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２４４】
本発明に係る実施形態においては、照射時又は照射後に環境制御（活性状態の維持又は促進）をした状態で、パターン形状照射と複数回のエリア照射とを組み合わせることにより、低線量のパターン形状照射でも精度の高いレジストパターンを作成できる。実施例９に示すように、パターン形状照射後に未照射レジストがまったく反応しない波長でのエリア照射によっても、活性状態を反応させることによりレジストパターンを形成できる。
【０２４５】
［実施例１３］
以下に実施例１３を説明する。実施例１３においては、シクロヘキサノンに溶解させたベース樹脂としてのメチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）に、酸発生剤（以下、「ＰＡＧ」と記載）としてのＤＰＩ−ＰＦＢＳ  ０．０５Ｍを添加し、さらに増感体前駆体としてＤＯＭｅＢｚＨを０．１Ｍ添加した混合物を実施例１３のレジスト材料として調製した。調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートした。スピンコート後、熱処理を１００℃で１分間行った。スピンコート後の膜厚を原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」と記載、日立ハイテクサイエンス社ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ／ＳＰＡ−３００ＨＶ）を用いて計測した結果、厚さは、４５０ｎｍであった。
【０２４６】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２４７】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として東芝製のブラックライト（３２０ｎｍ）を用い、大気中で１ｍＷ／ｈの光源を用いて３０秒、１分、２分、３分、５分、１０分の紫外線を全面露光した。潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を実施し、現像ステップにおいて、現像液テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下「ＴＭＡＨ」と記載）２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２４８】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２４９】
図３１は、実施例１３における現像後の７５ｎｍで描画したライン＆スペースパターンのＡＦＭ像を示している。本実施形態により、７５ｎｍのライン＆スペースパターンが高解像度で描画されていることがわかる。
【０２５０】
図３２に、紫外線を全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に小さくなっていることがわかる。
【０２５１】
［実施例１４］
実施例１３のレジスト材料に対して、増感体前駆体を添加していないレジスト材料を調製し、同一条件にて現像までの工程を実施した。
【０２５２】
調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートした。スピンコート後、熱処理を１００℃で１分間行った。ＡＦＭを用いて、スピンコート後の膜厚を計測した結果、厚さは、４５０ｎｍであった。
【０２５３】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２５４】
活性化ステップの後、１００℃、１分間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２５５】
図３３に、現像後のレジスト材料の感度曲線を示す。感度Ｅ0は、約１２ｍＣ／ｃｍ2であった。
【０２５６】
図３４は、実施例１４における現像後の７５ｎｍで描画したライン＆スペースパターンのＡＦＭ像を示している。電子ビーム描画によって、７５ｎｍのライン＆スペースパターンが、高解像度で描画されていることがわかる。
【０２５７】
また、活性化ステップを実行後、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として東芝製のブラックライト（３２０ｎｍ）を用い、大気中で１ｍＷ／ｈの光源を用いて１分、５分、１０分、１５分、３０分の紫外線の全面露光を行った。
【０２５８】
潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２５９】
波長３２０ｎｍの紫外線露光後の電子ビームの感度Ｅ0を表に示す。紫外線を露光していない場合の感度Ｅ0とほぼ等価であり、実施例１３の光酸発生剤を添加したレジスト材料とは異なり、紫外線露光による高感度化がなされていないことがわかった。
【０２６０】
【表１】
0005881093.tif 000002
【０２６１】
［実施例１５］
実施例１３と同じレジスト材料を調製し、紫外線露光を実施しない場合の感度曲線を求めた。紫外線露光以外のステップは実施例１３と同一である。
【０２６２】
図３５に、感度曲線を示す。感度Ｅ0は、５６．５ｍＣ／ｃｍ2であったことから、実施例１３に示した紫外線光を照射する潜像形成ステップを行うことで、著しい高感度化が行われていることがわかる。
【０２６３】
［実施例１６］
実施例１３で調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートし、コート後、熱処理を１００℃で１分間行った。コート後の膜厚は、４５０ｎｍであった。
【０２６４】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２６５】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として日立製のブラックライト（３６５ｎｍ）を用い、大気中で１ｍＷ／ｈの光源を用いて１０分、１５分、３０分の紫外線を全面露光した。
【０２６６】
潜像形成ステップの後、１００℃、１分間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２６７】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２６８】
図３６は、実施例１６における現像後の７５ｎｍで描画したライン＆スペースパターンのＡＦＭ像を示している。本電子−光複合照射プロセスによって、７５ｎｍのライン＆スペースパターンが、高解像度で描画されていることがわかる。
【０２６９】
図３７に、３６５ｎｍの紫外線を全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０２７０】
［実施例１７］
実施例１６のレジスト材料と比べて増感体前駆体を添加していないレジスト材料を調製し、当該レジスト材料に対して実施例１６の同一条件で現像までの工程を実施した。
【０２７１】
調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートした。スピンコート後、熱処理を１００℃で１分間行った。
【０２７２】
ＡＦＭを用いてスピンコート後の膜厚を計測した結果、厚さは４５０ｎｍであった。
【０２７３】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２７４】
活性化ステップを実行後、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として日立製のブラックライト（３６５ｎｍ）を用い、大気中で１ｍＷ／ｈの光源を用いて１０分、１５分、３０分の紫外線の全面露光を行った。
【０２７５】
潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２７６】
３６５ｎｍの紫外線露光後の電子ビームの感度Ｅ0を表に示す。紫外線を露光していない場合の感度Ｅ0とほぼ等価であり、実施例１３の光酸発生剤を添加したレジスト材料とは異なり、紫外線露光による高感度化がなされていないことがわかった。
【０２７７】
【表２】
0005881093.tif 000003
【０２７８】
［実施例１８］
実施例１３で調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートし、コート後、熱処理を１００℃で１分間行った。コート後の膜厚は、４５０ｎｍであった。
【０２７９】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流２０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２８０】
活性化ステップを実行し、直ちにパターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、３Ｄライムライト）を用い、真空中で０．９ｍＷ／ｈの光源を用いて５分、１０分、１５分、３０分の紫外線を全面露光した。
【０２８１】
潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０２８２】
図３８に、ＬＥＤ光源からの３６５ｎｍの紫外線を真空中全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０２８３】
［実施例１９］
実施例１３で調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートし、コート後、熱処理を１００℃で１分間行った。コート後の膜厚は、４５０ｎｍであった。
【０２８４】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流２０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２８５】
活性化ステップを実行後、インターバルとして大気中でレジスト層を２分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、３Ｄライムライト）を用い、大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて１５分、３０分，４５分の紫外線を全面露光した。
【０２８６】
潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０２８７】
図３９に、ＬＥＤ光源からの３６５ｎｍの紫外線を大気中全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０２８８】
［実施例２０］
シクロヘキサノンに溶解させたＭＭＡにＰＡＧ（ＤＰＩ−ＰＦＢＳ）、０．０５Ｍを添加した系に、増感体前駆体としてＴｒｉＯＭｅＢｚＨを０．１Ｍ添加した混合物を実施例２０のレジスト材料として調製した。スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、４０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、コート後、熱処理を１００℃で１分間行った。コート後の膜厚は、ＡＦＭ測定の結果１４０ｎｍであった。
【０２８９】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２９０】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部として東芝製のブラックライト（３２０ｎｍ）を用い、大気中で１ｍＷ／ｈの光源を用いて５分、１０分、３０分の紫外線を全面露光した。
【０２９１】
潜像形成ステップの後、１００℃、１分間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２９２】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０２９３】
図４０に、紫外線を全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０２９４】
［実施例２１］
レジスト材料について、紫外線露光を実施しない場合の、感度曲線を求めた。紫外線露光以外のステップは、実施例２０と同一である。図４１に、感度曲線を示す。感度Ｅ0は、１３．８ｍＣ／ｃｍ2であったことから、実施例２０に示した紫外線光を照射する潜像形成ステップを行うことで、高感度化が行われていることがわかる。
【０２９５】
［実施例２２］
実施例２０のレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、４０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、コート後、熱処理を１００℃で１分間行った。コート後の膜厚は、１４０ｎｍであった。
【０２９６】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０２９７】
活性化ステップを実行し、直ちにパターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、３Ｄライムライト）を用い、真空中で０．９ｍＷ／ｈの光源を用いて３分、５分、１０分、１５分の紫外線を全面露光した。
【０２９８】
潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０２９９】
図４２に、ＬＥＤ光源からの３６５ｎｍの紫外線を真空中全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０３００】
［実施例２３］
実施例２０のレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、４０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、コート後、熱処理を１００℃で１分間行った。コート後の膜厚は、１４０ｎｍであった。
【０３０１】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３０２】
活性化ステップを実行後、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、３Ｄライムライト）を用い、大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて５分、１０分，１５分の紫外線を全面露光した。
【０３０３】
潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０３０４】
図４３に、ＬＥＤ光源からの３６５ｎｍの紫外線を大気中全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０３０５】
［実施例２４］
シクロヘキサノンに溶解させたメチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）に酸発生剤（以下、「ＰＡＧ」と記載、ＤＰＩ−ＰＦＢＳ）、０．０５Ｍを添加した系に、増感体前駆体としてＤＯＢｚＭＭを０．１Ｍ添加した混合物を実施例２４のレジスト材料として調製した。
【０３０６】
調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、４０００ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、熱処理を１００℃で１分間行った。
【０３０７】
スピンコート後の膜厚をＡＦＭ（日立ハイテクサイエンス社ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ／ＳＰＡ−３００ＨＶ）を用いて計測した結果、厚さは、９０ｎｍであった。
【０３０８】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３０９】
活性化ステップを実行し、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを真空中で実行した。
【０３１０】
パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、３Ｄライムライト）を用い、真空中で０．９ｍＷ／ｈの光源を用いて１０分、１５分の紫外線を全面露光した。紫外線露光をしていない系も準備した。
【０３１１】
潜像形成ステップの後、１００℃、６０秒間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０３１２】
図４４に、ＬＥＤ光源からの３６５ｎｍの紫外線を真空中全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０３１３】
［実施例２５］
実施例２４のレジスト材料に、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）を０．００５Ｍ添加し、シクロヘキサノンを用いて、５倍に希釈してレジスト材料を調製し、１０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、コート後、熱処理を１００℃で１分間行った。コート後の膜厚は、５０ｎｍであった。
【０３１４】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３１５】
活性化ステップ実行後、インターバルとして大気中でレジスト層を１分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製のＳＬＵＶ−６（３６５ｎｍ）を用い、大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて５分、１０分、１５分の紫外線を全面露光した。
【０３１６】
潜像形成ステップの後、１００℃、１分間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０３１７】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。図４５、図４６および図４７に、潜像形成ステップによるパターン形成後のＳＥＭ像を示す。
【０３１８】
［実施例２６］
実施例２５のレジスト材料を使い、活性化ステップにおいて、活性化装置としてＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社の感度評価装置（ＥＱ−１０Ｍ  キセノンプラズマ，フレーム露光）を用い、波長１３．５ｎｍ、０．０１ｍＪ／ｃｍ2／ｓの極端紫外線（ＥＵＶ光）をレジスト層に照射した。
【０３１９】
活性化ステップ実行後、インターバルとして真空デシケータ中でレジスト層を５分間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製のＳＬＵＶ−６（３６５ｎｍ）を用い、大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて５分、１０分、１５分の紫外線を全面露光した。
【０３２０】
潜像形成ステップの後、１００℃、１分間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０３２１】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。図４８に、ＬＥＤ光源からの３６５ｎｍの紫外線を真空中全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。
【０３２２】
［実施例２７］
実施例２５のレジスト材料を用いて、活性化ステップにおいて、活性化装置として株式会社エリオニクスのパターニング装置ＥＬＳ−７７００Ｔ（ベクタースキャン方式）を用い、照射電流２０ｐＡ、加速電圧７５ｋＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３２３】
活性化ステップ実行後、真空保管し、真空中でパターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製のＳＬＵＶ−６（３６５ｎｍ）を用い、石英窓を通して０．８ｍＷ／ｈの光源を用いて１５分の紫外線を全面露光した。
【０３２４】
潜像形成ステップの後、大気中に取り出し、１００℃、１分間熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０３２５】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。図４９、図５０に、潜像形成ステップによるパターン形成後のＳＥＭ像を示す。
【０３２６】
［実施例２８］
シクロヘキサノンに溶解させたメチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）にＰＡＧとしてスルフォニウム塩系のＰＢｐＳ−ＰＦＢＳを０．０５Ｍ添加した系に、増感体前駆体としてＤＯＢｚＭＭを０．１Ｍ添加した混合物を実施例２８のレジスト材料として調製した。
【０３２７】
調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、４０００ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、熱処理を１１０℃で１分間行った。
【０３２８】
スピンコート後の膜厚をＡＦＭ（日立ハイテクサイエンス社ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ／ＳＰＡ−３００ＨＶ）を用いて計測した結果、厚さは、４９ｎｍであった。
【０３２９】
活性化ステップにおいて、活性化装置として株式会社エリオニクスのパターニング装置ＥＬＳ−７７００Ｔ（ベクタースキャン方式）を用い、照射電流１０ｐＡ、加速電圧７５ｋＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３３０】
活性化ステップ実行後、真空保管し、真空中でパターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製のＳＬＵＶ−６（３６５ｎｍ）を用い、石英窓を通して０．８ｍＷ／ｈの光源を用いて１０分，３０分の紫外線を全面露光した。
【０３３１】
潜像形成ステップの後、１００℃、１分間熱処理を窒素気流中で実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０３３２】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２５℃で１分間現像した。
【０３３３】
図５１に、紫外線を全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０３３４】
［実施例２９］
シクロヘキサノンに溶解させたメチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）にＰＡＧとして、ＤＰＩ−ＰＦＢＳを０．０５Ｍ添加した系に、増感体前駆体としてＤＯＢｚＭＭを０．０５Ｍ、ＴｅｔｒａＭｅＢｚＨを０．０５Ｍ添加した混合物を実施例２９のレジスト材料として調製した。
【０３３５】
調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ）を用いて、予めＨＭＤＳ処理を行ったシリコン基板上に、４０００ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、熱処理を１００℃で１分間行った。
【０３３６】
スピンコート後の膜厚をＡＦＭ（日立ハイテクサイエンス社ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ／ＳＰＡ−３００ＨＶ）を用いて計測した結果、厚さは、６０ｎｍであった。
【０３３７】
活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流２０ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３３８】
活性化ステップ実行後、インターバルとして大気中でレジスト層を３０秒間保持した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製のＳＬＵＶ−６（３６５ｎｍ）を用い、大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて３分、５分、１０分の紫外線を全面露光した。
【０３３９】
潜像形成ステップの後、１１０℃、１分間熱処理を大気中で実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０３４０】
なお、一部の試料については、活性化ステップの後、１００℃、１分間  熱処理を実施し、現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
【０３４１】
図５２に、紫外線を全面露光した際の電子ビームの感度曲線を示す。電子ビームによるレジスト材料の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に、小さくなっていることがわかる。
【０３４２】
［実施例３０］
レジスト層としてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）を採用した。レジスト層（ＺＥＰ５２０Ａ）の膜厚はＡＦＭ測定から３００ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流２８ｐＡ、加速電圧３０ｋＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３４３】
活性化ステップを実行した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製ＳＬＵＶ−６ブラックライトを用い、フィルターによりレジストの吸収のない波長（３６５ｎｍ）の光のみ大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて１５分、２０分、３０分、６０分のＵＶを全面露光した。なお、ＵＶ未露光の系についても同様の手順で実施した。
【０３４４】
現像ステップにおいて、現像液ＺＥＤ‐Ｎ５０（日本ゼオン（株）製）によってレジスト層を２４℃で６０秒間現像した。
【０３４５】
図５３に、実施例３０における感度曲線を示す。実施例３０の結果によれば、従来反応を誘起しないＵＶ光の波長であるにもかかわらず、パターニング露光のみのパターニングに比べ、１５分程度のＵＶ露光により、３割程度高感度化されることがわかった。
【０３４６】
［実施例３１］
レジスト層としてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）を採用した。レジスト層（ＺＥＰ５２０Ａ）の膜厚はＡＦＭ測定から５０ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ−６５００Ｆ（ビームブランカー装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３４７】
活性化ステップを実行した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製ＳＬＵＶ−６ブラックライトを用い、フィルターによりレジストの吸収のない波長（３６５ｎｍ）の光のみ大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて１５分のＵＶを全面露光した。なお、ＵＶ未露光の系についても同様の手順で実施した。
【０３４８】
現像ステップにおいて、現像液ＺＥＤ‐Ｎ５０（日本ゼオン（株）製）によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図５４に得られた加工パターンのＳＥＭ像を示す。
【０３４９】
［実施例３２］
レジスト層としてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）を採用した。レジスト層（ＺＥＰ５２０Ａ）の膜厚はＡＦＭ測定から５０ｎｍであった。活性化ステップにおいて、活性化装置として株式会社エリオニクス社のパターニング装置ＥＬＳ−７７００Ｔ（ベクタースキャン方式）を用い、照射電流１００ｐＡ、加速電圧７５ｋＶの電子線をレジスト層に照射した。
【０３５０】
活性化ステップを実行した後、パターン潜像形成ステップを実行した。パターン潜像形成ステップにおいて、パターン潜像形成部としてアズワン製ＳＬＵＶ−６ブラックライトを用い、フィルターによりレジストの吸収のない波長（３６５ｎｍ）の光のみ大気中で０．７ｍＷ／ｈの光源を用いて１５分のＵＶを全面露光した。なお、ＵＶ未露光の系についても同様の手順で実施した。
【０３５１】
現像ステップにおいて、現像液ＺＥＤ‐Ｎ５０（日本ゼオン（株）製）によってレジスト層を１３℃で６０秒間現像した。図５５に得られた加工パターンのＳＥＭ像を示す。
【０３５２】
［実施例３３］
メチルメタクリレート系高分子に酸発生剤０．０５Ｍを添加した系を新規プロセス用のレジスト材料として調整した。レジスト層の膜厚はＡＦＭ測定から７０ｎｍであった。浜松ホトニクス（株）の電子線露光装置（ＥＢ−ｅｎｇｉｎｅ）内の真空／不活性ガス環境下照射室の中にＬＥＤ光素子を組み込んで、３６５ｎｍ光と電子線の同時露光が可能な装置に改造した複合露光装置を製作した。
【０３５３】
活性化ステップにおいて、活性化装置として当該電子線を用い、更にパターン潜像形成装置として３６５ｎｍのＬＥＤ光を用い、真空下でステンシルマスク（７２μｍ角）を通して、照射電流５μＡ／ｃｍ2、加速電圧１００ｋＶの電子線をレジスト層に露光し、更に０．９１ｍＷ／ｈの出力の３６５ｎｍＵＶ光をレジスト層に露光し、活性化ステップとパターン潜像形成ステップとを実行した。
【０３５４】
現像ステップにおいて、現像液ＴＭＡＨ２．３８％によってレジスト層を２４℃で６０秒間現像した。表に、実施例３３における電子線の露光量と膜厚を示す。
【０３５５】
【表３】
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【０３５６】
比較として、３６５ｎｍのＵＶ光を露光していないものも行った。そのときの電子線の露光量と膜厚を示す。
【０３５７】
【表４】
0005881093.tif 000005
【０３５８】
実施例３３の結果によれば、ＵＶを同時照射していない系（比較例）に比べ、同時照射することで、感度が約４倍高感度化されている。
【０３５９】
以上、図１〜図５５を参照して本発明に係る実施形態を説明した。本発明に係る実施形態によれば、パターン解像度を維持しながら、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化が達成される。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命が長くなり、保守及び運転コストも大幅に低減できる。
【産業上の利用可能性】
【０３６０】
本発明のレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置、レジストパターン形成装置およびレジスト材料は、基板上にレジストパターンを形成する露光工程に好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置、レジストパターン形成装置およびレジスト材料によれば、レジストの感度を向上させることができる。
【符号の説明】
【０３６１】
１１    基板
１２    レジスト層
１２１  第１露光部位
１２２  第２露光部位
２１  活性化エネルギー源
２２  潜像形成エネルギー源
【要約】
【課題】高感度のレジスト材料を提供する。
【解決手段】本発明のレジストパターン材料は、ベース樹脂および増感体前駆体を含有するレジスト組成物を含む。前記レジスト組成物は、第１エネルギービームの照射によって増感体を生成し、前記増感体によるレジスト反応を促進させる第２エネルギービームを、前記第１エネルギービームを照射することなく照射しても増感体を生成させない。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
0005881093.tif 000008
【図４】
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【図５】
0005881093.tif 000010
【図６】
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【図７】
0005881093.tif 000012
【図８】
0005881093.tif 000013
【図９】
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【図１０】
0005881093.tif 000015
【図１１】
0005881093.tif 000016
【図１２】
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【図１３】
0005881093.tif 000018
【図１４】
0005881093.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
0005881093.tif 000021
【図１７】
0005881093.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
0005881093.tif 000029
【図３２】
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【図３３】
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【図３５】
0005881093.tif 000032
【図３７】
0005881093.tif 000033
【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
0005881093.tif 000037
【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４８】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図２２】
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【図２６】
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【図２７】
0005881093.tif 000047
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
0005881093.tif 000051
【図３４】
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【図３６】
0005881093.tif 000053
【図４５】
0005881093.tif 000054
【図４６】
0005881093.tif 000055
【図４７】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５４】
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【図５５】
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