(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＮにＢが添加された被膜であり、被膜中のＢ量が０．８ａｔ．％以上９ａｔ．％以下であり、短軸径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下かつ長軸径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり角度は二方向の角度で２０゜〜６０゜（垂直軸に対してはこの半分となる）で交差するように、レンズ状粒子で構成されているヘリングボーン組織を有する被膜。
【請求項２】
３０００ＨＶ０．０９８Ｎ以上の硬さを有しつつ、剥離強さが５０Ｎ以上である、請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
被膜の相組成が、ＴｉＮ１＋ＸとアモルファスＢＮで構成されている、請求項１または請求項２に記載の被膜。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の被膜が、６４ＨＲＣ以上のダイス鋼、６４ＨＲＣ以上の高速度鋼、８４ＨＲＡ以上のＷＣ−Ｃｏ超硬合金、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金に周期律表４族の炭化物、炭窒化物または窒化物を１種以上添加した８４ＨＲＡ以上の超硬合金、または炭化物系セラミックスに被覆されている、プラグ、ダイス、金型、パンチ、刃先交換式切削チップ、エンドミル、またはドリル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイス鋼、高速度鋼、超硬合金、または炭化物系セラミックスの表面に、硬質物質を被覆した工具の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗工具のうち、耐凝着性が要求される用途では、ＷＣ基超硬合金に主にＴｉＮなどの硬質物質の被覆が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１５０３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９４２１号公報
【特許文献４】特開２００５−４８２６６号公報
【特許文献５】アメリカ特許５，８５１，６８０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｈ．Ｌｕ，Ｋ．Ｃｈｕ，Ｙ．Ｇ．Ｓｈｅｎ：「Ｔｈｅ  Ｔｉ−Ｂ−Ｎ Ｓｙｓｔｅｍ：Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｎｃ−ＴｉＮ／ａ−（ＴｉＢ２，ＢＮ）  ａｎｄ  Ｎａｎｏ−Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｎｃ―ＴｉＮ／ａ−ＴｉＢＮ  Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．８，２００８，ｐ．２７１３−２７１８
【非特許文献２】田村元紀：「活性化反応性イオンプレーティング法によるＴｉ−Ｂ−Ｎ膜の生成」、真空、第３７巻第１２号、１９９４年、ｐ．９７８−９８４
【非特許文献３】Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １−１０，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５，ｐ．５８０２
【非特許文献４】Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １−１０，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５，ｐ．５８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
機械構造用炭素鋼鋼管（以下ＳＴＫＭと表記）の引抜き加工で用いられるプラグは、リダクションが大きい場合等、しばしばＳＴＫＭが焼付き、過大な負荷が生じて割れるため、短寿命となる。また、高炭素クロム軸受鋼鋼材（以下ＳＵＪと表記）の据え込み鍛造加工で用いられるダイスでも、しばしばＳＵＪが焼付き、過大な負荷を生じて割れることにより短寿命となる。
【０００６】
被加工材の焼付きを生じないようにするには、耐凝着性を有する硬質物質を被覆するのが効果的である。このための硬質物質としては、しばしばＴｉＮが選ばれる。しかし、ＴｉＮの耐凝着性は、硬質物質の中で比較的優れるものの、硬さが２０００〜２４００ＨＶと硬質物質の中では比較的低いため、耐摩耗性は不十分となる場合がよく見られる。
【０００７】
そこで、ＴｉＮにＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等を添加した（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ（硬さ２８００ＨＶ）、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ）Ｎ（硬さ３２００ＨＶ）、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ（硬さ３７００ＨＶ）等の、耐摩耗性を改良した硬質物質の被膜が、耐摩耗性を必要とする用途によく用いられている。
【０００８】
しかし、耐摩耗性の改良を行う過程で、ＴｉＮよりも硬い物質にした結果、ＴｉＮの有する耐凝着性は損なわれている。すなわち、ＴｉＮの耐摩耗性を改良した被膜には、このような欠点があった。
【０００９】
他方、特許文献１〜５に示されているように、ＴｉＮの耐摩耗性を改良する目的でＢが添加された被膜の開発が従来行われている。しかし、市場では、これらのＢ添加ＴｉＮ被膜は、被加工材の焼付きを生じないようにする被膜として用いられていない。
【００１０】
特に、特許文献４および特許文献５にあるように、硬さが７０ＧＰａ（７０００ＨＶ）以上の、Ｂを含む超高硬度被膜が開発されている。しかし、特許文献５にあるように剥離強さ（スクラッチテスト）が４２Ｎと低い。これが原因で、強い応力が作用する場合の用途に適合していないと考えられる。
【００１１】
非特許文献１では、ナノクリスタル（ｎｃ−）ＴｉＮとアモルファス（ａ−）（ＴｉＢ２，ＢＮ）との複合被膜が４４ＧＰａ（４４００ＨＶ）の硬さを有するとしているが、剥離強さは示されていない。ここで、この複合被膜は基材を回転しながら成膜するので、基材形状に大きな制限がある。
【００１２】
非特許文献２では、アーク放電活性化イオンプレーティング装置（以下ＡＩＰと記す）により、アモルファスを含むＴｉ−Ｂ−Ｎ膜が最高３８００ＨＫ（ヌープ硬さ、荷重０．２４５Ｎ）と記されているが、被膜の臨界剥離荷重（剥離強さ）は、被膜組成に関係なく２５〜３５Ｎで、亀裂が入ると進展しやすいことが述べられ、機械的衝撃を伴う部材へは、適用が限られると思われるとも記されている。すなわち、従来の、ＴｉＮに耐摩耗性を改良する目的でＢが添加された被膜には、剥離強さが実用レベル下限の５０Ｎに達しない欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＴｉＮの有する優れた耐凝着性を損なうことなく耐摩耗性を改良するには、ＴｉＮの組成をあまり変化させず硬質化すれば、ＴｉＮの有する優れた耐凝着性を損なうことなく、かつ、剥離強さも高くできるのではないかと考えた。
【００１４】
そこで、ＴｉＮに対する少量Ｂ添加について、独自に検討することとし、Ｔｉ−０ａｔ．％Ｂ、Ｔｉ−５ａｔ．％Ｂ、Ｔｉ−１０ａｔ．％Ｂ、Ｔｉ−３０ａｔ．％Ｂ、Ｔｉ−４４ａｔ．％Ｂ組成の５種の組成として、段落００５２に記載した方法で焼結して、ターゲット材とした。このターゲットを用いて、段落００５５に記載した方法で、ＡＩＰにより、始めに、窒素圧を４．５Ｐａ、バイアス電圧を６０Ｖ一定として、ＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金（ＷＣ粒度１．５μｍ、硬さ９０．０ＨＲＡ）を基材とし、３μｍの厚さを目標として被覆した。
【００１５】
得られた被膜について、Ｂ量を堀場製作所社製グロー放電発光分光分析装置ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下ＧＤ−ＯＥＳと記す）で分析した。その結果、表１が得られた。これより、被膜の組成は、ターゲットのＢ量が０ａｔ．％では、ＴｉとＮ量はいずれも５０ａｔ．％であるが、同Ｂ量が増加するほど、Ｔｉが減少し、ＮとＢが増加していることが分る。被膜のＢ量は、ターゲットのＢ量と比べて約１／４〜１／７である。以下、表１の各ターゲットによる被膜の組織と諸特性は、表１の被膜のＢ量との関係で考察する。
【００１６】
【表１】
0006042578.tif 000002
【００１７】
次に、被膜の表面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記す）で観察し図１を得た。表面組織では結晶粒が認められるが、この結晶粒度は、被膜中Ｂ量が１．５ａｔ．％までは微粒化し、５．０ａｔ．％で粗粒化し、１０ａｔ．％で再び微粒化した。但し、この組織は、後述する断面組織と対応せず、かつ製品化前に被膜表面を研磨するため重要ではない。
【００１８】
表１の０〜１．５ａｔ．％Ｂ添加試料について、被膜及びその近傍の基材の断面組織をＳＥＭで観察した結果が図２である。断面組織は鏡面である。図２下段は、下から基材、被膜、そして埋め込み材である。埋め込み材は、被膜が研削及び研磨で損傷しないために用いており、試料の状態で被膜表面から僅かに剥がれると黒く見える。上段は、下段の四角で囲った部分の拡大組織である。被膜には薄灰色と灰黒色のコントラストを示す部分が見え、被膜中Ｂ量が増加するに従って、灰黒色の部分が微粒化していることが分る。
【００１９】
しかし、鏡面では見え難いので、図２の試料について、被膜をアルカリ溶液で食刻して再度ＳＥＭ観察し図３を得た。図３下段と上段の組織の撮影倍率は図２と同じである。食刻により、被膜の結晶粒組織が明瞭となった。よって、以下の被膜の断面観察は同様の食刻組織で行った。ここで、Ｂ無添加の被膜組織は、最大１×２μｍ程度の比較的大きい（以下粗粒と記載）ＴｉＮの結晶が観察された。鏡面で認められた灰黒色組織は、食刻面では黒色に見える。
【００２０】
１ａｔ．％Ｂ添加により、粗粒ＴｉＮに類似する粒子が減少し、鏡面で認められた灰黒色組織のうち微細なものは食刻されやすい。その結果、上段に点線の四角と矢印で示した、二方向のレンズ状の結晶粒子が交差するようなヘリングボーン組織（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が現れた。この組織は、膜厚方向に対してＶ字形に傾斜するレンズ状粒子が集合している組織を示す。この粒子の短軸径は５０〜５００ｎｍ、長軸径は１００〜１０００ｎｍで、Ｖ字形の交差角度は２０゜〜６０゜（垂直軸に対してはこの半分）であり、１．５ａｔ．％Ｂ添加で微細化した。ヘリングボーン組織には薄灰色のコントラストを示す部分と灰黒色のコントラストを示す部分があり二相である。
【００２１】
図４は、表１の５ａｔ．％Ｂと１０ａｔ．％Ｂ添加試料について被膜近傍の断面組織を図３と同様にしてＳＥＭ観察した結果である。５ａｔ．％Ｂ添加でヘリングボーン組織内部の薄灰色部分が灰黒色に変化しているように観察され、１０ａｔ．％Ｂ添加では大部分が黒色部分となった。
【００２２】
次に、ターゲットをＴｉ−１０ａｔ．％Ｂとし、窒素圧を４．５Ｐａ一定として、バイアス電圧を６０〜２０Ｖまで変化させて、前記と同じＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金を基材とし、３μｍの厚さを目標として被覆し、被覆後の断面組織を図３及び図４と同様にして観察し、図５を得た。図５より、いずれもヘリングボーン組織が見られ、バイアス電圧４０Ｖが最も微細な組織となった。これらの被膜中の平均Ｂ量は約１．５ａｔ．％でバイアス電圧を変化させても大きくは変わらなかった。
【００２３】
更に、ターゲットをＴｉ−１０ａｔ．％Ｂとし、バイアス電圧を６０Ｖ一定として、窒素圧を３〜６Ｐａと変化させて、前記と同じＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金を基材とし、３μｍの厚さを目標として被覆し、被覆後の断面組織を図３及び図４と同様にして観察し、図６を得た。この場合も、ヘリングボーン組織が見られ、窒素圧を４．５Ｐａから増減するといずれの場合も組織が微細化した。これらの被膜中の平均Ｂ量は約１．５ａｔ．％で窒素圧を変化させても大きくは異ならなかった。
【００２４】
図１の試料の被膜の表面を軽く研摩して、マイクロビッカース硬さ計で硬さを調べた結果、図７が得られた。図７より、１．５ａｔ．％Ｂの試料において最も硬い平均硬さ４３３０ＨＶ０．０９８Ｎを示した。これは既述した（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎの３７００ＨＶより硬い。Ｂ添加試料の硬さは図３及び図４に示した組織の微細さと相関していると思われる。ＴｉＮと１０ａｔ．％Ｂ添加試料の硬さの違いの原因は後述する。
【００２５】
図８には、図５及び図６の被膜硬さを測定した結果を示した。バイアス電圧は、４０Ｖの時に最も硬質となり、４８５０ＨＶ０．０９８Ｎであった。窒素圧力は６Ｐａの時に最も硬質となり、５１８０ＨＶ０．０９８Ｎであった。これらの硬さも、図５及び図６に示した組織の微細さと相関していると思われる。これらの結果から、窒素圧力を６Ｐａ、バイアス電圧を４０Ｖとすることで５７００ＨＶ０．０９８Ｎに到達することが分る。
【００２６】
本発明者らの被膜は硬質化を達成したので、次に剥離強さを測定した。図９は、硬さ測定した図７及び図８の試料の被膜表面について、剥離強さを測定した結果である。図９より、本Ｂ添加範囲で、上記のバイアス電圧と窒素圧力の如何にかかわらず、５０Ｎ以上の高い剥離強さを有することが分った。
【００２７】
これは、ＴｉＮの組成をあまり変化させることなく、硬質化した結果であることを確かめるために、各試料の被膜についてＸ線回折を行い、相同定を行った。まず、以上の試料の被膜について、測定条件を、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、Ｘ線種：ＣｕＫα、発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．３ｍｍ、ステップ幅：０．１°、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ、グラファイト湾曲結晶モノクロメーター使用として、Ｘ線回折を行った。その結果、図１０〜図１２が得られた。
【００２８】
図１０は、図１〜図４の被膜についてのＸ線回折結果である。図１０では、母材のＷＣ、Ｃｏ以外はＴｉＮの位置のピークだけが認められ、ＴｉＢ及びＴｉＢ２等他の硬質物質のピークは認められなかった。斜方晶ＴｉＢの最強ピーク角度２θは３８．４９゜、立方晶ＴｉＢの最強ピーク角度２θは３７．０６゜、ＴｉＢ２の第２強度ピーク角度２θは３４．１６゜（最強ピーク角度２θは４４．４８゜でＣｏピークと重なる）であるが、これらのピークは見られなかった。
【００２９】
また、ＴｉＮの（１１１）面のピーク高さは、Ｂ添加量とともに低下した。ＴｉＮの（２００）面のピーク高さは、１ａｔ．％で最も高くなり、その後、Ｂ添加量が増えるに従って低くなりピーク幅は広がった。これらの結果は注目される。
【００３０】
図１１は、図５の被膜についてのＸ線回折結果である。図１１より、窒素圧が４．５Ｐａ一定の下で電圧を図１の６０Ｖより低下させると、図１０で注目したＴｉＮの（２００）面のピーク高さは、バイアス電圧４０Ｖにおいて最も高くなった。なお、この場合も、母材のＷＣ、Ｃｏ以外はＴｉＮの位置のピークだけ認められ、やはり、ＴｉＢ及びＴｉＢ２等他の硬質物質のピークは認められなかった。
【００３１】
図１２は、図６の被膜についてのＸ線回折結果である。図１２より、バイアス電圧が６０Ｖ一定の下で、窒素圧を図１の４．５Ｐａより増減すると、図１０で注目したＴｉＮの（２００）面のピーク高さは、６Ｐａにおいて最も高くなった。なお、この場合も、母材のＷＣ、Ｃｏ以外はＴｉＮの位置のピークだけ認められ、やはり、ＴｉＢ及びＴｉＢ２等他の硬質物質のピークは認められなかった。
【００３２】
図１０では、Ｂの量が増えるにしたがって、ＴｉＮは（２００）面に強く配向し、かつ（２００）ピークの形状は大きくブロードになっている。これは配向と結晶度が大きく変わっていることを示す。また、図１１では、バイアス電圧により、ＴｉＮの（２００）面の配向が大きく変わっている。しかしながら、図７〜図９に示す硬さと剥離強さの値はこれらと相関していない。すなわち、ＴｉＮの配向と結晶度は、硬さと剥離強度にあまり影響していないと考えられる。
【００３３】
次に、Ｘ線回折の結果を状態図から考察する。図１３は、非特許文献３の１４００℃におけるＢ−Ｎ−Ｔｉ三元系状態図である。この状態図には、化合物としてＴｉＮ、ＴｉＮ１＋Ｘ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＢＮが見られる。図１４は、非特許文献４の２５℃におけるＢ−Ｎ−Ｔｉ三元系状態図である。この状態図には、化合物としてＴｉＮ、ＴｉＮ１−Ｘ、Ｔｉ（Ｎ，Ｂ）１＋Ｘ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＢＮが見られる。
【００３４】
ここで、表１より、被膜へのＢ添加量の増加に伴いＴｉ量が減少し、Ｎ量が増加している。これは、Ｂ添加により、ＴｉＮの成分はＴｉＮ１−Ｘ側にはならず、ＴｉＮ１＋Ｘ側に移行していることを示す。また、Ｂ添加被膜では白と黒色のコントラストを示すヘリングボーン組織があり、図１４のＴｉ（Ｎ，Ｂ）１＋Ｘ相の固溶体相のみとは不一致である。すなわち本願被膜は、図１３の状態図と一致すると思われる。よって、ＴｉＮ１＋Ｘの他にＢＮが含まれる可能性が大きい。
【００３５】
しかし、前述した図１０〜１２のＸ線回折結果では、立方晶窒化ほう素ｃ−ＢＮは、最強および第２強度ピーク２θ（４３．２９゜、７４．０８゜）はＴｉＮと重なるので、Ｘ線回折では分らなかった。また、ウルツ鉱型窒化ほう素ｗ−ＢＮは、最強ピーク２θ（４６．６３°）は認められなかった。さらに、図では省略しているが、六方晶窒化ほう素ｈ−ＢＮの最強ピーク２θ（２６．７４°）も認められなかった。アモルファスＢＮ（以下ａ−ＢＮと記す）はＸ線回折では分らない。以上から、ＢＮは存在する可能性がある。
【００３６】
そこで、ＢＮの存在及び種類を特定する目的で、ＴｉＮ及び１０ａｔ．％Ｂ添加被膜について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型ＸＰＳ分析装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、以下ＸＰＳと記す。Ｘ線種ＡｌＫα）による分析を行い、図１５を得た。
【００３７】
図１５はＸＰＳによるＢ１ｓナロースペクトルをＴｉＮ被膜及び１０ａｔ．％Ｂ添加被膜について、調べた結果である。これにより１０ａｔ．％Ｂ添加被膜にはＢＮのあることを発見した。図１０に示したＸ線回折においてＢＮと重なるＴｉＮ１＋ｘ（２００）面のピーク高さがＢ添加量と共に減少したことから、このＢＮはａ−ＢＮであると判断された。Ｂ２Ｏ３、単体のＢ及びＴｉＢ２は含まれないことも分った。これらは図１３の状態図と一致することを証明した。
【００３８】
次に、ヘリングボーン組織のＥＤＸを行った。図１６は、ヘリングボーン組織をＳＥＭで２０万倍に拡大し、白色と黒色のコントラストを示す部分についてＴｉＬαのラインプロファイルを加速電圧５ｋＶで行った結果である。加速電圧を５ｋＶとしたのは、表面観察で低加速とする必要があったためであるが、Ｘ線強度は低くなる。しかし、図１６に示したようにＴｉＬα(励起電圧０．４５ｋＶ)が、かろうじて検出され、白色部分の方のみにＴｉのピークが認められることを突き止めた。
【００３９】
この結果と前記したＸ線回折、ＸＰＳ結果から、白色部分はＴｉＮ１＋Ｘ、黒色部分はａ−ＢＮと判断された。すなわち、ヘリングボーン組織は微細なＴｉＮ１＋Ｘ及びａ−ＢＮの混相で形成されていることが分った。また、ＳＥＭ像で両者の境界が不明確であることから、両相は連続的に変化していると思われた。
【００４０】
ここで、図３〜図６に示した、１〜５ａｔ．％Ｂ添加被膜の断面組織にヘリングボーン組織が有り、そのコントラストが薄灰色と灰黒色の２種類で、１０ａｔ．％Ｂ添加被膜の断面組織は殆どが灰黒色のコントラストとなる。そして、図１０の１０ａｔ．％Ｂ添加被膜のＸ線回折での（２００面）のピークが低い。これらの事実は、灰黒色のコントラストを示す部分がａ−ＢＮであることを裏付ける。
【００４１】
従来、ＴｉＮに対してＢ添加をした多くの特許や論文が見られるが、微細なＴｉＮ１＋Ｘ及びａ−ＢＮの混相で形成されたヘリングボーン組織を有することで３０００ＨＶ０．０９８Ｎ以上の高い硬さの被膜を実現したのは、本発明者らが始めてである。
【００４２】
ヘリングボーン組織を生じた原因は、被膜が形成される過程で、ＴｉＮ１＋Ｘとａ−ＢＮが生じる際に相互干渉で応力を生じ、その応力を緩和するためと考えられる。ヘリングボーン組織を生じると、ＴｉＮ１＋Ｘとａ−ＢＮが微細化するので、硬さが上昇する。図７より、被膜中のＢ量の最適域が、０．８ａｔ．％以上９ａｔ．％以下ということになる。
【００４３】
最後に、実用性能を確かめるために、耐凝着性および耐摩耗性を調べる目的で、ＷＣ−６ｍａｓｓ％Ｃｏ超微粒超硬合金（ＷＣ粒度０．５μｍ、硬さ９２ＨＲＡ）で作られた切削チップ（形状：ＴＮＧＧ１６０４０８Ｒ）に、ＴｉＮにＢを１．５ａｔ．％添加し、図２の１．５ａｔ．％Ｂと同様のａ−ＢＮ含有ＴｉＮ被膜を被覆した。また、同様の切削チップに一般のＴｉＮ被膜を被覆した。
【００４４】
前記の２種類の被覆をした切削チップを用いて、切削速度１５０ｍ／ｍｉｎとし、送りを０．１５ｍｍ／ｒｅｖとして切込み１ｍｍとして、ＳＣＭ４４０調質鋼を１５ｍｉｎ（切削長２２０２ｍ）切削した後の逃げ面を観察し、逃げ面摩耗幅ＶＢを調べ、図１７を得た。
【００４５】
図１７より、ａ−ＢＮ含有ＴｉＮ被膜のＶＢは、ＴｉＮ被膜のＶＢと比べて約１／３であることが分る。また、ａ−ＢＮ含有ＴｉＮ被膜は、被加工材の凝着がほとんど認められないが、ＴｉＮは５〜８μｍの幅の被加工材の凝着物が認められる。すなわち、耐摩耗性だけでなく耐凝着性も著しく改善されていることが分る。このような結果は、被膜中のＢ量が０．８ａｔ．％以上９ａｔ．％以下のａ−ＢＮ含有ＴｉＮ被膜まで同様であった。Ｂ量がこれより多くても少なくても、硬さが３０００ＨＶ０．０９８Ｎ以上にならず、耐摩耗性が不十分になる。
【００４６】
本発明被膜は、普通のＡＩＰ法で微細な混相被膜を成膜できるので、基材を回転しながら成膜する必要はなく、コストが高くならず、基材回転による形状制限もない。
【００４７】
なお、仮に何らかの理由で、上記ＴｉＮ１＋ＸがＴｉ（Ｎ，Ｂ）１＋Ｘ、ａ−ＢＮがａ−Ｔｉ（Ｎ，Ｂ）１＋Ｘであったとしても、微細なヘリングボーン組織に本発明の本質があるので、本発明に含まれる。
【００４８】
以上から、ＴｉＮの優れた耐凝着性をさらに改善しつつ、ＴｉＮの耐摩耗性を約３倍に改善することに成功した。本発明の被膜は、高い耐凝着性及び耐摩耗性があるので、プラグ、ダイス、金型、パンチ、刃先交換式切削チップ、エンドミル、またはドリルに限らず、ある程度硬質の基材、すなわち６４ＨＲＣ以上のダイス鋼、６４ＨＲＣ以上の高速度鋼、８４ＨＲＡ以上のＷＣ−Ｃｏ超硬合金、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金に周期律表４族の炭化物、炭窒化物または窒化物を１種以上添加した８４ＨＲＡ以上の超硬合金、または炭化物系セラミックスに被覆する場合の種々の用途において有用なことは自明である。
【００４９】
以上の様にして、本発明者らは、少量Ｂ添加について独自に検討した結果、被膜中のＢ量が０．８ａｔ．％以上９ａｔ．％以下において３０００ＨＶ０．０９８Ｎ以上の高い硬さを有しつつ、剥離強度が５０Ｎ以上と優れた、図３〜図６に示すように、レンズ状粒子で幅が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で角度は２方向の角度で２０゜〜６０゜（垂直軸に対してはこの半分となる）で交差するように構成されているヘリングボーン組織を有する被膜（以下、ａ−ＢＮ含有ＴｉＮ被膜と記す）の発明に成功した。
【発明の効果】
【００５０】
被膜中の平均Ｂ量が０．８ａｔ．％以上９ａｔ．％以下のレンズ状粒子で幅が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で角度は２方向の角度で２０゜〜６０゜（垂直軸に対してはこの半分となる）で交差するように構成されているヘリングボーン組織を有する被膜において、３０００ＨＶ０．０９８Ｎ以上の高い硬さになることで、本来の耐凝着性をさらに改善しつつ、耐摩耗性を著しく改善した被膜となり、引抜き加工のプラグや、据え込み加工のダイスの工具寿命を３倍以上にする。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】Ｂを添加したＴｉＮ被膜において、被膜中の平均Ｂ量が０ａｔ．％Ｂ〜１０ａｔ．％Ｂの被膜の、表面をＳＥＭ観察した結果である。
【図２】Ｂを添加したＴｉＮ被膜において、被膜中の平均Ｂ量が０ａｔ．％Ｂ、１ａｔ．％Ｂおよび１．５ａｔ．％Ｂの被膜の、断面を研摩して鏡面としＳＥＭ観察した結果である。下段は、下から基材、被膜、そして埋め込み材である。上段は、下段の四角で囲った部分の拡大である。以下、図６まで同様である。
【図３】Ｂを添加したＴｉＮ被膜において、被膜中の平均Ｂ量が０ａｔ．％Ｂ、１ａｔ．％Ｂおよび１．５ａｔ．％Ｂの被膜の、断面を鏡面とし、アルカリ食刻してからＳＥＭ観察した結果である。
【図４】Ｂを添加したＴｉＮ被膜において、被膜中の平均Ｂ量が５ａｔ．％Ｂおよび１０ａｔ．％Ｂの被膜の、断面を鏡面とし、アルカリ食刻してからＳＥＭ観察した結果である。
【図５】Ｂを１．５ａｔ．％添加したＴｉＮ被膜において、成膜時の窒素圧力を４．５Ｐａ一定として、バイアス電圧を６０Ｖから４０Ｖ、及び２０Ｖに低下させ成膜した被膜について、断面を鏡面とし、アルカリ食刻してからＳＥＭ観察した結果である。６０Ｖ，４．５Ｐａは図２と図３の被膜中の平均Ｂ量が１．５ａｔ．％Ｂと同じである。
【図６】Ｂを１．５ａｔ．％添加したＴｉＮ被膜において、成膜時のバイアス電圧を６０Ｖ一定として、窒素圧力を４．５Ｐａから１．５Ｐａに増減して成膜した被膜について、断面を鏡面とし、アルカリ食刻してからＳＥＭ観察した結果である。６０Ｖ，４．５Ｐａは図２と図３の被膜中の平均Ｂ量が１．５ａｔ．％Ｂと同じである。
【図７】図３及び図４の試験片の被膜について、表面を研摩して平滑にした後、マイクロビッカース硬さ計で荷重を０．０９８Ｎとして、硬さ測定した結果である。
【図８】図５及び図６の試験片の被膜について、表面を研摩して平滑にした後、マイクロビッカース硬さ計で荷重を０．０９８Ｎとして、硬さ測定した結果である。
【図９】図３〜図６の試験片の被膜表面について、スクラッチ試験機による剥離強度を測定した結果である。
【図１０】図３〜図４の試験片の被膜の表面についてＸ線回折装置（ＣｕＫα）で測定した結果である。
【図１１】図５の試験片の被膜の表面についてＸ線回折装置（ＣｕＫα）で測定した結果である。
【図１２】図６の試験片の被膜の表面についてＸ線回折装置（ＣｕＫα）で測定した結果である。
【図１３】非特許文献３の図を一部改変したＢ−Ｎ−Ｔｉの三元系状態図である。見やすくするためＴｉＮ１＋Ｘを追記した。
【図１４】非特許文献４の図を一部改変したＢ−Ｎ−Ｔｉの三元系状態図である。非特許文献４の原論文中に見られたＢＮ、Ｔｉ（Ｎ，Ｂ）１＋Ｘ及びＴｉＮ１−Ｘを追記した。
【図１５】ＴｉＮ被膜と１０ａｔ．％Ｂ添加被膜について、ＸＰＳ（ＡｌＫα）によるＢ１ｓナロースキャンスペクトルを測定した結果である。
【図１６】Ｂを１．５ａｔ．％添加したＴｉＮ被膜において、成膜時のバイアス電圧を２０Ｖ、窒素圧力を６Ｐａとした場合の被膜断面組織に現れたヘリングボーン組織を、ＳＥＭで２０万倍に拡大し、ＳＥＭ付属のＥＤＸ（加速電圧５ｋＶ）で白線部分について、研摩後、ＴｉＬαのラインプロファイルをした結果である。
【図１７】被膜中の平均Ｂ量が１．５ａｔ．％Ｂのａ−ＢＮ含有ＴｉＮ被膜、及び一般のＴｉＮ被膜を被覆した切削チップＴＮＧＧ１６０４０８Ｒを用いて、切削速度１５０ｍ／ｍｉｎとし、送りを０．１５ｍｍ／ｒｅｖ、切込み１ｍｍとして、ＳＣＭ４４０調質鋼を１５ｍｉｎ（切削長２２０２ｍ）切削した後の逃げ面を観察し、逃げ面摩耗ＶＢを観察した結果である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００５２】
始めに、被膜形成用のターゲット材を次のようにして作製した。株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製の粒度１５０μｍ以下のＴｉ粉末（酸素量０．０８１ｍａｓｓ％）および日本新金属株式会社製の平均粒度１．３６μｍのＴｉＢ２粉末（酸素量１．００ｍａｓｓ％、Ｂ量３１．１９ｍａｓｓ％）を組成が表２の試料番号１〜５となるように配合して、シェーカーミキサーで４ｈ混合後、φ１１０ｍｍの黒鉛製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて、３７．１ＭＰａで加圧しながら、真空中、１５００℃−１ｈの条件で焼結して焼結体を作製し、研削加工後、φ１０５×１６ｍｍ３のターゲット材を得た。
【００５３】
【表２】
0006042578.tif 000003
【００５４】
次に被膜の基材を次のようにして作製した。日本新金属株式会社製の粒度１．５μｍのＷＣ粉末（酸素量０．０２ｍａｓｓ％、炭素量６．１５ｍａｓｓ％）およびフリーポートコバルト社製の粒度１．５μｍのＣｏ（酸素量０．４ｍａｓｓ％）を用いて、組成をＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏとした粉末５００ｇを、超硬合金製ボール１５００ｇで５００ｍｌの２−プロパノール中で湿式ボールミル粉砕混合を行った後、真空乾燥し、面圧１００ＭＰａとした冷間圧縮成形を行い、１３Ｐａの減圧雰囲気中で１３６０℃−１ｈで焼結し、４×８×２５ｍｍ３のＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏの超硬合金の基材を得た。
【００５５】
被覆は、株式会社神戸製鋼所製のアークインオプレーティング方式のＡＩＰ−ＮＳ４０（有効炉内寸法φ５００×５５０ｍｍ３）を用いて、表３の条件で表２のターゲットを用いて前述の基材に被覆した。
【００５６】
【表３】
0006042578.tif 000004
【００５７】
被覆した被膜の特性を表４に示す。発明被膜Ｎｏ．２〜１１は従来被膜のＮｏ．１のＴｉＮと比べて２倍以上の長寿命を示した。従来被膜のＮｏ．１３（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ被膜はＴｉＮの１／３程度の寿命であったが、これはドロップレットが多いために早期に剥離したためである。結果が不安定であったので、−としたが、長寿命のものでもＮｏ．１４〜１６はＮｏ．１より優れたが、Ｎｏ．２〜１１より寿命は劣った。
【００５８】
【表４】
0006042578.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
耐摩耗工具（プラグ、ダイス、金型、パンチ、刃先交換式切削チップ、エンドミル、またはドリル）に応用することで、それらの寿命を延ばし、製品生産コストが大幅に削減される。
【要約】
【課題】既存のＴｉＮ基被膜では、ＴｉＮの耐凝着性および耐酸化性を損なうことなく耐摩耗性を改善できなかったので、これを改善し、耐摩耗工具等として長寿命になるようにする。
【解決手段】ＴｉＮ被膜にＢが０．８ａｔ．％以上９ａｔ．％以下添加されることで、短軸径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下かつ長軸径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり角度は二方向の角度で２０゜〜６０゜（垂直軸に対してはこの半分となる）で交差するように、レンズ状粒子で構成されているヘリングボーン組織を有する被膜であり、かつ硬さが３０００ＨＶ０．０９８Ｎ以上、剥離強さが５０Ｎ以上になる高性能硬質被膜とする。
【選択図】図３【図１】
0006042578.tif 000006
【図２】
0006042578.tif 000007
【図３】
0006042578.tif 000008
【図４】
0006042578.tif 000009
【図５】
0006042578.tif 000010
【図６】
0006042578.tif 000011
【図７】
0006042578.tif 000012
【図８】
0006042578.tif 000013
【図９】
0006042578.tif 000014
【図１０】
0006042578.tif 000015
【図１１】
0006042578.tif 000016
【図１２】
0006042578.tif 000017
【図１３】
0006042578.tif 000018
【図１４】
0006042578.tif 000019
【図１５】
0006042578.tif 000020
【図１６】
0006042578.tif 000021
【図１７】
0006042578.tif 000022