(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル末端型プロピレンポリマーの調製方法であって、
プロピレンを、重合条件下で、活性化剤および式：
0005848815.tif 000043
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）；
各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；
各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；
各Ｒ3は、水素であり；
各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素、または置換ヒドロカルビルもしくは非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり；
Ｔは、ジアルキルケイ素架橋基またはジアルキルゲルマニウム架橋基であり；
但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよい］
によって表される少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系と接触させること；ならびに
少なくとも５０％（全不飽和数に対して）のアリル鎖端を有するプロピレンポリマーを得ること
を含み、及び
前記活性化剤が、式：
0005848815.tif 000044
［式中、
各Ｒ1は、独立に、ハライドであり；
各Ｒ2は、独立に、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、ＲaはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり；
各Ｒ3は、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、ＲaはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり；
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｈは、水素であり；
Ｂは、ホウ素であり；
（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり；
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し；かつＢ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Åを超える分子容を有する］で表される、アニオンおよびカチオンを含む嵩高い活性化剤である、調製方法。
【請求項２】
前記触媒系が、さらに、担体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒系が、さらに、補助活性化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記活性化剤が、ホウ素含有非配位性アニオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記活性化剤のＢ原子上の置換基の少なくとも３つが、それぞれ、３００立方Åを超える分子容を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記嵩高い活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）の中の１種または複数である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
さらに、コモノマーをプロピレンおよび触媒系と接触させることを含み、ビニル末端型プロピレンコポリマーが生じ、かつ前記ビニル末端型プロピレンコポリマーが、０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
コモノマーがエチレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍがハフニウムであり、前記活性化剤が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、または［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）であり、かつ前記触媒系が、９０℃以上の温度で１５０ｋｇ／ｇ（触媒）時間-1を超える活性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｔが、式Ｒ2aＪ（式中、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたは置換Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaは、芳香族、部分飽和または飽和の環式または縮合環系を含む環状構造を形成していてもよい）によって表される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１１年３月２５日に出願の米国特許出願第１３／０７２，２８０号および２０１１年５月２３日に出願の欧州特許出願第１１１６７０１９．６号に基づく利益および優先権を主張する。
本発明は、とりわけビニル末端型ポリマーを製造するためのオレフィン重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン、特に約６〜約２０個の炭素原子を含むものは、洗剤またはその他の部類の市販製品の製造における中間体として使用されている。このようなα−オレフィンは、また、特に直鎖状低密度ポリエチレンのモノマーとして使用されている。商業的に製造されるα−オレフィンは、典型的には、エチレンをオリゴマー化することによって調製される。ビニル末端型ポリエチレンなどの長鎖α−オレフィンは、また、公知であり、後に官能化される構成ブロックとして、またはマクロモノマーとして有用であり得る。
【０００３】
エチレンまたはプロピレンのアリル末端型低分子量固体または液体は、典型的には、重合反応において枝として使用するためにも製造されている。例えば、Rulhoff, Sascha, and Kaminsky,「Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn = 26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts」Macromolecules, 16, 2006, pp. 1450-1460；およびKaneyoshi, Hiromu et al.「Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization」Macromolecules, 38, 2005, pp. 5425-5435を参照されたい。
さらに、米国特許第４，８１４，５４０号には、２〜１０の低い重合度を有するアリル性ビニル末端型プロピレンホモオリゴマーを調製するための、水素を含むまたは含まないトルエンまたはヘキサン中でメチルアルモキサンと一緒にしたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、およびビス（テトラメチルｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドが開示されている。これらのオリゴマーは、大きなＭｎを有さず、少なくとも９３％のアリル性ビニル型不飽和を有さない。同様に、これらのオリゴマーは、コモノマーを欠き、かつ大過剰のアルモキサン（モル比≧６００Ａｌ／Ｍ；Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）を用いても低い生産性で製造される。さらに、すべての実施例において、６０重量％以上（溶媒＋プロピレンを基準にして）の溶媒が存在する。
【０００４】
Ｔｅｕｂｅｎらは（J. Mol. Catal., 62, 1990, pp. 277-287）、プロピレンオリゴマーを調製するための、［Ｃｐ*2ＭＭｅ（ＴＨＴ）］＋［ＢＰｈ4］（Ｍ＝ＺｒおよびＨｆ；Ｃｐ*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル；Ｍｅ＝メチル；Ｐｈ＝フェニル；ＴＨＴ＝テトラヒドロチオフェン）の使用を開示している。Ｍ＝Ｚｒである場合、室温で、Ｃ24までのオリゴマーの広範な生成物分布（３３６の数平均分子量（Ｍｎ））が得られた。一方、Ｍ＝Ｈｆである場合、二量体４−メチル−１−ペンテンおよび三量体４，６−ジメチル−１−ヘプテンのみが形成された。主な連鎖停止機構は、重水素標識化研究によって立証されたように、成長鎖から金属中心に戻るβ−メチル移動であると思われた。
Ｘ．Ｙａｎｇらは（Angew. Chem. Intl Ed. Engl., 31, 1992, pg. 1375-1377）、低温で調製された非晶性低分子量ポリプロピレンを開示しており、この場合、反応は低い活性を示し、1Ｈ−ＮＭＲによれば、生成物は、全不飽和数に対して９０％のアリル性ビニルを有した。その後、Ｒｅｓｃｏｎｉらは（J. Am. Chem. Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032）、プロピレンを重合するためのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムの使用を開示しており、「主としてアリルおよびｉｓｏ−ブチル末端型」鎖を有するオリゴマーおよび低分子量ポリマーをもたらすβ−メチル型連鎖停止を達成した。米国特許第４，８１４，５４０号の場合と同様、生じたオリゴマーは、少なくとも９３％のアリル性鎖端を有さず、約５００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ（1Ｈ−ＮＭＲで測定して）のＭｎを有し、触媒の生産性は低い（１〜１２，６２０ｇ／ｍｍｏｌ（メタロセン）／時間；生成物中に＞３０００重量ｐｐｍのＡｌ）。
【０００５】
同様に、ＳｍａｌｌおよびＢｒｏｏｋｈａｒｔは（Macromolecules, 32, 1999, pg. 2120-2130）、顕著なまたは排他的な２，１連鎖成長、β−ヒドリド脱離による連鎖停止、および多量のビニル末端基を明らかに有する低分子量非晶性プロピレン材料をもたらすための低温重合における、ピリジルビスアミド鉄触媒の使用を開示している。
Ｗｅｎｇらは（Macromol Rapid Comm. 2000, 21, pp. 1103-1107）、トルエン中でジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを使用し、約１２０℃で調製される、約８１％までのビニル末端を有する材料を開示している。この材料は約１２，３００のＭｎ（1Ｈ−ＮＭＲで測定して）および約１４３℃の融点を有する。
Macromolecules, 33, 2000, pp. 8541-8548には、ビニル末端型ポリエチレンの再組込みによる分枝状ブロックエチレン−ブテンポリマーの調製が開示されており、前記分枝状ブロックポリマーは、ＣＰ2ＺｒＣＬ2と、メチルアルモキサンで活性化された（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2との組合せにより調製される。
【０００６】
Ｍｏｓｃａｒｄｉらは（Organometallics, 20, 2001, pp. 1918-1931）、「…アリル末端基が、いずれの［プロペン］においても他のいずれの末端基よりも常に多い」材料を製造するための、プロピレンのバッチ式重合における、ｒａｃ−ジメチルシリルメチレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのメチルアルモキサンと一緒にした使用を開示している。これらの反応において、形態の制御は限定され、鎖末端のほぼ６０％がアリル性である。
Ｃｏａｔｅｓらは（Macromolecules, 38, 2005, pp. 6259-6268）、−２０℃〜＋２０℃で４時間のバッチ式重合において、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタニウムジクロリド（（ＰＨＩ）2ＴｉＣｌ2）（Ａｌ／Ｔｉモル比＝２００）を使用する、アリル末端基が約１００％である低分子量シンジオタクチックポリプロピレン（［ｒｒｒｒ］＝０．４６〜０．９３）の調製を開示している。これらの重合に関して、プロピレンは、１．６５Ｍトルエン溶液となるように、トルエンに溶解された。触媒の生産性は、きわめて低かった（０．９５〜１．１４ｇ／ｍｍｏｌ（Ｔｉ）／時間）。
【０００７】
特開２００５−３３６０９２には、Ｈ2ＳＯ4処理モンモリロナイト、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの材料を使用するビニル末端型プロピレンポリマーの製造が開示されており、この場合、液状プロピレンが、トルエン中の触媒スラリー中に供給される。この方法は、有意な量の非晶質材料を含まない実質的なアイソタクチックマクロモノマーをもたらす。
【０００８】
Ｒｏｓｅらは（Macromolecules, 41, 2008, pp. 559-567）、有意な量のｉｓｏ−ブチル鎖端を有さないポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）マクロモノマーを開示している。これらのマクロモノマーは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタニウムジクロリド（（ＰＨＩ）2ＴｉＣｌ2）（Ａｌ／Ｔｉモル比範囲１５０〜２９２）を用い、セミバッチ式重合（トルエンに３０ｐｓｉのプロピレンを０℃で３０分間添加し、続いて３２ｐｓｉ超過圧力のエチレン気体流での約０℃で２．３〜４時間の重合時間）で調製され、約４，８００〜２３，３００のＭｎを有するＥ−Ｐコポリマーが生じる。４つの報告された共重合において、アリル鎖端は、おおまかには、次式：％アリル鎖端（全不飽和数に対して）＝−０．９５（組み込まれたエチレンのｍｏｌ％）＋１００により、エチレンの組込みが増加すると共に減少した。
【０００９】
例えば、２９ｍｏｌ％のエチレンを含むＥ−Ｐコポリマーでは、６５％（全不飽和数に対して）のアリルが報告された。これは、達成されたアリルの最大数である。６４ｍｏｌ％のエチレン組込みでは、不飽和数の４２％のみがアリル性である。これらの重合の生産性は、０．７８×１０2ｇ／ｍｍｏｌ（Ｔｉ）／時間〜４．６２×１０2ｇ／ｍｍｏｌ（Ｔｉ）／時間の範囲にあった。この研究に先立って、Ｚｈｕらは、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3およびＭＭＡＯで活性化された幾何拘束型メタロセン触媒［Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＭｅ2］を用いて調製された、末端ビニルの少ない（約３８％）エチレン−プロピレンコポリマーを報告している（Macromolecules, 35, 2002, pp. 10062-10070；およびMacromolecules Rap. Commun., 24, 2003, pp. 311-315）。
ＪａｎｉａｋおよびＢｌａｎｋは、オレフィンのオリゴマー化に関連する種々の研究を要約している（Macromol. Symp., 236, 2006, pp. 14-22）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、プロピレンをベースにした重合、特にプロピレン−エチレンの共重合に関して、高いアリル性の鎖不飽和を、高収率で、広範囲の分子量で、かつ高い触媒活性でもたらすことが示されている触媒は、ほとんどない。したがって、ビニル末端型ポリマーを、高収率で、広範囲の分子量で、および高い触媒活性でもたらす新規な触媒が必要とされている。さらに、官能化してさらなる応用で、またはポリ（マクロモノマー）を合成するためのマクロモノマーとして使用できる、プロピレンをベースにし、ビニル末端を有する反応性材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ビニル末端型プロピレンポリマーを調製するための方法、好ましくは均一法に関するものであり、該方法は、プロピレンを、活性化剤および少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系と接触させることを含み、ここで、該メタロセン化合物は、式：
【化１】
0005848815.tif 000002
で表され、式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり；各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）；各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；各Ｒ3は、水素であり；各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素、または置換ヒドロカルビル基、または非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり；Ｔは、架橋基であり；但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよく；少なくとも３５％（全不飽和数に対して）のアリル鎖端を有するプロピレンポリマーが生じる。
【００１２】
他の実施形態において、本発明は、活性化剤および少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系に関し、ここで、該メタロセン化合物は、式：
【化２】
0005848815.tif 000003
で表され、式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり；各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）；各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；各Ｒ3は、水素であり；各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素、または置換ヒドロカルビル基、または非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり；Ｔは、架橋基であり；但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の典型的なビニル末端型ポリマー（実験１３〜１８）（２．３Ｍプロピレン）に関して観察されたＭｎおよび％ビニルの傾向を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の触媒系および方法中で使用される新規な部類のメタロセン化合物であって、触媒系がビニル末端型ポリマーを製造するのに有用である、メタロセン化合物を発見した。該触媒系は、予想外に高い活性を示し、一部の実施形態では、アタクチックプロピレンポリマーをもたらす。これらのビニル末端型ポリマーは、ポリ（マクロモノマー）ブロックコポリマーを合成するためのマクロモノマーとしての、および添加剤としての有用性を提供する可能性がある。有利には、これらのビニル末端型ポリマーのビニル基は、機能化への道筋を提供する。これらの機能化ポリマーは、また、添加剤として有用である可能性がある。
本発明の目的およびそれに対する請求項に関して、周期表の族に対する新たな番号付与要綱が、Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)に記載の通り使用される。したがって、「第４族金属」は周期表の第４族からの元素である。
【００１５】
「触媒の生産性」は、Ｗ（ｇ）の触媒（ｃａｔ）を含む重合触媒を使用してＴ時間の間にどれほど多くのポリマー（Ｐ）（ｇ）が生じるかの尺度であり、次式：Ｐ／（Ｔ×Ｗ）で表現することができ、ｇ（Ｐ）・ｇ（触媒）-1・時間-1単位で表現される。転化率は、ポリマー生成物へ転化されたモノマーの量であり、ｍｏｌ％として報告され、ポリマーの収量および反応器中に供給されたモノマーの量に基づいて計算される。触媒活性は、触媒がどれほど活性であるかの尺度であり、使用した触媒（ｃａｔ）１ｍｏｌにつき生じた生成物ポリマー（Ｐ）の質量、すなわち［ｋｇ（Ｐ）／ｍｏｌ（触媒）］として報告される。
【００１６】
「アルケン」とも呼ばれる「オレフィン」は、炭素および水素からなり、少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状、分枝状、または環状の化合物である。本明細書およびそれに添付された特許請求の範囲の目的に関して、ポリマーまたはコポリマーが、オレフィン、例えば、限定はされないが、エチレン、プロピレン、およびブテンを含むと言及される場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、該オレフィンの重合された形態である。例えば、コポリマーが、３５重量％〜５５重量％の「エチレン」含有量を有すると言われる場合、該コポリマー中のモノマー単位は、重合反応中のエチレンに由来し、前記の由来単位が、コポリマーの重量を基準にして３５重量％〜５５重量％で存在すると解される。「ポリマー」は、同一または異なる２つ以上のモノマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同一であるモノマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、２つ以上の互いに異なるモノマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３種のモノマー単位を有するポリマーである。モノマー単位を指すのに使用される場合の「異なる」は、モノマー単位が、少なくとも１つの原子によって互いに相違する、または異性体的に異なることを指摘する。したがって、コポリマーの定義は、本明細書中で使用する場合、ターポリマーなどを包含する。オリゴマーは、典型的には、低分子量（２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎなど）を有する、または少数のモノマー単位（７５個以下のモノマー単位など）を有するポリマーである。
【００１７】
本発明の目的に関して、エチレンは、α−オレフィンとみなすものとする。
触媒系
「触媒系」は、少なくとも１種の触媒化合物、少なくとも１種の活性化剤、任意選択の補助活性化剤、および任意選択の担体材料の組合せである。本発明の目的およびそれに対する請求項に関して、触媒系が、中性で安定な形態の成分を含むとして記述される場合、当業者は、イオン性形態の成分は、モノマーと反応してポリマーをもたらす形態であることを十分に理解するであろう。
【００１８】
本明細書中の説明では、メタロセン触媒を、触媒前駆体、プレ触媒化合物、または遷移金属化合物として記述することができ、これらの用語は、互換的に使用される。重合触媒系は、モノマーをポリマーに重合することのできる触媒系である。「アニオン性配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する負に帯電した配位子である。「中性供与配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する中性に帯電した配位子である。
メタロセン触媒は、少なくとも１つのπ−結合性シクロペンタジエニル部分（または置換シクロペンタジエニル部分）およびより頻繁には、２つのπ−結合性シクロペンタジエニル部分、または置換シクロペンタジエニル部分を有する有機金属化合物と定義される。これには、インデニルもしくはフルオレニルまたはこれらの誘導体などのその他のπ−結合性部分が包含される。
【００１９】
本発明は、少なくとも１種のメタロセン触媒、少なくとも１種の活性化剤、任意選択の補助活性化剤、および任意選択の担体材料に関するものであり、下記で考察される。
【００２０】
（ｉ）メタロセン触媒
本発明の目的およびそれに対する請求項に関して、用語「置換された」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）はメチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは−ＯＨ基で置換されたエチル基であり、「置換ヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられている、炭素および水素から構成される基である。
【００２１】
本発明の目的およびそれに対する請求項に関して、「アルコキシド」は、アルキル基が、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビルであるものを包含する。アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状でよい。アルキル基は、飽和または不飽和でよい。一部の実施形態において、アルキル基は、少なくとも１つの芳香族基を含むことができる。
【００２２】
本明細書中の実施形態において、本発明は、活性化剤および少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系に関し、ここで、該メタロセン化合物は式：
【化３】
0005848815.tif 000004
で表され、式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウム、好ましくはハフニウムであり；各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、好ましくは、各Ｘは、独立に、ハライドおよびＣ1−Ｃ5アルキル基から選択され、好ましくは、各Ｘは、メチル基であり；各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはこれらの異性体であり、好ましくは、各Ｒ1は、メチル基であり；各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはこれらの異性体であり、好ましくは、各Ｒ2は、ｎ−プロピル基であり；各Ｒ3は、水素であり；各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、または置換ヒドロカルビル基、または非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり、好ましくは、各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素であり；Ｔは、架橋基であり、好ましくは、ＴはＳｉ、Ｇｅ、またはＣを含み、好ましくは、Ｔは、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであり、好ましくは、Ｔはジメチルケイ素であり；但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよい。
【００２３】
本発明で有用な架橋基Ｔの例は、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’2ＣＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＳｉＲ’2、Ｒ’2ＳｉＳｉＲ’2、Ｒ2ＣＳｉＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＳｉＣＲ’2ＳｉＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2、Ｒ’2ＧｅＧｅＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＧｅＣＲ’2ＧｅＲ’2、Ｒ’2ＳｉＧｅＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’2、Ｒ’Ｂ、Ｒ’2Ｃ−ＢＲ’、Ｒ’2Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｐ＝ＣＲ’、およびＲ’2Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’2によって表すことができ、ここで、Ｒ’は、水素、または１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビル置換基であり、任意選択で、２つ以上の隣接Ｒ’は、一緒になって、置換もしくは非置換の飽和、部分不飽和または芳香族の、環式または多環式置換基を形成していてもよい。好ましくは、Ｔは、ジアルキルシリルのように、炭素またはシリカを含む架橋基であり、好ましくは、Ｔは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＭｅＰｈ、シリルシクロブチル（Ｓｉ（ＣＨ2）3）、（Ｐｈ）2Ｃ、（ｐ−（Ｅｔ）3ＳｉＰｈ）2Ｃ、およびシリルシクロペンチル（Ｓｉ（ＣＨ2）4）から選択される。
【００２４】
好ましくは、Ｔは、式Ｒ2aＪで表され、ここで、Ｊは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル、または置換Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、かつ２つのＲaは、芳香族、部分飽和または飽和の環式または縮合環系を含む環状構造を形成していてもよい。
【００２５】
本発明でとりわけ有用であるメタロセン化合物としては、次の化合物の中の１つまたは複数が挙げられる：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
【００２６】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル、
【００２７】
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、および
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル。
【００２８】
代わりの実施形態において、上記の触媒化合物のリスト中の遷移金属の後の「ジメチル」は、とりわけアルモキサン活性化剤と共に使用する場合、ジハライド（ジクロリドもしくはジフルオリドなど）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
【００２９】
特定の実施形態において、メタロセン化合物は、下式：
【化４】
0005848815.tif 000005
で表される、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル（Ｉ）またはｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル（ＩＩ）である。
【００３０】
活性化剤
用語「助触媒」および「活性化剤」は、本明細書中で互換的に使用され、前記の触媒化合物のいずれか１つを、中性触媒化合物を触媒活性のある触媒化合物のカチオンに変換することによって活性化することのできる任意の化合物であると定義される。活性化剤としては、限定はされないが、例えば、アルモキサン、アルキルアルミニウム、イオン形成性活性化剤（中性もしくはイオン性の通常的な部類の助触媒でよい）が挙げられる。好ましい活性化剤としては、典型的には、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、および１つの反応性σ−結合性金属配位子を引き抜いて金属錯体をカチオン性にし、かつ電荷を均衡させる非配位性または弱配位性アニオンを提供するイオン形成性アニオン性前駆体化合物が挙げられる。
【００３１】
一実施形態において、アルモキサン活性化剤は、触媒組成物中の活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−のサブユニットを含むオリゴマー性化合物であり、式中、Ｒ1は、アルキル基である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが含まれる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、とりわけ引抜き可能な配位子が、アルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合に、触媒活性化剤として適している。種々のアルモキサンと修飾アルモキサンとの混合物も使用できる。目で見て澄明なメチルアルモキサンを使用するのが望ましいこともある。濁った、またはゲル化したアルモキサンを濾過して、澄明溶液を作ることができ、あるいは濁った溶液から澄明なアルモキサンをデカントすることができる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒３Ａ型（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ３Ａ型の商品名で購入可能、米国特許第５，０４１，５８４号に包含される）である。
【００３２】
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、一部の実施形態では、触媒前駆体と比べて５０００モル倍過剰（金属触媒部位につき）のＡｌ／Ｍで最大量の活性化剤が選択される。活性化剤：触媒前駆体の最小モル比は、１：１である。代わりの好ましい範囲としては、１：１〜５００：１、あるいは１：１〜２００：１、あるいは１：１〜１００：１、あるいは１：１〜５０：１が挙げられる。
好ましい実施形態では、ビニル末端型ポリマーを製造する工程で、アルモキサンを使用しないか、ほとんど使用しない。好ましくは、アルモキサンの存在は０ｍｏｌ％であり、あるいはアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、または好ましくは１：１未満のアルミニウム：遷移金属のモル比で存在する。
代わりの実施形態において、ビニル末端型ポリマーを製造するのにアルモキサンを使用する場合には、該アルモキサンを処理して、遊離のアルキルアルミニウム化合物、とりわけトリメチルアルミニウムを除去する。
さらに、好ましい実施形態において、ビニル末端型ポリマーを製造するのに本発明で使用される活性化剤は、個別的である。
【００３３】
補助活性化剤（または捕捉剤）として利用できるアルキルアルミニウムまたは有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられる。
別の実施形態において、ジエチル亜鉛が、１、２、３種またはそれ以上の触媒を含み、その少なくとも１種が本明細書中に記載の部類のメタロセンである重合において使用される。
好ましい実施形態において、ビニル末端型ポリマーを製造するための工程中で、捕捉剤は使用されないか、ほとんど使用されない。好ましくは、捕捉剤の存在は０ｍｏｌ％であるか、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、または好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属：遷移金属のモル比で存在する。
【００３４】
イオン形成性活性化剤
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体もしくはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはこれらの組合せなどの、中性もしくはイオン性のイオン形成性または化学量論的な活性化剤を使用することは、本発明の範囲に包含される。中性またはイオン性の活性化剤を、単独で、またはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本発明の範囲に包含される。非常に好ましい活性化剤は、イオン性活性化剤であり、中性のボランではない。
【００３５】
中性の化学量論的活性化剤の例には、三置換のホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム、およびインジウム、あるいはこれらの混合物が含まれる。３つの置換基は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ、およびハライドから選択される。好ましくは、３つの基は、独立に、ハロゲン、単環もしくは多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物、ならびにこれらの混合物から選択され、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。より好ましくは、３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチル、またはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、３つの基は、ハロゲン化された、好ましくはフッ素化されたアリール基である。最も好ましくは、中性の化学量論的活性化剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素またはトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
【００３６】
イオン性の化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、あるいはイオン形成性化合物の残存イオンと会合しているが、配位していないか、ゆるく配位しているだけの若干のその他のカチオンを含むことができる。このような化合物などは、欧州特許出願公開第０５７０９８２号、同０５２０７３２号、同０４９５３７５号、同０５００９４４号Ｂ１、同０２７７００３号、同０２７７００４号、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号、同５，５０２，１２４号、および１９９４年８月３日に出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号中に記載されており、これらのすべては、参照により全体で本明細書に組み込まれる。
イオン性触媒は、遷移金属化合物をＢ（Ｃ6Ｆ6）3などの中性ルイス酸と反応させることによって調製することができ、該中性ルイス酸は、遷移金属化合物の加水分解性配位子（Ｘ）との反応により（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］-）などのアニオンを形成し、該アニオンは、反応によって生じるカチオン性遷移金属種を安定化する。触媒は、イオン性の化合物または組成物である活性化剤成分を用いて調製することができ、好ましくは調製される。
【００３７】
本発明の方法中で使用されるイオン性触媒系の調製において活性化剤成分として有用な化合物は、プロトンを供与する能力がある好ましくはブレンステッド酸であるカチオン、および活性触媒種（第４族カチオン）を安定化する能力のある比較的大きな（嵩高い）適合性のある非配位性アニオンを含み、該活性触媒種は、２種の化合物が合わさった場合に形成され、前記アニオンは、十分に不安定であり、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和基質、またはエーテル、アミンなどのその他の中性ルイス塩基によって置き換えられる。２つの部類の適合性のある非配位性アニオン、すなわち、１）中心の電荷所持金属またはメタロイドコアに共有結合で配位され、かつそれらを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、ならびに、２）カルボラン、金属カルボランおよびボランのように複数のホウ素原子を含むアニオンが、欧州特許出願公開第０２７７００３号および同０２７７００４号中に開示されている。
【００３８】
好ましい実施形態において、化学量論的活性化剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、好ましくは、次式（１４）：
（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）        （１４）
で表され、式中、Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは１〜３の整数である。
カチオン成分、（Ｌ−Ｈ）d+としては、遷移金属触媒前駆体を含むメタロセンの嵩高い配位子からのアルキルまたはアリールなどの部分にプロトンを付加してカチオン性遷移金属種を生じさせる能力のあるブレンステッド酸、例えば、プロトンを付加されたルイス塩基を挙げることができる。
【００３９】
活性化用カチオン（Ｌ−Ｈ）d+は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンを生じさせる能力のある、好ましくはブレンステッド酸であり、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびこれらの混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどのエーテルからのオキソニウム；ジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルからのスルホニウム；ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００４０】
アニオン成分Ａd-としては、式［Ｍk+Ｑn］d-を有するものが挙げられ、式中、ｋは１〜３の整数であり；ｎは２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり；Ｑは、独立にヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル基であり；前記Ｑは２０個までの炭素原子を有し、但し、１回の出現を超えない前提で、Ｑはハライドであり、２つのＱ基は、環構造を形成していてもよい。好ましくは、各Ｑは、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑは、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは、各Ｑは、ペンタフルオリルアリール基である。適切なＡd-の例には、参照により全体で本明細書に組み込まれる米国特許第５，４４７，８９５号中に開示されているようなジボロン化合物も含まれる。
【００４１】
有用な活性化剤のさらなる例には、米国特許第７，２９７，６５３号および同７，７９９，８７９号中に開示されているものが含まれる。
【００４２】
本発明の方法の触媒系の調製において活性化用助触媒として使用することのできるホウ素化合物の非限定的な例が、次の化合物である：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート  トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００４３】
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
【００４４】
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
【００４５】
トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ならびにジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびにさらなる三置換ホスホニウム塩、例えばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００４６】
最も好ましくは、活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートである。
【００４７】
一実施形態において、活性なプロトンを含まないが、配位子が嵩高いメタロセン触媒のカチオンおよびそれらの非配位性アニオンをもたらす能力のあるイオン形成性のイオン性化合物を使用する活性化方法も考えられ、欧州特許出願公開第０４２６６３７号、同０５７３４０３号、および米国特許第５，３８７，５６８号中に記載されており、これらは、すべて、参照により本明細書に組み込まれる。
用語「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）は、前記カチオンに配位しないか、あるいは前記カチオンに弱く配位するだけであり、そのため、中性のルイス塩基によって置き換えられるに十分なほど不安定なままであるアニオンを意味する。「適合性のある」非配位性アニオンは、初めに形成された錯体が分解する場合に、中性まで分解されないものである。さらに、該アニオンは、アニオン性置換基またはフラグメントをカチオンに移さず、結果として、アニオンから中性四配位メタロセン化合物および中性副生物の形成をもたらす。本発明による有用な非配位性アニオンは、適合性があり、そのイオン性電荷を＋１で均衡させる意味でメタロセンカチオンを安定化し、しかも、重合中のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置き換えを可能にするに十分な不安定性を保持するアニオンである。
【００４８】
これらの活性化剤化合物または助触媒に加えて、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、および／またはトリ−オクチルアルミニウムなどの捕捉剤を使用することができる。好ましくは、トリ−イソブチルアルミニウムおよび／またはトリ−オクチルアルミニウムが使用される。
本発明の方法は、また、初めは中性のルイス酸であるが、本発明化合物との反応により、カチオン性金属錯体および非配位性アニオンまたは双性イオン性錯体を形成する助触媒化合物または活性化剤化合物を採用することができる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビルまたはヒドリド配位子を引き抜き、本発明のカチオン性金属錯体をもたらし、非配位性アニオンを安定化するよう作用する。類似の第４族メタロセン化合物の例示については、欧州特許出願公開第０４２７６９７号および同０５２０７３２号を参照されたい。また、欧州特許出願公開第０４９５３７５号の方法および化合物を参照されたい。類似の第４族化合物を使用する双性イオン性錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８号、同５，４８６，６３２号、および同５，５２７，９２９号を参照されたい。
【００４９】
イオン形成性のもう１つの適切な活性化用助触媒は、式（１６）：
（ＯＸe+）d（Ａd-）e        （１６）
で表される、カチオン性酸化剤と非配位性の適合性のあるアニオンとの塩を含み、式中、ＯＸe+は、ｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは１〜３の整数であり；ｄは１〜３の整数であり；Ａd-は、ｄ−の電荷を有する非配位性アニオンである。カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、またはＰｂ+2が含まれる。Ａd-の好ましい実施形態は、前に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５０】
典型的な非アルモキサン系活性化剤：触媒の比率、好ましくはＮＣＡ系活性化剤：触媒の比率は、１：１のモル比である。代わりの好ましい範囲としては、０．１：１〜１００：１あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１、あるいは１：１〜１０００：１である。とりわけ有用な範囲は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
【００５１】
嵩高い活性化剤
本発明者らは、本明細書に記載のハフノセン触媒が、典型的には、類似のジルコノセンと比べて、同一重合条件下でより多量のアリル鎖端を有するビニル末端型ポリマーをもたらすことを見出したが、本発明者らは、また、驚くべきことに、嵩高い活性化剤の存在下で、ジルコノセンが、ハフノセンと類似した量のアリル鎖端をもたらすことを見出した。
【００５２】
「嵩高い活性化剤」は、本明細書中で使用する場合、式：
【化５】
0005848815.tif 000006
で表されるアニオン性活性化剤を指し、式中
各Ｒ1は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；
各Ｒ2は、独立に、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり、好ましくは、Ｒ2は、フルオリドまたは過フッ化フェニル基であり；
各Ｒ3は、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）、好ましくは、Ｒ3は、フルオリドまたは過フッ化Ｃ6芳香族ヒドロカルビル基であり；
ここで、Ｒ2およびＲ3は、１つまたは複数の飽和または不飽和の置換または非置換の環を形成することができ、好ましくはＲ2およびＲ3は、過フッ化フェニル環を形成しており；
Ｌは中性のルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり；ｄは１、２または３であり；
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し；かつＢ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Åを超える、あるいは３００立方Åを超える、あるいは５００立方Åを超える分子容を有する。
【００５３】
本明細書中で、「分子容」は、溶液中での活性化剤分子の空間的立体的大きさの近似として使用される。異なる分子容を有する置換基を比較することは、より大きな分子容を有する置換基と比較することにおいて、より小さな分子容を有する置換基を「嵩高さがより小さい」と考えることを可能にする。逆に、より大きな分子容を有する置換基は、より小さな分子容を有する置換基と比べて「嵩高さがより大きい」と考えることができる。
分子容は、「A Simple “Back of the Envelope” Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids」Journal of Chemical Education, Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964中に報告されているように計算することができる。立方Å単位での分子容（ＭＶ）は、式：ＭＶ＝８．３Ｖsを使用して計算され、式中、Ｖsは見積もり容積である。Ｖsは、構成原子の相対容積の合計であり、置換基の分子式から、次表の相対容積を使用して計算される。縮合環の場合、Ｖsは、縮合環につき７．５％だけ減少する。
【００５４】
【表１】
0005848815.tif 000007
【００５５】
本発明で適切な活性化剤の典型的な嵩高い置換基およびそれらのそれぞれの見積もり容積および分子容を下表に示す。断続線の結合は、前記一般式におけるように、ホウ素への結合を示す。
【化６】
0005848815.tif 000008
【００５６】
本明細書中の触媒系において有用である典型的な嵩高い活性化剤としては、次の化合物が挙げられる：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、および米国特許第７，２９７，６５３号中に開示されている部類。
【００５７】
活性化剤の組合せ
触媒化合物を前記の１種または複数の活性化剤または活性化方法と組み合わせることのできることは、本発明の範囲に包含される。例えば、活性化剤の組合せは、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，４５３，４１０号、欧州特許第０５７３１２０号、国際公開第９４／０７９２８号、および同９５／１４０４４号中に記載されている。これらの文献は、すべて、イオン形成性活性化剤との組合せ中でのアルモキサンの使用を考察している。
【００５８】
任意選択の補助活性化剤および捕捉剤
これらの活性化剤化合物に加えて、捕捉剤または補助活性化剤を使用することができる。補助活性化剤（または捕捉剤）として利用できるアルキルアルミニウムまたは有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛が挙げられる。
任意選択の担体材料
本発明の実施形態において、触媒系は、不活性担体材料を含むことができる。好ましくは、担体材料は、多孔性の担体材料、例えば、タルクおよび無機酸化物である。その他の担体材料としては、ゼオライト、クレー、有機クレー、または任意のその他の有機もしくは無機の担体材料など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
好ましくは、担体材料は、微細に粉砕された形態の無機酸化物である。本発明のメタロセン触媒系中で使用するのに適した無機酸化物材料としては、シリカ、アルミナ、およびこれらの混合物のような、第２、４、１３および１４族金属の酸化物が挙げられる。単独で、あるいはシリカまたはアルミナと組み合わせて採用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかし、その他の適切な担体材料、例えば、微粉砕ポリエチレンのような微粉砕された機能性ポリオレフィンを採用することができる。とりわけ有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレーなどが挙げられる。また、これらの担体材料の組合せ、例えば、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用することができる。好ましい担体材料としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、およびこれらの組合せ、より好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、またはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。
【００６０】
担体材料、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、および約５〜約５００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。より好ましくは、担体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇ、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、かつ平均粒径は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体材料の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇ、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇ、そして平均粒径は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明で有用な担体材料の平均細孔径は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。一部の実施形態において、担体材料は、大きな表面積の非晶性シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；細孔容積＝１．６５ｃｍ3／ｇ）である。好ましいシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＤｉｖｉｓｉｏｎによってＤＡＶＩＳＯＮ９５２またはＤＡＶＩＳＯＮ９５５の商品名で市販されている。他の実施形態では、ＤＡＶＩＳＯＮ９４８が使用される。
【００６１】
担体材料は、乾燥したものでなければならない、すなわち吸収水を含んではならない。担体材料の乾燥は、約１００℃〜約１０００℃、好ましくは少なくとも約６００℃で加熱またはか焼することによって実施することができる。担体材料がシリカである場合、それは、少なくとも２００℃まで、好ましくは約２００℃〜約８５０℃、最も好ましくは約６００℃で、約１分〜約１００時間、約１２時間〜約７２時間、または約２４時間〜約６０時間加熱される。か焼された担体材料は、本発明の担持触媒系を作り出すために、少なくとも若干の反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有さなければならない。か焼された担体材料を、次いで、少なくとも１種のメタロセン化合物および活性化剤を含む少なくとも１種の重合触媒と接触させる。
【００６２】
担持触媒系の調製方法
反応性表面基、典型的にはヒドロキシル基を有する担体材料を非極性溶媒中でスラリー化し、生じたスラリーをメタロセン化合物と活性化剤の溶液と接触させる。一部の実施形態では、担体材料のスラリーを、まず、活性化剤（好ましくはアルモキサン）と約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲の時間接触させる。次いで、メタロセン化合物の溶液を、単離された担体／活性化剤と接触させる。一部の実施形態において、担持触媒系は、インサイチュで形成される。
メタロセン、活性化剤、および担体の混合物は、約０℃〜約７０℃まで、好ましくは約２３℃〜約６０℃まで、好ましくは室温で加熱される。接触時間は、典型的には、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲にある。
【００６３】
適切な非極性溶媒は、本発明中で使用される反応物のすべて、すなわち、活性化剤およびメタロセン化合物が、少なくとも部分的に溶解可能であり、かつ反応温度で液状である材料である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどのアルカンであるが、種々のその他の材料、例えば、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンなどの芳香族を採用することもできる。
【００６４】
本発明の実施形態では、担体材料をメタロセン化合物と活性化剤との溶液と、担体材料上の反応性基が滴定されるように接触させて、担持重合触媒を形成する。メタロセン化合物、活性化剤および担体材料間の接触のための時間は、担体材料上の反応性基を滴定するのに必要とされる長さである。「滴定する」こととは、担体材料の表面上の利用可能な反応性基と反応させて、それによって、表面ヒドロキシル基を少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％減らすことである。表面反応性基の濃度は、か焼温度および使用する担体材料の種類に基づいて決定することができる。担体材料のか焼温度は、メタロセン化合物および活性化剤と反応させるのに利用可能な、担体材料上の表面反応性基の数に影響を及ぼし、乾燥温度が高いほど、部位の数が少ない。例えば、担体材料が、最初の触媒系の合成ステップにおけるその使用に先立って、それを窒素で流動化することおよび約６００℃で約１６時間加熱することによって脱水されるシリカである場合、典型的には、グラム当たり約０．７ｍｍｏｌ（ｍｍｏｌ／ｇ）の表面ヒドロキシル基濃度が達成される。したがって、活性化剤の担体上の表面反応性基に対する正確なモル比は変化する。好ましくは、この比は、溶液中に過剰な活性化剤を残すことなしに担体材料上に堆積させるような量だけの活性化剤を溶液に添加することを保証するように、個別的に決定される。
【００６５】
溶液中に過剰なものを残すことなしに担体材料上に堆積される活性化剤の量は、任意の通常的な方式で、例えば、活性化剤を、溶媒中の担体のスラリーに、該スラリーを撹拌しながら、当技術分野で公知の任意の技術、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによって、活性化剤が溶媒の溶液として検出されるまで添加することによって決定することができる。例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体材料の場合、スラリーに添加される活性化剤の量は、ホウ素：シリカ上のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が、約０．５：１〜約４：１、好ましくは約０．８：１〜約３：１、より好ましくは約０．９：１〜約２：１、最も好ましくは約１：１であるような量である。シリカ上のホウ素量は、ＩＣＰＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）を使用して測定することができ、ＩＣＰＥＳは、C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson編、Encyclopedia of Materials Characterization, Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644のJ. W. Olesik,「Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy」中に記載されている。別の実施形態では、担体上に堆積される量を超えて存在するような量の活性化剤を添加し、次いで、例えば、濾過および洗浄することによって、任意の過剰な活性化剤を除去することも可能である。
本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載の触媒系、とりわけハフノセンが、９０℃以上の温度で、１５０ｋｇ／ｇ（触媒）時間-1を超える、３００ｋｇ／ｇ（触媒）時間-1を超える、または４５０ｋｇ／ｇ（触媒）時間-1を超える生産性を有することを発見した。
【００６６】
触媒過程
本発明の実施形態において、本発明は、ビニル末端型プロピレンポリマーの調製方法に関し、該方法は、プロピレンおよび任意選択のコモノマーを、活性化剤および少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系と接触させることを含み、ここで、メタロセン化合物は、本明細書に記載の、典型的には、式：
【００６７】
【化７】
0005848815.tif 000009
で表される化合物のいずれかであり、式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウム、好ましくはハフニウムであり；各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、好ましくは、各Ｘは、独立に、ハライドおよびＣ1−Ｃ5アルキル基から選択され、好ましくは、各Ｘは、メチル基であり；各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはこれらの異性体であり、好ましくは、各Ｒ1は、メチル基であり；各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはこれらの異性体であり、好ましくは、各Ｒ2は、ｎ−プロピル基であり；各Ｒ3は、水素であり；各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、または置換ヒドロカルビル基、または非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり、好ましくは、各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素であり；Ｔは、架橋基であり、好ましくは、Ｔは、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであり、好ましくは、Ｔはジメチルケイ素であり；但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよく；ここで、少なくとも３５％（全不飽和数に対して）、好ましくは、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％のアリル鎖端を有するプロピレンポリマーが生じる。
【００６８】
所望なら、１種または複数の捕捉剤、促進剤、調節剤、連鎖移動剤、還元剤、酸化剤、水素、アルキルアルミニウム、またはシランなどのその他の添加剤を使用することもできる。
【００６９】
本発明でビニル末端型ポリマーを調製するのに有用な任意選択のコモノマーとしては、エチレンおよび／またはＣ4−Ｃ40オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはＣ5−Ｃ25オレフィン、あるいは好ましくはエチレンおよび／またはＣ6−Ｃ18オレフィンが挙げられる。Ｃ4−Ｃ40オレフィンモノマーは、直鎖状、分枝状、または環状でよい。Ｃ4−Ｃ40環状オレフィンは、歪んだまたは歪んでいない単環式または多環式でよく、ヘテロ原子および／または１つまたは複数の官能基を含んでいてもよい。典型的なＣ4−Ｃ40オレフィンモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体、およびこれらの異性体、好ましくは、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ならびにこれらのそれぞれの同族体および誘導体、好ましくは、下記に示すようなノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン：
【００７０】
【化８】
0005848815.tif 000010
が挙げられる。
【００７１】
ブテンがコモノマーである一部の実施形態において、ブテン供給源は、ブテンの種々の異性体を含む混合ブテン流でよい。１−ブテンモノマーは、重合工程によって優先的に消費されると予想される。このような混合ブテン流の使用は、これらの混合流が、しばしば、精製工程からの廃棄流、例えば、Ｃ4ラフィネート流であり、したがって、純粋な１−ブテンに比べて実質的により安価であるので、経済的利益を提供する。
【００７２】
本発明の方法は、当技術分野で公知の任意の方式で実施することができる。当技術分野で公知の任意の懸濁、均一、バルク、溶液、スラリー、または気相重合法を使用することができる。このような方法は、バッチ、セミバッチ、または連続方式で実行することができる。均一重合法およびスラリー法が好ましい（均一重合法は、生成物の少なくとも９０重量％が反応媒質中に可溶である方法であると定義される）。バルク均一法が、とりわけ好ましい（バルク法は、反応器中へのすべての供給物中におけるモノマー濃度が７０容積％以上である方法であると定義される）。別法として、溶媒または希釈剤が、反応媒質中に存在しないか、添加されない（触媒系またはその他の添加剤のための担体として使用される小量の、あるいは典型的にはモノマーと共に見出される、例えばプロピレン中のプロパンの量を除く）。別の実施形態において、方法は、スラリー法である。本明細書中で使用する場合、用語「スラリー重合法」は、担持触媒を採用し、その担持触媒粒子上でモノマーを重合する重合法を意味する。担持触媒に由来するポリマー生成物の少なくとも９５重量％が、固体粒子として顆粒形態で存在する（希釈剤に溶解されないで）。
【００７３】
重合に適した希釈剤／溶媒としては、非配位性の不活性液体が挙げられる。例には、直鎖および分枝鎖の炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、および商業的に見出すことのできるようなこれらの混合物（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；過ハロゲン化炭化水素、例えば、過フッ化Ｃ4-10アルカン、クロロベンゼン；ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンが含まれる。適切な溶媒としては、また、モノマーまたはコモノマーとして作用することのできる液状オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物などの脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物などの環式および脂環式炭化水素が、溶媒として使用される。別の実施形態において、溶媒は、芳香族ではなく、好ましくは、芳香族は、溶媒中に、溶媒の重量を基準にして１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％未満で存在する。
【００７４】
好ましい実施形態において、重合用のモノマーおよびコモノマーの供給濃度は、供給流の全容積を基準にして、溶媒６０容積％以下、好ましくは４０容積％以下、または好ましくは２０容積％以下である。好ましくは、重合は、バルク法で実行される。
一部の実施形態において、生産性は、４５００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。他の実施形態において、生産性は、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間である。
【００７５】
好ましい重合は、所望のビニル末端型ポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で実行することができる。典型的な温度および／または圧力は、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２００℃、好ましくは約３５℃〜約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約１２０℃、好ましくは約４５℃〜約８０℃の範囲の温度、約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは約０．４５ＭＰａ〜約６ＭＰａ、または好ましくは約０．５ＭＰａ〜約４ＭＰａの範囲の圧力である。
典型的な重合において、反応実行時間は、３００分まで、好ましくは約５〜２５０分、または好ましくは約１０〜１２０分の範囲にある。
好ましい実施形態では、水素が、重合反応器中に、０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧で存在する。本発明の系で、水素を使用して、アリル性鎖端をもたらす触媒の能力を有意に損なうことなしに、高められた活性を提供できることが見出された。好ましくは、触媒活性（ｇ／ｍｍｏｌ（触媒）／時間として計算される）は、水素の存在しない同じ反応に比べて、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％高い。
【００７６】
代わりの実施形態において、触媒の活性は、少なくとも５０ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは５００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。代わりの実施形態において、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収量および反応ゾーンに入るモノマーの重量を基準にして、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。
好ましい実施形態では、ビニル末端型ポリマーを製造するための方法において、アルモキサンを使用しないか、ほとんど使用しない。好ましくは、アルモキサンの存在は、０ｍｏｌ％であり、あるいは、アルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム：遷移金属のモル比で存在する。
代わりの実施形態において、ビニル末端型ポリマーを製造するのにアルモキサンを使用する場合、該アルモキサンを処理して遊離のアルキルアルミニウム化合物、とりわけトリメチルアルミニウムを除去した。
さらに、好ましい実施形態において、本発明でビニル末端型ポリマーを製造するのに使用される活性化剤は、本明細書中で定義したような嵩高い活性化剤であり、別個のものである。
【００７７】
好ましい実施形態では、ビニル末端型ポリマーを製造するための方法中で、捕捉剤は、ほとんど使用されないか、使用されない。好ましくは、捕捉剤（トリアルキルアルミニウムなど）の存在は０ｍｏｌ％であるか、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属：遷移金属のモル比で存在する。
【００７８】
好ましい実施形態において、重合は、１）０〜３００℃、好ましくは２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜８０℃の温度で実施され、２）大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４５〜６ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａの圧力で実施され、３）イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物などの脂肪族炭化水素溶媒中で；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物などの環式および脂環式炭化水素中（好ましくは、ここで、該溶媒中に、芳香族は、溶媒重量を基準にして、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％で存在する）で実施され、４）重合で使用される触媒系は、０．５ｍｏｌ％未満、好ましくは０ｍｏｌ％のアルモキサンを含み、あるいは、アルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム：遷移金属のモル比で存在し、５）重合は、１つの反応ゾーン中で行われ、６）触媒化合物の生産性は、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間であり、７）任意選択で、捕捉剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）は、存在しないか（０ｍｏｌ％）、あるいは、捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属：遷移金属のモル比で存在し、８）任意選択で、水素は、重合反応器中に、０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧で存在する。好ましい実施形態において、重合で使用される触媒系は、１種以下の触媒化合物を含む。「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が起こる容器、例えば、バッチ式反応器である。複数の反応器を、直列または並列配置で使用する場合、各反応器は、別々の重合ゾーンとみなされる。バッチ式反応器および連続反応器中の双方での多段重合の場合、各重合段階は、別々の重合ゾーンとみなされる。好ましい実施形態において、重合は、１つの反応ゾーン中で起こる。室温は、特記しない限り２３℃である。
【００７９】
ビニル末端型ポリマー
本発明の実施形態において、均一法は、ビニル末端型プロピレンポリマーを生成する。一部の実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、例えば、プロピレンとエチレンとのコポリマーである。特定の実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、例えば、プロピレンとエチレンとＣ4−Ｃ40オレフィンとのターポリマーである。
【００８０】
本発明で製造される有用なビニル末端型ポリマーとしては、プロピレンおよび０．５重量％未満のコモノマー、好ましくは０重量％のコモノマーを含むプロピレンホモポリマーが挙げられ、ここで、該ポリマーは、（ｉ）少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％のアリル鎖端を、（ｉｉ）１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ、1Ｈ−ＮＭＲで測定して）を、（ｉｉｉ）０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖端：アリル性ビニル基の比率を、および（ｉｖ）１４００ｐｐｍ未満、好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する。
【００８１】
本発明で製造される有用なビニル末端型ポリマーとしては、また、１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ（1Ｈ−ＮＭＲで測定して）を有するプロピレンコポリマーが挙げられ、該コポリマーは、（ｉ）１０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７５ｍｏｌ％、好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％のプロピレン、および（ｉｉ）１０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは８５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の１種または複数のα−オレフィンコモノマー、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテン、好ましくはエチレンを含み、ここで、該ポリマーは、少なくともＸ％（全不飽和数に対して）のアリル鎖端を有し、ここで、１）コポリマー中に１０〜６０ｍｏｌ％のエチレンが存在する場合、Ｘ＝（−０．９４（組み込まれたエチレンのｍｏｌ％）＋１００、あるいは１．２０（−０．９４（組み込まれたエチレンのｍｏｌ％）＋１００、あるいは１．５０（−０．９４（組み込まれたエチレンのｍｏｌ％）＋１００であり、２）コポリマー中に６０ｍｏｌ％超〜７０ｍｏｌ％未満のエチレンが存在する場合、Ｘ＝４５、あるいは５０、あるいは６０であり、３）コポリマー中に７０〜９０ｍｏｌ％のエチレンが存在する場合、Ｘ＝１．８３×（組み込まれたエチレンのｍｏｌ％）−８３、あるいは１．２０［１．８３×（組み込まれたエチレンのｍｏｌ％）−８３］、あるいは１．５０［１．８３×（組み込まれたエチレンのｍｏｌ％）−８３］である。あるいは、Ｘは、８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００８２】
代わりの実施形態において、ビニル末端型ポリマーは、イソブチルおよびｎ−プロピル飽和鎖端の合計を基準として、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％のイソブチル鎖端を有する。あるいは、ポリマーは、０．８：１〜１．３５：１．０、好ましくは０．９：１〜１．２０：１．０、好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０のイソブチル鎖端：アリル性ビニル基の比率を有する。
【００８３】
本発明で製造される有用なビニル末端型ポリマーとしては、さらに、９０ｍｏｌ％を超える、好ましくは９５〜９９ｍｏｌ％、好ましくは９８〜９９ｍｏｌ％のプロピレン、および１０ｍｏｌ％未満、好ましくは１〜４ｍｏｌ％、または好ましくは１〜２ｍｏｌ％のエチレンを含むプロピレンポリマーが挙げられ、ここで、該ポリマーは、（ｉ）少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％のアリル鎖端を、（ｉｉ）１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ（1Ｈ−ＮＭＲで測定して）を、および（ｉｉｉ）０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖端：アリル性ビニル基の比率、および１４００ｐｐｍ未満、好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、または好ましくは１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する。
【００８４】
本発明で製造される有用なビニル末端型ポリマーとしては、さらに、（ｉ）少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％のプロピレン、および１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％のエチレンを含むプロピレンポリマーが挙げられ、ここで、該ポリマーは、（ｉｉ）少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、または好ましくは少なくとも９８％のアリル鎖端；1Ｈ−ＮＭＲで測定して、１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを、および（ｉｉｉ）０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖端：アリル性ビニル基の比率を有し、ここで、４つ以上の炭素原子を有するモノマーは、０〜３ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．５ｍｏｌ％未満、または好ましくは０ｍｏｌ％で存在する。
【００８５】
本発明で製造される有用なビニル末端型ポリマーとしては、また、（ｉ）少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９．５ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９８．５ｍｏｌ％のプロピレン、（ｉｉ）０．１〜４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１．５〜１０ｍｏｌ％のエチレン、および（ｉｉｉ）０．１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１ｍｏｌ％のＣ4−Ｃ12オレフィン、例えば、ブテン、ヘキセンまたはオクテン、好ましくはブテンを含むプロピレンポリマーが挙げられ、ここで、該ポリマーは、（ａ）少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％のアリル鎖端、（ｂ）1Ｈ−ＮＭＲで測定して、１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ、および（ｃ）０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖端：アリル性ビニル基の比率を有する。
【００８６】
本発明で製造される有用なビニル末端型ポリマーとしては、また、（ｉ）少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９．５ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９８．５ｍｏｌ％のプロピレン、（ｉｉ）０．１〜４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１．５〜１０ｍｏｌ％のエチレン、および（ｉｉｉ）０．１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１ｍｏｌ％のジエン（Ｃ4−Ｃ12α−ωジエン、（例えば、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン）、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンなど）を含むプロピレンポリマーが挙げられ、ここで、該ポリマーは、（ａ）少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％のアリル鎖端、（ｂ）1Ｈ−ＮＭＲで測定して１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ、および（ｃ）０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖端：アリル性ビニル基の比率を有する、プロピレンポリマーが挙げられる。
【００８７】
本明細書に記載の触媒系を使用して製造することのできる有用なビニル末端型ポリマーとしては、1Ｈ−ＮＭＲで測定して２００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、かつ（ｉ）約２０〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは約２５〜約９０ｍｏｌ％、約３０〜約８５ｍｏｌ％、約３５〜約８０ｍｏｌ％、約４０〜約７５ｍｏｌ％、または約５０〜約９５ｍｏｌ％の少なくとも１種のＣ5−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ5−Ｃ30α−オレフィン、より好ましくはＣ5−Ｃ20α−オレフィン、好ましくはＣ5−Ｃ12α−オレフィン、好ましくはペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体、およびこれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびこれらのそれぞれの同族体および誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびに（ｉｉ）約０．１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは約５〜７０ｍｏｌ％、約１０〜約６５ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、約２５〜約５０ｍｏｌ％、または約３０〜約８０ｍｏｌ％のプロピレンを含むポリマーが挙げられ、ここで、該ビニル末端型ポリマーは、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％のアリル鎖端、および任意選択で、０．７０：１未満、好ましくは０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満のイソブチル鎖端：アリル性鎖端の比率、さらには任意選択で、1Ｈ−ＮＭＲで測定して２：１を超える、好ましくは２．５：１を超える、３：１を超える、５：１を超える、または１０：１を超えるアリル鎖端：ビニリデン鎖端の比率、さらに任意選択で、１０：１を超える、好ましくは１５：１を超える、または２０：１を超えるアリル鎖端：ビニレン鎖端の比率を有し、さらに任意選択で、好ましくはイソブチル鎖端を実質上有さないか、好ましくは０．１重量％未満のイソブチル鎖端を有する。このようなビニル末端型ポリマーに関するさらなる情報については、「Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題する２０１１年３月２５日に同時出願の米国特許出願第１３／０７２，２４９号を参照されたい。
【００８８】
本明細書に記載の触媒系を使用して製造することのできる有用なビニル末端型ポリマーとしては、また、1Ｈ−ＮＭＲで測定して２００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、かつ（ｉ）約８０〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは９０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１種のＣ4オレフィン、好ましくは１−ブテン；および（ｉｉ）約０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％のプロピレンを含むポリマーが挙げられ；ここで、該ビニル末端型ポリマーは、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％のアリル鎖端；および任意選択で、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満のイソブチル鎖端：アリル鎖端の比率、さらに任意選択で、２：１を超える、２．５：１を超える、３：１を超える、５：１を超える、または１０：１を超えるアリル鎖端：ビニリデン鎖端の比率、さらに任意選択で、１０：１を超える、好ましくは１５：１を超える、または２０：１を超えるアリル鎖端：ビニレン鎖端の比率を有し、さらに任意選択で、好ましくはイソブチル鎖端を実質的に有さないか、好ましくは０．１重量％未満のイソブチル鎖端を有する。このようなビニル末端型ポリマーに関するさらなる情報については、「Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題する２０１１年３月２５日に同時出願の米国特許出願第１３／０７２，２４９号を参照されたい。
【００８９】
本明細書に記載の触媒系を使用して製造することのできる有用なビニル末端型ポリマーとしては、また、1Ｈ−ＮＭＲで測定して少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し；１種または複数の、好ましくは２種以上、３種以上、４種以上などのＣ4−Ｃ40、好ましくはＣ4−Ｃ30、Ｃ4−Ｃ20、またはＣ4−Ｃ12のオレフィン由来単位、好ましくは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体、およびこれらの異性体を含むポリマーが挙げられ、ここで、Ｃ4−Ｃ40オレフィン由来単位を含む該ビニル末端型ポリマーは、プロピレン由来単位を実質的に含まないか、好ましくは０．１重量％未満のプロピレンを含み；かつＣ4−Ｃ40オレフィン由来単位を含む該ポリマーは、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％のアリル鎖端；および任意選択で、２：１を超える、好ましくは２．５：１を超える、３：１を超える、５：１を超える、または１０：１を超えるアリル鎖端：ビニリデン鎖端の比率；さらに任意選択で、１０：１を超える、好ましくは１５：１を超える、または２０：１を超えるアリル鎖端:ビニレン鎖端の比率を有し；さらに任意選択で好ましくはイソブチル鎖端を実質的に有さないか、好ましくは０．１重量％未満のイソブチル鎖端を有する。一部の実施形態において、これらのビニル末端型ポリマーは、エチレン由来単位、好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、または好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレンを含むことができる。このようなビニル末端型ポリマーに関するさらなる情報については、「Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題する２０１１年３月２５日に同時出願の米国特許出願第１３，０７２，２８８号を参照されたい。
【００９０】
本発明で製造されるビニル末端型プロピレンポリマーは、好ましくは、1Ｈ−ＮＭＲで測定して、１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する。さらに、所望の分子量範囲は、前記の任意の上限分子量と任意の下限分子量との任意の組合せでよい。
【００９１】
別の実施形態において、本発明で製造されるビニル末端型プロピレンポリマーは、ＧＰＣ−ＤＲＩ法を使用して測定して、約１，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、および／または後記のようなＧＰＣ−ＤＲＩ法を使用して測定して、約１，７００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは約８００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚを有する。
【００９２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、後記のＧＰＣ−ＤＲＩ法により測定される。一部の実施形態において、本発明のコポリマーは、１．０〜２０（あるいは約１．２〜２０、あるいは約１．５〜１０、あるいは約１．７〜５．５）の範囲のＭｗ／Ｍｎ（双方ともＧＰＣ−ＤＲＩで測定）を有する。
【００９３】
特定の実施形態において、本発明で製造されるビニル末端型プロピレンポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲで測定して、１００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは、約１５０〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜９，５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ；約１，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗ、および約１，７００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは約８００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚを有する。
【００９４】
本明細書中で使用する場合、Ｍｎは、特記しない限り1Ｈ−ＮＭＲで測定された数平均分子量であり、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量であり、Ｍｚは、ＧＰＣで測定されたｚ平均分子量である。Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ、Ｗａｔｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの）を使用するＧＰＣ法を使用して測定される。実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)およびその中の参照文献中に記載されている。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  １０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。公称流速は０．５ｃｍ3／分であり、公称注入容積は３００μＬである。種々の移送ライン、カラムおよび示差屈折計（ＤＲＩ検出器）は、１３５℃に維持されたオーブン中に収容される。ＳＥＣ実験用の溶媒は、酸化防止剤としての６ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを４ＬのＡｌｄｒｉｃｈ試薬級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することによって調製される。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラス製プレフィルター、続いて０．１μｍのテフロンフィルターを通して濾過する。次いで、ＴＣＢを、ＳＥＣに入る前のオンライン脱気器を用いて脱気する。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス容器に入れること、所望量のＴＣＢを添加すること、次いで混合物を連続的に撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱することによって調製される。すべての量は重量で測定される。ポリマー濃度を質量／容積単位で表現するのに使用されるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬ、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬである。注入濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬであり、より大きな分子量のサンプルではより小さな濃度が採用される。各サンプルを流すに先立って、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージする。次いで、装置中での流速を０．５ｍＬ／分まで増加させ、最初のサンプルを注入する前に、ＤＲＩを８〜９時間安定化させる。クロマトグラム中の各時点での濃度ｃは、ベースラインを控除したＤＲＩシグナル、ＩDRIから、次式：
ｃ＝ＫDRI×ＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
を使用して計算され、式中、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系についての屈折率の増分である。ＴＣＢの屈折率は、１３５℃およびλ＝６９０ｎｍで、ｎ＝１．５００である。本発明の目的およびそれに対する請求項に関して、プロピレンポリマーでは（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、そうでなければ０．１である。ＳＥＣ法に関するこの説明を通して使用されるパラメーターの単位に関し、濃度はｇ／ｃｍ3で表現され、分子量はｇ／ｍｏｌで表現され、固有粘度はｄＬ／ｇで表現される。
【００９５】
ビニル末端型ポリマー、好ましくは、ビニル末端型プロピレンポリマーは、飽和鎖端（または末端）および／または不飽和鎖端（または末端）を有する。不飽和鎖端は、「アリル鎖端」を包含する。「アリル鎖端」は、式：
【化９】
0005848815.tif 000011
（式中、Ｍはポリマー鎖を表す）に示すように、ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2−で表される。
【００９６】
アリル鎖端の百分率は、不飽和の鎖端の全モル数に対するアリル性ビニル基のモル百分率として報告される。一部の実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、少なくとも３５％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％のアリル鎖端を有する。アリル鎖端の数は、２５０ＭＨｚのＮＭＲ分光計で、溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用し、１２０℃で1Ｈ−ＮＭＲを使用して測定され、選ばれた事例では、13Ｃ−ＮＭＲで確認される。Ｒｅｓｃｏｎｉは、J. American Chemical Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032（本発明において有用である）中で、ビニル末端型ポリマーに関してプロトンおよび炭素の帰属を報告している（プロトンのスペクトルについては生の過重水素化テトラクロロエタンを使用し、炭素のスペクトルについては通常のテトラクロロエタンと過重水素化テトラクロロエタンとの５０：５０混合物を使用し、すべてのスペクトルは、プロトンについては５００ＭＨｚ、炭素については１２５ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ分光計を用い、１００℃で記録された）。
【００９７】
ビニル末端型プロピレンポリマーなどのビニル末端型ポリマーは、また、イソブチル鎖端を包含していてもよい飽和鎖端を有する。「イソブチル鎖端」は、下式：
【化１０】
0005848815.tif 000012
（式中、Ｍはポリマー鎖を表す）で示されるように表されるポリマーの端部または末端であると定義される。
【００９８】
飽和鎖端の近傍のポリマー構造は、使用するモノマーの種類および量、ならびに重合過程中の挿入方法に応じて異なる可能性がある。一部の好ましい実施形態において、イソブチル鎖端の４つの炭素に関わるポリマー構造は、次式：
【化１１】
0005848815.tif 000013
（式中、Ｍはポリマー鎖を表す）の１つによって表される。
【００９９】
イソブチル末端基の百分率は、13Ｃ−ＮＭＲ（実施例の部で説明するような）、ならびに１００％プロピレンポリマーに関するResconi et al, J Am. Chem. Soc., 1992, 114, pp. 1025-1032中の、および国際公開第２００９／１５５４７１号の図２に示されている化学シフトの帰属を利用して決定される。
イソブチル鎖端の百分率は、13Ｃ−ＮＭＲ（実施例の部で説明するような）、ならびに１００％プロピレンポリマーに関するResconi et al, J. Am. Chem. Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032中の、およびビニル末端型プロピレンポリマーに関する本明細書中で報告される化学シフトの帰属を利用して決定される。
【０１００】
「イソブチル鎖端：アリル鎖端の比率」は、イソブチル鎖端の百分率のアリル鎖端の百分率に対する比率であると定義される。一部の実施形態において、イソブチル鎖端：アリル鎖端の比率は、約０．８：１〜約１．３５：１の範囲にある。他の実施形態において、イソブチル鎖端：アリル鎖端の比率は、約１：１〜約１．２：１の範囲にある。イソブチル鎖端：アリル鎖端の比率は、ポリマー鎖当たりに存在するビニル基の数の表現である。例えば、イソブチル鎖端：アリル性ビニル基の比率が約１：１であることは、平均して、ポリマー鎖当たり約１つのアリル性ビニル基が存在することを指摘する。
【０１０１】
一部の実施形態において、本発明で製造されるプロピレンポリマーは、アタクチックである。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の触媒系が、アタクチックなビニル末端型プロピレンポリマーをもたらすことを見出した。本発明のメタロセン化合物は、ラセミ異性体であり、理論上、アイソタクチックポリプロピレンをもたらす能力があるが、本発明者らは、本明細書中に開示の本発明の触媒系が、驚くほど高いレベルのビニル鎖端を有するアタクチックなプロピレンポリマーをもたらすことを見出した。プロピレンポリマーのアタクチック性は、13Ｃ−ＮＭＲから、反復単位のキラルな構造における規則性の欠如によって判定することができ、ここで、規則性は、Zambelli et al. Macromolecules, 8, pp. 687-689 (1975)およびMacromolecules, 13, pp. 267-270 (1980)中に記載のように、ｍｍ、ｍｒ、ｒｍおよびｒｒの三つ組みによって特徴付けられる。
【０１０２】
本発明で調製されるいずれのポリマーも、１４００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満のアルミニウムを好ましくは有する。ＩＣＰＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）を使用して、材料中の元素の量が測定され、ＩＣＰＥＳは、C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson編、Encyclopedia of Materials Characterization, Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644中のJ. W. Olesik,「Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy」中に記載されている。
【０１０３】
好ましい実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素、ならびにカルボキシルから選択される、ポリマーの重量を基準にして、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０重量％の官能基を含む。
別の実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、鎖当たり１つの不飽和を仮定した場合、コポリマー組成物の重量を基準にして、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の、少なくとも３６個、好ましくは少なくとも５１個、好ましくは少なくとも１０２個の炭素原子を有するオレフィンを含む。
【０１０４】
別の実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定した場合、コポリマー組成物の重量を基準にして、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満の二量体および三量体を含む。生成物は、キャリアーガスとして３８ｃｍ／秒のヘリウムを使用するガスクロマトグラフィー（自動注入器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ）によって分析される。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２５０℃のインジェクター温度、および２５０℃の検出器温度と共に構成される、長さが６０ｍのカラム（Ｊ  ＆  Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×膜厚１．０μｍ）を使用する。サンプルを、７０℃のオーブン中のカラムに注入し、次いで、２２分間かけて２７５℃まで加熱した（１００℃まで１０℃／分、２７５℃まで３０℃／分の速度で昇温し、維持する）。得られる二量体または三量体生成物の量を導出するため、内部標準、通常的にはモノマーが使用される。二量体および三量体生成物の収量は、分光計に記録されたデータから計算される。二量体または三量体生成物の量は、ＧＣ図形上の相当するピーク下の面積から、内部標準と対比して計算される。
【０１０５】
別の実施形態において、本明細書に記載のまたは本発明で有用ないずれのビニル末端型ポリオレフィンも、３−アルキルビニル末端基（ここで、アルキルはＣ1−Ｃ38アルキルである）を有し、「３−アルキル鎖端」または「３−アルキルビニル末端」と呼ばれ、式：
【化１２】
0005848815.tif 000014
で表され、式中、「・・・・」はポリオレフィン鎖を表し、Ｒbは、Ｃ1−Ｃ38アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどである）。３−アルキル鎖端の量は、後述するように13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される。
【０１０６】
好ましい実施形態において、本明細書に記載のまたは本発明で有用ないずれのビニル末端型ポリオレフィンも、全不飽和数に対して少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％の３−アルキル鎖端を有する。
【０１０７】
好ましい実施形態において、本明細書に記載のまたは本発明で有用ないずれのビニル末端型ポリオレフィンも、全不飽和数に対して少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％の３−アルキル＋アリル鎖端（例えば、すべての３−アルキル鎖端＋すべてのアリル鎖端）を有する。
別の実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、ＩＣＰＥＳで測定した場合、生じたポリマーの収量＋採用した触媒の質量を基準にして、２５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満のハフニウムまたはジルコニウムを含む。
さらに他の実施形態において、ビニル末端型プロピレンポリマーは、２５℃で液体である。
別の実施形態において、本明細書に記載のビニル末端型プロピレンポリマーは、６０℃〜１３０℃、あるいは５０℃〜１００℃の範囲の融解点（Ｔm、ＤＳＣでの最初の融解）を有する。別の実施形態において、本明細書に記載のビニル末端型プロピレンポリマーは、外界温度（２３℃）で少なくとも４８時間の貯蔵の後に、ＤＳＣで検出可能な融解点を有さない。
ビニル末端型プロピレンポリマーは、好ましくは、後記の示差走査熱量法によって測定した場合、０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０１０８】
融解温度（Ｔm）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２９２０型ＤＳＣなどの購入可能な装置を使用する示差走査熱量法（ＤＳＣ）を利用して測定される。典型的には、室温で少なくとも４８時間貯蔵した６〜１０ｍｇのサンプルを、アルミニウム製のパン中に密閉し、室温の装置に装填する。サンプルを、２５℃で平衡化し、次いで１０℃／分の冷却速度で−８０℃まで冷却する。サンプルを、−８０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の加熱速度で２５℃まで加熱する。ガラス転移温度は、加熱サイクルから測定される。別法として、サンプルを、２５℃で平衡化し、次いで、１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。吸熱性の融解転移は、存在するなら、転移の開始温度およびピーク温度について分析される。報告される融解温度は、特記しない限り、最初の加熱からのピーク融解温度である。多重ピークを示すサンプルの場合、融解点（または融解温度）は、ＤＳＣ融解図形からのピーク融解温度（すなわち、その温度範囲中で最大の吸熱性熱量応答に付随した）であると定義される。
別の実施形態において、本明細書に記載のビニル末端型ポリマーは、６０℃で、１０００ｃＰを超える、１２，０００ｃＰを超える、または１００，０００ｃＰを超える粘度を有する。他の実施形態において、ビニル末端型ポリマーは、２００，０００ｃＰ未満、１５０，０００ｃＰ未満、または１００，０００ｃＰ未満の粘度を有する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計を使用して測定される。
【０１０９】
ビニル末端型ポリマーの用途
本発明で調製されたビニル末端型ポリマーを、ポリマーのアリル基とヘテロ原子含有基とを、触媒を用いて、または用いないで反応させることによって、官能化することができる。例には、遊離ラジカル発生剤（例えば、パーオキシド）などの活性化剤を用いるまたは用いない、接触ヒドロシリル化、ヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、エポキシ化、水和化、ジヒドロキシル化、ヒドロアミノ化、またはマレート化（ｍａｌｅａｔｉｏｎ）が含まれる。
【０１１０】
一部の実施形態において、本発明で製造されるビニル末端型ポリマーは、米国特許第６，０２２，９２９号；A. Toyota, T. Tsutsui, and N. Kashiwa, Polymer Bulletin 48, pp. 213-219, 2002； J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, pp. 7433-7434；および２００９年６月１９日に出願の米国特許出願第１２／４８７，７３９号（国際公開第２００９／１５５４７２号として公開）中に記載されているように官能化される。
【０１１１】
官能化ポリマーは、オイル添加剤および多くのその他の応用分野で使用することができる。好ましい用途としては、潤滑油および／または燃料用の添加剤が挙げられる。好ましいヘテロ原子含有基としては、アミン、アルデヒド、アルコール、酸、コハク酸、マレイン酸、および無水マレイン酸が挙げられる。
本発明の特定の実施形態において、本明細書に開示のビニル末端型ポリマーまたはその官能化類似体は、添加剤として有用である。一部の実施形態において、本明細書に開示のビニル末端型ポリマーまたはその官能化類似体は、潤滑油に対する添加剤として有用である。特定の実施形態は、本明細書に開示のビニル末端型ポリマーまたはその官能化類似体を含む潤滑油に関する。
【０１１２】
他の実施形態において、本明細書に開示のビニル末端型ポリマーは、ポリマー製品を調製するためのモノマーとして使用することができる。これらのポリマー製品を調製するのに使用できる方法としては、配位重合および酸で触媒される重合が挙げられる。一部の実施形態において、ポリマー製品は、ホモポリマーでよい。例えば、ビニル末端型ポリマー（Ａ）をモノマーとして使用すると、式（Ａ）n（式中、ｎは重合度である）を有するホモポリマー製品を形成することが可能である。
他の実施形態において、モノマービニル末端型ポリマーの混合物から形成されるポリマー製品は、互いに異なる２種以上の反復単位を含む混合型ポリマーでよい。例えば、ビニル末端型ポリマー（Ａ）および異なるビニル末端型ポリマー（Ｂ）を共重合すると、式（Ａ）n（Ｂ）m（式中、ｎは、混合型ポリマー製品中に存在する、ビニル末端型ポリマー（Ａ）のモル当量数であり、ｍはビニル末端型ポリマー（Ｂ）のモル当量数である）を有する混合型ポリマー製品を形成することが可能である。
【０１１３】
さらに他の実施形態において、ポリマー製品は、ビニル末端型ポリマーと別のアルケンとの混合物から形成することができる。例えば、ビニル末端型ポリマー（Ａ）とアルケン（Ｂ）とを共重合すると、式（Ａ）n（Ｂ）m（式中、ｎは、混合型ポリマー製品中に存在するビニル末端型ポリマーのモル当量数であり、ｍはアルケンのモル当量数である）を有する混合型ポリマー製品を形成することが可能である。
【０１１４】
別の実施形態において、本発明は、ヘテロ原子含有基と本明細書に記載の任意のビニル末端型ポリオレフィンとの反応生成物を含む官能化ポリオレフィンに関し、ここで、好ましくは、官能基は、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含み、かつ官能化ポリオレフィンは、鎖当たり０．６０〜１．２個、あるいは０．７５〜１．１０個の官能基を有する（好ましくは、Ｍｎは、官能化および任意選択の誘導体化の前のビニル末端型ポリオレフィンのＭｎに比較して１５％を超えて改変されていないと仮定して）。鎖当たりの官能基の数（＝Ｆ／Ｍｎ）は、国際公開第２００９／１５５４７２号に記載のように1Ｈ−ＮＭＲにより測定され（ＶＤＲＡはＶＲＤＡであり、約４．６５〜４．８５ｐｐｍのビニリデンの共鳴に関する、および約５．１５〜５．６ｐｐｍのビニレンの共鳴に関する正規化された積算シグナル強度であることを含む、該公開公報２６〜２７頁の段落［００１１１］〜［００１１４］を参照されたい）。好ましいヘテロ原子含有基は、スルホネート、アミン、アルデヒド、アルコール、または酸のうちの１つまたは複数を含み、好ましくは、ヘテロ原子含有基は、エポキシド、コハク酸、マレイン酸、または無水マレイン酸を含み、あるいは、ヘテロ原子含有基は、酸、エステル、無水物、酸−エステル、オキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、ホルミルカルボニル、ヒドロキシル、およびアセチルハライドのうちの１つまたは複数を含む。
【０１１５】
ポリオレフィンの官能化パーセント＝（Ｆ×１００）／（Ｆ＋ＶＩ＋ＶＥ）。官能化ポリオレフィンに関するビニル基の数／炭素１０００個（ＶＩ*）およびビニリデン基の数／炭素１０００個（ＶＥ*）は、官能化ポリオレフィンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、非官能化ポリマーに関するＶＩおよびＶＥと同様の方式で測定される。好ましくは、ポリオレフィンの官能化パーセントは、７５％以上、好ましくは８０％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【０１１６】
別の実施形態において、本明細書に記載の官能化ポリオレフィンは、初めのビニル末端型ポリオレフィンと比べて同一であるか、１５％までより大きい、好ましくは１０％までより大きいＭｎおよび／またはＭｗおよび／またはＭｚを有し、「同一」は、５％以内を意味すると定義される。
別の実施形態において、本明細書に記載のビニル末端型ポリオレフィンは、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／１５５４７２号中に開示されている任意の方法、ブレンドまたは製品中で使用することができる。
【０１１７】
別の実施形態において、本発明は、
１．ビニル末端型プロピレンポリマーの調製方法：
該方法は、プロピレン（ｉ）を重合条件下で触媒系（ｉｉ）と接触させることを含み、
該触媒系（ｉｉ）は、
（ａ）アニオンおよびカチオン、好ましくは非配位性アニオン、好ましくはホウ素化合物を含む活性化剤、好ましくは式：
【０１１８】
【化１３】
0005848815.tif 000015
で表される嵩高い活性化剤
［式中、
各Ｒ1は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；
各Ｒ2は、独立に、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）、好ましくは、フルオリドまたはＣ6過フッ化芳香族ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ3は、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）、好ましくは、フルオリドまたはＣ6過フッ化芳香族ヒドロカルビル基であり；
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｈは、水素であり；
Ｂは、ホウ素であり；
（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり；
ｄは、１、２または３であり；
ここで、活性化剤のアニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し；かつＢ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Åを超える、あるいは３００立方Åを超える、あるいは５００立方Åを超える分子容を有し；好ましくは、嵩高い活性化剤は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）の中の１種または複数である］；
（ｂ）式：
【０１１９】
【化１４】
0005848815.tif 000016
で表される少なくとも１種のメタロセン化合物
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）；
各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、およびブチル、ならびにこれらの異性体であり；
各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、およびブチル、ならびにこれらの異性体であり；
各Ｒ3は、水素であり；
各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素、または置換ヒドロカルビルもしくは非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり；
Ｔは、ケイ素またはゲルマニウムを好ましくは含む架橋基であり；
但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよく；
【０１２０】
好ましくは、メタロセン化合物は、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
【０１２１】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
【０１２２】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
【０１２３】
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、および
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル）；
の中の少なくとも１種である］；
（ｃ）任意選択で、担体材料；および
（ｄ）任意選択で、補助活性化剤を含む：
２．さらに、コモノマー、好ましくはエチレンを、プロピレンおよび触媒系と接触させることを含む１項に記載の方法（該方法では、ビニル末端型プロピレンコポリマーが生じ、該ビニル末端型プロピレンコポリマーは０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含有量を有する）：
３．Ｍがハフニウムであり、活性化剤が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、または［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］であり、触媒系が９０℃以上の温度で１５０ｋｇ／ｇ（触媒）時間-1を超える活性を有する、１項および２項に記載の方法：
４．アルモキサンが存在しないか、ほとんど存在しない、好ましくは、アルモキサンの存在が０ｍｏｌ％であるか、あるいはアルモキサンが、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム：遷移金属のモル比で存在する、１項〜３項に記載の方法：
５．捕捉剤の存在が０ｍｏｌ％であるか、あるいは捕捉剤が、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属：遷移金属のモル比で存在する、１項〜４項に記載の方法：
６．１項〜５項に記載の方法で有用な触媒系：
７．オレフィンモノマーを重合して、アリル鎖端を有するポリマーを製造するための、６項に記載の触媒系の使用：に関する。
【実施例】
【０１２４】
生成物の特徴付け
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、およびＧＰＣによって次のように特徴付けた。
1Ｈ−ＮＭＲ
1Ｈ−ＮＭＲのデータは、少なくとも４００ＭＨｚの1Ｈ周波数を有する分光計を使用し、５ｍｍのプローブ中、室温または１２０℃（請求項の目的では、１２０℃を使用すべきである）で収集した。データは、４５°の最大パルス幅、８秒のパルス間隔、および１２０回の積算を平均化したシグナルを使用して記録した。スペクトルシグナルを積算し、炭素１０００個当たりの不飽和種の数を計算した。Ｍｎは、炭素１０００個当たりの不飽和種の総数に１４，０００を掛けて計算した。
【０１２５】
オレフィン種に関する化学シフトの領域は、次のスペクトル領域の間に存在すると定義される。
【表２】
0005848815.tif 000017
【０１２６】
13Ｃ−ＮＭＲ
13Ｃ−ＮＭＲのデータは、少なくとも１００ＭＨｚの13Ｃ周波数を備えた分光計を使用し、１２０℃で収集した。９０°のパルス、０．１〜０．１２Ｈｚのデジタル分解能を与えるようにゲーティングなしの掃引矩形波変調を使用する連続広域帯プロトンデカップリングでの少なくとも１０秒のパルス取り込み遅延時間を与えるように調節された取り込み時間を、すべての取り込み期間の間採用した。スペクトルは、対象のシグナルを測定するのに十分なシグナル対ノイズのレベルを提供するように平均化する時間で取り込まれた。サンプルは、テトラクロロエタン−ｄ2（ＴＣＥ）に１０〜１５重量％の濃度で溶解した後、分光計の磁石中に挿入した。
データの解析に先立って、ＴＣＥ溶媒のシグナルの化学シフトを７４．３９ｐｐｍに設定することによって、スペクトルを照合した。
【０１２７】
定量化に関わる鎖端は、下表に示すシグナルを使用して確認した。Ｎ−ブチルおよびｎ−プロピルは、下表中に示す鎖端に対してそれらの存在度が低い（５％未満）ので、報告しなかった。
【表３】
0005848815.tif 000018
【０１２８】
ＧＰＣ
Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ、Ｗａｔｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの）を用いるＧＰＣ法を使用して測定した。実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)およびその中の参照文献中に記載されている。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  １０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用した。公称流速は０．５ｃｍ3／分、公称注入容積は３００μＬとした。種々の移送ライン、カラムおよび示差屈折計（ＤＲＩ検出器）は、１３５℃に維持したオーブン中に収容した。ＳＥＣ実験用の溶媒は、酸化防止剤としての６ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを４ＬのＡｌｄｒｉｃｈ試薬級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することによって調製した。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラス製プレフィルター、続いて０．１μｍのテフロンフィルターを通して濾過した。次いで、ＴＣＢを、ＳＥＣに入る前のオンライン脱気器を用いて脱気した。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス容器に入れること、所望量のＴＣＢを添加すること、次いで混合物を連続的に撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱することによって調製した。すべての量は重量で測定した。ポリマー濃度を質量／容積の単位で表現するのに使用されるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬ、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬであった。注入濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬとし、分子量の大きなサンプルほどより小さな濃度を採用した。各サンプルを流すに先立って、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージした。次いで、装置中での流速を０．５ｍＬ／分まで増加させ、ＤＲＩを８〜９時間安定化させた後に、最初のサンプルを注入した。
【０１２９】
クロマトグラム中の各時点での濃度ｃは、ベースライン控除後のＤＲＩシグナル（ＩDRI）から、次式：
ｃ＝ＫDRI×ＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
を使用して計算した。式中、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系についての屈折率の増分である。ＴＣＢの屈折率は、１３５℃およびλ＝６９０ｎｍで、ｎ＝１．５００である。本発明の目的およびそれに対する請求項に関して、プロピレンポリマーでは（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、他では０．１である。ＳＥＣ法に関するこの説明の中で使用されるパラメーターの単位に関し、濃度はｇ／ｃｍ3で表現され、分子量はｇ／ｍｏｌで表現され、固有粘度はｄＬ／ｇで表現される。
【０１３０】
実施例中で使用されるメタロセン
次のメタロセンを後記実施例中で使用した。
【化１５】
0005848815.tif 000019
【０１３１】
使用される活性化剤
次の活性化剤を後記実施例中で使用した。
【表４】
0005848815.tif 000020
【０１３２】
メタロセン構成要素の合成
メタロセンＥおよびメタロセンＦの合成：
メタロセンＥおよびメタロセンＦは、前駆体化合物５から合成した（スキーム１参照）。前駆体化合物５の合成は、下記のスキーム１に示すような３つの異なる合成経路：経路Ａ（Ａ→１ａ＋１ｂ→４＋１ｂ→５）、経路Ｂ（Ａ→１ａ＋１ｂ→２→３→４→５）、および経路Ｃ（Ｂ→８→５）によって達成された。
【０１３３】
【化１６】
0005848815.tif 000021
ここで、ｎＢｕはｎ−ブチルであり、Ｍｅはメチルであり、ｅｑｕｉｖは当量であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【０１３４】
合成経路Ａ（Ａ→１ａ＋１ｂ→４＋１ｂ→５）
合成経路Ａを、下記のスキーム２に図示する。
【化１７】
0005848815.tif 000022
ここで、ｎＢｕはｎ−ブチルであり、Ｍｅはメチルであり、ｅｑｕｉｖは当量である。
【０１３５】
化合物１ａ＋１ｂの合成：化合物Ａ（２−メチルインデン、１０ｇ、７６．９ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解し、ｎＢｕＬｉ（１０Ｍ／ヘキサン、７７ｍｍｏｌ）で脱プロトン化した。４時間後、反応混合物に、臭化プロピル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、１８ｇ、１４６ｍｍｏｌ）、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）を添加し、反応物を室温でさらに１２時間撹拌した。水で反応を止め、有機層を無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）上で乾燥した。揮発物を除去して、黄色オイルとして１ａと１ｂとの異性体混合物を得た（１０．５ｇ、収率８３％）。1H NMR(C6D6, 500MHz) δ ppm; 化合物1a: 6.22(s), 3.05(m), 1.79(s) 0.75(t).  化合物1b: 2.91(s), 2.36(t, 1.79(s), 0.85(t).
【０１３６】
化合物２の合成：１ａと１ｂの混合物をヘキサン（２００ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ、１０Ｍヘキサン溶液を６．１ｍＬ、６１ｍｍｏｌ）で脱プロトン化した。室温で１２時間経過後、固体を、ガラス濾過器上に集め、さらなるヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、白色固体として化合物２を得た（１０．８ｇ、定量的収率）。1H NMR(THF-d8, 500MHz) δ ppm; 化合物2: 7.09(m, C6H4環), 6.30(m, C6H4環), 5.47(s, C5H環), 2.70(t, C5-CH2-), 2.17(s, C5-Me), 1.50(m, C5-CH2-CH2-), 0.89(t, -C2H4-Me).
化合物４＋１ｂの合成：リチウム化された配位子化合物２のすべてを、ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解し、ジクロロジメチルシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、３．８ｇ、２９ｍｍｏｌ）と室温で１０時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲは、４および１ｂの形成を示した。化合物４を、シリカゲル（２００〜４００メッシュ）でのカラムクロマトグラフィー（７５％ヘキサン／２５％酢酸エチル、ｖ／ｖ）で精製した。
化合物５の合成：化合物４を含むヘキサン抽出物をｎＢｕＬｉ（５ｇ、１０Ｍ／ヘキサン）と反応させて固体を得た。白色固体生成物５を、ガラス濾過器上で濾過し、ヘキサン（２×３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した（９．１ｇ、１ａ、１ｂを基準にして８４％）。
【０１３７】
化合物５；1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．５７（ｍ）、７．１２（ｍ）、６．３０（ｍ）、３．５５（ｔ）、２．７０（ｔ）、２．３４（ｓ）、１．４６（ｍ）、０．８５（ｔ）、０．５９（ｓ）。
【０１３８】
合成経路Ｂ（Ａ→１ａ＋１ｂ→２→３→４→５）
合成経路Ｂを下記のスキーム３に図示する。
【化１８】
0005848815.tif 000023
ここで、ｎＢｕはｎ−ブチルであり、Ｍｅはメチルであり、ｅｑｕｉｖは当量である。
【０１３９】
化合物１ａ＋１ｂの合成：２−メチルインデン（２０ｇ、１５４．ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解し、ｎＢｕＬｉ（１２．３ｇ、１０Ｍ／ヘキサン）と室温で１２時間反応させた。エーテルを窒素流下で除去した。白色の脱プロトン化生成物（２−メチルインデニルリチウム）を、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥し、定量的収率で得た。２−メチルインデニルリチウム（５．４ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（６０ｍＬ）中でスラリー化し、臭化プロピル（１０ｇ、８１ｍｍｏｌ）と室温で１２時間反応させた。揮発物を真空中で除去し、粗反応物をヘキサン（２×３０ｍＬ）で抽出した。抽出物を減容して化合物１ａ＋１ｂを黄色オイルとして得た（４．５ｇ、収率６６％）。
【０１４０】
化合物２の合成：ｎＢｕＬｉで前記のように脱プロトン化して化合物２を得た。
化合物３の合成：化合物２を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し、過剰なＭｅ2ＳｉＣｌ2（６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）と反応させた。１２時間後、1Ｈ−ＮＭＲで分析すると、化合物３が合成されたことが判明した。化合物３を精製することなしに次のステップに進んだ。化合物３：1H NMR(C6D6, 500MHz) δ ppm; 7.5〜7.05(多重線の複雑なd, C6H4環), 3.22(m, C5H環), 2.40(t, C5-CH2-), 1.95(s, C5-Me), 1.48(m, C5-CH2-CH2-), 0.85(t, -C2H4-Me), 0.11, -0.13(s, Si-Me, ジアステレオトピック).
【０１４１】
化合物４の合成：化合物３の粗混合物（未反応Ｍｅ2ＳｉＣｌ2を含む）からすべての揮発物を除去し、反応混合物に新たなジエチルエーテル（１００ｍＬ）を添加した。さらなる化合物２（６．０ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で２日間撹拌した。アリコートを採取し、1Ｈ−ＮＭＲで分析すると、４の形成が認められた。揮発物を除去し、粗反応物をヘキサン（２×４０ｍＬ）で抽出した。次のステップでは、ヘキサン抽出物をさらなる精製なしに使用した。
化合物５の合成：化合物４を含むヘキサン抽出物を、ｎＢｕＬｉ（５ｇ、１０Ｍ／ヘキサン）と室温で反応させて固体を得た。白色固体生成物５を、ガラス濾過器上で濾過し、ヘキサン（２×３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した（９．１ｇ、１ａ＋１ｂを基準にして８４％）。
【０１４２】
合成経路Ｃ（Ｂ→８→５）
合成経路Ｃを下記のスキーム４に図示する。
【化１９】
0005848815.tif 000024
ここで、ｎＢｕはｎ−ブチルであり、Ｍｅはメチルであり、ｅｑｕｉｖは当量である。
化合物８の合成：２−メチルインデニルリチウム（２．０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）をエーテル（６０ｍＬ）に溶解し、−３０℃まで冷却した。Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（０．９４９ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で一夜撹拌した。アリコートを1Ｈ−ＮＭＲにより分析すると、μ−ジメチルシリル，ビス−２−メチルインデンのジアステレオマー混合物が認められた（１．３ｇ、４．１ｍｍｏｌ、収率５６％）。すべてをエーテル（３０ｍＬ）に溶解し、−３０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２当量、４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、２．５Ｍ／ヘキサン）を反応混合物に添加し、次いで、反応混合物を室温に戻した。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、白色固体生成物を、濾過し、ヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した（１．８ｇ、定量的収率）。
【０１４３】
化合物５の合成：化合物８をエーテル（１００ｍＬ）に再溶解し、−３０℃まで冷却した。反応混合物に１−ブロモプロパン（４当量、２．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を添加した。４時間の時点でアリコートを採取し、1Ｈ−ＮＭＲで分析すると、所望の生成物への転化は低いことが分かった。ＴＨＦ（１００ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で一夜撹拌した。１２時間後、揮発物をＮ2パージにより除去した。反応混合物を、ヘキサン（１００ｍＬ）で抽出し、ガラス濾過器上で濾過し、真空中で乾燥した（２．２３ｇ、定量的収率）。乾燥した混合物を１００ｍＬのエーテルに溶解し、−３０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２当量、１．６Ｍ／ヘキサン、８．５ｍＬ、１３．６ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を室温に戻し、室温で１２時間撹拌した。反応混合物のアリコートを1Ｈ−ＮＭＲで分析すると、化合物５が認められた。白色固体生成物５を、ガラス濾過器上で濾過し、ヘキサン（２×３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、白色固体を定量的収率で得た。
【０１４４】
メタロセンＥの合成
メタロセンＥの合成を下記のスキーム５に示す。
【化２０】
0005848815.tif 000025
【０１４５】
化合物６の合成：化合物５（６．６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）中でスラリー化し、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4、４．２ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）と反応させた。１時間後に、約５０ｍＬのジエチルエーテルを除去し、明黄色固体としてメタロセン化合物６［ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド］をガラス濾過器上に捕集した（４．２ｇ、４９．５％）。
【０１４６】
メタロセンＥの合成：化合物６をジエチルエーテル（５０ｍＬ）＋トルエン（８０ｍＬ）中でスラリー化し、ヨウ化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＩ、５．６ｇ、３．０Ｍ／ジエチルエーテル）と室温で１６時間反応させた。粗反応混合物にジメトキシエタン（ＤＭＥ、６ｇ）を添加し、混合物を、中型ガラス濾過器を通して濾過し、濾液を集めた。濾液を減容し、ペンタン（３０ｍＬ）を添加し、濾液を−３５℃まで冷却した。メタロセンＥ［ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニルハフニウムジメチル）］を、結晶の第１収穫物（純粋なｒａｃ−Ｅ、０．６ｇ、１６％）、および第２収穫物（５％のメソ−Ｅ＋９５％のｒａｃ−Ｅ、０．７ｇ、１９％）として集めた。メタロセンＥ；1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ ppm; 7.4(d), 7.3(d), 7.08(t), 6.75(t), 2.68〜2.22(複雑なm), 1.87(s), 1.41(m), 0.97(s), 0.81(t), -1.95(s).
【０１４７】
【化２１】
0005848815.tif 000026
ここで、Ｍｅはメチルである。
化合物９の合成：化合物５（８．２ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中でスラリー化し、ＺｒＣｌ4（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）と室温で反応させた。４時間後に、橙色固体を、中型濾過器上に集め、さらなるジエチルエーテル（２×３０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空中で乾燥して、純粋なｒａｃ−９を得た（３．８ｇ、３８％）。1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ ppm; 7.63(d), 7.41(d), 7.3(m), 6.96(m), 2.57(mのd), 2.04(s), 1.42(m), 1.31(s), 0.88(t).
【０１４８】
メタロセンＦの合成：化合物９（１．１２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＩ（１．７ｇ、４．５ｍｍｏｌ、３．０Ｍ）と室温で反応させた。反応混合物を室温で４８時間撹拌した。揮発物を真空中で除去し、粗反応混合物をヘキサン（３×２０ｍＬ）で抽出した。ヘキサン溶液を２０ｍＬまで減容し、−３５℃まで冷却すると、黄色結晶性固体としてＦが得られた（０．８ｇ、７７％）。1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ ppm; 7.38(m), 7.15(t), 6.78(t), 2.52(mのd), 1.85(s), 1.57(m), 1.06(s), 0.86(t), -1.71(s).
メタロセンＨの合成
２−メチルインデン（１５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解し、ブチルリチウム（１３．８ｍＬ、１．２当量、１０Ｍ）と３時間反応させた。白色の固体状生成物を濾過器上に集め、ヘキサンで洗浄し、新たなジエチルエーテル（３００ｍＬ）中でスラリー化した。ＭｅＩ（３２．７ｇ、２３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、反応混合物を２時間撹拌した。反応混合物を、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、Ｎ2流の下で減容し、オイルを得た（１３．９ｇ、９６．５ｍｍｏｌ、収率８５％）。
【０１４９】
オイルをヘキサン（３００ｍＬ）に溶解し、過剰のｎＢｕＬｉ（１０ｍＬ、１．２当量、１０Ｍ）を用い室温で脱プロトン化した。１２時間後に、生成物を濾過し、ヘキサン（２×６０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、白色固体を得た（１１．６ｇ、７７．４ｍｍｏｌ、収率８０％）。1H NMR(THF-d8, 500MHz) δ ppm; 7.1(m, 2H), 6.36(m, 2H), 5.52(s, 1H), 2.24, 2,20(s, 各3H).
白色固体をジエチルエーテル（２００ｍＬ）中でスラリー化し、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（４．５ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）と室温で４８時間反応させた。揮発物を真空中で除去し、粗反応物をヘキサン（２×６０ｍＬ）で抽出した。抽出物を減容してオイルとした（９．１ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）。オイルをジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し、ブチルリチウム（５．８ｍＬ、５８ｍｍｏｌ、１０Ｍ）で脱プロトン化した。２時間後に、１００ｍＬのヘキサンを添加し、固体を濾過器上で濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥して、固体状ジアニオンを得た（７．５ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）。
【０１５０】
ジアニオン（４．０ｇ）をＥｔ2Ｏ（８０ｍＬ）中でスラリー化し、ＨｆＣｌ4（３．３ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）と反応させた。２０分後に黄色固体をガラス濾過器で単離し、ＣＨ2Ｃｌ2から−３０℃で再結晶して、ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ−ビス（２，３−ジメチルインデニル）ＨｆＣｌ2（２．７ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を得た。1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ ppm; 7.65(d), 7.46(d), 7.37(t), 6.97(t), 2.17(s), 2.07(s), 1.42(s).
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ−ビス（２，３−ジメチルインデニル）ＨｆＣｌ2（１．４ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）中でスラリー化し、１．６ｍＬのＭｅＭｇＩ（４．７３ｍｍｏｌ、３．０Ｍ）と４８時間反応させた。粗反応混合物を濾過し、濾液を減容し、−３０℃まで冷却して、黄色固体としてメタロセンＨを得た（０．７２ｇ、１．３ｍｍｏｌ、収率５５％）。1H NMR(CD2Cl2, 500MHz) δ ppm; 7.55(m), 7.46(m), 7.31(m), 6.77(m), 2.16(s), 1.99(s), 1.12(s), -1.82(s).
【０１５１】
一般的な前駆体Ｇ５を製造するための考え得る合成スキーム：
化合物５はスキーム７に示すように調製されるはずである。
【化２２】
0005848815.tif 000027
【０１５２】
スキーム７中の還元剤は、水素化リチウムアルミニウムなどの当技術分野で公知のいずれか、またはＬ−セレクトリド、Ｋ−セレクトリドもしくはＮ−セレクトリドなどのセレクトリドでよい。セレクトリドは式：
【化２３】
0005848815.tif 000028
を有する。
【０１５３】
重合反応
（例１および２）：
プロピレンポリマーのバッチ式または連続式重合を、２Ｌの撹拌付オートクレーブ型反応器を使用して実施した。
【０１５４】
捕捉剤および助触媒
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（シカゴ、イリノイ州）から入手し、さらなる精製なしで使用した。トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し、さらなる精製なしで使用した。
【０１５５】
触媒溶液は、乾燥窒素でパージしたＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ（商標）ドライボックス中で、１０ｍＬのガラスバイアル瓶中の４ｍＬの乾燥トルエンにほぼ等モル量（典型的には１．００：１．０５）のメタロセンおよび活性化剤を仕込むことによって調製した。混合物を数分間撹拌し、次いで、オーブン中で乾燥した清浄な触媒管に移送した。基本的な重合手順の例は次の通りである：反応器に捕捉剤としての２ｍＬの２５重量％ＴＮＯＡＬ／ヘキサン（０．０３７ｇのＡｌ）および１００ｍＬのプロピレンを仕込んだ。次に、反応器を、選択した重合温度まで加熱し、触媒／活性化剤を、触媒管から１００ｍＬのプロピレンを含む反応器中に流し込んだ。さらなるプロピレンを全部で１０００ｍＬまで任意選択で添加した。重合は、１０〜６０分間実施され、次いで、反応器を冷却し、圧力を下げ、開放した。この時点で、採取した生成物は、典型的には若干の残留モノマーを含んでいた。生成物中の残留モノマー濃度を、最初に「風化（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」によって低下させた。多くの場合、サンプルを、オーブン中、窒素でパージしながら、または短時間真空にしながら加熱した。最低分子量のポリマー生成物の若干量は残留モノマーと一緒に失われる可能性がある。若干の事例では、３０℃で記録された1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、残留モノマーが生成物中になお検出される（しかし、スペクトルが１２０℃で記録される場合には検出されない）。
【０１５６】
（例１）：プロピレン重合結果の比較
メタロセンＥおよびＦ（１．６×１０-6Ｍの濃度で）を、２Ｌのバッチ式反応器中、プロピレンの溶液重合条件下で活性化剤ＩＩＩ（１．６×１０-6Ｍの濃度で）を使用してスクリーニングした。捕捉剤としてＴＩＢＡＬ（２．５×１０-4Ｍ）を使用した。反応器の温度は、１〜１２の重合実験の間で下表１Ａに示すように変えた。
【０１５７】
【表５】
0005848815.tif 000029
【０１５８】
実験１〜１２のポリマー生成物を、1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付け、その特徴付けの結果を下表１Ｂ中で報告する：
【表６】
0005848815.tif 000030
【０１５９】
ハフノセンＥは、プロピレン転化率の高い条件下でさえ、ジルコノセンＦ（７１〜８８％ビニル）に比べて、一貫してより高いビニルレベル（＞９０％ビニル）を有するビニル末端型アタクチックプロピレンポリマーをもたらした。驚くべきことに、ハフノセンＥは、また、ジルコノセン類似体Ｆと比較した場合、より高い熱安定性および異常により高い活性の双方を示した。ハフノセンＥを使用する重合を、例２に示すような連続溶液重合条件下で検討した。
【０１６０】
（例２）：メタロセンＥを使用するプロピレン重合
連続溶液重合を、触媒としてのメタロセンＥおよび活性化剤としての活性化剤ＩＩＩを使用して実施した。メタロセンＥを、活性化剤ＩＩＩと１：１の比率で事前混合し、反応器中に３．３×１０-7ｍｏｌ／分の速度で供給した。反応器中に、プロピレン（Ｃ3）を１５ｇ／分の速度で、イソヘキサンを５９．４ｇ／分の速度で、ＴＮＯＡＬを５．２×１０-6ｍｏｌ／分の速度で供給した。
【０１６１】
重合実験間の反応器の温度は、下表２Ａに示すように変えた。
【表７】
0005848815.tif 000031
【０１６２】
実験１３〜１８のポリマー生成物を、1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって特徴付けた。その特徴付けの結果を下表２Ｂ中で報告する：
【表８】
0005848815.tif 000032
図１は、温度の関数として観察されるＭｎおよび％ビニルの傾向を示す（実験例１３〜１８）。本発明者らは、より高い反応器温度でより高いビニルに向かう傾向を観察した。本発明者らは、また、反応器の温度が高くなるにつれてＭｎが低下することを観察した。
【０１６３】
（例３）：プロピレンの共重合
エチレン／プロピレンの共重合条件：ポリマーの連続重合を、内容積が１Ｌの連続流撹拌付タンク型反応器中、溶媒としてイソヘキサンを使用して実施した。液体で満たされた反応器は、ほぼ１５〜４５分の可変滞留時間を有し、圧力は３２０ｐｓｉｇ（２，２０６ＫＰａ）に維持した。イソヘキサン、エチレンおよびプロピレンの混合供給物は、ほぼ−３０℃まで事前冷却された後、反応器に入る。事前冷却温度は、指定の溶液重合温度を維持するように調節した。触媒／活性化剤のトルエン溶液、および捕捉剤のイソヘキサン溶液を、個別的かつ連続的に反応器中に入ることを可能にして、重合を開始した。
【０１６４】
イソヘキサン、エチレンおよびプロピレンを、表３Ａに示す速度で反応器に供給した。メタロセンＥは、１：１．０２のモル比で下表に示す活性化剤ＩＩＩを用いてインビトロで活性化し、重合反応器中に３．２９８×１０-7ｍｏｌ／分の速度で導入した。ＴＮＯＡＬの希釈溶液は、反応器中にほぼ５．１６×１０-6ｍｏｌ／分の速度で導入した。滞留時間の５倍の安定した重合の後、この重合中に生じたポリマーの代表サンプルを収集した。頂部からポリマー溶液を引き抜き、次いで水蒸気蒸留してポリマーを単離した。指定した時間の間生成物を収集し、表３Ａに報告するように転化率を計算した。また、この重合中に生じたポリマーを、ＦＴ−ＩＲによってエチレン含有量について分析し、下表３Ａで報告した。
【０１６５】
【表９】
0005848815.tif 000033
【０１６６】
この重合中に生成したポリマーを、分子量（Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ）についてＧＰＣで分析した。不飽和鎖端の数および種類を、1Ｈ−ＮＭＲで求めた。この特徴付けのデータを下表３Ｂで報告する。
【表１０】
0005848815.tif 000034
【０１６７】
（例４および５）
重合条件
重合級プロピレンを使用し、さらに、一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、カリフォルニア州）からの２２５０ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）から購入した乾燥３Åモレキュラーシーブを充填した２２５０ｃｃのカラム、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した乾燥５Åモレキュラーシーブを充填した５００ｃｃの２つのカラム、Ｃｏａｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｂｂｅｖｉｌｌｅ、ルイジアナ州）から購入したＡＬＣＯＡ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤ（７×１４メッシュ）を充填した５００ｃｃの１つのカラム、およびＣｏａｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＡＬＣＯＡ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＯＳ（７×１４メッシュ）を充填した５００ｃｃの１つのカラムを通すことによって精製した。
【０１６８】
重合級ヘキサンを、さらに、一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒからの５００ｃｃの２つのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した乾燥３Åモレキュラーシーブを充填した５００ｃｃの２つのカラム、およびＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した乾燥５Åモレキュラーシーブを充填した５００ｃｃの２つのカラムを通すことによって精製し、使用した。
反応器の説明および準備
重合は、不活性雰囲気（Ｎ2）のドライボックス中で、温度調節のための外部ヒーター、ガラスインサート（反応器の内容積＝２２．５ｍＬ）、セプタム式注入口、窒素ガス、プロピレンの供給調節、使い捨てのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製メカニカル撹拌子（８００ＲＰＭ）を備えた４８セル並列耐圧反応器（ＰＰＲ）を使用して実施した。ＰＰＲは、乾燥窒素を用い１５０℃で５時間、次いで２５℃で５時間パージすることによって重合に備えた。
【０１６９】
（例４）：活性化剤の比較
実験時間は、表４Ａ−Ｉに示したように変え；実験時間は５分；活性化剤：メタロセンの比率＝１：１；反応温度は８５℃；メタロセン（ＭＣＮ）＝８×１０-5ｍｏｌ／Ｌ；およびＴＮＯＡＬ＝１．２×１０-4ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１７０】
【表１１】
0005848815.tif 000035
【０１７１】
【表１２】
0005848815.tif 000036
【０１７２】
本発明者らは、驚くべきことに、ホウ素原子上の置換基の少なくとも３つの分子容が、それぞれ２５０立方Åを超える分子容を有する、活性化剤ＶおよびＩＩなどの嵩高い活性化剤は、ホウ素原子上の置換基の少なくとも３つの分子容が、それぞれ２５０立方Å未満の分子容を有する活性化剤Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶＩＩなどの活性化剤と比べて、より多くのビニルを有するビニル末端型プロピレンポリマーをもたらすことを見出した。
【０１７３】
本発明者らは、また、驚くべきことに、ジルコノセン触媒（メタロセンＦなど）および嵩高い活性化剤を含む触媒系が、ジルコノセン触媒および嵩高さがより少ない活性化剤を含む比較の触媒系と比べて、より大きな％ビニルをもたらすことを見出した。本発明者らは、さらに、驚くべきことに、本発明のジルコノセン触媒（メタロセンＦなど）および嵩高い活性化剤を含む触媒系が、ハフノセン類似体（メタロセンＥなど）および嵩高い活性化剤を含む触媒系と比較的類似した％ビニルをもたらすことに気づいた。
【０１７４】
（例５）：メタロセンＨを使用するプロピレン重合
実験時間を表４Ａ−Ｉに示すように変え；実験時間は５分；活性化剤ＩＩＩ：メタロセンＨの比率＝１：１；メタロセン（ＭＣＮ）＝８×１０-5ｍｏｌ／Ｌ；およびＴＮＯＡＬ＝１．２×１０-4ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１７５】
【表１３】
0005848815.tif 000037
0005848815.tif 000038
【０１７６】
本発明者らは、驚くべきことに、メタロセンＨが、ここでは９６％以上の極めて大きな％アリル鎖端をもたらすことを見出した。
【０１７７】
任意の先行文献、関連出願および／または試験方法を含む本明細書中に記載のすべての文献は、このような実施が許容されるすべての支配権の目的に関して、それらが本文と矛盾しない程度まで、参照により本明細書に組み込まれるが、但し、最初に提出した出願または提出文献中で挙げられていない先行文献は、参照により本明細書に組み込まれることはない。これまでの一般的説明および具体的実施形態から明らかなように、本発明の形態を例示および説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、種々の修正をなし得る。したがって、本発明は、それによって限定されると解釈されない。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリアの法律の目的に関して、用語「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義と考えられる。同様に、組成物、要素または要素群が、移行性表現「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」で先立たれる場合にはいつでも、本発明者らは、また、組成物、要素、または要素群の詳述に先立つ移行性表現「本質的には〜からなる」、「〜からなる」、「〜からなる群から選択される」または「〜である」と同様の組成物または要素群を想定しており、逆も同じであることが理解される。
本発明は、さらに、以下の態様であり得る。
〔１〕ビニル末端型プロピレンポリマーの調製方法であって、
プロピレンを、重合条件下で、活性化剤および式：
【化１】
0005848815.tif 000039
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）；
各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；
各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；
各Ｒ3は、水素であり；
各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素、または置換ヒドロカルビルもしくは非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり；
Ｔは、架橋基であり；
但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよい］
によって表される少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系と接触させること；ならびに
少なくとも５０％（全不飽和数に対して）のアリル鎖端を有するプロピレンポリマーを得ること
を含む、調製方法。
〔２〕触媒系が、さらに、担体材料を含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕触媒系が、さらに、補助活性化剤を含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕活性化剤が、ホウ素含有非配位性アニオンである、前記〔１〕、２または３に記載の方法。
〔５〕活性化剤が、式：
【化２】
0005848815.tif 000040
［式中、
各Ｒ1は、独立に、ハライドであり；
各Ｒ2は、独立に、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、ＲaはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり；
各Ｒ3は、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、ＲaはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり；
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｈは、水素であり；
Ｂは、ホウ素であり；
（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり；
ｄは、１、２または３であり；
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し；かつＢ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Åを超える、あるいは３００立方Åを超える、あるいは５００立方Åを超える分子容を有する］で表される、アニオンおよびカチオンを含む嵩高い活性化剤である、前記〔１〕、２または３に記載の方法。
〔６〕嵩高い活性化剤が、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）の中の１種または複数である、前記〔５〕に記載の方法。
〔７〕さらに、コモノマーをプロピレンおよび触媒系と接触させることを含み、ビニル末端型プロピレンコポリマーが生じ、かつビニル末端型プロピレンコポリマーが、０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含有量を有する、前記〔１〕から〔６〕までのいずれかに記載の方法。
〔８〕コモノマーがエチレンである、前記〔７〕に記載の方法。
〔９〕メタロセン化合物が、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、および
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル
の中の１種または複数である、前記〔１〕から〔７〕までのいずれかに記載の方法。
〔１０〕Ｍがハフニウムであり、活性化剤が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、または［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）であり、かつ触媒系が、９０℃以上の温度で１５０ｋｇ／ｇ（触媒）時間-1を超える活性を有する、前記〔１〕、２、３、７または８に記載の方法。
〔１１〕活性化剤および少なくとも１種のメタロセン化合物を含む触媒系であって、メタロセン化合物が、式：
【化３】
0005848815.tif 000041
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択され（２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）；
各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；
各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；
各Ｒ3は、水素であり；
各Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素、または置換ヒドロカルビルもしくは非置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子であり；
Ｔは、架橋基であり；
但し、隣接のＲ4、Ｒ5およびＲ6基のいずれかは、縮合環または多中心縮合環系を形成していてもよく、この環は、芳香族、部分飽和または飽和でもよい］で表される、触媒系。
〔１２〕Ｍがハフニウムである、前記〔１１〕に記載の触媒系。
〔１３〕各Ｒ1およびＲ2が、独立に、メチル、エチル、プロピル、およびブチル、またはこれらの異性体の中の１種または複数である、前記〔１１〕または〔１２〕に記載の触媒系。
〔１４〕メタロセン化合物が、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、および
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル
の中の少なくとも１種である、前記〔１１〕に記載の触媒系。
〔１５〕さらに、担体材料を含む、前記〔１１〕、１２、１３または１４に記載の触媒系。
〔１６〕さらに、補助活性化剤を含む、前記〔１１〕、１２、１３、１４または１５に記載の触媒系。
〔１７〕活性化剤が、ホウ素含有非配位性アニオンである、前記〔１１〕から〔１６〕までのいずれかに記載の触媒系。
〔１８〕活性化剤が、式：
【化４】
0005848815.tif 000042
［式中、
各Ｒ1は、独立に、ハライドであり；
各Ｒ2は、独立に、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり；
各Ｒ3は、ハライド、置換Ｃ6−Ｃ20芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaのシロキシ基（ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり；
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｈは、水素であり；
Ｂは、ホウ素であり；
（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり；
ｄは、１、２または３であり；
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し；かつＢ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Åを超える分子容を有する］で表される、アニオンおよびカチオンを含む嵩高い活性化剤である、前記〔１１〕から〔１６〕までのいずれかに記載の触媒系。
〔１９〕嵩高い活性化剤が、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）の中の少なくとも１種である、前記〔１８〕に記載の触媒系。
〔２０〕Ｔが、式Ｒ2aＪ（式中、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたは置換Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaは、芳香族、部分飽和または飽和の環式または縮合環系を含む環状構造を形成していてもよい）によって表される、前記〔１〕、２、３、４、５、６、７、８または１０に記載の方法。
〔２１〕Ｔが、式Ｒ2aＪ（式中、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたは置換Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaは、芳香族、部分飽和または飽和の環式または縮合環系を含む環状構造を形成していてもよい）によって表される、前記〔１１〕、１２、１３、１５、１６、１７、１８または１９に記載の触媒系。
【図１】
0005848815.tif 000045