(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＩＩＩ−Ｐ半導体材料と、液体アンモニアを含む溶媒との間の反応によって表面（２ａ）にポリフォスファゼンポリマー膜（６）が形成される、ＩＩＩ−Ｐ半導体材料で作られた製品の表面を化学的にパッシベートする方法であって、
前記膜が、電気化学的手段を用いることなく、リンを含み前記表面内に電荷キャリアを生成する酸化添加剤の存在下で形成され、前記酸化添加剤が液体アンモニアを含む溶媒と相溶し、
段階（ａ）が−４０℃から−１００℃の間で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
段階（ａ）が、液体アンモニアを含む溶媒中にＩＩＩ−Ｐ半導体材料を浸漬することによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
「ＩＩＩ」材料がインジウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）が、表面半導体材料の溶解、溶媒の酸化、およびポリフォスファゼンのモノマーの等価物の形成、を同時に含む、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階（ａ）が１リットルあたり０．１から３ミリモル（ｍＭ／Ｌ）の間の添加剤濃度で実施される、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）よりも前に、前記表面の少なくとも一部の脱酸素を含む段階ｂ）を実施する、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）が表面の一部のみに関して実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
段階（ａ）の後の、段階（ａ）においてパッシベートされた表面の洗浄段階を含む段階（ｃ）をさらに含む、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤がＰＣｌ５である、請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
・表面が存在するＩＩＩ−Ｐ半導体材料の基板（１２）、
・前記表面上に形成されたポリフォスファゼンポリマー膜（６）、を含み、
前記膜が、Ｎ１ｓに関するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた、高結合エネルギーに関する第１ピークおよび低結合エネルギーに関する第２ピークを有するスペクトルを示し、第２のピークと比較して第１のピークの高さが少なくとも２０％高いことを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＩＩ−Ｖ半導体材料で作られた製品の表面を化学的にパッシベートする方法およびその方法で得られた製品に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は（ａ）液体アンモニアを含む溶媒中での堆積によって表面にＰ、Ｎポリマー膜が形成される、ＩＩＩ−Ｖ半導体材料で作られた製品の表面を化学的にパッシベートする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｇｏｎｃａｌｖｅｓらの論文「Ｆｕｌｌｙ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｙｅｔ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｂｌｅ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｏｎ  ＩｎＰ」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２  （２０１０）、３１１４−３１２０）には、そのような方法の例として、ポリフォスファゼン膜が堆積され、非常に満足なものであることが示されたと記載されている。実際のところ、この方法によって得られた表面のパッシベーションは高品質であり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２  （２０１０）、３１１４−３１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ただしこの膜は電気化学的な手段で形成され、このことは工業規模でのそのような方法の実施を妨げる欠点を示す。結果的に、そのような膜の製造を簡素化することが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これを受けて、本願の方法は、前記膜が、電気化学的手段を用いることなく、前記溶媒中で、リンを含み前記表面内に電荷キャリアを生成する酸化添加剤の存在下で、堆積によって形成される、ことを特徴とする。
【０００７】
「電気化学的な手段を用いない」堆積については、「開放回路電位」堆積ということもできる。
【０００８】
意外にも、溶媒中にそのようなリン含有添加剤を添加することで、電気化学的な手段を用いることなく、ポリフォスファゼン型膜の形成をもたらすことができることが見出された。この方法で、分極に関して接続を確立しなくてはならないことなど、電気化学的な方法に必要とされる複雑な操作が排除された。さらに、非常に薄い被覆膜が得られる。
【０００９】
さらに、本発明の好ましい実施形態において、我々は以下の特徴の何れかを用いることができる。
・段階（ａ）において、浸漬を用いる。
・「Ｖ」材料はリンである。
・「ＩＩＩ」材料はインジウムである。
・段階（ａ）は、表面半導体材料の溶解、溶媒の酸化、およびポリフォスファゼンのモノマーの等価物の形成、を同時に含む。
・段階（ａ）は−４０℃から−１００℃の間で実施される。
・段階（ａ）は１リットルあたり０．１から３ミリモル（ｍＭ／Ｌ）の間の添加剤濃度で実施される。
・段階（ａ）よりも前に、前記表面の少なくとも一部の脱酸素を含む段階（ｂ）を導入する。
・段階（ｂ）が表面の一部のみに関して実施される。
・本方法はまた、段階（ａ）の後の、段階（ａ）においてパッシベートされた表面の洗浄段階を含む段階（ｃ）も含む。
・前記添加剤はＰＣｌ５である。
【００１０】
本発明の他の局面によれば、以下を含む製品にも関し、
・表面が存在するＩＩＩ−Ｖ半導体材料基板
・前記表面上に形成されたＰ，Ｎポリマー膜
前記膜が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の間、Ｎ１ｓに関して、高結合エネルギーに関する第１ピークおよび低結合エネルギーに関する第２ピークを有するスペクトルを示し、第２のピークと比較して第１のピークの高さが少なくとも２０％高いことを特徴とする。
【００１１】
本発明の他の特徴および有利な点が、添付の図面が提供されるその実施形態の一つである以下の記載から明らかになるが、これは純粋に非制限的なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態による方法を実施するための設備の概略図である。
【図２ａ】本方法適用前の第１の実施形態による製品の断面図である。
【図２ｂ】本方法の適用後の図２ａの対応する図である。
【図３ａ】第２の実施形態による製品に関する、図２ａに対応する図である。
【図３ｂ】第２の実施形態による製品に関する、図２ｂに対応する図である。
【図４】上述の方法によって得られた製品のＮ１Ｓに関する代表的なＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）曲線を表す。
【図４ａ】電気化学的な手段を含む方法により得られた製品に関する図４に示される曲線と類似する曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
異なる図面において、同じ参照番号は、同一のまたは類似する要素を示している。
【００１４】
図１はＩＩＩ−Ｖ半導体材料から作られた製品表面のパッシベーションのための設備１を表す概略図である。製品の例が図２ａに示される。製品２はＩＩＩ−Ｖ半導体材料で作られる。元素周期表の「ＩＩＩ」族の１つ以上の元素（とりわけインジウム）および元素周期表の「Ｖ」族の１つ以上の元素（とりわけアンチモンまたはリン）から作られる。例えば、考えられる材料はリン化インジウム（ＩｎＰ）である。製品２はパッシベートするための表面２ａを含む。
【００１５】
図１に示されるように、設備２１はパッシベーション装置３を含む。この装置は、液体溶媒を含む容器４を備える。例えば、この溶媒は液体アンモニア（ＮＨ３）からなる。装置３は、アンモニアを液体状態で保持するのに適する、クライオスタットなどの温度調整手段５をさらに備える。
【００１６】
製品２は添加剤の存在下で溶媒中に配置される。この添加剤は前記溶媒中でＩＩＩ−Ｖ半導体材料を酸化することができる。特に以下の酸化剤を使用する。
・リンを含む。
・液体アンモニア溶媒と相溶する。
・製品２の表面２ａ内に電荷キャリア（ホール）を生成することができる。
【００１７】
そのような添加剤の特定の例は五塩化リン（ＰＣｌ５）である。
【００１８】
例えば、溶媒として、デュワーフラスコに密閉された冷却バスを（例えばドライアイスが充填されたアセトン）使用して温度−７８℃に保たれたオープンガラス液化セル内での単純膨張により得られた、液体アンモニアが使用される。その代わりに、−４０℃から−１００℃の間に、好ましくは−５０℃から−７０℃の間に維持されたクライオスタット内で、または上述の範囲の一定温度を維持することができる他のタイプの冷却容器内で、実施することもできる。液体アンモニアは、中性型で、すなわち完全に純粋で、または酸性で（例えば、溶媒１リットルあたり０．１モルの濃度でＮＨ４ＣｌまたはＢｒを導入することによって）使用することができる。
【００１９】
ＩＩＩ−Ｖ半導体材料のための酸化添加剤として、ＰＣｌ５を使用する。これは、重量測定後溶媒１リットルあたり１から３ミリモルの濃度で標準的な方法を用いて溶液中に入れることで導入される。必要に応じて、例えば１リットルあたり０．１から１ミリモルのオーダーの、より低い濃度のＰＣｌ５を使用することができる。条件は、製品２の表面２ａ上のポリフォスファゼン型のＰ，Ｎポリマー膜６の堆積（電気化学的な手段は用いない）に関して組み合わされる（図２ｂ参照）。
【００２０】
一般的に、ポリフォスファゼンは（−ＲＲ’Ｐ＝Ｎ−）ｎタイプのポリマーであり、ここで、ＲおよびＲ’基は一般的にアルコキシ、アミノ、Ｒ２Ｈ、またはハロゲンである。
【００２１】
本願において、リン化インジウムの場合において、反応が基づくメカニズム（その電気化学的な場合）を書き出すことができることを提案する。
ＩｎＰ＋９ＮＨ３＋９ｈ＋ 
→  （Ｈ２Ｎ−Ｐ＝ＮＨ）＋６ＮＨ４＋＋Ｉｎ３＋＋１／２Ｎ２
【００２２】
この式はパッシベーションに至る３つの現象のメカニズムを含む。
・ナノスケールでの材料の溶解、
・溶媒の酸化、
・等価モノマーの獲得。
【００２３】
これらは共に表面２ａの連続的な被覆を形成し、被覆の制限要因を通じて自己調整現象を起こす。粗さの観点から、この自己調整は最初の状態に非常に類似する最終的な状態を維持し、これによって光学的構成における望ましくないパラサイテックな形態による攪乱を排除する。
【００２４】
電気化学的な場合における上述のメカニズムに類似する、ポリフォスファゼン型のＰ，Ｎポリマー膜に関する生成メカニズムを開始するために、表面内に再生可能な電荷キャリアを注入するためにＰＣｌ５を使用することができる。さらに、この成分は液体アンモニアと相溶性である
【００２５】
本方法は、電気化学的な手段を全く用いることなく実施され（「無電解」）、従って既知の電気化学的手段を用いる方法に関して使用される必須の複雑な接触段階を使用することなく表面膜を形成することができる。
【００２６】
上述の方法は、この種の部品に使用される典型的なマスキング法と共に用いることができる。前述のように、例えば図３ａにおいて、製品２はその表面上に、例えばＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＺｎＳタイプの、または液体アンモニアと共に使用できるポリマーの、マスク７を有する。これらの場合において、図３ｂに示されるように、パッシベーション膜６は製品表面の一部に独自に形成される。異なる実施形態では、マスク７は製品２のＩＩＩ−Ｖ材料の酸化物で形成されてよい。実質的には、酸化物（特にＩｎＰまたはＧａＰの酸化物）は液体アンモニア中で、たとえＰＣｌ５が存在していても、完全に安定である。
【００２７】
例えば、もしもパッシベーション膜６の形成と干渉するそのような酸化物が望ましくない場合には、設備１はパッシベーション装置３自身の上流に脱酸素ユニット８を備えることもできる。その結果、ポリフォスファゼン型膜の形成を行う前に、サンプル２は最初に脱酸素処理を受ける。脱酸素法の例として、例えばサンプルを脱酸素溶液９（典型的には１ＭのＨＣｌの超純水溶液）に数分間浸漬し、その後超純水で１０を洗い流し、１１を例えばアルゴンまたは窒素流の下で乾燥することができる。
【００２８】
この実施形態において、このように処理されたサンプルはパッシベーションのために直ぐに液体アンモニア溶液に入れられる。
【００２９】
本方法は結果的に特にＩＩＩ−Ｖ半導体部品の製造に関する他の工業的段階と共に用いることができる。
【００３０】
パッシベーション膜の形成を含む段階の後、抽出段階を用いることもできる。例えば、サンプルを有するクレードルは、排気フード１２の下で、処理バス４から迅速に引き上げられる。その後、例えば超純粋アンモニアのバス１４内にサンプルを浸けることによって洗浄段階１３に進んでよい。この段階は、継続することができ、または最終的な抽出の前に、中間的な保存のために用いられてもよい。最終的な抽出は、例えば、そのクレードル内に保持されたサンプルの温度を温度調整装置１５を用いて徐々に上昇させることによって、実施する。処理されたサンプルは、その後半導体ウェハのための従来の支持体内で保管される。
【００３１】
上述の方法による、電気化学的手段を用いることなく得られたＰ，Ｎポリマー膜が、従来技術において見出された電気化学的手段を含む方法によって得られたポリフォスファゼン膜と異なることが観察されている。ポリフォスファゼン膜に類似し、ただし同一ではない特性を示す限りは、「ポリフォスファゼン型膜」ということができる。特に、Ｎ１Ｓに関するＸＰＳ光電子分光法測定は、上述の電気化学的手段を用いない方法において図４に、および従来の電気化学的方法に関して図４ａに示すように、実質的な相違を示す。図４ａにおいて、ＩｎＰサンプルのＮ１Δ応答に関して、曲線Ａは脱酸素されたばかりのＩｎＰ表面に対応し、曲線Ｂは、液体アンモニア中での電気化学的手段によるアノード処理および少なくとも１年間の空気中での保管の後得られ、曲線Ｂ＊は曲線Ｂに対応する方法の２つの段階（この段階はＰｔＣｌ４２−でパッシベートされた表面上でのアミン基の反応を誘起しデベロッパとして働く（以下に示される刊行物を参照））の後、Ｋ２ＰｔＣｌ４（１リットルあたり３ミリモル）の脱酸素化水溶液中での１６時間の浸漬を含む段階を加えることによって得られる。特に、図４から分かるように、任意単位において規格化された強度に基づき、スペクトルは結合エネルギーが３９９電子ボルトに等しい第１のピークおよび結合エネルギーが３９８電子ボルトに等しい第２のピークを示す。第１のピークの高さ（もっとも高い結合エネルギー）は明らかに第２のピークのものと比較して大きく（少なくとも２０％大きい）、これは容易に再現できる。このスペクトルは、上述の方法で得られた膜を特徴づけ、膜内の窒素の化学的環境の１つに関してかなりの表面秩序を示唆する。ピークとは、エネルギーの関数としての強度の曲線が増加部と減少部との間に最大値を表すことを意味する。対照的に、図４ａの電解法に関して、スペクトルが、同じ高さを有する２つの主ピークを示す。
【００３２】
さらに、形成される膜は非常に薄く、このことはＸＰＳデータの組によって示される。
【００３３】
したがって、このようなＸＰＳのスペクトル測定結果を、ポリフォスファゼン型膜の形成方法の非電解実施の痕跡であるとみなすことができる。
【００３４】
本願の記述は主にリン化インジウム（ＩｎＰ）に関して与えられてきた。本発明の基礎となる原理は、他のＩＩＩ−Ｐ材料の使用に必要な全ての予防措置が取られたときには、他のＩＩＩ−Ｐ材料にも同様に適用されると考えられる。特に、ガリウムリン型（ＧａＰ）材料で上述の方法を実施することが可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００３５】
１  パッシベーションのための設備
２  製品
２ａ  表面
３  パッシベーション装置
４  容器
５  温度調整手段
６  パッシベーション膜
７  マスク
８  脱酸素ユニット
９  脱酸素溶液
１２  排気フード
１３  洗浄段階
１４  バス
１５  温度調整手段
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図４ａ】
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