(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミン及び／又は三級アミンで中和されており、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、次亜リン酸塩、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種の連鎖移動剤に由来する構造単位を有し、
該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：２０〜１００：６０であり、
該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液。
【請求項２】
色相ＡＰＨＡが２００以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶液。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して９０質量％以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶液。
【請求項４】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜２．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法であって、
該製造方法は、次亜リン酸塩、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を得る工程と、
該酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、二級アミン及び／又は三級アミンで中和する工程とを含み、
該中和工程は、得られる水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：２０〜１００：６０になるように行われることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液を含むことを特徴とする顔料分散剤。
【請求項７】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーであって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミン及び／又は三級アミンで中和されており、
該無機粒子スラリーに含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：２０〜１００：６０であり、
該無機粒子スラリーに含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該無機粒子スラリーに対して１００〜４００ｐｐｍであり、
該無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれ、
該無機粒子スラリーの固形分濃度が７５質量％以上であることを特徴とする無機粒子スラリー。
【請求項８】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を含有する無機粒子スラリーであって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミン及び／又は三級アミンで中和されており、
該無機粒子スラリーに含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：２０〜１００：６０であり、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液は、色相ＡＰＨＡが２００以下であり、該無機粒子スラリーに含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該無機粒子スラリーに対して１００〜４００ｐｐｍであり、
該無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれ、
該無機粒子スラリーの固形分濃度が７５質量％以上であることを特徴とする無機粒子スラリー。
【請求項９】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して９０質量％以上有することを特徴とする請求項７又は８に記載の無機粒子スラリー。
【請求項１０】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜２．８であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の無機粒子スラリー。
【請求項１１】
無機粒子に、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含む無機粒子スラリーを製造する方法であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミン及び／又は三級アミンで中和されており、
該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：２０〜１００：６０であり、
該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする無機粒子スラリーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液は、色相ＡＰＨＡが２００以下であることを特徴とする請求項１１に記載の無機粒子スラリーの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して９０質量％以上有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の無機粒子スラリーの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜２．８であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の無機粒子スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及びその製造方法、並びに、無機粒子スラリー及びその製造方法に関する。より詳しくは、色調や、顔料の分散等に優れる、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、並びに、低粘度かつ経時的な粘度変化の少なく、乾燥時の着色が少なく、高ｐＨを維持可能な無機粒子スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場においては、より高い性能を有する重合体が要求されている。
【０００３】
そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／１２６０５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば製紙分野においては、近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、さらには需要者の要求の高度化に伴い、従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現し、かつ、紙の白色度に影響しないように顔料の乾燥時に着色の少ない重合体が要求されている。
これに対しては、上述のように、カルボキシル基含有重合体について様々な検討が試みられている。
例えば、特許文献１に開示の重合体水溶液は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、また、経時的な分散力を発揮することができ、そして更には特定の製造方法により製造することによって、経時的に優れた色調をも有するものとなるとされている。
しかしながら、上記の重合体水溶液に関しては、無機微粒子の分散性と色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）のさらなる高度化について、検討する余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、重合体（水溶液）及びその製造方法について、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のアミンで（部分）中和したポリアクリル酸系重合体を含む特定の水溶液が、無機物の分散性と、充分な経時安定性のある分散性を発現し、優れた色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミンおよび／または三級アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であり、該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、また、経時的な分散力を発揮することができる。そして、優れた色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）をも有する。したがって、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた洗浄力や、経時的に安定な顔料の分散性を得ることができる。また、紙用顔料分散剤として使用したときに、白色度に優れた紙を得ることができる。
また、本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子含有量が高く、低い粘性と経時的な粘性変化が低いという特徴を有している為、優れた無機粒子の成形性を発現する。したがって、製紙工業分野やセラミック工業分野において、特に紙塗工用の顔料スラリーとして好ましく使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液（本発明の重合体水溶液とも言う。）は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を含んでいる重合体を表し、該（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であって、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造単位である。該構造単位中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。上記金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子等が例示される。
上記（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を表し、これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が好ましい。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩、カルシウム塩である。
【０００９】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基は、少なくとも一部が二級アミンおよび／または三級アミンで中和されていることを特徴としており、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基のすべてが中和されていても（中和型）、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が中和されており、残りが酸型の構造であっても（部分中和型）構わない。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の、酸型のカルボキシル基／二級アミン若しくは三級アミンで中和されているカルボキシル基（二級アミン若しくは三級アミン塩型カルボキシル基）／二級アミンおよび三級アミン以外の塩基で中和されているカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であることが重要である。好ましくは、１００：１２〜１００：１００であり、より好ましくは、１００：１５〜１００：９０であり、１００：２０〜１００：６０であることがさらに好ましい。
なお、上記二級アミン若しくは三級アミンで中和されているカルボキシル基とは、二級アミンで中和されているカルボキシル基と、三級アミンで中和されているカルボキシル基とをいい、上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、二級アミンに由来する構造単位と、二級アミン(塩)に由来する構造単位と、三級アミンに由来する構造単位と、三級アミン（塩）に由来する構造単位とをいう。
上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造する過程において、添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が反応して形成された構造単位（添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）がポリ（メタ）アクリル酸系重合体及び／又はその他の酸性物質と反応して形成された構造単位や、添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が単量体と反応して単量体の二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が形成され、該単量体の二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が重合反応することにより形成された構造単位）、未反応のままで存在する二級アミン（塩）、および、未反応のままで存在する三級アミン（塩）を表す。
ここで、添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が反応して形成された構造単位としては、例えば（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液に二級アミンおよび／または三級アミンを添加することにより形成された、二級アミン若しくは三級アミンで中和されたカルボキシル基の塩に含まれる構造単位や、（ｉｉ）予め（メタ）アクリル酸等の単量体を二級アミンおよび／または三級アミンで中和した、単量体の二級アミン塩および／または単量体の三級アミン塩が重合することにより形成される構造単位が例示される。
経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位は、重合体に含まれる、二級アミン若しくは三級アミンで中和されたカルボキシル基であることが好ましい。したがって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、二級アミン若しくは三級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基（二級アミン若しくは三級アミン塩型カルボキシル基）の割合は、１０〜１００モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００１０】
上記二級アミン、三級アミンとしては、例えば無機物を粉砕したり、無機物のスラリーを製造したりする場合の揮発が抑えられることから、沸点が１００℃以上のものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分散性がより向上することから水溶性のものが好ましい。具体的には、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、モルホリンエタノール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、イミノジ酢酸（塩）等が好ましく例示される（例示したアミンをアミンＡともいう）。
本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、該水溶液に含まれる二級アミン(塩)に由来する構造単位と三級アミン(塩)に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、上記アミンＡ（塩）に由来する構造単位の割合が、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。上記範囲であることにより、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の無機粒子の経時的な分散性や色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）が顕著に向上する傾向にある。
上記二級アミン、三級アミンとして、特に好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンである（これらのアミンをアミンＢともいう）。
本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、該水溶液に含まれる二級アミン(塩)に由来する構造単位と三級アミン(塩)に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、上記アミンＢ（塩）に由来する構造単位の割合が、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。上記範囲であることにより、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の無機粒子の経時的な分散性や色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）が顕著に向上する傾向にある。さらに、上記範囲であることにより、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液自体の色調も顕著に良好になる傾向にある為、各種用途に好適に使用できることから好ましい。
【００１１】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を含んでいても構わない。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位との合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、本発明の重合体水溶液の経時的な顔料分散性能がより向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位１００質量％に対する、その他の単量体由来の構造単位が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１２】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になるおそれがある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として充分な性能が発揮されなくなるおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．８、特に好ましくは１．８〜２．６である。この分子量分布の値が小さすぎると、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加するおそれがあり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下するおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００１３】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液］
上記の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であることが重要であり（すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる全化合物に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０である）、好ましくは、１００：１２〜１００：１００であり、より好ましくは、１００：１５〜１００：９０であり、さらに好ましくは１００：２０〜１００：６０である。
本発明の重合体水溶液中には、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、未反応の二級アミン（塩）、未反応の三級アミン（塩）等が含まれうる。
上記重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満であり、更に好ましくは０．１質量％未満である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、特に制限されるものではないが、後述する水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造した後に、不純物除去等の精製工程を経て製造されるものであっても構わないが、生産効率性の観点から、好ましくは、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。更に、水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を合成する重合工程の後に、得られた重合体水溶液を、取扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度）したり、濃縮したりしたものも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の他、水を必須とする溶媒を含むことになる。その場合、溶媒の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して、３７〜５００質量％が好ましく、３９〜４００質量％がより好ましく、４１〜３００質量％が更に好ましい。
また、本発明の重合体水溶液における、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対して、１６〜７３質量％が好ましく、２０〜７２質量％がより好ましく、２５〜７１質量％が更に好ましい。
後述するように、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の使用上の制限から、また、性能向上の観点から、本発明の重合体水溶液の有機溶剤の含有量は極力低減させることが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００１４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の重合体水溶液に対して１０００〜３００００ｐｐｍであることを特徴としている。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が３００００ｐｐｍを超えると、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が低下する傾向にある。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１０００ｐｐｍ未満に設定すると、経時的な顔料分散性能が優れた重合体水溶液を製造することが困難となる。好ましくは、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の重合体水溶液に対して１０００〜２００００ｐｐｍである。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を３５〜４５％に調整したときの硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときの粘度（２５℃）が４００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の粘度は、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、５００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５５０〜５０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは６００〜２５００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは６００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときのｐＨが２．５〜９．０であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、４．０〜８．５であり、更に好ましくは４．５〜８．０である。特に好ましくは５．０〜８．０である。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、着色が少ないことが好ましく、例えば、製造直後及び室温（２５℃）で１ヶ月経過後の重合体水溶液有姿での色相ＡＰＨＡが２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。更に好ましくは１６０以下である。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調を良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。
なお、ＡＰＨＡは、色差計等により測定することができる。
【００１６】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、乾燥、又は、その他の溶剤で置換・希釈して使用することもできる（ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物という）。本発明のポリアクリル酸系重合体水溶液を乾燥後水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる未反応の単量体の含有量、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度、粘度、ｐＨ、及びＡＰＨＡは、それぞれ上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様であることが好ましい。
【００１７】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより製造されることが好ましい。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に加えて、上述したその他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計をいう）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、（メタ）アクリル酸（塩）として、アクリル酸、アクリル酸塩を使用することが好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程（又は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に、二級アミンおよび／または三級アミンを添加する工程）を含むことにより製造することが好ましい。該製造方法によれば、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば顔料（無機粒子）分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。
【００１８】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）が、上記二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程を含んで製造される場合、二級アミンおよび／または三級アミンの他にその他の中和剤を使用しても構わないが、その他の中和剤として無機塩基を使用する場合、中和反応時の着色を低減する為に、最初に酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、該無機塩基で中和する工程を行い、その後に、酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液を、二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程（中和剤として二級アミンおよび三級アミン以外の有機アミンを使用する場合は、有機アミンで中和する工程）を行うことが、色調が良好になることから好ましいが、その逆の工程順序とすることも可能である。なお、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位のモル比が上述した範囲になる限りにおいて、中和点を越えて過剰の二級アミンおよび／または三級アミンを加えても良い。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造のモル比を上述した範囲に設定することにより、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が顔料の経時的な分散力と顔料分散体乾燥時の色相を顕著に発現することとなる。
上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤としては、無機塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア等が挙げられる。上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤としての、有機アミン（塩）としては、１級アミン、４級アミン、及びそれらの塩のいずれでもよく、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンアミンが例示される。
上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤を使用する場合は、１種が単独で用いられても良いし、２種以上を併用しても構わない。上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤は、色相に影響を与えない範囲で用いても良い。
ただし、製造工程の簡略化を目的として、（メタ）アクリル酸の二級アミン塩および／または三級アミン塩を必須として重合を行うことによってポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造しても構わない。この場合、着色が大きくなる傾向にあり、洗剤添加物や顔料分散剤としては使用し難くなる場合がある。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程（この工程を「工程Ｎ２」とも言い、該中和には部分中和と完全中和が含まれる。）を含んで製造される場合、更に、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する工程（この工程を「工程Ｂ」とも言う）を含んで製造することが好ましい。この場合、工程Ｂにより製造される（工程Ｂ後の）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和率（全酸基（中和及び未中和）に対する中和されている酸基の割合）としては、経時的な顔料分散性能や水溶液に色調が向上する傾向にあることから、０〜９０％が好ましく、０〜８５％がより好ましく、０〜３５％が更に好ましく、０〜１０％が特に好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を二級アミンおよび三級アミン以外の中和剤により部分中和する工程（この工程を「工程Ｃ」とも言う）を含んで製造しても良い。工程Ｃは通常、工程Ｂの後に開始する。工程Ｃは工程Ｂの終了後に実施することがより好ましい。工程Ｃにより製造される（工程Ｃ後の）部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和率としては、色調が向上する傾向にあることから、５〜９０％が好ましく、１０〜８５％がより好ましく、１５〜８０％が特に好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩により中和（部分中和）する工程（この工程を「工程Ｎ１」とも言う）と、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程（工程Ｎ２）とを必須として含む形態であっても良い。
本発明の本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が、上記工程Ｎ１を含む場合、工程Ｎ１後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩による中和率（全酸基１００モル％に対するアルカリ金属塩により中和されている酸基のモル％）としては、得られる重合体水溶液の色調が向上する傾向にあることから、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８５モル％がより好ましい。
上記工程Ｎ１に使用されるアルカリ金属塩としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。工程Ｎ１においては、アルカリ金属塩を必須として使用するが、アルカリ土類金属塩等の他のアルカリ物質（中和剤）を併用しても構わない。この場合、工程Ｎ１に使用する全中和剤１００モル％に対して、アルカリ金属塩が８０モル％以上であることが好ましい。
上記工程Ｎ１の温度は、使用するアルカリ金属塩の種類に応じて適宜選択すればよいが、９０℃以上で中和するのが好ましい。９０℃以下で中和を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなる傾向にある。
また、工程Ｎ１に要する時間は、使用するアルカリ金属塩の種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
上記工程Ｎ２後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の二級アミンおよび／または三級アミンによる中和率（全酸基１００モル％に対する二級アミン若しくは三級アミンにより中和されている酸基のモル％）は、得られる重合体水溶液の顔料の経時的な分散力が向上する面からは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造のモル比を上記範囲に設定することが好ましい。
上記工程Ｎ２においては、二級アミンおよび／または三級アミンを必須として使用するが、二級アミンおよび三級アミン以外の有機アミンを使用しても構わない。その場合、使用される有機アミンとしては、上記の例示と同様のものが例示される。さらに、工程Ｎ２においては、有機アミン以外の塩基性物質（中和剤）を併用しても構わない。該中和剤は、上述した無機塩基と同様である。この場合、工程Ｎ２に使用する全中和剤１００モル％に対して、二級アミンと三級アミンの合計が８０モル％以上であることが好ましい。
上記工程Ｎ２の温度は、４０〜１００℃で行われることが好ましく、４５〜９５℃がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。１００℃を超えて中和反応を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、４０℃より低い温度で中和する場合は、重合後に得られる重合体水溶液を４０℃より低い温度まで冷却する必要があり、生産性の面から好ましくない。
また、工程Ｎ２に要する時間は、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が、上記工程Ｎ１と工程Ｎ２を含む場合、工程Ｎ１と工程Ｎ２との順番は、特に限定されるものではなく、工程Ｎ１を先に行ってもよく、工程Ｎ２を先に行ってもよく、工程Ｎ１と工程Ｎ２を同時に行っても良い。しかし、水溶液の着色をより低減する観点から、工程Ｎ１が先に行われることが好ましい。工程Ｎ１が先に行われる場合には、一部は重なって行うことも可能であり、例えば、工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、５０モル％以上が反応液に添加された時点で、工程Ｎ２を開始することも可能である。より好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、７０モル％以上が添加された時点で工程Ｎ２を開始することであり、更に好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、９０モル％以上が添加された時点であり、最も好ましくは工程Ｎ１で添加するアルカリ金属塩の添加が終了した後に工程Ｎ２を開始することである。上記の順番で中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）を行うことにより、上記好ましい範囲でのｐＨ調整がしやすくなり、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。
上記工程Ｎ１と工程Ｎ２とを必須として含む製造方法の形態においては、上記工程Ｂを含んでポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造することが好ましい。
後述する（重合溶液）に記載の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましく、この際、水又は水と有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。有機溶剤を使用する場合、脱溶剤工程（工程Ｄ）が必要となるが、工程Ｄは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が中和工程を含む場合、中和工程の前に行ってもよく、中和工程の後に行ってもよく、中和工程が上記工程Ｎ１と工程Ｎ２を含む場合には、工程Ｎ１と工程Ｎ２の間に行ってもよい。重合時の温度や圧力、中和時の温度や圧力、脱溶剤時の温度や圧力といった各工程の条件を考慮し、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、工程Ｄ、工程Ｎ１、工程Ｎ２の順番は適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、工程Ｎ２を最後に行うのがより好ましい。すなわち、先に工程Ｄを行い、次いで工程Ｎ１を行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、又は、先に工程Ｎ１を行い、次いで工程Ｄを行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、がより好ましい。
【００１９】
（重合開始剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１２ｇである。
上記重合開始剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料の分散性に大きな影響を及ぼさないものとして、過硫酸塩を使用することが特に好ましい。過硫酸塩の使用量は、全単量体1モルに対して３．５ｇ以下とすることが好ましい。顔料の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることがより好ましく、１．６ｇ以下とすることがさらに好ましく、１．２ｇ以下とすることが特に好ましく、１．１ｇ以下とすることが最も好ましい。過硫酸塩の使用量の下限としては、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましい。
上記重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。このように重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は適宜設定することができる。
上記重合開始剤を連続的に滴下して添加する場合の滴下時間についても、特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤を用いる場合には、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましい。単量体滴下終了後から６０分以内に終了することが好ましく、３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることができる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
上記比較的分解の早い重合開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に重合開始剤の滴下を開始しても良いし、特に２種以上の開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから、別の開始剤の滴下を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００２０】
（連鎖移動剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びそれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物及びそれらの塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。
上記連鎖移動剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料（無機粒子）の分散力等が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩を使用することが好ましい。但し、顔料の経時的な分散力が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩（併用する場合はそれらの合計）は、その使用量を全単量体１モルに対して、１５．０ｇ以下とすることが好ましく、６．０ｇ以下とすることがより好ましく、４．０ｇ以下とすることが更に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上がより好ましい。
次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、無機陰イオン量が過度に増加した場合には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の色相が悪化したりするおそれがある。
【００２１】
（分解触媒、還元性化合物）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のポリアクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。
なお、本明細書において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
上記重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液又は水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に加えられることとなる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取扱い性に優れることになる。
なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液又は水性溶液として重合系に添加することが好ましく、その場合、添加する重金属塩の水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液又は水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、それらのエステル及びそれらの金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とそれらの置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。
【００２２】
（重合溶液）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め（連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む）、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液１００質量％に対して、３０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以下にすることがより好ましく、１０質量％以下にすることが更に好ましい。特に好ましくは、５質量％以下にすることであり、最も好ましくは、１質量％以下にすることである。
有機溶剤を使用する場合、脱溶剤工程が必要となるが、脱溶剤工程における圧力、温度、時間等の条件は、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、使用する有機溶媒の種類や使用量に応じて、適宜選択することができ、例えば、脱溶剤時の圧力としては、常圧でもよく、減圧でもよく、加圧でもよく、温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が特に好ましい。また脱溶剤に要する時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が特に好ましい。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。
【００２３】
（その他の製造条件）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、重合方法として通常知られている方法又はそれを修飾した方法が使用できる。
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００２４】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液、組成物）の用途］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物（以下、本発明の重合体等とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）、有機繊維または無機繊維のバインダー等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００２５】
＜水処理剤＞
本発明の重合体等は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００２６】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体等は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維、並びに、それらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の本発明の重合体等と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００２７】
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を含む顔料分散剤もまた、本発明の一つである。
本発明の重合体等は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水等の溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは４０〜８０質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
本発明において、顔料を調整する方法としては、通常用いられる方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した直後に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００２８】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体等は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において通常知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００２９】
［無機粒子スラリー］
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーであって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミンおよび／または三級アミンで中和されており、該無機粒子スラリーに含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であり、好ましくは、１００：１２〜１００：１００であり、より好ましくは、１００：１５〜１００：９０であり、さらに好ましくは１００：２０〜１００：６０である。上記範囲であることにより、無機粒子スラリーの粘性の経時変化が少なくなり（分散性が向上する）、無機粒子スラリーの色相（無機粒子スラリーの乾燥時の色相）が向上する傾向にある。
本発明の無機粒子スラリーに含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体としては、上述したものと同様のものを用いることができる（好ましい態様も同様である。）。すなわち、本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、無機粒子スラリーの添加剤として用いることができる。
なお、上記無機粒子スラリーに含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を言い、無機粒子スラリーに含まれる二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位を言う。
【００３０】
上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、いずれかの酸性物質で中和され二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）として存在する構造単位及び／又は二級アミン若しくは三級アミンのままで存在する構造単位を表す。いずれかの酸性物質で中和された二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）として存在する構造単位とは、例えば（ｉ）上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の塩として存在する構造単位や、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸等の単量体又はその他の酸性物質の塩として存在する構造単位が例示される。
無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が向上する傾向にあることから、本発明の無機粒子スラリーは無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）として存在する構造単位であることが好ましい。したがって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、二級アミン若しくは三級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基（二級アミン若しくは三級アミン塩型カルボキシル基）の割合は、１０〜１００モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子を含むものであるが、用いられる無機粒子としては、特に制限されず、例えば、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００３２】
本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー１００質量％に対し、無機粒子を７０質量％以上含有することが好ましい。無機粒子スラリーに含まれる無機粒子が７０質量％未満であれば、例えば、紙塗工用顔料スラリーとして使用した場合に、紙の生産性が低下するおそれがある。より好ましくは７３質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。特に好ましくは７８質量％以上である。また、無機粒子の含有量の上限は例えば８５質量％である。
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機粒子スラリー１００質量％に対し、０．０５〜１０質量％（酸型換算）含むことが好ましい。より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．１５〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．８質量％である。
本発明の無機粒子スラリーは、固形分濃度が７５質量％以上であるものである。固形分濃度として好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは８５質量％以上である。また、無機粒子スラリーの固形分濃度の上限は例えば９０質量％である。
なお、固形分濃度は後述する測定方法により測定される値である。
本発明の無機粒子スラリーは、通常は水を含んでおり、その場合の水の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２２質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。また、無機粒子スラリーにおける水の含有量の下限は例えば１０質量％である。
本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。また、本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれているものであり、好ましくは９１〜１００質量％含まれているものである。粒径が上記範囲にあれば、本発明の無機粒子スラリーを例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる。
本発明の無機粒子スラリーは、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００３３】
本発明の無機粒子スラリーは、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の無機粒子スラリーに対して１００〜４００ｐｐｍであることを特徴としている。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が４００ｐｐｍを超えると、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が低下する傾向にある。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１００ｐｐｍ未満に設定しようとすると、開始剤、連鎖移動剤、溶媒の組み合わせによっては高価格なものとなってしまう為、好ましくない。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
【００３４】
本発明の無機粒子スラリーの粘度は、特に制限はされず、スラリー濃度により大きく異なるが、無機粒子スラリーの固形分濃度を７５質量％に調整した直後に、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、無機粒子スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
［無機粒子スラリーの製造方法］
本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）に由来する構造単位とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合する工程を必須として製造する方法、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、二級アミンおよび／または三級アミンと、無機粒子とを混合する工程を必須として製造する方法、のいずれかである。（ｉｉ）の製造方法の場合、３つの成分の内２つを予め混合してから残りの１つと混合してもよいし、３つを同時に混合しても構わない。
なお、本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、上記混合工程を含む限り、溶媒や他の配合剤を混合する工程を含んでいてもよい。
【００３５】
上記（ｉ）で使用するポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液としては、上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様のものを用いることができる。一方、上記（ｉｉ）で使用するポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液としては、二級アミンおよび／または三級アミンに関する記述が任意であること以外、上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様の記述が該当する。
【００３６】
本発明の無機粒子スラリーの製造方法としては、通常無機粒子スラリーを製造する際に用いられる製造方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における無機粒子スラリー調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記無機粒子スラリーの調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
本発明の無機粒子微粒子の製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）に由来する構造単位とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合した後に、又は、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）と、無機粒子とを混合した後に、無機粒子を湿式粉砕する工程を含むことが好ましい。この場合、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の粒度を効率よく所望の範囲に設定することができる。このような場合、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００３７】
［無機粒子スラリーの用途］
本発明の無機粒子スラリーは、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体水溶液及び重合体組成物の固形分量、重合体水溶液の有効成分値は、下記の方法に従って測定した。
【００３９】
＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物１．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００４０】
＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業社製  自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第３変曲点と第２変曲点の差（１Ｎ  ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第３変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量）−第２変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。
【００４１】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００４２】
＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：日立製作所社製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：日立製作所社製  ＵＶ検出器  Ｌ−７４００
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００４３】
＜陰イオン濃度分析（イオンクロマト分析）＞
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置          ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７６２  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器        ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７３２  ＩＣ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ
ガードカラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−９０  Ｇ
カラム温度    ：４０℃
溶離液        ：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速          ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム由来の硫酸イオンと、重亜硫酸ナトリウム由来の亜硫酸イオンと、次亜リン酸ナトリウム由来の次亜リン酸イオンとが検出された。
＜スラリーの固形分濃度の測定＞
空気雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで無機粒子スラリーを０．５時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
【００４４】
＜評価例＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、純水６７質量部と有効成分値２０％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液２質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５７０質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、窒素雰囲気下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８０℃まで昇温させた。その後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始３０分後に２０％ポリマー水溶液を１質量部、更に４５分後に１質量部投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は堀場製作所社製  レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２にて分析した。
スラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（直後のスラリー粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。
上記サンプルを１週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後のスラリー粘度）。
【００４５】
＜実施例１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３ｇ（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、ジエタノールアミン（以下、「ＤＥＡ」とも称する）２９４ｇ（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・ジエタノールアミン塩水溶液（１）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１）という）の固形分値は４８．６％、有効成分値は３８．２％であった。重合体水溶液（１）のブルックフィールド粘度は９７０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．９であった。重合体水溶液（１）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６０００ｐｐｍであった。重合体水溶液（１）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：２８であった。
当該重合処方を表１に、分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は７２０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２１６０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は２．９であった。
【００４６】
＜参考例２＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム・ジエタノールアミン塩水溶液（２）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（２）という）の固形分値は４９．２％、有効成分値は４２．２％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。重合体水溶液（２）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：１３であった。当該重合処方を表１に、重合体の分析結果を表１に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は７６０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２５６０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は２．６であった。
【００４７】
＜実施例３＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、ジエタノールアミン１０３０ｇ（ＡＡ中和率９８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン塩水溶液（３）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（３）という）の固形分値は６９．２％、有効成分値は３８．７％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。重合体水溶液（３）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：９８であった。当該重合処方を表１に、重合体の分析結果を表１に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は７３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は３．１であった。
【００４８】
＜実施例４＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、トリエタノールアミン１４６２ｇ（ＡＡ中和率９８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸トリエタノールアミン塩水溶液（４）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（４）という）の固形分値は７０．７％、有効成分値は２８．１％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。重合体水溶液（４）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とトリエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：９８であった。当該重合処方を表１に、重合体の分析結果を表１に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は３７０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は１．３であった。
【００４９】
＜実施例５＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０９．８ｇとモール塩０．０２０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、８５℃まで昇温した。次いで撹拌下、約８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）５７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、ジエタノールアミン３５７．１ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン水溶液（５）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（５）という）の個形分値は４２．６％、有効成分値は３７．４％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．２であった。重合体水溶液（５）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと亜硫酸イオンが検出された）の合計は８５００ｐｐｍであった。重合体水溶液（５）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は３．６であった。
【００５０】
＜実施例６＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１３８．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．９ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＮａＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、ジエタノールアミン３５７．１ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン水溶液（６）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（６）という）の個形分値は３９．７％、有効成分値は３７．３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は８．４であった。重合体水溶液（６）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９０００ｐｐｍであった。重合体水溶液（６）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は３．８であった。
【００５１】
＜実施例７＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１４２．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液（以下、「１５％ＡＰＳ」と称する）１８６．８ｇ（対単量体投入量に換算すると２．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＡＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、ジエタノールアミン３５７．１ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン水溶液（７）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（７）という）の個形分値は４０．０％、有効成分値は３７．１％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は９．１であった。重合体水溶液（７）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９１００ｐｐｍであった。重合体水溶液（７）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は３．９であった。
【００５２】
＜比較例１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３ｇ（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とも称する）１７１ｇ（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１）を得た。得られた水溶液（比較重合体水溶液（１）という）の固形分値は４８．４％、有効成分値は４２．２％であった。比較重合体水溶液（１）のブルックフィールド粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。当該重合処方を表２に、得られた重合体の分析結果を表２に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２６００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
＜比較例２＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０９．８ｇとモール塩０．０２０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、８５℃まで昇温した。次いで撹拌下、約８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液５７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、モノエタノールアミン２０７．５ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸モノエタノールアミン水溶液（２）を得た。得られた水溶液中（比較重合体水溶液（２）という）の個形分値は３８．７％、有効成分値は３６．３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．２であった。比較重合体水溶液（２）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと亜硫酸イオンが検出された）の合計は９０００ｐｐｍであった。比較重合体水溶液（２１）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とモノエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は４．３であった。
【００５４】
＜比較例３＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１３８．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．９ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＮａＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、モノエタノールアミン２０７．５ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸モノエタノールアミン水溶液（３）を得た。得られた水溶液中（比較重合体水溶液（３）という）の個形分値は３５．９％、有効成分値は３３．１％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は８．４であった。比較重合体水溶液（３）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９６００ｐｐｍであった。比較重合体水溶液（３）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とモノエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は４．７であった。
【００５５】
＜比較例４＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１４２．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１８６．８ｇ（対単量体投入量に換算すると２．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＡＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、モノエタノールアミン２０７．５ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸モノエタノールアミン水溶液（４）を得た。得られた水溶液中（比較重合体水溶液（４）という）の個形分値は３６．２％、有効成分値は３３．２％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は９．１であった。比較重合体水溶液（４）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９７００ｐｐｍであった。比較重合体水溶液（４）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とモノエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は４．６であった。
【００５６】
実施例又は参考例１〜４及び比較例１における、重合処方と重合体の測定結果を表１に、評価結果を表２にまとめた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２に示す結果から、本発明の重合体水溶液は従来の重合体水溶液と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力と、優れた色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの優れた色相）とを有することが明らかとなった。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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