(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンと水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとの反応により含水酸化チタンを得る工程と、
前記含水酸化チタンと硝酸カリウム又は硝酸ナトリウムとを含む混合物を焼成して、焼成物を得る工程と、
を備える、前記焼成物を含有する金属イオン吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記混合物中のアルカリ金属元素の含有量Ｃ２に対するチタン元素の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が、０．５〜５．０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物を２００〜６００℃で焼成して前記焼成物を得る、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記焼成物が多孔質であり、
前記焼成物の平均細孔径が０．１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記焼成物が、Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ａはアルカリ金属を示し、ｎは０．５〜５．０を示す。）で表されるチタン酸アルカリ化合物を含む粒子の凝集体から構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で金属イオン吸着材を製造する工程と、
金属イオンを含有する処理液を、前記金属イオン吸着材に接触させて、前記処理液から前記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程と、
を備える、金属イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成物、該焼成物を含有する金属イオン吸着材、該金属イオン吸着材を用いた金属イオンの除去方法及び金属イオン除去設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉施設、核燃料の再処理工場等からの廃液には種々の放射性核種が含まれており、これを除去するための吸着材がこれまで種々提案されている。
【０００３】
特許文献１には、チタン酸カリウムＫ２ＯｎＴｉＯ２（ただし、ｎ＝２〜４）からＫ２Ｏ成分を抽出して得られたチタニヤ水和物ＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｍ＝０〜３）によって水溶液中のストロンチウムを吸着及びイオン交換させて、ストロンチウム吸着体ＳｒｘＯ・ｎＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ただし、ｘ＝０．５〜１、ｎ＝２〜８、ｍ＝２〜８）となし、該ストロンチウム吸着体を９００〜１３００℃に加熱してチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３と二酸化チタンの混合物とすることを特徴とするストロンチウムの固定化法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、一般式：Ｃｅ（ＨＰＯ４）ｘ・ｙＨ２Ｏ（式中のｘは１．８〜２．１の範囲の数、ｙは１〜４の範囲の数である）で表される含水複合酸化物から成るストロンチウムイオン固定剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ナトリウム／チタンモル比が０．６以下で、ＮａをＳｒに置換する選択係数が５０，０００以上で、イオン交換容量が４．５ｍ当量／ｇ以上で、ｐＨ１１の２．０Ｍ−ＮａＣｌの水溶液中で測定した放射性ストロンチウムの分配係数が４０，０００ｍｌ／ｇ以上で、粒径が０．１〜２ｍｍの顆粒からなるチタン酸ナトリウムイオン交換体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２５６９２２号公報
【特許文献２】特許第２５３５７８３号
【特許文献３】特許第４４２８５４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
放射性核種を除去するための吸着材は、例えば、吸着塔に充填して使用される。吸着材を充填した吸着塔に廃液を通液し、廃液と吸着材とを接触させることで、廃液中の放射性核種が吸着材に吸着される。
【０００８】
吸着材を工業規模で使用する場合、吸着塔での使用に適した顆粒の形状とすることが望まれ、この顆粒には適切な機械的強度が要求される。機械的強度が不十分であると、通液時に吸着材が粉砕されて微粉が生じ、この微粉が吸着塔の後段に漏出してしまう場合がある。漏出した微粉は、放射性核種を吸着した放射性廃棄物であるため、フィルタリング等の処理により除去する必要があり、作業効率の低下に繋がる。また、放射性核種を除去する用途では、吸着塔から使用済みの吸着材を取り出すために、水流を用いた輸送等を行う場合があるが、吸着材が脆いと、水圧により粉砕されて微粉が生じ、この微粉が配管を詰まらせるおそれもある。
【０００９】
チタン酸アルカリ化合物は、ストロンチウムの除去を目的とした吸着材として知られているが、放射性ストロチウムを除去する目的とし工業規模で使用することを考慮し、耐放射性が十分で、且つ、カラム充填に適する粒子形状に調整し得るものを得るのは困難である。唯一、特許文献３にチタネートの粒状イオン交換体が開示されている。この特許では、酸化チタンとアルカリ剤とを反応させ、更に、反応液の洗浄、乾燥、粉砕を経てイオン交換体の顆粒を得ている。しかし、この顆粒は、乾燥による自発的な凝集による凝集体であることから、この顆粒を水に分散した場合、微粉が発生して上澄み液がコロイド状の溶液になる。よって、この顆粒をカラムや吸着塔に充填しても、微粉が発生しつづける為に放射性ストロンチウムを吸着した微粉が後段に流失する危険がある。また、顆粒の強度も弱い為、配管中で水流を用いて輸送した場合に、水圧により顆粒の一部が粉砕し、結果、粉砕された顆粒が配管中に詰まる可能性もある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物を含む混合物の焼成物に関するものである。
【００１１】
この焼成物は、優れた金属イオン吸着能を有するとともに、十分な機械的強度を有し、吸着材としての用途において微粉の発生が十分に抑制される。このような効果が奏される理由は、アルカリ金属化合物が、焼成に際して結着剤として働いて、焼成物の機械的強度を向上させるためと考えられる。
【００１２】
一実施形態において、上記アルカリ金属化合物はアルカリ金属硝酸塩を含んでいてもよい。また、アルカリ金属化合物がアルカリ金属硝酸塩を含むと、焼成物の細孔密度が向上して、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する。このような効果が奏される理由は、焼成に際して、硝酸イオンの分解物として生じるガスが、焼成物に細孔を生じさせるためと考えられる。
【００１３】
一実施形態では、上記混合物中のアルカリ金属元素の含有量Ｃ２に対するチタン元素の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２は、０．５〜５．０であってよい。モル比Ｃ１／Ｃ２がこの範囲であると、金属イオン吸着能に一層優れる焼成物が得られる。
【００１４】
一実施形態において、焼成物は、混合物を１００℃以上、好ましくは２００〜６００℃で焼成したものであってよい。焼成温度が１００℃未満であると、アルカリ金属化合物による結着効果が十分に得られない場合があり、６００℃を超えると、焼成物の一部が結晶化して金属イオン吸着能が低下する場合がある。すなわち、焼成温度を上記範囲内とすることで、焼成物の結晶化を抑えつつアルカリ金属化合物の結着剤としての効果をより有効に得ることができ、金属イオン吸着能及び機械的強度の双方を一層向上させることができる。
【００１５】
一実施形態において、焼成物は多孔質であってよく、その平均細孔径は０．１〜１０μｍであってよい。このような焼成物は、金属イオン吸着能に一層優れるものとなる。
【００１６】
一実施形態において、焼成物は、Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ａはアルカリ金属を示し、ｎは０．５〜５．０を示す。）で表されるチタン酸アルカリ化合物を含む粒子（以下、場合により「チタン酸アルカリ粒子」という。）の凝集体から構成されていてもよい。
【００１７】
含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物を含む混合物の焼成物は、チタン酸アルカリ粒子の凝集体となり得る。なお、従来の吸着材でも無機粒子が凝集した態様を取る場合があるが、従来では、当該無機粒子の分散による微粉の発生を抑制することが困難であった。これに対して、本実施形態の焼成物は、粒子間の凝集力が強く、吸着材として用いた場合でも微粉の発生が十分に抑制される。
【００１８】
一実施形態において、チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであってよい。平均粒子径が上記範囲内であると、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する。
【００１９】
本発明の他の側面は、上述の焼成物を含有する、金属イオン吸着材に関するものである。
【００２０】
この金属イオン吸着材は、上述の焼成物を含有するため、優れた金属イオン吸着能を有する。また、この金属イオン吸着材によれば、吸着塔外への微粉の漏出が抑制され、吸着塔の後段におけるフィルタリング等の処理負担が低減されるため、作業効率の向上を図ることができる。
【００２１】
また、本発明の他の側面は、金属イオンを含有する処理液を、上記金属イオン吸着材に接触させて、上記処理液から上記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程を備える、金属イオンの除去方法に関するものである。
【００２２】
さらに、本発明の他の側面は、上記金属イオン吸着材が充填された充填塔を備える、金属イオン除去設備に関するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた金属イオン吸着能を有し、吸着材としての用途において微粉の発生を十分に抑制することが可能な焼成物、及びそれを含有する金属イオン吸着材を提供することができる。また、本発明によれば、当該金属イオン吸着材を用いた金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る金属イオン除去設備の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例１の焼成物のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図３】実施例２の焼成物のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
（焼成物）
本実施形態に係る焼成物は、含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物を含む混合物の焼成物であり、優れた金属イオン吸着能を有する。また、この焼成物は、十分な機械的強度を有し、吸着材としての用途において、微粉の発生を十分に抑制することができる。このような効果が奏される理由は、アルカリ金属化合物が、焼成に際して結着剤として働いて、焼成物の機械的強度を向上させるためと考えられる。
【００２７】
焼成とは、一般的に、固体粉末の集合体が、融点以下、あるいは一部液相を生じる温度に加熱されることにより固まり、焼結体といわれる緻密な強度の大きな固体になる現象をいう。焼結の駆動力は、粒子集合体から成る径の表面エネルギーを最小にしようとする力であり、エネルギーが与えられることで、固体拡散、または溶融により粒子間に物質移動がおこり、結合が生じる。
【００２８】
本実施形態に係る焼成物は、上記混合物中のアルカリ金属化合物が融解又は固体拡散して焼結したものである。また、本実施形態に係る焼成物では、アルカリ金属が含水酸化チタンに移動してチタン酸アルカリ化合物が生じていると考えられる。また、アルカリ金属化合物がアルカリ金属硝酸塩を含有する場合はさらに、硝酸塩の熱分解により硝酸ガスが生じて、焼成物が多孔質になる。
【００２９】
含水酸化チタンは、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される化合物であり、二酸化チタンの水和物ということもできる。含水酸化チタンを得る方法は特に制限されず、例えば、四塩化チタンの加水分解により得ることができる。
【００３０】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられ、これのうちリチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましい。
【００３１】
アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。
【００３２】
また、アルカリ金属化合物としては、融点が２００〜６００℃の範囲にあるものが好ましい。このようなアルカリ金属化合物は、後述の好適な焼成温度において溶融して、結着剤としての効果をより有効に奏することができる。例えば、硝酸ナトリウムの融点は３０６℃、硝酸カリウムの融点は３３９℃、水酸化ナトリウムの融点は３２８℃、水酸化カリウムの融点は３６０℃であり、これらのアルカリ金属化合物を好適に用いることができる。
【００３３】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属硝酸塩を含むことがより好ましい。アルカリ金属化合物がアルカリ金属硝酸塩を含むと、焼成物の細孔密度が上昇して、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する傾向にある。このような効果が奏される理由は、焼成に際して、硝酸イオンの分解物として生じるガスにより焼成物に細孔が生じるためと考えられる。
【００３４】
含水酸化チタン及びアルカリ金属化合物の混合量は、例えば、混合物中のアルカリ金属元素の含有量Ｃ２に対するチタン元素の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が０．５〜５．０となるように調整することが好ましい。
【００３５】
本実施形態において、焼成物は、Ａ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ａはアルカリ金属を示し、ｎは０．５〜５．０を示す。）で表されるチタン酸アルカリ化合物を含む粒子（以下、場合により「チタン酸アルカリ粒子」と称する。）の凝集体から構成される。
【００３６】
チタン酸アルカリ化合物のｎは、上述のモル比Ｃ１／Ｃ２を変更することで調整することができる。また、Ａは、アルカリ金属化合物に由来し、Ａで示されるアルカリ金属は一種であっても複数種であってもよい。
【００３７】
なお、従来の吸着材でも無機粒子が凝集した態様を取る場合があるが、従来では、当該無機粒子の分散による微粉の発生を抑制することが困難であった。これに対して、本実施形態においては、凝集体中の粒子間の凝集力が強く、吸着材として用いた場合でも微粉の発生が十分に抑制される。
【００３８】
チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径が上記範囲にあると、焼成物の金属イオン吸着能が一層向上する傾向にある。
【００３９】
なお、本明細書中、チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定される。走査型電子顕微鏡による表面観察（以下、場合により「ＳＥＭ観察」という。）で得られた画像より、任意の１００個のチタン酸アルカリ粒子の定方向最大径を測定し、その相加平均を、チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径とする。
【００４０】
本実施形態において、焼成物は多孔質であって、その平均細孔径は、好ましくは０．５〜５μｍである。このような焼成物は、金属イオン吸着能に一層優れる。なお、焼成物が有する細孔は、必ずしも平均細孔径を測定できるような独立気泡の形態である必要はなく、例えば、焼成物は、チタン酸アルカリ粒子間に微細な間隙が多数存在する形態（連続気泡）の多孔質であってもよい。
【００４１】
本明細書中、焼成物の平均細孔径は、以下の方法で測定される。焼成物のＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の細孔の定方向最大径を測定し、その相加平均を、平均細孔径とする。
【００４２】
Ｘ線回折の結果から、チタン酸アルカリ粒子を構成する一次粒子の形態は、非晶質の粒子であるか、ナノサイズの結晶性粒子であるか、ナノサイズの結晶性粒子と非晶質の粒子とが混在する半晶質であるか、のいずれかであると考えられる。
【００４３】
焼成物は、例えば、以下の方法で調製することができる。
【００４４】
まず、含水酸化チタンを溶媒（例えば、水）中に懸濁させたスラリーに、アルカリ金属化合物を添加する。次いで、スラリーから溶媒を乾燥除去して、含水酸化チタンとアルカリ金属化合物との混合物である固形分を得る。この固形分を、２００〜６００℃で焼成することにより、焼成物が得られる。
【００４５】
なお、含水酸化チタンとアルカリ金属化合物との混合物である固形分は、溶媒の乾燥除去に際して互いに圧着して凝集する。本実施形態では、この凝集した固形分をそのまま焼成に供してもよく、圧縮成形した後に焼成に供することもできる。
【００４６】
溶媒の乾燥除去は、例えば、６０〜９５℃の加熱により行うことができる。また、溶媒の乾燥除去は、常圧下で行うことも減圧下で行うこともできる。
【００４７】
焼成時間は、特に制限されないが、例えば１〜１０時間とすることができる。
【００４８】
チタン酸アルカリ粒子の平均粒子径は、スラリー中の含水酸化チタンの粒径を変化させることで調整できる。例えば、スラリー中の含水酸化チタンの粒径を小さくすることで、平均粒子径の小さいチタン酸アルカリ粒子を得ることができる。
【００４９】
焼成物は、そのまま金属イオン吸着材として用いてもよく、用途に応じたサイズに破砕した上で用いることもできる。例えば、吸着塔に充填される吸着材の用途においては、焼成物は、顆粒の形態で用いることが好ましく、顆粒の粒子径は０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【００５０】
（金属イオン吸着材）
本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記焼成物を含有する。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、上記焼成物を含有するため、優れた金属イオン吸着能を有する。
【００５１】
また、この金属イオン吸着材によれば、吸着塔外への微粉の漏出が十分に抑制され、吸着塔の後段におけるフィルタリング等の処理負担が低減されるため、作業効率の向上を図ることができる。
【００５２】
特に、原子炉施設、核燃料の再処理工場等における廃液から、放射性核種（例えば、セシウム、ストロンチウム等）を除去するために吸着材を用いる場合、微粉の漏出は放射性廃棄物の漏出であるため、その処理には過大な作業負担及び相応の危険を伴う。本実施形態に係る金属イオン吸着材によれば、この微粉の漏出を十分に抑制できるため、本実施形態に係る金属イオン吸着材は、放射性核種を除去するための吸着材として、好適に用いることができる。
【００５３】
また、放射性核種を除去する用途では、使用済みの吸着材を水流を用いて輸送する場合があるが、吸着材が脆く微粉を生じやすいと、微粉が配管を詰まらせてしまうおそれがある。この点、本実施形態に係る金属イオン吸着材によれば、微粉の発生が十分に抑制されるため、水流による輸送時の配管の詰まりの発生を十分に防止することができる。
【００５４】
また、放射性核種のうちセシウムは、共沈法等により比較的容易に除去することができるが、ストロンチウムは、その廃液からの除去方法が十分に確立されていなかった。本実施形態に係る金属イオン吸着材は、ストロンチウムイオンに対する吸着能に優れており、ストロンチウム吸着材として好適に用いることができる。
【００５５】
なお、本実施形態に係る金属イオン吸着材は、必ずしも吸着塔に充填して使用される必要は無く、吸着材としての公知の種々の用途に用いることができる。また、吸着する金属種も放射性核種に限定されず、種々の金属種を吸着する用途に用いることができる。
【００５６】
金属イオン吸着材は、上記焼成物からなるものであってもよく、上記焼成物以外の成分を含有していてもよい。例えば、金属イオン吸着材は、上記焼成物と、吸着材として公知の他の材料（ゼオライト、リン酸塩、アンチモン酸、キレート樹脂等）との混合物であってもよい。
【００５７】
（金属イオンの除去方法）
本実施形態に係る金属イオンの除去方法は、金属イオンを含有する処理液を、上記金属イオン吸着材に接触させて、上記処理液から上記金属イオンの少なくとも一部を除去する工程（以下、場合により「除去工程」という。）を備える。
【００５８】
除去工程は、例えば、金属イオン吸着材が充填された吸着塔に処理液を通液し、処理液と金属イオン吸着材とを接触させることにより行うことができる。
【００５９】
本実施形態に係る除去方法は、上記除去工程以外の工程を備えるものであってもよい。例えば、除去方法は、上記除去工程の前に、処理液から金属イオンの一部を除去する前処理工程を有していてもよい。
【００６０】
除去工程は、例えば、処理液を１０〜２００（１／ｈｒ）の空間速度で吸着塔に流通させて行うことができる。なお、空間速度は、吸着塔内を通過する１時間当たりの処理液量を、吸着塔内の吸着材容量で除した値を示す。
【００６１】
前処理工程としては、鉄共沈処理により処理液中の金属イオンの一部をスラッジとして除去する鉄共沈処理工程、炭酸塩共沈処理により処理液中の金属イオンの一部をスラッジとして除去する炭酸塩共沈処理工程、等が挙げられる。除去方法は、前処理工程として一つの工程を備えていても、二つ以上の工程を備えていてもよい。
【００６２】
また、除去方法は、上記除去工程を経た処理液から、更に金属イオンを除去する後処理工程を備えていてもよい。後処理工程としては、処理液を充填材が充填されたカラム式充填塔に流通させる工程、等が挙げられる。除去方法は、後処理工程として一つの工程を備えていても、二つ以上の工程を備えていてもよい。
【００６３】
本実施形態に係る金属イオンの除去方法は、上述の金属イオン吸着材を用いているため、放射性核種を含有する処理液から、当該放射線核種の少なくとも一部を除去する方法として好適であり、ストロンチウムイオンを有する処理液から、当該ストロンチウムイオンの少なくとも一部を除去する方法として、一層好適である。
【００６４】
（金属イオン除去設備）
図１は、本発明に係る金属イオン除去設備の一実施形態を示す模式図である。金属イオン除去設備１００は、鉄共沈処理設備１０と、炭酸塩共沈処理設備２０と、多段吸着塔３０と、カラム式多段充填塔４０と、を備える。
【００６５】
金属イオンを含有する処理液（例えば、放射性核種を含有する廃水）は、鉄共沈処理設備１０に供される。鉄共沈処理設備１０においては、鉄共沈処理により処理液中の金属イオンの一部がスラッジとして除去される。鉄共沈処理設備１０から取り出されたスラッジは、保管容器１１に保管される。
【００６６】
鉄共沈処理を経た処理液は、炭酸塩共沈処理設備２０に供される。炭酸塩共沈処理設備２０では、炭酸塩共沈処理により処理液中の金属イオンの一部がスラッジとして除去される。炭酸塩共沈処理設備２０から取り出されたスラッジは、保管容器２１に保管される。
【００６７】
炭酸塩共沈処理を経た処理液は、多段吸着塔３０に供される。多段吸着塔３０では、金属イオン吸着材が充填された複数の吸着塔３１が連結されている。なお、金属イオン除去設備１００において、多段吸着塔３０は８塔の吸着塔３１が直列に連結された構造を有するが、本実施形態の金属イオン除去設備において、多段吸着塔における吸着塔の数は特に制限されない。
【００６８】
多段充填塔３０においては、処理液を充填塔３１内で金属イオン吸着材に接触させて、処理液中の金属イオンを金属イオン吸着材に吸着させる。なお、金属イオン吸着容量、処理液中の金属イオン濃度、処理液の流通量に応じて、金属イオン吸着材は適宜交換することができる。
【００６９】
多段充填塔３０を通過した処理液は、カラム式多段充填塔４０に供される。カラム式多段充填塔４０は、カラム式充填塔４１が複数連結されている。なお、金属イオン除去設備１００において、カラム式多段充填塔４０は２つのカラム式充填塔４１が連結した構造を有するが、カラム式多段充填塔は３つ以上のカラム式充填塔が連結して構造を有していてもよい。
【００７０】
カラム式多段充填塔４０では、処理液中に残存した金属イオンが除去される。また、カラム式多段充填塔４０は、多段吸着塔３０から金属イオン吸着材の微粉等が漏出した場合のトラップとしても機能し得る。
【００７１】
カラム式多段充填塔４１を経た処理液は、保管容器５０に回収される。
【００７２】
金属イオン除去設備１００は、多段吸着塔３０において、上述の金属イオン吸着材が充填された吸着塔３１を備える。そのため、金属イオン除去設備１００では、優れた金属イオン除去性能が奏されるとともに、多段吸着塔３０から吸着材の微粉が漏出することを十分に防止することができる。
【００７３】
また、金属イオン除去設備１００は、上述の金属イオン吸着材が充填された吸着塔３１を備えるため、放射性核種を含有する処理液を処理するための、放射線核種除去設備として、好適であり、ストロンチウムイオンを有する処理液を処理するための、ストロンチウム除去設備としても好適である。
【００７４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
【００７７】
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸ナトリウム２．０ｇ（混合物中のナトリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が１．２１となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で５時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
【００７８】
実施例１で得られた焼成物について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）による表面観察を行った。観察結果を図２に示す。ＳＥＭ観察結果から、焼成物が粒子の凝集体であり、且つ、多孔質であることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から下記の方法で算出した平均粒子径は１．６μｍであった。また、ＳＥＭ観察結果から下記の方法で算出した平均細孔径は２．１μｍであった。
【００７９】
＜平均粒子径の算出＞
ＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の粒子の定方向最大径を測定し、その相加平均を求め、これを粒子の平均粒子径とした。
【００８０】
＜平均細孔径の算出＞
ＳＥＭ観察で得られた画像より、任意の１００個の細孔の定方向最大径を測定し、その相加平均を求め、これを平均細孔径とした。
【００８１】
＜吸着材評価＞
実施例１で得られた焼成体を粉砕して、０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した。これを吸着材サンプルとし、以下の方法でストロンチウム吸着能を評価した。
【００８２】
吸着材サンプル１．５ｇと、模擬汚染水（ＮａＣｌ含有量：１００００ｐｐｍ、Ｃａ２＋含有量：１６ｐｐｍ、Ｍｇ２＋含有量：１０ｐｐｍ、Ｓｒ２＋含有量：１０ｐｐｍ）１５０ｍｌとを、２００ｍｌの密閉容器に入れ、振盪機で１１０ｒｐｍ、振り幅３．７ｃｍ、０．５時間の条件で撹拌した。撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）したのち、上澄み液を０．４５μｍのフィルターで濾して測定液を得た。
【００８３】
得られた測定液のＩＣＰ発光分析を行って、測定液中のＳｒ２＋含有量を定量し、下記式により除去率（％）を求めた。
除去率（％）＝（（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）−（測定液中のＳｒ２＋含有量））×１００／（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）
【００８４】
次いで、同様の方法で、撹拌時間を１．０時間、２．０時間、４．０時間、２４時間に変更した場合の除去率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、表１中「＞９９．９」は測定限界以上（測定液中のＳｒ２＋含有量が測定限界以下）であることを示す。
【００８５】
また、上記評価に際し、撹拌後、１分間静置したときの上澄み液の外観を観察した。上澄み液が透明であった場合をＡとし、微粉により白濁していた場合をＢとして、吸着材微粉の発生度合を評価した。評価結果を表１に示す。なお、実施例において評価がＢとなるサンプルは観察されなかった。
【００８６】
【表１】
0006053325.tif 000002
【００８７】
次いで、本発明に係る焼成物の複数の態様（実施例２〜４）について、そのストロンチウム吸着能を、結晶性のチタン酸ストロンチウムと対比した。
【００８８】
（実施例２）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化カリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化カリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
【００８９】
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸カリウム１．０ｇ（混合物中のカリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が２．８８となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で２時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
【００９０】
実施例２で得られた焼成物について、ＳＥＭによる表面観察を行った。観察結果を図３に示す。ＳＥＭ観察結果から、焼成物が粒子の凝集体であり、且つ、多孔質であることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から上記の方法で算出した平均粒子径は０．８１μｍであった。なお、実施例２で得られた焼成物は、凝集した粒子間に多数の細孔が観察されたが、細孔が独立気泡の形態ではなかったため、平均細孔径は計測できなかった。
【００９１】
（実施例３）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１７１ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
【００９２】
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸ナトリウム１．０ｇ（混合物中のナトリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が２．４２となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で２時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
【００９３】
実施例３で得られた焼成物について、ＳＥＭによる表面観察を行った。ＳＥＭ観察結果から、焼成物が粒子の凝集体であり、且つ、多孔質であることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から上記の方法で算出した平均粒子径は０．８１μｍであった。また、ＳＥＭ観察結果から上記の方法で算出した平均細孔径は０．９２μｍであった。
【００９４】
（実施例４）
四塩化チタン水溶液（ＴＣ−３６、３６質量％の四塩化チタン水溶液、石原産業株式会社製）１５ｇと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇとを混合して、析出した沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を水で洗浄して、副生した塩化ナトリウムを除去することにより、白色固体の含水酸化チタンを得た。
【００９５】
得られた含水酸化チタンを水中に分散させてスラリーを調製し、このスラリーに、硝酸ナトリウム０．５ｇ（混合物中のナトリウム元素含量Ｃ２に対するチタン元素含量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が４．８４となる量）を添加した。次いでスラリーを８０℃に加熱して乾燥させ、得られた固体を４００℃で２時間焼成して、白色の凝集体（焼成物）を得た。
【００９６】
（比較例１）
比較例１の吸着材として、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）の結晶粉末（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）を準備した。
【００９７】
＜ストロンチウム吸着能評価＞
実施例で得られた焼成体を粉砕して、０．２５〜１．０ｍｍのサイズに分級した。これを吸着材サンプルとし、以下の方法でストロンチウム吸着能を評価した。
【００９８】
吸着材サンプル１．０ｇと、模擬汚染水（ＮａＣｌ含有量：１００００ｐｐｍ、Ｃａ２＋含有量：１６ｐｐｍ、Ｍｇ２＋含有量：１０ｐｐｍ、Ｓｒ２＋含有量：１０ｐｐｍ）３００ｍｌとを、ビーカーに入れ、スターラーで３０分間撹拌した。撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み液を０．４５μｍのフィルターで濾して測定液を得た。
【００９９】
得られた測定液のＩＣＰ発光分析を行って、測定液のＳｒ２＋含有量（ｐｐｍ）を定量し、下記式により除去率（％）を求めた。
除去率（％）＝（（模擬汚染水中のＳｒ２＋含有量）−（測定液中のＳｒ２＋含有量））×１００／（模擬汚染水のＳｒ２＋含有量）
【０１００】
次に、撹拌時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、除去率（％）を求めた。更に、吸着材サンプルに代えて比較例１の吸着材を用い、同様にして除去率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0006053325.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の焼成物は、優れた金属イオン吸着能を有し、吸着材としての用途において微粉の発生を十分に抑制することができることから、例えば、原子炉施設、核燃料の再処理工場等からの廃液から放射性核種を除去するための吸着材として有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０…鉄共沈処理設備、２０…炭酸塩共沈処理設備、３０…多段吸着塔、３１…吸着塔、４０…カラム式多段充填塔、４１…カラム式充填塔、１１，２１，５０…保管容器、１００…金属イオン除去設備。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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