(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられ、
光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられ、
非現像型レジスト光硬化性組成物であり、
カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、
２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物と、
白色顔料と、
光重合開始剤とを含み、
前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以上、３０重量％以下である、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記白色顔料の含有量が２０重量％以上、７０重量％以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記光硬化性化合物が、２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する光硬化性化合物である、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が１０重量％以上、３０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
光硬化性組成物に含まれる２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分の全体の含有量の前記光硬化性化合物の含有量に対する比が、１．２５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
２５℃及び１ｒｐｍでの粘度η１の２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度η２に対する比が、１．１以上、２．２以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を５重量％以下で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
他の光硬化性組成物とともに多層のレジスト膜を形成するために用いられない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を塗布して、レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層に光を照射して、レジスト膜を形成する工程とを備え、
前記レジスト膜を形成するために、前記レジスト層を現像しない、電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記レジスト膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記レジスト層を熱硬化させない、請求項１１に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる光硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。【０００３】
また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。白色ソルダーレジスト膜は、白色顔料を含む。このような白色ソルダーレジスト膜を形成した場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。【０００４】
また、ソルダーレジスト膜用途以外にも、光反射用途において、白色顔料を含む硬化物膜が用いられることがある。【０００５】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。【０００６】
下記の特許文献２には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。【０００７】
下記の特許文献３には、白色インク層とアンダーコート層とを含む２層のＬＥＤ用ソルダーレジスト膜を形成するための組成物が開示されている。上記白色インク層を形成するための組成物は、（Ａ１）ウレタンアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂とエポキシアクリレート樹脂との混合物である光重合反応性ポリマー、（Ａ２）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１００〜１７０質量部の白色顔料、及び（Ａ３）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０〜５０質量部の光重合開始剤を含む。上記アンダーコート層を形成するための組成物は、（Ｂ１）エポキシアクリレート樹脂である光重合反応性ポリマー、（Ｂ２）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２００〜３００質量部の充填材、及び（Ｂ３）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０〜５０質量部の光重合開始剤を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２５４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９４０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に記載の材料では、レジスト膜を形成するために、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程が必要である。このため、工程数が多く、電子部品などの製造効率が悪い。【００１０】
更に、特許文献１，２に記載の材料では、酸又はアルカリなどの薬液を用いた現像を行うため、環境負荷が大きい。さらに、現像により除去されるレジスト層部分を形成するために、余分なレジスト材料を用いなければならない。また、現像により除去されたレジスト層部分は廃棄物となる。このため、廃棄物の量が多いので環境負荷が大きい。【００１１】
特許文献３では、白色インク層とアンダーコート層とを含む２層のＬＥＤ用ソルダーレジスト膜を形成している。このレジスト膜は現像を行わずに形成されるが、白色インク層を形成するための組成物と、アンダーコート層を形成するための組成物とを別に用意し、さらにこれらの２つの組成物を別に塗布する作業が必要である。このため、電子部品などの製造効率が悪く、電子部品の製造コストも高くなる。【００１２】
そこで発明者は環境負荷が小さく、製造効率がよい材料の検討を行ったが、塗布対象部材に材料を塗布して硬化物膜を形成したときに、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が低かったり、硬化物膜の耐熱性が低かったりすることがあるという課題が見出された。【００１３】
本発明の目的は、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高めることができ、白色であることにより硬化物膜の光の反射率を高めることができ、かつ、硬化物膜の耐熱性を高めることができる光硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられ、カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以上、３０重量％以下である、光硬化性組成物が提供される。【００１５】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記白色顔料の含有量が２０重量％以上、７０重量％以下である。【００１６】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する光硬化性化合物である。【００１７】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が１０重量％以上、３０重量％以下である。【００１８】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物は、チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物を含む。【００１９】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物に含まれる２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分の全体の含有量の前記光硬化性化合物の含有量に対する比が、１．２５以下である。【００２０】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられ、非現像型レジスト光硬化性組成物である。【００２１】
本発明に係る光硬化性組成物は、２５℃及び１ｒｐｍでの粘度η１の２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度η２に対する比が、１．１以上、２．２以下である。【００２２】
本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない。【００２３】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物は、熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を５重量％以下で含む。【００２４】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物は、他の光硬化性組成物とともに多層のレジスト膜を形成するために用いられない。【００２５】
本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上述した光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、前記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備え、前記硬化物膜を形成するために、前記組成物層を現像しない、電子部品の製造方法が提供される。【００２６】
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記組成物層を熱硬化させない。【００２７】
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記組成物層がレジスト層であり、前記硬化物膜がレジスト膜である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る光硬化性組成物は、カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以上、３０重量％以下であるので、本発明に係る光硬化性組成物を塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布し、硬化させたときに、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高めることができ、白色であることにより硬化物膜の光の反射率を高めることができ、かつ、硬化物膜の耐熱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、従来の現像型レジスト組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３１】
［光硬化性組成物］
本発明に係る光硬化性化合物は、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる。本発明に係る光硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物は、非現像型レジスト光硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物は、レジスト膜を形成するために現像が行われない場合には、レジスト膜を形成するために現像を行う現像型レジスト組成物とは異なる。本発明に係る光硬化性組成物では、現像を行わなくても、良好なレジスト膜を得ることができる組成が採用されている。
【００３２】
本発明に係る光硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物と、（Ｃ）白色顔料と、（Ｄ）光重合開始剤とを含む。
【００３３】
本発明では、上記の構成が採用されているので、塗布対象部材に対する硬化物膜（レジスト膜など）の密着性を高めることができる。本発明では、現像を行わなくても、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が高くなる。例えば、基板などの電子部品本体と硬化物膜（レジスト膜など）との密着性を高めることができ、硬化物膜（レジスト膜など）の剥離を抑えることができる。さらに、本発明に係る光硬化性組成物は、（Ｃ）白色顔料を含むので、白色の硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。硬化物膜（レジスト膜など）が白色であることにより、硬化物膜（レジスト膜など）の光の反射率を高めることができる。さらに、本発明では、上記の構成が採用されているので、硬化物膜（レジスト膜など）の耐熱性を高めることができる。例えば、硬化物膜（レジスト膜など）の変色を抑えることができる。
【００３４】
さらに、本発明に係る光硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、５重量％以上、３０重量％以下である。このため、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を効果的に高めることができる。更に、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であると、本発明に係る光硬化性組成物を印刷したときに、外観が良好になる。本発明においては、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記の範囲内であることは、本発明の効果を高いレベルで得るために重要な構成である。
【００３５】
さらに、本発明では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。露光工程及び現像工程を行わない場合には、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減できる。さらに、電子部品などの製造コストも低くすることができる。
【００３６】
上記光硬化性組成物では、２５℃及び１ｒｐｍでの粘度η１の２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度η２に対する比（η１／η２）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．４以上、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下である。上記光硬化性組成物は現像を行わずにレジスト膜を形成するために好適に用いられるので、上記光硬化性組成物は、電子部品本体などの塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられることがある。例えば、上記光硬化性組成物は、パターン状に塗布されることがある。上記比（η１／η２）が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜をより一層高精度に、所定の領域に形成することができる。例えば、幅１５０μｍ以下にパターン状に塗布しても、精度よく硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。上記光硬化性組成物は、パターン印刷により硬化物膜を形成するために好適に用いられる。
【００３７】
上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【００３８】
上記光硬化性組成物を用いて、波長３６５ｎｍの光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して硬化物を得て、得られた硬化物を２７０℃で５分放置する。放置前後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥは好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。上記ΔＥが上記上限以下であると、硬化物膜の耐熱性にかなり優れ、長期使用による硬化物膜の光の反射率の低下を抑えることができる。波長３６５ｎｍの光を照射するためのランプとして、メタルハライド、水銀ランプ及びＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００３９】
上記光硬化性組成物は、単層のレジスト膜を形成するために用いられることが好ましい。本発明では、単層のレジスト膜であっても、上記の効果が発現するレジスト膜を形成することができる。上記光硬化性組成物は、他の光硬化性組成物とともに多層のレジスト膜を形成するために用いられないことが好ましい。上記光硬化性組成物を用いて形成された単層のレジスト膜は、他のレジスト膜と積層されないことが好ましい。２種以上の光硬化性組成物を用いて多層のレジスト膜を形成する場合には、レジスト膜の製造効率が低くなる。
【００４０】
上記光硬化性組成物は、光の照射により硬化させるので、熱硬化性化合物を含んでいなくてもよく、熱硬化剤を含んでいなくてもよい。上記光硬化性組成物は、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられないことが好ましい。上記硬化物膜（レジスト膜など）を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層（レジスト層など）を熱硬化させなくてもよい。上記硬化物膜を形成するので、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層を加熱しなくてもよい。但し、上記組成物層は、低温での加熱が行われてもよい。上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を、２８０℃以上に加熱しないことが好ましく、１８０℃以上に加熱しないことがより好ましく、６０℃以上に加熱しないことが更に好ましい。上記組成物層を加熱する温度が低いほど、電子部品本体などの塗布対象部材の熱劣化を抑えることができる。
【００４１】
上記光硬化性組成物は、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分を含む。上記光硬化性組成物は、上記光硬化性成分として、（Ａ）カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートを少なくとも含む。上記光硬化性組成物は、上記光硬化性成分として、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート以外の２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分を含んでいてもよい。
【００４２】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、上記光硬化性組成物に含まれる上記光硬化性成分の全体の含有量の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量に対する比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。また、硬化物膜の密着性をより一層高める観点から、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、上記光硬化性組成物に含まれる上記光硬化性成分の全体の含有量の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量に対する比は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２５以下、更に好ましくは０．９５以下、特に好ましくは０．７以下である。
【００４３】
上記光硬化性組成物に含まれる上記光硬化性成分の全体の含有量は、上記光硬化性組成物が、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分として、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートのみを含む場合には、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量を示し、上記光硬化性組成物が、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分として、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート以外の２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分とを含む場合には、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート以外の２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分との合計の含有量を示す。
【００４４】
以下、上記光硬化性組成物に含まれる各成分を説明する。
【００４５】
（（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート）
上記光硬化性組成物に含まれる（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を有さない。上記光硬化性組成物に含まれる（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２０００以上である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの使用により、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。特に（Ｃ）白色顔料の含有量が多い場合に、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを用いていないと、硬化物膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを用いることで、（Ｃ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
硬化物膜の硬度を高める観点からは、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。
【００４７】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られる。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記光硬化性組成物は光の照射により硬化させるので、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。
【００４８】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−３８１（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、ＰＥ２１００Ｐ（ＭＩＷＯＮ社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、リポキシＰＣ−３Ｆ（昭和電工社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）及びＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）等が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３（ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート）等が挙げられる。また、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させて、（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを得てもよい。
【００５０】
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００５１】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２０００以上である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２０００未満であると、硬化物膜の密着性が悪くなる傾向がある。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は好ましくは２００００以下である。ただし、重量平均分子量が２０００以上である（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートとともに、重量平均分子量が２０００未満であるエポキシ（メタ）アクリレートを用いてもよい。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。
【００５２】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。
【００５３】
測定装置：日本ウォーターズ社製「Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０＋Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（ＲＩ））」
測定条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４×２本
移動相：ＴＨＦ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製、分子量：６２０〜５９００００）
【００５４】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。この場合には、架橋度を高め、硬度を高めることができる。変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性があるので、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。
【００５５】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を有さない。カルボキシル基を有さないエポキシ（メタ）アクリレートの使用により、硬化物膜におけるカルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えば硬化物膜の変色を抑えることができる。
【００５６】
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は５重量％以上、３０重量％以下である。上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は好ましくは１０重量％以上である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記下限以上であると、硬化物の密着性が効果的に高くなる。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記上限以下であると、硬化物膜の鉛筆硬度が効果的に高くなり、更に印刷時に均一な塗膜が得られやすくなる。また、硬化物膜の密着性を効果的に高める観点から、上記光硬化性組成物１００重量％中、重量平均分子量が２０００以上である２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が２０００以上である３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは３０重量％以下である。
【００５７】
（（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物）
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートとともに（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物を用いることにより、（Ｃ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を効果的に高めることができ、更に光硬化性組成物の粘度比（η１／η２）を最適な範囲に制御することが容易である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物には、２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートは含まれない。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有さない。このため、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、好ましくは２０００未満の分子量を有する。（Ｂ）光硬化性化合物の分子量の好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下である。なお、本発明において、分子量とは、分子構造から算出可能な場合は算出した値、分子構造から算出不可能な場合は重量平均分子量のことを指す。
【００５９】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する光硬化性化合物であることが好ましい。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を含む基として、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００６０】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物としては、特に限定されず、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。（Ｂ）光硬化性化合物では、一部の水酸基が残存していてもよい。
【００６１】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、光硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート又はポリエステル（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【００６２】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１つ有する光硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００６３】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２つ以上有する光硬化性化合物を含んでいてもよく、（Ｂ３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化物膜の密着性を更に一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１つ有する光硬化性化合物と、（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２つ以上有する光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００６４】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を含むことが好ましい。単官能の成分が好ましいが、二官能などの多官能の複数成分が含まれていてもよい。
【００６５】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。カルボキシル基を有さない光硬化性化合物の使用により、硬化物膜におけるカルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えば硬化物膜の変色を抑えることができる。
【００６６】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の２５℃での粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の２５℃での粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６７】
上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００６８】
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の物性が効果的に高くなる。
【００６９】
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１つ有する光硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。
【００７０】
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｂ３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光硬化性化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、好ましくは２０重量％以下である。（Ｂ３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。
【００７１】
（（Ｃ）白色顔料）
上記光硬化性組成物が（Ｃ）白色顔料を含むことにより、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができる。（Ｃ）白色顔料の使用によって、（Ｃ）白色顔料以外の充填材のみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い硬化物膜が得られる。（Ｃ）白色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
（Ｃ）白色顔料としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７３】
硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、（Ｃ）白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク又は酸化ジルコニウムであることが好ましい。この好ましい白色顔料を用いる場合に、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク及び酸化ジルコニウムの中で、１種又は２種以上の白色顔料を用いることができる。（Ｃ）白色顔料は、酸化チタン又は酸化亜鉛であることが好ましく、酸化チタンであることが好ましく、酸化亜鉛であることが好ましい。（Ｃ）白色顔料は、酸化ジルコニウムであってもよい。
【００７４】
上記酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなり、硬化物膜の変色がより一層抑えられる。
【００７５】
上記酸化チタンは、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、又は珪素酸化物等により表面処理されたルチル型酸化チタンであることが好ましい。上記表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなる。
【００７６】
上記表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−９０−２」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−５８」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「Ｒ−９００」、並びにルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ−６３０」等が挙げられる。ルチル型酸化チタン以外の白色顔料も、同様に表面処理されていてもよい。
【００７７】
硬化物膜の密着性及び強度をより一層高める観点からは、（Ｃ）白色顔料は、酸化チタンと、酸化チタンとは異なる白色顔料とを含んでいてもよい。
【００７８】
上記表面処理の方法は特に限定されない。表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。
【００７９】
（Ｃ）白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下である。上記平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率をより一層高めることができる。
【００８０】
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｃ）白色顔料の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。（Ｃ）白色顔料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率がより一層高くなり、上記硬化物膜の密着性がより一層高くなる。上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｃ）白色顔料の含有量は、５０重量％以上であってもよい。
【００８１】
本発明では、特定の組成が採用されているために、（Ｃ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。例えば、上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｃ）白色顔料の含有量が５０重量％以上であっても、硬化物膜の密着性が充分に高くなる。
【００８２】
硬化物膜の密着性をより一層高め、かつ硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、（Ｃ）白色顔料の含有量の（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量に対する比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、（Ｃ）白色顔料の含有量の（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量に対する比は、好ましくは１０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。
【００８３】
上記（Ｃ）白色顔料が酸化チタンを含む場合、硬化物膜の密着性をより一層高め、かつ硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、酸化チタンの含有量の（Ｃ）白色顔料の含有量に対する比は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、酸化チタンの含有量の（Ｃ）白色顔料の含有量に対する比は、好ましくは１．０以下である。
【００８４】
（（Ｄ）光重合開始剤）
上記光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含むので、光の照射により光硬化性組成物を硬化させることができる。（Ｄ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アルキルフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。
【００８７】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）、及びエサキュア１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。
【００８８】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８９】
チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００９０】
オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、及びイルガキュアＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９１】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィン系光重合開始剤と、アルキルフェノン系光重合開始剤との双方を含むことが好ましい。
【００９２】
発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アルキルフェノン系光重合開始剤と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことも好ましい。
【００９３】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物との合計１００重量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。
【００９４】
（Ｄ）光重合開始剤は、硬化物の内部と外表面との双方の硬化性をより高める観点から、２種以上併用することが好ましい。光硬化性組成物は、２種以上の光重合開始剤を含むことが好ましい。具体的には、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）と、ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）、エサキュア１００１Ｍ（１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１もしくはイルガキュア１８４との組み合わせが更に好ましい。その場合、イルガキュア８１９の含有量は、（Ｄ）光重合開始剤の全量１００重量％中、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。また、イルガキュア８１９を必須成分として用い、３種以上の光重合開始剤を組み合わせて用いてもよい。この場合も、イルガキュア８１９の好ましい含有量の下限及び上限は上記値と同様である。
【００９５】
（（Ｅ）チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物）
（Ｅ）チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物を他の化合物と併用することにより、耐湿性に優れた硬化物膜を得ることができ、かつ、耐熱性が高い硬化物膜を得ることができる。さらに、（Ｅ）チオール基含有化合物を塩素法により製造されたルチル型酸化チタンと併用することにより、硬化物膜の密着性と光硬化性組成物の保存安定性とを両立させることができる。（Ｅ）チオール基含有化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
（Ｅ）チオール基含有化合物の具体例としては、ＳＣ有機化学社製のトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）等の１級多官能チオール、昭和電工社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）等の２級多官能チオール、ＳＣ有機化学社製の（β−メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）、メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＰＭ）、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート（ＥＨＭＰ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭＰ）、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＢＭＰ）、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（ＳＴＭＰ）等の単官能チオール等が挙げられる。
【００９７】
硬化物膜の耐湿性をより一層高め、硬化物膜の密着性を高める観点からは、（Ｅ）チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物が、（Ｅ１）チオール基を２個以上有するチオール化合物を含むことが好ましい。
【００９８】
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは１．０重量部以上、より好ましくは３．０重量部以上、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ｂ）光反応性化合物との合計１００重量部に対して、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは６重量部以下である。（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の耐湿性が高くなり、硬化物膜の剥離がより一層抑制され、さらに、硬化物膜の密着性と光硬化性組成物の保存安定性とが高レベルで両立される。また、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中にゲル化が進行しにくい。（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。保存安定性を高める観点からは、２級チオール化合物を用いることが好ましい。保存安定性を高める観点から、重合禁止剤を用いてもよい。
【００９９】
（（Ｆ）熱硬化性化合物）
上記光硬化性組成物は、（Ｆ）熱硬化性化合物を含まないか、又は、（Ｆ）熱硬化性化合物を５重量％以下で含むことが好ましい。本発明では、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用する場合には、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用量を少なくすることが好ましい。（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が５重量％以下である組成物と、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が例えば１０重量％以上である組成物とでは、硬化物の基本物性が一般に異なる。（Ｆ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
（Ｆ）熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
上記光硬化性組成物は、エポキシ化合物を含まないか、又は、エポキシ化合物を５重量％以下で含むことが好ましい。
【０１０２】
発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。光硬化性組成物１００重量％中、エポキシ化合物の含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。
【０１０３】
（（Ｇ）有機溶剤）
上記光硬化性組成物は、（Ｇ）有機溶剤を含んでいてもよく、（Ｇ）有機溶剤を含んでいなくてもよい。
【０１０４】
上記光硬化性組成物は、（Ｇ）有機溶剤を含まないか、又は、（Ｇ）有機溶剤を１０重量％以下で含むことが好ましい。
【０１０５】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、光硬化性組成物１００重量％中、（Ｇ）有機溶剤の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物１００重量％中、（Ｇ）有機溶剤の含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。
【０１０６】
（他の成分）
上記光硬化性組成物は、有機溶剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
上記光硬化性組成物は、上述した成分以外に、白色顔料以外の無機フィラー、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、硬化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０７】
硬化物膜の密着性及び強度をより一層高める観点からは、光硬化性化合物は、酸化チタンとは異なり、かつ白色顔料ではない無機フィラーを含んでいてもよい。
【０１０８】
［電子部品及び電子部品の製造方法］
電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、上記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備える。電子部品の製造方法では、上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を現像しないことが好ましい。上記組成物層がレジスト層であることが好ましく、上記硬化物膜がレジスト膜であることが好ましい。
【０１０９】
上記光硬化性組成物は現像を行わずに硬化物膜を形成するために好適に用いられるので、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記光硬化性組成物を塗布することができる。
【０１１０】
電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記組成物層を熱硬化させないことが好ましい。
【０１１１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化物膜がレジスト膜である。レジスト膜を形成するために、非現像型レジスト光硬化性組成物が用いられている。
【０１１２】
先ず、図１（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。
【０１１３】
次に、図１（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層１２（組成物層）を形成する。図１（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層１２を形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のレジスト層１２を形成している。レジスト層１２は、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。
【０１１４】
非現像型レジスト光硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。非現像型レジスト光硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。
【０１１５】
次に、レジスト層１２に光を照射する。例えば、レジスト層１２の塗布対象部材１１側とは反対側から、レジスト層１２に光を照射する。この結果、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１２が光硬化し、レジスト膜２（硬化物膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２が形成された電子部品１が得られる。
【０１１６】
なお、図１（ａ）〜（ｃ）を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。電子部品の製造時に、レジスト膜を形成するために現像は行われないことが好ましい。
【０１１７】
本発明の非現像型レジスト光硬化性組成物を用いて電子部品を製造する際には、塗布対象部材の表面に、２層以上のレジスト層を形成してもよく、該２層以上のレジスト層は部分的にかつ複数の箇所に形成してもよい。その際、塗布対象部材の表面に非現像型レジスト光硬化性組成物を１層塗布する毎に光を照射してレジスト層を形成してもよく、また２層以上塗布を行った後に光を照射してレジスト層を形成してもよい。
【０１１８】
なお、従来、現像型レジスト組成物が用いられることが多かった。ネガ型の現像型レジスト組成物を用いる場合には、図２（ａ）に示すように、例えば、基板１１１Ａと、基板１１１Ａの表面上に配置された電極１１１Ｂとを有する塗布対象部材１１１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１１の表面上に、全体に、レジスト層１１２を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、マスク１１３を介して、電極１１１Ｂ上のレジスト層１１２のみに光を照射する。その後、図２（ｄ）に示すように、現像し、電極１１１Ｂ間に位置するレジスト層１１２を部分的に除去する。レジスト層１１２を部分的に除去した後、残存しているレジスト層１１２を熱硬化させる。この結果、図２（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜１０２が形成された電子部品１０１を得る。
【０１１９】
このように、現像型レジスト組成物を用いる場合には、レジスト膜の形成効率及び電子部品の製造効率が悪い。さらに、現像を行う必要がある。
【０１２０】
これに対して、本発明に係る光硬化性組成物を用いることにより、硬化物膜（レジスト膜など）の形成効率及び電子部品の製造効率を高めることができる。また、現像を行う必要がない。
【０１２１】
また、本発明では、電子部品として、上記硬化物膜を光反射膜として備える反射板を作製してもよい。電子部品において、上記硬化物膜は、光反射膜として備えられてもよく、光を反射すべき位置に配置されてもよい。電子部品は、光照射部を備えていてもよい。上記硬化物膜により光を反射させる場合に、上記硬化物膜は露出していてもよく、又は透明部材が積層されていてもよい。
【０１２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１２３】
（実施例１〜１７及び比較例１〜７）
（１）非現像型レジスト光硬化性組成物の調製
以下の表１〜３に示す配合成分を以下の表１〜３に示す配合量で配合して、非現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。
【０１２４】
（２）電子部品の作製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４に銅箔を積層した基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、２５５メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで非現像型レジスト光硬化性組成物を印刷して、レジスト層を形成した。印刷後、高圧水銀灯が設置された紫外線照射装置を用い、レジスト層に波長３６５ｎｍの紫外線を、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにベルトコンベアー式露光器に１回流すことにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【０１２５】
（評価）
（１）塗布精度（粘度（比（η１／η２）））
得られた光硬化性組成物について、Ｅ型粘度計を用いて、光硬化性組成物の２５℃及び１ｒｐｍでの粘度η１と、２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度η２とを測定した。比（η１／η２）を求めた。
【０１２６】
（２）塗布精度（Ｌ／Ｓ（μｍ））
５００μｍ、３００μｍ、２００μｍ、１５０ｕμｍ、１００μｍの各線幅のＬ／Ｓがパターニングされたマスクを用いてスクリーン印刷及び露光し、Ｌ／Ｓの印刷精度を確認した。判定は下記に従って実施した。
【０１２７】
線と線の間に樹脂が流れ込まず、線が確認できる状態、かつ、幅と幅の間に樹脂が流れ込まずスペースが確認できる状態の線幅を合格とし、線幅数値を記載した。
【０１２８】
（３）密着性（碁盤目試験）
得られた電子部品について、クロスカットテープ試験（ＪＩＳ  ５６００）で確認し、下記の判定基準で確認した。１ｍｍ間隔で碁盤目に、硬化物に切り込みを２０マス分カッターで作成し、次に切り込み部分を有する硬化物にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を６０度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。剥離状態をＪＩＳに従い分類した。分類０，１，２の場合に、剥離した基盤目の数は０である。
【０１２９】
（４）密着性（ＰＣＴ試験９６ｈ）
測定サンプルを１２１℃、２ａｔｍの条件下に９６時間放置した後、評価サンプルの剥離の有無を確認した。
【０１３０】
［ＰＣＴ試験９６ｈの判定基準］
○：レジスト膜の剥離なし
×：レジスト膜の剥離あり
【０１３１】
（５）塗膜の均一性
得られた光硬化性組成物を支持部材上に厚み２０μｍに塗布した。塗布後の光硬化性組成物について、波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して硬化物を得た。得られた硬化物の外観を確認した。
【０１３２】
［塗膜の均一性の判定基準］
○：×の判定基準に相当しない
×：表面に凹凸や筋が複数確認される
【０１３３】
（６）反射率（Ｙ（％））
得られた電子部品について、色彩・色差計（コニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」）を用いて、評価サンプルの反射率Ｙ値を測定した。
【０１３４】
（７）耐熱性（反射率（ΔＥ））
得られた光硬化性組成物を支持部材上に厚み２０μｍに塗布した。塗布後の光硬化性組成物について、波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して硬化物を得て、得られた硬化物を２７０℃で５分放置した。色彩色度計を用いて、放置前後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥを求めた。
【０１３５】
（８）鉛筆硬度
得られた光硬化性組成物を支持部材上に厚み２０μｍに塗布した。塗布後の光硬化性組成物について、波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度を求めた。
【０１３６】
組成及び結果を下記の表１〜３に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
【表３】
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【符号の説明】
【０１４０】
１…電子部品
２…レジスト膜（硬化物膜）
１１…塗布対象部材（電子部品本体）
１１Ａ…基板
１１Ｂ…電極
１２…レジスト層（組成物層）
【要約】
塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高めることができ、白色であることにより硬化物膜の光の反射率を高めることができ、かつ、硬化物膜の耐熱性を高めることができる光硬化性組成物を提供する。
本発明に係る光硬化性組成物は、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられ、カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以上、３０重量％以下である。【図１】
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【図２】
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