(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス：
【化１】
0005940534.tif 000077
式中、使用される記号および添え字には、以下が適用される：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＯまたはＳであり、ただしＸ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つはＮＲ1を表し；
Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ2またはＮであり、ここで、２以下の隣接する基Ｚは、同時にＮに等しくてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、６〜３０個のＣ原子を環系に有する芳香族環系もしくは５〜３０個の芳香族環原子（ここで少なくとも１つはヘテロ原子である）を有するヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ3）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ32、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｎ（Ｒ3）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ3、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基の各々は、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよく、上述の基における１つのＣＨ2基又は２以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓ＝ＯまたはＳ（＝Ｏ）2によって置きかえられていてもよく、上述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、または６〜６０個のＣ原子を環系に有する芳香族環系もしくは５〜６０個の芳香族環原子（ここで少なくとも１つはヘテロ原子である）を有するヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ2は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環を形成していてもよく；
Ｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ4）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、ＣＲ4＝Ｃ（Ｒ4）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ42、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｎ（Ｒ4）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2、ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ4、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基の各々は、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよく、上述の基における１つのＣＨ2基又は２以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｇｅ（Ｒ4）2、Ｓｎ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ4、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ4−、ＮＲ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓ＝ＯまたはＳ（＝Ｏ）2によって置きかえられていてもよく、上述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、または６〜６０個のＣ原子を環系に有する芳香族環系もしくは５〜６０個の芳香族環原子（ここで少なくとも１つはヘテロ原子である）を有するヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ3は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環を形成していてもよく；
Ｒ4は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、さらに、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ4は、互いに連結して脂肪族または芳香族環を形成していてもよく；
ｎは、０、１または２の値を有し；
但し、全ての基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一の場合を除く。
【請求項２】
ｎは０又は１に等しいことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
芳香族又はヘテロ芳香族６員環１個当たり０、１又は２個の基ＺがＮに等しいことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】
置換基Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが、電子不足ヘテロアリール基、１０〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系、およびアリールアミン基（これらの各々は、請求項１に規定される１以上のラジカルにより置換されていてもよい）から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の化合物が、以下に示す式の１つに一致することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス：
【化２】
0005940534.tif 000078
【化３】
0005940534.tif 000079
式中、基Ｚ及びＲ1は、請求項１〜４のいずれか１項に規定される通りである。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の化合物および電子デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用に関する。本発明は、さらに、１以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）に関する。やはり、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の調製および１以上の式（Ｉ）の化合物を含む調製物に関する。
【０００２】
本発明の化合物などの有機半導体が機能的材料として採用されている有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。
【０００３】
ここで採用されている発光材料は、ますます、蛍光の代わりに燐光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的理由により、燐光発光体として有機金属化合物を使用すると、最大で４倍のエネルギーおよび電力効率が可能となる。
【０００４】
一般に、例えば、ＯＬＥＤ、また特に三重項発光（燐光）を示すＯＬＥＤにおいて、効率、動作電圧、特に、寿命に関して、なおも改善が必要である。このことは、特に、相対的に波長が短い領域、例えば緑色で発光するＯＬＥＤに当てはまる。
【０００５】
燐光ＯＬＥＤの性質は、採用される燐光性ドーパントによってのみ決定されるとは限らない。特に、使用されるその他の材料、例えば、マトリックス材料、正孔ブロッキング材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子または励起ブロッキング材料などもここで特に重要である。したがって、これらの材料の改善によっても、ＯＬＥＤ性質の有意な改善をもたらすことができる。やはり、蛍光ＯＬＥＤ用のこれらの材料の改善がなおも必要とされている。
【０００６】
先行技術において知られている燐光性ドーパント用のマトリックス材料は、とりわけ、カルバゾール誘導体、例えばビス（カルバゾリル）ビフェニルである。ケトン（ＷＯ２００４／０９３２０７）、ホスフィンオキシドおよびスルホン（ＷＯ２００５／００３２５３）の使用は、燐光性ドーパント用のマトリックス材料としてさらに知られている。金属錯体、例えば、ＢＡｌｑまたはビス［２−（２−ベンゾチアゾール）フェノレート］亜鉛（ＩＩ）も燐光性ドーパント用のマトリックス材料として使用されている。
【０００７】
しかし、燐光性ドーパント用の代替のマトリックス材料、特に電子デバイスの性能データの改善を実現するマトリックス材料に対する要求が続いている。
【０００８】
さらに、新規の正孔輸送および正孔注入材料の提供は興味深いものである。先行技術において知られている正孔輸送および注入材料は、とりわけ、アリールアミン化合物である。インデノフルオレンに基づいているこのタイプの材料は、例えば、出願ＷＯ２００６／１００８９６およびＷＯ２００６／１２２６３０に開示されている。
【０００９】
しかし、知られている正孔輸送材料は、電子安定性が低いことが多く、それにより、これらの化合物を含む電子デバイスの寿命を低下させる。さらに、特に青色蛍光デバイスの場合、蛍光有機エレクトロルミネッセンスデバイスの効率および寿命に関する改善が望まれている。
【００１０】
電子輸送材料の性質は有機エレクトロルミネッセンスデバイスの上述の性質に著しい影響を及ぼすので、新規の電子輸送材料の提供が同様に望ましい。特に、良好な効率、長い寿命および低い動作電圧を同時に実現する電子輸送材料が要求されている。
【００１１】
ここで、電子が豊富な発光層により良好な効率が得られるので、発光層への良好な電子注入を実現する電子輸送材料が利用可能となることが望ましい。さらに、良好な注入により動作電圧の低減が可能となる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、要約すると、蛍光または燐光ＯＬＥＤ、特に燐光ＯＬＥＤにおける、特にマトリックス材料または電子輸送もしくは正孔ブロッキング材料としての使用に適した化合物の提供である。
【００１３】
Ｌｅｖｙら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９８７、１、１９３〜１９８は、特定の無置換インドロベンゾチオフェン誘導体の合成について記載している。しかし、該化合物のエレクトロルミネッセンス性質または電子デバイスにおける機能的材料としての該化合物の使用は開示されていない。
【００１４】
今や、これまで先行技術において知られていない式（Ｉ）の化合物が、電子デバイスにおける機能的材料として、特に燐光性ドーパント用のマトリックス材料としての使用に非常に適していることが分かった。本発明の化合物を使用すると、好ましくは、先行技術による材料を用いた場合より高い効率および長い寿命を実現することができる。
【００１５】
したがって、本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物に関し、
【化１】
0005940534.tif 000002
【００１６】
式中、使用される記号および添え字には、以下が適用される：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｓｉ（Ｒ2）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＳ（＝Ｏ）2であり；
Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ2またはＮであり、ここで、２以下の隣接する基Ｚは、同時にＮに等しくてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ32、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、ＯＲ3、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり、ここで、２以上のラジカルＲ1は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環を形成していてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ3）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ32、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｎ（Ｒ3）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ3、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基の各々は、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよく、上述の基における１つのＣＨ2基又は２以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓ＝ＯまたはＳ（＝Ｏ）2によって置きかえられていてもよく、上述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり、ここで、２以上のラジカルＲ2は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環を形成していてもよく；
Ｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ4）2、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、ＣＲ4＝Ｃ（Ｒ4）2、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ42、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｎ（Ｒ4）2、ＮＯ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）2、ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4、ＯＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ4、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基の各々は、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよく、上述の基における１つのＣＨ2基又は２以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｇｅ（Ｒ4）2、Ｓｎ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ4、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ4−、ＮＲ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓ＝ＯまたはＳ（＝Ｏ）2によって置きかえられていてもよく、上述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり、ここで、２以上のラジカルＲ3は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環を形成していてもよく；
Ｒ4は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、さらに、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ4は、互いに連結して脂肪族または芳香族環を形成していてもよく；
ｎは、０、１または２の値を有し；
ここで、全ての基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一の場合は除かれる。
【００１７】
明確にするために、式（Ｉ）の化合物が、ｎ＝０については以下の式（Ｉａ）、ｎ＝１については以下の式（Ｉｂ）およびｎ＝２については以下の式（Ｉｃ）に一致することに留意されたい。
【化２】
0005940534.tif 000003
【化３】
0005940534.tif 000004
【００１８】
式（Ｉｃ）の化合物の場合、使用される基Ｘ2は、さらに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
本発明の意味におけるアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含有し；本発明の意味におけるヘテロアリール基は、１〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純ヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（condensed）（縮合（fused））したアリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール等のいずれかを意味するものとする。
【００２０】
各々の場合、上述のラジカルＲ2またはＲ3によって置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系と連結していてもよいアリールまたはヘテロアリール基は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものとする。
【００２１】
本発明の意味における芳香族環系は、その環系に６〜６０個のＣ原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、５〜６０個の芳香族環原子を含有し、そのうちの少なくとも１個がヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、その代わり、ここでさらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位（好ましくは１０％未満のＨ以外の原子）、例えば、ｓｐ3−混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ2−混成ＣもしくはＮ原子またはｓｐ−混成Ｃ原子などにより連結していてもよい系を意味することを意図する。したがって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も本発明の意味における芳香族環系とすることを意図しており、２以上のアリール基が、例えば、線状または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基またはシリル基により連結している系も同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が１以上の単結合を介して互いに連結している系も、本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系であるものとする。
【００２２】
各々の場合、上で定義したラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族基と連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン（fluorubin）、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基またはこれらの基の組合せを意味するものとする。
【００２３】
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ2基は、ラジカルＲ2およびＲ3の定義の下で上述した基によって置換されていてもよい）は、好ましくはラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものとする。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものとする。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、各芳香族またはヘテロ芳香族６員環につき０、１または２個の基ＺがＮに等しい。本発明の特に好ましい態様において、各芳香族またはヘテロ芳香族６員環につき、Ｎに等しい基Ｚは存在しないか、または厳密に１個の基ＺがＮに等しい。本発明のさらにより好ましい態様において、Ｎに等しい基Ｚは存在せず、全ての基ＺはＣＲ2に等しい。
【００２５】
本発明のさらに好ましい態様において、ｎは０または１に等しい。これらの場合、本発明の化合物は、上述の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に一致する。
【００２６】
Ｘ1は、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ2）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＯまたはＳから選択されることがさらに好ましい。Ｘ1は、非常に特に好ましくは、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＯまたはＳから選択される。
【００２７】
Ｘ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ2）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＯまたはＳから選択されることがさらに好ましい。Ｘ2は、非常に特に好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＯまたはＳから選択される。
【００２８】
Ｘ3は、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｒ2）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＯまたはＳから選択されることがさらに好ましい。Ｘ3は、非常に特に好ましくは、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、ＯまたはＳから選択される。
【００２９】
ｎ＝０である式（Ｉ）の化合物（式（Ｉａ））の基Ｘ1およびＸ3の好ましい組合せは、以下の表に示す。
【表１】
0005940534.tif 000005
【００３０】
ｎ＝１である式（Ｉ）の化合物（式（Ｉｂ））の基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の好ましい組合せは、以下の表に示す。
【表２−１】
0005940534.tif 000006
【表２−２】
0005940534.tif 000007
【表２−３】
0005940534.tif 000008
【表２−４】
0005940534.tif 000009
【表２−５】
0005940534.tif 000010
【表２−６】
0005940534.tif 000011
【表２−７】
0005940534.tif 000012
【表２−８】
0005940534.tif 000013
【００３１】
本発明の式（Ｉａ）の化合物の好ましい態様は、さらに、以下の式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１０）に一致し、
【化４】
0005940534.tif 000014
【００３２】
ここで、基ＺおよびＲ1は、上で定義した通りである。
【００３３】
本発明の式（Ｉｂ）の化合物の好ましい態様は、さらに、以下の式（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−２０）に一致し、
【化５】
0005940534.tif 000015
【化６】
0005940534.tif 000016
【化７】
0005940534.tif 000017
【００３４】
ここで、基ＺおよびＲ1は、上で定義した通りである。
【００３５】
本発明において、基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの少なくとも１つが基ＮＲ1を表すことがさらに好ましい。
【００３６】
ｎ＝１である式（Ｉ）の化合物については、基Ｘ1およびＸ3が同一であることがさらに好ましい。
【００３７】
やはり、式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１０）および（１ｂ−１）〜（Ｉｂ−２０）の化合物については、ＺがＣＲ2に等しいことがさらに好ましい。
【００３８】
本発明のさらに好ましい態様において、Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい。
【００３９】
本発明の特に好ましい態様において、Ｒ1は、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい。
【００４０】
本発明のエレクトロルミネッセンスデバイスにおいて使用するための化合物は、置換基Ｒ1またはＲ2として、電子不足ヘテロアリール基、１０〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系、およびアリールアミン基から選択される少なくとも１個の基を有することがさらに好ましく、ここで、上述の基は、上述のラジカルの１以上によって置換されていてもよい。
【００４１】
ここで、上述の電子不足ヘテロアリール基は、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンおよびベンゾイミダゾールから選択され、これらは、それぞれ、上で定義したラジカルの１以上によって置換されていてもよい。
【００４２】
上述の１０〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ベンズアントラセニル、ピレニル、ビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルから選択され、これらは、それぞれ、上で定義したラジカルの１以上によって置換されていてもよい。
【００４３】
上述のアリールアミン基は、好ましくは以下の式（Ａ）の基であり、
【化８】
0005940534.tif 000018
【００４４】
ここで、記号*は、該化合物の残りの部分への結合を示しており、さらに、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（各々の場合、１以上のラジカルＲ3またはＲ4によって置換されていてもよい）を表し、
Ａｒ2およびＡｒ3は、単結合により互いに連結していてもよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５に等しい。
【００４５】
本発明のさらに好ましい態様において、Ｒ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｎ（Ｒ3）2、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基の各々は、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよく、上述の基における１つのＣＨ2基又は２以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、−Ｏ−または−Ｓ−によって置きかえられていてもよく、上述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ3によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ2は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環を形成していてもよい。
【００４６】
２以上のラジカルＲ2が互いに連結している上述の場合において、２個のラジカルは、式（Ｉ）の部分
【化９】
0005940534.tif 000019
【００４７】
の成分であることが好ましく、ここで、ＺはＣＲ2に等しい。芳香族またはヘテロ芳香族６員環上で２個の隣接するＣ原子に結合している２個のラジカルＲ2は、例えば、以下の様式で、互いに連結していることがさらに明らかに好ましい。
【化１０】
0005940534.tif 000020
【００４８】
この場合、２個の基の連結は、元のアリールまたはヘテロアリール基より芳香族環原子を４〜８個多く有する縮合したアリールまたはヘテロアリール基を形成していることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のさらに好ましい態様において、基Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の２個のラジカルＲ2（Ｃ（Ｒ2）2に対応する）は、互いに連結し、脂肪族または芳香族環を形成している。その好ましい態様は、とりわけ、以下の式に示す脂肪族の３員環、４員環、５員環または６員環である。式において、基Ｘは、場合により、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3を表す。前記環は、上述のラジカルの１以上によって置換されているか、および／またはさらなる環に縮合していてもよい。
【化１１】
0005940534.tif 000021
【００５０】
本発明のさらに好ましい態様において、Ｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｎ（Ｒ4）2、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基の各々は、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよく、上述の基における１つのＣＨ2基又は２以上の隣接していないＣＨ2基は、−Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ4−、ＮＲ4、−Ｏ−または−Ｓ−によって置きかえられていてもよく、上述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各々の場合、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ4によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上のラジカルＲ3は、互いに連結していてもよく、脂肪族または芳香族環を形成していてもよい。
【００５１】
本発明の化合物の例は、以下に示す。
【化１２−１】
0005940534.tif 000022
【化１２−２】
0005940534.tif 000023
【化１２−３】
0005940534.tif 000024
【化１２−４】
0005940534.tif 000025
【化１２−５】
0005940534.tif 000026
【化１２−６】
0005940534.tif 000027
【化１２−７】
0005940534.tif 000028
【００５２】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、知られている有機化学物質合成プロセスにより調製することができる。これらとして、例えば、とりわけ、臭素化、ＳｕｚｕｋｉカップリングおよびＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングが挙げられる。
【００５３】
有機合成の分野および有機エレクトロルミネッセンスデバイス用の機能的材料の分野の当業者は、そのような行為が有益であるならば、以下に示す例示的な合成経路から離れるか、および／または個々のステップを適切な様式で変更することができよう。
【００５４】
互いに縮合した２つの５員ヘテロ芳香族環を含有する本発明の化合物は、例えば、スキーム１に示す合成経路により得ることができる。
【００５５】
スキーム１
【化１３】
0005940534.tif 000029
【００５６】
このため、最初に、有機金属カップリング反応、好ましくはＳｕｚｕｋｉ反応を、ベンゾチオフェン誘導体または類似の化合物、例えば、ベンゾフラン誘導体などと、ニトロフェニル誘導体の間で実施する。その後、ニトロ基が還元され、閉環反応が開始し、この反応において、第２の縮合した５員ヘテロ芳香族環がピロール環として形成される。ピロール環の窒素原子は、最終的に、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにおいてアリール化することができる。
【００５７】
互いに縮合した３つの５員ヘテロ芳香族環を含有する本発明の化合物は、さらに、例えば、スキーム２に示す合成経路により得ることができる。この経路は、同様に、ニトロアリール中間体を介して進展し、これにより、還元および閉環を介して３つの縮合した５員芳香族環を有する本発明の化合物の骨格が提供される。
【００５８】
スキーム２
【化１４】
0005940534.tif 000030
【００５９】
上述の経路の代替として、互いに縮合した３つの５員ヘテロ芳香族環を含有する本発明の化合物は、スキーム３に示す経路により合成することもできる。
【００６０】
スキーム３
【化１５】
0005940534.tif 000031
【００６１】
ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾフラン誘導体または類似の化合物から出発して、最初に有機金属カップリング反応、好ましくはＳｕｚｕｋｉカップリングを、第２の対応するヘテロアリール化合物を用いて実施する。その後、例えば元素臭素を使用する二重臭素化を、２個のヘテロアリール基の間の結合に対してα位置の２つの位置で実施する。最終的に、第３の中央のヘテロ芳香族５員環をＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにより閉環して、第一級アリールアミンまたはヘテロアリールアミンとする。
【００６２】
したがって本発明は、さらに、１以上の縮合したヘテロ芳香族５員環が閉環反応により形成されることを特徴とする式（Ｉ）の化合物を調製するための方法に関する。
【００６３】
上記の本発明の化合物、特に反応性離脱基、例えば、臭素、ヨウ素、ボロン酸またはボロン酸エステルなどによって置換されている化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製用のモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して実施する。
【００６４】
したがって、本発明は、さらに、１以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに対する結合（複数可）は、Ｒ1またはＲ2によって置換されている式（Ｉ）における任意の所望の位置に局所化することができる。式（Ｉ）の化合物の連結に応じて、該化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部または主鎖の一部である。本発明の意味におけるオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から構成される化合物を意味するものとする。本発明の意味におけるポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構成される化合物を意味するものとする。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分的に共役または非共役であってもよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、線状、分枝状または樹状であってもよい。線状の様式で連結した構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接、あるいは二価基を介して、例えば、置換もしくは無置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して、互いに連結していてもよい。分枝状および樹状構造において、３以上の式（Ｉ）の単位は、分枝状または樹状オリゴマーまたはポリマーを生じるように、例えば、三価または多価基を介して、例えば、三価または多価芳香族またはヘテロ芳香族基を介して連結していてもよい。
【００６５】
式（Ｉ）の化合物に関して優先すると上記したのと同じことが、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の反復単位に当てはまる。
【００６６】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーをさらなるモノマーと単独重合または共重合させる。適切かつ好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６によるもの）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ０６／０６１１８１によるもの）、パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２によるもの）、カルバゾール（例えばＷＯ０４／０７０７７２またはＷＯ０４／１１３４６８によるもの）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６によるもの）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５／０１４６８９またはＷＯ０７／００６３８３によるもの）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ０４／０４１９０１またはＷＯ０４／１１３４１２によるもの）、ケトン（例えば、ＷＯ０５／０４０３０２によるもの）、フェナントレン（例えば、ＷＯ０５／１０４２６４またはＷＯ０７／０１７０６６によるもの）、またはさらにこれらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、通常、さらなる単位、例えば発光（蛍光または燐光）単位、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えばＷＯ０７／０６８３２５によるもの）もしくは燐光金属錯体（例えばＷＯ０６／００３０００によるもの）、および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づいたものなども含有する。
【００６７】
本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有益な性質、特に長い寿命、高い効率および良好な色座標を有する。
【００６８】
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、一般に、１以上のタイプのモノマーの重合により調製し、そのうちの少なくとも１種のモノマーにより、ポリマー中に式（Ｉ）の反復単位が生じる。適切な重合反応は、当業者に知られており、文献に記載されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ連結を生じる特に適切かつ好ましい重合反応は、以下のものである。
【００６９】
（Ａ）ＳＵＺＵＫＩ重合；
（Ｂ）ＹＡＭＡＭＯＴＯ重合；
（Ｃ）ＳＴＩＬＬＥ重合；および
（Ｄ）ＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ重合。
【００７０】
これらの方法により重合を実施することができる様式、および次にポリマーを反応媒体から分離して取り出し、精製することができる様式は、当業者に知られており、文献、例えば、ＷＯ２００３／０４８２２５、ＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２００４／０３７８８７に詳細に記載されている。
【００７１】
したがって、本発明は、本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを調製するための方法にも関し、これは、それらをＳＵＺＵＫＩ重合、ＹＡＭＡＭＯＴＯ重合、ＳＴＩＬＬＥ重合またはＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ重合により調製することを特徴とする。本発明のデンドリマーは、当業者に知られているプロセスにより、またはそれらと同様に調製することができる。適切なプロセスは、文献、例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃｒａｉｇ  Ｊ．、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｎｅｗ  ｓｏｌｕｂｌｅ，ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１９９５）、２６（１〜３）、１２７〜３６；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｈ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．、「Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）、２０（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、４０３〜４５８；Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄｏｎａｌｄ  Ａ．、「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ（１９９５）、２７２（５）、６２〜６；ＷＯ０２／０６７３４３  Ａ１およびＷＯ２００５／０２６１４４  Ａ１などに記載されている。
【００７２】
本発明の化合物の、液体相からの、例えば、スピンコーティングまたは印刷プロセスによる加工は、本発明の化合物の調製物を必要とする。これらの調製物は、例えば、溶液、分散体またはミニエマルジョンとすることができる。この目的のために２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましくてもよい。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００７３】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物または式（Ｉ）の少なくとも１個の単位を含有する少なくとも１種のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー、および少なくとも１種の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む調製物、特に溶液、分散体またはミニエマルジョンに関する。このタイプの溶液を調製することができる様式は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４、およびそれらに列挙されている文献に記載されている。
【００７４】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における使用に適している。その置換に応じて、該化合物は、様々な機能および層において採用される。
【００７５】
例えば、電子不足基、例えば、１以上の窒素原子を有する６員環ヘテロアリール基または２以上の窒素原子を有する５員環ヘテロアリール基などを含有する式（Ｉ）の化合物は、特に、燐光性ドーパント用のマトリックス材料として、電子輸送材料または正孔ブロッキング材料としての使用に適している。
【００７６】
さらに、芳香族環系、特に１２〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および／または１以上のアリールアミノ基によって置換されている式（Ｉ）の化合物は、特に、正孔輸送材料としての使用または蛍光ドーパントとしての使用に適している。
【００７７】
本発明の化合物は、好ましくは、電子輸送層における電子輸送材料として、発光層におけるマトリックス材料として、または正孔輸送層における正孔輸送材料として採用する。しかし、それらは、他の層および／または機能において、例えば発光層における蛍光ドーパントとして、または正孔もしくは電子ブロッキング材料として採用することもできる。
【００７８】
したがって、本発明は、さらに、電子デバイスにおける本発明の式（Ｉ）の化合物の使用に関する。ここで、電子デバイスは、好ましくは、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択され、特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）から選択される。
【００７９】
やはり、本発明は、さらに、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスに関する。ここで、電子デバイスは、好ましくは、上述のデバイスから選択される。発光層、電子輸送層または別の層であってもよい少なくとも１つの有機層が少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする、陽極、陰極および少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスを特に優先する。
【００８０】
陰極、陽極および発光層とは別に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらなる層も含んでいてもよい。これらは、例えば、各々の場合、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、励起ブロッキング層、電荷発生層（ＩＤＭＣ  ２００３、Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ  ２１  ＯＬＥＤ（５）、Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．Ｎａｋａｄａ、Ｊ．Ｅｎｄｏ、Ｋ．Ｍｏｒｉ、Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ａ．Ｙｏｋｏｉ、Ｊ．Ｋｉｄｏ、Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＥＬ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、カップリングアウト層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。しかし、これらの層の各々が、必ずしも存在していなければならないとは限らず、層の選択は、常に、使用する化合物、特にまた、エレクトロルミネッセンスデバイスが蛍光であるか燐光であるか次第であることを指摘すべきである。
【００８１】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、複数の発光層も含んでいてもよい。この場合、これらの発光層は、特に好ましくは、全体で３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの複数の発光最大値を有し、その結果、全体的に白色の発光を生じ、すなわち、蛍光または燐光を発することができ、青および黄、オレンジまたは赤色の光を発光する様々な発光化合物が発光層において使用される。３層系、すなわち、３つの発光層を有し、これらの層の１以上が少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含んでいてもよく、３つの層が、青、緑およびオレンジまたは赤色の発光を示す系を特に優先する（基本構造に関しては、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３を参照されたい）。そのような系における白色の発光に関して同様に適切なのは、広帯域の発光帯域を有し、したがって白色の発光を示す発光体である。あるいはおよび／またはさらに、本発明の化合物は、正孔輸送層もしくは電子輸送層またはそのような系における別の層においても存在していてもよい。
【００８２】
本発明において、１以上の燐光性ドーパントを含む電子デバイスにおいて式（Ｉ）の化合物を採用することが好ましい。ここで、該化合物は、様々な層、好ましくは電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層または発光層において使用することができる。
【００８３】
しかし、式（Ｉ）の化合物は、本発明において、１以上の蛍光ドーパントを含むが燐光性ドーパントは含まない電子デバイスにおいても採用することができる。
【００８４】
適切な燐光性ドーパント（＝三重項発光体）は、特に、好ましくは可視領域において適切な励起で発光し、さらに、２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４未満、特に好ましくは５６より大きく８０未満の原子番号を有する少なくとも１個の原子を含有する化合物である。使用する燐光性ドーパントは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、特にイリジウム、白金または銅を含有する化合物である。
【００８５】
本発明の目的のために、全ての発光イリジウム、白金または銅錯体を燐光化合物と見なす。
【００８６】
上記の燐光性ドーパントの例は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２により示されている。一般に、先行技術において燐光ＯＬＥＤのために使用され、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られている全ての燐光錯体が適切である。当業者は、進歩性なしに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、本発明の式（Ｉ）の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を採用することができよう。
【００８７】
適切な燐光性ドーパントのさらなる例は、後のセクションにおいて表により示す。
【００８８】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、１以上のドーパント、好ましくは燐光性ドーパントと組み合わせて、マトリックス材料として採用する。
【００８９】
ドーパントは、マトリックス材料およびドーパントを含む系において、混合物におけるその割合が小さい方の成分を意味するものとする。対応させて、マトリックス材料は、マトリックス材料およびドーパントを含む系において、混合物におけるその割合が大きい方の成分を意味するものとする。
【００９０】
この場合、発光層におけるマトリックス材料の割合は、蛍光発光層については５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層については８５．０〜９７．０体積％である。
【００９１】
対応させて、ドーパントの割合は、蛍光発光層については０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層については３．０〜１５．０体積％である。
【００９２】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層は、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および／または複数のドーパントを含む系も含んでいてもよい。この場合も、ドーパントは、一般に、該系におけるその割合が小さい方の材料であり、マトリックス材料は、該系におけるその割合が大きい方の材料である。しかし、個々の場合において、該系における個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より小さくてもよい。
【００９３】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用する。混合マトリックス系は、好ましくは、２種または３種の異なるマトリックス材料、特に好ましくは２種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、好ましくは、２種の材料のうちの一方は、正孔輸送性質を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送性質を有する材料である。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、特に好ましくは１：１０〜１：１、非常に特に好ましくは１：４〜１：１の比で存在していてもよい。
【００９４】
混合マトリックス系は、１以上のドーパントを含んでいてもよい。本発明において、１種のドーパント化合物または複数のドーパント化合物の全体は、混合物において全体で０．１〜５０．０体積％の割合、好ましくは混合物において全体で０．５〜２０．０体積％の割合を有する。対応させて、複数のマトリックス成分の全体は、混合物において全体で５０．０〜９９．９体積％の割合、好ましくは混合物において全体で８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。
【００９５】
混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて採用する。
【００９６】
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として採用することができる特に適切なマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、例えば、ＷＯ０４／０１３０８０、ＷＯ０４／０９３２０７、ＷＯ０６／００５６２７もしくはＷＯ１０／００６６８０によるもの、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）またはＷＯ０５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ０８／０８６８５１に開示されているカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、例えば、ＷＯ０７／０６３７５４もしくはＷＯ０８／０５６７４６によるもの、アザカルバゾール誘導体、例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるもの、双極性マトリックス材料、例えば、ＷＯ０７／１３７７２５によるもの、シラン、例えば、ＷＯ０５／１１１１７２によるもの、アザボロールもしくはボロン酸エステル、例えば、ＷＯ０６／１１７０５２によるもの、トリアジン誘導体、例えば、ＷＯ１０／０１５３０６、ＷＯ０７／０６３７５４もしくはＷＯ０８／０５６７４６によるもの、亜鉛錯体、例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ０９／０６２５７８によるもの、ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、例えば、ＷＯ１０／０５４７２９によるもの、ジアザホスホール誘導体、例えば、ＷＯ１０／０５４７３０によるもの、インデノカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５によるもの、または架橋されたカルバゾール、例えば未公開出願ＤＥ１０２０１０００５６９７．９およびＤＥ１０２０１００１４９３３．０によるものである。
【００９７】
本発明の化合物を含む混合マトリックス系において使用するための好ましい燐光性ドーパントは、上記表において言及した燐光性ドーパントである。
【００９８】
本発明のさらに好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として採用する。次いで、該化合物は、好ましくは、正孔輸送層および／または正孔注入層において採用する。本発明の意味における正孔注入層は、陽極に直接隣接する層である。本発明の意味における正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。式（Ｉ）の化合物を正孔輸送材料として使用する場合、電子受容化合物、例えば、Ｆ4−ＴＣＮＱ、またはＥＰ１４７６８８１もしくはＥＰ１５９６４４５に記載の化合物によりドープすることが好ましくてもよい。
【００９９】
本発明のさらに好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、ＵＳ２００７／００９２７５５に記載のヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて正孔輸送材料として使用する。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に好ましくは、その独自の層において採用する。
【０１００】
式（Ｉ）の化合物を正孔輸送層における正孔輸送材料として採用する場合、該化合物は、正孔輸送層における純粋な材料として、すなわち、１００％の割合で採用することができるか、または、正孔輸送層におけるさらなる化合物と組み合わせて採用することができる。
【０１０１】
本発明のさらなる態様において、式（Ｉ）の化合物は、発光層における蛍光ドーパントとして採用する。特に、該化合物は、１以上の芳香族系、好ましくは１２〜３０個の芳香族環原子を含有する芳香族系によって置換されている場合、蛍光ドーパントとして適切である。本発明の化合物は、好ましくは、緑または青色の発光体として使用する。
【０１０２】
この場合、発光層の混合物におけるドーパントとしての式（Ｉ）の化合物の割合は、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは０．５〜８．０体積％である。対応させて、マトリックス材料の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは９２．０〜９９．５体積％である。
【０１０３】
本発明の化合物と組み合わせて蛍光ドーパントとして使用するための好ましいマトリックス材料は、以下のセクションのうちの１つにおいて述べる。それらは、好ましいものとして示す蛍光ドーパント用のマトリックス材料に対応する。
【０１０４】
本発明のさらなる態様において、該化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの電子輸送層における電子輸送材料として採用する。この場合、本発明の化合物は、１以上の電子不足基、例えば、１以上の窒素原子を含有する６員ヘテロアリール環基または２以上の窒素原子を含有する５員ヘテロアリール環基などを有することが好ましい。
【０１０５】
本発明のエレクトロルミネッセンスデバイスにおける電子輸送層は、ドープされていてもよい。適切なドーパントは、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート（lithium quinolinate））などである。本発明の好ましい態様において、電子輸送層は、特に、電子輸送材料がベンゾイミダゾール誘導体またはトリアジン誘導体である場合にドープする。次いで、好ましいドーパントは、Ｌｉｑである。
【０１０６】
さらに、本発明の化合物を正孔ブロッキング材料として採用することが本発明の主題である。次いで、該化合物は、好ましくは、正孔ブロッキング層、特に燐光ＯＬＥＤにおいて採用する。本発明の意味における正孔ブロッキング層は、発光層と電子輸送層の間に配置されている層である。
【０１０７】
１以上の本発明の化合物を含む電子デバイスにおいて好ましくは採用するさらなる機能的材料を以下に示す。
【０１０８】
特に適切な燐光性ドーパントは、以下の表に示す化合物である。
【化１６−１】
0005940534.tif 000032
【化１６−２】
0005940534.tif 000033
【化１６−３】
0005940534.tif 000034
【化１６−４】
0005940534.tif 000035
【化１６−５】
0005940534.tif 000036
【化１６−６】
0005940534.tif 000037
【化１６−７】
0005940534.tif 000038
【化１６−８】
0005940534.tif 000039
【化１６−９】
0005940534.tif 000040
【化１６−１０】
0005940534.tif 000041
【０１０９】
好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選択される。本発明の意味におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものとする。これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系のうちの少なくとも１つは、好ましくは、縮合した環系、特に好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合した環系である。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基がアントラセン基に直接、好ましくは９位で結合した化合物を意味するものとする。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基がアントラセン基に直接、好ましくは９，１０位で結合した化合物を意味するものとする。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、それらと同様に定義され、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに１位または１，６位で結合している。さらに好ましい蛍光ドーパントは、インデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン、例えば、ＷＯ０６／１２２６３０によるもの、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ０８／００６４４９によるもの、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン、例えば、ＷＯ０７／１４０８４７によるものから選択される。スチリルアミンのクラスからの蛍光ドーパントの例は、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミン、またはＷＯ０６／０００３８８、ＷＯ０６／０５８７３７、ＷＯ０６／０００３８９、ＷＯ０７／０６５５４９およびＷＯ０７／１１５６１０に記載されている蛍光ドーパントである。さらに、ＤＥ１０２００８０３５４１３に開示されている縮合した炭化水素を優先する。
【０１１０】
さらに、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、蛍光ドーパントとして使用する。
【０１１１】
適切な蛍光ドーパントは、さらに、ＪＰ０６／００１９７３、ＷＯ０４／０４７４９９、ＷＯ０６／０９８０８０、ＷＯ０７／０６５６７８、ＵＳ２００５／０２６０４４２およびＷＯ０４／０９２１１１に開示されている、以下の表において示している構造体、ならびにこれらの構造体の誘導体である。
【化１７−１】
0005940534.tif 000042
【化１７−２】
0005940534.tif 000043
【化１７−３】
0005940534.tif 000044
【化１７−４】
0005940534.tif 000045
【０１１２】
好ましくは蛍光ドーパント用の適切なマトリックス材料は、様々なクラスの物質からの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレンのクラス（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２‘，７，７‘−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に、縮合した芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多脚型金属錯体（例えば、ＷＯ０４／０８１０１７によるもの）、正孔伝導化合物（例えば、ＷＯ０４／０５８９１１によるもの）、電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、ＷＯ０５／０８４０８１およびＷＯ０５／０８４０８２によるもの）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ０６／０４８２６８によるもの）、ボロン酸誘導体（例えばＷＯ０６／１１７０５２によるもの）またはベンズアントラセン（例えば、ＷＯ０８／１４５２３９によるもの）から選択される。適切なマトリックス材料は、さらに好ましくは、本発明の化合物である。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンおよび／もしくはピレンを含むオリゴアリーレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味することを意図する。
【０１１３】
好ましくは蛍光ドーパント用の適切なマトリックス材料は、例えば、ＷＯ０４／０１８５８７、ＷＯ０８／００６４４９、ＵＳ５９３５７２１、ＵＳ２００５／０１８１２３２、ＪＰ２０００／２７３０５６、ＥＰ６８１０１９、ＵＳ２００４／０２４７９３７およびＵＳ２００５／０２１１９５８において開示されている、以下の表において示している材料、およびこれらの材料の誘導体である。
【化１８−１】
0005940534.tif 000046
【化１８−２】
0005940534.tif 000047
【化１８−３】
0005940534.tif 000048
【０１１４】
式（Ｉ）の化合物の他に、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔注入もしくは正孔輸送層または電子輸送層において使用することができる適切な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３〜１０１０に開示されている化合物、または先行技術においてこれらの層において採用されている他の材料である。
【０１１５】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの陰極は、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む金属合金または多層構造体を含む。やはり適切なのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀の合金、例えば、マグネシウムおよび銀の合金である。多層構造体の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、例えば、ＡｇまたはＡｌなども使用することができ、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｃａ／Ａｇ、Ｂａ／ＡｇまたはＭｇ／Ａｇなどが一般に使用される。金属製陰極と有機半導体の間に高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましくてもよい。この目的に適しているのは、例えば、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物であるが、対応する酸化物またはカーボネート（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3等）も適している。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【０１１６】
陽極は、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより大きい仕事関数を有する。この目的に適しているのは、一方では、高い酸化還元電位を有する金属、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕなどである。他方で、金属／金属酸化物電極（例えばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）も好ましくてもよい。一部の用途に関しては、電極のうちの少なくとも一方が、有機材料の照射（有機太陽電池）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ、Ｏ−レーザー）のいずれかを促進するために透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましい陽極材料は、導電性の混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）を特に優先する。さらに、導電性のドープされた有機材料、特に、導電性のドープされたポリマーを優先する。
【０１１７】
該デバイスは、適切に（用途に応じて）構造化され、接点を設けられ、本発明のデバイスの寿命は水および／または空気の存在下で短縮されるので、最終的に封止される。
【０１１８】
好ましい態様において、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１以上の層が昇華プロセスにより適用される（ここで、材料は、真空昇華装置において、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着することによって適用される）ことを特徴とする。しかし、ここで、初期圧力は、さらに低く、例えば１０-7ｍｂａｒ未満とすることもできる。
【０１１９】
同様に、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いて適用される（ここで、材料は、１０-5ｍｂａｒ〜１バールの圧力で適用される）ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスを優先する。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、ここで、材料は、ノズルを通して直接適用され、したがって構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１２０】
さらに、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングなどにより、または任意の所望の印刷プロセス、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷などにより、しかし特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像法、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスを優先する。この目的のために可溶性の式（Ｉ）の化合物が必要である。化合物の適切な置換を通して高い溶解度を実現することができる。
【０１２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造のために、１以上の層を溶液から、および１以上の層を昇華プロセスにより適用することがさらに好ましい。
【０１２２】
１以上の式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、本発明に従って、ディスプレイにおいて、照明用途における光源として、ならびに医学および／または化粧用途（例えば光線療法）における光源として採用することができる。
【０１２３】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける式（Ｉ）の化合物を使用すると、以下に示す利点の１以上を実現することができる。
【０１２４】
式（Ｉ）の化合物は、燐光性ドーパント用のマトリックス材料としての使用に非常に適しており、さらには電子輸送材料としての使用に非常に適している。これらの機能において本発明の化合物を使用すると、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの良好な電力効率、低い動作電圧および良好な寿命が得られる。
【０１２５】
さらに、式（Ｉ）の化合物は、溶液における高い酸化安定性により区別され、これは、該化合物の精製および取扱の間、ならびに電子デバイスにおけるそれらの使用時に有益な効果を有する。
【０１２６】
さらに、式（Ｉ）の化合物は、温度安定性であり、したがって、実質的に分解することなく昇華させることができる。したがって、該化合物の精製は簡易化され、該化合物は、より高い純度で得ることができ、これは、該材料を含む電子デバイスの性能データに対してプラスの効果を有する。したがって、具体的には、より長い動作寿命を有するデバイスを製造することができる。
【０１２７】
本発明は、以下の実施例により詳細に説明するが、それらにより限定されることを望むものではない。
【０１２８】
使用例
Ａ）合成例
以下の合成は、特に指示がなければ、乾燥した溶媒において保護ガス雰囲気下で実施する。ベンゾ［ｂ］チオフェンおよび溶媒は、例えば、ＡＬＤＲＩＣＨから商業的に購入することができる。
【０１２９】
１）化合物１：６−ｏ−ビフェニルビス［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］ピロールの合成
化合物１および２の合成用のスキーム
【化１９】
0005940534.tif 000049
【０１３０】
ステップ１−ａ：３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン
【化２０】
0005940534.tif 000050
【０１３１】
１００ｇ（７４５ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］チオフェンを、１４５ｇ（８１５ｍｍｏｌ）のＮＢＳと共に１０００ｍｌのクロロホルムおよび１０００ｍｌの氷酢酸に懸濁し、室温で２４ｈ撹拌する。ＴＬＣチェック後、バッチを減圧下で蒸発させる。生成物の蒸留により精製を実施し、赤色の油（１１１ｇ；７３％）を得る。
【０１３２】
ステップ１−ｂ：［３，３’］−ビスベンゾ［ｂ］チオフェニル
【化２１】
0005940534.tif 000051
【０１３３】
３０００ｍｌのＴＨＦ、４０ｇ（６１ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、３４．３ｇ（５２４．６ｍｍｏｌ）の亜鉛および１０１．６ｇ（２７５ｍｍｏｌ）のｎ−Ｂｕ4ＮＩを、５０ｇ（２３５ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物に添加する。バッチを７０℃で２０ｈ加熱し、次いで、室温まで冷却し、４００ｍｌの水を添加する。混合物を酢酸エチルで抽出し、次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させる。再結晶（ヘプタン／ＭｅＯＨ）により精製を実施し、白色の固体（２２ｇ、７１．７ｍｍｏｌ、６１％）を得る。
【０１３４】
ステップ１−ｃ：２，２’−ジブロモ−［３，３’］−ビスベンゾ［ｂ］チオフェニル
【化２２】
0005940534.tif 000052
【０１３５】
１０ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物を最初に２５０ｍｌの酢酸に導入する。遮光しながら、８ｍｌ（２４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）のＢｒ2の１０ｍｌの酢酸溶液を−５℃で滴下する。その後、混合物を室温にさせ、この温度でさらに２４ｈ撹拌する。次いで、１５０ｍｌの水を混合物に添加し、次いで、これをＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空中で溶媒を除去する。生成物を熱ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄し、吸引濾過して取り出す。収率：１４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、８３．５％。1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１３６】
化合物１：６−ｏ−ビフェニルビス−［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］ピロール
【化２３】
0005940534.tif 000053
【０１３７】
５００ｍｌのトルエン、２．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１０ｍｌのトルエン中の１Ｍのｔ−Ｂｕ3Ｐおよび１１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、２１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物に添加する。その後、６．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２−アミノビフェニルを添加する。バッチを１１０℃で２０ｈ加熱し、次いで、室温まで冷却し、４００ｍｌの水を添加する。混合物を酢酸エチルで抽出し、次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させる。トルエンおよびジクロロメタン／イソプロパノールから残渣を再結晶させ、最終的に高真空で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は１０．６ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）であり、理論値の４９％に対応する。
【０１３８】
２）化合物２：２，４，６−トリメチルフェニルビス［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］ピロールの合成
【化２４】
0005940534.tif 000054
【０１３９】
５００ｍｌのトルエン、２．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１０ｍｌのトルエン中の１Ｍのｔ−Ｂｕ3Ｐおよび１１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、２１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のステップ１−ｃからの化合物に添加する。その後、５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルアニリンを添加する。バッチを１１０℃で２０ｈ加熱し、次いで、室温まで冷却し、４００ｍｌの水を添加する。混合物を酢酸エチルで抽出し、次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させる。トルエンおよびヘプタン／メタノールから残渣を再結晶させ、最終的に高真空で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は１１．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）であり、理論値の５８％に対応する。
【０１４０】
３）化合物３：２，４，６−トリフェニルピリミジニルビス［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］ピロールの合成
化合物３の合成用のスキーム
【化２５】
0005940534.tif 000055
【０１４１】
ステップ３−ａ：２−ニトロ−３，３’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェン
【化２６】
0005940534.tif 000056
【０１４２】
１２．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）の３，３’−ジベンゾ（ｂ）チオフェンを最初に１０００ｍｌの氷酢酸に導入する。バッチを６０℃の浴温まで温め、４ｍｌの濃ＨＮＯ3および２００ｍｌの氷酢酸の混合物を添加する。その後、混合物を６５℃で１ｈ撹拌し、氷水に流し込む。この過程で形成した黄色の固体を吸引濾過して取り出す。生成物を熱ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄し、吸引濾過して取り出す。収率：１３．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）、理論値の９６％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１４３】
ステップ３−ｂ：６Ｈ−ビス［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］ピロール
【化２７】
0005940534.tif 000057
【０１４４】
１１．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物および２９ｍｌ（１６５ｍｍｏｌ）のトリエチルホスフィットを３５０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、１５０℃で２４ｈ撹拌する。冷却後、溶媒を蒸留して取り除く。再結晶（ヘプタン）により精製を実施し、無色の固体（３．５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、３０％）を得る。1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９０％。
【０１４５】
ステップ３−ｃ：５−ブロモ−２，４，６−トリフェニルピリミジン
【化２８】
0005940534.tif 000058
【０１４６】
５０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物および３６．５ｇ（３５４ｍｍｏｌ）のベンゾニトリルを３００ｍｌのジクロロメタンに溶解する。ジクロロメタンおよび３５．２ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の２−ブロモアセトフェノンの溶液を、室温でこの溶液に滴下する。反応混合物をＲＴで２４ｈ撹拌させる。バッチをＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4を使用して有機相を乾燥させ、回転蒸発器において蒸発乾固させる。生成物を熱エタノールと共に撹拌することにより洗浄し、吸引濾過して取り出す。収率：３３．５ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）、理論値の４９％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１４７】
化合物３：２，４，６−トリフェニルピリミジニルビス［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］ピロール
【化２９】
0005940534.tif 000059
【０１４８】
９．１ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物、１３．１１ｇ（４７ｍｍｏｌ）の６Ｈ−ビス［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］ピロールおよび２９．２ｇのＲｂ2ＣＯ3を、２５０ｍｌのｐ−キシレンに懸濁する。０．９５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2および１２．６ｍｌの１Ｍのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液をこの懸濁液に添加する。反応混合物を２４ｈ加熱還流させる。冷却後、有機相を分離して取り出し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、その後、蒸発乾固させる。熱トルエンで残渣を抽出し、トルエンから３回再結晶させ、最終的に高真空で昇華させると、理論値の４１％に対応する５．６ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の生成物が得られる。純度は９９．９％である。
【０１４９】
４）化合物４：３−（（Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−１−［３−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル］−２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］ピロールの合成
化合物４の合成用のスキーム
【化３０】
0005940534.tif 000060
【０１５０】
ステップ４−ａ：２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【化３１】
0005940534.tif 000061
【０１５１】
１６００ｍｌのＴＨＦ、１４５ｇ（５６８ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび１４２ｇ（１．４５ｍｏｌ）の酢酸カリウムを、１１１ｇ（５１６ｍｍｏｌ）の３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェンに添加する。その後、１０ｇ（１２ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロリド（ジクロロメタン（１：１）、Ｐｄ１３％との錯体）を添加する。バッチを７０℃で１６ｈ加熱し、次いで、室温まで冷却し、４００ｍｌの水を添加する。混合物を酢酸エチルで抽出し、次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させる。再結晶（ヘプタン／ＭｅＯＨ）により精製を実施し、褐色の固体（７８ｇ、５８．３％）を得る。
【０１５２】
ステップ４−ｂ：２−ニトロフェニルベンゾ［ｂ］チオフェン
【化３２】
0005940534.tif 000062
【０１５３】
５６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）の前述のステップからの化合物、７０．２ｇ（１．２モル当量、０．２７０ｍｏｌ）の１−ヨードニトロベンゼンおよび２８６ｇ（１．３４５ｍｏｌ）のリン酸三カリウムを、７００ｍｌのトルエン、７００ｍｌのジオキサンおよび７００ｍｌの水に懸濁する。０．６８４ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、次いで、２．５３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）をこの懸濁液に添加し、反応混合物を２１ｈ加熱還流させる。冷却後、有機相を分離して取り出す。水性相をジクロロメタンで抽出し、次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させる。残渣をシリカゲルでクロマトグラフする。収率は３９ｇ（１５２ｍｍｏｌ）であり、理論値の６８％に対応する。
【０１５４】
ステップ４−ｃ：６Ｈ−［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ］インドール
【化３３】
0005940534.tif 000063
【０１５５】
３２ｇ（０．１２４ｍｏｌ）の前述のステップからの化合物および８６ｍｌ（０．４９５ｍｏｌ）のトリエチルホスフィットを１０００ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、１５０℃で７２ｈ撹拌する。冷却後、溶媒を蒸留して取り除く。再結晶（ヘプタン）により精製を実施し、無色の固体（１２ｇ、４５．３％）を得る。
【０１５６】
化合物４：３−（（Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−１−［３−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル］−２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］ピロール
【化３４】
0005940534.tif 000064
【０１５７】
９．１ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２，４，６−トリフェニルピリミジン、１３．１１ｇ（４７ｍｍｏｌ）の６Ｈ−［１］ベンゾチエノ［２，３−ｂ］インドールおよび２９．２ｇのＲｂ2ＣＯ3を、２５０ｍｌのｐ−キシレンに懸濁する。０．９５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2および１２．６ｍｌの１Ｍのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液をこの懸濁液に添加する。反応混合物を２４ｈ加熱還流させる。冷却後、有機相を分離して取り出し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、その後、蒸発乾固させる。熱トルエンで残渣を抽出し、トルエンから３回再結晶させ、最終的に高真空で昇華させると、理論値の４１％に対応する５．６ｇ（９．７ｍｍｏｌ）が得られ、純度は９９．９％である。
【０１５８】
５）化合物５の合成：
化合物５の合成用のスキーム
【化３５】
0005940534.tif 000065
【０１５９】
ステップ５−ａ：５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン
【化３６】
0005940534.tif 000066
【０１６０】
９７．２ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−［（２，２−ジメトキシエチル）スルファニル］ベンゼンおよび１００ｇのポリリン酸を２０００ｍｌのクロロベンゼンに溶解し、１３５℃で４ｈ撹拌する。冷却後、溶媒を蒸留して取り除く。残渣をジクロロメタンで抽出し、２００ｍｌの水で有機相を３回洗浄する。次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させる。再結晶（ヘプタン）により精製を実施し、無色の固体（６０．３ｇ、２８３ｍｍｏｌ、８０．１％）を得る。
【０１６１】
ステップ５−ｂ：ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−カルボニトリル
【化３７】
0005940534.tif 000067
【０１６２】
４５ｇ（２１１ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物、２６．１８ｇ（２９５ｍｍｏｌ）の銅（Ｉ）シアニドおよび２５ｍｌのピリジンを５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、１３０℃で２４ｈ撹拌する。冷却後、溶媒を蒸留して取り除く。残渣をジクロロメタンで抽出し、２００ｍｌの水で有機相を３回洗浄する。次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させる。残渣をシリカゲルでクロマトグラフする。再結晶（ヘプタン）により精製を実施し、無色の固体（１８．９ｇ、１１８．２ｍｍｏｌ、５６％）を得る。
【０１６３】
ステップ５−ｃ：３−ブロモ−１−ベンゾチオフェン−６−カルボニトリル
【化３８】
0005940534.tif 000068
【０１６４】
２３．７ｇ（１４９ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物を、２９ｇ（１６３ｍｍｏｌ）のＮＢＳと共に２００ｍｌのクロロホルムおよび２００ｍｌの氷酢酸に懸濁し、ＲＴで２４時間撹拌する。ＴＬＣチェック後、バッチを減圧下で蒸発させる。生成物の蒸留により精製を実施し、赤色の油（１２．５ｇ、５２．１５ｍｍｏｌ、理論値の３５％）を得る。
【０１６５】
ステップ５−ｄ：
【化３９】
0005940534.tif 000069
【０１６６】
１６．４ｇ（５６．２５ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−１−ベンゾチオフェン−６−カルボニトリル、１７．５５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランおよび７１．５ｇ（６．０モル当量、０．３３５ｍｏｌ）のリン酸三カリウムを、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンおよび２５０ｍｌの水に懸濁する。０．１８０ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、次いで、０．６３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）をこの懸濁液に添加し、反応混合物を２４ｈ加熱還流させる。冷却後、有機相を分離して取り出す。水性相をジクロロメタンで抽出し、次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させる。残渣をシリカゲルでクロマトグラフする。収率は７．４ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）であり、理論値の４５％に対応する。
【０１６７】
ステップ５−ｅ：
【化４０】
0005940534.tif 000070
【０１６８】
１１．０６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物を最初に２５０ｍｌの酢酸に導入する。その後、８ｍｌ（２４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）のＢｒ2の１０ｍｌの酢酸溶液を、−５℃で遮光しながら滴下し、混合物をＲＴにさせ、さらにこの温度で２４ｈ撹拌する。次いで、１５０ｍｌの水を混合物に添加し、次いで、これをＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空中で溶媒を除去する。生成物を熱ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄し、吸引濾過して取り出す。収率：１０．１１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、理論値の６０．５％、1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１６９】
ステップ５−ｆ：
【化４１】
0005940534.tif 000071
【０１７０】
２００ｍｌのトルエンを、８．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物、０．９５ｇ（１ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、４ｍｌのトルエン中の１Ｍのｔ−Ｂｕ3Ｐ溶液および４．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドに添加する。その後、１．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）のアニリンを添加する。バッチを１１０℃で２０ｈ加熱し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍｌの水を添加する。混合物を酢酸エチルで抽出し、次いで、合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で蒸発させる。トルエンおよびヘプタン／メタノールから残渣を再結晶させる。収率は３．３ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）であり、理論値の４８％に対応する。1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９６％。
【０１７１】
化合物５：
【化４２】
0005940534.tif 000072
【０１７２】
エタノール（５０ｍｌ）および水酸化ナトリウム溶液（２０ｍｌ）を３．３ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）の前述のステップからの化合物に添加する。反応混合物を還流下で６ｈ撹拌する。２５℃への冷却後、溶液を真空中で蒸発させる。その後、５０ｍｌの５ＭのＨＣｌをゆっくりと添加する。沈殿した固体を濾過して取り除き、水で洗浄する。収率は３．１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）であり、理論値の９１％に対応する。1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。
【０１７３】
塩化チオニル（５０ｍｌ）を得られたカルボン酸（３．１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）に添加する。反応混合物を８０℃まで温め、２ｈ加熱還流させる。次いで、溶媒を真空中で除去する。カルボン酸塩化物を収率２．９ｇ（７．７ｍｍｏｌ、理論値の９８％）で得る。
【０１７４】
１．０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の三塩化アルミニウム、２．９ｇ（７．７ｍｍｏｌ）のカルボン酸塩化物、０．１８ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）の塩化チオニルおよび１．６ｍｌ（１５．８ｍｍｏｌ）のベンゾニトリルを８０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンに溶解する。バッチを最初に１１０℃まで温め、次いで、０．８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の塩化アンモニウムを添加する。その後、バッチを１１０℃で２０ｈ加熱し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍｌのメタノールを添加する。固体を吸引濾過して取り出し、エタノールで洗浄する。残渣をシリカゲルでクロマトグラフし、熱トルエンで抽出し、トルエンから３回再結晶させ、最終的に高真空で昇華させると、理論値の２９％に対応する２．２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）が得られる。純度は９９．９％である。
【０１７５】
Ｂ）デバイス例
本発明のＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤは、ここに記載している状況（層厚さの変化、材料）に適合した、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的方法により製造する。
【０１７６】
以下の例Ｖ１〜Ｅ８（表１および２を参照せよ）において、様々なＯＬＥＤに関するデータを示す。厚さ１５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコーティングされたガラス板を、加工性改善ために２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、水からスピンコーティングにより適用する；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｇｏｓｌａｒ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入）でコーティングする。これらのコーティングされたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基材を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する。基材／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロッキング層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択の正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最終的に陰極。陰極は、１００ｎｍの厚さを有するアルミニウム層により形成する。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示す。ＯＬＥＤの製造に必要な材料は、表３に示す。
【０１７７】
全ての材料を真空チャンバにおける熱蒸着により適用する。ここで、発光層は、常に少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光体）からなり、発光ドーパントに対してマトリックス材料（１以上）を特定の体積割合で同時蒸着により混ぜ合わせる。ここで、ＳＴ１：ＨＴＭ４：ＴＥＧ１（３０％：６０％：１０％）などの表現は、材料ＳＴ１が該層において３０％の体積割合で存在し、ＨＴＭ４が該層において６０％の割合で存在し、ＴＥＧ１が該層において１０％の割合で存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、２種の材料の混合物からなっていてもよい。
【０１７８】
ＯＬＥＤは、標準的方法により特徴付けられる。このために、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される光束密度の関数としてのエレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命を求める。エレクトロルミネッセンススペクトルを１０００ｃｄ／ｍ2の光束密度で求め、ＣＩＥ  １９３１のｘおよびｙ色座標をそこから計算する。表２におけるＵ１０００という表現は、１０００ｃｄ／ｍ2の光束密度に必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００およびＰＥ１０００は、それぞれ、１０００ｃｄ／ｍ2で達成される電流および電力効率を示す。最終的に、ＥＱＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ2の動作光束密度での外部量子効率である。寿命ＬＴは、一定電流での動作時に、その時間を超えると、光束密度が初期の光束密度Ｌ０から特定の割合Ｌ１に低下する時間として定義する。表２におけるＬ０＝４０００ｃｄ／ｍ2およびＬ１＝８０％という表現は、カラムＬＴにおいて示す寿命が、その時間を超えると対応するＯＬＥＤの初期の光束密度が４０００ｃｄ／ｍ2から３２００ｃｄ／ｍ2に低下する時間に対応することを意味する。寿命の値は、当業者に知られている転換式を用いて、その他の初期の光束密度の値に転換することができる。１０００ｃｄ／ｍ2という初期の光束密度の寿命は、ここで引用した通常の値である。
【０１７９】
様々なＯＬＥＤに関するデータは、表２に要約する。例Ｖ１およびＶ２は、先行技術による比較例であり、一方、例Ｅ１〜Ｅ８は、本発明の材料を含むＯＬＥＤのデータを示している。
【０１８０】
各例の一部は、本発明の化合物の利点を例示するために以下でより詳細に説明する。しかし、これは、表２に示すデータの選択を代表しているだけであることを指摘すべきである。
【０１８１】
正孔輸送または電子ブロッキング材料としての本発明の化合物の使用
緑色燐光ＯＬＥＤにおいて先行技術による材料ＨＴＭ１およびＨＴＭ２を使用すると、良好な効率、さらには動作電圧が得られる。しかし、該化合物の使用時の寿命は非常に短い（例Ｖ１、Ｖ２）。対照的に、本発明の材料ＨＴＭ３およびＨＴＭ４を用いると、良好な効率および電圧が同様に得られるが、良好な寿命も得られる（例Ｅ１、Ｅ２）。
【０１８２】
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明の材料ＨＴＭ３およびＨＴＭ４を混合マトリックスにおいて第２の成分として使用すると、良好な効率、寿命、さらには電圧が得られる（例Ｅ３、Ｅ４）。
【０１８３】
さらに、本発明のトリアジンまたはピリミジン置換化合物Ｍ２〜Ｍ４も個々のマトリックス材料として採用することができ、そこで、良好な効率、寿命および動作電圧がやはり得られる（例Ｅ５〜Ｅ８）。
【表３】
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【表４】
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【表５−１】
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【表５−２】
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