(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素化合物を含む潤滑油基油と、
冷凍機油全量基準で、５〜５００質量ｐｐｍの３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のエステルと、０．００１〜１０．０質量％のリン化合物と、を含有し、
前記リン化合物が、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、冷凍機油。
【請求項２】
前記３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のエステルが３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチルまたは３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルである請求項１に記載の冷凍機油。
【請求項３】
前記リン化合物がトリフェニルフォスフェート及びトリクレジルフォスフェートから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の冷凍機油。
【請求項４】
前記潤滑油基油が、動植物油、エステル及びエーテルから選択される少なくとも１種であり、該潤滑油基油の４０℃における動粘度が２〜１０００ｍｍ２／ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
【請求項５】
鉄系摺動部の潤滑に用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
【請求項６】
生分解度が６０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物油やエステル、エーテルなどの極性のある含酸素化合物を基油とした場合に特に有用な、潤滑性に優れる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で環境への対応が求められている。特に、二酸化炭素の削減は急務な課題であり、国内各種産業分野、自動車をはじめとする輸送分野、一般消費生活のそれぞれで省エネルギーが図られるようになってきた。
【０００３】
例えば、産業設備機械の中でも、射出成型機、工作機械、プレス加工機などの大きな仕事エネルギーを必要とするシステムには、油圧ポンプの加圧エネルギーを運動エネルギーに変換できる油圧システムが多用されている。この油圧システムにおいても、省エネルギーのニーズが高くなっており、油圧システムの圧力媒体である作動油に対しても、省エネルギー対策が求められ、低粘度化や高粘度指数化が図られているが、低粘度化により、しゅう動部分の耐摩耗性の低下や焼付きなどが問題になっていた。
【０００４】
昨今、機械システムの小型化、高速化、省燃費・省エネルギー化により摺動部における負荷が高まり、より耐摩耗性等の潤滑性に優れる潤滑油が求められている。その対応のためエステル、エーテルなどの含酸素合成油の使用が広がりつつある。
【０００５】
一方、環境汚染への対応の面から動植物油や特定構造のエステルなどの生分解性潤滑油が、より環境に優しい基材として、使用が増えると考えられている。つまり、今後は鉱油などの炭化水素油にはない特長を有する、含酸素化合物を基油とする潤滑油が大幅に増えるものと推測される。
【０００６】
潤滑油の理想的な特性は、高速下においても、低速下においても摩擦損失が少なく、且つ、フレッティング摩耗等の摩耗が少ないことである。つまり、潤滑油は、摩擦損失を少なくし、摩耗を軽減するものが求められている。したがって、高速回転時等の接触面速度が速い時でも、低速で高トルクがかかる時でも摩擦損失が小さく、摩耗が少ないことが望まれる。
【０００７】
しかし、極性のある含酸素化合物系潤滑油の場合、一般の鉱油などの炭化水素系潤滑油に使用されている耐摩耗剤は極性のある基油との親和力のため、摺動部での耐摩耗剤の濃度が低くなり潤滑性向上の効果が小さくなることから、エステルなどの含酸素化合物系潤滑油で有効な耐摩耗剤の開発が望まれていた。
【０００８】
なお、冷凍機油分野においては、ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示すポリオールエステルやエーテル系の含酸素化合物が基油として用いられているが、かかる基油に対して、鉛含有軸受を備える冷凍空調機器における鉛の溶出を抑制するために、３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸エステルを添加することが提案されている（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１６９４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、小型化、高速化、省燃費・省エネルギー化によってよりシビアとなっている摺動部における諸問題を解決し、摩耗を大幅に低減し、かつ低い摩擦係数を安定して示すとともに、鉄系摺動部の潤滑において高い防錆性を有する潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、高速下においても、低速下においても摩擦損失が少なく、且つ、フレッティング摩耗等の摩耗が少ない含酸素化合物系潤滑油を開発するため、鋭意研究を進めた。その結果、３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸エステルとリン酸エステルを組み合わせて用いると、
（ｉ）摩擦係数を下げ、摩耗を抑制できる機能を有すること、
（ｉｉ）鉄の赤錆であるヘマタイトを硬くて強度のある黒錆（マグネタイト）に還元するため、高い防錆効果を有すること、
（ｉｉｉ）３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸のエステルは、動植物油、エステルなどの含酸素化合物基油には適度に溶解するため、リン酸エステルとの組み合わせでその効果を充分に発揮させる、という驚くべき知見を得、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）含酸素化合物を含む潤滑油基油と、冷凍機油全量基準で、５〜５００質量ｐｐｍの３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のエステルと、０．００１〜１０．０質量％のリン化合物と、を含有し、前記リン化合物が、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、冷凍機油。
（２）前記３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のエステルが３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチルまたは３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルである（１）に記載の冷凍機油。
（３）前記リン化合物がトリフェニルフォスフェート及びトリクレジルフォスフェートから選択される少なくとも１種である（１）又は（２）に記載の冷凍機油。
（４）前記潤滑油基油が、動植物油、エステル及びエーテルから選択される少なくとも１種であり、該潤滑油基油の４０℃における動粘度が２〜１０００ｍｍ２／ｓである（１）〜（３）のいずれか一項に記載の冷凍機油。
（５）鉄系摺動部の潤滑に用いられる（１）〜（４）のいずれか一項に記載の冷凍機油物。
（６）生分解度が６０％以上である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の冷凍機油。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の潤滑油組成物は、摩耗を顕著に低減し、かつ摩擦係数も低く安定する特性を示すとともに、鉄系摺動部において高い防錆効果を有する。したがって、本発明の潤滑油組成物は、長期間の使用に好適であり、かつ低く安定した摩擦係数の特性から省エネルギーにも顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、潤滑油組成物全量基準で、５〜５０００質量ｐｐｍの３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のエステルと、０．００１〜１０．０質量％のリン化合物と、を含有する。
【００１５】
ところで、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステルは、鉱油系などの炭化水素系基油への溶解度が低いため、それ自体では、潤滑性の向上が発揮できるような濃度まで添加することはできないが、基油を極性のある含酸素化合物にすることにより、潤滑性が向上するような濃度での使用が可能となる。その中でも、溶解性と潤滑性向上効果のバランスがとれた３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸の炭素数２、３のアルキルエステルは、リン酸エステルとの組み合わせで際立った潤滑性向上の効果を発揮する。
【００１６】
［潤滑油基油］
本発明において、潤滑油基油としては動植物油系、合成油系などの含酸素化合物を用いることができる。さらに、これらの潤滑油基油を２種以上混合して用いることもできる。
本発明に用いられる潤滑油基油の物性は特に限定するものではないが、４０℃における動粘度が２〜１０００ｍｍ２／ｓのものが好ましく、低粘度化により省エネルギーが図れることから、好ましくは５〜５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜１００ｍｍ２／ｓのものである。ただし、高負荷の用途には高粘度の基油を使うことが好ましい。
【００１７】
粘度指数としては５０以上が好ましく、より好ましくは１００〜２５０である。また、低温特性である流動点は−１０℃以下が好ましく、−１５℃以下がより好ましい。さらには、安全面から引火点が７０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
【００１８】
動植物油系の潤滑油基油としては、牛乳脂、牛脂、ラード（豚脂）、羊脂、牛脚油、鯨油鮭油、かつお油、にしん油、鱈油、さらには大豆油、菜種油、ひまわり油、サフラワー油、落花生油、とうもろこし油、綿実油、米ぬか油、カポック油、ごま油、オリーブ油、あまに油、ひまし油、カカオ脂、シャー脂、パーム油、パーム核油、ヤシ油、麻実油、米油、茶種油を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
合成油系の潤滑油基油としてはエステル、エーテル、グリコールなどが挙げられる。なかでもエステル、エーテルが好ましく用いることができる。
【００２０】
エステルは様々な分子構造の化合物が市販されており、それぞれ特有の特性を有し、同一粘度の炭化水素系基油と比較すると引火点が高い。エステルは、アルコールと脂肪酸の脱水縮重合反応で得ることができるが、本発明においては、化学的安定性の面で、二塩基酸と一価アルコールとのジエステル、ポリオールと一価脂肪酸とのポリオールエステルを好適な基油成分として挙げることができる。
【００２１】
エーテルとしては、次の一般式（Ｉ）で示される化合物が好適である。
Ｘ［−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ１］ｍ        （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた形の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、ｍはＸの価数、ｎは２以上の正数で表される化合物である。
【００２２】
グリコールとしては、次の一般式（ＩＩ）で示されるポリオキシアルキレングリコール化合物が好適である。
Ｒ２−［（ＯＲ３）ｆ−ＯＲ４］ｇ        （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｆは１〜８０の整数、ｇは１〜８の整数で表される化合物である。
【００２３】
通常、これら合成油系、動植物油系などの潤滑油基油は適宜組み合わせ、用途ごとに要求される様々な性能を満たすように適宜の割合で配合することができる。このとき合成油系および動植物油系の潤滑油基油はそれぞれ複数用いても良い。
【００２４】
本発明に用いられる基油は、鉱油、合成油のいずれであってもよく、また、鉱油と合成油との混合基油であってもよい。鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。
【００２５】
これらの鉱油の中でも、熱安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油（以下、「高度精製鉱油」という）を用いることが好ましい。高度精製鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油；精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油；水素化処理によって得られる水添処理油、等が挙げられる。
【００２６】
なお、上記の精製工程における精製法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理のうちのいずれかの処理を単独で、あるいは２つ以上を適宜の順序で組み合わせて行う方法が挙げられる。また、上記処理（ａ）〜（ｅ）のうちのいずれかの処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。より具体的には、（ｉ）留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法；（ｉｉ）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法；（ｉｉｉ）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法；（ｉｖ）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法；（ｖ）上述した処理（ｉ）〜（ｉｖ）の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法、等が挙げられる。
【００２７】
上記の精製方法により得られる高度精製鉱油の中でも、ナフテン系鉱油及び深脱ロウ処理することにより得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、通常、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【００２８】
また、かかる高度精製鉱油の非芳香族不飽和分（不飽和度）は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。非芳香族不飽和分が１０質量％を超えると、スラッジが発生しやすくなり、その結果、冷媒循環システムを構成するキャピラリー等の膨張機構が閉塞しやすくなる傾向にある。
【００２９】
他方、本発明において用いられる合成油としては、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の含酸素合成油、などが挙げられる。
【００３０】
炭化水素系油であるオレフィン重合体としては、炭素数２〜１２のオレフィンを重合させて得られるもの、並びにその重合により得られる化合物を水素化処理したもの等が挙げられ、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数５〜１２のα−オレフィンのオリゴマー（ポリαオレフィン）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
【００３１】
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法によって処理することにより製造される。
【００３２】
炭化水素系油であるナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜１０であるものが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を１〜３個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜８であるものがより好ましい。
【００３３】
ナフタレン化合物が有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基等が挙げられる。
【００３４】
なお、ナフタレン化合物を用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数１〜１０の炭化水素のハロゲン化物、炭素数２〜１０のオレフィン類又は炭素数８〜１０のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質又は塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
【００３６】
炭化水素系油であるアルキルベンゼンとしては、特に限定されないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜４０であるものが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜３０であるものがより好ましい。
【００３７】
アルキルベンゼンが有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、直鎖状又は分枝状のウンデシル基、直鎖状又は分枝状のドデシル基、直鎖状又は分枝状のトリデシル基、直鎖状又は分枝状のテトラデシル基、直鎖状又は分枝状のペンタデシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサデシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタデシル基、直鎖状又は分枝状のオクタデシル基、直鎖状又は分枝状のノナデシル基、直鎖状又は分枝状のイコシル基、直鎖状又は分枝状のヘンイコシル基、直鎖状又は分枝状のドコシル基、直鎖状又は分枝状のトリコシル基、直鎖状又は分枝状のテトラコシル基、直鎖状又は分枝状のペンタコシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサコシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタコシル基、直鎖状又は分枝状のオクタコシル基、直鎖状又は分枝状のノナコシル基、直鎖状又は分枝状のトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキサトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘプタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のオクタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラコンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。
【００３８】
上記のアルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよいが、冷媒循環システムに使用される有機材料との適合性の点では直鎖状アルキル基が好ましい。一方、冷媒相溶性、熱安定性、潤滑性等の点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００３９】
なお、アルキルベンゼンを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、例えば以下に示す合成法によって製造できる。
【００４１】
原料となる芳香族化合物としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物等が用いられる。またアルキル化剤として、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン（好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；灯油、軽油等の石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数９〜４０の直鎖状オレフィン、並びにこれらの混合物等を使用することができる。
【００４２】
また、上記の芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させる際には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒、硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土等の酸性触媒等の従来より公知のアルキル化触媒を用いることができる。
【００４３】
含酸素合成油であるエステルとしては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。
【００４４】
かかる芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
上記の芳香族化合物と脂肪族アルコールとを用いて得られる芳香族エステルとしては、具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシル等が挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等の直鎖又は分枝の炭素数１〜１５の１価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられる。より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類及びこれらの部分エーテル化物、並びにメチルグルコシド（配糖体）挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。
【００４７】
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、その炭素数は特に制限されないが、通常、炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらに好ましく、炭素数１０以上のものが特に好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらに好ましい。
【００４８】
また、かかる脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。さらに、かかる脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００４９】
脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、さらにはα炭素原子が４級炭素原子である脂肪酸（ネオ酸）であってもよい。これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。
【００５０】
なお、本発明にかかるポリオールエステルは、２個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００５１】
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、１価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール、ポリオールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール及びポリオールが使用できる。
【００５２】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（ＩＩＩ−１）：
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−    （ＩＩＩ−１）
で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。なお、上記式（ＩＩＩ−１）で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり１個でもよく２個以上でもよい。
【００５３】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された１価アルコール、ポリオール等、並びにポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。
【００５４】
また、当然のことながら、エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記のエステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、二塩基酸エステル、ポリオールエステル及び炭酸エステルが好ましい。
【００５６】
さらには、二塩基酸エステルの中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸エステルは、冷媒との相溶性及び熱・加水分解安定性の点からより好ましい。
【００５７】
本発明において好ましく用いられる二塩基酸エステルの具体例としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール及びノナノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の１価アルコールと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸とから得られる二塩基酸エステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
本発明にかかる二塩基酸エステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷媒との相溶性が向上する傾向にあることから、当該二塩基酸エステルを構成する１価アルコールが２種以上であることが好ましい。なお、２種以上の１価アルコールから構成される二塩基酸エステルとは、二塩基酸と１種のアルコールとのエステルの２種以上の混合物、並びに二塩基酸と２種以上の混合アルコールとのエステルを包含するものである。
【００５９】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらに好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００６０】
本発明において好ましく用いられるポリオールエステルの具体例としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールとから得られるジエステル、トリエステル、テトラエステル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
本発明にかかるポリオールエステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷媒との相溶性が向上する傾向にあることから、ポリオールエステルを構成する脂肪酸が２種以上であることが好ましい。なお、２種以上の脂肪酸で構成されるポリオールエステルとは、ポリオールと１種の脂肪酸とのエステルの２種以上の混合物、並びにポリオールと２種以上の混合脂肪酸とのエステルを包含するものである。
【００６２】
また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（ＩＩＩ−２）：
（Ｘ１１Ｏ）ｂ−Ｂ−［Ｏ−（Ａ１１Ｏ）ｃ−ＣＯ−Ｏ−（Ａ１２Ｏ）ｄ−Ｙ１１］ａ  （ＩＩＩ−２）
［式（ＩＩＩ−２）中、Ｘ１１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（ＩＩＩ−３）：
Ｙ１２−（ＯＡ１３）ｅ−    （ＩＩＩ−３）
（式（ＩＩＩ−３）中、Ｙ１２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ａ１３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｅは１〜５０の整数を示す）
で表される基を表し、Ａ１１及びＡ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ１１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｂは水酸基３〜２０個を有する化合物の残基を表し、ａは１〜２０、ｂは０〜１９で且つａ＋ｂが３〜２０となる整数を表し、ｃは０〜５０の整数を表し、ｄは１〜５０の整数を表す］
で表される構造を有するものが好ましい。
【００６３】
上記式（ＩＩＩ−２）において、Ｘ１１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式（ＩＩＩ−３）で表される基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。
【００６４】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基等が挙げられる。
【００６５】
また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００６６】
上記式（ＩＩＩ−２）においてＡ１３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【００６７】
上記式（ＩＩＩ−２）におけるＹ１２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、上記Ｘ１１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００６８】
また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００６９】
上記Ｙ１２で表される基の中でも、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。また、ｅは１〜５０の整数を表す。
【００７０】
また、Ｘ１１で表される基としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は上記一般式（ＩＩＩ−３）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基又は一般式（ＩＩＩ−３）で表される基のうちのいずれかであることがより好ましい。
【００７１】
Ｂを残基とし３〜２０個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
【００７２】
また、Ａ１１及びＡ１２は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。当該アルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【００７３】
また、Ｙ１１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、Ｘ１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００７４】
また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でもＹ１１で表される基としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。
【００７６】
上記式（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）において、ｃ、ｄ及びｅはポリオキシアルキレン鎖の重合度を表すが、分子中のポリオキシアルキレン鎖は同一でも異なっていてもよい。また、上記式（ＩＩＩ−２）で表される炭酸エステルが複数の異なるポリオキシアルキレン鎖を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。
【００７７】
本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウム等のアルカリの存在下、０〜３０℃で反応せしめることにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲン等の炭酸の供給源を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド又は金属ナトリウム等のアルカリの存在下、８０〜１５０℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
【００７８】
上記の原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本実施形態に係る潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。
【００７９】
本発明において炭酸エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明にかかる炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が２００〜４０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。さらに、本発明にかかる炭酸エステルの動粘度は、１００℃において好ましくは２〜１５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜１００ｍｍ２／ｓである。
【００８０】
本実施形態に係る基油に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（ＩＩＩ−４）：
Ｒ１１−［（ＯＲ１２）ｆ−ＯＲ１３］ｇ    （ＩＩＩ−４）
［式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（ＩＩＩ−４）において、Ｒ１１、Ｒ１３で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が起こりやすくなる傾向にある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００８２】
また、Ｒ１１、Ｒ１３で表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として例示されたアルキル基のうち炭素数１〜９のものが挙げられる。このアシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００８３】
Ｒ１１、Ｒ１３で表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ１１、Ｒ１３で表される基は同一でも異なっていてもよい。さらにｇが２以上の場合は、同一分子中の複数のＲ１１、Ｒ１３で表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
Ｒ１１で表される基が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を２個有する化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００８５】
また、水酸基を３〜８個有する化合物としては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜６量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＩＩＩ−４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、Ｒ１１、Ｒ１３のうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが冷媒相溶性の点から好ましい。さらには、熱・化学安定性の点から、Ｒ１１とＲ１３との双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、とりわけ双方がメチル基であることが好ましい。また、製造容易性及びコストの点から、Ｒ１１又はＲ１３のいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
【００８７】
上記一般式（ＩＩＩ−４）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ２で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００８８】
上記一般式（ＩＩＩ−４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、冷媒相溶性及び粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。
【００８９】
また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
【００９０】
上記一般式（ＩＩＩ−４）中のｆは１〜８０の整数、ｇは１〜８の整数である。例えばＲ１１がアルキル基又はアシル基である場合、ｇは１である。また、Ｒ１１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【００９１】
また、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。
【００９２】
上記の構成を有するポリオキシアルキレングリコールの中でも、下記一般式（ＩＩＩ−５）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３  （ＩＩＩ−５）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（ＩＩＩ−６）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−ＣＨ３  （ＩＩＩ−６）
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（ＩＩＩ−７）：
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｈ  （ＩＩＩ−７）
（式中、ｋは６〜８０の数を示す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（ＩＩＩ−８）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−Ｈ  （ＩＩＩ−８）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（ＩＩＩ−９）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ  （ＩＩＩ−９）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（ＩＩＩ−１０）：
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ  （ＩＩＩ−１０）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（ＩＩＩ−１１）：
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−ＣＯＣＨ３  （ＩＩＩ−１１）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（ＩＩＩ−１２）：
【化１】
0005848002.tif 000002
［式（ＩＩＩ−１２）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は下記一般式（ＩＩＩ−１３）：
【化２】
0005848002.tif 000003
［式（ＩＩＩ−１３）中、Ｒ１８及びＲ１９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を表し、ｒは０〜２０の整数を表し、Ｒ２１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す］
で表される基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ−１３）で表される基である］
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【００９３】
上記式（ＩＩＩ−１２）中、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は上記一般式（ＩＩＩ−１３）で表される基を表すが、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等があげられる。これらの１価の炭化水素基の中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００９４】
また、上記一般式（ＩＩＩ−１３）において、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表すが、これらの中でも炭素数３以下のアルキル基又は炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メトキシエチル基（すべての異性体を含む）、エトキシエチル基（すべての異性体を含む）、プロポキシエチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシエチル基（すべての異性体を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基（すべての異性体を含む）、メトキシペンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（ＩＩＩ−１３）中、Ｒ２０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基及び総炭素数６以下の置換エチレン基を表す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、総炭素数６以下の置換エチレン基としては、具体的には１−（メトキシメチル）エチレン基、２−（メトキシメチル）エチレン基、１−（メトキシエチル）エチレン基、２−（メトキシエチル）エチレン基、１−（エトキシメチル）エチレン基、２−（エトキシメチル）エチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ビス（メトキシメチル）エチレン基、２，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１−メチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−エチルエチレン基、１−メチル−２−エトキシメチルエチレン基、１−エトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−メチル−２−メトキシエチルエチレン基、１−メトキシエチル−２−メチルエチレン基等が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（ＩＩＩ−１３）中、Ｒ２１は炭素数の１〜１０の１価の炭化水素基を表すが、当該炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００９７】
上記一般式（ＩＩＩ−１２）中、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは上記一般式（ＩＩＩ−１３）で表される基である。特に、Ｒ１４又はＲ１６はのいずれか一つが上記一般式（ＩＩＩ−１３）で表される基であり、且つＲ１４又はＲ１６の残りの一つ及びＲ１５、Ｒ１７がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００９８】
本発明において好ましく用いられる、上記一般式（ＩＩＩ−１２）で表される構成単位を有するポリオキシアルキレングリコールは、一般式（ＩＩＩ−１２）で表される構成単位のみからなる単独重合体；一般式（ＩＩＩ−１２）で表され且つ構造の異なる２種以上の構成単位からなる共重合体、並びに一般式（ＩＩＩ−１２）で表される構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式（ＩＩＩ−１４）：
【化３】
0005848002.tif 000004
［式（ＩＩＩ−１４）中、Ｒ２２〜Ｒ２５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す］
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。上記単独重合体の好適例は、一般式（ＩＩＩ−１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体の好適例は、一般式（ＩＩＩ−１２）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩＩ−１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＩＩ−１２）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体のいずれの重合形式であってもよい。
【００９９】
また、本発明において用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（ＩＩＩ−１５）：
【化４】
0005848002.tif 000005
［式（ＩＩＩ−１５）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ３５は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｓはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ３１〜Ｒ３５は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位が複数のＲ３４Ｏを有するとき、複数のＲ３４Ｏは同一でも異なっていてもよい］
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【０１００】
また、上記一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩＩ−１６）：
【化５】
0005848002.tif 000006
［式（ＩＩＩ−１６）中、Ｒ３６〜Ｒ３９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ３６〜Ｒ３９は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい］
で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【０１０１】
上記一般式（ＩＩＩ−１５）中のＲ３１〜Ｒ３３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基（好ましくは１〜４の炭化水素基）を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基、等が挙げられるが、Ｒ３１〜Ｒ３３としては水素原子が好ましい。
【０１０２】
一方、上記一般式（ＩＩＩ−１５）中のＲ３４は、炭素数１〜１０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族鎖式炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基、等が挙げられる。これらの中でも炭素数２〜４の脂肪族鎖式炭化水素基が特に好ましい。
【０１０３】
また、炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基等を好ましく挙げることができる。なお、上記一般式（ＩＩＩ−１５）中のｓはＲ３４Ｏの繰り返し数を表し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。同一の構成単位内にＲ３４Ｏが複数ある場合には、複数のＲ３４Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
さらに、上記一般式（ＩＩＩ−１５）におけるＲ３５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表すが、かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基、等が挙げられる。なお、Ｒ３１〜Ｒ３５は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
本発明にかかるポリビニルエーテルが上記一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体である場合、その炭素／酸素モル比は４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。当該モル比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【０１０６】
上記一般式（ＩＩＩ−１６）において、Ｒ３６〜Ｒ３９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（ＩＩＩ−１５）中のＲ３５の説明において例示された炭化水素基が挙げられる。なお、Ｒ３６〜Ｒ３９は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【０１０７】
本発明にかかるポリビニルエーテルが一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位と一般式（ＩＩＩ−１６）で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体である場合、その炭素／酸素モル比は４．２〜７．０の範囲にあることが好ましい。当該モル比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【０１０８】
さらに本発明においては、上記一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体と、上記一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位と上記一般式（ＩＩＩ−１６）で表される構成単位とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体と、の混合物も使用することができる。これらの単独重合体及び共重合体は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
【０１０９】
本発明に用いられるポリビニルエーテルとしては、その末端構造のうちの一方が、下記一般式（ＩＩＩ−１７）又は（ＩＩＩ−１８）：
【化６】
0005848002.tif 000007
［式（ＩＩＩ−１７）中、Ｒ４０〜Ｒ４４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ４４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（ＩＩＩ−１７）で表される末端構造が複数のＲ４３Ｏを有するとき、複数のＲ４３Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい］
【化７】
0005848002.tif 000008
［式（ＩＩＩ−１８）中、Ｒ４５〜Ｒ４８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表されるものであり、且つ他方が下記一般式（ＩＩＩ−１９）又は（ＩＩＩ−２０）：
【化８】
0005848002.tif 000009
［式（ＩＩＩ−１９）中、Ｒ４９〜Ｒ５１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ５２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（ＩＩＩ−１９）で表される末端構造が複数のＲ５２Ｏを有するとき、複数のＲ５２Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい］
【化９】
0005848002.tif 000010
［式（ＩＩＩ−２０）中、Ｒ５４〜Ｒ５７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表される構造を有するもの；及び
その末端の一方が、上記一般式（ＩＩＩ−１７）又は（ＩＩＩ−１８）で表され、且つ他方が下記一般式（ＩＩＩ−２１）：
【化１０】
0005848002.tif 000011
［式（ＩＩＩ−２１）中、Ｒ５８〜Ｒ６０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す］
で表される構造を有するものが好ましい。このようなポリビニルエーテルの中でも、次に挙げるものが特に好適である。
（１）末端の一方が一般式（ＩＩＩ−１７）又は（ＩＩＩ−１８）で表され、他方が一般式（ＩＩＩ−１９）又は（ＩＩＩ−２０）で表される構造を有しており、一般式（ＩＩＩ−１５）におけるＲ３１〜Ｒ３３がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ３４が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ３５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（２）一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（ＩＩＩ−１７）で表され、他方が一般式（ＩＩＩ−１８）で表される構造を有しており、一般式（ＩＩＩ−１５）におけるＲ３１〜Ｒ３３がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ３４が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ３５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（３）末端の一方が一般式（ＩＩＩ−１７）又は（ＩＩＩ−１８）で表され、他方が一般式（ＩＩＩ−１９）で表される構造を有しており、一般式（ＩＩＩ−１５）におけるＲ３１〜Ｒ３３がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ３４が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ３５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（４）一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（ＩＩＩ−１７）で表され、他方が一般式（ＩＩＩ−２０）で表される構造を有しており、一般式（ＩＩＩ−１５）におけるＲ３１〜Ｒ３３がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ３４が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ３５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【０１１０】
また、本発明においては、上記一般式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位を有し、その末端の一方が一般式（ＩＩＩ−１７）で表され、かつ他方が下記一般式（ＩＩＩ−２２）：
【化１１】
0005848002.tif 000012
［式（ＩＩＩ−２２）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ６４及びＲ６６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ６５及びＲ６７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｕ及びｖは同一でも異なっていてもよく、それぞれその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（ＩＩＩ−２２）で表される末端構造が複数のＲ６４Ｏ又はＲ６６Ｏを有するとき、複数のＲ６４Ｏ又はＲ６６Ｏは同一であっても異なっていてもよい］
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【０１１１】
さらに、本発明においては、下記一般式（ＩＩＩ−２３）又は（ＩＩＩ−２４）：
【化１２】
0005848002.tif 000013
［式（ＩＩＩ−２３）中、Ｒ６８は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
【化１３】
0005848002.tif 000014
［式（ＩＩＩ−２４）中、Ｒ６９は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
で表される構成単位からなり、かつ質量平均分子量が３００〜５，０００であって、末端の一方が下記一般式（ＩＩＩ−２５）又は（ＩＩＩ−２６）：
【化１４】
0005848002.tif 000015
［式（ＩＩＩ−２５）中、Ｒ７０は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
【化１５】
0005848002.tif 000016
［式（ＩＩＩ−２６）中、Ｒ７２は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる
【０１１２】
［３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル］
本発明では３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のエステルを添加するが、そのエステルは、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と炭素数１〜１８のアルキルアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノ−ル、ヘプタノール、オクタノ−ル、ノナノール、デカノ−ル、ウンデカノール、ドデカノ−ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどの、いずれか１種以上とのエステル化反応により合成されたものが好ましい。
【０１１３】
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オクタデシルエステルなど種々あるが、炭素数の多いアルコールとのエステルは含酸素化合物基油との溶解性が高すぎ、つまり親和力が高いことから摺動部での濃度が小さくなり、潤滑性向上の効果が小さい。逆にメタノールのような炭素数の少ないアルコールとのエステルは、基油への溶解度が小さいため、潤滑性向上の効果を発揮する充分な濃度とはならず、また加水分解安定性も劣る。
【０１１４】
多面的な研究の結果、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸の炭素数２〜１２のアルキルエステルが、基油への溶解性と潤滑性向上効果のバランスの面から好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、この炭素数２〜１２のアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でも良く、特には、炭素数２、３のエチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基が好ましい。
【０１１５】
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸の炭素数２〜１２のアルキルエステルの配合量については、潤滑油組成物全量基準で、５〜５０００質量ｐｐｍ添加するが、１０〜２０００質量ｐｐｍが好ましい。５質量ｐｐｍ未満の添加では、摩耗の低減、摩擦係数の低下および防錆効果が十分に達成できず、５０００質量ｐｐｍは含酸素化合物基油に溶解するほぼ限界である。
【０１１６】
また、本実施形態に係る潤滑油組成物を冷凍機油として使用する場合、３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの配合量は、組成物全量基準で５〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｐｐｍであるのが望ましい。配合量が少なすぎると耐摩耗効果が十分ではなく、多すぎると逆に摩耗を促進する傾向にある。
【０１１７】
［リン酸化合物］
本実施形態に係る潤滑油組成物のリン化合物としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【０１１８】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリプチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【０１１９】
酸性リン酸エステルとしては、モノプチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【０１２０】
チオリン酸エステルとしては、トリプチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【０１２１】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１〜２４、好ましくは５〜１８の１〜３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。
【０１２２】
酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖またば分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、テトラコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジテトラコシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミントリテトラコシルアミン、などのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【０１２３】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシァルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリプチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【０１２４】
リン酸エステルとしては、中でもアリールタイプであるトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）や酸性リン酸エステルアミン塩が安定性と潤滑性向上のバランス面から好ましく、その添加量は０．００１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．００５〜５．０質量％である。０．００１質量％より少ないと潤滑性向上の効果が殆どなく、１０．０質量％を超えると、リン酸ができ易くなるため安定性を低下させる。
【０１２５】
［その他の添加剤］
本実施形態に係る潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油、グリースなどに用いられている、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。
【０１２６】
摩擦調整剤としては有機モリブデン化合物であるモリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオフォスフェート、含窒素化合物である脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミドやアルコール、エステル、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂などが、また、酸化防止剤としてはアミン系、フェノール系の酸化防止剤など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステルまたは部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾ−ル誘導体などが、清浄分散剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどの金属系清浄剤、またはポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸エステルなどの無灰系分散剤、消泡剤としてはシリコーン化合物、エステル系消泡剤などがそれぞれ挙げられる。
【０１２７】
本実施形態に係る潤滑油組成物の用途としては、鉄或いは鉄合金からなる鉄系摺動部の潤滑に適しており、作動油、圧縮機油、内燃機関用潤滑油として、あるいは生分解性潤滑油として適している。中でも生分解性潤滑油や、省電力のため、低粘度化が進んでおり、潤滑性が課題となっているエステル系あるいはエーテル系の冷媒圧縮機用潤滑油、つまり冷凍機油には好適である。なお、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルは食品添加物として認可されており、安全面でも問題はない。
【０１２８】
本実施形態に係る潤滑油組成物を冷凍機油として使用する場合、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、テルペン化合物を添加することができる。本発明でいう「テルペン化合物」とは、イソプレンの重合した化合物およびこれらの誘導体を意味し、イソプレンの２〜８量体が好ましく用いられる。テルペン化合物としては、具体的には、グラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（グラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、カルポン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ボルネオールなどのモノテルペン、ファルネセン、ファルネソール、ネロリドルー、幼若ホルモン、フムレン、カリオフイレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンなどのセスキテルペン、グラニルグラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジェン、ダフネトキシン、タキソール、アビエチン酸、ピマール酸などのジテルペン、グラニルファルネセンなどのセスタテルペン、スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ホパン、ラノステロールなどのトリテルペン、カロテノイドなどのテトラテルペンなどが挙げられる。
【０１２９】
これらのテルペン化合物の中でも、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンが好ましく、セスキテルペンがより好ましく、αファルネセン（３，７，１１−トリメチルドデカー１，３，６，１０−テトラエン）および／またはβファルネセン（７，１１−ジメチルー３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）が特に好ましい。本発明において、テルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本実施形態に係る冷凍機油におけるテルペン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。テルペン化合物の含有量が０．００１質量％未満であると熱・化学的安定性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物におけるテルペン化合物の含有量については、冷凍機油全量を基準とした場合に上記の好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
【０１３１】
また、本実施形態に係る潤滑油組成物を冷凍機油として使用する場合、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。
【０１３２】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【０１３３】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプローパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【０１３４】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾェート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【０１３５】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【０１３６】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【０１３７】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルポキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルポルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【０１３８】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０１３９】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【０１４０】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物である。
【０１４１】
本実施形態に係る潤滑油組成物を冷凍機油として使用する場合に、上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
また、本実施形態に係る潤滑油組成物を冷凍機油として使用する場合、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、カルボジイミド等の酸捕捉剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１４３】
本実施形態に係る冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは２〜５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜４０ｍｍ２／ｓとすることができる。動粘度が前記下限値未満の場合には冷凍機油として必要な粘度が得られず、他方、前記上限値を超えると冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。
【０１４４】
また、本実施形態に係る冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にあるため、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
【０１４５】
また、本実施形態に係る冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０１４６】
また、本実施形態に係る冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油一中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【０１４７】
また、本実施形態に係る冷凍機油の灰分は特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
【０１４８】
本実施形態に係る冷凍機油は、各種冷媒とともに用いた場合に十分に高い潤滑性を示すものであり、各種冷媒用冷凍機用の冷凍機油として幅広く使用することができる。本実施形態に係る冷凍機油が使用される冷凍機としては、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられるが、中でも、密閉型圧縮機を有する冷凍機において特に好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。なお、これらの冷凍機において、本実施形態に係る冷凍機油は、後述するように、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として用いられる。
【０１４９】
ずなわち、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含有することを特徴とするものである。ここで、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物中の冷凍機油と冷媒との配合比は特に制限されないが、冷凍機油の配合量は、通常、冷媒１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは２〜８００重量部である。
【０１５０】
なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において含有される冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒、アンモニア、二酸化炭素（ＣＯ２）や炭化水素等の自然系冷媒などが挙げられる。
【０１５１】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【０１５２】
不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【０１５３】
炭化水素冷媒としては、炭素数１〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【０１５４】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
【０１５５】
本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【０１５６】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、前述の通り様々な冷媒用冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
【０１５７】
圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【０１５８】
モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モーター部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【０１５９】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例および比較例に基づいてより本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
［潤滑油組成物の調製］
次に示す３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸エステル、リン酸エステル、潤滑油基油、その他の添加剤を用いて、表１、２に示す配合割合（添加量は組成物全量基準での質量％）でブレンドして、実施例および比較例の潤滑油組成物を調製した。なお、基油及び実施例、比較例の潤滑油の性状について、粘度、粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９、引火点はＪＩＳ  Ｋ２２６５−４に規定の方法により測定した。
【０１６２】
（Ａ）耐摩耗添加剤（３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸エステル、リン酸エステル）
（Ａ１）３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸プロピル（ｎ‐プロピル）エステル［岩手ケミカル社製］
（Ａ２）３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸オクチル（ｎ‐オクチル）エステル［和光純薬工業社製］
（Ａ３）トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）［和光純薬工業社製］
（Ａ４）トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）［和光純薬工業社製］
（Ｂ）潤滑油基油
（Ｂ１）ポリオールエステル油（ネオペンチルグリコールとｎ‐ノナン酸のエステル、４０℃動粘度：８．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３４、流動点：−３７．５℃、引火点：１８０℃）
（Ｂ２）ポリアルキレングリコール（末端がブチル基と水酸基で骨格がオキシプロピレンであるＰＡＧ，４０℃動粘度：５６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１８７、流動点：−４２．５℃、引火点：２２０℃）
（Ｂ３）菜種油（植物油）、（４０℃動粘度：３５．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：２１０、流動点：−２７．５℃、引火点：３３４℃）
（Ｃ）その他の添加剤
酸化防止剤：ジ‐ｔ．‐ブチル‐ｐ．‐クレゾール（ＤＢＰＣ）
【０１６３】
このようにして得た実施例１〜７および比較例１、２の潤滑剤組成物それぞれについて、一般の潤滑剤組成物としての外観、潤滑性能（摩擦係数、摩耗深さ）を評価した。測定および評価は、次の方法にて行った。
【０１６４】
［外観］
表１の配合割合で調合し、室温まで冷却した後、組成物の出来上がりを外観目視により観察した。析出物や沈殿物が発生した場合を不合格とし、均一液体が得られた場合を合格とした。
【０１６５】
［耐摩耗性試験］
ボール／ディスクタイプの往復摩擦試験機を用いて、実施例１〜７および比較例１、２の潤滑油組成物の耐摩耗性を測定した。
試験条件は、より油膜ができにくく、厳しい潤滑条件となるように、摺動速度が低速（１ｃｍ／ｓ）、高荷重（２２００ｇ  ｆ）とし、振幅２０ｍｍ、室温で試験を開始し、２時間往復摩擦を実施した。なお、ボールとディスクの試験片は、軸受炭素鋼（ＳＵＪ−２）を用いた。２時間経過時の摩擦係数および試験後のディスク摩耗深さを触針式表面粗さ計で計測した。
【０１６６】
次に、内燃機関用潤滑油、生分解性潤滑油、作動油としての特性を、実施例１〜７の潤滑油組成物を用いて評価し、比較例１、２と比べた。
【０１６７】
［内燃機関用潤滑油としての評価］
内燃機関用潤滑油としての評価はシリンダー／ディスクタイプのＳＲＶ摩擦試験機を用い、温度を１００℃と高温に設定し、ディスク摩耗痕径及び摩擦係数を測定した。
条件は、荷重：２００Ｎ、周波数：３００Ｈｚ、振幅：１．０ｍｍ、試験時間：１時間で、シリンダーでディスクに往復動摩擦を加えて、ディスクに生じた摩耗痕径を顕微鏡で測定した。摩擦係数は、摩擦試験機にあらかじめ備えられている歪み計により測定した。
【０１６８】
［生分解性潤滑油としての評価］
生分解性潤滑油としての評価は（財）日本環境協会が認定する「エコマーク」の取得のための認定基準となっている、高い分解率が出にくいＯＥＣＤ法（ＯＥＣＤ３０１Ｂ）で生分解度を測定した。生分解度６０％以上が生分解性潤滑油として認定される。
【０１６９】
［作動油としての評価］
作動油としての評価は高圧ベーンポンプ試験で行った。試験はＡＳＴＭ  Ｄ２８８２に準拠し、ポンプ試験機中に５６．８リットルの油を循環し、圧力：１４０ｋｇ／ｃｍ２、ポンプ回転数：１２００ｒｐｍ、入口油温：６５．５℃で試験時間１００時間後のベーンとカムリングの総重量減を測定し、摩耗量とした。
【０１７０】
得られた測定結果及び評価結果を表１、２に示す。
【０１７１】
【表１】
0005848002.tif 000017
【０１７２】
【表２】
0005848002.tif 000018
【０１７３】
［冷凍機油組成物の調製］
次に示す３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル、リン酸エステル、潤滑油基油、その他の添加剤を用いて、表３、４に示す配合割合（添加量は組成物全量基準での質量％）でブレンドして、実施例および比較例の潤滑油組成物を調製した。なお、基油及び実施例、比較例の潤滑油の性状について、粘度、粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９に規定の方法により測定した。
【０１７４】
（Ａ）耐摩耗添加剤（３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸エステル、リン酸エステル）
（Ａ１）３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸プロピル（ｎ‐プロピル）エステル［岩手ケミカル社製］
（Ａ２）３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸オクチル（ｎ‐オクチル）エステル［和光純薬工業社製］
（Ａ４）トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）［和光純薬工業社製］
（Ａ５）トリフェニルフォスフォロチオネート
（Ａ６）ジオクチルアシッドホスフェートの２−エチルヘキシルアミン塩
（Ｂ）潤滑油基油
（Ｂ４）ペンタエリスリトールと脂肪酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのテトラエステル（４０℃動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９０、流動点：−４０．０℃）
（Ｂ５）エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体
（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝７／１（モル比）、数平均分子量：８６０、炭素／酸素モル比：４．２５、４０℃動粘度：６６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８５、流動点：−４０．０℃）
（Ｃ）その他の添加剤
（Ｃ１）酸化防止剤：ジ‐ｔ．‐ブチル‐ｐ．‐クレゾール（ＤＢＰＣ）
（Ｃ２）酸捕捉剤：ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
【０１７５】
このようにして得た実施例８〜１６、比較例３〜６の潤滑剤組成物について、冷凍機油組成物としての耐摩耗性を評価した。
［耐摩耗性試験］
密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ−５１）、下側試験片にディスク（ＦＣ２５０  ＨＲＣ４０）を用いた摩擦試験装置を装着した。摩擦試験部位に試料油を６００ｇ導入し、系内を真空脱気した後、以下の表に示す冷媒を１００ｇ導入して加熱した。密閉容器内の温度を１００℃とした後、荷重ステップ１０ｋｇｆ（ステップ時間２分）で段階的に荷重を１００ｋｇｆまで上げ、１００ｋｇｆにおいて６０分間摩耗試験を行った。各試料油について６０分間の試験後のベーンの摩耗巾及びディスクの摩耗深さを計測した。得られた結果を表３、４に示す。
【０１７６】
【表３】
0005848002.tif 000019
【０１７７】
【表４】
0005848002.tif 000020
【０１７８】
実施例１〜７の潤滑油組成物は、いずれも均一な液体となった。これら実施例の摩擦試験での摩擦係数は０．０６〜０．０７であり、低く安定している。また摩擦試験後のディスク摩耗深さは０．０５〜０．０７μｍであり、殆ど摩耗していないレベルである。
【０１７９】
これに対し、３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸プロピルのみを添加した比較例１では、摩擦係数が高く、ディスク摩耗深さも大きくなっている。また、３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸エステルが添加されていない、比較例２では、摩擦係数が高く、摩耗深さも実施例よりはるかに大きくなっている。
【０１８０】
このように、潤滑油基油に３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のエステルとリン酸化合物を配合することにより、潤滑油組成物の潤滑性を大幅に向上させることができる。
【０１８１】
また、実施例１〜７の潤滑油組成物は、すべて内燃機関用潤滑油、作動油としての特性に優れていることがわかり、特に、実施例１〜３と６、７は生分解性である。
【０１８２】
さらに、実施例８〜１６の冷凍機油組成物は、冷媒雰囲気下での耐摩耗性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の潤滑油組成物は、摩耗を顕著に低減し、かつ摩擦係数も低く安定する特性を示すことから、各種の機械・機器の摺動部の潤滑油、特には、作動油、内燃機関用潤滑油、冷凍機油などの潤滑油として、さらには生分解性潤滑油として有用である。