(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン―アクリル―グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ―Ａｃｒｙｌｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ―Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）で鎖延長された１００％の非晶質ポリ乳酸、鎖延長されたポリ乳酸１００重量部に対して４０重量部〜１００重量部の可塑剤及び発泡剤を含み、さらに鎖延長反応触媒を鎖延長されたポリ乳酸１００重量部に対して０．５〜１．０重量部、さらにジンクネオデカノエート、ポタシュームネオデカノエート、ジンク２―エチルヘキサノエートから選ばれた１種以上を含む発泡助剤及び、鎖延長されたポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１００重量部〜３００重量部の無機充填剤を含む生分解性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一つ含む発泡シート。
【請求項２】
前記樹脂層は、鎖延長されたポリ乳酸１００重量部に対して発泡剤０．１重量部〜１０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項３】
前記ポリ乳酸は、Ｌ―ポリラクチド、Ｄ―ポリラクチド、Ｌ，Ｄ―ポリラクチドから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項４】
前記可塑剤は、クエン酸、クエン酸エステル、エポキシ化された植物油、脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール及びグリセロールエステルから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項５】
前記発泡剤は、アゾジカーボンアミド、ｐ，ｐ'オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ―トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジドから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項６】
前記鎖延長反応触媒は、ジンクステアリン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項７】
前記無機充填剤は、炭酸カルシウム、タルク及びウッド繊維から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項８】
１００％の非晶質ポリ乳酸樹脂１００重量部、鎖延長剤であるエチレン―アクリル―グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ―Ａｃｒｙｌｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ―Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．００１重量部〜１０重量部、および鎖延長反応触媒を含む第１の組成物を昇温して鎖延長するステップ；
前記の鎖延長された第１の組成物に、第１の組成物１００重量部に対して可塑剤４０重量部〜１００重量部及び発泡剤０．１重量部〜１０重量部、１００重量部〜３００重量部の無機充填剤、および１０重量部以下（ただし０は含まない）のジンクネオデカノエート、ポタシュームネオデカノエート、ジンク２―エチルヘキサノエートから選ばれた１種以上を含む発泡助剤をさらに添加して得た第２の組成物を押出またはカレンダリングしてシートを製造するステップ；及び
前記シートをオーブンに通過させて発泡させるステップ；を含むことを特徴とする発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖延長されたポリ乳酸を用いた発泡シート及びその製造方法に関し、より詳細には、鎖延長されたポリ乳酸、可塑剤及び発泡剤を含む組成物を用いて一定の条件でシート形状を形成した後、比較的高い温度条件で発泡させることによって、耐水性及び加工性に優れるだけでなく、温室ガスの低減、化石資源節約の効果を有し、燃焼時に有害ガス／環境ホルモンを放出しない発泡シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの石油系樹脂を使用した発泡シートは、住宅、マンション、アパート、オフィスまたは店鋪などの建築物で広く使用されている。
【０００３】
前記のような発泡シートは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂を使用して押出またはカレンダリング方式などで製造される。ところが、その原料は、限定された資源である原油などから全量得られるので、石油資源の枯渇などにより、今後、原材料の需給困難などの問題が発生すると予想されている。
【０００４】
また、最近高まっている環境問題に対する関心を考慮しても、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系発泡シートは、有害物質を排出しやすく、廃棄時にも環境に負担を与えるという問題を有する。
【０００５】
このような問題を解決するために、近来には、植物資源から抽出されて合成されたポリ乳酸（Ｐｏｌｙ  Ｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）樹脂が前記の石油系樹脂に取って代わる手段として脚光を浴びている。ポリ乳酸は、再生可能な植物資源（トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモなど）から抽出した澱粉を発泡させて得た乳酸を重合させて製造した樹脂であって、ＣＯ２が低減するだけでなく、非再生エネルギーを節減できる環境にやさしい樹脂である。大韓民国特許公開公報第１０―２００８―００６７４２４号を始めとした多数の先行文献には、このようなポリ乳酸樹脂を使用した発泡シートが開示されている。
【０００６】
しかし、このようなポリ乳酸は、一定の湿度及び温度条件で容易に加水分解されるので、ポリ乳酸樹脂で製造された発泡シートは、既存のＰＶＣ樹脂で製造された発泡シートに比べて、熱合板加工時に加工設備にくっ付いたり、高温加工時に粘弾性が不足することから多層に積層する加工作業が容易でないという短所を有していた。したがって、耐水性及び加工性の向上が非常に重要な課題であった。
【０００７】
また、ポリ乳酸は、結晶性が強く、且つ分子量が比較的低い樹脂であって、溶融強度が弱いので、発泡時の発泡倍率が低いという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国特許公開公報第１０―２００８―００６７４２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、鎖延長されたポリ乳酸を用いた発泡シート及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
より詳細に、本発明の目的は、鎖延長されたポリ乳酸、可塑剤及び発泡剤を含む組成物を用いて一定の条件でシート形状を形成した後、比較的高い温度条件で発泡させることによって、耐水性及び加工性に優れるだけでなく、温室ガスの低減、化石資源節約の効果を有し、燃焼時に有害ガス／環境ホルモンを放出しない発泡シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するための本発明の一実施例に係る発泡シートは、鎖延長されたポリ乳酸、可塑剤及び発泡剤を含む生分解性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一つ含むことを特徴とする。
【００１２】
前記の目的を達成するための本発明の他の一実施例に係る発泡シートの製造方法は、ポリ乳酸樹脂１００重量部、鎖延長剤０．００１重量部〜１０重量部を含む第１の組成物を昇温して鎖延長反応を誘導するステップと、前記の鎖延長された第１の組成物に、第１の組成物１００重量部に対して可塑剤１０重量部〜１００重量部及び発泡剤０．１重量部〜１０重量部をさらに添加して得た第２の組成物を押出またはカレンダリングしてシートを製造するステップと、前記シートをオーブンに通過させて発泡させるステップとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリ乳酸樹脂を使用した発泡シートは、鎖延長されたポリ乳酸樹脂を含む生分解性樹脂を用いることによって、熱加工が容易であり、加工後の製品において耐水性、引張強度、伸び率などの物理的性質が向上するだけでなく、発泡物性が大幅に改善されるという効果を有する。
【００１４】
本発明に係るポリ乳酸樹脂を使用した発泡シートは、バインダーとして一般的に使用する石油資源基盤のＰＶＣの代わりに、植物資源基盤のポリ乳酸樹脂を使用することによって、石油資源の枯渇による原材料の需給問題を解決することができ、ＣＯ２などの環境有害物質の排出が少なく、廃棄が容易であることから環境にやさしいという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に説明している各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現可能である。但し、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。
【００１６】
以下では、本発明に係るポリ乳酸樹脂を使用した発泡シート及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
（発泡シート）
本発明の一実施例に係る発泡シートは、鎖延長されたポリ乳酸、可塑剤及び発泡剤を含む生分解性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一つ含むことを特徴とする。
【００１８】
前記のような本発明の発泡シートは、鎖延長されたポリ乳酸を用いることによって、耐水性及び加工性に優れるだけでなく、比較的高い発泡倍率を有することを特徴とする。
【００１９】
まず、本発明の発泡シートはポリ乳酸を含む。前記ポリ乳酸は、ラクチドまたは乳酸を重合して得た熱可塑性ポリエステルであって、製造例を挙げると、トウモロコシ、ジャガイモ及びサツマイモなどから抽出した澱粉を発酵させて製造する乳酸またはラクチドを重合させて製造することができる。前記トウモロコシ、ジャガイモ及びサツマイモなどは、いくらでも再生可能な植物資源であるので、これらから確保できるポリ乳酸樹脂は、石油資源の枯渇による問題に効果的に対処することができる。
【００２０】
また、ポリ乳酸は、使用または廃棄過程でＣＯ２などの環境有害物質の排出量がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの石油基盤素材に比べて遥かに少なく、廃棄時にも自然環境下で容易に分解できることから環境にやさしい特性を有する。
【００２１】
前記ポリ乳酸は、結晶質ポリ乳酸（ｃ―ポリ乳酸）と非晶質ポリ乳酸（ａ―ポリ乳酸）に区分することができる。このとき、結晶質ポリ乳酸の場合、可塑剤が発泡シートの表面に流れ出るブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）現象が発生し得るので、非晶質ポリ乳酸を使用することが好ましい。非晶質ポリ乳酸を使用する場合、ブリーディング現象を防止するために必須的に添加されていた相溶化剤が添加されなくてもよいという長所がある。非晶質ポリ乳酸を使用する場合、ポリ乳酸としては、１００％の非晶質ポリ乳酸を使用することが最も好ましく、必要に応じて、結晶質と非晶質とが共存するポリ乳酸を使用することができる。
【００２２】
ここで、前記ポリ乳酸として、特に、Ｌ―ポリ乳酸、Ｄ―ポリ乳酸及びＬ，Ｄ―ポリ乳酸から選ばれる１種以上を使用することが、加工性及び可塑剤の溶出（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）防止などの面で好ましい。
【００２３】
前記樹脂層は、前記ポリ乳酸を鎖延長剤を用いて鎖延長させたポリ乳酸を含む。前記鎖延長剤は、特別に制限されることはないが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及び１，６―へキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれるエポキシ系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリイソシアネートからなる群より選ばれるイソシアネート系化合物；アクリル系化合物；無水マレイン系化合物；及びこのような化合物を含むコポリマーから選ばれるいずれか一つであり得る。
【００２４】
前記鎖延長剤は、前記組成物中のポリ乳酸１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部で含まれることが好ましい。鎖延長剤の含量が０．００１重量部未満である場合は、鎖延長反応が開始されないという問題があり、１０重量部を超える場合は、鎖延長度が過度に高くなり、加工時に問題が生じる。
【００２５】
前記可塑剤は、本発明の発泡シートの加工性を高める役割をする。本発明では、環境にやさしい可塑剤を使用することができ、好ましくは、クエン酸、クエン酸エステル、エポキシ化された植物油、脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール及びグリセロールエステルから選ばれた１種以上であることが好ましいが、特別にこれらに制限されることはない。
【００２６】
ここで、前記可塑剤の含量は、鎖延長されたポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部であることが好ましい。前記含量が１０重量部未満であるか、１００重量部を超える場合は、加工が難しいという問題がある。
【００２７】
一方、前記発泡剤は、アゾジカーボンアミド、ｐ，ｐ'オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ―トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジドから選ばれた１種以上であることが好ましいが、これらに制限されることはない。
【００２８】
前記発泡剤は、前記組成物中の鎖延長されたポリ乳酸１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれることが好ましい。発泡剤の含量が前記範囲未満である場合は、発泡の効果が微々たるものになるという問題があり、前記範囲を超える場合は、発泡が過大になり、オープンセルが過度に発生するので、強度が低下するという問題がある。
【００２９】
本発明において、前記生分解性樹脂組成物は、鎖延長反応触媒、発泡助剤及び無機充填剤から選ばれた１種以上をさらに含むことができる。
【００３０】
まず、前記鎖延長反応促進触媒は、本発明の鎖延長反応が円滑に起こるように助ける役割をする。前記鎖延長反応触媒は、ジンクステアリン酸であることが好ましいが、これに制限されることはない。ここで、前記鎖延長反応促進触媒の含量は、鎖延長されたポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１．０重量部以下であることが好ましい。前記含量が１．０重量部を超える場合は、鎖延長逆反応が起こり、物性が低下するという問題がある。
【００３１】
また、前記発泡助剤は、本発明の発泡反応が円滑に起こるように助ける役割をする。前記発泡助剤は、ジンクオキシド、ジンクネオデカノエート、ポタシュームネオデカノエート、ジンク２―エチルヘキサノエートから選ばれた１種以上であることが好ましいが、これに制限されることはない。
【００３２】
ここで、前記発泡助剤の含量は、鎖延長されたポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。前記含量が１０重量部を超える場合は、過度な発泡が発生し、シート熱成形過程で早期発泡が起こり得るだけでなく、オープンセル発泡形状が表れ得るという問題がある。
【００３３】
また、前記無機充填剤は、樹脂との相溶性に優れるものであって、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、ウッド繊維などを含むことができるが、これに制限されることはない。
【００３４】
前記無機充填剤の含量は、鎖延長されたポリ乳酸樹脂１００重量部に対して３００重量部以下であることが好ましい。前記無機充填剤の含量が３００重量部を超える場合は、樹脂の含量が過度に低いので、加工が難しく、強度が低下するという問題がある。
【００３５】
以上で説明した本発明の発泡シートは、鎖延長剤によってポリ乳酸の分子量が増加し、耐水性、加工性に優れるという効果を有する。以下では、本発明による発泡シートの製造方法を説明する。
【００３６】
（発泡シートの製造方法）
本発明の一実施例に係る発泡シートの製造方法は、ポリ乳酸樹脂１００重量部、鎖延長剤０．００１重量部〜１０重量部を含む第１の組成物を高温で反応させるステップと、前記の鎖延長された第１の組成物に、第１の組成物１００重量部に対して可塑剤１０重量部〜１００重量部及び発泡剤０．１重量部〜１０重量部をさらに添加して得た第２の組成物を押出またはカレンダリングしてシートを製造するステップと、前記シートをオーブンに通過させて発泡させるステップとを含むことを特徴とする。
【００３７】
まず、本発明のポリ乳酸樹脂を含む第１の組成物に対して鎖延長剤を導入し、高温で反応させることによってポリ乳酸末端の鎖を延長させる。
【００３８】
この過程で必要な温度は、前記熱成形時の温度より高い温度であって、約１００℃〜２５０℃であることが好ましい。このとき、前記第１の組成物に含まれた鎖延長剤を通じて熱的反応を誘導することができ、反応速度を増加させるために触媒を追加的に使用することができる。このとき、押出機及び混練機を用いることができる。
【００３９】
次に、前記の鎖延長された第１の組成物に可塑剤及び発泡剤などをさらに添加して得た第２の組成物を押出またはカレンダリングし、シートを製造する。
【００４０】
このとき、原料を混合または混練するが、前記混合及び混練工程では、例えば、液状または粉末状の原料をスーパーミキサー、押出機、混練機、２本または３本ロールなどを使用して混合及び混練することができる。
【００４１】
また、原料の混合及び混練工程では、より効率的な混合のために、配合された原料をバンバリーミキサーなどを使用して約１２０℃〜２００℃の温度で混練することができる。このように混練された原料を約１２０℃〜２００℃の温度で２本ロールなどを使用して１次的及び２次的にミキシングする方式のように、前記混合及び混練工程を多段階に繰り返して行うこともできる。このとき、各原料は、以上で説明した通りである。
【００４２】
次に、前記シートをオーブンに通過させて発泡させる。このとき、発泡条件は１５０℃〜２５０℃であるので、１５０℃未満である場合は発泡が起こらなく、２５０℃を超える場合は、可塑剤の揮発が深刻になり、シートの柔軟性が急激に低下するという問題がある。
【００４３】
発泡方法は、通常の当業者にとって一般的な方法であって、特別に制限されるものではない。
【００４４】
前記のような本発明の発泡シートの製造方法によると、シートの加工性に優れるので、作業が非常に容易であるという効果がある。そして、製品の耐水性に優れる。
【００４５】
（発泡シートの製造）
以下では、本発明の好ましい実施例に係る発泡シートの製造例及び比較例による製造例を提示する。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
【００４６】
ここに記載されていない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推可能なものであるので、それについての説明は省略する。
【００４７】
＜実施例１＞
Ｌ―ポリラクチド（ｐｏｌｙ―Ｌ―ｌａｃｔｉｄｅ）１００重量部と、鎖延長剤であるエチレン―アクリル―グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ―Ａｃｒｙｌｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ―Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１．０重量部をスーパーミキサーを用いて混合した。そして、前記の混合された原料を２１０℃の二軸押出機を用いて鎖延長反応させ、ペレット形態に鎖延長された樹脂を製造した。
【００４８】
製造された鎖延長された樹脂１００重量部、前記の鎖延長された樹脂１００重量部に対して可塑剤（クエン酸）４０重量部、及び発泡剤（アゾジカーボネート８０％／４，４'―オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド２０％）５重量部を１３０℃のバンバリーミキサーで混練して発泡成形用組成物を製造した。製造された組成物を１００℃に設定された２本ロールを用いて１２０μｍの厚さのシートに製造した後、１９０℃の発泡オーブンに４０秒間滞留させて発泡シートを完成した。
【００４９】
＜実施例２＞
Ｌ―ポリラクチド（ｐｏｌｙ―Ｌ―ｌａｃｔｉｄｅ）の代わりにＤ―ポリラクチド（ｐｏｌｙ―Ｄ―ｌａｃｔｉｄｅ）を使用する点を除いては、実施例１と同一の条件で発泡シートを製造した。
【００５０】
＜実施例３＞
Ｌ―ポリラクチド（ｐｏｌｙ―Ｌ―ｌａｃｔｉｄｅ）の代わりにＬ，Ｄ―ポリラクチド（ｐｏｌｙ―Ｌ，Ｄ―ｌａｃｔｉｄｅ）を使用する点を除いては、実施例１と同一の条件で発泡シートを製造した。
【００５１】
＜実施例４＞
前記発泡成形用組成物に、前記の鎖延長された樹脂１００重量部に対して充填剤（炭酸カルシウム）１００重量部及び発泡助剤（ジンクネオデカノエート）２重量部がさらに含まれる点を除いては、実施例１と同一の条件で発泡シートを製造した。
【００５２】
＜実施例５＞
前記鎖延長樹脂に、鎖延長反応触媒（ジンクアスホテル酸）０．５重量部がさらに含まれる点を除いては、実施例４と同一の条件で発泡シートを製造した。
【００５３】
＜比較例１＞
鎖延長されていないポリ乳酸を用いたことを除いては、実施例１と同一の条件で発泡シートを製造した。
【００５４】
（評価）
実施例と比較例の物性（引張強度、浸漬収縮率）及び発泡倍率に対する評価結果は、下記の表１に示した通りである。
【００５５】
【表１】
0006054509.tif 000002
【００５６】
前記表１を見ると、本発明に係る発泡シートは、ポリ乳酸を鎖延長させて用いることによって、耐水性及び加工性に優れるだけでなく、比較的高い発泡倍率を有するポリ乳酸発泡シートを製造できることが分かる。
【００５７】
以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、これは例示的なものに過ぎなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する技術者であれば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解するだろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、以下で記載される特許請求の範囲によって判断すべきであろう。