(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質相として炭化タングステン及び炭化クロムを含有し、金属結合相としてニッケルを含有する溶射皮膜を備えるピストンリングの製造方法であって、
炭化タングステンの平均粒子径をＢＥＴ法で０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を、溶射することによって前記溶射皮膜を形成することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項２】
前記溶射皮膜は、前記金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項３】
前記溶射皮膜は、前記金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％、前記硬質相としての炭化クロムを２０ｗｔ％含有し、残部が、前記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項４】
前記溶射皮膜は、前記金属結合相としてのニッケルを１２．５ｗｔ％、前記硬質相としての炭化クロムを３７．５ｗｔ％含有し、残部が、前記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項５】
前記溶射皮膜の気孔率は、３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項６】
高速フレーム溶射法による溶射によって前記溶射皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリングの製造方法に関し、特に溶射皮膜を備えるピストンリングの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディーゼルエンジン等の内燃機関に設けられたピストンリングは、シリンダライナと摺動する摺動面に、耐焼付性を有する保護皮膜を備えている。従来、かかる保護皮膜としては、複層クロムめっきが多用されていたが、近年、内燃機関のピストンリングの摺動環境の変化により、複層クロムめっきが保護皮膜として残存していても、実機において焼き付きが発生する事例がみられてきた。これは、複層クロムめっきは、均一な皮膜が形成できる反面、皮膜のミクロな焼付き部の脱落が生じ難く、一気に焼き付きが広範囲に拡大し易いためと考えられている。
【０００３】
下記特許文献１には、複層クロムめっきに代わる保護皮膜として、溶射皮膜（サーメット溶射皮膜）を備えるピストンリングが開示されている。この溶射皮膜は、硬質相が炭化タングステン（ＷＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）等の硬質粒子からなり、金属結合相がモリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等からなる皮膜であり、複層クロムめっきよりもミクロな皮膜の脱落が生じ易く、優れた耐焼付性を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５５７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この溶射皮膜は、優れた耐焼付性を備えるものの、その硬度及び脆性により、クラック（亀裂）が生じ易く、複層クロムめっきよりも加工性が悪いことから、実用化し難く、実際に実機レベルでは、ほとんど実用化されていないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を有する溶射皮膜を備えるピストンリングの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記問題を解決するため鋭意実験を重ねた結果、溶射粉末に含まれる所定の硬質粒子の平均粒子径を、所定の範囲で調整することによって、耐焼付性及び加工性が両立した溶射皮膜を形成できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、上記の課題を解決するために、本発明は、硬質相として炭化タングステン及び炭化クロムを含有し、金属結合相としてニッケルを含有する溶射皮膜を備えるピストンリングの製造方法であって、炭化タングステンの平均粒子径をＢＥＴ法で０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を、溶射することによって前記溶射皮膜を形成する、ピストンリングの製造方法を採用する。
【０００８】
また、本発明においては、上記溶射皮膜は、上記金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有する。
【０００９】
また、本発明においては、上記溶射皮膜は、上記金属結合相としてのニッケルを７ｗｔ％、上記硬質相としての炭化クロムを２０ｗｔ％含有し、残部が、上記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有する。
【００１０】
また、本発明においては、上記溶射皮膜は、上記金属結合相としてのニッケルを１２．５ｗｔ％、上記硬質相としての炭化クロムを３７．５ｗｔ％含有し、残部が、上記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有する。
【００１１】
また、本発明においては、上記溶射皮膜の気孔率は、３％以下である。
【００１２】
また、本発明においては、高速フレーム溶射法による溶射によって前記溶射皮膜を形成する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を有する溶射皮膜を備えるピストンリングが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態におけるピストンリングの構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態における耐焼付性評価試験を説明するための図である。
【図３】本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。
【図４】本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。
【図５】本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、焼付時間及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さとの関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態におけるピストンリング１の構成を示す概略図である。
本実施形態のピストンリング１は、ディーゼルエンジン等の内燃機関が有するピストン１００に設けられている。ピストン１００は、シリンダライナ１０１に沿って摺動する構成となっており、ピストンリング１は、その摺動面に、母材２の保護皮膜として溶射皮膜３を有する。
【００１７】
溶射皮膜３は、硬質相として炭化タングステン（ＷＣ：タングステンカーバイト）及び炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２：クロムカーバイト）を含有し、金属結合相（バインダー）としてニッケル（Ｎｉ）を含有している。この溶射皮膜３は、炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を、溶射することによって形成されている。
【００１８】
造粒焼結法による溶射粉末の作製は、次の通りである。先ず、上記所定の範囲で調整した炭化タングステン粉末を分散媒に添加し、スラリー状とする。このとき、スラリーには、適当な有機バインダーあるいは無機バインダーを添加しても良い。次に、噴霧型造粒機を用いてスラリー状から顆粒状にし、これを焼結し、さらに解砕、分級する。これにより、炭化タングステンの平均粒子径を上記所定の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を作製することができる。
【００１９】
原料の炭化タングステン（一次粒子）の平均粒子径の計測には、カンタクローム社製全自動比表面積測定装置、モノソーブを使用したＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller's equation）式によって求められる比表面積から下記の式で求められる換算値を使用した。
Ｄ  ＝  ６／（ρＳ）
ここで、Ｄは平均粒子径（μｍ）を示し、ρはＷＣの理論密度（１５．７（ｇ／ｃｍ３））を示し、ＳはＢＥＴ法で計測された比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。すなわち、Ｄは、ＢＥＴ法から求めた粉末の比表面積より、粒子を球体と仮定し、その直径を計算して得られた平均粒子径である。なお、当該ＢＥＴ法に使用したガスは、Ｎ２−７０ｖｏｌ％Ｈｅである。
【００２０】
したがって、上述した炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整するとは、厳密には、ＢＥＴ法による平均粒子径で０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整することを意味する。以下説明する平均粒子径も同様に、ＢＥＴ法による平均粒子径を意味する。
本実施形態の溶射皮膜３は、例えば、炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍに調整した硬質粒子を含む溶射粉末を、溶射することによって形成されている。
【００２１】
炭化タングステン（ＷＣ）は、ディーゼルエンジンの燃料油に含まれる硬質粒子に負けない硬さを有し、当該燃料油中硬質粒子によるアブレッシブ摩耗（引っかき摩耗）を抑制するとともに、耐焼付性を向上させることができる。しかしながら、炭化タングステンの平均粒子径が０．４５μｍを超えると、その硬度及び脆性により、溶射皮膜３にクラック（亀裂）が生じ易くなり、複層クロムめっきよりも加工性が悪くなる。一方、加工性の観点からは、炭化タングステンの平均粒子径は小さいほど好ましいが、０．１５μｍ未満になると耐摩耗性が低下する虞がある。したがって、炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整することが好ましい。
【００２２】
溶射皮膜３は、金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）を７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有することが好ましい。ニッケルは、金属強度が高すぎず、ミクロな皮膜の脱落を生じさせ易くするため、耐焼付性を向上させることができる。しかしながら、ニッケルが１８．５ｗｔ％を超えると、逆に、適切に皮膜が脱落し難くなり、複層クロムめっきよりも耐焼付性が悪くなる。一方、ニッケルが７．０ｗｔ％未満であると、バインダーとして不十分となる。
【００２３】
溶射皮膜３は、特に、金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％、硬質相としての炭化クロムを２０ｗｔ％含有し、残部が、硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
また、溶射皮膜３は、特に、金属結合相としてのニッケルを１２．５ｗｔ％、硬質相としての炭化クロムを３７．５ｗｔ％含有し、残部が、硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
また、溶射皮膜３は、特に、金属結合相としてのニッケルを１８．５ｗｔ％、硬質相としての炭化クロムを１７．５ｗｔ％含有し、残部が、硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
このように、平均粒子径の小さい炭化タングステン（ＷＣ）からなる硬質相の比率を高めることにより、気孔率が小さく緻密且つ平滑な溶射皮膜３を形成することができる。
【００２４】
溶射皮膜３の気孔率は、３％以下であることが好ましい。気孔率が、３％を超えると、大きな気孔を多数有することとなり、油膜形成能が悪く、皮膜寿命が短くなるためである。なお、ここで言う、気孔率とは、鏡面研磨後の溶射皮膜３の皮膜断面、あるいは、焼結体の断面を、画像解析法によって計測して求めたものである。具体的に、本実施形態では、画像解析ソフトとして、Image-Pro（Media Cybernetics社製）を使用した。
【００２５】
溶射皮膜３の気孔率には、溶射法も関係する。したがって、溶射皮膜３の形成には、気孔率が小さく緻密且つ平滑な皮膜を形成するべく、高速フレーム溶射法を採用することが好ましい。高速フレーム溶射法としては、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxy Fuel）溶射法、ＨＶＡＦ（High Velocity Air Fuel）法等がある。本実施形態では、ＨＶＯＦ溶射法を使用した。
【００２６】
上述の本実施形態のピストンリング１は、溶射皮膜３として、油膜形成能に優れ、且つ、燃料油中硬質粒子に負けない硬さを有し、ミクロな皮膜の脱落が生じ易い皮膜を備えている。具体的に、溶射皮膜３は、気孔率が小さく緻密且つ平滑な皮膜であると共に硬質粒子（ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２）の比率が高く、バインダーの金属（Ｎｉ）は強度が高すぎず適切に脱落するものであるため、硬質粒子（ＷＣ）の平均粒子径を小さくすることにより、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を実現することができる。
【００２７】
［実施例］
以下、実施例により本発明の効果をより明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２８】
先ず、高速フレーム溶射により複数の試験片を作製した。この試験片作製時の溶射条件は以下の通りである。
溶射機    ：高速フレーム溶射機ＪＰ‐５０００（Praxair/TAFA社製）
酸素流量  ：１９００ scfh（８９３ l/min）
灯油流量  ：５．１ gph（０．３２ l/min）
溶射距離  ：３８０ mm
バレル長さ：４ inches（約１００ mm）
粉末供給量：約８０ g/min
【００２９】
次に、作製した試験片に対して、耐焼付性評価試験及び加工性評価試験を行った。
耐焼付性評価試験は、図２に示すようにして行い、焼付時間の長さを計測し、その耐焼付性を評価した。
耐焼付性評価試験は、次の通りである。図２に示すように、ライナ材１０に対して、試験片となるリング材１１の溶射皮膜側を所定の荷重で押し付けつつ、ライナ材１０を回転させる。始めは、リング材１１とライナ材１０との間に、潤滑油を供給し、リング材１１が複数段階で所定の荷重まで昇圧したら、潤滑油の供給を停止し、油切れによる焼付時間を計測する。
【００３０】
加工性評価試験は、作製した溶射皮膜に対して所定深さ研磨加工を行い、当該加工により発生した単位面積当たりのクラック（亀裂）長さを計測し、その加工性を評価した。
図３及び図４は、本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。図３及び図４中、矢印で示すのが、加工により発生したクラックである。なお、図３及び図４は、１回あたりの切込み深さを０．００２ｍｍとしたときの各試験片の加工面の状態を示す（図３（ａ）〜図３（ｃ）及び図４（ａ），図４（ｂ））。
【００３１】
図５は、本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。図６は、本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。なお、図中に示す各目標値は、従来の保護皮膜である複層クロムめっきの値である。
【００３２】
図５に示すように、試験片（Ｕ−１、Ｕ−４２、Ｕ−３１、Ｕ−１１、Ｕ−４１）の組成が同じ場合、平均粒子径（φ）が０．１５μｍまでは炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が小さくなるほど、耐焼付性が向上することが分かる。また、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が、０．１μｍの試験片Ｕ−４１、０．１５μｍの試験片Ｕ−１１、０．３０μｍの試験片Ｕ−３１、０．４５μｍの試験片Ｕ−４２、０．６０μｍの試験片Ｕ−１のいずれについても、複層クロムめっきよりも耐焼付性に優れていることが分かる。
【００３３】
また、試験片の組成が同じ場合、平均粒子径（φ）が０．１５μｍまでは炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が小さくなるほど、単位面積当たりに発生するクラックが短くなり、加工性が向上していることが分かる。一方、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が、０．１５μｍ未満あるいは０．４５μｍを超えると、極端にクラックが長くなり、複層クロムめっきよりも加工性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ−１、試験片Ｕ−４１参照）。
【００３４】
なお、図６に示すように、試験片の組成が同じ場合、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が小さくなるほど、硬さが低下することが分かる（試験片Ｕ−４１参照）。そして、試験片Ｕ−１、試験片Ｕ−４２、試験片Ｕ−３１、試験片Ｕ−１１、試験片Ｕ−４１のいずれについても、複層クロムめっきよりも硬さに優れていることが分かる。
【００３５】
図７は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、焼付時間及び硬さとの関係を示すグラフである。図８は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長との関係を示すグラフである。なお、図中に示す各目標値は、同様に、従来の保護皮膜である複層クロムめっきの目標値である。
【００３６】
図７に示すように、試験片（Ｕ−１１、Ｕ−２２、Ｕ−２１）の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じ場合、金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量（ｗｔ％）が小さくなるほど、耐焼付性が向上することが分かる。一方、ニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が、１２．５ｗｔ％を超えると、極端に焼付時間が短くなり、複層クロムめっきよりも耐焼付性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ−２１参照）。
【００３７】
また、試験片の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じ場合、金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が小さくなるほど、硬さが向上することが分かる。そして、試験片Ｕ−１１、試験片Ｕ−２２、試験片Ｕ−２１のいずれについても、複層クロムめっきよりも硬さに優れていることが分かる。
【００３８】
なお、図８に示すように、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じ場合、試験片Ｕ−１１、試験片Ｕ−２２、試験片Ｕ−２１のいずれについても、複層クロムめっきよりも加工性に優れていることが分かる。
【００３９】
図９は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。図１０は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。なお、図中に示す各目標値は、同様に、従来の保護皮膜である複層クロムめっきの値である。
【００４０】
図９に示すように、試験片（Ｕ−４３、Ｕ−１１、Ｕ−４４、Ｕ−４５、Ｕ−４６）の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じで且つ炭化タングステン（ＷＣ）と炭化クロム（ＣｒＣ）の混合比率が同じ場合、バインダー量が７ｗｔ％までは金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が小さくなるほど、硬さが向上することが分かる。そして、試験片Ｕ−４３、試験片Ｕ−１１、試験片Ｕ−４４、試験片Ｕ−４５、試験片Ｕ−４６のいずれについても、複層クロムめっきよりも硬さに優れていることが分かる。
【００４１】
また、図１０に示すように、試験片の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じで且つ炭化タングステン（ＷＣ）と炭化クロム（ＣｒＣ）の混合比率が同じ場合、バインダー量が７ｗｔ％までは金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量（ｗｔ％）が小さくなるほど、耐焼付性が向上することが分かる。一方、ニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が、７ｗｔ％未満あるいは１８．５ｗｔ％を超えると、極端に焼付時間が短くなり、複層クロムめっきよりも耐焼付性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ−４３、試験片Ｕ−４６参照）。
【００４２】
また、図９及び図１０に示すように、試験片の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じで且つ炭化タングステン（ＷＣ）と炭化クロム（ＣｒＣ）の混合比率が同じ場合、ニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が、７ｗｔ％未満となると、極端にクラックが長くなり、複層クロムめっきよりも加工性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ−４３参照）。
【００４３】
以上のことから、炭化タングステンの平均粒子径は０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整することが好ましく、また、金属結合相としてのニッケルは７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有することが好ましい。したがって、このような溶射皮膜３を備えるピストンリング１では、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を有することが可能となる。
【００４４】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００４５】
例えば、本発明は、ディーゼルエンジンのピストンリングだけでなく、他の内燃機関のピストンリングにも適用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１…ピストンリング、２…母材、３…溶射皮膜、１０…ライナ材、１１…リング材、１００…ピストン、１０１…シリンダライナ
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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【図４】
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