(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子  （ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、鉄イオン、補助金属イオン（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔｉｏｎ）、およびｐ−トルエンスルホン酸アニオン  （ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｉｏｎ）を含む電解質であって、前記補助金属イオンが、コバルトイオン（ｃｏｂａｌｔ  ｃａｔｉｏｎ）、ニッケルイオン（ｎｉｃｋｅｌ  ｃａｔｉｏｎ）、亜鉛イオン（ｚｉｎｃ  ｃａｔｉｏｎ）、マンガンイオン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｃａｔｉｏｎ）、またはこれらの組み合わせであり、かつ、前記導電性高分子が、一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーが重合してなるものである、電解質。
【化１】
0006053721.tif 000020
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、Ｙは
【化２】
0006053721.tif 000021
であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素またはＣ１−６アルキル基である。）
【請求項２】
前記電解質がアルミニウムイオンをさらに含む請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記モノマーが下式で示されるものである請求項１または２に記載の電解質。
【化３】
0006053721.tif 000022
【請求項４】
電解質を形成するのに用いる組成物であって、
ｐ−トルエンスルホン酸鉄  （ｉｒｏｎ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）と、
ｐ−トルエンスルホン酸コバルト  （ｃｏｂａｌｔ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル  （ｎｉｃｋｅｌ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、またはこれらの組み合わせである補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩  （ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）と、
一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーと、
を含み、
前記ｐ−トルエンスルホン酸鉄と前記補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩との重量比が１９０００から１９０である、
電解質を形成するのに用いる組成物。
【化４】
0006053721.tif 000023
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、Ｙは
【化５】
0006053721.tif 000024
であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素またはＣ１−６アルキル基である。）
【請求項５】
前記ｐ−トルエンスルホン酸鉄および前記補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩と前記モノマーとの重量比が０．４から２である請求項４に記載の電解質を形成するのに用いる組成物。
【請求項６】
ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム  （ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）をさらに含む請求項４または５に記載の電解質を形成するのに用いる組成物。  
【請求項７】
コンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子上に形成される請求項１〜３のいずれか1項に記載の電解質と、を含む、コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、その製造方法、電解質を形成するのに用いる組成物、およびそれを含むコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは、各種電子機器に広く用いられている電子素子である。科学技術の発展、電子機器の小型化・軽量化に伴い、それらに用いられるコンデンサには小型化・大容量・高周波数使用下での低抵抗などといった特性が要求される。
【０００３】
コンデンサは電解質のタイプによって従来型の液体コンデンサと新たに開発された固体コンデンサとに分けることができる。従来型の液体コンデンサは、比較的低コストで大容量の要求を満たすことができるが、使用する電解液が液体であるため、導電率が比較的低く、高温への耐性に欠けるなどの欠点が存在する。液体電解液に水素吸収剤を添加してコンデンサ破裂の可能性を低くすることができるが、根本的な問題の解決にはなっていない。
【０００４】
固体電解質は導電性高分子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）からなり、導電性高分子は、従来型の電解質コンデンサに用いられる液体電解液よりも導電率が高く、かつ適度な高温絶縁化の特性を有する。目下のところ、固体コンデンサの製造においては、一般に反応性モノマー（例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ＥＤＯＴ））および鉄塩酸化剤（例えばｐ−トルエンスルホン酸鉄  （ｉｒｏｎ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＦｅＰＴＳ）を用いて重合を行い、導電性高分子を得ている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の鉄塩酸化剤を用いて重合反応を進行させ得られる導電性高分子は重合度が高くないため、それを含む固体コンデンサが比較的高い誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ，ＤＦ）および等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＥＳＲ）を有することとなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、導電性高分子  （ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、鉄イオン、補助金属イオン（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔｉｏｎ）、およびｐ−トルエンスルホン酸アニオン  （ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｉｏｎ）を含む電解質であって、該補助金属イオンがコバルトイオン（ｃｏｂａｌｔ  ｃａｔｉｏｎ）、ニッケルイオン（ｎｉｃｋｅｌ  ｃａｔｉｏｎ）、銅イオン（ｃｏｐｐｅｒ  ｃａｔｉｏｎ）、亜鉛イオン（ｚｉｎｃ  ｃａｔｉｏｎ）、カルシウムイオン（ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、マンガンイオン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｃａｔｉｏｎ）、またはこれらの組み合わせであり、かつ、該導電性高分子が、一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーが重合してなるものである、電解質を提供する。
【０００７】
【化１】
0006053721.tif 000002
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、Ｙは
【化２】
0006053721.tif 000003
であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素またはＣ１−６アルキル基である。）
【０００８】
本発明の別の実施形態によれば、本発明は、上記電解質を形成するのに用いる組成物であって、ｐ−トルエンスルホン酸鉄  （ｉｒｏｎ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）と、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト  （ｃｏｂａｌｔ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム  （ｃａｌｃｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、またはこれらの組み合わせである補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）と、一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーと、を含む組成物も提供する。
【０００９】
【化３】
0006053721.tif 000004
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、Ｙは
【化４】
0006053721.tif 000005
であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素またはＣ１−６アルキル基である。）
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、本発明は電解質の製造方法をも提供し、該方法は、ｐ−トルエンスルホン酸鉄と、補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩と、モノマーとを混合し、重合反応を進行させる工程を含み、該補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩は、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン、またはこれらの組み合わせであり、かつ該モノマーは一般式（Ｉ）で示される構造を有する。
【００１１】
【化５】
0006053721.tif 000006
【００１２】
式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、Ｙは
【化６】
0006053721.tif 000007
であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素またはＣ１−６アルキル基である。
【００１３】
本発明のその他の実施形態によれば、本発明はコンデンサも提供し、該コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子上に形成される電解質と、を含んでいてよく、電解質は、上述した電解質を形成するのに用いる組成物を該コンデンサ素子上に塗布することにより形成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、電解質、それを形成するのに用いる組成物、およびその応用を開示する。当該電解質の特徴は、特定の酸化剤を用いてモノマー（例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ））に酸化重合反応を進行させることにある。該特定の酸化剤は、有機スルホン酸鉄の他、さらに有機スルホン酸金属塩を含み、モノマーの鉄イオンにおける酸化重合反応を補助・触媒することができるため、モノマーの反応性を高め、得られる導電性高分子の重合度を上げることができる。上記電解質は固体電解コンデンサへの利用に非常に適しており、容量値を高めることができると共に、誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ，ＤＦ）および等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＥＳＲ）を低減することができる。
【００１５】
本発明の上述およびその他の目的、特徴および長所がより明瞭にかつ理解し易くなるよう、以下に好適な実施形態を挙げ、添付の図面と対応させながら、詳細に説明していく。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の作製実施例１〜８により得られたｐ−トルエンスルホン酸金属塩、ＥＤＯＴ、およびＰＥＤＯＴのＵＶ吸収スペクトルである。
【図２】比較例１〜８において記載されたｐ−トルエンスルホン酸金属塩溶液の波長３５０ｎｍのＵＶ光に対する吸光度と時間との関係図である。
【図３】比較例１および実施例１〜４において記載されたｐ−トルエンスルホン酸金属塩溶液の波長３５０ｎｍのＵＶ光に対する吸光度と時間との関係図である。
【図４】比較例１および９ならびに実施例２、５〜９において記載されたｐ−トルエンスルホン酸金属塩溶液の波長３５０ｎｍのＵＶ光に対する吸光度と時間との関係図である。
【図５】比較例１および実施例１０〜１４において記載されたｐ−トルエンスルホン酸金属塩溶液の波長３５０ｎｍのＵＶ光に対する吸光度と時間との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る電解質は固体電解質であり得、導電性高分子、鉄イオン、補助金属イオン（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔｉｏｎ）、およびｐ−トルエンスルホン酸アニオン（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｉｏｎ）を含む。このうち、補助金属イオンは、コバルトイオン（ｃｏｂａｌｔ  ｃａｔｉｏｎ）、ニッケルイオン（ｎｉｃｋｅｌ  ｃａｔｉｏｎ）、銅イオン（ｃｏｐｐｅｒ  ｃａｔｉｏｎ）、亜鉛イオン（ｚｉｎｃ  ｃａｔｉｏｎ）、カルシウムイオン（ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、マンガンイオン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｃａｔｉｏｎ）、またはこれらの組み合わせであり、かつ導電性高分子は、一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーが重合してなるものである。
【００１８】
【化７】
0006053721.tif 000008
【００１９】
式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、Ｙは
【化８】
0006053721.tif 000009
であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素またはＣ１−６アルキル基である。本発明の他の実施形態によれば、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンを、その他の適した有機スルホン酸アニオンで置換してもよい。
【００２０】
また、本発明の１実施形態によれば、鉄イオン、補助金属イオン、およびｐ−トルエンスルホン酸アニオンの他、電解質はアルミニウムイオンをさらに含んでいてもよい。
【００２１】
さらに、本発明の別の実施形態によれば、一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーは、下記のいずれかであってよい。
【００２２】
【化９】
0006053721.tif 000010
【００２３】
【化１０】
0006053721.tif 000011
【００２４】
本発明の１実施形態は、上記電解質を形成するのに用いる組成物も提供する。該組成物は以下の成分、つまり、溶媒と、ｐ−トルエンスルホン酸鉄と、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン、またはこれらの組み合わせである補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩と、一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーと、を含み得る。
【００２５】
【化１１】
0006053721.tif 000012
【００２６】
式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＯまたはＳであり、Ｙは
【化１２】
0006053721.tif 000013
であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素またはＣ１−６アルキル基である。
【００２７】
溶媒は例えばアルコール溶媒であってよく、例としてメタノール  （ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール、ブチルアルコール、またはこれらの組み合わせが挙げられる。一般式（Ｉ）で示される構造を有するモノマーは、下記のいずれかであってよい。
【００２８】
【化１３】
0006053721.tif 000014
【００２９】
【化１４】
0006053721.tif 000015
【００３０】
本発明の１実施形態によれば、該組成物はｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム  （ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
なお、以下の点に留意すべきである。電解質を形成するのに用いる組成物の固形分は２０〜７０％とすることができる。固形分が低すぎると当量数が不足して、ＥＤＯＴと完全に反応することができなくなり、かつコンデンサ中に空隙が多くできてしまい、コンデンサの信頼性が低下する。一方、固形分が高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎ、アルミニウム箔の孔に浸入することができずに、容量値が低くなってしまう。組成物中、ｐ−トルエンスルホン酸金属塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸鉄および補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩、またはｐ−トルエンスルホン酸鉄、補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩、およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム）と、モノマーとの重量比は０．４から２とすることができ、例えば０．４から１．８、０．５から１．８、または０．６から１．６である。また、ｐ−トルエンスルホン酸鉄と、補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩（または補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム）との重量比は１９０００から１９０にすることができ、重量比が１９０００よりも高いと、補助ｐ−トルエンスルホン酸金属塩およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウムの効果が顕著でなくなり、一方、重量比が１９０よりも低いと、ｐ−トルエンスルホン酸鉄の濃度が不足し、ｐ−トルエンスルホン酸金属塩組成の反応性が低くなる。
【００３２】
コンデンサの電気的特性（例えば容量値、誘電正接、および等価直列抵抗）は、主に導電性高分子（上記モノマーが重合したもの）  の重合度によって決まり、導電性高分子の重合度を左右する主な要素は酸化剤の選択である。モノマー（例えばＥＤＯＴ）を、配合処方の異なる酸化剤と反応させると、分子量の異なる導電性高分子  （例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン，ＰＥＤＯＴ）が得られる。
【００３３】
本発明では、少なくとも２種の有機スルホン酸金属塩（このうち１種は有機スルホン酸鉄）を用い、酸化剤の反応活性を高めて、導電性高分子の重合度を増加させる。モノマーが重合する際、鉄イオン以外の金属イオン（Ｍ（ｎ＋１）＋（ただしｎは１以上の整数）も存在するため、モノマー（例えばＥＤＯＴ）が放出する電子をより受け取り易くなる。また同時に、該金属イオンは、電子の鉄イオンへの移動をさらに促進することができ、モノマー（例えばＥＤＯＴ）の鉄イオンにおける酸化重合反応を補助すると共に触媒することができる。
【００３４】
上記の反応メカニズムは下記化学反応式により表すことができる。
【００３５】
【化１５】
0006053721.tif 000016
【００３６】
【化１６】
0006053721.tif 000017
【００３７】
全反応式は次のとおりである。
【００３８】
【化１７】
0006053721.tif 000018
【００３９】
鉄イオンは、ＥＤＯＴに酸化重合反応を進行させるときに、ＥＤＯＴの電子を鉄イオン上へ移させるものである。しかし、ＥＤＯＴと鉄イオンはエネルギー準位において比較的差が大きいことから、互いの電子移動はそれ程容易でない。したがって、適した金属イオンを提供することにより、ＥＤＯＴの電子をより容易に金属イオンへ移動させ、かつ金属イオンと鉄イオン間の電子も容易に移動するようにできれば、反応の活性能を低減でき、ＥＤＯＴの反応性を高めることができる。
【００４０】
上述のことを踏まえ、本発明では主に、有機スルホン酸鉄および有機スルホン酸金属塩を酸化剤として用いて、モノマーに酸化重合反応を行わせ、モノマーの反応性を高めて（未反応のモノマーの数を低く抑えて）、より重合度の高い導電性高分子を得る。こうすることで、上記高重合度の導電性高分子を電解質として用いるコンデンサの電気的特性（例えば容量値、誘電正接、および等価直列抵抗）を改善することができる。
【００４１】
本発明のその他の実施形態によれば、本発明はコンデンサも提供し、該コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子上に形成される電解質とを含んでいてよく、電解質は、上述した電解質を形成するのに用いる組成物をコンデンサ素子上に塗布することにより形成される。ここで、コンデンサ素子とは、コンデンサの半製品のこと、つまり電解質を塗布していないコンデンサのことを指す。コンデンサ素子の製造方法は例えば、陽極金属箔（例えばアルミニウム箔）と陰極金属箔（例えばアルミニウム箔）とにそれぞれリード線をかしめつけ、両電極間を隔離紙で隔て、次いで両電極と隔離紙とを巻回し、最後に粘着テープで固定する、という方法とすることができる。さらにコンデンサ素子を、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液に中にて２０Ｖの電圧を印加して酸化処理を行い、表面に誘電体層を形成させてから、精製水で洗浄し、次いで１２０℃で３０分加熱乾燥し、さらに２５０℃で隔離紙を炭化させ、冷却し、使用に備えるようにしてもよい。
【００４２】
本発明の上述およびその他の目的、特徴および長所がより明瞭にかつ理解し易くなるよう、以下にいくつか実施例および比較例を挙げ、本発明に係る電解質を形成するのに用いる組成物およびそれを含むコンデンサについて説明する。
【実施例】
【００４３】
ｐ−トルエンスルホン酸金属塩の合成
【００４４】
作製実施例１：ｐ−トルエンスルホン酸鉄  （ｉｒｏｎ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の合成
【００４５】
ＦｅＯ（ＯＨ）  ８．８９ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸５７ｇおよび水２００ｇを加え、ゆっくりと昇温して９０℃にし、この温度で４時間撹拌した。反応が完了したら、６０℃に降温し、不溶物を収集した。次いで、不溶物を２５ｇ６０℃の精製水で洗浄した。ろ液を収集し、減圧濃縮により一部の水（１００ｇ）を除去した。次いで、析出した結晶を加熱して溶解した後、静置して黄色の薄片状結晶を得た。最後に、収集した黄色の薄片状結晶を１２０℃で加熱乾燥し、橙黄色の固体を得た。収率は５１．６％であった。
【００４６】
作製実施例２：ｐ−トルエンスルホン酸コバルトの合成
【００４７】
ＦｅＯ（ＯＨ）を水酸化コバルト（９．３ｇ）に変え、かつｐ−トルエンスルホン酸の添加量を５７ｇから３８ｇに変えたこと以外は、作製実施例１で記載した手順のとおりに作製を進行した。結晶後に赤橙色の薄片状結晶が得られ、加熱乾燥後、黄色の固体が得られた。収率は７５．４％であった。
【００４８】
作製実施例３：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケルの合成
【００４９】
ＦｅＯ（ＯＨ）を水酸化ニッケル（９．３ｇ）に変え、かつｐ−トルエンスルホン酸の添加量を５７ｇから３８ｇに変えたこと以外は、作製実施例１で記載した手順のとおりに作製を進行した。結晶後に緑色の薄片状結晶が得られ、加熱乾燥後、桃色の固体が得られた。収率は８２．１％であった。
【００５０】
作製実施例４：ｐ−トルエンスルホン酸銅の合成
【００５１】
ＦｅＯ（ＯＨ）を水酸化銅（９．８ｇ）に変え、かつｐ−トルエンスルホン酸の添加量を５７ｇから３８ｇに変えたこと以外は、作製実施例１で記載した手順のとおりに作製を進行した。結晶後に青色の針状結晶が得られ、加熱乾燥後、緑色の固体が得られた。収率は８５．５％であった。
【００５２】
作製実施例５：ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の合成
【００５３】
ＦｅＯ（ＯＨ）を水酸化亜鉛（９．９ｇ）に変え、かつｐ−トルエンスルホン酸の添加量を５７ｇから３８ｇに変えたこと以外は、作製実施例１で記載した手順のとおりに作製を進行した。結晶後に白色の薄片状結晶が得られ、加熱乾燥後、白色の固体が得られた。収率は７５．０％であった。
【００５４】
作製実施例６：ｐ−トルエンスルホン酸カルシウムの合成
【００５５】
水酸化カルシウム  （ｃａｌｃｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）７．４ｇを１０〜２０℃の精製水（２００ｇ）中にゆっくりと加え、均一に撹拌した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸３８ｇをゆっくりと加え、反応液の温度を４０℃より低くなるよう制御した。ｐ−トルエンスルホン酸を全て加え終えた後、８０℃に加熱し、２時間撹拌してから、６０℃に降温し、不溶物を収集した。次いで、不溶物を２５ｇ６０℃の精製水で洗浄した。ろ液を収集し、減圧濃縮により一部の水（１００ｇ）を除去した。次いで、析出した結晶を加熱して溶解した後、静置して白色の針状結晶を得た。最後に、収集した白色の針状結晶を１２０℃で加熱乾燥し、白色の固体を得た。収率は７０．０％であった。
【００５６】
作製実施例７：ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウムの合成
【００５７】
塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１３．３ｇを取り、水１００ｇを加えてから撹拌して溶解し、１５℃より低くなるまで降温した後、１Ｎ  ＮａＯＨ約１００ｍＬをゆっくり加え入れ、ｐＨ値を５〜９に制御した。このとき、白色の固体が生成された。遠心分離機を使用し、固体を底部に沈殿させ、清澄液を捨ててから、等量の精製水を加えた。遠心分離を行い不純物を取り除き、精製水を加えるという操作を１０回繰り返した。最後の１回には水５０ｇだけを加え、さらにｐ−トルエンスルホン酸５７ｇを加え、８０℃まで加熱し、４時間均一に撹拌した。反応が完了したら、熱いうちにろ過し、減圧して約３０ｇの水を除去し、静置して結晶化させ、白色の針状結晶を得た。最後に、白色の針状結晶を１２０℃で加熱乾燥し、白色の粉末固体を得た。収率は５２％であった。
【００５８】
作製実施例８：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの合成
【００５９】
ＭｎＯ２８．７ｇを取り、水５０ｍＬおよび３７％塩酸１０ｍＬを加え、６０℃に加熱して、ＭｎＯ２が溶解するまで２時間撹拌した。溶解した後、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を加え入れ、ｐＨ値を５〜９に調整した。このとき、褐色の固体が生成された。遠心分離機を使用し、固体を底部に沈殿させ、清澄液を捨ててから、等量の精製水を加えた。遠心分離を行い不純物を取り除き、精製水を加えるという操作を１０回繰り返した。最後の１回には水を２００ｇ加え、さらにｐ−トルエンスルホン酸７６ｇを加え、８０℃まで加熱し、４時間均一に撹拌した。反応が完了したら、熱いうちにろ過し、減圧して適量の水を除去し、静置して結晶化させ、白色の針状結晶を得た。その白色針状結晶を１２０℃で加熱乾燥し、白色の粉末固体を得た。収率は５６％であった。
【００６０】
ｐ−トルエンスルホン酸金属塩、ＥＤＯＴ、およびＰＥＤＯＴのＵＶ吸収
【００６１】
作製実施例１〜８で得られたｐ−トルエンスルホン酸塩（０．１ｇ）、ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ０．１ｇ、およびＰＥＤＯＴ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．１ｇを、それぞれアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）  １ｋｇに溶解し、均一に混合・撹拌した後、１００ｐｐｍのアセトニトリル溶液に調製し、紫外線分光計でこれら溶液のＵＶ吸収スペクトルを測定した。結果は図１を参照されたい。
【００６２】
図１から分かるように、３５０ｎｍの波長では、ＰＥＤＯＴのみが顕著なＵＶ吸收を示した。よってこれ以降、３５０ｎｍを検出波長とし、各種ｐ−トルエンスルホン酸金属塩の組成とＥＤＯＴとの反応の程度を調べる。
【００６３】
ＰＥＤＯＴの重合の程度の評価
【００６４】
作製実施例９：ＥＤＯＴ溶液の作製
【００６５】
先ず、ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１ｇを取り、メタノール９９ｇ中に溶解し、１％ＥＤＯＴメタノール溶液を調製した。
【００６６】
作製実施例１０：ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液の作製
【００６７】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）２ｇを取り、メタノール１８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄メタノール溶液を得た。
【００６８】
作製実施例１１：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液の作製
【００６９】
ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（作製実施例２で得たもの）０．２ｇを取り、メタノール１９．８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、１％ｐ−トルエンスルホン酸コバルトメタノール溶液を得た。
【００７０】
作製実施例１２：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル溶液の作製
【００７１】
ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル（作製実施例３で得たもの）０．２ｇを取り、メタノール１９．８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、１％ｐ−トルエンスルホン酸ニッケルメタノール溶液を得た。
【００７２】
作製実施例１３：ｐ−トルエンスルホン酸銅溶液の作製
【００７３】
ｐ−トルエンスルホン酸銅（作製実施例４で得たもの）０．２ｇを取り、メタノール１９．８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、１％ｐ−トルエンスルホン酸銅メタノール溶液を得た。
【００７４】
作製実施例１４：ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛溶液の作製
【００７５】
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（作製実施例５で得たもの）０．２ｇを取り、メタノール１９．８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、１％ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛メタノール溶液を得た。
【００７６】
作製実施例１５：ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム溶液の作製
【００７７】
ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム（作製実施例６で得たもの）０．２ｇを取り、メタノール１９．８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、１％ｐ−トルエンスルホン酸カルシウムメタノール溶液を得た。
【００７８】
作製実施例１６：ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム溶液の作製
【００７９】
ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム（作製実施例７で得たもの）０．２ｇを取り、メタノール１９．８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、１％ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウムメタノール溶液を得た。
【００８０】
作製実施例１７：ｐ−トルエンスルホン酸マンガン溶液の作製
【００８１】
ｐ−トルエンスルホン酸マンガン（作製実施例８で得たもの）０．２ｇを取り、メタノール１９．８ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後に温度を室温まで下げ、ろ過して不溶物を除去し、１％ｐ−トルエンスルホン酸マンガンメタノール溶液を得た。
【００８２】
作製実施例１８：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液Ｉの作製
【００８３】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（作製実施例１０で得たもの）９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．０６ｇ、およびメタノール０．４４ｇを加え、均一に撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液Ｉを得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸コバルトとの比は１５８０である。
【００８４】
作製実施例１９：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＩの作製
【００８５】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（作製実施例１０で得たもの）９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．１２ｇ、およびメタノール０．３８ｇを加え、均一に撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＩを得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸コバルトとの比は７９０である。
【００８６】
作製実施例２０：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＩＩの作製
【００８７】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（作製実施例１０で得たもの）９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．２５ｇ、およびメタノール０．２５ｇを加え、均一に撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＩＩを得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸コバルトとの比は３８０である。
【００８８】
作製実施例２１：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＶの作製
【００８９】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（作製実施例１０で得たもの）９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．５ｇ、およびメタノール０．２５ｇを加え、均一に撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＶを得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸コバルトとの比は１９０である。
【００９０】
作製実施例２２〜２５：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸ニッケル含有溶液Ｉ〜ＩＶの作製
【００９１】
使用したｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）をｐ−トルエンスルホン酸ニッケル溶液（作製実施例１２で得たもの）に変えたこと以外は、作製実施例１８〜２１において記載した手順のとおりに作製を進行し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸ニッケル含有溶液Ｉ〜ＩＶをそれぞれ得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸ニッケル含有溶液Ｉ〜ＩＶ中、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸ニッケルとの比はそれぞれ１５８０、７９０、３８０、および１９０である。
【００９２】
作製実施例２６〜２９：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液Ｉ〜ＩＶの作製
【００９３】
使用したｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）をｐ−トルエンスルホン酸銅溶液（作製実施例１３で得たもの）に変えたこと以外は、作製実施例１８〜２１において記載した手順のとおりに作製を進行し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液Ｉ〜ＩＶをそれぞれ得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液Ｉ〜ＩＶ中、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸銅との比はそれぞれ１５８０、７９０、３８０、および１９０である。
【００９４】
作製実施例３０〜３３：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛含有溶液Ｉ〜ＩＶの作製
【００９５】
使用したｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）をｐ−トルエンスルホン酸亜鉛溶液（作製実施例１４で得たもの）に変えたこと以外は、作製実施例１８〜２１において記載した手順のとおりに作製を進行し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛含有溶液Ｉ〜ＩＶをそれぞれ得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛含有溶液Ｉ〜ＩＶ中、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸亜鉛との比はそれぞれ１５８０、７９０、３８０、および１９０である。
【００９６】
作製実施例３４〜３７：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム含有溶液Ｉ〜ＩＶの作製
【００９７】
使用したｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）をｐ−トルエンスルホン酸カルシウム溶液（作製実施例１５で得たもの）に変えたこと以外は、作製実施例１８〜２１において記載した手順のとおりに作製を進行し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム含有溶液Ｉ〜ＩＶをそれぞれ得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム含有溶液Ｉ〜ＩＶ中、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸カルシウムとの比はそれぞれ１５８０、７９０、３８０、および１９０である。
【００９８】
作製実施例３８〜４１：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム含有溶液Ｉ〜ＩＶの作製
【００９９】
使用したｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）をｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム溶液（作製実施例１６で得たもの）に変えたこと以外は、作製実施例１８〜２１において記載した手順のとおりに作製を進行し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム含有溶液Ｉ〜ＩＶをそれぞれ得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム含有溶液Ｉ〜ＩＶ中、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸アルミニウムとの比はそれぞれ１５８０、７９０、３８０、および１９０である。
【０１００】
作製実施例４２〜４５：ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液Ｉ〜ＩＶの作製
【０１０１】
使用したｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）をｐ−トルエンスルホン酸マンガン溶液（作製実施例１７で得たもの）に変えたこと以外は、作製実施例１８〜２１において記載した手順のとおりに作製を進行し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液Ｉ〜ＩＶをそれぞれ得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液Ｉ〜ＩＶ中、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸マンガンとの比はそれぞれ１５８０、７９０、３８０、および１９０である。
【０１０２】
作製実施例４６：ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液の作製
【０１０３】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（作製実施例１０で得たもの）  ９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．０６ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸銅溶液（作製実施例１３で得たもの）０．４４ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸銅の比率は２３７５  ：  ３  ：  １１である。
【０１０４】
作製実施例４７：ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液の作製
【０１０５】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液  （作製実施例１０で得たもの）  ９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸銅溶液（作製実施例１３で得たもの）０．０１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム溶液（作製実施例１５で得たもの）０．０１ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン溶液（作製実施例１７で得たもの）０．３ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸銅：ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの比率は９５００：１：２：３０である。
【０１０６】
作製実施例４８：ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液の作製
【０１０７】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液  （作製実施例１０で得たもの）  ９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル溶液（作製実施例１２で得たもの）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銅溶液（作製実施例１３で得たもの）０．１ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン溶液（作製実施例１７で得たもの）０．２ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル：ｐ−トルエンスルホン酸銅：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの比率は１９００：１：１：２：４である。
【０１０８】
作製実施例４９：ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム含有溶液の作製
【０１０９】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液  （作製実施例１０で得たもの）  ９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル溶液（作製実施例１２で得たもの）０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銅溶液（作製実施例１３で得たもの）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛溶液（作製実施例１４で得たもの）０．１ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム溶液（作製実施例１５で得たもの）０．００５ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル：ｐ−トルエンスルホン酸銅：ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛：ｐ−トルエンスルホン酸カルシウムの比率は１９０００：１０：２０：１０：２０：１である。
【０１１０】
作製実施例５０：ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液の作製
【０１１１】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液  （作製実施例１０で得たもの）  ９．５ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）０．００５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル溶液（作製実施例１２で得たもの）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銅溶液（作製実施例１３で得たもの）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛溶液  （作製実施例１４で得たもの）０．０１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム溶液（作製実施例１５で得たもの）０．００５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン溶液（作製実施例１７で得たもの）０．０４ｇ、およびメタノール０．１ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル：ｐ−トルエンスルホン酸銅：ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛：ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの比率は１９０００：１：１０：１０：２：１：８である。
【０１１２】
比較例１
【０１１３】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（作製実施例１０で得たもの）５ｇおよび１％  ＥＤＯＴメタノール溶液（作製実施例９で得たもの）５ｇを取り、均一に混合した後、ＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定した。結果は図２に示すとおりである。
【０１１４】
比較例２〜８
【０１１５】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（作製実施例１０で得たもの）を、それぞれｐ−トルエンスルホン酸コバルト溶液（作製実施例１１で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル溶液（作製実施例１２で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸銅溶液（作製実施例１３で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛溶液（作製実施例１４で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム溶液（作製実施例１５で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム溶液（作製実施例１６で得たもの）、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン溶液（作製実施例１７で得たもの）に置き換えたこと以外、比較例２〜８を比較例１の手順のとおりに行った。得られた溶液を均一に混合した後、それぞれＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定した。結果は図２に示すとおりである。
【０１１６】
図２から分かるように、ＥＤＯＴと、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム、またはｐ−トルエンスルホン酸マンガンとをそれぞれ個々に反応させた後、ＵＶ吸収はほぼ０となっており、このことはＰＥＤＯＴが生成されていないことを表している。つまり、ただ単にｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム、またはｐ−トルエンスルホン酸マンガンを使用するだけでは、ＥＤＯＴに重合反応を進行させることはできないということである（比較例２〜８）。一方、比較例１を見ると、ＥＤＯＴはｐ−トルエンスルホン酸鉄と反応し、時間の経過に伴ってＵＶ吸収も増加してゆき、次第にほぼ一定の値になっている。
【０１１７】
実施例１
【０１１８】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液Ｉ（作製実施例１８で得たもの）５ｇ、ならびに１％  ＥＤＯＴメタノール溶液（作製実施例９で得たもの）５ｇを取り、均一に混合した後、ＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定し、比較例１の結果と比較した。図３を参照されたい。
【０１１９】
実施例２〜４
【０１２０】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液Ｉ（作製実施例１８で得たもの）を、それぞれｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＩ（作製実施例１９で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＩＩ（作製実施例２０で得たもの）、ならびにｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液ＩＶ（作製実施例２１で得たもの）に置き換えたこと以外は、実施例２〜４を実施例１の手順のとおりに行った。得られた溶液を均一に混合した後、それぞれＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定し、比較例１の結果と比較した。図３を参照されたい。
【０１２１】
実施例５
【０１２２】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸ニッケル含有溶液ＩＩ（作製実施例２３で得たもの）５ｇ、ならびに１％  ＥＤＯＴメタノール溶液（作製実施例９で得たもの）５ｇを取り、均一に混合した後、ＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定し、比較例１の結果と比較した。図４を参照されたい。
【０１２３】
実施例６〜９
【０１２４】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸ニッケル含有溶液ＩＩ（作製実施例２３で得たもの）を、それぞれｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液ＩＩ（作製実施例２７で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛含有溶液ＩＩ（作製実施例３１で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム含有溶液ＩＩ（作製実施例３５で得たもの）、ならびにｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液ＩＩ（作製実施例４３で得たもの）で置き換えたこと以外は、実施例６〜９を実施例５の手順のとおりに行った。得られた溶液を均一に混合した後、それぞれＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定し、比較例１の結果と比較した。図４を参照されたい。
【０１２５】
比較例９
【０１２６】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム含有溶液ＩＩ（作製実施例３９で得たもの）５ｇ、ならびに１％  ＥＤＯＴメタノール溶液（作製実施例９で得たもの）５ｇを取り、均一に混合した後、ＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定し、比較例１の結果と比較した。図４を参照されたい。
【０１２７】
図３および４から分かるように、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（またはｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、もしくはｐ−トルエンスルホン酸マンガン）およびｐ−トルエンスルホン酸鉄を有するメタノール溶液をさらに用いてＥＤＯＴの重合を進行させると、１０分間反応させた後に得られるＵＶ吸光度が、単にｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液を使用しＥＤＯＴの重合を進行させて（比較例１）得られる吸光度に比べ、いずれも高いものであった（向上率が２０％から８０％に達した）。このことは、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、またはｐ−トルエンスルホン酸マンガンをｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液と組み合わせることが、ＥＤＯＴの重合反応の進行を助け、結果得られるＰＥＤＯＴの重合の程度を高める、ということを示している。また、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウムをｐ−トルエンスルホン酸鉄と組み合わせてＥＤＯＴの重合を進行させた場合では、得られる生成物のＵＶ吸光度にさらなる向上は無いことが分かった（比較例１の単にｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液を使用し重合を進行させた場合と比べて）。このことは、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸アルミニウムを含有するメタノール溶液では、ＰＥＤＯＴの重合度をさらに向上させることはできない、ということを示す。
【０１２８】
実施例１０
【０１２９】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液（作製実施例４６で得たもの）５ｇ、ならびに１％  ＥＤＯＴメタノール溶液（作製実施例９で得たもの）５ｇを取り、均一に混合した後、ＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定し、比較例１の結果と比較した。図５を参照されたい。
【０１３０】
実施例１１〜１４
【０１３１】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液（作製実施例４６で得たもの）を、それぞれｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液（作製実施例４７で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液（作製実施例４８で得たもの）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、およびｐ−トルエンスルホン酸カルシウム含有溶液（作製実施例４９で得たもの）、ならびにｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液（作製実施例５０で得たもの）で置き換えたこと以外は、実施例１１〜１４を実施例１０の手順のとおりに行った。得られた溶液を均一に混合した後、それぞれＵＶ吸収槽内に入れ、波長３５０ｎｍのＵＶ光でそのＵＶ吸光度対時間の変化を測定し、比較例１の結果と比較した。図５を参照されたい。
【０１３２】
図５から分かるように、２種以上のｐ−トルエンスルホン酸金属塩をｐ−トルエンスルホン酸鉄と組み合わせて用いＥＤＯＴの重合を進行させた結果、２種のトルエンスルホン酸金属塩をｐ−トルエンスルホン酸鉄と合わせた組み合わせ（実施例１０）、３種のトルエンスルホン酸金属塩をｐ−トルエンスルホン酸鉄と合わせた組み合わせ（実施例１１）、４種のトルエンスルホン酸金属塩をｐ−トルエンスルホン酸鉄と合わせた組み合わせ（実施例１２）、５種のトルエンスルホン酸金属塩をｐ−トルエンスルホン酸鉄と合わせた組み合わせ（実施例１３）、または６種のトルエンスルホン酸金属塩をｐ−トルエンスルホン酸鉄と合わせた組み合わせ（実施例１４）は、ただ単にｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液を用いてＥＤＯＴの重合を進行させた場合（比較例１）に比べ、ＵＶ吸光度がいずれも向上しており、よってＰＥＤＯＴの重合の程度を高め得ることが示された。
【０１３３】
電解質を形成するのに用いる組成物の作製
【０１３４】
比較例１０
【０１３５】
ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）６０ｇを取り、メタノール４０ｇを加え、４０〜５０℃に加熱して３０分撹拌し、溶解した後室温まで下げ、ろ過して不溶物を取り除き、ｐ−トルエンスルホン酸鉄メタノール溶液を得た。次いで、そのｐ−トルエンスルホン酸鉄メタノール溶液１０ｇを取り、ＥＤＯＴ０．１２ｇを加え、撹拌して、電解質を形成するのに用いる組成物Ｉを得た。
【０１３６】
実施例１５
【０１３７】
ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（作製実施例２で得たもの）０．０３８ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）６０ｇ、およびメタノール３９．９６２ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄とｐ−トルエンスルホン酸コバルトとの比率は１５８０である。次いで、そのｐ−トルエンスルホン酸鉄およびｐ−トルエンスルホン酸コバルト含有溶液１０ｇを取り、ＥＤＯＴ０．１２ｇを加え、撹拌して、電解質を形成するのに用いる組成物ＩＩを得た。
【０１３８】
実施例１６
ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）６０ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（作製実施例２で得たもの）０．０７６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銅（作製実施例４で得たもの）０．２７８ｇ、およびエタノール３９．６４６ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸銅の比率は２３７５：３：１１である。次いで、そのｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、およびｐ−トルエンスルホン酸銅含有溶液１０ｇを取り、ＥＤＯＴ０．１２ｇを加え、撹拌して、電解質を形成するのに用いる組成物ＩＩＩを得た。
【０１３９】
実施例１７
ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）６０ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸銅（作製実施例４で得たもの）０．００６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム（作製実施例６で得たもの）０．０１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン（作製実施例８で得たもの）０．１８ｇ、およびブチルアルコール３９．８０２ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸銅：ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの比率は１００００：１：２：３０である。次いで、そのｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液１０ｇを取り、ＥＤＯＴ０．１２ｇを加え、撹拌して、電解質を形成するのに用いる組成物ＩＶを得た。
【０１４０】
実施例１８
ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）６０ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（作製実施例２で得たもの）０．１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル（作製実施例３で得たもの）０．１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム（作製実施例７で得たもの）０．０１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン（作製実施例８で得たもの）０．０６ｇ、およびメタノール３９．６８８ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル：ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの比率は２００００：１０：１０：１：５である。次いで、そのｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液１０ｇを取り、ＥＤＯＴ０．１２ｇを加え、撹拌して、電解質を形成するのに用いる組成物Ｖを得た。
【０１４１】
実施例１９
ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）６０ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（作製実施例２で得たもの）０．０３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル（作製実施例３で得たもの）０．０３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銅（作製実施例４で得たもの）０．０６３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム（作製実施例７で得たもの）０．０６３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン（作製実施例８で得たもの）０．１２６ｇ、およびメタノール３９．６８４ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル：ｐ−トルエンスルホン酸銅：ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの比率は１９００：１：２：１：２：４である。次いで、そのｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液１０ｇを取り、ＥＤＯＴ０．１２ｇを加え、撹拌して、電解質を形成するのに用いる組成物ＶＩを得た。
【０１４２】
実施例２０
ｐ−トルエンスルホン酸鉄（作製実施例１で得たもの）６０ｇを取り、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（作製実施例２で得たもの）０．０３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル（作製実施例３で得たもの）０．０６３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銅（作製実施例４で得たもの）０．０３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（作製実施例５で得たもの）０．０６３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム（作製実施例６で得たもの）０．０００６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン（作製実施例８で得たもの）０．００１２ｇ、およびメタノール３９．７７８５ｇを加え、均一に撹拌して、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸鉄：ｐ−トルエンスルホン酸コバルト：ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル：ｐ−トルエンスルホン酸銅：ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛：ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム：ｐ−トルエンスルホン酸マンガンの比率は１９０００：１０：２０：１０：２０：１：２である。次いで、そのｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸マンガン含有溶液１０ｇを取り、ＥＤＯＴ０．１２ｇを加え、撹拌して、電解質を形成するのに用いる組成物ＶＩＩ得た。
【０１４３】
コンデンサの作製
先ず、陽極金属箔と陰極金属箔とにそれぞれリード線をかしめつけ、両電極間を隔離紙で隔て、次いで両電極と隔離紙とを巻回し、最後に粘着テープで固定して、コンデンサ素子を得た。続いて、コンデンサ素子を、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中にて２０Ｖの電圧を印加して酸化処理を行い、表面に誘電体層（材質は酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３）を形成させ、精製水で洗浄してから、１２０℃で３０分加熱乾燥し、さらに２５０℃で隔離紙を炭化させ、冷却した。
【０１４４】
次に、上記処理済みのコンデンサ素子に、それぞれ比較例１０および実施例１５〜２０に記載した組成物を含浸させ、含浸が完了したら４０℃で３０分、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１２０℃で３０分、および１４０℃で３０分反応させ、冷却後にそれぞれコンデンサＩ〜ＶＩＩを得た（各コンデンサをそれぞれ３個ずつ作製した）。続いて、コンデンサＩ〜ＶＩＩに対して電気容量特性（容量値（Ｃｓ）、誘電正接（ＤＦ）および等価直列抵抗（ＥＳＲ）を含む）の分析を行った。結果は表１に示すとおりである。
【０１４５】
【表１】
0006053721.tif 000019
【０１４６】
表１から分かるように、コンデンサＩ（単にｐ−トルエンスルホン酸鉄のみを酸化剤として用い電解質を形成したもの）に比して、本発明に係る組成物で作製したコンデンサ（コンデンサＩＩ〜ＶＩＩ）は、電解質であるＰＥＤＯＴがより高い重合度を有することから、容量値がより高く、かつ誘電正接および等価直列抵抗がより低いものとなっている。
【０１４７】
本発明をいくつかの好ましい実施形態により以上のように開示したが、これらは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、任意の変更および修飾を加えることができる。よって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲の記載を基準とすべできある。
【図１】
0006053721.tif 000025
【図２】
0006053721.tif 000026
【図３】
0006053721.tif 000027
【図４】
0006053721.tif 000028
【図５】
0006053721.tif 000029