(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック物品を製造する方法であって、
透明または半透明の導電性基板の表面にエレクトロクロミック化合物の層を堆積する（ａ）工程と、
上記エレクトロクロミック化合物の層において、当該層上に、上記エレクトロクロミック化合物に対する還元剤または酸化剤である酸化還元剤を堆積させる（ｂ）工程と、
上記酸化還元剤によって上記エレクトロクロミック化合物の還元または酸化ができる十分な時間の間、上記（ａ）工程にて堆積された上記エレクトロクロミック化合物の層、および、上記（ｂ）工程にて堆積された上記酸化還元剤を、電解液に接触させる（ｃ）工程と、
洗浄および／または乾燥によって上記電解液を除去する（ｄ）工程と、を包含し、
上記エレクトロクロミック化合物の層は、開放気孔を有した多孔性の層および／または導電層である、方法。
【請求項２】
上記エレクトロクロミック層の全表面領域に対する上記酸化還元剤によって覆われている表面の領域の割合は、５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記酸化還元剤は、上記エレクトロクロミック化合物の還元剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記導電性基板は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズをドープした酸化フッ素（ＦＴＯ）または伝導性有機ポリマーからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記還元剤は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、ＴｉおよびＡｌによって形成されたグループから選択され、これらすべての材料が金属状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記エレクトロクロミック化合物は、ヘキサシアノメタレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記（ｃ）工程における上記接触は、上記電解液に浸すこと、または、上記電解液を吹き付けることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記（ｃ）工程における上記接触する時間は、３０秒から１５分の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記エレクトロクロミック層の全表面領域に対する上記酸化還元剤によって覆われている表面の領域の割合は、１％未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
上記還元剤は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、ＴｉおよびＡｌによって形成されたグループから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
上記エレクトロクロミック化合物は、ヘキサシアノメタレート鉄である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
上記エレクトロクロミック化合物は、プルシアンブルー、及び、導電性高分子から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記（ｃ）工程における上記接触する時間は、１分から８分の間である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック被覆物(coating)の非電解還元または非電解酸化を行う工程を含む、エレクトロクロミック物品の製造方法に関する。
【０００２】
本願をもたらした研究は、No. INNOSHADE-200431-NMP LARGEの贈与契約に基づき欧州委員会の第７次フレームワークプログラムから財政支援を受けたものである。
エレクトロクロミックグレイジング装置は、一般的に、例えば、２枚の有機もしくは無機ガラスである２つの透明な外層と、上記外層の内面上に堆積され、電源に接続された２つの導電層と、上記装置の中心部において、上記２つの導電層の間に配置された電解物と、上記電解物と少なくとも１つの上記導電層との間、好ましくは、上記電解物と上記２つの導電層のそれぞれとの間に配置されたエレクトロクロミック層と、を備えた構造を有する。上記２つのエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック色素は、一方の層の色素が還元状態で発色し、酸化状態で無色あるいは薄い色で発色するのに対し、他方の層の色素が酸化状態で発色し、還元状態で無色あるいは薄い色で発色するように選択される。
【０００３】
２つのエレクトロクロミック物質を含む、このようなエレクトロクロミック装置において、一方のエレクトロクロミック物質が還元状態であるとき、他方のエレクトロクロミック物質は酸化状態であり、またその逆も同様である。したがって、様々な要素の組立工程の前に、上記２つのエレクトロクロミック層のうち、一方が還元型であり、他方が酸化型であることが必要である。
【０００４】
導電性基板上の少なくとも１つのエレクトロクロミック化合物の薄層の堆積物が、例えば、電着法または周知の技術に基づいた非電解法によって形成される。
【０００５】
しかしながら、上記のように薄層状に堆積されたエレクトロクロミック被覆物のほとんどは、酸化状態であるので、上述したようなエレクトロクロミック装置に組み込まれる前に還元されていなければならない。
【０００６】
そして、そのような還元は、一般的に、還元剤の溶液に浸すことによって行われる。しかし、この方法は、還元剤の溶液の保存性が極端に低くなり、残留している還元剤の除去のために被膜を洗浄するという新たな工程が必要となる。または、そのような還元は、電気化学セルに浸すことによって行われる。その結果、還元されるエレクトロクロミック化合物の被覆物を有する（bearing）導電層が、第一の電極（作用電極）に接続され、組立品が、電解槽に浸される。上記電解層には、対向電極も浸されている。対向電極は、一般的に、エレクトロクロミック化合物に対する還元剤を含んだ犠牲対向電極であるが、基準電極であってもよい。
【０００７】
この様な、２つあるいは３つの電極を有する電気化学システムは比較的複雑な構造をしており、様々な構成要素の配置、特に電解槽の寸法を、処理される部分の寸法に適合させる必要がある。特に、例えばエレクトロクロミック窓の場合のように、還元される面の寸法が極めて大きい場合、または還元される面が曲面の場合には、適切でないことが多い。連続した還元処理にも特に適しているわけでもない。さらに、上記のような電気化学システムでは、還元される被覆物の寸法が所定の値を超えた場合、全面を均一に還元することが難しい。
【０００８】
本発明の目的は、導電性基板（以下、導電基板、導電層または 伝導層と称す）に堆積されたエレクトロクロミック化合物の被覆物の還元方法であって、電気化学的装置の寸法を、還元する対象物の寸法に適合させるという問題を解決すると共に、広い領域にわたって均一に還元されたエレクトロクロミック被覆物を得ることが可能な還元方法を提案することである。加えて、この還元方法は、例えば、エレクトロクロミック被覆物を有する長いストライプ（stripes）にわたって、連続的に実行されうるという利点がある。
【０００９】
本願出願人によって開発された本方法は、簡単で低価格な手段で、上記全ての問題を解決することが可能である。
【００１０】
上記提案された方法は、酸化状態において堆積されたエレクトロクロミック化合物を還元することに対して、特に有益であるが、還元状態にある被覆物の酸化にもより容易に適用されうることは、以下の説明を読めば容易に理解できるであろう。したがって、本発明は、これら２つの場合の両方を対象としており、酸化状態のエレクトロクロミック化合物の被覆物の還元は単に、本発明の方法の好ましい実施形態である。
【００１１】
本発明の方法の本質的な作用原理は、好ましくはまばらに広がった多数の地点または多数の領域において、電解還元のための装置における２つの電極をエレクトロクロミック被覆物に堆積された十分な量の酸化還元剤（還元剤または酸化剤）に置き換えることにある。
【００１２】
仏国特許出願公開第１０５４０７０号明細書において、出願人は、エレクトロクロミック物品の製造方法を記載している。当該明細書において、酸化還元剤は、エレクトロクロミック被覆物に「隣接して」、即ち、エレクトロクロミック化合物の被覆物によって覆われない導電性基板の領域上に堆積されている。エレクトロクロミック化合物の被覆物、導電性基板、および酸化還元剤からなる組立品が電解液と接触すると、伝導層上に堆積された、酸化還元剤とエレクトロクロミック化合物との間で、下方の伝導層を介した間接的な酸化還元反応が発生する。導電基板の表面に接触しているエレクトロクロミック化合物は、酸化還元剤に直接的に接触していない領域内でさえ、均一に還元または酸化される。この方法は、酸化還元剤を受け取ることを目的として、導電性基板の少なくとも１部分を自由に留める（leaving free）「パターン」の形状での上記化合物の堆積物を要求するという欠点を有している。
【００１３】
それゆえ、前述の明細書に記載されたものと似ているが、導電基板の表面全体を覆うエレクトロクロミック被覆物上で行われうる還元方法または酸化方法を有することは、有用でありうる。このような方法を使用するためには、酸化還元反応に関連している電子の良好な移動を保証するためにエレクトロクロミック被覆物に堆積された酸化還元剤に対し、下方の導電性基板と電気的に接触することが必要であることは、容易に理解できるであろう。本発明は、酸化還元剤と導電基板との間のこのような電気的に接触が、電子伝導のエレクトロクロミック被覆物および／または多孔性のエレクトロクロミック被覆物の選択の効果によって取得されうるという構想に基づくものである。
【００１４】
したがって、本発明の主題は、エレクトロクロミック物品を製造する方法であって、
透明または半透明の導電性基板の表面にエレクトロクロミック化合物の層を堆積する（ａ）工程と、
上記エレクトロクロミック化合物の層における多数の別々の領域または多数の地点において、当該層上に、上記エレクトロクロミック化合物に対する還元剤または酸化剤である酸化還元剤を堆積させる（ｂ）工程と、
上記酸化還元剤によって上記エレクトロクロミック化合物の還元または酸化ができる十分な時間の間、上記（ａ）工程にて堆積された上記エレクトロクロミック化合物の層、および、上記（ｂ）工程にて堆積された上記酸化還元剤を、電解液に接触させる（ｃ）工程
と、
洗浄および／または乾燥によって上記電解液を除去する（ｄ）工程と、を包含し、
上記エレクトロクロミック化合物の層は、開放気孔を有した多孔性の層および／または導電層である。
【００１５】
上記（ａ）工程にて堆積される上記化合物は、原則としてどのようなエレクトロクロミック化合物でもよい。周知のエレクトロクロミック化合物の中で、２つの発色状態のうち１つは実質的に無色の状態である化合物が特に好ましい。
【００１６】
このようなエレクトロクロミック化合物の一例として、例えば、ヘキサシアノフェレート（hexacyanoferrate）鉄（例えば、プルシアンブルー）、バナジウム、ルテニウム、カドミウム、クロム、パラジウム、またはプラチナといったヘキサシアノメタレート（hexacyanometallate）、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、並びにＮｉＯが挙げられる。また、酸化状態では実質的に透明で無色であり、還元状態では青色であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のエレクトロクロミックポリマーも使用されてもよい。そして、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、またはアルキルアリールビオロゲン等のビオロゲンは、それ自体、特にエレクトロクロミック層として適していないが、その重合体であるポリビオロゲンは良質のエレクトロクロミック層を形成する。
【００１７】
言及されうる好ましいエレクトロクロミック化合物は、ヘキサシアノメタレート、特に、例えばプルシアンブルーなどのヘキサシアノメタレート鉄および導電性高分子、特にＰＥＤＯＴである。
【００１８】
しかしながら、上記のエレクトロクロミック色素のリストは、これに限定されず、本発明の方法は、下方の導電基板に対して十分な粘着性を有していること、電解液において不溶性であること、および、適切な酸化還元剤が使用されていること、という条件で、原則として、このリストに現れない何れのエレクトロクロミック化合物にも適用できる。
【００１９】
本発明の方法における（ａ）工程において、エレクトロクロミック化合物は、透明な導電性基板の表面上に、薄い被覆物の形状で堆積される。
【００２０】
このエレクトロクロミック被覆物は、酸化還元剤が、導電性基板に至るまで浸透されるための十分な開放気孔を有する多孔性である必要がある。および／または、このエレクトロクロミック被覆物は、電子伝導性を有している。
【００２１】
例えば、ＰＥＤＯＴなどのエレクトロクロミック化合物のいくつかは、多孔性の被覆物を自然に生み出す。そうでないものは、特に無機エレクトロクロミック化合物において、例えば、洗浄または加熱によって完成した被覆物から取り除かれうる細孔形成剤として知られた被覆物に組み込む必要がある。細孔形成剤は、ウェット（wet）方式（例えば、スピンコーティング、コーティング、インクジェット印刷）によって行われる堆積物に対し、とりわけ容易に使用される。例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）（任意で、プラズマ強化型のもの）、または、物理気相成長法（ＰＶＤ）（任意で、プラズマ強化型のもの）のような、いくつかの気体蒸着技術は、細孔形成剤を使用しない多孔性のエレクトロクロミック被覆物を得ることを可能にする。
【００２２】
細孔形成剤の一例としては、例えば、第四アンモニウム基に含まれる界面活性剤などの陽イオン界面活性剤、または、例えば、親水性および疎水性ブロックを有したブロック重合体などの非イオン界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、被覆物のナノ構造に至る界面活性特性を有している。エチレンオキシドおよびプルロニック（登録商標）として売られてきた酸化プロピレンに基づいているブロック共重合体は、エレクトロクロミック被覆物内のナノスケールチャネルの創作に完全に適している。
【００２３】
上述したいくつかのエレクトロクロミック化合物は、真性導電率を有している。これは、例えば、導電性高分子であるＰＥＤＯＴおよびポリビオロゲン、並びに、無機半導体であるＷＯ３に対してそうである。電子伝導体でないエレクトロクロミック化合物を用いることを要求されたとき、当然ながら特定の伝導性を与えることのできる薬剤をエレクトロクロミック被覆物に組み込む必要がある。下方の導電性基板に用いられる、以下に記載される透明な導電体が使用されることが好ましい。これらの導電体は、エレクトロクロミック被覆物の全体の重量に対して、重量で１％と２０％との間に比例して、好ましくは、重量で２％から１０％に比例して、エレクトロクロミック被覆物に組み込まれる。
【００２４】
エレクトロクロミック被覆物の厚さは、一般的に１０μｍを超えない厚さであり、好ましくは１００ｎｍと１０００ｎｍとの間である。
【００２５】
当分野では、有機性、または無機性の透明な導電体のいくつかが知られている。無機性の材料のうち最も広く使用されるのは、酸化スズ、酸化インジウム、または酸化亜鉛の誘導体を例とした、（ＴＣＯの略記で知られる）透明な導電性酸化物である。該透明な導電性酸化物の例として、特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ、フッ素酸化スズ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物）、アンチモンをドープした酸化スズ、そしてアルミニウムをドープした酸化亜鉛が挙げられる。その中でも、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。
【００２６】
上記透明導電性材料として、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン硫化物）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などの導電性の有機ポリマーも使用できる。透明な導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）がよく知られている。
【００２７】
上記導電性基板は、一般的には、非導電性支持体に形成された、透明または半透明の導電層である。この層の厚さは、好ましくは５０ｎｍと１００００ｎｍとの間であり、特に１００ｎｍと６００ｎｍとの間である。
【００２８】
また、上記非導電性支持体は、もちろん透明であるか、あるいは半透明であることが好ましい。
【００２９】
上記非導電性支持体は、無機ガラスからなる基板であってもよいし、その他の透明な有機材料であってもよい。有機材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、テレフタレートおよびカーボネートの共重合体、ポリオレフィン（特に、ポリノルボルネン）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーおよび共重合体、（メタ）アクリルホモポリマーおよび共重合体（特に、ビスフェノールＡに由来する（メタ）アクリルホモポリマーおよび共重合体）、チオ（メタ）アクリルホモポリマーおよび共重合体、ウレタンおよびチオウレタンのホモポリマーおよび共重合体、エポキシドホモポリマーおよび共重合体、並びに、エピスルフィドホモポリマーおよび共重合体からなるものである。
【００３０】
非導電性支持体は、特に比較的に可撓性のある材料、例えば可塑性ポリマーまたは非可塑性ポリマーでありうる。このポリマーは、好ましくは６０℃を超えるガラス転移温度を有しており、輪転印刷によるエレクトロクロミック化合物の堆積、および、本発明の方法に基づくエレクトロクロミック材料の連続的な還元または連続的な酸化を可能にするものである。
【００３１】
エレクトロクロミック化合物は、少なくとも導電性支持体の表面の一部に、好ましくは導電性支持体の表面全体上に堆積されている。
【００３２】
前述の通り、酸化還元剤は、還元剤であることが好ましい。この還元剤が導電性基板の表面から取り除かれないように電解液内で十分な不溶性を有している限り、還元剤の特性は、本発明の決定的要因ではない。還元剤の一例として、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が使用されうることが挙げられる。これらの材料は、金属状態であることが好ましい。還元剤は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、ＴｉおよびＡｌでできていることが好ましい。
【００３３】
酸化還元剤は、多数の地点またはエレクトロクロミック化合物の層上の多数の領域において、堆積されることが好ましい。これらの地点または領域は、互いに一定の距離で、無作為に堆積されているが、規則的な様式で配列されることが好ましい。これらの地点または領域は、例えば、細い線または点のセット、グリッドパターン、パターンの規則的な配列等でありうる。
【００３４】
電子を放出または受け入れた後の酸化還元剤が電解液内で溶性になり、エレクトロクロミック層の表面から除去されるとき、上記地点または領域の寸法および配置は、当然ながら、ほとんど重要でない。一方で、酸化還元剤が可溶性ではなく、反応後、エレクトロクロミック層にとどまっているとき、酸化還元剤は、一般的に肉眼では、ほとんど見えない、または、まったく見えなくなることが好ましい。エレクトロクロミック層の全表面領域に対する酸化還元剤によって覆われている表面の領域の割合は、５％未満、特に３％未満、さらに言うと１％未満であることが好ましい。
【００３５】
切り取られ、完成品から外される領域内の酸化還元剤の堆積物を想定することも可能である。この場合、堆積物の形状は、重要でないことは明白である。
【００３６】
堆積される酸化還元剤の量は、もちろん寸法に依存するが、還元されるエレクトロクロミック被覆物の厚さにも依存する。上記還元剤は、実質的には、エレクトロクロミック色素の還元のために導電性基板を介して利用できる電子の「貯蔵庫」として機能する。当業者は、何ら問題なく、エレクトロクロミック被覆物の所望の還元を得るために必要な還元剤の量を判断する方法を理解できるであろう。
【００３７】
エレクトロクロミック層が開放気孔を有した層であるとき、上記酸化還元剤は、多孔性の網への侵入および下方の導電性支持体との直接的接触ができる方法で、堆積される。例えば、適した溶剤内のとても細かい金属粒子の粘性がない分散に用いられるであろう。粒子の平均寸法は、エレクトロクロミック被覆物の孔の平均径よりかなり小さくあるべきで、すなわち、５ｎｍと５００ｎｍとの間であるべきである。上記溶媒は、次の工程を行う前に蒸発によって除去されることがこのましい。
【００３８】
上記（ａ）工程および（ｂ）工程を行った後、エレクトロクロミック被覆物が設けられた基板およびエレクトロクロミック被覆物が堆積された酸化還元剤は、好ましくは浸すことまたは電解液を吹き付けることによって、電解液に接触させる。
【００３９】
電解液は、一般的に、しかし意図的ではなく、塩を含む水溶性または非水溶性であってもよい。使用される非水性溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、または、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、あるいは、その他のイオン性液体であってもよい。使用可能な塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウムおよび塩化カリウムが挙げられる。
【００４０】
電解液に接触させることは、常温で、つまり、１５℃と２５℃との間の温度で、あるいは、原則として、システムの熱劣化によって制限されうるが、常温より高い温度で、行われてもよい。
【００４１】
接触する時間は、例えば、電解物の温度、エレクトロクロミック層の厚さ、伝導層の伝導率、還元される表面の寸法、および酸化還元反応率などいくらかの要因に左右される。本願出願人は、上述したような厚さのエレクトロクロミック層に対し、一般的に、接触する時間が３０秒と１５分との間、好ましくは、１分と８分との間で十分であることを見出した。
【００４２】
〔実施例〕
表面領域が４ｃｍ２にわたり厚さ約２００ｍｍのＰＥＤＯＴの層は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）（厚さ２５０ｎｍ）の被覆物を含むポリエチレンテレフタレートの透明な支柱に堆積されたものである。エタノールの銅ナノ粒子（混合物に対する重量で、３％のＣｕ）の分散後、分散の一滴は、約０．５ｃｍ２の表面領域にわたってＰＥＤＯＴに堆積される。そして、エタノールは、２０分間７０℃で加熱することによって蒸発する。その後、上記組立品は、プロピレンカーボネート（１Ｍ）の中の過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌＯ４）の溶液に浸される。そして、ＰＥＤＯＴの堆積は、ＰＥＤＯＴの全領域にわたって、約１分後にはもはや変化しない青の配色を導入する。この方法で取得したエレクトロクロミック物品は、最終的に、上記溶液から取り出され、洗浄および乾燥される。