(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジム、鉄、ボロンからなる希土類磁石ターゲットにおいて、平均結晶粒径が１０〜７０μｍであり、ターゲットの厚さ方向に沿って、成分組成を任意複数の箇所を測定し、得られるネオジム組成の平均値及び標準偏差から、変動係数＝標準偏差／算術平均値×１００（％）にて算出した、ネオジムの組成変動が変動係数で１０％以内であって、酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類磁石ターゲット。
【請求項２】
相対密度が９７％以上であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石ターゲット。
【請求項３】
純度３Ｎ５以上のネオジム、純度３Ｎ５以上の鉄、純度３Ｎ以上のボロンの原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に、この合金インゴットを不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕して平均粒径１０〜７０μｍとした後、この微粉末を不活性雰囲気又は５×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空中、温度：７００℃以上９５０℃以下、圧力：１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲で、ホットプレス又は熱間静水圧プレスで焼結することを特徴とする希土類磁石ターゲットの製造方法。
【請求項４】
水冷銅製坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法にて原料を溶解することを特徴とする請求項３記載の希土類磁石ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法によって希土類磁石膜を製造するのに好適なスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、優れた磁気特性を有する希土類磁石の小型化、高性能化が進められている。中でも、ネオジム磁石は、現有の磁石の中で最高の磁気エナジー積を有することから、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野などへの応用が期待されている。【０００３】
このような希土類磁石の薄膜は、スパッタリング法（特許文献１、非特許文献１）やパルスレーザーデポジション法（特許文献２、非特許文献２）などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法を用いて作製することが知られており、これに関連する様々な研究開発が行われている。しかしながら、これらの方法で作製した希土類磁石の薄膜は、未だバルク磁石並みの磁気特性は得られておらず、現段階において製品化に至っていない。【０００４】
ネオジム磁石の保磁力のメカニズムについて多くの研究がなされており、たとえば、保磁力を確保するためには微細化したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの主相の周りを非磁性のＮｄリッチ相が均一に取り囲むようにすることで主相同士を磁気的に分断すること、あるいは主相とＮｄリッチ相との界面における格子乱れや不純物によって形成される逆磁区を低減することが重要であると言われている（特許文献３、非特許文献３）。【０００５】
このような観点から、希土類磁石の薄膜を作製する際に使用されるターゲット材は、高純度で微細かつ均一な結晶粒を有することが好ましい。純度に関しては特にガス成分である酸素が磁気特性に大きな影響を及ぼすと言われている（特許文献４、非特許文献４）。また、薄膜の組成ばらつきが大きいと磁気特性に影響を与えることから、ターゲット材にボイド（空隙）や偏析が少なく、ターゲット材の厚さ方向に対して構成元素の組成比が均一であることが重要であることが知られている。【０００６】
ターゲット材の作製方法としては、溶解法と焼結法がある。溶解法は高い純度、高い密度のものが得られるが、粒径と組成の制御が困難であることから、通常は粒径と組成の制御に優れる焼結法で作製される。一方、焼結法は、溶解法に比べて製造工程が多く希土類磁石薄膜の磁気特性に大きな影響を及ぼす酸素が混入し易いという製造工程上の問題があり、酸素混入を効果的に遮断することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２０７２７４号公報
【特許文献２】特開２００９−０９１６１３号広報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９１３１５号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−２３１３９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov O.Gutfeisch :Appl.Phys.Lett.90 (2007) 092509-1-092509-3
【非特許文献２】H.Fukunaga, T.Kamikawatoko, M.Nakano,T.Yamashita:J.Appl.Phys.109(2011)07A758-1-07A758-3
【非特許文献３】宝野  和博、大久保  忠勝、H.Sepehri-Amin :日本金属学会誌  第76巻  第1号2012年1月  p2
【非特許文献４】宇根  康弘、佐川  眞人：日本金属学会誌  第76巻  第1号2012年1月  p12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、量産性、再現性に優れ、良好な磁気特性を有する希土類磁石薄膜、特に、ネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石）薄膜を得ることができる焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ターゲットの結晶粒径、相対密度、組成変動、不純物濃度を厳密に制御することにより、希土類磁石薄膜の磁気特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。【００１１】
このような知見に基づき、本発明は、
１）ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とする希土類磁石ターゲットにおいて、平均結晶粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする希土類磁石ターゲット、
２）相対密度が９７％以上であることを特徴とする上記１）記載の希土類磁石ターゲット、
３）ターゲットの厚さ方向に対してネオジムの組成変動が変動係数で１０％以内であることを特徴とする上記１）又は２）記載の希土類磁石ターゲット、
４）酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の希土類磁石ターゲット、
５）ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に、この合金インゴットを不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕した後、この微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスで焼結することを特徴とする希土類磁石ターゲットの製造方法、
６）焼結圧力が１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、焼結温度が７００℃以上９５０℃以下とすることを特徴とする上記５）記載の希土類磁石ターゲットの製造方法、
７）水冷銅製坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法にて原料を溶解することを特徴とする上記５）又は６）記載の希土類磁石ターゲットの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、希土類磁石ターゲットの結晶粒径、相対密度、組成変動、不純物濃度等を厳密に制御することにより、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法による安定的な成膜が可能となり、希土類磁石薄膜の磁気特性の改善、生産性を向上することが可能となるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】焼結圧力及び焼結温度と焼結特性との関係を示す図である。
【図２】実施例１におけるアトマイズ粉の粒度分布を示す図である。
【図３】実施例１の焼結体ターゲットの外観写真を示す図である。
【図４】実施例１の焼結体ターゲットの厚さ方向の組成分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の希土類磁石ターゲットは、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）及びボロン（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍなどの希土類元素や、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属元素などを、希土類磁石の成分組成として公知のものを添加することができる。
そして、本発明のターゲットは、その平均結晶粒径が１０〜２００μｍの微細で均一な結晶粒から構成されることを特徴とする。一般に、保磁力は結晶粒径の２乗の対数に反比例することから結晶粒の微細化が有効であり、その平均結晶粒径は２００μｍ以下とする。一方、結晶粒はガスアトマイズ工程で作り込みがなされ、ガスアトマイズ粉の表面積が増加するについて酸素含有量が増加するおそれがあるため、その平均結晶粒径を１０μｍ以上とする。
【００１５】
また、本発明の希土類磁石ターゲットは、相対密度が９７％以上であることを特徴とする。より好ましくは９９％以上である。ターゲットのボイド（空隙）等を低減し、高密度化することにより、スパッタリングやパルスレーザーデポジションによる安定的な成膜を可能となり、形成された薄膜の組成変動を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明のターゲットは、その厚さ方向に対してネオジムの組成変動が少なく、好ましくは、変動係数で１０％以内であることを特徴とする。ここで、変動係数とは、ターゲットの厚さ方向に沿って、成分組成を任意複数の箇所測定し、得られるネオジム組成の平均値及び標準偏差から、変動係数＝標準偏差／算術平均値×１００（％）にて算出する。このようにして算出した変動係数を１０％以内とすることで、希土類磁石薄膜においても組成変動を少なくすることができ、磁気特性の劣化を防止することができる。
【００１７】
さらに、本発明のターゲットは、不純物含有量が少ない高純度ターゲットであって、特に、ガス成分である酸素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
酸素はガス成分の中でも磁気特性に大きな影響を及ぼすことが知られていることから、これを極力低減することで、安定的で良好な磁気特性を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明の希土類磁石ターゲットは、たとえば、以下のように作製することができる。
まず、純度３Ｎ５（９９．９５％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）、さらに好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上のネオジム（Ｎｄ）及び鉄（Ｆｅ）と、３Ｎ（９９．９％）以上のボロン（Ｂ）若しくはフェロボロンを必須原料として準備する。
【００１９】
次に、これらの原料を２×１０−４Ｔｏｒｒ程度以下の高真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製する。その後この合金インゴットを再溶解した後、不活性ガスでガスアトマイズして微粉末を作製する。次に、このようにして得られた微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにて焼結することで焼結体を作製することができる。そして、この焼結体を表面研磨などの機械加工を行って、薄膜形成用の希土類磁石ターゲットを作製することができる。
【００２０】
上記溶解、鋳造に際しては、銅製の水冷坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法を使用することが望ましい。この溶解法は、通常のマグネシウム坩堝、アルミナ坩堝を使用した真空誘導加熱法に比べて、坩堝からの不純物汚染を抑制することができるので純度の高いインゴットを作製することができる。
【００２１】
また、微粉末の作製に際しては、上記の通り、不活性雰囲気中で不活性ガスをノズルから高速に噴射して急冷凝固させるガスアトマイズ法を使用するのがよい。雰囲気中に残留酸素があると、急冷凝固中に微粉体の表面に自然酸化膜が形成され易くなるので、原料をアトマイズ装置に挿入後は直ちに真空引きを行ってから、不活性ガスを導入することが重要である。
【００２２】
ここで前記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はこれらの混合ガスを使用することができる。ガスアトマイズ装置における高速噴射ガスの圧力を０．５〜２ＭＰａに変化させることにより、平均結晶粒径を１０〜２００μｍに制御することができる。なお、ここでの平均結晶粒径とは、測定した粒度分布の累積５０％に相当する径を意味する。
【００２３】
次に、得られた微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスで焼結する。酸素の混入を防ぐために、不活性雰囲気又は５×１０−４Ｔｏｒｒ程度以下の高真空中で焼結を行う。焼結条件について、圧力１５ＭＰａとした時、温度６００℃では未焼結部分が残存するが、温度６５０℃以上で全体的に焼結できた。一方、焼結温度、焼結圧力を上げていくと、金型に部分的な焼き付きが発生し、温度９５０℃で焼き付きが発生しない圧力は、２５ＭＰａであった。このような焼き付きのない焼結が可能で、かつ、相対密度が９７％以上となる焼結条件は、図１に示すように、温度：７００℃以上９５０℃以下、圧力：１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲である。
【００２４】
以上のようにして作製した焼結体を研削、研磨などの機械加工により、用途に合わせたターゲット形状に加工することができる。そして、このようにして作製したターゲットをスパッタリング法あるいはパルスレーザーデポジション法などにより、希土類磁石からなる薄膜を作製することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００２６】
（実施例１）
原料として、純度３Ｎ５のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度２Ｎのフェロボロンを準備した。なお、いずれの原料もブロック状のものを用いた。これらをＮｄ１５−Ｆｅ７５−Ｂ１０の組成となるように秤量を行った後、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル炉に投入して、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下で１３２０℃、６０分以上溶融して、約６ｋｇの合金インゴットを作製した。【００２７】
次に、このインゴットの上部、下部及び外周部を研削した後、ブロックに切り出し、これをガスアトマイズ装置に投入した。この装置を１×１０−２Ｔｏｒｒに排気後、不活性ガスを導入し、１４２０℃まで昇温した後、約１０分間保持した。その後、滴下した溶湯に不活性ガスを約１．５ＭＰａで噴射することにより、図２に示すような、平均粒径約６０μｍの微粉末を得た。【００２８】
次に、この微粉末をプレス用金型に充填し、真空雰囲気下とした後、１５ＭＰａに加圧して、温度９００℃、２時間の条件で焼結を行った。その後、これを常温まで冷却した後、外周部及び上下面を研削、研磨することで、図３に示すような、φ７６ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状ターゲットを作製した。このターゲットをＳＥＭを用いて観察した結果、その平均結晶粒径は、約７０μｍであった。また、このターゲット材をアルキメデス法によって相対密度を調べた結果、９９％であった。【００２９】
次に、作製したターゲットの厚さ方向のＮｄ、Ｆｅ、Ｂの組成変動をＥＰＭＡを用いて、表面から１．５４ｍｍの範囲を４μｍ間隔で測定した。その結果を図４に示す。ここで、ＥＰＭＡの測定は、円盤状のターゲット材を厚さ方向に対して切断し、その切断面に電子ビームを照射して、その深さ方向に対してスキャンすることにより厚さ方向の各成分元素の組成変動を調べた。その結果、実施例１のターゲット材について、Ｎｄ組成の変動係数は８．０％、Ｆｅ組成の変動係数は７．８％、Ｂ組成の変動係数は８．５％であり、各成分元素の変動係数は小さく、各成分組成の均一性に優れたターゲット材であることがわかった。また、ターゲットのガス成分濃度をＬＥＣＯ法で測定した結果、酸素が９２０ｐｐｍ、炭素が７５０ｐｐｍ、窒素が１０ｐｐｍ、水素が５０ｐｐｍとガス成分を低減することができた。  【００３０】
その後、このターゲットをバッキングプレートの取り付け、Ａｒ圧力：１×１０-2Ｔｏｒｒ下でのスパッタリング法により、熱酸化膜を形成したＳｉ基板上にＴａバッファ層、ＮｄＦｅＢ層（４０ｎｍ）、Ｔａキャップ層を連続成膜した。なお、Ｔａ層については、タンタルターゲットを別途用いて成膜した。この希土類磁石の薄膜について、Ｂ−Ｈカーブ測定を行った結果、保磁力が１．１Ｔと良好な磁気特性が得られた。【００３１】
（比較例１）
実施例１と異なり、溶解法によりターゲットを作製した。原料として、純度３Ｎ５のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度２Ｎのフェロボロンを準備し、Ｎｄ１５−Ｆｅ７５−Ｂ１０の組成となるように秤量を行った後、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル炉に投入して、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空下で１３２０℃、６０分以上溶融して、約６ｋｇの合金インゴットを作製した。なお、インゴット内のマイクロクラックの発生を防止するために、冷却方法は炉冷とした。次に、このインゴットの上部、下部及び外周部を研削した後、外周部及び上下面を研削、研磨により、φ７６ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状ターゲットを作製した。このターゲットを実施例１と同様にＳＥＭを用いて観察した結果、その平均結晶粒径は、約２１０μｍであった。また、このターゲット材をアルキメデス法によって相対密度を調べた結果、１００％であった。【００３２】
さらに、作製したターゲットの厚さ方向のＮｄ、Ｆｅ、Ｂの組成変動を実施例１と同様に、ＥＰＭＡを用いてターゲットの厚さ方向に対して、１．５４ｍｍの範囲を４μｍ間隔で測定した。その結果、比較例１のターゲット材のＮｄの変動係数は３０％、Ｆｅの変動係数は３２％、Ｂの変動係数は３５％であり、焼結法で作製したものに比べて著しく組成が変動していた。また、ターゲットのガス成分濃度をＬＥＣＯ法で測定した結果、酸素が３４０ｐｐｍ、炭素が１２０ｐｐｍ、窒素が１０ｐｐｍ、水素が４０ｐｐｍとガス成分を含有していた。
次に、このターゲットをバッキングプレートの取り付け、実施例１と同様に熱酸化膜を形成したＳｉ基板上にＴａバッファ層、ＮｄＦｅＢ層（４０ｎｍ）、Ｔａキャップ層を連続成膜して希土類磁石の薄膜を作製した。Ｂ−Ｈカーブ測定を行った結果、保磁力は０．７Ｔとなり、良好な磁気特性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の焼結体ターゲットは、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法を用いて、良好な磁気特性を有する高品質の希土類磁石薄膜を形成することができたので、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野など有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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