(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の層を有する第１の電極であって、前記第１の層はチタンまたは窒化チタンからなり、前記第２の層はステンレス鋼、アルミニウムまたは銅の箔である、第１の電極と、
第１の金属酸化物および色素を含有する光活性層であって、前記第１の金属酸化物はｎ型半導体の金属酸化物であり、前記第１の層が前記第２の層と前記光活性層との間にある、光活性層と、
前記光活性層に隣接して形成された正孔キャリア層と、
導電性または半導体のポリマーを含有する導電層の上に配設されたメッシュ電極またはグリッド電極からなる第２の電極であって、前記光活性層および前記正孔キャリア層の上方にある、第２の電極とを備える物品において、
前記物品が固体型色素増感光電池として構成されている、物品。
【請求項２】
前記第１の層が１００ｎｍ〜５ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第１の層が５００ｎｍ〜２ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記第２の層が５ミクロン〜５００ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記第２の層が金属の箔を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記第１の金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウムまたはそれらの混合物からなる、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記第１の金属酸化物が、２０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記光活性層が多孔性層である、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記光活性層が複数の細孔および前記複数の細孔のうちの少なくともいくつかの中に正孔キャリア材料を有する請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記第１の層と前記光活性層との間に正孔阻止層をさらに備える、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
前記正孔阻止層が第２の金属酸化物を含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記第２の金属酸化物がｎ型半導体の金属酸化物を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記第２の金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウムまたはそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記正孔阻止層が５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１０に記載の物品。
【請求項１５】
前記正孔阻止層が非多孔性層である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１６】
前記正孔キャリア層が、スピロＭｅＯ−ＴＡＤ、トリアリールアミン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタレン、およびそれらの共重合体または混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１７】
前記正孔キャリア層がポリ（３ヘキシルチオフェン）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記正孔キャリア層は第１の正孔キャリア材料を含み、かつ、前記光活性層は複数の細孔と、前記複数の細孔のうちの少なくともいくつかの中にある第２正孔キャリア材料とを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１９】
前記第１の正孔キャリア材料と前記第２の正孔キャリア材料とは同一の材料である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記第２の電極が透明である、請求項１に記載の物品。
【請求項２１】
前記第２の電極がメッシュ電極またはグリッド電極を備える、請求項１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感光電池（たとえば、ハイブリッド型または固体型の色素増感光電池）、ならびにそれに関連する構成要素、システムおよび方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて、２００９年３月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／１６０，８８３号の優先権を主張し、その出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池と呼ばれることもある光電池は、太陽光などの光を電気エネルギーに変換することができる。典型的な光電池は、２つの電極の間に配設された光起電力活性材料を含む。一般に、光は片方又は両方の電極を通過し、光起電力活性材料と相互作用し、励起電子を生成し、この電子は最終的に電気エネルギーの形態で外部負荷に移送される。光電池の１つの種類は色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、安価な金属（たとえば、ステンレス鋼、アルミニウムまたは銅の箔）は、色素増感光電池の下部電極としての使用に適していない。なぜなら、色素増感光電池の製造中に使用される高温焼結プロセスにおいて、そのような金属は通常その表面に電気的な絶縁障壁を形成し、電池で生成できる電流を著しく減少させるからである。さらに、そのような金属は、色素増感光電池内の光活性層または正孔阻止層に汚染物質（たとえば、金属イオン）を拡散するおそれがあり、それによって、電池を損傷する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、高温焼結プロセス中に電気的にｎ型半導体の金属酸化物を形成するかもしくは金属酸化物を形成しない導電性材料の薄い被覆（たとえば、約５ミクロン未満の厚さ）を含む、安価な金属（たとえば、ステンレス鋼、アルミニウムまたは銅の箔）が、色素増感光電池の下部電極として有効に使用することができるという発見に基づく。そのような金属箔は、色素増感光電池の製造原価を大幅に下げることができる。
【０００５】
一態様において、本発明は第１と第２の層を有する第１の電極、光活性層および第２の電極を含む物品を特徴としている。第１の層は、ｎ型半導体の金属酸化物を形成することができる第１の金属を含む。第２の層は、第１の金属とは異なる第２の金属を含む。光活性層は、第１の金属酸化物および色素を含み、第１の金属酸化物はｎ型半導体の金属酸化物である。第１の層は、第２の層と光活性層との間にある。光活性層は、第１の層と第２の電極との間にある。物品は固体型色素増感光電池として構成される。
【０００６】
別の態様において、本発明は、第１と第２の層を有する第１の電極、光活性層および第２の電極を含む物品を特徴としている。第１の層は導電性材料からなり、この導電性材料は空気中で約５００℃の温度で加熱した時に、電気絶縁性の金属酸化物またはｐ型半導体の金属酸化物を形成しないものである。第２の層は金属を含む。光活性層は第１の金属酸化物および色素を含み、第１の金属酸化物はｎ型半導体の金属酸化物である。第１の層は、第２の層と光活性層との間にある。光活性層は、第１の層と第２の電極との間にある。物品は固体型色素増感光電池として構成される。
【０００７】
さらに別の態様において、本発明は、第１と第２の層を有する第１の電極、光活性層、
正孔キャリア層および第２の電極を含む物品を特徴としている。第１の層は、第１の金属またはセラミック材料を含有する導電性材料からなる。第１の金属は、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛、スズおよびそれらの合金からなる群から選ばれる。セラミック材料は、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛またはスズを含む。第２の層は、第１金属と異なる第２の金属を含む。光活性層は、酸化チタンと色素を含み、複数の細孔を有する。正孔キャリア材料は、複数の細孔のうちの少なくともいくつかの中に与えられる。第１の層は、第２の層と光活性層との間にある。光活性層は、第１の層と正孔キャリア層との間にある。正孔キャリア層は、正孔キャリア材料を含み、光活性層と第２の電極との間にある。物品は固体型色素増感光電池として構成される。
【０００８】
実施形態は、次の特徴の１つまたは複数を含むことができる。
第１の金属は、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛、スズまたはそれらの合金を含むことができる。
【０００９】
第１の層は、チタンまたは窒化チタンを含むことができる。
第１の層は、約１００ｎｍ〜約５ミクロンの間の（たとえば、約５００ｎｍ〜約２ミクロンの間の）厚さを有することができる。
【００１０】
第２の金属は、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデンまたはそれらの合金を含むことができる。
第２の層は、約５ミクロンと約５００ミクロンの間の厚さを有することができる。
【００１１】
第２の層は、金属の箔を含むことができる。
第１の金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウムまたはそれらの混合物を含むことができる。
【００１２】
第１の金属酸化物は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの間の平均粒径を有するナノ粒子を含むことができる。
光活性層は多孔性の層であり得る。たとえば、光活性層は複数の細孔を含むことができる。光活性層において、複数の細孔のうちの少なくともいくつかに正孔キャリア材料を設けることができる。
【００１３】
光電池は、第１の層と光活性層との間に正孔阻止層をさらに含むことができる。正孔阻止層は第２の金属酸化物（たとえば、ｎ型半導体の金属酸化物）を含むことができる。たとえば、第２の金属酸化物は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウムまたはそれらの混合物を含むことができる。
【００１４】
正孔阻止層は、５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを持つことができる。
正孔阻止層は非多孔性の層であり得る。
光電池は光活性層と第２の電極との間の正孔キャリア層をさらに含むことができる。正孔キャリア層は、スピロＭｅＯ−ＴＡＤ（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）、トリアリールアミン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタレン、およびそれらの共重合体または混合物からなる群から選択される材料を含むことができる。たとえば、正孔キャリア層は、スピロＭｅＯ−ＴＡＤ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含むことができる。
【００１５】
正孔キャリア層は、第１の正孔キャリア材料を含むことができる。また、光活性層は、複数の細孔、および複数の細孔のうちの少なくともいくつかに第２の正孔キャリア材料を
含むことができる。第１の正孔キャリア材料は第２の正孔キャリア材料と同じであり得る。
【００１６】
第２の電極は透明であってもよい。たとえば、第２の電極はメッシュまたはグリッドの電極を含むことができる。
第１の層の中の導電性材料は、空気中で約５００℃の温度で加熱時に全く金属酸化物を形成しない導電性材料であり得る。導電性材料は、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛またはスズを含むセラミック材料を含むことができる。セラミック材料は、窒化チタン、チタン炭素窒化物、チタン窒化アルミニウム、チタンアルミニウム炭素窒化物、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化亜鉛または窒化スズを含むことができる。
【００１７】
実施形態は、次の利点の１つまたは複数を含むことができる。
理論に束縛されることを望むものではないが、高温焼結プロセス中にｎ型半導体の金属酸化物を形成するかもしくは金属酸化物を形成しない導電性材料の薄い被覆を、安価な金属（たとえば、ステンレス鋼、アルミニウムまたは銅の箔）に施すことは、安価な金属を下部電極の中の主な導電性材料として使用することを可能にし、その結果、下部電極の導電性を維持する一方、その製造原価を有意に低減すると考えられる。
【００１８】
本発明の別の特徴、目的および利点は、説明と図面および特許請求の範囲から明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固体型色素増感光電池の断面図。
【図２】直列に電気的に接続している複数の光電池を含むシステムの略図。
【図３】並列に電気的に接続している複数の光電池を含んでいるシステムの略図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
種々の図面を通して、同様の参照記号は同様の部材を指す。
図１は、任意選択の基板１１０、第１の層１２２と第２の層１２４とを有する下部電極１２０、任意選択の正孔阻止層１３０、光活性層１４０、正孔キャリア層１５０、上部電極１６０、任意選択の基板１７０、電極１２０と１６０との間の電気的接続および電極１２０と１６０とによって光電池１００に電気的に接続された外部負荷を有する色素増感光電池１００を示す。光活性層１４０は、半導体材料（たとえば、ＴｉＯ２粒子などのｎ型半導体の金属酸化物）、およびその半導体材料に関連させた色素を含むことができる。いくつかの実施形態において、光活性層１４０は、無機の半導体材料（たとえば、色素で増感されたＴｉＯ２）を含む。また、正孔キャリア層１５０は、有機正孔キャリア材料（たとえば、ポリ（３ヘキシルチオフェン））（Ｐ３ＨＴ）またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ））を含む。そのような光電池は、有機・無機ハイブリッド型太陽電池として一般に知られている。
【００２１】
一般に、光電池内の各層が固体状態（たとえば、固体のフィルムまたは層）にある場合、そのような光電池は固体型光電池と呼ばれる。固体型光電池が光増感半導体材料（たとえば、光増感半導体の金属酸化物）を含んでいる場合、そのような光電池は固体型色素増感光電池と一般に呼ばれる。いくつかの実施形態において、光電池１００は、固体型光電池（たとえば、固体型色素増感光電池）である。
【００２２】
電極１２０は、第１の層１２２および第２の層１２４を一般に含む。一般に、第１の層は、空気中で高温（たとえば、約４５０℃、約４７５℃、約５００℃、約５２５℃、または約５５０℃）で加熱した時に電気的な絶縁障壁を形成しない導電性材料を含む。そのような電気的な絶縁障壁の例として、電気絶縁性の金属酸化物（たとえば、酸化アルミニウ
ム）またはｐ型半導体の金属酸化物（たとえば、酸化銅）が挙げられる。このｐ型半導体の金属酸化物は、色素増感太陽電池中のｎ型半導体の材料との間にショットキー障壁（しかしオーム接触ではない）を通常形成する。空気中、高温で電気絶縁性の障壁を形成しない導電性材料の例として、電導性のセラミック材料またはｎ型半導体の金属酸化物を形成することができる金属が挙げられる。ｎ型半導体の金属酸化物を形成する典型的な金属として、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛、スズまたはそれらの合金が挙げられる。電導性の典型的なセラミック材料として、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛またはスズを含むセラミック材料が挙げられる。たとえば、そのようなセラミック材料は、窒化チタン、チタン炭素窒化物、チタン窒化アルミニウム、チタンアルミニウム炭素窒化物、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化亜鉛または窒化スズを含むことができる。一例として、窒化チタンは非常に安定したセラミック材料であり、空気中で約８００℃未満の温度で加熱された場合、一般に金属酸化物を全く形成しない。
【００２３】
ある実施形態において、第１の層１２２は、空気中にて高温（たとえば、約４５０℃、約４７５℃、約５００℃、約５２５℃、または約５５０℃）で加熱した時に金属酸化物を全く形成しない導電性材料を含む。そのような導電性材料の例として、前段落で述べたセラミック材料などの電導性のセラミック材料が挙げられる。
【００２４】
第１の層１２２がｎ型半導体の金属酸化物（たとえば、酸化チタン）を形成することができる金属（たとえば、チタン）を含む場合、このｎ型半導体の金属酸化物は、色素増感光電池の製造中に使用される高温焼結プロセスにおいて形成することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、そのようなｎ型半導体の金属酸化膜は光活性層１４０と電極１２０との間のオーム接触を形成し、それにより光活性層１４０から電極１２０までの電子の移動を促進できると考えられる。そのような実施形態において、正孔阻止層１３０は任意選択の層であり、光電池１００から省略することができる。
【００２５】
第１の層１２２が電導性のセラミック材料（上述したセラミック材料など）を含む場合、セラミック材料は色素増感光電池の製造中に高温焼結プロセスにおいて金属酸化物を全く形成しない。理論に束縛されることを望むものではないが、セラミック材料は導電性があるため、それは光活性層１４０と十分な電気的接触を維持し、したがって、光活性層１４０から電極１２０への電子の移動を促進することができると考えられる。
【００２６】
理論に束縛されることを望むものではないが、第１の層１２２の中のｎ型半導体の金属酸化物または電導性のセラミック材料は、第１の層１２２または第２の層１２４から光活性層１４０への汚染物質（たとえば、金属イオン）の拡散を防止できると考えられる。
【００２７】
第１の層１２２（たとえば、チタンまたは窒化チタン）の中で使用される導電性材料は、通常、高価なため、第１の層１２２の厚さは製造原価を最小限にするために十分に薄くすべきである。その一方で、第１の層の厚さは適切な導電性を提供するために十分に厚くすべきである。たとえば、第１の層１２２は、厚さとして多くとも約５ミクロン（たとえば、多くとも約４ミクロン、多くとも約３ミクロン、多くとも約２ミクロン、多くとも約１ミクロン）、または少なくとも約１００ｎｍ（少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約３００ｎｍ、少なくとも約４００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ）を有しうる。
【００２８】
一般に、第２の層１２４は、いかなる導電性材料も含むことができる。好適には、第２の層１２４は、製造原価を最小限にするために安価な金属（たとえば、安価な金属の箔）を含むことができる。第２の層１２４の中で使用することができる適切な金属の例としては、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデンまたはそれらの合金が挙げられる。これらの金属は、色素増感光電池の中で下部電極として単独で使用することには一般に適していない。なぜなら、それらが色素増感
光電池の製造中に使用される高温焼結プロセスにおいて電気絶縁性の金属酸化物（たとえば、酸化アルミニウム）またはｐ型半導体の金属酸化物（たとえば、酸化銅）のいずれかを形成するからである。理論に束縛されることを望むものではないが、光電池１００に上述の第１の層１２２を使用すると、下部電極中の主な導電性材料として安価な金属（たとえば、ステンレス鋼、アルミニウムまたは銅の箔）を使用でき、その結果、下部電極の導電性を維持する一方、その製造原価を著しく低減する事ができると考えられる。
【００２９】
第２の層１２４の厚さは所望の値に変更することができる。一般に、第２の層１２４の厚さは適切な導電性を提供するのに十分に大きくすべきだが、製造原価を最小限にするのには過度に大きくすべきでない。たとえば、第２の層１２４は、厚さとして少なくとも約５ミクロン（たとえば、少なくとも約１０ミクロン、少なくとも約１０ミクロン、少なくとも約５０ミクロン、または少なくとも約１００ミクロン）、または多くとも約５００ミクロン（たとえば、多くとも約４００ミクロン、多くとも約３００ミクロン、多くとも約２００ミクロン、多くとも約１００ミクロン）を有することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、第２の層１２４は十分に大きな厚さを有し、光電池１００全体に対して、適切な機械的支持を提供することができるようにする。そのような実施形態において、基板１１０は任意選択であり、光電池１００から省略することができる。実施形態によっては、光電池１００は、第１の層１２２と第２の層１２４との間に電気絶縁性の層（図１に示さず）を含むことができる。そのような実施形態において、第２の層１２４は、もっぱら光電池１００に機械的な支持をするための基板として機能し、電極として機能しない。
【００３１】
電極１２０は、透明または不透明のいずれであってもよい。本明細書で言及するとき、透明な材料とは、光電池１００で使用される厚さにおいて、光電池の作動中に使用される波長または波長範囲での入射光の少なくとも約６０％（たとえば、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％）を透過させる材料である。
【００３２】
電極１２０は、本明細書で記述された方法または本技術分野において公知の方法によって作ることができる。たとえば、第２の層１２４は金属の箔とすることができ、それは商業的供給源から購入することができる。第１の層１２２は化学的気相成長プロセスまたは物理的気相成長プロセスなどの気相に基づいたコーティングプロセスによって第２の層１２４の上にコーティングすることができる。一例として、チタンは第１の層１２２を形成するために物理的気相成長プロセス（たとえば、スパッタリングによる）を使用することにより、第２の層１２４の上にコーティングすることができる。別の例として、窒化チタンは、物理的気相成長プロセス（たとえば、スパッタリングによる）または化学気相成長法（たとえば、高エネルギーかつ真空の環境においてチタンを蒸発させて、窒素と反応させることによる）のいずれかを使用することにより、第２の層１２４の上にコーティングすることができ、第１の層１２２を形成することができる。
【００３３】
別の構成要素に関して、光電池１００は任意選択の基板１１０を含むことができる。それは透明または不透明な材料のいずれからでも形成することができる。基板１１０を形成することができる典型的な材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリマー性炭化水素、セルロース酸ポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルおよびポリエーテルケトンなどのポリマーが挙げられる。ある実施形態において、基板１１０はフッ化ポリマーから形成することができる。いくつかの実施形態において、ポリマー材料の組み合わせが使用される。実施形態によっては、基板１１０の異なる領域は異なる材料から形成することができる。
【００３４】
一般に、基板１１０は、可撓性、半剛性または剛性（たとえば、ガラス）を有することができる。いくつかの実施形態において、基板１１０は、曲げ弾性率として約５，０００メガパスカル未満（たとえば、約１，０００メガパスカル未満、約５，００メガパスカル未満）を有する。特定の実施形態において、基板１１０の異なる領域は、可撓性、半剛性または非可撓性を有することができる（たとえば、１つまたは複数の領域が可撓性で１つまたは複数の別の領域が半剛性、１つまたは複数の領域が可撓性で１つまたは複数の別の領域が非可撓性）。
【００３５】
典型的には、基板１１０は、厚さが少なくとも約１ミクロン（たとえば、少なくとも約５ミクロン、少なくとも約１０ミクロン）であり、および／または、厚さが多くとも約１，０００ミクロン（たとえば、多くとも約５００ミクロン、多くとも約３００ミクロン、多くとも約２００ミクロン、多くとも約１００ミクロン、多くとも約５０ミクロン）である。
【００３６】
一般に、基板１１０は、着色又は無着色とすることできる。実施形態によっては、基板１１０の１つまたは複数の部分が着色してあり、その一方で基板１１０の１つまたは複数の別の部分は無着色である。
【００３７】
基板１１０は、１つの平坦面（たとえば、光が当たる面）または２つの平坦面（たとえば、光が当たる面およびその反対側の面）を有することができ、または平坦でない面を有することもできる。基板１１０の非平面は、たとえば、曲げたり段差を付けたりすることができる。いくつかの実施形態において、基板１１０の非平面はパターンを付けられる（たとえば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズまたはレンチキュラープリズムを形成するために、パターン付けされた段差を有する。）
任意選択的に、光電池１００は正孔阻止層１３０を含むことができる。正孔阻止層は、光電池１００の中で使用される厚さにおいて、電極１２０に電子を輸送し、電極１２０への正孔の輸送を実質的に阻止する材料から一般に形成される。正孔阻止層を形成することができる材料の例として、ＬｉＦ、金属酸化物（たとえば、酸化亜鉛、酸化チタン）およびアミン（たとえば、第一アミン、第二アミン、第三アミン）が挙げられる。正孔阻止層で使用するに適しているアミンの例は、たとえば、同一権利者による同時係属中の米国特許出願公開第２００８−０，２６４，４８８号明細書に記載されており、その出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
典型的には、正孔阻止層１３０は、厚さが少なくとも５ｎｍ（たとえば、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約３０ｎｍ、少なくとも約４０ｎｍ、または少なくとも約５０ｎｍ）であり、および／または、厚さが多くとも、約５０ｎｍ（たとえば、多くとも約４０ｎｍ、多くとも約３０ｎｍ、多くとも約２０ｎｍ、または多くとも約１０ｎｍ）である。
【００３９】
いくつかの実施形態において、正孔阻止層１３０は、ｎ型半導体の金属酸化物（たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウムまたはそれらの混合物）を含む。理論に束縛されることを望むものではないが、正孔阻止層１３０中のそのようなｎ型半導体の金属酸化物は、光活性層１４０（これも典型的には酸化チタンなどのｎ型半導体の金属酸化物である）中の光活性材料との間にオーム接触を形成することができると考えられる。そのような実施形態において、正孔阻止層１３０は非多孔性の層であり得る。たとえば、正孔阻止層１３０は、厚さが薄い（たとえば、約５０ｎｍ未満）、緻密で非多孔性の酸化チタン層であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、そのような緻密で非多孔性の層は、電極１２０から光活性層１４０への汚染物質の拡散を防止し、そのような拡散によって引き起こされる損傷を最小限にできると考えられる。
【００４０】
一般に、正孔阻止層１３０は、本明細書で記述された方法または本技術分野において公知の方法によって作製することができる。たとえば、正孔阻止層１３０がｎ型半導体の金属酸化物（たとえば、酸化チタン）を含む場合、金属酸化物はゾルゲル法で形成することができる。特に、金属酸化物は、金属酸化物の前駆体（たとえば、四塩化チタンまたはチタンテトライソプロポキシド）を含む前駆体組成物および触媒（たとえば、酸または塩基）を塗布し、空気中、高温（たとえば、約４５０℃、約４７５℃、約５００℃、約５２５℃、または約５５０℃）でその組成物を焼結させることにより形成することができる。
【００４１】
光活性層１４０は、半導体材料およびその半導体材料に関連させた色素を一般に含む。
いくつかの実施形態において、半導体材料は、ｎ型半導体の金属酸化物などの金属酸化物を含む。適切なｎ型半導体の金属酸化物の例として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化スズ、酸化テルビウムまたはそれらの混合物が挙げられる。別の適切な半導体材料は、たとえば、同一権利者による同時係属中の米国仮出願第６１／１１５，６４８番、米国特許出願公開第２００６−０,１３０,８９５号明細書および同第２００７−０２２４４６４号明細書に記載されており、その出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。一般に、光活性層１４０中の金属酸化物は、正孔阻止層１３０中の金属酸化物と同じであっても、また異っていてもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、光活性層１４０中の金属酸化物は、ナノ粒子の形態をしている。ナノ粒子は、平均直径として、少なくとも約２０ｎｍ（たとえば、少なくとも約２５ｎｍ、少なくとも約３０ｎｍまたは少なくとも約５０ｎｍ）、および／または、多くとも約１００ｎｍ（たとえば、多くとも約８０ｎｍ、あるいは多くとも約６０ｎｍを有することができる。好適には、ナノ粒子は、約２５ｎｍと約６０ｎｍの間の平均直径を有することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、比較的大きな平均直径（たとえば、約２０ｎｍより大きな）を備えたナノ粒子は、固体正孔キャリア材料でナノ粒子間の細孔を塞ぐことを促進することができ、それにより光起電活性層１４０で生成された電荷の分離を改善すると考えられる。理論に束縛されることを望むものではないが、比較的大きな平均直径（たとえば、約２０ｎｍより大きな）を備えたナノ粒子は、粒子‐粒子間の接触面が減少するため電子拡散を改善できると考えられる。粒子−粒子間の接触面は電子伝導を制限するものである。さらに、理論に束縛されることを望むものではないが、光活性層１４０中のナノ粒子は、十分に小さい平均直径を持っているべきと考えられる。なぜなら、あるサイズ（たとえば、約１００ｎｍより大きな）より大きな平均直径を備えたナノ粒子は、ナノ粒子の表面積を減少させ、またそのために短絡電流を減少させるかもしれないからである。
【００４３】
いくつかの実施形態において、光活性層１４０中の金属酸化物ナノ粒子は、金属酸化物と酸または塩基の前駆体とを含む前駆体組成物を処理（たとえば、加熱）することにより形成する事ができる。好適には、金属酸化物ナノ粒子は塩基を含む前駆体組成物から形成される。実施形態によっては、前駆体組成物は溶媒（たとえば、水または水性溶媒）をさらに含むことができる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、この塩基は、テトラアルキル水酸化アンモニウム（たとえば、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）、テトラエチル水酸化アンモニウムまたはテトラアセチル水酸化アンモニウム）、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、あるいはトリエチレンテトラミンなどのアミンを含むことができる。実施形態によっては、組成物は少なくとも約０．０５Ｍ（たとえば、少なくとも約０．２Ｍ、少なくとも約０．５Ｍ、あるいは少なくとも約１Ｍ）、および／または、多くとも、約２Ｍ（たとえば、多くとも約１．５Ｍ、多くとも約１Ｍ、あるいは多くとも約０．５Ｍ）の塩基を含む。理論に束縛されることを望むものではな
いが、異なる塩基は異なる形状を備えた金属酸化物ナノ粒子の形成を促進することができると考えられる。たとえば、テトラメチル水酸化アンモニウムは球状のナノ粒子の形成を促進する一方、テトラアセチル水酸化アンモニウムは筒状／管状のナノ粒子形成を促進すると考えられる。
【００４５】
理論に束縛されることを望むものではないが、金属酸化物ナノ粒子の形態は前駆体組成物のｐＨによって影響され得る。たとえば、トリエタノールアミンが塩基として使用される場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の形態は、約１１以上のｐＨで立方形から楕円体に変わり得る。別の例として、ジエチレントリアミンが塩基として使用される場合、ＴｉＯ２ナノ粒子の形態は、約９．５以上のｐＨで楕円体に変わり得る。対照的に、理論に束縛されることを望むものではないが、金属酸化物ナノ粒子が酸の存在下で形成される時、酸の性質および量はナノ粒子の形態に影響しないだろうと考えられる。
【００４６】
理論に束縛されることを望むものではないが、長さ対幅のアスペクト比が大きい金属酸化物ナノ粒子は、電子伝達を促進することができ、それによって、光電池の効率を増加させるであろうと考えられる。いくつかの実施形態の中で、光起電活性層１４０中の金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも約１（たとえば、少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約５０、少なくとも約１００または少なくとも約５００）の長さ対幅のアスペクト比を有する。
【００４７】
いくつかの実施形態において、金属酸化物前駆体は、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー誘導体、金属ジケトナート、金属塩類およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた材料を含むことができる。典型的な金属アルコキシドとして、チタンアルコキシド（たとえば、チタンテトライソプロポキシド）、タングステンアルコキシド、亜鉛アルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドの典型的なポリマー誘導体として、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）が挙げられる。典型的な金属ジケトナートとして、チタンオキシアセチルアセトナートまたはジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）チタン）が挙げられる。典型的な金属塩類として、金属ハロゲン化物（たとえば、四塩化チタン）、金属ブロミド、金属フッ化物、金属硫酸塩または金属硝酸塩が挙げられる。実施形態によっては、前駆体組成物は、少なくとも約０．１Ｍ（たとえば、少なくとも約０．２Ｍ、少なくとも約０．３Ｍ、または少なくとも約０．５Ｍ）、および／または、多くとも約２Ｍ（たとえば、多くとも約１Ｍ、多くとも約０．７Ｍ、または多くとも約０．５Ｍ）の金属酸化物前駆体を含む。
【００４８】
前駆体組成物を形成するための方法は多様であり得る。いくつかの実施形態において、前駆体組成物は、金属酸化物前駆体（たとえば、チタンテトライソプロポキシド）の水溶液を、塩基（たとえば、ＴＭＡＨ）の水溶液に加えることによって形成することができる。
【００４９】
前駆体組成物が形成された後、それを熱処理にかけ、金属酸化物ナノ粒子の形成をすることができる。いくつかの実施形態において、組成物は、最初に中間的な温度の約６０℃から約１００℃（たとえば、約８０℃）で、十分な期間（約７時間〜９時間、たとえば、８時間）加熱し、解膠されたゾルの形成をすることができる。理論に束縛されることを望むものではないが、そのような中間的な温度で一定の時間、前駆体組成物を加熱すると、ゾル形成を促進することができると考えられる。実施形態によっては、解膠されたゾルは、約２００℃から約２５０℃の高温（たとえば、約２３０℃）で、十分な期間（約１０時間〜１４時間、たとえば、１２時間）の間さらに加熱し、所望の平均粒子サイズ（たとえば、約２５ｎｍ〜約６０ｎｍの平均直径）を備えた金属酸化物ナノ粒子を形成することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、解膠されたゾルを一定期間、そのような高温で加熱すると、このように形成されたナノ粒子のサイズを少なくとも約２０ｎ
ｍに増加させ、これらのナノ粒子の機械的および電子的特性を改善することができると考えられる。
【００５０】
熱処理の後、前駆体組成物は、印刷可能なペーストに転換することができる。いくつかの実施形態において、印刷可能なペーストは、上記で形成された金属酸化物ナノ粒子を含む前駆体組成物を濃縮し、次いで添加剤（たとえば、テルピネオール、および／または、エチルセルロース）を濃縮組成物に加えることにより、得ることができる。次いで、印刷可能なペーストは、光電池の別の層（たとえば、電極または正孔阻止層の上に付け、光活性層１４０を形成することができる。印刷可能なペーストを、後で詳述する液体ベース塗布処理工程によって付けることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、金属酸化物ナノ粒子を光活性層１４０の中に形成した後、たとえば、空気中で高温（たとえば、約４５０℃、約４７５℃、約５００℃、約５２５℃または約５５０℃）で焼結させることによりナノ粒子を相互に連結することができる。
【００５２】
いくつかの実施形態において、光活性層１４０は、金属酸化物ナノ粒子を含んでいる多孔性層である。そのような実施形態において、光起電活性層１４０は、多孔率として、少なくとも約４０％（たとえば、少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％）、および／または、多くとも約７０％（たとえば、多くとも約６０％、または多くとも約５０％）を有し得る。理論に束縛されることを望むものではないが、ナノ粒子を含み、比較的大きな多孔率（たとえば、約４０％より大きな）を有する光活性層は、固体正孔キャリア材料のナノ粒子間の細孔の中への拡散を促進し、それによって、光活性層の中で生成された電荷の分離を改善することができると考えられる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、光活性層１４０は、細孔に配設された正孔キャリア材料（たとえば、固体正孔キャリア材料）を含むことができる。光活性層１４０中の正孔キャリア材料は、正孔キャリア層１５０中の正孔キャリア材料と同じまたは別であり得る。光活性層１４０と正孔キャリア層１５０とが、同じ正孔キャリア材料を含む電池を得るために、過量の正孔キャリア材料および溶媒（たとえば、有機溶媒）を含む溶液を、光活性層１４０中の金属酸化物ナノ粒子上に付け、その溶液を乾燥し、光活性層１４０中に正孔キャリア材料を配設することができる。過剰な正孔キャリア材料は、光活性層１４０上に正孔キャリア層１５０を形成する。光活性層１４０と正孔キャリア層１５０とが異なる正孔キャリア材料を含む電池を得るために、適量の第１の正孔キャリア材料および溶媒（たとえば、有機溶媒）の両方を含む溶液を、金属酸化物ナノ粒子上に付け、その溶液を乾燥し、光活性層１４０中に正孔キャリア材料を配設することができる。続いて、第２の正孔キャリア材料および溶剤の両方を含む溶液を光活性層１４０上に付け、正孔キャリア層１５０を形成することができる。
【００５４】
光活性層１４０中の半導体材料（たとえば、相互に連結した金属酸化物ナノ粒子）は、少なくとも１つの色素（たとえば、２つ以上の色素）によって一般に感光性にされる。色素は、所望の光起電効果を発生するために入射光の電気への変換を促進する。色素は入射光を吸収し、色素中の電子の励起をもたらすと考えられる。次いで、励起電子は、色素の励起準位から半導体材料の伝導帯の中に移送される。この電子の移送は、電荷の有効な分離および所望の光起電効果をもたらす。したがって、半導体材料の伝導帯中の電子は外部負荷を駆動するために利用可能になる。
【００５５】
光電池１００での使用に適した色素は、モル吸光係数（ε）として、少なくとも約８，０００（たとえば、少なくとも約１０，０００、少なくとも約１３，０００、少なくとも１４，０００、少なくとも約１５，０００、少なくとも約１８，０００、少なくとも約２０，０００、少なくとも約２３，０００、少なくとも約２５，０００、少なくとも約２８
，０００、および少なくとも約３０，０００）を可視光線スペクトル内の所与の波長（たとえば、λｍａｘ）において、有しうる。理論に束縛されることを望むものではないが、高い分子吸光係数を備えた色素は増強された光吸収を示し、したがって、光電池１００の短絡電流を改善すると考えられる。
【００５６】
適切な色素の例として、黒色の色素（たとえば、トリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２’’−テルピリデン−４，４’，４’’−トリカルボン酸、トリス−テトラブチルアンモニウム）、オレンジ色の色素（たとえば、トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、紫色の色素（たとえば、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ））、赤色の色素（たとえば、エオシン）、緑色の色素（たとえば、メロシアニン）および青色の色素（たとえば、シアニン）が挙げられる。黒色の色素の例も、同一権利者による同時係属中の米国特許出願公開第２００９−０１０７５５２号明細書に記載されており、その出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。追加の色素の例として、アントシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、スクアラート、およびある種のメタル含有の色素が挙げられる。市販の色素、および文献の中で報告された色素として、Ｚ９０７、Ｋ１９、Ｋ５１、Ｋ６０、Ｋ６８、Ｋ７７、Ｋ７８、Ｎ３、Ｄ１４９、およびＮ７１９が挙げられる。色素の組み合わせも光活性層１４０の中で所与の領域内に使用することができ、その所与の領域が２つまたは複数の（たとえば、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ）の異なる色素を含むことができる。
【００５７】
色素は半導体材料上に吸着（たとえば、化学吸着、および／または物理吸着）することができる。色素は選択することができるものであり、たとえば、動作する波長領域（たとえば、可視スペクトル内の）で光子を吸収する能力、ナノ粒子の伝導帯で自由電子（あるいは正孔）を生成する能力、ナノ粒子と複合体を形成するかまたはナノ粒子に吸着するときの有効性、および／または、その色に基づき選択できる。いくつかの実施形態において、中間的物品（たとえば、基板、電極、正孔阻止層および半導体材料を含む物品）を色素組成物の中に十分な期間（たとえば、少なくとも約１２時間）浸漬することにより色素を半導体材料（たとえば、金属酸化物）上に吸着させることができる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、色素組成物は金属酸化物ナノ粒子上で単分子層を形成することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、色素単分子層の形成は、金属酸化物（たとえば、ＴｉＯ２）と正孔キャリア層中の結合した半導体ポリマーとの直接接触を防止することができ、それにより、使用中に光活性層１４０で生成された電子と正孔の再結合を減少させ、光電池１００の開路電圧および効率を増加させると考えられる。
【００５９】
一般に、色素組成物は、有機溶媒などの溶媒を含む。感光剤の組成物に適した溶媒は、アルコール（たとえば、第一級アルコール、第二アルコール級または第三級アルコール）を含む。適切なアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２−メトキシプロパノールが挙げられる。いくつかの実施形態において、溶媒は、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルをさらに含むことができる。理論に束縛されることを望むものではないが、色素が比較的貧弱な溶解度（たとえば、室温で多くとも約８ｍＭの溶解度）を有する溶媒（たとえば、アルコール）の使用は、金属酸化物層上で色素単分子層の形成を促進し、それにより、使用中に光活性層１４０で生成された電子と正孔の再結合を減少させると考えられる。いくつかの実施形態において、適切な溶媒は、その溶媒中において色素が室温で多くとも約８ｍＭ（たとえば、多くとも約１ｍＭ）の溶解度を有するものである。
【００６０】
いくつかの実施形態において、色素組成物はプロトン捕捉剤をさらに含む。本明細書で
使用するとき、用語「プロトン捕捉剤」は、陽子に結合することができるあらゆる助剤（ａｇｅｎｔ）を指す。プロトン捕捉剤の一例として、グアニジノアルカン酸（たとえば、３−グアニジノ・プロピオン酸またはグアニジン酪酸）が挙げられる。理論に束縛されることを望むものではないが、プロトン捕捉剤は、金属酸化物表面上の陽子を除去することを促進し、それにより、電子−正孔の再結合速度を減少させ、光電池１００の開路電圧および効率を増加させると考えられる。
【００６１】
光活性層１４０の厚さは所望により一般に変わり得る。たとえば、光活性層１４０は、厚さとして、少なくとも約５００ｎｍ（たとえば、少なくとも約１ミクロン、少なくとも約２ミクロン、または少なくとも約５ミクロン）、および／または、多くとも約１０ミクロン（たとえば、多くとも約８ミクロン、多くとも約６ミクロン、または多くとも約４ミクロン）を有することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、比較的大きな厚さ（たとえば、約２ミクロンより大きな）を有する光活性層１４０は、光吸収を改善することができ、それにより、光電池の電流密度および性能を改善すると考えられる。さらに、理論に束縛されることを望むものではないが、あるサイズ（たとえば、４ミクロンより大きな）より大きな厚さを有する光活性層１４０は、電荷分離の減少を示すかもしれない。それは、その厚さが、使用中の光電池によって生成された電荷の拡散距離より大きくなり得るからであると考えられる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、光活性層１４０は、液体ベース塗布工程によって基板上に金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を付けることにより形成することができる。本明細書では用語「液体ベース塗布工程」は液体ベース塗布組成物を使う工程を言う。液体ベース塗布組成物の例として、溶液、分散液および懸濁液（たとえば、印刷可能なペースト）を含む。いくつかの実施形態において、液体ベース塗布工程は、光電池１００の別の層（たとえば、正孔阻止層１３０、正孔キャリア層１５０）を用意するためにも使用することができる。
【００６３】
液体ベース塗布工程は、次の工程：溶液塗布、インクジェット印刷、スピンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷またはスクリーン印刷の少なくとも１つを使用することにより行なうことができる。理論に束縛されることを望むものではないが、液体ベース塗布工程は、容易にロール・ツー・ロール法などの連続製造プロセスの中で使用することができ、それにより光電池を作製するコストを著しく低減すると考えられる。ロール・ツー・ロール法の例は、同一権利者による同時係属中の米国特許出願公開第２００５−０２６３１７９号明細書に記載されており、その出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
液体ベース塗布工程は、室温または高い温度（たとえば、少なくとも約５０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２００℃、または少なくとも約３００℃）のいずれでも実施することができる。温度は、使用される塗布工程および塗布組成物などの様々な要因に応じて調節することができる。いくつかの実施形態において、塗布されたペースト中のナノ粒子は高温（たとえば、少なくとも約４５０℃、少なくとも約４５０℃、または少なくとも約５５０℃）で焼結し、相互に連結したナノ粒子の形成することができる。
【００６５】
たとえば、光起電活性層１４０は以下のように作製することができる。金属酸化物ナノ粒子（たとえば、ＴｉＯ２ナノ粒子）は、金属酸化物（たとえば、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド）の前駆体を含む組成物（たとえば、分散液）を酸または塩基の存在下において処理する（たとえば、加熱）ことによって形成することができる。この組成物は通常、溶媒（たとえば、水または水溶媒など）を含む。処理の後、この組成物は印刷可能なペーストに転換することができる。いくつかの実施形態において、印
刷可能なペーストは、上記のように形成された金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を濃縮し、次にその濃縮組成物に添加剤（たとえば、テルピネオール、および／または、エチルセルロース）を加えることにより得ることができる。次いで、印刷可能なペーストは、光電池（たとえば、電極または正孔阻止層）の別の層の上に塗布し、次に、処理（たとえば、高温焼結プロセスによって）し、相互に連結した金属酸化物ナノ粒子を含む多孔層を形成することができる。光活性層１４０は、色素組成物（たとえば、色素、溶媒、および／または、プロトン捕捉剤を含む）を多孔性層に加えることにより、続いて形成でき、金属酸化物ナノ粒子に感光性を与えることができる。
【００６６】
正孔キャリア層１５０は、光電池１００の中で使用される厚さにおいて、正孔を電極１６０に輸送し、また電子の電極１６０への輸送を十分に阻止する材料から一般に形成される。層１５０を形成することができる材料の例として、スピロＭｅＯ−ＴＡＤ、トリアリールアミン、ポリチオフェン（たとえば、ポリ（スチレンスルホネート）でドープされたＰ３ＨＴまたはＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフタレンおよびそれらの共重合体が挙げられる。いくつかの実施形態において、正孔キャリア層１５０は、正孔キャリア材料の組み合わせを含むことができる。
【００６７】
一般に、正孔キャリア層１５０の厚さ（つまり光活性層１４０に接する正孔キャリア層１５０の表面と、正孔キャリア層１５０に接する電極１６０の表面の間の距離）は、所望により変わり得る。典型的には、正孔キャリア層１５０の厚さは、少なくとも０．０１ミクロン（たとえば、少なくとも約０．０５ミクロン、少なくとも約０．１ミクロン、少なくとも約０．２ミクロン、少なくとも約０．３ミクロン、あるいは少なくとも約０．５ミクロン）、および／または、多くとも約５ミクロン（たとえば、多くとも約３ミクロン、多くとも約２ミクロン、あるいは多くとも約１ミクロン）である。いくつかの実施形態において、正孔キャリア層１５０の厚さは、約０．０１ミクロンから約０．５ミクロンまでである。
【００６８】
電極１６０は、導電性材料から一般に形成される。典型的な導電性材料として、導電性金属、導電性合金、導電性ポリマーおよび導電性の金属酸化物が挙げられる。典型的な導電性金属として、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金およびチタンが挙げられる。典型的な電伝導性の合金として、ステンレス鋼（たとえば、３３２ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼、または４３０ステンレス鋼）、金合金、銀合金、銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金、パラジウム合金、白金合金、およびチタン合金が挙げられる。典型的な導電性ポリマーとして、ポリチオフェン（たとえば、Ｐ３ＨＴまたはドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ドープしたＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（たとえば、ドープしたポリアニリン）、ポリピロール（たとえば、ドープしたポリピロール）が挙げられる。典型的な導電性金属酸化物として、インジウム錫オキサイド、フッ素添加酸化スズ、酸化スズ、および酸化亜鉛が挙げられる。いくつかの実施形態において、電極１６０は導電性材料の組み合わせから形成される。
【００６９】
いくつかの実施形態において、電極１６０はメッシュ電極またはグリッド電極を含むことができる。メッシュまたはグリッド電極の例は、同一権利者による同時係属中の米国特許出願公開第２００４−０１８７９１１号明細書および同第２００６−００９０７９１号明細書に記載されており、その出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。実施形態によっては、電極１６０は、導電性または半導体のポリマー（たとえば、ドープしたＰＥＤＯＴ）を含む導電層に配設されたメッシュ電極またはグリッド電極を含む。
【００７０】
電極１６０は、透明または不透明のいずれであってもよい。一般に、電極１２０および１６０の少なくとも１つは透明である。
いくつかの実施形態の中で、層（たとえば、層１３０〜１６０の１つ）が無機のナノ粒子を含んでいる場合、液体ベース塗布工程は、（１）分散液を形成するためにナノ粒子を溶媒（たとえば、水溶媒または無水アルコール）と混合すること、（２）基板上に分散液を塗布すること、そして（３）塗布された分散液を乾燥することによって実施できる。実施形態によっては、無機金属酸化物ナノ粒子を含む層を作製するための液体ベース塗布工程は、（１）分散液を形成するために、適切な溶媒（たとえば、無水アルコール）の中で前駆体（たとえば、チタン塩）を分散させること、（２）光活性層上に分散液を塗布すること、（３）無機金属酸化物ナノ粒子層（たとえば、酸化チタンナノ粒子層）を形成するために、分散液を加水分解すること、および（４）無機金属酸化膜を乾燥することにより実施できる。実施形態によっては、液体ベース塗布工程はゾルゲル法を含むことができる。
【００７１】
一般に、有機材料を含む層の作製に使われる液体ベース塗布工程は、無機材料を含む層を作製するために使用される工程と同じでも、別でもあり得る。いくつかの実施形態の中で、層（たとえば、層１３０−１６０の１つ）が有機材料を含む場合、液体ベース塗布工程は、溶液または分散液を形成するために有機材料を溶媒（たとえば、有機溶媒）と混合し、基板上に溶液または分散液を塗布し、塗布された溶液または分散液を乾燥することにより実施できる。
【００７２】
基板１７０は、基板１１０と同一でも異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、基板１７０は、上述された基板１１０で使用されるポリマーなどの１つまたは複数の適切なポリマーから形成することができる。いくつかの実施形態において、基板１７０は、環境によって引き起こされる損傷から光電池１００を保護する絶縁層である。いくつかの実施形態において、基板１７０は任意選択で、光電池１００から省略することができる。
【００７３】
動作中に、放射（たとえば、太陽スペクトル中の）による照明に応じて、光電池１００は、外部負荷を介して電子の流れを発生する、励起、酸化および還元のサイクルを行う。具体的には、入射光は基板１１０および１７０の少なくとも１つを通過し、光活性層１４０中の色素を励起する。次いで、励起した色素は、光活性層１４０中の半導体材料の伝導帯に電子を注入する。色素は酸化された状態になる。注入された電子は、半導体材料および正孔阻止層１３０を通って電極１２０に流れ、次いで外部負荷に流れる。電子は、外部負荷を通って流れた後に、電極１６０、正孔キャリア層１５０および光活性層１４０に流れ、ここで電子は酸化した色素分子を還元し、その中性状態に戻す。励起、酸化および還元のこのサイクルは繰り返され、外部負荷に連続的な電気エネルギーを供給する。
【００７４】
ある実施形態が開示されているが、別の実施形態も可能である。
いくつかの実施形態において、光電池１００は、下部電極としてのカソードおよび上部電極としてのアノードを含む。いくつかの実施形態において、光電池１００は、下部電極としてのアノードおよび上部電極としてのカソードを含むことができる。
【００７５】
いくつかの実施形態において、光電池１００は、図１に示される層を逆の順序で含むことができる。言いかえれば、光電池１００はこれらの層を最下部から最上部まで下記の順序で含むことができる。任意選択の基板１７０、電極１６０、正孔キャリア層１５０、光活性層１４０、任意選択の正孔阻止層１３０、電極１２０、および任意選択の基板１１０。
【００７６】
光電池を上に記述してきたが、いくつかの実施形態において、本明細書で記述された組成物と方法は、タンデム型光電池の中で使用することができる。タンデム型光電池の例は、同一権利者による同時係属中の米国特許出願公開第２００７−０１８１１７９号明細書
および同第２００７−０２４６０９４号明細書に記載されており、その出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７７】
いくつかの実施形態において、多数の光電池は、光起電力システムを形成するために電気的に接続することができる。一例として、図２は、光電池２２０を含むモジュール２１０を有する、光起電力システム２００の模式図である。電池２２０は、直列に電気接続される。また、システム２００は負荷２３０に電気接続される。別の例として、図３は、光電池３２０を含んでいるモジュール３１０を有する、光起電力システム３００の模式図である。電池３２０は並列に電気接続される。また、システム３００は負荷３３０に電気接続される。いくつかの実施形態において、光起電力システムでの光電池のうちのいくつか（たとえば、全部）は１つまたは複数の共通基板を有しうる。実施形態によっては、光起電力システム内のいくつかの光電池は直列に電気接続され、また、その光起電力システム内の光電池のうちのいくつかは並列に電気接続される。
【００７８】
光電池を上に記述してきたが、いくつかの実施形態において、本明細書で記述された組成物と方法は、別の電子装置およびシステムの中で使用することができる。たとえば、それらは、電界効果トランジスタ、光検出器（たとえば、ＩＲ検出器）、光起電力検出器、画像化装置（たとえば、カメラ用のＲＧＢ画像化装置または画像診断システム）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（たとえば、有機ＬＥＤもしくは赤外線ＬＥＤまたは近赤外線ＬＥＤ）、レーザーデバイス（ｌａｓｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）、変換層（たとえば、可視の発光を赤外線発光に転換する層）、電気通信（たとえば、ファイバー用ドーパント）用のアンプおよびエミッター、記憶素子（たとえば、ホログラフィーの記憶素子）およびエレクトロクロミックデバイス（たとえば、エレクトロクロミックディスプレー）に使用できる。（実施例）
以下の実施例は例示であり、これに限定されるものではない。
［実施例１］
固体色素増感太陽電池（ＳＳＤＳＳＣ）の基礎となる、ステンレス鋼箔の性能に対するチタン層の効果
チタン層を備えないステンレス鋼下部電極を有する、第１のＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池１）を以下のように作製した。市販のＳＳ４３０ステンレス鋼箔（１００ミクロン厚）を、所望のサイズに切断し、さらに２％の洗浄剤入り脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）水溶液、２回の脱イオン水（２Ｘ  ＤＩ  ｗａｔｅｒ）、イソプロパノールおよびアセトンの中で、順次、超音波をかけることによって洗浄した。続いて、箔を空気中で乾燥し、続けて１５分間１５０℃のオーブンの中で乾燥をした。チタン（ＩＶ）テトラ（イソプロポキシド）の０．１Ｍエタノール溶液をステンレス鋼箔上に回転塗布し、次いで、５分間４５０℃で焼結し、５０ｎｍの厚い緻密な、非多孔性ＴｉＯ２層を正孔阻止層として形成した。２０ｎｍの平均粒子サイズでコロイド性の酸化チタン（Ｄｙｅｓｏｌ、オーストラリア）を含む２〜５ミクロン厚の膜を正孔阻止層上にブレードコーティングの使用により形成した。続いてフィルムを、３０分間５００℃で焼結し、続けて約１００℃まで冷却した。このようにして得たデバイスを、０．３ｍＭ  Ｄ１４９、およびアセトニトリル：ｔ−ブタノールが１：１の溶剤混合物を含む色素溶液内に置いた。デバイスを２４時間浸漬後、色素溶液から取り除き、アセトニトリルですすぎ、空気中で５分間乾燥し、光増感ＴｉＯ２ナノ粒子を含む多孔性光活性層を形成した。クロロベンゼン中にアンチモン錯体（すなわち［Ｎ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）３］［ＳｂＣｌ６］）の０．０８％をドープされたスピロＭｅＯ−ＴＡＤを５％含む溶液を、光活性層上に遠心成型（ｓｐｉｎ  ｃａｓｔ）し、スピロＭｅＯ−ＴＡＤを含む正孔キャリア層を形成し、また光活性層１４０中の細孔をスピロＭｅＯ−ＴＡＤで塞いだ。次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの１％水溶液を回転塗布し、正孔キャリア層の上に高伝導のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を堆積した。次いで、９０％を超える開口領域を備え、６０ｎｍの厚さの金のグリッドを、真空蒸着プロセスを使用してＰＥＤＯＴ層の上に堆積し、上部電極を形成した。
【００７９】
チタン層を備えたステンレス鋼下部電極を有する第２のＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池２）を、上述と同じ手順によって作製した。ただし、ＴｉＯ２正孔阻止層を形成する前に、３ミクロンの厚さを備えたチタン層をステンレス鋼箔の上に塗布したという点は異なる。
【００８０】
第３のＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池３）は電池２と同じ方法で作製した。ただし、電池３にはＴｉＯ２正孔阻止層を含めなかったという点は異なる。
第４のＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池４）は電池３と同じ方法で作製した。ただし、そのサイズは、電池３の約半分である。
【００８１】
電池１−４の性能をＡＭ  １．５条件の下、模擬太陽光１で測定した。テスト結果を、下の表１に要約する。
【００８２】
【表１】
0005877149.tif 000002
【００８３】
表１に示すように、ステンレス鋼下部電極に塗布したチタン層を備えないＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池１）は、非常に低い短絡電流、したがって非常に低い効率を示した。一方、ステンレス鋼下部電極に塗布したチタン層を備えたＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池２−４）は、すべて比較的高い短絡電流および効率を示した。
［実施例２］
チタン箔を有するＳＳＤＳＳＣと、チタン層を塗布したステンレス鋼を有するＳＳＤＳＳＣとの比較
異なる下部電極、正孔阻止層（ＨＢＬ）、色素および正孔キャリア層（ＨＣＬ）を備えた６つのＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池５−１０）を実施例１に記述した一般手順に従って作製した。電池５、８および１０において、箔の上にチタンテトラ（イソプロポキシド）（ｔｅｔｒａ（ｉｓｏｐｒｏｘｉｄｅ））のエタノール溶液のスプレーコーティングによって正孔阻止層を形成し、次いで、４５０℃で焼結し、緻密で非多孔性のＴｉＯ２層を形成した。電池６において、ゾルゲル法でＴｉＯ２粒子を形成することによって正孔阻止層を形成し、次いで、箔の上に付け、４５０℃で焼結し、緻密で非多孔性のＴｉＯ２層を形成した。電池７および９において、正孔阻止層を形成しなかった。さらに、電池５−８は、Ｋ５１色素溶液に一晩浸漬し、また、電池９−１０はＤ１４９色素溶液に２時間浸漬した。
【００８４】
電池５−１０の性能をＡＭ１．５条件の下、模擬太陽光１で測定した。電池５−１０の組成およびテスト結果を下の表２に要約する。
【００８５】
【表２】
0005877149.tif 000003
【００８６】
テーブル２に示すように、ステンレス鋼下部電極上に塗布したチタン層を備えたＳＳＤＳＳＣ（すなわち電池７−１０）は、下部電極としてチタン箔を備えたＳＳＤＳＳＣ（電池５−６）より、アンチモン錯体の存在によって、やや低い効率を示した。Ｓｂ錯体はスピロＭｅＯ−ＴＡＤをより導電性にすると考えられる。アンチモン錯体を電池５−６のスピロＭｅＯ−ＴＡＤから取り除く場合、そうして形成された電池の効率は電池７−１０のものとほぼ同等と予想される。電池７−１０は、はるかに安価な下部電極を含むため、製造するのに電池５−６よりはるかに安価なので、上記の結果は、比較的高い効率を有し安価なＳＳＤＳＳＣの形成するために、チタンも下部電極の中のステンレス鋼箔の上の被膜として使用することができることを示している。
［実施例３］
下部電極としてＴｉＮで塗布されたステンレス鋼箔を含むＳＳＤＳＳＣ
下部電極としてＴｉＮで塗布されたＳＳ４３０ステンレス鋼箔を含んでいるＳＳＤＳＳＣを実施例１に記述した手順に従って作製した。この性能をＡＭ１．５条件の下、模擬太陽光１で測定した。結果として、この電池は３ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃ、８００ｍＶのＶｏｃ、０．４９の曲線因子（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）および１．１８％の効率を示した。言いかえれば、この結果は、比較的高い効率を有し安価なＳＳＤＳＳＣの形成するために、導電性のセラミック材料ＴｉＮも下部電極の中のステンレス鋼箔の上の被膜として使用することができることを示している
他の実施形態は特許請求の範囲にある。
【図１】
0005877149.tif 000004
【図２】
0005877149.tif 000005
【図３】
0005877149.tif 000006