(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｖ−１）の繰り返し単位を有し、かつゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で得られる分子量が、１，０００以上である、芳香族重合体：
【化１】
0005881363.tif 000028
（Ｇ１及びＧ４は、それぞれ独立に、結合、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、
Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
ＱＱは、二価の基）。
【請求項２】
分子量が、３，０００以上である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
（ａ）有機溶媒、及び下記式（ＩＩ−１）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する組成物を提供するステップ：
【化２】
0005881363.tif 000029
（Ｘ１及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、
Ｘ２及びＸ３がハロゲン原子であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）；
（ｂ）Ｘ２及びＸ３のハロゲン原子を置換可能な部分を２以上有する結合化合物を、前記組成物に添加して、２以上の前記縮合多環芳香族化合物を互いに結合させるステップ、
を含む、請求項１又は２に記載の芳香族重合体の合成方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の反応を、溝呂木・ヘック反応、根岸カップリング、右田・小杉・スティルカップリング、薗頭カップリング、鈴木・宮浦カップリング、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、熊田・玉尾・コリューカップリングからなる群より選択されるカップリング反応によって達成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ４が、水素原子である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記縮合多環芳香族化合物が、下記式（ＩＩ−１−１）で表される、請求項５に記載の方法：
【化３】
0005881363.tif 000030
【請求項７】
有機溶媒、及び前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解している請求項１又は２に記載の芳香族重合体を含有する、芳香族重合体含有溶液。
【請求項８】
請求項７に記載の溶液を基材に塗布するステップ、
基材に塗布された前記溶液から前記有機溶媒を除去するステップ、
を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって有機半導体膜を製造するステップを含む、有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の重合体を含有する有機半導体膜を有する、有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族重合体に関する。また、本発明はこのような新規な芳香族重合体の合成及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コスト且つ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量で且つフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。
【０００３】
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている（特許文献１〜５、並びに非特許文献１〜３）。
【０００４】
これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物、特に下記の式で表されるジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）、又はその置換体若しくは類似の構造を有する縮合多環芳香族化合物が、材料の安定性、キャリアの移動度の半導体特性等に関して好ましいことが分かってきている。
【０００５】
【化１】
0005881363.tif 000002
【０００６】
しかしながら、縮合多環芳香族化合物は、芳香族性が強く、結晶性が高いことから、有機溶媒等への溶解性がきわめて低く、塗布法で用いることが困難であった。したがって、縮合多環芳香族化合物を用いて有機半導体膜を得る場合には、蒸着法によって、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体薄膜を得ることが一般的であった。
【０００７】
なお、上記のＤＮＴＴは、縮合環の数が少ないことによって有機溶媒に対するわずかな溶解性を有しているものの、それでもなお、産業的に溶液法で用いるのには充分な溶解性を達成していなかった（特許文献４）。
【０００８】
また、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）のように溶液法で用いるのに充分な溶解性を有する低分子有機半導体化合物も知られているが、このような低分子有機半導体化合物を用いる場合には、溶液プロセスから析出する結晶のサイズのバラツキが大きく、それによって得られる有機半導体膜の特性が不均一になる傾向があった。したがって、このような有機半導体膜を用いた素子では、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成した場合に、素子間の特性にバラツキが生じることがあった。さらに、上記のような低分子有機半導体化合物を溶液法で用いる場合には、溶液の粘度が低く、したがって充分な厚さの有機半導体膜を得ること、及び疎水性表面上に半導体膜形成を得ることが容易ではなかった。
【０００９】
なお、ＤＮＴＴのような縮合多環芳香族化合物を塗布法で用いて有機半導体薄膜を得るために、溶解度が大きく且つ分解してこのような縮合多環芳香族化合物を生成する前駆体を用いることも提案されている（特許文献５、非特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−８９４１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０７７８８８号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／０５０７２６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１１／０２４８０４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｆａｃｉｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏａｒｅｎｅｓ，  Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２‘，３‘−ｆ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｏ［３，２−ｂ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｅｓ，  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”，  Ｔａｔｓｕｙａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  ａｎｄ  Ｋａｚｕｏ  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９  （８），  ｐｐ  ２２２４−２２２５
【非特許文献２】Ｈ.  Ｕｎｏ  ｅｔ  ａ１．，  Ｐｈｏｔｏｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｏｒ  ｐｅｎｔａｃｅｎｅ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００５，  Ｖｏｌ．４６，  Ｎｏ．１２，  ＰＰ．１９８１−１９８３
【非特許文献３】ＷＡＮＧ，  Ｙ．  ｅｔａ１，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ  ６，１３−ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ２，  ３，  ９，  １０−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙ１）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  ２００７，  Ｖｏ１．  ６３，  Ｎｏ．  ３５，  ｐｐ．  ８５８６−８５９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記記載のように、ＤＮＴＴは、縮合環の数が少ないことによって有機溶媒に対するわずかな溶解性を有しているものの、それでもなお、産業的に溶液法で用いるのには充分な溶解性を達成していなかった（特許文献４）。
【００１３】
また、充分な溶解性を有する低分子有機半導体化合物から溶液法で用いる場合にも、得られる有機半導体膜を用いた素子間の特性にバラツキが生じるという問題があった。さらに、このような低分子有機半導体化合物を溶液法で用いる場合にも、溶液の粘度が低く、したがって充分な厚さの有機半導体膜を得ること、及び疎水性表面上に半導体膜形成を形成することが容易ではないという問題があった。
【００１４】
したがって本発明では、上記のような問題を少なくとも部分的に解消する芳香族重合体、並びにこのような新規な芳香族重合体の合成及び使用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者等は、ＤＮＴＴ類似の構造の縮合多環芳香族部分を２以上有する芳香族重合体によって、上記のような問題を少なくとも部分的に解消できることを見出して、本発明に想到した。
【００１６】
本発明の芳香族重合体は、下記式（ＩＶ）で表される縮合多環芳香族部分を２以上有する：
【００１７】
【化２】
0005881363.tif 000003
【００１８】
（Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、結合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＧ１及びＧ２うちの少なくとも１つが結合であり、
Ｂは、少なくとも１つのベンゼン環部分を有する縮合環であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつ隣接する２つが互いに結合して芳香族基を形成していてもよい）。
【００１９】
本発明の芳香族重合体では、縮合多環芳香族部分が、中心部の縮合ヘテロ環に隣接するベンゼン環に結合等を有することによって、縮合多環芳香族部分が、比較的大きい溶解度を提供することができる。これは、縮合多環芳香族部分の中心部の縮合ヘテロ環に隣接するベンゼン環、すなわち縮合多環芳香族部分の中心に近い位置に結合等が存在することによって、この部分の結晶性が低下しており、それによって溶解度が大きくなること、この結合等の極性によってこの部分の極性が大きくなること等によると考えられる。
【００２０】
なお、特許文献４の一般式は、縮合ベンゼン環の水素が置換されたＤＮＴＴについても包含しているものの、具体的には、中心部の縮合ヘテロ環から最も離れた位置が置換されたＤＮＴＴを開示しているのみであり、中心部の縮合ヘテロ環に隣接するベンゼン環が置換された態様については具体的に開示していない。また、特許文献４では、中心部の縮合ヘテロ環に隣接するベンゼン環が置換されたＤＮＴＴを合成する具体的な方法は開示していない。
【００２１】
また、本発明は、本発明の芳香族重合体の合成方法及び使用方法等に関する。また、本発明は、本発明の芳香族重合体を含有している溶液、有機半導体膜、有機半導体デバイス等に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】参考例２で得られたＴＩＰＳ２置換体ＤＮＴＴについての単結晶構造解析に基づく分子構造ＯＲＴＥＰ図である。
【図２】参考例２で得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴについての結晶パッキング（ステレオ）図である。
【図３】参考例３で得られた有機半導体素子についてのＦＥＴ特性の伝達特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（定義）
本明細書の記載においては、記載を簡潔にするために、「炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基」との記載を、「アルキル基等」として表すものとする。
【００２４】
ここで、「炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基」は、炭素原子数１〜４０のトリアルキルシリルアルキニル基、特に下記の式を有するトリアルキルシリルアルキニル基であってよい：
【００２５】
【化３】
0005881363.tif 000004
【００２６】
（Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基からなる群より選択される基）。
【００２７】
本明細書の記載において、「カルコゲン」は、酸素、硫黄、セレン、テルル、及びポロニウム、特に硫黄、及びセレン、より特に硫黄を意味している。
【００２８】
本明細書の記載において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチン、特に塩素、臭素、及びヨウ素、より特に臭素を意味している。
【００２９】
本明細書の記載において、隣接する２つの基が互いに結合して形成されている「炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基」は、例えば下記の構造を有する置換又は非置換の芳香族基であってよい：
【００３０】
【化４】
0005881363.tif 000005
【００３１】
本明細書の記載において、「求ジエン型アルケンがベンゼン環に付加した炭素原子数２〜２０の置換基（Ｄ）」に関して、求ジエン型アルケンとしては、特許文献５を参照することができる。このような求ジエン型アルケンを縮合多環芳香族部分のベンゼン環に付加させる方法については、特許文献５を参照することができる。
【００３２】
なお、特許文献５に記載のように、縮合多環芳香族部分のベンゼン環に付加したこのような求ジエン型アルケンは、縮合多環芳香族部分の結晶性を低下させることによって、このような縮合多環芳香族部分を有する本発明の芳香族重合体の溶解度を大きくすることができる。また、このような縮合多環芳香族部分を有する本発明の芳香族重合体を溶液法で用いて半導体膜を製造する場合、この部分を含有する溶液の塗膜を加熱することによって、溶液からの溶媒の除去と併せて、求ジエン型アルケンを脱離させて除去することができる。
【００３３】
具体的には、「求ジエン型アルケンがベンゼン環に付加した炭素原子数２〜２０の置換基（Ｄ）」は、例えば下記式（Ｂ−１ａ）及び（Ｂ−２ａ）、特に下記式（Ｂ−１ｂ）及び（Ｂ−２ｂ）、より特に下記式（Ｂ−１ｃ）及び（Ｂ−２ｃ）の化合物を挙げることができる：
【００３４】
【化５】
0005881363.tif 000006
【００３５】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【００３６】
より具体的には、求ジエン型アルケンとしては、下記の式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−２−３）の化合物を挙げることができる：
【００３７】
【化６】
0005881363.tif 000007
【００３８】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【００３９】
（芳香族重合体）
本発明の芳香族重合体は、下記式（ＩＶ）で表される縮合多環芳香族部分を２以上有する：
【００４０】
【化７】
0005881363.tif 000008
【００４１】
（Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、結合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＧ１及びＧ２うちの少なくとも１つが結合であり、
Ｂは、少なくとも１つのベンゼン環部分を有する縮合環であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【００４２】
ここで、縮合多環芳香族部分は、例えば下記式（ＩＶ−１）で表される：
【００４３】
【化８】
0005881363.tif 000009
【００４４】
（Ｇ１〜Ｇ４は、それぞれ独立に、結合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＧ１〜Ｇ４うちの少なくとも１つが結合であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【００４５】
ここで、式（ＩＶ−１）の縮合多環芳香族部分では、例えば、Ｇ２及びＧ３が、結合であり、かつＧ１及びＧ４が、水素原子である。
【００４６】
この式（ＩＶ−１）の縮合多環芳香族部分は、特に、下記式（ＩＶ−１−１）で表される部分であってよい：
【００４７】
【化９】
0005881363.tif 000010
【００４８】
縮合多環芳香族部分は、例えば下記式（ＩＶ−２）で表される：
【００４９】
【化１０】
0005881363.tif 000011
【００５０】
（Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、結合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＧ１及びＧ２うちの少なくとも１つが結合であり、
Ｄは、求ジエン型アルケンがベンゼン環に付加した炭素原子数２〜２０の置換基であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【００５１】
ここで、式（ＩＶ−２）の縮合多環芳香族部分では、例えば、Ｇ１及びＧ２がいずれも結合である。
【００５２】
この式（ＩＶ−２）の縮合多環芳香族部分は、特に、下記式（ＩＶ−２−１）で表される化合物であってよい：
【００５３】
【化１１】
0005881363.tif 000012
【００５４】
（Ｇ２及びＧ３は、結合であり、かつＲｒについては上記記載のとおりである）。
【００５５】
本発明の芳香族重合体は例えば、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を有する：
−｛（ＴＴ）−（ＱＱ）｝−          （Ｖ）
（ＴＴは、上記縮合多環芳香族部分であり；かつ
ＱＱは、結合、又は二価の基）。
【００５６】
また、本発明の芳香族重合体は例えば、下記式（Ｖ−１）の繰り返し単位を有する：
【００５７】
【化１２】
0005881363.tif 000013
【００５８】
（Ｇ１及びＧ４は、それぞれ独立に、結合、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、
Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
ＱＱは、結合、又は二価の基）。
【００５９】
なお、ＱＱとしての結合は、隣接する単位と結合可能であれば特に限定されず、例えば、単結合、二重結合、三重結合のいずれであってもよい。
【００６０】
また、ＱＱとしての二価の基は、隣接する単位と結合可能であれば特に限定されず、例えば、酸素、窒素等のヘテロ原子を伴っていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基であり、特に炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基、炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の二価芳香族基、炭素原子数２〜１０の二価ケトン基、炭素原子数１〜２０の二価アミノ基、炭素原子数１〜２０の二価アミド基、炭素原子数１〜２０の二価イミド基、炭素原子数１〜２０の二価スルフィド基、及び炭素原子数１〜４０の二価アルキルシリルアルキニル基からなる群より選択することができる。
【００６１】
本発明の芳香族重合体は例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で得られる分子量が、１，０００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上、又は５，０００以上でよい。また、本発明の芳香族重合体は例えば、ＧＰＣによりポリスチレン換算で得られる分子量が、５００，０００以下、１００，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下、３０，０００以下でよい。
【００６２】
（合成方法）
本発明の芳香族重合体を合成する方法は、下記の工程を含む：
【００６３】
（ａ）有機溶媒、及び下記式（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する組成物を提供するステップ：
【００６４】
【化１３】
0005881363.tif 000014
【００６５】
（Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＸ１及びＸ２うちの少なくとも１つがハロゲン原子であり、
Ｂは、少なくとも１つのベンゼン環部分を有する縮合環であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ４のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）；
【００６６】
（ｂ）Ｘ１及びＸ２うちの少なくとも１つのハロゲン原子を置換可能な部分を２以上有する結合化合物を、上記組成物に添加して、２以上の上記縮合多環芳香族化合物を互いに結合させるステップ。
【００６７】
工程（ｂ）で用いられる結合化合物のハロゲン原子を置換可能な部分、すなわち芳香族ハロゲン化物のハロゲンを置換可能な部分としては、様々な部分が知られている。このような部分を用いる反応としては、溝呂木・ヘック反応、根岸カップリング、右田・小杉・スティルカップリング、薗頭カップリング、鈴木・宮浦カップリング、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、熊田・玉尾・コリューカップリング等のカップリング反応が知られている。このカップリング反応を促進するために、加熱を行ってもよい。
【００６８】
それぞれのカップリング反応の概略は下記のとおりである（Ａｒは芳香族部分、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、アルキル基等）：
（１）溝呂木・ヘック反応
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ  （＋  Ｐｄ触媒）  →  Ａｒ−ＨＣ＝ＣＨＲ
（２）根岸カップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｚｎ−Ｘ  （＋  Ｐｄ触媒）  →  Ａｒ−Ｒ
（３）右田・小杉・スティルカップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’３  （＋  Ｐｄ触媒）  →  Ａｒ−Ｒ
（４）薗頭カップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  （＋  Ｐｄ触媒）  ＋  塩基  →  Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ
（５）鈴木・宮浦カップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２  （＋  Ｐｄ触媒）  ＋  塩基  →  Ａｒ−Ｒ
（６）ブッフバルト・ハートウィッグ反応
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−ＮＨ２  （＋  Ｐｄ触媒）  ＋  塩基  →  Ａｒ−ＮＨＲ
（７）熊田・玉尾・コリューカップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｍｇ−Ｘ  （＋  Ｎｉ触媒）  →  Ａｒ−Ｒ
【００６９】
ここで用いることができる有機溶媒としては、式（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物を溶解及び／又は分散させることができる任意の有機溶媒を挙げることができる。具体的には、この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００７０】
式（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する組成物への結合化合物の添加は、任意の方法で行うことができ、例えば結合化合物をそのまま添加すること、結合化合物を予め有機溶媒で希釈した上で添加すること等ができる。また、式（ＩＩ）で表される化合物と結合化合物との反応を促進するために、加熱を行ってもよい。
【００７１】
上記式（ＩＩ）の化合物は、例えば下記式（ＩＩ−１）で表される：
【００７２】
【化１４】
0005881363.tif 000015
【００７３】
（Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＸ１〜Ｘ４うちの少なくとも１つがハロゲン原子であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【００７４】
上記式（ＩＩ−１）の化合物では例えば、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＸ２及びＸ３うちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり；かつＸ１及びＸ４が、水素原子である。
【００７５】
上記式（ＩＩ）の化合物は特に、下記式（ＩＩ−１−１）で表される：
【００７６】
【化１５】
0005881363.tif 000016
【００７７】
上記式（ＩＩ）の化合物は、例えば下記式（ＩＩ−２）で表される：
【００７８】
【化１６】
0005881363.tif 000017
【００７９】
（Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＸ１及びＸ２うちの少なくとも１つがハロゲン原子であり、
Ｄは、求ジエン型アルケンがベンゼン環に付加した炭素原子数２〜２０の置換基であり、
Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択され、かつ
Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよい）。
【００８０】
ここで、式（ＩＩ−２）の化合物では、例えば、Ｘ１及びＸ２がいずれもハロゲン原子である。
【００８１】
この式（ＩＩ−２−１）の化合物は、特に、下記式（Ｉ−２−１）で表される化合物であってよい：
【００８２】
【化１７】
0005881363.tif 000018
【００８３】
（Ｒｒについては上記記載のとおりである）。
【００８４】
式（Ｉ）、特に式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）の化合物では、Ａ１、Ａ４、Ａ５及びＡ８が、特にＡ１〜Ａ８が水素原子であってよい。また、式（Ｉ）、特に式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）の化合物では、Ｙが、硫黄原子であってよい。
【００８５】
（芳香族重合体含有溶液）
本発明の芳香族重合体含有溶液は、有機溶媒、及びこの有機溶媒に少なくとも部分的に溶解している本発明の芳香族重合体を含有している。
【００８６】
この芳香族重合体含有溶液は、任意の濃度で本発明の芳香族重合体を含有することができ、例えば本発明の芳香族重合体を、０．０１〜１０質量％、０．０５〜５質量％、０．１〜３質量％の濃度で含有することができる。
【００８７】
ここで用いることができる有機溶媒としては、本発明の芳香族重合体を劣化させずかつ溶解することができる任意の有機溶媒を挙げることができる。具体的には、この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００８８】
（有機半導体膜の製造方法）
有機半導体膜を製造する本発明の方法は、本発明の芳香族重合体含有溶液を基材に塗布するステップ、及び基材に塗布された上記溶液から有機溶媒を除去するステップを含む。
【００８９】
溶液の基材への塗布は、任意の様式で行うことができ、例えばキャスト法、スピンコート法、プリント法等によって行うこと等ができる。また、溶液の基材への塗布は、単に溶液を基材に滴下して行うこともできる。
【００９０】
溶液から有機溶媒の除去は、塗布ステップと同時に行われるようにしてもよい。
【００９１】
溶液から有機溶媒の除去は、加熱によって促進することもできる。この場合、本発明の芳香族重合体を実質的に分解させない任意の温度、例えば８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。このような加熱は例えば、溶液を塗布された基材を、加熱された電気ヒーター等の加熱された物体に直接に接触させること、加熱された炉等の加熱された領域に導入すること、赤外線、マイクロ波等の電磁波で照射すること等によって達成できる。
【００９２】
なお、付加化合物を脱離させて有機半導体膜を構成することを意図している本発明の芳香族重合体、例えば例えば式（ＩＶ−２）の芳香族重合体では、有機溶媒を除去するのと併せて、Ｄで表される置換基を脱離させて除去することができる。この脱離反応は加熱によって促進することができる。
【００９３】
（有機半導体デバイスの製造方法）
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を製造する本発明の方法によって有機半導体膜を製造するステップを含む。
【００９４】
またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【００９５】
（有機半導体デバイス）
第１の本発明の有機半導体デバイスは、本発明の芳香族重合体を含有する有機半導体膜を有する。
【００９６】
ここで、有機半導体膜が本発明の芳香族重合体を含有していることは、有機半導体膜が少なくとも検知可能な量で、本発明の芳香族重合体を含有していることを意味する。
【００９７】
したがって例えば、そのままの形で有機半導体膜を構成することを意図している本発明の芳香族重合体、例えば式（ＩＶ−１）の芳香族重合体では、この芳香族重合体が有機半導体の実質的な部分を構成しており、すなわち有機半導体膜が実質的に本発明の芳香族重合体から構成されている。
【００９８】
特に本発明の有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。また特に本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。なお、本発明に関して、「有機半導体デバイス」は、有機半導体膜を有するデバイスを意味しており、電極層、誘電体層等の他の層は、無機材料で作られていても、有機材料で作られていてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下の例において、目的化合物の構造は、必要に応じて、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）、質量分析スペクトル（ＭＳ）、及び単結晶構造解析により決定した。
【０１００】
使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ：  ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００  （５００ＭＨｚ）
ＭＳ：  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩ  （ＭＡＬＤＩ）
単結晶構造解析：  Ｒｉｇａｋｕ  ＲＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤＳ
ＧＰＣ：日本分析工業株式会社製のＬＣ−９１０１  カラム：ＪＡＩＧＥＬ−６Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−５Ｈ
【０１０１】
〈参考例１〉
特許文献２（特開２００８−２９０９６３号公報（日本化薬株式会社、広島大学））に示される手法により、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ（Ｄｉｎａｐｈｔｈｏｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））（下記構造式、ＭＷ＝３４０．４６）を合成した。
【０１０２】
【化１８】
0005881363.tif 000019
【０１０３】
上記のＤＮＴＴ１，０００ｍｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を含有するメシチレン（すなわち１，３，５トリメチルベンゼン）１００ｍＬに、臭素（Ｂｒ２、ＭＷ＝１５９．８）２３４１ｍｇ（１４．６５ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を４０℃に４時間保ち、その後、放冷して、臭素２置換ジナフトチエノチオフェン（Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ）（下記構造式、Ｍｗ＝４９８．２５、１４３１ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ、収率９８．１％）を得た。尚、反応物は、クロロホルムにより精製した。
【０１０４】
【化１９】
0005881363.tif 000020
【０１０５】
なお、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴにおける臭素の置換位置は、参考例２におけるＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴの単結晶構造解析によるトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基の位置により判定した。
【０１０６】
得られたＢｒ２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．４７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）
【０１０８】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ４９７．５１３（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：４９５．８６）
【０１０９】
〈参考例２〉
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、薗頭カップリング法により、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基の導入を行った。
【０１１０】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）５００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）１９１．３ｍｇ、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）１３４．１ｍｇ、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２０）０．７０６ｍＬ、ＣｓＣＯ３（Ｍｗ＝３２５．８２）７９１．６ｍｇ、トリイソプロピルシリルアセチレン（Ｍｗ＝１８２．３８）１．６９８ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ）３５ｍＬを導入し、減圧脱気と窒素置換を再度３回行い、１２０℃で２０時間にわったって攪拌して反応を行わせた。
【０１１１】
これにより、トリイソプロピルシリルアセチレン２置換ジナフトチエノチオフェン（ＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ、下記構造式）（Ｍｗ＝７０１．１９）４７９．１ｍｇ（６８．３ｍｍｏｌ、収率６８．０％）を得た。得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、０．２ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。
【０１１２】
【化２０】
0005881363.tif 000021
【０１１３】
得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ２Ｈ）, ７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４０〜１．４７（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３６Ｈ）
【０１１５】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ７００．３（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７００．３０）
【０１１６】
得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴについての単結晶構造解析結果を下記に示す。
【０１１７】
ａ＝８．２０４４（５）Å
ｂ＝８．４５９１（６）Å
ｃ＝１４．４８８（１）Å
α＝８８．４７５（４）°
β＝８９．３３６（３）°
γ＝８９．５５５（４）°
Ｖ＝１００５．１（１）Å３
【０１１８】
また、このＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ体についての単結晶構造解析に基づく分子構造ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｌｏｔ）図及び結晶パッキング（ステレオ）図を、それぞれ図１及び２に示す。
【０１１９】
〈参考例３〉
参考例２で得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝７０１．１９）を、０．２ｗｔ％の濃度でクロロホルムに溶解させ、半導体素子作製用溶液を調整した。
【０１２０】
次に、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗１−１０Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶ−オゾン処理２０分（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）を行った。また、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（ＨＭＤＳ）１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調整して、この溶液中に、ＵＶオゾン処理を行ったシリコン基板を２４時間にわたって浸漬させて、シリコン基板の疎水化処理を行った。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）によって、チャネル幅５０μｍ及びチャネル長１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製した。
【０１２１】
シリコン基板を４０℃に加熱しながら、チャネル部分に、半導体素子作成用溶液を滴下して溶媒を揮発させ、ＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴからなる薄層を形成した。このようにして作製した素子を、真空下において７０℃で１時間にわたって加熱処理することにより、クロロホルム溶媒を乾燥除去して、有機半導体素子を作製した。
【０１２２】
得られた有機半導体素子の有機半導体特性の測定を行ったところ、ｐ型半導体を示した。また、この有機半導体素子は、キャリア移動度が１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比が１０５であり、かつ閾値電圧が−２６Ｖであった。この有機半導体素子についてのＦＥＴ特性の伝達特性を、図３に示す。ここで、図３では、ドレイン電圧（ＶＤ）が−８０Ｖのときの、ドレイン電流（ＩＤ（Ａ）又はＩＤ１／２（Ａ１／２））（縦軸）とゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））（横軸）との関係を示している。
【０１２３】
〈参考例４〉
参考例１と同様にして、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ（Ｄｉｎａｐｈｔｈｏｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））（ＭＷ＝３４０．４６）を合成した。
【０１２４】
上記のＤＮＴＴ５，０００ｍｇ（１４．６５ｍｍｏｌ）を含有するメシチレン（すなわち１，３，５トリメチルベンゼン）５００ｍＬに、Ｎ−フェニルマレイミド（ＭＷ＝１７３．１７）１２．６８ｇ（７３．２５ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１６０℃に４時間保ち、その後、放冷し、分取精製して、ＤＮＴＴにＮ−フェニルマレイミドが１つ付加したジナフトチエノチオフェン−Ｎ−フェニルマレイミド１付加体（ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体、立体異性体であるＥｎｄｏ体及びＥｘｏ体の混合物）（下記構造式、Ｍｗ＝５１３．６３）、３７６ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ、収率４．９％）を得た。尚、反応物は、ＨＰＬＣにより立体異性体を分取し、Ｅｎｄｏ体１３２ｍｇ、及びＥｘｏ体１５１ｍｇを得た。
【０１２５】
【化２１】
0005881363.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
0005881363.tif 000023
【０１２７】
上記のＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（Ｅｘｏ体）１５１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を含有するメシチレン５０ｍＬに、臭素（Ｂｒ２、ＭＷ＝１５９．８）２３５ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を４０℃に１時間保ち、その後、放冷して、臭素２置換ジナフトチエノチオフェン−Ｎ−フェニルマレイミド１付加体（Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体）（下記構造式、Ｍｗ＝６７３．４４）１８６ｍｇ（０．２７６ｍｍｏｌ、収率９５．２％）を得た。
【０１２８】
【化２３】
0005881363.tif 000024
【０１２９】
得られたＢｒ２置換ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ付加体についての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．３９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４１〜７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３１〜７．３２（ｍ，３Ｈ），７．２７〜７．２９（ｍ，２Ｈ），６．５２〜６．５４（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ）
【０１３１】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ４９７．５１３（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６７０．９２）
【０１３２】
なお、ＭＳでは、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体からＮ−フェニルマレイミドが脱離したＢｒ２置換ＤＮＴＴ（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：４９７．８６）が観測されたことが推定される。
【０１３３】
〈参考例５〉
参考例４により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体に対して、薗頭カップリング法により、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基の導入を行った。
【０１３４】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（Ｍｗ＝６７３．４４）１００ｍｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）２８．１ｍｇ、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）２０．０ｍｇ、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２０）０．１１ｍＬ、トリイソプロピルシリルアセチレン（Ｍｗ＝１８２．３８）０．１ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ）７ｍＬを導入し、減圧脱気と窒素置換を再度３回行い、１２０℃で２０時間にわったって攪拌して反応を行わせた。
【０１３５】
これにより、トリイソプロピルシリルアセチレン２置換ジナフトチエノチオフェン−フェニルマレイミド１付加体（ｅｘｏ体）（ＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（ｅｘｏ体））（下記構造式、Ｍｗ＝８７６．３７）７４．９ｍｇ（８５．４ｍｍｏｌ、収率５７．７％）を得た。
【０１３６】
【化２４】
0005881363.tif 000025
【０１３７】
得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（ｅｘｏ体）についての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．５２〜８．５４（ｍ，１Ｈ），８．４３〜８．４５（ｍ，１Ｈ），７．６０〜７．６４（ｍ，２Ｈ），７．４３〜７．４６（ｍ，２Ｈ），７．３１〜７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２５〜７．２９（ｍ，２Ｈ），６．５２〜６．５４（ｍ，２Ｈ），５．２９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３６〜１．４３（ｍ，６Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２４Ｈ）
【０１３９】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ８７３．０７８（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：８７５．３７）
【０１４０】
〈実施例１〉
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、薗頭カップリング法により、１，６−ヘプタジインを反応させ、ＤＮＴＴのポリマー化を行った。
【０１４１】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Mｗ=４９８．２５）２００ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）１１０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）６０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（Ｍｗ＝３２５．８）１７０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加して、減圧脱気と窒素置換を５回行った。次に、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２，ｄ＝０．７２ｇ／ｃｍ３）０．１４ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１４ｍｌ、１，６−ヘプタジイン（Ｍｗ＝９２．１４，ｄ＝０．８１ｇ／ｃｍ３）０．２０ｍｌ（１．７０ｍｍｏｌ）を添加し、減圧脱気と窒素置換を再度５回行い、１２０℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行わせた。
【０１４２】
これにより、１，６−ヘプタジイン結合ジナフトチエノチオフェン重合体（下記構造式）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量は、５，０００以上（ポリスチレン換算）であった。得られた重合体のクロロホルムへの溶解度は、０．１ｗｔ％以上であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。
【０１４３】
【化２５】
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１，６−ヘプタジイン結合ジナフトチエノチオフェン重合体（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６）
【０１４４】
〈実施例２〉
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、薗頭カップリング法により、１，９−デカジインと反応させ、ＤＮＴＴのポリマー化を行った。
【０１４５】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Mｗ=４９８．２５）２００ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）１００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）６０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（Ｍｗ＝３２５．８）１７０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加して、減圧脱気と窒素置換を５回行った。次に、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２，ｄ＝０．７２ｇ／ｃｍ３）０．１４ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１４ｍｌ、１，９−デカジイン（Ｍｗ＝１３４．２２，ｄ＝０．８２ｇ／ｃｍ３）０．２８ｍｌ（１．７０ｍｍｏｌ）を添加し、減圧脱気と窒素置換を再度５回行い、１２０℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行った。
【０１４６】
これにより、１，９−デカジイン結合ジナフトチエノチオフェン重合体（下記構造式）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量は、５，０００以上（ポリスチレン換算）であった。得られた重合体のクロロホルムへの溶解度は、０．１ｗｔ％以上であった。
【０１４７】
【化２６】
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１，６−ヘプタジイン結合ジナフトチエノチオフェン重合体（Ｒ＝Ｃ１０Ｈ１４）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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