(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と金属粒子と有機基とを備えており、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブであり、
前記金属粒子が前記第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に接合しており、
前記有機基が前記第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子に結合しており、
前記有機基が金属結合官能基を有しており且つ該金属結合官能基が前記金属粒子と結合している、ことを特徴とする半導体ヘテロ粒子。
【請求項２】
前記金属粒子が前記第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体ヘテロ粒子。
【請求項３】
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の金属粒子と第２の金属粒子と有機基とを備えており、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブであり、
前記第１および第２の金属粒子がそれぞれ前記第１および第２の半導体粒子に接合しており、
前記有機基が第１の金属結合官能基および第２の金属結合官能基を有しており且つ該第１および第２の金属結合官能基がそれぞれ前記第１および第２の金属粒子と結合している、ことを特徴とする半導体ヘテロ粒子。
【請求項４】
前記第１および第２の金属粒子がそれぞれ前記第１および第２の半導体粒子に担持されていることを特徴とする請求項３に記載の半導体ヘテロ粒子。
【請求項５】
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の有機基と第２の有機基と金属粒子とを備えており、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブであり、
前記第１および第２の有機基がそれぞれ前記第１および第２の半導体粒子に結合しており、
前記第１および第２の有機基がそれぞれ第１および第２の金属結合官能基を有しており且つ前記金属粒子が前記第１の金属結合官能基と前記第２の金属結合官能基とに結合している、ことを特徴とする半導体ヘテロ粒子。
【請求項６】
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と金属粒子と有機基とを備えており、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブである半導体ヘテロ粒子の製造方法であって、
前記第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に金属粒子を接合させる工程と、
前記第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子を調製する工程と、
前記金属粒子が接合している半導体粒子と前記金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子とを混合して、前記金属粒子と前記金属結合官能基とを結合させる工程と、を含むことを特徴とする半導体ヘテロ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子を接合させる工程において、第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に金属粒子を担持させることを特徴とする請求項６に記載の半導体ヘテロ粒子の製造方法。
【請求項８】
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の金属粒子と第２の金属粒子と有機基とを備えており、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブである半導体ヘテロ粒子の製造方法であって、
第１の半導体粒子に第１の金属粒子を接合させる工程と、
第２の半導体粒子に第２の金属粒子を接合させる工程と、
前記金属粒子が接合している第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子と、第１の金属結合官能基および第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属粒子と前記第１および第２の金属結合官能基のうちの一方の金属結合官能基とを結合させ、前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記第１および第２の金属結合官能基のうちの他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子を調製する工程と、
前記金属粒子が接合している第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と、前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子とを混合して、前記他方の半導体粒子に接合している金属粒子と前記他方の金属結合官能基とを結合させる工程と、を含むことを特徴とする半導体ヘテロ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の金属粒子を接合せしめる工程において、第１の半導体粒子に第１の金属粒子を担持させることを特徴とする請求項８に記載の半導体ヘテロ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の金属粒子を接合せしめる工程において、第２の半導体粒子に第２の金属粒子を担持させることを特徴とする請求項８または９に記載の半導体ヘテロ粒子の製造方法。
【請求項１１】
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の有機基と第２の有機基と金属粒子とを備えており、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブである半導体ヘテロ粒子の製造方法であって、
第１の半導体粒子と第１の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属結合官能基を有する第１の有機基が結合している第１の半導体粒子を調製する工程と、
第２の半導体粒子と第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属結合官能基を有する第２の有機基が結合している第２の半導体粒子を調製する工程と、
前記第１および第２の有機基のうちの一方の有機基が結合している半導体粒子と金属粒子とを混合して、前記有機基中の金属結合官能基と前記金属粒子とを結合させ、前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子を調製する工程と、
前記第１および第２の有機基のうちの他方の有機基が結合している半導体粒子と、前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子とを混合して、前記他方の有機基中の金属結合官能基と前記金属粒子とを結合させる工程と、を含むことを特徴とする半導体ヘテロ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ヘテロ粒子およびその製造方法に関し、より詳しくは、２種類の異なる半導体粒子を備える半導体ヘテロ粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起されるとともに、価電子帯には正孔（ホール）が生成する。このようにして生成した電子は強い還元力を有し、また正孔は強い酸化力を有するため、半導体表面およびその近傍において、分子を還元したり酸化したりすることができる。このような半導体の光触媒作用を利用して、太陽光エネルギーの化学エネルギーへの変換、有機合成、有害物質の分解いった技術の開発が、従来から幅広く行われている。
【０００３】
例えば、半導体光触媒を用いて水から水素を生成させる技術は、クリーンエネルギーの生産を目的として幅広く研究されており、このような技術も光触媒反応を利用した技術の１つである。従来の半導体光触媒を用いた水素生成技術は、１種類の半導体光触媒が、水の酸化反応と還元反応の両方の反応の触媒として機能させる必要があるため、価電子帯上端の電位がＯ２／ＯＨ−（塩基性溶液中）またはＯ２／Ｈ２Ｏ（中性もしくは酸性溶液中）の酸化還元電位よりポジティブ（貴、すなわち、より真空準位から離れたもの）であり、且つ伝導帯下端の電位がＨ２Ｏ／Ｈ２（中性もしくは塩基性溶液中）またはＨ＋／Ｈ２（酸性溶液中）の酸化還元電位よりネガティブ（卑、すなわち、より真空準位に近いもの）であることが必要であった。このため、従来の光触媒を用いた水素生成技術においては、利用できる半導体光触媒が前記条件を満たすものに限定されていた。
【０００４】
そこで、２種類の半導体光触媒を用い、一方の半導体光触媒で水の酸化反応を行い、他方の半導体光触媒で水の還元反応（水素生成反応）を行う複合反応系が提案されている。この複合反応系においては、各半導体光触媒は、酸化反応と還元反応とがそれぞれ進行するポテンシャルを有していればよく、前記の１種類の半導体光触媒を用いる場合に比べて、利用できる半導体光触媒の選択範囲が拡大する。
【０００５】
例えば、特開２００５−１９９１８７号公報（特許文献１）には、酸素生成系光触媒と水素生成系光触媒とを組み合わせた光触媒系が開示されている。この光触媒系においては、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋レドックス系を形成するＦｅ化合物を添加して両光触媒間の電子移動を促進させている。このようなＦｅ化合物は溶液系電子メディエーターと呼ばれ、電子伝達機能を有するものである。しかしながら、溶液系電子メディエーターは使用する光触媒の種類に依存するため、利用できる半導体光触媒の選択範囲が拡大したとしても、利用できる溶液系電子メディエーターの種類が制限される傾向にある。また、溶液系電子メディエーターによる電子伝達は、溶液中での溶液系電子メディエーターの拡散に起因するものであるため、反応速度の向上には限界があった。
【０００６】
また、Ｙ．Ｓａｓａｋｉらは、酸素生成系光触媒と水素生成系光触媒とを酸性雰囲気下で静電的に凝集させた光触媒を提案している（非特許文献１）。この光触媒においては、電子メディエーターを使用せずに、酸素生成系光触媒と水素生成系光触媒との間で直接電子伝達を可能としている。しかしながら、この光触媒においても、光触媒機能が発現するｐＨは、両光触媒が互いに電荷的に引き合う範囲に限られるという問題があった。
【０００７】
さらに、Ａ．Ｉｗａｓｅらは、酸素生成系光触媒と水素生成系光触媒とを光還元したグラフェンオキシドを用いて結合した光触媒を提案している（非特許文献２）。この光触媒においては、前記グラフェンオキシドが固体系電子メディエーターとして作用する。しかしながら、この光触媒において、光触媒機能が発現するｐＨは、両光触媒が互いに電荷的に引き合う範囲に限られるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９９１８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙ．Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００９年、１１３巻、１７５３６〜１７５４２頁
【非特許文献２】Ａ．Ｉｗａｓｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１年、１３３巻、１１０５４〜１１０５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類の異なる半導体粒子を備えており、溶液系電子メディエーターを使用せず、比較的広いｐＨ範囲で光触媒機能が発現する半導体ヘテロ粒子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２種類の異なる半導体粒子を金属粒子および有機基を介して接合することによって、光触媒機能を発現する半導体ヘテロ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の半導体ヘテロ粒子は、
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と金属粒子と有機基とを備えており、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブであり、
前記金属粒子が前記第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に接合しており、
前記有機基が前記第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子に結合しており、
前記有機基が金属結合官能基を有しており且つ該金属結合官能基が前記金属粒子と結合している、ことを特徴とするものである。この第１の半導体ヘテロ粒子においては、前記金属粒子が前記第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に担持されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２の半導体ヘテロ粒子は、
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の金属粒子と第２の金属粒子と有機基とを備えており、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブであり、
前記第１および第２の金属粒子がそれぞれ前記第１および第２の半導体粒子に接合しており、
前記有機基が第１の金属結合官能基および第２の金属結合官能基を有しており且つ該第１および第２の金属結合官能基がそれぞれ前記第１および第２の金属粒子と結合している、ことを特徴とするものである。この第２の半導体ヘテロ粒子においては、前記第１および第２の金属粒子がそれぞれ前記第１および第２の半導体粒子に担持されていることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の第３の半導体ヘテロ粒子は、
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の有機基と第２の有機基と金属粒子とを備えており、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、
前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブであり、
前記第１および第２の有機基がそれぞれ前記第１および第２の半導体粒子に結合しており、
前記第１および第２の有機基がそれぞれ第１および第２の金属結合官能基を有しており且つ前記金属粒子が前記第１の金属結合官能基と前記第２の金属結合官能基とに結合している、ことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の第１の半導体ヘテロ粒子の製造方法は、
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と金属粒子と有機基とを備えており、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブである半導体ヘテロ粒子の製造方法であって、
前記第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に金属粒子を接合させる工程と、
前記第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子を調製する工程と、
前記金属粒子が接合している半導体粒子と前記金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子とを混合して、前記金属粒子と前記金属結合官能基とを結合させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
この第１の半導体ヘテロ粒子の製造方法の前記金属粒子を接合させる工程においては、第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に金属粒子を担持させることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の第２の半導体ヘテロ粒子の製造方法は、
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の金属粒子と第２の金属粒子と有機基とを備えており、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブである半導体ヘテロ粒子の製造方法であって、
第１の半導体粒子に第１の金属粒子を接合させる工程と、
第２の半導体粒子に第２の金属粒子を接合させる工程と、
前記金属粒子が接合している第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子と、第１の金属結合官能基および第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属粒子と前記第１および第２の金属結合官能基のうちの一方の金属結合官能基とを結合させ、前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記第１および第２の金属結合官能基のうちの他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子を調製する工程と、
前記金属粒子が接合している第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と、前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子とを混合して、前記他方の半導体粒子に接合している金属粒子と前記他方の金属結合官能基とを結合させる工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
この第２の半導体ヘテロ粒子の製造方法の前記第１の金属粒子を接合せしめる工程においては、第１の半導体粒子に第１の金属粒子を担持させることが好ましく、前記第２の金属粒子を接合せしめる工程においては、第２の半導体粒子に第２の金属粒子を担持させることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の第３の半導体ヘテロ粒子の製造方法は、
第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の有機基と第２の有機基と金属粒子とを備えており、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、前記第１の半導体粒子の価電子帯上端の電位が前記第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりポジティブであり、前記第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が前記第２の半導体粒子の伝導帯下端の電位の電位よりポジティブである半導体ヘテロ粒子の製造方法であって、
第１の半導体粒子と第１の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属結合官能基を有する第１の有機基が結合している第１の半導体粒子を調製する工程と、
第２の半導体粒子と第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属結合官能基を有する第２の有機基が結合している第２の半導体粒子を調製する工程と、
前記第１および第２の有機基のうちの一方の有機基が結合している半導体粒子と金属粒子とを混合して、前記有機基中の金属結合官能基と前記金属粒子とを結合させ、前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子を調製する工程と、
前記第１および第２の有機基のうちの他方の有機基が結合している半導体粒子と、前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子とを混合して、前記他方の有機基中の金属結合官能基と前記金属粒子とを結合させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
なお、本発明において、「結合」は「吸着」を包含する概念であり、前記「吸着」は、一般的には、脱離を伴わない、非可逆的なものを意味する。
【００２１】
また、本発明の半導体ヘテロ粒子において光触媒機能が発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の半導体ヘテロ粒子においては、２種類の半導体粒子を接合している金属粒子と有機基との間の相互作用により、前記２種類の半導体粒子が接触または近接した状態となると推察される。このような状態の半導体ヘテロ粒子の光照射を行うと、一方の半導体粒子（第１の半導体粒子）において光励起した電子が、この第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位に比べて価電子帯上端の電位がポジティブな半導体粒子（第２の半導体粒子）へ効率よく移動すると推察される。その結果、前記第１の半導体粒子の表面およびその近傍では光酸化反応が起こりやすく、また、前記第２の半導体粒子の表面およびその近傍では第２の半導体粒子で光励起した電子による光還元反応が起こりやすいため、前記第１および第２の半導体粒子を備える本発明の半導体ヘテロ粒子において光触媒機能が発現すると推察される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２種類の異なる半導体粒子を備えている半導体ヘテロ粒子において、溶液系電子メディエーターを使用せず、比較的広いｐＨ範囲で光触媒機能を発現させることが可能となる。また、このような半導体ヘテロ粒子を容易に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の半導体ヘテロ粒子の好適な一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明の半導体ヘテロ粒子の他の好適な一実施態様を示す概念図である。
【図３】本発明の半導体ヘテロ粒子のさらに他の好適な一実施態様を示す概念図である。
【図４】Ａｕ担持窒素ドープ酸化タンタル粒子の反射電子像を示す高分解能電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
【図５】ＡＴＲ法により測定した粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
＜半導体ヘテロ粒子＞
先ず、本発明の半導体ヘテロ粒子について説明する。本発明の第１の半導体ヘテロ粒子は、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と金属粒子と有機基とを備えるものである。また、本発明の第２の半導体ヘテロ粒子は、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の金属粒子と第２の金属粒子と有機基とを備えるものである。さらに、本発明の第３の半導体ヘテロ粒子は、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子と第１の有機基と第２の有機基と金属粒子とを備えるものである。
【００２６】
（半導体粒子）
本発明の第１〜第３の半導体ヘテロ粒子は、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子の２種類の異なる半導体粒子を備えるものである。前記第１と第２の半導体粒子は、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブ（卑、すなわち、より真空準位に近いもの）であり、好ましくはその電位差が０．１ｅＶ以上である、という関係を有するものである。第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位と第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位とがこのような電位差を有することによって、第１の半導体粒子において光励起した電子が、第２の半導体粒子の価電子帯へ移動し、その電子が再び第２の半導体粒子の伝導体に光励起する、という２段階光励起システムが形成される。
【００２７】
本発明にかかる半導体粒子のバンドギャップとしては特に制限はないが、４．０ｅＶ以下が好ましい。このようなバンドギャップを有する半導体粒子は波長３００〜１０００ｎｍの光を吸収して、電子と正孔を形成することができる。また、本発明にかかる半導体粒子は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。
【００２８】
このような半導体粒子として、例えば、各種金属の酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、複合酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、窒化物（金属が部分的に窒化されているものを含む）、酸窒化物（金属酸化物が部分的に窒化されているもの、金属窒化物が部分的に酸化されているものを含む）、硫化物（金属が部分的に硫化されているものを含む）、酸硫化物（金属酸化物が部分的に硫化されているもの、金属硫化物が部分的に酸化されているものを含む）、窒弗化物（金属窒化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に窒化されているものを含む）、酸弗化物（金属酸化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸窒素弗化物（金属酸窒化物が部分的に弗化されているもの、金属酸弗化物が部分的に窒化されているもの、金属窒弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、炭化物（金属が部分的に炭化されているものを含む）、炭素含有酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、リン化合物、シリサイド化合物半導体などが挙げられる。また、本発明にかかる半導体粒子には、窒素、硫黄、炭素、リン、金属元素のうち少なくとも１種の元素がドープされていてもよい。
【００２９】
さらに具体的な半導体粒子としては、チタン化合物、タンタル化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、銅化合物などが挙げられる。前記チタン化合物としては特に制限はないが、ＴｉＯ２、Ｍ−ＴｉＯ２（元素ＭをドープしたＴｉＯ２を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏなどが挙げられる。）、ＳｒＴｉＯ３、Ｍ−ＳｒＴｉＯ３（元素ＭをドープしたＳｒＴｉＯ３を表し、元素Ｍとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどが挙げられる。）、ＣａＴｉＯ３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｒｂ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｃｓ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＣｓＬａＴｉ２ＮｂＯ１０、Ｌａ２ＴｉＯ５、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＫＴｉＮｂＯ５などが挙げられる。
【００３０】
前記タンタル化合物としては特に制限はないが、Ｔａ２Ｏ５、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（窒素ドープ酸化タンタル）、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ、ＩｎＴａＯ４、Ｎｉ−ＴａＯ４（ニッケルドープＴａＯ４）などが挙げられる。前記鉄化合物としては特に制限はないが、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍ−Ｆｅ２Ｏ３（元素ＭをドープしたＦｅ２Ｏ３を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｚｎ、（Ｎ，Ｚｎ）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂなどが挙げられる。）、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅＯ２、ＺｎＦｅ２Ｏ４などが挙げられる。
【００３１】
前記亜鉛化合物としては特に制限はないが、ＺｎＳ、Ｎｉ−ＺｎＳ（ニッケルドープ硫化亜鉛）などが挙げられる。前記銅化合物としては特に制限はないが、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＢｉ２Ｏ４、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳＳｅ、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−ＺｎＳ系化合物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物などが挙げられる。
【００３２】
また、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２固溶体などの金属酸化物や、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＮ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＳｉＣ、各種金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）のシリサイドなどの化合物半導体も、本発明にかかる半導体粒子として使用することができる。
【００３３】
本発明にかかる半導体粒子の平均一次粒子径としては特に制限はないが、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径が前記上限を超えると、粒子の比表面積が減少し、粒子同士の接触確率が低下する傾向にある。なお、平均一次粒子径の下限は特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。半導体粒子の一次粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などの公知の方法によって測定することができる。また、本発明において、半導体粒子の形状は特に制限されない。
【００３４】
また、本発明にかかる半導体粒子の比表面積としては特に制限はないが、５ｍ２／ｇ以上が好ましい。比表面積が前記下限未満になると、粒子同士の接触確率や光触媒活性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の半導体ヘテロ粒子において、このような第１および第２の半導体粒子の含有量としては特に制限はないが、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との質量比が第１：第２＝１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましい。第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との質量比が前記範囲を逸脱すると、第１の半導体粒子で光励起した電子が第２の半導体粒子に効率的に移動しにくくなる傾向にある。
【００３６】
（金属粒子）
本発明の第１の半導体ヘテロ粒子においては、第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に金属粒子が接合（好ましくは、担持）している。また、本発明の第２の半導体ヘテロ粒子においては、第１および第２の半導体粒子のそれぞれに第１および第２の金属粒子が接合（好ましくは、担持）している。さらに、本発明の第３の半導体ヘテロ粒子においては、後述する第１および第２の有機基の両方の金属結合官能基に金属粒子が結合しており、半導体粒子には直接的に接合されていない。
【００３７】
これらの金属粒子としては、周期表第８〜１１族に属する金属が挙げられ、具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられる。これらの金属の中でも、電子を効率的に移動させることが可能であるという観点から、Ａｕ、Ｐｄ，Ａｇ、Ｐｔが好ましい。本発明にかかる金属粒子においては、これらの金属は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、本発明の第２の半導体ヘテロ粒子においては、第１および第２の半導体粒子が同種の金属からなるものであっても、異なる種類の金属からなるものであってもよい。
【００３８】
本発明の半導体ヘテロ粒子において、このような金属は、その全てがメタル状態で存在していてもよいし、その一部が酸化物や水酸化物といったメタル状態以外の状態に変化していてもよい。
【００３９】
このような金属粒子の含有量としては特に制限はないが、第１および第２の半導体ヘテロ粒子においては、金属粒子が接合している各半導体粒子１００質量部に対して０．０５〜６０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。また、第３の半導体ヘテロ粒子においては、第１および第２の半導体粒子の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、０．１〜２５質量部がより好ましい。金属粒子の含有量が前記下限未満になると、第１の半導体粒子で光励起した電子が第２の半導体粒子に効率的に移動しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、半導体粒子の光吸収が阻害される傾向にある。
【００４０】
また、第１および第２の半導体ヘテロ粒子において、金属粒子は半導体粒子の表面に均一に分散した状態で接合（好ましくは、担持）されていることが好ましいが、半導体粒子表面の一部に偏った状態で（すなわち、不均一に）接合（好ましくは、担持）されていてもよい。
【００４１】
このような金属粒子の平均粒子径としては特に制限はないが、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍがより好ましい。金属粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、半導体粒子表面の金属粒子の被覆率が高くなりすぎ、半導体粒子の光吸収が阻害される傾向にある。なお、金属粒子の平均粒子径の下限は特に制限はないが、通常０．５ｎｍ以上である。また、金属粒子の粒子径は均一（すなわち、粒度分布が単分散）であることが好ましいが、一定の割合で粒子径の異なる金属粒子が混在していてもよい。また、第２の半導体ヘテロ粒子においては、第１および第２の金属粒子の平均粒子径が同じであっても異なっていてもよい。金属粒子の粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、光散乱法、ＣＯパルス吸着法などの公知の方法によって測定することができる。また、本発明において、金属粒子の形状は特に制限されない。
【００４２】
（有機基）
本発明にかかる有機基は、半導体粒子と金属粒子を連結したり、金属粒子同士を連結したりすることによって、第１の半導体粒子において光励起した電子が第２の半導体粒子の価電子帯へ移動することを可能にするものである。
【００４３】
具体的には、本発明の第１の半導体ヘテロ粒子においては、図１に示すように、有機基１が、第１の半導体粒子２ａに結合（吸着を含む。以下同様。）するとともに、第２の半導体粒子２ｂに接合している金属粒子３に結合することによって、第１の半導体粒子２ａと第２の半導体粒子２ｂとが有機基１と金属粒子３とを介して連結され、第１の半導体粒子２ａにおいて光励起した電子ｅ−が第２の半導体粒子２ｂの価電子帯へ移動する。なお、本発明の第１の半導体ヘテロ粒子においては、有機基１が、第２の半導体粒子２ｂに結合するとともに、第１の半導体粒子２ａに接合している金属粒子３に結合することによっても、上記と同様に、第１の半導体粒子２ａにおいて光励起した電子ｅ−が第２の半導体粒子２ｂの価電子帯へ移動する。
【００４４】
また、本発明の第２の半導体ヘテロ粒子においては、図２に示すように、有機基１が第１の半導体粒子２ａに接合している金属粒子３ａと第２の半導体粒子２ｂに接合している金属粒子３ｂの両方に結合することによって、第１の半導体粒子２ａと第２の半導体粒子２ｂとが有機基１と金属粒子３ａおよび３ｂとを介して連結され、第１の半導体粒子２ａにおいて光励起した電子ｅ−が第２の半導体粒子２ｂの価電子帯へ移動する。
【００４５】
さらに、本発明の第３の半導体ヘテロ粒子においては、図３に示すように、第１の有機基１ａが第１の半導体粒子２ａに結合するとともに、金属粒子３に結合し、且つ、第２の有機基１ｂが第２の半導体粒子２ｂに結合するとともに、金属粒子３に結合することによって、第１の半導体粒子２ａと第２の半導体粒子２ｂとが第１および第２の有機基１ａおよび１ｂと金属粒子３とを介して連結され、第１の半導体粒子２ａにおいて光励起した電子ｅ−が第２の半導体粒子２ｂの価電子帯へ移動する。
【００４６】
（第１の半導体ヘテロ粒子における有機基）
第１の半導体ヘテロ粒子における有機基は、有機分子が半導体粒子と結合し且つ金属粒子と結合することによって形成されるものである。このような有機分子としては、第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に結合可能であり且つ他方の半導体粒子に接合している金属粒子に結合可能なものであれば特に制限はないが、金属粒子と化学的に結合可能な官能基（金属結合官能基）を有するものである。このような金属結合官能基を有する有機分子としては、例えば、下記式（１）：
Ｘ１−Ｒ１−Ｙ１          （１）
で表されるものが挙げられる。
【００４７】
前記式（１）中のＸ１は金属結合官能基を表す。このような金属結合官能基は、有機分子中に１個含まれていても２個以上含まれていてもよい。また、金属粒子との結合形態としては化学的に結合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、配位結合、イオン結合などが挙げられる。このような結合形態は、半導体ヘテロ粒子中に１種のみ存在していても２種以上が存在していてもよい。
【００４８】
このような金属結合官能基としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子およびヒ素原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基が好ましく、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、アミド基、ホルミル基、ケトン基、リン酸基、スルホン酸基、ピリジル基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、アミンオキサイド基、カルボニル基、リン酸アミド基、リン酸トリアミド基、スルホキシド基、イミノ基，芳香族アミノ基（ピリジニル基，イミダゾリル基など）、およびこれらのキレート官能基などが挙げられる。また、これらの金属結合官能基は環を形成していてもよい。このような金属結合官能基は、有機分子中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００４９】
また、前記式（１）中のＹ１は半導体粒子の表面に結合可能な官能基（アンカー基）を表す。このようなアンカー基は、有機分子中に１個含まれていても２個以上含まれていてもよい。また、半導体粒子の表面との結合形態としては特に制限はないが、例えば、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合などの化学結合（吸着）、ファンデルワールス力による物理吸着、およびこれらの複合結合（吸着）が挙げられ、アンカー基の種類に依存する。このような結合形態は、半導体ヘテロ粒子中に１種のみ存在していても２種以上が存在していてもよい。
【００５０】
このようなアンカー基としては、シリル基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホン酸基、水酸基、シラノール基、メルカプト基、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、アミド基、ホルミル基、ケトン基、リン酸基、ピリジル基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、アミンオキサイド基、カルボニル基、リン酸アミド基、リン酸トリアミド基、スルホキシド基、イミノ基、芳香族アミノ基（ピリジニル基，イミダゾリル基など）、これらのキレート官能基、およびこれらの官能基から誘導された官能基などが挙げられる。このようなアンカー基の中でも、半導体粒子が金属酸化物の場合にはカルボキシル基、リン酸基、ホスホリル基が好ましく、化合物半導体の場合にはホルホリル基（Ｐ＝Ｏ）を有する官能基（ホスホリル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスフィンオキサイド基、リン酸アミド基）が好ましい。このようなアンカー基は、半導体粒子の表面では、通常、プロトンが脱離した状態で存在していても、半導体粒子の表面の金属にアンカー基の酸素原子が配位した状態で存在していてもよい。また、アンカー基は、有機分子中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００５１】
前記シリル基としては、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシリル基、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシリル基、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシリル基が挙げられる。このようなシリル基を半導体粒子表面の酸素原子と結合させることによって、本発明にかかる有機基が化学結合している半導体粒子を得ることができる。従って、前記アルコキシ基としては特に制限はないが、半導体粒子との反応性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などにアルコキシ基中の炭素数が比較的少ないもの（より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシシリル基）が好ましい。また、アルコキシシリル基は、有機分子中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００５２】
前記式（１）中のＲ１は、前記金属結合官能基と前記アンカー基とを化学的に連結して有機分子を形成でき、その長さに応じて第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との距離を調整できる基（スペーサー基）である。このようなスペーサー基としては特に制限はないが、光照射や酸化還元反応によって解離・脱離しない安定な化学構造を有するものであることが好ましい。このようなスペーサー基としては、例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびこれらの炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなど）で置換された複素基や複素環基などが挙げられる。また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、複素基は直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。なお、本発明においては、前記金属結合官能基と前記アンカー基とが直接結合して有機分子を形成できる場合には、有機分子中にスペーサー基が含まれていなくてもよい。
【００５３】
前記スペーサー基の長さとしては特に制限はないが、平均末端基距離が３０Å以下であることが好ましい。平均末端基距離が前記上限を超えると、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との距離が長くなりすぎ、両者間での電子移動が起こりにくくなる傾向にある。このような平均末端距離のスペーサー基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基、メテニル基、エテニル基，プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、オクタデセニル基などの炭素数１〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、およびこれらの炭化水素基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなど）で置換された複素基や複素環基などが挙げられる。このようなスペーサー基は、有機分子中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００５４】
このような金属結合官能基とアンカー基とを有する有機分子としては、例えば、有機トリメトキシシランや有機トリエトキシシランといった公知の有機アルコキシシランが挙げられる。有機トリメトキシシランとしては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
また、有機トリエトキシシランとしては、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン，アセトキシトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５６】
また、金属結合官能基とアンカー基とを有する他の有機分子としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトフェノール、メルカプトエタノール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２，４−ジヒドロキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、アミノメタン酸、２−アミノエタン酸、３−アミノプロピオン酸、（１−アミノエチル）ホスホン酸などが挙げられる。
【００５７】
第１の半導体ヘテロ粒子における有機基の含有量としては特に制限はないが、第１および第２の半導体粒子の表面に対する有機基の被覆率がそれぞれ０．１〜８０％（より好ましくは、０．５〜６０％）となるように、有機基が半導体粒子に結合し、金属粒子に結合していることが好ましい。有機基の被覆率が前記下限未満になると、金属粒子を介した第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との結合割合が低下して半導体ヘテロ粒子の形成割合が低下し、両半導体粒子間で電子が移動しにくくなる傾向にある。他方、有機基の被覆率が前記上限を超えると、半導体粒子の光吸収が阻害されたり、半導体の還元／還元サイトが被覆されるため、半導体粒子間での電子移動効率が低下する傾向にある。
【００５８】
（第２の半導体ヘテロ粒子における有機基）
第２の半導体ヘテロ粒子における有機基は、有機分子が第１および第２の半導体粒子に接合している両方の金属粒子に結合することによって形成されるものである。このような有機分子としては、第１および第２の半導体粒子に接合している第１および第２の金属粒子の両方に結合可能なものであれば特に制限はないが、第１の金属粒子と化学的に結合可能な官能基（第１の金属結合官能基）と第２の金属粒子と化学的に結合可能な官能基（第２の金属結合官能基）とを有するものである。例えば、下記式（２）：
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２          （２）
で表されるものが挙げられる。
【００５９】
前記式（２）中のＸ１およびＸ２は、それぞれ第１および第２の金属結合官能基を表し、同じものであっても異なるものであってもよい。また、Ｘ１は、有機分子中に１個含まれていても２個以上含まれていてもよく、Ｘ２についても同様である。第２の半導体ヘテロ粒子における金属結合官能基と金属粒子との結合形態、金属結合官能基の種類については、第１の半導体ヘテロ粒子における金属結合官能基と同様である。また、前記式（２）中のＲ１は、第１の半導体ヘテロ粒子における前記式（１）中のＲ１と同義である。
【００６０】
このような少なくとも２個の金属結合官能基を有する有機分子としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エチルジチオール、１，３−プロパンジチオール、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロパンチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、１，４−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシベンゼンチオール、４−カルボキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、２−メルカプト安息香酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００６１】
第２の半導体ヘテロ粒子における有機基の含有量としては特に制限はないが、第１および第２の半導体粒子の表面に対する有機基の被覆率がそれぞれ０．１〜８０％（より好ましくは、０．５〜６０％）となるように、半導体粒子に接合している金属粒子に有機基が結合していることが好ましい。有機基の被覆率が前記下限未満になると、金属粒子を介した第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との結合割合が低下して、図２に示すような第１の半導体粒子に接合している第１の金属粒子と第２の半導体粒子に接合している第２の金属粒子とが有機基を介して結合している構造が形成されにくい傾向にある。他方、有機基の被覆率が前記上限を超えると、半導体粒子の光吸収が阻害されたり、半導体の還元／還元サイトが被覆されるため、半導体粒子間での電子移動効率が低下する傾向にある。
【００６２】
（第３の半導体ヘテロ粒子における有機基）
第３の半導体ヘテロ粒子における第１および第２の有機基は、第１および第２の有機分子が、それぞれ第１および第２の半導体粒子と結合し且つ同一の金属粒子と結合することによって形成されるものである。このような有機分子としては、半導体粒子に結合可能であり且つ金属粒子に結合可能なものであれば特に制限はないが、第１および第２の有機分子は、金属粒子と化学的に結合可能な第１および第２の官能基（第１および第２の金属結合官能基）をそれぞれ有するものである。例えば、第１の有機基を形成可能な第１の有機分子としては、下記式（１）：
Ｘ１−Ｒ１−Ｙ１          （１）
で表されるものが挙げられる。また、第２の有機基を形成可能な第２の有機分子としては、下記式（３）：
Ｘ３−Ｒ２−Ｙ２          （３）
で表されるものが挙げられる。このような第１の有機分子と第２の有機分子は同じものであっても異なるものであってもよい。
【００６３】
前記式（１）中のＸ１および前記式（３）中のＸ３は、それぞれ第１および第２の金属結合官能基を表し、同じものであっても異なるものであってもよい。また、このような金属結合官能基は、有機分子中に１個含まれていても２個以上含まれていてもよい。第３の半導体ヘテロ粒子における金属結合官能基と金属粒子との結合形態、金属結合官能基の種類については、第１の半導体ヘテロ粒子における金属結合官能基と同様である。
【００６４】
また、前記式（１）中のＹ１および前記式（３）中のＹ２は、それぞれ第１および第２の半導体粒子の表面に結合可能な第１および第２の官能基（第１および第２のアンカー基）を表し、同じものであっても異なるものであってもよい。また、このようなアンカー基は、有機分子中に１個含まれていても２個以上含まれていてもよい。第３の半導体ヘテロ粒子におけるアンカー基と半導体粒子の表面との結合形態、アンカー基の種類については、第１の半導体ヘテロ粒子におけるアンカー基と同様である。
【００６５】
前記式（１）中のＲ１および（３）中のＲ２は、前記金属結合官能基と前記アンカー基とを化学的に連結して有機分子を形成でき、その長さに応じて第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との距離を調整できる基（それぞれ、第１および第２のスペーサー基）である。Ｒ１およびＲ２は、同じスペーサー基であっても異なるスペーサー基であってもよい。第３の半導体ヘテロ粒子におけるスペーサー基の種類については、第１の半導体ヘテロ粒子におけるスペーサー基と同様である。
【００６６】
このような金属結合官能基とアンカー基とを有する有機分子としては、第１の半導体ヘテロ粒子において例示した有機分子、例えば、有機アルコキシシラン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトフェノール、メルカプトエタノール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２，４−ジヒドロキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、アミノメタン酸、２−アミノエタン酸、３−アミノプロピオン酸、（１−アミノエチル）ホスホン酸などが挙げられる。
【００６７】
第３の半導体ヘテロ粒子における有機基の含有量としては特に制限はないが、第１および第２の半導体粒子の表面に対する有機基の被覆率がそれぞれ０．１〜８０％（より好ましくは、０．５〜６０％）となるように、有機基が半導体粒子に結合し、金属粒子に結合していることが好ましい。有機基の被覆率が前記下限未満になると、金属粒子を介した第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との結合割合が低下して半導体ヘテロ粒子の形成割合が低下し、両半導体粒子間で電子が移動しにくくなる傾向にある。他方、有機基の被覆率が前記上限を超えると、半導体粒子の光吸収が阻害されたり、半導体の還元／還元サイトが被覆されるため、半導体粒子間での電子移動効率が低下する傾向にある。
【００６８】
（助触媒）
本発明の半導体ヘテロ粒子においては、光触媒としての反応効率を向上させるために、第１および第２の半導体粒子の少なくとも一方に反応助触媒を担持させることが好ましい。このような助触媒としては、半導体粒子に担持されている金属粒子と異なる組成の触媒であれば特に制限はなく、前記金属粒子として例示した金属を含む触媒、有機触媒などが挙げられ、金属を含む触媒としては、金属無機触媒および金属錯体触媒が挙げられる。また、これらの助触媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
金属無機触媒としては、周期表第２〜１４族に属する金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｂ）、この金属の金属間化合物、合金（例えば、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｚｎ合金）、ならびにこれらの酸化物（例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＮｉＯ）、複合酸化物（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４）、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、リン化合物（例えば、リン含有Ｃｏ化合物）などが挙げられる。これらの金属無機触媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、金属錯体触媒としては、正孔または電子を利用することにより、酸化活性または還元活性を示す化合物であれば特に制限はなく、例えば、周期表第６〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属の錯体、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属と配位子との錯体が挙げられる。このような錯体は、単核であっても２核以上の多核であってもよい。また、２種以上の金属が含まれていてもよい。
【００７１】
金属錯体触媒における配位子としては、特に制限はなく、例えば、典型的な主配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含酸素化合物、含硫黄複素環化合物などが挙げられ、補助配位子としては、ＣＯ、ハロゲン、ホスフィン類などが挙げられる。補助配位子は、反応の過程でＣＯ２、塩基、または水と接触して一部解離し、副配位子（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、水、アルコール、アセトンなどの溶媒分子）へ変換してもよい。これらの配位子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような配位子において、金属に配位する元素としては特に制限はないが、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲンなどが挙げられる。このような元素は、１１種が配位していても２種以上が配位していてもよい。
【００７２】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどが挙げられる。含酸素複素環化合物としては、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロンなどが挙げられる。含酸素化合物としては、ポリオキソメタレートが挙げられ、含硫黄複素環化合物としては、チオフェン、チオナフテン、チアゾールなどが挙げられる。このような配位子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記有機触媒としては、正孔または電子を利用することにより、正孔または電子を利用することにより、酸化活性または還元活性を示す化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、コロール骨格、クロリン骨格、フラビン骨格、ビオロゲン骨格、ピリジン骨格などを含む化合物（さらに、金属原子を含んでいてもよい）、メルドラブルー、１−メトキシ−５−メチルフェナジニウムメチルサルフェートといった電子キャリアー化合物として使われている有機化合物、酵素などの生体触媒が挙げられる。
【００７４】
このような助触媒の担持量としては特に制限はないが、担持する半導体粒子１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０３〜４０質量部がより好ましい。助触媒の担持量が前記下限未満になると、助触媒による十分な効果が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして半導体粒子の光吸収を妨げたり、再結合中心として作用したりするため、触媒活性が低下する傾向にある。また、助触媒が金属粒子を被覆したり、接触することにより、電子移動効率が低下し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００７５】
＜半導体ヘテロ粒子の製造方法＞
次に、本発明の半導体ヘテロ粒子の製造方法について説明する。
【００７６】
本発明の半導体ヘテロ粒子の製造方法においては、先ず、伝導帯と価電子帯の電位が上述した関係を有する第１および第２の半導体粒子を選択する。すなわち、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブ（好ましくはその電位差が０．１ｅＶ以上）となる２種類の半導体粒子を選択する。
【００７７】
本発明において使用する半導体粒子としては、市販の半導体粒子であっても、公知の方法により予め合成した半導体粒子であってもよい。このような半導体粒子には、粒子径を小さくするために、予め、粉砕、研磨などの処理を施してもよい。また、金属粒子の接合や有機基の結合をスムーズに行うために、半導体粒子に予め前処理を施してもよい。さらに、触媒活性を向上させるために、半導体粒子に予めドーピング処理を施してもよい。
【００７８】
＜第１の半導体ヘテロ粒子の製造方法＞
本発明の第１の半導体ヘテロ粒子の製造方法においては、上記のように選択した第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子に金属粒子を接合（好ましくは、担持）させ（工程（１−１））、前記第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子を調製する（工程（１−２））。その後、前記金属粒子が接合している半導体粒子と前記金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子とを混合して、前記金属粒子と前記金属結合官能基とを結合させる（工程（１−３））。これにより、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子とが有機基および金属粒子を介して接合された本発明の第一の半導体ヘテロ粒子が得られる。
【００７９】
（工程（１−１））
工程（１−１）において、半導体粒子に金属粒子を接合させる方法としては特に制限はなく、光析出法（光電着法、光電析法、光還元析出担持法などと呼ばれることもある）、含浸担持法、沈着沈殿法、ナノ粒子担持法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。
【００８０】
光析出法においては、溶液中に半導体粒子と金属塩とを共存させ、これに光照射する。これにより、金属塩が還元されるとともに、半導体粒子の表面に金属粒子もしくは金属化合物粒子が析出する。なお、溶液には、必要に応じて、犠牲試薬を添加してもよい。
【００８１】
含浸担持法においては、先ず、金属塩が溶解している溶液に半導体粒子を添加し、加熱または減圧下において溶媒を除去する。これにより、半導体粒子の表面に金属塩が担持される。その後、金属塩を焼成または還元することによって、金属粒子または金属化合物粒子が担持されている半導体粒子を得ることができる。
【００８２】
沈着沈殿法においては、先ず、溶液中で金属塩を還元して金属粒子を生成させる。次に、得られた分散液に半導体粒子を添加し、攪拌することによって、半導体粒子の表面に金属粒子が担持される。
【００８３】
ナノ粒子担持法においては、先ず、レーザーアブレーション法や保護基として有機ポリマーを使用するコロイド法などによって金属コロイド溶液を調製する。次に、このコロイド溶液と半導体粒子とを混合し、ろ過、加熱または減圧留去などにより溶媒を除去する。これにより、半導体粒子の表面に金属ナノ粒子が担持される。また、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）などが挙げられる。
【００８４】
この工程（１−１）で使用する金属塩としては特に制限はなく、例えば、接合させる金属の水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物など）、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、これらの金属塩は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の第１の半導体ヘテロ粒子の製造方法においては、半導体粒子の合成と、この工程（１−１）とを同時に実施することも可能である。また、助触媒が担持されている半導体粒子を調製する場合には、この工程（１−１）の前、後、同時のいずれの段階においても、助触媒を担持させることができる。助触媒の担持方法としては特に制限はなく、例えば、吸着担持法、含浸担持法、光析出法（光電着法、光電析法などと呼ばれることもある）、沈着沈殿法、ナノ粒子担持法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。これらの担持方法は２種以上を併用してもよい。また、金属錯体を担持させる場合には、吸着担持法の他に、半導体粒子に配位子を吸着させた後、直接、金属錯体を合成してもよい。
【００８６】
（工程（１−２））
工程（１−２）においては、半導体粒子の表面に金属結合官能基を有する有機分子を結合させることによって、金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子を調製する。この結合方法としては、化学結合（吸着）法、物理吸着法、およびこれらの複合結合（吸着）法などが挙げられ、特に、化学結合（吸着）法が好ましい。
【００８７】
化学吸着法においては、先ず、有機溶媒や水などの溶液に前記有機分子を溶解させ、得られた溶液に半導体粒子を添加して分散させる。その後、この分散液を１〜２４時間攪拌することによって、前記有機分子が半導体粒子の表面に化学吸着される。なお、攪拌の他に、振とう、ローテーターを用いた回転、超音波処理などによっても化学吸着させることができる。また、化学吸着可能であれば、静置でもよい。
【００８８】
一方、化学結合法においては、前記有機分子が、金属結合官能基の他に、半導体粒子の表面に対して反応性を示すアンカー基（反応性アンカー基）を有するものであることが必要である。このような反応性アンカー基としては特に制限はないが、半導体粒子の表面に対する反応性の観点から、アルコキシシリル基、アルコキシチタニウム基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。このような反応性アンカー基を有する有機分子としては、例えば、金属結合官能基を有するシラン系カップリング剤や金属結合官能基を有するチタン系カップリング剤などが挙げられる。
【００８９】
化学結合法においては、先ず、トルエンなどの有機溶媒に、金属結合官能基と反応性アンカー基とを有する有機分子を溶解させ、得られた溶液に半導体粒子を添加して分散させる。その後、この分散液を、不活性ガス雰囲気中、半導体粒子表面の水酸基と反応性アンカー基とが反応する温度（例えば、７０〜１００℃）で加熱することによって、半導体粒子表面の水酸基と反応性アンカー基とを反応させ、半導体粒子の表面に金属結合官能基を有する有機基を結合させる。
【００９０】
さらに、この工程（１−２）においては、先ず、アンモニアなどの無機分子を半導体粒子（好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａなどを含む化合物半導体）の表面に吸着させ、半導体粒子の表面にアミノ基などの反応性官能基を導入する。その後、この反応性官能基と金属結合官能基を有する有機分子とを反応させることによって、半導体粒子の表面に金属結合官能基を有する有機基を化学結合させることができる。
【００９１】
また、この工程（１−２）においては、先ず、カップリング剤を半導体粒子の表面に化学結合させ、このカップリング剤と金属結合官能基を有する有機分子とを反応させることによって、半導体粒子の表面に金属結合官能基を有する有機基を結合させることもできる。
【００９２】
本発明の第１の半導体ヘテロ粒子の製造方法においては、半導体粒子の合成と、この工程（１−２）とを同時に実施することも可能である。また、助触媒が担持されている半導体粒子を調製する場合には、この工程（１−２）の前、後、同時のいずれの段階においても、助触媒を担持させることができるが、助触媒を担持させる際に焼成処理を行う場合には、この工程（１−２）の前に助触媒を担持させることが好ましい。助触媒の担持方法としては特に制限はなく、例えば、吸着担持法、含浸担持法、光析出法（光電着法、光電析法などと呼ばれることもある）、沈着沈殿法、ナノ粒子担持法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。これらの担持方法は２種以上を併用してもよい。また、金属錯体を担持させる場合には、吸着担持法の他に、半導体粒子に配位子を吸着させた後、直接、金属錯体を合成してもよい。
【００９３】
また、このようにして調製した半導体粒子に結合している有機基の金属結合官能基を、他の金属結合官能基に変換することも可能である。例えば、調製後の金属結合官能基がメルカプト基の場合には、過酸化水素で酸化することによって、スルホン酸基に変換することができる。また、調製後の金属結合官能基がシアノ基の場合には、硫酸で加水分解することによってカルボキシル基に変換することができる。
【００９４】
（工程（１−３））
工程（１−３）においては、前記工程（１−１）で得られた半導体粒子と、前記工程（１−２）で得られた半導体粒子とを混合して攪拌する。これにより、金属粒子と金属結合官能基とが結合し、本発明の半導体ヘテロ粒子を得ることができる。このとき、前記工程（１−１）で得られた半導体粒子と前記工程（１−２）で得られた半導体粒子とを、予め溶液中で混合して複合化してもよいが、触媒反応溶液中で直接混合するだけでも、光触媒機能を発現する本発明の半導体ヘテロ粒子を形成することができる。
【００９５】
＜第２の半導体ヘテロ粒子の製造方法＞
本発明の第２の半導体ヘテロ粒子の製造方法においては、上記のように選択した第１および第２の半導体粒子にそれぞれ第１および第２の金属粒子を接合（好ましくは、担持）させ（工程（２−１）および（２−２））、前記金属粒子が接合している第１および第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子と、第１の金属結合官能基および第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して、前記金属粒子と前記第１および第２の金属結合官能基のうちの一方の金属結合官能基とを結合させ、前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記第１および第２の金属結合官能基のうちの他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子を調製する（工程（２−３）。その後、前記金属粒子が接合している第１および第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と、前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子とを混合して、前記他方の半導体粒子に接合している金属粒子と前記他方の金属結合官能基とを結合させる（工程（２−４））。
【００９６】
（工程（２−１）および（２−２））
工程（２−１）および（２−２）においては、前記工程（１−１）と同様にして、第１の半導体粒子に第１の金属粒子を、第２の半導体粒子に第２の金属粒子をそれぞれ接合させることができる。また、前記工程（１−１）と同様に、必要に応じて、これらの工程（２−１）および（２−２）の前、後、同時のいずれの段階においても、助触媒を担持させることができる。
【００９７】
（工程（２−３））
工程（２−３）においては、前記工程（２−１）で得られた第１の金属粒子が接合している第１の半導体粒子および前記工程（２−２）で得られた第２の金属粒子が接合している第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子と、第１の金属結合官能基および第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して攪拌する。これにより、前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記第１および第２の金属結合官能基のうちの他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子が得られる。
【００９８】
例えば、前記工程（２−１）で得られた第１の金属粒子が接合している第１の半導体粒子と、第１の金属結合官能基および第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して攪拌すると、第１の金属粒子と第１の金属結合官能基とが結合し、第１の金属粒子が接合し且つ第２の金属結合官能基を有する有機基が前記第１の金属粒子に結合している第１の半導体粒子が得られる。
【００９９】
また、工程（２−３）においては、前記工程（１−２）と同様に、必要に応じて、この工程（２−３）の前、後、同時のいずれの段階においても、助触媒を担持させることができる。
【０１００】
（工程（２−４））
工程（２−４）においては、前記工程（２−１）で得られた第１の金属粒子が接合している第１の半導体粒子および前記工程（２−２）で得られた第２の金属粒子が接合している第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と、前記工程（２−３）で得られた前記金属粒子が接合し且つ該金属粒子に前記第１および第２の金属結合官能基のうちの他方の金属結合官能基を有する有機基が結合している半導体粒子とを混合して攪拌する。これにより、前記他方の半導体粒子に接合している金属粒子と前記他方の金属結合官能基とが結合して、本発明の半導体ヘテロ粒子を得ることができる。
【０１０１】
例えば、上記のように、前記工程（２−３）において第１の金属粒子が接合し且つ第２の金属結合官能基を有する有機基が前記第１の金属粒子に結合している第１の半導体粒子を調製した場合、前記他方の半導体粒子は、前記工程（２−２）で得られた第２の金属粒子が接合している第２の半導体粒子である。これらの半導体粒子を混合して攪拌すると、第２の金属粒子と第２の金属結合官能基とが結合し、本発明の半導体ヘテロ粒子を得ることができる。このとき、前記工程（２−３）で得られた第１の半導体粒子と前記工程（２−２）で得られた第２の半導体粒子とを、予め溶液中で混合して複合化してもよいが、触媒反応溶液中で直接混合するだけでも、光触媒機能を発現する本発明の半導体ヘテロ粒子を形成することができる。
【０１０２】
＜第３の半導体ヘテロ粒子の製造方法＞
本発明の第３の半導体ヘテロ粒子の製造方法においては、上記のように選択した第１の半導体粒子と第１の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して攪拌し、前記金属結合官能基を有する第１の有機基が結合している第１の半導体粒子を調製する（工程（３−１））。同様に、上記のように選択した第２の半導体粒子と第２の金属結合官能基を有する有機分子とを混合して攪拌し、前記金属結合官能基を有する第２の有機基が結合している第２の半導体粒子を調製する（工程（３−２））。次に、前記第１および第２の有機基のうちの一方の有機基が結合している半導体粒子と金属粒子とを混合して、前記有機基中の金属結合官能基と前記金属粒子とを結合させ、前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子を調製する（工程（３−３））。その後、前記第１および第２の有機基のうちの他方の有機基が結合している半導体粒子と、前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子とを混合して、前記他方の有機基中の金属結合官能基と前記金属粒子とを結合させる（工程（３−４））。
【０１０３】
（工程（３−１）および（３−２））
工程（３−１）においては、前記工程（１−２）と同様にして、第１の半導体粒子の表面に第１の金属結合官能基を有する有機分子を結合させることによって、第１の金属結合官能基を有する有機基が結合している第１の半導体粒子を調製する。また、工程（３−２）においても同様に、第２の半導体粒子の表面に第２の金属結合官能基を有する有機分子を結合させることによって、第２の金属結合官能基を有する有機基が結合している第２の半導体粒子を調製する。また、前記工程（１−２）と同様に、必要に応じて、これらの工程（３−１）および（３−２）の前、後、同時のいずれの段階においても、助触媒を担持させることができる。
【０１０４】
（工程（３−３））
工程（３−３）においては、工程（３−１）で得られた第１の金属結合官能基を有する有機基が結合している第１の半導体粒子および工程（３−２）で得られた第２の金属結合官能基を有する有機基が結合している第２の半導体粒子のうちの一方の半導体粒子と金属粒子とを混合して攪拌する。これにより、前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子が得られる。
【０１０５】
例えば、前記工程（３−１）で得られた第１の金属結合官能基を有する有機基が結合している第１の半導体粒子と金属粒子とを混合して攪拌すると、第１の金属結合官能基と金属粒子とが結合し、前記有機基が結合し且つ該有機基中の第１の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している第１の半導体粒子が得られる。
【０１０６】
また、工程（３−３）においては、前記工程（１−２）と同様に、必要に応じて、この工程（２−３）の前、後、同時のいずれの段階においても、助触媒を担持させることができる。
【０１０７】
（工程（３−４））
工程（３−４）においては、工程（３−１）で得られた第１の金属結合官能基を有する有機基が結合している第１の半導体粒子および工程（３−２）で得られた第２の金属結合官能基を有する有機基が結合している第２の半導体粒子のうちの他方の半導体粒子と、前記工程（３−３）で得られた前記有機基が結合し且つ該有機基中の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している半導体粒子とを混合して攪拌する。これにより、前記他方の半導体粒子に結合している有機基中の金属結合官能基と前記金属粒子とを結合して、本発明の半導体ヘテロ粒子を得ることができる。
【０１０８】
例えば、上記のように、前記工程（３−３）において前記有機基が結合し且つ該有機基中の第１の金属結合官能基に前記金属粒子が結合している第１の半導体粒子を調製した場合、前記他方の半導体粒子は、前記工程（３−２）で得られた第２の金属結合官能基を有する有機基が結合している第２の半導体粒子である。これらの半導体粒子を混合して攪拌すると、前記金属粒子と第２の金属結合官能基とが結合し、本発明の半導体ヘテロ粒子を得ることができる。このとき、前記工程（３−３）で得られた第１の半導体粒子と前記工程（３−２）で得られた第２の半導体粒子とを、予め溶液中で混合して複合化してもよいが、触媒反応溶液中で直接混合するだけでも、光触媒機能を発現する本発明の半導体ヘテロ粒子を形成することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した半導体粒子は以下の方法により調製した。
【０１１０】
（調製例Ａ−１）
＜窒素ドープ酸化チタン（Ｎ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）に、アンモニアとアルゴンとの混合気流（ＮＨ３／Ａｒ＝〔４００ｍｌ／ｍｉｎ〕／〔２００ｍｌ／ｍｉｎ〕）中、５７５℃で３時間熱処理を施して、黄色の窒素ドープ酸化チタン（Ｎ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１１１】
（調製例Ａ−２）
＜窒素ドープ酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
塩化タンタル５ｇをエタノール１００ｍｌ中に溶解し、５％のＮＨ３水溶液を加えて３００ｍｌにメスアップした。この溶液を５時間攪拌して、白色の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。この酸化タンタル粒子を８００℃で６時間焼成して結晶化させ、その後、アンモニアとアルゴンとの混合気流（ＮＨ３／Ａｒ＝〔４００ｍｌ／ｍｉｎ〕／〔２００ｍｌ／ｍｉｎ〕）中、５７５℃で６時間熱処理を施して、黄色の窒素ドープ酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１１２】
（調製例Ａ−３）
＜酸化カルシウム鉄（ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子の調製＞
酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）と硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）とをカルシウムと鉄とのモル比がＣａ：Ｆｅ＝１：２となるように混合した。この溶液を攪拌しながら１２０℃で加熱して水を蒸発、乾固させた後、４５０℃で１時間仮焼成し、さらに１０００℃で６時間焼成して、酸化カルシウム鉄（ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子を得た。
【０１１３】
（調製例Ａ−４）
＜亜鉛ドープ酸化鉄（Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子の調製＞
硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）と硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）とを亜鉛と鉄とのモル比がＺｎ：Ｆｅ＝１：２０になるように混合した。この溶液を撹拌しながら１２０℃で加熱して水を蒸発、乾固させた後、５５０℃で２時間焼成して、亜鉛ドープ酸化鉄（Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子を得た。
【０１１４】
（調製例Ａ−５）
＜酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）粒子の調製＞
酸化タンタル粉末（Ｔａ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）にアンモニアとアルゴンとの混合気流（ＮＨ３／Ａｒ＝〔４００ｍｌ／ｍｉｎ〕／〔２００ｍｌ／ｍｉｎ〕）中、８２０℃で６時間熱処理を施して、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）粒子を得た。
【０１１５】
（調製例Ａ−６）
＜バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）粒子の調製＞
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、関東化学（株）製）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、関東化学（株）製）とをビスマスとバナジウムとのモル比が等モルとなるように混合した。この混合物を大気中、９００℃で５時間焼成してバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４粒子を得た。
【０１１６】
（調製例Ａ−７）
＜Ｔａ３Ｎ５粒子の調製＞
酸化タンタル粉末（Ｔａ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）にアンモニアとアルゴンとの混合気流（ＮＨ３／Ａｒ＝〔４００ｍｌ／ｍｉｎ〕／〔２００ｍｌ／ｍｉｎ〕）中、８５０℃で１８時間熱処理を施して、Ｔａ３Ｎ５粒子を得た。
【０１１７】
（調製例Ｂ−１）
＜メルカプトプロピルシリル基修飾酸化チタン（ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」、１次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３２０ｍ２／ｇ）２ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰ−ＴＭＳ）０．５５０ｇ、脱水トルエン１００ｍｌを混合し、アルゴン雰囲気下、９０℃で１５時間攪拌して反応を行なった。反応後の分散液を冷却してろ過し、ろ滓をトルエンおよびメタノールで洗浄した後、４５℃で６時間および９０℃で１２時間乾燥して、表面にメルカプトプロピルシリル基が結合している酸化チタン（ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１１８】
（調製例Ｂ−２）
＜メルカプトメチルシリル基修飾酸化チタン（ＭＭＳｉ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰ−ＴＭＳ）の代わりにメルカプトメチルトリメトキシシラン（ＭＭ−ＴＭＳ）０．４７１ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にメルカプトメチルシリル基が結合している酸化チタン（ＭＭＳｉ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１１９】
（調製例Ｂ−３）
＜メルカプト安息香酸修飾酸化チタン（ＭＢＡ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）０．５ｇ、４−メルカプト安息香酸（ＭＢＡ）０．２１６ｇ、メタノール５ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌した。得られた分散液をろ過し、ろ滓をメタノールで洗浄した後、４５℃で６時間および９０℃で１２時間乾燥して、表面にメルカプト安息香酸が結合している酸化チタン（ＭＢＡ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２０】
（調製例Ｂ−４）
＜メルカプトプロピオン酸修飾酸化チタン（ＭＰＡ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
４−メルカプト安息香酸（ＭＢＡ）の代わりに３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）１２２μｌを用いた以外は調製例Ｂ−３と同様にして、表面にメルカプトプロピオン酸が結合している酸化チタン（ＭＰＡ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２１】
（調製例Ｂ−５）
＜メルカプトフェノール修飾酸化チタン（ＭＰｈＯＨ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
４−メルカプト安息香酸（ＭＢＡ）の代わりに４−メルカプトフェノール０．１７７ｇを用いた以外は調製例Ｂ−３と同様にして、表面にメルカプトフェノールが結合している酸化チタン（ＭＰｈＯＨ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２２】
（調製例Ｂ−６）
＜アミノプロピルシリル基修飾酸化チタン（ＡＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰ−ＴＭＳ）の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰ−ＴＭＳ）０．５０２ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にアミノプロピルシリル基が結合している酸化チタン（ＡＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２３】
（調製例Ｂ−７）
＜アミノフェニルシリル基修飾酸化チタン（ＡＰｈＳｉ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰ−ＴＭＳ）の代わりにｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰｈ−ＴＭＳ）０．５９７ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にアミノフェニルシリル基が結合している酸化チタン（ＡＰｈＳｉ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２４】
（調製例Ｂ−８）
＜３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルシリル基修飾酸化チタン（ＡＥＡＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰ−ＴＭＳ）の代わりに３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＳ）０．８８９ｇを用い、酸化チタンの量を０．７ｇに変更し、脱水トルエンの量を５０ｍｌに変更した以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルシリル基が結合している酸化チタン（ＡＥＡＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２５】
（調製例Ｂ−９）
＜メルカプトプロピルシリル基修飾Ｎ−ＴｉＯ２（ＭＰＳｉ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）の代わりに調製例Ａ−１で得られたＮ−ＴｉＯ２粒子１ｇを用い、脱水トルエンの量を５０ｍｌに変更した以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にメルカプトプロピルシリル基が結合しているＮ−ＴｉＯ２（ＭＰＳｉ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２６】
（調製例Ｂ−１０）
＜メルカプト安息香酸修飾Ｎ−ＴｉＯ２（ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）の代わりに調製例Ａ−１で得られたＮ−ＴｉＯ２粒子０．５ｇを用いた以外は調製例Ｂ−３と同様にして、表面にメルカプト安息香酸が結合しているＮ−ＴｉＯ２（ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１２７】
（調製例Ｂ−１１）
＜メルカプトプロピルシリル基修飾酸化亜鉛（ＭＰＳｉ−ＺｎＯ）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）の代わりに酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬工業（株）製、粒子径：０．０２μｍ）１ｇを用い、脱水トルエンの量を５０ｍｌに変更した以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にメルカプトプロピルシリル基が結合している酸化亜鉛（ＭＰＳｉ−ＺｎＯ）粒子を得た。
【０１２８】
（調製例Ｂ−１２）
＜メルカプト安息香酸修飾酸化タングステン（ＭＢＡ−ＷＯ３）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）の代わりに酸化タングステン（ＷＯ３、（株）高純度化学研究所製）０．５ｇを用いた以外は、調製例Ｂ−３と同様にして、表面にメルカプト安息香酸が結合している酸化タングステン（ＭＢＡ−ＷＯ３）粒子を得た。
【０１２９】
（調製例Ｂ−１３）
＜メルカプト安息香酸修飾Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（ＭＢＡ−Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）の代わりに調製例Ａ−２で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子０．５ｇを用いた以外は調製例Ｂ−３と同様にして、表面にメルカプト安息香酸が結合しているＮ−Ｔａ２Ｏ５（ＭＢＡ−Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３０】
（調製例Ｂ−１４）
＜メルカプトプロピルシリル基修飾Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（ＭＰＳｉ−Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）の代わりに調製例Ａ−２で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子２ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にメルカプトプロピルシリル基が結合しているＮ−Ｔａ２Ｏ５（ＭＰＳｉ−Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３１】
（調製例Ｂ−１５）
＜メルカプトプロピルシリル基修飾酸化タンタル（ＭＰＳｉ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）の代わりに調製例Ａ−２において窒素ドープ前の前駆体として調製した酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子２ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にメルカプトプロピルシリル基が結合している酸化タンタル（ＭＰＳｉ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３２】
（調製例Ｃ−１）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
調製例Ａ−２で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子１ｇ、メタノール１６２ｇ、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液（３０質量％）０．０３３ｇを混合して攪拌し、さらにトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１８ｇを添加した後、５００Ｗの水銀ランプを用いて波長４２０ｎｍ以上の光を３０分間照射した。得られた分散液をろ過し、ろ滓をメタノールで洗浄した後、４５℃で１２時間乾燥して、表面にＡｕが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３３】
（調製例Ｃ−２）
＜含浸担持・後窒化法によるＡｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
塩化タンタル５ｇをエタノール１００ｍｌ中に溶解し、５％のＮＨ３水溶液を加えて３００ｍｌにメスアップした。この溶液を５時間攪拌して、白色の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た後、８００℃で６時間焼成して結晶化させた。この結晶化した酸化タンタル粒子１ｇと、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液（３０質量％）０．０３３ｇを添加した水溶液１００ｍｌとを混合した後、５５℃で減圧濃縮して水分を完全に除去した。その後、４５℃で１２時間乾燥した後、大気雰囲気下、４００℃で２時間焼成して、表面にＡｕが担持されている酸化タンタル（Ａｕ／Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。このＡｕ／Ｔａ２Ｏ５粒子に、アンモニアとアルゴンとの混合気流（ＮＨ３／Ａｒ＝〔４００ｍｌ／ｍｉｎ〕／〔２００ｍｌ／ｍｉｎ〕）中、５７５℃で６時間熱処理を施して、表面にＡｕが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３４】
（調製例Ｃ−３）
＜ナノ粒子担持法によるＡｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
調製例Ａ−２で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子０．８ｇとレーザーアブレーション法によって作製したＡｕナノコロイド溶液３４ｍｌとを混合した後、５５℃で減圧濃縮して水分を完全に除去した。その後、４５℃で１２時間乾燥して、表面にＡｕナノ粒子が担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３５】
（調製例Ｃ−４）
＜Ｐｔ−Ａｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ｐｔ−Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
調製例Ａ−２で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子０．６ｇ、Ｐｔ−Ｐソルト硝酸溶液（４．５３１質量％）０．０７９４ｇ、水２４ｍｌを混合して室温で１時間攪拌した後、１時間静置した。上澄み液を除去した後、沈殿物を４５℃で一晩乾燥して、Ｐｔが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ｐｔ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３６】
Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の代わりに、このＰｔ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子１ｇを用いた以外は調製例Ｃ−１と同様に光析出法によりＡｕを担持せしめて、表面にＰｔとＡｕが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ｐｔ−Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３７】
（調製例Ｃ−５）
＜光析出法によるＡｇ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｇ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
塩化金酸水溶液の代わりに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．００３９４ｇを、メタノールの代わりに水８１ｇを用い、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の量を０．５ｇに、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）の量を９ｇに変更した以外は調製例Ｃ−１と同様にして、表面にＡｇが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｇ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３８】
（調製例Ｃ−６）
＜光析出法によるＰｄ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ｐｄ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の代わりに硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）溶液（Ｐｄ含有量：１００．１９ｇ／Ｌ）５０μｌを用いた以外は調製例Ｃ−５と同様にして、表面にＰｄが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ｐｄ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１３９】
（調製例Ｃ−７）
＜光析出法によるＡｕ担持酸化カルシウム鉄（Ａｕ／ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子の調製＞
Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の代わりに調製例Ａ−３で得られた酸化カルシウム鉄粒子０．５ｇを、メタノール１６２ｇの代わりに水４５ｇとメタノール４５ｇとを用い、塩化金酸水溶液の量を０．０２５ｇに、トリエタノールアミンの量を９ｇに変更した以外は調製例Ｃ−１と同様にして、表面にＡｕが担持されている酸化カルシウム鉄（Ａｕ／ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子を得た。
【０１４０】
（調製例Ｃ−８）
＜光析出法によるＡｕ担持酸化銅（Ｉ）（Ａｕ／Ｃｕ２Ｏ）粒子の調製＞
Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の代わりに酸化銅（Ｉ）粉末（Ｃｕ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）１ｇを、メタノール１６２ｇの代わりに水８１ｇとメタノール８１ｇとを用い、塩化金酸水溶液の量を０．０５ｇに変更した以外は調製例Ｃ−１と同様にして、表面にＡｕが担持されている酸化銅（Ｉ）（Ａｕ／Ｃｕ２Ｏ）粒子を得た。
【０１４１】
（調製例Ｃ−９）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３（Ａｕ／Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子の調製＞
酸化銅（Ｉ）粉末の代わりに調製例Ａ−４で得られたＺｎ−Ｆｅ２Ｏ３粒子１ｇを用いた以外は調製例Ｃ−８と同様にして、表面にＡｕが担持されているＺｎ−Ｆｅ２Ｏ３（Ａｕ／Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子を得た。
【０１４２】
（調製例Ｃ−１０）
＜光析出法によるＡｕ担持酸化亜鉛（Ａｕ／ＺｎＯ）粒子の調製＞
酸化銅（Ｉ）粉末の代わりに酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬工業（株）製、粒子径：０．０２μｍ）１ｇを用い、水の量を９０ｇに、メタノールの量を９０ｇに変更し、トリエタノールアミンを添加しなかった以外は調製例Ｃ−８と同様にして、表面にＡｕが担持されている酸化亜鉛（Ａｕ／ＺｎＯ）粒子を得た。
【０１４３】
（調製例Ｃ−１１）
＜光析出法によるＡｕ担持酸化タングステン（Ａｕ／ＷＯ３）粒子の調製＞
酸化亜鉛粉末の代わりに酸化タングステン（ＷＯ３、（株）高純度化学研究所製）１ｇを用いた以外は調製例Ｃ−１０と同様にして、表面にＡｕが担持されている酸化タングステン（Ａｕ／ＷＯ３）粒子を得た。
【０１４４】
（調製例Ｃ−１２）
＜光析出法によるＡｕ担持酸窒化タンタル（Ａｕ／ＴａＯＮ）粒子の調製＞
酸化カルシウム鉄粒子の代わりに調製例Ａ−５で得られた酸窒化タンタル粒子０．５ｇを用い、トリエタノールアミンを添加しなかった以外は調製例Ｃ−７と同様にして、表面にＡｕが担持されている酸窒化タンタル（Ａｕ／ＴａＯＮ）粒子を得た。
【０１４５】
（調製例Ｃ−１３）
＜光析出法によるＡｕ担持バナジン酸ビスマス（Ａｕ／ＢｉＶＯ４）粒子の調製＞
酸化カルシウム鉄粒子の代わりに調製例Ａ−６で得られたバナジン酸ビスマス粒子０．５ｇを用い、トリエタノールアミンを添加しなかった以外は調製例Ｃ−７と同様にして、表面にＡｕが担持されているバナジン酸ビスマス（Ａｕ／ＢｉＶＯ４）粒子を得た。
【０１４６】
（調製例Ｃ−１４）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｔａ３Ｎ５（Ａｕ／Ｔａ３Ｎ５）粒子の調製＞
酸化カルシウム鉄粒子の代わりに調製例Ａ−７で得られたＴａ３Ｎ５粒子０．５ｇを用い、トリエタノールアミンを添加しなかった以外は調製例Ｃ−７と同様にして、表面にＡｕが担持されているＴａ３Ｎ５（Ａｕ／Ｔａ３Ｎ５）粒子を得た。
【０１４７】
（調製例Ｃ−１５）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｎ−ＴｉＯ２（Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化銅（Ｉ）粉末の代わりに調製例Ａ−１で得られたＮ−ＴｉＯ２粒子１ｇを用い、水の量を９０ｇに、メタノールの量を９０ｇに変更し、トリエタノールアミンを添加しなかった以外は調製例Ｃ−８と同様にして、表面にＡｕが担持されているＮ−ＴｉＯ２（Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１４８】
（調製例Ｃ−１６）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
酸化カルシウム鉄粒子の代わりに調製例Ａ−２において窒素ドープ前の前駆体として調製した酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子０．５ｇを用い、トリエタノールアミンを添加せず、水銀ランプの全波長の光を照射した以外は調製例Ｃ−７と同様にして、表面にＡｕが担持されているＴａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【０１４９】
（調製例Ｄ−１）
＜１，３−プロパンジチオール修飾Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２（ＰＤＴ−Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
調製例Ｃ−１５で得られたＡｕ／Ｎ−ＴｉＯ２粒子０．２ｇ、１，３−プロパンジチオール０．１ｇ、メタノール２０ｍｌを混合し、室温で２時間攪拌した。得られた分散液をろ過し、ろ滓を水洗した後、４５℃で６時間および９０℃で１２時間乾燥して、表面が１，３−プロパンジチオールで修飾されているＡｕ／Ｎ−ＴｉＯ２（ＰＤＴ−Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１５０】
（調製例Ｄ−２）
＜１，３−プロパンジチオール修飾Ａｕ／ＺｎＯ（ＰＤＴ−Ａｕ／ＺｎＯ）粒子の調製＞
Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２粒子の代わりに調製例Ｃ−１０で得られたＡｕ／ＺｎＯ粒子０．２ｇを用いた以外は調製例Ｄ−１と同様にして、表面が１，３−プロパンジチオールで修飾されているＡｕ／ＺｎＯ（ＰＤＴ−Ａｕ／ＺｎＯ）粒子を得た。
【０１５１】
（調製例Ｄ−３）
＜１，４−ベンゼンジチオール修飾Ａｕ／ＷＯ３（ＢＤＴ−Ａｕ／ＷＯ３）粒子の調製＞
Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２粒子の代わりに調製例Ｃ−１１で得られたＡｕ／ＷＯ３粒子０．２ｇを、１，３−プロパンジチオールの代わりに１，４−ベンゼンジチオール０．２ｇを、メタノールの代わりにエタノール２０ｍｌを用いた以外は調製例Ｄ−１と同様にして、表面が１，４−ベンゼンジチオールで修飾されているＡｕ／ＷＯ３（ＢＤＴ−Ａｕ／ＷＯ３）粒子を得た。
【０１５２】
（調製例Ｄ−４）
＜１，４−ベンゼンジチオール修飾Ａｕ／ＢｉＶＯ４（ＢＤＴ−Ａｕ／ＢｉＶＯ４）粒子の調製＞
Ａｕ／ＷＯ３粒子の代わりに調製例Ｃ−１３で得られたＡｕ／ＢｉＶＯ４粒子０．２ｇを用いた以外は調製例Ｄ−３と同様にして、表面が１，４−ベンゼンジチオールで修飾されているＡｕ／ＢｉＶＯ４（ＢＤＴ−Ａｕ／ＢｉＶＯ４）粒子を得た。
【０１５３】
（調製例Ｄ−５）
＜２−アミノエタンチオール修飾Ａｕ／ＴａＯＮ（ＡＥＴ−Ａｕ／ＴａＯＮ）粒子の調製＞
Ａｕ／Ｎ−ＴｉＯ２粒子の代わりに調製例Ｃ−１２で得られたＡｕ／ＴａＯＮ粒子０．２ｇを、１，３−プロパンジチオールの代わりに２−アミノエタンチオール０．２ｇを用いた以外は調製例Ｄ−１と同様にして、表面が２−アミノエタンチオールで修飾されているＡｕ／ＴａＯＮ（ＡＥＴ−Ａｕ／ＴａＯＮ）粒子を得た。
【０１５４】
（調製例Ｄ−６）
＜２−アミノエタンチオール修飾Ａｕ／Ｔａ３Ｎ５（ＡＥＴ−Ａｕ／Ｔａ３Ｎ５）粒子の調製＞
Ａｕ／ＴａＯＮ粒子の代わりに調製例Ｃ−１４で得られたＡｕ／Ｔａ３Ｎ５粒子０．２ｇを用いた以外は調製例Ｄ−５と同様にして、表面が２−アミノエタンチオールで修飾されているＡｕ／Ｔａ３Ｎ５（ＡＥＴ−Ａｕ／Ｔａ３Ｎ５）粒子を得た。
【０１５５】
（調製例Ｄ−７）
＜ナノ粒子担持法によるＡｕ担持ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２（Ａｕ／ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
調製例Ｂ−１で得られたＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子０．２ｇとレーザーアブレーション法によって作製したＡｕナノコロイド溶液１０ｍｌとを混合し、室温で２時間攪拌した。得られた分散液をろ過し、ろ滓を水洗した後、４５℃で一晩乾燥して、表面にＡｕナノ粒子が担持されているＭＰＳｉ−ＴｉＯ２（Ａｕ／ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１５６】
（調製例Ｄ−８）
＜ナノ粒子担持法によるＡｕ担持ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２（Ａｕ／ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子の代わりに調製例Ｂ−１０で得られたＭＰＳｉ−Ｎ−ＴｉＯ２粒子０．２ｇを用いた以外は調製例Ｄ−７と同様にして、表面にＡｕナノ粒子が担持されているＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２（Ａｕ／ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１５７】
（調製例Ｄ−９）
＜ナノ粒子担持法によるＰｄ担持ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２（Ｐｄ／ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子の調製＞
Ａｕナノコロイド溶液の代わりにレーザーアブレーション法によって作製したＰｄナノコロイド溶液１０ｍｌを用いた以外は調製例Ｄ−８と同様にして、表面にＰｄナノ粒子が担持されているＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２（Ｐｄ／ＭＢＡ−Ｎ−ＴｉＯ２）粒子を得た。
【０１５８】
（調製例Ｄ−１０）
＜ナノ粒子担持法によるＡｕ担持ＭＰＳｉ−ＺｎＯ（Ａｕ／ＭＰＳｉ−ＺｎＯ）粒子の調製＞
ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子の代わりに調製例Ｂ−１１で得られたＭＰＳｉ−ＺｎＯ粒子０．２ｇを用いた以外は調製例Ｄ−７と同様にして、表面にＡｕナノ粒子が担持されているＭＰＳｉ−ＺｎＯ（Ａｕ／ＭＰＳｉ−ＺｎＯ）粒子を得た。
【０１５９】
＜電子顕微鏡観察＞
走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−５５００」、加速電圧：７ｋＶ）を用いて、半導体粒子への金属粒子の担持状態を観察した。図４には、調製例Ｃ−１で得られたＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の反射電子像写真を示す。図中の明部がＡｕ粒子であり、暗部がＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子である。
【０１６０】
図４に示した結果から明らかなように、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子上にＡｕ粒子が担持されていることが確認された。また、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の粒子径は２０〜４０ｎｍであり、Ａｕ粒子の粒子径は１５ｎｍ以下であった。
【０１６１】
（実施例１）
調製例Ｂ−１で得られたＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子０．０４ｇ、調製例Ｃ−１で得られたＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子０．２ｇ、メタノール２０ｍｌを混合し、室温で２時間攪拌した。得られた分散液をろ過し、ろ滓を水洗した後、４５℃で１２時間乾燥して、ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子とＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子とが複合化された半導体ヘテロ粒子を得た。
【０１６２】
容量８ｍｌのパイレックス（登録商標）製の試験管に、この複合化された半導体ヘテロ粒子８ｍｇと、硫酸を用いて表１に示すｐＨに調整した水４ｍｌとを入れて混合し、前記半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を調製した。
【０１６３】
（実施例２〜３、実施例５〜１５、比較例１〜６、比較例８〜１１）
容量８ｍｌのパイレックス（登録商標）製の試験管に、表１に示した種類および配合量の粒子と、硫酸を用いて表１に示すｐＨに調整した水４ｍｌとを入れて混合し、半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を調製した。
【０１６４】
（実施例４）
ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子の代わりに調製例Ｂ−２で得られたＭＭＳｉ−ＴｉＯ２粒子０．０６ｇを用い、Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の量を０．１８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ＭＭＳｉ−ＴｉＯ２粒子とＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子とが複合化された半導体ヘテロ粒子を得た。半導体ヘテロ粒子として、この複合化された半導体ヘテロ粒子８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を調製した。
【０１６５】
（比較例７）
Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の代わりに調製例Ａ−２で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子とＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子とが複合化された半導体ヘテロ粒子を得た。半導体ヘテロ粒子として、この複合化された半導体ヘテロ粒子８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を調製した。
【０１６６】
（実施例１６）
Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の代わりに調製例Ｃ−１６で得られたＡｕ／Ｔａ２Ｏ５粒子０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子とＡｕ／Ｔａ２Ｏ５粒子とが複合化された半導体ヘテロ粒子を得た。半導体ヘテロ粒子として、この複合化された半導体ヘテロ粒子８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を調製した。
【０１６７】
（実施例１７〜３９、比較例１２〜４０）
容量８ｍｌのパイレックス（登録商標）製の試験管に、表２〜５に示した種類および配合量の粒子と、硫酸または水酸化ナトリウムを用いて表２〜５に示すｐＨに調整した水４ｍｌとを入れて混合し、半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を調製した。
【０１６８】
【表１】
0006028562.tif 000002
【０１６９】
【表２】
0006028562.tif 000003
【０１７０】
【表３】
0006028562.tif 000004
【０１７１】
【表４】
0006028562.tif 000005
【０１７２】
【表５】
0006028562.tif 000006
【０１７３】
＜赤外分光分析＞
フーリエ変換型赤外分光装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ社製「ＶＥＲＴＥＸ８０」）を用いて、全反射法（ＡＴＲ法）により半導体粒子への有機分子の結合を確認した。図５には、調製例Ｂ−１で得られたＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子、実施例１で得られた半導体ヘテロ粒子、比較例７で得られた半導体ヘテロ粒子のＡＴＲ法により測定したＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１７４】
図５に示した結果から明らかなように、ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子（調製例Ｂ−１）においては、波数２５６０ｃｍ−１にＳＨ伸縮バンドが確認された。また、このＳＨ伸縮バンドは、ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子とＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子との複合粒子（比較例７）においても確認された。これに対して、ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子とＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子との複合粒子（実施例１）においては、波数２５６０ｃｍ−１にＳＨ伸縮バンドが見られず、ＭＰＳｉ−ＴｉＯ２粒子のメルカプト基とＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子のＡｕ粒子とが結合していることが確認された。
【０１７５】
＜光触媒活性評価＞
実施例および比較例で得られた分散液にアルゴンガスを１５分間通気して飽和させ、試験管をゴム栓で密閉した。この試験管をメリーゴーラウンド方式の回転装置に装着し、分散液をスターラーで攪拌しながら、光源としてキセノンランプ（ウシオ電機（株）製、５００Ｗ）を使用し、熱線吸収フィルタ（旭硝子（株）製「スーパーコールド」）を通過させた可視光を２４時間照射して光触媒反応を行なった。その後、試験管内の気相部分のガス成分をガスクロマトグラフィを用いて分析した。表６〜１０に水素の生成量（２４時間）を示す。
【０１７６】
【表６】
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0006028562.tif 000008
【０１７７】
表６に示した結果から明らかなように、表面に有機基が結合しているＴｉＯ２粒子と、表面にＡｕ粒子が担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子とを混合したり、複合化したりすることによって、光触媒機能を発現することが確認された（実施例１〜１２）。特に、これらの粒子は、複合化処理の有無にかかわらず、光触媒機能を発現することがわかった（実施例１、２）。また、半導体粒子と有機基との結合形態が共有結合（実施例１〜４、実施例８〜１２）であっても、イオン結合（実施例５〜７）であっても、光触媒機能を発現することがわかった。さらに、Ａｕ粒子の担持方法は特に制限されず、光析出法、含浸担持法、ナノ粒子担持法のいずれにおいても、光触媒機能を発現することがわかった（実施例２、１０、１１）。
【０１７８】
一方、ＴｉＯ２粒子（比較例１）、有機基が結合しているＴｉＯ２粒子（比較例２）、さらにＡｕ粒子が担持されている有機基修飾ＴｉＯ２粒子（比較例３）、Ａｕ粒子が担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子（比較例４）をそれぞれ単独で使用しても、光触媒機能は発現しなかった。また、ＴｉＯ２粒子に有機基が結合していない場合（比較例５、６）には、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子への金属粒子の担持の有無にかかわらず、光触媒機能は発現しなかった。さらに、ＴｉＯ２粒子に有機基が結合していても、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子に金属粒子が担持されていない場合（比較例７）には、光触媒機能は発現しなかった。
【０１７９】
また、有機基が結合しているＴｉＯ２粒子に、Ａｕ粒子とＰｔ粒子とが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子を混合した場合（実施例１３）には、Ａｕ粒子のみが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子を混合した場合（実施例３）に比べて、光触媒活性が非常に高くなることがわかった。これは、Ｐｔ粒子が助触媒として機能するためと考えられる。一方、Ａｕ粒子とＰｔ粒子とが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子を、単独で使用した場合（比較例８）や、有機基が結合していないＴｉＯ２粒子に混合した場合（比較例９）には、光触媒機能は発現しなかった。
【０１８０】
さらに、Ａｕ粒子の代わりにＡｇ粒子やＰｄ粒子をＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子に担持させた場合（実施例１４、１５）にも、有機基が結合しているＴｉＯ２粒子と混合することによって、光触媒機能を発現することが確認された。これに対して、Ａｇ粒子やＰｄ粒子が担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子を単独で使用した場合（比較例１０、１１）には、光触媒機能は発現しなかった。
【０１８１】
なお、実施例３および１３において、水として重水（Ｄ２Ｏ）を用いて光触媒反応を行なったところ、生成した水素のほとんどは重水素（Ｄ２）であった。このことから、本発明の半導体ヘテロ粒子を用いた水中での光触媒反応においては、水が電子源と水素源であることが確認された。
【０１８２】
【表７】
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【０１８３】
表７に示した結果から明らかなように、本発明の半導体ヘテロ粒子においては、第１の半導体粒子として、ＴｉＯ２粒子の他に、Ｎ−ＴｉＯ２粒子、ＺｎＯ粒子、ＷＯ３粒子が使用でき、第２の半導体粒子として、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の他に、Ｔａ２Ｏ５粒子、ＣａＦｅ２Ｏ４粒子、Ｃｕ２Ｏ粒子、Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３粒子が使用できることが確認された（実施例１６〜２１）。
【０１８４】
一方、有機基が結合している第１の半導体粒子（比較例１２、１４）や、Ａｕ粒子が担持されている第２の半導体粒子（比較例１５、１８、１９）を単独で使用した場合には、光触媒機能は発現しなかった。また、有機基が結合している第１の半導体粒子と金属粒子が担持されていない第２の半導体粒子とを混合しても、光触媒機能は発現しなかった（比較例１３、１７、２０）。さらに、Ａｕ粒子が担持されている第２の半導体粒子と有機基が結合していない第１の半導体粒子とを混合しても、光触媒機能は発現しなかった（比較例１６）。
【０１８５】
【表８】
0006028562.tif 000010
【０１８６】
表８に示した結果から明らかなように、ＴｉＯ２粒子などの第１の半導体粒子の表面にＡｕ粒子を担持させ、第２の半導体粒子であるＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子の表面に有機基を結合させた場合（実施例２２〜２６）であっても、実施例１〜２１の場合と同様に、光触媒機能を発現することが確認された。
【０１８７】
一方、Ａｕ粒子が担持されている第１の半導体粒子（比較例２１、２６、２８）や、有機基が結合している第２の半導体粒子（比較例２３）を単独で使用した場合には、光触媒機能は発現しなかった。また、Ａｕ粒子が担持されている第１の半導体粒子と有機基が結合していない第２の半導体粒子とを混合しても、光触媒機能は発現しなかった（比較例２２、２７、２９〜３１）。さらに、第１の半導体粒子に金属粒子が担持されていない場合には、第２の半導体粒子への有機基の結合の有無にかかわらず、光触媒機能は発現しなかった（比較例２４、２５）。
【０１８８】
【表９】
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【０１８９】
表９に示した結果から明らかなように、第１の半導体粒子に担持されているＡｕ粒子と、第２の半導体粒子に担持されているＡｕ粒子またはＡｇ粒子とを、金属結合官能基を有する有機基を介して結合することによって、光触媒機能を発現することが確認された（実施例２７〜３４）。
【０１９０】
一方、第２の半導体粒子に金属粒子が担持されていない場合（比較例３２、３４）には、金属結合官能基を有する有機基が存在していても光触媒機能は発現しなかった。
【０１９１】
【表１０】
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【０１９２】
表１０に示した結果から明らかなように、第１の半導体粒子に結合している第１の有機基と、第２の半導体粒子に結合している第２の有機基とを、金属粒子を介して結合することによって、光触媒機能を発現することが確認された。
【０１９３】
一方、金属粒子が存在しない場合（比較例３５、３７、３８、４０）には、光触媒機能は発現しなかった。また、第２の半導体粒子に第２の有機基が結合していない場合（比較例３６、３９）には、金属粒子が存在していても光触媒機能は発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
以上説明したように、本発明によれば、２種類の半導体粒子を備えている半導体ヘテロ粒子において、溶液系電子メディエーターを使用せず、比較的広いｐＨ範囲で光触媒機能を発現させることが可能となる。また、本発明の半導体ヘテロ粒子は、半導体粒子に、有機基を結合させたり金属粒子を担持させたりするといった簡単な修飾を施すことによって容易に製造することが可能である。
【０１９５】
したがって、本発明の半導体ヘテロ粒子は、光触媒としての用途だけではなく、発光体やセンサーなど、幅広い分野での応用が可能である。
【符号の説明】
【０１９６】
１：有機基、１ａ：第１の有機基、１ｂ：第２の有機基、２ａ：第１の半導体粒子、２ｂ：第２の半導体粒子、３：金属粒子、３ａ：第１の金属粒子、３ｂ：第２の金属粒子、４：光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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