(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル結晶子を含む粒子状ニッケルであって、少なくとも１ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、ニッケル結晶子の少なくとも１０％が２０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有し、ニッケル結晶子が１００ｎｍ以下の平均結晶子径（Ｃ５０）を有し、ニッケル結晶子径分布範囲（（Ｃ９０−Ｃ１０）／Ｃ５０）が１．０より大きく、ニッケルの総重量に対して０．０１重量％〜１２重量％の硫黄を含む、ニッケル結晶子を含む粒子状ニッケル。
【請求項２】
配位子（Ｖ）が以下の式を有する場合において、
【化１】
0006054957.tif 000050
４〜５重量％の粒子状ニッケルを５．２５重量％の配位子（Ｖ）及び６３００ｐｐｍのＺｎＣｌ2を含む３−ペンテンニトリルと混合すると２時間以内に配位子（Ｖ）と粒子状ニッケルのニッケル原子との間の錯体形成の平衡に到達するものである、
請求項１に記載の粒子状ニッケル。
【請求項３】
１つ又は複数の二座リン含有配位子及び請求項１に記載の粒子状ニッケルを含む有機溶液を混合するステップを含む、触媒活性を有するゼロ価ニッケル−配位子錯体を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年６月１０日に出願した米国仮特許出願第６１／４９５，７８４号、２０１１年６月１３日に出願した米国仮特許出願第６１／４９６，１４２号、２０１１年７月１日に出願した米国仮特許出願第６１／５０３，９１７号、２０１１年７月１３日に出願した米国仮特許出願第６１／５０７，１５９号及び２０１１年１０月２８日に出願した米国仮特許出願第６１／５５２，４７３号の出願日の利益を主張するものであり、それらの出願の内容がそれらの全体として参照により本明細書にすべて具体的に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの種類のニッケル金属触媒系が当技術分野で利用可能である。例えば、ニッケル−リン配位子触媒系は、ペンテンニトリル（ＰＮ）を生成するためのブタジエンのヒドロシアン化に、またアジポニトリル（ＡＤＮ）を生成するためのペンテンニトリルのヒドロシアン化に用いられている。ルイス酸促進剤の存在下でゼロ価ニッケル及び二座ホスファイト配位子を用いるモノエチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化のための触媒組成物及び工程の例としては、例えば、米国特許第５，５１２，６９６号、第５，７２３，６４１号及び第６，１７１，９９６号に記載されているものなどが挙げられる。
【０００３】
いくつかのニッケル製剤及び／又はニッケル錯体も、例えば、ＧＢ１４６０７Ａ、ＧＢ２５５８８４Ａ、ＧＢ７０３８２６Ａ、ＥＰ１０１７３３１０６Ａ、ＥＰ０１１４７０４、ＥＰ０９８５４４８Ａ１並びに米国特許第４，４１６，８２５号、第３，９０３，１２０３号、第４９６，２１７号、第３，６３１，１９１号、第３，８１６，０９８号、第３，８４６，４６１号、第３，８４７，９５９号、第３，９０３，１２０号、第４，１１８，３４２号、第６，１７１，９９６号及び第６，４９４，９３１号に記載されている。
【０００４】
ヒドロシアン化触媒の形成は、ニッケル原子とリン含有配位子との間の錯体の形成を含み得る。しかし、市販のニッケル源は、しばしば、これらの錯体を効率的に形成しない。さらに、同じ供給業者からのニッケルの異なるバッチ及びロットは、しばしば異なる組成を有し、ニッケル−配位子錯体の形成に関する予測できない活性を示す。例えば、本明細書で説明するように、異なるバッチ及び異なる商業的供給源からのニッケル出発物質は、リン含有配位子との錯体を形成するそれらの能力において最大２００％の変動を示し得る。異なる種類のリン含有配位子もニッケルとの触媒錯体を形成するそれらの能力が異なる。現在入手可能なニッケル源及び配位子による錯体形成におけるそのような変動は、低効率の触媒及び製造工程並びに著しい無駄につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非効率的なニッケル−配位子錯体の形成の問題を解決するために、製造業者は、以前に単座リン含有配位子との触媒活性をもつニッケル錯体の形成を促進するための三塩化リン（ＰＣｌ3）などの活性化剤を用いた。例えば、Ｔａｍ、Ｋｒｅｕｔｚｅｒ及びＭｃＫｉｎｎｅｙへの米国特許第５，６８８，９８６号を参照のこと。しかし、そのような活性化剤は、一部のリン含有配位子と反応し、該配位子を不活性化し得る。したがって、触媒の使用寿命が活性化剤の使用によって短くなり得る。したがって、ニッケル金属の調製及び触媒活性を有するニッケル−配位子錯体を調製する方法の改善が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、配位子を破壊する可能性がある活性化剤を用いずに錯体を調製する方法を提供することによって、またリン含有配位子と容易に錯体を形成する形態のニッケルを提供することによって、ニッケル−配位子触媒錯体が寿命が短く、形成が不完全であるという問題を解決する。例えば、本明細書に記載する物理的特性を有する粒子状ニッケル形態は、配位子を破壊する活性化剤の添加なしに、リン含有配位子との錯体を容易に形成し得る。本発明はまた、錯体形成に高度に活性である粒子状ニッケル形態を特定し、調製する方法を提供することによって、ニッケル−配位子触媒錯体の形成に関して変化しやすい活性を有するニッケル金属粒子の問題を解決する。
【０００７】
本発明の粒子状ニッケル形態は、少なくとも約１ｍ2／ｇｍ、好ましくは少なくとも約２ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも約４ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積などの望ましい物理的特性を示す。さらに、望ましいニッケル粒子形態は、約１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の平均結晶子径（average crystallite size）も含み得る。望ましいニッケル粒子形態において、結晶子の少なくとも１０％は、約２０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有する。望ましいニッケル粒子形態は、平均でニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０以下の少なくとも約１０16個の表面結晶子（surface crystallites）も有する。しかし、硫黄源を添加することにより、不十分な物理的特性を有するニッケル粒子の不完全な配位子錯体形成活性を矯正又は補うことができる。例えば、約０．１重量％から約１５重量％までの硫黄を含む粒子状ニッケル金属の組成物は、リン含有配位子と効率的に錯体を形成する。したがって、不十分な物理的特性を有するニッケル粒子は、硫黄源を粒子状ニッケルの製造時又はニッケル−配位子錯体の形成時に加える場合、優れた触媒活性を有するニッケル−配位子触媒を調製するための粒子状ニッケルの源として用いることができる。高いＢＥＴ比表面積、低い平均結晶子径、低いＣ１０値、０．１〜１５重量％の硫黄含量又はそれらの組合せを有するニッケル粒子形態は、リン含有配位子との錯体を最も有利に形成する。
【０００８】
本発明の１つの態様は、ニッケル粒子形態が少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積を有し、ニッケル結晶子の少なくとも１０％が約２０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有し、ニッケル結晶子が約１００ｎｍ以下の平均結晶子径を有し、ニッケル結晶子径分布範囲が約１．０より大きい、ニッケル結晶子を含むニッケル粒子形態である。そのようなニッケル粒子形態は、０．０７ｘ１０9ｍ／ｇｍ以上のＢＥＴ比表面積／Ｃ５０比も有し得る。さらに、ニッケル粒子形態は、平均でニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０15個の表面結晶子を有し得る。そのようなニッケル粒子形態の粒子の少なくとも１０％は、約６μｍ以下のサイズ（Ｄ１０）を有し得る。ニッケル粒子形態は、少なくとも約０．４ｍ2／ｇｍのレーザー回折比表面積及び／又は約０．３ｘ１０6ｍ／ｇｍから約１０．０ｘ１０6ｍ／ｇｍのＢＥＴ比表面積対Ｄ１０比も有し得る。ニッケル粒子形態は、平均で、サイズＣ１０以下の、ニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０16個の表面結晶子も有し得る。錯体形成に関しては、配位子（Ｖ）とニッケル粒子形態のニッケル原子との間の錯体形成の平衡は、約４〜５重量％のニッケル粒子形態と約５．２５重量％の配位子（Ｖ）及び約６３００ｐｐｍのＺｎＣｌ2を含む３−ペンテンニトリルとを混合するとき、約２時間以内に到達させることができ、配位子（Ｖ）は、以下の式を有する。
【０００９】
【化１】
0006054957.tif 000002
【００１０】
前述の特性及び特徴のいずれかを組み合わせて、ニッケル粒子形態を記述することができる。
【００１１】
本明細書により提供するニッケル粒子形態は、いくつかの物理的特性を用いて記述することができる。例えば、少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積の代わりに、ニッケル粒子形態は、少なくとも約２ｍ2／ｇの、少なくとも約４ｍ2／ｇの又は少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。他の例において、０．０７ｘ１０9ｍ／ｇｍ以上のＢＥＴ比表面積／Ｃ５０比の代わりに、ニッケル微粒子（particulate）は、少なくとも約０．１ｘ１０9ｍ／ｇｍ、又は少なくとも約０．４ｘ１０9ｍ／ｇｍであるＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０比を有し得る。例えば、ニッケル微粒子は、少なくとも約４．３ｘ１０6、又は少なくとも約１０７であるレーザー回折ＳＳＡ／Ｃ５０比を有し得る。ＢＥＴ比表面積とレーザー回折比表面積との比は、２０から３０までの間にあり得る。他の例において、ニッケル粒子形態は、３〜５ｍ2／ｇｍ／μｍ又は約０．５ｘ１０6ｍ／ｇｍ〜約５ｘ１０6ｍ／ｇであるＢＥＴ比表面積対Ｄ１０比を有し得る。本明細書に記載する特性及び特徴のいずれかの組合せを有するニッケル粒子形態は、ニッケル−配位子錯体に有用である。
【００１２】
ニッケル粒子形態は、多数の小結晶子を有し得る。例えば、約１００ｎｍ以下の平均結晶子径の代わりに、ニッケル粒子形態は、約７０ｎｍ以下、又は約５０ｎｍ以下、又は約３０ｎｍ以下の平均結晶子径を有し得る。約２０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有するニッケル結晶子を有する代わりに、ニッケル粒子形態は、約１０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有する少なくとも１０％の結晶子を有し得る。約１００ｎｍ以下の平均結晶子径を有する代わりに、ニッケル粒子形態は、約２０〜２５ｎｍ以下の平均結晶子径を有し得る。約１．０より大きいニッケル結晶子径分布範囲を有する代わりに、ニッケル粒子形態は、１．５より大きいニッケル結晶子径分布範囲を有し得る。ニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０15個の表面結晶子を有する代わりに、ニッケル粒子形態は、ニッケル１ｇ当たり平均で少なくとも約２ｘ１０15個の表面結晶子を有し得る。そのようなニッケル１ｇ当たり多数の表面結晶子は、実質的に立方形の結晶子又は実質的に球形の結晶子について計算することができる。サイズＣ１０以下のニッケル１ｇ当たり平均で少なくとも約１０16個の表面結晶子を有する代わりに、ニッケル粒子形態は、ニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０若しくはより小さい、平均で少なくとも約５ｘ１０16個の表面結晶子を、又はニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０若しくはより小さい、平均で少なくとも約１０17個の表面結晶子を有し得る。これらの物理的特性のいずれかを組み合わせて、ニッケル粒子形態を記述することができる。
【００１３】
ニッケル粒子形態は、実質的にゼロ価ニッケルである。そのようなニッケル粒子形態は、ニッケル出発物質の還元により作り出すことができる。ニッケル出発物質の例は、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せからなる群から選択することができる。例えば、ニッケル粒子形態は、２５０〜４００℃でＮｉ（ＩＩ）からゼロ価ニッケルに還元することができる。一般的に、ニッケル微粒子は、他の金属を少なくとも９５％〜９９．９％不含有であり得る。例えば、ニッケル粒子形態は、アルミニウム、銅、タングステン、亜鉛及び／又は鉄を少なくとも９５％〜９９．９％不含有であり得る。ニッケル粒子形態は、アルキル金属及び／又はアルカリ土類金属も実質的に不含有（例えば、少なくとも９５％〜９９．９％不含有）であり得る。ニッケル粒子形態はまた、炭酸、水酸化物及び／又は酸素などの陰イオンを少なくとも９５％〜９９．９％不含有であり得る。
【００１４】
ニッケル粒子形態は、一定量の硫黄を含み得る。例えば、ニッケル粒子形態は、混合物中のニッケルの総重量に対して約０．０１重量％〜約１２重量％の硫黄を含み得る。或いは、ニッケル微粒子は、混合物中のニッケルの総重量に対して約０．１重量％〜約２重量％の硫黄、又は混合物中のニッケルの総重量に対して約０．２重量％〜約２重量％の硫黄、又は混合物中のニッケルの総重量に対して約０．４重量％〜約１重量％の硫黄を含み得る。
【００１５】
ニッケル粒子形態は、１つ又は複数のリン含有配位子との錯体を容易に形成し、そのような錯体は、有用なヒドロシアン化触媒であり得る。錯体は、１つ又は複数のリン含有配位子並びに本明細書に記載する特性及び特徴のいずれかを有するニッケル粒子形態からのニッケル原子を含み得る。例えば、錯体中の１つ又は複数のリン配位子は、以下の式（ＩＩＩ）の配位子であり得る。
【００１６】
【化２】
0006054957.tif 000003
（式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
Ｒ11及びＲ12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基（organic radicals）を表し、
Ｒ21及びＲ22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。）
【００１７】
他の有用なリン含有配位子は、ニッケル原子とのそのような錯体に用いることができる、配位子（Ｖ）である。
【００１８】
【化３】
0006054957.tif 000004
【００１９】
錯体のニッケル原子が本明細書に記載するニッケル粒子形態からのものである場合、配位子（Ｖ）とニッケル粒子形態からのニッケル原子との間の錯体形成の平衡は、約４〜５重量％のニッケル粒子形態を、約５．２５重量％の配位子（Ｖ）及び約６３００ｐｐｍのＺｎＣｌ2を含む３−ペンテンニトリルと混合するとき、約２時間（又は１時間、又は３０分）以内に到達させることができる。ニッケル−リン含有配位子錯体に硫黄を含めることは、有利であり得る。例えば、そのような錯体は、約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄を含み得る。ここで、硫黄の重量百分率は、混合物中のニッケルの総重量に対するものである。
【００２０】
本明細書に記載するニッケル粒子形態からのニッケル原子との間のそのような錯体は、ヒドロシアン化触媒活性を有し得る。例えば、該錯体は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有し得る。
【００２１】
ニッケル粒子形態は、１つ又は複数のリン含有配位子を含む有機溶液（organic liquid solution）中に存在し得る。この場合、ニッケル粒子形態は、本明細書に記載する特性又は特徴のいずれかを有する。ニッケル粒子形態は、溶液中に懸濁することができる。特許請求の範囲のそのような溶液は１つ又は複数のペンテンニトリルをさらに含み得る。例えば、１つ又は複数のペンテンニトリルを溶媒として用いることができる。溶液は、塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せなどのルイス酸も含み得る。錯体は、溶液中で１つ又は複数のリン含有配位子とニッケル粒子形態からのニッケル原子との間に形成し得る。そのような溶液は、ヒドロシアン化触媒活性を有し得る。例えば、該溶液は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有し得る。そのような溶液は、約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄も含み得る。ここで、硫黄の重量百分率は、溶液中のニッケルの総重量に対するものである。
【００２２】
１つ又は複数の二座リン含有配位子と本明細書に記載するニッケル粒子形態からのニッケル原子との間の錯体は、１つ又は複数の二座リン含有配位子及び本明細書に記載する特性又は特徴のいずれかを有するニッケル粒子形態を含む有機溶液を混合するステップを含む方法により調製することができる。そのような方法は、有機溶液中での塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せなどのルイス酸の添加をさらに含み得る。有機溶液は、１つ又は複数のニトリルも含み得る。ニトリルの１例は、モノニトリルである。例えば、有機溶液は、１つ又は複数のペンテンニトリルを含み得る。そのようなペンテンニトリルは溶媒として用いることができる。そのような方法は、１つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態からのニッケル原子との間に形成される錯体を容易に生じさせる。そのような方法により形成された錯体は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有し得る。そのような方法の実施中に有機溶液に約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄を含めることは、有利であり得る。ここで、硫黄の重量百分率は、溶液中のニッケルの総重量に対するものである。１つ又は複数のリン配位子は、本明細書に記載する式（ＩＩＩ）の配位子又は配位子（Ｖ）であり得る。
【００２３】
本明細書に記載するニッケル粒子形態は、錯体のニッケル原子が本明細書に記載する特性又は特徴のいずれかを有するニッケル粒子形態からのものである、１つ又は複数のリン含有配位子とのゼロ価ニッケル錯体を含む触媒の存在下で化合物をＨＣ≡Ｎと接触させるステップを含む、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を有する化合物をヒドロシアン化する方法に用いることができる。１つ又は複数のリン含有配位子は、ホスファイト配位子、例えば、本明細書に記載する式（ＩＩＩ）の配位子又は配位子（Ｖ）のような二座ホスファイト配位子であり得る。該方法は、錯体を含み、約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄をさらに含み得る有機溶液を含み得る。ここで、硫黄の重量百分率は、溶液中のニッケルの総重量に対するものである。
【００２４】
本発明の他の態様は、塩基性炭酸ニッケル試験試料が、１つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
（ａ）塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
（ｂ）試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより少ない二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じ、
対照塩基性ニッケルは、約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じる、上記方法である。
【００２５】
そのような方法は、対照塩基性炭酸ニッケルより多くの二酸化炭素を放出する塩基性炭酸ニッケル試験試料の確認を可能とすることにより、およびヒドロシアン化触媒に用いるニッケル粒子形態を調製するために該塩基性炭酸ニッケル試験試料が得られた塩基性炭酸ニッケルを使用しないことにより、無駄を避けるために用いることができる。このように、塩基性炭酸ニッケルの不良な源を事前に試験することができ、リン含有配位子との有用な触媒錯体を形成し得ないニッケルの大バッチを作るために塩基性炭酸ニッケルのそのような不良な源を使用しないことによって無駄を避けることができる。その代わりに、１つ又は複数のリン含有配位子と容易に錯体を形成し、有用なヒドロシアン化触媒を調製することができる粒子状ニッケル形態を生じる塩基性炭酸ニッケルの源を特定する。
【００２６】
本発明の他の態様は、ニッケル試験試料が、１つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
（ａ）ニッケル試験試料を水素で還元するステップと、
（ｂ）ニッケル試験試料が還元中に約３５０℃から４５０℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に約３５０℃から４５０℃までの間に水素吸収の単一ピークを示す場合、ニッケル試験試料は、約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じる、上記方法である。
【００２７】
特許請求の範囲のそのような方法において、ニッケル試験試料は、塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル又はそれらの混合物であり得る。そのような方法は、還元中に約３００℃から４５０℃までの間に水素吸収の２つのピークを示すニッケル試験試料（単数又は複数）を特定し、ヒドロシアン化触媒を生成するためにそれらのニッケル試験試料（単数又は複数）が得られたニッケル源を使用しないことにより、無駄を避けるために用いることができる。その代わりに、還元中に約３００℃から４５０℃までの間に水素吸収の１つのピークを示すニッケル試験試料の源を用いることができる。その理由は、そのような源は、１つ又は複数のリン含有配位子と容易に錯体を形成して、有用なヒドロシアン化触媒を生成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるからである。
【００２８】
ニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を効率的に生成する他の方法として、
（ａ）
（ｉ）ニッケル出発物質と硫黄源を接触させ、ニッケル出発物質と硫黄源との混合物からニッケル金属を生成するステップと、又は
（ｉｉ）ニッケル金属を硫黄源と接触させるステップと、
（ｂ）ニッケル金属を１つ又は複数のリン含有配位子（単数又は複数）と接触させ、それにより、ニッケル金属のニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を形成するステップと
を含む方法を用いることができる。
【００２９】
ステップ（ｉｉ）におけるニッケル金属は、硫黄源及び１つ又は複数のリン含有配位子（単数又は複数）と同時に接触させることができる。したがって、ニッケル−配位子錯体を含むヒドロシアン化触媒は、ニッケル金属（例えば、ゼロ価ニッケル）、硫黄源及び１つ又は複数のリン含有配位子を単に混合することによって１つのステップで効率的に形成させることができる。
【００３０】
或いは、ニッケル出発物質を硫黄源と接触させ、次いで、処理して、ニッケル金属を生成することができる。用いることができるニッケル出発物質の例としては、塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せなどがある。
【００３１】
用いられる硫黄源は、例えば、元素状硫黄、重合硫黄、含硫黄塩、含硫黄イオン及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００３２】
本発明の他の態様は、ニッケル金属、１つ又は複数のリン含有配位子及び約０．０００１重量％〜約１５重量％の硫黄を含む触媒調製混合物であり、硫黄重量百分率は、混合物中の固体（大部分はニッケル金属）の総重量に対するものである。
【００３３】
本発明の他の態様は、ニッケル原子と０．００００１重量％〜約１５重量％の硫黄を含む１つ又は複数のリン含有配位子との間に形成される錯体であり、硫黄重量百分率は、錯体中のニッケルの総重量に対するものである。
【００３４】
硫黄は触媒毒であると報告されているため、硫黄処理によってニッケル−配位子ヒドロシアン化触媒の形成を改善することができることは、驚くべきことである。例えば、Chenら、IND. ENG. CHEM. RES.、27巻、1391〜96頁(1988年)を参照のこと。したがって、本明細書で述べた方法を用いる場合、ニッケル−配位子錯体を不十分に形成するニッケル金属の源でさえも、高レベルのニッケル−配位子錯体を形成するニッケル金属調製品（preparations）に簡単に、効果的に且つ効率的に変換することができることは、意外にも驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】表２に示す８つのＢＮＣ試料＃１〜＃８の焼成前処理中の二酸化炭素（ＣＯ2）損失を示す図である。
【図２】本明細書で述べたように還元によりリン含有配位子との錯体を効率的に形成しない不活性ＮｉをもたらすＢＮＣ試料＃３、４及び６の還元中の水素吸収の温度プロファイルを示す図である。
【図３Ａ】本明細書で述べたように還元によりリン含有配位子との錯体を効率的に形成する活性ＮｉをもたらすＢＮＣ試料＃１、２、５、７及び８の還元中の水素吸収の温度プロファイルを示す図である。
【図３Ｂ】試験条件がＡｒバランス（２０ｃｍ3分-1、＞９９％Ａｒ、ＢＯＣ）、総流量＝２０ｃｍ3分-1、内部標準＝Ａｒ（ｍ／ｚ＝３６）、触媒質量＝５０〜６０ｍｇ、速度＝１５℃分-1である、温度プログラム脱離−反応−質量分析（ＴＰＤ−ＴＰＲ  ＭＳ）を示す図である。
【図３Ｃ】試験条件が１０％Ｈ2（２ｃｍ3分-1、＞９９％Ｈ2、ＢＯＣ）、Ａｒバランス（１８ｃｍ3分-1、＞９９％Ａｒ、ＢＯＣ）、総流量＝２０ｃｍ3分-1、内部標準＝Ａｒ（ｍ／ｚ＝３６）、触媒質量＝５０〜６０ｍｇ、速度＝１５℃分-1である、温度プログラム反応質量分析（ＴＰＲ−ＭＳ）を示す図である。
【図４】表２に示すＢＮＣ試料＃１の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。温度軸は、水素化過程中に加えられる漸増温度の進行を示し、結晶子径軸は、これらのデータにおけるＸＲＤにより測定された結晶子径を示し、容積％軸は、各バルク試料中の種々の結晶子径クラスの容積による分布を示す。試料の番号付けは、表２に示すものに対応する。実施例３も参照のこと。
【図５】表２に示すＢＮＣ試料＃２の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。グラフは、実施例３及び図４で述べたように作製した。
【図６】表２に示すＢＮＣ試料＃３の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。グラフは、実施例３及び図４で述べたように作製した。
【図７】表２に示すＢＮＣ試料＃４の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。グラフは、実施例３及び図４で述べたように作製した。
【図８】表２に示すＢＮＣ試料＃５の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。グラフは、実施例３及び図４で述べたように作製した。
【図９】表２に示すＢＮＣ試料＃６の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。グラフは、実施例３及び図４で述べたように作製した。
【図１０】表２に示すＢＮＣ試料＃７の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。グラフは、実施例３及び図４で述べたように作製した。
【図１１】表２に示すＢＮＣ試料＃８の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す図である。グラフは、実施例３及び図４で述べたように作製した。
【図１２】表示温度における還元によりＢＮＣ試料＃８から調製したニッケル金属粉末の結晶子径分布の測定のための結晶子径の関数としてのサイズ不十分の（undersized）Ｎｉ結晶子の累積分率（％）（すなわち、結晶子径分布ＣＳＤの幅）を示すグラフである。
【図１３】結晶子径分布（ＣＳＤ）がニッケルの活性と相関することを示す図である。ＣＳＤデータは、表示温度での還元の後の表２に示す８つのＢＮＣ試料から調製した８つのＮｉ粉末試料について示す。
【図１４】表示温度での還元の後に表２に示す８つのＢＮＣ試料から生成した種々のニッケル試料のニッケル活性とＣ１０値（結晶子の最小１０％のナノメートル単位の最大径）との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５Ａ〜１５Ｄはニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６Ａ】結晶子の形状がほぼ球形であるという仮定に基づく、Ｎｉ１〜Ｎｉ３、Ｎｉ５〜Ｎｉ６及びＮｉ９〜Ｎｉ１０試料（表４）の１ｇ当たりの表面結晶子数対ニッケル活性を示すグラフである。
【図１６Ｂ】結晶子が実質的に正方形の断面のもの、すなわち、立方体又は立方形の形状であるという仮定に基づく、ニッケル活性と１ｇ当たりの平均結晶子数との間の７つのニッケル活性試料Ｎｉ１〜Ｎｉ３、Ｎｉ５〜Ｎｉ６及びＮｉ９〜Ｎｉ１０についての相関を示すグラフである。Ｎｉ１〜Ｎｉ３、Ｎｉ５〜Ｎｉ６及びＮｉ９〜Ｎｉ１０の特性も表４に記載されている。
【図１７Ａ】ニッケル粒子／結晶子表面積及びニッケル−配位子錯体を形成するニッケル調製品の活性の間の相関を示すグラフである。図１７Ａは、ニッケル調製品Ｎｉ１、Ｎｉ３、Ｎｉ６、Ｎｉ７、Ｎｉ８及びＮｉ９（表４参照）についてＢＥＴ  ＳＳＡがＬＤ  ＳＳＡと相関することを示すグラフである。
【図１７Ｂ】ニッケル粒子／結晶子表面積及びニッケル−配位子錯体を形成するニッケル調製品の活性の間の相関を示すグラフである。図１７Ｂは、試料Ｎｉ１、Ｎｉ３、Ｎｉ６、Ｎｉ７、Ｎｉ８及びＮｉ９（表４）のＢＥＴ  ＳＳＡとＤ１０粒子径との間の相関を示すグラフである。
【図１７Ｃ】ニッケル粒子／結晶子表面積及びニッケル−配位子錯体を形成するニッケル調製品の活性の間の相関を示すグラフである。図１７Ｃは、表４に示す特性を有するニッケル試料Ｎｉ１〜Ｎｉ６及びＮｉ９〜Ｎｉ１０のＢＥＴ  ＳＳＡ値対ニッケルの活性を示すグラフである。
【図１８】表４に示す特性を有する試料Ｎｉ１〜Ｎｉ６及びＮｉ８〜Ｎｉ１０のニッケルの活性対Ｃ１０及びＣ５０値を示すグラフである。
【図１９】ニッケル試料のＣ１０値以下のサイズの表面結晶子の数と当該試料のニッケルの活性との間の相関を示すグラフである。
【図２０】本明細書で定義した少なくとも１つの活性を有するニッケル試料のそれぞれについて表４に示すデータを用いたニッケルの活性とＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０との間の相関を示すグラフである。
【図２１】同じ条件（水素中４００℃）下で還元された同等の硫黄含量（１％）を有するニッケル試料のニッケルの活性とＢＥＴ  ＳＳＡとの間の相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ニッケル金属（例えば、ゼロ価ニッケル金属）粒子は、１つ又は複数のリン含有配位子との錯体を形成するために用いられ、ニッケル原子とリン含有配位子との錯体は、有効なヒドロシアン化触媒であり得る。これらのニッケル−配位子錯体は、例えば、ヒドロシアン化反応環境などの有機媒体に可溶性であり得る。本明細書で例示したように、硫黄源による処理により、１つ又は複数のリン含有配位子との錯体を形成する粒子状ニッケル金属調製品の能力が改善される。
【００３７】
粒子状ニッケル金属の調製品の物理的形態並びに硫黄の含量は、リン含有配位子との触媒錯体を形成するその能力に影響を及ぼす。例えば、少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積を有し、且つ／又は３００〜４００℃での還元後に約２０ｎｍ未満のＣ１０値を有し、且つ／又は約１００ｎｍ以下の平均結晶子径を有するニッケル粒子形態は、リン含有配位子との錯体を形成する優れた活性を示す。しかし、より低いＢＥＴ表面積及び／又はより高い平均結晶子径を有するニッケル粒子形態の硫黄処理により、リン含有配位子と錯体を形成するそれらのニッケル粒子形態の能力が劇的に改善され得る。望ましい粒子状ニッケルの物理的特性及び硫黄濃度の組合せは、最適な錯体形成活性をもたらす。
【００３８】
さらに、リン含有配位子と不完全に錯体を形成する粒子状ニッケル金属の硫黄処理により、構造的に不完全なニッケル調製品における欠陥が矯正されて、リン含有配位子と容易に錯体を形成するニッケル粒子形態が生じ得る。そのような処理を達成するために、硫黄源を、ニッケル金属粒子の製造時にニッケル出発物質に加えることができ、硫黄源を、ニッケル−配位子錯体の形成時に粒子状ニッケル金属と１つ又は複数のリン含有配位子との混合物に直接加えることができ、或いは硫黄源を、ニッケル−配位子触媒を含むヒドロシアン化反応混合物に直接加えることができる。
【００３９】
硫黄源で処理したニッケル粒子は、未処理のニッケル金属粒子よりも１つ又は複数のリン含有配位子と効果的に結合し、活性なヒドロシアン化触媒を効率的に生じる。触媒の形成の改善は、実質的であり得る。例えば、本明細書で述べた方法を用いた１つの市販のニッケル粒子源の処理の後に、ニッケルは、例えば、有機媒体中のニッケル−配位子錯体の溶解度により測定したとき、リン含有配位子との錯体形成において１４〜１５倍の改善を示した。そのような処理の前には、当市販ニッケル源は、ニッケル−配位子触媒の調製に有用でなかった。硫黄源による処理により、ニッケル金属による錯体形成が非常に劇的に改善されたので、さもなければ廃棄されていた可能性があるニッケル源は、ヒドロシアン化を含む製造工程に有用な優れた触媒を調製するために効果的に用いることができた。
【００４０】
活性なニッケルヒドロシアン化触媒を生成する方法は、ニッケル金属又はニッケル金属を製造するために用いられるニッケル出発物質を硫黄源と接触させるステップを含む。ニッケル出発物質は、ニッケル金属を生成するためのニッケル出発物質の処理時に、又はニッケル金属を生成した後に、又はニッケル金属と１つ又は複数のリン含有配位子（単数又は複数）との間の錯体形成時に、硫黄源と接触させることができる。
【００４１】
本明細書で提供するニッケル金属粉末の望ましい形態は、定められたサイズ、ＢＥＴ比表面積及びレーザー回折比表面積、結晶子径、結晶子径分布、１ｇ当たりの表面結晶子並びにそれらの組合せを有するニッケル結晶子から構成されるニッケル金属の粒子を含む。例えば、望ましい表面積は、少なくとも約１ｍ2／ｇｍ、好ましくは少なくとも約２ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも４ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものを含む。望ましいニッケル粒子形態は、少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積、０．０７ｘ１０9ｍ／ｇｍ以上のＢＥＴ比表面積／Ｃ５０比、約２０ｎｍ未満のＣ１０、約３０ｎｍ以下の平均結晶子径、約１．０より大きい結晶子径分布範囲、ニッケル１ｇ当たり平均で少なくとも約１０15個の表面結晶子、当該形態の粒子の少なくとも１０％が約６μｍ以下のサイズ（Ｄ１０）を有する、少なくとも約０．４ｍ2／ｇｍのレーザー回折比表面積、約０．３ｘ１０6ｍ／ｇｍ〜約１０．０ｘ１０6ｍ／ｇｍのＢＥＴ比表面積対Ｄ１０比、サイズＣ１０以下のニッケル１ｇ当たり平均で少なくとも約１０16個の表面結晶子、並びにそれらのいずれかの組合せからなる群から選択される、少なくとも１つの特性を有し得る。好ましくは、望ましいニッケル粒子形態は、これらの特性の少なくとも２つを有し、より好ましくは、望ましいニッケル粒子形態は、これらの特性の少なくとも３つを有し、より好ましくは、望ましいニッケル粒子形態は、これらの特性の少なくとも４つを有する。
【００４２】
そのような望ましいニッケル粒子形態は、約４〜５重量％のニッケル粒子形態を配位子（Ｖ）及びＺｎＣｌ2を含む３−ペンテンニトリルと混合するとき、約２時間以内に配位子（Ｖ）との錯体を形成する。ここで、配位子（Ｖ）は、以下の式を有する。
【００４３】
【化４】
0006054957.tif 000005
【００４４】
そのような物理的特性は望ましいが、硫黄源による処理により、リン含有配位子と錯体を形成する粒子状ニッケル形態の能力が劇的に改善され得る。したがって、当該粒子状ニッケル形態が、粒子状金属としてのその調製時又は粒子状ニッケル金属形態の１つ若しくは複数のリン含有配位子との錯体形成時に硫黄源により処理されたならば、１つ又は複数の望ましい物理的特性は、粒子状ニッケル形態に欠けていても差し支えない。
【００４５】
硫黄源
本明細書で述べたように、硫黄源と接触させたニッケル出発物質及びニッケル金属は、リン含有配位子との錯体形成の改善を示す。
【００４６】
用いる硫黄源は、元素状硫黄、重合硫黄、含硫黄ガス、含硫黄塩、含硫黄イオン及びそれらの組合せを含み得る。硫黄源は、液体、固体、気体又はそのような物理的形態の組合せであり得る。硫黄源は、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、次亜硫酸塩、チオ硫酸塩、二酸化硫黄、一酸化硫黄、ハロゲン化硫黄などを含み得る。用いることができる硫黄源の例としては、硫化水素、硫酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、硫化ニッケル、次亜硫酸ニッケル、チオ硫酸ニッケル、三酸化硫黄、二酸化硫黄、一酸化硫黄、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、四塩化硫黄、塩化五フッ化硫黄、十フッ化二硫黄、六フッ化硫黄、四フッ化硫黄、三フッ化硫黄及びそれらの組合せなどがある。これら及び他の硫黄源のいずれかは、リン含有配位子との錯体形成のためにニッケルを活性化するのに用いることができる。
【００４７】
元素状硫黄は、固体元素状硫黄、気体硫黄、重合硫黄、硫黄の重合鎖の混合物、環状硫黄及びそれらの組合せを含む多くの形態で存在し得る。硫黄の多数の同素体も存在する。天然に見い出される最も一般的な形態は、８個の硫黄原子の歪み環（puckered rings）（Ｓ8）を含む、黄色の斜方晶系α−硫黄である。さらに、硫黄の他の固体の形態は、６、７、９〜１５、１８及び２０個の原子の硫黄環を含む。Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4及びＳ5などの硫黄ガスも存在する。金属様の硫黄の形態も、例えば、高圧で形成され得る。これらの硫黄の形態のいずれか及びすべてが、本明細書で述べた方法に用いる硫黄源である。
【００４８】
硫黄源は、硫黄供与体であり得る。硫黄供与化合物の例としては、チオエーテル、チオエステル、ジスルフィドなどがある。例えば、ジスルフィドは、ジスルフィド、チオ酢酸、チオ酢酸塩、ポリスルフィド、ビス−アルキルアミノジスルフィド、スルフェンスルホンチオ無水物、チオスルホン酸塩、アミノチオスルホネート、アシルメチルメルカプトアゾール又はアゾリウム塩、チアゼピン、チエピン、１，４−ジチイン、１，２−、１，３−又は１，４−チアジン、１，４，２−ジチアジン、１，３，４−、１，２，６−、１，３，５−チアジアジン、ジチアジン又はチアジアジンのジヒドロ誘導体、１，２，３，４−チアトリアゾール及びそれらの組合せから選択することができる。Porter M. in Vulcanizaton of Rubber; Oae S. Ed.; Organic Chemistry of Sulfur; Plenum: New York、1977年、Chapter 3により、及びHofmann W. Vulcanization and Vulcanizing Agents; Palmerton: New York、1976年により述べられたものなどの加硫剤も有効であり得る。
【００４９】
硫黄源が有機化合物又は有機部分をニッケル調製品又はニッケルとリン含有配位子との混合物に導入しないことが好ましいことがあり得る。例えば、硫黄源は、炭素含有又はリン酸含有化合物又は部分を含むことができない。硫黄源は、金属混入物（ニッケル以外）を含むことができない。例えば、硫黄源は、実質的な量のアルカリ及びアルカリ土類イオン又は塩を含むことができない。場合によって、そのような有機化合物又は部分は、硫黄源及びニッケル出発物質の混合物の処理時に除去することができる。例えば、ニッケル出発物質からニッケル金属粒子を生成するために用いる焼成及び／又は還元工程で一部の有機化合物又は部分を除去することができる。
【００５０】
したがって、様々な硫黄源を用いてニッケルの活性を改善することができる。ニッケル出発物質を優れたニッケル−配位子錯体形成特性を有するニッケル粒子形態に変換する立証された能力を有する硫黄源は、液体又は固体硫酸ニッケル、元素状硫黄（例えば、Ｓ8）及び硫化ニッケル（例えば、Ｎｉ3Ｓ2）などである。
【００５１】
そのようなニッケル源をニッケル金属粒子の製造時にニッケル出発物質（例えば、塩基性炭酸ニッケル又は酸化ニッケル）に加えることができ、硫黄源をニッケル−配位子錯体形成時に粒子状ニッケル金属と１つ又は複数のリン含有配位子との混合物に直接加えることができ、或いは硫黄源をニッケル−配位子触媒を含むヒドロシアン化反応混合物に直接加えることができる。
【００５２】
ニッケル出発物質
ニッケル金属（例えば、ゼロ価ニッケル金属）は、リン含有配位子との錯体形成の前、その最中又は後に硫黄源により直接処理することができる。しかし、ニッケル出発物質を処理してニッケル金属を生成する場合、ニッケル出発物質を硫黄源と接触させることもできる。例えば、ニッケル出発物質は、塩の形態のより高い価数のニッケルを含み得る。したがって、硫黄源は、ニッケル金属粒子を製造するためのニッケル出発物質の還元の前にニッケル出発物質に加えることができる。
【００５３】
ニッケルの多くの源が利用可能であり、ニッケル金属を調製するための出発物質としての役割を果たし得る。例えば、ニッケル出発物質は、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せであり得る。
【００５４】
異なる種類のニッケル出発物質は、ニッケル金属を生成させるのに異なる方法を必要とし得る。ニッケル金属を生成させる方法は、当技術分野で利用可能であり、そのような方法の例を本明細書で述べる。驚くべきことに、硫黄源によるニッケル出発物質の処理は、ニッケル金属の調製の工程のあらゆる段階で本質的に起こり得る。一般的に、ニッケル金属を生成させる方法は、より高い価数の形態のニッケルのゼロ価ニッケル金属への還元を含む。ニッケル出発物質の還元の前の硫黄源の添加は、リン含有配位子と効果的に錯体を形成するニッケル金属粒子を形成するための良い方法である。
【００５５】
酸化ニッケルも好都合なニッケル出発物質である。酸化ニッケルは、好ましくは粒子の形態である。ニッケル−配位子錯体を調製するための粒子状ニッケル金属を生成させるために、酸化ニッケルを原子価状態＋２からゼロ価ニッケル金属粒子に還元する。そのような還元は、本明細書で述べるように又は他の利用可能な手順により実施することができる。
【００５６】
本明細書で例示したように、還元後でさえも、多くの市販の酸化ニッケルの源は、還元及びリン含有配位子との結合の後に有用な触媒を形成しない。しかし、そのような酸化ニッケルを、還元の前、その最中又は後に硫黄源で処理した場合、生成したニッケルは、硫黄源による処理の前に酸化ニッケルから生成したニッケルよりも大幅にリン含有配位子と容易に錯体を形成し得る。
【００５７】
塩基性炭酸ニッケルは、他の有用なニッケル出発物質である。塩基性炭酸ニッケルは、商業的に入手可能であり、或いは本明細書で述べるように調製することができる。塩基性炭酸ニッケルを出発物質として用いる場合、それを還元して、ニッケル金属を生成させる。場合によって、塩基性炭酸ニッケルを還元の前に焼成し、それにより、二酸化炭素を放出させ、酸化ニッケル組成物を得ることができる。そのような焼成ステップは、有機ニトリル溶媒に可溶性のニッケル−配位子錯体の形成に関するニッケル試料の反応性を高めるために用いられてきた。しかし、本明細書で述べたように硫黄源により処理する場合、満足のいくレベルのニッケル−配位子錯体形成を達成するために塩基性炭酸ニッケルを焼成することは、必要でない可能性がある。しかし、焼成を実施する場合、塩基性炭酸ニッケルは、酸化ニッケルを生成させるための焼成時に、ニッケル金属を生成するための還元時に、又はニッケル金属生成物のリン含有配位子との錯体形成時に、硫黄源と接触させることができる。
【００５８】
本明細書で例示したように、焼成及び還元後でさえも、多くの商業的供給源の塩基性炭酸ニッケルは、リン含有配位子との錯体を容易に形成しない。しかし、そのような商業的供給源の塩基性炭酸ニッケルを、焼成及び／又は還元の前、その最中又は後に硫黄源で処理した場合、これらの商業的供給源の塩基性炭酸ニッケルでさえもリン含有配位子と容易に錯体を形成するニッケル金属調製品に変換することができる。
【００５９】
ギ酸ニッケルもニッケル金属粒子を調製するための有用な出発物質として用いることができる。本明細書で例示したように、ギ酸ニッケルは、特に硫黄が存在する場合（例えば、約５００ｐｐｍを超える硫黄、好ましくは約０．２重量％〜約１５重量％の硫黄）、リン含有配位子との錯体形成に有用なニッケル金属粒子を得るために熱的に処理することができる。したがって、ギ酸ニッケルは、窒素などの酸素を含まないガス中で単に熱的に処理することができ、ギ酸ニッケルを還元ステップにかけることは必要でない可能性がある。
【００６０】
ギ酸ニッケルを熱的に処理してニッケル金属粒子を生成させる場合、ギ酸ニッケルを非酸素雰囲気中で３５０℃〜４５０℃に約１〜４時間加熱することができる。本明細書で例示したように、ギ酸ニッケルは、流動層反応器中で好都合に熱的に処理することができ、この場合、窒素雰囲気中に浮遊し、約４００℃に約２時間加熱される。
【００６１】
ギ酸ニッケルの還元は、必要でない可能性があるが、そのような還元は、本明細書で述べた又は当技術分野で利用可能な手順を用いて行うことができる。焼成が望ましい場合、本明細書で述べた方法を用いて、ギ酸ニッケルを焼成することもできる。したがって、非酸素雰囲気中で熱的に処理されたギ酸ニッケルについて、ギ酸ニッケルを焼成前処理なしに還元することができ、又はそれを焼成前処理とそれに続くゼロ価ニッケル金属粒子への還元にかけることができる。硫黄源は、いずれかのステップ（熱処理、焼成、還元又は錯体形成）においてギ酸ニッケルと合わせて、触媒活性を有するニッケル−リン配位子錯体を生成することができる。
【００６２】
リン含有配位子と容易に錯体を形成し得るニッケル金属粒子を調製するために有用な他のニッケル出発物質は、ニッケル塩である。ニッケル金属粒子を調製するための有用なニッケル塩の１例は、硫酸ニッケルである。硫酸ニッケルをニッケル金属を調製するための出発物質として用いる場合、硫酸塩が硫黄の優れた源であるため、さらなる硫黄処理は必要でないことがあり得る。したがって、硫酸ニッケルは、ニッケル金属を生成するための有用な出発物質であり得る。
【００６３】
硫酸ニッケルは、固体（例えば、微粒子）の形態又は溶液中に存在していてよい。硫酸ニッケルが溶液中に存在する場合、溶媒を除去して、ニッケル（ＩＩ）含有粉末を得ることができる。一般的に、還元の前に、硫酸ニッケルを焼成にかけて、硫酸イオンを含む酸化ニッケルを得る。硫酸ニッケルの焼成は、リン含有配位子と錯体を十分に形成しない可能性がある、大量のＮｉ3Ｓ2が還元中に形成される可能性を低減するものである。硫酸ニッケルの焼成により生成した固体及び粉末状物質中のニッケル（例えば、Ｎｉ+2及び酸化ニッケル）を本明細書で述べた方法又は他の利用可能な手順を用いて還元して、ニッケル金属（ゼロ価ニッケル）を生成する。
【００６４】
ニッケル金属を硫黄源により処理することもできる。本明細書で例示したように、市販のニッケル源は、ヒドロシアン化触媒としてのニッケル−配位子錯体を形成することに関して、変化しやすく、予測不能で、一般的に不十分な活性を示す。しかし、リン含有配位子と容易に反応する活性な粒子状ニッケル金属は、ニッケル金属粒子に硫黄源を加えることによって容易に製造することができる。例えば、硫黄源を通常の溶媒（例えば、有機ニトリル溶媒）中のニッケル粒子とリン含有配位子との混合物に加えて、有効なヒドロシアン化触媒であるニッケル−配位子錯体を得ることができる。硫黄源は、ニッケル−リン配位子錯体触媒を含むヒドロシアン化反応混合物に加えることもできる。
【００６５】
一般的に、商業的供給源からの未処理ニッケル金属は、リン含有配位子との不完全な錯体形成を示す。市販のニッケル金属の還元は、わずかな改善をもたらし得るが、ニッケルの還元時、又は単にヒドロシアン化触媒形成時の硫黄源の添加によって、不十分なニッケル金属源が、リン含有配位子と効率よく結合して有用なヒドロシアン化触媒を生成するニッケル金属の形態に確実に変換される。
【００６６】
ニッケル金属を硫黄源による処理のために選択する場合、ニッケル金属は、粒子状（粉末状）のゼロ価ニッケル金属であり得る。ニッケル金属が部分的に酸化されている場合、それを当技術分野で利用可能な手順、例えば、本明細書で述べる熱水素処理により還元することができる。
【００６７】
硫黄源による処理
ニッケル金属粒子及びニッケル出発物質は、ゼロ価ニッケル金属を生成し、ニッケル−配位子錯体を形成し、ヒドロシアン化反応中に有効なニッケル−配位子触媒を維持する各種段階で、種々の量の硫黄源により処理することができる。例えば、硫黄源は、焼成の前、その最中又は後にニッケル出発物質に加えることができる。硫黄源は、還元の前、その最中又は後にニッケル出発物質に加えることができる。硫黄源は、ニッケル−配位子錯体形成時及びニッケル−配位子触媒を用いるヒドロシアン化反応中にも含めることができる。
【００６８】
ニッケル出発物質又はニッケル金属は、硫黄源による処理時に、溶液中、懸濁液中に存在又は粒子状であってよい。例えば、ニッケルは、液体媒体中又はガス流中で粒子状であり得る。したがって、ニッケル出発物質又はニッケル金属は、懸濁液中に存在し得る。ニッケル金属の溶解度は、多くの液体溶媒中で一般的にかなり低い。しかし、ニッケル金属は、液体中に又はガスにより懸濁させることができる。或いは、固体粒子状のニッケル出発物質又はニッケル金属は、硫黄源と簡単に混合することができる。
【００６９】
硫黄源は、ニッケル出発物質又はニッケル金属と、様々な時間にわたり、合わせ且つ／又は混合することができる。例えば、ニッケル出発物質又はニッケル金属と硫黄源を、約１分から約７２時間、又は約１分から約２４時間、又は約１分から約１２時間、又は約１分から約４時間、又は約１分から約２時間、又は約１分から約１時間にわたり混ぜ合わせることができる。硫黄源を、焼成、還元又は触媒錯体形成などの、混合を必要とするさらなる処理に供されるニッケル出発物質に加える場合、最初は混合をほとんど必要としない可能性がある。
【００７０】
硫黄源によるニッケル出発物質又はニッケル金属の処理中、混合物を約４℃〜約４５０℃に維持することができる。ニッケル金属の生成又はニッケル−配位子触媒錯体の形成における様々なステップがニッケルの硫黄処理のための十分な加熱及び混合をもたらすため、ニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源により処理するために追加の加熱又はインキュベーションをほとんど又は全く必要としない可能性がある。したがって、硫黄源は、ニッケル金属又はニッケル−配位子錯体の調製に含まれる本質的に任意の都合のよいステップに加えることができる。
【００７１】
例えば、硫黄源は、混合され、約６０℃〜８０℃に加温されている有機溶媒（例えば、有機ニトリル溶媒）中のニッケル金属粒子及びリン含有配位子（単数又は複数）を含む触媒錯体形成混合物に直接加えることができる。硫黄源を好都合にニッケル出発物質に加えることができ、ニッケル出発物質を通常の方法で、例えば、還元（焼成は一般的に任意選択）により処理して粒子状ニッケル金属の状態にすることができる。
【００７２】
ニッケル及びニッケル出発物質は、様々な量の硫黄源により効果的に処理することができる。例えば、硫黄のニッケルに対するモル比は、約０．００３〜約１．８の範囲にあり得る。好ましくは、モル比は、約０．００４〜約０．２であり、より好ましくは、そのような硫黄とニッケルとのモル比は、約０．０１〜約０．０５である。
【００７３】
ニッケル及びニッケル出発物質との併用での硫黄の有効量は、組成物の総重量に対して約０．１重量％の硫黄から約５０重量％の硫黄まで、又は好ましくは組成物の総重量に対して約０．２％から約４重量％の硫黄まで、好ましくは組成物の総重量に対して約０．３％から約２重量％の硫黄まで変化し得る。
【００７４】
例えば、ゼロ価粒子状ニッケル調製品における硫黄の有効量は、ニッケルの重量に対して約０．１重量％の硫黄から約５０重量％の硫黄まで変化し得る。硫黄の重量百分率は、約０．２重量％の硫黄から約１５重量％の硫黄まで、又は約０．２重量％の硫黄から約１０重量％の硫黄まで変化し得る。好ましくは、ゼロ価粒子状ニッケル調製品における硫黄の量は、ニッケルの重量に対して約０．５重量％の硫黄から約５重量％の硫黄まで、又はより好ましくはニッケルの重量に対して約０．６％〜約１％の硫黄であり得る。本明細書で例示したように、粒子状ニッケル金属調製品における硫黄の有効量は、ニッケルの重量に対して約０．８％の硫黄である。
【００７５】
塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル又はそれらの組合せなどのニッケル出発物質は、組成物の総重量に対して約０．１重量％から約２５重量％までの硫黄、又は組成物の総重量に対して約０．２重量％から約１０重量％までの硫黄、組成物の総重量に対して約０．３重量％から約３重量％までの硫黄で処理することができる。好ましくは、そのようなニッケル出発物質は、組成物の総重量に対して約０．３重量％から約１重量％までの範囲の硫黄、又は組成物の総重量に対して約０．３重量％から約０．５重量％までの硫黄の源で処理する。本明細書で例示したように、塩基性炭酸ニッケルにおける硫黄の有効量は、組成物の総重量に対して約０．４重量％の硫黄である。同様なニッケル出発物質は、組成物の総重量に対して約０．４重量％の硫黄で処理することができる。
【００７６】
塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル又はスクアリン酸ニッケルなどのニッケル出発物質は、硫黄含量がニッケル基準で少なくとも０．１重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．２重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．３重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．４重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．５重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．６重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．７重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．８重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．９重量％、又はニッケル基準で少なくとも１．０重量％、又はニッケル基準で少なくとも２重量％、又はニッケル基準で少なくとも３．０％であるように硫黄源と混合することができる。
【００７７】
塩基性炭酸ニッケルよりいくぶん多くの硫黄を用いて、酸化ニッケルを処理することがきる。例えば、酸化ニッケルは、組成物の総重量に対して約０．２重量％から約３０重量％までの硫黄、又は組成物の総重量に対して約０．３重量％から約１０重量％までの硫黄、組成物の総重量に対して約０．４重量％から約５重量％までの硫黄で処理することができる。好ましくは、酸化ニッケルは、組成物の総重量に対して約０．４重量％から約１重量％までの硫黄、又は組成物の総重量に対して約０．５重量％から約０．７重量％までの硫黄で処理する。本明細書で例示したように、酸化ニッケルとの混合物における硫黄の有効量は、組成物の総重量に対して約０．６％の硫黄である。同様なニッケル出発物質は、組成物の総重量に対して約０．６％の硫黄で処理することができる。
【００７８】
酸化ニッケルは、硫黄含量がニッケル基準で少なくとも０．２重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．３重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．４重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．５重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．６重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．７重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．８重量％、又はニッケル基準で少なくとも０．９重量％、又はニッケル基準で少なくとも１．０重量％、又はニッケル基準で少なくとも２重量％、又はニッケル基準で少なくとも３．０重量％であるように硫黄と混合することができる。
【００７９】
硫黄含有塩を硫黄の源として用いる場合、硫黄含有塩は、固体又は水溶液としてニッケル出発物質又はニッケル金属と接触させることができる。塩を水溶液として用いる場合、溶液の濃度は、約０．０１Ｍから約２Ｍ、又は約０．０５Ｍから約１．５Ｍ、又は約０．１Ｍから約１．５Ｍであってよく、或いは濃度は、１Ｍであってよい。例えば、ＮｉＳＯ4は、１Ｍ水溶液として用いることができる。約１：２から約１：８までのニッケル出発物質と１Ｍ硫黄塩溶液との重量比を、ニッケル出発物質の有効な処理のために用いることができる。例えば、本明細書で例示したように、１つ又は複数のリン含有配位子との錯体を効率的に形成する粒子状ニッケル金属調製品（乾燥及び還元後の）を得るために、塩基性炭酸ニッケルと０．０５〜１Ｍ硫酸ニッケル溶液との１：５の重量比を用いることができる。試験で、ニッケル出発物質と１Ｍ硫酸ニッケル溶液との１：５の重量比は、塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル及び不動態化（ＮｉＯ被覆）ニッケルなどの数種のニッケル出発物質について用いることができることが実証されている。
【００８０】
また本明細書で例示したように、約０．４％から２％までの元素状硫黄又は硫化ニッケル（全組成物に対する硫黄の重量％基準で）は、リン含有配位子と効率的に結合してニッケル−配位子錯体を形成する粒子状ニッケル金属調製品（還元後）を生成するために、塩基性炭酸ニッケル又は酸化ニッケルに加えることができる。
【００８１】
硫黄を含むニッケル出発物質は、触媒に用いる粒子状ゼロ価ニッケル金属を製造するために還元することができる。焼成は、一般的に任意選択であるが、硫酸ニッケルをニッケル出発物質として用いる場合、還元の前に硫酸ニッケルを焼成することが望ましい可能性がある。
【００８２】
硫黄と接触させるニッケルがゼロ価粒子状ニッケル金属である場合、硫黄源は、溶媒中粒子状ニッケル金属及びリン含有配位子（単数又は複数）を含む触媒調製混合物に直接加えることができる。ルイス酸（例えば、塩化亜鉛）も一般的に触媒調製混合物中に存在する。そのようなルイス酸は、錯体形成を促進し得る。ニッケルと比較した、用いる硫黄源の量は、約０．１重量％の硫黄から約５０重量％の硫黄、又は約０．２重量％の硫黄から約２５重量％の硫黄、又は約０．５重量％の硫黄から約１５重量％の硫黄がニッケルの量に対して用いられるように変化し得る。本明細書で例示したように、触媒調製混合物への１５０ｐｐｍとわずかな元素状硫黄又は硫酸ニッケルの添加により、ニッケル−配位子錯体形成が約３〜５倍改善した。触媒調製混合物への約１１％〜１２％のＳ8（ニッケル含量に対して）の添加により、ニッケル−配位子錯体形成が約４〜約１２倍改善した。
【００８３】
このように、硫黄源によるニッケルの効果的な処理の方法は、簡単で、柔軟性があり、容易に実施される。
【００８４】
ニッケル出発物質の調製
粒子状ニッケル金属は、Ｎｉ（ＩＩ）含有出発物質などのより高い原子価のニッケル出発物質から得ることができる。ニッケル出発物質の例としては、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せなどがある。より高い原子価のニッケル出発物質の１つの頻繁に用いられる例は、ＢＮＣ又はＢＮＣニッケルとも呼ばれる塩基性炭酸ニッケルなどのニッケル塩である。ＢＮＣは、発明のＮｉ金属粒子形態を製造するための以下で述べる方法に用いることができる。
【００８５】
塩基性炭酸ニッケルは、市販されている。例えば、塩基性炭酸ニッケルは、この物質のアメリカの販売業者であるＭｅｔＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより得ることができる。製造供給元によれば、供給される塩基性炭酸ニッケルは、ニッケル、アンモニア、炭酸アンモニウム及び水を含む水溶液から塩基性炭酸ニッケルを沈殿させることによって製造される。製造供給元によれば、塩基性炭酸ニッケルは、ニッケル及び塩基性炭酸ニッケルを含む鉱石から製造され、アルミニウム、カルシウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、硫黄及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含み得る。例えば、供給元から受け取ったＭｅｔＣｈｅｍ塩基性炭酸ニッケルの分析で、それが表１に示す組成を有することが示されている。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
硫黄処理がなければ、ＭｅｔＣｈｅｍから入手した塩基性炭酸ニッケルは、商業的に許容される速度で（例えば、数分から数時間以内に）リン含有配位子と錯体を形成するニッケル金属を一般的に生成しない。しかし、ＭｅｔＣｈｅｍ塩基性炭酸ニッケルを、ニッケル金属の調製時又は錯体形成時に硫黄源により処理した場合、ＭｅｔＣｈｅｍ塩基性炭酸ニッケルから得られるニッケル金属は、商業的に許容される期間内（例えば、約１５分から約３時間以内）にリン含有配位子との錯体を形成する。
【００８８】
商業的供給源から入手するよりも、塩基性炭酸ニッケルを製造することが望ましい可能性がある。例えば、選択される反応物及び製造条件を用いた塩基性炭酸ニッケルの製造により、不純物を避けることができ、塩基性炭酸ニッケルの組成を制御することができる。
【００８９】
ＢＮＣは、
［Ｎｉ（ＣＯ3）x（ＯＨ）y］z（Ｈ2Ｏ）n
（式中、ｘ＝ｚ−（ｙ／２）；ｙ＝２ｚ−２ｘ；ｚ＝１〜１００；ｎ＝０〜４００）
の化学式により記述することができる。ＢＮＣは、ニッケル（ＩＩ）イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン及び水分子を含み得る。ＢＮＣは、利用可能な手順を用いて合成することができる。
【００９０】
選択されるＢＮＣニッケル出発物質は、低い炭酸塩含量を有し得る。例えば、選択されるＢＮＣニッケル出発物質は、約１未満のＮｉＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2のモル比、少なくとも約１０：１のＮｉ：Ｃの質量比又はそれらのいずれかの組合せを有し得る。そのようなＢＮＣは、炭酸塩不純物などの低レベルの炭素不純物を含む、低レベルの炭素不純物を有するＮｉ（０）を生成し得る。
【００９１】
約１未満のＮｉＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2のモル比、少なくとも約１０：１のＮｉ：Ｃの質量比又はそれらのいずれかの組合せなどの低い炭酸塩含量を有するＢＮＣニッケルからの粒子状ニッケル金属の調製は、焼成中にＣＯ2をより容易に生成することができ、したがって、ＮｉＯへのより完全な変換をもたらすことができ、ＮｉＯ中の炭素不純物がより少ない。より低い炭酸塩含量を含む、より低い炭素含量を有するＮｉＯを生成することにより、より少ない炭素不純物がＮｉ（０）生成物中に存在する可能性があり、Ｎｉ（０）生成物が本明細書で定義するようにより「活性」である可能性があり、又は両方である。
【００９２】
ＢＮＣは、（ｉ）沈殿反応器中で沈殿剤溶液とニッケル溶液を接触させて、反応混合物を形成するステップと、（ｉｉ）反応混合物からニッケル塩を沈殿させるステップにより調製することができ、ニッケル溶液は、ニッケル（ＩＩ）イオン及び水を含み、沈殿剤溶液は、（ａ）重炭酸イオン及び水、（ｂ）炭酸イオン及び水、並びに（ｃ）それらの混合物からなる群から選択される。
【００９３】
供給の終了時の反応混合物中の重炭酸イオンのニッケル（ＩＩ）イオンへののモル比は、約０：１から約１．６：１まで、約０：１から約１．２：１まで、約１．０：０から約１．９：１まで、約１．２：１から約１．９：１まで、約０．８：１から約１．４：１まで、約１．０：１から約１．８：１まで、約１．０：１から約１．６：１まで、約１．０：１から約１．４：１まで、約０．８：１から約１．４：１まで、及び約０．８：１から約１．２：１までを含む、０：１から２：１までの範囲にあり得る。供給の終了時の反応混合物中の炭酸イオンとニッケルイオンとのモル比は、約０：１から約１．４：１まで、約１．０：０から約１．２：１まで、約０．８：１から約１．４：１まで、約１．０：１から約１．６：１まで、約１．０：１から約１．６：１まで、約１．０：１から約１．４：１まで、約０．８：１から約１．４：１まで及び約０．８：１から約１．２：１までを含む、０：１から１．６：１までの範囲にあり得る。重炭酸塩及び炭酸塩の混合物も沈殿剤溶液に用いることができる。
【００９４】
前駆ＢＮＣ試料を調製するために用いる沈殿反応器は、タンク、容器又は管などの適切な格納容器であり得る。ＢＮＣの沈殿は、回分（batch）又は連続式で実施することができる。反応混合物は、ニッケル組成物の沈殿の前及び／又はその最中に撹拌することができる。例えば、撹拌は、機械的撹拌、ポンプ駆動循環ループ、流通式静的混合（flow-through static mixture）又は超音波により行うことができる。沈殿中の高せん断の使用は、粒子の凝集を妨げ、得られるＢＮＣ粒子をより小さくし得る。反応器の設計、撹拌設計及び撹拌への多量の電力の供給は、沈殿時の反応混合物の高せん断撹拌をもたらし得る要因の例である。
【００９５】
ＢＮＣは、添加二酸化炭素の存在下で反応混合物から沈殿させることができる。例えば、二酸化炭素は、沈殿反応器に添加、ニッケル溶液に添加、沈殿剤溶液に添加、反応混合物に添加、それらのいずれかの組合せで添加することができる。理論の詳説により本発明を限定するものでないが、二酸化炭素の添加は、中和化学量論に間接的に影響を及ぼすことによってＢＮＣの硫黄含量を変化させる可能性がある。また、沈殿剤溶液は、約３０分から約６０分までのような期間にわたって沈殿反応器に供給することができ、そのような添加は、半連続又は連続式で行うことができる。沈殿剤溶液はまた、沈殿反応器中のニッケル溶液に、例えば緩徐添加を用いて、半連続又は連続式で加えることができる。
【００９６】
ＢＮＣは、約２０℃から約９０℃まで、約２０℃から約７０℃まで、約２０℃から約５０℃まで、約５０℃から約９０℃まで、約６０℃から約８０℃まで、及び約６５℃から約７５℃までを含む、約０℃から約９０℃までの温度範囲内で沈殿させることができる。沈殿時の温度の上昇が、得られるＢＮＣ中の炭酸イオンの割合を減少させる可能性があり、これは、有用な水素化触媒を生成するのに有用である可能性がある。
【００９７】
沈殿時により高いｐＨを使用することにより、得られるＢＮＣ沈殿中の炭酸イオンの割合を減少させることができる。例えば、約４、５、６、７、８又は約９又はより高値のｐＨ値を用いることができる。１例において、ｐＨは、沈殿時に約４．９から約５．８に上昇する。
【００９８】
反応混合物は、沈殿剤溶液をニッケル溶液と接触させた後に反応混合物を約５０℃から約９０℃までの間で約０．２５時間から約２４時間までの期間加熱することによって、消化することもできる。沈殿は、消化の前、その最中又は後、又はそれらのいずれかの組合せの時点に起こり得る。他の適切な温度範囲は、約６０℃から約８０℃まで、及び／又は約６５℃から約７５℃までを含む。他の適切な消化時間は、約４時間から約２０時間まで、約６時間から約１６時間まで、及び約８時間から約１２時間までを含む、約２時間から約２４時間までの範囲にわたり得る。より長い消化時間は、得られる沈殿物中のＢＮＣ粒子がより大きくなる原因となり得る。
【００９９】
ＢＮＣ調製方法は、沈殿ステップの後に、沈殿ＢＮＣを水で洗浄するステップと、沈殿ＢＮＣを部分的に乾燥するステップも含む。例えば、沈殿ＢＮＣを、ろ過若しくはデカンテーションにより反応混合物から分離することができ、得られた沈殿ＢＮＣをろ過若しくはデカンテーションにより水で洗浄することができ、且つ／又は得られたＢＮＣを６０℃から１００℃までの水蒸発により乾燥することができる。乾燥は、環境圧力下又は真空下で、窒素などの不活性ガスの存在下で行うことができる。
【０１００】
ニッケル（ＩＩ）イオン及び水を含むＢＮＣの調製に用いるニッケル溶液は、ニッケル（ＩＩ）塩を水に溶解することにより調製することができる。ニッケル塩は、水に溶けるあらゆる塩、例えば、ＮｉＣｌ2、ＮｉＳＯ4及びＮｉ（ＮＯ3）2であり得る。或いは、市販のＢＮＣは、粗ＢＮＣを最初に塩酸、硫酸又は硝酸などの水性酸に溶解し、次いで、本明細書で述べた精製ＢＮＣの再沈殿のための当該溶液を用いることによって再精製することができる。他の水不溶性Ｎｉ（ＩＩ）源は、同様な方法で可溶性物質に変換し、本発明のニッケルの活性な粒子形態の調製に適するＢＮＣの源として用いることができる。
【０１０１】
重炭酸イオンを含む沈殿剤溶液は、重炭酸塩、例えば、ＮａＨＣＯ3及びＮＨ4ＨＣＯ3を水に溶解することによって調製することができる。或いは、沈殿剤溶液は、ＣＯ2及びアルカリ金属水酸化物又はアンモニアを公知の方法により水に溶解することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製することができる。同様に、炭酸イオンを含む沈殿剤溶液は、炭酸塩、例えば、Ｎａ2ＣＯ3を溶解することによって調製することができる。沈殿剤溶液はまた、ＣＯ2及びアルカリ金属水酸化物を公知の方法により水に溶解することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製することができる。ニッケル塩の陰イオン及び重炭酸又は炭酸塩の陽イオンは、反応混合物からの陽イオンと陰イオンの両方を含む、沈殿により生成する塩（例えば、ＮａＣｌ）が反応混合物中の水に溶けるように選択することができる。そのような選択は、沈殿ＢＮＣから陰イオン及び陽イオンを分離する方法を与えるものである。
【０１０２】
前述のように、ＢＮＣを調製するために加えるニッケル（ＩＩ）イオンに対する重炭酸又は炭酸イオンの量は、得られるゼロ価ニッケル粒子の、リン含有配位子、例えば配位子（Ｖ）とのニッケル反応性（nickel reactivity）に影響を及ぼし得る。ニッケルの価格が高いため、ＢＮＣタイプのニッケル組成物の製造者は、経済的に実現可能なほど多くのニッケルを回収するために過剰量の沈殿剤溶液を加えるように導かれるであろう。しかし、驚くべきことに、過剰な沈殿剤の使用によってリン配位子錯体反応に対する低い反応性のニッケル金属を生成することが見い出された。低いレベルの沈殿剤を用いる場合に、高度に反応性のニッケルが生成される。この場合、いっそう多くのニッケル（ＩＩ）イオンが得られた反応混合物の水に溶解したままとされ、沈殿しない可能性がある。
【０１０３】
重炭酸イオンを用いて調製した沈殿ニッケル組成物が、炭酸イオンを用いて調製した沈殿ニッケル組成物よりもはるかに速くろ過され、洗浄されることも見い出された。さらに、重炭酸イオンを用いて調製したろ過済み沈殿ニッケル組成物は、ほとんど収縮を伴わずに柔らかい粉末に乾燥する。これらの理由のため、重炭酸イオンを用いてニッケル含有固体を製造することは、乾燥沈殿ニッケルＢＮＣ組成物の下流処理及び取扱いのためのさらなる望ましい特性を提供する。
【０１０４】
ニッケル含有物質の還元
ニッケル金属の生成は、特定のニッケル出発物質の直接的な還元又はニッケル金属調製品の還元を含む。しかし、ニッケルの還元の程度は、一般的に重要なものではない。適切なニッケル金属調製品は、完全に還元又は部分的に還元されているものを含む。還元の程度は、本明細書で述べる又は当技術分野で利用可能な手順を用いて当業者が容易に決定し、選択することができる。
【０１０５】
ＢＮＣ、スクアリン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、シュウ酸ニッケル及び部分的に酸化されたニッケル金属又はニッケル金属などの様々なニッケル出発物質を還元することができる。一般的に、そのようなニッケル出発物質及び／又はニッケル金属は、還元剤（例えば、水素、メタン、ＣＯ）により高温で還元することができる。
【０１０６】
ニッケル出発物質は、還元の前に焼成することができ、又はそれらは、水素若しくは他の還元剤で高温で直接還元することができる。焼成は、二酸化炭素、二酸化硫黄などの吸収ガスを除去することができる。
【０１０７】
本明細書で述べたように、還元工程中に硫黄源をニッケル金属又はニッケル出発物質と混合することができる。
【０１０８】
還元は、流動層反応器、エクスパンデッド（expanded）固定層、ロータリーキルン、ロータリーパン又は当業者に公知のそのようなあらゆる装置などの好都合な還元又は反応器中で実施することができる。還元剤へのニッケル金属及び／又はニッケル出発物質への最適な曝露を促進するために、流動層還元容器を用いることができる。
【０１０９】
例えば、流動層反応器は、ニッケル出発物質及び／又はニッケル金属のゼロ価ニッケル金属粉末への焼成及び還元の両方を行うために用いることができる。ニッケル出発物質及び／又はニッケル金属を流動層反応器に装入し、反応器を密閉することができる。次に還元（及び／又は焼成）手順を開始することができる。還元工程のために、還元剤を導入する前に反応器を不活性ガスでフラッシュして、反応器から酸素を除去することができる。
【０１１０】
還元中、蒸気も還元剤の混合物の成分であり得る。蒸気を還元工程中などに用いる場合、そのようにして得られるニッケル金属粉末は、流動性であり得る。これにより、反応器からの生成物の除去とニッケル金属のさらなる処理が促進される。蒸気は、反応性ニッケル金属生成物を生成させるための大部分の条件下では必要でないが、還元ニッケル生成物の凝集及び凝塊形成を防ぐ。
【０１１１】
ゼロ価ニッケル金属への還元について、ニッケル出発物質又はニッケル金属の層を流通するガスは、好ましくは不活性キャリアガス中、還元剤を含む。還元剤は、ニッケルイオンをニッケル金属に還元し得る任意の気体又は粒子状物質であり得る。ニッケルイオンをニッケル金属に還元し得る還元剤の例としては、例えば、水素、メタン及び一酸化炭素などがある。望ましい還元剤は、水素である。例えば、流動化ガスは、流動化ニッケル含有物質中のニッケルの少なくとも一部をニッケル金属に還元するのに十分な量の水素を含み得る。処理時のガス流量は、還元に用いる装置の種類に基づいて決定することができ、選択する当業者の知識の範囲内にある。
【０１１２】
不活性キャリアガスは、本質的に酸素不含有である。用いることができる不活性キャリアガスの例としては、窒素、アルゴン及びネオンなどがある。窒素は、安価であり、不活性キャリアガスの好都合な源である。
【０１１３】
還元のために用いるガス又はガスの混合物は、流動性ニッケル金属生成物の生成を促進し得る蒸気も含み得る。蒸気は、反応性ニッケル金属生成物を生成させるための大部分の条件下では必要でないが、還元ニッケル生成物の凝集及び凝塊形成を防ぎ、それにより、還元容器からの生成物の除去とニッケル金属のさらなる処理を促進する。還元ガス中の蒸気の百分率は、容積で約０．１％〜８０％、又は容積で約０．１％〜７０％、又は容積で約０．１％〜５０％、又は容積で約０．１％〜３０％であり得る。流動化ガスは、約０．１％〜２０容積％の蒸気、又は、約１％〜約２０容積％の蒸気を含み得る。蒸気の形態の水蒸気の存在は、流動性ニッケル粉末を製造するのに有効である。
【０１１４】
ニッケル出発物質及び／又はニッケル金属をゼロ価ニッケル金属に還元するのに十分な条件は、高温並びにニッケル金属を含む第３のニッケル含有固体を形成するためにニッケル含有固体を実質的に還元するのに十分な量の還元剤（例えば、水素ガス）及び時間などである。
【０１１５】
還元ステップは、２００℃から５００℃まで、例えば、２００℃から４５０℃まで、又は２２５℃から４２５℃まで、又は２５０℃から４００℃までの温度で有利に実施される。これらの範囲の下限の温度（例えば、２００℃及びそれ以下）は、より長い還元時間を必要とする。高温（例えば、５００℃及びそれ以上）での還元は、リン含有配位子との低い錯体形成を有するニッケル金属粉末をもたらし得る。
【０１１６】
還元のための時間は、温度によっていくぶん変化し、還元は、より高い温度でいくぶん速く進行し得る。一般的に、還元は、約３０分〜８時間、好ましくは約１〜６時間、より好ましくは約２〜５時間、最も好ましくは約４時間実施する。
【０１１７】
約３００℃及び４７５℃又は約２５０℃及び４００℃の温度について、少なくとも１当量の水素が酸化ニッケルと反応するという条件で、還元ステップが約４時間で実質的に完結することが認められる。完全な還元を保証するために、過剰な水素（例えば、１当量を超える）を加えることが望ましい可能性がある。したがって、用いることができる温度の範囲は、還元の時間及び供給される水素の量によって影響される。許容される温度範囲は、２００℃から５００℃までの範囲に入る温度範囲を表す整数の数値範囲を含む。しかし、好ましい温度は、約４時間にわたる約２５０℃〜４００℃、又は約２５０℃及び３５０℃である。
【０１１８】
水素を還元剤として用いる場合、流動化反応器への水素の導入は、水素の濃度によって例えば、約１０〜５０℃のニッケル含有固体の層における即時の温度上昇をもたらし得る。当業者は、そのような上昇が起こり得ることを認識しており、還元条件を要望どおりに調節することができる。
【０１１９】
一般的に、十分な還元剤（例えば、水素）を反応器を通過させて、ニッケル含有固体をニッケル金属粉末に変換する。還元ガス中の有効蒸気濃度は、容積で約１％から約８０％までであり得る。例えば、有効水素濃度は、容積で約１０％から約９５％までであり得る。キャリアガスは、容積で約２０％から約８５％までの濃度で存在し得る。還元に有効なガスの組成の例は、容積パーセント（容積測定）で約１０〜２０％の蒸気、約１０〜２０％の水素及び窒素等の残余を含む。
【０１２０】
還元ステップにおける反応器圧力は、重要ではない。したがって、還元は、約０．１気圧から２０気圧、又は約０．５気圧から１０気圧、又は約０．５気圧から２気圧の圧力で実施することができる。還元は、約１気圧で好都合に実施することができる。
【０１２１】
還元ステップの終了時に、反応器を、窒素、又は残存水素を除去するのに有効な他の不活性ガスで満たす。不活性ガスは、ニッケル金属粉末と非反応性であるように選択する。この段階におけるニッケル金属と酸素の接触により、ニッケル粒子の少なくとも表面が酸化ニッケルに酸化されて、触媒形成ステップにおける反応性が低下する可能性があり得る。
【０１２２】
還元の前に、ニッケル含有固体（例えば、ニッケル出発物質及び／又はニッケル金属）を含む流動層反応器を、酸素を本質的に含まない不活性ガスでフラッシュして、装置及びニッケル含有固体から分子状酸素を除去することができる。次いで、還元剤と不活性キャリアガスとの混合物を用いて固体を流動化し、実質的に支持するように、還元体又は還元剤（例えば、水素ガス）を流動化ガスに導入することができる。還元中のガスの流量は、重要ではなく、ニッケル金属若しくはニッケル出発物質を支持するように調節し、且つ／又は還元に用いる装置の種類によって決定することができる。
【０１２３】
反応の完結後に、層の温度は、約１０℃低下し得る。上昇した層温度が観察される期間は、ニッケル出発物質及び／又はニッケル金属をゼロ価ニッケル金属に還元する化学量論量の水素を加えるために必要な時間に対応し得る。反応器中のゼロ価ニッケル金属粉末は、酸素不含有雰囲気中で冷却することができ、強磁性を示し得る。生成したニッケル金属の量及びその純度は、当業者に公知の方法を用いて金属分析により測定することができる。同様に、本明細書で述べた方法で用いられるニッケル含有組成物のいずれかにおけるニッケルの量は、当業者に公知の方法を用いて金属分析により測定することができる。
【０１２４】
ニッケル金属粉末調製品の適合性は、溶媒又は液体基質（例えば、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ））中でゼロ価ニッケル−配位子錯体を調製することによって評価することができる。混合物を選択される時間にわたって加温した後、溶液中の可溶化ニッケル−配位子錯体のレベルを、例えば、液体クロマトグラフィーにより測定する。未反応のニッケル金属は、ろ過又は遠心分離により環境から除去し、所望の場合、評価することができる。ニッケルは、適切なゼロ価ニッケル−配位子錯体を形成するとき、３ＰＮ（ヒドロシアン化基質でもある）などの溶媒中でリン含有配位子と錯体を形成し、溶液中に留まっている。
【０１２５】
適切なニッケル金属粉末調製品は、ニトリル溶媒中で単座又は二座リン含有配位子と反応させて、共役ジエンのモノニトリルへのヒドロシアン化及び不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化用の均一触媒として用いることができるニッケル錯体を効率的に生成することができる。
【０１２６】
焼成
還元ステップは、ニッケル出発物質に対して直接的に行うことができる。或いは、ニッケル出発物質に対して焼成ステップを行うことができ、次いで、還元ステップを行うことができる。
【０１２７】
還元ステップの前に、焼成ステップを、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せなどのニッケル出発物質に対して行うことができる。焼成により、ニッケル出発物質から揮発性及びガス状物質を除去することができる。例えば、焼成により、炭酸ニッケル（又は重炭酸ニッケル）の熱分解によってＢＮＣが少なくとも一部酸化ニッケルに変換され、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス及び水が排出される。焼成により、硫酸ニッケルからも二酸化硫黄及び／又は三酸化硫黄が除去されて、酸化ニッケルを生成し得る。
【０１２８】
焼成は、流動層反応器、エクスパンデッド固定層、ロータリーキルン、ロータリーパン又は当業者に公知のそのようなあらゆる装置などの好都合な容器中で実施することができる。熱へのニッケル出発物質への均一な曝露を促進し、場合によって、ニッケル出発物質上に吸収される可能性がある揮発性及びガス状物質を除去するために、流動層還元容器を用いることができる。
【０１２９】
一般的に、焼成は、ニッケル組成物との反応性のない気体雰囲気中、例えば、望ましくないニッケル化合物を形成しない気体中で実施することができる。焼成ステップのための適切な好都合な気体は、空気及び窒素を含み、他のものは、アルゴン及びヘリウムを含み得る。蒸気（水蒸気）は、焼成ステップ中に存在してよい。
【０１３０】
一般的に、焼成は、ニッケル出発物質を焼成するのに十分な時間及び熱的条件下で行うことができる。
【０１３１】
焼成を行うために、ニッケル出発物質を密閉反応器に入れることができ、空気、窒素、アルゴン又はそれらの混合物などの流通ガスを用いて、ニッケル出発物質（単数又は複数）を支持することができる。空気は、焼成ステップに適する安価で、好都合な気体である。
【０１３２】
温度は、所望の焼成温度、例えば、約２００℃〜６００℃に上昇させることができる。３００℃〜４５０℃又はより高い焼成温度で、蒸気を含む又は含まない空気を約１〜２時間の期間反応器に通すことができ、その間に揮発性及びガス状物質がニッケル出発物質から除去される。例えば、ＢＮＣをニッケル出発物質として用い、ＢＮＣを焼成する場合、二酸化炭素を除去することができ、ＢＮＣを酸化ニッケルに変換することができる。同様に、硫酸ニッケルの焼成により、二酸化硫黄又は三酸化硫黄が放出され、酸化ニッケルを得ることができる。
【０１３３】
焼成ステップを約２００℃〜６００℃の温度で実施することができる。２００℃未満では、焼成工程が遅く又は不完全になる可能性があり、したがって、未反応のニッケル前駆体が生成物中に残存する可能性がある。６００℃を上回る場合、酸化ニッケルの過度の崩壊が起こり、その結果として、ニッケル粉末生成物の反応性が低下し得る。焼成ステップの時間は、６００℃における数十秒から２００℃における数時間にまで及び得る。適切な焼成温度は、例えば、約３００℃から約４７５℃までの温度を含み得る。約３００℃から約４７５℃まで又は約３２５℃及び４５０℃の温度で、焼成は、約１．２５〜２時間などの妥当な時間に実質的に完結する。
【０１３４】
焼成後に、ニッケル出発物質（例えば、酸化ニッケル）を還元することができる。例えば、反応器を実質的にすべての酸素（例えば、酸素の９８％〜９９．９％）を除去するのに十分な時間にわたり窒素雰囲気でパージすることができ、焼成済みニッケル出発物質を本明細書で述べたように還元することができる。
【０１３５】
粒子状ニッケル調製品
配位子との高度の反応性を示してゼロ価ニッケル−リン配位子錯体を形成する新規なニッケル金属調製品を本明細書で述べる。そのような錯体は、触媒として、例えば、ヒドロシアン化触媒として用いられる。本発明のニッケル金属粒子形態は、ヒドロシアン化反応用の有機ニトリル液体又はオレフィン系前駆体などの有機液体中で二座ホスファイト配位子と高度に反応性である。ニッケル−配位子触媒混合物をＨＣＮと接触させることにより、オレフィンのヒドロシアン化生成物を良好な収率で生成する。
【０１３６】
本発明のニッケル粒子形態は、以下及び図に記述する１つ又は複数の特性を具体化する。本発明は、二座リン含有配位子とのゼロ価ニッケル錯体の形成用のニッケル粒子形態を提供し、該ニッケル粒子形態は、ニッケル粒子により吸着されたガス分子の量により測定される（例えば、ＢＥＴ比表面積測定による）大きな表面積を有し、また該ニッケル粒子形態は、多数の小結晶子を有する。
【０１３７】
例えば、ニッケル粒子形態は、少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積、より好ましくは少なくとも約２ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積、より好ましくは少なくとも約４ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積、さらにより好ましくは少なくとも約１０ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積を有し得る。
【０１３８】
望ましいニッケル粒子形態は、物理的特性の組合せを有する。例えば、好ましいニッケル粒子形態は、次の特性の２つ以上の組合せを有し得る：少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積、温度プログラムＸ線回折（ＴＰ−ＸＲＤ）により測定される約１００ｎｍ以下の平均サイズのニッケル結晶子、３００〜４００℃での還元後の約２０ｎｍ未満のＣ１０値、ニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０以下の少なくとも約１０16個の表面結晶子、立方体結晶子で計算したとき１ｇ当たり少なくとも約２ｘ１０15個の表面結晶子、１．０より大きいニッケル結晶子径分布範囲。
【０１３９】
一般的に、これらの特性の２つ以上を有するニッケル粒子形態は、リン含有配位子との錯体を効率的に形成し得る。より好ましくは、これらの特性の３つ以上を有するニッケル粒子形態は、リン含有配位子との錯体を効率的に形成する。
【０１４０】
ニッケル粒子形態のＢＥＴ比表面積は、ニッケル粒子形態の関連性のある物理的特性である。一般的に、より高いＢＥＴ比表面積を有するニッケル粒子形態は、リン含有配位子との改善された錯体形成を示す。したがって、他の望ましい特徴と組み合わせるとき、ニッケル粒子形態は、少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積を有し得る。しかし、ニッケル粒子形態は、好ましくは２ｍ2／ｇｍより大きいＢＥＴ比表面積を有し、より好ましくはニッケル粒子形態は、４ｍ2／ｇｍより大きいＢＥＴ比表面積を有し、さらにより好ましくはニッケル粒子形態は、約１０ｍ2／ｇｍより大きいＢＥＴ比表面積を有し得る。望ましいニッケル粒子形態は、１００ｍ2／ｇｍ以上のＢＥＴ比表面積を有し得る。例えば、ニッケル粒子形態は、１１ｍ2／ｇｍより大きい、又は１２ｍ2／ｇｍより大きい、又は１３ｍ2／ｇｍより大きい、又は１４ｍ2／ｇｍより大きい、又は１５ｍ2／ｇｍより大きい、又は１６ｍ2／ｇｍより大きい、又は１７ｍ2／ｇｍより大きい、又は１８ｍ2／ｇｍより大きい、又は２０ｍ2／ｇｍより大きいＢＥＴ比表面積を有し得る。例えば、ニッケル粒子形態は、約１ｍ2／ｇｍ〜約１００ｍ2／ｇｍ、又は１〜１００ｍ2／ｇｍ、若しくは１０〜５０ｍ2／ｇｍのいずれかの数値のＢＥＴ比表面積を有し得る。
【０１４１】
理論により拘束されることを望むものではないが、例えば、ＢＥＴ比表面積により測定される大きい表面積を有するニッケル粒子形態のニッケル原子は、粒子状ニッケルからより容易に放出され、リン含有配位子と結合し得る。或いは、リン含有配位子は、より高いＢＥＴ比表面積を有するニッケル粒子形態のより大きい表面積へのより大きい接近の機会を有し得る。
【０１４２】
ＢＥＴ比表面積又はガス吸収測定技術を使用して、試料に存在する粒子の表面積及び多孔度を測定することができる。吸着ガスの分子は、真空チャンバー内の制御された条件下で、細孔又は結晶子の表面を含む粒子表面上に物理的に吸着される。例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）は、試料を真空下で１０５℃で一夜脱気した後に、Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて窒素吸着を観察することによって測定することができる。０．０５〜０．３Ｐ／Ｐ0の分圧範囲を用いて多点ＢＥＴ測定を行うことができる。吸着等温線は、チャンバーに導入されたガスの体積の関数としての試料上のガスの圧力を測定することによって得ることができる。次いで、吸着等温線の線型領域を用いて、以下の式により記述されるＢＥＴ理論を用いて有効な粒子表面積にわたり単層を形成するのに必要なガスの体積を決定することができる。
【０１４３】
【数１】
0006054957.tif 000007
ここで、νは、ガスの体積であり、Ｐは、圧力であり、Ｐ0は、飽和圧力であり、νmは、単層を形成するのに必要なガスの体積であり、ｃは、ＢＥＴ定数である。相対圧力φ（Ｐ／Ｐ0）と体積をプロットすることにより、直線の勾配と切片から単層の体積を決定することができる。
【０１４４】
ニッケル粒子形態の表面積は、レーザー回折比表面積法により測定することもできる。ニッケル粒子形態は、少なくとも約０．４ｍ2／ｇｍのレーザー回折比表面積を有し得る。また、ニッケル粒子の少なくとも１０％（Ｄ１０）は、約４μｍ以下の直径を有し得る。
【０１４５】
レーザー回折比表面積（ＬＤ  ＳＳＡ）及び粒径分布（ＰＳＤ）は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（例えば、Ｈｙｄｒｏ  ２０００ＭＵ付属品及び分散剤としての水を用いるＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用いて測定することができる。マイクロメートル単位で測定される特定の波長を有する光がより小さいサイズの粒子によって回折される。回折の角度は、存在するサイズの範囲に依存する。以下の式を用いて、比表面積（ＳＳＡ）を報告することができる。
【０１４６】
【数２】
0006054957.tif 000008
ここで、Ｖｉは、ｄｉの平均クラス直径を有するクラスｉにおける相対的体積であり、ρは、物質の密度であり、Ｄ［３，２］は、表面積重み付け平均直径である。この計算は、レーザー回折システムソフトウエア内で自動的に行うことができる。ＬＤ  ＳＳＡは、粒子の表面積を迅速に推定する手段を提供する。この計算を行う際に、粒子が実質的に球形の固体球であることがしばしば仮定される。
【０１４７】
結晶子からなるニッケル粒子の表面特性は、ＢＥＴ比表面積とレーザー回折比表面積との比が１５から２５までの間にあるようであり得る。
【０１４８】
ニッケル粒子形態は、平均でニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０15個の表面結晶子、好ましくはニッケル１ｇ当たり少なくとも約５ｘ１０15個の表面結晶子、より好ましくはニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０16個の表面結晶子、さらにより好ましくはニッケル１ｇ当たり少なくとも約５ｘ１０16個の表面結晶子、より好ましくはニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０17個の表面結晶子を有し得る。「表面結晶子」とは、結晶子の少なくとも１つの面又は稜が環境に露出している、ニッケル粒子上又は粒子内のニッケル結晶子を意味する。理論により拘束されることを望むものではないが、本明細書における発明者らは、存在する少なくとも約１０15〜１０17個の表面結晶子を有するニッケル粒子形態の適切性は、平面的な結晶子の面よりも反応性であると考えられる多数の結晶子の稜の粒子表面上の表われ（presentation）に関連すると考える。結晶子の稜のより大きい反応性は、固体ニッケル粒子形態の表面と溶液中の接近配位子との相互作用における立体的因子、電子的因子又は両方に関連づけることができる。
【０１４９】
望ましいニッケル粒子形態は、温度プログラムＸ線回折（ＴＰ−ＸＲＤ）により測定される約７０ｎｍ（例えば、１００ｎｍではなく）以下の平均サイズのニッケル結晶子を有し得る。又は好ましくはニッケル結晶子は、約５０ｎｍ（例えば、１００ｎｍ若しくは７０ｎｍではなく）以下の平均結晶子径を有し、又はより好ましくはニッケル結晶子は、約３０ｎｍ（例えば、１００ｎｍ、７０ｎｍ若しくは５０ｎｍではなく）以下の平均結晶子径を有する。一般的に、より小さいニッケル結晶子を有するニッケル粒子形態は、特に他の望ましい物理的特性と組み合わされる場合、好ましい。
【０１５０】
本発明のニッケル形態の高度の反応性は、粒子を構成するニッケル金属結晶子の特性に少なくとも一部は起因すると考えられる。本発明のニッケル粒子は、より大きな無秩序粒子内の局所的結晶性秩序の領域である結晶子から構成され、平均結晶子径（直径）は、約２０〜２５ｎｍ以下であり得る。より好ましいニッケル粒子形態は、０．１〜１０ｎｍの範囲の直径を有するニッケル結晶子径を含み得る。
【０１５１】
ニッケル粒子形態は、より望ましい物理的特性の組合せを有し得る。例えば、望ましいニッケル粒子形態は、平均でニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０以下の少なくとも約５ｘ１０16個の表面結晶子（例えば、１０16個の表面結晶子でない）を有し得る。より好ましくは、望ましいニッケル粒子形態は、平均でニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０以下の少なくとも約１０17個の表面結晶子（例えば、１０16個又は５ｘ１０16個の表面結晶子でない）を有し得る。
【０１５２】
さらに、ニッケル結晶子径分布範囲は、１．５より大きいことがあり得る。結晶子径は、一般的に、例えば主要寸法に沿った、結晶子の直径として測定する。
【０１５３】
ニッケル粒子形態が有し得る他の物理的特性は、粒子の少なくとも１０％が約６μｍ以下、又は好ましくは約４μｍ以下の直径（Ｄ１０）を有する場合のものを含む。結晶子から構成されるニッケル粒子の表面特性は、ニッケル粒子が約０．３ｘ１０6ｍ／ｇｍ〜約１０．０ｘ１０6ｍ／ｇｍ、又は約０．５ｘ１０6ｍ／ｇｍ〜約５ｘ１０6ｍ／ｇｍのＢＥＴ比表面積対Ｄ１０の比を有するようであり得る。
【０１５４】
ニッケル粒子形態は、ゼロ価、すなわち、金属性のニッケルである。
【０１５５】
ニッケル粒子形態は、実質的に乾燥した、例えば、粉末又は粒子形態であり得る。ニッケル粒子形態は、溶媒に懸濁、溶解又は部分的に溶解することができる。溶媒は、一般的に非水溶媒である。溶媒は、有機溶媒であり得る。例えば、ニッケル粒子形態用の溶媒は、１つ又は複数の二重結合を有する分枝又は非分枝Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素であり得る。ニッケル粒子形態用の溶媒は、少なくとも１つのニトリル（ＣＮ）基により置換された分枝又は非分枝Ｃ２〜Ｃ２０アルキル又はアルキレンなどの有機ニトリル液体であり得る。溶媒の例としては、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルなどのペンテンニトリルが挙げられる。
【０１５６】
ニッケル粒子形態は、乾燥形態又は溶媒に懸濁若しくは溶解した状態の実質的に純粋なニッケルであり得る。例えば、ニッケル粒子形態は、会合イオン（例えば、陰イオンを含まない）又は金属（例えば、アルミニウム、銅、タングステン、亜鉛及び／又はイオンを含まない）を含むことなく、又は実質的に含むことなく単離することができる。ニッケル粒子形態は、炭素含有、ケイ素含有及び／又は窒素含有部分及び／又は化合物などの不純物を含み得ない。ニッケル粒子形態は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び／又は他のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属などの不純物を実質的に含み得ない。例えば、ニッケル粒子形態は、１０％未満の不純物、又は７％未満の不純物、又は５％未満の不純物、又は４％未満の不純物、又は３％未満の不純物、又は２％未満の不純物、又は１％未満の不純物、又は０．７％未満の不純物、又は０．６％未満の不純物、又は０．５％未満の不純物、又は０．４％未満の不純物、又は０．３未満の不純物、又は０．２％未満の不純物、又は０．１％未満の不純物、又は０．０７％未満の不純物、又は０．０５％未満の不純物、又は０．０３％未満の不純物、又は０．０１％未満の不純物を有し得る。それらの硫黄含量以外は、ニッケル粒子形態は、９５％〜９９．９％純粋、又は９８％〜９９．９９％純粋であり得る。
【０１５７】
そのようなニッケル粒子形態は、リン含有配位子、例えば、本明細書で述べたもののいずれかと結合させることができる。
【０１５８】
リン含有配位子
「リン含有配位子」は、当用語が本明細書で用いられているように、ニッケルなどの遷移金属との錯体の形成に適する、少なくとも１個のリン原子を含む配位子を指し、該錯体は、ペンテンニトリルを生成するブタジエンのヒドロシアン化又はアジポニトリルを生成するペンテンニトリルのヒドロシアン化などの、オレフィンのヒドロシアン化反応などの有機反応に対する触媒活性を有し得る。
【０１５９】
本明細書により提供するヒドロシアン化触媒は、ニッケル及び少なくとも１つのリン含有（Ｐ含有）配位子から構成されている。Ｐ含有配位子は、例えば、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン及び混合Ｐ含有配位子又はそのようなメンバーの組合せであり得る。Ｐ含有配位子は、単座又は多座、例えば、二座又は三座であり得る。
【０１６０】
Ｐ含有配位子は、金属及び１つ又は複数のＰ含有配位子を含む錯体として、金属、例えば、ニッケルと化学的に結合し得る。
【０１６１】
「単座」という用語は、当技術分野で公知であり、配位子（１分子当たり１個又は複数個のリン原子を含み得る）の１個のリン原子のみが単一金属（例えば、ニッケル）原子に結合し得ることを意味する。２つの単座配位子は、金属原子に別個に結合することができ、又は１つの単座配位子及び１つの多座配位子は、金属原子にそれぞれ結合することができる。
【０１６２】
「二座」という用語は、当技術分野で公知であり、配位子（１分子当たり２個以上のリン原子を含み得る）の２個のリン原子が単一金属（例えば、ニッケル）原子に結合し得ることを意味する。二座Ｐ含有配位子は、例えば、二座ホスファイト、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィン又は混合二座配位子からなる群から選択することができる。
【０１６３】
混合二座配位子は、例えば、ホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン及びホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択することができる。
【０１６４】
「三座」という用語は、配位子（１分子当たり３個以上のリン原子を含み得る）の３個のリン原子が単一金属（例えば、ニッケル）原子に結合し得ることを意味する。「二座」及び「三座」という用語は、キレート配位子とも呼ぶことができる。
【０１６５】
リン含有配位子は、単座ホスファイト、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイト、単座ホスフィン、二座ホスファイト、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト又は二座ホスフィン及びこれらのメンバーのいずれかの組合せであり得る。さらに、リン含有配位子は、単座ホスファイトのニッケル錯体を形成するための単座ホスファイトであり得、次に単座ホスファイトのニッケル錯体を二座リン含有配位子と組み合わせることができる。同様に、リン含有配位子は、単座ホスファイトをさらに含む二座ホスファイトであり得る。例えば、適切なリン含有配位子は、単座ホスファイト配位子、二座ホスファイト配位子並びに単座及び二座ホスファイト配位子の混合物から選択される、１つ又は複数のメンバーの混合物を含む。
【０１６６】
触媒用の適切なリン含有配位子は、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（ＩＶａ）又はそれらの組合せの化合物からなる群から選択されるものを含む。式（ＩＩＩ）は、以下の構造を有する。
【０１６７】
【化５】
0006054957.tif 000009
式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、独立に酸素又は単（直接）結合を表し、
Ｒ11及びＲ12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｒ21及びＲ22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。
【０１６８】
例えば、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ酸素であってもよい。そのような場合、架橋基Ｙは、ホスファイト基に結合している。或いは、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であるように、Ｘ11及びＸ12は、それぞれ酸素であってもよく、Ｘ13は、単結合であってもよく、又はＸ11及びＸ13は、それぞれ酸素であってもよく、Ｘ12は、単結合であってもよい。そのような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23によって囲まれているリン原子がホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト又はホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子であり得るように、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ酸素であってもよく、又はＸ21及びＸ22は、それぞれ酸素であってもよく、Ｘ23は、単結合であってもよく、又はＸ21及びＸ23は、それぞれ酸素であってもよく、Ｘ22は、単結合であってもよく、又はＸ23は、酸素であってもよく、Ｘ21及びＸ22は、それぞれ単結合であってもよく、又はＸ21は、酸素であってもよく、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ単結合であってもよく、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23は、単結合であってもよい。好ましくは、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって囲まれているリン原子がホスホナイトの中心原子であるように、Ｘ13は、酸素であってもよく、Ｘ11及びＸ12は、それぞれ単結合であってもよく、又はＸ11は、酸素であってもよく、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ単結合であってもよい。そのような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23によって囲まれているリン原子がホスファイト、ホスフィナイト又はホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子であり得るように、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ酸素であってもよく、又はＸ23は、酸素であってもよく、Ｘ21及びＸ22は、それぞれ単結合であってもよく、又はＸ21は、酸素であってもよく、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ単結合であってもよく、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ単結合であってもよい。場合によって、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ単結合であってもよい。そのような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23によって囲まれているリン原子がホスファイト又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であり得るように、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ酸素であってもよく、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23は、それぞれ単結合であってもよい。架橋基Ｙは、特に、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニレンなどのアリーレンにより置換されているアリーレン基であるか、又はそのようなアリーレンは、置換されていない。アリーレンは、芳香族系に６〜２０個の炭素原子を有する基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）であり得る。Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ独立に同じ又は異なる有機基であり得る。有利なＲ11及びＲ12基は、非置換又は特にＣ1〜Ｃ4アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール若しくは非置換アリール基による一若しくは多置換であり得る、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するものであり得る。Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ独立に同じ又は異なる有機基��あり得る。有利なＲ21及びＲ22基は、非置換又は特にＣ1〜Ｃ4アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール若しくは非置換アリール基による一若しくは多置換であり得る、アリール基、特に６〜１０個の炭素原子を有するものであり得る。Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ別個であってもよく又は架橋されていてもよい。Ｒ21及びＲ22基も別個であってもよく又は架橋されていてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ別個であってもよく、２つが架橋され、２つが別個であってもよく、又は記載されたように、４つすべてが架橋されていてもよい。
【０１６９】
式（ＩＶ）は、以下の構造を有する。
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）
式（ＩＶ）
式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同じ又は異なる有機基である。
【０１７０】
例えば、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基、又は１，１’−ビフェニル（1,1'-biphenol）、１，１’−ビナフトールなどの好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり得る。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、互いに直接結合してもよい、すなわち、中心リン原子を介してだけではない。互いに直接結合していないＲ1、Ｒ2及びＲ3基が優先され得る。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリルからなる群から選択される基でもあり得る。特に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の最大２つは、フェニル基であるべきである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の最大２つは、ｏ−トリル基であり得る。用いることができる特定の化合物は、以下の式（ＩＶａ）の化合物である。
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ
式（ＩＶａ）
式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ自然数であり、次の条件が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３及びｚは２以下である。
【０１７１】
式（ＩＶａ）の化合物の例は、（ｏ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ又はそのような化合物の混合物である。
【０１７２】
有用な二座ホスファイト配位子の例は、以下に示す配位子（Ｖ）である。
【０１７３】
【化６】
0006054957.tif 000010
【０１７４】
本方法において有用である二座ホスファイト配位子のさらなる例は、以下に示す式（ＶＩ）〜（ＩＸ）を有するものを含み、各式について、Ｒ17は、メチル、エチル又はイソプロピルからなる群から選択され、Ｒ18及びＲ19は、Ｈ又はメチルから独立に選択される。
【０１７５】
【化７】
0006054957.tif 000011
【０１７６】
本方法において有用である二座ホスファイト配位子のさらなる例としては、さらに明確に限定されるものを除いて、すべての同様の参照文字が同じ意味を有する、以下の式（Ｘ）及び（ＸＩ）により表される群のメンバーから選択される配位子が挙げられる。
【０１７７】
【化８】
0006054957.tif 000012
式中、
Ｒ41及びＲ45は、Ｃ1〜Ｃ5ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48のそれぞれは、Ｈ及びＣ1〜Ｃ4ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される。本明細書で使用される「ヒドロカルビル」は、特にアルキル又はシクロアルキルである。
【０１７８】
例えば、二座ホスファイト配位子は、式（Ｘ）及び（ＸＩ）により表される群のメンバーから選択することができ、
Ｒ41は、メチル、エチル、イソプロピル又はシクロペンチルであり、
Ｒ42は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ43は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4ヒドロカルビルであり、
Ｒ44は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ45は、メチル、エチル又はイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、Ｈ及びＣ1〜Ｃ4ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される。
【０１７９】
さらなる例として、二座ホスファイト配位子は、式（Ｘ）により表される群のメンバーから選択することができ、
Ｒ41、Ｒ44及びＲ45は、メチルであり、
Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、Ｈであり、
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビルであるか、
又は
Ｒ41は、イソプロピルであり、
Ｒ42は、Ｈであり、
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビルであり、
Ｒ44は、Ｈ若しくはメチルであり、
Ｒ45は、メチル若しくはエチルであり、
Ｒ46及びＲ48は、Ｈ若しくはメチルであり、
Ｒ47は、Ｈ、メチル若しくは第三級ブチルであるか、
或いは二座ホスファイト配位子は、式ＸＩにより表される群のメンバーから選択することができ、
Ｒ41は、イソプロピル若しくはシクロペンチルであり、
Ｒ45は、メチル若しくはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、Ｈである。
【０１８０】
さらに他の例として、二座ホスファイト配位子は、式（Ｘ）により表すことができ、Ｒ41は、イソプロピルであり、Ｒ42、Ｒ46及びＲ48は、Ｈであり、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45及びＲ47は、メチルである。
【０１８１】
式（Ｖ）〜（ＸＩ）が三次元の分子の二次元表示であり、化学結合の周りの回転が分子内で起こって示されたものと異なる立体配置をもたらし得ることは、認識されよう。例えば、それぞれ式（Ｖ）〜（ＸＩ）のビフェニル、オクタヒドロビナフチル及び又はビナフチル架橋基の２及び２’位間の炭素−炭素結合の周りの回転は、各式の２個のリン原子の互いにより接近した状態をもたらし、ホスファイト配位子をニッケルに二座様式で結合させ得る。「二座」という用語は、当技術分野において周知であり、配位子の両リン原子が単一ニッケル原子に結合することを意味する。さらに、Ｒ41のｓｅｃ−ブチルなどの光学的に活性な部分の使用は、光学的に活性な触媒をもたらし得る。
【０１８２】
二座リン含有配位子の合成
配位子（Ｖ）は、二座リン含有配位子の例である。配位子（Ｖ）は、当技術分野で公知の適切な合成手段により調製することができる。例えば、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールは、４−メチルチモールが銅クロロヒドロキシド−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである）及び空気の存在下で置換ビフェノールへの酸化的カップリングを受け得る、米国公開特許出願第２００３／０１００８０２号に開示されている手順により調製することができる。２，４−キシレノールのホスホロクロリダイト［（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ3Ｏ］2ＰＣｌは、例えば、米国公開特許出願第２００４／０１０６８１５号に開示されている手順により調製することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に生成するために、無水トリエチルアミン及び２，４−キシレノールを温度制御条件下で適切な溶媒に溶解したＰＣｌ3に、制御された方法で別個に及び同時に加えることができる。所望の配位子（Ｖ）を生成するためのこのホスホロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールとの反応は、例えば、米国特許第６，０６９，２６７号に開示されている方法により実施することができる。ホスホロクロリダイトを有機塩基の存在下で３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと反応させて、配位子（Ｖ）を生成することができ、これを、例えば、米国特許第６，０６９，２６７号にも記載されているような当技術分野で利用可能な技術により単離することができる。
【０１８３】
さらなる二座配位子、配位子錯体及びそれらを調製する方法は、米国特許第６，１７１，９９６号に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８４】
ニッケル−リン配位子錯体の形成
ニッケル−リン配位子錯体は、有効な水素化触媒であり得る。そのようなニッケル−リン配位子錯体は、有機ニトリル溶媒中でニッケル金属粒子と１つ又は複数のリン含有配位子を混合することによって形成することができる。ルイス酸もニッケル金属−リン配位子錯体形成溶液に含めることができる。本明細書で述べたように、ニッケル原子とリン含有配位子との間の錯体形成を改善するために、硫黄源をニッケル金属粒子及び１つ又は複数のリン含有配位子の混合物に加えることができる。
【０１８５】
リン含有配位子（単数又は複数）は、本明細書で述べたもののいずれかであり得る。
【０１８６】
錯体形成に用いるニッケル金属は、本明細書で述べたように硫黄源で前処理することができ、又はそれは、ニッケル金属−リン配位子錯体形成溶液中にある間に硫黄源で処理することができる。
【０１８７】
１つ又は複数のリン含有配位子（単数又は複数）との錯体形成に用いるニッケル金属は、粒子状（粉末状）ニッケル金属であり得る。粒子状ニッケル金属は、様々な粒径を有し得る。「ニッケル粒子」は、走査型電子顕微鏡で一般的に可視である分離した粒子である。例えば、ニッケル粒子の少なくとも１０％は、約６μｍ未満の直径（Ｄ１０）を有し得る。「Ｄ１０」という用語は、粒子の試料中の粒子の最小１０％の最大の粒子直径を指す。有用な粒子状ニッケル出発物質は、表面結晶子を有し得る。「結晶子」は、ニッケル粒子内又は粒子上の局所的結晶性秩序の領域である。「表面結晶子」は、粒子内に含まれるが、結晶子の一部が、配位子を含む有機液体などの粒子を取り囲む環境に露出している結晶子を指す。各ニッケル粒子は、理想的には多数の結晶子を有する。例えば、ニッケルは、ニッケル１ｇ当たり平均で少なくとも約１０15個の表面結晶子を有し得る。ニッケル金属粒子は、少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積も有し得る。或いはニッケル金属粒子のＢＥＴ比表面積は、少なくとも約１０ｍ2／ｇｍであり得る。そのようなニッケル金属粒子は、リン含有配位子（単数又は複数）との錯体形成の前に、或いはリン含有配位子（単数又は複数）との錯体形成時に硫黄源で処理することができる。
【０１８８】
有機ニトリル溶媒は、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリルからなる群の１つ又は複数のメンバーから選択することができる。例えば、有機ニトリルは、ペンテンニトリル又はペンテンニトリルの混合物であり得る。
【０１８９】
ルイス酸は、陽イオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユウロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウム、スズ及びそれらの混合物を含む群から選択される無機又は有機金属化合物からなる群から選択することができる。ルイス酸は、塩化亜鉛、塩化第一鉄、又は塩化亜鉛、塩化第一鉄及びそれらの混合物の組合せからなる群から選択することができる。例えば、ルイス酸は、塩化亜鉛であり得る。
【０１９０】
ニッケル金属、硫黄源、ルイス酸、リン含有配位子及び／又は有機ニトリル溶媒は、アルミニウム、銅、タングステン、水銀及び／又は鉄などの金属を実質的に含み得ない。例えば、ニッケル粒子、硫黄源、ルイス酸、リン含有配位子及び／又は有機ニトリル溶媒は、ケイ素含有部分及び／又は化合物を実質的に含み得ない。ニッケル粒子、硫黄源、ルイス酸、リン含有配位子及び／又は有機ニトリル溶媒は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム及び／又は他のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属も実質的に含み得ない。
【０１９１】
リン含有配位子と混合したニッケル及び／又は硫黄源は、炭化水素、二酸化炭素及び他の炭素含有化合物を実質的に含み得ない。例えば、リン含有配位子と混合したニッケル及び／又は硫黄源は、ケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リン、アルミニウム、銅、タングステン、水銀及び／又は鉄不純物を実質的に含み得ない。リン含有配位子と混合したニッケル及び／又は硫黄源は、１０％未満の不純物、又は７％未満の不純物、又は５％未満の不純物、又は４％未満の不純物、又は３％未満の不純物、又は２％未満の不純物、又は１％未満の不純物、又は０．７％未満の不純物、又は０．６％未満の不純物、又は０．５％未満の不純物、又は０．４％未満の不純物、又は０．３％未満の不純物、又は０．２％未満の不純物、又は０．１％未満の不純物、又は０．０７％未満の不純物、又は０．０５％未満の不純物、又は０．０３％未満の不純物、又は０．０１％未満の不純物を有し得る。
【０１９２】
ニッケル粒子、ルイス酸及び１つ又は複数のリン含有配位子は、ニッケル原子とリン含有配位子との間の錯体の形成に十分な温度で且つ時間にわたり有機ニトリル溶媒と混合することができる。例えば、ニッケル粒子、ルイス酸及び１つ又は複数のリン含有配位子は、０℃から１５０℃までの温度で、約１５分から約２４時間にわたり有機ニトリル溶媒と混合することができる。例えば、錯体形成に十分な温度は、約４℃〜約１３０℃、又は約１０℃〜約１１０℃、又は約１５℃〜約１００℃、又は約２０℃〜約１００℃、又は約４０℃〜約１００℃、又は約６０℃〜約８０℃であり得る。
【０１９３】
錯体形成に十分な時間は、ニッケル−リン含有配位子の形成の平衡に到達する時間である。例えば、平衡に到達する時間は、約５分〜約２４時間、又は約１０分〜約１２時間、又は約１５分〜約８時間、又は約２０分〜約４時間、又は約２０分〜約２時間であり得る。平衡に到達する好ましい時間は、約２０分〜約４０分、又は約３０分であり得る。
【０１９４】
ニッケル−リン配位子錯体は、一般的に無酸素雰囲気下で形成され得る。例えば、窒素雰囲気を用いることができる。
【０１９５】
ニッケル−リン配位子錯体形成のアッセイ
ヒドロシアン化触媒の調製に対するニッケル調製品の適合性を評価するために、ニッケル調製品中のニッケル金属が製造工程に用いるのに十分な速度で１つ又は複数のリン含有配位子との錯体を形成するかを確認するために、ニッケル調製品を評価する。
【０１９６】
アッセイを用いて、ヒドロシアン化触媒の調製に対するニッケル調製品の適合性を評価することができる。そのようなアッセイは、ニッケル試験試料（例えば、反応混合物の総重量に対して１〜７重量％のニッケル）を有機ニトリル溶媒中で１つ又は複数のリン含有配位子及びルイス酸と混合するステップを含む。リン含有配位子は、本明細書で述べたリン含有配位子のいずれかであり得る。好ましくは、リン含有配位子は、配位子（Ｖ）などの二座ホスファイト配位子であり得る。ルイス酸は、塩化亜鉛であり得る。有機ニトリル溶媒は、ペンテンニトリルであり得る。
【０１９７】
既知の質量のニッケル粉末の試料（例えば、４重量％ニッケル）を３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）溶液中二座ホスファイト配位子（例えば、配位子（Ｖ））１モル当たり約０．５〜２．５モルのルイス酸（塩化亜鉛など）と接触させることができる。混合物を数時間加温することができ、その時間中に溶液中の可溶化ニッケルのレベルを液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定する。アッセイ混合物中の配位子及び／又は塩化亜鉛の量は、加えるニッケル粉末の量に対して化学量論的過剰量であり得る。しかし、加えるニッケル粉末の量に対するアッセイ混合物中の配位子及び／又は塩化亜鉛の量を制限することが望ましい可能性がある。したがって、アッセイ混合物中の配位子及び／又は塩化亜鉛の濃度は、存在するニッケル粉末の量に対して制限的であり得る。
【０１９８】
ニッケルは、それがリン含有配位子との錯体を形成するとき、有機ニトリル溶媒（例えば、３ＰＮなどのヒドロシアン化基質）に可溶性になる。未反応のニッケル金属は、ろ過又は遠心分離により混合物から除去することができる。
【０１９９】
空気との接触を避けるために、磁気撹拌棒を備えた反応ボトルに乾燥窒素雰囲気で作動する真空雰囲気ドライボックス内で反応物を入れることができる。このボトルに加える反応物は、供試ニッケル調製品、１つ又は複数のリン含有配位子（例えば、配位子（Ｖ））を含めることができ、この場合、溶媒は、３−ペンテンニトリルである。塩化亜鉛もアッセイ混合物に加えることができる。
【０２００】
試験手順を標準化するために、４〜５重量％のニッケルを、二座リン含有配位子１モル当たり約０．５〜２．５モルの塩化亜鉛を含む３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）溶液に、約６０℃〜８０℃で混合する。例えば、４重量％のニッケル調製品を３−ペンテンニトリルの溶液中で約５．２５重量％の配位子（Ｖ）及び６３００ｐｐｍのＺｎＣｌ2と混合することができる。用いる亜鉛と配位子（Ｖ）とのモル比は、約０．７５である。
【０２０１】
反応ボトルを密閉し、ドライボックスから取り出し、実験用フュームフードに移すことができ、磁気撹拌プレート上にのせることができる。反応ボトル内の反応混合物を次に６０℃〜８０℃（例えば、６０℃）に加熱する。十分な撹拌を用いて、この反応混合物中にニッケル含有固体を懸濁することができる。
【０２０２】
反応混合物からのろ過液体試料を、５分から１時間までの間隔で反応ボトルから除去することができる。最終試料は、２４時間後に採取することができる。試料中の可溶性ニッケルの量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて測定する。このアッセイのこの検出限界は、配位子（Ｖ）の可溶性ニッケル錯体の形態で約２０〜５０ｐｐｍの可溶性ニッケルである。
【０２０３】
したがって、ニッケル調製品の活性は、可溶性ゼロ価ニッケル金属リン配位子錯体を形成するその傾向によって測定される。ニッケル調製品の活性は、可溶性ゼロ価ニッケル金属リン配位子錯体の形成に関するこのアッセイにおいて、対照ニッケル調製品と比較することができる。例えば、対照ニッケル調製品は、不十分な活性を有すると判断されるニッケル調製品であり得る。したがって、活性なニッケル調製品は、不活性陰性対照ニッケル調製品より大きい活性を有するニッケル形態である。対照ニッケル調製品は、十分な活性を有すると判断されるニッケル調製品であり得る。したがって、活性ニッケル調製品は、活性陽性対照ニッケル調製品とほぼ同じ又はより大きい活性を有するニッケル形態である。
【０２０４】
対照ニッケル調製品の１つの例は、水素化が４００℃で実施される、１段階水素化法（すなわち、焼成前処理を含まない）を用いてＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣから得られたニッケル粉末である。ＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣから調製されたそのようなニッケル調製品は、表１に記載されており、ヒドロシアン化触媒を必要とする製造工程に用いるのに適するゼロ価ニッケル錯体の効率的な調製を可能にするものを一般的に下回るニッケル活性を有する。
【０２０５】
以下の反応におけるニッケルの「活性」（配位子（Ｖ）との可溶性触媒錯体になる活性）を示す数値を得るために、触媒調製アッセイにおけるＮｉの溶解の経験的速度式を用いる。
Ｎｉ＋配位子（Ｖ）（Ａ）＋ＺｎＣｌ2（Ｂ）＋３ＰＮ  ⇔  触媒（Ｃ）
【０２０６】
以下の式は、ニッケル−配位子（Ｖ）触媒の形成の速度を記述する。
ｒ＝ａ*ｋ’*ｗNi*ＣAa'*ＣBb*［１−ＣC／（Ｋeq*ＣA*ＣB）］*２*（ＣA／ＣA0）／［１＋（ＣA／ＣA0）］
ここで、
ａ＝ニッケルの活性
ｗNi＝ニッケルの重量負荷（ニッケルの重量／溶液の重量）
ｋ’＝アレニウス速度定数：［（ｍｍｏｌＮｉ／リットル）＾０．５／時］＝１．５３９ｘ１０10ｅｘｐ［−６８３２．１／Ｔ（Ｋ）］
ＣA＝配位子（Ｖ）の濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
ＣA0＝配位子（Ｖ）の初期濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
ＣB＝ＺｎＣｌ2の濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
ａ’＝Ｄ８０に関する反応の次数＝０
ｂ＝ＺｎＣｌ2に関する反応の次数＝０．５
Ｋeq＝化学反応の平衡定数［リットル／ｍｍｏｌ］＝ｅｘｐ［１１５５５／Ｔ（Ｋ）−３５．２３１］
Ｔ＝ケルビン度単位の温度
３−ペンテンニトリルは非常に過剰であると推定されるため、３−ペンテンニトリル溶解の速度に関するその反応の次数は、ゼロであるとみなされる。ニッケル負荷の反応の次数は、１であるとみなされる。
【０２０７】
速度定数ｋ’は、純水素下で４００℃でニッケルに還元された標準ＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣについて定義される。しかし、異なる特性を有し得るニッケルの他の源を説明するために、ニッケルの溶解の活性と呼ばれる因子を適用する。「活性」数は、溶解が９８０ｐｐｍ  Ｎｉ／時間の速度である、０．８のＺｎＣｌ2／配位子（Ｖ）モル比及び４重量％のニッケル負荷を有する触媒調製溶液に８０℃で溶解した、ニッケルに４００℃で還元された標準ＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣの特定の状態について１となるように選択した。原則として、より高い活性は、所定のニッケルに固有の本質的により高い速度定数である。各種のニッケルについて速度定数を別個に決定することから離れるために、活性という用語を定義して、この問題を回避する。
【０２０８】
そのような式を用いて、ニッケル調製品が少なくとも２．０、好ましくは少なくとも３．０、より好ましくは少なくとも４．０の活性を有するならば、それは活性である。
【０２０９】
ニッケル調製品はまた、それらがヒドロシアン化触媒を必要とする製造工程に用いるのに適切な速度でゼロ価ニッケルリン配位子錯体を効率的に形成するならば、活性である。適切な速度は、８時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、３時間以下、２時間以下、１時間以下又は３０分以下のニッケル金属リン配位子錯体の形成の平衡を達成するための時間である。非常にゆっくりと（例えば、形成のために数日又は１週間を必要とすることによる）リン含有配位子との錯体を形成するニッケル調製品は、ヒドロシアン化触媒を生成するための有用な活性ニッケル調製品ではない。
【０２１０】
触媒の貯蔵及び輸送用の容器
様々なサイズ及び形状の樽、ドラム缶などの容器は、ニッケル、リン含有配位子及び／又は触媒の貯蔵及び輸送に用いることができる。特に、大気及び他の酸素源への曝露を最小限とする内容物の出入を可能にする容器を用いることができる。ニッケル及び／又は配位子触媒との接触用にポリマー材料が特に用いられる。ニッケル及び／又は触媒配位子の貯蔵及び輸送に適する折りたたみ式ドラム缶は、２０１１年８月４日に公開され、米国メイン州オーバーンのＰａｃｋ−Ｇｅｎに譲渡された国際公開第２０１１／０９４４１１号に記載されている。
【０２１１】
そのような容器に用いられ、ニッケル及び／又は触媒配位子と接触する材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリマー、並びに配位子触媒による浸出に対して抵抗性である金属容器を含む。
【０２１２】
酸素除去コア層を有する容器は、Ｃｈｅｖｒｏｎに対して発行された米国特許第７，０５６，５６５号に記載されており、容器の様々な構造的及び化学的組成態様を配位子化合物の貯蔵及び輸送に用いることができる。
【０２１３】
酸素感受性製品用の容器は、Ｓｏｎｏｃｏに対して発行された米国特許第７，８５４，９７３号に記載されており、酸化触媒が内部に拡散する酸素を消費するための第１の外層に備えられている。米国特許第７，８５４，９７３号の様々な構造的及び化学的組成態様は、酸素を除去するための機構がニッケル及び／又は配位子を酸化しないならば、容器として用いることができる。エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリイミドホモ若しくはコポリマー、ポリアクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又は低い酸素透過性を有する他のポリマーであり得る壁層が備えられている。
【０２１４】
触媒の貯蔵、輸送及び分配用のＡｍｏｃｏに対して発行された米国特許第４，９４６，０６８号及びＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌに対して発行された国際公開第２００６／０５２６７７号に記載されている触媒容器構造は、ニッケル及び／又は配位子の貯蔵及び輸送に用いることができる。
【０２１５】
危険液剤充填物（dangerous liquid fillings）の貯蔵及び輸送用の熱可塑性容器は、ドイツのブルール（Bruhl）のＭａｕｓｅｒ−Ｗｅｒｋｅに対して発行された欧州特許第０６７３８４１号に記載されている。
【０２１６】
不活性雰囲気包装（ＩＡＰ）又は調整雰囲気包装（ＭＡＰ）は、本明細書で述べた配位子及び／又はニッケル金属調製品の貯蔵及び輸送に一般的に有用である。したがって、貯蔵及び輸送のための配位子／溶媒混合物の適切な容器内への充填が、液体表面上のヘッドスペースを不活性又は非常に低い反応性の雰囲気とすることを伴う又はその後にもたらす又は両方をもたらす。
【０２１７】
定義
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【０２１８】
本文書において、「又は」という用語は、非排他的なものを指すために、或いは別途示されない限り「Ａ又はＢ」が「ＡであるがＢでない」、「ＢであるがＡでない」及び「ＡとＢ」を含むように用いられる。
【０２１９】
「約」という用語は、例えば、表示値又は範囲の表示限界の１０％以内、５％以内若しくは１％以内などの、値又は範囲の変動の程度を考慮し得る。連続的値の範囲又はリストが示されている場合、特に指定されない限り、範囲内のあらゆる値又は所定の連続値の間のあらゆる値も開示されている。
【０２２０】
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）又はガス吸収は、ニッケル金属粒子の表面積及び多孔度の尺度である。ＢＥＴ理論は、固体表面上へのガス分子の吸着に関するものであり、物質の比表面積の測定の方法を提供する。例えば、Brunauerら、J. Am. Chem. Sic.、60巻、309頁（1938年）を参照のこと。吸着ガスの分子は、真空チャンバー内の制御された条件下で、細孔又は結晶子の表面を含む粒子表面上に物理的に吸着される。例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）は、試料を真空下で１０５℃で一夜脱気した後にＴｒｉｓｔａｒ  ３０００  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて窒素吸着を観察することによって測定することができる。０．０５〜０．３Ｐ／Ｐ0の分圧範囲を用いて多点ＢＥＴ測定を行うことができる。吸着等温線は、チャンバーに導入されたガスの体積の関数としての試料上のガスの圧力を測定することによって得ることができる。次いで吸着等温線の線型領域を用いて、以下の式により記述されるＢＥＴ理論を用いて有効な粒子表面積にわたり単層を形成するのに必要なガスの体積を決定することができる。
【０２２１】
【数３】
0006054957.tif 000013
ここで、νは、ガスの体積であり、Ｐは、圧力であり、Ｐ0は、飽和圧力であり、νmは、単層を形成するのに必要なガスの体積であり、ｃは、ＢＥＴ定数である。相対圧力φ（Ｐ／Ｐ0）と体積をプロットすることにより、直線の勾配と切片から単層の体積を決定することができる。
【０２２２】
ＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０比は、結晶子の形状と無関係の値を与える。一連の試料について得られた値は、本明細書で定義した「ニッケルの活性」と相関づけることができ、本明細書で述べるように、活性とＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０との間の妥当な線型相関が認められた。
【０２２３】
「結晶子」は、局所的な結晶性秩序の粒子内の領域である。各活性ニッケル粒子は、多数の結晶子を含む。
【０２２４】
本明細書で使用される「結晶子径」という用語は、不規則形状の可能性がある結晶子の平均直径を指す。結晶子径は、例えば、結晶子の主要寸法に沿った結晶子の直径として、又は結晶子の体積の立方根として測定することができる。結晶子径は、当技術分野で利用可能な手順及び装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）分析により測定することができる。「平均（average）結晶子径」又は「平均（mean）結晶子径」は、上で定義した結晶子径の集団の平均（average）（平均（mean））値を指す。平均結晶子径は、複数の結晶子を含む試料の平均体積の立方根としても定義することができ、すべての結晶子が同じサイズと形状を有すると仮定するものである。サイズの分布については、平均径は、個々の結晶子の体積の立方根の平均値又は個々の結晶子の体積の平均値の立方根と定義することができる。
【０２２５】
「Ｃ１０」という用語は、ニッケル粒子形態における結晶子径の尺度であり、ニッケル粒子形態における結晶子の最小１０％が有する最大の直径（例えば、ナノメートル単位）を指す。「Ｃ５０」という用語もニッケル粒子形態における結晶子径の尺度であり、バルク試料中のＮｉ結晶子の５０％が表示値より小さいサイズを有する直径（サイズ）を指す。Ｃ５０値は、平均結晶子径（ＭＣＳ）とも本明細書で呼ぶ。「Ｃ９０」という用語もニッケル粒子形態における結晶子径の尺度であり、バルク試料中のニッケル結晶子の９０％が表示値より小さいサイズを有する直径（サイズ）を指す。Ｃｘは、試料のｘ％がより小さいサイズを有する結晶子のサイズである。結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。
【０２２６】
本明細書で使用される「結晶子径分布範囲」という用語は、（Ｃ９０−Ｃ１０）／Ｃ５０と定義される結晶子径の広がりを表す統計値を指す。
【０２２７】
「表面結晶子」は、この用語が本明細書で用いられているように、粒子内に含まれるが、結晶子の一部が、配位子を含む有機液体などの粒子を取り囲む環境に露出している結晶子を指す。ＢＥＴ  ＳＳＡ／結晶子径比を計算するために、球形結晶子については式ＢＥＴ  ＳＳＡ／４π（Ｃ５０／２）2を、立方形結晶子についてはＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０2（立方形の断面）を用いることができる。
【０２２８】
表面結晶子「稜（edge）」は、当用語が本明細書で用いられているように、平面でない結晶子の表面部分を指す。
【０２２９】
結晶子の形状は通常不規則であるが、形状は、球形、立方体、四面体、八面体又は針若しくは平板などの平行六面体、角柱又は円柱としてしばしば記述することができる。シェラー解析の大部分の応用は、球形の結晶子形状を仮定する。平均結晶子形状が別の解析から公知である場合、シェラー定数Ｋに適切な値を選択することができる。不均等なピーク形状が不均等なピークの広がりにより特定することができ、結晶子の寸法が２ｘ*２ｙ*２００ｚである場合、（ｈ００）及び（０ｋ０）ピークは、（００１）ピークより広くなる。また、M. Crosaら、（1999年）、「Determination of Mean Crystallite Dimensions from X-Ray Diffraction Peak Profiles: A Comparative Analysis of Synthetic Hamatites」、Clays and Clay Materials、47巻(6号)、742〜747頁及びそれに含まれる参考文献（参考文献及び引用参考文献がそれらの全体として参照により本明細書に組み込まれる）として公表されたこのウエブサイト：clays.org/journal/archive/volume%2047/47-6-742.pdfにおける考察を参照のこと。単位質量当たりの結晶子の平均数は、ニッケル形態の１ｇ当たりの結晶子の数として表され、計算を行うに際して結晶子の形状について設けられた仮定が記載されている。
【０２３０】
「Ｄ１０」という用語は、ニッケル粒子形態における粒径の尺度であり、ニッケル粒子形態におけるニッケル粒子の最小１０％が有する最大の直径（例えば、マイクロメーター単位）を指す。
【０２３１】
「Ｎｉ粒子」は、走査型電子顕微鏡で一般的に可視である、分離した粒子又は凝集した粒子である。
【０２３２】
本明細書で使用される「粒径」という用語は、不規則形状の可能性がある粒子の平均直径を指す。そのような粒径は、当技術分野で周知のように、Ｈｙｄｒｏ  ２０００ＭＵ付属品及び分散剤としての水を用いたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒによる測定により決定することができる。「平均（average）粒径」又は「平均（mean）粒径」は、上で定義した粒径の集団の平均（average）（平均（mean））値を指す。１００〜２００マイクロメートルを下回るサイズについては、平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定することができる。
【０２３３】
当技術分野で周知であるような化学基の標準的略語は、本明細書で用いることができ、通常の知識の範囲内にあり、例えば、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｂｎ＝ベンジル、Ａｃ＝アセチル、Ｂｚ＝ベンゾイルなどである。
【０２３４】
条件を開示したカテゴリー又は群に適用することができ、他の上で開示したカテゴリー、群又は種のいずれか１つ又は複数のものをそのようなカテゴリー又は群から除外することができる。
【０２３５】
本明細書で使用される「室温」という用語は、例えば、約１６℃から約２７℃であり得る周囲温度を指す。
【０２３６】
「実質的に球形」は、中心点の周りに実質的に対称である粒子又は結晶子を指す。例えば、実質的に球形の粒子又は結晶子の中心点から表面までの距離（半径）は変化し得るが、そのような変動は、実質的に球形の粒子又は結晶子の形状が他の幾何学的形状として（例えば、球としてではなく立方体として）より正確に定義されるほどは大きくない又は予測できない。いくつかの実施形態において、実質的に球形の粒子又は結晶子は、最大約２５％、又は最大約２０％、又は最大約１５％、又は最大約１０％、又は最大約５％変化する半径を有し得る。いくつかの実施形態において、実質的に球形の粒子又は結晶子は、部分的に球形であり得る。例えば、実質的に球形の粒子又は結晶子は、半球状又は球の四分の一であり得る。実質的に球形の結晶子は、実質的に球形の結晶子が粒子又は他の結晶子からの部分的な実質的に球形の突出部であるように粒子又は他の結晶子に融合され得る。したがって、粒子又は他の結晶子に融合されている部分的に実質的に球形の結晶子は、球の約２５％から約９５％まで、又は球の２５％から９５％までの任意の百分率であり得る。
【０２３７】
シェラー法（半値全幅、ＦＷＨＭ法を用いる）は、厚さの四乗平均平方根値と二乗平均平方根値との比を与える。ストークス及びウィルソン法（積分幅を用いる）は、反射面に垂直に測定された結晶子の厚さの体積平均値を決定する。分散法は、結晶子の総体積と反射面に平行な面上へのそれらの投射の総面積との比を与える。
【０２３８】
％又はｐｐｍ（百万分率）として示されるすべての値は、別段の具体的な指定（例えば、容積％）がない限り、重量部であるものとする。言い換えれば、数値百分率又は百万分率は、総組成の重量での数値百分率又は百万分率である（別段の指定がない限り）。
【０２３９】
本明細書で使用される「実質的に」は、少なくとも約８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、９９．９９９％など、又は少なくとも約９９．９９９９％などのように大多数又は大部分を指す。
【０２４０】
以下の実施例は、本発明の態様を例示するものである。
【実施例１】
【０２４１】
ニッケル−配位子錯体形成並びにＮｉ及びＳ含量のアッセイ
この実施例では、リン含有配位子との錯体を形成するニッケル金属試料の活性を評価するために用いたアッセイ、並びに様々な塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル金属等の試料中のニッケル及び硫黄の含量を測定するためのアッセイについて述べる。
【０２４２】
ヒドロシアン化触媒の生成に対するニッケル調製品の適合性を評価するために、ニッケルを３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）溶液中でリン含有配位子（例えば、配位子（Ｖ））と混合し、数時間にわたり加温し、溶液中の可溶化ニッケルのレベルを下記のアッセイにおいて液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により経時的に測定する。一般的に、その目的は、ヒドロシアン化触媒を必要とする製造工程に使用するのに適する速度でリン含有配位子との錯体を形成するニッケル調製品を特定することである。例えば、適切なニッケル調製品は、ニッケル金属リン配位子錯体形成アッセイにおいて約２時間以内、１時間以内又は３０分以内に十分なニッケル−配位子錯体を形成し、且つ／又は平衡に到達する。好ましくは、平衡には、３０分以内に到達する。
【０２４３】
ニッケル−配位子錯体形成アッセイ手順
リン含有配位子とのニッケル金属錯体形成のアッセイのために、ニッケル金属を乾燥窒素雰囲気中で取り扱う。錯体形成のアッセイを次のように実施する。反応ボトルに８０ｇの３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）溶媒中５重量％配位子Ｖ溶液、３．２ｇのニッケル金属（Ｎｉ（０））及び０．５ｇの無水ＺｎＣｌ2を入れる。反応ボトルを密閉し、ドライボックスから取り出し、実験用フュームフードに移し、そこで磁気撹拌プレート上にのせる。次いで、反応ボトル内の反応混合物を６０℃に加熱する。いくつかの試験においては、アッセイ混合物を８０℃に加熱する。反応混合物を混合してニッケル含有固体を懸濁状態に維持する。ろ過液体試料を時間の関数として抜き出し、液体クロマトグラフィーにより可溶性ニッケル濃度について分析する。
【０２４４】
いくつかの試験において、ＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣ（表１に記載）から調製したニッケルを対照として用いる。ここで、ＭｅｔＣｈｅｍニッケルの活性を１．０とみなし、より速い速度で配位子Ｖとの可溶性錯体を形成するニッケル金属試料は、改善されたニッケル活性を示す。可溶性ニッケル（配位子Ｖとの錯体における）が６０℃で少なくとも３１７ｐｐｍ／時の最小速度で又は８０℃で少なくとも９８０ｐｐｍ／時の速度で形成する場合、ニッケル試料は、最低限に活性であるともみなされる。
【０２４５】
以下の反応におけるニッケルの「活性」（配位子（Ｖ）との可溶性触媒錯体になる活性）を示す数値を得るために、触媒調製アッセイにおけるＮｉの溶解の経験的速度式を用いる。
Ｎｉ＋配位子（Ｖ）（Ａ）＋ＺｎＣｌ2（Ｂ）＋３ＰＮ  ⇔  触媒（Ｃ）
【０２４６】
以下の式は、ニッケル−配位子（Ｖ）触媒の形成の速度を記述する。
ｒ＝ａ*ｋ’*ｗNi*ＣAa'*ＣBb*［１−ＣC／（Ｋeq*ＣA*ＣB）］*２*（ＣA／ＣA0）／［１＋（ＣA／ＣA0）］
ここで、
ａ＝ニッケルの活性
ｗNi＝ニッケルの重量負荷（ニッケルの重量／溶液の重量）
ｋ’＝アレニウス速度定数：［（ｍｍｏｌＮｉ／リットル）＾０．５／時］＝１．５３９ｘ１０10ｅｘｐ［−６８３２．１／Ｔ（Ｋ）］
ＣA＝配位子（Ｖ）の濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
ＣA0＝配位子（Ｖ）の初期濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
ＣB＝ＺｎＣｌ2の濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
ａ’＝配位子（Ｖ）に関する反応の次数＝０
ｂ＝ＺｎＣｌ2に関する反応の次数＝０．５
Ｋeq＝化学反応の平衡定数［リットル／ｍｍｏｌ］＝ｅｘｐ［１１５５５／Ｔ（Ｋ）−３５．２３１］
Ｔ＝ケルビン度単位の温度
３−ペンテンニトリルは非常に過剰であると推定されるため、３−ペンテンニトリル溶解の速度に関するその反応の次数は、ゼロであるとみなされる。ニッケル負荷の反応の次数は、１であるとみなされる。
【０２４７】
速度定数ｋ’は、純水素下で４００℃でニッケルに還元された標準ＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣについて定義される。しかし、異なる特性を有し得るニッケルの他の源を説明するために、ニッケルの溶解の活性と呼ばれる因子を適用する。「活性」数は、溶解が９８０ｐｐｍ  Ｎｉ／時間の速度である、０．８のＺｎＣｌ2／配位子（Ｖ）モル比及び４重量％のニッケル負荷を有する触媒調製溶液に８０℃で溶解した、ニッケルに４００℃で還元されたＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣの特定の状態について１となるように選択した。原則として、より高い活性は、所定のニッケルに固有の本質的により高い速度定数である。各種のニッケルについて速度定数を別個に決定することから離れるために、活性という用語を定義して、この問題を回避する。
【０２４８】
なお、再結晶化配位子（Ｖ）をアッセイに用いる場合、測定されるニッケル活性は、抽出（例えば、リサイクルされた）配位子（Ｖ）調整品を用いる場合よりも高い。活性の差は、約２倍である。
【０２４９】
硫黄含量のアッセイ手順
塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル金属及び他のニッケル源中の硫黄含量は、燃焼と赤外（ＩＲ）分光分析、微量電量滴定法又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析により測定した。
【０２５０】
燃焼ＩＲ検出のために、０．２〜０．５ｇのＢＮＣ／ＮｉＯ／Ｎｉ等の試料をボートに量り取り、ボートを炉に導入し、試料を酸素気流中で加熱する（１３５０℃）。燃焼ガスをスクラビングして、水分を除去し、赤外検出セル内に通す。検出された硫黄の量は、保存校正曲線及び既知試料重量を用いて試料中の総硫黄に変換する。試料を２連で分析し、平均値を報告する。検出限界は、約２０ｐｐｍである。機器の不確実性は、相対５％又はそれより良好である。
【０２５１】
微量電量滴定法は、燃焼ＩＲ検出より感度の高い手法である。微量電量滴定法は、燃焼とＳＯ2の形成及び測定も用いる。微量電量滴定法用の試料の重量は、通常、約２０〜５０ｍｇである。試料を１１００℃の炉に導入する。燃焼ガスを平衡化クーロメトリー滴定セルに導入する前に、燃焼ガスをスクラビングして、水分を除去し、ガスを冷却する。硫黄は、Ｉ-及びＳＯ4を生成する、生成したＳＯ2とＩ3との反応により検出され、セルを再均衡させるのに必要な電荷から計算される。微量電量滴定法の検出限界は、１ｐｐｍと低いレベルのみが引用されているが、１ｐｐｍ未満であり得る。機器の不確実性は、５％以下である。
【０２５２】
ニッケル含量のアッセイ手順
実施例２〜４で述べる試料のニッケル含量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定したのに対して、実施例５及び６で述べる試料のニッケル含量は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
【０２５３】
試料を窒素雰囲気中４０ｍＬ／分の流量で５０℃／分の速度で３０℃から９９５℃まで加熱することにより、試料（２０〜５０ｍｇ）をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ４０００熱重量分析装置でニッケル含量について評価する。水含量は、最初の熱事象（最初の減量）によって特徴づけられ、ニッケル含量は、すべての物質がＮｉＯに完全に分解された９９５℃で観察された最終総減量によって特徴づけられる。
【０２５４】
示さない限り、種々のニッケル金属調製品について以下で示す分析データ（例えば、硫黄含量、ＢＥＴ、ＸＲＤデータ等に関する）は、薄いＮｉＯ被覆物を有する還元不動態化ニッケル調製品に関するものである。そのような不動態化は、用いられる分析法の実施中にニッケルが酸素に曝露した状態になるときに起こる。そのような不動態化（すなわち、表面上のＮｉＯの量）の分析結果に対する影響は無視できると推測される。
【０２５５】
炭酸含量
炭酸含量は、Journal of Chemical Education、LA-UR-97-1384、「A Precise Method for Determining the CO2 Content of Carbonate Materials」にDonald L. Pileらにより記載されている方法を用いて測定する。該技術は、ＢＮＣ試料と塩酸の溶液との反応により生成するＣＯ2ガスによってもたらされる体積変化を測定するように設計された簡単な装置を用いるものである。
【実施例２】
【０２５６】
ニッケルの活性はＢＮＣ試料の種類によって異なる
８つの塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）試料をＮｉ金属の調製における適合性について評価する。上述のＢＮＣ沈殿手順により調製されるＢＮＣ番号５を除いて、試験したすべての試料が市販品である。以下で述べるように、異なるＢＮＣ源から調製された異なる粒子状ニッケル金属調製品は、リン含有配位子との錯体形成の変動を示す。
【０２５７】
表１（上）及び表２にＢＮＣ試料中の微量不純物に関する分析データを示す。すべての百分率又は百万分率（ｐｐｍ）値は、特に示さない限り、重量：重量（ｗ／ｗ）である。
【０２５８】
【表２】
0006054957.tif 000014
【０２５９】
Ｎｉ粉末の製造の例示的な手順
上に示したＢＮＣ試料のＮｉ粉末への変換及び有機液体３ＰＮ中での試験ホスファイト配位子である配位子（Ｖ）との反応における活性についてのそれらのＮｉ粉末の評価について、以下の手順を用いることができる。
【０２６０】
還元のステップの前に、例えば、蒸気を場合によって含む空気流を用いるなどの焼成前処理を用いることができる。１５ｇの乾燥固体ＢＮＣ試料を実験用フュームフード内に設置された電気炉中で加熱することができる反応管内に入れる。焼成は、３００〜４００℃の温度範囲で行うことができる。図１に、特性を表２に示す８つのＢＮＣ試料＃１〜８の焼成前処理中のＣＯ2損失を示す。
【０２６１】
ＢＮＣ中のニッケルが還元される間にＢＮＣを同時に焼成することができるため、焼成前処理は本質的なものでない。例えば、ＭｅｔＣｈｅｍ（ＢＮＣのアメリカの販売業者）により供給される上の表２にＢＮＣ＃１と示したＢＮＣの試料は、焼成なしに還元される。５０ｇのＢＮＣ＃１材料を０．５リットルＨ2／分の流量の水素で４００℃で４時間還元する。還元は、温度制御管型炉中で行う。還元管をドライボックス中に取り込み、内容物をボトルに移す。得られる粉末は、磁気を帯び、これにより、ニッケル金属が還元により生成していることがわかる。
【０２６２】
上の表２におけるＢＮＣ試料＃２〜８は、実施例１で述べたゼロ価ニッケルリン配位子調製品の評価のためのＮｉ含有粉末を得るために、焼成前処理も用いることを除いて、同様の方法で処理する。
【０２６３】
生成物の特性
一部のＢＮＣ試料が、他の試料よりも本発明のニッケル粒子状組成物の調製に適することが見い出された。本明細書及び図に示すデータは、特定の試料がゼロ価ニッケル金属の活性な発明の粒子形態のニッケルである場合に示す処理中及び処理後のＢＮＣ試料の特性を示している。
【０２６４】
上で示したように、ＢＮＣ試料２〜８は、焼成に供したが、ＢＮＣ試料１は供さない。しかし、８つの試料のすべてを水素化により還元する。８つの還元ＢＮＣ試料から得られたニッケル調製品の特性を表３に示す。表３におけるニッケル試料１〜８は、表２に示す対応するＢＮＣ試料１〜８から調製される。
【０２６５】
表３において、「活性なＮｉ」は、対応するＢＮＣから還元により調製されたＮｉ金属が、１段階還元法（すなわち、焼成前処理を含まない）によりＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣから得られたＮｉ粉末であるＢＮＣ試料＃１より良好であることを意味する。試料１は、ヒドロシアン化触媒として用いるのに適するゼロ価ニッケルリン配位子錯体の効率的調製を可能にするのにかろうじて十分なニッケル活性を有する。効率的調製とは、ナイロン６及びナイロン６，６などの種々のナイロンの製造における重要な中間体であるアジポニトリル（ＡＤＮ）を生成するための３ＰＮのヒドロシアン化などの、工業規模のオレフィンのヒドロシアン化反応を行う際に使用することが経済的に適切であるのに十分な完全性で、且つ十分な速度で、ニッケル粉末が反応することを意味する。
【０２６６】
【表３】
0006054957.tif 000015
【０２６７】
表３において、工業規模のオレフィンのヒドロシアン化反応の触媒作用に有用なニッケル−リン配位子錯体形成に関連するアッセイにより評価するとき、「該当」と印した試料は活性なニッケルを有するのに対して、試料３、４及び６は活性なニッケルを有さない。平均結晶子径と活性との関係も表３のデータから明らかである。ゼロ価ニッケル二座配位子触媒の調製に活性が不十分であると判断された３つの試料である試料＃３、４及び６は、ＸＲＤにより測定したとき、試験した８つの試料のうちの３つの最大の平均結晶子径を有する。すべての活性な試料は、約３０ｎｍ以下の平均結晶子径を有する。
【実施例３】
【０２６８】
ＢＮＣの物理的及び化学的特性
実施例１で述べた「活性なＮｉ」試料２、５、７及び８をさらに評価し、ニッケルリン配位子錯体の効率的な形成に十分な活性なニッケルを有さず、活性な試料より大きい結晶子平均径を有する試料３、４及び６と比較する。
【０２６９】
分析手順−方法
ＴＰ−ＸＲＤ測定
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＨＴＫ加熱ステージ付きＳｉｅｍｅｎｓ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００回折計を用いる。ＢＮＣ試料は、それ自体電気加熱Ｐｔバーに取り付けられた白金（Ｐｔ）フォイル上に乾燥圧粉体層として装着する。４％Ｈ2／Ｎ2の気流を用いる。
【０２７０】
室温での加熱前スキャンは、出発物質について得られ、これにより、システムをＨ2／Ｎ2で十分にフラッシュすることも可能となる。加熱プロファイルの後に、生成物の室温スキャンを参照のために得る。
【０２７１】
以下の測定条件を用いる。
【０２７２】
【表４】
0006054957.tif 000016
【０２７３】
機器プロファイルパラメーターは、ＮＩＳＴ六ホウ化ランタン回折パターンから決定することができる。ラインプロファイル分析により、各回折ピークに存在する付加的な広がりを測定することができる。
【０２７４】
還元及び微細構造のモニタリング
一連の結晶子径について計算された１組のピークプロファイルを含む模擬回折パターンの当てはめを最適化するＷｉｌｔｏｎ「ＬＯＳＳ」ソフトウエアを用いて、回折パターンを解析する。得られる結晶子径の値は、体積加重平均値である。存在する場合、結晶子径による広幅化を格子ひずみによる広幅化から分離するために、「Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ  Ｈａｌｌ」プロットを用いてデータをさらに解析する。立方金属構造における欠陥の存在は、１１１及び２００反射のラインプロファイルの幅の比較によって検討することができる。
【０２７５】
反応の進行は、Ｎｉ金属ピークに随伴する面積とより低温の回折パターンに観察される未還元ＢＮＣ物質のパターンから計算することができる。このＢＮＣパターンは、模擬Ｎｉピーク及びＰｔ試料担体に対応する模擬ピークと一緒にＬＯＳＳプログラムにより当てはめることができる。
【０２７６】
ＴＰＲ−ＭＳ及びＴＰＤ−ＭＳ測定
温度プログラム反応質量分析（ＴＰＲ−ＭＳ）及び／又は温度プログラム脱離反応質量分析（ＴＰＤ−ＴＰＲ  ＭＳ）試験を、以下の通りであり得る試験条件を用いて行う。
ＴＰＤ−ＭＳ試験条件（図３Ｂ参照）
Ａｒバランス（２０ｃｍ3分-1、＞９９％Ａｒ、ＢＯＣ）
総流量＝２０ｃｍ3分-1
内部標準＝Ａｒ（ｍ／ｚ＝３６）
触媒質量＝５０〜６０ｍｇ
速度＝１５℃分-1
ＴＰＲ−ＭＳ試験条件（図３Ｃ参照）
１０％Ｈ2（２ｃｍ3分-1、＞９９％Ｈ2、ＢＯＣ）
Ａｒバランス（１８ｃｍ3分-1、＞９９％Ａｒ、ＢＯＣ）
総流量＝２０ｃｍ3分-1
内部標準＝Ａｒ（ｍ／ｚ＝３６）
触媒質量＝５０〜６０ｍｇ
速度＝１５℃分-1
【０２７７】
分析結果及び考察
どのＢＮＣ試料がゼロ価ニッケル／二座ホスファイト配位子錯体への効率的な変換に適する又は適さない特性を有するかを評価するために、表２に示す８つのＢＮＣ試料のニッケル金属粉末への変換中にデータを収集する。例えば、そのようなデータは、結晶子平均径並びにＳＳＡ（ＢＥＴ及びＬＤ）などの変数が可溶性ゼロ価ニッケル−配位子錯体を形成するニッケル調製品の能力にどのように影響を及ぼすかに関する追加情報を提供し得る。
【０２７８】
ＢＮＣのＮｉ粉末への変換の工程において、還元を用いなければならないが、焼成は、還元ステップの前の任意選択である。焼成は、上述のような流動層反応器、回転炉などの当技術分野で公知の通常の手段により行うことができる。
【０２７９】
データは、活性なＮｉ組成物としての生成物の適合性を評価するために、８つのＢＮＣ試料（表１、２及び３参照）のそれぞれの焼成中及び粒子状Ｎｉ試料への変換後に収集する。試料２、５、７及び８は、二座ホスファイト配位子などの配位子との錯体形成に適すると本明細書で定義した活性Ｎｉ（表３）であることが認められるが、試料３、４及び６は、適さないことが認められ、さらにＳＳＡ及び結晶子平均径に関して本発明のＮｉ粉末について本明細書で定義した構造／機能基準を満たしていない。
【０２８０】
図１に、質量分析によるＣＯ2の検出を伴う表示温度範囲にわたるアルゴン雰囲気中での焼成温度における、表２に示した８つのＢＮＣ試料のそれぞれの温度プログラム脱離スキャンを示す。ＴＰＤ（ＴＤＳとしても公知）は、試料が真空中に含まれている間に試料を加熱すること及び質量分析計により真空中の残存ガスを同時に検出することを必要とする。温度が上昇するとき、特定の吸収種は、脱離するのに十分なエネルギーを有し、特定の質量について圧力の上昇として検出される。
【０２８１】
図１に、不活性なＢＮＣ＃３は焼成中に最大量のＣＯ2を放出し、一方、活性なＢＮＣ試料５及び７は焼成中に最小量のＣＯ2を放出することが示されている。ＢＮＣ＃２、５、７及び８から調製された活性なＮｉ試料は、不活性なＢＮＣ＃３、４及び６から調製された不活性なニッケル試料より小さい結晶子平均径（例えば、約３０ｎｍ未満）を有する傾向もある。これらのデータから、より容易に焼成されるＢＮＣ試料が、少なくともある場合に、優れた活性及び望ましい構造上の特徴を有するＮｉ粒子形態をもたらしうることが示唆される。
【０２８２】
水素化によるさらなる処理により、不活性Ｎｉと対比した活性Ｎｉのさらなる特性が明らかになる。そのような水素化により、ＢＮＣ（又は焼成前処理が施される場合にはＮｉＯ）がＮｉ金属に還元される。
【０２８３】
図２及び３に、それぞれ、不活性Ｎｉを生じる前駆体の処理及び活性Ｎｉを生じる前駆体の処理において観察された異なる水素吸収プロファイルを示す。
【０２８４】
図２においてわかるように、還元により不活性なＮｉ試料を生じる表２のＢＮＣ試料＃３、４及び６は、約３００℃におけるより小さい吸収極大と約４００℃におけるより大きい吸収極大の、大きさの異なる水素吸収の２つの極大のはっきりと識別できるパターンを示す。
【０２８５】
それと対照的に、図３Ａに、還元により活性なＮｉ試料を生じる表２のＢＮＣ試料＃２、５、７及び８の水素取込み量対温度上昇のパターンを示す。焼成済みＢＮＣ試料＃２、５、７及び８による水素取込みのパターンは、約４００〜４５０℃における単一広幅化水素吸収極大を示す。このパターンは、吸収の２つの極大が観察される、図３Ａにおける焼成済みＢＮＣ試料＃３、４及び６について示された水素吸収のパターンと異なっている。したがって、処理条件に対するＢＮＣの反応と生じた粒子形態のＮｉの活性との間に相関がある。
【０２８６】
離れたものであるＢＮＣ試料＃１は、下の表４に示す特性を有するＮｉ１を製造するためにも用いられる最低限の活性な試料である。図３Ａに示すように、ＢＮＣ試料＃１を還元するとき、水素吸収の２つの極大が観察され、そのような還元は、ＢＮＣ試料＃２、５、７及び８について観察された温度極大よりいくぶん低い温度で起こる。ＢＮＣ試料＃１について観察された２つの極大は、ほぼ同じ高さでもある。
【０２８７】
還元ステップの後に、種々の試料の結晶子径分布を検討するために、得られたＮｉ金属含有生成物について分析を行う。例えば、温度プログラムＸ線回折（ＴＰ−ＸＲＤ）は、８つのＢＮＣ生成物のそれぞれのＮｉ結晶子径分布に基づくＮｉ（１１１）を示すデータを提供する。
【０２８８】
図４〜１１に、表２において上述した、それぞれＢＮＣ試料＃１〜８の水素還元により得られたＮｉ金属粒子形態のＴＰ−ＸＲＤデータを示す。温度軸は、水素化工程中に適用された温度の上昇の進行を示し、結晶子径軸は、これらのデータにおけるＸＲＤにより測定される結晶子径を示し、体積％軸は、各バルク試料中の種々の結晶子径クラスの体積による分布を示す。試料の番号付けは、表２に示すものに対応する。
【０２８９】
示すように、活性試料＃２、５、７及び８は、不活性試料＃３、４及び６よりも処理を通して小さい結晶子の存在を一貫して示す。よくてもわずかに活性であるとみなされる試料＃１は、活性ニッケル試料＃２、５、７及び８よりも約３０ｎｍに中心がある大きい結晶子を示す。試料＃２、５、７及び８はすべて、１０ｎｍ以下のかなりの画分を有する、約２０〜２５ｎｍあたりに中心があるより小さい結晶子の集団を一貫して示す。これと対照的に、不活性試料＃３、４及び６はすべて、約２０ｎｍ未満のサイズを有する非常にわずかな物質の存在を伴う、約４０〜５０ｎｍの平均を有する結晶子から主として構成されている。これらのデータが結晶子径に当てはまるものであって、サイズが数マイクロメートルから数十マイクロメートル程度である実際のＮｉ粒子のサイズに当てはまらないことを想起すべきである。個々のＮｉ粒子は、多くの結晶子から構成されている。本明細書で使用される「サイズ」は、平均直径である。結晶子は、局所的な結晶性秩序の領域であり、隣接する結晶子は、その秩序を延長しないが、それら自体の内部秩序を有する。
【０２９０】
図１２に、ＢＮＣ＃８から調製したニッケル試料における結晶子径分布（ＣＳＤ）を示す。ＣＳＤ範囲は、結晶子径分布（ＣＳＤ）の幅であり、ここで結晶子径はＴＰ−ＸＲＤにより得られたものであり、ＣＳＤは（Ｃ９０−Ｃ１０）／Ｃ５０として計算され、Ｃｘは試料のｘ％がより小さいサイズを有する結晶子のサイズである（例えば、Ｃ９０サイズは、バルク試料中のＮｉ結晶子の９０％が表示値より小さいサイズを有するＮｉ結晶子の平均直径の長さ（ナノメートル単位の）である）。
【０２９１】
図１３に、表２の８つのＢＮＣ試料から調製された８つのＮｉ粉末試料全体の結晶子径分布（ＣＳＤ）範囲データを示す。明らかなように、これらの試料は、結晶子径分布範囲の数値に基づいて、「活性」及び「不活性」、すなわち、「活性なニッケル」及び「活性でないニッケル」という２つのグループに再び分類される。１より大きい又は１．５より大きいＣＳＤ範囲は、一般的に活性なニッケルを表示するものである。還元温度が上昇するにつれて、ＣＳＤはより狭くなる。約３００〜４００℃の還元温度で、良好なＣＳＤ範囲を有する還元ニッケル調製品が得られる。本試験において、ＢＮＣの前焼成がＣＳＤ範囲に重大な影響を及ぼさないことが見い出された。
【０２９２】
図１４に、Ｃ１０（結晶子の１０％が表示値より小さいサイズを有するマイクロメートル単位の寸法）と試料のニッケルの活性との間の関係を示す。これらのデータが結晶子径に当てはまるものであって、個々のニッケルの粒子のサイズには当てはまらないことを注意すること。図１４に示す活性Ｎｉ試料対不活性試料のグループ分けがＣ１０値のグループ分けに反映されていることが再び明らかである。本発明のＮｉ粒子形態は、約１０ｎｍより小さいＣ１０値を有し得る。約１０ｎｍより大きいＣ１０値を有するニッケル試料は、当用語が本明細書で用いられているように活性なニッケル材料でない可能性がある。本明細書で考察されるように、還元温度は結晶子径の分布に影響を及ぼし得る。一般的に、約３００〜４００℃の還元温度範囲で望ましいＣ１０値を有するニッケル試料が生じ得る。
【０２９３】
図１５Ａ〜Ｄに、本発明のニッケル粒子形態の種々の試料のＳＥＭ写真を示す。粒子の物理的構造に顕著な特徴が認められず、このことから、組成物の高度に活性なニッケルの特性が物質の分子的又は巨大分子的特徴によってもたらされることがわかる。理論により拘束されることを望むものではないが、発明者らは、稜が平面的な結晶子面よりも、例えば溶液中の配位子との反応性が高いと考えられるので、この特徴がニッケル粒子の表面上の結晶子の稜の利用可能性に関連しているとここで考えている。表面結晶子のより高い数は、溶液中の接近配位子分子に利用可能な結晶子の稜のより高い割合の存在度と相関し得る。
【実施例４】
【０２９４】
ＢＮＣ試料及びそれに由来するＮｉのさらなる分析
選択されるＢＮＣ試料を以下で述べるようにさらに評価する。
【０２９５】
Ｎｉ粉末の製造の一般的手順
種々のＢＮＣ試料をニッケル調製品の出発物質として試験する。表４におけるＮｉ１を生成させるために用いたＢＮＣを除くＢＮＣ試料を、蒸気を用いた表示温度における焼成前処理とそれに続く還元に供する。反応管への水素ガス流量を０．２リットル／分（約１気圧）に設定し、反応管からの水素排出ガスをバブラーに流通させる。次に管炉の温度を１０℃／分の速度で４００℃の最終温度まで上昇させ、次に４００℃で１時間保持し、その後、反応管を水素流下で冷却する。反応管の温度が５０℃以下に低下した後、反応管への流れを窒素ガスに切り替えて、反応管から水素を除去する。次に反応管における弁を閉じて、得られたニッケル含有固体が空気に曝露することを防ぎ、反応管全体を窒素を満たしたドライボックスに移し、そこで、ニッケル含有固体をボトルの中に排出させる。このニッケル含有固体は、それが磁石に引き付けられるという観察結果から明らかなように、ニッケル金属を含む。これらのニッケル含有固体の空気への曝露により、３ＰＮ中でのニッケルと配位子（Ｖ）との反応の速度が低下し、且つ／又はニッケル含有固体の発火が起こり得る。
【０２９６】
なお、表４におけるＮｉ１〜Ｎｉ１０ニッケル調製品の大部分が表２及び３に示したのと同じ供給業者からのＢＮＣ試料から得られるが、これらの供給業者からのＢＮＣの組成のかなりのロットごと及びバッチごとの変動が認められる。したがって、このことは、表４におけるＢＮＣ番号が表２及び３におけるＢＮＣ番号に対応しているが、同じ番号のＢＮＣが同じ供給業者から得られ、同じ供給業者から得られた異なるＢＮＣバッチがしばしば異なる組成を有することを示している。
【０２９７】
上述のものと同様の分析手順を用いてニッケル調製品を評価する。これらのニッケル試料のＤ１０値は、粒子径分布分析により決定する。種々の試料の比表面積（ＳＳＡ）、すなわち、単位質量当たりの表面積は、ＢＮＣ還元生成物のそれぞれについて、当技術分野で利用可能な２つの方法であるＢＥＴ  ＳＳＡ及びレーザー回折（ＬＤ）ＳＳＡにより測定する。レーザー回折比表面積（ＬＤ  ＳＳＡ）及び粒子径分布（ＰＳＤ）は、Ｈｙｄｒｏ  ２０００ＭＵ付属品及び分散剤としての水を用いてＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒにより測定する。窒素吸着ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）は、試料を真空下で１０５℃で一夜脱気した後にＴｒｉｓｔａｒ  ３０００  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて測定する。０．０５〜０．３Ｐ／Ｐｏの分圧範囲を用いて、多点ＢＥＴ測定を行う。
【０２９８】
塩基性炭酸ニッケルの試料を上述の手順に従って処理し、Ｃ５０、Ｃ１０、ＣＳＤ範囲（結晶子径分布範囲＝（Ｃ９０−Ｃ１０）／Ｃ５０）、ＬＤ及びＢＥＴ  ＳＳＡ値並びにＣ５０及びＣ１０寸法における１ｇ当たりの表面結晶子の数並びに上述のような可溶性触媒形成に関するニッケルの活性について評価する。処理済みニッケル試料をＮｉ１〜Ｎｉ１０と呼ぶ。
【０２９９】
分析結果及び考察
表４に調製したＮｉ試料Ｎｉ１〜Ｎｉ１０に関するデータを要約する。表４においてわかるように、ＢＥＴ  ＳＳＡと活性との間に強い相関関係が存在する。１ｍ2／ｇｍを超えるが、１０ｍ2／ｇｍに満たないＢＥＴ  ＳＳＡを有する試料Ｎｉ１は、１の対照活性を割り当てた試料Ｎｉ５と活性が同等であり、上述のようにＢＮＣ試料から調製し、活性に基づいて選択した７つのニッケル試料Ｎｉ２、Ｎｉ３、Ｎｉ６、Ｎｉ７〜Ｎｉ９及びＮｉ１０は、ＢＥＴ  ＳＳＡとニッケルと二座ホスファイト配位子（Ｖ）との反応性（「ニッケルの活性」、図１７Ｃ参照）との密接な相関関係を示す。
【０３００】
３ＰＮ中の配位子（Ｖ）との反応におけるＮｉの活性と強く相関する他の因子は、結晶子のサイズ、数又は表面積である。水素還元ＢＮＣ又は焼成及び還元ＢＮＣからのニッケル金属の各粒子は、約数マイクロメートル又はそれ以上である。各ニッケル粒子は、下で述べ、論ずるようなサイズのニッケル金属結晶子、すなわち、局所的結晶性秩序の領域の凝集としても形成され得る。
【０３０１】
図１６Ａに、結晶子の形状がほぼ球形であるという仮定に基づき、球形結晶子の数の計算のための以下の式を用いた、ニッケルの活性と１ｇ当たりの平均結晶子数との間の７つのニッケル活性試料（Ｎｉ１〜Ｎｉ３、Ｎｉ６及びＮｉ８〜Ｎｉ１０）についての相関関係を示す。
表面球形結晶子数＝ＢＥＴ／４π（Ｃｘ／２）＾２
【０３０２】
図１６Ｂに、結晶子が実質的にその断面が正方形である、すなわち、立方体又は立方形であるという仮定に基づく、ニッケルの活性と１ｇ当たりの平均結晶子数との間の７つのニッケル活性試料（Ｎｉ１〜Ｎｉ３、Ｎｉ６及びＮｉ８〜Ｎｉ１０）についての相関関係を示す。以下の式を立方形結晶子の数の計算に用いる。
表面立方形結晶子数＝ＢＥＴ／（Ｃｘ）＾２
ニッケルは一般的に元素状態で面心立方最密充填配置をとることが公知であるので、結晶子が立方形であるという仮定は、より正確である可能性がある。図１６Ａは、上述のような標準的シェラー解析による結果を示し、図１６Ｂは立方充填Ｎｉ原子がとると考えられる結晶子の形状に基づいて結果を再計算したものである。
【０３０３】
【表５】
0006054957.tif 000017
【０３０４】
ＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０（表４）の計算は、ニッケル活性との比較のために提供される。少なくとも約０．０７ｘ１０9又は少なくとも約０．１ｘ１０9ｍ／ｇｍのＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０の比は、１の最小ニッケル活性を与えることがわかる。比のより高い値は、より大きいニッケル活性と相関し、最大ニッケル活性は、０．５〜１．０ｘ１０9ｍ／ｇｍの範囲のＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０比と相関する。
【０３０５】
図１７Ａは、ＢＥＴ  ＳＳＡとＬＤ  ＳＳＡとの相関関係を示すグラフであり、一方図１７Ｂは、ニッケル試料Ｎｉ１、Ｎｉ３、Ｎｉ６〜Ｎｉ８及びＮｉ９のＢＥＴ  ＳＳＡ対Ｄ１０のグラフである。図１７Ｃは、ＢＥＴ  ＳＳＡと二座ホスファイト配位子（Ｖ）と効率的に錯体を形成するニッケルの活性との密接な相関関係を示している。
【０３０６】
図１８は、平均結晶子径（ＭＣＳ＝Ｃ５０）対本明細書で定義したニッケルの活性並びにＣ１０対本明細書で定義したニッケルの活性をグラフにより示すものである。これらの計算のために、結晶子の形状が実質的に正方形の断面のもの、すなわち、立方体又は立方形であると仮定する。ＮｉについてＢＥＴ  ＳＳＡがレーザー回折ＳＳＡと線型的相関を示すことも認められる。図１７Ａを参照のこと。
【０３０７】
図１８に示すように、約３０ｎｍ未満の平均結晶子径（Ｃ５０）及び約２０ｎｍ未満のＣ１０値は、１以上のニッケル活性と一般的に相関する。より高いニッケル活性値が達成されるために、小さい平均結晶子径及び特に小さいＣ１０値が高度に相関する。表４においてわかるように、約１０ｎｍに近いＣ１０値は、試料により大きいニッケル活性をもたらす。図１９に、ニッケル試料のＣ１０値以下のサイズの表面結晶子の数と当試料のニッケル活性との間の相関関係を示す。
【０３０８】
生Ｃ５０値とニッケル活性との相関関係は、さほど強くないと思われる。Ｎｉ７及びＮｉ８、それぞれ４４．５及び３０ｎｍのＣ５０値並びにそれぞれ４０．５及び１６ｎｍのＣ１０値を有する対照試料は、最低のニッケル活性を示す。２８ｎｍのＣ５０及び１９ｎｍのＣ１０を有する試料Ｎｉ１は、わずかにより高いニッケル活性を有する。より大きい大きさのニッケル活性において、Ｃ１０値は、徐々に小さくなるが、Ｃ５０値は、比較的に一定である。図１７Ｃに、同じニッケル試料についてのＢＥＴ  ＳＳＡとニッケル活性との相関関係を示す。７つの試料Ｎｉ１〜Ｎｉ３、Ｎｉ６、Ｎｉ８、Ｎｉ９及びＮｉ１０についてＢＥＴ  ＳＳＡの増加とニッケル活性との間の相関関係が認められる。
【０３０９】
これらのデータは、ニッケルの活性が、より低いＣ１０値、より大きいＢＥＴ  ＳＳＡ値、より多くの１ｇ当たりの表面結晶子数、Ｄ１０以下のサイズを有するより多くの粒子数によって増加することを示すものである。
【０３１０】
表４において、７つの活性な試料Ｎｉ１〜Ｎｉ３、Ｎｉ５〜Ｎｉ６及びＮｉ９〜Ｎｉ１０のそれぞれについてＢＥＴ  ＳＳＡをＣ５０により割った比が計算されている。この比は、ＳＳＡを、試験した範囲内の結晶子径に対して標準化したものとみなすことができる。約０．０７ｘ１０9ｍ／ｇｍ以上、又は少なくとも０．１ｘ１０9ｍ／ｇｍ、又は少なくとも約０．４ｘ１０9ｍ／ｇｍのＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０比を有するニッケル金属粒子状組成物が優れた活性を有するニッケル粒子形態の指標であるような、ＳＳＡ／Ｃ５０比とニッケル活性との間に強い相関関係が存在することが明らかである。非常に優れた活性を有するニッケル粒子形態は、最大約１．０ｘ１０9ｍ／ｇｍのＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０比を有し得る。より高いＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０値を有する試料は、調製されるとすれば、当用語が本明細書で用いられているように、すなわち、有機環境中でのリン含有配位子との可溶性ゼロ価ニッケル触媒錯体の形成に関して、より高いニッケル活性を有すると予想される。
【０３１１】
図２０は、本明細書で定義した少なくとも１の活性を有するニッケル試料のそれぞれについて、表４に示したデータを用いたニッケル活性とＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０との間の強い相関関係をグラフにより示すものである。
【０３１２】
また、ＢＥＴ及びＬＤ法により測定されるＳＳＡ値は、約２３．４６の実質的に一定の比率を有することがわかる。したがって、約（０．１／２３．４６）ｘ１０9ｍ／ｇｍ＝０．００４３ｘ１０9＝４．３ｘ１０6より大きいＬＤ  ＳＳＡ／Ｃ５０の比を、二座ニッケル−ホスファイトゼロ価錯体を用いる効率的触媒調製に適するニッケル活性を有する本発明のニッケル組成物の指標に用いることができる。
【実施例５】
【０３１３】
活性ニッケルを調製するのに不適切なニッケル前駆体
実施例１で述べたように、種々の商業的供給源から受け取ったままのニッケル及び酸化ニッケル試料を分析して、それらの硫黄含量及び配位子（Ｖ）との錯体形成に関するそれらの活性を測定する。
【０３１４】
そのような分析の後、１０ｇのこれらの商業的供給源のニッケル金属及び酸化ニッケルを流動層反応器に入れ、窒素流下で４００℃に１時間加熱し、Ｎ2中２０％Ｈ2で４００℃で２時間還元する。得られた還元ニッケル粉末をＮ2パージグローブボックス内に移し、実施例１で述べたアッセイを用いて配位子（Ｖ）との錯体形成、平均結晶子径（ＭＳＤ）及びＢＥＴ表面積について再び分析する。
【０３１５】
結果を表５及び６に示す。
【０３１６】
【表６】
0006054957.tif 000018
【０３１７】
【表７】
0006054957.tif 000019
【０３１８】
ＢＮＣ試料＃１は、ＭｅｔＣｈｅｍのＢＮＣである。４００℃で還元の後、このＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣは、１．００の相対活性を有するニッケル金属調製品を生じる。ＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣから生成したニッケル金属は、６０℃で３１７ｐｐｍ／時及び８０℃で９８０ｐｐｍ／時の初期溶解速度を有する（４％ニッケル負荷）。
【実施例６】
【０３１９】
活性ニッケルを調製するための適切な前駆体及び方法
Ａ．硫黄不純物を含む種々の市販のニッケル出発物質から活性ニッケルを調製すること
どの特性が良好なニッケル−配位子錯体形成と相関するかを評価するために、塩基性炭酸ニッケル及びギ酸ニッケルなどの種々の市販のニッケル出発物質の特性を検討する。
【０３２０】
ａ）塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）：Ｎｉ（ＣＯ3）x（ＯＨ）y（Ｈ2Ｏ）z（ＳＯ4）q
１０ｇのＢＮＣ試料を流動層反応器に入れ、窒素流下で４００℃に１時間加熱し、Ｎ2中２０％Ｈ2で４００℃で２時間還元することにより、種々の商業的供給源からの塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ；Ｎｉ（ＣＯ3）x（ＯＨ）y（Ｈ2Ｏ）z（ＳＯ4）q）ＢＮＣを分析する。得られた還元ニッケル粉末をＮ2パージグローブボックス内に移し、ニッケル−配位子錯体形成及び実施例１〜４で述べた他のアッセイを用いて評価する。結果を表７ａに示す。
【０３２１】
【表８】
0006054957.tif 000020
【０３２２】
表７ａに、ニッケル−リン配位子錯体を形成するニッケル金属の能力がニッケル（又はニッケル金属を製造するために用いたＢＮＣ）中の硫黄の含量に関連することが示されている。
【０３２３】
ｂ）ギ酸ニッケル二水和物（ＮＦ）：Ｎｉ（ＨＣＯ2）2．２Ｈ2Ｏ
２つの商業的供給源からのギ酸ニッケル二水和物（Ｎｉ（ＨＣＯ2）2．２Ｈ2Ｏ、ＮＦと呼ぶ）の組成は、１０ｇのこれらのＮＦ試料を流動層反応器に入れ、試料を水素の非存在下で窒素流下で４００℃に２時間加熱することにより分析する。次いで、得られたニッケル粉末をＮ2パージグローブボックス内に移し、ニッケル−配位子錯体形成及び実施例１〜４で述べた他のアッセイを用いて評価する。表７ｂに結果を示す。
【０３２４】
【表９】
0006054957.tif 000021
【０３２５】
表７ｂに示す結果は、ニッケル金属の還元なしに（例えば、水素還元なしに）硫黄不純物（硫酸イオンとしての）を含む市販のギ酸ニッケル二水和物の熱分解によって活性ニッケルを直接調製することも可能であることを示している。硫酸イオン不純物を除去する方法については、N. Minkova、M. Krusteva、D. Tredafelov、Communications of The Department of Chemistry、222〜228頁、13巻、12号、1980年を参照のこと。
【０３２６】
ギ酸ニッケルを用いるこの方法は、配位子触媒の調製に適するニッケル材料を得るための水素による還元ステップを必要とする、市販のＢＮＣ又はＮｉＯ粉末の使用と対照的である。
【０３２７】
ｃ）硫酸不純物を含むＢＮＣから硫黄を除去することにより不活性Ｎｉを調製する方法
活性ニッケルの調製に最初は適していたＢＮＣから硫黄（硫酸イオン）を除去することにより、活性ニッケルの調製に不適切であるＢＮＣが生じる。
【０３２８】
硫黄の除去は、微量の硫酸イオンを含むＢＮＣを２．５％炭酸ナトリウム（炭酸塩溶液１０部／ＢＮＣ１部）で９０℃で２時間洗浄することにより達成される。混合物を周囲温度に冷却した後、得られた脱硫ＢＮＣを真空吸引を用いて紙上へろ過し、オーブン内で空気中８０℃で２０時間乾燥する。次いで、試料中の硫黄、ＣＯ3、ニッケル及び水の含量を実施例１で述べた方法を用いて分析する。
【０３２９】
１０ｇの「脱硫」ＢＮＣ試料を流動層反応器に入れ、窒素流下で４００℃に１時間加熱し、Ｎ2中２０％Ｈ2で４００℃で２時間還元する。次いで、得られた還元ニッケル粉末をＮ2パージグローブボックス内に移し、ニッケル−配位子錯体形成及び実施例１〜４で述べた他のアッセイを用いて評価する。
【０３３０】
表７ｃに硫黄除去の前及び後のＢＮＣ＃８の組成を示す。示すように、Ｎｉの活性は、ＢＮＣ中の硫黄含量が低下するとき、有意に低下する。
【０３３１】
【表１０】
0006054957.tif 000022
【０３３２】
Ｂ．硫酸ニッケル溶液を用いて活性ニッケルを調製する方法−市販の塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）のドーピング
ＢＮＣを１：５の重量比で塩と混合し、混合物を空気中で室温で１５分間撹拌することにより、市販のＢＮＣをＮｉＳＯ4の様々な１Ｍ塩溶液で処理する。次いで、金属粉末を真空吸引を用いて紙上へろ過し、オーブン内で空気中８０℃で２０時間乾燥する。次いで、試料中の硫黄、ＣＯ3、ニッケル及び水の含量を実施例１で述べた方法を用いて分析する。
【０３３３】
乾燥粉末の１０ｇ試料を乳鉢と乳棒で緩やかに粉砕して、固体を分散させ、試料を流動層反応器に入れ、窒素流下で４００℃に１時間加熱し、Ｎ2ガス中２０％Ｈ2で４００℃で２時間還元する。次いで、得られた還元ニッケル粉末をＮ2パージグローブボックス内に移し、実施例１〜４で述べたアッセイを用いてニッケル−配位子触媒調製活性並び組成、ＢＥＴ  ＳＳＡ及びＭＣＳについて評価する。
【０３３４】
以下の表８に示す結果は、硫酸ニッケルによるＢＮＣの処理によって、リン含有配位子と活発に錯体を形成するニッケルの生成が改善されることを示している。
【０３３５】
【表１１】
0006054957.tif 000023
【０３３６】
ＢＮＣ試料への硫酸塩の組み込みを最適化するために、追加の実験を実施する。市販の塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ＃１１）を一連の０．０１〜１Ｍ硫酸ニッケル溶液に加える。ＢＮＣとＮｉＳＯ4との比は、約５である。ＢＮＣ固体を硫酸ニッケル溶液でスラリーにし、約１５〜３０分間撹拌する。硫酸ニッケル溶液の代わりに水を用いるさらなる実施例を実施する。次いで、得られた固体を溶液からろ過し、真空下で８０℃で一夜乾燥する。次いで、固体をマッフル炉中で空気下４００℃で焼成して、酸化ニッケルを生成させる。
【０３３７】
次いで、酸化ニッケルを前述の流通反応器条件下で３０％水素で還元して、還元ニッケルとする。ニッケルを空気への曝露を伴わないニッケル触媒調製装置一式に移す。ニッケル溶解の活性は、実施例１で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイで溶解したニッケル対時間を測定することにより決定する。以下の表に示すように、硫酸ニッケル濃度が０．０１Ｍから０．０５Ｍに上昇するとき、ニッケル活性は、１．４から８超に急増する。
【０３３８】
【表１２】
0006054957.tif 000024
【０３３９】
Ｃ．ＢＮＣの硫酸ニッケルドーピングにより調製された活性ニッケルは長期にわたり且つ数サイクルの配位子形成を通して活性のままである
市販のＢＮＣ（ＢＮＣ＃１１）に硫酸ニッケルを用いて硫黄をドープする。ＢＮＣ−硫酸ニッケル混合物を焼成し、窒素中１０〜３０％水素で４００℃で還元する。得られたニッケルを、実施例１で述べたニッケル触媒調製アッセイを用いてその溶解及び錯体形成について試験する。配位子によるニッケルの最初の溶解の後、溶解したニッケル−配位子触媒をデカンテーションして、非溶解／未反応ニッケルを残す。非溶解ニッケルは、溶解し、配位子と錯体を形成するその活性について再び試験する。これを合計４回反復して、活性の変動についてチェックし、１回又は複数回の溶解後の活性の低下があるかどうかを判断する。出発物質中の硫黄の量は、ニッケル基準で２．６重量％である。
【０３４０】
【表１３】
0006054957.tif 000025
【０３４１】
Ｄ．市販ＮｉＯ（試料Ｃ）又はＮｉＯ被覆（不動態化）ニッケル（試料Ｄ）のドーピングによりＮｉＳＯ4溶液から活性ニッケルを調製する方法
以前に不活性であると評価されている（実施例５参照）市販のＮｉＯ又はＮｉＯ被覆ニッケル試料を１：５の重量比で１Ｍ  ＮｉＳＯ4水溶液と混合し、空気中で室温で１５分間撹拌する。次いで、粉末を真空吸引を用いて紙上へろ過し、オーブン内で空気中８０℃で２０時間乾燥する。得られた粉末（約１０ｇ）を乳鉢と乳棒で緩やかに粉砕して、固体を分散させる。次いで、粉砕された粉末を流動層反応器に入れ、窒素流下で４００℃に加熱し、Ｎ2中２０％Ｈ2で４００℃で２時間直接還元する。次いで、得られた還元ニッケル粉末をＮ2パージグローブボックス内に移し、実施例１で述べたようにニッケル−配位子触媒調製活性について評価する。
【０３４２】
【表１４】
0006054957.tif 000026
【０３４３】
Ｅ．塩基性炭酸ニッケル及びその結果として生じる酸化ニッケルの元素状硫黄ドーピングにより活性ニッケルを調製する方法
硫黄（例えば、硫酸塩でなく）がその中のニッケル活性化して、リン含有配位子との錯体形成を改善し得るかどうかを評価するために、市販のＢＮＣ＃１を試験する。
【０３４４】
ＢＮＣ＃１の３つのアリコートを試験する（＃１Ａ、＃１Ｂ及び＃１Ｃ）。約３５ｇのＢＮＣ＃１Ａを０．１６ｇの元素状硫黄（ニッケル基準で１重量％）と混合する。混合物をマッフル炉内で空気下４００℃で焼成して酸化ニッケルとする。酸化ニッケル／硫黄粉末を窒素中３０％水素ガス混合物で４００℃で２時間還元する。還元されたニッケルを、実施例１で述べた標準的な触媒調製条件下で活性について評価する。
【０３４５】
他のＢＮＣ試料（ＢＮＣ＃１Ｂ）を最初に焼成して、酸化ニッケルを生成する。次いで、酸化ニッケルに１％の元素状硫黄（ニッケル基準で）をドープし、さらに窒素中３０％水素ガス混合物で４００℃で２時間還元する。
【０３４６】
最後に、第３のＢＮＣ＃１Ｃ試料を焼成し、硫黄を添加せずに上述の条件を用いて４００℃で還元する。すべての還元ニッケル試料の活性を、実施例１で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイ下で測定する。
【０３４７】
硫黄を含むＭｅｔＣｈｅｍニッケルの活性は、元素状硫黄をドープしなかったニッケルより６倍高い。
【０３４８】
【表１５】
0006054957.tif 000027
【０３４９】
Ｆ．市販の酸化ニッケル源に元素状硫黄をドープすることによりニッケルを活性化する方法：生成物ニッケルの比較有効及び無効例
種々の市販酸化ニッケルの２０ｇ試料を約０．１６ｇの元素状硫黄（ニッケル基準で１重量％）と混合し、物質が完全に還元されるまで１０〜３０％Ｈ2／Ｎ2の流通下で４００℃で数時間還元する。次いで、還元ニッケルを実施例１で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイ混合物に溶解し、溶解の活性を測定する。
【０３５０】
硫黄による非処理の還元ニッケルを得るために、酸化ニッケルの２０ｇ試料を別個に１０〜３０％Ｈ2／Ｎ2により４００℃で数時間還元する。
【０３５１】
ニッケル生成物の活性は、触媒調製アッセイを用いて測定する。
【０３５２】
【表１６】
0006054957.tif 000028
【０３５３】
Ｇ．ニッケルの活性を還元ニッケルのＢＥＴ表面積と関連づける
実施例６Ｆにより、酸化ニッケル試料への約１％の元素状硫黄の添加とそれに続く還元が、硫黄の添加のないそのベースライン活性と比較して触媒調製溶解アッセイにおけるこれらの試料のニッケルの活性の改善をもたらすことが示されている。しかし、ＢＥＴ表面積対活性に関する表１３におけるすべてのデータのプロットで、これらの酸化ニッケル試料について意味のある相関関係は得られなかった。その理由は、おそらく試料が異なる硫黄含量及び還元状態を有していたためである。
【０３５４】
しかし、ニッケルの還元状態及び硫黄濃度をほぼ一定に保つならば、ニッケルの活性とニッケルのＢＥＴ表面積との間に意味のある相関関係が存在する。したがって、同様な硫黄含量（この場合に約１％）を有する酸化ニッケル試料を同様な条件下で還元する（この場合に還元を４００℃で２時間行った）。図２１に、これらのニッケル試料のＢＥＴ表面積がニッケル錯体形成活性と相関することが示されている。硫黄負荷の程度は、酸化ニッケルの初期表面積に多少依存する。硫黄負荷が一定でない場合、硫黄含量がニッケルの活性の向上に主要な役割を果たすが、ＢＥＴ  ＳＳＡは二次的役割を果たすため、活性はＢＥＴ表面積とさほど良く相関しない。
【０３５５】
Ｈ．還元温度が元素状硫黄をドープしたニッケルの活性に影響を及ぼす
酸化ニッケル試料Ｆに約１％の元素状硫黄をドープし（ニッケル基準で）、２００〜５００℃の種々の温度で還元する。還元時間は４時間である。用いる水素の量は、酸化ニッケルの完全な還元に必要な化学量論量の約２０倍である。硫黄の量がこれらのすべての場合に同じであるとしても、観察される活性は、用いる温度の関数である。活性は、最適値を経て変化し、３００℃の還元温度で最高であった。下表に温度の影響を示す。
【０３５６】
【表１７】
0006054957.tif 000029
【０３５７】
Ｉ．市販塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）への固体硫酸ニッケル又は硫化ニッケルの添加によりニッケルを調製する方法
市販のＢＮＣ試料（ＢＮＣ＃２）を乳鉢と乳棒を用いて空気中でＮｉＳＯ4．６Ｈ2Ｏ又はＮｉ3Ｓ2と混合する。次いで、得られた粉末（約１０ｇ）を流動層反応器に入れ、窒素流下で４００℃に１時間加熱し（ＮｉＯのホールドアップ時間なし）、Ｎ2中２０％Ｈ2で４００℃で２時間還元する。次いで、得られた還元ニッケル粉末をＮ2パージグローブボックス内に移し、実施例１で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイで評価する。
【０３５８】
【表１８】
0006054957.tif 000030
【０３５９】
Ｊ．熱処理せずに還元ニッケルの硫黄ドーピングにより活性ニッケルを調製する方法
約２０ｇの酸化ニッケル（試料Ｅ）を、酸化物がニッケルに完全に還元されるまで、３０％Ｈ2／Ｎ2で４００℃で数時間還元する。約２．５重量％（ニッケル基準で）の元素状硫黄を還元ニッケルに加える。次いで、生成物をニッケル触媒調製アッセイにおいて溶解により活性について試験する。同様の酸化ニッケルを還元し、硫黄の非存在下での金属の活性について試験する。
【０３６０】
第２の酸化ニッケル源を硫黄と混合し、実施例１で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイで評価する。
【０３６１】
【表１９】
0006054957.tif 000031
【０３６２】
他の実験において、約３．２ｇのニッケルを４００℃でのＮｉＯ（試料Ｆ）の還元により調製する。約１５０〜５００ｐｐｍの元素状硫黄（触媒調製アッセイの総重量基準で）を実施例１で述べた手順を用いて触媒調製アッセイ混合物に直接加えて、還元ニッケル金属粉末を触媒調製アッセイにおいて試験する。
【０３６３】
【表２０】
0006054957.tif 000032
【０３６４】
他の実験において、ＢＮＣ＃１１及びＮｉＯ（試料Ｆ）を４００℃で還元する。約３．２ｇの還元ニッケルをニッケル触媒調製アッセイにおいて試験する。約１０〜１５０ｐｐｍの硫酸ニッケルの形態の硫黄等価物を、実施例１で述べた触媒調製アッセイ混合物に加える。
【０３６５】
【表２１】
0006054957.tif 000033
【０３６６】
他の実験において、元素状硫黄をニッケル金属を含むニッケル触媒調製混合物に直接加える。次いで、混合物を６０℃で加熱し、実施例１で述べたようにアッセイ手順を実施する。
【０３６７】
【表２２】
0006054957.tif 000034
【０３６８】
表５において、ＮｉＤは、硫黄源を加えなかった場合、約０．２４の活性のみを有していたことに注意すること。
【０３６９】
Ｋ．ニッケル−配位子触媒の調製の前に元素状硫黄Ｓ8を非還元ＮｉＯ被覆Ｎｉと前混合し、加熱することにより、ニッケルの活性を改善する方法
元素状硫黄を、フラスコ中ペンテンニトリル溶液中で又は固体混合物としてそのままで市販のＮｉＯ被覆Ｎｉ又は不動態化Ｎｉと混合する。混合物を１１０℃で２４時間加熱しながら撹拌する。次いで、得られた粉末／スラリーを実施例１で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイにおいて評価する。
【０３７０】
【表２３】
0006054957.tif 000035
【０３７１】
上の表５に示すように、未還元ニッケル試料Ｂは０．０１の活性を有していたことも注意すること。
【０３７２】
Ｌ．カルボニルベースのニッケルのＳドーピングによる活性ニッケルの調製
試料に硫酸ニッケルを直接ドープし、熱処理することにより、又は元素状硫黄で強制スルフィド化することにより、カルボニルベースのニッケル試料を硫黄で処理する。
【０３７３】
前者の場合、試料ニッケルＡを撹拌しながら１Ｍ  ＮｉＳＯ4で約１５〜３０分間処理する。溶液をろ過して、硫酸ニッケルを負荷したニッケルを保持する。次いで、これらの固体を真空下８０℃で乾燥し、４００℃でさらに焼成し、還元する。還元形態では、ニッケルＡ試料は、０．４９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０３７４】
最初の溶解／錯体形成の後、同じニッケル触媒調製混合物からの未溶解ニッケルを用いて４回のさらなる溶解／錯体形成を連続して実施する。
【０３７５】
【表２４】
0006054957.tif 000036
【０３７６】
市販のニッケルＫ及びＬ（受け取ったまま）の試料を、選択される量の硫黄を含むアジポニトリル（ＡＤＮ）溶液中で１１０〜１２０℃で２４〜４８時間撹拌する。これらのニッケル試料の活性を表２１に示す。
【０３７７】
【表２５】
0006054957.tif 000037
【０３７８】
以下の陳述は、本発明のいくつかの態様を述べることを目的とする。
【０３７９】
本発明の特徴を説明する陳述
１．以下からなる群から選択される少なくとも２つの特性を有する、ニッケル結晶子を含むニッケル粒子形態：
ニッケル粒子形態が少なくとも１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積を有する、
ニッケル結晶子の少なくとも１０％が約２０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有する、
ニッケル結晶子が約１００ｎｍ以下の平均結晶子径を有する、
ニッケル結晶子径分布範囲が約１．０より大きい、
ニッケル粒子形態が０．０７ｘ１０9ｍ／ｇｍ以上のＢＥＴ比表面積／Ｃ５０比を有する、
ニッケル粒子形態が平均でニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０15個の表面結晶子を有する、
該形態の粒子の少なくとも１０％が約６μｍ以下のサイズ（Ｄ１０）を有する、
ニッケル粒子形態が少なくとも約０．４ｍ2／ｇｍのレーザー回折比表面積を有する、
ニッケル粒子形態が約０．３ｘ１０6ｍ／ｇｍ〜約１０．０ｘ１０6ｍ／ｇｍのＢＥＴ比表面積対Ｄ１０比を有する、
サイズＣ１０以下のニッケル１ｇ当たり平均で少なくとも約１０16個の表面結晶子が存在する、
約４〜５重量％のニッケル粒子形態を約５．２５重量％の配位子（Ｖ）及び約６３００ｐｐｍのＺｎＣｌ2を含む３−ペンテンニトリルと混合するとき、ニッケル粒子形態が約２時間以内に配位子（Ｖ）との錯体を形成し、配位子（Ｖ）が以下の式を有する。
【０３８０】
【化９】
0006054957.tif 000038
２．群における特性の少なくとも３つを有する、陳述１に記載のニッケル粒子形態。
３．群における特性の少なくとも４つを有する、陳述１又は２に記載のニッケル粒子形態。
４．少なくとも約１ｍ2／ｇｍのＢＥＴ比表面積を有し、ニッケル結晶子の少なくとも１０％が約２０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有し、ニッケル結晶子が約１００ｎｍ以下の平均結晶子径を有し、ニッケル結晶子径分布範囲が約１．０より大きい、ニッケル結晶子を含むニッケル粒子形態。
５．少なくとも約２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、陳述１から４までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
６．少なくとも約４ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、陳述１から５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
７．少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、陳述１から６までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
８．ＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０比が少なくとも約０．１ｘ１０9ｍ／ｇｍである、陳述１から７までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
９．平均結晶子径が約７０ｎｍ以下である、陳述１から８までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１０．平均結晶子径が約５０ｎｍ以下である、陳述１から９までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１１．平均結晶子径が約３０ｎｍ以下である、陳述１から１０までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１２．ＢＥＴ  ＳＳＡ／Ｃ５０比が少なくとも約０．４ｘ１０9ｍ／ｇｍである、陳述１から１１までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１３．ＬＤ  ＳＳＡ／Ｃ５０比が少なくとも約４．３ｘ１０6である、陳述１から１２までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１４．ＬＤ  ＳＳＡ／Ｃ５０比が少なくとも約１０7である、陳述１から１３までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１５．結晶子の少なくとも１０％が約１０ｎｍ未満であるサイズ（Ｃ１０）を有する、陳述１から１４までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１６．約２０〜２５ｎｍ以下の平均結晶子径を有する、陳述１から１５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１７．１．５より大きいニッケル結晶子径分布範囲を有する、陳述１から１６までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１８．平均でニッケル１ｇ当たり少なくとも約２ｘ１０15個の表面結晶子を有する、陳述１から１７までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
１９．平均でニッケル１ｇ当たり少なくとも約５ｘ１０15個の表面結晶子を有する、陳述１から１８までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２０．平均でニッケル１ｇ当たり少なくとも約１ｘ１０16個の表面結晶子を有する、陳述１から１９までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２１．ニッケル１ｇ当たりの表面結晶子が実質的に球形の結晶子又は実質的に立方形の結晶子について計算される、陳述１から２０までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２２．立方形結晶子について計算されるニッケル１ｇ当たり少なくとも約２ｘ１０15個の表面結晶子、又は実質的に球形の結晶子について計算されるニッケル１ｇ当たり少なくとも約１０15個の表面結晶子、又は両方が平均で１ｇ当たり存在する、陳述１から２１までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２３．粒子の少なくとも１０％が約４μｍ以下の直径（Ｄ１０）を有する、陳述１から２２までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２４．ＢＥＴ比表面積とレーザー回折比表面積との比が２０から３０までの間である、陳述１から２３までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２５．ＢＥＴ比表面積対Ｄ１０比が３〜５ｍ2／ｇｍ／μｍ又は約０．５ｘ１０6ｍ／ｇｍ〜約５ｘ１０6ｍ／ｇである、陳述１から２４までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２６．平均でニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０以下の少なくとも約５ｘ１０16個の表面結晶子が存在する、陳述１から２５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２７．平均でニッケル１ｇ当たりサイズＣ１０以下の少なくとも約１０17個の表面結晶子が存在する、陳述１から２６までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２８．実質的にゼロ価ニッケルである、陳述１から２７までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
２９．塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述１から２８までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３０．塩基性炭酸ニッケル中のニッケルの量に対してモル当量に満たない炭酸を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述１から２９までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３１．約１未満であるＮｉＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2のモル比を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述１から３０までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３２．少なくとも６：１、又は少なくとも７：１、又は少なくとも８：１、又は少なくとも９：１、又は少なくとも１０：１のＮｉ：Ｃの質量比を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述１から３１までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３３．６：１〜約２０：１のＮｉ：Ｃの質量比を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述１〜のいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３４．Ｎｉ（ＩＩ）からゼロ価ニッケルに還元された、陳述１から３３までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３５．水素によりＮｉ（ＩＩ）からゼロ価ニッケルに還元された、陳述１から３４までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３６．２５０〜４００℃でＮｉ（ＩＩ）からゼロ価ニッケルに還元された、陳述１から３５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３７．他の金属を実質的に含まない、陳述１から３６までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３８．アルミニウム、銅、タングステン、亜鉛及び／又は鉄を実質的に含まない、陳述１から３７までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
３９．アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を実質的に含まない、陳述１から３８までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
４０．陰イオンを実質的に含まない、陳述１から３９までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
４１．炭酸塩、水酸化物及び／又は酸素を実質的に含まない、陳述１から４０までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
４２．混合物中のニッケルの総重量に対して約０．０１重量％〜約１２重量％の硫黄を含む、陳述１から４１までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
４３．混合物中のニッケルの総重量に対して約０．１重量％〜約２重量％の硫黄を含む、陳述１から４２までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
４４．混合物中のニッケルの総重量に対して約０．２重量％〜約２重量％の硫黄を含む、陳述１から４３までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
４５．混合物中のニッケルの総重量に対して約０．４重量％〜約１重量％の硫黄を含む、陳述１から４４までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
４６．１つ又は複数のリン含有配位子及び陳述１から４５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態のニッケル原子を含む錯体。
４７．ヒドロシアン化触媒活性を有する、陳述４６に記載の錯体。
４８．少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、陳述４６又は４７に記載の錯体。
４９．約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が混合物中のニッケルの総重量に対するものである、陳述４６から４８までのいずれかに記載の錯体。
５０．１つ又は複数の二座リン含有配位子及び陳述１から４５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態を含む有機液体溶液。
５１．ニッケル粒子形態が溶液中に懸濁している、陳述５０に記載の溶液。
５２．１つ又は複数のペンテンニトリルをさらに含む、陳述５０又は５１に記載の溶液。
５３．１つ又は複数のペンテンニトリルを溶媒として含む、陳述５０から５２までのいずれかに記載の溶液。
５４．ルイス酸をさらに含む、陳述５０から５３までのいずれかに記載の溶液。
５５．ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せである、陳述５０から５４までのいずれかに記載の溶液。
５６．１つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態のニッケル原子との間の錯体が生ずる、陳述５０から５５までのいずれかに記載の溶液。
５７．ヒドロシアン化触媒活性を有する、陳述５０から５６までのいずれかに記載の溶液。
５８．少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、陳述５０から５７までのいずれかに記載の溶液。
５９．約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、陳述５０から５８までのいずれかに記載の溶液。
６０．１つ又は複数の二座リン含有配位子及び陳述１から４５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態を含む有機溶液を混合するステップを含む、触媒活性を有するゼロ価ニッケル−配位子錯体を調製する方法。
６１．有機溶液がルイス酸をさらに含む、陳述６０に記載の方法。
６２．ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せである、陳述６１に記載の方法。
６３．有機溶液が１つ又は複数のニトリルをさらに含む、陳述６０から６２までのいずれかに記載の方法。
６４．少なくとも１つのニトリルがモノニトリルである、陳述６０から６３までのいずれかに記載の方法。
６５．有機溶液が１つ又は複数のペンテンニトリルを含む、陳述６０から６４までのいずれかに記載の方法。
６６．有機溶液が１つ又は複数のペンテンニトリルを溶媒として含む、陳述６０から６５までのいずれかに記載の方法。
６７．１つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態からのニッケル原子との間の錯体が生ずる、陳述６０から６６までのいずれかに記載の方法。
６８．１つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態からのニッケル原子との間に形成された錯体が少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、陳述６０から６７までのいずれかに記載の方法。
６９．有機溶液が、約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、陳述６０から６８までのいずれかに記載の方法。
７０．１つ又は複数のリン配位子が以下の式（ＩＩＩ）の配位子である、陳述６０から６９までのいずれかに記載の方法。
【０３８１】
【化１０】
0006054957.tif 000039
式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
Ｒ11及びＲ12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｒ21及びＲ22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。
７１．１つ又は複数のリン配位子が以下の配位子（Ｖ）である、陳述６０から７０までのいずれかに記載の方法。
【０３８２】
【化１１】
0006054957.tif 000040
７２．少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を有する化合物をヒドロシアン化する方法であって、１つ又は複数のリン含有配位子とのゼロ価ニッケル錯体を含む触媒の存在下で化合物をＨＣ≡Ｎと接触させるステップを含み、錯体のニッケル原子が陳述１から４５までのいずれかに記載のニッケル粒子形態からのものである、上記方法。
７３．１つ又は複数のリン含有配位子がホスファイト配位子を含む、陳述７２に記載の方法。
７４．１つ又は複数のリン含有配位子が二座ホスファイト配位子を含む、陳述７２又は７３に記載の方法。
７５．１つ又は複数のリン配位子が以下の式（ＩＩＩ）の配位子である、陳述７２から７４までのいずれかに記載の方法。
【０３８３】
【化１２】
0006054957.tif 000041
式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
Ｒ11及びＲ12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｒ21及びＲ22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。
７６．二座ホスファイト配位子が以下の配位子（Ｖ）の化合物である、陳述７２から７５までのいずれかに記載の方法。
【０３８４】
【化１３】
0006054957.tif 000042
７７．有機溶液が、約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、陳述７２から７６までのいずれかに記載の方法。
７８．塩基性炭酸ニッケル試験試料が、１つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
（ａ）塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
（ｂ）試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより少ない二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じ、
対照塩基性ニッケルは、約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じる、上記方法。
７９．ニッケル試験試料が、１つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
（ａ）ニッケル試験試料を水素で還元するステップと、
（ｂ）ニッケル試験試料が還元中に約３５０℃から４５０℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に約３５０℃から４５０℃までの間に水素吸収の単一ピークを示す場合、ニッケル試験試料は、約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じる、上記方法。
８０．ニッケル試験試料が塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル又はそれらの混合物である、陳述７９に記載の方法。
８１．ヒドロシアン化触媒を生成するために活性ニッケル粒子形態のニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を形成するステップをさらに含む、陳述７９又は８０に記載の方法。
８２．無駄を避ける方法であって、
（ａ）塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
（ｂ）試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより多い二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じず、
還元後に、対照塩基性炭酸ニッケルは、有機ニトリル溶媒中で混合後約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル調製品を生じる、上記方法。
８３．対照塩基性炭酸ニッケルより多くの二酸化炭素を放出する塩基性炭酸ニッケル試験試料を特定し、ヒドロシアン化触媒用のニッケル粒子形態を調製するために塩基性炭酸ニッケル試験試料を得た塩基性炭酸ニッケルを使用しないことにより無駄が避けられる、陳述８２に記載の方法。
８４．対照塩基性炭酸ニッケルより多くの二酸化炭素を放出する塩基性炭酸ニッケル試験試料を特定することにより、またニッケル調製品は、有機ニトリル溶媒中でのそれとの混合後約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成しないため、ニッケル調製品を調製するために塩基性炭酸ニッケル試験試料を得た塩基性炭酸ニッケルを使用しないことにより無駄が避けられる、陳述８２又は８３に記載の方法。
８５．無駄を避ける方法であって、
（ａ）ニッケル含有試験試料を還元するステップと、
（ｂ）ニッケル試験試料が還元中に約３５０℃から４５０℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に約３００℃から４５０℃までの間に水素吸収の２つのピークを示す場合、ニッケル試験試料は、それとの混合後約２時間以内に１つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じない、上記方法。
８６．還元中に約３００℃から４５０℃までの間に水素吸収の２つのピークを示すニッケル試験試料（単数又は複数）を特定し、ヒドロシアン化触媒を生成するためにニッケル試験試料（単数又は複数）を得たニッケル源を使用しないことにより無駄が避けられる、陳述８５に記載の方法。
８７．１つ又は複数のリン含有配位子が以下の配位子（Ｖ）を含む、陳述７８から８６までのいずれかに記載の方法。
【０３８５】
【化１４】
0006054957.tif 000043
８８．ニッケルヒドロシアン化触媒を生成する方法であって、
（ａ）ニッケル金属からのニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子（単数又は複数）との間の錯体形成の前又は錯体形成時にニッケル金属を硫黄源と接触させ、それによりニッケルヒドロシアン化触媒を形成するステップ、或いは
（ｂ）ニッケル出発物質を硫黄源と接触させるステップと、ニッケル出発物質及び硫黄源の混合物からニッケル金属を生成させるステップと、ニッケル金属を１つ又は複数のリン含有配位子（単数又は複数）と接触させ、それによりニッケル金属のニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を形成するステップと
を含む、上記方法。
８９．ニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる前にニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量を測定するステップをさらに含む、陳述８８に記載の方法。
９０．ニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量を赤外（ＩＲ）分光分析、微量電量滴定法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析又はそれらの組合せを用いて測定する、陳述８９に記載の方法。
９１．ニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量がニッケル金属又はニッケル出発物質の重量に対して０．２重量％〜０．８重量％未満である場合、ニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述８９又は９０に記載の方法。
９２．ニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量がニッケル金属又はニッケル出発物質の重量に対して０．４重量％未満である場合、ニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述８８から９１までのいずれかに記載の方法。
９３．硫黄源が元素状硫黄、硫黄含有ガス、硫黄含有塩、硫黄含有イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される、陳述８８から９２までのいずれかに記載の方法。
９４．硫黄源が液体、固体、気体又はそのような物理的形態の組合せである、陳述８８から９３までのいずれかに記載の方法。
９５．硫黄源が硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、次亜硫酸塩、チオ硫酸塩、三酸化硫黄、二酸化硫黄、一酸化硫黄、ハロゲン化硫黄及びそれらの組合せを含む、陳述８８から９４までのいずれかに記載の方法。
９６．硫黄源が硫黄の重合体、硫黄の重合鎖の混合物、環状硫黄、硫黄の１つ又は複数の同素体及びそれらの組合せからなる群から選択される、陳述８８から９５までのいずれかに記載の方法。
９７．硫黄源が硫化水素、硫酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、硫化ニッケル、次亜硫酸ニッケル、チオ硫酸ニッケル、三酸化硫黄、二酸化硫黄、一酸化硫黄、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、四塩化硫黄、塩化五フッ化硫黄、十フッ化二硫黄、六フッ化硫黄、四フッ化硫黄、三フッ化硫黄及びそれらの組合せからなる群から選択される、陳述８８から９６までのいずれかに記載の方法。
９８．硫黄源が硫黄含有ニッケル塩である、陳述８８から９７までのいずれかに記載の方法。
９９．硫黄源がケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リン、アルミニウム、銅、タングステン、水銀、鉄及びそれらの組合せを少なくとも９５％〜９９．９％含まない、陳述８８から９８までのいずれかに記載の方法。
１００．ニッケル金属又はニッケル出発物質が溶液中に存在又は固体粒子の形態である場合、硫黄源をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、陳述８８から９９までのいずれかに記載の方法。
１０１．液体有機媒体中又は気流中ニッケル金属又はニッケル出発物質の懸濁の前又は懸濁中に硫黄源をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、陳述８８から１００までのいずれかに記載の方法。
１０２．ニッケル金属及び／又はニッケル出発物質がケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リン、アルミニウム、銅、タングステン、水銀、鉄及びそれらの組合せを少なくとも９５％〜９９．９％含まない、陳述８８から１０１までのいずれかに記載の方法。
１０３．ニッケル出発物質が塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せである、陳述８８から１０２までのいずれかに記載の方法。
１０４．ニッケル出発物質を焼成する前又は後にニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述８８から１０３までのいずれかに記載の方法。
１０５．ゼロ価粒子状ニッケルへの還元の前にニッケル出発物質又はニッケル金属を硫黄源と接触させる、陳述８８から１０４までのいずれかに記載の方法。
１０６．還元が２００℃〜４００℃で、約３〜約５時間である、陳述８８から１０５までのいずれかに記載の方法。
１０７．ニッケル金属の還元の後又はゼロ価ニッケルへのニッケル出発物質の還元の後にニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述８８から１０６までのいずれかに記載の方法。
１０８．約０．１重量％〜約５０重量％の重量百分率の硫黄をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、ここで硫黄の重量百分率がニッケル金属又はニッケル出発物質におけるニッケルの総重量に対するものである、陳述８８から１０７までのいずれかに記載の方法。
１０９．約０．２重量％〜約１５重量％の重量百分率の硫黄をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、ここで硫黄の重量百分率がニッケル金属又はニッケル出発物質におけるニッケルの総重量に対するものである、陳述８８から１０８までのいずれかに記載の方法。
１１０．約０．４重量％〜約１２重量％の重量百分率の硫黄をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、ここで硫黄の重量百分率がニッケル金属又はニッケル出発物質におけるニッケルの総重量に対するものである、陳述８８から１０９までのいずれかに記載の方法。
１１１．接触が約０．００３〜約１．８の硫黄対ニッケル原子比をもたらす、陳述８８から１１０までのいずれかに記載の方法。
１１２．接触が約０．０１〜約０．２の硫黄対ニッケル原子比をもたらす、陳述８８から１１１までのいずれかに記載の方法。
１１３．接触が約０．００３〜約０．０５の硫黄対ニッケル原子比をもたらす、陳述８８から１１２までのいずれかに記載の方法。
１１４．約４重量％のニッケルを有機ニトリル溶媒中で約６０℃〜８０℃で二座リン含有配位子１モル当たり約０．５〜２．５モルのルイス酸と混合する場合、錯体形成の平衡に約２時間までに到達する、陳述８８から１１３までのいずれかに記載の方法。
１１５．約４重量％のニッケルを有機ニトリル溶媒中で約６０℃〜８０℃で二座リン含有配位子１モル当たり約０．５〜２．５モルのルイス酸と混合する場合、錯体形成の平衡に約３０分までに到達する、陳述８８から１１４までのいずれかに記載の方法。
１１６．ルイス酸が錯体形成中に存在する、陳述８８から１１５までのいずれかに記載の方法。
１１７．ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せからなる群から選択される、陳述１１６に記載の方法。
１１８．錯体形成が有機ニトリル溶媒中で起こる、陳述８８から１１７までのいずれかに記載の方法。
１１９．有機ニトリル溶媒がペンテンニトリルである、陳述１１８に記載の方法。
１２０．１つ又は複数のリン配位子が以下の式（ＩＩＩ）の配位子である、陳述８８から１１９までのいずれかに記載の方法。
【０３８６】
【化１５】
0006054957.tif 000044
式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
Ｒ11及びＲ12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｒ21及びＲ22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。
１２１．１つ又は複数のリン配位子が以下の配位子（Ｖ）である、陳述８８から１２０までのいずれかに記載の方法。
【０３８７】
【化１６】
0006054957.tif 000045
１２２．錯体が、酸素を含まない雰囲気下で混合されたニッケル金属のニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子との間に生じる、陳述８８から１２１までのいずれかに記載の方法。
１２３．ニッケル金属のニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子との間に形成された錯体が、オレフィンのヒドロシアン化を触媒する、陳述８８から１２３までのいずれかに記載の方法。
１２４．オレフィンがペンテンニトリルである、陳述１２３に記載の方法。
１２５．ニッケル金属、１つ又は複数のリン含有配位子及び約０．００１重量％〜約１５重量％の硫黄を含み、ここで硫黄の重量百分率が混合物中のニッケルの総重量に対するものである、触媒調製混合物。
１２６．混合物が有機ニトリル溶媒中に存在する、陳述１２５に記載の触媒調製混合物。
１２７．溶媒がペンテンニトリルである、陳述１２６に記載の触媒調製混合物。
１２８．ルイス酸をさらに含む、陳述１２５から１２７までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１２９．ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せからなる群から選択される、陳述１２５に記載の触媒調製混合物。
１３０．ルイス酸が塩化亜鉛である、陳述１２９に記載の触媒調製混合物。
１３１．１つ又は複数のリン配位子が以下の式（ＩＩＩ）の配位子である、陳述１２５から１３０までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
【０３８８】
【化１７】
0006054957.tif 000046
式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
Ｒ11及びＲ12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｒ21及びＲ22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。
１３２．１つ又は複数のリン配位子が以下の配位子（Ｖ）である、陳述３８から４４までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
【０３８９】
【化１８】
0006054957.tif 000047
１３３．約２〜約８重量％の重量パーセントの１つ又は複数のリン含有配位子を含む、陳述１２５から１３２までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１３４．約４．７５〜約５．７５重量％の重量パーセントの１つ又は複数のリン配位子を含む、陳述１２５から１３３までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１３５．約５．２５重量％の重量パーセントの１つ又は複数のリン含有配位子を含む、陳述１２５から１３４までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１３６．約１〜約７重量％のニッケル重量パーセントを含む、陳述１２５から１３４までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１３７．約４〜約５重量％のニッケル重量パーセントを含む、陳述１２５から１３６までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１３８．約０．５〜約２．５の亜鉛対リン含有配位子モル比を含む、陳述１２５から１３７までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１３９．約０．７０〜約０．８０の亜鉛対リン含有配位子モル比を含む、陳述１２５から１３８までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１４０．混合物中のニッケルの総重量に対して約０．０１重量％〜約１２重量％の硫黄を含む、陳述１２５から１３９までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
１４１．約０．００００１重量％〜約１５重量％の硫黄を含み、ここで硫黄の重量百分率が錯体中のニッケルの総重量に対するものである、ニッケル原子と１つ又は複数のリン含有配位子との間に形成された錯体。
１４２．約０．０００１重量％〜約２重量％の硫黄を含む、陳述１４１に記載の錯体。
１４３．１つ又は複数のリン配位子が以下の式（ＩＩＩ）の配位子である、陳述１４１又は１４２に記載の錯体。
【０３９０】
【化１９】
0006054957.tif 000048
式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
Ｒ11及びＲ12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｒ21及びＲ22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。
１４４．１つ又は複数のリン配位子が以下の配位子（Ｖ）である、陳述１４１から１４３までのいずれかに記載の錯体。
【０３９１】
【化２０】
0006054957.tif 000049
１４５．有機ニトリル溶媒中に存在する、陳述１４１から１４４までのいずれかに記載の錯体。
１４６．ペンテンニトリル溶媒中に存在する、陳述１４１から１４５までのいずれかに記載の錯体。
【０３９２】
前述の特徴及び態様は、一般性の喪失なしに、また特許請求の範囲に記載されている発明に制限をかすことなく陳述されている。本開示は、それ自体が変化し得る、述べた特定の態様に限定されないことを理解すべきである。本明細書で用いた用語は、特定の態様のみを記述する目的のためのものであり、制限的なものでないことも理解すべきである。その理由は、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるからである。
【０３９３】
本発明を本明細書で広く且つ一般的に述べた。一般的開示の範囲内に入るより狭い種及び亜種分類のそれぞれも本発明の一部を構成する。除かれた物質を本明細書に具体的に列挙するか否かにかかわりなく、これは、属からいずれかの対象を除去する条件又は消極的制限のもとで、本発明の一般的記述を含む。本開示を読むことにより当業者に明らかなように、本明細書で述べ、例示した個々の態様のそれぞれは、個別的な成分並びに本開示の範囲又は精神から逸脱することなく、他のいくつかの例のいずれかの特徴から容易に分離又はそれらと組み合わせることができる特徴を有する。本発明の特徴又は態様がマーカッシュ群により記述されている場合、当業者は、本発明がマーカッシュ群の個々のメンバー又はメンバーの下位群によっても記述されることを認識する。列挙された方法は、列挙された事象の順序で又は論理的に可能である他の順序で実施することができる。
【０３９４】
本明細書で引用したすべての刊行物及び特許は、あたかも個々の刊行物又は特許が参照により組み込まれることが具体的且つ個別に示されたかのように参照により本明細書に組み込まれ、また、引用されている刊行物に関連して方法及び／又は材料を開示し、述べるために参照により本明細書に組み込まれる。出願人は、そのような引用した特許又は刊行物からのありとあらゆる資料及び情報を本明細書に物理的に組み込む権利を留保する。刊行物の引用は、出願日の前のその開示のためであり、本開示が事前開示によりそのような刊行物に先行する権限を与えられないという承認と解釈すべきでない。さらに、記載された刊行の日付は、独立に確認する必要があり得る実際の刊行の日付と異なる可能性がある。本明細書で参照又は言及したすべての特許及び刊行物は、本発明が属する技術分野の技術者の技術のレベルも示すものである。
【０３９５】
以下の特許請求の範囲は、本発明のさらなる態様を記述するものである。
【図１】
0006054957.tif 000051
【図２】
0006054957.tif 000052
【図３Ａ】
0006054957.tif 000053
【図３Ｂ】
0006054957.tif 000054
【図３Ｃ】
0006054957.tif 000055
【図４】
0006054957.tif 000056
【図５】
0006054957.tif 000057
【図６】
0006054957.tif 000058
【図７】
0006054957.tif 000059
【図８】
0006054957.tif 000060
【図９】
0006054957.tif 000061
【図１０】
0006054957.tif 000062
【図１１】
0006054957.tif 000063
【図１２】
0006054957.tif 000064
【図１３】
0006054957.tif 000065
【図１４】
0006054957.tif 000066
【図１５】
0006054957.tif 000067
【図１６Ａ】
0006054957.tif 000068
【図１６Ｂ】
0006054957.tif 000069
【図１７Ａ】
0006054957.tif 000070
【図１７Ｂ】
0006054957.tif 000071
【図１７Ｃ】
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【図１８】
0006054957.tif 000073
【図１９】
0006054957.tif 000074
【図２０】
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【図２１】
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