(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ペロブスカイト型酸化物と、
一般式：１２Ａｅ１Ｏ・７Ａｌ２Ｏ３      …（１）
（式中、Ａｅ１はＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である）
で表されるマイエナイト化合物と、を含む、電極材料。
【請求項２】
前記導電性ペロブスカイト型酸化物は、
一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅ２ｘ）（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ３−δ      …（２）
（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、Ａｅ２はＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＮｉおよびＴｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素であって、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１を満たし、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）
で示される、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記導電性ペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン−電子混合導電性材料である、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料の焼成体からなる空気極を備える、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料とその利用に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池の空気極に好適に用いることができる電極材料と、これを用いて形成される空気極および固体酸化物形燃料電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。
ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスがカソードで電気化学的に還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通過して、燃料極に到達する。そして、このＯ２−アニオンが燃料極においてＨ２ガス燃料を酸化するのに伴い、外部負荷に電子を放出し、電気エネルギーが発生される。
【０００３】
かかるＳＯＦＣにおいて、固体電解質材料としては、イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、燃料極材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物が一般に用いられている。そして、空気極材料としては、一般的に、ランタンストロンチウムコバルタイト（（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３；ＬＳＣ），ランタンストロンチウムマンガナイト（（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３；ＬＳＭ）等のペロブスカイト型酸化物や、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３；ＬＳＣＦ）等の酸素イオン−電子混合導電性材料が用いられている。なお、固体電解質材料と空気極材料との反応を防止する目的で、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等からなる反応防止層が固体電解質材料と空気極材料との間に設けられることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３６７４９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＳＯＦＣは、従来は８００℃〜１０００℃程度の高温で作動されていたが、耐久性の向上、低コスト化の観点から、近年ではかかる作動温度をより低温化することが望まれている。例えば、ＳＯＦＣの作動温度を６００℃〜７００℃程度にまで低減することが検討されている。
しかしながら、低温駆動型のＳＯＦＣの空気極を構成するのに主として用いられている酸素イオン−電子混合導電性材料からなる電極材料は、例えば、２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion：ＣＴＥ，以下、単に「ＣＴＥ」と記す場合がある。）が１７×１０−６／Ｋ程度と比較的大きく、固体電解質材料や反応防止層材料との熱膨張率の差が大きい。例えば、固体電解質材料であるＹＳＺのＣＴＥは１０×１０−６／Ｋ程度であり、反応防止層材料であるＧＤＣのＣＴＥは１２×１０−６／Ｋ程度である。そのため、ＳＯＦＣの運転に伴うサーマルサイクルにより、空気極を構成する材料と、固体電解質材料または反応防止層材料との間で、界面剥離やクラックが発生する等の問題が生じていた。このことは、ＳＯＦＣの長期的な耐久性に大きな問題となり得るために、解決するべき問題である。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ＳＯＦＣの空気極を構成するに適した電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる電極材料を用いてなる空気極と、さらにはかかる空気極を備えたＳＯＦＣとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するものとして、ここに開示される発明は、電極材料を提供する。かかる電極材料は、導電性ペロブスカイト型酸化物と、一般式：１２Ａｅ１Ｏ・７Ａｌ２Ｏ３で表されるマイエナイト化合物と、を含むことを特徴としている。なお、ここで、式中のＡｅ１はＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である。
導電性ペロブスカイト型酸化物は、高温においても結晶構造が比較的安定で、かつ良好な電子導電性を示す。かかる導電性ペロブスカイト型酸化物は、一般的な固体電解質材料であるジルコニア系酸化物等や、反応防止層材料であるガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等と比較して、ＣＴＥが近いものもあり得るが、ＣＴＥが大きい場合が多い。一方のマイエナイト化合物は、高温においても結晶構造が比較的安定であり、ＣＴＥは導電性ペロブスカイト型酸化物に比べて低い。したがって、これらの材料を組み合わせて用いることで、接合の対象となる固体電解質材料あるいは反応防止層材料と近いＣＴＥを有する電極材料を実現することができる。
【０００８】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記導電性ペロブスカイト型酸化物は、一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅ２ｘ）（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ３−δ      …（２）
で示されることを特徴としている。ここで、式中の、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、Ａｅ２はＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＮｉおよびＴｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。なお、上記Ａｅ２は、少なくともＳｒを含むのが好ましく、また、上記Ｍは、少なくともＦｅを含むことが好ましい。そして、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１を満たし、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
かかる構成によると、上記導電性ペロブスカイト型酸化物は、優れた電子導電特性を示すものとなり得る。したがって、例えば、ＳＯＦＣの構築により適した電極材料が提供される。
【０００９】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記導電性ペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン−電子混合導電性材料であることを特徴としている。
導電性ペロブスカイト型酸化物のうち、Ｂサイトを遷移金属元素が占めるものについては、高酸素分圧条件において比較的大きな酸素不定比性を示すため、電子と酸素イオンの両者による導電を示す酸素イオン−電子混合導電性材料であり得る。それと同時に、かかる酸素イオン−電子混合導電性材料は、固体電解質材料や反応防止層材料等と比較して、ＣＴＥが大幅に大きい場合が多い。したがって、これらの材料を組み合わせて用いることで、例えば、低温型ＳＯＦＣの構築に適した電極材料が提供される。
【００１０】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記導電性ペロブスカイト型酸化物と上記マイエナイト化合物との合計に占める上記マイエナイト化合物の割合が、６０質量％以下であることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、かかる電極材料を用いて形成される電極の熱膨張係数、還元膨張率および耐サーマルサイクル特性等がバランス良く兼ね備えられた電極材料を簡便に調整することが可能とされる。
【００１１】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、当該電極材料を焼成して得られる焼成物の２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数が、９×１０−６／Ｋ以上１５．５×１０−６／Ｋ以下に調整されていることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、ＳＯＦＣの空気極材料として好適な電極材料が提供される。特に、ジルコニア、ＹＳＺ、セリアおよびＧＤＣ等の、ＣＴＥが概ね１０〜１２×１０−６／Ｋ程度の固体電解質材料や反応防止層材料との整合性を備える電極材料が提供される。
【００１２】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、さらに、分散媒を含み、上記導電性ペロブスカイト型酸化物および上記マイエナイト化合物が分散媒に分散されていることを特徴としている。
かかる構成によると、当該電極材料を印刷や塗布するなどして目的の電極を形成することができ、取り扱いや成形性に優れた電極材料が提供される。
【００１３】
ここに開示される電極材料は、上記のとおり、高温においても結晶構造が安定しており、また、固体電解質材料や反応防止層材料とＣＴＥの整合性が良いという利点を有する。したがって、かかる電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの空気極を構成する空気極材料として好適に用いることができる。あるいは、ＳＯＦＣの空気極の集電部材を構成する空気極集電材料としても好適に用いることができる。かかる利点を生かし、他の側面において、ここに開示される発明は、上記の電極材料を用いて形成された空気極を備えるＳＯＦＣをも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アノード支持型ＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を説明する断面模式図である。
【図２】スタック状のＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの一般的な構成や、製造プロセス、作動方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
ここに開示される電極材料は、本質的に、導電性ペロブスカイト型酸化物と、マイエナイト化合物とを含むものとして特徴づけられる。すなわち、この導電性ペロブスカイト型酸化物に、マイエナイト化合物が混合されていることで、この電極材料のＣＴＥが好適に調整されている。以下、かかる構成の電極材料について詳細に説明する。
【００１７】
［マイエナイト化合物］
ここに開示される電極材料において特徴的なマイエナイト化合物は、下記の一般式（１）で表される代表組成を有している。
一般式：１２Ａｅ１Ｏ・７Ａｌ２Ｏ３      …（１）
なお、ここで式中、Ａｅ１はＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である。Ａｅ１は、上記の通りカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）であり得る。これらの元素はいずれか一方が単独で含まれていても良いし、両方が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ｃａが含まれている形態が好ましい。Ａｅ１として２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｃａがより高い含有率で含まれているのが好適である。
【００１８】
かかるマイエナイト化合物は、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を備えている。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成している。そしてこのケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。ここで、ケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれることがある。そして、このマイエナイト化合物は、通常は導電性を示さないが、例えば、特許文献１および２に開示されるように、フリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換することで導電性が付与される。ここに開示される電極材料において、上記マイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物または非導電性マイエナイト化合物であり得る。
【００１９】
かかるマイエナイト化合物の２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ）は、約５×１０−６／Ｋであり得る。かかるマイエナイトを後述の導電性ペロブスカイト型酸化物に加えることで、電極材料のＣＴＥを所望の値に好適に調整することができる。なお、かかる電極材料をＳＯＦＣの空気極を構成するのに用いることで、マイエナイトのフリー酸素イオンが電極反応に寄与したり、電極反応中に酸素を吸着する機能を発現することが期待され、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることが可能となり得る。
【００２０】
［導電性ペロブスカイト型酸化物］
ここに開示される電極材料は、代表的にはＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する導電性酸化物を含んでいる。なお、この「導電性」とは、例えば、５００℃以上の高温において比較的安定かつ良好な電子導電性を示すことを意味している。ここで、上記のＡおよびＢは金属元素であり、典型的には、Ａは１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、３価の軽希土類元素等であり得る。また、Ｂは３価以上のイオンになり得る遷移金属、典型金属および希土類元素等であり得る。そして、ここに開示される電極材料としてのより好ましい一形態において、かかる導電性ペロブスカイト型酸化物は、下記の一般式で示される組成を有するものであり得る。すなわち、かかる導電性ペロブスカイト型酸化物は、より限定的には、下記の一般式（２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。
（Ｌｎ１−ｘＡｅ２ｘ）（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ３−δ      …（２）
【００２１】
かかるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトのＬｎ（ランタノイド）元素の一部がＡｅ２で、ＢサイトのＣｏの一部がＭ元素で置換された構成と理解することができる。
ここで、式中、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド元素である。かかるＬｎとしては、ランタン（Ｌｎ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を考慮することができる。Ｌｎは、これら１５種類のランタノイド元素からいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。かかるランタノイドとしては、例えば、具体的には、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、かかるランタノイドがＬａであると、より安定した結晶構造を構成し得るために好ましい。ランタノイドとしてＬａと共にＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。
【００２２】
Ａｅ２は、上記の通りランタノイド（Ｌｎ）と置換され得る元素であって、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）であり得る。これらの元素はいずれか一方が単独で含まれていても良いし、両方が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ｓｒが含まれている形態が好ましい。Ａｅ２として２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｓｒがより高い含有率で含まれているのが好適である。
【００２３】
Ｍは、上記の通りペロブスカイト型酸化物のＢサイトのＣｏと置換され得る元素であり、好適にはＣｏ以外の遷移金属元素であり得る。具体的には、例えば、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）等が好ましいものとして例示される。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。このペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイトにこれらの元素（いわゆる遷移金属元素）を含むことから、かかる遷移金属イオンのｄ電子が非局在化しているために高い電気伝導性を示し得る。また、Ｂサイトを遷移金属が占める場合には、周辺環境により遷移金属のイオンの価数が変化し得るため、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が３より減って空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和を意図的に＋６から少し減らすことによっても酸素欠陥を導入することができる。このように酸素欠陥が導入されたペロブスカイト型酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。すなわち、ここに開示される電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの電極材料として有用なペロブスカイト型酸化物からなる酸素イオン−電子混合伝導材料であり得る。
【００２４】
なお、上記一般式中のｘ，ｙは、それぞれＬｎおよびＣｏに置換可能なＡｅ２およびＭ元素の割合を示しており、それぞれ、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１を満たす実数であり得る。ｘ，ｙがこの範囲にある場合において、例えば６００℃程度の高温領域においてもペロブスカイト型の結晶構造を安定に保つことができる。
【００２５】
Ａｅ２の置換可能な割合を示すｘは、０であっても良い。すなわち、Ａサイトはランタノイド元素のみにより占有されていても良い。しかしながら、例えば、Ｂサイトの元素との兼ね合いで、Ａｅ２を含むようにするのも好ましい。この場合、ｘは、０以上１未満の値をとることができ、例えば、０以上０．８以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０．１以上０．５以下とすることができる。ＡサイトとＢサイトの元素の組み合わせ等にもよるために一概には言えないが、ｘの値が０．１以上０．３以下、例えば０．２５近傍（例えば、０．２５±０．０２）である場合に、Ａサイトがおよそ３：１〜４：１の割合で２種以上のイオン（ＬｎとＡｅ２）により秩序化して占有されたＡサイト秩序型ペロブスカイト構造となり得るためにより好ましい。かかるＡｅがＳｒである場合においては、例えば、ｘが０．２以上０．５以下程度の範囲のものが好ましい形態であり得る。
【００２６】
Ｍ元素の置換可能な割合を示すｙは、０であっても良い。すなわち、Ｂサイトはコバルトのみにより占有されていても良い。しかしながら、例えば、Ａサイトの元素との兼ね合いで、Ｍ元素を含むようにするのも好ましい。ｙは、好ましくは、０以上０．９以下の範囲とすることができ、例えば０．２以上０．８以下とすることができる。
【００２７】
そしてδは、かかる導電性ペロブスカイト型酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、上記のとおり、この導電性ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３で表される単純ペロブスカイト型構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上δを省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００２８】
ここに開示される電極材料において、上記の導電性ペロブスカイト型酸化物に、マイエナイト化合物がごく少量でも混合されることで、電極材料のＣＴＥは導電性ペロブスカイト型酸化物のＣＴＥよりも低い値に調整され得る。また、マイエナイト化合物がごく少量でも混合されることで、電極材料の還元膨張率も導電性ペロブスカイト型酸化物の還元膨張率よりも低い値に調整され得る。かかる観点から、マイエナイト化合物は、導電性ペロブスカイト型酸化物とマイエナイト化合物との合計に占めるマイエナイト化合物の割合が、０を超過していればよく、所望のＣＴＥおよび還元膨張率を実現し得る配合割合まで配合することができる。例えば、マイエナイト化合物の割合は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上である。なお、導電性ペロブスカイト型酸化物の組成等にもよるため一概には言えないが、マイエナイト化合物の割合は、配合割合が多すぎると導電性ペロブスカイト型酸化物の電子伝導性が損なわれるおそれがあるために好ましくない。また、マイエナイト化合物が含まれることでサーマルサイクルに対する耐性が改善されるものの、多すぎる配合はかえって耐サーマルサイクル性を損なうために好ましくない。したがって、マイエナイト化合物の割合は、例えば、おおよそ０．７未満であることが好ましく、例えば、０．６以下とすることができる。例えば、マイエナイト化合物の割合をかかる範囲とすることで、電極材料のＣＴＥおよび還元膨張率が好適に調整されるとともに、サーマルサイクルに対する耐性に優れた電極材料とすることができる。
【００２９】
かかる電極材料において、上記のマイエナイト化合物および導電性ペロブスカイト型酸化物の形態については特に限定されない。典型的には、粉末形態のものが扱いやすいことから好ましく用いられる。かかる粉末の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のものであっても良い。また、これらのマイエナイト化合物および導電性ペロブスカイト型酸化物の粉末の粒径についても特に制限されない。例えば、当該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば１μｍ±０．５μｍであり得る。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味する。
【００３０】
また、本発明の目的を損なわない限り、ここに開示される電極材料に、上記のマイエナイト化合物および導電性ペロブスカイト型酸化物以外の成分や、不可避的な不純物が含まれていても良いことは言うまでもない。好ましくは、上記一般式（１）で示されるマイエナイト化合物の単相と、上記一般式（２）で示されるペロブスカイト型酸化物の単相との混合である。しかしながら、例えば、かかる電極材料の調製において、意図しない不純物相が含まれたりすることは十分にあり得る。このような場合においても、かかる材料が主として上記一般式で示されるマイエナイト化合物、および、導電性ペロブスカイト型酸化物から構成されていれば、かかる材料は本発明の電極材料に包含することができる。なお、限定的なものではないが、おおよその目安として、電極材料全体を１００質量％としたとき、例えば、質量比で１０質量％以下、典型的には５質量％以下、例えば３質量％以下の割合で他の成分（マイエナイト化合物および導電性ペロブスカイト型酸化物以外の成分等）を含むものであり得る。
【００３１】
［電極材料の調製方法］
ここに開示される電極材料は、その調製方法について特に制限はなく、例えば、典型的には、粉末状のマイエナイト化合物と、粉末状の導電性ペロブスカイト型酸化物とを、混合することで調製することができる。なお、粉末状のマイエナイト化合物および粉末状の導電性ペロブスカイト型酸化物の調整方法については、公知の各種の手法に準じることができる。
具体的には、例えば、粉末状の導電性ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、乾式法や、湿式法等が代表的なものとして知られている。また、マイエナイト化合物の製造方法についても、例えば、乾式法や、湿式法等が代表的なものとして知られている。マイエナイト化合物は、一般的な非導電性のものとして調製されてもよいし、導電性が付与されるように調製されてもよい（特許文献１および２参照）。
なお、導電性ペロブスカイト型酸化物の製造方法を例にして説明すると、乾式法とは、例えば、粉末状の導電性ペロブスカイト型酸化物の構成成分の原料化合物を化学量論組成で乾式混合し、仮焼して固相反応させる方法である。かかる原料化合物は、例えば、上記の一般式で示されるＬｎ、Ａｅ２、ＣｏおよびＭの各元素の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）であってもよいし、複数の元素の化合物であってもよい。
【００３２】
また、湿式法とは、当該導電性ペロブスカイト型酸化物の構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液を作り、かかる混合溶液から目的の導電性ペロブスカイト型酸化物を析出させる方法である。代表的には、共沈法や噴霧法が挙げられる。共沈法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液に対し、沈澱形成液を添加して目的の金属元素を化学量論比で含む水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法である。また、噴霧法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液をアトマイザー等を利用して噴霧し、液滴化した状態で、かかる液滴を乾燥、仮焼する方法である。湿式法において用いる原料化合物としては、上記の一般式で示されるＬｎ、Ａｅ２、ＣｏおよびＭの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
かかる電極材料は、そのまま単独で、あるいは焼結助剤、造孔材等の添加剤と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の電極等の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成型してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を有機媒体中に分散したペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。かかる有機媒体としては、ここに開示される電極材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる有機媒体としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。
【００３４】
有機媒体の割合は、燃料電池の構成部材の形態やその成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの空気極用グリーンシートを成形する場合を例にすると、かかる有機媒体が、ペースト全体（すなわち、上記電極材料と有機媒体との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の電極材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシート（未焼成段階の成形体）を好適に形成することができる。
【００３５】
なお、ペースト状に調製するに際し、電極材料と有機媒体との混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの空気極や、複雑な形状の部位を有するインターコネクタ等の用途の成形体を簡便かつ好適に成形することができる。
なお、ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）とすることもできる。
【００３６】
［電極材料の使用方法］
上記のようにして準備した電極材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。ただし、かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。
また、ここに開示される電極材料は、高温において良好な電気伝導性およびイオン導電性を示すことに加え、一般的なＳＯＦＣの固体電解質材料であるジルコニア系酸化物と熱膨張率が近く調整され得る。そして、かかる固体電解質材料などとも反応性が低いことから、ＳＯＦＣの空気極を構成するために好ましく用いることができる。また、ここに開示される電極材料は、ＳＯＦＣの空気極の作動条件である高酸素分圧条件において、比較的大きな酸素不定比性を示し得る。したがって、かかる電極材料を空気極に用いれば、電極（空気極）／電解質／気相（酸素含有ガス）が接する三相界面だけでなく、電極（空気極）自体の表面においても電極反応が進行しうるため、例えば、６００℃程度の温度領域においても比較的高い電極活性を示し得るために好ましい。すなわち、例えば、ＳＯＦＣの中でも６００℃〜７００℃程度の比較的低温で作動される低温型ＳＯＦＣの構成部材として好ましく考慮することができる。かかる構成部材としては、具体的には、ＳＯＦＣの空気極のほかに、集電体およびこれらの接合用材料等を挙げることができる。
【００３７】
また、ＳＯＦＣの単セル同士を接続する集電体は、ＳＯＦＣの燃料極と空気極とを仕切る隔壁としての役目も併せ持つことから、高い電気導電性に加え、高温での酸化性雰囲気および還元性雰囲気の両方に対して耐性を備えていることが求められる。ここに開示される電極材料は、還元膨張率が低く調整され得ることから、このようなＳＯＦＣの集電体用の材料としても好ましく用いることができる。なお、本明細書でいう集電体とは、ＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ、セパレータなどとも呼ばれる構成部材であって、例えば一方のセルの空気極と他方のセルの燃料極とを電気的に接合したり、一つの空気極あるいは燃料極と他の構成部材とを電気的に接続したりする部材であり得る。
以下、ここに開示される電極材料を用いて構成されるＳＯＦＣの具体的な実施態様を示しながら、本発明が提供するＳＯＦＣについて説明する。
【００３８】
［実施態様１］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、図１に示される、アノード支持型のＳＯＦＣの単セル１０を備えている。この単セル１０は、多孔質構造の燃料極（アノード）４０の表面（上面）に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質３０、多孔質構造の反応防止層２５および多孔質構造の空気極（カソード）２０が形成されることで構成されている。ＳＯＦＣの作動時には、燃料極４０を通じて燃料極４０側の固体電解質３０表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が、空気極２０を通じて空気極２０側の固体電解質３０表面に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極２０で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質３０を通って燃料極２０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
【００３９】
本実施形態において、かかるアノード支持型のセル１０は、以下のようにして構築した。すなわち、燃料極材料として、平均粒径０．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、以下「８ＹＳＺ」と示す。）粉末と平均粒径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比で混合し、混合粉末とした。この混合粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、造孔材（カーボン粒子、平均粒径：約５μｍ）と、可塑剤（フタル酸ジブチル）と、溶剤（キシレン）とを、５８：８．５：５：４．５：２４の質量比で配合し、混合することで、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．５ｍｍ〜１ｍｍの燃料極グリーンシートを形成した。
【００４０】
次に、固体電解質材料として、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
また、反応防止層材料として、平均粒径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。
【００４１】
次いで、ＳＯＦＣの空気極材料として、平均粒径０．５μｍのランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；ＬＳＣＦ）粉末と、平均粒径０．５μｍのマイエナイト（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末とを、ＬＳＣＦ：マイエナイト＝９０：１０の質量比で混合し、電極材料を用意した。
なお、ＬＳＣＦ粉末は、Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００℃〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
また、マイエナイト粉末は、ＣａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１０００℃〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
【００４２】
上記で用意した電極材料を、溶剤（α−テルピネオール）およびバインダ（ＥＣ）と共に、８０:１７：３の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極２０を焼成し、ＳＯＦＣを得た。
【００４３】
なお、空気極２０を構成する材料として、上記のＬＳＣＦに変えて、例えば、以下の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。すなわち、具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンチタネート（ＬａＴｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。なお、ここに列挙した化学式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する元素の組み合わせを示すものであって、実際の電極材料の組成を示すものではない。また、上記に示した元素以外の元素をドープするようにしても良い。
固体電解質３０としては、上記の８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の他に、例えば、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）からなるものが例示される。燃料極４０としては、一例として、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメットからなるものが例示される。
【００４４】
［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、インターコネクタ５０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質３０の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）４０と空気極（カソード）２０とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ５０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面５２がセル１０Ａの空気極２０と対向（隣接）し、他方のセル対向面５４がセル１０Ｂの燃料極４０と対向（隣接）している。かかる空気極２０は、ここに開示される電極材料から構成されている。また、インターコネクタ５０は、例えば、ＳＵＳ４３０等の耐熱合金，Ｃｒｏｆｅｒ（ティッセンクルップ），ＺＭＧ（日立金属）等の金属材料や、ＬａＣｒＯ３系のセラミックス材料等から構成されている。インターコネクタ５０の、セル対向面５２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路５３を構成している。同様に、反対側のセル対向面５４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ２ガス）が流れるための燃料ガス流路５５を構成している。かかる形態のインターコネクタ５０では、典型的には空気流路５３と燃料ガス流路５５とが互いに直交するように形成されている。また、空気極２０とインターコネクタ５０との接合に際しては、空気極２０の表面にここに開示されたペースト状の電極材料を塗布した後、インターコネクタ５０を重ね合わせるようにし、両者に間隙が生じてＨ２ガス燃料の漏れが生じないようにされている。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極５４で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極４０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
【００４５】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４６】
［電極材料の用意］
ＳＯＦＣの空気極材料として、サンプル１〜８の電極材料を用意した。すなわち、表１に示される割合で、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；ＬＳＣＦ）粉末と、マイエナイト（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末とを混合し、サンプル１〜８の電極材料を用意した。
なお、ＬＳＣＦ粉末は、Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
また、マイエナイト粉末は、ＣａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
【００４７】
次いで、上記で用意したサンプル１〜８の電極材料を、バインダ（ＥＣ）および溶媒（α−テルピネオール）と共に、８０：３：１７の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物１〜８を調製した。なお、かかる空気極形成用組成物１〜８は、以下の各種の評価に用いた。
【００４８】
［熱膨張係数：ＣＴＥ］
上記で用意した空気極形成用組成物１〜８を、焼成後の寸法が４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように成形し、１１００℃で焼成することで、ＣＴＥ測定用の試験片を作製した。熱膨張係数は、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、大気中、室温（２５℃）〜１０００℃の温度範囲にて示差膨張方式にて測定した平均線膨張率から求めた値である。かかる熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ １６１８：２００２のファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じて実施した。
【００４９】
［耐サーマルサイクル性試験］
電極材料１〜８と、ＳＯＦＣの代表的な反応防止層材料である１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）との耐サーマルサイクル性を評価した。具体的には、上記で用意した空気極形成用組成物１〜８を用い、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状のペレットを用意した。かかるペレットを、同じく空気極形成用組成物１〜８を介して１０ＣＤＣからなる基板上に載置し、７００℃〜１１００℃の温度範囲で焼成することで、電極材料ペレットと１０ＣＤＣ基板とが接合された接合体を得た。
次いで、室温（２５℃）にある接合体を、７００℃にまで昇温したのち２００℃にまで降温するサーマルサイクルを１サイクルとし、１００サイクルを負荷した。なお、昇温および降温は２００℃／ｈの一定速度とし、各温度での保持時間は３０分間とした。そしてかかるサイクル後の接合体について、下記の接合性評価を行った。
【００５０】
接合体の接合性は、接合強度試験機（デイジ・ジャパン（株）製、万能型ボンドテスター４０００）を用い、ダイシェア方式にて評価した。すなわち、接合体の１０ＣＤＣ基板を試験機に固定し、シェアツールにより電極材料ペレットの接合面に対して水平方向に１ＭＰａのせん断力を加え、室温にて接合部が破断するかどうかを調べた。かかる試験は、米国ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３ 集積回路試験方法 Ｍｔｄ．２００４．７ に準じて実施することができる。その結果を、表１の耐サーマルサイクル性の欄に示した。なお、表１の耐サーマルサイクル性の欄に示した評価記号は、以下の内容を意味する。本実施例では、下記の「×」の評価に相当する接合体は見られなかった。
【００５１】
◎：強固な接着性があると評価できる２ＭＰａ以上のせん断応力を接合体に加えたときに、接合体に剥離等の変化なし。
○：実用に十分な接着性があると評価できる１ＭＰａのせん断応力を接合体に加えたときには接合体に変化はないが、２ＭＰａのせん断応力を加えたときには剥離が生じる。
△：１ＭＰａ未満のせん断応力を接合体に加えたときに、接合部に剥離またはクラックが生じる。
×：接合部に目視でクラックが確認でき、目視ないしは軽い触診で接合体の剥離が生じる。
【００５２】
［還元膨張率］
上記で用意した空気極形成用組成物１〜８を、焼成後の寸法が４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように成形し、１１００℃で焼成することで試験片を作製し、還元膨張率を測定した。なお、還元膨張率は、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、大気雰囲気中と、還元雰囲気（水素５体積％と窒素９５体積％の混合雰囲気）中とで、室温（２５℃）〜１０００℃の温度範囲にて示差膨張方式にて測定したそれぞれの平均線膨張率から、次式により求めた値である。なお、式中のＥａｉｒは、大気雰囲気中で測定した平均線膨張率（すなわち、上記のＴＥＣ）であり、Ｅｒｅｄは、上記の還元雰囲気中で測定した平均線膨張率である。
還元膨張率＝[{(１＋Ｅｒｅｄ/１００)−(１＋Ｅａｉｒ/１００)}／(１＋Ｅａｉｒ/１００)]×１００
【００５３】
［ＳＯＦＣの作製］
上記で用意した空気極形成用組成物１〜８をＳＯＦＣの空気極形成用材料として用い、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣ１〜８を作製した。
すなわち、まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することで、燃料極材料を用意した。そして、この燃料極材料と、造孔材（カーボン粒子）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および溶媒（エタノール：トルエンが質量比で３：１の混合溶媒）とを、順に５８：５：８．５：４．５：５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて、厚み０．５〜１ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。
【００５４】
固体電解質材料として、平均粒子径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
【００５５】
また、反応防止層材料として、平均粒子径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。
【００５６】
次いで、上記で用意した空気極形成用組成物１〜８を、ＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法により厚み３０μｍで供給し、これを１１００℃で焼成して空気極を形成することで、評価用のＳＯＦＣ１〜８を得た。かかるＳＯＦＣのセルサイズはφ２０ｍｍ、空気極サイズはφ１０ｍｍであった。
このように得られた評価用のＳＯＦＣ１〜８について、発電性能を以下に示す手順で測定した。
【００５７】
［発電性能］
上記ＳＯＦＣを下記の条件で運転させた際の出力密度を測定し、電圧０．８Ｖにおける出力（Ｗ／ｃｍ２）を発電性能として、表１に示した。
運転温度：７００℃
燃料極供給ガス：Ｈ２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
【００５８】
【表１】
0006042320.tif 000002
【００５９】
［評価］
表１に示されるように、酸素イオン−電子混合導電性材料であるＬＳＣＦにマイエナイトを加えて空気極材料とすることで、反応防止層材料である１０ＧＤＣと接合するに適した熱膨張係数を実現できることが示された。なお、本実施形態では、反応防止層材料としてＣＴＥが１２×１０−６／Ｋの１０ＧＤＣを用い、酸素イオン−電子混合導電性材料としてＣＴＥが１７×１０−６／ＫのＬＳＣＦを用いたことから、これらの材料の組み合わせにおいて、ＬＳＣＦとマイエナイトの合計に占めるマイエナイトの割合を、０を超えて０．７未満程度に調整するのが好ましいことが分かった。なお、具体的には示さないが、例えば、反応防止層材料としてＣＴＥが約１０×１０−６／ＫのＺｒＯ２を用いた場合にはマイエナイトの割合をより少量にしてもよく、また例えば、酸素イオン−電子混合導電性材料としてＣＴＥが約１９×１０−６／Ｋのランタンストロンチウムコバルタイト（（ＬａＳｒ）Ｃｏ３；ＬＳＣ）を用いた場合にはマイエナイトの割合をより多量にしてもよいことが確認されている。
【００６０】
なお、本実施形態では、ＬＳＣＦにマイエナイトを加えて空気極を形成することで空気極の抵抗が若干上昇し、ＳＯＦＣの出力が若干低下する傾向が見られた。しかしながら、ＬＳＣＦにマイエナイトを加えることで、耐サーマルサイクル特性をＬＳＣＦ単独の場合と比較して良好に改善できることが確認された。すなわち、２００℃〜７００℃の温度範囲で繰り返しの温度変化に対する耐久性を備える電極材料とＳＯＦＣとが実現された。さらに、本実施形態では、ＬＳＣＦにマイエナイトを加えることで、電極材料の還元膨張率を１以下に低減することができた。すなわち、ここに開示される電極材料は、大気雰囲気中と還元雰囲気中とにおける熱膨張係数の差が小さく抑えられており、高温の還元雰囲気に曝される空気極材料としてより適切な特性を備えていることが確認できた。このことから、ここに開示される電極材料を用いることで、過酷な運転環境においても長期の使用に耐え得るＳＯＦＣが実現されることが示された。
なお、具体的なデータは示していないが、ＬＳＣＦとマイエナイトとが混合された電極材料をＳＯＦＣの運転温度である７００℃程度の高温においても、ＬＳＣＦとマイエナイトとが反応することに因ってＬＳＣＦの酸素イオン−電子混合導電性が損なわれることはないことが確認できた。
【００６１】
以上のことから、ここに開示される電極材料は、例えば、酸素イオン−電子混合導電性材料のＣＴＥおよび還元膨張率を低減させることができる。これにより、かかる電極材料を用いてＳＯＦＣの空気極を形成することで、ＳＯＦＣのサーマルサイクルに対する耐久性を向上させることができる。また、かかるこの電極材料は、酸素イオン−電子混合導電性を備えることから、例えば、ＳＯＦＣの空気極とインターコネクタとの間に配設される集電体を構成したり、空気極とインターコネクタあるいは反応防止層等との接合材を構成したりするのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１０，１０Ａ，１０Ｂ  単セル
２０  空気極（カソード）
２５  反応防止層
３０  固体電解質
４０  燃料極（アノード）
５０，５０Ａ  インターコネクタ
５２ ，５４  セル対向面
５３  空気流路
５５  燃料ガス流路
１００  スタックセル
【図１】
0006042320.tif 000003
【図２】
0006042320.tif 000004