(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉から出鋼された溶鋼を取鍋を備える取鍋精錬炉にて脱硫処理し、その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて前記溶鋼に減圧下での精錬を施して低硫鋼を溶製する方法において、転炉から前記取鍋に溶鋼を出鋼する際に、溶鋼にアルミニウムを添加し、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように溶鋼を脱酸し、取鍋精錬炉では、精錬開始から精錬終了までの精錬時間の１／３の時間が経過するまでに、溶鋼へマンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物をマンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上添加することを特徴とする、低硫鋼の溶製方法。
【請求項２】
取鍋精錬炉での精錬開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に、下記の（１）式を満足する量のアルミニウムを溶鋼中に添加することを特徴とする、請求項１に記載の低硫鋼の溶製方法。
ＷＡｌ／（ＷＭｎ×ＲＯ）≧１．１・・・（１）
但し、（１）式において、ＷＡｌは、アルミニウムの溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＷＭｎは、マンガン酸化物の溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＲＯは、マンガン酸化物の酸素濃度の比率（−）である。
【請求項３】
溶鋼を転炉から前記取鍋に出鋼する際に、前記マンガン酸化物を前記取鍋内に添加することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の低硫鋼の溶製方法。
【請求項４】
転炉から出鋼された溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて減圧下で脱硫処理し、脱硫処理後、引き続いて減圧下での精錬を施して低硫鋼を溶製する方法において、転炉から取鍋に溶鋼を出鋼する際に、溶鋼にアルミニウムを添加し、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように溶鋼を脱酸し、ＲＨ真空脱ガス装置では、精錬開始から脱硫剤の添加前までの期間に、溶鋼へマンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物をマンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上添加し、その後、脱硫剤を添加して脱硫処理することを特徴とする、低硫鋼の溶製方法。
【請求項５】
ＲＨ真空脱ガス装置での精錬開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に、下記の（１）式を満足する量のアルミニウムを溶鋼中に添加することを特徴とする、請求項４に記載の低硫鋼の溶製方法。
ＷＡｌ／（ＷＭｎ×ＲＯ）≧１．１・・・（１）
但し、（１）式において、ＷＡｌは、アルミニウムの溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＷＭｎは、マンガン酸化物の溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＲＯは、マンガン酸化物の酸素濃度の比率（−）である。
【請求項６】
前記低硫鋼は、硫黄濃度が０．００３５質量％以下であり、マンガン濃度が０．３質量％以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の低硫鋼の溶製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転炉と取鍋精錬炉とＲＨ真空脱ガス装置との組み合わせ、または、転炉とＲＨ真空脱ガス装置との組み合わせによって低硫鋼を溶製する方法に関し、詳しくは、溶鋼成分調整用のマンガン源としてマンガン酸化物を使用し、高い脱硫反応効率を維持して安価に低硫鋼を溶製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼の高付加価値化や鉄鋼材料の使用用途拡大などに伴う材料特性向上のために、不純物の少ない高純度鋼製造の要求が増加している。特に、鉄鋼材料の靭性を害する元素である硫黄（Ｓ）の含有量が少ない低硫鋼の要求が高い。
【０００３】
硫黄含有量の少ない鋼は、高炉から出銑された溶銑を脱硫処理し、その後、この溶銑を転炉で脱炭精錬して製造される。但し、溶銑段階で硫黄を低減しても転炉精錬中に硫黄がピックアップするので、例えば、硫黄含有量の規格値が０．００３５質量％以下のような低硫鋼は、溶銑段階の脱硫処理だけでは安定して製造することは困難である。そこで、高級電磁鋼板やラインパイプ用鋼材などの低硫鋼の製造の際には、転炉での精錬後に、取鍋精錬炉を用いて溶鋼段階でも脱硫処理が行われてきた。
【０００４】
しかし、取鍋精錬炉は減圧下での精錬機能を有しておらず、脱水素などの脱ガス処理が必要な場合には、取鍋精錬炉とＲＨ真空脱ガス装置などの真空精錬炉との双方で精錬しなければならない。これにより、溶鋼温度の低下、作業能率の低下及び出鋼から鋳造までのリードタイムの延長などの操業上の問題のみならず、２つの二次精錬炉が必要であるという設備上の問題も生じる。そこで、二次精錬炉の統合と二次精錬工程の簡略化とを目的として、真空精錬炉で脱硫処理する方法が多数提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
また、ラインパイプ用鋼材のように、低硫化と同時に多くの合金成分を添加する必要のある鋼種も多い。特にマンガン含有量が０．３質量％以上の鋼種においては、取鍋精錬炉やＲＨ真空脱ガス装置での精錬時に、高炭素フェロマンガンなどのマンガン系合金鉄や金属マンガンを添加してマンガン濃度を調整する処理が一般的である（例えば、特許文献２を参照）。一方で、マンガン系合金鉄や金属マンガンを用いた場合には、それらの価格が高く、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
安価なマンガン源としてマンガン鉱石（Ｍｎ鉱石）が周知であり、転炉での溶銑の脱炭精錬時に、転炉内にマンガン鉱石を投入してマンガン鉱石を還元する技術があるが、転炉での脱炭精錬では、スラグ量や溶鋼中の溶存酸素濃度の関係から、マンガン（Ｍｎ）の歩留りが決まってしまい、出鋼時点での溶鋼のマンガン濃度を十分に高めることはできない。また、マンガン濃度を高めるためにマンガン鉱石の添加量を増加した場合には、温度ロスが大きくなるなどのデメリットが生じる。
【０００７】
また更に、マンガン鉱石などのマンガン酸化物をＲＨ真空脱ガス装置で添加する技術が開示されているが（例えば、特許文献３を参照）、この技術では、マンガン酸化物は、主に、ＲＨ真空脱ガス装置での脱炭のための酸素源、つまり、脱炭促進を目的として添加されている。脱炭反応は酸化反応であるのに対して脱硫反応は還元反応であるので、低硫鋼の溶製時に、安価なマンガン源としてマンガン鉱石などのマンガン酸化物を使用した場合には、マンガン酸化物の添加によって溶鋼の酸素ポテンシャルが上昇し、脱硫反応が阻害される虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−１７１２５３号公報
【特許文献２】特開平０４−０８８１１４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、安価なマンガン酸化物を溶鋼成分調整用のマンガン源として使用し、且つ、高い脱硫反応効率で脱硫処理して低硫鋼を安価に溶製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、研究・検討を重ねた。その結果、溶鋼の脱硫反応を阻害することなく、安価なマンガン源としてマンガン酸化物を用いるためには、マンガン酸化物の成分及び添加時期が重要であることがわかった。
【００１１】
具体的には、転炉から出鋼された溶鋼を取鍋精錬炉で脱硫処理して低硫鋼を溶製する場合、取鍋精錬炉での脱硫処理の初期は、フラックスの溶融が進行する期間であり、脱硫反応速度は遅く、溶鋼中の硫黄濃度は高めである。この脱硫処理初期にマンガン酸化物を添加した場合、フラックスの溶融進行とともに溶鋼中のマンガン濃度の増加が確認できた。その後、脱硫反応が進行し、マンガン酸化物を添加しない場合と同じ処理時間で、同じ溶鋼中硫黄濃度レベルまでの脱硫処理を行うことができた。
【００１２】
これに対して、マンガン酸化物の添加時期を脱硫反応の進行時とした場合には、溶鋼中のマンガン濃度の増加は確認できたが、脱硫反応速度が遅くなっていた。これは、マンガン酸化物の還元によって発生した酸素により脱硫反応が阻害されたためであると考えられる。また更に、脱硫反応が終了した脱硫処理末期にマンガン酸化物を添加した場合には、取鍋精錬炉での処理時間が延長したのみならず、処理後の溶鋼中硫黄濃度が高くなる結果となった。
【００１３】
このように、取鍋精錬炉での脱硫処理において、マンガン酸化物の添加時期を変化させて実験を行った結果、取鍋精錬炉での精錬時間の１／３以内にマンガン酸化物を添加した場合には、脱硫反応速度の低下や処理後の溶鋼中硫黄濃度の増加を招くことなく、溶鋼中のマンガン濃度が増加することが確認できた。この場合、出鋼時や出鋼後など、溶鋼を取鍋精錬炉に搬送する前に取鍋内にマンガン酸化物を添加しても、脱硫反応速度の低下や処理後の溶鋼中硫黄濃度の増加を招くことなく、溶鋼中のマンガン濃度が増加することが確認できた。
【００１４】
また、転炉から出鋼された溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置で脱硫処理して低硫鋼を溶製する場合、同様に、ＲＨ真空脱ガス装置での脱硫処理前、脱硫処理中、脱硫処理後にマンガン酸化物を添加する実験を行った。その結果、脱硫処理前にマンガン酸化物を添加した場合には、脱硫反応速度の低下や処理後の溶鋼中硫黄濃度の増加を招くことなく、溶鋼中のマンガン濃度が増加することが確認できた。
【００１５】
また、マンガン含有量が様々なマンガン酸化物を用いて実験を行った結果、マンガン酸化物中のマンガン含有量が重要であることがわかった。具体的には、マンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物を用いた場合に、脱硫反応速度の低下や処理後の溶鋼中硫黄濃度の増加を招くことなく、溶鋼中のマンガン濃度が増加することがわかった。マンガン含有量が３５質量％未満のマンガン酸化物を用いた場合には、脱硫反応速度が低下したり、処理後の溶鋼中硫黄濃度が高くなったりする場合が生じた。
【００１６】
この原因を解明するべく、処理中の溶鋼温度を測定した結果、マンガン含有量が３５質量％未満のマンガン酸化物を用いた場合には、処理中の溶鋼温度が低下していることがわかった。これは、マンガン含有量の低いマンガン酸化物を用いた場合には、マンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上のマンガンを添加しようとすると、添加すべきマンガン酸化物の量が増加してしまい、溶鋼の温度低下を招いたためと考えられる。
【００１７】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］転炉から出鋼された溶鋼を取鍋精錬炉にて脱硫処理し、その後、ＲＨ真空脱ガス装置にて前記溶鋼に減圧下での精錬を施して低硫鋼を溶製する方法において、転炉から取鍋に溶鋼を出鋼する際に、溶鋼にアルミニウムを添加し、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように溶鋼を脱酸し、取鍋精錬炉では、精錬開始から精錬終了までの精錬時間の１／３の時間が経過するまでに、溶鋼へマンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物をマンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上添加することを特徴とする、低硫鋼の溶製方法。
［２］取鍋精錬炉での精錬開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に、下記の（１）式を満足する量のアルミニウムを溶鋼中に添加することを特徴とする、上記［１］に記載の低硫鋼の溶製方法。
ＷAl／（ＷMn×ＲO）≧１．１・・・（１）
但し、（１）式において、ＷAlは、アルミニウムの溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＷMnは、マンガン酸化物の溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＲOは、マンガン酸化物の酸素濃度の比率（−）である。
［３］溶鋼を転炉から取鍋に出鋼する際に、マンガン酸化物を取鍋内に添加することを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の低硫鋼の溶製方法。
［４］転炉から出鋼された溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて減圧下で脱硫処理し、脱硫処理後、引き続いて減圧下での精錬を施して低硫鋼を溶製する方法において、転炉から取鍋に溶鋼を出鋼する際に、溶鋼にアルミニウムを添加し、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように溶鋼を脱酸し、ＲＨ真空脱ガス装置では、精錬開始から脱硫剤の添加前までの期間に、溶鋼へマンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物をマンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上添加し、その後、脱硫剤を添加して脱硫処理することを特徴とする、低硫鋼の溶製方法。
［５］ＲＨ真空脱ガス装置での精錬開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に、下記の（１）式を満足する量のアルミニウムを溶鋼中に添加することを特徴とする、上記［４］に記載の低硫鋼の溶製方法。
ＷAl／（ＷMn×ＲO）≧１．１・・・（１）
但し、（１）式において、ＷAlは、アルミニウムの溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＷMnは、マンガン酸化物の溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＲOは、マンガン酸化物の酸素濃度の比率（−）である。
［６］前記低硫鋼は、硫黄濃度が０．００３５質量％以下であり、マンガン濃度が０．３質量％以上であることを特徴とする、上記［１］ないし上記［５］のいずれか１項に記載の低硫鋼の溶製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、マンガン酸化物を溶鋼成分調整用の安価なマンガン源として有効に活用できると同時に、高い脱硫反応効率で安定して溶鋼を脱硫処理することが実現され、工業上有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を実施する際に用いる取鍋精錬炉の１例の概略側面図である。
【図２】本発明を実施する際に用いるＲＨ真空脱ガス装置の１例の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
高炉から出銑された溶銑を溶銑鍋やトピードカーなどの溶銑保持・搬送用容器で受銑し、次工程の脱炭精錬を行う転炉に搬送する。通常、この途中で、溶銑に対して脱硫処理、脱燐処理、及び、脱珪処理などの溶銑予備処理が施されており、本発明においては、低硫鋼を溶製する方法であるので、脱硫処理を実施する。また、鋼の成分規格上脱燐処理が必要な場合は当然として、成分規格からは脱燐処理が必要でない場合でも、転炉出鋼後の転炉スラグからの復燐を防止するために、脱燐処理を実施する。
【００２２】
転炉に搬送した溶銑に対して転炉で脱炭精錬を行って溶鋼を溶製し、その後、生成した溶鋼を転炉から取鍋に出鋼する。出鋼の末期、溶鋼に混じって転炉スラグが取鍋に流出するので、これを防止するために、通常実施される転炉スラグ流出防止対策を実施する。また、溶鋼を転炉から取鍋に出鋼する際に、アルミニウム（金属アルミニウム、Ｆｅ−Ａｌ合金など）を溶鋼に添加し、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように溶鋼を脱酸する。
【００２３】
取鍋内のスラグ（転炉スラグと脱酸生成物であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯなどとが混合して生成されるもの）の酸素ポテンシャルを下げて脱硫反応を促進させるために、出鋼後、取鍋内のスラグに脱酸材を添加することが好ましい。この脱酸材としては、金属アルミニウム、或いは、アルミドロス（金属アルミを２０〜７０質量％含有）が最適である。
【００２４】
本発明は、低硫鋼を溶製する方法として、（１）転炉から出鋼された溶鋼を、先ず、取鍋精錬炉で脱硫処理し、その後、ＲＨ真空脱ガス装置で、脱ガス処理、介在物浮上処理（「溶鋼清浄化処理」ともいう）、溶鋼の成分調整などを減圧下で実施して、低硫鋼を溶製する方法と、（２）転炉から出鋼された溶鋼を、取鍋精錬炉を経由させずにＲＨ真空脱ガス装置に搬送し、ＲＨ真空脱ガス装置で、脱硫処理を実施し、この脱硫処理に引き続いて、ＲＨ真空脱ガス装置で、脱ガス処理、介在物浮上処理、溶鋼の成分調整などを減圧下で実施して、低硫鋼を溶製する方法との２種類の方法を用いる。
【００２５】
尚、本発明で対象とする低硫鋼は、硫黄濃度規格値が０．００６０質量％以下の鋼であるが、溶銑段階での脱硫処理だけでは溶製することが困難である、硫黄濃度の規格値が０．００３５質量％以下であり、且つ、マンガン酸化物を活用する観点から、マンガン濃度の規格値が０．３質量％以上の鋼を対象とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１の実施形態として、先ず、転炉−取鍋精錬炉−ＲＨ真空脱ガス装置の組み合わせによって低硫鋼を溶製する方法について説明する。
【００２７】
出鋼時に溶鋼に混じって転炉から取鍋に流入した転炉スラグを、出鋼後に取鍋から除去してもよいが、流入した転炉スラグが、脱硫剤として添加するフラックスの滓化を促進させ、脱硫反応を促進させるので、必ずしも除去する必要はない。但し、多量の転炉スラグが流入した場合には、脱硫剤として添加するフラックスを多量に添加する必要が生じるので、前述したように、出鋼時、通常実施される転炉スラグ流出防止対策を実施する。
【００２８】
取鍋精錬炉における脱硫処理は、脱硫能力の高い脱硫用スラグと溶鋼とを攪拌して、溶鋼中の硫黄を脱硫用スラグ中に吸収させるという方法で行う。従って、取鍋内に脱硫能力の高い脱硫用スラグを形成させるために添加するフラックスとしては、石灰系脱硫剤（ＣａＯ系脱硫剤）を主とし、必要に応じて、石灰系脱硫剤の滓化促進剤としてアルミナ源（Ａｌ2Ｏ3源）またはシリカ源（ＳｉＯ2源）を併用する。これらのフラックスと取鍋内のスラグとが反応して、脱硫用スラグが形成される。前述した転炉スラグは石灰系脱硫剤の滓化促進剤として機能する。
【００２９】
本発明で使用する石灰系脱硫剤とは、ＣａＯを５０質量％以上含有するものであり、生石灰、軽焼ドロマイト、或いは、生石灰にアルミナやシリカ、蛍石などの融点低下剤を混合した脱硫剤である。アルミナ源とは、ボーキサイト、電融ボーキサイト、仮焼アルミナなどであり、シリカ源とは、珪砂、珪石などである。
【００３０】
これらのフラックスは、脱硫処理を実施する取鍋精錬炉で添加してもよいが、石灰系脱硫剤の滓化促進のために、出鋼時または出鋼直後に取鍋内に添加することが望ましい。また、マンガン酸化物も反応の促進、反応時間の確保のために、出鋼時または出鋼直後に取鍋内に添加してもよい。
【００３１】
図１に、本発明で脱硫処理を実施する設備として用いた取鍋精錬炉（「ＬＦ炉」とも呼ぶ）の１例を概略側面図で示す。図１において、１は取鍋精錬炉、２は取鍋、３は昇降式の蓋、４はアーク加熱用の電極、５、６はインジェクションランス、７、８は底吹きポーラス煉瓦、９は溶鋼、１０は脱硫用スラグ、１１は原材料投入シュート、１２は不活性ガス導入管である。この取鍋精錬炉１においては、インジェクションランス５、６から、アルゴンガスなどの不活性ガスを搬送用ガスとして粉体フラックスや粉体の合金を不活性ガスとともに溶鋼中に吹き込むことができるように構成されている。
【００３２】
取鍋精錬炉１では、台車（図示せず）に積載された、溶鋼９を収容する取鍋２を蓋３の直下の所定位置に配置し、蓋３を下降させて取鍋２の上端部に密着させ、その状態で不活性ガス導入管１２からアルゴンガスなどの不活性ガスを供給して取鍋２と蓋３とで囲まれる空間を不活性ガス雰囲気とする。出鋼時や出鋼直後に取鍋内への脱硫剤としてのフラックスの添加が行われていない場合には、この時点で原材料投入シュート１１を介してフラックスを添加する。
【００３３】
次いで、溶鋼９にインジェクションランス５或いはインジェクションランス６を浸漬させ、インジェクションランス５、インジェクションランス６、または、底吹きポーラス煉瓦７、８のうちの少なくとも一箇所から溶鋼９に攪拌用ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを吹き込み、溶鋼９を攪拌して取鍋精錬炉１における精錬を開始する。溶鋼９を攪拌することによりフラックスが溶鋼９と混合され、フラックスの滓化が進行して脱硫用スラグ１０が生成される。この場合、溶鋼９の攪拌を開始した後、必要に応じて電極４に通電してアークを発生させ、溶鋼９を加熱するとともに添加したフラックスの滓化を促進させてもよい。
【００３４】
生成した脱硫用スラグ１０は、溶鋼９の攪拌により溶鋼９と攪拌・混合される。溶鋼９はアルミニウムを０．０１質量％以上含有するので、溶鋼９と脱硫用スラグ１０との間でスラグ−メタル間反応が発生し、溶鋼中の硫黄が脱硫用スラグ中に移行する脱硫反応が発生する。脱硫処理の一時期において、インジェクションランス５、６から攪拌用ガスと同時に粉体を添加し、撹拌強度を高めると同時に脱硫反応を促進させるようにしてもよい。
【００３５】
ここで、インジェクションランス５、６から吹き込む粉体としては、例えば、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ｃａ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金、石灰系脱硫剤などである。これらはいずれも脱硫剤として機能する。粉体の粒径は、インジェクション可能な粒径であれば、いくらでも構わないが、容易にインジェクション可能であり、反応界面積も確保できることから、１ｍｍ以下程度の粉体が適当である。
【００３６】
溶鋼９の硫黄濃度が所定の値に達し、且つ、溶鋼温度が所望する温度で、更に、溶鋼９の成分濃度が所望する範囲の場合には、インジェクションランス５、６或いは底吹きポーラス煉瓦７、８からの不活性ガスの吹込みを停止し、脱硫処理、つまり、取鍋精錬炉１における精錬を終了する。溶鋼９の硫黄濃度が所定の値に達しても、その時点での溶鋼温度が所望する温度よりも低い場合は、電極４による溶鋼９のアーク加熱を実施し、また、溶鋼９の硫黄濃度が所定の値に達しても、その時点での溶鋼９の成分濃度が所望する範囲にない場合は、原材料投入シュート１１を介して成分調整用の合金鉄や金属を投入し、これらの調整が完了した時点で、インジェクションランス５、６或いは底吹きポーラス煉瓦７、８からの不活性ガスの吹込みを停止、取鍋精錬炉１における精錬を終了する。
【００３７】
本発明においては、取鍋精錬炉１における精錬開始から精錬終了までの精錬時間の１／３の時間が経過するまでに、原材料投入シュート１１を介して、マンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物を取鍋内に添加する。前述したように、マンガン酸化物を出鋼時或いは出鋼直後に取鍋内に添加しても構わない。添加したマンガン酸化物は、石灰系脱硫剤などのフラックスと混合され、溶鋼９の攪拌による脱硫用スラグ１０の形成と同時に、マンガン酸化物は還元され、溶鋼中のマンガン濃度が上昇する。マンガン酸化物の一部は、脱硫用スラグ１０に溶解するが、脱硫用スラグ１０の酸素ポテンシャルは低く、脱硫用スラグ１０と溶鋼９とを強攪拌することで、脱硫用スラグ中のマンガン酸化物も還元される。
【００３８】
マンガン酸化物の添加量は、マンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上とする。マンガン酸化物の添加量を、マンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上とすることで、マンガン酸化物を安価なマンガン源として有効活用することができる。
【００３９】
また、取鍋精錬炉１での精錬開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に、下記の（１）式を満足する量のアルミニウム（金属アルミニウム、Ｆｅ−Ａｌ合金など）を溶鋼中に添加することが好ましい。
ＷAl／（ＷMn×ＲO）≧１．１・・・（１）
但し、（１）式において、ＷAlは、アルミニウムの溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＷMnは、マンガン酸化物の溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＲOは、マンガン酸化物の酸素濃度の比率（−）である。
【００４０】
マンガン酸化物の添加終了までの期間に、（１）式を満足する量のアルミニウムを取鍋内に添加することで、溶鋼９及び脱硫用スラグ１０の酸素ポテンシャルがより一層低下し、脱硫反応が促進されるとともに、マンガン酸化物の還元が促進され、マンガン歩留りが上昇する。
【００４１】
本発明で使用する、マンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物としては、例えば、マンガン鉱石や、高炭素フェロマンガンなどのマンガン系合金鉄の製錬時に回収したマンガン酸化物を含有するダスト、ＲＨ真空脱ガス装置などの精錬炉で回収したマンガン酸化物を含有するダストなどが挙げられ、マンガン含有量が３５質量％以上であれば、いずれも使用することができる。マンガン酸化物の粒径は、添加方法によって最適な粒径を選択することができる。例えば、取鍋精錬炉１及び転炉出鋼時に添加する場合には、歩留り向上の観点から、５〜５０ｍｍの粒状のものが好ましい。添加歩留りが確保できるならば、反応促進の観点からは細粒のものが好ましい。
【００４２】
取鍋精錬炉１での精錬の終了後、溶鋼９を収容した取鍋２を次工程のＲＨ真空脱ガス装置に搬送する。
【００４３】
図２に、本発明を実施する際に用いるＲＨ真空脱ガス装置の１例の概略縦断面図を示す。図２において、２は取鍋、９は溶鋼、５１はＲＨ真空脱ガス装置、５２は真空槽、５３は上部槽、５４は下部槽、５５は上昇側浸漬管、５６は下降側浸漬管、５７は環流用ガス吹き込み管、５８はダクト、５９は原料投入口、６０は上吹きランス、６１はスラグであり、真空槽５２は上部槽５３と下部槽５４とから構成され、また、上吹きランス６０は上下移動が可能となっており、この上吹きランス６０から、酸素ガス、或いは、搬送用ガスとともにフラックスなどが真空槽５２の内部の溶鋼９の湯面に吹き付けられるようになっている。本実施形態の場合、スラグ６１は、図１に示す脱硫スラグ１０である。
【００４４】
ＲＨ真空脱ガス装置５１では、取鍋２を昇降装置（図示せず）にて上昇させ、上昇側浸漬管５５及び下降側浸漬管５６を取鍋内の溶鋼９に浸漬させる。そして、環流用ガス吹き込み管５７から上昇側浸漬管５５の内部にアルゴンガスなどの環流用ガスを吹き込むとともに、真空槽５２の内部をダクト５８に連結される排気装置（図示せず）にて排気して真空槽５２の内部を減圧する。真空槽５２の内部が減圧されると、取鍋内の溶鋼９は、環流用ガス吹き込み管５７から吹き込まれる環流用ガスによるガスリフト効果によって、環流用ガスとともに上昇側浸漬管５５を上昇して真空槽５２の内部に流入し、その後、下降側浸漬管５６を経由して取鍋２に戻る流れ、所謂、環流を形成してＲＨ真空脱ガス精錬が施される。
【００４５】
ＲＨ真空脱ガス装置５１では、取鍋２に収容された、脱硫処理されている溶鋼９を取鍋２と真空槽５２との間を環流させ、溶鋼９に、脱水素などの脱ガス処理、介在物浮上処理、溶鋼９の成分調整などを減圧下で実施する。脱ガス処理及び介在物浮上処理は、溶鋼９を環流させると自ずと起こるが、溶鋼９の成分調整を行う際には、原料投入口５９から合金鉄や金属などの成分調整剤を真空槽内の溶鋼９に添加して実施する。溶鋼９はすでに脱硫処理されているので、ＲＨ真空脱ガス装置５１では、脱硫処理は行わない。
【００４６】
このようにして低硫鋼を溶製することで、取鍋精錬炉１において、マンガン酸化物をマンガン源として有効に活用すると同時に、高い脱硫反応効率で安定して溶鋼９を脱硫処理することが達成される。
【００４７】
次ぎに、本発明の第２の実施形態として、転炉−ＲＨ真空脱ガス装置の組み合わせによって低硫鋼を溶製する方法について説明する。使用するＲＨ真空脱ガス装置は、図２に示すＲＨ真空脱ガス装置５１と同様である。
【００４８】
転炉から取鍋２に出鋼された溶鋼９を、ＲＨ真空脱ガス装置５１に搬送する。出鋼の際、前述したように、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように溶鋼９をアルミニウム（金属アルミニウム、Ｆｅ−Ａｌ合金など）で脱酸し、また、取鍋内のスラグの酸素ポテンシャルを下げて脱硫反応を促進させるために、取鍋内のスラグに脱酸材を添加することが好ましい。
【００４９】
ＲＨ真空脱ガス装置５１では、環流させた溶鋼９に対して、先ず、必要に応じて、真空槽内の溶鋼９にアルミニウム（金属アルミニウム、Ｆｅ−Ａｌ合金など）を添加し、溶鋼９のアルミニウム濃度を調整すると同時に溶鋼温度を調整し、次いで、マンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物を真空槽内の溶鋼９に添加する。
【００５０】
マンガン酸化物の添加は、原料投入口５９から添加しても、また、上吹きランス６０から不活性ガスを搬送用ガスとして真空槽内の溶鋼９に吹き付けて添加しても、どちらでも構わない。また、溶鋼温度の調整の前にマンガン酸化物を添加しても構わない。マンガン酸化物の添加量は、マンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上とする。マンガン酸化物の添加量を、マンガン純分で溶鋼トンあたり１ｋｇ以上とすることで、マンガン酸化物を安価なマンガン源として有効活用することができる。
【００５１】
添加したマンガン酸化物は、溶鋼中に懸濁して下降側浸漬管５６から取鍋２に排出される。溶鋼９はアルミニウムを０．０１質量％以上含有するので、マンガン酸化物と溶鋼中のアルミニウムとが反応し、マンガン酸化物は還元されて溶鋼中のマンガン濃度が上昇する。尚、添加したマンガン酸化物の一部は、スラグ６１に移行する。
【００５２】
また、ＲＨ真空脱ガス装置５１での精錬開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に、下記の（１）式を満足する量のアルミニウム（金属アルミニウム、Ｆｅ−Ａｌ合金など）を真空槽内の溶鋼中に添加することが好ましい。
ＷAl／（ＷMn×ＲO）≧１．１・・・（１）
但し、（１）式において、ＷAlは、アルミニウムの溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＷMnは、マンガン酸化物の溶鋼トンあたりの添加量（ｋｇ／ｔ）、ＲOは、マンガン酸化物の酸素濃度の比率（−）である。
【００５３】
マンガン酸化物の添加終了までの期間に、（１）式を満足する量のアルミニウムを添加することで、溶鋼９の酸素ポテンシャルがより一層低下し、マンガン酸化物の還元が促進され、マンガン歩留りが上昇する。
【００５４】
本発明で使用する、マンガン含有量が３５質量％以上のマンガン酸化物としては、例えば、マンガン鉱石や、高炭素フェロマンガンなどのマンガン系合金鉄の製錬時に回収したマンガン酸化物を含有するダスト、ＲＨ真空脱ガス装置などの精錬炉で回収したマンガン酸化物を含有するダストなどが挙げられ、マンガン含有量が３５質量％以上であれば、いずれも使用することができる。マンガン酸化物の粒径は、添加方法によって最適な粒径を選択することができる。例えば、原料投入口５９から添加する場合には、歩留り向上の観点から、５〜５０ｍｍの粒状のものが好ましく、上吹きランス６０から吹き付け添加する場合には、吹き付け添加が容易となる２ｍｍ以下の粉状のものが好ましい。
【００５５】
マンガン酸化物の添加が終了した後、真空槽内の溶鋼９に脱硫剤を添加する。脱硫剤の添加は、粒状の脱硫剤を原料投入口５９から添加しても、また、粉状の脱硫剤を上吹きランス６０から不活性ガスを搬送用ガスとして真空槽内の溶鋼９に吹き付けて添加しても、どちらでも構わない。ここで、マンガン酸化物の還元を促進させる観点から、マンガン酸化物の添加後、１分間以上環流した後に脱硫剤を添加して脱硫処理することが好ましい。
【００５６】
使用する脱硫剤としては、第１の実施形態で使用した石灰系脱硫剤の他に、炭酸ナトリウム、カルシウムカーバイト、金属マグネシウムなどを使用することができる。
【００５７】
所定量の脱硫剤を添加した後、更に、引き続いて溶鋼９を環流させ、溶鋼９に、脱水素などの脱ガス処理、介在物浮上処理、溶鋼９の成分調整などを減圧下で施し、その後、ＲＨ真空脱ガス装置５１での精錬を終了する。
【００５８】
このようにして低硫鋼を溶製することで、ＲＨ真空脱ガス装置５１において、マンガン酸化物をマンガン源として有効に活用すると同時に、高い脱硫反応効率で安定して溶鋼９を脱硫処理することが達成される。
【００５９】
尚、上記説明は真空脱ガス設備としてＲＨ真空脱ガス装置を使用した例で説明したが、本発明はＲＨ真空脱ガス装置に限るものではなく、ＤＨ真空脱ガス装置、ＶＯＤ設備、ＶＡＤ設備などでも実施することができる。
【実施例１】
【００６０】
転炉と取鍋精錬炉とＲＨ真空脱ガス装置との組み合せにより低硫鋼を製造する試験を行った。高炉から出銑された溶銑に脱珪処理、脱硫処理、脱燐処理を行ったのち、この溶銑を転炉に装入して脱炭精錬を実施し、炭素濃度が０．０５〜０．１質量％、硫黄濃度が０．００２〜０．００５質量％、燐濃度が０．０１０〜０．０４０質量％の約２５０トンの溶鋼を得た。
【００６１】
転炉からの出鋼時に、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように金属アルミニウムを添加して溶鋼を脱酸し、また、石灰系脱硫剤として、生石灰と軽焼ドロマイトとを添加し、且つ、取鍋内のスラグに脱酸材としてアルミドロスを添加した。転炉から出鋼される溶鋼に混入して取鍋へ流出した転炉スラグは、除滓することなく、次工程の図１に示す取鍋精錬炉へ搬送した。転炉スラグの取鍋への流出量は取鍋内でスラグ厚みを測定することにより推定可能であり、従って、転炉スラグの成分と流出量、及び、出鋼中に添加したシリコン系合金鉄、マンガン系合金鉄、金属アルミニウムの添加量から、取鍋内のスラグのＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯなどの各成分の含有量を算出することができ、これに基づき、取鍋内のスラグの組成を調整することが可能である。
【００６２】
取鍋精錬炉への到着後、台車に積載された取鍋を所定の位置に固定し、上方から蓋を取鍋の上部に載せ、蓋と取鍋とで密閉された空間を形成し、この空間に不活性ガス導入管からアルゴンガスを供給して雰囲気をアルゴンガス雰囲気とした後、原材料投入シュートを介してマンガン酸化物を添加した。その後、電極を取鍋内のスラグに浸漬させてアーク加熱を行いながら、底吹きポーラス煉瓦から２０００ＮＬ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで攪拌し、約２０〜３０分間の脱硫処理を行った。ここで、マンガン酸化物の添加時期、マンガン酸化物の種類（マンガン濃度が異なる）、及びマンガン酸化物の添加量を変化させて脱硫処理を行った。
【００６３】
表１に、取鍋精錬炉における脱硫処理において、使用したマンガン酸化物の種類、マンガン酸化物の添加量、マンガン酸化物の添加時期、溶鋼の脱硫率、マンガン歩留りの調査結果を示す。ここで、マンガン歩留りは、マンガン酸化物中のマンガンの歩留りであり、歩留りが８０％以上の場合を○、５０〜８０％未満の場合を△、５０％未満の場合を×で示した。また、添加時期０分とは、処理開始時にマンガン酸化物を一括添加したことを意味する。更に、処理コストとは、転炉からＲＨ真空脱ガス装置までの処理コストの総和であり、取鍋精錬炉での脱硫処理中にマンガン酸化物を添加しなかった場合の処理コストをベースとし、この処理コストに対する増減で示した。
【００６４】
【表１】
0006028755.tif 000002
【００６５】
マンガン濃度が４５質量％のマンガン鉱石（Ｍｎ鉱石）を溶鋼トンあたり４ｋｇ（以下、「ｋｇ／ｔ」と記す）添加し、３０分間の脱硫処理を行った試験番号１〜６において、マンガン酸化物の添加時期が処理開始から１０分間経過するまでの期間である試験番号１〜３では、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度は０．０００６質量％以下であり、８０％以上の脱硫率であった。一方、マンガン酸化物の添加時期が処理開始から１５分間以上経過した時点である試験番号４〜６では、脱硫率は５０〜６３％と低位であった。
【００６６】
また、マンガン濃度が５８質量％のマンガン鉱石を３ｋｇ／ｔ添加し、２０分間の脱硫処理を行った試験番号７〜１０において、マンガン酸化物の添加時期が処理開始から５分までの試験番号７、８では、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度は０．０００４質量％であり、８０％以上の脱硫率であったが、マンガン酸化物の添加時期が処理開始から１０分以上経過した試験番号９、１０では、脱硫率は低位であった。
【００６７】
また、マンガン濃度が３２質量％のマンガン鉱石を４ｋｇ／ｔ添加した試験番号１１、１２では、マンガン鉱石を処理開始と同時に添加した場合でも、脱硫率及びマンガン歩留りともに低位であった。
【００６８】
マンガン酸化物として、マンガン濃度が６０質量％である、ＲＨ真空脱ガス装置で生成した精錬副生成物（ダスト）を用いた試験番号１３〜１７でも、試験番号１〜１０と同様の結果が得られた。
【００６９】
これらの結果から、マンガン濃度が３５質量％以上のマンガン酸化物を用いた場合には、マンガン酸化物の添加終了から脱硫処理終了までの時間が１０分間以上であれば、５０％以上のマンガン歩留りが得られるが、脱硫処理時間の１／３以内の期間にマンガン酸化物を添加しないと８０％以上の脱硫率が得られないことがわかった。
【００７０】
尚、表１において、総合評価として、脱硫率が８０％未満の試験は×、脱硫率が８０％以上８５％未満で、且つ、マンガン歩留りが５０％以上の試験を○、脱硫率が８５％以上で、且つ、マンガン歩留りが８０％以上の試験を◎とした。
【００７１】
更に、取鍋精錬炉での脱硫処理において、マンガン濃度が５２質量％のマンガン鉱石を３ｋｇ／ｔ添加し、３０分間の脱硫処理を行う際に、脱硫処理開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に、取鍋内に金属アルミニウムを添加する試験（試験番号２０〜２６）を行った。金属アルミニウムの添加量は各試験で変化させた。試験番号２０〜２６での試験条件及び試験結果を表２に示す。表２における、マンガン歩留り、総合評価の定義は、表１と同一である。
【００７２】
【表２】
0006028755.tif 000003
【００７３】
脱硫処理開始からマンガン酸化物の添加終了までの期間に添加するアルミニウムの添加量が、上記（１）式を満足する範囲の場合には、脱硫率が８５％以上で、且つ、マンガン歩留りが８０％以上になることが確認できた。
【００７４】
取鍋精錬炉で脱硫処理を施した溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置に搬送し、ＲＨ真空脱ガス装置で、脱ガス処理、介在物浮上処理、溶鋼の成分調整を減圧下で施し、所定の組成の低硫鋼を溶製した。
【実施例２】
【００７５】
転炉とＲＨ真空脱ガス装置との組み合せにより低硫鋼を製造する試験を行った。高炉から出銑された溶銑に脱珪処理、脱硫処理、脱燐処理を行ったのち、この溶銑を転炉に装入して脱炭精錬を実施し、炭素濃度が０．０５〜０．１質量％、硫黄濃度が０．００２〜０．００５質量％、燐濃度が０．０１０〜０．０４０質量％の約２５０トンの溶鋼を得た。
【００７６】
転炉からの出鋼時に、生石灰を出鋼流に向けて１０００ｋｇ添加した。また、出鋼時、溶鋼中の溶存アルミニウム濃度が０．０１質量％以上となるように金属アルミニウムを添加して溶鋼を脱酸した。出鋼後、脱酸材として取鍋内のスラグに金属アルミニウムを添加し、スラグの脱酸を行った。その後、溶鋼を収容した取鍋を図２に示すＲＨ真空脱ガス装置に搬送した。
【００７７】
ＲＨ真空脱ガス装置における減圧下での精錬開始後、溶鋼温度を測定し、脱硫処理開始前に必要な温度が確保されているか確認した。必要な温度とは、脱硫処理の経過に伴う溶鋼温度の低下と、脱硫剤や副原料の添加による溶鋼温度の低下とを考慮して、処理条件毎に決められる温度である。温度不足の場合には、原料投入口から金属アルミニウムを添加し、上吹きランスから酸素ガスを供給してアルミニウムを酸化・燃焼させ、その燃焼熱で溶鋼の温度を上昇させ、所定の温度に調整した。
【００７８】
その後、上吹きランスの先端位置を溶鋼の浴面から１．５ｍ〜２．５ｍの位置に固定し、真空槽内の真空度を５０torr以下に調整した後、上吹きランスから、アルゴンガスを搬送用ガスとして石灰系脱硫剤を真空槽内の溶鋼面に向けて投射し、溶銑に対して脱硫処理を実施した。
【００７９】
この脱硫処理の前、または脱硫処理中、もしくは脱硫処理後の３水準にマンガン酸化物の添加時期を変更し、原料投入口からマンガン酸化物を真空槽内の溶鋼に添加し、マンガン酸化物の添加時期の影響を調査した。また、マンガン酸化物として、マンガン濃度が異なるマンガン酸化物を使用し、マンガン酸化物中のマンガン濃度の影響を調査した。
【００８０】
表３に、使用したマンガン酸化物の種類、マンガン酸化物の添加量、マンガン酸化物の添加時期、溶鋼の脱硫率、マンガン歩留りの調査結果を示す。表３における、マンガン歩留り、処理コスト、総合評価の定義は、表１と同一である。
【００８１】
【表３】
0006028755.tif 000004
【００８２】
マンガン濃度が３９質量％のマンガン鉱石を４ｋｇ／ｔ添加した試験番号２７〜２９、マンガン濃度が６２質量％のマンガン鉱石を３ｋｇ／ｔ添加した試験番号３０〜３２、及び、マンガン酸化物として、マンガン濃度が４５質量％である、ＲＨ真空脱ガス装置で生成した精錬副生成物（ダスト）を使用し、この精錬副生成物を４ｋｇ／ｔ添加した試験番号３３〜３５では、脱硫剤添加前にマンガン酸化物を添加した試験で、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度が０．０００６質量％以下であり、８０％以上の脱硫率と８０％以上のマンガン歩留りとが得られていた。一方、マンガン酸化物を脱硫剤と同時、または、脱硫剤添加後に添加した試験では、脱硫率が７０％未満と低位であった。
【００８３】
また、マンガン濃度が３０％である、ＲＨ真空脱ガス装置で生成した精錬副生成物を４ｋｇ／ｔ添加した試験番号３６、３７では、精錬副生成物の添加時期が出鋼時や脱硫剤添加前であっても、脱硫率及びマンガン歩留りがともに低位であった。
【００８４】
これらの結果から、マンガン濃度が３５質量％以上のマンガン酸化物をＲＨ真空脱ガス装置で脱硫剤添加前に添加した場合には、溶鋼の脱硫率が８５％以上、且つ、マンガン歩留りが８０％以上となり、処理コストを低減できることがわかった。
【符号の説明】
【００８５】
１  取鍋精錬炉
２  取鍋
３  蓋
４  電極
５  インジェクションランス
６  インジェクションランス
７  底吹きポーラス煉瓦
８  底吹きポーラス煉瓦
９  溶鋼
１０  脱硫用スラグ
１１  原材料投入シュート
１２  不活性ガス導入管
５１  ＲＨ真空脱ガス装置
５２  真空槽
５３  上部槽
５４  下部槽
５５  上昇側浸漬管
５６  下降側浸漬管
５７  環流用ガス吹き込み管
５８  ダクト
５９  原料投入口
６０  上吹きランス
６１  スラグ
【図１】
0006028755.tif 000005
【図２】
0006028755.tif 000006