(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水に含まれる有機化合物と適宜酸化可能の無機化合物とを、水熱酸化する方法であって、
前記廃水を管状反応器の中に注入し、
前記廃水を超臨界圧力まで昇圧し、
前記有機化合物を完全に酸化し、かつ適宜前記酸化可能の無機酸化物を少なくとも部分的に酸化する十分な量の酸化物を前記管状反応器内に導入することにより、その初期温度からＴｆｉｎａｌと表記する超臨界温度まで、Ｔｆｉｎａｌに至るまでの時間依存性の変化の間で中間的な温度低下を起こすことなく、前記廃水の温度を徐々に昇温し、ここで、前記酸化剤は前記反応器の下流に向かうにつれて漸増するように位置する複数の点において分割して導入され、
前記被処理廃水内の前記有機化合物の組成および／または濃度、および／または酸化可能の無機化合物の組成および／または濃度は、時間とともに変化し、酸化が行われる前記管状反応器の上流において、前記被処理廃水のＴＯＤが、前記管状反応器への注入前に測定され、１２０ｇ／Ｌ超かつ２５０ｇ／Ｌ未満の値に維持または調整されることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化が行われる前記管状反応器の上流において、前記被処理廃水のＴＯＤは、前記管状反応器への注入前に測定され、１３０〜２４０ｇ／Ｌの値に維持または調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化が行われる前記管状反応器の上流において、前記被処理廃水のＴＯＤは、前記管状反応器への注入前に測定され、１３０〜２２０ｇ／Ｌの値に維持または調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化が行われる前記管状反応器の上流において、前記被処理廃水のＴＯＤは、前記管状反応器への注入前に測定され、１４０〜２２０ｇ／Ｌの値に維持または調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被処理廃水は有機化合物のみを含んで酸化可能の無機化合物を含まず、そして前記廃水のＴＯＤは、前記管状反応器への注入の前に１５０〜２２０ｇ／Ｌに維持または調整される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記被処理廃水は酸化可能の無機化合物を含み、そして前記廃水のＴＯＤは、前記管状反応器への注入の前に１２０ｇ／Ｌ超かつ２２０ｇ／Ｌ以下の値に維持または調整される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記廃水のＴＯＤは、前記管状反応器への注入の前に１５０〜２００ｇ／Ｌに維持または調整される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化反応器の上流に、前記被処理廃水を分析して調製する装置が設けられ、
前記装置は通常は上流から下流側までに、
前記廃水のＴＯＤを分析する手段が設けられ、前記被処理廃水を分析するための領域と、
前記分析領域に収容される媒体を供給する手段、および前記分析領域に収容される媒体の希釈または濃縮を可能にする手段が設けられた、ＴＯＤを調整するための領域と、
前記調整領域において調整された媒体を前記酸化反応器に送る手段と
を備える、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸化を行う前記管状反応器の上流で、前記被処理廃水中のハロゲン濃度が測定され、２ｇ／Ｌ未満の値に維持または調整される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化を行う前記管状反応器の上流で、前記被処理廃水中のハロゲン濃度が測定され、１ｇ／Ｌ未満の値に維持または調整される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化を行う前記管状反応器の上流で、前記被処理廃水中の塩類濃度が測定され、１０ｇ／Ｌ未満の値に維持または調整される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸化を行う前記管状反応器の上流で、前記被処理廃水中の塩類濃度が測定され、５ｇ／Ｌ未満の値に維持または調整される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理廃水は、基幹産業からの都市汚泥および廃水である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理廃水は、農産物、製紙、化学、製薬、精製、石油、機械、冶金、航空および原子力の各産業からの廃水から選択される廃水である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＴＯＤの測定は、ＴＯＤメータによって実行される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃水中に含まれる廃棄物を水熱酸化する方法に関する。特に本発明は、有機廃棄物および／または溶解塩類を含む廃水の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の廃水の変換についてこれまで複数の方法が説明されており、その中で、特に被処理廃水を、いわゆる「水熱」状態、すなわち水がその臨界点を超える温度と圧力（２２１ｂａｒ（２．２１×１０３Ｐａ）超の圧力でかつ３７４℃超の温度）において、酸化剤の存在下に置くと、廃棄物の酸化が引き起こされることが述べられている。有機化合物の場合、処理により通常ＣＯ２やＨ２Ｏ等の単純化合物の形で酸化に至る。アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属塩については、通常は金属（水）酸化物に変換される。特許文献１に記載されているこの種の方法は、特に重要であることが実証されており、水熱酸化の際に発生する温度上昇を制御できる。特許文献１に記載の方法では、廃水を管状反応器の中で処理する際に、酸化剤を一挙に導入するのではなく、反応器に沿って徐々に廃水の流れの下流に向かうにつれて漸増する複数の注入点において酸化剤を導入する。これにより、非超臨界の初期温度（例えば、室温かそれ以上のレベル）から超臨界温度まで、上昇曲線に従って、緩やかに水流の温度を上昇させることが可能となる。「酸化剤の複数注入を伴って」いるとも言えるこの方法で、反応器の壁面を損傷することにもなりかねない過度に強烈なエネルギーの発生を防ぎつつも、特に温度が連続的かつ確実に上昇するようにさせることを効果的に考慮することにより、制御された酸化を可能にする（これには特に、クーラントを追加するフィードバックによる温度制御を行う方法で観察されることがある、突然の温度低下を引き起こさないという利点があり、急冷型の現象に起因する酸化反応を抑止することができる）。
【０００３】
さらに、廃水に含まれる油性廃棄物等の有機化合物の水熱酸化方法について説明されており、廃水が、管状反応器内の酸化剤の存在する中に注入され、超臨界圧力および超臨界温度にまで引き上げられる。また、反応器に導入される前の廃水の初期ＣＯＤが測定される（Ｊ．Ｓａｎｃｈｅｚ−Ｏｎｃｔｏら、第１１回超臨界流体に関する欧州会議２００８論文集）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０２０４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、特許文献１に記載の方法を改善し、とりわけ、廃水の特性および濃度が時間とともに非常に大きく変化することがある工業用途にうまく適応させるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のために、本発明は、被処理廃水中の処理対象の化合物の量を分析することにより、特許文献１の方法の改良、およびハロゲン化物イオン濃度や塩類濃度等の必要に応じた他のパラメータの修正を提案するものであり、また適宜、複数注入による酸化の前に水熱処理反応器の上流においてこれらのパラメータを調節することにより上記の提案を行うものである。
【０００７】
より具体的には、本発明の目的は、廃水に含まれる有機化合物と酸化可能の無機化合物とを、水熱酸化する方法である。この方法において、廃水は管状反応器の中に注入され、廃水は超臨界圧力（すなわち、２２１ｂａｒ＝２．２１×１０３Ｐａ超）まで昇圧され、廃水の温度は、有機化合物を完全に酸化し、適宜、酸化可能の無機酸化物を少なくとも部分的に酸化する十分な量の酸化物を管状反応器内に導入することにより、その初期温度からＴｆｉｎａｌと表記する超臨界温度（約３７４℃超）まで、Ｔｆｉｎａｌに至るまで増加する時間依存性の変化の間で中間的な温度低下を起こすことなく、徐々に上げられ、ここで、酸化剤は反応器の下流方向に連続して配置される複数の点において分流して導入される。この方法の特徴は、被処理廃水中の有機化合物の組成および／または濃度、および／または酸化可能の無機化合物の組成および／または濃度が、時間とともに変化する点にある。さらにこの方法の特徴は、酸化が行われる管状反応器の上流において、被処理廃水のＴＯＤが、管状反応器への注入前に測定され、２５０ｇ／Ｌ未満の値に適宜調整される点にある。
【０００８】
本発明によれば、被処理廃水のＴＯＤは、管状反応器への注入前に測定され、１２０ｇ／Ｌと２５０ｇ／Ｌの間の値に適宜維持調整される。
【０００９】
被処理廃水のＴＯＤは、管状反応器への注入前に測定され、１３０〜２４０ｇ／Ｌ、
好ましくは１３０〜２２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１４０〜２２０ｇ／Ｌの値に適宜維持調整される。
【００１０】
ここでＴＯＤは、被処理廃水の全化学的酸素要求量を意味し、ｍｏｌ／Ｌで表される。ＴＯＤは、廃水１リッター内に存在する有機化合物および酸化可能無機化合物を完全に酸化するために必要な全酸素量に相当する。この全化学的酸素要求量「ＴＯＤ」は、存在する酸化可能種全体、すなわち有機化合物と任意に存在する酸化可能の無機化合物の両方を考慮するものである。これは、有機物のみを考慮する「ＣＯＤ」（化学的酸素要求量）とは異なる。酸化可能無機化合物が存在しない場合、ＴＯＤはＣＯＤに等しくなる。
【００１１】
被処理廃水が有機化合物のみを含んで酸化可能無機化合物を含まない場合、廃水のＴＯＤは、管状反応器への注入の前に、１５０〜２２０ｇ／Ｌに維持調整されるのが好ましい。
【００１２】
反対に、被処理廃水が酸化可能無機化合物（特に酸化可能金属化合物）を含む場合、ＴＯＤは、１２０〜２２０ｇ／Ｌが好ましく、１２０〜２００ｇ／Ｌ値に維持調整するのがさらに好ましい。
【００１３】
廃水のＴＯＤは、管状反応器への注入の前に１５０〜２００ｇ／Ｌに維持調整されるのが、もっとも効果的である。
【００１４】
本発明は、酸化管状反応器への注入の前に被処理廃水のＴＯＤが２５０ｇ／Ｌ未満であることを監視するので、反応器の動作温度の過度の上昇を抑制できる。これがなければ反応器が損傷するおそれがある。したがって、本発明は、装置の安全性および耐久性の観点、およびこれに伴う維持管理費用の観点から、疑いなく有利であると言える。
【００１５】
さらに、ＴＯＤが前述の範囲にあることを監視することにより、処理対象の種（有機化合物および／または酸化可能無機化合物）の効果的かつ完全な酸化（または実質的に完全な酸化）が実行可能な程度に、ＴＯＤが十分低くなり、被処理廃棄物の最適処理が可能となる。さらに、ＴＯＤが１２０ｇ／Ｌより多いことを監視することにより、酸化剤を不必要に消費しないよう、管状酸化反応器内を十分な動作温度とすることができる。
【００１６】
すなわち、本発明の条件を適用することにより、安全性、効率、廃棄物処理施設の費用、およびその保守整備費用を特に効果的に最適化できる。
【００１７】
廃水のＴＯＤの測定および調節は、周知のいかなる方法により実行しても良い。ＴＯＤの測定は、例えばＮＦＥＮ１４８４規格、ＩＳＯ８２５４規格、ＥＰＡ４１５１規格に記載された種類の通常のＴＯＤメータまたはＣＯＤメータを用いて行ってもよい。例えば、ＡＮＡＥＬ社より市販されている種類のＣＯＤ／ＴＯＤ分析器を使用することができる。
【００１８】
ＴＯＤの調節は以下のように実行してよい。
・反応器の上流で計測されるＴＯＤが高すぎる場合：例えば、水または別の低濃度の廃水を用いて希釈する。
・反応器の上流で計測されるＴＯＤが低すぎる場合：例えば、有機廃棄物および／または無機廃棄物、または高濃度廃水を被処理廃水に加えることにより濃縮する。
【００１９】
本発明を適用するために、酸化反応器の上流に、被処理廃水を分析して調製する装置が設けられる。当該装置は、上流から下流方向に順次設けられた、廃水のＴＯＤを分析する手段と、被処理廃水を分析（および必要に応じ貯蔵）するための分析領域と、分析領域に収容される媒体を供給する手段、および分析領域に収容される媒体の希釈または濃縮を可能にする手段と、ＴＯＤを調整するための領域（通常は、この調整領域は、（希釈用の）水または廃棄物または（濃縮用の）高濃度廃水を供給する手段が設けられたタンクである）と、調整領域において調整された媒体を酸化反応器に送る手段とを備える。
【００２０】
方法の有意性をさらに向上させる他の実施形態によると、本発明の方法は、以下に説明する追加機能の少なくとも１つを有してもよい。
【００２１】
ＴＯＤの監視に加え、被処理廃水のその他のパラメータを測定および調整してもよい。
【００２２】
ひとつの実施形態によれば、酸化が行われる管状反応器の上流で、廃水中のハロゲン濃度が測定され、当該ハロゲン濃度は、２ｇ／Ｌ未満、好ましくは１ｇ／Ｌ未満の値に維持調整される。
【００２３】
ハロゲン濃度を制限することにより、管状反応器の腐食による劣化を抑制することができ、このことからも安全性および費用削減の面でさらに有利であると言える。
【００２４】
ハロゲン濃度の測定は、吸収性有機化合物（absorbable organic compounds：ＡＯＸ）中のハロゲンの評価のためのＩＳＯ９５６２規格に従い、また誘導結合プラズマ質量分光法（inductively coupled plasma mass spectroscopy：ＩＣＰ−ＭＳ）で分析することにより、実行してもよい。ハロゲン濃度の調整は、（水または他の廃水を加えることにより）廃水を希釈することで実行してもよい。
【００２５】
他の実施形態によれば、酸化を行う管状反応器の上流で、被処理廃水中の塩類濃度が測定され、当該塩類濃度は、１０ｇ／Ｌ未満、好ましくは５ｇ／Ｌ未満の値に維持調整される。
【００２６】
塩類濃度を制限することにより、管状反応器の汚染現象を抑制または完全に回避することができる。
【００２７】
塩類濃度の測定は、媒体のイオン伝導度を測定することにより実行してもよい。塩類濃度の調整は（水または他の廃水を加えることにより）廃水を希釈することで実行してもよい。
【００２８】
管状反応器内における酸化反応およびその詳細については、特許文献１の記載を参照されたい。
【００２９】
本発明の方法は、ほとんどの廃水、特に基幹産業から生じる都市汚泥および廃水、特に農産物、製紙、化学、製薬、精製、石油、機械、冶金、航空、原子力の各産業からの廃水の処理によく適応している。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、実施形態を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００３１】
実施例１：化学工業からの廃棄物を処理する本発明による方法の有効性評価
本発明の方法の重要性を説明するために、以下に述べる様々な条件下で廃棄物の水熱酸化を行った。以下に、実施形態にかかる例１および例２の評価結果、および比較のための２つの例の評価結果を示す。
【００３２】
処理廃棄物は、Ｃ元素、Ｈ元素およびＯ元素に基づく化合物（基本的にはアルカン、アルコール、および脂肪酸タイプの有機酸からなる混合物）のみを含む化学工業からの廃棄物である。この廃棄物から水性媒体を作り、そのＴＯＤを、酸化反応器の入口において以下に示すＴＯＤ値、いわゆる「初期ＴＯＤ」を達成するために、反応器の上流で監視および制御した。混合物を反応器入口で予熱してから反応器に注入し、反応器の下流側に連続する３つの点において酸素を複数回にわたって分流した。媒体の温度は、（温度低下が全くない）上昇温度曲線に従って、最初の注入で温度Ｔ１まで、２回目の注入で温度Ｔ２まで、３回目の注入で温度Ｔ３まで上昇した。反応器の出口における流れのＴＯＤ、いわゆる「最終ＴＯＤ」を計測した。
【００３３】
例１：初期ＴＯＤ＝１８０ｇ／Ｌ
注入温度：２５０℃
Ｔ１＝３６０℃
Ｔ２＝４５０℃
Ｔ３＝５５０℃
本例によると、廃棄物を効率的に変換でき、最終ＴＯＤは３０ｍｇ／Ｌであり、温度上昇を制御できた。
【００３４】
例２：初期ＴＯＤ＝１４０ｇ／Ｌ
注入温度：３４０℃
Ｔ１＝３７０℃
Ｔ２＝４５０℃
Ｔ３＝５３０℃
本例によると、廃棄物を効率的に変換でき、最終ＴＯＤは１１０ｍｇ／Ｌであり、温度上昇を制御できた。
【００３５】
例３：初期ＴＯＤ＝１２０ｇ／Ｌ
注入温度：２５０℃
Ｔ１＝３４０℃
Ｔ２＝３５０℃
Ｔ３＝３６５℃
本例によると、ＴＯＤが本発明による推奨の値より低く、最終ＴＯＤは２５ｇ／Ｌ±５ｇ／Ｌと高過ぎる値であり、このため廃棄物の十分な処理ができなかった（不合格となった廃棄物のＴＯＤは高過ぎた）。
【００３６】
例４：初期ＴＯＤ＝２５０ｇ／Ｌ
注入温度：２５０℃
Ｔ１＝３６０℃
Ｔ２＝４５０℃
Ｔ３＝５８０℃
本例４によると、ＴＯＤが本発明による推奨の値より高く、最終ＴＯＤは６５ｇ／Ｌ±５ｇ／Ｌと高過ぎる値であった。ＴＯＤが２５０ｇ／Ｌの例は、温度が高過ぎる値となる限界により近く、反応器の劣化のリスクにつながる。
【実施例２】
【００３７】
実施例２：蒸留酒製造所からの廃棄物を処理する本発明による方法の有効性評価
処理廃棄物は、大部分がアルコール誘導体および糖抽出物からなる醸造酒製造所からの廃棄物である。この廃棄物から水性媒体を作り、そのＴＯＤを、酸化反応器の入口において以下に示すＴＯＤ値、いわゆる「初期ＴＯＤ」を得るために、反応器の上流で監視および制御した。混合物を反応器入口で予熱してから反応器に注入し、反応器の下流側に連続する３つの点において酸素を複数回にわたって分流した。媒体の温度は、（温度低下が全くない）上昇温度曲線に従って、最初の注入で温度Ｔ１まで、２回目の注入で温度Ｔ２まで、３回目の注入で温度Ｔ３まで上昇した。反応器の出口における流れのＴＯＤ、いわゆる「最終ＴＯＤ」を計測した。
【００３８】
初期ＴＯＤ＝２２０ｇ／Ｌ
注入温度：２００℃
Ｔ１＝３７０℃
Ｔ２＝４５０℃
Ｔ３＝５７０℃
本実施形態によると、廃棄物を効率的に変換でき、最終ＴＯＤは１００ｍｇ／Ｌであり、温度上昇を制御できた。