(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ａｂ）とを有する樹脂（Ａ１）、
式（ａａ）で表される構造単位を有さず、樹脂（Ａ１）が有する式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位と同じ式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位（ａｂ）を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ａ２）、並びに
酸発生剤を含有し、かつ
式（Ｘ１）で表される関係を満たすレジスト組成物。
０．８＜α／β＜１．２        （Ｘ１）
［式（Ｘ１）中、
αは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対する、樹脂（Ａ１）が有する前記構造単位（ａｂ）の含有割合〔モル％〕を表す。
βは、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対する、樹脂（Ａ２）が有する前記構造単位（ａｂ）と同一構造の構造単位の含有割合〔モル％〕を表す。］
0005940800.tif 000140
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
0005940800.tif 000141
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ11及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよく、２以上の炭素原子にフッ素原子が置換されている炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
0005940800.tif 000142
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１'は０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記α及び前記βが、以下の式（Ｘ２）で表される関係を満たす請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
０．９＜α／β＜１．１        （Ｘ２）
【請求項５】
前記樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）双方の前記構造単位（ａｂ）が、前記式（ａ１−１）で表される構造単位である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
0005940800.tif 000143
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項７】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに溶剤を含む請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が知られている（特許文献１）。
0005940800.tif 000002
0005940800.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ａｂ）とを有する樹脂（Ａ１）；
式（ａａ）で表される構造単位を有さず、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａｂ）と同一構造の構造単位（ａｂ）を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ａ２）；並びに
酸発生剤を含有し、かつ
式（Ｘ１）で表される関係を満たすレジスト組成物。
０．８＜α／β＜１．２        （Ｘ１）
［式（Ｘ１）中、αは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対する、樹脂（Ａ１）が有する前記構造単位（ａｂ）の含有割合〔モル％〕を表す。
βは、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対する、樹脂（Ａ２）が有する前記構造単位（ａｂ）と同一構造の構造単位の含有割合〔モル％〕を表す。］
0005940800.tif 000004
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
0005940800.tif 000005
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
0005940800.tif 000006
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔２〕前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記α及び前記βが、以下の式（Ｘ２）で表される関係を満たす前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
０．９＜α／β＜１．１        （Ｘ２）
〔５〕前記構造単位（ａｂ）が、前記式（ａ１−１）で表される構造単位である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
0005940800.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔７〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに溶剤を含む前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物
〔９〕（１）前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造することができる。また、欠陥数の少ないレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に示す種々の化合物などにおいて共通する基を定義しておく。この定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【０００８】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【０００９】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１０】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、以下の式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）及び式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）などが挙げられる。
0005940800.tif 000008
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
0005940800.tif 000009
多環式の脂環式炭化水素は、例えば、以下の式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある）ノルボルネン（Ｃ７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）及び式（ＫＡ−１０）〜式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素などが挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１１】
本明細書において、芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的には、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などである。
【００１２】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１３】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００１４】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００１５】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という）を含有する。
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）と、樹脂（Ａ２）とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｄ）及び／又は塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を組み合わせて含有することにより、優れたマスクエラーファクターのレジストパターンを製造できるという効果を発現する。
【００１７】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）と、式（ａ１−１）で表される構造単位（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ａｂ）とを有する。
【００１８】
〈構造単位（ａａ）〉
構造単位（ａａ）は、以下の式（ａａ）で表される。
0005940800.tif 000010
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
0005940800.tif 000011
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００１９】
Ａaa１のアルカンジイル基は、例えば、Ａaa1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基に含まれる水素原子は、置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されていてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２０】
Ａaa1の基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２１】
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
0005940800.tif 000012
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２２】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0005940800.tif 000013
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２３】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
0005940800.tif 000014
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２４】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0005940800.tif 000015
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２５】
構造単位（ａａ）のＡaa1は炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は、部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。）及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
0005940800.tif 000016
また、Ｒaa2は、これらのアルキル基及び脂環式炭化水素基のうち、二種以上を組み合わせた脂肪族炭化水素基でもよい。
【００２７】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒaa2が、置換基を有する脂肪族炭化水素基である場合、置換基にある炭素原子を含めて、その合計炭素数は１８以下であることが好ましい。このような炭素数の上限を踏まえ、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、すでに例示したものから選ぶことができる。なお、アルコキシカルボニル基は、例示したアルコキシ基とカルボニル基との組み合わせである。該置換基の中でもフッ素原子が好ましく、すなわち、Ｒaa2の脂肪族炭化水素基はフッ素原子を有するものが好ましい。フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、トリペルフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などであり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００２８】
ここで、構造単位（ａａ）の具体例を示す。
0005940800.tif 000017
【００２９】
0005940800.tif 000018
式（ａａ−１）〜式（ａａ−１４）のいずれかで表される構造単位（ａａ）の具体例において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げることができる。
0005940800.tif 000019
【００３０】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａａ’）」という。）から誘導される。
0005940800.tif 000020
（式（ａａ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００３１】
化合物（ａａ’）は、例えば、以下の反応式で表わされる方法などにより製造することができる。
0005940800.tif 000021
式（ａａｓ−１）で表される化合物と式（ａａｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。かかる溶媒は、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いればよい。
【００３２】
式（ａａｓ−１）で表される化合物は、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。このような市販品は、メタクリル酸などがある。
式（ａａｓ−２）で表される化合物は例えば、式（ａａｓ−３）で表される化合物と式（ａａｓ−４）で表される化合物とを反応させることで製造できる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で実施される。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどである。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
0005940800.tif 000022
式（ａａｓ−３）で表される化合物としては、例えばクロロアセチルクロリドなどが挙げられる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどを用いればよい。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。
【００３３】
〈構造単位（ａｂ）〉
構造単位（ａｂ）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）は以下の式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される。
0005940800.tif 000023
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基あり、より好ましくは酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、一層好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
【００３５】
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００３６】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の構造単位が挙げられる。
0005940800.tif 000024
【００３７】
0005940800.tif 000025
【００３８】
0005940800.tif 000026
【００３９】
0005940800.tif 000027
【００４０】
0005940800.tif 000028
【００４１】
0005940800.tif 000029
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００４２】
なかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００４３】
次に、構造単位（ａ１−２）の具体例を示す。
0005940800.tif 000030
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００４４】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）並びにこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位ならびにこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−メチル−２−シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【００４５】
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａｂ）とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方が複数種であり、他方が一種であってもよい。これらのうち、樹脂（Ａ１）を容易に製造できる点では、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａｂ）とを各々一種ずつ有しているものが好ましい。構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）の組み合わせとしては例えば、以下の表１及び表２に示される。なお、表１では、式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などを、その式番号に応じて、「（ａａ−１）」などと表記し、式（ａ１−１−１）で表される構造単位（ａ１−１）、式（ａ１−２−１）で表される構造単位（ａ１−２）などを、その式番号に応じて、「（ａ１−１−１）」、「（ａ１−２−１）」などと表記する。また、例えば「（ａａ−１）／（ａａ−３）」の表記は、構造単位（ａａ）として、式（ａａ−１）で表される構造単位と、式（ａａ−３）で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【００４６】
【表１】
0005940800.tif 000031
【００４７】
【表２】
0005940800.tif 000032
【００４８】
樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）それぞれの含有割合は、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がさらに好ましい。すなわち、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対する構造単位（ａｂ）の含有割合α［以下、場合により「樹脂（Ａ１）での含有割合α」という。］（モル％）は、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がさらに好ましい。ただし、この樹脂（Ａ１）での含有割合αは、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対する構造単位（ａｂ）の含有割合β［以下、場合により「樹脂（Ａ２）での含有割合β」という。］（モル％）との間に、前記式（Ｘ１）で表される関係を満たすことが必要であり、樹脂（Ａ２）での含有割合βを考慮して、樹脂（Ａ１）での含有割合αを定める必要がある。なお、このような樹脂（Ａ１）は、該樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）、構造単位（ａｂ）を誘導するモノマー［構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］それぞれの使用モル量を調節することで製造できる。
樹脂（Ａ１）での含有割合αを求めるには、以下のようにすればよい。
樹脂（Ａ）を製造する際に用いるモノマーの各々の量と、樹脂（Ａ１）製造後に重合反応混合物に残存したモノマーの各々の量とから、樹脂（Ａ１）製造に消費されたモノマー各々の量を求め、樹脂（Ａ１）中の全構造単位の物質量（樹脂（Ａ１）製造に消費されたモノマーの全量）と、構造単位（ａｂ）の形成に消費されたモノマーの総物質量とから、樹脂（Ａ１）での含有割合αを算出する。
あるいは、製造された樹脂（Ａ１）から樹脂（Ａ１）での含有割合αを求める場合には、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）分析により各構成単位の比率を測定し、樹脂（Ａ１）での含有割合αを算出する。
【００４９】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外に、他の構造単位を有することもある。ここで、樹脂（Ａ１）が有することもある、構造単位（ａａ）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位としては、後述するモノマー及び公知のモノマー等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、酸安定モノマーに由来する構造単位などが好ましく、特に、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位がより好ましい。樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有する場合、樹脂（Ａ１）を含有する本レジスト組成物は、後述するレジストパターンの製造において、本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易い傾向がある。
ただし、樹脂（Ａ１）が他の構造単位を有する場合、その含有割合は、５０モル％以下の範囲が好ましく、３０モル％以下の範囲がさらに好ましく、このような他の構造単位を樹脂（Ａ１）は有さないことがさらに好ましい。
【００５０】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は上述のとおり、以下の要件を満たすものである。
（１）構造単位（ａａ）を有さないこと；
（２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であること；
（３）酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となること；
（４）樹脂（Ａ１）と同一の構造単位（ａｂ）を有すること；
（５）樹脂（Ａ２）での含有割合β（モル％）が、前記樹脂（Ａ１）での含有割合αとの間で、
０．８＜α／β＜１．２        （Ｘ１）
の関係を満たすこと。
【００５１】
要件（１）の「構造単位（ａａ）を有しないこと」とは、すでに樹脂（Ａ１）の説明で示した構造単位（ａａ）を、該樹脂（Ａ２）が有さないことをいう。構造単位（ａａ）は前記式（ａａ）で表されるものであり、その具体例は上述のとおりである。
【００５２】
要件（２）及び要件（３）の「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」特性とは、酸の作用を受ける前は、アルカリ水溶液（特に、後述するレジストパターンの製造方法で用いる現像液が挙げられる。）に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けた後は、該アルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「樹脂（Ａ２）特性」という。）をいう。かかる樹脂（Ａ２）特性と、酸発生剤の効果との相乗効果により、本レジスト組成物はレジストパターンを製造することができる。
このような樹脂（Ａ２）は、分子内に酸不安定基を有する。ここでいう「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、かかる親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。分子内に酸不安定基を有するためには、当該分子内に酸不安定基を含む構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）を有することが好ましい。
なお、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）も酸不安定基を含む構造単位である。すなわち、樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ２）特性と同じ特性を有する。
【００５３】
要件（４）は、樹脂（Ａ２）が、該樹脂（Ａ２）とともに用いる樹脂（Ａ１）と同一の構造単位（ａｂ）を有するというものである。例えば、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）がともに、式（ａ１−１−３）で表される構造単位を有する場合は、この式（ａ１−１−３）で表される構造単位が構造単位（ａｂ）に該当し、式（ａ１−１−３）で表される構造単位の樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）での含有割合により、それぞれ、α及びβを定め、α／βを算出する。また、例えば、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）がともに、式（ａ１−１−３）で表される構造単位と、式（ａ１−２−５）で表される構造単位とを有する場合は、式（ａ１−１−３）で表される構造単位及び式（ａ１−２−５）で表される構造単位の両方が構造単位（ａｂ）に該当し、式（ａ１−１−３）で表される構造単位及び式（ａ１−２−５）で表される構造単位の樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の合計含有割合により、それぞれ、α及びβを定め、α／βを算出する。なお、樹脂（Ａ１）での含有割合αを求める方法は上述のとおりであり、樹脂（Ａ２）での含有割合βを求めるには、樹脂（Ａ１）での含有割合αを同様に方法が挙げられる。すなわち、樹脂（Ａ１）での含有割合αを求める方法において、「樹脂（Ａ１）」を「樹脂（Ａ２）」に、「樹脂（Ａ１）での含有割合α」を「樹脂（Ａ２）での含有割合β」に読み替えればよい。
【００５４】
要件（５）は、上述のようにして求められたα及びβが、式（Ｘ１）の関係を満たすというものである。この関係を満たす樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を含有する本レジスト組成物は、優れたマスクエラーファクターのレジストパターンを製造できるという効果を発現する。α／βが小さいと、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の露光後の現像液に対する溶解コントラストが異なることによりマスクエラーファクターが悪くなる。同様に、α／βが大きいと、α／βが小さい場合と同様にマスクエラーファクターが悪くなる。この点から、α／βは、より好ましくは、以下の式（Ｘ２）で表される関係を、さらに好ましくは、以下の式（Ｘ３）で表される関係を満たす。
０．９＜α／β＜１．１        （Ｘ２）
０．９５＜α／β＜１．０５      （Ｘ３）
【００５５】
〈酸不安定基〉
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
0005940800.tif 000033
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５６】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。このアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が１〜８の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基も、炭素数が８以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
【００５７】
Ｒa1及びＲa2が結合して環を形成するとは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記に示すいずれかのものとなることをいう。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005940800.tif 000034
【００５８】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５９】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
0005940800.tif 000035
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒb2及びＲb3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００６０】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
【００６１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005940800.tif 000036
【００６２】
樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａｂ）以外に有する構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１）は、構造単位（ａｂ）のように、その酸不安定基（１）自体が、炭素数５〜２０の脂肪族環を部分構造としていると好ましい。立体的に嵩高い基の酸不安定基（１）を含む構造単位（ａｂ）を有する樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を用いることにより、これらを含有する本レジスト組成物は、より良好な解像度でレジストパターンを製造できる。
【００６４】
樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａｂ）の含有割合βは、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。ただし、樹脂（Ａ２）での含有割合βは、すでに説明した樹脂（Ａ１）での含有割合αを考慮して定める必要がある。また、樹脂（Ａ２）での含有割合βは、該樹脂（Ａ２）が要件（２）及び要件（３）を満たすことも考慮して定めることも必要である。樹脂（Ａ２）での含有割合βで、構造単位（ａｂ）を有する樹脂（Ａ２）は、該樹脂（Ａ２）製造時に用いる全モノマー量に対する、構造単位（ａｂ）、すなわち構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの量を調節することで製造できる。
【００６５】
樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａｂ）と同一ではない構造単位（ａ１−１）や、樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａｂ）と同一ではない構造単位（ａ１−２）〔樹脂（Ａ１）が有する構造単位（ａｂ）と同一ではない構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）〕を有していてもよい。樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のうち、樹脂（Ａ１）が有しないものは、構造単位（ａｂ）には該当しない。また、樹脂（Ａ２）には、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の他に、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。以下に、他の構造単位（ａ１）の具体例を、該他の構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを挙げることで示すことにする。
【００６６】
他の構造単位（ａ１）としては例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）から誘導されるものが挙げられる。このモノマー（ａ１−３）からは、酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）が誘導される。
0005940800.tif 000037
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）を表す。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。なお、この脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６７】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基のいずれでもよく、その具体例は、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は、脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００６８】
Ｒa9のアルコキシカルボニル基は例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００６９】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７０】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ２）を製造した場合、この樹脂（Ａ２）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（Ａ２）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ２）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ２）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００７１】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できる点や、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７２】
酸不安定基（２）を有するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
0005940800.tif 000038
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。ここに示す置換基の具体例は、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものを含む。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルキル基であるとさらに好ましい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００７３】
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基の具体例としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。ハロアルキル基としては、アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的にハロアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、すでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、該鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００７４】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００７５】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００７６】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005940800.tif 000039
【００７７】
0005940800.tif 000040
【００７８】
0005940800.tif 000041
ここに示すモノマー（ａ１−４）において、以下に示す部分構造Ｖ’を、以下に示す部分構造Ｐ’に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
0005940800.tif 000042
【００７９】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８０】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）も用いることができる。
0005940800.tif 000043
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子又は硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００８１】
Ｒ31としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１としては、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８２】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すことにするが、このメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
0005940800.tif 000044
【００８３】
0005940800.tif 000045
【００８４】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
樹脂（Ａ２）は構造単位（ａｂ）を有しているので、かかる構造単位（ａｂ）の作用で、該樹脂（Ａ２）が、要件（２）及び要件（３）を十分満たすのであれば、構造単位（Ａ２）は、このような他の構造単位（ａ１）を有しなくてもよい。また、ここに示した他の構造単位（ａ１）を樹脂（Ａ１）が有していてもよい。この場合、樹脂（Ａ１）も、樹脂（Ａ２）特性と同じ特性を有することがある。
【００８６】
〈酸安定構造単位〉
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ２）としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。なお、上述のとおり、樹脂（Ａ１）においても、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａｂ）以外に、酸安定構造単位を有することもある。
【００８７】
樹脂（Ａ２）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）〔構造単位（ａｂ）と、構造単位（ａｂ）以外の構造単位（ａ１）との合計〕の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａｂ）及び構造単位（ａｂ）以外の構造単位（ａ１）のいずれかは、アダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）であると好ましく、この場合、樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、該樹脂（Ａ２）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００８８】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という場合がある。）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）の場合ですでに説明したとおり、塗布膜又は組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。そのため、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。なお、以下の説明では、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を総称して、「樹脂（Ａ）」ということがある。
【００８９】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００９０】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）は、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
0005940800.tif 000046
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９１】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000047
【００９３】
0005940800.tif 000048
【００９４】
0005940800.tif 000049
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、構造単位（ａａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【００９５】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどをモノマーとして用いればよい。
【００９６】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる構造単位並びに構造単位（ａａ）の合計含有割合を考慮して、酸安定構造単位（ａ２−１）の含有割合を適宜調整すればよい。
【００９７】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
0005940800.tif 000050
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９９】
酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000051
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【０１００】
酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により脱保護することができる。ただし、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１０１】
なかでも、酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよい。
【０１０３】
〈酸安定構造単位（ａ３）〉
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０４】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
0005940800.tif 000052
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【０１０５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０６】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000053
【０１０７】
0005940800.tif 000054
【０１０８】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000055
【０１０９】
0005940800.tif 000056
【０１１０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000057
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−３）において、構造単位（ａａ）の例示と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１１１】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
樹脂（Ａ１）が、前記の群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよい。
【０１１３】
〈酸安定モノマー（ａ４）〉
他の酸安定構造単位を、他の酸安定構造単位を誘導するモノマー（酸安定モノマー）を挙げることで示すことにする。なお、以下の説明において、他の酸安定構造単位を誘導するモノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という。
【０１１４】
酸安定モノマー（ａ４）として、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
0005940800.tif 000058
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27〔Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（すなわち、Ｒa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。］
【０１１５】
式（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１１６】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１７】
樹脂（Ａ２）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよいが、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜２０モル％の範囲が好ましい。
【０１１８】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するもの（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）が挙げられる。
0005940800.tif 000059
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１１９】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素を構成するメチレン基のうち、隣り合う２つのメチレン基の一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
0005940800.tif 000060
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されたものである。置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基又は炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１２０】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を示す。
0005940800.tif 000061
【０１２１】
0005940800.tif 000062
【０１２２】
0005940800.tif 000063
【０１２３】
0005940800.tif 000064
【０１２４】
0005940800.tif 000065
【０１２５】
0005940800.tif 000066
【０１２６】
0005940800.tif 000067
【０１２７】
0005940800.tif 000068
【０１２８】
0005940800.tif 000069
【０１２９】
0005940800.tif 000070
【０１３０】
0005940800.tif 000071
【０１３１】
0005940800.tif 000072
上記のモノマーにおいて、Ｒa28に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−４）の具体例として挙げることができる。
【０１３２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよいが、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜３０モル％の範囲が好ましい。
【０１３３】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も用いることができる。
0005940800.tif 000073
【０１３４】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１３５】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよいが、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜４０モル％の範囲が好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ａ）の製造には、以下の示す式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することもできる。
【０１３７】
まず、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）［以下、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）を場合により、「酸安定モノマー（ａ４−６）」という。］について示す。式（３）で表される基は以下のとおりである。
0005940800.tif 000074
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１３８】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000075
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、以下の部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
0005940800.tif 000076
【０１４１】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
0005940800.tif 000077
【０１４２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよいが、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％の範囲が好ましい。
【０１４３】
樹脂（Ａ）は、以下に示す式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することができる。
0005940800.tif 000078
［式（４）中、
Ｒ11は、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１４４】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
【０１４５】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0005940800.tif 000079
【０１４６】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が１２以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、Ｒ12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
0005940800.tif 000080
【０１４７】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１４８】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
0005940800.tif 000081
【０１４９】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−７）で表されるもの［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］が挙げられる。
0005940800.tif 000082
［式（ａ４−７）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。］
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000083
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、上述した部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げることができる。
【０１５１】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよいが、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％の範囲が好ましい。
【０１５２】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。］も挙げることができる。
0005940800.tif 000084
［式（ａ４−８）中、
Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１５３】
Ｗ２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。すなわち、式（ａ４−８）において
0005940800.tif 000085
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素に含まれる水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２の脂肪族環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１５４】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ４の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
0005940800.tif 000086
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１５５】
Ａ４の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
【０１５６】
Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基であると好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）であるとより好ましい。
【０１５７】
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16（Ｒ14〜Ｒ16）のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が挙げられる。
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１５８】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、上記と同じ意味を表す。
0005940800.tif 000087
これらの中でも、
0005940800.tif 000088
で示される酸安定モノマー（ａ４−８）がより好ましい。
【０１５９】
酸安定モノマー（ａ４−８）として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000089
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例において、上述したように部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例として挙げられる。
【０１６０】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−８）は例えば、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。式（ａ４−８−ａ）で表される化合物は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
0005940800.tif 000090
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中の符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。］
【０１６１】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、酸安定構造単位（ａ２−１）で説明したようにして定めればよいが、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％の範囲が好ましい。
【０１６２】
酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を樹脂（Ａ１）が有する場合、酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位が好ましく、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１６３】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ａ１）は、化合物（ａａ’）と、構造単位（ａｂ）を誘導するモノマーとを重合させて得ることができる。あるいは化合物（ａａ’）と、構造単位（ａｂ）を誘導するモノマーと、他の構造単位を誘導するモノマー（好ましくは、酸安定モノマー（ａ４））とを重合させて得ることができる。
樹脂（Ａ１）を製造する際には、酸安定モノマー（ａ４）として、酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は酸安定モノマー（ａ４−７）を用いることが好ましい。なお、いずれの場合にも、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーのうち、構造単位（ａｂ）以外を誘導できるものを用いることもある。樹脂（Ａ１）は、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより重合（共重合）させることで製造できる。
【０１６４】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、６，０００以上８０，０００以下が好ましく、８，０００以上８０，０００以下がより好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましく、１０，０００以上３０，０００以下がとりわけ好ましく、１０，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１６５】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａｂ）を誘導するモノマーを重合させて得ることができる。好ましくは、構造単位（ａｂ）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａｂ）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａｂ）又は該構造単位（ａｂ）以外の構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがより好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ２）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより重合（共重合）させることで製造できる。
【０１６６】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下が好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量の定義及びその測定手段は、樹脂（Ａ１）の場合と同じである。
【０１６７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤でも、イオン系酸発生剤でも、これらを組み合わせて含有していてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１６８】
酸発生剤としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤は、公知の方法によって製造したものを利用することができる。
【０１６９】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
0005940800.tif 000091
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１７０】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【０１７１】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１７２】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
0005940800.tif 000092
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１７３】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【０１７４】
ここで、好ましい式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、＊の定義はすでに説明したとおりである。
【０１７５】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000093
【０１７６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000094
【０１７７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000095
【０１７８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000096
【０１７９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000097
【０１８０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005940800.tif 000098
【０１８１】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基における置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０１８２】
Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基における置換基としては例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１８３】
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（すでに酸安定モノマー（ａ４−４）の場合で説明したとおり、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１８４】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのもののうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が、さらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。これらの脂環式炭化水素基を構成する水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
0005940800.tif 000099
【０１８５】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
0005940800.tif 000100
【０１８６】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして好ましい。
【０１８７】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
0005940800.tif 000101
【０１８８】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１８９】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000102
【０１９０】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000103
【０１９１】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000104
0005940800.tif 000105
【０１９２】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000106
【０１９３】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000107
【０１９４】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
0005940800.tif 000108
【０１９５】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオンである。有機ヨードニウムカチオンは、好ましくは式（ｂ２−２）で表される有機カチオンである。
0005940800.tif 000109
【０１９６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
【０１９７】
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１９８】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０１９９】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０２００】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基など挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基など挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２０１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０２０２】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005940800.tif 000110
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２０３】
ここで、好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
0005940800.tif 000111
【０２０４】
0005940800.tif 000112
【０２０５】
0005940800.tif 000113
【０２０６】
0005940800.tif 000114
【０２０７】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
0005940800.tif 000115
【０２０８】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表３に示す。なお、表２において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０２０９】
【表３】
0005940800.tif 000116
【０２１０】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）としては、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０２１１】
0005940800.tif 000117
【０２１２】
0005940800.tif 000118
【０２１３】
0005940800.tif 000119
【０２１４】
0005940800.tif 000120
【０２１５】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２１６】
＜塩基性化合物＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２１７】
塩基性化合物は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。該塩基性化合物として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
0005940800.tif 000121
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２１８】
0005940800.tif 000122
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一でも異なっていてもよい。］
【０２１９】
0005940800.tif 000123
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一でも異なっていてもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる
【０２２０】
0005940800.tif 000124
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２２１】
0005940800.tif 000125
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２２２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０２２３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２２４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２２５】
＜溶剤＞
本レジスト組成物には、溶剤（Ｄ）が含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ１）などの種類及びその量と、酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２２６】
好適な溶剤の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。本レジスト組成物において、溶剤は、１種のみを含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２２７】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、上述の構成成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２２８】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）〔樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の組み合わせ〕、酸発生剤、並びに、必要に応じて用いられる、塩基性化合物、溶剤及びその他の成分を混合することで調製することができる。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ１）などの種類や樹脂（Ａ１）などの溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２２９】
樹脂の本レジスト組成物に対する含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
本明細書において、本レジスト組成物の質量から溶剤の含有量を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２３０】
酸発生剤の含有量は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２３１】
本レジスト組成物に塩基性化合物を用いる場合、その含有割合は、固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０２３２】
溶剤の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ１）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。溶剤の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物の固形分は１０質量％に該当する。このような含有割合で溶剤を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。
【０２３３】
これらの樹脂（Ａ）及び酸発生剤ならびに必要に応じて用いられる溶剤及び塩基性化合物等の各々の含有割合は、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。これらの含有割合は、調製後の本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供することにより求めることができる。
【０２３４】
なお、その他の成分を本レジスト組成物に用いる場合には、当該他の成分の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０２３５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２３６】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２３７】
工程（２）においては、乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。乾燥の条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲が好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２３８】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基［樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａｂ）にある酸不安定基、並びに樹脂（Ａ２）が構造単位（ａｂ）以外に有する構造単位（ａ１）にある酸不安定基］が脱保護反応することにより親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２３９】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２４０】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２４１】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２４２】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造できる。
【０２４３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２４４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の組成比（樹脂製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４５】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0005940800.tif 000126
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｋ）」という。
【０２４６】
合成例１〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）〔モノマー（Ｍ−Ｅ）に由来する構造単位を、その式番号の末尾記号に応じて、「構造単位（ｕ−Ｅ）」という。以下、同様。〕：構造単位（ｕ−Ｆ）＝６４．９：３５．１であった。
0005940800.tif 000127
【０２４７】
合成例２〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が４６：５４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｈ）＝５９．９：４０．１であった。
0005940800.tif 000128
【０２４８】
合成例３〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が６５：３５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝６５．１：３４．９であった。
0005940800.tif 000129
【０２４９】
合成例４〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が４５：５５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ１−５（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｈ）＝６０．０：４０．０であった。
0005940800.tif 000130
【０２５０】
合成例５〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が５０：５：４：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．８ｍｏｌ％及び５．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．７×１０３の樹脂Ａ２−１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｇ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝４０．６：５．１：４．８：３９．７：９．８であった。
0005940800.tif 000131
【０２５１】
合成例６〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が４５：５：９：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、２．０ｍｏｌ％及び６．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．２×１０３の樹脂Ａ２−２（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝３５．２：５．４：９．８：３９．８：９．８であった。
0005940800.tif 000132
【０２５２】
合成例７〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２−３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２−３は、以下の構造単位を有するものである。構造単位（ｕ−Ｂ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｄ）＝３４．７：４５．４：１９．９であった。
0005940800.tif 000133
【０２５３】
合成例８〔樹脂Ａ３−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ３−１（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ３−１は、以下の構造単位を有するものである。構造単位（ｕ−Ａ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝８０．２：１９．８であった。
0005940800.tif 000134
【０２５４】
実施例１〜６及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１〜合成例８で得られた樹脂；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表４に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２５５】
【表４】
0005940800.tif 000135
実施例１：構造単位（ｕ−Ｈ）が構造単位（ａｂ）に該当
実施例２：構造単位（ｕ−Ｆ）が構造単位（ａｂ）に該当
実施例３：構造単位（ｕ−Ｈ）が構造単位（ａｂ）に該当
実施例４：構造単位（ｕ−Ｈ）が構造単位（ａｂ）に該当
実施例５：構造単位（ｕ−Ｆ）が構造単位（ａｂ）に該当
実施例６：構造単位（ｕ−Ｈ）が構造単位（ａｂ）に該当
【０２５６】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
0005940800.tif 000136
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例に従って合成
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Ｂ３：特開２００７−１０８５８１の実施例に従って合成
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【０２５７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成製）
【０２５８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２５９】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例１〜６の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして、液浸露光によるマスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価、並びに欠陥評価を行った。以下、本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０２６０】
〈レジスト組成物の液浸露光〉
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２６１】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６２】
〈マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価〉
実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦとして算出した。結果を表５に示す。
【０２６３】
〈欠陥評価〉
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表５に示す。
【０２６４】
【表５】
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【０２６５】
本レジスト組成物（実施例１〜実施例６）を用いて得られるレジストパターンは、優れたマスクエラーファクターのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのマスクエラーファクターは不良であった。また、本レジスト組成物（実施例１〜実施例６）を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も、比較例１のレジスト組成物に比して少なく、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。