(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有し、原料モノマーが、常圧における沸点が１６１℃以上の重合性二重結合を有するモノマーである高分子化合物の製造方法。
工程（Ｉ）；ラジカル重合開始剤の存在下で、前記重合性二重結合を有するモノマーの全量を、転化率が５０〜９９％になるまで、該モノマー全量に対して０．５〜１０質量倍の有機溶媒中で重合させて、重合反応溶液を得る工程
工程（II）；工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から有機溶媒を留去して固形分濃度を７０〜１００％に調整する濃縮、及びラジカル重合開始剤の添加を行い、混合物を得る工程
工程（III）；工程（II）で得られた混合物中に存在する前記重合性二重結合を有するモノマーを、工程（II）で添加したラジカル重合開始剤の存在下で重合させる工程
【請求項２】
重合性二重結合を有するモノマーが、常圧における沸点が２００℃以上のモノマーを含む、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
重合性二重結合を有するモノマーが、親水性モノマー及び疎水性モノマーを含む、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
重合性二重結合を有する親水性のモノマーが、メタアクリル酸、及び／又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
重合性二重結合を有する疎水性のモノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４〜２４）エステル、及び炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上のモノマーである、請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
工程（II）において、ラジカル重合開始剤の半減期が３時間を超え、２０時間以下となる温度で該ラジカル重合開始剤を添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
工程（III）において、工程（II）で添加したラジカル重合開始剤の半減期が５分〜６時間となる温度で重合させる、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
工程（II）の開始剤の添加と工程（III）とを２回以上繰り返して行う、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の、Ｔｇが−１５０〜２００℃の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関し、特に、ラジカル重合法による、未反応モノマーの少ない高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤、乳化剤、増粘剤、粘着剤、ゲル化剤などとして、種々の高分子化合物が幅広い分野で使用されている。高分子化合物の製造方法として、原料モノマーの溶解が可能な有機溶媒中で重合を行う溶液重合が知られており、特に極性差の大きいモノマーの共重合や、マクロモノマーのような高分子量モノマーを原料に用いる場合には、溶液重合は必須である。この溶液重合を含む一般の重合反応終了時には未反応のモノマーが残存するが、特に高分子化合物を化粧品や香粧品分野に応用する場合には、重合反応生成物から未反応モノマーを除去するか、該反応生成物中の未反応モノマーを低減する必要がある。
このような未反応のモノマー（以下、残存モノマーと称する場合がある。）を除去もしくは低減させる方法としては、重合反応生成物を高温に加熱し、減圧下で残存モノマーを蒸留分離して精製する方法（特許文献１）、高分子化合物溶液を貧溶媒中で再沈殿して精製する方法（特許文献２）、溶媒への溶解性の違いを利用した抽出精製法（特許文献３）、及び限外濾過膜を用いた膜精製法（特許文献４）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１３０１０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６７３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４４９１号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、蒸留分離による精製法は、高沸点の残存モノマーを除去することができない点、再沈殿による精製法や抽出精製法は、極性溶媒及び非極性溶媒のいずれにも可溶な両親媒性高分子化合物の精製には適用できない点、膜精製法は、大量の溶媒が必要となるため経済的に不利である点などが問題となっていた。特に、高沸点のモノマー、すなわち高分子量モノマーを含むモノマーを原料とする両親媒性高分子化合物などを製造する際には、溶液重合においては、安価かつ容易な方法で残存モノマーを除去ないし低減させることは困難であった。
本発明は、残存モノマーを効率よく低減させることが可能な、ラジカル重合による高分子化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、有機溶媒中で、重合性二重結合を有するモノマーを転化率が一定以上になるまでラジカル重合させた後に、重合反応溶液から有機溶剤を留去して固形分濃度を調整し、及び、ラジカル重合開始剤を更に添加して重合を行うことで、残存モノマーを効率よく低減できることを見出した。
すなわち本発明は、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する、高分子化合物の製造方法を提供するものである。
工程（Ｉ）；ラジカル重合開始剤の存在下で、重合性二重結合を有するモノマーを、転化率が５０〜９９％になるまで、該モノマー全量に対して０．５〜１０質量倍の有機溶媒中で重合させて、重合反応溶液を得る工程
工程（II）；工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から有機溶媒を留去して固形分濃度を７０〜１００％に調整する濃縮、及びラジカル重合開始剤の添加を行い、混合物を得る工程
工程（III）；工程（II）で得られた混合物中に存在する重合性二重結合を有するモノマーを、工程（II）で添加したラジカル重合開始剤の存在下で重合させる工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価かつ容易な方法で、残存モノマーの少ない高分子化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の高分子化合物の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する。
工程（Ｉ）；ラジカル重合開始剤の存在下で、重合性二重結合を有するモノマーを、転化率が５０〜９９％になるまで、該モノマー全量に対して０．５〜１０質量倍の有機溶媒中で重合させて、重合反応溶液を得る工程
工程（II）；工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から有機溶媒を留去して固形分濃度を７０〜１００％に調整する濃縮、及びラジカル重合開始剤の添加を行い、混合物を得る工程
工程（III）；工程（II）で得られた混合物中に存在する重合性二重結合を有するモノマーを、工程（II）で添加したラジカル重合開始剤の存在下で重合させる工程
以下、各工程について説明する。
【０００８】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、ラジカル重合開始剤の存在下で、重合性二重結合を有するモノマーを、転化率が５０〜９９％になるまで、該モノマー全量に対して０．５〜１０質量倍の有機溶媒中で重合させて、重合反応溶液を得る工程である。
【０００９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の高分子化合物の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤（以下単に「開始剤」ともいう）は、特に限定はなく、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ジラウロイルパーオキシドなどの過酸化ジアシル類、ｔ−ブチルパーオキシピルベートなどのパーオキシエステル類、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、ケトンパーオキシド類などが挙げられる。
工程（Ｉ）において用いられる開始剤の量は、分子量制御の観点から、工程（Ｉ）で用いられる重合性二重結合を有するモノマー全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が更に好ましい。
工程（Ｉ）において、開始剤の添加形態に限定はなく、開始剤のみを添加してもよいし、有機溶媒と混合するか、又は後述する有機溶媒に溶解して添加してもよい。
【００１０】
＜重合性二重結合を有するモノマー＞
本発明の製造方法に用いられるモノマーは、重合性二重結合を有するモノマーであれば特に限定はないが、重合性二重結合を分子内に１つのみ有するモノマーであることが好ましい。
上記重合性二重結合を有するモノマー（以下、単に「モノマー」ともいう）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などの、重合性二重結合とカルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基などの酸性基を有するモノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、末端が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの炭素数１〜２２の脂肪酸ビニルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、上記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明の高分子化合物の製造方法は、常圧における沸点が２００℃以上のモノマーを原料モノマーとして用いる場合に好ましく適用される。常圧における沸点が２００℃以上のモノマーを用いてラジカル重合させた場合、従来の蒸留分離法では残存モノマーの除去が困難であるため、本発明の効果が顕著となる。
また、溶媒への溶解性が異なる２種以上のモノマーを共重合させた高分子化合物は、従来の再沈殿法や抽出精製法では残存モノマーの除去が困難であるため、本発明の製造方法が好ましく適用できる。溶媒への溶解性が異なる２種以上のモノマーの組み合わせとしては、親水性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせが挙げられる。
親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
疎水性モノマーとしては、例えば、上記のステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４〜２４）エステル、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アクリルアミド（炭素数４〜２４）などが挙げられる。
本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる、溶媒への溶解性が異なる２種以上のモノマーの組み合わせとしては、例えば、（メタ）アクリル酸／ステアリル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸／ラウリル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
＜有機溶媒＞
工程（Ｉ）においては、製造される高分子化合物の分子量制御を容易に行う観点から、有機溶媒中で上記モノマーの重合を行う。
本発明に用いられる有機溶媒は、モノマー、開始剤、及び生成する高分子化合物の溶解が可能であれば特に限定はなく、用いるモノマー及び開始剤の種類によって適宜選択すればよいが、重合反応温度以上の沸点を有し、かつ容易に留去可能であるという観点から、常圧において沸点が３０〜１５０℃のものが好ましく、４０〜１００℃のものがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどの炭素数３〜５のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの総炭素数４〜６のエステル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数５〜８の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などの有機溶媒を好ましく使用することができる。
本発明の製造方法に用いられる有機溶媒は、他の有機溶媒と分層しない程度に水を含有していてもよい。
工程（Ｉ）で用いられる有機溶媒の量は、モノマー全量に対して０．５〜１０質量倍であるが、製造される高分子化合物の分子量を制御する観点から、０．７〜５質量倍であることが好ましく、０．８〜３質量倍であることがより好ましい。
【００１３】
＜高分子化合物＞
本発明の製造方法により製造される高分子化合物は、後述する工程（II）において有機溶媒を留去する際、及び工程（III）の重合において、攪拌を行うのが好ましいという観点から、Ｔｇが−１５０〜２００℃であることが好ましく、−８０〜１００℃がより好ましく、−５０〜６０℃が更に好ましい。高分子化合物のＴｇが上記範囲であれば、工程（II）及び工程（III）における攪拌が容易である。
製造される高分子化合物のＴｇは、モノマーの種類及び混合比を適宜選択することによって制御することができる。
製造される高分子化合物の重量平均分子量は、特に制限はないが、例えば１万〜１００万の範囲である。
【００１４】
＜モノマーの重合＞
工程（Ｉ）では、上記開始剤の存在下で、モノマーを、該モノマー全量に対して０．５〜１０質量倍の有機溶媒中で重合させて、重合反応溶液を得る。
開始剤、有機溶媒、モノマーの仕込み順序には特に限定はない。開始剤、有機溶媒及びモノマーを混合した後、上記重合温度まで昇温して重合を行ってもよく、有機溶媒とモノマーとを混合した後、上記重合温度まで昇温してから開始剤を添加してもよい。また、有機溶媒を上記重合温度まで昇温した後、モノマー及び開始剤を添加してもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。
モノマー及び／又は開始剤を添加する方法にも特に限定はなく、一括で又は複数回に分割して添加してもよく、滴下法により連続的に添加してもよい。
重合は不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら行うことが好ましい。重合温度は、重合速度の観点から、開始剤の半減期が５分〜６時間となるような温度が好ましく、半減期が０．５〜３時間となる温度がより好ましい。具体的な温度は、使用する開始剤の種類によって異なるが、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００１５】
上記重合は、モノマーの転化率が５０〜９９％になるまで行い、７０〜９９％になるまで行うことが好ましく、８５〜９９％になるまで行うことがより好ましい。
工程（Ｉ）では、高分子化合物の分子量制御の観点から、モノマーの転化率が５０％以上になるまで重合させる。一方、重合終期においてはモノマーの重合速度が極端に低下するため、生産性の観点から、モノマー転化率が９９％以下で次の工程（II）へと進む。なお、モノマーを２種以上組み合わせて用いる場合、前記モノマーの転化率とは用いたすべてのモノマーの転化率のことを示し、工程（Ｉ）においては、用いたモノマーの各々の転化率がすべて前記のモノマー転化率の範囲の値になるまで重合させる。
本発明において、モノマーの転化率はモノマーの反応率と同語であり、下記式（１）で表される。
モノマーの転化率（％）＝（［モノマー仕込み量（モル）］−［残存モノマー量（モル）］）／モノマー仕込み量（モル）×１００    （１）
【００１６】
［工程（II）］
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から有機溶媒を留去して固形分濃度を７０〜１００％に調整する濃縮、及びラジカル重合開始剤の添加を行い、混合物を得る工程である。なお、以下の記述において、重合反応溶液から有機溶媒を留去して固形分濃度を７０〜１００％に調整することを単に「濃縮」ともいい、該濃縮を行う操作を単に「濃縮操作」ともいう。
前記濃縮、及び開始剤の添加の順序に特に限定はなく、どちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。あるいは、濃縮操作を複数回に分割し、開始剤の添加の前及び後で濃縮操作を行ってもよい。
添加した開始剤を均一に分散させる観点、及び濃縮操作終了前の開始剤の分解を抑制する観点から、工程（II）における濃縮操作を複数回に分割し、開始剤の添加の前及び後で濃縮操作を行うことが好ましい。
【００１７】
＜濃縮＞
前記濃縮において、有機溶媒の留去方法に特に限定はなく、加熱及び／又は減圧下で行うことができるが、生産性の観点から、少なくとも減圧下で行うことが好ましい。重合反応溶液の温度分布、及び重合反応溶液中の高分子化合物の濃度分布を均一にするため、重合反応溶液を撹拌しながら有機溶媒を留去することが好ましい。
【００１８】
重合反応溶液に対して濃縮操作を行って得られる濃縮物の固形分濃度が高いほど、後述する工程（III）における残存モノマーの重合が効率よく進行する。以上の観点から、有機溶媒の留去は、工程（II）終了時の混合物中の固形分濃度が７０〜１００％になるまで行い、９０〜１００％になるまで行うことが好ましく、９５〜１００％になるまで行うことがより好ましく、９９．５〜１００％になるまで行うことが更に好ましい。
なお、本明細書において「固形分濃度」とは、実施例に記載した方法を用いて測定した固形分濃度（％）を意味する。
【００１９】
＜開始剤の添加＞
工程（II）で添加する開始剤の種類、添加量及びその好ましい様態は、工程（Ｉ）と同様である。工程（II）で添加する開始剤の種類は、工程（Ｉ）で添加した開始剤と同じものであることが好ましい。
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液、又は工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液に対して濃縮操作を行って得られる濃縮物（以下、単に「濃縮物」ともいう）中に開始剤を均一に溶解又は分散させる観点から、開始剤は、工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液、又は濃縮物を撹拌しながら添加することが好ましい。
開始剤の添加形態及び添加方法は、特に限定はなく、開始剤のみを添加してもよいし、有機溶媒と混合するか、又は有機溶媒に溶解させて添加してもよい。また、一括で又は複数回に分割して添加してもよく、滴下法により連続的に添加してもよい。
【００２０】
上記開始剤は、工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液、又は濃縮物中に開始剤を均一に溶解又は分散する前に重合が開始するのを抑制する観点、及び該濃縮物の攪拌容易性の観点から、開始剤の半減期が３時間を超え２０時間以下となるような温度で添加するのが好ましく、７〜１７時間となる温度がより好ましく、１０〜１５時間となる温度が更に好ましい。具体的な温度は、開始剤の種類によって異なるため一概には言えないが、４０〜１００℃の温度範囲が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００２１】
工程（II）における開始剤添加を工程（Ｉ）における重合温度よりも低い温度で行う場合には、両工程の間で冷却操作を行う。上記冷却操作は、工程（Ｉ）の終了後、工程（II）の前に行ってもよいし、工程（II）において行ってもよい。工程（II）における有機溶媒の留去と同時に、有機溶媒の潜熱を利用して冷却することも可能である。
【００２２】
［工程（III）］
工程（III）は、工程（II）で得られた混合物中に存在するモノマー、すなわち残存モノマーを、工程（II）で添加した開始剤の存在下で重合させる工程である。重合は、不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行うことが好ましい。工程（III）における重合温度の好ましい様態は、前記工程（Ｉ）の好ましい様態と同様であり、開始剤を添加した後に、該開始剤の半減期が５分〜６時間となるような温度で重合させることが好ましく、半減期が０．５〜３時間となる温度で重合させることがより好ましい。具体的な温度は、使用する開始剤の種類によって異なるが、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００２３】
工程（III）では、混合物中の固形分濃度が７０〜１００％で重合を行い、９０〜１００％で行うことが好ましく、９５〜１００％で行うことがより好ましく、９９．５〜１００％で行うことが更に好ましい。
なお、上記の好ましい固形分濃度範囲で重合を行うために、工程（III）においては、重合を行いながら、更に有機溶媒の留去を行ってもよい。
【００２４】
上記工程（III）における重合は、残存モノマー量が所望の値になるまで行えばよい。重合時間は残存モノマー量、開始剤量、及び重合温度により異なるため一概には決められないが、生産性の観点から、通常３０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１５時間である。
【００２５】
本発明においては、より少ない開始剤量で効率的に残存モノマーの低減を行うことができることから、工程（II）の開始剤の添加と工程（III）とを２回以上繰り返して行うことが好ましい。２回目以降の開始剤の添加は、開始剤の分散性を向上させる観点から、必要に応じて有機溶媒を添加して、混合物中の固形分濃度が７０〜９５％で行うことが好ましい。２回目以降の工程（III）の重合条件、及びその好ましい様態は、前記工程（III）の重合条件、及びその好ましい様態と同じである。また２回目以降の開始剤添加時の混合物の温度の好ましい様態も、前記開始剤添加時の混合物の温度の好ましい様態と同様であり、必要に応じて冷却操作を行ってから２回目以降の開始剤添加を行うことが好ましい。
さらに、工程（II）の開始剤の添加と工程（III）とを２回以上繰り返して行う場合には、開始剤の添加効率の観点から、２回目以降の開始剤の添加は、混合物中に存在する開始剤量が、添加初期の開始剤量の２０％以下に減少した段階で行うことが好ましい。
【００２６】
以上の工程（Ｉ）〜工程（III）を行うことにより、残存モノマーの極めて少ない高分子化合物を製造することができる。
なお、工程（III）の後に、必要に応じて後処理を行ってもよい。例えば、通常の方法で有機溶媒を留去してもよく、溶媒抽出、限外濾過などの方法で精製を行ってもよい。
【００２７】
上述した実施の形態に関し、本発明は以下の製造方法を開示する。
＜１＞  下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する、高分子化合物の製造方法。
工程（Ｉ）；ラジカル重合開始剤の存在下で、重合性二重結合を有するモノマーを、転化率が５０〜９９％になるまで、該モノマー全量に対して０．５〜１０質量倍の有機溶媒中で重合させて、重合反応溶液を得る工程
工程（II）；工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から有機溶媒を留去して固形分濃度を７０〜１００％に調整する濃縮、及びラジカル重合開始剤の添加を行い、混合物を得る工程
工程（III）；工程（II）で得られた混合物中に存在する重合性二重結合を有するモノマーを、工程（II）で添加したラジカル重合開始剤の存在下で重合させる工程
＜２＞  重合性二重結合を有するモノマーが、常圧における沸点が２００℃以上のモノマーを含む、前記＜１＞に記載の高分子化合物の製造方法。
＜３＞  重合性二重結合を有するモノマーが、親水性モノマー及び疎水性モノマーを含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の高分子化合物の製造方法。
＜４＞  工程（II）において、ラジカル重合開始剤の半減期が３時間を超え、２０時間以下となる温度で該ラジカル重合開始剤を添加する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
＜５＞  工程（III）において、工程（II）で添加したラジカル重合開始剤の半減期が５分〜６時間となる温度で重合させる、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の、Ｔｇが−１５０〜２００℃の高分子化合物の製造方法。
＜７＞  工程（Ｉ）において、重合性二重結合を有するモノマーを、転化率が７０〜９９％、好ましくは８５〜９９％になるまで重合させて重合反応溶液を得る、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
＜８＞  工程（II）において、重合反応溶液から有機溶媒を留去して、固形分濃度を９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９９．５〜１００％に調整する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
＜９＞  工程（Ｉ）で用いられる有機溶媒の量が、重合性二重結合を有するモノマー全量に対し、０．７〜５質量倍、好ましくは０．８〜３質量倍である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
＜１０＞  重合性二重結合を有する親水性のモノマーが、（メタ）アクリル酸、及び／又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである、前記＜３＞に記載の高分子化合物の製造方法。
＜１１＞  重合性二重結合を有する疎水性のモノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４〜２４）エステル、及び（メタ）アクリル酸アクリルアミド（炭素数４〜２４）からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである、前記＜３＞に記載の高分子化合物の製造方法。
＜１２＞  工程（II）におけるラジカル重合開始剤の添加と、工程（III）とを２回以上繰り返して行う、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
＜１３＞  工程（II）における有機溶媒の留去を、ラジカル重合開始剤を添加する前及び後に行って、固形分濃度を７０〜１００％に調整する、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【実施例】
【００２８】
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
以下の合成例、実施例及び比較例において、「ＳＭＡ」は「ステアリルメタクリレート」を、「ＰＥＧＭＡ」は「メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート」を、「ＭＡＡ」は「メタクリル酸」を意味する。また％は特に断りのない限り、質量％を意味する。
以下の実施例及び比較例において、得られた高分子化合物中の残存モノマー量、モノマー転化率、及び固形分濃度の測定方法を以下に示す。
【００２９】
＜残存モノマー量の測定＞
（１）残存ＳＭＡ量の測定
残存ＳＭＡ量は、エタノール／蒸留水＝９０／１０（体積／体積）組成の混合溶媒を用いて高分子化合物の０．４質量％の試料溶液を調製し、液体クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製「ＣＣＰＳ」）を用いて下記の条件で測定した。
〔測定条件〕
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ（商品名、化学物質評価研究機構製、１５０ｍｍ×４．６ｍｍ)
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ分光光度計（東ソー株式会社製「ＵＶ８０２０」）
検出波長：２１０ｎｍ
溶離液組成：エタノール／蒸留水＝９０／１０（体積／体積）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量：２０μＬ
【００３０】
（２）残存ＰＥＧＭＡ量の測定
残存ＰＥＧＭＡ量は、エタノール／蒸留水＝３５／６５（体積／体積）組成の混合溶媒を用いて高分子化合物の０．４質量％の試料溶液を調製し、液体クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製「ＣＣＰＳ」）を用いて測定した。測定条件は、溶離液組成をエタノール／蒸留水＝３５／６５（体積／体積）としたこと以外は、前記（１）残存ＳＭＡ量の測定と同じ条件を用いた。
【００３１】
（３）残存ＭＡＡ量の測定
残存ＭＡＡ量は、エタノール／蒸留水＝５／９５（体積／体積）組成の混合溶媒を用いて高分子化合物の０．４質量％の試料溶液を調製し、液体クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製「ＣＣＰＳ」）を用いて測定した。測定条件は、溶離液組成を０．１％リン酸−エタノール／蒸留水＝５／９５（体積／体積）としたこと以外は、前記（１）残存ＳＭＡ量の測定と同じ条件を用いた。
【００３２】
＜モノマー転化率の測定＞
モノマーの転化率は下記式（１）から求めた。なお、残存モノマー量は、前記残存モノマー量の測定で得られた残存モノマー量と同一である。
モノマーの転化率（％）＝［［モノマー仕込み量（モル）］−［残存モノマー量（モル）］）／モノマー仕込み量（モル）×１００    （１）
【００３３】
＜固形分濃度の測定＞
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを量り取り、ここに試料２ｇを入れ、ガラス棒で混合した。これを１５０℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥し、乾燥後の重量（乾燥後の試料＋シャーレ＋ガラス棒＋無水硫酸ナトリウム）を測定した。ここからシャーレ、ガラス棒、及び無水硫酸ナトリウムの重量を差し引いて乾燥後の試料重量（ｇ）を求め、次式より得られた値を固形分濃度とした。
固形分濃度（％）＝［｛試料量（ｇ）−乾燥後の試料重量（ｇ）｝／試料量（ｇ）］×１００
【００３４】
実施例１
〔工程（Ｉ）〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を有する反応器に、窒素雰囲気下で、重合性二重結合を有するモノマーとしてＳＭＡ（モノマー沸点：１９５℃）６４０ｇ、ＰＥＧＭＡ（モノマー沸点：２００℃以上）８８０ｇ、ＭＡＡ（モノマー沸点：１６１℃）８０ｇ、及び有機溶媒としてアセトン１５８４．０ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。アセトンの還流を確認した後、開始剤２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ−６５」）１６．０ｇ（仕込みモノマー全量に対して１質量％）とアセトン１６．０ｇとを混合した溶液を加えて、６０℃（Ｖ−６５の半減期：２．６時間）にて６時間重合を行い、重合反応溶液を得た。６時間後のモノマー転化率は、ＳＭＡが９３％、ＰＥＧＭＡが９２％、ＭＡＡが８９％であった。
〔工程（II）〕
＜濃縮操作（１）＞
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液の一部（４００ｇ）から、減圧下（５５ｋＰａ）、槽内温度５０℃を維持して、固形分濃度９０％となるまでアセトンを留去した。
＜開始剤の添加（１）＞
槽内温度を５０℃（Ｖ−６５の半減期：１２時間）に保ち、常圧、窒素雰囲気下で、開始剤Ｖ−６５  １．４ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマー（相当量）に対して０．７質量％）と、アセトン１４．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌した。
＜濃縮操作（２）＞
攪拌終了後、減圧下（２ｋＰａ）で、固形分濃度が９９．９％以上になるまで再度アセトンを留去して、混合物（１）を得た。
〔工程（III）〕
減圧（２ｋＰａ）を維持したまま、工程（II）で得られた混合物（１）を、６０℃（Ｖ−６５の半減期：２．６時間）まで昇温して、１５時間重合を行い、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は７６４ｍｇ／ｋｇ、残存ＰＥＧＭＡ量は８１９ｍｇ／ｋｇ、残存ＭＡＡ量は４９ｍｇ／ｋｇであった。
【００３５】
実施例２
〔工程（Ｉ）〕
実施例１の工程（Ｉ）と同様の方法で行い、重合反応溶液を得た。
〔工程（II）〕
＜濃縮操作（１）＞
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液の一部（４００ｇ）から、減圧下（５５ｋＰａ）、槽内温度５０℃を維持して、固形分濃度９０％となるまでアセトンを留去した。
＜開始剤の添加（１）＞
槽内温度を５０℃に保ち、常圧、窒素雰囲気下で、開始剤Ｖ−６５  ０．６ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマー（相当量）に対して０．３質量％）と、アセトン１２．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌した。
＜濃縮操作（２）＞
攪拌終了後、減圧下（２ｋＰａ）で、固形分濃度９９．９％以上になるまで再度アセトンを留去して、混合物（２−１）を得た。
〔工程（III）〕
減圧（２ｋＰａ）を維持したまま、工程（II）で得られた混合物（２−１）を、６０℃（Ｖ−６５の半減期：２．６時間）まで昇温して４時間重合を行った。
〔工程（II）−２〕
＜開始剤の添加（２）＞
４時間後、窒素ガスによって反応槽内を常圧に戻し、アセトンを２２ｇ加えて固形分濃度を９０％とし、槽内温度を５０℃まで冷却した。槽内温度を５０℃に保ち、常圧、窒素雰囲気下で開始剤Ｖ−６５  ０．８ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマー（相当量）に対して０．４質量％）と、アセトン１６．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌した。
＜濃縮操作（３）＞
攪拌終了後、減圧下（２ｋＰａ）で、固形分濃度９９．９％以上になるまで再度アセトンを留去して、混合物（２−２）を得た。
〔工程（III）−２〕
混合物（２−２）を６０℃まで昇温して更に１１時間重合を行い、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は７４３ｍｇ／ｋｇ、残存ＰＥＧＭＡ量は７６７ｍｇ／ｋｇ、残存ＭＡＡ量は３４ｍｇ／ｋｇであった。
【００３６】
実施例３
〔工程（Ｉ）〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を有する反応器に、重合性二重結合を有するモノマーとしてＳＭＡ１２０ｇ、ＰＥＧＭＡ１６５ｇ、ＭＡＡ１５ｇ、及び有機溶媒としてアセトン２９４ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。アセトンの還流を確認した後、開始剤Ｖ−６５  ３．０ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマーに対して１質量％）と、アセトン３．０ｇとを混合した溶液を加えて、６０℃にて６時間重合を行い、重合反応溶液を得た。６時間後のモノマー転化率は、ＳＭＡが９１％、ＰＥＧＭＡが９０％、ＭＡＡが８７％であった。
〔工程（II）〕
＜濃縮操作（１）＞
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から、減圧下（５５ｋＰａ）、槽内温度５０℃で、固形分濃度９０％となるまでアセトンを留去した。
＜開始剤の添加（１）＞
槽内温度を５０℃に保ち、常圧、窒素雰囲気下で開始剤Ｖ−６５  ３．０ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマーに対して１質量％)と、アセトン６．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌した。
＜濃縮操作（２）＞
攪拌終了後、減圧下（２ｋＰａ）で、固形分濃度が９９．９％以上となるまで再度アセトンを留去し、混合物（３）を得た。
〔工程（III）〕
減圧（２ｋＰａ）を維持したまま、工程（II）で得られた混合物（３）を、６０℃（Ｖ−６５の半減期：２．６時間）まで昇温して７時間重合を行い、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は１０００ｍｇ／ｋｇであった。
【００３７】
実施例４
〔工程（Ｉ）〕
実施例３の工程（Ｉ）と同様の方法で行い、重合反応溶液を得た。
〔工程（II）〕
＜濃縮操作（１）＞
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から、減圧下（５５ｋＰａ）、槽内温度５０℃で、固形分濃度８０％となるまでアセトンを留去した。
＜開始剤の添加（１）＞
槽内温度を５０℃に保ち、常圧、窒素雰囲気下で、開始剤Ｖ−６５  ３．０ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマーに対して１質量％）と、アセトン６．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌し、混合物（４）を得た。
〔工程（III）〕
工程（II）で得られた混合物（４）を、６０℃（Ｖ−６５の半減期：２．６時間）まで昇温し、固形分濃度８０％のまま７時間重合を行い、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は２７７０ｍｇ／ｋｇであった。
【００３８】
実施例５
〔工程（Ｉ）〕
実施例３の工程（Ｉ）と同様の方法で行い、重合反応溶液を得た。
〔工程（II）〕
＜濃縮操作（１）＞
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から、減圧下（５５ｋＰａ）、槽内温度５０℃で、固形分濃度９０％となるまでアセトンを留去した。
＜開始剤の添加（１）＞
槽内温度を５０℃に保ち、常圧、窒素雰囲気下で、開始剤Ｖ−６５  ３．０ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマーに対して１質量％）と、アセトン６．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌し、混合物（５）を得た。
〔工程（III）〕
工程（II）で得られた混合物（５）を、６０℃（Ｖ−６５の半減期：２．６時間）まで昇温し、固形分濃度９０％のまま７時間重合を行い、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は１５００ｍｇ／ｋｇであった。
【００３９】
実施例６
〔工程（Ｉ）〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を有する反応器に、重合性二重結合を有するモノマーとしてＳＭＡ１２０ｇ、ＰＥＧＭＡ１６５ｇ、ＭＡＡ１５ｇ、及び有機溶媒として２−プロパノール６９４ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。昇温後、開始剤としてジラウロイルパーオキシド（日油株式会社製、商品名「パーロイルＬ」）３．０ｇと、２−プロパノール３．０ｇとを混合した溶液を加えて、８０℃（パーロイルＬの半減期：１．１時間）にて６時間重合を行い、重合反応溶液を得た。６時間後のモノマー転化率は、ＳＭＡが９３％、ＰＥＧＭＡが９２％、ＭＡＡが８９％であった。
〔工程（II）〕
＜濃縮操作（１）＞
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から、減圧下（５５ｋＰａ）、槽内温度６０℃で、固形分濃度９０％となるまで２−プロパノールを留去した。
＜開始剤の添加（１）＞
槽内温度を６０℃（パーロイルＬの半減期：１３．２時間）に保ち、常圧、窒素雰囲気下で開始剤パーロイルＬ  １．４ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマー（相当量）に対して０．７質量％）と、２−プロパノール１４ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌した。
＜濃縮操作（２）＞
攪拌終了後、減圧下（２ｋＰａ）、固形分濃度９９．９％以上になるまで再度２−プロパノールを留去し、混合物（６）を得た。
〔工程（III）〕
工程（II）で得られた混合物（６）を、減圧（２ｋＰａ）を維持したまま、７５℃（パーロイルＬの半減期：１．７時間）まで昇温して１０時間重合を行い、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は１２８０ｍｇ／ｋｇ、残存ＰＥＧＭＡ量は１６８０ｍｇ／ｋｇであった。
【００４０】
実施例７
〔工程（Ｉ）〕
実施例６の工程（Ｉ）と同様の方法で行い、重合反応溶液を得た。
〔工程（II）〕
＜濃縮操作（１）＞
工程（Ｉ）で得られた重合反応溶液から、減圧下（５５ｋＰａ）、槽内温度６０℃で、固形分濃度９０％となるまで２−プロパノールを留去した。
＜開始剤の添加（１）＞
槽内温度を６０℃（パーロイルＬの半減期：１３．２時間）に保ち、常圧、窒素雰囲気下で開始剤パーロイルＬ  ０．６ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマー（相当量）に対して０．３質量％）と、２−プロパノール１４．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌した。
＜濃縮操作（２）＞
攪拌終了後、減圧下（２ｋＰａ）、固形分濃度９９．９％以上になるまで再度２−プロパノールを留去し、混合物（７−１）を得た。
〔工程（III）〕
減圧（２ｋＰａ）を維持したまま、混合物（７−１）を７５℃まで昇温して４時間重合を行った。
〔工程（II）−２〕
＜開始剤の添加（２）＞
４時間後、窒素ガスによって反応槽内を常圧に戻し、２−プロパノールを２２ｇ加えて固形分濃度を９０％とし、槽内温度を６０℃まで冷却した。槽内温度を６０℃（パーロイルＬの半減期：半減期１３．２時間）に保ち、常圧、窒素雰囲気下で開始剤パーロイルＬ  ０．８ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマー（相当量）に対して０．４質量％）と、２−プロパノール１６．０ｇとを混合した溶液を加えて、３０分間攪拌した。
＜濃縮操作（３）＞
攪拌終了後、減圧下（２ｋＰａ）、固形分濃度９９．９％以上になるまで再度２−プロパノールを留去し、混合物（７−２）を得た。
〔工程（III）−２〕
混合物（７−２）を７５℃まで昇温して更に６時間重合を行い、高分子化合物を得た。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は１２２０ｍｇ／ｋｇ、残存ＰＥＧＭＡ量は１５８０ｍｇ／ｋｇであった。
【００４１】
比較例１
工程（II）の濃縮操作を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子化合物を製造した。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は１０１０１ｍｇ／ｋｇ、残存ＰＥＧＭＡ量は１１８０９ｍｇ／ｋｇ、残存ＭＡＡ量は１４８５ｍｇ／ｋｇであった。
【００４２】
比較例２
工程（II）及び工程（II）−２の濃縮操作を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で高分子化合物を製造した。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は９０９１ｍｇ／ｋｇ、残存ＰＥＧＭＡ量は１１３３４ｍｇ／ｋｇ、残存ＭＡＡ量は１４３０ｍｇ／ｋｇであった。
【００４３】
比較例３
〔工程（Ｉ）〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を有する反応器に、重合性二重結合を有するモノマーとしてＳＭＡ１２０ｇ、ＰＥＧＭＡ１６５ｇ、ＭＡＡ１５ｇ、及び有機溶媒としてアセトン１９４ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。アセトンの還流を確認した後、開始剤Ｖ−６５  ３．０ｇ（工程（Ｉ）の仕込みモノマーに対して１質量％）と、アセトン６．０ｇとを混合した溶液を加えて、６０℃にて６時間重合を行い、重合反応溶液を得た。６時間後のモノマー転化率は、ＳＭＡが９１％、ＰＥＧＭＡが９０％、ＭＡＡが８７％であった。
〔工程（II）及び工程（III）〕
工程（II）の濃縮操作を行わなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で高分子化合物を製造した。得られた高分子化合物中の残存ＳＭＡ量は２８０００ｍｇ／ｋｇであった。
【００４４】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜７に記載の製造方法は、比較例１〜３に記載の製造方法と比較して、高分子化合物中の残存モノマー量を大幅に低減させることができる。
【００４５】
【表１】
0005848123.tif 000002
【００４６】
また、実施例１及び比較例１の工程（III）、ならびに実施例２及び比較例２の工程（III）−２における残存モノマー量（ｍｇ／ｋｇ）の経時変化を表２に示す。表２より、実施例１及び２に記載の製造方法は、比較例１及び２よりも効率よく残存モノマーを低減できることがわかる。
【００４７】
【表２】
0005848123.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の高分子化合物の製造方法によれば、安価かつ容易な方法で、残存モノマーの少ない高分子化合物を効率よく製造することができる。本発明の製造方法により得られた高分子化合物は、化粧品、香粧品等に有用である。