(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率が２．２５０〜２．４００であり、波長２６５ｎｍにおける吸収係数が１５ｃｍ−１以下であり、
波長２６５ｎｍにおけるｃ軸方向の屈折率がａ軸よりも大きく、ａ軸方向とｃ軸方向との屈折率の差が０．０５〜０．１５である高透明性ＡｌＮ単結晶層。
【請求項２】
最大外径が１〜２００μｍの付着粒子に由来する欠陥密度が５０個／ｃｍ２以下であり、主表面の面積が１００ｍｍ２以上であり、厚みが０．０５〜２．０ｍｍである請求項１に記載の高透明性ＡｌＮ単結晶層。
【請求項３】
Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、及びＢの不純物濃度の総和が１×１０１９ｃｍ−３以下である請求項１に記載の高透明性ＡｌＮ単結晶層。
【請求項４】
前記高透明性ＡｌＮ単結晶層が、ハイドライド気相成長法により形成されたものである請求項１に記載の高透明性ＡｌＮ単結晶層。
【請求項５】
少なくとも表面がＡｌＮ単結晶からなる下地基板の表面上に、請求項１に記載の高透明性ＡｌＮ単結晶層が積層されてなる積層体。
【請求項６】
前記下地基板の平均格子定数をａ１とし、前記高透明性ＡｌＮ単結晶層の平均格子定数をａ２としたときに、｜ａ１−ａ２｜／ａ１で示される値が９０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の積層体。  
【請求項７】
請求項１に記載の高透明性ＡｌＮ単結晶層を素子基板として有する発光素子（ＬＥＤ）。
【請求項８】
壁面を有するリアクタに供給ノズルからアルミニウム塩化物ガスを供給し、供給ノズルから窒素源ガスを供給して、アルミニウム塩化物ガスおよび窒素源ガスをリアクタ内に配置した基板上で反応させることにより、該基板上に高透明性ＡｌＮ単結晶層を製造する方法において、アルミニウム塩化物ガス供給ノズルの先端からガスフローの上流側へ２００ｍｍおよび下流側へ２００ｍｍの範囲のリアクタ内の壁として定義されるフローチャネル壁面において、反応工程中にフローチャネル壁面に生成する堆積物の中のアルミニウムの量を、リアクタ内に供給したアルミニウムの全量に対して３０％以下に維持し、かつフローチャネル壁温を１２００℃以下に維持して、ＡｌＮ単結晶層を成長させる高透明性ＡｌＮ単結晶層の製造方法。
【請求項９】
リアクタのフローチャネルにキャリアガスを基板に向かうように供給することをさらに含み、該キャリアガスは、アルミニウム塩化物供給ノズルと窒素源ガス供給ノズルの外周に供給され、ここで該キャリアガスは、複数の貫通孔を有する整流隔壁を通過する請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶層、該層を有する積層体、及び該層を素子基板として含む発光ダイオード（ＬＥＤ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
III族-窒化物半導体のうちＡｌＮ単結晶は約６ｅＶのバンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーを有する直接遷移型の材料である。また、ＡｌＮは、窒化ガリウムや窒化インジウムのような他の窒化物より大きなバンドギャップエネルギーを持つため、ＡｌＮをＧａもしくはＩｎと混晶とすることによりバンドギャップエネルギーを制御することが可能である。そのため、III族-窒化物半導体を用いることにより、紫外線領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源として利用することが期待されている。発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ形半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ形半導体層との間に活性層等を含む積層構造を形成する必要がある。発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。
【０００３】
III族-窒化物半導体を使用した発光ダイオードの基板としては、供給安定性、コスト、紫外光透過性の観点からサファイア基板が多用されている。高透明性サファイア基板を用いることで、窒化物半導体素子を得ることが可能である。しかし、III族-窒化物半導体からなる発光ダイオードの素子層とサファイア基板間に格子定数差があることに起因し、基板と素子層との界面において１０9ｃｍ-2を超える多量の転位が発生し、この転位が発光ダイオードの発光効率および寿命を低下させることが問題となっている。したがって、III族-窒化物半導体を使用した発光ダイオードの基板としては、素子層との格子定数差を最小にすることが可能になるＡｌＮや窒化ガリウム等の単結晶、すなわちIII族-窒化物半導体基板を使用することが望ましい。また、素子層の転位密度は基板の転位密度を引き継ぐ傾向があるため、窒化物半導体基板の転位密度が低いことが好ましい。さらには、ＡｌＮや窒化ガリウムは熱伝導率が良好であるために、発光層に電流注入したときに発生するジュール熱を放熱するにも好ましい。この放熱効果によって素子寿命が延びることも期待できる。中でも、ＡｌＮを使用した検討が活発に行われている。
【０００４】
このような用途に使用される低転位のＡｌＮ単結晶基板の製法に関しては、以下の方法が知られている。先ず、昇華法により作製したＡｌＮ単結晶からなる下地基板（種結晶基板）を準備する。次いで、ハイドライド気相成長法（以下、単にＨＶＰＥ法とする場合もある）を用いて該下地基板上にＡｌＮ単結晶層を形成する。さらに、ＨＶＰＥ法による該ＡｌＮ単結晶層を下地基板から分離して発光素子形成用のＡｌＮ単結晶基板とする方法である（特許文献１参照）。
【０００５】
昇華法により成長した下地基板上にＨＶＰＥ法を用いて半導体層（ＡｌＮ単結晶層）を形成する理由としては、ＨＶＰＥ法によれば不純物量の制御が容易であることが挙げられる。例えば、ＡｌＮをＨＶＰＥ法で成長する場合、ＨＶＰＥ反応器では、結晶の成長温度が昇華法よりも低いために、装置の構造部材からの不純物の混入を低減できる。そのため、ＡｌＮ単結晶層の光透過率を高めることが可能となる。また、ＡｌＮ単結晶層に導電性を付与するためにシリコン等の不純物を意図的に添加する場合においても、ＡｌＮ原料とともに不純物源を供給することにより所望の濃度の不純物を添加することが容易に可能となる。
【０００６】
さらに、ＨＶＰＥ法は、類似の気相成長法と比較しても、以下の利点が挙げられる。例えば、類似の気相反応法であるＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法と比較すると、ＨＶＰＥ法では高濃度のＡｌＮ原料を供給することができるため、ＡｌＮ単結晶層の成長速度を高められる点が挙げられる。
【０００７】
したがって、ＨＶＰＥ法を用いることによって比較的高い生産性で所望の光学特性および電気的特性を有するＡｌＮ単結晶層を形成することが可能となる。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の方法に従い半導体デバイス（発光ダイオード）を製造したところ、以下の点で改善の余地があることが分かった。すなわち、特許文献１に記載のＨＶＰＥ法に従ってＡｌＮ単結晶層を基板にした発光ダイオードは、部分的には良好な発光特性が確認されたが、一部、出力低下や、動作不良が生じる場合があった。
【０００９】
また、ＨＶＰＥ法により、結晶性のよりよいＡｌＮ単結晶層を製造する別の方法として、以下の方法が知られている。具体的には、反応域外部からの加熱と、下地基板（種結晶基板）を局所加熱によって、高温での結晶成長を可能とすることにより、結晶性の高いＡｌＮ単結晶層を形成する方法（特許文献２、３参照）である。しかしながら、これらの方法において得られるＡｌＮ単結晶層を基板にした発光ダイオードにおいても、一部、出力低下や、動作不良が生じる場合があった。
【００１０】
以上のＨＶＰＥ法に対して、昇華法で結晶性がよく、透過性の高いＡｌＮ単結晶層を製造する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、転位密度も小さく、不純物の少ない純度の高いＡｌＮ単結晶層を製造することができる。しかしながら、この方法で得られるＡｌＮ単結晶層は、製造方法によるものと考えられるが、屈折率が高いため、発光ダイオードの基板に使用するには反射率が高くなり、光を取り出すという点では改善の余地があった。また、この方法では屈折率が低くなると、極端に透過率が悪くなるため、やはり発光ダイオードの基板として使用するには改善の余地があった。
【００１１】
非特許文献１には、特許文献４で示されたＡｌＮ単結晶よりも低い屈折率を有する結晶が記載されているが、波長３００ｎｍからＡｌＮ単結晶の吸収端にかけて強い吸収がある。そのために、特に深紫外領域発光ダイオードの基板として使用することができない。同様に非特許文献２においても、特許文献４で示されたＡｌＮ単結晶よりも低い屈折率を有する結晶が記載されている。しかし、非特許文献２におけるＡｌＮ単結晶は、サファイア基板上に形成された薄膜であるため、サファイア基板とＡｌＮ単結晶との格子定数差に起因する多量の転位が含まれることが容易に予想される。また、深紫外領域における強い吸収があり、深紫外領域発光ダイオードの基板として使用することができない。
【００１２】
したがって、発光素子の出力向上や動作不良の低減に寄与できる高透明性ＡｌＮ単結晶層、すなわち発光ダイオード用の素子基板として有用な高透明性ＡｌＮ単結晶層が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１６２９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３７０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１９１３０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１０／００１８０３号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Physica Status Solidi (b), 20, K29 (1967)
【非特許文献２】Optical Materials, 32, 891 (2010)
【発明の概要】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。先ず、ＨＶＰＥ法を用いて下地基板上に積層するＡｌＮ単結晶層の特性と発光ダイオードの動作不良との相関について詳細な調査を行った。
【００１６】
発光ダイオードの出力低下や動作不良が多い場合には、ＡｌＮ単結晶層の屈折率が低くくなる傾向にあることを突き止めた。さらに上記の場合には、屈折率の異方性が小さくなる傾向にあることも突き止めた。そして、屈折率をある程度高めながら、透過率が高く、反射率の低いＡｌＮ単結晶層を製造するためには、該ＡｌＮ単結晶層面内の格子定数の平均値と、下地基板の面内の格子定数の平均値との差を小さくする必要があることが分かった。さらに、屈折率が低くく、格子定数の平均値の差が大きいと、ＡｌＮ単結晶層中の付着粒子の密度が高いことを突き止めた。
【００１７】
その結果、本発明者等は、ＡｌＮ単結晶層を基板とした発光ダイオードが優れた性能を発揮するためには、ＡｌＮ単結晶層の屈折率を特定の範囲を満足することを試みた。さらには、ＡｌＮ単結晶層の成長中に粒子付着量を低減しする方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率が２．２５０〜２．４００であり、波長２６５ｎｍにおける吸収係数が１５ｃｍ-1以下である高透明性ＡｌＮ単結晶層が提供される。ある実施形態によれば、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層を素子基板とすることで、得られる発光素子の出力向上や動作不良の低減に寄与する。そのため、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層を素子基板として使用することにより、発光素子の寿命向上や動作信頼性の向上につながる。
【００１９】
そして、該高透明性ＡｌＮ単結晶層は、波長２６５ｎｍにおけるｃ軸方向の屈折率がａ軸よりも大きく、ａ軸方向とｃ軸方向との屈折率の差が０．０５〜０．１５であることが好ましい。さらには、高透明性ＡｌＮ単結晶層には、最大外径が１〜２００μｍの付着粒子に由来する欠陥密度が５０個／ｃｍ2以下であり、主表面の面積が１００ｍｍ2以上であり、厚みが０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。また、前記高透明性ＡｌＮ単結晶層は、Ｓｉ（珪素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｃ（炭素原子）、及びＢ（ホウ素原子）の不純物濃度の総和が１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。好ましい実施形態では、高透明性ＡｌＮ単結晶層は、ハイドライド気層成長法により形成される。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、少なくとも表面が、ＡｌＮ単結晶からなる下地基板の該表面上に、前記高透明性ＡｌＮ単結晶層が積層されてなる積層体が提供される。また、前記下地基板の平均格子定数をａ1とし、前記ＡｌＮ単結晶層の平均格子定数をａ2としたときに、｜ａ1−ａ2｜／ａ1で示される値が９０ｐｐｍ以下となることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明によれば、前記高透明性ＡｌＮ単結晶層を素子基板として有する発光ダイオードが提供される。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、高透明性ＡｌＮ単結晶層の成長方法が提供される。この方法は、壁面を有するリアクタに供給ノズルからアルミニウム塩化物ガスを供給し、供給ノズルから窒素源ガスを供給して、アルミニウム塩化物ガスおよび窒素源ガスをリアクタ内に配置した基板上で反応させることにより、該基板上に高透明性ＡｌＮ単結晶層を製造する方法であって、アルミニウム塩化物ガス供給ノズルの先端からガスフローの上流側へ２００ｍｍおよび下流側へ２００ｍｍの範囲のリアクタ内の壁がフローチャネル壁面と定義する。反応工程中にフローチャネル壁面に生成する堆積物の中のアルミニウムの量を、リアクタ内に供給したアルミニウムの全量に対して３０％以下に維持し、かつフローチャネル壁温を１２００℃以下に維持する。この方法は、さらにリアクタのフローチャネルにキャリアガスを基板に向かうように供給することをさらに含むことができ、該キャリアガスは、アルミニウム塩化物供給ノズルと窒素源ガス供給ノズルの外周に供給される。キャリアガスは、好ましくは複数の貫通孔を有する整流隔壁を通過する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
以上、本発明の概略を述べたが、以下に図面を参照する。図面の縮尺は限定されない。
【図１】ＡｌＮ単結晶層の付着粒子をノマルスキー微分干渉型光学顕微鏡により観察倍率５００倍で明視野観察した観察像。
【図２】ＡｌＮ単結晶層に付着粒子がない表面の一部をノマルスキー微分干渉型光学顕微鏡により観察倍率５００倍で明視野観察した観察像。
【図３】本発明の積層体を製造する際に好適な構造の横型ＨＶＰＥ装置の模式図。
【図４】横型ＨＶＰＥ装置の下流側から確認した整流隔壁。
【図５】下地基板、その上に形成されるＡｌＮ単結晶層、さらに該ＡｌＮ単結晶層上に発光素子層を形成し、最終的に下地基板を除去することにより発光素子を形成した模式図。
【図６】下地基板上にＡｌＮ単結晶層を形成した後、下地基板を除去してＡｌＮ単結晶層からなる自立基板とし、該自立基板上に発光素子を形成した模式図。
【図７】本発明のＡｌＮ単結晶層の屈折率と吸収係数の波長依存性を示す図。
【図８】実施例１〜４の結果の概要を示す。
【図９】比較例１〜３の結果の概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について好ましい形態を参照しつつ詳細に説明する。これらの形態は、開示が十分かつ完全であり、当業者に開示の範囲を十分に伝えるものである。実際、本開示は多くの異なる形式で表現され、ここで述べる形態に限定的に解釈されるものではなく、むしろこれらの形態は適用法の要請を満足するものである。本明細書ならびに請求の範囲では、"a", "an", "the"の単数形式は、特に明記しない限り、複数形式も包含する。
Ｉ．高透明性ＡｌＮ単結晶層
本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層は、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率が２．２５０〜２．４００であり、波長２６５ｎｍにおける吸収係数が１５ｃｍ-1以下である。なお、本発明において、波長２６５ｎｍにおける屈折率、及び吸収係数を限定したのは、深紫外発光素子に好適に使用できることを示すためである。以下、特別な断りがなければ、屈折率、吸収係数は、２３℃、波長２６５ｎｍにおける値である。当然、ｃ軸方向の屈折率も、２３℃、波長２６５ｎｍにおける値である。
【００２５】
ａ軸方向およびｃ軸方向の屈折率、並びに、吸収係数は、分光エリプソメータにより測定することができる。具体的には、以下の測定装置および手順で測定することが好ましい。分光エリプソメータ装置としてＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製の多入射角回転補償子型高速分光エリプソメータＭ−２０００Ｄを使用する。光源はハロゲンランプおよび重水素ランプを用いて波長２００〜１０００ｎｍの範囲を測定する。このときの光学系上流には回転補償子を挿入し、直線偏光を作り、入射光を直径約０．３ｍｍに集光して測定サンプルに照射する構成とする。測定サンプルから反射された偏光はＣＣＤ検出器により受光し、測定サンプルに照射されたことにより変化する振幅比と位相差を観測する。入射角は少なくとも６５°、７０°、７５°の３水準について測定し、測定サンプルの回転についても少なくとも０°と９０°の２水準、より好ましくはさらに０°と、４５°と９０°と１３５°とした４水準の測定を行う。
【００２６】
測定サンプルを分光エリプソメータで測定した後、測定サンプルについて解析モデルを立てて、その解析モデルに対する反射光の振幅比と位相差のシミュレーションを行う。この解析は、測定した全波長領域において測定データとシミュレーションの結果が一致するように、解析モデルの膜厚や光学定数（ａ軸方向およびｃ軸方向の屈折率と消衰係数）のパラメータを最適化して、測定データとシミュレーションの振幅比と位相差の波長依存性を一致させるものである。測定データとシミュレーションが最も一致した時のパラメータを最適解とする。解析ソフトウェアとしてＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＣｏｍｐｌｅｔｅＥＡＳＥTMを使用する。
【００２７】
上述の解析においては、解析モデルはＡｌＮ単結晶層の表裏の表面にラフネス層を考慮した３層構造とする。実際の測定サンプルの表面には研磨傷等の微細な凹凸が存在するので、これらの微細な凹凸を解析で考慮するためにモデルにラフネス層を設けることにより、より正確な屈折率を求めることが可能となる。ラフネス層はＡｌＮ単結晶と空気を１：１の比率で混合させたものとし、解析上ではこの仮想的なラフネス層の厚さが表面凹凸の度合いを反映する。
【００２８】
測定サンプルの表面は、照射光が表面散乱を起こさないように光学品質仕上げに研磨されている状態とする。研磨は少なくとも機械研磨、または化学機械研磨による鏡面仕上げとする。このように測定サンプルを鏡面状態に研磨とすることで前記のラフネス層の厚さを０〜１５ｎｍの範囲に収めることができる。
【００２９】
また、解析の精度を高めるため、分光エリプソメータ測定と同様の波長範囲で無偏光入射光を用いた透過率測定を行って上記の解析の制約条件とする。
【００３０】
測定サンプルの板厚は特に制限はないが板厚５０〜３００μｍとして測定した。また、測定サンプルのａ軸方向とサンプル表面に対する結晶軸のオフ角をあらかじめ調査し、解析モデルに反映させる。ｃ面基板であればオフ角の範囲は１°以内にサンプルを研磨する。以上のように測定サンプルを準備することでより正確な解析が可能になる。
【００３１】
上述の分光エリプソメータによる測定により消衰係数（ｋ）を求めることができる。波長をλ、消衰係数（ｋ）とすると、式１によりＡｌＮ単結晶層の吸収係数（α）を求めることができる。
【００３２】
α ＝ ４πｋ／λ      （式１）
このαが、本発明の吸収係数となる。
ＡｌＮ単結晶層のａ軸方向の屈折率が２．２５０未満である場合には、発光ダイオード用の基板として使用した場合に、出力の低下、動作不良を起こすものが多数発生するため好ましくない。本発明者等の検討によれば、ａ軸方向の屈折率が２．２５０未満となるＡｌＮ単結晶層は転位密度が大きく、層中に付着粒子が多くみられた。そのため、発光ダイオード用の基板として使用した場合に、転位や付着粒子の存在により出力の低下、動作不良が生じるものと考えられた。なお、付着粒子が悪影響を与える原因は、下記に詳述する。
【００３３】
一方、ＡｌＮ単結晶層のａ軸方向の屈折率が２．４００を超える場合には、反射率が高くなる。このため、光の取り出し効率が低下するため好ましくない。
【００３４】
発光ダイオードの出力、動作の安定性、および光の取り出し効率を考慮すると、ＡｌＮ単結晶層のａ軸方向の屈折率は、さらに２．２８０〜２．３９０であることが好ましく、さらには２．３００〜２．３８０であることが好ましい。
【００３５】
本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層は、吸収係数が１５ｃｍ-1以下である。吸収係数が１５ｃｍ-1を超える場合には、透過性が低下するため、光が取出しにくくなり発光出力が低下する。そのため、吸収係数は１５ｃｍ-1以下であることが好ましく、さらには１３ｃｍ-1であることが好ましく、またさらには１０ｃｍ-1以下であることが好ましく、特に９ｃｍ-1以下であることが好ましい。なお、吸収係数の下限値は、０ｃｍ-1になることが当然最も好ましいが、工業的な生産を考慮すると０．１ｃｍ-1であり、さらには０．２ｃｍ-1である。
【００３６】
また、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層は、波長２６５ｎｍにおけるｃ軸方向の屈折率がａ軸方向の屈折率よりも大きく、ａ軸方向とｃ軸方向との屈折率の差が０．０５〜０．１５であることが好ましい。本発明者らの検討では、ｃ軸方向の屈折率が上記の範囲にある場合に、発光ダイオード用の基板として使用した際、より一層、出力低下を防ぎ、歩留まりを向上する、すなわち動作不良率を小さくすることが分かった。この理由は明らかではないが、ｃ軸方向の屈折率、及び屈折率差が上記範囲を満足することにより、程度よく緩和されたＡｌＮ単結晶になるものと考えられる。材料の構造的特質の結果、優れた素子特性が得られるものと考えられる。さらに、この効果を高めるためには、ｃ軸方向の屈折率がａ軸方向の屈折率よりも大きく、ａ軸方向とｃ軸方向との屈折率の差が０．０８〜０．１２であることが好ましく、さらには０．０９〜０．１１であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層は、主表面の面積が１００ｍｍ2以上であって、厚みが０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。また、該高透明性ＡｌＮ単結晶における、最大外径が１〜２００μｍの付着粒子に由来する欠陥密度は５０個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００３８】
なお、ＡｌＮ単結晶層の主表面とは、該ＡｌＮ単結晶層において最も広い面積を有する面を指す。そして、該ＡｌＮ単結晶層を、発光素子層を形成（成長）するための基板として使用する場合には、主表面は、発光素子層を形成させる面に該当する。そのため、この主表面の面積は、発光素子層を形成することができる部分の面積を指す。主表面の面積には不可避的に多結晶等が形成される縁部は含まないものとする。なお、主表面の面積は１００ｍｍ2以上であるが、上限値は特に制限されるものではなく、大きければ大きいほど工業的に有利となる。ただし、工業的な生産を考慮すると、本発明の要件を満足するためには主表面の上限値は約１００００ｍｍ2である。
【００３９】
また、最大外径が１〜２００μｍである付着粒子は、ＡｌＮ単結晶層を、ノマルスキー微分干渉プリズムを具備する光学顕微鏡（ノルマルスキー微分干渉顕微鏡）で明視野観察することや、レーザー顕微鏡等の共焦点型光学顕微鏡により観察することにより確認することができる。
【００４０】
本発明における付着粒子に由来する欠陥密度は、ＡｌＮ単結晶層の主表面側からのノマルスキー微分干渉顕微鏡により観察される。典型的な観察倍率は１００倍から５００倍である。最大外径が１〜２００μｍである付着粒子に由来する欠陥密度をカウントし、観察した視野面積で除することにより定量することができる。この付着粒子は、ＡｌＮ単結晶層の表面、及び該層中に存在する。厚みが０．０５〜２．０ｍｍのものであれば、表面、及び層内部に存在する付着粒子をノマルスキー微分干渉顕微鏡で確認することができる。
【００４１】
ＡｌＮ単結晶層に付着粒子がある場合、成長中に二次核成長を引き起こす。二次核成長の結果、図１のように局所的に六角形状にＡｌＮ単結晶層が成長する。付着粒子はＡｌＮ単結晶層に埋もれるように観察される。一方、図２のように、付着粒子が付着せずとも下地基板の結晶軸の角度や結晶成長速度に依存して六角形状にＡｌＮ単結晶層が成長することもある。しかしながら二次核成長を引き起こす付着粒子の有無については上述したような光学顕微鏡観察により容易に判別することが可能である。
【００４２】
また、前記最大外径は、付着粒子の最大長さを意味する。付着粒子の形状は、大抵は不定形状であるが、比較的高温の状態で発生した欠陥は柱状結晶になっている場合もある。最大外径が１μｍ未満の付着粒子は、悪影響が少ないと考えられるため、本発明においては個数には含めない。
【００４３】
このような付着粒子の由来は、現時点では明確になってはいないが、気相中で原料ガスの反応により生成したものや、装置内を滞留した後に堆積した結晶質のＡｌＮからなる粒子であると考えられる。したがって、ＡｌＮ単結晶層の大きさがより大きく、厚みが厚くなればなるほど、該ＡｌＮ単結晶層に付着する確率が高くなる。
【００４４】
本発明のＡｌＮ単結晶層は、面積が１００ｍｍ2以上であって、膜厚が０．０５〜２．０ｍｍでありながら、１〜２００μｍの大きさの付着粒子に由来する欠陥密度が５０個／ｃｍ2以下であることが好ましい。以上のように欠陥密度を５０個／ｃｍ2以下とすることにより、ＡｌＮ単結晶層のａ軸方向の屈折率を２．２５０〜２．４００の範囲に容易に調整することができる。
【００４５】
本発明において、該付着粒子に由来する欠陥密度が５０個／ｃｍ2を超える場合には、ＡｌＮ単結晶層のａ軸方向の屈折率が２．２５０未満となりやすく、該ＡｌＮ単結晶層を基板とした発光ダイオードにおいて、動作不良が多発する傾向にある。動作不良の改善という点で、上記欠陥の密度は、好ましくは３５個／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０個／ｃｍ2以下である。一般的に、可能な限り低い欠陥密度が好ましい。言い換えると、欠陥密度の下限値は、０個／ｃｍ2であり、欠陥および付着粒子が完全に存在しない状態である。なお、本発明者等の分析によると、この付着粒子は、アルミニウム、Ｎ、Ｃｌを主成分とするものであることが分かった。
【００４６】
この付着粒子は、気泡とは異なり、成長中のＡｌＮ単結晶層に多大な影響を与える。気泡は、ＡｌＮ単結晶層を成長させた後、加熱処理等により消失させることも可能である。一方、この付着粒子は一旦、ＡｌＮ単結晶層に付着すると、その除去が容易ではない。
【００４７】
そして、上記した欠陥の存在により、ＡｌＮ単結晶層のａ軸方向の屈折率が低下し、さらに結晶品質が低下するため、最終的に該ＡｌＮ単結晶層からなる基板を有する発光ダイオードの特性を低下させるものと考えられる。
【００４８】
この付着粒子が発光素子に与える影響は、明確になっていないが、本発明者等は以下の通り推定している。先ず、ＡｌＮ単結晶層の欠陥密度が５０個／ｃｍ2を超えると、ａ軸方向の屈折率が２．２５０よりも低くなり、さらにｃ軸方向の屈折率との差が小さくなる傾向にある。また、付着粒子が光の散乱箇所になる場合には、透過性を低下させることも考えられる。
【００４９】
屈折率、透過性の低いＡｌＮ単結晶層を発光ダイオードの基板として使用した場合には、出力の低下もしくは動作不良を起こす割合が多くなる。この付着粒子に関連する欠陥が発光素子の特性に及ぼすメカニズムは、以下のように推定される。具体的には、付着粒子が多く存在するＡｌＮ単結晶層（基板）上に、ｎ型層および発光層、ｐ型層からなる発光素子層を形成して電流を流通した場合、付着粒子直上においては言わば結晶欠陥が存在する状態と同じであると考えられる。そして、発光素子層に電流の漏れ経路が存在する状態と同じになると考えられる。この結晶欠陥は、ＡｌＮ単結晶層（基板）から発光素子に引き継がれて存在する転位とは異なるものと考えられる。そのため、発光素子層における転位密度が低かった場合においても、付着粒子直上の結晶欠陥が発光素子層の電流の漏れ経路となるために動作不良が起こるものと推定している。以上の結果から、付着粒子の密度が少ない本発明のＡｌＮ単結晶層は、発光素子用の素子基板としてより効率よく使用できるものと考えられる。
【００５０】
また、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、及びＢの不純物濃度の総和が１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。これら不純物量の総和が上記範囲を満足することにより、所望の光透過性等の光学特性や電気導電性に制御することができる。また、不純物濃度の総和が１×１０19ｃｍ-3以下であることにより、高透明性ＡｌＮ単結晶層の平均格子定数が不純物による影響を受けなくなる。不純物濃度の総和はより好ましくは５×１０18ｃｍ-3以下、さらに好ましくは３×１０17ｃｍ-3以下である。不純物濃度は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することが可能である。
【００５１】
上記の通り、付着粒子の生成順は以下のとおりである。下地基板に到達前の気相中でＡｌＮ由来の微粒子が生成する。該微粒子の一部はガス流に運ばれて下地基板上に到達する。この結果、下地基板に到達した微粒子が付着粒子として観察される。また、ＨＶＰＥ法においては、ＡｌＮ原料を比較的高濃度で供給してＡｌＮ単結晶層の成長速度を高める条件が好ましい。この結果、気相中におけるＡｌＮ由来の微粒子がより生じ易い状態となる。そして、装置内の堆積物が増加して下地基板上に粒子が付着する可能性が高くなる。この現象は、窒化アルミニウムＡｌＮ単結晶層を成膜する場合に顕著になる。
【００５２】
また、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層は、それ自体を基板として、その上に発光素子層を形成する場合には、高い結晶性であることが好ましい。具体的には、該ＡｌＮ単結晶層の（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が、１５００秒(arcsec)以下であることが好ましく、１〜５００秒であることが好ましく、５〜２００秒であることがさらに好ましい。結晶性が高い場合に本発明の効果がより顕著となる。ロッキングカーブ測定はゲルマニウム四結晶を用いてX線を単色化したのちに測定する。
【００５３】
また、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層の転位密度は、１０9ｃｍ-2以下であることが好ましく、またさらには１０7ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０5ｃｍ-2以下であることが好ましい。このような高結晶性品質のＡｌＮ単結晶層を、発光素子形成の際の素子基板を使用することにより、発光素子の出力向上や動作不良の低減が図られる。転位密度の測定は公知の方法を適用できる。例えば、比較的転位密度が高い場合には透過型電子顕微鏡(TEM)の平面観察（プランビュー観察）により転位を観察し、転位の総数を観察視野面積で除することにより転位密度を計算できる。また、比較的転位密度が低い場合には、機械的化学的研磨を施したＡｌＮ単結晶層の表面を水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを３００℃に加熱した共融液（水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの重量比１：１とする）で５〜１０分間のエッチングを行った後、電子顕微鏡または光学顕微鏡でエッチピットを観察し、エッチピットの個数を観察視野面積で除することにより転位密度として代用することもできる。
【００５４】
さらに、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層を、発光素子を形成するための素子形成用基板として用いる際に、成長直後の表面に凹凸を有する場合には、まずは表面を平面研磨し、仕上げに化学的機械的研磨を行ってもよい。研磨方法の詳細については特に限られず、ドライエッチングを用いた平坦化処理も可能である。発光素子を形成するためには、成長直前の表面状態が原子ステップを有する程度の平坦性を有することが好ましい。
【００５５】
このような高透明性ＡｌＮ単結晶層は、少なくとも表面がＡｌＮ単結晶からなる下地基板の該表面上に形成することが好ましい。次に、該ＡｌＮ下地基板上に、ＡｌＮ単結晶層が積層された積層体について説明する。
II．積層体
本発明の積層体は、少なくとも表面にＡｌＮ単結晶層を有する下地基板上に前記高透明性ＡｌＮ単結晶層が積層されたものである。
【００５６】
この積層体を構成する下地基板は、その表面にＡｌＮ単結晶層を有するものであれば、特に制限されるものではない。この下地基板は、昇華法や溶液法、ＨＶＰＥ法等により製造される。ＷＯ２００９／０９０９２３およびＷＯ２００９／０９０８２１に開示されているＨＶＰＥ法により製造した単結晶ＡｌＮ基板を使用することも可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｖｏｌｕｍｅ３１２，Ｉｓｓｕｅ１８，２５１９−２５２１頁（２０１０年９月）に開示されている単結晶ＡｌＮ基板を使用することも可能である。また、下地基板の結晶性は、その上に積層するＡｌＮ単結晶層の結晶性に影響を与える。
【００５７】
そのため、下地基板の結晶品質としては、（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１５００秒以下であることが好ましく、１〜５００秒であることがより好ましく、５〜２００秒であることがさらに好ましい。
【００５８】
さらに、下地基板の転位密度は、１０9ｃｍ-2以下であることが好ましく、またさらには１０7ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０5ｃｍ-2以下であることが好ましい。このような結晶性品質の下地基板を使用することにより、ＡｌＮ単結晶層の結晶性を高めることができるだけでなく、本発明の効果がより顕著に発揮される。この単結晶ＡｌＮ（ＡｌＮ）基板は、透明性が高くなくても良いため、昇華法で製造されたものであってもよい。通常、昇華法で製造した単結晶ＡｌＮ基板は、波長２６５ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ-1を超えるものとなる。
【００５９】
また、下地基板は、ＡｌＮ単結晶層を形成するために用いる基板として機能する直径と、自立できる強度を保てる厚さを有するものであればよい。具体的には、直径については５ｍｍ以上１１ｃｍ程度まで、厚さについては直径にも依存するが０．１〜１ｍｍが一般的である。
【００６０】
さらに、下地基板は、ａ軸の格子定数の平均値ａ1が０．３１１０７〜０．３１１１３ｎｍとなることが好ましい。この格子定数の平均値とは、下地基板の中心点と、その他４点の格子定数を測定した値の平均である。下地基板の主面が円形である場合には、その他４点とは、下地基板の半径をｒとしたとき、中心点から０．５ｒの内周上に存在し、内周を均等に４分割する点である（ある測定点と中心点を結ぶ辺と、その測定点と隣接する測定点と中心点を結ぶ辺がなす角度が９０°となる。）。また、下地基板の主面が四角状である場合には、その他４点とは、中心点とそれぞれの頂角との中間点である。下地基板として、平均格子定数ａ1が前記範囲を満足するものを使用することにより、その下地基板上に積層するＡｌＮ単結晶層のクラックの発生をより一層抑制することができる。なお、この格子定数の平均値は、下記の実施例で説明する方法で測定した値であるが、この際、下地基板の成長側表面は、原子ステップを有する程度の平坦性を有するものであることが好ましい。
【００６１】
なお、各測定位置における格子定数は、ＡｌＮ単結晶の（００６）面の面間隔ｄ006とＡｌＮ単結晶の（１０５）面の面間隔ｄ105を測定した後、次の式２および式３を用いて算出する。
【００６２】
ｃ＝６×ｄ006      （式２）
ａ＝２ｃｄ105／（３ｃ2−７５ｄ1052）0.5      （式３）
ＡｌＮ単結晶の（００６）面や（１０５）面は、高角度の２θ角におけるＸ線回折測定であるため、より正確な面間隔を測定することができる。
【００６３】
Ｘ線回折測定は以下に述べる方法で行うことが好ましい。Ｘ線回折測定装置としてスペクトリス株式会社製のＸ‘Ｐｅｒｔ  ＰｒｏＭＲＤを使用する。Ｘ線管球はＣｕを用いて加速電圧を４５ｋＶ、フィラメント電流を４０ｍＡとして特性Ｘ線を発生させる。特性Ｘ線は１／２°の発散スリット、Ｘ線ミラー、Ｇｅ（２２０）四結晶モノクロメーター、さらに縦横幅各４ｍｍに設定したクロススリットを通過させる構成とし、上述したＡｌＮ単結晶の各面内位置に照射する。ＡｌＮ単結晶からの回折Ｘ線はアナライザー結晶を通過させてからＸｅ比例計数管で回折強度を観測する。また、測定前にはＸ線回折装置の光学系誤差を補正して再現性よく格子定数測定を行えるようにＸｅ比例計数管の２θ角度を０°に補正することが好ましい。
【００６４】
そして、該積層体は、下地基板のａ軸格子定数の平均値をａ1、その上に積層される高透明性ＡｌＮ単結晶層のａ軸格子定数の平均値をａ2とすると、以下の式を満足することが好ましい。即ち、
｜ａ1−ａ2｜／ａ1≦９０ｐｐｍ      （式４）
を満足する積層体であることが好ましい。なお、ａ2の測定点は、下地基板の測定点の真上となる点であり、下地基板と同じく、５点の平均値である。また、この格子定数の平均値ａ2の測定において、ＡｌＮ単結晶層の表面は、成長直後の状態であっても、原子ステップを有する程度の平坦性のある状態であってもよい。本発明における格子定数の測定条件ではＸ線の侵入深さが１μｍ以上であるため表面の研磨による表面粗度の影響を受けない。このため、ＡｌＮ単結晶層自体の格子定数を表面粗度の影響なしに評価できる。
【００６５】
該積層体において、式（４）の関係を満足することは、単結晶層における付着粒子が少ないだけでなく、その他の因子（研削痕、表面酸化物、ピット）による結晶成長が阻害されていないことを指す。その結果、形成された高透明性ＡｌＮ単結晶層が発光素子用の基板としてより好適に使用できる。ＡｌＮ原料は気相での反応性が高いため、ＡｌＮのＨＶＰＥによる成長は非常に難しい。そのため、付着粒子もａ1とａ2との関係に影響を与えるが、それだけでなく他の阻害因子を少なくし、良好な結晶形態のＡｌＮ単結晶層とするために、ａ1とａ2が上記式を満足することが好ましい。特に、（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が１〜１５００秒、転位密度が１０9ｃｍ-2以下のＡｌＮ単結晶からなる下地基板を使用した場合には、式（４）の関係を満足することにより、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率が２．２５０〜２．４００であり、波長２６５ｎｍにおける吸収係数が１５ｃｍ-1以下であるＡｌＮ単結晶層が容易に製造できる。
【００６６】
より結晶構造が良好で、発光素子の基板として良好な高透明性ＡｌＮ単結晶層を形成するためには、｜ａ1−ａ2｜／ａ1≦９０ｐｐｍとすることが好ましく、さらには、｜ａ1−ａ2｜／ａ1≦８０ｐｐｍとすることが好ましい。また、さらには、｜ａ1−ａ2｜／ａ1≦６０ｐｐｍとすることが好ましい。なお、｜ａ1−ａ2｜／ａ1の下限値は、特に制限されるものではなく、０となること（ａ1とａ2とが一致すること）が好ましいが、工業的な生産を考慮すると５ｐｐｍである。
【００６７】
前記下地基板上に、高透明性ＡｌＮ単結晶層を積層する方法は、特に制限されるものではなく、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法が採用できる。中でも、不純物量の制御が比較的容易であるため、ＡｌＮ単結晶層の光透過性や発光特性等の光学特性が良好なものが得やすいという点から、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。ＨＶＰＥ法では、成長温度が昇華法よりも低いために装置構造部材からの不純物の混入を低減できる。そのため、ＨＶＰＥ法によれば、ＡｌＮ単結晶層の透過率を高めることが可能である。また、電気伝導特性を制御する場合においても、ＨＶＰＥ法では、窒化物原料とともに不純物源を供給することにより、所望の濃度の不純物を添加することが容易となる。さらに、ＨＶＰＥ法に用いる金属塩化物原料は装置内に比較的高い濃度で供給することが可能であるため、ＡｌＮ単結晶層の成長速度を高めることが可能である。次に、この積層体の製造方法について説明する。
III．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造においては、下地基板上に高透明性ＡｌＮ単結晶層をＨＶＰＥ法により形成することが好ましい。ＨＶＰＥ法で形成する場合には、下地基板の成長側表面（高透明性ＡｌＮ単結晶が形成される面）は成長直前の表面状態が原子ステップを有する程度の平坦性を有することが好ましい。原子ステップの平坦表面とは、二乗平均表面粗さが１．０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下となる状態を指す。成長直前の表面状態が原子ステップを有するためには、下地基板の成長側表面に化学的機械研磨（ＣＭＰ）を施せばよい。また、平坦化するために下地基板の成長側表面をドライエッチングすることもできるし、ＣＭＰとドライエッチングとを併用することも可能である。
【００６８】
本発明の積層体において、ＡｌＮ単結晶層の結晶性は下地基板の結晶性を引き継いだものとなる。ＡｌＮ単結晶層は、成長膜厚とともに結晶性は改善してゆく傾向がみられるが、特にＡｌＮ単結晶層の厚さが薄い場合には下地基板の結晶性に影響されやすいので注意が必要である。
【００６９】
従来技術において、例えば、特許文献１（特開２００６−１６２９４号公報）において、昇華法で成長させた結晶性の良好な下地基板上に、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ単結晶層を形成する方法が示されている。本発明者等が、この特許文献１に記載の方法に従い、ＡｌＮ単結晶層を形成し、これを発光素子用の基板として使用した場合には、動作不良の発光素子が製造される場合があった。この原因を調べたところ、該ＡｌＮ単結晶層は、ａ軸方向の屈折率が２．２５０よりも低くなっていた。このような傾向は、ａ軸方向とｃ軸方向との屈折率の差が０．０５よりも小さくなり、さらに付着粒子が存在するＡｌＮ単結晶層を形成した場合に多くみられた。さらに検討を行い、この付着粒子の原因を追及したところ、特許文献１に記載のＨＶＰＥ法の条件では、下地基板上での反応の前に、気相中での反応が生じ、反応炉内に多くの堆積物が見られることが判明した。
【００７０】
そして、この反応炉内の堆積物をなるべく低減するような製造手法を採用することにより、得られるＡｌＮ単結晶層のａ軸方向の屈折率を２．２５０〜２．４００としながら、吸収係数が１５ｃｍ-1以下となる高透明性ＡｌＮ単結晶層を製造できることを突き止めた。この場合、ｃ軸方向の屈折率がａ軸方向よりも大きくなり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差が０．０５〜０．１５となるＡｌＮ単結晶層をも再現性良く製造することができた。そして、堆積物をなるべく低減しようとすると、付着粒子の数をも低減することができることが分かった。さらに、以上のような方法で得られた高透明性ＡｌＮ単結晶層を素子基板として有する発光素子の歩留まりが向上できることを見出した。特に、付着粒子の密度が低く、主面の面積が比較的大きな、厚いＡｌＮ単結晶層を使用することで歩留りが顕著に向上する。加えて、より一層、ＡｌＮ単結晶層を高品質なものとするためには、下地基板におけるａ1とＡｌＮ単結晶層におけるａ2とが、｜ａ1−ａ2｜／ａ1≦９０ｐｐｍの関係を満足するようにＡｌＮ単結晶層を形成することが好ましい。
【００７１】
前記の通り、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層は、ＨＶＰＥ法で製造することが好ましい。ＨＶＰＥ法は、周知の通り、アルミニウム塩化物ガスと窒素源ガスとを、加熱された下地基板上に供給して金属窒化物を成長させる気相成長法の一種である。通常、金属塩化物ガスとしては塩化アルミニウムが使用される。窒素源ガスとしてはアンモニアガスが使用される。アルミニウム塩化物ガスは、アルミニウムと、塩化水素ガスまたは塩素ガスと反応させることで発生させることが好ましいが、固体状のアルミニウム塩化物を気化させて使用することも可能である。
【００７２】
なお、本発明者等の分析によると、該堆積物の構成物質としてはアルミニウムの窒化物、アルミニウム塩化物、アルミニウム塩化物とアンモニアとのアダクト種、アルミニウム、塩化アンモニウムであると推定された。この結果から、ＡｌＮを成長するために、塩化アルミニウムガス、およびアンモニアガスを使用した場合には、ガスフロー中における気相反応物として窒化アルミニウムやアルミニウム、塩化アルミニウムとアンモニアのアダクト種が生成し、副生成物として塩化アンモニウムが生成し、さらには未反応の塩化アルミニウムがフローチャネル壁面（反応炉内）に付着して、堆積物となるものと推定された。そして、この堆積物からの落下物がフローチャネル内のガス流に輸送されて滞留を起こすため、ＡｌＮ単結晶層の成長中に、該層表面に付着して付着粒子になるものと考えられた。
【００７３】
フローチャネル壁面における堆積物は成長時間とともに堆積量が増し、上述したようなＡｌＮ単結晶層への粒子付着が起こりやすくなる。さらに、成長手段であるＨＶＰＥ法により１０μｍ以上の比較的速い成長速度を得ようとする場合には、ＨＶＰＥ装置に供給するアルミニウム塩化物ガスや窒素源ガスの供給量を増やさなければならないため、堆積物が増加する傾向になる。したがって、下地基板上に０．０５ｍｍ以上の比較的厚いＡｌＮ単結晶層を得ようとする場合には、フローチャネル壁面の堆積物量に注意する必要がある。
【００７４】
図３は、ＡｌＮ単結晶層を製造するために好ましいＨＶＰＥ装置の一例である。図３は横型水平ガスフローのＨＶＰＥ装置の例であるが、横型対向ガスフロー（ガスフロー方向と基板成長面が水平でない構造）、縦型水平ガスフロー、縦型対向ガスフロー等にも適用可能である。
【００７５】
まず、下地基板（３１）はフローチャネル（３２）内に設置されたサセプタ（３３）上に設置される。フローチャネルとは、ＨＶＰＥ装置に供給した原料ガスの流路であり、一般的には石英ガラスが用いられる。サセプタ（３３）とは、下地基板（３１）を設置するための台であり、グラファイト、ｐＢＮコートグラファイト、ＴａＣコートグラファイト、ＳｉＣコートグラファイト、石英ガラス、アルミナ、ＳｉＣ、タングステン、ＴａＣ等の材質からなるのが一般的である。
【００７６】
下地基板（３１）およびサセプタ（３３）はフローチャネル（３２）の外側に設置された局所加熱手段（３４）もしくは外部加熱手段（３５）を用いて所定の温度に加熱される。局所加熱手段は必須の装置構成ではないがフローチャネルの材質である石英ガラスの耐熱温度、すなわち１２００℃以上の加熱を必要とする場合には特に有用となるものである。図３には局所加熱手段として高周波誘導方式を記載しているが、光加熱方式も使用可能である。外部加熱手段は石英ガラスの耐熱温度以下の基板加熱や、局所加熱と併用してガス温度の制御のために用いるものであり、フローチャネルの全周を覆うものでも、一部を覆うものでもよい。一般的な外部加熱手段としては抵抗加熱方式のものが使用可能であり、精密にフローチャネル内部の温度分布を制御するために外部加熱手段を複数の加熱ゾーンに分割して使用することも可能である。
【００７７】
フローチャネル（３２）の上流側にはアルミニウム塩化物供給ノズル（３６）と窒素源ガス供給ノズル（３７）を設置し、上述の方法により発生させたアルミニウム塩化物ガスおよび窒素源ガスがノズル（３６、３７）から供給され、加熱された下地基板（３１）の上にＡｌＮ単結晶層が形成される。また、図３には図示されていないがアルミニウム塩化物供給ノズルの外周を囲むようなシールドガスノズルを有しても良い。シールドガスはアルミニウム塩化物ガスとアンモニアガスとの混合制御が目的であり、窒素ガスやアルゴンガス等が用いられる。アルミニウム塩化物ガスおよび窒素源ガスはＡｌＮ単結晶層の形成に適した条件になるように水素ガスや窒素ガス、アルゴン等の希ガスに適宜希釈されて供給することが好ましい。また、アルミニウム塩化物供給ノズル（３６）と窒素源ガス供給ノズル（３７）の外周には、フローチャネル内のガスを排気口（３８）の方向に流すためにキャリアガスが供給されており、キャリアガスとしては水素ガス、および／または窒素ガス、アルゴン等の希ガスが好適に使用できる。
【００７８】
さらにフローチャネル（３２）の外周にはチャンバ（３９）を設置してもよい。チャンバ（３９）は水冷ジャケット付きステンレスが好ましく、フローチャネルが破損した場合の安全性能が向上する。
【００７９】
下地基板（３１）は、ＡｌＮ単結晶層を成長する前に、表面に付着した汚染（異物、および酸化膜）を除去するため、有機溶剤を用いて超音波洗浄した後、酸性溶液を用いたエッチングを施すことが好ましい。次いで、サセプタ（３３）に下地基板（３１）を設置して、キャリアガスを流通した状態で下地基板（３１）をＡｌＮ単結晶層の成長温度に加熱する。成長温度としては好ましくは９００〜１７００℃の範囲であり、より好ましくは１２００〜１６５０℃、さらに好ましくは１４００〜１６００℃、特に好ましくは１４５０〜１６００℃の範囲であり、前記加熱は局所加熱手段（３４）と外部加熱手段（３５）を併用しても、どちらか一方のみを用いてもよい。温度が低いと結晶性の良好なＡｌＮ単結晶層が得られず、また温度が高いとＡｌＮ単結晶の分解が進行しやすくなる。
【００８０】
次いで、アルミニウム塩化物ガスおよび窒素源ガスの供給を開始して下地基板（３１）上にＡｌＮ単結晶層を成長する。この際、アルミニウム塩化物ガスの供給量は分圧０．００００１〜０．１ａｔｍの範囲、好ましくは０．００００５〜０．０５ａｔｍの範囲、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１ａｔｍの範囲とする。さらに、窒素源ガスの供給量は分圧０．００００４〜０．２ａｔｍ、より好ましくは０．０００１〜０．１ａｔｍ、さらに好ましくは０．０００２〜０．０５ａｔｍの範囲とし、アルミニウム塩化物ガスに対して０．５〜１００倍、より好ましくは０．６〜２０倍、さらに好ましくは１〜８倍の範囲で調整する。フローチャネル系内の圧力は０．０１〜１．３ａｔｍの範囲が好適である。そして、所望の膜厚のＡｌＮ単結晶層が得られたらアルミニウム塩化物ガスの供給を停止する。この際、ＡｌＮ単結晶層の熱分解を防止するため、窒素源ガスをＡｌＮ単結晶層の分解が起こらなくなる温度、例えば５００℃程度になるまで供給することが好ましい。
【００８１】
本発明において、ＡｌＮ単結晶層は、基本的には上記方法により成長させることができるが、特に以下の条件を満足するように成長することが好ましい。具体的には、ＨＶＰＥ法において本発明のＡｌＮ単結晶層を成長させるに際し、アルミニウム塩化物ガス供給ノズル（３６）の先端からガスフローの上流側および下流側へそれぞれ２００ｍｍの範囲、かつ温度が１２００℃以下のフローチャネル壁面において、該壁面に生成する堆積物の中のアルミニウム成分の量を、リアクタ内に供給したアルミニウム原料の物質量に対して３０％以下になるように、ＡｌＮ単結晶層を形成することが好ましい。なお、ここでいうフローチャネルの壁面とは、キャリアガスが流通するフローチャネル内側の壁面、およびアルミニウム塩化物ガス供給ノズルと窒素源ガス供給ノズルの外側の壁面を合わせた部分のことを指す。つまり、フローチャネル壁面に生成する堆積物の量は、前記上流側および下流側へ２００ｍｍの範囲におけるアルミニウム塩化物ガス供給ノズル３６、窒素源ガス供給ノズル３７の表面に堆積した堆積物の量を含むものである。
【００８２】
なお、フローチャネル壁面に堆積した堆積物中に含まれる金属元素の物質量の定量は、アルミニウム塩化物ノズルの先端から上流方向および下流方向に２００ｍｍの範囲かつ温度が１２００℃以下となるフローチャネル内壁および金属塩化物ガス供給ノズル、窒素源ガス供給ノズルを取り外し、前記箇所に付着した系内堆積物をアルカリ性水溶液に浸漬して堆積物を溶解させて行えばよい。そして、この溶液から誘導結合プラズマ発光分析にてアルミニウム成分を定量すればよい。
【００８３】
具体的には、前記のフローチャネル壁面を容量Ｖリットル（Ｌ）の１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１時間浸漬して堆積物を溶解させる。１％ＴＭＡＨ水溶液は金属不純物の含有量が少ないものが好ましく、例えばトクソーＳＤ−１（株式会社トクヤマ製、２．３８％ＴＭＡＨ）を１８．２ＭΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有する超純水で１％に希釈したものを用いるとよい。浸漬溶解させた回収溶液は、誘導結合プラズマ発光分析で行う定量に適した濃度に超純水で適宜希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりアルミニウム成分を定量する。回収溶液をＡ倍希釈したときのアルミニウム成分の濃度測定結果がＣ（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）であった場合、フローチャネル内壁における系内堆積物に含まれる金属元素量Ｂdepo（ｍｏｌ）はＶＡＣ／１０００／ＭAl（ｍｏｌ）と算出される。ＭAlはアルミニウム元素の原子量である。
【００８４】
ＨＶＰＥ装置に供給した金属元素量Ｂinput（ｍｏｌ）については、例えば金属塩化物ガスを塩化水素と金属アルミニウムとの反応から得る場合には、ＡｌＮ単結晶層の成長中に供給した塩化水素の総供給量ＶHCl（ｍｌ）から見積もることができる。例えば、塩化水素と金属アルミニウムを７００℃以下で反応させて三塩化アルミニウムを発生させる場合には金属元素量Ｂinput＝ＶHCl／（３×２２４００）、（ｍｏｌ）から計算することができる。また、塩化水素と金属アルミニウムを、７００℃を超える温度で反応させて一塩化アルミニウムを主成分として発生させる場合には金属元素量Ｂinput＝ＶHCl／２２４００（ｍｏｌ）から計算することができる。
【００８５】
上述したようにフローチャネルの内壁における系内堆積物に含まれる金属元素量Ｂdepo（ｍｏｌ）はＶＡＣ／１０００／ＭAl（ｍｏｌ）と算出される。本発明者の検討によれば、上述のようにして見積もった内壁における系内堆積物に含まれる金属元素量Ｂdepo（ｍｏｌ）と、ＨＶＰＥ装置に供給した金属元素量Ｂinput（ｍｏｌ）から計算したＢdepo／Ｂinputが好ましくは３０％以下とし、さらには２０％以下、またさらに好ましくは１０％以下であればＡｌＮ単結晶層における好ましくない付着粒子の密度を低減できることが分かった。
【００８６】
また、原料にアルミニウム塩化物固体を用いた場合には、アルミニウム塩化物の蒸気圧と流通したキャリアガス総流量との積からＨＶＰＥ装置に供給した金属元素量を計算し、上記と同様な方法によってフローチャネル壁面に存在する系内堆積量の割合を算出すればよい。
【００８７】
通常であれば、ガス供給ノズルの先端から下流側、特に下地基板周辺で生じる堆積物の量を低減することを考える。しかしながら、本発明者等の検討によれば、より高品質で、発光素子の基板に好適に使用できるＡｌＮ単結晶層を製造するためには、ガス供給ノズルの先端よりも上流側に生じる堆積物の量をも低減する必要があることが分かった。この理由は、以下のように考えられる。つまり、ガス供給ノズル先端より下流側で生成する堆積物は、ガス供給ノズル先端付近で生成する堆積物よりも比較的高い温度で生成するため、壁面に強固に結着してＡｌＮ単結晶層の成長に悪影響を与え難い。一方、上流側の堆積物は、比較的低温で製造されるため、壁面との結着が弱く、壁面から離れやすくＡｌＮ単結晶層を製造中に該層上に移動し易いものと考えられる。
【００８８】
特開２００５−３４３７０５においては成長装置の外部加熱により壁面温度を４００〜１１００℃とし、さらに、局所加熱により下地基板を１１００〜１４００℃に加熱しながらＡｌＮ単結晶層を成長することが記載されている。また、本発明者は特開２００８−０１９１３０において壁面の温度を成長基板温度よりも１５０℃下げることによりＡｌＮ単結晶層の結晶性が向上することを提案した。しかしながら、より大面積で厚いＡｌＮ単結晶層を１０μｍ／ｈを超えるような成長速度で成長する場合には、成長時間とともに成長装置壁面の系内堆積物が上述したような下地基板あるいは成長中のＡｌＮ単結晶層への粒子付着の問題を引き起こしやすくなることがわかった。
【００８９】
一方、１１００℃程度の成長温度と壁面温度、かつアルミニウム塩化物原料供給量に対して１００倍もの非常に高い窒素源ガス供給量を供給していたため、気相中におけるアルミニウム塩化物原料ガスと窒素源ガスの反応が顕著になって壁面の堆積物量が増加し、その結果、高品質のＡｌＮ単結晶層が形成できなかったものと考えられる。
【００９０】
また、フローチャネル内の壁面が１２００℃以上となる場合には系内堆積物は壁面に対して強固に固着するため、堆積物が存在したとしてもＡｌＮ単結晶層の成長表面への粒子付着源にならない。一方で、１２００℃を下回ると温度とともに系内堆積物の壁面に対する固着強度が弱まり、ＡｌＮ単結晶の成長中に系内堆積物が壁面から脱離して、脱離したものの一部がＡｌＮ単結晶層の成長中に付着すると考えられる。このような現象はフローチャネル壁面の温度の低下とともに顕著になる。以上のような理由から、アルミニウム塩化物ガス供給ノズル（３６）の先端からガスフローの上流側および下流側へそれぞれ２００ｍｍの範囲、かつ温度が１２００℃以下のフローチャネル壁面において、該壁面に生成する堆積物の量を低減することが重要である。この堆積物を低減することにより、付着粒子の数を低減することがき、本発明のＡｌＮ単結晶層を容易に製造することができる。
【００９１】
アルミニウム塩化物ガス供給ノズル（３６）の先端からガスフローの上流側および下流側へそれぞれ２００ｍｍの範囲におけるフローチャネル内の壁面において、該壁面に生成する堆積物の量を上記範囲内にするためには、装置の大きさ、構造等（フローチャネルやアルミニウム塩化物ノズル、アンモニアノズルの形状）に応じて、原料ガスの供給量、供給比率、供給方法、成長温度、外部加熱手段および局所加熱手段の加熱温度、圧力等を変更すればよい。例えば、原料ガスが効率よく基板上の結晶成長に使用されるように、シールドガス、アルミニウム塩化物ガス、窒素源ガスの供給量を調整することにより、堆積物の低減を行うことができる。また、反応後のガスを速やかに排気してフローチャネル内のガスの滞留を防止する目的で排気口の面積をフローチャネルの断面積に対して３０〜２００％、より好ましくは５０〜１５０％、さらに好ましくは６０〜１００％とすることも有効である。また、排気をより確実に行うために、フローチャネル系内の圧力を減圧に下げることも有効である。系内圧力は０．０１〜１．３ａｔｍの範囲が好ましいが、より好ましくは０．１〜１ａｔｍの範囲、さらに好ましくは０．２〜０．９９ａｔｍの範囲が好適に使用できる。
【００９２】
さらに、アルミニウム塩化物ガス供給ノズル（３６）の上流側に整流隔壁（４０）を設けることによってもフローチャネル壁面の堆積量を低減することが可能である。整流隔壁はアルミニウム塩化物ガス供給ノズル（３６）の上流側の位置に設置され、キャリアガスを下流方向へ整流するための隔壁である。前記隔壁にはキャリアガスが通過するための複数の貫通孔を有するものである。整流隔壁はフローチャネルと同様に石英ガラスやアルミナ、ＢＮ等の材質からなり、設置位置はアルミニウム塩化物ガス供給ノズル（３６）の上流側の位置に設置すれば特に制限はないが、ノズル先端より上流側に０〜５００ｍｍ、より好ましくは１０〜３００ｍｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｍの位置に設置する。整流隔壁はフローチャネル内部の対流によるガスのフローチャネル上流方向への逆流を抑制することができるため、圧力を過度に下げたり多量のキャリアガスを流さずとも顕著な効果を得ることができる。
【００９３】
以上のような方法により、下地基板上に、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層が積層された積層体を製造することができる。この積層体は、ＡｌＮ単結晶層を下地基板から分離して発光素子用の基板として使用することができる（図６参照）。また、積層体のまま、該ＡｌＮ単結晶層上に、発光素子構造を形成し、最終的に下地基板を除去することもできる（図５参照）。次に、本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層を素子基板とした発光素子（ＬＥＤ）の製造方法について説明する。
IV．発光素子構造と形成方法
次に、一般的な発光素子を形成する方法について説明する。図５を用いて、積層体を使用した場合の発光素子（発光ダイオード）の製造方法を説明する。先ず、下地基板（１１）上に高透明性ＡｌＮ単結晶層（１２）を積層した積層体を上記方法に従い準備する。そして、この積層体上に発光素子層（１３）を形成する。さらには、形成プロセス中の異なる段階においてｐ型電極（１４）およびｎ型電極（１５）を形成する。発光素子層（１３）を形成するにあたっては、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法等の公知の気相成長法を用いてｎ型層、活性層、ｐ型層を含む積層構造を形成することが可能である。これらの中でも、素子層の膜厚制御性や不純物量の制御性の観点からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００９４】
まず、積層体をＭＯＣＶＤ装置内に設置した後、該積層体を１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上に加熱し、水素雰囲気中で保持することにより高透明性ＡｌＮ単結晶層（１２）表面のクリーニングを行った後、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニア、シランもしくはテトラエチルシラン、および原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素などをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、ｎ型窒化物半導体層を形成する。
【００９５】
上記ｎ型窒化物半導体層を形成する前に、ｎ型特性を向上させることを目的として、バッファ層を形成することも出来る。この場合、バッファ層としては、該ｎ型窒化物半導体層および第二の窒化物半導体と同一もしくは中間の格子定数を有するｎ型窒化物層であることが好ましい。さらに、バッファ層は単一層でもよく、組成の異なる複数の積層体とすることもできる。
【００９６】
次いで、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニア、シランもしくはテトラエチルシランおよび原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素などをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、発光層となる量子井戸構造を形成する。ここで、量子井戸構造とは、厚み数〜数十ｎｍの井戸層と、該井戸層よりもバンドギャップエネルギーの大きい障壁層を組み合わせた積層構造であり、上記井戸層のバンドギャップエネルギーや障壁層の膜厚などは、所望とする光学特性が得られるように適宜設定すればよい。また、上記原料に加えて、光学特性を向上させるなどの目的で、トリメチルインジウム、ｎ型もしくはｐ型不純物原料を加えても良い。
【００９７】
次いで、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペン
タジエニルマグネシウム、および原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素などをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、ｐ型窒化物半導体層を形成する。その後、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、および原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素などをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、ｐ型窒化物半導体コンタクト層を形成する。ここで、上記III族窒化物半導体層を形成する際の原料供給比、成長温度、窒素とＩＩＩ族元素との比（V／III比〕などは、所望の光学特性および導電特性が得られるよう適宜設定すればよい。
【００９８】
上記のプロセスによって製造した発光素子をデバイスとして機能させる為には、所定の導電層を露出させるエッチング処理、導電層表面への電極形成処理など、素子化のための加工を施す必要がある。
【００９９】
積層体のうち下地基板（１１）の除去方法は、研磨、反応性イオンエッチング、アルカリ溶液などを利用した湿式エッチングなどの公知の方法を用いることができるが、研磨によって除去することが好ましい。
【０１００】
また、下地基板の除去後に、下地基板（１１）を除去した側のＡｌＮ単結晶層（１２）に凹凸を形成することもできる。上記凹凸形成プロセスを適用した場合は、該凹凸の存在により、前記基板裏面での全反射量が低減し、結果的に発光素子の発光特性を向上させることが可能となる。
【０１０１】
なお、図６には、発光素子の製造方法として、積層体から予め下地基板（１１）を除去し、高透明性ＡｌＮ単結晶層（１２）を発光ダイオードの素子基板として使用した場合の例を示している。積層体から下地基板（１１）を除去する方法は、前記と同じく、公知の方法を採用することができる。また、高透明性ＡｌＮ単結晶層（１２）からなる素子基板を用いて発光ダイオードを製造する方法は、積層体の代わりに該基板を用いて、積層体を用いた場合と同様の方法で発光素子を形成すればよい。このように得られた発光素子は、必要に応じチップ化等の処理が施され、さまざまな用途に用いられる。
Ｖ．実施例
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例のデータをそれぞれ図８および図９に示す。
実施例１
下地基板の準備
下地基板としてＡｌＮ多結晶基材とＡｌＮ単結晶薄膜からなる複合基板を使用した実施例である。複合基板は日本特許４５６５０４２号公報に記載された方法により作製した。直径５０．４ｍｍの（１１１）単結晶シリコン基板上に直径２６ｍｍのＢＮマスクを設置して、該シリコン基板上に厚さ０．３μｍの単結晶ＡｌＮ薄膜を形成し、次いで厚さ２３０μｍのＡｌＮ多結晶を成長したのち、室温に冷却することでシリコン基板から剥離させた。単結晶ＡｌＮ薄膜に付着していたシリコン残渣を室温にてフッ酸、硝酸、酢酸の混合酸により溶解除去することにより直径２６ｍｍの下地基板を得た。
下地基板の分析
前記複合基板のうちＡｌＮ単結晶薄膜側が本発明の高透明性ＡｌＮ単結晶層の成長面であるので、ＡｌＮ単結晶薄膜のうち中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ０．３１１０９９ｎｍであった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は３８００秒、吸収係数が１８００ｃｍ-1であった。
積層体の製造（ＡｌＮ単結晶層の成長）
前記複合基板をアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄したのち、複合基板のうちＡｌＮ単結晶薄膜側がＡｌＮ単結晶層の成長面になるように図３に示すＨＶＰＥ装置のＢＮコートグラファイト製サセプタ（３３）上に設置した。また、金属塩化物供給ノズル（３６）の先端から上流側２５０ｍｍのフローチャネル内部に整流隔壁を設けた。整流隔壁はフローチャネルの内壁に溶接されて設置されており、直径３ｍｍの貫通孔が２４個設置されたものを用い、キャリアガスを流通した（図４参照。）。キャリアガスには水素と窒素を７：３の割合で混合した混合ガスを使用し、石英ガラス製窒素源ガス供給ノズル（３７）よりアンモニアガスを供給しながら基板を１４５０℃に加熱した後、石英ガラス製金属塩化物供給ノズル（３６）より塩化アルミニウムガスの供給し、ＡｌＮ単結晶層を１０時間成長した。
【０１０２】
図３には記載されていないが、塩化アルミニウムガスはアルミニウム塩化物供給ノズル（３６）の上流において石英ガラス製ボートに金属アルミニウムが設置されており、４００℃に加熱された金属アルミニウム上にキャリアガスとともに塩化水素ガスを１０．８ｓｃｃｍ供給することにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。
【０１０３】
金属塩化物供給ノズル（３６）からはキャリアガスと塩化アルミニウムガスを合計１８００ｓｃｃｍ供給し、窒素源ガス供給ノズル（３７）からはアンモニアガスとキャリアガスの合計で２００ｓｃｃｍを供給した。整流隔壁を経て流通するキャリアガスは６５００ｓｃｃｍとした。また、図３には記載されていないが、金属塩化物供給ノズル（３６）の外周にはノズルを取り囲むようにシールドガスノズルが設置されており、シールドガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。したがってフローチャネル内に供給した全キャリアガスは１００００ｓｃｃｍであった。成長中は全キャリアガスに対して三塩化アルミニウムガスの供給分圧は０．０００３６ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧は０．００２６ａｔｍとし、反応器内の全圧を０．９９ａｔｍに保った。
また、成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、直径５０ｍｍのサセプタの外周位置からさらに外周方向へ１５ｍｍ離れた位置において１２００℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は１０００℃であった。また、ノズルの先端は７００℃であり、ノズル先端から上流へ２００ｍｍ位置におけるノズル温度は４０２℃に単調減少した。
【０１０４】
ＡｌＮ単結晶層の成長後、温度が５００℃に下がるまでアンモニアガスの供給を続けて室温まで冷却した。
積層体（窒化アルミニウム単結晶層）の分析
得られた積層体において、ＡｌＮ単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ３００μｍであった。ＡｌＮ単結晶層の中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところａ2は０．３１１１０７ｎｍであり、｜ａ1−ａ2｜／ａ1は２６ｐｐｍであった。
【０１０５】
また、ＡｌＮ単結晶層の粒子付着に由来する欠陥密度をノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ１０個／ｃｍ2であった。（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１２００秒であり、ＡｌＮ単結晶層の転位を透過型電子顕微鏡によりプランビュー観察し、転位の総数を観察視野面積で除することにより算出した転位密度は８×１０8ｃｍ-2であった。また、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した不純物濃度はＳｉが５×１０16ｃｍ-3、Ｏは４×１０16ｃｍ-3、Ｃが検出下限値以下、Ｂは１×１０15ｃｍ-3であったので、前記の不純物濃度の合計は９．１×１０16ｃｍ-3であった。
【０１０６】
分光エリプソメータによる測定を行うため、得られた積層体の一部から３ｍｍ角の積層体を切り出して積層体の下地基板を研削除去し、さらに、積層体の表面側と下地基板側を機械研磨により鏡面状態に仕上げて、ＡｌＮ単結晶層のみからなる板厚１５０μｍの自立基板を作製した。上記の仕上げ研磨の際には、錫製プレートに直径０．１μｍのアルミナスラリーを用いた。分光エリプソメータにより屈折率を測定解析したところ、波長２５０ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３２５、ｃ軸方向の屈折率は２．３８３であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０５８であった。消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００２６であり、消衰係数から式１により２５０ｎｍにおける吸収係数は１３ｃｍ-1と算出された。
【０１０７】
また、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．２７６、ｃ軸方向の屈折率は２．３３０であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０５４であった。一方、消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００２５であり、消衰係数から式１により２６５ｎｍにおける吸収係数は１２ｃｍ-1と算出された。波長３００ｎｍからバンド端までの紫外領域における吸収は見られなかった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ２００ｍｍ位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。ＨＶＰＥ装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が１２００℃以下の部分を容量３リットルの１％ＴＭＡＨ水溶液に１時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂（ＰＦＡ）製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を５０倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりＡｌ元素の定量を行ったところ３．５ｐｐｍであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるＡｌ元素量Ｂdepoは０．０１９５ｍｏｌと算出された。
【０１０８】
一方、ＨＶＰＥ装置に供給した金属元素量を見積もると、塩化水素を１０．８ｓｃｃｍを１０時間供給したので塩化水素の総供給量は６４８０ｍｌであったので供給した金属元素量Ｂinputは０．０９６４１０７１ｍｏｌであった。したがって、Ｂdepo／Ｂinputは２０％であった。
発光ダイオードの製造、及びその評価
本実施例の積層体のうちＡｌＮ単結晶層の表面を機械的鏡面研磨と化学的機械研磨を行って原子ステップが観察できる状態とし、ＭＯＣＶＤ装置内に設置した。次いで水素１２ｓｌｍおよびアンモニア１ｓｌｍ混合雰囲気中にて１２５０℃で１０分間加熱して表面をサーマルクリーニングした。
【０１０９】
次いで、積層体の温度を１２００℃とし、トリメチルアルミニウム流量が２５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１ｓｌｍ、全流量が１０ｓｌｍ、圧カが０．０５ａｔｍの条件で、該積層体のＡｌＮ単結晶層上にＡｌＮバッファ層を厚さ０．１μｍ形成した。
【０１１０】
次いで、サセプタ上の墓板温度を１１２０℃とし、トリメチルガリウム流量が２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウムが３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が０．０５ａｔｍの条件でＡｌ0.7Ｇａ0.3Ｎバッファ層を０．２μｍ形成した。
【０１１１】
さらに、テトラエチルシランを不純物源とし、その流量を３μｍｏｌ／ｍｉｎとして同時に供給した以外は０．２μｍ厚のＡｌ0.7Ｇａ0.3Ｎバッファ層と同条件で、ｎ型Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎバッファ層を１．２μｍ形成した。
【０１１２】
次いで、トリメチルガリウム流量を４０μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウムを３μｍｏｌ／ｍｉｎとした以外はＡｌＮバッファ層と同条件で、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ井戸層を２ｎｍ形成した。次いで、バッファ層と同条件で障壁層を１５ｎｍ形成した。この井戸層と障壁層の成長を３回繰り返すことにより３重量子井戸層を形成した。
【０１１３】
次いで、トリメチルガリウム流量を１５μｍｏｌ／ｍｉｎとし、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム０．８μｍｏｌ／ｍｉｎを同時に供給した以外はバッファ層と同条件で、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ｎ層を２０ｎｍ形成した。
【０１１４】
次いで、トリメチルガリウム流量を４０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム０．８μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が２ｓｌｍ、全流量が８ｓｌｍ、圧力が０．２ａｔｍの条件でｐ型ＧａＮコンタクト層を０．２μｍの厚さで形成した。
【０１１５】
この基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、窒素雰囲気中、２０分間、８００℃の条件で熱処理を行った。
【０１１６】
次いで、ＩＣＰエッチング装置により該基板の一部をＳｉドーピングＡｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層が露出するまでエッチングした後、該露出表面に真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極を形成し、窒素雰囲気中、１分間、１０００℃の条件で熱処理を行った。次いで、上記ｐ型ＧａＮコンタクト層上に真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）電極（１４）を形成し、窒素雰囲気中、５分間、５００℃の条件で熱処理を行った。
【０１１７】
以上のようにして、積層体のＡｌＮ単結晶層側に発光素子層（１３）を形成した。さらに、発光素子層とは反対側の下地基板（本実施例では窒化ＡｌＮ多結晶層および単結晶ＡｌＮ薄膜層）を機械研磨により除去し、発光ダイオードを作製した。なお、発光素子の厚みは、約１００μｍであった。この発光ダイオードの発光測定を行ったところ、発光波長２６５nmのシングルピーク発光を確認した。電流２０ｍＡ動作時の出力は１．３ｍＷであり、動作不良率は３３％であった。
実施例２
積層体の製造（ＡｌＮ単結晶層の製造）、分析評価
下地基板として直径１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、平均格子定数０．３１１０９８ｎｍ、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅は１７秒、転位密度が５×１０4ｃｍ-2、吸収係数が１２００ｃｍ-1であるＡｌＮ単結晶基板を使用してＡｌＮ単結晶層を形成した実施例である。
【０１１８】
該下地基板上に実施例１と同様の装置と成長条件でＡｌＮ単結晶層を形成した。ＡｌＮ単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ３２０μｍであった。ＡｌＮ単結晶層の中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ０．３１１１０３ｎｍであり、｜ａ1−ａ2｜／ａ1は１６ｐｐｍであった。
【０１１９】
また、ＡｌＮ単結晶層の粒子付着をノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子に由来する欠陥密度は２個／ｃｍ2であった。（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２５秒であり、転位密度は基板と同じであった。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した不純物濃度はＳｉが５×１０16ｃｍ-3、Ｏは２×１０16ｃｍ-3、Ｃが３×１０16ｃｍ-3、Ｂは１×１０15ｃｍ-3であったので、前記の不純物濃度の合計は１×１０17ｃｍ-3であった。
【０１２０】
分光エリプソメータによる測定を行うため、実施例１と同様にしてＨＶＰＥ法のみからなる板厚１１４μｍの自立基板を作製した。実施例１と同様に分光エリプソメータにより屈折率を測定解析したところ、波長２５０ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３９１、ｃ軸方向の屈折率は２．４９１であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．１００であった。消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００１４であり、消衰係数から式１により２５０ｎｍにおける吸収係数は７．０ｃｍ-1と算出された。
【０１２１】
また、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３３６、ｃ軸方向の屈折率は２．４２４であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０８８であった。一方、消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００１４であり、消衰係数から式１により２６５ｎｍにおける吸収係数は６．６ｃｍ-1と算出された。図７に示した通り、波長３００ｎｍからバンド端までの紫外領域における吸収は見られなかった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ２００ｍｍ位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。ＨＶＰＥ装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が１２００℃以下の部分を容量３リットルの１％ＴＭＡＨ水溶液に１時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂（ＰＦＡ）製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を５０倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりＡｌ元素の定量を行ったところ４．７ｐｐｍであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるＡｌ元素量Ｂdepoは０．０１０５ｍｏｌと算出された。
【０１２２】
一方、ＨＶＰＥ装置に供給したＡｌ元素量を見積もると、塩化水素を１０．８ｓｃｃｍを１０時間供給したので塩化水素の総供給量は６４８０ｍｌであったので供給したAl元素量Ｂinputは０．０９６４ｍｏｌであった。したがって、Ｂdepo／Ｂinputは１１％であった。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例１と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長２６５nmのシングルピーク発光を確認した。電流２０ｍＡ動作時の出力は１．４ｍＷであり、動作不良率は１８％であった。
実施例３
積層体の製造（ＡｌＮ単結晶層の製造）、分析評価
実施例２と同様の下地基板を使用し、ＡｌＮ単結晶層の成長温度を１３５０℃とし、さらに塩化水素の供給量は１２ｓｃｃｍとし、塩化アルミニウムガスの供給分圧は０．０００４ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧は０．００３２ａｔｍとした以外は実施例１と同様の装置と成長条件でＡｌＮ単結晶層を形成した。ＡｌＮ単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ２４０μｍであった。ＡｌＮ単結晶層の中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ０．３１１１０２ｎｍであり、｜ａ1−ａ2｜／ａ1は１３ｐｐｍであった。
【０１２３】
また、ＡｌＮ単結晶層の粒子付着をノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子に由来する欠陥密度は１５個／ｃｍ2であった。（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１０３秒であり、転位密度は基板と同じであった。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した不純物濃度はＳｉが７×１０16ｃｍ-3、Ｏは２×１０17ｃｍ-3、Ｃが３×１０16ｃｍ-3、Ｂは１×１０15ｃｍ-3であったので、前記の不純物濃度の合計は３×１０17ｃｍ-3であった。
【０１２４】
分光エリプソメータによる測定を行うため、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶層のみからなる板厚１２０μｍの自立基板を作製した。実施例１と同様に分光エリプソメータにより屈折率を測定解析したところ、波長２５０ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３８５、ｃ軸方向の屈折率は２．４７８であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０９３であった。消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００１９であり、消衰係数から式１により２５０ｎｍにおける吸収係数は９．６ｃｍ-1と算出された。
【０１２５】
また、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３２９、ｃ軸方向の屈折率は２．４０９であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０８０であった。一方、消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００１９であり、消衰係数から式１により２６５ｎｍにおける吸収係数は９．０ｃｍ-1と算出された。波長３００ｎｍからバンド端までの紫外領域における吸収は見られなかった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
実施例１と同様に成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、直径５０ｍｍのサセプタの外周位置からさらに外周方向へ１４ｍｍ離れた位置において１２００℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は９７０℃であり、ノズル先端から上流側２００ｍｍにおいても３９０℃に単調減少し、ノズル先端から下流側２００ｍｍにおいては３０５℃に単調減少していた。また、ノズルの先端は６８０℃であり、ノズル先端から上流へ２００ｍｍ位置におけるノズル温度は３９５℃に単調減少した。
【０１２６】
成長後、ノズル先端から上流および下流へ２００ｍｍ位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。ＨＶＰＥ装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が１２００℃以下の部分を容量３リットルの１％ＴＭＡＨ水溶液に１時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂（ＰＦＡ）製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を５０倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりＡｌ元素の定量を行ったところ５．１ｐｐｍであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるＡｌ元素量Ｂdepoは０．０２８４ｍｏｌと算出された。
【０１２７】
一方、ＨＶＰＥ装置に供給したＡｌ元素量を見積もると、塩化水素を１２ｓｃｃｍで１０時間供給したので塩化水素の総供給量は７２００ｍｌであったので供給したAl元素量Ｂinputは０．１０７１ｍｏｌであった。したがって、Ｂdepo／Ｂinputは２６％であった。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例１と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長２６５nmのシングルピーク発光を確認した。電流２０ｍＡ動作時の出力は１．２ｍＷであり、動作不良率は３９％であった。
実施例４
積層体の製造（ＡｌＮ単結晶層の製造）、分析評価
実施例２と同様の下地基板を使用し、ＡｌＮ単結晶層の成長温度を１５４０℃とし、サセプタ材質をＴａＣコートグラファイトとした以外は実施例１と同様の装置と成長条件でＡｌＮ単結晶層を形成した。ＡｌＮ単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ３４０μｍであった。ＡｌＮ単結晶層の中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ０．３１１０９３ｎｍであり、｜ａ1−ａ2｜／ａ1は１６ｐｐｍであった。
【０１２８】
また、ＡｌＮ単結晶層の粒子付着をノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥密度は１個／ｃｍ2であった。（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は３２秒であり、転位密度は基板と同じであった。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した不純物濃度はＳｉが２×１０17ｃｍ-3、Ｏは３×１０17ｃｍ-3、Ｃが２．５×１０18ｃｍ-3、Ｂは検出下限値であったので、前記の不純物濃度の合計は３×１０18ｃｍ-3であった。
【０１２９】
分光エリプソメータによる測定を行うため、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶層のみからなる板厚１６０μｍの自立基板を作製した。
【０１３０】
実施例１と同様に分光エリプソメータにより屈折率を測定解析したところ、波長２５０ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３８２、ｃ軸方向の屈折率は２．４９２であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．１１０であった。消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００２６であり、消衰係数から式１により２５０ｎｍにおける吸収係数は１３ｃｍ-1と算出された。
【０１３１】
また、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３２６、ｃ軸方向の屈折率は２．４２２であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０９６であった。一方、消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００２１であり、消衰係数から式１により２６５ｎｍにおける吸収係数は１０ｃｍ-1と算出された。波長３００ｎｍからバンド端までの紫外領域における吸収は見られなかった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
実施例１と同様に成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、直径５０ｍｍのサセプタの外周位置からさらに外周方向へ１８ｍｍ離れた位置において１２００℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は１０６０℃であり、ノズル先端から上流側２００ｍｍにおいても４２０℃に単調減少し、ノズル先端から下流側２００ｍｍにおいては３３５℃に単調減少していた。また、ノズルの先端は７３０℃であり、ノズル先端から上流へ２００ｍｍ位置におけるノズル温度は４１８℃に単調減少した。
【０１３２】
成長後、ノズル先端から上流および下流へ２００ｍｍ位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。ＨＶＰＥ装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が１２００℃以下の部分を容量３リットルの１％ＴＭＡＨ水溶液に１時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂（ＰＦＡ）製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を２０倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりＡｌ元素の定量を行ったところ２．２ｐｐｍであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるＡｌ元素量Ｂdepoは０．００４９ｍｏｌと算出された。
【０１３３】
一方、ＨＶＰＥ装置に供給したＡｌ元素量を見積もると、塩化水素を１０．８ｓｃｃｍを１０時間供給したので塩化水素の総供給量は６４８０ｍｌであったので供給したAl元素量Ｂinputは０．０９６４１０７１ｍｏｌであった。したがって、Ｂdepo／Ｂinputは５％であった。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例１と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長２６５nmのシングルピーク発光を確認した。電流２０ｍＡ動作時の出力は１．１ｍＷであり、動作不良率は２６％であった。
比較例１
積層体の製造（ＡｌＮ単結晶層の製造）、分析評価
実施例２と同様の下地基板を使用し、整流隔壁を設けなかった以外は実施例１と同様の装置と成長条件でＡｌＮ単結晶層を形成した。ＡｌＮ単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ２９０μｍであった。ＡｌＮ単結晶層の中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ０．３１１０７０ｎｍであり、｜ａ1−ａ2｜／ａ1は９０ｐｐｍであった。
【０１３４】
また、ＡｌＮ単結晶層の粒子付着をノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子に由来する欠陥密度は８０個／ｃｍ2であった。（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２４０秒であり、転位密度は下地基板と同じであった。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した不純物濃度はＳｉが１×１０17ｃｍ-3、Ｏは１×１０17ｃｍ-3、ＣとＢは検出下限値であったので、前記の不純物濃度の合計は２×１０17ｃｍ-3であった。
【０１３５】
分光エリプソメータによる測定を行うため、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶層のみからなる板厚１８０μｍの自立基板を作製した。実施例１と同様に分光エリプソメータにより屈折率を測定解析したところ、波長２５０ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．２９３、ｃ軸方向の屈折率は２．３４１であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０４８であった。消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００２２であり、消衰係数から式１により２５０ｎｍにおける吸収係数は１３ｃｍ-1と算出された。
【０１３６】
また、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．２４１、ｃ軸方向の屈折率は２．２８０であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０３９であった。一方、消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００２１であり、消衰係数から式１により２６５ｎｍにおける吸収係数は１０ｃｍ-1と算出された。波長３００ｎｍからバンド端までの紫外領域における吸収は見られなかった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ２００ｍｍ位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。ＨＶＰＥ装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が１２００℃以下の部分を容量３リットルの１％ＴＭＡＨ水溶液に１時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂（ＰＦＡ）製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を２０倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりＡｌ元素の定量を行ったところ３．１ｐｐｍであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるＡｌ元素量Ｂdepoは０．０３４５ｍｏｌと算出された。
【０１３７】
一方、ＨＶＰＥ装置に供給したＡｌ元素量を見積もると、塩化水素を１０．８ｓｃｃｍを１０時間供給したので塩化水素の総供給量は６４８０ｍｌであったので供給したAl元素量Ｂinputは０．０９６４ｍｏｌあった。したがって、Ｂdepo／Ｂinputは３６％であった。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例１と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長２６５nmのシングルピーク発光を確認した。電流２０ｍＡ動作時の出力は０．７ｍＷであり、動作不良率は７４％であった。
比較例２
積層体の製造（ＡｌＮ単結晶層の製造）、分析評価
実施例２と同様の下地基板を使用し、整流隔壁のないＨＶＰＥ装置を用いてサセプタ近傍の外部加熱手段を１１００℃に加熱することで下地基板を１１００℃とし、さらに塩化水素の供給量は６ｓｃｃｍとし、塩化アルミニウムガスの供給分圧は０．０００２ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧は０．００２ａｔｍで、成長時間を１２時間とした以外は実施例１と同様の装置と成長条件でＡｌＮ単結晶層を形成した。ＡｌＮ単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ１２０μｍであった。ＡｌＮ単結晶層の中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ０．３１１０６２ｎｍであり、｜ａ1−ａ2｜／ａ1は１１６ ｐｐｍであった。
【０１３８】
また、ＡｌＮ単結晶層の粒子付着をノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子に由来する欠陥密度は１００個／ｃｍ2であった。（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は３２００秒であり、転位密度は基板と同じであった。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した不純物濃度はＳｉが２×１０16ｃｍ-3、Ｏは３×１０16ｃｍ-3、ＣとＢは検出下限値であったので、前記の不純物濃度の合計は５×１０16ｃｍ-3であった。
【０１３９】
分光エリプソメータによる測定を行うため、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶層のみからなる板厚７２μｍの自立基板を作製した。実施例１と同様に分光エリプソメータにより屈折率を測定解析したところ、波長２５０ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．２５１、ｃ軸方向の屈折率は２．２８９であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０３８であった。消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００００１２であり、消衰係数から式１により２５０ｎｍにおける吸収係数は６０ｃｍ-1と算出された。
【０１４０】
また、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．２１６、ｃ軸方向の屈折率は２．２４７であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０３１であった。一方、消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．０００１０であり、消衰係数から式１により２６５ｎｍにおける吸収係数は４７ｃｍ-1と算出された。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
実施例１と同様に成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、フローチャネル内の全域において１２００℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は１１００℃であり、ノズル先端から上流側２００ｍｍにおいても６３０℃に単調減少し、ノズル先端から下流側２００ｍｍにおいては９００℃に単調減少していた。また、ノズルの先端は１０８０℃であり、ノズル先端から上流へ２００ｍｍ位置におけるノズル温度は６８０℃に単調減少した。
【０１４１】
成長後、ノズル先端から上流および下流へ２００ｍｍ位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。ＨＶＰＥ装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が１２００℃以下の部分を容量３リットルの１％ＴＭＡＨ水溶液に１時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂（ＰＦＡ）製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を２０倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりＡｌ元素の定量を行ったところ４．８ｐｐｍであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるＡｌ元素量Ｂdepoは０．０２６７ｍｏｌと算出された。
【０１４２】
一方、ＨＶＰＥ装置に供給したＡｌ元素量を見積もると、塩化水素を６ｓｃｃｍで１０時間供給したので塩化水素の総供給量は３６００ｍｌであったので供給したAl元素量Ｂinputは０．０５３６ｍｏｌであった。したがって、Ｂdepo／Ｂinputは５０％であった。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例１と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長２６５nmのシングルピーク発光を確認した。電流２０ｍＡ動作時の出力は０．２ｍＷであり、動作不良率は９０％であった。
比較例３
積層体の製造（ＡｌＮ単結晶層の製造）、分析評価
実施例２と同様の下地基板を使用し、さらに塩化水素の供給量は１２ｓｃｃｍとし、塩化アルミニウムガスの供給分圧は０．０００４ａｔｍ、アンモニアガスの供給分圧は０．００１６ａｔｍとし、さらにサセプタ材質をグラファイトとした以外は実施例１と同様の装置と成長条件でＡｌＮ単結晶層を形成した。ＡｌＮ単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ２５０μｍであった。ＡｌＮ単結晶層の中心と中心から半径７ｍｍ位置で互いに９０°となる４カ所、合計５カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ０．３１１０８０ｎｍであり、｜ａ1−ａ2｜／ａ1は５８ｐｐｍであった。
【０１４３】
また、ＡｌＮ単結晶層の粒子付着をノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ付着粒子に由来する欠陥密度は２個／ｃｍ2であった。（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は６５秒であり、転位密度は基板と同じであった。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した不純物濃度はＳｉが１×１０17ｃｍ-3、Ｏは１×１０17ｃｍ-3、Ｃが３×１０19ｃｍ-3、Ｂは検出下限値であったので、前記の不純物濃度の合計は３×１０19ｃｍ-3であった。
【０１４４】
分光エリプソメータによる測定を行うため、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶層のみからなる板厚１３５μｍの自立基板を作製した。実施例１と同様に分光エリプソメータにより屈折率を測定解析したところ、波長２５０ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．４１１、ｃ軸方向の屈折率は２．４７４であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０６３であった。消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００５３４であり、消衰係数から式１により２５０ｎｍにおける吸収係数は２７２２ｃｍ-1と算出された。
【０１４５】
また、波長２６５ｎｍにおけるａ軸方向の屈折率は２．３６６、ｃ軸方向の屈折率は２．４２５であり、ａ軸方向とｃ軸方向の屈折率差は０．０５９であった。一方、消衰係数にはａ軸方向とｃ軸方向の異方性はみられず０．００３４８であり、消衰係数から式１により２６５ｎｍにおける吸収係数は１６５０ｃｍ-1と算出された。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ２００ｍｍ位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。ＨＶＰＥ装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が１２００℃以下の部分を容量３リットルの１％ＴＭＡＨ水溶液に１時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂（ＰＦＡ）製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を５０倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりＡｌ元素の定量を行ったところ４．５ｐｐｍであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるＡｌ元素量Ｂdepoは０．０２５０ｍｏｌと算出された。
【０１４６】
一方、ＨＶＰＥ装置に供給した金属元素量を見積もると、塩化水素を１２ｓｃｃｍで１０時間供給したので塩化水素の総供給量は７２００ｍｌであったので供給したAl元素量Ｂinputは０．１０７１ｍｏｌであった。したがって、Ｂdepo／Ｂinputは２３％であった。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例１と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長２６５nmのシングルピーク発光を確認した。電流２０ｍＡ動作時の出力は０．０１ｍＷであり、動作不良率は３１％であった。ＡｌＮ単結晶層の紫外光透過性が良好でなかったため、該ＡｌＮ単結晶層に発光が吸収されたものと考えられる。
【０１４７】
実施例および比較例における発光ダイオードの性能を下表１にまとめる。
【０１４８】
【表１】
0006042545.tif 000002
【０１４９】
先の記述および図面に示される教示の利点に関連する開示から、当業者は、ここで述べた開示の多くの変形例および他の態様も想起するだろう。したがって、開示は記述されている特定の態様に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲には、変形例や他の態様をも含む意図であると理解されるべきである。ここでは特定の用語を使用して記述してきたが、これらは限定的目的ではなく、概括的かつ叙述的な意識で使用されている。
【符号の説明】
【０１５０】
１１  下地基板
１２  高透明性ＡｌＮ単結晶層
１３  発光素子層
１４  ｐ型電極
１５  ｎ型電極
３１  下地基板
３２  フローチャネル
３３  サセプタ
３４  局所加熱手段
３５  外部加熱手段
３６  アルミニウム塩化物供給ノズル
３７  窒素源ガス供給ノズル
３８  排気口
３９  チャンバ
４０  整流隔壁
【図１】
0006042545.tif 000003
【図２】
0006042545.tif 000004
【図３】
0006042545.tif 000005
【図４】
0006042545.tif 000006
【図５】
0006042545.tif 000007
【図６】
0006042545.tif 000008
【図７】
0006042545.tif 000009
【図８】
0006042545.tif 000010
【図９】
0006042545.tif 000011