(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２を含有し、更に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする非水電解液。
【化５】
0005979222.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘは、水素原子又は−ＣＲ１Ｒ２−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３を示す。）
【請求項２】
前記ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２の含有量が、非水電解液中に０．００１〜１０質量％であり、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解液中に０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＲ３がメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２がともに水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）がメタンスルホン酸  ２−プロピニル又は２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
前記非水電解液が、更にＬｉＰＯ２Ｆ２を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水電解液中に０．００１〜０．４Ｍであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記非水電解液が、更に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【化６】
0005979222.tif 000010
（式中、Ｌは、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、非水電解液中に０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物がアジポニトリルであることを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状エステルとを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
前記環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、および４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる不飽和結合を有する環状カーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及びトランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれるフッ素原子を有する環状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、並びに２，３−ブチレンカーボネート、のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記環状カーボネートが、炭素−炭素二重結合、または炭素−炭素三重結合である不飽和結合を有する環状カーボネートおよびフッ素原子を有する環状カーボネートそれぞれ１種以上を含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の非水電解液。
【請求項１４】
前記鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、並びにピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１５】
前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１６】
前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＢ（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１７】
電解質塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．５〜２．５Ｍであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１８】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液中にＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【化７】
0005979222.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘは、水素原子又は−ＣＲ１Ｒ２−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３を示す。）
【請求項１９】
前記正極が、正極活物質として、リチウム複合金属酸化物およびリチウム含有オリビン型リン酸塩から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１８に記載の蓄電デバイス。
【請求項２０】
前記負極が、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料、ならびに、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車、電力貯蔵用用途においては、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００４】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。【０００５】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい状況にある。【０００６】
特許文献１には環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び不飽和結合を有する炭酸エステルを含む非水溶媒にイオン性金属錯体を添加した電解液が、サイクル特性、高温保存特性に効果を示すことが示されている。【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１の非水電解液では、高温充電保存後の低温放電特性などの広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２を含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を非水電解液に添加することにより、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。【００１１】
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２を含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする非水電解液。【００１２】
【化１】
0005979222.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘは、水素原子又は−ＣＲ１Ｒ２−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３を示す。）【００１３】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液中にＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２と、前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性、特に高温充電保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２を含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水電解液が広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で組み合わせて使用されるＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２で表されるＬｉ塩は負極で分解し抵抗の低い被膜を形成するが、脱離しやすいフッ素原子を有しているため、離脱したフッ素原子の影響により、高温保存時に集電体等の金属部材の腐食が促され、結果として、低温での充放電特性が大きく低下してしまう。一方、シュウ酸骨格を２つ有するリン系のＬｉ塩であるＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２で表されるＬｉ塩に、スルホニルオキシ基と炭素−炭素三重結合とを同時に併せ持つ下記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物を併せて使用すると、前述の腐食を抑制するとともに負極上で分解することにより強固な被膜を形成し、これにより広い温度範囲での電気化学特性の改善効果がより一層高まることがわかった。
【００１７】
本発明の非水電解液において、ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温充電保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、その上限は、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解液に含まれる炭素−炭素三重結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化２】
0005979222.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘは、水素原子又は−ＣＲ１Ｒ２−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３を示す。）
【００２０】
前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は、メチル基であることが好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好適に挙げられる。
中でも、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２ともに、水素原子であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては以下のものが好適に挙げられる。
メタンスルホン酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  １−メチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸  １−エチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸  １，１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸  １，１−ジエチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸  １−エチル−１−メチル−２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、エタンスルホン酸  ２−プロピニル、エタンスルホン酸  １−メチル−２−プロピニル、エタンスルホン酸  １−エチル−２−プロピニル、エタンスルホン酸  １，１−ジメチル−２−プロピニル、エタンスルホン酸  １，１−ジエチル−２−プロピニル、エタンスルホン酸  １−エチル−１−メチル−２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジイル  ジエタンスルホネートが好適に挙げられる。
中でも、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  １−メチル−２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メタンスルホン酸  １，１−ジメチル−２−プロピニルが好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートが更に好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温充電保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液において、ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２と前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更に下記一般式（ＩＩ）と組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００２４】
【化３】
0005979222.tif 000004
（式中、Ｌは、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【００２５】
本願において、アルキレン基なる用語は、前記のとおり、炭素数１である基、すなわちメチレン基も含む概念として用いる。
【００２６】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合などの不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温充電保存後の低温放電特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合などの不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合などの不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合などの不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上である。また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下含むと、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上である。また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下含むと、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上である。また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００２７】
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００２８】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００２９】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００３１】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００３２】
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を加えることが好ましい。
【００３３】
【化４】
0005979222.tif 000005
（式中、Ｌは、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【００３４】
前記一般式（ＩＩ）のＬは、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
前記Ｌの具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基等のアルキレン基が好適に挙げられ、
中でも、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては以下のものが好適に挙げられる。
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、２−メチルマロノニトリル、２−エチルマロノニトリル、２−メチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−メチルアジポニトリル、２−メチルピメロニトリル等が好適に挙げられる。中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルが好ましい。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温充電保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００３７】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
【００３８】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の無機リチウム塩、ＬｉＢ（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２等のオキサラート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２が好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．５Ｍ以上が好ましく、０．９Ｍ以上がより好ましく、１．２Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．１Ｍ以下がより好ましく、１．８Ｍ以下が更に好ましい。
また、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＯ２Ｆ２が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、広い温度範囲での電気化学特性向上の効果が発揮されやすく、０．５Ｍ以下であると広い温度範囲での電気化学特性向上の効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０２Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下、最も好ましくは０．１Ｍ以下である。
【００３９】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対してＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２と前記一般式（Ｉ）で表される炭素−炭素三重結合を有する化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の非水電解液は、下記の第１及び第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも、本発明の非水電解液は、電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第２の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００４１】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選択される１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００４２】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、Ｌｉ基準で４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属）との固溶体のようなＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
【００４３】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００４４】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
【００４５】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００４６】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４７】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【００４８】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００４９】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５０】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００５１】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００５２】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００５３】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００５４】
〔第２の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6などのリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００５６】
実施例１〜１１、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。【００５７】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製した円筒電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。【００５８】
＜高温充電保存試験＞
次に、この円筒電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、次いで、６０℃の高温槽に入れ、７日間保存した。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。【００５９】
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
また、電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。【００６０】
【表１】
0005979222.tif 000006
【００６１】
実施例１２及び比較例３
実施例２及び比較例２で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例２、比較例２と同様に円筒型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００６２】
【表２】
0005979222.tif 000007
【００６３】
実施例１３及び比較例４
実施例２及び比較例２で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例２及び、比較例２と同様に円筒型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【００６４】
【表３】
0005979222.tif 000008
【００６５】
上記実施例１〜１１のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液においてＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物のいずれも添加しない場合の比較例１、ＬｉＰＦ２（−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）２のみを添加し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加しない場合の比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例１２と比較例３の対比、実施例１３と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）を用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【００６６】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、広い温度範囲での電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。