(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含み、ｃ軸が接合界面に対して垂直方向に沿って配向していることを特徴とするアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．４０９〜４．０９倍に設定する請求項１に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の層と前記第３の層とを同じ厚みに設定する請求項２に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の層の厚さは２０μｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱温度は１３００〜１７００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法を用いてなる酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法を用いてなる固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体及びその製造方法に関し、詳しくは特定の結晶軸が一方向に配向しているアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体及びその製造方法に関する。さらには、このようなアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を用いた酸化物イオン伝導体及び固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式がLn9.33+2x(SiO4)6O2+3x（但し、Lnは希土類元素から選択された１種類以上の元素であり、ｘは-0.10≦ｘ≦0.33の範囲の数である。）で表される、アパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩は、特許文献１および特許文献２において５００〜７００℃程度の中温度領域であっても比較的優れた酸化物イオン伝導性を示すことが報告されている。このようなアパタイト型化合物からなる酸化物イオン伝導体を固体電解質型燃料電池の電解質とした場合、YSZ（イットリア安定化ジルコニア）やSDC（スカンジナドープドセリア）、LSGM（ランタンガレート系酸化物）を電解質とする燃料電池に比べて運転温度を低温にすることができ、加熱に要するエネルギー等を省力化することができるという利点がある。このようなアパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩からなる酸化物イオン伝導体は、従来、Ln2O3およびSiO2などの酸化物を出発原料に用いて、原料粉末を混合して成形・焼成する方法や、同じくLn2O3およびSiO2などの酸化物を出発原料に用いて、固相反応法によりアパタイト型希土類ケイ酸塩からなる粉末を合成し、次に合成された粉末を成形・焼結する方法により製造するのが一般的であった。
【０００３】
一方、アパタイト型化合物が有する酸化物イオン伝導特性は、特許文献３および非特許文献１において、ベルヌーイ法やチョコラルスキー法等にて作製された単結晶から、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所と、ｃ軸に対して直交方向に延在する箇所から切り出した試料の酸化物イオン伝導率を比較すると、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所から切り出した試料の方が優れているという報告があり、酸化物イオン伝導率はｃ軸方向に沿う平行方向が高い。
【０００４】
特許文献３には、アパタイト型化合物の結晶粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、このスラリーを磁場の存在下に配置することにより、スラリー中の結晶が概ね配向するという知見が開示されている。これにより結晶が概ね特定方向に配向した成形体が得られる。このような成形体を焼成することで、アパタイト型化合物（La10Si6027）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が４２％である、酸化物イオン伝導率に異方性を示す結晶配向セラミックスを得ることができる。
しかし、この特許文献３に開示された結晶配向セラミックスの製造方法では、適切な粘性のスラリーを準備する必要があり、さらにこのスラリーを容器ごと磁場中に静置する必要があるため、製造プロセスが複雑になるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献４には、チタン酸ビスマス（Bi4Ti3012）からなる板状テンプレート粒子からなる粉末にBi2O3とNa2CO3、TiO2を所定の比率で混合し、この混合物を板状粉末が配向するように成形して焼結する方法が開示されている。これによると、チタン酸ビスマス（Bi0.5Na0.5Ti03）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が３４％である結晶配向セラミックスを得ることができる。
しかし、この特許文献４に開示された方法の場合、高配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、多量の板状テンプレート粒子を用いる必要がある。つまり、この方法では良好な形状のテンプレート粒子を多量に合成する必要があり、製造プロセスが複雑になるという問題があった。
【０００６】
一方、本発明者等は、特許文献５及び非特許文献４において、高い酸化物イオン伝導率を有するアパタイト型ケイ酸ランタンの製造方法として、La2SiO5を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これをアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度で加熱することによって、第１の層と第２の層の間で元素拡散が生じさせ、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向しているランタンケイ酸塩を製造する方法を提案した。この方法により、配向度が従来のものと比較して高く、酸化物イオン伝導率が高いランタンケイ酸塩を得ることができる。
このようなアパタイト型ケイ酸ランタンは、高い酸化物イオン伝導率を有することから、固体電解質として有用であるが、固体電解質としては酸化物イオン伝導率のさらなる向上が望まれており、改良の余地が残されていた。
【０００７】
一方、非特許文献５には、アパタイト型ケイ酸ランタンにゲルマニウムをドーピングすることで、酸化物イオン伝導率を向上させることについて提案されている。しかし、非特許文献５に記載のゲルマニウムをドーピングしてなるアパタイト型ケイ酸ランタンは、一定以上の酸化物イオン伝導率を有するものの、結晶の配向度については考慮されていなかった。
また、アパタイトケイ酸ランタンにゲルマニウムをドープする方法として、例えば、Ｌａ２ＳｉＯ７／（Ｌａ２ＳｉＯ５＋ＧｅＯ２）／Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７から成る拡散対を用いる方法が考えられる。しかし、この拡散対を実際に加熱すると、Ｌａ２ＳｉＯ５とＧｅＯ２とが直ちに反応してアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が生成するものの、結晶の配向化は起こらず、酸化物イオン伝導率のさらなる向上は見込めない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０８３３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４２８２号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９５５２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０１５０６１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Higuchi, Y. Masubuchi, S. Nakayama, S. Kikkawa, K. Kodaira, K., Solid State Ionics 174, 73-80 (2004).
【非特許文献２】T. Iwata, E. Bechade, K. Fukuda, O. Masson, I. Julien, E. Champion, P. Thomas, J. Am. Ceram. Soc. 91, 3714-3720 (2008).
【非特許文献３】R. Ali, M. Yashima, Y. Matsushita, H. Yoshioka, F. Izumi, J.Solid State Chem. 182, 2846-2851 (2009).
【非特許文献４】K. Fukuda, T. Asaka, R. Hamaguchi, T. Suzuki, H. Oka, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, E. Champion, and P. Thomas, Chem. Mater., 23, 5474-5483 (2011).
【非特許文献５】J.E.H. Sansom, A. Najib, P.R. Slater, Solid State Ionics, 175, 353-355 (2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、結晶軸が一方向に配向し、高い酸化物イオン伝導率を有するアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を提供すること、及びそのようなアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を、複雑なプロセスを経ることなく得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、高い酸化物イオン伝導率を有する酸化物イオン伝導体、固体電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴とするアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体。
【００１２】
（２）前記（１）に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を用いてなる酸化物イオン伝導体。
【００１３】
（３）前記（１）に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を用いてなる固体電解質。
【００１４】
（４）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴とするアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【００１５】
（５）前記第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．４０９〜４．０９倍に設定する前記（４）に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【００１６】
（６）前記第１の層と前記第３の層とを同じ厚みに設定する前記（５）に記載のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結晶軸が一方向に配向し、高い酸化物イオン伝導率を有するアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を提供すること、及びそのようなアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を、複雑なプロセスを経ることなく得ることができる製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い酸化物イオン伝導率を有する酸化物イオン伝導体、固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１において作製したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の断面において、CuKα1線（45 kV×40 mA）を入射光とする高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、15.0°から90.0°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた拡散対試料（接合体）の対角位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図３】実施例１で得られた拡散対試料（接合体）の消光位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を表し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図４】実施例２で得られた拡散対試料（接合体）の対角位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図５】実施例２で得られた拡散対試料（接合体）の消光位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図６】比較例１で得られた拡散対試料（接合体）の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図７】比較例１で得られた拡散対試料（接合体）の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体＞
本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴としている。
また、本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の製造方法は、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２０】
本発明において、前記接合体は、第２の層を、第１の層及び第３の層で挟んだ構造、いわばサンドイッチ構造である。そして、前記接合体中の第１の層及び第３の層においては、いずれの層も主成分はＬａ２Ｓｉ２Ｏ７で同じであり、第２の層の主成分は、第１の層及び第３の層とは異なり、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）である。つまり、第２の層の主成分は、予めＬａ２ＳｉＯ５にゲルマニウムをドープした化合物Ｌａ２［Ｓｉ，Ｇｅ］Ｏ５であるか、または主成分がＬａ２ＳｉＯ５の粉末と、主成分がＬａ２ＧｅＯ５の粉末の機械的な混合物であって、その平均化学組成がＬａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）の混合粉末などである。
【００２１】
本発明においては、第１の層と、第２の層と、第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を、元素拡散が生じる温度で加熱することでアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を生成する。より具体的には、上記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱すると、第１の層と第２の層との接合界面近傍、及び第２の層と第３の層との接合界面近傍にアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が生成し、さらに元素拡散が進行すると、第１の層と第２の層との接合界面、及び第２の層と第３の層との接合界面の間の領域がアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体となる。つまり、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層がアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の層となる。この方法によると、第１の層と第２の層との接合界面、及び第２の層と第３の層との接合界面の間の領域（加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層）において、アパタイト型ケイ酸ランタンにゲルマニウムがドーピングされた結晶構造であり、かつ元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有する新たな物質たるアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が得られる。従って、（１）アパタイト型ケイ酸ランタンにゲルマニウムをドーピングしたことと、（２）結晶軸が一方向に配向していることとが相まって、上記（１）のみの結晶構造又は上記（２）のみの配向多結晶体と比較して、酸化物イオン伝導率が高いアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が得られる。このようにして得られるアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の組成式は、Ｌａ９．３３［Ｓｉ６−４．６７ｘＧｅ４．６７ｘ］Ｏ２６が得られると推察される。これは、Ｌａ２［Ｓｉ１-ｘＧｅｘ］Ｏ５と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７のＳｉＯ２成分が、次の式の通りに反応して生成すると考えられるからである。
１４Ｌａ２［Ｓｉ１−ｘＧｅｘ］Ｏ５＋４ＳｉＯ２→３Ｌａ９．３３［Ｓｉ６−４．６７ｘＧｅ４．６７ｘ］Ｏ２６
なお、以上のようにして得られるアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、ラマン分光法やＸ線回折法により固溶体であることを確認することができ、本発明者は実際に固溶体であることを確認している。
【００２２】
また、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層に生成するため、それ以外の層を除去することでアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体のみを得ることができる。さらに、このようにして得られるアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の層の中心には、この層を二分する面状の結晶粒界（Grain/grain interfacial contact boundary）が存在するため（図３及び５において横向き矢印で示す。）、結晶粒界がないものを得るにはその部分を除去する必要がある。すなわち、得られたアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の層を、結晶粒界を境に２つに切断し、切断面を研磨又は研削などして除去することで、結晶粒界がないアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が得られる。
【００２３】
上記のように生成したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の層に隣接する上下の層は、ゲルマニウムを含まないアパタイト型ケイ酸ランタンの層となる（図２〜７参照）。このようなアパタイト型ケイ酸ランタンの層が生成するのは、第１の層又は第３の層のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７からのＳｉＯ２の離脱により生成・成長するものと考えられるが、第１の層又は第３の層のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７と、第２の層のＬａ２［Ｓｉ１−ｘＧｅｘ］Ｏ５から離脱したＬａ２Ｏ３との反応により生成・成長する可能性もある。
【００２４】
一方、本発明においては、上述の通り、３層構成のサンドイッチ構造の接合体を加熱してアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を生成しているが、Ｌａ２［Ｓｉ，Ｇｅ］Ｏ５及びＬａ２Ｓｉ２Ｏ７の２層の接合体を加熱した場合であっても同様にアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が生成することが理論的には考えられる。
しかし、２層（Ｌａ２［Ｓｉ，Ｇｅ］Ｏ５／Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７）の接合体を単純に加熱（例えば１６００℃）したのでは、加熱中にＬａ２［Ｓｉ，Ｇｅ］Ｏ５層からＧｅＯ２成分が空気中に揮発して散逸することが想定され、良好な「配向したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体から成る生成層」は形成されないと推察される。
これに対して、本発明に係る３層のサンドイッチ構造の接合体を加熱した場合には、ＧｅＯ２成分の揮発がＬａ２［Ｓｉ，Ｇｅ］Ｏ５の層を両側から挟む二つのＬａ２Ｓｉ２Ｏ７層によって阻害され、配向したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の生成反応が良好に進行する。
なお、２層構成であっても、加熱時にＧｅＯ２成分の揮発を阻むことができれば良好なアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の生成が可能と考えられる。従って、ＧｅＯ２成分の揮発を阻む手段を講ずることにより、２層構成としてアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得ることも可能である。
【００２５】
本発明において、第１の層はＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする層であり、第２の層はＬａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする層である。
ここで、主成分とは、それぞれの層において、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７又はＬａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５を９０質量％以上含有することを意味する。
また、上記Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５中、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示すが、０．０１未満では、ドーピングするゲルマニウムが不足して高いイオン伝導率が得られず、ｘが０．３３３を超えると、配向度が不十分となってしまう。ｘは０．１６７±０．１５の範囲が好ましく、０．１６７±０．１０の範囲がより好ましい。ここで、「０．１６７±Ｎの範囲」とは、（０．１６７−Ｎ）以上（０．１６７＋Ｎ）以下の範囲をいう。
なお、第２の層におけるＳｉとＧｅとの比率は、原料となる、Ｓｉを含む試薬及びＧｅを含む試薬の比率を適宜調整することで上記範囲内とすることができる。例えば、［Ｓｉ０．８３３Ｇｅ０．１６７］とするには、Ｓｉを含む試薬におけるＳｉと、Ｇｅを含む試薬におけるＧｅとの比が５：１となるように各試薬を用いればよい。
【００２６】
本発明においては、まず、以上の第１の層と、第２の層と、第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合して接合体を得る。次いで、その接合体を元素拡散が生じる温度で加熱して、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を生成するのであるが、加熱温度及び加熱時間と、生成されるアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の層の厚みとの相関関係を考慮して、加熱温度等を適宜設定することが好ましい。具体的には、一定の厚みのアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得るには、高温では加熱時間は短時間でよいのに対し、低温では加熱時間を長時間とする必要があるという関係にあるため、それらの関係を考慮して加熱温度等を設定することが好ましい。
具体的には、前記加熱温度は１３００〜１７００℃が好ましく、１５００〜１６００℃がより好ましく、前記加熱時間は、５〜２００時間が好ましく、２５〜５０時間がより好ましい。また、加熱雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気とすることが好ましい。このような条件が好ましい理由は、アパタイト構造層（アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の層）が形成し、且つ、アパタイト結晶中のＧｅＯ２成分が加熱中に揮発し、Ｌａ２［Ｓｉ，Ｇｅ］Ｏ５が一部生成してイオン導電性が低下しないようにするためである。
ここで、ＧｅＯ２成分が加熱中に揮発した場合の挙動について説明する。まず、単独のＧｅＯ２（固相）は高温下で加熱すると、先ず液相になり、その後ＧｅＯ（気相）＋１／２Ｏ２（気相）に分解して空気中に揮発する。これと同様な揮発現象は「アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体中に存在するＧｅＯ２成分についても起こる」ことを本発明者は確認しており、すなわちアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を例えば１６００℃程度の高温下で長時間（数時間程度）加熱すると、この化合物中のＧｅＯ２成分が空気中に揮発して「アパタイト型シリコゲルマン酸ランタンとＬａ２［Ｓｉ，Ｇｅ］Ｏ５の混合物」に変化することとなる。
【００２７】
本発明において、第１の層〜第３の層の厚みは、特に制限はなく、所望の厚みのアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得るために適宜設定すればよいが、第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．４０９〜４．０９倍に設定することが好ましい。
例えば、１０μｍ〜１ｍｍの厚みのアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得るには、第１の層の厚みは８μｍ〜１ｍｍ（詳細には、８．１８μｍ〜０．８１８ｍｍ）とし、第２の層の厚みは２０μｍ〜２ｍｍとし、第３の層の厚みは８μｍ〜１ｍｍ（詳細には、８．１８μｍ〜０．８１８ｍｍ）とすればよい。このような厚みに設定するのは以下の理由による。（１）第２の層は、既述のような結晶粒界の除去を考慮すると２倍の厚みが必要であるため、２０μｍ〜２ｍｍとなる。（２）その厚みの第２の層（Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５層）と反応してアパタイトを生成するＬａ２Ｓｉ２Ｏ７層の厚みは、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５層の０．８１８倍以上の厚みが必要であるため、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７層は１６．３６μｍ〜１．６３６ｍｍの厚みが必要である。（３）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７層は、第１の層及び第３の層とに跨っているため、第１の層及び第３の層の各層は上記厚みの１／２（すなわち、第２の層の厚みの０．４０９倍）の８．１８μｍ〜０．８１８ｍｍの厚みとなる。
一方、第１の層〜第３の層とを接合した接合体の厚み（つまり、第１の層〜第３の層の合計厚み）は、例えば、３６．３６μｍ〜３．６３６ｍｍとすることができる。
また、第１の層と第３の層は同じ厚みとすることが好ましい。さらには、（第１の層＋第３の層）≧（第２の層×０．８１８）であることが好ましい。
【００２８】
本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、結晶軸が一方向に配向していることから、その方向に沿う方向のイオン伝導率が高く、イオン伝導体として有用である。
具体例を示すと、本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体（第２の層の化学組成はＬａ２［Ｓｉ０．８３３Ｇｅ０．１６７］Ｏ５なので、これから化学組成はＬａ９．３３［Ｓｉ５．２２Ｇｅ０．７８］Ｏ２６であると推察される）のイオン伝導率を測定したところ、４００℃で２．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、７００℃で６．９２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であったのに対し、本発明の範囲外のＬａ９．３３［Ｓｉ５Ｇｅ］Ｏ２６のイオン伝導率は、文献値で８００℃では０．０１（Ｓ／ｃｍ）である（前記非特許文献５参照）。すなわち、本発明の結晶配向セラミックスの７００℃におけるイオン伝導率は、文献値の８００℃におけるイオン伝導率よりも約７倍も大きい値を示した。
ここで、本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体のイオン伝導率は以下のようにして得た。まず、未反応の層、すなわちアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体以外の層を研削（サンドペーパー＃２００）除去し、さらに、元の接合界面を除去できるまで厚み０．３６ｍｍまで研削（サンドペーパー＃２００、サンドペーパー＃１２００）を進めた。このサンプルを約３ｍｍ×約３ｍｍの試験片（厚み０．３６ｍｍ）に成形した後、スパッタリングにより試験片の表裏面に白金薄膜（厚み：０．４μｍ）を形成した。次いで、形成した白金薄膜を電極として、交流インピーダンス法により電極間のバルク抵抗を測定し、そのバルク抵抗と試験片のサイズとからイオン伝導率を算出した。なお、上記白金薄膜は、白金ペーストを焼き付けることによっても形成することができる。
測定条件・使用機材は以下の通りである。
［測定条件・使用機材］
・測定周波数：４Ｈｚ〜１ＭＨｚ
・測定温度：室温〜７００℃
・炉内雰囲気：大気
・パソコンソフトウエア：Scribner Associates, Inc.製、ＺＰｌｏｔ
・周波数応答アナライザー：日置電機（株）製、3532-80型
・加熱炉：（株）いすゞ製作所製  開閉式管状炉
【００２９】
本発明において、前記接合界面近傍に生成したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体以外の物質は不要であるから、その物質を除去する工程を設けることが好ましい。
除去する手段としては、特に制限はなく、例えば、研磨、研削などの機械的手段や、エッチングなどの化学的手段、熱膨張率差による剥離が挙げられる。
【００３０】
一方、任意のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が本発明の範囲内にあるか否かは、例えば、以下のようにして確認することができる。すなわち、本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、その化学組成が使用する第２の層の化学組成から推察できることから、結晶軸が一方向に配向したアパタイト構造のものであって、化学組成が第２の層の化学組成に由来するものであれば本発明の範囲内であると考えられる。例えば、第２の層としてＬａ２［Ｓｉ０．８３３Ｇｅ０．１６７］Ｏ５を用いた場合には、主に、化学組成がＬａ９．３３［Ｓｉ５．２２Ｇｅ０．７８］Ｏ２６のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が得られると推察されることから、その化学組成であって、かつ結晶軸が一方向に配向したアパタイト構造であれば本発明の範囲内と考えられる。
【００３１】
＜酸化物イオン伝導体＞
本発明の酸化物イオン伝導体は、既述の本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を用いてなることを特徴としている。
既述の通り、本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、結晶軸が一方向に配向していることから、その方向に沿って高い酸化物イオン伝導率が得られる。従って、高い酸化物イオン伝導率が要求される種々のものに適用することができる。
【００３２】
＜固体電解質＞
本発明の固体電解質は、既述の本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を用いてなることを特徴としている。
上述の通り、本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、高い酸化物イオン伝導率を有することから、固体電解質型燃料電池向けの固体電解質として好適に使用することができる。つまり、固体電解質型燃料電池は、固体電解質の両側に電極を取り付け、一方の電極に燃料ガスを供給し、他方の電極に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、６５０〜１０００℃で動作する燃料電池であるが、本発明の固体電解質は７００℃において６．９２×１０−２Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導率を示すため特に有用である。
【００３３】
本発明の固体電解質は、板状体とすることが好ましい。すなわち、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体からなる板状体であって、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体のｃ軸が板状体の主面に対して概ね垂直方向に沿って配向した結晶構造を有して成る板状体である。アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を板状体とする理由は、固体電解質として好適な形状だからである。
本発明の固体電解質としてのアパタイトシリコゲルマン酸ランタン多結晶体の結晶配向度は４９％以上であることが望ましい。この理由は、酸素イオンの移動方向であるｃ軸への配向度が大きくなると構造体全体の酸素イオン伝導率が向上するためである。
板状体たる固体電解質の主面は平面もしくは曲面のいずれであってもよいが、主面の法線方向とｃ軸の配向方向とが一致していることが望ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
第１の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第２の層としてＬａ２［Ｓｉ０．８３３Ｇｅ０．１６７］Ｏ５を、第３の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を電気炉中にて１６００℃で５０時間加熱した後、電気炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。上記の熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、元の接合界面に対して平行方向に、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体が露出するようにダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペースを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。研磨面に露出したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、CuKα1線（45 kV×40mA）を入射光とする高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、15.0°から90.0°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図１に示す。）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が002および004、006の反射が顕著に観測されることから、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、元の接合界面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。
この多結晶体の配向度は、下記式(1)に示すロットゲーリングの式から算出することができる。
【００３６】
【数１】
0005877093.tif 000002
【００３７】
式(1)において、ρ0は、配向していないアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体において、回折Ｘ線の２θ範囲が15.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を用いて、式(2)によって求められる。
【００３８】
【数２】
0005877093.tif 000003
【００３９】
ただし、式(2)のΣI0(hkl)は2θ範囲が15.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、式(2)のΣI0(00l)は回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を表す。
一方、式(1)中のρは、配向したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体において、回折Ｘ線の２θ範囲が15.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を用いて、式(3)によって求められる。
【００４０】
【数３】
0005877093.tif 000004
【００４１】
ただし、式(3)のΣI(hkl) は２θ範囲が15.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、式(3)のΣ(00l)は回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を表す。以上の式(1)〜式(3)を用いて、この多結晶体の配向度を求めると７９％となり、極めて高い配向度である。
【００４２】
上記の熱処理した拡散対試料の一つを、元の接合面に対して垂直方向にダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。上記研磨片の研磨面を、エポキシ樹脂を用いてスライドガラスに貼り付け、さらに余分な部分をダイヤモンドカッターを用いて切り取った後、エメリーペーパーとダイヤモンドペーストで研磨して薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図２に示すように、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが対角位にあることが観察された。また、元の接合界面のＬａ２［Ｓｉ０．８３３Ｇｅ０．１６７］Ｏ５側には、高さ約３６０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型シリコゲルマン酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７側には、高さ約２７０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。これらのアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン及びアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶は、全体で厚さ約１２６５μｍに達していた。アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶の集合体について、直交ポーラーで消光の様子を観察したところ、図３に示すように、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが消光位にあることが観察された。また、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面近傍に生成したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。
【００４３】
［実施例２］
第１の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第２の層としてＬａ２［Ｓｉ０．６６７Ｇｅ０．３３３］Ｏ５を、第３の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を電気炉中にて１６００℃で５０時間加熱した後、電気炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。上記の熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、元の接合面に対して垂直方向にダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。上記研磨片の研磨面を、エポキシ樹脂を用いてスライドガラスに貼り付け、さらに余分な部分をダイヤモンドカッターを用いて切り取った後、エメリーペーパーとダイヤモンドペーストで研磨して薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図４に示すように、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが対角位にあることが観察された。また、元の接合界面のＬａ２［Ｓｉ０．６６７Ｇｅ０．３３３］Ｏ５側には、高さ約３２５μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型シリコゲルマン酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７側には、高さ約２５０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。これらのアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン及びアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶は、全体で厚さ約１１４０μｍに達していた。アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶の集合体について、直交ポーラーで消光の様子を観察したところ、図５に示すように、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが消光位にあることが観察された。また、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面近傍に生成したアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。
また、実施例１と同様にして配向度を求めたところ７９％であった。
【００４４】
［比較例１］
第１の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第２の層としてＬａ２［Ｓｉ０．５８０Ｇｅ０．４２０］Ｏ５を、第３の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を電気炉中にて１６００℃で２５時間加熱した後、電気炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。上記の熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、元の接合面に対して垂直方向にダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。上記研磨片の研磨面を、エポキシ樹脂を用いてスライドガラスに貼り付け、さらに余分な部分をダイヤモンドカッターを用いて切り取った後、エメリーペーパーとダイヤモンドペーストで研磨して薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織や消光の様子を観察したところ、図６においては、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の短柱状結晶の多くは対角位にあるが、消光位にある短柱状結晶も観察された。また、図７においては、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の柱状結晶の多くは消光位にあるが、対角位にある短柱状結晶も観察された。つまり、元の接合界面のＬａ２［Ｓｉ０．５８０Ｇｅ０．４２０］Ｏ５側には、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタンの短柱状結晶がランダムに集合している箇所と、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタンの短柱状結晶がその界面にほぼ垂直に結晶成長して集合している箇所の両方が観察された。すなわち、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の配向は十分でないことを確認することができた。
また、実施例１と同様にしてアパタイト型シリコゲルマン酸ランタンの短柱状結晶がランダムに集合している箇所の配向度を求めたところ、３５％であり、アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体の配向は十分でない。
【００４５】
以上の実施例・比較例より、本発明のアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体は配向度が高いことが確認された。つまり、酸化物イオン伝導率も高いと言うことができる。
【図１】
0005877093.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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