(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）以下の成分：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005948538.tif 000036
｛式（１）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２〜３である場合には、複数のＲ1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｘは、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝
で表され、かつ水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である繰り返し単位を有するフェノール樹脂：１００質量部；
（Ｂ）感光剤：０．１質量部〜１００質量部；
（Ｃ）架橋剤：１質量部〜５０質量部；及び
（Ｄ）溶剤：１０質量部〜１０００質量部；
を含む感光性樹脂組成物を、直径が８インチ以上であり、かつ厚さが２００μｍ〜８００μｍであるシリコンウエハに塗布する工程、
（ｉｉ）該感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程、
（ｉｉｉ）該塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程、
（ｉｖ）該塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程、
（ｖ）該塗膜を有するシリコンウエハを１００℃以上４００℃以下の温度で加熱することにより該塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程、並びに
（ｖｉ）該絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが２０μｍ〜６００μｍになるまでバックグラインドする工程、
を含む、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ａは、２又は３の整数であり、そしてｂは、０〜２の整数である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（２）：
【化２】
0005948538.tif 000037
｛式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ５は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝
で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（３）又は（４）：
【化３】
0005948538.tif 000038
｛式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。｝
【化４】
0005948538.tif 000039
｛式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基を表し、そしてＺは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化５】
0005948538.tif 000040
（式（８）中、ｐは、１〜１０の整数であり、そしてｑは、１〜２０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：
【化６】
0005948538.tif 000041
で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝
で表される２価の有機基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（６）：
【化７】
0005948538.tif 000042
で表される２価の有機基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（７）：
【化８】
0005948538.tif 000043
で表される２価の有機基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性の膜を有するシリコンウエハの製造方法および該方法により得られるシリコンウエハに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜などの素材としては、耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂又はポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の使用が種々検討されている。
【０００３】
また近年では、生産性の向上の観点から、シリコンウエハの大型化が求められているが、大型であるシリコンウエハ上へ絶縁膜を形成する場合には、絶縁膜の硬化時の収縮・該絶縁膜とシリコンウエハの線膨張係数の差による残留応力の発生およびそれに伴うシリコンウエハの反りが大きな問題となり、残留応力、反り量低減の改善が求められていた。
【０００４】
このような状況において、硬化物の残留応力の発生を改善し得る様々な感光性樹脂組成物が提案されており、たとえば特許文献１には、膜中残留応力が１５ＭＰａ／μｍ以下である感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、芳香族ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物において、前記芳香族ポリイミド前駆体の膜厚１０μｍの層における、波長３６５ｎｍの光の透過率が１％以上であり、かつ、シリコンウエハ上に前記樹脂組成物からイミド化閉環反応によって析出した膜厚１０μｍのポリイミド膜の残留応力が、２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線（波長が３６５ｎｍ）透過率が２０％以上であって、かつこれを硬化して得られるポリイミド膜の残留応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
これに対し、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことを特徴とする絶縁膜を有する大型シリコンウエハが開示されている（特許文献４）。これらの系はウエハの直径が８インチ以上の場合に、ウエハ残留応力が小さく（３０ＭＰａ以下）、反り量も小さいこと（３００μｍ以下）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４３６８４７２号公報
【特許文献２】特許３４７５９２４号公報
【特許文献３】特許４２０７４２０号公報
【特許文献４】特許４７６５９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３は、残留応力の減少が実証されているのは、５インチ程度の小型のシリコンウエハに限られていた。文献４では、８インチ以上の大型ウエハにおいて、残留応力及び、反り量が小さいことが開示されているものの、ウエハ厚さが７１２μｍのみの場合であった。
【０００８】
近年の半導体装置の軽薄化に対応するために、より薄いシリコンウエハを用いる様になってきている。シリコンウエハを薄くする方法としては、シリコンウエハ裏面を研削（バックグラインド）して、シリコンウエハ厚さを薄くする加工がなされている。このウエハバックグラインド工程では、初めに絶縁膜を有するシリコンウエハ表面にバックグラインドテープを貼り、シリコンウエハ厚さが２０〜６００ｕｍ程度になるまでシリコンウエハの裏面を研削し、バックグラインドテープにＵＶ光を照射して、バックグラインドテープを剥がす。このシリコンウエハの薄化に伴い、シリコンウエハの反り量の問題がより顕著になるという課題と、シリコンウエハ上に形成した絶縁膜の強靱性が低いと、このウエハバックグラインド工程中に絶縁膜にクラックが発生するか、又は絶縁膜が剥がれるという課題があった。
【０００９】
従って、本発明は、大型でかつ薄型であるシリコンウエハ上に絶縁膜を形成する場合に、絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量が小さく、ウエハバックグラインド工程において絶縁膜にクラックが発生しないシリコンウエハの製造方法、ならびに該方法で得られるシリコンウエハを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記の通りである。
【００１１】
［１］  （ｉ）以下の成分：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005948538.tif 000002
｛式（１）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２〜３である場合には、複数のＲ1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化２】
0005948538.tif 000003
（式（８）中、ｐは、１〜１０の整数であり、そしてｑは、１〜２０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝
で表され、かつ水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である繰り返し単位を有するフェノール樹脂：１００質量部；
（Ｂ）感光剤：０．１質量部〜１００質量部；
（Ｃ）架橋剤：１質量部〜５０質量部；及び
（Ｄ）溶剤：１０質量部〜１０００質量部；
を含む感光性樹脂組成物を、直径が８インチ以上であり、かつ厚さが２００μｍ〜８００μｍであるシリコンウエハに塗布する工程、
（ｉｉ）該感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程、
（ｉｉｉ）該塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程、
（ｉｖ）該塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程、
（ｖ）該塗膜を有するシリコンウエハを１００℃以上４００℃以下の温度で加熱することにより該塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程、並びに
（ｖｉ）該絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが２０μｍ〜６００μｍになるまでバックグラインドする工程、
を含む、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法。
【００１２】
［２］  前記一般式（１）において、ａは、２又は３の整数であり、そしてｂは、０〜２の整数である、［１］に記載の製造方法。
【００１３】
［３］  前記一般式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（２）：
【化３】
0005948538.tif 000004
｛式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ５は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝
で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１４】
［４］  前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（３）又は（４）：
【化４】
0005948538.tif 000005
｛式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。｝
【化５】
0005948538.tif 000006
｛式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基を表し、そしてＺは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化６】
0005948538.tif 000007
（式（８）中、ｐは、１〜１０の整数であり、そしてｑは、１〜２０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：
【化７】
0005948538.tif 000008
で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝
で表される２価の有機基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１５】
［５］  前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（６）：
【化８】
0005948538.tif 000009
で表される２価の有機基である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１６】
［６］  前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（７）：
【化９】
0005948538.tif 000010
で表される２価の有機基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１７】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、絶縁膜を有するシリコンウエハ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、大型でかつ薄型であるシリコンウエハ上に絶縁膜を形成する場合に、絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量が小さく、ウエハバックグラインド工程において絶縁膜にクラックが生じないシリコンウエハの製造方法、並びに該方法で得られるシリコンウエハを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
本実施形態では、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表され、かつ水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である繰り返し単位を有するフェノール樹脂：１００質量部、（Ｂ）感光剤：０．１質量部〜１００質量部、（Ｃ）架橋剤：１質量部〜５０質量部、及び（Ｄ）溶剤：１０質量部〜１０００質量部を含む感光性樹脂組成物を、直径が８インチ以上であるシリコンウエハに塗布する工程（ｉ）を含む。
【化１０】
0005948538.tif 000011
｛式（１）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２〜３である場合には、複数のＲ1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化１１】
0005948538.tif 000012
（式（８）中、ｐは、１〜１０の整数であり、そしてｑは、１〜２０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を順に説明する。
【００２１】
（Ａ）フェノール樹脂
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表され、かつ水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である繰り返し単位を有する。
【００２２】
本実施形態では、水酸基当量とは、下記式から求めることができる値をいう。
水酸基当量（ｇ/ｅｑ）＝樹脂の単位構造あたりの分子量／樹脂の単位構造あたりの水酸基の個数
【００２３】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位あたりの水酸基当量は、２５０ｇ／ｅｑ以下であれば限定されないが、シリコンウエハの反り量、アルカリ可溶性等の観点から、２５ｇ／ｅｑ以上２００ｇ/ｅｑ以下であることが好ましく、２５ｇ／ｅｑ以上１７５ｇ/ｅｑ以下であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。前記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表す。より詳細には、Ｒ1は、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（２）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基であることが好ましい。
【化１２】
0005948538.tif 000013
｛式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ５は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝
【００２５】
本実施形態では、前記一般式（１）において、ａは、１〜３の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性、シリコンウエハの反り量及び伸度の観点から２又は３の整数であることが好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよく、そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位のいずれであってもよい。
【００２６】
本実施形態では、前記一般式（１）において、ｂは、０〜３の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性、シリコンウエハの反り量及び伸度の観点から、０〜２の整数であることが好ましい。また、ｂが２〜３の整数である場合には、複数のＲ1は、同一であるか、又は異なっていてよい。
【００２７】
さらに、本実施形態では、前記一般式（１）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。
【００２８】
本実施形態では、前記一般式（１）において、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、前記一般式（８）で表されるアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基でよい。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化１３】
0005948538.tif 000014
｛式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。｝
【化１４】
0005948538.tif 000015
｛式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基を表し、そしてＺは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化１５】
0005948538.tif 000016
（式（８）中、ｐは、１〜１０の整数であり、そしてｑは、１〜２０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：
【化１６】
0005948538.tif 000017
で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝
【００２９】
本実施形態では、前記一般式（１）において、Ｘは、前記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましく、そして前記一般式（４）で表される２価の有機基は、絶縁膜の伸度の観点から、下記一般式（６）で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記一般式（７）で表される２価の有機基であることが特に好ましい。
【化１７】
0005948538.tif 000018
【化１８】
0005948538.tif 000019
【００３０】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００３１】
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００３２】
フェノール樹脂（Ａ）は、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物などの共重合成分を重合させて得ることができる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００３４】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００３６】
上記メチロール化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００３９】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４０】
上述のフェノール化合物と共重合成分を、脱水若しくは脱アルコールさせるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用される触媒の量は、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物又はハロアルキル化合物のモル数に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。
【００４３】
フェノール樹脂（Ａ）は、複数の成分の共重合体であってもよい。この場合、共重合成分として、フェノール及び／又はフェノール誘導体に加え、フェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。ここで、フェノール性水酸基を有さない化合物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で含有されることができ、そして含有量は５０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）感光剤
本実施形態では、感光性樹脂組成物中に含有させる感光剤（Ｂ）の種類を選択することにより、感光性樹脂組成物をポジ型（照射部が現像により溶出）にすることもできるし、ネガ型（未照射部が現像により溶出）とすることもできる。感光性樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことができる。光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ＮＱＤ化合物が好ましい。
【００４５】
上記オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００４６】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００４７】
上記キノンジアジド構造を有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下ＮＱＤ化合物とも言う）が挙げられ、これらは、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物である。
【００４８】
上記ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶剤中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００４９】
好ましいＮＱＤ化合物としては、例えば、下記一般式群（９）で表されるものが挙げられる。
【化１９】
0005948538.tif 000020
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群（１０）：
【化２０】
0005948538.tif 000021
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００５０】
また、本実施形態では、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００５１】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｂ）の配合量は、０．１質量部〜１００質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。感光剤（Ｂ）の上記配合量が、１質量部以上である場合には、パターニング性が良好であり、一方で、５０質量部以下である場合には、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００５２】
なお、本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、感光剤（Ｂ）として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する架橋剤（Ｄ）と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、イ）ジアリールヨードニウム類、ウ）トリアリールスルホニウム類、エ）ジアゾケトン化合物、オ）スルホン化合物、カ）スルホン酸化合物、キ）スルホンイミド化合物、ク）オキシムエステル化合物、ケ）ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
【００５３】
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
イ）ジアリールヨードニウム類
イ）ジアリールヨードニウム類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【００５５】
ウ）トリアリールスルホニウム類
ウ）トリアリールスルホニウム類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【００５６】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００５７】
エ）ジアゾケトン化合物
エ）ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５８】
オ）スルホン化合物
オ）スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００５９】
カ）スルホン酸化合物
カ）スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。カ）スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００６０】
キ）スルホンイミド化合物
キ）スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００６１】
ク）オキシムエステル化合物
ク）オキシムエステル化合物としては、例えば、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００６２】
ケ）ジアゾメタン化合物
ケ）ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル化合物、ジアリールヨードニウム類、トリアリールスルホニウム類、スルホン化合物が好ましく、感度の観点から、オキシムエステル化合物が特に好ましい。
【００６４】
本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合には、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｂ）の配合量は、０．１質量部〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量は、０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、一方で、該配合量が１００質量部以下であれば絶縁膜の機械物性が良好であるため好ましい。
【００６５】
（Ｃ）架橋剤
本実施形態では、架橋剤（Ｃ）とは、前述の感光剤（Ｂ）が光照射により酸を発生する化合物である場合には、発生した酸、又は熱の作用によりフェノール樹脂（Ａ）と反応し得る化合物である。
【００６６】
架橋剤（Ｃ）により、塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの膜性能を強化することができる。架橋剤（Ｃ）は、機械物性、耐熱性の観点で、エポキシ基、オキセタン基、及び（ＣＨ２−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝から成る群から選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態では、架橋剤（Ｃ）について、（ＣＨ２−ＯＲ）基を２つ以上有する化合物としては、例えば、窒素原子と結合した化合物、炭素原子と結合した化合物などが挙げられる。窒素原子と結合した化合物としては、例えば、窒素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。具体的には、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などを挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、それぞれ既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００６８】
このアルコキシメチル基の種類としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【００６９】
上記炭素原子と結合した化合物としては、例えば、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【００７０】
前記架橋剤（Ｃ）の分子構造については、エポキシ基又はオキセタン基を２つ以上有するものとしては、例えば、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【００７１】
架橋剤（Ｃ）の添加量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であり、好ましくは、３質量部〜５０質量部である。この添加量は、１質量部以上であると架橋が十分に進行するので膜物性の強化効果が得られ、一方で、５０質量部以下であれば伸度が保たれるため好ましい。
【００７２】
本実施形態では、架橋剤（Ｃ）としては、前述の化合物以外に、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
（Ｄ）溶剤
本実施形態では、溶剤（Ｄ）としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、溶剤（Ｄ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。
【００７４】
本実施形態では、溶剤（Ｄ）の添加量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは１２０質量部〜７００質量部であり、組成物ワニスの粘度及び塗膜膜厚の制御の観点から、より好ましくは１５０質量部〜５００質量部の範囲である。
【００７５】
（Ｅ）その他の添加剤
本実施形態では、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための密着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を感光性樹脂組成物に添加することができる。
【００７６】
また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、絶縁膜の物性向上の観点から、熱塩基発生剤を更に含有することができる。特に、架橋剤（Ｃ）がエポキシ基又はオキセタン基を含有する場合には、熱塩基発生剤は、熱硬化時に、架橋剤（Ｃ）とフェノール樹脂（Ａ）との間の架橋反応を促進して、感光性樹脂組成物から成る硬化物の膜物性をより一層強化することができるため、感光性樹脂組成物は熱塩基発生剤を更に含有することが好ましい。本実施形態では、感光性樹脂組成物に加える熱塩基発生剤の熱分解温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。熱塩基発生剤としては、具体的には、下記式（１１）及び（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化２１】
0005948538.tif 000022
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化２２】
0005948538.tif 000023
｛式中、ｍ’及びｎは、それぞれ独立に、１〜２０の整数である。｝
【００７７】
特に好ましくは、熱塩基発生剤は、下記式（１３）で表される化合物である：
【化２３】
0005948538.tif 000024
【００７８】
本実施形態では、感光性樹脂組成物への熱塩基発生剤の添加量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜４０質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。この添加量は、架橋促進が十分に進行し、膜物性の強化効果が得られる観点から、０．１質量部以上が好ましく、一方で、伸度の観点から、４０質量部以下が好ましい。
【００７９】
密着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、各種のアルコキシシランなどが挙げられる。
【００８０】
アルコキシシランの好ましい例としては、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。
【００８１】
なお、上記アルコキシシラン化合物中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、そしてウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態では、密着助剤の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００８３】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００８４】
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤に加えて、例えば、フロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００８５】
界面活性剤の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００８６】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。前記水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００８７】
溶解促進剤については、前記カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、等が挙げられる。
【００８８】
溶解促進剤の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましい。
【００８９】
架橋促進剤としては、熱又は光によりラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、例えば、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００９０】
［絶縁膜を有するシリコンウエハの製造］
本実施形態では、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の工程を含む。
（ｉ）前述した感光性樹脂組成物を、直径が８インチ以上であるシリコンウエハに塗布する工程、
（ｉｉ）該感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤（Ｄ）を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程、
（ｉｉｉ）該塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程、
（ｉｖ）該塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程、
（ｖ）該塗膜を有するシリコンウエハを１００℃以上４００℃以下の温度で加熱することにより該塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程、並びに
（ｖｉ）該絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが２０μｍ〜６００μｍになるまでバックグラインドする工程。
【００９１】
以下、各工程について順に説明する。
（ｉ）前述した感光性樹脂組成物を、直径が８インチ以上であるシリコンウエハに塗布する工程（塗布工程）
本実施形態において使用できるシリコンウエハは、いわゆる大型シリコンウエハであり、直径が約８インチ（約２０３．２ｍｍ）以上であり、かつ厚さが２００μｍ〜８００μｍである。このようなシリコンウエハとしては、好ましくは、直径が約８インチ又は約１２インチ（約３０４．８ｍｍ）のものが用いられる。このようなシリコンウエハは、シリコンウエハ単体、各種の表面処理が施されたシリコンウエハ、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハ、又は回路が形成されたシリコンウエハでよい。
【００９２】
感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上に塗布する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度又は粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００９３】
（ｉｉ）感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程（乾燥工程）
乾燥工程としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを用いて、５０℃〜１５０℃程度の温度で、１分間〜６０分間程度加熱する方法を挙げることができる。
【００９４】
（ｉｉｉ）塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程（露光工程）
露光工程としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線を照射することができる。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、特に２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は、水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、又はステッパーが特に好ましい。
【００９５】
露光工程は、所望により、マスクパターンを介して行うことができ、これにより所望のパターンが形成された絶縁膜を形成することができる。形成する絶縁膜がパッシベーション膜（層間絶縁膜）である場合など、全面に均一な絶縁膜を形成する場合には、マスクパターンは用いなくてもよい。
【００９６】
本実施形態では、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、露光工程に次いで、現像工程に供する前に、塗膜を有するシリコンウエハを加熱する工程（ｉｉｉ−２）を有していてもよい。
【００９７】
前記工程（ｉｉｉ−２）としては、感光性樹脂組成物の配合又は膜厚などに応じて、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを用いて、例えば、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃程度の温度で、１分間〜６０分間程度加熱する方法を挙げることができる。
【００９８】
（ｉｖ）塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程（現像工程）
現像工程では、感光性樹脂組成物のポジ型又はネガ型に応じて、シリコンウエハ上の露光後の塗膜を、アルカリ性現像液に接触させ、露光部又は未露光部を溶解、除去する。この場合の現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、そして現像条件は、例えば、通常、２０℃〜４０℃で１分〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、さらには必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。とりわけ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５質量％であることがより好ましい。現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００９９】
（ｖ）塗膜を有するシリコンウエハを１００℃以上４００℃以下の温度で加熱することにより塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程（硬化工程）
硬化工程では、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって前記塗膜を十分に硬化させることができる。硬化工程における硬化条件は、１００℃以上４００℃以下の温度であれば特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、１００℃〜４００℃の温度で、５分〜１０時間程度加熱し、前記塗膜を硬化させることができる。硬化工程を行なうための加熱処理装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることができる。また、加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、さらに窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１００】
所望により、塗膜が硬化した後に、ウエット又はドライクリーニングする工程、バンプ電極を形成する工程等を組み込むことができる。
【０１０１】
（ｖｉ）絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが２０μｍ〜６００μｍになるまでバックグラインドする工程（バックグラインド工程）
バックグラインド工程では、近年の半導体装置の軽薄化に対応するために、絶縁膜が形成されていない面（ウエハ裏面）を研削して、シリコンウエハを薄くする加工を行う。ここで、半導体工程において、初めから厚さが薄いウエハを使用した場合、ウエハ上に形成した材料の影響でウエハの反りが発生し易くなる。反りが発生すると、半導体工程の搬送トラブルとなり、製造収率が下がってしまう。そのため、ウエハをバックグラインドする工程は、ウエハ加工の最後（すなわち、ウエハダイシング工程の前）に行い、それまでの工程は厚さが厚いウエハを用いるのが一般的である。
【０１０２】
バックグラインド工程では、初めに、絶縁膜を有する面（シリコンウエハ表面）にバックグラインドテープを貼る。バックグラインドテープは、支持体があるものと無い物のいずれであってもよい。次に、バックグラインドテープが貼られたシリコンウエハをウエハグラインダーのプラテンにセットし、シリコンウエハ裏面を研削する。シリコンウエハの厚さが２０ｕｍ〜６００ｕｍになるまで研磨することができる。
【０１０３】
バックグラインド工程で得られる絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量は、アライメントミス、ウエハ搬送トラブル等を発生させないために、ウエハの直径が８インチであり、かつ厚さが３００ｕｍ程度である場合には、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０４】
上述の製造方法により得られる絶縁膜を有するシリコンウエハは、反り量が小さいものとなる。また、ウエハバックグラインド後に、絶縁膜にクラックが発生することもない。
【０１０５】
また、上述の製造方法により形成される絶縁膜の伸度は、半導体の製造工程においてウエハバックグラインド後に絶縁膜にクラックを発生させないために、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
【０１０６】
また、本実施形態では、上述の製造方法により製造された、絶縁膜を有するシリコンウエハも提供されることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り質量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性については、下記の要領で評価した。
【０１０８】
反り量：
直径８インチ、厚さ７２５μｍのシリコンウエハに実施例の感光性樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で１８０秒間加熱した。その後対流式オーブンで窒素雰囲気下、２２０℃で６０分間硬化を行い、硬化後の膜厚が約１０μｍの硬化物を有するシリコンウエハを得た。当該ウエハ表面にバックグラインドテープ（リンテック社製  Ｅ−８０００）を基板貼り合わせ機を用いて貼り合わせ、バックグラインダー（ディスコ社製  ＤＡＧ８１０）にてウエハ厚さが３００ｕｍになるまで研削した。次にバックグラインドテープに、基板剥離機（ジェイシーエム社製、ＢＲ−１００）より紫外線（ＵＶ）を照射して、バックグラインドテープをマニュアル操作で剥離した。そして、薄膜ストレス測定装置ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  ＦＬＸ−２３２０でバックグラインド後の当該絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量を測定した。
【０１０９】
伸度：
本発明の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハ基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコートし、窒素雰囲気下対流式オーブンで窒素雰囲気下、２２０℃で６０分間硬化を行い、硬化後の膜厚が約１０μｍとなる絶縁膜を得た。得られた絶縁膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハから剥離し、得られた２０本の試料を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（エー・アンド・デイ製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０）にて伸度を測定し、平均値を用いた。測定条件は以下の通りであった。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ（１９．６１Ｎ）
【０１１０】
ウエハバックグラインド後のクラック：
直径８インチ、厚さ７２５μｍのシリコンウエハに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で１８０秒間加熱し、約１３μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、窒素雰囲気下対流式オーブンで窒素雰囲気下、２２０℃で６０分間硬化を行い、硬化後の膜厚が約１０μｍとなる硬化パターンを得た。そして、顕微鏡を用いて観察し、パターンにクラック等の異常が発生していないことを確認した（バックグラインド前）。
【０１１１】
当該ウエハ表面にバックグラインドテープ（リンテック社製  Ｅ−８０００）を基板貼り合わせ機を用いて貼り合わせ、バックグラインダー（ディスコ社製  ＤＡＧ８１０）にてウエハ厚さが３００ｕｍになるまで研削した。次にバックグラインドテープにＵＶを照射して、基板剥離機（ディー・エス・アイ社製、ＳＲＭ−１２Ｂ）を用いて、バックグラインドテープをマニュアル操作で剥離した後、当該パターンを光顕観察し、クラック等の異常が発生していないか確認した（バックグラインド後）。
【０１１２】
表２中のクラックの判定は下記の通りである。
○：バックグラインド工程中のクラックの発生が観察されなかった
×：バックグラインド工程中のクラックの発生が観察された
【０１１３】
［実施例１］
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール８８．３ｇ（０．７ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１１４】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
【０１１５】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、下記式（１４）に示す構造：
【化２４】
0005948538.tif 000025
を有するビフェニルジイル／ピロガロール共重合体（Ａ−１）を収率７０％で得た。
【０１１６】
その後、表１に示すとおり、得られたフェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、感光剤（Ｂ−１）１２質量部、及び密着助剤（Ｅ−１）６質量部を溶剤（Ｄ−１）１１４質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を用いて絶縁膜を作製し、その絶縁膜の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１のピロガロールの代わりに、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行い、下記式（１５）に示す構造：
【化２５】
0005948538.tif 000026
を有するビフェニルジイル／フロログルシノール共重合体（Ａ−２）を収率６８％で得た。
【０１１８】
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１のピロガロールの代わりに、３，５-ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行い、下記式（１６）に示す構造：
【化２６】
0005948538.tif 000027
を有するビフェニルジイル／３，５-ジヒドロキシ安息香酸メチル共重合体（Ａ−３）を収率６５％で得た。
【０１２０】
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２１】
［実施例４］
実施例１のピロガロールの代わりに、レゾルシノール８２．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行い、下記式（１７）に示す構造：
【化２７】
0005948538.tif 000028
を有するビフェニルジイル／レゾルシノール共重合体（Ａ−４）を収率６０％で得た。
【０１２２】
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例５］
容量１Ｌのセパラブルフラスコにフェノール１４１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌しながら、オイルバスで８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体３．０ｇを添加し、さらに１３０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン１３２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１３０℃で５時間撹拌した。
【０１２４】
反応終了後、水酸化カルシウムで酸触媒を中和した後、減圧蒸留し、未反応のフェノールを蒸留除去し、下記式（１８）に示す構造： 
【化２８】
0005948538.tif 000029
を有するジシクロペンタジエン／フェノール共重合体（Ａ−５）２０３ｇを得た。表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２５】
［実施例６］
実施例１のビフェニルジイル／ピロガロール共重合体の代わりに、下記式（１９）に示す構造：
【化２９】
0005948538.tif 000030
を有するフェニルジイル／フェノール共重合体（Ａ−６）、（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８００）を用いた。
【０１２６】
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２７】
［比較例１〜３］
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、組成物およびその絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２８】
上記実施例および比較例において、使用した各成分は以下のとおりである。
フェノール樹脂（Ａ）；
Ａ−１：ビフェニルジイル／ピロガロール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００
Ａ−２：ビフェニルジイル／フロログルシノール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−３：ビフェニルジイル／３，５-ジヒドロキシ安息香酸メチル共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−４：ビフェニルジイル／レゾルシノール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ−５：ジシクロペンタジエン／フェノール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
Ａ−６：フェニルジイル／フェノール共重合体（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８００）、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
Ａ−７：ビフェニルジイル／フェノール共重合体（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１）、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，０００
Ａ−８：クレゾールノボラック（旭有機材工業（株）製、ＥＰ４０２０Ｇ）、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００
Ａ−９：ポリｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、マルカリンカーＭ、Ｓ−４）、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
【０１２９】
感光剤（Ｂ）；
Ｂ−１：下記式（２０）の構造のＮＱＤ化合物
【化３０】
0005948538.tif 000031
｛式中、Ｑの内８３％が下記式（２１）の構造：
【化３１】
0005948538.tif 000032
であり、残余が水素原子である。｝
【０１３０】
架橋剤（Ｃ）；
Ｃ−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（三和ケミカル（株）製、ニカラックＭＸ−２７０）
【０１３１】
溶剤（Ｄ）；
Ｄ−１：ガンマブチロラクトン
【０１３２】
密着助剤（Ｅ）；
Ｅ−１：下記式（２２）の構造のシリコン系カップリング剤；
【化３２】
0005948538.tif 000033
【０１３３】
【表１】
0005948538.tif 000034
【０１３４】
【表２】
0005948538.tif 000035
＊１：ウエハの直径８インチ、厚さ３００μｍ
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明による絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、パッシベーション膜、層間絶縁膜、応力緩和層、平坦化膜、保護膜などの絶縁膜を有する、大型でかつ薄型のシリコンウエハの製造に利用されることができる。