(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）コロイダルシリカ    ０．１〜２００質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に平均で２個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物        ０．１〜１００質量部、
（Ｄ）イオン性乳化剤      １〜１００質量部、
（Ｅ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤
０．１〜５０質量部、
（Ｆ）水                  １０〜５００質量部、および、
（Ｇ）Ｒ１ａＳｉＸ４−ａ                ０．１〜５０質量部
（式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、ａは０，１または２である）で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物からなり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量が２質量％以下であり、有機錫化合物を含まないことを特徴とする水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。    ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ                        （１）    ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｄ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｆＨ        （２）    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。）
【請求項３】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンである請求項１〜２の何れか一項記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓから２，０００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３の何れか一項記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミンで安定化されたｐＨ７．０以上の水性分散体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物が、一般式：Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ１２Ｒ２    （式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基、Ｒ３はアミノキシ基であり、ｎは０、１または２であり、ｎが０のときＲ２はアミノキシ基であり、ｎが１のときＲ２の一個はアミノキシ基であり、残余のＲ２は一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｎが２のときＲ２は一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｐは０以上の整数である。）で示されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物である請求項１〜５の何れか１項記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項７】
さらに（Ｈ）成分として、アミンを配合した請求項１〜６の何れか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項８】
エマルジョン粒子の平均粒子径が、３００ｎｍ以下である請求項１〜７の何れか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項９】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に平均で２個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物、
（Ｄ）イオン性乳化剤、
（Ｅ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤、および、
（Ｆ）水  の一部を乳化分散する工程と前記工程で得られた乳化物に
（Ｂ）コロイダルシリカ  および残余の（Ｆ）水を配合する工程からなり、
（Ｇ）Ｒ１ａＳｉＸ４−ａ
（式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、ａは０，１または２である）で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を投入する工程を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１０】
基材表面を請求項１〜８の何れか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理することを特徴とする表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型シリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、詳しくは、コロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、さらに詳しくは、シリコーンオリゴマーの含有量が少なく、硬化触媒として有機錫化合物を使用しなくても水分の除去によってゴム状の弾性を有する硬化皮膜を形成し得る、コロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水分の除去により、離型性、剥離性、撥水性、防汚性、耐熱性を有する硬化皮膜を形成する水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、塗料、ペーパーコーティング剤、離型剤、剥離剤、繊維処理剤、化粧品などに使用されている。近年、硬化触媒として有機錫化合物を使用しない水中油型シリコーンエマルジョン組成物が求められ、ヒドロキシル基含有ジオルガノシロキサン、シリコーンレジン、およびアミノキシ基末端ジオルガノシロキサンからなる組成物（特開平０６−７３２９１号公報参照）や、ヒドロキシル基含有ジオルガノシロキサンや架橋剤として側鎖にアミノキシ基を有する線状シロキサン、環状アミノキシシロキサン、アミノキシシラン、及びそれらの部分的加水分解生成物から選ばれる化合物を混合後、乳化した組成物（特開平１１−１９３３４９号公報参照）などが提案されている。しかし、これらの組成物は、硬化皮膜の強度や硬化皮膜の基材への密着が十分ではないという問題があった。【０００３】
この問題を解決するために、コロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物が提案されている（特開昭５６−１６５５３号公報、特開昭５９−１５２９７２公報、特開平０９−１６５５５４公報、特開平１０−１６８３９３公報参照）。【０００４】
しかし、従来のコロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、エマルジョン製造時に、強酸又は強アルカリを重合触媒としてオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンを乳化重合して高重合度化したポリオルガノシロキサンを含有していた。このような水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、乳化重合時にシロキサン結合の解裂反応が同時に進行して低分子ポリオルガノシロキサンが新たに発生するため、最終製品にオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマーを多く含むという問題があった。オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマーは揮発性であるため、用途によっては、このような水中油型シリコーンエマルジョンが使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−７３２９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４９号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６５５３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５２９７２公報
【特許文献５】特開平０９−１６５５５４公報
【特許文献６】特開平１０−１６８３９３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化触媒として有機錫化合物を使用しなくても水分を除去することで、ゴム状の弾性を有し、基材に対する十分な密着性を有する硬化皮膜を形成し得る、揮発性のシロキサンオリゴマーの含有量の少ない水中油型シリコーンエマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）コロイダルシリカ０．１〜２００質量部、（Ｃ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に平均で２個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物０．１〜１００質量部、（Ｄ）イオン性乳化剤１〜１００質量部、（Ｅ）ノニオン系乳化剤０．１〜５０質量部、および、（Ｆ）水１０〜５００質量部からなることを特徴とする。本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物中の４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量は、２％以下であることが好ましい。また、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は有機錫化合物を含有しないことが好ましい。【０００８】
前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、その２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓから２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。【０００９】
前記（Ｂ）成分のコロイダルシリカは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミンで安定化されたｐＨ７．０以上の水性分散体であること好ましい。【００１０】
前記（Ｃ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、一般式：Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ１２Ｒ２（式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基、Ｒ３はアミノキシ基であり、ｎは０、１または２であり、ｎが０のときＲ２はアミノキシ基であり、ｎが１のときＲ２の一個はアミノキシ基であり、残余のＲ２は一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｎが２のときＲ２は一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｐは０以上の整数である。）で示されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物であることが好ましい。【００１１】
前記（Ｅ）成分は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤であることが好ましい。【００１２】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、さらに（Ｇ）成分として、Ｒ１ａＳｉＸ４−ａ  （式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、ａは０，１または２である）で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を０．１〜５０質量部含有することが好ましく、さらに（Ｈ）成分として、アミンを含有することが好ましい。本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物のエマルジョン粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の製造方法は、前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分、および、（Ｆ）成分の一部を乳化分散する工程と前記工程で得られた乳化物に前記（Ｂ）成分および残余の（Ｆ）成分を配合する工程からなることを特徴とする。【００１４】
本発明の表面処理方法は、基材表面を本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理することを特徴とする。【００１５】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、硬化触媒として有機錫化合物を使用しなくても水分の除去によって硬化皮膜を形成でき、形成された硬化皮膜が粘着性の無い良好な表面硬さ、ゴム状の弾性、優れた伸び、および、基材に対する十分な密着性を有する。特に、ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に平均で２個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物を含んでいるので、形成された硬化皮膜が粘着性の無い良好な表面硬さを持ちながらも優れた伸びを有しており、柔軟な基材を本発明組成物で表面処理した際の基材への追従性の改善が期待できる。また、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、ケイ素原子に結合した水酸基または特定の加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンを乳化分散しているので、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどの揮発性のシロキサンオリゴマーの含有量が少なく、有機錫化合物を含有しないので広範な用途に使用することができる。また、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に平均で２個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物を含んでいるので、乳化時の製造装置へのゲル物の付着や堆積がないという特徴がある。【００１６】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の製造方法によれば、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物を効率よく製造することができる。本発明の表面処理方法によれば、広範な種類の基材表面に十分な強度、すなわちゴム状の弾性と基材に対する十分な密着性を有するシリコーン硬化皮膜を効率よく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであり、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の主成分である。（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、樹枝状、網目状の何れであってもよいが、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基は分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖側鎖に存在してもよく、その両方に存在してもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシプロポキシ基などの炭素原子数２〜１０アルコキシアルコキシ基であることが好ましい。
【００１８】
水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基が例示される。非置換一価炭化水素基は、乳化補助作用の点で炭素原子数１〜１０のものが好ましい。非置換一価炭化水素として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基などなどの炭素原子数７〜１０のアラルキル基が例示される。中でもアルキル基、アルケニル基またはアリール基であることが好ましく、特にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
置換一価炭化水素基として、前記の非置換一価炭化水素基、特には炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素などのハロゲン原子；グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基；メタクリルロキシ基などのメタクリル官能基；アクリロキシ基などのアクリル官能基；アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基；メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基；アルコキシ基；ヒドロキシカルボニル基；アルコキシカルボニル基などの置換基で置換された基が例示される。
【００２０】
置換一価炭化水素基の具体例として、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、３−メタアクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、１１−メタアクリロキシウンデシル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基；３−ヒドロキシカルボニルプロピル基；メトキシプロピル基、エトキシプロピル基が例示される。
【００２１】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜の強度や基材に対する密着性、製造時の取り扱い作業性、および、乳化分散時の粒子径や安定性の点から、５０ｍＰａ・ｓ〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００２２】
このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、一般式：ＨＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍＨで示されるポリオルガノシロキサンが例示される。なお、式中、Ｒ１は前記の水酸基または加水分解性基以外のケイ素原子に結合する非置換または置換の一価炭化水素基と同様であり、中でも、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、特には、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。ｍは２以上の整数であり、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓから２，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分のコロイダルシリカは、硬化皮膜の強度や基材に対する密着性を向上させるための成分である。コロイダルシリカは、５〜４０質量％のシリカ粒子を水中にコロイド状に分散した水性分散体として入手可能であり、多くのシラノール基を表面に有し、粒子径は一般的に約１ｎｍ〜１μｍである。このようなコロイダルシリカとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン；アミンなどにより安定化された塩基性の水性分散体であることが好ましい。中でも、ナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンにより安定化された塩基性の水性分散体であることが好ましい。塩基性水性分散体としてのコロイダルシリカのｐＨは７．０以上であることが好ましく、９．０を超えることがより好ましい。コロイダルシリカのシリカ微粒子の形状は特に限定されず、球状であることが一般的であるが、細長い形状のものやパールネックレス状のものを使用してもよい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は１〜１００質量部である。
【００２４】
このようなコロイダルシリカとしては、具体的には、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０，スノーテックス３０，スノーテックス４０，スノーテックス５０，スノーテックスＮ，スノーテックスＳ，スノーテックスＸＳ，スノーテックス２０Ｌ，スノーテックスＳＴ−ＸＳ，スノーテックスＳＴ−ＳＳ，スノーテックスＺＬ，スノーテックスＵＰ，スノーテックスＰＳ−Ｓ，スノーテックスＰＳ−Ｍ；旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０，アデライトＡＴ−３０，アデライトＡＴ−２０Ｎ，アデライトＡＴ−３０Ｎ，アデライトＡＴ−２０Ａ，アデライトＡＴ−３０Ａ，アデライトＡＴ−４０，アデライトＡＴ−５０，アデライトＡＴ−３００，アデライトＡＴ−３００Ｓ；クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９，クレボゾール３０Ｒ５０，クレボゾール５０Ｒ５０；デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０；触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ−２０Ｌ，カタロイドＳ−２０Ｈ，カタロイドＳ−３０Ｌ，カタロイドＳ−３０Ｈ，カタロイドＳＩ−３０，カタロイドＳＩ−４０，カタロイドＳＩ−５０，カタロイドＳＩ−３５０，カタロイドＳＩ−５００，カタロイドＳＩ−４５Ｐ，カタロイドＳＩ−８０Ｐ，カタロイドＳＡ，カタロイドＳＣ−３０；日本化学工業（株）製のシリカドール−２０，シリカドール−３０，シリカドール−４０，シリカドール−３０Ｓ，シリカドール−２０ＡＬ，シリカドール−２０Ａ，シリカドール２０Ｂ，シリカドール−２０Ｇ，シリカドール−２０ＧＡが例示される。
【００２５】
（Ｃ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物において、（Ａ）成分同士、および／または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応・架橋させることで、粘着感の無い良好な表面硬さとゴム状の弾性を有する硬化皮膜の形成を促進するための成分である。（Ｃ）成分は、１分子中に平均して２個のケイ素原子に結合したアミノキシ基を含有し、アミノキシ基は分子鎖側鎖のみに平均で２個存在してもよく、分子鎖両末端のみに存在してもよく、分子鎖末端と分子鎖側鎖の両方に平均で１個ずつ存在してもよい。（Ｃ）成分中のアミノキシ基が１分子中に平均して３個以上であると、乳化の際に乳化装置内部や乳化前のプレ混合工程で混合物のゲル化が起こりやすく、製造装置にゲル物が付着する場合があること、また、得られる硬化皮膜の伸びが劣る場合があることが判明した。
【００２６】
このようなアミノキシ基含有有機ケイ素化合物としては、分子鎖両末端アミノキシ基封鎖ポリジオルガノシロキサン、分子鎖片末端アミノキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアミノキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリオルガノシリル基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアミノキシシロキサン共重合体、環状ジオルガノシロキサン・オルガノアミノキシシロキサン共重合体、ジアミノキシジオルガノシランが例示される。中でも、分子鎖両末端アミノキシ基封鎖ポリジオルガノシロキサンが好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分は、好ましくは、一般式：
Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ１２Ｒ２
で示される。上式中、Ｒ１は前記と同じであり、中でも炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、特には、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ３はアミノキシ基である。ｎが０のときＲ２はアミノキシ基であり；ｎが１のときＲ２のうち一個はアミノキシ基であり、残余のＲ２は炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０ハロゲン置換一価炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基および炭素原子数２〜１０アルコキシアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり；ｎが２のときＲ２は炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０ハロゲン置換一価炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基および炭素原子数２〜１０アルコキシアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
【００２８】
非置換一価炭化水素としては、前記と同様の基が例示され、中でも炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数６〜１０アリール基、炭素原子数２〜１０アルケニル基であることが好ましく、特には、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。ハロゲン置換一価炭化水素基としては前記の非置換一価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基であり、クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル，ジフルオロモノクロルプロピル基等のハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基としては前記と同様の基が例示される。
【００２９】
アミノキシ基としては、−ＯＮ（Ｒ４）２および下記式で表される基から選択される基が例示される。
0005848704.tif 000002
式中Ｒ４は炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。式中Ｒ５は炭素原子数２〜１５の二価の炭化水素基または３〜１７個の炭素原子と１〜３個の窒素原子または１〜２個の酸素原子からなる分子鎖主鎖を有する二価の有機基であり、−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）６−，−（ＣＨ２）７−，−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨ＝ＣＨ）−，−（ＣＨ＝Ｎ）−（ＣＨ＝ＣＨ）−，−（Ｃ６Ｈ４）−（ＣＨ２）２−が例示される。中でも−（ＣＨ２）６−，−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−，であることが好ましい。中でも炭素原子数１〜５のアルキル基が窒素原子に結合したジアルキルアミノキシ基であることが好ましく、好ましいアミノキシ基としては、例えば、ジメチルアミノキシ基，ジエチルアミノキシ基，ジプルピルアミノキシ基，ジブチルアミノキシ基、ジヘプチルアミノキシ基，エチルメチルアミノキシ基、プロピルメチルアミノキシ基、プロピルエチルアミノキシ基、ブチルメチルアミノキシ基、ブチルエチルアミノキシ基、ブチルプロピルアミノキシ基、ヘプチルメチルアミノキシ基、ヘプチルエチルアミノキシ基、ヘプチルプロピルアミノキシ基、ヘプチルブチルアミノキシ基が例示され、ジエチルアミノキシ基であることが好ましい。
【００３０】
また、上式中、ｎは０、１または２であり、０または２であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０の場合、上式中Ｒ２は、アミノキシ基であり、ｎが１の場合、上式中Ｒ２のうち少なくとも１方は、アミノキシ基である。中でも、上式中ｎが０でＲ２がアミノキシ基であることが入手の容易さの点から好ましい。
【００３１】
式中、ｐは０以上の整数であり、ｐの上限は特に限定されないが、乳化のしやすさから、ｐは０〜１０００の範囲の整数であることが好ましく、２〜２００の範囲の整数であることがより好ましく、４〜１４０の範囲の整数であることが最も好ましい。。
【００３２】
このようなアミノキシ基含有有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物が例示される。なお、式中Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基をＰｒはプロピル基を示す。
（Ｅｔ２ＮＯ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ＯＮＥｔ２）
（Ｅｔ２ＮＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２（ＯＮＥｔ２）
（Ｅｔ２ＮＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０ＳｉＭｅ２（ＯＮＥｔ２）
（Ｅｔ２ＮＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８０ＳｉＭｅ２（ＯＮＥｔ２）
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＮＥｔ２）２
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＳｉ（ＯＮＥｔ２）Ｏ）２ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４（ＭｅＳｉ（ＯＮＥｔ２）Ｏ）２ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５（ＭｅＳｉ（ＯＮＥｔ２）Ｏ）２ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＳｉ（ＯＮＥｔ２）Ｏ）７ＳｉＭｅ３
【００３３】
（Ｄ）成分のイオン性乳化剤、および、（Ｅ）成分のノニオン系乳化剤は、（Ａ）成分および必要に応じて（Ｇ）成分を（Ｆ）成分中に安定に乳化させる成分である。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を併用することにより、（Ｂ）成分を配合しても得られる水中油型エマルジョン組成物の保存安定性が優れるという特徴がある。（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分のイオン性乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤を使用できる。イオン性乳化剤としては、このような界面活性剤の一種を単独で用いてもよく、種類の異なる界面活性剤を２種類以上併用してもよい。
【００３５】
アニオン系界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルナフチルスルホン酸塩、不飽和脂肪族スルホン酸塩、水酸化脂肪族スルホン酸塩が例示される。ここでアルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などの高・中級アルキル基が例示される。不飽和脂肪族基として、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基が例示される。また、対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムイオンが例示され、中でもナトリウムが一般的である。
【００３６】
カチオン系界面活性剤として、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム型塩の界面活性剤が例示される。
【００３７】
両性界面活性剤として、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンが例示される。
【００３８】
（Ｅ）成分のノニオン系乳化剤としてはノニオン系界面活性剤を使用することができる。ノニオン系界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤が例示される。ここでアルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などの高級アルキル基が例示される。脂肪酸としてラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高・中級脂肪酸が例示される。
【００３９】
中でも、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤であることが好ましい。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤は、通常、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ            （１）
ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｄ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｆＨ    （２）
一般式（１）、（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。（Ｅ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜１８，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００である。（Ｅ）成分が固体状である場合は、水溶液にして使用することも可能である。
【００４０】
このようなポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤としては、具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製の「プルロニックＬ」シリーズ、「プルロニックＰ」シリーズ、「プルロニックＦ」シリーズ、「プルロニックＴＲ」シリーズ；花王（株）製のエマルゲンＰＰ−２９０；日本乳化剤（株）製のニューコール３２４０が例示される。
【００４１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、１〜２０質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分には、（Ｄ）成分と共同してエマルジョン粒子の粒子径を小さくする働きが認められた。
【００４２】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計は、一般的には、（Ａ）成分と必要に応じて配合される（Ｇ）成分の合計量の１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量と（Ｅ）成分の配合量の比率は、３：１  〜１００：１の範囲であることが好ましい。
【００４３】
（Ｆ）成分の水は、乳化および乳化物の貯蔵安定性を阻害する成分を含まないものが好ましく、イオン交換水、蒸留水、井戸水、水道水が例示される。（Ｆ）成分は、安定な水性エマルジョン状態を保つのに十分な量であればよく、配合量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部配合される。
【００４４】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョンは、硬化被膜の強度や基材への密着性の向上の点から、さらに、（Ｇ）一般式：Ｒ１ａＳｉＸ４−ａで示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有することが好ましい。式中Ｒ１は前記と同様であり、中でも炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数２〜１０アルケニル基または炭素原子数６〜１０アリール基であることが好ましく、特にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｘは、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシプロポキシ基などの炭素原子数２〜１０アルコキシアルコキシ基である。ａは０，１または２である。
【００４５】
好ましいアルコキシシランとして、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、テトラデシルメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのアリールジアルコキシシラン；前記アルコキシシランのアルキル基またはフェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素などのハロゲン原子；グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基；メタクリルロキシ基などのメタクリル官能基；アクリロキシ基などのアクリル官能基；アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基；メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基；アルコキシ基；ヒドロキシカルボニル基；アルコキシカルボニル基などの置換基で置換されたアルコキシシランが例示される。
【００４６】
好ましいアルコキシアルコキシシランとしては、前記アルコキシシランのアルコキシ基をメトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基などのアルコキシアルコキシ基で置換したアルコキシアルコキシシランが例示される。
【００４７】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対し、０．１〜５０質量部配合することが好ましく、１〜１５質量部配合することがさらに好ましい。（Ｇ）成分の配合量が上記範囲内であると、水性エマルジョンの硬化皮膜の強度や基材に対する密着性が安定して向上する傾向にあるからである。
【００４８】
また、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物には、必要に応じて他の成分、例えば、増粘剤，消泡剤，浸透剤，帯電防止剤，無機粉体，防腐剤，防錆剤，ビス（トリメトキシシリルプロピル）−ジスルフィドなどの（Ｇ）成分以外のシランカップリング剤，ｐＨ調整剤，緩衝剤，紫外線吸収剤、錫を含まない硬化触媒、水溶性樹脂、有機樹脂エマルジョン、顔料、染料、抗菌剤、消臭剤などを適宜配合することができる。
【００４９】
中でも、さらに（Ｈ）アミン化合物をｐＨ調整剤として配合することが好ましい。アミン化合物としては、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−２−プロパノールおよびポリエチレンイミンが例示され、中でもジエチルアミンが好ましい。ｐＨ調整剤としての（Ｈ）成分の配合量は、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【００５０】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、（Ｉ）：（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の一部をホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、コンビミキサー、インライン式連続乳化機，真空乳化機，超音波乳化機、連続混合装置などの乳化機を用いて乳化分散する工程、および、（ＩＩ）：前期工程で得られた乳化物に（Ｂ）成分および残余の（Ｆ）成分を配合し分散させる工程からなる製造方法で製造することができる。（Ｇ）成分は必要に応じて、前記の何れの工程で配合してもよく、両方の工程で分割して配合してもよい。なお、エマルジョン粒子の平均粒子径は、水希釈時の安定性の点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。エマルジョン粒子の平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定できる。
【００５１】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーとしては、オクタオルガノテトラシクロシロキサン、デカオルガノペンタシクロシロキサンなどの４〜５量体の環状シロキサンオリゴマー；分子鎖両末端ヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖テトラオルガノジシロキサン、分子鎖両末端ヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖ヘキサオルガノトリシロキサンなどの４〜５量体の直鎖状シロキサンオリゴマーが例示される。本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物中のシロキサンオリゴマーの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００５２】
本発明の表面処理方法は、基材表面を前記の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理することを特徴とする。基材は特に限定されないが、金属、セラミック、コンクリート、紙、繊維、天然繊維織物、合成繊維織物、不織布、プラスチック、ガラス、ゴムおよびこれらの複合体が例示される。
【００５３】
基材表面を前記の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理する方法としては、（Ｉ）基材表面に水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工する工程、および、（ＩＩ）基材表面上の水中油型シリコーンエマルジョン組成物中の水を除去して硬化皮膜を形成する工程からなることが好ましい。工程（Ｉ）の具体的手段としては、スプレー、ディッピング、グラビアコート、ナイフコートが例示される。工程（ＩＩ）の水分除去は、常温で放置して風乾してもよく、２０〜２００℃に調整した雰囲気温度下に放置してもよく、赤外線、紫外線その他の高エネルギー線を照射してもよい。
【００５４】
本発明の表面処理方法により、各種の基材表面にシリコーン弾性体に起因する撥水性、耐候性、耐薬品性、柔らかな風合い等を付与することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例と比較例によって詳しく説明するが、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、配合量を表す部は質量部を意味し、含有量を表す％は質量％を意味する。式中Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。【００５６】
エマルジョン粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザー（コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｎ４  ＭＤ）を用いて２５℃で動的光散乱法により測定し、単分散モード解析で算出した。なお、得られた全てのエマルジョンは、２５℃で６ヶ月間分離が認められず安定であった。【００５７】
硬化皮膜の強度の評価は、調製後、２５℃で５日間放置した水中油型エマルジョン組成物をガラスパネルに塗布し、２５℃で１日放置して水分を除去後、指触により行った。評価は以下の基準で１〜４の数値であらわした。
１：硬化皮膜が粘着性の無い良好な表面硬さを有しており、硬化皮膜を指でこすった後の塑性変形やガラスパネルからの剥離が認められなかった場合。
２：硬化皮膜表面が若干柔らかいが、硬化皮膜を指でこすった後の塑性変形やガラスパネルからの剥離が認められなかった場合。
３：硬化皮膜表面が柔らかく粘着感があり、硬化皮膜を指でこすった後に塑性変形が認めらたが、ガラスパネルからの剥離は認められなかった場合。
４：皮膜が十分に硬化せず、弾性の無い粘着性の強い軟弱な皮膜であり、容易にガラスパネルから剥離する場合。【００５８】
硬化皮膜の伸びは、調製後、室温で５日間放置した水中油型エマルジョン組成物をフッ素樹脂パネルに塗布し、２５℃で１日放置して水分を除去後、硬化皮膜を剥がし幅２ｃｍの短冊状に切断して試験片を得、得られた試験片を延伸して破断時の伸びを評価した。試験片の厚さは約１ｍｍであった。評価は以下の基準で１〜４の数値であらわした。
１：試験片破断時の伸びが４００％以上の場合。
２：試験片破断時の伸びが１００％以上４００％未満の場合。
３：試験片破断時の伸びが１００％未満の場合。
４：硬化皮膜の形成が十分ではなく、フッ素樹脂パネルから試験片を剥がす際に皮膜が崩れるなどして、試験片が得られなかった場合。【００５９】
硬化皮膜の硬さ、引張強さ、破断伸びは、調製後、室温で５日間放置した水中油型エマルジョン組成物をフッ素樹脂パネルに塗布し、２５℃で１日放置して水分を除去後、硬化皮膜を剥がし厚さ約１ｍｍの硬化皮膜を得、以下の方法で測定した。
＜硬さ（ＪＩＳ  タイプＡ）＞
硬化皮膜を重ねて、厚さ６ｍｍにして、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメーターを用いて測定した。
＜引張強さ、破断伸び＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【００６０】
作製した水中油型シリコーンエマルジョン中の４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量は、試料１．０ｇを秤量し、メタノール５ｍｌ、ヘキサン１０ｍｌおよびｎ−ウンデカン１０μｌを加えて、数分間撹拌した後、一晩静置後、超純水５ｍｌを静かに加えてから、ヘキサン層を採取して、ガスクロマトグラフィー（島津製：ＧＣ−２０１０）により測定した。その結果、後述する全ての実施例、比較例で調製した水中油型エマルジョンの前記シロキサンオリゴマーの含有量は０．１％であった。【００６１】
また、乳化に使用した連続混合装置の内部を目視で観察し、ゲル物の付着が認められなかった場合を「なし」と評価し、明らかなゲル物の付着が認められた場合を「あり」と評価した。【００６２】
［実施例１］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３８．０部、式（１）：  Ｅｔ２ＮＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）７ＮＥｔ２  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）２部、炭素原子数約１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩の３７％水溶液５．４部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水１８．１部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）３３．０部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を配合した。さらに、メチルトリエトキシシラン１．０部を加えて均一に混合して水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びを表１に示した。【００６３】
［実施例２］
実施例１で使用したメチルトリエトキシシラン１部を３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００６４】
［実施例３］
実施例１で使用したメチルトリエトキシシラン１部をビニルトリメトキシシラン１部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００６５】
［実施例４］
実施例１で使用したメチルトリエトキシシラン１部を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００６６】
［実施例５］
実施例１で使用したメチルトリエトキシシラン１部を３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００６７】
［実施例６］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３８．０部、式（２）：  Ｅｔ２ＮＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＮＥｔ２  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）１．５部、炭素原子数約１５のノルマルパラフィンのモノスルホン酸ナトリウム塩の４０％水溶液５．０部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水３４．４部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）１７．６部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を配合した。さらにテトラエトキシシシラン１．０部を加えて均一に混合して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００６８】
［実施例７］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３７．０部、前記式（２）で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン３．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）２．０部、炭素原子数約１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩の３７％水溶液５．４部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水１７．９部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）３３．０部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．７部を配合した。さらにメチルトリエトキシシラン１．０部を加えて均一に混合して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。得られた硬化皮膜の硬さ（ＪＩＳ  タイプＡ）は２９、引張強さは２．１ＭＰａ、破断伸びは８４０％であった。【００６９】
［実施例８］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３８．０部、前記式（２）で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）１．０部、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液８．０部、および水３．０部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水２２．５部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）２２．０部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を水２部で希釈した水溶液２．５部を配合した。さらにメチルトリエトキシシラン１．０部を加えて均一に混合して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００７０】
［比較例１］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン４０．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）２部、炭素原子数約１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩の３７％水溶液５．４部、および水１．６部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水１７．３部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０  有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）３３．０部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．７部を配合し均一に混合して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００７１】
［比較例２］
乳化後に加える希釈水を１７．３部から１６．３部に変更し、ジエチルアミンの配合後にさらにメチルトリエトキシシラン１部を配合して均一に混合した以外は、比較例１と同様の手順で水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００７２】
［比較例３］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３８．０部、式（３）：  Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＳｉ（ＯＮＥｔ２）Ｏ）５ＳｉＭｅ３  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）１部、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液を８．０部、および水３．０部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水１１部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックスＣ  有効成分２０％、ｐＨ９、表面がアルミニウムで処理されているコロイダルシリカ）３３．０部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を水２．５部で希釈した水溶液２．５部を配合し、さらにメチルトリエトキシシラン１．０部を添加し均一に混合することで水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
なお、乳化後の連続混合装置の内部にゲル物の付着が認められた。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径、硬化皮膜の強度と伸びの評価結果を表１に示した。【００７３】
【表１】
0005848704.tif 000003
【００７４】
［実施例９］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３８．０部、式（２）：  Ｅｔ２ＮＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＮＥｔ２  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）１．５部、炭素原子数約１５のノルマルパラフィンのモノスルホン酸ナトリウム塩の４０％水溶液５．０部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水３４．４部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）１７．６部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を配合した。さらに３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．０部を加えて均一に混合して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンを硬化して得られた皮膜の硬さ、引張強さ、破断伸びを表２に示した。【００７５】
［実施例１０］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン３８．０部、式（２）：  Ｅｔ２ＮＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＮＥｔ２  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）２．０部、炭素原子数約１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩の３７％水溶液５．４部および水１．６部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水１６．５部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）３３．０部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を配合した。さらにメチルトリエトキシシラン１．０部を加えて均一に混合して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、得られた水中油型シリコーンエマルジョンを硬化して得られた皮膜の硬さ、引張強さ、破断伸びを表２に示した。【００７６】
［実施例１１］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンの配合量を３５．０部に、式（２）：  Ｅｔ２ＮＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＮＥｔ２  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサンの配合量を５．０部に変更した以外は実施例１０と同様にして、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであった。また、得られた水中油型シリコーンエマルジョンを硬化して得られた皮膜の硬さ、引張強さ、破断伸びを表２に示した。【００７７】
［実施例１２］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンの配合量を３０．０部に、式（２）：  Ｅｔ２ＮＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＮＥｔ２  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサンの配合量を１０．０部に変更した以外は実施例１０と同様にして、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンのエマルジョン粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、得られた水中油型シリコーンエマルジョンを硬化して得られた皮膜の硬さ、引張強さ、破断伸びを表２に示した。【００７８】
［実施例１３］
粘度８００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン２４．０部、式（２）：  Ｅｔ２ＮＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４ＮＥｔ２  で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン１６．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体型ノニオン系乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ１０８）２．０部、炭素原子数約１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩の３７％水溶液５．４部および水２．６部を均一に混合し、連続混合装置に投入して乳化を行った。水３４．４部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックス３０、有効成分３０％、ｐＨ１０、表面がナトリウムで安定化されているコロイダルシリカ）１７．６部で得られた乳化物を希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．７部を配合した。さらにメチルトリエトキシシラン１．０部を加えて均一に混合して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型シリコーンエマルジョンを硬化して得られた皮膜の硬さ、引張強さ、破断伸びを表２に示した。【００７９】
【表２】
0005848704.tif 000004
【００８０】
［実施例１４］
実施例１で調製した水中油型エマルジョンを２５℃で５日間放置した後、ポリエステル布に含浸させ、２５℃で１日放置して水分を除去して、シリコーンゴム／ポリエステル布複合体を得た。得られた複合体のシリコーンゴムとポリエステル布の密着性は良好であり、揉み試験後もポリエステル布からの剥離は認められなかった。【００８１】
［実施例１５］
実施例１で使用したメチルトリエトキシシラン１部をアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。
得られた水中油型エマルジョンを２５℃で１０日間放置した後、ガラス、硬化シリコーンゴム片、硬化ＥＰＤＭ片、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂の各種基材表面に塗布し、２５℃で１日放置して水分を除去して、基材との密着性と硬化皮膜の強度を指触により評価しした。その結果、全ての基材について良好な密着性が認められ、硬化皮膜表面は粘着性のない良好な表面硬さを有していた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、基材に塗布あるいは含浸した後、水分を除去すると基材に対する密着性に優れ、粘着性の無い良好な表面硬さと優れたゴム状の弾性を有する、すなわち強度に優れた硬化皮膜を形成する。また、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物から得られる硬化皮膜は優れた伸びを有するので、柔軟な基材の表面処理剤として使用した場合は、基材の変形に対して優れた追従性を発揮する。このことから本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、水系塗料やインク；感熱紙やインクジェット用紙などに使用されるペーパーコーティング剤；金型やゴム用の離型剤；自動車ウェザーストリップ、ガスケット、ゴムホースなどに使用される樹脂やゴムの表面被覆剤；衣料やエアバッグに使用される繊維処理剤や織物、不織布等の表面被覆剤；織物や不織布を基材とした人工皮革や合成皮革の含浸材や表皮材；抗菌剤や消臭剤などの機能性付与剤を織物、不織布等等の基材に担持させるためのバインダー；衣料用プリントインク；剥離剤；建築用部材の表面被覆剤；化粧品などとして有用である。