(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン微粒子が接合してなり、
連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、
前記シリコン微粒子の平均粒径または平均支柱径（μ）が２ｎｍ〜２μｍであり、
前記シリコン微粒子の粒径または支柱径の標準偏差（σ）と、前記シリコン微粒子の平均粒径または平均支柱径（μ）の比である、σ／μの値が０．０３〜１．５０である
ことを特徴とする多孔質シリコン粒子。
【請求項２】
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍであり、
前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１５〜９３％である
ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項３】
前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項４】
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の第３元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項５】
シリコンと前記第３元素との合金部分の体積（Ｖａ）と、シリコン部分の体積(Ｖｂ)の比（Ｖａ／Ｖｂ）の値が、０．００５〜５であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項６】
前記シリコン微粒子の表面の少なくとも一部が、酸化物層を形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子。
【請求項７】
シリコンと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第１元素とを、シリコンの割合が５原子％以上、前記第１元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量以下となるよう配合した混合物を溶解して粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）と、
前記粉末状シリコン合金と、前記第１元素に対応する下記表１に記載の第２元素の欄から選ばれた少なくとも１種の第２元素を含む粉末とを混合し、１０〜１０００ＭＰａで圧粉し圧粉体を得る工程（ｂ）と、
前記圧粉体に不活性雰囲気にて２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍ中にシリコン微粒子が分散したシリコン複合材料を形成する工程（ｃ）と、
前記シリコン複合材料から、前記合金Ｍを取り除く工程（ｄ）と、
を具備することを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
【表１】
0005889086.tif 000005
【請求項８】
シリコンと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒからなるより選ばれた少なくとも１種の第１元素とを、シリコンの割合が５原子％以上、前記第１元素に対応する、請求項７記載の表１中のＳｉ最大含有量以下となるよう配合した混合物を溶解して粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）と、
前記第１元素に対応する前記表１に記載の第２元素の欄から選ばれた少なくとも１種の第２元素を含む粉末であって、選ばれた前記第１元素と重複しないＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の第３元素を、前記第３元素の割合が前記第２元素の１〜５０原子％となるように加えられた粉末と、前記粉末状シリコン合金と、を混合し、１０〜１０００ＭＰａで圧粉し圧粉体を得る工程（ｂ１）と、
前記圧粉体に不活性雰囲気にて２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍ中に、シリコン微粒子と、前記第３元素を含むシリコン微粒子が分散したシリコン複合材料を形成させる工程（ｃ）と、
前記シリコン複合材料から、前記合金Ｍを取り除く工程（ｄ）と、
を具備することを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
【請求項９】
シリコンと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒからなるより選ばれた少なくとも１種の第１元素とを、シリコンの割合が５原子％以上、前記第１元素に対応する、請求項７記載の表１中のＳｉ最大含有量以下となるよう配合した混合物を溶解して粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）と、
前記粉末状シリコン合金と、前記第１元素に対応する前記表１に記載の第２元素の欄から選ばれた少なくとも１種の第２元素を含む粉末と、選ばれた前記第１元素と重複しないＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の第３元素を含む粉末とを、前記第３元素の割合が前記第２元素の１〜５０原子％となるように混合し、１０〜１０００ＭＰａで圧粉し圧粉体を得る工程（ｂ２）と、
前記圧粉体に不活性雰囲気にて２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍ中に、シリコン微粒子と、前記第３元素を含むシリコン微粒子が分散したシリコン複合材料を形成させる工程（ｃ）と、
前記シリコン複合材料から、前記合金Ｍを取り除く工程（ｄ）と、
を具備することを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）において、
前記粉末状シリコン合金の粒径が、０．１μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）において、
前記粉末状シリコン合金を、回転円盤アトマイズ法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、または凝固したインゴットを粉砕する方法のいずれかの方法で得ることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｄ）が、
前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍを、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つ以上で溶解して除去する工程、または、
昇温減圧して前記合金Ｍのみを蒸発して除去する工程
を具備することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用の負極などに用いられる多孔質シリコン粒子に関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素などの各種炭素系材料や、チタン酸リチウム、スズ合金などを用いたリチウムイオン電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
シリコンを使用した負極の従来の製造方法としては、シリコンを機械的に数マイクロメートルサイズに粉砕し、それに導電性材料を塗布することでリチウム電池用負極材料して使用する技術（例えば、特許文献１を参照）が知られている。
他に、シリコンを使用した負極の従来の製造方法としては、シリコン基板に陽極酸化を施し、スリットなどの溝を形成する方法、リボン状のバルク金属中に微細なシリコンを晶出させる方法（例えば、特許文献２を参照）などがある。
他に、導電性基板上にポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより金属の多孔体（多孔質体）を作製する技術（例えば、特許文献３を参照）も知られている。
更に、本発明の中間工程物であるＳｉ母合金に相当するものを、リチウム電池用負極材料として使用する技術（例えば、特許文献４、５を参照）が知られている。
また、これを熱処理してリチウム電池用負極材料して使用する技術（例えば、特許文献６を参照）が知られている。
また、この技術に関連して、急冷凝固技術を応用して作製したＳｉと元素ＭのＳｉ合金から、元素Ｍを酸またはアルカリによって完全に溶出除去する技術（例えば、特許文献７を参照）が知られている。
更に、メタリック・シリコンをフッ酸、硝酸でエッチングする技術（例えば、特許文献８、９）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４１７２４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５３６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６０８８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９３７号公報
【特許文献５】特開２００４−３６２８９５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３２６４４号公報
【特許文献７】特許第３８２７６４２号公報
【特許文献８】米国出願公開第２００６／０２５１５６１号明細書
【特許文献９】米国出願公開第２００９／０１８６２６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術は、単結晶シリコンを粉砕して得られる数マイクロメーター・サイズの単結晶で、シリコンの原子が層状あるいは３次元網目構造を有している板もしくは粉末を負極用活物質として使用するものである。更に、導電性を付与させる為に、シリコン化合物（硅素炭化物、硅素シアン化物、硅素窒化物、硅素酸化物、硅素ホウ化物、硅素ホウ酸化物、硅素ホウ窒化物、硅素オキシナイトライド、硅素アルカリ金属合金、硅素アルカリ土類金属合金、硅素遷移金属合金からなる硅素化合物群のうちの一種以上）を使用するものである。しかし、シリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、特許文献１に記載の負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２の技術は、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する。このような従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。シリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、特許文献２の技術では、負極活物質は、充放電時に、負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献３の技術は、導電性基板上にポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより金属の多孔体（多孔質体）を作製することができる。しかし、Ｓｉのポーラス体を作製する上では、ポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子にＳｉをめっきすることは極めて困難であり、工業的に適応できないという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献４の技術は、合金粒子を構成する原料の溶融物を凝固速度が１００℃／秒以上となるように冷却して凝固させて、Ｓｉ相粒とこれを少なくとも部分的に包囲するＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造する方法である。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。
【００１０】
また、特許文献５の技術は、ケイ素（ケイ素の含有率は、２２質量％以上６０質量％以下）と、銅，ニッケルおよびコバルトのいずれか１種または２種以上の金属元素とを含有するケイ素合金粉末により構成されている。これを単ロール法またはアトマイズ法により合成することで、リチウムイオンなどの吸蔵・放出による体積変化に基づく微粉化を抑制するものである。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。
【００１１】
また、特許文献６の技術は、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素とを含む合金溶湯を急冷し、Ｓｉ基アモルファス合金を得る工程と、得られたＳｉ基アモルファス合金を熱処理する工程を含む。Ｓｉ基アモルファス合金を熱処理することにより、数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度の微細な結晶性のＳｉ核を析出させるものである。しかし、この方法ではＬｉが反応する上で、包括するＳｉ含有固溶体内を拡散移動することが必要であり反応性に乏しく、更に充放電に寄与できるＳｉの含有量が少ないという点から実用化には至っていない。
【００１２】
また、特許文献７の技術は、非晶質リボンや微粉末などを製造する際に適応するものであり、冷却速度は専ら１０４Ｋ／秒以上で凝固させるものである。一般的な合金の凝固においては、１次デンドライトが成長しながら２次デンドライトが成長する樹枝状結晶をとる。特殊な合金系（Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｎｉ−Ｔｉ系など）では、１０４Ｋ／秒以上で非晶質金属を形成させることができるが、その他の系（例えばＳｉ−Ｎｉ系）では冷却速度は専ら１０４Ｋ／秒以上で凝固させても非晶質金属を得ることができず、結晶相が形成される。この結晶相が形成される場合の結晶のサイズは、冷却速度（Ｒ：Ｋ／秒）とデンドライト・アーム・スペーシング（ＤＡＳ：μｍ）の関係に順ずる。
ＤＡＳ＝Ａ×ＲＢ  （一般に、Ａ：４０〜１００、Ｂ：−０．３〜−０．４）
そのために、結晶相を有する場合、例えばＡ：６０、Ｂ：−０．３５の場合に、Ｒ：１０４Ｋ／秒でＤＡＳは１μｍとなる。結晶相もこのサイズに準ずるもので、１０ｎｍなどの微細な結晶相を得ることはできない。これらの理由から、Ｓｉ−Ｎｉ系などの材料では、この急冷凝固技術単独で微細な結晶相からなる多孔質を得ることができない。
【００１３】
また、特許文献８、９の技術は、金属シリコンをフッ酸や硝酸を用いてエッチングして表面に微細な空孔を作製するものである。しかし、エッチングにより形成された空孔が均一分散しておらず、粒子表面から中心まで空孔が均一に存在しない。そのため、充放電時の体積膨張収縮に伴い、粒子内部で微粉化が進み、寿命が短いという問題点があった。
【００１４】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料に好適な多孔質シリコン粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコン合金のスピノーダル分解（シリコン合金からのシリコンの析出）と、脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）により、微細な多孔質なシリコンが得られることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の特徴を有する。
（１）シリコン微粒子が接合してなり、連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、前記シリコン微粒子の平均粒径または平均支柱径（μ）が２ｎｍ〜２μｍであり、前記シリコン微粒子の粒径または支柱径の標準偏差（σ）と、前記シリコン微粒子の平均粒径または平均支柱径（μ）の比である、σ／μの値が０．０３〜１．５０であることを特徴とする多孔質シリコン粒子。
（２）前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍであり、前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１５〜９３％であることを特徴とする（１）に記載の多孔質シリコン粒子。
（３）前記シリコン微粒子が、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質シリコン粒子。
（４）Ａｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第３元素を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質シリコン粒子。
（５）シリコンと前記第３元素との合金部分の体積（Ｖａ）と、シリコン部分の体積(Ｖｂ)の比（Ｖａ／Ｖｂ）の値が、０．００５〜５であることを特徴とする（４）に記載の多孔質シリコン粒子。
（６）前記シリコン微粒子の表面の少なくとも一部が、酸化物層を形成していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子。
（７）シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第１元素とを、シリコンの割合が５原子％以上、前記第１元素に対応する表１中のＳｉ最大含有量以下となるよう配合した混合物を溶解して粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）と、前記粉末状シリコン合金と、前記第１元素に対応する表１に記載の第２元素の欄から選ばれた少なくとも１種の第２元素を含む粉末とを混合し、１０〜１０００ＭＰａで圧粉し圧粉体を得る工程（ｂ）と、前記圧粉体に不活性雰囲気にて２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍ中にシリコン微粒子が分散したシリコン複合材料を形成する工程（ｃ）と、前記シリコン複合材料から、前記合金Ｍを取り除く工程（ｄ）と、を具備することを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（８）シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第１元素とを、シリコンの割合が５原子％以上、前記第１元素に対応する表１中のＳｉ最大含有量以下となるよう配合した混合物を溶解して粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）と、前記第１元素に対応する表１に記載の第２元素の欄から選ばれた少なくとも１種の第２元素を含む粉末であって、選ばれた前記第１元素と重複しないＡｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第３元素を、前記第３元素の割合が前記第２元素の１〜５０原子％となるように加えられた粉末と、前記粉末状シリコン合金と、を混合し、１０〜１０００ＭＰａで圧粉し圧粉体を得る工程（ｂ１）と、前記圧粉体に不活性雰囲気にて２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍ中に、シリコン微粒子と、前記第３元素を含むシリコン微粒子が分散したシリコン複合材料を形成させる工程（ｃ）と、前記シリコン複合材料から、前記合金Ｍを取り除く工程（ｄ）と、を具備することを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（９）シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第１元素とを、シリコンの割合が５原子％以上、前記第１元素に対応する表１中のＳｉ最大含有量以下となるよう配合した混合物を溶解して粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）と、前記粉末状シリコン合金と、前記第１元素に対応する表１に記載の第２元素の欄から選ばれた少なくとも１種の第２元素を含む粉末と、選ばれた前記第１元素と重複しないＡｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第３元素を含む粉末とを、前記第３元素の割合が前記第２元素の１〜５０原子％となるように混合し、１０〜１０００ＭＰａで圧粉し圧粉体を得る工程（ｂ２）と、前記圧粉体に不活性雰囲気にて２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍ中に、シリコン微粒子と、前記第３元素を含むシリコン微粒子が分散したシリコン複合材料を形成させる工程（ｃ）と、前記シリコン複合材料から、前記合金Ｍを取り除く工程（ｄ）と、を具備することを特徴とする多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１０）前記工程（ａ）において、前記粉末状シリコン合金の粒径が、０．１μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１１）前記工程（ａ）において、前記粉末状シリコン合金を、回転円盤アトマイズ法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、または凝固したインゴットを粉砕する方法のいずれかの方法で得ることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
（１２）前記工程（ｄ）が、前記第１元素と前記第２元素の合金Ｍを、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つ以上で溶解して除去する工程、または、昇温減圧して前記合金Ｍのみを蒸発して除去する工程を具備することを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載の多孔質シリコン粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン電池用の負極材料に好適な多孔質シリコン粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１の構成を示す断面模式図。
【図２】（ａ）〜（ｄ）第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１の製造工程を説明する図。
【図３】（ａ）ガスアトマイズ装置３１及び（ｂ）回転円盤アトマイズ装置４１の構成を示す図。
【図４】（ａ）水アトマイズ装置５１の構成を示す図。
【図５】（ａ）第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａ、（ｂ）第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ｂの構成を示す断面模式図。
【図６】（ａ）〜（ｄ）第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａの第１の製造方法を説明する図。
【図７】（ａ）〜（ｄ）第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａの第２の製造方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１の実施形態］
（第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１を示す断面模式図である。多孔質シリコン粒子１は、シリコン微粒子３が接合してなり、連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、シリコン微粒子３の平均粒径または平均支柱径（μ）が２ｎｍ〜２μｍである。また、多孔質シリコン粒子１を構成するシリコン微粒子３の粒径または支柱径の標準偏差（σ）と、シリコン微粒子３の平均粒径または平均支柱径（μ）の比である、σ／μの値が０．０３〜１．５０である。σ／μは、変動係数とよばれ、相対的なばらつきを表す無次元量である。なお、ほぼ球形の微粒子が独立して存在していれば、粒径を測定することができるが、複数の微粒子が接合して、略柱状となっている場合には、長軸と垂直な断面での柱の直径に対応する平均支柱径を評価に用いる。
【００２０】
また、多孔質シリコン粒子１の平均粒径は、５０ｎｍ〜１ｍｍであり、平均空隙率は１５〜９３％である。
【００２１】
シリコン微粒子３は、酸素を除いた元素の比率でシリコンを８０原子％以上含み、残りは後述する第１〜第２元素、その他の不可避な不純物が含まれている中実な粒子であることを特徴とする。また、一つ一つのシリコン微粒子３は単結晶であることが好ましい。
【００２２】
シリコン微粒子３の表面の少なくとも一部に、厚さ２０ｎｍ以下の酸化物層が形成されていても特性上問題ない。
シリコン微粒子３の表面の酸化物層（酸化膜）は、塩酸等で合金Ｍを除去した後に０．０００１〜０．１Ｎの硝酸に浸漬することで形成することが出来る。もしくは、合金Ｍを減圧蒸留で除去した後に、０．０００００００１〜０．０２ＭＰａの酸素分圧下で保持することでも形成することができる。
【００２３】
本発明での三次元網目構造は、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のような、空孔が互いに連接している構造を意味する。多孔質シリコン粒子１が有する空孔は、空孔径が０．１ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００２４】
多孔質シリコン粒子１の平均空隙率は、１５〜９３％であり、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７０％である。また、シリコン微粒子３の粒径または支柱径の標準偏差（σ）と平均粒径または平均支柱径（μ）の比である、σ／μの値が０．０３〜１．５０であり、好ましくは、０．０３〜１．００、より好ましくは０．０３〜０．５０である。また、シリコン微粒子３の平均粒径または平均支柱径は、２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
また、シリコン微粒子３どうしは、局所的に接合しており、シリコン微粒子３の接合部の面積が、シリコン微粒子３の表面積の２０％以下である。つまり、シリコン微粒子３が独立して存在すると仮定して求められた表面積に比べて、多孔質シリコン粒子１の表面積は８０％以上である。
【００２６】
本発明に係る多孔質シリコン粒子１は通常はシリコン微粒子３が凝集して存在しているので、シリコン微粒子３の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。ＤＬＳ測定時に粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。
また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン微粒子３において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。
【００２７】
同様に、シリコン微粒子３の粒径または支柱径の標準偏差（σ）は、おもにシリコン微粒子３のＳＥＭ観察を行って求める。
【００２８】
平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、等により測定が可能である。
【００２９】
本発明に係る多孔質シリコン粒子１の平均粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍ、更に２〜２０μｍであることが好ましい。多孔質シリコン粒子１は、負極活物質として使用する上では、通常は集合体または造粒体として使用される。多孔質シリコン粒子１を、粗に粉砕して用いても、粗に粉砕することなくこのまま利用しても何ら問題は無い。
【００３０】
多孔質シリコン粒子１の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで求められる。
【００３１】
（第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１の製造方法）
第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１の製造方法を、図２を参照しながら、説明する。図２（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１の製造工程を説明する図である。図２（ａ）は、請求項中の粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）に対応し、図２（ｂ）は、圧粉体を得る工程（ｂ）に対応し、図２（ｃ）は、シリコン複合材料を形成する工程（ｃ）に対応し、図２（ｄ）は、合金Ｍを取り除く工程（ｄ）に対応する。
【００３２】
まず、図２（ａ）に示すとおり、シリコンと、表１に記載されているＡｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の第１元素とを、シリコンの割合が５原子％以上、第１元素に対応する表１中のＳｉ最大含有量以下（第１元素が複数ある場合は、各第１元素に対応するＳｉ最大含有量のうちの最小のＳｉ最大含有量以下）、好ましくはシリコンの割合が全体の５〜８０原子％、より好ましくは２０〜５０原子％になるように、配合した混合物を真空炉などで溶解し、坩堝内で凝固させ、このインゴットを粉砕機で粉砕し、粉末状シリコン合金５を製造する。
【００３３】
粉末状シリコン合金５は篩あるいは分級機で粒径制御され、その粒径は０．１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．１μｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ以下が好ましい。なお、０．１μｍよりも微細な粉末が含まれても製造上の取り扱い、および特性上に問題は無い。
なお、粉末状シリコン合金５の粒径が５ｍｍ以上に厚くなると、熱処理時間が長くなることから多孔質シリコン粒子の粒径が成長し、粗大化することから好ましくない。
【００３４】
なお、粉末状シリコン合金５を得る工程では、ガスアトマイズ法、回転円盤アトマイズ法、水アトマイズ法、を用いても良い。
【００３５】
図３（ａ）は、ガスアトマイズ法により粉末状シリコン合金５を製造可能なガスアトマイズ装置３１を示す。るつぼ３３中には、誘導加熱などにより溶解したシリコンと第１元素のシリコン合金３０があり、このシリコン合金３０をノズル３５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス３６が供給されたガス噴射機３７からのガスジェット流３８を吹き付けて、シリコン合金３０の溶湯を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状シリコン合金５を形成する。
【００３６】
図３（ｂ）は、回転円盤アトマイズ法により粉末状シリコン合金５を製造可能な回転円盤アトマイズ装置４１を示す。るつぼ４３中には、溶解したシリコンと第１元素のシリコン合金３０があり、このシリコン合金３０をノズル４５から滴下させ、シリコン合金３０の溶湯を高速で回転する回転円盤４７上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破砕して粉末状シリコン合金５を形成する。
【００３７】
図４は、水アトマイズ法により粉末状シリコン合金５を製造可能な水アトマイズ装置５１を示す。るつぼ５３中には、溶解したシリコンと第１元素のシリコン合金３０があり、このシリコン合金３０をノズル５５から滴下すると同時に、水５６が供給された水噴射機５７からのジェット水流５８を吹き付けて、シリコン合金３０の溶湯を粉砕および急冷して、液滴として凝固させて粉末状シリコン合金５を形成する。
【００３８】
次に、図２（ｂ）に示すように、粉末状シリコン合金５を、上記の第１元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選ばれた表１に記載の第２元素の粉末７とを乳鉢等で混合し、混合粉を形成させ、これを金型中に充填後、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａになるような圧力で圧粉し圧粉体９を製造する。圧粉体製造時の圧力は、１０ＭＰａ以下であると圧粉体９の構造を維持できない他、粉末状シリコン合金５と第２元素の粉末７との固体接触の面積が小さくなり過ぎる。また、１０００ＭＰａ以上で圧粉すると金型などの変形や金型の成分の不純物が増加し、好ましくない。１００〜５００ＭＰａでは粉末状シリコン合金５と第２元素の粉末７との固体接触の面積が十分確保でき、且つその面積を適切に増減できる。また、この圧力では、粉末が変形することで最表面の酸化被膜などが破壊され確実な元素の拡散が行われるため好ましい。
【００３９】
なお、粉末状シリコン合金５と第２元素の粉末７の混合比は、粉末状シリコン合金５中の第１元素と、第２元素の粉末７中の第２元素の原子比が同じか、第２元素の比率が高いことが好ましい。第２元素の比率が低いと、第１元素の拡散が不十分となる場合がある。
【００４０】
次に、図２（ｃ）に示すように、前記圧粉体９をＡｒなどの不活性雰囲気の管状炉などの雰囲気炉で２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、拡散により脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）を起こさせ、粉末状シリコン合金５中の第１元素と、第２の元素の粉末７の第２元素を相互に拡散させ、合金Ｍ１１を形成させる。同時に粉末状シリコン合金５中のシリコンを、シリコン微粒子３として析出させ、シリコン微粒子３が合金Ｍ１１中に分散したシリコン複合材料１３を形成させる。熱処理の温度は２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で行う。なお、第２元素が複数含まれる場合には、熱処理の温度はそれらの第２元素の融点のうちの最小の融点以下が望ましい。２００℃以下では拡散が起こりにくくシリコン微粒子３の形成が進まず、第２元素の融点以上ではシリコン微粒子の粒径が大きくなり好ましくない。２００℃以上で第２元素の融点以下では、固相状態で脱成分腐食（Ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）が進行し、シリコン微粒子の粒径が小さいものが形成でき、さらに固相状態で接触するため、濡れ性の悪い元素の組合せでも拡散を均一に進行させることができるため、さらに好ましい。
【００４１】
その後、図２（ｄ）に示すように、シリコン複合材料１３のマトリクスである合金Ｍ１１を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つに浸漬させ溶解除去する。あるいは合金Ｍ１１を昇温減圧してその合金Ｍのみを蒸発除去する。酸としては、第１元素と第２元素を溶解させ、シリコンを溶解しない酸であればよく、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。シリコン複合材料１３から合金Ｍ１１を除去すると、シリコン微粒子３が接合した多孔質シリコン粒子１が得られる。
【００４２】
なお、酸で溶解して、マトリクスである合金Ｍを除去した後に、多孔質シリコン粒子１の粗大な集合体が得られる場合には、ボールミルなどで粉砕し、多孔質シリコン粒子１の平均粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍになるようにする。
また、酸で溶解してマトリクスである合金Ｍを除去した後に、酸素分圧を制御した雰囲気で熱処理を行うことで、シリコン微粒子３、および多孔質シリコン粒子１の表面の少なくとも一部にシリコンの酸化物を形成できる。酸素分圧は制御されていることが望ましいが、大気雰囲気でも十分製造可能である。
【００４３】
（各工程での現象の説明）
各工程での現象を説明する。シリコンと、第１元素とを溶解し、凝固させると、シリコンと、第１元素との合金が形成される。
【００４４】
その後、シリコンと第１元素との合金である粉末状シリコン合金を、第２元素を含む粉末と混合し圧粉して接触させ、熱処理を行うと、第２元素が粉末状シリコン合金中に拡散し、この際、第１元素と第２元素の合金Ｍが形成され、シリコン原子が残される。このシリコン原子が、分散した状態から凝集する際に、シリコン微粒子のネットワークができ、三次元網状構造が形成される。その後、合金Ｍが酸により除去され、シリコン微粒子による三次元網状構造が得られる。
【００４５】
なお、熱処理工程において、シリコンがシリコン単体の結晶（例えば、初晶シリコンや共晶シリコンなど）として存在していた場合、脱成分腐食が起こらず、シリコン原子の再凝集を起こさず、シリコンの結晶のまま残るため、三次元網状構造を形成しない。そのため、シリコン合金を形成する工程において、粉末状シリコン合金中にシリコン単体の結晶が生じないことが好ましい。
【００４６】
以上の工程より、シリコンと第１元素と第２元素には、以下の条件が必要となる。
条件１：シリコンと第１元素を凝固させた際にシリコン初晶が発生しないこと。
シリコン単体の結晶は、脱成分腐食が起こらず、三次元網状構造を有する多孔質シリコン粒子を形成しない
条件２：状態図上あるいは特性上、第１元素と第２元素とが２相に分離しないこと。
第１元素と第２元素が２相に分離してしまう場合、シリコン合金より第１元素が分離されず、シリコン原子の再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に第１元素が残ってしまう。
条件３：状態図上あるいは特性上、シリコンと第２元素とが２相に分離すること。
シリコンと第２元素が２相に分離しない場合、シリコン合金よりシリコンと第１元素の両方が第２元素中に拡散し、シリコンは均一に分散する挙動を示し、最終的に三次元網状構造を有する多孔質シリコン粒子を形成しない
【００４７】
以上の条件１〜３を考慮すると、多孔質シリコン粒子を製造するために使用可能な第１元素と、第２元素の組み合わせは、以下のようになる。
【００４８】
【表１】
0005889086.tif 000002
【００４９】
第１元素としてそれぞれＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒを用いる場合は、第１元素に対してシリコンの含有量は１０原子％以上、表１の第１元素に対応するシリコン最大含有量以下であり、得られた多孔質シリコン粒子１は、シリコン微粒子３の平均粒径または平均支柱径（μ）が１０ｎｍ〜２００ｎｍで、粒径または支柱径の標準偏差（σ）と平均粒径または平均支柱径（μ）の比である、σ／μの値が０．０３〜０．５０である。また、多孔質シリコン粒子１の平均径が１０μｍ〜５００μｍであり、平均空隙率が１５〜９３％であり、シリコン微粒子３は単結晶である。
【００５０】
（第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子の効果）
第１の実施形態によれば、従来にない３次元網目状構造を有する多孔質シリコン粒子１を得ることができる。
【００５１】
第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用すれば、高容量で長寿命の負極を得ることができる。第１の実施形態に係るシリコン微粒子は、粒径または支柱径の標準偏差と平均粒径または平均支柱径の比が小さくなるように制御されているため、粗大な粒子の間に微細な粒子が充填されることによる空隙の閉塞がなく、電解液が三次元網目構造における連続した空隙に安定して供給され、実用上、負極活物質との有効反応界面が増加し、さらなる高容量、長寿命化が図れる。
【００５２】
［第２の実施形態］
（第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａ，１ｂの構成）
図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれ第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂを示す断面模式図である。第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂは、表面の少なくとも一部が、Ａｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の第３元素を含むことを特徴とする。つまり、多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂの表面の少なくとも一部が、第３元素を含むシリコン微粒子１５となる。
【００５３】
図５（ａ）に示す多孔質シリコン粒子１ａは、シリコン微粒子３と第３元素を含むシリコン微粒子１５が接合してなり、多孔質シリコン粒子１ａの表面の一部が第３元素を含むシリコン微粒子１５であることを特徴とする。また、図５（ｂ）に示す多孔質シリコン粒子１ｂは、シリコン微粒子３と第３元素を含むシリコン微粒子１５が接合してなり、多孔質シリコン粒子１ｂの表面のほぼ全部が第３元素を含むシリコン微粒子１５であることを特徴とする。
【００５４】
多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂは、連続した空隙を有する三次元網目構造を有し、シリコン微粒子３と第３元素を含むシリコン微粒子１５の平均粒径または平均支柱径（μ）が２ｎｍ〜２μｍである。また、多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂを構成するシリコン微粒子３と第３元素を含むシリコン微粒子１５の粒径または支柱径の標準偏差（σ）と、平均粒径または平均支柱径（μ）の比である、σ／μの値が０．０３〜１．５０である。
【００５５】
多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂにおいて、シリコンと第３元素との合金部分の体積（Ｖａ）とシリコン部分の体積(Ｖｂ)の比率であるＶａ／Ｖｂの値が、０．００５〜５であることを特徴とする。多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂは、シリコンと上記の第３元素との合計が粒子全体の９０原子％以上であり、残りは表１に記載の第１元素、第２元素、およびその他の不純物が含まれる。このシリコン微粒子３または第３元素を含むシリコン微粒子１５は、実質的に結晶相からなる。本発明に係る多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂは、シリコン微粒子３または第３元素を含むシリコン微粒子１５の表面の少なくとも一部が、酸化物層を形成してもよい。
【００５６】
（第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａの製造方法）
図６、図７を用いて、第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａの製造工程を説明する。なお、以下では、多孔質シリコン粒子１ａの製造工程について説明するが、多孔質シリコン粒子１ｂについても、同様の製造工程により得ることができる。
【００５７】
（多孔質シリコン粒子１ａの第１の製造方法）
図６は、第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａの第１の製造方法を説明する図である。図６（ａ）は、請求項中の粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）に対応し、図６（ｂ）は、圧粉体を得る工程（ｂ１）に対応し、図６（ｃ）は、シリコン複合材料を形成する工程（ｃ）に対応し、図６（ｄ）は、合金Ｍを取り除く工程（ｄ）に対応する。
【００５８】
図６（ａ）に示す粉末状シリコン合金５の製造工程は、第１の実施形態と同じである。
【００５９】
次に、図６（ｂ）に示すとおり、粉末状シリコン合金５と、第２元素と第３元素の合金粉末１７とを乳鉢等で混合し、混合粉を形成させ、これを金型中に充填後、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａになるような圧力で圧粉し圧粉体１９を製造する。第２元素と第３元素の合金粉末１７は、第１元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選ばれた表１に記載の第２元素に、第１元素と重複しないＡｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の第３元素を、第３元素の割合が第２元素の１〜５０原子％となるように合金化させた粉末である。
【００６０】
なお、第３元素については、状態図上あるいは特性上、シリコンと第３元素は分離しにくいことが好ましい。
【００６１】
次に、図６（ｃ）に示すように、圧粉体１９をＡｒなどの不活性雰囲気の管状炉などの雰囲気炉で２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、拡散により脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）を起こさせ、粉末状シリコン合金５中の第１元素と、第２元素と第３元素の合金粉末１７の第２元素を相互に拡散させ、合金Ｍ１１を形成させる。同時に粉末状シリコン合金５中のシリコンと、第２元素と第３元素の合金粉末１７の第３元素を、シリコン微粒子３または、第３元素を含むシリコン微粒子１５として析出させ、シリコン微粒子３及び第３元素を含むシリコン微粒子１５が合金Ｍ１１中に分散したシリコン複合材料２１を形成させる。
【００６２】
その後、図６（ｄ）に示すように、シリコン複合材料２１のマトリクスである合金Ｍ１１を、第１の実施形態と同様に除去すると、シリコン微粒子３及び第３元素を含むシリコン微粒子１５が接合してなる多孔質シリコン粒子１ａが得られる。
【００６３】
（多孔質シリコン粒子１ａの第２の製造方法）
図７は、第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１ａの第２の製造方法を説明する図である。図７（ａ）は、請求項中の粉末状シリコン合金を製造する工程（ａ）に対応し、図７（ｂ）は、圧粉体を得る工程（ｂ２）に対応し、図７（ｃ）は、シリコン複合材料を形成する工程（ｃ）に対応し、図７（ｄ）は、合金Ｍを取り除く工程（ｄ）に対応する。
【００６４】
図７（ａ）に示す粉末状シリコン合金５の製造工程は、第１の実施形態と同じである。
【００６５】
次に、図７（ｂ）に示すとおり、粉末状シリコン合金５と、第１元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選ばれた表１に記載の第２元素の粉末７と、選ばれた第１元素、第２元素と重複しないＡｓ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の第３元素の粉末２３とを、第３元素の割合が第２元素の１〜５０原子％となるように乳鉢等で混合し、混合粉を形成する。この混合粉を金型中に充填後、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａになるような圧力で圧粉し圧粉体２５を製造する。
【００６６】
次に、図７（ｃ）に示すように、圧粉体２５を、Ａｒなどの不活性雰囲気の管状炉などの雰囲気炉で２００℃以上、第２元素の融点以下の温度で、０．１〜６００分間の熱処理を行い、拡散により脱成分腐食（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）を起こさせ、粉末状シリコン合金５中の第１元素と、第２元素の粉末７の第２元素を相互に拡散させ、合金Ｍ１１を形成させる。同時に粉末状シリコン合金５中のシリコンと、第３元素の粉末２３の第３元素を、シリコン微粒子３または、第３元素を含むシリコン微粒子１５として析出させ、シリコン微粒子３及び第３元素を含むシリコン微粒子１５が合金Ｍ１１中に分散したシリコン複合材料２１を形成させる。
【００６７】
その後、図７（ｄ）に示すように、シリコン複合材料２１のマトリクスである合金Ｍ１１を、第１の実施形態と同様に除去し、シリコン微粒子３及び第３元素を含むシリコン微粒子１５が接合してなる多孔質シリコン粒子１ａが得られる。
【００６８】
（第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子の効果）
第２の実施形態に係る、第３元素を含む多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂでは、第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子１で得られる効果に加えて、さらに、第３元素が、シリコンに比べてリチウムを吸蔵しにくい元素であり、リチウムイオンの吸蔵時に第３元素は膨張し難いため、多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂの膨張が抑制され、より長寿命の負極を得ることができる。また、第３元素は、導電性が高いものが含まれており、合金化により、多孔質シリコン粒子１ａ、１ｂの導電性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
Ｓｉ：Ｍｇ＝２５：７５（原子％）の割合でシリコン粉末（塊状  純度９９．００％以上）とマグネシウム粉末（粉末  純度：９８．０％以上）を配合し、これを真空炉中にて１１００℃で溶解し、坩堝内で凝固させ、インゴットを得た。これを粉砕機で１ｍｍ以下に篩い分けし、粉末状のシリコン合金を得た。この粉末をＺｎ粉末（粉末  純度：９９．０％以上）と乳鉢で混合し、金型に充填したのち、２００ＭＰａで圧力を付与し、圧粉体を得た。この圧粉体をＡｒ置換雰囲気下で４００℃、１８０分の熱処理を施した。この熱処理後のシリコン複合材料を硝酸２０％水溶液中に３０分浸漬させ、第１の実施形態に係る多孔質シリコン粒子を得た。
【００７０】
［実施例２］
Ｓｉ：Ｍｇ＝２５：７５（原子％）の割合でシリコン粉末（塊状  純度９９．００％以上）とマグネシウム粉末（粉末  純度：９８．０％以上）を配合し、これを真空炉中にて１１００℃で溶解し、坩堝内で凝固させ、インゴットを得た。これを粉砕機で１ｍｍ以下に篩い分けし、粉末状のシリコン合金を得た。この粉末とＺｎ粉末（粉末  純度：９９．０％以上）とＦｅ粉末（粉末  純度：９９．０％以上）を、原子比でＳｉ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｆｅ＝２５：７５：７５：７の割合で乳鉢で混合し、金型に充填したのち、２００ＭＰａで圧力を付与し、圧粉体を得た。この圧粉体をＡｒ置換雰囲気下で４００℃、１８０分の熱処理を施した。この熱処理後のシリコン複合材料を硝酸２０％水溶液中に３０分浸漬させ、第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子を得た。
【００７１】
［実施例３〜１２］
各実施例、比較例の製造条件を、表２にまとめた。実施例３〜１２は、表２に示す第１元素、第２元素、第３元素、各元素の配合比率、などの製造条件にて、他の条件は実施例２の方法と同様にして第２の実施形態に係る多孔質シリコン粒子を得た。なお、各実施例では、第１元素と第２元素の原子比での割合は１：１である。
【００７２】
【表２】
0005889086.tif 000003
【００７３】
［比較例１］
Ｓｉ：Ｍｇ＝３０：７０（原子％）の割合でシリコン粉末（塊状  純度９５．０％以上）とマグネシウム粉末（粉末  純度：９８．０％以上）を配合し、これを真空炉中にて１１２０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し板厚４０μｍのシリコン合金製リボンを作成した。これを５００℃のビスマス溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理によりＳｉとＭｇ−Ｂｉ合金（第２相）の２相複合体が得られた。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。
【００７４】
［比較例２］
Ｓｉの割合を高め、Ｓｉ：Ｍｇ＝５５：４５（原子％）の割合でシリコン粉末（塊状  純度９９．００％以上）とマグネシウム粉末（粉末  純度：９８．０％以上）を配合し、これを真空炉中にて１１００℃で溶解し、坩堝内で凝固させ、インゴットを得た。これを粉砕機で１ｍｍ以下に篩い分けし、粉末状のシリコン合金を得た。この粉末とＺｎ粉末（粉末  純度：９９．０％以上）とＦｅ粉末（粉末  純度：９９．０％以上）を、原子比でＳｉ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｆｅ＝５５：４５：４５：５の割合で乳鉢で混合し、金型に充填したのち、２００ＭＰａで圧力を付与し、圧粉体を得た。この圧粉体をＡｒ置換雰囲気下で４００℃、１８０分の熱処理を施した。この熱処理材を硝酸２０％水溶液中に３０分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。
【００７５】
［比較例３］
Ｓｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＝２５：５：７０（原子％）の割合でシリコン粉末（塊状  純度９５．０％以上）と鉄粉末（粒状：２ｍｍ、純度：９９．９９９％以上）とマグネシウム粉末（粉末  純度：９８．０％以上）を配合し、これを真空炉中にて１１２０℃で溶解した。その後、単ロール鋳造機を用いて冷却速度：８００Ｋ／ｓで急冷し板厚４０μｍのシリコン合金製リボンを作成した。これを５００℃のビスマス溶湯に１分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理によりＳｉ−Ｆｅ合金とＭｇ−Ｂｉ合金（第２相）の２相複合体が得られた。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。
【００７６】
［比較例４］
平均粒径５μｍのシリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用いた。
【００７７】
［評価］
粒子の平均粒径は、前述のＳＥＭとＤＬＳを併用する方法を用いた。また、粒子の標準偏差は、ＳＥＭにより観察して求めた。
【００７８】
粒子の平均空隙率は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）により１５ｍＬセルを用いて測定した。
【００７９】
合金部分の体積（Ｖａ）とシリコン部分の体積（Ｖｂ）の比率は、シリコン粒子を樹脂埋めし、断面を研磨後にＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により元素マッピングを実施し、画像解析で各面積比率を求め、これを体積比率と見なした。
【００８０】
（粒子を負極に用いた際のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
シリコン粒子を微粒子化粉砕処理で粗な粒子へ粉砕し、それを造粒することで１〜２０μｍのポーラス体を成形した。実施例や比較例に係る粒子４０質量部とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）４５質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０質量％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５質量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製）１質量％溶液を固形分換算で１０質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置を用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１０μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、リチウムイオン電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウムイオン電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総質量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃの定電流条件で充電を行い、電圧値が０．０２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を０Ｖ基準とする、以下同じ）まで低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．１Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、５０サイクル後放電容量維持率とした。
【００８１】
評価結果を表３にまとめた
【００８２】
【表３】
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【００８３】
表に示すとおり、各実施例は、比較例２、４よりも、５０サイクル後容量維持率が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下の割合が小さいので、電池の寿命が長いことが予想される。
各実施例においては、負極活物質が、三次元網目構造を持つ多孔質シリコン粒子であるため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン微粒子の割れや微粉化が少なく、放電容量維持率が高い。また、多孔質シリコン粒子の表面の一部に第３元素との合金を形成した実施例では、より放電容量維持率が高い。
【００８４】
比較例１では、負極活物質が、三次元網目構造を持つ多孔質シリコン粒子であるため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン微粒子の割れや微粉化が少なく、放電容量維持率が高いが、シリコン微粒子のサイズがやや大きいために、実施例に比較して単位質量あたりの容量は低い。
【００８５】
比較例２では、粉末状シリコン合金作成時に、加えたシリコンの量が多すぎたため、初晶として純Ｓｉが晶出し、更に凝固末期に共晶組織（ＳｉとＭｇ２Ｓｉ）が生成した。この初晶Ｓｉは１０μｍ程度と粗大なものであった。初晶Ｓｉは、シリコン複合材料を形成させる熱処理で微細化せず、合金Ｍを除去する工程を経てもそのままの形で残存した。その為に、充放電時にＬｉの侵入・放出を繰返す際に、粗大ＳｉをはじめとするＳｉ単体が、ＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化に追従できずに、割れや崩壊を起こし、集電パスや電極機能が失われた割合が多くなり、電池の寿命が短くなったと考えられる。
【００８６】
比較例３では、負極活物質が、三次元網目構造を持つ多孔質シリコン粒子で、合金元素であるＦｅと複合体を形成しているため、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン微粒子の割れや微粉化が少なく、放電容量維持率が高い。しかしながら、多孔質シリコン粒子全体が合金化したため、およびシリコン微粒子のサイズがやや大きくなったことにより、実施例２に比較して維持率は低い。また、放電容量も純Ｓｉを残す実施例２と比較して小さい。
【００８７】
比較例４では、負極活物質が、単なるシリコンの粉末であるため、粉末の中心部のＳｉは、Ｌｉとの充放電反応に参加しないため、単位質量あたりの容量が小さい。また、充放電時のＬｉとＳｉの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じる際に、シリコン粒子の割れや微粉化が発生し、放電容量維持率が低い。
【００８８】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明にかかる多孔質シリコン粒子は、リチウムイオン電池の負極に用いられるだけでなく、リチウム・イオン・キャパシタの負極、太陽電池、発光材料、フィルター用素材としても用いられることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１、１ａ、１ｂ………多孔質シリコン粒子
３………シリコン微粒子
５………粉末状シリコン合金
７………第２元素の粉末
９………圧粉体
１１………合金Ｍ
１３………シリコン複合材料
１５………第３元素を含むシリコン微粒子
１７………第２元素と第３元素の合金粉末
１９………圧粉体
２１………シリコン複合材料
２３………第３元素の粉末
２５………圧粉体
３０………シリコン合金
３１………ガスアトマイズ装置
３３………るつぼ
３５………ノズル
３６………粉出ガス
３７………ガス噴射機
３８………ガスジェット流
４１………回転円盤アトマイズ装置
４３………るつぼ
４５………ノズル
４７………回転円盤
５１………水アトマイズ装置
５３………るつぼ
５５………ノズル
５６………水
５７………水噴射機
５８………ジェット水流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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