(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子と、水およびアルコール類に不溶のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しない母材高分子とを、それぞれを溶解可能な有機溶媒に溶解して均一な混合溶液とした後、その混合溶液から有機溶媒を除去して所望の形態に固化した担体とし、その後、この固化した担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基と、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物とを反応させて吸着性官能基を導入することを特徴とする金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体の製造方法。
【請求項２】
金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物が、エチレンジアミン又はポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、又はこれらの部分カルボキシメチル化化合物であることを特徴とする請求項第1項に記載の金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体の製造方法。
【請求項３】
金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物が、アミノ基またはイミノ基を有するポリカルボン酸あるいはポリアミドであることを特徴とする請求項第1項に記載の金属および
イオン種の吸着性の高分子吸着体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子と、水およびアルコール類に不溶であって、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しない母材高分子とを溶解した混合溶液に、さらに有機溶媒除去後の固化した担体に多孔質性を持たせるための細孔形成剤を混合し、これらの混合溶液から有機溶媒を除去して所望の形態の固化した担体とした後、水またはアルコール類で洗浄して細孔形成剤を除去することにより多孔質の固化した担体とした後、固化した担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基と、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物とを反応させて吸着性官能基を導入することを特徴とする金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体の製造方法。
【請求項５】
金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物が、エチレンジアミン又はポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、又はこれらの部分カルボキシメチル化化合物、あるいはアミノ基またはイミノ基を有するポリカルボン酸あるいはポリアミドであることを特徴とする請求項第４項に記載の金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水、用水、環境水等の溶液中の広範囲な金属やイオン種の除去・回収に使用可能な、耐久性が高く、多種多様な使用目的に適応可能な多彩な吸着性官能基および形態を有する高分子吸着体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイテク産業の拡大に伴い、レアメタルをはじめとする金属資源の確保が大きな問題となっている。レアメタルは我が国では産出せず、すべて海外からの輸入に頼っている。レアメタルは価格の高騰・変動が著しいため、海外資源確保、代替材料開発、一部備蓄と共に、リサイクルが重要課題となっている。一方で、都市鉱山と呼ばれるハイテク機器関連廃棄物中にも低濃度ではあるが有価金属が大量に含まれており、これら廃棄物の中から有価金属を回収するプロジェクトが進められている。このような有価金属の回収・リサイクルシステムの構築において、効率のよい有価金属の除去・分離技術の開発・確立が急務となっている。
【０００３】
一般に、金属の除去・回収には、凝集、共沈、溶媒抽出、固体吸着材などの方法が用いられている。設備や環境負荷、さらに再生利用までを考慮すると、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの固体吸着材を用いる方法が有効である。これらの固体吸着材に吸着された金属は酸洗浄などにより比較的容易に回収することができ、酸洗浄された吸着材は再度除去・回収に使用することが可能である。これらの吸着材は金属の除去・回収に広く利用されているが、特にキレート樹脂はイオン交換樹脂よりも高い親和性を有しているため、最適な吸着材であるといえる（非特許文献１〜４）。キレート樹脂は、イオン交換樹脂では困難な高濃度塩類を含む溶液中の重金属元素の除去・回収が可能とされている。官能基の構造により金属元素との錯形成能が異なるため、イミノ二酢酸基、低分子ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の種々の官能基をもつキレート樹脂が市販されている。この内、広範囲な金属の吸着に適用可能なイミノ二酢酸基が導入されたキレート樹脂が主に利用されている。
【０００４】
キレート樹脂は、活性炭やイオン交換樹脂と同様に粒子状の吸着材で、廃水処理や浄水処理をはじめ広い分野で使用されている。これらの粒子状吸着材を用いる水処理技術は既に確立されており、今後も多用されるものと考えられる。しかしながら、粒子状であるがために特定の缶体に充填して使用しなければならず、使用条件や設置環境によっては適合しにくい場合もある。つまり、多様な要求に対応するには、吸着材の吸着特性だけでなく、粒子状をはじめとした多種多彩な形態に対応できることも必要である。キレート樹脂の製造方法としてはすでに公知である（非特許文献１〜４）。
代表的な製造方法は、架橋粒子状ポリスチレンに適切な反応方法によりクロロメチル基を導入した後、クロロメチル基との反応によってイミノ二酢酸等のキレート性化合物を導入するものである。また、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するモノマーとの架橋共重合体粒子を基材樹脂としてキレート性化合物を導入することも可能である。このような粒子状キレート樹脂において、長鎖型のアミノカルボン酸基の有効性に関して開示されている（特許文献１および特許文献２）。この開示によれば、キレート性官能基の鎖長を長くすることにより錯体の安定度定数が向上し、安定した錯体が形成されることになる。官能基の長鎖化は吸着特性の向上には有効な手法ではあるが、粒子状であるがため上述のような使用上の制限がある。また、クロロメチル基あるいはグリシジル基を有する直鎖状高分子にアミノカルボン酸基を導入すれば、キレート性を有する高分子を得ることが可能であるが、このようにして得られる高分子は水溶性であるため粒子状形態などの固体として操作することは困難であり、このため、粒子状のものよりもむしろ操作性が低下してしまう。
【０００５】
ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂粉末を焼結した樹脂焼結多孔体は、各種フィルターのほか、散気筒、ガスライターの燃料誘導芯、サインペンのインク誘導芯、インクローラー、起泡器などに使用されている。樹脂焼結多孔体は、原料である樹脂粉末の粒子径や粒度分布を調節することにより、５〜数百μｍの孔径で、３０〜５０％の気孔率を有する多孔体を製造することが可能である。
この技術を利用して粒子状の吸着材を焼結することにより、円柱状、ディスク状、針状、円錐状、カップ状などの多彩な形状の吸着材が作製可能となる。特許文献３では活性炭を、特許文献４ではイオン交換樹脂を、特許文献５および特許文献６ではキレート樹脂を熱可塑性樹脂で焼結した焼結型吸着材について開示されている。これらの技術は吸着材の形態や吸着特性の多様化法として有用である。しかし、形態と大きさに合わせた専用の金型を用いて焼結する必要があり、大小さまざまな形態に合わせた金型を多種類用意しなければならないため多彩なニーズに迅速に対応することは困難である。また、製造方法や製造設備の点を考えると、平板型のものを除き連続・大量製造は困難である。
【０００６】
このような課題に対して、種々の形態に容易に加工でき、多彩な要求に対応可能な繊維状の金属吸着材が特許文献７などで開示されている。たとえば、特許文献７には化学的なグラフト法による繊維材料へのキレート性官能基の導入が開示されており、特許文献８および９には放射線照射によるラジカル生成・グラフト重合法によるキレート性官能基の導入が、特許文献１０には高温高圧下での汎用繊維への低分子キレート剤の注入方法が開示されている。これらのキレート性繊維は十分な機能をもち、迅速な吸着特性を示すと考えられるが、製造上における問題がある。化学的グラフト法は、グラフト可能な繊維種が限定されると共に製造工程が煩雑である。放射線グラフト法は、化学的グラフト法と異なり種々の繊維に適用できるという利点があるが、放射線の取り扱い上から特定環境下での作業となるため、簡便かつ安価な製造方法とはいえない。また、キレート剤の注入・含浸法も種々の繊維を利用できるという利点があるが、開示されている条件では二酸化炭素等の超臨界流体が最も有効であるとされており、加圧条件も１００気圧（９．８×１０６Ｐａ）〜２５０気圧（２．４５×１０７Ｐａ）と非常に高圧であるため、必ずしも簡便な製造方法であるとはいえない。
【０００７】
特許文献１１には、混合紡糸法を用いた繊維状金属吸着材の製造法が開示されている。この方法ではキレート能を持つ高分子をビスコースと湿式混合紡糸するものであり、既存設備を用いて安価にかつ大量に製造することが可能である。この繊維状金属吸着材を不織布化したものは混紡量に応じた吸着容量を示すため、二次加工により多彩な形態の吸着体を製造することが可能となる（特許文献１２）。さらにこの方法を利用すると、セロファンのような膜状や粉末状の吸着材を作製可能である。この方法において混合紡糸される高分子は水溶性でなければならず、かつビスコースと均一に再生されるものでなければならない。また、この方法により製造された繊維状金属吸着材の吸着特性は、混合紡糸される高分子の特性に依存する。したがって、湿式混合紡糸法によって多彩な吸着特性を有する繊維状金属吸着材を製造するには、これらの条件をすべて満たす新規な高分子をその都度合成しなければならないという難点がある。さらに、この方法により得られる繊維状金属吸着材は、使用上における制限もある。一般に、金属回収の対象となる処理溶液は酸性溶液であり、時には濃度領域の塩酸、硫酸、硝酸などが含まれていることもある。レーヨンは強酸性下に曝されると分解してしまうため、レーヨンを母材とした繊維状金属吸着材は酸性条件下での使用がかなり制限されてしまう。また、環境中の微生物などによっても分解してしまうため、長期間の使用、さらには複数回の繰り返し使用に耐えることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２１３４７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４５０９号公報
【特許文献３】特開平２−１７９８９号公報、
【特許文献４】特開平０７−２０４４２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２５４８４１号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５６２２５号公報
【特許文献７】特開２００１−１１３２７２号公報
【特許文献８】特許４１１９９６６号公報
【特許文献９】特許３２４７７０４号公報
【特許文献１０】特開２００７−２４７１０４号公報
【特許文献１１】特開２０１１−０５６３４９号公報
【特許文献１２】特開２０１１−０５６３５０号公報  フイルコン・不織布
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】北条舒正、「キレート樹脂・イオン交換樹脂」、講談社サイエンティフィク（１９７６）．
【非特許文献２】妹尾学、阿部光雄、鈴木喬、「イオン交換−高度分離技術の基礎」、講談社サイエンティフィク（１９９１）．
【非特許文献３】戸嶋直樹、遠藤剛、山本隆一、「機能性高分子材料の化学」、朝倉書店（１９９８）．
【非特許文献４】神崎榿監修、日本イオン交換学会、「最先端イオン交換技術のすべて」、工業調査会（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、溶液中の金属やイオン種の除去・回収に用いられる吸着材において、耐久性が高く、多種多様な使用目的に適応可能な多彩な吸着性官能基と形態を有する吸着材を簡便に製造することができる金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子と、水およびアルコール類に不溶のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しない母材高分子とを、それぞれを溶解可能な有機溶媒に溶解して均一な混合溶液とした後、その混合溶液から有機溶媒を除去して所望の形態の固化した担体とし、その後、この固化した担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基と、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物とを反応させることにより、耐久性が高く、多種多様な使用目的に適応可能な多彩な吸着性官能基と形態を有する高分子吸着材を簡便に製造できることを見出した。
【００１２】
本発明は、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子と、水およびアルコール類に不溶のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しない母材高分子とを、それぞれを溶解可能な有機溶媒に溶解して均一な混合溶液とした後、その混合溶液から有機溶媒を除去して所望の形態に固化した担体（以下では、単に固体担体ということがある。）とし、その後、この固化した担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基と、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物とを反応させて吸着性官能基を導入することにより製造されたものであることを特徴とする金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体に関する。
ここで、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物としては、エチレンジアミン又はポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、又はこれらの部分カルボキシメチル化化合物、あるいはアミノ基またはイミノ基を有するポリカルボン酸あるいはポリアミドが用いられる。
さらに、上記反応性高分子と、上記母材高分子とを、それぞれを溶解可能な有機溶媒に溶解して均一な混合溶液とする場合、有機溶媒除去後の固化した担体に多孔質性を持たせるため水またはアルコール類に可溶な細孔形成剤を混合し、ついで有機溶媒除去後の固化した担体を水またはアルコール類で洗浄して細孔形成剤を除去して多孔質の固化した担体とし、さらに上述の金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物と反応させて金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体とするものである。
【００１３】
ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子としては、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有するモノマーのホモポリマーあるいは他のモノマーとのコポリマーが使用される。このハロゲン化アルキル基またはグリシジル基が金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物（以下では、単に吸着性アミン系化合物ということがある。）中のアミノ基ないしイミノ基と反応することにより、吸着性アミン化合物が金属およびイオン種の吸着性官能基として固化した担体に導入され高分子吸着体となる。
また、水およびアルコール類に不溶のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しない母材高分子は、本発明の高分子吸着体が主として水系試料中の金属やイオン種の吸着に使用されるためと、吸着性アミン化合物を反応させる際の反応溶液が水あるいはアルコールであることから、水やアルコールに溶解しない高分子である。さらに、吸着性アミン系化合物と反応性高分子の有するハロゲン化アルキル基またはグリシジル基とを反応させるため、母材高分子はハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しないものを使用する。
【００１４】
細孔形成剤は、高分子吸着体の吸着表面積を増加させるために使用するものであって、有機溶媒除去後の固化した担体を水またはアルコール類で洗浄して細孔形成剤を除去して担体に多孔質性を持たせるため、水またはアルコール類に可溶な物を使用する。
さらに、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物としては、エチレンジアミン又はポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、またはこれらの部分カルボキシメチル化化合物、またはアミノ基またはイミノ基を有するポリカルボン酸あるいはポリアミドが好適に使用される。
これらの反応性高分子、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物、細孔形成剤などについては、発明を実施するための形態のところでさらに詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、反応性高分子が母材高分子と均一に混合されているので、母材高分子中に安定して保持され、反応性高分子と反応した吸着性アミン系化合物の脱落がなく、長期間にわたって金属およびイオン種の吸着性能が維持されること、
母材高分子は、水およびアルコール類に不溶であるため、処理液から金属およびイオン種を除去・回収する操作中に処理液に溶解したり膨潤したりせず、長期間形状が保持されると同時に、耐酸性や耐アルカリ性の材料を使用できるので処理液の状態のいかんにかかわらず耐久性が飛躍的に向上し、しかも各種の形態のもの、たとえばフイルム、薄膜、ペレット、ロッド、繊維、ナノファイバーなど、を容易に成形することができるので、容易に所望の形態のものとすることができること、
金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物として、各種のものが使用できるのでこの化合物を変化させることにより金属およびイオン種の吸着特性を高めたり調整したりすることができること、
さらに細孔形成剤を使用することにより吸着表面積を大きいものから所望のものへと自由に調整することができ、このため金属およびイオン種の吸着量を容易に所望のものとすることができること、
などの優れた特徴を有する金属およびイオン種の吸着性の高分子吸着体を容易に製造することが可能となる。
以上のように、本発明は、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子と、水およびアルコール類に不溶のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しない母材高分子とを、それぞれを溶解可能な有機溶媒に溶解して均一な混合溶液とした後、その混合溶液から有機溶媒を除去して所望の形態の固体とし、その後、この固化した担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基と金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物とを反応させて金属およびイオン種の吸着性官能基を導入することなどにより、耐久性が高く、多種多様な使用目的に適応可能な多彩な吸着性官能基と形態と吸着性能を有する金属およびイオン種のための高分子吸着体を作り出すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子と、水およびアルコール類に不溶のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有しない母材高分子とを、それぞれを溶解可能な有機溶媒に溶解して均一な混合溶液とした後、その混合溶液から有機溶媒を除去して所望の形態に固化した担体とし、その後、この固化した担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基と、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物とを反応させて吸着性官能基を導入することにより耐久性が高く、多種多様な使用目的に適応可能な多彩な吸着性官能基と形態を有する金属およびイオン種のための高分子吸着体を作り出すことができる。
【００１７】
ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子としては、アミノ基あるいはイミノ基と反応可能なハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有するモノマーのホモポリマーあるいは他のモノマーとのコポリマーである。ハロゲン化アルキル基を有するモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート等が挙げられる。グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明においては、これらのモノマーのホモポリマーが母材高分子と混合される。また、本発明においては、これらのモノマーのコポリマーも使用することができる。これらのモノマーと共重合が可能なモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどがある。これらの共重合可能なモノマーの配合比が多い場合には吸着性官能基の導入量が低くなるため、反応性高分子中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有するモノマーの比率は、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。また、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子の分子量に関しては特に限定するものではないが、高分子量の場合には脆性が高くなり、柔軟性の低い高分子吸着体となってしまう。また、分子量が低すぎる場合には、使用中に溶出する恐れも出てくる。これらの問題は、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を有するモノマーおよび共重合可能なモノマーの性質、さらには配合比率に依存するため、厳密に設定することはできないが、合成および入手が容易な分子量１００００〜数十万の高分子を利用する。
【００１８】
母材高分子としては、水やアルコールに溶解せず、前記ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子を溶解する有機溶媒に溶解する高分子である。本発明の高分子吸着体は主に水系試料中の金属およびイオン種の吸着に使用されること、吸着性官能基導入反応時の反応溶液の液性が水あるいはアルコールであることから、水やアルコールに溶解しない高分子が必要となる。
このような条件を満たす母材高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテートなどの汎用性樹脂があげられるが、最終的な高分子吸着体の特性を考慮して選択する。例えば、柔軟なフィルム状や繊維状の高分子吸着体を製造することを目的とする場合には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、セルロースアセテートなどを用いる。
また、反応性高分子と母材高分子とを共に溶解する有機溶媒に関しては特に限定するものではないが、溶媒除去の容易さ、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基の分解を考慮すると、沸点が１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下のものを用いる。反応性高分子と母材高分子とを共に溶解することが可能な有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、さらにはジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などがあり、反応性高分子と母材高分子との溶解性に合わせて適宜選択をする。
さらに、処理液の状態に応じて耐アルカリ性の材料や、耐酸性の材料を選択使用することができるので、広範囲な処理液の状態に適用できるとともに耐久性も大幅に向上させることができる。
【００１９】
高分子吸着体の金属吸着容量は、前記ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子の母材高分子への混合比率および吸着性官能基の導入量に依存する。反応性高分子の混合量が少ない場合には、吸着性官能基の導入量が低くなり、結果として金属吸着容量は低くなる。
一方、反応性高分子の混合量が高い場合には、多くの吸着性官能基を導入することが可能となるため高い金属吸着容量の高分子吸着体を得ることができる。しかし、本発明に用いられる反応性高分子は柔軟性が乏しい（脆性が高い）ため、得られる高分子吸着体も柔軟性のないものとなる恐れがある。特に、乾式紡糸法によって繊維化する場合には、延伸ができなくなってしまう恐れがある。また、反応性高分子は得られる固化した担体中に母材高分子と均一に存在しているため、混合した反応性高分子のすべての反応性官能基に吸着性官能基を導入できるという訳でなく、表面に出ている反応性官能基に吸着性官能基が導入される。したがって、使用目的・使用条件に応じて混合比率を調節する必要がある。本発明においては、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子の混合量は、溶媒除去後の固化した担体中に１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２０】
ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子を含む固化した担体に吸着性官能基を導入するための化合物としては、金属およびイオン種を吸着することが可能な官能基を有するアミン系化合物である。
その第一の形態としては、エチレンジアミン、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンが好適である。これらの化合物は、金属キレート基および陰イオン交換基として機能することができる。また、この様な長鎖型の高分子アミンを用いることにより、金属に対する錯体の安定度定数を向上させることが可能である。さらに、これらの官能基を導入後、ハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化することにより、広範囲な金属の吸着に利用できるキレート官能基とすることが可能である。さらには、無水酢酸でアセチル化してアミド基とすることも可能であり、貴金属の吸着材として利用できる。
また、ハロゲン化アルキル化合物を反応させてアミノ基あるいはイミノ基を三級化、四級化することにより、陰イオン交換能を向上させることが可能である。なお、これらのポリアミンには複数のアミノ基あるいはイミノ基が存在しているため、一分子で複数の反応性官能基と結合することができる。すなわち、固体担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子を架橋できるため、反応性高分子が母材高分子から溶出・脱離することを防ぐことができる。
【００２１】
アミン系化合物の第二の形態は、第一の形態のアミン化合物のアミノ基またはイミノ基を残存させた部分カルボキシメチル化ポリアミンである。上述のようにポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンを導入した後、カルボキシメチル化することが可能であると記載したが、事前にアミノ基またはイミノ基が残存するように、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンをハロゲン化酢酸によって部分カルボキシメチル化した化合物を導入してもよい。アミノ基またはイミノ基を残存させる部分カルボキシメチル化に際しては、事前に一部のアミノ基あるいはイミノ基に保護基を付けた後カルボキシメチル化してもよいし、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンに対するカルボキシメチル化試薬の比率を低くして反応させてもよい。なお、アミノ基またはイミノ基を残存させたカルボキシメチル化ポリアミンを反応させる場合にも、アミノ基またはイミノ基が複数存在していれば上述のような架橋反応が生じる。
【００２２】
アミン系化合物の第三の形態は、アミノ基またはイミノ基を有するポリカルボン酸あるいはポリアミドである。これらの官能基も金属やイオン種の吸着に利用することが可能である。カルボン酸は弱陽イオン交換基として作用し、陽イオンおよび金属陽イオンを吸着させることができる。コハク酸型のようなジカルボン酸は金属キレート性官能基として機能する。アミド基は、貴金属の吸着に利用できる。アミノ基またはイミノ基を有するポリカルボン酸としては、例えば、アリルアミン−マレイン酸、ジアリルアミン−マレイン酸、アリルアミン−アクリル酸、ジアリルアミン−アクリル酸などのコポリマーがあげられる。また、アミノ基またはイミノ基を有するポリアミドとしては、例えば、アリルアミン−アクリルアミド、ジアリルアミン−アクリルアミドなどのコポリマーがあげられる。これらの化合物を反応させた場合にも、上述のような架橋反応が生じる。
【００２３】
本発明における高分子吸着体の形状は、フィルム、薄膜、粒子、ペレット、ロッド、繊維、ナノファイバーである。本発明によると、反応性高分子と母材高分子との混合溶液から有機溶媒除去により反応性高分子が均一に保持された反応性官能基を有する固体担体が得られるが、溶媒除去時に公知の方法を用いて成形することにより所望の形態の固体担体を得ることができる。
フィルムおよび薄膜状のものは、反応性高分子と母材高分子との混合溶液を調製し、粘度調節後、公知の溶液流延製膜法をはじめとする種々の公知の溶液製膜法を用いてフィルム状あるいは薄膜状の固体担体とし、その後に吸着性官能基を導入すれば高分子吸着体を調製することができる。
粒子状のものは、反応性高分子と母材高分子との混合溶液を調製し、溶媒を除去後、得られた固体担体をボールミルなどの粉砕器を用いて粉砕して粒子状の固体担体とし、その後に吸着性官能基を導入すれば高分子吸着体を得ることができる。
ペレットあるいはロッド状のものは、反応性高分子と母材高分子との混合溶液を調製し、粘度調節後、適切な径のノズルから押し出しながら有機溶媒を除去してペレット状あるいはロッド状の固体担体とし、その後に吸着性官能基を導入することにより調製することが可能である。
繊維状のものは、反応性高分子と母材高分子との混合溶液を調製し、公知の乾式紡糸法により繊維状の固体担体とし、その後に吸着性官能基を導入することにより調製可能である。ナノファイバー状のものにおいても同様の方法で調製可能であり、反応性高分子と母材高分子との混合溶液を調製し、公知のエレクトロスピニング法によりナノファイバー状の固体担体とし、その後に吸着性官能基を導入すれば調製可能である。これにより微小な繊維径の繊維からなる表面積の大きい不織布状の高分子吸着体を得ることが可能である。また、これらの形態の高分子吸着体を製造する際に、柔軟性、可塑性、耐候性などをさらに向上させるために、適切な添加剤を反応性高分子と母材高分子の混合溶液に添加して固体担体を得ることも可能である。
【００２４】
本発明により得られる固化した担体は溶媒除去の際に生成する微細孔を有しているが、非吸着成分が十分に浸透できる細孔径ではないため、有効吸着表面積は決して高いものではない。そこで、反応性高分子と母材高分子との混合溶液に、細孔を形成して多孔質とするための細孔形成剤を加えることで有効吸着表面積の大きい多孔質の固化した担体を得ることができる。すなわち、反応性高分子と母材高分子との混合溶液に、混合溶液を調製した有機溶媒に可溶で、かつ水またはアルコール類にも可溶な細孔形成剤を混合・溶解して均一な混合溶液とし、これらの混合溶液から有機溶媒を除去して所望の形態の固化した担体とした後、水またはアルコール類で洗浄して細孔形成剤を除去する。これにより多孔質の固体担体を得ることができ、その後、多孔質の固化した担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基に吸着性官能基を導入すれば多孔質の高分子吸着体を得ることができる。反応性高分子と母材高分子とを溶解可能な有機溶媒に可溶で、かつ水あるいはアルコール洗浄によって除去可能な化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル（アリ−ル）エーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルなどの高分子、ドデカノールなどの長鎖アルキルアルコールなどがあげられる。この方法を用いることにより高分子吸着体の比表面積を増加させることができ、単位重量当たりの吸着容量を増加させることが可能となる。この多孔質化する方法は前述の種々の形態、すなわちフィルム、薄膜、粒子、ペレット、ロッド、繊維、ナノファイバーなどにおいても適用させることが可能である。ただし、繊維状の固化した担体を得る場合には公知の乾式紡糸法により繊維状とするため、多孔質化により強度が不足して延伸できないなどの不都合も生じることがある。そのため、繊維断面を異形化して表面積を増加させるほうが有効となることのほうが多い。ナノファイバー状の固化した担体にも適用可能であるが、細孔形成剤の添加によりアスペクト比の小さい短繊維となってしてしまう恐れがあるため、使用用途によっては不都合となる場合がある。そのため、繊維径の調節により表面積調整を行うほうが好ましい。
【００２５】
固化した担体表面の反応性官能基への吸着性官能基の導入は、金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物を溶解した溶液中に固化した担体を浸漬することにより行う。金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物は、ハロゲン化アルキル基またはグリシジル基とアミノ基またはイミノ基との反応によって固化した担体に結合される。グリシジル基の場合、反応性を改善するために、事前に塩酸と反応させてクロロヒドリン化を行ってもよい。アミン系化合物を溶解する溶液は水溶液でもよいが、固化した担体が均一に分散する溶媒、あるいは固化した担体に対して親和性の高い溶媒であることが好ましい。親和性の低い場合には、固化した担体表面のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基との反応率が低くなる。そのため、固化した担体が溶解しないような、アルコールなどを添加して親和性を高めた溶液、あるいはアルコール溶液中で反応させることが好ましい。また、必要に応じて、加温を行ってもよい。反応後の固化した担体中には未反応のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基が残存するが、アルカリや酸で処理して水酸基を導入するほか、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基などを導入するなどの後処理を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、細孔調節剤としてポリ酢酸ビニルを添加した粒子状高分子吸着体の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、細孔調節剤としてＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を添加した粒子状高分子吸着体の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、細孔調節剤を添加していない粒子状高分子吸着体の電子顕微鏡写真を示す。
【００２７】
次に実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００２８】
ポリ塩化ビニル（和光純薬工業社製、重合度：約１１００）１０ｇとグリシジル基含有高分子（日油製、マープルーフ、スチレン系、分子量：約２００００、エポキシ価：３１０ｇ／ｅｑ）６ｇ、細孔形成剤４ｇとを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、均一な高分子溶液とした。細孔形成剤としては、ポリ酢酸ビニル（和光純薬工業社製、重合度：約１５００）とポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、和光純薬工業社製、ポリオキシエチレン重合度：約１０）を用いた。この混合溶液を攪拌減圧下でゆっくりとＴＨＦを除去させ、粘稠液とした後、ガラス製の容器にあけ、厚さ２ｍｍの高分子塊を得た。この高分子塊を粗破砕した後、ボールミルを用いて粉砕した。得られた破砕状粒子を標準ふるいで９０〜２５０μｍに分級した。分級後の粉砕粒子をメタノール中に分散し、攪拌しながら細孔形成剤を洗い出した。洗浄後の粒子を、１０％のペンタエチレンヘキサミンを含む３０％イソプロピルアルコール水溶液に浸漬し、４０℃で４時間反応させてペンタエチレンヘキサミンを導入した。反応後、純水で洗浄し、ペンタエチレンヘキサミン導入粒子状高分子吸着体を得た。得られた３種の粒子状高分子吸着体を２０ｐｐｍの硫酸銅溶液（ｐＨ５．５に調整）に浸漬し、銅を吸着させた。銅溶液中の銅の減少量から各粒子状高分子吸着体の銅吸着量を求めた。結果を表１に示す。得られた３種の粒子状高分子吸着体は明確に銅を吸着したが、細孔形成剤を用いて調製したもののほうが明らかに高い値となった。３種の粒子状高分子吸着体の比表面積をＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＳＡ３１００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定した。その結果を表１に示すが、細孔調節剤を添加しなかった粒子状高分子吸着体の比表面積は測定できなかった。各粒子状高分子吸着体の銅吸着量は，粒子状吸着体の比表面積に依存する結果となった。また，細孔形成剤を用いて調製した粒子状高分子吸着体の電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。写真で明白なように細孔調節剤を添加することにより，穴状あるいはクレバス状の細孔が生成されているのが判る。なお，細孔調節剤を添加しなかった粒子状高分子吸着体では同倍率では細孔が明確に観察されなかったため倍率を高めて電子顕微鏡写真を撮った。結果を図３に示すが，短繊維の束を溶融固化させたような表面状態となっており，一部にそれらの絡み合いによって奥行きの浅い細孔様の構造が観察された。得られた粒子状高分子吸着体を３Ｍの硝酸に５０時間浸漬した。浸漬後、水洗して、再度銅吸着量を求めた。硝酸浸漬洗浄後も吸着量は低下することなく、酸性下での性能低下は確認されなかった。
【００２９】
【表１】
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【実施例２】
【００３０】
ポリ塩化ビニル（和光純薬工業社製、重合度：約１１００）７０ｇとグリシジル基含有高分子（日油製、マープルーフ、分子量：アクリル系、約１２０００、エポキシ価：１７０ｇ／ｅｑ）３０ｇとを２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、均一な高分子溶液とした。この溶液をガラス板上に塗布し、一晩かけてゆっくりとＴＨＦを自然除去させ、厚さ０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを３０ｍｍ角にカットし、１０％のポリアミンを含む３０％イソプロピルアルコール水溶液に浸漬し、４０℃で４時間反応させてポリアミンを導入した。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン（分子量：６００）を用いた。ポリアミン反応後、純水で洗浄し、ポリアミン導入フィルム状高分子吸着体を得た。得られた３種のフィルム状高分子吸着体を２０ｐｐｍの硫酸銅溶液（ｐＨ５．５に調整）に浸漬し、銅を吸着させた。銅溶液中の銅の減少量から各フィルム状高分子吸着体の銅吸着量を求めた。結果を表２に示す。得られたフィルム状高分子吸着体は明確に銅を吸着したが、導入するポリアミンの種類により吸着量が変化した。この検討では、ペンタエチレンヘキサミンを導入したものが最も高い銅吸着量を示した。これは、ポリアミンの分子量が大きくなると反応率が低下するためと推定される。また、ペンタエチレンヘキサミンはエチレンジアミンよりも鎖長が長く、一分子に複数の銅が吸着するため高い値が得られたものと推定される。得られたフィルム状高分子吸着体を３Ｍの硝酸に５０時間浸漬した。浸漬後、水洗して、再度銅吸着量を求めた。結果は表２に示したとおりで、硝酸浸漬洗浄後も吸着量の低下はなく、酸性下での性能低下は確認されなかった。
【００３１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、ａ）  分子内にハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子を用意する、ｂ）  水やアルコールに不溶の母材高分子を用意する、ｃ）  反応性高分子と母材高分子とを有機溶媒に溶解して混合溶液とする、ｄ）  有機溶媒を除去して所望の形態の固体担体とする、ｅ）  固体担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基に金属およびイオン種の吸着性アミン系化合物を反応させて吸着性官能基を導入する、という簡便な方法により、耐久性が高く、多種多様な使用目的に適応可能な多彩な吸着性官能基および形態を有する金属およびイオン種の除去・回収用の高分子吸着体を簡便に製造することが可能となる。本発明により得られる高分子吸着体中の吸着性官能基が導入された反応性高分子は、固化した担体の骨格をなす母材高分子によって安定して保持され、かつアミン系化合物によって架橋されているため、高分子吸着体から溶出することはなく、繰り返し使用が可能である。また、母材高分子に混合された反応性高分子の反応性官能基、すなわち有機溶媒除去により得られる固化した担体表面の反応性官能基には多種多彩な吸着性官能基を導入することが可能であるため、吸着特性の異なる種々の高分子吸着体を容易に製造することが可能となる。さらに、使用目的に応じて母材高分子の物性を選択することにより、酸性あるいはアルカリ性、さらには有機溶媒を含有した水溶液などの液性の異なる種々の溶液中からの金属およびイオン種の吸着回収に使用することが可能な高分子吸着体を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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