(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有化合物（ｈ１）、アミノ基含有化合物（ｈ２）、カルボキシル基含有化合物（ｈ３）、チオール基含有化合物（ｈ４）、リン酸化合物（ｈ５）及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ｈ６）からなる群から選ばれる１種以上の活性水素含有化合物（ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有し、下記（１）〜（３）を満たすポリオール（組成物）（Ｐ）並びに２，４−及び／若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（Ｂ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート指数が７０〜９５であり、得られるポリウレタンフォームの２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの合計含有量が５ｐｐｍ以下であり、コア密度（ｋｇ／ｍ3）が２２〜１００であり、かつ、反発弾性が２０％以下である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１）（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率が１０〜８０％である。
（２）エチレンオキサイド単位の含有量が（Ｐ）の重量を基準として、１０重量％以下である。
（３）アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（Ａ１１）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリオール（Ａ１２）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリオール（Ａ１３）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されてなるポリオール（Ａ１４）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されてなるポリオール（Ａ１５）及び活性水素含有化合物（ｈ）にエチレンオキサイド付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド付加されてなるポリオール（Ａ１６）からなる群から選ばれる１種以上のポリオール（Ａ１）を含有し、（Ａ１）の活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０、末端水酸基の１級水酸基比率ｙ（％）が４０〜１００であり、ｘとｙが下記数式（１）の関係を満たし、ポリオール（Ａ１）の含有量がポリオール（組成物）（Ｐ）の重量に基づいて１０〜９０重量％である。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
【請求項２】
アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜２２５であり、ポリオール（組成物）（Ｐ）の水酸基価が２０〜２９０である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール（組成物）（Ｐ）中に、ポリエステルポリオール（ｈ１１）のアルキレンオキサイド付加物（Ａｆ）及び／又はポリエステルポリオール（Ｆ）を含有し、（Ａｆ）と（Ｆ）の合計含有量が（Ｐ）の重量に基づいて５〜４０重量％である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
得られるポリウレタンフォームの硬さ（２５％ＩＬＤ）が１０〜１００Ｎ／３１４ｃｍ2である請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に家具や寝具用マットレス、衣料用途においてはウレタンフォーム中の残存トルエンジアミン（以下、ＴＤＡと略す）量が重要な項目であり、ＥＵＲＯ  ＰＵＲ（欧州ＰＵスラブフォーム工業会）が設定し国際基準であるＣｅｒｔｉＰＵＲでは、２，４−ＴＤＡ含有量５ｐｐｍ以下を環境対応グレードとしている。
ＴＤＡを発生させない手段としては、ポリイソシアネートとして２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）を使用せず、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（以下、粗製ＭＤＩと略す）等を用いてポリウレタンフォームを製造する方法があるが、ＭＤＩ系イソシアネートを使用すると、発泡倍率が低いため高密度領域に限られ低密度化が難しい、ポリウレタンフォームの低硬度化が難しいなどの課題があり、低密度、低硬度の高触感のポリウレタンフォームを得るにはＴＤＩを使用することが望まれる。
【０００３】
ＴＤＩを使用したポリウレタンフォームの残存ＴＤＡ量低減の要望に応えるため、イソシアネート指数を１００以上にする方法（特許文献１）オキシエチレン単位の比率の高いポリエーテルポリオールを使用する方法（特許文献２）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの引張強度及び切断伸度のような機械物性が不十分であり、かつフォームの成形が困難である等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６９９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、引張強度及び切断伸度に優れ、残存ＴＤＡ含量が少ない軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明は、水酸基含有化合物（ｈ１）、アミノ基含有化合物（ｈ２）、カルボキシル基含有化合物（ｈ３）、チオール基含有化合物（ｈ４）、リン酸化合物（ｈ５）及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ｈ６）からなる群から選ばれる１種以上の活性水素含有化合物（ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有し、下記（１）〜（３）を満たすポリオール（組成物）（Ｐ）並びに２，４−及び／若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（Ｂ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート指数が７０〜９５であり、得られるポリウレタンフォームの２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミンの合計含有量が５ｐｐｍ以下であり、コア密度（ｋｇ／ｍ3）が２２〜１００であり、かつ、反発弾性が２０％以下である軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
（１）（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率が１０〜８０％である。
（２）エチレンオキサイド単位の含有量が（Ｐ）の重量を基準として、１０重量％以下である。
（３）アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（Ａ１１）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリオール（Ａ１２）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリオール（Ａ１３）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されてなるポリオール（Ａ１４）、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されてなるポリオール（Ａ１５）及び活性水素含有化合物（ｈ）にエチレンオキサイド付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド付加されてなるポリオール（Ａ１６）からなる群から選ばれる１種以上のポリオール（Ａ１）を含有し、（Ａ１）の活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０、末端水酸基の１級水酸基比率ｙ（％）が４０〜１００であり、ｘとｙが下記数式（１）の関係を満たし、ポリオール（Ａ１）の含有量がポリオール（組成物）（Ｐ）の重量に基づいて１０〜９０重量％である。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により、優れた引張強度及び切断伸度を示し、残存ＴＤＡ量が少ない軟質ポリウレタンフォームが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるポリオール（組成物）（Ｐ）は、活性水素含有化合物（ｈ）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）付加物（Ａ）を含有する。
【０００９】
本発明における活性水素含有化合物（ｈ）は、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物であり、水酸基含有化合物（ｈ１）、アミノ基含有化合物（ｈ２）、カルボキシル基含有化合物（ｈ３）、チオール基含有化合物（ｈ４）、リン酸化合物（ｈ５）及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ｈ６）からなる群から選ばれる１種以上の活性水素含有化合物である。
【００１０】
水酸基含有化合物（ｈ１）としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等の４〜８価のアルコール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール；これらの水酸基含有化合物又はそのＡＯ付加物と後述するポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応生成物や、上記多価アルコール又はそのＡＯ付加物のカルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物等のポリエステルポリオール（ｈ１１）等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１１】
アミノ基含有化合物（ｈ２）としては、アミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基含有化合物（ｈ３）としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１３】
チオール基含有化合物（ｈ４）としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物（ｈ５）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１４】
分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ｈ６）としては、モノエタノ―ルアミン及びジエタノ―ルアミン等のアルカノールアミン；アスパラギン酸等のアミノ酸；クエン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
これらの活性水素含有化合物（ｈ）のうち、得られるポリウレタンフォームの引張強度及び切断伸度の観点から、水酸基含有化合物（ｈ１）、アミノ基含有化合物（ｈ２）及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ｈ６）が好ましく、更に好ましくは、水、多価アルコール、アルカノールアミンである。
【００１６】
活性水素含有化合物（ｈ）に付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、炭素数３以上の１，２−ＡＯ｛１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド｝等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１７】
活性水素含有化合物（ｈ）のＡＯ付加物（Ａ）としては、（ｈ）に炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリオール（Ａ０１）、炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されたものにＥＯがブロック付加されてなるポリオール（Ａ０２）、炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯがランダム付加されたものにＥＯがブロック付加されてなるポリオール（Ａ０３）、炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されたものに炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯがランダム付加されてなるポリオール（Ａ０４）及び炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯがランダム付加されてなるポリオール（Ａ０５）及び活性水素含有化合物（ｈ）にＥＯ付加されたものに炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加されてなるポリオール（Ａ０６）からなる群から選ばれる１種以上のポリオールであることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）が、活性水素含有化合物（ｈ）に炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリオール（Ａ０１）である場合、１，２−ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯのみ使用し、ＥＯを使用しない意味である。この場合、１，２−ＡＯとしては、性状や反応性の観点からＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
１，２−ＡＯ中のＰＯの含有量は、ＡＯの合計重量を基準として、性状や反応性の観点から１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００１９】
また、（Ａ）が、ポリオール（Ａ０２）〜（Ａ０６）である場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯとを使用する意味である。この場合、１，２−ＡＯとしては、性状や反応性の観点からＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
１，２−ＡＯ中のＰＯの含有量は、ＡＯの合計重量を基準として、性状や反応性の観点から１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。
ＥＯの含有量は、ＡＯの合計重量を基準として、性状や反応性の観点から０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８重量％である。
ＡＯは、これら１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００２０】
ＡＯ付加物（Ａ）は、その少なくとも一部が、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘと、末端水酸基の１級水酸基比率ｙ（％）が、下記数式（１）の関係を満たすポリオール（Ａ１）であることが好ましい。
なお、数式（１）の関係を満たす前記ポリオール（Ａ０１）〜（Ａ０６）を、（Ａ１１）〜（Ａ１６）とそれぞれ記載する。
これらの数式（１）の関係を満たすポリオール（Ａ１）の中でも、（ｈ）に炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリオール（Ａ１１）、および（ｈ）に炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されたものにＥＯがブロック付加されてなるポリオール（Ａ１２）がさらに好ましく、（Ａ１１）がとくに好ましい。
【００２１】
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）                   （１）
ｘとｙの関係が上記数式（１）を満たすと、疎水性と反応性が共に良好となり、高い機械物性を有し、耐久性に優れたウレタンフォームが得られる。
なお、通常ＥＯを付加する量が増えるほど、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級水酸基比率が大きくなる。しかし、ＥＯを付加する量が増えるほどポリエーテルポリオールの親水性が高くなり、得られるウレタンフォームの耐湿性が悪化する。したがって、ＥＯの付加モル数が比較的小さいが１級水酸基比率が大きいポリエーテルポリオールが、ポリエーテルポリオールの反応性と疎水性の両立の面で好ましい。数式（１）は、その好ましい領域を表したものである。
【００２２】
本発明において、ポリオール（Ａ１）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは、ウレタンフォームの引張強度、切断伸度及び耐久性の観点から０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１８、特に好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜９である。ｘが０〜２０の範囲では、ウレタンフォームの圧縮残留歪みが良好である。
ここでｘは、活性水素含有化合物（ｈ）の平均官能基数と付加したＥＯの付加モル数から計算される値である。
【００２３】
（Ａ１）の末端水酸基の１級水酸基比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率）ｙは、ウレタンフォームの残存ＴＤＡ含量低減及び引張強度及び切断伸度の向上の観点から４０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは６０〜８５％、最も好ましくは６５〜８０％である。末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜１００％では、ウレタンフォームの引張強度及び切断伸度が良好である。
【００２４】
本発明において、末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００２５】
１級水酸基比率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２６】
＜１級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基比率は次の計算式により算出する。
１級水酸基比率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２７】
本発明における、数式（１）の関係を満たすポリオール（Ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物（ｈ）にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯ付加時に用いるが、必ずしも炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒（β）の存在下で一部の炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯを付加してもよい。
【００２８】
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素若しくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成するポリオールの重量に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２９】
ポリオール（Ａ１２）及び（Ａ１３）では、炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物及び炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯのランダム付加物にＥＯを付加させることでさらに１級水酸基比率の大きなポリオールが得られる。上記触媒（α）での炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物及び炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯのランダム付加物、すなわちＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級水酸基比率は、４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級水酸基比率を大きくでき、ｘとｙが前述の数式（１）を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒等を用いてもよい。
他の触媒（β）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成するポリオールの重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３０】
ポリオール（組成物）（Ｐ）にポリオール（Ａ１）が含まれることには、（Ａ１）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ａ１）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（Ａ１）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
本発明におけるＡＯ付加物（Ａ）の数平均官能基数は、耐久性の向上及び取り扱い性の観点から、２．０〜８．０が好ましく、更に好ましくは２．３〜７．８、特に好ましくは２．５〜７．６である。
本発明において、ＡＯ付加物（Ａ）の官能基数は、その出発物質である活性水素含有化合物（ｈ）の官能基数と同じであるとみなす。
【００３２】
ＡＯ付加物（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの切断伸度の観点から、２０〜２２５であることが好ましく、さらに好ましくは２２〜１７０であり、特に好ましくは２５〜１２０である。
なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１により求められる。
【００３３】
本発明に用いるポリオール（組成物）（Ｐ）は、ＡＯ付加物（Ａ）を含有し、下記（１）、（２）を満たす。
（１）（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率が１０〜８０％である。
（２）ＥＯ単位の含有量が（Ｐ）の重量を基準として、１０重量％以下である。
【００３４】
本発明において、ポリオール（組成物）（Ｐ）の１級水酸基比率は、ウレタンフォームの残存ＴＤＡ含量低減、引張強度及び切断伸度の向上、反応性の観点から１０〜８０％であり、好ましくは１０〜７５％が、さらに好ましくは１０〜７０％である。
なお、１級水酸基比率は上記と同様の方法、すなわち、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、求めることができる。
【００３５】
ポリオール（組成物）（Ｐ）の合計重量を基準としたＥＯ単位の含有量は、ウレタンフォームの耐久性の向上の観点から１０重量％以下であり、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは１〜６重量％である。
【００３６】
ポリオール（組成物）（Ｐ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの切断伸度の観点から、２０〜２９０が好ましく、さらに好ましくは２２〜１７０、とくに好ましくは２５〜１５０、最も好ましくは５０〜１２０である。
なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１により求められる。
【００３７】
ポリオール（組成物）（Ｐ）の数平均官能基数は、耐久性の向上及び取り扱い性の観点から２．５〜５．０が好ましく、さらに好ましくは２．７〜４．５、特に好ましくは２．８〜４．０である。
【００３８】
本発明において、数式（１）の関係を満たすポリオール（Ａ１）の含有量は、ポリオール（組成物）（Ｐ）の合計重量に基づいて、ウレタンフォームの残存ＴＤＡ含量低減、引張強度及び切断伸度の向上、反応性の観点から、１０〜１００重量％が好ましく、耐久性の観点から、下限はさらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％であり、低反発弾性化の観点から、上限はさらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは８０重量％である。
また、（Ｐ）の合計重量に基づくＡＯ付加物（Ａ）全体の含有量は、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは６５〜９５重量％である。
【００３９】
本発明において、ポリオール（組成物）（Ｐ）中には、ＡＯ付加物（Ａ）以外に、他のポリオール又は活性水素成分を含有してもよく、例えば、ポリエステルポリオール（Ｆ）、その他ポリオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオール（Ｆ）としては、多価水酸基含有化合物（多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール等を含む）とポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、ピレンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等）又は無水物及びこの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；多価アルコールのカルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。活性水素含有化合物（ｈ）のＡＯ付加物（Ａ）に該当するものは（Ｆ）には含まない。
【００４１】
その他ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４２】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコールが挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４３】
アミンとしては前述のアミノ基含有化合物（ｈ２）と同様のものが挙げられる。
【００４４】
これらの他のポリオールあるいは活性水素成分の中で、ポリエステルポリオール（Ｆ）が好ましい。
ポリオール（組成物）（Ｐ）中には、ポリエステルポリオール（ｈ１１）のＡＯ付加物（Ａｆ）および／またはポリエステルポリオール（Ｆ）を含有するのが好ましく、（Ａｆ）と（Ｆ）の合計含有量は、ハンドリング性及び残存ＴＤＡ含量低減の観点から、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは５〜４０重量％、とくに好ましくは２０〜３５重量％である。
【００４５】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（組成物）（Ｐ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる製造方法である。
【００４６】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、低密度化、低硬度化の観点から、ＴＤＩ（Ｂ１）を含有することが必須である。
ＴＤＩ（Ｂ１）以外に従来からポリウレタン製造に使用されているポリイソシアネート（Ｂ２）を併用することができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ１）以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの（Ｂ１）以外のポリイソシアネート（Ｂ２）の中で、引張強度及び切断伸度及び反応性の観点から、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物が好ましい。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）中のＴＤＩ（Ｂ１）の含有量は、反応性及び本発明の効果を得やすいという観点から、（Ｂ）の合計重量を基準として２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜１００重量％、とくに好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは９０〜１００重量％である。
【００４９】
発泡剤（Ｃ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。引張強度及び切断伸度の向上の観点から水または液化炭酸ガスが好ましい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
これらのうち、引張強度及び切断伸度の向上の観点から水、ジクロロメタンまたは液化炭酸ガスが好ましく、さらに好ましくは、水または液化炭酸ガスである。
水の使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール（組成物）（Ｐ）の重量に基づいて、１〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜６．５重量％である。
液化炭酸ガスの使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール（組成物）（Ｐ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール（組成物）（Ｐ）の重量に基づいて、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％である。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール（組成物）（Ｐ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
【００５０】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒は使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。
ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（組成物）（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．２重量％である。
【００５１】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものは使用でき、東レ・ダウコーニング（株）社製の「ＳＺ−１９５９」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＺ−１１４２」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＺ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、日本ユニカー（株）社製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−６２６」、エボニックデグサジャパン（株）社製「Ｂ８７１５  ＬＦ２」等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール（組成物）（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．３〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２．５重量％である。
【００５２】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール（組成物）（Ｐ）の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましく、難燃剤は、２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下であり、老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５３】
本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、軟質ポリウレタンフォームの硬さ低下及び切断伸度の向上の観点から、７０〜９５であり、好ましくは７５〜９５、さらに好ましくは８０〜９０である。
なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００５４】
本発明の製造方法で得られるフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、２０〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２２〜８０、特に好ましくは、２５〜６０である。
なお、コア密度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。
【００５５】
本発明の製造方法で得られるフォームの硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）は、低硬度化の観点から、１０〜１００であることが好ましく、更に好ましくは１５〜８０、特に好ましくは、２０〜６０である。
なお、硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。
【００５６】
本発明の製造方法で得られるフォームの反発弾性（％）は、家具や衣料類などの使用用途で求められる触感の観点から、３０以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０、特に好ましくは６〜１２である。
なお、反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。
【００５７】
本発明の製造方法で得られた軟質ポリウレタンフォーム中に含有される２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡの合計量は、環境及び人体への影響の観点から５ｐｐｍ以下であり、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
なお、フォーム中の残存ＴＤＡ含量の測定は、ＥＵＲＯ  ＰＵＲに準拠した方法（ＣｅｒｔｉＰＵＲ）で測定される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例６および７は参考例である。
【００５９】
実施例１〜１１及び比較例１〜５
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引張強度（Ｎ／ｃｍ2）、切断伸度（％）、反発弾性（％）、圧縮残留歪み（％）及び残存ＴＤＡ含量（ｐｐｍ）を測定した。なお、有機ポリイソシアネート以外の配合処方の表１中の数値は、重量部数を意味する。
【００６０】
【表１】
0005940122.tif 000002
【００６１】
（発泡条件）
型サイズ        ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング（必要原料を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間  ：６〜２０秒
撹拌羽回転数    ：５０００回転／分
【００６２】
実施例１〜１１及び比較例１〜５におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール（Ａ１）
（Ａ１１−１）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３２．９モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数３．０、数式（１）の右辺の値０。
（Ａ１１−２）〔（Ａｆ−１）〕グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１５．７モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンＰＯ付加物１モルに無水フタル酸６モルとＰＯ６モルを重合した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリエステルポリオール。水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数３．０、数式（１）の右辺の値０。
（Ａ１１−３）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７２．６モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価３３．７、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数３．０、数式（１）の右辺の値０。
（Ａ１２−１）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１０．３モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３７．７モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯを２．７モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量４．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７５％、数平均官能基数３．０、数式（１）の右辺の値３９。
【００６３】
（２）（Ａ１）以外のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）
（Ａ−１）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１０．５モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価２４０．４、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０。
（Ａ−２）ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１３．２モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価２４８．９、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数４．０。
（Ａ−３）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６．２モル及びＥＯ２３．９モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価１１２．２、ＥＯ単位含有量７０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率５０％、数平均官能基数３．０。
（Ａ−４）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４５．０モル及びＥＯ６．８モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量１０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０。
（Ａ−５）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７２．６モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、ＥＯ１５．９モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価３３．７、ＥＯ単位含有量１４．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７８％、数平均官能基数３．０。
（Ａ−６）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価３３．７、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０。
【００６４】
（３）ポリエステルポリオール（Ｆ）
（Ｆ−１）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２７．７モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンＰＯ付加物１モルに無水フタル酸６モルとＰＯ６モルを重合して得られたポリエステルポリオール。水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０。
【００６５】
（４）有機ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）ＴＤＩ  商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０重量％）〕
（Ｂ−２）ＴＭ−２０  商品名「コスモネートＴＭ−２０」〔三井化学ポリウレタン（株）製、ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ含量：４４．６重量％）〕
【００６６】
（５）発泡剤（Ｃ）
（Ｃ−１）水
（６）ウレタン化触媒（Ｄ）
（Ｄ−１）東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）
（Ｄ−２）エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ  ＮＥ３００」
（Ｄ−３）東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」
（Ｄ−４）日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（７）整泡剤（Ｅ）
（Ｅ−１）東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１９５９」
（Ｅ−２）日本ユニカー（株）製「Ｌ−５４０」
【００６７】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ2
切断伸度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
残存ＴＤＡ含量：ウレタンフォーム５ｇの試験片を作成し、その試験片を１重量％酢酸水溶液１００ｍｌ中で、室温で３分間圧縮を繰り返しながら抽出をした。この操作を１５分おきに８回行い試料溶液とした。この試料溶液を（株）島津製作所製高速液クロマトグラフィー「ＬＣＭＳ−８０３０」（カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ  Ｃ１８、溶離液：アセトニトリル／０．１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液＝１０／９０、流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ含有量を分析した。
【００６８】
表１の結果から、実施例１〜１１のフォームは比較例１〜５のフォームに比べて成形性、引張強度及び切断伸度が良く、また残存ＴＤＡ含量も少ない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法で得られた本発明の軟質ポリウレタンフォームは、寝具及び家具等の用途に好適に使用できる。