(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸含有殺菌製品の充填に用いるポリエステルボトルであって、
ポリエチレンテレフタレートと、
酸素捕捉成分と、
受動的成分と、
イオン性相溶剤と、及び
遷移金属触媒とを備えてなり、
前記酸素捕捉成分が、ポリブタジエンを基本とする重合体、ポリエチレン／シクロヘキセン共重合体、ｍ−キシリルアミンを基本とするポリアミド、コポリエステルエーテル、又はこれらの混合物であり、
前記受動的成分が、ポリ（メタ−キシリレンアジパミド）であり、かつ、前記ポリエステルボトルに対して４重量％以上で含有されてなり、
前記ポリ（メタ−キシリレンアジパミド）が、前記遷移金属触媒の存在下で、能動的酸素捕捉成分ともなるものであり、
前記イオン性相溶剤が、前記ポリエチレンテレフタレートとのコポリエステルとして存在する、５−スルホイソフタル酸であり、
前記ボトルが、充填から６カ月後に測定した時、１ｐｐｍ以下の酸素浸入量、および、２５％未満の炭酸損失量を有するものである、ボトル。
【請求項２】
前記ボトルが、充填から１カ月後に測定した時、前記酸素浸入量が０．０２ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のボトル。
【請求項３】
前記５−スルホイソフタル酸が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−亜鉛スルホイソフタル酸またはこれらのジアルキルエステルからなる群から選択される、請求項１に記載のボトル。
【請求項４】
前記５−スルホイソフタル酸が、前記ボトル中に０．１〜２．０モル％で存在する、請求項３に記載のボトル。
【請求項５】
炭酸含有殺菌製品を充填する方法であって、
ａ）請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルボトルを用意し、
ｂ）前記ポリエステルボトルに炭酸含有殺菌製品を充填することを含んでなり、
前記ポリエステルボトルが、前記充填から６カ月後に測定した時、１ｐｐｍ以下の酸素浸入量を示し、及び、２５％未満の炭酸損失量を有するものとする、方法。
【請求項６】
充填から１カ月後に測定した時の酸素浸入量が０．０２ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記炭酸含有殺菌製品が、ジュース及びビールからなる群から選択されてなるものである、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は、２００９年２月１８日付けで出願した仮出願番号６１／１５３，４９８による優先権の利点を請求するものである。仮出願番号６１／１５３，４９８を引用することによってそれの全体を本出願に組み入れる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、炭酸含有殺菌製品を充填している時の二次汚染の影響を最小限にする容器の製造で用いるに有用なポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
数多くの製品（例えば果物および野菜のジュース、ビールおよび乳製品）は、この製品の中で起こる腐敗性微生物の増殖を低下させかつそれらを失活させる目的で殺菌されている。その工程は、典型的に、充填して密封した容器の加熱をその内容物を殺菌するに充分な高温で充分な時間行うことを伴う。好ましくは、そのボトルの物理的安定性およびその内容物の生物学的安定性および風味が損なわれる度合を最小限にすることで保存可能期間を長くする。
【０００４】
例えば、そのような製品には、人にとっては病原性でも危険でもないが、増殖すると内容物の味および外観に影響を及ぼす可能性のある様々な有機物（一次汚染物）が存在する。ガラスボトルまたは金属缶の中に詰められているそのような製品は、伝統的に、長期の保存可能期間が達成されるように殺菌されている。「トンネル殺菌」として知られる通常の殺菌工程では、一組のパッケージをコンベアの上に間隔を開けずに置いて殺菌用トンネルの中に通しながらそれに水を噴霧する。その容器の中の製品の温度が徐々に上昇して所望度合（典型的には６０から７０℃）になり、その温度に前以て決められた時間保持されそして次に冷却された後、前記トンネルから出て行く。生存能力のある微生物の数が５−ｌｏｇ減少するように温度および時間を確立する。トンネル殺菌は資本およびエネルギー集約的である。
【０００５】
そのような製品の殺菌は歴史的にガラスボトルの中で行われてきたが、プラスチック容器、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のホモ重合体または共重合体などを含有して成る容器を用い、ＰＥＴの軽量性および耐破砕性を利用することができれば、これは好ましいことである。しかしながら、トンネル殺菌を用いた殺菌時間／温度プロファイルに耐えかつ所望の保存可能期間をもたらし得る殺菌可能プラスチック容器を製造することは、典型的なプラスチック容器は殺菌中に受ける温度の範囲によって永久的な制御不能変形（またクリープとしても知られる）を起こすことが理由で制限されている。炭酸含有液体、例えばビールなどの場合には炭酸化の圧力が高いことから容器の体積が大きくなることで、そのような液体では炭酸化の度合を低くする。
【０００６】
別法として、食品および飲料を殺菌してそれらに入っている微生物含有一次汚染物を除去する目的で一般に費用がより低い方法が用いられる。そのような方法は瞬間殺菌法であり、その方法では、製品を板状もしくは管状の熱交換器に通しながらその熱交換器の温度を上昇させて約７０℃から７５℃の範囲に約１５から３０秒置いた後、充填温度である約１から２℃に冷却する。代替方法は、冷製品を膜フィルターに通して濾過（限外濾過）することで微生物を除去する方法である。瞬間殺菌法または限外濾過法の欠点は、その工程を行った後に容器の充填が行われることで充填中に入り込む可能性のある微生物（二次汚染物）が死滅しない点にある。従って、微生物が再び入り込まないようにするには良好に制御された無菌充填およびふた付け操作が必須である。そのような無菌状態が維持されな
いことが時々起こる。
【発明の概要】
【０００７】
上述した殺菌製品の多くは、いくらか存在する汚染物の増殖が最小限になるように容器内の酸素を最小限にする必要がある。そのような二次汚染物が腐敗に対して示す影響を最小限にするに必要な容器の組成の特徴は未知である。従って、二次汚染物の増殖を最小限にするポリエステル組成物が必要とされている。
【０００８】
本発明に従い、ここに、二次汚染物の増殖を最小限にするポリエステルボトル組成物が存在することを見いだした。本発明は、炭酸含有殺菌製品を充填するに適したポリエステルボトルに関し、このポリエステルボトルは、充填から６カ月後に測定した時の酸素浸入量を約１ｐｐｍ以下に制限する少なくとも１種の酸素捕捉成分および充填から６カ月後に測定した時の炭酸損失量を約２５％未満に制限する少なくとも１種の受動的成分を含有して成る。本発明の別の態様は、炭酸含有殺菌製品中で起こる二次汚染物の増殖を最小限にする目的で前記ポリエステルボトルを用いる方法である。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
本発明は、炭酸含有殺菌製品を充填するに適したポリエステルボトルとして特徴付け可能であり、このポリエステルボトルは、充填から６カ月後に測定した時の酸素浸入量を約１ｐｐｍ以下に制限する少なくとも１種の酸素捕捉成分および充填から６カ月後に測定した時の炭酸損失量を約２５％未満に制限する少なくとも１種の受動的成分を含有して成る。充填から１カ月後に測定した時の酸素浸入量は約０．０２ｐｐｍ以下であり得る。そのような酸素捕捉成分にアリル水素、ベンジル水素またはエーテル基を含有する重合体または化合物から成る群より選択した少なくとも１員を含めてもよい。例えば、アリル位を含有する酸素捕捉成分、例えばポリブタジエンが基になった重合体またはポリエチレン／シクロヘキセン共重合体など、またはベンジル位を含有する酸素捕捉成分、例えばｍ−キシリルアミンが基になったポリアミドなど、またはエーテル基を含有する酸素捕捉成分、例えばコポリエステルエーテルなど、またはこれらの混合物。前記受動的成分はエチレンビニルアルコール、ポリグリコール酸および部分芳香族ナイロンから成る群より選択可能である。例えば、そのような部分芳香族ナイロンはＭＸＤ６として商業的に公知のポリ（メタ−キシリレンアジパミド）であってもよい。本ボトルに更に遷移金属触媒、例えばコバルト塩なども含有させてもよい。本ボトルにまた更にイオン性相溶剤、例えばアイオノマーまたはスルホ−コポリエステルなども含有させてもよい。ＭＸＤ６は能動的酸素捕捉成分（遷移金属触媒の存在下で）および受動的成分の両方であり得ることを注目すべきである。
【００１０】
本発明の別の態様は方法であり、この方法は、充填から６カ月後に測定した時の酸素浸入量を約１ｐｐｍ以下に制限する少なくとも１種の酸素捕捉成分および充填から６カ月後に測定した時の炭酸損失量を約２５％未満に制限する受動的成分を含有して成るポリエステルボトルを成形しそして前記ポリエステルボトルに炭酸含有殺菌製品を充填することを含んで成る。充填から１カ月後に測定した時の酸素浸入量は約０．０２ｐｐｍ以下であり得る。そのような酸素捕捉成分にアリル水素、ベンジル水素またはエーテル基を含有する重合体または化合物から成る群より選択した少なくとも１員を含めてもよい。例えば、アリル位を含有する酸素捕捉成分、例えばポリブタジエンが基になった重合体またはポリエチレン／シクロヘキセン共重合体など、またはベンジル位を含有する酸素捕捉成分、例えばｍ−キシリルアミンが基になったポリアミドなど、またはエーテル基を含有する酸素捕捉成分、例えばコポリエステルエーテルなど、またはこれらの混合物。前記受動的成分はエチレンビニルアルコール、ポリグリコール酸および部分芳香族ナイロンから成る群より選択可能である。例えば、そのような部分芳香族ナイロンはＭＸＤ６として商業的に公知のポリ（メタキシリレンアジパミド）であってもよい。本ボトルに更に遷移金属触媒、例
えばコバルト塩なども含有させてもよい。本ボトルにまた更にイオン性相溶剤、例えばアイオノマーまたはスルホ−コポリエステルなども含有させてもよい。そのような炭酸含有殺菌製品はジュースおよびビールから成る群より選択可能である。
【００１１】
前記遷移金属触媒は、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、硝酸コバルト、燐酸コバルト、硫酸コバルト、（エチレングリコール酸）コバルトおよびこれらの２種以上の混合物であってもよい。能動的酸素捕捉用の遷移金属触媒として、酢酸コバルトまたは長鎖脂肪酸塩、例えば酢酸コバルト、オクタン酸コバルトまたはステアリン酸コバルトなどが適切である。
【００１２】
前記イオン性相溶剤は、金属のスルホン酸塩基を含有するコポリエステルであってもよい。そのスルホン酸塩の金属イオンはＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｚｎ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｃａ＋＋などであってもよい。そのスルホン酸塩基は芳香酸の核、例えばベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニルまたはメチレンジフェニル核などと結合している。適切には、その芳香酸の核はスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸およびこれらのエステルであってもよい。より適切には、そのようなスルホ単量体は５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸または５−亜鉛スルホイソフタル酸またはこれらのジアルキルエステル、例えばジメチルエステル（ＳＩＭ）およびグリコールエステル（ＳＩＰＥＧ）などであり得る。容器の曇りを低くする５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸または５−亜鉛スルホイソフタル酸の適切な範囲は０．１から２．０モル％であり得る。
【００１３】
ビールの腐敗、即ち風味の損失は主に酸素が容器の中に浸入して酸化劣化を起こさせることが原因で起こる。炭酸が抜けるとビールの味が低下することから、光劣化が最小限になるように光から保護する必要がある。ポリエステルボトルが長い保存可能期間（６カ月以上）を達成するようにするには、酸素浸入量を約１ｐｐｍ未満にする必要があり、また、炭酸損失量も２５％未満にする必要がある。そのような要求を満足させる目的で、ポリエステルと易酸化性重合体もしくは易酸化性化合物および適切には酸化を促進させる触媒の混合物が基になっていて酸素を捕捉するポリエステル組成物を開発した（「能動的酸素捕捉剤」）。加うるに、高バリヤー性の重合体、例えばエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリグリコール酸および部分芳香族ナイロンなど（「受動的バリヤー」）と一緒に用いる混合物では、それを単層ボトルの場合には単一の層としてか或は多層ボトルの場合には層として用いてもよい。
【００１４】
６カ月間に渡る酸素浸入量および二酸化炭素損失量を特徴づける試験を様々なポリエステル混合物を用いて実施した。加うるに、そのようなボトルに入れて貯蔵したビールに味に関する試験を受けさせることで味がガラスボトルに入れて同じ期間貯蔵したビールのそれと比較して有意に異なるようになった時の時間を測定した。
【実施例】
【００１５】
用いた酸素捕捉用コポリエステル、ポリアミドおよび基礎ポリエステルは下記であった：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と５−スルホイソフタル酸のコポリエステルであるＰｏｌｙＳｈｉｅｌｄ（商標）ポリエステル樹脂（Ｉｎｖｉｓｔａ、ドイツ）および元素状コバルトの量が７０ｐｐｍになるような量のコバルト塩。
【００１６】
ポリブタジエンセグメントを含有するＰＥＴ共重合体であるＡｍｏｓｏｒｂ（商標）ポリエステル樹脂（ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ、米国）および元素状コバルトの濃度が５０ｐ
ｐｍになるような量のコバルト塩。
【００１７】
ポリ（メタ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６、グレード６００７、三菱ガス化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）日本）。
【００１８】
標準的ＰＥＴボトル用樹脂（Ｔｙｐｅ  １１０１、Ｉｎｖｉｓｔａ、ドイツ）。
【００１９】
使用した黄褐色着色剤は下記であった：
Ｇｏｌｄｅｎ  Ａｍｂｅｒ−３（０．１％）−ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ
Ｕｌｔｒａ  Ａｍｂｅｒ−１−ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ
Ｒｅｐｉ  ８０１０７（０．２４％）−Ｒｅｐｉ、イタリア
Ｒｅｐｉ  ９８９４７−Ｒｅｐｉ、イタリア）
【００２０】
酸素浸入量が最小限になるように開発した高バリヤー性の重合体と能動的酸素捕捉剤の様々な組み合わせをポリエステルボトル用樹脂と混合することでボトル（１．５Ｌ）の調製を実施した。加うるに、そのようなポリエステル組成物に着色剤を用いる時には様々な黄褐色着色剤を用いた。それらに１４５５ｇの蒸留水に加えて２４ｇのクエン酸および１５ｇの重炭酸ナトリウムを充填してｐＨを約４．３にすることでビールを模擬した。ボトル中の二酸化炭素濃度の測定を６カ月間に渡ってＯｒｂｉｓｐｈｅｒｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｌｏｇｇｅｒモデル３６５４を用いて実施して、ｇ／ｌとして報告した。
【００２１】
別の組の１．５Ｌのボトルには光化学センサー（ＰｒｅＳｅｎｓ  ＯＸＹＳｅｎｓ）を取り付けた。殺菌後のボトルに醸造所が瞬間殺菌したビールを充填した後、２片ねじ込み型キャップで蓋をした。酸素量の測定を最初の３カ月間は毎週行いそして次に２週間毎に行い、その値をｐｐｍとして報告した。
【００２２】
訓練を受けた８−１０人のパネラーによるビールの味および目で見た外観の判断を月１回の頻度で実施した。酸素浸入量および炭酸損失量の試験ばかりでなくビールの味評価のための対照としてガラスボトルを用いた。
【００２３】
あらゆるボトルを５０％の相対湿度下２３℃の温度で貯蔵した。
【００２４】
これらのボトルで用いた組成を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0005889637.tif 000002
【００２６】
前記ボトルの中のいくつかに関して経時的二酸化炭素含有量（ｇ／ｌ）を測定して、表２に示す。
【００２７】
【表２】
0005889637.tif 000003
【００２８】
これらの結果は、６カ月後の炭酸損失量を最小限に抑えて２５％未満にするにはＭＸＤ６の濃度を３重量％以上にする必要があることを示している（前記表の２１週後のＣＯ２含有量が＞４．４ｇ／ｌ）。着色剤は経時的炭酸損失量に影響を与えなかった。
【００２９】
ＰｏｌｙＳｈｉｅｌｄ（商標）樹脂および様々な濃度のＭＸＤ６および着色剤を用いて構築したボトルのいくつかが示した経時的酸素浸入量（ｐｐｍ）を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0005889637.tif 000004
【００３１】
負の値は、酸素捕捉系がビールの中に溶解しているか或は塔頂空間部に存在する酸素をいくらか除去したことを示している。酸素浸入量にはキャップの回りでいくらか起こる漏れが含まれる。これらの結果は、最初の１カ月の間の酸素浸入量を０．０２ｐｐｍ未満にまで制限するにはＭＸＤ６を４％以上にする必要があることを示している。加うるに、前記ボトルは３５週後でも酸素浸入の兆候を全く示さなかった。
【００３２】
ＰｏｌｙＳｈｉｅｌｄ（商標）樹脂に充填するＭＸＤ６の量を３％にすると、着色剤によって最初の４週間の間の酸素浸入量が高くなった後、酸素含有量が着色剤無しの時に約６カ月後に達成された含有量にまで低下した。
【００３３】
Ａｍｏｓｏｒｂ（商標）樹脂および様々な濃度のＭＸＤ６および着色剤を用いて構築したボトルのいくつかが示した経時的酸素浸入量（ｐｐｍ）を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0005889637.tif 000005
【００３５】
Ａｍｏｓｏｒｂを４％含有させた組成物はボトル内の酸素濃度を最初の１カ月の間は０．０２ｐｐｍ未満に維持したが、指数関数的に２カ月以内に０．５ｐｐｍの濃度に到達した。Ａｍｏｓｏｒｂを２％とＭＸＤ６を３％含有させた組成物およびＡｍｏｓｏｒｂを３％とＭＸＤ６を２％含有させた組成物が示した酸素浸入量は低く、１５週間に渡って酸素浸入量の急速な増加を遅らせた。Ｕｌｔｒａ  Ａｍｂｅｒ−１着色剤を同じ組成物で用いても酸素捕捉速度が低下することはなかった。
【００３６】
ガラスボトルの中に同じ時間充填しておいたビールを標準として用いてビールの感覚的味見を１カ月経過する毎に実施した。パネラーに、ポリエステルボトルに入れて貯蔵したビールの味が異なる時、特にビールの酸化が起こったことに関連して味の変化が起こる時を書き留めるように頼んだ。書き留められた味に統計学的差が生じるまでの時間的長さに関する結果を表５に要約する。
【００３７】
【表５】
0005889637.tif 000006
【００３８】
ＭＸＤ６を４％以上含有させた組成物およびＡｍｏｓｏｒｂに加えてＭＸＤ６を３％以上含有させた組成物は、ビールを酸化から味の変化を６カ月にまで伸ばす所まで防止した。そのような組成物は、低い酸素浸入量（最初の１カ月間約０．０２ｐｐｍ未満）を示して６カ月間の酸素浸入度合が１ｐｐｍ未満である組成物である。
【００３９】
３カ月後、ビールが急速に酸化された、即ち６カ月前の感覚的味見に合格しなかったボトルの中のいくつかの底には目に見える汚染物が存在していた。そのようなボトルを開けると、二酸化炭素の圧力が高くなったことが注目され、このことは、二次汚染物が増殖したことを示している。分析すると、その汚染されたビールの中に下記の微生物が検出された：サッカロミセス・ジアスタティクス（Ｓａｃｃａｒｏｍｙｃｅｓ  ｄｉａｓｔａｔｉｃｕｓ）、ミクロコッカス種および他の外来酵母およびカビ。
【００４０】
ビールを充填している時に入り込んだ外来の微生物が増殖しないようにするには、ポリエステルボトルが低い酸素浸入量、特に最初の１カ月間に例えば０．０２ｐｐｍ未満の低い酸素浸入量を示すようにすべきである。ボトルの保存可能期間が決まっている場合、味が変化しないように酸素の浸入量が約１ｐｐｍを超えることがないようにすべきである。加うるに、所定の保存可能期間が終了した時点の炭酸損失量が２５％未満になるようにもすべきである。
【００４１】
能動的酸素捕捉化合物もしくは重合体および高いガスバリヤー性を示す重合体の両方を含有させたポリエステルボトルは、気体透過性（低い酸素浸入量と炭酸損失量）の的確な均衡を示すことで少なくとも６カ月間の保存可能期間を達成する。そのような組成物は、ボトル充填操作中に入り込んだ外来微生物（二次汚染物）の増殖を防止すると言った追加的利点も有する。
【００４２】
炭酸を含有しない飲料および他の殺菌製品を充填しようとする場合にもまた当該製品の保存可能期間が伸びるように最初の１カ月の間にポリエステル容器の中に浸入する酸素の量が低いことが要求される。
【００４３】
初期の酸素濃度が最初の数週間の間に０．０２ｐｐｍ未満にまで低下しそして６カ月間に渡って約１ｐｐｍ未満に維持されないならば二次汚染がそのような初期に始まることがこの上に示した情報から分かるであろう。酸素に対する受動的および能動的バリヤーを与えるポリエステル組成物を用いてそのような要求を達成することができる。受動的バリヤ
ーは部分芳香族ポリアミド、例えばポリｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などであり得る。ＭＸＤ６はまた遷移金属塩、例えばコバルトなどの存在下で能動的酸素捕捉成分としても働き得る。部分芳香族ポリアミドはまた炭酸損失量を低下させる受動的バリヤーとしても働き得る。別法として、そのような部分芳香族ポリアミドまたは他の高バリヤー性重合体を他の易酸化性化合物および重合体および適切には遷移金属触媒との混合物と一緒に用いることも可能である。要求される保存可能期間が６カ月未満の場合には、非常に能動的な酸素捕捉剤の混合物が低い酸素濃度をそのようなより短い保存可能期間に渡って維持するならば、そのような混合物を用いて腐敗を充分に防止することができるであろう。
【００４４】
本発明を本発明の具体的な態様に関連させて説明してきたが、この上で行った説明を考慮することで、数多くの代替、修飾形および変形が当業者に明らかになるであろうことは明らかである。従って、添付請求の範囲の精神および幅広い範囲の範囲内に入る如きそのような代替、修飾形および変形の全部を包含させることを意図する。