(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
井戸のセメンチングのための、油性泥水と親和性のある合成セメントであって、
ｉ）ジシクロペンタジエニル部を除く低粘度単官能基モノマーと、
ｉｉ）アクリレート、メタクリレート、ビニル、オレフィン、アリルもしくはアミドを含むフリーラジカル反応を受けやすい１つの結合部を有するジシクロペンタジエニル部および／または１，３−ブチレングリコールジメタクリレートと、
ｉｉｉ）不飽和スチレンブロックコポリマーと、
ｉｖ）フリーラジカル開始剤と
を含む合成セメント。
【請求項２】
井戸のセメンチングのための、油性泥水と親和性のある合成セメントであって、
ｉ）１０から８０重量％のビニルエステルと、
ｉｉ）アクリレート、メタクリレート、ビニル、オレフィン、アリルもしくはアミドを含むフリーラジカル反応を受けやすいペンダント化学種を有するジシクロペンタジエニル部および／または１，３−ブチレングリコールジメタクリレートと、
ｉｉｉ）５から４５重量％の不飽和スチレンブロックコポリマーと、
ｉｖ）成分ｉからｉｖの全重量に基づいて、０．１から１．０重量％の過酸化物硬化剤と
を含む合成セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルトランドセメントと同様の圧縮強さ、６時間以上までのポンピングが可能な十分な平均溶液粘度、２０重量％の泥水汚染があっても十分な凝結強度を有するような油性泥水との親和性、広い温度範囲での安定性、５％を超える応力下でも破壊しにくくなるような（従来のポルトランドセメントよりも）低い弾性率、および所望の凝結時間の決定における高い制御性を含む特性のバランスが良好な合成セメントに関する。合成セメントの組成には、ビニルエステル、アクリレート／メタクリレートなどの単官能基モノマー、フリーラジカル反応種を有するジシクロペンタジエニル部および／または１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの二官能基モノマー、不飽和スチレンブロックコポリマー、ならびにフリーラジカル開始剤が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
油井またはガス井の一般的な試錐の手順には、掘削流体を用いた試錐孔の掘削がある。試錐孔を掘削した後、ケーシングを井戸の中に挿入するが、これはケーシングの外側と試錐孔壁との間の環状の隙間にセメントスラリーを流す準備である。セメンチングで良好な結果を得るためには、環状の隙間にある掘削流体または泥水を実質的にすべてセメントに置き換える必要がある。このような必要性が生じるのは、掘削流体とセメントは通常親和性がないため、泥水およびろ過ケークが置き換えられないと、セメント作業がうまくいかない原因になるためである。従って、たいていの場合、水性泥水は、セメントが即座に凝結してしまう原因となるか、またはセメントの強度に悪影響を与える可能性のあるセメント凝結時の凝結遅延剤として作用する。一方、セメントスラリーの大部分は、ほとんどの水性泥水を凝集させ、増粘させる。セメントはケーシングの底部からポンプで注入されて環状の隙間を上がるため、凝集したさく井泥水の閉塞部分を通る流路を形成する恐れがある。さらに、ろ過ケークが置き換えられないと、セメントが地層に付着する妨げとなる可能性があり、流路が形成される原因となる。
【０００３】
シェルオイル社による米国特許第５，３８２，２９０号明細書では、最初のセメンチングの主要な目的の１つは、井戸の環状の隙間内に良好な帯状隔離（ｚｏｎａｌ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）を得ることであることが教示されている。効果的な帯状隔離は、セメントおよび試錐孔壁をシールすることにより実現することができる。セメントと試錐孔壁との界面は通常、多くのセメンチングの問題の原因となる掘削流体のろ過ケークとセメントとの間の界面である。良好な帯状隔離は、ろ過ケークが堅くなり、地層面およびセメントに永続的に付着し、水がシールされる場合に実現される。
【０００４】
シェルオイル社の米国特許第５，４６４，０６０号明細書では、井戸の試錐およびセメンチングにおいて用いるための組成物が開示されており、組成物は両方の機能のために用いることができるため、掘削流体を除去しなくてもよい。「万能掘削流体（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）」は、試錐孔の掘削および凝結可能なろ過ケークの上記試錐孔の壁面への配置に適した、水硬性材料と混和したさく井泥水の生成物、ならびにろ過ケークを堅くして凝結させる機能を備えたろ過ケークと混和可能な活性剤、またはろ過ケークと接触している活性剤を含む。活性剤の好ましい適用方法では、活性剤の入ったセメントまたは泥水−コンクリートスラリーを用いて通常通りのセメント作業を行う。また、活性剤は、泥水、スポッティング流体またはピル（ｐｉｌｌ）と混和させてもよく、さらに、生じる流体は、セメンチングの前に点在させても環状の隙間を通じて循環させてもよい。続いて活性剤をろ過ケーク内にろ過（拡散）させて堅く凝結させる。
【０００５】
シェルオイル社の発明により実現される利点には、以下が含まれる。（１）万能流体は、掘削流体として機能的およびレオロジー的に適している。（２）万能流体により配置された凝結可能なろ過ケークは、比較的高い圧縮強さ、例えば、約３，５００ｐｓｉまで堅くなる。（３）改善された帯状隔離が、地層およびセメンチング媒体に付着した凝結可能なろ過ケークによって実現される。（４）堅くなったろ過ケークとセメンチング媒体との間の付着は、非常に強い。（５）井戸内で掘削流体として万能流体が用いられるとき、泥水を置き換えたり、または泥水ろ過ケークを除去する必要がない。
【０００６】
良好な溶液粘度の実現は重要であり、この理由は、掘削流体は高温条件下で安定していなければならないからである。井戸が深いほど、周囲の土は高温になるのである。さらに、非常に深い坑井孔内にポンプで掘削流体を送るのに４時間から６時間かかる恐れのある場合、相当な時間の制約が望まれるが、このとき、掘削流体は急激にゲル化および増粘するはずである。反対に、ポルトランドセメントのゲル化に２４時間以上待つのは費用がかかり、また、凝結時間内に、井戸のシールに別の障害を生じさせる条件の変化が井戸内で起きる恐れのあるリスクを冒すことになる。
【０００７】
ハリバートン・エナジー・サービシーズによる米国特許第７，２６７，１７４号明細書では、使用するセメントの量を減らすことによって、時間の抑制を達成している。シーリング材の組成中のセメント量は、組成物が坑井孔内で周囲温度にさらされるときに、シーリング材組成物のゲル化時間を約４時間以上まで延ばす効果的な量まで低減されている。ある実施形態において、ゲル化時間は、約４時間から約１２時間、もしくは約４時間から約８時間、もしくは約４時間から約６時間の範囲である。特に、シーリング材組成物中に存在するセメントの量は、重量でシーリング材組成物の約０％から約５０％の範囲にすることができる。従って、１つの実施形態においてセメントのないシーリング材組成物が検討されている。本明細書において用いられるゲル化時間は、シーリング材組成物中への成分の混合開始からゲルが形成される時点までの時間と定義する。さらに本明細書において用いられるゲルは、液体媒体中で膨潤した架橋ポリマー網と定義する。
【０００８】
Ｗｅｃｅｍ  ＡＳによる米国特許第６，０８２，４５６号明細書では、モノマー、熱によってフリーラジカルを生成する開始剤、およびフリーラジカルを安定化してポットライフを延長する抑制剤を含む組成物を用いた油井およびガス井のシールについて開示されている。アクリレートモノマーが、開始剤としての有機過酸化物と共に用いられている。この組成物は掘削流体ではない。これは、セメント代替である。
【０００９】
シェルオイル社による米国特許第７，３４３，９７４号明細書および同第７，６９６，１３３号明細書では、Ｃ９−Ｃ１１のＶｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸のビニルエステル、少なくとも１つのジまたはトリ官能性アクリレートまたはメタクリレートモノマー、過酸化物開始剤および不飽和スチレンブロックコポリマー、即ちＫｒａｔｏｎ（商標）Ｄトリブロックコポリマーを含む組成物が開示されている。重晶石（硫酸バリウム）などの増量剤が、組成物に取り入れられている。この組成物は、所望の溶液粘度を超え、圧縮強度は低すぎたため、万能流体として優れた候補ではなかった。
【００１０】
一般に溶液粘度と圧縮強度は相反する。４時間から６時間ポンプで流体を送ることができる溶液粘度を得るためには、溶液粘度は室温で約１０００ｃＰを超えるべきではない。溶液粘度が低いと、必要なエネルギー消費も少なくなるだけでなく、坑井孔周りの弱い地層の損傷を防ぐこともできる。しかし、所望の圧縮強度が高くなるほど、溶液粘度は高くなる。本発明以前は、ポルトランドセメントと同様の圧縮強度を得るためには、溶液粘度が高くなりすぎた。
【００１１】
利益が低く、非常に破断しており、他にも難題がある貯留層の利用は、従来のセメント材料では、ますます困難になっている。溶液粘度が低く、圧縮強さおよび機械的特性に優れ、炭化水素による汚染の存在下における性能が改善されており、さらに、所望のゾーンで制御可能に凝結させることができる合成セメントによって、このように困難な井戸がより利用しやすくなるであろう。
【００１２】
油田においては、従来のポルトランドベースのセメントと同等の圧縮強さを備える複合材料中に制御可能に凝結させることができる、レオロジー的なプロファイルが小さい（典型的な油性掘削流体と同様の）材料が必要とされている。さらに、水硬性セメントが、油性泥水の存在下でよい性能を示さないことはよく知られている。従って、少なくとも２０重量％の油性泥水汚染の存在下で、機械的特性の保持が改善されている材料（即ち、少なくとも約４００ｐｓｉの圧縮強さ）は、井戸をセメンチングする前の孔洗浄ならびにスペーサー流体の使用の両方が必要なくなる可能性があるため、非常に望ましいであろう。従来のセメントにおける別の問題は弾性率が高いことであり、これは、５％を超える歪みが加わったときに破壊される原因となる。従って、半延性（ｓｅｍｉ−ｄｕｃｔｉｌｅ）合成セメント材料は、セメントの寿命を通じて坑井孔内の温度の大きな変動の影響に耐えることができるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，３８２，２９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６４，０６０号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２６７，１７４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０８２，４５６号明細書
【特許文献５】米国特許第７，３４３，９７４号明細書
【特許文献６】米国特許第７，６９６，１３３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲に記載のすべての範囲には、範囲の端点だけでなく、範囲の端点の間にある考えられるすべての数も含まれ、この理由は、これがまさしく範囲の定義であるからである。
【００１５】
本発明は、従来のセメントと同等または従来のセメントを超える強度を有する複合材を作り出すために、所望の坑底静温度（ＢＨＳＴ）の範囲において制御可能に凝結させることができる、典型的な非水性掘削流体と同様のレオロジー的なプロファイルを有する材料である。さらに、この材料は、油性汚染の存在下で、従来の水硬性セメントよりも良い性能を有する。本発明の組成には、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）などの熱可塑性不飽和エラストマー、ビニルエステル、アクリレートまたはメタクリレートモノマーなどの低粘度単官能基モノマー、ならびにジシクロペンタジエニルメタクリレートおよび／またはブチレングリコールジメタクリレートなどのジ官能性モノマーが含まれる。さらに本発明の組成では、複合材、増量剤、沈下低減剤（ｓａｇ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、流体損失剤（ｆｌｕｉｄ  ｌｏｓｓ  ａｇｅｎｔ）および／もしくは当技術分野において知られている他の添加剤またはこれらの組み合わせの中に成分の重合および架橋を開始する添加剤を含んでもよい。
【００１６】
鍵となる性能の要件には、溶液状態における材料の粘度、液体から固体へ迅速に変化（直角凝結：ｒｉｇｈｔ  ａｎｇｌｅ  ｓｅｔ）しつつ、この材料を制御可能に硬化できる能力、硬化した複合材の圧縮強さ、および、これらの性能の要件を油性汚染の存在下で維持できる能力が含まれる。
【００１７】
本発明は、低粘度単官能基モノマー、二官能基モノマー、ある種の不飽和スチレンブロックコポリマーおよびフリーラジカル開始剤を含む合成セメントに関する。さらに本発明には、当業者に知られているように、井戸の状況に応じて増量剤を含んでもよい。場合により追加で、油性泥水、懸濁剤、ポルトランドセメント、アクリレートおよびメタクリレート、遅延硬化添加剤、流体損失添加剤、解膠剤、沈下低減剤および粘土などの他の成分を合成セメントに取り入れてもよい。合成セメントは、−０℃から２５０℃の広い温度範囲で液体のままであるような低い溶液粘度を有することが望ましい。合成セメントは、必要な時間だけポンプで送り出しできて、その後、所望のやり方で井戸をシールするように凝結されるよう、ある一定の時間枠内、例えば４時間で凝結するように作ることができる。
【００１８】
特に、低粘度単官能基モノマーは、合成セメントの１０から８０重量％の範囲の量だけ存在する。二官能基モノマーは、ジシクロペンタジエニル部であり、合成セメントの０から７５重量％の範囲である。二官能基モノマーが１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭ）、またはジシクロペンタジエニル部との混合物であるとき、この範囲は、合成セメントの０から９０重量％である。不飽和スチレンブロックコポリマー含有量は、合成セメントの５から４５重量％の範囲であり、また、過酸化物硬化剤が、低粘度単官能基モノマー、二官能基モノマーまたはモノマーの混合物、および不飽和スチレンブロックコポリマーの全重量に基づいて０．１から１重量％の範囲の量だけ存在してもよい。合成セメントの全重量は１００重量％である。上に記載の範囲に関して、それぞれの範囲には、始めと終わりの数字および間の各整数が含まれ、また、各成分の範囲は、始めと終わりの数字の上下限内のどのような範囲も含まれるように制限されてもよい。各成分の範囲は、このように広い必要があるが、この理由は、井戸の条件は、深さ、温度、圧力、地層で異なり、また、１つの井戸が、水、天然ガスおよびオイルを含有する層、またはこれらの任意の組み合わせに行き当たる可能性があるためである。それぞれの井戸にあわせて合成セメントを処方するには、必要な特徴を持たせるために成分をカスタマイズして組み合わせる必要がある。
【００１９】
合成セメントは、以下の特徴を有してもよい。：溶液粘度は、坑井孔の末端において、またはポンピング時に約５０から約１，０００ｃＰ、最低圧縮強さは凝結時に１０００ｐｓｉ、濃縮時間（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｔｉｍｅ）は２５から４００分、好ましくは５０から３６０分、また、約２０重量％の油性泥水存在下で機械的特性を保持する。
【００２０】
最も広い意味において、本発明は、井戸の試錐およびセメンチングのための、油性泥水と親和性のある万能流体に関し、この万能流体は、
ｉ）低粘度単官能基モノマーと、
ｉｉ）アクリレート、メタクリレート、ビニル、オレフィン、アリルもしくはアミドのペンダントフリーラジカル反応種を有するジシクロペンタジエニル部の二官能基モノマーおよび／または１，３−グリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭ）と、
ｉｉｉ）不飽和スチレンブロックコポリマーと、
ｉｖ）フリーラジカル開始剤と
を含む。
【００２１】
好ましいジシクロペンタジエニル部は、ジシクロペンタジエニルメタクリレートである。好ましい低粘度単官能基モノマーはビニルエステル、特にＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＶｅｏＶａ（商標）１０ビニルエステルである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１から１７の７０°Ｆ時の平均粘度（ｃＰ）とＶｅｏＶａ  １０ビニルエステルの量（重量％）のグラフである。参考として、１ガロンあたり１４．５＃のＲｈｅｌｉａｎｔ掘削流体も示している。
【図２】実施例１から１７の圧縮強さ（ｐｓｉ）とＶｅｏＶａ  １０ビニルエステルの量（重量％）のグラフであり、参考として、１ガロンあたり１４＃の典型的なメキシコ湾（ＧＯＭ）セメントも示している。
【図３】実施例１から１７の７０°Ｆ時の平均粘度（ｃＰ）と圧縮強さ（ｐｓｉ）のグラフであり、参考として、Ｒｈｅｌｉａｎｔ掘削流体およびＧＯＭセメントも示している。
【図４】実施例１２の配合物を各種ポリマーＡからＰ、Ｒｈｅｌｉａｎｔ掘削流体およびＧＯＭセメントと共に用いて調製したサンプルの７０°Ｆ時の平均粘度（ｃＰ）と圧縮強さ（ｐｓｉ）のグラフである。
【図５】実施例１２および２０重量％のさく井泥水汚染を伴う実施例１２について稠度計を用いて測定した濃縮時間のグラフである。温度および圧力は、６０分かけてそれぞれ２５０°Ｆおよび１０，０００ｐｓｉまで上昇させ、次いで試験の残りの時間は一定に保持した。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、圧縮強さ、溶液粘度、油性泥水との親和性、広い温度範囲での安定性および鋼に対する付着性を含む特性のバランスが良好な合成セメントに関する。圧縮強さは、等価な条件下でポルトランドセメントと同様またはポルトランドセメントを超える。ポルトランドセメントは、当業者に周知の通り、坑井孔内のケーシングをシールする強度を有し、また、井戸が、パイプ内にあるパイプからなる場合、このセメントは、パイプのある部分を別の部分から隔離するのに適していることが実証済みである。圧縮強さは、約１０００ｐｓｉ以上必要である。実際問題として、３０，０００ｐｓｉを上回る圧縮強さは、さらに利益があるものではなく、従って、より高い圧縮強さを得るためにさらにコストをかけることは経済的に価値がない。さらに、合成セメントが最大２０重量％の油性泥水で汚染されるとき、圧縮強さは少なくとも約４００ｐｓｉである。上限がないことは本発明の範囲外ではあるが、圧縮強さと溶液粘度は相反する。
【００２４】
溶液粘度は、流体のポンプ圧送性を判定するものであるため、重要な特徴である。高い粘度を有する流体は、ポンプで地表から１マイル送るのも困難である。また、高粘度の流体は、坑井孔内で噴出を引き起こす恐れのある高い圧力のため、弱い地下層に有害であることもある。この反対に良好な圧縮強さは一般に、高粘度の流体によって達成される。従って、圧縮強さと溶液粘度の２つの特性は相反する。深い井戸では、溶液粘度が約５０から約１，０００ｃＰの間であれば、合理的なコストで流体をポンプで送ることができる。センチポアズの単位での粘度は、ＡＰＩ  ＲＰ１０Ｂ−２，「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｗｅｌｌ  Ｃｅｍｅｎｔｓ」，Ｓｅｃｔｉｏｎ１２，「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｇｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ」に従って測定する。
【００２５】
油性泥水との親和性は重要であるが、この理由は、合成セメントが凝結する間、流体がさく井泥水と混合することがしばしばあるためである。さく井泥水は、土、泥および石の小片をケーシングの上部まで運ぶ。井戸の深さを達成したら、ケーシングパイプを導入して、適切な位置にセメントで固める。合成セメントが最大約２０から３０重量％までの油性泥水に耐え、依然として凝結時に十分な圧縮強度が得られることが重要である。これによって、まず、さく井泥水を洗浄する必要も、続いてケーシングおよび岩石表面を接着促進剤で処理する必要もなく、坑井孔のセメンチングが可能になる。これによって、スペーサー流体が必要でなくなる可能性がある。具体的には、ケーシングが坑井孔内で適切な位置に固定されるように、合成セメントは依然として鋼製ケーシングパイプに対する良好な付着性を有していなければならない。付着性は、水層など、パイプ外面を上がるどのような流体もシールするのに十分でなければならない。
【００２６】
井戸が深いほど、ケーシング末端の温度が高いということはよく知られている。高温で凝結し、圧縮強さが低いときでさえ、適切に凝結するポルトランドセメントの能力を熱は制限する。有機過酸化物は、合成セメントを凝結させるフリーラジカル開始剤の一種である。この有機過酸化物は、温度が上がるにつれて、さらに活性が高くなる。合成セメントが所望の深さに達するまで凝結が起こらないことが重要である。流体粘度がある一定の最小値−７０Ｂｅａｒｄｅｎ粘稠度（Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）単位（Ｂｃ）に達したとき、濃縮時間が時間の尺度となる。従って、流体が７０Ｂｃに達する時間が重要な指標である。この時間は、わずか２５分であることも、４００分以上にも及ぶこともある。温度が高く、井戸が深いときは、硬化遅延剤を取り入れて硬化時間を遅らせる必要があることがある。市販されているスコーチ防止フリーラジカルスカベンジャーを用いて、活性酸素の含有量を下げることにより、スカベンジャーに対する熱の影響を低減することができる。濃縮時間をさらに長くすることは可能だが、ほぼすべての井戸は、５０分から３６０分の範囲のポンピング時間内に容易に利用できる。
【００２７】
本発明に適した単官能基モノマーは、ビニルエステル、アクリレートおよびメタクリレートである。ビニルエステルには、反応性エステル、またはエステルのブレンドが含まれ、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、好ましくは、Ｃ９−Ｃ１２のＶｅｒｓａｔｉｃ酸のビニルエステルおよび長鎖脂肪酸のビニルエステル、またはこれらのブレンドから選択される。適したビニルエステルは、Ｃ１２Ｈ２２Ｏ２で表されるＶｅｒｓａｔｉｃ酸のビニルエステルであるＶｅｏＶａ  １０ビニルエステルであり、分岐構造を備える飽和モノカルボン酸である。このビニルエステルは粘度が低く、疎水性である。これは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。その他の適したビニルエステルは、デュポンによる米国特許第５，８８６，１２５号明細書より知ることができる。オクチル−デシルアクリレート（Ｃ２１Ｈ４ＯＯ２）などのアクリレートおよびメタクリレートは、サートマーのブランドならびに他のブランドで販売されており、これらも適した単官能基モノマーである。
【００２８】
不飽和スチレンブロックコポリマーは、８から１８個の炭素原子を有するモノアルケニルアレーンのジ、トリ、クワッドブロック、および４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンであってもよい。適したモノアルケニルアレーンの例は、スチレン、アルファメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、および２つ以上の混合物である。好ましいのはスチレンである。共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から選択することができる。不飽和スチレンブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、またはスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンを含むこれらの混合物などのトリブロックでもよい。また、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレンもしくはこれらの混合物などの適したジブロック、または少なくとも１つのモノアルケニルアレーンおよび少なくとも１つの共役ジエンの適したクワッドブロックも知られている。ジブロックコポリマーは一般に、高温の環境では不安定である。従って、ジブロックおよび腕が複数のブロックコポリマーの混合物が好ましい。これらのブロックコポリマーは、（Ｓ−Ｂ）ｎなど（式中、ｎは、２から８本のブロックコポリマーＳ−Ｂの腕の数と等しい。）、２本以上のブロックコポリマーの腕が生成するように、ブロックの逐次重合により作られた、またはカップリング剤を用いて作られた直鎖状にすることができる。このようなブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている。適した不飽和スチレンブロックコポリマーには、Ｄ１１０２、Ｄ１１０１、Ｄ１１８４、Ｄ１１１８、Ｄ１１２２、Ｄ１１５５、Ｄ１１９２、Ｄ０２４３およびＤＸ２２０が含まれるが、本発明は、これらに制限されない。これらはすべて満足のいくものであるが、Ｄ０２４３で、溶液粘度、圧縮強さおよび接着強さの最良の組み合わせが得られた。
【００２９】
本発明において有用で適したスチレンブロックコポリマーは水素化されておらず（不飽和）、重量平均分子量は１００，０００から４５０，０００の間であり、ポリスチレン含有量は２７から４０％の間であり、分岐度は最大８０％のジブロックポリマーを伴って２から４の間であり、ビニル含有量は少なくとも５モル％、好ましくは５から６５モル％の間、最も好ましくは８から５８モル％の間であり、結合度は最大８０％、好ましくは１０から８０％の間、より好ましくは１５から８０％の間である。
【００３０】
本発明に適した二官能基モノマーは、ジシクロペンタジエニル部および／または１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（Ｃ１２Ｈ１８Ｏ４）（以下「ＢＧＤＭ」）である。適したジシクロペンタジエニル部には、アクリレート、メタクリレート、およびビニル基またはアリル基などのフリーラジカル反応種が結合したものが含まれる。好ましいペンダント反応基はメタクリレートである。ジシクロペンタジエニルメタクリレートが最も好ましい（Ｃ１４Ｈ１８Ｏ２）。ジシクロペンタジエニルメタクリレート（ＤＣＰＤ）およびＢＧＤＭは、サートマーＵＳＡ，ＬＬＣから入手できる。好ましいのは、ＤＣＰＤとＢＧＤＭの混合物である。
【００３１】
開始剤は本発明の応用において有用である。開始剤の使用は当技術分野において知られており、また、本発明はいかなる特定のタイプにも限定されるものではない。適したフリーラジカル開始系には、例えば、アゾ化合物、アルキルもしくはアシルペルオキシドもしくはヒドロペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、およびペルオキシケタール、またはこれらの混合物を含んでもよいが、これらに限定されない。このような化合物は、活性化温度および半減期に関してさまざまであり、言い換えれば、これらの反応が開始される温度および広範囲に及ぶようになる温度が異なる。適したアルキルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールの例には、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジブチルペルオキシシクロヘキサン、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソブチルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、およびｔ−ブチルパーアセテート、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。開始剤は、低粘度単官能基モノマー、二官能基モノマーおよび不飽和スチレンブロックコポリマーの全重量に基づいて、総量で約０．００１から約１．０重量パーセントだけ用いてもよい。さらに、温度の影響を低減し、濃縮時間および圧縮強さをより良く制御できるように、いずれかの開始剤に、アルケマのブランドで販売されているようなスコーチ防止添加剤が含まれていてもよい。過酸化物開始剤が表１に幾つか記載されているが、これは概して、入手できる過酸化物開始剤またはフリーラジカル開始剤の完全なリストではない。
【００３２】
【表１】
0005948486.tif 000002
【００３３】
同じく抑制剤が必要になる場合があるが、本発明はいかなる特定の抑制剤にも限定されるものではない。当業者なら適した抑制剤を認識するであろう。フリーラジカル重合反応に適した抑制剤の例には、例えば、ベンゾイルキノン、パラベンゾキノン、第三級ブチルカテコールおよび同種のもの、ならびにこれらの混合物が含まれ、これらは高温で効果を示す。一部の抑制剤は、高温で十分効果的ではない。抑制剤の別の例には、例えばメチルヒドロキノンおよびメチルエチルヒドロキノンなどのヒドロキノンが含まれる。ポリオール、ポリヒドロキシエーテル、アルコールおよび塩基は、酸触媒による縮合反応の抑制剤である。抑制剤の量は、所望のポットライフおよび硬化時間を含め、問題にしている反応性のある重合性プレポリマーおよびモノマーの成分に合わせる。一般に抑制剤は、約０．０２から２重量部の量だけ存在する。量が好ましいと、結果として適切な直角（ｒｉｇｈｔ  ａｎｇｌｅ）発熱工程となる。直角発熱工程においては、液体は可変の硬化時間で速やかに固体に硬化し、従って合成セメントの組成は、各井戸に合わせて調整し、「ダイアルイン（ｄｉａｌｅｄ−ｉｎ）」することができる。このような工程では、粘稠度と時間のグラフにおいて角度が９０°に近くなる急上昇から分かるように、直角凝結となる。
【００３４】
開始剤を用いるのが好ましいが、抑制剤は常に必要なわけではない。井戸内の温度が、例えば、１５０℃よりも高く上昇するとき、反応の進行が速すぎることがある。このような高温では、抑制剤がフリーラジカルスカベンジャーとして作用し、重合の進行が速くなりすぎないようにする。最終的に抑制剤は使い果たされることがあり、するとフリーラジカルにより重合が開始されるが、引き続きこれは持続する。一部の高温の井戸内では、抑制剤によってのみ、限られた量だけ反応性を低下させることができる。抑制剤の有効性が限定的な場合、最も適切に望ましいであろうものよりも低いので、合成セメントの分子量に悪い影響がある可能性がある。
【００３５】
低粘度単官能基モノマーは、合成セメントの１０から８０重量％の範囲である。ジシクロペンタジエニル部の含有量は、合成セメントの０から７５重量％の範囲である。好ましくは、ＤＣＰＤ含有量は、合成セメントの６から６０重量％の範囲であり、より好ましくは６から５０重量％の間である。ＢＧＤＭは、合成セメントの０から９０重量％の範囲である。好ましくは、ＢＧＤＭ含有量は６から６０重量％の範囲であり、より好ましくは６から５０重量％の範囲の間である。従って二官能基モノマーは、合成セメントの６から６０重量％の範囲で存在すると述べることができる。不飽和スチレンブロックコポリマーは、合成セメントの５から４５重量％の範囲であり、過酸化物硬化剤は、低粘度単官能基モノマー、二官能基モノマーおよび不飽和スチレンブロックコポリマー（これらの合計は１００重量％である。）の全重量に基づいて０．１から１．０重量％の範囲であってもよい。上に記載の範囲に関して、それぞれの範囲には、始めと終わりの数字および間の各数字が含まれ、また、各成分の範囲は、始めと終わりの数字の上下限内のどのような範囲も含まれるように制限されてもよい。
【００３６】
カップリング剤、懸濁剤、増量剤および損失循環材料を含む他の添加剤を配合物中に取り入れることができるが、これらに限定されない。
【００３７】
増量剤または高密度添加剤を配合物に加えてもよい。適した材料には、例えば、方鉛鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、酸化鉄、チタン鉄鉱、重晶石、菱鉄鉱、天青石、苦灰石、方解石、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、尖晶石および同種のものが含まれる。好ましい増量剤は重晶石−硫酸バリウムである。このような材料が加えられる場合、この量は、化学的な処理組成物の所望の密度に左右される。通常、増量材は、合成セメントの密度が１ガロンあたり最大約１９ポンドになるように加えられる。一般にこれらの高密度添加剤の比重は、２．６から約１５である。
【実施例】
【００３８】
［実施例１から１１］−平均粘度
合成セメントの組成はそれぞれ、
１）Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ０２４３ポリマーとして知られる高ジブロック、高ビニル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを７．５重量％と、
２）ビニルエステルの単官能基モノマー（ＶｅｏＶａ（商標）１０モノマー）を０から９２．５重量％と、
３）さまざまな比のＤＣＰＤとＢＧＤＭのブレンドである二官能基モノマーと
を含む。
【００３９】
これらの成分は合計で１００重量％である。さらに、成分１から３からなる１００重量％に基づいて、０．２重量％の過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２３１）をフリーラジカル開始剤として加える。ビニルエステルが９２．５重量％のとき（実施例１１）、二官能基モノマーはない。また、同じくビニルエステルが０重量％のとき（実施例１）、単官能基モノマーはない。従って、実施例１および１１は本発明の実施例ではない。表２に、各種組成の合成セメントを記載している。ビニルエステルの量は変動するため、残りの二官能基の成分も変動するはずである。しかし、すべての（ａ）組成物は、ＤＣＰＤとＢＧＤＭのブレンドの重量比７５：２５に基づいており、すべての（ｂ）組成物は、ＤＣＰＤとＢＧＤＭのブレンドの重量比５０：５０に基づいており、すべての（ｃ）組成物は、ＤＣＰＤとＢＧＤＭのブレンドの重量比２５：７５に基づいている。各組成物は、増量剤を添加することにより、均一に１２．５ポンド／ガロンにして、データが偏らないようにした。重晶石（ＢａＳＯ４）を増量剤として使用したが、これは油田において典型的な増量剤である。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
［実施例１２から１５ならびに比較例１６および１７］
表３に示す本発明の実施例１２は、圧縮強さと７０°Ｆでの平均粘度のバランスが良好な合成セメントの組成である。実施例１２では、過酸化物フリーラジカル開始剤としてＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＣ４０Ｐ−ＳＰ２を０．３６重量％用いた。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表４に示す実施例１３の組成は、実施例１２と同様であるが、ビニルエステル単官能基モノマーを別の単官能基モノマー−オクチル／デシルアクリレートに置き換えた点が異なる。これも良好な平均溶液粘度を有する。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表５に示す実施例１４の組成にはＤＣＰＤが含まれず、ビニルエステルの量を減らしている一方で、二官能基のＢＧＤＭは、実施例１２と比べて増やしている。実施例１４ではＬｕｐｅｒｏｘ  ２３１過酸化物を０．２重量％用いた。これは本発明の範囲内の平均粘度を有する。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
表６に示す実施例１５の組成は、実施例１４とほぼ同一であるが、ＢＧＤＭをＤＣＰＤのみに置き換えた点が異なる。これも許容される粘度を有する。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
表７に示す比較例１６の組成は、米国特許第７，３４３，９７４号明細書からのものであり、試験していない。この組成では、トリ官能性モノマーが用いられ、また、フリーラジカル開始剤としてＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＣ４０Ｐ−ＳＰ２が０．３６重量％使用された。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
表８に示す比較例１７の組成は、米国特許第７，３４３，９７４号明細書からのものであり、試験していない。この組成では、単官能基モノマーと二官能基モノマーの両方が用いられ、また、フリーラジカル開始剤としてＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＣ４０Ｐ−ＳＰ２が０．３６重量％使用された。
【００５２】
【表８】
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【００５３】
実施例１から１７それぞれについて、単官能基モノマーの重量％の関数として平均粘度を図１にプロットし、あわせて比較用の指標としてＲｈｅｌｉａｎｔさく井泥水も示している。７０°Ｆで約１０００ｃＰを下回る平均溶液粘度を有するこれらの配合物は、概して本発明および坑井孔内へのポンピングに適していた。最良の性能は、組成物の平均粘度が５００ｃＰを下回ったときに達成され、２５０ｃＰを下回ったとき、さらに優れていたが、これは特に組成物をさく井泥水として用いたときであった。
【００５４】
圧縮強さ
実施例１から１７の配合物について、平均粘度に対し、圧縮強さを試験した。１４ポンド／ガロンのメキシコ湾（ＧＯＭ）セメントスラリー（比較例、表９）は、７０°Ｆで平均粘度は２６７ｃＰ、２５０°Ｆで２４時間硬化させたとき、圧縮強さは２，０００ｐｓｉであった。本発明の実施例では、少なくとも１０００ｐｓｉの圧縮強さを有していた。最良の性能の実施例では、２０００ｐｓｉを超える圧縮強さを有していた。
【００５５】
【表９】
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【００５６】
結果を表１０および図２に示す。実施例１１では、１）６０重量％以下のビニルエステルを伴う配合物はすべて２，０００ｐｓｉを超える圧縮強さであり、２）４０％以下のビニルエステルを伴うサンプルはすべて、圧縮強さが測定可能な最大値である５，５００ｐｓｉを超えたが、３）約７０重量％を上回るビニルエステルの配合物は、許容されないほど低い圧縮強さであった（１０００ｐｓｉ未満）。実施例１３では、単官能基モノマーはオクチル／デシルアクリレートであり、ビニルエステル以外の単官能基モノマーが適した性能をもたらすことを実証したことに留意されたい。また、実施例１４および１５は、異なる二官能基モノマーが本発明に適していることを実証している。これら両方の実施例では、ビニルエステルの量が同じ２７．７５重量％であり、また、４０重量％以下のビニルエステルを伴う他のすべての実施例と同様に、圧縮強さは、図２の平坦なグラフの領域から分かるように、測定の最大値である５，５００ｐｓｉを超えた。比較例１６および１７では、許容されないほど低い圧縮強さであった。
【００５７】
粘度対圧縮強さ
図３中の約２４０ｃＰの太い横線は、油性さく井泥水の７０°Ｆでの平均粘度を表し、縦線は、メキシコ湾セメントの圧縮強さ（約２０００ｐｓｉ）を表す。本発明においては、合成セメントが、さく井泥水の粘度を有するように、合成セメントが約５０から３００ｃＰ−横線付近から下の溶液粘度を有することが最も好ましい。しかし本発明においては、平均溶液粘度は約１０００ｃＰ以下（ただし、５０ｃＰ以上）にすることができて、この一方で１０００ｐｓｉ以上の圧縮強さ（縦線のすぐ左側および上側から縦線のすぐ右側）を有する。本発明では、組成物の多くが３００ｃＰよりも低い平均溶液粘度および２０００ｐｓｉよりも大きい圧縮強さを有する。表４を参照のこと。ヤング率は、組成物の剛性をｐｓｉの単位で測定する。実施例１６および１７では、約８００ｐｓｉを下回る、低すぎるヤング率を示している。剛性が低すぎる場合、組成物は容易に変形し、シーリング材として不十分である。ヤング率が高すぎる場合（約１５０，０００ｐｓｉ以上）、組成物は剛性が高すぎて、わずか５％の変形で破壊する。さらに比較例１６および１７が本発明に不適当であることを示すものとして、硬さに注目する。ショア硬さＯＯは、軟らかい組成物用であり、実施例１６および１７は凝結時に軟らかい組成物となる。媒体の硬さはショアＡスケールで試験する。実施例１２、１３および１５では、このような硬さを有する。最も硬い組成物はショアＤ硬さで測定する。実施例１４は、この硬度に適合する。
【００５８】
【表１０】
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【００５９】
実施例１から１７に記載の同じ組成物を図３に示しており、図中、平均粘度はＹ軸、圧縮強さはＸ軸である。図中に示す通り、比較例１６および１７は、圧縮強さがそれぞれ６６８および２０７ｐｓｉであるため、適していなかった。
【００６０】
また、他のスチレンベースのポリマーは本発明に適している。ブロックコポリマーＡからＰを下表１１に記載している。ポリマーＡからＰは、実施例１２で用いたポリマー（ポリマーＦ）を置き換え、実施例１２で用いた他の成分はすべて同じままであった。ポリマーＡおよびＢは、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳとも呼ばれる。）であった。これらのタイプのポリマーは、圧縮強さが不十分（１０００ｐｓｉ未満）であることが知られており、従って、本発明では受け入れられない。ポリマーＬ、ＭおよびＮは、平均溶液粘度が高すぎるため、本発明には不適当である。さらにポリマーＭは、ジブロック含有量の最大許容量が８０重量％のときに、許容されないほど高かった（１００％）。ポリマーＯおよびＰは、スチレン−イソプレン−スチレンまたはスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンをベースとするが、それぞれ本発明に適している。
【００６１】
【表１１】
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【００６２】
これらのポリマーを含む配合物の平均粘度および圧縮強さを図４に示す。
【００６３】
図４に示す結果は、本発明において有用で適したスチレンブロックコポリマーは、水素化されておらず（不飽和）、重量平均分子量は１００，０００から４５０，０００の間であり、ポリスチレン含有量は２７から４０％の間であり、分岐度は最大８０重量％のジブロックポリマーをいくらかの重量パーセントだけ伴って２から４の間であり、ビニル含有量は少なくとも５モル％、好ましくは５から６５モル％の間、最も好ましくは８から５８モル％の間であり、結合度は最大８０％、好ましくは１０から８０％の間、より好ましくは１５から８０％の間であることを実証するものである。
【００６４】
油性汚染に対する耐性
本発明が（さく井泥水としてではなく）合成セメントとしてのみ用いられるとき、油性泥水（ＯＢＭ）がセメントの一部を汚染している場合であっても、シールする能力があることが重要である。実施例１２について、０重量％、１０重量％、２０重量％および３０重量％のＯＢＭ汚染において、ＧＯＭセメントと比較した。それぞれの場合において、平均粘度、圧縮強さおよび鋼に対する付着性（パイプに対する付着性）を試験した。結果は、表１２にて報告した。これらの結果に対して、同じ試験を比較例１６および１７について繰り返し行い、結果を表１３にて報告している。
【００６５】
【表１２】
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【００６６】
【表１３】
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【００６７】
それぞれの場合において、実施例１２は、ＧＯＭセメントならびに比較例１６および１７よりも平均粘度が低く、従って、より容易にポンプでの送り出しが可能である（ポンプでの送りに必要なエネルギーが少ない。）。同じく、すべての場合において、実施例１２は、ＧＯＭセメントならびに比較例１６および１７よりも圧縮強さが高い。従って、実施例１２はセメントとしてより良く機能する。最後に、それぞれの場合において、実施例１２は、ＧＯＭセメント（付着性は、汚染がない場合と同じであることに留意する。）ならびに比較例１６および１７よりも鋼に対して優れた付着性を有している。
【００６８】
制御可能な硬化
濃縮時間：セメントスラリーが液体から固体に変化できる能力を稠度計にて測定する。この装置では、溶液の粘稠度を、時間、温度および圧力に応じて測定する。この試験の単位は、Ｂｅａｒｄｅｎ粘稠度（Ｂｃ）単位で、スケールは０から１００Ｂｃである。セメントは、７０Ｂｃ（以上）で「ポンプでの送り出し不可（ｕｎｐｕｍｐａｂｌｅ）」と見なされ、７０Ｂｃに達するまでの時間が報告される濃縮時間である。また、重要なのは曲線の形状である。理想的には、材料が凝結するにつれて、粘稠度は急激に増加し、粘稠度対時間の曲線は直角の上昇を示すであろうが、これは、液体状態からゲル化／凝結状態への急速な変化を示している。実施例１２（ポリマーＦ参照）は、１）高ジブロック、高ビニル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ０２４３）を７．５重量％と、２）ビニルエステルの単官能基モノマーであるＶｅｏＶａ  １０  モノマーを７０重量％と、３）ＤＣＰＤ（５重量％）とＢＧＤＭ（１７．５重量％）のブレンドで、ＤＣＰＤ：ＢＧＤＭの重量比が２２：７８であった二官能基モノマーとを含んでいた。これらの成分は合計で１００重量％である。この重量に基づいて、開始剤−Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＣ４０Ｐ−ＳＰ２を０．３６重量％用いて、３時間２５分で凝結させた。図５は、稠度計にて試験した結果であり、直角凝結を示している。稠度計は最大値に達し、２０，０００ｐｓｉの粘稠度（１００Ｂｃに対応）が達成されたとき、スイッチを切ったことに留意されたい。示してはいないが、ある程度の量の過酸化物開始剤を用いることで、ほぼあらゆる所望の凝結時間も実現できる。
【００６９】
従って、本発明によって、上に記載の目的、目標および利点を完全に満足する万能流体組成物が得られたことは明らかである。これら特定の実施形態と共に説明されてきたが、前述の説明に照らして、多くの代替、変更形態および変形形態が当業者には明らかになることは明白である。従って、このような代替、変更形態および変形形態をすべて、添付された特許請求の範囲の趣旨および広い範囲内に包含することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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