(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相として二ケイ酸リチウム、およびさらなる結晶相としてアパタイトを含み、その成分として３．０〜７．０重量％のＫ２Ｏを含む二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミック。
【請求項２】
その成分として６０．０〜７４．０重量％のＳｉＯ２を含む、請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
その成分として１０．０〜２０．０重量％のＬｉ２Ｏを含む、請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
その成分として３．０〜７．０重量％のＰ２Ｏ５を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
その成分として０〜５．０重量％のＣａＯ、および０〜４．０重量％のＳｒＯを含み、ＣａＯおよびＳｒＯを組み合せた量が、１．０〜６．０重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
その成分として０．１〜１．０重量％のＦを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
その成分として２．０〜７．０重量％の、三価元素の酸化物および／またはさらなる四価元素の酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
前記三価元素の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項７に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
前記さらなる四価元素の酸化物が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項７または８に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
下記の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２                      ６０．０〜７４．０
Ｌｉ２Ｏ                   １０．０〜２０．０
Ｐ２Ｏ５                      ３．０〜７．０
Ｋ２Ｏ                     ３．０〜７．０
ＣａＯ                      ０〜５．０
ＳｒＯ                      ０〜４．０
Ｆ                          ０．１〜１．０
三価元素の酸化物
および／またはさらに
四価元素の酸化物            ２．０〜７．０
の少なくとも１種を含み、
ＣａＯ＋ＳｒＯが            １．０〜６．０である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
アパタイトとしてフルオロアパタイトを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
２０体積％を超える二ケイ酸リチウム結晶を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミックの前記成分を含む出発ガラス。
【請求項１４】
メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／またはアパタイトの結晶化のための核を含む、請求項１３に記載の出発ガラス。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミックの前記成分を含むメタケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１６】
粉末、粒状物、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック、請求項１３または１４に記載の出発ガラス、または請求項１５に記載のメタケイ酸リチウムガラスセラミック。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミックの調製方法であって、請求項１３または１４に記載の出発ガラス、または請求項１５に記載のメタケイ酸リチウムガラスセラミックが、４３０〜１０００℃の範囲における少なくとも１回の熱処理に掛けられる方法。
【請求項１８】
（ａ）前記出発ガラスが、核を有する出発ガラスを形成するため、温度４３０〜５５０℃で熱処理に掛けられ、そして
（ｂ）前記核を有する出発ガラスが、前記二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを形成するため、温度７５０〜９５０℃で熱処理に掛けられる、
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
歯科材料としての、請求項１から１２もしくは請求項１６のいずれか一項に記載のガラスセラミック、請求項１３、１４もしくは１６に記載の出発ガラス、または請求項１５もしくは１６に記載のメタケイ酸リチウムガラスセラミックの使用。
【請求項２０】
歯科修復物を被覆するためのまたは歯科修復物を調製するための、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
請求項２０に記載の歯科修復物を調製するための使用であって、前記ガラスセラミック、前記出発ガラスまたは前記メタケイ酸リチウムガラスセラミックが、プレスまたは機械加工によって、所望の歯科修復物の形状を与えられる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に歯科における使用に適している、好ましくは歯科修復物の調製に適している二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックならびに、それらを調製するための前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二ケイ酸リチウムおよびアパタイト結晶相によるガラスセラミックは、最先端技術から公知のものである。
【０００３】
Ｃｅｎｔ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ、７巻（２号）、２２８〜２３３頁（２００９年）において、Ｍ．Ｐａｌｏｕらは、純粋二ケイ酸リチウムガラスおよびフルオロアパタイトガラスの混合物の結晶化について報告している。生成されるガラスセラミックは、高レベルの、１４重量％のＰ２Ｏ５を有し、擬似体液中のインビトロ試験の間に生理活性を示す。
【０００４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ７８巻（１号）、７３〜８２頁（２００４年）において、Ｓ．Ｃ．  Ｍｏｊｕｍｄａｒらは、種々のレベルのＰ２Ｏ５を有するＬｉ２Ｏ−ＣａＯ−ＣａＦ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系からのガラスの結晶化に関する研究を記載している。Ｐ２Ｏ５含量１５重量％を有するガラスの結晶化後、Ｘ線回折によって二ケイ酸リチウム結晶相に加えてフルオロアパタイトが検出された。
【０００５】
しかし、最先端技術から公知の、アパタイト結晶相を有するケイ酸リチウムガラスセラミックは、生理活性製品であるが、修復歯科に適した化学抵抗性材料ではない。体液または擬似体液中で、生理活性製品は、例えば、内部人工器官であるインプラントの場合、表面上に適切にアパタイト結晶を形成して、骨との固い結合を生成させる。
【０００６】
したがって、公知のガラスセラミックは、口腔内の広く様々な流体と接触する歯科用材料に要求される、化学抵抗性を有しないという重大な欠点を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｅｎｔ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ、７巻（２号）、２２８〜２３３頁（２００９年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ７８巻（１号）、７３〜８２頁（２００４年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、非常に良好な化学抵抗性を有し、こうして修復歯科材料として使用され得る二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを提供することである。ガラスセラミックは、容易に加工して歯科修復物とすることができるものともすべきであり、またそれから生成した修復物は、非常に良好な化学的安定性に加えて非常に良好な機械的および光学的特性を有すべきである。
【０００９】
この目的は、請求項１から１２および１６による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックによって達成される。本発明の主題はまた、請求項１３、１４または１６による出発ガラス、請求項１５または１６によるメタケイ酸リチウムガラスセラミック、請求項１７および１８による方法、ならびに請求項１９および２０による使用でもある。
【００１０】
本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、主結晶相として二ケイ酸リチウム、およびさらなる結晶相としてアパタイトを含み、３．０〜７．０、特に３．５〜６．０重量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする。
【００１１】
用語「主結晶相」は、他の結晶相と比べて最高の体積割合を有する結晶相を指す。
【００１２】
驚くべきことに、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、非常に高い化学的安定性によって特徴付けられる。化学的安定性を決定するため、ガラスセラミックは、ＩＳＯ規格６８７２（２００８年）により、酢酸水溶液中で保存する間、質量損失を生じることによって試験した。本発明の二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、特に１００μｇ／ｃｍ２未満の、好ましくは９０未満の、また特に好ましくは８０μｇ／ｃｍ２未満の、また非常に特に好ましくは５０μｇ／ｃｍ２未満の質量損失を示した。
【００１３】
二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、好ましくは６０．０〜７４．０、特に６３．０〜７１．０重量％のＳｉＯ２を含む。
【００１４】
二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックが、１０．０〜２０．０、特に１１．０〜１９．０重量％のＬｉ２Ｏを含むことも好ましい。
【００１５】
ＳｉＯ２対Ｌｉ２Ｏのモル比は、特に１．７５〜３．０の範囲にある。
【００１６】
さらに、３．０〜７．０、特に４．０〜６．０重量％のＰ２Ｏ５を含む二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックが好ましい。
【００１７】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、０〜５．０、特に０〜４．５重量％のＣａＯ、および０〜４．０、特に０〜３．５重量％のＳｒＯを含み、その際ＣａＯおよびＳｒＯを組み合せた量は１．０〜６．０、特に１．５〜５．５重量％である。
【００１８】
０．１〜１．０、特に０．２〜０．５重量％のＦを含む二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックも好ましい。
【００１９】
フッ素を使用することによって、フルオロアパタイトの形成が可能である。本発明によるガラスセラミックが、アパタイトとしてフルオロアパタイトを含むことが特に好ましい。
【００２０】
好ましい実施形態において、二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックはまた、２．０〜７．０、特に３．０〜６．０重量％の、三価元素の酸化物および／または、さらなる四価元素の酸化物をも含む。
【００２１】
三価元素の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびそれらの混合物の群から選択されることが好ましい。三価元素の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３であることが特に好ましい。本発明によるケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックが、３．０〜６．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことがより一層好ましい。
【００２２】
用語「さらなる四価元素の酸化物」は、ＳｉＯ２を除く四価元素の酸化物を指す。適切なさらなる四価元素の酸化物の例は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびＧｅＯ２、ならびにそれらの混合物である。
【００２３】
さらに、下記の成分：
成分                        重量％
ＳｉＯ２                      ６０．０〜７４．０
Ｌｉ２Ｏ                   １０．０〜２０．０
Ｐ２Ｏ５                      ３．０〜７．０
Ｋ２Ｏ                     ３．０〜７．０
ＣａＯ                      ０〜５．０
ＳｒＯ                      ０〜４．０
Ｆ                          ０．１〜１．０
三価元素の酸化物
および／またはさらに
四価元素の酸化物            ２．０〜７．０
の少なくとも１種、特に全てを含み、
ＣａＯ＋ＳｒＯが            １．０〜６．０である、
二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックが好ましい。
【００２４】
本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、さらなる追加成分も含み得、これらは、特に着色剤および蛍光剤から選択される。
【００２５】
着色剤および蛍光剤の例は、ｄ−およびｆ−元素の酸化物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＥｕおよびＹｂの酸化物などである。金属コロイド、例えば、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄのコロイドは、着色剤として使用し得、またさらに核生成剤としても作用し得る。これらの金属コロイドは、例えば、溶融および結晶化過程の間における対応する酸化物、塩化物または硝酸塩の還元によって形成され得る。金属コロイドは、ガラスセラミック中に０．００５〜０．５重量％の量で存在することが好ましい。
【００２６】
好ましい実施形態において、二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、全ガラスセラミックに対して２０体積％を超える、好ましくは２５体積％を超える、特に好ましくは３０体積％を超える二ケイ酸リチウム結晶を含む。
【００２７】
主結晶相として二ケイ酸リチウムを有する本発明によるガラスセラミックは、特に良好な機械的特性によって特徴付けられ、例えば、対応する出発ガラスもしくは核を有する対応する出発ガラスの、または対応するメタケイ酸リチウムガラスセラミックの熱処理によって形成され得る。
【００２８】
本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックが、優れた化学的安定性を有し、また非常に良好な機械的および光学的特性も有することが驚くべきことに見出されている。したがって、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、公知の生理活性なケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックよりも優れている。その特性の組合せは、この二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックが歯科材料、特に歯科修復物を調製するための材料として使用されることを一層可能にしている。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、特に破壊靱性、すなわち、少なくとも約１．６ＭＰａ・ｍ０．５、特に少なくとも約１．８ＭＰａ・ｍ０．５、のＫＩＣ値として測定される破壊靱性を有する。この値は、ビッカース方法を使用して決定され、Ｎｉｉｈａｒａの式を使用して計算された。さらに、この二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、好ましくは２５０〜５５０ＭＰａの高い二軸破壊強度を有する。二軸破壊強度は、ＩＳＯ６８７２（２００８年）により決定された。
【００３０】
本発明はまた、熱処理によって本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを調製し得る、対応する組成を有する種々の前駆体にも関する。これらの前駆体は、対応する出発ガラス、核を有する対応する出発ガラス、および対応するメタケイ酸リチウムガラスセラミックである。
【００３１】
したがって、本発明は、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックの成分を含む出発ガラスにも関する。
【００３２】
したがって、本発明による出発ガラスはまた、３．０〜７．０重量％のＫ２Ｏに加えて、主結晶相として二ケイ酸リチウム、およびさらなる結晶相としてアパタイトを有する本発明によるガラスセラミックを形成するのに要する、特に適正な量のさらなる成分をも含む。本発明による出発ガラスは、二ケイ酸リチウムの形成を可能にする量のＳｉＯ２およびＬｉ２Ｏを含むことが好ましい。さらに、この出発ガラスは、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックについて上記に示されるような一層さらなる成分を含むこともできる。本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックの成分について好ましいとしてやはり言及される全ての実施形態は、出発ガラスの成分について好ましいものである。
【００３３】
本発明はまた、メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／またはアパタイトの結晶化のための核を含む出発ガラスにも関する。
【００３４】
さらに、本発明は、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックの成分を含むメタケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。したがって、このメタケイ酸リチウムガラスセラミックはまた、３．０〜７．０重量％のＫ２Ｏに加えて、主結晶相として二ケイ酸リチウム、およびさらなる結晶相としてアパタイトを有する本発明によるガラスセラミックを形成するのに要する、特に適正な量のさらなる成分をも含む。さらに、メタケイ酸リチウムガラスセラミックは、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックについて上記に示されるような一層さらなる成分を含み得る。本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックの成分について好ましいとしてやはり与えられる全ての実施形態は、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの成分について好ましいものである。
【００３５】
出発ガラスを熱処理することによって、核を有するさらなる前駆体出発ガラスおよびメタケイ酸リチウムガラスセラミックを最初に生成され得る。次いで、これらの２つのさらなる前駆体の１つを熱処理することによって、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを生成させることができる。核を有する出発ガラスを熱処理することによって直接、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを形成することが好ましい。
【００３６】
メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／またはアパタイトを結晶化するのに、核を有する出発ガラスを生成させるために、出発ガラスを、４３０〜７５０℃、特に４３０〜５５０℃の温度で、５〜１２０分、特に１０〜６０分の期間、熱処理に掛けることが好ましい。
【００３７】
メタケイ酸リチウムガラスセラミック、または二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを調製するため、核を有する出発ガラスを、６００℃を超える温度で、５〜１２０分、特に１０〜６０分の期間、熱処理に掛けることがさらに好ましい。二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを調製するため、核を有する出発ガラスの熱処理は、特に好ましくは７００〜１０００℃、特に７５０〜９００℃で、５〜１２０分、特に１０〜６０分の期間、行われる。
【００３８】
本発明はまた、本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックの調製方法であって、出発ガラス、核を有する出発ガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックが、４３０〜１０００℃の範囲における少なくとも１回の熱処理に掛けられる方法に関する。
【００３９】
本発明による方法において行われる少なくとも１回の熱処理は、本発明による出発ガラス、核を有する本発明による出発ガラスまたは本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックのホットプレスまたは面焼結（Ａｕｆｓｉｎｔｅｒｎｓ）の間にも行い得る。
【００４０】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、
（ａ）核を有する出発ガラスを形成するための、温度４３０〜５５０℃における出発ガラスの熱処理、および
（ｂ）二ケイ酸リチウムガラスセラミックを形成するための温度７５０〜９５０℃における核を有する出発ガラスの熱処理
を含む。
【００４１】
（ａ）および（ｂ）において行われる熱処理の持続時間は、特に５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。
【００４２】
出発ガラスを調製するため、その手順は特に、適切な出発材料、例えば炭酸塩、酸化物、リン酸塩およびフッ化物など、の混合物を、特に１３００〜１６００℃の温度で２〜１０時間溶融することである。特に高い均質性を達成するため、得られたガラス溶融物を、ガラス粒状物を形成するため水に注入し、次いで得られた粒状物を再溶融する。
【００４３】
次いで、溶融物は、型に注入して、出発ガラスのブランク、いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランクを生成させる。
【００４４】
粒状物を調製するため、溶融物を再び水に投入することも可能である。この粒状物は粉砕し、場合によって着色剤および蛍光剤などのさらなる成分を添加した後、プレスして、ブランク、いわゆる粉末の圧粉体を形成することができる。
【００４５】
最後に、出発ガラスは、造粒後に粉末を形成するために、処理され得る。
【００４６】
出発ガラス、例えば、固体ガラスブランクの形態、粉末の圧粉体、または粉末の形態におけるものは、次いで、少なくとも１回の熱処理に掛けられる。第１の熱処理が最初行われて、核を有する本発明による出発ガラスを調製することが好ましく、このものはメタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／またはアパタイト結晶を形成するのに適している。この核を有するガラスは、次いで通常、メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／またはアパタイトの結晶化を行うために、より高温で少なくとも１回のさらなる熱処理に掛けられる。
【００４７】
メタケイ酸リチウムを結晶化するためのさらなる熱処理は、特に少なくとも６００℃の温度で行われる。二ケイ酸リチウムを結晶化するため、さらなる熱処理は、特に少なくとも７００℃の温度で行われる。アパタイトを結晶化するため、さらなる熱処理は、特に少なくとも８００℃の温度で行われる。
【００４８】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、特に粉末、粒状物の形態で、または、任意の形およびサイズのブランク、例えば、小板、立方体もしくは円筒などのモノリシックブランク、または、未焼結、部分焼結もしくは緻密に焼結した形態の粉末の圧粉体として存在する。それらは、これらの形状において容易にさらに処理され得る。しかし、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、インレー、アンレー、クラウン、ベニア、シェルまたはアバットメントなどの歯科修復物の形態でも存在し得る。
【００４９】
ブリッジ、インレー、アンレー、クラウン、ベニア、シェルまたはアバットメントなどの歯科修復物は、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製され得る。したがって、本発明はまた、歯科修復物の調製のためのそれらの使用にも関する。ガラスセラミックもしくはガラスは、プレスまたは機械加工によって、所望の歯科修復物の形状を与えられることが好ましい。
【００５０】
プレスは、通常、圧力の増大および温度上昇下で行われる。プレスは、温度７００〜１２００℃で行われることが好ましい。プレスを２〜１０バールの圧力で行うことがさらに好ましい。プレスする間、使用される材料の粘性流によって所望の形状変化が達成される。本発明による出発ガラス、および特に核を有する本発明による出発ガラス、本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミック、および本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを、プレスに使用し得る。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、特に、任意の形およびサイズのブランク、例えば固体ブランクまたは、例えば未焼結、部分焼結もしくは緻密に焼結した形態の粉末の圧粉体の形態で使用し得る。
【００５１】
機械加工は、通常、材料除去方法によって、特にミリングおよび／または研削によって行われる。機械加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭ方法の過程で行われることが特に好ましい。本発明による出発ガラス、核を有する本発明による出発ガラス、本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミック、および本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを、機械加工に使用することができる。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、特に、ブランクの形態、例えば固体ブランクまたは、例えば未焼結、部分焼結もしくは緻密に焼結した形態の粉末の圧粉体で使用し得る。本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミック、または本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを、機械加工に使用することが好ましい。二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを未だ完全に結晶化しない形態で使用し得、この形態はより低い温度における熱処理によって生成した。このことは、より容易な機械加工、したがってより簡単な機械加工設備の使用が可能である利点を有する。このような一部結晶化した材料の機械加工の後で、二ケイ酸リチウムおよびアパタイトのさらなる結晶化を行うため、後者は、通常、より高い温度、特に７００〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜９００℃における熱処理に掛けられる。
【００５２】
一般に、例えばプレスもしくは機械加工によって所望の形状とした歯科修復物の調製後、この歯科修復物は、出発ガラス、核を有する出発ガラス、またはメタケイ酸リチウムガラスセラミックなどの、使用した前駆体を二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックに変換するため、もしくは二ケイ酸リチウムおよび／またはアパタイトの結晶化を増進させるため、または、例えば使用した多孔質粉末の圧粉体の多孔度を低下させるために、特に再び熱処理される。
【００５３】
しかし、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、例えばセラミックおよびガラスセラミックの被覆材料としても適している。したがって、本発明は、特にセラミックおよびガラスセラミックの被覆のための、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックの使用も対象としている。
【００５４】
本発明はまた、セラミックおよびガラスセラミックの被覆方法であって、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスが、セラミックまたはガラスセラミックに塗布され、かつ高温に掛けられる方法にも関する。
【００５５】
このことは、特に面焼結によって、好ましくは面加圧（Ａｕｆｐｒｅｓｓｅｎ）によって行い得る。面焼結については、ガラスセラミックもしくはガラスは、通常の方法で例えば粉末として、セラミックまたはガラスセラミックなどの被覆される材料に塗布され、次いで高温で焼結される。好ましい面加圧については、本発明によるガラスセラミックもしくは本発明によるガラスは、例えば粉末の圧粉体またはモノリシックブランクの形態で、例えば７００〜１２００℃の高温においてかつ圧力、例えば、２〜１０バールを掛けることによって面加圧される。特にこのために、ＥＰ２３１７７３において記載される方法、およびその中で開示される加圧炉を使用することができる。適切な炉は、例えば、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ、リヒテンシュタイン、からのＰｒｏｇｒａｍａｔ  ＥＰ５０００である。
【００５６】
被覆工程の終了後、本発明によるガラスセラミックが、主結晶相として二ケイ酸リチウム、およびさらなる結晶相としてアパタイトを有して存在し、それ自体としてガラスセラミックが特に良好な特性を有することが好ましい。
【００５７】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの上述の特性のため、これらは特に歯科における使用に適している。したがって、本発明の主題は、歯科材料としての、また特に歯科修復物の調製のための、またはクラウン、ブリッジおよびアバットメントなどの歯科修復物用の被覆材料としての、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの使用でもある。
【００５８】
本発明は、非限定的な実施例によって以下においてより詳細に説明される。
【実施例】
【００５９】
（実施例１〜１４および比較−組成および結晶相）
表Ｉ中に示した組成を有する合計１４個の本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、対応する出発ガラスを溶融し、続いて、制御された核生成および結晶化のために熱処理することによって調製した。
【００６０】
特にＫ２Ｏを全く含有しない本発明に従わないガラスセラミックも、比較のために生成した。
【００６１】
制御された核生成および制御された結晶化のために使用した熱処理も表Ｉにおいて示される。下記の意味が当てはまる：
ＴＮおよびｔＮ            核生成のために使用した温度および時間
Ｔｋ１およびｔｋ１          メタケイ酸リチウムの結晶化のために使用した温度
および時間
Ｔｋ２およびｔｋ２          二ケイ酸リチウムおよびアパタイトの結晶化のために
使用した温度および時間。
【００６２】
このため、１００〜２００ｇの範囲にある出発ガラスを、通例の原料から最初に１４００〜１５００℃で溶融した。溶融は、気泡または条痕を形成せずに、非常に容易に可能であった。出発ガラスを水に注入することによって、ガラスフリットを調製し、次いでこれを、均質化のために１４５０〜１５５０℃で１〜３時間第２次溶融した。
【００６３】
温度４５０〜４７０℃における出発ガラスの第１の熱処理は、核を有するケイ酸リチウムガラスの形成をもたらした。８５０℃におけるさらなる熱処理の結果として、これらの核含有ガラスが結晶化して、Ｘ線回折試験によって立証されたように、主結晶相として二ケイ酸リチウム、およびさらなる結晶相としてアパタイトを有するガラスセラミックを形成した。したがって、二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックが得られた。
【００６４】
実施例４の場合、核を含有する出発ガラスの単に温度７００℃における熱処理は、メタケイ酸リチウムの結晶化をもたらし、したがってメタケイ酸リチウムガラスセラミックの形成をもたらした。この前駆体を、８５０℃におけるさらなる熱処理によって、対応する二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックに変換した。
【００６５】
生成した本発明による二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックは、ＩＳＯ試験６８７２（２００８年）により優れた化学的安定性を示した。酢酸水溶液中の貯蔵間の質量損失が１００μｇ／ｃｍ２未満、特に５０μｇ／ｃｍ２未満であった。
【００６６】
これに反して、比較のために調製した従来のガラスセラミックは、非常に高い質量損失７５４μｇ／ｃｍ２、したがって非常に低い化学的安定性を示した。このガラスセラミックは、口腔内で最も変動する組成の流体と繰り返し接触することになる修復用歯科材料として使用するのに適切ではない。
【００６７】
生成した二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックはまた、臨界応力強度因子ＫＩＣとして測定した、１．８ＭＰａ・ｍ０．５を超える高い破壊靱性値も有していた。
【００６８】
二軸強度σＢも、少なくとも２５０ＭＰａであり高かった。二軸強度は、歯科規格ＩＳＯ６８７２（２００８年）により、それぞれの二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックの機械加工により調製した試験片について決定した。機械加工のためにＣＥＲＥＣ（登録商標）−ＩｎＬａｂ機械（Ｓｉｒｏｎａ、Ｂｅｎｓｈｅｉｍ）を使用した。
【００６９】
生成した二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックおよび前駆体として生成したメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、ＣＡＤ／ＣＡＭ法で、またはホットプレスによって、種々の歯科修復物の形態に極めて満足のいくように機械加工し得た。これらの修復物はまた、必要な場合にベニアも提供された。
【００７０】
それらはまた、特に歯科修復物上に、後者に所望のベニアを施すために被覆物として、ホットプレスにより塗布することもできた。
【００７１】
【表１−１】
0005977442.tif 000002
【００７２】
【表１−２】
0005977442.tif 000003
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
主結晶相として二ケイ酸リチウム、およびさらなる結晶相としてアパタイトを含み、３．０〜７．０、特に３．５〜６．０重量％のＫ２Ｏを含む二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミック。
（項目２）
６０．０〜７４．０、特に６３．０〜７１．０重量％のＳｉＯ２を含む、項目１に記載のガラスセラミック。
（項目３）
１０．０〜２０．０、特に１１．０〜１９．０重量％のＬｉ２Ｏを含む、項目１または２に記載のガラスセラミック。
（項目４）
３．０〜７．０、特に４．０〜６．０重量％のＰ２Ｏ５を含有する、項目１から３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目５）
０〜５．０、特に０〜４．５重量％のＣａＯ、および０〜４．０、特に０〜３．５重量％のＳｒＯを含み、ＣａＯおよびＳｒＯを組み合せた量が、１．０〜６．０、特に１．５〜５．５重量％である、項目１から４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目６）
０．１〜１．０、特に０．２〜０．５重量％のＦを含む、項目１から５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目７）
２．０〜７．０、特に３．０〜６．０重量％の、三価元素の酸化物および／またはさらなる四価元素の酸化物を含む、項目１から６のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目８）
前記三価元素の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびそれらの混合物の群から選択され、特にＡｌ２Ｏ３である、項目７に記載のガラスセラミック。
（項目９）
前記さらなる四価元素の酸化物が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、およびそれらの混合物の群から選択される、項目７または８に記載のガラスセラミック。
（項目１０）
下記の成分：
成分                        重量％
ＳｉＯ２                      ６０．０〜７４．０
Ｌｉ２Ｏ                   １０．０〜２０．０
Ｐ２Ｏ５                      ３．０〜７．０
Ｋ２Ｏ                     ３．０〜７．０
ＣａＯ                      ０〜５．０
ＳｒＯ                      ０〜４．０
Ｆ                          ０．１〜１．０
三価元素の酸化物
および／またはさらに
四価元素の酸化物            ２．０〜７．０
の少なくとも１種、好ましくは全てを含み、
ＣａＯ＋ＳｒＯが            １．０〜６．０である、
項目１から９のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１１）
アパタイトとしてフルオロアパタイトを含む、項目１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１２）
２０体積％を超える、好ましくは２５体積％を超える、特に好ましくは３０体積％を超える二ケイ酸リチウム結晶を含む、項目１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
（項目１３）
項目１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミックの前記成分を含む出発ガラス。
（項目１４）
メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／またはアパタイトの結晶化のための核を含む、項目１３に記載の出発ガラス。
（項目１５）
項目１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミックの前記成分を含むメタケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目１６）
粉末、粒状物、ブランクまたは歯科修復物の形態で存在する、項目１から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック、項目１３または１４に記載の出発ガラス、または項目１５に記載のメタケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目１７）
項目１から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミックの調製方法であって、項目１３または１４に記載の出発ガラス、または項目１５に記載のメタケイ酸リチウムガラスセラミックが、４３０〜１０００℃の範囲における少なくとも１回の熱処理に掛けられる方法。
（項目１８）
（ａ）前記出発ガラスが、核を有する出発ガラスを形成するため、温度４３０〜５５０℃で熱処理に掛けられ、そして
（ｂ）前記核を有する出発ガラスが、前記二ケイ酸リチウムアパタイトガラスセラミックを形成するため、温度７５０〜９５０℃で熱処理に掛けられる、
項目１７に記載の方法。
（項目１９）
歯科材料としての、特に歯科修復物を被覆するための、好ましくは歯科修復物を調製するための、項目１から１２もしくは項目１６のいずれか一項に記載のガラスセラミック、項目１３、１４もしくは１６に記載の出発ガラス、または項目１５もしくは１６に記載のメタケイ酸リチウムガラスセラミックの使用。
（項目２０）
項目１９に記載の歯科修復物を調製するための使用であって、前記ガラスセラミック、前記出発ガラスまたは前記メタケイ酸リチウムガラスセラミックが、プレスまたは機械加工によって、所望の歯科修復物の形状、特にブリッジ、インレー、アンレー、ベニア、アバットメント、部分的クラウン、クラウンまたはシェルの形状を与えられる使用。