(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ゾーンにおいて多孔質構造が、少なくとも一つのガス状の前駆体を含むガスに曝される方法である、少なくとも一つの耐火物の化学蒸気浸透の方法であって、
前記反応ゾーンにおける前記ガス状の前駆体の部分圧及び前記ガスの滞留時間は、前記ガス状の前駆体の前記部分圧が増加する場合に沈殿速度が実質的に一定のままであること又はほんのわずか増加することを意味する飽和吸着の前記部分圧範囲内において前記前駆体の沈殿反応がおこるように、前記反応ゾーンの所定温度で設定されており、
前記ガスが前記反応ゾーン内を流れる際に、固体相を形成し前記ガス内に供給される前記ガス状の前駆体の５０％を超えない部分が、前記多孔質構造内で固体相として沈殿するように、前記ガス状の前駆体の反応が浸透の各ステージにおいて制限されており、
前記反応ゾーンの吸気口側及び排気口側の間に配置され、垂直方向に重ね合わされたリング状の複数の層を有する垂直スタックの少なくとも一つにおいて、前記多孔質構造が前記ガスの流れに曝され、
前記ガスは、少なくとも一つのリング状の半径方向の外周ギャップ（Ａ）と少なくとも一つのリング状の半径方向の内周ギャップ（Ｂ）との複数の垂直円周ギャップ（Ａ、Ｂ）を介して、更には、前記垂直方向に対して横方向に、前記複数の層の間を延びる複数の横軸ギャップ（Ｃ）、及び、前記反応ゾーンの前記吸気口側及び前記排気口側と夫々隣接する前記垂直スタックの層との間の複数の横軸エンドギャップ（Ｄ、Ｅ）を介して、流れ、
前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）及び前記複数の横軸エンドギャップ（Ｄ、Ｅ）は、前記複数の垂直円周ギャップ（Ａ、Ｂ）に向かって開であり、
前記複数の垂直円周ギャップ（Ａ、Ｂ）の各々は、前記垂直スタックの少なくとも円周方向に一定のギャップ幅を有しており、
前記外周ギャップ（Ａ）は前記反応ゾーンの前記吸気口側及び前記排気口側に向かって開であり、
前記内周ギャップ（Ｂ）は前記吸気口側及び前記排気口側に向かって閉であり、
前記内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅と前記外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅との比は、１より大きく２０以下であり、
前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅と前記外周ギャップ（Ａ）の前記ギャップ幅との比は０．２５から１２である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記内周ギャップ（Ｂ）の前記ギャップ幅と前記外周ギャップ（Ａ）の前記ギャップ幅との前記比は２から１０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）の前記ギャップ幅と前記外周ギャップ（Ａ）の前記ギャップ幅との前記比は、０．５から１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記内周ギャップ（Ｂ）の前記ギャップ幅と前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）の前記ギャップ幅との前記比は１から５の間の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記外周ギャップ（Ａ）の前記ギャップ幅と前記内周ギャップ（Ｂ）の前記ギャップ幅と前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）の前記ギャップ幅とのトータルギャップ幅比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１：２：０．５から１：１０：５の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記排気口側の前記横軸エンドギャップ（Ｅ）は、前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）各々の前記ギャップ幅よりも大きいギャップ幅を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記排気口側の前記横軸エンドギャップ（Ｅ）の前記ギャップ幅と前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）各々の前記ギャップ幅との比は、１．５から２．５であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガスは、前記反応ゾーンの前記吸気口側のガス吸気口から前記外周ギャップ（Ａ）に向かって増加する半径を有する吸気口リングギャップ（Ｉ）を介して、前記外周ギャップ（Ａ）に供給され、前記外周ギャップ（Ａ）から前記反応ゾーンの前記排気口側のガス排気口の方に向かって減少する半径を有する排気口リングギャップ（Ｏ）を介して、前記外周リングギャップ（Ａ）から放出されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ガス状の前駆体は、前記吸気口リングギャップ（Ｉ）内で予熱されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
互いに隣接して配置された同一種のいくつかの垂直スタックにおいて、前記多孔質構造が前記ガスの流れに曝され、
前記垂直スタックの各々は、前記垂直スタック各々の前記外周ギャップ（Ａ）を少なくとも規定する反応炉壁により、囲まれている
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
当該方法は、循環工程として実行され、
前記ガス状の前駆体の制限された反応の間に放出される副産物と、前記ガス状の前駆体の未反応留分とを含む排出ガスは、前記副産物が再生前駆体ガスに再処理され、前記排出ガスが前記反応ゾーンに戻されるような方法で再処理される処理プラント内の前記反応ゾーンから排出される
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
当該方法は、摂氏９００度から摂氏１２００度の温度範囲内、５０ミリバールから３００ミリバールの圧力で、前記反応ゾーンにおける前記ガスの前記滞留時間が０．０１秒から１秒で、前記前駆体としてのメタン（ＣＨ４）を反応させることによる炭素（Ｃ）の蒸気浸透に用いられることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
排出ガスは、メタン及び水素を支配的に含む前記反応ゾーンから排出され、水素（Ｈ２）がメタン（ＣＨ４）に処理され、前記反応ゾーンから放出されたメタン及び新たなメタンと一緒に前記反応ゾーン内に戻されるメタン化プラント内に導かれることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
メタン（ＣＨ４）及び水素（Ｈ２）を含む前記排出ガスは、前記反応ゾーンから放出され、５５％から７５％のメタン（ＣＨ４）及び２４％から４４％の水素（Ｈ２）を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水素は、二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）を伴う反応により処理されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
水素（Ｈ２）及び水（Ｈ２Ｏ）は、前記メタン化プラントにおいて前記排出ガスに追加的に供給されることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ゾーンに戻される前記排出ガスは、少なくとも９４％のメタン（ＣＨ４）と６％までの水素（Ｈ２）とを含むことを特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガスが前記反応ゾーン内を流れる際に、固体相を形成し前記ガス内に供給される前記ガス状の前駆体の１０％から２５％が、前記多孔質構造内で固体相として沈殿するように、前記ガス状の前駆体の反応が前記浸透の各ステージにおいて制限されていることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記複数の横軸ギャップ（Ｃ）の前記ギャップ幅と前記外周ギャップ（Ａ）の前記ギャップ幅との前記比は、０．５から５であることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物、特に、炭素、炭化シリコン、窒化ホウ素、炭化チタン等、の化学蒸気浸透法に関する。本発明は、更に、本発明の方法を実行するための装置、及び本発明の方法により生成された浸透複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ＥＰ０９４６４５９Ｂ１に記載された化学蒸気浸透法に基づいている。飽和吸着の部分圧の範囲内において多孔質構造内で、前駆体の沈殿反応が生じるように、及び、反応ゾーンを通過する際に、ガス内に送り込まれたガス状の前駆体の５０％を超えない、例えば１０％から２５％が、多孔質構造内で、固体相として沈殿されるような方法で、ガス状の前駆体の反応が浸透の各ステージにおいて制限されるように、反応ゾーンの所定温度において、少なくとも一つのガス状の前駆体の部分圧及び反応ゾーンにおけるガスの滞留時間が設定される。これにより、等温等圧の方法における他の知られた方法手続における状況となるよりも、実質的により高い圧力、及び、高い細孔充填度での速い沈殿速度に有利になる前駆体ガスの部分圧、例えば１５ｋＰａ（キロパスカル）から２５ｋＰａの範囲内、での実施が可能となる。ＥＰ０９４６４５９Ｂ１によれば、多孔質構造は、互いに等しい幅を有する複数の垂直な間隙を通る流れに曝される。しかしながら、これに関連して、耐火物が、連続した均一な方法で、制御可能な目標密度で、沈殿されることを、常に保証することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リング状のスタックに処理された圧縮多孔質構造のための化学蒸気浸透法は、ＷＯ９６／３３２９５からわかっている。蒸気相のできるだけ短い滞留時間を達成するために、蒸気相は、反応ゾーンの吸気口側で、リング状ディスクのスタックの中央内部空間に導入され、外側のスタックを囲む外周空間から反応ゾーンの排気口側に放出される。外周空間は、吸気口側の方へ閉じられており、中央内部空間は、排気口側の方へ閉じられている。これにより、ディスク間に形成された複数の横軸スロットは、反応ゾーンの吸気口と排気口との間の流路を必然的に結合する。浸透は、典型的には摂氏１０００度の温度で、典型的には１ｋＰａの低圧で実行される。しかしながら、この周知な方法は、十分により高い圧力が適用された場合、例えば炭素浸透の場合のすす生産等、重要な蒸気相核生成のために、本発明の種類の方法には用いることができない。
【０００４】
多孔質構造内に沈殿された耐火物の改良された均一性を可能とする、耐火物の化学蒸気浸透法が、本発明により提供される。加えて、本発明の方法は、沈殿した耐火物の所望沈殿密度（目標密度）の設定を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ここでは、化学蒸気浸透のための――ＣＶＩ法とも称される――方法は、反応ゾーンにおいて、少なくとも一つの耐火物の少なくとも一つのガス状の前駆体を含むガスの流れに曝される少なくとも一つの多孔質構造（以降、サンプル体又は基体とも称される）を備える。反応ゾーンにおける、ガス状の前駆体の部分圧と、ガスの滞留時間とは、飽和吸着の部分圧の範囲内において、ガス状の前駆体の沈殿反応が多孔質構造内で生じるように、反応ゾーンの所定温度において設定される。これに関連して、飽和吸着は、少なくとも一つのガス状の前駆体の部分圧が増加する場合に、沈殿速度が実質的に一定のままであること、もっと厳密に言えば、わずかながら増加すること、を意味する。ガス状の前駆体の反応は、ガス内に送り込まれ、浸透の後に固体相を形成する、前駆体の５０％を超えない、例えば１０％から２５％が、ガスが反応ゾーンを流れるときに、多孔質構造内に固体相として沈殿するような方法で、浸透の各ステージにおいて制限される。
【０００６】
多孔質構造は、間隔を介して重ね合わされたリング状の複数の層の少なくとも一つの垂直スタック、このスタックは、反応ゾーンの吸気口側及び排気口側の間に垂直方向に配列される、内において、流れ、この流れは、水平断面（反応ゾーンを含む断面）でリング状である半径方向の外周ギャップ（Ａ）の少なくとも一つと、同様に水平断面（反応ゾーンを含む断面）でリング状である半径方向の内周ギャップ（Ｂ）の少なくとも一つとの垂直円周ギャップ（Ａ，Ｂ）を介して、更には、層間を垂直方向に対して直角に伸びる横軸ギャップ（Ｃ）を介して、及び、反応ゾーン及びスタックの各エンド層の夫々の吸気口側及び排気口側の間を横方向に伸びるエンドギャップを介して生じる、に曝される。横方向に伸びる横軸ギャップ及びエンドギャップは、半径方向の外周ギャップに向けて、更には、半径方向の内周ギャップに向けて、夫々開いている。
【０００７】
更に、本発明によれば、半径方向の外周ギャップは、反応ゾーンの吸気口側の方に向いていると共に排気口側の方に向いている垂直方向に望ましくは一致する、長手方向に開いている。これに対して、半径方向の内周ギャップは、都合よく、吸気口側及び排気口側の両方に向いている垂直方向に望ましくは一致する、長手方向に閉じている。この点において、半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅と半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅との比は、１より大きく、２０以下であり、複数の横軸ギャップ（Ｃ）各々のギャップ幅と半径方向の外周ギャップのギャップ幅との比は、０．２５から１２である。
【０００８】
変化は、このギャップ幅比において生じてよい。半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅は、望ましくは常に、複数の横軸ギャップ各々のギャップ幅よりも大きい。望ましくは、半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅と半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅との比、及び横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅と半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅との比は、半径方向の内周ギャップ（Ｂ）と複数の横軸ギャップ（Ｃ）各々のギャップ幅との比が、１から１０の範囲内、望ましくは１から５の範囲内となるように、選択される。スタックのリング状の複数の層の外半径と内半径との比が増加する場合、（Ｂ）と（Ａ）とのギャップ幅比が変化しないままであるが、（Ｂ）と（Ｃ）とのギャップ幅比は、例えば減少する。
【０００９】
トータルギャップ比Ａ：Ｂ：Ｃは、例えば、１：２：０．５から１：１０：５である。
【００１０】
本発明によれば、反応ゾーンを通過する場合に、望ましくは１００ミリバールから３００ミリバールの範囲内の比較的高い圧力、望ましくは０．０１秒から０．９秒のガスの比較的短い滞留時間、更には、蒸気相核生成の最大可能範囲を回避しつつ所定密度における耐火物の沈殿のための比較的短い浸透期間での実施が可能である。半径方向の外側ギャップ幅、それによりスタックの外周が規定される、に対する半径方向の内周ギャップのギャップ幅のサイズによって、ガスの自由通路は、半径方向の外周ギャップから、複数の横軸ギャップを介して、半径方向の内周ギャップ、それによりスタックがその内周に沿って制限されその吸気口側端部が閉じている、まで至る。浸透サイクル毎のスタックの各隣接層における多孔質構造の孔内の耐火物の沈殿にふさわしい沈殿密度は、半径方向の外周ギャップのギャップ幅に対する横軸ギャップのギャップ幅のサイズにより決定され、そのため、この沈殿密度は、反応ゾーンを通過するガスの通路毎に、所望する、最大可能範囲の均一目標密度のための、横軸ギャップのギャップ幅のサイズの対応寸法により、設定される。ギャップ幅比（Ｂ）対（Ａ）が変化しないままの場合、望ましいギャップ幅比（Ｂ）対（Ｃ）は、より小さな目指す均一沈殿目標密度を低下させる。沈殿物質の形態は、横軸ギャップのギャップ幅のサイズにより、同様に浸透される。
【００１１】
半径方向の外周ギャップ、同様に、半径方向の内周ギャップは、複数の横軸ギャップ間において断面が夫々リング状であり、複数の横軸ギャップ間の長さを横切る、各円周ギャップの円周方向に一定であるギャップ幅を夫々有する。沈殿成功のための浸透のために、一の横軸ギャップから円周ギャップの端部に少なくとも沿う他の一つへの垂直方向における、半径方向の内周ギャップのギャップ幅及び／又は半径方向の外周ギャップのギャップ幅を増加する又は減少することも可能とするけれども、例えば、円周ギャップのギャップ幅は、半径方向の内周ギャップと半径方向の外周ギャップとのギャップ幅の比の本発明の範囲内において、スタックの内側及び外側各々に沿った垂直方向で、夫々一定である。
【００１２】
半径方向の内周ギャップは、その外周において、スタックの複数の層の半径方向の内側により制限されると共に、その内周の反応炉壁により、特に、軸方向にスタック内に挿入された中心コアにより、制限される。半径方向の外周ギャップは、その内周において、スタックの複数の層の半径方向の外側により制限されると共に、その外周の反応炉壁により規定される。それ故、ジョイント反応炉ベッセル内において、互いに隣接するいくつかの層スタックが、流れに曝される場合、複数のスタック各々は、半径方向の外周ギャップのギャップ幅が周方向において一定となるような方法で、関連する分離反応炉壁により制限される。
【００１３】
スタック内において互いに連続するスタックの複数の層各々により、その上下が規定される複数の横軸ギャップ（Ｃ）も、各半径に沿った周方向において一定のギャップ幅を有する。ここで、それらは、半径方向において望ましくは一定で、互いに等しいギャップ幅を有してもよい。しかしながら、反応炉内の横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅が、本発明の、横軸ギャップのギャップ幅と半径方向の外周ギャップのギャップ幅との比の範囲内とは異なるという効果もある。
【００１４】
本発明の方法は、望ましくは、複数の多孔質構造に適用される。複数の多孔質構造は、各層を形成するリング状ディスクとして構成され、望ましくは同一であり、等しい外半径及び内半径を有する。複数の多孔質構造は、反応ゾーンにおいて、軸方向に互いに同軸にそして互いに距離をおいて、他方の上に一方が積み上げられる。複数の横軸ギャップ（Ｃ）は、ディスクスタックの中心軸に垂直な隣接層間に夫々形成される。
【００１５】
例えば、回転対称ではないサンプル体は、間にスペーサを有し、対応するリング状ディスクの各層に配置されてよい。
【００１６】
半径方向の外周ギャップのギャップ幅に対する半径方向の内周ギャップのギャップ幅は、スタックの層の半径に依存する。例えば、２から５の内周ギャップと外周ギャップとのギャップ幅の比の範囲が、規定されてよい。半径方向の外周ギャップのギャップ幅のサイズは、ガス流が複数の横軸ギャップを通過することなく、特に上部スタックエリアでは実質的な分岐なく、複数の横軸ギャップを通過する分岐流がスタック高さ全体にわたって生成されることがほんのわずかとなるように選択される。８ｍｍの範囲内の半径方向の外周ギャップの最大ギャップ幅は、本発明の工程条件に含まれる１００ミリバールから３００ミリバールの望ましい圧力範囲について有利となるように、製造される。より小さな圧力の場合、例えば７５ミリバールの範囲では、８ｍｍよりも大きいギャップ幅が仮定されるべきである。
【００１７】
半径方向の外周ギャップのギャップ幅に対する横軸ギャップのギャップ幅は、既に述べたように、沈殿の望ましい目標密度に依存するが、スタックの複数の層の半径にも依存する。複数の横軸ギャップ（Ｃ）各々のギャップ幅と半径方向の外周ギャップ（Ａ）との比の望ましい範囲となるように、０．５から５の範囲が、少なくとも、そして望ましくは、考慮されている。
【００１８】
半径方向の内周ギャップ（Ｂ）からのガスは、半径方向の外周ギャップの排気口側端の排気口側エンドギャップを介して、反応ゾーンの外に流れてもよい。横軸排気口側エンドギャップは、その半径方向範囲に少なくとも沿う反応ゾーンの排気口側を直接向いて開いていてもよい。しかしながら、排気口側エンドギャップは、反応ゾーンの排気口側の方へ向かうその長手方向において、例えば、排気口バッフルコーンの基礎により閉じられていることが望ましく、そのため、スタックの排気口側エンド層の外側も、半径方向の内周ギャップの排気口側端での蒸発相核生成なく、半径方向の内周ギャップからのガスの流れに主に曝される。排気口側エンドギャップのギャップ幅は、例えば、横軸ギャップのギャップ幅よりも最大１．５から２．５倍大きくなるように選択される。
【００１９】
望ましくは、反応ガスは、望ましくは一定のギャップ幅を有し、中央ガス吸気口から半径方向の外周ギャップの方へ向かって増加する半径を有する吸気口リングギャップを介して、半径方向の外周ギャップに供給される。この目的のために、バッフルコーンは、反応炉内の中央吸気口とサンプル体スタックの吸気口側軸正面との間に設けられてよい。バッフルコーンの半径は、スタックを収納する反応空間の方へ向かうスタックの軸方向に増加する。バッフルコーンは、例えば、最大でも、バッフルコーンの側面表面と反応炉壁の対応する中空の円錐形の部分との間の半径方向の外周ギャップのギャップ幅に対応するギャップ幅を有する吸気口リングギャップにより囲われている。中空の円錐形の半径方向の内周ギャップは、吸気口側エンドギャップと同様に、バッフルコーンの基部により閉じられてよく、例えば横軸ギャップのギャップ幅に対応するそのギャップ幅は、この基部により規定されてよい。半径方向の外周ギャップに流入するガスは、例えば、吸気口バッフルコーンを主に熱することにより、吸気口リングギャップの前及び／又は中において、予熱される。
【００２０】
スタックの他の軸正面上で、とりわけ、反応炉壁の流れを誘導する中空の円錐形の部分内の、排気口リングギャップは随意にされている。中空の円錐形の排気口リングギャップの半径は、その中に開く半径方向の外周ギャップから中央排気口の方へ向かい減少する。排気口リングギャップは、望ましくは、半径方向の外周ギャップのギャップ幅に対応するギャップ幅も有するが、円周ギャップのギャップ幅よりも大きくてもよい。排気口リングギャップは、その半径方向の内側のバッフルコーンにより、規定されてもよい。バッフルコーンの基部により、半径方向の内周ギャップが閉じられており、排気口側エンドギャップが、スタックから回転されたその側面上に規定される。
【００２１】
本発明の方法は、例えば、炭素と、ＳｉＣ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣのような他の耐火性化合物とを含むガス状の遊離体の化学蒸気浸透に、例えば、適用されてよい。
【００２２】
本発明の方法は、反応メタン（ＣＨ４）による、多孔質サンプル体内の炭素、例えば、所謂ファイバー又は焼結材料、の化学蒸気浸透に、望ましくは、適用される。例えば、メタンは、１０％から３０％、望ましくは２０％で、摂氏９００度から摂氏１２００度の温度範囲で、５０ミリバールから３００ミリバールの圧力で、通路毎の反応ゾーンにおける０．０１秒から１秒の滞留時間で、反応される。過剰な量のメタンがそれにより供給されるという事実に起因して、典型的な排出ガスが、５５％から７５％のメタン（ＣＨ４）と２４％から４４％の水素（Ｈ２）との複合物を有する反応ゾーンを通過する各流れ循環において、形成され排出される。
【００２３】
本発明の有利な実施形態では、この種の排出ガスは、例えば、水素留分が二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）を用いてメタンに再処理され、放出されたメタン及び新しいメタンと一緒に新たな浸透サイクルのために、反応ゾーンの吸気口側に戻される、メタン化プラントにおける、循環工程において再処理される。
【００２４】
二酸化炭素及び一酸化炭素は、本発明の方法において、浸透プラントの排出ガスの再処理のためにリサイクル可能なように、例えば、他の排出ガス源から来てよい。この目的のために、特に、過剰な水素が、望ましくは水も、メタン化プラントにおいて用いられてよい。
【００２５】
それ故、本発明の炭素沈殿方法は、望ましくは、９４％以上のメタンと６％までの水素とを含む反応ゾーン内に供給されるガスを用いて実行される。
【００２６】
必要な新たなガス、言い換えれば、例えば液化ガスタンク（ＬＮＧタンク）から供給される必要なメタンは、本発明の反応炉からの排出ガスを再処理することにより、２０％まで減らすことができる。これにより、必要な新たなメタンが低減される。加えて、本発明の方法は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）の環境に優しい工程を可能にする。
【００２７】
よって、本発明の方法は、過度の前駆体を伴う前駆体の反応の間に副産物を放出する工程、及びそれを反応炉の吸気口に戻すことにより、メタンより他の前駆体の場合も同様に、炭素以外の耐火性物質を沈殿するための循環工程として形成されてよい。
【００２８】
本発明の更なる利点、特徴及び詳細は、望ましい例となる実施形態の以降の記載、及び記載の一部として考慮すべき図に現れるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、第１の例となる実施形態の本発明の方法を実行するための反応炉を通る長手断面の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明のスタック配置及びギャップ比の概略図を示す。
【図３】図３は、他の例となる実施形態の本発明の方法のダイアグラムの概略図を示し、ここでは、排出ガスが例えばメタン化プラントの手段により再処理される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、本発明の方法を実行するための反応炉を通る長手断面の概略図を示す。ベッセル壁１を有する反応炉ベッセルにおいて、サンプル体の複数のリング状の層２は、垂直スタック軸において他方の上に一方が、同軸上に、少し間を空けて配置されると共に、半径方向の外周ギャップ（Ａ）及び半径方向の内周ギャップ（Ｂ）の、垂直な、横断面においてリング状の円周ギャップ（Ａ、Ｂ）により、同心円状に、スタックへ放射状に規定される。各円周ギャップ（Ａ、Ｂ）は、スタックの周方向及び垂直方向に、一定のギャップ幅を有する。半径方向の外周ギャップ（Ａ）は、その半径方向の外周に沿って、ベッセル壁（１）により規定されると共に、反応ゾーンの吸気口側の方へ向く及び排気口側の方へ向く、その縦の両端で開いている。コア（３）は、リング状層（２）のスタックの中央内部空間に配置されており、それにより、半径方向の内周に沿って半径方向の内周ギャップ（Ｂ）が規定される。半径方向の内周ギャップ（Ｂ）は、反応ゾーンの吸気口側の方へ向く及び排気口側の方へ向く、その縦の両端で閉じられている。スタックの半径方向に開く方法で、円周ギャップ（Ａ、Ｂ）で終わる一定且つ互いに等しいギャップ幅を有し、横方向に伸び、図１では円周ギャップ（Ａ、Ｂ）に対し垂直な、複数の横軸ギャップＣは、連続する複数の層の夫々の間のギャップにより形成されている。反応炉の内部空間及びリング状の複数の層のスタックは、望ましくは、円筒状に形成されている。
【００３１】
反応炉ベッセル内に主に導かれ、反応炉ベッセルから主に放出される反応ガスは、反応炉ベッセル（１）の内部空間を介して軸――垂直方向――に流れる。
【００３２】
望ましい円錐台の吸気口バッフルコーン（５）は、中央吸気口（４）とサンプル体スタックの軸正面――図１における下部――との間に設けられ、その半径は、反応炉の内部空間のスタックを収納する反応空間の方へ向かう軸方向に増加する。バッフルコーンは、バッフルコーンの内表面と反応炉壁（１）の対応する中空の円錐形の部分との間の吸気口リングギャップ（Ｉ）により囲まれており、それにより、流入物が半径方向の外周ギャップ（Ａ）内に導かれる。望ましくは、吸気口リングギャップは、半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅に対応するギャップ幅を、外側ギャップ内のアパーチャに少なくとも有する。
【００３３】
半径方向の内周ギャップ（Ｂ）は、バッフルコーン（５）の基部そばの反応空間の吸気口側で、軸方向に、閉じられている。しかしながら、ここで、横軸ギャップ（Ｃ）に、そのギャップ幅が対応する吸気口側横軸エンドギャップ（Ｄ）が、吸気口にほとんど隣接して配置された層（２）とバッフルコーン（５）の基部との間に残る。
【００３４】
排気口バッフルコーン（７）は、反応炉壁１の流れを誘導する中空の円錐形の部分、例えば先端が切り取られており、その半径がガス排気口（６）の方へ向かう軸方向に減少する、の範囲内で、例えば、図１におけるスタックの他の上部軸正面と、中央ガス排出口（６）との間に設けられている。バッフルコーンは、バッフルコーン（７）の円錐形の外側表面と反応炉壁の中空の円錐形の部分との間の排気口リングギャップ（Ｏ）により囲まれている。排気口リングギャップ（Ｏ）のギャップ幅は、半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅に対応してもよいが、例えば、半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅よりわずかに大きい。
【００３５】
半径方向の内周ギャップ（Ｂ）は、その垂直縦方向において、排気口バッフルコーン（７）の基部そば、無い場合には設けられた横軸板等のそば、の反応空間の排気口側で閉じられている。しかしながら、ここで、横軸排気口側エンドギャップ（Ｅ）は、反応ゾーンの排気口側に最も隣接するスタックの層（２）と、バッフルコーン（７）の基部との間に残る。この横軸エンドギャップ（Ｅ）は、複数の横軸ギャップ（Ｃ）に対応しているが、そのギャップ幅は、横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅よりも大きい。望ましくは、排気口リングギャップ（Ｏ）のギャップ幅は、排気口側エンドギャップ（Ｅ）のギャップ幅に対応する。
【００３６】
本発明では、半径方向の内周ギャップ（Ｂ）と半径方向の外周ギャップ（Ａ）とのギャップ幅の比は、１より大きく、２０以下である。本発明では、各横軸ギャップ（Ｃ）と半径方向の外周ギャップ（Ａ）とのギャップ幅の比は、０．２５から１２の範囲内である。上述したギャップ幅比（Ｂ）対（Ａ）及び（Ｃ）対（Ａ）は、半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅と各横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅との比が、１より大きく１０以下、望ましくは、１より大きく５以下となるように、選択されることが望ましい。これらの範囲内で、ギャップ幅は、望ましくは、トータル比の範囲Ａ：Ｂ：Ｃが１：２：０．５から１：１０：５となるように変化してよい。排気口側エンドギャップ（Ｅ）のギャップ幅と複数の横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅との比は、望ましくは、１．５から２．５の範囲内である。
【００３７】
バッフルコーンの間に形成された反応ゾーンは、反応炉の動作時に、反応温度まで加熱される。そのうえ、吸気口側バッフルコーン（５）が加熱され、それにより、ガス吸気口（４）を介して流入するガスが、吸気口バッフルコーン（５）に沿った比較的大きな加熱表面に沿った吸気口リングギャップ内で予熱されるが、そこを介して流れる前駆体ガスの反応温度には達しない。
【００３８】
図１に示される概略の反応炉は、望ましくは、下から上へ流れる。しかしながら、上から下の反対の流れのための反応炉を形成することもできる。この場合、ガス吸気口４が上部に配置され、ガス排気口６が底部に配置されるように、反応炉は、図１の描写に対して１８０度回転される。
【００３９】
加えて、本発明の方法は、図１に概略的に示すように、炭素沈殿のための循環工程が設けられてよく、ここで、メタン化プラント――メタナイザとしても参照される――が、反応炉の排出ガスからの前駆体として用いられるメタン（ＣＨ４）を再生成するために挿入される。これは、図３を参照して後ほど説明される。
【００４０】
図２は、図１の断面図の詳細で、浸透される多孔質構造、それによりスタックの複数の層（２）が形成される、のスタックが挿入される、セットアップ壁として参照される反応炉壁（１）を示す。半径方向内側で半径方向の内側のリング状の円周ギャップ（Ｂ）を制限する中央コア（３）は、更に、多孔質構造の固定に役立つだろう。この目的のために、例えば、多孔質構造を保持する炭素針が、中央コアに配置されてよい。例えば他の物質の、他の又は更なる固定具を設けることもできる。対応する固定具は、その形状、物質及びサイズについて、各サンプル体に適合されてよい。図２の概略線図において、これらの針は、図面の簡便化のために図示されていない。複数のサンプル体は、等間隔で、一つが他の上に積み上げられる。この点において、横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ距離は、この例としての実施形態において、常に一定である。半径方向の外周ギャップ（Ａ）は、反応炉壁（１）と層（２）の半径方向の外側端部との間に形成され、そのギャップ幅について一定である。加えて、中央コア（２）とサンプル体の半径方向の内側端部との間の半径方向の内周ギャップ（Ｂ）もある。半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅は、サンプル体の夫々のサイズに関連し、所定のサンプル体について一定である。
【００４１】
半径方向の外周ギャップのギャップ幅は、十分に狭くなるように選択される。それにより、十分な量のガスが、複数の横軸ギャップの半径方向の外側端を流れることなく、複数の横軸ギャップ内へ分岐することなく、複数の横軸ギャップ内を通過するガスの横方向の流れが、スタックの高さに、特に、スタックの上部範囲に到達する。半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅は、半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅よりも、例えば２から５倍、大きいので、分岐流は、複数の横軸ギャップにより更に流される。円周ギャップ（Ａ）のより大きいギャップ幅は低圧の場合には有利であるが、１００ミリバールから３００ミリバールの圧力範囲では、８ｍｍの半径方向の外周ギャップの最大ギャップ幅が、ブレーキディスクの安定な半径範囲及びその種のサンプル体において有利となるように、配列される。
【００４２】
横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅は、各サンプル体のサイズ、及び／又は、所望する均一性、及び／又は、各耐火物の所望の目標密度の関係により決定される。
【００４３】
例えば、横軸ギャップ（Ｃ）は、サンプル体の半径長さと厚さとの比により決定される。この場合、例えば、サンプル体の半径長さと厚さとの比が大きく逆比例の場合、特定の目標密度に到達するために、半径長さと厚さとの比の比が小さい場合、より小さなギャップ幅が選択されるために、より大きなギャップ幅の横軸ギャップ（Ｃ）が、選択されるべきである。  図３は、他の例となる実施形態の本発明の方法の概略図を示しており、ここで、炭素沈殿の場合、反応炉の反応ゾーンからの排出ガスは、メタン化プラント内により再処理される。プラントの構造は、図３の構成部分の記載、更には矢印により描写されている。メタンは、本発明のＣＶＩ反応炉における反応のために、液化ガスタンク（又はＬＮＧタンク）から抽出される。
【００４４】
当該方法の排出ガスは、例えば、
・約６３％の未使用メタン、
・約３２％の水素、
・残りの水及び潜在的に含まれる他の炭化水素
を含む。
【００４５】
最初に、排出ガスの水素変動が測定される。これにより、メタン反応時の副産物として反応炉内で放出される排出ガス内に存在する水素から、メタン化プラントにおいて再生メタンを形成するために、二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）が加えられる。それ故、例えば、約１０％以上の回復されたメタンが、未使用メタンと一緒に循環工程に戻される。他の２５％から３０％のメタンは、液化ガスタンクから供給される。
【００４６】
それ故、外部メタン供給から広く独立となるために、一酸化炭素ＣＯ又は二酸化炭素ＣＯ２が追加的に供給されてよい。これにより、メタンと反応した排出ガスの水素（Ｈ２）の変動は、常に、有意に増加する。更なる利点として、排出ガス及び、例えば供給された二酸化炭素（ＣＯ２）又は一酸化炭素（ＣＯ）に含まれる水素（Ｈ２）の反応が、追加的に最適化されるように、追加水素（Ｈ２）が供給されてよく、これにより、循環工程に供給されるガス状の前駆体としてのメタン（ＣＨ４）の収量が追加的に最適化される。
【００４７】
追加水素は、例えば、水（Ｈ２Ｏ）の電気分解により得られてよい。排出ガスに含まれる水蒸気は、メタン化プラントの触媒を都合よくきれいにする。適切な触媒について、複数の異なる触媒、例えばニッケルベース触媒等、又は、例えばＰｔ、Ｐｄ等の貴金属も、用いられてよい。
【００４８】
第２の例となる実施形態
本発明の方法は、一例として、炭素沈殿を用いた例により記載される。この点において、ガス状の前駆体としてのメタンからの炭素の沈殿反応の詳細、更には例となる反応パラメータ、についてのＥＰ０９４６４５９Ｂ１が参考となる。
【００４９】
多孔質構造又はサンプル体は、反応ゾーンにおいて、望ましくは全ての側面が、少なくとも一つのガス状の前駆体を含むガス流に曝される。この点において、サンプル体の上及び周囲に配置された、円周ギャップ（Ａ）及び（Ｂ）各々と、複数の横軸ギャップ（Ｃ）は、上述したギャップ幅比を有する。
【００５０】
少なくとも一つのガス状の前駆体、ここでは、実質的に唯一の前駆体としてのメタン（ＣＨ４）を含む、例えば天然ガスであるガスは、予熱され、例えば図１に示す吸気口バッフルコーン（５）に沿った吸気口リングギャップＩ内である、反応炉の予熱ゾーンで熱励起される。
【００５１】
しかしながら、予熱は、例えばメタンの分解のない温度までであり、それ故、ラジカルの形成も生じない。そして、活性化されたガスが、サンプル体周囲のギャップ中を流れる。
【００５２】
炭素（Ｃ）の化学蒸気浸透は、例えば、技術的に純粋なメタンを用いて実行される。反応温度、反応圧力及び流量比は、サンプル体の孔内のメタン（ＣＨ４）の拡散が、ガス状の前駆体メタン（ＣＨ４）の分解より前に、生じるように設定される。ラジカルの増加された形成、更に、多孔質サンプル体の孔におけるその結果としての炭素の沈殿のみが、多孔質サンプル体の孔において生じる。反応時に、逆拡散によりサンプル体から逃げた水素（Ｈ２）が形成される。サンプル体の表面とその内部との間の濃度勾配は、この工程により増加し、サンプル体内のより多くのメタンの加速拡散をもたらす。
【００５３】
図１及び図２は、サンプル体が異なるギャップにより囲まれることを示す。これらのギャップは、いつも同一ではないが、反応の場所におけるガスの各滞留時間に適合される。これに関連して、円周ギャップ（Ａ）及び（Ｂ）におけるガス滞留時間は、ほとんど同じである。横軸ギャップ（Ｃ）におけるガス滞留時間は、サンプル体の高密度化が可能な限り均一に確立されるように設定される。言い換えれば、サンプル体に関するギャップ配置は、反応炉を通過する主たる流れ方向に対し、平行（ギャップ（Ａ）及び（Ｂ））及び横切る（ギャップ（Ｃ））。
【００５４】
反応炉内のガスガイダンスは、ガス状の前駆体を含むガスが、反応炉のガス吸気口（４）の予熱ゾーン、及び吸気口リングギャップ（Ｉ）内に流れるようである。そこから、ガスは、サンプル体スタックの外周（円周ギャップ（Ａ））に沿って流れ、そこから分岐され、複数の横軸ギャップ（Ｃ）内に分配され、内周ギャップ（Ｂ）へ流れる。半径方向の内周ギャップから、ガスは、半径方向の外周ギャップの外側に開いている、排気口側エンドギャップ（Ｅ）を介して、排気口リングギャップＯに流れ出ることができる。ガスは、反応炉を下から上へ又は上から下へ流れることができる。後者の場合、ガス吸気口４及びガス排気口６が交換されるように、図１の反応炉が１８０度回転される。
【００５５】
横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅の対応適合は、用いられるサンプル体の所望する目標密度の達成を可能とする。例えば、下記の目標密度は、半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅と横軸ギャップ（Ｃ）のギャップ幅との比（Ｂ：Ｃ）を変更することによる、半径方向の内周ギャップ（Ｂ）のギャップ幅と半径方向の外周ギャップ（Ａ）のギャップ幅との一定な比を伴う、３９０ｍｍの外半径及び１５８ｍｍの内半径を有するリング状ディスク内における炭素の本発明の化学蒸気浸透で、達成可能である。
【００５６】
目標密度                ギャップ比（Ｂ）：（Ｃ）
＞１．６ｇ／ｃｃｍ            ３．５〜４
１．３ｇ／ｃｃｍ            ２．４〜２．８
１．０ｇ／ｃｃｍ            １．７〜２．０
＜１．０ｇ／ｃｃｍ            １．２〜１．５
反応時に生成される水素（Ｈ２）は、メタン濃度の局地的な希釈をもたらすが、目標排気に起因して、反応位置から速やかに放出される。システム内に存在するメタンが、相当過剰に提供されるという事実に起因して、過剰更には飽和吸着条件が、水素の量にもかかわらず維持される。
【００５７】
本発明の排出ガスの主な成分部分は、例としての実施形態において、約６３％のメタンと約３２％の水素である。
【００５８】
排出ガスは、望ましくは、蓄熱及び発電所により電気に変換される。
【００５９】
或いは、排出ガス内に存在する水素（Ｈ２）は、図３に概略的に示されるように、例えば、既に述べたような方法のメタン化プラントにより、即ち、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）を伴う反応により、水素（Ｈ２）とメタン（ＣＨ４）とを再変換することにより、ＣＶＩ法に再び使用可能にされてよい。更なる最適化のために、本発明によれば、最適化された方法において、例えば供給された二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は例えば供給された一酸化炭素（ＣＯ）を反応させるために、及び、副産物として生成された水（Ｈ２Ｏ）により、メタンに供給された二酸化炭素を伴う排出ガスの水素（Ｈ２）の反応の間に、生じた損失を補うために、水素更には水を追加的に供給可能である。それ故、本発明の方法は、循環工程として特に有利な方法で実行される。この場合、排出ガスの水素（Ｈ２）から生じたメタン（ＣＨ４）は、ガス状の前駆体として、本発明の方法に再供給される。
【００６０】
メタン化プラントを用いた循環工程としての本発明の方法の実現は、例えば図３に概略的に示されている。
【００６１】
図３は、メタン化プラントによる約６３％のメタン（ＣＨ４）と約３４％の水素（Ｈ２）とからなる、当該方法の排出ガスの処理を概略的に示す。反応は、約９５％のメタン（ＣＨ４）と約４％の水素（Ｈ２）とのガス混合物を回収した。このガス混合物は、ガス状の前駆体として十分な量のメタン（ＣＨ４）を含み、それ故、ガス状の前駆体を含むガスとして、本発明の方法に再供給可能である。低い水素変動（Ｈ２）は、本発明の炭素の化学蒸気浸透において、顕著な影響はない。この種の回復において、わずか最大３０％の「新たな天然ガス」（メタン）は、例えば天然ガスであるガス状の前駆体を含む大量の新たなガスを確保することを可能とするような、それは特に有利である各場合において、加えられるべきである。それ故、当該方法による排出ガスに含まれる水素は、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）を用いる特に有利な方法でリサイクルされる。例えば燃焼工程中に蓄えられるＣＯ２は、環境に優しい方法で、使い果たされるだろう。
【００６２】
追加的に供給された水素（Ｈ２）――例えば、メタン又は天然ガス及び加えられた水素（Ｈ２）の体積比は、２０：１から２：１、例えば１０：１から５：１――は、例えば水（Ｈ２Ｏ）から電気分解により有利な方法で得られる。
【００６３】
化学蒸発浸透の温度範囲は、望ましくは、炭素について、摂氏１０００度から摂氏１２００度の温度範囲である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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