(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される第１の化合物と、下記一般式（２）で表される第２の化合物とを、前記第１の化合物及び前記第２の化合物のうち、モル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の含金属化合物と、溶媒と、塩基と、の存在下に反応させる工程を有し、前記含金属化合物に含まれる金属が、パラジウムである、多環式芳香族化合物の製造方法。
【化１】
0005889030.tif 000021
【化２】
0005889030.tif 000022
（上記式中、Ｒ1は下記一般式（３）で表される基を示し、Ｘは臭素原子を示し、Ｌはスルホニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、前記ホウ素原子はベンゼン環に直接結合している。）
【化３】
0005889030.tif 000023
（上記式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
Ｒ2は、炭素数が１〜２０のアルコキシ基である、請求項１に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（３）において、ｍは、１、２、４又は６である、請求項１又は２に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（３）において、ｍは、４又は６である、請求項１又は２に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環式芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業において用いられている多環式芳香族化合物は、例えば、Ｇｏｍｂｅｒｇ−Ｂａｃｈｍａｎｎ反応、Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応、Ｗｕｒｔｚ−Ｆｉｔｔｉｇ反応等多くの手法により合成されている。しかしながら、上記手法では、官能基に対するコンパチビリティーが低いこと、副生成物としてホモカップリング体が多く生成すること、及び反応に高温を要すること等の欠点があり、コスト的に不利なものが多い。
【０００３】
これに対して、パラジウム触媒の存在下における、芳香族マグネシウム、芳香族亜鉛、芳香族スズ等の有機金属化合物又は有機ホウ素化合物と、芳香族ハロゲン化物等のアニオン性脱離基を有する芳香族化合物とのクロスカップリング反応が種々開発されている（例えば非特許文献１参照）。それらの中でも、芳香族ホウ素化合物とアニオン性脱離基を有する芳香族化合物とのカップリング反応（鈴木−宮浦クロスカップリング法）（例えば非特許文献２参照）は、官能基に対するコンパチビリティーが高く、また、スズ、亜鉛化合物等に比べてホウ素類は廃液の処理が容易であるため、近年、非常に幅広く利用されている。
【０００４】
例えば、複雑な分子構造を有する天然物の合成から新規な構造と機能とを有する共役オリゴマー及びポリマーの創製といった学術分野の他、医農薬品及びその中間体、並びに、液晶、有機発光ダイオード及び有機導電素材などの電子・光学材料等の工業生産分野などにおいて、応用例が多数報告されている（例えば非特許文献３参照）。
【０００５】
近年、パラジウム触媒を少量しか使用しない系でのクロスカップリング反応も報告されている（例えば特許文献１参照）。さらに、パラジウムの除去を容易にする目的で、炭素粒子などにパラジウムを固定した触媒（特許文献２）も報告されている。
【０００６】
一方、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物は、様々な非水溶媒をゲル化するゲル化剤として（例えば特許文献３及び４参照）、また、リチウムイオン二次電池の電解液材料として（例えば特許文献５参照）、有用である。ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物は、非水溶媒に対して１０％以下の少量の添加で、その系のゲル化を可能にする。したがって、例えばリチウムイオン二次電池の電解液材料として用いた場合、高い電池特性と高い安全性とを両立することが可能となる（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−８９４０２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８４４７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０８３８４３号
【特許文献４】国際公開第２００９／０７８２６８号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０９５５７２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】辻二郎、「遷移金属が拓く有機合成」、ｐ２５〜３７、化学同人、１９９７年
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第１１巻、ｐ５１３〜５１９、１９８１年
【非特許文献３】鈴木章、ＴＣＩメール、Ｎｏ．１４２、２００９年４月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１及び２で開示されている方法においては、高価なパラジウム触媒を有機ホウ素化合物又は芳香族ハロゲン化物に対し１ｍｏｌ％以上用いる必要があり、原料コストが高くなるという問題がある。また、反応後に残存するパラジウムを除去する工程は煩雑であり、パラジウムを許容濃度以下まで除去することが難しく、パラジウムを除去する工程において生成物の収率を下げてしまうなどの課題が発生する場合も多い。さらに、特許文献１に開示されている方法は、限られた基質においてのみ達成されており、必ずしもハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の合成に適しているとはいえない。また、特許文献２に開示されている方法では、使用するパラジウム触媒量が低減されないことから、原料コストが高いという課題を解決できていない。
【００１０】
そこで、特許文献３〜５に開示されているようなハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の合成の際に、低い原料コストかつ高収率であって、パラジウムの除去等の精製が容易である多環芳香族化合物の製造方法を確立することが望まれている。
【００１１】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、低い原料コストかつ高収率で製造し、かつ容易に精製できる、多環式芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の合成について検討を行い、その中でも特定の構造を有する化合物を選定し、その化合物について適した合成条件を用いることで上記の課題を解決するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される第１の化合物と、下記一般式（２）で表される第２の化合物とを、前記第１の化合物及び前記第２の化合物のうち、モル基準で少ない方の化合物の量に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の含金属化合物と、溶媒と、塩基と、の存在下に反応させる工程を有し、含金属化合物に含まれる金属が、パラジウムである、多環式芳香族化合物の製造方法。
【化１】
0005889030.tif 000002
【化２】
0005889030.tif 000003
（上記式中、Ｒ1は下記一般式（３）で表される基を示し、Ｘは臭素原子を示し、Ｌはスルホニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、前記ホウ素原子はベンゼン環に直接結合している。）
【化３】
0005889030.tif 000004
（上記式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。）
［２］Ｒ2は、炭素数が１〜２０のアルコキシ基である、［１］の多環式芳香族化合物の製造方法。
［３］前記式（３）において、ｍは、１、２、４又は６である、［１］又は［２］の多環式芳香族化合物の製造方法。
［４］前記式（３）において、ｍは、４又は６である、［１］又は［２］の多環式芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物を、低い原料コストかつ高収率で製造し、かつ容易に精製できる、多環式芳香族化合物の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態の多環式芳香族化合物の製造方法は、特定の芳香族ホウ素化合物と、ハロゲン原子及びアニオン性脱離基を有する特定の芳香族化合物とを、それらのうちモル基準で少ない方の化合物の量（同量である場合はいずれかの化合物の量。以下同様。）に対して０．０００１〜１ｍｏｌ％の含金属化合物、溶媒及び塩基の存在下に反応させる工程を有する方法である。
【００１６】
上記ハロゲン原子及びアニオン性脱離基を有する特定の芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である（以下、この化合物を「第１の化合物」ともいう。）。
【００１７】
【化４】
0005889030.tif 000005
式（１）中、Ｘはアニオン性脱離基を示す。ここで、「アニオン性脱離基」とは、本実施形態の製造方法において、第１の化合物の反応時に第１の化合物から脱離するアニオン性の基を意味する。アニオン性脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などのハロゲン原子、トリフラート基（ＣＦ3ＳＯ3−）、パーフルオロアルキルスルホナート基（ＣpＦ2p+1ＳＯ3−；ｐは１〜２０の整数を示す。）が挙げられる。これらの中で、アニオン性脱離基は、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００１８】
上記式（１）において、芳香環上のＸの位置は、後述のＬにおける硫黄原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、多環式芳香族化合物の合成の容易さの観点から、パラ位にあることが好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｌはスルフィド基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）を示し、多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、好ましくはスルホニル基である。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、それらの基は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、好ましくは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、その基における炭素数は、好ましくは１〜２８であり、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは６〜８である。多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、好ましくはハロゲン原子がフッ素原子であり、より好ましくはＲ1がパーフルオロアルキル鎖部位を含む基であり、更に好ましくはＲ1が下記一般式（３）で表される基であり、更に好ましくは、−Ｌ−Ｒ1が下記一般式（４）で表される基である。
【化５】
0005889030.tif 000006
【化６】
0005889030.tif 000007
【００２１】
第１の化合物において、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていることにより、最終生成物である所望の多環式芳香族化合物が析出しやすく、有機相に溶解している含金属化合物、配位子及び原料などとの分離がより容易であり、精製工程を更に簡略化することができる。
【００２２】
上記式（３）及び（４）において、ｎは０〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２である。また、ｍは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１、２、４又は６であり、特に好ましくは４又は６である。ｍが上記範囲にあるパーフルオロ基を採用することにより、原料を安価に入手することができる。
第１の化合物は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、第１の化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本実施形態における特定の芳香族ホウ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である（以下、この化合物を「第２の化合物」ともいう。）。
【化７】
0005889030.tif 000008
【００２４】
式（２）中、Ｚはホウ素原子を有する１価の基を示し、そのホウ素原子はベンゼン環に直接結合している。Ｚは、好ましくは下記一般式（５）で表される官能基である。
【化８】
0005889030.tif 000009
ここで、式（５）中、Ｑ1及びＱ2は互いに同じでも異なっていてもよい１価の基であり、その基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基及びハロゲン原子が挙げられる。上記アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。また、Ｑ1及びＱ2は互いに結合してホウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｑ1及びＱ2が互いに結合した基としては、例えば、アルキル基で置換されていてもよいアルキレンジオキシ基、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基が好ましい。アルキル基で置換されていてもよいアルキレンジオキシ基（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−；Ｒはアルキレン基）の主鎖の炭素数は好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。また、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の主鎖の炭素数は好ましくは２〜１１であり、より好ましくは４〜７である。さらに、置換するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。また、主鎖の１つの炭素原子に対して置換したアルキル基の数は単数であっても複数であってもよい。Ｑ1及びＱ2が互いに結合した基としては、例えば下記式（５Ａ）〜（５Ｄ）で表される基が挙げられる。
【００２５】
【化９】
0005889030.tif 000010
【００２６】
あるいは、上記一般式（５）で表される官能基としては、ボロン酸類縁体由来の１価の基が好ましく、下記一般式（６）で表される１価の基がより好ましい。本明細書において、ボロン酸類縁体とは、ボロン酸、ボロン酸の１つ以上の水素原子が置換した化合物、環を形成していてもよいボロン酸エステル、及び下記一般式（６Ａ）で表されるボロキサン環を含む化合物を包含する。
【化１０】
0005889030.tif 000011
【化１１】
0005889030.tif 000012
ここで、式（６）及び（６Ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、好ましくは、水素原子、水酸基及び−Ｐｈ−Ｒ2（Ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ2は上記式（２）におけるものと同義である。）で表される基である。式（６）において、Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるか、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であり、他方が水酸基であるとより好ましく、Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると更に好ましい。Ｒ3及びＲ4の両方が−Ｐｈ−Ｒ2で表される基である場合、上記一般式（２）で表される化合物における３つのＲ2が全て同じ基であると特に好ましい。また、式（６Ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水酸基又は−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると好ましく、いずれか１つが水酸基であって、他の２つが−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるか、いずれも−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であるとより好ましく、いずれも−Ｐｈ−Ｒ2で表される基であると更に好ましい。この場合も、Ｒ2が全て同じ基であると特に好ましい。
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ2はアルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜２０である。Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数２〜１４のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数３〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基である。炭素数が当該範囲にあることで、溶媒との親和性が一層良好となり、精製がより容易となり、目的とする多環式芳香族化合物を更に高純度で得やすくなる。
【００２８】
上記式（２）において、芳香環上のＺの位置は、Ｒ2に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、多環式芳香族化合物のゲル化剤等としての有用性の観点から、パラ位にあることが好ましい。
第２の化合物は市販品として入手してもよく、常法により合成されてもよい。本実施形態の製造方法は、第２の化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
反応系内での第１の化合物と第２の化合物との配合比は、第１の化合物の量を１００ｍｏｌ％とした場合に、第２の化合物の量が好ましくは５０〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１２０ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１１０ｍｏｌ％となる配合比である。
【００３０】
本実施形態の製造方法において用いられる含金属化合物はパラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む化合物であり、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で、好ましい含金属化合物は、含パラジウム化合物である。
【００３１】
含パラジウム化合物は、パラジウムを有するものであれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のパラジウム金属、錯体を含むパラジウム塩が挙げられる。また、含パラジウム化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。好ましく用いられる含パラジウム化合物としては、例えば、パラジウム（０）／炭素、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウムケトナート、パラジウムアセチルアセトナート、ニトリルパラジウムハロゲン化物、パラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物、パラジウムビスカルボキシレートが挙げられる。これらの中で、酢酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）がより好ましく、酢酸パラジウム（ＩＩ）が更に好ましく用いられる。含パラジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
含パラジウム化合物は市販品を入手してもよく、常法により製造してもよい。製造する場合、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセテートは、パラジウム（ＩＩ）クロライドと酢酸ナトリウムとの反応によって製造できる。
【００３３】
含ニッケル化合物は、その構造中にニッケルを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、０価又は２価のニッケル金属、及び錯体を含むニッケル塩が挙げられる。また、含ニッケル化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。ニッケルの塩としては、例えば、ニッケルと無機酸又は有機酸との塩が挙げられる。より具体的には、ニッケルの無機酸塩としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のニッケルハロゲン化物、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、並びに次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。ニッケルの有機酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサンブチレートニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、及びナフテン酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。２価ニッケルの錯体としては、例えば、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）及びヨウ化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）等の２価ニッケルのアミン錯体、並びに、２価ニッケルのアセチルアセトン錯体であるニッケルアセチルアセトナートが挙げられる。２価ニッケルのπ錯体としては、例えば、ビス（η３−アリル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、及び塩化アリルニッケル二量体が挙げられる。０価ニッケル錯体として、０価ニッケル錯体をそのまま用いてもよく、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内で０価ニッケルを生成させて０価ニッケル錯体を得てもよい。後者の場合、ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルが挙げられ、還元剤としては、例えば、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、並びにリチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。さらに必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム及びよう化カリウム等が用いられてもよい。０価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びニッケルカルボニル（０）が挙げられる。含ニッケル化合物はニッケル水酸化物であってもよく、ニッケル水酸化物としては、例えば、水酸化ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。また、含ニッケル化合物として、例えば、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルも挙げられる。
【００３４】
含鉄化合物は、その構造中に鉄を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、鉄金属、及び錯体を含む鉄塩が挙げられる。また、含鉄化合物は、活性炭、炭素粒子、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び多孔質体などの担体に担持されていてもよい。用いられる含鉄化合物としては、例えば、塩化鉄などのハロゲン化鉄が挙げられる。
【００３５】
含金属化合物は、第１の化合物及び第２化合物のうち、モル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、０．０００１〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ％、より好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ％用いられる。含金属化合物の使用量が当該範囲にあることにより、目的とする多環式芳香族化合物をより高収率で得ることが可能になると共に、生成物に含まれる金属量を少なくでき、その後の精製が容易になる。
【００３６】
本実施形態において、塩基としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドの他、有機塩基である３級アミン（例えば、トリエチルアミン）を用いることができる。多環式芳香族化合物の合成及び精製を容易にする観点から、塩基は、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、より好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩であり、更に好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩である。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素セシウムが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムがより好ましい。
【００３７】
塩基は、反応系内に独立して添加する化合物であってもよく、原料、触媒及び配位子などに含まれた状態で添加するものであってもよい。塩基は、第１の化合物及び第２の化合物のうち、モル基準で少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは１０〜５０００ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜２０００ｍｏｌ％用いられる。また、塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
本実施形態における、各原料、生成物及び副生成物は、固体及び液体のいずれの状態で存在していてもよい。反応系は、一相であってもよく、二相以上に分離していてもよく、例えば、液体と固体とに分離していてもよい。二相以上に分離している場合、少なくとも１つの相に液体が含まれ、液体と固体とが分離していれば、固体を溶解させるための溶媒等を用いる必要がないので、生産性が向上する。また、原料が液体であったり、溶媒等を用いたりして、全ての相が液体である場合、反応進行の制御が容易になる。
【００３９】
反応系内に含まれる溶媒は有機溶媒であると好ましく、非水溶性有機溶媒であっても水溶性有機溶媒であってもよく、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸イソプロピルなどの酢酸アルキル等のエステル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及びジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−アミルアルコール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸並びにトリエチルアミンが挙げられる。
【００４０】
反応系内に用いられる溶媒として非水溶性有機溶媒が含まれる場合、非水溶性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサン及びパーフルオロベンゼンなどのパーフルオロ基を有する溶媒等の含フッ素溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸イソプロピルなどの酢酸アルキル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシメタン、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びメチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、並びにトリエチルアミンが挙げられる。非水溶性有機溶媒は、より好ましくは、２０℃における水への溶解度が２０質量％以下である溶媒であり、精製時における水相と有機相との分離の観点から、更に好ましくは、２０℃における水への溶解度が５質量％以下である溶媒である。非水溶性有機溶媒は、なおも更に好ましくは、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、含フッ素溶媒及びエーテル溶媒である。非水溶性有機溶媒は、溶媒の入手性の観点から、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンである。非水溶性有機溶媒は水と分離しやすいため、水溶性の副生物や不純物の洗浄を容易にできる点で有効である。また、反応に用いた非水溶性有機溶媒を蒸留等で再利用する際にも水の混入が少ないため、簡易に精製できる点でも有効である。
【００４１】
反応系内に用いられる溶媒として水溶性有機溶媒が含まれる場合、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及びジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−アミルアルコール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、並びに酢酸が挙げられる。
【００４２】
水溶性有機溶媒は好ましくは２０℃における水への溶解度が２０質量％超である溶媒であり、精製時における溶解性の観点から、更に好ましくは２０℃における水への溶解度が５０質量％以上である溶媒であり、更に好ましくは２０℃において水と任意に混和する溶媒である。より具体的には、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であると好ましい。水溶性有機溶媒は水と混合しやすいため、精製工程において、目的物を析出させたり、あるいは、析出を促進させたりすることができる。また、水溶性有機溶媒は、水の添加により副生する塩を溶解し除去することができる。
【００４３】
有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
また、反応系内に有機溶媒と共に水を共存させても、多環式芳香族化合物を合成することができる。溶媒として水を共存させる場合、水の量は有機溶媒１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。水と有機溶媒とを用いる場合、精製の簡素化の観点から、それらが水相と有機溶媒相とに分離することが好ましい。
【００４５】
反応系内での溶媒量は、反応中の溶解度の観点から、第１の化合物又は第２の化合物のうち質量の大きい方の質量（１００質量％）に対して、５００〜５０００質量％であると好ましく、５００〜３０００質量％であるとより好ましい。
【００４６】
本実施形態において、反応系内に配位子を添加してもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、メチルジフェニルホスフィン（Ｐｈ2ＰＣＨ3）、トリフリルホスフィン（Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）3）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（ＰＣｙ3）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｙ2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（ＰｔＢｕ3）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル（ＤＰＥｐｈｏｓ）（テトラへドロン・レターズ（Ｔａｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤｔＢＰＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第１２０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホスホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）などのホスフィン系配位子、イミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）、第３６巻、第２１６３頁（１９９７年）参照）が挙げられる。また、配位子は、含金属化合物に含まれる金属とその配位子上の置換基とで反応して、金属がパラジウムである場合のパラダサイクル（アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）第３４巻、第１８４４頁（１９９５年）参照）のような化合物を形成していてもよい。
【００４７】
さらに、配位子として、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン及びＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子も挙げられる。
【００４８】
第１の化合物が、Ｘのアニオン性脱離基として塩素原子を有する場合、収率の向上の観点から、配位子として、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（パラダサイクルを形成してもよい。）、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル及びイミダゾル−２−イリデンカルベン類などのホスフィンミミック配位子を用いることが好ましい。
【００４９】
反応系内での配位子の量は、第１の化合物及び第２の化合物のうち少ない方の化合物の量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは０．０００１〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０００１〜０．４ｍｏｌ％、更に好ましくは０．００１〜０．４ｍｏｌ％である。配位子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
第１の化合物と第２の化合物とを反応させる際の反応温度は、溶媒の沸点と原料の溶解性との観点から、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。反応系周囲の雰囲気は大気雰囲気であってもよいが、副生成物を低減させる観点から、好ましくは不活性ガスで置換した雰囲気である。コストの観点から、反応系周囲の雰囲気は、より好ましくは窒素ガスで置換した雰囲気である。第１の化合物と第２の化合物との反応は常圧下で進行することも可能であり、減圧又は高圧下で進行することも可能である。
【００５１】
反応進行の程度は、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析により確認できる。
【００５２】
本実施形態において、多環式芳香族化合物を合成した後の精製としては、公知の精製法を用いることができる。例えば、蒸留、再結晶、濾過、溶剤洗浄、減圧での溶媒留去及び乾燥からなる公知の精製法のうち、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
精製の操作として、例えば、上記工程における反応の後に、反応混合物中に含まれる塩や水溶性原料を水に溶解させ、塩や水溶性原料を除去することができる。また、水を用いておらず、有機相が液体である場合には、濾過により塩を分離することができる。また、有機相と目的物が不溶な溶媒とを混合して目的物を析出させ、更に濾過することにより目的物を得ることができる。
【００５３】
本実施形態の製造方法においては、反応触媒、助触媒、反応促進剤、乳化剤及び消泡剤などの添加剤を必要に応じて用いてもよい。また、反応を促進する化合物、及び、副反応や目的外の反応を抑制するために、それらの反応の負触媒としての効果を有する化合物を、必要に応じて用いてもよい。
反応触媒としては、例えば、相間移動触媒が挙げられる。相間移動触媒は、液体−液体、固体−液体など、相互に混ざり合わない基質又は試薬間の反応において、反応種を可溶化させたり界面に集めたりするなどの効果により、反応を有効に行わせるために用いられる触媒である。相間移動触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテル、クリプタンド及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体が挙げられる。
乳化剤は、相互に混ざり合わない基質又は試薬間において、一方の基質又は試薬をもう一方の基質又は試薬中に分散させることにより、反応を効率的に行う添加剤である。乳化剤としては、例えば、脂肪酸エステル、高級アルコール、スルホニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類及びグリコール類が挙げられる。
【００５４】
これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、上記の工程全てにおいて同一の添加剤を用いてもよく、各工程で互いに異なる添加剤を用いてもよい。
【００５５】
本実施形態の製造方法により得られた多環式芳香族化合物は、非水電解液二次電池材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等に用いることができ、あるいは、それらの材料の合成中間体として有用になり得るものである。
【００５６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（第１の化合物の製造例）
［製造例１］
４−ブロモベンゼンチオール１５．５ｇ（８２ｍｍｏｌ）、よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル４０．９ｇ（８６．３ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬ、炭酸カリウム１７ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）を反応容器内に投入し、大気圧下、５０℃で３時間攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て白色粉末を得た。得られた粉末に酢酸１６５ｍＬ、３５％過酸化水素水溶液４０ｇを加え、更に大気圧下、７０℃で３時間攪拌した。その後、濾過を経てヘキサン中で攪拌し洗浄した。次いで、濾過及び溶媒除去を経て白色粉末の状態で下記構造を有する化合物（１Ａ）を得た。その収量は４２ｇであり、収率は９０％であった。収率の結果を表１に示す。
【００５９】
【化１２】
0005889030.tif 000013
【００６０】
【表１】
0005889030.tif 000014
【００６１】
［製造例２〜３］
よう化２−（パーフルオロヘキシル）エチル８２ｍｍｏｌに代えて、表１に示す原料８２ｍｍｏｌを用いた以外は製造例１と同様にして、上記構造を有する化合物（１Ｂ）及び化合物（１Ｃ）をそれぞれ得た。収率の結果を表１に示す。
【００６２】
（第２の化合物の製造例）
［製造例４］
４−（４，４，５，５―テトラメチル―１，３，２―ジオキサボロラン―２―イル）フェノール１５ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）、１―ブロモヘキサン１４．１ｇ（８５．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４．１ｇ（１０２．３ｍｍｏｌ）、３―ペンタノン２３０ｍＬを反応容器に投入し、大気圧下、１２０℃で１４時間還流しながら攪拌した。その後、濾過及び溶媒除去を経て茶色固体の状態で下記構造を有する化合物（２Ａ）を得た。その収量は２０．９ｇであり、収率は１００％であった。収率の結果を表２に示す。
【００６３】
【化１３】
0005889030.tif 000015
【００６４】
【表２】
0005889030.tif 000016
【００６５】
［製造例５〜７］
１−ブロモヘキサン８５．２ｍｍｏｌに代えて、表２に示す原料８５．２ｍｍｏｌを用いた以外は製造例４と同様にして、上記構造を有する化合物（２Ｂ）、化合物（２Ｃ）及び化合物（２Ｄ）をそれぞれ得た。収率の結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例１］
化合物（１Ａ）２７．７ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、化合物（２Ａ）１５ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５２ｇ（４８８ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン４５０ｍＬ及び蒸留水２５０ｍＬを反応容器内で混合し、反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９５℃で４０分間攪拌した。次いで、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。その後、溶媒除去を経て、淡桃色固体の状態で下記構造を有する化合物（ａ）を得た。その収量は２９．４ｇであり、収率は９１％であった。結果を表３に示す。また、得られた化合物（ａ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【００６７】
【化１４】
0005889030.tif 000017
【００６８】
【表３】
0005889030.tif 000018
【００６９】
［実施例２〜１１］
原料として化合物（１Ａ）及び化合物（２Ａ）に代えて表３に示すものを用い、含パラジウム化合物である酢酸パラジウムの量を表３に示す量に変更し、トリフェニルホスフィンの量を表３に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及び化合物（ｇ）をそれぞれ得た。結果を表３に示す。表３中の含パラジウム化合物の量及びトリフェニルホスフィンの量は、第１の化合物及び第２の化合物のうちモル基準で少ない方である化合物（１Ａ）又は化合物（１Ｂ）の量（１００ｍｏｌ％）に対しての値である。また、実施例２、４、５、６及び１１で得られた化合物（ａ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下のとおりであった。
【００７０】
（実施例２）
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例３）
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例４）
1H-NMR(CDCl3) 1.07 (3H, m), 1.84 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.34 (2H, m), 3.98 (2H, m), 7.02 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例５）
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.52 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例６）
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例７）
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例８）
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例９）
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例１０）
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.47 (14H, m), 1.80 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例１１）
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
（実施例１２）
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.34 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【００７１】
［実施例１２］
含パラジウム化合物である酢酸パラジウムを塩化パラジウムに変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）を得た。結果を表３に示す。
【００７２】
［実施例１３］
化合物（１Ａ）３００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．９ｍｇ（０．０５２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４８．６ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９１ｇ（２１１６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４０００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを反応容器内に投入した。次に、反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９０℃で２時間攪拌した。次いで、放冷して得られた析出物を２回水洗し、更にヘキサンで２回洗った。その後、溶媒除去を経て、白色固体の状態で化合物（ｃ）を得た。その収量は２９６ｇであり、収率は９０％であった。結果を表３に示す。また、得られた化合物（ｃ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下であった。
1H-NMR(CDCl3) 1.07 (3H, m), 1.84 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.34 (2H, m), 3.98 (2H, m), 7.02 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【００７３】
［実施例１４］
ｐ−プロポキシフェニルボロン酸１００ｇ（５５５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０００ｍＬを、それぞれｐ−ヘキソキシフェニルボロン酸１２３ｇ（５５５ｍｍｏｌ）とジエチレングリコールジメチルエーテル４０００ｍＬに変更した以外は実施例１３と同様に行い、白色固体の状態で化合物（ｃ）を得た。その収量は３１６ｇであり、収率は９０％であった。結果を表３に示す。また、得られた化合物（ｃ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下であった。
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【００７４】
［実施例１５］
化合物（１Ａ）３００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、ｐ−ブトキシフェニルボロン酸１０８ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３．８ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９７．１ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３５５ｇ（４２３０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．７１ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）、トルエン１６００ｍＬ、及び蒸留水２Ｌを反応容器内に投入した。次に、反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、９０℃で２時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水２Ｌを反応容器内に投入し、９０℃で５分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を３回繰り返した。次いで、０℃のヘキサン２Ｌを攪拌し、トルエン相を９０℃に加熱したものをそのヘキサン中に滴下し、析出物を得た。濾過及び溶媒除去を経て、白色固体の状態で化合物（ｄ）を得た。その収量は３２０ｇであり、収率は９５％であった。結果を表３に示す。得られた化合物（ｄ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下であった。
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
【００７５】
【化１５】
0005889030.tif 000019
【００７６】
［比較例１］
化合物（１Ａ）１８．６５ｇ（３２．８９ｍｍｏｌ）、化合物（２Ａ）１０ｇ（３２．８９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．４８ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．９ｍｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、１，４―ジオキサン３００ｍＬ、及び蒸留水１５０ｍＬを反応容器内で混合し、大気圧下、９５℃で９０分間攪拌した。次いで、そこに蒸留水を加え、析出物を濾過した。更に水洗の後、９０℃で乾燥した。次に、酢酸エチルを用いて熱時濾過し、得られた析出物をヘキサンで４回洗った。更に酢酸エチル及びヘキサンで交互に洗い、溶媒除去を経て、黄色固体の状態で化合物（ａ）を得た。その収量は６．６４ｇであり、収率は３０％であった。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0005889030.tif 000020
【００７８】
［比較例２〜５］
原料として化合物（１Ａ）及び化合物（２Ａ）に代えて表４に示すものを用い、含パラジウム化合物である酢酸パラジウムの量を表４に示す量に変更し、トリフェニルホスフィンの量を表４に示す量に変更した以外は比較例１と同様にして、化合物（ａ）、化合物（ｆ）、化合物（ｅ）及び化合物（ｈ）をそれぞれ得た。ただし、比較例４においては、反応生成化合物が得られなかった。結果を表４に示す。表４中の含パラジウム化合物の量及びトリフェニルホスフィンの量は、第１の化合物及び第２の化合物のうちモル基準で少ない方である化合物（１Ａ）、化合物（１Ｂ）又は化合物（１Ｃ）の量（１００ｍｏｌ％）に対しての値である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、非水電解液二次電池材料、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線形光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、又はそれらの合成中間体として有用な多環式芳香族化合物の製造方法としての利用が期待される。