(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層を有する陽極箔と前記誘電体層に接触した固体電解質層とを有するコンデンサ素子を形成する工程と、
前記コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程と、を備え、
前記電解液は、平均分子量が３００〜１０００のポリエチレングリコール又はその誘導体からなる第１溶媒を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
表面に誘電体層を有する陽極箔と前記誘電体層に接触した固体電解質層とを有するコンデンサ素子を形成する工程と、
前記コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程と、を備え、
前記電解液は、平均分子量が２００〜５０００のポリプロピレングリコール又はその誘導体からなる第１溶媒を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記電解液は、γブチロラクトン、エチレングリコール及びスルホランから選ばれる少なくともひとつの第２溶媒を含む、請求項１又は請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記電解液は、前記電解液に溶解した溶解成分としての酸と塩基とを含み、
前記酸は前記塩基より多い、請求項１乃至請求項３いずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記電解液は、カルボキシル基を３個以上含む芳香族有機カルボン酸、ホウ酸又はその化合物、リン酸又はその化合物、マンニトールとホウ酸との錯体、のいずれかを含む、請求項１乃至請求項４いずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記電解液は、酸化防止剤を含む、請求項１乃至請求項５いずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質層は、ポリチオフェンまたはその誘導体が分散した分散液を前記誘電体層
に接触させて形成する、請求項１乃至請求項６いずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
表面に誘電体層を有する陽極箔と前記陽極箔の前記誘電体層に接触した固体電解質層とを有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子に含浸された電解液と、を備え、
前記電解液は、平均分子量が３００〜１０００のポリエチレングリコール又はその誘導体からなる第１溶媒を含む、電解コンデンサ。
【請求項９】
表面に誘電体層を有する陽極箔と前記陽極箔の前記誘電体層に接触した固体電解質層とを有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子に含浸された電解液と、を備え、
前記電解液は、平均分子量が２００〜５０００のポリプロピレングリコール又はその誘導体からなる第１溶媒を含む、電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記電解液は、γブチロラクトン、エチレングリコール及びスルホランから選ばれる少なくともひとつの第２溶媒を含む、請求項８又は請求項９に記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記電解液は、前記電解液に溶解した溶解成分としての酸と塩基とを含み、
前記酸は前記塩基より多い、請求項８乃至請求項１０いずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記電解液は、カルボキシル基を３個以上含む芳香族有機カルボン酸、ホウ酸又はその化合物、リン酸又はその化合物、マンニトールとホウ酸との錯体、のいずれかを含む、請求項８乃至請求項１１いずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記電解液は、酸化防止剤を含む、請求項８乃至請求項１２いずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記固体電解質層は、ポリチオフェンまたはその誘導体が分散した分散液を前記誘電体層に接触させて形成された、請求項８乃至請求項１３いずれかに記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器に使用される電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のデジタル化に伴い、それらの電源出力側の回路、例えば平滑回路や制御回路に使用されるコンデンサとして、小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと略す）の小さいコンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、電解液に代表される流動性電解質を用いた電解コンデンサが適用されてきている。さらに昨今、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩、またはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどの固体電解質を用いた固体電解コンデンサが適用されるようになってきている。
【０００３】
固体電解コンデンサは、液体型の電解コンデンサに比べて特に低ＥＳＲである点では優れている。しかしながら、固体電解コンデンサでは誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用が乏しい。そのため、漏れ電流が増大する虞があり、最悪の場合にはショートする虞がある。
【０００４】
一方、特に昨今のＡＶ機器や自動車電装機器においては、高信頼化の要望がますます高まっている。そのため、固体電解コンデンサにおいても、小型、大容量、低ＥＳＲといった性能に加え、低漏れ電流、耐ショート性能の向上が必要となってきている。こうした要望に対し、電解質材料として、導電性ポリマーなどの固体電解質以外に、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に優れた電解液を合わせて用いる、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサが提案されている。
【０００５】
図４は、従来の電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回型コンデンサ素子タイプ）の構成を示した断面図である。図５は、このハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。図４に示すように、ハイブリッド型電解コンデンサは、機能素子であるコンデンサ素子２と、一対のリード線１Ａ、１Ｂと、外装体５とを有する。リード線１Ａ、１Ｂのそれぞれの一方の端部はコンデンサ素子２に接続されている。外装体５は、リード線１Ａ、１Ｂの他方の端部を外部に導出するようにして、コンデンサ素子２を電解液（図示せず）と共に封じている。
【０００６】
外装体５は、有底筒状のケース３と、封口体４とで構成されている。ケース３は電解液を含浸したコンデンサ素子２を収納している。封口体４にはリード線１Ａ、１Ｂをそれぞれ挿通させる貫通孔４Ａ、４Ｂが形成されている。封口体４は、ケース３の外周面に設けた絞り加工部３Ａで圧縮されることによってケース３の開口部を封止している。なお、封口体４には、ゴムパッキングが用いられている。
【０００７】
図５に示すように、コンデンサ素子２は、陽極箔２Ａと、陰極箔２Ｂと、セパレータ２Ｃを有する。陽極箔２Ａはアルミニウム等の弁金属からなる箔をエッチング処理により粗面化し、さらにその表面に誘電体である陽極酸化皮膜を化成処理によって形成（図示せず）することで構成されている。陰極箔２Ｂはアルミニウム等の弁金属で形成されている。セパレータ２Ｃは陽極箔２Ａと陰極箔２Ｂとの間に介在している。この状態で陽極箔２Ａと陰極箔２Ｂとセパレータ２Ｃを積層して巻回することでコンデンサ素子２が構成されている。なお、陽極箔２Ａと陰極箔２Ｂとの間にポリチオフェン等の導電性ポリマーからなる固体電解質層（図示せず）が形成されている。
【０００８】
リード線１Ａの一方の端部は陽極箔２Ａに接続され、リード線１Ｂの一方の端部は陰極箔２Ｂに接続されている。それらの他方の端部はコンデンサ素子２の同一端面より引出されている。
【０００９】
電解液は、溶媒、溶質、添加剤から構成されており、液体の電解質のみを用いる従来の液体型の電解コンデンサに適用されてきた電解液に基づいている。なお液体型電解コンデンサは、定格電圧１００Ｗ．Ｖ．以下の低い耐電圧かつ低ＥＳＲの電解コンデンサと定格電圧２５０Ｗ．Ｖ．、３５０Ｗ．Ｖ．、４００Ｗ．Ｖ．といった高い耐電圧の電解コンデンサとに大別される。主に、前者は電源出力側の平滑回路や制御回路で適用され、後者は電源入力側の平滑回路で適用される。これらは、回路上の役割および材料組成が異なることでそれぞれの電解コンデンサに用いられる電解液の各種特性に大きな差があり、これらの電解液を相互に用途を置換して利用することはできない。
【００１０】
一方、ハイブリッド型電解コンデンサは、固体型電解コンデンサと同等レベルの低ＥＳＲであるという特徴および固体電解質の耐電圧の限界から、電源出力側の平滑回路や制御回路用途に適用される。そのため、従来のハイブリッド型電解コンデンサには、定格電圧１００Ｗ．Ｖ．以下の従来の液体型電解コンデンサに適用可能な高電導度かつ優れた低温特性を有する電解液が適用されている。具体的には、主溶媒として、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等を含み、かつ溶質として、フタル酸アミジン塩、またはフタル酸テトラメチルアンモニウム、またはアジピン酸アンモニウム、またはフタル酸トリエチルアミン等を含んでいる電解液が挙げられる。
【００１１】
以上のように構成された従来のハイブリッド型電解コンデンサでは、コンデンサ素子２内に形成された導電性ポリマーの固体電解質層の隙間に電解液が入り込み、誘電体酸化皮膜と電解質の接触状態がより良くなる。そのため、静電容量が増大し、ＥＳＲが低下すると共に、電解液の作用により誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が促進され、漏れ電流も小さくなる。このような電解コンデンサは、例えば、特許文献１、２に開示されている。
【００１２】
ＡＶ機器や自動車電装機器に適用される電解コンデンサには長期にわたる高信頼性が要求されている。このような電解コンデンサは最高使用温度８５〜１５０℃となるような過酷な高温環境下で長時間使用される。一方、従来のハイブリッド型電解コンデンサは、コンデンサ素子と電解液を収納したケースの開口部をゴムやエポキシ樹脂等の封口材で封じる構成となっているため、特に寿命設計が重要となってくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１８６１１０号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら従来のハイブリッド型電解コンデンサに用いられている電解液の溶媒は、γ−ブチロラクロン、エチレングリコール、スルホランといった揮発性の有機溶剤である。そのため、電解コンデンサが高温環境下に晒されると、溶媒が封口体とケースの隙間や、封口体とリード線の隙間、あるいは封口体自身を透過して徐々に揮発蒸散していく。通常、電解コンデンサは、使用部材物性や製造条件のばらつきを考慮して安定した特性を維持できる範囲を保障寿命として設計されている。しかしながら、保障寿命を超えてさらに長時間使用されると、最終的には、電解液の溶媒がなくなってしまう。そのため、誘電体酸化皮膜の欠陥部を自己修復する機能を喪失する。
【００１５】
従来の液体電解質のみを用いる液体型電解コンデンサでは、このように電解液の溶媒がなくなっても誘電体酸化皮膜と陰極箔がセパレータで絶縁隔離されているため、オープンモードとなるだけである。そのため、ショートしない。
【００１６】
一方、ハイブリッド型電解コンデンサでは、電解液の溶媒がなくなった場合でも、誘電体酸化皮膜と陰極箔の間に導電性の固体電解質層が残っている。このため、誘電体酸化皮膜の欠陥部を修復する電解液の作用を失うと、漏れ電流の増大を引き起こし、最悪の場合ショートに至ってしまう。
本発明はこれらのような課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体層を有する陽極箔と前記陽極箔の前記誘電体層に接触した固体電解質層とを有するコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程と、前記コンデンサ素子を前記電解液と共に外装体に封じる工程と、を備え、前記コンデンサ素子に含浸させた前記電解液は、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなる第１溶媒を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解コンデンサの製造方法により得られる電解コンデンサは、電解液と固体電解質層とが併せて用いられているため、小型、大容量、低ＥＳＲになる。また電解液は、陽極箔の表面に設けられた誘電体層に発生する欠陥部を修復する作用を有している。本発明の電解コンデンサの電解液は、揮発性が極めて低いポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んでいる。そのため、電解コンデンサが、最高使用温度８５〜１５０℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、依然として誘電体層に発生する欠陥部を修復することができる。この結果、この電解コンデンサでは、漏れ電流の増大が抑制されると共に、優れた耐ショート性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回型コンデンサ素子タイプ）の構成を示す断面図である。
【図２】図２は図１に示すハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。
【図３】図３は図２に示すコンデンサ素子の要部拡大概念図である。
【図４】図４は従来の電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回型コンデンサ素子タイプ）の構成を示す断面図である。
【図５】図５は図４に示すハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本実施の形態における電解コンデンサの構成について図１、図２を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回型コンデンサ素子タイプ）の構成を示す断面図、図２は、このハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図である。
【００２１】
図１に示すように、この電解コンデンサは、コンデンサ素子１２と、第１リード線１１Ａと第２リード線１１Ｂ（以下、リード線１１Ａ、１１Ｂ）と、外装体１５とを有する。コンデンサ素子１２は、図２に示すように、陽極箔１２Ａと、陰極箔１２Ｂと、陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂとの間に介在したセパレータ１２Ｃとを有する。リード線１１Ａは陽極箔１２Ａに接続され、リード線１１Ｂは陰極箔１２Ｂに接続されている。すなわち、リード線１１Ａの端部は陽極箔１２Ａに接続され、リード線１１Ｂの端部は陰極箔１２Ｂに
接続されている。それらの他方の端部はコンデンサ素子１２の同一端面より引出されている。外装体１５はリード線１１Ａ、１１Ｂのそれぞれの端部を外部に導出するようにしてコンデンサ素子１２を封じている。
【００２２】
外装体１５は、有底筒状のケース１３と、封口体１４とで構成されている。ケース１３は後述する電解液を含浸したコンデンサ素子１２を収納している。封口体１４には、リード線１１Ａ、１１Ｂをそれぞれ挿通させる貫通孔１４Ａ、１４Ｂが設けられている。封口体１４はケース１３の開口部に配置され、ケース１３の外周面を絞り加工部１３Ａで絞ることによって圧縮されることで、ケース１３の開口部を封止している。
【００２３】
次に、図３を参照しながらコンデンサ素子の構成について説明する。図３は図２に示すコンデンサ素子の要部拡大概念図である。コンデンサ素子１２は、上述の陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂとセパレータ１２Ｃ以外に、固体電解質層１２２を有する。またコンデンサ素子１２には電解液１６が含浸している。
【００２４】
陽極箔１２Ａは、アルミニウム等の弁金属からなる箔をエッチング処理により粗面化しさらにその表面に誘電体酸化皮膜を化成処理によって形成されている。すなわち、陽極箔１２Ａは表面に誘電体層１２１を有する。陰極箔１２Ｂはアルミニウム等の弁金属で形成されている。陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂはセパレータ１２Ｃを介して積層され巻回され、さらに陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂとの間に、ポリチオフェンやその誘導体等の導電性ポリマーからなる固体電解質層１２２が形成されている。すなわち、固体電解質層１２２は誘電体層１２１と陰極箔１２Ｂとに接触している。固体電解質層１２２は緻密な状態ではなく、内部に空隙を有する多孔質であり、その空隙に電解液１６が入り込んでいる。
【００２５】
なお、コンデンサ素子１２は、セパレータ１２Ｃを介して複数枚の陽極箔１２Ａ、陰極箔１２Ｂを積層して構成してもよい。
【００２６】
封口体１４には、ＥＰＴやＩＩＲ等のゴム材料のほか、エポキシ樹脂などの樹脂材料を用いることができる。セパレータ１２Ｃには、セルロース、クラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質等を含有する不織布を用いることができる。
【００２７】
電解液１６は、溶媒に溶質を溶解して調製されている。溶質としては、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、無機酸アルキル置換アミジン塩またはその４級化物、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アルキル置換アミジン塩またはその４級化物等が挙げられる。無機酸の化合物としては、ホウ酸化合物、リン酸化合物などが挙げられる。有機酸の化合物としては、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸や、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸などの化合物が挙げられる。アンモニウム化合物としては、アンモニア、ジヒドロキシアンモニウム、アミン化合物としてはトリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの化合物が挙げられる。アルキル置換アミジン塩またはその４級化物としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの４級化物や１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの化合物が挙げられる。
【００２８】
電解液１６は溶媒材料としてポリアルキレングリコールとポリアルキレングリコールの誘導体との少なくとも一方である難揮発性溶媒を含む。ポリアルキレングリコールは、ほとんど不揮発性（難揮発性）である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールグリセリルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリセリルエーテルま
たはポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体、エチレングリコールとブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコールとブチレングリコールの共重合体などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体の中でも、特にポリエチレングリコールまたはその誘導体では、平均分子量が３００以上になると、後述する加速試験においてほぼ蒸発しない。すなわち難揮発性が非常に高い。また、平均分子量が１０００を超えると、難揮発性であるものの、粘性が上昇してコンデンサの容量引き出し率が低下し、特に低温で大きく低下する。このため、最適な平均分子量は、３００以上、１０００以下である。
【００３０】
またポリプロピレングリコールまたはその誘導体では、基本単位のプロピレン構造が大きくなるため、同じ加速試験において平均分子量が２００以上であればほとんど蒸発せず、難揮発性が非常に高い。また、プロピレン構造はエチレン構造に比べて、疎水性が高いので、平均分子量が５０００程度まで、粘性が低く保てる。そのため低温でのコンデンサの容量引き出し率が良好であるが、平均分子量が５０００を超えると、難揮発性であるものの、粘性が上昇してしまい、コンデンサの容量引き出し率が低下し、特に低温で大きく低下する。このため、最適な平均分子量は、２００以上、５０００以下である。
【００３１】
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのような単独重合物（ホモポリマー）は、重合時の分子量制御がしやすい。そのため、分子量分布が安定化し、熱安定性に優れた特性を示すことができ、長寿命化が可能である。さらに分子量が２００以上の重合物になると分子同士の相互作用が強くなるため、より熱安定性が向上するため、長寿命保証のコンデンサに最適である。
【００３２】
前述のように、電源出力側の平滑回路や制御回路で適用される従来のハイブリッド形電解コンデンサで用いられてきた電解液は、溶媒としてγ−ブチロラクロン、エチレングリコールなどの揮発性の有機溶剤を含む。そのため、従来のハイブリッド形電解コンデンサを、最高使用温度８５〜１５０℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用し続けた場合、電解液１６の溶媒が揮発蒸散してなくなってしまう。その結果、誘電体酸化皮膜の修復作用を発揮することができない。
【００３３】
一方、本実施の形態による電解コンデンサは、難揮発性の溶媒として液状のポリアルキレングリコールを含んでいる。この液状のポリアルキレングリコールが最高使用温度８５〜１５０℃といった高温環境下であってもほとんど揮発しない。そのため、上述のような高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、コンデンサ素子１２内に電解液１６を残存させることができる。したがって、誘電体酸化皮膜の修復作用を維持することができる。
【００３４】
また、電解液１６におけるポリアルキレングリコールまたはその誘導体である難揮発性溶媒の含有量が１５重量％以上あれば、この難揮発性溶媒が、陽極箔１２Ａの表面の誘電体酸化皮膜の全体を覆うことができる。また、この難揮発性溶媒は誘電体酸化皮膜と陰極箔１２Ｂとの間に存在するセパレータ１２Ｃおよび固体電解質を伝って陰極箔１２Ｂまで到達することができる。そのため、誘電体酸化皮膜の全体に渡る欠陥部を修復することができ、非常に優れた耐ショート性を発揮する。
【００３５】
なお、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体の含有上限としては、溶質・添加剤
を除いた溶媒の全てを液状のポリアルキレングリコールまたはその誘導体としてもよい。しかしながら、コンデンサ素子１２への電解液１６の含浸性等を考慮して、γ−ブチロラクロン、エチレングリコール、スルホランといった揮発性を有し粘度の低い他の溶媒と混合して電解液１６を調製してもよい。
【００３６】
また、固体電解質層１２２は、ポリチオフェンやその誘導体、例えば、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子である。この導電性高分子にはドーパントが取り込まれており、ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。代表的なドーパントとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の酸が用いられる。
【００３７】
しかしながら、周辺に存在する水分の電気分解などによって導電性高分子がアルカリ性雰囲気に晒されたり、導電性高分子が電解液１６中の塩基成分と反応したりして脱ドープが進行すると、導電性が低下する場合がある。そこで、この難揮発性溶媒に溶解している溶質や添加剤などの溶解成分に含まれる酸と塩基の比率が、酸過剰となるように構成することが好ましい。これにより、固体電解質層１２２の周辺環境が電解液１６によって酸性側に維持され続けるため、脱ドープを抑制し、電解コンデンサのＥＳＲ変化を低減することができる。さらに、溶媒としてポリアルキレングリコールまたはその誘導体が残存し続けるため、溶質および添加剤も溶媒中で機能を発揮し続けることができる。
【００３８】
これらの溶解成分を構成する酸としては、カルボキシル基を３個以上含む芳香族有機カルボン酸であるフタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でもトリメリット酸、ピロメリット酸は、従来のフタル酸に比べて、カルボキシル基の数が多いためより酸性を呈することができ特に好ましい。またホウ酸、燐酸などの無機酸やその化合物は高温でもより安定である。さらにマンニトールとホウ酸の錯体はより酸性を呈するため、高温での脱ドープ反応に対して特段の効果をあらわす。
【００３９】
強酸性の溶質や添加剤を用いると脱ドープを効果的に抑制できるが、電極体であるアルミニウムを溶解するといった不具合事象が生じるため、有機カルボン酸やホウ酸などの弱酸を選択して脱ドープ反応を制御することが信頼性確保のため重要である。
【００４０】
また、電解液１６には、ガス吸収、耐電圧の安定化、ｐＨ調整、酸化防止等を目的とした添加剤を適宜含むことができる。例えば、ポリアルキレングリコールおよび／またはその誘導体に酸化防止剤を含むようにしてもよい。この酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤がコンデンサ用途として効果的であり、ジフェニルアミンや、ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。中でもヒドロキノンまたはピロガロールは、ＯＨ基が複数個あり、酸化防止効果が高い。これらの添加剤は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４１】
次に、以上のように構成した実施の形態における電解コンデンサの製造方法について図１、図２を用いて説明する。まず、酸化皮膜の誘電体層１２１を表面に有するアルミニウム等の弁金属からなる陽極箔１２Ａと、陰極箔１２Ｂと、セパレータ１２Ｃとを一定の幅と長さに切断する。そして、リード線１１Ａ、１１Ｂの一方の端部をそれぞれ陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂにカシメ、超音波などの方法によって接続する。その後、図２に示すように、陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂとの間にセパレータ１２Ｃを介在させてロール状に巻回して略円筒形にし、その外周側面を絶縁テープ等（図示せず）で巻き止めて固定する。このようにしてコンデンサ素子１２を形成する。
【００４２】
なお、陽極箔１２Ａの表面に予めエッチングや金属粒子の蒸着等を施し、陽極箔１２Ａ
の表面積を適宜拡大しておくことが好ましい。酸化皮膜からなる誘電体層１２１は、電極材であるアルミニウム等の弁金属を陽極酸化することにより誘電体酸化皮膜として形成される。これ以外に、電極材に誘電体層１２１を蒸着や塗布によって形成してもよい。
【００４３】
なお、陰極箔１２Ｂの表面は、固体電解質層１２２との接触状態をよくするため、必要に応じて、エッチング、酸化皮膜、金属粒子蒸着、カーボン等の導電粒子付着等の表面処理を行うことが好ましい。
【００４４】
その後、形成したコンデンサ素子１２を化成液に浸漬し、リード線１１Ａ、１１Ｂに電圧を印加することにより、陽極箔１２Ａの表面の酸化皮膜を修復化成してもよい。
【００４５】
次に、封口体１４に設けられた貫通孔１４Ａ、１４Ｂにコンデンサ素子１２から引出されたリード線１１Ａ、１１Ｂをそれぞれ挿通させ、コンデンサ素子１２に封口体１４を装着する。なお、封口体１４は、コンデンサ素子１２を化成液に浸漬する前に装着しておいてもよい。
【００４６】
その後、コンデンサ素子１２の陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂの間に、固体電解質層１２２を形成する。固体電解質層１２２として例えば、導電性高分子であるポリ３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等を用いる。この場合、例えば、ＰＥＤＯＴを分散させた分散体溶液にコンデンサ素子１２を含浸した後、引き上げ、乾燥させることによって形成する。あるいは、３，４エチレンジオキシチオフェン等のモノマー溶液、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩等を含む酸化剤溶液、および溶媒としてエタノール等を用い、これらの溶液にコンデンサ素子１２を含浸し、コンデンサ素子１２内での化学重合反応でＰＥＤＯＴを形成してもよい。
【００４７】
次に、コンデンサ素子１２を電解液１６と共にケース１３に収納し、ケース１３の開口部に配置する。なお、コンデンサ素子１２へ電解液１６を含浸させるには、ケース１３内に予め一定量の電解液１６を注入しておき、コンデンサ素子１２をケース１３に収納する際に含浸させる。あるいは、コンデンサ素子１２を、電解液１６が蓄えられた含浸槽に浸漬して引き上げた後にケース１３に収納してもよい。また場合によっては含浸時に回りを減圧してもよい。なお、電解液１６のコンデンサ素子１２に含浸しきれない余剰分をケース１３内に保有させてもよい。
【００４８】
次に、ケース１３の外周側面から巻き締めて絞り加工部１３Ａを形成することによって、ケース１３の開口部を封止する。なお、外装体としてエポキシ樹脂等からなる絶縁性の外装樹脂を用い、コンデンサ素子１２を被覆すると共に、その外装材の外部にリード線１１Ａ、１１Ｂの他方の端部を導出するようにしてもよい。
【００４９】
また電解コンデンサを例えば以下のように面実装タイプにしてもよい。まず絶縁端子板（図示せず）を、ケース１３の開口部に接するように配置する。そして、ケース１３の開口部を封止した封口体１４の外面より導出したリード線１１Ａ、１１Ｂの他方の端部を、その絶縁端子板に設けた一対の貫通孔（図示せず）に挿通する。その後、リード線１１Ａ、１１Ｂを、互いに相反する方向へ略直角に折り曲げて、絶縁端子板の外表面に設けた溝部（図示せず）に収納する。
【００５０】
なお、ケース１３の開口部を封止した後、もしくは絶縁端子板を取り付けた後に、適宜、リード線１１Ａ、１１Ｂの間に電圧を印加し、再化成を行ってもよい。
【００５１】
以上のように、本実施の形態における電解コンデンサには、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んだ電解液１６と、導電性ポリマー等の固体電解質層１２２とが併
せて用いられている。そのため、小型、大容量、低ＥＳＲの電解コンデンサになる。そして、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体の揮発性が極めて低い。そのため、電解コンデンサが、最高使用温度８５〜１５０℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、依然として誘電体酸化皮膜に発生する欠陥部を修復する作用を有した電解液１６を保持し続けることができる。この結果、本実施の形態における電解コンデンサでは、漏れ電流の増大が抑制され、優れた耐ショート性が確保できる。
【００５２】
以下、具体的なサンプルＥ１〜Ｅ１８を用いて本実施の形態による効果について説明する。
【００５３】
（サンプルＥ１）
本発明の実施の形態における電解コンデンサのサンプルＥ１として、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサ（直径６．３ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、保証寿命１０５℃５０００時間）を作製する。
【００５４】
まず、図２に示すように、酸化アルミニウム皮膜の誘電体層１２１を表面に有するアルミニウムからなる陽極箔１２Ａと、陰極箔１２Ｂと、セパレータ１２Ｃとを一定の幅と長さに切断する。そして、リード線１１Ａ、１１Ｂの一方の端部をそれぞれ陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂに針カシメによって接続する。その後、陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂとの間にセパレータ１２Ｃを介在させてロール状に巻回して略円筒形にする。さらにその外周側面を絶縁テープ（図示せず）で巻き止めて固定し、コンデンサ素子１２を形成する。
【００５５】
なお、エッチング法によって陽極箔１２Ａの表面積を拡大し、さらに、陽極酸化法により酸化アルミニウム皮膜からなる誘電体層１２１を形成している。またエッチング法によって、陰極箔１２Ｂの表面積を拡大している。なお、セパレータ１２Ｃには、セルロースを主材料とした不織布を用いている。
【００５６】
次に、ゴムパッキング製の封口体１４に設けられた貫通孔１４Ａ、１４Ｂにコンデンサ素子１２から引出されたリード線１１Ａ、１１Ｂをそれぞれ挿通させ、コンデンサ素子１２に封口体１４を装着する。
【００５７】
その後、コンデンサ素子１２を６０℃に保った化成液に浸漬し、リード線１１Ａ、１１Ｂの間に６３Ｖの電圧を１０分間印加し、陽極箔１２Ａの表面の酸化皮膜を修復化成する。
【００５８】
次に、そのコンデンサ素子１２の陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂの間に、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる固体電解質層１２２を形成する。具体的には、ＰＥＤＯＴを水溶液に分散させた分散液にコンデンサ素子１２を含浸した後引き上げ、１１０℃で３０分間乾燥させる。なお、このＰＥＤＯＴは、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を適用している。
【００５９】
一方、（表１）〜（表４）に示す各種電解液を準備し、このうち、電解液Ｂをアルミニウム製の有底筒状のケース１３内に注入する。電解液Ｂは、フタル酸エチルジメチルアミン塩を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール（分子量３００）を５重量％含んでいる。
【００６０】
【表１】
0005879517.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005879517.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005879517.tif 000004
【００６３】
【表４】
0005879517.tif 000005
【００６４】
そして、ケース１３内にコンデンサ素子１２を挿入してコンデンサ素子１２に電解液１６を含浸させると共に、コンデンサ素子１２に装着した封口体１４をケース１３の開口部に配置する。
【００６５】
次に、ケース１３の開口部付近の外周側面から巻き締めて絞り加工部１３Ａを形成し、ゴム弾性体である封口体１４に圧縮応力を発生させることによってケース１３の開口部を封止する。
【００６６】
その後、外部に導出されたリード線１１Ａ、１１Ｂ間に電圧４０Ｖを６０分印加して再化成を行い、サンプルＥ１の電解コンデンサを作製する。
【００６７】
サンプルＥ１の構成に対し、サンプルＥ２〜Ｅ１８では電解液の組成を変えて、それぞれ（表１）〜（表４）に示す電解液Ｃ〜Ｓを適用している。サンプルＥ２〜Ｅ５（電解液Ｃ〜Ｆ）では、電解液１６に含まれるポリエチレングリコールの割合（重量％）を変化させている。サンプルＥ６〜Ｅ１１（電解液Ｇ〜Ｌ）では、ポリエチレングリコールの分子量を変化させている。サンプルＥ１２〜Ｅ１４（電解液Ｍ〜Ｏ）では、さらに溶質、添加剤を追加している。サンプルＥ１５〜Ｅ１８（電解液Ｐ〜Ｓ）では、電解液１６中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコールとし、ポリプロピレングリコールの分子量を変化させている。以下にサンプルＥ２〜Ｅ１８について詳細を説明する。
【００６８】
（サンプルＥ２）
サンプルＥ２では、サンプルＥ１に用いた電解液Ｂの代わりに、（表１）に示した電解液Ｃを用いている。電解液Ｃは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール（分子量３００）を１０重量％含んでいる。これ以外はサンプルＥ１と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００６９】
（サンプルＥ３）
サンプルＥ３では、サンプルＥ１に用いた電解液Ｂの代わりに、（表１）に示した電解液Ｄを用いている。電解液Ｄは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール（分子量３００）を１５重量％含んでいる。これ以外はサンプルＥ１と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７０】
（サンプルＥ４）
サンプルＥ４では、サンプルＥ１に用いた電解液Ｂの代わりに、（表１）に示した電解液Ｅを用いている。電解液Ｅは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール（分子量３００）を５０重量％含んで
いる。これ以外はサンプルＥ１と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７１】
（サンプルＥ５）
サンプルＥ５では、サンプルＥ１に用いた電解液Ｂの代わりに、（表１）に示した電解液Ｆを用いている。電解液Ｆは、フタル酸エチルジメチルアミン塩、ニトロ安息香酸を含んでおり、かつ溶媒としてポリエチレングリコール（分子量３００）を７５重量％含んでいる。これ以外はサンプルＥ１と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７２】
（サンプルＥ６）
サンプルＥ６では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表２）に示した電解液Ｇを用いている。電解液Ｇでは、電解液Ｄと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を３００から２００へ変えている。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７３】
（サンプルＥ７）
サンプルＥ７では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表２）に示した電解液Ｈを用いている。電解液Ｈでは、電解液Ｄと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を３００から４００へ変えている。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７４】
（サンプルＥ８）
サンプルＥ８では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表２）に示した電解液Ｉを用いている。電解液Ｉでは、電解液Ｄと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を３００から６００へ変えている。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７５】
（サンプルＥ９）
サンプルＥ９では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表２）に示した電解液Ｊを用いている。電解液Ｊでは、電解液Ｄと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を３００から１０００へ変えている。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７６】
（サンプルＥ１０）
サンプルＥ１０では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表２）に示した電解液Ｋを用いている。電解液Ｋでは、電解液Ｄと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を３００から１５００へ変えている。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７７】
（サンプルＥ１１）
サンプルＥ１１では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表２）に示した電解液Ｌを用いている。電解液Ｌでは、電解液Ｄと比較して、ポリエチレングリコールの分子量を３００から２０００へ変えている。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデ
ンサを作製する。
【００７８】
（サンプルＥ１２）
サンプルＥ１２では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表３）に示した電解液Ｍを用いている。電解液Ｍは、電解液Ｄと比較して、ホウ酸（４重量％）を追加して含んでおり、このホウ酸の重量分をフタル酸エチルジメチルアミン塩の重量を減じて調整している。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００７９】
（サンプルＥ１３）
サンプルＥ１３では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表３）に示した電解液Ｎを用いている。電解液Ｎは、電解液Ｄと比較して、ピロメリット酸（４重量％）を追加して含んでおり、このピロメリット酸の重量分をフタル酸エチルジメチルアミン塩の重量を減じて調整している。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００８０】
（サンプルＥ１４）
サンプルＥ１４では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表３）に示した電解液Ｏを用いている。電解液Ｏは、電解液Ｄと比較して、ピロメリット酸（４重量％）およびピロガロール（４重量％）を追加して含んでおり、このピロメリット酸およびピロガロールの重量分をフタル酸エチルジメチルアミン塩の重量を減じて調整している。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００８１】
（サンプルＥ１５）
サンプルＥ１５では、サンプルＥ３に用いた電解液Ｄの代わりに、（表４）に示した電解液Ｐを用いている。電解液Ｐでは、電解液Ｄと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリエチレングリコール（分子量３００）からポリプロピレングリコール（分子量１００）へ変えている。これ以外はサンプルＥ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００８２】
（サンプルＥ１６）
サンプルＥ１６では、サンプルＥ１５に用いた電解液Ｐの代わりに、（表４）に示した電解液Ｑを用いている。電解液Ｑでは、電解液Ｐと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコール（分子量１００）からポリプロピレングリコール（分子量２００）へ変えている。これ以外はサンプルＥ１５と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００８３】
（サンプルＥ１７）
サンプルＥ１７では、サンプルＥ１５に用いた電解液Ｐの代わりに、（表４）に示した電解液Ｒを用いている。電解液Ｒでは、電解液Ｐと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコール（分子量１００）からポリプロピレングリコール（分子量５０００）へ変えている。これ以外はサンプルＥ１５と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００８４】
（サンプルＥ１８）
サンプルＥ１８では、サンプルＥ１５に用いた電解液Ｐの代わりに、（表４）に示した電解液Ｓを用いている。電解液Ｓでは、電解液Ｐと比較して、電解液中に含まれるポリアルキレングリコールをポリプロピレングリコール（分子量１００）からポリプロピレングリコール（分子量６０００）へ変えている。これ以外はサンプルＥ１５と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００８５】
また、サンプルＥ１〜Ｅ１８と比較するための電解コンデンサを作製している。サンプルＣ１は、電解液中にポリエチレングリコールを含まないハイブリッド型電解コンデンサである。サンプルＣ２は、固体電解質のＰＥＤＯＴを電解質とし、電解液を含まない固体型電解コンデンサである。サンプルＣ３は、ポリエチレングリコールを含まない電解液のみを電解質とし、固体電解質を含まない液体型電解コンデンサである。サンプルＣ３もまた、電源出力側の平滑回路や制御回路で適用される、定格電圧が１００Ｗ．Ｖ．以下の低い耐電圧かつ低ＥＳＲの電解コンデンサ用途として用いられる構成である。
【００８６】
なお、比較参考のため、サンプルＣ４〜Ｃ７として、ポリエチレングリコールを含んだ電解液のみを電解質とし、固体電解質を含まない液体型電解コンデンサを作製している。以下にこれらサンプルＣ１〜Ｃ７について説明する。
【００８７】
（サンプルＣ１）
サンプルＣ１では、サンプルＥ１に用いた電解液Ｂの代わりに、（表１）に示した電解液Ａを用いている。電解液Ａは、電解液Ｂと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを含んでおらず、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を増加して調整している。これ以外はサンプルＥ１と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００８８】
（サンプルＣ２）
サンプルＣ２は、サンプルＥ１に用いた電解液Ｂを含まず、ＰＥＤＯＴからなる固体電解質のみとする。このような構成で定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプの固体型電解コンデンサを作製する。
【００８９】
（サンプルＣ３）
サンプルＣ３では、サンプルＥ１に用いたＰＥＤＯＴからなる固体電解質を含まず、さらに電解液Ｂの代わりに、（表１）に示した電解液Ａを用いている。電解液Ａは、電解液Ｂと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを含んでおらず、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を増加して調整している。これ以外はサンプルＥ１と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００９０】
（サンプルＣ４）
サンプルＣ４では、サンプルＣ３に用いた電解液Ａの代わりに、（表１）に示した電解液Ｂを用いている。電解液Ｂは、電解液Ａと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを５重量％含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整している。これ以外はサンプルＣ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００９１】
（サンプルＣ５）
サンプルＣ５では、サンプルＣ３に用いた電解液Ａの代わりに、（表１）に示した電解液Ｃを用いている。電解液Ｃは、電解液Ａと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを１０重量％含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整して
いる。これ以外はサンプルＣ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００９２】
（サンプルＣ６）
サンプルＣ６では、サンプルＣ３に用いた電解液Ａの代わりに、（表１）に示した電解液Ｄを用いている。電解液Ｄは、電解液Ａと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを１５重量％含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整している。これ以外はサンプルＣ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００９３】
（サンプルＣ７）
サンプルＣ７では、サンプルＣ３に用いた電解液Ａの代わりに、（表１）に示した電解液Ｅを用いている。電解液Ｅは、電解液Ａと比較して、溶媒にポリエチレングリコールを５０重量％含んでおり、その重量分を溶媒のγ−ブチロラクトンの重量を減じて調整している。これ以外はサンプルＣ３と同様にして、定格電圧３５Ｖ、静電容量２７μＦの巻回型コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製する。
【００９４】
上記サンプルＥ１〜Ｅ１８およびサンプルＣ１〜Ｃ７の電解コンデンサにおける固体電解質と電解液の構成を（表５）に示す。またサンプルＥ１〜Ｅ１８およびサンプルＣ１〜Ｃ７の電解コンデンサのサンプルを３０個ずつ作製し、初期特性を計測した結果を（表６）に示す。
【００９５】
なお、初期特性として、静電容量値、ＥＳＲ値、漏れ電流値を計測し、その平均値を算出している。静電容量値は１２０Ｈｚで測定し、ＥＳＲ値は１００ｋＨｚで測定し、漏れ電流値は定格電圧２分印加後の値を計測している。なおいずれも２０℃の環境下で測定している。
【００９６】
【表５】
0005879517.tif 000006
【００９７】
【表６】
0005879517.tif 000007
【００９８】
（表５）からわかるように、サンプルＥ１〜Ｅ１８に示すハイブリッド型電解コンデンサは、電解質として、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んだ電解液１６と、導電性ポリマーからなる固体電解質とを併せて用いている。そのため、（表６）からわかるように、固体電解質を用いたサンプルＣ２と同等の低いＥＳＲを有する。さらにサンプルＣ２よりも高容量であり、しかも極めて低い漏れ電流特性を示している。
【００９９】
サンプルＣ１は、電源出力側の平滑回路や制御回路で適用される定格電圧１００Ｗ．Ｖ．以下の従来の液体型電解コンデンサに用いられてきた電解液Ａを含んだハイブリッド型の電解コンデンサである。サンプルＥ１〜Ｅ１８はサンプルＣ１と比較しても、同等の初期特性を示している。
【０１００】
なお、サンプルＥ１〜Ｅ４で適用した電解液Ｂ〜Ｅは、溶媒としてポリエチレングリコールを含んでいる。サンプルＣ３〜Ｃ７にもまた電解液Ｂ〜Ｅが適用されている。サンプルＣ３〜Ｃ７の結果から明らかなように、従来の液体型電解コンデンサに電解液Ｂ〜Ｅを用いるとＥＳＲが極端に増加する。このことから、電解液Ｂ〜Ｅは、電源出力側の回路、例えば平滑回路や制御回路で適用される定格電圧１００Ｗ．Ｖ．以下の低い耐電圧かつ低ＥＳＲの液体型電解コンデンサには適用できない。
【０１０１】
次に、サンプルＥ１〜Ｅ１８およびサンプルＣ１〜Ｃ７の電解コンデンサについて、保証寿命を越える条件で評価するため、加速試験を実施する。そこで、サンプルＥ１〜Ｅ１８およびサンプルＣ１〜Ｃ７の電解コンデンサについて、以下に示す加速試験用のサンプルＥを３０個ずつ作製する。
【０１０２】
加速試験では、電解液１６の溶媒の揮発蒸散を加速させるため、外装体１５を用いずにコンデンサ素子１２を開放した状態とする。すなわち、加速試験用サンプルは、前述の各サンプルの作製手順と同様に、コンデンサ素子１２中に必要に応じてＰＥＤＯＴからなる固体電解質層１２２を形成し、さらに（表１）〜（表４）に示した各電解液を一定量含浸させる。その後、コンデンサ素子１２をケース１３に収納せずにそのまま開放した状態とする。
【０１０３】
なお、コンデンサ素子１２を化成液に浸漬して行う修復化成処理や、導電性高分子の分散体溶液に含浸する場合に、リード線への化成液や分散体溶液の付着防止等を目的として作業性をよくするため、コンデンサ素子１２に封口体１４を装着しておいてもよい。
【０１０４】
そして、この状態のサンプルに対し、リード線１１Ａ、１１Ｂ間に定格電圧を印加しながら、温度１２５℃で３時間、恒温槽内に放置する。すなわち、加速試験では陽極箔１２Ａと陰極箔１２Ｂとの間に定格電圧を印加しながら１２５℃環境下で３時間放置する。この加速試験の評価結果として、計測した初期特性および加速試験後特性を（表７）に示す。なお、加速試験後の特性として、静電容量変化率、ＥＳＲ変化率、漏れ電流値、ショート発生率を算出している。また、加速試験前後の電解液１６の重量変化を（表８）に示す。
【０１０５】
【表７】
0005879517.tif 000008
【０１０６】
【表８】
0005879517.tif 000009
【０１０７】
なお、開放系での１２５℃３時間は、密閉系の１０５℃１００００時間相当と換算される。これは、電解コンデンサの保障寿命１０５℃５０００時間をはるかに超えた値である。この相関は、コンデンサ素子１２を開放状態とした場合に各電解液の揮発蒸散する温度・速度のデータと、コンデンサ素子１２をアルミニウム製のケース１３とゴムパッキング
からなる封口体１４とで密閉状態とした場合に封口体１４から各電解液が透過拡散する温度・速度のデータとの相関関係から理解できる。
【０１０８】
（表７）からわかるように、サンプルＥ１〜Ｅ１８のハイブリッド型電解コンデンサでは、サンプルＣ１と比較して、特に加速試験後の漏れ電流値およびショート発生率が大幅に低下している。（表８）に示すようにサンプルＣ１に適用されている電解液Ａの溶媒は、揮発性のγ−ブチロラクトンおよびスルホランのみであり、高温環境下において揮発蒸散が進行している。その結果、加速試験後においては重量計測不可能となり、溶媒を喪失した状態となっている。そのため、電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復機能を持続することができず、漏れ電流値が増大し、ショート発生率が高くなっている。
【０１０９】
一方、サンプルＥ１〜Ｅ１８に適用されている電解液Ｂ〜Ｓは、溶媒としてポリアルキレングリコールを含んでいることから、（表８）に示すように高温環境下においても電解液の揮発蒸散が抑制されている。なお、（表８）には表示していないが、いずれのサンプルでも加速試験後の電解液からは揮発性溶媒の残存量を計測することはできなかった。
【０１１０】
このように、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であっても、サンプルＥ１〜Ｅ１８は、電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復機能を持続している。そのため、漏れ電流値およびショート発生が抑制されている。したがってサンプルＥ１〜Ｅ１８は極めて高い信頼性を有する。
【０１１１】
さらに、サンプルＥ３〜Ｅ５の評価結果が示すように、電解液中に含まれるポリエチレングリコールの含有量を１５重量％以上とすることにより、サンプルＥ１、Ｅ２よりも漏れ電流の増大とショート発生率をさらに低減できることができる。このように、ポリエチレングリコールの含有量を１５重量％以上とすることにより、電解コンデンサが高温環境下に晒され保証寿命を越えても、誘電体層１２１の全面に渡って発生する欠陥部を修復できるだけの電解液の性能、量を保持できると考えられる。そのため、優れた耐ショート性を確保することができる。
【０１１２】
また、サンプルＥ３、Ｅ６〜Ｅ１１では、電解液に含まれるポリエチレングリコールの分子量を変化させている。サンプルＥ３、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９の結果から、ポリエチレングリコールの分子量が３００以上、１０００以下の範囲であれば、特に漏れ電流の増大とショート発生率を低減できることがわかる。ポリエチレングリコールの分子量が３００以上、１０００以下であると、液状で溶媒として機能することができると共に、難揮発性を示して加速試験のような高温環境下であってもほとんど重量減少しない。そのため、この溶媒に溶解している不揮発性の溶質による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用を持続することができる。
【０１１３】
一方、サンプルＥ６に示すように、ポリエチレングリコールの分子量が２００の場合でも、液状の溶媒として機能することはできる。しかしながら、高温環境下において、γ−ブチロラクトンやスルホランのような揮発性溶媒と比較すると極めてわずかではあるものの、揮発蒸散が徐々に進行していく。すなわちサンプルＥ１〜Ｅ１８のうち、難揮発性溶媒の残存率が最も小さいのはサンプルＥ６である。この場合でも、漏れ電流やショート発生率はサンプルＣ１に比べて著しく小さくなっている。したがって、電解液１６は、外装体１５を開放した状態でリード線１１Ａ、１１Ｂの間に電解コンデンサの定格電圧を印加しながら１２５℃環境下で３時間放置した場合に、難揮発性溶媒の残存率が８６％以上である組成を有していればよい。
【０１１４】
なおこの例では難揮発性溶媒として分子量が２００のポリエチレングリコールを用いた場合を示しているが、加速試験後の難揮発性溶媒の残存率が８６％以上であればよく、他
の難揮発性溶媒を用いてもよい。また溶媒の揮発性は電解液に含まれる他の成分との相互作用に影響されるので、難揮発性溶媒そのものの物性以外の要因として難揮発性溶媒以外の電解液の成分によりこの残存率を実現してもよい。
【０１１５】
一方、サンプルＥ１０、Ｅ１１に示すように、ポリエチレングリコールの分子量が１５００、２０００まで大きくなった場合は、難揮発性を示して高温環境下であってもほぼ重量減少しない。しかしながら粘度が高くなりすぎコンデンサ素子１２への含浸性が低下して、容量の引き出し率が低下する。
【０１１６】
すなわち、ポリエチレングリコールの分子量が２００以下の場合、およびポリエチレングリコールの分子量が１５００以上となった場合でも、従来のハイブリッド型電解コンデンサに比べて高温環境下に晒され保証寿命を越えた場合の電気特性、ショート発生率を格段に改善することはできる。しかしながら安定して静電容量を引き出すと共に漏れ電流の増大およびショート発生を抑制する効果を得るには、ポリエチレングリコールの分子量を３００以上、１０００以下の範囲とすることが好ましい。
【０１１７】
また、サンプルＥ１５〜Ｅ１８に示すように、電解液に含む難揮発性の溶媒として、ポリプロピレングリコールを適用した場合にも、ポリエチレングリコールを適用した場合と同様の効果を奏する。すなわち、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であっても、誘電体層１２１の欠陥部を修復する機能を持続することができる。その結果、漏れ電流値およびショート発生を抑制し、極めて高い信頼性を有する電解コンデンサを実現できる。
【０１１８】
なお、サンプルＥ１５に示すようにポリプロピレングリコールの分子量が１００以下の場合でも、液状の溶媒として機能することはできる。しかしながら、高温環境下において、γ−ブチロラクトンやスルホランのような揮発性溶媒と比較すると極めてわずかではあるものの、揮発蒸散が徐々に進行していく。
【０１１９】
またサンプルＥ１８に示すようにポリプロピレングリコールの分子量が６０００以上の場合は、難揮発性を示して高温環境下であってもほぼ重量減少しない。しかしながら粘度が高くなりすぎコンデンサ素子１２への含浸性が低下して、容量の引き出し率が低下する。
【０１２０】
したがってポリエチレングリコールの場合と同様に、安定して静電容量を引き出すと共に漏れ電流の増大およびショート発生を抑制する効果を得るには、ポリプロピレングリコールの分子量を２００以上、５０００以下の範囲とすることが好ましい。
【０１２１】
また、サンプルＥ１２に適用した電解液Ｍは構成要素にホウ酸を含み、サンプルＥ１３において適用した電解液Ｎは構成要素にピロメリット酸を含む。さらに、電解液Ｍ、Ｎは、溶媒に溶解している溶質および添加剤に含まれた酸と塩基の比率が酸過剰となるように構成されて、固体電解質層１２２のＰＥＤＯＴの周囲に接触した状態となっている。すなわち、難揮発性溶媒に溶解している溶解成分は塩基と、塩基より過剰な酸とを含む。このため、電解液Ｍ、Ｎは、ＰＥＤＯＴに含まれたドーパントのポリスチレンスルホン酸が脱ドープするのを抑制することができる。さらに、溶媒が難揮発性であることから、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であってもこの脱ドープ作用を持続することができる。この結果、サンプルＥ１２、Ｅ１３では、ＥＳＲ変化が抑制されている。すなわちサンプルＥ１２、Ｅ１３は極めて高い信頼性を示す。
【０１２２】
また、サンプルＥ１４においては、電解液Ｏが酸化防止剤であるピロガロールを含んでおり、固体電解質層１２２のＰＥＤＯＴの周囲に接触した状態となっている。このため、電解液Ｏは、ＰＥＤＯＴの酸化劣化を抑制することができる。さらに、溶媒が難揮発性で
あることから、加速試験後、つまり保証寿命を越えた場合であってもこの酸化劣化を抑制する作用を持続することができる。この結果、サンプルＥ１４では、ＥＳＲ変化が抑制されている。すなわちサンプルＥ１４は極めて高い信頼性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の電解コンデンサには、電解液と、導電性ポリマー等の固体電解質とが併せて用いられている。そのため、本発明の電解コンデンサは小型、大容量、低ＥＳＲである。また電解液は、陽極箔の表面に設けられた誘電体層に発生する欠陥部を修復する作用を有している。本発明の電解コンデンサの電解液は、揮発性が極めて低いポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含んでいる。そのため、電解コンデンサが、最高使用温度８５〜１５０℃といった高温環境下で保障寿命を越えて長時間使用されたとしても、依然として誘電体層に発生する欠陥部を修復することができる。
【０１２４】
したがって、本発明の電解コンデンサは、小型、大容量、低ＥＳＲであると共に、漏れ電流の増大を抑制し、優れた耐ショート性を確保することができる。そのため、長期にわたる高信頼性が要求されるＡＶ機器や自動車電装機器の電源出力側の平滑回路や制御回路に適用される電解コンデンサとして有用である。
【符号の説明】
【０１２５】
１１Ａ    第１リード線（リード線）
１１Ｂ    第２リード線（リード線）
１２    コンデンサ素子
１２Ａ    陽極箔
１２Ｂ    陰極箔
１２Ｃ    セパレータ
１３    ケース
１３Ａ    絞り加工部
１４    封口体
１４Ａ，１４Ｂ    貫通孔
１５    外装体
１６    電解液
１２１    誘電体層
１２２    固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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