(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン化されたアミノシランが挿入されたナノ粘土を含む耐火剤であって、前記ナノ粘土は、Ｘ線回折により測定した場合に、１６〜１７．３Åの層間距離ｄ００１を有する、耐火剤。
【請求項２】
前記層間距離ｄ００１が、１７〜１７．３Åである、請求項１に記載の耐火剤。
【請求項３】
前記耐火剤が、ポリマー、プラスチック、または、エラストマー系物質を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐火剤。
【請求項４】
端の面上のＯＨ基およびＡｌ／Ｓｉ酸化物のナノ粘土の表面上のＯＨ基に結合した耐火性化合物が挿入されたナノ粘土をさらに含み、
前記耐火性化合物が、シラン、ホスフェート、臭素化された化学物質、アミノ−ホスフェート、またはメラミン−ホスフェートから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火剤。
【請求項５】
耐火性化学物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐火剤。
【請求項６】
前記耐火性化学物質がホスフェート、臭素化された化学物質、アミノ−ホスフェート、メラミン−ホスフェート、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の耐火剤。
【請求項７】
ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、またはポリアミド（ＰＡ）を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐火剤。
【請求項８】
プロトン化されたアミノシランが挿入されたナノ粘土を含む耐火剤を作製する方法において、以下のステップ：
撹拌された酸溶液との反応によりアミノシランをプロトン化するステップ；
プロトン化されたアミノシランを、溶媒中のナノ粘土からなる分散物に添加するステップ；
前記分散物を７０℃まで加熱して、粘凋なスラリーを得るステップ；
前記スラリーを濾過して、固体画分を分離するステップ；
前記固体を乾燥するステップ；および
粉末に研磨するステップ；
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記溶媒がメタノールまたはメタノールと水との混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、乾燥するステップの後でありかつ研磨するステップの前に、以下のステップ：
前記固体を粉末に粉砕するステップ；
前記固体を１１０℃まで加熱するステップ；
前記固体をエタノール／水混合物で洗浄するステップ；および
乾燥するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、添加するステップの前または後に、かつ分散物を加熱するステップの前に、以下のステップ：
高い熱安定性および難燃性を有する、シラン、ホスフェート、臭素化された化学物質、アミノ−ホスフェート、メラミン−ホスフェートから選択された１つ以上の耐火性化合物を溶媒中のナノ粘土からなる前記分散物に添加し、そして混合するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散物を７０℃まで加熱するステップが、５〜７時間続く、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法は、研磨するステップの後に、以下のステップ：
配合および混合するためのコンパウンダーを使用して、粉末を、ポリマー、プラスチック、またはエラストマー系物質の溶融物に添加するステップ
をさらに含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、前記ポリマー、プラスチックまたはエラストマー系物質から物品を製造するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐火剤適用のための、難燃性化学物質含有ナノ粘土に関する。
【０００２】
より特に、本発明は、慣用の耐火性化合物に加えて、特別に処理されたナノ粘土の取り込みによる、ポリマー、プラスチック、およびエラストマー系物質の耐火性に関する。さらにより特に、本発明は、難燃性化学物質によりナノ粘土を処理することにより強化された防火性を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ粘土は無機アルミニウム−シリケートからなる小板の形状を有するナノ粒子である。化学組成およびナノ粒子の形態に依存して、ナノ粘土はモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ヘクトライト、およびハロサイトなどのいくつかの分類に整理される。有機的に改質されたナノ粘土（有機粘土）は、ポリマーナノ複合体においてレオロジー改質剤、ガス吸収材、および薬物送達キャリアーとしての潜在的な用途を有するハイブリッド型有機−無機ナノ物質の魅力的な種類である。
【０００４】
プラスチックにおける火炎伝播を遅延させるために、慣用の耐火性化学物質（たとえば臭素化された化学物質、ホスフェート、アミノ−ホスフェート、メラミン−ホスフェート）と共にナノ粘土を使用することが現在、公知である。
【０００５】
しかし、市販のナノ粘土は、４０重量％の含有量まで炭化水素（獣脂油）を含む四級アンモニウムを挿入（処理）されている。その結果、炎に暴露されると、可燃性の炭化水素が分解して分解生成物を与え、該分解生成物は初期炎の広がりを支え、プラスチックの発火までの時間を加速する。
【０００６】
ナノ粘土の四級アンモニウム炭化水素処理の欠点を克服するために、代替の解決策もまた先行技術において公知である。
【０００７】
特許文献１は、粘土および、汎用のナノ粒子の粒子分散剤および四級アミンの代替物としての、二リン酸レゾルシノールおよび／または二リン酸ビスフェノールで処理された有機粘土に関する。該２つの化合物は粘土の剥離をもたらすだけでなく、ポリマーマトリックス中で粒子の表面上にそれら自身を局部集中させ、一般的にはナノ粒子分散剤として作用することにより自己活性化しかつ自己分散するナノ粒子として使用される。剥離粘土は、他の有機処理の代わりにポリマーにおいて使用され得る。
【０００８】
特許文献２は、ハロゲン系難燃剤と組み合わせて有機オニウムイオンが挿入されたナノ粘土を含む難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１２１８２２号明細書
【特許文献２】韓国特許出願公開第１００８４０１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、耐火性（ＦＲ）適用の主な欠点は、層状シリケート物質の表面改質のために使用される有機イオンの限られた熱安定性である。四級アンモニウム塩のようなオニウムイオン剤で、またはシランカップリング剤で処理された、層状シリケートの後改質は、各改質剤が独立して作用するので、問題を解決しない。四級アンモニウム塩で改質された市販のナノ粘土は、熱重量分析（ＴＧＡ）試験を使用した場合、１９０〜２２０℃において初期分解ピークを示した。
【００１１】
上記を鑑み、本発明の目的は以下の通りである。
１）ポリマー系ナノ組成物の熱加工において出現する遊離基の破壊的な作用を除去または少なくとも減少させるために、有機的に改質されたナノ粘土の熱安定性を強化すること；
２）有機改質剤およびポリマー分解生成物により導入される有炎燃焼性成分の濃度を低下させること；
３）挿入（膨潤）の過程において有機添加剤と相互作用できるナノ粘土の能力を使用すること、およびしたがって、慣用の耐火剤の担体として機能するようにそれを使用すること；したがって耐火性処理されたナノ粘土は、ポリマーマトリックスにおいてナノスケールレベルで耐火剤を分配する；
４）ナノ粘土の化学的改質と、慣用の耐火剤によるこの層状シリケートの膨潤とを組み合わせること。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これに関して、２つの異なる方策にしたがって結合された耐火性の種、即ち  
１）ナトリウムイオンを交換するためのプロトン化されたシラン、および
２）端の面上およびＡｌ／Ｓｉ酸化物のナノ粘土の表面上のＯＨ基に結合した他の耐火性化合物、
を同じ配合物中に一緒に含む、耐火性の適用のための難燃性化学物質を含む種々のナノ粘土の組み合わせを提供する本発明の解決策が提案される。
【００１３】
したがって、本願発明の目的は、先行技術の解決方法の限界を克服すること、および上記の技術結果を得ることを可能にする、耐火剤適用のための難燃性化学物質含有ナノ粘土を実現することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、これらの難燃性化学物質含有ナノ粘土を生産費用および維持費用の両者に関する限り実質的に低減された費用で実現できることである。
【００１５】
最後ではないが本発明の目的は、実質的に簡単、安全、かつ信頼できる、耐火剤適用のための難燃性化学物質含有ナノ粘土を実現することである。
【００１６】
したがって、本発明の第一の具体的な目標は、プロトン化されたシランが挿入されたナノ粘土を含む耐火性物質である。
【００１７】
特に、本発明に従うと、耐火性物質はポリマー、プラスチックおよびエラストマー系物質から製造される。
【００１８】
好ましくは、本発明に従うと、耐火性物質は、端の面上およびＡｌ／Ｓｉ酸化物のナノ粘土の表面上のＯＨ基に結合した耐火性化合物が挿入されたナノ粘土をさらに含む。
【００１９】
より好ましくは、耐火性化合物は、高い熱安定性および難燃性を有する、シラン、ホスフェート、臭素化された化学物質、アミノ−ホスフェート、メラミン−ホスフェートから選択される。
【００２０】
本発明に従うと、耐火性物質は、任意で、慣用の耐火性化学物質、好ましくはホスフェート、臭素化された化学物質、アミノ−ホスフェート、メラミン−ホスフェート、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたはそれらの組み合わせから選択されたものをさらに含んでよい。
【００２１】
さらに、本発明に従うと常に、耐火性物質は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）をベースとする。
【００２２】
したがって、本発明の第二の具体的な目標は、プロトン化されたシランを挿入されたナノ粘土を含む上記のような耐火性物質を実現する方法において、以下のステップ：
酸溶液との反応によりシランをプロトン化するステップ；
プロトン化されたシランを、メタノール／水混合物におけるナノ粘土からなる分散物に添加するステップ；
７０℃まで加熱して、粘凋なスラリーを得るステップ；
スラリーを濾過して、固体画分を分離するステップ：
固体を乾燥するステップ；
固体を粉末に粉砕（ｇｒｉｎｄ）するステップ；
固体を１１０℃まで加熱するステップ；
固体をエタノール／水混合物で洗浄するステップ；
乾燥するステップ；
微粉末に研磨（ｍｉｌｌ）するステップ；
配合および混合するための慣用のコンパウンダーを使用して粉末を溶融されたポリマーに添加するステップ；
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下において本発明を説明的で非制限的な目的のためにまとめ、説明のための例により開示する。
【００２４】
本発明に従うと、ナノ粘土は耐火性化学物質のための担体として使用される。ナノ粘土はよく分散されるので、ナノ粘土に結合している耐火性化学物質はナノ寸法および高い表面積のために非常に効果的である。ナノ粘土は、酸素に対する障壁（外部から燃焼生成物の内部への浸透）としても機能し、燃焼を支える燃焼生成物から出てくる、結果的にもたらされる有機の気体に対する障壁として機能する。
【００２５】
耐火性化学物質でナノ粘土を完全に覆うために、ナノ粘土の端上ならびにナノ粘土の小板の上側および下側表面を構成する酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素上のＯＨ基が利用される。ナノ粘土の構造を知っていれば、潜在的な活性部位の数を計算すること、したがって正しい量の耐火性化学物質を添加することがさらに可能である。
【００２６】
さらに、本発明に従うと、プロトン化されたシランは、Ｎａ＋イオンのイオン交換のために使用される。このようにして、ナノ粘土の表面は適切な量の耐火性化学物質で覆われる。この特定の解決策はプロトン化されたシランではなく、むしろ改質されていないシランを使用する先行技術に従う解決策の特有の問題を克服する。シランが高温に暴露されるとき、シランは、良好な熱的および機械的性質を有するセラミック様の物質であるＳｉＣ様の物質に転化される。この理由から、シランは耐火性物質であると考えることができる。
【００２７】
本発明に従ってナノ粘土を処理するための複数の耐火性化学物質の組み合わせは、単独の耐火剤のみが使用されるときには得られない、ナノ範囲における種々の耐火性化学物質間の相乗を得ることを可能にする。組み合わせの場合、ナノ粘土に結合した耐火性化学物質の二重層を得ることもまた可能である。
【００２８】
さらに、本発明に従う配合物は、慣用の耐火性化学物質の添加をも提供して、ＵＬ  ９４  Ｖ−０等級を得る。同じ配合物中に、処理されたナノ粘土および慣用の耐火剤が存在することは、（耐火剤が単独で使用される場合に関して）慣用の耐火剤の量を削減することを可能にし、それ故、費用を節約する。なぜなら、耐火性化学物質は相対的に高い費用の化学物質だからである。臭素系耐火性化学物質の場合、Ｂｒ（および臭素化されたＦＲ−重金属のための共力剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）として使用される三酸化アンチモニ−Ｓｂ２Ｏ３）の量を減らすことができ、したがって、環境問題を低減することができる。本発明に従う処理されたナノ粘土を平均して１％添加することにより、慣用の耐火剤の量を、（同じ性能レベルに達するために）２〜４％減少させることが可能であることを試験することができた。
【００２９】
以下の実施例は慣用の配合物と本発明に従う配合物の比較を示す。ここで、
実施例２および３は、酸によるアミノの４級アンモニウムへのプロトン化により得られたアミノシラン（２つの異なるタイプ）の適用およびこのようにしてイオン交換シランを得ること記載する；
実施例６は、ナノ粘土の処理のためのシランおよびホスホニウムの組み合わせを記載する；
実施例８は、ナノ粘土の処理のためのシランおよびホスフェートの組み合わせを記載する；
実施例９は、ナノ粘土の処理のためのホスホニウムおよびホスフェートの組み合わせを記載する；
実施例１１は、ナノ粘土の処理のためのホスフェートおよび臭素化された化学物質の組み合わせを記載する；
実施例１２は、ナノ粘土のためのメラミンホスフェートによる処理を記載する。
【実施例】
【００３０】
実施例１．アミノシラン改質モンモリロナイトナノ粘土
反応経路は、ナノ粘土および加水分解されたアミノシランの水酸基および酸化物の間で進行する。
【００３１】
１００グラムのＮａ−モンモリロナイト粘土（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ製のＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ）をメタノール／水混合物（３００：５０）に分散させた。
【００３２】
別の容器において、２０．５ｇのＮ‐アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａ製のＤｙｎａｓｉｌａｎ  ＤＡＭＯ）をメタノール／水混合物（５０：２０）に添加した。
【００３３】
溶液を１時間撹拌において保ち、加水分解工程を進行させ、その後、粘土分散物に取り込んだ。スラリーを撹拌しながら５０℃まで加熱した。固体を濾過により回収し、オーブン中で５０〜７０℃において乾燥させ、次に粉末に粉砕した。吸収された／反応したシランの縮合を１１０℃において終夜加熱することにより行った。
【００３４】
処理した物質を、水／メタノール混合物（１０：１）を使用して過剰のシランから、完全に洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００３５】
最終的な改質ナノ粘土は、Ｘ線回折により測定した場合に、１６Åの層間距離ｄ００１、およびＴＧＡ試験の誘導サーモグラム（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）において示したように、３５２℃における分解ピークを有していた。
【００３６】
実施例２．プロトン化したアミノシランで改質したナノ粘土
カップリング剤としてアミノシランを使用してナノ粘土の改質を行い、ここでカップリング剤を最初に当量または過剰量の塩酸で化学的にプロトン化し、層状の膨潤可能な鉱物の反応性部位と反応することのできる反応性基を作り出した。この場合、Ｎａ−ナノ粘土とシランとの反応はカチオン交換工程として進行すると推定される。
【００３７】
１００グラムのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａを混合物メタノール／水（３００：５０）に分散させた。
【００３８】
別の容器において２４．６ｇのＤｙｎａｓｉｌａｎ（ＤＡＭＯ）を、１時間、撹拌しながらの、メタノール／水の混合物（１００：２０）における３０ｇの４ＮのＨＣｌとの反応によりプロトン化した。
【００３９】
プロトン化したシランの溶液を粘土スラリーに添加し、環境条件において混合し、５０℃まで５時間加熱した。固体を濾過により回収し、オーブン中で５０〜７０℃において乾燥させ、粉砕した。
【００４０】
シランの縮合反応を完結させるために物質を１１０℃において終夜、加熱した。
【００４１】
改質ナノ粘土をメタノール／水混合物で完全に洗浄して、ＮａＣｌおよび過剰のシランを除去し、乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００４２】
粘土はｄ００１＝１７．３Å（ＸＲＤデータ）および３２０℃における分解ピーク（誘導ＴＧＡ曲線）を有していた。
【００４３】
実施例３．プロトン化したアミノシランで改質したナノ粘土
実施例２の手順と同様の手順を行って、異なるタイプのアミノシラン−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａ製のジナシランＡＭＥＯ、またはＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡ１１００）で改質した有機粘土を製造した。２０．５ｇのシランをメタノール／水（１００：２０）の混合物中で２３．３ｇの４Ｎ  ＨＣｌとの反応によりプロトン化した。溶液をメタノール／水混合物中の１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａスラリーに添加して、加熱しながら反応させ、乾燥させた。
【００４４】
縮合、洗浄、最終的な乾燥および研磨後の物質はｄ００１＝１７Åおよび２９０℃における分解ピークを示した。
【００４５】
実施例４．エポキシシランで改質したナノ粘土
８．２ｇの４Ｎ  ＨＣｌで酸性化したメタノール／水の混合物（１００：２０）に溶解した７．３ｇの３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａ製のＤｙｎａｓｉｌａｎｅ  ＧＬＹＭＯ）を、メタノール／水（３００：２０）中の１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａからなる分散物に添加した。シラン−ナノ粘土相互作用を、７０℃までの加熱において６時間行い、粘凋なスラリーを濾過して固体画分を分離した。乾燥された固体を粉末に粉砕し、１１０℃において加熱して縮合反応を完結させ、エタノール／水混合物（５：１）で洗浄し、乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００４６】
得られた生成物は、ｄ００１＝１５Åおよび３１３℃における分解ピークを示した。
【００４７】
実施例５．ホスホニウム塩で改質したナノ粘土
エタノール／水混合物（１００：２０）中の４３ｇの臭化エチル−トリフェニルホスホニウム（ＥＴＰＰ−Ｂｒ）の溶液をエタノール／水混合物（３００：５０）中の１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａの分散物に７０℃における６時間の反応で取り込んだ。
【００４８】
濾過により固体を除去し、７０〜１００℃において乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００４９】
改質ナノ粘土はｄ００１＝１８．４Åならびに３２３℃および４０４℃における分解ピークを示した。
【００５０】
実施例６．シラン／ホスホニウム塩の組み合わせによる改質
１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａを３００ｇのメタノールおよび５０ｇの水に分散させた。メタノール／水（１００：２０）中の１４．２ｇのＥＴＰＰ−Ｂｒの溶液をナノ粘土分散物に添加した。粘凋なスラリーを７時間５０℃において加熱し、その後、６ｇの氷酢酸で酸性化した１００ｇのメタノールプラス２０ｇの水に溶解した１０ｇのシランＡＭＥＯを含むプレミックスを撹拌しながら添加し、５０℃まで加熱した。
【００５１】
固体画分を濾過により除去し、水／エタノール混合物（１：１）で洗浄し、７０〜１００℃において乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００５２】
得られた有機粘土はｄ００１＝１７Åおよび４１０℃におけるＴＧＡ分解ピークを示した。
【００５３】
実施例７．ホスフェートタイプの耐火剤で改質したナノ粘土
ポリマー系組成物に耐火性を与えることを意図して、ホスフェートタイプの耐火剤で改質したＮａ−モンモリロナイト粘土を、膨潤／吸着法において製造した。
【００５４】
３００ｇのメタノール中の１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａの分散物を、１００ｇのメタノール中のＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ製のレゾルシノールビス−（ジフェニルホスフェート）−Ｒｅｏｆｏｓ  ＲＤＰ４３ｇまたはビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）−Ｒｅｏｆｏｓ  ＢＡＰＰ４３ｇの溶液と激しく撹拌しながら混合し、数時間放置して膨潤させ、乾燥させ、研磨した。
【００５５】
ＲＤＰで改質したナノ粘土は、２６３および３０３℃においてＴＧＡ分解ピークを示した。ＢＡＰＰ耐火剤で改質したナノ粘土は、２９８℃においてＴＧＡ分解ピークを示した。
【００５６】
実施例８．シラン／ホスフェートタイプの耐火剤の組み合わせによるナノ粘土の改質
シランが層間ギャラリーへと挿入し、ナノ粘土活性部位と化学的に相互作用して、ナノ粘土の小板の間の間隔の増加をもたらす能力を使用して、それらを慣用の耐火性化学物質と組み合わせた。
【００５７】
６ｇの氷酢酸触媒で酸性化したメタノール／水（１００：２０）中の１１ｇのアミノシラン（ＤＡＭＯまたはＡＭＥＯ）の溶液を、撹拌しながら、３００ｇのメタノール中の１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａからなる分散物に取り込んだ。粘凋なスラリーを７時間５０℃において加熱した。その後、１００ｇのメタノールに溶解した２０ｇのＲｅｏｆｏｓ  ＲＤＰを５０℃における混合の間に添加した。固体を濾過により分離し、７０〜１００℃において乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００５８】
層間距離ｄ００１は１９．６Åであり、分解温度のピークを２９０〜３４０℃において観察した。
【００５９】
実施例９．ホスホニウム塩／ホスフェートタイプの耐火剤の組み合わせによるナノ粘土の改質
ナノ粘土の小板間の距離の増加を伴う、ホスホニウム塩がモンモリロナイト粒子と化学相互作用する能力を使用して、ナノ粘土の層間ギャラリーに慣用の難燃性化学物質を挿入し、このようにしてポリマー系ナノコンポジットに耐火性を付与した。
【００６０】
３００ｇの有機溶媒−メタノールまたはクロロホルムにおける１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａの分散物を、１００ｇの同じ溶媒中の５ｇのＥＴＰＰ−Ｂｒの溶液と混合した。激しい撹拌の一サイクルの後、１００ｇの溶媒中の２０ｇのホスフェートタイプの耐火剤（Ｒｅｏｆｏｓ  ＴＰＰ、ＲＤＰまたはＢＡＰＰ）を添加し、ナノ粘土の層間ギャラリーに挿入させた。
【００６１】
物質を乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００６２】
ＴＧＡは２５０および２９０℃において分解ピークを示した。
【００６３】
実施例１０．臭素化した耐火性化学物質を使用するナノ粘土の改質
Ａ）溶液における改質
クロロホルム中のテトラブロモビスフェノールＡビス−２，３ジブロモプロピルエーテル（ＴＢＢＤＰＥ）―ＤＳＢＧ製のＦＲ７２０またはＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ製のＰＥ６８の溶液において、ナノ粘土粒子の膨潤によりＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａを表面改質した。
【００６４】
５００ｇのクロロホルム中の１００ｇのＴＢＢＤＰＥの分散物を、高剪断混合において２００ｇのクロロホルム中の４３ｇのＢＢＤＰＥの溶液と混合した。次の段階は、溶媒の蒸発、乾燥および粉末の研磨を含んでいた。
【００６５】
ＸＲＤ試験は高い程度のナノ粘土の剥離を示すピークを非常に少ししか示さなかった。誘導ＴＧＡピークを２９５および４３５℃において観察した。
【００６６】
Ｂ）ＴＢＢＤＰＥの溶融物におけるナノ粘土の改質
ナノ粘土の挿入における改質剤としてＴＢＢＤＰＥ耐火剤を使用した。７５ｇの該耐火剤を１４０〜１６０℃において溶融に至らせ、２５ｇのナノ粘土Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａを連続撹拌において少しずつ溶融物に取り込んだ。混合物全体の反応／均一化は、１４０〜１６０℃において約３０分間続いた。冷却した濃縮物を粗い粉末に粉砕した。
【００６７】
耐火剤キャリアーにおけるナノ粘土の剥離を確認するＸＲＤのピークは検出されなかった。
【００６８】
ＴＧＡ試験において、２つの異なる分解領域を識別した。遊離のＴＢＢＤＰＥの分解に起因することができる２８０〜３２０℃の温度間隔における集中的な分解の後に、第二の領域を識別し、そこではより遅い６０％〜約３０％の重量の変化を観察した。これは、臭素と、ナノ粘土の側鎖のＯＨ基およびナノ粘土ギャラリー内のＮａ活性部位との間の化学相互作用の結果として形成する非常に安定な画分のためであり得る。
【００６９】
誘導ＴＧＡ曲線は３１１および５２６℃において分解ピークを示した。
【００７０】
実施例１１．ホスホニウム塩／臭素化された耐火剤の組み合わせによるナノ粘土の改質
５００ｇのクロロホルム中の１００ｇの膨潤したＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａの分散物を、高剪断混合において１００ｇのクロロホルム中の２０ｇのＥＴＰＰ−Ｂｒの溶液と混合し、反応させた。その後、１００ｇのクロロホルム中の２３ｇのＴＢＢＤＰＥの溶液を混合しながら添加した。
【００７１】
溶媒の蒸発後、物質を最終的に乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００７２】
ＸＲＤ法により検出したｄ００１層間距離は１８Åであった；ＴＧＡ分解ピークを２６０℃、４２３℃、および５０６℃において観察した。
【００７３】
実施例１２．メラミンホスフェート耐火剤／アミノシランの組み合わせによる改質
１００ｇの水におけるシランＡＭＥＯ−２．７ｇの溶液を、１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａおよび１５００ｇの水を含む、８０℃まで予備加熱してある濃いスラリーへと滴下した。
【００７４】
別に、４５ｇのメラミンホスフェート（Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＰ，Ｃｉｂａ）を１０００ｇの熱湯に溶解させた。
【００７５】
溶液をナノ粘土のスラリーに取り込み、オフホワイトの沈殿物が出現した。４時間の高剪断撹拌において混合物を８５℃まで加熱した。沈殿を濾過により除去し、水で洗浄し、乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００７６】
ＸＲＤ試験は、ｄ００１値が、未希釈のＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａの場合の９Åから改質した物質の場合の１３Åへ増加したことを示した。
【００７７】
実施例１３：  エポキシ樹脂によるナノ粘土の改質
ナノ粘土の改質に使用するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから誘導され、４５０〜５００のエポキシ当量重量を有していた（Ｓｈｅｌｌ製のＥｐｏｎ  １００１またはＨｕｎｔｓｍａｎ，Ｃｉｂａ製のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＴ６０７１）。
【００７８】
２０ｇのエポキシ樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を混合しながら、３５０ｇのＴＨＦ中の膨潤した１００ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａに添加し、スラリーの強い増粘化が同時に起きた。その後、溶媒を蒸発させ、物質を最後に乾燥させ、微粉末に研磨した。
【００７９】
ＸＲＤはｄ００１＝１３Åを明示し、誘導ＴＧＡ分解ピークは３３５〜４００℃の範囲であった。
【００８０】
実施例１４．慣用の耐火性化学物質との組み合わせで改質したナノ粘土の適用
慣用の耐火剤との組み合わせにおいて、上記の実施例の改質ナノ粘土を種々のポリマー系配合物において適用する実施例を以下の表において示す。ナノ組成物の耐火性を未希釈のポリマーおよび市販タイプのナノ粘土Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂを添加した組成物の耐火性との比較において示す。
【００８１】
表１および２に示したように、強化された熱安定性を有する有機粘土の少量（３．５％）の添加は、ＰＢＴおよびＳＡＮ系のハロゲンフリーの組成物の耐火剤性を改良することを可能にした。
【００８２】
【表１】
0005848452.tif 000002
【００８３】
スチレン系ハロゲンフリーのＦＲナノ組成物に関して、表２に示したように、ホスホニウム塩／ホスフェートタイプの耐火剤で改質したナノ粘土はＡＢＳ非ハロゲン組成物において良い影響を与えた。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
ポリプロピレン／水酸化マグネシウムおよびナイロン／水酸化マグネシウム耐火性組成物において、改質ナノ粘土の低い濃度（１〜２％）は、５〜７％の慣用のＦＲを置換することができる−（ポリプロピレン／水酸化マグネシウムＦＲナノ組成物に関する）表３および（ナイロン６／水酸化マグネシウムＦＲナノ組成物に関する）表４。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
0005848452.tif 000005
【００８８】
表５に示したように、臭素化されたＦＲの担体になるように改質したナノ粘土は、ポリプロピレン系組成物における慣用のＦＲの搭載量を２倍減少させることを可能にした。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
表６に示したように、ポリプロピレン系膨張ＦＲ組成物では、改質ナノ粘土の非常に低い搭載量（０．５〜１％）においてＦＲ性が改善した。
【００９１】
【表６】
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【００９２】
結論として、本発明は、（ポリマーの中で使用することもできる）耐火性改質ナノ粘土の新規なファミリーに関し、本発明に従うと、該ナノ粘土は、２つの異なる結合方策：
−第一の結合方策：ナノ粘土の端上ならびにナノ粘土の小板の上面および下面を構成する酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素上のＯＨ基を利用して耐火剤でナノ粘土を完全に覆う（これは潜在的反応性部位を計算し、それに応じて耐火剤を添加して行われる）；
−第二の結合方策：Ｎａ＋イオンのイオン交換用のプロトン化されたシランを使用して、ナノ粘土の表面を適切な量で覆う、
を用いて改質されており、少なくとも２つの異なるファミリーの耐火剤種が各ナノ粘土一つずつに存在することとなっている。
【００９３】
ナノ粘土を処理するための本発明に従う複数の耐火性化学物質の組み合わせの結果として、同じナノ粘土上でナノ範囲において異なって結合された少なくとも２つの耐火性化学物質間で相乗効果が得られる。好ましい最終生成物は、同じ粘土上に２つの異なるファミリーおよび結合の方策を含む複合物である。そのような物の性能は単独の耐火剤のみが使用されているものより高い。組み合わせの場合、ナノ粘土に結合した耐火性化学物質の二重層を得ることもまた可能である。
【００９４】
本発明に従って処理されたナノ粘土の添加により、使用される耐火剤の量を削減することが可能であり、耐火性化学物質は相対的に高いコストの化学物質であるので、したがって、コストを抑えることが可能である。臭素系耐火性化学物質の場合、ＢＲ（および三酸化アンチモン−Ｓｂ２Ｏ３−重金属）の量を削減することができ、その結果、環境問題が軽減される。平均して、１％の被処理ナノ粘土の添加により、慣用の耐火剤の量を２〜４％削減（して、同じ性能レベルに到達）することができる。
【００９５】
ＦＲ処理されたナノ粘土は、コンパウンダーを配合および混合することにより、溶融ポリマーに導入されることができ、その結果、改良された耐火特性を有する広い範囲の製品を得ることができる。
【００９６】
そのような製品は、半加工品たとえば布地、発泡体、パネルおよびシート、梁、箔ならびに塗料；産業用作業着および保護衣；種々の用途部門のための最終製品を包含することができるが、これらは単なる例示である。
【００９７】
そのような用途部門は、自動車、レール、造船所、航空宇宙産業、建物および社会基盤、産業、石油およびガス、防衛、在宅医療、家庭用電気器具、育児、環境保全技術（再生可能エネルギー、リサイクル等）を包含することができるが、これらは単なる例示である。
【００９８】
そのような用途部門は、ポリマー製造、射出成形、押出、ラミネーション、熱形成、圧縮成形、ブロー成形、引抜成形の可能性のある方法を包含することができるが、これらは単なる例示である。
【００９９】
上記の記載は、本発明のすべての目的が達成されたことを示し、特に
１）有機的に改質されたナノ粘土の熱安定性は、高められた熱安定性を有する化学物質、たとえばシラン、エポキシ樹脂、ホスホニウム塩、メラミン−ホスフェート、をナノ粘土に挿入することにより強化されたこと；
２）有機改質剤により導入された有炎燃焼可能な成分およびポリマー分解の生成物の濃度が、有機改質剤をより低い搭載量において使用することにより低減されたこと；
３）挿入（膨潤）の過程において有機添加剤と相互作用するナノ粘土の能力およびしたがって慣用の耐火剤、たとえばホスフェート、メラミン−ホスフェート、シラン、臭素化された化合物、の担体として機能させるためにそれを使用することが開発され、耐火処理されたナノ粘土は耐火性の特徴を、ポリマーのマトリックスにおいてナノスケールレベルで分配すること；
４）（エポキシ樹脂、ホスホニウム塩、シランなどの耐熱性物質を使用する）ナノ粘土の化学的改質と、慣用の耐火剤におけるこの層状シリケートの膨潤との組み合わせもまた達成されたこと、
を示す。
【０１００】
本発明が、単なる例示としてそのいくつかの好ましい実施態様に従って説明されたが、この理由から、添付の請求項により定義される保護の範囲を逸脱することなくいかなる変形および／または改良も当業者によりされ得ることが理解されなければならない。