(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３の純度が９９．３［ｗｔ％］以上であって、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子内にＴｉがＴｉＯ２換算で０．０８〜０．２０［ｗｔ％］の範囲で固溶し、ＳｉがＳｉＯ２換算で焼結体に０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲で含有され、
長軸長さの粒径が１０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．８０以上であり、長軸長さの粒径が１０［μｍ］未満のＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．２０以下であり、かつ、長軸長さの粒径が２０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．４０以上であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項２】
請求項１記載のアルミナ質焼結体を製造する方法であって、
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４０［μｍ］以下であるＡｌ２Ｏ３粉末が９９．３［ｗｔ％］以上含まれ、粒子径Ｄ５０が０．３０〜０．５０［μｍ］のチタン化合物がＴｉＯ２換算で０．１０〜０．３０［ｗｔ％］の範囲で含まれ、かつ、粒子径Ｄ５０が０．０８〜０．７０［μｍ］のシリコン化合物がＳｉＯ２換算で０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲で含まれている原料を調製し、
前記原料を成形することにより成形体を作製し、
前記成形体を大気雰囲気にて昇温中において、当該雰囲気１［ｍ３］あたりの空気導入量を８〜２５［ｌ／ｍｉｎ］に制御し、１５００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成し、その後の冷却過程において１４００〜８００［℃］の温度範囲における降温速度が５〜３０［℃／ｈｒ］の範囲に制御されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ質焼結体は、Ｃｌ又はＦなどの腐食性ガスに対する耐食性が高く、かつ、安価であるため、半導体製造装置のようにマイクロ波又は高周波数の電磁波が使用され、当該腐食性ガスが用いられる環境下に置かれる装置に用いられている。アルミナ質焼結体の誘電正接（ｔａｎδ）を低く抑えるため、低アルカリの高純度原料を用いる方法等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０７２４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１では、ＴｉＯ２が添加された場合、焼結性が促進され、かつ、焼結体のＱ値（ｔａｎδ）が低減するが、Ａｌ２Ｏ３の粒成長よりも第２相であるＡｌ２ＴｉＯ５相の生成が優先的になり、当該焼結体の粒界の面積が増える可能性がある。このため、アルミナ質焼結体の加工容易性が低下する可能性がある。また、不可避不純物を内包するＡｌ２ＴｉＯ５の組織内の不均一及び結晶粒子に内包されず粒界面に存在する不可避不純物の分布の広がりにより、内包されない不可避不純物が、イオンジャンプなどによってＱ値に悪影響を与える可能性も考えられる。
【０００５】
そこで、本発明は、加工容易性の向上を図りながら、安定的に誘電正接の低下を図ることができるアルミナ質焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための本発明のアルミナ質焼結体は、Ａｌ２Ｏ３の純度が９９．３［ｗｔ％］以上であって、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子内にＴｉがＴｉＯ２換算で０．０８〜０．２０［ｗｔ％］の範囲で固溶し、ＳｉがＳｉＯ２換算で焼結体に０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲で含有され、長軸長さの粒径が１０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．８０以上であり、長軸長さの粒径が１０［μｍ］未満のＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．２０以下であり、かつ、長軸長さの粒径が２０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．４０以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のアルミナ質焼結体によれば、Ａｌ２Ｏ３粒子中にＴｉが固溶することでＡｌ２Ｏ３粒子が粗大化し、Ａｌ２Ｏ３粒子同士の粒界の面積が小さくなる。これにより、焼結体の加工容易性の向上が図られる。さらに粒界中のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの化合物がＡｌ２Ｏ３結晶の粒界に液相を形成させる。形成した液相がＡｌ２Ｏ３原料粉末中の不可避不純物を内包する。これにより、不可避不純物のイオンジャンプ等が抑制できるため、焼結体の誘電正接の安定的な低下が図られる。
【０００９】
当該構成のアルミナ質焼結体によれば、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子の長軸長さの粒径分布の制御によって加工容易性の向上及び誘電正接の低下が図られる、さらには焼結体の緻密化が図られる。
【００１０】
前記課題を解決するための本発明のアルミナ質焼結体を製造する方法は、粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４０［μｍ］以下であるＡｌ２Ｏ３粉末が９９．３［ｗｔ％］以上含まれ、粒子径Ｄ５０が０．３０〜０．５０［μｍ］のチタン化合物がＴｉＯ２換算で０．１０〜０．３０［ｗｔ％］の範囲で含まれ、かつ、粒子径Ｄ５０が０．０８〜０．７０［μｍ］のシリコン化合物がＳｉＯ２換算で０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲で含まれている原料を調製し、前記原料を成形することにより成形体を作製し、前記成形体を大気雰囲気にて昇温中において、当該雰囲気１［ｍ３］あたりの空気導入量を８〜２５［ｌ／ｍｉｎ］に制御し、１５００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成し、その後の冷却過程において１４００〜８００［℃］の温度範囲における降温速度が５〜３０［℃／ｈｒ］の範囲に制御されることにより前記アルミナ質焼結体を製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明のアルミナ質焼結体の製造方法によれば、Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子径分布が調節されることにより、シリコン化合物の粉末をＡｌ２Ｏ３粉末の表面に均一に付着させ、Ａｌ２Ｏ３粉末の液相焼結を位置の相違に関係なく均等に進行させることができる。これにより、焼結体が大型化されても組織の均一化が図られる。さらに、液相化したＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの化合物により、Ａｌ２Ｏ３原料粉末中に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属などの不可避不純物がトラップされるのでｔａｎδの低下が図られる。
【００１２】
焼成過程における昇温中の空気導入量を調整することによって、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子中へのＴｉの固溶を促進させることができる。さらに成形体の焼成後の冷却過程において、雰囲気の降温速度が制御されることにより、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子内に固溶せず粒界にわずかに存在するＡｌ２ＴｉＯ５が、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２に分解され、Ａｌ２ＴｉＯ５起因で生じる色調の不安定化が防止されうる。さらに、急冷に熱応力差による焼結体の破断を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（製造方法）
本発明のアルミナ質焼結体は、次のような手順で製造される。
【００１４】
まず、Ａｌ２Ｏ３粉末が９９．３［ｗｔ％］以上含まれ、チタン化合物の粉末がＴｉＯ２換算で０．１０〜０．３０［ｗｔ％］の範囲で含まれ、かつ、シリコン化合物がＳｉＯ２換算で０．０５〜０．４０［ｗｔ％］含まれている原料が調製される。原料におけるＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２換算のチタン化合物及びＳｉＯ２換算のシリコン化合物の合計含有量は１００［ｗｔ％］以下である。原料におけるチタン化合物の含有量がＴｉＯ２換算で０．１０〜０．２０［ｗｔ％］の範囲に含まれ、シリコン化合物の含有量がＳｉＯ２換算で０．１０〜０．２０［ｗｔ％］の範囲に含まれることがさらに好ましい。
【００１５】
原料において、ＭｇＯ又はＣａＯといったアルカリ土類金属酸化物等の不可避的な不純物の合計含有量は０．２［ｗｔ％］以下であることが好ましい。不純物には、アルカリ土類金属酸化物に限らず、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属等も含まれる。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３粉末の純度は９９．０％（［ｗｔ％］）以上であれば十分であるが、９９．８％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子径（Ｄ５０）が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との差ΔＤが０．４０［μｍ］以下であることが好ましい。粒子径の粒度分布が単一分布（極大値が１つのみの分布）であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子径（Ｄ５０）が０．１〜０．５［μｍ］の範囲に含まれることがさらに好ましい。
【００１７】
ＴｉＯ２等のチタン化合物の粉末で添加されることが好ましいが、これに限定されず、大気中での焼結後に酸化物を生成する塩化物、水酸化チタン、又は有機チタン化合物等の種々の形態で添加されてもよい。チタン化合物の粉末の粒子径Ｄ５０が０．３０〜０．５０［μｍ］の範囲に含まれることが好ましい。
【００１８】
ＳｉＯ２粉末源としては、ＳｉＯ２粉末そのもののほか、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ素ハロゲン化物、ケイ素のアルコキシド又は水ガラスなどが用いられる。コロイダルシリカの形で添加されることがより好ましい。ＳｉＯ２粒子径（Ｄ５０）は０．０８〜０．７０［μｍ］の範囲に含まれることが好ましく、０．３５〜０．６５［μｍ］の範囲に含まれることがさらに好ましい。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３粉末、チタン化合物粉末及びシリコン化合物粉末は、ボールミル混合等の公知の方法を用いて混合される。必要に応じて分散剤及びバインダーなどが加えられて原料粉末が調製される。原料粉末の十分な混合のために、混合時間は例えば１８時間以上に設定される。原料粉末の混合が不十分であると、チタン化合物粉末及びシリコン化合物粉末の分散が均一であるスラリーを得ることが難しくなるためである。例えば、チタン化合物粉末及びシリコン化合物粉末の分散が不均一なスラリーを用いられて作製された肉厚の焼結体では、チタン化合物粉末及びシリコン化合物粉末の空間分布が不均一であるためにｔａｎδにムラが生じやすくなる。
【００２０】
続いて、原料粉末が成形されることにより成形体が作製される。成形法としては、一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形、加圧鋳込みや廃泥鋳込み等の種々の方法が採用されうる。
【００２１】
最後に、焼成過程において昇温中は１［ｍ３］当たりの空気導入量が８〜２５［ｌ／ｍｉｎ］の範囲に含まれるように調整されることが好ましい。さらに好ましくは、１［ｍ３］当たりの空気導入量が１５〜２０［ｌ／ｍｉｎ］に制御されることが好ましい。成形体が１５００〜１６００［℃］の温度範囲で３時間以上にわたり大気雰囲気中で焼成されることによりアルミナ質焼結体が得られる。１５００［℃］以上の温度で３時間以上、好ましくは５時間以上にわたり成形体が焼成される。また、焼成雰囲気の昇温速度は８０［℃／ｈ］以下に制御される。成形体の表層部及び内部の間で温度差が生じやすく、ＳｉＯ２による液相生成の具合が不均一になることよる微構造の差異が生じ、場所の相違によるｔａｎδ値の有意差が発生しやすくなるためである。また、肉厚品では素材が破損する可能性があるためである。特に焼結後の厚みが１５［ｍｍ］以上になる成形体を焼成するには、上記の原料の条件および焼成条件で焼成することが好適である。
【００２２】
所定焼成温度での焼成後の冷却過程において、１４００〜８００［℃］の温度範囲の降温速度が５〜３０［℃/ｈｒ］の範囲に含まれるように制御される。当該速度が１０〜１８．５［℃/ｈｒ］の範囲に含まれるように制御されることが好ましい。
【００２３】
（実施例）
表１に示されている製造条件にしたがって、実施例１〜１１のそれぞれの焼結体が製造された。当該製造条件には、原料におけるＡｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末及びＳｉＯ２粉末のそれぞれの含有量、Ａｌ２Ｏ３粉末のＤ５０及びΔＤ＝Ｄ５０−Ｄ１０、ＴｉＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末のそれぞれのＤ５０が含まれている。さらに、当該製造条件には、成形体の焼成雰囲気（大気雰囲気）の昇温速度、昇温中の１［ｍ３］当たりの空気導入量、焼成温度及び焼成時間、焼成後の１４００〜８００［℃］における雰囲気の降温速度（以下、単に「降温速度」という場合がある。）が含まれる。
【００２４】
ルチル化率８０％以上であるＴｉＯ２粉末が用いられた。ＳｉＯ２粉末源としてはコロイダルシリカが用いられた。Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末及びコロイダルシリカの混合粉末が、適切な配合で添加された溶媒、有機バインダー及び分散剤とともにミル混合された。当該混合物がスプレードライヤー法により顆粒化された。当該顆粒がＣＩＰ成形されることにより１５０［ｍｍ］×１５０［ｍｍ］×２０［ｍｍ］の略正方形板状の成形体が作製された。
【００２５】
【表１】
0005930380.tif 000002
【００２６】
表１から、各実施例の焼結体の原料におけるＡｌ２Ｏ３粉末の含有量が９９．３［ｗｔ％］以上であること、ＴｉＯ２粉末の含有量が０．１０〜０．３０［ｗｔ％］の範囲に含まれていること、及びＳｉＯ２含有量が０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲に含まれていることがわかる。Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、ΔＤが０．４０［μｍ］以下であること、ＴｉＯ２粉末の粒子径Ｄ５０が０．３０〜０．５０［μｍ］の範囲に含まれていること、及びコロイダルシリカ中のＳｉＯ２の粒子径Ｄ５０が０．０８〜０．７０［μｍ］の範囲に含まれていることがわかる。
【００２７】
さらに、成形体の焼成雰囲気の昇温速度が１０〜８０［℃／ｈｒ］の範囲に制御されたこと、昇温中の１［ｍ３］あたりの空気導入量が８〜２５［ｌ／ｍｉｎ］に制御されたこと、成形体の焼成温度が１５００〜１６００［℃］の範囲に制御され、焼成時間が３時間以上に制御されたこと、及び当該焼成後の雰囲気の降温速度が５〜３０［℃／ｈｒ］の範囲に制御されたことがわかる。
【００２８】
（評価方法）
アルミナ質焼結体の表面から５［ｍｍ］深さの部分から□５０ｍｍ×３ｍｍの試験片が作製され、各種性質の測定対象とされた。
【００２９】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＳ−３５００型）によって、焼結体におけるＳｉ含有量が求められ、酸化物換算された。当該誘導結合プラズマ発光分光分析装置が用いられ、誘導結合プラズマ発光分光分析方法による定量分析により焼結体のＡｌ2Ｏ3結晶粒子における酸化チタン（ＴｉＯ2）の固溶量が測定された。
【００３０】
焼結体に含まれる全Ｔｉ量は、焼結体試料を加圧容器内で硫酸に溶解させ、溶液中に含まれるＴｉが定量分析されることにより求められた。焼結体に含まれる全Ｔｉ量は、Ａｌ2Ｏ3結晶粒子に固溶したＴｉの量及び固溶せずに結晶粒界に存在するＴｉの量の合計である。焼結体の結晶粒界中に含まれるＴｉ量は、当該焼結体が常圧化でフッ化水素酸−王水混酸で３０分間加熱された後、不溶解物が濾別され、濾液に含まれるＴｉが定量分析されることにより求められた。そして、上記全Ｔｉ量から結晶粒界中に含まれるＴｉ量が差し引かれることで、Ａｌ2Ｏ3結晶粒子中に固溶しているＴｉ量が求められ、酸化物換算された。
【００３１】
焼結体の表面が鏡面研磨され、サーマルエッチングにより結晶粒界を析出させた当該研磨面の任意領域（２００×２００μｍのエリア）がＳＥＭ観察された。観察された多数の粒子のそれぞれが矩形に近似され、その長辺方向の長さ（長軸長さ）が粒子径として測定され、焼結体における結晶粒子の平均粒子径が求められた。目黒電波測器社製Ｑメータが用いられて焼結体の誘電正接（ｔａｎδ）が測定された。
【００３２】
表２には当該評価結果がまとめて示されている。
【００３３】
【表２】
0005930380.tif 000003
【００３４】
表２から、各実施例の焼結体におけるＡｌ２Ｏ３含有量（純度）が９９．３２［ｗｔ％］以上であること、Ａｌ２Ｏ３結晶粒子内におけるＴｉの固溶量がＴｉＯ２換算で０．０８〜０．２０［ｗｔ％］の範囲に含まれていること、及び、焼結体におけるＳｉがＳｉＯ２換算で０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲に含まれていることがわかる。また、長軸長さの粒径が１０［μｍ］未満のＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．２０以下であり、長軸長さの粒径が１０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．８０以上であり、長軸長さの粒径が２０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．４０以上であることがわかる。
【００３５】
周波数１０［ＭＨｚ］における誘電正接（ｔａｎδ）が６.０×１０-4以下であることがわかる。各実施例の焼結体に色ムラがみられず、割れもみられないことがわかる。
【００３６】
（比較例）
表３に示されている製造条件にしたがって、比較例１〜１１のそれぞれの焼結体が製造された。
【００３７】
【表３】
0005930380.tif 000004
【００３８】
表３から、比較例３、５、７及び９の原料におけるＡｌ２Ｏ３粉末の含有量が９９．３［ｗｔ％］未満であること、比較例１〜５、７及び９の原料におけるＴｉＯ２粉末の含有量が０．１０〜０．３０［ｗｔ％］の範囲から外れていること、比較例２、６、８及び１１の原料におけるＳｉＯ２含有量が０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲から外れていることがわかる。
【００３９】
比較例６〜９におけるＡｌ２Ｏ３粉末の粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］を超えていること、比較例６〜８におけるＡｌ２Ｏ３粉末のΔＤが０．４０［μｍ］以下であること、比較例１、６、７及び１０におけるＴｉＯ２粉末の粒子径Ｄ５０が０．３０〜０．５０［μｍ］の範囲から外れていること、比較例６及び７におけるＳｉＯ２粉末の粒子径Ｄ５０が０．０８〜０．７０［μｍ］の範囲から外れていることがわかる。
【００４０】
さらに、比較例３〜７における昇温中の１［ｍ３］あたりの空気導入量が８〜２５［ｌ／ｍｉｎ］から外れていること、比較例１、３、７〜９及び１１における成形体の焼成温度が１５００〜１６００［℃］の範囲から外れていること、比較例５における焼成時間が３時間未満であること、及び比較例２〜６、８及び１０における当該焼成後の降温速度が５〜３０［℃／ｈｒ］から外れていることがわかる。
【００４１】
（評価方法）
各比較例の焼結体の物性が、各実施例の焼結体と同様に測定された。表４には各比較例の焼結体の評価結果がまとめて示されている。
【００４２】
【表４】
0005930380.tif 000005
【００４３】
表４から、比較例３、５、７及び９の焼結体におけるＡｌ２Ｏ３含有量（純度）が９９．３［ｗｔ％］以下であることがわかる。比較例１、２、８及び１１の焼結体におけるＡｌ２Ｏ３結晶粒子内にＴｉの固溶量がＴｉＯ２換算で０．０８〜０．２０［ｗｔ％］の範囲から外れていることがわかる。比較例２、６、８及び１１の焼結体におけるＳｉがＳｉＯ２換算で０．０５〜０．４０［ｗｔ％］の範囲から外れていることがわかる。
【００４４】
また、比較例１〜５、７〜９及び１１の焼結体における長軸長さの粒径が１０［μｍ］未満のＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．２０より高く、長軸長さの粒径が１０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．８０未満であることがわかる。比較例１〜５、７〜９及び１１に加えて比較例１０の焼結体における長軸長さの粒径が２０［μｍ］以上であるＡｌ２Ｏ３結晶粒子の存在比率が０．４０未満であることがわかる。
【００４５】
比較例２、６、８及び１１の焼結体の誘電正接（ｔａｎδ）が６．０×１０-4より高いことがわかる。比較例１、２、５〜７及び９〜１１の焼結体に色ムラがみられることがわかる。比較例２、３、５、６、８及び１０の焼結体に割れが生じたことがわかる。