(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるモノマーの残基を含み、カーボネート結合、エステル結合またはカーボネート結合とエステル結合の双方を含むポリマーを分解し、下記式（Ｉ）で表されるモノマーを製造する方法であって、
【化１】
0005879456.tif 000018
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘは分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基である。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
（１）ポリマー、金属水酸化物および有機溶媒を混合してポリマーを分解し、モノマーを含有する分解液を得る工程であって、（ｉ）有機溶媒は、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、かつ（ｉｉ）金属水酸化物の量は、ポリマー中のカーボネート結合およびエステル結合の合計１モルに対して、４．１〜１２．４モルである工程（分解工程）、
を含む前記モノマーの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を５０重量％以上含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ヒドロキシ化合物の炭素数が１〜４である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−1−プロパノール、エチレングリコールおよびフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒は、炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の補助溶媒を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
補助溶媒は、トルエン、キシレン、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランおよびジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートである請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
モノマーが、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはこれらの混合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
分解温度が、２５〜１２０℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
分解工程の後に、（２）分解液からモノマーの粗生成物を回収する工程（回収工程）並びに（３）モノマーの粗生成物を精製する工程（精製工程）を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
回収工程は、分解液を冷却し析出したモノマーの粗生成物を回収する工程を含む請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
回収工程は、分解液に水および洗浄用有機溶媒を添加して水相と有機溶媒層とを分離した後、洗浄用有機溶媒層からモノマーの粗生成物を回収する工程であり、洗浄用有機溶媒は、炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１１記載のモノマーを得る方法。
【請求項１４】
回収工程は、分離した洗浄用有機溶媒層を水洗する工程を含む請求項１１記載の製造方法。
【請求項１５】
精製工程は、モノマーの粗生成物を、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒およびアルコール溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む再結晶用有機溶媒に溶解した後、モノマーを析出させる再結晶工程を含む請求項１１記載の製造方法。
【請求項１６】
再結晶用有機溶媒が、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、２−プロパノールおよび２−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
再結晶工程の前に、再結晶用有機溶媒層を水洗する工程を含む請求項１５記載の製造方法。
【請求項１８】
精製工程により得られるモノマーが、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであり、モノマー中の９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの含有量が１．０％以下である請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを有機溶媒中で金属水酸化物により分解し、モノマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートは、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性、透明性、耐加水分解性等を有しており、光学レンズや光ディスク、液晶パネル、ヘッドランンプパネル等の用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。これらのポリマーの需要の増加に伴い、廃棄されるポリマー製品の多くは焼却若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ポリマーの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。
【０００３】
プラスチックをリサイクルする方法は、（１）プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料にまで戻して、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。しかし、サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を取りだすので、二酸化炭素と水が生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費に関しては、一番環境の負荷が少なく、環境的に望ましいが、混合できる製品が限定され、製品に混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られる。ケミカルリサイクルは、プラスチックを原材料まで分解するので、そのまま製造に利用することが可能であり、産業上有用なリサイクル方法である。
【０００４】
ポリカーボネートをケミカルリサイクルする方法として、ポリカーボネートをアルカリ水溶液で分解させる方法は昔から知られている。
例えば特許文献１には、ポリカーボネートスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、精製工程および処理工程なしでポリカーボネート重合工程に用いる方法が示されている。この方法は精製工程なしで重合反応に使用するので、プラスチックにほぼ必須成分として用いられる添加剤、着色剤などがポリカーボネート製造工程に混入することになり、製品品質に影響を及ぼす。
特許文献２には、アルカリ触媒存在下、ポリカーボネートをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が開示されている。この方法は、少量のアルカリ触媒を用いるので反応温度は１７０℃を超える高温となり（実施例１）、得られる芳香族ジヒドロキシ化合物が着色する欠点がある。
【０００５】
また、特許文献３には、アルコールとトルエンの混合溶媒中で、少量のアルカリを触媒として、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートのエステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。アルカリの量は、ポリカーボネートのカーボネート結合に対して２．５〜１０モル％である（００１９）。しかしこの方法を、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥＦと略すことがある）のような、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表されるアルキレン鎖に結合した水酸基を有するモノマーを原料とするポリマーに適用することは難しい。
特許文献４には、ポリカーボネートを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献５には、ポリカーボネートを塩素化化合物からなる有機溶媒に溶解後、金属水酸化物水溶液により分解し芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液を得る方法が示されている。この方法は、塩基性条件下での芳香族ヒドロキシ化合物の酸化を防ぐために酸化防止剤の添加が必要であり、また、高純度固体として取り出す為には、酸を加えて芳香族ヒドロキシ化合物を析出させる必要がある。
特許文献１〜５に記載の方法は、何れもビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートであり、フェノール性の水酸基を有する点で、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）のような、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表されるアルキレン鎖に結合した水酸基を有するモノマーを原料とするポリマーについての知見はない。
【０００７】
特許文献６、７では、ＢＰＥＦのようなアルキレン鎖に結合した水酸基を有するモノマーを原料とするポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素溶媒と金属水酸化物水溶液の存在下で分解して、有機溶剤中からモノマーを回収する方法が示されている。この方法では、分解反応時にポリマー同士が付着して塊となったり、釜の内壁にポリマーが付着するなどして均一に反応が進まない欠点がある。また、ポリマー塊が成長した場合には撹拌装置などに衝突することで、製造設備を破損させる危険性があり、工業的に大きいスケールで実施する為には、より安全に分解反応を実施できる方法が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−０４８８６９号公報
【特許文献２】特開平０６−０５６９８５号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９１５１号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２３３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６３５８号公報
【特許文献６】特開２０１５−０９６５９６号公報
【特許文献７】特開２０１５−１１０５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表されるモノマーを原料とするポリマーを、ポリマー塊を生成させることなく均一に分解し、高純度なモノマーを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【化１】
0005879456.tif 000002
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＢＰＥＦのような上記式（Ｉ）で表されるモノマーを原料とするポリマーからモノマーを回収する方法について検討した。その結果、金属水酸化物と、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む有機溶媒を用いることにより、驚くべきことに、ポリマー同士が付着してポリマー塊を生成することなく、均一に分解反応が進行し、生成物であるモノマーが高純度で得られることを見出した。また該モノマーを原料とするポリマーの品質は、市販のモノマーを用いて製造したポリマーの品質と遜色ないことも見出した。
すなわち、本発明によれば、以下に示すポリマーからモノマーを得る方法が提供される。
【００１２】
１．  下記式（Ｉ）で表されるモノマーの残基を含み、カーボネート結合、エステル結合またはカーボネート結合とエステル結合の双方を含むポリマーを分解し、下記式（Ｉ）で表されるモノマーを製造する方法であって、
【００１３】
【化２】
0005879456.tif 000003
【００１４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘは分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基である。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
（１）ポリマー、金属水酸化物および有機溶媒を混合してポリマーを分解し、モノマーを含有する分解液を得る工程であって、（ｉ）有機溶媒は、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、かつ（ｉｉ）金属水酸化物の量は、ポリマー中のカーボネート結合およびエステル結合の合計１モルに対して、４．１〜１２．４モルである工程（分解工程）、
を含む前記モノマーの製造方法。
２．  有機溶媒が、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を５０重量％以上含む前項１記載の製造方法。
３．  脂肪族ヒドロキシ化合物の炭素数が１〜４である前項１記載の製造方法。
４．  有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−1−プロパノール、エチレングリコールおよびフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である前項１記載の製造方法。
５．  有機溶媒は、炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の補助溶媒を含む前項１記載の製造方法。
６．  補助溶媒は、トルエン、キシレン、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランおよびジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種である前項５記載の製造方法。
７．  ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートである前項１記載の製造方法。
８．  モノマーが、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである前項１記載の製造方法。
９．  金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはこれらの混合物である前項１記載の製造方法。
【００１５】
１０．  分解温度が、２５〜１２０℃である前項１記載の製造方法。
１１．  分解工程の後に、（２）分解液からモノマーの粗生成物を回収する工程（回収工程）並びに（３）モノマーの粗生成物を精製する工程（精製工程）を含む前項１記載の製造方法。
１２．  回収工程は、分解液を冷却し析出したモノマーの粗生成物を回収する工程を含む前項１１記載の製造方法。
１３．  回収工程は、分解液に水および洗浄用有機溶媒を添加して水相と有機溶媒層とを分離した後、洗浄用有機溶媒層からモノマーの粗生成物を回収する工程であり、洗浄用有機溶媒は、炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種である前項１１記載のモノマーを得る方法。
１４．  回収工程は、分離した洗浄用有機溶媒層を水洗する工程を含む前項１１記載の製造方法。
１５．  精製工程は、モノマーの粗生成物を、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒およびアルコール溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む再結晶用有機溶媒に溶解した後、モノマーを析出させる再結晶工程を含む前項１１記載の製造方法。
１６．  再結晶用有機溶媒が、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、２−プロパノールおよび２−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である前項１５記載の製造方法。
１７．  再結晶工程の前に、再結晶用有機溶媒層を水洗する工程を含む前項１５記載の製造方法。
１８．  精製工程により得られるモノマーが、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであり、モノマー中の９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの含有量が１．０％以下である前項１１記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、下記式（Ｉ）で表されるモノマーを原料とするポリマーから、ポリマーが付着して塊とすることなく、均一に分解し、着色成分をほとんど発生せず、設備上安全に高純度なモノマーを製造することができる。
本発明によれば、分解工程における有機溶媒が、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むので、ポリマーおよびモノマーがスラリー状となり塊とならない利点がある。本発明によれば、ポリマー原材料として用いることが可能な高純度なモノマーを製造することが出来る。
【００１７】
【化３】
0005879456.tif 000004
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のポリマーからモノマーを製造する方法について順次具体的に説明する。
【００１９】
＜モノマーの製造方法＞
本発明の製造方法は、分解工程を含む。さらに回収工程、精製工程を含んでいても良い。
【００２０】
＜（１）分解工程＞
分解工程は、ポリマー、金属水酸化物および有機溶媒を混合して該ポリマーを分解し、モノマーを含有する分解液を得る工程である。
（ポリマー）
ポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーの残基を含むポリマーである。すなわち、式（Ｉ）で表されるモノマーを原料の一つとして得られたポリマーである。ポリマーとして、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートが挙げられる。
【００２１】
【化４】
0005879456.tif 000005
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘは、分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基である。分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。炭素数６〜１０のシクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。
ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜２の整数が好ましい。
【００２４】
本発明に使用される式（Ｉ）で表されるモノマーは、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（６−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（９−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルオキシ）フェニル）フルオレン、等が例示される。これらの中で、特に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリマーは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）を原料の１つとして得られたポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートが好ましい。
ポリマー中の、式（Ｉ）で表されるモノマー残基の含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
分解に使用するポリマーのペレット径は０．２〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲がより好ましい。また、分解に使用するペレットの長さは、０．２〜１０．０ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜３．０ｍｍの範囲がより好ましい。ペレット径が０．２ｍｍより小さくなると、静電気の影響により取り扱いが困難になる。また、ペレット径が２．０ｍｍより大きくなると分解反応の進行が不均一となり、未分解のポリマーが残ってしまう。
【００２６】
（有機溶剤）
分解工程に用いられる有機溶媒は、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物は、モノヒドロキシ化合物であっても多価ヒドロキシ化合物であっても良い。
脂肪族モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−３−プロパノールなどが挙げられる。多価脂肪族ヒドロキシ化合物として、エチレングリコールなどが挙げられる。芳香族モノヒドロキシ化合物として、フェノールなどが挙げられる。これらの中でもメタノールやエタノールが好ましく、特に好ましくはメタノールである。
分解工程に用いられる有機溶剤は、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物を主成分とする。脂肪族ヒドロキシ化合物および／または芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。５０重量％以上含むことで、分解工程中にポリマー同士が付着することを防ぎ、均一にポリマーを分解させることができる。
【００２７】
また、溶液中の金属水酸化物の濃度が高いほど、より低温またはより短時間で分解反応を完結させることができるため、金属水酸化物の溶解度が高い溶媒が好ましい。
また脂肪族ヒドロキシ化合物の炭素数は、好ましくは１〜４である。脂肪族ヒドロキシ化合物の炭素数が４より大きくなると、分解工程中の反応液の粘性が高くなり十分な撹拌が出来なくなるので、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭素数は４以下であることが好ましい。また、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭素数が４より大きくなると回収するポリマーの溶解度が高くなり回収率が低下する。脂肪族ヒドロキシ化合物の炭素数は、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
【００２８】
有機溶媒の使用量は、ポリマー１００重量部に対し１００〜６００重量部の範囲が好ましい。有機溶媒の使用量の上限はポリマー１００重量部に対し、より好ましくは３００重量部、さらに好ましくは１８０重量部である。有機溶媒の使用量の下限はポリマー１００重量部に対し、より好ましくは１２０重量部、さらに好ましくは１５０重量部である。有機溶媒量が１００重量部より少ないと、初期の混合が不十分で、さらに充分膨潤または溶解せず、分解反応終了までの時間が長くなることがある。また６００重量部より多いと、反応系内のカーボネート結合およびエステル結合の濃度が低くなり、分解反応速度が低下するため、分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストが高くなる。
【００２９】
（補助溶媒）
該有機溶媒は、炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の補助溶媒を含むことが好ましい。
炭化水素溶媒として、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン溶媒として、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル溶媒として、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。なかでもトルエン、キシレンが好適である。
補助溶媒を含むことで分解反応を促進させることができる。分解反応を促進させるためには、有機溶媒中に補助溶媒を２０〜５０重量％含むことが好ましい。例えば、メタノール：トルエンの混合溶媒の場合には、５０〜８０重量％：５０〜２０重量％が好ましい。トルエンの割合が２０重量％より小さくなると、分解反応の促進効果が得られ難くなる。トルエンの割合が５０重量％より大きくなると、ポリマーの付着防止効果が得られ難くなり、ポリマー塊が生成して分解反応の進行が不均一となったり、撹拌装置に負荷がかかる。
【００３０】
（金属水酸化物）
ポリマーを分解するために用いられる金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが特に好ましい。金属水酸化物の使用量は、ポリマーのカーボネート結合およびエステル結合の合計１モルに対し４．１〜１２．４モルが好ましい。使用量が４．１モルより少ないと分解反応が非常に遅く１２．４モルより多いとコストが高くなり、かつ、ＢＰＥＦを単離、回収する際に排出される金属水酸化物の量も多くなり、経済的に好ましくない。
金属水酸化物の使用量の下限は、ポリマーのカーボネート結合およびエステル結合の合計１モルに対し、より好ましくは４．３モル、さらに好ましくは５．０モルである。
金属水酸化物の使用量の上限は、ポリマーのカーボネート結合およびエステル結合の合計１モルに対し、より好ましくは８．３モル、さらに好ましくは６．３モルである。
【００３１】
本発明では、金属水酸化物の水溶液は用いない。その理由は、金属水酸化物の水溶液を用いた場合、分解工程においてＢＰＥＦのエーテル結合が開裂して生じるフェノール末端をもった不純物が生成しやすくなる為である。また、水が存在すると、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む有機溶媒へのポリマーやオリゴマーの溶解度が低下し、分解速度が低下するためである。分解工程における水の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００３２】
（分解温度など）
本発明において、分解反応を行う温度は２５〜１２０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。２５℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣る。また、１２０℃を越えると、分解処理中に９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの不純物が生成しやすくなり、品質の良いＢＰＥＦが得られなくなる。
【００３３】
本発明におけるポリマーの分解方法は、加アルコール分解であり、有機溶媒に溶解または膨潤しているポリマーが金属水酸化物と攪拌され、接触して分解する。この反応は不可逆であり、ポリカーボネート樹脂ではカーボネート結合、ポリエステルではポリエステル結合、そしてポリエステルカーボネート樹脂ではカーボネート結合とエステル結合が切れる。その結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等の芳香族ジオールやエチレングリコール等の脂肪族ジオール、ジヒドロキシ化合物金属塩、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸金属塩、炭酸ジエステル、炭酸金属塩などに分解する。
分解反応において、ポリマーをあらかじめ有機溶媒に溶解しておいてもよいし、全てを溶解させずに分解反応を行なう反応器に投入してもよい。
【００３４】
本発明におけるポリマーの分解において、分解工程におけるポリマーの塊については、投入したポリマーのペレットの大きさに対して、体積で１０倍以上のサイズを有する塊が生成されるかどうかにより以下の基準で評価し、分解の初期からポリマーの体積に対して、２割未満で上記、塊がみられる程度であれば、支障ない。分解の初期から上記塊ができないことが好ましい。また、分解の初期からポリマーの体積に対して、２割以上５割未満で上記、塊がみられる程度の割合は、設備に負担がかかることから、好ましくない。
【００３５】
＜（２）回収工程＞
回収工程は、分解液から上記式（Ｉ）で表されるモノマーの粗生成物を回収する工程である。
回収工程は、分解液に水および洗浄用有機溶媒を添加して水相と有機溶媒層とを分離した後、洗浄用有機溶媒層からモノマーの粗生成物を回収する工程である。
洗浄用有機溶媒は、炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。炭化水素溶媒として、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン溶媒として、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル溶媒として、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。なかでもトルエン、キシレンが好適である。
回収工程は、分離した洗浄用有機溶媒層を水洗する工程を含むことが好ましい。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表されるモノマーとテレフタル酸から誘導されるポリエステルカーボネートの場合には、先ず、分解反応後の分解液に水、トルエンやシクロヘキサノン等の洗浄用有機溶媒を加えジカルボン酸（テレフタル酸）金属塩、炭酸金属塩を溶解させる。加える水の量は、完全に固体が溶解する量以上を投入するが、多く投入しすぎると、排出する廃液が多くなりコスト増となるので、完全に金属塩が溶解する量の最小量が好ましい。加える水の量は具体的には、ジカルボン酸金属塩に対して、好ましくは１８００〜３０００重量％であり、より好ましくは、２２００〜２７００重量％である。
また下記式（Ｉ−１）で表されるＢＰＥＦの場合、ＢＰＥＦのエーテル結合が開裂して、着色の原因物質と推定される、下記式（Ｉａ−１）で表される９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや、下記式（Ｉｂ−１）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのフェノール末端をもつ化合物が生成しやすくなり、品質に悪影響を及ぼす。特に下記式（Ｉａ−１）で表される９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、水を加えた際に、水相側は、アルカリ性となるため、下記（Ｉａ−１）は、水相側に抽出され易い。
【００３７】
【化５】
0005879456.tif 000006
【００３８】
【化６】
0005879456.tif 000007
【００３９】
【化７】
0005879456.tif 000008
【００４０】
ここで水層と洗浄用有機溶媒層とを含む分解液を冷却して固体の式（Ｉ）で表されるモノマーの粗生成物を析出させることができる。固体として得られた式（Ｉ）で表されるモノマーの粗生成物のろ過の方法は、ろ過器、遠心分離機、遠心沈降装置等を挙げることができる。遠心分離機がろ過後の含液率が２５重量％以下となり、好ましい。
【００４１】
また、分解液に水を加えた後に溶解しない式（Ｉ）で表されるモノマーがある場合、４０〜９０℃に加熱し完全に溶解させて、反応器内において洗浄用有機溶媒相と金属塩の水溶液相との２つの相に分離させることができる。この２相をデカンター等の液液分離器で分離するが、液液分離器において分離が不十分であると、金属塩が除去できず、製品の品質に影響を及ぼすので、水相を洗浄用有機溶媒に接触させ、可能な限り除去することが好ましい。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。
【００４２】
洗浄用有機溶媒相中には式（Ｉ）で表されるモノマー以外の不純物、例えば、ポリマー由来のジカルボン酸塩、炭酸塩、金属触媒等が含まれている。これらの不純物は、純水と接触、水相の導電率が、５０μＳ/cm以下になるまで、洗浄を数回繰り返すことにより、除去が可能である。
得られた洗浄用有機溶媒相を冷却することで式（Ｉ）で表される固体のモノマーを析出させることができる。式（Ｉ）で表されるモノマーを析出させる好適な方法は、有機溶媒の存在下、４０〜９０℃に加熱することにより式（Ｉ）で表されるモノマーを溶解させ、その後３０℃以下まで冷却し、式（Ｉ）で表されるモノマーを析出させる方法である。該方法によれば、洗浄用有機溶媒相に溶解しきらない式（Ｉ）で表されるモノマーがスラリーとして得られ、このスラリーをろ過することにより、式（Ｉ）で表されるモノマーを得ることができる。
【００４３】
洗浄用有機溶剤の量は、加熱時に式（Ｉ）で表されるモノマーが完全に溶解する量以上を使用するが、多すぎると冷却時に溶解したまま析出しない式（Ｉ）で表されるモノマーの割合が増え、ろ過工程でろ液としてロスするので、完全に式（Ｉ）で表されるモノマーが溶解する量の最小量が好ましい。具体的には、加える洗浄用有機溶媒の量は、式（Ｉ）で表されるモノマーに対して、好ましくは、４１０重量％以下である。
固体として得られた式（Ｉ）で表されるモノマーのろ過の方法は、ろ過器、遠心分離機、遠心沈降装置等を挙げることができる。遠心分離機がろ過後の含液率が低く、好ましい。
【００４４】
＜（３）精製工程＞
精製工程は、式（Ｉ）で表されるモノマーの粗生成物を精製する工程である。
先ず、式（Ｉ）で表される固体のモノマーの粗生成物を攪拌槽に移し、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、およびアルコール溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を投入し、攪拌しながら加熱し、式（Ｉ）で表されるモノマーを完全に溶解させる。具体的には、加える有機溶剤の量は、式（Ｉ）で表されるモノマーに対して好ましくは、２５０〜１０００重量％であり、より好ましくは、２６０〜３５０重量％である。
次いで有機相に純水を仕込み、撹拌洗浄を行うことが好ましい。具体的には、加える純水の量は、式（Ｉ）で表されるモノマーに対して好ましくは、２０〜１００重量部であり、より好ましくは、４０〜６０重量部である。
【００４５】
上記の有機相中には式（Ｉ）で表されるモノマー以外のポリマーの重合触媒や分解工程で使用した金属水酸化物由来の金属分の無機不純物や式（Ｉａ−１）で表されるモノマー、式（Ｉｂ−１）で表されるモノマーが含まれている。これらの不純物は、純水と接触、洗浄することにより、除去が可能である。撹拌を止め、静置することで、攪拌槽内において有機相と金属塩の水溶液相との２つの相に分離する。この２相をデカンター等の液液分離器で分離するが、液液分離器において分離が不十分であると、金属塩が除去できず、製品に影響を及ぼすので、水相を有機溶媒に接触させ、水相の導電率が、２０μＳ/cm以下になるまで、除去することが好ましい。特にナトリウム分が残ると、重合して得られる樹脂の色相が悪くなる。ナトリウムは、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。
【００４６】
該有機相を冷却することにより固体の式（Ｉ）で表されるモノマーを析出させることができる。式（Ｉ）で表されるモノマーを析出させる好適な方法は、有機溶媒の存在下、４０〜９０℃に加熱することにより式（Ｉ）で表されるモノマーを溶解させ、その後３０℃以下まで冷却し、式（Ｉ）で表されるモノマーを析出させる方法である。該方法によれば、有機相に溶解しきらない式（Ｉ）で表されるモノマーがスラリーとして得られ、このスラリーをろ過することにより、式（Ｉ）で表されるモノマーの精製結晶を得ることができる。
得られた式（Ｉ）で表されるモノマーの精製結晶は、更に精製処理してもよい。
【００４７】
再精製に用いる再結晶用有機溶媒として、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒およびアルコール溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む有機溶媒が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である。より好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール等が挙げられ、さらに好ましくは、メタノールである。
より極性の高い溶媒を用いると、式（Ｉａ）で表されるモノマー、式（Ｉｂ）で表されるモノマーのような副生する不純物が除去しやすく、トルエン、キシレンのような炭化水素溶媒を用いる場合には、高極性溶媒と混合して用いるのが好ましい。
有機相の不純物の吸着を目的として、吸着剤を用いてもよい。吸着剤は、活性炭、活性白土および酸性白土が挙げられ、特に活性炭が好ましい。吸着剤の使用量は、式（Ｉ）で表されるモノマー１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。使用量が０．５重量部より少ないと不純物除去効果が得られず、５．０重量部より多いとコストが高くなり、経済的に好ましくない。
【００４８】
具体的な再精製方法は、固体の式（Ｉ）で表されるモノマーの精製結晶を攪拌槽に移し、アルコール系有機溶媒を投入し、攪拌しながら加熱し、式（Ｉ）で表されるモノマー完全に溶解させる。そこに吸着剤を仕込み、撹拌を行う。再結晶用有機溶媒相中には式（Ｉ）で表されるモノマー以外の不純物（ビスフェノールフルオレン、モノフェノールフルオレン、その他）、着色成分が含まれている。これらの不純物は、吸着剤処理を行うことにより、除去が可能である。吸着剤をろ過により除去した後、得られた有機相を３０℃以下まで冷却することで固体の式（Ｉ）で表されるモノマーを析出させることができる。有機相に溶解しきらない式（Ｉ）で表されるモノマーがスラリーとして得られ、このスラリーをろ過することにより、式（Ｉ）で表されるモノマーを得ることができる。アルコール系有機溶剤の量は、加熱時に式（Ｉ）で表されるモノマーが完全に溶解する量以上を使用するが、多すぎると冷却時に溶解したまま析出しない式（Ｉ）で表されるモノマーの割合が増え、ろ過工程でろ液としてロスするので、完全に式（Ｉ）で表されるモノマーが溶解する量の最小量が好ましい。
具体的には、加えるアルコール系再結晶用有機溶剤の量は、式（Ｉ）で表されるモノマーに対して好ましくは、４００〜４０００重量％である。
【００４９】
本発明は、ポリマーを分解してモノマーを得る方法であるが、色相の良好なモノマーを回収するためには、（１）分解工程、（２）回収工程、（３）精製工程の一連の工程が好ましい。
（１）分解工程においては、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む有機溶媒と金属水酸化物（アルカリ）を用い、３〜２５時間で行うのが好ましく、その条件では、着色原因となる不純物の副生を抑えることが可能である。
また（３）精製工程においては、粗生成物の特定の再結晶用有機溶媒（エーテル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒およびアルコール溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種）を用い、再結晶することで、着色原因となる不純物を除去することができ、目的の純度のモノマーを得ることができる。
【００５０】
本発明の方法で回収された式（Ｉ）で表されるモノマーは、ポリマーの製造工程に再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法でそのまま使用することができる。
本発明の方法で回収した式（Ｉ）で表されるモノマーは、純度９８．０％以上が好ましく、さらに好ましくは純度９８．５％以上、特に好ましくは純度９９．０％以上である。モノマーの純度が９８．０％未満になると、ポリマー製造時に、合成反応に悪影響がでて、ポリマーの色相が悪化する。
本発明の方法で回収した式（Ｉ）で表されるモノマーは、式（Ｉａ）で表されるモノマーの含有量が、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。かかるモノマーを使用して得られる樹脂は、色相に優れ好ましい。
また、回収した式（Ｉ）で表されるモノマーと市販の式（Ｉ）で表されるモノマーとを一緒にポリマーの製造に使用しても構わない。回収した式（Ｉ）で表されるモノマーと市販の式（Ｉ）で表されるモノマーを混合する方法は、固体同士、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。
【００５１】
＜ポリカーボネートの製造＞
回収した式（Ｉ）で表されるモノマーを用いてポリカーボネートを製造することができる。ポリカーボネートは、下記式（ＩＩ）で表される単位を含むことが好ましい。
【００５２】
【化８】
0005879456.tif 000009
【００５３】
ポリカーボネートは、ＢＰＥＦを少なくとも含有するジヒドロキシ成分を炭酸エステル成分と塩基性化合物触媒の存在下反応させた樹脂である。
【００５４】
ヒドロキシ成分は、ＢＰＥＦ以外の他の共重合成分を含んでも良い。他の共重合成として、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール等の芳香族ジオールが挙げられる。また、エチレングリコール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド等の脂環式ジオールが挙げられる。これらは、一種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）が挙げられる。
【００５５】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。これらの芳香族炭酸ジエステルは単独で用いても、二種以上併用してもよい。
ポリカーボネートは、式（ＩＩ）で表される単位の含有量が、好ましくは、全ジヒドロキシ成分の３０モル％以上、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。式（ＩＩ）で表される単位の含有量を前記範囲とすることで、光学特性、成形性、および機械特性に優れたポリカーボネートとなる。
ポリカーボネートの分子量は、好ましくは７，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは、８，０００〜１４，０００である。分子量は溶液粘度法で測定する。
ポリカーボネートは、通常のポリカーボネートの製造方法により製造することができる。例えばジオールとホスゲンとの反応、またはジオールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
【００５６】
ジオールとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。
エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、アルカリ金属化合物触媒もしくはアルカリ土類金属化合物もしくはその双方からなる混合触媒の存在下にて、減圧下、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上ではフェニルビニルエーテルやアセトアルデヒドが副生し易くなり、１２０℃以下では、反応が進行せず好ましくない。
重合触媒としてはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
【００５７】
触媒として使用するアルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。しかしながら触媒量が上記以上では、フェニルビニルエーテルやアセトアルデヒドが副生しやすくなり、色相が悪化し好ましくない。また、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
【００５８】
ポリカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。
これらの失活を行う物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
【００５９】
＜ポリエステル＞
回収した式（Ｉ）で表されるモノマーを用いてポリエステルを製造することができる。ポリエステルは、好ましくは下記式（ＩＩＩ）で表される単位を含む。
【００６０】
【化９】
0005879456.tif 000010
【００６１】
式中Ｙは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アルキレン基等のジカルボン酸成分由来の単位である。ポリエステルは、ＢＰＥＦを少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸および／またはこれらの反応性誘導体を含むジカルボン酸成分とを反応させた樹脂である。
ジオール成分およびジカルボン酸成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、またはそれぞれ２種以上の化合物を含んでいてもよい。
【００６２】
ＢＰＥＦとともに使用可能な他のジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオール等の直鎖状または分岐鎖状のＣ２−１２のアルキレングリコールやトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド等の脂環式ジオール等が挙げられる。またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の（ポリ）オキシアルキレングリコールが挙げられる。これらのジオールは、一種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
ＢＰＥＦと組み合わせて用いるジオールの好ましい例は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−１０のアルキレングリコールであり、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−６のアルキレングリコール、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−４アルキレングリコールである。特に好ましい作用をするジオール成分としては、エチレングリコールが挙げられる。
ＢＰＥＦ以外のエチレングリコール等のジオールは、重合反応性を高めるとともに樹脂に柔軟性を付与させるための共重合成分として有用である。なお、共重合成分の導入により、屈折率、耐熱性、吸水性が低下する場合があるため、それらの点では、一般的には共重合比率は小さいほうがよい。
【００６４】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のアルカンジカルボン酸が挙げられる。またマレイン酸、フマル酸等のアルケンジカルボン酸が挙げられる。またシクロヘキサンジカルボン酸等のシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。またデカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等のジまたはトリシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。またテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等）ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のアレーンジカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
さらにヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物が挙げられる。またジメチルエステル、ジエチルエステル等の低級（Ｃ１−４）アルキルエステルが挙げられる。またジカルボン酸に対応する酸ハライド等のエステル形成可能な誘導体等が挙げられる。
これらのジカルボン酸は、一種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸、およびテレフタル酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。
【００６６】
ポリエステルは、式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量が、全単位に対して６０モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。式（ＩＩ）で表される単位の割合を前記範囲とすることで、屈折率等の光学特性の優れたポリエステルとなる。強度の点ではＢＰＥＦの含有率は高いほど弾性率が高く好ましいが、一方、高すぎると引っ張り伸びが低下するため、式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量は９０モル％以下であるのが好ましい。よって式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量は、９０〜６０モル％であることがより好ましい。
ポリエステルは、ＢＰＥＦ由来の繰り返し単位の含有量が、全単位に対して３０モル％以上、好ましくは３０〜５０モル％、より好ましくは３０〜４５モル％である。ＢＰＥＦ由来の繰り返し単位の割合を前記範囲とすることで、光学特性の優れたポリエステルとなる。強度の点ではＢＰＥＦの含有率は高いほど弾性率が高く好ましいが、ポリエステルはジオール成分とジカルボン酸成分および／またはこれらの反応性誘導体を含むジカルボン酸成分の組成比が、５０：５０でなければ、十分な分子量にならない為、下記式で表されるＢＰＥＦ由来の構成単位の含有量は、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００６７】
【化１０】
0005879456.tif 000011
【００６８】
ポリエステルの分子量は、好ましくは７，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは、８，０００〜１４，０００である。分子量は溶液粘度法で測定する。
ポリエステルは、ジカルボン酸成分（ジカルボン酸および／またはエステル形成性ジカルボン酸誘導体）と、ＢＰＥＦを含むジオール成分とを、エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法に従って反応させて得ることができる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことによりポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステルの合成に用いられている。
エステル交換反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属化合物中に含まれる金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等が挙げられる。これらの中でも、カルシウムおよびマンガン化合物は反応性が高く、得られる樹脂の色調が良好なことから好ましい。エステル交換触媒の使用量は、生成するポリエステルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。
【００６９】
また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成したのち、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステルを得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。
これら溶融重合法を実施する際の重合反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、チタンおよびゲルマニウム化合物は反応性が高く、得られる樹脂の透明性および色調に優れていることから、光学用樹脂においては特に好ましい。重合触媒の使用量は、生成するポリエステルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。
【００７０】
また、本発明のポリエステルを製造する際、重合反応を円滑に進行するため、エステル交換反応が終了した後に、エステル交換触媒と等モル以上のリン化合物を使用することが望ましい。リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルホスフェートが特に好ましい。リン化合物の使用量は、生成するポリエステルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。
エステル交換反応は、必要に応じて用いられる共重合成分を、加熱装置、攪拌機および留出管を備えた反応槽に仕込み、反応触媒を加えて常圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しつつ反応を進行させることによって行う。反応温度は１５０℃〜２７０℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃であり、反応時間は、通常、３〜７時間である。
【００７１】
重合反応は、例えば、上記のエステル交換反応終了後の生成物を用いて、加熱装置、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた反応槽により実施される。なお、これらの条件が満たされるならば、上記エステル交換反応において使用した同一の反応槽により、引き続き重合反応を実施することもできる。
重合反応は、例えば、上記のエステル交換反応終了後の生成物を入れた反応槽内に、触媒を添加した後、反応槽内を徐々に昇温且つ減圧しながら行う。槽内の圧力は、常圧雰囲気下から最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧する。槽内の温度は、２２０〜２３０℃から昇温、最終的には２５０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３２０℃まで昇温、所定のトルクに到達した後、槽底部から反応生成物を押し出して回収する。通常の場合、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上でカッティングし、ペレット状のポリエステルを得ることができる。しかしながら、重合反応の温度が３２０℃以上では副生が生成し易くなる。
重合反応終了後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
【００７２】
＜ポリエステルカーボネート＞
回収した式（Ｉ）で表されるモノマーを用いてポリエステルカーボネートを製造することができる。ポリエステルカーボネートは、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される単位を含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）中Ｙは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アルキレン基等のジカルボン酸成分由来の単位である。
【００７３】
【化１１】
0005879456.tif 000012
【００７４】
ポリエステルカーボネートは、ＢＰＥＦを少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸および炭酸エステル成分と、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒とを含有する樹脂であることが好ましい。ジヒドロキシ成分およびジカルボン酸成分および炭酸ジエステル成分は、それぞれ単一成分であっても良く、それぞれ２種類以上の化合物を含んでも良い。
【００７５】
ＢＰＥＦとともに使用可能なジオール成分は、エチレングリコール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。またトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール等の脂環式ジオール等が挙げられる。また、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
ジカルボン酸化合物として、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、テレフタル酸が好ましい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。
【００７７】
本発明のポリエステルカーボネートの製造に用いるカーボネート前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
ポリエステルカーボネートは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される単位の合計が、全単位中３０モル％以上、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９０モル％の割合で含まれる。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される単位の合計を前記範囲とすることで、屈折率等の光学特性の優れたポリエステルカーボネートとなる。
上記より式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される単位の合計の含有量が、該樹脂中に含まれる全単位に対して、５０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００７８】
ポリエステルカーボネート中の式（ＩＩ）で表される単位の割合は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される単位の合計量に対して、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。
ポリエステルカーボネートは、下記式で表されるＢＰＥＦ由来の繰り返し単位の含有量が、全単位に対して３０モル％以上、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。光学特性の点では、ＢＰＥＦの含有率は高いほど屈折率が高く好ましいが、一方、高すぎると引っ張り伸びが低下するため、ＢＰＥＦの含有量は９０モル％以下であるのが好ましい。
【００７９】
【化１２】
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【００８０】
ポリエステルカーボネートの分子量は、好ましくは７，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは、８，０００〜１４，０００である。分子量は溶液粘度法で測定する。
ポリエステルカーボネートを製造する方法としては、通常のポリエステルカーボネートの製造に用いる方法が任意に採用される。例えばジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸クロライドとホスゲンとの反応、またはジオールとジカルボン酸とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
ジオール、ジカルボン酸またはその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。
【００８１】
エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとジカルボン酸またはそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上では式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生し易くなり、好ましくない。
また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
【００８２】
アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００８３】
含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）等が用いられる。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期または終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えてもよい。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
【００８４】
本実施形態のポリエステルカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
【００８５】
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
本発明の製造方法で得られるポリマーには、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００８７】
（１）分解工程におけるポリマーの塊については、投入したポリマーのペレットの大きさに対して、体積で１０倍以上のサイズを有する塊が生成されるかどうかにより以下の基準で評価した。
（○）：分解の初期から上記塊ができない。
（△）：分解の初期からポリマーの体積に対して、２割未満で上記、塊がみられる。
（×）：分解の初期からポリマーの全体積に対して、２割以上５割未満で上記、塊がみられる。
（××）：分解の初期からポリマーの体積に対して、５割以上で上記、塊がみられる。
【００８８】
（２）ＢＰＥＦの純度、不純物量：
Ｋｒｏｍａｓｉｌ  １００−５−Ｃ１８  ４．６×１５０ｍｍのカラムにて溶離液メタノール／水の混合液を用いて、カラム温度４０℃、検出器２５４ｎｍで
６０％メタノール水／メタノール（１００／０）→（グラジエント）→６０％メタノール水／メタノール（２０分後  １２／８８）→６０％メタノール水／メタノール（３０分後  １３／８７）のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。測定は、モノマー１０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定を行った。不純物は、検出されるＬＣピーク面積を含有率とした。
【００８９】
（３）ペレットｂ値
ポリマーペレット（ペレット形状は長さ４ｍｍ且つ直径１〜３ｍｍ程度）をガラスセルに入れ、日本電色色差計ＳＥ−２０００を用いてペレット色相を測定した。
【００９０】
［実施例１］
（分解工程）
攪拌機、温度計および冷却管を付けたガラス製反応器に、水酸化ナトリウム１９．６部、メタノール（メタノール１００ｇ中に水を０．０７ｇ含む）４９部および９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンから誘導されるカーボネートユニット（ＢＰＥＦ誘導体）（Ｉ）とテレフタル酸ジメチルから誘導されるエステルユニット（ＤＭＴ誘導体）（ＩＩ）（モル比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝８２：１８）のポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）４０部（ペレット径１．５ｍｍ×長さ２ｍｍ）を仕込み、６０℃まで昇温し、１６時間撹拌した。分解の際にＰＥＣが塊りとなったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【００９１】
（回収工程）
得られたスラリー状の分解液にイオン交換水２１０部、トルエン５１部、シクロヘキサノン１３部を追加し固体を溶解させ、下層の水層を分離した。残った有機層を洗浄水の電率２０μＳ/cm以下になるまで、イオン交換水で、６５℃以上で水洗を行った。得られた溶液を撹拌しながら２０℃以下まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により取り出しＢＰＥＦの粗生成物である白色の湿結晶３６部（純度９８．５％）を得た。
【００９２】
（精製工程）
得られた粗生成物３６部、トルエン９６部および２−ブタノン１１部を攪拌機、温度計および冷却管を付けたガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら７５℃まで加熱し固体を完溶させた。その溶液を、洗浄水の導電率が１０μＳ/cm以下になるまで、イオン交換水で、６５℃以上で水洗を行った。有機層を７５℃でアドバンテック製Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて不溶分を除去した後、得られた溶液を撹拌しながら２０℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により取り出した後に減圧乾燥することにより、ＢＰＥＦの精製結晶である白色結晶２４部（純度９９．２％）を得た。
また、式（Ｉａ）で表される９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（表１中  片末端フェノール）の含有率は、０．４１％であった。
【００９３】
［実施例２］
実施例１の分解工程において、メタノールの代わりにエタノールにし、反応時間を１５時間にした以外は全く同様の操作をおこない、橙色結晶２１．３部（純度９９．５％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【００９４】
［実施例３］
実施例１の分解工程において、メタノールの代わりに１−プロパノールにし、反応時間を２３時間にした以外は全く同様の操作をおこない、淡黄色結晶１７．８部（純度９９．２％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【００９５】
［実施例４］
実施例１の分解工程において、メタノールの代わりに２−プロパノール１２０部、反応温度を８０℃、反応時間を１２時間にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶２６．０部（純度９９．１％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【００９６】
［実施例５］
実施例１の分解工程において、メタノールの代わりに1−ブタノールにし、反応時間を２２時間にした以外は全く同様の操作をおこない、淡黄色結晶１６．２部（純度９８．４％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【００９７】
［実施例６］
実施例１の分解工程において、メタノールの代わりに２−メチル−１−プロパノール９０部にし、反応時間を２３時間にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶１４．２部（純度９９．４％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【００９８】
［実施例７］
実施例１の分解工程において、メタノールの代わりにエチレングリコール１００部にし、反応温度を１００℃、反応時間を４時間にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶２２．５部（純度９９．０％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【００９９】
［実施例８］
実施例１の分解工程において、メタノールの代わりにフェノール８８部にし、反応時間を２２時間にした以外は全く同様の操作をおこない、淡黄色結晶２３．０部（純度９９．５％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【０１００】
［実施例９］
実施例１と全く同様の操作で得られた粗生成物３６部と、メタノール３２０部を攪拌機、温度計および冷却管を付けたガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら６５℃まで加熱し固体を完溶させた。その溶液を６０℃でアドバンテック製Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて不溶分を除去した後、イオン交換水２２０部を滴下し結晶を析出させた。得られたスラリーを撹拌しながら２０℃以下まで冷却後、結晶をろ過により取り出した後に減圧乾燥することにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの精製結晶である白色結晶２４．０部（純度９９．２％）を得た。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例１の分解工程において、水酸化ナトリウム１９．６重量部を水酸化カリウム２７．５重量部にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶２６．９部（純度９９．６％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【０１０２】
［実施例１１］
実施例１の分解工程において、トルエンを２２部追加し、反応時間を５時間にし、回収工程においてトルエンの仕込み量を２９部にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶２５．１部（純度９９．４％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【０１０３】
［実施例１２］
実施例１の分解工程において、トルエンを２２部追加し、反応時間を６時間にし、反応温度を４０℃にし、回収工程においてトルエンの仕込み量を２９部にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶２５．２部（純度９９．６％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【０１０４】
［実施例１３］
実施例１１の分解工程において、水酸化ナトリウムの仕込み量を１３．５部に変更し、反応時間を５時間にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶２５．０部（純度９９．５％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【０１０５】
［実施例１４］
実施例１の粗生成物の製造において、２−ブタノンを２２部追加し、反応時間を６時間にし、回収工程でシクロヘキサノンを使用しない以外は全く同様の操作をおこない、淡黄色結晶２５．２部（純度９９．４％）を得た。分解の際にＰＥＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【０１０６】
［実施例１５］
実施例１の分解工程において、メタノールの仕込み量を３５．５部にし、トルエンを３５．５部追加し、反応時間を５時間にし、回収工程においてトルエンの仕込み量を１５．５部にした以外は全く同様の操作をおこない、白色結晶２３．５部（純度９９．４％）を得た。分解の際にＰＥＣの一部が付着しており、部分的に塊が生成していた。
【０１０７】
［実施例１６］
実施例１の分解工程において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンから誘導されるカーボネートユニット（ＢＰＥＦ誘導体）（Ｉ）とテレフタル酸ジメチルから誘導されるエステルユニット成分（ＤＭＴ誘導体）（ＩＩ）（（Ｉ）：（ＩＩ）＝８２：１８）のポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）の代わりに、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシフェニル）フルオレンから誘導されるカーボネートユニット（ＢＰＥＦ誘導体）（Ｉ）と下記式（ＩＩＩ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネートユニット（ＢＰＡ誘導体）（（Ｉ）：（ＩＩＩ）＝８０：２０）のポリカーボネート（ＰＣ）を用いた以外は全く同様の操作をおこない、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの精製結晶である白色結晶２０．８部（純度９９．３％）を得た。分解の際にＰＣが塊となったり、フラスコの壁面に付着するようなことはなかった。
【０１０８】
【化１３】
0005879456.tif 000014
【０１０９】
［比較例１］
（分解工程）
攪拌機、温度計および冷却管を付けたガラス製反応器に水酸化ナトリウム１３．５部、イオン交換水１４．７部、トルエン９２部、実施例１で用いたと同じＰＥＣが主成分のポリマー４０部を仕込み、８８℃まで昇温し、５時間撹拌した。分解の際に、ＰＥＣの全体が付着して一つの塊となっていた。
【０１１０】
（回収工程）
得られたスラリー状の分解液にイオン交換水２１０部を追加し、下層の水層を分離した。残った有機層をイオン交換水で４回、６５℃以上で水洗を行った。得られた溶液を撹拌しながら２０℃以下まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により取り出した後に減圧乾燥することにより、ＢＰＥＦの白色結晶２．９部（純度９８．０％）を得た。
［比較例２］
【０１１１】
（分解工程）
攪拌機、温度計および冷却管を付けたガラス製反応器に水酸化ナトリウム１９．６部、イオン交換水２０．２部、トルエン２４０部、実施例１６で用いたと同じＰＣが主成分のポリマー４０部を仕込み、８０℃まで昇温し、２時間撹拌した。分解の際に、ＰＣの全体が付着して一つの塊となっていた。
【０１１２】
（回収工程）
得られたスラリー状の分解液にイオン交換水２９０部を追加し、下層の水層を分離した。残った有機層をイオン交換水で４回、６５℃以上で水洗を行った。得られた溶液を撹拌しながら２０℃以下まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により取り出した後に減圧乾燥することにより、ＢＰＥＦの白色結晶３．５部（純度９８．２％）を得た。
【０１１３】
［比較例３］
実施例１の分解工程において、水酸化ナトリウム１９．６重量部を１．４重量部にした以外は全く同様の操作をおこなったところ、ＰＥＣはわずかに分解するのみでほとんどが未分解のままであった。
【０１１４】
［重合例１］（ポリカーボネート樹脂）
表１における実施例１の再結晶品のＢＰＥＦ１４０．３２重量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下‘’Ｂｉｓ−Ａ‘’と省略することがある）１８．２７重量部、ジフェニルカーボネート（以下‘’ＤＰＣ‘’と省略することがある）８７．８０重量部、炭酸水素ナトリウム５．０×１０−４重量部を撹拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、窒素雰囲気１０１ＫＰａの下、２１５℃に加熱し、２０分間撹拌した。完全溶解後、１５分かけて２０ＫＰａに調製し、２１５℃、２０ＫＰａの条件下で２０分保持し、エステル交換反応を行った。さらに、３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温、２４０℃、１６ＫＰａで１０分保持した。その後、１０分かけて１．３ＫＰａに調製し、２４０℃、１．３ＫＰａで１０分保持した。さらに４０分かけて１３０Ｐａ以下とし、２４０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットのｂ値は、３．２であった。
【０１１５】
［重合例２］（ポリエステルカーボネート樹脂）
表１における実施例１の再結晶品のＢＰＥＦ１４０．３２重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０−３重量部を撹拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気の下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ＫＰａに調製し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて１３０Ｐａ以下まで減圧し、２５０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットのｂ値は、４．５であつた。
【０１１６】
［参考重合例１］（ポリエステルカーボネート樹脂）
ＢＰＥＦ（本州化学工業製、市販品、純度９９．５％）１４０．００重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０−３重量部を撹拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気の下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ＫＰａに調製し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて１３０Ｐａ以下まで減圧し、２５０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットのｂ値は、４．３であった。
【０１１７】
［比較重合例１］（ポリエステルカーボネート樹脂）
表１における比較例１の再結晶品のＢＰＥＦ１４０．００重量部、ＤＭＴ１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０−３重量部を撹拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気の下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ＫＰａに調製し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて１３０Ｐａ以下まで減圧し、２５０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットのｂ値は、１４．５で黄褐色に着色した。
重合例１と２の樹脂は、樹脂中に９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの不純物が少なく、重合後の色相が極めて良く、市販品のＢＰＥＦを使用した参考重合例１と同等のｂ値をもつ樹脂が得られている。これに対して、比較重合例１は、樹脂中に９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの不純物が多く重合後の色相に劣る。
【０１１８】
【表１】
0005879456.tif 000015
【０１１９】
【表２】
0005879456.tif 000016
【０１２０】
【表３】
0005879456.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、ポリマー原材料として用いることが可能な高純度なモノマーを得ることができる。また、該モノマーを用いて得られたポリマーの品質は、市販のモノマーを用いて製造したポリマーの品質と遜色ない。よって、該ポリマーは、カメラレンズ、プロジェクターレンズ、ピックアップレンズ等の各種光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード液晶パネル、ヘッドランプレンズ、ＯＰＣバインダー等の光学部材として有用である。
【要約】
【課題】本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表されるモノマーを原料とするポリマーを、ポリマー塊を生成させることなく均一に分解し、高純度なモノマーを製造する方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、下記式（Ｉ）で表されるモノマーの残基を含み、カーボネート結合、エステル結合またはカーボネート結合とエステル結合の双方を含むポリマーを分解し、下記式（Ｉ）で表されるモノマーを製造する方法であって、
0005879456.tif 000019
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘは分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基である。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
（１）ポリマー、金属水酸化物および有機溶媒を混合してポリマーを分解し、モノマーを含有する分解液を得る工程であって、（ｉ）有機溶媒は、脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、かつ（ｉｉ）金属水酸化物の量は、ポリマー中のカーボネート結合およびエステル結合の合計１モルに対して、４．１〜１２．４モルである工程（分解工程）、
を含む前記モノマーの製造方法である。
【選択図】なし