(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのチオビスフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１，０００の重量平均分子量の少なくとも１つのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）とから実質的に成り、０．５：１〜１：１のチオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧの重量比で存在する、添加剤混合物。
【請求項２】
前記ＰＡＧを前記チオビスフェノール系酸化防止剤と溶融ブレンドする工程を含む、請求項１に記載の混合物の調製方法。
【請求項３】
前記ＰＡＧと前記チオビスフェノール系酸化防止剤とを共通溶剤に溶解する工程を含む、請求項１に記載の混合物の調製方法。
【請求項４】
固形チオビスフェノール系酸化防止剤をポリエチレンと混合する方法であって、（Ａ）前記チオビスフェノール系酸化防止剤をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）と混合してブレンドを形成する工程と、（Ｂ）前記ブレンドをポリエチレンと混合する工程とを含む方法。
【請求項５】
前記チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとを最初に共通溶剤に溶解して前記ブレンドを形成し、次いで前記溶剤を除去し、その後に前記ブレンドをポリエチレンと混合する、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイヤおよびケーブルに関する。１つの態様において、本発明は、耐トリー性架橋性ポリエチレン組成物(tree-resistant, crosslinkable polyethylene composition)に関し、一方、別の態様において、本発明は、このような組成物を含む絶縁シースおよびその他のケーブル被覆に関する。さらに別の態様において、本発明は、チオビスフェノール系酸化防止剤(thiobis phenolic antioxidant)を含むこのような組成物およびケーブル被覆に関し、一方、さらに別の態様において、本発明は、チオビスフェノール系酸化防止剤をポリエチレンと混合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，８６９，９９５号には、ポリエチレン（ＰＥ）と、チオビスフェノール系酸化防止剤と、１０００〜１００，０００の範囲内の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを含む組成物が記載されている。この組成物は、製造中の良好な耐スコーチ性と使用中の良好な耐水トリー性とを有する電力ケーブル絶縁シースの製造に有用である。ＰＥは、フロントロールで１分当たり２４回転（ｒｐｍ）およびバックロールで３６ｒｐｍで操作し、この２つのロールで１２５〜１３０℃の温度で１０分間操作する２本ロール機でＰＥＧと配合される。１つの実施形態において、その手順は、樹脂をオーブンで７０℃に予熱し；樹脂を２本ロール機でできるだけ早く（３〜４分）可塑化させ（fluxing）；ＰＥＧと４，４’−チオビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェノール）（ＴＢＭ６）とを加え、さらに３〜４分間可塑化させ；次いで過酸化物を加え、十分に混合されるまで可塑化させ、剥離させ、折り重ねることを伴う。この特許では、ＴＢＭ６とＰＥＧとの予備形成ブレンドの使用については論じられていない。
【０００３】
ＴＢＭ６は、架橋性（ＸＬ）ＰＥ組成物において使用される高性能チオビスフェノール系酸化防止剤およびスコーチ防止剤であり、１６２℃の高い溶融温度を有する。この添加剤の高い融点は、ワイヤおよびケーブル用途の絶縁コンパウンドの製造において幾つかの問題を引き起こす。これらの問題として、以下が挙げられる：
（Ａ）ＴＢＭ６は、ポリエチレン絶縁組成物中で未溶融ＴＢＭ６粒子を生じることがあるポリエチレン樹脂にあまり溶解しない。ＴＢＭ６のこれらの未溶融粒子は、該材料から製造される最終ケーブルにおいて許容できない電気特性をもたらすことがあるので、ＸＬＰＥには望ましくない。
（Ｂ）ＴＢＭ６の高い融点は、配合設備の液状添加剤供給系においてこの添加剤を使用することを困難にし、したがってコンパウンドへの添加剤の正確な計量を困難にする。液状添加剤供給系のみを用いるこれらの配合設備に関して、ＴＢＭ６は、断じてコンパウンド配合において使用する選択肢ではない。
（Ｃ）ＴＢＭ６の高い融点は、添加剤の清浄度（cleanliness）を改善するために配合設備において添加剤を濾過することを困難にする。ＸＬＰＥから製造される最終ケーブルにおいて不純物や欠陥が絶縁破壊（electrical failure）を引き起こす可能性があるために、清浄度は、ＸＬＰＥ絶縁組成物の重要な特性である。改善されたＴＢＭ６添加剤の清浄度は、結果的に、改善された最終ＸＬＰＥ絶縁コンパウンドの清浄度になる。
（Ｄ）ＴＢＭ６の粉末形態は、爆発性粉塵とみなされる。このことは、ＴＢＭ６の粉末形態を使用するために高価な防爆材料取扱装置の使用を必要とする。そうでなければ、粉塵の蓄積を最小限にするためには、ＴＢＭ６のより高価な圧縮ペレット形態を使用しなければならない［ＴＢＭ６は、低い最小点火エネルギー（ＭＩＥ）と高い粉塵爆燃指数（Ｋｓｔ）を有する］。
【０００４】
ＰＥＧ２００００は、ワイヤおよびケーブル用途の架橋性ポリエチレン（ＸＬＰＥ）絶縁組成物においてトリー防止添加剤として使用されており（米国特許第４，３０５，８４９号、同第４，４４０，６７１号および同第６，８６９，９５５号）、約６２℃の融点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，８６９，９９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３０５，８４９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４４０，６７１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８６９，９５５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのチオビスフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１，０００の重量平均分子量の少なくとも１つのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）との混合物である。１つの実施形態において、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、０．０２：１〜３：１のチオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧの重量比で存在する。
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、固形チオビスフェノール系酸化防止剤をポリエチレンと混合する方法であって、（Ａ）チオビスフェノール系酸化防止剤をＰＡＧと混合してブレンドを形成する工程と、（Ｂ）該ブレンドをポリエチレンと混合する工程とを含む方法である。１つの実施形態において、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧが、共通溶剤に溶解されてブレンドを形成し、次いで該溶剤が除去され、その後に該ブレンドがポリエチレンと混合される。１つの実施形態において、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧが、溶融混合されてブレンドを形成し、その後に該ブレンドがポリエチレンと混合される。１つの実施形態において、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧが、ドライブレンドされ、その後にポリエチレンと混合される。チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、必ずしも均質ブレンドを形成する必要はないが、均質ブレンドを形成することが好ましい。
【０００８】
チオビスフェノール系酸化防止剤／ＰＡＧのブレンドは、意外にも低い主要（major）融点と幾つかの少量画分の（minor fraction）融点とを有する。例えば、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の重量比のブレンドは、５９℃の低い主要融点と８１℃の少量画分融点とを有する。また、チオビスフェノール系酸化防止剤／ＰＡＧのブレンドは、１２０℃を超える温度で純ＰＡＧよりも著しく低い粘度を有する。例えば、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の重量比のブレンドは、１２０℃を超える温度で純ＰＥＧ２００００よりも低い粘度を有する。
【０００９】
チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとのブレンドをポリエチレン（ＰＥ）に混和すると、ＰＥの酸化安定性の尺度である驚くほど高い酸化誘導時間（ＯＩＴ）を有するＰＥが提供される。このＯＩＴは、ＴＢＭ６とＰＡＧ、例えばＰＥＧ２００００とが、例えば予め形成されたブレンドとしてではなく別々に加えられる同様のＰＥを用いて得られるＯＩＴよりも相当に高い。
【００１０】
チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとのブレンド混合物のこれらの予期されない特徴は、上記の問題に対する解決策を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】０．６：１の比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とのブレンドについての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）熱走査である。
【００１２】
【図２】種々の重量比のＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とのブレンドについてのＤＳＣ熱走査である。
【００１３】
【図３】０．６：１の比のＴＢＭ６／ＰＥＧ２００００のブレンドの種々の温度での粘度を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
特に反対に、文脈からの暗示に、または当分野での慣習に対して述べない限りは、全ての部および％は、重量に基づき、全ての試験方法は、この開示の出願日の時点で一般に知られている。米国特許実務のために、任意の参照された特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義（この開示において具体的に提供される任意の定義と矛盾しない程度に）および当分野での一般知識の開示に関してこれらの全体を参照することによって組み込まれる（またはこれらの対応ＵＳバージョンが、参照することによってそのように組み込まれる）。
【００１５】
この開示の数値範囲は、近似値であり、したがって特に明示しない限りは範囲外の値を含み得る。数値範囲は、任意の低い値と任意の高い値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件として、１単位ずつの増加分で低い値と高い値からおよび高い値と低い値を含め全ての値を含む。例として、組成特性、物理特性またはその他の特性、例えば分子量などが、１００〜１，０００である場合には、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２などおよび部分範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが、明確に列挙される。１よりも小さい値を含むかまたは１よりも大きい小数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）について、１単位は、典型的には０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図するものについての単なる例であり、列挙する最小値と最大値の間の数値の全ての可能な組合せが、この開示において明確に述べられているとみなされるべきである。数値範囲は、この開示の範囲内に、特に、ＰＥＧの分子量やチオビスフェノール系酸化防止剤とＰＥＧとの重量比について提供される。
【００１６】
「ワイヤ」および同様の用語は、導電性金属、例えば銅またはアルミニウムの単一ストランド、あるいは光ファイバーの単一ストランドを意味する。
【００１７】
「ケーブル」、「電力ケーブル」および同様の用語は、保護ジャケットまたはシース内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な保護ジャケットまたはシース内に一緒に束ねられている２つまたはそれ以上のワイヤまたは光ファイバーである。ジャケット内部の個々のワイヤまたはファイバーは、剥き出しになっていてもよいし、被覆されていてもよいし、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電線と光ファイバーの両方を含んでいてもよい。ケーブルなどは、低電圧、中電圧および高電圧用途に設計できる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５,２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号および同第６，７１４，７０７号明細書に例示されている。
【００１８】
「組成物」および同様の用語は、２つまたはそれ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１９】
「ブレンド」、「混合物」および同様の用語は、組成物を形成するために互いに組み合わされたチオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとを意味する。チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、任意の方法で組み合わせることができ、例えば溶融することができ、共通溶剤に一緒に溶解することができ、ドライブレンドすることなどができる。
【００２０】
「酸化防止剤」および同様の用語は、ポリマーの加工中に生じる酸化を最小限にする化学化合物を意味する。
【００２１】
「架橋された」、「硬化された」および同様の用語は、ポリマーが、物品に付形される前または後に、架橋を誘導する処理を受けるかまたは該処理に暴露され、４０〜１００重量％のキシレンまたはデカレン抽出物（すなわち、４０重量％以上のゲル含有量）を有することを意味する。
【００２２】
「架橋性（crosslinkable）」、「硬化性（curable）」および同様の用語は、ポリマーが、物品に付形される前または後に、該ポリマーがこのような処理（例えば、水、熱または光照射への暴露）を受けるかまたは暴露されると実質的な架橋を生じる、促進するまたは可能にする添加剤あるいは官能基を含むが、硬化または架橋していないおよび実質的な架橋を誘導する処理を受けていないかまたは該処理に暴露されていないことを意味する。
【００２３】
チオビスフェノール系酸化防止剤
例えばワイヤやケーブルの被覆の製造におけるように、高められた温度で加工されるとポリエチレンに酸化に対する保護を提供する任意のチオビスフェノール系酸化防止剤が、本発明の実施において使用できる。チオビスフェノール系酸化防止剤の代表例として、以下に限定されないが、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＴＢＭ−６としても知られている、ＣＡＳ  ９６−６９−５）；２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）（ＣＡＳ １６８５７−１０−６）；２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（ＴＢＰ−６としても知られている、ＣＡＳ ９０−６６−４）および２つまたはそれ以上のこのような酸化防止剤の混合物が挙げられる。１つの実施形態において、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）が、好ましいチオビスフェノール系酸化防止剤である。
【００２４】
ＰＡＧ
本発明の実施において使用するポリアルキレングリコールは、公知の化合物であり、これらは、水および一価、二価または多価化合物の１つまたはそれ以上によって開始され、当分野で公知の反応条件下で塩基触媒により促進されるアルキレンオキシドモノマーまたはアルキレンオキシドモノマー混合物の重合によって調製される（例えば、「Alkylene Oxides and Their Polymers」, Surfactant Science Series Vol 35参照）。重合が完結すると、反応混合物は、排出され、次いで１つまたはそれ以上の酸の添加によって中和される。場合により、中和によって生じる塩は、任意の公知の手段で除去することができる。中和されたポリアルキレングリコール生成物は、４．０〜８．５のｐＨ値を有する。本発明のために、「ポリアルキレングリコール」として、ジアルキレングリコール、具体的にはジエチレングリコールが挙げられる。
【００２５】
１つの実施形態において、開始剤は、エチレンまたはプロピレングリコールあるいはこれらの１つのオリゴマーである。１つの実施形態において、開始剤は、式：
Ｒ１Ｏ−（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３
（式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、線状または分岐構造を有するおよび１つまたはそれ以上の不飽和結合を含有していてもよいＣ１−Ｃ２０脂肪族または芳香族基、あるいは水素であり、Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つが水素であることを条件とし；それぞれのＲ２は、独立して、水素、メチルまたはエチルであり；およびｍは、０〜２０の整数である）の化合物である。１つの実施形態において、出発化合物は、３個またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する炭化水素化合物、例えばグリセロールまたはソルビトールである。
【００２６】
１つの実施形態において、触媒は、塩基、典型的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミンあるいは複素環式アミンの少なくとも１つである。１つの実施形態において、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが、塩基触媒である。
【００２７】
重合においてモノマーとして使用するアルキレンオキシドは、Ｃ２−Ｃ８オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシドまたはオクテンオキシドである。１つの実施形態において、アルキレンオキシドは、エチレンまたはプロピレンオキシドである。
【００２８】
本発明の１つの実施形態において、ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、またはエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との水溶性コポリマー、またはこれらの１つのモノメチル、エチル、プロピルもしくはブチルエーテル、またはポリエチレンオキシド、あるいはグリセロールによって開始されるＥＯとＰＯとのコポリマーである。１つの実施形態において、ポリアルキレングリコールは、１，０００〜１００，０００の分子量を有するポリエチレングリコールである。典型的には、最小分子量は、５，０００、さらに典型的には１０，０００、よりさらに典型的には１５，０００である。典型的な最大分子量は、１００，０００、さらに典型的には７５，０００、よりさらに典型的には５０，０００である。ポリエチレングリコールが好ましいが、他のポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール混合物、例えばポリプロピレングリコールおよびポリエチレン−ポリプロピレングリコールを代わりに使用してもよい。
【００２９】
チオビスフェノール系酸化防止剤／ＰＡＧのブレンド
チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、典型的には０．０２：１〜３：１、さらに典型的には０．１：１〜２：１、よりさらに典型的には０．５：１〜１：１のチオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧの重量比で存在させる。チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、任意の適当な方法、例えば溶融ブレンディング、共通溶剤への溶解、その後の溶剤の除去、ドライブレンディングなどでブレンドすることができる。本発明の実施は均質なブレンドを必要としないが、好ましくは、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、少なくともほぼ均質な混合物、好ましくは完全に均質な混合物が得られるまで互いに混合される。溶剤ブレンディングの実施形態において、溶剤として、以下に限定されないが、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。溶剤は、任意の適切な手段、例えば蒸発によって除去される。チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、共通溶剤に、個々におよび任意の順番で溶解し、次いで相互にまたは同時にブレンドすることができる。ブレンドは、溶融形態または固体の形態で使用できる。
【００３０】
好ましい実施形態において、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧは、相互にドライブレンドされる、すなわち、酸化防止剤とＰＡＧの両方は、ブレンディングの時点では固体である。ドライブレンディングを行うために使用する方法および装置は、適宜変えることができる（例えば、高強度、低強度および中強度の乾燥固体ブレンダー、乳鉢と乳棒など）。酸化防止剤とＰＥＧは、好ましくは粉末形態であり、典型的にはチオビスフェノール系酸化防止剤については１〜１，０００μｍの粒径、ＰＥＧについては１〜１０，０００μｍの粒径の粉末形態である。
【００３１】
場合によりおよび好ましくは、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとのブレンドは、ＰＥと混合される前に任意の形状、例えばペレット、錠剤、フレークなどに圧縮される。この物理的ブレンド（圧縮されることが好ましいが、必ずしも圧縮されるとは限らない）は、原材料の取扱を簡単にするために伝統的な固体供給系を使用してＰＥ配合装置に正確に計量することができる。この物理的ブレンドは、チオビスフェノール系酸化防止剤の低下した融点を提供し、したがってＰＥコンパウンドへのより容易な溶融混合を提供し、このようにして組成物への酸化防止剤の分散を改善し、ＰＥ中の未溶融酸化防止剤を排除する。また、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとの安定な圧縮された物理的ブレンドは、チオビスフェノール系酸化防止剤の粉末形態に関連した爆発の問題を排除する。このことは、さらに、防爆材料取扱装置のための設備投資を減らし、原材料の取扱を簡単にし、製造設備での維持管理を簡単にする。酸化防止剤とＰＡＧの個々の添加に優る物理的ブレンドのさらに別の利点は、低い発汗（sweat-out）の維持、および酸化防止剤によって提供される改善されたスコーチ特性ならびにＰＥＧによって提供される改善された耐水トリー性である。さらに別の利点は、いったん液体の状態に変えられるとブレンドの濾過が促進されることであり、このことは清浄な絶縁組成物の製造において重要である。
【００３２】
１つの好ましいドライブレンドは、ＴＢＭ６とＰＥＧ２０，０００である。ＴＢＭ６は、１６２℃の融点を有し、一方、ＰＥＧ２０，０００は、約６２℃の融点を有する。ＴＢＭ６とＰＥＧ２０，０００が０．６：１の比でのＴＢＭ６とＰＥＧ２０，０００との物理的ブレンドは、予想外に低い融点を有し、この混合物のほぼ全てが６３℃で溶融する（１３０℃および１６１℃での幾つかの極めて少量画分の融点は、組成物の有意でない割合を表す）。
【００３３】
ＰＥと混合されるブレンドの量は、ＰＥ組成物（ＰＥ樹脂、酸化防止剤／ＰＡＧのブレンド、ならびに任意の添加剤および充填剤を含む）の重量に基づいて、典型的には少なくとも０．１重量％（ｗｔ％）、さらに典型的には少なくとも０．５ｗｔ％、よりさらに典型的には少なくとも０．９ｗｔ％である。ＰＥ組成物中のブレンドの最大量は、典型的には３ｗｔ％以下であり、さらに典型的には１．５ｗｔ％以下であり、よりさらに典型的には１．１ｗｔ％以下である。
【００３４】
ポリエチレン
ポリエチレンは、この用語が本明細書で使用されるときには、エチレンのホモポリマーであるか、またはエチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少量の１つまたはそれ以上のα−オレフィンと、場合によりジエンとのコポリマーであるか、あるいはこのようなホモポリマーとコポリマーの混合物である。この混合物は、機械的ブレンドまたはその場での（in situ）ブレンドであることができる。α−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。
【００３５】
ポリエチレンは、均質であるかまたは不均質であることができる。均質なポリエチレンは、通常、１．５〜３．５の範囲内の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と、本質的に均一なコモノマー分布を有し、単一のおよび比較的低いＤＳＣ融点によって特徴付けられる。一方、不均質ポリエチレンは、３．５を超える多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、均一なコモノマー分布を有していない。Ｍｗは、重量平均分子量として定義され、Ｍｎは、数平均分子量として定義される。ポリエチレンの密度は、０．８６０またはそれ以下から０．９５０またはそれ以上までのグラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）の範囲にあり得るが、典型的には０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。これらは、典型的には、０．１〜５０グラム／１０分（ｇ／１０分）の範囲内のメルトインデックスを有する。
【００３６】
ポリエチレン類は、低圧法または高圧法で製造することができる。該ポリエチレン類は、従来技術により気相中でまたは溶液もしくはスラリーで液相中で製造することができる。低圧法は、典型的には１０００ｐｓｉ未満の圧力で実施され、これに対して高圧法は、典型的には１５，０００ｐｓｉを超える圧力で実施される。
【００３７】
これらのポリエチレン類を調製するのに使用できる典型的な触媒系として、以下の触媒系：マグネシウム／チタン系触媒系［これらは、米国特許第４，３０２，５６５号（不均質ポリエチレン類）に記載されている触媒系によって例示される］；バナジウム系触媒系、例えば米国特許第４，５０８，８４２号（不均質ポリエチレン類）ならびに米国特許第５，３３２，７９３号、同第５，３４２，９０７号、および同第５，４１０，００３号（均質ポリエチレン類）に記載されているバナジウム系触媒系；クロム系触媒系、例えば米国特許第４，１０１，４４５号に記載されているクロム系触媒系；メタロセン触媒系、例えば米国特許第４，９３７，２９９号および同第５，３１７，０３６号（均質ポリエチレン類）に記載されているメタロセン触媒系；あるいはその他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、多くの場合、チーグラー・ナッタ触媒系またはフィリップス触媒系と呼ばれる。シリカ−アルミナ支持体上に酸化クロムまたは酸化モリブデンを使用する触媒系は、ここで挙げることができる。典型的なポリエチレン類の調製方法もまた、前述の特許に記載されている。典型的なその場での（in situ）ポリエチレンブレンドおよび方法ならびに触媒系は、米国特許第５，３７１，１４５号および同第５，４０５，９０１号に記載されている。種々のポリエチレンとして、高圧法で調製されるエチレンの低密度ホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および０．９４０ｇ／ｃｃよりも大きい密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を挙げることができる。後者の４種類のポリエチレンは、一般に低圧法で調製される。常用の高圧法は、Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149 to 151に記載されている。高圧法は、典型的には、管型反応器または撹拌式オートクレーブで実施されるフリーラジカル開始重合である。撹拌式オートクレーブでは、圧力は１０，０００〜３０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の範囲内にあり、温度は１７５〜２５０℃の範囲内にあり、管型反応器では、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉの範囲内にあり、温度は２００〜３５０℃の範囲内にある。
【００３８】
ＶＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、典型的には３〜８個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであることができる。ＶＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲内にあることができる。ＶＬＤＰＥは、例えば、（ａ）クロムとチタンを含有する触媒、（ｂ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する触媒；または（ｃ）バナジウム、電子供与体、アルキルアルミニウムハライド調節剤、およびハロカーボン促進剤を含有する触媒の存在下で製造することができる。ＶＬＤＰＥを調製するための触媒および方法は、それぞれ、米国特許第４，１０１，４４５号、同第４，３０２，５６５号および同第４，５０８，８４２号に記載されている。ＶＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあることができ、典型的には０．３〜５ｇ／１０分の範囲内にある。エチレン以外にコモノマーに起因するＶＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量に基づいて１〜４９重量％（ｗｔ％）の範囲内にあることができ、典型的には１５〜４０ｗｔ％の範囲内にある。第３のコモノマーとして、例えば別のα−オレフィンまたはジエン、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンを挙げることができる。エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般にＥＰＲと呼ばれ、ターポリマーは、一般にＥＰＤＭと呼ばれる。第３のコモノマーは、コポリマーの重量に基づいて１〜１５ｗｔ％の量で存在させることができ、典型的には１〜１０ｗｔ％の量で存在する。典型的には、コポリマーは、エチレンを含めて２つまたは３つのコモノマーを含有する。
【００３９】
ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥおよびＭＤＰＥ（これらもまた線状である）を含むことができるが、一般に０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。ＬＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、典型的には３〜８個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであることができる。そのメルトインデックスは、１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあることができ、典型的には３〜８ｇ／１０分の範囲内にある。α−オレフィンは、前述のα−オレフィンと同じであることができ、触媒および方法も、所望の密度およびメルトインデックスを得るために必要な変化を受ける同じものである。
【００４０】
既に述べたように、ポリエチレンの定義に含まれるものは、常用の高圧法で調製されるエチレンのホモポリマーである。本発明の１つの実施形態において、ポリエチレンは、高圧法で調製されるエチレンのホモポリマーである。このホモポリマーは、好ましくは、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。このホモポリマーは、１〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスを有することもでき、典型的には０．７５〜３ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスを有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅの下で決定される。メルトインデックスは、１９０℃および２１６０ｇで測定される。
【００４１】
エチレンと不飽和エステルから構成されるコポリマーは、周知であり、上記の常用の高圧法で調製することができる。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびビニルカルボキシレートであることができる。そのアルキル基は、１〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。そのカルボキシレート基は、２〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する。該エステルコモノマーに起因するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に基づいて５〜５０重量％の範囲内にあることができ、好ましくは１５〜４０重量％の範囲内にある。該アクリレートおよびメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブタノエートである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内にあることができ、好ましくは２〜２５ｇ／１０分の範囲内にある。エチレンと不飽和エステルとのコポリマーの１つの調製方法は、米国特許第３，３３４，０８１号に記載されている。シラン類、例えばビニルトリメトキシシランとエチレンとのコポリマーも使用してもよい。
【００４２】
１つまたはそれ以上の追加の樹脂が組成物に導入される場合には、チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧの成分の量は、組成物中の全樹脂の１００重量部に基づく。これらの樹脂は、種々のポリエチレンまたはポリプロピレンあるいはワイヤおよびケーブルにおいて通常使用される他のポリマー添加剤であることができる。
【００４３】
添加剤
ポリエチレン配合物に導入することができる常用の添加剤は、酸化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、増強充填剤またはポリマー添加剤、カーボンブラック、滑剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃性充填剤および添加剤、架橋剤、増強溶剤、および触媒、ならびに発煙抑制剤によって例示される。充填剤および添加剤は、原樹脂、この場合にはポリエチレン１００重量部毎に重量部で約０．１未満から約２００を超えるまでの範囲の量で加えることができる。
【００４４】
酸化防止剤の例は：ヒンダードフェノール類、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルホン、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネート；種々のシロキサン類；ならびに種々のアミン類、例えば重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンおよびジフェニルアミンである。酸化防止剤は、ポリエチレン１００重量部当たり０．１〜５重量部の量で使用できる。
【００４５】
ＰＥは、架橋剤を組成物に加えることによってまたは樹脂を加水分解性にすることによって架橋させることができ、これは、−−Ｓｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒはヒドロカルビルラジカルである）などの加水分解性基を、グラフトまたは共重合によってＰＥに加えることによって達成される。典型的には、ＰＥは架橋されており、これは有機過酸化物の作用によって架橋される。
【００４６】
有機過酸化物などのフリーラジカル開始剤を用いるポリマーの架橋は、周知である。一般に、有機過酸化物は、ロールミル、二軸混練押出機、あるいはＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサーで過酸化物の有意な分解の開始温度よりも低い温度で溶融ブレンドすることによってポリマーに混和される。過酸化物は、Plastic Additives Handbook, Gachter et al., 1985, pages 646 to 649に記載されているように、これらの半減期温度に基づいて分解について判断される。有機過酸化物をポリマー化合物に混和するための別の方法は、液状過酸化物とポリマーのペレットとをブレンディングデバイス、例えばＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー、またはソーキング（soaking）デバイス、例えば単純ドラムタンブラーで混合することであり、これらは、有機過酸化物の凝固点を超える温度ならびに有機過酸化物の分解温度およびポリマーの溶融温度よりも低い温度で維持される。有機過酸化物の混和の後に、ポリマー／有機過酸化物のブレンドは、次いで、例えば押出機に導入され、そこで導電体の周りに有機過酸化物の分解温度よりも低い温度で押出されてケーブルを形成する。次いで、このケーブルは、有機過酸化物が分解してフリーラジカル（これが、ポリマーを架橋させる）を提供するさらに高い温度に暴露される。
【００４７】
適当な架橋剤は、有機過酸化物、例えばジクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３である。１つの実施形態において、ジクミルペルオキシドが、好ましい有機過酸化物である。
【００４８】
加水分解性基は、例えば、１個またはそれ以上のＳｉ（ＯＲ）３基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、ポリマーに前述の有機過酸化物の存在下でグラフトすることによって加えることができる。次いで加水分解性樹脂は、シラノール縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛およびカプリル酸亜鉛の存在下で水分によって架橋される。１つの実施形態において、ジブチル錫ジラウレートが、好ましいシラノール縮合触媒である。
【００４９】
加水分解性グラフトコポリマーの例は、ビニルトリメトキシシラングラフトエチレンホモポリマー、ビニルトリエトキシシラングラフトエチレンホモポリマー、およびビニルトリブトキシシラングラフトエチレンホモポリマーである。あるいは、ビニルトリアルコキシシラン架橋剤とエチレンおよび他のモノマーとの共重合は、ビニルアセテートおよびアクリレートを用いたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造に使用される高圧反応器で行ってもよい。
【００５０】
ケーブルの製造
本発明の組成物を使用するケーブルは、種々の型の押出機、例えば一軸または二軸型の押出機で調製することができる。配合は、押出機で行うことができるし、または常用のミキサー、例えばＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサーまたはＢＡＮＢＵＲＹ（商標）ミキサーで押出す前に行うことができる。常用の押出機の１つの記載は、米国特許第４，８５７，６００号に見出すことができる。１つの典型的な押出機は、その上流末端にホッパーを有し、その下流端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを含んでいるバレルに供給する。下流末端では、スクリューの末端とダイとの間にスクリーンパックとブレーカープレートが存在する。押出機のスクリュー部分は、３つの部分、すなわち供給部分、圧縮部分および計量部分と、２の帯域、すなわち後部加熱帯域および前部加熱帯域に分かれていると考えられ、該部分および帯域は、上流から下流へと続いている。あるいは、上流から下流まで続いている軸に沿って多数の加熱帯域（２つを超える）が存在することができる。それが２つ以上のバレルを有する場合には、バレルは直列に連結される。それぞれのバレルの長さと直径の比は、約１５：１〜約３０：１の範囲内にある。材料が、押出しの後に有機過酸化物によって架橋されるワイヤ被覆において、クロスヘッドのダイは、加熱帯域に直接に供給し、この帯域は、１３０℃〜５００℃の範囲内、好ましくは１７０℃〜４５０℃の範囲内の温度で維持することができる。ケーブルの架橋方法は、Electrical Wire Handbook, The Wire Association International, Inc., Guilford, Connecticut, 1983, pages 112 to 120に記載されている。
【００５１】
本発明を以下の実施例によりさら詳しく説明する。特に明示しない限り、全ての部および％は重量による。
【実施例】
【００５２】
具体的実施形態
材料
Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＴＢＭ６（ＣＡＳ登録番号：９６−６９−５）［４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）または４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）］。
【００５３】
ポリエチレングリコール、ＭＷ２０，０００（ＣＡＳ登録番号：２５３２２−６８−３）。
【００５４】
予備形成ブレンド
加工する前の２０，０００の分子量を有するＰＥＧを、撹拌能を有する固定式加熱デバイスを使用して１００℃〜１２０℃の間の温度で溶融する。温度は、高温で生じる可能性があるＰＥＧ２００００の化学分解を回避するためにこの範囲内で保持する。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とが０．６：１の比を用いる。適量のＴＢＭ６を、溶融ＰＥＧ２００００にＴＢＭ６の完全な溶解が生じるまで連続的に撹拌しながら注意深く加える。得られた予備形成混合物を加熱源から取り出し、周囲条件（２３℃および大気圧）で冷却させる。冷却生成物は、均質固体である。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とが種々の比の追加の試料を、上記と同じ方法でブレンドするが、高ＴＢＭ６含有量試料については、温度を１２０℃超〜約１７０℃に上げることが必要である。
【００５５】
該予備形成混合物を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｑ−１０００  ＤＳＣ単位装置を使用して溶融特性について試験する。ＤＳＣを３０．０℃で平衡させ、次いで１分当たり１０．０℃の温度勾配で１８０．０℃まで上昇させる。これが、第１の熱ＤＳＣ走査である。次いで、試料を、等温で１分間保ち、１分当たり１０．０℃の温度勾配で−６０．０℃まで下降させ、等温で３分間保ち、次いで１分当たり１０．０℃の温度勾配で２００．０℃まで上昇させる。これが、第２の熱ＤＳＣ走査である。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比についての第１の熱ＤＳＣ走査を、図１に示し、データを表１に記載する。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比でのＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物の融点は、ＴＢＭ６単独よりも著しく低く（１６２℃に対して６０〜８０℃）、ＰＥＧ２０，０００単独よりも低い（６２．５℃に対して５９℃）。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との他の予備形成混合物についての第１の熱ＤＳＣ走査を、図２に示す。
【表１】
0005848442.tif 000002
【００５６】
予備形成混合物を、＃６スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＶＴＤを使用して粘度を測定するために、撹拌能を有する固定式加熱デバイスを使用して７５℃、１００℃、１２５℃および１５０℃の温度に加熱する。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比でのＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物は、純ＰＥＧ２００００よりも１２０℃を超える著しく低い粘度を示し、そのデータを図３に例示する。完全なデータを、表２に示す。
【表２】
0005848442.tif 000003
【００５７】
ＰＥ組成物
ＬＤＰＥポリマーを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型式Ｐｒｅｐ  Ｍｉｘｅｒ／測定ヘッド実験室用電動バッチミキサーを使用してＴＢＭ６とＰＥＧ２００００と（ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比で）の固形予備形成混合物と配合する。該単位装置は、試料の微粉砕、混合および剪断の組合せを提供するために中剪断速度のＣａｍ Ｂｌａｄｅｓを備えている。２つのＢｒａｂｅｎｄｅｒ温度帯域を１２０℃に設定し、ロータ速度を２５ｒｐｍに設定する。ＬＤＰＥポリマーを、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物と共にＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーに加える。材料を装填した後に、ラムアームクロージャーアセンブリを下げ、混合速度を４０ｒｐｍに上昇させる。混合サイクルの時間は５分である。得られたコンパウンドをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーから取り出し、圧縮成形プレスのＭｙｌａｒシートの間でプレスしてコンパウンドを冷却する。この材料を、ＰＥコンパウンドと定義する。
【００５８】
ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が予備形成混合物として加えられていないＰＥコンパウンドの試料を、比較例として含める。この比較例のＰＥコンパウンドは、固形ＴＢＭ６添加剤と固形ＰＥＧ２００００添加剤と（ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比で）を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ形式Ｐｒｅｐ  Ｍｉｘｅｒ／測定ヘッド実験室用電動バッチミキサーを使用してＬＤＰＥポリマーに加えることにより調製する。該単位装置は、試料の微粉砕、混合および剪断の組合せを提供するために中剪断速度のＣａｍ  Ｂｌａｄｅｓを備えている。２つのＢｒａｂｅｎｄｅｒ温度帯域を１８０℃に設定し、ロータ速度を４５ｒｐｍに設定する。材料を装填した後に、ラムアームクロージャーアセンブリを下げ、材料を３分間混合する。得られたコンパウンドをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーから取り出し、圧縮成形プレスのＭｙｌａｒシートの間でプレスしてコンパウンドを冷却する。この材料を、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が予備形成混合物として加えられていないＰＥコンパウンド比較例と定義する。
【００５９】
ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備形成混合物を含有するＰＥコンパウンドの一部を、ＤＳＣ酸化誘導時間（ＯＩＴ）についてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｑ−１０００  ＤＳＣ単位装置を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８９５−０７に従って試験する。試料を、１３０℃の温度で呼称１０ミル厚のフィルムにプレスし、約５ｍｇのフィルムを試験する。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とが予備形成混合物として加えられていないＰＥコンパウンドの１つの試料も、同様にＤＳＣ  ＯＩＴについて試験する。ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比でのＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド溶融混合物を含有するＰＥコンパウンドは、予備ブレンドされていないＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とを含有するＰＥコンパウンドよりも著しく高いＤＳＣ  ＯＩＴ平均値を示し、そのデータを表３に示す。
【表３】
0005848442.tif 000004
【００６０】
ＴＲ−ＸＬＰＥ組成物
ＬＤＰＥポリマーを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ形式Ｐｒｅｐ  Ｍｉｘｅｒ／測定ヘッド実験室用電動バッチミキサーを使用してＴＢＭ６とＰＥＧ２００００と（ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比で）の固体予備形成混合物と配合する。該単位装置は、試料の微粉砕、混合および剪断の組合せを提供するために中剪断速度のＣａｍ  Ｂｌａｄｅｓを備えている。２つのＢｒａｂｅｎｄｅｒ温度帯域を１２０℃に設定し、ロータ速度を２５ｒｐｍに設定する。ＬＤＰＥポリマーを、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド混合物と共にＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーに加える。材料を装填した後に、ラムアームクロージャーアセンブリを下げ、混合速度を４０ｒｐｍに上昇させる。混合サイクルの時間は、５分である。次いで溶融ジクミルペルオキシドを、配合物にシリンジで５分間にわたって加え、次いで４０ｒｐｍで２分間可塑化させて、所望の分散物を得る。このバッチを、ミキサーボウルから取り出し、Ｍｙｌａｒシートの間で液圧プレスで所望の形態に圧縮し、冷却する。この材料を、ＴＲ−ＸＬＰＥコンパウンドと定義する。
【００６１】
ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とが予備形成混合物として加えられていないＴＲ−ＸＬＰＥコンパウンドの１つの試料を、比較例として含める。この比較例のＴＲ−ＸＬＰＥコンパウンドは、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ形式Ｐｒｅｐ  Ｍｉｘｅｒ／測定ヘッド実験室用電動バッチミキサーを使用して固形ＴＢＭ６添加剤と固形ＰＥＧ２００００添加剤と（ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比で）をＬＤＰＥポリマーに加えることにより調製する。該単位装置は、試料の微粉砕、混合および剪断の組合せを提供するために中剪断速度のＣａｍ  Ｂｌａｄｅｓを備えている。２つのＢｒａｂｅｎｄｅｒ温度帯域を１８０℃に設定し、ロータ速度を４５ｒｐｍに設定する。材料を装填した後に、ラムアームクロージャーアセンブリを下げ、材料を３分間混合する。得られたコンパウンドを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーから取り出し、圧縮成形プレスでＭｙｌａｒシートの間でプレスしてコンパウンドを冷却する。次いでこのＰＥコンパウンドを、過酸化物を加えるために２本ロール機に移す。２つのロール機ローラーを１２０℃に設定し、溶融過酸化物をシリンジで徐々に加える。過酸化物が組み込まれたら、材料を５分間混合する。得られたコンパウンドを、２本ロール機から取り出し、ストリップに切断する。この材料を、ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００とが予備形成混合物として加えられていないＴＲ−ＸＬＰＥ比較例と定義する。
【００６２】
ＴＲ−ＸＬＰＥコンパウンドを、機械的および電気的試験用の架橋プラックに変換する。引張り試験用の呼称７５ミル厚のプラックを、単一プレス技術を使用してＧＲＥＥＮＡＲＤ（商標）急冷手動プレスでプレスする。Ｍｙｌａｒシートを、試料とプレスの間に置いてプラックの清浄度を確実にする。材料を、５００ｐｓｉおよび１２０℃で３分間プレスし、次いで２６００ｐｓｉおよび１９０℃で１５分間プレスする。このプラックをプレス中で５分間冷却する。
【００６３】
引張強さおよび引張伸び試験を、ＩＮＳＴＲＵ−ＭＥＴ（商標）Ｍｏｄｅｌ  ４２０１引張り試験機でＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行う。試料を、１００ポンドロードセルを用いて１分当たり２０インチの速度で試験する。引張強さ特性および引張伸び特性を、加熱老化していないプラック、ならびに１３６℃および１５０℃で最大３週間まで加熱老化させた後のプラックについて測定する。加熱老化は、引張り試験片をＢｌｕｅ  Ｍ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ通常オーブンン中に特定の時間ぶら下げることによって行う。許容される加熱老化引張強さおよび引張伸び試験の基準は、この老化プロトコールの後で初期特性の７５％を超える特性を保持することである。
【００６４】
ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比でのＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド混合物を含有するＴＲ−ＸＬＰＥコンパウンドは、加熱老化引張強さおよび引張伸び試験の基準（それは初期特性値の７５％を超える特性値を保持することである）を満たした。そのデータを表４に示す。
【００６５】
水トリーの成長速度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０９７に従って測定する。試験片は、先端半径３ミクロンの成形内部（molded-in）円錐形欠陥を有する圧縮成形ディスクである。試料を、０．０１モルのＮａＣｌの導電性水溶液中で、１ｋＨｚで５ｋＶの印加電圧および室温で３０日間老化させる。成形内部欠陥での集中電気応力は、通気性（vented）水トリーの形成および成長を開始させる。老化後に、水トリーを顕微鏡検査で観察できるように、試験片を染色し、スライスし、水トリーの長さを測定する。
【００６６】
ＴＢＭ６とＰＥＧ２００００が０．６：１の比でのＴＢＭ６とＰＥＧ２００００との予備ブレンド混合物を含有するＴＲ−ＸＬＰＥコンパウンドは、比較例の結果と本質的に同等である耐水トリー成長性を示す。そのデータを表４に示す。
【表４】
0005848442.tif 000005
【００６７】
追加実施例
以下の実施例では、ＰＥＧ２００００とＴＢＭ６とを受け入れたままで使用する。ＤＸＭ−４４６［これは、低密度ポリエチレンである（密度０．９２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス２．３ｇ／１０分、エチレンの高圧重合で調製される）］を、使用前に１〜２，０００μｇの微細粒径範囲まで極低温粉砕する。次いで、材料を、純粋な材料（比較例１〜３）として示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で分析するか、または乳鉢と乳棒を使用して室温で均質ブレンドして物理的ブレンド（実施例１および２）を作る。
【００６８】
ＤＳＣは、窒素雰囲気下でアルミニウムパンを使用して１０℃で開始し、２００℃で終結させる１０℃／分の加熱速度で行う。
【００６９】
結果を、表５に報告する。比較例１〜３は、単独で測定した場合には、ＰＥＧ２０，０００は６５℃で溶融し、ＴＢＭ６は１６３℃で溶融し、ＤＸＭ−４４６は１１１℃で溶融することを示す。意外にも、実施例１において示されるように、ＰＥＧ２０，０００：ＴＢＭ６が６２：３８のブレンドは、１つの主要吸熱のみを示し、それは６３℃においてである（全体のわずか約１％になる有意でない吸熱が、１１０℃と１６２℃においてみられる）。同様に、実施例２では、ＴＢＭ６の溶融吸熱（これは、純粋なＴＢＭ６では１６３℃で生じた）は、無視でき（ピーク１６２℃のエンタルピーは、全エンタルピーの無視できるほどの０．８％である）、複数の有意なピークのみが、６４℃と１１０℃において存在する。実施例３では、１つの主要吸熱だけが存在し、それは６０．６℃においてである。実施例４は、６１．６℃において主要吸熱を示し（さらに高い温度でのわずかな吸熱と共に）、これは、個々の成分に基づいて予測されるものと比べて、高温（＞１００℃）ピークのエンタルピーにおいて＞７６％の低減を表す。同様に、実施例５は、主要吸熱を６４．２℃で示し（さらに高い温度での複数のわずかな吸熱と共に）、これは、個々の成分に基づいて予測されるものと比べて高い温度（＞１００℃）ピークのエンタルピーにおいて＞７７％の低減を表す。理論に束縛されることなく、実施例１および２において吸熱ピークを６３〜６４℃で生じる現象は、ＰＥＧ２０，０００溶融物へのＴＢＭ６の驚くべき同時溶解を伴うＰＥＧ２０，０００の溶融であると考えられる（実施例２での１１０℃でのピークは、主にＤＸＭ−４４６の溶融に起因する）。結果は、本発明の物理的ブレンドが、意外にもＴＢＭ６の高い温度での溶融をほぼ全て排除することを示す。
【表５】
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【００７０】
本発明は、好ましい実施形態の前述の記載によってある程度詳細に記載されているが、この詳細は、例示を主な目的とする。多数の変形および変更は、当業者が以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。
本発明には以下の態様が含まれる。
［１］
少なくとも１つのチオビスフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１，０００の重量平均分子量の少なくとも１つのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）とを含む添加剤混合物。
［２］
前記チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧが、０．０２：１〜３：１のチオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧの重量比で存在する、上記［１］に記載の混合物。
［３］
前記ＰＡＧが少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有し、ならびに前記チオビスフェノール系酸化防止剤が、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス４−オクチルフェノール；２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、および４，４’−チオビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェノール）（ＴＢＭ６）の少なくとも１つである、上記［２］に記載の混合物。
［４］
ドライブレンドとして調製され、前記ＰＡＧがポリエチレングリコールである、上記［３］に記載の混合物。
［５］
前記ＰＡＧを前記チオビスフェノール系酸化防止剤と溶融ブレンドする工程を含む、上記［３］に記載の混合物の調製方法。
［６］
前記ＰＡＧと前記チオビスフェノール系酸化防止剤とを共通溶剤に溶解する工程を含む、上記［３］に記載の混合物の調製方法。
［７］
前記溶剤がハロゲン化炭化水素であり、前記方法が、前記溶剤を蒸発によって除去するさらなる工程を含む、上記［６］に記載の方法。
［８］
前記ＰＡＧと前記チオビスフェノール系酸化防止剤とをドライブレンドする工程を含む、上記［３］に記載の混合物の調製方法。
［９］
前記ドライブレンドを圧縮製品に圧縮するさらなる工程を含む、上記［８］に記載の方法。
［１０］
ポリエチレンと、上記［１］に記載の混合物と、有機過酸化物とを含む架橋性ポリエチレン組成物。
［１１］
上記［１］に記載の混合物が前記組成物の０．１〜３重量％を構成する、上記［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１２］
前記有機過酸化物がＰＥの０．３〜３重量部の量で存在する、上記［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１３］
前記ＰＥが、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つである、上記［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１４］
前記ＰＥが、高圧法で調製されるエチレンの低密度ホモポリマーである、上記［１０］に記載の架橋性ＰＥ組成物。
［１５］
固形チオビスフェノール系酸化防止剤をポリエチレンと混合する方法であって、（Ａ）前記チオビスフェノール系酸化防止剤をポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）と混合してブレンドを形成する工程と、（Ｂ）前記ブレンドをポリエチレンと混合する工程とを含む方法。
［１６］
前記チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとを最初に共通溶剤に溶解して前記ブレンドを形成し、次いで前記溶剤を除去し、その後に前記ブレンドをポリエチレンと混合する、上記［１５］に記載の方法。
［１７］
前記チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとを溶融混合して前記ブレンドを形成し、その後に前記ブレンドをポリエチレンと混合する、上記［１５］に記載の方法。
［１８］
前記チオビスフェノール系酸化防止剤とＰＡＧとをドライブレンドして前記ブレンドを形成し、その後に前記ブレンドをポリエチレンと混合する、上記［１５］に記載の方法。
［１９］
前記ブレンドが均質である、上記［１８］に記載の方法。
［２０］
Ａ．高圧法で調製されるエチレンの架橋低密度ホモポリマーと、
Ｂ．上記［１］に記載の添加剤混合物と
を含む組成物によって取り囲まれている導電体を含むケーブル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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