(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分と水とを含むゲル形成用組成物に由来するメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドであって、
前記ポリイソシアネート成分中にポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ−ＭＤＩ）を含んでなる電極用パッド。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分中のポリメリックＭＤＩの含有量が２０〜５０重量％である請求項１記載の電極用パッド。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分中に２，４’−ＭＤＩを１０〜５０重量％含んでなる請求項１または請求項２記載の電極用パッド。
【請求項４】
中央に開口（直径７ｍｍ）を有する上底部（直径１８ｍｍ）と、中央に開口（直径４ｍｍ）を有する下底部（直径２５ｍｍ）と、側壁部とを有する円錐台形の外形を有し内部は空洞の試験サンプル（上底部と下底部の間の高さ１２ｍｍ、上底部と下底部と側壁部の各厚さ３ｍｍ）の上開口に直径２ｍｍのフックを引っかけ、温度２３℃、湿度５４％、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で試験サンプルを引っ張り、試験サンプルがちぎれる際にかかる最大荷重を限界強度とし、その限界強度が１１Ｎ以上である請求項１〜請求項３何れか１項記載の電極用パッド。
【請求項５】
前記ポリオール成分が、オキシプロピレン基またはオキシエチレン基の少なくとも何れか一方を含む１種以上のポリオキシアルキレン鎖を有する請求項１〜請求項４何れか１項記載の電極用パッド。
【請求項６】
ゲル形成用組成物１００重量部中に、水を２０〜９５重量部含む請求項１〜請求項５何れか１項記載の電極用パッド。
【請求項７】
オキシエチレンまたはオキシプロピレンの少なくとも何れか一方からなるポリオキシアルキレン鎖を主骨格に有するポリアルキレングリコール型油剤である可塑剤を含む請求項１〜請求項６何れか１項記載の電極用パッド。
【請求項８】
界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む請求項１〜請求項７何れか１項記載の電極用パッド。
【請求項９】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分と水とを含むゲル形成用組成物をゲル化してなる、メチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドを製造する電極用パッドの製造方法であって、
前記ポリイソシアネート成分中にポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ−ＭＤＩ）を含んでなる電極用パッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用、工業用の分野に使用されるポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドに関し、更に詳しくは、改善された弾性力や限界強度を有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドに関する。
この電極用パッドは、心電計、脳波計、筋電計等の記録装置に人体表面からの電気信号を伝えたり、低周波治療機器のように装置から人体表面に電気信号を伝えたりするときに、装置の金属電極面と人体皮膚面との間に介在させて、それらの間の機械的、電気的接続状態を良好に保つために用いられ、特に吸引式電極に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
これまで心電図等を測定する際には、金属電極面にペースト状の導電性クリームが塗られてきた。しかし、この導電性クリームは、測定後に電極を取り去るときに皮膚上に残留するので紙などで拭き取らねばならず、作業性および使用感等の点で問題があった。
近年、この導電性クリームに代えてポリウレタンポリマーなどの導電性ゲル成形品を用いた電極用パッドが徐々に増えてきたが、導電性を維持したまま十分な弾性力や限界強度、経時安定性（耐久性）、伸びを有する導電性ゲル成形品はなく、使用途中での交換が必要となるなどの課題があった。
先行特許文献としては、特定の可塑剤を使用することによって優れた性能の電極用パッドが得られることが、特開２００４−４３５７７号公報（特許文献１）に記載されている。また、分野は異なるが、十分な強度を有するポリウレタン含水ゲルの製造方法が、特開２００４−２９２７１８号公報（特許文献２）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４３５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開２００４−４３５７７号公報（特許文献１）に記載の電極用パッドでは、経時による強度劣化が激しく、電極への装脱着を繰り返すと電極金属枠に沿って裂けてしまうことがあり、特に小児用などに用いる大きさの小さいもの（面積が小さいもの）では、より厚みを薄くせざるを得ないため不適である。
また、特開２００４−２９２７１８号公報（特許文献２）に記載の発明では、反応性が悪く、ゲル化しにくく、かつ導電性付与に金属酸化物等を使用しているため、電極用パッドとしては不向きである。
こうした先行技術がある中で本発明は、十分な限界強度を有し、好ましくは弾性力に優れ、連続使用に耐え得る経時による強度劣化が少なく、適度な伸長率を有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むゲル形成用組成物をゲル化してメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドであって、ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中にポリメリックＭＤＩ（「Ｃｒ−ＭＤＩ」ともいう）を含んでなる電極用パッドを提供する。
【０００６】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むゲル形成用組成物をゲル化してメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなるため、厚みのあるゲルを形成しやすく、また含水率を高く設定することができる。したがって、アクリル系の含水ゲルと比べて導電性が求められ、装置の電極を覆うように形成する電極用パッドとして好ましい。
ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中にポリメリックＭＤＩを含んでいるため、強度に優れたゲルを形成することができる。強度には、引っ張られて破断に至るまでの限界強度と、所定量引っ張られた際の強度である所定長強度の両者があるが、この両強度ともに優れたゲルとなる。限界強度に優れるため、ゲルであっても千切れにくく実用性に優れた電極用パッドである。また、従来の電極用パッドでは、小児用の電極用パッドなど、特に薄膜部分のある電極用パッドの場合には装脱着作業で薄膜部分が千切れやすいが、それに比べて所定長強度に優れるため、この薄膜部分も千切れにくく、特に薄膜部分のある電極用パッドとして好適である。
【０００７】
また、ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中のポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ−ＭＤＩ）の含有量を２０〜５０重量％としたため、強度に優れるとともに、伸びの点でも良好な電極用パッドとすることができる。
【０００８】
ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中に２，４’−ＭＤＩを１０〜５０重量％含んでなる電極用パッドとすることができる。ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中に２，４’−ＭＤＩを１０〜５０重量％含むため、経時による強度劣化が少なく安定性の高い電極用パッドである。
そして、限界強度が１１Ｎ以上である電極用パッドは、千切れにくく実用性に優れており、心電図測定用電極などに用いる電極用パッドとして好適に利用することができる。
ここでいう限界強度は次の方法により測定したものである。即ち、中央に開口（直径７ｍｍ）を有する上底部（直径１８ｍｍ）と、中央に開口（直径４ｍｍ）を有する下底部（直径２５ｍｍ）と、側壁部とを有する円錐台形の外形を有し内部は空洞の試験サンプル（上底部と下底部の間の高さ１２ｍｍ、上底部と下底部と側壁部の各厚さ３ｍｍ）を作製し、その試験サンプルの上開口に直径２ｍｍのフックを引っかけ、温度２３℃、湿度５４％、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で試験サンプルを引っ張り、試験サンプルがちぎれる際にかかる最大荷重である。
また、限界強度の１年以内の劣化率が３５％以下とすれば、頻繁に取り替える必要がなくなり、製品劣化による測定ノイズの混入を防止することができる。
【０００９】
ポリオール成分には、オキシプロピレン基またはオキシエチレン基の少なくとも何れか一方を含む１種以上のポリオキシアルキレン鎖を有するものとすることができる。
オキシプロピレン基またはオキシエチレン基の少なくとも何れか一方を含む１種以上のポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール成分を用いたため、前記イソシアネート成分とウレタン化することで水分保持率が高く柔らかみのあるポリウレタン含水ゲルを形成することができる。
【００１０】
ゲル形成用組成物１００重量部中に、水を２０〜９５重量部含む電極用パッドとすることができる。ゲル形成用組成物１００重量部中に、水を２０〜９５重量部含むため、人体の皮膚と接触したときの感触の良いゲルとすることができる。より好ましくは水を４０〜８５重量部である。
【００１１】
オキシエチレンまたはオキシプロピレンの少なくとも何れか一方からなるポリオキシアルキレン鎖を主骨格に有するポリアルキレングリコール型油剤である可塑剤を含む電極用パッドとすることができる。
オキシエチレンまたはオキシプロピレンの少なくとも何れか一方からなるポリオキシアルキレン鎖を主骨格に有するポリアルキレングリコール型油剤である可塑剤を含むため、水分保持性が高く、更に柔軟性に優れたポリウレタン含水ゲルを得ることができる。
【００１２】
界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む電極用パッドとすることができる。界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む電極用パッドとしたため、水分保持性がより高く、柔軟性に優れ、かつ外観が改善されたポリウレタン含水ゲルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】吸引式電極に好適な電極用パッドの一実施形態を示す斜め上側から見た概略斜視図である。
【図２】図１の電極用パッドの概略断面図である。
【図３】図１の電極用パッドを用いた引張試験を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電極用パッドは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むゲル形成用組成物をゲル化してメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルを製造することによって得られる電極用パッドである。
【００１５】
（１）ゲル形成用組成物
ゲル形成用組成物はポリウレタン含水ゲルを得るための原料混合物であり、ウレタン化反応させる原料成分としてのポリイソシアネート成分とポリオール成分、水、その他の種々の添加剤を含むものである。
ポリイソシアネート成分としては、公知のポリイソシアネートに由来する成分を用いることができる。ポリイソシアネートとしては、ＭＤＩと略記されるメチレンジフェニルジイソシアネートやトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ−ＭＤＩやクルードＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとも表記される）等が挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
これらのポリイソシアネート成分中にポリメリックＭＤＩを含んで構成され、ポリメリックＭＤＩの含有量は、ポリイソシアネート成分中に２０％〜５０重量％含まれることが好ましい。２０％より少ないとポリマー骨格が少なくなるため、柔軟性は高いが、強度的に劣るものができ易い。５０％を超えて含まれる場合は、水との反応性が低下しゲル化しないか、ゲル化しても伸びの少ないゲルとなり易い場合がある。
【００１７】
また、ジイソシアネートには、２，２’位、２，４’位、４，４’位に異性体が存在するものがあるが、ポリイソシアネート成分中に２，４’−ＭＤＩを１０〜５０重量％含むことが好ましい。２，４’−ＭＤＩのポリイソシアネート成分中の含有量が１０重量％未満であると、加水分解等により主鎖切断が進行し易くなり、経時劣化が起きやすい。また、５０重量％を超えると、反応性が低下し所望のゲルが得られ難い場合がある。
【００１８】
ポリオール成分は、ポリオキシアルキレン鎖を少なくとも１種類有していることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖には、オキシプロピレン基やオキシエチレン基、オキシブチレン基等が含まれる。ポリオキシアルキレン鎖は、分子量５００〜３０００のものが好適に用いられる。ポリオキシアルキレン鎖は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の少なくとも１種以上の単量体を重合させて得ることができる。また、ポリオキシアルキレン鎖には、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等の他のポリオールに由来する単位を一部含んでいてもよい。またポリオキシアルキレン鎖として共重合体を使用する場合、共重合体の構成はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１９】
ポリオール成分は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の合計量に対して、２０〜６０重量％含まれていることが好ましい。ポリオール成分の含有量が２０重量％未満の場合、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との架橋点間の分子量が減少し、その結果、強度が低下することがある。６０重量％を超える場合は、ゲル化が不十分となり、ゲルの保形性が悪くなることで強度が低下することがある。
【００２０】
その他の成分：  ゲル形成用組成物には、ポリイソシアネート成分やポリオール成分の他に、必要に応じて可塑剤や界面活性剤、電解質、反応促進剤など種々の添加剤等の成分を含んでいても良い。以下に混合可能な成分の一例を説明する。
【００２１】
（ｉ）可塑剤
可塑剤は、ウレタン骨格成分と水との間の良好な親和性を保つ役割を担う。したがって、可塑剤を含むことで、ポリウレタン含水ゲルから水分が分離せず所望の形状を保つことができる。そして、水分保持性が高まるためゲルの柔軟性を確保できる。
可塑剤としては、主骨格にポリオキシアルキレン鎖を有し、そのポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンまたはオキシプロピレンのうちの少なくとも何れか一方を含んでなるポリアルキレングリコール型油剤が好ましい。
こうした可塑剤としては、ポリオキシプロピル化グリセリン（平均分子量は２００〜５０００が好適）、ポリオキシプロピル化ソルビトール（平均分子量は３００〜５０００が好適）、２種以上のポリオキシアルキレン鎖を含有する可塑剤、グリコールジエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
ここで２種以上のポリオキシアルキレン鎖を含有する例には、可塑剤（ａ）：オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含み、そのうちオキシプロピレン基が全分子量の６０〜９０重量％を占めるポリアルキレングリコール（平均分子量は２００〜６０００が好適）や、可塑剤（ｂ）：オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含み、そのうちオキシプロピレン基がポリオキシアルキレン鎖の全分子量の３０〜９０重量％を占めるポリアルキレングリコールのモノエーテル（平均分子量は２００〜４０００が好適）が挙げられる。なお、可塑剤（ｂ）に含まれるポリアルキレングリコールのモノエーテルの一方の水酸基は、アルキル基とエーテル結合していても良い。
また、２種以上のポリオキシアルキレン鎖を含有する可塑剤は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２３】
グリコールジエーテル類の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
ゲル形成用組成物中の可塑剤の含有量は５〜３０重量％が好ましい。可塑剤の含有量が５重量％未満の場合は、乾燥時の柔軟性が小さく電極に十分に密着しないことがある。また、３０重量％を超える場合は、ポリウレタン含水ゲルが柔らかくなりすぎ、形状を保持できないことがある。より好ましい含有量は１０〜２０重量％である。
【００２５】
（ｉｉ）界面活性剤
界面活性剤には、ウレタン骨格成分と水の相溶性を増大する作用を有し、ゲル化後の離水防止、電解質溶液の安定化、生成したポリウレタン含水ゲルの自着防止等に効果がある。
界面活性剤の具体例として、オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等を挙げることができるが、特に好適なものとしてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（平均分子量は約１０００〜８０００が好適）が挙げられる。
【００２６】
（ｉｉｉ）電解質
電解質としては、通常用いられる塩化ナトリウム、塩化カリウム等が好適である。電解質の含有量は、導電性および水への溶解度の点から、水１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部が好ましい。０．１重量部未満であれば、導電性が不十分になることがある。２．０重量部を超えれば電解質成分が多量にゲル表面に析出することがある。  
【００２７】
（ｉｖ）鎖延長剤
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、その他公知の鎖延長剤が挙げられる。
（ｖ）その他
上記の成分の他、トリエタノールアミン等のアミン類や炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のポリマー化のための反応促進剤、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸性物質の反応抑制剤、アエロジルのようなゲル補強用充填材、アミカルのような防黴剤、着色剤等が挙げられる。
【００２８】
なお、上記成分以外に水を含んでおり、水の含有量はゲル形成用組成物中に２０〜９５重量％であることが好ましい。水の含有量が２０重量％未満である場合、生成したゲルが硬くなりすぎ電極に取り付けにくいことがある。また、９５重量％を超える場合、十分な強度を有するゲルが生成しないことがある。より好ましい含有量は、５０〜８０重量％である。
【００２９】
（２）ゲル化
ゲル形成用組成物はゲル化することでポリウレタン含水ゲルとなる。
ゲル化は、ゲル形成用組成物の各成分が均一に混じり合うように攪拌した後、金型等に注入し、適切な温度、湿度環境下に保持して反応（架橋）、熟成させることで行う。
反応温度は、２０〜５０℃が好ましい。上記ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応は２０℃未満であると骨格形成速度が低下しゲルの寸法安定性が低下するからであり、また、５０℃を超えて反応させると発泡速度が増加し外観が荒れてしまうおそれがあるからである。反応湿度は、４０〜７０％ＲＨ（相対湿度）が好ましい。４０〜７０％ＲＨの範囲外であるとゲル中の含水率が所望の含水率にならない場合が生じ得るからである。反応時間は、成形物に合わせて適宜調整するが、３〜６０分間とすることができる。３分未満であると骨格形成が不十分となりゲルの寸法安定性が低下し、また６０分を超えると発泡が増し外観が荒れてしまうおそれがあるからである。ゲル化の工程においては、必要に応じて加熱、冷却や、ｐＨ調整等の処理を加えて反応速度を調整してもよい。
【００３０】
（３）電極用パッド
電極用パッドは、上記ポリウレタン含水ゲルの形成を電極用パッド成形用の金型や容器内で行うことで製造できる。
電極用パッドの形状としては、楕円形、円形、ハート形、半円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、円錐台、三角形、又はこれら組み合わせ等が挙げられるが、組み付ける電極や当接する皮膚の適用部位に沿った形状とすることが好ましい。皮膚などの被検体との密着性向上や、電極との接続性の観点から連通した一つの孔を有する円錐台状（ドーナツ状）の電極用パッドは好適な形状の一例である。
【００３１】
（４）電極用パッドの用途
電極用パッドは、心電計、脳波計、筋電計等の装置に人体表面からの電気信号を伝えたり、低周波治療器等の装置から人体表面に電気信号を伝えたりする用途に利用できる。即ち、これら装置を構成する電極と人体との間に介在させて、電極と人体との機械的および電気的接続状態を良好に保つ用途に好適に利用できる。
【００３２】
（５）電極用パッドの評価
電極用パッドの試験サンプルを作製し、各種試験を行ってその性能を評価した。
試験サンプル：
図１および図２に示す電極用パッドの成型物を試験サンプルとして作製した。図１は斜め上側から見た電極用パッド１の概略斜視図であり、図２はこの電極用パッド１の概略断面図である。
【００３３】
電極用パッド１は、ポリウレタン含水ゲルからなり、上底部２と下底部３、側壁部４を有する円錐台形の外形を有し内部は空洞７である。また、上底部２と下底部３にはそれぞれその中央に開口８，９が形成されている。電極パッド１の大きさは、上底部２の直径１８ｍｍ、下底部３の直径２５ｍｍ、上底部２と下底部３の間の高さ１２ｍｍ、上底部２、下底部３および側壁部４の各厚さ３ｍｍであり、上底部５の開口（上開口）８の直径７ｍｍ、下底部６の開口（下開口）９の直径４ｍｍである。したがって、上開口８の方が下開口９よりも大きく開口している。
【００３４】
試験方法：
図３にはこの電極用パッド１を用いて引張試験を行う際の概略図を示す。図２や図３で示すように、試験サンプルの上開口８に鉤状に形成したフック１０を引っかけ、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用いて引張試験を行った。鉤状に形成したフック１０は、直径２ｍｍのステンレス線材であり、フック１０は上開口８に入るように形成されている。
【００３５】
（ｉ）限界強度
温度２３℃、湿度５４％、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で試験サンプルを引っ張り、試験サンプルがちぎれる際にかかる最大荷重を限界強度として測定した。
限界強度は、電極用パッドの強度を表す尺度となり、強度が大きければ使用中に千切れたり欠けたりしにくくなる。この限界強度は、電極への装着または脱着の際の破損防止や作業性（装脱着のしやすさ）の観点から１０〜２５Ｎが好ましく、１２〜２１Ｎがより好ましい。
【００３６】
（ｉｉ）弾性力（所定長強度）
上記試験サンプルに所定の応力がかかったときの荷重を測定した。実際の測定は、フック１０の距離が３０ｍｍ動いたときの荷重（応力）を測定し、この荷重値を「所定長強度」とし、この所定長強度をもって弾性力の尺度とした。所定長強度が低いほど、特に薄く形成された部分の抵抗力が低く、薄く形成された部分で千切れやすい。そのため、所定長強度は３Ｎ以上が好ましく、４Ｎ以上がより好ましい。一方で、所定長強度が高すぎると変形させ難くなり作業性が悪くなるため、所定長強度は７Ｎ以下が好ましく、６Ｎ以下がより好ましい。よってこの弾性力は、電極への装着または脱着の際の破損防止や作業性の総合的な観点から３〜７Ｎが好ましく、４〜６Ｎがより好ましい。
【００３７】
（ｉｉｉ）伸長率
最大荷重（限界強度）を検出したときの試験サンプルのサンプル長を試験前のサンプル長（上記の場合は２２ｍｍ）で除したものに１００をかけたものを伸長率とした。
伸長率（％）＝（限界強度検出時の試験サンプル長）/（初期試験サンプル長）×１００
伸長率が高いと大きく変形させることができが、電極への装着または脱着の際の破損防止や作業性（装脱着のしやすさ）の観点から４００〜６００％が好ましく、５００〜６００％がより好ましい。
【００３８】
（ｉｖ）経時劣化（劣化率）
経験的に５０℃、１０日間の経時劣化は、常温で１年間の経時劣化と同等であることがわかっている。そこで、上記試験サンプルを５０℃で１０日間保管する加速試験をした後、上記引張試験を行った。経時劣化の度合いは、加速試験前の限界強度を加速試験後の限界強度で除したものに１００をかけたものを劣化率とした。
劣化率（％）＝（加速試験前の限界強度）/（加速試験後の限界強度）×１００
【００３９】
劣化率は、経時での電極用パッドの安定性を示し、劣化率が低い方が好ましい。そのため実用上の安定性、交換頻度を考慮すると、３５％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
【実施例】
【００４０】
例１：
ポリオキシプロピル化グリセリン（三洋化成工業社製サンニックスＧＰ−１０００、平均分子量１０００）２６ｇに液状ＭＤＩ（ルプラネートＭＩ  ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）７．７ｇを窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却した。この時点で、ウレタン化しているもの（１量体以上のウレタン結合を有するプレポリマーまたはポリマー）の割合が７１．８重量％、２，４’−ＭＤＩが１５．６重量％、４，４’−ＭＤＩが１２．６重量％であった。さらに、上記と同様の液状ＭＤＩを８．４２ｇ、Ｃｒ−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ、ルプラネートＭ−２０Ｓ  ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）を１４．０４ｇ添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をＧＰＣにて測定したところ、２，４’−ＭＤＩの割合は１７重量％、４，４’−ＭＤＩの割合は２７重量％、Ｃｒ−ＭＤＩの割合は２５．１重量％であった。それぞれのＭＤＩの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、２，４’−ＭＤＩは２４．６重量％、４，４’−ＭＤＩは３９．１重量％、Ｃｒ−ＭＤＩは３６．３重量％であった。
【００４１】
水８４．５ｇ、ポリオキシプロピル化グリセリン（三洋化成工業社製サンニックスＧＰ−４００、平均分子量４００）２３．１ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（第一工業製薬社製エパン４５０、平均分子量２４００）０．７５ｇ、ヨートルＤＰ−９５（三井化学社製抗菌剤）０．０３７ｇ、塩化ナトリウム０．６３ｇ、ケイ酸ナトリウム溶液（純正化学社製  水ガラス）０．６４ｇと先に調製した２段目の混合物２４．４ｇをすばやく撹拌し２０秒後に所定型に流した。型を温度２５℃、湿度６５％で３分間保持し、反応および固化させた後、型よりゲルを取り出し、更に温度３０℃、湿度４５％で６分間保持し、反応および熟成させた。
これにより図１および図２に示す円錐台状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
【００４２】
例２：
例１と同様に窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し、ウレタン化しているもの（１量体以上のウレタン結合を有するプレポリマーまたはポリマー）の割合が７１．８重量％、２，４’−ＭＤＩが１５．６重量％、４，４’−ＭＤＩが１２．６重量％の混合物を得た。次に、例１と同じ液状ＭＤＩとＣｒ−ＭＤＩをそれぞれ５．６２ｇ、１６．８５ｇ添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をＧＰＣにて測定したところ、２，４’−ＭＤＩの割合は１５重量％、４，４’−ＭＤＩの割合は２９重量％、Ｃｒ−ＭＤＩの割合は３０．０重量％であった。それぞれのＭＤＩの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、２，４’−ＭＤＩは２０．３重量％、４，４’−ＭＤＩは３９．２重量％、Ｃｒ−ＭＤＩは４０．５重量％であった。
その後、例１と同様の工程を行いゲル化して例１と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
【００４３】
例３：
例１と同様に窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し、ウレタン化しているもの（１量体以上のウレタン結合を有するプレポリマーまたはポリマー）の割合が７１．８重量％、２，４’−ＭＤＩが１５．６重量％、４，４’−ＭＤＩが１２．６重量％の混合物を得た。次に、例１と同じＣｒ−ＭＤＩを２５．２７ｇ添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をＧＰＣにて測定したところ、２，４’−ＭＤＩの割合は１５．６重量％、４，４’−ＭＤＩの割合は１２．６重量％、Ｃｒ−ＭＤＩの割合は４２．９重量％であった。それぞれのＭＤＩの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、２，４’−ＭＤＩは２１．９重量％、４，４’−ＭＤＩは１７．７重量％、Ｃｒ−ＭＤＩは６０．３重量％であった。
その後、例１と同様の工程を行いゲル化して例１と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
【００４４】
例４：
例１の前段の工程において、液状ＭＤＩの種類を液状ＭＤＩ（ルプラネートＭＳ  ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）に代えた以外は例１と同様にした。この時点で、ウレタン化しているものの割合が７０．４重量％、２，４’−ＭＤＩが０重量％、４，４’−ＭＤＩが２９．６重量％であった。この混合物に、さらに同様の液状ＭＤＩ（ルプラネートＭＳ  ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）を５．６ｇ、例１と同じＣｒ−ＭＤＩを１６．８ｇ添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をＧＰＣにて測定したところ、この混合物中の２，４’−ＭＤＩの割合は０重量％、４，４’−ＭＤＩの割合は４４重量％、Ｃｒ−ＭＤＩの割合は３０．２重量％であった。それぞれのＭＤＩの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、２，４’−ＭＤＩは０重量％、４，４’−ＭＤＩは５９．３重量％、Ｃｒ−ＭＤＩは４０．７重量％であった。
その後、例１と同様の工程を行いゲル化して例１と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
【００４５】
例５：
例１と同様に１段目の混合物を得た。次に、例１と同じ液状ＭＤＩ（ルプラネートＭＩ）を２．８１ｇ、例４と同じ液状ＭＤＩ（ルプラネートＭＳ）を２．８１ｇ、例１と同じＣｒ−ＭＤＩを１６．８ｇ添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた２段目の混合物をＧＰＣにて測定したところ、この混合物中の２，４’−ＭＤＩの割合は６重量％、４，４’−ＭＤＩの割合は３８重量％、Ｃｒ−ＭＤＩの割合は３０．１重量％であった。それぞれのＭＤＩの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、２，４’−ＭＤＩは８．１重量％、４，４’−ＭＤＩは５１．３重量％、Ｃｒ−ＭＤＩは４０．６重量％であった。
その後、例１と同様の工程を行いゲル化して例１と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
【００４６】
例６：
例１と同様に１段目の混合物を得た。次に、例１と同じ液状ＭＤＩ（ルプラネートＭＩ）を３３．７ｇ添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた２段目の混合物をＧＰＣにて測定したところ、この混合物中の２，４’−ＭＤＩの割合は３３．６重量％、４，４’−ＭＤＩの割合は３０．５重量％、Ｃｒ−ＭＤＩの割合は０重量％であった。それぞれのＭＤＩの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、２，４’−ＭＤＩは５２．４重量％、４，４’−ＭＤＩは４７．６重量％、Ｃｒ−ＭＤＩは０重量％であった。
その後、例１と同様の工程を行いゲル化して例１と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
【００４７】
得られた各例のポリウレタン含水ゲルに対して上記引張試験を行い、限界強度、弾性力（所定長強度）、伸長率、経時劣化（劣化率）を測定した。その結果を表１に示す。
また、表１には、ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の２，４’−ＭＤＩ、
４，４’−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ−ＭＤＩ）のそれぞれの割合を示す。
【００４８】
【表１】
0005879146.tif 000002
【００４９】
ポリメリックＭＤＩを含む例１〜例５の限界強度は、何れも１７〜２１Ｎの範囲内にあり実用上優れた電極用パッドである。しかしながら、ポリメリックＭＤＩを含まない例６の限界強度は１０．３Ｎであり、強度的に弱く装脱着時に千切れる可能性がある。そして、ポリメリックＭＤＩの含有量がウレタン化反応前のイソシアネート成分中に２０〜５０重量％の間で含む例１、例２、例４、例５は、伸長率が４００％以上であり、電極への装脱着時に大きく変形させても千切れにくく取扱い性に優れている。
また、２，４’−ＭＤＩをウレタン化反応前のイソシアネート成分中に１０重量％以上含む例１〜例３の劣化率は３５％以下であり、また加速試験後の限界強度が１１Ｎ以上であり、１年経過後も電極用パッドとして利用できる経時安定性を有している。
【００５０】
さらに、ウレタン化反応前のイソシアネート成分中にポリメリックＭＤＩを２０〜５０重量％の間で含み、２，４’−ＭＤＩを２０重量％以上含む例１および例２は、所定長強度が４〜６Ｎの間にあり、小児用電極用パッドなどの小型で薄膜に形成される電極用パッドとした場合に、電極への装脱着時の破損防止や作業性で特に優れており、さらに、劣化率も２５％以下であって、長期的な安定性の面からも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドは、医療用に用いることができるが、これ以外の用途として、緩衝材の分野に応用することも可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１    電極用パッド
２    上底部
３    下底部
４    側壁部
７    空洞
８    開口（上開口）
９    開口（下開口）
10    フック
【図１】
0005879146.tif 000003
【図２】
0005879146.tif 000004
【図３】
0005879146.tif 000005