(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万であり結晶化が最速となる温度での半結晶化時間が１８０秒〜９００秒の範囲内である高分子（Ａ）を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２５℃で全ヘイズ及び内部ヘイズをそれぞれ測定したときに、前記全ヘイズと前記内部ヘイズとの差が０．８％以下であり、
ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠してＴＤ方向の引張弾性率（ＴＤ）及びＭＤ方向の引張弾性率（ＭＤ）をそれぞれ測定したときに、前記引張弾性率（ＴＤ）及び前記引張弾性率（ＭＤ）のうち、最小の引張弾性率をＥｍｉｎ、最大の引張弾性率をＥｍａｘとし、
前記Ｅｍｉｎに対する前記Ｅｍａｘの比が、１．５０〜２．３０であり、
前記高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、結晶化高分子フィルム。
【化１】
0005940730.tif 000006
【請求項２】
前記全ヘイズが４０％以下である、請求項１に記載の結晶化高分子フィルム。
【請求項３】
前記内部ヘイズが２０％以下であり、且つ、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１又は請求項２に記載の結晶化高分子フィルム。
【請求項４】
前記内部ヘイズが１％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。
【請求項５】
前記高分子（Ａ）は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。
【請求項６】
前記高分子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法であって、
前記高分子（Ａ）を含むフィルムを準備する準備工程と、
前記フィルムの主面と、離型性を示す表面を有する加熱部材の該表面と、を接触させて前記フィルムを下記式（ａ）を満たす温度Ｔ（℃）で加熱することにより前記結晶化高分子フィルムを得る結晶化工程と、
を有し、
前記加熱部材の前記表面は、最大高さＲｚが０．２０μｍ以上である、結晶化高分子フィルムの製造方法。
式（ａ）：Ｔｇ＋３０＜Ｔ＜Ｔｍ−２０
[式（ａ）において、ＴｇはＤＳＣ法により測定された、高分子（Ａ）のガラス転移温度（℃）を表し、Ｔｍは高分子（Ａ）の融点を表す。]
【請求項８】
前記加熱部材が、前記主面と接触しフッ素樹脂を含む表面層を有する、請求項７に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記加熱部材の前記表面は、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上である、請求項７又は請求項８に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記準備工程は、前記高分子（Ａ）を含み主として１軸方向に延伸されたフィルムを準備する、請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記準備工程は、前記高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを準備する、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記準備工程は、前記高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを得る工程と、前記予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する工程と、を有する、請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化高分子フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子を含むフィルムは、例えば、包装材料（例えば、日本国特開２０１２−１８０５１２号公報参照）や光学材料（例えば、日本国特開平５−１５２６３８号公報参照）として広く用いられている。
このフィルムは、高分子を押し出し法や延伸法などによって成形することにより製造されるため、成形時に高分子にかけた力がフィルム内に残り、成形後の寸法が、温度条件などにより変化することがある。
このようなフィルムの寸法変化を抑制するため、フィルムの材質やフィルム中の高分子を一部結晶化することにより、フィルムを硬くする方法が知られている（例えば、日本国特開２０１１−１６２７１３号公報参照）。
また特定の高分子の結晶化状態を制御することで、圧電性材料を製造する方法が知られている（例えば、日本国特開２０１２−２３５０８６号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献（日本国特開２０１２−２３５０８６号公報）では、フィルムの成形後に、フィルム中の高分子をこの高分子の結晶化温度付近まで加熱することで、フィルム中の高分子を結晶化している（以下、この工程を、「結晶化工程」や「アニール工程」ともいう）。
この結晶化工程（アニール工程）では、フィルムへの加熱とその形状維持のため、ロールなどの加熱部材をフィルムの主面に接触させることが多い。また、結晶化工程では、高分子を結晶化するため、フィルムを高分子のガラス転移温度以上の温度にする必要がある。
これらの理由により、結晶化工程によって結晶化されたフィルムでは、フィルムの主面に加熱部材の表面の凹凸が転写されることにより、フィルム表面の面内において不均一な凹凸が発生しやすくなる。その結果、このフィルム表面の凹凸に起因してフィルムの表面ヘイズ（外部ヘイズと呼ばれることもある）が上昇しやすくなる。
このフィルム表面の凹凸（即ち、フィルムの表面ヘイズ）の問題は、結晶化工程において用いられるフィルムの主面と接する加熱部材の表面の凹凸を低減することによっては、容易には解消しないことが明らかとなった。【０００４】
一方、高分子を含むフィルムに関し、フィルム面内でのヘイズの均一性を向上させることが求められる場合がある。
ここで、フィルムのヘイズ（全ヘイズ、表面ヘイズ、内部ヘイズ）について説明する。
全ヘイズは、表面ヘイズと内部ヘイズとの和で表される。ここで、表面ヘイズは、主にフィルム表面の凹凸の状態に依存し、内部ヘイズは、フィルム内部の結晶状態（結晶構造の粗密）に依存する。
内部ヘイズは、フィルムの結晶化度などを制御することにより、比較的、フィルム面内で均一にしやすい。
一方、表面ヘイズをフィルム面内で均一にするのは難しい。その理由は、フィルムの成形条件、特に成形時にフィルムに掛かる力をフィルム面内で均一にすることが難しいためである。
これらの理由から、高分子フィルム（フィルム）において、全ヘイズのフィルム面内での均一性（以下、「面内均一性」ともいう）を向上させるためには、表面ヘイズを低減することが重要である。【０００５】
本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、表面ヘイズが低減された結晶化高分子フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、フィルムにする高分子を所定の結晶化速度のものを選択すること（好ましくは、更に、結晶化に用いる加熱部材における、フィルムと接触する表面の離型性を高めること）で、得られる結晶化高分子フィルムの表面ヘイズを低減できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。【０００７】
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  重量平均分子量が５万〜１００万であり結晶化が最速となる温度での半結晶化時間が１８０秒〜９００秒の範囲内である高分子（Ａ）を含み、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２５℃で全ヘイズ及び内部ヘイズをそれぞれ測定したときに、前記全ヘイズと前記内部ヘイズとの差が０．８％以下である、結晶化高分子フィルム。
＜２＞  前記全ヘイズが４０％以下である、＜１＞に記載の結晶化高分子フィルム。
＜３＞  ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠してＴＤ方向の引張弾性率（ＴＤ）及びＭＤ方向の引張弾性率（ＭＤ）をそれぞれ測定したときに、前記引張弾性率（ＴＤ）及び前記引張弾性率（ＭＤ）のうち、最小の引張弾性率をＥｍｉｎ、最大の引張弾性率をＥｍａｘとし、
前記Ｅｍｉｎに対する前記Ｅｍａｘの比が、１．３０〜２．５０である、＜１＞又は＜２＞に記載の結晶化高分子フィルム。
＜４＞  前記内部ヘイズが２０％以下であり、且つ、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。
＜５＞  前記内部ヘイズが１％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。
＜６＞  前記高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。【０００８】
【化１】
0005940730.tif 000002
【０００９】
＜７＞  前記高分子（Ａ）は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。
＜８＞  前記高分子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。
＜９＞  前記高分子（Ａ）を含むフィルムの主面と、離型性を示す表面を有する加熱部材の該表面と、を接触させて前記フィルムを加熱することにより得られた、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルム。【００１０】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法であって、前記高分子（Ａ）を含むフィルムを準備する準備工程と、
前記フィルムの主面と、離型性を示す表面を有する加熱部材の該表面と、を接触させて前記フィルムを下記式（ａ）を満たす温度Ｔ（℃）で加熱することにより前記結晶化高分子フィルムを得る結晶化工程と、
を有する、結晶化高分子フィルムの製造方法。
式（ａ）：Ｔｇ＋３０＜Ｔ＜Ｔｍ−２０
[式（ａ）において、ＴｇはＤＳＣ法により測定された、高分子（Ａ）のガラス転移温度（℃）を表し、Ｔｍは高分子（Ａ）の融点を表す。]
＜１１＞  前記加熱部材が、前記主面と接触しフッ素樹脂を含む表面層を有する、＜１０＞に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
＜１２＞  前記加熱部材の前記表面は、最大高さＲｚが０．２０μｍ以上である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
＜１３＞  前記加熱部材の前記表面は、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
＜１４＞  前記準備工程は、前記高分子（Ａ）を含み主として１軸方向に延伸された延伸フィルムを準備する、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
＜１５＞  前記準備工程は、前記高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを準備する、＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
＜１６＞  前記準備工程は、前記高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを得る工程と、予備結晶化されたフィルムを主として１軸方向に延伸する工程と、を有する、＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の結晶化高分子フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面ヘイズが低減された結晶化高分子フィルム及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪結晶化高分子フィルム≫
本発明の結晶化高分子フィルムは、重量平均分子量が５万〜１００万であり結晶化が最速となる温度での半結晶化時間が１８０秒〜９００秒の範囲内である高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、全ヘイズと内部ヘイズとの差が０．８％以下である。
【００１３】
＜ヘイズ＞
本発明の結晶化高分子フィルムは、全ヘイズと内部ヘイズとの差が０．８％以下である。
即ち、本発明の結晶化高分子フィルムは、フィルム面内で均一に制御することが難しい表面ヘイズが低減されたフィルムである。
このため、本発明の結晶化高分子フィルムによれば、全ヘイズと内部ヘイズとの差が０．８％以下であることにより、全ヘイズのフィルム面内での均一性（以下、「面内均一性」ともいう）向上の効果が期待できる。
また、全ヘイズと内部ヘイズとの差（つまり表面ヘイズ）が０．７％以下であることがさらに好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。
【００１４】
ここで、前述のとおり、全ヘイズは、表面ヘイズと内部ヘイズとの和で表される。
本発明における全ヘイズ及び内部ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの結晶化高分子フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、２５℃で測定された値を指す。
また、本発明における内部ヘイズ（以下、「内部ヘイズＨ１」ともいう）は、以下のようにして測定された値を指す。即ち、まず、石英ガラス板２枚の間にシリコンオイルのみを挟んだ構成の積層体のヘイズ（以下、「ヘイズＨ２」ともいう）、及び、シリコンオイルで表面を均一に濡らした結晶化高分子フィルムを石英ガラス板２枚の間に挟んだ構成の積層体のヘイズ（以下、「ヘイズＨ３」ともいう）を、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２５℃で測定し、次いで、下記式に従って内部ヘイズＨ１を求める。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
また、本発明における表面ヘイズは、全ヘイズから内部ヘイズを差し引くことによって求められる値を指す。
なお、本発明における、全ヘイズ、内部ヘイズ、及び表面ヘイズは、いずれも可視光線に対するヘイズを指す。
【００１５】
本発明の結晶化高分子フィルムの全ヘイズは、透明性の観点、及び、表面ヘイズを低減する意義が大きい観点から、４０％以下であることが好ましい。また、全ヘイズは、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
全ヘイズは、透明性の観点からは低ければ低い程良く、その下限には特に制限はないが、本発明における全ヘイズは例えば０．１％以上とすることができ、０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．８％以上がさらに好ましい。
また、例えば、本発明の結晶化高分子フィルムは圧電フィルムとして好適に用いることができるが、全ヘイズが０．１％以上であると、圧電定数をより高くすることができる。
【００１６】
また、本発明の結晶化高分子フィルムの内部ヘイズは、透明性の観点から、４０％以下であることが好ましい。
内部ヘイズは、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましく、０．８％以下であることが特に好ましい。
内部ヘイズは、透明性の観点からは低ければ低い程良く、その下限には特に制限はないが、本発明における内部ヘイズは例えば０．１％以上とすることができる。
内部ヘイズが０．１％以上であることは、例えば結晶化高分子フィルムを圧電フィルムとして用いる場合において、圧電定数をより高くする観点からみて好適である。
また、本発明の結晶化高分子フィルムは、全ヘイズに占める（フィルム面内で均一に制御することが比較的容易な）内部ヘイズの割合が、（フィルム面内で均一に制御することが難しい）表面ヘイズの割合と比較して大きいことが好ましい。
【００１７】
＜半結晶化時間＞
本発明における高分子（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜１００万であり結晶化が最速となる温度での半結晶化時間が１８０秒〜９００秒の範囲内である高分子である。
ここで、「結晶化が最速となる温度での半結晶化時間」とは、非晶状態の高分子を結晶化が最速となる温度で加熱保持した際に現れる全発熱量の半分の発熱量が現れる時間を指す。
本発明において、「結晶化が最速となる温度」及び「結晶化が最速となる温度での半結晶化時間」は、いずれも示差走査熱分析法（ＤＳＣ法）によって求められる値である。
「結晶化が最速となる温度」は、高分子（Ａ）の種類によって異なるが、例えば１０５℃〜１３５℃であり、１１０℃〜１３０℃が好ましく、１１０℃〜１２５℃がより好ましい。
【００１８】
例えば、一般的な高分子であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）において、「結晶化が最速となる温度」は１６０℃であり、「結晶化が最速となる温度での半結晶化時間」は４０秒〜１００秒である。
従って、本発明の高分子（Ａ）は、ＰＥＴと比較すると、「結晶化が最速となる温度での半結晶化時間」が長い（即ち、結晶化の進行が遅い）高分子ということができる。
【００１９】
高分子（Ａ）は、上記半結晶化時間が１８０秒〜９００秒の範囲内である。
本発明では、上記範囲の半結晶化時間を示す高分子（Ａ）を選択することが、全ヘイズと内部ヘイズとの差を０．８％以下とするための手段の一つである。
即ち、上記半結晶化時間が１８０秒未満である場合には、全ヘイズと内部ヘイズとの差が０．８％を超える傾向となる。
また、上記半結晶化時間が９００秒を超える場合にも、全ヘイズと内部ヘイズとの差が０．８％を超える傾向となる。また、結晶化の進行が遅すぎるために、結晶化高分子フィルムを作製する際の生産性が低下する。
上記半結晶化時間は、３００秒〜７００秒が好ましく、４００秒〜６００秒がより好ましい。
高分子（Ａ）のより好ましい範囲については後述する。
【００２０】
また、結晶化高分子フィルムにおいて全ヘイズと内部ヘイズとの差を０．８％以下とするための更なる手段としては、高分子（Ａ）を含むフィルムの主面と、離型性を示す表面を有する加熱部材の該表面と、を接触させて前記フィルムを加熱することにより結晶化高分子フィルムを得る手段が好ましい。この手段の詳細は後述する。
【００２１】
本発明において、フィルムの「主面」とは、フィルムの表面の中で、最も面積の大きい面をいう。
例えば、フィルムが、１０ｍｍ×０．０５ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．０５ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する場合、当該フィルムの主面は面Ｃであり、当該フィルムは２つの主面を有する。
【００２２】
＜結晶化度＞
本発明の結晶化高分子フィルムは、ＤＳＣ法（示差走査熱分析法）で得られる結晶化度が２０％〜８０％である。
結晶化度が２０％未満であると、フィルムの強度が不足する傾向がある。
結晶化度が８０％を超えると、フィルムの透明性が不足する（即ち、内部ヘイズが高くなる）傾向がある。
また、結晶化度が２０％〜８０％であることは、内部ヘイズの面内均一性を向上させる点でも有利である。
結晶化度は、３０％〜７０％が好ましい。
【００２３】
また、結晶化高分子フィルムの結晶化度が２０％以上であることは、結晶化高分子フィルムを圧電フィルムとして用いる場合において、圧電性（圧電定数）を向上させる点でも有利である。
【００２４】
＜引張弾性率＞
（結晶化高分子フィルムの引張弾性率（ＴＤ、ＭＤ）の測定）
結晶化高分子フィルムのＴＤ方向の引張弾性率（ＴＤ）及びＭＤ方向の引張弾性率（ＭＤ）については、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して測定すればよい。
（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎの算出）
最小の引張弾性率Ｅｍｉｎに対する最大の引張弾性率Ｅｍａｘの比（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）は、上記のようにして測定された引張弾性率（ＴＤ、ＭＤ）に基づいて算出される。このとき、引張弾性率（ＴＤ、ＭＤ）のうち、最小の引張弾性率をＥｍｉｎ、最大の引張弾性率をＥｍａｘとする。
また、本発明の結晶化高分子フィルムは、最小の引張弾性率Ｅｍｉｎに対する最大の引張弾性率Ｅｍａｘの比（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）が、１．３０〜２．５０であることが好ましい。
かかる形態の結晶化高分子フィルムは、例えば、延伸処理を経ることで作製できる。
ここで、Ｅｍｉｎは、結晶化高分子フィルムの主面に対し平行な方向の引張弾性率のうちの最小値であり、Ｅｍａｘは、結晶化高分子フィルムの主面に対し平行な方向の引張弾性率のうちの最大値である。
前記比（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）が１．３０以上であると、フィルムの強度がより向上する。
一方、前記比（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）が２．５０以下であると、Ｅｍｉｎを示す方向（例えば、主たる延伸方向とフィルムの面内で直交する方向）の強度の低下が抑制される。
前記比（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）は、１．５０〜２．３０であることが好ましく、１．７０〜２．１０であることがより好ましい。
【００２５】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃ＞
また、本発明の結晶化高分子フィルムは、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であることが好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０の範囲にあれば、フィルムの強度を高く維持し、かつ、特定方向（例えば、主たる延伸方向とフィルムの面内で直交する方向）のフィルムの強度の低下が抑制される。
また、ＭＯＲｃが上記範囲にあれば、延伸方向に配列する高分子（Ａ）が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高い圧電性を発現することが可能となる。
【００２６】
ここで、規格化分子配向ＭＯＲｃについて説明する前に、まず、分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）について説明する。
分子配向度ＭＯＲは、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料（フィルム）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００２７】
上記規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ  ＝  （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００２８】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、結晶化高分子フィルムを製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度および加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度および延伸速度）によって制御されうる。
【００２９】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
例えば、高分子（Ａ）がポリ乳酸系高分子で複屈折率Δｎを測定波長５５０ｎｍで測定した場合、規格化分子配向ＭＯＲｃの好ましい範囲の下限である２．０は、複屈折率Δｎ  ０．００５に変換できる。また結晶化高分子フィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積の好ましい範囲の下限である４０は、結晶化高分子フィルムの複屈折率Δｎと結晶化度の積が０．１に変換することができる。
【００３０】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積＞
結晶化高分子フィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積は、好ましくは４０〜７００、さらに好ましくは７５〜６８０、さらに好ましくは９０〜６６０、さらに好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは１８０〜３５０である。
上記の積が４０〜７００の範囲にあれば、透明性及び寸法安定性が好適に維持される。
更に、結晶化高分子フィルムを圧電フィルムとして用いる場合には、圧電性も好適に維持される。
【００３１】
＜圧電定数ｄ１４（応力−電荷法）＞
本発明の結晶化高分子フィルムは、例えば、圧電フィルムとして好適に用いられるものである。
圧電フィルムとして好適に用いる観点から、結晶化高分子フィルムは、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。
以下、「２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４」を、単に「圧電定数ｄ１４」や「圧電定数」ともいう。
【００３２】
以下、応力−電荷法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例について説明する。
まず、結晶化高分子フィルムを、結晶化高分子フィルムの延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にＡｌを被覆し、Ａｌの導電層を形成する。
【００３３】
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（結晶性高分子圧電体）を、結晶化高分子フィルムの延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
【００３４】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎ間を往復するように周期的に力を加える。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖを、バッファアンプを介して測定する。以上の測定は２５℃の温度条件下で行う。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ１４は下式により計算される。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
【００３５】
圧電定数ｄ１４は高ければ高いほど、結晶化高分子フィルムに印加される電圧に対する前記結晶化高分子フィルムの変位、逆に結晶化高分子フィルムに印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、圧電フィルムとしては有用である。
具体的には、結晶化高分子フィルムにおいて、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４は１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。また圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた結晶化高分子フィルムでは５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
また、同様に透明性とのバランスの観点からは共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１５ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
【００３７】
＜厚さ＞
本発明の結晶化高分子フィルムの厚さには特に制限はないが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍとすることができ、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、３０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明の結晶化高分子フィルムは、単層フィルムとして用いられてもよいし、積層フィルムとして用いられてもよい。
積層フィルムの場合、少なくとも１層が本発明の結晶化高分子フィルムであればよい。
積層フィルム（例えば、多層成形により得られた積層フィルム）の場合、本発明の結晶化高分子フィルム（単層フィルム）を取り出して、全ヘイズ及び内部ヘイズを測定する。
【００３９】
次に、結晶化高分子フィルムの各成分について説明する。
【００４０】
＜高分子（Ａ）＞
本発明の結晶化高分子フィルムは、重量平均分子量が５万〜１００万であり結晶化が最速となる温度での半結晶化時間が１８０秒〜９００秒の範囲内である高分子（Ａ）を少なくとも１種含む。
高分子（Ａ）における「結晶化が最速となる温度での半結晶化時間」については前述のとおりである。
【００４１】
高分子（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜１００万である。
高分子（Ａ）の重量平均分子量が５万未満であると、結晶化高分子フィルムの機械的強度が不十分となる。高分子（Ａ）の重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。
一方、高分子（Ａ）の重量平均分子量が１００万を超えると、高分子（Ａ）を成形すること（例えば、押出成型などによりフィルム形状などに成形すること）が難しくなる。高分子（Ａ）の重量平均分子量は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
また、高分子（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルムの強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
なお、高分子（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００４２】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
光学活性高分子（Ａ）を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。
【００４３】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、光学活性高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００４４】
高分子（Ａ）としては、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（以下、「光学活性高分子」ともいう）が好ましい。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００４５】
本発明における高分子（Ａ）は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９６．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらにより好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。
高分子（Ａ）の光学純度を上記範囲とすることで、結晶化高分子フィルム中での高分子結晶のパッキング性が高くなる。その結果、例えば結晶化高分子フィルムを圧電フィルムとして用いたときに、圧電性（圧電定数）をより向上させることができる。
【００４６】
上記高分子（Ａ）の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕と高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕と高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
【００４７】
なお、高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕と高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。
【００４８】
高分子（Ａ）としては、光学純度を上げる観点（及び、結晶化高分子フィルムを圧電フィルムとして用いた場合に、圧電性を向上させる観点）から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
【００４９】
【化２】
0005940730.tif 000003
【００５０】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。なお、本実施形態における前記ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子化合物）」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
【００５１】
前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００５２】
前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００５３】
前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
【００５４】
また高分子（Ａ）中のコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えば高分子（Ａ）がポリ乳酸系高分子の場合、前記高分子中の乳酸に由来する構造と乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造のモル数の合計に対して、前記コポリマー成分が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５５】
前記ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
【００５６】
さらに、前記の各製造方法により得られた高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００５７】
ポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いてもよく、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
【００５８】
本発明の結晶化高分子フィルムに含有される高分子（Ａ）の含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【００５９】
＜安定化剤（Ｂ）＞
本発明の結晶化高分子フィルムは、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物を含むことが好ましい。
この安定化剤（Ｂ）は、高分子（Ａ）の加水分解反応（この加水分解反応は、例えば下記反応スキームにて進行するものと推定される）を抑制し、フィルムの耐湿熱性を改良するために用いられる。
安定化剤については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３９〜００５５の記載を適宜参照できる。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の結晶化高分子フィルムは、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
なお、結晶化高分子フィルムが高分子（Ａ）以外の成分を含む場合、高分子（Ａ）以外の成分の含有量は、結晶化高分子フィルム全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
−無機フィラー−
例えば、結晶化高分子フィルムを、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、結晶化高分子フィルム中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよい。但し、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本発明の結晶化高分子フィルムが無機フィラーを含有するとき、結晶化高分子フィルム全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
【００６２】
−結晶促進剤（結晶核剤）−
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、高分子（Ａ）の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
例えば、高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
結晶核剤の含有量は、高分子（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１重量部〜１．０重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２重量部〜０．２重量部である。結晶核剤の上記含有量が、０．０１重量部未満では結晶促進の効果が十分でなく、１．０重量部を超えると結晶化の速度を制御しにくくなり、結晶化高分子フィルムの透明性が低下する傾向にある。
【００６４】
＜用途など＞
また、本発明の結晶化高分子フィルムは、例えば圧電フィルムとして好適に用いることができる。
また、本発明の結晶化高分子フィルムは、圧電フィルム以外にも、表示装置などに用いられる光学フィルム等として用いることができる。
【００６５】
本発明の結晶化高分子フィルムは、圧電定数ｄ１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた圧電フィルムとして用いることができるので、本発明の結晶化高分子フィルムは、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【００６６】
圧電フィルムとして機能する場合の本発明の結晶化高分子フィルムは、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。
電極は、結晶化高分子フィルムの少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
【００６７】
また本発明の結晶化高分子フィルムと電極を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。
例としては電極と結晶化高分子フィルムとのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない結晶化高分子フィルムの主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、結晶化高分子フィルム、電極、結晶化高分子フィルム、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる結晶化高分子フィルムはそのうち１層の結晶化高分子フィルムが本発明の結晶化高分子フィルムであればよく、その他の層は本発明の結晶化高分子フィルムでなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本発明の結晶化高分子フィルムが含まれる場合は、ある層の本発明の結晶化高分子フィルムに含まれる高分子（Ａ）の光学活性がＬ体ならば、他の層の結晶化高分子フィルムに含まれる高分子（Ａ）はＬ体であってもＤ体であってもよい。結晶化高分子フィルムの配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【００６８】
例えば、Ｌ体の高分子（Ａ）を主たる成分として含む結晶化高分子フィルムの第１の層が電極を介してＬ体の高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の結晶化高分子フィルムと積層される場合は、第１の結晶化高分子フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の結晶化高分子フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の結晶化高分子フィルムと第２の結晶化高分子フィルムの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【００６９】
一方、Ｌ体の高分子（Ａ）を主たる成分として含む結晶化高分子フィルムの第１の層が電極を介してＤ体の高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の結晶化高分子フィルムと積層される場合は、第１の結晶化高分子フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の結晶化高分子フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の結晶化高分子フィルムと第２の結晶化高分子フィルムの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【００７０】
特に結晶化高分子フィルムの主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
【００７１】
本発明の結晶化高分子フィルムを用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【００７２】
≪結晶化高分子フィルムの製造方法≫
前述した本発明の結晶化高分子フィルムを製造する製造方法には特に制限はないが、全ヘイズと内部ヘイズとの差を０．８％以下にし易い点で、以下の製造方法が好ましい。
即ち、本発明の結晶化高分子フィルムの好ましい製造方法は、前記高分子（Ａ）を含むフィルムを準備する準備工程と、前記フィルムの主面と、離型性を示す表面を有する加熱部材の該表面と、を接触させて前記フィルムを加熱（以下、「アニール処理」ともいう）することにより結晶化高分子フィルムを得る結晶化工程と、を有する。
本製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
【００７３】
本製造方法によれば、得られる結晶化高分子フィルムにおいて、全ヘイズと内部ヘイズとの差（即ち表面ヘイズ）を０．８％以下に調整し易い。
その詳細な理由は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、結晶化工程では、上記接触により高分子（Ａ）を含むフィルムが加熱されることで、高分子（Ａ）の結晶化が進行し結晶化高分子フィルムが得られる。
このときの高分子（Ａ）の結晶化は、加熱部材の表面が離型性を示すことから、フィルムの主面と加熱部材の表面（離型性を示す表面）との密着が弱い状態で進行すると考えられる。しかも前述のとおり、高分子（Ａ）の結晶化は、（ＰＥＴ等の結晶化と比較して）比較的緩やかに進行する。
この２つの理由により、結晶化後のフィルム（結晶化高分子フィルム）の表面には、加熱部材の表面の凹凸が転写されにくくなり、その結果、表面の凹凸が低減された（即ち、表面ヘイズが低減された）結晶化高分子フィルムが得られると考えられる。
逆にいうと、結晶化の進行が速い高分子（ＰＥＴ等）を用い、離型性を有しない加熱部材を用いた場合には、フィルム表面と加熱部材表面とが強く密着した状態で、しかも結晶化が急速に進行するので、結晶化後のフィルム表面に加熱部材表面の凹凸が転写され易くなり、その結果、フィルムの表面の凹凸（即ち表面ヘイズ）が大きくなり易くなると考えられる。
【００７４】
上記加熱部材の表面において、「離型性」とは、１３０℃に加熱されたこの表面に、２４ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出した粘着テープ（ニチバン社製ＣＴ２４）を貼り付け、次いでこの粘着テープを垂直剥離した時に、貼り付ける前から剥離後にかけての粘着テープの剥離方向の寸法変化率（下記式で表される寸法変化率）が５０％以下となる性質を指す。
粘着テープの剥離方向の寸法変化率（％）  ＝  （（剥離後の粘着テープの剥離方向の寸法−貼り付ける前の粘着テープの剥離方向の寸法）／貼り付ける前の粘着テープの剥離方向の寸法）×１００
【００７５】
加熱部材としては、その表面がフィルムの主面と接触することにより、フィルムを加熱して結晶化させ得る部材であれば特に制限はないが、例えば、ロール形状の部材（加熱ロールとも呼ばれる）等が挙げられる。
ロール形状の部材は、単一のロールであってもよいし、ピンチロール（一対のロール）であってもよい。
【００７６】
加熱部材は、表面の離型性をより高める観点から、フィルムの主面と接触しフッ素樹脂を含む表面層を有することが好ましい。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＴＦＥ／Ｐ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。
中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００７７】
前記表面層中におけるフッ素樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００７８】
また、加熱部材の前記高分子（Ａ）を含むフィルムと接触する表面は、必ずしも、平坦であればあるほど好ましいというわけではなく、むしろ、ある程度の凹凸（粗さ）を有することが好ましい。
その理由は、加熱部材の上記表面がある程度の凹凸を有する場合には、結晶化が進行する際に、フィルムが上記凹凸の凹部に密着しにくい状態（例えば、フィルムが上記凹凸の凹部には接触せず凸部のみに接触している状態）となり、その結果、得られる結晶化高分子フィルムの表面に加熱部材の表面の凹凸がより転写されにくくなるため、と考えられる。
【００７９】
具体的には、加熱部材の前記高分子（Ａ）を含むフィルムと接触する表面は、最大高さＲｚが、０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．５０μｍ以上であることがより好ましく、０．８０μｍ以上であることが特に好ましい。
最大高さＲｚの上限には特に制限はないが、最大高さＲｚは、加熱の効率の観点から、２．００μｍ以下がより好ましく、１．５０μｍ以下がより好ましく、１．３０μｍ以下が特に好ましい。
また、この表面は、算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましい。
算術平均粗さＲａの上限には特に制限はないが、算術平均粗さＲａは、加熱の効率の観点から、０．５０μｍ以下が好ましく、０．３０μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下が特に好ましい。
ここで、最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａは、いずれもＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される値である。
【００８０】
以下、本製造方法の各工程について説明する。
【００８１】
＜準備工程＞
準備工程は、高分子（Ａ）を含むフィルムを準備する工程である。
準備する高分子（Ａ）を含むフィルムは、非晶状態のフィルムであってもよいし、結晶化工程に先立って予め一部が結晶化（以下、「予備結晶化」ともいう）されたフィルム（以下、「予備結晶化フィルム」ともいう）であってもよい。
また、準備する高分子（Ａ）を含むフィルムは、延伸されたフィルム（以下、「延伸フィルム」ともいう）であってもよい。
準備する高分子（Ａ）を含むフィルムは、予備結晶化されたフィルムを延伸して得られたフィルムであることが特に好ましい。
【００８２】
上記非晶状態のフィルムは、例えば、高分子（Ａ）を含む原料を高分子（Ａ）の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、その後、急冷することにより得ることができる。
【００８３】
高分子（Ａ）を含む原料としては、高分子（Ａ）を１種単独で用いてもよいし、高分子（Ａ）の２種以上の混合物を用いてもよいし、高分子（Ａ）の少なくとも１種とその他の成分の少なくとも１種（例えば安定化剤（Ｂ）の少なくとも１種）との混合物を用いてもよい。
上述の混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
溶融混練して得られた混合物としては、例えば、高分子（Ａ）を（必要に応じその他の成分とともに）、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練して得られた混合物が挙げられる。
【００８４】
（予備結晶化）
準備工程は、後述の結晶化工程で結晶化度２０％〜８０％の結晶化高分子フィルムを得やすいという観点から、前記高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを得る工程を有することが好ましい。
高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムは、例えば、高分子（Ａ）を含む原料を、高分子（Ａ）のガラス転移温度よりも高い温度に加熱してフィルム状に押出成形した後、押し出されたフィルムをキャスターなどで（例えば下記加熱温度Ｔ２にまで）急冷することにより得ることができる。
また、高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して結晶化させることでも得ることもできる。
【００８５】
また、後述の結晶化工程前にフィルムに延伸を施す場合には、１）予備結晶化フィルムを延伸装置にセットして延伸してもよいし（オフライン処理）、２）非晶状態のフィルムを延伸装置にセットして延伸装置にて加熱して予備結晶化フィルムとし、得られた予備結晶化フィルムを引き続きこの延伸装置にて延伸してもよい（インライン処理）。
【００８６】
予備結晶化のための加熱温度Ｔ２は特に限定されないが、透明性など高める点で、高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たすことが好ましい。また、加熱温度は、結晶化度が３％〜７０％（より好ましくは１０％〜６０％、特に好ましくは１５％〜５０％）になるように設定されることが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔ２≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、高分子（Ａ）のガラス転移温度を表す）
【００８７】
また、予備結晶化フィルムの結晶化度は３％〜７０％が好ましく、１０％〜６０％より好ましく、１５％〜５０％が特に好ましい。
予備結晶化のための加熱は、得られる予備結晶化フィルムの結晶化度がこの範囲となるように行われることが好ましい。
なお、予備結晶化フィルムの結晶化度は、最終的に得られる結晶化高分子フィルムの結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
【００８８】
予備結晶化のための加熱時間は、加熱温度、フィルムの厚み、高分子（Ａ）の分子量、及び添加剤の種類または量に応じて適宜調整できるが、通常は５秒〜６０分であり、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分が好ましい。
例えば、高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を含む予備結晶化フィルムを得る場合は、予備結晶化のための加熱は、２０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分（好ましくは１分〜３０分）行うことが好ましい。
【００８９】
予備結晶化フィルムの厚みは、後に施されることがある延伸の倍率などによっても異なるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍである。
【００９０】
（延伸）
準備工程は、前記高分子（Ａ）を含むフィルムを（好ましくは主として１軸方向に）延伸する工程を有することが好ましい。
これにより、得られる結晶化高分子フィルムの強度をより向上させることができる。また、得られる結晶化高分子フィルムの主面の面積を大きく（例えば５ｍｍ２以上、好ましくは１０ｍｍ２以上に）することができる。
また、前述のとおり、一般的には、延伸されたフィルムを結晶化させる（アニールする）際に、結晶化のための加熱部材の表面の凹凸が転写され、表面ヘイズが低下する場合が多い。従って、準備工程が、延伸する工程を有する態様では、本発明における表面ヘイズ低減の効果（高分子（Ａ）の半結晶化時間による効果、及び、離型性を示す表面を有する加熱部材による効果）がより顕著に得られる。
【００９１】
上記延伸の方法（延伸方法）は特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
【００９２】
フィルムを主として１軸方向に延伸することで、高分子（Ａ）（例えばポリ乳酸系高分子）の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができる。これにより、より高い圧電性が得られる。
【００９３】
上記延伸時の温度（延伸温度）は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみでフィルムを延伸する場合は、高分子（Ａ）のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
【００９４】
延伸の倍率（延伸倍率）は、３倍〜３０倍が好ましく、３倍〜１５倍がより好ましい。
【００９５】
延伸する工程において、高分子（Ａ）を含むフィルムとしての予備結晶化フィルムの延伸を行なう場合には、延伸直前にフィルムを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。
この予熱は、一般的には延伸前のフィルムを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のフィルムを結晶化してフィルムを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、本発明においては、延伸前に予備結晶化を行なう場合があるため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。
具体的には、上述した予備結晶化の加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
【００９６】
＜結晶化工程＞
結晶化工程では、高分子（Ａ）を含むフィルムの主面と、離型性を示す表面を有する加熱部材の該表面と、を接触させて前記高分子（Ａ）を含むフィルムを加熱（アニール処理）することで、結晶化度２０％〜８０％である結晶化高分子フィルムを得る。
本工程における加熱温度（加熱温度Ｔ）及び加熱部材の好ましい範囲については前述のとおりである。
【００９７】
本工程における加熱の方法は、上記接触によりフィルムを加熱すること以外は特に制限はないが、例えば、加熱部材として加熱ロールを用いる場合には、公知のロールツーロール方式により加熱する方法が好適である。
【００９８】
また、本工程は、前記高分子（Ａ）を含むフィルムを、下記式（ａ）を満たす温度Ｔ（℃）で加熱することが好ましい。
式（ａ）：Ｔｇ＋３０＜Ｔ＜Ｔｍ−２０
[式（ａ）において、ＴｇはＤＳＣ法により測定された、高分子（Ａ）のガラス転移温度（℃）を表し、Ｔｍは高分子（Ａ）の融点（℃）を表す。]
【００９９】
ここで、高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子（Ａ）の融点Ｔｍ〔℃〕は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子（Ａ）に対して昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）、および、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【０１００】
式（ａ）における「Ｔｇ＋３０＜Ｔ」の関係を満たすことにより、結晶化をより効率良く進行させることができる。
また、式（ａ）における右辺「Ｔ＜Ｔｍ−２０」の関係を満たすことにより、各接触部位への粘着等による、フィルムの物性の不均一化、軟化による変形等を防止できる。
【０１０１】
本工程における加熱温度（温度Ｔ）は、８０℃〜１６０℃であることも好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
【０１０２】
本工程における加熱時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒〜６０秒であることがさらに好ましい。
６０分を超えて加熱をすると、高分子（Ａ）のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性や透明性が低下する場合がある。
【０１０３】
本工程では、加熱されたフィルムを冷却して結晶化高分子フィルムを得ることが好ましい。
【０１０４】
冷却の好ましい態様として、「急冷」が挙げられる。
ここで、「急冷」とは、加熱されたフィルムを、加熱直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくとも高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいい、加熱と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノール又はメタノール、液体窒素などの冷媒に、加熱されたフィルムを浸漬することにより冷却する方法や、加熱されたフィルムに、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却する方法が挙げられる。
【０１０５】
また、連続的にフィルムを冷却するには、高分子（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度（例えば６０℃以下）に管理された冷却ロール（例えば金属ロール）と、フィルムとを接触させるなどして、冷却することが可能である。
【０１０６】
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよい。
また、結晶化工程では、加熱と冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
【０１０７】
＜製造方法の特に好ましい形態＞
本製造方法の特に好ましい形態は、上述の準備工程が、前記高分子（Ａ）を含む予備結晶化フィルムを得る工程と、予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する工程と、を有する形態である。
この形態では、延伸の前にフィルム内を予備結晶化させ微細な結晶（微結晶）を形成した後に延伸する。
この形態では、延伸時にフィルムにかけた力を微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に効率よくかけることができるようになる。よって、高分子（Ａ）を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。
具体的には、延伸時には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向する。
【０１０８】
この形態については、例えば、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００６６〜００９１に記載された方法を参照することができる。
この形態の製造方法は、結晶化高分子フィルムを圧電フィルムとして用いる場合において、圧電定数を大きく低下させることなく、ヘイズ及び寸法変形率の値が低い結晶化高分子フィルムを製造できる点で好適である。
例えば、結晶化高分子フィルムにおいて、ＭＯＲｃ、結晶化度、及びＭＯＲｃと結晶化度との積（これらの好ましい範囲は前述のとおりである）を所望とする範囲（これらの好ましい範囲は前述のとおりである）に調整しやすい点で好適である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１１０】
〔実施例１〕
＜結晶化高分子フィルムの作製＞
高分子（Ａ）である、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のポリ乳酸系高分子（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万、融点（Ｔｍ）：１６６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５７〜６０℃）を、原料として用意した。【０１１１】
上記原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５５℃のキャストロールに０．５分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化フィルムを得た（準備工程）。得られた予備結晶化フィルムの結晶化度を測定したところ５．６３％であった。【０１１２】
得られた予備結晶化フィルムにロール１軸延伸を施し、延伸フィルムを得た（延伸工程）。
詳細には、予備結晶化フィルムを７１℃に加熱しながら、ロールツーロールで延伸速度１６５０ｍｍ／分で延伸を開始し、３．６倍までＭＤ方向に１軸延伸して延伸フィルムとした。このとき、予備結晶化フィルムの送り速度は３ｍ／ｍｉｎとした。得られた延伸フィルムの厚さは５２．０μｍであった。
得られた延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱した加熱ロール（加熱部材）に６０秒間接触させて加熱し、次いで６０℃の冷却ロールによって冷却し、結晶化高分子フィルムを得た（以上、「結晶化工程」）。このとき、延伸フィルムの主面と、加熱ロールの表面と、が接触するようにした。【０１１３】
ここで、結晶化工程に用いる加熱ロールとしては、以下のようにして作製したものを用いた。
−加熱ロールの作製−
常法に従い、クロムモリブデン鋼を主体とした鋼製のロールの表面に硬質クロムめっきを施し、次いでこの表面をブラストし、次いでこの表面に、表面層としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層を形成することにより、加熱ロールを作製した。【０１１４】
＜測定および評価＞
上記高分子（Ａ）、加熱ロール、及び結晶化高分子フィルムについて、以下の測定及び評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。【０１１５】
（高分子（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、光学純度、キラリティ）
高分子（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、光学純度、及びキラリティを、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落０１２６〜０１２８に記載された方法と同様の方法によって測定した。
本実施例１における高分子（Ａ）では、Ｍｗ２０万、Ｍｗ／Ｍｎ１．８７、光学純度９７．５％ｅｅ、キラリティＬであった。【０１１６】
（高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度での半結晶化時間）
真空下にて１１０℃、１６時間乾燥した高分子（Ａ）を、シリンダー温度２８５℃の射出成形機(名機製作所製Ｍ−７０Ｂ)を用いて金型温度１０℃の条件で成形し、質量３２gのプリフォームを得た。
このプリフォームの口部から測定試料（１０ｍｇ）を切り出し、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７、商品名）を使用し、以下のようにして、「高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度」及び「高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度での半結晶化時間」を測定した。
−高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度−
上記プリフォームの口部から「高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度」測定用の測定試料（１０ｍｇ）を切り出し、この測定試料を室温から２３０℃まで３２０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで５００℃／分の冷却速度で５０℃まで急冷した。これにより、測定試料の状態を結晶がほとんど存在しない状態とした。次に、この測定試料を、再び１０℃／分の昇温速度で昇温した。この２回目の昇温過程において結晶化ピークが現れる温度を記録し、記録された温度を、高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度とした。その結果、高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度は、１１０℃〜１２５℃であった。
−高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度での半結晶化時間−
上記プリフォームの口部から「高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度での半結晶化時間」測定用の測定試料（１０ｍｇ）を切り出し、この測定試料を室温から２３０℃まで３２０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで５００℃／分の冷却速度で５０℃まで急冷した。これにより、測定試料の状態を結晶がほとんど存在しない状態とした。次に、この測定試料を、再び３２０℃／分の昇温速度で１１７℃（結晶化が最速となる温度の略中心値）まで昇温し、次いで測定試料の温度を１１７℃に保持し、結晶化に伴って発生する熱量を記録した。記録した熱量に基づき、全発熱量の半分の発熱量に対応する経過時間を求め、この経過時間を、高分子（Ａ）の結晶化が最速となる温度での半結晶化時間（秒）（下記表１）とした。【０１１７】
（加熱ロール表面の離型性の評価）
前述した方法により、加熱ロール表面（実施例１では表面層の表面）の離型性を評価し、離型性を示した場合を「○」とし、離型性を示さなかった場合を「×」とした。【０１１８】
（加熱ロール表面の粗さ（Ｒｚ、Ｒａ）測定）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠し、加熱ロール表面（実施例１では表面層の表面）の最大高さＲｚ及び算術平均粗さＲａをそれぞれ測定した。【０１１９】
（結晶化高分子フィルムの結晶化度の測定）
結晶化高分子フィルムから１０ｍｇのサンプルを採取し、採取したサンプルについて、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から結晶化度を求めた。【０１２０】
（結晶化高分子フィルムの引張弾性率（ＴＤ、ＭＤ）の測定）
結晶化高分子フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠し、ＴＤ方向の引張弾性率（ＴＤ）及びＭＤ方向の引張弾性率（ＭＤ）をそれぞれ測定した。【０１２１】
（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎの算出）
上記で測定された引張弾性率（ＴＤ、ＭＤ）に基づき、最小の引張弾性率Ｅｍｉｎに対する最大の引張弾性率Ｅｍａｘの比（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）を求めた。【０１２２】
（結晶化高分子フィルムの全ヘイズの測定）
結晶化高分子フィルムについて、下記条件により全ヘイズを測定した。
−全ヘイズの測定条件−
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ（厚さは表２参照）
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）【０１２３】
（結晶化高分子フィルムの内部ヘイズの測定）
まず、石英ガラス板２枚の間にシリコンオイルのみを挟んだ構成の積層体のヘイズ（以下、「ヘイズＨ２」ともいう）、及び、シリコンオイルで表面を均一に濡らした結晶化高分子フィルムを石英ガラス板２枚の間に挟んだ構成の積層体のヘイズ（以下、「ヘイズＨ３」ともいう）を、それぞれ上述の全ヘイズの測定方法と同様の方法により測定した。
次いで、下記式に従って内部ヘイズＨ１を求めた。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）【０１２４】
（ヘイズ差の算出）
上記全ヘイズから上記内部ヘイズを差し引くことにより、全ヘイズと内部ヘイズとの差（ヘイズ差；即ち、表面ヘイズ）を算出した。【０１２５】
（圧電定数）
前述した「応力−電荷法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例」に従い、結晶化高分子フィルムの圧電定数（詳細には、圧電定数ｄ１４（応力−電荷法））を測定した。【０１２６】
〔実施例２、３〕
実施例１において、結晶化高分子フィルムの製造条件を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶化高分子フィルムを作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。【０１２７】
〔比較例１〕
三井化学東セロ（株）製の二軸延伸ポリ乳酸フィルム「パルグリーンＬＣ」について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。【０１２８】
〔比較例２〕
帝人（株）製のＰＥＴフィルム「Ａ−ＰＥＴ」（無延伸）について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。【０１２９】
〔比較例３〕
帝人（株）製のＰＥＴフィルム「Ａ−ＰＥＴ」（一軸延伸）について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。なお、このフィルムは、バッチ式の一軸延伸処理を経て作製されたものである。
結果を表１及び表２に示す。【０１３０】
〔比較例４〕
東レ（株）製のＰＥＴフィルム「ルミラーＳ１０」について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。【０１３１】
〔比較例５〕
実施例１において、加熱ロールを以下のようにして作製された加熱ロールに変更し、かつ、結晶化高分子フィルムの製造条件を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶化高分子フィルムを作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
−比較例５の加熱ロールの作製−
ブラスト及びＰＴＦＥ層の形成を行わなかったこと以外は実施例１の加熱ロールと同様にして、比較例５の加熱ロールを作製した。
得られた比較例５の加熱ロールにおいて、硬質クロムめっき層の表面のＲｚ及びＲａは、それぞれ表１に示す値であった。【０１３２】
【表１】
0005940730.tif 000004
【０１３３】
【表２】
0005940730.tif 000005
【０１３４】
表１及び表２に示すように、実施例１〜３の結晶化高分子フィルムは、全ヘイズと内部ヘイズとの差が０．８％以下であった。即ち、実施例１〜３の結晶化高分子フィルムは、面内均一性を向上させることが難しい表面ヘイズが低減されていた。これにより、実施例１〜３の結晶化高分子フィルムについては、全ヘイズの面内均一性の向上が期待できる。【０１３５】
２０１３年７月１９日に出願された日本国特許出願２０１３−１５０８９２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。