(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質が、質量比で、Ｓｉが３３質量％以上５０質量％以下、Ｚｎが０質量％超４６質量％以下、Ｖが２１質量％以上６７質量％以下の領域内の成分を含有し、残部が０質量％以上０．５質量％未満の不可避不純物であり、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｖおよび不可避不純物の合計が１００質量％である合金を含み、
前記バインダが、２．１０ＧＰａ以上７．００ＧＰａ以下のＥ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１６３に規定される引張試験方法に準じて測定）を有する樹脂を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質が、
質量比で、Ｓｉが３３質量％以上４７質量％以下、Ｚｎが１１質量％以上２７質量％以下、Ｖが３３質量％以上５６質量％以下の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質が、質量比で、Ｓｉが２３質量％超６４質量％未満、Ｚｎが０質量％超６５質量％未満、Ｓｎが４質量％以上３４質量％未満の領域内の成分を含有し、残部が０質量％以上０．５質量％未満の不可避不純物であり、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎおよび不可避不純物の合計が１００質量％である合金を含み、
前記バインダが、２．１０ＧＰａ以上７．００ＧＰａ以下のＥ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１６３に規定される引張試験方法に準じて測定）を有する樹脂を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記Ｚｎの含有量が２７質量％超６１質量％未満である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記Ｚｎの含有量が３８質量％超であり、前記Ｓｎの含有量が２４質量％未満である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記Ｓｉの含有量が２４質量％以上３８質量％未満である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質が、質量比で、Ｓｉが２３質量％超４４質量％未満、Ｚｎが０質量％超６５質量％未満、Ｓｎが３４質量％以上５８質量％以下の領域内の成分を含有し、残部が０質量％以上０．５質量％未満の不可避不純物であり、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎおよび不可避不純物の合計が１００質量％である合金を含み、
前記バインダが、２．１０ＧＰａ以上７．００ＧＰａ以下のＥ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１６３に規定される引張試験方法に準じて測定）を有する樹脂を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記Ｓｉの含有量が３４質量％未満である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記Ｓｉの含有量が３８質量％未満であり、前記Ｚｎの含有量が２７質量％超であり、前記Ｓｎの含有量が４０質量％未満である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記Ｓｉの含有量が２９質量％未満であり、前記Ｓｎの含有量が４０質量％以上である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
前記樹脂のＥ弾性率が２．１０ＧＰａ以上７．００ＧＰａ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
前記樹脂のＥ弾性率が３．３０ＧＰａ以上３．７３ＧＰａ以下である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１３】
前記樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極及びこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（１）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇ（参考例Ｃのサンプル４２参照）もの初期容量を有する。【０００７】
【化１】
0006028811.tif 000002
【０００８】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。【０００９】
こうした問題を解決すべく、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５１７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル特性を示すことができるとされているものの、初期容量が十分とはいえなかった。またサイクル特性も十分なものとはいえなかった。【００１２】
そこで、本発明の目的は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定の３元系Ｓｉ合金と、所定範囲のＥ弾性率を有する樹脂をバインダとして用いることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極に関する。この際、負極活物質が、下記式（１）：【００１５】
【化２】
0006028811.tif 000003
【００１６】
（上記式（１）において、
Ｍは、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される合金を含む点に特徴がある。また、バインダが、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を含む点にも特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図３】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｖ系合金の組成範囲と共に、参考例Ａで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。
【図４】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｖ系合金の好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図５】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の組成範囲と共に、参考例Ｂで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。
【図６】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図７】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のより好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図８】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のさらに好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図９】本発明の参考例Ｂで得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図面である。
【図１０】本発明の参考例Ｂで得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図面である。
【図１１】本発明の参考例Ｂで得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図である。
【図１２】本発明の参考例Ｃで行った各サンプル（サンプル番号１〜４８）を用いた電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈｇ）を、容量の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図である。
【図１３】本発明の参考例Ｃで行った各サンプル（サンプル番号１〜４８）を用いた電池の５０サイクル目での放電容量維持率（％）を、放電容量維持率の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図である。
【図１４】図１２のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に参考例ＣのＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルの組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、０．２１≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）＜１．００であり、０＜Ｚｎ（ｗｔ％／１００）＜０．７９であり、０＜Ａｌ（ｗｔ％／１００）＜０．７９である。
【図１５】図１３のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に参考例ＣのＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルのうち、好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、０．２６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．７８であり、０．１６≦Ｚｎ（ｗｔ％／１００）≦０．６９であり、０＜Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５１である。
【図１６】図１３のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に参考例ＣのＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルのうち、より好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、０．２６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．６６であり、０．１６≦Ｚｎ（ｗｔ％／１００）≦０．６９であり、０．０２≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５１である。
【図１７】図１３のＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金の組成図に参考例ＣのＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金サンプルのうち、特に好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。図中、０．２６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．４７であり、０．１８≦Ｚｎ（ｗｔ％／１００）≦０．４４であり、０．２２≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．４６である。
【図１８】本発明の参考例Ｃで行った、ｐｕｒｅ  Ｓｉ（サンプル４２）、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金（サンプル１４）の各サンプルを用いた電池での１サイクル目（初期サイクル）の放電過程でのｄＱ／ｄＶ曲線を表す図面である。
【図１９】本発明の参考例Ｃで行った、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系合金（サンプル１４）の評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）での５０サイクル目までの充電過程での各充電曲線と、放電過程での各放電曲線との充放電曲線を表す図面である。図中の「初期」から「末期」への矢印は、１サイクル（初期）から５０サイクル（末期）へ充放電サイクル曲線が移り変わる方向を示すものである。
【図２０】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｃ系合金の組成範囲と共に、参考例Ｄで成膜した合金成分をプロッ卜して示す三元組成図である。
【図２１】本発明の電気デバイス用負極が有する負極活物質を構成するＳｉ−Ｚｎ−Ｃ系合金の好適な組成範囲を示す三元組成図である。
【図２２】電極層に含まれるバインダのＥ弾性率と電池の放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述のように、本発明は、所定の３元系Ｓｉ合金（３元系のＳｉ−Ｚｎ−Ｍ系の合金）を負極活物質として用い、所定範囲のＥ弾性率を有する樹脂をバインダとして用いて電気デバイス用負極を構成する点に特徴を有する。
【００１９】
本発明によれば、３元系のＳｉ−Ｚｎ−Ｍの合金を適用し、かつ、電極層（負極活物質層）に用いるバインダ材料として所定範囲の弾性率を有する樹脂を適用することで、ＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させるという作用が得られる。さらに、バインダ材料として用いられる樹脂が所定範囲の弾性率を有することで、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してバインダ材料が追随することで、電極全体の体積変化を抑制することができる。また、バインダ材料の有する高い弾性率（機械的強度）により、充放電に伴う負極活物質へのリチウムイオンの反応が十分に進行しうる。こうした複合的な作用の結果として、本発明に係る負極は、初期容量も高く、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られるのである。
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極及びこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２１】
以下、本発明の電気デバイス用の負極が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。なお、本発明において「電極層」とは、負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む合剤層を意味するが、本明細書の説明では「負極活物質層」とも称することがある。同様に、正極側の電極層を「正極活物質層」とも称する。
【００２２】
まず、本発明に係る電気デバイス用負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２３】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２４】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２５】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００２６】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２７】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００２８】
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００３０】
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３１】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００３２】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００３３】
＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３４】
［正極活物質層］
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。
【００３５】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
【００３６】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
【００３７】
固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
【００３８】
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。
【００３９】
ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００４０】
ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
【００４１】
スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００４２】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００４３】
正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００４４】
正極活物質層１３は、バインダを含みうる。
【００４５】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００４６】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４７】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００４８】
［負極活物質層］
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。
【００４９】
（負極活物質）
負極活物質は、所定の合金を必須に含む。
【００５０】
合金
本実施形態において、前記合金は、下記化学式（１）で表される。
【００５１】
【化３】
0006028811.tif 000004
【００５２】
上記式（１）において、Ｍは、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。前記Ａは、不可避不純物である。前記ｘ、ｙ、ｚおよびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、本明細書において、前記「不可避不純物」とは、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
【００５３】
本実施形態では、負極活物質として、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＭ（Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属）を選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００５４】
ここでＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１及び第２添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００５５】
上述のように、Ｍは、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。よって、以下、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａおよびＳｉｘＺｎｙＣｚＡａのＳｉ合金について、それぞれ説明する。
【００５６】
（ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａで表されるＳｉ合金）
上記ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＶを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００５７】
上記合金の組成において、ｘが３３〜５０以上であり、ｙが０を超え４６以下であり、ｚが２１〜６７であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図３の符号Ａで示す範囲に相当する。そして、このＳｉ合金負極活物質は、電気デバイスの負極、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。
【００５８】
より詳細に説明すると、上記負極活物質はＳｉ合金負極活物質であるが、その中に第１添加元素である亜鉛（Ｚｎ）と、第２添加元素であるバナジウム（Ｖ）とを添加したものである。そして、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＶを適切に選択することによって、リチウムと合金化する際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、炭素系負極活物質よりも高容量にすることができる。そして、第１及び第２添加元素であるＺｎ及びＶの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ（Ｓｉ−Ｚｎ−Ｖ系）合金の負極活物質を得ることができる。
【００５９】
このとき、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｖ系合金から成る上記負極活物質において、前記ｘが３３以上であり、前記ｙが０を超え、前記ｚが６７以下である場合には、初期容量を十分に確保することができる。また、前記ｘが５０以下であり、前記ｙが４６以下であり、前記ｚが２１以上である場合には、良好なサイクル寿命を奏することができる。
【００６０】
なお、当該負極活物質の上記特性をさらに良好なものとする観点から、前記ｘが３３〜４７の範囲、ｙが１１〜２７の範囲、ｚが３３〜５６の範囲とすることがさらに望ましい。なお、この数値範囲は、図４の符号Ｂで示す範囲に相当する。
【００６１】
なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
【００６２】
（ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａで表されるＳｉ合金）
上記ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＳｎを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００６３】
上記合金の組成において、ｘが２３を超え６４未満であり、ｙが０を超え６５未満であり、ｚが４以上５８以下であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図５の符号Ｘで示す範囲に相当する。そして、このＳｉ合金負極活物質は、電気デバイスの負極、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。
【００６４】
より詳細に説明すると、上記負極活物質はＳｉ合金負極活物質であるが、その中に第１添加元素である亜鉛（Ｚｎ）と、第２添加元素である錫（Ｓｎ）とを添加したものである。そして、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＳｎを適切に選択することによって、リチウムと合金化する際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、炭素系負極活物質よりも高容量にすることができる。
【００６５】
そして、第１及び第２添加元素であるＺｎ及びＳｎの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後、１００サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ（Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系）合金の負極活物質を得ることができる。
【００６６】
このとき、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金から成る上記負極活物質において、前記ｘが２３を超える場合は１サイクル目の放電容量を十分に確保することができる。また、ｚが４以上の場合は、５０サイクル目における良好な放電容量維持率を十分に確保することができる。前記ｘ、ｙ、ｚが上記組成の範囲内であれば、サイクル耐久性が向上し、１００サイクル目における良好な放電容量維持率（例えば、５０％以上）を十分に確保することができる。
【００６７】
なお、当該Ｓｉ合金負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、上記合金の組成において、２３＜ｘ＜６４、２＜ｙ＜６５、４≦ｚ＜３４で示される図６の符号Ａで示す範囲とすることが望ましい。さらに、２３＜ｘ＜４４、０＜ｙ＜４３、３４＜ｚ＜５８を満たす図６の符号Ｂで示す範囲とすることが望ましい。これによって、表２に示すように、５０サイクルでは９２％以上、１００サイクルでは５５％を超える放電容量維持率を得ることができる。そして、より良好なサイクル特性を確保する観点からは、２３＜ｘ＜６４、２７＜ｙ＜６１、４＜ｚ＜３４を満たす図７の符号Ｃで示す範囲とすることが望ましい。また、３＜ｘ＜３４、８＜ｙ＜４３、３４＜ｚ＜５８を満たす図７の符号Ｄで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル面、耐久性が向上し、表２に示すように、１００サイクルで６５％を超える放電容量維持率を得ることができる。
【００６８】
さらには、２３＜ｘ＜５８、３８＜ｙ＜６１、４＜ｚ＜２４を満たす図８の符号Ｅで示す範囲、２３＜ｘ＜３８、２７＜ｙ＜５３、２４≦ｚ＜３５を満たす図８の符号Ｆで示す範囲、２３＜ｘ＜３８、２７＜ｙ＜４４、３５＜ｚ＜４０を満たす図８の符号Ｇで示す範囲、又は２３＜ｘ＜２９、１３＜ｙ＜３７、４０≦ｚ＜５８を満たす図８の符号Ｈで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル耐久性が向上し、表２に示すように、１００サイクルで７５％を超える放電容量維持率を得ることができる。
【００６９】
なお、前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることがより好ましい。
【００７０】
（ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表されるＳｉ合金）
上記ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＡｌを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００７１】
上記合金の組成において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、２１≦ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜７９であり、０＜ｚ＜７９が好ましい。当該合金の組成範囲を有する本実施形態では、Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第１添加元素Ｚｎと、該第１添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第２添加元素種Ａｌを選定し、これら添加元素種と高容量元素Ｓｉを適切な組成比としてなるものである。ここでＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起すため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１及び第２添加元素を選定し、これら添加元素種と高容量元素Ｓｉを適切な組成比とすることにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金の組成比が上記範囲内であれば、図１４の太い実線で囲われた範囲内（三角形の内側）の場合には、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。特に５０サイクル目での高い放電容量維持率を実現できる。これにより、優れたＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００７２】
一実施形態として、好ましくは、前記ｘ、ｙ、およびｚが、２６≦ｘ≦７８であり、１６≦ｙ≦６９であり、０＜ｚ≦５１であることを特徴とする。このように第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金の組成比が図１５の太い実線で囲われた範囲内（図１５の６角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れた高サイクル耐久性を実現できる。即ち、この場合には、参考例Ｃのサンプル１〜３５で具体的に高容量化を実現できた組成範囲の中から、Ｓｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できた組成範囲を選択したものである。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率８５％以上を実現できた組成範囲を選択した（図１５の太い実線で囲われた６角形とした）ものであり、高容量化とサイクル耐久性のバランスの良い優れたＳｉ合金負極活物質を提供できる（表３及び図１５参照）。
【００７３】
一実施形態として、より好ましくは、前記ｘ、ｙ、およびｚが、２６≦ｘ≦６６であり、１６≦ｙ≦６９であり、２≦ｚ≦５１であることを特徴とする。本実施形態では、第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、非常に良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金の組成比が図１６の太い実線で囲われた範囲内（小さい六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れた高サイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率９０％以上を実現できる。即ち、この場合には、参考例Ｃのサンプル１〜３５の中から具体的に高容量化と高サイクル耐久性を非常にバランスよく実現できた組成範囲のみ選択した（図１６の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。これにより、高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表３及び図１６参照）。
【００７４】
一実施形態として、特に好ましくは、前記ｘ、ｙ、およびｚが、２６≦ｘ≦４７であり、１８≦ｙ≦４４であり、２２≦ｚ≦４６であることを特徴とする。本実施形態では、第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金の組成比が図１７の太い実線で囲われた範囲内（最も小さい六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量化（初期容量１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れた高サイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目でのより高い放電容量維持率９５％以上を実現できる。即ち、この場合には参考例Ｃのサンプル１〜３５のうち、高容量化と高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現できた組成範囲（ベストモード）のみ選択した（＝図１７の太い実線で囲われた最も小さな六角形とした）ものである。これにより、極めて高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表３及び図１７参照）。一方、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表される３元系合金でのＳｉへの添加金属元素のいずれか一方を含まない２元系合金（ｙ＝０のＳｉ−Ａｌ合金やｚ＝０のＳｉ−Ｚｎ系合金）やＳｉ単体では、高いサイクル特性、特に５０サイクル目の高い放電容量維持率の維持が困難である。そのため、サイクル特性が低下（劣化）するため、上記した高容量化と高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現することはできていない。
【００７５】
詳しくは、上記Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系のＳｉ合金負極活物質は、製造された状態（未充電状態）において、上記した適切な組成比を有する組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表される３元系のアモルファス合金である。そして、上記Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系のＳｉ合金負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電により、ＳｉとＬｉが合金化する際にも、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化を起すのを抑制し得る顕著な特性を有するものである。また特許文献１のＳｉｘＭｙＡｌｚで表される他の３元系や４元系の合金でも、やはり高いサイクル特性、特に５０サイクル目の高放電容量維持率の維持が困難であるため、サイクル特性が急激に低下（劣化）するという大きな問題が生じる。即ち、特許文献１の３元系や４元系の合金では、初期容量（１サイクル目の放電容量）は、既存のカーボン系負極活物質（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）に比して格段に高容量であり、Ｓｎ系負極活物質（理論容量６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度）と比較しても高容量となっている。しかしながら、サイクル特性が、６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量化し得るＳｎ系負極活物質の５０サイクル目の放電容量維持率（６０％程度）と比較した場合に非常に悪く十分なものとはいえなかった。即ち、トレードオフの関係にある高容量化とサイクル耐久性とのバランスが悪く実用化し得ないものであった。具体的には、特許文献１の実施例１のＳｉ６２Ａｌ１８Ｆｅ１６Ｚｒ４の４元系合金では、特許文献１の図２から初期容量は１１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に１０９０ｍＡｈ／ｇ程度しかないことが図示されている。即ち、特許文献１の実施例１では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９５％程度まで大幅に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね１％ずつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ５０％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％まで低下してしまう）ことが推測される。同様に特許文献１の実施例２のＳｉ５５Ａｌ２９．３Ｆｅ１５．７の３元系合金では、特許文献１の図４から初期容量が１４３０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量が既に１３００ｍＡｈ／ｇ程度にまで大きく低下していることが図示されている。即ち、特許文献１の実施例２では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９０％程度まで急激に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね２％ずつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ０％まで低下してしまう）ことが推測される。特許文献１の実施例３のＳｉ６０Ａｌ２０Ｆｅ１２Ｔｉ８の４元系合金及び特許文献１の実施例４のＳｉ６２Ａｌ１６Ｆｅ１４Ｔｉ８の４元系合金では、初期容量の記載はないが、特許文献１の表２から僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に７００〜１２００ｍＡｈ／ｇの低い値になっていることが示されている。特許文献１の実施例３の５〜６サイクル目の放電容量維持率は実施例１〜２と同程度以下であり、５０サイクル目の放電容量維持率も概ね５０％〜１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％〜０％まで低下してしまう）ことが推測される）。なお、特許文献１の合金組成は原子比で記載されているため、本実施形態と同様に、質量比に換算すると、特許文献１の実施例ではＦｅが２０質量％程度入っており、第一添加元素となっている合金組成が開示されていると言える。
【００７６】
そのためこれら既存の特許文献１記載の３元系や４元系合金を用いた電池では、車両用途のようにサイクル耐久性が強く求められる分野では実用化レベルを満足するサイクル特性が十分に得られない等、その信頼性・安全性に課題があり、実用化が困難である。一方、上記した適切な組成比を有する組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表される３元系合金を用いた負極活物質では、高いサイクル特性として５０サイクル目の高い放電容量維持率を有する（図１３参照）。さらに初期容量（１サイクル目の放電容量）も既存のカーボン系負極活物質より格段に高く、また既存のＳｎ系負極活物質と比べても高く（図１２参照）、バランスよい特性を示す負極活物質を提供できる。即ち、既存のカーボン系やＳｎ系の負極活物質や特許文献１記載の３元系や４元系合金ではトレードオフの関係にあり実現できていなかった高容量化とサイクル耐久性の両特性を高次元でバランスよく成立し得る合金を用いた負極活物質を見出したものである。詳しくは、非常に多種多様な組合せが存在する１又は２以上の添加元素種よりなる群から、Ｚｎ、Ａｌの２種を選択し、更にこれら添加元素種と高容量元素Ｓｉとを特定の組成比（組成範囲）を選択することで、所期の目的が達成し得ることを見出したものである。その結果、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン二次電池を提供できる点で優れている。
【００７７】
以下、上記Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の合金負極活物質につき詳しく説明する。
【００７８】
（１）上記合金の合計の質量％値について
上記Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の合金は、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表される合金である。ここで、式中、Ａは、不可避不純物である。また式中、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５である。そして上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａを有する合金の合計の質量％値である、式中のｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。即ち、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系の３元系の合金からなるものでなければならない。言い換えれば、２元系の合金、他の組成の３元系の合金、或いは別の金属を添加した４元系以上の合金は含まれないものと言える。但し、上記したように不可避不純物である、式中のＡを０≦ａ＜０．５の範囲で含み得る。なお、本実施形態の負極活物質層１５には、少なくとも１種の組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａを有する合金が含まれていればよく、２種以上の組成の異なる当該合金を併用して用いてもよい。また本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、炭素系材料等の他の負極活物質と併用してもよい。
【００７９】
（２）上記合金中のＳｉの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａを有する合金中のＳｉの質量％値である、式中のｘの範囲としては、好ましくは２１≦ｘ＜１００、より好ましくは２６≦ｘ≦７８であり、さらに好ましくは２６≦ｘ≦６６であり、特に好ましくは２６≦ｘ≦４７である（表３、図１４〜図１７参照）。これは、合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化でき、好ましい範囲である２１≦ｘ＜１００であれば、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量（８２４ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できるためである。同様に、Ｓｎ系負極活物質と比較してもより高い高容量の合金を得ることができるためである（図１４参照）。さらに２１≦ｘ＜１００の範囲であれば、５０サイクル目の放電容量維持率（サイクル耐久性）にも優れるためである。
【００８０】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として、より好ましくは高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、２６≦ｘ≦７８の範囲がより望ましい。加えて後述する第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの組成比が適切である場合に、良好な特性（既存の合金系負極活物質ではトレードオフの関係にあった高容量化とサイクル耐久性の双方に優れた特性）を有するＳｉ合金負極活物質を実現できる。即ち、合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化できる反面、サイクル耐久性が低下する傾向にあるが、２６≦ｘ≦７８の範囲内であれば、高容量化（１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）と共に高い放電容量維持率（８５％以上）を維持できる点でより好ましい（表３及び図１５参照）。
【００８１】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として、さらに好ましくは、より高いサイクル特性（より高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、２６≦ｘ≦６６の範囲がさらに望ましいと言える。加えて後述する第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの組成比がより適切である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表３及び図１６の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、さらに好ましい範囲の２６≦ｘ≦６６であれば、高容量化（１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）と共に、５０サイクル目のより高い放電容量維持率（９０％以上）を維持できる点でより優れている（表３及び図１６の太い実線で囲われた内部参照）。
【００８２】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として、特に好ましくは、特に高いサイクル特性（特に高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、２６≦ｘ≦４７の範囲が特に望ましいと言える。加えて後述する第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの組成比がより適切である場合に、最も良好な特性を有する高性能なＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表３及び図１７の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、特に好ましい範囲の２６≦ｘ≦４７であれば、高容量化（１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）と共に、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率（９５％以上）を維持できる点で特に優れている（表３及び図１７の太い実線で囲われた内部参照）。一方、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表される３元系の合金に比してＳｉへの添加金属元素（Ｚｎ、Ａｌ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（ｙ＝０のＳｉ−Ａｌ合金やｚ＝０のＳｉ−Ｚｎ系合金）では、高いサイクル特性を維持することができない。特に、５０サイクル目での高い放電容量維持率を十分に維持することができず、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記した高容量化と共に、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。また、ｘ＝１００の場合（Ｓｉへの添加金属元素Ｚｎ、Ａｌを全く含まないｐｕｒｅ  Ｓｉ（純Ｓｉ）の場合）、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが極めて困難である。即ち、高容量元素であるＳｉのみであるため、最も高容量である反面、充放電に伴いＳｉの膨脹収縮現象により、負極活物質としての劣化が顕著であり、最も悪く格段に低い放電容量維持率しか得られていない。そのため、上記した高容量化と共に、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。
【００８３】
ここで、ｘ≧２６の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有するＳｉ材料と第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの含有比率（バランス）が最適な範囲（図１５〜図１７の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｘ≦７８、特にｘ≦６６、中でもｘ≦４７の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＺｎと第２添加元素のＡｌの含有比率（バランス）が最適な範囲（図１５〜図１７の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現できる。但し、ｘが上記の最適な範囲（２６≦ｘ≦７８、特に２６≦ｘ≦６６、中でも２６≦ｘ≦４７）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００８４】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、上記Ｓｉ系合金では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素Ｚｎと第２添加元素Ａｌという相互補完関係にある組合せを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更に高容量Ｓｉ材料の含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、高容量化と共に、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ｚｎと、このＺｎと相互補完関係にある第２添加元素Ａｌとの最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている（表３及び図１５〜図１７参照）。
【００８５】
（３）上記合金中のＺｎの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａを有する合金中のＺｎの質量％値である、式中のｙの範囲としては、好ましくは０＜ｙ＜７９であり、より好ましくは１６≦ｙ≦６９であり、特に好ましくは１８≦ｙ≦４４である。これは、合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）の数値が、好ましい範囲である０＜ｙ＜７９であれば、Ｚｎの持つ特性（更にＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、サイクル寿命（サイクル耐久性）、特に５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上）に優れた効果を発現することができる（図１５〜図１７参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（２１≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上、特に１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）の合金を得ることができる（表３及び図１５〜図１７参照）。
【００８６】
合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）として、より好ましくは、高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、１６≦ｙ≦６９の範囲がより望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有する第１添加元素Ｚｎの含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表３及び図１５、図１６の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）の数値が、より好ましい範囲の１６≦ｙ≦６９であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有効に発現させることができ、５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上、特に９０％以上）を維持できる点でより好ましい（表３及び図１５及び図１６参照）。この場合には、参考例Ｃのサンプル１〜３５で具体的に高容量化を実現できた組成範囲（特にＺｎ含有量に関しては１６≦ｙ≦６９）を選択した（図１５及び図１６の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＺｎ含有量に関しては１６≦ｙ≦６９を選択することで、既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性（放電容量維持率８５％以上、特に９０％以上）を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる（表３及び図１５及び図１６参照）。
【００８７】
合金中の第１添加元素Ｚｎの質量％値（ｙ値）として特に好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から１８≦ｙ≦４４の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有する第１添加元素Ｚｎの含有比率が最も適切である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表３及び図１７参照）。即ち、特に好ましい範囲の１８≦ｙ≦４４であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができ、５０サイクル目での高い放電容量維持率９５％以上を維持できる（表３及び図１７参照）。特にこの場合には、参考例Ｃのサンプル１〜３５のなかでも、より一層の高容量化及び５０サイクル目での高い放電容量維持率９５％以上を実現できた組成範囲（特にＺｎ含有量に関しては１８≦ｙ≦４４）を選択した（図１７の太い実線で囲われた最も小さな六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＺｎ含有量に関し１８≦ｙ≦４４を選択することで高容量化と共にＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性（より高い放電容量維持率）を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表される３元系の合金のＳｉへの添加金属元素（Ｚｎ、Ａｌ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｙ＝０のＳｉ−Ａｌ合金）では、高いサイクル特性を維持することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率を十分に維持することができず、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記した高容量化と共に、優れたサイクル耐久性（５０サイクル目の特に高い放電容量維持率）を最もバランス良いＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。
【００８８】
ここで、ｙ≧１６、特にｙ≧１８の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素Ｚｎ（更には残る第２添加元素Ａｌ）との含有比率（バランス）が最適な範囲（図１５〜図１７の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ｚｎの持つ特性（更にはＡｌとの相乗特性）である、Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制し、サイクル寿命（特に放電容量維持率）を格段に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現することができる。その結果、負極活物質（負極）としても、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｙ≦６９、特にｙ≦４４の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＺｎ（更には第２添加元素のＡｌ）との含有比率（バランス）が最適な範囲（図１５〜図１７の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現することができる。但し、ｙが上記の最適な範囲（１６≦ｙ≦６９、特に１８≦ｙ≦４４）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００８９】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、上記Ｓｉ系合金では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素のＺｎ（更には第２添加元素のＡｌという相互補完関係にある組合せ）を、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＺｎの含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ｚｎ（更にはＺｎと相互補完関係にある第２添加元素Ａｌ）の最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている（表３及び図１５〜図１７参照）。
【００９０】
（４）上記合金中のＡｌの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａを有する合金中のＡｌの質量％値である、式中のｚの範囲としては、好ましくは０＜ｚ＜７９であり、より好ましくは０＜ｚ≦５１であり、さらに好ましくは２≦ｚ≦５１であり、特に好ましくは２２≦ｚ≦４６である。これは、合金中の第１添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第２添加元素種Ａｌの質量％値（ｚ値）の数値が、好ましい範囲である０＜ｚ＜７９であれば、Ｚｎの持つ特性とＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、サイクル寿命（サイクル耐久性）、特に５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上）に優れた効果を発現することができる（表３、図１５〜図１７参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（２１≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較しても同様以上の高容量（初期容量８２４ｍＡｈ／ｇ以上、特に１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）の合金を得ることができる（表３及び図１４〜１７参照）。
【００９１】
合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）として、より好ましくは、高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、０＜ｚ≦５１の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第１添加元素Ｚｎと、その第１添加元素濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量が減少しない第２添加元素Ａｌの選定が本実施形態においては極めて重要かつ有用である。かかる第１及び第２添加元素により、特許文献１等の従来公知の３元系合金や４元系以上の合金、更にＳｉ−Ｚｎ系合金やＳｉ−Ａｌ系合金等の２元系合金との顕著な作用効果の差異が見られることがわかったものである。かかる第２添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第１添加元素Ｚｎ）の含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質となる（表３及び図１５の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）の数値が、より好ましい範囲の０＜ｚ≦５１であれば、第１添加元素Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を有効に発現できる。その結果、５０サイクル目での高い放電容量維持率（８５％以上）を維持できる（表３及び図１５参照）。この場合には、参考例Ｃのサンプル１〜３５で具体的に高容量化を実現できた組成範囲（特にＺｎ含有量に関しては０＜ｚ≦５１）を選択した（図１５の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＺｎ含有量に関しては０＜ｚ≦５１を選択することで、第１添加元素Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。その結果、５０サイクル目での放電容量維持率８５％以上を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる（表３及び図１５の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。
【００９２】
合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）としてさらに好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性を非常にバランスよく示す負極活物質を提供する観点から２≦ｚ≦５１の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を奏し得る第２添加元素Ａｌの含有比率がより適切である場合にさらに良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できるためである。即ち、さらに好ましい範囲の２≦ｚ≦５１であれば、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができる。その結果、５０サイクル目でのより高い放電容量維持率９０％以上を維持できる（表３及び図１６参照）。特にこの場合には、参考例Ｃのサンプル１〜３５のなかでも、高容量化及び５０サイクル目での高い放電容量維持率９０％以上を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては２≦ｚ≦５１）を選択した（図１６の太い実線で囲われた小さな六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関し２≦ｚ≦５１を選択することで、Ｚｎとの相乗特性により高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現したバランスの良いＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００９３】
合金中の第２添加元素Ａｌの質量％値（ｚ値）として、特に好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から２２≦ｚ≦４６の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を奏し得る第２添加元素Ａｌの含有比率が最も適切である場合に最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できるためである。即ち、特に好ましい範囲の２２≦ｚ≦４６であれば、Ｚｎとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができる。その結果、５０サイクル目でのより一層高い放電容量維持率９５％以上を維持できる（表３及び図１７参照）。特にこの場合には、参考例Ｃのサンプル１〜３５のなかでも、より一層の高容量化及び５０サイクル目での高い放電容量維持率９５％以上を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては２２≦ｚ≦４６）を選択した（図１７の太い実線で囲われた最も小さい六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関し２２≦ｚ≦４６を選択することで、Ｚｎとの相乗特性により高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現した最もバランスの良いＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａで表される３元系の合金のＳｉへの添加金属元素（Ｚｎ、Ａｌ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｚ＝０のＳｉ−Ｚｎ合金）では、高いサイクル特性を維持することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率を維持することができず、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記した高容量化と共に、優れたサイクル耐久性（５０サイクル目の特に高い放電容量維持率）を最もバランス良いＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。
【００９４】
ここで、ｚ≧２、特にｚ≧２２の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ｚｎと、更なる第２添加元素Ａｌとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図１６〜図１７の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ａｌの持つ特性である、アモルファス−結晶の相転移を抑制し得るＺｎ濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量の減少を効果的に抑制し、サイクル寿命（特に放電容量維持率）を格段に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率９０％以上、特に９５％以上を実現できる。その結果、負極活物質（負極）としても、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｚ≦５１、特にｚ≦４６の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ｚｎと、第２添加元素Ａｌとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図１５〜図１７の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、更にサイクル寿命（特に５０サイクル目の放電容量維持率）を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上、特に９０％以上、中でも９５％以上を実現できる。但し、ｚが上記の最適な範囲（２≦ｚ≦５１、特に２２≦ｚ≦４６）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００９５】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、上記Ｓｉ系合金では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素Ｚｎと第２添加元素Ａｌという相互補完関係にある組み合わせを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素種の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＡｌの含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第２添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第１添加元素Ｚｎ）の最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている。
【００９６】
（５）合金中のＡ（不可避不純物）の質量％値について
上記組成式ＳｉｘＺｎｙＭｚＡａを有する合金中のＡの質量％値である、式中のａの範囲は、０≦ａ＜０．５であり、好ましくは０≦ａ＜０．１である。Ａは、上述のように、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものであり、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、合金中に含有されることが許容される。
【００９７】
（ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａで表されるＳｉ合金）
上記ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＣを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００９８】
上記合金の組成において、前記ｘが２５を超え５４未満であり、前記ｙが１３を超え６９未満であり、前記ｚが１を超え４７未満であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図２０の符号Ａで示す範囲に相当する。そして、このＳｉ合金負極活物質は、電気デバイスの負極、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。
【００９９】
より詳細に説明すると、上記負極活物質はＳｉ合金負極活物質であるが、その中に第１添加元素である亜鉛（Ｚｎ）と、第２添加元素である炭素ｇ（Ｃ）とを添加したものである。そして、第１添加元素であるＺｎと、第２添加元素であるＣを適切に選択することによって、リチウムと合金化する際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、炭素系負極活物質よりも高容量にすることができる。そして、第１及び第２添加元素であるＺｎ及びＣの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ（Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃ系）合金の負極活物質を得ることができる。さらに、Ｓｉ（Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃ系）合金の負極活物質では、高容量で、高サイクル耐久性を発揮することができ、さらに初期において高い充放電効率を発揮することができる。
【０１００】
このとき、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃ系合金から成る上記負極活物質において、前記ｘが２５を超える場合は１サイクル目の放電容量を十分に確保することができる。逆に、前記ｘが５４未満の場合には従来の純Ｓｉの場合に比して優れたサイクル特性を発現することができる。また前記ｙが１３を超える場合には、従来の純Ｓｉの場合に比して優れたサイクル特性を発現することができる。逆に、前記ｙが６９未満の場合にはＳｉの含有量の低下を抑制することができ、初期容量が既存の純Ｓｉ負極活物質と比べて低下するのを効果的に防止でき、初期において高容量で、高い充放電効率を発揮することができる。また、前記ｚが１を超える場合は、従来の純Ｓｉの場合に比して優れたサイクル特性を発現することができる。逆に前記ｚが４７未満ではＳｉの含有量の低下を抑制することができ、初期容量が既存の純Ｓｉ負極活物質と比べて低下するのを効果的に防止でき、初期において高容量で、高い充放電効率を発揮することができる。
【０１０１】
なお、図２１の符号Ｂに示すように、当該Ｓｉ合金負極活物質の上記特性をさらに良好なものとする観点から、前記ｚが１を超え３４未満の範囲にすることが望ましい。さらに、前記ｙが１７を超え６９未満の範囲にすることが望ましい。
【０１０２】
なお、前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
【０１０３】
Ｓｉ合金の平均粒子径
上記Ｓｉ合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
【０１０４】
合金の製造方法
本形態に係る組成式ＳｉｘＺｎｙＭｚＡａを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。即ち、作製方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
【０１０５】
具体的には、例えば、組成式ＳｉｘＺｎｙＭｚＡａを有する合金の粒子形態の製造方法としては固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
【０１０６】
上記の粒子の形態に製造する方法では、該粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。
【０１０７】
以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１０８】
続いて、負極活物質層１５は、バインダを含む。
【０１０９】
（バインダ）
バインダは、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を必須に含む。
【０１１０】
上述したように、バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。ただし、負極活物質層に用いられるバインダは、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を必須に含む。これは、バインダのＥ弾性率が１．００ＧＰａ以下であっても７．４０以上であっても、Ｓｉ合金の体積変化にバインダが追随することができず、十分な放電容量を達成することができない虞があるためである。すなわち、バインダは、Ｓｉ合金を接着する機能を有するが、バインダのＥ弾性率が１．００ＧＰａ以下であると、バインダが柔らかいため、Ｓｉ合金の膨張時にバインダに対して印加される圧力に耐えることができない。一方、バインダのＥ弾性率が７．４０ＧＰａ以上であると、バインダが固いため、Ｌｉイオンの挿脱時におけるＳｉ合金の膨張が抑制され、十分なＬｉイオンをＳｉ合金に導入できない。ここで、上記所定の範囲のＥ弾性率を有する樹脂は、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミドからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、ポリイミドであることが特に好ましい。なお、Ｅ弾性率の値は、ＪＩＳ Ｋ ７１６３に規定される引張試験方法に準じて測定した値を採用するものとする。また、複数のバインダが使用される場合には、上記所定のＥ弾性率を有する樹脂が少なくとも１つ含まれていればよい。
【０１１１】
ここで、バインダのＥ弾性率の値は、バインダの材質、スラリーの濃度（固液比）、架橋の程度、ならびに乾燥温度、乾燥速度および乾燥時間などの熱履歴に依存する。本実施形態では、これらを調整することにより、バインダのＥ弾性率を上述した所望の範囲に調節することができる。
【０１１２】
ここで、上記所定のＥ弾性率を有する樹脂をバインダとして用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、バインダの全量１００質量％に占める上記所定のＥ弾性率を有する樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１１３】
なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１１４】
（正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件）以下に、正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件につき、説明する。
【０１１５】
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、負極活物質層１５は、導電助剤をも必須に含む。
【０１１６】
導電助剤
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１１７】
活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１１８】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【０１１９】
電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０１２０】
イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１２１】
正極活物質層および上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１２２】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【０１２３】
＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【０１２４】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【０１２５】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【０１２６】
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【０１２７】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
【０１２８】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【０１２９】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【０１３０】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【０１３１】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【０１３２】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【０１３３】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【０１３４】
＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【０１３５】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
【０１３６】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【０１３７】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【０１３８】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【０１３９】
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０１４０】
ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【０１４１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
【０１４２】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１４３】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１４４】
＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１４５】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０１４６】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１４７】
＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０１４８】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１４９】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１５０】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１５１】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１５２】
また、図２に示す正極集電板５８、負極集電板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１５３】
上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１５４】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１５５】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１５６】
はじめに、参考例として、本発明に係る電気デバイス用負極を構成する化学式（１）で表されるＳｉ合金についての性能評価を行った。【０１５７】
（参考例Ａ）：ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用した。この装置を用い、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記のターゲット及び成膜条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜した。その結果、表１に示す組成を有する負極活物質合金の薄膜を備えた、都合３１種の負極サンプルを得た（参考例１〜９および参考比較例１〜２７）。【０１５８】
（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
Ｖ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ。【０１５９】
（２）成膜条件
ベース圧力：〜７×１０−６Ｐａ
スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｚｎ（０〜５０Ｗ）、Ｖ（０〜１５０Ｗ）
プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
基板温度：室温（２５℃）。【０１６０】
すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｚｎターゲット及びＶターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。【０１６１】
ここで、サンプル作製条件の数例を示すと、サンプルＮｏ．２２（参考例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｚｎターゲット）を４０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）を７５Ｗとした。また、サンプルＮｏ．３０（比較参考例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｚｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）を８０Ｗとした。さらに、サンプルＮｏ．３５（比較参考例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｚｎターゲット）を４２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｖターゲット）を０Ｗとした。【０１６２】
これら合金薄膜の成分組成を表１及び図３に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。【０１６３】
（３）分析方法
組成分析：ＳＥＭ−ＥＤＸ分析（日本電子株式会社製）、ＥＰＭＡ分析（日本電子株式会社製）
膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（株式会社東京インスツルメンツ製）
膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社製）。【０１６４】
［２］電池の作製
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔から成る対極（正極）とをセパレータを介して対向させたのち、電解液を注入することによって、ＩＥＣ６００８６に規定されたＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。【０１６５】
なお、対極のリチウム箔は、本城金属株式会社製リチウムフォイルを使用し、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍに打ち抜いたものを使用した。また、セパレータは、セルガード社製セルガード２４００を使用した。また、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。なお、対極には、正極スラリー電極（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属元素）でも可能である。【０１６６】
［３］電池の充放電試験
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。【０１６７】
すなわち、充放電試験機を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽中にて、充電及び放電を行った。なお、充放電試験機としては北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａを使用し、恒温槽としては、エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋを使用した。【０１６８】
そして、充電過程、つまり評価対象である負極へのＬｉ挿入過程では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程、つまり上記負極からのＬｉ脱離過程では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０回繰り返した。【０１６９】
そして、１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を求めた。この結果を表１に併せて示す。なお、表１における「５０サイクル目の放電容量維持率（％）」とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）を示す。また、充放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。【０１７０】
なお、本明細書中において、「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ Ｓｉ（純Ｓｉ）又は合金重量当りのものであり、Ｓｉ−Ｚｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃ）合金（Ｓｉ−Ｍ合金、ｐｕｒｅ Ｓｉ（純Ｓｉ）またはＳｉ−Ｚｎ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、本明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。【０１７１】
【表１】
0006028811.tif 000005
【０１７２】
以上の結果、各成分が特定範囲内にあるＳｉ−Ｚｎ−Ｖ系合金を負極活物質として用いた電池においては、初期容量とサイクル特性のバランスに優れていることが確認された。とりわけ、ｘが３３〜５０で、ｙが０を超え４６以下で、ｚが２１〜６７の範囲の合金組成を有するＳｉ−Ｚｎ−Ｖ系合金を負極活物質として用いた電池が初期容量とサイクル特性のバランスに特に優れていることが確認できた。詳しくは上記範囲の組成を有するＳｉ合金負極活物質を用いた電池に相当するＮｏ．１、４、７、１０、１３、１５、１７、１８および２２（参考例Ａ１〜Ａ９）の電池は、８００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量及び８９％以上の放電容量維持率を示すことがわかった。このことから参考例Ａ１〜Ａ９の電池では、初期容量とサイクル特性のバランスに特に優れていることが確認できた。【０１７３】
（参考例Ｂ）：ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」に、「Ｖ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｓｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」に変更した。さらに（２）におけるＤＣ電源の「Ｚｎ（０〜５０Ｗ）、Ｖ（０〜１５０Ｗ）」を「Ｚｎ（０〜１５０Ｗ）、Ｓｎ（０〜４０Ｗ）」に変更した、上記変更を除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合４４種の負極サンプルを作製した（参考例Ｂ１〜Ｂ３２および参考比較例Ｂ１〜Ｂ１４）。【０１７４】
すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｚｎターゲット及びＳｎターゲットを使用しスパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。【０１７５】
なお、前記（２）におけるＤＣ電源について、サンプル作製条件の数例を示せば、参考例Ｂ４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を１００Ｗとした。また、比較参考例Ｂ２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を０Ｗとした。さらに、比較参考例Ｂ５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を２５Ｗとした。【０１７６】
これら合金薄膜の成分組成を表２−１、表２−２に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、参考例Ａと同様の分析法、分析装置によった。【０１７７】
［２］電池の作製
参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【０１７８】
［３］電池の充放電試験
参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。ただし、参考例Ａでは、充放電サイクルを５０回繰り返したのに対し、本参考例Ｂでは充放電サイクルを１００回繰り返した。【０１７９】
そして、１サイクル目、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求めた。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目と１００サイクル目の放電容量維持率（％）をそれぞれ算出した。この結果を表２−１、表２−２に併せて示すと共に、それぞれ図９〜１１に図示した。表２−１及び表２−２中の５０サイクル目と１００サイクル目の放電容量維持率（％）については、例えば、５０サイクル目の放電容量維持率（％）は、（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００として算出した。【０１８０】
【表２−１】
0006028811.tif 000006
【０１８１】
【表２−２】
0006028811.tif 000007
【０１８２】
以上の結果、各成分が特定範囲内、すなわち図５で示される範囲Ｘ内にあるＳｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金を負極活物質として用いた参考例Ｂ（表２−１参照）の電池においては、図９で示すように少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図１０及び図１１で示すように、図５の範囲Ｘ内にあるＳｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金の負極活物質は、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも５０％を超える放電容量維持率を示すことが確認された（表２−１の参考例Ｂ１〜Ｂ３２参照）。【０１８３】
（参考例Ｃ）：ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｖ（純度：４Ｎ）：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ａｌ（純度：５Ｎ）：５０．８ｍｍ径（直径２インチ）、５ｍｍ厚さ」に変更した。さらに（２）におけるＤＣ電源の「Ｚｎ（０〜５０Ｗ）、Ｖ（０〜１５０Ｗ）」を「Ｚｎ（３０〜９０Ｗ）、Ａｌ（３０〜１８０Ｗ）」に変更した。上記変更を除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合４８種の負極サンプルを作製した（参考例Ｃのサンプル１〜４８）。【０１８４】
すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｚｎターゲット及びＡｌターゲットを使用しスパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。【０１８５】
なお、前記（２）におけるＤＣ電源について、サンプル作製条件の１例を示せば、参考例Ｃのサンプル６では、ＤＣ電源２（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源１（Ｚｎターゲット）：７０Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：５０Ｗとした。【０１８６】
これら合金薄膜の成分組成を下記表３−１、表３−２に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、参考例Ａと同様の分析法、分析装置によった。【０１８７】
［２］電池の作製
参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【０１８８】
［３］電池の充放電試験
参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。【０１８９】
長期サイクルの場合、電解液の劣化モードもサイクル特性に含まれる（逆に、高性能電解液を用いるとサイクル特性が良くなる）ことから、合金由来の成分特性が顕著な５０サイクル目のデータを用いた。【０１９０】
そして、１サイクル目及び５０サイクルの放電容量を求めた。また５０サイクル目の放電容量の維持率（％）をそれぞれ算出した。この結果を表３−１、表３−２に併せて示す。ここで、「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率（％）は、（（５０サイクル目の放電容量）／（最大放電容量））×１００として算出した。なお、初期サイクル（１サイクル）〜１０サイクル、通常は５〜１０サイクルの間で最大放電容量を示す。【０１９１】
【表３−１】
0006028811.tif 000008
【０１９２】
【表３−２】
0006028811.tif 000009
【０１９３】
本参考例Ｃのサンプル１〜３５の電池、なかでも図１５〜図１７の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、１サイクル目の放電容量が、既存のカーボン系負極活物質（炭素・黒鉛系負極材料）では実現不可能な格段に高い高容量を実現できることがわかった。同様に既存の高容量のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量１０７２ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できることが確認できた。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性に劣る既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率が８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上という格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。このことからサンプル１〜３５の電池のうち図１５〜１７の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、他のサンプルの電池に比して放電容量維持が大きいことから、高い初期容量の低下を抑えて高容量をより効率良く維持できていることがわかった（表３−１参照）。【０１９４】
参考例Ｃの結果からＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第１添加元素Ｚｎと、その第１添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第２添加元素種Ａｌの選定が極めて有用かつ有効であることがわかった。かかる第１及び第２添加元素の選定により、高容量・高サイクル耐久性を有するＳｉ合金系負極活物質を提供できる。その結果、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン二次電池を提供できることがわかった。また、本参考例Ｃのサンプル３６〜４８（表３−２参照）の金属Ｓｉ又は２元系合金では、トレードオフの関係にある高容量化と高いサイクル耐久性の両特性をバランスよく備えた電池は得られなかった。【０１９５】
参考例Ｃのサンプル１４、４２（表３−１、３−２参照）の評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）につき、実施例１と同様の充放電条件で初期サイクルを実施した。初期サイクルの放電過程での電圧（Ｖ）に対するｄＱ／ｄＶ曲線を図１８に示す。【０１９６】
図１８のサンプル１４からｄＱ／ｄＶの解釈として、低電位（０．４Ｖ以下）の領域での下に凸のピーク本数が減少し、曲線が滑らかになっていることから、Ｓｉ以外に元素（Ｚｎ、Ａｌ）を添加することでＬｉ−Ｓｉ合金の結晶化を抑制していることが確認できた。また、電解液の分解（約０．４Ｖ付近）が抑制されていることも確認できた。ここで、Ｑは電池容量（放電容量）を示す。【０１９７】
詳しくは、本参考例Ｃのサンプル４２（ｐｕｒｅ Ｓｉの金属薄膜）の０．４Ｖ近傍での下に凸の急峻なピークが電解液の分解による変化を示している。そして、０．３５Ｖ、０．２Ｖ及び０．０５Ｖ近傍での下に凸の緩やかなピークが、それぞれアモルファス状態から結晶化状態に変化していることを示している。【０１９８】
一方、Ｓｉ以外に元素（Ｚｎ、Ａｌ）を添加した本参考例Ｃのサンプル１４（Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌの３元系合金薄膜）では、下に凸の急峻なピークがないことから電解液の分解（約０．４Ｖ付近）が抑制されていることも確認できた。また、本参考例Ｃのサンプル１４のｄＱ／ｄＶ曲線では、曲線が滑らかになっており、アモルファス状態から結晶化状態に変化していることを示すような、下に凸の緩やかなピークも見られず、Ｌｉ−Ｓｉ合金の結晶化を抑制できていることが確認できた。【０１９９】
本参考例Ｃのサンプル１４の評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）につき、上記と同様の充放電条件で初期サイクル〜５０サイクルまでを実施した。初期サイクル〜５０サイクル目まで充放電曲線を図１９に示す。図中の充電過程は、サンプル１４の評価用電極におけるＬｉ反応（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）による各サイクルごとの充電曲線の様子を示すものである。放電過程はＬｉ脱離（Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）による各サイクルごとの放電曲線の様子を示すものである。【０２００】
図１９より、各サイクルでの曲線が密なのは、サイクル劣化が少ないことを示している。また、充放電曲線でのキンク（ねじれ、よじれ）が小さいのは、アモルファス状態を維持できていることを示している。さらに、充電と放電の容量差が少ないのは、充放電効率がよいことを示している。【０２０１】
以上の実験結果から、本参考例Ｃのサンプル１〜３５の３元系合金、なかでも図１５〜図１７の太い実線で囲った組成範囲のサンプルの３元系合金が高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、かつ１サイクル目の放電容量も高くバランスよい特性を示すメカニズム（作用機序）につき以下のように推測（推定）することができる。【０２０２】
１．図１８に示すように、三元系合金（サンプル１４）のｄＱ／ｄＶ曲線を見ると、低電位領域（〜０．６Ｖ）でのピークが合金でないｐｕｒｅ−Ｓｉのもの（サンプル４２）と比べて少なく、滑らかである。これは、電解液の分解を抑制し、さらにＬｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移を抑制することを意味していると思われる（図１８参照）。【０２０３】
２．電解液の分解については、この分解によってサイクル数が進むにつれて、全てのサンプル１〜４８で放電容量の減少がおきることがわかる（表３−１、表３−２参照）。しかしながら、放電容量維持率で比較した場合、三元系合金の放電容量維持率は、サンプル４２の合金でないｐｕｒｅ−Ｓｉと比べて格段に高い維持率を実現できてことがわかる。更に既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の多元系合金負極活物質、更には参照用の二元系合金負極活物質と比べても高い放電容量維持率を実現できていることがわかる。その結果、放電容量維持率が高い状態を実現することで、サイクル特性が向上する傾向があることがわかる（表３−１、表３−２の５０サイクル目の放電容量維持率を参照のこと）。【０２０４】
３．Ｌｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移については、この相転移が起きると活物質の体積変化が大きくなる。それらによって、活物質自身の破壊、電極の破壊と連鎖が始まることになる。図１８のｄＱ／ｄＶ曲線をみると、図１５〜図１７の太い実線で囲った組成範囲の３元系合金のサンプル１４では、相転移に起因したピークが少なく、滑らかになっていることから、相転移を抑制できると判断できる。【０２０５】
（参考例Ｄ）：ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」に、「Ｖ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｃ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製パッキングプレート付）」に変更した。さらに（２）におけるＤＣ電源の「Ｚｎ（０〜５０Ｗ）、Ｖ（０〜１５０Ｗ）」を「Ｚｎ（２０〜９０Ｗ）、Ｃ（３０〜９０Ｗ）」に変更した。上記変更を除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合２９種の負極サンプルを作製した（参考例Ｄのサンプル１〜２９）。【０２０６】
すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｚｎターゲット及びＣターゲットを使用しスパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。【０２０７】
なお、前記（２）におけるＤＣ電源について、サンプル作製条件の数例を示せば、参考例ＤのサンフルＮｏ．５（参考例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｃターゲット）を６０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を３０Ｗとした。また、参考例ＤのサンプルＮｏ．２２（比較参考例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｃターゲット）を４５Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を０Ｗとした。さらに、参考例ＤのサンフルＮｏ．２６（比較参考例）では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｃターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を２８Ｗとした。【０２０８】
これら合金薄膜の成分組成を表４及び図２０に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、参考例Ａと同様の分析法、分析装置によった。【０２０９】
［２］電池の作製
参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【０２１０】
［３］電池の充放電試験
参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。なお、１サイクル目の充電容量、放電容量及び５０サイクル目の放電容量を測定し、表４の各項目を算出した。この結果を表４に併せて示す。表４中の５０サイクル後の放電容量維持率（％）とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００を示す。また、「充放電効率」とは、充電容量に対する放電容量の割合（放電容量／充電容量×１００）を示す。【０２１１】
【表４】
0006028811.tif 000010
【０２１２】
表４より、参考例Ｄに係るサンプル番号１〜１１の電池は、初期充放電効率及び放電容量維持率とのバランスが優れていることが分かる。特に、前記ｘが２５を超え５４未満、前記ｙが１７を超え６９未満、ｚが１を超え３４未満の範囲内が良好であることが確認された（図２１参照）。これに対し、比較参考例Ｄに係るサンプル番号１２〜２９の電池は、参考例Ｄの電池に比べ、初期充電容量は大きいものの、初期充放電効率及び／又は放電容量維持率の低下が著しいことが分かる。【０２１３】
次に、実施例として、上記Ｓｉ合金のうちＳｉ４１Ｚｎ２０Ｓｎ３９を負極活物質として用い、これを各種のバインダとともに含む負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。【０２１４】
なお、前記Ｓｉ４１Ｚｎ２０Ｓｎ３９以外のその他の本発明に用いられる合金（ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａのうち、Ｓｉ４１Ｚｎ２０Ｓｎ３９以外のもの）についてもＳｉ４１Ｚｎ２０Ｓｎ３９を用いた下記の実施例と同一または類似する結果が得られる。この理由は、参考例に示されるように、前記その他の本発明に用いられる合金は、Ｓｉ４１Ｚｎ２０Ｓｎ３９と同様の特性を有するためである。すなわち、同様の特性を有する合金を用いた場合には、合金の種類を変更したとしても同様の結果が得られうる。【０２１５】
［Ｓｉ合金の製造］
Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法（または、アークプラズマ溶融法）により製造した。具体的には、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、４８ｈかけて合金化させた。【０２１６】
［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したＳｉ合金（Ｓｉ４１Ｚｎ２０Ｓｎ３９、粒子径０．３μｍ）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）１５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。【０２１７】
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３を、特開２０１２−１８５９１３号公報の実施例１（段落００４６）に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。【０２１８】
［電池の作製］
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。【０２１９】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。【０２２０】
（実施例２）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率２．１０ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２１】
（実施例３）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率３．３０ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２２】
（実施例４）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率３．７３ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２３】
（実施例５）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率７．００ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２４】
（比較例１）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ｅ弾性率１．００ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２５】
（比較例２）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率７．４０ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２６】
（比較例３）
負極活物質として、Ｓｉ合金に代えて純Ｓｉを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２７】
（比較例４）
負極活物質として、Ｓｉ合金に代えて純Ｓｉを用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で負極および電池を作製した。【０２２８】
＜性能評価＞
［サイクル特性の評価］
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル特性評価を行った。各電池について、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．０Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で０．０１Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた。得られた放電容量維持率の結果を、比較例１の放電容量維持率を１００としたときの相対値（放電容量維持率の向上率）として、下記の表５および図２２に示す。【０２２９】
【表５】
0006028811.tif 000011
【０２３０】
上記表５および図２２の結果から、所定範囲のＥ弾性率を有するバインダを含む実施例１〜５に係る電池は、高いサイクル特性を示すことが理解される。【０２３１】
本出願は、２０１２年１１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１２−２５６８７１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【０２３２】
１０、５０  リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１  正極集電体、
１２  負極集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５、５８  正極集電板、
２７、５９  負極集電板、
２９、５２  電池外装材（ラミネートフィルム）。
【図１】
0006028811.tif 000012
【図２】
0006028811.tif 000013
【図３】
0006028811.tif 000014
【図４】
0006028811.tif 000015
【図５】
0006028811.tif 000016
【図６】
0006028811.tif 000017
【図７】
0006028811.tif 000018
【図８】
0006028811.tif 000019
【図９】
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【図１０】
0006028811.tif 000021
【図１１】
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【図１２】
0006028811.tif 000023
【図１３】
0006028811.tif 000024
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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