(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層のための、活物質と、温度の上昇につれて電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有する電子導電性材料の１種類以上を分散媒に分散させて活物質層ペーストを生成する工程と、
前記活物質層ペーストを集電体の片側の面に一度塗布する工程と、
により前記集電体上に活物質層を形成し、
前記活物質層ペーストを生成する工程において、
前記電子導電性材料を、カーボン粉末、金属粉末、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物のうちの１種類以上を樹脂で被覆して生成し、
前記活物質を、分散媒に分散させ分散体を生成し、前記分散体の粘度を低下させて前記活物質より比重が大きい前記電子導電性材料を混合して前記活物質層ペーストを生成する、
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
前記活物質層ペーストを集電体の片側の面に一度塗布する工程において、
前記電池の正極および負極の少なくとも一方の前記集電体の片側の面に前記活物質層ペーストを塗布し、
前記活物質層中の前記電子導電性材料が前記集電体近傍ほど含有率が高く、前記集電体と反対側で低くなる分布を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記活物質層ペーストを生成する工程において、導電助剤をさらに含めて生成する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記電子導電性材料を被覆する前記樹脂が導電性が低く９０℃以上１６０℃以下の範囲内の融点を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、温度の上昇に伴い、抵抗が変化する電極を有した電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、代表的な構成としてはリチウムを含む複合金属酸化物を活物質として含む正極、炭素材料を負極活物質として含む負極、正負極間を絶縁するポリオレフィン多孔膜セパレータ、非水系電解液を容器に封入してなる電池であり、高エネルギー密度及び高出力密度を満たすことから、電子機器用途の小型のものから電気自動車やスマートグリッド蓄電用途の大型のものまで幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度および高出力密度であるがゆえに急速な反応を起こす性質がある。例えば、過充電により電解液が酸化分解して発熱したり、局所的な衝撃等により生じた短絡によって瞬時に多量の電流が流れることで電池内温度が上昇し、その結果、電池内の電解液や正極材料の分解反応が促進されて更に電池温度が上昇して熱暴走が起きたり、分解反応により生じたガスが電池内圧を高めて電池が膨れる場合もある。そのため、リチウムイオン二次電池には急速に起こる反応に対する十分な対応策が必要とされている。
【０００４】
そこで、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を遮断するＰＴＣ(正温度係数)素子を電池に組み込む、などが提案されている。しかし、安全弁は既にガスが発生した状態で効果が現れるものであり、またＰＴＣ素子は直接温度の上昇する電極部位とは離れた位置に設置されるため電池全体の温度が上昇した状態となって初めて効果が現れる。従って、これらは電池に大きな発熱が生じた後に動作する安全部品としての効果は高いが、更に確実性を高めるためには、電池に発熱が生じた直後に動作する対策が必要である。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の短絡時の発熱は短絡電流と内部抵抗により生じることから、短絡電流を抑制することで阻止できる。そこで、正負極間に配置したポリオレフィン製の多孔膜セパレータは、熱により軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞されることでイオン電導性が低下し、短絡電流が減衰するシャットダウン特性を有したものが用いられる。しかし、発熱部位から離れた部位のセパレータは必ずしも溶融するとは限らず、また、さらに温度が上昇した場合にはセパレータが溶融、収縮することで正負極を電気的に絶縁する機能が失われ、短絡範囲が増大する可能性がある。
【０００６】
また、短絡電流による発熱を抑制する機構として、ＰＴＣ特性を有する電極構成が提案されている。電極自身がＰＴＣ特性を有することで短絡電流により生じる発熱に対し、付近の電極の導電性が低下するため短絡電流は速やかに減衰すると期待される。
例えば、下記特許文献１では、正極にＰＴＣ特性を有する層が正極集電体に対して実質的に平行に延びるように設けられている。下記特許文献２は、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方に、ＰＴＣ特性を有する粉末を含む電極構造である。また、下記特許文献３では、正極または負極の少なくとも一方に、電子導電性充填材と樹脂とからなるＰＴＣ特性を有する電子導電性材料を含む電極構造をとる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４３７０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３１８５号公報
【特許文献３】特許第４０１１８５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１に示す電池構造では、正極集電体上にＰＴＣ層を形成し、その上に正極活物質層を積層する構造であるため接合界面数が増加して接触抵抗が増加してしまう。また、製造工程数が増えるため製造コストが増加してしまう。
【０００９】
上記特許文献２及び３は、いずれも電極活物質層内にＰＴＣ特性を有する導電性材料を添加した構造であるが、これらの構造の電池において温度上昇時に短絡電流を十分に減衰するほどのＰＴＣ特性が発現するためには、ＰＴＣ特性を有する導電性材料が電極活物層質内の電子導電性の多くを担う必要があり、導電性材料を多量に添加する必要がある上、電池内部抵抗を低減するための導電助剤を十分量添加することができず、電池抵抗が大きくなる。
【００１０】
もしＰＴＣ特性による効果を大きくするために導電性材料を多量に添加した場合、体積当たりのエネルギー密度が小さくなるためリチウムイオン二次電池の特長である高いエネルギー密度が損なわれてしまうし、導電助剤を十分量添加した場合、短絡等による発熱時にこの導電性材料の抵抗が高くなっても導電性材料以外の部分が導電経路となるため、短絡電流の減衰には至らない。
【００１１】
上記の課題を解消するため、この発明では、広義には、電池の特長を損なうことなく、温度上昇時に速やかに短絡電流を減衰させる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、活物質層のための、活物質と、温度の上昇につれて電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有する電子導電性材料の１種類以上を分散媒に分散させて活物質層ペーストを生成する工程と、前記活物質層ペーストを集電体の片側の面に一度塗布する工程と、により前記集電体上に活物質層を形成し、前記活物質層ペーストを生成する工程において、前記電子導電性材料を、カーボン粉末、金属粉末、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物のうちの１種類以上を樹脂で被覆して生成し、前記活物質を、分散媒に分散させ分散体を生成し、前記分散体の粘度を低下させて前記活物質より比重が大きい前記電子導電性材料を混合して前記活物質層ペーストを生成する、ことを特徴とする電池の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
この発明では、ＰＴＣ特性を有する電子導電性材料は活物質層の集電体近傍ほど含有率が高くなっているため、電子導電性材料は多量に添加しなくとも活物質層の集電体近傍の電子伝導性に大きく寄与することができる。短絡電流は活物質層と集電体の界面を通る経路をとるため、短絡により電池が発熱して電子導電性材料がＰＴＣ特性を発現させる際には効果的に短絡電流を減衰させることが可能となる。
また、この活物質層は一工程にて形成できることから、電池製造工程の仕様変更や追加をする必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態１に係わる電池構成を説明するための電池主要部の部分断面模式図である。
【図２】この発明による電池の一例である円筒型の電池の全体的な断面構成図である。
【図３】この発明による電池の活物質層(負極活物質層と正極活物質層で共通)の基本的構成を説明するための部分断面模式図である。
【図４】この発明に係る電極の電気抵抗率変化を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明による電池の製造方法を各実施の形態に従って図面を用いて説明する。なお、各実施の形態において、同一もしくは相当部分は同一符号で示し、重複する説明は省略する。なお、図面は簡略化して書かれており、寸法及び形状は必ずしも正確ではない。
【００１６】
この発明では特に、リチウムイオン二次電池の内部温度上昇を抑制する上で効果が高いと期待される、短絡電流を抑制するためのＰＴＣ特性を有した電極を適用し、リチウムイオン電池の特長である高いエネルギー密度と高出力密度を損なうことなく、温度上昇時に速やかに短絡電流を減衰させるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。そこで、実施の形態に係わる電池として、リチウムイオン二次電池を例にして説明する。しかしながら、この発明はこれに限るものではなく、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において適用が可能である。更には、水溶液系一次電池、二次電池についても適用が可能である。更には、電池形状によらず、積層型及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも適用が可能である。
【００１７】
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１に係わる電池構成を説明するための電池主要部の部分断面模式図である。この実施の形態の電池は、負極集電体６上に負極活物質層４が形成された負極１と、正極集電体７上に正極活物質層５が形成された正極２、そして正極２と負極１に挟持されたセパレータ３からなる。
【００１８】
図２はこの発明による電池の一例である円筒型の電池の全体的な断面構成図を示す。この発明による電池は実際には、例えば図１に示す負極１、正極２、セパレータ３からなる積層体１２が、図２に示すように渦巻状に巻かれた状態で電解液(特に図示せず)と共に密閉容器１１に封入されて電池の形状をとる。
【００１９】
図３はこの発明による電池の活物質層(負極活物質層４と正極活物質層５で共通に示す)の基本的構成を説明するための部分断面模式図である。図３において、集電体６７が図１の負極集電体６または正極集電体７に相当し、図１の負極活物質層４または正極活物質層５の部分が、活物質４５Ａ、電子導電性材料４５Ｃ、必要に応じて導電助剤４５Ｂを含むように構成されてなる。なおこの構成は正極２、負極１の少なくとも一方に施される。
【００２０】
なお、電池の体積当たりの容量を高め、また内部の水分を除去するため、外装容器内を脱気した後に電解液を封入しても良い。
【００２１】
図１において負極集電体６及び正極集電体７は、電池内で安定な金属であれば使用可能であり、負極集電体６としては銅、正極集電体７としてアルミニウムが好ましく用いられる。集電体６、７の形状は、箔、網状、エキスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であるが、網状、エキスパンドメタル等のように表面積が大きいものが、活物質層４、５との接合強度を得るためおよび接合後の電解液の含浸を容易にするために好ましい。
【００２２】
負極活物質層４は、負極集電体６の表面に、負極活物質(４５Ａ)をバインダ(図示省略)で結合したものを成形してなる。必要であれば導電助剤(４５Ｂ)を添加しても良い。負極活物質層４に用いられる負極活物質(４５Ａ)にはリチウムイオンの出入りが可能な材料、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、無機化合物などがある。炭素材料には、鱗片状の天然黒鉛の他、人造黒鉛、カーボンブラックなどが用いられる。また、無機化合物には、シリコン化合物、チタン酸リチウムなどが用いられる。また、電池の種類に応じて種々のものが使用できるが、これらの活物質にはＰＴＣ特性を有さない材料を用いる。そしてこれに後述するＰＴＣ特性を有する電子導電性材料(４５Ｃ)が混合される。
【００２３】
正極活物質層５は、正極集電体７の表面に、正極活物質(４５Ａ)と導電助剤(４５Ｂ)をバインダ(図示省略)で結合したものを形成してなる。正極活物質(４５Ａ)は導電性が低いものが多いため、導電助剤(４５Ｂ)を一定量添加する構成が一般的である。正極活物質層５に用いられる正極活物質(４５Ａ)には、例えば、リチウムと、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄などの遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに、上記複合酸化物、カルコゲン化合物および複合酸化物に各種添加元素を有するものなどの他、電池の種類に応じて種々のものが使用できるが、これらの活物質にはＰＴＣ特性を有さない材料を用いる。そしてこれに後述するＰＴＣ特性を有する電子導電性材料(４５Ｃ)が混合される。
【００２４】
導電助剤(４５Ｂ)は活物質層内の電子導電性を高めるために添加するものである。導電助剤は例えばカーボンブラックや黒鉛材料が用いられる。
【００２５】
バインダは電極の形状を安定に保つ為に用いられるものであり、例えばフッ素系樹脂、ゴムが使用できる。フッ素系樹脂には、ポリフッ化ビニリデン(以下、ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。ゴムには、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴムなどが用いられる。
【００２６】
ＰＴＣ特性を有する電子導電性材料(４５Ｃ)には２種類の材料が挙げられる。一つは、カーボン粉末、金属粉末、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物等の１種類以上を樹脂で被覆した材料であり、他方は、ＰＴＣ特性を有する金属酸化物材料である。
【００２７】
ここで、カーボン粉末、金属粉末、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物等の１種類以上を樹脂で被覆した材料とは、上記導電性材料を導電性が低い樹脂で被覆した構造であり、温度上昇時に樹脂が軟化、溶融、体積膨張することにより導電経路が樹脂により妨げられて抵抗値が増大する。
カーボン材料とは、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等に代表されるカーボンブラックやグラファイト、カーボン繊維等である。
また、金属炭化物とは例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２等である。
金属窒化物とは、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２Ｎ等である。
金属ホウ化物とは、例えばＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＮｂＢ２、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ等である。
【００２８】
また、樹脂とは、例えば高密度ポリエチレン(融点１３０℃〜１４０℃)、低密度ポリエチレン(融点１１０℃〜１１２℃)、ポリウレタンエラストマー(融点１４０℃〜１６０℃)、ポリ塩化ビニル(融点約１４５℃)の重合体であり、これらはいずれも融点が９０℃以上１６０℃以下の範囲内にある。また、電子導電性材料の樹脂に結晶性樹脂を使用すると温度上昇時の体積変化率が大きくなり抵抗の上昇も大きくなるため好ましい。
【００２９】
これらの樹脂の種類を変えることにより、ＰＴＣ特性の発現する温度は更に幅広く調節可能であるが、９０℃以下の融点の樹脂を用いた場合には、電池を通常使用する温度範囲においてもＰＴＣ機能が発現するため電池性能が低下してしまい、また、１６０℃以上の融点の樹脂を用いた場合には、ＰＴＣ機能が発現する時には既に電池温度がそれ以上の温度となることから温度上昇を抑制する効果としては不十分であるため、融点が９０℃以上１６０℃以下の範囲内にある樹脂を用いる。
【００３０】
次にカーボン粉末、金属粉末、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物等の１種類以上を樹脂で被覆した材料の製造方法について述べる。
カーボン粉末、金属粉末、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物等のいずれか１種類以上を、融点が９０℃以上１６０℃以下の範囲内にある樹脂と一定の比率で混合し、樹脂の軟化点以上の温度に加熱しながら混練した。
次いで、混練した材料を冷却した後、粗く剪断し、さらに電子導電性材料の粒子径が０．１〜１００μｍとなるようにジェットミルにて微粉砕を行った。このときの粉砕条件により粒子径の範囲をより精度良く決定することが可能となる。
【００３１】
ここで、この発明の電極構造においては、活物質層(４，５)が含有する電子導電性材料(４５Ｃ)は活物質(４５Ａ)よりも比重が大きいことを特徴とする。そのため、電子導電性材料は活物質よりも比重が大きくなるように樹脂と被覆される材料を選定し一定の比率で混合した。
【００３２】
また、電子導電性材料(４５Ｃ)にはＰＴＣ機能を有する金属酸化物を使用しても良い。金属酸化物にはチタン酸バリウム、酸化バナジウムを使用することができる。
また、これらの金属酸化物のＰＴＣ機能が発現する温度は希土類のドープによるキュリー点の変化から調節することができる。
【００３３】
電解液には、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の単独または混合物に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３等の電解質を溶解したものの他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。
【００３４】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の多孔質薄膜の他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。
【００３５】
電極活物質層(４，５)は集電体(６７、６，７)上にロールコート、ドクターブレード、グラビアコート等の各種ペースト塗布方法により形成されており、また、集電体の両面に形成しても良い。集電体の両面に形成する場合、集電体の一方の面に塗布した後、他方の面に塗布する工程をとる。
【００３６】
以下に実施例を示すが、この実施例はこの発明内容における作製手法の一例であり、この発明は実施例にて示した内容に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１．
この実施例１では、正極活物質層５にＰＴＣ機能を有する材料を添加して正極２を製造した。
電子伝導性材料(４５Ｃ)としてＷ２Ｃ３５重量部及びカーボンブラック４５重量部をポリエチレン２０重量部にて比重が約６．８となるよう被覆した微粉末を用いた。ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質７０重量部(４５Ａ)、導電助剤(例えばロンザ社製ＫＳ−６)１重量部(４５Ｂ)、ＰＶＤＦ３．５重量部(バインダ)に分散が均一となるようＮ−メチルピロリドン(以下、ＮＭＰ)(分散媒)を複数回に分けて添加して混練し、それらの良好な分散体を調製した。
その後、加熱しながら、さらにＮＭＰを添加して分散体の粘度を低下させた後、電子導電性材料(４５Ｃ)を２５．５重量部添加して混合し、正極活物質層ペーストを調製した。
その後、正極活物質層ペーストを正極集電体７となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法により厚み１００μｍに塗布して正極活物質層５を形成した。ここで、ＬｉＣｏＯ２(正極活物質)の比重は約５であるのに対し、使用した電子導電性材料の比重は約６．８であり、電子導電性材料の方が比重が大きい。正極活物質層ペーストの粘度を十分に低くすることで電極層内で比重の大きい電子導電性材料が塗布時に先に堆積することから、活物質層５中の電子導電性材料(４５Ｃ)は集電体(７、６７)近傍ほど含有率が高く、対面側すなわち集電体と反対側で低くなる分布を有する構造となる。従って正極活物質層ペーストは集電体の片側の面に一度塗布すればよい。形成した活物質層５を８０℃送風乾燥により乾燥させた後、ロールプレスにより厚さ７０μｍの正極活物質層５を形成した正極２を作製した。
【００３８】
実施例２．
この実施例２では、負極活物質層４にＰＴＣ機能を有する材料を添加して負極１を製造した。
ＰＴＣ特性を有する電子導電性材料(４５Ｃ)として、電子伝導性材料としてのＷ２Ｃ２５重量部及びカーボンブラック５５重量部をポリエチレン２０重量部にて比重が約４．５となるよう被覆した微粉末を用いた。負極活物質(４５Ａ)にメソフェーズカーボンマイクロビーズ(以下、ＭＣＭＢと略す)を使用し、ＭＣＭＢを５２重量部、ＰＶＤＦ７重量部(バインダ)に分散が均一となるようＮＭＰ(分散媒)を複数回に分けて混練し、それらの良好な分散体を調製した。
その後、さらにＮＭＰを添加して分散体の粘度を低下させた後、電子導電性材料を４１重量部添加して混合し、負極活物質層ペーストを調製した。
その後、負極活物質ペーストを負極集電体６となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレード法により厚み７０μｍに塗布して負極活物質層４を形成した。ここで、ＭＣＭＢの比重は１〜２であるのに対し、使用した電子導電性材料の比重は約４．５であり、電子導電性材料の方が比重が大きい。負極活物質層ペーストの粘度を十分に低くすることで電極層内で比重の大きい電子導電性材料が塗布時に先に堆積することから、活物質層４中の電子導電性材料(４５Ｃ)は集電体(６，６７)近傍ほど含有率が高く、対面側すなわち集電体と反対側で低くなる分布を有する構造となる。従って負極活物質層ペーストは集電体の片側の面に一度塗布すればよい。形成した活物質層４を８０℃送風乾燥により乾燥させた後、ロールプレスにより厚さ７０μｍの負極活物質層４を形成した負極１を作製した。
【００３９】
比較例１．
この比較例ではＰＴＣ機能を有する材料を添加しない正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質９１重量部、導電助剤(例えばロンザ社製ＫＳ−６)６重量部、ＰＶＤＦ３重量部(バインダ)にＮＭＰ(分散媒)を添加して混練し、それらの分散体を調製した。その後、正極集電体７となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法により厚み１００μｍに塗布して正極活物質層(５)を形成した。形成した活物質層を８０℃送風乾燥により乾燥させた後、ロールプレスにより厚さ７０μｍの正極活物質層(５)を形成した正極(１)を作製した。
【００４０】
比較例２．
この比較例ではＰＴＣ機能を有する材料を添加しない負極を作製した。
負極活物質にＭＣＭＢを使用し、ＭＣＭＢを９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部(バインダ)をＮＭＰ(分散媒)に分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔から成る負極集電体上にドクターブレード法により厚さ１００μｍに塗布した。形成した活物質層を８０℃送風乾燥により乾燥させた後、ロールプレスにより厚さ７０μｍの負極活物質層(４)を形成した負極(１)を作製した。
【００４１】
比較例３．
この比較例３ではＰＴＣ機能を有する電子導電性材料を添加した正極であって、活物質層内で電子導電性材料の分布が生じない構造を作製した。
電子伝導性材料としてＷ２Ｃ３５重量部及びカーボンブラック４５重量部をポリエチレン２０重量部にて比重が約６．８となるよう被覆した微粉末を用いた。ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質７０重量部、導電助剤(例えばロンザ社製ＫＳ−６)１重量部、ＰＶＤＦ３．５重量部(バインダ)、電子導電性材料を２５．５重量部に分散が均一となるようＮＭＰ(分散媒)を複数回に分けて添加して混練し、それらの良好な分散体を調製して正極活物質層ペーストを調製した。その後、希釈を行うことなく正極活物質層ペーストを正極集電体(７)となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法により厚み１００μｍに塗布して正極活物質層を形成した。形成した活物質層を８０℃送風乾燥により乾燥させた後、ロールプレスにより厚さ７０μｍの正極活物質層(５)を形成した正極(２)を作製した。
【００４２】
上記電極(正極、負極)のＰＴＣ特性評価方法について述べる。電極の両面を金メッキした銅板からなる集電板にて挟み込み、一方の集電板にプラス側の電圧端子と電流端子を、もう一方の集電板にマイナス側の電圧端子と電流端子を接続した。集電板上にはヒーターを設置し、５℃／分の昇温速度となるよう電極を２５℃から１５０℃の範囲で昇温しながら、定電流を流した素子の電圧降下を測定することで抵抗値を算出した。
【００４３】
図４は上記各実施例および比較例に示した電極の２５℃時の電気抵抗率とＰＴＣが十分に発現した１３０℃時の電気抵抗率の比率を示した図である。各実施例および比較例により作製した電極はそれぞれの構成により電気抵抗率が異なることから、常温環境(２５℃)の電気抵抗率と昇温環境(１３０℃)の電気抵抗率との比率によりＰＴＣ機能の有無を評価した。
図４にて示されるように、実施例１および２では高温で５〜８倍程度の電気抵抗率の増大が生じており、ＰＴＣ特性が発現していることから温度上昇時の短絡電流の低減が期待される。また、比較例３において２５℃電気抵抗率から１３０℃に昇温することで電気抵抗率が低下しているが、これは電子導電性材料中の樹脂の軟化・溶融に伴い形状が変化して電極の充填密度が増したためである。すなわち、適切な電極構成を採らない場合には短絡電流を減衰することはできない。
【００４４】
この発明では、正極(２)および負極(１)の少なくとも一方が、活物質(４５Ａ)及び、温度の上昇につれて電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有する電子導電性材料(４５Ｃ)を１種類以上含有する活物質層(４，５)を集電体(６，７)上に形成してなる電池であって、活物質層(４，５)中の電子導電性材料(４５Ｃ)は集電体(６，７)近傍ほど含有率が高く、集電体と反対側で低くなる分布を有する構造を有する。また、活物質層(４，５)が導電助剤(４５Ｂ)をさらに含有する。これにより、ＰＴＣ特性を有する電子導電性材料は多量に添加しなくとも活物質層の集電体近傍の電子伝導性に大きく寄与することができる。短絡電流は活物質層と集電体の界面を通る経路をとるため、短絡により電池が発熱して電子導電性材料がＰＴＣ特性を発現させる際には効果的に短絡電流を減衰させることが可能となる。
【００４５】
また、電子導電性材料(４５Ｃ)は活物質(４５Ａ)よりも比重が大きい。これにより、活物質層中の電子導電性材料は集電体近傍ほど含有率が高く、対面側すなわち集電体と反対側で低くなる分布を有する構造の提供が可能となる。
【００４６】
また、電子導電性材料(４５Ｃ)は、カーボン粉末、金属粉末、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物のうちの１種類以上を樹脂で被覆した構造を有する。これにより、活物質よりも比重が大きい電子導電性材料を製造することが可能となる。
【００４７】
また、電子導電性材料(４５Ｃ)を被覆する樹脂が導電性が低く９０℃以上１６０℃以下の範囲内の融点を有する。これにより、電子導電性材料が適切な温度範囲でＰＴＣ特性を発現することができる。
【００４８】
また、電子導電性材料(４５Ｃ)は、ＰＴＣ特性を有する金属酸化物でもよい。ＰＴＣ特性を有する金属酸化物を使用した場合にも、活物質よりも比重が大きい電子導電性材料とすることで、活物質層中の電子導電性材料は集電体近傍ほど含有率が高く、対面側すなわち集電体と反対側で低くなる分布を有する構造の電極が提供可能となる。
【００４９】
また、活物質層のための、活物質(４５Ａ)と、温度の上昇につれて電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有する電子導電性材料(４５Ｃ)の１種類以上を分散媒に分散させて活物質層ペーストを生成する工程と、活物質層ペーストを集電体(６７)の片側の面に一度塗布する工程と、により集電体上に活物質層を形成する。活物質層ペーストを生成する工程においては、活物質(４５Ａ)を分散媒に分散させ分散体を生成し、分散体の粘度を低下させて活物質(４５Ａ)より比重が大きい電子導電性材料(４５Ｃ)を混合する。この作製方法では、ＰＴＣ特性を有する電極を片面につき一度の塗布で形成するため、積層する等、塗布工程を増すことなく上記特性を有する構造が提供可能となる。
【符号の説明】
【００５０】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  負極活物質層、５  正極活物質層、６  負極集電体、７  正極集電体、１１  密閉容器、１２  積層体、４５Ａ  活物質、４５Ｂ  導電助剤、４５Ｃ  電子導電性材料、６７  集電体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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