(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有し、
複数の前記セルの少なくとも一部は、長手方向に垂直な断面形状が六角形のセルであり、且つ、複数の前記チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体の少なくとも一部は、長手方向に垂直な断面形状が六角形の柱状体であり、
前記チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、チタン酸アルミニウムマグネシウム質ハニカム焼成体であり、
前記接着剤層に含まれる前記セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子である、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項２】
前記接着剤層に含まれる前記セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【請求項３】
前記接着剤層には無機繊維及び／又はウィスカが更に含まれている、請求項１又は２に記載のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、その内部に排ガスを通過させることによって、排ガスに含まれる微細なカーボン粒子等の粒子状物質を捕集するセラミックハニカムフィルタが用いられている。従来、セラミックハニカムフィルタとしては、例えば、コージェライト等のセラミック材料からなるハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持したものが提案されている。
【０００３】
また、ハニカム構造体を構成するセラミック材料として、近年、チタン酸アルミニウムの使用が検討されており、その産業上の利用価値が高まりつつある。
【０００４】
チタン酸アルミニウムの製造方法としては、少なくともアルミニウム源粉末及びチタン源粉末を含み、必要に応じてケイ素源粉末やマグネシウム源粉末などを含む原料混合物を成形し、焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、原料混合物として、更に、有機バインダ、造孔材などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーン成形体を酸素含有雰囲気下にて１５０〜９００℃で加熱することにより有機添加物を除去した後、１３００℃以上で焼成する方法も知られている（特許文献１の段落００３１〜００３２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、セラミックハニカムフィルタの排ガス浄化性能や排ガス処理効率の向上といった目的により、ハニカム構造体の大型化が要求される場合がある。そこで、本発明は、チタン酸アルミニウムを用いたハニカム構造体であって、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有し、複数の上記セルの少なくとも一部は、長手方向に垂直な断面形状が六角形のセルであり、且つ、複数の上記チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体の少なくとも一部は、長手方向に垂直な断面形状が六角形の柱状体である、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供する。
【０００８】
上記チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体を複数個結束することで、大型化が容易に可能である。また、セルの断面形状が六角形であることにより、セルの配置を大きな正三角形配置にすることができる。これにより、チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体は、変形しにくい構造となり、熱膨張による応力を均一に受け止めることができ、優れた耐熱強度を得ることができる。また、セルの断面形状が円に近い構造となるため、流体の浸辺長が低減でき、流体の圧力損失が低減できる。更に、セルの内角が９０°より大きくなるため、ススの凝縮等が起こりにくく、セル閉塞が起こりにくい。また、ススがセルの壁面に均一に堆積しやすくなる。また、チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体の断面形状が六角形であることにより、ハニカム焼成体の配置を大きな正三角形配置にすることができる。これにより、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、変形しにくい構造となり、熱膨張による応力を均一に受け止めることができ、優れた耐熱強度を得ることができる。また、振動やクラックの吸収も容易となり、熱衝撃や振動に強いチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体となる。
【０００９】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、上記接着剤層に含まれる上記セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体においては、上記接着剤層に含まれる上記セラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体において、上記接着剤層には無機繊維及び／又はウィスカが更に含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大型化が容易に可能であるチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１の（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の部分拡大図である。
【図２】本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３の（ａ）は、他の一実施形態に係るハニカム焼成体の一方の端面におけるセルの配置パターンを示す図であり、図３の（ｂ）は、図３の（ａ）とは反対側の端面におけるセルの配置パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体が、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束された構造を有することを特徴とする。また、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、複数の上記セルの少なくとも一部が、長手方向に垂直な断面形状が六角形のセルであり、且つ、複数の上記チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体の少なくとも一部が、長手方向に垂直な断面形状が六角形の柱状体であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、図１（ａ）は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。また、図２は、本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を構成する、チタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１（ａ）に示すチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体１０においては、チタン酸アルミニウムからなる図２に示すような六角柱形状のチタン酸アルミニウム質ハニカム焼成体２０が、接着剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１６を構成し、このセラミックブロック１６の周囲にシール材層１２が形成されている。
【００１７】
本発明のハニカム構造体１０は、複数のハニカム焼成体２０が接着剤層１４を介して複数個結束されてなるため、大型化が容易に可能であることに加え、熱衝撃や振動に強いという効果を有する。かかる効果が得られる理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体１０に温度分布が発生した場合であっても、それぞれのハニカム焼成体２０あたりに発生する温度差を小さく抑えることができるとともに、熱衝撃や振動を接着剤層１４によって緩和することができるためであると推察される。また、接着剤層１４は、熱応力等によってハニカム焼成体２０にクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体１０の全体に伸展することを防ぐことができる。さらに、接着剤層１４は、ハニカム構造体１０のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体１０としての形状を保つ役割を有する。また、ハニカム焼成体２０の形状が六角柱形状であることにより、ハニカム焼成体２０の配置を大きな正三角形配置にすることができる。これにより、ハニカム構造体１０は、変形しにくい構造となり、熱膨張による応力を均一に受け止めることができ、優れた耐熱強度を得ることができる。また、振動やクラックの吸収も容易となり、熱衝撃や振動に強いハニカム構造体１０となる。
【００１８】
また、本発明のハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子のうちの３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子であることが好ましい。これにより、接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が向上し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度を高めることができる。また、上記効果がより十分に得られることから、セラミック粒子が全てチタン酸アルミニウム粒子であることが最も好ましい。なお、接着剤層１４には、チタン酸アルミニウム粒子以外のセラミック粒子として、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライト等からなる粒子を用いることもできる。
【００１９】
また、本発明のハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子のうち、粒子径が上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が、上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることが好ましい。上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径と、上記接着剤層１４に含まれる上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係を上記の範囲とすることにより、ハニカム焼成体２０の表面の気孔内に多くのセラミック粒子が入り込むことができ、アンカー効果を生じるために接着剤層１４とハニカム焼成体２０との接着力が強くなり、このような接着剤層１４を介してハニカム焼成体２０同士を強固に接着することができる。
【００２０】
上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径と、上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係が上記の条件を満たすかどうかは、セラミック粒子の粒子径分布及びハニカム焼成体２０の平均気孔径を測定することで判断することができる。
【００２１】
セラミック粒子の粒子径分布は、レーザ回折、散乱法による粒子径分布測定法によって測定することができる。例えば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって、粒子径と頻度で表される粒子径分布を求め、粒子径が小さい方から順に数えて７０％の頻度にあたる粒子径（μｍ）を求めて、７０％粒子径を算出する。また、ハニカム焼成体２０の平均気孔径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に規定する水銀圧入法による成形体気孔径分布測定法によって測定することができる。
【００２２】
上記方法によって求めたセラミック粒子の７０％粒子径がハニカム焼成体２０の平均気孔径以下である場合は、上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体２０の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることになり、ハニカム焼成体２０の平均気孔径とセラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係は上述した条件を満たすこととなる。
【００２３】
ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。接着剤層１４中のセラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をより強くすることができる。
【００２４】
ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４には、無機繊維及び／又はウィスカが更に含まれていることが望ましい。これら無機繊維及び／又はウィスカが接着剤層１４に含まれていると、ハニカム焼成体２０同士の接着強度をさらに向上させることができる。
【００２５】
上記無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
【００２６】
接着剤層１４は、上述したセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカに加えて、バインダ成分として無機バインダ及び／又は有機バインダを含む接着剤ペーストを用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２７】
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができる。上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００２９】
上記接着剤ペーストに含有される上記セラミック粒子の量は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は３０質量％であり、より望ましい下限は４０質量％である。一方、望ましい上限は８０質量％であり、より望ましい上限は７５質量％である。セラミック粒子の含有量が３０質量％未満では、ハニカム焼成体の表面の気孔内にセラミック粒子が入り込むことによるアンカー効果が十分に得られなくなることから、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向にあり、セラミック粒子の含有量が８０質量％を超えると、接着剤層１４やハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。
【００３０】
上記接着剤ペーストに含有される上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％である。一方、望ましい上限は３０質量％である。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が５質量％未満では接着剤層１４の強度が低下する傾向があり、無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３０質量％を超えると接着剤層１４の嵩密度が低下し、ハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。
【００３１】
上記接着剤ペーストに含有される上記バインダ成分の量（無機バインダ及び有機バインダの合計量）は、接着剤ペースト中の固形分全量を基準として、望ましい下限は１０質量％である。一方、望ましい上限は４０質量％である。バインダ成分の含有量が１０質量％未満ではハニカム焼成体２０同士の接着強度が低下する傾向がある。一方、バインダ成分の含有量が４０質量％を超えると、骨材となるセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカの量が不足して接着剤層１４の強度が低下する傾向がある。
【００３２】
また、ハニカム構造体１０において、上記接着剤層１４は、ハニカム焼成体２０の側面の全面にわたって形成されていなくてもよく、上記側面の一部にのみ形成されていてもよい。一部にのみ接着剤層１４を形成した場合は、ハニカム構造体１０全体の嵩密度が低くなり、昇温性が向上することとなる。また、排ガスがハニカム焼成体の側面に接触することができるため、排ガスの浄化を促進することができる。
【００３３】
次に、上述した本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体について説明する。図１及び図２に示すハニカム焼成体２０は、多数のセル２２（２２ａ及び２２ｂ）がセル壁２４を隔てて長手方向（図２中の矢印Ｘ方向）に並設された構造を有している。これらのセル２２ａ，２２ｂは排ガス等の流体の流路となるが、図１及び図２に示したハニカム焼成体２０において、セル２２ａ，２２ｂは、その両端の開口部のうちの一方が封口されている。図２の手前側の端面Ｆ１では、セル２２ａが開口し、セル２２ｂが封口されており、これとは反対側の端面Ｆ２では、セル２２ａが封口され、セル２２ｂが開口している。このような構造のハニカム焼成体は、ウォールフロー型と呼ばれるものであり、このハニカム焼成体を通り抜ける排ガスは、その排出前に排ガス中の粒子状物質を捕捉する多孔質のセル壁２４を通過することで浄化される。
【００３４】
ハニカム焼成体２０における断面形状が六角形のセル２２（２２ａ及び２２ｂ）の配置は、図１及び図２に示したように、断面においてセル２２の中心が正三角形の頂点に配置される正三角形配置となっている。また、図２に示した端面Ｆ１では、セル２２ａ及びセル２２ｂの配置は、１つの封口されたセル２２ｂの周囲を複数の開口したセル２２ａが囲むような配置となっている。言い換えれば、端面Ｆ１におけるセル２２ａ及びセル２２ｂの配置は、封口されたセル２２ｂの六角形の全ての辺に隣接するセルが全て開口したセル２２ａとなり、セル２２ｂ同士が隣り合わないような配置となっている。ハニカム構造体１０に排ガス等の流体を通す場合、この端面Ｆ１を流体の入口側にすることが好ましい。端面Ｆ１を流体の入口側にした場合、入口側の開口しているセル２２ａの数及び総断面積が、封口されているセル２２ｂの数及び総断面積よりも大きくなるため、流体の流れがスムーズになり処理効率が向上する。
【００３５】
なお、図２には、セル２２ａ及びセル２２ｂの断面形状が正六角形である場合を示したが、断面形状は非対称六角形等の正六角形以外の六角形であってもよい。また、図２には、セル２２ａの断面積とセル２２ｂの断面積とが等しい場合を示したが、断面積は異なっていてもよい。
【００３６】
図３の（ａ）は、他の一実施形態に係るハニカム焼成体の一方の端面Ｆ１におけるセル２２ａの配置パターンを示す図であり、図３の（ｂ）は、図３の（ａ）とは反対側の端面Ｆ２におけるセル２２ｂの配置パターンを示す図である。このハニカム焼成体を備えるハニカム構造体に流体を通す場合、図３の（ａ）に示した端面Ｆ１を流体の入口側とし、図３の（ｂ）に示した端面Ｆ２を流体の出口側とすることが好ましい。ここで、図３の（ｂ）に示したセル２２ｂは断面形状が正六角形であるが、図３の（ａ）に示したセル２２ａの断面形状は、他のセル２２ａと隣接する辺は相対的に短く、セル２２ｂと隣接する辺は相対的に長い非対称六角形となっている。セル２２ａの断面形状を上記のような非対称六角形とすることにより、セル２２ｂの断面積をセル２２ａの断面積よりも大きくすることができる。そして、流体の入口側では、セル２２ｂよりも数が多いセル２２ａを開口してその一つ一つの断面積を小さくし、流体の出口側では、セル２２ａよりも数が少ないセル２２ｂを開口してその一つ一つの断面積を大きくすることにより、ハニカム構造体１０は流体が入り易く出易い構造となり、流体の流れがよりスムーズになり処理効率がより向上する。
【００３７】
図１〜図３に示したようなセル２２ａ及びセル２２ｂの配置パターンにおいて、流体の入口側を開口したセル２２ａの総断面積に対する、流体の出口側を開口したセル２２ｂの総断面積の比（セル２２ｂの総断面積／セル２２ａの総断面積）は、流体の流れをよりスムーズにする観点から、０．３〜１．０であることが好ましく、０．４〜０．９であることがより好ましい。
【００３８】
セル２２ａ，２２ｂの間の壁であるセル壁２４の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。セル壁２４の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム焼成体２０の強度が低下する傾向があり、一方、セル壁２４の厚さが０．３５ｍｍを超えると、ガス透過率が低下し、排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００３９】
セル壁２４の気孔率は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。セル壁２４の気孔率が３０体積％未満であると、セル壁２４をガスが流通しにくくなって圧力損失が大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。セル壁２４の気孔率は、５０体積％以下であることが好ましく、４６体積％以下であることがより好ましい。セル壁２４の気孔率が５０体積％を超えると、排ガス浄化時のスス漏れが激しくなってスス堆積量が減少するため、スス燃焼時の発熱量が低下してハニカム焼成体２０の熱膨張は抑制されるが、浄化効率は低下する傾向がある。セル壁２４の気孔率は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
【００４０】
セル壁２４の平均細孔径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。セル壁２４の平均細孔径が１０μｍ未満であると、微細粒子の堆積により細孔が容易に閉塞して圧力損失が急激に大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。一方、セル壁２４の平均細孔径は、捕集されずにセル壁２４を通過してしまう微細粒子を低減する観点から、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましい。セル壁２４の平均細孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、例えば水銀圧入法により測定することができる。
【００４１】
また、上記ハニカム焼成体２０のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。セル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、上記ハニカム構造体１０を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に、ハニカム焼成体２０内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体２０の作製が困難になるためである。
【００４２】
ハニカム焼成体２０は、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ハニカム焼成体２０のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、浄化効率が低下する傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば市販のガス吸着装置を用いて測定することができる。
【００４３】
また、上記ハニカム焼成体２０に形成されるセル２２ａ，２２ｂの少なくとも一部は、長手方向に垂直な断面形状が六角形のセルであり、好ましくは断面形状が図１及び図２に示したような正六角形又は図３に示したような非対称六角形のセルである。但し、必ずしも全てのセル２２ａ，２２ｂの断面形状が六角形である必要はない。例えば、ハニカム焼成体２０の外壁に隣接するセルは、断面形状を六角形にすることが困難であるため、図１及び図２に示すように、六角形の一部を切り欠いた断面形状（台形など）となる。ハニカム焼成体２０の外壁に隣接していないセルは、全て断面形状が六角形であることが好ましい。
【００４４】
また、ハニカム構造体１０を構成するハニカム焼成体２０の少なくとも一部は、長手方向に垂直な断面形状が六角形の柱状体であり、好ましくは断面形状が正六角形の柱状体である。ハニカム焼成体２０を断面形状が六角形の柱状体とすることで、接着剤層１４を介してハニカム焼成体２０同士を結束しやすくなる。但し、必ずしも全てのハニカム焼成体２０の断面形状が六角形である必要はない。例えば、ハニカム構造体１０が円柱形状である場合、ハニカム構造体１０の外壁（シール材層１２）に隣接するハニカム焼成体２０は、断面形状を六角形にすることが困難であるため、図１に示すように、六角形の一部を切り欠いた断面形状となる。ハニカム構造体１０の外壁に隣接していないハニカム焼成体２０は、全て断面形状が六角形であることが好ましい。
【００４５】
上記ハニカム焼成体２０は、少なくともチタン酸アルミニウムを含む。それ以外の構成材料は特に限定されないが、ハニカム焼成体２０は、更に、無機繊維及び／又はウィスカを含有することが好ましい。ハニカム焼成体２０が無機繊維及び／又はウィスカを含有することにより、ハニカム焼成体２０の強度をより向上させることができる。無機繊維及び／又はウィスカとしては、上述した接着剤層１４に含有される無機繊維及び／又はウィスカと同種の材料を用いることができる。なお、ハニカム焼成体２０の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカと接着剤層１４の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカとは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００４６】
また、ハニカム焼成体２０は、上記チタン酸アルミニウム以外に、無機粒子としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子を含有していてもよい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が好ましい。
【００４７】
ハニカム焼成体２０中のチタン酸アルミニウムにおけるアルミニウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム換算で４０〜６０モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるチタンの含有率は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン換算で３５〜５５モル％である。チタン酸アルミニウムにおけるマグネシウムの含有率は酸化マグネシウム換算で１〜５質量％であることが好ましい。なお、チタン酸アルミニウムの組成は、原料混合物の組成により適宜調整すればよい。チタン酸アルミニウムは、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
【００４８】
上記ハニカム焼成体２０に含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３質量％であり、より望ましい下限は５質量％であり、さらに望ましい下限は８質量％である。一方、望ましい上限は７０質量％であり、より望ましい上限は５０質量％であり、さらに望ましい上限は４０質量％であり、特に望ましい上限は３０質量％である。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３質量％未満ではハニカム構造体１０の強度が低下する傾向がある。
【００４９】
図１〜図３に示したウォールフロー型のハニカム焼成体２０を製造する場合、成形体の成形後、乾燥後又は焼成後のいずれかのタイミングで、成形体のセルの封口が行われる。封口は、セルの一端の開口部に封口材を充填することにより行われる。封口材の構成材料には、通常、ハニカム焼成体２０の構成材料と同様の材料が用いられる。
【００５０】
また、図１〜図３においては、ウォールフロー型のハニカム焼成体を示したが、ハニカム焼成体は、セル２２の両端の開口部がいずれも封止されていないフロースルー型の構造を有するものであってもよい。
【００５１】
上記ハニカム構造体１０には、触媒が担持されていることが望ましい。上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５２】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル及びこれらの合金が挙げられ、白金又はパラジウムの少なくとも一方が好ましい。上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられる。上記酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３等）、ＣｅＯ２等が挙げられる。また、ハニカム構造体１０には、セリアやジルコニア等の助触媒が担持されていてもよい。
【００５３】
なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造体１０を作製した後に担持させてもよいし、ハニカム焼成体２０の原料の段階で担持させてもよい。また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法等によって行うことができる。
【００５４】
上述したようなハニカム構造体（セラミックハニカムフィルタ）１０の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター等に好適に適用することができる。
【００５５】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００５６】
まず、上記チタン酸アルミニウムの原料となる、アルミニウム源、チタン源、及び必要に応じて添加されるマグネシウム源やケイ素源を含む無機化合物、上記無機繊維及び／又はウィスカ、バインダ成分等を混合して原料混合物を得る。また、原料混合物には上記の他に、必要に応じて造孔材、潤滑剤、可塑剤、分散剤、溶媒等を添加することもできる。
【００５７】
ここで、上記無機化合物は、チタン酸アルミニウムの原料であるが、この無機化合物にマグネシウム源を添加すると、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶が形成され、耐熱性がより向上されたハニカム焼成体を得ることができる。なお、チタン酸アルミニウムの原料である上記無機化合物の一部又は全部に代えて、予め結晶化されたチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムを用いてもよい。
【００５８】
また、上記バインダ成分としては、上述した接着剤層１４に含有されるバインダ成分と同種の材料を用いることができる。なお、ハニカム焼成体２０の原料として用いるバインダ成分と接着剤層１４の原料として用いるバインダ成分とは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００５９】
上記原料混合物に含まれる上記バインダ成分の量は、原料混合物の固形分全量を基準として、望ましい下限は５質量％であり、より望ましい下限は１０質量％であり、さらに望ましい下限は１５質量％である。一方、望ましい上限は５０質量％であり、より望ましい上限は４０質量％であり、さらに望ましい上限は３５質量％である。
【００６０】
造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイスが挙げられる。
【００６１】
潤滑剤および可塑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩が挙げられる。
【００６２】
分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。
【００６４】
上記原料混合物の調製は、特に限定されるものではないが、混合及び／又は混練することで行うことが好ましい。混合は、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて行うことができる。混練は、例えば、ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００６５】
次に、上記で得られた原料混合物を成型することにより、ハニカム形状の成形体（グリーン成形体）を得る。上記原料混合物を成型する方法は、特に限定されるものではないが、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。このとき、グリーン成形体の外壁に隣接するセル以外のセルは、長手方向に垂直な断面形状が六角形となるように成形する。グリーン成形体の外壁に隣接するセルは、外壁に沿って六角形の一部を切り欠いた断面形状となるように成形する。また、グリーン成形体は、長手方向に垂直な断面形状が六角形の柱状体となるように成形する。
【００６６】
次に、得られた成形体に、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥処理を施す。上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。
【００６７】
成形後又は乾燥後、成形体には封口を施してもよい。封口は、例えば、図２及び図３に示したように、セル２２ａ，２２ｂの一端の開口部に封口材を充填することにより行われる。この場合、封口は、例えば、複数の貫通孔が所望の位置に設けられたマスクを成形体の一端面に密着させ、そこへ封口材を供給することにより、セル２２ａの端部にのみ封口材を充填し、成形体の他端面に対しても同様にして２２ｂの端部にのみ封口材を充填することにより行うことができる。これにより、図２及び図３に示したように、セル２２ｂ同士が隣り合わないように、１つのセル２２ｂの周囲に複数のセル２２ａが配置された構造を有する成形体を得ることができる。
【００６８】
封口材としては、通常、上記成形体と同様の材料を用いることができる。また、封口材として、上記成形体とは異なる材料を用いることもできる。
【００６９】
なお、封口は、後述の焼成後に行ってもよい。その場合、封口後に再度焼成が行われる。焼成前の成形体に対して封口を行っておいた場合には、焼成工程が１回で済むため好ましい。
【００７０】
次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体を仮焼（脱脂）および焼成する。仮焼（脱脂）は、ハニカム成形体中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００７１】
焼成は、例えば、焼成炉にグリーン成形体を置き、加熱する方法により行うことができる。焼成温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。一方、得られるハニカム焼成体を加工し易いものにする観点から、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１６００℃以下であり、より好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ハニカム成形体がケイ素源粉末を含む場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。
【００７２】
焼成は通常、大気中で行われるが、原料混合物の成分や成分量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また焼成雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。
【００７３】
焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また焼成は静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。
【００７４】
焼成時間は、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分以上３００時間以下である。
【００７５】
以上により、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を得ることができる。得られたハニカム焼成体は、成形直後のハニカム成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたハニカム焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００７６】
次に、接着剤層１４の原料である接着剤ペーストを調製する。上記接着剤ペーストは、先に説明したようなハニカム構造体の接着剤層の原料となる、少なくともセラミック粒子を含むペースト剤であり、好ましくは、セラミック粒子の３０質量％以上がチタン酸アルミニウム粒子であるものである。また、上記接着剤ペーストに含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が接着対象である上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が、上位セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることが好ましい。
【００７７】
なお、後述する工程を経てハニカム構造体１０とした後の接着剤層１４中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布は、接着剤層１４の原料中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布と同等である。そのため、接着剤ペーストを調製する際に配合するセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体２０の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することにより、製造されるハニカム構造体１０の接着剤層１４中に含まれるセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体２０の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することができる。なお、セラミック粒子の粒子径分布は、従来公知の方法、例えば分級等の方法によって調整することができる。
【００７８】
なお、上記接着剤ペーストに含まれる材料及び各材料の配合量の詳細については、上述しているため、その説明を省略する。
【００７９】
次に、複数のハニカム焼成体２０を結束させて、所定の大きさのハニカム集合体を形成する。ハニカム集合体の形成は、例えば、各ハニカム焼成体２０の側面に接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層を形成し、ハニカム焼成体２０を順次結束させる方法、又は、作製するセラミックブロック１６の形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体２０を仮固定した状態とし、接着剤ペーストを各ハニカム焼成体２０間に注入する方法等によって行うことができる。そして、このハニカム集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させることによって接着剤層１４を介してハニカム焼成体２０同士が強固に接着されたセラミックブロック１６を形成する。
【００８０】
なお、結束させるハニカム焼成体２０の数は、目的とするハニカム構造体１０の大きさに合わせて適宜決定すればよい。また、セラミックブロック１６に、必要に応じて、切断、研磨等を施して図１（ａ）に示したような円柱形状としてもよい。
【００８１】
また、上記工程により形成される接着剤層１４の厚さは、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。接着剤層１４の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、接着剤層１４は触媒担体やフィルターとして機能しない部分であるため、５ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの比表面積が低下するため、排ガス浄化性能や排ガス処理効率が低下する傾向がある。また、接着剤層１４の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００８２】
次に、必要に応じて、セラミックブロック１６の外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、シール材層１２を形成する。上記シール材層１２を形成することにより、セラミックブロック１６の外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体１０の強度を高めることができる。
【００８３】
上記シール材ペーストの原料は、特に限定されず、上記接着剤ペーストと同じ原料からなるものであってもよいし、異なる原料からなるものであってもよい。また、上記シール材ペーストが、上記接着剤ペーストと同じ原料からなる場合、その構成成分の配合比は、上記接着剤ペーストと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８４】
上記シール材層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい、排ガス浄化性能や排ガス処理効率が低下する傾向がある。
【００８５】
また、本製造方法では、複数のハニカム焼成体２０を接着剤層１４を介して結束させた後（なお、シール材層１２を設けた場合は、シール材層１２を形成した後）に、仮焼することが望ましい。これにより、接着剤層１４、シール材層１２に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去することができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ７００℃で２時間程度が望ましい。
【００８６】
このようなハニカム構造体の製造方法により、大型のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体を容易に製造することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０…ハニカム構造体、１４…接着剤層、２０…ハニカム焼成体、２２ａ，２２ｂ…セル、２４…セル壁。
【図１】
0005879046.tif 000002
【図２】
0005879046.tif 000003
【図３】
0005879046.tif 000004