(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールである）
の粗製ＰＮＰＮＨ化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、前記環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つもしくは複数の構成化合物から置換により形成される任意の環状誘導体を精製するための方法であって、
ａ）前記ＰＮＰＮＨ化合物を第１の溶媒に溶解させるステップと、
ｂ）前記ＰＮＰＮＨ化合物をメタル化するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られるメタル化化合物を単離するステップと、
ｄ）前記メタル化化合物を第２の溶媒中で再プロトン化するステップと、
ｅ）場合によりその溶媒を除去し、場合により前記再プロトン化されたＰＮＰＮＨ配位子を再結晶させるステップと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒が同一であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の溶媒および／または前記第２の溶媒が、無極性溶媒であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、ステップｂ）におけるメタル化が、有機金属化合物、塩基、ナトリウム金属、またはカリウム金属を、前記ＰＮＰＮＨ配位子のモル濃度と等しいかまたはそれを超える量で、ステップａ）で得られる溶液へ加えることによることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記メタル化が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルキルもしくはアリールマグネシウムハロゲン化物、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、ナトリウム金属、またはカリウム金属を加えることによることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、ステップｄ）における再プロトン化が、酸を加えることにより実現されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記酸が、ハロゲン化アンモニウム、リン酸、硫化水素、またはホウ酸であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記ステップｃ）における単離するステップは、前記メタル化化合物を析出させ、前記溶媒から分離し、場合により前記溶媒で洗浄することによるステップであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の溶媒および／または前記第２の溶媒が、芳香族および／または脂肪族の溶媒であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の溶媒および／または前記第２の溶媒が、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の方法であって、前記メタル化が、ｎ−ブチルリチウムを加えることによることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の方法であって、前記酸が、弱酸であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の方法であって、前記酸が、塩化アンモニウムであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗製ＰＮＰＮＨ化合物を精製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般構造ＰＮＰＮＨを有する化合物は、エチレンのオリゴマ化のための触媒中で成功裏に使用できる、よく知られた配位子系である。ここでは、それらは好ましくはクロム触媒と反応することになる配位子として機能する。適切な助触媒と一緒であれば、そのような系はエチレンの二量体化、三量体化、および／または四量体化において効果的である。
【０００３】
例えば、欧州特許第２２３９０５６Ｂ１号は、エチレンの二量体化、三量体化、および／または四量体化のための触媒組成物および方法を記載している。触媒組成物は、クロム化合物、一般構造Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈの配位子、および活性剤として作用する助触媒を含む。配位子の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、（とりわけ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、および置換アリールを含む多くの官能基から独立に選択される。クロム源は、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、Ｃｒ−ヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、および（ベンゼン）トリカルボニルクロムから選択される（ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）。助触媒または活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせである。
【０００４】
触媒構成成分の好ましい選択は、クロム源としてのＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、活性剤としてのトリエチルアルミニウム、および触媒活性錯体のための配位子としての以下に示すような（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ
【化１】
0006054551.tif 000002
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基である）
を含む。この配位子は典型的なＰＮＰＮ−Ｈ−骨格を特徴とし、このクラスの化合物がその置換基の明確な性質にかかわらず、多くの場合「ＰＮＰＮＨ−配位子」と呼ばれるのはこのためである。
【０００５】
国際公開第２００９／００６９７９Ａ２号は、欧州特許第２２３９０５６Ｂ１号に既に開示されている一般的なタイプの実質的に改質された触媒系を記載している。これらの改質された系は同じＰＮＰＮＨ型配位子を利用している。しかし、ここでは「改質剤」、例えば［Ｈ４Ｅ］Ｘ、［Ｈ３ＥＲ］Ｘ、［Ｈ２ＥＲ２］Ｘ、［ＨＥＲ３］Ｘ、または［ＥＲ４］Ｘ（Ｅ＝ＮまたはＰ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルなどである）のタイプのアンモニウム塩またはホスホニウム塩が系に加えられる。
【０００６】
国際公開第２００９／００６９７９Ａ２号に開示される発明の好ましい実施形態は、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド一水和物、トリエチルアミン塩酸塩などの改質剤を含む。また、「［ＥＲ４］Ｘ型」改質剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが、低価格であり、十分な供給量があり、反応溶液中で溶解性が良好であるために、有利に使用できる。
【０００７】
実際、特別にデザインされたＰＮＰＮＨ配位子の配位挙動は、触媒活性クロム錯体の高い選択性の主な由来である。明らかに、高い生成物選択性は技術的方法の経済的実行可能性において非常に重要である。
【０００８】
当然、高い選択性は、技術的なオリゴマ化法における望ましくない副生成物の最少化を直接もたらす。したがって、触媒の「重要成分」を、工業的規模において可能な限り高い品質で製造しなければならないことは明らかである。
【０００９】
下記の実施例１で実証されるような、ＰＮＰＮＨ配位子を調製するための実験室の手法は、すぐれた品質の材料をもたらす。
【００１０】
１−ヘキセンへのエチレン三量化の標準化された触媒試験において、実験台規模の合成による配位子を使用すると、９９．０〜９９．３％の１−ヘキセンの純度で９１〜９３重量パーセントの１−ヘキセンの全収率を得ることが容易に可能であり、検出可能なワックス／ポリマの形成はほとんどない。
【００１１】
しかしながら、工業的規模へ移行する間、この実験室の手法は、技術環境における境界条件によって課される要求を満たすために通常は何らかの修正を必要とする。例えば、反応塊中の高温点を防ぐために、成分の一部の投入の順序および／または投入速度を変更することが妥当である場合がある。さらに、−４０℃もの低い反応温度は、たいていの場合、工業的規模では不利となる、または実行不可能にさえなる。さらに、溶媒を再利用しなければならない場合があり、溶媒の性質を変える、または溶媒混合物を使用する必要を生じさせる。工業的規模での配位子の製造方法を最適化した後であっても、実験室の手順を用いて合成された生成物に匹敵する配位子の品質、すなわち純度に到達することは可能と思われない。
【００１２】
あらゆる公知の工業的規模のオリゴマ化法における最も深刻な問題の一つは、ワックスおよびポリエチレンなどの長鎖の副生成物の形成である。明らかに、これは反応器の内表面、熱交換器などの装置が頻繁に汚損することにつながる。さらに、ワックスまたはポリマの形成は、配管、バルブ、ポンプ、および他の装置の詰まりを引き起こす恐れがあり、装置のパージング／洗浄および保守のために頻繁にプラントを停止させることが必要となる。
【００１３】
商業的エチレンオリゴマ化プラントの設計において、ワックス／ポリマの実測の形成速度を考慮しなければならない。商業的に成功するプラント操業を可能にするためには、これらの望ましくない副生成物の適切な最少化の手段および取り扱い手法が避けられない。
【００１４】
上記で既に指摘されるように、この技術的方法において高い選択性が望ましくない副生成物の最少化を直接もたらすことを考えると、「重要成分」、すなわち特に配位子を工業的規模において可能な限り高い品質で製造しなければならない。
【００１５】
薄膜蒸発器を使用して真空蒸留により粗製ＰＮＰＮＨ化合物を精製する試みは、むしろ成功しないことが分かったが、なぜなら配位子と不純物との間にほとんど分離効果がなかったからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第２２３９０５６号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２００９／００６９７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、粗製ＰＮＰＮＨ化合物（配位子）を精製するための方法が当技術分野において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一般構造
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の粗製ＰＮＰＮＨ化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つもしくは複数の構成化合物から置換により形成される任意の環状誘導体を精製するための方法であって、
ａ）ＰＮＰＮＨ化合物を第１の溶媒に溶解させるステップと、
ｂ）ＰＮＰＮＨ化合物をメタル化するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られるメタル化化合物を単離するステップであり、好ましくは、ステップｂ）で得られるメタル化化合物を析出させ、メタル化化合物および溶媒を分離し、場合により、分離したメタル化化合物を溶媒で洗浄することによる、ステップと、
ｄ）メタル化化合物を第２の溶媒中で再プロトン化するステップと、
ｅ）場合により溶媒を除去し、場合により再プロトン化ＰＮＰＮＨ配位子を再結晶させるステップと、
を含む、方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で使用する、ＰＮＰＮＨという用語は、一般構造Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈを表すと理解するべきである。
【００２０】
本発明は粗製ＰＮＰＮＨ化合物の精製に関する。用語「粗製」はやや広く不明確であると思われるので、本発明の方法は、本発明の方法で処理された後に得られるＰＮＰＮＨ化合物は出発原料よりも高い純度を有すると理解されるべきである。このことは、得られる最終製品が出発原料よりも高い純度を有する限り、「粗製」出発原料の純度の程度は関連しないことを意味する。
【００２１】
理解されるべきことであるが、ＰＮＰＮ単位のＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環構成員である、ＰＮＰＮＨ化合物の任意の環状誘導体を利用でき、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、ＰＮＰＮＨ−構造の１つまたは複数の構成する化合物から置換により、すなわち構成する化合物ごとに、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の２つの基全体もしくはＨ、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の２つの基の各々からの１個の原子、またはＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の１つの基全体もしくはＨおよび別のＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の基からの１つの原子のいずれかを形式的に除去し、そのようにして作られた原子価が不飽和の部位を構成する化合物ごとに１つの共有結合により形式的に接合させて所与の部位に最初に存在したのと同じ原子価を与えることによって、環系が形成されている任意の環状誘導体を利用できる。一実施形態において、１つのＰＮＰＮＨ分子の１つまたは複数の、好ましくは２つの構成成分を置換することによって、環が形成される。言い換えれば、環状誘導体は、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の基またはもしくはＨのうち２つを１つのＰＮＰＮＨ分子から除去し、基の代わりに共有結合を形成させることによって形成される環系を含んでいてもよい。環状誘導体は、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の２つの基から１つの原子を、または１つのＰＮＰＮＨ分子からＨを除去し、原子の代わりに共有結合を形成させることによって形成された環系を含んでいてもよい。あるいは、環状誘導体は、１つのＰＮＰＮＨ分子からＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の基もしくはＨの１つを、およびＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の１つの基からの１つの原子もしくは同じＰＮＰＮＨ分子からのＨを除去し、除去された基および原子の代わりに共有結合を形成させることによって、形成されてもよい。
【００２２】
適切な環状誘導体は、以下の通りであることができる。
【化２】
0006054551.tif 000003
【００２３】
ステップａ）で粗製ＰＮＰＮＨ化合物を溶解させるための好ましい溶媒は、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせ、好ましくはトルエンから選択できる。
【００２４】
ステップｃ）における分離は、好ましくはろ過または遠心分離により実現できる。純粋な溶媒を用いて場合により洗浄を行ってもよい。
【００２５】
場合によるステップｅ）において、適切な芳香族または脂肪族の溶媒を使用することによって、好ましくは芳香族および脂肪族の溶媒の混合物によって、再結晶が実現される。最も好ましくはトルエン、またはｎ−ヘキサン、またはそれらの混合物である。
【００２６】
本発明の方法は５８℃の融点および９９．９重量パーセントを超える純度を有する白色結晶粉末をもたらす。精製した配位子は選択的エチレンオリゴマ化プロセスに直接使用できる。
【００２７】
別法において、ステップｄ）で得られる再プロトン化化合物を含有する溶液を、触媒的オリゴマ化に直接使用することもでき、したがって溶媒の除去を省略し、その後ステップｅ）で再結晶させる。これは特に、ステップｄ）で添加される酸の対応する塩基がオリゴマ化反応を妨げない場合は必ず可能である。これは例えば、塩化アンモニウムが再プロトン化に使用される場合に当てはまる。
【００２８】
好ましくは、第１および第２の溶媒は同一である。
【００２９】
一般に、第１および／または第２の溶媒は無極性溶媒であることが好ましく、好ましくは芳香族および／または脂肪族の溶媒、好ましくはトルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、および１−ヘキセンから選択される。
【００３０】
さらに、ステップｂ）のメタル化は好ましくは、有機金属化合物、塩基、ナトリウムまたはカリウム金属を、ＰＮＰＮＨ配位子のモル濃度と等しいまたはそれを超える量で、ステップａ）で得られる溶液中に加えることにより実現される。
【００３１】
また、メタル化は好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ）、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルキルまたはアリールマグネシウムハロゲン化物（グリニャール試薬）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、ナトリウムまたはカリウム金属、好ましくはｎ−ブチルリチウムを加えることにより実現される。
【００３２】
さらに、ステップｄ）の再プロトン化は好ましくは、酸、好ましくは弱酸を加えることにより実現される。
【００３３】
最後に、酸は好ましくはハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウム、リン酸、亜硫酸水素塩、およびホウ酸である。驚くことに、ワックス／ポリエチレンの形成を避けるのに必須であるのは、エチレンのオリゴマ化のプロセスにおける配位子系の品質／純度であることが分かった。そのようなプロセスで得られるオリゴマ／ポリマの総量を基準として０．１０重量パーセント未満のＰＥ／ワックスの形成を実現できるが、一方で当技術分野に従って調製された配位子系ははるかに多量のＰＥ／ワックスの形成を生じさせた。
【００３４】
本発明に従って得られる精製済みＰＮＰＮＨ配位子をエチレンのオリゴマ化において利用すると、副生成物であるワックスおよびポリエチレンの形成を大幅に低減させ、オリゴマ化装置の稼働時間を延長させ、パージング、洗浄、および保守のための停止の頻度を減少させ、装置の汚損を緩和し、詰まった装置に起因する操作上の混乱状態の可能性を低下させ、要するに、プラントの操作性を全般的に改善させる。
【００３５】
さらに驚くべき事実として、「重要要因」、すなわちワックス／ポリエチレンの形成に影響を与える重要要因について他の考えられる候補のいずれも、ポリマ形成に対して有意な、または識別できる効果を示さなかったことが分かった。そのようなさらなる重要要因は、例えば、好ましいオリゴマに対する高選択性の原因と考えられる金属環状物メカニズムに関係した固有の機構的な理由、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどとして触媒成分と共に導入される金属不純物、反応器内表面における表面誘発不均一反応（ｓｕｒｆａｃｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、水素化クロム種、ラジカル重合メカニズム、またはクロムの好ましくない酸化状態である可能性がある。
【００３６】
ＰＮＰＮＨ化合物の効果的な精製法に関する出発点として、不純物の化学的性質の研究に相当な努力が費やされた。合成後の粗製材料中で３１Ｐ−ＮＭＲおよび／または質量分光法により同定される、一部のこれらの不純物の構造を以下の実施例１に示す。
【００３７】
実験室の方法から工業的規模（１バッチあたりおよそ２０〜１００ｋｇ）へのスケールアップの間に、３１Ｐ−ＮＭＲおよび／または質量分析法を使用して、これらの不純物を検出および特性決定した。粗製配位子材料中の各不純物の量は、粗製配位子試料の履歴に応じて様々である。不純物の一部は合成自体から生じ、他のものは微量の酸素または水との反応生成物である。配位子が水および空気／酸素の影響を受けやすいという事実は、水および酸素とのいかなる接触も好ましくは避けなければならないために精製手順においても重要である。
【００３８】
上記で既に指摘されたように、メタル化された種は通常、ＰＮＰＮＨ化合物の製造プロセスおよび／またはオリゴマ化反応で典型的に使用されることになる溶媒中の溶解性が低いため、驚くことにＰＮＰＮＨ化合物のメタル化によって、メタル化化合物は不純物から容易に分離できることが分かった。好ましいメタル化された種であるＰＮＰＮ−Ｍは、Ｍ＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＺｎである種である。メタル化試薬の具体例は上記に示されるが、ＰＮＰＮ−Ｃｒ化合物はそれぞれのＭｇ化合物のトランスメタル化（ｔｒａｎｓｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）によってＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）２を使用して選択的に得ることができる（ＭｇＣｌ２および２ＴＨＦを放出しながら）。次に、Ｍｇ−メタル化化合物は、ＰＮＰＮＨ配位子を任意のメタル化マグネシウム化合物、例えばＭｇ−アルキルまたはアルキルマグネシウムハロゲン化物、例えばブチルエチルマグネシウムもしくはイソブチルマグネシウムクロリドと反応させることによって、得ることができる。
【００３９】
ここで本発明のさらなる利点および特徴を、以下の実施例の項で示す。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１：配位子の調製、実験室規模＞
［ビス（イソプロピルアミノ）フェニルホスフィン（ＮＰＮ）の調製］
ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）中のイソプロピルアミン（３０ｍｌ、３５２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液へ、ジクロロフェニルホスフィン（９．６３ｍｌ、７１ｍｍｏｌ、５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解）を０℃で３０分かけて加えた。合計７２時間の撹拌の後、溶液をろ過した。残渣をジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を真空中で除去した。残った油を０．２Ｔｏｒｒ／７６〜７８℃で蒸留して３３％（５．３ｇ）の収率で無色液体を得た。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４９．０ｐｐｍ。
【００４１】
合成後の粗製Ｐｈ２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ−配位子中で見られたいくつかの不純物を以下に示す。
【化３】
0006054551.tif 000004
【００４２】
［（Ｐｈ）２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）  （ＰＮＰＮ−Ｈ）の調製］
テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中のＮＰＮ種（２．４ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）の溶液を、−４０℃にてＴＨＦ（４０ｍｌ）中のトリエチルアミン（６ｍｌ）およびクロロジフェニルホスフィン（２．３６ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液へ滴加した。室温でさらに２４時間撹拌した後、トリエチルアンモニウム塩をろ去し、残渣をｎ−ヘキサン中に溶解させ、再びろ過し、溶液を結晶化のため−３０℃で維持した。収率５２％（２．３ｇ、５．６ｍｍｏｌ）。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４１．２、６８．４（ｂｒｏａｄ）。
【００４３】
＜実施例２：［Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｌｉ］２の調製＞
Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ（８．７０ｇ、２１．３５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのトルエンに溶解させた。−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１２．８ｍｌ、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘプタン中、３２．０ｍｍｏｌ）を溶液へ加え、橙色／黄色への急激な色変化を生じさせた。溶液を室温でさらに２時間撹拌し、無色固体が析出した。析出物をろ過し、５ｍｌのトルエンで３回洗浄した。残った溶媒を真空中で除去して無色粉末を得た。収率：６．７３ｇ（７６％）。分子量：４１４．３９ｇ／ｍｏｌ［Ｃ２４Ｈ２９ＬｉＮ２Ｐ２］。元素分析：計算値：Ｃ  ６９．５６％、Ｈ  ７．０５％、Ｎ  ６．７６％；測定値：Ｃ  ６９．２５％、Ｈ  ７．０６％、Ｎ  ６．８７％。融点：１８７〜１８９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ＝７．５０〜７．５７（ｍ，６Ｈ，ａｒｙｌ−Ｈ），７．２０〜７．３４（ｍ，６Ｈ，ａｒｙｌ−Ｈ），７．０２（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ．），６．９３（ｍ，１Ｈ，ａｒｙｌ−Ｈ），３，７０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ３），３．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ３），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．４７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ３），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．２３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ３），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．２４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ３），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．５５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ３）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝１４３．４，１４２．０，１３４．９，１３３．４，１３２．５，１３１．５，１２９．４，１２８．６，１２８．０，１２７．９，１２７．１，１２５．２（ａｒｏｍ．），５４．６，５４．０（ＣＨＣＨ３），３１．０，２６．７（ＣＨＣＨ３）；３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝４０．６（ｂｒ），１００．１ｐｐ，（ｄ，２ＪＰ−Ｐ＝２４．６Ｈｚ）。
【００４４】
＜実施例３：ＰＮＰＮ−Ｈ配位子のメタル化による配位子の精製とその後の再プロトン化＞
粗製配位子（８．７０ｇ、２１．３５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのトルエンに溶解させた。冷却下でｎ−ブチルリチウム（１２．８ｍｌ、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘプタン中、３２．０ｍｍｏｌ）を溶液へ加え、橙色／黄色への急激な色変化を生じさせた。溶液を室温でさらに２時間撹拌し、無色固体が析出した。析出物をろ過し、５ｍｌのトルエンで洗浄した。残渣および塩化アンモニウム（１．７０ｇ、３２ｍｍｏｌ）をトルエン中に懸濁させた。この懸濁液を１０時間撹拌した。ろ過により精製済み配位子のトルエン溶液が得られ、これは触媒反応においてさらなる処理をせずに使用できる。あるいは、溶媒を真空中で除去して５．４１ｇ（６２％）を得る。分子量：４０８．１９ｇ／ｍｏｌ［Ｃ２４Ｈ３０Ｎ２Ｐ２］。元素分析：計算値  Ｃ  ７０．５７％、Ｈ  ７．４０％、Ｎ  ６．８６％；測定値；Ｃ  ７０．５０％、Ｈ  ７．３５％、Ｎ  ６．８７％。また、リチウム化化合物は十分な分析結果を示す：［Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｌｉ］２、分子量：４１４．３９ｇ／ｍｏｌ［Ｃ２４Ｈ２９ＬｉＮ２Ｐ２］。元素分析：計算値  Ｃ  ６９．５６％、Ｈ  ７．０５％、Ｎ  ６．７６％；測定値：Ｃ  ６９．２５％、Ｈ  ７．０６％、Ｎ  ６．８７％。
【００４５】
特定のＰＮＰＮＨ化合物のメタル化は、以下の方程式
【化４】
0006054551.tif 000005
（式中、Ｍは金属であり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｐｈはフェニルである）
で示される。
【００４６】
＜実施例４＞
標準的なエチレンオリゴマ化（１−ヘキセンへの三量化）を行い、様々な精製技術により調製された配位子を使用した。ＰＥ／ワックスの形成を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
表１は、標準的な性能試験で測定される、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ−配位子の純度とエチレンが１−ヘキセンへ三量化される間のポリエチレン／ワックスの形成との間の相関を示す。標準的な反応条件は以下の通りである。ｐエチレン＝３０ｂａｒ、Ｔ＝５０℃、助触媒＝トリエチルアミニウム、改質剤＝ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、滞留時間＝６０分、［Ｃｒ］＝０．３ｍｍｏｌ／ｌ、［配位子］／［Ｃｒ］＝１．７５、［Ａｌ］／［Ｃｒ］＝２５、［Ｃｌ］／［Ｃｒ］＝８（すべての比はモル単位で表される）。
【００４８】
【表１】
0006054551.tif 000006
【００４９】
まとめると、一般構造
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の粗製ＰＮＰＮＨ化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つもしくは複数の構成化合物から置換により形成される、好ましくは環系が同じＰＮＰＮＨ−構造の２つの構成要素から置換により形成される任意の環状誘導体を精製するための方法であって、より好ましくは、ＰＮＰＮＨ化合物が（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（ＰＨ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（ＰＨ））−Ｈであり、前記方法が、（ａ）ＰＮＰＮＨ化合物を第１の溶媒に溶解させるステップと；ｂ）ＰＮＰＮＨ化合物をメタル化するステップであり、好ましくはステップｂ）におけるメタル化が、有機金属化合物、塩基、ナトリウム金属、またはカリウム金属、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルキルまたはアリールマグネシウムハロゲン化物、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、ナトリウムまたはカリウム金属、最も好ましくはｎ−ブチルリチウムを、ＰＮＰＮＨ配位子のモル濃度と等しいまたはそれを超える量で、ステップａ）で得られる溶液中に加え、好ましくはステップｂ）で得られるメタル化化合物を析出させることによりステップｂ）で得られるメタル化化合物を単離し、溶媒から分離し、場合により溶媒で洗浄することによる、ステップと；（ｃ）メタル化化合物を第２の溶媒中で再プロトン化するステップであり、好ましくはステップｃ）における再プロトン化が酸、好ましくは弱酸、最も好ましくはハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウム、リン酸、硫化水素、またはホウ酸を添加することにより実現される、ステップと、（ｄ）場合により溶媒を除去し、場合により再プロトン化ＰＮＰＮＨ配位子を再結晶させるステップであり、好ましくは第１および第２の溶媒が同一であり、無極性溶媒であり、好ましくは芳香族および／または脂肪族の溶媒、好ましくはトルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせである、ステップとを含む、方法である。
【００５０】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上別途明確に指示されない限り複数の指示対象を含む。「または」は「および／または」を意味する。別途規定されない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。「組み合わせ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【００５１】
すべての引用される特許、特許出願、および他の参照文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれている。しかし、本出願における用語が、組み込まれた参照文献における用語と矛盾するまたは対立する場合、本出願による用語は組み込まれた参照文献による対立する用語よりも優先する。
【００５２】
前述の説明において、特許請求の範囲において、および図面において開示される特徴は、別々およびそれらの組み合わせの両方で、本発明をその多様な形態で実現するのに重要である場合がある。