(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）の結晶構造を有する遷移金属酸化物固溶体であって、
格子定数が２．８０Å≦ａ≦３．００Å、１６．４Å≦ｃ≦１７Åであり、（００３）面と（１０４）面の回折ピークが１．１≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦１．３であるとともに、
組成式１：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、
前記組成式１の数Ａが０．７〜１．２、数Ｂが０．４〜０．６、数Ｂと数Ｃとの和が０．７〜１．０、数Ｄが１．８〜２．２であり、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂからなる群から選択される一種以上である、
ことを特徴とするナトリウム二次電池正極材料。
【請求項２】
空間群Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）の結晶構造を有する遷移金属酸化物固溶体であって、
格子定数が２．８０Å≦ａ≦３．００Å、１６．４Å≦ｃ≦１７Åであり、（００３）面と（１０４）面の回折ピークが１．１≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦１．３であるとともに、
組成式２：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤで表され、
前記組成式２の数Ａが０．７〜１．２、数Ｂが０．４〜０．６、数Ｅが０．０１〜０．１、数Ｂ、数Ｃ及び数Ｅの和が０．７〜１．０、数Ｄが１．８〜２．２であり、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂからなる群から選択される一種以上、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選択される一種以上である、
ことを特徴とするナトリウム二次電池正極材料。
【請求項３】
空間群Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）の結晶構造を有する遷移金属酸化物固溶体であって、
格子定数が２．８０Å≦ａ≦３．００Å、１６．４Å≦ｃ≦１７Åであり、（００３）面と（１０４）面の回折ピークが１．１≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦１．３であるとともに、
組成式３：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤＦＧで表され、
前記組成式３の数Ａが０．７〜１．２、数Ｂが０．４〜０．６、数Ｅが０．０１〜０．１、数Ｂ、数Ｃ及び数Ｅの和が０．７〜１．０、数Ｄが１．８〜２．２、数Ｇが０．０１〜０．２であり、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上である、
ことを特徴とするナトリウム二次電池正極材料。
【請求項４】
空間群Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）の結晶構造を有する遷移金属酸化物固溶体であって、
格子定数が２．８０Å≦ａ≦３．００Å、１６．４Å≦ｃ≦１７Åであり、（００３）面と（１０４）面の回折ピークが１．１≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦１．３であるとともに、
組成式４：ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、
前記組成式４の数Ｊが０〜０．４、数Ｊと数Ａとの和が０．７〜１．２、数Ｂが０．４〜０．６、数Ｂと数Ｃとの和が０．７〜１．０、数Ｄが１．８〜２．２であり、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂからなる群から選択される一種以上である、
ことを特徴とするナトリウム二次電池正極材料。
【請求項５】
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含むことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一つに記載のナトリウム二次電池正極材料。
【請求項６】
活物質として、請求項１乃至５のうちいずれかひとつに記載のナトリウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用電極。
【請求項７】
導電助剤及びバインダーをさらに含み、前記活物質と前記導電助剤と前記バインダーとの合計を１００重量％とした場合、前記バインダーを１〜２５重量％含み、前記バインダーがカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることを特徴とする請求項６記載のナトリウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記バインダーがさらに、ＣＭＣ１００重量％に対してアクリル樹脂を１０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項７記載のナトリウム二次電池用電極。
【請求項９】
請求項６乃至８のうちいずれか一つに記載のナトリウム二次電池用電極からなる正極を備えることを特徴とする非水系ナトリウム二次電池。
【請求項１０】
硫化スズ負極と、六フッ化リン酸ナトリウムが溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液とを備えることを特徴とする請求項９記載の非水系ナトリウム二次電池。
【請求項１１】
負極が硫化スズを含有する合金化合物であることを特徴とする請求項１０記載の非水系ナトリウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の非水系ナトリウム二次電池を用いることを特徴とする電気機器。
【請求項１３】
請求項１乃至４のうちいずれか１つに記載のナトリウム二次電池正極材料の製造方法は、
出発物質として高リチウム含有遷移金属酸化物を用い、
前記高リチウム含有遷移金属酸化物から、リチウムを電気化学的あるいは化学的に脱離させ、次いでナトリウム吸蔵させることからなる
ことを特徴とするナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１４】
組成式５：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、前記組成式５の数Ｋが１．０〜１．２、数Ｂが０．４〜０．６、数Ｂと数Ｃとの和が０．７〜１．０、数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂからなる群から選択される一種以上である高リチウム含有遷移金属酸化物を出発物質とし、
前記高リチウム含有遷移金属酸化物から、リチウムを電気化学的あるいは化学的に脱離させ、次いでナトリウム吸蔵させる、
ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１５】
組成式６：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤで表され、前記組成式６の数Ｋが１．０〜１．２、数Ｂが０．４〜０．６、数Ｅが０．０１〜０．１、数Ｂ、数Ｃ及び数Ｅの和が０．７〜１．０、数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒからなる群から選択される一種以上である高リチウム含有遷移金属酸化物を出発物質とし、
前記高リチウム含有遷移金属酸化物から、リチウムを電気化学的あるいは化学的に脱離させ、次いでナトリウム吸蔵させる、
ことを特徴とする請求項２に記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１６】
組成式７：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤＦＧで表され、前記組成式７の数Ｋが１．０〜１．２、数Ｂが０．４〜０．６、数Ｅが０．０１〜０．１、数Ｂ、数Ｃ及び数Ｅの和が０．７〜１．０、数Ｄが１．８〜２．２、数Ｇが０．０１〜０．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上である高リチウム含有遷移金属酸化物を出発物質とし、
前記高リチウム含有遷移金属酸化物から、リチウムを電気化学的あるいは化学的に脱離させ、次いでナトリウム吸蔵させる、
ことを特徴とする請求項３に記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記高リチウム含有遷移金属酸化物を正極、Ｌｉ金属を負極として第１半電池を作成し前記第１半電池を充電することによりＬｉを前記第１半電池の前記正極から脱離させる工程と、このＬｉが脱離した前記第１半電池の前記正極を正極、Ｎａ金属を負極として第２半電池を作成し前記第２半電池を放電することによりＮａを前記第２半電池の前記正極に吸蔵させる工程とを備えることを特徴とする請求項１３乃至１６のうちいずれかひとつに記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記充電が４．６〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで行われ、前記放電が１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）に達するまで行われることを特徴とする請求項１７記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電容量と容量維持率に優れたナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池用正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池用正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備える非水系ナトリウム二次電池、及び該非水系ナトリウム二次電池を用いる電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は高いエネルギー密度を有する二次電池であることから、携帯電話やノートパソコン等の小型電源や、電気自動車等の大型電源としても実用化されており、今後もさらに需要の拡大が期待される。
しかしながら、電荷担体であるリチウムは希少金属であり、またその資源が南米や中国に偏在しているため、原料価格が高く、原料の安定供給にも不安がある。
【０００３】
そのリチウム二次電池に代わる次世代二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、地球上で６番目に多い元素であり、安価で、入手しやすい元素でもある。つまり、リチウム資源に恵まれない我が国では、非常に魅力的な元素といえる。また、負極の集電体は、リチウムイオン電池では銅箔であるが、ナトリウムイオン電池では安価なアルミニウム箔が使用できるというメリットもある。また、ナトリウムは、リチウムと同様のアルカリ金属元素であり、性質が似ており、ナトリウムイオン電池の理論自体は、古くから検討されている。
【０００４】
ナトリウム二次電池正極活物質として、特許文献１にはＮａａＬｉｂＭＸＯ２±αの化学式で示される正極と、負極にナトリウム金属を用いたナトリウム二次電池が開示されている。
特許文献２には、リチウム含有複合酸化物から電気化学的にリチウムを脱離した正極と負極にナトリウム金属を用いたナトリウム二次電池が開示されている。
しかし、ナトリウムイオンはリチウムイオンと比較して、イオン半径が約１．３倍大きいため、充放電に伴う正極材料の体積膨張・収縮変化が大きく、ナトリウムイオンの吸蔵量も少なくなる。従って、これら従来のナトリウム二次電池においては、十分な充放電容量と、十分な容量維持率が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８７６６１号公報
【特許文献２】特開２００７−０７３４２４号公報
【特許文献３】特開２００６−１２６１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１３，２９５１
【非特許文献２】第５２回電池討論会要旨集、２Ｂ１０
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１，  ８１，  ２０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来に比し、充放電容量と容量維持率に優れるナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナトリウム二次電池正極材料は、空間群Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）の結晶構造を有する遷移金属酸化物固溶体であって、格子定数が２．８０Å≦ａ≦３.００Å、１６．０Å≦ｃ≦１６．６Åであり、（００３）面と（１０４）面の回折ピークが１．１≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦１．３である。
【０００９】
本発明のナトリウム二次電池正極材料は、組成式１：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、前記組成式１のＮａ原子の数Ａが０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数Ｃとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１０】
別の態様によれば、本発明のナトリウム二次電池正極材料は、組成式２：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤで表され、前記組成式２のＮａ原子の数Ａが０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１１】
別の態様によれば、本発明のナトリウム二次電池正極材料は、組成式３：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤＦＧで表され、前記組成式３のＮａ原子の数Ａが０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２、Ｆ原子の数Ｇが０．０１〜０．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１２】
別の態様によれば、本発明のナトリウム二次電池正極材料は、組成式４：ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、前記組成式４のＬｉ原子の数Ｊが０〜０．４、Ｌｉ原子の数ＪとＮａ原子の数Ａとの和が０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数Ｃとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のナトリウム二次電池正極材料によれば、従来のナトリウム二次電池に比して、充放電容量と容量維持率に優れるナトリウム二次電池を提供することができる。
【００１４】
本発明のナトリウム二次電池正極材料は、さらにＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含むことができる。これにより、ナトリウム二次電池のインピーダンスを低下させ、結果として、レート特性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法は、請求項２乃至６記載のナトリウム二次電池正極材料の製造方法であって、高リチウム含有遷移金属酸化物から、リチウムを電気化学的あるいは化学的に脱離させ、次いでナトリウム吸蔵させるナトリウム二次電池用正極材料の製造方法である。
【００１６】
本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法において、高リチウム含有遷移金属酸化物が、組成式５：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、前記組成式５のＬｉ原子の数Ｋが１．０〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数Ｃとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１７】
別の態様によれば、本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法において、高リチウム含有遷移金属酸化物が、組成式６：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤで表され、前記組成式６のＬｉ原子の数Ｋが１．０〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１８】
別の態様によれば、本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法において、高リチウム含有遷移金属酸化物が、組成式７：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤＦＧで表され、前記組成式７のＬｉ原子の数Ｋが１．０〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２、Ｆ原子の数Ｇが０．０１〜０．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記高リチウム含有遷移金属酸化物を正極、Ｌｉ金属を負極として第１半電池を作製し前記第１半電池を充電することによりＬｉを前記第１半電池の前記正極から脱離させる工程と、このＬｉが脱離した前記第１半電池の前記正極を正極、Ｎａ金属を負極として第２半電池を作製し前記第２半電池を放電することによりＮａを前記第２半電池の前記正極に吸蔵させる工程とを備えることが好ましい。
【００２０】
上記製造方法においては、充電が４．６〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで行われ、放電が１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）に達するまで行われることが好ましい。
【００２１】
本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法によれば、上記した結晶構造を有するナトリウム二次電池正極材料が得られるので、従来のナトリウム二次電池に比して、充放電容量と容量維持率に優れるナトリウム二次電池を提供することができる。
【００２２】
本発明のナトリウム二次電池用電極は、活物質として、上記ナトリウム二次電池用正極材料、又は上記ナトリウム二次電池用正極材料の製造方法で得られたナトリウム二次電池用正極材料を用いる。
【００２３】
本発明のナトリウム二次電池用電極は、導電助剤及びバインダーをさらに含み、活物質と導電助剤とバインダーとの合計を１００重量％とした場合、バインダーを１〜２５重量％含み、バインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることが好ましい。
【００２４】
本発明のナトリウム二次電池用電極のバインダーがさらに、ＣＭＣ１００重量％に対してアクリル樹脂を１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明のナトリウム二次電池用電極によれば、従来のナトリウム二次電池に比して、充放電容量と容量維持率に優れるナトリウム二次電池を提供することができる。
【００２６】
本発明の非水系ナトリウム二次電池は、上記ナトリウム二次電池用電極からなる正極を備える。
本発明の非水系ナトリウム二次電池はさらに、硫化スズ負極と、六フッ化リン酸ナトリウムが溶解したＥＣ系電解液とを備えることが好ましい。
【００２７】
本発明の非水系ナトリウム二次電池によれば、従来のナトリウム二次電池に比して、充放電容量と容量維持率に優れるナトリウム二次電池を提供することができる。
【００２８】
本発明の非水系ナトリウム二次電池は電気機器に用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、上記空間群や格子定数で定義される構造をとる遷移金属酸化物固溶体であるナトリウム二次電池正極材料であることにより、従来に比して充放電容量と容量維持率に優れるナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２、及び電気化学的に作製したＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２のＸＲＤパターンである。
【図２】電気化学的に作製したＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２の充放電特性である。
【図３】ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤの各Ｊ量におけるＸＲＤパターンである。
【図４】バインダーの違いによる６０℃におけるサイクル寿命の変化を表すグラフである。
【図５】ポリアクリル樹脂をバインダーに用いた電極の６０℃における充放電曲線である。
【図６】遷移金属酸化物固溶体に５質量％  Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を添加した正極の各レートにおける充放電曲線である。
【図７】遷移金属酸化物固溶体に０，５，１０，２０質量％  Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を添加した正極のレート特性を示すグラフである。
【図８】各電解液における正極のレート特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池用正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池用正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備える非水系ナトリウム二次電池、及び該非水系ナトリウム二次電池を用いる電気機器の実施形態について説明する。
【００３２】
本発明のナトリウム二次電池正極材料は、空間群Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）の結晶構造を有する遷移金属酸化物固溶体であって、格子定数が２．８０Å≦ａ≦３.００Å、１６．０Å≦ｃ≦１６．６Åであり、（００３）面と（１０４）面の回折ピークが１．１≦Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）≦１．３であるナトリウム二次電池正極材料である。
この正極材料を活物質として用いることにより、従来に比して充放電容量と容量維持率に優れるナトリウム二次電池とすることができる。
格子定数や回折ピークの比が、この範囲を外れるナトリウム二次電池正極材料を正極活物質としてナトリウム二次電池を構成すると、充放電容量が小さくなってしまい、また放電サイクルを繰り返すと放電容量が下降してしまい容量維持率が悪化するため、好ましくない。
【００３３】
本発明のナトリウム二次電池正極材料は、組成式１：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、前記組成式１のＮａ原子の数Ａが０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数Ｃとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上である二次電池正極材料であることが好ましい。
【００３４】
或いは、組成式２：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤで表され、前記組成式２のＮａ原子の数Ａが０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上であるナトリウム二次電池正極材料であることが好ましい。
これら元素Ｍ２は、組成式１：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表される遷移金属酸化物固溶体の結晶中において、主として、元素Ｍ１の一部と置換してＭ１サイトに存在するものである。このため、Ｍ１イオンサイズに近いイオンサイズの元素が好ましい。
Ｍ２とＭ１の総モル数に対するＭ２のモル数の原料組成における比をＴとし、Ｔ＝Ｍ２／（Ｍ２＋Ｍ１）とすると、Ｔが０．０１〜０．１の範囲であることが好ましい。
【００３５】
或いは、組成式３：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤＦＧで表され、前記組成式３のＮａ原子の数Ａが０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２、Ｆ原子の数Ｇが０．０１〜０．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上であるナトリウム二次電池正極材料であることが好ましい。
上記組成式において、フッ素元素Ｆは、組成式２：ＮａＡ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤの結晶中に存在するＯの一部と置換してＯサイトに存在するものであり、フッ素元素Ｆが置換した遷移金属酸化物固溶体は、初期の充放電容量は若干低下するものの、充放電サイクル特性が約５〜１０％向上し、同時に、放電電圧が０．０２〜０．１Ｖ程度上昇する。但し、フッ素元素Ｆの置換量が多くなるとＮａとＦ間の結合エネルギーが強まり、Ｎａイオンの挿入・脱離が起こりにくいため、正極容量が低下する。
フッ素元素Ｆの置換量であるＧは０．０１≦Ｇ≦０．２の範囲であればよいが、フッ素元素Ｆの置換効果を十分に発揮させるためには、０．０１≦Ｇ≦０．０５の範囲であることが好ましい。
【００３６】
或いは、組成式４：ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、前記組成式４のＬｉ原子の数Ｊが０〜０．４、Ｌｉ原子の数ＪとＮａ原子の数Ａとの和が０．７〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数Ｃとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であるナトリウム二次電池正極材料であることが好ましい。
【００３７】
尚、Ｎａ原子の数Ａ（或いはＬｉ原子の数ＪとＮａ原子の数Ａとの和）が１．２を超えると、Ｎａ含有遷移金属酸化物固溶体の基本骨格構造が不安定なものとなりやすく、安定した充放電特性が得られにくい。
【００３８】
一方、Ｎａ原子の数Ａ（或いはＬｉ原子の数ＪとＮａ原子の数Ａとの和）が０．７未満であると、吸蔵及び放出可能なナトリウムイオン（及びリチウムイオン）の量が少なくなり、高い充放電容量を得ることができないため、好ましくない。
【００３９】
本発明のナトリウム二次電池用材料は、さらにリン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）を含むことができる。
これにより、レート特性を向上させることができる。
【００４０】
＜正極材料の製造方法＞
次に、本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法は、高リチウム含有遷移金属酸化物（本発明の正極材料の出発物質）から、リチウムを電気化学的あるいは化学的に脱離させ、次いでナトリウム吸蔵させるナトリウム二次電池用正極材料の製造方法である。
本発明のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法において、「電気化学的に」とは、物質間の電子の授受とそれに付随する諸現象によるものを言い、「化学的に」とは、物質間の化学反応によるものを言う。
例えば、電気化学的に製造される方法としては、非特許文献１ではＬｉＦｅＰＯ４を正極とし、対極をＬｉ箔とした半電池を作製し、充電することによりＬｉを脱離し、その後、充電後の正極と対極をＮａ箔とした半電池を作製しＮａを挿入する方法などが挙げられる。化学的に製造される方法としては、特許文献３や非特許文献２および３に記載されるように、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯ２ＰＦ６またはＭｏＦ６を溶解したアセトニトリル溶液中にリチウム化合物を分散させ、化合物中からリチウムを脱離し、その後ヨウ化リチウム等の溶解したアセトニトリル溶液中でリチウムを挿入する方法などが挙げられる。
【００４２】
高リチウム含有遷移金属酸化物としては、組成式５：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表され、前記組成式５のＬｉ原子の数Ｋが１．０〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数Ｃとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上である高リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４３】
また、高リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式６：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤで表され、前記組成式６のＬｉ原子の数Ｋが１．０〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上である高リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４４】
また、高リチウム含有遷移金属酸化物として、組成式７：ＬｉＫ（ＭｎＢＭ１ＣＭ２Ｅ）ＯＤＦＧで表され、前記組成式７のＬｉ原子の数Ｋが１．０〜１．２、Ｍｎ原子の数Ｂが０．４〜０．６、Ｍ２原子の数Ｅが０．０１〜０．１、Ｍｎ原子の数ＢとＭ１原子の数ＣとＭ２原子の数Ｅとの和が０．７〜１．０、Ｏ原子の数Ｄが１．８〜２．２、Ｆ原子の数Ｇが０．０１〜０．２であって、前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上であって、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される一種以上である高リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４５】
上記高リチウム含有遷移金属酸化物を出発物質とすることにより、本発明のナトリウム二次電池正極材料を得ることができる。
【００４６】
以下、本発明のナトリウム二次電池正極材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００４７】
１．Ｌｉの脱離
まず、高リチウム含有遷移金属酸化物からリチウムを脱離させる（引き抜く）。その一例として以下の方法が挙げられる。
【００４８】
まず、高リチウム含有遷移金属酸化物を正極、Ｌｉ金属を負極として第１半電池を作製する。この第１半電池を充電することにより、Ｌｉを正極から脱離させることができる。
この充電は、４．６〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで行われることが好ましい。
これにより、高リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを多く脱離させることができ、高リチウム含有遷移金属酸化物中にリチウムが残留してしまうことを防止することができる。
【００４９】
本発明の組成式４：ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表されるナトリウム二次電池正極材料において、リチウムの原子数Ｊが大きい、つまりリチウム残存量が多いほど、初期放電容量が小さくなる。
よって、出発物質である高リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムは、出来る限り脱離させることが好ましい。
【００５０】
第１半電池の電解液としては、Ｌｉイオンを含有する溶液を用いることができ、リチウムイオン電池で使用される電解液を好適に用いることができる。例えば、電解液の支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴｉＦ４、ＬｉＶＦ５、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、およびＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、ヘキサンなどの炭化水素系、γ−ブチルラクトンなどのラクトン系、などを用いることができる。
【００５１】
２．電池の解体、電極の洗浄
Ｌｉが脱離した正極は周りにＬｉイオンが付着しているので、これを洗浄により除去することが好ましい。洗浄は第１半電池の電解液と同じ溶媒を用いることが好ましいが、電解質を溶解できる溶媒であれば特に制限はない。
【００５２】
３．Ｎａの吸蔵
次いで、上記工程によりＬｉが脱離した第１半電池の正極を正極とし、Ｎａ金属を負極として第２半電池を作製する。この第２半電池を放電することにより、Ｎａを第２半電池の正極に吸蔵させることができる。
この放電は、カットオフ電位１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）の範囲内であることが好ましい。
放電時のカットオフ電位が小さいほど、吸蔵させるナトリウムの原子数を多くすることができ、充放電容量の大きな正極とすることができる。但し、カットオフ電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）未満であると、Ｎａ含有遷移金属酸化物固溶体の基本骨格に留まらない余剰のナトリウムが電極表面に析出しやすくなるため、電池を組み立てた時に短絡する可能性がある。
一方、放電時のカットオフ電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）以上であると、吸蔵するナトリウムの原子数が小さくなり、十分な放電容量を有する本発明の正極材料を得ることができない。
従って、放電時のカットオフ電位は、１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）の範囲内まで行われることにより、電池を組み立てた時に短絡することなく、十分な充放電容量を得るこ
【００５３】
第２半電池の電解液としては、Ｎａイオンを含有する溶液を用いることができ、Ｎａイオン電池で使用される電解液を好適に用いることができる。例えば、電解液の支持塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＴｉＦ４、ＮａＶＦ５、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ１０Ｃｌ１０、ＮａＢ１２Ｃｌ１２、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、ヘキサンなどの炭化水素系、γ−ブチルラクトンなどのラクトン系、などを用いることができる。
【００５４】
以上の工程を経ることにより、出発物質である高リチウム含有遷移金属酸化物からリチウムを脱離させ、ナトリウムを吸蔵させることができる。これにより、本発明のナトリウム二次電池正極材料を得ることができる。
【００５５】
本発明のナトリウム二次電池用材料を活物質とし、本発明のナトリウム二次電池用電極とすることができる。
【００５６】
また、本発明のナトリウム二次電池正極材料は、負極としてナトリウムを吸蔵した炭素系材料あるいは合金を用いることにより、高リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを脱離させた状態のものを用いることができる。
【００５７】
＜正極の製造方法＞
本発明のナトリウム二次電池用電極は、本発明のナトリウム二次電池正極活物質及びバインダー、必要に応じて導電助剤を含むことができる。
例えば、上記正極活物質に加えてバインダーおよび必要に応じて添加される導電助剤等を含有させた混合物（正極合剤）に、適当な溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、トルエン等）を加えて十分に混練して得られる正極活物質合剤ペースト組成物、正極活物質合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に正極活物質含有層を形成し、第一半電池の正極とすることができる。
【００５８】
第一半電池の正極は、活物質とバインダーと必要に応じて添加される導電助剤との合計を１００重量％とした場合、バインダーを１〜２５％含むことが好ましい。
【００５９】
バインダーの材料としては、通常使用されるものであれば制約はないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
通常、正極用のバインダーに水を溶媒とするバインダー（以降、水系バインダーと記載する）を用いると、出発材料のリチウムが水に溶けるため、リチウムイオン電池では、実用量の低下を招くとされるが、本発明では、予めリチウムを電気化学的に引き抜き、次いでナトリウムを吸蔵させるため、水系バインダーを採用しても実用量の低下という問題が生じることはない。
上記の水系バインダーのうち、ＣＭＣが好適に用いられる。ＣＭＣをバインダーとして用いると、正極の高温耐久性が向上するだけでなく、出力特性も改善される。
これは、ＣＭＣは高温の電解液中で膨潤しないため、電極抵抗の上昇を抑えるとともに、結合力が弱まらないからであると考えられる。
【００６１】
水系バインダーは、さらにアクリル樹脂を含有することがより好ましい。
水系バインダーのみでも、十分な正極特性は得られるが、アクリル樹脂を含有させることで、充放電にともなう体積膨張・収縮を抑制し、正極のサイクル寿命特性が向上する。
しかし、アクリル樹脂の含有量が多すぎると、イオン導電性と電子伝導性が乏しくなり、十分なレート特性が得られなくなる。また、少なすぎると、十分な結着力を得られない。
従って、アクリル樹脂を含有する場合、ＣＭＣ１００重量％に対して１０〜５０重量％含有することが好ましく、１５〜３０重量％含有することがさらに好ましい。
【００６２】
導電助剤は、通常用いられているもの、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。より好ましくは、上記炭素材料の導電助剤に、導電性の３次元網目構造を形成できるもの（例えば、フレーク状の導電材（フレークアルミニウム粉、フレークステンレス粉等）、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等）が添加されていることが好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、十分な集電効果が得られるとともに、Ｎａ吸蔵・放出時の電極の体積膨張を効果的に抑制できる。
【００６３】
集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。
【００６４】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。ただし、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
なお、箔状の集電体であっても、予め、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせた結着材を集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
【００６５】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなる。導電助剤が炭素系であればＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能であり、且つ入出力特性がよくなる。炭素系導電助剤としては、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。このうち、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。
【００６６】
プライマー層用の結着剤は、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないことが多い。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、予めプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０質量％添加するとよい。
【００６７】
このようにして作製されたプライマー層は、箔状の集電体で、ＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性が良好になる。
なお、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果がある。
【００６８】
上述の工程で製造した電極によれば、ナトリウム二次電池用の正極として機能する。
【００６９】
＜負極＞
本発明のナトリウム二次電池用正極に組み合わせる負極は、ナトリウムイオン電池で使用される負極であればよく、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含有する電極であればよい。
例えば、ハードカーボン、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉから選択される一種以上の元素、これらの元素を用いた合金或いは酸化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物などであればよい。
なかでも、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）、ＮａαＸβおよびバインダーを含有するものであることが好ましい。ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５である。
ここで、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）は、初期の充電においてナトリウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。例えば、Ｎａ、ハードカーボン、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉから選択される一種以上の元素、これらの元素を用いた合金が好ましい。
【００７０】
負極活物質（Ｙ）は、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対ナトリウム電位）の範囲内に観測でき、且つその放電容量が高いことが好ましく、上記の例のうち、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等が好ましく、合金としては、Ａ１−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−ＣｕおよびＳｎ−Ｎｉ等の各組み合わせ等が好ましい。なお、負極活物質（Ｙ）は２種以上使用しても何ら問題ない。
【００７１】
ＮａαＸβは、初期の充電（ナトリウムイオン吸蔵の過程）で、ナトリウム化合物となり、その後の充放電過程で電気化学的に反応しないもの、すなわち、ナトリウム還元され、バッファ層に分解した化合物である。このバッファ層は、ナトリウムイオンの吸蔵・放出の過程で、負極材料の体積変化を抑制する働きをするものである。バッファ層としては、ナトリウムイオン導電性を有する物質が好ましい。
【００７２】
上記の目的を達成できる材料であれば、特に制約はないが、ＮａαＸβとしては、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩなど）、カルコゲンナトリウム（Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｔｅなど）、チッ化ナトリウム（Ｎａ３Ｎ）、チッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＯＮ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、ＮａＣ１Ｏ３、ＮａＡ１Ｃｌ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ３ＶＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＺｒＯ４、ＮａＭｏＯ４、ＮａＡ１Ｆ４、Ｎａ３Ｎｉ２、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。しかし、チッ化ナトリウム（Ｎａ３Ｎ）、チッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＯＮ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、ＮａＣ１Ｏ３、ＮａＡ１Ｃｌ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ３ＶＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ４ＺｒＯ４、ＮａＭｏＯ４、ＮａＡ１Ｆ４、Ｎａ３Ｎｉ２、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３等はかさ密度が大きいため、電池容量密度の向上が難しい。そのため、ＮａαＸβは、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩなど）、カルコゲンナトリウム（Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｔｅなど）が好ましい。
【００７３】
また、上記の目的を達成できる材料の放電プラトーは０．２〜０．６Ｖで、ハードカーボン負極の０Ｖ付近の放電プラトーと比べて高い。負極の放電プラトーが高くなると、電池全体のエネルギー密度が低下するが、一方で、ナトリウムの析出電位以上の電位で充放電ができるため、デンドライド析出する可能性が低くなり安全性の面で好ましい。
【００７４】
ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）と、ＮａαＸβは単に混ぜ合わせただけの状態で存在していることよりも、分子レベルで混合されていることが好ましい。
ここで、「ＹとＮａαＸβが分子レベルで均一に混合されている」とは、ＹαＸβをナトリウム還元すると、ＹとＮａαＸβに分解され、ＹとＮａαＸβが均一に混合された状態を意味する。
ＹとＮａαＸβが分子レベルで均一に混合していることで、充放電によるＹの膨張・収縮応力を効果的に緩和できる。
【００７５】
本発明に係るナトリウム二次電池用の負極は、上記の負極活物質およびＮａαＸβに加え、バインダーを含む。バインダーの種類は特に制約はなく、例えば、ＰＶｄＦなどの一般によく利用されているバインダーを採用することができるが、二次電池の放電容量を向上させる観点からは、ポリイミドを含むバインダーを用いるのが好ましい。本発明に係るナトリウム二次電池用の負極には、上記のほか、導電性を向上するため、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。導電助剤の種類は特に制約はなく、例えば、ＫＢ、ＡＢ、グラファイト、ＶＧＣＦ、Ｃｕ粉、Ａｌ粉、Ｎｉ粉等の一般によく利用されている導電助剤を含有させてもよい。
【００７６】
本発明に係るナトリウム二次電池用の負極においては、下記（１）式で求められるＴが０．１０〜０．８５の範囲であることが好ましい。Ｔがこの範囲にある負極であれば、放電容量が良好であり、サイクル寿命も良好である。Ｔの下限は、０．４０とするのがより好ましく、さらに好ましいのは０．５０である。Ｔの上限は、０．７５とするのが好ましく、さらに好ましいのは０．７０である。
Ｔ＝ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）      （１）
ただし、（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
ＭＡ：負極活物質（Ｙ）のモル数（ｍｏｌ）
ＭＢ：ＮａαＸβのモル数（ｍｏｌ）
【００７７】
なお、Ｔが０．５０以上の場合、活物質質量当たりの放電容量を２００〜４００ｍＡｈ／ｇ程度の良好な範囲としつつ、長寿命の負極が得られる。一方、Ｔが０．５０未満の場合、サイクル寿命が若干劣るものの、活物質質量当たりの放電容量が３００〜５００ｍＡｈ／ｇと高い負極が得られる。
【００７８】
本発明のナトリウム二次電池用の負極に用いる集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＴｉもしくはＦｅまたはこれらの合金を用いることができる。このうち、コストまたは製造の容易性などを考慮すると、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅもしくはこれらの合金を用いるのが好ましい。但し、負極材料として、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを含有させると、熱処理によって集電体を腐食するため、耐腐食性の強いＡｌもしくはＡｌ合金またはステンレス鋼を用いるのが好ましい。例えば、ＳｎＳ２を負極活物質とする場合、集電体にＣｕを使用すると、熱処理により硫化銅が生成し、集電体の強度が極端に低下し、電極として機能しない場合がある。
【００７９】
本発明に係るナトリウムイオン電池に用いられる負極は、例えば、下記の（１）〜（３）の工程を経て製造することができる。
（１）ＹαＸβ〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５〕と、バインダーとを含むスラリーを得る工程、
（２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
（３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。
【００８０】
ここで、ＹαＸβとしては、初期の充電の過程で、上記のようなバッファ層のみに分解する化合物よりも、バッファ層に加えてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができる物質に分解する化合物がより好ましい。このため、ＹαＸβとしては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４などの酸化物、ＳｎＳ、ＳｎＳ２などのカルコゲン化物、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４などのハロゲン化物、ＳｎＳｅなどのセレン化物、ＳｎＴｅなどのテルル化物等が挙げられる。中でもＳｎのフッ化物および硫化物の一方または両方を用いるのが好ましい。また、βが大きいと、放電容量を大きくできるとともに、サイクル寿命を向上させることができる。よって、βは２以上とすることが好ましい。中でも、サイクル寿命が特に良好であるのは、ＳｎＳ、ＳｎＳ２およびＳｎＦ２である。
【００８１】
ＹαＸβは、特に、Ｓｎ化合物であることが好ましい。具体的には、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、などが挙げられる。これは、初期の充電時にＮａ還元され、分子レベルで均一に混合した活物質（Ｙ）とバッファ層（ＮａαＸβ）が構築され、さらにバッファ層（ＮａαＸβ）がイオン導電性に優れるため、サイクル寿命が良好であるという理由による。
【００８２】
ここで、負極活物質前躯体として、ＹαＸβを用いた場合は、初期不可逆容量が大きくなるという問題がある。この初期不可逆容量が大きいと、全電池を作製しても正常に動作しないことがある。そのため、負極にはあらかじめナトリウムをドープし、容量補償していることが好ましい。ナトリウムのドープ方法としては、特に制限されないが、例えば、（ｉ）負極集電体上の本発明の負極材料がない部分に金属ナトリウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、負極活物質中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉ）本発明の負極材料上に蒸着やスパッタにより金属ナトリウムを成膜し、固相反応で本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉｉ）電池構成前の負極に、電解液中で電気化学的にナトリウムをドープする方法、（ｉｖ）本発明で使用する複合粉末の作製の際に金属ナトリウムを加え混合処理することで、本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。
【００８３】
ただし、上記（ｉ）では、局部的に金属ナトリウムが存在するため、負極全域に均一にナトリウムイオンが拡散しにくい。上記（ｉｉ）では、蒸着装置やスパッタ装置等の大掛かりな装置が必要となり、生産性に改善の余地がある。上記（ｉｉｉ）では、予めナトリウムドープ用の電池を構成する必要がある。上記（ｉｖ）では、得られる負極材料がナトリウム化しているため、軟らかく取り扱いが困難であり、また通常雰囲気中（湿度のある空気中）でスラリーを作製できない傾向がある。
【００８４】
このような問題点を解消するためには、スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って得た負極前駆体の活物質層上に直接、金属ナトリウム箔を圧着した後、熱処理するのが有効である。これにより、特殊な装置を用いることなく、負極全域に均一にナトリウムイオンをドープすることができる。なお、金属ナトリウム箔の厚さは、取り扱いの容易さと均一にナトリウムイオンをドープできることを考慮し、金属ナトリウム箔は１〜３０μｍのものを用いることが好ましく、５〜２０μｍのものを用いることがより好ましい。
【００８５】
ナトリウムイオンをドープするための熱処理の条件としては、低温でも本発明の負極材料にナトリウムドープすることは可能であるが、反応速度が遅いため、２０〜１５０℃で、少なくとも１時間以上とすることが好ましい。この熱処理は、電解液中で行うのが良い。加熱温度をこの条件とすれば、電極自身にダメージを与えず、また電解液を蒸発させずに、ナトリウムイオンをドープすることができる。なお、熱処理温度の下限は、３０℃とするのが好ましく、上限は９０℃とするのが好ましい。
【００８６】
上述の構成の電極によれば、ナトリウム二次電池用の負極として機能する。
【００８７】
＜電池＞
本発明のナトリウム二次電池用電極からなる正極を用い、本発明の非水系ナトリウム二次電池とすることができる。
本発明の非水系ナトリウム二次電池は、上記正極と、上記負極を用いることができる。
電解液は、電解液の溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、ヘキサンなどの炭化水素系、γ−ブチルラクトンなどのラクトン系、などを用いることができる。このうち、レート特性の観点から、ＥＣ系電解液を備えることが好ましい。
通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
ＥＣ系の電解液の溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）‐ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）、ＥＣ‐ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）が好適に用いられ、特にＥＣ‐ＤＥＣが好適に用いられる。
【００８８】
電解液の支持塩としては、特に限定されないが、ナトリウム二次電池に一般的に使用される塩を用いることができる。例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＴｉＦ４、ＮａＶＦ５、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ１０Ｃｌ１０、ＮａＢ１２Ｃｌ１２、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８９】
このうち、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）などが好適に用いられ、特にＮａＰＦ６が好適に用いられる。ＮａＰＦ６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００９０】
ナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
【００９１】
上述の構造のナトリウム二次電池によれば、以下の化学式（１）〜（３）に示す充放電反応により、二次電池として機能する。以下の化学式（１）は、本発明の正極の主な充放電反応を示す。次に、化学式（２）および（３）は、本発明の負極の主な充放電反応を示す。
【００９２】
0006028285.tif 000002
【００９３】
本発明の非水系ナトリウム二次電池は、移動体通信機器や携帯用電子機器などの電気機器に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９５】
＜電気化学的手法によるＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２の合成＞
１．Ｌｉの脱離
Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２を正極、Ｌｉ金属を負極、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液として用いた半電池を作製し、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。
【００９６】
２．電池の解体、電極の洗浄
Ｌｉが脱離した状態の正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、電極に付着しているＬｉ電解質を除去した。
【００９７】
３．Ｎａの吸蔵
洗浄後の電極を正極に、Ｎａ金属を負極に、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液に用いた半電池を作製し、１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで放電した。また２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで放電した場合も行った。
【００９８】
上記工程により、固溶体系の結晶構造を維持したナトリウム含有化合物が得られた。
【００９９】
＜電気化学的手法により合成されたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２のＸ線回折＞
Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２（試料Ａ）と、上記電気化学的手法により合成されたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２（試料Ｂ）を、Ｘ線回折測定器（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＣｕＫα１線λ＝１．５４０５６Å）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶性を評価した。試料Ａ，Ｂ夫々のＸＲＤパターンを図１に示す。
【０１００】
試料Ａにおいて１８°付近で観察された（００３）面のピークが、試料Ｂでは１６°付近において観察された。すなわち、ピークの低角度へのシフトが、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２の格子定数が大きくなることを意味している。ナトリウムはリチウムと比べてイオンサイズが大きいため、ＬｉとＮａが置換されていることがわかる。
また、この（１０４）面のピーク強度は層間に存在するナトリウム量に依存するため、ナトリウム量が多いほど１６°付近において観察される（００３）面に比して相対強度が大きくなる。
試料Ｂにおいて、Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）は１．２であった。
この図１のＸＲＤパターンから、試料Ａ，Ｂの格子定数を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0006028285.tif 000003
【０１０２】
得られたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２の充放電特性を測定した。
正極組成は、活物質９０質量％、ＡＢ５質量％およびＰＶｄＦバインダー５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１８０℃、１時間以上）した。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
図２は、電気化学的に作製したＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２の充放電特性である。下の図はカットオフ電位２−４．２Ｖ（Ｎａ／Ｎａ＋）、上の図はカットオフ電位１−４．２Ｖ（Ｎａ／Ｎａ＋）の場合である。
カットオフ電位２−４．２Ｖ（Ｎａ／Ｎａ＋）の場合、初期放電容量は２５２ｍＡｈ／ｇであり、放電容量から計算される挿入されたＮａの原子数Ａは０．８３であった。
カットオフ電位１−４．２Ｖ（Ｎａ／Ｎａ＋）の場合、初期放電容量は２７５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量から計算される挿入されたＮａの原子数Ａは０．９１であった。
この結果から、放電時のカットオフ電位が低いほど、吸蔵されるＮａの原子の数が増加し、初期放電容量も増加することがわかる。
【０１０３】
次に、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のリチウム量が放電特性に及ぼす影響を調べた。
上記電気化学的手法によるＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２の合成方法において、第一半電池でのＬｉ脱離時のカットオフ電位を４．１、４．０、３．８、３．６、３．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることにより、ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤで表されるナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉ原子の数Ｊが夫々０．１３，０．１６，０．２７，０．４３，０．５９である化合物を得た。
【０１０４】
図３は、ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤの各Ｊ量におけるＸＲＤパターンである。
このＸＲＤパターンより、リチウム量Ｊ＝０〜０．４において結晶構造は単一相であり、０．４を超えると結晶構造は二相となることがわかった。
正極組成を活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５  質量％、対極としてＮａ箔、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）、集電体としてＡｌ箔（２０μｍ）を用い、カットオフ電位２−４．２Ｖ（Ｎａ／Ｎａ＋）で充放電し、ＮａＡＬｉＪ（ＭｎＢＭ１Ｃ）ＯＤの各Ｊ量における初期放電容量を測定した。
その結果を、下記表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0006028285.tif 000004
【０１０６】
表２の結果より、活物質中のリチウム残存量が多いほど、初期放電容量が小さくなり、特にリチウム原子の数が０．４を超えると初期放電容量が小さくなることがわかる。また、リチウム原子の数Ｊ＝０〜０．４において結晶構造は単一相であり、０．４を超えると結晶構造は二相となることがわかる。
【０１０７】
次いで、バインダーの違いによるナトリウム二次電池の高温特性（６０℃）の変化を調べた。
バインダーは、ＰＶｄＦ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、及びＣＭＣにアクリル樹脂を加えた３種類について調べた。
上記電気化学的手法（４．６Ｖ充電（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）後、２Ｖ放電（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋））により得られたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２を活物質とし、正極組成は、活物質９０質量％、ＡＢ５質量％およびバインダー５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１８０℃、１時間以上）した。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、カットオフ電位２−４．２Ｖ（Ｎａ／Ｎａ＋）で６０サイクルまで充放電を行った。
【０１０８】
図４は、バインダーの違いによるサイクル寿命の変化を表すグラフであり、下記表３はそれを数値で表したものである。
図５は、アクリル樹脂をバインダーに用いた電極の６０℃環境下における充放電曲線である。
【０１０９】
【表３】
0006028285.tif 000005
【０１１０】
この結果から、バインダーとしてＣＭＣ及びポリアクリルを用いると、高温環境下の高サイクルにおいても、従来より用いられているＰＶｄＦに比べ放電容量を維持できていることがわかる。特にポリアクリルをバインダーとして用いることにより、容量維持率が向上することがわかる。
【０１１１】
次いで、正極にＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を添加したときの充放電特性を調べた。
上記電気化学的手法（４．６Ｖ充電（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）後、２Ｖ放電（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋））により得られたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２を活物質とし、正極組成は、活物質９０質量％、ＡＢ５質量％およびＰＶｄＦバインダー５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１８０℃、１時間以上）した。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、放電レート０．０５Ｃ〜１Ｃで１５サイクルまで充放電を行った。
【０１１２】
図６は、遷移金属酸化物固溶体に５質量％  Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を添加した正極の充放電曲線であり、下記表４はそれを数値で表したものである。
図７は、遷移金属酸化物固溶体に０，５，１０，２０質量％  Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を添加した正極のレート特性を示すグラフである。
【０１１３】
【表４】
0006028285.tif 000006
【０１１４】
放電レート１Ｃにおいて、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極材料に添加していないものに比べ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を５〜２０質量％添加したものは容量維持率に優れていることがわかる。
従って、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極材料に添加することにより、レート特性が向上することがわかる。
【０１１５】
次いで、正極の充放電特性に及ぼす電解液の溶媒と支持塩の影響を調べた。
電解液は、下記表５の組み合わせを用いた。
上記電気化学的手法４．６Ｖ充電（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）後２Ｖ放電（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋））により得られたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２を活物質とし、正極組成は、活物質９０質量％、ＡＢ５質量％およびＰＶｄＦバインダー５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１８０℃、１時間以上）した。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、放電レート０．０５Ｃ〜１Ｃで１２サイクルまで充放電を行った。
【０１１６】
図８は、各電解液における正極のレート特性を示すグラフであり、下記表５はそれを数値で表したものである。
【０１１７】
【表５】
0006028285.tif 000007
【０１１８】
この結果から、初期放電容量は、電解液４＞電解液２＞電解液１＞電解液３であり、レート特性は、電解液４≒電解液２≒電解液１＞電解液３であることがわかる。
従って、支持塩としてはＰＦ６＞ＣｌＯ４−であり、溶媒としてはＥＣ‐ＤＥＣ≒ＥＣ‐ＤＭＣ＞ＰＣであることがわかる。
【０１１９】
＜全電池試験＞
上記電気化学的手法（４．６Ｖ充電（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）後２Ｖ放電（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋））により得られたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２を活物質とし、正極組成は、活物質９０質量％、ＡＢ５質量％、ＣＭＣバインダー４質量％、アクリル樹脂１質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１８０℃、１時間以上）した。
【０１２０】
対極として、ＳｎＳを負極活物質前躯体として用い、負極活物質前躯体８０質量％、ＫＢ５質量％、ＰＩバインダー１５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）した。続いて、負極活物質層上に１０μｍの金属ナトリウム箔を圧着した後、５０℃の電解液（１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％））中で２時間熱処理し、不可逆容量分のナトリウムをドープした。
【０１２１】
上記正極、負極および電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）を用いて、ナトリウムイオン全電池（公称容量２．２５ｍＡｈ）のコインセルを作製し、６０℃環境下でカットオフ電位１−４．２Ｖで１００サイクルまで試験を行った。
また、ハードカーボンを負極活物質とする負極を作製し、同様に全電池試験を行った。条件は、ＳｎＳをハードカーボンに変更した他同様である。
表６にＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ２正極とナトリウムがドープされたＳｎＳ負極またはハードカーボン負極とを組み合わせたナトリウムイオン全電池の６０℃環境下におけるサイクル寿命試験結果を示す。
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
表６から明らかなように、ＳｎＳ負極であっても、ハードカーボン負極であっても可逆的に電池として動作することがわかる。
【０１２４】
＜電気化学的手法によるＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ１．９８Ｆ０．０２の合成＞
１．Ｌｉの脱離
Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ１．９８Ｆ０．０２を正極、Ｌｉ金属を負極、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液として用いた半電池を作製し、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。
【０１２５】
２．電池の解体、電極の洗浄
Ｌｉが脱離した状態の正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、電極に付着しているＬｉ電解質を除去した。
【０１２６】
３．Ｎａの吸蔵
洗浄後の電極を正極に、Ｎａ金属を負極に、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液に用いた半電池を作製し、２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで放電した場合も行った。
【０１２７】
上記工程により、固溶体系の結晶構造を維持したＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ１．９８Ｆ０．０２が得られた。
得られたＮａＡ（Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．２５）Ｏ１．９８Ｆ０．０２の充放電特性を測定した。
正極組成は、活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝９０：５：５  質量％、対極としてＮａ箔、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）、集電体としてＡｌ箔（２０μｍ）を用いた。
【０１２８】
結果として、初期放電容量は２４３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量から計算される挿入されたＮａの原子数Ａは０．８０であった。
【０１２９】
＜電気化学的手法によるＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．３５）Ｏ２の合成＞
１．Ｌｉの脱離
Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．３５）Ｏ２を正極、Ｌｉ金属を負極、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液として用いた半電池を作製し、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。
【０１３０】
２．電池の解体、電極の洗浄
Ｌｉが脱離した状態の正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、電極に付着しているＬｉ電解質を除去した。
【０１３１】
３．Ｎａの吸蔵
洗浄後の電極を正極に、Ｎａ金属を負極に、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液に用いた半電池を作製し、２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで放電した場合も行った。
【０１３２】
上記工程により、固溶体系の結晶構造を維持したＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．３５）Ｏ２が得られた。
得られたＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．３５）Ｏ２の充放電特性を測定した。
正極組成は、活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝９０：５：５  質量％、対極としてＮａ箔、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）、集電体としてＡｌ箔（２０μｍ）を用いた。
【０１３３】
結果として、初期放電容量は２３７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量から計算される挿入されたＮａの原子数Ａは０．７８であった。
【０１３４】
＜電気化学的手法によるＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．３５）Ｏ２の合成＞
１．Ｌｉの脱離
Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．３５）Ｏ２を正極、Ｌｉ金属を負極、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液として用いた半電池を作製し、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。
【０１３５】
２．電池の解体、電極の洗浄
Ｌｉが脱離した状態の正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、電極に付着しているＬｉ電解質を除去した。
【０１３６】
３．Ｎａの吸蔵
洗浄後の電極を正極に、Ｎａ金属を負極に、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液に用いた半電池を作製し、２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで放電した場合も行った。
【０１３７】
上記工程により、固溶体系の結晶構造を維持したＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．３５）Ｏ２が得られた。
得られたＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．３５）Ｏ２の充放電特性を測定した。
正極組成は、活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝９０：５：５  質量％、対極としてＮａ箔、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）、集電体としてＡｌ箔（２０μｍ）を用いた。
【０１３８】
結果として、初期放電容量は２２８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量から計算される挿入されたＮａの原子数Ａは０．７５であった。
【０１３９】
＜電気化学的手法によるＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．３Ｗ０．０５）Ｏ２の合成＞
１．Ｌｉの脱離
Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．３Ｗ０．０５）Ｏ２を正極、Ｌｉ金属を負極、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液として用いた半電池を作製し、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。
【０１４０】
２．電池の解体、電極の洗浄
Ｌｉが脱離した状態の正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、電極に付着しているＬｉ電解質を除去した。
【０１４１】
３．Ｎａの吸蔵
洗浄後の電極を正極に、Ｎａ金属を負極に、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液に用いた半電池を作製し、２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで放電した場合も行った。
【０１４２】
上記工程により、固溶体系の結晶構造を維持したＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．３Ｗ０．０５）Ｏ２が得られた。
得られたＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．３Ｗ０．０５）Ｏ２の充放電特性を測定した。
正極組成は、活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝９０：５：５  質量％、対極としてＮａ箔、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）、集電体としてＡｌ箔（２０μｍ）を用いた。
【０１４３】
結果として、初期放電容量は２３６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量から計算される挿入されたＮａの原子数Ａは０．７７であった。
【０１４４】
＜電気化学的手法によるＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．０５Ｃｏ０．２５Ｔｉ０．０３Ｚｒ０．０２）Ｏ２の合成＞
１．Ｌｉの脱離
Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．０５Ｃｏ０．２５Ｔｉ０．０３Ｚｒ０．０２）Ｏ２を正極、Ｌｉ金属を負極、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液として用いた半電池を作製し、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。
【０１４５】
２．電池の解体、電極の洗浄
Ｌｉが脱離した状態の正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、電極に付着しているＬｉ電解質を除去した。
【０１４６】
３．Ｎａの吸蔵
洗浄後の電極を正極に、Ｎａ金属を負極に、支持塩として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６を含有したＥＣ‐ＤＥＣを電解液に用いた半電池を作製し、２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで放電した場合も行った。
【０１４７】
上記工程により、固溶体系の結晶構造を維持したＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．０５Ｃｏ０．２５Ｔｉ０．０３Ｚｒ０．０２）Ｏ２が得られた。
得られたＮａＡ（Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．０５Ｃｏ０．２５Ｔｉ０．０３Ｚｒ０．０２）Ｏ２の充放電特性を測定した。
正極組成は、活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝９０：５：５  質量％、対極としてＮａ箔、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１  ｖｏｌ．％）、集電体としてＡｌ箔（２０μｍ）を用いた。
【０１４８】
結果として、初期放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量から計算される挿入されたＮａの原子数Ａは０．７９であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源に好適に利用されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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