(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中ヒンダードフェノール構造単位を０．０３〜６．７当量／トン含み、フィルムを構成するポリエステルの酸価が２５当量／トン未満、固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇを越え０．９０ｄＬ／ｇ以下、フィルムの見かけ比重が０．７〜１．３であり、
前記ポリエステルは、Ｓｂ原子として７０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下のアンチモン化合物及び／又はＧｅ原子として３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のゲルマニウム化合物を触媒として重合されたものである、
耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記フィルムが白色微粒子を５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記フィルムが白色微粒子を含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層の３層構成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルが酸成分として、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の少なくともいずれかを含みテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の合計量が全酸成分に対して９０モル％以上であり、かつ、グリコール成分としてエチレングリコールおよびジエチレングリコールを含みエチレングリコールおよびジエチレングリコールの合計量が全クリコール成分に対して９０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステル樹脂組成物中にはＯＨ基及びカルボキシル基以外にこれら（ＯＨ基もしくはカルボキシル基）と反応する置換基を持つ化合物は実質含まれないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物中にはポリエステルが９０質量％を越えて含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ポリエステルは、触媒としてアンチモン化合物に加え、カルシウム化合物、リチウム化合物及びリン化合物を触媒として重合されたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
太陽電池バックシート用、太陽電池フロントシート用、電気絶縁用のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルムが受光面または受光面とは反対側の少なくともいずれかに積層されていることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、太陽電池バックシート用やモーター絶縁用、コンデンサー用などの電気絶縁用の耐候性ポリエステルフィルムに関する。特には太陽電池バックシートに好適に用いられる耐加水分解性ポリエステルフィルムである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、包装用、磁気テープ用、電子部品用、電気絶縁用、保護シート用など等の広範な分野において使用されている。特に、太陽電池場バックシート用途やモーター絶縁用途、コンデンサー用途では、長期間にわたり過酷な使用環境に曝されるので、より高度な耐久性が求められる。しかしながら、ポリエステルフィルムを高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化するという課題がある。そこで、ポリエステルフィルムの耐加水分解性能の向上について種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、樹脂の酸価を下げることにより耐加水分解性を向上させるという技術が開示されている。また、特許文献２〜４では、樹脂の分子量を上げることにより耐候性を向上させるという技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５〜７には、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させるためにエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等のカルボン酸末端封止剤を添加する技術が開示されている。これらには、末端封鎖剤の失活防止やゲル化防止のために添加剤としてヒンダードフェノール系酸価安定剤が併用されている。さらに、特許文献８〜１０には、ポリエステルと他の樹脂を均一混合してブレンドすることにより耐候性や諸物性を向上させる技術が開示されている。また、これにもブレンドする樹脂の分解着色を防止するために添加剤としてヒンダードフェノール化合物が併用されている。ヒンダードフェノール系化合物については、従来、射出成形などのエンジニアリングプラスチックの分野では酸化防止剤として添加することにより成形体の熱老化防止するという技術が広く知られている（特許文献１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５００８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４７７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９２３号公報
【特許文献４】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２８７８号公報
【特許文献６】特開２００７−２７６４７８号公報
【特許文献７】特開２００７−９９９７１号公報
【特許文献８】特開２００３−２６８２１１号公報
【特許文献９】特開２０００−１１９４１７号公報
【特許文献１０】特開２００４−２５０４８５号公報
【特許文献１１】特開平６−１０７９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４では、樹脂の固有粘度が高くなり、せん断発熱が生じやすく、溶融成型時にかえって分解して酸価が上昇するため、十分に酸価の低いフィルムが得られない。また、特許文献５〜１０の方法は、本質的にポリエステルのみからなるフィルムの耐候性を向上させるものではない。一方、特許文献１１のように酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を添加する方法では、成形品が高温に晒されてもその劣化を防止することを目的としているため添加量が多い。そのため、フィルムに適用した場合は製膜中にダイのリップ周辺やチルロール、延伸ロール等のロール類を汚染し、長時間の安定した製膜が困難となる場合があった。さらには安定剤がブリードアウトして例えば積層された太陽電池バックシートが層剥離するなどの問題点が起きる場合があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィルム成型時の酸価の上昇が抑えられ、低酸価の耐加水分解性ポリエステルフィルムを得ることができ、これを太陽電池のバックシートに用いた場合には従来にはない優れた耐候性を達成することができる、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは高耐加水分解性のフィルムを鋭意検討し、以下のことを明らかにした。
従来技術のように、樹脂原料の段階で酸価を低くしても、フィルム製膜時の押出機内でかかる熱履歴により、ポリエステルの分解が進行し、酸価が僅かに増加する。特に、この傾向は分子量が大きく高い固有粘度を有する樹脂原料に顕著である。溶融押出時に生じる酸価の上昇は僅かであっても、ポリエステル主鎖の分解は酸が触媒となるため、係る触媒作用により自己増殖的に分解が進行する。そのため、結果として長期間の使用において耐候性の低下をもたらす。このように、樹脂原料の溶融成型時に生じる僅かな酸価の上昇が長期の耐久性に大きな影響を与えることが分かった。
【０００９】
そこで、樹脂原料の押出機内での酸価の上昇を抑制すべく、鋭意検討を行なった結果、従来適用されていた量と比して極めて僅かな量のヒンダードフェノール化合物を添加することで、酸価の上昇を抑制し、結果として長期の耐久性が顕著に向上するという、予想外の結果を得た。ここで効果の見られるヒンダードフェノール化合物の添加量はエンジニアリングプラスチックなどで用いられるような大量（数千ｐｐｍ以上）でなくても、数百ｐｐｍ以下の少量でも大きな効果を発揮する。
【００１０】
本発明は、ヒンダードフェノール化合物の新たな効果を見出したことに基づく。すなわち、本発明は、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中ヒンダードフェノール構造単位を０．０３〜６．７当量／トン含み、フィルムを構成するポリエステルの酸価が２５当量／トン未満、固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇを越え０．９０ｄＬ／ｇ以下、フィルムの見かけ比重が０．７〜１．３であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【００１１】
上記において、前記フィルムが白色微粒子を５〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１２】
上記において、前記フィルムが白色微粒子を含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層の３層構成を有することが好ましい。
【００１３】
上記において、ポリエステルが酸成分として、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の少なくともいずれかを含みテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の合計量が全酸成分に対して９０モル％以上であり、かつ、グリコール成分としてエチレングリコールおよびジエチレングリコールを含みエチレングリコールおよびジエチレングリコールの合計量が全クリコール成分に対して９０モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記において、ポリエステル樹脂組成物中にはＯＨ基及びカルボキシル基以外にこれら（ＯＨ基もしくはカルボキシル基）と反応する置換基を持つ化合物は実質含まれないことが好ましい。
【００１５】
上記において、ポリエステル樹脂組成物中にはポリエステルが９０質量％を越えて含有されていることが好ましい。
【００１６】
上記において、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）が０．２５以下であることが好ましい。
【００１７】
上記において、ポリエステルが触媒としてカルシウム化合物、アンチモン化合物、リチウム化合物、およびリン化合物を触媒として重合されたものであることが好ましい。
【００１８】
また、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）が０．２５以下、フィルムを構成するポリエステルの酸価が２５当量／トン未満、固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇを越え０．９０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする耐加水分解性ポリエステルフィルムである。
【００１９】
上記フィルムは、太陽電池バックシート用、太陽電池フロントシート用、電気絶縁用のうちいずれか１種であることが好ましい。
【００２０】
さらに本発明は、上に記載のポリエステルフィルムが受光面または受光面とは反対側の少なくともいずれかに積層されていることを特徴とする太陽電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の耐加水分解性ポリエステルフィルムは、実質的にポリエステル樹脂から構成されていながら、良好な耐加水分解性能を有する。そのため、太陽電池バックシート用途や電気絶縁用途など耐久性が求められる用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、ポリエステルとは原料として重縮合されたポリエステルそのものを示し、ポリエステル樹脂組成物とはポリエステルにさらに安定剤や末端封鎖剤やポリエステルと相溶する他の樹脂などポリエステルとしての機能を維持したり、ポリエステルを改質するための物質を添加したものを表し、フィルム樹脂組成物とはさらに着色剤や滑材やフィラー、空洞発現材などのフィルムとして機能を付与するために添加したものを示す。なお、各種安定剤や粒子やフィラーは重縮合時に重縮合での必要性とは関係なく添加される場合があるが、ポリエステル樹脂組成物やフィルム樹脂組成物と標記した場合はこれらの重合時添加物も含めた物とする。
【００２３】
本発明では、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中にヒンダードフェノール構造を含有する。ポリエステル組成物中のヒンダードフェノール構造含有量の下限は好ましくは０．０３当量／トンであり、より好ましくは０．１当量／トンであり、さらに好ましくは０．１７当量／トンであり、特に好ましくは０．２当量／トンであり、最も好ましくは０．２２当量／トンである。ポリエステル組成物中のヒンダードフェノール構造含有量が上記未満であると十分な耐候性向上効果が得られないことがある。
【００２４】
一方、ヒンダードフェノール構造含有量の上限は６．７当量／トンが好ましく、３．４当量／トンがより好ましく、なお好ましくは３．３５当量／トンであり、さらに好ましくは１．６９当量／トンであり、特に好ましくは１．５当量／トンであり、最も好ましくは１．４当量／トンある。上記を越えると効果が飽和し経済的に不利であったり、製膜中にダイリップ汚れ、チルロール汚れ、搬送や延伸ロール汚れが起こりやすくなり頻繁な掃除が必要となり、安定した生産が困難となることがある。さらに、上記を越えるとヒンダードフェノール化合物がブリードアウトして接着性が低下し、ポリエステルフィルムと機能層との密着が低下し、例えばアルミ箔等の防湿層、光反射層との接着低下、エチレン酢酸ビニル重合体等の封止材との層剥離を起こす場合もある。
【００２５】
なお、ここで対象となるヒンダードフェノール構造は、ＯＨ基の両隣がｔ−ブチル基であるもの、一方がｔ−ブチル基で他方がメチル基である物（セミヒンダードフェノール）、一方がｔ−ブチル基で他方が水素である物（レスヒンダードフェノール）すべてを含む。
また、ヒンダードフェノール化合物を重合中に添加した場合などでは、ヒンダードフェノール化合物がポリエステル中に取り込まれることもあるが、このようにポリエステル分子鎖中に取り込まれたヒンダードフェノール構造部分も含める物とする。
【００２６】
ヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルにヒンダードフェノール化合物を添加することによって得られるが、一般的に市販されているヒンダードフェノール化合物はヒンダードフェノール構造単位当たりの分子量は２５０−３００程度である。従って、ポリエステル樹脂組成物に対してヒンダードフェノール化合物添加量の下限は好ましくは１０ｐｐｍであり、より好ましくは３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍであり、特に好ましくは６０ｐｐｍであり、最も好ましくは６５ｐｐｍである。上限は好ましくは２０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、なお好ましくは８００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは４５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは４００ｐｐｍ未満である。
【００２７】
ヒンダードフェノール化合物はポリエステルの重合時に添加しても良いし、製膜時に添加しても良い。製膜時に添加する際はマスターバッチを作成して添加する方法が好ましい。
【００２８】
ヒンダードフェノール化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，  ２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、これらの化合物はＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）として市販されている。これらの中でも、２０℃での蒸気圧が１．０×１０−５Ｐａ以下、さらには１．０×１０−６Ｐａ以下、特には１．０×１０−７Ｐａ以下のものが製膜時の揮散低減のためには好ましい。また、重合時に添加する場合には、重縮合での留出防止のため１．０×１０−１０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２９】
さらに、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物はリン系安定剤を含んでも良い。リン系安定剤の含有量の下限は好ましくは１０ｐｐｍであり、より好ましくは３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍであり、特に好ましくは６０ｐｐｍである。上記未満であると十分な効果が得られないことがある。また、リン系安定剤含有量の上限は好ましくは１０００ｐｐｍであり、より好ましくは７００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５００ｐｐｍであり、特に好ましくは４００ｐｐｍであり、最も好ましくは３００ｐｐｍである。上記を越えると製膜中にダイリップ汚れ、チルロール汚れ、搬送や延伸ロール汚れが起こりやすくなり頻繁な掃除が必要となり、安定した生産が困難となることがある。また、リン系安定剤がブリードアウトして接着性が低下し、アルミ箔等の防湿層、光反射層との接着、エチレン酢酸ビニル重合体等の封止材との層剥離を起こす場合がある。
【００３０】
リン系安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（Ｒ）１６８）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４´−ビフェニレンジフォスファイト（Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（Ｒ）  Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製ＧＳＹ−Ｐ１０１）などが挙げられる。
【００３１】
フィルムのポリエステルの固有粘度は好ましくは０．６４ｄＬ／ｇ超（含まず越えていること、以下同じ）であり、より好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ超であり、さらに好ましくは０．６６ｄＬ／ｇ超であり、特に好ましくは０．６７ｄＬ／ｇ超であり、最も好ましくは０．６８ｄＬ／ｇ超である。上記以下であると十分な耐候性が得られないことがある。ＩＶの上限は好ましくは０．９０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．８５ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．８２ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇであり、最も好ましくは０．７８ｄＬ／ｇである。上記を越えると現在広く用いられている製膜機では成形時困難となったり、製膜時に高温となりポリエステルが分解することでヒンダードフェノール化合物による抑制効果が相対的に低下し、酸価が高くなることがある。
【００３２】
フィルムのポリエステルの固有粘度を上記範囲とするためには、原料ポリエステルの固有粘度は好ましくは０．６６ｄＬ／ｇ超であり、より好ましくは０．６７ｄＬ／ｇ超であり、さらに好ましくは０．６８ｄＬ／ｇ超であり、特に好ましくは０．６９ｄＬ／ｇ超であり、最も好ましくは０．７ｄＬ／ｇ超である。原料ポリエステルの固有粘度の上限は好ましくは０．９２ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．８８ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．８４ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは０．８２ｄＬ／ｇであり、最も好ましくは０．８０ｄＬ／ｇである。
【００３３】
フィルムのポリエステルの酸価は好ましくは２５当量／トン未満であり、より好ましくは２２当量／トン未満であり、さらに好ましくは２０当量／トン未満であり、特に好ましくは１８当量／トン未満である。これらの値を超える場合は、ヒンダードフェノール化合物が含有されていてもその効果を十分活かすことが出来ない。すわなち、ヒンダードフェノール化合物による樹脂溶融時の酸価抑制効果はポリエステルの絶対的な酸価が高いほど相対的に低下するため、酸価が高くなるとヒンダードフェノール化合物の効果が相対的に低下する。酸価の下限は低い方が好ましいため特に定める物ではないが、現実的には生産性等の面から０当量／トン以上が好ましく、より好ましくは１当量／トン以上、さらに好ましくは２当量／トン以上、特に好ましくは３当量／トン以上である。
【００３４】
また、太陽電池バックシートや電気絶縁用途のように、フィルムに特に高い耐候性が求められる場合には、フィルムのポリエステルの酸価は好ましくは１５当量／トン未満であり、より好ましくは１３当量／トン未満であり、さらに好ましくは１２当量／トン未満であり、特に好ましくは１１当量／トン未満であり、最も好ましくは１０当量／トン未満である。上記を越えると高い耐加水分解性が得られなくなることがある。
【００３５】
このような低酸価の高い耐候性を求める場合には、フィルムには着色顔料、空洞形成剤など多く含まないことが好ましい。これらを多く添加する場合には重合時添加が困難となり成形時に添加する必要があり、均一な分散のために製膜時の溶融混練条件を強める必要があり、製膜時の酸価上昇が大きくなることがある。この場合の着色顔料、空洞形成剤の添加量は５質量％以下が好ましく、さらに３．０質量％以下、特には２．５質量％以下とすることが好ましい。この範囲を超えるとマスターバッチの量が多くなったり、顔料では重合時添加が困難となり、酸価を低くするのに不利となることがある。
【００３６】
フィルムのポリエステルの酸価を上記範囲とするためには、原料ポリエステルの酸価は好ましくは１０当量／トン以下であり、より好ましくは９当量／トン以下であり、さらに好ましくは８当量／トン以下であり、特に好ましくは７当量／トン以下である。上記を越えると、フィルムのポリエステルの酸価を目標通り低くできないことがある。原料ポリエステルの酸価の下限は低い方が好ましく、特に定める物ではないが、現実的には−３程度である。なお、酸価は実施例の方法に従うと極限まで酸価を下げた場合には負の値が得られることがある。さらに、原料のポリエステルの酸価を下げるためには固相重合を行うが、酸価が低くなると固相重合速度が低下してくる。従って生産性を考慮すると原料ポリエステルの酸価の下限は０が好ましく、より好ましくは１、さらに好ましくは２である。
【００３７】
フィルムのポリエステル中の環状三量体（ＣＴ）の下限は好ましくは０．２０質量％であり、より好ましくは０．２５質量％であり、さらに好ましくは０．２８質量％であり、特に好ましくは０．３０質量％である。上記未満であると固相重合に長時間を有することになり生産性が劣る。ＣＴの上限は好ましくは０．６０質量％であり、より好ましくは０．５５質量％であり、さらに好ましくは０．５０質量％である。上記を越えるとロール汚れ、ダイリップ汚れとなることがある。また、表面にＣＴが析出しフィルム白化の原因となったり、フィルム表面にガスバリア層を蒸着する場合にはガスバリア層のピンホールの原因となることがある。ＣＴ量は固相重合により低減させることが出来る。
【００３８】
フィルムを構成するポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水によりポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押し出し機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融時の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。
【００３９】
ポリエステルは芳香族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が共重合していても良く、ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸は任意の割合で用いても良いが、テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の合計量の下限は好ましくは９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは９７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。上記未満であると物性低下、耐候性低下となることがある。テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸量の上限は１００ｍｏｌ％である。最も好ましい場合はテレフタル酸９５ｍｏｌ％以上のものであり、より好ましくは９７ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【００４１】
ジオールはエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールの一部は重合中にジエチレングリコールとなり、ポリエステル中に組み込まれるが、エチレングリコール＋ジエチレングリコール量の下限は好ましくは９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは９５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。上記未満であると物性低下、耐候性低下（脂肪族）となることがある。上限は１００ｍｏｌ％である。
【００４２】
他のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
最も好ましいポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレート、ホモポリエチレンナフタレート、ホモポリブチレンテレフタレートである。なお、ここでのホモは重合中に発生したジエチレングリコールなどの副生物が共重合された物であっても良い。
【００４４】
ポリエステル中のジエチレングリコール含有量（グリコール成分中）の下限は好ましくは０．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．８ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％である。上記未満は現実的に達成困難となることがある。ジエチレングリコール含有量の上限は好ましくは３ｍｏｌ％であり、より好ましくは２．６ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２．４ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２．２ｍｏｌ％である。上記を越えると耐候性低下となることがある。ジエチレングリコール量はエステル化反応時にアルカリ成分を添加することで発生を抑えることが出来る。
以下、本発明の構成を説明する。
【００４５】
１．原料ポリエステル
本発明で好ましく用いられる原料ポリエステルは、ジカルボン酸とジオール成分をエステル化反応（エステル化法）させるか、またはジカルボン酸のジメチルエステルをジオール成分と反応させるエステル交換反応（エステル交換法またはＤＭＴ法）させた後、減圧下で重縮合させる方法で製造することが出来る。
【００４６】
ポリエステルを重合する際の重縮合触媒としては一般に用いられているものいずれでも良く例えばＡｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物が挙げられる。中でも経済性の面からは、Ａｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｉ化合物が好ましく、耐熱安定性の面からはＡｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物が好ましく、商業的に安定した触媒の入手の点ではＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物が好ましく、これらの点を総合するとＳｂ化合物が最も好ましい。
【００４７】
Ａｌ化合物は単独では活性が低く、他の金属との組合せにより触媒活性を上げたものが好ましい。Ａｌ／Ｃｏ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／Ｎａ、Ａｌ／Ｍｇ等が好ましく用いられる。また、また、Ａｌもしくは他の金属と組み合わせたものにさらに、リン化合物を組合せて触媒活性を向上したもの（但しヒンダードフェノール構造を分子内に持つリン化合物は除く）も好ましく、特に好ましいリン化合物はＡｒ−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ａｒはアリール基を表すが、ヒンダードフェノール構造となったものは除く）で示される芳香族基を分子内に持つホスホン酸類であり、これらのアルキルエステル、塩化合物も含む。
【００４８】
ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の添加量はＧｅ原子としてｐｐｍで下限は好ましくは１０ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０ｐｐｍである。上記未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は好ましくは２００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。ゲルマニウム化合物は高価格であり上記を越えると経済的に好ましくない。ゲルマニウム化合物を用いる場合はポリエステル製造後、ポリエステルチップを熱水で処理し、触媒失活することも好ましい。
【００４９】
チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン、フタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。特に耐黄変性、熱安定性の面でトリメリット酸チタネートが好ましい。Ｔｉ化合物の添加量はＴｉ原子として下限は好ましくは１ｐｐｍであり、より好ましくは２ｐｐｍであり、さらに好ましくは３ｐｐｍである。上記未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は好ましくは３０ｐｐｍであり、より好ましくは２５ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０ｐｐｍある。上記を越えると製膜時の熱分解が激しくなり、耐候性に劣ることがある。なお、チタン化合物を用いた場合、重合時にリン化合物を添加して触媒の活性を調整することが好ましい。また、重合完了後、例えば製膜時にリン化合物を添加してチタン触媒を失活させることも好ましい。リン化合物としては後述するリン酸、亜リン酸、ホスホン酸類が挙げられる。
【００５０】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。Ｓｂ化合物の場合、添加量はＳｂ原子として下限は好ましくは５０ｐｐｍであり、より好ましくは７０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは３００ｐｐｍである。上記を越えると異物量が多くなることがある。
【００５１】
ポリエステルを重合する際には重縮合触媒とは別にエステル化触媒やエステル交換触媒を使うことがある。エステル交換触媒としてはＺｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等が挙げられる。
【００５２】
特に重縮合にＳｂ触媒を用いる場合にはエステル交換触媒としてＣａ化合物を用いることが好ましい。Ｃａ化合物を用いることにより、製膜時の熱劣化を低くすることが出来る。また、エステル交換反応後リン化合物でＣａ触媒を失活しさらにはリン酸カルシウム粒子を発生させ、製膜時の滑材として利用することもできる。Ｃａ化合物の添加量はＣａ原子として下限は好ましくは５０ｐｐｍであり、より好ましくは７０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記未満であるとエステル交換反応が遅くなったり、後に析出させるリン酸カルシウム粒子量が少なくなりフィルム巻き取り時のすべり性に劣ることがある。Ｃａ量の上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは３００ｐｐｍである。上記を越えると効果が飽和するだけでなく、異物が多くなることがある。
【００５３】
エステル交換反応後添加するリン化合物の添加量としてはＰ原子として下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００ｐｐｍである。上記未満であると析出させるリン酸カルシウム粒子量が少なくなりフィルム巻き取り時のすべり性に劣ることがある。Ｐ量の上限は好ましくは１０００ｐｐｍであり、より好ましくは８００ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００ｐｐｍである。上記を越えると重縮合反応が遅くなることがある。好ましいリン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらのリン酸の低級アルキルエステルおよびフェニルエステルから選ばれた１種以上のリン化合物を使用することができる。そして具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチルエステル等のリン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸エステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、およびメチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホスホン酸エステルを挙げることができる。
【００５４】
さらに、リチウム化合物を添加することも好ましい。リチウム化合物を添加することにより、効率よくすべり性に優れる大きさのリン酸カルシウム粒子を析出させ、また、耐加水分解性を向上させることができる。リチウム化合物の添加量はリチウム原子として下限は好ましくは２０ｐｐｍであり、より好ましくは３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０ｐｐｍであり、特に好ましくは５０ｐｐｍである。上限は好ましくは３００ｐｐｍであり、より好ましくは２５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００ｐｐｍである。上記範囲とすることで高い効果が達成される。リチウム化合物としては塩化リチウム、水素化リチウム、酢酸リチウム等があげられる
【００５５】
特に上記のＳｂ／Ｃａ／Ｌｉ／Ｐ系触媒を用いてＤＭＴ法を用いることで、耐加水分解性、フィルムとしてのすべり性に高い効果が得られる。
【００５６】
低酸価のポリエステルを得る方法としては、エステル化法を用いる場合にはエステル化反応後、重縮合工程に入る際のエステル化物のエステル化率を高めて酸価を下げておくことが効果的である。エステル化率を高める方法としては、酸／グリコール比を調整する、エステル化反応の温度や時間等の条件を調整するなどの方法を採ることが出来る。ＤＭＴ法では乾燥や精製により原料のジカルボン酸ジメチルエステルやグリコールの水分率を下げておくことが好ましい。
【００５７】
重縮合工程では、酸素による酸化や水分により酸が発生する。重縮合反応の温度を低めに設定する、反応系の酸素濃度を下げる、減圧度を高める、攪拌効率を上げるなど行うことが好ましい。
【００５８】
さらに、溶融重合によって得られたポリエステルを予備結晶化させた後、減圧下もしくは不活性ガス流通下で融点未満の温度で固相重合することによって、分子量を上げて酸価を減らすことが出来る。固相重合温度としては１９０〜２４０℃が好ましく、さらに好ましくは１９５〜２３０℃である。固相重合時間としては２時間以上、さらには３時間以上が好ましく時間が長いほど分子量を上げ、酸価を下げることができるが、時間により酸価の低下度合いも低くなっていくため、経済的な面から４０時間以下が好ましい。分子量と酸価の調整は、溶融重合条件および固相重合条件を調整することにより、適宜調整することが出来る。また、固相重合を行うことによりＣＴを低下させることが出来る。
【００５９】
２．ポリエステル樹脂組成物
本発明では上述の通りポリエステルにさらにヒンダードフェノール化合物が添加されている。本発明ではこれら安定剤等を含み、ポリエステルと相溶した状態でポリエステルとしての機能を維持したり、ポリエステルを改質するための物質を添加したものをポリエステル樹脂組成物と称する。ヒンダードフェノール化合物を重合時に添加する場合は重縮合直前の重縮合触媒添加時に添加することが好ましい。また、重縮合工程の途中で添加する場合はエチレングリコールのスラリーとしてギアポンプ等で減圧を解除せず添加することも出来る。
【００６０】
また、ヒンダードフェノール化合物は製膜時に添加することもでき、この場合はマスターバッチとして添加することが好ましい。マスターバッチのベース樹脂としてはフィルムの原料ポリエステルを用いることが好ましい。マスターバッチのヒンダードフェノール化合物濃度は高い方が好ましいが、現実的には１〜２０質量％が好ましい。なお、マスターバッチの製造時にポリエステルが分解し酸価が増加するため、原料ポリエステルは十分に乾燥しておくことが好ましい。含水量としては下記の製膜時のポリエステルと同等である。また、マスターバッチ製造時には、ベント付き押し出し機を用いて脱気しながら混練することが好ましい。
【００６１】
さらにポリエステル樹脂組成物としては他の安定剤などを添加することが出来る。
【００６２】
ポリエステル樹脂組成物中にはＯＨ基及びＣＯＯＨ基以外にこれら（ＯＨ基もしくはＣＯＯＨ基）と反応する置換基を持つ化合物は実質的に含まれないことが好ましい。ＯＨ基（水酸基）、ＣＯＯＨ基と反応する置換基を持つ化合物がポリエステル中に含まれる場合は、ポリエステル分子と架橋構造を形成しゲル化が生じたり、ポリエステルの分子量が上昇したりするため、溶融時にせん断発熱が生じ、ヒンダードフェノール化合物の効果が低下する場合がある。
【００６３】
ＯＨ基（水酸基）、ＣＯＯＨ基と反応する置換基を持つ化合物としてはエポキシ、カルボジイミド、イソシアネート化合物が挙げられ、末端封鎖剤や鎖延長剤として用いられるものである。ここで、実質含まれないとは、ポリエステル組成物中１質量％未満であり、０．５質量％未満が好ましく０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂組成物中には改質を目的としてポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなど他のポリエステル以外の樹脂を相溶して含んでも良いが、樹脂組成物中のポリエステルは好ましくは９０質量％超であることが好ましく、より好ましくは９５質量％超であり、さらに好ましくは９８質量％超であり、特に好ましくは９９質量％超であり、最も好ましくは９９．５質量％超であり、樹脂としてはポリエステルのみであることが最も好ましい。
【００６５】
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の熱酸化安定性パラメーター（ＴＯＤ）は好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２以下であり、さらに好ましくは０．１５以下であり、特に好ましくは０．１以下であり、最も好ましくは０．０５以下である。上記を越えると耐候性低下となることがある。ヒンダードフェノール化合物を上記範囲で添加することによりＴＯＤの値を調整することが出来る。ＴＯＤの下限は原理的には０である。
【００６６】
３．フィルム樹脂組成物
フィルムを構成するフィルム樹脂組成物としては他に、紫外線吸収剤、滑材としての有機、無機粒子、酸化チタンや硫酸バリウム、カーボンブラックなどの白色、黒色顔料などを添加しても良い。
【００６７】
特にフィルムの滑材として粒子を添加することは、内部粒子を生成させない触媒系では好ましい形態である。粒子としては架橋ポリビニルベンゼン、アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂などの有機高分子からなる粒子、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライトなどの無機粒子が挙げられる。粒子の平均粒径はコールターカウンター法で０．０５〜５μｍであることが好ましい。また、添加量は０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【００６８】
これら粒子や顔料も重縮合工程中に添加してもよいし、マスターバッチとして製膜時に添加してもよいが、高耐候性を求める場合には重縮合工程中で添加することが好ましい。
【００６９】
４，フィルムの製造
本発明のフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであっても良いが、耐久性および機械的強度の点から特には二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００７０】
配向ポリエステルフィルムの場合、前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。次に、本願発明の配向ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明する。
【００７１】
溶融工程においては、原料を溶融押出機に供給してポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシル末端濃度の上昇を抑制するために、十分乾燥した原料を用いることが好ましい。原料の水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらには３０ｐｐｍ以下、特には２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。乾燥する方法は、加熱や減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。
【００７２】
押出機内における樹脂の最高温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることが好ましく、２８７℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内における樹脂の最高温度は、３１０℃以下が好ましく、３０５℃以下がさらに好ましく、特には３００℃以下であることが好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシル末端濃度が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。また、ベント付き押出機を用いて脱気しながら押出す方法も好ましい。また、樹脂が溶融状態にある時間（押出機内からダイ先端まで）も出来るだけ短時間となるよう装置を設計することも好ましい。溶融状態での滞留時間は３０分以内が好ましくさらには２０分以内、特には１５分以内が好ましい。
【００７３】
ポリエステル樹脂組成物がヒンダードフェノール構造を含有することにより、押出機内での熱による分解を効果的に抑え、酸価の上昇を抑制することができる。ヒンダードフェノールを含有しない場合、押し出し機内での酸価の上昇は、用いるポリエステルの分子量や乾燥状態、混練条件にもよるが、例えばＩＶ０．７５ｄＬ／ｇ程度の原料ポリエステルの場合、十分な乾燥を行っても６〜７当量／トン程度は増加していたが、本発明の範囲でヒンダードフェノールを含有する場合では４当量／トン以下程度に抑えられる。抑制の程度は僅かに見えるが、ポリエステルの加水分解は発生した酸が触媒となり指数関数的に分解が進行していくため、初期の酸価を抑えられることは耐候性を維持するために非常に大きな効果がある。さらに酸価の上昇だけでなく、分子量の低下（ＩＶ低下）も抑えられ、目標の分子量のフィルムを製造する際に、より分子量の低い原料ポリエステルを用いることができる。このことは、製膜時の樹脂温度をより低くすることができ、さらに分解による酸価の上昇が抑えられる。この相乗効果により非常に耐候性の優れたポリエステルフィルムを得ることができる。従来、通常に使用されているヒンダードフェノールの添加量より少ない範囲でもこのような優れた効果が得られる。
【００７４】
フィルム化工程においては、前記の溶融した樹脂をＴ−ダイスより冷却回転ロール上に押し出してシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
【００７５】
延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【００７６】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。
【００７７】
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【００７８】
太陽電池用ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法（特特公平４−０２８２１８号公報）や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法（特公昭５７−５４２９０号公報）などが利用できる。
【００７９】
得られた太陽電池用ポリエステルフィルムの厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましく１５〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜３００μｍである。１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。
【００８０】
また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。
【００８１】
また、ポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、先に述べた粒子を用いる方法以外に薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。
【００８２】
さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。
【００８３】
５，空洞含有白色フィルムの製造
フィルムに高い光反射性を付与する場合に白色フィルムとすることも好ましい。その場合は内部に微細な空洞を多数含有したものが近赤外領域まで高い反射率を有し好ましい。その場合の見かけ比重は０．７以上１．３以下、好ましくは０．９以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。０．７未満では、フィルムに腰がなく太陽電池モジュール作製時の加工が困難になる。１．３を越えるフィルムであっても本発明のフィルムの範囲であるが、好ましくは１．３を越えた場合にフィルム重量が大きいため太陽電池の軽量化を検討する場合の障害となる可能性がある。
【００８４】
上記の微細な空洞は、前記微粒子および／もしくは後述のポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばフィルムの電子顕微鏡による断面写真などで確認することができる。
【００８５】
ポリエステルに非相溶性の可塑性樹脂は特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂あるいは環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。
【００８６】
これらの空洞形成剤すなわちポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステル組成物に対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、更には５〜１８質量％が好ましい。そして、３質量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、２０質量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。
【００８７】
空洞含有白色フィルムは単層または２層以上の多層からなる積層構成であっても構わない。積層構成としては、平均粒径が０．１〜３μｍの白色微粒子を含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層とを有することも本発明の好ましい態様である。その製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。まず、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、微粒子を含有するスキン層のポリエステル樹脂と、非相溶の熱可塑性樹脂を含有するコア層のポリエステル樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用することが最も好ましい。
【００８８】
白色微粒子としては炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛、硫酸バリウム例として挙げられ、特に酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。白色微粒子はポリエステル組成物に対して５〜２０質量％と添加量が多いため、マスターバッチとして添加することが好ましい。
【００８９】
それぞれの原料を混合し押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって２軸配向処理される。配向処理することにより、ポリエステル／非相溶性熱可塑性樹脂間およびポリエステル／微粒子間で界面剥離を生じ、微細空洞が多数発現する。従って、未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。
【００９０】
まず、第１段の縦延伸工程は、フィルム内部に微細な空洞を多数形成するために最も重要なプロセスである。縦延伸は、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法があげられる。この場合、まず加熱ロールを用いてフィルムを５０℃〜ポリエステルのガラス転移点以下の温度に予備加熱した後、赤外線ヒータで加熱する。
【００９１】
次いで、このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、１００℃〜２００℃である。このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００９２】
こうして、得られたフィルムは白色度が５０以上、好ましくは６０以上、さらに好ましくは７０以上である。
【００９３】
このような空洞含有フィルムや、顔料を５質量％以上含むフィルムの場合、混練条件を強める必要があったり、マスターバッチを多く用いる必要がある等の理由でフィルムのポリエステルの酸価を高い耐候性が求められるフィルムと同程度にすることは困難な場合がある。このような場合、フィルムのポリエステルの酸価は好ましくは２５当量／トン未満であり、より好ましくは２２当量／トン未満であり、さらに好ましくは２０当量／トン未満であり、特に好ましくは１８当量／トン未満である。
【００９４】
高い耐熱性が求められるフィルムや白色フィルム等で、前記の様な共押出の積層フィルムとする際、フィルム全厚みに対して、ヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル組成物からなる層が厚みで５０％以上であることが好ましい。さらには６５％以上、特には７０％以上であることが好ましく。最も好ましくは全層がヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル組成物からなる層であることが好ましい。ヒンダードフェノール構造を含有する層が上記未満であると、伸びが加わった際にヒンダードフェノール構造を有しない層が劣化してひび割れ等発生した際に引きずられてヒンダードフェノール構造を有する層も破断することがある。また、ヒンダードフェノール構造を有しない層が細かくひび割れして白化し、外観を損ねる場合がある。
【００９５】
本発明のポリエステルフィルムは高い耐候性を有し、耐候性、特に耐加水分解性が求められる様々な用途に用いることができる。具体的な用途としては、太陽電池のフロントシート（受光面）やバックシート（受光面とは反対側）用、モーター絶縁用、コンデンサー用等が挙げられ、特に太陽電池のバックシートに好適に用いられる。
【００９６】
太陽電池のバックシートに用いる際には例えば、ガスバリア層、光反射層と積層させてバックシートとする。積層の際にはウレタン系等のラミネート接着剤を用いることができる。本発明のフィルムの表面に易接着コートを行うことが好ましい。
【００９７】
また、本発明のポリエステルフィルムにアルミニウム蒸着や無機酸化物蒸着を行い耐候性のガスバリアフィルムとして用いることもできる。また、白色や空洞含有フィルムとした際には耐候性の光反射性フィルムとして用いることができる。これらの場合、バックシートの積層枚数を減らすことができ、太陽電池の低コスト化、軽量化が可能となる。
【００９８】
このように本発明のフィルムを積層して作成された太陽電池バックシートはエチレン酢酸ビニル共重合体などの充填剤を介して透明表面基材との間にシリコン等の起電力セルをパッキングし、太陽電池モジュールとすることができる。
【００９９】
本発明のフィルムを太陽電池のフロントシートに用いる際には、反射防止層やハードコート層を設けることも好ましい形態である。
【０１００】
また、電気絶縁用ポリエステルフィルムとは、電子部材の絶縁用途の用いされる単層もしくは多層積層したフィルムもしくはシートである。本発明のポリエステルフィルムは、高い耐久性と耐熱性を有するため、例えば、コンデンサーの内装、外装、または、モーター用電気絶縁帯、フレキシブルプリント配線基板、トランス、ケーブル、ジェネレーターなどのベースフィルムとして好適である。
【実施例】
【０１０１】
（１）フィルム組成物中のヒンダードフェノール構造の含有量
実施例では、重合時またはマスターバッチで添加したヒンダードフェノールの量から算出した。
例えばイルガノックス（Ｒ）１３３０を重合後の樹脂質量に対して２００ｐｐｍの量重縮合開始時に添加した場合は、２００／７７５．２（イルガノックス（Ｒ）１３３０の分子量）×３（（イルガノックス（Ｒ）１３３０の１分子当たりのヒンダードフェノール構造の数）＝０．７７である。
【０１０２】
（２）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
試料を粉砕して乾燥した後、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子や不要物（空洞含有フィルムの場合の空洞形成剤）を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて温度３０℃にて測定した。また、試料の重量から、ポリエステル以外のものの分を引きポリエステルのみの重量で計算した。
【０１０３】
（３）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
【０１０４】
（４）酸価の測定方法
Ａ．試料の調整
試料を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
【０１０５】
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
【０１０６】
Ｃ．酸価の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
酸価（当量／トン）＝［（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００］／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）なお、空洞含有フィルムなどポリエステル以外のものが含まれる場合は、その分を引きポリエステルのみの重量である。
【０１０７】
（５）環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【０１０８】
（６）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
なお、各実施例、比較例フィルムのＡＡ含有量は１５−２３ｐｐｍの範囲であった。
【０１０９】
（７）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
フィルム（［ＩＶ］ｉ）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］ｆ１を測定した。ＴＯＳは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］ｉおよび［ＩＶ］ｆ１はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄＬ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１  −１．４７−［ＩＶ］ｉ−１．４７  ｝
【０１１０】
（８）ポリエステルチップの水分率
水分率測定器（三菱化成製、ＶＡ−０５型）を使用し、２３０℃で１０分間の条件で、チップ１〜２ｇに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて、水分率を測定する。
【０１１１】
（９）耐加水分解性評価（破断伸度保持率）
耐加水分解性評価として、ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａの条件下で２００時間および３００時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をＪＩＳ−Ｃ−２３１８−１９９７  ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝［（処理後の破断伸度（ＭＰａ））／（処理前の破断伸度（ＭＰａ））］×１００
【０１１２】
（１０）１６０℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
フィルムを長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳＫ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、１６０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。
【０１１３】
（１１）金属元素の含有量（ｐｐｍ）、リン元素の含有量（ｐｐｍ）
試料を灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析または原子吸光分析により求めた。
【０１１４】
（１２）見かけ比重
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（単位μｍ）を求める。次にサンプルの質量を０．１ｍｇまで測定し、ｗ（単位ｇ）とする。そして、下式によって見かけ比重を計算した。
見かけ比重（−）＝（ｗ／ｔ）×１００００
【０１１５】
（１３）白色度
白色度ＪＩＳ−Ｌ１０１５−１９８１−Ｂ法により、日本電色工業（株）Ｚ−１００１ＤＰを用いて行った
【０１１６】
（１４）ダイリップ、ロール等の汚れ
製膜後のダイリップ周辺、冷却ロール、各位置の搬送ロール、延伸ロールの汚れ程度を目視により観測した。
○：ヒンダードフェノール不含有ポリエステルと同等。
△：リップ周辺に若干の付着物増加がある、ロールの一部に若干の曇りが認められる。
×：明らかにリップ周辺に付着物増加がある、ロールに曇りが認められるなど、操業性低下させる可能性がある。
【０１１７】
参考例１〜３
テレフタル酸とエチレングリコールの混合物中に酢酸マグネシウム四水塩をポリエステル中にＭｇ原子として１２０ｐｐｍとなるように加え、常圧にて温度２５５℃で反応させた。その後Ｓｂ原子としてポリエステル中に２５０ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモンおよびＣｏ原子としてポリエステル中に３０ｐｐｍとなるような量の酢酸コバルト四水塩Ｐ原子としてポリエステル中に１５０ｐｐｍとなるような量のトリメチルホスフェートを加えさらに温度２６０℃で反応させた。
【０１１８】
引き続いて、反応生成物を重縮合反応層に移し、表に示した量のヒンダードフェノール化合物（イルガノックス１３３０）、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子をポリエステル中に８００ｐｐｍとなるように添加した後、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下、２９０℃で常法により重合し、ＩＶ０．６０ｄＬ／ｇのチップを得た。引き続いて回転型真空重合装置を用い、６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の減圧下、２２０℃で固重縮合を行ない、固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの樹脂組成物を得た。環状三量体（ＣＴ）含有量は０．２９質量％であった。
【０１１９】
得られたポリエステル樹脂組成物のチップを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させて押し出し機に供給し、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では２８５℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。押し出した樹脂を表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【０１２０】
次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒータで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
結果を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
参考例４〜１０、比較例１、２
ヒンダードフェノール化合物を添加しないこと以外は参考例１と同様にして、ＩＶ０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらにこのチップを水分率１５ｐｐｍまで乾燥した後、ヒンダードフェノール化合物と共に二軸押出機に投入してベントで減圧しながら溶融混練してヒンダードフェノール化合物５００００ｐｐｍを含有するマスターバッチを得た。
【０１２３】
得られた固相重合ポリエステルチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチを水分率１７ｐｐｍに乾燥させ、参考例１と同様に製膜してフィルムを製造した。結果を表２に示した。
【０１２４】
参考例４〜１０、比較例１，２の結果より、ヒンダードフェノール構造の増加により製膜工程での劣化が抑えられ、耐候性が向上していくことがわかった。また、比較例２ではダイリップ部やチルロール等に若干の付着物があった。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
比較例３
重縮合時にヒンダードフェノール化合物を添加せず重縮合反応を行い、さらには固相重合時間を長くする以外は参考例１〜３と同じにして重縮合反応を行い、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらに参考例１と同様にＰＥＴフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が参考例３と同等になるよう温度調整を行った結果、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は３００℃、その後のポリマー管では２９０℃とした。
【０１２７】
結果を表２に示した。フィルムの固有粘度は同じであるが、原料ポリエステルの固有粘度を高くする必要があったため製膜工程で高温が必要となり熱分解が進みフィルムの酸価が増加した結果、耐候性に劣る結果となった。
【０１２８】
参考例１１、１２
添加するヒンダードフェノール化合物および添加量を変えた以外は参考例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１２９】
参考例１３
溶融重合でＩＶ０．５５ｄＬ／ｇのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってＩＶ０．６８ｄＬ／ｇ、酸価６当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は参考例３と同様に行った。
【０１３０】
さらに参考例３と同様にＰＥＴフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が参考例３と同等になるよう温度調整を行った結果、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２８８℃、その後のポリマー管では２８５℃とした。分子量が低いため耐候性は参考例３には劣る結果であったが全く問題のないレベルであった。結果を表３に示した。
【０１３１】
参考例１４
固相重合時間を長くする以外は参考例３と同じにして重縮合反応を行い、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらに参考例３と同様にポリエステルフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が参考例３と同等になるよう温度調整を行った結果、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は３０５℃、その後のポリマー管では２９０℃、とした。酸価は若干高くなったものの分子量が維持されているため、耐候性は優れたものであった。結果を表３に示した。
【０１３２】
比較例４
溶融重合でＩＶ０．６８ｄＬ／ｇのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってＩＶ０．７６ｄＬ／ｇ、酸価２３当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は参考例３と同様に行った。
結果を表３に示した。ヒンダードフェノール構造は含有されているが、酸価が高く、耐候性に劣るものであった。
【０１３３】
比較例５
溶融重合でＩＶ０．５２ｄＬ／ｇのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってＩＶ０．６４ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は参考例３と同様に行った。
結果を表３に示した。ヒンダードフェノール構造は含有されているが、固有粘度が低く、耐候性は不十分であった。
【０１３４】
【表３】
0005930106.tif 000004
【０１３５】
参考例１５〜１８
表４のヒンダードフェノール化合物からマスターバッチを製造し、フィルム製造時のヒンダードフェノール化合物の添加量を変える以外は参考例４と同様に行った。ヒンダードフェノール化合物を変えても同等の効果が認められた。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
参考例１９、比較例６
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、カルシウム元素の残存が２００ｐｐｍになるように酢酸カルシウムのエチレングリコール溶液を添加して、常法に従ってエステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物にリン元素の残存量が３５０ｐｐｍになるようにトリメチルリン酸を添加し、窒素雰囲気下、常圧にて２００℃で１０分間攪拌した。その後、重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液／酢酸リチウムのエチレングリコール溶液の混合物をアンチモン元素の残存量が２００ｐｐｍ、リチウム元素の残存量が１００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下で重縮合反応を行い、ＩＶが０．５８ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。
【０１３８】
上記の溶融重合によって得たチップを回転型真空重合装置を用いて０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）が、０．７６ｄＬ／ｇ、酸価が５当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。
参考例１９では重縮合触媒の添加と同時にヒンダードフェノール化合物を添加した。参考例１と同様にフィルムを製造した。
【０１３９】
結果を表５に示す。参考例１９、比較例６より耐候性に優れるＤＭＴ法でＳｂ／Ｃａ／Ｐ／Ｌｉ触媒系でも、ヒンダードフェノール構造を導入することによりさらに耐候性を向上させることができることが分かった。
【０１４０】
参考例２０，比較例７
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、１５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、１０６ｋｐａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、３３００Ｐａ（２５ｔｏｒｒ）で１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、４００Ｐａ（３ｔｏｒｒ）で１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、６０〜１００Ｐａ（０．５〜０．８ｔｏｒｒ）で１時間重縮合させた。溶融重縮合反応物をチップ化した。引き続いて得られたチップを回転型真空重合装置を用いて６７Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）の減圧下、２２０℃で固重縮合を行ない、ＩＶ０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンのポリエステルのチップを得た。
【０１４１】
得られたチップを水分率１５ｐｐｍまで乾燥した後、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子と共にベント付き二軸押出機に投入して脱気しながら溶融混練してシリカ粒子１００００ｐｐｍを含有するマスターバッチを得た。得られた固相重合ポリエステルのチップとシリカ粒子マスターバッチ、参考例１７で用いたヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチを水分率１７ｐｐｍ乾燥させ、参考例４と同様に製膜してフィルムを製造した。
結果を表５に示した。ゲルマニウム触媒であっても同様の効果があることが認められた。
【０１４２】
参考例２１、比較例８
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、チタン元素の残存が１５ｐｐｍになるようにトリメリット酸チタネートを添加して、常法に従ってエステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子８００ｐｐｍを添加した後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇになるまで重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇのチップを得た。
上記の溶融重合によって得たペレットを回転型真空重合装置を用いて０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）が、０．７５ｄＬ／ｇ、酸価が６当量／トンの固相重合ポリエステルのチップを得た。
【０１４３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを出発原料とし、二酸化ゲルマニウムを触媒として、正リン酸１０００ｐｐｍを含むＩＶ０．７５ｄＬ／ｇ、酸価６当量／トンのポリエステルを得た。
【０１４４】
参考例２１ではポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、参考例１７で使用したヒンダードフェノール含有マスターバッチを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させ、参考例４と同様に製膜してフィルムを製造した。
比較例８ではヒンダードフェノール含有マスターバッチを使用しない以外は参考例２１と同様にしてフィルムを製造した。
結果は表５に示した。参考例２１、比較例８より、チタンを触媒に用いた場合であっても効果があることが確認された。
【０１４５】
【表５】
0005930106.tif 000006
【０１４６】
実施例２２
（微粒子含有マスターバッチの作製）
参考例２で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させたもの５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、ルチル型二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−Ｉ）を調製した。
【０１４７】
（空洞形成剤の調製）
原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光石油化学製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（三井化学製：ＴＰＸ  ＤＸ−８２０）６０質量％ペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した（ＭＢ−ＩＩ）。
【０１４８】
参考例２で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ：ＭＢ−Ｉ：ＭＢ−ＩＩを８０：１２：８（質量％）となるよう混合し、水分率１８ｐｐｍまで乾燥した原料を押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、Ｔ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し未延伸シートを作成した。得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ空洞含有白色フィルムを得た。
【０１４９】
実施例２３
微粒子含有マスターバッチを参考例３で得られた固相重合ポリエステルの樹脂組成物から製造し（ＭＢ−ＩＩＩ）、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップとして参考例３で得られた物に変更した以外は実施例２２と同様に行い、空洞含有白色フィルムを得た。
【０１５０】
比較例９
微粒子含有マスターバッチを参考例４〜１０のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ（ヒンダードフェノール化合物不含有）から製造し（ＭＢ−ＩＶ）、ポリエステルの樹脂組成物とし参考例４〜１０のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ（ヒンダードフェノール化合物不含有）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、空洞含有白色フィルムを得た。
【０１５１】
実施例２４
参考例３で得られた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ７０質量％とＭＢ−ＩＩＩを３０質量％として実施例２２と同様に白色フィルムを得た。
【０１５２】
実施例２５
参考例３で得られたポリエステルの樹脂組成物チップ５０質量％とＭＢ−ＩＩＩを５０質量％とを混合した（Ａ）層の原料と、実施例２３のフィルムの原料組成を（Ｂ）層の原料としてそれぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを作成した。
【０１５３】
（２軸延伸フィルムの作製）  得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ（１９／１５０／１９）の空洞含有白色フィルムを得た。
実施例２２〜２５の結果は表６に示した。
【０１５４】
【表６】
0005930106.tif 000007
【０１５５】
参考例２２
参考例４〜１０のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ（ヒンダードフェノール化合物不含有）をＡ層の材料とし、参考例７で用いたフィルム原料組成をＢ層の材料としそれぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを作成した。
【０１５６】
（２軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み５０μｍ（５／４０／５）のフィルムを得た。
耐候性試験（１０５℃、３００時間）の結果は８５％で問題のない物であったが、伸長当初から表面にクラックが入ったためか白化し、外見は優れないものであった。
【０１５７】
参考例２３
参考例２２とはＡ層とＢ層の原料を交換し、参考例１と同様にフィルムを得た。
耐候性試験（１０５℃、３００時間）の結果は５５％で耐候性に劣るものであった。これは、フィルムの主であるコア層が耐候性に劣るため、薄い表層のみでは伸度が達成できないためと考えられる。
【０１５８】
以上の結果より、実施例のポリエステルフィルムは従来知られていた低ＡＶ、高ＩＶの耐加水分解性ポリエステルフィルム（例えば比較例３，比較例６）よりも一段と高い耐加水分解性を示す。
【０１５９】
太陽電池用バックシートとする場合は、実施例のフィルムと必要に応じてバリアフィルム、電気絶縁フィルム、光反射性フィルムなどとを組合せて接着積層して作成する。得られた、バックシートとガラス等の表面部材との間に結晶性シリコンやアモルファスシリコンなどの太陽電池セルをＥＶＡなどの充填剤を用いて封入し、太陽電池モジュールとする。得られた太陽電池は、非常に高い耐久性が達成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のポリエステルフィルムは高い耐候性を有し、耐候性、特に耐加水分解性が求められる様々な用途に有用である。具体的な用途としては、太陽電池のフロントシート（受光面）やバックシート（受光面とは反対側）用、モーター絶縁用、コンデンサー用等が挙げられ、特に太陽電池のバックシートに好適に用いられる。