(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層を設ける工程、
表皮層形成用樹脂層を基材に転写した後、絞型転写用離型材を剥離して、基材上に表面に絞を有する表皮層を設ける工程、
該表皮層の絞を有する面に、グラビアリバース塗布装置により、水系エマルジョン樹脂として水性ウレタン樹脂を含有する表面処理剤組成物を塗布する工程、及び、
塗布した表面処理剤組成物の塗膜を、赤外線、マイクロ波、及び高周波から選ばれる乾燥手段によって乾燥させて表面処理剤により表面処理された表皮層を形成する工程、を有し、
基材表面に表面処理剤により処理された表皮層を設けてなり、該表皮層が断面形状において下記（１）〜（３）の全ての条件を満たす絞を表面に有する合成皮革の製造方法。
（１）絞の断面形状において、凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍである。
（２）絞の断面形状において、凸部の内角が１００°〜１３０°である。
（３）絞の断面形状において、凹部の開口直径が４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ〜１５０μｍである。
【請求項２】
前記表皮層形成用樹脂層表面に、中間層を設ける工程を、さらに有する請求項１に記載の合成皮革の製造方法。
【請求項３】
前記表皮層形成用樹脂層表面、又は前記表面層形成用樹脂層上に形成された中間層表面に接着剤を塗布する工程を、さらに有する請求項１又は請求項２に記載の合成皮革の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥手段が、赤外線照射部材と、常温の気体を供給する送風部材と、を備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法。
【請求項５】
絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層を設ける工程が、絞型転写用離型材表面に、表皮層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程と、該塗膜を乾燥する工程とを含み、
前記表皮層形成用樹脂層を基材に転写して、基材上に、表面に絞を有する表皮層を設ける工程が、表皮層形成用樹脂層を有する絞型転写用離型材における表皮層形成用樹脂層を基材に熱圧着させて積層体を得る工程と、該積層体より絞型転写用離型材を剥離して、絞型が転写された表皮層を形成する工程とを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成皮革及びその製造方法に関し、詳細には、天然皮革と比べても遜色のない微細な絞（シボ）表現を持つ、高質感で、耐摩耗性に優れた、自動車内装材用、靴を主体とした履物用、椅子張り用などの広範な用途に好適な合成皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐久性の点から合成皮革が注目され、例えば、車両の内装表皮材や履き物、椅子やソファーなどについても天然皮革に遜色のない高級感を付与させることが重要になってきている。従来の合成皮革の製造方法では、表面に形成される絞の細かさや形状は、絞型転写用離型材表面に表皮層を形成し、形成された表皮層表面に絞型を形成した後、基材上に、表面に絞模様を有する表皮層を転写して形成することで製造される。
天然皮革に遜色のない深い絞模様、或いは、繊細な絞模様を形成した場合、表皮層上に光沢を付与したり、強度を向上させたりするための表面処理層を形成する場合、充分な厚みの表面処理層形成に際しては、従来、グラビアプリント塗布法を用いた形成法が一般的であり、例えば、特許文献１に記載の如き装置を用いて塗布し、絞の凹部における深部まで表面処理層形成用組成物を均一に塗布し、外観不良（スジ不良）の発生を避けたり、表皮層に耐久性をはじめとする種々の機能を付与したりするため、同じ処方或いは異なる処方の表面処理層形成用組成物を少量ずつ塗布し、乾燥するという工程を多数回繰り返す必要があり、表面処理層形成工程が煩雑であった。
このため、１回の塗工で表面処理層形成用組成物の塗布量を多くすることが試みられていたが、凹部の底に塗布液が行き渡らずに空隙が残った場合には、表面処理層の乾燥時に、突沸が生じて外観不良を引き起こす懸念があり、特に、天然皮革に匹敵する微細で凹部の深さが深い絞形状や、精緻な絞形状を有する場合には、その傾向が著しいために、複雑な絞形状を有する場合であっても、外観や耐久性に優れた表皮層が形成された合成皮革の簡易な製造方法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７８６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既述のように、一般的なグラビアプリント塗布法では、表面処理層形成用組成物の付量として、乾燥後の膜厚で７ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の厚膜を形成することが限界であり、塗布と乾燥とを２回〜５回繰り返して表面処理層を形成しており、生産性が低いという問題があった。
また、グラビアプリント塗布法を改良し、１回の付量を向上させたグラビアリバース塗布工法も知られており、付量の向上が有る程度達成されるものの、天然皮革に近い複雑な絞形状では、同一の接着層に絞深度が１００μｍ以下の浅い凹部と１００μｍ以上１５０μｍまで程度の深い凹部を有することがあり、通常は絞深さにより使用する表面処理層形成用組成物の粘度を調整していたが、複雑な絞形状では、絞の凹部の深部までの塗料の付き具合に違いがあり、１回の塗布により均一な塗膜を形成することは困難であった。
なお、本明細書では、塗布や転写などにより、基材、下層などの、所定の表面に付与した組成物の量を「付量」と称し、付与された組成物層の厚み（μｍ）又は単位面積当たりの付着量（ｇ／ｍ２）で表す。
【０００５】
本発明は上記課題を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、天然皮革に近い深い絞形状や微細な絞形状を有し、且つ、耐摩耗性と外観に優れた表皮層を有する合成皮革の生産性の高い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、検討の結果、塗布条件と乾燥条件とを調整することで、複雑な絞形状を有し、耐久性にも優れた合成皮革を高い生産性で製造しうることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は、以下に示すとおりである。
＜１＞  絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層を設ける工程、表皮層形成用樹脂層を基材に転写した後、絞型転写用離型材を剥離して、基材上に表面に絞を有する表皮層を設ける工程、該表皮層の絞を有する面に、グラビアリバース塗布装置により、水系エマルジョン樹脂として水性ウレタン樹脂を含有する表面処理剤組成物を塗布する工程、及び、塗布した表面処理剤組成物の塗膜を、赤外線、マイクロ波、及び高周波から選ばれる乾燥手段によって乾燥させて表面処理剤により表面処理された表皮層を形成する工程、を有し、基材表面に表面処理剤により処理された表皮層を設けてなり、該表皮層が断面形状において下記（１）〜（３）の全ての条件を満たす絞を表面に有する合成皮革の製造方法である。
（１）絞の断面形状において、凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍである。
（２）絞の断面形状において、凸部の内角が１００°〜１３０°である。
（３）絞の断面形状において、凹部の開口直径が４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ〜１５０μｍである。
【０００７】
＜２＞  前記表皮層形成用樹脂層表面に、中間層を設ける工程を、さらに有する＜１＞に記載の合成皮革の製造方法である。
＜３＞  前記表皮層形成用樹脂層表面、又は前記表面層形成用樹脂層上に形成された中間層表面に接着剤を塗布する工程を、さらに有する＜１＞又は＜２＞に記載の合成皮革の製造方法である。
＜４＞  前記乾燥手段が、赤外線照射部材と、常温の気体を供給する送風部材と、を備える＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法である。
＜５＞  絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層を設ける工程が、絞型転写用離型材表面に、表皮層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程と、該塗膜を乾燥する工程とを含み、前記表皮層形成用樹脂層を基材に転写して、基材上に、表面に絞を有する表皮層を設ける工程が、表皮層形成用樹脂層を有する絞型転写用離型材における表皮層形成用樹脂層を基材に熱圧着させて積層体を得る工程と、該積層体より絞型転写用離型材を剥離して、絞型が転写された表皮層を形成する工程とを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法である。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
本発明の合成皮革の製造方法では、表面処理剤組成物を絞模様が形成された表皮層形成用樹脂層を有する積層体に塗布するに際して、塗布ロールと圧胴とを有するグラビアリバース塗布装置を用いて、圧胴により応力をかけることで、積層体上の表皮層形成用樹脂層における塗布面の絞模様が開かれるとともに、加圧により塗布ロールより供給される表面処理剤組成物が絞の凹部の深いところまで均一に塗布されるものと推定される。
また、厚塗りされた表面処理剤組成物塗膜を、赤外線、マイクロ波、及び高周波から選ばれる乾燥手段によって乾燥させることで、高温のヒータなどで乾燥させる場合に比較して該組成物層中の溶剤が突沸することによる面状欠陥の発生が抑制され、厚膜の表面処理剤層により保護された外観不良のない表皮層が形成されるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然皮革に近い深い絞形状や微細な絞形状を有し、且つ、耐摩耗性と外観に優れた表皮層を有する合成皮革の生産性の高い製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法により生産性高く製造された合成皮革は、天然皮革に近い微細な絞形状や、精緻な幾何学絞形状を有し、且つ、耐摩耗性に優れることから、自動車用内装材のみならず、耐久性を求められる靴などの履き物や椅子などの家具にも好適に使用され、その応用範囲は広い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の製造方法に用いられるグラビアリバース塗工装置の要部の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態の製造方法に用いられる赤外線乾燥装置の一例を示す概略図である。
【図３】（Ａ）は本発明の製造方法により得られる合成皮革の一例におけるデジタル革絞と称される表皮層の表面を撮影した光学写真であり、（Ｂ）は該絞の断面形状を示す概略図である。
【図４】（Ａ）は本発明の製造方法により得られる合成皮革の他の例における幾何学革絞と称される表皮層の表面を撮影した光学写真であり、（Ｂ）は該絞の断面形状を示す概略図である。
【図５】（Ａ）は本発明の製造方法により得られる合成皮革の第３の例におけるナチュラル革絞と称される表皮層の表面を撮影した光学写真であり、（Ｂ）は該絞の断面形状を示す概略図である。
【図６】本発明の第１の実施形態を示す合成皮革の層構成を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層を設ける工程、表皮層形成用樹脂層を基材に転写した後、絞型転写用離型材を剥離して、基材上に表面に絞を有する表皮層を設ける工程、該表皮層の絞を有する面に、グラビアリバース塗布装置により水系エマルジョン樹脂を含有する表面処理剤組成物を塗布する工程、及び、塗布した表面処理剤組成物の塗膜を、赤外線、マイクロ波、及び高周波から選ばれる乾燥手段によって乾燥させて表面処理剤により表面処理された表皮層を形成する工程、を有する。
以下、工程順に位本発明の製造方法について説明する。
【００１２】
〔絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層を設ける工程〕
本発明の製造方法における、絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層を設ける工程は、公知の方法をいずれも適用できる。
絞型転写用離型材は、所望される絞形状が形成されたものであればいずれを使用してもよく、例えば、市販品を用いてもよく、或いは、コンピュータグラフィックスなどにより、離型材の表面に所望の絞用パターンを形成したものを用いてもよい。
【００１３】
絞型転写用離型材に表皮層形成用樹脂層を設ける方法も、当業界で公知の方法をいずれも適用することができる。
表皮層形成用樹脂層は、基材表面に形成され、合成皮革の厚みや強度により、素材や膜厚は適宜選択される。
素材としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステルなどから選ばれ、耐久性や弾力性の観点から、ポリウレタンが好ましい。
表皮層形成用樹脂層に使用されるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、自動車内装材や椅子などの家具用で長期耐久性が必要な場合には、ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
表皮層形成用樹脂層の厚みは、合成皮革の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、乾燥前の付量（以下、Ｗｅｔ付量と称することがある）は、２０μｍ〜２００μｍ程度であり、Ｗｅｔ付量で１００μｍ〜１８０μｍであることが好ましい。
表皮層形成用樹脂層にポリウレタンを使用する場合、ポリウレタンとしては、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて測定した硬さが、１００％モジュラスで９８Ｎ/ｃｍ２〜９８０Ｎ/ｃｍ２であり、望ましくは１９６Ｎ/ｃｍ２〜５８８Ｎ／ｃｍ２が好適である。
表皮層形成用樹脂層に用いられる接着剤には、主剤となる樹脂に加え、架橋剤、及び、必要に応じて架橋促進剤が添加されていてもよい。
なお、ポリウレタンの硬さ（１００％モジュラス）を調整する方法としては、例えば、柔らかくしたい場合には、ソフトセグメントとなるポリオール成分比率を増加、またはポリオールの分子量を大きくし、硬くしたい場合には、ハードセグメントとなるウレタン結合、ウレア結合を増加させ、またヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の架橋剤を添加してエネルギーを付与し、架橋構造を形成する方法などが挙げられる。
【００１４】
また、表皮層形成用樹脂層に感触向上など種々の機能を付与する目的で、公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、着色剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。
例えば、着色剤を添加することで意匠性が向上する。また、リン系、ハロゲン系、無機金属系等の公知の難燃剤を添加することで合成皮革の難燃性向上が図れる。
さらに、熱膨張マイクロカプセル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等の発泡剤を加えて発泡性の接着層を形成してもよい。接着層中に気泡が存在することで得られる合成皮革の柔軟性、弾力性が向上し、軽量で厚みのある合成皮革となる。
絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂組成物を適用する方法は、塗布、乾燥する方法でもよく、絞型転写に支障がない場合には、転写法を用いてもよい。
【００１５】
〔接着層を基材に転写して、基材上に、表面に絞を有する表皮層を設ける工程〕
表皮層形成用樹脂層表面に接着層が形成された後、接着層側を基材に接触するように重ねて接着させ、基材表面に接着層を固定し、積層体を形成する。基材と接着層とは熱圧着により接着することが作業性の観点からこのましい。
本工程により基材表面に、接着層、表皮層形成用樹脂層、絞型転写用離型材を有する積層体が形成され、絞型転写用離型材を剥離することにより、基材上に、表面に絞型を有する表皮層形成用樹脂層が形成された積層体を得ることができる。
【００１６】
（基材）
本発明の製造方法により得られる合成皮革に用いうる基材としては、基布が用いられる。基布は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独又はこれらの混紡繊維、あるいは、少なくとも一成分を溶解したり、二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維に変性された多成分繊維からなる、編布、織布、不織布などである。この基布は、片面又は両面が起毛されていてもよい。
起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよいが、隣接する表皮層形成用樹脂、或いは、接着剤組成物層との接着性という観点からは、少なくとも表皮層形成用樹脂層が形成される側の面が起毛を有する基布であることが好ましい。
【００１７】
基布は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよく、例えば、太さが５６ｄｔｅｘ〜１６７ｄｔｅｘ、１７フィラメント〜５４フィラメントのポリエステル糸を用いなる編み布に、厚みが１．０ｍｍの片面起毛を有するトリコット基布を、無起毛面で貼り合せたものを用いてもよい。
また、基布として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。横編み汎用のメリヤスを用いると、基布に一方向のほつれである、所謂「伝線」が発生するおそれがあるために、本願出願人が提案した特開平９−１１１６７１号公報に記載の、メリヤスのコース方向に、ヨコ糸としてスパン糸を通す特殊な編み方をしたメリヤスを用いることも好ましい。この特殊編メリヤスは、例えば、両面編みメリヤスを基本として、適切な間隔でコース方向にスパン糸をクロスミスインターロックにて編み込む等の方法で得ることができる。該特殊編メリヤスの基布表面にサーキュラー、エメリー、起毛機等で起毛処理を行ない、僅かに毛羽立たせて表面に起毛繊維を有するようにしてもよい。
【００１８】
〔表皮層形成用樹脂層の絞を有する面にグラビアリバース塗布装置により水系エマルジョン樹脂を含有する表面処理剤組成物を塗布する工程〕
本発明の製造方法では、表面処理剤組成物を塗布する本工程が重要である。本工程においては、図を参照して説明する。
図１は、本発明の合成皮革の製造方法に用いられるグラビアリバース塗工装置１０の要部の一例を示す概略図である。
本実施形態では、基材上に絞模様が形成された表皮層形成用樹脂層、或いは、該表皮層形成用樹脂層が乾燥硬化してなる表皮層(以下、表皮層形成用樹脂層を例に挙げて説明する）を有する積層体Ｗが矢印の方向に搬送される。積層体における表皮層形成用樹脂層は塗布ロール（コートロール）１２に接するように位置している。積層体は塗布ロール１２と圧胴（加圧ロール）１４との間を搬送される際に、塗工液供給ユニット１６から供給される水系エマルジョン樹脂を含有する表面処理剤組成物が表皮層形成用樹脂組成物層表面に塗布される。図１に示すように、塗布ロール１２は、積層体Ｗの搬送方向とは逆に回転しており、積層体Ｗに係る応力により圧胴１４の加圧と搬送方向への張力により、表皮層形成用樹脂層表面の絞模様が開いた状態で塗布ロール１２に接するために、圧胴１４の加圧と相俟って、深い絞模様であっても凹部の深いところまで表面処理剤組成物が供給され、充分なウエット量の塗膜が形成される。
付量の制御を容易にするという観点から、グラビアリバース塗工装置１０における塗布ロール１２と圧胴１４は、それぞれ別の駆動系を有することが好ましい。
【００１９】
また、圧胴１４は、積層体Ｗの基材との滑りを防止するためゴム、あるいはエラストマーの如き弾性又は粘弾性を有する素材を最表面に有するものが好ましい。圧胴１４の表面剤としては、ＥＰＴ（エチレンプロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）などが挙げられ、なかでも、滑り防止性、加工性の観点からＥＰＴがより好ましい。
また、塗布ロール１２は、充分な表面処理剤組成物を供給しうるという観点から、表面に塗布液を充填するセルを有するものなど、表面に凹凸が形成されたものを用いることが好ましい。
塗布ロールに塗布液を供給するに際して塗布液の組成を安定させるという観点から、塗布ロールは、加圧型密閉式供給装置にて塗工し、加熱乾燥して所望の厚みに形成させることにより製造することができる。
【００２０】
塗布ロール及び表面処理剤組成物（塗布液）の供給手段としては、例えば、特開２００９−１７８６９７号公報に記載されたグラビアロールなどが好ましく用いられる。
塗布条件としては、積層体Ｗの搬送速度が１０ｍ／ｍｉｎ〜３０ｍ／ｍｉｎとなる条件であることが好ましく、１５ｍ／ｍｉｎ〜２５ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。また、ウエット付量は、２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２となることが好ましく、３５ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２１】
通常、絞形状が単純であり、且つ凹部の深さが５０μｍ未満であれば、通常の塗布方法でも均一塗布に際して特に問題が生ずることはないが、本発明に係る合成皮革は、後述する（１）〜（３）の全ての条件を満たす、複雑な、或いは、凹部の深さが深い絞模様を有するため、本発明の製造方法を適用することではじめて、生産性よく製造しうるという優れた効果を奏する。
【００２２】
（水系エマルジョン樹脂を含む表面処理剤組成物）
本実施形態では、表皮層の表面処理剤組成物の主成分として、水系エマルジョン樹脂を用いる。溶媒が水系であることで、環境に優しい塗工が可能であるが、溶剤系の表面処理剤塗布液に比較して、均一塗布及び均一で効率のよい乾燥が困難であるところ、本発明の製造方法によれば、微細な絞形状を有する表皮層に対しても、１回塗布により、１回塗布により、耐久性、外観に優れた、表面処理剤により表面処理された表皮層が形成される。
表皮層の表面処理に使用される水系エマルジョン樹脂に含まれる樹脂としては、水系の媒体に対して均一なエマルジョンを形成しうる限り、何れの樹脂を用いてもよいが、例えば、ポリウレタン、アクリル、エラストマーなどが好ましく、ポリウレタンがより好ましい。
即ち、本発明に用いられる水系エマルジョン樹脂としては、水系ポリウレタンエマルジョンが好ましい。よって、本発明では、好ましい態様である水系エマルジョン樹脂として水性ウレタン樹脂を含有する表面処理剤組成物を用いる。水系エマルジョンとして水系エマルジョン樹脂に用いられるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、自動車内装材用で長期耐久性が必要な場合ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
表皮層の表面処理に使用されるポリウレタンのさらに好ましい物性としては、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて測定した硬さが、１００％モジュラスで９８Ｎ／ｃｍ２〜１１７６Ｎ／ｃｍ２が好ましく、３００Ｎ／ｃｍ２〜６００Ｎ／ｃｍ２がより好ましい。
【００２３】
水分散ポリウレタンなどの水系エマルジョン樹脂を含有する表面処理剤組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記樹脂に加え、表皮層に様々な機能を付与するための添加剤を加えてもよい。以下、表面処理剤組成物を「表面処理剤」と略称することがある。
添加剤としては、架橋剤、滑剤、着色剤、難燃剤、有機フィラーなどが挙げられる。以下、添加剤について説明する。
例えば、表面処理剤に着色剤を添加することで、表皮層表面に表面処理剤からなる層が形成されることで生じる白ぼけなどの発生が抑制され、合成皮革に好ましい外観が付与される。着色剤の種類、添加量は、合成皮革の用途に応じて適宜選択される。
また、表面処理剤に有機フィラーを加えることで、合成皮革にソフトでしっとりした触感を与える表面処理剤からなる層ができる。有機フィラーとしては、具体的には、数平均粒子径が１μｍ〜４０μｍのウレタンビーズ、シリコーンビーズ、アクリルビーズ等が挙げられる。有機フィラーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの含有量は、表面処理剤の全固形分中、０．１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。
表面処理剤に架橋剤を添加することで、表皮層表面に形成された表面処理剤からなる層の強度がより向上し、ひいては、表皮層自体の強度、耐久性がより向上する。架橋剤としては、前記有機フィラーにおいて述べた架橋剤が同様に挙げられ、好ましい例も同様である。
滑剤としては、シリコーンオイル、ＷＡＸ等が挙げられ、これらの添加により表面処理された表皮層になめらかな感触が付与される。難燃剤としては、リン系、ハロゲン系、無機金属系等の公知の難燃剤が挙げられ、これらの添加により、合成皮革の難燃性が向上する。このため、合成皮革を車両用内装材や住宅の内装材として使用する場合、難燃剤を添加することが特に好ましい。
【００２４】
〔塗布した表面処理剤組成物の塗膜を、赤外線、マイクロ波、及び高周波から選ばれる乾燥手段によって乾燥させて表皮層を形成する工程〕
積層体の接着層表面に表面処理剤組成物が塗布された後、積層体Ｗは乾燥工程に付される。乾燥を高温の熱風などで行うと、塗布液の乾燥時に脱泡した疵（突沸）が生じる懸念があるため、乾燥は、高温の加熱手段と接触させる方法や高温の加熱ゾーンを通過させる方法などよりも、温度条件が低い乾燥手段である赤外線、マイクロ波、及び高周波から選ばれる乾燥手段によって行われることが好ましい。なかでも、赤外線ヒータによる乾燥が好ましい。これは、赤外線の放射エネルギーにより、表面処理剤塗布液の内部から直接乾燥を促進させ、塗布液中の溶媒の拡散を容易にし、乾燥時間を短縮することができるためである。
図２は、本発明の製造方法に用いうる乾燥装置１８の一例を示す概略図である。乾燥装置は、複数の赤外線照射装置２０を有しており、積層体Ｗ表面の表面処理剤組成物層が非接触で乾燥される。このとき、図２に示すように、送風装置２４を用いて室温以下の空気を吹き付け、溶媒の蒸発を促進させてもよい。本実施形態では、カバー２２により上部及び側部が被覆された赤外線照射装置２０と、冷風を供給する送風装置２４を備える乾燥装置１８が用いられる。送風装置２４からは矢印の方向に加熱していない空気などの気体が供給され、積層体Ｗの表面に吹き付けられた後、回収口２６から回収される。
図２に示すように、赤外線照射装置２０がカバー２２に覆われることで、送風装置２４から吹き付けられる低温の気体が直接赤外線照射装置２０に接触することによる冷却に起因する乾燥効率の低下が防止される。
【００２５】
次に、本発明の製造方法により得られる合成皮革について説明する。
本発明の製造方法により得られる合成皮革は、基材上に、表面に絞が形成され、且つ、表面処理剤組成物で表面処理された表皮層を設けてなり、該表皮層が断面形状において下記（１）〜（３）の少なくとも一つの条件を満たす絞を表面に有する。なお、合成皮革としては、下記（１）〜（３）の全ての条件を満たす絞を表面に有することがより好ましい。本発明の合成皮革の製造方法では、好ましい態様である下記（１）〜（３）の全ての条件を満たす絞を表皮層に形成する。
（１）絞の断面形状において、凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍである。
（２）絞の断面形状において、凸部の内角が１００°〜１３０°である。
（３）絞の断面形状において、凹部の開口直径が４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ〜１５０μｍである。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる合成皮革は、表皮層と基布との間にさらに、後述する中間層を有していてもよく、中間層においても、断面形状において前記（１）〜（３）のうち少なくとも一つの条件を満たす絞を表面に有することが好ましい。
なお、中間層がクッション層の役割を果たすような比較的厚いものである場合、或いは、表皮層に形成された絞に影響を与えない形成条件である場合には、必ずしも中間層表面に絞を有しなくてもよい。
本発明の製造方法は、前記（１）〜（３）のうち少なくとも一つの条件を満たす絞を表面に有する合成皮革の製造に適用された場合にその効果が著しく、これら全ての条件を満たす絞を表面に有する合成皮革の製造に適用されることがより好ましい。
これは、凹部深さが５０μｍ未満の浅い絞形状を有する合成皮革を製造する場合には、通常のダイレクトグラビア塗布法で表面処理層を設けても大きな問題となることがないためである。
【００２７】
図３（Ａ）は、本発明の第１の態様の表皮層（表面処理剤により表面処理された表皮層、以下、同様）における絞の状態を撮影した光学写真であり、本実施形態では、デジタル革絞と称するコンピュータグラフィックスにより形成された絞形状を有する。図３（Ｂ）は、その断面形状を示す概略図である。絞の凸部及び凹部における曲率半径Ｒは、図３（Ｂ）に示す位置を表し、凸部の曲率半径をＲ１、凹部の曲率半径をＲ２で示している。Ｒは凸部の曲率半径Ｒ１と凹部の曲率半径Ｒ２との平均値として表され、これらの曲率半径はいずれも、０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍであることを要し、０．０３ｍｍ〜０．２０ｍｍであることが好ましい。曲率半径Ｒ（Ｒ１及びＲ２）は、絞形状を形成する微細な凹凸の部分で測定される。
【００２８】
また、絞の断面形状における凸部の内角は、図１においてαで示される角度であり、この内角の角度は１００°〜１３０°であることを要し、好ましくは１１０°〜１３０°の範囲である。内角αは、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）及び図５（Ｂ）に示すように、絞形状を形成する比較的大面積の凸部において測定され、凸部の頂部にひかれた接線と該凸部の側面に引かれた接線との交差した箇所の内角を示す。
さらに、図３において絞の断面形状における凹部の開口径は、Ｘで示され、これが４０μｍ〜１００μｍであることを要し、５０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、凹部の深さは図１中Ｙで示され、この値は５０μｍ〜１５０μｍであることを要し、５０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。開口部Ｘと深さＹとは、絞形状を形成する微細な凹凸の部分で測定される。
このような微細な絞形状は従来の離型材を用いた転写技術によっては形成し得ない。
【００２９】
また、図４（Ａ）は、本発明の第２の態様の表皮層における絞の状態を撮影した光学写真であり、本実施形態では、幾何学絞と称するコンピュータグラフィックスにより形成された絞形状を有する。図４（Ｂ）は、その断面形状を示す概略図である。
さらに、図５（Ａ）は、本発明の第３の態様の表皮層における絞の状態を撮影した光学写真であり、本実施形態では、ナチュラル革絞と称する天然皮革における革絞を転写し、これをコンピュータグラフィックにより加工した絞形状を有する。図３（Ｂ）は、その断面形状を示す概略図である。
図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、及び図５（Ｂ）の断面形状において、前記条件（１）〜（３）に規定する条件を満たすか否かを判定するための、凸部及び凹部における曲率半径Ｒを測定するためのＲ１、Ｒ２、凸部の内角（図中αと記載）、及び、絞の凹部の開口直径Ｘ、絞深さＹを示す。なお、開口直径Ｘは、絞の形状が円形ではない場合、円形に近似して算出する。また。楕円形状及びそれに類似する形状の場合には、直径Ｘは長径を指す。それぞれの値は、視野角における異なる場所を３箇所測定した算術平均により算出する。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる合成皮革は、前記条件（１）〜（３）の全ての条件を満たす表面を有し、基材、接着層及び表皮層を有するものである。
図６は、本発明の製造方法により得られる合成皮革の一態様を示す概略断面図である。
合成皮革３０は、基布３２表面に、表面処理剤３４により表面処理された表皮層３６を有する。本実施形態では、表皮層３６に隣接してさらに中間層３８を備え、中間層３８と基布３２との間が接着剤層４０を介して密着している形態をとるが、中間層３８と接着剤層４０とは所望により設けられる付加的な層である。
なお、基布３２には、表面処理剤３４により表面処理された表皮層３６以外の任意の層をさらに有するものであってもよい。任意に設けられる層としては、接着剤層や、前記した中間層などが挙げられる。
【００３１】
例えば、基布３２と表面処理剤３４により表面処理された表皮層３６との間に両層の接着性を向上させるためのプライマー層、接着剤層４０などを有していてもよい。
接着剤層４０を形成する場合には、前記積層体を形成する際に、前記絞型転写用離型材表面表皮層形成用組成物を塗布して塗膜（表皮層形成用樹脂組成物層）を設ける工程の後に、接着剤用の樹脂、例えば、ポリウレタン、或いは、塩化ビニル樹脂などの素材に応じた接着剤を塗布して接着剤層を形成する工程を実施することが好ましい。接着剤層を設けることで、合成皮革における層間剥離が抑制され、耐久性がより向上する。
前記接着剤層を形成する工程を実施した後、前記絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層と接着剤層を有する積層体の接着剤層と基布とを密着させて転写する工程を行えばよい。
【００３２】
前記基材は表面に湿式ミクロポーラス層を有していてもよい。
湿式ミクロポーラス層を構成する材料としては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタンが挙げられ、特にポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、更にはポリカーボネート系ポリウレタンが耐加水分解性、耐熱劣化性等に優れており、好適である。湿式ミクロポーラス層は、一般的な基布含浸法により作製される。例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン含有ジメチルホルムアミド溶液に基布を浸漬するか、或いは、基布に該溶液を塗布し、水中で凝固、脱溶媒させ、脱水後、１２０℃の熱風下で乾燥して表面平滑性に優れる湿式ミクロポーラス層を形成することができる。湿式ミクロポーラス層については、例えば、特開平７−１３２５７３号公報に詳細に記載され、当該公報に記載されるような湿式ミクロポーラス層を有する基材を本発明の合成皮革の作製に使用できる。
湿式ミクロポーラス層の厚みは５０μｍ〜４００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。
【００３３】
本発明においては、絞型を有する表皮層上に、さらに表面処理層が形成されるため、合成皮革の耐久性や外観を改良しているが、前記表面処理層は１層設けてもよく、２層以上を設けてもよい。それぞれの表面処理層に着色剤や有機フィラーなどを含有させ、異なる機能を付与してもよく、このような機能の異なる表面処理層同士を積層して設けてもよい。なお、表面処理剤層を２層有する構造の場合には、少なくとも、表皮層上に直接形成される第１の表面処理層がグラビアリバース方式により形成されればよい。
【００３４】
本発明の製造法が適用される合成皮革においては、接着層と表皮層との間に中間層を設けてもよい。所望により設けられる中間層は、ポリウレタンを含有することが好ましい。
中間層に用いられるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物が挙げられ、自動車内装材用で長期耐久性が必要な場合ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
ポリウレタン中間層の厚みは、１０μｍ〜２００μｍ程度であり、１０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、３０μｍ〜６０μｍであることがより好ましい。
中間層として使用するポリウレタンの硬さは、１００％モジュラスで９８Ｎ／ｃｍ２〜１１７６Ｎ／ｃｍ２が適する。
また、この中間層に用いられるポリウレタンとしては、ブロックタイプイソシアネートプレポリマーとアミン系鎖長剤が添加される。一回のコーティングで厚膜を確保するためブロックタイプイソシアネートプレポリマーの固形分は、５０％〜９０％であることが望ましい。
【００３５】
なお、基材と、表皮層との間にポリウレタン中間層を設けるときは、絞型転写用離型材上に形成された表皮層形成用樹脂層３６の塗膜上に、中間層形成用組成物を加圧型密閉式コーティングヘッドにて塗工して塗膜を形成する工程を実施すればよい。中間層形成用組成物塗膜を加熱乾燥して所望の厚みに形成させることにより中間層３８を形成することができる。
以下、ポリウレタン中間層を有する態様を例に挙げて説明する。
絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂層及び中間層をこの順に形成した後、中間層と基材とを接触させて熱圧着し、両者を密着させてなる基材、中間層、表皮層形成用樹脂層及び絞形状転写用離型材を有する積層体を形成し、その後、絞形状転写用離型材が剥離される。中間層を設けることで、本発明の製造方法により得られる合成皮革の厚みや弾力性が向上する。なお、中間層を設けた態様をとる場合には、前記接着剤層形成工程は、中間層形成工程の後に実施され、その後の転写工程において、該接着剤層が中間層と基材との密着性向上に寄与する。
中間層を形成する組成物には、ウレタン樹脂の他、目的に応じて種々の添加剤を併用してもよい。添加剤としては、シリコーンオイル、ＷＡＸ等の滑剤、リン系、ハロゲン系、無機金属系等の難燃剤、熱膨張マイクロカプセル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等の発泡剤、等が挙げられる。
【００３６】
以上、本発明の合成皮革の製造方法による得られる合成皮革について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、本発明の製造方法を、基布表面に、塩化ビニル表皮層及び、塩化ビニル表面処理剤層を有する合成皮革の製造方法に適用してもよい。
【００３７】
上記構成を有する本発明の製造方法により得られる合成皮革は、表皮層として本発明に規定する微細な絞を有し、且つ、表面処理剤により表面処理された後も表皮層における複雑な絞が維持されるために、天然皮革にちかい高品質な外観を有し、耐摩耗性に優れるために、種々の分野に応用される。また、本発明の製造方法によれば、このような高品質の微細な絞形状を有する合成皮革は、既述の本発明の合成皮革の製造方法により、簡易な工程で、生産性高く製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
精緻な絞形状をもつ絞形状転写用離型材（リンテック社製、Ｒ８６（商品名）を準備し、該離型材上に、１００％モジュラスが５３９Ｎ／ｃｍ２の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ（株）製：クリスボンＮＹ３２４Ｓ）を、表皮層形成用組成物として、乾燥後の厚みが１６０μｍとなる様に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し１００℃で２分間乾燥してポリウレタン表皮層を形成した。
次に、太さが８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリエステル糸を用いて編み、厚みが１．０ｍｍの片面起毛を有するトリコット基布を、ポリウレタン表皮層に密着させ、１５０℃で加熱しながら圧着して、基布に表皮層を接着させてから、離型材を剥離して、基材上に、シボ転写不良による柄抜け、ツヤチカがない合成皮革用の表皮層を有する厚み約１０００μｍの積層体１を得た。
【００３９】
（表面処理剤組成物１）
・水性ウレタン樹脂                                  １００質量部
大日精化(株)製、レザミンＤ-６３００  
・ウレタン系樹脂粒子                                  ３０質量部
根上工業（株）製、Ｃ-８００透明  、平均粒子径６μｍ、
・溶剤                                                ４０質量部
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセルソルブ／水の、質量比：２／５／９３の混合溶剤）
上記表面層形成用組成物を充分に混合し、ウレタン系樹脂粒子の分散された、固形分３５質量％の表面処理剤組成物１を得た。
【００４０】
図１に示す構成の、直径２５０ｍｍの塗布ロール１２と、表面にＥＰＴ層を有する直径１６０ｍｍの圧胴１４とを備えた前記グラビアリバース式塗工装置を用い、前記積層体１の表皮層表面（絞面）に、前記表面処理剤組成物１を１回の塗布で、乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ２となる付量で、積層体１の搬送速度（圧胴１４の回転速度）が２０ｍ／ｍｉｎとなる条件で、ｗｅｔ付量が４０ｇ／ｍ２となる様に塗布した。塗布ロール１２の回転速度は２０ｍ／ｍｉｎであった。
その後、図２に示す、赤外線照射装置２０と送風装置２４とを備える乾燥装置内を通過させることで、表皮層を乾燥し、実施例１のウレタン系合成皮革表皮材を得た。乾燥装置内の温度は１００℃、乾燥装置内の搬送時間は０．２２分間でであった。
得られた合成皮革の断面をＳＥＭで観察したところ、絞形状は、図２に示す形状であり、
（１）凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０５ｍｍ（０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍ）である。
（２）絞の断面形状において、凸部の内角が１１０°（１００°〜１３０°）である。
（３）絞の断面形状において、凹部の開口直径が５０μｍ（４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ（５０μｍ〜１５０μｍ）であった。
【００４１】
（得られた合成樹脂表皮材の評価）
１．膜厚均一性と塗布回数
表面層形成用組成物の塗膜が形成され、乾燥工程を経た後の、実施例１の合成皮革を切断して重量を測定し、基材の重量を除して塗布量を測定した。これを１試料について異なる箇所で１０回測定し、塗膜の均一性を測定したところ、絞模様の凹部、凸部の何れにおいても７．５±１ｇ/ｍ２の乾燥膜厚で均一に塗布されている事が確認できた。その際、塗布回数は１回である。
２．突沸の抑制効果
乾燥工程後の表皮層の状態をマイクロスコープ（１０倍）により目視で評価した。１ｍ２当たりのピンホールの数を計測し、以下の基準で評価した。○は、実用上問題のないレベルである。なお、実施例１の合成皮革の表皮層には、観察により確認しうる微細なピンホールの発生は認められなかった。
○：ピンホールの数０〜９個／ｍ２
△：ピンホールの数１０〜９９個／ｍ２
×：ピンホールの数１００個／ｍ２以上
【００４２】
〔耐摩耗性〕
摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機（ロータリーアブレージョンテスタ）（株式会社東洋精機製、型式：ＴＳ）を用いて、荷重４．９Ｎで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後平面摩耗性試験条件のヘイズの差（ΔＨ）測定し、以下の基準で評価した。○は、実用上問題のないレベルである。
○：ヘイズの差（ΔＨ）が１５未満
△：ヘイズの差（ΔＨ）が１５以上３０未満
×：ヘイズの差（ΔＨ）が３０以上
【００４３】
（実施例２）
前記実施例１において、表皮層と接着層との間に、下記中間層を設けた以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の合成皮革の製造し、実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
前記実施例１において絞形状転写用離型材をリンテック社製：Ｒ８３に変えた以外は実施例１と同じ方法で実施例３の合成皮革を製造し、実施例１と同様に評価した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で用いたグラビアリバース塗布装置に代えて、表面処理剤組成物１を実施例１と同じ塗膜均一性になる様にグラビア塗布（斉藤鉄工所社製、グラビア塗布装置）を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で合成皮革を製造し、実施例１と同様の方法で評価した。なお、グラビア塗布によれば、実施例１と同一の付量を得るために、４回の塗布、乾燥工程を要した。評価結果を下記表１に示す。
（比較例２）
実施例１で用いた乾燥装置に代えて、熱風乾燥炉（炉内温度：１００℃、製品速度２０ｍ／分）を用いて、乾燥時間３０秒間で乾燥した以外は、実施例１と同様の製造方法で、比較例２の合成皮革を得て、実施例１と同様の方法で評価した。結果を下記表１に示す。なお、比較例２の製造方法により得られた合成皮革は、表皮層にピンホールが多数存在したため、耐摩耗性評価は実施しなかった。
【００４６】
【表１】
0005940336.tif 000002
【００４７】
表１に明らかなように、本発明の製造方法で得られた合成皮革は、いずれも、複雑な絞形状を有しながらも、外観、感触及び耐摩耗性のいずれにも優れるものであり、しかも１回の塗布で充分な厚みを有する表面処理層が形成され、複数回の塗布を必要とする比較例１において形成された塗膜と同様の塗膜均一性及び耐摩耗性が得られるので、比較例１や比較例２の如き従来法に比べ、高品質の合成皮革を簡易に製造しうることがわかる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  グラビアリバース塗布装置
１２  塗布ロール（コートロール）
１４  圧胴（加圧ロール）
１６  塗布液供給装置
２０  赤外線照射装置
２４  送風装置
Ｗ  積層体
【図１】
0005940336.tif 000003
【図２】
0005940336.tif 000004
【図３】
0005940336.tif 000005
【図４】
0005940336.tif 000006
【図５】
0005940336.tif 000007
【図６】
0005940336.tif 000008