(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を使用せずに、少なくとも１つのギ酸エステルと少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物とからエステルを製造する方法であって、
パラジウムを含む化合物としてＰｄアセチルアセトネートと、
リンを含む配位子としてα，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンと、
少なくとも１つのアルコールと、
少なくとも１つの酸が使用され、かつ
８０℃〜１２０℃の温度範囲において、０．１〜０．６ＭＰａの反応圧力で実施され、
前記酸は、スルホン酸の群である
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記ギ酸エステルが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ベンジル又はギ酸フェニルから選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのアルコールが、使用されるそれぞれのギ酸エステルに相当することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オレフィン性不飽和化合物として、オレフィンを含む混合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｎ−末端エステルになる異性化下に行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィン性不飽和化合物が、窒素および／または酸素を有していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムを含む化合物をベースにする触媒を用いるカルボニル化による、ギ酸エステルおよびオレフィン性不飽和化合物からのエステルの製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明による方法により製造される多相の反応混合物ならびにノニルメチルエステル混合物を開示している。
【０００２】
エステル、特に、好ましくは８個、９個および１０個の炭素原子の直鎖の基を有するエステルは、可塑剤として工業的に重要である。それに加えて、特殊化学製品および精製化学製品、例えば、医薬品、香料および殺虫剤としての多数の適用のための直鎖および分岐鎖のエステルが製造されている。直鎖のエステルを製造するための、工業的に用いられる最も重要な方法は、カルボン酸のエステル化、または一酸化炭素およびパラジウム触媒の存在下でのオレフィンの直接的なメトキシカルボニル化である（図１参照）。ギ酸エステルによるカルボニル化の方法論についての概要論文は、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ  １９９５  Ｐ．２５〜４４に見られる。総じて年間１２０，０００トン超のエステルがカルボニル化を用いて製造されている。
【０００３】
前記文献では、ギ酸エステルによるカルボニル化についての研究結果は極めて少ない。この範囲で一般に使用された触媒は、ルテニウム、イリジウムまたはパラジウムを、あらゆる種類の添加物、例えば、促進剤、配位子または酸の存在下に含んでいる。あらゆる公知の反応は、ほぼエチレンのみをオレフィン源として起こる。オレフィン中の炭素原子の増加によって、あらゆるプロセスで、非常に大きい化学選択性損失が伴う、非常に大きい活性低下が起こる。ギ酸エステルによるカルボニル化のための大多数の公知の系は、配位子を含まない系であるため、ここで、好ましくない活性および化学選択性の他に、高級オレフィンの場合、さらに好ましくない位置選択性も生じる。
【０００４】
一酸化炭素およびメタノールからのエステルの製造は、充分に研究された類似の方法である。しかし、高価な高圧装置が必要であること、比較的高価で、毒性が高く、かつ化石資源から製造される純粋な一酸化炭素を使用することが、好ましくない。
【０００５】
要約すれば、エチレンである高級オレフィン、特にオレフィンを含む混合物を、優れた化学選択性（９５％超）、優れた位置選択性（９０％超）、優れた活性（ＴＯＦ  １００ｈ-1超）で、および内部炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを含む混合物の使用の場合に、異性化条件下に反応させることもでき、ここで、一酸化炭素が出発材料として使用されない、ヒドロエステル化の方法は公知ではないことが確かめられる。これらの特性値の達成は、工業的反応に達成させるために必要である。
【０００６】
上述の理由から、オレフィン性不飽和化合物、特に、内部炭素−炭素二重結合も有するオレフィンを含む混合物を、ギ酸エステルによりカルボニル化するための、新規の改善された方法に対して大きな需要がある。特別な目的は、同じく、炭素原子２個超を有する鎖長の長いオレフィンを、ギ酸エステルによるカルボニル化に、つまり、一酸化炭素を出発材料として使用せずに、使えるようにすることにある。ここで、考慮されるのは、同様に、高いｎ−選択性、つまり、同じくオレフィンを含む混合物からのｎ−末端エステルの形成と、工業的な適用に必要な相応の活性とを達成することである。
【０００７】
前記充分に研究された、一酸化炭素およびメタノールからのエステルの製造と比べて、本願記載の方法では、液体のアグリゲート状態にある基材のみを必要とする。この基材、ギ酸エステルは、一酸化炭素およびアルコールからの付加物である。前記基材は、ＣＯ2の水素化から得ることができ、それゆえ温室効果ガスを減らす手助けをする化学プロセスである。それとは反対に、一酸化炭素およびメタノールからのエステルの製造は、その原料である一酸化炭素を主に化石資源、例えば、石炭ガス化から受け取る。
【０００８】
本発明は、カルボニル化によるエステルの製造方法であって、
ｉ）少なくとも１つのパラジウムを含む化合物、
ｉｉ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物、
ｉｉｉ）少なくとも１つのリンを含む配位子、
ｉｖ）少なくとも１つのギ酸エステル、
ｖ）少なくとも１つのアルコール、
ｖｉ）少なくとも１つの酸の使用下に、
ｖｉｉ）８０℃〜１２０℃の温度範囲において、
ｖｉｉｉ）０．１〜０．６ＭＰａの反応圧力で
実施される、ことを特徴とする前記方法に関する。
【０００９】
前記パラジウムを含む触媒は、リンを含む配位子および酸を、パラジウムの配位子に対する比１：１．１〜１：１００の範囲で含んでいて、パラジウムの酸に対する比１：１〜１：１０００の範囲で含んでおり、比率はすべて質量比である。
【００１０】
目的反応は、好ましくは６０〜１８０℃の温度で進行する；特に好ましくは８０〜１２０℃で進行する。
【００１１】
本発明による方法の場合、前記触媒のための溶媒を使用してもよい。溶媒として、一般に、極性で不活性の有機溶媒、水またはそれぞれのギ酸エステルに相当するアルコール、例えば、ギ酸メチルの場合メタノール、ギ酸エチルの場合エタノールが使用される。例えば、非極性で非プロトン性の溶媒、脂肪族エーテル、アミド、芳香族化合物、アルコールおよびエステル、ならびにこれらの混合物が挙げられる。それぞれのギ酸エステルに相当するアルコールが特に好ましい。
【００１２】
パラジウム源として、あらゆるパラジウムを含んでいる塩、および反応条件下にパラジウム水素化物錯体を形成する錯体を前駆体として使用してよい。例として、Ｐｄ（ＩＩ）ハロゲン化物（例えば、Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ2）、Ｐｄ（ＩＩ）錯体（例えば、Ｐｄ（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（０）錯体（例えば、Ｐｄ（０）［ＰＰｈ3］4）が挙げられる。パラジウム化合物は、０〜＋ＩＩの異なる酸化段階にあってよく、この化合物は、前記酸および前記ギ酸エステルと反応して、相応の活性のパラジウム水素化物錯体になる。
【００１３】
特に好ましい前駆体は、パラジウムアセチルアセトネートである。
【００１４】
所望の触媒選択性および触媒活性を達成するためには、リンを含んでいる配位子を分解する必要がある。本願の方法では、この配位子は、パラジウムに対して過剰量で使用される。パラジウムの配位子に対する比は、１：２〜１：５０であるのが好ましい。
【００１５】
配位子として、任意の、３価リンを含む配位子が使用されてよく、この配位子は、パラジウム中心に対して配位的な結合を形成することができるものである。例えば、ここで、α，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンが挙げられ、これは、式１で表されるものであり、以下、ＢｕＰｏＸと略される。ここで、この配位子は、単座結合も多座結合もできる。二座配位子が好ましい。
【００１６】
特に好ましい配位子は、式１で表されるα，α’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンである。
【化１】
0005930348.tif 000002
【００１７】
酸として、ｐＫａ  ４未満の強酸、好ましくはスルホン酸が使用されてよい。スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の群からが特に好ましい。
【００１８】
前記触媒系と選択的に反応することができる不飽和化合物は、オレフィンのクラスである。末端アルケン、２〜２０個の炭素数を有するおよび芳香族オレフィン、およびこれらの混合物が特に好ましい。６〜１２個の炭素原子を有するオレフィン、ならびにこれらの混合物が特に好ましい。分岐鎖の内部オレフィンも同じく反応することができる。
【００１９】
本発明による方法は、特に３〜２１個の炭素原子を有するエステルの製造に適していることが分かった。特に、７〜１３個の炭素原子を有するエステルの製造が好ましい。
【００２０】
前記オレフィンは、官能化されていてよく、炭素ならびに水素の他に、さらなるヘテロ原子、例えば、窒素および／または酸素を有していてよい。完全性を要求せずに、ここでは、基材として不飽和アルコール、エーテル、アミン、エステル、カルボン酸、アミド、ウレタン、ハロゲン化物、アルデヒド、ケトンおよびエポキシドが挙げられる。
【００２１】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により形成される、少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物ならびに少なくとも１つのエステルを含んでいる多相の反応混合物である。
【００２２】
本発明による方法では、バッチ試験で、触媒のターンオーバー値［（ＴＯＮ）＝生成物（モル）／パラジウム（モル）］３，４００およびそれより大の大きさで実現することができる。したがって、典型的に、（オレフィン基材に対して）０．０３８モル％のパラジウムが使用される。
【００２３】
触媒活性が優れているため、本発明による方法では、きわめて少ない量の触媒を使用することが可能である。
【００２４】
本発明による方法は、この点では特に驚くべき、かつ新規のものである、それというのは、これまで、充分な活性を有するオレフィンの、鎖長のより長い、立体選択性および位置選択性の高いエステルは記載されていないからである。本願記載の方法は、ここで初めて、本発明による条件下に、ｎ−末端エステルの優れた収率およびｎ−選択性が可能であることを示している。この新規の方法の特別な利点は、カルボニル化を実施するために、気体、特に一酸化炭素が出発材料として必要とされないことにある。
【００２５】
さらに、ギ酸エステルを温室効果ガスＣＯ2から製造することが可能である。それゆえ、前記エステルの製造では、環境に優しく、より複雑でないプロセスを進める方策が得られる。
【００２６】
工業的な適用の場合、高い触媒活性が達成されることが同じく必須である。これは、本発明による方法により成功する。したがって、例えば、１−オクテンは、触媒頻度（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｆｒｅｑｕｅｎｚ）もしくは反応速度定数２０９ｈ-1超およびバッチ試験における変換数３４００になる。それゆえ１６．２ｇ／（ｌ×ｈ）もしくは０．０１６ｔ／（ｍ3×ｈ）の空時収量であることが判明した。
【００２７】
本発明により製造されたエステルは、とりわけ可塑剤アルコールのための中間生成物として、薬剤（Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｋａ）および農薬のための前生成物として、ならびにポリマーの構成要素として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】一酸化炭素およびパラジウム触媒の存在下でのオレフィンの直接的なメトキシカルボニル化を示す図
【図２】系の性能を工業的混合物の１つの混合物を用いて示す図
【００２９】
例：
以下の例を、本発明による方法の説明に用いる。
【００３０】
パラジウム／ホスフィン／酸触媒を用いて、ギ酸エステルおよびオレフィン性不飽和化合物からエステルを製造するための一般的な作業指示：
１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、１＝ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌおよびメタンスルホン酸２０μｌを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍｌに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力０．５１ＭＰａに到達させ、前記温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍｌを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。
【００３１】
共通の数値は、第１表の注［ａ］を参照。
【００３２】
以下の第１表には、いくつかの反応パラメータの変化、例えば、以下の構造の配位子のバリエーションが示されている：
【化２】
0005930348.tif 000003
【００３３】
１−オクテンおよびギ酸メチルを使用する場合の、本発明による方法の考えられる生成物の多様性は、以下の反応（１）の通りであることが分かる：
【化３】
0005930348.tif 000004
【００３４】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により製造されるノニルメチルエステル混合物である。
【００３５】
【表１】
0005930348.tif 000005
【００３６】
［ａ］特に記載がない限り、反応は１００℃で、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、Ｌ／Ｐｄ＝４（Ｌ＝ＢｕＰｏＸ＝１）０．０３８ｍｏｌ％、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬ、酸／Ｌ＝４（＝ＭｅＳＯ3Ｈ  ２０μｌ）、オレフィン５４ｍｍｏｌを使用して実施した。［ｂ］ガスクロマトグラフィーによる方法で内部標準の使用下に測定。［ｃ］反応時間５．５時間後の収率。
【００３７】
例１：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で５．５時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ノナン酸メチルエステルの収率は、４３．７％である。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸メチルエステル、２−エチルヘプタン酸メチルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸メチルエステル）の収率は、総計で２．３％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９５：５で４６％であることが判明する。
【００３８】
例２：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸５８ｍｇを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で５．５時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加し、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸メチルエステル、２−エチルヘプタン酸メチルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸メチルエステル）の収率は、総計で１．８％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９５：５で３６％であることが判明する。
【００３９】
例３：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよび酢酸１７．６μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で５．５時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ノナン酸メチルエステルの収率は、０％である。
【００４０】
例４：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを、酸を入れないで、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ノナン酸メチルエステルの収率は、０％である。
【００４１】
例５：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、８０℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ノナン酸メチルエステルの収率は、３２．３％である。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸メチルエステル、２−エチルヘプタン酸メチルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸メチルエステル）の収率は、総計で１．７％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９５：５で３４％であることが判明する。
【００４２】
例６：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ノナン酸メチルエステルの収率は、９２．１％である。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸メチルエステル、２−エチルヘプタン酸メチルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸メチルエステル）の収率は、総計で５．９％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９４：６で９８％であることが判明する。
【００４３】
例７：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１２０℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加し、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ノナン酸メチルエステルの収率は、７３．５％である。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸メチルエステル、２−エチルヘプタン酸メチルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸メチルエステル）の収率は、総計で５．５％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９３：７で７９％であることが判明する。
【００４４】
例８：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ノナン酸メチルエステルの収率は、ｎのイソに対する比９５：５で２８％である。
【００４５】
例９：例６に相当する。
【００４６】
例１０〜例１４：１−オクテン  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、配位子（例１０：配位子２  ５５ｍｇ；例１１：配位子３  １１６ｍｇ；例１２：配位子４  １６３ｍｇ；例１３：配位子５  ４４．６ｍｇ；例１４：配位子６  ３９．２ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ノナン酸メチルエステルの収率は、いずれの場合も０％である。
【００４７】
工業において、多くの場合、オレフィン混合物が使用されるため、工業的に使用可能な触媒の主要性能は、高選択性のｎ−末端官能化と同時下でのオレフィンの優れた異性化である。
【００４８】
本発明の特別な実施態様では、内部炭素−炭素二重結合を有する、オレフィンを含む混合物は、オレフィン性不飽和化合物として使用される。前述の複数の系の性能は、このような工業的混合物の１つの混合物を用いて図２に示されている；例１６も参照。
【００４９】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により製造されるノニルメチルエステル混合物である。
【００５０】
反応（２）は、一般的な進行を示している。
【００５１】
置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、以下の例１５〜例２３において、「オレフィン」および「生成物」の欄から取り出される化合物の群または部分に相当する。
【化４】
0005930348.tif 000006
【００５２】
第２表の例には、不飽和の出発化合物（オレフィンおよびギ酸エステル）ならびに得られた生成物が記載されている。ｎ−選択性の欄は、ｎ−末端エステル基を有する生成物の割合を示している。
【００５３】
【表２】
0005930348.tif 000007
【００５４】
［ａ］反応は、１００℃で、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、Ｌ／Ｐｄ＝４（Ｌ＝１＝ＢｕＰｏＸ）６．３ｍｇ（オレフィン５４ｍｍｏｌの使用の場合、０．０３８ｍｏｌ％）、ギ酸エステル１０ｍＬ、アルコール（使用されるギ酸エステルに相当するアルコール）１０ｍＬ、酸／Ｌ＝４（＝ＭｅＳＯ3Ｈ  ２０μｌ）、オレフィン５４ｍｍｏｌを使用して実施。［ｂ］ガスクロマトグラフィーによる方法で、内部標準の使用下に測定。［ｃ］オレフィン２７ｍｍｏｌ、［ｄ］ギ酸エステルふるい分けの条件、［ｅ］オレイン酸メチル１０ｍｍｏｌ、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．３ｍｏｌ％、反応時間１６６時間。
【００５５】
例１５：例６に相当する。
【００５６】
例１６：オクテン混合物  ５４．５ｍｍｏｌ（８．５ｍＬ、１−オクテン  ２％、２−オクテン  １１％、３−オクテン  ２８％、４−オクテン  ５９％）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌおよびメタンスルホン酸２０μｌを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍｌに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温し、ここで、最終圧力５．１ｂａｒに到達させ、前記温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍｌを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ノナン酸メチルエステルの収率は、７５．２％である。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸メチルエステル、２−エチルヘプタン酸メチルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸メチルエステル）の収率は、総計で４．８％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９４：６で８０％であることが判明する。
【００５７】
例１７：１−オクテン  １９．３ｍｍｏｌ（３ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．１６ｍｏｌ％（９．４ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  １２４μｍｏｌ（４９ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２８μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１２０℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ノナン酸エチルエステルの収率は、９４．１％である。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸エチルエステル、２−エチルヘプタン酸エチルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸エチルエステル）の収率は、総計で４．９％である。それゆえ、エチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９５：５で９９％であることが判明する。
【００５８】
例１８：１−オクテン  １９．３ｍｍｏｌ（３ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．１６ｍｏｌ％（９．４ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  １２４μｍｏｌ（４９ｍｇ）、ギ酸ベンジル１０ｍＬ、ベンジルアルコール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２８μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１２０℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸ベンジルエステル、２−エチルヘプタン酸ベンジルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸ベンジルエステル）の収率は、総計で６．９％である。それゆえ、ベンジルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９２：８で８６％であることが判明する。
【００５９】
例１９：１−オクテン  １９．３ｍｍｏｌ（３ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．１６ｍｏｌ％（９．４ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  １２４μｍｏｌ（４９ｍｇ）、ギ酸フェニル１０ｍＬ、フェノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２８μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを９０℃にし、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ノナン酸フェニルエステルの収率は、４２．８％である。分岐鎖の生成物（２−メチルオクタン酸フェニルエステル、２−エチルヘプタン酸フェニルエステルおよび２−プロピルヘキサン酸フェニルエステル）の収率は、総計で３．２％である。それゆえ、フェニルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９３：７で４６％であることが判明する。
【００６０】
例２０：１−ヘキセン  ５４．８ｍｍｏｌ（６．８ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０３８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ０．１３ｍｏｌ％（２８．４ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、ヘプタン酸メチルエステルの収率は、８１．７％である。分岐鎖の生成物（２−メチルヘキサン酸メチルエステル、および２−エチルペンタン酸メチルエステル）の収率は、総計で４．３％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比９５：５で８６％であることが判明する。
【００６１】
例２１：オレイン酸メチル  １０μｍｏｌ（３．４ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ９．４ｍｇ、ＢｕＰｏＸ  １２４μｍｏｌ（４９ｍｇ）、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２６μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温して、この温度で１６６時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。この生成物は、固体として沈殿した。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加し、すべて溶解するまでメタノールを添加する。この混合物を、ここで、ガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、エイコサン二酸ジメチルエステルの収率は、７２．２％である。分岐鎖の生成物（例えば、２−メチルノナデカン二酸ジメチルエステル、２−エチルオクタデカン二酸ジメチルエステル）の収率は、総計で９．８％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比８８：１２で８２％であることが判明する。
【００６２】
例２２：スチレン  ２７ｍｍｏｌ（３．１ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ２８．４ｍｇ、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、３−フェニルプロピオン酸メチルエステルの収率は、８７．２％である。分岐鎖の生成物、つまり、２−フェニルプロピオン酸メチルエステルの収率は、１０．８％である。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比８９：１１で９８％であることが判明する。
【００６３】
例２３：メチルメタクリレート  ２７．２ｍｍｏｌ（２．９ｍＬ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ２８．４ｍｇ、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加して、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、２−メチルコハク酸ジメチルエステルの収率は、８１％である。分岐鎖の生成物は、確認できなかった。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比１００：０で８１％であることが判明する。
【００６４】
例２４：Ｎ−ビニルフタルイミド  ２７ｍｍｏｌ、Ｐｄ（ａｃａｃ）2  ０．０８ｍｏｌ％（６．３ｍｇ）、ＢｕＰｏＸ  ２８．４ｍｇ、ギ酸メチル１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬおよびメタンスルホン酸２０μＬを、保護ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）下に、特殊鋼オートクレーブ１００ｍＬに移す。このオートクレーブを、１００℃に加温して、この温度で２０時間撹拌する。引き続き、このオートクレーブを室温に冷却して、残留圧力を抜き取る。イソオクタン５ｍＬを反応溶液に内部標準として添加し、この混合物をガスクロマトグラフィーにより試験する。ｎ−生成物、つまり、Ｎ−フタロイル−β−アラニンメチルエステルの収率は、５６％である。分岐鎖の生成物は、確認できなかった。それゆえ、メチルエステルの総収率は、ｎのイソに対する比１００：０で５６％であることが判明する。
【００６５】
前記例から、きわめて優れた収率および選択性が、本発明による方法の場合、明らかに認識できる。
【図１】
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【図２】
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