(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ型結晶分率が０．５％以上〜２５％以下であり、かつ、平均重合度が８００以上〜１０００以下であって、繊維長が１５ｃｍ以上であることを特徴とするＩ型結晶含有再生セルロース長繊維。
【請求項２】
請求項１記載のＩ型結晶含有再生セルロース長繊維であって、
繊維径が１０μｍ以上〜５０μｍ以下であることを特徴とするＩ型結晶含有再生セルロース長繊維。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のＩ型結晶含有再生セルロース長繊維であって、
比熱が１．００Ｊ／ｇ・Ｋ以上〜２．００Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることを特徴とするＩ型結晶含有再生セルロース長繊維。
【請求項４】
セルロース原料を１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドのみに溶解して、紡糸することにより再生セルロース長繊維を得る方法であって、
セルロース原料をＩ型結晶分率が０．５％以上〜２５％以下、かつ、平均重合度が８００以上〜１０００以下となるように溶解し、
紡糸することを特徴とするＩ型結晶含有再生セルロース長繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のＩ型結晶含有再生セルロース長繊維の製造方法であって、
繊維径が１０μｍ以上〜５０μｍ以下になるように紡糸することを特徴とするＩ型結晶含有再生セルロース長繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩ型結晶含有再生セルロース長繊維を樹脂中に含有する複合樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セルロース原料をイオン液体に溶解して、紡糸により溶媒中で再析出させることにより得られる再生セルロース繊維において、Ｉ型結晶構造を調節して得る再生セルロース長繊維、及びその製造方法に関する。Ｉ型結晶構造を調節して紡糸することが可能となることから、所望の強度と弾性率の再生セルロース長繊維を得ることができるので、ガラス繊維の代替となるような高強度かつ高弾性再生セルロース長繊維を得ることが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの機械的特性と剛性を高めるために、ガラス繊維等の無機フィラーを配合した繊維強化複合材料が自動車部品、スポーツ用品、建材、雑貨等、様々な分野で使用されている。【０００３】
軽量高強度材料として用いられてきたガラス繊維強化複合材料は、使用中は優れた特性を発揮する。しかしながら、強化繊維としてガラス繊維を用いると、廃棄時に残渣が生じることから環境への負荷が大きいことが問題となっている。【０００４】
そこで、高い機械的特性、寸法安定性、低熱膨張、低比重といった優れた特性を有するセルロースを複合材料の強化繊維として利用する価値が見出されている。セルロースは、植物由来であり生分解性を有することから、廃棄時に残渣が生じることがなく、生産、廃棄に関する環境負荷が小さい。【０００５】
機械的特性の高い繊維強化複合材料を得るために、セルロース系の天然繊維である綿や麻、ケナフ、竹などを強化繊維として用いることも検討されているが、強度のバラつきが多く、また、短繊維であるために全ての用途に応用できないなどの問題が生じていた。そのため、セルロース純度が高く、品質が安定しており、長繊維として製造することができる再生セルロース繊維が、ガラス繊維に替わる繊維強化複合材料用の強化繊維として求められている。【０００６】
セルロース繊維の機械的特性は、含まれるセルロースの結晶構造によることが知られている。セルロースは様々な結晶構造をとることが知られているが、結晶構造は天然繊維に含まれるＩ型と再生セルロース長繊維等に含まれるＩＩ型に大きく分類することができる。Ｉ型は、Ｉα、Ｉβ、ＩＩＩＩ型という結晶構造に細分され、ＩＩ型はＩＩ、ＩＩＩＩＩ、ＩＶＩＩという結晶構造に細分される。さらに、結晶構造を形成していない非晶質部分があることも知られている。【０００７】
セルロースのＩ型結晶構造は、多くの植物の細胞壁やバクテリアセルロースなどに含まれる結晶構造であり、人工的に合成することはできない。セルロースＩ型結晶構造を含む天然のセルロースは一般に強度・弾性率が高いが、これは、Ｉ型結晶構造に由来している。【０００８】
工業的に生産されている再生セルロース長繊維としては、レーヨン繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維等が知られおり、それらは大部分がＩＩ型結晶構造と非晶質構造から形成されている。そのため、いずれの再生セルロース長繊維を用いても機械的特性の高い複合材料を製造することが困難であった。【０００９】
また、上記の再生セルロース長繊維は、いずれも毒性の強い溶媒、あるいは、爆発等の危険性の高い溶媒を用いる等、製造工程に危険性を伴っている。そのため、安全性及び生産性が高く、かつ強度や弾性率の高い再生セルロース長繊維の製造方法が求められていた。【００１０】
近年、セルロース長繊維を安全性及び生産性高く製造する方法として、セルロース原料をイオン液体に溶解し、得られた原料溶液を、該イオン液体と相溶性がありセルロースが不溶の液体中に押し出すことにより凝固させて紡糸する方法が開発されている。（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４８４６６号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３４６７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１０４８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】B.G.Ranby, Acta Chem. Scand. (1952), Vol. 6, p.116
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
キュプラ等の従来の再生セルロース長繊維を製造する方法においても、イオン液体に溶解し再生セルロース長繊維を製造する方法においても、これまで結晶分率を調節して原料溶液を調製し、紡糸するということは今までに行われていない。【００１４】
上述のようにＩ型結晶構造がセルロースの強度及び弾性率を高めることから、Ｉ型結晶構造を含んだ原料溶液を用いて紡糸することができれば、強度及び弾性率の高い再生セルロース長繊維を得ることができるものと考えられる。しかしながら、これまでガラス繊維代替材料となり得るほどの強度、弾性率を有するＩ型結晶構造を含有するような再生セルロース長繊維は得られていない。【００１５】
本発明は、高強度かつ高弾性再生セルロース長繊維を、イオン液体に溶解し、紡糸することにより、安全性及び生産性高く得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のＩ型結晶含有再生セルロース長繊維は、Ｉ型結晶分率が０．５％以上〜２５％以下であり、かつ、平均重合度が８００以上〜１０００以下であって、繊維長が１５ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
セルロースにはＩ型結晶が含まれており、Ｉ型結晶分率と強度や弾性率との関係も報告されていた。しかしながら、Ｉ型結晶分率を調整して、再生セルロース長繊維を紡糸することは本発明者らが初めて試みたことであり、その結果、高強度かつ高弾性率の再生セルロース長繊維を得ることに成功した。【００１８】
Ｉ型結晶分率が０．５％以上〜２５％以下の範囲であれば、紡糸性が良く、かつ所望の強度及び弾性率の再生セルロース長繊維を紡糸することができる。これまでＩ型結晶を所望の割合で含有することにより、高強度かつ高弾性率の再生セルロース長繊維を紡糸するという技術的思想はなかった。
【００１９】
本発明のＩ型結晶構造含有再生セルロース長繊維は、繊維径が１０μｍ以上〜５０μｍ以下であることを特徴とする。【００２０】
繊維径が１０μｍ以上〜５０μｍ以下であれば、Ｉ型結晶分率を調整することにより、高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を得ることができるからである。【００２１】
本発明のＩ型結晶構造含有再生セルロース長繊維は、比熱が１．００Ｊ／ｇ・Ｋ以上〜２．００Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることを特徴とする。【００２２】
比熱が上記範囲であれば、強度が０．４２ＧＰａ以上、弾性率が２４ＧＰａ以上の高強度かつ高弾性再生セルロース長繊維を得ることができるからである。【００２３】
紡糸した再生セルロース長繊維の比熱を測定したところ、強度、弾性率と相関があることが認められた。比熱と強度、弾性率とが相関する機構については明らかではない。しかし、Ｉ型結晶構造を有するセルロースの比熱が小さいことから、Ｉ型結晶構造が存在している割合が多いと比熱が小さくなるものと考えられる。また、繊維径が細い繊維を紡糸することにより結晶化度、結晶配向度が高くなることも、比熱の値に影響しているものと考えられる。【００２４】
本発明による再生セルロース長繊維では、比熱が１．００Ｊ／ｇ・Ｋ以上〜２．００Ｊ／ｇ・Ｋ以下の範囲であれば、キュプラやリヨセルのような従来の再生セルロース長繊維と同等以上の強度かつ弾性率の再生セルロース長繊維を得ることができる。【００２５】
本発明のＩ型結晶構造含有再生セルロース長繊維は、セルロース原料を１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドのみに溶解して、紡糸することにより得られる。
【００２６】
１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドのみによりセルロース原料を溶解し、セルロース溶液を得る場合には、温度や時間を調節することにより、セルロース原料に含まれるＩ型結晶構造を残し、紡糸性良く再生セルロース長繊維を製造できる。
【００２７】
本発明のＩ型結晶含有再生セルロース長繊維の製造方法は、セルロース原料を１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドのみに溶解して、紡糸することにより再生セルロース長繊維を得る方法であって、セルロース原料をＩ型結晶分率が０．５％以上〜２５％以下、かつ、平均重合度が８００以上〜１０００以下となるように溶解し、紡糸することを特徴とする。
【００２８】
セルロース原料を１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドのみを用い、温度、時間等の溶解条件を調節して溶解することによって、所望の割合でＩ型結晶構造を保持したまま、紡糸可能な原料溶液を調製することができる。そのため前記原料溶液を用いて、セルロースＩ型結晶構造が残存した高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を紡糸することが可能である。
【００２９】
また、本発明のＩ型結晶構造含有再生セルロース長繊維の製造方法は、繊維径が１０μｍ以上〜５０μｍ以下になるように紡糸することを特徴とする。【００３０】
繊維径が細いほど、高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維が紡糸できることは、本発明者らがすでに見出していることであるが、Ｉ型結晶を原料溶液に含有している場合には、１０μｍ以上〜５０μｍ以下になるように繊維を紡糸することにより、紡糸性良く、高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を得ることが可能である。【００３１】
また、本発明の成形体は、前記Ｉ型結晶構造含有再生セルロース長繊維樹脂中に含有する複合樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００３２】
Ｉ型結晶構造を含有する再生セルロース長繊維を強化繊維として樹脂中に含有してなる複合樹脂組成物を成形することによって、機械的特性の高い成形体を製造することが可能となる。【００３３】
なお、複合樹脂組成物用強化繊維の形状としては、長繊維から得られるヤーン、ストランド、織物、チョップドストランド、ロービング、ミルドファイバー、組布、編布、不織布、マット、三軸組布、四軸組布等、どのようなものを用いても良い。【００３４】
また、複合樹脂組成物に含まれる樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂等、どのようなものを用いても良い。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施例を示しながら本発明を説明する。本発明で高強度かつ高弾性再生セルロース長繊維というのは、繊維長が１５ｃｍ以上であり、強度０．４２ＧＰａ、弾性率２４ＧＰａ以上のものをいう。
【００３６】
［再生セルロース長繊維の製造方法］
本発明の再生セルロース長繊維は、セルロース原料をイオン液体に溶解して原料溶液を得て、原料溶液をイオン液体が可溶であると共にセルロースが不溶である液中に押し出して、原料溶液に含まれるセルロースを凝固させて製造する。
【００３７】
セルロース原料としては、Ｉ型結晶構造を含有していれば基本的にどのようなものでも良く、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、コットンリンター、麻等の天然セルロース原料、紙を用いることができる。その中でも溶解パルプのような精製されたセルロース原料はセルロース含量が多いことなどから好ましい。さらに溶解パルプの原料は、竹やコットンリンターなどの高重合度セルロース原料が高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を得るためにより好ましい。
【００３８】
セルロース原料のセルロース含有量が高いと、油脂分やリグニン、ヘミセルロース等の夾雑物が少なく、溶解性や紡糸性を阻害しない。また、セルロース原料の平均重合度は、得られる繊維の強度、弾性率を考慮すると、最低５００以上が好ましく、溶解性から５０００以下が望ましい。
【００３９】
イオン液体としては、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系イオン液体等を用いることができる。好ましくは、イミダゾリウム系イオン液体である。
【００４０】
イミダゾリウム系イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１,３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾリウム系イオン液体を挙げることができる。
【００４１】
より好ましくは、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェートを挙げることができる。
【００４２】
これらのイオン液体を用いることにより、平均重合度１０００以上の比較的大きな重合度のセルロース原料も容易に溶解することができる。セルロース原料の平均重合度及び水分率、またイオン液体の種類及び水分率、セルロース濃度や溶解量によって、溶解時間や溶解温度を調整し、所望のＩ型結晶分率になるように溶解すればよい。
【００４３】
加熱手段は任意であるが、オーブンによる加熱、水浴や油浴による加熱、マイクロウェーブによる加熱等、一般的な加熱手段を用いることができる。
【００４４】
また、加熱にあたっては、セルロース原料の溶解を促進するために、攪拌を行うことが好ましい。攪拌手段も任意であり、攪拌子や攪拌はねによる機械的攪拌、容器の振とうによる攪拌、超音波照射による攪拌など、公知の攪拌法の中から、スケール等に応じて適切な手段を採用すればよい。
【００４５】
セルロース原料をイオン液体に溶解して得られた原料溶液は、そのまま後の工程に用いてもよく、ろ過してから用いてもよい。
【００４６】
また、得られた溶液は即時に使用してもよいが、成形性、並びに成形物の強度及び可とう性を維持できる限り、所定時間保存した後に使用してもよい。特に溶解後、２５℃以下の吸湿を防ぐことが可能な環境であれば長期間保存することができる。
【００４７】
溶解した原料溶液は凝固液中にノズルから押出すことにより紡糸する。凝固液は、０℃〜１００℃の範囲の温度の水、又は−４０℃〜１００℃の範囲の温度の低級アルコールであることが好ましい。経済性及び作業性を考えると水を用いることが好ましい。なお、低級アルコールとは炭素数１〜５のアルコールをいう。
［再生セルロース長繊維の物理的性質の測定］
上記方法により得られた再生セルロース長繊維の物理的特性は以下の方法で測定した。
【００４８】
（繊維径）
繊維径は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００Ｎ）により測定した。再生セルロース長繊維切片（繊維長２０ｍｍ）から１０点の繊維径を測長し、その平均値を繊維径とした。なお、本明細書中で「繊維径」とは平均繊維径を意味する。
【００４９】
（強度、弾性率）
強度、弾性率は、引張試験機（オリエンテック製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用い、試験片長：５０ｍｍ、引張試験速度：５ｍｍ／ｍＩｎ、ロードセル荷重：２Ｎの条件で試験を行った。試験片は１１０℃、１時間、絶乾処理を行い、デシケータ内で乾燥された状態で保管し評価を行った。
【００５０】
（比熱測定）
比熱は示差走査熱量計（ＳＩＩ製、ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。測定のための容器にはアルミ製密閉容器を用いた。試験片は繊維を粉状にしたものを５.０ｍｇ用いた。また、標準物質は５.３ｍｇのα-アルミナを用いた。測定温度範囲は３０℃から２００℃までとし、昇温速度は毎分５℃とした。
【００５１】
試験片の比熱は、試験片の質量と、標準物質の質量と、空の容器と試験片を入れた容器との測定で得たＤＳＣ曲線差と、空の容器と標準物質を入れた容器との測定で得たＤＳＣ曲線差と、α-アルミナの比熱とから、下式により算出した。アルミナの比熱（Ｃｐｒ）は、０．８７１Ｊ／ｇ・Ｋで計算した。なお、表２〜４の結果は３５０Ｋでの熱容量値を示す。
Ｃｐｓ＝（Ｙｓ／Ｙｒ）×（Ｍｒ／Ｍｓ）×Ｃｐｒ
Ｃｐｓ：試験片の比熱
Ｃｐｒ：標準物質の比熱
Ｙｓ：空容器と試験片のDSC曲線差
Ｙｒ：空容器と標準物質のDSC曲線差
Ｍｒ：標準物質質量
Ｍｓ：試験片質量
（Ｉ型結晶分率）
Ｉ型結晶分率は、次のように算出した。まず、原料溶液を蒸留水で再析出させ、熱風乾燥し粉砕したサンプルを得た。このサンプルをＸ線回折測定に供した。 装置はリガク社製、ＭｕｌｔＩ  Ｆｌｅｘを用い、反射法で行った。測定条件は以下の通りである。試料台にサンプルを載せ１２０ｒｐｍで試料台を回転させながら、Ｘ線を照射し、５°〜４０°の測定範囲を測定速度１°／ｍＩｎで測定した。検出器はシンチレーションカウンターを用いた。
【００５２】
次に、得られた回折プロファイルを基にＲａｎｂｙが定義した方法（非特許文献１参照）で、下式のようにＩＩ型結晶分率を算出した。
ＩｒＩＩ＝２ＩＩＩ／（ＩＩ＋２ＩＩＩ）×１００
ＩＩ＋２ＩＩＩ＝１.０
ＩｒＩＩ：セルロースＩ型とＩＩ型が混在する場合のＩＩ型結晶分率
ＩＩ：Ｉ型結晶（１，−１，０）及び（１，１，０）由来の回折強度（２θ＝１４．９°付近、１６．６°付近）
ＩＩＩ：ＩＩ型結晶（１，−１，０）由来の回折強度（２θ＝１２．５°付近）
次に、ＩＩ型以外をＩ型とし、下式によりＩ型結晶分率を求めた。
ＩｒＩ＝１００− ＩｒＩＩ
ＩｒＩ：セルロースＩ型とＩＩ型が混在する場合のＩ型結晶分率
なお、測定サンプルとして紡糸した繊維を用いた場合、結晶化度及び結晶配向度の変化により、Ｉ型結晶分率の値に対して5％の範囲で変化する。
［Ｉ型結晶構造を含む原料溶液の調製］
本発明者らは、イオン液体を用いてセルロース原料を溶解することにより、温度、時間等の溶解条件によって、原料溶液中に含まれるセルロースＩ型結晶分率を調節することができることを見出した。
【００５３】
表１に１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用い、６０℃で溶解時間を変えて溶解を行った際のＩ型結晶分率の割合を示す。試料１〜１０で示すように、溶解時間を変えることにより、Ｉ型結晶分率及び平均重合度を調節した原料溶液を調製することができる。ここでは、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いているが、他のイオン液体を用いた場合でも、溶解温度、溶解時間を変えることによって、Ｉ型結晶分率を調節することができる。
【００５４】
溶解条件を変えて、Ｉ型結晶分率を調節した原料溶液を作製することは本願発明者らが初めて見出したことである。Ｉ型結晶分率を調節することはイオン液体を用いて原料溶液を調製することにより初めて達成することができたものであり、他の調製方法では達成することができなかった。
【００５５】
【表１】
0005930129.tif 000002
【００５６】
重合度は平均重合度を表し、表中「−」は測定していないことを示す。しかしながら、同一のイオン液体を用い、温度同一で溶解した場合には、溶解時間と平均重合度の間には相関があることは確認している。
【００５７】
また、試料９、１０はＩ型結晶分率は０．１％と同じであるが、試料１０の方が溶解時間が長いため平均重合度はより小さくなっている。
【００５８】
なお、平均重合度は、再生セルロース繊維をセルローストリカルバニレートに誘導体化し、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣで分子量分布を測定した。
【００５９】
本願発明者らはすでに、繊維径によって強度、弾性率が変化することを見出しており、繊維径が細いものほど、高強度かつ高弾性になることを明らかにしている。したがって、繊維径をほぼ一定にして、強度及び弾性率を比較、検討する必要がある。まず、繊維径３０μｍ程度と比較的太い長繊維になるように試料１〜１０の原料溶液を紡糸し、得られた繊維長が１０ｍ以上の再生セルロース長繊維について、Ｉ型結晶分率の違いによって強度及び弾性率がどのように変わるかの解析を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005930129.tif 000003
【００６１】
（紡糸性の評価）
×：紡糸不可能
△：長繊維を紡糸可能だが、糸切れが発生することがある
○：長繊維を連続紡糸可能だが、まれに糸切れが発生することがある
◎：糸切れすることなく連続的に安定した長繊維の紡糸が可能
なお、原料溶液を用いて紡糸した長繊維のうち、本発明の強度及び弾性率を満たした、試料１〜８を用いて紡糸した再生セルロース長繊維を実施例１〜８とし、強度及び弾性率を満たさなかった試料９、１０で紡糸した再生セルロース長繊維を参考例９、１０、比較試料１、２で紡糸した再生セルロース長繊維を比較例１、２とする。
【００６２】
試料１〜８の原料溶液を用いて紡糸した実施例１〜８の再生セルロース長繊維は、強度が０．４２ＧＰａ以上、弾性率が２４ＧＰａ以上と、現在市販されており、機械的特性が強いといわれているリヨセルやキュプラ等の再生セルロース長繊維と同程度以上の強度及び弾性率であった。
【００６３】
繊維径が３０μｍ程度と比較的太い場合においても、Ｉ型結晶分率０．３％以上〜３５％以下の範囲であれば、強度０．４２ＧＰａ、弾性率２４ＧＰａの再生セルロース長繊維を紡糸することができる。
【００６４】
特に、試料１〜６の原料溶液、すなわち、Ｉ型結晶分率１．０％以上３５％以下の試料を用いて紡糸した実施例１〜６では、強度が０．５５ＧＰａ以上、弾性率が３０．０ＧＰａ以上と、高強度・高弾性な再生セルロース長繊維を実現できた。
【００６５】
一方、繊維径が３０μｍと比較的太い場合、Ｉ型結晶分率が０．１％以下の試料９、１０の原料溶液で紡糸した再生セルロース長繊維（参考例９．１０）では所望の強度及び弾性率を出すことができない。
【００６６】
また、比較例１で示すようにＩ型結晶分率４０％以上では繊維径が３０μｍ程度と比較的太い場合であっても、紡糸性が悪く、繊維化することができない。
【００６７】
しかし、繊維径が５０μｍより太い繊維であれば、Ｉ型結晶分率が高い試料であっても紡糸性の点では問題を生じなかった。そこで、試料１、試料３の溶液を用いて紡糸し、強度、弾性率を測定した。その結果、Ｉ型結晶分率が３１．５％の試料１を用いた場合には、繊維径５１．６μｍの繊維で、強度０．３１ＧＰａ、弾性率１７．９ＧＰａ、Ｉ型結晶分率が１５．３％の試料３を用いた場合には、繊維径５５．１μｍの繊維で、強度０．２６ＧＰａ、弾性率１４．６ＧＰａであり、いずれも高強度、高弾性率の繊維を得ることができなかった。したがって、平均繊維径は５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００６８】
さらに、比較例２のように完全にセルロース原料を溶解させ、Ｉ型結晶構造を全く含まない場合は、強度も弾性率も、ともに高い再生セルロース長繊維を紡糸することができない。
【００６９】
本願発明者らは、上述のように、すでに繊維径と強度や弾性率に相関があり、繊維径の細い再生セルロース長繊維を紡糸することによって、高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を紡糸することを見出している。そこで、２０μｍ程度の細い再生セルロース長繊維を紡糸することにより、Ｉ型結晶分率の異なる上記原料溶液を用いてどの程度の強度、弾性率の繊維が紡糸可能か検討を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0005930129.tif 000004
【００７１】
なお、表１に記載のイオン液体で溶解した原料溶液を用いて紡糸したが、再生セルロース長繊維を紡糸することができなかった試料１〜６を参考例１−２〜６−２、本発明の強度、弾性率を満たした、試料７〜１０を用いて紡糸した再生セルロース長繊維を実施例７−２〜１０−２、比較試料１、２で紡糸した再生セルロース長繊維を比較例１−２、２−２という。
【００７２】
Ｉ型結晶分率が１．１％以上（試料１〜６で紡糸した参考例１−２〜６−２）の原料溶液では、２０μｍ程度の繊維径の糸を工業的に安定して紡糸することができなかった。しかしながら、実施例７−２〜１０−２で示すように、Ｉ型結晶分率が０．１％以上〜１．０％以下の原料溶液では、２０μｍ程度の繊維径の糸を紡糸可能であり、強度０．６０ＧＰａ以上、弾性率３５．０ＧＰａ以上の高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を紡糸することが可能であった。
【００７３】
上記表２、表３からも明らかなように、同一の原料溶液を用いても、繊維径が細いほど強度、弾性率の高い再生セルロース長繊維を得ることができる。そこで、表１の試料を用いて繊維径を変えて紡糸を行い、繊維径による強度、弾性率の解析を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0005930129.tif 000005
【００７５】
表４に示すように、同一の原料溶液を用いても繊維径が細いほど、強度、弾性率の高い長繊維を得ることができる。例えば、試料７のＩ型結晶分率が０．５％の原料溶液を用いて紡糸した場合、繊維径が４７．０μｍの場合は強度０．４２ＧＰａ、弾性率２５．５ＧＰａであるのに対し、繊維径が１６．４μｍの場合は、強度０．８８ＧＰａ、弾性率４６．４ＧＰａと、同じ原料溶液を用いても繊維径の細い糸を紡糸することにより高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を得ることができる。
【００７６】
本発明によれば、Ｉ型結晶分率と繊維径のバランスによって、所望の強度、弾性率の再生セルロース長繊維を得ることが可能である。すなわち溶解条件を調節することによって、まず所望のＩ型結晶分率の原料溶液を得て、さらに繊維径を選択して紡糸することによって、所望の強度及び弾性率の再生セルロース長繊維を得ることができる。紡糸性の観点からは、Ｉ型結晶分率は０．１％以上〜５．０％以下に調節することが好ましく、０．１％以上〜０．５％以下がさらに好ましい。
【００７７】
強度や弾性率の観点からは、イオン液体に溶解した繊維は、繊維径の細いものほど、強度及び弾性率の高いものが得られることから、繊維径は１０μｍ以上〜３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上〜２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７８】
繊維径が２５μｍ以上〜５０μｍ以下の比較的太い繊維径の場合は、強度及び弾性率の観点からは、Ｉ型結晶分率が０．３％以上〜３５％以下であることが好ましく、０．５％以上〜３２％以下であることがより好ましく、１．０％以上〜３０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以上〜２８％以下であることが特に好ましく、４．０以上〜２５％以下であることが最も好ましい。
【００７９】
また、繊維径が２５μｍ以上〜５０μｍ以下の比較的太い繊維径の場合には、紡糸性、強度及び弾性率の両立という観点からは、Ｉ型結晶分率が０．３％以上〜３５％以下であることが好ましく、０．５％以上〜２５％以下であることがより好ましく、１．０％以上〜５．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以上〜４．５％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
繊維径が１０μｍ以上〜２５μｍ未満の比較的細い繊維径の場合は、紡糸性、強度及び弾性率の両立という観点から、Ｉ型結晶分率が０．１％以上〜１．０％以下であることが好ましく、０.１％以上〜０.５％以下であることがより好ましく、０．１％以上〜０．３％以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明のように溶解条件によってＩ型結晶分率を調節し、さらに繊維径を変えることにより、所望の強度及び弾性率を備えた再生セルロース長繊維を紡糸するという技術は今までにはない。
【００８２】
また、本発明により得られる再生セルロース長繊維は、ガラス繊維に替わる繊維強化複合材料の強化繊維として十分な強度及び弾性率を備えている。したがって、本発明の再生セルロース長繊維を樹脂に含有させて製造した成形体は、十分な機械的特性を保ちながら、環境に対する負荷の小さい製品とすることができる。