(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体において、
前記負極が、負極活物質として、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を含んでおり、
前記分離膜は不織布分離膜であり、
前記リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）は、下記化学式（１）で表される化合物であり：
ＬｉａＴｉｂＯ４  ・・・（１）
上記化学式（１）中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５であり、
前記正極は、正極活物質として、下記化学式（２）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含む高電圧正極であり：
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ  ・・・（２）
上記化学式（２）中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンであり、
前記化学式（２）のリチウムマンガン複合酸化物は、下記化学式（３）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｏｘｉｄｅ：ＬＮＭＯ）であり：
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４  ・・・（３）
上記化学式（３）中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５であり、
前記不織布分離膜は、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリエステルで形成されることを特徴とする、電極組立体。
【請求項２】
前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記化学式（２）のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記不織布分離膜の孔隙率は４５〜９０％であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記不織布分離膜の孔隙率は５０〜７０％であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極組立体を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項７】
前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項１１】
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体において、前記負極が、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を含んでおり、前記分離膜は不織布分離膜であることを特徴とする電極組立体、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００３】
また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在した電極組立体に、リチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造となっている。
【０００５】
従来のリチウム二次電池の負極は、負極活物質として、構造的、電気的性質を維持しながら、可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能な炭素系化合物が主に使用されたが、最近は、従来の炭素系負極材を超えて、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）を用いたＬｉ合金系（ａｌｌｏｙ）反応による負極材及びリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）に対する研究が多く行われている。
【０００６】
リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）は、充放電の間に構造的変化が極めて低いので、ゼロ変形率（ｚｅｒｏ−ｓｔｒａｉｎ）物質であって、寿命特性に非常に優れ、相対的に高い電圧帯を形成し、樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の発生がなく、安全性（ｓａｆｅｔｙ）及び安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）に非常に優れた物質として知られており、また、数分内に充電が可能な急速充電用電極特性を有しているという長所がある。
【０００７】
しかし、空気中の水分を吸収する性質のため、これを利用して電極を作製する場合、含有された水分が分解されて多量の気体を発生させるという問題がある。このような多量の気体は、電池の性能を低下させる原因となる。
【０００８】
そのため、リチウムチタン酸化物を負極活物質として使用したリチウム二次電池の場合、水分の除去のために高温での乾燥過程が必要であるが、高温では、リチウム二次電池に一般的に使用される分離膜である多孔性ポリオレフィン系フィルムが熱により収縮して、内部短絡を起こすなどの問題がある。
【０００９】
したがって、水分の除去のために、高温において安定性を有する技術に対する必要性が非常に高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む電極組立体に不織布分離膜を使用する場合、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体であって、前記負極が、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を含んでおり、前記分離膜が不織布分離膜である電極組立体を提供する。
【００１３】
前記リチウムチタン酸化物は、詳細には、下記化学式（１）で表すことができ、具体的に、Ｌｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４、Ｌｉ２．６７Ｔｉ１．３３Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４、Ｌｉ１．１４Ｔｉ１．７１Ｏ４などであってもよいが、リチウムイオンを吸蔵／放出できるものであればその組成及び種類において別途の制限はなく、より詳細には、充放電時に結晶構造の変化が少なく、可逆性に優れたスピネル構造のＬｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であってもよい。
【００１４】
ＬｉａＴｉｂＯ４  ・・・（１）
【００１５】
上記化学式（１）中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。
【００１６】
上記のように、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を負極活物質として使用する場合、特に水分の除去のために高温での乾燥過程が必要であるので、高温安定性に優れた不織布分離膜は、このような電池の適用に効果的である。
【００１７】
前記不織布分離膜は、正極と負極との間に介在し、詳細には、平均太さが０．５〜１０μｍ、より詳細には、１〜７μｍである極細糸を用いて、気孔の長径（気孔の最長直径）が０．１〜７０μｍである気孔を含むように形成することが好ましい。長径が０．１μｍ未満である気孔を多数有する不織布は製造しにくく、気孔の長径が７０μｍを超えると、気孔のサイズによって絶縁性低下の問題が発生することがある。また、不織布分離膜の厚さは５〜３００μｍであることが好ましい。
【００１８】
前記不織布分離膜の素材は、詳細には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート及びガラスからなる群から選択されるいずれか一つまたは２つ以上の混合物で形成することができる。より詳細には、水分の除去のために、約１５０〜２００℃で高温乾燥させるようになるので、融点が相対的に高いポリテトラフルオロエチレンまたはポリエステルで形成することができる。場合によっては、２つ以上の素材からなる繊維を使用して不織布分離膜を形成してもよい。
【００１９】
前記不織布分離膜の孔隙率は、詳細には、４５〜９０％であってもよく、より詳細には、５０〜７０％であってもよい。孔隙率がそれ以下である場合には、濡れ性や出力特性が低下し、それ以上である場合には分離膜の機能を果たすことができない。
【００２０】
本発明は、前記電極組立体を含む二次電池を提供し、詳細には、リチウム二次電池を提供する。
【００２１】
前記リチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される不織布分離膜を含む電極組立体に、リチウム塩含有電解液を含浸させることによって製造される。
【００２２】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００２３】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００２４】
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一つの具体的な例において、前記正極活物質は、下記化学式（２）で表される高電位酸化物であるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であってもよい。
【００２６】
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ  ・・・（２）
【００２７】
上記化学式（２）中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
【００２８】
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
【００２９】
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。
【００３０】
詳細には、前記化学式２のリチウムマンガン複合酸化物は、下記化学式（３）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｏｘｉｄｅ：ＬＮＭＯ）であってもよく、より詳細には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４であってもよい。
【００３１】
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４  ・・・（３）
【００３２】
上記化学式（３）中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。
【００３３】
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）は、特に、ＬＴＯの高い電位によって、相対的に高電位を有するスピネル構造の複合酸化物であり、３．５〜４．３Ｖの電圧特性を有する既存の正極と比較するとき、４．７Ｖという高電圧特性を有する物質である。
【００３４】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００３５】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００３６】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００３７】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などを選択的にさらに含むことができる。
【００３８】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００３９】
前記負極活物質は、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）以外に、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；などを共に使用することができる。
【００４０】
前記リチウム塩含有電解液は電解液及びリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００４２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００４３】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００４４】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００４５】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００４６】
一つの具体的な例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００４７】
また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００４８】
前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。
【００４９】
前記デバイスの具体的な例としては、例えば、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実験例１に係る実施例１の不織布分離膜の高温乾燥時の収縮の度合いを示す写真である。
【図２】実験例１に係る比較例１の分離膜の高温乾燥時の収縮の度合いを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明に係る実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
負極活物質（Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）、導電材（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を８８：８．５：３．５の重量比でＮＭＰに入れてミキシングして、負極合剤を製造し、２０μｍの厚さの銅ホイルに前記負極合剤を２００μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。
【００５３】
また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として使用し、導電材（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ８３：７：１０の重量比でＮＭＰに入れてミキシングした後、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルにコーティングし、圧延及び乾燥して、正極を製造した。
【００５４】
このように製造された負極と正極との間に分離膜としてＰＥＴ不織布（厚さ：２０μｍ）を介在して電極組立体を製造した。このように製造された電極組立体をアルミニウム缶またはアルミニウムパウチに入れ、電極リードを連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６が含まれたカーボネート系列の複合溶液を電解質として注入した後、密封して、リチウム二次電池を組み立てた。
【００５５】
＜比較例１＞
【００５６】
上記実施例１において、分離膜として、ポリエチレンで製造された多孔性分離膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
＜実験例１＞
【００５８】
上記実施例１及び比較例１に使用された分離膜を、１５０℃の温度で３０分間維持して分離膜の面積収縮の度合い（％）を評価し、これを図１に示す。
【００５９】
図１を参照すると、実施例１の分離膜はほとんど収縮が起こらなかった反面、比較例１の分離膜は９４％の収縮率を示すことがわかる。すなわち、実施例１の分離膜が熱安定に優れることを示す。
【００６０】
＜実験例２＞
【００６１】
水分の測定
【００６２】
上記実施例１及び比較例１の二次電池を、それぞれ使用された分離膜に収縮が起こらない温度、すなわち、２００℃、５５℃で乾燥した後、二次電池内の水分量を測定した結果を、下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１を参照すると、実施例１に係る二次電池は、不織布分離膜を使用することによって２００℃で乾燥が可能であるので、水分の含量が８０ｐｐｍとして少ない反面、比較例１に係る二次電池は、多孔性分離膜の収縮が起こらないようにするために、５５℃で乾燥せざるを得ず、したがって、水分の除去が難しいため、高い水分含量を示すことがわかる。
【００６５】
＜実験例３＞
【００６６】
実施例１及び比較例１に係る二次電池を、２Ｖ〜３．３５Ｖの範囲で１Ｃで充放電を実施して容量を測定し、前記電池を、４５℃で４週間、ＳＯＣ １００％で貯蔵した後、容量を再び測定した。
【００６７】
また、上記実施例１及び比較例１の二次電池を、２５℃のチャンバで、２Ｖ〜３．３５Ｖの範囲で１Ｃで充放電を実施しながらサイクル特性を測定した。
【００６８】
その結果、比較例１の二次電池に比べて実施例１の二次電池は、容量が約１７％高く、高温貯蔵後の容量もまた約８％高く維持され、１００サイクル後にも約１２％程度高い容量維持率を示した。すなわち、容量、高温安定性及びサイクル特性がいずれも優れていることがわかる。
【００６９】
すなわち、実施例１の電池は高温乾燥が可能であるので、ＬＴＯ負極活物質内の水分を効果的に除去することによって、ガスの発生が減少して、容量、高温安定性、及びサイクル特性などの全般的な電池性能を向上させることができる。
【００７０】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明に係る不織布分離膜を使用した電極組立体及び二次電池は、既存の分離膜に比べて低価であり、孔隙率が高いので出力特性に優れ、高温安定に優れるので、リチウムチタン酸化物の使用に起因する水分を除去するための高温乾燥時に、収縮による内部短絡を防止することができる効果がある。
【図１】
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【図２】
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