(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、
（ｂ）上記（ａ）樹脂が有するフェノール性水酸基と反応する基を１つのみ有し、下記式（１）を満たす化合物、
（ｃ）感光性化合物、及び
（ｄ）架橋剤、
を含み、
前記（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂が、下記一般式（２）：
【化１】
0005879088.tif 000035
｛式中、Ｒ2は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（３）：
【化２】
0005879088.tif 000036
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｙは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基；を有する有機基；を表し、
但し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5、Ｒ6及びＹにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂である、感光性樹脂組成物。
０．２  ≦  （Ｃ−Ｄ）／Ｃ−（Ａ−Ｂ）／Ａ  ≦  １          （１）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、それぞれ赤外吸収スペクトルの３，０００〜４，０００ｃｍ-1におけるＯＨ伸縮振動に該当する規格化されたピーク強度であり、Ａは（ａ）のみで測定されるピーク強度、Ｂは（ａ）のみについて不活性気体雰囲気中２５０℃及び１時間の加熱後に測定されるピーク強度、Ｃは（ａ）及び（ｂ）の混合物で測定されるピーク強度、Ｄは（ａ）及び（ｂ）の混合物について不活性気体雰囲気中２５０℃及び１時間の加熱後に測定されるピーク強度、をそれぞれ示す。）
【請求項２】
前記（ｄ）架橋剤が、２つ以上の−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物、２つ以上の−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物、２つ以上のエポキシ基を有する化合物、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、２つ以上のイソシアネート基と、アルコール、オキシム又はピラゾールとを反応させた化合物、２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物、及び２つ以上の不飽和結合を有する化合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
半導体保護膜形成用又は層間絶縁膜形成用である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＹが、下記一般式（４）：
【化３】
0005879088.tif 000037
｛式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
で表される基、又は下記一般式（５）：
【化４】
0005879088.tif 000038
｛式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、Ｚは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（６）：
【化５】
0005879088.tif 000039
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＹが、下記一般式（７）：
【化６】
0005879088.tif 000040
｛式中、Ｗは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（８）：
【化７】
0005879088.tif 000041
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）化合物が、下記一般式（９）〜（１９）：
【化８】
0005879088.tif 000042
｛式中、Ｒ15〜Ｒ26及びＭ1〜Ｍ7は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、そしてＸはハロゲン原子を示す。｝
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（９）〜（１９）における、Ｒ15〜Ｒ26の炭素数が１〜２０である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（９）で表され、Ｒ15が炭素数３〜１５であり、不飽和基を有する１価の脂肪族基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１０）で表され、Ｒ16が水酸基を有する炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の脂肪族基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１１）で表され、Ｒ17が炭素数２〜１５の１価の有機基であり、Ｍ1が炭素数が２〜１５の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１２）で表され、Ｒ18及びＭ2がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１３）で表され、Ｒ19が炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１４）で表され、Ｒ20及びＭ3がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１５）で表され、Ｒ21が炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ22が水素又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｍ4が水素又は炭素数が１〜５の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１６）で表され、Ｒ23が炭素数６〜１５の１価の芳香族基であり、Ｍ5が水素又は炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１７）で表され、Ｒ24が炭素数１〜１２の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１８）で表され、Ｒ25及びＭ6がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１９）で表され、Ｒ26及びＭ7がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該感光性樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後の感光性樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体素子の表面保護膜（バッファーコート膜）及び層間絶縁膜（パッシベーション膜）等に使用できる感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに電気的特性及び機械的特性に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には耐熱性、機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂及び感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂が種々提案されている。例えば、ポリイミド前駆体にイオン結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂（特許文献１参照）又はポリイミド前駆体にエステル結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂（特許文献２参照）を含有する組成物が提案されている。さらに、アルカリ現像型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物とからなる組成物（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、イミド化のために３００℃以上の高温での加熱による閉環工程を必要とするため、半導体装置へダメージを与えてしまう欠点があった。
【０００３】
このため、近年高温での閉環を必要としない樹脂による永久膜が注目されている。これらは３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で硬化処理することにより半導体用表面保護膜等の永久膜としての機能を持たせるもので、さらに、安価なアルカリ水溶液による現像が可能なタイプが好ましい。具体的にはフェノール性水酸基含有樹脂に光酸発生剤及び架橋剤（ネガ型）又はナフトキノンジアジド化合物（ポジ型）を添加してなる組成物が提案されている（特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−５２８２２号公報
【特許文献２】特開平３−１８６８４７号公報
【特許文献３】特開平１１−２３７７３６号公報
【特許文献４】特許３９６００５５号公報
【特許文献５】特許３８１２６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、フェノール性水酸基を含有する樹脂においては、硬化処理後もフェノール性水酸基が残留する。これにより、例えば、通常時と乾燥時とで硬化膜の残留応力が大きく異なることで硬化膜付きシリコンウエハーの反り量が変化するため、搬送エラー等が生じるというプロセス面での弊害が考えられる。しかしながら、アルカリ水溶液によるパターン加工性の観点からは、フェノール性水酸基が必要である。
【０００６】
上記のように、アルカリ水溶液によるパターン加工性と硬化膜の残留応力の変化を小さく抑えることとを両立した感光性材料は得られていなかった。
また、感光性材料をバンプ形成時の下地の再配線層絶縁膜として用いる場合には、レジスト剥離液等、アルカリ性の薬品に対する耐性も必要となる。
【０００７】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、上記のようなフェノール性水酸基による問題点を解決し、アルカリ現像可能で、環境中の水分の有無による残留応力の変化（反り量の変化）が小さく、アルカリ性の薬品に対して高い耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、感光性樹脂組成物中にあらかじめ、樹脂が有するフェノール性水酸基と反応しうる化合物を潜在させておき、フェノール性水酸基によりアルカリ現像を可能とし、キュア工程において、樹脂が有するフェノール性水酸基を、熱によって上記化合物と反応させることで環境中の水分に対して安定な構造に変換することで残留応力の変化を小さくし、及びこれに加えてさらに架橋剤を組合せることで、最終的に膜を疎水化及び緻密化することにより、硬化膜としての耐薬品性に優れる感光性樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  （ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、
（ｂ）上記（ａ）樹脂が有するフェノール性水酸基と反応する基を１つのみ有し、下記式（１）を満たす化合物、
（ｃ）感光性化合物、及び
（ｄ）架橋剤、
を含む感光性樹脂組成物。
０．２  ≦  （Ｃ−Ｄ）／Ｃ−（Ａ−Ｂ）／Ａ  ≦  １          （１）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、それぞれ赤外吸収スペクトルの３，０００〜４，０００ｃｍ-1におけるＯＨ伸縮振動に該当する規格化されたピーク強度であり、Ａは（ａ）のみで測定されるピーク強度、Ｂは（ａ）のみについて不活性気体雰囲気中２５０℃及び１時間の加熱後に測定されるピーク強度、Ｃは（ａ）及び（ｂ）の混合物で測定されるピーク強度、Ｄは（ａ）及び（ｂ）の混合物について不活性気体雰囲気中２５０℃及び１時間の加熱後に測定されるピーク強度、をそれぞれ示す。）
［２］  前記（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂がフェノール樹脂である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（ｄ）架橋剤が、２つ以上の−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物、２つ以上の−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物、２つ以上のエポキシ基を有する化合物、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、２つ以上のイソシアネート基と、アルコール、オキシム又はピラゾールとを反応させた化合物、２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物、及び２つ以上の不飽和結合を有する化合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  半導体保護膜形成用又は層間絶縁膜形成用である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂が、下記一般式（２）：
【化１】
0005879088.tif 000002
｛式中、Ｒ2は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（３）：
【化２】
0005879088.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｙは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基；を有する有機基；を表し、
但し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5、Ｒ6及びＹにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記一般式（２）におけるＹが、下記一般式（４）：
【化３】
0005879088.tif 000004
｛式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
で表される基、又は下記一般式（５）：
【化４】
0005879088.tif 000005
｛式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、Ｚは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（６）：
【化５】
0005879088.tif 000006
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、上記［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  前記一般式（２）におけるＹが、下記一般式（７）：
【化６】
0005879088.tif 000007
｛式中、Ｗは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（８）：
【化７】
0005879088.tif 000008
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、上記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  前記（ｂ）化合物が、下記一般式（９）〜（１９）：
【化８】
0005879088.tif 000009
｛式中、Ｒ15〜Ｒ26及びＭ1〜Ｍ7は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、そしてＸはハロゲン原子を示す。｝
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（９）〜（１９）における、Ｒ15〜Ｒ26の炭素数が１〜２０である上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（９）で表され、Ｒ15が炭素数３〜１５であり、不飽和基を有する１価の脂肪族基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１０）で表され、Ｒ16が水酸基を有する炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の脂肪族基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１１）で表され、Ｒ17が炭素数２〜１５の１価の有機基であり、Ｍ1が炭素数が２〜１５の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１２）で表され、Ｒ18及びＭ2がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１３）で表され、Ｒ19が炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１４）で表され、Ｒ20及びＭ3がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１５）で表され、Ｒ21が炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ22が水素又は炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｍ4が水素又は炭素数が１〜５の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１６）で表され、Ｒ23が炭素数６〜１５の１価の芳香族基であり、Ｍ5が水素又は炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１７）で表され、Ｒ24が炭素数１〜１２の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［１９］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１８）で表され、Ｒ25及びＭ6がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］  前記（ｂ）化合物が、前記一般式（１９）で表され、Ｒ26及びＭ7がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む、上記［８］に記載の感光性樹脂組成物。
［２１］  上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該感光性樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後の感光性樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［２２］  上記［２１］に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、アルカリ現像が可能で、環境中の水分の有無による残留応力の変化（反り量の変化）が小さく、アルカリ性の薬品に対して高い耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば半導体保護膜、層間絶縁膜等を好適に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の典型的な態様について具体的に説明するが、本発明は以下の態様に限定されない。
【００１２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、
（ｂ）上記（ａ）樹脂が有するフェノール性水酸基と反応する基を１つのみ有し、下記式（１）を満たす化合物（以下、「（ｂ）化合物」と称する）
（ｃ）感光性化合物、及び
（ｄ）架橋剤、
を含む感光性樹脂組成物。
０．２  ≦  （Ｃ−Ｄ）／Ｃ−（Ａ−Ｂ）／Ａ  ≦  １          （１）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、それぞれ赤外吸収スペクトルの３，０００〜４，０００ｃｍ-1におけるＯＨ伸縮振動に該当する規格化されたピーク強度であり、Ａは（ａ）のみで測定されるピーク強度、Ｂは（ａ）のみについて不活性気体雰囲気中２５０℃及び１時間の加熱後に測定されるピーク強度、Ｃは（ａ）及び（ｂ）の混合物で測定されるピーク強度、Ｄは（ａ）及び（ｂ）の混合物について不活性気体雰囲気中２５０℃及び１時間の加熱後に測定されるピーク強度、をそれぞれ示す。）
上記（Ｃ−Ｄ）／Ｃ−（Ａ−Ｂ）／Ａを、以下において「水酸基変性率Ｅ」ともいう。
【００１３】
［水酸基変性率Ｅ］
本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物中に、フェノール性水酸基を有する樹脂（ａ）と、（ｂ）化合物とをあらかじめ潜在させておく。これにより、キュア工程において、該樹脂が有するフェノール性水酸基を熱によって上記化合物と反応させることで環境中の水分に対して安定な構造に変換することができる。感光性樹脂組成物中の（ｂ）化合物は、所定範囲の水酸基変性率を与えるように反応する能力を有する。水酸基変性率を所定範囲に制御できる、ということは、感光性樹脂組成物をキュアさせたときのフェノール性水酸基の減少量を制御できることを意味する。これにより、感光性樹脂組成物中のフェノール性水酸基の量を維持して良好なアルカリ水溶液溶解性を維持しながら、キュア後にはフェノール性水酸基の残留量を低く抑えることができる。本発明の一態様において、上記水酸基変性率は、既定条件で測定される水酸基変性率Ｅとして評価される。
【００１４】
ＯＨ基の変性率を示すためには、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを用いることができる。赤外領域ではＯＨ基は幅広い伸縮振動の吸収を持つ。このピーク強度が反応前後で変化する割合を求めることによりＯＨ基の変性率を評価できる。ここでピーク強度とは、ＩＲスペクトルのベースラインを基準にした吸光度で表される数値のことを言う。
【００１５】
ＩＲスペクトルのピーク強度の測定方法としては、透過法が好ましい。測定は、常に乾燥空気が流れているチャンバー内で行う。これは、ＯＨ基のピーク強度が空気中の湿度の影響を受けるからである。透過法で用いる試料塗布用の結晶としては、赤外吸収帯に吸収を持たず湿度の影響の少ない物質、例えばシリコン又はゲルマニウムの基板、及び、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ塩類の結晶が好ましく用いられる。中でも、ベースラインの安定性からフッ化バリウムが特に好ましい。
【００１６】
水酸基変性率Ｅは、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂単体（以下、樹脂単体ともいう）の溶液と、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、及び（ｂ）化合物の混合物（以下、混合物ともいう）の溶液とを用いて評価する。まず、これらを各々試料塗布用の結晶上に塗布した後、９０〜１２０℃付近で加熱乾燥させて塗膜を作製する。それぞれの塗膜のＩＲをまず測定する。次に、それぞれの塗膜を不活性気体雰囲気中、２５０℃で１時間加熱し、加熱前と同じ条件でＩＲ測定を行う。なお、実際の使用条件に鑑みれば、作製後の塗膜について、樹脂単体についてはそのまま、混合物については光及び／又は熱により置換反応を進行させ、更に、両者をそれぞれ想定されるキュア条件（例えば１８０〜３５０℃の温度）で不活性気体雰囲気中（典型的には不活性気体の気流下）で加熱することによりキュアした後の塗膜についてＩＲ測定を行い、得られた測定値と、キュア前（樹脂単体について）及び置換反応前（混合物について）の測定値とから水酸基変性率を算出するのが理想的である。しかし本発明においては、便宜上、モデル条件としての２５０℃及び１時間の加熱条件を採用して、水酸基変性率Ｅを評価するものとする。なお上記不活性気体雰囲気は、例えば窒素雰囲気等であることができる。
【００１７】
次に、吸光度を縦軸に取ったスペクトルで、全体のベースラインが水平であることを確認する。ベースラインからピークトップまでの距離を吸光度とする。ＯＨ基（３，０００〜４，０００ｃｍ-1のＯＨ伸縮振動）について、樹脂単体の加熱前後（これはキュア前後を想定する）の吸光度、並びに混合物の加熱前後（これは置換反応及びキュアの前後を想定する）の吸光度の計測を行い、同じスペクトルの中のフェニル基の吸光度（通常１，６００ｃｍ-1付近のピーク）で除して規格化した値を、規格化ピーク強度として求める。樹脂単体の値を、Ａ（加熱前）及びＢ（２５０℃及び１時間の加熱後）とし、混合物の値を、Ｃ（加熱前）及びＤ（２５０℃及び１時間の加熱後）とする。下記式：
水酸基変性率Ｅ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ−（Ａ−Ｂ）／Ａ
により、水酸基変性率Ｅを求める。
【００１８】
本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物においては、上記のように求められる水酸基変性率Ｅの値が０．２〜１の範囲である。水酸基変性率Ｅが０．２以上であれば、残留応力の差の低減、耐薬品性の向上への効果が充分であり、１．０は定義上最大の数値である。水酸基変性率Ｅは、好ましくは０．３〜１．０の範囲、より好ましくは０．４〜１．０の範囲である。
【００１９】
水酸基変性率Ｅの値が０．２〜１の範囲であると、本願効果を奏することについて、発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分に含まれるフェノール性水酸基を有するため、アルカリ現像液を用いてレリーフパターンを形成可能である。一方、キュア工程において、（ａ）成分に含まれるフェノール性水酸基が熱反応により変性されて、該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は現像時よりもフェノール性水酸基数が減少するため、疎水性が高いものを得ることができる。従って、該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜が適用された半導体装置は、常温常圧下のような水分が存在する条件と、スパッタ時のような高真空下で水分がほとんど存在しない条件との間での残留応力の差が小さい、すなわち、反り量の変化が小さいものとなる。反り量の変化が小さいと、半導体装置の製造収率が向上する。また、得られる硬化膜はフェノール性水酸基の変性反応と架橋剤の架橋反応との相乗効果により、半導体装置製造工程で頻繁に使用されるアルカリ性の薬品に対する耐薬品性を有する。
【００２１】
［（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂］
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシ芳香族ビニル、ポリヒドロキシアミド、ポリヒドロキシイミド、及びポリアミド酸エステル、並びに、フェノール類を付加縮合、重縮合、重付加、酸化カップリング重合、付加重合（ラジカル、アニオン、カチオン、又は配位）等の反応により直接重合するか、又は重合体をフェノール類によって変性してフェノール性水酸基を導入することによって得られる樹脂が挙げられるが、限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、ブレンド又は共重合しても構わない。
【００２２】
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂は、低温硬化時に低誘電率で伸度に優れるという観点から、好ましくは、下記一般式（２）：
【化９】
0005879088.tif 000010
｛式中、Ｒ2は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（３）：
【化１０】
0005879088.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｙは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
但し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5、Ｒ6及びＹにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有する。
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｒ2の好ましい例としては、アルカリ溶解性の観点からメチル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、フェニルカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、及びイミド基が挙げられ、特に好ましい例はフッ素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、エステル基、及びイミド基である。
【００２４】
一般式（２）中のｑは、０〜３の整数であり、ポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは０又は１である。
【００２５】
Ｙの好ましい例としては、硬化後の膜の強靭性の観点から、下記一般式（４）又は（５）：
【化１１】
0005879088.tif 000012
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化１２】
0005879088.tif 000013
｛式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（６）：
【化１３】
0005879088.tif 000014
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（５）で表される構造としては、下記一般式（７）：
【化１４】
0005879088.tif 000015
｛式中、Ｗは、上記Ｚと同義である。｝
で表される構造が好ましい。
【００２７】
Ｙの更に好ましい例は、ｐ−キシリレン基、４，４’−ジメチレンビフェニル基、及びビス（４−メチレンフェニル）エーテル基である。
【００２８】
ａは、硬化後の膜の強靭性の観点から１以上、アルカリ溶解性の観点から１０００以下であり、好ましくは１〜３０の整数である。
ｎは、アルカリ溶解性の観点から好ましくは２又は３である。
【００２９】
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００３０】
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することが出来る。
【００３１】
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂は、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体に対し、縮合成分（例えばアルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物）を重合させて得ることができる。反応制御、並びに得られた（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記縮合成分との仕込みモル比は、５：１〜１．０１：１が好ましく、より好ましくは、２．５：１〜１．１：１である。
【００３２】
上記、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂を得るために使用できるフェノール、及び、フェノール誘導体としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００３３】
上記アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００３４】
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
上記メチロール化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
上記アルコキシメチル化合物としては、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
上記ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００３８】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３９】
上述のフェノール又はフェノール誘導体を脱水、若しくは脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４０】
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また反応温度は通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常１〜１０時間である。
【００４１】
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂は複数の成分の共重合体であってもよい。この場合、共重合成分として、フェノール及び／又はフェノール誘導体に加え、フェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。
【００４２】
［（ｂ）上記（ａ）樹脂が有するフェノール性水酸基と反応しうる化合物（（ｂ）化合物）］
（ｂ）化合物は、例えば、フェノール性水酸基との、エーテル化反応、エステル化反応、及びウレタン化反応の少なくともいずれかが可能な化合物である。これら反応は、単独反応であってもよいし、複数の反応が組み合わされても構わない。
【００４３】
（ｂ）化合物の具体例としては、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、酸ハロゲン化物、炭酸エステル、アミノ化合物、メチロール化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、硫酸エステル等が挙げられる。中でも好ましい例として、下記一般式（９）〜（１９）：
【化１５】
0005879088.tif 000016
｛式中、Ｒ15〜Ｒ26、Ｍ1〜Ｍ7は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、そしてＸはハロゲン原子を示す。｝
からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの化合物によれば、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と（ｂ）化合物との間で、エーテル化反応、エステル化反応、及びウレタン化反応の少なくともいずれかを進行させることができる。
【００４４】
これらの反応剤は、酸、塩基、金属類等の触媒、並びに縮合剤及び脱水剤の少なくとも１つと組み合わせて用いることができる。例えばアルコール類をアゾジカルボン酸ジエチル及びトリフェニルホスフィンとともに反応させると効率よくエーテル化を進行させる（すなわち光延反応）ことができる。
【００４５】
Ｒ15〜Ｒ26は、炭素数１〜２０である、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であることが好ましい。Ｒ15〜Ｒ26において、たとえばカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基を含んでいても構わない。
【００４６】
アルコールの好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（９）で表され、Ｒ15が不飽和基を有する１価の脂肪族基である化合物を含む。このような化合物は、置換反応の後さらに続いて分子間での架橋反応や、分子内での環化反応を誘発し、機械物性をより高めることができるという点で有利である。
【００４７】
フェノール性水酸基とアルコールとの反応としては、水酸基を置換してエーテル化する反応が考えられる。アルコールの例としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキセノール、デセノール、リナロール等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基とアルコールとの反応を次式に示す。
【化１６】
0005879088.tif 000017
【００４８】
カルボン酸の好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１０）で表され、Ｒ16が水酸基を有する１価の脂肪族基、又は脂肪族基である化合物を含む。このような化合物は置換反応の後さらに続いて分子間での架橋反応や、分子内での環化反応を誘発し、機械物性をより高めることができるという点で有利である。
【００４９】
フェノール性水酸基とカルボン酸との反応としては、水酸基を置換してエステル化する反応が考えられる。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、吉草酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基とカルボン酸との反応を次式に示す。
【化１７】
0005879088.tif 000018
【００５０】
カルボン酸エステルの好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１１）で表され、Ｒ17及びＭ1が炭素数２〜１５の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に置換反応を行うことが出来る点で有利である。
【００５１】
フェノール性水酸基とカルボン酸エステルとの反応としては、アルコキシ基を置換してエステル化する反応が考えられる。特に下記一般式（２０）：
【化１８】
0005879088.tif 000019
（Ｒ27は、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、そしてＭ8は炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。）
の構造のβ−ケトエステルの場合、エステル化反応の後、カルボニル部分がさらにフェノールの芳香族と反応し、環化反応が起こりうるので、効率的に反応が起こると考えられ好ましい。カルボン酸エステルの例としては、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、サリチル酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等が挙げられるが、特にβ−ケトエステルであるアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピルなどが好ましい。
樹脂中のフェノール性水酸基とカルボン酸エステルとの反応を次式に示す。
【化１９】
0005879088.tif 000020
【００５２】
カルボン酸無水物の好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１２）で表され、Ｒ18及びＭ2がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に置換反応を行うことが出来る点で有利である。
【００５３】
フェノール性水酸基とカルボン酸無水物との反応としては、置換してエステル化する反応が考えられる。カルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、安息香酸無水物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基とカルボン酸無水物との反応を次式に示す。
【化２０】
0005879088.tif 000021
【００５４】
酸ハロゲン化物の好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１３）で表され、Ｒ19が炭素数１〜２０の１価の有機基、かつＸが塩素、臭素又はヨウ素である化合物を含む。このような化合物は効率的に置換反応を行うことが出来る点で有利である。
【００５５】
フェノール性水酸基と酸ハロゲン化物との反応としては、ハロゲン原子を置換してエステル化する反応が考えられる。酸ハロゲン化物の例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化メタクリロイル、塩化ベンゾイル、安息香酸クロリド等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基と酸ハロゲン化物との反応を次式に示す。
【化２１】
0005879088.tif 000022
【００５６】
炭酸エステルの好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１４）で表されＲ20がメチル基、かつＭ3が炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に置換反応を行うことが出来る点で有利である。
【００５７】
フェノール性水酸基と炭酸エステルとの反応としては、アルコキシ基を置換してカーボネート化する反応が考えられ、さらに反応を進ませると脱炭酸してエーテル化することも考えられる。炭酸エステルの例としては炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸アリルフェニル、炭酸ｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基と炭酸エステルとの反応を次式に示す。
【化２２】
0005879088.tif 000023
【００５８】
アミノ化合物の好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１５）で表されＲ21が炭素数１〜１０の１価の有機基、Ｒ22が水素又は炭素数１〜１５の１価の有機基、かつＭ4が水素又は炭素数１〜５の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に置換反応を行うことが出来る点で有利である。
【００５９】
フェノール性水酸基とアミノ化合物との反応としては、アルコキシ基または水酸基を置換してエーテル化する反応が考えられる。このようなアミノ化合物の例としては、アセトアミドメタノール、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルエチルエーテル、Ｎ−メチルアミノメチルプロピルエーテル等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基とアミノ化合物との反応を次式に示す。
【化２３】
0005879088.tif 000024
メチロール化合物の好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１６）で表され、Ｒ23が炭素数６〜１５、Ｍ5が水素又は炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に置換反応を行うことが出来る点で有利である。
【００６０】
フェノール性水酸基とメチロール化合物との反応としては、アルコキシ基を置換してエーテル化する反応が考えられる。メチロール化合物の例としては、ベンジルメチルエーテル、ベンジルアリルエーテル、４−ヒドロキシメチルビフェニル等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基とメチロール化合物との反応を次式に示す。
【化２４】
0005879088.tif 000025
【００６１】
イソシアネートの好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１７）で表されＲ24が炭素数１〜１２の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に付加反応を行うことが出来る点で有利である。
【００６２】
フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応としては、付加によりウレタン化する反応が考えられる。イソシアネートの例としては、エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基とイソシアネートとの反応を次式に示す。
【化２５】
0005879088.tif 000026
【００６３】
ブロックイソシアネートの好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１８）で表されＲ25及びＭ6が炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に付加反応を行うことが出来る点で有利である。
【００６４】
ブロックトイソシアネートの反応としては、保護基のアルコール、オキシム化合物またはピラゾール化合物等が脱離してイソシアネートを発生し、フェノール性水酸基に付加することによるウレタン化が考えられる。ブロックイソシアネートの例としては、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（商品名、昭和電工製）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工製）、［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］ベンゼン、［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］ベンゼン等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基とブロックイソシアネートとの反応を次式に示す。
【化２６】
0005879088.tif 000027
【００６５】
硫酸エステルの好ましい例において、（ｂ）化合物は、上記一般式（１９）で表されＲ26及びＭ7がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の有機基である化合物を含む。このような化合物は効率的に置換反応を行うことが出来る点で有利である。
【００６６】
フェノール性水酸基と硫酸エステルとの反応としては、アルキル基を置換してエーテル化する反応が考えられる。このような硫酸エステルの例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジアリル等が挙げられる。
樹脂中のフェノール性水酸基と硫酸エステルとの反応を次式に示す。
【化２７】
0005879088.tif 000028
【００６７】
特に好ましくは、（ｂ）化合物は、式（９）から（１９）で表される化合物から選択される１種以上である。
【００６８】
（ｂ）化合物の使用量は、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは７〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。上記使用量が５質量部以上である場合、反応性を高めるという点で有利であり、２００質量部以下である場合、組成物の安定性を保持するという点で有利である。
【００６９】
［（ｃ）感光性化合物］
感光性樹脂組成物中に含有させる（ｃ）感光性化合物の種類を選択することにより、本発明の感光性樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。本発明の感光性樹脂組成物をポジ型にする場合は、（ｃ）感光性化合物として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物（すなわちＮＱＤ構造を有する光活性化合物）（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ＮＱＤ化合物が好ましい。
【００７０】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００７１】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００７２】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物である。
【００７３】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００７４】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【化２８】
0005879088.tif 000029
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化２９】
0005879088.tif 000030
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００７５】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型である場合の、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対する（ｃ）感光性化合物の配合量は、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。（ｃ）感光性化合物の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００７７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、（ｃ）感光性化合物として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する（ｄ）架橋剤と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の化合物ア）〜ケ）が挙げられる。
【００７８】
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００７９】
イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００８０】
ウ）トリアリールスルホニウム類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００８１】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００８２】
エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００８３】
オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００８４】
カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００８５】
キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００８６】
ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００８７】
ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００８８】
とりわけ、感度の観点から、上記ク）オキシムエステル化合物群が特に好ましい。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対する（ｃ）感光性化合物の配合量は、０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００９０】
［（ｄ）架橋剤］
本発明において（ｄ）架橋剤を用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性等の膜性能を強化することができる。膜性能を良好に強化するためには、（ｄ）架橋剤は、好ましくは、２つ以上の−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物、２つ以上の−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物、２つ以上のエポキシ基を有する化合物、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、２つ以上のイソシアネート基と、アルコール、オキシム又はピラゾールとを反応させた化合物、２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物、及び２つ以上の不飽和結合を有する化合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００９１】
（ｄ）架橋剤中、２つ以上の−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物としては、例えば、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された、メラミン樹脂及び尿素樹脂が挙げられる。具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂及びメチロール化尿素樹脂のメチロール基をそれぞれアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００９２】
このアルコキシメチル基の種類としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。
【００９３】
（ｄ）架橋剤中、２つ以上の−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
（ｄ）架橋剤中、２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上、商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００９５】
（ｄ）架橋剤中、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、２つ以上のイソシアネート基と、アルコール、オキシム又はピラゾールとを反応させた化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（以上、商品名、三井化学社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、商品名、旭化成ケミカル社製）、ＢＩ―７６４２、ＢＩ−７９５０、ＢＩ−７９８１（以上、商品名、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、コロネートＡＰ−Ｍ、ミリオネートＭＳ−５０（以上、商品名、日本ポリウレタン工業製）等が挙げられる。
【００９６】
（ｄ）架橋剤中、２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（以上、商品名、日本触媒社製）等が挙げられる。
【００９７】
（ｄ）架橋剤中、２つ以上の不飽和結合を有する化合物としては、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（以上、商品名、丸善石油化学株式会社製）等の２つ以上の不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００９８】
（ｄ）架橋剤としては、上記以外にも、
２つ以上のオキセタン基を有する化合物；例えば、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、
２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物；例えば、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（以上、商品名、日清紡ケミカル社製）、
アルデヒド基を有する、又はアルデヒドを変性させた化合物；例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、
金属キレート剤；例えば、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、
が挙げられる。
【００９９】
（ｄ）架橋剤の使用量は、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部である。この使用量が１質量部以上であると架橋が良好に進行し、膜物性の強化効果が良好に得られる。一方、この使用量が６０質量部以下であれば、伸度が良好に保たれる。
【０１００】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等の添加剤を含有させることが可能である。
【０１０１】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０２】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の配合量としては、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１０３】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【０１０４】
アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０６】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１０７】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
【０１０８】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０９】
上記架橋促進剤としては、熱又は光により酸、塩基、ラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチル等のスルホン酸エステル、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６−ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等が挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【０１１０】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、該感光性樹脂組成物を露光する工程、該露光の後の感光性樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体保護膜形成用又は層間絶縁膜形成用に用いることが好ましい。この方法の一例を以下に説明する。
【０１１１】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させた後、感光性樹脂組成物を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。
【０１１２】
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１１３】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
【０１１５】
一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【０１１６】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１１７】
＜半導体装置＞
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として有する。本発明の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。また、硬化物の各特性については、下記の要領で評価した。
【０１１９】
＜ＩＲによるＯＨ変性率の測定＞
（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂のみを含むガンマブチロラクトン溶液（「溶液−１」とする）、及び（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂及び（ｂ）化合物の混合物のガンマブチロラクトン溶液（「溶液−２」とする）を調製した。フッ化バリウム板（２０ｍｍ径で２ｍｍ厚）を２枚用意し、溶液−１及び溶液−２の各々を塗布し、９０℃で１８０秒間ホットプレート上で加熱乾燥することにより、１〜５μｍの範囲の厚みになるように塗布膜を作製した。これらについてまずフーリエ変換赤外分光装置を用いて、乾燥空気下、透過法によりスペクトル測定を行い、スペクトルの３，０００〜４，０００ｃｍ-1のＯＨ伸縮振動に該当するピークの吸光度をベースラインからピークトップまでの距離として求めた（溶液−１からの塗布膜についてはＡ、溶液−２からの塗布膜についてはＣとした）。なお、ピークの吸光度を測定する際、ベースラインは、４，０００ｃｍ-1及び２，０００ｃｍ-1の２点を結ぶ直線であり、波打ち等がないことを確認しておいた。次にこのサンプルを、キュア炉（光洋サーモシステム社製）で窒素気流下、２５０℃で１時間加熱を行った。加熱後のサンプルについて、再度フーリエ変換赤外分光装置を用いて、乾燥空気下、透過法によりスペクトル測定を行い、スペクトルの３，０００〜４，０００ｃｍ-1のＯＨ伸縮振動に該当するピークの吸光度をＡ及びＣと同様にして求めた（溶液−１からの塗布膜についてはＢ、溶液−２からの塗布膜についてはＤとした）。
水酸基変性率Ｅとして、ＯＨ基吸光度の強度減少度を次式により求めた。
Ｅ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ−（Ａ−Ｂ）／Ａ
【０１２０】
＜環境中の水分の有無による残留応力の変化（反り量の変化）＞
６インチのシリコンウエハーにつき、薄膜ストレス測定装置ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  ＦＬＸ−２３００で反り量を測定した（初期値）。
【０１２１】
次に、硬化膜付の基板を得るが、ポジ型の場合には、感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃にて３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後キュア炉にて窒素気流下２００℃にて１時間加熱して硬化膜付の基板を得た。
【０１２２】
ネガ型の場合には、感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃にて３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（キヤノン社製  ＰＬＡ）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が３，０００〜６，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱（ＰＥＢ）した。これをキュア炉にて窒素気流下２００℃にて１時間加熱して硬化膜付の基板を得た。
【０１２３】
得られた硬化膜付の基板について、薄膜ストレス測定装置ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  ＦＬＸ−２３００にて環境中の水分の有無による反り量の変化を測定し、残留応力を計算により求めた。
【０１２４】
上記環境中の水分の有無による反り量の測定に当たっては、以下の手順で行った。最初に、上記シリコンウェハーを測定台に載せ、空気下、２５℃、湿度５０％で反り量の測定を行い、初期値を考慮に入れ、残留応力を計算した（空気下応力）。次に測定台に窒素気流を流し、１０分経過後に再度このシリコンウェハーの反り量測定を行い、初期値を考慮に入れ、残留応力を計算した（窒素下応力）。応力の変化は、窒素下応力の数値から空気下応力の数値を差し引くことにより求めた。
【０１２５】
＜アルカリ性薬品への耐薬品性＞
感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン製造社製：Ｄｓｐｉｎ、商品名）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚約１０μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製：ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製：ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光を行い、これをアルカリ現像液（クラリアントジャパン社製、ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後、純水にてリンスを行い、レリーフパターンを形成した。その後キュア炉で窒素気流下２００℃にて１時間加熱して硬化パターン膜付の基板を得た。これをＰＲＳ−３０００（１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドを主成分とするレジスト剥離液。Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製）に、５０℃にて３０分浸漬させ、水洗後、光学顕微鏡を用いて、レジスト剥離液を浸漬した後の硬化パターンを観察し、浸漬前と変化がなければ○、レリーフパターンが基板から剥離する、又はクラックが発生する等のダメージが合った場合には×とした。
【０１２６】
［参考例１］
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体ａ−２）の合成＞
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ
（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。得ら
れた混合物に、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下
に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
【０１２７】
滴下終了後、湯浴により該フラスコを５０℃に加温し、１８時間撹拌したのち反応液の
ＩＲスペクトルの測定を行い、１３８５ｃｍ-1および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性
吸収が現れたことを確認した。
【０１２８】
次に該フラスコを水浴により８℃に冷却し、別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させた。この精製沈殿物を回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−２）を得た。このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，０００であった。
【０１２９】
［参考例２］
＜可溶性ポリイミド（ａ−４）の合成＞
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す）６００ｇを加えた。室温下で撹拌して溶解した後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１６４．４ｇ（０．５３ｍｏｌ）  を仕込んだ。窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥させることによって、重合体（可溶性ポリイミド（ａ−４））２０６ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５，０００であった。
【０１３０】
［参考例３］
＜フェノール樹脂（ａ−５）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１３１】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。
【０１３２】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、前述の一般式（９）：
【０１３３】
で表される構造を有するビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を収率７０％で得た。このようにして合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【０１３４】
［実施例１〜１３、比較例１〜４］
表１に示すとおり、（ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂として、後述するａ−１〜ａ−５から選ばれる化合物、（ｂ）化合物として、後述するｂ−１〜ｂ−４から選ばれる化合物、（ｃ）感光性化合物として後述するｃ−１〜ｃ−２から選ばれる化合物、（ｄ）架橋剤として後述するｄ−１〜ｄ−６から選ばれる化合物の組合せ、及びシランカップリング剤２質量部を、溶剤であるガンマブチロラクトン１２０質量部に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。結果を表２に示した。
【０１３５】
【表１】
0005879088.tif 000031
【０１３６】
ａ−１：ＥＰ−４０８０Ｇ（旭有機材工業製クレゾールノボラック樹脂）
ａ−２：参考例１で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体
ａ−３：  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）  （丸善石油化学株式会社製  マルカリンカーＭ  ）
ａ−４：参考例２で合成した可溶性ポリイミド
ａ−５：参考例３で合成したフェノール樹脂
ｂ−１：リナロール（アルコール）
ｂ−２：アセト酢酸アミル（カルボン酸エステル）
ｂ−３：炭酸ジフェニル（炭酸エステル）
ｂ−４：イソシアン酸シクロへキシル（イソシアネート）
ｃ−１：ＴＳ−４２５（下記参照）
ｃ−２：ＰＡＧ−１２１（チバスペシャルティケミカル製）
ｄ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（２つ以上の−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）基を有する化合物、三和ケミカル製ニカラックＭＷ−３９０）
ｄ−２：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ（２つ以上のイソシアネート基と、オキシムを反応させた化合物、旭化成ケミカルズ社製）
ｄ−３：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物）
ｄ−４：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２つ以上の−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）基を有する化合物）
ｄ−５：トリメリット酸トリアリル（２つ以上の不飽和結合を有する化合物）
ｄ−６：イソシアヌル酸トリグリシジル（２つ以上のエポキシ基を有する化合物）
溶媒：ガンマブチロラクトン
シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基をウレタン基に変換した化合物
【０１３７】
上記感光性化合物（ｃ−１）
下記一般式で表される光酸発生剤
【化３０】
0005879088.tif 000032
｛式中、Ｑの内８３％が下記構造：
【化３１】
0005879088.tif 000033
で表される構造であり、残余が水素原子である。｝
【０１３８】
【表２】
0005879088.tif 000034
【０１３９】
表２で示されるように、（ｂ）フェノール性水酸基と反応する化合物を含む組成物から得られた硬化膜がついた基板は応力の変化が小さく、（ｂ）フェノール性水酸基と反応する化合物と（ｄ）架橋剤の両方を含む組成物から得られたレリーフパターンは、アルカリ性薬品に対する耐薬品性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、残留応力の変化及び耐薬品性に優れた表面保護膜、層間絶縁膜等の半導体用保護膜用の硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができる。