(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子焼結膜上に、テトラエトキシシランまたはテトライソプロポキシチタンである金属アルコキシドの加水分解物を含有する表面被覆用組成物を湿式塗工法により塗布した後、塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜を焼成し、銀ナノ粒子焼結膜上に、厚さが、０．００５〜０．０２μｍである表面被覆層を形成することを特徴とする、導電性反射膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性反射膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、特に薄膜太陽電池用裏面電極に適した導電性反射膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害であること等から注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため、製造コストが高く、生産性も低いので、なるべくシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。
【０００３】
そこで、厚さが、例えば、０．３〜２μｍのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。
【０００４】
薄膜太陽電池には、スーパーストレート構造とサブストレート構造があり、スーパーストレート型構造は、透光性基板側から太陽光を入射させるため、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成される多層構造をとる。ここで、光電変換層が、アモルファスＳｉ膜、薄膜多結晶Ｓｉ膜等のＳｉ系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、一般的に用いられる数マイクロメートルの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過し、発電に寄与しない。そこで、裏面電極に導電性反射膜を用いて、吸収しきれない光を反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。
【０００５】
この薄膜太陽電池では、従来、透明電極や導電性反射膜はスパッタ等の真空成膜法で形成されていたが、一般に、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転には多大なコストが必要である。この点を改良するため、太陽電池の用途で、湿式製膜法で形成された導電性反射膜の例としては、無電解めっきを施す方法が挙げられる（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、無電解めっき法は、表面側にめっき保護膜を形成した後に、めっき処理する側をＨＦ溶液で前処理した後に、無電解めっき液に浸すなどの工程をとり、煩雑な工程であることに加えて、廃液の処理が必要になる。
【０００７】
次に、無電解めっき法より簡便な方法として、銀などの反射率が高い金属をナノ粒子とし、これを塗布する方法が検討されているが（特許文献２）、一般に裏面側からの反射率は表側からの反射率に比べ低下する傾向にある。
【０００８】
上記の欠点を克服した、金属ナノ粒子を焼成することにより基材上に形成される導電性反射膜において、前記膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ２以下である導電性反射膜も検討されている（特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、上記の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径等を制御した導電性反射膜は、裏面側からの反射率は高いものの、ナノ粒子の焼成時に膜応力が生じるため、金属ナノ粒子焼結膜単独では、基材との密着性に改良の余地があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−９５１２７号公報
【特許文献２】特開平０９−２４６５７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８８５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の上記欠点、改良点を解決したものであり、真空成膜法を必要とせず、湿式塗工法により、銀ナノ粒子焼結膜の高反射率、高導電性を維持しつつ、基材との密着性を向上する導電性反射膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、薄膜太陽電池を主な用途とする導電性反射膜を鋭意検討した結果、多孔質構造の銀ナノ粒子焼結膜に特定の表面被覆をすることにより、銀ナノ粒子焼結膜の高反射率と高導電性を維持しつつ、密着性を向上する導電性反射膜が得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した導電性反射膜、およびその製造方法に関する。
（１）銀ナノ粒子焼結膜上に、金属アルコキシドの加水分解物を含有する表面被覆用組成物を湿式塗工法により塗布した後、塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜を焼成することにより形成されたことを特徴とする、導電性反射膜。
（２）銀ナノ粒子焼結膜上に、金属アルコキシドの加水分解物を含有する表面被覆用組成物を湿式塗工法により塗布した後、塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜を焼成することを特徴とする、導電性反射膜の製造方法。
（３）上記（１）記載の導電性反射膜からなる、薄膜太陽電池用裏面電極。
（４）上記（３）記載の薄膜太陽電池用裏面電極を含む、薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明（１）によれば、表面被覆用組成物で銀ナノ粒子焼結膜を被覆した後、焼成することにより、表面被覆用組成物が、銀ナノ粒子焼結層の空孔および／または導電性反射膜と導電性反射膜が形成された基材との界面に浸透した後、硬化するため、銀ナノ粒子焼結膜の高反射率と高導電性を維持しつつ、基材との密着性を向上する導電性反射膜を提供することができる。本発明（２）によれば、高反射率で、高導電性であり、かつ高密着性の導電性反射膜を、簡便で低コストの湿式塗工法で製造することができる。また、本発明（３）によれば、光電変換効率がよく、高信頼性の薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の透明導電膜を用いる薄膜太陽電池の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１７】
〔表面被覆用組成物〕
表面被覆用組成物は、銀ナノ粒子焼結層の空孔および／または導電性反射膜と導電性反射膜が形成された基材との界面に浸透した後、硬化するため、導電性反射膜と基材の密着性を向上させる。表面被覆用組成物は、金属アルコキシドの加水分解物を含有し、金属アルコキシドの金属としては、シリコン、チタン、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム、アンチモン等が挙げられ、シリコンまたはチタンであると好ましい。また、金属アルコキシドのアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられ、メトキシド、エトキシド、プロポキシドが、粘性、加水分解の速度の観点から好ましい。金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられ、テトラエトキシシランが好ましい。ここで、金属アルコキシドの加水分解物について、金属アルコキシドがテトラエトキシシランの場合について説明する。テトラエトキシシランの加水分解物は、例えば、反応式（１）：
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ  →Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ        （１）
により生成するＳｉ（ＯＨ）４等である。なお、この加水分解物は、焼成後には、例えば、反応式（２）：
Ｓｉ（ＯＨ）４  →  ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ                              （２）
のような反応により、ＳｉＯ２となる。
【００１８】
また、表面被覆用組成物は、分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、表面被覆用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、また、焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００１９】
表面被覆用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、カップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる
【００２０】
〔導電性反射膜〕
本発明の導電性反射膜は、銀ナノ粒子焼結膜上に、金属アルコキシドの加水分解物を含有する表面被覆用組成物を湿式塗工法により塗布した後、塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜を焼成することにより形成されたことを特徴とする。ここで、銀ナノ粒子焼結膜は、基材上に形成されており、基材は、特に限定されないが、ガラス基板、太陽電池の透明導電膜等が挙げられる。
【００２１】
この導電性反射膜は、特に、太陽電池の透明導電膜上に形成されると好ましい。図１に、本発明の導電性反射膜を用いる薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。図１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の例である。薄膜太陽電池１は、基板１０、透明電極層１１、光電変換層１２、透明導電膜１３、導電性反射膜１４の順に備えており、基板１０側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜１４で反射され、光電変換層１２に戻り、変換効率を向上させている。このように、基材としての薄膜太陽電池の透明導電膜１３上に、導電性反射膜１４に形成すると、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができるので、好ましい。なお、光電変換層上に、直接、導電性反射膜を形成することもできる。
【００２２】
〔銀ナノ粒子焼結膜〕
銀ナノ粒子焼結膜は、導電性反射膜に、反射性と導電性を付与する。銀ナノ粒子焼結膜は、銀に加えて、導電性反射膜の耐久性、仕事関数の観点から、さらに、マグネシウム、スズを併用することが好ましい。銀ナノ粒子焼結膜は、銀ナノ粒子焼結膜：１００質量部に対して、銀を７５質量部以上含有させると、導電性反射膜の反射性、導電性の観点から好ましい。また、銀ナノ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであると好ましく、銀ナノ粒子が、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有すると、より好ましい。ここで、平均粒径と、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均含有量は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。銀ナノ粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。
【００２３】
銀ナノ粒子焼結膜は、添加物を含むと好ましい。添加物は、焼結後にも導電性反射膜に存在し、銀ナノ粒子間に添加物が存在することにより、焼結時の銀ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、また、銀ナノ粒子焼結体の空孔に添加物が存在することにより、導電性反射膜の反射特性が向上し、薄膜太陽電池の光電変換効率が高くなり、導電性反射膜の耐熱性、耐光性や耐食性も向上させる。さらに、添加剤により、導電性反射膜の密着性が向上する。したがって、薄膜太陽電池の耐久性が高くなる。
【００２４】
添加物としては、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物、およびシリコーンオイルが挙げられ、有機高分子が好ましく、有機高分子と、金属水酸化物または有機金属化合物と、を併用すると、より好ましい。
【００２５】
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンの共重合体、および水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、導電性反射膜の反射特性および導電性の観点から好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。ＰＶＰが、導電性反射膜の反射特性、導電性および密着性の点から、より好ましい。
【００２６】
添加物として使用する金属酸化物としては、錫、インジウム、亜鉛、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物が挙げられ、スズドープ酸化インジウムや酸化亜鉛が好ましい。
【００２７】
添加物として使用する金属水酸化物としては、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル等の水酸化物が挙げられ、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２８】
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、錫等の金属石鹸、金属錯体が挙げられる。例えば、金属石鹸としては、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸錫等が挙げられ、金属錯体としては、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられる。導電性反射膜の密着性の観点から、酢酸亜鉛が好ましい。
【００２９】
添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルが挙げられ、変性シリコーンオイルが好ましい。
【００３０】
添加物の含有割合は、銀ナノ粒子焼結膜：１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であると好ましい。０．１質量部以上であれば、基材と接着力が良好であり、２５質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。
【００３１】
〔導電性反射膜〕
導電性反射膜は、上述の銀ナノ粒子焼結膜上に、上述の表面被覆用組成物を湿式塗工法により塗布した後、塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜を焼成することにより形成される。
【００３２】
まず、銀ナノ粒子焼結膜上に、上述の表面被覆用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の表面被覆層の厚さが、好ましくは０．００５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍとなるようにする。焼成後の厚さが０．００５μｍ以上であると、導電性反射膜の密着性が向上し、０．２μｍ以下であると、銀ナノ粒子焼結膜の高反射率、高導電性を維持し易い。
【００３３】
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００３４】
次に、表面被覆用組成物の塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは１３０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度で、好ましくは５〜６０分間保持して焼成する。
【００３５】
塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜の好ましい焼成温度が、１３０〜３５０℃の範囲であるのは、１３０℃未満では、導電性反射膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、３５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。
【００３６】
塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜の好ましい焼成時間が、５〜６０分間の範囲であるのは、焼成時間が５分未満では、導電性反射膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。
【００３７】
導電性反射膜の厚さは、反射性、導電性の観点から、０．００５〜０．２μｍであると好ましい。
【００３８】
また、導電性反射膜の発光層側の面に存在する気孔が、平均直径が１００ｎｍ以下で、平均深さが１００ｎｍ以下で、数密度が３０個／μｍ２であると、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成でき、好ましい。
【００３９】
このようにして得られる導電性反射膜は、高反射率で、高導電性であり、導電性反射膜が形成された基材との密着性も高い。また、基材が導電性を有する場合、基材とのオーミックな電気接合も維持することができる。
【００４０】
〔銀ナノ粒子焼結膜の形成方法〕
参考のため、銀ナノ粒子焼結膜の形成方法を、以下に示す。銀ナノ粒子焼結膜は、基材上に、銀ナノ粒子焼結膜用組成物を湿式塗工法により塗布した後、塗膜を有する基材を焼成することにより、形成することができる。
【００４１】
銀ナノ粒子焼結膜用組成物は、銀ナノ粒子と、分散媒を含有し、添加物を含有すると好ましい。銀ナノ粒子と添加物は、上述のとおりである。
【００４２】
分散媒も上述のとおりであるが、さらに、分散媒は、金属ナノ粒子表面を化学修飾する水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する保護剤を含むと、銀ナノ粒子焼結膜用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があるため、好適である。保護剤としては、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
まず、基材上に、銀ナノ粒子焼結膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の銀ナノ粒子焼結膜の厚さが、好ましくは０．００５〜０．２μｍとなるようにする。湿式塗工法については、上述のとおりである。
【００４４】
次に、導電性反射塗膜を有する基材を、焼成する。焼成条件は、表面被覆用組成物の塗膜を有する銀ナノ粒子焼結膜の焼成条件と同様である。このようにして、銀ナノ粒子焼結膜を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
《銀ナノ粒子焼結膜用組成物の作製》
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
【００４７】
次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀ナノ粒子を生じさせ、銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液を得た。銀ナノ粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の銀ナノ粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。
【００４８】
得られた銀ナノ粒子分散液を、室温で放置することにより、分散液中の銀ナノ粒子を沈降させ、沈降した銀ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀ナノ粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整し、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。ここで、銀ナノ粒子の平均粒径と、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均含有量は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定した。得られた銀ナノ粒子は、クエン酸ナトリウムの保護剤が化学修飾されていた。
【００４９】
得られた銀ナノ粒子：１５質量部を、エタノール及びメタノールを含む混合溶液：８５質量部に添加混合することにより分散させ、Ａｇナノ粒子分散液を作製した。
【００５０】
さらに、このＡｇナノ粒子分散液に、添加物としてポリビニルピロリドン：４質量部を、銀ナノ粒子の比率が９６質量部となるように加えることで、銀ナノ粒子焼結膜用組成物１を得た。また、Ａｇナノ粒子分散液に、添加物としてポリビニルピロリドン：３質量部と水酸化錫：１質量部を、銀ナノ粒子の比率が９６質量部となるように加えることで、銀ナノ粒子焼結膜用組成物２を得た。Ａｇナノ粒子分散液に、添加物としてポリビニルピロリドン：３質量部と酢酸銀：１質量部を、銀ナノ粒子の比率が９６質量部となるように加えることで、銀ナノ粒子焼結膜用組成物３を得た。
【００５１】
《銀ナノ粒子焼結膜の作製》
ガラス基板に、作製した銀ナノ粒子焼結膜用組成物１を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、２００℃にて３０分焼成を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの銀ナノ粒子焼結膜１を形成した。同様に、銀ナノ粒子焼結膜用組成物２を用いて銀ナノ粒子焼結膜２を、銀ナノ粒子焼結膜用組成物３を用いて銀ナノ粒子焼結膜３を、形成した。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。
【００５２】
銀ナノ粒子焼結膜１と同様にして、１質量％のＭｇを含有する銀ナノ粒子焼結膜４、１．５質量％のＳｎを含有する銀ナノ粒子焼結膜５を形成した。このとき、Ｍｇの原料として水酸化マグネシウムを、Ｓｎの原料としては塩化錫を、使用した。
【００５３】
〔実施例１〕
《導電性反射膜の製造》
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、テトラエトキシシランが１０質量％となるように、テトラエトキシシランとエチルアルコールを合計４ｇで加え、攪拌しながら、０．０５ｇの６０％硝酸を純水に溶解した溶液：１２．０３ｇを、一度に加えた。その後、５０℃で３時間反応させ、表面被覆用組成物用原料を作製した。更に、エタノールを加えて、表面被覆用組成物用原料を所定の濃度まで希釈し、表面被覆用組成物：４００．４ｇを作製した。この表面被覆用組成物を、作製した銀ナノ粒子焼結膜１上に、スピンコーティングにより湿式塗工し、表面被覆用塗膜を成膜した後、表面被覆用塗膜を窒素雰囲気中で、２００℃で２０分焼成することにより、厚さ：２００ｎｍの表面被覆層を形成し、導電性反射膜を製造した。
【００５４】
《反射率の測定》
導電性反射膜の反射率の評価は、紫外可視分光光度計と積分球の組み合わせにより、波長４５０ｎｍにおける導電性反射膜の反射率（拡散反射率）を測定した。表１に、結果を示す。
【００５５】
《表面抵抗値の測定》
反射率を測定した試料を用い、導電性反射膜の表面抵抗値（単位：Ω／□）を、三菱化学アナリテック製ロレスタにより測定した。表１に、結果を示す。
【００５６】
《密着性評価》
密着性評価については、テープテスト（ＪＩＳ  Ｋ−５６００）に準ずる方法で、表面抵抗値測定後の試料を用い、導電性反射膜に対してテープを密着させ、○、×の２段階で評価した。テープ側に導電性反射膜が張り付かず、接着テープのみがはがれた場合を「○」とし、接着テープの剥がれや基材が露出した場合を「×」とした。表１に、結果を示す。
【００５７】
〔実施例２、８〜１１、参考例１〜５〕
表１に示す組成にしたこと以外は、実施例１と同様にして、表面被覆用組成物を作製し、表面被覆層を形成して、導電性反射膜を製造した。実施例１と同様にして、得られた導電性反射膜の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００５８】
〔比較例１〕
導電性反射膜を作製したままで、実施例１と同様にして、得られた導電性反射膜の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００５９】
〔比較例２〕
銀ナノ粒子焼結膜用組成物：５ｇと、実施例１の表面被覆用組成物：０．１ｇを混合した。ガラス基板に、この混合物を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、２００℃にて３０分焼成を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの導電性反射膜を形成した。実施例１と同様にして、得られた導電性反射膜の評価を行った。表１に、結果を示す。
【００６０】
【表１】
0005948936.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１、２、８〜１１では、反射率が高く、表面抵抗値が低く、密着性も良好であった。これに対して、表面被覆用組成物での被覆を行わなかった比較例１では、密着性が悪く、銀ナノ粒子焼結膜用組成物と表面被覆用組成物を混合してから透明導電膜を形成した比較例２では、表面抵抗値が高く、密着性も低かった。
【００６２】
本発明の導電性反射膜は、表面被覆用組成物で銀ナノ粒子焼結膜を被覆することにより、銀ナノ粒子焼結膜の高反射率と高導電性を維持しつつ、基材との密着性を向上する導電性反射膜を提供することができる。この導電性反射膜は、特に、薄膜太陽電池に適している。
【符号の説明】
【００６３】
１    薄膜太陽電池
１０  基板
１１    透明電極層
１２    光電変換層
１３    透明導電膜
１４    導電性反射膜
【図１】
0005948936.tif 000003