(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水素二次電池を除く二次電池電極形成用エマルションバインダーであって、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）０．１〜５重量％、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）０．５〜２０重量％、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）６５〜９９．３重量％を、水性媒体中で共重合させてなる、二次電池電極形成用エマルションバインダーであり、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の２級アミンまたは（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の３級アミンである二次電池電極形成用エマルションバインダー。
一般式（１）      ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、ｎは１以上５０以下の整数、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）
【請求項２】
前記アクリル系エチレン性不飽和単量体の２級アミンが、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドであり、前記（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンである、請求項１記載の二次電池電極形成用エマルションバインダー。
【請求項３】
一般式（１）におけるｎが３以上５０以下の整数である、請求項１または２記載の二次電池電極形成用エマルションバインダー。
【請求項４】
酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１ないし３いずれか記載の二次電池電極形成用エマルションバインダー。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の二次電池電極形成用エマルションバインダー、活物質、および水性液状媒体を含む、二次電池電極形成用合材インキ。
【請求項６】
さらに、導電助剤である炭素材料を含む、請求項５記載の二次電池電極形成用合材インキ。
【請求項７】
請求項５または６記載の二次電池電極形成用合材インキを用いて形成されてなる、二次電池用電極。
【請求項８】
少なくとも、請求項７記載の二次電池用電極を備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電極の形成に用いる合材インキに使用される二次電池電極形成用エマルションバインダーに関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池などの二次電池の開発が行なわれており、電極の形成に使用する二次電池電極形成用エマルションバインダーの開発も活発に行われている。
【０００４】
電極の形成に使用されるバインダーに要求される性能としては、活物質と集電材の密着性が良好であること、電池反応を阻害させず、電解液中のイオン物質をできるだけ抵抗なく自由に移動させること、等が挙げられる。
そして、活物質と集電材の密着性が不充分であると電極を形成する時に、活物質が集電材から剥がれ落ち、電池特性が低下することがある。一方、樹脂の電池反応の阻害が大きい場合、電池の内部抵抗の増大につながり、電極材料の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。
【０００５】
そこで、特許文献１〜３には、電池の内部抵抗を低減するため、イオン物質の移動性を高めるためバインダーにポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールを含む提案がされている。
【０００６】
特許文献４には、アルキレンオキサイド部位を有するアクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸モノマーを共重合してなるバインダーが開示されている。
【０００７】
二次電池の大型化と高性能化が進み、さらに環境面を意識して水性化のニーズが高まるなか、特許文献１〜５に記載の二次電池用バインダーでは、そのような要求を満足することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１１７８６０号公報
【特許文献２】特許第２８２３２７３号公報
【特許文献３】特許第４６６９９８０号公報
【特許文献４】特開平２００３−２６８０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３の樹脂は電解液に溶解しやすいため、活物質と集電材との密着性が不足する問題がある。
【００１０】
また、特許文献４の樹脂は酸価が高いために樹脂の酸化劣化を引き起こし、電池反応への影響が懸念される。さらに、前記樹脂は有機溶媒を使用するため、環境への負荷が大きいという問題がある。
【００１１】
本発明は、電解液に溶解しにくいことで活物質と集電材の密着性が良好で、さらに樹脂が、イオン物質の移動を妨げにくいことで電池性能が良好な電極を形成可能な二次電池電極形成用樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）０．１〜５重量％、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）０．５〜２０重量％、（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の２級アミンまたは（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の３級アミンである窒素含有単位含有単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）６５〜９９．３重量％を乳化重合した二次電池電極形成用エマルションバインダーを構成とする。ここで窒素含有単位とは、２級アミンまたは３級アミン中の、アミノ基である窒素含有基およびアミド結合である窒素含有結合を含む概念である。
一般式（１）    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、ｎは１以上５０以下の整数、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）
【発明の効果】
【００１３】
上記構成の本発明によれば、エマルションバインダーがアルキレンオキサイドおよび窒素含有単位を含むことにより当該バインダーを含む合材層は、電極の集電体との密着性が良好であり、さらに合材層のイオン伝導性が向上になることで電極の内部抵抗を低減できる。
【００１４】
本発明により、電解液に溶解しにくいことで活物質と集電材の密着性が良好で、さらに樹脂が、イオン物質の移動を妨げにくいことで電池性能が良好な電極を形成可能な二次電池電極形成用エマルションバインダーを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池電極形成用エマルションバインダーは、ニッケル水素二次電池以外の二次電池電極を形成するエマルションバインダーである。
本発明の二次電池電極形成用エマルションバインダーは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、窒素含有単位含有単量体（Ｃ）およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を水性媒体中で共重合したものである。そして、二次電池電極形成用エマルションバインダーは、二次電池の電極の集電体に形成する合材層に使用する合材インキに含まれる。
一般式（１）    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、ｎは１以上５０以下の整数、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）
【００１６】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）はエマルションバインダーの重合安定性を高めるために用いられる。本発明で使用する単量体（Ａ）は、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等を挙げることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の使用量は、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、重合安定性が低いために、得られるエマルションバインダーの貯蔵安定性が低下する懸念がある。一方、５重量％より多いと、エマルションの重合安定性が低下し、得られる合材インキの分散安定性が低下する可能性がある。
【００１８】
エマルションバインダーの酸価は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の種類及び使用量で計算できる。尚、本発明におけるエマルションバインダーの酸価は、JIS K 2501-2003 石油製品及び潤滑油−中和価試験方法 によって測定することができる
。
【００１９】
酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、重合安定性が低いために、得られるエマルションバインダーの貯蔵安定性が低下する懸念がある。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと単量体使用量と同様、エマルションの重合安定性が低下し、得られる合材インキの分散安定性が低下する可能性がある。さらには、バインダーの耐酸化性が低下し、電池の劣化を引き起こす可能性がある。
【００２０】
一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、アルキレンオキサイド部位を有することでイオン伝導性を有することが知られている。本発明者らは、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）をある特定の割合で用いることで、バインダー中でアルキレンオキサイド部位が電解液と親和性を有することでイオン伝導性を向上させ、さらに活物質と集電材の密着性が良好なエマルションバインダーが得られることを見出した。
【００２１】
一般式（１）のＲ2は、炭素原子数は１〜３が好ましい。Ｒ2の炭素原子数が４より大きいと、疎水性が高くなり過ぎてイオン伝導性が低下する恐れがある。Ｒ3の炭素原子数は１〜１０が好ましい。Ｒ3の炭素原子数が１０より大きいと、疎水性が高くなり過ぎてイオン伝導性が低下する恐れがある。
アルキレンオキサイド部位の繰り返し部数であるｎの数は、特に限定は無いが、３以上が好ましい。ｎの数が３以上５０以下であればイオン伝導性の効果がより向上して好ましい。
【００２２】
具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００２３】
一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の使用量は、０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと、使用量が少ないためにイオン伝導性の効果が得にくい一方、２０重量％より多いと、重合安定性が低下し、重合時あるいは貯蔵時に凝集を起こす懸念がある。
【００２４】
窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の２級アミンまたは（メタ）アクリル系エチレン性不飽和単量体の３級アミンである。具体的には、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の使用量は、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、重合安定性が低いために、得られるエマルションバインダーの貯蔵安定性が低下する懸念がある。一方、１０重量％より多いと、エマルション粒子同士の絡み合いが過大になり、エマルションの重合安定性が低下し、得られる合材インキの分散安定性が低下する可能性がある。
【００２６】
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と共重合可能な単量体である。
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、アルキル系（メタ）アクリレート、ビニル基含有単量体および芳香環含有単量体等が挙げられる。
そしてエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す時がある）が、−４０〜４０℃となるようにエチレン性不飽和単量体を適宜選択することが好ましい。
【００２７】
具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝−８℃、以下同様）、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝−２０℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ＝−４５℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル等（Ｔｇ＝−５５℃）のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１００℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ＝２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝６７℃）、メタクリル酸ターシャリーブチル（Ｔｇ＝１０７℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ＝６６℃）等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。芳香環含有モノマーとしては、スチレン（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃、以下同様）、α−メチルスチレン（Ｔｇ＝１６８℃）及びベンジルメタクリレートが挙げられる。なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣによって、元のベースラインと変曲点での接線の交点を読み取ることで測定できる。
【００２８】
＜合材インキ＞
本発明の二次電池電極形成用合材インキは、活物質と、エマルションバインダーと、水性液状媒体とを含有することが好ましい。
【００２９】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００３１】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００３２】
これら活物質の大きさは、０．０５〜１００μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。そして、合材インキ中の活物質の分散粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００３３】
次に、導電助剤である炭素材料について説明する。
本発明の二次電池電極形成用合材インキは、電極の導電性をより高めるために、導電助剤として炭素材料を含有することが好ましい。
炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００３４】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３５】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００３６】
カーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００３７】
カーボンブラックの粒径は、平均一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで千倍〜一万倍に拡大した画像から、例えば２０個〜１００個の粒子の粒子径を測定し、平均したものである。
【００３８】
炭素材料の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上５μｍ以下に分散することが望ましい。炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その製造が難しい場合がある。又、炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
【００３９】
炭素材料を分散する際に用いる分散剤としては、分散樹脂としては、水溶性セルロース系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン・アクリル系樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂等を用いることができる。なお分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００４０】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【００４２】
つぎに、水性媒体について説明する。
本発明に使用する水性媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水溶性の溶剤を使用することもできる。
【００４３】
水溶性の溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００４４】
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００４５】
合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。また合材インキの不揮発分は、３０〜９０重量％が好ましい。
合材インキは、配合中に活物質をできるだけ多く含むことが好ましい。例えば合材インキの不揮発分に占める活物質の割合は、８０重量％以上９９重量％以下が好ましい。さらに炭素材料を含む場合、合材インキ不揮発分に占める炭素材料の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【００４６】
（分散機・混合機）
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機または混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００４７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【００４８】
＜電極＞
本発明の合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を得ることができる。
【００４９】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。集電体の材質は、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。
又、集電体の形状は、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、多孔質の発泡状のもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００５０】
集電体上に合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層と合材層との厚みの合計は、一般的には１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００５１】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を正極もしくは負極の少なくともいずれか一方に備えたものである。
二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【００５２】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５３】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５４】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５５】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。
【００５８】
＜バインダー合成例１＞
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としてアクリル酸１．５部、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としてブレンマーＰＭＥ-１０００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート （Ｒ2Ｏ）nのｎ＝９、日油（株）製）１０部、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド１．０部、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）として、メタクリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル３５．５部、乳化剤としてアニオン性乳化剤のハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製のアニオン性乳化剤）２．０部、イオン交換水５３．１部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてハイテノールＮＦ−０８を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．３部用いて、６０℃で６時間かけて乳化重合した。
滴下終了後、３時間、６０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過し、窒素含有アクリルエマルション型バインダーを得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
濾過後のエマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ４０．０％であった。また、前記エマルションは、ｐＨ２．０、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。酸価を測定したところ、バインダーの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
＜バインダー合成例２〜１７＞
表１に示す配合組成で、バインダー合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜１７のバインダーを得た。
【００６０】
【表１】
0006028286.tif 000002
【００６１】
表中の略号は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＰＭＥ-２００：（商品名ブレンマーＰＭＥ-２００、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｒ2Ｏ）nのｎ＝２、日油（株）製）
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン
ＮｉＰＡＡｍ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
【００６２】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
［実施例１］
炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）５部、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4  ４５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１部をプラネタリーミキサーで混合し、合成例１で得られたバインダー１２．５部（固形分として５部）、水５０部を混合して、正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
そして、得られた正極用の二次電池電極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下で加熱乾燥して電極全体の厚みが１００μｍとなるよう調整した。
さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚み８５μｍの正極を得た。
【００６３】
得られた正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極と、金属リチウム箔対極と、作用極及び対極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型リチウムイオン電池を作製した。なおコイン型リチウムイオン電池の作製はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行なった。
【００６４】
（密着性評価）
得られた電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○：「剥離なし（良好）」
○△：「わずかに剥離（使用可能）」
×：「ほとんどの部分で剥離（使用不可）」
【００６５】
（充放電の耐久性評価）
得られたコイン型リチウムイオン電池について、充放電装置（北斗電工（株）製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
電池の電圧が４．２Ｖになるまで、電流１．２ｍＡで充電を行なった。電圧が４．２Ｖに達した後、電圧が２．０Ｖになるまで電流１．２ｍＡで放電を行なった。前記充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。
【００６６】
次に、５サイクル目までと同様の条件で、６サイクル目は充電のみを行なった後、６０℃恒温槽にて１００時間保存後に、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧2．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。
○：「変化率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。使用可能。」
△：「変化率が８５％以上、９０％未満。使用可能。」
△×：「変化率が８０％以上。使用不可。」
×：「変化率が８０％未満。使用不可。」
【００６７】
［実施例２〜１０］、［比較例１〜７］
表２に示すように、活物質、炭素材料、及び、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例１と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
［実施例１１］
炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１部、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１部、負極活物質として人造黒鉛９６部をプラネタリーミキサーで混合し、合成例１で得られたバインダー１２．５部（固形分として５部）、水９０部を混合して、負極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
この負極合材インキを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが１００μｍとなるよう調整した。ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが８５μｍとなる負極を作製し、正極の場合と同様に評価した。なお、充放電保持特性は、負極を作用極、金属リチウム箔を対極とした評価用コイン型電池を用いて、評価した。
【００６９】
［比較例８〜９］
表２に示すように、活物質、炭素材料、及び、バインダー合成例の組み合せを変えた以外は実施例１１と同様にして、負極二次電池電極用合材インキ、および負極を得、同様に評価した。
【００７０】
【表２】
0006028286.tif 000003
【００７１】
表２に示すように、本発明の二次電池電極形成用エマルションバインダーを用いた場合、バインダーのイオン伝導性能が高いため、活物質間で引き起こされる電池反応速度が向上すると推測される。さらに、活物質と集電材との密着性が良好なことから、充放電保存特性が向上すると考えられる。
一方、比較例１では、バインダーとしてポリエチレングリコールを用いている。ポリエチレングリコールはイオン伝導性に優れるものの、基材と集電材との密着性が低いことから、結果的には充放電保存特性が低下するものと推測される。
比較例２では、合材インキに用いているバインダー合成例１２の単量体（Ｂ）の含有量が０．１部と少ないため、充放電保存特性の向上度が低いと推測される。一方、比較例３では、合材インキに用いているバインダー合成例１３の単量体（Ｂ）の含有量が４０部と多いため、バインダーの貯蔵安定性が低い。その結果、得られる合材インキの分散安定性も低下し、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。
比較例４では、窒素原子含有単量体（Ｃ）を用いていないため、エマルションバインダーの重合安定性が低下し、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。同様に比較例５では、窒素原子含有単量体（Ｃ）が過剰量存在するため、エマルションバインダーの重合安定性が低下し、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。
比較例６では、合材インキに用いているバインダー合成例１６のカルボキシル基含有単量体（Ａ）を含有していないため得られるバインダーの貯蔵安定性が低く、合材インキの分散安定性の不安定化を引き起こし、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。同様に比較例７では、合材インキに用いているバインダー合成例１７のカルボキシル基含有単量体（Ａ）の含有量が過剰であるため、バインダーの貯蔵安定性が低く、合材インキの分散安定性を引き起こし、合材層が不均一となり密着性が低下するものと考えられる。
このことから、充放電保存特性の良好な電池を形成するためには、基材と集電材との密着性とイオン伝導性を両立させるバインダーが必要であると考えられる。