(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒とし、炭素酸化物と水素ガスとの気相反応によって生じたカーボンが上記触媒を核にして繊維状に成長してなるカーボンナノファイバーを製造する方法において、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元してなるＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用い、原料ガスの反応温度下での熱分解ないし還元分解を進めてカーボンを繊維状に成長させ、気相反応時の触媒の還元によって生じた金属Ｃｏがファイバー先端部に内包され、硝酸浸漬によって該金属Ｃｏが溶出しないカーボンナノファイバーを製造することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒とし、炭素酸化物と水素ガスとの気相反応によって生じたカーボンが上記触媒を核にして繊維状に成長してなるカーボンナノファイバーを製造する方法において、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元してなるＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用い、該触媒を設置した炉内に、炭素酸化物と水素ガスを含む原料ガスを導入し、原料ガスの反応温度下での熱分解ないし還元分解を進めてカーボンを繊維状に成長させる請求項１に記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素濃度１〜１０vol％の還元ガスを用いて水素還元したＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いる請求項１または請求項２に記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
原料ガスの反応温度範囲において、水素濃度１〜１０vol％の還元ガスを用いてＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元してＣｏＯとＭｇＯの混合粉末にし、次いで、還元ガスを原料ガスに切り替えて、原料ガスの熱分解ないし還元分解によってカーボンを繊維状に成長させる請求項１〜請求項３の何れかに記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の残留による影響が少ないカーボンナノファイバーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバーはナノレベルの微細な炭素繊維であり、優れた導電性を有するので導電材料などに広く用いられており、また機械的特性などに基いた機能性材料として広く用いられている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、電極放電法、気相成長法、レーザ法などによって製造することができる。このうち、気相成長法は、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウムなどの酸化物を触媒として用い、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを原料ガスとし、高温下で原料ガスの熱分解によって生成したカーボンを、触媒粒子を核として繊維状に成長させる製造方法である（特許文献１、２）。
【０００４】
触媒を用いた気相成長による製造方法では、原料ガスの気相反応（熱分解）の際に、原料ガス中の水素によって触媒成分の金属酸化物が還元され、生成した金属がカーボンナノファイバーに付着残留し、ファイバー表面に残留する金属によってファイバーの物性が損なわれることがある。
【０００５】
例えば、従来の気相成長による製造方法では、ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末、またはＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末を触媒として用いることが知られているが、原料ガスの熱分解の際に生じた金属コバルト（金属Ｃｏ）がファイバー表面に不安定な状態で残留すると、この金属Ｃｏによってファイバーの導電性などの電気的特性が影響を受けるようになる。
【０００６】
従来、通常は、触媒を用いた気相成長によって製造したカーボンナノファイバーを塩酸や硝酸、フッ酸などに浸漬して残留触媒を除去している。また、触媒粒子をそのままカーボンナノファイバー中に含ませ、担持させた状態で使用することも知られているが（特許文献１）、カーボンナノファイバーに含ませて担持させた状態の金属Ｃｏは、必ずしも安定ではないので、金属Ｃｏが脱離ないし剥離すると、ファイバーの電気的特性が影響を受けるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５６５３８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カーボンナノファイバー製造方法について、気相成長法における上記問題を解決したものであり、Ｃｏ酸化物を含む触媒を用いる製造方法において、Ｃｏ酸化物の還元によって生じた金属Ｃｏがファイバー表面に不安定な状態で残留しないように、この金属Ｃｏをファイバー内部に閉じ込めて安定化したカーボンナノファイバーとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有するカーボンナノファイバーの製造方法に関する。
〔１〕ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒とし、炭素酸化物と水素ガスとの気相反応によって生じたカーボンが上記触媒を核にして繊維状に成長してなるカーボンナノファイバーを製造する方法において、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元してなるＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用い、原料ガスの反応温度下での熱分解ないし還元分解を進めてカーボンを繊維状に成長させ、気相反応時の触媒の還元によって生じた金属Ｃｏがファイバー先端部に内包され、硝酸浸漬によって該金属Ｃｏが溶出しないカーボンナノファイバーを製造することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【００１０】
本発明は、また、以下の構成を有するカーボンナノファイバーの製造方法に関する。
〔２〕ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒とし、炭素酸化物と水素ガスの熱分解ないし還元分解によって生じたカーボンが上記触媒を核にして繊維状に成長してなるカーボンナノファイバーを製造する方法において、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元してなるＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用い、該触媒を設置した炉内に、炭素酸化物と水素ガスを含む原料ガスを導入し、原料ガスの反応温度下での熱分解ないし還元分解を進めてカーボンを繊維状に成長させる上記[１]に記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
〔３〕Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素濃度１〜１０vol％の還元ガスを用いて水素還元したＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いる上記[１]または上記[２]に記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
〔４〕原料ガスの反応温度範囲において、水素濃度１〜１０vol％の還元ガスを用いてＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元してＣｏＯとＭｇＯの混合粉末にし、次いで、還元ガスを原料ガスに切り替えて、原料ガスの熱分解ないし還元分解によってカーボンを繊維状に成長させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するカーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカーボンナノファイバーは、触媒成分であるＣｏ酸化物の還元によって生じた金属Ｃｏがファイバー内部に包み込まれた状態で含有されており、閉じ込められた状態なので安定であり、脱離ないし剥離し難く、従ってファイバーの導電性や化学的性質などに影響を与えない。
【００１２】
また、本発明のカーボンナノファイバーは、金属Ｃｏがファイバー先端部などに含有されており、繊維状の形態を妨げない状態で含有されているので、ファイバーの機械的特性などにも影響を与えない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の顕微鏡断面写真
【図２】図１に示すＣＮＦの内包部分の元素分析チャート
【図３】本発明に係る他のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の顕微鏡断面写真
【図４】図３に示すＣＮＦの内包部分の元素分析チャート
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔金属Ｃｏ内包ＣＮＦ〕
本発明の方法によって製造されるカーボンナノファイバーは、炭素酸化物と水素ガスとの気相反応によって生じたカーボンが繊維状に成長してなるカーボンナノファイバーであって、気相反応時の触媒の還元によって生じた金属Ｃｏがファイバー先端部に内包されており、硝酸浸漬によって該金属Ｃｏが溶出しないことを特徴とするカーボンナノファイバーである。
【００１５】
Ｃｏ酸化物を含む触媒、例えばＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒に用いたカーボンナノファイバーの製造において、原料ガス（炭素酸化物と水素の混合ガス）の熱分解によって生じたカーボンが触媒粒子を核にして繊維状に成長することによってカーボンナノファイバーが形成される。
【００１６】
一方、ファイバーの気相成長の際に、原料ガス中の水素によって触媒成分のＣｏＯが還元されて金属Ｃｏが生じ、この金属Ｃｏがファイバーに取り込まれるようになる。このファイバーに取り込まれた金属Ｃｏが不安定であると、脱離ないし剥離して、ファイバーの物性に影響を与える。
【００１７】
本発明のカーボンナノファイバーは、このような問題を生じないように、触媒成分のＣｏＯが還元されて生じた金属Ｃｏが内部に安定に含有されているファイバーである。
【００１８】
本発明のカーボンナノファイバーの顕微鏡断面写真を図１〜図４に示す。図１に示すように、ファイバー先端部の内部に金属Ｃｏが包み込まれた状態で含有（内包）されており、金属Ｃｏは表面に露出していない。また、図３に示すように、ファイバーの長手方向の途中に金属Ｃｏが包み込まれた状態で含有（内包）されており、金属Ｃｏは表面に露出していない。
【００１９】
図１に示すカーボンナノファイバーの先端部に内包されている部分について、元素分析を行うと、図２のチャートに示すように、Ｃｏの高いピークが示されており、金属Ｃｏであることがわかる。同様に、図３のカーボンナノファイバーについて、内包されている部分の元素分析を行うと、図４のチャートに示すように、Ｃｏの高いピークが示されており、金属Ｃｏであることがわかる。
【００２０】
触媒粉末(粒子)は、ファイバーの繊維径（太さ）に対応した粒径の粉末が使用され、概ね粒径が数ｎｍの粉末が用いられる。この触媒粒子を核としてファイバーが成長し、ＣｏＯが還元された金属Ｃｏはファイバーの成長に伴って、図２および図３に示すように、ファイバー内径の１割〜９割を占める大きさの粒状の状態で含有されるようになる。
【００２１】
〔製造方法〕
本発明のカーボンナノファイバーは、ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒とし、炭素酸化物と水素ガスの熱分解ないし還元分解によって生じたカーボンが上記触媒を核にして繊維状に成長してなるカーボンナノファイバーを製造する方法において、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元してなるＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用い、該触媒を設置した炉内に、炭素酸化物と水素ガスを含む原料ガスを導入し、原料ガスの反応温度下で熱分解ないし還元分解を進めてカーボンを繊維状に成長させることによって製造することができる。
【００２２】
具体的には、Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合粉末を触媒とし、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によってカーボンナノファイバーを製造する方法において、Ｃｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元してなるＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いることによって、ファイバー内部に金属Ｃｏが内包されているカーボンナノファイバーを製造することができる。
【００２３】
Ｃｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末は、例えば、Ｃｏ3Ｏ4：ＭｇＯ＝９０：１０〜１０：９０(重量部）の混合比が好ましく、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な粉末が好ましい。
【００２４】
このＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末を水素還元して活性化したＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いる。ＣｏとＭｇを含有する溶液から沈澱を形成し、この沈澱を酸化処理してＣｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末を得ることができる。この湿式製法で得た混合粉末はＣｏ3Ｏ4とＭｇＯが複合ないし固溶した状態で含まれており、これを水素還元することによってＣｏＯとＭｇＯが複合ないし固溶した混合粉末を得ることができる。この混合粉末を触媒として用いることによって、カーボンが繊維状に気相成長する反応が円滑に進み、物性が安定なカーボンナノファイバーを得ることができる。
【００２５】
Ｃｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末を水素還元して得たＣｏＯとＭｇＯの混合粉末に代えて、市販のＣｏＯ粉末とＭｇＯの粉末を混合した粉末を触媒として用いると、カーボンが繊維状に気相成長する反応が不安定であり、金属Ｃｏが十分に内包されたカーボンナノファイバーを得ることができない。
【００２６】
Ｃｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末の水素還元は水素と不活性ガス(Ｈｅ等)の混合ガスを用いることができる。還元ガスの水素濃度は１〜１０vol％が好ましい。水素濃度が１０vol％より高いとＣｏ3Ｏ4が金属Ｃｏまで還元されるようになり、また水素濃度が１vol％より低いとＣｏ3Ｏ4の水素還元が不十分になり、何れも好ましくない。
【００２７】
Ｃｏ3Ｏ4とＭｇＯの混合粉末の水素還元温度を原料ガスの反応温度範囲に設定することによって、該水素還元に引き続いて、還元ガスを原料ガスに切り替え、上記水素還元による触媒の活性化と原料ガスの気相反応を連続して行うことができる。この連続した製造方法によれば、生産効率が格段に向上する。
【００２８】
上記触媒粒子を炉内の基板に配置し、例えば、０.０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、ＣＯとＨ2の混合ガス、またはＣＯ2とＨ2の混合ガス（原料ガス）を炉内に１０分〜１０時間、好ましくは１時間〜２時間供給して熱分解反応を進める。原料ガスのＣＯ/Ｈ2比ないしＣＯ2/Ｈ2比は、２０/８０〜９９/１が適当であり、４０/６０〜９０/１０が好ましい。原料ガスの供給量は０.２Ｌ/min〜１０Ｌ/minであればよい。
【００２９】
原料ガスの熱分解ないし還元分解によって生じたカーボンは触媒粒子を核として繊維状に成長し、本発明の上記製造方法によればこの気相成長反応が安定に進むので、ファイバー内部に金属Ｃｏを内包したカーボンナノファイバーを確実に得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
表１に示す触媒を１ｇ用い、横型管状炉を用いて該触媒をアルミナ製の基板に設置し、炉内（０.１０MPa）に配置した。５５０℃〜６５０℃の温度で、原料ガス（ＣＯ/Ｈ2比：９０/１０〜６０/４０）を炉内に６０分〜１２０分間供給し（供給量０.５L/粉〜５ｌ/min）、カーボンナノファイバーを製造した。得られたカーボンナノファイバーを、１０％濃度硫酸を用い、６０℃で１０分間洗浄し、遊離しているマグネシウム等の触媒を洗浄除去した。
このカーボンナノファイバーを硝酸（濃度５５wt％）に９０℃にて２４時間浸漬した前後のカーボンナノファイバーのＣｏ濃度をＩＣＰ発光分光分析法によりを測定し、コバルト含有量の変化割合を計算した。この結果を表２に示した。
【００３１】
表２に示すように、実施例１および実施例２のカーボンナノファイバーは何れも先端部に金属Ｃｏが内包されており、硝酸に長時間浸漬しても金属Ｃｏは溶出しなかった。一方、比較例１は一部のＣＮＦには先端部に金属Ｃｏが含有されていない。またＣＮＦに先端部に含有されていた金属Ｃｏの約半分が硝酸によって溶出し、不安定であった。
比較例２は先端部に金属Ｃｏが含有されているＣＮＦの割合が少なく、さらに硝酸によっ金属Ｃｏの大半が溶出し、金属Ｃｏの状態が非常に不安定であった。
【００３２】
【表１】
0006028189.tif 000002
【００３３】
【表２】
0006028189.tif 000003
【００３４】
本発明の製造方法によって得たカーボンナノファイバーを分析した。分析には日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡（JEM-2010F）を用いた。元素分析にはサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＤＳ元素分析装置（NORAN  System 7）を用いた。顕微鏡断面図を図１に示した。図示するように、ファイバー先端部の内部に粒状のものが内包されている。この内包部分を元素分析した。この結果を図２に示した。図２のチャートに示すように、内包部分は金属状態のＣｏであることが確認された。
【００３５】
本発明の製造方法によって得た他のカーボンナノファイバーについて、顕微鏡断面図を図３に示した。図示するように、ファイバーの内部に粒状のものが内包されている。この内包部分を元素分析した。この結果を図４に示した。図４のチャートに示すように、内包部分は金属状態のＣｏであることが確認された。
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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