(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９９質量％及び下記（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層を有する偏光板保護フィルム。
（Ａ）環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方
（Ｂ）分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物
【請求項２】
前記（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【化１】
0006053729.tif 000037
一般式（Ｂ−１）において、複数のＲのうち合計で１〜２個のＲはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を表し、その他のＲはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化２】
0006053729.tif 000038
一般式（Ｂ−２）において、複数のＲのうち合計で１〜２個のＲはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を表し、その他のＲはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化３】
0006053729.tif 000039
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（Ｓ１）若しくは（Ｓ２）で表される基を表し、前記一般式（Ｂ−３）、下記一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。下記一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）中、＊はＲ２が結合する炭素原子への結合部位を表す。
【化４】
0006053729.tif 000040
【化５】
0006053729.tif 000041
一般式（Ｂ−４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（Ｓ３）若しくは（Ｓ４）を表し、前記一般式（Ｂ−４）、下記一般式（Ｓ３）及び（Ｓ４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。下記一般式（Ｓ３）及び（Ｓ４）中、＊はＲ３が結合する炭素原子への結合部位を表す。
【化６】
0006053729.tif 000042
【請求項３】
前記（Ａ）における環状脂肪族炭化水素基が下記一般式（Ｉ）で表される基である請求項１又は２に記載の偏光板保護フィルム。
【化７】
0006053729.tif 000043
一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に二価以上の連結基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項４】
前記硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して（Ｃ）ロジン化合物を１〜４０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記ロジン化合物が、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジン及びエステル化ロジンから選ばれる１種以上のロジン化合物である、請求項４に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムがセルロースアシレートフィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する硬化性組成物を硬化して形成される層上に、ハードコート層を更に有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
基材フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９９質量％及び下記（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して層を形成する工程を有する偏光板保護フィルムの製造方法。
（Ａ）環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方
（Ｂ）分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物
【請求項９】
偏光子と、前記偏光子の保護フィルムとして請求項７に記載の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
【請求項１０】
液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項９に記載の偏光板を含み、前記偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置、並びに偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側に偏光板を設けた液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。ここで、偏光板は偏光子とその保護フィルムとからなり、一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られ、保護フィルムとしてはセルロースエステルフィルムなどが用いられている。
【０００３】
最近の液晶表示装置は、高品質化とともに、用途も多様化し、耐久性への要求が厳しくなってきている。例えば、屋外用途での使用においては環境変化に対する安定性が求められ、液晶表示装置に用いられる上記の偏光板用保護フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルムについても温度や湿度変化に対する寸法や光学特性の変化を抑えることが求められる。
【０００４】
特許文献１には偏光板の表面フィルムを低透湿性フィルムとすることで、液晶表示装置の環境変化に起因する表示画像品質の劣化を抑制できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には特定の環状脂肪族炭化水素基を有し、分子内に２個の不飽和二重結合基を有する化合物を含有する硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布、硬化させて得られる硬化層を有する低透湿性フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５６７４７号公報
【特許文献２】特開２００６−０８３２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、近年急速に広まっているタブレットＰＣやモバイル用途など中小型では薄型化・液晶表示装置内の省スペース要求が高いため、高温高湿環境経時後の光漏れの問題解決が強く望まれている。液晶表示装置の液晶セルの反りや光漏れの発生は、偏光板およびそれを構成する光学フィルム、特に偏光子が水分を吸収及び放出することにより、液晶表示装置の液晶セルの前面および背面の偏光板に収縮差が生じてバランスが崩れ液晶セルが反り、液晶セルの四隅や四辺が筐体や背面側の部材と接触して光漏れが生じることが原因と考えられている。このため、偏光板の保護フィルムに対しては、湿度依存性や湿熱耐久性の改善が求められてきたが、抜本的な改良のためには、環境変化で水分の吸収及び放出を抑制する必要があり、特に偏光板の最表面の光学フィルムには更なる透湿度の低減が求められる。
【０００８】
上記のような状況に鑑みて、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、透湿度が低い偏光板保護フィルム及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記偏光板保護フィルムを用いた偏光板、上記偏光板を用いた高温高湿環境経時後の画像品位に優れる液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、基材フィルム上に、特定の構造を有するモノマーと、特定の構造を有する化合物とを特定の範囲の割合で含有する硬化性組成物から得られる硬化層を有する低透湿性フィルムを用いることで、透湿度を低減できることを見出した。さらに、そのような光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いることで高温高湿環境経時後の光漏れが改善された液晶表示装置を提供できることを見出し、本発明に至った。
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
【００１０】
［１］
基材フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９９質量％及び下記（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層を有する偏光板保護フィルム。
（Ａ）環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方
（Ｂ）分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物
［２］
上記（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される化合物である［１］に記載の偏光板保護フィルム。
【００１１】
【化１】
0006053729.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｂ−１）において、複数のＲのうち合計で１〜２個のＲはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を表し、その他のＲはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１３】
【化２】
0006053729.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｂ−２）において、複数のＲのうち合計で１〜２個のＲはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を表し、その他のＲはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１５】
【化３】
0006053729.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（Ｓ１）若しくは（Ｓ２）で表される基を表し、上記一般式（Ｂ−３）、下記一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。下記一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）中、＊はＲ２が結合する炭素原子への結合部位を表す。
【００１７】
【化４】
0006053729.tif 000005
【００１８】
【化５】
0006053729.tif 000006
【００１９】
一般式（Ｂ−４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（Ｓ３）若しくは（Ｓ４）を表し、上記一般式（Ｂ−４）、下記一般式（Ｓ３）及び（Ｓ４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。下記一般式（Ｓ３）及び（Ｓ４）中、＊はＲ３が結合する炭素原子への結合部位を表す。
【００２０】
【化６】
0006053729.tif 000007
【００２１】
［３］
上記（Ａ）における環状脂肪族炭化水素基が下記一般式（Ｉ）で表される基である［１］又は［２］に記載の偏光板保護フィルム。
【００２２】
【化７】
0006053729.tif 000008
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に二価以上の連結基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
［４］
上記硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して（Ｃ）ロジン化合物を１〜４０質量％含有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
［５］
上記ロジン化合物が、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジン及びエステル化ロジンから選ばれる１種以上のロジン化合物である、［４］に記載の偏光板保護フィルム。
［６］
上記基材フィルムがセルロースアシレートフィルムである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
［７］
上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する硬化性組成物を硬化して形成される層上に、ハードコート層を更に有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
［８］
基材フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９９質量％及び下記（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して層を形成する工程を有する偏光板保護フィルムの製造方法。
（Ａ）環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方
（Ｂ）分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物
［９］
偏光子と、上記偏光子の保護フィルムとして［７］に記載の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
［１０］
液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された［９］に記載の偏光板を含み、上記偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、透湿度が低い偏光板保護フィルムを提供することができる。また、偏光子と上記偏光板保護フィルムを用いた偏光板、及び上記偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができ、これにより、高温高湿環境経時後の光漏れ発生が抑えられた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において、本発明の偏光板保護フィルム、その製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
固形分とは、硬化性組成物のうち、溶剤を除いた成分を指す。
「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を表す。
更に、フィルムの「遅相軸方向」とはフィルム面内で屈折率が最大となる方向で、「進相軸方向」とはフィルム面内で遅相軸と直交する方向を意味するものとする。
【００２６】
［偏光板保護フィルム及び偏光板保護フィルムの製造方法］
本発明の偏光板保護フィルムは、基材フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９９質量％及び（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層（以下、単に「低透湿層」ともいう。）を有する。
（Ａ）環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方
（Ｂ）分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物
本発明において、低透湿層とは、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して（Ａ）を５０〜９９質量％及び（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層をいう。
低透湿層の透湿度は、膜厚１０μｍあたりの透湿度として５．０〜２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましく、５．０〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが更に好ましく、５．０〜６５ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが特に好ましい。
また、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、基材フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対し上記（Ａ）を５０〜９９質量％及び上記（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して低透湿層を形成する工程を有する。
【００２７】
（偏光板保護フィルムの透湿度）
本発明の偏光板保護フィルムは、上記（Ａ）と（Ｂ）とを上記含有量で低透湿層に含有することにより、上記（Ａ）と（Ｂ）の相乗効果により顕著に透湿度低減を達成することができ、耐久性に優れ、透湿度を低減することが出来る。
本発明の偏光板保護フィルムは、透湿度が５．０〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましい。
（ここで、透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値である。）
本発明の偏光板保護フィルムの透湿度は、９０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、７０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。透湿度が１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の液晶セルの反りに伴う光漏れを抑制できる。
【００２８】
｛低透湿層｝
本発明の偏光板保護フィルムにおける低透湿層は、全固形分に対して上記（Ａ）を５０〜９９質量％及び（Ｂ）を１〜３０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層である。必要に応じて更に、ロジン化合物、重合開始剤、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有した硬化性組成物を、基材フィルム上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。
【００２９】
〔（Ａ）環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方〕
以下、上記（Ａ）を（Ａ）成分ともいう。
（Ａ）成分は、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物のみであってもよいし、フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物のみであってもよいし、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物とフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物とを両方含むものであってもよい。
【００３０】
〔環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物〕
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物は、バインダーとして機能し得る。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を用いることによって、低透湿性を実現でき、基材フィルムや他の層と、低透湿層との密着性に優れ、更に偏光板の光漏れを防止できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させ得る。また、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子
の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有するエチレン性不飽和二重結合の数は２以上であることがより好ましい。
この場合、環状脂肪族炭化水素基を有し、エチレン性不飽和二重結合の数は２以上の化合物と、環状脂肪族炭化水素基を有し、エチレン性不飽和二重結合の数が１の化合物を混合して使うこともできる。
【００３１】
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【００３２】
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基、ペンタシクロペンタデカン基、アダマンタン基、ジアマンタン基等が挙げられる。
【００３３】
環状脂肪族炭化水素基（連結基含む）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＶ）で表される基がより好ましく、下記一般式（Ｉ）、又は（ＩＶ）で表される基が更に好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される基が特に好ましい。
【００３４】
【化８】
0006053729.tif 000009
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【００３６】
【化９】
0006053729.tif 000010
【００３７】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
【００３８】
【化１０】
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【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
【００４０】
【化１１】
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【００４１】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表し、Ｌ３は水素原子、単結合又は２価以上の連結基を表す。
【００４２】
【化１２】
0006053729.tif 000013
【００４３】
一般式（Ｖ）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３についての２価以上の連結基としては、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、Ｎ位が置換されていてもよいアミド結合、Ｎ位が置換されていてもよいウレタン結合、エステル結合、オキシカルボニル基、エーテル結合等、及びこれらの２以上を組み合わせて得られる基が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分におけるエチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。（Ａ）成分として、より好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることである。
【００４５】
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
【００４６】
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの化合物や、ＷＯ２０１２／００３１６Ａ号記載の化合物（例、１、１―ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート）を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
【００４７】
以下、環状脂肪族炭化水素基を有しエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１３】
0006053729.tif 000014
【００４９】
【化１４】
0006053729.tif 000015
【００５０】
【化１５】
0006053729.tif 000016
【００５１】
［フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物］
（Ａ）成分として低透湿層形成用硬化性組成物に含有し得る、フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物はバインダーとして機能し得る。また、フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。
架橋点密度を上げるために分子内に有するエチレン性不飽和二重結合の数は２以上であることがより好ましい。
【００５２】
フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物は下記一般式（ＶＩ）で表されることが好ましい。
【００５３】
【化１６】
0006053729.tif 000017
【００５４】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｊ、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方はエチレン性不飽和二重結合を有する一価の有機基を表す。
【００５５】
分子内にフルオレン骨格とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物として上記一般式（ＶＩ）の好ましい態様は下記一般式（ＶＩＩ）で表される。
一般式（ＶＩＩ）
【００５６】
【化１７】
0006053729.tif 000018
【００５７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００５８】
（Ａ）成分の含有量は、上記低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対し５０〜９９質量％であり、上記（Ａ）と（Ｂ）との相乗効果による透湿度低減の顕著性の観点から、５０質量％より多く９９質量％以下であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
［環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環のいずれも有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
本発明に用いる低透湿層形成用組成物中、分子内に環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環のいずれも有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を本発明の効果を損なわない範囲において併用できる。
【００６０】
環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環を有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環を有さない（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００６１】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１１４］〜［０１２２］に記載されており、本発明においても同様のものを用いることができる。
【００６３】
環状脂肪族炭化水素基を有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、支持体との密着性、低カールの点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的には−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−、−ＣＨＯ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−などが挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート類や水酸基を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。市販されている（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業（株）社製ＮＫオリゴ  Ｕ４ＨＡ、同ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０等を挙げることができる。
環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環を有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する場合の含有量は、上記低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分を１００質量％としたときに１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。
【００６４】
〔（Ｂ）分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物〕
以下、上記（Ｂ）を化合物（Ｂ）ともいう。
（Ｂ）成分は、ベンゼン環のみを２〜４個有してもよいし、シクロヘキサン環のみを２〜４個有してもよいし、ベンゼン環とシクロヘキサン環を合計で２〜４個有してもよい。また、（Ｂ）成分は、ヒドロキシ基のみを１〜２個有してもよいし、カルボキシ基のみを１〜２個有してもよいし、ヒドロキシ基とカルボキシ基を合計で１〜２個有してもよい。
本発明では低透湿層形成用組成物に化合物（Ｂ）を有する。
化合物（Ｂ）の役割は（Ａ）成分のみをバインダーとして硬化膜を形成した時よりも膜厚当たりの水蒸気バリア性を高める（水蒸気の透過率を低下する）ことである。本研究者らが水蒸気バリア性を高めるためにバリア性の非効率の一因である硬化膜中の自由体積に着目して鋭意検討を進めた結果、添加剤として化合物（Ｂ）を見出した。
自由体積と気体の透過に関しては例えば「高分子固体の自由体積」（板垣秀幸  高分子  ４３巻  ６月号  １９９４年  ｐ４３２−ｐ４３７参照）に酸素透過係数が小さいものほど、自由体積が小さいことが記載されている。
【００６５】
本発明者らは（Ａ）成分を主たるバインダーとした時に自由体積を効率良く減少させるのに必要な添加剤の主な要件を以下４点と考えた。
（１）分子のサイズが比較的小さく且つ自由体積を埋めるのに必要な体積を有すること
（２）膜内で（Ａ）成分と親和性が高いこと
（３）化合物（Ｂ）が自己会合し難いこと
（４）硬化膜形成中に揮散しないこと
【００６６】
まず、水分子はベンゼン環やシクロヘキサン環の内部を通過することは出来ないので、これらの基を最小単位と考え、これらの少なくともいずれかを有する化合物（Ｂ）は自由体積を埋めることができる。ベンゼン環やシクロヘキサン環は、（Ａ）成分の環状脂肪族炭化水素基やフルオレン環と親和性が高いので、化合物（Ｂ）は（Ａ）成分との親和性も高くなる。
ベンゼン環及びシクロヘキサン環の数は１分子当たり合計で２〜４個であるものとし、上記環の合計が１個以下であると揮散性が高く、５個以上となると分子が嵩高くなり、自由体積の減少効果を低下させたり、逆に自由体積を増加させることもある。
一方、化合物（Ｂ）が極性のないベンゼン環やシクロヘキサン環と極性のあるヒドロキシ基とカルボキシ基を有することで、化合物（Ｂ）の自己会合を防止できる。また、それと同時に、特に（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を有する場合は、（Ａ）成分のエステル結合との親和性を有し、結果として（Ａ）成分との親和性を上げることにも寄与していると考えた。
【００６７】
ベンゼン環やシクロヘキサン環は置換基を有するものであっても構わないが、置換基が大きくなると分子が嵩高くなり、自由体積の低減効果が低下するので、置換基としては炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
化合物（Ｂ）の好ましい例として、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００６９】
（一般式（Ｂ−１）で表される化合物）
【００７０】
【化１８】
0006053729.tif 000019
【００７１】
一般式（Ｂ−１）において、複数のＲのうち合計で１〜２個のＲはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を表し、その他のＲはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
複数のＲのうち合計で１〜２個のＲはヒドロキシ基であることが好ましく、その他のＲは水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかであることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００７２】
（一般式（Ｂ−２）で表される化合物）
【００７３】
【化１９】
0006053729.tif 000020
【００７４】
一般式（Ｂ−２）において、複数のＲのうち合計で１〜２個のＲはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を表し、その他のＲはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
一般式（Ｂ−２）中のＲは（Ｂ−１）中のＲと同義であり、Ｒの好ましい範囲も一般式（Ｂ−１）と同様である。
【００７５】
（一般式（Ｂ−３）で表される化合物）
【００７６】
【化２０】
0006053729.tif 000021
【００７７】
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（Ｓ１）若しくは（Ｓ２）で表される基を表し、上記一般式（Ｂ−３）、下記一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。下記一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）中、＊はＲ２が結合する炭素原子への結合部位を表す。
【００７８】
【化２１】
0006053729.tif 000022
【００７９】
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。Ｒ２は一般式（Ｓ１）又は（Ｓ２）で表される基であることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される基であることが更に好ましい。
一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）におけるＲ１は一般式（Ｂ−３）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
（一般式（Ｂ−４）で表される化合物）
【００８１】
【化２２】
0006053729.tif 000023
【００８２】
一般式（Ｂ−４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（Ｓ３）若しくは（Ｓ４）を表し、上記一般式（Ｂ−４）、下記一般式（Ｓ３）及び（Ｓ４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。下記一般式（Ｓ３）及び（Ｓ４）中、＊はＲ３が結合する炭素原子への結合部位を表す。
【００８３】
【化２３】
0006053729.tif 000024
【００８４】
一般式（Ｂ−４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。Ｒ２は一般式（Ｓ３）又は（Ｓ４）で表される基であることがより好ましく、一般式（Ｓ３）で表される基であることが更に好ましい。
一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）におけるＲ１は一般式（Ｂ−４）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
上記、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の中ではシクロヘキシル環を有する一般式（Ｂ−２）又は（Ｂ−４）で表される化合物がより好ましい。
【００８６】
以下に本発明の一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８７】
【化２４】
0006053729.tif 000025
【００８８】
【化２５】
0006053729.tif 000026
【００８９】
【化２６】
0006053729.tif 000027
【００９０】
【化２７】
0006053729.tif 000028
【００９１】
化合物（Ｂ）の含有量は、上記低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、１〜３０質量％であり、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される化合物は公知の方法で合成することができる。また、市販されている製品を用いることもできる。
合成方法の一例を挙げると、例えば、一般式（Ｂ−１）で表される化合物のうち、本発明で好ましく用いることのできる（Ｂ５）の２，６−ジフェニルフェノールおよびその誘導体は、特開２００９−２６９８６８号公報に記載の方法によって合成することができる。
【００９３】
一般式（Ｂ−２）で表される化合物は一般式（Ｂ−１）で表される化合物を水素化することで合成することができる。たとえば、一般式（Ｂ−２）で表される化合物のうち（Ｂ１５）の化合物およびその誘導体は、特開２００９−２６９８６８号公報［００２０］に記載の化（７）製造の第２工程を、脱水素化反応の代わりに水素化反応とすることで合成できる。
【００９４】
一般式（Ｂ−３）（Ｂ−４）で表される化合物は、グリニャール反応によって合成することができる。また、一般式（Ｂ−４）で表される化合物は一般式（Ｂ−３）で表される化合物を水素化することで合成することもできる。
【００９５】
〔（Ｃ）ロジン化合物〕
本発明では低透湿層形成用硬化性組成物にロジン化合物を含有させることも好ましい。ロジン化合物を含有させることで、透湿度をより低下させることができる。
ロジン化合物としては、ロジン、水添ロジン（水素化ロジンとも称する）、酸変性ロジン及びエステル化ロジン（ロジンエステルとも称する）から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
水添ロジンとは、上記ロジンを水素化したものをいう。テトラヒドロアビエチン酸等のテトラヒドロ体を高含量（例えば５０質量％以上）含むもの等が挙げられる。酸変性ロジンとしては、ディールス・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンとグリセリンとをエステル化反応させて得られるグリセリンエステル、ロジンとペンタエリスリトールとをエステル化して得られるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００９６】
上記ロジンエステルとしては、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−７８６−６０、タマノルＥ−１００、エマルジョンＡＭ−１００２、エマルジョンＳＥ−５０（以上全て商品名、特殊ロジンエステルエマルジョン、荒川化学工業（株）製）、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５（以上全て商品名、特殊ロジンエステル、荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、ロジンエステルとして、エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＨＳ、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ、ペンセルＡ、ペンセルＡＤ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセルＤ−１６０、ペンセルＫＫ（以上全て商品名、ロジンエステル系樹脂、荒川化学工業（株）製）、が挙げられる。
【００９７】
更に、その他のロジンとしては、ロンヂスＲ、ロンヂスＫ−２５、ロンヂスＫ−８０、ロンヂスＫ−１８（以上全て商品名、ロジン誘導体、荒川化学工業（株）製）パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−１２０、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタル３０ＰＸ、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＤ−６１５４、パインクリスタルＤ−６２４０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＭ−１５５０（以上全て商品名、超淡色系ロジン誘導体、荒川化学工業（株）製）、アラダイムＲ−１４０、アラダイムＲ−９５（以上全て商品名、重合ロジン、荒川化学工業（株）製）、ハイペールＣＨ（以上全て商品名、水素化ロジン、荒川化学工業（株）製）、ビームセット１０１（以上全て商品名、ロジンアクリレート、荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
また、本発明においてロジン化合物は酸変性した後に水添処理をしたものを用いるのが好ましい。水添処理を施すことでロジン化合物の残存二重結合が低透湿層内で酸化されフィルムが着色することを防止することが出来る。
ロジン化合物の軟化点は、７０〜１７０℃が好ましい。ロジン化合物の軟化点が７０℃以上であると、硬化層が柔らかくならずブロッキング性に優れる。軟化点が１７０℃未満であると溶剤に対する溶解性を保つことができ、硬化層のヘイズが上昇しづらい利点がある。ロジン化合物の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−２５３１の環球法により測定することができる。
また、ロジン化合物の酸価は透湿度低減と脆性改良効果を両立する観点から１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、３２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ロジン化合物の酸価はＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１記載の方法に則って測定することができる。
（Ｃ）ロジン化合物の含有量は、上記低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、透湿度低減の顕著性の観点から、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００９９】
［無機層状化合物］
本発明の低透湿層の透湿度を更に低減するためには、上述の低透湿層に用いることが可能なバインダー中に無機層状化合物を分散することも好ましい。無機層状化合物は親水性の表面を有するため、有機化処理することが好ましい。
【０１００】
無機層状化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶剤を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩（マイカ等）などが例示できる。また、合成無機層状化合物も好ましく用いられ、合成無機層状化合物としては、合成スメクタイト（ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど）、合成マイカなどが挙げられ、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましい。市販品として使用できる無機層状化合物としては、ＭＥＢ−３（コープケミカル（株）製合成マイカ水分散液）、ＭＥ−１００（コープケミカル（株）製合成マイカ）、Ｓ１ＭＥ（コープケミカル（株）製合成マイカ）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）、クニピアＦ（クニミネ化学工業（株）製精製ベントナイト）、ベンゲル（ホージュン（株）製精製ベントナイト）、ベンゲルＨＶ（ホージュン（株）製精製ベントナイト）、ベンゲルＦＷ（ホージュン（株）製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト１１（ホージュン（株）製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト２３（ホージュン（株）製精製ベントナイト）、ベンゲル  ブライト２５（ホージュン（株）製精製ベントナイト）、ベンゲル  Ａ（ホージュン（株）製精製ベントナイト）、ベンゲル  ２Ｍ（ホージュン（株）製精製ベントナイト）等を用いることができる。
また、かかる無機層状化合物は、これら無機層状化合物に有機化処理を施したものであることが好ましい。
上記有機化処理された無機層状化合物としては、特開２０１２−２３４０９４号公報段落００３８〜００４４に記載の有機化処理された無機層状化合物が挙げられる。
【０１０１】
膨潤性層状無機化合物は、低透湿性と基材フィルム−低透湿層間の密着性とを両立させる点から、微粒子化処理されているのが好ましい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物の平均粒子径（平面形状の平均粒子径）は、例えば、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜８μｍがより好ましく、０．１〜６μｍ特に好ましい。
【０１０２】
[重合開始剤]
分子内に環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び分子内にフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の少なくともいずれかを含有する（Ａ）成分には、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【０１０３】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１０４】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／イルガキュア１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１０５】
本発明に用いられる分子内に環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び分子内にフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する成分（Ａ）組成物中の光重合開始剤の含有量は、上記組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１０６】
〔紫外線吸収剤〕
低透湿層を含む本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板または液晶表示装置部材に使用することができるが、偏光板または液晶セル等の劣化防止の観点から、低透湿層に紫外線吸収剤を含有することで、偏光板保護フィルムに紫外線吸収性を付与することもできる。
紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、特開２００１−７２７８２号公報や特表２００２−５４３２６５号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例、及び好ましい例としては、｛基材フィルム｝＜紫外線吸収剤＞の項において後述する紫外線吸収剤の具体例、及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
〔溶剤〕
低透湿層形成用の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性、透光性粒子の分散性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
上記の溶剤のうち、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトン、トルエン、キシレンのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。
【０１０９】
低透湿層形成用の硬化性組成物の固形分の濃度は２０〜８０質量％の範囲となるように溶剤を用いるのが好ましく、より好ましくは３０〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１１０】
（低透湿層の構成、製造方法）
本発明の低透湿層は、１層であってもよいし、複数層設けてもよい。上記低透湿層の積層方法は特に限定されないが、上記低透湿層を基材フィルムとの共流延として作製すること、または、上記低透湿層を上記基材フィルム上に塗布にて設けることが好ましく、上記低透湿層を上記基材フィルム上に塗布にて設けることがより好ましい。
【０１１１】
（低透湿層の膜厚）
本発明の低透湿層の膜厚は、０．５〜２５μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１８μｍであることが更に好ましく、３〜１７μｍであることが特に好ましい。
【０１１２】
（低透湿層の透湿度）
複合フィルムの気体透過式より（「包装材料のバリア性の科学（包装学基礎講座５）」ｐ６８〜７２  仲川勤著  日本包装学会）、定常状態の偏光板保護フィルムの透湿度をＪｆ、基材フィルムの透湿度をＪｓ、偏光板保護フィルムを基材フィルムと低透湿層に分離したときの低透湿層の透湿度をＪｂとしたときに、以下の式が成り立つ。
１／Ｊｆ＝１／Ｊｓ＋１／Ｊｂ    ・・・・・式（１）
偏光板保護フィルムの透湿度Ｊｆと基材フィルムの透湿度Ｊｓは直接測定することができ、それらの測定値を基に、低透湿層の透湿度Ｊｂを計算で求めることができる。
本発明において、低透湿層の透湿度が５．０〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましい。
【０１１３】
（低透湿層の単位膜厚当たりの透湿度）
一般に透湿度は膜厚に反比例することが知られている。従って、上記膜厚の範囲で低透湿層が到達できる透湿度は材料の特性値である単位膜厚当たりの透湿度で決まり、その値が小さいほどより低透湿度に到達することができる。一方、上記の関係を基に低透湿層の膜厚調整で透湿度の調整をすることができるが、単位膜厚当たりの透湿度が低過ぎると偏光板保護フィルムの透湿度の制御が難しくなる。
両者を考慮して、低透湿層の膜厚１０μｍあたりの透湿度は５．０〜１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましく、２０〜９０ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましく、３０〜８０ｇ／ｍ２／ｄａｙが特に好ましい。（透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値である。）
尚、低透湿層の膜厚１０μｍにあたりの透湿度は基材フィルムと偏光板保護フィルムの透湿度、低透湿層の膜厚から以下のように見積もられる。
【０１１４】
低透湿層の膜厚１０μｍに対する透湿度Ｃｂ（１０μｍ）は上記で算出したＪｂを基に以下の式で表すことができる。
Ｃｂ（１０μｍ）＝Ｊｂ×ｄｂ／１０  ［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］・・・・・式（２）
（ここで、ｄｂ［μｍ］は低透湿層の膜厚であり、上記の通り、低透湿層積層前後の膜厚差から求めることができる。）
【０１１５】
本発明の偏光板保護フィルムの低透湿層はハードコート層機能、反射防止機能、防汚機能などを併せて持たせることも好ましい。
【０１１６】
｛基材フィルム｝
［基材フィルムの材質］
基材フィルムは、ポリマーを主成分（基材フィルム中、５０質量％以上を占める）とする。基材フィルムを形成するポリマーとしては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れるものが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は上記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【０１１７】
また、基材フィルムを形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（特に好ましくは、セルロースアシレート）も好ましく用いることができる。また、近年偏光板保護フィルムとして導入が提案されているアクリル系フィルムにも好ましく用いることができる。以下に、本発明の基材フィルムの例として、主にセルロースアシレートと（メタ）アクリル系ポリマーについて詳細を説明するが、その技術的事項は、他の高分子フィルムについても同様に適用できる。
【０１１８】
［セルロースアシレート置換度］
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度は特に限定されないが、セルロースの水酸基をアシル化する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２のカルボン酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【０１１９】
セルロースの水酸基へのアシル基の置換度は特に限定されないが、２．５０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜３．００であることがより好ましく、２．８５〜３．００であることが更に好ましい。
【０１２０】
セルロースの水酸基をアシル化する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２のカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよく、単一でも２種類以上の混合物でもよい。これらによりアシル化されたセルロースエステルとしては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基がより好ましい。
【０１２１】
＜セルロースアシレート系基材フィルム＞
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。
【０１２２】
上記基材フィルムは、（メタ）アクリル系重合体であることも好ましく、主鎖にラクトン環構造、無水グルタル酸環構造、及びグルタルイミド環構造のいずれか少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体であることがより好ましい。
【０１２３】
なお、（メタ）アクリル系重合体は、メタクリル系重合体とアクリル系重合体の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系重合体には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【０１２４】
（（メタ）アクリル系重合体）
上記（メタ）アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０１２５】
上記（メタ）アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【０１２６】
一般式（２０１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｒ２０１
【０１２７】
（式中、Ｒ２０１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ２０２基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２０３基を表し、Ｒ２０２及びＲ２０３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【０１２８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１２９】
水酸基含有単量体としては、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合工程に供する単量体成分中の水酸基含有単量体の含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１３０】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
重合工程に供する単量体成分中の不飽和カルボン酸の含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１３１】
一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
重合工程に供する単量体成分中の一般式（２０１）で表される単量体の含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１３２】
［主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体］
（メタ）アクリル系重合体の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を形成する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
【０１３３】
（主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体）
主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系重合体（以降ラクトン環含有重合体とも称す）は、主鎖にラクトン環を有する（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造を有する。
【０１３４】
一般式（４０１）：
【０１３５】
【化２８】
0006053729.tif 000029
【０１３６】
一般式（４０１）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２及びＲ４０３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【０１３７】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
【０１３８】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【０１３９】
ラクトン環含有重合体の質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【０１４０】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であるのがよい。ダイナミックＴＧの測定方法については、特開２００２−１３８１０６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１４１】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、上記アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条（シルバーストリーク）が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。
【０１４２】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
【０１４３】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを３３０℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックＴＧの測定の装置を使用することができる。
【０１４４】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【０１４５】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍ以下であれば、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良が起こりにくくなるので好ましい。
【０１４６】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これを８５％以上とすると、透明性が向上する傾向にある。
【０１４７】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法の第一の態様では、（メタ）アクリル系樹脂を溶剤に溶解させて溶液流延を行って形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における溶剤は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い溶剤を用いて合成してもよい。
【０１４８】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【０１４９】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１５０】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０１５１】
（主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体）
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
【０１５２】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（１０１）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
【０１５３】
一般式（１０１）：
【０１５４】
【化２９】
0006053729.tif 000030
【０１５５】
一般式（１０１）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０１５６】
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物単位を含有する（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体としては、耐熱性の点から１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【０１５７】
（メタ）アクリル系重合体に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
【０１５８】
また、上記の（メタ）アクリル系共重合体は、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位として、例えば、下記一般式（１０２）で表されるものが好ましい。
一般式（１０２）：−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＲ４２］−
【０１５９】
一般式（１０２）中、Ｒ４１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４２は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、又は１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表す。
【０１６０】
一般式（１０２）で表される繰り返し単位に対応する単量体は下記一般式（１０３）で表される。
一般式（１０３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＲ４２
【０１６１】
このような単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
上記の（メタ）アクリル系重合体に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％である。グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができる。
【０１６３】
不飽和カルボン酸単位としては、例えば、下記一般式（１０４）で表されるものが好ましい。
一般式（１０４）：−［ＣＨ２―Ｃ（Ｒ５１）ＣＯＯＨ］−
ここでＲ５１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０１６４】
不飽和カルボン酸単位を誘導する単量体の好ましい具体例としては、一般式（１０４）で表される繰り返し単位に対応する単量体である下記一般式（１０５）で表される化合物、ならびにマレイン酸、及び更には無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
一般式（１０５）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５１）ＣＯＯＨ
【０１６５】
これらはその１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。上記のように、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができるものであるから、その構成単位中に不飽和カルボン酸単位を残して有していてもよい。
【０１６６】
上記の（メタ）アクリル系重合体に対する不飽和カルボン酸単位の含有量としては１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％以下とすることで、無色透明性、滞留安定性の低下を防ぐことができる。
【０１６７】
また、上記（メタ）アクリル系重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位を有していてもよい。芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の具体例としては、対応する単量体でいうと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル；無水マレイン酸、無水イタコン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル；Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン；２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらはその１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
上記の（メタ）アクリル系重合体に対する、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の含有量としては、３５質量％以下が好ましい。
【０１６９】
なお、芳香環を含むビニル系単量体単位（Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなど）ついては、耐擦傷性、耐候性を低下させる傾向にあるため、上記の（メタ）アクリル系重合体に対する含有量としては１質量％以下にとどめるのが好ましい。
【０１７０】
（主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系重合体）
主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系重合体（以降グルタルイミド系樹脂とも称す）は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。上記主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも下記一般式（３０１）で表されるグルタルイミド単位を２０質量％以上有するグルタルイミド樹脂を含有することが好ましい。
【０１７１】
一般式（３０１）
【０１７２】
【化３０】
0006053729.tif 000031
【０１７３】
上記一般式（３０１）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３は独立に水素または炭素数１〜１２個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【０１７４】
本発明に用いられるグルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ３０１、Ｒ３０２が水素またはメチル基であり、Ｒ３０３がメチル基またはシクロヘキシル基である。上記グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【０１７５】
本発明に用いられる、グルタルイミド系樹脂を構成する好ましい第二の構成単位としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる単位である。好ましいアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル構成単位としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。また、別の好ましいイミド化可能な単位として、Ｎ−メチルメタクリルアミドや、Ｎ−エチルメタクリルアミドのような、Ｎ−アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これら第二の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類を含んでいてもよい。
【０１７６】
グルタルイミド系樹脂の、一般式（３０１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、２０質量％以上であることが好ましい。グルタルイミド単位の、より好ましい含有量は、２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは、６０〜８０質量％である。グルタルイミド単位が２０質量％以上であることで、得られるフィルムは耐熱性、透明性の性能面で好ましい。また９５質量％以下であることでフィルム化しやすく、得られるフィルムの機械的強度が保て、透明性の面でも優れる。
【０１７７】
グルタルイミド系樹脂は、必要に応じ、更に、第三の構成単位が共重合されていてもかまわない。好ましい第三の構成単位の例としては、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、ブチルアクリレートなどのアクリル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはグルタルイミド系樹脂中に、上記グルタルイミド単位とイミド化可能な単位と直接共重合してあっても良く、また、上記グルタルイミド単位とイミド化可能な単位を有する樹脂に対してグラフト共重合してあってもかまわない。第３成分は、これを添加する場合は、グルタルイミド系樹脂中の含有率は、グルタルイミド系樹脂中の総繰り返し単位を基準として５モル％以上、３０モル％以下であることが好ましい。
【０１７８】
グルタルイミド系樹脂は、米国特許３２８４４２５号、米国特許４２４６３７４号、特開平２−１５３９０４号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、上記イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得ることができる。グルタルイミド系樹脂を得る際に、反応副生成物としてアクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無水物から構成される単位がグルタルイミド系樹脂中に導入される場合がある。このような構成単位、特に酸無水物の存在は、得られる本発明フィルムの全光線透過率やヘイズを低下させるため、好ましくない。アクリル酸やメタクリル酸含量として、樹脂１ｇ当たり０．５ミリ当量以下、好ましくは０．３ミリ当量以下、より好ましくは０．１ミリ当量以下とすることが望ましい。また、特開平０２−１５３９０４号公報にみられるように、主としてＮ−メチルアクリルアミドとメタクリル酸メチルエステルから成る樹脂を用いてイミド化することにより、グルタルイミド系樹脂を得ることも可能である。
【０１７９】
また、グルタルイミド系樹脂は、１×１０４ないし５×１０５の重量平均分子量を有することが好ましい。
【０１８０】
＜紫外線吸収剤＞
上記基材フィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。上記基材フィルムを含む本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板または液晶表示用部材等に使用することができるが、偏光板または液晶セル等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、特開２００１−７２７８２号公報や特表２００２−５４３２６５号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【０１８１】
その中でも、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
【０１８２】
紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する構成単位として樹脂に導入することもできる。例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、樹脂が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。
【０１８３】
単量体の具体例は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【０１８４】
（その他の添加剤）
上記基材フィルムには、マット剤、レターデーション発現剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、波長分散調整剤などの添加剤を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号などに記載されている。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、偏光板保護フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１８５】
また上記基材フィルムには、ゴム状粒子を含有しても良い。たとえば、軟質アクリル系樹脂、アクリルゴム、および、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどアクリル粒子、またはスチレン−エラストマー共重合体があげられる。さらに、特公昭６０−１７４０６、特公平３−３９０９５号公報等に記載の、耐衝撃性、耐応力白化性が改善する添加剤も好ましく用いられる。
【０１８６】
上記基材フィルムにおいては、これらの添加剤を添加する場合、添加剤の総量は、基材フィルムに対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが好ましい。
これらの添加剤により、フィルムの脆性が改良され、フィルムの耐折試験（１８０度折り曲げ時の割れ評価など）が大幅に改善する。
また、低ヘイズを達成するためには、上記添加物の屈折率は基材フィルムと略同一の屈折率を持つ事が好ましく、屈折率差は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【０１８７】
＜基材フィルムの特性＞
（基材フィルムの厚さ）
上記基材フィルムの膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍが特に好ましく、２０〜６０μｍがより特に好ましい。膜厚を上記の範囲に制御することで低透湿層を積層した後に液晶表示装置の置かれる環境、すなわち温湿度変化に伴うパネルのムラ小さくすることができる。
【０１８８】
（基材フィルムの透湿度）
上記基材フィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、４０℃、相対湿度９０％の条件において測定される。
上記基材フィルムの透湿度は、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。基材フィルムの透湿度を上記範囲に制御することで、低透湿層を積層した偏光板保護フィルムを搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、光漏れを抑制できる。
【０１８９】
（基材フィルムの単位膜厚当たりの透湿度）
低透湿層の（単位膜厚当たりの透湿度）で説明したように、基材フィルム１０μｍの透湿度は以下の式で与えられる。
Ｃｓ（１０μｍ）＝Ｊｓ×ｄｓ／１０  ［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］
（ここで、ｄｓ［μｍ］は基材フィルムの膜厚であり、Ｊｓは基材フィルムの透湿度である。）
基材フィルムの膜厚が１０μｍに対する透湿度は５０〜２０００ｇ／ｍ２／ｄａｙが好ましく、８０〜１５００ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましく、１５０〜８００ｇ／ｍ２／ｄａｙが特に好ましい。（透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値である。）
また、基材フィルムと低透湿層の膜厚が１０μｍの透湿度Ｃｂ（１０μｍ）／Ｃｓ（１０μｍ）は、１．５〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
下限値以上で充分な低透湿効果が得られ、上限値以下でカールを抑止できる。
【０１９０】
（基材フィルムの酸素透過係数）
透湿度を低減するためには、フィルム中の水の拡散を抑える事が好ましく、すなわちフィルムの自由体積を下げる事が好ましい。一般的にフィルムの自由体積はフィルムの酸素透過係数と相関する。
上記基材フィルムの酸素透過係数は、１００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、３０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましい。
【０１９１】
（表面処理）
基材フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、基材フィルムと低透湿層やそれ以外の層（例えば、偏光子、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１９２】
（偏光板保護フィルムの膜厚）
本発明の偏光板保護フィルムの膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜７５μｍが特に好ましい。
【０１９３】
［光学フィルム］
本発明の偏光板保護フィルムは、上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する硬化性組成物を硬化して形成される層（低透湿層）上に、ハードコート層を更に有することが好ましい。以下、基材フィルム上に低透湿層とハードコート層を有する積層体を光学フィルムともいう。
｛光学フィルムの特性｝
【０１９４】
［光学フィルムの層構成］
前述の光学フィルムは、基材フィルムの一方の面上に低透湿層及びハードコート層を有する積層体であり、液晶表示装置の表面フィルムとして用いられることが好ましい。すなわち、本発明においては、偏光板保護フィルムを液晶表示装置の表面フィルムとして好適に用いるために、低透湿層上にハードコート層を有する光学フィルムとすることが好ましい。この光学フィルムの好ましい層構成を以下に示す。
【０１９５】
基材フィルム／低透湿層／ハードコート層
基材フィルム／密着層／低透湿層／ハードコート層
基材フィルム／低透湿層／ハードコート層／反射防止層
基材フィルム／低透湿層／ハードコート層／反射防止層／防汚層
【０１９６】
［ハードコート層］
本発明の偏光板保護フィルムはハードコート層を有することが好ましい。
本発明において、ハードコート層とは、フィルム上に上記層を形成することでフィルムの鉛筆硬度が上昇する（ハードコート性を付与する）層をいう。前述のハードコート層は、上記ハードコート性を付与する層であれば特に制限はなく、ハードコート性以外の機能を有する層であってもよく、たとえば、防眩性ハードコート層（防眩層ともいう）、帯電防止性ハードコート層（帯電防止性層ともいう）なども含む。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００−５−１）はＨ以上が好ましく、更に好ましくは２Ｈ以上であり、最も好ましくは３Ｈ以上である。
ハードコート層の厚みは、０．４〜３５μｍが好ましく、更に好ましくは１〜３０μｍであり、最も好ましくは１．５〜２０μｍである。
本発明においてハードコート層は１層でも複数でもかまわない。ハードコート層が複数層の場合、全てのハードコート層の膜厚の合計が上位範囲であることが好ましい。
光学フィルムのハードコート層の表面は平坦であって凹凸があっても構わない。また、必要に応じて、表面凹凸や内部散乱付与のためにハードコート層に透光性粒子を含有させることもできる。
【０１９７】
［ハードコート層形成材料物］
本発明において、ハードコート層は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、重合開始剤、必要に応じて、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。
【０１９８】
［エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
本発明において、ハードコート層形成用組成物にはエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は重合性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。上記重合性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることで、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。重合性不飽和基は３つ以上であることがより好ましい。これらモノマーは、１又は２官能のモノマーと３官能以上のモノマーを併用して用いることもできる。
【０１９９】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【０２００】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【０２０１】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０２０２】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１１４］〜［０１２２］に記載されており、本発明においても同様である。
【０２０３】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、支持体との密着性、低カール、後述する含フッ素又はシリコーン系化合物の固定性の点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度が大きな原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的にはＯＨ−、ＳＨ−、−ＮＨ−、ＣＨＯ−、ＣＨＮ−などが挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート類や水酸基を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。市販されている（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業（株）社製ＮＫオリゴ  Ｕ４ＨＡ、同ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０等を挙げることができる。
【０２０４】
本発明において、ハードコート層形成用組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の無機成分を除いた全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９９質量％が更に好ましく、８０〜９９質量％が特に好ましい。
【０２０５】
本発明ではハードコート層形成用組成物に分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることも好ましい。このような化合物を用いることで、ハードコート層に低透湿性を付与することができる。ハードコート性を高めるために、分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を２以上有する化合物を用いることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物が分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する場合、分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物はハードコート層形成用組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物中、１〜９０質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が特に好ましい。
【０２０６】
ハードコート層形成用組成物が分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する場合、更に５官能以上の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
ハードコート層形成用組成物が更に、５官能以上の（メタ）アクリレートを含有する場合、５官能以上の（メタ）アクリレートは、ハードコート層形成用組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物中、１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
【０２０７】
［透光性粒子］
本発明において、ハードコート層に透光性粒子を含有させることで、ハードコート層表面に凹凸形状を付与したり、内部ヘイズを付与することもできる。
【０２０８】
ハードコート層に用いることができる透光性粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）などの架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、メラミン樹脂粒子（屈折率１．５７）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５７）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子（屈折率１．６８）、シリカ粒子（屈折率１．４６）、アルミナ粒子（屈折率１．６３）、ジルコニア粒子、チタニア粒子、又は中空や細孔を有する粒子等が挙げられる。
【０２０９】
なかでも架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、光学フィルムのハードコート層に好適な表面凹凸、表面ヘイズ、内部ヘイズ、全ヘイズを達成することができる。
【０２１０】
バインダー（透光性樹脂）の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。
また、透光性粒子と、ハードコート層のバインダーとの屈折率の差（「透光性粒子の屈折率」−「上記透光性粒子を除くハードコート層の屈折率」）は、絶対値として、好ましくは０．０５未満であり、より好ましくは０．００１〜０．０３０、更に好ましくは０．００１〜０．０２０である。ハードコート層中の透光性粒子とバインダーとの屈折率の差を０．０５未満にすると、透光性粒子による光の屈折角度が小さくなり、散乱光が広角まで広がらず、光学異方性層の透過光の偏光を解消するなどの悪化作用が無く好ましい。
【０２１１】
上記の粒子とバインダーの屈折率差を実現するためには、透光性粒子の屈折率を調節しても、バインダーの屈折率を調節してもよい。
好ましい第１の態様としては、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としたバインダー（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００質量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート／スチレン重合体からなる透光性粒子を組み合わせて用いることが好ましい。低屈折率であるアクリル成分と高屈折率であるスチレン成分の組成比を調節することで、透光性粒子とバインダーとの屈折率差を０．０５未満にすることが容易である。アクリル成分とスチレン成分の比率は質量比で５０／５０〜１００／０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜１００／０であり、最も好ましくは６５／３５〜９０／１０である。架橋ポリ（メタ）アクリレート／スチレン重合体からなる透光性粒子の屈折率としては、１．４９〜１．５５が好ましく、更に好ましくは１．５０〜１．５４であり、最も好ましくは１．５１〜１．５３である。
好ましい第２の態様としては、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としたバインダーに対して、１〜１００ｎｍの平均粒子サイズの無機微粒子を併用することで、モノマーと無機微粒子からなるバインダーの屈折率を調節し、既存の透光性粒子との屈折率差を調節するものである。無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物、具体例としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。これら無機粒子は、モノマーの総量に対して１〜９０質量％の範囲で混合して用いることができ、好ましくは５〜６５質量％である。
ここで、上記透光性粒子を除くハードコート層の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。上記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶剤の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶剤中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶剤の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０２１２】
透光性粒子の平均粒径は、１．０〜１２μｍが好ましく、より好ましくは３．０〜１２μｍ、更に好ましくは４．０〜１０．０μｍ、最も好ましくは４．５〜８μｍである。屈折率差及び粒子サイズを上記範囲に設定することで、光の散乱角度分布が広角にまで広がらず、ディスプレイの文字ボケ、コントラスト低下を引き起こしにくい。添加する層の膜厚を厚くする必要がなく、カールやコスト上昇といった問題が生じにくい点で、１２μｍ以下が好ましい。更に上記範囲内にすることは、塗工時の塗布量を抑えられ、乾燥が速く、乾燥ムラ等の面状欠陥を生じにくい点でも好ましい。
【０２１３】
透光性粒子の平均粒径の測定方法は、粒子の平均粒径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、好ましくは透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とできる。
【０２１４】
透光性粒子の形状は特に限定されないが、真球状粒子の他に、異形粒子（例えば、非真球状粒子）といった形状の異なる透光性粒子を併用して用いてもよい。特に非真球状粒子の短軸をハードコート層の法線方向にそろえると、真球粒子に比べ、粒子径が小さなものが使用できるようになる。
【０２１５】
上記透光性粒子は、ハードコート層全固形分中に０．１〜４０質量％含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、である。透光性粒子の配合比を上記範囲にすることで内部ヘイズを好ましい範囲に制御することができる。
【０２１６】
また、透光性粒子の塗布量は、好ましくは１０〜２５００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜２０００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１００〜１５００ｍｇ／ｍ２である。
【０２１７】
＜透光性粒子調製、分級法＞
透光性粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁及び１４６頁から１４７頁の記載、「合成高分子」１巻、ｐ．２４６〜２９０、同３巻、ｐ．１〜１０８等に記載の方法、及び特許第２５４３５０３号明細書、同第３５０８３０４号明細書、同第２７４６２７５号明細書、同第３５２１５６０号明細書、同第３５８０３２０号明細書、特開平１０−１５６１号公報、特開平７−２９０８号公報、特開平５−２９７５０６号公報、特開２００２−１４５９１９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【０２１８】
透光性粒子の粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。粒子径の均一さを表すＣＶ値は１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、更に好ましくは１０％以下である。更に平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。このような粒度分布を持つ粒子は、調製又は合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
【０２１９】
塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いることができる。
ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味する。
【０２２０】
このような増粘剤としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトンジオール
ポリ−ε−カプロラクトントリオール
ポリビニルアセテート
ポリ（エチレンアジペート）
ポリ（１，４−ブチレンアジペート）
ポリ（１，４−ブチレングルタレート）
ポリ（１，４−ブチレンスクシネート）
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレングルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコールセバケート）
ポリ（１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（１，３−プロピレングルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
【０２２１】
この他にも特開平８−３２５４９１号記載のスメクタイト、マイカ、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイトなどの層状化合物及びポリアクリル酸ソーダ、特開平１０−２１９１３６エチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することが出来る。チキソトロピー性付与剤としては、０．３μｍ以下の粒径の層状化合物を有機化処理したものが特に好ましい。０．１μｍ以下の粒径のものが更に好ましい。層状化合物の粒径は、長軸の長さで考えることができる。通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。
【０２２２】
［光重合開始剤］
ハードコート層形成用組成物には光重合開始剤を含有させることが好ましい。低透湿層で説明した光重合開始剤をハードコート層形成用組成物でも好ましく用いることができる。
【０２２３】
ハードコート層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０２２４】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板または液晶表示装置部材に使用することができるが、偏光板または液晶セル等の劣化防止の観点から、ＵＶ硬化を阻害しない範囲でハードコート層に紫外線吸収剤を含有することで、ハードコート層を有する偏光板保護フィルムに紫外線吸収性を付与することもできる。
【０２２５】
［溶剤］
本発明において、ハードコート層形成用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、透光性粒子の分散性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２６】
本発明において、ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は２０〜８０質量％の範囲となるように溶剤を用いるのが好ましく、より好ましくは３０〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【０２２７】
｛機能層｝
本発明において、光学フィルムは、さらに機能層を有してもよい。この機能層の種類は特に限定されないが、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層）、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、密着層（基材フィルムと低透湿層の密着性を向上させる層）などが挙げられる。
上記機能層は、１層であってもよいし、複数層設けてもよい。上記機能層の積層方法は特に限定されない。
機能層は低透湿層を積層していない面に積層しても良い。
［反射防止層］
上記のようにハードコート層上に反射防止層を積層することも本発明の好ましい態様の一つである。本発明では公知の反射防止層を好ましく用いることができる、中でもＵＶ硬化型の反射防止層が好ましい。
反射防止層は１層構成の膜厚λ／４の低反射率層でも多層構成でも良いが、１層構成の膜厚λ／４の低反射率層が特に好ましい。本発明で好ましく使用することが出来る低屈折材料に関し、以下に説明するが本発明は以下に限定されるものではない。
【０２２８】
［低屈折率層の材料］
以下に低屈折率層の材料について説明する。
【０２２９】
［無機微粒子］
低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から、低屈折率層に無機微粒子を用いることが好ましい。上記無機微粒子は、平均粒子サイズが５〜１２０ｎｍであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
【０２３０】
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズ（１次粒径）は、５〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、最も好ましくは３０〜９０ｎｍである。
【０２３１】
無機微粒子の粒径が５ｎｍ以上とすることで、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、１２０ｎｍ以下とすることで、低屈折率層表面に微細な凹凸を生じることなく、黒の締まりや外観、積分反射率を悪化させない。
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であってもよい。
【０２３２】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、充分な低屈折率化が見込めなかったり、耐擦傷性の改良効果が減ったりし、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０２３３】
（多孔質又は中空の微粒子）
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空シリカ微粒子の粒径が５ｎｍ以上であることで、十分な空孔部の割合を確保でき、屈折率を低下させることができる。上限は先に挙げた無機微粒子と同様に１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２３４】
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【０２３５】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０２３６】
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０２３７】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空孔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２３８】
［無機微粒子の表面処理方法］
また、本発明においては無機微粒子は常法によりシランカップリング剤等により表面処理して用いることができる。
特に、低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。無機微粒子の表面の処理方法については、特開２００８−２４２３１４号公報の段落番号［００４６］〜［００７６］に記載されており、上記文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶剤、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。
【０２３９】
低屈折率層には、（ｂ２）重合性不飽和基を有する含フッ素又は非含フッ素モノマーを用いることができる。非含フッ素モノマーについては、ハードコート層で使用できるとして説明したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も用いることが好ましい。含フッ素のモノマーとしては、下記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さい含フッ素多官能モノマー（ｄ）を用いることが好ましい。
一般式（１）：  Ｒｆ２｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（一般式（１）中、Ｒｆ２は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性不飽和基を表す。）
Ｒｆ２は酸素原子及び水素原子の少なくともいずれかを含んでも良い。また、Ｒｆ２は鎖状（直鎖又は分岐）又は環状である。
【０２４０】
Ｙは、不飽和結合を形成する２つの炭素原子を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性の基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるものが特に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、より好ましいのは、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及びＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である。
【０２４１】
Ｌは二価の連結基を表し、詳しくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例は、特開２０１０−１５２３１１号公報［０１２１］〜［０１６３］段落に記載されている。
【０２４２】
［光学異方性層］
本発明においては、光学フィルムに光学異方性層を設けることもできる。光学異方性層としては、一定の位相差を有する膜が面内均一に形成された光学異方性層であっても良いし、遅相軸の方向や位相差の大きさが互いに異なる、位相差領域が規則的に面内に配置されたパターンを形成した光学異方性層であっても良い。
上記のように、光学フィルムとしては液晶表示装置のハードコート層が積層された表面フィルムであることが好ましい。本発明において、光学フィルムがハードコート層と光学異方性層の両方を有する場合、光学異方性層は基材フィルムを介してハードコート層が積層されていない面に形成されていることが好ましい。
【０２４３】
光学フィルムがこのような態様を有する場合、低透湿層は、基材フィルムに対してはハードコート層と同じ側に積層されていても良いし、ハードコート層と反対側に設けられても良いし、基材フィルムの両面に積層されていても良い。
低透湿層が基材フィルムに対してハードコート層と同じ側に積層されている場合の好ましい層構成は、上記のハードコート層を積層する場合の好ましい層構成を用いることができる。
一方、低透湿層が基材フィルムに対してハードコート層と光学異方性層と同じ側に積層されている場合、低透湿層は基材フィルムと光学異方性層の間に積層されていても良いし、基材フィルム、光学異方性層、低透湿層の順に積層されていても良い。
【０２４４】
光学異方性層は各種用途に合わせ材料及び製造条件を選択することができるが、本発明では重合性液晶性化合物を用いた光学異方性層が好ましい。その場合、光学異方性層と基材フィルムの間に光学異方性層と接して配向膜が形成されていることも好ましい態様である。
【０２４５】
面内均一に形成された光学異方性層を有する好ましい例として、光学異方性層がλ／４膜である態様が挙げられ、特にアクティブ方式の３Ｄ液晶表示装置の部材として有用である。λ／４膜の光学異方性層とハードコート層が、基材フィルムを介して反対の面に積層した態様として特開２０１２−０９８７２１号公報、特開２０１２−１２７９８２号公報に記載されており、本発明の偏光板保護フィルムで、このような態様を好ましく用いることができる。
【０２４６】
一方、パターンを形成した光学異方性層の好ましい例としては、パターン型のλ／４膜が挙げられ、特許４８２５９３４号公報、特許４８８７４６３号公報に記載された態様を、本発明の偏光板保護フィルムで好ましく用いることができる。
また、特表２０１２−５１７０２４号公報（ＷＯ２０１０／０９０４２９号公報）に記載された光配向膜とパターン露光を組み合わせた態様も本発明の偏光板保護フィルムで好ましく用いることができる。
【０２４７】
［光学異方性層を有する時の光学フィルムの層構成］
本発明において、光学フィルムが光学異方性層を有する場合の好ましい層構成を以下に示す。
【０２４８】
光学異方性層／基材フィルム／低透湿層／ハードコート層
光学異方性層／基材フィルム／密着層／低透湿層／ハードコート層
光学異方性層／基材フィルム／低透湿層／ハードコート層／反射防止層
光学異方性層／基材フィルム／密着層／低透湿層／ハードコート層／反射防止層
【０２４９】
光学異方性層を有する場合、光学異方性が不飽和重合性基等の硬化性基を有する液晶化合物から形成されることが好ましく、液晶層の下層に配向膜が形成されていることが好ましい。本発明では配向膜がラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物から形成されることも好ましい。
【０２５０】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、上記偏光子の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする。
本発明において、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また上記のような表面処理を行ってもよい。偏光板保護フィルムの偏光子との貼合面は低透湿層を積層した面でも良いし、低透湿層を積層していない面であっても構わない。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に上記偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０２５１】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、上記偏光板中に含まれる本発明の偏光板保護フィルムが最表層となるように配置されたことを特徴とする。
【０２５２】
（一般的な液晶表示装置の構成）
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて上記液晶セルと上記偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０２５３】
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されているが、本発明の偏光板用保護フィルムは、２枚の偏光板のいずれの保護フィルムとしても用いることができるが、各偏光板の２枚の保護フィルムのうち、偏光子に対して液晶セルの外側に配置される保護フィルムとして用いられることが好ましい。
２枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを配置することが特に好ましい。
また、２枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを配置した上で、更にバックライト側偏光板のバックライト側保護フィルムにも本発明の偏光板保護フィルムを配置し、２枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止することも好ましい態様である。
【０２５４】
（液晶表示装置の種類）
本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の偏光板保護フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【実施例】
【０２５５】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質の量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
【０２５６】
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
低透湿層形成用組成物を下記に示すように調製した。
【０２５７】
（低透湿層形成用組成物ＢＬ−１の組成）
Ａ−ＤＣＰ                                        ８７．０質量部
化合物Ｂ３３                                      １０．０質量部
イルガキュア９０７                                  ３．０質量部
ＳＰ−１３                                        ０．０４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                      ３６．７質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                ８５．６質量部
【０２５８】
低透湿層形成用組成物ＢＬ−１と同様に、低透湿層形成用組成物ＢＬ−２〜ＢＬ−１７を調製した。それぞれの組成物割合を表１に示す。表１には各成分の固形分の含有質量比を示した。ここで固形分とは、溶剤（ＢＬ−１においては、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）を除いた組成物のことである。なお、以下の表中において、組成を示す数値の単位は全て質量部である。
【０２５９】
使用した材料を以下に示す。
・Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学工業（株）製］・・・・Ａ−ＤＣＰは例示化合物Ｍ−５に相当する。
・ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製］・・・・ＤＣＰは例示化合物Ｍ−４に相当する。
・ＡＡ−ＢＰＥＦ：９、９―ビス［４−（２アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン［新中村化学工業（株）製］
・ＡＤＤＡ：１，３−アダマンタンジアクリレート（三菱ガス化学（株）製）・・・・ＡＤＤＡは例示化合物Ｍ−７に相当する。
・ＰＥＴ３０：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・イルガキュア９０７：重合開始剤［ＢＡＳＦ社製］
・ＳＰ−１３（下記構造のレベリング剤。下記式中、組成比６０：４０はモル比）：
【０２６０】
【化３１】
0006053729.tif 000032
【０２６１】
・Ｂ５（２，６−ジフェニルフェノール）：東京化成工業（株）製の試薬を使用した。
・Ｂ１５（２，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサノール）：上記Ｂ５から水素化にて合成した。
・Ｂ２３（トリフェニルメタノール）：東京化成工業（株）製の試薬を使用した。
・Ｂ３２（ジシクロヘキシルメチルメタノール）：ジフェニルエタノール［純正化学（株）製の試薬］から水素化にて合成した。
・Ｂ３３（トリシクロヘキシルメタノール）：ＳＩＧＭＡ-ＡＬＤＲＩＣＨ製の試薬を使用した。
・Ｂ３４（１，１，２−トリシクロヘキシルエタノール）：１，１，２−トリフェニルエタノール［Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製の試薬］から水素化にて合成した。
【０２６２】
＜偏光板保護フィルム１０１の作製＞
基材フィルムとしてフジタックＴＤ４０（富士フイルム（株）製、幅１，３４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）をロール形態から巻き出して、上記低透湿層形成用組成物ＢＬ−１を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低透湿層を形成し、巻き取った。低透湿層の膜厚は１０μｍになるよう塗布量を調整し、低透湿層形成用組成物ＢＬ−１からなる偏光板保護フィルム１０１を得た。
【０２６３】
＜偏光板保護フィルム１０２〜１１７の作製＞
偏光板保護フィルム１０１の作製において、低透湿層形成用組成物ＢＬ−１をＢＬ−２〜ＢＬ−１７に代えた以外は偏光板保護フィルム１０１と同様にして、偏光板保護フィルム１０２〜１１７を作製した。
【０２６４】
［偏光板保護フィルムの評価］
作製した各実施例および比較例の偏光板保護フィルムについて膜厚を測定し、下記の物性測定と評価を行った。結果は下記表１に示す。
【０２６５】
（１）透湿度（４０℃９０％相対湿度での透湿度）
各実施例及び比較例の偏光板保護フィルム試料を直径７０ｍｍの円形に裁断し４０℃、相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿したあと、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８記載の方法により測定した。
低透湿層の透湿度は、各偏光板保護フィルムの基材フィルムの透湿度を測定し、基材フィルムの透湿度と偏光板保護フィルムの透湿度から、下記式（１）を用いて算出できる。
１／Ｊｆ＝１／Ｊｓ＋１／Ｊｂ    ・・・・・式（１）
Ｊｆは偏光板保護フィルムの透湿度を表し、Ｊｓは基材フィルムの透湿度を表し、Ｊｂは低透湿層の透湿度を表す。
【０２６６】
【表１】
0006053729.tif 000033
【０２６７】
表１に示す結果から以下のことが明らかである。
１．特定量の（Ａ）環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、特定量の（Ｂ）分子内に、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２〜４個有し、かつヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を合計１〜２個有する化合物を含有する硬化性組成物を硬化してなる低透湿層を有する実施例の偏光板保護フィルムは、（Ａ）と（Ｂ）のいずれか一方のみを含有する硬化性組成物を硬化してなる低透湿層を有する比較例の偏光板保護フィルムと比較して、透湿度が低く、優れている。
【０２６８】
次に上記で作成した偏光板保護フィルムの低透湿層上にハードコート層を積層した例を示す。
【０２６９】
＜光学フィルム２０１の作製＞
〔ハードコート層形成用組成物の調製〕
ハードコート層形成用組成物を下記に示すように調製した。
【０２７０】
（ハードコート層形成用組成物ＨＣＬ−１の組成）
ＰＥＴ３０                                          ９７．０質量部
イルガキュア９０７                                    ３．０質量部
ＳＰ−１３                                          ０．０４質量部
ＭＥＫ                                              ８１．８質量部
【０２７１】
（ハードコート層の塗設）
上記で作製した、ロール状の偏光板保護フィルム１０１をロール形態から巻き出して、上記ハードコート層形成用組成物ＨＣＬ−１を使用し、低透湿層を積層している面に特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。ハードコート層の膜厚は６μｍになるよう塗布量を調整した。
得られたフィルムを実施例の光学フィルム２０１とした。
【０２７２】
＜光学フィルム２１５の作製＞
光学フィルム２０１の作製において、偏光板保護フィルム１０１を偏光板保護フィルム１１５に代えた以外は同様にして比較例の光学フィルム２１５を作製した。
【０２７３】
［光学フィルムの測定］
作製した実施例および比較例の光学フィルムについて膜厚を測定し、下記物性測定と評価を行った。結果を下表２に示す。なお、透湿度の測定は上記の偏光板保護フィルム１０１と同様の方法で行った。
【０２７４】
（鉛筆硬度評価）
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。光学フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、ハードコート層が積層された面に対して、４．９Ｎの荷重にてｎ＝５での鉛筆硬度評価を行った。以下のとおりの基準で評価し、評価結果が可となった試験用鉛筆のうち、最も高い鉛筆硬度を評価値とした。
可：ｎ＝５の評価において傷なしが３つ以上であり、実用上問題ない
不可：ｎ＝５の評価において傷なしが２つ以下であり、実用上問題となることがある
【０２７５】
【表２】
0006053729.tif 000034
【０２７６】
次に低透湿層に更に（Ｃ）ロジン化合物を含む態様について説明する。
【０２７７】
＜基材フィルム（Ａ−１）：密着層付きセルロースアシレートフィルムの作製＞
（密着層形成用塗布液ＡＬ−１の組成）
Ａ−ＴＭＭＴ                                          ３．３９質量部
イルガキュア９０７                                    ０．１１質量部
ＳＰ−１３                                        ０．０００７質量部
ＭＥＫ                                              １８．１７質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                  ７７．２０質量部
【０２７８】
使用した材料を以下に示す。
・Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［新中村化学工業（株）製］
【０２７９】
フジタックＴＤ４０（富士フイルム（株）製、幅１，３４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）をロール形態から巻き出して、上記密着層形成用組成物ＡＬ−１を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、密着層を形成し、巻き取った。密着層の膜厚は０．３μｍになるよう塗布量を調整した。
得られたフィルムを基材フィルム（Ａ−１）とした。
【０２８０】
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
下記表３に示した組成物割合で低透湿層形成用組成物ＢＬ−２１〜２７を調製した。表３には各成分の全固形分に対する含有質量比を示した。
【０２８１】
使用した材料を以下に示す。（既出素材は省略する。）
・パインクリスタルＫＲ６１４（商品名、超淡色ロジン、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８８℃、荒川化学工業（株）社製）
・パインクリスタルＫＲ８５  （商品名、超淡色ロジン、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８３℃、荒川化学工業（株）社製）
・パインクリスタルＫＥ６０４（商品名、酸変性超淡色ロジン、酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２９℃、荒川化学工業（株）社製）
【０２８２】
＜偏光板保護フィルム３０１の作製＞
基材フィルム（Ａ−１）をロール形態から巻き出して、上記低透湿層形成用組成物ＢＬ−２１を使用し、密着層を積層した面に、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低透湿層を形成し、巻き取った。低透湿層の膜厚は１０μｍになるよう塗布量を調整し、密着層と低透湿層形成用組成物ＢＬ−２１からなる低透湿層を有する偏光板保護フィルム３０１を得た。
【０２８３】
＜偏光板保護フィルム３０２〜３０７の作製＞
偏光板保護フィルム３０１の作製において、低透湿層形成用組成物ＢＬ−２１をＢＬ−２２〜ＢＬ−２７に代えた以外は偏光板保護フィルム３０１と同様にして、偏光板保護フィルム３０２〜３０７を作製した。
【０２８４】
上記で作製した偏光板保護フィルム３０１〜３０７を偏光板保護フィルム１０１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０２８５】
【表３】
0006053729.tif 000035
【０２８６】
表３に示す結果から以下のことが明らかである。
１．特定量の（Ａ）の化合物と、特定量の（Ｂ）の化合物に加え、更に（Ｃ）ロジン化合物を含む硬化性組成物を硬化してなる低透湿層を有する偏光板保護フィルムは、（Ｃ）ロジン化合物を含まないものに対し、透湿度が更に低く、優れている。
【０２８７】
次に上記で作成した偏光板保護フィルムの低透湿層上に防眩層を有する光学フィルムの例を示す。
【０２８８】
＜光学フィルム４０１の作製＞
〔防眩層形成用組成物の調製〕
防眩層形成用組成物を下記に示すように調製した。
【０２８９】
（防眩層形成用組成物ＡＧＬ−１の組成）      
スメクタイト                                          １．００質量部
（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル社製）
架橋アクリル−スチレン粒子                            ８．００質量部
（平均粒径２．５μｍ  屈折率１．５２）
アクリレートモノマー                                ８７．８５質量部
（ＮＫエステルＡ９５５０、新中村化学工業社製）
イルガキュア９０７                                    ３．００質量部
レベリング剤（ＳＰ−１３）                            ０．１５質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                １３３．５０質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                        １６．５０質量部
【０２９０】
上記防眩層用形成用組成物ＡＧＬ−１の固形分濃度は４０質量％である。なお、樹脂粒子及びスメクタイトは分散状態で添加した。
【０２９１】
（防眩層の塗設）
上記で作製したロール状の偏光板保護フィルム３０１をロール形態で巻き出して、上記防眩性ハードコート層用組成物（ＡＧＬ−１）を使用し、低透湿層を積層した面に、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、防眩層を形成し、巻き取った。防眩性ハードコート層の膜厚は６μｍになるよう塗布量を調整した。
得られた光学フィルムを光学フィルム４０１とした。
【０２９２】
＜光学フィルム４０７の作製＞
光学フィルム４０１の作製において、偏光板保護フィルム３０１を偏光板保護フィルム３０７に代えた以外は光学フィルム４０１と同様にして、比較例の光学フィルム４０７を作製した。
【０２９３】
上記で作製した光学フィルム４０１、４０７を光学フィルム２０１と同様の方法で評価した。
結果を表４に示す。
また、光学フィルム４０１及び４０７の裏面（防眩層を積層していない面）を黒マジックインキで塗りつぶし、防眩層を積層した面にルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄカンデラ／ｍ２）を映し、蛍光灯の輪郭のボケ具合の有無を目視で確認することにより防眩性を評価したところどちらも防眩性を有していた。しかし、両者の間で透湿度に大きな差があり、本発明の光学フィルム４０１は優れていた。
【０２９４】
【表４】
0006053729.tif 000036