(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）で表されることを特徴とする感光性化合物。
【化１】
0006053194.tif 000031
（式（１）及び式（２）において、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、二つのＲ１が一緒になって形成される炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは、Ｒ３とＲ４が一緒になって形成される炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよい炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
【請求項２】
Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２が下記から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載する感光性化合物。
【化２】
0006053194.tif 000032
（Ｘは置換位置を表す。）
【請求項３】
ビニルアルコールで形成される繰り返し単位が少なくとも二つ連続した構造を有するポリビニルアルコール系重合体に、請求項１に記載する感光性化合物をアセタール結合でペンダントさせてなることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項４】
下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項３に記載する感光性樹脂。
【化３】
0006053194.tif 000033
（式（３）において、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２は下記式から選択される基である。）
【化４】
0006053194.tif 000034
（Ｘは置換位置を表す。）
【請求項５】
前記ポリビニルアルコール系重合体が、ビニルアルコールと、酢酸ビニル、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種との共重合体であることを特徴とする請求項３又は４に記載する感光性樹脂。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載する感光性樹脂及び水を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項７】
下記式（４）で表されることを特徴とする化合物。
【化５】
0006053194.tif 000035
（式（４）において、Ｑはハロゲン原子である。）
【請求項８】
下記式（６）で表されることを特徴とする化合物。
【化６】
0006053194.tif 000036
（式（６）において、Ｒ２は−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは、Ｒ３とＲ４が一緒になって形成される炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよい炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な感光性化合物、感光性樹脂及び感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体のリソグラフィー工程等において使用するレジストや、基材上に機能性表面を構築するためのコーティング材料等として、感光性樹脂を含有する様々な感光性組成物が提案されている（特許文献１等参照）。このような感光性組成物としては、環境問題の観点から、水を溶媒とし有機溶媒を含有しないものが望まれている。そのため、感光性樹脂の合成は、有機溶媒中や水と有機溶媒との混合溶媒中ではなく、有機溶媒を含有していない水中で行うことが望ましい。感光性組成物を基材にコーティングして、医療デバイスや生化学試験用デバイス等として使用する場合は、生体等に影響を与える物質が基材から溶出するという現象を抑制するために水を溶媒とし、有機溶媒を含有しない感光性組成物を使用することが、特に望まれる。【０００３】
感光性樹脂は、例えば、重合体に感光性化合物を導入することによって製造できる。そして、特許文献１の中には、ある程度水に溶解し、水中での合成反応で重合体に導入できる感光性化合物が記載されている。しかしながら、例えばより高い濃度の感光性化合物の水溶液を使用して感光性樹脂を得るため等には、さらに水溶性が高い感光性化合物が望まれる。【０００４】
また、感光性組成物は、保存安定性に優れていることや、安い原料で製造できることが望ましいが、特許文献１に記載された感光性組成物では、保存安定性が不十分であり、また、水中で感光性樹脂を合成できる感光性化合物はその化合物を製造するために使用する原料が高いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、保存安定性に優れた感光性組成物を製造することができ、水溶性が高く原料が安価な感光性化合物、感光性樹脂及びこれを用いた感光性組成物を提供することを課題する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、下記式（１）又は式（２）で表されることを特徴とする感光性化合物にある。【０００８】
【化１】
0006053194.tif 000002
（式（１）及び式（２）において、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、二つのＲ１が一緒になって形成される炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは、Ｒ３とＲ４が一緒になって形成される炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよい炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である。）【０００９】
そして、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２が下記から選択される基であることが好ましい。【００１０】
【化２】
0006053194.tif 000003
（Ｘは置換位置を表す。）【００１１】
本発明の他の態様は、ビニルアルコールで形成される繰り返し単位が少なくとも二つ連続した構造を有するポリビニルアルコール系重合体に、上記感光性化合物をアセタール結合でペンダントさせてなることを特徴とする感光性樹脂にある。【００１２】
そして、下記式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。【００１３】
【化３】
0006053194.tif 000004
（式（３）において、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２は下記式から選択される基である。）【００１４】
【化４】
0006053194.tif 000005
（Ｘは置換位置を表す。）【００１５】
また、前記ポリビニルアルコール系重合体が、ビニルアルコールと、酢酸ビニル、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種との共重合体であってもよい。【００１６】
また、本発明の他の態様は、上記感光性樹脂及び水を含有することを特徴とする感光性組成物にある。【００１７】
本発明の他の態様は、下記式（４）で表されることを特徴とする化合物、下記式（５）で表されることを特徴とする化合物、及び、下記式（６）で表されることを特徴とする化合物にある。【００１８】
【化５】
0006053194.tif 000006
（式（４）において、Ｑはハロゲン原子である。）【００１９】
【化６】
0006053194.tif 000007
（式（５）において、Ｑはハロゲン原子である。）【００２０】
【化７】
0006053194.tif 000008
（式（６）において、Ｒ２は−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは、Ｒ３とＲ４が一緒になって形成される炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよい炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安価な原料で製造することができ且つ水溶性が高い感光性化合物を提供できる。そして、この感光性化合物をポリビニルアルコール系重合体にアセタール結合でペンダントさせた感光性樹脂及び水を含有する感光性組成物は、長期間保存安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得た［感光材Ａ］の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得た［感光材Ｃ］の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例６で得た［感光材Ｇ］の紫外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例９で得た［感光性樹脂Ｊ］の皮膜の紫外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例９で得た［感光性樹脂Ｊ］のフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の感光性化合物は、アジド基及び３級アミノ基を有する所定構造のアセタール化合物またはアルデヒド化合物であり、上記式（１）で表される感光性化合物、または、上記式（２）で表される感光性化合物である。式（１）や式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、二つのＲ１が一緒になって形成される炭素数２〜６のアルキレン基、すなわち、炭素数が２〜６の−Ｒ１−Ｒ１−であり、コストの観点からメチル基又はエチル基であることが好ましい。また、Ｒ２は、−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは、Ｒ３とＲ４が一緒になって形成される炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は、酸素原子もしくは窒素原子を含んでよい炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、コストの観点から下記式から選択される基であることが好ましい。なお、下記式において、Ｘは置換位置を表す、すなわち、ベンゼン環に結合しているメチレン基との結合位置を表す。ベンゼン環が有するＲ２−ＣＨ２−の位置は特に限定されず、ベンゼン環が有する−ＣＯＮＨ−基に対して、パラ位、メタ位、オルト位のいずれでもよい。そして、ｎは１〜３の整数であり、ポリビニルアルコール系重合体との反応性の容易さの観点からｎは３が好ましい。
【００２４】
【化８】
0006053194.tif 000009
（Ｘは置換位置を表す。）
【００２５】
このような本発明の式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍに吸収波長を持つ、すなわち、波長が４００ｎｍ以下の光に反応する感光基を有する。
【００２６】
また、式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物は、酸性域での水溶性が非常に高く、例えば、ｐＨ１．５〜３の酸性の水１００ｇに対して、２ｇ以上さらには４ｇ以上溶解することが可能である。また、アセタール基又はアルデヒド基を有するアジド化合物である。したがって、式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物は、酸性の水を溶媒とする系で反応させることができ、例えば、ビニルアルコールで形成される繰り返し単位を二つ連続した構造を有する重合体と酸性水中で反応させることにより、アセタール基またはアルデヒド基を介して該重合体にペンダントさせることができる。したがって、環境への負荷が問題となるアルコール等の有機溶媒を使用せず、感光性樹脂を合成することができる。そして、水を反応溶媒として感光性樹脂を合成することができるため、感光性樹脂の合成反応後に有機溶媒を除く操作をせずに、そのまま、または、必要に応じて水で希釈等して、有機溶媒を含有せず水を溶媒とする感光性組成物を得ることができる。なお、式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物は、酸性域での水溶性が非常に高いため、高濃度の水溶液にして、重合体とアセタール化反応させて重合体にペンダントさせることができる。また、得られる感光性組成物は、長期間保存しても、粘度が上昇せず、保存安定性に優れたものとなる。そして、詳しくは後述するが、式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物は、安価な原料で製造することができる。
【００２７】
一方、従来の感光性化合物は、一般的には水溶性が不十分であるので、水のみを反応溶媒として重合体にペンダントさせることは難しい。ここで、特許文献１には、水溶性を有する感光性化合物も記載され、この感光性化合物を水中で重合体と反応させて重合体に感光性化合物をペンダントすることはできる。しかしながら、特許文献１に記載された水溶性を有する感光性化合物は、本発明の式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物と比較して、水溶性が十分ではないためか、水中で感光性化合物を重合体にペンダントさせた感光性樹脂を含有する感光性組成物は、長期の保存安定性が良好ではない。例えば、特許文献１に記載された感光性化合物のうち水溶性が比較的高い合成例５の感光性化合物であっても、後述する比較合成例２に示すように、本発明の感光性化合物に比べて水溶性が低く、感光性組成物にしたときの長期保存安定性が良好ではない。また、この特許文献１の合成例５等に記載された感光性化合物は、ピリジン構造を有し、このピリジン構造によって水溶性を発揮しているものと推測されるが、ピリジン構造を導入するためには、ピリジンアルデヒドなどの高価な原料を使用しなければならないという問題がある。
【００２８】
式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物は、下記反応式で示すように、式（ａ）で表されるハロゲン化メチル基を有する化合物に、二級アミン化合物ＮＲ３Ｒ４Ｈを反応させることで製造できる。なお、式（ａ）において、ｎ及びＲ１は、式（１）におけるｎ及びＲ１と同じであり、Ｑはハロゲン原子、具体的には、塩素原子や臭素原子等である。この反応は、例えば、トリエチルアミン等の存在下、アセトニトリル等の溶媒中で３〜８時間程度反応させればよい。
【００２９】
【化９】
0006053194.tif 000010
【００３０】
そして、式（ａ）で表されるハロゲン化メチル基を有する化合物は、下記反応式で示すように、式（４）で表されるアズラクトン環を有する化合物に、式（ｂ）で表されるアセタール化合物を反応させることにより製造することができる。なお、式（ｂ）において、ｎ及びＲ１は式（１）におけるｎ及びＲ１と同じであり、Ｑは式（ａ）におけるＱと同じである。この反応は、例えば、無触媒で、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、３〜８時間程度反応させればよい。
【００３１】
【化１０】
0006053194.tif 000011
【００３２】
式（４）で表されるアズラクトン環を有する化合物は、下記反応式で示すように、式（５）で表されるカルボキシ基を有する化合物に、アジドベンズアルデヒドを反応させることにより製造することができる。なお、式（５）において、Ｑは式（ａ）におけるＱと同じである。この反応は、例えば、無水酢酸と酢酸ナトリウム等の存在下、アセトニトリル等の溶媒中で、５〜１２時間程度反応させればよい。又は、式（５）で表されるカルボキシル基を有する化合物をアセトニトリル等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基の存在下、クロロギ酸エチルを加えることによりアズラクトン環を生成させ、さらにアジドベンズアルデヒドを反応させることにより製造することができる。
【００３３】
【化１１】
0006053194.tif 000012
【００３４】
そして、式（５）で表されるカルボキシ基を有する化合物は、下記反応式で示すように、ハロゲン化メチルベンゾイルクロライドに、グリシンを反応させることにより製造することができる。なお、下記式において、Ｑは式（ａ）におけるＱと同じである。この反応は、例えば、水酸化ナトリウム等を触媒とし、水とアセトニトリルの混合溶媒等の溶媒中で、１〜８時間程度反応させればよい。
【００３５】
【化１２】
0006053194.tif 000013
【００３６】
また、式（１）で表される感光性化合物は、下記反応式で示すように、式（６）で表される化合物に、式（ｂ）で表されるアセタール化合物を反応させることで製造できる。なお、式（６）において、Ｒ２は式（１）におけるＲ２と同じであり、式（ｂ）において、ｎ及びＲ１は式（１）におけるｎ及びＲ１と同じである。この反応は、例えば、無触媒で、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、１〜５時間程度反応させればよい。
【００３７】
【化１３】
0006053194.tif 000014
【００３８】
また、式（６）で表される感光性化合物は、下記反応式で示すように、式（ｃ）で表されるカルボキシ基を有する化合物に、アジドベンズアルデヒドを反応させることにより製造することができる。なお、式（ｃ）において、Ｒ２は式（１）におけるＲ２と同じである。この反応は、例えば、無水酢酸等の存在下、アセトニトリル等の溶媒中で、５〜１２時間程度反応させればよい。又は、式（ｃ）で表されるカルボキシル基を有する化合物をアセトニトリル等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基の存在下、クロロギ酸エチルを加えることによりアズラクトン環を生成させ、さらにアジドベンズアルデヒドを反応させることにより製造することができる。
【００３９】
【化１４】
0006053194.tif 000015
【００４０】
そして、式（ｃ）で表される化合物は、下記反応式で示すように、式（５）で表されるカルボキシ基を有する化合物に、二級アミン化合物ＮＲ３Ｒ４Ｈを反応させることにより製造することができる。なお、式（５）において、Ｑはハロゲン原子であり、式（ｃ）において、Ｒ２は式（１）におけるＲ２と同じである。この反応は、例えば、トリエチルアミン等の存在下、水や、アセトニトリル等の溶媒中で、３〜１２時間程度反応させればよい。
【００４１】
【化１５】
0006053194.tif 000016
【００４２】
式（２）で表される感光性化合物は、式（１）で表される感光性化合物を加水分解することにより得られる。
【００４３】
上記では、個別の反応として記載したが、勿論、複数の反応を連続した工程で行なってもよい。なお、上記式（４）〜（６）、（ａ）、（ｃ）で表される化合物は、新規化合物である。
【００４４】
上記式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物は、ビニルアルコールで形成される繰り返し単位が少なくとも二つ連続した構造を有するポリビニルアルコール系重合体にアセタール結合でペンダントさせることにより、本発明の感光性樹脂とすることができる。
【００４５】
この本発明の感光性樹脂は、側鎖に上記式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物に由来する構造を有するため、光架橋性を有するものであり、例えば、波長が２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある光を照射することにより架橋され、光硬化体を形成することができる。本発明の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体に式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物がアセタール結合でペンダントされていれば光架橋性を有するが、例えば、ポリビニルアルコール系重合体に対して、式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物が、０．１モル％〜３モル％アセタール結合でペンダントされていることが好ましい。なお、複数種の式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物がポリビニルアルコール系重合体にアセタール結合でペンダントされている場合は、式（１）で表される感光性化合物及び式（２）で表される感光性化合物の総量が、ビニルアルコールで形成される繰り返し単位が少なくとも二つ連続した構造に対して０．１モル％〜３モル％アセタール結合でペンダントされていることが好ましい。
【００４６】
なお、ビニルアルコールで形成される繰り返し単位とは、ビニルアルコールを単量体として形成される構造であり、下記構造である。
【００４７】
【化１６】
0006053194.tif 000017
【００４８】
そして、ビニルアルコールで形成される繰り返し単位が少なくとも二つ連続した構造とは、下記の構造である。
【００４９】
【化１７】
0006053194.tif 000018
【００５０】
このような、ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコールでもよく、ビニルアルコールと他のビニル化合物との共重合体でもよい。共重合体としては、ビニルアルコールと、酢酸ビニル、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種との共重合体を挙げることができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。なお、共重合体において、上記ビニルアルコールで形成される繰り返し単位が、７０質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
ポリビニルアルコールは、例えば、平均重合度２００〜５０００が好適である。平均重合度が２００より小さい場合には、十分な感度が得られ難く、また、平均重合度が５０００より大きい場合には、感光性樹脂の溶液の粘度が高くなり、塗布性が悪くなるという不具合が発生し易く、さらに、粘度を下げるために濃度を低くすると、所望の塗布膜厚を得るのが困難となる。一方、ビニルアルコールと他のビニル化合物との共重合体としては、例えば、平均重合度２００〜５０００のものを挙げることができる。
【００５２】
このようなポリビニルアルコール系重合体に、式（１）で表される感光性化合物や式（２）で表される感光性化合物を、水を反応溶媒として、酸性下で、アセタール化することにより、本発明の感光性樹脂を得ることができる。反応条件は特に限定されないが、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を添加してｐＨ１．５〜３にした水中で行なうことが好ましい。また、例えば、５０℃〜７０℃で５〜４８時間程度反応させればよい。なお、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、スルホン酸塩、ベンズアルデヒド−ジスルホン酸塩、ソジウム４−アジド−２−スルホベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ホルミルスチリルピリジニウム塩等の芳香族アルデヒド類又はこれらのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を同時に反応させることもできる。
【００５３】
本発明の感光性組成物は、上記本発明の感光性樹脂と水とを含有するものである。本発明の感光性組成物が含有する感光性樹脂の割合は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂の濃度が４〜１５質量％の感光性組成物とすることができる。
【００５４】
また、本発明の感光性組成物は、本発明の感光性樹脂以外の水溶性ポリマーや、水溶性アジド化合物を含有していてもよい。
【００５５】
水溶性ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルケン化物、ゼラチン、セルロース誘導体、カゼイン等の天然物ポリマーや、水溶性ビニルモノマーからなるポリマー又は共重合体等を挙げることができる。水溶性ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、メタアクリルアミド、アリルチオ尿素等を挙げることができる。
【００５６】
また、水溶性アジド化合物としては、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができる。さらに、特公昭５０−２７４０４号公報、特開昭５０−１４１４０３号公報、特開平２−２０４７５０号公報、特開平４−２６８４９号公報、特開平５−１１４４２号公報、特開平５−１１３６６１号公報、特開平６−２３９９３０号公報等に記載の水溶性アジド化合物を好適に使用することができる。
【００５７】
さらに、本発明の感光性組成物は、塗布特性及び保湿特性の改良のための、例えば、エチレングリコール、ソルビトールあるいは界面活性剤等を含有していてもよい。
【００５８】
また、本発明の感光性組成物は、基材への接着性の改良のための接着促進剤である、いわゆるシランカップリング材を含有していてもよい。接着促進剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の水溶性を持つ接着促進剤が挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明の感光性組成物は、防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤や、例えば膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改良等のために疎水性高分子エマルジョンを含有していてもよい。疎水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が挙げられる。疎水性高分子エマルジョンを含む組成物を用いるパターン形成は、例えば、スクリーン印刷版を製造する際に好適に用いることができる。
【００６０】
また、本発明の感光性組成物は、露光によるハレーションの防止、又は着色画像を得るために、顔料、染料等の着色剤を含有していてもよい。
【００６１】
このような本発明の感光性組成物は、後述する実施例に示すように、長期間保存しても粘度が上昇し難く、保存安定性に優れている。
【００６２】
また、上述したように、本発明の感光性樹脂は有機溶媒を使用せず水を反応溶媒として合成することができるため、感光性樹脂を合成したものを、有機溶媒を除去する操作を行うことなく、そのまま、又は、必要に応じて水で希釈等して、有機溶媒を含有せず水を溶媒とする感光性組成物とすることができる。勿論、反応溶液から感光性樹脂を取り出し、その後に水を添加するようにしてもよい。
【００６３】
そして、このように有機溶媒を含有しない感光性組成物とすると、基材にコーティングして医療デバイスや生化学試験用デバイス等を製造する用途に好適である。詳述すると、例えば、基材としてプラスチック等の材料を使用した場合、この基材に有機溶媒を含有する感光性組成物をコーティングすると、タンパク質、細胞や、酵素等の生体に影響を与える物質（可塑剤等）が基材から溶出し易いため、有機溶媒を含有する感光性組成物をコーティングした基材を医療デバイスや生化学試験用デバイスとして使用し難い。しかしながら、本発明の感光性組成物は、水を溶媒とし有機溶媒を含有しないものとすることができるため、有機溶媒による溶出物の問題が生じるプラスチック等の材料からなる基材にコーティングしたものも、タンパク質、細胞や、酵素等の生体に接触する医療デバイスや生化学試験用デバイスとして使用することができる。
【００６４】
基材の材料は特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。また、基材の形状も特に限定されず、例えば、繊維状、フィルム状、板状、複数の孔が形成された形状等が挙げられる。
【００６５】
このような基材に、本発明の感光性組成物を塗布し必要に応じて乾燥した後、形成された塗膜に、例えば波長が２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内にある光を照射することにより、基材上に感光性樹脂が架橋した光硬化体を形成することができる。また、所定形状のマスクを設けて上記塗膜に光を照射し水で洗浄することにより、基材上に所望のパターン形状を有する光硬化体が形成されたものを得ることができる。このようにして得られた基材上に光硬化体が形成されたものは、例えば、バイオチップ、バイオセンサー、細胞培養容器、タンパク質分析容器、酵素反応容器、流路形状をしたタンパク質分析容器等の医療デバイスや生化学試験用デバイスとして使用することができる。また、酵素や微生物などの生体触媒の固定化にも使用することができる。本発明の感光性組成物は、解像度が高いため、上記医療デバイスや生化学試験用デバイスの製造や、生体触媒を固定化する用途だけでなく、勿論、微細な構造を有する半導体のリソグラフィー工程等において使用するレジストとしても使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００６７】
（合成例１）  下記式で表されるクロロメチルベンゾイルグリシンの合成【００６８】
【化１８】
0006053194.tif 000019
【００６９】
水２０ｇ、アセトニトリル１０ｇ及び水酸化ナトリウム２ｇの混合液に、グリシン３ｇを溶解し、溶液温度を１０℃に冷却して、グリシン溶液を作成した。また、クロロメチルベンゾイルクロライド８ｇをアセトニトリル２０ｇに溶解し、１０℃に冷却した液を、２時間かけて上記のグリシン溶液に滴下した。同時に、水２０ｇに水酸化ナトリウム２ｇを溶解した液を、２時間かけてグリシン溶液に滴下した。５時間後、５質量％塩酸水溶液で酸性にすることで、目的物であるクロロメチルベンゾイルグリシンを析出させ、ろ別及び乾燥して、７ｇの目的物であるクロロメチルベンゾイルグリシンを得た。【００７０】
（実施例１）  下記式で表される［感光材Ａ］（４−（４−アジドフェニルメチレン）−２−（４−クロロメチルフェニル）−１，３−オキサゾリン−５−オン）の合成【００７１】
【化１９】
0006053194.tif 000020
【００７２】
合成例１で得た、クロロメチルベンゾイルグリシン７ｇ、アセトニトリル２ｇ、アジドベンズアルデヒド５ｇ、無水酢酸１５ｇ、酢酸ソーダ０．３ｇを混合し、７５℃で１０時間反応させた。これを冷却後、ろ別及び乾燥することにより、目的とする化合物である［感光材Ａ］６ｇを得た。［感光材Ａ］の赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定した結果、アジド基に由来する吸収２１２３．２ｃｍ−１を確認した。また、１７８７．７ｃｍ−１に、アズラクトンの吸収を確認した。［感光材Ａ］の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。【００７３】
（合成例２）  下記式で表される［感光材Ｂ］（３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４’−ジメトキシブチル）−２−（４−クロロメチルフェニル）カルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）の合成【００７４】
【化２０】
0006053194.tif 000021
【００７５】
実施例１で得た［感光材Ａ］  ６ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する）３０ｇに分散させ、この分散液に、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール３ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解した溶液を１０℃に冷却しながら１時間かけて滴下した。その後、３時間放置し、水１５０ｇを加えて、析出物をろ別及び乾燥することにより、目的とする化合物である［感光材Ｂ］を６ｇを得た。【００７６】
（実施例２）  下記式で表される［感光材Ｃ］（３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４’−ジメトキシブチル）−２−（４−モルホリノメチルフェニル）カルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）の合成【００７７】
【化２１】
0006053194.tif 000022
【００７８】
合成例２で得た化合物［感光材Ｂ］  ６ｇ、モルホリン１．３ｇ及びトリエチルアミン１．１ｇを、アセトニトリル４０ｇに溶解し、５０℃で７時間反応し、冷却後、水２５０ｇを加えて、析出物をろ別及び乾燥することにより、目的とする化合物である［感光材Ｃ］を４ｇ得た。［感光材Ｃ］の赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アジド基に由来する吸収２０１９．４ｃｍ−１を確認した。［感光材Ｃ］の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。【００７９】
（実施例３）  下記式で表される［感光材Ｄ］（３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４’−ジメトキシブチル）−２−（４−イミダゾリルメチルフェニル）カルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）の合成【００８０】
【化２２】
0006053194.tif 000023
【００８１】
合成例２で得た化合物［感光材Ｂ］  ６ｇ、イミダゾール１．３ｇ及びトリエチルアミン１．１ｇを、アセトニトリル４０ｇに溶解し、５０℃で７時間反応し、冷却後、水２５０ｇを加えて、析出物をろ別及び乾燥することにより、目的とする化合物である［感光材Ｄ］を２ｇ得た。【００８２】
（実施例４）  下記式で表される［感光材Ｅ］（３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４’−ジメトキシブチル）−２−（４−ジアリルアミノメチルフェニル）カルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）の合成【００８３】
【化２３】
0006053194.tif 000024
【００８４】
合成例２で得た化合物［感光材Ｂ］  ６ｇ、ジアリルアミン１．３ｇ、トリエチルアミン１．１ｇ、アセトニトリル４０ｇに溶解し、５０℃で７時間反応し、冷却後、水２５０ｇを加えて、析出物をろ別及び乾燥することにより、目的とする化合物である［感光材Ｅ］を３ｇ得た。【００８５】
（実施例５）  下記式で表される［感光材Ｆ］（３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（３−ホルミルプロピル）−２−（４−モルホリノメチルフェニル）カルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）の合成【００８６】
【化２４】
0006053194.tif 000025
【００８７】
実施例２で得られた化合物［感光材Ｃ］  ２ｇを水４０ｇ及び燐酸０．５ｇの混合物に加え、２０℃で、５時間攪拌し、アセタール保護基をはずした。その後、温度を１０℃にし、１質量％水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨ＝８になる様に中和をし、中和により析出したものをすばやくろ別及び乾燥し、目的とする化合物である［感光材Ｆ］を１ｇ得た。【００８８】
（実施例６）  下記式で表される［感光材Ｇ］（４−（４−アジドフェニルメチレン）−２−（４−モルホリノメチルフェニル）−１，３−オキサゾリン−５−オン）の合成【００８９】
【化２５】
0006053194.tif 000026
【００９０】
グリシン３ｇを、水２０ｇ、アセトニトリル１０ｇ及び水酸化ナトリウム２ｇの混合液に溶解し、溶液温度を１０℃に冷却して、グリシン溶液を作成した。また、クロロメチルベンゾイルクロライド８ｇをアセトニトリル２０ｇに溶解し、１０℃に冷却した液を、２時間かけて上記のグリシン溶液に滴下した。同時に、水２０ｇに水酸化ナトリウム２ｇを溶解した液を、２時間かけてグリシン溶液に滴下した。５時間後、モルホリン４ｇを加え、６０℃で４時間反応させた後に、溶液を１０℃に冷却し、トリエチルアミン４ｇを加え、クロロギ酸エチル４．５ｇを３０分間かけて滴下した。そのまま２時間攪拌を続けた後、アジドベンズアルデヒド３．５ｇを加え、２０℃で１６時間反応させた。その後、析出物をろ別及び乾燥することにより、目的とする化合物である［感光材Ｇ］を１ｇ得た。［感光材Ｇ］をアセトニトリルに溶解し、紫外線吸収スペクトルを測定し、アズラクトン環に由来する吸収ピークが３８７ｎｍにあることを確認した。［感光材Ｇ］の紫外線吸収スペクトルを図３に示す。【００９１】
（実施例７）  ［感光材Ｇ］（４−（４−アジドフェニルメチレン）−２−（４−モルホリノメチルフェニル）−１、３−オキサゾリン−５−オン）の合成（実施例６とは異なる合成方法）
合成例１で得たクロロメチルベンゾイルグリシン１０ｇをアセトニトリル３０ｇに分散し、トリエチルアミン４．５ｇ、モルホリン４ｇを加え、６０℃で、４時間反応し、モルホリノメチルベンゾイルグリシンを得た。そのまま、反応液を１０℃に冷却し、トリエチルアミン４．５ｇを加え、クロロギ酸エチル５ｇを３０分間かけて滴下した。その後２時間攪拌を続け、アジドベンズアルデヒド６ｇを加え、２０℃で１６時間反応させた。その後、析出物をろ別及び乾燥することにより目的とする化合物である［感光材Ｇ］を６ｇ得た。［感光材Ｇ］をアセトニトリルに溶解し紫外線吸収スペクトルを測定し、アズラクトン環に由来する吸収ピークを３８７ｎｍに有することを確認した。また、［感光材Ｇ］の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定した結果、アジド基に由来する吸収２１１５．５ｃｍ−１を確認した。また、１７９２．５ｃｍ−１に、アズラクトンの吸収を確認した。【００９２】
（実施例８）  ［感光材Ｃ］（３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４’−ジメトキシブチル）−２−（４−モルホリノメチルフェニル）カルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）の合成（実施例２とは異なる合成方法）
実施例７で得た［感光材Ｇ］  ６ｇをＴＨＦ  ３０ｇに分散させ、この分散液に、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール３ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解した溶液を１０℃に冷却しながら１時間かけて滴下した。その後、３時間放置し、水１５０ｇを加えて析出物をろ別及び乾燥することにより、目的とする化合物である［感光材Ｃ］を５ｇ得た。［感光材Ｃ］の赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アジド基に由来する吸収２０１９．４ｃｍ−１を確認した。【００９３】
（比較合成例１）  下記式で表される［比較感光材Ｈ］（３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４’−ジメトキシブチル）−２−フェニルカルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）の合成【００９４】
【化２６】
0006053194.tif 000027
【００９５】
特開２００３−２９２４７７号公報の合成例１にしたがって、上記式で表される［比較感光材Ｈ］を得た。【００９６】
（比較合成例２）下記式で表される［比較感光材Ｉ］（２−（３−（４−アジドフェニル）プロプ−２−エノイルアミノ）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−３−（３−ピリジル）プロプ−２−エンアミド）の合成【００９７】
【化２７】
0006053194.tif 000028
【００９８】
特開２００３−２９２４７７号公報の合成例５にしたがって、上記式で表される［比較感光材Ｉ］を得た。【００９９】
（実施例９）［感光性樹脂Ｊ］の合成及び感光性組成物の調整
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＥＧ−３０」：平均重合度１７００）４０ｇを水４００ｇに溶解し、これに、実施例２で得た［感光材Ｃ］  ４ｇ、燐酸２ｇを加え、６０℃で２４時間反応させた。アセタール化反応率は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）で測定し、９８％であった。測定結果から、アセタール化量はポリビニルアルコールに対し０．８モル％に相当する量と算出した。その後、燐酸をイオン交換樹脂で処理することにより除去し、［感光材Ｃ］がポリビニルアルコールにアセタール結合でペンダントされた感光性樹脂を含有する感光液を得た。この感光液を水で希釈し、感光性樹脂の濃度が６質量％である感光性組成物を調整した。【０１００】
得られた感光性組成物をガラス板に塗布し乾燥させて、膜厚が１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）テストマスクを密着させ、そのマスクを介して、超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ２：（株）オーク製作所製照度計「ＵＶ−３５」で測定）で塗膜を１５秒間露光し、次いで、水で６０秒間かけて現像し、乾燥した。この結果、現像残りのない３０μｍの線幅がきれいに現像されていた。【０１０１】
また、得られた感光性組成物をガラス板に塗布し乾燥させて形成した皮膜について、紫外線吸収スペクトルを測定し、吸収極大が、３１３．６ｎｍにあることを確認した。その紫外線吸収スペクトルを図４に示す。【０１０２】
また、得られた感光性組成物を塗布し乾燥させて、膜厚が３μｍの皮膜を形成し、皮膜をＰＥＴフィルムから剥離することによって得た皮膜フィルムすなわち［感光性樹脂Ｊ］のフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、アジド基に由来する吸収２０２０ｃｍ−１を確認した。その赤外線吸収スペクトルを図５に示す。【０１０３】
（実施例１０）［感光性樹脂Ｋ］の合成及び感光性組成物の調整
ダイアセトンアクリルアミド共重合ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製「ＤＦ−２０」）４０ｇを水４００ｇに溶解し、これに、実施例２で得た［感光材Ｃ］  ４ｇ、燐酸２ｇを加え、５０℃で４８時間反応させた。アセタール化反応率は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）で測定し、９８％であった。その測定結果から、アセタール化量はポリマーに対し０．８モル％に相当する量と算出した。その後、燐酸をイオン交換樹脂で処理することにより除去し、［感光材Ｃ］がダイアセトンアクリルアミド共重合ポリビニルアルコールにアセタール結合でペンダントされた感光性樹脂を含有する感光液を得た。この感光液を水で希釈し、感光性樹脂の濃度が６質量％である感光性組成物を調整した。【０１０４】
得られた感光性組成物をガラス板に塗布し乾燥させて、膜厚が１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製テストマスクを密着させ、そのマスクを介して、超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ２：（株）オーク製作所製照度計「ＵＶ−３５」で測定）で塗膜を１５秒間露光し、次いで、水で６０秒間かけて現像し、乾燥した。この結果、現像残りのない、３０μｍの線幅がきれいに現像されていた。【０１０５】
（実施例１１）［感光性樹脂Ｌ］の合成
ポリビニルアルコール−ポリエチレングリコールグラフト共重合体（ＢＡＳＦ製「Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ  ＩＲ」）  ４０ｇを水３００ｇに溶解し、これに、実施例２で得た［感光材Ｃ］  ４ｇ、燐酸２ｇを加え、５０℃で４８時間反応させた。アセタール化反応率は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）で測定し、９８％であった。その測定結果から、アセタール化量はポリマーに対し０．８モル％に相当する量と算出した。その後、燐酸をイオン交換樹脂で処理することにより除去し、［感光材Ｃ］がポリビニルアルコール−ポリエチレングリコールグラフト共重合体にアセタール結合でペンダントされた感光性樹脂を含有する感光液を調整した。この感光液を水で希釈し、感光性樹脂の濃度が１０質量％である感光性組成物を調整した。【０１０６】
得られた感光性組成物をガラス板に塗布し乾燥させて、膜厚が０．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製テストマスクを密着させ、そのマスクを介して、超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ２：（株）オーク製作所製照度計「ＵＶ−３５」で測定）で、塗膜を６０秒間露光し、次いで、水で４０秒間かけて現像し、乾燥した。この結果、現像残りのない、３０μｍの線幅がきれいに現像されていた。【０１０７】
（比較例１）［比較感光性樹脂Ｍ］の合成
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ＥＧ−３０」）４０ｇを水４００ｇに溶解し、これに、比較合成例２で得た［比較感光材Ｉ］  ４ｇ、燐酸２ｇを加え、６０℃で２４時間反応させた。アセタール化反応率は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）で測定し９８％であった。その測定結果から、アセタール化量はポリマーに対し０．８モル％に相当する量と算出した。その後、燐酸をイオン交換樹脂で処理することにより除去し、［比較感光材Ｉ］がポリビニルアルコールにアセタール結合でペンダントされた感光性樹脂を含有する感光液を得た。この感光液を水で希釈し、感光性樹脂の濃度が６質量％である感光性組成物を調整した。【０１０８】
得られた感光性組成物をガラス板に塗布し乾燥させて、膜厚が１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製テストマスクを密着させてそのマスクを介して、超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ２：（株）オーク製作所製照度計「ＵＶ−３５」で測定）で、塗膜を１５秒間露光し、次いで、水で６０秒間かけて現像し、乾燥した。この結果、現像残りのない、５０μｍの線幅がきれいに現像されていたが、３０μｍの線幅は、部分的に解像されているものの、所々線の太りが見られ、実施例１よりも解像度が悪かった。【０１０９】
（試験例１）
比較合成例１〜２及び実施例２〜５で得られた感光性化合物（比較感光材Ｈ〜Ｉ及び感光材Ｃ〜Ｆ）について、中性の水１００ｇ（水温：２０℃）への溶解性を調べた。また、燐酸４ｇを水１００ｇに混合して得られた燐酸水溶液（液温：２０℃）への溶解性も調べた。感光性化合物が溶解した量を、表１に示す。【０１１０】
【表１】
0006053194.tif 000029
【０１１１】
この結果、表１に示すように、実施例２〜５で得られた本発明の感光性化合物（感光材Ｃ〜Ｆ）は、燐酸水溶液への溶解性が非常に高かった。一方、比較合成例１で得られた［比較感光材Ｈ］は、燐酸水溶液への溶解性が非常に低かった。また、比較合成例２で得られた［比較感光材Ｉ］は、燐酸水溶液に比較合成例１［比較感光材Ｈ］よりは溶解したが、実施例２〜５で得られた感光材Ｃ〜Ｆと比べると溶解性は低かった。【０１１２】
（試験例２）
実施例９及び比較例１で得られた６質量％の感光性組成物を、プラスチック容器に入れ遮光下、４℃の冷蔵庫内で１年間保存し、２５℃で粘度を測定した。０日（開始時）、６ヶ月経過時、及び、１年経過時の結果を表２に示す。【０１１３】
【表２】
0006053194.tif 000030
【０１１４】
この結果、表２に示すように、実施例９の［感光性樹脂Ｊ］を含有する感光性組成物は、プラスチック容器に入れ遮光下、４℃の冷蔵庫内に１年間保存しても、粘度の上昇は見られず、保存安定性に優れていた。一方、比較例１の［比較感光性樹脂Ｍ］を含有する感光性組成物は、経時により、徐々に増粘する現象がみられた。本発明の感光性組成物が、長期にわたり粘度が一定に保たれるのは、本発明の感光性化合物が、燐酸酸性水溶液への溶解性が非常によいため、重合体へのアセタール化反応時に、重合体に対し、均一に感光性化合物が導入されるので、保存中に感光基の凝集が起きにくいためと考えられる。それに対し比較例１においては、感光性化合物の酸性域での水溶性が本発明の感光性化合物の水溶性よりも低いので、感光性樹脂は、反応終了時には完全に溶解するものの、反応初期は、水に分散した状態となるため、ミクロ的には感光性樹脂にペンダントされた感光性化合物に濃度ムラがあり、長期保存中に、部分的な凝集が起こり、増粘するものと考えられる。
【図１】
0006053194.tif 000037
【図２】
0006053194.tif 000038
【図３】
0006053194.tif 000039
【図４】
0006053194.tif 000040
【図５】
0006053194.tif 000041