(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、水溶性を有する高分子樹脂と、水および水より誘電率の高い有機溶媒を含む溶媒と、を含む導電性高分子組成物であって、
前記有機溶媒が、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−メチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含み、
前記水溶性を有する高分子樹脂が、スルホン酸基を有する、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性高分子組成物中の前記有機溶媒の混合量が、前記導電性高分子組成物の質量に対して、（（１．５／１３．５）×１００）質量％以上、７０質量％以下である導電性高分子組成物。
【請求項２】
前記溶媒が、さらに非プロトン性極性溶媒を含む請求項１に記載の導電性高分子組成物。
【請求項３】
前記溶媒の誘電率が、２５℃で５０以上である請求項１または２に記載の導電性高分子組成物。
【請求項４】
前記導電性高分子にドーピングされたドーパントの量が、前記導電性高分子１００質量部に対して４０質量部以上、２００質量部以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
前記水溶性を有する高分子樹脂が、前記導電性高分子のドーパントとして機能しない請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物を乾燥し、前記溶媒を除去して得られる導電性高分子材料の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥が８０℃以上、３００℃以下で行われる請求項６に記載の導電性高分子材料の製造方法。
【請求項８】
基材上に請求項６または７に記載の導電性高分子材料を含む層を備える導電性基材の製造方法。
【請求項９】
前記基材がポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む樹脂基材である請求項８に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項１０】
前記基材と前記導電性高分子材料を含む層との間に、ＩＴＯを含む層を備える請求項８または９に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項１１】
全光線透過率が７０％以上である請求項８から１０のいずれか１項に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の導電性基材を備える電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極を備える電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項６または７に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質を備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
水溶性を有する高分子樹脂と、水および水より誘電率の高い有機溶媒を含む溶媒とを混合して樹脂溶液を調製する工程と、
前記樹脂溶液と、ドーパントがドーピングされた導電性高分子とを混合する工程と、を含む導電性高分子組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒が、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−メチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含み、
前記水溶性を有する高分子樹脂が、スルホン酸基を有する、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性高分子組成物中の前記有機溶媒の混合量が、前記導電性高分子組成物の質量に対して、（（１．５／１３．５）×１００）質量％以上、７０質量％以下である導電性高分子組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子組成物、導電性高分子材料、導電性基材、電極および固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性有機材料は、帯電防止材、電磁波シールド材、コンデンサや電気化学キャパシタ等の電極、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等の電極およびエレクトロルミネッセンスディスプレイの電極等に用いられている。
【０００３】
このような導電性有機材料としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリン等を重合して得られる導電性高分子が知られている。このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散液もしくは溶液、または有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料として使用される。
【０００４】
近年、より高導電率の導電性高分子材料が要求されており、種々検討がなされている。特許文献１には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物およびその組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。塗膜の導電性を改良するために、ポリ（３，４−ジアルコシキチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に、アミド結合を有する水溶性化合物や、水溶性のスルホキシド等を加えることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、導電性ポリマーから製造された固体電解質、導電性ポリマーおよびポリマーアニオンを含有する外層からなり、低い等価直列抵抗および低い漏れ電流を有する電解コンデンサ、ならびにその製造方法に関する技術が開示されている。導電性ポリマーの導電性をさらに向上させるために、エーテル基含有化合物、ラクトン基含有化合物、アミドまたはラクタム基含有化合物、スルホンまたはスルホキシド、糖または糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体、ポリアルコール等の添加剤を含むことが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ε≧１５以上の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むコーティング用組成物を基材に付与し、１００℃未満の温度で乾燥して得られる導電性の高い薄膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５９６６６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３６３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１５３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの導電性有機材料に対しては、高導電率や高透明性だけでなく、実際に電極として使用するために、基材に対する導電性膜の良好な成膜性が必須な要素として要求される。良好な成膜性とは、溶液を塗布して乾燥した際に膜の収縮、ひび、しわ、気泡の発生がない状態をいう。またこのように成膜性の良好な導電性膜は、結果として導電性が高く、透明性が高く、基材に対する密着性も良好となる場合が多い。
【０００９】
成膜性を改善する手法としては、一般に、添加剤（固体、液体）や樹脂（バインダー）、界面活性剤等を混合する方法が知られている。しかしながら、これらを混合した場合、導電性高分子組成物の分散状態が低下し、良好な成膜性が得られない場合が多い。
【００１０】
特許文献１、２および３には、ポリアニオンがドーピングしている導電性高分子組成物に対して添加剤を添加することによって、導電性が向上することが記載されている。一方、導電性高分子組成物の分散状態や成膜性に関しては何ら記載されていない。導電性高分子の含有成分に対して適した添加剤を用いない場合には、導電性高分子の分散状態が低下し、凝集等による粘度上昇や粒径増大が生じる。その結果、導電性高分子組成物の成膜性が低下し、膜の収縮、ひび、しわ、気泡が発生する。また、粒径増大により導電性膜の透明性が低下する。
【００１１】
本発明は、良好な成膜性を示す導電性高分子組成物を提供することを目的とする。また、高導電率で透明性の高い導電性高分子材料、ならびに該導電性高分子材料を基材上に備える導電性基材および電極を提供することを目的とする。さらに、該電極を備える電子デバイス、および高容量、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る導電性高分子組成物は、ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、水溶性を有する高分子樹脂と、水および水より誘電率の高い有機溶媒を含む溶媒と、を含む導電性高分子組成物であって、
前記有機溶媒が、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−メチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含み、
前記水溶性を有する高分子樹脂が、スルホン酸基を有する、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性高分子組成物中の前記有機溶媒の混合量が、前記導電性高分子組成物の質量に対して、（（１．５／１３．５）×１００）質量％以上、７０質量％以下である。
【００１３】
本発明に係る導電性高分子材料の製造方法は、本発明に係る導電性高分子組成物を乾燥し、溶媒を除去して得られる。
【００１４】
本発明に係る導電性基材の製造方法は、基材上に本発明に係る導電性高分子材料を含む層を備える。
【００１５】
本発明に係る電極の製造方法は、本発明に係る導電性基材を備える。
【００１６】
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、本発明に係る電極を備える。
【００１７】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、本発明に係る導電性高分子材料を含む固体電解  質を備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な成膜性を示す導電性高分子組成物を提供することができる。また、高導電率で透明性の高い導電性高分子材料、ならびに該導電性高分子材料を基材上に備える導電性基材および電極を提供することができる。さらに、該電極を備える電子デバイス、および高容量、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によれば、導電性高分子組成物の分散状態を損なわずに、良好な成膜性を実現する導電性高分子組成物を提供することができる。また、高導電率で透明性の高い導電性高分子材料、および該導電性高分子材料を基材上に備える電極を提供することができる。さらに、該電極を備える電子デバイス、および高容量、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２１】
本発明に係る導電性高分子組成物が分散状態を損なわない理由として、以下の理由が考えられる。スルホン酸基等の親水性基を具備し、水溶性に変性された高分子樹脂が溶解又は分散している組成物の溶媒誘電率（溶媒種）を変えることによって、溶媒和の寄与により高分子鎖の伸縮や高分子樹脂の存在形態が変化するためと考えられる。
【００２２】
前記組成物に水よりも誘電率の高い有機溶媒を添加した場合には吸熱を伴う。一方、水よりも誘電率の低い有機溶媒を添加した場合には発熱を伴う。これは溶媒和の寄与によるものと考えられる。吸熱を伴う場合には、分子間結合が切断されて粘度が低下すると考えられる。一方、発熱を伴う場合には水和によって粘度が増加すると考えられる。
【００２３】
ここで溶媒和とは、溶質（単一分子や会合体）が電離して生じる解離イオンと溶媒分子とが、分子間力（静電的相互作用、イオン結合、水素結合、配位など）によって結びつき、溶質が溶媒中に拡散する現象を示す。一般に解離イオンと溶媒誘電率との関係で、陰イオン（ｑ-）と陽イオン（ｑ+）との間に働くクーロン引力が決まる。クーロン引力は、両イオン間の距離を（ｒ）、溶媒誘電率を（ε）とすると、（ｑ-）（ｑ+）／ε・ｒ2に比例する。したがって、溶媒誘電率（ε）が大きくなるとクーロン引力は小さくなり、互いに引っ張り合う力が弱くなる。
【００２４】
特許文献１から３に記載の導電性高分子は、いずれもポリアニオン（ポリ陰イオン）が導電性発現のためのドーパントとして用いられており、該ドーパントは導電性高分子にドーピングされている。一方、本発明に係る導電性高分子組成物は、任意のドーパントによるドーピングによって既に導電性を発現している導電性高分子と、ドーパントとして機能しない水溶性を有する高分子樹脂と有機溶媒とを含む組成物であって、水溶性を有する高分子樹脂は導電性高分子にドーピングしていない。すなわち、水溶性を有する高分子樹脂はフリーな状態で存在しており、導電性高分子組成物の構成が異なる。
【００２５】
また、特許文献１から３に記載された導電性を高める添加剤を加える方法については、ポリアニオンがドーピングされたポリチオフェン分散体においての例示である。このような構成のポリチオフェン分散体に前記添加剤を加えた場合は、導電性は向上するが、必ずしも良好な成膜性は得られない。
【００２６】
さらに、本発明は、前述したように、水溶性を有する高分子樹脂と溶媒誘電率との関係において、高分子樹脂の存在形態の違いに着眼してなされたものである。
【００２７】
（導電性高分子組成物）
本発明に係る導電性高分子組成物は、ドーパントがドーピングされた導電性高分子と、水溶性を有する高分子樹脂と、水および水より誘電率の高い有機溶媒を含む溶媒と、を含む。
【００２８】
［導電性高分子］
本発明に係る導電性高分子とは、ドーパントがドーピングされて導電性を発現している状態の導電性高分子を示す。導電性高分子としては、π共役系導電性高分子を用いることができる。π共役系導電性高分子としては、置換または無置換の、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリ（チエニレンビニレン）、ならびにそれらの誘導体等が挙げられる。置換基としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、これらの置換基を有してもよいＣ５〜Ｃ１２のシクロアルキル基、これらの置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４のアリール基、これらの置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアラルキル基等が挙げられる。
【００２９】
この中でも、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含む導電性高分子であることが好ましい。この中でも、導電性高分子としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の繰り返し単位を含むことがより好ましい。特に、導電性高分子としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が、熱安定性の観点から好ましい。
【００３０】
【化１】
0005952551.tif 000002
【００３１】
（式（１）中、Ｒは直鎖または分岐の、置換または無置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換または無置換のＣ５〜Ｃ１２のシクロアルキル基、置換または無置換のＣ６〜Ｃ１４のアリール基、置換または無置換のＣ７〜Ｃ１８のアラルキル基を示す。）。
【００３２】
導電性高分子はホモポリマーでもコポリマーでもよい。また、これらの導電性高分子は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
ドーパントとしては、無機酸、低分子有機酸または高分子有機酸、あるいはその塩等を用いることができる。
【００３４】
無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸等のプロトン酸を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
低分子有機酸またはその塩としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、例えばフェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホフタル酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、例えば１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、例えばアントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
高分子有機酸としては、例えばポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等の置換または無置換のポリアクリル樹脂、ポリビニルスルホン酸等の置換または無置換のポリビニル樹脂、ポリスチレンスルホン酸等の置換または無置換のポリスチレン樹脂、ポリエステルスルホン酸等の置換または無置換のポリエステル樹脂、およびこれらの中から選ばれる１種以上を含む共重合体が挙げられる。高分子有機酸の塩としては、例えば高分子有機酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記ドーパントは、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
導電性高分子組成物に含まれる導電性高分子の含有量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
導電性高分子にドーピングされたドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して４０質量部以上、２００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上、１６０質量部以下であることがより好ましい。ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して４０質量部以上であることにより、十分な導電性を得ることができる。また、ドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して２００質量部以下であることにより、導電性高分子の分散性を維持することができる。
【００４０】
本発明に係る導電性高分子の合成方法は特に限定されない。例えば、欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書に記載された方法が挙げられる。また、ドーパントを含む溶媒中で導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合又は電解重合させることにより合成することができる。得られた導電性高分子組成物は、未反応モノマーや酸化剤由来の残留成分等の導電性の発揮に不要な成分を含む可能性がある。この場合、限外濾過、遠心分離等による抽出やイオン交換処理、透析処理等によって、該成分を除去することが好ましい。導電性高分子組成物に含まれる不要な成分は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィー、ＵＶ吸収等により定量が可能である。
【００４１】
［水溶性を有する高分子樹脂］
本発明に係る水溶性を有する高分子樹脂は、導電性高分子の成膜性を高める目的で導電性高分子組成物に含まれる。
【００４２】
水溶性を有する高分子樹脂は、導電性高分子組成物と相溶又は分散可能であれば特に限定されない。水溶性を有する高分子樹脂の「水溶性を有する」とは、水中に溶解又は均一に分散し得る性質を示す。水溶性を有する高分子樹脂は、親水性基を有することが好ましい。例えば、水溶性に変性された水溶液又は水分散状態の樹脂溶液が挙げられる。また、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。親水性基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられるが、スルホン酸基が好ましい。
【００４３】
水溶性を有する高分子樹脂としては、例えば、親水性基を有する、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂およびポリアクリル樹脂、ならびにこれらの共重合体等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性を有する高分子樹脂としては、親水性基を有する、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。水溶性を有する高分子樹脂としては、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂またはスルホン酸基を有するポリスチレン樹脂がより好ましい。なお、水溶性を有する高分子樹脂として前記ドーパントと同じ化合物を用いてもよい。
【００４４】
水溶性を有する高分子樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、２０００〜７０００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜２０００００がさらに好ましい。また、選択する重量平均分子量によって固有の粘度はそれぞれ異なるため、例えば導電性高分子組成物を基材に成膜する際に用いる方法に適した粘度となるように、重量平均分子量を適宜選択することが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフ）測定で算出した値とする。
【００４５】
導電性高分子組成物中の水溶性を有する高分子樹脂の含有量は、得られる導電性高分子材料の導電性が著しく損なわれない範囲とすることができる。導電性高分子と水溶性を有する高分子樹脂との割合は、質量比で１：０．０１〜５であることが好ましく、１：０．１〜２であることがより好ましい。
【００４６】
［溶媒］
本発明に係る溶媒は、水および水（誘電率７８）より誘電率の高い有機溶媒を含む。
【００４７】
誘電率は、有機溶媒のおよその極性を示すものであり、誘電率計（製品名：Ｍｏｄｅｌ８７１、日本ルフト製）で測定した２５℃の値とする。導電性高分子組成物が、ヒドロキシル基、スルホン酸基やカルボン酸基等の親水性基（極性基）を有する水溶性を有する高分子樹脂と共に溶媒として極性の高い前記有機溶媒を含むことで、導電性高分子組成物中の導電性高分子の分散性が向上する。また、溶媒として前記有機溶媒を含むことで表面張力が低下し、良好な成膜性が得られる。
【００４８】
水（誘電率７８）より誘電率の高い有機溶媒としては、ホルムアミド（ＦＡ、誘電率１１０）、Ｎ−メチルホルムアミド（誘電率１８２）、Ｎ−メチルアセトアミド（誘電率１９１）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（誘電率１７２）等が挙げられる。この中でも、ホルムアミド（ＦＡ、誘電率１１０）、Ｎ−メチルホルムアミド（誘電率１８２）およびＮ−メチルアセトアミド（誘電率１９１）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、本発明に係る溶媒は、水と、水より誘電率の高い有機溶媒と、必要に応じてさらに他の有機溶媒とを含む混合溶媒であってもよい。ここで、他の有機溶媒とは、水より誘電率が低いまたは水と誘電率が同じ有機溶媒を示す。
【００５０】
他の有機溶媒の具体例としては、メタノール（誘電率３３）、エタノール（誘電率２４）、１−プロパノール（誘電率２０）、１−ブタノール（誘電率１８）等のアルコール溶媒；ベンゼン（誘電率２．３）、トルエン（誘電率２．４）、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン（誘電率２．０）等の脂肪族炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、誘電率３７）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率３８）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、誘電率４８）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、誘電率３２）、アセトニトリル（誘電率３７）、アセトン（誘電率２１）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。この中でも、他の有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
溶媒の誘電率は、導電性高分子組成物の分散状態および成膜性が向上する観点から、２５℃で５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。
【００５２】
溶媒中の水に対する有機溶媒の混合量は、水に溶解できる量であれば特に制限されないが、１質量％以上、１００質量％以下が好ましく、１質量％以上、７０質量％以下がより好ましい。また、導電性高分子組成物中の有機溶媒の混合量は、導電性高分子組成物の質量に対して、１質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、良好な成膜性が得られる。また、７０質量％以下とすることにより、溶媒を除去するための乾燥時間を短くすることができる。
【００５３】
本発明に係る導電性高分子組成物は、基材に導電性高分子層を成膜する際に利用する後述の各種工程に適合させるために、粘度を制御する目的で増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、アルギナン酸誘導体、キサンタンガム誘導体、ならびにカラギーナンおよびセルロース等の糖類化合物等の水溶性高分子等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。増粘剤の添加量は特に限定されないが、導電性を損なわないために、導電性高分子組成物中に６０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る導電性高分子組成物には、さらに導電性を高める目的で導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、金属粒子、金属酸化物等の無機物、カーボン、水酸基を有する水溶性化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
（導電性高分子材料）
本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子組成物を乾燥し、溶媒を除去して得られる。本発明に係る導電性高分子材料は、導電性高分子と水溶性を有する高分子樹脂とが好ましく配置構成されており、良好な成膜性を有し、高導電率で透明性が高い。
【００５６】
溶媒を乾燥する方法は特に限定されない。溶媒を除去するための乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
【００５７】
（導電性基材、電極、電子デバイス）
本発明に係る導電性基材は、基材上に本発明に係る導電性高分子材料を含む層（以下、導電性高分子層とも示す）を備える。また、本発明に係る電極は、本発明に係る導電性基材を備える。また、本発明に係る電子デバイスは、本発明に係る電極を備える。
【００５８】
本発明に係る基材は樹脂基材であることが好ましく、透明樹脂基材であることがより好ましい。例えば、前記基材は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む樹脂基材であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板等も使用できる。さらに、基材と導電性高分子層との間に、ＩＴＯを含む層を備えてもよい。
【００５９】
本発明に係る導電性基材は基材の少なくとも片面に導電性高分子層が形成されている。導電性基材は透明樹脂基材の少なくとも片面に導電性高分子層が形成された透明導電性基材であることが好ましい。
【００６０】
導電性高分子層の形成方法としては、本発明に係る導電性高分子組成物を基材表面に塗布して形成することができる。基材表面への塗布方法は特に限定されない。例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。さらに、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も採用することが可能である。
【００６１】
基材上に形成される塗膜の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乾燥後の厚みが０．０１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。０．０１μｍ以上であることにより十分な導電性を発現することができる。また、３００μｍ以下であることにより、膜厚に比例した導電性が得られる。
【００６２】
その後、これらを乾燥して溶媒を除去することで、基材上に導電性高分子層を形成することができる。溶媒を乾燥する方法は特に限定されない。溶媒を除去するための乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。また、基材の耐熱性を考慮して決定することが好ましい。
【００６３】
本発明に係る導電性基材は、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。導電性高分子層の膜厚を任意に調整することによって、全光線透過率を７０％以上とすることができる。全光線透過率は、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＨＤ−５０００  （日本電色工業（株）製）にて測定した値とする。
【００６４】
本発明に係る導電性基材は、電極、特に透明電極として用いることができる。例えば、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の電子デバイスの正孔注入層や正極として用いることができる。また、タッチパネル、電子ペーパー等の電子デバイスの電極として用いることができる。
【００６５】
（固体電解コンデンサ）
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子材料を含む固体電解質を備える。固体電解質が本発明に係る導電性高分子材料を含むことにより、高容量、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを実現することができる。
【００６６】
図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示す。該固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこの順に積層された構造を有する。
【００６７】
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属等によって形成される。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化することで形成することができる層であり、焼結体や多孔質体等の空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００６９】
固体電解質層３は、少なくとも、本発明に係る導電性高分子組成物から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、例えば誘電体層２上に本発明に係る導電性高分子組成物を塗布または含浸し、該導電性高分子組成物の溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００７０】
塗布または含浸の方法としては特に制限はないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子組成物を充填するために、塗布または含浸後に数分〜数十分放置することが好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
【００７１】
導電性高分子組成物からの溶媒の除去は、導電性高分子組成物を乾燥することで行うことができる。溶媒を乾燥する方法は特に限定されない。溶媒を除去するための乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、水の沸点である１００℃以上であることがより好ましい。乾燥温度の上限は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃以下が好ましい。また、基材の耐熱性を考慮して決定することが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００７２】
固体電解質層３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）等の有機物半導体を含んでもよい。
【００７３】
固体電解質層３は、図１に示すように、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層構造とすることもできる。例えば、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合して、誘電体層２上に導電性高分子を含む第一の固体電解質層３ａを形成する。第一の固体電解質層３ａ上に、本発明に係る導電性高分子組成物を塗布または含浸し、溶媒を除去して第二の固体電解質層３ｂを形成することができる。
【００７４】
前記モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。モノマーを化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸およびカンファースルホン酸、ならびにそれらの誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混合溶媒を用いてもよい。
【００７５】
第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子と、第二の固体電解質層３ｂに含まれる導電性高分子とは、同一種の重合体であることが好ましい。
【００７６】
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイト等のカーボン層４ａと、銀導電性樹脂４ｂとからなる２層構造とすることができる。
【００７７】
（導電性高分子組成物の製造方法）
本発明に係る導電性高分子組成物の製造方法は、水溶性を有する高分子樹脂と、水および水より誘電率の高い有機溶媒を含む溶媒とを混合して樹脂溶液を調製する工程と、前記樹脂溶液と、ドーパントがドーピングされた導電性高分子とを混合する工程と、を含む。水溶性を有する高分子樹脂、水より誘電率の高い有機溶媒、ドーパントがドーピングされた導電性高分子には、前述した化合物を用いることができる。各工程における混合方法は特に限定されない。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではなく、本発明の思想に基づく範囲のものも含まれる。
【００７９】
［実施例１］
導電性高分子としての、ポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の水分散体（商品名：Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルドリッチ製）を、ビーズミルを用いて所望の粒径に粉砕した。該ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体の固形物濃度は１．３質量％であり、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）を０．５質量％、ポリスチレンスルホン酸を０．８質量％含む。該ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体の粘度は１．２５ｍＰａ・ｓ、平均粒径は１０３．３ｎｍ、表面抵抗値は２．５２×１０4Ω／□であった。該ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体は濃紺色であった。
【００８０】
次に、水溶性を有する高分子樹脂としてのポリスチレンスルホン酸を含む２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量５万）０．２５ｇと、有機溶媒としてのホルムアミド（ＦＡ）１ｇとを室温下で１時間攪拌（７００ｒｐｍ）して樹脂溶液を調製した。混合時は吸熱を伴った。
【００８１】
前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体１０ｇに前記樹脂溶液を全量投入して、室温下で１時間攪拌（７００ｒｐｍ）を行い、導電性高分子組成物を得た。樹脂溶液を投入した際、溶液は吸熱を伴った。得られた導電性高分子組成物は濃紺色であった。
【００８２】
前記導電性高分子組成物の粘度および平均粒径を測定した。また、液滴の広がり、膜の成膜性および該膜の表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１０Ａ（製品名、ＣＢＣ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で測定した。平均粒径は、Ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ＆Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＥＬＳＺ（製品名、大塚電子（株）製）で測定した。
【００８４】
液滴の広がりは、スライドガラス上に前記導電性高分子組成物を１００μｌ滴下し、１分間静置した後の液滴の広がりを測定して評価した。
【００８５】
膜の成膜性および該膜の表面抵抗値の評価は、スライドガラス上に前記導電性高分子組成物を１００μｌ滴下し、１分間静置した後、１２０度で１５分間乾燥して膜を作製して行った。
【００８６】
成膜性は外観観察を行い、以下の基準にて判定した。
○：滴下した液径に対し、乾燥膜の収縮が１０％未満、かつ、ひび、しわ、および気泡が発生しない。
△：滴下した液径に対し、乾燥膜の収縮が１０％以上、又は、ひび、しわ、および気泡が発生する。
×：滴下した液径に対し、乾燥膜の収縮が１０％以上、かつ、ひび、しわ、および気泡が発生する。
【００８７】
表面抵抗値は、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−６１０（製品名、三菱化学アナリテックス（株）製）で測定した。
【００８８】
［実施例２〜６および比較例１〜３］
有機溶媒としてそれぞれ表１に示す有機溶媒を用いた以外は実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。なお、比較例３では有機溶媒は用いず、代わりに水を混合した。得られた導電性高分子組成物はいずれも濃紺色であった。実施例４から６、比較例１および比較例２において、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを混合した際、いずれも発熱を伴った。
【００８９】
【表１】
0005952551.tif 000003
【００９０】
表１より実施例１〜５では、導電性高分子組成物の粘度が低く、平均粒径が小さかった。また粘度が低いため、液滴の広がりも大きく、良好な成膜性を示した。表面抵抗は有機溶媒を用いた比較例１および２とほぼ同等であったが、水を用いた比較例３より低抵抗であった。実施例６では、粘度が高く、平均粒径が大きいため若干成膜性が低下したが、比較例１および２と比較すると良好であった。
【００９１】
［実施例７〜９、比較例４〜６］
樹脂溶液に用いる、水溶性を有する高分子樹脂として２０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量５０万）を用いた。また、有機溶媒として表２に示す有機溶媒を用いた。それ以外は実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。なお、比較例６では有機溶媒は用いず、代わりに水を混合した。得られた導電性高分子組成物はいずれも濃紺色であった。実施例７から９において、ＦＡを混合した際、吸熱を伴った。また、比較例４および５において、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを混合した際、いずれも発熱を伴った。
【００９２】
【表２】
0005952551.tif 000004
【００９３】
表２より実施例７〜９では、実施例１〜３の結果と同様の傾向を示し、水溶性を有する高分子樹脂の重量平均分子量を大きくした場合にも評価結果は良好であった。なお、比較例４では成膜性は良好であったが、導電性高分子組成物の粘度が高く、平均粒径が大きいため好ましくない。平均粒径の大きさに起因して、透明性が低下するためである。また、コンデンサに用いる場合、多孔質体内部への浸透性が低下し、十分な容量が得られないためである。
【００９４】
［実施例１０〜１２、比較例７〜９］
樹脂溶液に用いる、水溶性を有する高分子樹脂として２５質量％ポリエステル水分散体（重量平均分子量４．８万、親水基としてスルホン酸基を有する）を用いた。また、有機溶媒として表３に示す有機溶媒を用いた。それ以外は実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。なお、比較例９では有機溶媒は用いず、代わりに水を混合した。得られた導電性高分子組成物はいずれも濃紺色であった。実施例１０から１２において、ＦＡを混合した際、吸熱を伴った。また、比較例７および８において、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを混合した際、いずれも発熱を伴った。
【００９５】
【表３】
0005952551.tif 000005
【００９６】
表３より実施例１０〜１２では、水溶性を有する高分子樹脂として２０重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いた実施例１から９と同様に評価結果は良好であった。これより、水溶性を有する高分子樹脂の骨格にかかわらず高分子樹脂が水溶性を有していれば、溶液系であっても分散体であっても、同様の効果を奏することがわかった。
【００９７】
［比較例１０〜１５］
樹脂溶液の調製において、水溶性を有する高分子樹脂を用いず、有機溶媒として表４に示す有機溶媒を用いた。それ以外は実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。得られた導電性高分子組成物はいずれも濃紺色であった。比較例１０および１１において、ＦＡを混合した際、吸熱を伴った。また、比較例１２〜１５において、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを混合した際、いずれも発熱を伴った。
【００９８】
【表４】
0005952551.tif 000006
【００９９】
表４より、水溶性を有する高分子樹脂を含まない場合には、ポリスチレンスルホン酸がドーピングされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体に対して有機溶媒を混合しても、成膜性が低いことがわかった。一方、表面抵抗は有機溶媒を含まない場合に比較して低下した。
【０１００】
［実施例１３］
基材としてのスライドガラス上に実施例１で調製した導電性高分子組成物を１００μｌ滴下し、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで５秒、連続して３０００ｐｒｍで３０秒コートした。その後、８５℃で１５分間乾燥して導電性基材を得た。得られた導電性基材の全光線透過率を測定した。結果を表５に示す。なお、スライドガラスの全光線透過率は９１．３９％であった。全光線透過率は、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＨＤ−５０００（製品名、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１０１】
［実施例１４〜１６］
基材として表５に示す基材を用い、導電性高分子組成物として表５に示す導電性高分子組成物を用いた以外は実施例１３と同様に導電性基材を作製し、全光線透過率を測定した。結果を表５に示す。なお、ポリエステルフィルムには厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＤＩＡＦＯＩＬ  ＭＲ−１００、三菱化学ポリエステルフィルム製）を用いた。また、該ポリエステルフィルムの全光線透過率は８８．３７％であった。
【０１０２】
【表５】
0005952551.tif 000007
【０１０３】
表５より、実施例１３から１６の導電性基材の全光線透過率はいずれも８０％以上であり、透明性の高い導電性基材が得られた。
【０１０４】
［実施例１７］
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。該陽極導体を陽極酸化することによりアルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を実施例３で調製した導電性高分子組成物中に１分間浸漬し、引き上げた後、１２０℃で乾燥、固化した。これを１０回繰り返して、固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。
【０１０５】
得られた固体電解コンデンサの静電容量を、ＬＣＲメーターを用いて１２０Ｈｚの周波数で測定した。結果を表６に示す。
【０１０６】
［比較例１６］
比較例１で調製した導電性高分子組成物を用いた以外は、実施例１７と同様に固体電解コンデンサを製造し、静電容量を測定した。結果を表６に示す。
【０１０７】
【表６】
0005952551.tif 000008
【０１０８】
表６より、実施例１７では高容量の固体電解コンデンサが得られた。実施例３で調製した導電性高分子組成物は粘度が低く、平均粒径が小さいため、多孔質体内部への浸透性に優れ、かつ、酸化皮膜上への成膜性が良好であったためと考えられる。一方、比較例１１では、比較例１で調製した導電性高分子溶液の粘度が高く、平均粒径が大きいため、多孔質体内部への浸透性が低く、酸化皮膜上での成膜性が低いことに起因して、十分な容量が得られなかった。
【０１０９】
［実施例１８］
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。該陽極導体を陽極酸化することによりアルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モノマーとしての３，４−ジオキシチオフェン溶液に浸漬した。その後、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウム１０ｇを純水１００ｍｌに溶解した酸化剤液に浸漬した。該陽極導体を引き上げ、１時間重合させた。これを５回繰り返し、化学酸化重合を行うことで第一の固体電解質層を形成した。
【０１１０】
第一の固体電解質層上に、実施例３で調製した導電性高分子組成物を滴下し、１２０℃で乾燥、固化した。これにより第二の固体電解質層を形成した。その後、第二の固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。
【０１１１】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１００ｋＨｚの周波数で測定した。結果を表７に示す。なお、ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に規格化した。
【０１１２】
［比較例１７］
比較例１で調製した導電性高分子組成物を用いた以外は、実施例１８と同様に固体電解コンデンサを製造し、ＥＳＲを測定した。結果を表７に示す。
【０１１３】
【表７】
0005952551.tif 000009
【０１１４】
表７より、実施例１８では低ＥＳＲの固体電解コンデンサが得られた。実施例３で調製した導電性高分子組成物の成膜性は良好であるため、第一の固体電解質層及び／又はグラファイト層の接触が良好であり、ＥＳＲが小さくなった。一方、比較例１７では、比較例１の導電性高分子組成物の成膜性が低いため、第一の固体電解質層及び／又はグラファイト層の接触抵抗成分が増加し、ＥＳＲが大きくなった。
【０１１５】
［参考例１〜３］
以下に、水溶性を有する高分子樹脂を含む水溶液と、有機溶媒とを混合した際の挙動について具体例に基づき説明する。
【０１１６】
水溶性を有する高分子樹脂を含む水溶液として、親水性基としてスルホン酸基を有するポリスチレンスルホン酸を含む、ポリスチレンスルホン酸水溶液（ａ）、（ｂ）を用いた。また、比較として、ポリエステル樹脂を含むポリエステル水分散体（ｃ）を用いた。
（ａ）ポリスチレンスルホン酸水溶液（固形分２０質量％、重量平均分子量：５万）
（ｂ）ポリスチレンスルホン酸水溶液（固形分２０質量％、重量平均分子量：５０万）
（ｃ）ポリエステル水分散体（固形分：２５質量％、重量平均分子量：４．８万）。
【０１１７】
有機溶媒として下記溶媒を用いた。
・ホルムアミド（ＦＡ、和光純薬工業（株）製、試薬特級）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、純正化学（株）製、試薬特級）
なお、各溶媒の誘電率の関係は、ＦＡ（１１０）＞水（７８）＞ＤＭＳＯ（４８）である。
【０１１８】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）１０ｇに対して各有機溶媒または水２．４ｇをそれぞれ混合し、室温下で１時間攪拌（７００ｒｐｍ）して樹脂溶液を調製した。このとき、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）にかかわらず、有機溶媒としてＦＡを混合したときには吸熱を伴い、ＤＭＳＯを混合したときには発熱を伴った。次いで、各樹脂溶液の溶液粘度、成膜性、全光線透過率を評価した。結果を表８に示す。
【０１１９】
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１０Ａ（製品名、ＣＢＣ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）で測定した。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、各有機溶媒、ならびに水の粘度は以下の通りであった。
（ａ）４０．０ｍＰａ・ｓ
（ｂ）１６６．０ｍＰａ・ｓ
（ｃ）１８．４ｍＰａ・ｓ
・ＦＡ：３．７８ｍＰａ・ｓ
・ＤＭＳＯ：２．１７ｍＰａ・ｓ
・水：０．８６ｍＰａ・ｓ。
【０１２０】
水分散体である（ｃ）については平均粒径を測定した。平均粒径は、Ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ＆Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＥＬＳＺ（製品名、大塚電子（株）製）で測定した。
【０１２１】
成膜性の評価は、外観目視検査で判定した。サンプルはスライドガラス上に各樹脂溶液を１００μｌ滴下し、１分間静置した後、１２０℃で１５分間乾燥して作製した。
【０１２２】
（外観目視検査の判定基準）
○：滴下の液径に対し、乾燥膜の収縮が１０％未満、かつ、ひび、しわ、気泡が発生しない。
△：滴下の液径に対し、乾燥膜の収縮が１０％以上、又は、ひび、しわ、気泡などが発生する。
×：滴下の液径に対し、乾燥膜の収縮が１０％以上、かつ、ひび、しわ、気泡などが発生する。
【０１２３】
全光線透過率の測定には、成膜性の評価に用いたサンプルを使用した。全光線透過率は、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＨＤ−５０００（製品名、日本電色工業（株）製）で測定した。なお、用いたスライドガラスの全光線透過率は９１．３９％であった。
【０１２４】
【表８】
0005952551.tif 000010
【０１２５】
表８より、ＦＡを混合した樹脂溶液は、ＤＭＳＯを混合した樹脂溶液と比較して粘度が低く、良好な成膜性を有していた。また、参考例３の（ｃ）では平均粒径が小さかった。一方、ＤＭＳＯを混合した樹脂溶液では成膜できない程成膜性が低かった。
【０１２６】
また、水を混合した樹脂溶液から得られた膜と比較すると、全光線透過率が高く、高い透明性を有していた。ここで、（ａ）および（ｂ）の樹脂溶液は黄色を呈しているため、成膜後の膜色を目視確認した結果、水を混合した樹脂溶液から得られた膜は黄色を呈していたが、ＦＡを混合した樹脂溶液から得られた膜は、驚くべきことに明らかに無色に近い色に変わっていた。
【０１２７】
以上、溶媒誘電率の相違によって前述した作用により、その溶媒中における水溶性を有する高分子樹脂の存在形態が変化する。これにより、当該樹脂溶液を含む、導電性高分子組成物は本発明の効果を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル等の電子デバイスの電極および固体電解コンデンサ等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１    陽極導体
２    誘電体層
３    固体電解質層
３ａ  第一の固体電解質層
３ｂ  第二の固体電解質層
４    陰極導体
４ａ  グラファイト層
４ｂ  銀導電性樹脂層
【図１】
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