(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質の製造方法であって、
（Ｓ１）ケイ素酸化物粒子を含むコア部の表面に、炭素物質を含むコーティング層であるシェル部を形成して、コア‐シェル構造のケイ素酸化物‐炭素複合体を製造する段階と、
（Ｓ２）前記ケイ素酸化物‐炭素複合体と酸素を含むリチウム塩とを混合し、熱処理してケイ素酸化物‐リチウム合金を形成し、コア‐シェル構造の複合体（ＳｉＯx‐Ｌｉy）‐Ｃ（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜４）を製造する段階と、及び
（Ｓ３）前記製造されたコア‐シェル構造の（ＳｉＯx‐Ｌｉy）‐Ｃ複合体の表面を洗浄して乾燥する段階とを含んでなる、負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物が、ＳｉＯ及びＳｉＯ2のうち選択された一種の化合物又は二種の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素酸化物が、Ｓｉを更に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記炭素物質が、結晶質炭素又は非晶質炭素であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記酸素を含むリチウム塩が、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ（Ｈ2Ｏ）、及びＬｉＯＨのうち選択された一種の化合物又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素酸化物粒子を含むコア部の直径が、０．０５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記炭素物質を含むコーティング層であるシェル部の炭素物質が、負極活物質の重量対比で０．０５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓ２段階において、前記ケイ素酸化物‐炭素複合体と酸素を含むリチウム塩との重量比が３０：７０〜９５：５であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄のための洗浄液が、蒸溜水、エタノール、又は強酸性溶液であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素酸化物を含む負極活物質の製造方法、その負極活物質、及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年１０月２４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１０８７８２号及び２０１２年１０月２４日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１１８４３１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐水素、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００５】
このため、高容量負極材の必要性が増し、理論容量の大きいＳｉ系材料が負極活物質として適用されているが、Ｓｉは充放電が繰り返されるにつれて寿命特性が低下し、厚さの膨張が甚だしくなって電池の性能及び安全性に否定的な影響を及ぼした。従って、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を使用して寿命特性と厚さの膨張を緩和させようとする研究が行われたが、ケイ素酸化物はリチウムが挿入されると非可逆相を形成するため、初期効率が低いという短所がある。これを補うために、ケイ素酸化物がリチウムを含有するようにケイ素酸化物とリチウムとを先に合金化して使用すれば、電池の初期充電及び放電の際にリチウム酸化物やリチウム金属酸化物のような非可逆相の生成が減少し、負極活物質の初期効率を高めることができる。
【０００６】
ケイ素酸化物とリチウムとを先に合金化するためのリチウム源は、リチウム金属、酸素を含まないリチウム塩、及び酸素を含むリチウムに大別される。
【０００７】
これらのうち、リチウム金属は、水との反応性が大きいために発火の危険性が高く、二酸化炭素と反応してリチウムカーボネートを形成する問題がある。そして、酸素を含まないリチウム塩は、その殆どがイオン結合をしているため、ケイ素酸化物との反応が極めて制限的である。従って、酸素を含むリチウム塩を使用することが望ましい。
【０００８】
しかし、ケイ素酸化物と酸素を含むリチウム塩との反応過程において、リチウム塩の酸素がケイ素酸化物と反応し、ケイ素酸化物の酸素含量の調節が容易ではない。また、反応できずに残留するリチウム源、及びリチウム源とケイ素酸化物との反応による副産物によって、電極製造工程で負極活物質スラリーがゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）するという問題が相変らず存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ケイ素酸化物の酸素含量の調節が容易であるとともに、残留するリチウム源、及びリチウム源とケイ素酸化物との間の反応副産物による性能低下が少ない負極活物質の製造方法、その負極活物質、並びにそれを備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、（Ｓ１）ケイ素酸化物粒子を含むコアの表面に、炭素物質を含むコーティング層であるシェルを形成し、コア‐シェル構造のケイ素酸化物‐炭素複合体を製造する段階；（Ｓ２）前記ケイ素酸化物‐炭素複合体と酸素を含むリチウム塩とを混合し、熱処理してケイ素酸化物‐リチウム合金を形成し、コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜４）複合体を製造する段階；及び（Ｓ３）前記製造されたコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の表面を洗浄し、乾燥する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
前記ケイ素酸化物としては、ＳｉＯ及びＳｉＯ２などを使用することができる。また、前記ケイ素酸化物は、Ｓｉを更に含み得る。更に、前記炭素物質としては結晶質炭素又は非晶質炭素などを使用することができる。
【００１２】
このようなケイ素酸化物粒子を含むコアの直径は、０．０５〜３０μｍであることが望ましい。また、前記炭素物質を含むコーティング層であるシェル部の炭素物質は、負極活物質の重量対比０．０５〜３０重量％であることが望ましい。
【００１３】
そして、前記酸素を含むリチウム塩としては、その種類は特に限定されないが、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、及びＬｉＯＨなどを使用することができる。
【００１４】
前記（Ｓ２）段階において、前記ケイ素酸化物‐炭素複合体と酸素を含むリチウム塩との重量比は３０：７０〜９５：５であることが望ましい。
【００１５】
前記洗浄のための洗浄液としては、その種類は特に限定されないが、蒸溜水、エタノール、又は強酸性溶液などを使用することができる。
【００１６】
また、本発明は、前記製造方法によって製造され、（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）を含むコア部と、前記コア部の表面にコーティングされた炭素物質を含むシェル部とを備えるコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜４）を含み、前記コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体は、未反応酸素を含むリチウム塩を５重量％以下含み、酸素を含むリチウム塩とケイ素酸化物との間の反応副産物を１０重量％以下含む負極活物質を提供する。
【００１７】
前記炭素物質としては、結晶質炭素又は非晶質炭素であるものを使用することができる。
【００１８】
更に、前記（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）が含まれたコア部を含むコアの直径は、０．０５〜３０μｍであることが望ましい。また、前記炭素物質を含むコーティング層であるシェル部の炭素物質は、負極活物質の重量対比０．０５〜３０重量％であることが望ましい。
【００１９】
また、このような酸素を含むリチウム塩副産物は、その種類は特に限定されないが、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ８Ｏ２（ＳｉＯ４）、Ｌｉ６（Ｓｉ２Ｏ７）、及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５などであり得る。
【００２０】
本発明は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成され、前記コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体が含まれた負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウム二次電池の負極を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体を含む負極活物質を用いた負極、正極、及び前記正極と負極との間に介在したセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体を含む負極活物質を製造する方法によれば、ケイ素酸化物コアの表面に炭素物質コーティング層を備え、酸素を含むリチウム塩の酸素がケイ素酸化物に浸透することを防止するため、ケイ素酸化物の酸素含量を調節することが容易である。また、本発明の負極活物質は、残留するリチウム源、及びリチウム源とケイ素酸化物との反応による副産物の除去工程を通じて、負極活物質スラリーのゲル化を防止することができる。
【００２３】
更に、本発明の製造方法によるコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体を含む負極活物質は、高容量を有し、寿命特性及び厚さの膨張の制御能力に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２５】
本発明の負極活物質は、ケイ素酸化物にリチウムを取り入れたものであり、（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）を含むコア部、及び前記コア部の表面にコーティングされた炭素物質を含むシェル部を備えるコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜４）を含む。
【００２６】
本発明のコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜４）を含む負極活物質の製造方法を詳しくみれば、下記の通りである。
【００２７】
まず、ケイ素酸化物粒子を含むコア部の表面に、炭素物質を含むコーティング層であるシェル部を形成して、コア‐シェル構造のケイ素酸化物‐炭素複合体を製造する（Ｓ１段階）。
【００２８】
前記ケイ素酸化物としては、ＳｉＯ及びＳｉＯ２のうち選択される一種の化合物又は二種の混合物が使用でき、最終産物であるケイ素酸化物の酸素含有量を調節するために必要に応じてＳｉを更に含ませることができる。
【００２９】
このようなケイ素酸化物粒子を含むコア部を用意し、その表面に炭素物質をコーティングしてコア‐シェル構造のケイ素酸化物‐炭素複合体を製造する。前記コア部の直径は、０．０５〜３０μｍであるものを使用することができる。
【００３０】
前記炭素物質としては、結晶質炭素又は非晶質炭素を使用することができ、前記炭素物質を含むコーティング層であるシェル部の炭素物質は、負極活物質の重量対比０．０５〜３０重量％であることが望ましい。
【００３１】
前記炭素物質のコーティング方法としては、結晶質炭素の場合、前記コア部と結晶質炭素とを固相又は液相で混合した後、コーティング工程を実施することで結晶質炭素をコア部にコーティングすることができる。固相で混合する場合は、主に機械的な混合方法でコーティング工程を実施することができ、機械的な混合方法の例としては、ニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）、及び混合の際にせん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）がかかるように混合機（ｍｉｘｅｒ）の羽根構造を変えたメカニカル混合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｉｎｇ）、又は機械的に粒子同士の間にせん断応力を加えて粒子表面間の融合を誘導するメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）法などが挙げられる。液相で混合する場合は、固相で混合する場合と同様に、機械的に混合するか、又は噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）、噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）して実施することができる。液相混合の場合、添加される溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合物が使用でき、前記有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。非晶質炭素でコーティングする場合は、非晶質炭素前駆体でコーティングし、熱処理して炭素前駆体を炭化させる方法を利用することができる。前記コーティング方法としては、乾式又は湿式混合のいずれも用いることができる。また、メタン、エタン、プロパン等、炭素を含む気体を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）法のような蒸着法も利用することができる。前記非晶質炭素前駆体としては、フェノール樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール（ｔａｒ）、又は低分子量の重質油などを使用することができる。
【００３２】
その後、前記ケイ素酸化物‐炭素複合体と酸素を含むリチウム塩とを混合し、熱処理してケイ素酸化物‐リチウム合金を形成し、コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜４）複合体を製造する（Ｓ２段階）。
【００３３】
前記ケイ素酸化物‐炭素複合体と酸素を含むリチウム塩とは、重量比が３０：７０〜９５：５になるように混合する。酸素を含むリチウム塩の重量比が５未満である場合は、最終産物におけるリチウムの含量が少ないため、初期効率が高くならず、７０を超過する場合には、最終産物において不活性相（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｐｈａｓｅｓ）であるリチウムシリケートが過剰に生成されて単位重量当たりの放電容量が減少するという問題がある。
【００３４】
前記ケイ素酸化物‐炭素複合体と酸素を含むリチウム塩との混合物は、ケイ素酸化物‐リチウム合金を形成するために熱処理を要し、その熱処理温度は５００〜１２００℃又は８００〜１０００℃であり得る。また、前記熱処理はＡｒのような不活性気体雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３５】
このようなケイ素酸化物‐リチウム合金のケイ素酸化物は、酸素含有量がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）であり、ｘが１．５を超過する場合は、電気化学反応サイトであるＳｉの相対的な量が少ないため、全体的なエネルギー密度の減少を誘発する恐れがある。本発明のケイ素酸化物コア部の表面には、炭素物質のコーティング層であるシェル部が備えられ、前記炭素物質シェル部は、リチウムを通過させるものの酸素の通過は妨害し、酸素を含むリチウム塩の酸素がコア部のケイ素酸化物と反応することを防止できるため、ケイ素酸化物の酸素含有量を調節することが容易である。
【００３６】
また、本発明によって、ケイ素酸化物粒子を含むコア部の表面に炭素物質のコーティング層であるシェル部を先に形成した後、酸素を含むリチウム塩と混合し、熱処理してケイ素酸化物‐リチウム合金を形成するという段階を経る場合は、炭素物質のコーティング層であるシェル部を形成せず、ケイ素酸化物コア部と酸素を含むリチウム塩とを直接混合して熱処理する場合に比べて、反応中に粒子間の凝集現象が起きなくなる。すなわち、ケイ素酸化物コア部と酸素を含むリチウム塩とを直接混合して熱処理する場合は、反応中に粒子間の凝集現象が起き、以後粉砕工程を更に行わなければならないという問題点が生じるが、本発明のように炭素物質のコーティング層であるシェル部を予め形成した場合には、炭素物質のコーティング層によって反応粒子間の凝集現象が防止され、粉砕工程が不要になり、製造工程を簡易に行うことができる。
【００３７】
前記酸素を含むリチウム塩としては、その種類は特に限定されないが、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、及びＬｉＯＨなどを使用することができる。
【００３８】
最後に、前記製造されたコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の表面を洗浄して乾燥する（Ｓ３段階）。
【００３９】
前記製造されたコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の表面には、反応できなかったリチウム塩が残留するか又は酸素を含むリチウム塩とケイ素酸化物との副反応による副産物が残留するが、これらは負極の製造工程におけるスラリーのゲル化を引き起こす。
【００４０】
従って、残留するリチウム源及びリチウム源とケイ素酸化物との反応による副産物を除去せねばならず、本発明では、前記製造されたコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の表面を洗浄液で洗浄してこれらを除去する。前記洗浄液としては、蒸溜水、エタノール、又は塩酸のような強酸性溶液などを使用することが望ましい。
【００４１】
前記酸素を含むリチウム塩の副産物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ８Ｏ２（ＳｉＯ４）、Ｌｉ６（Ｓｉ２Ｏ７）、及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５があり得る。
【００４２】
前記製造されたコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の洗浄後には、更に乾燥して負極活物質を製造する。
【００４３】
本発明は、前記製造方法によって製造された（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）を含むコア部、及び前記コア部の表面にコーティングされた炭素物質を含むシェル部を備えるコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜４）を含み、前記コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体は、未反応酸素を含むリチウム塩を５重量％以下含み、酸素を含むリチウム塩とケイ素酸化物との反応による副産物を１０重量％以下含む負極活物質を提供する。このような本発明の製造方法によるコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体を含む負極活物質は、高容量を有し、寿命特性及び厚さの膨張の制御能力に優れる。
【００４４】
このように製造された本発明の負極活物質は、当分野で用いられる通常の製造方法によって負極として製造することができる。また、本発明による正極も前記負極と同様に当分野における通常の方法で製造することができる。例えば、本発明の電極活物質に結着剤と溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し、圧縮して電極を製造することができる。
【００４５】
結着剤としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００４６】
正極活物質としては、望ましくはリチウム含有遷移金属酸化物が使用でき、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙ ＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つ又はこれらのうち二種以上の混合物を使用することができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属又は金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
【００４７】
電極が製造されれば、これを用いて当分野で通常使用される正極と負極との間に介在したセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
【００４８】
本発明に用いられる電解液において、電解液として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく使用でき、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
【００４９】
本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイト、及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一つ又はこれらのうち二種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であり、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離するため、望ましく使用することができる。このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液が得られ、より望ましく使用することができる。
【００５０】
選択的に、本発明によって注入される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
【００５１】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して使用でき、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することもできるが、これらに限定されることはない。
【００５２】
本発明において用いられる電池ケースは、当分野で通常使用されるものが採択され得、電池の用途による外形に制限がなく、例えば缶を用いた円筒型、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型などがあり得る。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５４】
実施例１．洗浄したコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の製造
レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）４０ｍｍｏｌ、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）４０ｍｏｌ（３７重量％水溶液３０００ｍｌ）、触媒として炭酸ナトリウム０．７５ｍｍｏｌ、分散剤としてＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）９．８８ｍｍｏｌを蒸溜水１０００ｍｌに分散させた後、ケイ素酸化物粉末（ＳｉＯ、Ｄ６０＝５μｍ）１０ｇを添加し、８５℃で３日間加熱してケイ素酸化物コア部が含まれたＲＦゾル溶液を製造した。
【００５５】
前記製造されたＲＦゾル溶液をＡｒ雰囲気下で、５時間９００℃で熱処理し、前記ケイ素酸化物コア部の表面にコーティングされる炭素物質シェル部を備えたケイ素酸化物‐炭素複合体を製造した。前記炭素物質の含量は５重量％であることが確認され、シェル部の厚さは１０ｎｍと測定された。
【００５６】
前記製造されたケイ素酸化物‐炭素複合体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを６５：３５の重量比で混合し、Ａｒ雰囲気下で５時間、７００℃で熱処理してコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体を製造した。前記コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の組成を測定した結果、０＜ｘ＜１．５であり、０＜ｙ＜４に該当する値を有することが確認された。
【００５７】
コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体のｐＨは１１．５であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの副産物としてはＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３が確認され、これらの含量はそれぞれ０．４重量％及び０．０９重量％と測定された。このようなＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの副産物を除去するため、コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体を蒸溜水で５回洗浄した後、乾燥した。
【００５８】
比較例１．コア‐シェル構造のケイ素酸化物‐炭素複合体の製造
レゾルシノール４０ｍｍｏｌ、ホルムアルデヒド４０ｍｏｌ（３７重量％水溶液３０００ｍｌ）、触媒として炭酸ナトリウム０．７５ｍｍｏｌ、分散剤としてＣＴＡＢ９．８８ｍｍｏｌを蒸溜水１０００ｍｌに分散した後、ケイ素酸化物粉末（ＳｉＯ、Ｄ６０＝５μｍ）１０ｇを添加し、８５℃で３日間加熱してケイ素酸化物コア部が含まれたＲＦゾル溶液を製造した。
【００５９】
前記製造されたＲＦゾル溶液をＡｒ雰囲気下で５時間熱処理し、前記ケイ素酸化物コア部の表面にコーティングされる炭素物質シェル部を備えたケイ素酸化物‐炭素複合体を製造した。前記炭素物質の含量は５重量％であることが確認され、シェル部の厚さは１０ｎｍと測定された。
【００６０】
比較例２．洗浄しなかったコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の製造
レゾルシノール４０ｍｍｏｌ、ホルムアルデヒド４０ｍｏｌ（３７重量％水溶液３０００ｍｌ）、触媒として炭酸ナトリウム０．７５ｍｍｏｌ、分散剤としてＣＴＡＢ９．８８ｍｍｏｌを蒸溜水１０００ｍｌに分散した後、ケイ素酸化物粉末（ＳｉＯ、Ｄ６０＝５μｍ）１０ｇを添加し、８５℃で３日間加熱してケイ素酸化物コア部が含まれたＲＦゾル溶液を製造した。
【００６１】
前記製造されたＲＦゾル溶液をＡｒ雰囲気下で５時間、９００℃で熱処理して、前記ケイ素酸化物コア部の表面にコーティングされる炭素物質シェル部を備えたケイ素酸化物‐炭素複合体を製造した。前記炭素物質の含量は５重量％であることが確認され、シェル部の厚さは１０ｎｍと測定された。
【００６２】
前記製造されたケイ素酸化物‐炭素複合体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを６５：３５の重量比で混合し、Ａｒ雰囲気下で７００℃、５時間熱処理してコア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体を製造した。前記コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の組成を測定した結果、０．５＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜５に該当する値を有することが確認された。
【００６３】
コア‐シェル構造の（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体のｐＨは１１．５であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの副産物としてはＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３が確認され、これらの含量はそれぞれ０．４重量％及び０．０９重量％と測定された。
【００６４】
比較例３．洗浄した、炭素物質シェル部を備えないＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体の製造
ケイ素酸化物粉末（ＳｉＯ、Ｄ６０＝５μｍ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを６５：３５の重量比で混合し、Ａｒ雰囲気下で７００℃、５時間熱処理してＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体を製造した。前記コア‐シェル構造のＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体の組成を測定した結果、０．５＜ｘ＜５であり、１＜ｙ＜５に該当する値を有することが確認された。
【００６５】
ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体のｐＨは１１．５であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの副産物としてはＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３が確認され、これらの含量はそれぞれ０．４重量％及び０．０９重量％と測定された。このようなＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの副産物を除去するため、ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体を蒸溜水で１回洗浄した後、乾燥した。
【００６６】
比較例４．洗浄しなかった、炭素物質シェル部を備えないＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体の製造
ケイ素酸化物コア部（ＳｉＯ、Ｄ６０＝５μｍ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを６５：３５の重量比で混合し、Ａｒ雰囲気下で７００℃、５時間熱処理してＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体を製造した。前記コア‐シェル構造のＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体の組成を測定した結果、０．５＜ｘ＜５であり、０＜ｙ＜５に該当する値を有することが確認された。
【００６７】
ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ複合体のｐＨは１１．５であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの副産物としてはＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３が確認され、これらの含量はそれぞれ０．４重量％及び０．０９重量％と測定された。
【００６８】
実施例２．コイン型二次電池の製造
前記実施例１で製造された負極活物質と黒鉛とを１５：８５の重量比で混合した後、それと導電材としてＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）とＳＢＲとＣＭＣとを９５．８：１：１．５：１．７の重量比で混合した。これらを溶媒である蒸溜水に入れて混合し、均一な電極スラリーを製造した。製造された電極スラリーを銅の集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、必要な大きさに打ち抜いて負極を製造した。
【００６９】
正極としてリチウム金属を使用し、前記製造された負極と正極との間にポリオレフィンセパレータを介在させて電極組立体を製造した。
【００７０】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合し、１ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造して前記製造された電極組立体に注入し、コイン型二次電池を製造した。
【００７１】
比較例５ないし８．コイン型二次電池の製造
比較例１ないし比較例４で製造された負極活物質を使用した点を除き、実施例２と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
【００７２】
試験例１．二次電池の充放電特性
実施例２及び比較例５ないし比較例８のコイン型二次電池に対して、下記の条件における最初の充放電特性及び寿命特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７３】
＜コイン型二次電池の充放電条件＞
‐電池の充電：５ｍＶまで定電流で充電した後、電流が０．００５Ｃに到達するまで５ｍＶの定電圧で充電した。
‐電池の放電：１．０Ｖまで定電流放電を実施した。
【表１】
0005977831.tif 000002
【００７４】
表１から分かるように、実施例２の二次電池の場合は比較例５の二次電池の場合に比べて初期効率が約８％程向上し、５０サイクル後の寿命特性も７％向上した。実施例２で採用した実施例１の負極活物質は、ケイ素酸化物‐炭素とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合した後、熱処理することでケイ素酸化物‐炭素粒子がリチウムを含有する。この場合、電池の初期充放電の以前に、既にリチウムが含有されるため、初期効率が向上することが分かった。また、実施例１の負極活物質は、電池の初期充放電の際にリチウム酸化物又はリチウム金属酸化物のような非可逆相の生成が低減し、充放電が進むに連れて非可逆相の生成による構造変化を緩和させて寿命特性及び厚さの膨張率が向上することが分かる。
【００７５】
実施例１の負極活物質を用いた実施例２の二次電池の場合は、比較例２の負極活物質を用いた比較例６の二次電池の場合に比べて寿命特性と厚さ特性が向上し、その理由は次のようになる。ケイ素酸化物‐炭素とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとが反応する際、ＬｉＯＨのようなＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ副産物が（ＳｉＯｘ‐Ｌｉｙ）‐Ｃ複合体の表面に残留するようになるが、このようなＬｉＯＨはｐＨの高い塩基であるため、バインダーの特性を変化させる恐れがあり、混合時のスラリーの特性も悪化する恐れがある。このようなＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ副産物によってバインダーが自らの役割を果たせず活物質の体積膨張を制御することができないだけでなく、活物質の均一な混合が容易ではない。実施例１の負極活物質は、表面を洗浄して残留ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ副産物を除去することができ、その結果、寿命特性及び厚さ特性が向上したことが分かった。
【００７６】
比較例７と比較例８の二次電池の場合は、使用する負極活物質の全てが炭素シェル部を備えていないため、ＬｉＯＨの酸素によってＳｉＯｘのｘ値が増加し、充電時にリチウムと反応する酸素の量が多くなることで非可逆相が増加して初期効率及びサイクル特性が低下する。