(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型の静電荷現像剤用トナーであって、コア層が少なくともスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、該コア層は少なくともスチレンアクリル樹脂成分で覆われたシェル用球状粒子により被覆され、その表面被覆率が１０％以上５０％以下であり、
前記コア層がスチレンアクリル樹脂を核とし、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を被覆した構成と成っていることを特徴とする静電荷現像剤用トナー。
【請求項２】
コアシェル型の静電荷現像剤用トナー製造方法において、少なくともスチレンアクリル樹脂を含有したコア層を作製し、該コア層を少なくともスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂成分を含む第一段シェル用球状粒子により被覆し、次いで少なくともスチレンアクリル樹脂成分で覆われた第二段シェル用球状粒子により被覆し、第二段シェルの表面被覆率を１０％以上５０％以下とすることを特徴とする静電荷現像剤用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷現像剤用トナー及び静電荷現像剤用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷現像剤用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の分野では、市場からの要求に応じてそれに適した電子写真装置、およびこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。
【０００３】
例えば、高画質化に対応したトナーとしては、個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上することから、粒径分布がシャープであるものが求められている。しかしながら、従来の粉砕法によっては、粒径分布のシャープなトナーを得ることは容易ではなかった。これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化重合凝集法が提案されている。この方法は、結着樹脂微粒子の乳化分散液に着色剤微粒子の分散液や必要に応じてワックス微粒子の分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤の添加、ｐＨの制御などにより、これらの微粒子を凝集させ、さらに加熱によって凝集粒子を融着させることにより、トナー粒子を得るものである。
【０００４】
また、省エネルギー化の観点から、少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるために、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を下げると、トナーの耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。
【０００５】
低温定着性と耐熱保管性との両方を満足させるために、トナー粒子をコアシェル構造のものとする技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、低温定着性に優れたコア粒子の表面に軟化点が高く耐熱性に優れたシェル層を形成することによって、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するトナーを作製することができる。特に、乳化重合凝集法によるトナーの製造においては、このような形状制御を容易に行うことができるという利点がある。
【０００６】
しかし、特に近年プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化および対応紙種の拡大が進む中、コアシェル構造のトナー技術のみによって、さらなる低温定着性と耐熱保管性との両方を満足することが困難になってきている。
【０００７】
このような問題を解決するために、シェル層の材料としてポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル系樹脂と比較して高いガラス転移点を維持したまま、低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性と共に耐熱保管性の良好なトナーを得ることができる。
【０００８】
しかしながら、スチレンアクリル系樹脂とポリエステル樹脂は親和性に乏しく、コア粒子を構成する結着樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を用い、シェル層を構成する樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分安定的に耐熱保管性を得ることができないという問題がある。また、コア粒子とシェル層を形成すべき樹脂微粒子との融着が生じにくいために、トナー粒子の形状制御が困難となる。従って、表面が平滑なトナー粒子を作製することが難しく、その結果、高い帯電性が得られず、また、連続プリント時に現像器内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が生じる。その結果、画像形成した際に画像ノイズが生じ、良好な画質が確保されない、という問題もある。
【０００９】
これらの問題を解決するために、スチレンアクリル系樹脂とポリエステル樹脂との親和性の改善の観点から、ウレタン変性ポリエステル樹脂または／およびアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル層に導入したコアシェル構造のトナーが提案されている（例えば特許文献３）。
【００１０】
しかし、トナー粒子の表面にポリエステル樹脂のような荷電性の高い樹脂が存在すると、トナー同士の摩擦帯電の影響により静電凝集が発生しやすい。このことが原因となり、長期間使用されトナーにおいては、外添剤の埋没・遊離により母体表面が露出してきた場合、画像斑点を生じてしまう。対応策としてそこで効果があるのは、トナー粒子に樹脂微粒子を付着させ、トナー同士を点接触させることにより静電凝集を抑制することである。そのようなトナー表面に樹脂微粒子を付着させる発明は以下のように様々公開されている。
【００１１】
例えば、トナー粒子に有機樹脂微粒子を混合し付着させる発明が開示されている（特許文献４）。これは有機樹脂微粒子をソープフリーエマルジョン重合にて作製し、外添剤として乾式混合する方法が挙げられる。しかし、この方法では、トナー粒子表面への固着が進まずに単に付着するに留まるため遊離しやすく、継続使用が進むにつれて有機樹脂微粒子のキャリアへの移行が発生しやすい。これにより、トナー粒子表面が露出した場合には静電凝集を引き起こし画像斑点の原因となる。
【００１２】
又、トナー粒子とは異なる樹脂組成の有機樹脂微粒子をトナー粒子に埋めこむという発明がある（特許文献５）。しかし、この方法では、トナー粒子と有機樹脂微粒子の組成が異なるために、トナー表面に有機樹脂微粒子の固着が進みにくい。そのため、継続使用が進むにつれて外添剤が埋没しトナー粒子表面が露出してきた場合、有機樹脂微粒子が遊離し、トナー表面の摩擦帯電による静電凝集が発生しやすく、画像斑点が起こりやすい。特にトナー粒子がポリエステルのような帯電性の高い樹脂構成の場合に顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２０２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５１０９２号公報
【特許文献５】特開２００８−２６８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するためになされた。
【００１５】
即ち、帯電性の高い樹脂組成、例えばポリエステル樹脂がトナー粒子表層に存在すると、その高い帯電性能がゆえにトナー同士の摩擦により静電的な凝集が発生しやすい。長期に亘る継続使用によりトナー粒子表面が露出してきた場合、静電凝集が発生しやすく、画像の斑点故障を引き起こしてしまうことが課題であった。
【００１６】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂成分を用いたトナーでありながら、長期に亘る継続使用によっても静電的な凝集が発生せず、画像斑点故障を引き起さない静電荷現像剤用トナーとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、少なくともスチレンアクリル変性ポリエステルが最表層に存在するコア粒子に対して、少なくともスチレンアクリル樹脂を主成分とするシェル粒子をガラス転移温度以上で凝集・融着してシェル化することで、コア部のスチレンアクリル部分と、シェル粒子のスチレンアクリル部が部分的に相溶化し、シェル粒子がコアの表層に固定化される。これによって、長く継続使用されて多大なストレスを受けたとしてもトナー粒子表面からシェル粒子が遊離することがないため、トナー粒子の静電的凝集が起こらず、良好な画像を長期に亘り得ることが可能となる。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、下記構成を得ることにより達成される。
【００１９】
（１）
コアシェル型の静電荷現像剤用トナーであって、コア層が少なくともスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、該コア層は少なくともスチレンアクリル樹脂成分で覆われたシェル用球状粒子により被覆され、その表面被覆率が１０％以上５０％以下であり、
前記コア層がスチレンアクリル樹脂を核とし、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を被覆した構成と成っていることを特徴とする静電荷現像剤用トナー。
【００２２】
（２）
コアシェル型の静電荷現像剤用トナー製造方法において、少なくともスチレンアクリル樹脂を含有したコア層を作製し、該コア層を少なくともスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂成分を含む第一段シェル用球状粒子により被覆し、次いで少なくともスチレンアクリル樹脂成分で覆われた第二段シェル用球状粒子により被覆し、第二段シェルの表面被覆率を１０％以上５０％以下とすることを特徴とする静電荷現像剤用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ポリエステル樹脂成分を用いたトナーでありながら、長期に亘る継続使用によっても静電的な凝集が発生せず、画像斑点故障を引き起さない静電荷現像剤用トナーとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明について、さらに説明する。
【００２５】
本発明によれば、トナー粒子コア表面のスチレンアクリル部と少なくともスチレンアクリル樹脂からなるシェル粒子が部分的に相溶し、トナー粒子表面の突起を形成することで、表面被覆率を１０％以上５０％以下にすることができる。そのため、トナー粒子同士は点接触となるのでトナー粒子コア部同士の摩擦による帯電が起こりにくくなり、静電凝集が起こりにくい静電荷現像剤用トナーを得ることが可能となる。すなわち、長期に亘り継続使用された後も画像白斑点故障を引き起こすとなく、良好な画像を得ることができる。
【００２６】
なお、本発明における「表面被覆率」とは、下記の算出方法にて定めたものである。
【００２７】
走査型電子写真顕微鏡（ＳＥＭ）にて５０００倍観察を行う。ＳＥＭ画像データから画像処理を行い、コア粒子の画像上の表面積を算出する。トナーコア粒子１粒子の表面にある表面突起（シェル粒子）のＳＥＭ画像データから直径を計測し、コア１粒子表面に存在する粒子個数を数え、シェル粒子の総面積を算出する。以上より、下式にてトナーコア粒子の表面被覆率を算出する。
【００２８】
表面被覆率＝（シェル粒子の総面積／コア粒子の表面積）×１００（％）
以上の操作を１０粒子について行い、平均した値をもって表面被覆率とする。
【００２９】
本発明の静電荷現像剤用トナーは、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有してなるコア粒子の上に形成されてなる、少なくともスチレンアクリル系樹脂を含む結着樹脂を含有するシェル粒子層を表面に有する。
【００３０】
前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレンアクリル系重合体セグメントが結合されたものであって、当該スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることが望ましい。又、重量平均分子量は２０００〜２００００が望ましい。
【００３１】
変性率が上記より少ないとシェル層粒子が固定化され難く、多いと相溶が進み埋没してしまうため画像白斑点が発生しやすい傾向がある。
【００３２】
また、ポリエステルを形成する脂肪族不飽和ジカルボン酸が、下記一般式（Ａ）で表されるものであることが好ましい。
【００３３】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有率はトナー粒子の５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。これより少ないと定着性が悪化し、多いと定着分離性が悪化する傾向がある。
【００３４】
スチレンアクリル系樹脂を含む結着樹脂を含有するシェル粒子層は、トナー粒子の５質量％〜４０質量％、より好ましくは１５質量％〜２５質量％である。これより少ないと、画像斑点が発生しやすく、多いと定着性を阻害する。
【００３５】
上記スチレンアクリル系樹脂を含む結着樹脂を含有するシェル粒子の重合ラテックスは、スチレンアクリル（Ｓｔ／Ａｃ）とは異種の樹脂粒子を核とし、その上にＳｔ／Ａｃ系樹脂をシード重合したものが好ましい。シェル粒子に内包した樹脂の含有率はシェル粒子全体の３〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。シェル粒子に内包した樹脂の含有率が少ないと、Ｓｔ／Ａｃ部がコア粒子に埋没してしまい、多いとＳｔ／Ａｃ部が減るために固定化されにくい。
【００３６】
〔トナー〕
本発明のトナーは、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有してなる結着樹脂を用いたコア粒子の表面に、少なくともスチレンアクリル系樹脂を含むシェル粒子層を形成させてなるものである。ポリエステル主鎖に対して、スチレンアクリルは末端に結合されていてもよいし、側鎖としてグラフト結合していてもよい。当該スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントの末端にスチレンアクリル系重合体セグメントが結合されたものとされている。
【００３７】
〔コア層〕
本発明のトナーを構成するコア層は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含む樹脂よりなるものであるが、コア樹脂において、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と共に含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
コア樹脂は、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００３９】
コア樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００４０】
また、コア樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
【００４１】
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、コア樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、コア樹脂の軟化点とされる。
【００４２】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法〕
以上のようなコア樹脂に含有されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
【００４３】
（Ａ−１）：ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレンアクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレンアクリル系重合セグメントを形成する方法。
【００４４】
（Ａ−２）：スチレンアクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
【００４５】
（Ｂ）：ポリエステルセグメントおよびスチレンアクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００４６】
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
【００４７】
（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレンアクリル系重合体セグメントを形成させることができる。
【００４８】
混合工程（１）においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００４９】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされるのが望ましい。
【００５０】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が、均一な膜厚のシェル層を形成することができるものとならず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られたポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００５１】
また、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
【００５２】
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
（式（ア）において、Ｗｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。）
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
【００５３】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００５４】
〔芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体〕
スチレンアクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
【００５５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
【００５６】
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００５８】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
スチレンアクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレンアクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００６０】
〔両反応性モノマー〕
スチレンアクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００６１】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明に係るスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
【００６２】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００６３】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００６４】
多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００６５】
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑な表面層を形成することができるものとなる。
【００６６】
用いる全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【００６７】
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
【００６８】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００６９】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００７０】
ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００７１】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【００７２】
また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
【００７３】
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
【００７４】
当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００７５】
〔重合開始剤〕
重合工程（２）においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
【００７６】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００７７】
〔連鎖移動剤〕
また、当該重合工程（２）においては、スチレンアクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００７８】
連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【００７９】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレンアクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００８０】
重合工程（２）における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合およびポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００８２】
〔シェル層粒子〕
本発明のトナーを構成するシェル層粒子は、少なくともスチレンアクリル系樹脂を含む結着樹脂を含有するものである。
【００８３】
シェル層粒子を構成する結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂の他に、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられる樹脂を含んでもよく、このようなその他の樹脂としては、公知の種々の樹脂を用いることができる。
【００８４】
スチレンアクリル系樹脂を形成するために用いられる重合性単量体としては、上記に挙げた芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ１種単独で、またはそれぞれ２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。
【００８６】
また、重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
多官能ビニル系単量体の結着樹脂に係る重合性単量体全体に対する共重合比は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。
【００８８】
多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、結着樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００８９】
〔着色剤〕
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
【００９０】
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
【００９１】
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【００９２】
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００９３】
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００９４】
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００９５】
以上の結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
【００９６】
結着樹脂のガラス転移点および軟化点は、測定試料として結着樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。
【００９７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、水系媒体に分散された結着樹脂微粒子と着色剤微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
【００９８】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、シェル用樹脂によるシェル用樹脂微粒子を形成して当該シェル用樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル用樹脂微粒子分散液調製工程（シェル用樹脂は２種類でもかまわない）、
（１−２）水系媒体中において、コア用結着樹脂によるコア用結着樹脂微粒子を重合または分散法により形成して、当該結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂微粒子形成工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成する工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程、
を加えることができる。
【００９９】
さらに好ましくは、シェル微粒子を２段階に分ける以下の方法がある。
【０１００】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１−１）水系媒体中において、第一段シェル用樹脂による第一段シェル用樹脂微粒子を形成して当該第一段シェル用樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第一段シェル樹脂微粒子分散液調製工程、
第一段シェル用樹脂はスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましい。
（１−１−２）水系媒体中において、第二段シェル用樹脂による第二段シェル用樹脂微粒子を形成して当該第二段シェル用樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第二段シェル樹脂微粒子分散液調製工程、
第二段シェル用樹脂はスチレンアクリル樹脂が好ましい。
（１−２）水系媒体中において、結着樹脂によるコア用結着樹脂微粒子を重合により形成して当該コア用結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂重合工程、
コア層の樹脂はスチレンアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂とスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の混合物が好ましい。
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３−１）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、第一段シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に第一段シェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有する粒子を形成する工程、
（３−２）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、第二段シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に第二段シェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成する工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程、
を加えることができる。
【０１０１】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと以下のようである。
（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
このシェル樹脂微粒子分散液調整工程において、シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【０１０２】
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。シェル用樹脂は２種類が好ましい。
【０１０４】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１０５】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
【０１０６】
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
【０１０７】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１０８】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１０９】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
【０１１０】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（１−２）コア用結着樹脂重合工程
このコア用結着樹脂重合工程においては、コア用結着樹脂に係る樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
【０１１１】
具体的には、コア用結着樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア用結着樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じてワックスや荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなコア用結着樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１１２】
このコア用結着樹脂重合工程において形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【０１１３】
コア用結着樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１１４】
本発明のトナー粒子中には、コア用結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じてワックスや荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、このコア用結着樹脂重合工程において、予め、コア用結着樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
【０１１５】
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、コア用結着樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【０１１６】
コア層の樹脂はスチレンアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂とスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の混合物が好ましい。
【０１１７】
〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
ワックスとしては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
【０１１９】
ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【０１２０】
〔帯電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子中に、荷電制御剤を含有させる場合は、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
【０１２１】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【０１２２】
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【０１２３】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【０１２４】
〔重合開始剤〕
結着樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
【０１２５】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。
【０１２６】
この結着樹脂重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２７】
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１２８】
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
【０１３０】
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０１３１】
この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、オフセット防止剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【０１３２】
結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１３３】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１３４】
〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１３６】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
【０１３７】
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
【０１３８】
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
【０１３９】
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
【０１４０】
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【０１４１】
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
【０１４３】
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１４４】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【０１４５】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１４６】
〔トナー〕
本発明のトナーは、コア粒子の表面にシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなり、そのままでもトナーとして使用することができるが、これに外添剤を添加したものをトナーとして使用することが好ましい。
【０１４７】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１４８】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【０１４９】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１５０】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
【０１５１】
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
【０１５２】
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【０１５３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１５４】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０１５５】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１５６】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【０１５７】
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【０１５８】
さらに、本発明のトナーは、静電潜像担持体の線速が１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃとされる高速機に好適に用いることができる。
【０１５９】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
〔トナー１の製造〕
（１）結着樹脂微粒子分散液の調製
１−１  第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６２】
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４質量部
メタクリル酸                                        ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を調製した。
【０１６３】
１−２  第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２７質量部
メタクリル酸                                          ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤（離型剤）としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
【０１６４】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液を調製した。
【０１６５】
１−３  第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ７８質量部
メタクリル酸                                        １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に結着樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を作製した。
【０１６６】
結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０１６７】
（２）第１段シェル樹脂微粒子分散液の調製工程
２−１  第１段シェル樹脂（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂Ａ）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １１７質量部
フマル酸                                                ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                          ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                              １０質量部
スチレン                                                ３０質量部
ブチルアクリレート                                        ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔Ａ：ＳｔＡｃ変性ＰＥＳ〕を得た。
【０１６８】
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１６９】
２−２  シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔Ａ〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔Ａ〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を作製した。
【０１７０】
（３）第２段シェル樹脂微粒子分散液Ｂ１Ｃ１の調製工程
３−１  「シェル樹脂粒子分散液Ｂ１：ＳｔＡｃ用」の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製した。前記界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。
【０１７１】
上記界面活性剤水溶液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加した後、下記化合物からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。すなわち、
ｎ−ブチルアクリレート                              １９８質量部
メタクリル酸メチル                                  ９４５質量部
イタコン酸                                            ６０質量部
上記単量体溶液の滴下終了後、液温を７８℃にして１時間保持することにより、重合反応を進行させることにより、上記３つの重合性単量体より形成される共重合体を含有する「シェル樹脂粒子分散液Ｂ１」を作製した。「樹脂粒子Ｂ１」を構成する共重合体におけるメタクリル酸メチルとイタコン酸の比率は８３．５質量％であった。また、「樹脂粒子Ｂ１」の重量平均分子量Ｍｗは２８０，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６８℃であった。
【０１７２】
３−２  「シェル樹脂微粒子分散液Ｂ１Ｃ１」の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置にアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２質量部、および前記「シェル樹脂粒子分散液Ｂ１」５０質量部（固形分換算）をイオン交換水２９００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温させた。
【０１７３】
上記界面活性剤溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加した後、下記化合物からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                            ５７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １７０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              １２質量部
上記単量体溶液を滴下終了後、液温を７８℃にして１時間保持することで重合反応を進行させることにより、「樹脂Ｂ１」を「樹脂Ｃ１」で内包させた構造の樹脂粒子を含有する「シェル樹脂微粒子分散液Ｂ１Ｃ１」を作製した。「シェル樹脂微粒子分散液Ｂ１Ｃ１」の重量平均分子量は６０，０００、ガラス転移温度４７℃であった。また、「シェル樹脂微粒子分散液Ｂ１Ｃ１（ＳｔＡｃ）」中の「シェル樹脂微粒子分散液Ｂ１」の含有量は６．３質量％であった。
【０１７４】
なお、「シェル樹脂微粒子分散液Ｂ１」を存在させない条件下で、上記重合を行って「樹脂粒子Ｃ１」を形成したところ、重量平均分子量Ｍｗが１７，０００、ガラス転移温度Ｔｇが４７℃であった。
【０１７５】
（４）着色剤微粒子分散液の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｃ〕が分散されてなる「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｃ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１７６】
（５）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１７７】
その後、「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になるまで反応させた。次いで、樹脂微粒子Ｃ１Ｂ１を１９．８質量部を１０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になるまで反応させ、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー粒子〔１〕の分散液」を得た。
【０１７８】
この「トナー粒子〔１〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【０１７９】
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。このトナーのＳＥＭ観察を行い、表面被覆率を算出したところ、２５％であった。
【０１８０】
〔トナー２の作製〕
トナー１の作製における凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し、表面被覆率が１０％のトナーを得た。これをトナー２とする。
【０１８１】
〔トナー３の作製〕
トナー１の作製における凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し、表面被覆率が５０％のトナーを得た。これをトナー３とする。
【０１８２】
〔トナー４の作製〕
トナーの作製例１の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し結着樹脂微粒子〔Ａ〕に置き換えてシェル樹脂微粒子〔Ａ〕とした他は同様にして、表面被覆率が２５％のトナー４を作製した。
【０１８３】
〔トナー５の作製〕
下記合成方法にて、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（ＳｔＡｃ変性ＰＥＳ−２）を作製し、トナー４同様にして表面被覆率が２５％のトナー５を作製した。
【０１８４】
シェル用樹脂の作製
〈ポリエステル樹脂の作製（ポリエステル（ａ）の作製）〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１２７質量部、フマル酸５４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル（ａ）とする。ポリエステル（ａ）は、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
【０１８５】
〈スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（シェル用樹脂）の作製〉
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０質量部と上記で得られたポリエステル樹脂（ａ）を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン６０．４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９８質量部、およびキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、スチレン−アクリル含有率１０質量％のシェル用樹脂を得た。
【０１８６】
シェル用樹脂粒子分散液の作製
得られたシェル用樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡ  で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、平均粒径（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂粒子分散液（ＳｔＡｃ変性ＰＥＳ−２））を得た。
【０１８７】
〔トナー６の作製〕
トナー１の作製における凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し、表面被覆率が９．０％のトナーを得た。これをトナー６とする。
【０１８８】
〔トナー７の作製〕
トナー１の作製における凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し、表面被覆率が５１％のトナーを得た。これをトナー７とする。
【０１８９】
〔トナー８の作製〕
トナーの作製例１の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し、結着樹脂微粒子〔Ａ〕に置き換えて下記ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ〕とした他は同様にして、表面被覆率が２５％のトナー８を作製した。
【０１９０】
ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの調製
ポリエステル樹脂（Ａ）の作製
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３４３部、テレフタル酸８７部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇ＝１３３Ｐａ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル樹脂（Ａ）とする。ポリエステル樹脂（Ａ）は、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は１２０００であった。
【０１９１】
ポリエステル樹脂（Ａ）４３０質量部を、酢酸エチル（関東化学社製）１７２０質量部に攪拌しながら溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液１７２４質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ３００μＡで３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で５時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１７０ｎｍ、固形分量が２０質量％の「ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ」を得た。
【０１９２】
〔トナー９の作製〕
トナーの作製例１の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し、表面被覆率が２５％のトナー９を作製した。
【０１９３】
〔トナー１０の作製〕
トナー１の作製において、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、表１に記した被覆率に応じて添加量を変更し、第２段シェルをトナー８で用いたポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ〕とした他は同様にして、トナー１０を作製した。
【０１９４】
上記トナー１〜１０の構成と表面被覆率は、纏めて表１に記載した。
【０１９５】
〔現像剤１〜１０の製造〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
【０１９６】
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１９７】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー１〜１０の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤１〜９を製造した。
【０１９８】
以上の現像剤１〜１０を用いて、耐久実写で２０００００枚印刷した場合の画像評価を行った。
【０１９９】
〔画像評価〕
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、評価紙「ＰＯＤ１２８（王子製紙）」に印字率２０％で２０００００枚印刷の実写耐久テストを行った後、Ａ４ベタ画像を出力し、画像上の白斑点の個数を数えた。画像上の白斑点が０〜２を良好とし、３〜５を可とし、６以上を不合格とした。
【０２００】
【表１】
0005879772.tif 000002
【０２０１】
本発明内の実施例１〜５（トナー１〜５）は、画像斑点特性がいずれも良好であるが、比較例１〜５のトナー６〜８、１０は、いずれも問題があることがわかる。トナー９は定着性能が全く未達であった。