(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩擦損失を低減した溶射層であって、
主としてマルテンサイトの組成を有する鉄ベース合金を含み、
Ｎｉを含み、
シェフラー状態図のニッケル当量（ＮｉＥ）パラメータ及びクロム当量（ＣｒＥ）パラメータで、以下のように指定される合金組成を有し、
−ＣｒＥ＞１０及び
−ＮｉＥ＞ＣｒＥ−９及び
−ＮｉＥ＜１９−０．８＊ＣｒＥ、
式中、それぞれは、総質量に基づいている、溶射層。
【請求項２】
請求項１に記載の溶射層であって、
−マンガンの比率が０．３質量％〜２質量％、及び
−シリコンの比率が０．０１質量％〜１質量％、及び
−モリブデンの比率が０．０１質量％〜１質量％、及び
−ニオブの比率が０．０１質量％〜１質量％であり、
その際、ニオブ比率及びニッケル比率の合計が＜１質量％であり、及び
−チタンの比率が０．００１質量％〜０．０２質量％であり、
式中、それぞれは、総質量に基づいている、溶射層。
【請求項３】
基材をコーティングする方法であって、
ワイヤ形状溶射材料が電気アーク中で融解し、Ｎｉを含む溶射層として基材上に析出される際において、
溶射ワイヤが鉄ベース上で使用され、シェフラー状態図のニッケル当量（ＮｉＥ）パラメータ及びクロム当量（ＣｒＥ）パラメータで、以下のように指定される合金組成を有し、
−ＣｒＥ＞１０．５及び
−ＮｉＥ＞ＣｒＥ−８及び
−ＮｉＥ＜２１−０．８＊ＣｒＥ、
式中、それぞれは、総質量に基づいている、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
ワイヤ形状溶射材料が追加的に以下の合金成分：
−マンガンの比率が０．３質量％〜２質量％、及び
−シリコンの比率が０．０１質量％〜１質量％、及び
−モリブデンの比率が０．０１質量％〜１質量％、及び
−ニオブの比率が０．０１質量％〜１質量％を含み、
その際、ニオブ比率及びニッケル比率の合計が＜１質量％であり、及び
−チタンの比率が０．００１質量％〜０．０２質量％であり、
式中、それぞれは、総質量に基づいている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイヤ形状の溶射材料が電気アーク中で融解し、基材上に層として析出する、基材を被覆する方法に関する。本発明はさらに、この方法によって製造可能な、硬度が十分大きく有利なトライボロジー特性を備えた耐腐食性の溶射層（以下、機能層と言うことがある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関を製造する際、エネルギー効率を向上させて排出物を低減するために摩擦を最小限にすること、及び高い耐摩滅性と耐摩耗性が求められる。そのために、シリンダーボアやその壁部などのエンジン部品には滑り面コーティングが備えられているか又はシリンダーボア内に滑り面コーティングを備えたシリンダーライナーが配設されている。このような滑り面コーティングは、たいてい例えばワイヤアーク溶射のような溶射により施される。ワイヤアーク溶射では、電圧をかけることで２つのワイヤ形状の溶射材料の間に電気アークが生成される。その際にワイヤ先端が融解して分離し、例えば霧化したガスが被膜するべき表面に、例えばシリンダー壁に給送され、そこに堆積する。
【０００３】
特許文献１では、燃焼機関用のシリンダーライナーが公知である。これは滑り面に摩耗防止コーティングが施された本体を備え、マルテンサイトが形成された硬い鉄合金をベースにしており、ここでは摩耗防止コーティングをワイヤアーク溶射法で塗布可能であり、コーティングの合金は特に炭素含量が０．０５〜３質量％、クロム含有量が９〜１３質量％である。
【０００４】
特許文献２はワイヤアーク溶射を使用したコーティングの製造方法であり、クロムを含有した鉄合金に０．５〜８質量％の炭化ホウ素が給送される。炭化ホウ素の給送はフェロボロンの形成を可能にし、それによってコーティング硬度が高められる。しかしそのために製造費用が高くなり、機械加工性が悪化する。
【０００５】
商用のコーティングシステムは、鋳鉄の表面と比べて低合金の鉄炭素合金をベースにしており、腐食しやすいことが知られている。これはクロムの投入で対処できる。その反面、これまで研究されたクロム含有コーティングは、必要な硬度を獲得するのに、例えば炭化ホウ素のような硬質材料の追加的な投入が必要となる。しかしそのためにまた、ワイヤ給送とは独立した粉体給送による複雑な粉体の補給、又は高価な充填ワイヤの使用が必要となる。その上、炭化ホウ素の含有により脆化が引き起こされる。すなわちそれが原因で、生成したコーティングに亀裂の発生が増え、かつそのようなコーティングが摩擦相手に大幅に削られてしまう結果となる。
【０００６】
このような欠点をなくすため、特許文献３では、ホウ素を使用しない代わりに、給送する鉄合金中の炭素含有量を少なくとも０．７質量％に上げることで、配設された機能層の硬度を調整する。
【０００７】
しかし、それによって生成された機能層は少なくともディーゼルエンジンの滑り路コーティングのために十分な硬度に到達せず、ディーゼルエンジンに有利なようには摩擦に関する別の要求も満たすことができないことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第１０３０８５６３（Ｂ３）号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００７０１０６９８（Ａ１）号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１００２１３００（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の課題は、ワイヤアーク溶射のための改善された方法及びそれによって製造可能な機能層を提示することである。したがってここで目的とされるのは、優れた溶射特性のほかに、機能層の目的に合った特性、特に優れた加工可能性である。コーティング特性にはこの他に、十分な耐腐食性及び４００〜６５０ＨＶ０．１の範囲という十分な硬度を備えていることが含まれる。これらの特性を備えたコーティングは、追加の給送装置なしに製造され得、ホウ素又は炭化ホウ素を含んでいない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、発明に従い、請求項１の特徴を備えた機能層により、及び請求項３の特徴を備えた、ワイヤ形状の溶射材料で基材をコーティングするための方法により解決される。有利な発展形態は従属請求項に開示される。
【００１１】
本発明による方法は、ワイヤ形状の溶射材料を鉄ベースに使用することを特徴としており、シェフラー状態図のニッケル当量（ＮｉＥ）パラメータ及びクロム当量（ＣｒＥ）パラメータで、以下のように指定される合金組成を有し、
−ＣｒＥ＞１０．５及び
−ＮｉＥ＞ＣｒＥ−８及び
−ＮｉＥ＜２１−０．８＊ＣｒＥ、
式中、それぞれは、総質量に基づいている。
【００１２】
シェフラー状態図は、合金鋼の溶接金属の組成比率を説明するためのよく知られたパラメータ図表であり、ここでは図１として示されている。ここでは、オーステナイトを形成している、又はこれを促進する合金成分のニッケル、炭素及びマンガンがいわゆるニッケル当量（＝ＮｉＥ＝Ｎｉ比率［質量％］＋３０＊Ｃ比率［質量％］＋０．５＊Ｍｎ比率［質量％］）に、及びフェライトを形成している又はこれを促進する合金成分のクロム、モリブデン、シリコン、ニオブ及びチタンがいわゆるクロム当量（＝ＣｒＥ＝Ｃｒ比率［質量％］＋Ｍｏ比率［質量％］＋１．５＊Ｓｉ比率［質量％］＋０．５＊Ｎｂ比率［質量％］＋２＊Ｔｉ比率［質量％］）にまとめられ、及び合金組成に応じて形成されるマルテンサイト、オーステナイト及びフェライトの組成比率の依存性が図示されている。
【００１３】
作り出されるべき機能層に求められている耐腐食性には、少なくともクロム当量１０が必要である。そのために溶射ワイヤ中のＣｒ比率は、プロセス中に蒸発が十分行われるように選択される。溶射ワイヤの合金組成を定義するには、ワイヤ中のクロムの最大０．５質量％が蒸発することを考慮しなければならないことが研究によって明らかになっている。それによって溶射ワイヤのための最小のクロム当量は１０．５となる。
【００１４】
製造するべき機能層は、一方でディーゼルエンジンの負荷に対して十分な硬さを、すなわち少なくともおよそ３５０〜４００ＨＶ０．１を、好ましくはそれ以上を備えていなければならない。他方で、十分なトライボロジー特性を備え、特に摩擦相手に対して粘着性が可能な限り少ない、すなわち、滑り路コーティングの場合に、これがピストンと局部的に溶接されてしまわないようにしなければならない。それゆえに、及び必要な最小硬さを調整するために、機能層はほとんどマルテンサイトの組成を有し、及びオーステナイト成分はできる限り回避されなければならない。フェライト成分は同様にできる限り回避されなければならないが、わずかな分量なら許容される。
【００１５】
加えてさらに、マルテンサイト組成構造は別の３つの理由から機能層にとって有利である：
マルテンサイトの熱膨張率はオーステナイトのそれよりも格段に低い。それによって、オーステナイトが持っている、冷却時に機能層が基材よりも著しく収縮してしまうためにはがれる危険が低減される。
機能層内にはマルテンサイトの変化によって残留圧縮応力が生じ、これが基材への結合を改善し、加えてコーティングに亀裂が生じるのを防ぐ。
マルテンサイト状態での熱伝導率は、オーステナイト組成と比べて格段に高くなる。これによりシリンダー壁からウォータージャケットへの放熱が改善され、このことがやはり構成部品への熱負荷及びピストン／ピストンリングに対する滑り路のトライボロジー特性に有利に作用する。
【００１６】
以下の基本条件下において、機能層の合金成分がシェフラー状態図のパラメータのニッケル当量及びクロム当量を満たしている場合、このような性質があることが試験によって明らかになっている：
１９−０．８ＣｒＥ＞ＮｉＥ＞ＣｒＥ−９．
【００１７】
この場合も、熱によるコーティング中に溶射ワイヤの合金成分が蒸発することを考慮しなければならない。溶射ワイヤ中のＣは最大０．２５質量％蒸発し得ることが研究によって明らかになっている。同様に、このことは別の溶射ワイヤ成分にも当てはまる。それにより本方法に従い使用するべき溶射ワイヤに以下の基本条件が生じる：
２１−０．８＊ＣｒＥ＞ＮｉＥ＞ＣｒＥ−８．
【００１８】
以下では、本発明の実施形態が図を使用して詳しく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】適切な機能層の合金組成のための基本条件によるシェフラー状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態により、機能層はワイヤアーク溶射（ＥＡＷＳ）を用いて析出される。ワイヤアーク溶射では、１つのコーティングヘッドにワイヤ形状溶射材料が２つ給送される。ワイヤ形状溶射材料の間に電気アークが点火される。そのときワイヤ形状溶射材料が融解し、キャリヤガスによってコーティングするべき基材上に目的の箇所に適用され、そこで材料が冷却されて凝固し、機能層が形成される。
【００２１】
ワイヤ形状溶射材料は基本的に鉄クロム合金を含んでいる。溶射材料はマイクロ合金として少なくとも炭素を含んでおり、すでに溶射材料の冷却時にほとんどマルテンサイトが生じ、オーステナイトは、ほぼまったく生じず、フェライト比率がわずかであるように、形成されている。
【００２２】
シェフラー状態図のパラメータでは機能層のために以下の組成がもたらされる：
ＣｒＥ＝１２．９及びＮｉＥ＝５．９
【００２３】
クロム当量はその際にクロム比率１２．３質量％、及びシリコン比率０．３８質量％からもたらされる。ニッケル当量はその際ニッケル比率０．３質量％、炭素比率０．１８質量％、及びマンガン比率０．４質量％からもたらされる。
【００２４】
この例として挙げた機能層の他の合金成分は、Ｃｕ、Ａｌ及びＶがそれぞれ０．１質量％未満、及び微量のＰ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＳである。
【００２５】
この合金の主要成分は鉄である。量の表示は、別の表示がない場合は質量パーセントであり、それぞれ総質量に基づいている。
【００２６】
本発明による機能層は、特に高い硬度と、硫黄含量が高い５００〜最大１０００ｐｐｍのディーゼル燃料に対する耐性が特徴であるが、従来技術による機能層では、そのような燃料と接するとより早く摩耗し腐食する。
【００２７】
本発明により、ワイヤ形状溶射材料が電気アーク中で融解し、機能層として基材上に析出されることで基材のコーティングが行われる。電気アーク中でのワイヤ形状溶射材料の融解は、好ましくは融解出力が少なくとも９０００Ｗで、特に電流の大きさが少なくとも２５０Ａ及び／又は電圧が少なくとも３６Ｖで行われる。それによって融解時に非常に微細な粒子が生成され得、この粒子がやはり非常に高密度の層組成を可能にする。
【００２８】
設備吸引によって非常に微細な粒子が吸引されることを可能な最小限に保つため、粒子噴出を迅速に形成する（高い飛行速度）と有利である。このことは、例えば独国特許出願公開第１０２００８００４６０７（Ａ１）号明細書に記述されたラバル管を使用することで可能である。
【００２９】
ワイヤ形状溶射材料４は、有利には最大１２ｍ／ｓの速度で給送され、融解された粒子の噴射が最大２０ｍ／ｓの速度で吸引される。このパラメータ限界は、基本的な合金成分が吸引される又は蒸発することなく好ましい層組成の形成を保証する。
【００３０】
さらに有利には、加熱炉内の温度調節により又は局部的な加熱によって、機能層の残留圧縮応力がもたらされる。なぜならこの残留圧縮応力は機能層の基材への付着を向上させるからである。
【図１】
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