(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
500ダルトン未満の分子量を有する、0.5重量％〜20重量％の1種以上の還元糖；
ダイズ、コムギ、トウモロコシ、イネ、オートムギ、キヌア、ナタネ、ベニバナ、ラッカセイ、アーモンド、ヒマワリ、オリーブ、アルファルファ、クローバー、エンドウマメ、豆類、ビート、レンティス、ルーピン、ブラジルナッツ、メスキートまたはイナゴマメから得られる、1重量％〜80重量％の1種以上のタンパク質および/またはアミノ酸；ならびに
10重量％〜70重量％の化粧品として許容される水性、アルコール性または水性-アルコール性基剤
を含む、4.5〜5.5のpHを有する局所的に塗布される毛髪ケア組成物。
【請求項２】
アミノ酸がリジンである、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
0.1重量％〜40重量％の、1種以上のαヒドロキシ酸、βヒドロキシ酸、タンニン、加水分解ケラチン、カフェイン、またはアミノ糖をさらに含む、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、N-アセチルグルコサミン、ガラクトサミン、グルコサミンまたはシアル酸のうちの1種以上をさらに含む、請求項3に記載の組成物。
【請求項５】
還元糖が、グリセルアルデヒド、アラビノース、キシロース、リボース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、およびラクトースのうちの1種以上であり；かつ
タンパク質および/またはアミノ酸が、ダイズ、コムギ、トウモロコシ、キヌア、ブラジルナッツまたはビートのうちの1種以上から得られる、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
アセトアミドMEA、チオグリコール酸アンモニウム、アラントイン、アスコルビン酸、BHA、BHT、ビオチン、ブチレングリコール、ステアリン酸ブチル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、シスチン、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、キトサン、コレステロール、コカミドプロピルベタイン、コラーゲン、EDTA、エラスチン、グリセリン、ラクトアミドMEA（lactamide MEA）、ラノリン、レシチン（加水分解型）、リノール酸、リノレン酸、パンテノール、パントテン酸、ペンテト酸、レゾルシノール、ステアリン酸、チオグリコール酸または尿素のうちの1種以上をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
以下のステップ：
毛髪皮質に共有結合することができる少なくとも1種の成分、および毛髪皮質に水素結合することができる少なくとも1種の成分を含む、4.5〜5.5のpHを有する毛髪増強化組成物を提供するステップ；
該毛髪増強化組成物を毛髪に塗布するステップ；
該毛髪増強化組成物を毛髪上に5〜120分間留まらせるステップ；
後処理組成物の重量当たり0.00001％〜2％のポリリジン；および
1グラムの後処理組成物当たり0.5〜10単位のトランスグルタミナーゼ活性
を含む後処理組成物を提供するステップ；ならびに
前記毛髪増強化組成物を毛髪上に留まらせるステップの後に、該毛髪に該後処理組成物を塗布するステップ
を含む、毛髪を処理する方法。
【請求項８】
以下のステップ：
7〜9のpHを有する前処理組成物を提供するステップ；
毛髪皮質に共有結合することができる少なくとも1種の成分、および毛髪皮質に水素結合することができる少なくとも1種の成分を含む、4.5〜5.5のpHを有する毛髪増強化組成物を提供するステップ；
後処理組成物の重量当たり0.00001％〜2％のポリリジン；および
1グラムの後処理組成物当たり0.5〜10単位のトランスグルタミナーゼ活性
を含む後処理組成物を提供するステップ；
前記毛髪増強化組成物を塗布する前に、毛髪に該前処理組成物を塗布するステップ；
該毛髪増強化組成物を毛髪に塗布するステップ；
該毛髪増強化組成物を毛髪上に5〜120分間留まらせるステップ；ならびに
前記毛髪増強化組成物を毛髪上に留まらせるステップの後に、該毛髪に該後処理組成物を塗布するステップを含む、毛髪を処理する方法。
【請求項９】
前記毛髪の少なくとも一部が、処理前に65ミクロン未満の直径を有する、請求項7又は8に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、係属中の出願である米国特許出願第13/487,526号の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、毛髪処理組成物および方法、より具体的にはヒト毛髪繊維の直径および扱いやすさを増大させる組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ふさふさした、健康で扱いやすい頭髪を有することは、男性および女性に共通の関心事である。個人の頭部の毛髪繊維の数以外に、ふさふさした、自然な健康で扱いやすい頭髪は、毛髪繊維の直径および断面積、ならびにその種々の機械的特性に依存する。この説明の目的のために、本発明者らは、細い毛髪の直径を約65ミクロン未満、中程度の毛髪の直径を約65〜約90ミクロン、硬い毛髪の直径を約90ミクロン超と定義する。
【０００３】
ヒト毛髪繊維は、一般的に、3つの主要な層を有するものと理解されている。髄質は最深層であり、比較的太い毛髪繊維で見出されるが、比較的細い毛髪繊維では通常見出されない。毛髪繊維の最外層は角質（cuticle）であり、これは約6〜12細胞厚の、重層するように配列した扁平な細胞からなる。角質の最外層は、毛髪の外表面を疎水性にする、脂質物質でコーティングされている。重層する細胞配列および脂質コーティングが、繊維にバリア特性を与える。角質の細胞の重層構造はまた、繊維が内部から膨張する際に、細胞同士が互いにすれ違うことも可能にする。角質層は、基本的に、3種類の毛髪タイプで同じであるので、繊維直径の差異は、角質の下の構造（またはその欠失）による。
【０００４】
皮質（cortex）は、棒状構造に配列した毛髪ケラチン（上皮ケラチンとは異なる）の束を有する、毛髪繊維の中間層である。少なくとも15種類の異なるヒト毛髪ケラチンが公知であり、I型（酸性）中間径フィラメントまたはII型（中性〜塩基性）中間径フィラメントのいずれかである。それぞれのタイプの1つが組み合わさって、ヘテロ二量体を形成する。2つのヘテロ二量体が組み合わさって、四量体（ケラチンフィラメント）を形成する。ケラチンの他に、皮質はまた、ケラチン結合タンパク質（KAP）も含む。皮質は毛髪繊維の毛髪体積の約80％を占め、毛髪繊維の機械的強度の大部分をもたらす。この強度の多くは、ジスルフィド共有結合中のシステイン残基の架橋によるが、毛髪繊維強度ならびに他の特性の多くはまた、水素結合の広大なネットワークにもよる。
【０００５】
しかしながら、比較的細い毛髪では、皮質は、中程度の毛髪または硬い毛髪よりも量が少ない傾向がある。つまり、比較的細い毛髪繊維は、中程度の毛髪および硬い毛髪の硬度、弾力性および機械的強度を有しない。結果として、細い頭髪は、スタイリングおよび制御するのが比較的難しく、扱いにくく、静電荷を帯びやすく、「広がり」（flyaway）を受けやすい。さらに、より小さな繊維直径によって、細い頭髪は、「薄い」かまたは非常にふさふさではないと捉えられる場合がある。よって、細い毛髪中の皮質の比較的少ない量の構造が、弾力性の欠如、ボリュームの欠如、扱いやすさの欠如および制御性の欠如をはじめとする、多数の美容上の問題の原因であるように思われる。
【０００６】
これらの問題の一部を解決するための一般的な方法は、ヘアスプレーである。ヘアスプレーは、毛髪を所定の位置に保持するために用いることができるが、ヘアスプレーは健康および廃棄物流の観点から理想的な解決策ではない。ヘアスプレーは、毛髪をべたべたさせ、重くし、不自然な感触にする。毛髪から簡単に洗い流せるので、どのような利点も非常に長続きはしない。また、ヘアスプレー、および角質の外表面で止まる他のトリートメント剤は、比較的細い毛髪の皮質中の構造の相対的な欠如を解決しない。
【０００７】
頭髪にふさふさ感またはボリュームを付加するように見えるボリュームアップ製品が、公知である。しかしながら、様々な従来のボリュームアップ製品は、毛髪の外表面にフィルムを付着させることで、毛髪繊維直径を増加させたように見せることにより、短時間のボリューム増加のみを達成する。多くのそのような製品は、フィルムを形成させるために、ポリビニルピロリドン（PVP）、酢酸ビニル（VA）、およびアクリレートなどの合成成分を用いる。これらのタイプの製品に関連する欠点としては、以下のものが挙げられる：毛髪を重みで押し下げること、ゴワゴワしてベタつく毛髪、乏しい毛髪スタイリング特性、および組成物がすすぎにより毛髪から簡単に除去されるための、短時間の効用。
【０００８】
一部の製品は、ある種の架橋形態を通じて構造を増強することを謳っているが、どこでの、どのような種類の架橋が暗示されているかに注意することが重要である。例えば、一部の製品は、角質に対する構造的ダメージを「修復する」ために設計されている特定のタンパク質および/またはアミノ酸などの成分を含有する場合がある。そのような製品は、機械的特性および皮質の寸法に直接的に影響しないかもしれず、繊維直径の比較的若干の増大が得られるのみである。また、一部の製品が提供することを謳っている架橋は、主に塗布された製品それ自体の中でのものであって、あったとしても著しい程度に生来の毛髪構造間のものではない。これらの製品が損傷した角質を修復することを追求している一方で、これらは比較的細い毛髪の皮質中の構造の相対的欠如を解決しない。
【０００９】
他の製品は、毛髪の皮質内に成分をもたらして、それにより内部から毛髪を膨張させる場合がある。ケラスターゼレジスタンス・ボルモルフォス（Kerastase Resistance Volumorphose）は、比較的液状で角質に浸透するポリマーを含む市販製品の1つであるが、皮質内部に入ると、形態転換および膨張をする。
【００１０】
ACボリュマイジング・コンプレックス（AC Volumizing Complex）は完成型の製品ではなく、毛髪ケア業界に販売されている成分である。アクティブ・コンセプト社（Active Concepts, LLC）からの商品パンフレットによると、コンプレックスは、イネアミノ酸（18％〜26％）、ラクトバチルス/ナツメヤシ果実発酵抽出物（16％〜24％）、ポリペルフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルPEGホスフェート（polyperflouroethoxymethoxy diflourethyl PEG phosphaste）（1％〜3％）、クオタニウム-15（0.18％〜0.22％）、および水（適量）（すべて、コンプレックスの重量当たり）を含む。アミノ酸は、毛幹に浸透し、毛髪に構造的完全性および強度を与えると言われている。ナツメヤシ果実抽出物は、最大70％が、転化糖1およびフルクトースなどの単純な炭水化物であると言われている。抽出物の残りの30％以上は、報告によれば、有機酸（すなわち、乳酸、アスコルビン酸、葉酸）、ならびにカリウム、カルシウム、マグネシウム、ビオチン、および他の成分を含む。コンプレックスは、毛髪を太くすること（hair thickening）、ボリューム増加およびカール保持のために、分散されて、組成物全体の1％〜5％で用いることが推奨されている。興味深いことに、ナツメヤシ果実抽出物の有機酸は角質を収縮させることが報告されているが、炭水化物は太さを増大させると言われている。どのような濃さが増大するか、またはどのようにそれが生じるかは不明である。フッ素化ポリマー材料は、弾力のあるカールをもたらし、ボリュームを増加させると言われている。この考えは、フッ素化ポリマーがカール保持を強化することによって、ボリュームの見かけ上の増加をもたらすが、毛髪直径の実際の増加はもたらさないということのようである。
【００１１】
実際の毛髪直径へのACボリュマイジング・コンプレックスの作用（もしあれば）について関心を持ち、本発明者らは、薄めずに用いた場合のコンプレックスの作用を測定した。推奨される量の20倍以上の量でポリペルフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルPEGホスフェート（polyperflouroethoxymethoxy diflourethyl PEG phosphaste）を塗布することは、商業的に許容される毛髪ケア製品について実際に実行可能なことではないことに留意されたい。周知の通り、またACボリュマイジング・コンプレックスの商品パンフレット自体に記載されている通り、過剰なフッ素化材料は毛髪を重みで押し下げる傾向があり、これはボリュームの増大とは反対に作用する。それにもかかわらず、本発明者らは、未処理の毛髪繊維に薄めずにコンプレックスを塗布し、10分間、毛髪の上に留まらせた。本発明者らは、薄めずにコンプレックスを用いて、約30％〜36％の直径増大を観察した。このことは、コンプレックスを推奨されるレベルで用いる場合には、わずか1.5％以下の直径増大しか期待できないことを暗示する。そのような増大は、商業的に有用でない。
【００１２】
毛髪繊維の内部に有効成分を送達するために、毛髪の角質を膨張させる方法は公知である。様々な種類の毛髪用製品がこのアプローチを用いており、そのような製品には、毛髪をカラーリングまたはスタイリングするための製品が含まれる。しかしながら、角質を膨張させることにより、特に時間をかけて繰り返し行なわれる場合に、毛髪に対してある種のダメージが引き起こされる。一般的に、この様式で処理された毛髪は、弱くなり、より脆くさせられる。つまり、角質を膨張させる薬剤の使用なしに比較的細い毛髪の角質中の構造の相対的欠如を解決する毛髪ケア製品、または同等の効用のために角質の膨張をそれほど必要としない毛髪ケア製品は、明白な利点を提供する。
【００１３】
つまり、消費者は、毛髪繊維の皮質の体積および構造を著明に増大させるための、安全で、天然の有効な方法および組成物であって、体積および構造の増大が長続きする方法および組成物をいまだ必要としている。そのような方法および組成物を用いると、比較的細い毛髪が、よりふさふさ、かつより扱いやすく、より堅く、より弾力性になり、その効用が従来のトリートメントよりも大幅に長く続く。好ましい組成物は、合成ポリマー、外来物質、外部フィルム、ヘアスプレーまたはフッ素化成分の使用なしに、かつ角質または毛髪繊維にダメージを与えることなく、これらの効用を達成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主な目的は、皮質の体積、直径および分子構造を増加させる、商業的に実現可能な局所用組成物を提供することである。
【００１５】
別の目的は、単回使用後に少なくとも10％、毛髪繊維の直径を増大させる、商業的に実現可能な局所用組成物を提供することである。
【００１６】
別の目的は、細い毛髪の扱いやすさを改善する、商業的に実現可能な局所用組成物を提供することである。
【００１７】
別の目的は、10回のシャンプーを通して増大のうちの少なくとも50％が維持される、毛髪繊維の直径を増大させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、毛髪に塗布した場合に、角質の表面下に有益な成分を留めることができ、そこでそれらが皮質に影響を与えかつ/または皮質を補完することができる組成物を含む。角質の下に入ると、有益な成分の一部は皮質内の分子構造および架橋の程度を増加させることができ、毛髪繊維の膨張という結果をもたらす。膨張と架橋は、一緒になって、繊維の構造、直径および弾力性を増加させるように働く。また、増強された架橋は、角質下に有益な成分を「閉じ込める」かまたは捕捉する傾向があり、つまり、数回のシャンプー・リンスのサイクルを通して持続する長期作用を達成する。そのような結果は、安全で、天然で、商業的に実現可能な、局所用毛髪ケア組成物では従前には達成されていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、毛髪増強剤組成物（hair builder composition）ならびに、任意により1種以上の前処理組成物、および1種以上の後処理組成物を含む。毛髪増強剤組成物は、本発明の必須部分であり、前処理組成物および後処理組成物は任意であり、毛髪増強剤組成物の効用を拡大するために用いられる。
【００２０】
本発明の毛髪増強剤組成物は、角質の重なり合った層を通過して皮質に到達することができる少なくとも1種の成分を含む。好ましくは、本発明の組成物は、数種類のそのような成分を含む。これらの成分の主目的は、皮質内の体積および構造を増強する（build）こと、毛髪繊維直径を膨張させること、またはそれらの両方である。本明細書を通じて、組成物が局所的に塗布された場合に角質を通過することができ、ならびに共有結合構造の量を増大させ、かつ/または皮質の直径を増大させることができる組成物の成分が、「毛髪増強剤」（hair builder）または「毛髪増強化」成分（hair building ingredient）と称され、但しこの定義は水を排除する。考慮すべき2つの因子は、どれほど速く毛髪増強剤成分が角質に浸透して皮質に侵入できるか、それが参加する結合のタイプ、および皮質内部に入った際の成分の架橋活性の程度である。一般的に、本発明の好ましい組成物は、より強い架橋活性を示し、共有結合に参加する一部の成分、および水素結合に参加する一部の成分を有する。一般的に、より小さい分子量の成分がより速く角質に浸透し、より早く皮質に到達する。したがって、この意味では、より小さい分子が好ましい。
【００２１】
ある種の毛髪処理とは異なり、本発明の好ましい実施形態では、角質の層は化学的手段によりダメージを受け（すなわち、「広げられ」（open up））ない。実際に、好ましい実施形態では、角質の層は、典型的な毛髪洗浄中に起こり得るもの以下まで、わずかに持ち上がるのみである。一般的に、9を超えるpHを有する組成物は角質にダメージを与え始めると考えられ、これは回避することが好ましい。したがって、本発明では、角質の若干の持ち上がりまたは広がりを、約7〜約9のpHを有する組成物を用いて達成することができる。そのような組成物は、当業者によりマイルドであると考えられ、例えば、ペルオキシド、尿素、またはチオグリコレート処理よりも、角質に与えるダメージははるかに小さいと考えられる。よって、好ましくは、本発明の前処理組成物は、約7〜約9のpHを有する。
【００２２】
一方で、酸性組成物は、角質を閉じる傾向がある。つまり、後処理組成物は、約9未満のpHを有することができるが、約3〜約7が好ましく、約4.5〜約5.5がより好ましい。
【００２３】
先の出願（US13/487,526）にて、本発明者らは、毛髪増強剤組成物が約7〜約9の範囲のpHを有することができることを提言した。しかしながら、毛髪増強剤組成物の至適pHを選択する段になれば、皮質の浸透を補助するために角質を持ち上げることと、皮質で架橋剤として作用する一部の成分の能力との間にはトレードオフがある。つまり、毛髪増強剤組成物のpHが7未満であることが可能であり、特定の条件下では望ましい場合がある。例えば、毛髪増強剤組成物中の架橋剤（下記を参照されたい）として乳酸を用いる場合、約4.5〜約5.5のpHが好ましい場合がある。この範囲では、乳酸は、より高いpHでの活性よりも良好な架橋活性を有し、より低いpHにてあり得る程には刺激性でない。4.5〜5.5のpHはまた、毛髪の等電点にも近く、したがって、毛髪増強剤組成物は感知し得るほどに毛髪にダメージを与えないであろう。さらに、低いpHにもかかわらず、有用な結果を達成するのに十分な角質への浸透がなおまだ生じることを本発明者らは観察している。それぞれの具体的な毛髪増強剤組成物に関して、毛髪増強剤組成物のpHは、試行錯誤により固定することができるが、一般的に、4.5〜9に限定されるであろう。
【００２４】
角質はダメージを受けないので、本発明の毛髪増強剤組成物（および場合によっては前処理組成物）は、所定の時間内に無傷の角質に浸透するために十分に小さい毛髪増強化分子を含む。「十分に小さい」とは、約1000ダルトン（Da）未満、好ましくは約750Da未満、より好ましくは約500Da未満、最も好ましくは約250Da未満を意味する。上述の通り、いかに速く毛髪増強剤成分が皮質に到達するかに関して、より小さい分子量が好ましい。
【００２５】
皮質内部に入ったら、毛髪増強剤成分は、皮質内部で体積および分子構造を増強し、かつ/または毛髪繊維直径を増大させるように作用する。1種以上の成分が皮質中の生来の構造と共有結合を形成することができる場合、長期的構造が構築される。皮質内部では、共有結合のための部位は、数が比較的限られており、それが皮質と外来の毛髪増強剤成分との間の唯一のタイプの相互作用であるとすれば、感知できるほどの膨張は起こりそうにないであろう。そうではなく、皮質と毛髪増強剤成分との間の共有結合による影響はより少なく、皮質タンパク質と外来の成分との間の水素結合を介して、感知できる膨張が達成される。
【００２６】
共有結合：本発明の組成物は、皮質のタンパク質構造（ケラチンフィラメントおよび/またはケラチン結合タンパク質）、ならびにより低い程度で皮質のアミノ酸および脂質（すなわち、コレステロールおよびコレステロールエステル、遊離脂肪酸およびセラミド）と、共有結合を形成することができる1種以上の毛髪増強化成分を含む。全体では、角質に浸透し、皮質中で共有結合を形成できる組成物中の成分のすべてが、組成物の重量当たり約0.1％〜約40％を含み得る。他の有用な濃度（％）としては、限定するものではないが、1〜5、1〜10、1〜40、5〜10、5〜40、10〜15、10〜20、15〜30、20〜30、20〜40および30〜40が挙げられる。これらの共有結合は、皮質の体積、構造および強度に寄与する。細い毛髪の皮質中の共有結合構造の量を増加させることにより、毛髪はより弾力性になり、したがってより扱いやすく、より嵩高く（bulkier）、したがって「広がり」を受けにくくなる。
【００２７】
皮質中で共有結合を達成する1つの特に有用な手段は、糖化による。糖化（非酵素的グリコシル化としても知られる）は、アミノ酸、ペプチド、タンパク質または脂質と糖との非酵素的反応である。反応は、エステル結合またはエーテル結合の特徴であり得る共有結合を生じる。当業者には、身体の特定のタンパク質含有構造中に故意に糖化を誘導することは、望ましくないと映り得る。これは、酵素の制御なしに糖が脂質またはタンパク質に付加される場合、本発明でのように、結合形成がランダムであるからである。身体では、タンパク質上にランダムに位置する糖部分が、糖化最終産物（A.G.E.）の形成につながる一連の反応を受ける。一部のA.G.E.は、隣接するタンパク質鎖との共有的架橋を形成する。これらのタイプの架橋は、タンパク質機能性の欠失をもたらし、以前は柔軟性または弾力性であった組織が、より堅くなる。このことは、細胞外コラーゲンおよびエラスチンで観察されている（例えば、Cerami, et al. “Pharmaceutical Intervention of Advanced Glycation Endproducts,” Novartis Found Symp. 2001; 235; 202-212; 1987を参照されたい）。しかしながら、本発明者らは、本発明で誘導された糖化が、毛髪皮質中のケラチン構造の間での架橋をもたらす一方で、有用かつ望ましく、本発明の組成物および方法が安全かつ有効であることを見出している。したがって、本発明の一部の好ましい実施形態は、皮質での糖化反応に参加することができる1種以上の成分を含む。これらの好ましい実施形態は、角質層の下の毛幹に入ることができる、1種以上のグリコシル供与体（donor）、および任意により、1種以上のグリコシル受容体（acceptor）を含む。グリコシル供与体が本発明の組成物中に存在する場合、それらの濃度は、組成物の重量当たり約0.5％〜約20％であり得；1％〜10％が好ましく；5％〜10％がより好ましい。
【００２８】
好ましいグリコシル供与体は、皮質中で生来のタンパク質構造および/または外来のタンパク質構造との共有結合を形成することができる、ある種の炭水化物を含む。好ましい炭水化物は、角質層の下の毛幹に侵入することができ、ここでそれらはグリコシル受容体との架橋反応に参加できる。一般的に、より強い架橋活性を有する炭水化物が、本発明の組成物中で好ましい。好ましいグリコシル供与体は、還元糖を含み、これは、弱い酸化剤により酸化させることができる糖である。ベネジクト液、フェーリング液およびトレンス試薬（Tollen's Reagent）は、糖が還元糖であるかどうかを試験するために典型的に用いられる弱い酸化剤である。還元糖の例としては、限定するものではないが、グリセルアルデヒド（90.08Da）、アラビノース（150.13Da）、キシロース（150.13Da）、リボース（150.13）、グルコース（180.16Da）、フルクトース（180.16Da）、ガラクトース（180.16Da）、マルトース（342.30Da）、およびラクトース（342.30）が挙げられる。他の還元糖としては、アルデヒド基を有するかもしくは異性化を介して溶液中でアルデヒド基を形成することができるアルドースおよびケトース；または別の分子に結合していないアノマー炭素を有する糖；またはベネジクト液、フェーリング液およびトレンス試薬のうちの1種以上と反応する糖が挙げられる。
【００２９】
局所的に塗布される非還元糖は糖化反応に参加しないか、または皮質の環境中では著しい程度までは参加しない。つまり、スクロースおよびトレハロース（非還元糖）がマルトースと同じ分子量（342.30Da）を有するにしても、優れた架橋活性を示すので、マルトースが好ましい。サイズに関して、より小さな分子はより大きな分子よりも速く角質下に浸透し易いので、より小さな分子がより大きな分子よりも好ましい。つまり、サイズに関して、グリセルアルデヒド、アラビノース、キシロース、リボース、グルコース、フルクトースおよびガラクトース（すべて250Da未満）が、マルトース、トレハロースおよびラクトース（すべて250Da超）よりも好ましい。さらに、それらの著しく高い架橋活性により、フルクロースおよびガラクトースがグルコースよりも好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、1種以上の還元糖を含むことができ、還元糖の合計濃度は、それが分散されている組成物の重量当たり、約0.5％〜約20％の範囲であり；1％〜15％が好ましく；5％〜15％がより好ましく；5％〜10％がさらにより好ましい。還元糖の有用なブレンドが、市販されている。一例は、DSM Nutritional Products, LLC製の異性化糖（INCI名；商品名Pentavitin(登録商標)）であり、北米ではCenterchem, Incにより1〜5％濃度で用いられ、皮膚水分補給活性剤として上市されている。 Pentavitin(登録商標)は、100％植物性である。皮膚への局所塗布に際して、Pentavitin(登録商標)は、皮膚のケラチンで見出されるリジンの遊離アミノ基に結合することが報告されている。Pentavitin(登録商標)の約50％が還元糖であるので、本発明者らは、Pentavitin(登録商標)が約1％〜約40％の濃度で用いられる場合に毛髪の構造および直径を増強するのに有用であり得ることを見出している。
【００３１】
グリコシル受容体としては、皮質中に存在する場合に共有結合に参加するために利用可能な1種以上の脂質、アミノ酸、ペプチドおよび/またはタンパク質が挙げられる。グリコシル受容体は、皮質に生来のものであり得、かつ/または本発明の組成物により皮質に供給することができる。グリコシル受容体が本発明の組成物中に存在する場合、それらの濃度は、組成物の重量当たり約0.1％〜約40％であり得、例えば、0.1％〜10％または1〜20％または5％〜20％または10％〜40％または20％〜30％などである。αアミノ酸であるリジン（146.19Da）は、皮質に生来のグリコシル受容体の一例であるが、組成物中に含めることもできる。組成物中に提供されるリジンは、皮質に浸透することができる。皮質内部に入ると、リジンはグリコシル受容体として振る舞うか、または生来のケラチンと反応し得る。いずれの反応も皮質内の構造を増強する傾向がある。約0.1％〜約5.0％のリジンを含む本発明の実施形態が好ましい。本発明の組成物中に提供することができる他の好ましいグリコシル受容体としては、野菜および穀類タンパク質ならびにアミノ酸（コムギ、トウモロコシ、ダイズおよびキヌア由来のものなど）が挙げられる。
【００３２】
局所的に塗布された場合に皮質に侵入することができ、糖化以外の手段により共有結合形成および架橋に参加できる成分は、本発明の種々の実施形態で有用であり得る。そのような成分は、該成分が毛髪に有害でないか、またはそれ以外の様式で本発明の目的に対して不都合でない限り、「有用である」とみなされる。用いる場合、そのような成分の濃度は、組成物の重量当たり約0.1％〜約40％であり得；1％〜20％が好ましく；5％〜20％がより好ましい。一部の有用な成分は、生来のケラチンおよび/または脂質と反応することにより、共有結合を形成できるであろう。この目的のために有用な成分の非限定例としては、一部のαヒドロキシ酸（乳酸（90.08Da）、グリコール酸（76.05Da）、リンゴ酸（134.09Da）、クエン酸（192.12Da）、および酒石酸（2,3-ジヒドロキシブタン二酸（2,3-dihydroxybutanedioic）；150.09Da）など）；βヒドロキシ酸（サリチル酸（138.12Da)など）；アミノ酸（例えば、アラニン（89.09Da）、アルギニン（174.2Da）、アスパラギン酸（133.1Da）、システイン（121.16）、グルタミン酸（147.13Da）、グリシン（75.07Da）、メチオニン（149.21Da））；低分子量タンニン、チオマー（thiomer）、加水分解ケラチンおよびカフェイン（194.19Da）が挙げられる。チオマーまたはカフェインは別々で有用であるが、組み合わせると、それらは重合反応に参加することができる。αヒドロキシ酸（特に乳酸）およびタンニンは、糖およびアミノ酸を架橋することにより、3次元ネットワークを形成する。一部の毛髪増強剤成分は、これもまた皮質に移動してきた他の外来成分と反応することにより、共有結合を形成することができるであろう。これらの例としては、1種以上の炭水化物（例えば、単糖および二糖ならびにそれらの誘導体）、および1種以上のアミノ糖（N-アセチルグルコサミン、ガラクトサミン、グルコサミンおよびシアル酸など）が挙げられる。一般的に、1種以上の毛髪増強剤成分が同じ組成物中の他の成分と反応できる場合があることを考慮して、本発明は、組成物が毛髪に塗布された際に、相当な量の毛髪増強剤成分が皮質に結合するために利用可能なままであることを必要とする。例えば、使用前に、毛髪増強剤成分は、組成物中の他の成分により完全に中和されているべきではない。概して、本発明者らは、特に糖化反応が周囲温度で著しく起こりそうにない場合、同じ製品中にグリコシル供与体とグリコシル受容体とを著明な有効性の喪失なしに製剤化することが可能であることを見出している。いくぶんかの中和が生じる場合には、本発明の組成物は、相当な、かつ/または既定の量まで皮質の構造の量および/または膨張を増大させるのに十分に活性な毛髪増強化成分をなおまだ有するであろう。皮質の構造および/または膨張の著明なかつ/または既定の増大を確実にするであろう特定の毛髪増強剤成分の濃度は、試行錯誤、または他の手段により決定することができる。
【００３３】
水素結合：本発明の好ましい実施形態は、皮質中の構造と水素結合を形成できる1種以上の成分を含む。好ましくは、新たに形成される水素結合の数は、毛髪繊維を感知可能に膨張させるのに十分である。大まかに言って、このタイプの有用な成分としては、低分子量植物タンパク質およびアミノ酸、低分子量糖、ポリペプチドおよび皮質でケラチンと結合することができる小分子ポリマーが挙げられる。本発明の組成物中でポリマーが有用であり得る程度まで、皮質への侵入後によりガラス状になるポリマーが好ましい場合がある。また、様々な毛髪ケア成分が毛髪の膨張に寄与し得るが、天然成分が好ましい。皮質中で水素結合を形成することが意図される成分は、重量当たり組成物の約1％〜約80％を含むことができ；約10％〜約70％が好ましく；約20％〜約50％がより好ましい。
【００３４】
植物タンパク質は、植物の任意の部分に由来するものを含む可能性がある。有用なタンパク質/アミノ酸を抽出することができる植物のタイプとしては、穀類、野菜、香辛料、果実、ナッツ、ハーブおよび花が挙げられる。好適なタンパク質/アミノ酸の例の非網羅的リストとしては、ダイズ、コムギ、トウモロコシ、イネ、オートムギ、キヌア、ナタネ、ベニバナ、ラッカセイ、アーモンド、ヒマワリ、オリーブ、アルファルファ、クローバー、エンドウマメ、豆類、ビート、レンティス、ルーピン、ブラジルナッツ、メスキートおよびイナゴマメ由来のものが挙げられる。コムギは、水和した際のその高い弾力性によって、特に有用であり得る。一般的に、皮質へより容易に侵入することを可能にするために、かつ/または本発明の組成物に組み込むためにその溶解性を増大させるために、これらの材料のサイズを減少させる任意の公知の方法を用いることができる。そのような方法の1つは、加水分解である。
【００３５】
皮質に浸透し、水素結合を形成することが可能であり得る毛髪ケア成分の非網羅的な例示的リストは、以下のものを含む：アセトアミドMEA、チオグリコール酸アンモニウム（109.15Da）、アラントイン（158.12Da）、アスコルビン酸（176.12Da）、BHA（180.24Da）、BHT（220.35Da）、ビオチン（244.31Da）、ブチレングリコール（90.12Da）、ステアリン酸ブチル（298.51Da）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、シスチン（240.3Da）、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド（408.6Da）、キトサン、コレステロール（386.65Da）、コカミドプロピルベタイン（342.52Da）、コラーゲン、システイン（121.16Da）、EDTA（292.24Da）、エラスチン、グリセリン（92.09Da）、ラクトアミドMEA（lactamide MEA）、ラノリン、レシチン（加水分解型）、リノール酸（280.45Da）、リノレン酸（278.43Da）、パンテノール（205.25Da）、パントテン酸（219.23Da）、ペンテト酸（393.35Da）、レゾルシノール（110.1Da）、ステアリン酸（284.48Da）、チオグリコール酸（92.12Da）、尿素（60.06Da）。
【００３６】
本明細書中に記載される好ましい組成物は、組成物が毛髪に局所的に塗布された場合に、角質に浸透し、かつ皮質に共有結合することができる少なくとも1種の成分、および角質に浸透し、かつ皮質に水素結合することができる少なくとも1種の成分を含む。本発明の一部の好ましい組成物は、水性、アルコール性または水性-アルコール性であり、かつ毛髪増強剤成分が角質下に移動するのを妨げない、化粧品として許容される基剤を含む。一般的に、角質を通る毛髪増強剤成分の移動を遮る可能性があるいずれの成分、製品形態または製品活性もあまり好ましくなく、控えめに用いるか、または全く用いないべきである。「化粧品として許容される」とは、組成物が、ヒトの身体、特に毛髪に対する局所的塗布のために安全であり、かつ該組成物が商業的に実現可能であることを意味する。細い毛髪に対してそのような効用を提供する、安全で、安定で、有効かつ価格競争力がある組成物を作製できる可能性は、不明であった。水および/またはアルコールは、組成物の約10％〜約70％、好ましくは重量で組成物の約30％〜約70％、より好ましくは重量で組成物の40％〜60％で含むことができる。水性基剤を含む組成物は、偶発的な量のアルコール（すなわち、約1％未満）を含み得る。同様に、アルコール性基剤を含む組成物は、約1％未満の水を含み得る。
【００３７】
製品の形態に関して、混合物および懸濁液がときには好ましい。エマルジョンが有用である場合があるが、しかしながら、一部のエマルジョンはあまり好ましくないか、または好ましくない。例えば、毛髪の表面上でエマルジョンが壊れる（break）様式に起因して、毛髪増強剤成分が皮質中に移動することが阻まれる場合、エマルジョンはあまり好ましくない。それにもかかわらず、下記の処方Hなどの一部のエマルジョンは有用であり、これは、構造および粘度を与える脂肪アルコールを含むカチオン性エマルジョンである。
【００３８】
本発明はまた、本明細書中に記載される組成物を使用する方法、ならびに本明細書中で規定される通りの、毛髪、特に細い毛髪を処理する方法も含む。本発明の方法は、毛髪増強剤組成物、ならびに任意により1種以上の前処理組成物および1種以上の後処理組成物を利用する。
一相実施形態
本発明の一相実施形態では、唯一の相が毛髪増強剤（または毛髪増強化）相であり、唯一の組成物が毛髪増強剤組成物である。毛髪は、角質を持ち上げるために前処理されていない。毛髪増強剤組成物は、自然な状態もしくは静止状態で毛髪に塗布されるか、または毛髪増強剤組成物自体が角質を広げることができる。上述の通り、毛髪増強剤組成物のpHは約4.5〜約9である。しかし、毛髪増強剤組成物がわずかに角質を持ち上げるべきである場合、毛髪増強剤組成物の好ましいpHは約7.0〜約9.0である。
【００３９】
好ましくは、毛髪増強剤組成物が塗布されるときに、毛髪は乾燥している。一実施形態では、皮質に共有結合することができる少なくとも1種の成分、および皮質に水素結合することができる少なくとも1種の成分を含む、本明細書中に記載される通りの組成物が、毛髪に塗布される。組成物は、手から毛髪に直接塗布することができ、または容器から製品をすくい取り、毛髪に塗布するために、アプリケータを用いることができる。これらの成分は、皮質に浸透するために、いくらかの時間を必要とする。組成物は、手作業で塗り広げてマッサージすることにより、または櫛で梳かすことにより、毛髪全体に作用させ、少なくとも2分間、好ましくは5〜120分間、より好ましくは10〜60分間、さらにより好ましくは20〜30分間、毛髪上に留まらせるべきである。滞留時間に続いて、組成物を毛髪からすすぎ落としても良い（好ましくはすすぎ落とす）。グリコシル供与体または他の架橋剤が供給される場合、毛髪の角質下で架橋が起こり、それにより毛髪の直径および弾力性が増大する。架橋は共有結合を介するものであるので、比較的長期的なものであり、繰り返される洗浄およびスタイリングに耐えるであろう。さらに、非架橋性共有結合もまた生じる場合がある。結果として、新たにつくり出された構造が毛幹にしっかりと固定され、これは相当な回数の繰り返される洗浄およびスタイリングの後に失われないであろう。同時に、相当な量の新たな水素結合が皮質と毛髪増強剤成分との間にもたらされ、これが皮質の直径を増大させる。皮質の体積もまた増大する。毛髪の構造および重量の増大は、毛髪、特に細い毛髪を、より扱いやすくする。毛幹の直径の増大は、処理された毛髪、特に細い毛髪を、よりふさふさにする。好ましくは、毛幹直径の増大のうちの少なくとも50％が、3回のシャンプーの後に、好ましくは少なくとも7回のシャンプーの後に、より好ましくは少なくとも10回のシャンプーの後に、さらにより好ましくは少なくとも20回のシャンプーの後に保たれる。毛髪増強化相は、必要または所望とされるだけ、繰り返すことができる。処理同士の間の時間は、少なくとも3日間、好ましくは少なくとも7日間、より好ましくは少なくとも10日間、さらにより好ましくは少なくとも14日間であり得る。
第1の二相実施形態
本発明の方法の一部の実施形態は、前処理相および毛髪増強化相（毛髪増強化組成物で具体化される）を含む。好ましくは、前処理相（相I）は、毛髪角質の若干の持ち上がりを生じさせる。毛髪角質を若干持ち上げることにより、成分浸透のための時間が短縮される。毛髪角質を安全に立ち上がらせるためのいずれの方法を用いてもよい。1つの方法は、若干だけ角質を持ち上げるのに有効なpHを有する前処理組成物（すなわち、弱い洗浄剤）を毛髪に塗布することである。上述の通り、約9未満のpHが有用であるが、若干の持ち上がりを生じさせるためには、pHは少なくとも約7であるべきである。約7.5〜約9のpHが好ましく、約8から約9がより好ましい。前処理組成物は、例えば、ブラシもしくは櫛を用いて、または指を用いて、処理される毛髪全体に作用させるべきである。毛髪を前処理した後に、前処理組成物を毛髪からすすぎ落としても良い（好ましくはすすぎ落とす）。好ましくは、次の相に進む前に毛髪を乾燥させる。前処理組成物は、続く毛髪増強化相での毛髪増強化組成物への障害をほとんどまたはまったく引き起こさないものであるべきである。
【００４０】
毛髪増強化相は、本質的に、上記のものと同様である。しかしながら、角質が若干立ち上げられている場合には、毛髪増強化成分のすべてまたは一部が、1ステップ法よりも速く皮質に到達するはずである。結果として、二相法は、より短い滞留時間で一相法と同じ量の構造を皮質中につくり出す傾向にある。家庭での処理または短い滞留時間が望ましい場合はいつでも、より短い滞留時間を用いるこの二相法が好ましい可能性がある。
第2の二相実施形態
この方法では、第1相は本質的に上記の毛髪増強化相である。毛髪増強化相が完了した後に、後処理相（コンシデョニング相とも称され得る）を行なうことにより、処理の効用を延長または補完することができる。典型的な市販の毛髪コンディショナーは、若干の効用をもたらすことができる。しかしながら、好ましい後処理相は、毛髪増強剤成分を中に閉じ込めることにより、毛髪増強化ステップの効用をより長く続かせる。この目的のために、好ましい後処理相は、角質の外表面上にバリアを形成する局所用毛髪組成物を塗布することを含む。このバリアは、毛幹の周囲または毛幹のかなりの部分を覆って形成される不定形のフィルムであり得る。好ましくは、フィルムは耐水性、例えば疎水性である。あるいは、または加えて、バリアは、角質の外表面に停留する架橋された成分の分子ネットワークを含むことができる。好ましくは、そのようなネットワークはまた、角質に共有結合もされている。好ましくは、ネットワークは耐水性である。
【００４１】
同時係属中の米国特許出願第13/013,482号（その全体が参照により本明細書中に組み入れられる）は、トランスグルタミナーゼ（TGase）およびポリリジンの組み合わせを有する組成物を開示する。ポリリジンは、必須アミノ酸であるL-リジンの天然のホモポリマーであり、約25〜30個のL-リジン残基を含む（角質に浸透するには大きすぎる）。これは、ストレプトマイセス属での細菌発酵により生成することができる。α炭素基で連結される通常のペプチド結合とは異なり、ポリリジン中のリジンアミノ酸は、εアミノ基およびカルボキシ官能基で連結される。ポリリジンは、正に荷電した親水性アミノ基を有するカチオン性ポリマーである。
【００４２】
毛髪へのTGaseの局所的塗布が、毛髪の表面近くで、局所用組成物中に供給される遊離ポリリジンのタンパク質結合型グルタミンへの共有結合を触媒することができるようであることが報告された。また、局所用毛髪組成物中に十分なTGaseおよび十分なポリリジンが提供された場合に、毛髪表面上に連続的フィルムがもたらされることも報告された。米国特許出願第13/013,482号では、架橋された表面バリアフィルムの存在、ならびにこのフィルムの水分バリア特性が報告された。ポリリジンの表面バリアフィルムの形成は、TGaseにより触媒されるタンパク質結合型リジンとタンパク質結合型グルタミンとの間で生じ得るタンパク質架橋と混同されるべきではない。さらに、表面バリアフィルムが形成するためには、リジンは、ポリリジンとして、局所用組成物により供給されなければならないこともわかった。撥水フィルムは毛髪に共有結合し、多数の洗浄の後でさえ、簡単にすすぎ落とされない。
【００４３】
つまり、後処理相の好ましい実施形態は、毛髪の表面に連続的なフィルムが形成されるように、毛髪に十分なトランスグルタミナーゼおよび十分なポリリジンを塗布することを含む。後処理相の組成物中のポリリジンの有用な濃度は、後処理相組成物の総重量に基づいて、約0.00001％〜約2％であり；好ましくは約0.1％〜約1.5％であり；より好ましくは約0.5％〜約1％である。後処理相組成物中のトランスグルタミナーゼは、1グラムの組成物当たり約0.5〜10単位のトランスグルタミナーゼ活性、好ましくは1グラムの組成物当たり約1.0〜5.0単位のトランスグルタミナーゼ活性、より好ましくは1グラムの組成物当たり約2.0〜4.0単位のトランスグルタミナーゼ活性を提供するべきである。例えば、100U/g材料の活性を有するトランスグルタミナーゼ含有材料（すなわち、ActivaTMTG-TIまたはActivaTMBH）、後処理相組成物中の有用な濃度は、組成物の重量当たり約0.5％〜約10％であり；好ましい濃度は約1.0％〜約5.0％であり；より好ましくは組成物の重量当たり約2％〜約4％である。
【００４４】
後処理相がトランスグルタミナーゼおよびポリリジンを塗布するステップを含む場合、結果は、毛髪に対して共有結合しており、多数のシャンプー・リンスサイクルの後でさえも容易にすすぎ落とされない撥水フィルムである。このフィルムは、皮質内部に毛髪増強剤成分を閉じ込め、それにより該成分もまた、水素結合によってのみ結合しているものでさえも、毛髪から容易にすすぎ落とされなくなる。好ましくは、本発明の方法は、毛髪増強化成分が皮質に到達するのをそのようなバリアが妨げ得る程度まで、後処理相に先立って毛髪上にフィルムまたは他の移動バリアを形成させることを含まない。
三相実施形態
本発明の方法の別の実施形態では、実質的に上記と同様に、相Iが前処理相を含み、相IIが毛髪増強化相を含み、相IIIが後処理相（コンディショニング相としても知られる）を含む。
【００４５】
任意により、前処理相およびコンディショニング相で用いられる組成物のいずれかまたは両方が、本明細書中に記載される毛髪増強剤成分のうちのいずれかを含むことができる。前処理相および/またはコンディショニング相でのこれらの成分の存在は、皮質の構造および直径を増大させる追加の機会を提供する。
【実施例】
【００４６】
下記の通りに処理した毛髪に、実験の組み合わせを行なった。大部分の処理は、三相処理（前処理相、毛髪増強剤相および後処理相）である。実験の第1セットでは、毛髪増強化相は、含水アルコール系を含む。実験の第2セットでは、毛髪増強化相は水性系を含む。
I. 毛髪増強剤相（含水アルコール系）
以下の処方が、それに続く議論で参照される。処方AおよびBは、前処理相として有用な組成物の唯2つの例である。処方Bは、処方A中に存在する毛髪増強剤成分のうちの大部分またはすべてを含まない。処方Cは、毛髪増強剤相に有用な組成物の唯一の実施形態である。処方C’は、下記の実験の一部で用いた処方Cのわずかな変形である。処方Dは、プラセボ試験サンプルのみに用いる。処方C、C’およびDは、含水アルコール基剤を有する。処方EおよびFは、後処理相に有用な組成物の唯2つの例である。処方Eは、処方中のポリリジンおよびトランスグルタミナーゼを用いて、毛髪表面にフィルムを形成できる。処方Fは、そのようにはできない。処方E’は、処方Eのプラセボ型であり、毛髪増強化活性物質を有しない。
0006028092.tif 000002
0006028092.tif 000003
0006028092.tif 000004
試験
本発明による組成物の効果を測定するために、これらの処方を用いて試験の組み合わせを行なった。試験は、毛髪繊維直径の変化およびその持続、ならびに細い毛髪の機械的特性および構造の変化を検出するために設計された。試験は、細い白人毛髪のサンプルに対して行なった。
実験1（A、C、F）
本発明者らの処理組成物が毛髪繊維を太くすることが可能であるか否かを決定するために、被験毛髪をガラス板に接着し、毛髪が、ガラス板上の固定された6本の線に垂直に位置するようにした。Dia-Stron Fiber Dimensional Analysisレーザー顕微鏡システムを用いて、いずれの処置も行なう前に、各被験繊維の直径を6箇所で測定した。次に、被験繊維を、上記の処方Aの洗浄剤組成物を用いて前処理した。処方AはpH8.5を有し、したがって角質にダメージを生じさせなかった。続いて、この前処理組成物をすすぎ落とした。次に、処方Cの組成物を繊維に塗布し、留まらせた。その後、処方Fの組成物をさらに被験繊維に塗布し、留まらせた。処理の結果として、被験繊維の直径は、平均11.3％、増大した。
実験2
水、または活性成分を含まない試験組成物の効果を排除するために、本発明者らは、レーザー顕微鏡を用いて処理前後の毛髪繊維の直径を測定した。最初に、被験繊維の4つの群の直径を、Diastron Fiber Dimensional Analysis Systemにて各繊維に沿って5点でレーザーマイクロメータを用いて測定した。4つの群は以下の通りであった：
群1（対照）：被験サンプルを水で処理した；
群2（プラセボ、対照）：繊維を三相処理に供した。
【００４７】
まず、被験繊維を上記の処方Bの組成物を用いて処理し、続いて処方D、続いて市販の製品であるAveda Brilliant Damage Controlを用いたコンディショニング処理に供した。
【００４８】
群3（A、C、F）：繊維を三相処理に供した。まず、被験繊維を上記の処方Aの組成物を用いて処理し、続いてすすぎ落とした。次に、繊維を処方Cの組成物を用いて処理し、20分間毛髪上に留まらせ、続いてすすぎ落とした。次に、繊維を処方Fの組成物を用いて処理した。
【００４９】
群4：繊維を一相処理に供した。被験繊維を、上記の処方Cの組成物を用いて処理し、20分間毛髪上に留まらせ、続いてすすぎ落とした。
【００５０】
処理後に、4群すべての被験繊維の直径を再度測定した。続いて、群3の被験繊維を10回のシャンプー、リンスおよび乾燥のサイクルに供し、次に直径を再度測定した。これに、10回の追加のシャンプー、リンス、乾燥サイクルおよび直径の再測定を続けた。以下の表1の結果は、水またはプラセボ処理した場合に、直径の増大がほとんどないことを示す。対照的に、本発明の処方を用いた1ステップ処理（群4）は、13.20％の迅速な増大を生じた。3ステップ処理は、毛髪繊維直径を平均14.99％増大させ、これは10回または20回のシャンプー、リンスおよび乾燥サイクル後にわずかしか低下しなかった。そのような多数の洗浄・リンスサイクルを通じた直径増大の持続は、本発明の顕著な効用である。下記で、本発明者らは、繊維直径の増大の持続は、毛髪の皮質中の構造増大によるものであることを示す。
【００５１】
【表１】
0006028092.tif 000005
【００５２】
実験3（A、C、E）
50本の毛髪繊維を選択した。それぞれの被験サンプルに番号付けし、最初に22℃にて55％の相対湿度（RH）に馴化した。Dia-Stron Fibre Dimensional Analysis Systemを用いて、繊維長さに沿って5箇所で各繊維の直径を測定した。最初の測定後、各被験繊維をその末端で固定した。この実験のために、繊維を本発明の三相処理に供した。相Iでは、上記の処方Aの洗浄剤組成物を用いて被験繊維を前処理した。洗浄剤を1分間、繊維に揉み込み、その後の1分間の待ち時間に続いて、すすぎ落とした。続いて繊維をタオル乾燥させた。相IIでは、処方Cの組成物を3分間、繊維に揉み込み、その後の20分間の待ち時間、続く5分間のブロー乾燥、続く1分間のすすぎ、および50℃でのドライヤーフード下での10分間が続いた。相IIIでは、処方Eのコンディショナー製品（ポリリジンおよびトランスグルタミナーゼを含む）を3分間、繊維に揉み込み、その後のコンディショナーを除去するためのすすぎ、および50℃でのドライヤーフード下での10分間が続いた。これにより毛髪の処理が完了した。
【００５３】
次に、毛髪を繰り返しの洗浄/リンス/乾燥/スタイリングサイクルに供した。市販のシャンプー（Bumble and bumble Sunday Shampoo）を以下のように用いた。シャンプーを1分間、繊維に揉み込み、その後の1分間の待ち時間、1分間のすすぎ、および50℃でのドライヤーフード下での10分間が続いた。このプロセスを、合計10回行なった。その後、繊維直径を再測定した。その後、サンプルを追加の10回の洗浄/リンス/乾燥/スタイリングサイクルに供し、繊維直径を3度目に測定した。直径および断面積（CSA）の変化を、表2に示す。
【００５４】
【表２】
0006028092.tif 000006
見て取れるように、最初の処理の直後に、毛髪繊維直径およびCSAが著明に増大した。また、直径および断面積の著明な増大は、10回および20回の洗浄/リンス/乾燥/スタイリングサイクルに耐えた。
実験4：蛍光顕微鏡観察（C）
フルオレセインは、494nmの吸収極大および521nmの発光極大を有する（水中）。本発明者らは、本発明の組成物の成分が、毛髪繊維に浸透できるか否かを決定するために、蛍光顕微鏡観察を用いた。これを行なうために、本発明者らは、試験組成物（処方C、上記）をフルオレセインで処理し、蛍光顕微鏡を用いて未処理試験繊維および処理済み試験繊維の断面を観察した。未処理の毛髪を対照として用いた。処理済みの毛髪は、上記の処方Cの組成物を用いて処理し、その後20分間滞留させ、次いですすぎ落とした。処理済み毛髪繊維の皮質中のフルオレセインの存在は顕微鏡下で明らかであるが、しかしながら、フルオレセインが生来の毛髪タンパク質と反応している可能性があるので、蛍光の原因を製品のみに帰することは困難である。しかしながら、本発明者らは、処理後の毛髪繊維の断面中の蛍光強度の増大に注目し、これは、組成物の一部の毛髪増強剤成分が、皮質に浸透したことを示唆し得る。
実験5：FTIR分光法（A、C、F）
FTIR（フーリエ変換赤外分光）もまた適用した。ヒト毛髪中のメラニンにより引き起こされる干渉を回避するために、本発明者らは25ミクロンの羊毛を用いた。吸光スペクトルを、試験組成物（上記の処方Cの組成物）、未処理の羊毛、処理された羊毛、および10回の洗浄/リンス/乾燥サイクル後の処理された羊毛に対して取得した。羊毛は、三相処理を用いて処理した。まず、上記の処方Aの組成物を塗布し、羊毛から洗い落とした。続いて、処方Cの組成物を塗布し、羊毛上に10分間放置し、続いて洗い落とした。続いて、上記の処方Fを用いる処理を行い、該処方を羊毛上に放置した。
【００５５】
R-OH結合についての明白なピークは、製品（1046.97cm-1）、処理済み羊毛（1059.21cm-1）、および10回の洗浄/リンス/乾燥サイクル後の処理済み羊毛（1071.76cm-1）のスペクトル中に現われるが、未処理羊毛についてのスペクトル中には現われない。製品および最初の処理後の羊毛について、R-OH結合での吸光度は非常に似通っており、それぞれ0.490および0.465である。10回の洗浄サイクル後の羊毛については、吸光度はその約40％である（0.195）。この結果は、組成物中の一部の成分が繊維の皮質に浸透するという推測を支持する。
実験6：高圧示差走査熱量測定法（A、C、F）
本発明者らは、未処理および処理済み毛髪サンプルの変性挙動を調べるために、高圧DSCを用いた。処理された毛髪サンプルは三相処理に供した。まず、上記の処方Aの組成物を塗布し、毛髪からすすぎ落とした。続いて、処方Cの組成物を塗布し、20分間毛髪上に放置し、すすぎ落とした。続いて、上記の処方Fを用いる処理を行い、該処方を毛髪上に放置した。
【００５６】
被験サンプルを小片に切断し、50μLの水を含むステンレス鋼皿の中に密閉した。サンプルの温度を10℃/分の割合で80℃〜180℃に変化させ、ピーク変性温度（Tp）を記録した。ピークの位置は、不定形マトリックスの状態を示す。実験は、5種類の処理済みサンプルおよび4種類の未処理サンプルを用いて完了させた。結果を表3に示す。
【００５７】
【表３】
0006028092.tif 000007
処理済み繊維における約7℃のピーク温度（Tp）の増大は、処理の結果としての皮質中での共有結合構造の増加を示す。したがって、処理組成物の特定の成分が皮質に浸透するのみならず、それらはシャンプー、リンスおよびスタイリングにより簡単に壊されない共有結合を形成している。毛髪繊維直径および断面積の増大は、比較的長期的である。
実験7：弾性係数（A、C、F）
本発明の組成物がヒト毛髪繊維の直径に影響を与えるようであるので、本発明者らは、処理済み繊維の機械的特性に何らかの有意な変化があったのではないかに興味を持った。そのような変化は、あるとすれば、毛髪をスタイリングできる能力、ならびに頭髪の全体的な外観に影響するように思われる。測定は、Dia-Stron Tensile Testerにより、処理済みおよびプラセボの1本ずつの繊維に対して行なった。
【００５８】
処理済み繊維は、三相処理に供した。まず、被験繊維を上記の処方Aの組成物を用いて処理し、それからすすぎ落とした。続いて、処方Cの組成物を用いて繊維を処理し、20分間毛髪上に留まらせ、それからすすぎ落とした。次に、処方Fの組成物を用いて繊維を処理し、これを毛髪上に放置した。処理済み繊維を、最初の処理後、および20回のシャンプー/リンス/乾燥サイクル後に測定した。
【００５９】
プラセボ繊維は、三相処理に供した。まず、プラセボ繊維を、上記の処方Bの組成物を用いて処理し、続いて処方D、続いて市販の製品であるAveda Brilliant Damage Controlを用いたコンディショニング処理を行った。試験は、湿潤条件（100％RH）および乾燥条件（55％RH）の両方で、合計6セットの測定で行なった。
【００６０】
結果は、処理済み繊維に関して、ヤング率（繊維の弾力性）に対する効果が、湿潤条件または乾燥条件で統計学的に有意でなかったことを示す。しかしながら、処理の結果として繊維直径が増大すること（上記の実験1〜3を参照されたい）を考慮すると、片持ちビームモデル（cantilever beam model）から推測することができるように、相対的に一定の弾力性が繊維の堅さの全体的な増大を暗示し、ここで、
堅さ＝ヤング率×断面二次モーメント（Area moment of inertia）、かつ
断面二次モーメント＝(π/64)×(直径)4
である。
【００６１】
つまり、毛髪直径が増大すると、ヤング率はおおよそ一定に留まる一方、繊維の堅さは直径の4乗として増大する。ヤング率が一定であるならば、堅さの増大（％）は(D24/D14−1)×100により与えられ、式中、D1は開始時の直径であり、D2は最終的な直径である。例えば、D2がD1よりも10％大きい場合（これは、上記の実験で本発明者らが達成している）、毛髪繊維の堅さは約46％増大する。この結果は、繊維の曲げ半径の増大として注目され、これは頭髪の見かけのふさふさ具合の増大に反映される。したがって、処理された頭髪は、繊維の直径の増大によるだけでなく、毛髪繊維がやや多く頭部から立ち上がり易くなるので、よりふさふさに見える。
II.毛髪増強剤相（水性系）
以下の処方が、それに続く議論で参照される。処方Gは、前処理相で有用な組成物の別の例（上記のAおよびBの他に）である。処方GはpH7.5を有し、したがって、角質に対してダメージを与えなかった。処方Gは、毛髪増強剤活性成分を含まず、したがって下記の実験でのプラセボレジメンの一部として有用である。処方Hは、水性非アルコール性基剤を有する組成物の唯一の実施形態であり、毛髪増強剤相のために有用である。毛髪増強剤活性成分に関して、処方Hは上記の処方Cと非常に似通っている。処方H’は、毛髪増強化活性成分を有しない、処方Hのプラセボ型である。後に続く実験で、上記の処方Eを後処理相として用いた。処方Eは、処方中のポリリジンおよびトランスグルタミナーゼを用いて、毛髪表面にフィルムを形成できる。
0006028092.tif 000008
0006028092.tif 000009
【００６２】
実験8（G、H、E）
この実験は、組成物AおよびCの代わりに組成物GおよびHを用いる、上記の実験3の繰り返しである。結果は以下の通りであった。
【００６３】
【表４】
0006028092.tif 000010
見て取れる通り、最初の処理の直後に、毛髪繊維直径およびCSAが著明に増大し、直径および断面積の著明な増大は、10回および20回の洗浄/リンス/乾燥/スタイリングサイクルの間、持続した。この結果、および表2の結果に基づき、本発明者らは、よりふさふさに見える毛髪（すなわち、より多くのボリューム）を有することに関して、少なくとも約15％の断面積の増大が望ましく、少なくとも約20％が好ましく、少なくとも30％がより好ましく、少なくとも40％がさらにより好ましいと述べることができる。または、よりふさふさに見える毛髪を有することに関して、少なくとも約8％の直径の増大が望ましく、少なくとも約10％が好ましく、少なくとも約14％がより好ましく、少なくとも約18％がさらにより好ましい。
実験9（G、H、E）
これまでの実験の大部分で、毛髪増強剤相（相II）は20分間毛髪上に滞留された。この実験では、本発明者らは、毛髪増強剤相での滞留時間（10分間、20分間および30分間）の影響を調査し始める。この研究のために、3種類の異なる処理レジメンを用いた。それらのそれぞれが、以下の通りの三相レジメン（前処理、毛髪増強剤処理、後処理）である：処方G、H’、E’を用いる三相レジメン（プラセボレジメン）；処方G、C’、Eを用いる三相処理（毛髪増強剤相は、含水アルコール基剤を有する）；および処方G、H、Eを有する三相レジメン（毛髪増強剤相は、水性非アルコール性基剤を有する）。各レジメンで用いた処方は、上記に示されている。
手順
毛髪調製−50本のレベル8（ブロンド）混合供給源毛髪の5セットを縮れさせて、1本1本について寸法データを測定するために、レーザーマイクロメータにかけた。すべてのセットが、65ミクロン未満の平均開始時繊維直径を有し、処理される繊維の少なくとも一部は細かった。
処理
1. 5セットの縮れさせたサンプルを、処理レジメンに割り当てた：
セット1：30分間の滞留時間を含む三相プラセボレジメン
セット2：20分間の滞留時間を含む三相含水アルコールレジメン
セット3：10分間の滞留時間を含む三相水性レジメン
セット4：20分間の滞留時間を含む三相水性レジメン
セット5：30分間の滞留時間を含む三相水性レジメン
2.縮れさせたサンプルを水道水で湿らせ、前処理処方（G）を過剰にサンプルに塗布し、30秒間毛髪に優しく揉み込み、水道水で1分間すすぎ、サンプルをタオルで優しく拭き乾かした。
3.割り当てられた相II処方を過剰に被験サンプルに塗布し、30秒間毛髪に優しく揉み込んだ。
4.サンプルをプラスチックラップでくるんでサロンのプロセスキャップを模倣し、指定された持続時間にわたって、45℃のフードドライヤーでプロセシングさせた。
5.プロセシング後、サンプルを水道水で1分間すすぎ、タオルで優しく拭き乾かした。
6.割り当てられた相III製品を塗布し、室温で2分間、サンプルに対してプロセシングさせ、その後にサンプルをドライヤーで乾かした。
7.縮れさせたサンプルを、最低12時間、50％の相対湿度で平衡化した。
8.平衡化後、サンプルをレーザーマイクロメータにかけ、1本1本について処理後寸法データを測定した。
【００６４】
・洗浄サイクル
1.ラウリル硫酸ナトリウム（SLS）の5％溶液を縮れさせたサンプルに過剰に塗布し、1分間、毛髪に優しく揉み込み、室温で1分間毛髪に対してプロセシングし、続いて水道水で毛髪からすすぎ落とした。このプロセスを、合計10回の洗浄サイクルのために、追加の9回繰り返した。
2.サンプルを、10分間、45℃フードドライヤーの下に置いた。
3. 縮れさせたサンプルを、最低12時間、50％の相対湿度で平衡化した。
4.平衡化後、縮れさせたサンプルを、レーザーマイクロメータを用いて測定して、1本1本について洗浄後寸法データを測定した。
5.ステップ1〜4を繰り返し、各セットのサンプルについて合計20回の洗浄サイクルとした。
解析
1.寸法データの統計学的有意性を、両側t検定を用いて決定した（p＜0.05）。
2.処理を互いに比較するために、最小有意差（LSD）解析を、Statisticaソフトウェアを用いて行なった。この検定は1セットのp値を生成し、これは手法のそれぞれの対に対する事後的有意性レベルを示した（p＜0.05）。
結果
セット1：30分間の滞留時間を含む三相プラセボレジメン
解析により、三相プラセボレジメンを用いた処理が、ベースライン記録と比較していくぶんか有意な変化を引き起こしたことが明らかになった（表5および6）。これらは、断面積および平均直径での直後の増大、ならびに10回の洗浄サイクル後の平均直径の増大を含んだ。しかしながら、10回の洗浄サイクル後の断面積、および20回の洗浄サイクル後の平均直径または断面積では、有意な増大が見られなかった。
【００６５】
【表５】
0006028092.tif 000011
【００６６】
【表６】
0006028092.tif 000012
【００６７】
セット2：20分間の滞留時間を含む三相含水アルコールレジメン
解析により、三相含水アルコールレジメンを用いた処理が、ベースライン記録と比較していくぶんか有意な変化を引き起こしたことが明らかになった（表7および8）。これらは、処理直後および10回の洗浄サイクル後の平均直径および断面積での増大を含んだ。しかしながら、20回の洗浄サイクル後の平均直径または断面積では、有意な増大が見られなかった。
【００６８】
【表７】
0006028092.tif 000013
【００６９】
【表８】
0006028092.tif 000014
【００７０】
セット3：10分間の滞留時間を含む三相水性レジメン
解析により、10分間プロセシングさせた三相水性レジメンを用いた処理が、ベースライン記録と比較していくぶんか有意な変化を引き起こしたことが明らかになった（表9および10）。これらは、処理直後ならびに10回および20回の洗浄サイクル後の断面積および平均直径での増大を含んだ。
【００７１】
【表９】
0006028092.tif 000015
【００７２】
【表１０】
0006028092.tif 000016
【００７３】
セット4：20分間の滞留時間を含む三相水性レジメン
解析により、20分間プロセシングさせた三相水性レジメンを用いた処理が、ベースライン記録と比較していくぶんか有意な変化を引き起こしたことが明らかになった（表11および12）。これらは、処理直後ならびに10回および20回の洗浄サイクル後の断面積および平均直径での増大を含んだ。
【００７４】
【表１１】
0006028092.tif 000017
【００７５】
【表１２】
0006028092.tif 000018
【００７６】
セット5：30分間の滞留時間を含む三相水性レジメン
解析により、30分間プロセシングさせた三相水性レジメンを用いた処理が、ベースライン記録と比較していくぶんか有意な変化を引き起こしたことが明らかになった（表13および14）。これらは、処理直後ならびに10回および20回の洗浄サイクル後の断面積および平均直径での増大を含んだ。
【００７７】
【表１３】
0006028092.tif 000019
【００７８】
【表１４】
0006028092.tif 000020
【００７９】
5種類すべての処理の平均直径および断面積の増大は、以下の通りに最小から最大にランク付けすることができる：
1.三相プラセボレジメン−30分間のプロセシング時間
2.三相含水アルコールレジメン−20分間のプロセシング時間
3.三相水性レジメン−30分間のプロセシング時間
4.三相水性レジメン−10分間のプロセシング時間
5.三相水性レジメン−20分間のプロセシング時間
【００８０】
さらに、すべての処理の比較により、平均直径でのいくつかの有意差が見出された。例えば、三相水性レジメンを用いて処理され、10分間または30分間プロセシングされた毛髪は、プラセボ処理毛髪よりも増大し；三相水性レジメンを用いて処理され、10分間または20分間プロセシングされた毛髪は、含水アルコール処理セットよりも増大し；三相水性レジメンを用いて処理され、10分間または20分間プロセシングされた毛髪は、30分間プロセシングされたセットのものよりも増大し；三相水性レジメンを用いて処理され、20分間プロセシングされた毛髪は、10分間プロセシングされたセットのものよりも増大した。表15は結果をまとめており、列記されたp値は処理間の有意差を示す。NDは処理間に有意差がないことを示す。
【００８１】
【表１５】
0006028092.tif 000021
【００８２】
同様に、すべての処理の比較により、平均断面積でのいくつかの有意差が見出された。例えば、三相水性レジメンを用いて処理され、10分間、20分間または30分間プロセシングされた毛髪は、プラセボ処理セットよりも増大し；三相水性レジメンを用いて処理され、10分間または20分間プロセシングされた毛髪は、含水アルコール処理セットよりも増大し；三相含水アルコールレジメンを用いて処理された毛髪は、プラセボのものよりも増大し；三相水性レジメンを用いて処理され、10分間または20分間プロセシングされた毛髪は、30分間プロセシングされたセットのものよりも増大し；三相水性レジメンを用いて処理され、20分間プロセシングされた毛髪は、10分間プロセシングされたセットのものよりも増大した。表16は結果をまとめており、列記されたp値は処理間の有意差を示す。NDは処理間に有意差がないことを示す。
【００８３】
【表１６】
0006028092.tif 000022
【００８４】
結論−本発明者らは、本明細書中に記載される組成物は皮質の体積および分子構造を増大させるために用いることができ、結果として得られる毛髪繊維の直径、断面積、弾力性および堅さの増大を伴うことを実証した。最終的な結果は、細い毛髪のボリュームおよび扱いやすさの顕著な改善である。べたつく残留物なしに、かつヘアスプレーの重く押し下げられる感覚なしに、効用が達成される。効用は、容易に洗い落とされない。つまり、開始時にはプラセボが本発明の一部の実施形態と同等またはよりよい結果を生じたいくつかの実験でさえ、それらの実施形態は、10回または20回の洗浄サイクル後にプラセボよりもよい結果を生じた。本発明の他の実施形態は、細いレベルから中程度のレベルへと毛髪の直径を増大させることができ、これは真の効用である。本明細書中に開示される一部の実施形態は、断面積を40％増大させ、これは、本発明者らが頭髪のボリュームに対して注目に値しかつ有益な効果を有すると観察していたものである。本明細書中に記載される組成物および方法は、角質または皮質に対してダメージを与えない。細い毛髪の文脈で効用を考察してきたが、本発明の組成物および方法は、通常の毛髪および硬い毛髪に対してでさえ、いくぶんかの効用を提供することが期待される。
本発明は以下の発明を包含する。
（１）以下の成分：
約500ダルトン未満の分子量を有する、0.5重量％〜20重量％の1種以上の還元糖；
ダイズ、コムギ、トウモロコシ、イネ、オートムギ、キヌア、ナタネ、ベニバナ、ラッカセイ、アーモンド、ヒマワリ、オリーブ、アルファルファ、クローバー、エンドウマメ、豆類、ビート、レンティス、ルーピン、ブラジルナッツ、メスキートおよびイナゴマメから得られる、1重量％〜80重量％の1種以上のタンパク質および/またはアミノ酸；ならびに
10重量％〜70重量％の化粧品として許容される水性、アルコール性または水性-アルコール性基剤
を含む、約4.5〜約5.5のpHを有する局所的に塗布される毛髪ケア組成物。
（２）0.1重量％〜20重量％の1種以上のグリコシル受容体（acceptor）をさらに含む、（１）に記載の組成物。
（３）グリコシル受容体がリジンである、（２）に記載の組成物。
（４）0.1重量％〜40重量％の、1種以上のαヒドロキシ酸、βヒドロキシ酸、アミノ酸、タンニン、加水分解ケラチン、カフェイン、炭水化物もしくはその誘導体、またはアミノ糖をさらに含む、（１）に記載の組成物。
（５）乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、メチオニン、単糖、二糖、N-アセチルグルコサミン、ガラクトサミン、グルコサミンまたはシアル酸のうちの1種以上を含む、（４）に記載の組成物。
（６）還元糖が、グリセルアルデヒド、アラビノース、キシロース、リボース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、およびラクトースのうちの1種以上であり；かつ
タンパク質および/またはアミノ酸が、ダイズ、コムギ、トウモロコシ、キヌア、ブラジルナッツまたはビートのうちの1種以上から得られる、
（１）に記載の組成物。
（７）アセトアミドMEA、チオグリコール酸アンモニウム、アラントイン、アスコルビン酸、BHA、BHT、ビオチン、ブチレングリコール、ステアリン酸ブチル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、シスチン、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、キトサン、コレステロール、コカミドプロピルベタイン、コラーゲン、システイン、EDTA、エラスチン、グリセリン、ラクトアミドMEA（lactamide MEA）、ラノリン、レシチン（加水分解型）、リノール酸、リノレン酸、パンテノール、パントテン酸、ペンテト酸、レゾルシノール、ステアリン酸、チオグリコール酸または尿素のうちの1種以上をさらに含む、（１）に記載の組成物。
（８）以下のステップ：
毛髪皮質に共有結合することができる少なくとも1種の成分、および毛髪皮質に水素結合することができる少なくとも1種の成分を含む、約4.5〜約5.5のpHを有する毛髪増強化組成物を提供するステップ；
該毛髪増強化組成物を毛髪に塗布するステップ；および
該毛髪増強化組成物を毛髪上に約5〜約120分間留まらせるステップ
を含む、毛髪を処理する方法。
（９）以下のステップ：
約7〜約9のpHを有する前処理組成物を提供するステップ；および
前記毛髪増強化組成物を塗布する前に、毛髪に該前処理組成物を塗布するステップ
をさらに含む、（８）に記載の方法。
（１０）以下のステップ：
後処理組成物の重量当たり約0.00001％〜約2％のポリリジン；および
1グラムの後処理組成物当たり約0.5〜約0単位のトランスグルタミナーゼ活性
を含む後処理組成物を提供するステップ；ならびに
前記毛髪増強化組成物を毛髪上に留まらせるステップの後に、該毛髪に該後処理組成物を塗布するステップ
をさらに含む、（８）に記載の方法。
（１１）以下のステップ
後処理組成物の重量当たり約0.00001％〜約2％のポリリジン；および
1グラムの後処理組成物当たり約0.5〜約0単位のトランスグルタミナーゼ活性
を含む後処理組成物を提供するステップ；ならびに
前記毛髪増強化組成物を毛髪上に留まらせるステップの後に、該毛髪に該後処理組成物を塗布するステップ
をさらに含む、（９）に記載の方法。
（１２）前記毛髪の少なくとも一部が、処理前に約65ミクロン未満の直径を有する、（８）に記載の方法。