(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる基材粒子と、その表面に形成された導電性金属層とを備えた導電性微粒子であって、
基材粒子の個数平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、
導電性金属層がニッケルを含み、厚みが０．０１〜０．０９μｍであり、且つ、
導電性微粒子中の硫酸イオンの含有量が１５μｇ／ｇ以上１００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法であって、基材粒子の表面に導電性金属層を形成した後、アルコール／水混合溶媒を用いて熱処理することを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性微粒子に関し、詳しくは、樹脂への分散性が改善された導電性微粒子、およびこれを含む異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示パネルにおける多数の電極間を一括して接続する方法として異方性導電材料が使用されている。なかでも、導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させた異方性導電接着剤組成物（異方性導電ペースト、異方性導電インク等）、或いは異方性導電フィルムが広く用いられている。これらの異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、有機系又は無機系の基材粒子の表面に金属メッキを施したものや、金属粒子等が挙げられる。
【０００３】
近年、液晶表示パネルの高精細化に伴い、駆動用ＩＣの電極であるバンプ、或いはＩＴＯ配線は、ますます狭ピッチ化及び狭小化（ファインピッチ化）される流れにある。しかしながら、上記バンプやＩＴＯ配線を狭ピッチ化及び狭小化すると、異方性導電接着剤中の導電性微粒子が、隣接する電極間で接触し、ショートし易くなるといった問題があり、また、バンプ面積の狭小化により、１つのバンプに捕捉される導電性微粒子の個数が減少し、電極間の接続抵抗が上昇して接続不良を起こすといった問題も生じている。
【０００４】
このような、所謂ファインピッチ接続における抵抗値上昇等の問題を解決するため、樹脂からなる粒子径の均一な基材粒子の表面を導電性金属層で被覆した導電性微粒子において、基材粒子の粒子径を小さくして、電極に捕捉される導電性微粒子の個数密度を高め、接続抵抗値を低下させる試みがなされている。しかしながら、粒子径の小さな導電性微粒子は凝集し易く、バインダー樹脂への分散性が低下するといった問題があった。
【０００５】
このような問題に着目し、導電性微粒子の分散性の改善を図る技術が提案されている。例えば、導電性微粒子を構成する芯材粒子の表面に形成される金属層の磁性に起因する凝集の問題を改善する技術として、特許文献１には、芯材粒子表面に形成するメッキ層を所定量のリン成分を含有する非磁性のニッケル−リン合金皮膜を所定膜厚で形成する技術が提案されている。また、特許文献２には、コア粒子の表面が、ニッケル及びリンを含有する金属メッキ皮膜層と、最表面をパラジウム層とする多層の導電層で被覆された導電性微粒子において、コア粒子の表面側の特定領域とパラジウム層側の特定領域におけるリン含有率、及び、金属メッキ被覆層全体におけるリン含有率を規定することで、金属メッキ被覆層の磁性に起因する凝集の発生を抑制する技術が提案されている。さらに、特許文献３では、導電性無電解メッキ粉体において、基材粒子形状を実質的に球状とし、また、平均粒子径から外れる基材粒子の内、特に微細粒子量を低減することにより、分散性を確保する技術が提案されており、特許文献４では、分散性粒子を導電性微粒子の間に介在させることにより、導電性微粒子の接触や結合を防止し、分散性を制御する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１８８６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７５９５１号公報
【特許文献３】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献４】特開２００５−１７２９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術によって、導電性微粒子の分散性はある程度改善可能であるが、常に上記手法を採用する必要があるとすると導電性微粒子の設計の自由度が狭くなって不便であり、別の改善手段も望まれているところである。特に、更なるファインピッチ化に対応可能なように小粒子径化された導電性微粒子（例えば、基材粒子径が約３μｍ以下となる場合）においては、依然として導電性微粒子の凝集の問題が存在していることが本発明者らの検討により明らかになった。
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、小粒径化されていてもバインダー樹脂への分散性が良好な導電性微粒子を提供すること、また、そのような導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子とは、樹脂からなる基材粒子と、この基材粒子の表面に形成された導電性金属層とを備えた導電性微粒子であって、基材粒子の個数平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、且つ、導電性微粒子中の硫酸イオンの含有量が１００μｇ／ｇ以下であるところに特徴を有する。
上記硫酸イオンの含有量は０μｇ／ｇ超であるのが好ましい。上記基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は１０％以下であるのが好ましく、上記基材粒子の１０％Ｋ値は１０００Ｎ／ｍｍ2以上であるのが望ましい。また、基材粒子の個数平均粒子径は２．５μｍ以下であるのが好ましい。上記導電性金属層はニッケルメッキ層を含むものであることが好ましい。上記導電性金属層の厚みは０．０１〜０．１μｍであるのが好ましい。
本発明には、上記導電性微粒子を含む異方性導電材料も含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性微粒子は、硫酸イオンの溶出が抑制されているため、粒子径が小さいにも拘わらず、バインダー樹脂への分散性が良好である。したがって、本発明の導電性微粒子及びこれを用いた異方性導電材料をファインピッチ接続に用いれば、各種電子機器に備えられる電極等の部材間における接続信頼性が高められる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、樹脂からなる基材粒子と、この基材粒子の表面に形成された導電性金属層とを備えた導電性微粒子であって、基材粒子の個数平均粒子径が１．０〜３．０μｍであり、且つ、導電性微粒子中の硫酸イオンの含有量が１００μｇ／ｇ以下であるところに特徴を有する。
【００１２】
本発明者らは、小粒子径化された導電性微粒子における凝集の問題について検討を重ねた結果、導電性微粒子から溶出する硫酸イオン量が多い場合に、導電性微粒子のバインダーへの分散性が極端に低下することを突き止めた。硫酸イオンは、基材粒子の製造工程や導電性微粒子の製造工程の環境から、また、無電解メッキ法や電解メッキ法によって導電性金属層を形成する場合には、メッキ工程で使用する試薬（触媒化試薬、無電解メッキ液など）から混入してくるものである。したがって、硫酸イオンの量をゼロにすることは困難であるが、本発明者らは、導電性微粒子における硫酸イオン量が上記範囲内であれば、小粒径化されていても、導電性微粒子の凝集が抑制され、バインダー樹脂への良好な分散性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
１−１．硫酸イオンの含有量
まず、本発明の導電性微粒子における硫酸イオンの含有量について説明する。
本発明の導電性微粒子は、硫酸イオンの含有量が１００μｇ／ｇ以下である。
本発明の導電性微粒子における硫酸イオンの含有量は８０μｇ／ｇ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０μｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０μｇ／ｇ以下である。硫酸イオンの含有量が上記範囲を超えると、凝集抑制効果が得られ難くなるため、バインダー樹脂等への導電性微粒子の分散性が低下し、導電性微粒子が凝集する。それにより、電極上における導電性微粒子の捕捉個数にバラツキが生じ、抵抗値が電極間でバラツクために、結果全体の抵抗値が上昇する虞がある。また、導電粒子が凝集することにより、電極間でのショートが発生し易くなる虞もある。
【００１４】
上述のように、硫酸イオンは、導電性微粒子の製造環境から混入してきたり、メッキ工程で使用する試薬から混入してくるものであり、これらの量をゼロにすることは困難である、また、必要以上に少なくしても、導電性微粒子の分散効果は飽和する一方で、イオン低減コストが増大する。なお、異方性導電材料を調製する際、バインダー樹脂と共に使用する溶媒が酢酸エチル等の比較的極性が高い溶媒である場合には、硫酸イオン量が少なすぎると、分散性が悪くなる傾向がある。よって、硫酸イオンの含有量の下限は、例えば、０μｇ／ｇ超であるのが好ましく、より好ましくは３μｇ／ｇ以上、さらに好ましくは５μｇ／ｇ程度以上、さらに一層好ましくは１０μｇ／ｇ以上であり、特に好ましくは１５μｇ／ｇ以上である。
【００１５】
本発明における硫酸イオンの含有量とは、密閉容器内に、導電性微粒子１ｇと蒸留水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）１０ｍＬとを加え、１２０℃で２４時間加熱したとき、蒸留水中に抽出された硫酸イオン量を意味する。なお、蒸留水に抽出された硫酸イオンの測定方法は特に限定されず、例えば、イオンクロマトグラフィー等、従来公知の測定方法はいずれも使用できる。詳細な測定方法は実施例において説明する。
【００１６】
１−２．導電性金属層
本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、この表面に形成された導電性金属層を有しており、当該導電性金属層の厚みは、微粒子に良好な導電性を付与する観点から、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。
なお、本発明の導電性微粒子は比較的粒子径の小さなものであるので、粒子径の大きな導電性微粒子に比べて曲率が大きくなるため金属層に応力が集中し易くなる。そのため、導電性微粒子が圧縮変形を受けた際に導電性金属層にクラック（破断箇所）が生じ易く、また、クラックの密度も高くなりやすい。その結果、導電性金属層内部から不純物が溶出して、周辺部材を腐食させる虞がある。なお、この傾向は膜厚が小さいと改善される傾向があるので、本発明に係る導電性金属層の厚みは０．１μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。
【００１７】
本発明に係る導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、スズが導電性に優れた導電性微粒子となるため好ましい。また、コスト的な観点からは、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；スズ、スズ合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ―Ｂｉ―Ａｇ、Ｓｎ―Ｂｉ―Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ―Ｐｂ等）等が好ましい。これらの中でもニッケル及びニッケル合金は、基材粒子との密着性に優れるため好ましい。
【００１８】
前記導電性金属層は、単層構造でも、上記例示の金属からなる二以上の層を有する多層構造であってもよい。導電性金属層が多層構造である場合、基材粒子と導電性金属層との密着性の観点から、ニッケル系金属層（ニッケル又はニッケル合金）を最も内側（換言すれば基材粒子の表面）に配するようにすることが好ましい。ニッケル系金属層上に設ける層は特に限定されず、上記例示の金属からなる層を目的に応じて適宜設けることができる。なお、電気的接続に供した際の抵抗を低減させる観点からは、上記例示の金属の中でも、金、パラジウム及び銀よりなる群から選択される１種以上の貴金属からなる層を最表層とするのが好ましい。
【００１９】
導電性金属層が多層構造である場合、全ての導電性金属層の膜厚の総和が上述した導電性金属層の厚みの範囲内にあればよい。したがって、各層の厚みは特に限定されるものではないが、基材粒子と導電性金属層との密着性を確保する観点から、例えば、ニッケル系金属層の厚みは、導電性金属層の厚みの総和（１００％）に対して４０％〜９９％であるのが好ましく、より好ましくは５０％〜９５％であり、さらに好ましくは６０％〜９０％である。また、貴金属層の厚みは、１％〜６０％であるのが好ましく、より好ましくは５％〜５０％であり、さらに好ましくは１０％〜４０％である。
【００２０】
前記導電性金属層の膜厚は、単層構造、多層構造、いずれの場合であっても、例えば、以下のような方法で求めることができる。以下では、導電性金属層が、第１の導電性金属層（例えば、ニッケル系金属層）、第２の導電性金属層（例えば、貴金属層）の２層構造からなる場合を例に挙げ、具体的に説明する。
【００２１】
まず、導電性微粒子を構成する第１及び第２の導電性金属層を完全に溶解させる。導電性金属層を溶解させる方法は、各層を構成する金属種に応じて適宜選択すればよいが、例えば、第１の導電性金属層がニッケル、第２の導電性金属層が金で構成される場合であれば、導電性微粒子０．０５ｇに王水を８ｍｌ添加して８０℃で攪拌を行う等の方法を採用することができる。
【００２２】
次に、導電性金属層を溶解させた溶液中における第１及び第２の導電性金属層を構成する金属等の濃度（ここでは、ニッケル、合金元素及び貴金属元素のそれぞれの濃度）を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、下記式（１）よりニッケル系金属層の厚みを算出する。なお、式中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル系金属層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル系金属層の密度（ｋｇ／ｍ3）、ｄbaseは基材粒子の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｗはニッケル系金属層成分（ニッケル、ニッケル系金属層に含まれる合金元素）含有率（質量％）、Ｘは貴金属元素の含有率（質量％）である。
【００２３】
【数１】
0005952553.tif 000002
【００２４】
導電性金属層が多層構造の場合、すなわち、上記式（１）においてＸが０超である場合には、続いて、下記式（２）より貴金属層の厚みを算出する。なお、式中、ａは貴金属層の厚み（μｍ）、ｄPrecは貴金属層の密度（ｋｇ／ｍ3）、ｄ(base+Ni)は、基材粒子にニッケル系金属層を設けた粒子（以下「ニッケル品」と称する）の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｘは貴金属元素の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は計算式（３）を使用して算出できる。なお、式中、ｄNiはニッケル系金属層の密度（ｋｇ／ｍ3）、ｄbaseは基材粒子の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｗはニッケル系金属層成分（ニッケル及びニッケル系金属層に含まれる合金元素）含有率（質量％）である。
【００２５】
【数２】
0005952553.tif 000003
【００２６】
上述のように、本発明の導電性微粒子は、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続への使用を目的とするものである。したがって、本発明の導電性微粒子の平均粒子径は、個数平均粒子径で、１．１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．４μｍ以上であり、さらに一層好ましくは１．６μｍ以上であり、３．２μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．９μｍ以下、より一層好ましくは２．８ｍ以下、さらに一層好ましくは２．７ｍ以下、なお一層好ましくは２．６ｍ以下、特に好ましくは２．５ｍ以下である。導電性微粒子の個数平均粒子径が上記範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線を対象とした電気的接続においても好適に使用できる。また前記導電性微粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、特に８％以下であるのが好ましい。なお、導電性微粒子の個数平均粒子径及び粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、例えば、フロー式粒子像解析装置を用いて求めることができる。
【００２７】
本発明の導電性微粒子は、ＬＣＤ用導通スペーサや、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いることができる。
【００２８】
１−３．基材粒子
上記導電性金属層を形成するためのベースとなる本発明に係る基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；オルガノポリシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高配線密度化と同時に小型化が進む半導体実装技術では、今後より一層微細な導電性微粒子の要望が高まることが予想されることから、例えば、２．８μｍ未満といった微細な粒子径領域でも、粒度分布が狭く、圧縮変形特性が制御された粒子が得られ易いという観点から、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノポリシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び／又はジ（メタ）アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ないため好ましい。
【００２９】
１−３−１．ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体は、ビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００３０】
前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【００３１】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブダンジオールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）の中でも、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）が特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート（ジアクリレート）が好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。
【００３５】
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマー、スチレン系多官能モノマー、多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。さらに好ましくは、スチレン系多官能モノマー及び多官能（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；多官能（メタ）アクリレート及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；である。上記態様において、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、スチレン系多官能モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましく、多官能メタ（アクリレート）としてはジ（メタ）アクリレートが好ましい。従って、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；ジビニルベンゼン及びスチレンを必須構成成分とする態様；ジ（メタ）アクリレート及びスチレンを必須構成成分とする態様が特に好ましい。
【００３７】
前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。
【００３８】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００３９】
第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
【００４２】
前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００４３】
前記ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、弾性変形と復元力に優れる点から、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて異方導電接続時に圧縮変形させるために高い圧力が必要となる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００４４】
前記ビニル重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、（ｉ）ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法；（ii）シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。
【００４５】
前記製造方法（ｉ）では、ビニル系単量体として、前記２つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法（ii）においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。
【００４６】
前記製造方法（iii）において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体（混合物）を（共）加水分解縮合することによって製造できる。
【００４７】
また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は１２０℃（より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは２００℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。
【００４８】
１−３−２．アミノ樹脂粒子
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物（特にベンゾグアナミン）が好ましい。前記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
前記アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。
【００５０】
アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることにより得られる。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
【００５１】
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。
【００５２】
具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。
【００５３】
１−３−３．オルガノポリシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体（シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体）の１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することによって得られる。
【００５４】
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
上述のように、本発明は各種電子機器におけるファインピッチ接続への適用を考慮したものであり、粒子径のより小さな導電性微粒子を対象とするものである。したがって、導電性微粒子の基材となる樹脂粒子（基材粒子）も粒子径が小さく、その個数平均粒子径は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以下である。基材粒子の個数平均粒子径は、好ましくは２．８μｍ以下、より好ましくは２．８μｍ未満、さらに好ましくは２．７μｍ以下、より一層好ましくは２．６μｍ以下、さらに一層好ましくは２．５μｍ以下、なお一層好ましくは２．３μｍ以下、特に好ましくは２．１μｍ以下であり、好ましくは１．１μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、特に１．５μｍ以上であるのが好ましい。基材粒子の粒子径が１．０μｍよりも小さくなると、導電性微粒子を圧縮変形させても、電極との十分な接触面積が得られ難くなり接続抵抗値が上昇する。一方、基材粒子の粒子径が３．０μｍよりも大きくなると、隣接する導電性微粒子間の接触によるショートが発生し易くなる。
【００５６】
また基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．０％以下である。このように粒子径の変動係数が小さい基材粒子は、単に一次粒子径の大きさが揃っているだけでなく、一次粒子径の単一分散性が極めて高い。そのため、このような基材粒子を用いれば、粒子径が揃っており、かつ凝集が抑制された導電性微粒子が得られる。
【００５７】
なお、基材粒子の個数平均粒子径、粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、例えば、コールターカウンター法を採用した粒度分布測定装置を用いて求めることができる。またフロー式粒子像解析装置を用いて求めることもできる。
【００５８】
基材粒子の１０％Ｋ値は１０００Ｎ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、より好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ2以上であり、７００００Ｎ／ｍｍ2以下であるのが好ましく、より好ましくは６００００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは５００００Ｎ／ｍｍ2以下である。基材粒子の１０％Ｋ値が小さすぎると、異方性導電材料として用いた際に、周囲のバインダーを十分に排除できなかったり、電極への食い込み具合が弱かったりする結果、低い接続抵抗値を得ることができない虞がある。一方、基材粒子の１０％Ｋ値が大きすぎると、接続部位に対して電気的に良好な接触状態を確保できない虞がある。
【００５９】
なお、基材粒子の１０％Ｋ値とは、粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率であり、例えば、公知の微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」等）を用い、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度２．２２９５ｍＮ／ｓｅｃで荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（Ｎ）と圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式に基づき求めることができる。
【００６０】
【数３】
0005952553.tif 000004
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）
、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
【００６１】
１−４．導電性微粒子の製法
【００６２】
本発明に係る導電性金属層の形成方法は、特に限定されず、例えば、基材粒子表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材粒子表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；のような従来公知の方法を採用することができる。これらの中でも特に、無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。以下、無電解めっき法による導電性金属層の形成について詳細に説明する。
【００６３】
無電解メッキ法により基材粒子に導電性金属層を形成する際には、エッチング処理工程、触媒化処理工程を経た後、無電解メッキ工程を行うことが好ましい。
【００６４】
エッチング処理工程
エッチング処理工程では、例えばクロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；等を用いて、基材粒子の表面に親水性を付与し、その後の無電解メッキ液に対するぬれ性を高める。また、基材粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ工程後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。
【００６５】
触媒化処理工程
触媒化処理工程では、基材粒子の表面にメッキ析出の基点となる触媒層（パラジウム触媒などの層）を形成する。触媒層を形成する方法は特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。例えば、二塩化パラジウムと二塩化スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに基材粒子を浸漬することにより基材粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸などの酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、基材粒子表面にパラジウム核を析出させる方法（キャタリスト−アクセレレーション法）や、スズイオン（Ｓｎ2＋）を含有する溶液（二塩化スズ溶液など）に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2＋）を含有する溶液（二塩化パラジウム溶液など）に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウム核を析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が好ましく採用される。
【００６６】
なお、前記スズイオン含有溶液やパラジウムイオン含有溶液に基材粒子を浸漬する際の液温及び浸漬時間は、各イオンが基材粒子に充分に吸着できる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、液温は１０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１２０分が好ましい。
【００６７】
無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化処理工程にて触媒層（例えばパラジウム核）を形成した基材粒子（以下「触媒化基材粒子」と称する）表面に、無電解メッキ処理を施して導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化基材粒子を浸漬することにより、触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、基材粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。
【００６８】
前記無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、触媒化基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分に分散させておくことが好ましい。触媒化基材粒子が凝集した状態で無電解メッキ処理を行うと、基材粒子同士の接触面に未処理面（導電性金属層が存在しない面）が生じるからである。触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置など従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤（界面活性剤等）を併用してもよい。
【００６９】
次に、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーを添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化基材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
【００７０】
前記無電解メッキ液に含有させる導電性金属塩としては、導電性金属層を構成する金属として例示した金属の塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。例えば、導電性金属層としてニッケル層を形成する場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等を無電解メッキ液に含有させればよい。好ましくは硫酸ニッケルである。導電性金属塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中における導電性金属塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。
【００７１】
前記無電解メッキ液に含有させる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、グリオキシル酸、ヒドラジン等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７２】
前記無電解メッキ液に含有させる錯化剤としては、導電性金属のイオンに対して錯化作用のある化合物が使用できる。例えば、ニッケルに対して錯化作用のある化合物としては、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）；グリシン等のアミノ酸；エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン酸；その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）；などが挙げられる。錯化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４〜１４である。
【００７３】
無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。例えば、基材粒子にニッケルメッキを施してニッケル被覆粒子を得た後、該ニッケル被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して置換金メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル層を有する導電性微粒子が得られる。
【００７４】
なお、前記導電性金属層は、基材粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、基材粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。
【００７５】
脱硫酸イオン処理工程
上述のようにして得られる導電性微粒子は、環境や試薬（無電解メッキ法や電解メッキ法で用いる触媒化試薬、無電解メッキ液など）などに由来する硫酸イオンを含有しており、硫酸イオンの含有量は、例えば、１００μｇ／ｇ〜２０００μｇ／ｇ程度（特に２５０μｇ／ｇ〜１５００μｇ／ｇ程度）である。そこで本発明では、基材粒子の表面に導電性金属層を形成した後、得られた導電性微粒子をアルコール／水混合溶媒を用いて熱処理する（脱硫酸イオン処理工程）。水にアルコールを加えて熱処理することにより、硫酸イオンの除去能力を高めることができ、導電性微粒子の粒径が小さくても、硫酸イオン濃度を所定値以下にすることが可能となる。
【００７６】
上記脱硫酸イオン処理工程は、無電解メッキ方法により導電性金属層を形成する場合、特に、メッキ液が導電性金属層を構成する金属の硫酸塩を含む場合に効果的である。なお、導電性金属層の形成にメッキ処理が採用される場合には、これまでも、メッキ処理後のメッキ粒子を水で洗浄する水洗処理が行われていたようだが（特許文献１、２および４等）、小粒子径化された導電性微粒子においては、たとえ繰り返し水洗処理を行っても硫酸イオン量を十分に低減し難いことが本発明者らの検討の中で判明した。
【００７７】
そこで、本発明者らはさらに検討を重ね、アルコール／水混合溶媒を用いて導電性微粒子を熱処理することで、粒子径の小さな導電性微粒子であっても、硫酸イオン含有量を低減できることを見出した。すなわち、導電性微粒子の粒子径が小さくなると、水系媒体への導電性微粒子の分散性が低下し、特に、水のみを媒体として用いた処理では、導電性微粒子の表面の水（媒体）に対する濡れ性が低いため、上記イオン成分の除去が不十分になるものと考えられる。そこで、本発明では、導電性微粒子を熱処理する媒体（以下、処理媒体と言う場合がある）の一部にアルコールを使用することにより、処理媒体の表面張力を低下させ、導電性微粒子と処理媒体との濡れ性を高めることで、効果的な硫酸イオンの除去を実現しているのである。
【００７８】
上記アルコール／水混合溶媒に使用するアルコールとしては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、メタノール、エタノール又はイソプロパノールは、導電性微粒子と処理媒体との濡れ性が高められ、導電性微粒子から硫酸イオン分を効率よく除去できるため好ましい。
【００７９】
アルコール／水混合溶媒におけるアルコールの配合量は、アルコールと水の総量１００体積％に対して、１．０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは３．０体積％以上であり、さらに好ましくは５．０体積％以上であり、９０体積％以下であるのが好ましく、より好ましくは８０体積％以下であり、さらに好ましくは７０体積％以下である。アルコールの配合量が上記範囲から外れると、十分なイオン除去効果が得られない場合がある。
【００８０】
また、上記処理媒体として使用する水は、硫酸イオンの含有量が少ないものが好ましく、例えば、フィルターやイオン交換膜、逆浸透膜など、各種ろ材を備えた超純水装置で処理した超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上）を用いることが推奨される。
【００８１】
なお、脱硫酸イオン処理工程で使用するアルコール／水混合溶媒には、アルコール、水以外の成分が含まれていてもよく、例えば、アルコール以外の有機溶媒（トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等）、導電性微粒子の分散性を向上させる分散剤（高分子分散剤、界面活性剤等）が挙げられる。なお、これらの成分の配合量は、アルコール／水混合溶媒１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下とするのが好ましい。
【００８２】
アルコール／水混合溶媒の使用量は、導電性微粒子１００質量部に対して２０００質量部以上、１００００質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは３００質量部以上、さらに好ましくは５００質量部以上であり、より好ましくは９０００質量部以下、さらに好ましくは８０００質量部以下である。アルコール／水混合溶媒の使用量が少なすぎると十分なイオン除去効果が得られ難く、一方、多量に使用しても、使用量に見合った効果は得られ難く、多量の処理液が排出されるため、環境にも経済的にも好ましくない。
【００８３】
また、脱硫酸イオン処理工程は、上記アルコール／水混合溶媒を１００℃以上に加熱して実施する。好ましくは１０５℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以下である。アルコール／水混合溶媒の温度が低すぎると、イオン除去効果が不十分になる虞があり、一方、高すぎると、導電性金属層がダメージを受けたり、導電性金属層の酸化により、導電性微粒子として使用した際に抵抗値が高くなってしまう虞がある。さらに、脱硫酸イオン処理工程は加圧下で行ってもよい。好ましくは３ＭＰａ以下であり、より好ましくは２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以下である。脱硫酸イオン処理工程の実施時間は０．５時間以上であるのが好ましく、より好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１．５時間以上であり、１０時間以下であるのが好ましく、より好ましくは５時間以下であり、さらに好ましくは３時間以下である。処理時間が上記範囲外では、脱硫酸イオン除去効果が不十分になったり、また、脱硫酸イオン処理工程が非効率的になる虞がある。
【００８４】
脱硫酸イオン処理工程は、導電性微粒子がアルコール／水混合溶媒中に分散した状態で実施される限り特に限定されず、バッチ式、連続式のいずれで行ってもよい。なお、本発明に係る脱硫酸イオン処理工程は１００℃以上の加熱条件下で実施するものであるので、アルコールや水が気化し、処理媒体の組成が変動するのを防ぐ観点からは、バッチ式で実施するのが好ましい。また、同様の理由から、脱硫酸イオン処理工程は、オートクレーブ等の従来公知の密閉可能な装置で実施するのが好ましい。脱硫酸イオン処理工程は、導電性微粒子の分散液を攪拌しながら行ってもよい。
【００８５】
脱硫酸イオン処理工程は、導電性金属層形成後（例えば、無電解メッキ工程後）に行う。なお、無電解メッキ工程を繰り返し実施する場合は、脱硫酸イオン処理工程の実施時期及び回数は特に限定されず、その都度、脱硫酸イオン処理工程を実施してもよいし、また、最初の無電解メッキ工程後、２回目以降の無電解メッキ工程後等、任意の段階で１回以上実施してもよい。硫酸イオン量を効率よく低減させる観点からは、最後の無電解メッキ工程後に脱硫酸イオン処理工程を実施するのが好ましい。
【００８６】
２．突起を有する導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、その表面が平滑であっても凹凸状であってもよいが、異方性導電材料などとして使用する際に、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で、複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、導電性微粒子を電極間の接続に用いた際の接続信頼性を高めることができる。
【００８７】
導電性微粒子の表面に突起を形成させる方法としては、（１）基材粒子合成における重合工程において、高分子の相分離現象を利用して表面に突起の形成された基材粒子を得た後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（２）基材粒子表面に、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させた後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（３）基材粒子表面に無電解メッキを行った後、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させ、さらに無電解メッキを行う方法；（４）無電解メッキ反応時におけるメッキ浴の自己分解を利用して、基材粒子表面に突起の核となる金属を析出させ、さらに無電解メッキを行うことによって、突起部を含む導電性金属層が連続皮膜となった導電性金属層を形成する方法；等が挙げられる。
【００８８】
導電性微粒子が有する突起の高さは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。突起の高さが前記範囲であると、接続信頼性が一層向上する。なお、突起の高さは、任意の導電性微粒子１０個を電子顕微鏡で観察して求める。具体的には、観察される導電性微粒子の周縁部の突起について、導電性微粒子１個につき任意の１０個の突起高さを測定し、その測定値を算術平均することにより求められる。
【００８９】
突起の数は特に限定されないが、高い接続信頼性を確保する点から導電性微粒子の表面を電子顕微鏡で観察したときの任意の正投影面において、少なくとも１個以上の突起を有することが好ましく、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。
【００９０】
３．絶縁被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様（絶縁被覆導電
性微粒子）であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されて
いると、高密度回路の形成時や端子接続時等に生じやすい横導通を防ぐことができる。
【００９１】
絶縁層の厚さは０．００５μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００９２】
絶縁層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物；シリコーン樹脂等の有機化合物、或いはシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。
【００９３】
絶縁層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状、その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、又は、これらが組み合わされたものであってもよい。これらの中でも絶縁性を有する粒子（以下、「絶縁粒子」という。）が導電性金属層表面に付着した態様が好ましい。
【００９４】
絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径や絶縁被覆導電性微粒子の用途によって適宜選択されるが、絶縁粒子の平均粒子径は０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁粒子の平均粒子径が０．００５μｍより小さくなると、複数の導電性微粒子間の導電層同士が接触しやすくなり、１μｍより大きくなると対向する電極間に導電性微粒子が挟み込まれた際に発揮するべき導電性が不十分となる虞がある。
【００９５】
絶縁粒子の平均粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると導通性が不十分となる虞がある。
【００９６】
絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／１０００以上、１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子の平均粒子径が前記範囲であると、導電性微粒子の表面に均一に絶縁粒子層を形成させることができる。また、粒子径の異なる２種類以上の絶縁粒子を使用してもよい。
【００９７】
絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。
【００９８】
導電性微粒子表面における絶縁粒子の被覆率（絶縁被覆導電性微粒子の正投影面）は、好ましくは１％以上９８％以下、より好ましくは５％以上９５％以下である。絶縁粒子による導電性微粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡を用いて任意の１００個の絶縁被覆導電性微粒子表面を観察したときに、絶縁被覆導電性微粒子の正投影面における絶縁粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。
【００９９】
４．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
【０１００】
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
バインダー樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。ここで有機溶剤は、均一なバインダー樹脂組成物を調製するために配合するものである。したがって、使用するバインダー樹脂の極性に合わせて有機溶剤の種類を適宜選択すればよい。なお、バインダー樹脂組成物を硬化させる工程において、工程のスピードを速めるためには低沸点溶媒を使用することが好ましい。
【０１０２】
前記異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【０１０３】
前記異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して０．０１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．０３体積％以上、さらに好ましくは０．０５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合がある。本発明の導電性微粒子は樹脂への分散性が高められたものではあるが、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【０１０４】
前記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０６】
１．評価方法
１−１．個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）
＜シード粒子、基材粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
【０１０７】
なお、基材粒子では、基材粒子０．００５部に界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）  Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）  Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。
【０１０８】
１−２．導電性微粒子に含まれる硫酸イオンの分析方法
ステンレス鋼製の外筒と、テフロン（登録商標、以下同様）製の内筒を有するテフロン内筒型密閉容器（耐圧硝子工業株式会社製）の内筒容器を蒸留水で洗浄し、精秤した１ｇの導電性微粒子と、蒸留水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）１０ｍＬとを加えた後、当該容器を密閉した。この容器を１２０℃の電気オーブン内で２４時間加熱した後、容器を開封し、得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中の硫酸イオン量をＩＣＰ発光分析装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、ＩＣＳ−２０００）にて測定した。
【０１０９】
導電性微粒子を用いなかったこと以外は同様にしてブランク試験を行い、導電性微粒子１ｇ当たりの溶出硫酸イオン量を算出した。
【０１１０】
１−３．導電性金属層の厚み
導電性微粒子０．０５ｇを王水８ｍｌと混合し、温度８０℃で攪拌して、導電性微粒子の導電性金属層を完全に溶解させた。次いで、導電性金属層が溶解した溶液中におけるニッケル又はニッケルと金、及び、その他の合金元素の濃度をＩＣＰ発光分析装置（理学電機社製、ＣＩＲＯＳ１２０）により分析し、下記式（１）からニッケル層の厚みを算出した。
【０１１１】
【数４】
0005952553.tif 000005
【０１１２】
なお、式中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル層の密度（ｋｇ／ｍ3）、ｄbaseは基材粒子の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｗはニッケル層成分（ニッケル、リン）含有率（質量％）、Ｘは金の含有率（質量％）である。
【０１１３】
導電性金属層が２層以上の多層構造であり、上記Ｘが０超である場合には、下記式（２’）から金層の厚みを算出した。
【０１１４】
【数５】
0005952553.tif 000006
【０１１５】
なお、式中、ａは金層の厚み（μｍ）、ｄAuは金層の密度（ｋｇ／ｍ3）、ｄ(base+Ni)はニッケル品（ニッケル層＋基材粒子）の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｘは金の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は上記計算式（３）を使用して算出した。なお、式中、ｄNiはニッケル層の密度（ｋｇ／ｍ3）、ｄbaseは基材粒子の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｗはニッケル層成分（ニッケル、リン）含有率（質量％）である。
【０１１６】
１−４．抵抗値評価１（初期抵抗値）
導電性微粒子の分散性は、抵抗値の測定により行った。
導電性微粒子１０部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＬ９８０」）３５部、エポキシ硬化剤（旭化成工業社製、「ノバキュア（登録商標）ＨＸ３９４１ＨＰ」）１５部及びトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（質量比１：２）１００部を均一に混合することにより、熱硬化型接着剤組成物を調製し、得られた熱硬化型接着剤組成物を、表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂による剥離処理（離型処理）が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥して熱硬化型異方性導電接着フィルムを作製した。
【０１１７】
次に、得られた異方性導電接着フィルムを、抵抗測定用のガラス基板（配線幅：３０μｍ、電極ピッチ：４０μｍ、電極：銅電極）に貼り付けた。そして、この上にＩＣチップ（バンプ幅３０μｍ、電極ピッチ４０μｍ）を位置合わせして、紫外線（３２０〜３９０ｎｍ）を照射しながら、１３０℃、１０ＭＰａで、１０分間熱圧着を行った後、四端子法により初期抵抗値（Ω）の測定を行い、電極間の抵抗値を３段階に分けて評価した。初期抵抗値が３Ω未満の場合を「◎」、３Ω以上５Ω未満を「○」、５Ω以上を「×」として評価した。また、上記の抵抗値測定を２０回行い、ショートの発生の有無についても確認し、ショート回数が０回の場合を「◎」、１回を「○」、２回以上を「×」として評価した。尚、導電性微粒子の分散性が悪い場合には抵抗値が大きくなり、ショートも発生し易くなる。
【０１１８】
１−５．抵抗値評価２（抵抗値上昇率）
実施例１、６で得られた、導電性微粒子（１）及び（６）を用いて、上記抵抗値評価１で作製した抵抗値測定セルを、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に入れ、１０００時間放置後に、再度、抵抗値（高温高湿処理後抵抗値（Ω））を測定した。このとき得られた高温高湿処理後抵抗値と、抵抗値評価１で測定された初期抵抗値を用いて、下記式より、抵抗値上昇率を算出した。
抵抗値上昇率（％）＝１００×［（高温高湿処理後抵抗値（Ω））−（初期抵抗値（Ω））］／（初期抵抗値（Ω））
【０１１９】
２．基材粒子の作製
２−１．合成例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００質量部と、２５％アンモニア水２４質量部、メタノール５５０質量部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０質量部及びメタノール５０質量部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、オルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。
【０１２０】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）  ＮＦ−０８」）の２０％水溶液３５．５質量部をイオン交換水２００質量部で溶解した溶液に、スチレン１２０質量部、ジビニルベンゼン（新日鉄化学社製、「ジビニルベンゼン９６０」、ジビニルベンゼン含量９６質量％、ビニル系非架橋性単量体（エチルビニルベンゼン等）４％含有品）３０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）２質量部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調整した。
【０１２１】
反応分散の開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
【０１２２】
次いで、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、同温度で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥させて基材粒子（１）を得た。この基材粒子（１）の粒子径を コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）で測定したところ、個数平均粒子径は２．５μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．８％であった。
【０１２３】
２−２．合成例２
ポリシロキサン粒子（シード粒子）の乳濁液を調整するにあたり、イオン交換水の使用量を１６００部に、メタノールの使用量を８００部にそれぞれ変更したこと以外は、合成例１と同様の手法により基材粒子（２）を得た。この基材粒子（２）の粒子径をコールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）で測定したところ、個数平均粒子径は３．０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．５％であった。
【０１２４】
３．導電性微粒子の製造
３−１．実施例１
＜導電性微粒子の作製＞
基材粒子（１）１０質量部を、水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させ、さらに、二塩化パラジウム溶液に浸漬させること（センシタイジング−アクチベーション法）により、基材粒子（１）の表面にパラジウム核を形成させた。
【０１２５】
パラジウム核を形成させた基材粒子（１）１０質量部をイオン交換水５０００質量部に添加し、超音波照射により十分に分散させて懸濁液を調製した。この微粒子懸濁液の攪拌下、温度７０℃で、予め、グリシン５２．２ｇ／Ｌ、リンゴ酸１０．０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１１０．０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２３０ｇ／Ｌ（ｐＨ４．６に調整）を混合し７０℃に加熱した無電解ニッケル液を徐々に微粒子懸濁液に添加して、基材粒子（１）の無電解ニッケルめっきを行った。基材粒子表面に０．０９μｍの厚みのニッケルメッキ層が形成された時点で無電解メッキ液の滴下を終了した。得られたニッケルメッキ基材粒子を濾別し、イソプロパノール５０ｍｌ／蒸留水９５０ｍｌからなる混合溶媒に超音波分散させ、撹拌機付オートクレーブ内で、１２０℃で２時間攪拌した（脱硫酸イオン処理）。その後、濾別して８０℃で１２時間真空乾燥を行い、導電性微粒子（１）を得た。得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層の厚さ及び金層の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１２６】
３−２．実施例２
実施例１で得られた無電解メッキ後のニッケルメッキ基材粒子について、イソプロパノール５０ｍｌ／蒸留水９５０ｍｌからなる混合溶媒での脱硫酸イオン処理を２回行ったこと以外は、実施例１と同様の手法により導電性微粒子（２）を得た。
【０１２７】
３−３．実施例３
実施例１と同様の手法により無電解メッキを行った後、５ｇ／Ｌのシアン化金カリウム、１２ｇ／Ｌクエン酸三ナトリウム、１０ｇ／Ｌエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを含有する置換金メッキ液に得られたニッケルメッキ粒子を加え、金メッキ厚みが０．０２μｍになるまで置換金メッキを行った。得られたニッケル・金メッキ粒子を濾別し、イソプロパノール５０ｍｌ／蒸留水９５０ｍｌからなる混合溶媒に超音波分散させ、撹拌機付オートクレーブ内で、１２０℃で２時間攪拌（脱硫酸イオン処理）した。この脱硫酸イオン処理を２回行った。その後、ニッケル・金メッキ粒子を濾別して、８０℃で１２時間真空乾燥を行い、導電性微粒子（３）を得た。
【０１２８】
３−４．実施例４
基材粒子として合成例２で得られた基材粒子（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により導電性微粒子（４）を得た。
【０１２９】
３−５．参考例
実施例４で得られた無電解ニッケルメッキ粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様の手法によりニッケル・金メッキされた導電性微粒子（５）を得た。
【０１３０】
３−６．実施例６
実施例１において、基材粒子表面に０．１１μｍの厚みのニッケルメッキ層が形成されるまで無電解メッキ液の滴下を行ったこと、得られたニッケルメッキ粒子をイソプロパノール５０ｍｌ／蒸留水９５０ｍｌからなる混合溶媒で２回脱硫酸イオン処理したこと以外は、実施例１と同様の手法により導電性微粒子（６）を得た。
【０１３１】
３−７．比較例１
実施例１において、無電解メッキ終了後、ニッケルメッキ基材粒子を濾別して真空乾燥を行い、比較導電性微粒子（１）を得た。比較例１では、アルコール／水の混合溶媒での洗浄は実施しなかった。
【０１３２】
３−８．比較例２
実施例１において、イソプロパノール５０ｍｌ／蒸留水９５０ｍｌからなる混合溶媒に代えて蒸留水１０００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により比較導電性微粒子（２）を得た。
【０１３３】
【表１】
0005952553.tif 000007
【０１３４】
表１より、硫酸イオンの含有量が低減されている実施例１〜４、６、及び参考例の導電性微粒子は、比較例の比較導電性微粒子に比べて、初期抵抗値が低く、ショートの発生が少なくなっていた。これは、導電性微粒子（１）〜（６）の熱硬化型接着剤組成物への分散性が良好であったこと、そして、異方性導電接着フィルムにおいても導電性微粒子の分散状態が維持されていたことを示している。特に、水／アルコール混合溶媒による脱イオン処理を複数回行った実施例２、３、参考例では、他の実施例と比べても硫酸イオンの含有量が低レベルに抑えられており、初期抵抗値が低く、ショートの発生も少なく良好であった。
また、導電性微粒子（１）、（６）について行った抵抗値上昇率の値は、導電性微粒子（１）で１％、導電性微粒子（６）で９％であり、導電性微粒子（１）に比べて導電性金属層が厚い導電性微粒子（６）では抵抗値の上昇幅が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の導電性微粒子は、硫酸イオンの溶出が抑制されているため粒子径が小さいにも拘わらず、バインダー樹脂への分散性が良好である。したがって、本発明の導電性微粒子及びこれを用いた異方性導電材料は、各種電子機器におけるファインピッチでの電極等の形成に好適に用いられる。