(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜４５重量％の３級アミノ基含有モノマー（ａ）と、１５〜８５重量％の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、０〜７０重量％のスチレン類（ｃ）とを含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体（Ａ）を得る第１工程；
前記共重合体（Ａ）と非イオン性の親水性モノマー（ｄ）とを重合させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程；
前記共重合体（Ｂ）と疎水性モノマー（ｅ）とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体（Ｃ）を得る第３工程；および
前記共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基を４級化し、共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩を得る第４工程、
を含むことを特徴とする、カチオン性表面サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）のエステル部分が、４〜１８個の炭素原子を有する鎖状アルキル、４〜１８個の炭素原子を有する環状アルキル、または６〜１８個の炭素原子を有するアリールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非イオン性の親水性モノマー（ｄ）が、前記共重合体（Ｃ）を構成する成分全体に対して０．１〜１０重量％の割合となるように使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）が、前記共重合体（Ｃ）を構成する成分全体に対して３０〜７０重量％の割合で使用され、かつ前記３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、前記共重合体（Ｃ）を構成する成分全体に対して５〜２０重量％の割合となるように使用される、請求項１〜３のいずれかの項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２工程における重合が、水溶性のフリーラジカル開始剤と重金属塩とを用いる酸化還元系で行われる、請求項１〜４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性のフリーラジカル開始剤が過酸化水素であり、前記重金属塩が硫酸鉄（ＩＩ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１工程において、共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基部分を、酸を用いて完全に中和し水溶液の形態にする、請求項１〜６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ）が、５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、請求項１〜７のいずれかの項に記載の方法。
【請求項９】
前記共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩が、１００ｎｍ以上の平均粒子径を有する、請求項１〜８のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基の５０モル％以上が４級化される、請求項１〜９のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１１】
前記４級化が、エピクロルヒドリンを用いて行われる、請求項１〜１０のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１２】
前記３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１３】
１５〜４５重量％の３級アミノ基含有モノマー（ａ）と、１５〜８５重量％の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、０〜７０重量％のスチレン類（ｃ）とを含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体（Ａ）を得る第１工程；
前記共重合体（Ａ）と非イオン性の親水性モノマー（ｄ）とを重合させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程；
前記共重合体（Ｂ）と疎水性モノマー（ｅ）とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体（Ｃ）を得る第３工程；
前記共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基を４級化し、共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩を得る第４工程；および
前記共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩、または前記共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩と水溶性高分子化合物との混合物を、紙または板紙の表面に塗工する工程、
を含むことを特徴とする、紙または板紙の製造方法。
【請求項１４】
前記共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩、または前記共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩と水溶性高分子化合物との混合物を塗工する前の紙または板紙が、内添サイズ剤を含まない紙または板紙、ステキヒトサイズ度が２秒以下で且つ紙面ｐＨが６．５〜８．５の中性紙、あるいは２分Ｃｏｂｂ吸水度が１００ｇ／ｍ2以上で且つ紙面ｐＨが６．５〜８．５の中性板紙である、請求項１３に記載の紙または板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性表面サイズ剤の製造方法、その方法で得られるサイズ剤、そのサイズ剤を塗工した紙および板紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカチオン性表面サイズ剤は、一般的に、スチレン類および３級アミノ基含有モノマー（すなわち、カチオン性モノマー）を主成分とするモノマー成分を重合させて得られる３級アミノ基を有する共重合体、または３級アミノ基を４級化変成した４級アンモニウム塩基を有する共重合体の水溶液である（特許文献１および２）。これらの共重合体は、以下のような方法で得られる：
（ｉ）有機溶剤または有機溶剤と水との混合溶媒中で、油溶性重合触媒を用いた溶液重合を行う。
（ｉｉ）水主体の水系溶媒中で、水溶性重合触媒を用いた乳化重合を行う。
このような方法で得られたカチオン性表面サイズ剤は、良好なサイズ性を有するものの、適用される環境、特に水の影響（硬度、ｐＨなど）を受けやすく、安定性が不十分という問題がある。
【０００３】
また、溶液中で重合して得られるカチオン性表面サイズ剤として、水溶性高分子を併用するものが知られている（特許文献３）。しかし、特許文献１および２に記載の表面サイズ剤と同様、良好なサイズ性を有するものの、適用される環境、特に水の影響（硬度、ｐＨなど）を受けやすく、安定性が不十分である。
【０００４】
一方、有機溶剤を用いずに水中で乳化重合して得られるカチオン性表面サイズ剤、あるいは溶液重合によって得られるカチオン性ポリマーと疎水性モノマーとを乳化重合して得られるカチオン性表面サイズ剤は、乳化剤として界面活性剤などを使用する場合が多い（特許文献４〜８）。界面活性剤を使用した乳化重合物は、溶液重合によって得られるカチオン性表面サイズ剤と比較して、使用される環境の影響を受けにくく、安定性の改善が期待できるが、その改善効果は十分ではない。さらに、このような乳化重合物は、界面活性剤を使用しているため、溶液重合によって得られるカチオン性表面サイズ剤と比較して、サイズ性付与効果が劣る。
【０００５】
また、界面活性剤を用いずに乳化重合を行う製造方法も知られている（特許文献９および１０）。界面活性剤を用いずに得られるカチオン性表面サイズ剤は、溶液重合によって得られるカチオン性ポリマー水溶液を分散剤として使用しているため、界面活性剤を使用したサイズ剤と比較して、同等の安定性と優れたサイズ性とを示す。しかし、溶液重合によって得られるカチオン性表面サイズ剤と比較して、サイズ性付与効果が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６１２５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０９３号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献６】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献７】特開２００６−０１６７１２号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２６８６号公報
【特許文献９】特開２００２−１２９４９４号公報
【特許文献１０】特表２００８−５０１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、使用される環境、特に水の条件（硬度、ｐＨなど）や適用される紙の種類（紙、板紙など）に拘らず、優れた分散安定性を有し、かつ優れたサイズ性を付与するカチオン性表面サイズ剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
（１）１５〜４５重量％の３級アミノ基含有モノマー（ａ）と、１５〜８５重量％の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、０〜７０重量％のスチレン類（ｃ）とを含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体（Ａ）を得る第１工程；
前記共重合体（Ａ）と非イオン性の親水性モノマー（ｄ）とを重合させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程；
前記共重合体（Ｂ）と疎水性モノマー（ｅ）とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体（Ｃ）を得る第３工程；および
前記共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基を４級化し、共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩を得る第４工程、
を含むことを特徴とする、カチオン性表面サイズ剤の製造方法。
（２）前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）のエステル部分が、４〜１８個の炭素原子を有する鎖状アルキル、４〜１８個の炭素原子を有する環状アルキル、または６〜１８個の炭素原子を有するアリールである、（１）に記載の方法。
（３）前記非イオン性の親水性モノマー（ｄ）が、前記共重合体（Ｃ）を構成する成分全体に対して０．１〜１０重量％の割合となるように使用される、（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記共重合体（Ｂ）が、前記共重合体（Ｃ）を構成する成分全体に対して３０〜７０重量％の割合で使用され、かつ前記３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、前記共重合体（Ｃ）を構成する成分全体に対して５〜２０重量％の割合となるように使用される、請求項（１）〜（３）のいずれかの項に記載の方法。
（５）前記第２工程における重合が、水溶性のフリーラジカル開始剤と重金属塩とを用いる酸化還元系で行われる、（１）〜（４）のいずれかの項に記載の方法。
（６）前記水溶性のフリーラジカル開始剤が過酸化水素であり、前記重金属塩が硫酸鉄（ＩＩ）である、（５）に記載の方法。
（７）前記第１工程において、共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基部分を、酸を用いて完全に中和し水溶液の形態にする、（１）〜（６）のいずれかの項に記載の方法。
（８）前記共重合体（Ａ）が、５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、（１）〜（７）のいずれかの項に記載の方法。
（９）前記共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩が、１００ｎｍ以上の平均粒子径を有する、（１）〜（８）のいずれかの項に記載の方法。
（１０）前記共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基の５０モル％以上が４級化される、（１）〜（９）のいずれかの項に記載の方法。
（１１）前記４級化が、エピクロルヒドリンを用いて行われる、（１）〜（１０）のいずれかの項に記載の方法。
（１２）前記３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（１１）のいずれかの項に記載の方法。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかの項に記載の方法によって製造される、カチオン性表面サイズ剤。
（１４）（１３）に記載のカチオン性表面サイズ剤、またはこのサイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を、紙または板紙の表面に塗工する、紙または板紙の表面処理方法。
（１５）（１４）に記載の方法によって得られる、紙または板紙。
（１６）カチオン性表面サイズ剤を塗工する前の紙または板紙が、内添サイズ剤を含まない紙または板紙、ステキヒトサイズ度が２秒以下で且つ紙面ｐＨが６．５〜８．５の中性紙、あるいは２分Ｃｏｂｂ吸水度が１００ｇ／ｍ2以上で且つ紙面ｐＨが６．５〜８．５の中性板紙である、（１５）に記載の紙または板紙。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、使用される環境、特に水の条件（硬度、ｐＨなど）や適用される紙の種類（紙、板紙など）に拘らず、優れた分散安定性を有し、かつ優れたサイズ性を付与するカチオン性表面サイズ剤を提供し得るという効果を奏する。
【００１０】
すなわち、第１工程〜第３工程を経て共重合体（Ｃ）を得ることにより、使用される水の硬度による影響を受けにくくなり、共重合体（Ｃ）の安定性を向上することができる。また、共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基を４級化し、共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩を得ることにより、使用される水の硬度による影響をさらに受けにくくなる。さらにｐＨによる影響も受けにくくなり、塗工液濃度まで希釈したときに凝集することなく、均一に分散するなどの効果を有するサイズ剤が得られる。したがって、内添サイズ剤を含まない紙または板紙、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙、あるいは２分Ｃｏｂｂ吸水度が１００ｇ／ｍ2以上の中性板紙に、塗工した場合でも表面サイズ剤が紙中全体に凝集分子で分散することなく、紙の表面に分布する量が増加するため、表面サイズ剤の疎水性が紙表面で十分発揮されるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るカチオン性表面サイズ剤の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある）は、１５〜４５重量％の３級アミノ基含有モノマー（ａ）と、１５〜８５重量％の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、０〜７０重量％のスチレン類（ｃ）とを含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体（Ａ）を得る第１工程；
前記共重合体（Ａ）と非イオン性の親水性モノマー（ｄ）とを重合させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程；
前記共重合体（Ｂ）と疎水性モノマー（ｅ）とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体（Ｃ）を得る第３工程；および
前記共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基を４級化し、共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩を得る第４工程、
を含む。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１２】
＜カチオン性表面サイズ剤の製造方法＞
（第１工程）
第１工程は、３級アミノ基含有モノマー（ａ）（以下、単に「ａ成分」と記載する場合がある）と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）（以下、単に「ｂ成分」と記載する場合がある）と、スチレン類（ｃ）（以下、単に「ｃ成分」と記載する場合がある）とを特定の割合で含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体（Ａ）を得る工程である。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる３級アミノ基含有モノマー（ａ成分）は、分子内に３級アミノ基を有し、後述の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）およびスチレン類（ｃ）と共重合可能なモノマーであれば、特に限定されない。このようなａ成分としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１４】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１６】
これらａ成分の中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１７】
ａ成分は、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物中に、１５〜４５重量％の割合で含有される。ａ成分の割合が１５重量％未満の場合、共重合体（Ａ）の親水性が低下し、水中で均一に分散できなくなる。一方、ａ成分の割合が４５重量％を超える場合、共重合体（Ａ）の疎水性が低下し、得られるサイズ剤のサイズ性が低下する。ａ成分は、好ましくは１８〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％の割合で含有される。
【００１８】
ａ成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上を併用する場合、含有量は合計で上記範囲を満たすようにする。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸エステル（ｂ成分）は、上記ａ成分および後述のスチレン類（ｃ）と共重合可能なものであれば、特に限定されない。
【００２０】
ｂ成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分が４〜１８個の炭素原子を有する鎖状アルキル、４〜１８個の炭素原子を有する環状アルキル、または６〜１８個の炭素原子を有するアリールであるもの、すなわち、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲのＲが、４〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１８個の炭素原子を有する環状アルキル基、または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基であるものが好ましい。
【００２１】
このようなｂ成分としては、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートあるいはエチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
ｂ成分は、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物中に、１５〜８５重量％の割合で含有される。ｂ成分の割合が１５重量％未満の場合、得られるサイズ剤のサイズ性が低下する。一方、ｂ成分の割合が８５重量％を超える場合、共重合体（Ａ）の親水性が低下し、水中で均一に分散できなくなる。ｂ成分は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の割合で含有される。
【００２３】
ｂ成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上を併用する場合、含有量は合計で上記範囲を満たすようにする。
【００２４】
本発明の製造方法に用いられるスチレン類（ｃ成分）は、上記ａ成分およびｂ成分と共重合可能なものであれば、特に限定されない。ｃ成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンあるいはビニルトルエンが好ましい。
【００２５】
ｃ成分は、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物中に、０〜７０重量％の割合で含有される。ｃ成分の割合が７０重量％を超える場合、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減してしまう。ｃ成分は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％の割合で含有される。
【００２６】
ｃ成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上を併用する場合、含有量は合計で上記範囲を満たすようにする。
【００２７】
さらに、モノマー混合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ａ成分〜ｃ成分以外のモノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリルなどのようなビニル基やアリル基を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
共重合体（Ａ）は、上記ａ成分〜ｃ成分を含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて得られる。モノマー混合物の溶液重合は特に限定されず、例えば、一般的なラジカル重合によって行われる。
【００２９】
溶液重合の際に用いられる溶剤は、モノマー混合物の組成によって適宜選択され得、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンあるいはトルエンが用いられる。
【００３０】
連鎖移動剤は、共重合体（Ａ）の重量平均分子量を制御するために用いられる。連鎖移動剤としては、油溶性連鎖移動剤（例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなど）、水溶性連鎖移動剤（例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびその塩など）などが挙げられる。連鎖移動剤は、溶剤やモノマー混合物の組成によって適宜選択され得、その使用量は、所望の重量平均分子量を有する共重合体（Ａ）が得られるように、適宜決定され得る。
【００３１】
重合開始剤としては、特に限定されず、アゾ系開始剤（例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物系重合開始剤（例えば、過酸化水素、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、モノマー混合物の組成によって適宜決定され得る。
【００３２】
重合反応の温度や時間は、特に限定されず、溶剤、モノマー混合物の組成、用いる重合開始剤などによって、適宜設定され得る。重合反応は、通常８０〜１２０℃、好ましくは８５〜１１５℃で行われる。また、反応時間は、通常２〜６時間、好ましくは３〜５時間である。
【００３３】
このようにして得られた共重合体（Ａ）は、次の工程に供するに際し、水に可溶化させることが好ましい。例えば、共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基部分を、塩酸、硫酸、酢酸などの酸を用いて完全に中和し、水溶液の形態にするのが好ましい。さらに、共重合体（Ａ）は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の平均粒子径を有する。
【００３４】
（第２工程）
第２工程は、上記共重合体（Ａ）と非イオン性の親水性モノマー（ｄ）（以下、単に「ｄ成分」と記載する場合がある）とを重合させて共重合体（Ｂ）を得る工程である。
【００３５】
本発明の製造方法に用いられる非イオン性の親水性モノマー（ｄ成分）は、共重合体（Ａ）と共重合可能なものであれば、特に限定されない。ｄ成分としては、例えば、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３６】
共重合体（Ａ）とｄ成分との使用量は特に限定されず、好ましくは共重合体（Ａ）が８５．７〜９９．７重量％、より好ましくは９０．０〜９９．０重量％の割合で用いられる。
【００３７】
共重合体（Ａ）とｄ成分との重合反応は、上述のようなラジカル重合によって行われるが、第２工程においては、特に、水溶性のフリーラジカル開始剤と重金属塩とを用いる酸化還元系、すなわちレドックス触媒を用いて行うことが好ましい。酸化還元系、すなわちレドックス触媒を用いて行うことにより、ｄ成分の単独重合体が合成されにくく、本発明において目的とする共重合体（Ａ）とｄ成分とのグラフト共重合体（共重合体（Ｂ））が合成されやすくなる。その結果、優れた分散性を有し、優れたサイズ性を付与し得るサイズ剤を得ることができる。
【００３８】
水溶性のフリーラジカル開始剤としては、パーオキソ化合物、アゾ化合物、過酸化水素、過硫酸塩などが挙げられ、重金属塩としては、セリウム、マンガン、鉄（ＩＩ）などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と硫酸鉄（ＩＩ）との組み合わせが好ましい。
【００３９】
第２工程における重合反応の反応温度および反応時間は、特に限定されず、適宜設定され得る。重合反応は、通常７０〜９０℃、好ましくは７５〜９０℃で行われる。また、反応時間は、通常１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。
【００４０】
（第３工程）
第３工程は、上記共重合体（Ｂ）と疎水性モノマー（ｅ）（以下、単に「ｅ成分」と記載する場合がある）とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体（Ｃ）を得る工程である。
【００４１】
本発明の製造方法に用いられる疎水性モノマー（ｅ成分）は、共重合体（Ｂ）と共重合可能なものであれば、特に限定されない。ｅ成分としては、例えば、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
共重合体（Ｂ）とｅ成分との使用量は特に限定されず、好ましくは共重合体（Ｂ）が３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の割合で用いられる。
【００４３】
共重合体（Ａ）とｄ成分との重合反応は、上述のように、アゾ系開始剤や過酸化物系重合開始剤、あるいはレドックス触媒を用いて、ラジカル重合によって行われる。
【００４４】
第３工程における重合反応の反応温度および反応時間は、特に限定されず、適宜設定され得る。重合反応は、通常７０〜９０℃、好ましくは７５〜９０℃で行われる。また、反応時間は、通常１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。
【００４５】
このようにして得られた共重合体（Ｃ）は、好ましくは上記ｄ成分を０．１〜１０重量％、より好ましくは０．４〜７．０重量％の割合で含む。あるいは、共重合体（Ｃ）は、共重合体（Ｂ）を好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の割合で含み、かつａ成分を好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１８重量％の割合で含む。
【００４６】
第３工程における反応物は、通常、共重合体（Ｃ）エマルションの形態で得られる。また、界面活性剤を用いないことにより、界面活性剤によって分散されたｅ成分のみの重合体が合成されにくく、最終的に得られるサイズ剤にも界面活性剤が含まれないため、さらなるサイズ性付与効果の向上が期待できる。
【００４７】
（第４工程）
第４工程は、上記共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基を４級化し、共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩を得る工程である。
【００４８】
共重合体（Ｃ）に存在する３級アミノ基のうち、４級化される割合は特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上の３級アミノ基が４級化される。
【００４９】
４級化は、通常、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリンといったエピハロヒドリンなどの４級化剤を用いて行う。
【００５０】
このようにして得られた共重合体（Ｃ）の４級アンモニウム塩は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１００〜３００ｎｍの平均粒子径を有する。
【００５１】
＜カチオン性表面サイズ剤＞
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、上述の第１工程〜第４工程を経て得られる。このようにして得られるカチオン性表面サイズ剤は、紙や板紙に塗工する際の環境、特に水の硬度やｐＨなどの影響を受けずに優れた分散安定性を有するため、凝集することなく紙表面に均一に塗布され得る。したがって、本発明のカチオン性表面サイズ剤は、紙や板紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【００５２】
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、紙や板紙の表面に塗工する場合、単独で使用してもよく、水溶性高分子化合物と併用してもよい。併用する場合、好ましくは水溶性高分子化合物と本発明のカチオン性表面サイズ剤とが、重量比で５００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１の割合で混合される。水溶性高分子化合物としては、例えば、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類；ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルポキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類；カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００５３】
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する紙や板紙は特に限定されず、任意の紙および板紙に塗工することができる。本発明のカチオン性表面サイズ剤は、好ましくは内添サイズ剤を含まない紙または板紙、ステキヒトサイズ度が２秒以下で且つ紙面ｐＨが６．５〜８．５の中性紙、２分Ｃｏｂｂ吸水度が１００ｇ／ｍ2以上で且つ紙面ｐＨが６．５〜８．５の中性板紙などの表面に塗工される。
【００５４】
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、水の硬度やｐＨに影響されずに塗工できるため、非常に有用である。さらに、本発明のカチオン性表面サイズ剤が塗工された紙および板紙は、優れたサイズ性を有し、各種分野で使用される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
合成例、実施例、比較例および表に記載された略号は、以下の化合物を示す。
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉＢＡ：ｉ−ブチルアクリレート
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｎ−ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
【００５７】
＜共重合体（Ａ）の合成＞
（合成例Ａ１）
３０重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、３０重量部のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、５重量部のｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、３５重量部のスチレン（Ｓｔ）、連鎖移動剤として０．７重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３２重量部のイソプロピルアルコールを４つ口フラスコに投入して撹拌した。次いで、約８５℃まで加熱し、開始剤として１重量部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを添加し約９０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭを中和するため、１２．７重量部の９０重量％酢酸および３００重量部の水を４つ口フラスコに投入した。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した後、冷却し、固形分濃度が２７重量％となるように水で希釈して共重合体（Ａ１）を得た。
【００５８】
（合成例Ａ２〜Ａ９）
表１に記載の各成分を表１に記載の割合で用いたこと以外は、合成例Ａ１と同様の手順で共重合体（Ａ２）〜（Ａ９）を得た。なお、以下の表に記載の「ＤＭ中和率」は、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭを、どの程度中和したかを示す。例えば、ＤＭ中和率が１００ｍｏｌ％の場合、完全に中和されていることを示す。
【００５９】
【表１】
0005879041.tif 000002
【００６０】
＜共重合体（Ｂ）の合成＞
（合成例Ｂ１）
合成例Ａ１で得られた４１２．７重量部の共重合体（Ａ１）を７５℃まで加熱し、７．９重量部の硫酸鉄(ＩＩ)水溶液（濃度１重量％）を加え、３重量部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）および０．８重量部の過酸化水素水（濃度３５重量％）を添加した。次いで、約８０℃に昇温して３時間反応を行った。反応終了後、固形分濃度が２５重量％となるように水で希釈し、共重合体（Ｂ１）を得た。
【００６１】
（合成例Ｂ２〜Ｂ８）
表２に記載の各成分を表２に記載の割合で用いたこと以外は、合成例Ｂ１と同様の手順で共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ８）を得た。なお、以下の表に記載の重合開始剤は、以下の通りである。
Ｉ１：過酸化水素水（濃度３５重量％）
Ｉ２：硫酸鉄(ＩＩ)水溶液（濃度１重量％）
Ｉ３：アスコルビン酸水溶液（濃度１重量％）
Ｉ４：過酸化水素水（濃度８重量％）
Ｉ５：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンジアミン）ジヒドロクロライド
【００６２】
【表２】
0005879041.tif 000003
【００６３】
＜カチオン性表面サイズ剤の合成＞
（実施例１）
合成例Ｂ１で得られた４００重量部の共重合体（Ｂ１）の水溶液（固形分濃度２５重量％）および水を４つ口フラスコに投入して約８５℃まで昇温した。次いで、疎水性モノマーとして、１５重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４５重量部のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、２０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）および７０重量部のスチレン（Ｓｔ）、５６重量部の過酸化水素水（濃度８重量％）を４つ口フラスコに投入し、約８５℃で３時間を行った。反応後、１０．７重量部のエピクロルヒドリンを４つ口フラスコに添加し、約８５℃で３時間反応を行い、固形分濃度が３０重量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００６４】
（実施例２〜４および比較例１〜５）
表３に記載の各成分を表３に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でサイズ剤を得た。
【００６５】
【表３】
0005879041.tif 000004
【００６６】
（比較例６）
２０重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、３０重量部のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、２０重量部の２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、３０重量部のスチレン（Ｓｔ）、連鎖移動剤として０．７重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３２重量部のイソプロピルアルコールを４つ口フラスコに投入して撹拌した。次いで、約８５℃まで加熱し、開始剤として１重量部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを添加し約９０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭを中和するため、８．５重量部の９０重量％酢酸および３００重量部の水を４つ口フラスコに投入した。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールを留去後、７．１重量部のエピクロルヒドリンを添加して、８５℃で３時間反応を行った。次いで、９重量部のポリビニルアルコール（重合度約２０００、ケン化度９９〜１００モル％）を添加した。ポリビニルアルコールの添加から１時間後、冷却して固形分濃度が２０重量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。なお、共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭの中和率は１００ｍｏｌ％であり、得られたサイズ剤（共重合体）の４級化率は６０ｍｏｌ％、平均粒子径は３０ｎｍ以下であった。
【００６７】
（比較例７）
２５重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、３５重量部のイソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、５重量部の２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、３５重量部のスチレン（Ｓｔ）、連鎖移動剤として０．７重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３２重量部のイソプロピルアルコールを４つ口フラスコに投入して撹拌した。次いで、約８５℃まで加熱し、開始剤として１重量部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを添加し約９０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭを中和するため、１０．６重量部の９０重量％酢酸および３００重量部の水を４つ口フラスコに投入した。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールを留去後、１４．８重量部のエピクロルヒドリンを添加して、８５℃で３時間反応を行った。次いで、冷却して固形分濃度が２５重量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。なお、共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭの中和率は１００ｍｏｌ％であり、得られたサイズ剤（共重合体）の４級化率は１００ｍｏｌ％、平均粒子径は３０ｎｍ以下であった。
【００６８】
上記実施例および比較例で得られたサイズ剤について、サイズ性（ステキヒトサイズ度および２分Ｃｏｂｂ吸水度）および発泡性を、以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
＜ステキヒトサイズ度＞
実施例および比較例で得られたサイズ剤が０．４重量％、酸化澱粉が５．０重量％および硬度６０ｐｐｍ（ＣａＣＯ3として）の水道水が９４．６重量％となるように混合して、それぞれ塗工液を調製した。次いで、内添サイズ剤が添加されていない中性上質原紙（坪量７０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度０秒、紙面ｐＨ７．６）の両面に、それぞれ得られた塗工液を、両面吸液量が３０ｇ／ｍ2となるように塗工した。次いで、回転式ドラムドライヤー（熊谷理機工業（株）製、ＫＲＫ回転型乾燥機）を用いて、９０℃で９０秒間乾燥して、塗工紙を得た。
これとは別に、上記塗工液それぞれを調整する際に、硬度２０００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3として）の合成硬水を、塗工液の硬度が５００ｐｐｍとなるように添加して、高硬度塗工液を得た。この高硬度塗工液を、上記と同様の手順で中性上質原紙に塗工して塗工紙を得た。
得られた各塗工紙のステキヒトサイズ度を、ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準拠して測定した。
【００７０】
＜２分Ｃｏｂｂ吸水度＞
実施例および比較例で得られたサイズ剤が０．２重量％および硬度６０ｐｐｍ（ＣａＣＯ3として）の水道水が９９．８重量％となるように混合して、それぞれ塗工液を調製した。次いで、内添サイズ剤が添加されたライナー用原紙（坪量１８０ｇ／ｍ2、２分Ｃｏｂｂ吸水度２１０ｇ／ｍ2、紙面ｐＨ７．２）の片面に、それぞれ得られた塗工液を、片面吸液量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工した。次いで、上記回転式ドラムドライヤーを用いて、９０℃で９０秒間乾燥して、塗工紙を得た。
これとは別に、上記塗工液それぞれを調整する際に、硬度２０００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3として）の合成硬水を、塗工液の硬度が５００ｐｐｍとなるように添加して、高硬度塗工液を得た。この高硬度塗工液を、上記と同様の手順で中性上質原紙に塗工して塗工紙を得た。
得られた各塗工紙の２分Ｃｏｂｂ吸水度を、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠して測定した。
【００７１】
＜発泡性＞
上記ステキヒトサイズ度の評価で使用した塗工液および高硬度塗工液を、家庭用ミキサー（松下電器産業（株）製、ファイバーミキサー）に入れて、３分間撹拌した。撹拌を停止してから３分後の泡の高さを測定した。
【００７２】
＜安定性試験＞
上記発泡性の評価に使用した水道水を用いた塗工液および合成硬水を用いた塗工液について、発泡性試験の後、２００メッシュの金網にて濾過し、残渣の重量から安定性を評価した。残渣が少ないほど、凝集物などが少なく分散安定性に優れている。
【００７３】
【表４】
0005879041.tif 000005
【００７４】
表４に示すように、本発明の製造方法によって得られたカチオン性表面サイズ剤が塗工された紙は、合成硬水を用いた場合でも、水道水を用いた場合とほとんど遜色のない優れたサイズ性を有し、２分Ｃｏｂｂ吸水度も低く水が吸収されにくいことがわかる。さらに、本発明の製造方法によって得られたカチオン性表面サイズ剤は、水道水および合成硬水のいずれを用いた場合も発泡性が低く、塗工作業性にも優れていることがわかる。また、水道水および合成硬水のいずれを用いた場合も濾過残渣量が少なく、塗工液中での安定性（分散安定性）に優れることがわかる。
【００７５】
一方、本発明の製造方法以外の方法によって得られたカチオン性表面サイズ剤が塗工された紙は、相対的にサイズ度が低いことがわかる。また、比較的良好なサイズ度を有する場合でも（比較例２および７）、合成硬水を用いた場合には、サイズ度が半分程度まで低下することがわかる。また、２分Ｃｏｂｂ吸水度についても相対的に高く、特に、合成硬水を用いた場合には、非常に水が吸収されやすいことがわかる。さらに、発泡性についても、合成硬水を用いた場合には、非常に発泡しやすいことがわかる。また、水道水および合成硬水のいずれを用いた場合も濾過残渣量が多く、塗工液中での安定性（分散安定性）に劣ることがわかる。