(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．２２０≦ｘ≦０．３５０、０．００５≦ｙ≦０．０１８）からなる電極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記Ｍは、Ｃｏのみ、またはＣｏとＺｎの両方であり、
前記電極活物質は結晶構造の空間群がＰｎｍａであり、結晶格子定数ａ、ｂおよびｃの値が、１０．２８Å≦ａ≦１０．４２Å、６．０００Å≦ｂ≦６．０６９Å、４．７１０Å≦ｃ≦４．７２８Åを満たし、格子体積Ｖが２８９．００Å３≦Ｖ≦２９８．２３Å３を満たし、
前記電極活物質の表面が炭素質被膜によって被覆され、前記電極活物質と前記炭素質被膜との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、５５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
２５℃で測定される０．１ＣＡ放電容量に対する、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量の比が８０％以上であり、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
２５℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度に対する、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度の比が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記電極合剤層は、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＭｎＰＯ４からなる電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４からなる電極材料に比べて電池反応電圧が高く、２０％程度の高いエネルギー密度（質量エネルギー密度）を期待できる材料である。そのため、ＬｉＭｎＰＯ４からなる電極材料は、電気自動車向け二次電池への展開が期待される。
【０００３】
しかし、ＬｉＭｎＰＯ４からなる電極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池では、ＬｉＭｎＰＯ４バルクの低電子伝導性、ＬｉＭｎＰＯ４バルクの低Ｌｉ拡散性、および、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）のヤーンテラー効果により、電池反応に伴って、ＬｉＭｎＰＯ４の結晶が異方的かつ大きく体積変化する。そのため、このような構成のリチウムイオン二次電池では、正極にリチウムイオンを挿入・脱離するための、活性化エネルギーが高くなる。その結果、このリチウムイオン二次電池は、低温における電池特性が著しく低下する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の低温における電池特性を改善するために、ＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎの一部をＦｅに置換した、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）について盛んに検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４は、Ｆｅが固溶されているため、ＬｉＭｎＰＯ４よりも粒子内の電子伝導性が向上する。その結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４からなる電極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池は、充放電性能が向上する。
【０００５】
しかしながら、特許文献１等に記載されている手法を用いて、例えば低温や高速充放電における電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる電極材料が得られた例は報告されていない。
【０００６】
そこで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４の電気的特性をさらに改善し、電極材料として用いる場合に高いエネルギー密度が得られるように、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４におけるＭｎをさらに２価金属で置換したＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４が検討されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１０１８８３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１８３７８号公報
【特許文献３】特表２０１３−５１８０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２，３に記載の発明に電極材料であっても、満足いく電池特性を有する電極材料は得られておらず、さらなる改良が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料、そのリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するリチウムイオン二次電池用電極、および、そのリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、Ｆｅの置換量が少ない（置換量が５０％未満である）ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４におけるＭｎを、極少量の第３の元素Ｍ、すなわち、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性であり、Ｍｎよりイオン半径の小さい元素であるＣｏのみ、またはＣｏとＺｎとの両方で置換することにより、電子伝導性を向上させ、結晶格子定数を所定の範囲内とすることにより、イオン伝導性を向上させることが可能であることを見出した。また、このようにＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４のＭｎの一部をさらにＣｏのみ、またはＣｏとＺｎとの両方で置換し、結晶格子定数を所定の範囲内とすることで、結晶格子体積を低減すること、および、充放電時における遷移金属元素の価数の変化に伴う格子体積の膨張収縮を抑制することが可能であることを見出した。
【００１１】
低温における電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現するには、ＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎの５０％以上をＦｅに置換する必要があると想定される。Ｆｅを多く含む、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４からなる電極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ａ」と言う。）は、ＬｉＭｎＰＯ４からなる電極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ｂ」と言う。）よりも、充放電容量が増加する。ところが、リチウムイオン二次電池Ａは、ＬｉＭｎＰＯ４に由来する高電圧における電池反応の割合が低減し、ＬｉＦｅＰＯ４に由来する電池反応が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池Ａは、電極（正極）がＬｉＭｎＰＯ４を含むことによって期待される、質量エネルギー密度の向上という効果が得られない。
【００１２】
一方、リチウムイオン二次電池Ｂや、リチウムイオン二次電池ＡよりもＦｅの置換量が少ないＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）からなる電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、上述のＬｉＭｎＰＯ４バルクの低電子伝導性、ＬｉＭｎＰＯ４バルクの低Ｌｉ拡散性、および、Ｍｎ２＋のヤーンテラー効果により、特に低温や高速充放電において、良好な放電容量や質量エネルギー密度が得られないという課題があった。
【００１３】
しかし、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４のＭｎの一部をさらにＣｏのみ、またはＣｏとＺｎとの両方で置換し、結晶格子定数を所定の範囲内とした物質によれば、バルクの電子伝導性およびＬｉ拡散性を改善し、ヤーンテラー効果を緩和して、電池反応時のＬｉの脱挿入活性化エネルギーを低減する効果があり、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４の高い材料エネルギー密度を必要以上に損なうことなく、低温特性、高速充放電特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．２２０≦ｘ≦０．３５０、０．００５≦ｙ≦０．０１８）からなる電極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記Ｍは、Ｃｏのみ、またはＣｏとＺｎの両方であり、
前記電極活物質は結晶構造の空間群がＰｎｍａであり、結晶格子定数ａ、ｂおよびｃの値が、１０．２８Å≦ａ≦１０．４２Å、６．０００Å≦ｂ≦６．０６９Å、４．７１０Å≦ｃ≦４．７２８Åを満たし、格子体積Ｖが２８９．００Å３≦Ｖ≦２９８．２３Å３を満たし、
前記電極活物質の表面が炭素質被膜によって被覆され、前記電極活物質と前記炭素質被膜との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、５５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記電極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電子伝導性およびイオン伝導性が向上するため、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．２２０≦ｘ≦０．３５０、０．００５≦ｙ≦０．０１８）からなる電極活物質を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、Ｍは、Ｃｏのみ、またはＣｏとＺｎとの両方であり、電極活物質は結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａであり、結晶格子定数ａ、ｂおよびｃの値が、１０．２８Å≦ａ≦１０．４２Å、６．０００Å≦ｂ≦６．０６９Å、４．７１０Å≦ｃ≦４．７２８Åを満たし、格子体積Ｖが２８９．００Å３≦Ｖ≦２９８．２３Å３を満たす。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、主に、リチウムイオン二次電池用電極材料として用いられる。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなる。
【００２３】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上かつ２６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ未満では、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなり、その結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の結晶格子のａ軸方向およびｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮したＬｉＭｎＰＯ４粒子が得られなくなるからである。一方、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍを超えると、このＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の微細化が不充分となり、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子が得られないからである。
【００２４】
炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ１２ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなるからである。一方、炭素質被膜の厚みが１２ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。
【００２５】
炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、６５ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上かつ２７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、平均一次粒子径が６５ｎｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するばかりでなく、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な放電容量や質量エネルギー密度が得られないからである。一方、平均一次粒子径が４００ｎｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないからである。
【００２６】
炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由としては、炭素質被膜で被覆されている、電極活物質の一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、形状が球状であれば、電極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。
さらに、電極活物質の一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなるので、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
【００２７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上かつ２．５質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．５質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が５．０質量％を超えると、炭素量が多すぎて、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００２８】
また、電極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の一次粒子の比表面積］）は、０．０４以上かつ０．４０以下であることが好ましく、０．０７以上かつ０．３０以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、炭素担持量が０．０４未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素担持量が０．４０を超えると、炭素量が多すぎて、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００２９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上かつ１８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、比表面積が８ｍ２／ｇ未満では、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないからである。一方、比表面積が１８ｍ２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するので好ましくないからである。
【００３０】
「電極活物質」
電極活物質は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．２２０≦ｘ≦０．３５０、０．００５≦ｙ≦０．０１８）からなる。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４において、ｘが、０．２２０≦ｘ≦０．３５０を満たすこととした理由は、次のようなものである。
まず、Ｆｅは、電圧３．５Ｖ付近で充放電容量を発現するために、ＣｏやＺｎに比べ固溶に伴う質量エネルギー密度の低下が緩やかである。そのため、ｘを０．３５０以下という比較的多めの量とすることで、質量エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性の改善が見込める。
一方、Ｆｅは、固溶により、電圧が高い状態に保持されながら電極活物質の体積抵抗を低くすることができる。そのため、ｘを０．２２０以上とすることで、充放電が容易になり、出力特性や低温特性が改善できる。また、Ｆｅは炭化触媒元素であり、Ｆｅ固溶により炭素質被膜の被覆性を良好にすることで出力特性や低温特性が改善できる。
【００３１】
また、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４において、ｙが、０．００５≦ｙ≦０．０１８を満たすこととした理由は、次のようなものである。
まず、ＣｏやＺｎは、Ｍｎよりイオン半径の小さい元素であり、ＣｏやＺｎをＭｎと置換させると正極活物質の結晶格子のパッキング密度を高くすることが可能である。そのため、ｙを０．００５以上とすることで、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーにおいて高い改善効果が期待できる。
一方、ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、多量の固溶により充放電容量および質量エネルギー密度の低減が顕著となる。そのため、ｙを０．０１８以下という比較的少ない量とすることで、質量エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる。
【００３２】
本発明においては、以上のように、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎそれぞれの元素の特徴に応じて固溶量を設定している。また、後述の実施例においても効果を確認している。
【００３３】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４において、Ｍは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素である。電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性とは、具体的には、リチウムイオン二次電池を構成し電圧を１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で変化させた場合でも、その元素の価数が２価のままで変化せず、充放電容量の発現に寄与しない元素が好ましい。
【００３４】
このようなＭとしては、
（１）Ｍｎよりイオン半径の小さい元素であるＣｏのみ
または、
（２）Ｃｏと、Ｍｎよりイオン半径の小さい元素であるＺｎとの両方
が挙げられる。
Ｍが、Ｃｏのみ、またはＣｏとＺｎとの両方である場合、上記のｙは、０．００５≦ｙ≦０．０１８であり、０．０１≦ｙ≦０．０１５を満たすことが好ましい。
【００３５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極活物質では、Ｍｎの一部を、Ｃｏのみ、またはＣｏとＺｎとの両方で置換することにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．２２０≦ｘ≦０．３５０、０．００５≦ｙ≦０．０１８）における、バルクの電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーを改善でき、出力特性や低温特性等の特性を改善することができる。
ＭがＣｏとＺｎとの両方である場合、Ｃｏの量がＺｎの量よりも多い事が好ましい。
【００３６】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４は、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである。ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４の結晶格子定数ａ、ｂおよびｃの値が、１０．２８Å≦ａ≦１０．４２Å、６．０００Å≦ｂ≦６．０６９Å、４．７１０Å≦ｃ≦４．７２８Åを満たすこととした理由は、この範囲が、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の結晶格子のａ軸方向およびｃ軸方向の長さが長く、かつＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の結晶格子のｂ軸方向の長さが特異的に短い範囲だからである。
なお、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４の結晶格子定数ａ、ｂおよびｃの値は、Ｘ線回折図形から算出した値である。
【００３７】
また、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４の結晶格子の体積、すなわち、格子体積Ｖが２８９．００Å３≦Ｖ≦２９８．２３Å３を満たすこととした理由は、この範囲が、構造中の元素同士の距離が適切となる範囲であり、バルクの電子伝導性およびＬｉ拡散性の双方を改善可能となる範囲だからである。構造中の元素同士の距離が近すぎる場合、元素と元素の間の電子の授受は良好となるため電子伝導性は良好となるが、Ｌｉの移動経路となる隙間が狭くなるためにＬｉ拡散性が悪化する。構造中の元素同士の距離が遠すぎる場合、Ｌｉの移動経路となる隙間が広くなるためにＬｉ拡散性は良化するが、元素と元素の間の電子の授受が困難となるため電子伝導性が悪化する。
【００３８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体上に電極合剤層を形成してなるリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、２５℃で測定される０．１ＣＡ放電容量に対する、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量の比が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
２５℃で測定される０．１ＣＡ放電容量に対する、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量の比が８０％以上であれば、例えば、寒冷地でリチウムイオン二次電池を利用する場合に、温暖な地域でリチウムイオン二次電池を利用するのと遜色なく、長時間のリチウムイオン二次電池の利用が可能となる。一方、２５℃で測定される０．１ＣＡ放電容量に対する、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量の比が８０％未満では、例えば、寒冷地でリチウムイオン二次電池を利用する場合に、温暖な地域でリチウムイオン二次電池を利用するのに比べ非常に短時間の電池利用となり好ましくない。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体上に電極合剤層を形成してなるリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１２５ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、例えば、寒冷地でリチウムイオン二次電池を利用する場合でも充分な電池容量を有することになり、長時間のリチウムイオン二次電池利用が可能となる。一方、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ未満であれば、例えば、寒冷地でリチウムイオン二次電池を利用する場合には不充分な電池容量を有することになり、長時間のリチウムイオン二次電池の利用は不可能である。
【００４０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体上に電極合剤層を形成してなるリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、２５℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度に対する、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度の比が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
２５℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度に対する、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度の比が８０％以上であれば、例えば、寒冷地でリチウムイオン二次電池を利用する場合でも、温暖な地域でリチウムイオン二次電池を利用するのと遜色のない高い質量エネルギー密度が得られる。このようなリチウムイオン電池をＥＶ（電気自動車）等の電動車両に用いた場合、寒冷地でも温暖な地域で運転するのと遜色のない航続距離が達成可能である。一方、２５℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度に対する、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度の比が８０％未満では、例えば、寒冷地でリチウムイオン二次電池を利用する場合、温暖な地域でリチウムイオン二次電池を利用するのと比べて質量エネルギー密度が著しく低くなる。このようなリチウムイオン二次電池をＥＶ等の電動車両に用いた場合、寒冷地での航続可能が著しく短くなる。
【００４１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料では、電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆され、電極活物質と炭素質被膜との界面で起こるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーが、５５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５４ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
リチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、５５ｋＪ／ｍｏｌ以下であれば、０℃のような低温でもリチウムイオンの挿入脱離反応が著しく阻害されることなく、良好な低温特性を達成可能である。一方、リチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、５５ｋＪ／ｍｏｌを超えると、０℃のような低温ではリチウムイオンの挿入脱離反応が著しく阻害され、良好な低温特性を達成できない。
【００４２】
［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、例えば、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源および必要に応じてＺｎ源を、水を主成分とする溶媒と混合し、得られた原料スラリーＡを１２０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を合成する工程と、水溶性増粘剤を含む水溶媒中にＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を分散させてなる原料スラリーＢを乾燥させて、造粒した後、５５０℃以上かつ８２０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有する方法が挙げられる。
【００４３】
結晶構造やＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の純度については、原料スラリーＡにおけるＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源およびＺｎ源のモル濃度や水熱処理における昇温速度に影響を受ける。
原料スラリーＡがあまりに希薄な場合には、高純度なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子が得られるものの、結晶格子定数が拡大しＬｉ拡散に不適な結晶構造となるために好ましくない。原料スラリーＡがあまりに濃厚な場合には、結晶格子定数が縮小しＬｉ拡散に好ましい結晶構造が得られるものの、不純物が生成しやすくなりＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の純度が低下してしまうため好ましくない。
昇温速度があまりに遅い場合には、高純度なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子が得られるものの、結晶格子定数が拡大しＬｉ拡散に好ましくない結晶構造となるために好ましくない。昇温速度は１℃／ｍｉｎ以上が好ましく、さらに好ましくは３℃／ｍｉｎ以上である。
【００４４】
上記製造方法においては、まず、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源および必要に応じてＺｎ源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４の前駆体を含む原料スラリーＡを調製する。
【００４５】
これらＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源およびＺｎ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｐ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｃｏ源：Ｚｎ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｐ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｎのモル比が１．８〜３．５：０．９〜１．３：０．０５〜０．３５：０．４９〜０．９４５：０〜０．１４：０〜０．１４となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーＡを調製する。
これらＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源およびＺｎ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源およびＺｎ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーＡにおけるＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源およびＺｎ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細であり、好ましい結晶格子定数を有するＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を得る必要があることから、できあがりのＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２．２ｍｏｌ／Ｌ以下となる範囲が好ましい。
【００４６】
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
【００４７】
Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４８】
Ｆｅ源としては、例えば、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。Ｆｅ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４９】
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５０】
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト(II)（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５１】
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、塩化亜鉛(II)（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛(II)（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛(II)（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛(II)（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５２】
水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源およびＺｎ源を分散させることのできる溶媒であれば、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの水性溶媒に、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源およびＺｎ源の一部が溶解してもよい。
【００５３】
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れ、１２０℃以上かつ２５０℃以下、好ましくは１６０℃以上かつ２２０℃以下の範囲の温度に加熱し、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を得る。
この１２０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．３ＭＰａ以上かつ１．５ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００５４】
次いで、水溶性増粘剤を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子を分散させて、原料スラリーＢを調製する。
【００５５】
「水溶性増粘剤」
水溶性増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子等が用いられる。
これらの水溶性増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法において、水溶性増粘剤の添加量（添加率）は、電極活物質と水溶性増粘剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上かつ９．５質量％以下がより好ましい。
水溶性増粘剤の添加量が１質量％未満であると、リチウムイオン二次電池用電極材料における混合安定性が低下するため好ましくない。一方、水溶性増粘剤の添加量が１５質量％を超えると、相対的に電極活物質の含有量が少なくなり、電池特性が低下するため好ましくない。
【００５７】
次いで、この原料スラリーＢを、乾燥して、造粒した後、５３０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度にて、０．５時間以上かつ６時間以下加熱し、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を得る。
【００５８】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。
【００６０】
「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００６１】
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ９質量％以下であることがより好ましい。
ここで、結着剤の含有率を上記の範囲とした理由は、結着剤の含有率が１質量％未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体の結着性が十分ではなく、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。また、電池の充放電過程において電極合剤層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。一方、結着剤の含有量が１５質量％を超えると、リチウムイオン二次電池用電極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。
【００６２】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６３】
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。
ここで、導電助剤の含有率を上記の範囲とした理由は、導電助剤の含有率が１質量％未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを用いて正極合剤層（電極合剤層）を形成した場合に、電子伝導性が充分ではなく、電池容量や充放電レートが低下するため好ましくないからである。一方、導電助剤の含有量が１５質量％を超えると、正極合剤層中に占める電極材料が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するため好ましくないからである。
【００６４】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
【００６５】
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、８０質量％以上かつ３００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以上かつ２５０質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。
【００６６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
【００６７】
次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【００６８】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（正極）と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
【００６９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００７０】
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質ポリプロピレンを用いることができる。
【００７１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。
【００７２】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電子伝導性およびイオン伝導性が向上するため、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００７３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有しているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
【００７４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２２Ｍｎ０．７７５Ｃｏ０．００５ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２２：０．７７５：０．００５：１となるように混合して、６００ｍｌの原料スラリーＡを調製した。スラリー濃度は、できあがりのＬｉＦｅ０．２２Ｍｎ０．７７５Ｃｏ０．００５ＰＯ４が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
次いで、この原料スラリーＡを容積１．３Ｌの耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて昇温させた後、保持温度１７５℃にて８時間保持することで加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．９ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率６０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、得られた粉体（粒子）の９５質量％に対し、あらかじめ１０質量％に調整したポリビニルアルコール７質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて４時間熱処理を行うことにより、粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
【００７７】
「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、リチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に電極合剤層を形成した。その後、電極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用電極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチレンとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
【００７８】
「反応生成物の沈殿物の評価」
（１）Ｘ線回折
ケーキ状態の反応生成物の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、粉体を得た。
この粉体を、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）を用いて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．２０Ｍｎ０．７９Ｃｏ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形から結晶格子定数および格子体積を算出した。評価結果を表２に示す。
【００７９】
「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
（１）炭素量
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いてリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素量を測定した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（３）平均一次粒子径
リチウムイオン二次電池用電極材料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、得られた走査型電子顕微鏡像から、リチウムイオン二次電池用電極材料の平均一次粒子径を得た。評価結果を表１に示す。
【００８２】
「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）リチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギー
インピーダンスアナライザー（商品名：ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。
インピーダンスの測定では、周波数を１ＭＨｚ〜０．１ｍＨｚの範囲とし、周波数が１００Ｈｚ以下で現れる半円弧を、電極活物質と炭素質被膜との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の抵抗とした。このインピーダンス測定を、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃で測定し、電極活物質と炭素質被膜との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の抵抗の温度依存性を求め、アレニウスプロットの傾きから、リチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーを算出した。
リチウムイオンの挿入脱離反応が容易である方が高性能な電極活物質と言える。本実施例においては、活性化エネルギー５５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを良品の指標とした。
評価結果を表２に示す。
【００８３】
（２）電池特性
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃もしくは０℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡの定電流放電を行った。この試験により、リチウムイオン二次電池の放電容量および質量エネルギー密度（単位：Ｗｈ／ｋｇ）を評価した。質量エネルギー密度は放電容量と放電電圧の積分値で表され、縦軸に放電電圧、横軸に放電容量をプロットした場合の面積にあたる値である。０℃で測定した場合、２５℃で測定した場合に比べて放電容量および放電電圧の低下が起こり、質量エネルギー密度が低下する。ここで例えば、放電容量の低下が小さくとも、放電電圧の低下が大きければ質量エネルギー密度は大きく低下する。本実施例で得られるような電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーに優れた電極材料を用いることにより、０℃放電においても放電容量および放電電圧双方の低下を抑制することができ、質量エネルギー密度低下の抑制を達成可能となる。
【００８４】
本実施例においては、低温環境下で高性能性能を発揮可能な電極活物質とするために、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを良品の指標とした。
また、本実施例においては、上記指標に加えて、低温環境下においても常温と遜色ない性能を発揮可能な電極活物質とするために、２５℃で測定される０．１ＣＡ放電容量に対する、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量の比が８０％以上であることを良品の指標とした。
【００８５】
また、本実施例においては、低温環境下で高性能性能を発揮可能な電極活物質とするために、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度が４５０Ｗｈ／ｋｇ以上であることを良品の指標とした。
また、本実施例においては、上記指標に加えて、低温環境下においても常温と遜色ない性能を発揮可能な電極活物質とするために、２５℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度に対する、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度の比が８０％以上であることを良品の指標とした。
評価結果を表３に示す。
【００８６】
［実施例２］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２２：０．７７：０．０１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
［実施例３］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２２：０．７６５：０．０１５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
［実施例４］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４５：０．００５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
［実施例５］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４：０．０１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
［実施例６］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２５：０．７３５：０．０１５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
［実施例７］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．３０：０．６９５：０．００５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
［実施例８］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．３０：０．６９：０．０１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
［実施例９］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．３０：０．６８５：０．０１５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例９のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
［実施例１０］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．３５：０．６４５：０．００５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
［実施例１１］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．３５：０．６４：０．０１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
［実施例１２］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．３５：０．６３５：０．０１５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［実施例１３］
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４５Ｃｏ０．０１０Ｚｎ０．００５ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｚｎ源としてＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４５：０．０１０：０．００５：１となるように混合して、２００ｍｌの原料スラリーＡを調製した。
以下、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
また、実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
［比較例１］
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２５０Ｍｎ０．７５０ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．２５：０．７５：１となるように混合して、２００ｍｌの原料スラリーＡを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
また、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
［比較例２］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．４０：０．５９：０．０１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
［比較例３］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．１８：０．８１：０．０１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
［比較例４］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２５：０．７３：０．０２：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
［比較例５］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４８：０．００２：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
［比較例６］
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４５Ｎｉ０．００５ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｎｉ源としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４５：０．００５：１となるように混合して、２００ｍｌの原料スラリーＡを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
また、比較例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
［比較例７］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｎｉ源としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４５：０．００５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
［比較例８］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｎｉ源としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｐ＝３：０．２５：０．７３５：０．０１５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
［比較例９］
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４５Ａｌ０．００５ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ａｌ源としてＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４５：０．００５：１となるように混合して、２００ｍｌの原料スラリーＡを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例９のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
また、比較例９のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
［比較例１０］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ａｌ源としてＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ＝３：０．２５：０．７４：０．０１：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
［比較例１１］
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ａｌ源としてＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ＝３：０．２５：０．７３５：０．０１５：１となるように混合して、原料スラリーＡを調製したこと以外は比較例１と同様にして、比較例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料を合成した。
また、比較例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
「反応生成物の沈殿物の評価」
（１）Ｘ線回折
実施例２〜１３および比較例１〜１１の反応生成物の沈殿物を、実施例１と同様にして、同定した。
その結果、実施例２では単相のＬｉＦｅ０．２２Ｍｎ０．７７Ｃｏ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例３では単相のＬｉＦｅ０．２２Ｍｎ０．７６５Ｃｏ０．０１５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例４では単相のＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４５Ｃｏ０．００５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例５では単相のＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４Ｃｏ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例６では単相のＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７３５Ｃｏ０．０１５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例７では単相のＬｉＦｅ０．３０Ｍｎ０．６９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例８では単相のＬｉＦｅ０．３０Ｍｎ０．６９Ｃｏ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例９では単相のＬｉＦｅ０．３０Ｍｎ０．６８５Ｃｏ０．０１５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例１０では単相のＬｉＦｅ０．３０Ｍｎ０．６４５Ｃｏ０．００５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例１１では単相のＬｉＦｅ０．３５Ｍｎ０．６４Ｃｏ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例１２では単相のＬｉＦｅ０．３５Ｍｎ０．６３５Ｃｏ０．０１５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例１３では単相のＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７３５Ｃｏ０．０１０Ｚｎ０．００５ＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１１０】
一方、比較例１ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例２ではＬｉＦｅ０．４０Ｍｎ０．５９Ｃｏ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例３ではＬｉＦｅ０．１８Ｍｎ０．８１Ｃｏ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例４ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７３Ｃｏ０．０２ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例５ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４８Ｃｏ０．００２ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例６ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４５Ｎｉ０．００５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例７ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４Ｎｉ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例８ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７３５Ｎｉ０．０１５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例９ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４５Ａｌ０．００５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例１０ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７４Ａｌ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、比較例１１ではＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７３５Ａｌ０．０１５ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、実施例２〜１３および比較例１〜１１の反応生成物の沈殿物のＸ線回折図形から結晶格子定数を算出した。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
（２）格子体積
実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜１１の反応生成物の沈殿物の格子体積を算出した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
（１）炭素担持量
実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素担持量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（２）比表面積
実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（３）平均一次粒子径
実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池用電極材料の平均一次粒子径を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）リチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギー
実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定し、リチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーを算出した。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（２）電池特性
実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表１】
0005930105.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0005930105.tif 000003
【０１１９】
【表３】
0005930105.tif 000004
【０１２０】
表１〜３の結果から、実施例１〜１３と、比較例１〜１１とを比較すると、実施例１〜１３のリチウムイオン二次電池は、２５℃で測定される０．１ＣＡ放電容量に対する、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量の比が８０％以上であり、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、および、２５℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度に対する、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度の比が８０％以上であり、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度が４５０Ｗｈ／ｋｇ以上のため、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いことが確認できた。
【０１２１】
一方、比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池は、２５℃で測定される０．１ＣＡ放電容量に対する、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量の比が８０％未満、０℃で測定される０．１ＣＡ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ未満、および、２５℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度に対する、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度の比が８０％未満、０℃、０．１ＣＡ放電での質量エネルギー密度が４５０Ｗｈ／ｋｇ以下の少なくともいずれか１つを満たすため、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が低いことが確認できた。
【０１２２】
また、Ｆｅの固溶量について、ｘが０．２２を下回る場合として比較例３の結果を見ると、０℃充放電容量が１１１．５ｍＡｈ／ｇ、２５℃充放電容量が１３９．６ｍＡｈ／ｇと判断基準以下の低い特性となった。
また、ｘが０．３５を上回る場合として比較例２の結果を見ると、０℃エネルギー密度が４４１．４Ｗｈ／ｋｇ、２５℃エネルギー密度が５３９．２Ｗｈ／ｋｇと判断基準以下の低い特性となった。
対して、Ｆｅの固溶量が０．２２０≦ｘ≦０．３５０の範囲に含まれるものは、いずれも充放電容量およびエネルギー密度が判断基準を上回る特性となった。
【０１２３】
また、Ｃｏの固溶量について、ｙが０．００５を下回る場合として比較例５の結果を見ると、活性化エネルギーが５７．３４ｋＪ／ｍｏｌであり、「５５ｋＪ／ｍｏｌ以下」という判断基準に合致しない特性となった。
また、ｙが０．０１８を上回る場合として比較例４の結果を見ると、０℃エネルギー密度が４４１．８Ｗｈ／ｋｇ、２５℃エネルギー密度が５４４．４Ｗｈ／ｋｇと判断基準以下の低い特性となった。
対して、ＣｏおよびＺｎの固溶量が０．００５≦ｙ≦０．０１８の範囲に含まれるものは、いずれも活性化エネルギーおよびエネルギー密度が判断基準を上回る特性となった。
【０１２４】
以上より、本発明が有用であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．２２０≦ｘ≦０．３５０、０．００５≦ｙ≦０．０１８）からなる電極活物質を含み、ＭはＣｏのみ、またはＣｏとＺｎとの両方であり、前記電極活物質は結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａであり、結晶格子定数ａ、ｂおよびｃの値が、１０．２８Å≦ａ≦１０．４２Å、６．０００Å≦ｂ≦６．０６９Å、４．７１０Å≦ｃ≦４．７２８Åを満たし、格子体積Ｖが２８９．００Å３≦Ｖ≦２９８．２３Å３を満たすため、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【要約】
【課題】低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ―ｙＭｙＰＯ４（０．２２０≦ｘ≦０．３５０、０．００５≦ｙ≦０．０１８）からなる電極活物質を含み、前記Ｍは、Ｃｏのみ、またはＣｏとＺｎの両方であり、前記電極活物質は結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａであり、結晶格子定数ａ、ｂおよびｃの値が、１０．２８Å≦ａ≦１０．４２Å、６．０００Å≦ｂ≦６．０６９Å、４．７１０Å≦ｃ≦４．７２８Åを満たし、格子体積Ｖが２８９．００Å３≦Ｖ≦２９８．２３Å３を満たす。
【選択図】なし