(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル末端ポリマーを生成するための方法であって、
１）ａ）プロピレンを含む１種または複数のオレフィンと、
ｂ）式
【化１】
0005848434.tif 000038
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、またはこれらの組合せからなる群から選択され、
各Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、水素であるか、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であるが、ただし、前記Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも３つは水素ではない］で表される遷移金属触媒化合物と
を接触させるステップと、
２）３００ｇ／モル以上のＭｎおよび少なくとも３０％のビニル基（全不飽和に対して）を有するビニル末端ポリマーを得るステップと
を含む、方法。
【請求項２】
Ｒ10〜Ｒ14がそれぞれメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9がすべて水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ3がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ4〜Ｒ9がすべて水素であり、Ｒ10〜Ｒ14がすべてメチル基であり、各Ｘがメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒化合物が活性化剤と組み合わせられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化剤が式
【化２】
0005848434.tif 000039
［式中、
各Ｒ1は、独立して、ハライドであり、
各Ｒ2は、独立して、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、
各Ｒ3は、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換されている芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、
Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、ｄは１であり、
前記アニオンは、１０２０ｇ／モルを超える分子量を有し、
Ｂ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ２５０立方Åを超える分子体積を有する］
で表される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化剤が、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムルテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンが、エチレンとプロピレンとを含み、得られた前記ポリオレフィンが２００〜６０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、０．１〜９９．９モル％のプロピレンおよび９９．１〜０．１モル％のエチレンを含み、少なくとも３０％のビニル基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが少なくともＸ％のビニル基を有し（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合、全不飽和に対して）、１）１０モル％〜６０モル％のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（−０．９４（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０モル％超〜７０モル％未満のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝４５であり、および３）７０モル％〜９０モル％のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（１．８３＊（組み込まれたエチレンのモル％）−８３）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが９０モル％を超えるプロピレンと、１０モル％未満のエチレンとを含み、少なくとも９３％のビニル基、５００〜２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比、および１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年３月２５日に出願した米国特許出願第１３／０７２，２７９号および２０１１年５月２３日に出願した欧州特許出願公開第１１１６７０２６号の利益および優先権を主張する。
本発明は、ビニル末端オリゴマーを生成するためのオレフィン重合、特にプロピレン−エチレンのオリゴマー化に対して有用な触媒化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファ−オレフィン、特に約６〜約２０個の炭素原子を含有するものが、洗浄剤または他の種類の商品の製造において中間体として使用されてきた。このようなアルファ−オレフィンはまた、モノマーとして、特に直鎖状低密度ポリエチレン中のモノマーとしても使用されてきた。商業的に生産されるアルファ−オレフィンは通常、エチレンをオリゴマー化することによって作製される。より長鎖のアルファ−オレフィン、例えばビニル末端ポリエチレンもまた公知であり、官能化の後の構成ブロックとしてまたはマクロモノマーとして有用となり得る。
【０００３】
エチレンまたはプロピレンのアリル末端低分子量固体および液体は、通常重合反応において分枝として使用するために生成されてきた。例えば、Rulhoff, Sascha and Kaminsky, (“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(Propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts,” Macromolecules, 16, 2006, pp. 1450-1460)およびKaneyoshi, Hiromu et al. (“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,” Macromolecules, 38, 2005, pp. 5425-5435)を参照されたい。
さらに、米国特許第４，８１４，５４０号は、水素有りまたはなしで、２〜１０の低重合度を有するアリル性ビニル末端プロピレンホモオリゴマーを作製するためのトルエンまたはヘキサン中のメチルアルモキサンを有する、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（テトラメチルｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを開示している。これらのオリゴマーは、高いＭｎを有しておらず、少なくとも９３％のアリル性ビニル不飽和を有する。同様に、これらのオリゴマーは、コモノマーを欠き、低い生産性で生成され、大量に過剰のアルモキサンを出す（モル比≧６００Ａｌ／Ｍ；Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）。さらに、６０重量％以上の溶媒（溶媒＋プロピレンベース）がすべての例において存在する。
【０００４】
Teuben et al. (J. Mol. Catal., 62, 1990, pp. 277-87)は、［Ｃｐ＊2ＭＭｅ（ＴＨＴ）］＋［ＢＰｈ4］、Ｍ＝ＺｒおよびＨｆ）を使用してプロピレンオリゴマーを作製した。Ｍ＝Ｚｒの場合、Ｃ24までのオリゴマー（Ｍｎ３３６）を有する、広範な生成物分布が室温で得られた。それに対して、Ｍ＝Ｈｆの場合、ダイマー４−メチル−１−ペンテンおよびトリマー４，６−ジメチル−１−ヘプテンしか形成されなかった。優位な停止メカニズムは、重水素標識による研究により実証されているように、成長鎖から金属中心へのベータ−メチル転移であるようにみえた。
X. Yang et al. (Angew. Chem., Intl Edn., Engl., 31, 1992, pp. 1375-1377)は、反応が低い活性を示す低温で作製された低分子量ポリプロピレン、および1Ｈ  ＮＭＲにより、全不飽和に対して９０％アリル性のビニルを有する生成物を開示している。その後、Resconi et al. (J. Am. Chem. Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032)は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム中心を使用して、プロピレンを重合し、ベータ−メチル停止を得て、「主にアリル末端およびイソ−ブチル末端」鎖を有するオリゴマーおよび低分子量ポリマーが生じることを開示している。米国特許第４，８１４，５４０号の場合のように、生成されたオリゴマーは、少なくとも９３％のアリル鎖末端、約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定）を有しておらず、触媒の生産性は低い（生成物中に１〜１２，６２０ｇ／ｍｍｏｌメタロセン．ｈｒ；＞３０００ｗｐｐｍ  Ａｌ）。
【０００５】
同様に、Small and Brookhart (Macromol., 32, 1999, pp. 2120-2130)は、低温重合においてピリジルビスアミド鉄触媒を使用して、主要なまたは独占的な２，１連鎖成長、ベータ−水素化物脱離を介した連鎖停止、および高い割合量のビニル末端基を明らかに有する低分子量のアモルファスのプロピレン材料を生成することを開示している。
Weng et al. (Macromol Rapid Comm. 2000, 21, pp. 1103-1107)は、トルエン中、約１２０℃で、ジメチルシリルビス（２−メチル、４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを使用して作製された、約８１パーセントまでのビニル末端を有する材料を開示している。この材料は、約１２，３００（1Ｈ  ＮＭＲで測定）のＭｎおよび約１４３℃の融点を有する。
Macromolecules, 33, 2000, pp. 8541-8548は、ビニル末端ポリエチレンの再取り込みにより作製される分枝−ブロックエチレン−ブテンポリマーの調製を開示し、前記分枝−ブロックポリマーは、メチルアルモキサンで活性化したＣｐ2ＺｒＣＬ2と（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2の組合せにより作製された。
【０００６】
Moscardi et al. (Organomet., 20, 2001, pp. 1918)は、プロピレンのバッチ重合において、ｒａｃ−ジメチルシリルメチレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドをメチルアルモキサンと共に使用することによって、「…アリル末端基は、任意の［プロペン］において、他の任意の末端基よりも常に優勢である」材料を生成することを開示している。これらの反応において、形態の制御は、限定されており、約６０％の鎖末端はアリルである。
Coates et al. (Macromol., 2005, 38, pp. 6259-6268)は、−２０〜＋２０℃の間で４時間作動するバッチ重合において、修飾メチルアルモキサン（Ａｌ／Ｔｉモル比＝２００）を用いて活性したビス（フェノキシイミン）チタンジクロリド（（ＰＨＩ）2ＴｉＣｌ2）を使用して、約１００％アリル末端基を有する低分子量シンジオタクチックポリプロピレン（［ｒｒｒｒ］＝０．４６〜０．９３）を調製することを開示している。これらの重合のために、プロピレンをトルエン中に溶解することによって、１．６５Ｍトルエン溶液を作った。触媒生産性は極めて低かった（０．９５〜１．１４ｇ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｈｒ）。
【０００７】
日本国特許出願第２００５−３３６０９２号は、Ｈ2ＳＯ4処理したモンモリロナイト、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの材料を使用したビニル末端プロピレンポリマーの製造を開示しており、この液体プロピレンは、トルエン中の触媒スラリーに供給される。この方法は、有意な量のアモルファス材料を有していない実質的にアイソタクチックのマクロモノマーを生成する。
Rose et al. (Macromolecules 2008, 41, pp. 559-567)は、有意な量のイソ−ブチル鎖末端を有していないポリ（エチレン−コ−プロピレン）マクロモノマーを開示している。これらは、修飾メチルアルモキサン（Ａｌ／Ｔｉモル比の範囲は１５０〜２９２）で活性化したビス（フェノキシイミン）チタンジクロリドを用いて半バッチ重合で作製した（３０ｐｓｉプロピレンを０℃で３０分間トルエン中に加え、続いて、３２ｐｓｉの過圧で約０℃において２．３から４時間の重合時間の間、エチレンガス流を加えて、約４８００〜２３，３００のＭｎを有するＥ−Ｐコポリマーを生成した）。報告された４つの共重合において、エチレン組込みが増加するにつれて、アリル鎖末端は、大まかには以下の式に従い減少した：
アリル鎖末端の％（全不飽和に対する％）＝−０．９５（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００。
【０００８】
例えば、２９モル％のエチレンを含有するＥ−Ｐコポリマーに対して、６５％のアリル（全不飽和と比較して）が報告された。これは、達成された一番大きいアリル基の存在率である。組み込まれたエチレン６４モル％に対して、不飽和の４２％だけがアリルである。これらの重合の生産性は、０．７８×１０2ｇ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ／時間〜４．６２×１０2ｇ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ／時間の範囲であった。
この研究以前には、Zhuらは、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3およびＭＭＡＯで活性化した幾何拘束型メタロセン触媒［Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＭｅ2を用いて作製した、低い（約３８％）ビニル末端エチレン−プロピレンコポリマーだけしか報告していなかった（Macromol., 2002, 35, pp. 10062-10070 and Macromol. Rap. Commun., 2003, 24, pp. 311-315）。
Janiak and Blankは、オレフィンのオリゴマー化に関連する様々な研究を要約している（Macromol. Symp., 236, 2006, pp. 14-22）。
Rodriguezらは、米国特許第２００５／０１５９２９９において、特異的に処理した担体上の触媒化合物を用いた重合およびオリゴマー化を開示し、キャップされた担体上の触媒化合物であるジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルとの重合を例証している。しかしこのような触媒は通常、（不飽和である末端のうち）約５０％のビニルおよび約５０％のビニリデンの末端不飽和を生成する。
【０００９】
国際出願第９５／２７７１７号の例１８は、ジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド化合物をメチルアルモキサンと共に５０℃で使用して、９５％のアリル末端、「オリゴマー化度」４５（恐らく約１８９０のＭｎに匹敵する）、および予想されるＡｌ含有量９０，０００ｐｐｍを有すると報告されたホモプロピレンオリゴマーを作製することを開示している。この活性もまた低いようにみえる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すべての従来の技術において、プロピレンベースの重合、特にプロピレン−エチレン共重合に対して、高い割合のアリル鎖不飽和を、高収率で、広範囲な分子量で、高い生産性で生成することが示された触媒はない。したがって、商業的温度（例えば、２５℃以上）および商業的速度（５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上の生産性）で作製することができる広範囲な分子量に対する制御を備え、高い割合（９０％以上）で存在するアリル末端を有する、プロピレンベースのマクロモノマーに対する必要性が依然として存在する。あるいは、構造的ロバスト性を有するプロピレンエチレンオリゴマーの必要性が存在する（エチレンの添加が、ガラス転移温度を低下させながら、プロピレンに対して、粘度および溶解度パラメータを上げ、潜在的に結晶化可能なエチレン連鎖（ｒｕｎ）をもたらす）。さらに、官能化（および／または誘導体化）することができ、添加剤の用途に使用することができる、ビニル末端を有するプロピレンベースの反応性材料に対する必要性が存在する。さらに、このような材料を生成するための商業的条件で作動することができる新規の、活性触媒に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ベンゾインデニルベースの配位子を含有するハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）触媒化合物を提供する。触媒化合物は、活性化剤有りまたはなしで、オレフィン、特にα−オレフィン、または他の不飽和モノマーを重合するために、特にビニル末端オリゴマーを生成するためのプロピレン−エチレンオリゴマー化に対して有用である。触媒化合物を使用して１種または複数の不飽和のモノマーをオリゴマー化および／または重合するためのシステムおよびプロセス、ならびにこれらから生成されるオリゴマーおよび／またはポリマーもまた提供される。
【００１２】
触媒化合物は、以下の構造
【化１】
0005848434.tif 000002
【００１３】
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、好ましくはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、またはこれらの組合せ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロリド、ブロミド、ヨージドからなる群から選択され（あるいは、２つのＸが、縮合環または環系の一部を形成してもよい）、
各Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、好ましくはＣ1−Ｃ8の直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ1は、Ｒ3と同じでも異なっていてもよく、好ましくは両方ともメチルであり、
各Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、水素であるか、または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビルまたは非置換ヒドロカルビル基であり、好ましくは置換または非置換のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであるが、ただし、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも３つは水素ではない（あるいは、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの４つは水素ではない、あるいは、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの５つは水素ではない）ものとする］
で表すことができる。
【００１４】
好ましくは、Ｒ10〜Ｒ14のすべての５つの基はメチルであるか、またはＲ10〜Ｒ14基のうちの４つは水素ではなく、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも１つは、Ｃ2−Ｃ8置換ヒドロカルビルまたは非置換ヒドロカルビルである（好ましくは、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも２つ、３つ、４つまたは５つは、Ｃ2−Ｃ8置換または非置換のヒドロカルビルである）。
一実施形態では、Ｒ1およびＲ3はメチル基であり、Ｒ2は水素であり、Ｒ4〜Ｒ9はすべて水素であり、Ｒ10〜Ｒ14はすべてメチル基であり、各Ｘはメチル基である。
【００１５】
本発明は、本明細書中に記載されている触媒を使用して、ビニル末端マクロモノマー、例えば、少なくとも３０％のアリル鎖末端、好ましくは１００ｇ／モル以上、好ましくは２００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜６０，０００ｇ／モルのＭｎを有するポリマーを生成するための方法にさらに関する。
本発明は、均質なプロセスを含む、このようなポリマーを作製するためのプロセスにさらに関する。本発明はまた、このようなポリマーを作製するための、均質なプロセス、好ましくはバルクプロセスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】生産性とプロピレン濃度とを対比したプロットである。
【図２】分子量とプロピレン濃度との対比である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本明細書および特許請求の範囲全体に渡り描写されている構造体において、実線は結合を示し、矢印は結合が配位結合であってもよいことを示している。
本明細書で使用する場合、周期表族に対する新規表示法を、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)において記載されているように使用する。
「置換されている」という用語は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えばメチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されているＣｐ基であり、エチルアルコールは、−ＯＨ基で置換されているエチル基である。
「ヒドロカルビルラジカル」「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」という用語は、本文書全体に渡り交換可能なように使用されている。同様に、「基」および「置換基」という用語もまた、本文書において交換可能なように使用されている。本開示において、「ヒドロカルビルラジカル」は、直鎖、分枝、または環状であってよい、Ｃ1−Ｃ20ラジカルであると定義され（芳香族または非芳香族）、下に定義されたような置換ヒドロカルビルラジカルを包含する。
置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは少なくとも１つの官能基、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、ＮＲ*2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*2、ＡｓＲ*2、ＳｂＲ*2、ＳＲ*、ＢＲ*2、ＳｉＲ*3、ＧｅＲ*3、ＳｎＲ*3、ＰｂＲ*3などで置換されているか、または少なくとも１個のヘテロ原子が、ヒドロカルビルラジカル、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ*、ＰＲ*、ＡｓＲ*、ＳｂＲ*、ＢＲ*、ＳｉＲ*2、ＧｅＲ*2、ＳｎＲ*2、ＰｂＲ*2などの中に挿入されているラジカルである（Ｒ*は、独立して、水素またはヒドロカルビルである）。
【００１８】
一部の実施形態では、ヒドロカルビルラジカルは、独立して、メチル、エチル、エテニルならびにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、およびトリアコンチニルの異性体から選択される。飽和した、部分的に不飽和のおよび芳香族環式の構造体の異性体も包含され、このラジカルは上記に記載されている種類の置換のさらに対象となり得る。例として、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシルなどが挙げられる。本開示に対して、ラジカルが列挙されている場合、これは、そのラジカルの種類が上で定義された置換の対象となる時点で、そのラジカルの種類およびすべての他のラジカルが形成されることを示している。列挙したアルキル、アルケニル、およびアルキニルラジカルは、適切な場合には、環状異性体を含めたすべての異性体を包含し、例えば、ブチルは、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチル（および類似の置換シクロプロピル）を含み、ペンチルは、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、およびネオペンチル（および類似の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）を含み、ブテニルは、ＥおよびＺ型の１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、および２−メチル−２−プロペニル（さらに、シクロブテニルおよびシクロプロペニル）を含む。置換を有する環式化合物は、すべての異性体型を包含し、例えば、メチルフェニルであれば、オルト−メチルフェニル、メタ−メチルフェニルおよびパラ−メチルフェニルを含み、ジメチルフェニルであれば、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルメチル、３，４−ジメチルフェニル、および３，５−ジメチルフェニルを含む。
【００１９】
「オレフィン」は、あるいは「アルケン」とも呼ばれ、これは少なくとも１つの二重結合を有する、炭素および水素の直鎖の、分枝の、または環式化合物である。本明細書およびこれに付随する特許請求の範囲において、ポリマーまたはコポリマーが、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、およびブテンを含めたオレフィンを含むと言及されている場合、このようなポリマーまたはコポリマー内に存在するオレフィンは、重合した形態のオレフィンである。例えば、コポリマーが３５重量％〜５５重量％の「エチレン」含有量を有するといわれている場合、コポリマー内のモノマー単位は、重合反応においてエチレンから誘導され、前記由来の単位は、コポリマーの重量を基準として、３５重量％〜５５重量％存在することが理解される。「ポリマー」は、２つ以上の同じまたは異なるモノマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じモノマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のモノマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのモノマー単位を有するポリマーである。モノマー単位を指すために使用された場合、「異なる」とは、モノマー単位が互いに少なくとも１個の原子により異なるか、または異性体により異なることを示す。したがって、コポリマーの定義は、本明細書で使用する場合、ターポリマーなどを包含する。オリゴマーは低分子量を有するポリマーである。一部の実施形態では、オリゴマーは、２１，０００ｇ／モル以下のＭｎ（好ましくは２，５００ｇ／モル以下）を有し、他の実施形態では、オリゴマーは、低数のモノマー単位（例えば、７５以下のモノマー単位）を有する。
【００２０】
本開示において、「α−オレフィン」という用語は、エチレンを含む。α−オレフィンの非限定的例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびビニルノルボルナンが挙げられる。環状オレフィンおよびジオレフィンの非限定的例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネン、４−メチルノルボルネン、２−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、および１，５−ジアリルシクロオクタンが挙げられる。
【００２１】
「触媒」および「触媒化合物」という用語は、触媒作用を開始することが可能な化合物を意味すると定義される。本明細書の明細書において、触媒は、触媒前駆体、プレ触媒化合物、または遷移金属化合物として記載されてもよく、これらの用語は、交換可能なように使用される。触媒化合物は、それ自体で使用することによって、触媒作用を開始することができ、または触媒作用を開始するための活性化剤と組み合わせて使用することができる。触媒化合物を、触媒作用を開始するための活性化剤と組み合わせる場合、触媒化合物はしばしばプレ触媒または触媒前駆体と呼ばれる。「触媒系」とは、少なくとも１種の触媒化合物と、少なくとも１種の活性化剤と、任意選択の共活性化剤、および任意選択の担持材料の組合せであり、この系は、モノマーをポリマーへと重合することができる。本発明およびその特許請求の範囲において、触媒系が中性の安定した成分形態を含むものとして記載されている場合、この成分のイオン形態は、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが、当業者には十分理解されている。
「アニオン配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに放出する、負の電荷をもつ配位子である。「中性ドナー配位子」とは、１つまたは複数の電子対を金属イオンに放出する中性の電荷をもつ配位子である。
【００２２】
捕捉剤は通常、不純物を捕捉することでオリゴマー化または重合を促進させるために加えられる化合物である。いくつかの捕捉剤はまた、活性化剤として作用することもでき、共活性化剤と呼ばれることもある。捕捉剤ではない共活性化剤はまた、活性化剤と併用して使用することによって、活性のある触媒を形成してもよい。一部の実施形態では、共活性化剤は、触媒化合物と予備混合することによって、アルキル化した触媒化合物を形成することができる。これは、アルキル化した発明化合物とも呼ばれる。
【００２３】
プロピレンポリマーは、少なくとも５０モル％のプロピレンを有するポリマーである。本明細書で使用する場合、Ｍｎは数平均分子量（別途述べられていない限り1Ｈ  ＮＭＲで測定）であり、Ｍｗは重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）であり、Ｍｚは平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）であり、重量％は重量パーセントであり、モル％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭｗをＭｎで割ったものであると定義される。特に明示されていない限り、すべての分子量単位（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルである。
【００２４】
「アリル鎖末端」（「アリル性ビニル基」または「アリル性ビニル末端基」とも呼ばれる）は、式Ｉ
【化２】
0005848434.tif 000003
［式中、「・・・・」はポリマー鎖を表す］
で表される少なくとも１つの末端を有するポリマー（ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2−ポリマー）であると定義される。好ましい実施形態において、アリル鎖末端は、式ＩＩで表される。
【００２５】
【化３】
0005848434.tif 000004
アリル鎖末端の量は、５００ＭＨｚ機器上で１２０℃において溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用して1Ｈ  ＮＭＲを用いて求め、特定の場合には13Ｃ  ＮＭＲで確認する。J American Chemical Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032において、Resconiは、本明細書中で有用なビニル末端プロピレンオリゴマーに対するプロトンおよび炭素配置を報告している（無溶媒の過重水素化したテトラクロロエタンをプロトンスペクトルに使用し、直鎖および過重水素化したテトラクロロエタンの５０：５０混合物を炭素スペクトルに使用した。すべてのスペクトルは、プロトンに対して３００ＭＨｚで、および炭素に対して７５．４３ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ  ＡＭ  ３００分光計上で、１００℃で記録した）。
【００２６】
「イソブチル鎖末端」はまた「イソブチル末端基」とも呼ばれ、式
【化４】
0005848434.tif 000005
［式中、Ｍはポリマー鎖を表す］
で表される少なくとも１つの末端を有するポリマーであると定義される。好ましい実施形態において、イソブチル鎖末端は、以下の式
【００２７】
【化５】
0005848434.tif 000006
［式中、Ｍはポリマー鎖を表す］
のうちの１つで表される。
イソブチル末端基のパーセンテージは、13Ｃ  ＮＭＲ（以下に記載されている通り）および１００％プロピレンポリマーに対する、Resconi et al, J Am. Chem. Soc., 1992, 114, pp. 1025-1032の化学シフト配置を使用して、Ｅ−Ｐコポリマーに対して国際公開第２００９／１５５４７１号の図２に記述されているように求める。
「イソブチル鎖末端基対アリル性ビニル基の比」は、（イソブチル鎖末端のパーセンテージ）対（アリル鎖末端のパーセンテージ）の比であると定義される。
【００２８】
以下の略語は本明細書全体に渡り使用することができる：Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル、Ｂｕはブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｔＢｕは第３級ブチル、ｐ−ｔＢｕはパラ−第３級ブチル、ｎＢｕは直鎖ブチル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウム、ＴＮＯＡＬはトリイソブチルｎ−オクチルアルミニウム、ＭＡＯはメチルアルモキサン、ｐＭｅはパラ−メチル、Ａｒ*は２，６−ジイソプロピルアリール、Ｂｚはベンジル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＲＴは室温およびｔｏｌはトルエンである。
【００２９】
本発明は、ビニル末端ポリマー（ＶＴＭ）を生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、ビニル末端ポリマーが、少なくとも３０％（好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％）のアリル鎖末端、および好ましくは２０００ｇ／モル以上、好ましくは２００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜１００，０００ｇ／モルのＭｎを有するポリマーである使用に関する。
【００３０】
本発明はまた、プロピレンと、０．５重量％未満のコモノマー、好ましくは０重量％のコモノマーとを含む、プロピレンポリマーを生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、ポリマーが、
ｉ）少なくとも９３％（好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端と、
ｉｉ）1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合に約５００〜約２０，０００ｇ／モル（好ましくは５００〜１５，０００、好ましくは７００〜１０，０００、好ましくは８００〜８，０００ｇ／モル、好ましくは９００〜７，０００、好ましくは１０００〜６，０００、好ましくは１０００〜５，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）と、
ｉｉｉ）０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比と、
ｉｖ）１４００ｐｐｍ未満（好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満）のアルミニウムと
を有する、使用に関する。
【００３１】
本発明はまた、1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合に、３００〜３０，０００ｇ／モル（好ましくは４００〜２０，０００、好ましくは５００〜１５，０００、好ましくは６００〜１２，０００、好ましくは８００〜１０，０００、好ましくは９００〜８，０００、好ましくは９００〜７，０００ｇ／モル）のＭｎを有し、１０〜９０モル％（好ましくは１５〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７５モル％、好ましくは５０〜９０モル％）のプロピレンおよび１０〜９０モル％（好ましくは８５〜１５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％）の１種または複数のアルファ−オレフィンコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテン、好ましくはエチレン）を含む、本明細書中に記載されている触媒を用いて生成されたプロピレンコポリマーであって、（全不飽和に対して）少なくともＸ％のアリル鎖末端を有し、１）１０〜６０モル％のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（−０．９４（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００｛あるいは１．２０（−０．９４（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００）、あるいは１．５０（−０．９４（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００）｝）であり；２）６０モル％超および７０モル％未満のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝４５（あるいは５０、あるいは６０）であり；３）７０〜９０モル％のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（１．８３*（組み込まれたエチレンのモル％）−８３、｛あるいは１．２０［１．８３*（組み込まれたエチレンのモル％）−８３］、あるいは１．５０［１．８３*（組み込まれたエチレンのモル％）−８３］｝）である、コポリマーに関する。あるいは、Ｘは、８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００３２】
代替実施形態では、ポリマーは、少なくとも８０％のイソブチル鎖末端（イソブチルとｎ−プロピル飽和鎖末端の合計を基準として）、好ましくは少なくとも８５％のイソブチル鎖末端、好ましくは少なくとも９０％のイソブチル鎖末端を有する。あるいは、ポリマーは、０．８：１〜１．３５：１．０、好ましくは０．９：１〜１．２０：１．０、好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０のイソブチル鎖末端基対アリル性ビニル基の比を有する。
【００３３】
本発明はまた、９０モル％を超える（好ましくは９５〜９９モル％、好ましくは９８〜９モル％）プロピレンおよび１０モル％未満（好ましくは１〜４モル％、好ましくは１〜２モル％）のエチレンを含む、本明細書中に記載されている触媒を用いて調製したプロピレンポリマーであって、
少なくとも９３％（好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端と、
1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合に約４００〜約３０，０００ｇ／モル（好ましくは５００〜２０，０００、好ましくは６００〜１５，０００、好ましくは７００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００〜９，０００、好ましくは９００〜８，０００、好ましくは１０００〜６，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）と、
０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比と、
１４００ｐｐｍ未満（好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満）のアルミニウムと
を有する、ポリマーに関する。
【００３４】
本発明はまた、
少なくとも５０（好ましくは６０〜９０、好ましくは７０〜９０）モル％のプロピレンと、１０〜５０（好ましくは１０〜４０、好ましくは１０〜３０）モル％のエチレンとを含む、本明細書中に記載されている触媒を用いて調製したプロピレンポリマーであって、
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端と、
1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合に約１５０〜約２０，０００ｇ／モル（好ましくは２００〜１５，０００、好ましくは２５０〜１５，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）のＭｎと、
０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比と
を有し、
４個以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％（好ましくは１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、好ましくは０モル％）存在する
ポリマーに関する。
【００３５】
本発明はさらにまた、
少なくとも５０（好ましくは少なくとも６０、好ましくは７０〜９９．５、好ましくは８０〜９９、好ましくは９０〜９８．５）モル％のプロピレンと、０．１〜４５（好ましくは、少なくとも３５、好ましくは０．５〜３０、好ましくは１〜２０、好ましくは１．５〜１０）モル％のエチレンと、０．１〜５（好ましくは０．５〜３、好ましくは０．５〜１）モル％のＣ4−Ｃ12オレフィン（例えば、ブテン、ヘキセンまたはオクテン、好ましくはブテンなど）とを含む、本明細書中に記載されている触媒を使用して調製したプロピレンポリマーであって、
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端と、
1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合に約１５０〜約１５，０００ｇ／モル（好ましくは２００〜１２，０００、好ましくは２５０〜１０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）と、
０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比と
を有する、ポリマーに関する。
【００３６】
本発明はさらにまた、
少なくとも５０（好ましくは少なくとも６０、好ましくは７０〜９９．５、好ましくは８０〜９９、好ましくは９０〜９８．５）モル％のプロピレンと、０．１〜４５（好ましくは少なくとも３５、好ましくは０．５〜３０、好ましくは１〜２０、好ましくは１．５〜１０）モル％のエチレンと、０．１〜５（好ましくは０．５〜３、好ましくは０．５〜１）モル％のジエン（例えば、Ｃ4−Ｃ12アルファ−オメガジエン（例えばブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン）、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンなど）とを含む、本明細書中に記載されている触媒を用いて生成されたプロピレンポリマーであって、
少なくとも９０％のアリル鎖末端（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）と、
1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合に約１５０〜約２０，０００ｇ／モル（好ましくは２００〜１５，０００、好ましくは２５０〜１２，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）と、
０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比と
を有する、ポリマーに関する。
【００３７】
本発明は、１００〜６０，０００ｇ／モルのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合）を有し、１０〜９０モル％のプロピレンと１０〜９０モル％のエチレンとを含むプロピレンコポリマーを生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、コポリマーが、（全不飽和に対して）少なくともＸ％のアリル鎖末端を有し、１）１０〜６０モル％のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（−０．９４（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり；２）６０モル％超および７０モル％未満のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝４５であり；３）７０〜９０モル％のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（１．８３*（組み込まれたエチレンのモル％）−８３）である、使用に関する。
【００３８】
本発明はさらに、９０モル％を超えるプロピレンと、１０モル％未満のエチレンとを含む、プロピレンポリマーを生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、少なくとも９３％のアリル鎖末端、約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比と、１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムとを有する、使用に関する。
本発明はさらに、少なくとも５０モル％のプロピレンと、１０〜５０モル％のエチレンとを含むプロピレンポリマーを生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、少なくとも９０％のアリル鎖末端と、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合）と、０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比とを有し、４個以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％存在する、使用に関する。
【００３９】
本発明はさらに、少なくとも５０モル％のプロピレンと、０．１〜４５モル％のエチレンと、０．１〜５モル％のＣ4−Ｃ12オレフィンとを含む、プロピレンコポリマーを生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、少なくとも８７％のアリル鎖末端（あるいは少なくとも９０％）、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合）と、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比とを有する、使用に関する。
本発明はさらに、少なくとも５０モル％のプロピレンと、０．１〜４５モル％のエチレンと、０．１〜５モル％のジエンとを含む、プロピレンポリマーを生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、少なくとも９０％のアリル鎖末端と、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合）と、０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比を有する、使用に関する。
【００４０】
本発明はさらに、プロピレンホモポリマーを生成するための本明細書中に記載されている触媒の使用であって、少なくとも９３％アリル鎖末端と、約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合）と、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比と、１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムとを有する、使用に関する。
本発明およびその特許請求の範囲において、ビニル末端ポリマー（ビニル末端ポリオレフィンとも呼ばれる）という用語は、ビニル末端ポリマーおよびビニル末端コポリマーを包含する。本発明で生成される好ましいビニル末端ポリオレフィンとして、ビニル末端アイソタクチックポリプロピレン（好ましくは、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の融点を有する）、およびビニル末端ポリエチレン（好ましくは、１００℃以上、好ましくは１１５℃以上の融点を有する）が挙げられる。
【００４１】
好ましい実施形態では、本明細書中に記載されているいずれのビニル末端ポリオレフィンも、（全不飽和に対して）少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のアリル鎖末端を有する。
好ましい実施形態では、本明細書中に記載されているいずれのビニル末端ポリオレフィンも、２００ｇ／モル以上、あるいは２００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜４０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【００４２】
好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、少なくとも１０モル％（あるいは少なくとも２０モル％、あるいは少なくとも４０モル％、あるいは少なくとも６０モル％）のＣ4以上のオレフィン（例えば、ブテン、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、好ましくはＣ5−Ｃ40アルファオレフィン、例えば、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン）を含み、１）（全不飽和に対して）少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のアリル鎖末端と、２）２００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜４０，０００ｇ／モルのＭｎとを有する。
【００４３】
好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、１種または複数のＣ2−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ2−Ｃ40アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよび／または４−メチルペンテン−１を含むホモポリマーまたはコポリマーである。好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、２００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００〜２０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、２種以上のＣ2−Ｃ40オレフィン、好ましくは２種以上のＣ3−Ｃ20アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよび／またはドデセンのうちの２種以上を含むホモポリマーまたはコポリマーであり、少なくとも３０％のアリル鎖末端（全不飽和に対して）、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を有する。
【００４４】
好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、２００〜２１，０００ｇ／モル（好ましくは５００〜１５，０００、好ましくは８００〜２０，０００ｇ／モル）のＭｎを有するポリマーであり、Ｃ2−Ｃ40アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、およびドデセンからなる群から選択される１種または複数のアルファオレフィンを含む。好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、５００〜２１，０００ｇ／モル（好ましくは７００〜２１，０００、好ましくは８００〜２０，０００ｇ／モル）のＭｎを有し、Ｃ2−Ｃ40アルファオレフィン、好ましくはＣ3−Ｃ20アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよびドデセンからなる群から選択される、２種以上のアルファオレフィンを含むポリマーであり、（全不飽和に対して）少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のアリル鎖末端を有する。
【００４５】
好ましくは、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、エチレンポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、５０モル％まで（好ましくは０．５〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％）の１種または複数のＣ3−Ｃ40アルファオレフィンコモノマー（好ましくは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、およびドデセンからなる群から選択される）とのコポリマーである。あるいは、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、プロピレンポリマー、例えば、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンと、５０モル％まで（好ましくは０．５〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％）の１種または複数のＣ2およびＣ4−Ｃ40アルファオレフィンコモノマー（好ましくは、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、およびドデセンからなる群から選択される）とのコポリマーである。あるいは、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、エチレンおよび／またはプロピレンと、Ｃ4−Ｃ40アルファ−オレフィン、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよびドデセンなどとのコポリマーであり、（全不飽和に対して）少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のアリル鎖末端を有する。あるいは、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、エチレンおよび／またはプロピレンと、２種以上のＣ4−Ｃ40アルファオレフィン、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよびドデセンとのコポリマーである。特に好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、全不飽和に対して、少なくとも３０％（好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％）のアリル鎖末端を有し、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、
１）エチレンと、２種以上のＣ4−Ｃ40アルファオレフィン、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどとのコポリマー、または
２）プロピレンと、２種以上のＣ4−Ｃ40アルファオレフィン、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどとのポリマー、または
３）エチレンおよびプロピレンと、２種以上のＣ4−Ｃ40アルファオレフィン、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどとのコポリマー、または
４）プロピレンと、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、およびドデセンから選択される２種以上のアルファオレフィンとのコポリマー
である。
【００４６】
好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、Ｃ2−Ｃ40アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、および４−メチル−ペンテン−１からなる群から選択される、１種または複数のアルファオレフィンを含む、１，０００ｇ／モル（好ましくは２，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００ｇ／モル）を超えるＭｎを有するポリマーである。好ましくは、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、エチレンポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、５０モル％まで（好ましくは０．５〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％）の１種または複数のＣ3−Ｃ40アルファオレフィンコモノマー（好ましくは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、および４−メチル−ペンテン−１からなる群から選択される）とのコポリマーである。あるいは、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、プロピレンポリマー、例えば、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンと、全不飽和に対して少なくとも３０％（好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％）のアリル鎖末端を有する、５０モル％まで（好ましくは０．５〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％）の１種または複数のＣ2−Ｃ40アルファオレフィンコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、および４−メチル−ペンテン−１からなる群から選択される）とのコポリマーである。
【００４７】
別の実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、２００ｇ／モル以上（好ましくは３００〜６０，０００ｇ／モル、４００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／モル、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／モル）のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定）を有する１種または複数のビニル末端ポリオレフィンであってよく、（ｉ）約２０〜９９．９モル％（好ましくは約２５〜約９０モル％、約３０〜約８５モル％、約３５〜約８０モル％、約４０〜約７５モル％、または約５０〜約９５モル％）の少なくとも１種のＣ5−Ｃ40オレフィン（好ましくはＣ5-Ｃ30α−オレフィン、より好ましくはＣ5−Ｃ20α−オレフィン、好ましくは、Ｃ5−Ｃ12α−オレフィン、好ましくはペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびその異性体、好ましくはヘキサン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ノルボルネン、およびこれらのそれぞれのホモログおよび誘導体、好ましくはノルボルネン）と、（ｉｉ）約０．１モル％〜約８０モル％のプロピレン（好ましくは約５モル％〜約７０モル％、約１０モル％〜約６５モル％、約１５モル％〜約５５モル％、約２５モル％〜約５０モル％、または約３０モル％〜約８０モル％）とを含み、本発明で生成されるこのビニル末端ポリオレフィンは、全不飽和に対して少なくとも４０％（好ましくは少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％）のアリル鎖末端、任意選択で、０．７０：１未満（好ましくは０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、０．２５：１未満）のイソブチル鎖末端対アリル性鎖末端の比、さらに任意選択で、（1Ｈ  ＮＭＲで求めた場合）２：１を超える（好ましくは２．５：１を超える、３：１を超える、５：１を超える、１０：１を超える）のアリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比、さらに任意選択で、１０：１を超える（好ましくは１５：１を超える、２０：１を超える）アリル鎖末端対ビニレン鎖末端の比を有し、さらに任意選択で、好ましくはイソブチル鎖末端を実質的に有していない（好ましくは０．１重量％未満のイソブチル鎖末端）。
【００４８】
別の実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、２００ｇ／モル以上（好ましくは３００〜６０，０００ｇ／モル、４００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／モル、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／モル）のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定）を有する１種または複数のビニル末端ポリオレフィンであってよく、（ｉ）約８０〜９９．９モル％（好ましくは８５〜９９．９モル％、より好ましくは９０〜９９．９モル％）の少なくとも１種のＣ4オレフィン（好ましくは１−ブテン）と、（ｉｉ）約０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のプロピレンとを含み、このビニル末端ポリマーは、全不飽和に対して、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％；または少なくとも８０％のアリル鎖末端、任意選択で、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、０．２５：１未満のイソブチル鎖末端対アリル性鎖末端の比、さらに任意選択で、２：１を超える、２．５：１を超える、３：１を超える、５：１を超える、１０：１を超えるアリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比、さらに任意選択で、１０：１を超える（好ましくは１５：１を超える、２０：１を超える）アリル鎖末端対ビニレン鎖末端の比を有し、さらに任意選択で、好ましくはイソブチル鎖末端を実質的に有していない（好ましくは０．１重量％未満）。
【００４９】
好ましい実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリマーは、少なくとも１０モル％（あるいは少なくとも２０モル％、あるいは少なくとも４０モル％、あるいは少なくとも６０モル％）のＣ4以上のオレフィン（例えば、ブテン、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン）を含み、１）（全不飽和に対して）少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のアリル鎖末端；および２）２００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜４０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【００５０】
別の実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、２００ｇ／モル以上（好ましくは３００〜６０，０００／ｇｍｏｌ、好ましくは４００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／モル、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／モル）のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定）を有する１種または複数のビニル末端ポリオレフィンであってよく、（ｉ）約２０モル％〜約９９．９モル％（好ましくは約２５モル％〜約９０モル％、好ましくは約３０モル％〜約８５モル％、好ましくは約３５モル％〜約８０モル％、好ましくは約４０モル％〜約７５モル％、または約５０モル％〜約９５モル％）の少なくとも１種のＣ5−Ｃ40α−オレフィン（好ましくはＣ5−Ｃ30α−オレフィン、好ましくはＣ5−Ｃ20α−オレフィン、好ましくはＣ5−Ｃ12α−オレフィン、好ましくはペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびその異性体、好ましくはヘキサン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ならびにこれらのそれぞれのホモログおよび誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン）と、（ｉｉ）約０．１モル％〜８０モル％のプロピレン（好ましくは約５モル％〜７０モル％、好ましくは約１０モル％〜約６５モル％、好ましくは約１５モル％〜約５５モル％、好ましくは約２５モル％〜約５０モル％、好ましくは約３０モル％〜約８０モル％）とを含み、このビニル末端ポリオレフィンは、少なくとも４０％（好ましくは少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％）のアリル鎖末端、任意選択で、０．７０：１未満（好ましくは０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、０．２５：１未満）のイソブチル鎖末端対アリル性鎖末端の比、さらに任意選択で、（1Ｈ  ＮＭＲで求めた場合）２：１を超える（好ましくは、２．５：１を超える、３：１を超える、５：１を超える、１０：１を超える）アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比、さらに任意選択で、１０：１を超える（好ましくは、１５：１を超える、２０：１を超える）アリル鎖末端対ビニレン鎖末端の比を有し、さらに任意選択で、好ましくはイソブチル鎖末端を実質的に有していない（好ましくは０．１重量％未満）。
【００５１】
本明細書の特定の実施形態では、本発明は、少なくとも２００ｇ／モル（好ましくは２００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜７５，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／モル、または好ましくは７５０〜３０，０００ｇ／モル）のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定）を有し、１つまたは複数（好ましくは２つ以上、３つ以上、４つ以上など）のＣ4−Ｃ40（好ましくはＣ5−Ｃ30、Ｃ6−Ｃ20、またはＣ8−Ｃ12、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびその異性体）の高級オレフィン由来単位を含む、本発明で生成されるビニル末端ポリマーを含む組成物であって、ビニル末端高級オレフィンポリマーが、プロピレン由来単位を実質的に含まず（好ましくは０．１重量％未満のプロピレン）、高級オレフィンポリマーが、全不飽和に対して、少なくとも５％（少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％；少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）のアリル鎖末端、任意選択で、２：１を超える（好ましくは２．５：１を超える、３：１を超える、５：１を超える、１０：１を超える）アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比、さらに任意選択で、１０：１を超える（好ましくは、１５：１を超える、２０：１を超える）アリル鎖末端対ビニレン鎖末端の比を有し、さらに任意選択で、好ましくはイソブチル鎖末端を実質的に有していない（好ましくは０．１重量％未満のイソブチル鎖末端を有する）、組成物に関する。一部の実施形態では、これらの高級オレフィンビニル末端ポリオレフィンは、エチレン由来単位、好ましくは少なくとも５モル％のエチレン（好ましくは少なくとも１５モル％のエチレン、好ましくは少なくとも２５モル％のエチレン、好ましくは少なくとも３５モル％のエチレン、好ましくは少なくとも４５モル％のエチレン、好ましくは少なくとも６０モル％のエチレン、好ましくは少なくとも７５モル％のエチレン、または好ましくは少なくとも９０モル％のエチレン）を含み得る。
【００５２】
本発明で調製するポリマーのいずれかは、好ましくは１４００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは１００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは２０ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する。
【００５３】
本発明で生成されるビニル末端ポリオレフィンは、アイソタクチック、高アイソタクチック、シンジオタクチック、または高シンジオタクチックのプロピレンポリマー、特にアイソタクチックのポリプロピレンであってよい。本明細書で使用する場合、「アイソタクチック」とは、13Ｃ−ＮＭＲによる分析に従い、プロピレン由来のメチル基の少なくとも１０％のアイソタクチックペンタッド分率を有し、好ましくは少なくとも４０％のアイソタクチックペンタッド分率を有していると定義される。本明細書で使用する場合、「高アイソタクチック」とは、13Ｃ−ＮＭＲによる分析に従い、少なくとも６０％のアイソタクチックペンタッド分率を有していると定義される。望ましい実施形態では、ＶＴＭ（好ましくはポリプロピレン）は、少なくとも８５％のアイソタクシティーを有する。本明細書で使用する場合、「シンジオタクチック」とは、13Ｃ−ＮＭＲによる分析に従い、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０％のシンジオタクチックペンタッド分率を有すると定義される。本明細書で使用する場合、「高シンジオタクチック」とは、13Ｃ−ＮＭＲによる分析に従い、少なくとも６０％のシンジオタクチックペンタッド分率を有すると定義される。別の実施形態では、ＶＴＭ（好ましくはポリプロピレン）は、少なくとも８５％のシンジオタクチシティを有する。
好ましい実施形態では、プロピレンポリマーは、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素、およびカルボキシルから選択される官能基を、ポリマー重量を基準として、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０重量％含む。
【００５４】
本明細書中に記載されている触媒を使用して生成されるいずれのポリマーも、１５０〜６０，０００ｇ／モル、２００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは２５０〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜５，０００ｇ／モル、好ましくは７５０〜２，０００ｇ／モルのＭｎを有し得る。さらに、望ましい分子量の範囲は、上記に記載されている任意の分子量の上限と、任意の分子量の下限との任意の組合せとすることができる。Ｍｎは、例のセクションにおいて以下に記載されている方法に従って求める。
本明細書中に記載されている触媒を使用して生成される任意のポリマーは、０℃以下（以下に記載されている示差走査熱量測定で求めた場合）、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
【００５５】
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている触媒により生成されるポリマーは、好ましくはオリゴマーの重量を基準として、８０重量％未満のＣ4オレフィン（複数可）（例えば、イソブチレンｎ−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、およびブタジエン）、ポリマーの重量を基準として、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満のＣ4オレフィン（複数可）を含有する。
あるいは、ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、２０重量％未満のＣ4以上のオレフィン（複数可）（例えば、Ｃ4−Ｃ30オレフィン、通常例えば、Ｃ4−Ｃ12オレフィン、通常例えば、Ｃ4、Ｃ6、Ｃ8、Ｃ12、オレフィンなど）、13Ｃ  ＮＭＲで求めた場合、ポリマーの重量を基準として、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満のＣ4オレフィン（複数可）を含有し得る。
【００５６】
別の実施形態では、本発明で生成されたポリマー組成物は、１本の鎖当たり１つの不飽和があると仮定して、1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合、少なくとも３６個の炭素原子（好ましくは少なくとも５１個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０２個の炭素原子）を有するオレフィンを、少なくとも５０重量％（ポリマー組成物の重量を基準として、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％）含む。
【００５７】
別の実施形態では、本発明で生成されたポリマー組成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した場合、２０重量％未満のダイマーおよびトリマー（ポリマー組成物の重量を基準として、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満）を含む。生成物は、担体ガスとしてヘリウムを３８ｃｍ／秒で使用するガスクロマトグラフィー（自動インジェクターを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ）で分析する。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備える長さ６０ｍのカラム（Ｊ  ＆  Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１．０μｍ膜厚）、インジェクター温度２５０℃、および検出器温度２５０℃を使用する。オーブン内、７０℃で、試料をカラムに注入し、次いで２２分間にわたり２７５℃に加熱した（傾斜速度１０℃／分で１００℃まで、３０℃／分で２７５℃までで保つ）。通常モノマーである内部標準を使用して、得られるダイマーまたはトリマー生成物の量を導き出す。ダイマーおよびトリマー生成物の収率を、分光計に記録したデータから計算する。ダイマーまたはトリマー生成物の量を、ＧＣトレース上の関連するピークの下の面積から、内部標準を基準として計算する。
【００５８】
別の実施形態では、本発明で生成されるポリマーは、生成されたポリマーの収率および利用した触媒の質量に基づき、２５ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは１０ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは５ｐｐｍ未満のハフニウムを含有する。
別の実施形態では、本明細書中に記載されているポリマーは、６０〜１３０℃、あるいは５０〜１００℃の融点（ＤＳＣの第１のメルト）を有し得る。別の実施形態では、本明細書中に記載されているポリマーは、周囲温度（２３℃）で少なくとも４８時間の貯蔵後、ＤＳＣにより検出可能な融点を有さない。
【００５９】
溶融温度（Ｔm）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、市販の機器、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０ＤＳＣなどを使用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定する。通常、室温で少なくとも４８時間保存した６〜１０ｍｇの試料をアルミニウムパンの中に密閉し、室温で装置内に入れる。試料を２５℃で平衡化し、次いでこれを１０℃／分の冷却速度で−８０℃に冷却する。試料を−８０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の加熱速度で２５℃に加熱する。ガラス転移温度を加熱サイクルから測定する。代わりに、試料を２５℃で平衡化し、次いで１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。存在する場合、吸熱性融解転移は、転移の開始およびピーク温度について分析する。報告された溶融温度は、他に特定されていない限り、第１加熱からのピーク溶融温度である。複数のピークを示す試料については、融点（または溶融温度）は、ＤＳＣ溶融トレースからのピーク溶融温度（すなわち、その温度範囲における最大吸熱性熱量測定反応に伴う温度）であると定義される。
【００６０】
別の実施形態では、本発明で生成されるビニル末端ポリマーは、０．９８以下、あるいは０．９６以下、あるいは０．９５以下、あるいは０．９３以下、あるいは０．９０以下、あるいは０．８５以下、あるいは０．８０以下、あるいは０．７５以下、あるいは０．７０以下、あるいは０．６５以下、あるいは０．６０以下、あるいは０．５５以下の分枝指数、ｇ’visを有する。
別の実施形態では，本発明で生成されるポリマーは、２５℃で液体である。
別の実施形態では、本発明で生成されるポリマーは、１，０００〜約２００，０００ｇ／モル、あるいは２０００〜１５０，０００ｇ／モル、あるいは３，０００〜３０，０００ｇ／モルのＭｗ、および／または約１７００〜約１５０，０００ｇ／モル、あるいは８００〜１００，０００ｇ／モルのＭｚを有する。
別の実施形態では、本明細書中に記載されているまたは有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、式
【００６１】
【化６】
0005848434.tif 000007
［式中、「・・・・」は、ポリオレフィン鎖を表し、Ｒbは、Ｃ1−Ｃ38アルキル基、好ましくは、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ｄｏｃｅｃｙｌ）などである］
で表される、３−アルキルビニル末端基（ここで、アルキルは、Ｃ1−Ｃ38アルキルである）（「３−アルキル鎖末端」または「３−アルキルビニル末端」とも呼ばれる）
を有する。３−アルキル鎖末端の量は、以下に設定されているように13Ｃ  ＮＭＲを使用して求める。
【００６２】
好ましい実施形態では、本明細書中に記載されているまたは有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、全不飽和に対して、少なくとも５％（好ましくは少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％）の３−アルキル鎖末端を有する。
【００６３】
好ましい実施形態では、本明細書中に記載されているまたは有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、全不飽和に対して、少なくとも５％の３−アルキル＋アリル鎖末端（例えば、すべての３−アルキル鎖末端とすべてのアリル鎖末端）、好ましくは少なくとも１０％の３−アルキル＋アリル鎖末端、少なくとも２０％の３−アルキル＋アリル鎖末端、少なくとも３０％の３−アルキル＋アリル鎖末端；少なくとも４０％の３−アルキル＋アリル鎖末端、少なくとも５０％の３−アルキル＋アリル鎖末端、少なくとも６０％の３−アルキル＋アリル鎖末端、少なくとも７０％の３−アルキル＋アリル鎖末端；少なくとも８０％の３−アルキル＋アリル鎖末端、少なくとも９０％の３−アルキル＋アリル鎖末端；少なくとも９５％の３−アルキル＋アリル鎖末端を有する。
【００６４】
一部の実施形態では、本発明のオリゴマーは、１．５〜２０、あるいは１．７〜１０のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ−ＤＲＩによる）を有する。
【００６５】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｚは、示差屈折率計（ＤＲＩ）、光散乱ＬＳ検出器および粘度計を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を使用してゲル浸透クロマトグラフィーで測定する。実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)およびその中の参考文献に記載されている。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  １０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−ＢＬＳカラムを使用する。設定流量は０．５ｃｍ3／分であり、設定注入量は３００μＬである。様々な移動ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）を、４５℃で維持したオーブンに入れる。ＳＥＣ実験用溶媒を、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社の試薬グレードの１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、抗酸化剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶解させることによって調製する。次いでＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラスプレフィルターを介して濾過し、引き続き０．１μｍのテフロンフィルターを介して濾過する。次いでＴＣＢをオンライン脱ガス装置で脱気してから、サイズ排除クロマトグラフに入れる。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス容器内に配置し、所定量のＴＣＢを加え、次いで、連続的に約２時間撹拌しながらこの混合物を１６０℃に加熱することによって調製する。すべての量は重量測定法で測定する。ＴＣＢ密度を使用してポリマー濃度を質量／体積単位で表現すると室温で１．４６３ｇ／ｍｌであり、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は、０．７５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量の試料に対してより低い濃度を使用する。各試料を作動する前に、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージする。次いで、装置の流速を０．５ｍｌ／分間に増加させ、第１の試料を注入する前にＤＲＩを８〜９時間かけて安定化させる。クロマトグラムの各点における濃度ｃは、以下の式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号、ＩDRIから計算する：
ｃ＝ＫDRIＩDRI/（ｄｎ／ｄｃ）
［式中、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することによって求めた定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、その系の屈折率の増加分である］。
１４５℃およびλ＝６９０ｎｍにおけるＴＣＢの屈折率ｎ＝１．５００である。本発明およびその特許請求の範囲において、プロピレンポリマーに対して（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、ブテンポリマーに対して０．０９８であり、他のものに対しては０．１である。ＳＥＣ測定法についての本発明の記載全体にわたり、パラメータの単位は、濃度をｇ／ｃｍ3で表現し、分子量をｇ／モルで表現し、内因性粘度をｄＬ／ｇで表現するようになっている。
【００６６】
ＬＳ検出器は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮである。クロマトグラムの各点における分子量Ｍは、静的光散乱のためのＺｉｍｍモデルを使用して、ＬＳ出力を分析することによって求める（M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971）：
【００６７】
【数１】
0005848434.tif 000008
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角度θで測定された過剰のレイリー散乱強度であり、ｃは、ＤＲＩ分析から求めたポリマー濃度であり、Ａ2は、第２のビリアル係数であり［本発明において、プロピレンポリマーに対してはＡ2＝０．０００６であり、ブテンポリマーに対しては０．００１５であり、他のものに対しては０．００１である］、Ｐ（θ）は、単分散ランダムコイルに対する形状係数であり、Ｋｏは、系に対する光学定数である：
【００６８】
【数２】
0005848434.tif 000009
［式中、ＮAは、アボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系に対する屈折率増加分である］。１４５℃およびλ＝６９０ｎｍにおけるＴＣＢに対する屈折率ｎ＝１．５００である。
【００６９】
２つの圧力トランスデューサを有するＷｈｅａｔｓｔｏｎｅブリッジ構成で配置された４つのキャピラリーを有する、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの高温粘度計を使用して比粘度を求める。一方のトランスデューサは、検出器全域での全圧力降下を測定し、他方は、ブリッジの２つの側面の間に位置し、差圧を測定する。粘度計を介して流れる溶液に対する比粘度ηｓは、これらの出力から計算する。クロマトグラムの各点での固有粘度［η］は、式
ηｓ＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）2
［式中、ｃは濃度である］
から計算し、ＤＲＩ出力から求めた。
分枝指数（ｇ’vis）は、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を使用して以下の通り計算する。試料の平均固有粘度、［η］avgは、
【００７０】
【数３】
0005848434.tif 000010
により計算する。ここで、和は、積分眼界間のクロマトグラフィースライスｉの全体にわたる。
【００７１】
分枝指数ｇ’visは、以下のように定義される：
【数４】
0005848434.tif 000011
ここで、本発明およびその特許請求の範囲において、直鎖エチレンポリマーに対して、α＝０．６９５およびｋ＝０．０００５７９であり、直鎖プロピレンポリマーに対して、α＝０．７０５およびｋ＝０．０００２６２であり、直鎖ブテンポリマーに対して、α＝０．６９５およびｋ＝０．０００１８１である。Ｍvは、ＬＳ分析で求めた分子量に基づく粘度平均分子量である。同様の分子量およびコモノマー含有量を有する直鎖標準を選択し、ｋ係数およびα指数を決定する上でのガイダンスについては、Macromolecules, 2001, 34, pp. 6812-6820 および Macromolecules, 2005, 38, pp. 7181-7183を参照されたい。
【００７２】
13Ｃ  ＮＭＲデータは、少なくとも４００ＭＨｚの1水素周波数を用いるＶａｒｉａｎ分光計を使用して、１０ｍｍプローブ内で、１２０℃で収集した。９０度パルス、０．１〜０．１２Ｈｚの間のデジタル分解能を得るように調節した取得時間、ゲーティングをしない掃引矩形波変調を使用する連続広帯域プロトンデカップリングによる少なくとも１０秒間のパルス取得遅延時間を全取得期間中に利用した。目的の信号を測定するために適当な信号／ノイズレベルを得られる時間平均を使用してスペクトルを取得した。試料は、テトラクロロエタン−ｄ2中に１０重量％〜１５重量％の間の濃度で溶解してから、分光計磁石中に挿入した。データ解析前に、６〜２９．９ｐｐｍの（−ＣＨ2−）n信号の化学シフトを設定することによって、スペクトルを参照した。量子化に対する鎖末端は、以下の表に示されている信号を使用して同定した。Ｎ−ブチルおよびｎ−プロピルは、以下の表に示されている鎖末端と比べて、存在度が低い（５％未満）ため報告しなかった。
【００７３】
【表１】
0005848434.tif 000012
【００７４】
ポリプロピレンミクロ構造は、アイソタクチックのおよびシンジオタクチックジアド（［ｍ］および［ｒ］）、トリアド（［ｍｍ］および［ｒｒ］）、およびペンタッド（［ｍｍｍｍ］および［ｒｒｒｒ］）の濃度を含めて、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により求める。記号表示「ｍ」または「ｒ」は、対の隣接するプロピレン基の立体配置を記載し、「ｍ」はメソを指し、「ｒ」はラセミを指す。試料をｄ2−１，１，２，２−テトラクロロエタン中に溶解し、１００ＭＨｚ（またはより高い）ＮＭＲ分光計を使用して１２５℃でスペクトルを記録した。ポリマー共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを参照する。ＮＭＲによるポリマーの特性決定に関与する計算が、F. A. Bovey in Polymer Conformation and Configuration (Academic Press, New York 1969)およびJ. Randall in Polymer Sequence Determination, 13C-NMR Method (Academic Press, New York, 1977)に記載されている。
【００７５】
1Ｈ  ＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲデータは、少なくとも４００ＭＨｚの1水素周波数を有するＶａｒｉａｎ分光計を使用して、５ｍｍプローブ内で室温または１２０℃（特許請求の範囲においては、１２０℃を使用するものとする）で収集した。最大パルス幅４５°、パルス間隔８秒および信号平均化１２０トランジエントを使用してデータを記録した。スペクトル信号を積算し、１０００個の炭素当たりの不飽和の種類の数を、種々の基に１０００をかけ、計算結果を炭素の総数で割ることによって計算した。
【００７６】
オレフィン種に対する1ＨＮＭＲ化学シフト領域は、以下のスペクトル領域内であると定義される。
【表２】
0005848434.tif 000013
J. W. Olesik, “Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,” in the Encyclopedia of Materials Characterization, C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644において記載されているＩＣＰＥＳ（誘導結合されたプラズマ発光分光分析）を使用して、材料中の元素の量を求める。
【００７７】
重合プロセス
本発明はまた、本明細書中に記載されているビニル末端ポリマーを作製するための方法、好ましくは均一プロセスまたはバルクプロセスに関する。好ましい実施形態では、モノマー（例えばプロピレン）および任意選択のコモノマー（例えばエチレン）は、触媒系（本明細書中に記載されている触媒、および任意選択で、１種または複数の活性化剤を含む）をオレフィンと反応させることによって重合することができる。所望する場合には、他の添加剤、例えば捕捉剤および／または水素なども使用してもよい。任意の従来の懸濁重合、均一重合、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、または高圧重合プロセスを使用することができる。このようなプロセスは、バッチ、半バッチ、または連続モードで作動させることができる。均一重合プロセスが好ましい。（均一重合プロセスとは、少なくとも９０重量％の生成物が反応媒体に溶解しているプロセスであると定義される）。バルク均一プロセスが特に好ましい。（バルクプロセスとは、反応器へのすべての供給原料中のモノマー濃度が７０容量％以上であるプロセスと定義される）。あるいは、反応媒体中に溶媒または希釈剤が、存在しないまたは加えられていない（ただし、触媒系または他の添加剤に対する担体として使用される少量、またはモノマーに通常見出される量；例えば、プロピレンのプロパンなどを除く）。
【００７８】
重合に対して適切な希釈剤／溶媒は、非配位性の不活性な液体を含む。例として、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物、例えば、商業的に見出すことができるもの（Ｉｓｏｐａｒｓ）；過ハロゲン化炭化水素、例えば、パーフルオロ化Ｃ4-10アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンなどが挙げられる。適切な溶媒として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンを含めた、モノマーまたはコモノマーとして作用することができる液体オレフィンも挙げられる。前述の混合物もまた適切である。好ましい実施形態では、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物が好ましい。別の実施形態では、溶媒は、芳香族ではなく、好ましくは、芳香族は、溶媒の重量を基準として、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％未満で溶媒中に存在する。
好ましい実施形態では、重合に対する供給原料の濃度は、６０容量％以下、好ましくは４０容量％以下、好ましくは２０容量％以下の溶媒である。好ましくは、重合はバルクプロセスで作動する。
【００７９】
重合プロセスに適切な添加剤として、１種または複数の捕捉剤、促進剤、変性剤、連鎖移動剤、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、またはシランを挙げることができる。
好ましい実施形態では水素は、重合反応器中に、０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧で存在する。本発明の系では、水素が、アリル性鎖末端を生成する触媒の能力を有意に損なうことなく、活性の増加を得るために使用することができることが見出された。好ましくは、触媒活性（ｇ／ミリモル（触媒）／時間として計算）は、水素の存在しない同じ反応よりも少なくとも２０％高く、好ましくは少なくとも５０％高く、好ましくは少なくとも１００％高い。
「触媒生産性」は、Ｗｇの触媒（ｃａｔ）を含む重合触媒を使用して、Ｔ時間という時間にわたり何グラムのポリマー（Ｐ）が生成されたかを測定するもので、以下の式：Ｐ／（Ｔ×Ｗ）で表現されてもよく、ｇＰｇｃａｔ-1ｈｒ-1の単位で表現されてもよい。変換率とは、ポリマー生成物へ変換されたモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマー収量および反応器に供給されるモノマーの量に基づいて計算される。触媒活性は、触媒にどれくらい活性があるかを測定し、使用された触媒（ｃａｔ）の１モル（ｋｇＰ／モルｃａｔ）当たり生成される生成物ポリマー（Ｐ）の質量として報告される。
【００８０】
代替の実施形態では、触媒の活性は少なくとも５０ｇ／ミリモル／時間、好ましくは５００ｇ／ミリモル／時間以上、好ましくは５０００ｇ／ミリモル／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ミリモル／時間以上である。代替の実施形態では、オレフィンモノマーの変換率は、ポリマー収量および反応ゾーンに入るモノマーの重量を基準として、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。代替実施形態では、生産性は、少なくとも４５００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは５０００ｇ／ミリモル／時間以上、好ましくは１０，０００ｇ／ミリモル／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ミリモル／時間以上である。
【００８１】
代替の実施形態では、生産性は少なくとも８０，０００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ミリモル／時間である。好ましい重合は、典型的温度および／または圧力、例えば、０℃〜３００℃、好ましくは２５℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、好ましくは４５℃〜８０℃で、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４５〜６ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａで作動させることができる。
典型的重合では、反応の滞留時間は、６０分間まで、好ましくは５〜５０分間の間、好ましくは１０〜４０分間の間である。
【００８２】
好ましい実施形態では、ビニル末端マクロマーを生成するための方法において、アルモキサンは、ほとんどまたはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンは、ゼロモル％存在し、あるいはアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在する。
【００８３】
代替の実施形態では、アルモキサンがＶＴＭを生成するために使用される場合、アルモキサンを処理することによって、遊離のアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムを取り除く。
さらに、好ましい実施形態では、ビニル末端マクロマーを生成するために本明細書で使用された活性化剤は、本明細書中で定義されたようなかさ高い活性化剤であり、別個のものである。
【００８４】
好ましい実施形態では、ビニル末端マクロマーを生成するための方法において、捕捉剤は、ほとんどまたはまったく使用されない。好ましくは、捕捉剤（例えば、トリアルキルアルミニウム）はゼロモル％で存在するか、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する。
【００８５】
好ましい実施形態では、重合は、１）０℃〜３００℃（好ましくは２５℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、好ましくは４５℃〜８０℃）の温度で行われ；２）大気圧〜１０ＭＰａ（好ましくは０．３５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４５〜６ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ）の圧力で行われ；３）脂肪族炭化水素溶媒（例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物中；環式および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物中；好ましくは芳香族が溶媒中に、溶媒の重量を基準として、１重量％未満、好ましくは０．５重量％、好ましくは０重量％存在する）中で行われ；４）重合に使用される触媒系が０．５モル％未満、好ましくは０モル％のアルモキサンを含むか、あるいは、アルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在し；５）重合は１つの反応ゾーンで生じ；６）触媒化合物の生産性は少なくとも８０，０００ｇ／ミリモル／時間（好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ミリモル／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ミリモル／時間）であり；７）任意選択で捕捉剤（例えば、トリアルキルアルミニウム化合物）は存在せず（例えば、ゼロモル％で存在するか、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する）；８）任意選択で水素は、重合反応器内に、０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）（好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ））の分圧で存在する。好ましい実施形態では、重合に使用される触媒系は、複数の触媒化合物を含まない。「反応ゾーン」とは、重合が起きる容器、例えばバッチ反応器である。２つの異なる反応器内で２つの段階で生じる重合であれば、２つの反応ゾーンを有することになる。
【００８６】
触媒化合物
本明細書中で有用な触媒化合物は、式
【化７】
0005848434.tif 000014
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、好ましくはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、またはこれらの組合せ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロリド、ブロミド、ヨージドからなる群から選択され（あるいは、２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成してもよい）；
各Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ1は、Ｒ3と同じでも異なっていてもよく、好ましくは両方ともメチルであり、
各Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、水素であるか、または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ1−Ｃ8直鎖のアルキル基、好ましくはメチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであるが、ただし、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも３つは水素ではない（あるいは、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの４つは水素ではない、あるいはＲ10〜Ｒ14基のうちの５つは水素ではない）］
で表される１種または複数の化合物（複数可）を含む。
【００８７】
好ましい実施形態では、Ｒ10〜Ｒ14のすべての５つの基はメチルであるか、またはＲ10〜Ｒ14基のうちの４つは水素ではなく、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも１つは、Ｃ2−Ｃ8置換または非置換のヒドロカルビル（好ましくは、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも２、３、４または５つは、Ｃ2−Ｃ8置換または非置換のヒドロカルビル）である。
【００８８】
一実施形態では、Ｒ1およびＲ3はメチル基であり、Ｒ2は水素であり、Ｒ4〜Ｒ9はすべて水素であり、Ｒ10〜Ｒ14はすべてメチル基であり、各Ｘはメチル基である。
【００８９】
本発明において特に有用な触媒化合物として、（ＣｐＭｅ5）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−メチル−３−ｎ−プロピルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−ｎ−プロピル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−メチル−３−ｎ−ブチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−ｎ−ブチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−エチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−メチル、３−エチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−プロピル）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−メチル−３−ｎ−プロピルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−ｎ−プロピル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−ｎ−ブチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−エチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−メチル、３−エチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−メチル−３−ｎ−プロピルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−ｎ−プロピル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−ｎ−ブチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−エチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−メチル、３−エチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、およびそのジルコニウム類似体が挙げられる。代替の実施形態では、上記の触媒ＨｆおよびＺｒ化合物のリストの遷移金属の後の「ジメチル」（Ｍｅ2）は、特にアルモキサン活性化剤との使用のために、ジハライド（例えば、ジクロリドまたはジフルオリド）またはビスフェノキシドと置き換えられる。
【００９０】
触媒化合物のための活性化剤および活性化方法
「助触媒」および「活性化剤」という用語は、本明細書では交換可能なように使用され、中性触媒化合物を触媒として活性のある触媒化合物カチオンに変換することによって、上記に記載されている触媒化合物のうちのいずれか１種を活性化することができる任意の化合物であると定義される。例えば、非限定的な活性化剤として、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤（中性でも、イオン性でもよい）および従来の種類の助触媒が挙げられる。好ましい活性化剤として通常、１つの反応性の、σ結合した、金属配位子を抽出し、金属錯体をカチオン性にし、荷電平衡した非配位のまたは弱く配位したアニオンを提供する、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、およびイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられる。
【００９１】
一実施形態では、アルモキサン活性化剤は、触媒組成物の活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般的に−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−サブユニット（式中、Ｒ1はアルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、特に抽出可能な配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド、またはアミドである場合、触媒活性化剤として適切である。異なるアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物もまた使用し得る。目視により透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいこともある。濁ったまたはゲル状アルモキサンは、濾過することによって透明な溶液を生成することができ、または透明なアルモキサンは、濁った溶液からデカントすることができる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商標名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅタイプ３Ａで市販され、米国特許第５，０４１，５８４号で保護されている）である。
【００９２】
活性化剤がアルモキサン（修飾または未修飾）の場合、いくつかの実施形態は、触媒前駆体よりも５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍで最大量の活性化剤を選択する（１つの金属触媒部位当たり）。最小の活性化剤対触媒前駆体の比は、１：１モル比である。代わりの好ましい範囲として、１：１〜５００：１、あるいは１：１〜２００：１、あるいは１：１〜１００：１、あるいは１：１〜５０：１が挙げられる。
【００９３】
共活性化剤（または捕捉剤）として利用し得るアルミニウムアルキルまたはオルガノアルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００９４】
イオン化活性化剤
イオン化または化学量論的活性化剤、中性またはイオン性活性化剤、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルボロン半金属前駆体またはトリスパーフルオロナフチルボロン半金属前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組合せなどを使用するのは本発明の範囲内である。中性またはイオン性活性化剤を単独で、またはアルモキサンまたは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用するのも本発明の範囲内である。さらに好ましい活性化剤はイオン性活性化剤である。
【００９５】
中性の化学量論的活性化剤の例として、三置換ホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物が挙げられる。３つの置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシおよびハライドから選択される。好ましくは、この３つの基は、独立して、ハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物およびこれらの混合物から選択され、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。より好ましくは、この３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチル、またはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、この３つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ化アリール基である。最も好ましくは、中性の化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルボロンまたはトリスパーフルオロナフチルボロンである。
【００９６】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、イオン化化合物の残りのイオンに付随しているが、配位結合されていない、または軽く配位結合されているだけの、活性のあるプロトン、またはいくつかの他のカチオンを含有し得る。このような化合物などは、これらすべてが参照により本明細書に完全に組み込まれている、欧州特許出願公開第０５７０９８２号；欧州特許出願公開第０５２０７３２号；欧州特許出願公開第０４９５３７５号；欧州特許出願公開第０５００９４４号；欧州特許出願公開第０２７７００３号；欧州特許出願公開第０２７７００４号；米国特許第５，１５３，１５７号；第５，１９８，４０１号；第５，０６６，７４１号；第５，２０６，１９７号；第５，２４１，０２５号；第５，３８４，２９９号；第５，５０２，１２４号；および米国特許出願第０８／２８５，３８０号（１９９４年８月３日に出願）に記載されている。
イオン性触媒は、遷移金属化合物を、いくつかの中性ルイス酸、例えばＢ（Ｃ6Ｆ6）3などと反応させることにより調製でき、この中性ルイス酸は、触媒化合物の加水分解可能な配位子（Ｘ）との反応により、（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］−）などのアニオンを形成し、これが反応により生成したカチオン性の遷移金属種を安定化する。触媒は、イオン性化合物または組成物である活性化剤成分を用いて調製することができる、好ましくは調製する。
【００９７】
本発明の方法に使用されるイオン性触媒系の調製に活性化剤成分として有用な好ましい化合物はカチオンを含み、これは、好ましくは、プロトンを放出することが可能なブレンステッド酸であり、相容性の非配位アニオンであり、このアニオンは、比較的に大量にあり（かさ高い）、活性触媒種（第４族カチオン）を安定化させることができ、この活性触媒種は、２つの化合物が組み合わせられた場合形成され、前記アニオンは、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和の基質または他の中性のルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどにより置換されるだけ十分な反応活性度がある。２つのクラスの相容性の非配位アニオンが、欧州特許第０２７７００３号および欧州特許第０２７７００４号で開示されている：１）アニオン性配位錯体は、共有結合により配位結合され、中心の電荷保持金属または半金属コアを遮蔽している、複数の親油性ラジカルを含み、２）アニオンは、複数のホウ素原子、例えば、カルボラン、メタラカルボランおよびボランなどを含む。
【００９８】
好ましい実施形態では、本明細書中で有用な化学量論的活性化剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、これらは以下の式で表すことができる。
（Ｌ−Ｈ）d＋（Ａd-）（１４）
［式中、Ｌは、中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ａd-は電荷ｄ−を有する非配位アニオンであり、ｄは１〜３の整数である］
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）d+は、アルキルまたはアリールなどの部分を、遷移金属触媒前駆体を含有するかさ高い配位子メタロセンからプロトン化し、カチオン性遷移金属種を生じることができるプロトン化ルイス塩基などのブレンステッド酸を含み得る。
【００９９】
活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+は、ブレンステッド酸であってよく、プロトンを遷移金属触媒の前駆体へ放出することが可能で、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィンからのホスホニウム、エーテルからのオキソニウム、例えばジメチルエーテルジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなど、チオエーテルからのスルホニウム、例えばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンなど、ならびにこれらの混合物を含めた遷移金属カチオンを生じる。
【０１００】
アニオン成分Ａd-は、式［Ｍk＋Ｑn］d-［式中、ｋは、１、２、または３であり、ｎは、２、３、４、５、または６であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立して、ヒドリド、架橋されたまたは非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、１回以下の出現においてＱはハライドであることを条件として、前記Ｑは、２０個までの炭素原子を有する］を有するものを含む。好ましくは、各Ｑは、１〜２０個の炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑはフッ化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。適切なＡd-の例はまた、完全に本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているようなジボロン化合物も含む。
【０１０１】
本発明の改善された触媒の調製において活性化助触媒として使用することができるホウ素化合物の、例示的であるが、限定的ではない例は、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートトリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【０１０２】
トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムルテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
【０１０３】
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
【０１０４】
トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムルテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、およびジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；および追加の三置換ホスホニウム塩、例えばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０５】
好ましくは、活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０６】
一実施形態では、活性プロトンを含有しないが、かさ高い配位子メタロセン触媒カチオンおよびこれらの非配位性アニオンを生成することが可能な、イオン化するイオン性化合物を使用する活性化方法もまた想定され、これらすべてが本明細書中に参照により組み込まれている、欧州特許出願公開第０４２６６３７号、欧州特許出願公開第０５７３４０３号、および米国特許第５，３８７，５６８号において記載されている。
【０１０７】
「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）という用語は、前記カチオンに配位しないか、または前記カチオンに弱くしか配位結合せず、これによって、中性ルイス塩基で置換されるだけ十分な反応活性度を維持するアニオン、例えばオレフィンモノマーなどを意味する。「相容性の」非配位性アニオンとは、最初に形成された錯体が分解する場合、中性まで崩壊しないものである。さらに、アニオンは、アニオン性置換基またはフラグメントをカチオンに移動させず、その結果、このアニオンから中性の四配位メタロセン化合物および中性の副生成物の形成が引き起こされることはない。本発明による有用な非配位性アニオンは、相容性であり、そのイオン電荷を＋１で平衡に保つという意味で、触媒カチオンを安定化し、しかも重合中にエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするくらい十分な反応活性度を保持する。相容性の、弱く配位している錯体を形成することができる任意の金属または半金属を使用してもよいし、または非配位性アニオン中に含有してもよい。適切な金属として、これらに限定されないが、アルミニウム、金、および白金が挙げられる。適切な半金属として、これらに限定されないが、ホウ素、アルミニウム、リン、およびケイ素が挙げられる。化学量論的活性化剤は、中性またはイオン性のいずれかであってよい。イオン性活性化剤および化学量論的イオン性活性化剤という用語は、交換可能なように使用することができる。同様に、中性の化学量論的活性化剤、およびルイス酸活性化剤という用語は、交換可能なように使用することができる。これら活性化剤化合物または助触媒に加えて、捕捉剤、例えば、トリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムなどが使用される。
【０１０８】
本発明方法はまた、最初は中性のルイス酸であるが、本発明化合物と反応するとカチオン性金属錯体および非配位性アニオン、または両性イオン錯体を形成する、助触媒化合物または活性化剤化合物を利用することもできる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビルまたはヒドリド配位子を抽出して、本発明のカチオン性金属錯体および安定化させる非配位性アニオンを生じるように作用する。類似する第４族メタロセン化合物の例示として、欧州特許出願公開第０４２７６９７号および欧州特許出願公開第０５２０７３２号を参照されたい。また、欧州特許出願公開第０４９５３７５号の方法および化合物も参照されたい。類似の第４族化合物を使用する両性イオン錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８号；第５，４８６，６３２号および第５，５２７，９２９号を参照されたい。
【０１０９】
別の適切なイオン形成性の活性化助触媒は、式
（ＯＸe+）d（Ａd-）e          （１６）
［式中、ＯＸe+は、ｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、ｅは、１、２、または３であり、Ａは、ｄ−の電荷を有する非配位性アニオンであり、ｄは、１、２、または３である］
で表されるカチオン性酸化剤および非配位性、相容性のアニオンの塩を含む。カチオン性酸化剤の例として、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、またはＰｂ+2が挙げられる。Ａd-の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸含有活性化剤に関して以前に定義されたようなアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
非アルモキサン活性化剤対触媒前駆体の典型的な比は、１：１モル比である。代わりの好ましい範囲として、０．１：１〜１００：１、あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１あるいは１：１〜１０００：１が挙げられる。特に有用な範囲は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
【０１１０】
かさ高性活性化剤
本発明の方法はまた、「かさ高性活性化剤」を使用することもできる。
【０１１１】
本明細書で使用する場合、「かさ高性活性化剤」とは、式
【化８】
0005848434.tif 000015
［式中、
各Ｒ1は、独立して、ハライドであり、好ましくはフルオリドであり、
各Ｒ2は、独立して、ハライドであり、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基のシロキシ基であり（好ましくは、Ｒ2は、フルオリドまたはパーフルオロ化フェニル基である））、
各Ｒ3は、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり（好ましくは、Ｒ3は、フルオリドまたはＣ6パーフルオロ化芳香族ヒドロカルビル基である）、Ｒ2およびＲ3は、１つまたは複数の飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ（好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、パーフルオロ化フェニル環を形成する）、
Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、ｄは１、２、または３であり、
アニオンは、１０２０ｇ／モルを超える分子量を有し、
ホウ素、Ｂ原子上の置換基のうちの少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Åを超える、あるいは３００立方Åを超える、あるいは５００立方体Åを超える分子量を有する］
で表されるアニオン性活性化剤を指す。
【０１１２】
「分子量」とは、溶液中での活性化剤分子の空間的、立体的なかさ高さの近似値として本明細書中で使用されている。異なる分子体積を有する置換基の比較により、より小さい分子体積を有する置換基は、より大きな分子体積を有する置換基と比較して、「あまりかさ高くない」とみなすことができる。逆に、より大きな分子体積を有する置換基は、小さな分子体積を有する置換基よりも「よりかさ高い」とみなすことができる。
【０１１３】
分子体積は、“A Simple “Back of the Envelope” Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education, Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964で報告されているように計算し得る。分子体積（ＭＶ）は、立方Åの単位で、式：ＭＶ＝８．３Ｖs（式中、Ｖsは縮尺した量である）を使用して計算する。Ｖsは、成分原子の相対体積の合計であり、以下の相対体積の表を使用して置換基の分子式から計算する。縮合環に対して、Ｖsは縮合環１つ当たり７．５％ずつ減少する。
【０１１４】
【表３】
0005848434.tif 000016
【０１１５】
本明細書中の適切な活性化剤の例示的な、かさ高い置換基およびこれらのそれぞれ縮尺した体積および分子量を以下の表に示す。破線で示される結合は、ホウ素との結合を示す。
【化９】
0005848434.tif 000017
【０１１６】
本明細書中の触媒系に有用な例示的かさ高い活性化剤として、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、および米国特許第７，２９７，６５３号に開示されている種類が挙げられる。
【０１１７】
上記触媒と共に有用な活性化剤として、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムルテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］が挙げられる。
【０１１８】
活性化剤の組合せ
触媒化合物を１種または複数の活性化剤または上記に記載されている活性化方法と組み合わせることができることは本発明の範囲内である。例えば、活性化剤の組合せは、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，４５３，４１０号、欧州特許出願公開第０５７３１２０号、国際公開第９４／０７９２８号および国際公開第９５／１４０４４号に記載されている。これらの文献はすべて、イオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用について考察している。
【０１１９】
モノマー
本発明での重合に有用なオレフィンとして、Ｃ2−Ｃ40オレフィン、好ましくはアルファ−オレフィン、好ましくはエチレンおよびプロピレンのポリマーが挙げられる。
本発明で調製したビニル末端ポリマーは通常、エチレンおよび／またはプロピレンのポリマーであり、さらにエチレンおよび／またはプロピレンと、Ｃ4−Ｃ40オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはＣ5−Ｃ25オレフィン、または好ましくはＣ6−Ｃ18オレフィンのコモノマーとのコポリマーであり得る。Ｃ4−Ｃ40オレフィンモノマーは、直鎖、分枝、または環式であってよい。Ｃ4−Ｃ40環式オレフィンは、歪んでいても、または歪んでいなくてもよく、単環式または多環式であってよく、任意選択でヘテロ原子および／または１つまたは複数の官能基を含んでいてもよい。例示的Ｃ4−Ｃ40オレフィンモノマーとして、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体およびその異性体、好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびこれらそれぞれのホモログおよび誘導体、好ましくは、以下に示されているようなノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【０１２０】
【化１０】
0005848434.tif 000018
【０１２１】
本発明で生成される好ましいビニル末端ポリマーとして、ホモポリプロピレン、エチレンと共重合したプロピレン、ならびにエチレンおよび／または上記に列挙したＣ4−Ｃ40オレフィンと共重合したプロピレンが挙げられる。
好ましい実施形態では、ポリマーは、０．１モル％〜９９．９モル％のエチレンおよび／または０．１モル％〜９９．９モル％のプロピレンを含む。
好ましい実施形態では、ポリマーは、エチレンおよびプロピレンおよび０％〜４０％のターモノマーを含む。
【０１２２】
１から２４を継続的に列挙した以下の段落は、本発明の様々な態様を提供する。一実施形態では、第１の段落（１）において、本発明は、構造のうちの１つで表される遷移金属触媒化合物を提供する。
【０１２３】
１．式
【化１１】
0005848434.tif 000019
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、好ましくはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、またはこれらの組合せ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロリド、ブロミド、ヨージドからなる群から選択され（あるいは２個のＸが、縮合環または環系の一部を形成してもよい）、
各Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ1は、Ｒ3と同じでも異なっていてもよく、好ましくは両方ともメチルであり、
各Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、水素であるか、または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり、好ましくは、置換または非置換のＣ1−Ｃ8直鎖のアルキル基、好ましくはメチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであるが、ただし、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも３つは、水素ではない（あるいはＲ10〜Ｒ14基のうちの４つは水素ではない、あるいはＲ10〜Ｒ14基のうちの５つは水素ではない）ものとする］
で表される遷移金属触媒化合物。
【０１２４】
２．各Ｘがメチル基である、段落１の遷移金属触媒化合物。
３．各Ｒ1およびＲ3がメチル基である、段落１または２のいずれかの遷移金属触媒化合物。
【０１２５】
４．Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14がそれぞれメチル基である、段落１から３までのいずれかの遷移金属触媒化合物。
５．Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9がすべて水素である、段落１から４までのいずれかの遷移金属触媒化合物。
【０１２６】
６．Ｒ1およびＲ3がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9がすべて水素であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14がすべてメチル基であり、各Ｘがメチル基である、段落１の遷移金属触媒化合物。
【０１２７】
７．式
【化１２】
0005848434.tif 000020
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、好ましくはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、またはこれらの組合せ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロリド、ブロミド、ヨージドからなる群から選択され（あるいは２つのＸは、縮合環または環系の一部を形成してもよい）、
各Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ1はＲ3と同じでも異なっていてもよく、好ましくは両方ともメチルであり、
各Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、水素であるか、または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチルエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであるが、ただし、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも３つは水素ではない（あるいは、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの４つは水素ではなく、あるいは、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの５つは水素ではない）］
で表される活性化剤および触媒化合物を含む遷移金属触媒系。
【０１２８】
８．各Ｘがメチル基である、段落７の触媒系。
９．各Ｒ1およびＲ3がメチル基である、段落７または８のいずれかの触媒系。
１０．Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14がそれぞれメチル基である、段落７から９までのいずれかの触媒系。
１１．Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9がすべて水素である、段落７から１０までのいずれかの触媒系。
１２．Ｒ1およびＲ3はメチル基であり、Ｒ2は水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9がすべて水素であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14がすべてメチル基であり、各Ｘがメチル基である、段落７の触媒系。
【０１２９】
１３．活性化剤が、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムルテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］またはこれらの混合物から選択される、段落７から１２までのいずれかの触媒系。
【０１３０】
１４．１）段落１〜６の触媒化合物または段落７〜１３の触媒系をオレフィンと接触させるステップと、
２）少なくとも３０％のアリル鎖末端および２００ｇ／モル以上のＭｎを有するポリマーを得るステップと
を含むビニル末端ポリマーを生成するための方法。
【０１３１】
１５．１）エチレンおよびプロピレンを、段落１〜６の化合物または段落７〜１３の触媒と接触させるステップと、
２）３００〜６０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０モル％〜９０モル％のプロピレンおよび１０モル％〜９０モル％のエチレンを含むポリマーを得るステップであって、このポリマーが少なくともＸ％のアリル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合、全不飽和に対して）を有し、１）１０モル％〜６０モル％のエチレンがポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（−０．９４（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０モル％超および７０モル％未満のエチレンがポリマーに存在する場合、Ｘ＝４５であり、３）７０モル％〜９０モル％のエチレンがポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（１．８３*（組み込まれたエチレンのモル％）−８３）であるステップと
を含む重合するための方法。
【０１３２】
１６．ポリマーが、９０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４または１５の方法。
１７．ポリマーが、１５重量％〜９５重量％のエチレンを含み、８０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４または１５の方法。
１８．ポリマーが３０重量％〜９５重量％のエチレンを含み、７０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４または１５のプ方法。
１９．ポリマーが３０重量％〜９５重量％のエチレンを含み、９０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４または１５の方法。
【０１３３】
２０．ポリマーが９０モル％を超えるプロピレンと、１０モル％未満のエチレンとを含み、ポリマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端、約５００〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比、および１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、段落１４または１５の方法。
２１．ポリマーが、少なくとも５０モル％のプロピレンと、１０モル％〜５０モル％のエチレンとを含み、ポリマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比を有し、４個以上の炭素原子を有するモノマーが０モル％〜３モル％存在する、段落１４または１５の方法。
【０１３４】
２２．ポリマーが、少なくとも５０モル％のプロピレンと、０．１モル％〜４５モル％のエチレンと、０．１モル％〜５モル％のＣ4−Ｃ12オレフィンとを含み、ポリマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比を有する、段落１４または１５の方法。
２３．ポリマーが、少なくとも５０モル％のプロピレンと、０．１モル％〜４５モル％のエチレンと、０．１モル％〜５モル％のジエンとを含み、ポリマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、および０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比を有する、段落１４または１５の方法。
２４．ポリマーが、本明細書中で上記に記載されている任意のポリマーである、段落１４または１５の方法。
【０１３５】
別の実施形態では、本発明は、以下に関する：
１Ａ．ビニル末端ポリマーを生成するための方法であって、
１）ａ）１種または複数のオレフィンと、
ｂ）式
【化１３】
0005848434.tif 000021
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、またはこれらの組合せからなる群から選択され、
各Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、水素であるか、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であるが、ただし、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも３つは水素ではないものする］
で表される遷移金属触媒化合物と
を接触させるステップと、
２）３００ｇ／モル以上のＭｎおよび少なくとも３０％のアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有するビニル末端ポリマーを得るステップと
を含む、方法。
【０１３６】
２Ａ．各Ｘがメチル基である、段落１Ａの方法。
３Ａ．各Ｒ1およびＲ3がメチル基である、段落１Ａまたは２Ａのいずれかの方法。
【０１３７】
４Ａ．Ｒ10〜Ｒ14がそれぞれメチル基である、段落１Ａから３Ａまでのいずれかの方法。
５Ａ．Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9がすべて水素である、段落１Ａから４Ａまでのいずれかの方法。
【０１３８】
６Ａ．Ｒ1およびＲ3がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ4〜Ｒ9がすべて水素であり、Ｒ10〜Ｒ14がすべてメチル基であり、各Ｘがメチル基である、段落１Ａの方法。
７Ａ．ＭがＨｆである、段落１Ａから６Ａまでのいずれかの方法。
【０１３９】
８Ａ．触媒化合物が活性化剤と組み合わせられる、段落１Ａから７Ａまでのいずれかの方法。
９Ａ．活性化剤が、式
【化１４】
0005848434.tif 000022
［式中、
各Ｒ1は、独立して、ハライドであり、
各Ｒ2は、独立して、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、
各Ｒ3は、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、ＲaはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、
Ｌは、中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、ｄは１〜３の整数であり、
アニオンは、１０２０ｇ／モルを超える分子量を有し、
Ｂ原子上の置換基のうちの少なくとも３つは、それぞれ２５０立方Åを超える分子体積を有する］
で表される、段落８Ａの方法。
【０１４０】
１０Ａ．活性化剤が、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムルテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］またはこれらの混合物から選択される、段落１Ａから８Ａまでのいずれかの方法。
【０１４１】
１１Ａ．オレフィンがエチレンおよび／またはプロピレンである、段落１Ａから１０Ａまでのいずれかの方法。
１２Ａ．ターモノマーが０モル％〜５０モル％存在する、段落１Ａから１１Ａまでのいずれかの方法。
１３Ａ．オレフィンがプロピレンである、段落１Ａから１１Ａのいずれかの方法。
【０１４２】
１４Ａ．オレフィンがエチレンとプロピレンとを含み、得られたポリオレフィンが、２００〜６０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、０．１〜９９．９モル％のプロピレンおよび９９．１〜０．１モル％のエチレンを含み、少なくとも３０％のアリル鎖末端を有する、段落１Ａから１３Ａまでのいずれかの方法。
【０１４３】
１５Ａ．ポリマーがＸ％のアリル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲで測定した場合、全不飽和に対して）を有し、１）１０モル％〜６０モル％エチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（−０．９４（組み込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり；２）６０モル％超〜７０モル％未満のエチレンがコオリゴマー中に存在する場合、Ｘ＝４５であり；３）７０モル％〜９０モル％のエチレンがコポリマー中に存在する場合、Ｘ＝（１．８３*（組み込まれたエチレンのモル％）−８３）である、段落１４Ａの方法。
【０１４４】
１６Ａ．ポリマーが９０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４Ａの方法。
１７Ａ．ポリマーが１５重量％〜９５重量％のエチレンを含み、８０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４Ａの方法。
１８Ａ．ポリマーが３０重量％〜９５重量％のエチレンを含み、７０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４Ａの方法。
１９Ａ．ポリマーが３０重量％〜９５重量％のエチレンを含み、９０％を超えるアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有する、段落１４Ａの方法。
【０１４５】
２０Ａ．ポリマーが、９０モル％を超えるプロピレンと、１０モル％未満のエチレンとを含み、ポリマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端、約５００〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比、および１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、段落１４Ａの方法。
２１Ａ．ポリマーが、少なくとも５０モル％のプロピレンと、１０モル％〜５０モル％のエチレンとを含み、ポリマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、および０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比を有し、４個以上の炭素原子を有するモノマーが０モル％〜３モル％存在する、段落１４Ａの方法。
【０１４６】
２２Ａ．ポリマーが、少なくとも５０モル％のプロピレンと、０．１モル％〜４５モル％のエチレンと、０．１モル％〜５モル％のＣ4−Ｃ12オレフィンとを含み、ポリマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、および０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比を有する、段落１４Ａの方法。
２３Ａ．ポリマーが、少なくとも５０モル％のプロピレンと、０．１モル％〜４５モル％のエチレンと、０．１モル％〜５モル％のジエンとを含み、ポリマーが、少なくとも９０％アリル鎖末端、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、および０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比を有する、段落１４Ａの方法。
２４Ａ．触媒が（ＣｐＭｅ2）（１，３Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2であり、活性化剤がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムパーフルオロテトラフェニルボレート（ｐｅｒｆｌｕｒｏｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ヘプタフルオロ−１−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ））ボレート（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、Ｍｅがメチルである）である、上記段落１Ａから２３Ａまでのいずれかの方法。
２５Ａ．ポリマーが３００〜６０，０００ｇ／モルのＭｎを有する、上記段落１から２４までのいずれかの方法。
２６Ａ．式
【０１４７】
【化１５】
0005848434.tif 000023
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、またはこれらの組合せからなる群から選択され、
各Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、独立して、水素であるか、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であるが、ただし、Ｒ10〜Ｒ14基のうちの少なくとも３つは水素ではない］
で表される遷移金属触媒組成物および活性化剤。
【０１４８】
２７Ａ．各Ｘがメチル基である、段落２６Ａの遷移金属触媒組成物。
２８Ａ．各Ｒ1およびＲ3がメチル基である、段落２６Ａまたは２７Ａのいずれかの遷移金属触媒組成物。
２９Ａ．Ｒ10〜Ｒ14がそれぞれメチル基である、段落２６Ａから２８Ａまでのいずれかの遷移金属触媒組成物。
【０１４９】
３０Ａ．Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9がすべて水素である、段落２６Ａから２９Ａまでのいずれかの遷移金属触媒組成物。
３１Ａ．Ｒ1およびＲ3がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ4〜Ｒ9がすべて水素であり、Ｒ10〜Ｒ14がすべてメチル基であり、各Ｘがメチル基である、段落２６Ａの遷移金属触媒組成物。
【０１５０】
３２Ａ．ＭがＺｒである、段落２６Ａから３１Ａまでのいずれかの遷移金属触媒組成物。
３３Ａ．段落１Ａから２５Ａの方法までのいずれかにより生成されるプロピレンのポリマー。
３４Ａ．３０，０００ｇ／モルを超えるＭｎおよび少なくとも３０％のアリル鎖末端（全不飽和に対して）を有するプロピレンのポリマー。
３５Ａ．ポリマーが、０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端対アリル性ビニル基の比、任意選択で１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、段落３４Ａのポリマー。
【実施例】
【０１５１】
メタロセン合成
乾燥させたガラス製品（９０℃、４時間）および３Ａシーブ上でさらに乾燥させた無水溶媒（ＳＩＧＭＡ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から購入）の使用を含む、空気感受性化合物の合成のための典型的なドライボックス手順に従った。３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン（ベンゾ（４，５）インデン）をＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｂｏｕｌｄｅｒ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ）から購入した。ペンタメチルシクロペンタジエンをＮｏｒｑｕａｙから購入した。すべて他の試薬をＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１５２】
［Ｌｉ］［１，３−ジメチルベンゾ［ｅ］インデン］の合成
１．１当量のｎ−ＢｕＬｉ（７．９０ｍＬの１０Ｍ／ヘキサン、０．０７９モル）をゆっくりと加え、３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン（１２．０ｇ、０．０７２モル）と反応させることによって、エーテル中に［Ｌｉ］［ベンゾ［ｅ］インデン］を生成した。２時間後、真空下でのエーテルの除去により、この［Ｌｉ］［ベンゾ［ｅ］インデン］を単離した。残渣をヘキサンと共に粉砕することによって、オフホワイト色の固体を得た。固体を真空濾過により、中間サイズのガラスフリット上に収集し、過剰のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させることによって、オフホワイト色の固体として、純粋な［Ｌｉ］［ベンゾ［ｅ］インデン］を得た（１２．０ｇ、９７％）。生成物の特性決定を、1Ｈ  ＮＭＲによって行った：(THF-d8, 250 MHz) δ ppm: 8.02 (d, J=10 Hz, C10H6, 1H), 7.47 (t, J=6.3 Hz, C10H6, 2H), 7.09 (t, J=6.2 Hz, C10H6, 1H), 6.91 (t, J=1 Hz, C10H6, 1H), 6.74 (d, J=10 Hz, C10H6, 1H), 6.59 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.09 (s, インデニルプロトン, 1H).
【０１５３】
［Ｌｉ］［ベンゾ［ｅ］インデン］（１２．０ｇ、０．０７０モル）をエーテル中に溶解し、−３５℃に冷却し、６．０当量のＭｅＩ（５９．３４ｇ、０．４１８ミリモル）と反応させた。反応物を周囲温度まで温めた。１２時間後、反応を水でクエンチし、エーテルで抽出した。有機物を濃縮することによって、原油を生成した。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を使用してこれを蒸留することによって、透明な油を得た。これは、３−メチル−３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデンと１−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン異性体の混じりけのない混合物であった（７．５８ｇ、５８％）。生成物の特性決定を、1Ｈ  ＮＭＲによって行った：(CD2Cl2, 250 MHz) δ ppm: 8.25-7.42 (m, C10H6, 10H), 7.15 (d, J=6.3 Hz, C10H6, 2H), 7.09 (t, J=6.2 Hz, C10H6, 1H), 6.91 (t, J=1 Hz, C10H6, 1H), 6.74 (d, J=10 Hz, C10H6, 1H), 6.59 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.09 (s, インデニルプロトン, 1H).
【０１５４】
同様に、１．１当量のｎ−ＢｕＬｉ（４．４５ｍＬの１０Ｍ／ヘキサン、０．０４５モル）をゆっくりと加え、３−メチル−３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデンと１−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン（７．５８ｇ、０．０４１モル）の異性体混合物と反応させることによって、［Ｌｉ］［メチルベンゾ［ｅ］インデン］をエーテル中で生成した。２時間後、真空下でのエーテルの除去により、［Ｌｉ］［メチルベンゾ［ｅ］インデン］を単離した。残渣をヘキサンと共に粉砕することによって、オフホワイト色の固体を得た。固体を、真空濾過により、中間サイズのガラスフリット上に収集し、過剰のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させることによって、オフホワイト色の固体として純粋な［Ｌｉ］［メチルベンゾ［ｅ］インデン］を得た（６．９７ｇ、８５％）。
［Ｌｉ］［メチルベンゾ［ｅ］インデン］（６．９７ｇ、０．０３７モル）をエーテル中に溶解し、−３５℃に冷却し、３．７当量のＭｅＩ（１９．５２ｇ、０．１３８ミリモル）と反応させた。反応物を周囲温度まで温めた。１２時間後、反応を水でクエンチし、エーテルで抽出した。有機物を濃縮することによって、黄色の油を生成した。これは、１，３−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン、１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン、３，３−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン、および１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン異性体の混合物であった（６．６３ｇ、９１％）。
【０１５５】
同様に、１．１当量のｎ−ＢｕＬｉ（３．７４ｍＬの１０Ｍ／ヘキサン、０．０３７モル）をゆっくりと加え、ジメチルベンゾインデンの上記異性体混合物（６．６３ｇ、０．０３４モル）と反応させることによって、［Ｌｉ］［１，３−ジメチルベンゾ［ｅ］インデン］をエーテル中で生成した。２時間後、真空下でのエーテルの除去により、［Ｌｉ］［１，３−ジメチルベンゾ［ｅ］インデン］を単離した。残渣をヘキサンと共に粉砕することによって、オフホワイト色の固体を得た。固体を真空濾過により中間サイズのガラスフリット上に収集し、過剰のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させることによって、オフホワイト色の固体として、純粋な［Ｌｉ］［１，３−ジメチルベンゾ［ｅ］インデン］を得た（５．４３ｇ、７９％）。生成物の特性決定を、1Ｈ  ＮＭＲによって行った：(THF-d8, 250 MHz) δ ppm: 8.19 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.48 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.33 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.09 (t, J=1.4 Hz, 1H), 6.91 (t, J=1.2 Hz, 1H), 6.67 (d, J=8.5 Hz, 1H), 5.98 (s, 1H), 2.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H).
【０１５６】
【化１６】
0005848434.tif 000024
【０１５７】
（ＣｐＭｅ5）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2（２）の合成
ＣｐＭｅ5ＨｆＣｌ3（３．８ｇ）を、［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル］（２．５ｇ、４．３ミリモル）とＥｔ2Ｏ（８０ｍｌ）中で４８時間反応させた。（Crowther, D.: Baenziger, N.; Jordan, R.; J. Journal of the American Chemical Society (1991), 113(4), pp. 1455-1457）薄黄色の生成物を、濾過でガラスフリット上に収集し、乾燥させることによって、ＬｉＣｌとの混合物として、粗製の（ＣｐＭｅ5）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＣｌ2（３．２ｇ）を生成した。1H NMR (CD2Cl2, 250 MHz) δ ppm; 8.13, 7.80 (d, Ha, Ha', 1H), 7.59〜7.36 (多重線, Hb, Hb', Hc, Hc', 4 H) 6.10 (s, Hd, 1H), 2.62, 2.45 (s, 1,3Me2C9H5, 3 H), 2.10 (s, CpMe5).
（ＣｐＭｅ5）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＣｌ2（２．５ｇ）をトルエン（１００ｍｌ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＩ（４．２ｇ、２．１当量、Ｅｔ2Ｏ中３．０Ｍ）と反応させた。この反応混合物を３時間８０℃に加熱した。冷却後、揮発物を真空中で取り除くことによって、固体を生成した。これをヘキサン（４×４０ｍｌ）で抽出した。ヘキサンを合わせた抽出物から除去することによって、固体の黄色い（ＣｐＭｅ5）（１，３−Ｍｅ2Ｃ9Ｈ5）ＨｆＭｅ2（１．６ｇ）を生成した。1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ ppm; 7.55-7.48 (m, C6H4, 2H), 7.20-7.16 (m, C9H5, 3H), 2.00 (s, 1,3Me2C9H5, 6H), 1.76 (s, CpMe5, 15H), -0.95 (s, Hf-Me, 6H).
【０１５８】
重合
２Ｌの撹拌オートクレーブ反応器を使用してバッチ重合を行った。２（ＣｐＭｅ5）（１，３Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2で使用した重合条件を表１に記載する。乾燥窒素でパージしたＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ（商標）ドライボックス中で、ほぼ等モルの（通常１．００：１．０５）の量のメタロセンおよび活性化剤を、１０ｍＬガラスバイアル内の乾燥トルエン２ｍＬに加えることによって、触媒溶液を調製した。この混合物を数分間撹拌し、次いできれいな、オーブン乾燥した触媒管に移した。基礎的な重合手順の例は以下に続く：ヘキサン中２５重量％のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）２ｍＬの捕捉剤および５００ｍＬのプロピレンを反応器に加え、この反応器を７０℃に加熱し、次いで触媒２／活性化剤Ａ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムパーフルオロテトラフェニルボレート）を５００ｍＬのヘキサンで触媒管から反応器にフラッシュした。重合を３０分間行い、次いで反応器を冷却し、降圧し、および開放した。生成物中の残留プロピレンおよびヘキサン濃度は、「ウェザリング」または窒素パージ下でのオーブン内の試料の加熱のいずれかを介して減少させた。最低分子量のオリゴマー生成物の一部は、プロピレンと共に失われたと推定された。時には、残留プロピレンは、３０℃で記録された1Ｈ  ＮＭＲにおいて生成物中に依然として検出されることもあった（１２０℃で記録されたスペクトルでは検出されなかった）。
【０１５９】
【表４】
0005848434.tif 000025
２つの異なる温度で記録された触媒生産性に対するプロピレン濃度の影響を図１に示す。
【０１６０】
生成物の特性決定
２を用いて調製した生成物について、1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣ−ＤＲＩ（ＰＰ  ｓｔｄ）で特性決定を行った。ＣＤＣｌ3（３０℃）またはテトラクロロエタン−ｄ2（１２０℃）（ＴＭＳロック）中に溶解したポリマー溶液について1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。1Ｈ  ＮＭＲデータを表２に要約している。２および活性化剤Ａを用いて作製した生成物は、高いアリル性ビニル存在率を保持する（９６％〜９７％）。
ＧＰＣ−ＤＲＩデータを表３において報告する。
【０１６１】
【表５】
0005848434.tif 000026
【０１６２】
【表６】
0005848434.tif 000027
溶媒としてイソヘキサンを使用して、１リットルの内部容積連続流撹拌タンク反応器内でプロピレン−エチレンポリマーの連続的重合を行った。液体で満たされた反応器は、約１５〜４５分間の可変滞留時間を有し、圧力は３２０ｐｓｉｇ（２２０６ｋＰａ）で維持した。イソヘキサン、エチレンおよびプロピレンの混合した供給原料を約−３０℃に事前に冷やしておくことで、反応器に入る前に重合熱を取り除いた。事前に冷やす温度を調節することによって、指摘された溶液重合温度を維持した。トルエン中の触媒／活性化剤の溶液およびイソヘキサン中の捕捉剤を別々におよび持続的に反応器に入れることによって、重合を開始した。反応器温度を５０℃〜６０℃の間で変化させた。
【０１６３】
イソヘキサン、エチレン、およびプロピレンを表４に示されている速度で反応器に供給した。触媒２を以下の表４に示された、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ヘプタフルオロ−１−ナフチル）ボレートとのモル比１：１０２で用いて、インビトロで活性化し、表４で示された速度で重合反応器に導入した。トリｎ−オクチルアルミニウムの希釈液を捕捉剤として反応器に導入した。約５．１６×１０-3ミリモル／分の速度で、捕捉剤をこの重合用ユニットに持続的に供給した。安定した重合で５回の滞留後、この重合において生成された代表的なポリマー試料を収集した。ポリマーの溶液を上部から回収し、次いで水蒸気蒸留させてポリマーを単離した。重合生成物を特定の時間収集し、表７に示されているように変換を計算した。この重合において生成されたポリマーを、ＦＴ−ＩＲ（表６において報告）およびＧＰＣ（表６において報告）によりエチレン含有量について解析した。不飽和鎖末端を1Ｈ  ＮＭＲ（６＋１２０℃）で求め、表７において報告した。
【０１６４】
【表７】
0005848434.tif 000028
【０１６５】
【表８】
0005848434.tif 000029
【０１６６】
【表９】
0005848434.tif 000030
【０１６７】
【表１０】
0005848434.tif 000031
【０１６８】
（例Ａ）
活性化剤Ｉ〜ＩＩＩの比較
温度制御のための外部ヒーター、ガラス挿入部（反応器の内部容積＝２２．５ｍＬ）、セプタム注入口、調節された窒素、プロピレンの供給を備え、使い捨てＰＥＥＫ（ポリエーテルＥｔｈｅｒＫｅｔｏｎｅ）機械撹拌装置（８００ＲＰＭ）を備えた、４８Ｃｅｌｌ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ（ＰＰＲ）を使用して、不活性雰囲気（Ｎ2）ドライボックス内で重合を行った。１５０℃で５時間、次いで２５℃で５時間、乾燥窒素でパージすることによって、ＰＰＲを重合用に準備した。反応器を２５℃に加熱し、次いでプロピレンを反応器に充填した。次に、処理温度および圧力で捕捉剤／助触媒の溶液を、シリンジを介して反応器に加えた。反応器を処理温度（８５℃）に加熱し、８００ＲＰＭで撹拌した。触媒を活性化剤と混合し、トルエン中周囲温度および周囲圧力で撹拌し、重合を開始する溶液として、シリンジを介して反応器に加えた（プロセス温度および圧力で）。シリンジを介して溶液を加えたので、これらの添加に続いてヘキサン溶液も同じシリンジを介して注入することによって、シリンジ内に残っている溶液が確実に最小になるようにした。捕捉剤／助触媒溶液ならびに触媒溶液の添加後この手順を適用した。レギュレーターを用いてプロピレンを所望の圧力まで反応器内に入るようにし、重合中に滴下させた。実験中に圧力制御は利用しなかった。反応器温度をモニターし、通常＋／−１℃の温度範囲内に維持した。約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）デルタのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｇｒａｄｅ  Ａｉｒを約６０秒添加することによって重合をクエンチした。重合は所望の重合時間後にクエンチした。反応器を冷却し、ベントした。残りの反応成分を真空中で除去した後、ポリマーを単離した。報告された収量は、ポリマーおよび残留触媒の総重量を含む。収量を以下の表Ａに列挙する。表Ａに示されている通り実験時間を変化させ；活性化剤対メタロセンの比は１：１であり、反応温度は８５℃であり、触媒濃度は５×１０-5モル／Ｌであり、ＴＮＯＡＬ濃度は１．２×１０-4モル／Ｌであった。全溶液体積は５ｍＬであった。
【０１６９】
【表１１】
0005848434.tif 000032
【０１７０】
（表続き）
0005848434.tif 000033
【０１７１】
いくつかのセル生成物の分析データを以下の表５Ｂに示す。
【表１２】
0005848434.tif 000034
【０１７２】
例Ａに使用したメタロセン
以下のメタロセンを例Ａで使用した。
【化１７】
0005848434.tif 000035
0005848434.tif 000036
【０１７３】
使用した活性化剤
以下の活性化剤を例Ａで使用した。
【表１３】
0005848434.tif 000037
【０１７４】
本明細書中に記載されているすべての文献は、このような実施が許容されているすべての権限において、任意の優先権文献、関連出願、および／または試験手順を含めて、本テキストと矛盾しない程度まで、参照により本明細書に組み込まれている。ただし、最初に出願された出願または出願文献に指名されていない優先権文献はいずれも、参照により本明細書に組み込まれることはない。前述の一般的明細書および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形は例示および記載されているが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができる。したがって、本発明がこれにより限定されることを意図しない。同様に、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、オーストラリアの法律において、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同じ意味であると考えられる。同様に、組成物、元素または元素の群に先行して「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という移行句が付いている場合はいつでも、組成物、元素、または複数の元素の列挙に先行する移行句「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」「〜からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」または「〜である（ｉｓ）」を有する同じ組成物または元素の群もまた想定されること、さらに逆もまた同様であることを理解されたい。
【図１】
0005848434.tif 000040
【図２】
0005848434.tif 000041