(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分１０〜５０質量部として、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で８０〜１２０℃で反応させ、（ｂ）成分の反応率が３０〜７０モル％である相容化樹脂（Ａ）及び、分子構造中にイミダゾール構造を含有し、２級アミン部分が変性された下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006028349.tif 000022
（式中、Ｒ１は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基，Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
【化２】
0006028349.tif 000023
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ａはアルキレン基又はフェニレン基である。）
【化３】
0006028349.tif 000024
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【請求項２】
更に無機充填剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、下記の一般式（IV）、一般式（V）、一般式（VI）のいずれかで表される結合基を有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
0006028349.tif 000025
（式中、ｓは１以上の数である。）
【化５】
0006028349.tif 000026
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、又はメチル基である。）
【化６】
0006028349.tif 000027
（式中、ｔは１以上の数である。）
【請求項４】
無機充填剤（Ｃ）の平均粒径が５μｍ以下である請求項２又は３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤（Ｃ）が溶融シリカである請求項２〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤（Ｃ）が官能基を有するシラン化合物で表面処理したものである請求項２〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
官能基を有するシラン化合物が下記式（VII）で示されるトリメトキシシラン化合物である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
0006028349.tif 000028
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したプリプレグ。
【請求項９】
請求項８記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分１０〜５０質量部として、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で８０〜１２０℃で反応させ、（ｂ）成分の反応率を３０〜７０モル％として得られた相容化樹脂（Ａ）と、分子構造中にイミダゾール構造を含有し、２級アミン部分が変性された下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物（Ｂ）とを混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0006028349.tif 000029
（式中、Ｒ１は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基，Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
【化２】
0006028349.tif 000030
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ａはアルキレン基又はフェニレン基である。）
【化３】
0006028349.tif 000031
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた低熱膨張性と耐熱性を示し、電子部品等の製造に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われる。特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等の特性を有することが必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要となっている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が充分でなく、また、次世代に対応する熱硬化性樹脂として更に低熱膨張性が望まれている。
このため、シアネート化合物と無機充填剤からなる低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献１、２および３参照）、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合にドリル加工性や成形性が不足する。
【０００４】
また、低熱膨張性を発現させるためにシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、この必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、硬化反応性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱硬化性樹脂であるシアネート化合物を用いる場合の上記問題点を解決し、優れた低熱膨張性と耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を有する組成物を、特定溶媒中で反応させて得られる相容化樹脂（Ａ）に、特定のイミダゾール構造を有する化合物（Ｂ）を配合することにより、優れた低熱膨張性と耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
【０００８】
１．下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分１０〜５０質量部として、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で８０〜１２０℃で反応させ、（ｂ）成分の反応率が３０〜７０モル％である相容化樹脂（Ａ）及び、分子構造中にイミダゾール構造を含有し、２級アミン部分が変性された化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
0006028349.tif 000002
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基，Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
【００１０】
２．更に無機充填剤（Ｃ）を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．分子構造中にイミダゾール構造を含有し、２級アミン部分が変性された化合物（Ｂ）が下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物である上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
0006028349.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ａはアルキレン基又はフェニレン基である。）
【００１２】
【化３】
0006028349.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【００１３】
４．１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が、下記の一般式（IV）、一般式（V）、一般式（VI）のいずれかで表される化合物である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
【化４】
0006028349.tif 000005
（式中、ｓは１以上の数である。）
【００１５】
【化５】
0006028349.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、又はメチル基である。）
【００１６】
【化６】
0006028349.tif 000007
（式中、ｔは１以上の数である。）
【００１７】
５．無機充填剤（Ｃ）の平均粒径が５μｍ以下である上記２〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．無機充填剤（Ｃ）が溶融シリカである上記２〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．無機充填剤（Ｃ）が官能基を有するシラン化合物で表面処理したものである上記２〜６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．官能基を有するシラン化合物が下記式（VII）で示されるトリメトキシシラン化合物である上記７の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化７】
0006028349.tif 000008
【００１９】
９．上記１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材中に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したプリプレグ。
１０．上記９のプリプレグを用いて形成された積層板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は、優れた低熱膨張性と耐熱性を有しており、次世代に対応する電子部品等の製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分１０〜５０質量部として、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で８０〜１２０℃で反応させ、（ｂ）成分の反応率が３０〜７０モル％である相容化樹脂（Ａ）及び、分子構造中にイミダゾール構造を含有し、２級アミン部分が変性された化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
【化８】
0006028349.tif 000009
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基，Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
【００２３】
本発明の相容化樹脂（Ａ）の製造に用いられる（ａ）成分のシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。例えば両末端がフェノール性水酸基である信越化学工業（株）製の商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、及び両末端がアルコール性水酸基である信越化学工業（株）製の商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２７ＫＯＨｍｇ/ｇ）等が挙げられる。これらは信越化学工業（株）や東レ・ダウコーニング（株）等から入手できる。
【００２４】
相容化樹脂（Ａ）の製造に用いられる（ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（VIII）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
【００２５】
【化９】
0006028349.tif 000010
【００２６】
上記の一般式（VIII）のｈは、ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数であり、特に限定されないが、平均値として０．１〜３０が好ましい。これより小さいと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、これより大きいと硬化物が脆くなる場合がある。
【００２７】
相容化樹脂（Ａ）の製造に用いられる（ｃ）成分の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系の化合物（樹脂）などが挙げられ、これらの化合物の２種以上を混合して使用することもできる。
これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点から、一般式（IV）で示されるナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、一般式（V）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式（VI）で示されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２８】
【化１０】
0006028349.tif 000011
（式中、ｓは１以上の数である。）
【００２９】
【化１１】
0006028349.tif 000012
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、又はメチル基である。）
【００３０】
【化１２】
0006028349.tif 000013
（式中、ｔは１以上の数である。）
【００３１】
相容化樹脂（Ａ）の製造に用いられる（ｄ）成分の有機金属塩は反応触媒となるものであり、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
【００３２】
相容化樹脂（Ａ）の製造において、原料組成を（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分の使用量は１０〜５０質量部とし、好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部とする。（ｂ）成分の使用量は４０〜８０質量部、好ましくは４５〜８０質量部、更に好ましくは５０〜８０質量部とする。（ｃ）成分の使用量は１０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部とする。これらを予めトルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる溶媒中で均一に溶解し、８０〜１２０℃の反応温度でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０モル％となるようにプレ反応を行う。
【００３３】
この相容化樹脂（Ａ）の製造において、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒を用いる。必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望反応の進行が遅くなり、耐熱性等が低下するおそれがある。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグの製造塗工時に残溶剤となりやすいので好ましくない。
プレ反応による（ｂ）成分の反応率が３０モル％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造できない。また、反応率が７０モル％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。
【００３４】
なお、イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝２級アミン）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時（ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。
【００３５】
このプレ反応において、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たりの、（ａ）成分の使用量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合があり、また（ａ）成分の使用量が５０質量部を超えると、耐熱性や耐薬品性が低下する場合がある。（ｂ）成分の使用量が４０質量部未満であると得られる樹脂の相容性が低下する場合があり、また（ｂ）成分の使用量が８０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。（ｃ）成分の使用量が１０質量部未満であると、耐湿耐熱性が低下する場合があり、また（ｃ）成分の使用量が５０質量部を超えると、銅箔接着性や誘電特性が低下する場合がある。
【００３６】
反応触媒の（ｄ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部以上とすることにより、反応に長時間を要することなく所望の反応率に達することができる。また、０．００４質量部以下とすることにより、反応速度が速すぎて終点管理が難しくなることがない。ここで、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時の（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
【００３７】
次に、分子構造中にイミダゾール構造を含有し、２級アミン部分が変性された化合物（Ｂ）〔以下、イミダゾール化合物（Ｂ）とも云う〕は、２級アミン部分が変性されたイミダゾール化合物であれば制限されず、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンなどのイミダゾール化合物などを挙げることができるが、特に下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物が保存安定性、低熱膨張率の観点から好ましい。
【００３８】
【化１３】
0006028349.tif 000014
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ａはアルキレン基又はフェニレン基である。）
【００３９】
【化１４】
0006028349.tif 000015
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
【００４０】
イミダゾール化合物（Ｂ）の使用量は、相容化樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部が好ましく、０．０７〜２質量部がさらに好ましく、０．１〜１．５質量部が特に好ましい。０．０５質量部以上とすることにより熱膨張率低減効果が得られ、３質量部以下とすることにより保存安定性が低下することがない。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に無機充填剤（Ｃ）を配合することが好ましい。無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、溶融シリカ、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられ、これらの中で、低熱膨張率や高弾性の観点から溶融シリカが特に好ましい。
また、無機充填剤（Ｃ）として、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。
【００４２】
無機充填剤（Ｃ）の使用量は、相容化樹脂（Ａ）及びイミダゾール化合物（Ｂ）の合計量の固形分換算１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上とすることにより、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が得られ、３００質量部以下とすることにより、成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が低下することがない。
無機充填剤（Ｃ）の平均粒径は、絶縁信頼性の確保の点から、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いる無機充填剤（Ｃ）は、官能基を有するシラン化合物で表面処理したものであることが好ましい。
無機充填剤（Ｃ）に用いる官能基を有するシラン化合物には、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であれば特に制限されないが、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが上げられる。この中でも特に、一般式（VII）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４４】
【化１５】
0006028349.tif 000016
【００４５】
無機充填剤（Ｃ）への表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、無機充填剤を添加して混合した後、上記のトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることが挙げられる。また、表面処理はアドマテックス社等から商業的にも入手でき、例えば、アドマテックス社製の商品名ＳＣ-２０５０ＫＮＫや、ＳＣ-２０５０ＨＮＫなどがある。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を配合することが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤を配合することにより、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等を向上ことができる。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に他の難燃剤や難燃助剤を併用することができる。しかし、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわないものである。
難燃剤や難燃助剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、また、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。
特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上化させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。
モリブデン酸亜鉛の使用量は相容化樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上とすることにより、難燃性やドリル加工性が向上し、また２０質量部以下とすることにより、ワニスのゲルタイムが短くなり過ぎてプレスにより積層板を成形する際に成形性が低下することがない。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、任意に前記の樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。
【００５１】
プリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【００５２】
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
本発明のプリプレグは、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００５３】
本発明の積層板は本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。
即ち、本発明の積層板は前述のプリプレグを、例えば１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ/ｃｍ2（０．２〜１０ＭＰａ）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００５４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例において得られた銅張積層板を以下の方法により測定し、評価を行った。
【００５５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００５６】
（２）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【００５７】
製造例１：相容化樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇ、下記式（IX）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ-２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ-４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔即ち、（ｂ）成分の反応率〕が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ-ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−１）が製造されていることを確認した。
【００５８】
【化１６】
0006028349.tif 000017
（式中のｐは平均して３５〜４０である。）
【００５９】
製造例２：相容化樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＰＴ-１５，質量平均分子量５００〜１，０００）：８００．０ｇ、下記式（Ｘ）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名ＫＦ−６００３、水酸基当量；２８００）：１００．０ｇ、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ-７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：１００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−２）が製造されていることを確認した。
【００６０】
【化１７】
0006028349.tif 000018
（式中のｑは平均して７０〜７５である。）
【００６１】
製造例３：相容化樹脂（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＤＴ-４０００、質量平均分子量５００〜１，０００）：４００．０ｇ、下記一般式（XI）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、水酸基当量；５００）：１００．０ｇ、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ-３０００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：５００．０ｇ、メシチレン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−３）が製造されていることを確認した。
【００６２】
【化１８】
0006028349.tif 000019
（式中のｒは平均して１０〜１５である。）
【００６３】
製造例４：相容化樹脂（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇ、上記一般式（IX）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ-２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：５００．０ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製；商品名エピクロンＨＰ-４０３２、エポキシ当量；１５０）：１００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が５５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合重量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ-ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−４）が製造されていることを確認した。
【００６４】
製造例５：官能基を有するシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｃ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（アドマテックス社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｃ−１）の溶液を得た。
【００６５】
比較製造例１：樹脂（Ｒ−１：（ｂ）成分の反応率１８％）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記一般式（IX）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ-２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ-４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂（Ｒ−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が１８％であった。また、この溶液は翌日結晶化により沈殿物が生じた。
【００６６】
比較製造例２：樹脂（Ｒ−２：（ｂ）成分の反応率７６％）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記一般式（IX）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ-２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ-４０００、エポキシ当量１８６）２００ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１２０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し樹脂（Ｒ−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が７６％であった。
【００６７】
比較製造例３：樹脂（Ｒ−３：（ｂ）成分の反応率５３％、（ｃ）成分無）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記一般式（IX）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ-２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０gと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、エポキシ樹脂未含有の樹脂（Ｒ−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が５３％であった。
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜４
製造例１〜４により得られた（Ａ）成分の相容化樹脂、又は比較製造例１〜３で得られた樹脂、商業的に入手した（Ｂ）成分のイミダゾール化合物、製造例５又は商業的に入手した（Ｃ）成分の無機充填剤、及び硬化促進剤に、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、第１表及び第２表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ/ｃｍ2（２．５ＭＰａ）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、ガラス転移温度及び熱膨張係数について前記の方法で測定・評価した。評価結果を第１表及び第２表に示す。
【００６９】
【表１】
0006028349.tif 000020
【００７０】
【表２】
0006028349.tif 000021
【００７１】
第１表及び第２表において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化促進剤および比較例３で用いたエポキシ樹脂は次の通りである。
【００７２】
（Ｂ）成分：イミダゾール化合物
（Ｂ−１）エポキシマスクイミダゾール：三菱化学株式会社製商品名：Ｐ−２００Ｚ５０、一般式（III）で示される２級アミンを変性したイミダゾール化合物）
（Ｂ−２）１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名：２ＰＺ−ＣＮ）、
（Ｂ−３）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名：２Ｅ４ＭＺ、アミン官能基の変性なし）、
（Ｃ）成分：無機充填剤
（Ｃ−１）：製造例５による官能基を有するシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ、
（Ｃ−２）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ，希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
（Ｃ−３）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
（Ｃ−４）：ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ、河合石灰社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ、熱分解温度：４００℃）
硬化促進剤：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
比較例３で用いたエポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）
【００７３】
第２表において比較例１〜３は下記の理由により積層板の性能が評価できなかった。
比較例１：熱硬化性樹脂が析出しワニスを製造できなかった。
比較例２：成形性が不良であり積層板を作製できなかった。
比較例３：ワニスからプリプレグとする際に樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。
【００７４】
第１表から明らかなように、本発明の実施例は、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）及び低熱膨張率が達成している。一方、第２表から明らかなように、比較例４ではガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例１と同等であるが、熱膨張率は実施例１に対して１．５ｐｐｍ／℃大きく、官能基を有する２級アミンを変性したイミダゾールを用いることが熱膨張率を低減するために必須であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、低熱膨張率を発現する電子機器用プリント配線板として有用である。