(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−酸化アルミニウム単結晶からなるサファイア基板と、該サファイア基板に接して形成されたグラフェン層とを有する積層複合体であって、該サファイア基板が、ｒ面（０１−１２）で該グラフェン層と接しており、前記グラフェン層の結晶子サイズが３０ｎｍ以上２００ｍｍ以下である、積層複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層複合体の製造方法であって、該サファイア基板上に、気相成長によって該グラフェン層を形成することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサファイア基板上にグラフェン層が積層されてなる複合積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、１原子の厚さを有する、ｓｐ２結合した炭素原子の二次元分子であり、ベンゼン環が平面上に敷き詰められた六角形格子構造を有することを特徴とする。グラフェンは、単層グラフェンの他、二層グラフェン、又は多層グラフェンと呼ばれるような、上記二次元分子が２層以上重なった構造を有する場合がある。【０００３】
グラフェンはその特徴ある構造の為、電子・ホールともに高い移動度（約２５０，０００ｃｍ２／Ｖｓ）が報告されており、この移動度はシリコン及びガリウム砒素を上回る。グラフェンは、二次元シート状の物質であるために、リソグラフィー、エッチング等の半導体作製技術を適用でき、様々な構造体及び装置を形成できる。さらに、グラフェンは透明性に優れ、機械的にも柔軟であることから、トランジスタ、透明電極等の多様な装置への応用の可能性を有している。【０００４】
従来、グラフェンを得る方法としてＨＯＰＧ（高配向性熱分解黒鉛）等の黒鉛を粘着テープ等で機械的に剥離し、絶縁性の基板に転写する方法（非特許文献１参照）が行われてきた。しかしながら、この方法で形成したグラフェンは大きさ及び厚さを制御できず、例えば支持基板の一定の位置に、所望の特性のグラフェンを何度も生産することはできないために、工業的に利用することは困難である。【０００５】
これを改良すべく、グラフェンを得る他の方法として、金属等の上に作製したグラフェンを化学的又は機械的に絶縁体上に剥離・転写する方法（例えば非特許文献２及び３参照）、半導体又は絶縁体の上へグラフェンを直接形成する方法（例えば非特許文献４、５及び６、並びに特許文献１参照）が試みられてきた。【０００６】
非特許文献７によれば、ｃ面サファイア基板上への化学気相成長によって、室温における移動度が３０００ｃｍ２／Ｖｓと高い積層体が形成されることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５３７９３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３０６  ｎｏ．５６９６  ｐｐ．６６６−６６９（２００４）
【非特許文献２】Ｂａｅ，Ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５  ｐｐ．５７４−４７８（２０１０）
【非特許文献３】Ｈ．Ａｇｏ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，４（１２），７４０７−７４１４（２０１０）．
【非特許文献４】Ｙｕ−Ｍｉｎｇ  Ｌｉｎ，ＩＥＥＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥ  ＬＥＴＴＥＲＳ，ＶＯＬ．３２，ＮＯ．１０（２０１１）
【非特許文献５】Ｙ．Ｍｉｙａｓａｋａ，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０（２０１１）  ０４ＤＨ１２
【非特許文献６】Ｍ．Ｏｋａｉ，Ｔｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，学会予稿Ｂ．０５
【非特許文献７】Ｍ．Ｆａｎｔｏｎ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１１，５（１０），  ｐｐ８０６２−８０６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献２〜６及び特許文献１のいずれの方法においても、高い移動度等の良好な特性と、層数、基板上の位置等の制御及び利用のしやすさとの両立はできていない。また、非特許文献７に記載される方法は、グラフェンの形成温度が非常に高く、サファイア基板の表面における融解、蒸発又は原料炭素源との共反応によって、ｃ面サファイアの表面はエッチピットを伴う粗化（例えば粗度２．９ｎｍ）が起こってしまう問題を有し、実用的なものとは言えない。【００１０】
本発明は、実用的な条件でグラフェンを絶縁性で平滑な基板上に均一かつ安定的に、高いキャリア移動度を持つように積層した複合積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本研究者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サファイア基板のｒ面（０１−１２）にグラフェンを気相成長させることで課題を達成できることを見出した。即ち本発明は以下の通りである。
［１］  α−酸化アルミニウム単結晶からなるサファイア基板と、該サファイア基板に接して形成されたグラフェン層とを有する積層複合体であって、該サファイア基板が、ｒ面（０１−１２）で該グラフェン層と接している、積層複合体。
［２］  上記［１］に記載の積層複合体の製造方法であって、該サファイア基板上に、気相成長によって該グラフェン層を形成することを含む、方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層複合体は、実用的な条件で均一かつ安定に製造することが可能であり、また良好なキャリア移動度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で用いたサファイア基板の表面ＡＦＭ形状像を示す図である。
【図２】実施例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面の光学顕微鏡反射像を示す図である。
【図３】実施例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面のＡＦＭ形状像を示す図である。
【図４】実施例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面の電子線回折像を示す図である。
【図５】比較例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面の光学顕微鏡反射像を示す図である。
【図６】比較例２で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面のＡＦＭ形状像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明の積層複合体について説明する。
【００１５】
本発明の一態様は、α−酸化アルミニウム単結晶からなるサファイア基板と、該サファイア基板に接して形成されたグラフェン層とを有する積層複合体であって、該サファイア基板が、ｒ面（０１−１２）で該グラフェン層と接している、積層複合体を提供する。本開示において、面指数表示における「−」（マイナス）は、その後に示す数字の上にバーが付されることを意味する。
【００１６】
本開示において、「グラフェン層」とは、単層グラフェン及び多層グラフェンを包含する。グラフェン層におけるグラフェンの層数は、典型的には１〜１０層であり、好ましくは１〜５層である。グラフェン層において、グラフェンは均一な層数に制御されている。
【００１７】
層数はラマンスペクトル測定装置（例えばナノフォトン社製、Ｒａｍａｎ１１、レーザー波長λlaser５３２ｎｍ、回折格子６００本／ｍｍ2）で、１０５０〜３３００ｃｍ-1の範囲で測定したラマンスペクトルによって決定する。２Ｄバンド（２６９０ｃｍ-1付近のピーク位置、強度及び形状）及びＧバンド（１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度）から層数を算出する。例えば、２Ｄバンドが単一のＬｏｒｅｎｔｚ分布関数に近似される形状であり、そのときのピーク位置が２６８０ｃｍ-1で、半値幅は約４５ｃｍ-1以下で、２Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度の比が１〜３であれば、グラフェン層は、層数が１層の単層グラフェンである。
【００１８】
層数が２層であれば、２Ｄバンドは４個程度のＬｏｒｅｎｔｚピークとして分割でき、互いに１０ｃｍ-1離れたピークの混合ピークで構成される。すなわち、２Ｄバンド全体を単一ピークとみればピーク半値幅は約５０ｃｍ-1となる。２Ｄバンドの強度／Ｇバンドの強度の比は、約０．７と１層より小さくなる。さらに層数が大きいものは、２Ｄバンド全体のピーク半値幅は約５０ｃｍ-1より大きくなり、ピーク位置は２７００ｃｍ-1より大きくなる。
【００１９】
ここで用いる２Ｄピークの半値幅は回折格子の種類及び装置光学系構成によって変化するが、これらに依存しない２Ｄピークの位置及び２Ｄバンド／Ｇバンドの強度比を併用することで、層数を決定できる。
【００２０】
グラフェンの層数を決定する手法の詳細は、例えばＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９７，１８７４０１（２００６）、及びＤ．Ｇｒａｆら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．７，２３８（２００７）に記載されている。
【００２１】
グラフェン層を構成する二次元結晶であるグラフェンの結晶子サイズは、好ましくは１５ｎｍ以上２００ｍｍ以下である。これにより良好なキャリア移動度が得られる。グラフェンの結晶子サイズは大きいほどキャリア移動度が大きくなると推定されるが、実用的な結晶子サイズは１５ｎｍ以上２００ｍｍ以下であることができる。該結晶子サイズは、より好ましくは３０ｎｍ以上２００ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上２００ｍｍ以下である。
【００２２】
結晶子サイズＬａは以下の方法から算出する。上述した方法で測定したラマンスペクトルの、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度）及びＧバンド（１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度）の値を用い、下記式：
【数１】
0006042405.tif 000002
λlaser：照射レーザー波長
ＩＤ：Ｄバンドのピーク強度
ＩＧ：Ｇバンドのピーク強度
に従って結晶子サイズＬａを算出する。すなわち、測定した装置の条件（λlaser：５３２ｎｍ）およびＤバンド／Ｇバンドの比から、上式に従って結晶子サイズを算出する。結晶子サイズが１５ｎｍ以上であることは、グラフェンの二次元シートが大きいことを意味し、グラフェンのキャリア移動度が大きくなるという利点を与える。
【００２３】
グラフェン層の結晶子サイズを決定する手法の詳細は、例えばＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，９，１２７６−１２９１に記載されている。
【００２４】
積層複合体においては、グラフェン層がサファイア基板に接して形成されている。本開示において、「グラフェン層がサファイア基板に接して形成されている」とは、グラフェン層の面とサファイア基板の表面との代表的な距離が、原子間距離で５ｎｍ以下であることを意味する。典型的には、グラファイト層は、サファイア基板の表面と大部分で直接接触している。グラフェン層がサファイア基板に接していることは、電子線回折測定において、サファイアのｒ面の格子定数に対応する回折像とグラフェンの格子定数に対応する回折像との重なりが生じていることにより確認される。
【００２５】
本発明の積層複合体の基板に用いるサファイア基板は、α−酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）単結晶からなる。サファイア基板は、工業的に成長、切断、研磨等によって特定の面方向を表面として作製されたα−酸化アルミニウム六方晶系単結晶の板である。
【００２６】
積層複合体においては、サファイア基板が面指数（０１−１２）；ｒ面でグラフェン層と接している。ここで、面指数は、ＳＥＭＩ  Ｍ６５  ０３０６Ｅ２の規格に基づく表記である。本開示において、グラフェン層が形成される「ｒ面」とは、結晶学上のｒ面と、ｒ面から別の面の方向に１０°以内で傾斜した面とを包含するような、概略ｒ面を意図する。このような概略ｒ面により本発明の効果を奏することができる。
【００２７】
サファイア結晶のｃ面表面は六方格子を持ち、その格子定数は４．８４Åであり、グラフェンの格子定数２．４６Åの２倍に近い。よって、これまで一般に、サファイア結晶のｃ面はグラフェン結晶のエピタキシャル成長用の基板面として適していると考えられていた。しかしながら、通常グラフェンが形成される条件では、従来より報告されているように、基板表面に良好なグラフェンが形成されず、及び／又は、基板表面に、六方晶系サファイアの結晶型に由来する数ｎｍから数百ｎｍ程度のくぼみが発生してしまうことによってグラフェンの二次元シートに欠陥が生じてしまうことが本発明者らの検討によって確認された。
【００２８】
本発明者らは、サファイア結晶構造中で隣接するアルミニウム原子同士の距離のうち、ｃ面には、格子定数４．８４Åと同一の距離を持つものの他に、この格子定数より近い２．８５Å又は３．２６Åという原子間距離で、ｃ面外にアルミニウム原子が存在していることが、積層体作製時又は積層体の構造における問題を招来するのではないかと考えた。そこでこれを排除した面、具体的にはｒ面等の、ｃ面から面方位（１−１００）；ｍ面方向へ傾斜した表面の上にグラフェンを気相成長させることによって、上記問題点を解消し得ると推定し、本発明において実証するにいたった。すなわち、本発明によれば、ｒ面上にグラフェン層を形成することにより、通常のグラフェン気相成長条件下でもグラフェン層を均一かつ安定的に形成できる。またこれにより、本発明の積層複合体は良好なキャリア移動度を有することができる。さらに本発明では、ｒ面へのグラフェンの気相成長反応を従来の１４２５〜１６００℃よりも低い１３００〜１５００℃と比較的マイルドな処理条件で行うことができることも判明した。
【００２９】
本発明で用いられるサファイア基板は所定の面方位、すなわちｒ面の表面をもつ。サファイア基板は、一般に入手可能な結晶成長用サファイア基板であることができる。
【００３０】
本開示において、面方位（本開示で結晶方位ともいう）は、Ｘ線回折法又は電子線回折法（例えば低エネルギー低速電子線回折（ＬＥＥＤ））により決定される。
【００３１】
結晶成長用サファイア基板の表面は、通常平滑かつ清浄であるが、グラフェンを積層する工程の前、後及び同時のいずれにおいても、様々な処理を施すことができる。例えば、グラフェンを積層する工程の前に、加熱炉等による４００〜１５００℃での加熱等によって、表面をさらに平滑かつ清浄にしたり、結晶表面に凹凸構造（例えば原子レベルで熱安定な表面構造をとった、ステップ・テラス構造等）を形成する処理等を行うことができる。結晶成長用サファイア基板表面を化学的に処理したものを用いることもできる。例えば水素ガス雰囲気中で加熱した結晶成長用サファイア基板を用いることができる。
【００３２】
以下に本発明の積層複合体の製造方法の例について、詳細に説明する。本発明の積層複合体は、サファイア基板上に、気相成長によってグラフェン層を形成することを含む方法により製造できる。
【００３３】
まず、ｒ面を表面とするサファイア基板として、例えば上記したようなサファイア基板を準備する。そして、このサファイア基板上に、気相成長によってグラフェン層を形成する。気相成長は一般的な化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤとも呼ばれる）及び／又は分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ、ＭＢＥとよばれる）であることができる。気相成長により、炭化水素等、炭素原子を含む原料ガスを、気相からサファイア基板上に供給することで、ほぼ炭素原子のみからなるグラフェンをサファイア基板の表面に形成できる。
【００３４】
ここでいう、ほぼ炭素原子のみからなる、とは、サファイア基板の表面にグラフェンが配置された場合、取り扱い中及び分析中に存在する一般大気中等の物質（例えば、酸素、水等）が基板表面等に吸着して存在する可能性を排除しないという意味を有する。本発明の積層複合体を利用した装置等を作製する際、例えば凹凸形状、窓材、電極材料等の構造を予め形成してもよい。
【００３５】
炭素原子を含む原料ガスは、メタン、エタン、プロパン、エチレン、ベンゼン、ナフタレン等の飽和又は不飽和の炭化水素化合物、及びメチルアルコール、エチルアルコール、酢酸、プロピオン酸等の酸素等のヘテロ元素を含む化合物が用いられる。炭素を含む原料ガスは単独で用いても２種類以上の混合物であってもよい。炭素を含む原料ガスは基板上に蒸気として気相から供給されれば良く、常温大気圧で気体、液体及び固体いずれも用いることができる。例えば固体炭素を、直接通電加熱したり、ヒーターで加熱する等の方法により一部気化させたものも、炭素原子を含む原料ガスとして用いることができる。
【００３６】
炭素原子を含む原料ガスは単独で基板上に供給することも可能であるが、キャリアガスにより随伴して供給することも可能である。キャリアガスは例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスである。また、キャリアガスは水、水素、二酸化炭素等の添加物を含むことができる。化学気相成長に用いる場合の炭素原子を含む原料ガス組成の一例として、アルゴン９９．９９５体積％、及びエチレン０．００５体積％の混合ガスが挙げられる。
【００３７】
準備したサファイア基板上に、グラフェンを積層するために、基板を保持する部分と、基板の温度を調整する部分とを備えた装置を用いて、該装置内に上記炭素原子を含む原料ガスを供給するか、該原料ガスを装置内で発生させて積層を行う。
【００３８】
ここで、装置に用いる容器としては、石英又はステンレス等でできた、管状、球状、円盤状等の容器を用いることができる。原料ガスの組成及び基板の温度を調整するための、真空ポンプ、マスフローコントローラー、圧力計、温度計等を備えた装置が好ましい。
【００３９】
基板を保持する部分として、耐熱性セラミック材料及び／又は耐熱性金属を用いることができる。耐熱性セラミック材料の例は、アルミナ、ムライト、石英、黒鉛、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素である。耐熱性金属の例は、モリブデン、タングステン、及び白金である。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
基板の温度を調整する方法として、基板を支持する部分を発熱体及び／又は冷却体とする方法、装置容器を加熱及び／又は冷却する方法、基板を支持する部分とは別に基板を加熱する方法等を用いることができる。例えば、黒鉛製の、基板を保持する部分を容器外からランプにより加熱する（ランプ加熱）、黒鉛製の、基板を保持する部分を容器外から高周波により加熱する（高周波加熱）、石英製の管状容器ごとヒーター線により加熱する、等の方法が可能である。又、容器材料からの不純物を抑える観点、及び温度制御の容易さの観点から、ランプ加熱、及び高周波加熱が好ましい。
【００４１】
原料ガスは、装置内に配置された基板上に、種々選択可能な圧力及び温度で供給し、適切に調整することができる。原料ガスは、全圧が１Ｐａから１０５Ｐａ（ほぼ大気圧）になるよう供給することが好ましい。気相成長反応は、例えば１３００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４２０℃で行うことができる。これらの温度条件はマイルドであり、グラフェン層の均一かつ安定的な形成に有利である。各条件を適切に選ぶことで、サファイア基板表面の荒れを抑えつつ、グラフェンを形成することができる。
【００４２】
本発明の積層複合体の表面における構造はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて確認される。表面の形状像から、平滑性を、例えば４μｍ×４μｍの観察範囲の形状像の粗度Ｒａ（平均偏差、表面粗度）にて評価できる。上記観察範囲での粗度Ｒａは、好ましくは０．１〜１０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２ｎｍであることができる。
【００４３】
本発明の積層複合体を構成するグラフェン層のキャリア移動度、及びシートキャリア濃度は、ホール効果測定装置（例えばＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０（東陽テクニカ社製））を用い、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定によって測定される。キャリア移動度は、好ましくは１００〜２００，０００ｃｍ２／Ｖｓ、より好ましくは１，５００〜  ２００，０００ｃｍ２／Ｖｓであることができる。
【００４４】
以下、実施例及び比較例によって本発明の態様をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。用いた評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（１）表面形状及び平滑性
表面形状は、ＡＦＭ（ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）又はＸＥ−１００（Ｐａｒｋ社製））を用いて評価した。表面の形状像が取得され、平滑性は４μｍ×４μｍの観察範囲における形状像の粗度Ｒａ（平均偏差、表面粗度）にて評価した。
（２）結晶子サイズ
ラマンスペクトル測定により、２Ｄバンド、Ｇバンド、及びＤバンドの強度比から算出した。
【００４６】
（３）キャリア移動度及びシートキャリア濃度
ホール効果測定装置：ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０（東陽テクニカ社製）を用い、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定によって、積層複合体を構成するグラフェン層のキャリア移動度、及びシートキャリア濃度を測定した。
【００４７】
（４）結晶方位
積層複合体表面を低エネルギー低速電子線回折（ＬＥＥＤ）装置（Ｏｍｉｃｒｏｎ社製）にて測定し、グラフェン層及びサファイア基板の結晶方位を取得した。
【００４８】
［実施例１］
サファイア単結晶基板を研磨後、洗浄・乾燥させた。乾燥後の基板は、（０１−１２）から［０００１］方向に０．００°、［１１−２０］方向に０．０５°傾斜した面（これは本開示におけるｒ面に包含される）を有していた。この基板を大気中１２００℃で１５分間加熱した。上記基板の表面の構造をＡＦＭで確認した。図１は、実施例１で用いたサファイア基板の表面ＡＦＭ形状像を示す図である。ＡＦＭ形状像のフルスケールは、ｘ及びｙ：各４μｍ、ｚ：２ｎｍである。基板は、その傾斜方向と垂直方向に高さ約０．３５ｎｍの段差を有する、幅４００〜５００ｎｍの直線的なステップ・テラス構造を有していた。表面の粗度Ｒａ＝０．０９ｎｍであった。基板表面の結晶方位は５００／（０．３５＋５００）×１００＝９９．９（％）であり、基板の大部分が面方位（０１−１２）であることを確認した。
【００４９】
上記加熱後の基板を、加熱部を有する石英反応管内に設置し、０．２５気圧のアルゴンガス雰囲気中で１３６０℃で３分間加熱した後、圧力を保ったままエチレンガス（エチレン／アルゴン体積濃度比＝０．００３％）を導入し、同じく１３６０℃で３分間加熱処理を行った。室温まで冷却した後、処理した基板を反応管から取り出した。上記により、サファイア基板のｒ面上にグラフェン層を形成し、積層複合体を得た。
【００５０】
上記積層複合体について、表面のグラフェンのラマンスペクトルを測定した。２Ｄバンド、Ｇバンド、及びＤバンドの面積を、Ｌｏｒｅｎｔｚ関数の高さとして算出し、それぞれ比較した。２Ｄバンド／Ｇバンドの比は３．０、Ｄバンド／Ｇバンドの比は０．３、２Ｄバンドの半値幅３３ｃｍ-1、２Ｄバンドのピーク位置２６８０ｃｍ-1であった。また、これらの結果から、結晶子サイズが６０ｎｍの１層グラフェンが形成されていることが確認された。グラフェンの層数については、該基板表面の全体でばらつきなく、同一層数であった。グラフェン側の表面は、目視では、特に着色等は観察されなかった。グラフェン側の表面を光学顕微鏡（ナノフォトン社製、Ｒａｍａｎ１１に付随）の反射像及び透過像（対物レンズ１００倍）で観察した。図２は、実施例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面の光学顕微鏡反射像を示す図である。観察は倍率：１００倍で行った。なお図中の十字は顕微鏡のカーソルである。光学顕微鏡による反射像及び透過像では、欠陥・異物等は観察されなかった。
【００５１】
作製した積層複合体の表面をＡＦＭで観察した。図３は、実施例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面のＡＦＭ形状像を示す図である。ＡＦＭ形状像のフルスケールはｘ及びｙ：各４μｍ、ｚ：４ｎｍである。形状像が示すように、サファイア基板の観察で見られた直線的なステップ・テラス構造は変形し湾曲していた。段差の高さは０．３５〜０．４２ｎｍであり、サファイアｒ面の段差高さ約０．３５ｎｍからほとんど変化は無かった。また一部グラフェンのしわによる１〜２ｎｍの線状の突起形状が観察されたが、数ｎｍに及ぶくぼみは観察されず、Ｒａは０．３５ｎｍと平坦であった。
【００５２】
積層複合体のグラフェン側の表面を低エネルギー低速電子線回折（ＬＥＥＤ）で観察した。図４は、実施例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面の電子線回折像を示す図である。図中、（ｘｙ）のように示す表示は、サファイアのｒ面の回折スポットの面指数である。回折像は、以下の３種類の構造による回折像の重なりとして観察された。
１）サファイアのｒ面由来の、格子定数４．８４Å×５．２２Åの面心長方格子による回折スポット。
２）１）の（２  １）点又は（−２  １）点に重なって現れている、グラフェン格子定数２．４６Åの六方格子による六角形回折スポット。
３）グラフェンの格子定数２．４６Åの無秩序に回転した結晶による薄い円形の回折像。
ここで、１）と相関のある２）の回折像が存在することから、積層複合体において、サファイア基板ｒ面結晶面にグラフェンが直接接して形成されていることが確認された。
【００５３】
ホール測定（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法）により、大気中室温におけるグラフェン部分のキャリア極性、キャリア濃度及びキャリア移動度を測定した。キャリア極性はｐ型、シートキャリア濃度は１×１０12［１／ｃｍ2］、キャリア移動度は３×１０3［ｃｍ2／Ｖｓ］であった。
【００５４】
［比較例１］
洗浄後の、（０００１）；ｃ面から［１１−２０］方向に０．０２°、［１−１００］方向に０．０°傾斜した概略ｃ面を表面とするサファイア単結晶基板を用い、該概略ｃ面の上にグラフェン層を形成したこと以外は、実施例１と同様の工程で積層複合体を作製した。作製した積層複合体は、目視でやや黒かった。積層複合体のグラフェン側の表面を、実施例１と同様に光学顕微鏡で倍率：１００倍にて観察した。図５は、比較例１で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面の光学顕微鏡反射像を示す図である。スケールは図２と同じである。反射像では粒状の異物が見られた。
【００５５】
粒状の異物を避けて取得した表面のラマンスペクトルから、２Ｄバンド／Ｇバンドの比は０．８、Ｄバンド／Ｇバンドの比は１．２、２Ｄバンド半値幅５３ｃｍ-1、２Ｄバンド位置２６８７ｃｍ-1であった。この部分の結晶子サイズは１５ｎｍで、層数が３層よりも多い多層グラフェンが形成されていた。一方、円形の異物部分（光学顕微鏡像における、白色の点）では、２Ｄバンド／Ｇバンドの比は０．６、Ｄバンド／Ｇバンドの比は０．２、２Ｄバンド半値幅６５ｃｍ-1、２Ｄバンド位置２７０５ｃｍ-1であり、黒鉛質炭素であった。
【００５６】
積層複合体表面の形状をＡＦＭにて計測しようとしたが、異物及び段差が多く、計測が困難であった。
【００５７】
ホール測定によるキャリア極性はｐ型、シートキャリア濃度は３×１０13［１／ｃｍ-2］で、キャリア移動度は３０［ｃｍ2／Ｖｓ］と小さかった。
【００５８】
［比較例２］
比較例１と同様のｃ面基板を準備し、グラフェンを気相化学成長させるための原料ガスとして、エチレンガスに代えてエチレン／アルゴン体積濃度比＝０．０００１７％のガスを用い（すなわち、エチレンガスを５分の１に希釈し）、原料ガス導入時間を１５分と、実施例１の５倍にしたこと以外は実施例１と同様の手順で、積層複合体を作製した。図６は、比較例２で作製した積層複合体におけるグラフェン側の表面のＡＦＭ形状像を示す図である。ＡＦＭ形状像のフルスケールはｘ及びｙ：各４μｍ、ｚ：５０ｎｍである。ＡＦＭ形状像では、深さ２０ｎｍの六角形のへこみが見られたり、高さ数ｎｍ以上の粒子凝集体とみられる突起が多く生成していることが確認された。また表面は非常に荒れておりＲａ＝８．０ｎｍであった。
【００５９】
積層複合体の表面には比較例１と同様に粒状異物が多く見られた。異物を避けて測定したラマンスペクトルは結晶子サイズ４８ｎｍの１層グラフェンの存在を示したが、異物部分は黒鉛質炭素であって層数が均一な積層体ではなかった。
【００６０】
実施例１と同様のホール測定より、キャリア極性はｐ型、シートキャリア濃度は１×１０13［１／ｃｍ2］であり、キャリア移動度は３５０［ｃｍ2／Ｖｓ］と小さかった。
【００６１】
［比較例３］
（０００１）；ｃ面から［１１−２０］方向に０．０５°、［１−１００］方向に０．００°傾斜した概略ｃ面を表面とするサファイア単結晶基板の、該概略ｃ面上に、通電加熱した黒鉛からの炭素を全圧１×１０-6Ｐａで供給したＭＢＥによって気相成長にてグラフェン層を形成した。基板温度１１００℃で２０分間気相成長を行ったところ、得られた積層複合体の、２Ｄバンド／Ｇバンドの比は０．２、Ｄバンド／Ｇバンドの比は１．９であり、２Ｄバンド半値幅６８ｃｍ-1、２Ｄバンド位置２６８７ｃｍ-1であった。これらの値から算出される結晶子サイズは１０ｎｍであり、多層グラフェン、すなわちナノグラフェンであった。この積層複合体は電気伝導性を示さず、ホール測定も不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の積層複合体は、トランジスタ、透明電極、センサー等の多様な装置に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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