(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する蛍光体であって、前記蛍光体が二価希土類金属イオンによって賦活化されたホウリン酸塩であって、以下の一般式によって表わされる蛍光体。
ＡＭ１−ｘＲＥｘＢＰ２Ｏ８。
ここで、
・Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり；
・Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンであり；
・ＲＥは、希土類金属Ｅｕ、Ｓｍ及びＹｂから選択される二価イオンであって、前記二価希土類金属イオンＥｕが賦活化剤として作用し、Ｓｍ及びＹｂから選択される少なくとも１つの二価イオンが共賦活化剤として作用し；そして、
・０＜ｘ≦０．２である。
【請求項２】
前記第１の波長範囲が２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記第２の波長範囲が可視スペクトル全体である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体と前記電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備えてなる光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光灯、有色光又は白色発光ダイオード、及び特に近紫外放射線の可視光への変換に蛍光体が使用される他の装置等の様々な技術用途に適用することができる効率的な無機ホウリン酸塩蛍光体に関する。更に、本発明は、前記効率的なホウリン酸塩蛍光体を備える光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体照明産業において、波長変換蛍光体材料は、それが嘗て蛍光灯において果たしていたように非常に重要な役割を果たしている。蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）システム内の白色ＬＥＤ照明は、幾つかの方法によって実現することができる。即ち、最初の方法は、（４５５ｎｍと４６５ｎｍとの間の青色光を発光する）ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤチップを黄色蛍光体、即ちＹＡＧ：Ｃｅ3+又はＥＡ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+系材料と組み合わせることである。しかしながら、この周知で確立されている方法によって提供される白色ＬＥＤは、一般照明に使用される場合には、演色性が乏しく、背面照明に使用される場合には、色域が小さいという不利益を有する。二番目の方法は、青色ＬＥＤチップを、単一の黄色発光蛍光体ではなく、緑色発光蛍光体（λmax≒５３０ｎｍ）及び赤色発光蛍光体（λmax＞６００ｎｍ）と組み合わせることである。上記２つの蛍光体は、ＩｎＧａＮチップから青色光を吸収して、それを緑色及び赤色光に変換し、次に、混色によって、演色性が向上して色域が増大した白色光が生成される。しかし、両方の方法において、ｐｃ−ＬＥＤの最終的な色温度（ＣＣＴ）及び色座標は、青色ＬＥＤチップの発光特性に強く依存する。その結果、同様のＣＣＴを得るためには、使用可能な青色ＬＥＤチップの一部しか使用することができない。三番目の方法は、近紫外線ＬＥＤチップと青色、緑色及び赤色発光蛍光体とを使用することである。前２つの方法と比較して、三番目の方法は演色性が改良され、色温度の範囲が広く、更に色座標が独立している。この技術的解決法の不利な点は、３つの異なる蛍光体の経年劣化速度が異なる結果、寿命期間中に色ずれが生じることである。
【０００３】
近紫外線源によって励起可能であり、可視光を発光する蛍光体、特に、何らかの他の蛍光体との組合せを必要とせずに白色光を発光することができる単一の蛍光体を提供しようという試みもされている。その発光スペクトルは、３つの原色（青色、緑色及び赤色）で構成され、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視範囲全体に及ぶ。以下に、これらの試みの幾つかを引用する。
【０００４】
非特許文献１には、一般式ＥＡ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）の蛍光体が提示されている。この蛍光体は、４２２ｎｍ、５０５ｎｍ及び６２０ｎｍにピークを有する３つの発光帯を示す。４４２ｎｍ及び５０５ｎｍの発光はＥｕ2+イオンに由来し、６２０ｎｍの発光は、Ｍｎ2+イオンに由来する。４００ｎｍ発光チップをＥＡ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）蛍光体と一体化して製造した白色発光ダイオードは、市販されている青色励起ＹＡＧ：Ｃｅ3+と比較して、温かい白色光を発し、入力電力に対して演色評価数が高く、色の安定性が高い。しかし、この白色ＬＥＤは、発光効率が低く、長期安定性に乏しい。
【０００５】
非特許文献２では、白色発光蛍光体がＥＡ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）とＥＡ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ）との混合物であることが、証明されている。実際、５０５ｎｍにピークを有する発光帯は、ＥＡ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）ではなくＥＡ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ）に由来する。
【０００６】
非特許文献３には、式Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｃｅで表わされる系が示唆されている。この系は、効率が低く安定性に乏しい。
【０００７】
非特許文献４では、式Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎのシステムが示唆されている。この系も、また、効率が低く安定性に乏しい。
【０００８】
非特許文献５には、青色（４４５ｎｍ）、緑色（５１５ｎｍ）及び赤色（６２４ｎｍ）の光を同時に発光することができる単一蛍光体が提示されている。ＣＩＥ座標は、（０．３１，０．３４）に位置し、これは標準的な白色発光の（０．３３，０．３３）に非常に近い。ホスト格子は、有機化合物であるが、このものは高温では、あまり安定ではない。
【０００９】
特許文献１は、一定していない組成を有する白色発光非化学量論的化合物を示している。
【００１０】
最近、新しい機能材料の探求において、基本的構造単位としてホウ酸塩基及びリン酸塩基の両方を含有するホウリン酸塩も、また、注目を集めている。この２０年間に多くのホウリン酸塩が合成され、その構造が同定された。発光に関する限り、作業の大部分は、ＭＢＰＯ5（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｂａ，Ｓｒ）3ＢＰ3Ｏ12、及び（Ｂａ，Ｓｒ）6ＢＰ5Ｏ20Ｂａ3ＢＰＯ7ホスト格子における希土類イオンの発光特性の研究に集中されてきた。
【００１１】
特許文献２は、低圧水銀灯に使用されるＢａ0.995Ｅｕ0.005ＢＰＯ5、Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01ＢＰＯ5等のホウ酸リン酸塩蛍光体を示している。これらのＥｕ2+賦活化ＭＢＰＯ5蛍光体は、存在するアルカリ土類金属に応じて３８５ｎｍ〜４００ｎｍに最大値を有する、紫外から青色範囲への広い発光帯を示す。
【００１２】
特許文献３は、低圧水銀灯に使用する一般式Ｂａ3-pＥｕpＢＰ3Ｏ12のホウリン酸塩蛍光体を示している。これらの蛍光体は、４９０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長範囲に最大値を有する緑色がかった発光を示す。
【００１３】
非特許文献６には、４７０ｎｍ〜５１０ｎｍの波長範囲に青色がかった緑色発光を示すＥｕ2+賦活化（Ｂａ，Ｓｒ）6ＢＰ5Ｏ20蛍光体が示されている。
【００１４】
新種のホウリン酸塩、即ちＫＭＢＰ2Ｏ8（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ）が、Ｚｈａｏらによって２００９年に発見された（非特許文献７）。現在までに、これらのホスト格子における希土類イオンの発光特性は全く報告されていない。このホスト格子の主要な構造特徴は、他のホウリン酸塩化合物、即ち、ＰＯ4四面体及びＢＯ3三角形／ＢＯ4四面体のネットワークの構造特徴に類似している。
【００１５】
特許文献４は、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｓｒ6ＢＰ5Ｏ20：Ｅｕ2+及びＭｇ4ＧｅＯ5.5Ｆ：Ｍｎ4+を含んでなるコンパクトな蛍光灯用の蛍光体混合物を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１１５６８Ａ２号
【特許文献２】ドイツ国特許発明第１９２７４５５号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開２９００９８９Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／０３６４２５Ａ１号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐａｒｋ他；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２（２００４）、２９３１〜２９３３ページ；Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｏｍｍ．１３６（２００５）５０４
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（２００８）のＪ１９３〜Ｊ１９７ページ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｌｅｔｔ．１１［２］（２００８）Ｅｌ
【非特許文献３】Ｌａｋｓｈｍｉｎａｒａｓｉｍｈａｎ他；Ｊ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２［９］（２００５）Ｈ１５２
【非特許文献４】Ｃｈａｎｇ他；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）１６１９０１）
【非特許文献５】Ｊ．Ｌｉｕ他；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７（２００５）、２９７４〜２９７８ページ
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ８６（２００７）の６４７〜６５１ページ
【非特許文献７】Ｚｈａｏ他；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８（２００９）、６６２３〜６６２９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、近紫外線の放射源によって励起可能であり可視光を発光する改良された蛍光体、特に、何らかの他の蛍光体と組合せることを必要とせずに白色光を発光することができる単一の蛍光体としての、改良された蛍光体を提供することである。他の目的は、適切な光源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的は、電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する蛍光体であって、前記蛍光体が二価希土類金属イオンによって賦活化されたホウリン酸塩であって、以下の一般式によって表わされる蛍光体、及び前記蛍光体と前記電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備えてなる光源によって達成される。
ＡＭ1-xＲＥxＢＰ2Ｏ8
ここで、
・Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり；
・Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンであり；
・ＲＥは、希土類金属Ｅｕ、Ｓｍ及びＹｂ並びにＰｂ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンであって、前記二価希土類金属イオンＥｕ、Ｓｍ及びＹｂのうち少なくとも１つが賦活化剤として作用し；そして、
・０＜ｘ≦０．２である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＫＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8（ｘ＝０．０５）の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】ＫＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8（ｘ＝０．０５）の典型的な励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図３】Ｅｕ2+をドープしたＫＢａＢＰ2Ｏ8の発光の温度依存性を示す図である。
【図４】Ｅｕ2+ドーピング濃度が異なるＫＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】Ｅｕ2+をドープしたＫ（Ｂａ，Ｓｒ）ＢＰ2Ｏ8及びＫ（Ｂａ，Ｃａ）ＢＰ2Ｏ8蛍光体の典型的なＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】Ｓｒ及びＢａの含有量が異なるＥｕ2+ドープＫ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す図である。
【図７】Ｃａ及びＢａの含有量が異なるＥｕ2+ドープＫ（Ｂａ，Ｃａ）Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す図である。
【図８】Ｎａで部分的に置換したＥｕ2+ドープＫＢａＢＰ2Ｏ8の発光スペクトルを示す図である。
【図９】Ｌｉで部分的に置換したＥｕ2+ドープＫＢａＢＰ2Ｏ8の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】Ｚｎで部分的に置換したＥｕ2+ドープＫＢａＢＰ2Ｏ8の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
驚くべきことに、単一のＥｕ2+賦活化ＫＭＢＰ2Ｏ8（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）蛍光体は、近紫外線励起下で高い発光効率で白色光を示す。この挙動は予想外であった。というのは、他の全てのホウリン酸塩蛍光体は、このような発光特性を決して示さないからであり、また、賦活化剤Ｅｕ2+に使用可能な結晶学的座が１つしかないからである。更に、これらはＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体に匹敵する高い熱安定性を示す。Ｅｕ2+をドープしたＫＭＢＰ2Ｏ8蛍光体の発光特性（例えばピーク中心、色合わせ及びＦＷＨＭ）は、ＫＭＢＰ2Ｏ8ホスト格子中のＥｕ2+の濃度又はＢａ、Ｓｒ及びＣａの間の比率を変化させることによって調整することができる。Ｅｕ2+の濃度は広範囲に変動可能である。Ｅｕ2+をドープしたＫＢａＢＰ2Ｏ8蛍光体の発光帯は、Ｅｕ2+の濃度を上昇させることによって、より長波長範囲側へとシフトすることができる。一方、Ｅｕ2+をドープしたＫＢａＢＰ2Ｏ8蛍光体の発光帯は、Ｂａ2+をＳｒ2+で置換することによって、より短波長範囲側へとシフトすることができる。更に、その発光効率も、このような置換によって劇的に改良することができる。Ｂａ2+をＣａ2+で置換することによっても、同じ効果を達成することができる。Ｅｕ2+をドープした蛍光体の全てにおいて、Ｅｕ2+は、Ｍ2+の結晶学的座を８重の酸素配位で置換することが予想される。
【００２２】
本発明は、希土類イオンによって、好ましくはＥｕ2+イオンによって、賦活化される新規なホウリン酸塩蛍光体を開示する。
【００２３】
本発明の蛍光体は、放射線を変換する。このために、本発明の蛍光体は、電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して、前記電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する。電磁スペクトルの前記第１の波長範囲は、前記電磁スペクトルの前記第２の波長範囲とは異なる。
【００２４】
本発明のホウリン酸塩蛍光体は、二価希土類金属イオンによって賦活化される。本発明のホウリン酸塩蛍光体は、以下の一般式によって表わされる。
ＡＭ1-xＲＥxＢＰ2Ｏ8
【００２５】
記号Ａは、少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンを表わす。記号Ｍは、少なくとも１つの二価金属イオンを表わす。記号ＲＥは、希土類金属並びにＰｂ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンである。いずれにしても、ＲＥは、賦活化剤として作用する少なくとも１つの二価希土類金属イオンを含む。変数ｘは、０＜ｘ＜１で制限される。
【００２６】
ＲＥは、少なくとも、賦活化剤として作用するＥｕの二価希土類金属イオン、即ちＥｕ2+、を含むことが好ましい。
【００２７】
他の好ましい実施形態では、ＲＥは、少なくとも、賦活化剤として作用するＳｍ又はＹｂの二価希土類金属イオン、即ちＳｍ2+又はＹｂ2+、を含む。
【００２８】
ＲＥは、更に、共賦活化剤として作用する、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＳｍを含んでなる群から選択される、少なくとも１つの二価イオンを含むことが好ましい。これらに代えて又はこれらに加えて、ＲＥは、更に、共賦活化剤として作用する、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンを含む。
【００２９】
変数ｘは、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。
【００３０】
好ましい実施形態では、記号Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓを含んでなる群から選択されるか、又は、より好ましくは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンを表わす。
【００３１】
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎを含んでなる群から選択されることが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンであることがより好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、蛍光体は以下の式を示す。
ＡＭ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8
ここで、Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及び／又はＣｓであり、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及び／又はＺｎである。
【００３３】
本発明の蛍光体の他の好ましい実施形態では、記号ＡはカリウムＫである。更に、記号Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンを表わす。ＲＥは、賦活化剤として作用するＥｕ、Ｓｍ及びＹｂを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価希土類金属イオン並びにＰｂ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンを含む。この実施形態では、変数ｘは、０．１以下である。
【００３４】
本発明の他の好ましい実施形態では、Ｍは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム又はこれら３つの元素の組合せであり、その結果、下式のうちの１つになる。
ＡＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8、
ＡＢａ(1-x-y)ＳｒyＥｕxＢＰ2Ｏ8、及び
ＡＢａ(1-x-z)ＣａzＥｕxＢＰ2Ｏ8。
ここで、０≦ｙ≦１．０及び０≦ｚ≦０．３である。
【００３５】
Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであることが好ましい。更に、Ｍは、Ｂａである。ＲＥは、Ｅｕを表わす。変数ｘは、０．１以下である。その結果の一般式は、以下のとおりである。
ＡＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8
【００３６】
この実施形態では、Ａは、Ｋであることが好ましく、その結果、一般式ＫＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8となり、ここで、変数ｘは、０．０８以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態では、記号Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンである。更に、Ｍは、Ｂａ及びＳｒから成る。ＲＥは、Ｅｕを表わす。その結果得られる一般式は以下のとおりである。
ＡＢａ(1-x-y)ＳｒyＥｕxＢＰ2Ｏ8
ここで、ｘ≦０．１、０＜ｙ＜１．０、そして（ｘ＋ｙ）＜１．０である。この実施形態では、Ａは、Ｋであることが好ましく、その結果、ＫＢａ(1-x-y)ＳｒyＥｕxＢＰ2Ｏ8の一般式になり、ここで、変数ｘは、０．０８以下であることがより好ましく、ｙは、０．４以下であることがより好ましく、ここで、（ｘ＋ｙ）≦０．５である。
【００３８】
本発明の別の好ましい実施形態では、記号Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンである。更に、Ｍは、Ｂａ及びＣａからなる。ＲＥは、Ｅｕを表わす。その結果得られる一般式は以下のとおりである。
ＡＢａ(1-x-z)ＣａzＥｕxＢＰ2Ｏ8
ここで、ｘ≦０．１であり、０＜ｚ≦０．３である。この実施形態では、Ａは、Ｋであることが好ましく、その結果、ＫＢａ(1-x-z)ＣａzＥｕxＢＰ2Ｏ8の一般式になり、ここで、変数ｘは、０．０８以下であることがより好ましく、ここで、（ｘ＋ｚ）≦０．３である。
【００３９】
本発明の蛍光体は、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲に強い励起帯を示す。そこから、前記第１の波長範囲は、好ましくは２５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜３７０ｎｍである。
【００４０】
前記第２の波長範囲は、好ましくは、可視スペクトル全体、特に４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、又は少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。前記第２の波長のピーク中心は、４５０ｎｍと４８０ｎｍの間にあることが好ましい。
【００４１】
本発明の蛍光体は、ＵＶ光の照射下で十分に励起することができ、青色又は白色光を発光する。また、本発明の蛍光体は、高い熱安定性を示し、これはＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体のそれに匹敵する。
【００４２】
上記発光特性により、本発明による蛍光体は、ＵＶ（２５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）をこれより長い波長の、好ましくは青色からオレンジ色のスペクトル領域において、蛍光体により十分発光される、可視光へと変化させる放射変換体として使用することができる。
【００４３】
本発明の蛍光体は、光源、例えば白色発光光源、に使用することができる。或いは、この蛍光体は、光電池、温室の箔又は温室のガラスに使用することができる。これらの用途では、太陽光が電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射を形成する。蛍光体によって放出される放射線は、それぞれ光電池及び温室の植物へと誘導される。
【００４４】
本発明の光源は、本発明の蛍光体と電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備える。蛍光体は、放出された前記第１の波長範囲の放射線を前記第２の波長範囲の放射線へと変換する。放射線放出要素は、蛍光体の励起源として作用する。光源は、少なくとも蛍光体の第２の波長範囲の放射線を放出する。
【００４５】
本発明の光源の特殊な実施形態では、光源は、光源の性能を改良するために、赤色、黄色、緑色及び／又は青色光を発光する少なくとも１つの別の蛍光体を備える。
【００４６】
本発明の光源は、蛍光灯、有色発光ＬＥＤ、白色発光ＬＥＤ、又はＵＶレーザ又は紫色レーザ励起に基づく応用によって形成することが好ましい。
【００４７】
放射線放出要素は、好ましくは、高圧放電プラズマ又は低圧放電プラズマ、ＵＶ無機発光ダイオード（ＬＥＤ）又は紫色−青色無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、又はレーザ又はレーザダイオードによって、形成する。放射線放出要素は、ＬＥＤによって形成することができる。このＬＥＤには、ＳＭＤ、上部照射型ＬＥＤ、側面照射型ＬＥＤ等のプラスチック又はセラミックの本体を有し、前記第１の波長範囲、特にＵＶ−Ａ及び紫色−青色域、の放射線を放出する発光要素を組み込んだ様々なタイプの無機ＬＥＤが含まれる。
【００４８】
本発明による発光ホウリン酸塩蛍光体は、成分要素の酸化物又は加熱により対応する酸化物に変換される化合物の混合物の高温における固相反応によって調製することができる。概して、開始混合物は、２段階で加熱すると有利である。得られた生成物は、各加熱操作後に冷却した後、粉砕する必要がある。最後の加熱操作は、通常、所望の二価状態のユーロピウムを得るために、還元雰囲気（即ち７０％Ｎ2−３０％Ｈ2）中で実行される。
【実施例】
【００４９】
以下では、なお幾つかの実施例に基づいて合成条件を更に詳細に説明する。実施例は、典型的な条件及び材料について説明するが、制限する作用をするものではない。当業者には、蛍光体を取得する幾つかの異なる方法、例えば原料を他の分解可能な塩で置換する、例えば炭酸塩をシュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩で置換する；ボールミル、振動ミルその他のような他の混合方法を使用する；高温固相反応の温度、雰囲気及び継続時間を逸脱させる；ゾル−ゲル法又は噴霧熱分解その他を適用する；等が分かるであろう。
【００５０】
（実施例１）
混合物は１．３８０ｇのＫ2ＣＯ3、４．０２０ｇのＢａＣＯ3、０．１０６ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。原料を瑪瑙乳鉢に秤取し、均質に混合した。この混合物をアルミナの坩堝に入れた。アルミナ板で覆った坩堝を炉に入れ、空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内において、流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で８時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ0.97Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ2Ｏ8の結晶構造を有しているように見えた。
【００５１】
（実施例２）
混合物は、１．３８０ｇのＫ2ＣＯ3、２．６４４ｇのＢａＣＯ3、０．８８６ｇのＳｒＣＯ3、０．１０６ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で１０時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ0.67Ｓｒ0.30Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ2Ｏ8相の結晶構造を有しているように見えた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１３５％である。
【００５２】
（実施例３）
混合物は１．３８０ｇのＫ2ＣＯ3、３．２３６ｇのＢａＣＯ3、０．３００ｇのＣａＣＯ3、０．１０６ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で６時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で１２時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ0.82Ｃａ0.15Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ2Ｏ8相の結晶構造を有するように見えた。この試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１２６％である。
【００５３】
（実施例４）
混合物は１．１０６ｇのＫ2ＣＯ3、０．２０２ｇのＮａ2ＣＯ3、３．８２８ｇのＢａＣＯ3、０．１０６ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式Ｋ0.8Ｎａ0.2Ｂａ0.97Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１２０％である。
【００５４】
（実施例５）
混合物は１．１０６ｇのＫ2ＣＯ3、０．１４８ｇのＬｉ2ＣＯ3、３．８２８ｇのＢａＣＯ3、０．１０６ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式Ｋ0.8Ｌｉ0.2Ｂａ0.97Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約８０％である。
【００５５】
（実施例６）
混合物は１．３８２ｇのＫ2ＣＯ3、０．１６３ｇのＺｎＯ、３．４３４ｇのＢａＣＯ3、０．１０６ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ0.87Ｚｎ0.1Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１０５％である。
【００５６】
（実施例７）
混合物は１．３８２ｇのＫ2ＣＯ3、０．０７０ｇのＳｍ2Ｏ3、３．７１０ｇのＢａＣＯ3、０．１４０ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ0.94Ｅｕ0.04Ｓｍ0.02ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約９８％である。
【００５７】
（実施例８）
混合物は１．３８２ｇのＫ2ＣＯ3、０．０７８ｇのＹｂ2Ｏ3、３．７１０ｇのＢａＣＯ3、０．１４０ｇのＥｕ2Ｏ3、１．２９８ｇのＨ3ＢＯ3及び４．６０１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ2−３０％Ｈ2雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ0.94Ｅｕ0.04Ｙｂ0.02ＢＰ2Ｏ8で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約８５％である。
【００５８】
下表では、Ｅｕ2+ドーピング濃度が異なるＥｕ2+ドープＫＢａＢＰ2Ｏ8蛍光体の発光特性を列挙した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
下表では、Ｓｒ含有量が異なるＥｕ2+ドープＫＢａ1-yＳｒyＢＰ2Ｏ8（０≦ｙ≦１．０）蛍光体の発光特性を列挙した。
【００６１】
【表２】
0005848354.tif 000003
【００６２】
下表では、Ｃａ含有量が異なるＥｕ2+ドープＫＢａ1-zＣａzＢＰ2Ｏ8（０≦ｚ≦０．３０）蛍光体の発光特性を列挙した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、以下の添付図面を参照することによって更によく理解されるので、更に容易に評価されることになる。
図１は、ＫＢａＢＰ2Ｏ8と比較したＫＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8（ｘ＝０．０５）、即ちＫＢａ0.95Ｅｕ0.05ＢＰ2Ｏ8、の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す。
図２は、ＫＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8（ｘ＝０．０５）、即ちＫＢａ0.95Ｅｕ0.05ＢＰ2Ｏ8、の典型的な励起及び発光スペクトルを示す。
図３は、ＹＡＧ：Ｃｅ3+と比較した４０５ｎｍの励起下におけるＥｕ2+ドープＫＢａＢＰ2Ｏ8蛍光体の発光の温度依存性を示す。
図４は、Ｅｕ2+のドーピング濃度がｘ＝０．００５からｘ＝０．１０の範囲で異なるＫＢａ1-xＥｕxＢＰ2Ｏ8蛍光体の発光スペクトルを示す。
図５は、ＫＢａＢＰ2Ｏ8及びＫＳｒＢＰ2Ｏ8と比較したＫＢａ0.67Ｃａ0.3Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8、ＫＢａ0.87Ｃａ0.1Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8及びＫＢａ0.77Ｓｒ0.2Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8の典型的なＸＲＤパターンを示す。
図６は、ＫＢａ0.97Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8、ＫＢａ0.87Ｓｒ0.1Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8、ＫＢａ0.77Ｓｒ0.2Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8、ＫＢａ0.67Ｓｒ0.3Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8及びＫＳｒ0.97Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す。
図７は、ＫＢａ0.97Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8、ＫＢａ0.92Ｃａ0.05Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8、ＫＢａ0.87Ｃａ0.1Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8、ＫＢａ0.82Ｃａ0.15Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8及びＫＢａ0.67Ｃａ0.3Ｅｕ0.03ＢＰ2Ｏ8の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す。
図８は、Ｅｕ2+でドープしたＫＢａＢＰ2Ｏ8及びＫをＮａで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。
図９は、Ｅｕ2+でドープしたＫＢａＢＰ2Ｏ8及びＫをＬｉで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。
図１０は、Ｅｕ2+でドープしたＫＢａＢＰ2Ｏ8及びＢａをＺｎで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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