(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
１）１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
２）０．０１〜１重量部未満の酸官能性モノマー単位と、
３）０〜２５重量部の第２の非酸官能性極性モノマー単位と、
４）０〜５部のビニルモノマー単位と、を含む、第１の成分溶質コポリマーと、
ｂ）少なくとも１つのフリーラジカル重合溶媒モノマーを含む第２の溶媒モノマー成分であって、
５）１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
６）０．０１〜１０重量部未満の酸官能性モノマーと、
７）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマーと、
８）０〜５部のビニルモノマーと、を含む、第２の溶媒モノマー成分と、
ｃ）１００部の前記溶質コポリマーに対して、０．００５〜５．０重量部の多官能性アジリジン架橋剤と、を含む、シロップポリマー組成物。
【請求項２】
５重量部未満のデッドポリマーを有する、請求項１に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項３】
前記多官能性アジリジン架橋剤のアジリジン基のモル当量と、前記溶質コポリマーの酸基のモル当量数との比率が、１：５〜１：５０である、請求項１に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項４】
前記多官能性アジリジン架橋剤が、以下の式のものであり、
【化１】
0005889209.tif 000017
式中、
Ｒ１が、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｘが、０、１又は２であり、
ｙが、２〜４である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記多官能性アジリジン架橋剤が、以下の一般式のものであり、
【化２】
0005889209.tif 000018
式中、
Ｒ３が、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｘが、０、１又は２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記多官能性アジリジン架橋剤が、以下の式のものであり、
【化３】
0005889209.tif 000019
式中、
Ｒ４が、ｙの原子価を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｙが、少なくとも２であり、
ｘが、０、１又は２である、請求項１に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項７】
前記多官能性アジリジン架橋剤が、以下の式のものであり、
【化４】
0005889209.tif 000020
式中、
Ｒ４が、ｙの原子価を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒ２が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｙが、少なくとも２であり、
ｘが、０、１又は２であり、
ａ及びｂのそれぞれが独立して、０、１又は２である、請求項１に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項８】
前記溶質コポリマーが、１００部の（メタ）アクリル酸エステルに基づいて、０．１〜１重量部未満の酸官能性モノマー単位を含む、請求項１に記載のシロップポリマー組成物。
【請求項９】
１００部の全モノマーに基づいて、０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を更に含む、請求項１に記載のシロップポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１月２０日出願の中国出願第２０１０１０００４９０３．９号に対する優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、感圧接着剤及びそれから調製されるテープ物品に関する。このテープは接着及び凝集特性の全体的バランスと、高温での優れた耐荷重性と、を示すことを特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
感圧性テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧性テープは、接着剤及び裏張りを備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧性テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００４】
感圧性テープ評議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、以下、（１）強力かつ恒久的粘着、（２）指圧を超えない圧力での接着、（３）被着体への十分な保持力、及び（４）被着体から手際よく除去するのに十分な粘着力を含む特性を有することで既知である。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、並びに剪断保持力の所望の調和をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性を示すことで特徴付けられる。ＰＳＡは、べたっとしていること、又は表面に接着することだけから、組成物を抱持するわけではない。
【０００５】
これらの必要量は、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）２００２に記載のように、粘着性、接着性（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を独立して測定するよう設計された試験の方法を用いて一般的に評価される。これらの測定結果は全体として、ＰＳＡを特徴付けるためにしばしば使用される特性の調和を構成している。
【０００６】
長年にわたる感圧性テープの使用の拡大に伴い、性能要件はより厳しくなっている。例えば、当初は室温で中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度及び荷重における数多くの適用に対応するために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧性テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することができるテープである。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、高度の粘着と接着を保持し、前述の特性調和を保持するためには相当の注意を払う必要がある。
【０００７】
アクリル接着剤について、２つの主要な架橋機構、すなわち、他のモノマーとの多官能性エチレン系不飽和基のフリーラジカル共重合、及びアクリル酸等の官能性モノマーを介する共有結合性又はイオン性架橋が存在する。もう１つの方法は、共重合可能なベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤、又は多官能性ベンゾフェノンやトリアジンなどの後添加光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば、多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、及びトリアジンなどのような、様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前述の架橋剤は、次のような欠点を１つ以上持っている：高揮発性、ある特定のポリマー系との不相溶性、腐食性又は毒性副産物の生成、望ましくない色の生成、架橋反応を開始するための個々の光活性化合物の要件、及び酸素に対する高感度。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、酸官能性アクリレート溶質コポリマー、モノマー溶媒混合物、及びポリアジリジン架橋剤を含む接着剤前駆体シロップコポリマー組成物を対象とする。本開示は、ａ）酸官能性アクリレート溶質コポリマー、モノマー溶媒混合物、及びポリアジリジン架橋剤を含むシロップコポリマー組成物を準備する工程と、ｂ）成分を反応させ、その後、アクリル酸等の更なる酸官能性モノマーを添加する工程と、を含む、接着剤前駆体シロップコポリマー組成物を調製する方法を更に提供する。接着剤前駆体シロップポリマー組成物は、重合及び硬化して感圧接着剤を製造することができる。
【００１０】
新規の組成物及び方法の使用は、従来の（メタ）アクリレートシロップポリマー組成物と比較して、いくつかの利点をもたらす。これらの利点には、酸素に対して低下した架橋性組成物の感度、任意の毒性若しくは腐食性副産物の進化回避、又は最終産物の変色、及び硬化後架橋添加剤として使用される能力が含まれるが、それらに限定されない。加えて、硬化した接着剤は、高い剥離強度、高い貼着強度、及び高い耐熱剪断強度を呈する。
【００１１】
溶質ポリマー及び溶媒モノマー中の酸官能性モノマーの量、並びにポリアジリジン架橋剤の量を制限することが、作られる「デッドポリマー」の量を最小限に抑えることが見出された。デッドポリマーは、架橋密度を減少させ、乏しい剪断特性（特に高温で）を提供する。
【００１２】
本開示の感圧接着剤、すなわち、架橋されたシロップポリマー組成物は、所望の粘着バランス、剥離接着力、及び剪断保持力を提供し、更にＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準に一致し、すなわち、適用温度、典型的には室温での接着剤係数が、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満である。
【００１３】
「シロップポリマー」は、１つ以上の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、溶液は、２２℃で５００〜１０，０００ｃ．Ｐの粘度を有する。
【００１４】
本出願においては、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルの両方を包含する。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定しない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記しない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方である。特に指定しない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記しない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。特に指定しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１８】
本明細書で使用される「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、場合により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指定しない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書で使用される「デッドポリマー」は、重合された略非反応性ポリマーを指し、すなわち、デッドポリマーは、鎖内に、又は鎖に付着される不飽和基を有しない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
シロップポリマー組成物は、
１）１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と
２）０．０１〜５重量部未満の酸官能性モノマー単位と、
３）０〜２５重量部の第２の非酸官能性極性モノマー単位と、
４）０〜５部のビニルモノマー単位と、を含む、第１の成分溶質コポリマーを含む。
【００２１】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、残りのモノマーの量を計算するために、１００重量部の量で存在する。酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、このアルコールは１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００２２】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００２３】
一部の実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、少なくとも２５℃、好ましくは５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含む。好適な高Ｔｇモノマーは、本発明で有用な好適なモノマーの例を含み、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分の最大３０重量部、好ましくは最大２０重量部を含み得る。そのような実施形態において、コポリマーの（メタ）アクリレートエステルモノマー成分は、
ｉ．２５℃を超えるＴｇを有する、１〜３０重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．２５℃未満のＴｇを有する、９９〜７０重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、を含み得る。
【００２５】
溶質コポリマーは、酸官能性モノマーを更に含み、酸官能性基それ自体が、カルボン酸等の酸であり得るか、又は一部が、アルカリ金属カルボン酸塩等のその塩であり得る。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００２６】
それらの入手性により、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、一般にエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、概して、１００部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに基づいて、０．０１〜５重量部未満、好ましくは０．１〜２．５重量部未満、最も好ましくは０．１〜１重量部未満の量で使用される。
【００２７】
コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の特性をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーに特有である。
【００２８】
好適な極性モノマーの代表的な例として、限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテルを含む、アルキルビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーに基づいて、０〜２５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。
【００２９】
使用するとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーに特有である。そのようなビニルモノマーは、概して、１００重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマーに基づいて、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００３０】
コーティングされた接着剤組成物の貼着力を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、接着剤組成物の１００部の（重合された又は重合されていない）全モノマーに基づいて、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。一部の実施形態では、架橋剤組成物は、多官能性（メタ）アクリレートを全く含有しない。
【００３１】
接着剤前駆体組成物は、（メタ）アクリレートコポリマーに加えてポリアジリジン架橋剤を更に含む。このアジリジン架橋剤は、一般にコポリマーの１００部に対して、アジリジン架橋剤の重量部で０．００５〜５．０部で追加される。本明細書で使用される「ポリアジリジン」又は「多官能性アジリジン」という用語は、少なくとも２つのアジリジン環を有する有機化合物を指す。
【００３２】
アジリジン架橋剤は以下の一般構造式を有する：
【化１】
0005889209.tif 000002
式中、
Ｒ１は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｘは、０、１又は２であり、
ｙは、２〜４である。
【００３３】
有用なポリアジリジン架橋剤は、米国特許第５，４０１，５０５号（Ｄｕｅｌｌら）に開示され、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態において、式ＩのＲ１基は、以下から選択され得、
【化２】
0005889209.tif 000003
式中、
Ｒ４は、「ｙ」の原子価を有するヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基若しくはアリール基又はこれらの組み合わせであり、
ｙは、少なくとも２、好ましくは２〜４であり、
ｘは、０、１又は２であり、並びに
ａ及びｂのそれぞれは独立して、０、１又は２である。
【００３４】
他の有用な三官能性アジリジンの例として、トリメチロールプロパントリス−（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（アジリジニルプロピオネート）、テトラメチロールメタントリス（アジリジニルプロピオネート）、及びペンタエリトリトールトリス−３−（１−アジリジニル）プロピオネート）が挙げられる。
【００３５】
他の多官能性アジリジンには、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１，６−ビス−（２−メチル−１−アジリジンカルボキサミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−（アジリジニルプロピオネート）、及び１，６−ヘキサンジオールビス−（２−メチルアジリジニルプロピオネート）等の二官能性アジリジンが含まれる。
【００３６】
有用かつ市販されているポリアジリジンの例として、ＣＸ−１００（商標）（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ）、及びＸＡＭＡ−７（商標）（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ポリアジリジン架橋剤は、以下の一般式のビスアミド架橋剤であり、
【化３】
0005889209.tif 000004
式中、
Ｒ３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアリール基、トリアジン基又はアルキレン基であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｘは、０、１又は２である。
【００３８】
ビスアミド架橋剤は、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、及びオキシジプロピオン酸等の芳香族、脂肪族、及び脂環式二塩基酸を含む二塩基酸（又はエステル等のその官能性等価物）のビスアジリジン誘導体を含む。有用なビスアミド系架橋剤は、米国特許第６，８９３，７１８号（Ｍｅｌａｎｃｏｎら）に記載される芳香族ビスアミド架橋剤及びそれから調製されるアクリル接着剤を含む。
【００３９】
酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーを調製する方法は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び重合されていないモノマーを含むシロップ溶質コポリマーを作るために、モノマーを部分的に重合する工程を含む。シロップコポリマー組成物は、有用なコーティング粘度に重合され、それが基材（テープ裏張り等）上にコーティングされ、更に重合され得る。部分重合は１つ以上の溶媒モノマー内の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。概して、ポリアジリジン架橋剤は、部分的に重合されたシロップコポリマー組成物に添加され、次に、好適な基材上にコーティングされ、更に重合される。
【００４０】
シロップ適用処理について、好ましいモノマー混合物（第２の溶媒モノマー成分）は、１００部の全モノマーに基づいて、１００部の１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマー、０．０１〜５部未満、好ましくは０．１〜１．５重量部未満の酸官能性モノマー、０〜２０ｐｂｗの１つ以上の第２の非酸極性モノマー、及び０〜約５ｐｂｗの他のビニルモノマーを含む。
【００４１】
溶質コポリマーは最初のモノマー混合物から調製され、溶媒モノマーが残りの重合されていないモノマー成分を含むことを理解されたい。しかしながら、溶質コポリマーが酸官能性モノマーに濃縮され、溶媒モノマー成分が酸官能性モノマー中で枯渇するように、酸官能性モノマーが重合において他の成分モノマーよりも高い反応を示すことが考えられる。例えば、最初のモノマー組成物が、アクリル酸等の１重量部の酸官能性モノマーを含む場合、溶質コポリマーは１重量部超を有し、溶媒モノマー成分は１重量部未満を有する。
【００４２】
重合は、ポリマーシロップの構成成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは、それらが存在しない状態で行うことができる。
【００４３】
重合は、光開始剤等の反応開始剤の存在下で、シロップポリマー組成物をエネルギーに曝露することによって達成され得る。エネルギーによって活性化された光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合は、不要である場合がある。これらの光開始剤は、溶媒モノマー１００ｐｂｗあたり、約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、及びより好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で採用され得る。
【００４４】
シロップポリマーの調製の好ましい方法は、光開始されたフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないことと、２）活性光源がオフになると光開始（photoinitiation）が完全に停止することと、である。コーティング可能な粘性を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってよい。重合は、所望の変換、及び粘性が達成されたときに、光源を除去し、溶液に空気泡（酸素）を送って増殖しているフリーラジカルを抑えることで停止させることができる。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒中で好都合に調製され、高変換（重合の程度）に進められ得る。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒はポリマーシロップの形成前、又は形成後のいずれかで（例えば、真空蒸留で）除去することができる。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は、追加的な溶媒除去作業が必要で、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされ、高分子量の、モノマー混合物内の高度に変換された溶質ポリマーの溶解には相当な時間を必要とし得るため、好ましいとは言えない。
【００４５】
有用な光開始剤には、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）又はＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２、２−ジメトキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム等の光活性オキシムが含まれる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００４６】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光能動的な化合物である。光開始剤は、コポリマーが形成された後に、コーティングする混合物に追加することができ、すなわち、光開始剤はポリマーシロップ混合物に追加することができる。このような重合可能な光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号、及び同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）に記載されている。
【００４７】
ポリマーシロップ組成物、及び光開始剤は、活性化紫外線で照射して、モノマー構成成分を重合させることができる。紫外線源は、以下の２種類である：１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、略１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ放射計を用いて、米国国立標準技術研究所によって許可された手順に従って測定される）を供給するブラックライト等の比較的低い光強度供給源、及び２）略１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を供給する中圧水銀ランプ等の比較的高い光強度供給源。ポリマーシロップ組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を用いる場合、高い強度と短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と約１秒の曝露時間をうまく用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、及びより好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることができる。これらの光開始剤は、好ましくはポリマーシロップ組成物１００ｐｂｗあたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。
【００４８】
したがって、光開始剤の消光係数が低い場合は、比較的厚いコーティング（例えば、少なくとも約２５．４マイクロメートル又は１ミル）を達成することができる。
【００４９】
変換の程度は、照射中に前述のように重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換（即ち、入手可能な重合されたモノマーの割合）によって達成される。概して、変換は、粘度の関数として測定され、モノマーは、シロップコポリマーが３０００〜５０００ｃＰの粘度を有するように変換される。
【００５０】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーを調製する場合、約７０℃（好ましくは５０℃以下）の温度で、反応時間は２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満で、光開始重合反応を実質的に完了させる、すなわち、モノマー構成成分を枯渇させることが得策である。これらの温度幅及び反応速度は、好ましくない、未熟な重合とゲル化を安定化させるためにアクリル系にしばしば追加されるフリーラジカル重合阻害物質の必要性を除去する。更に、阻害物質の添加は、系に残留する外来材料を加えることになり、所望のシロップポリマーの重合や架橋感圧接着剤の形成を阻害する。
【００５１】
接着剤前駆体アクリレートコポリマー組成物を調製する方法の第１の実施形態において、シロップコポリマー組成物を、ポリアジリジン架橋剤と合わせて、反応させる。
【００５２】
成分が反応した時点で、より高い酸含量を有する接着剤前駆体アクリレートコポリマーを作るために、その後の酸官能性モノマーの追加量が添加され得る。ポリアジリジン架橋剤との反応時に、比較的少量のデッドポリマーがシロップポリマー組成物中に作られる。
【００５３】
方法の第２の実施形態において、シロップコポリマーを、ポリアジリジン架橋剤と合わせ、更なる酸官能性モノマーを添加し、反応させる。
【００５４】
方法は、シロップコポリマーを提供する工程、及びポリアジリジン架橋剤と更なる酸官能性モノマーとを共に合わせる工程を含む。方法は、シロップコポリマーをポリアジリジン架橋剤と、その後、更なる酸官能性モノマーと合わせる工程を含み得るか、又はシロップコポリマーをポリアジリジン架橋剤と更なる酸官能性モノマーとの混合物と合わせる工程を含み得る。概して、溶質コポリマー、溶媒モノマー及び更なる装填物の量を含む酸官能性モノマーの総量は、１００部の（メタ）アクリレートエステルに対して、１５重量部以下である。
【００５５】
本明細書に記載の方法において、シロップポリマー組成物は、概して、
１）第１の成分溶質コポリマーであって、
ｉ．１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、
ｉｉ．０．０１〜１０重量部未満の酸官能性モノマー単位と、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー単位と、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー単位と、を含む、第１の成分溶質コポリマーと、を含む、第１の成分溶質コポリマーと、
２）少なくとも１つのフリーラジカル重合溶媒モノマーを含む、第２の溶媒モノマー成分であって、
ｖ．１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
ｖｉ．０．０１〜１０重量部未満の酸官能性モノマーと、
ｖｉｉ．０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマーと、
ｖｉｉｉ．０〜５部のビニルモノマーと、を含む、第２の溶媒モノマー成分と、
３）１００部のコポリマーに対して、０．００５〜５．０重量部のアジリジン架橋剤と、を含む。
【００５６】
成分が反応させられ、それによって、架橋剤は、コポリマーの酸官能性モノマー単位及び溶媒モノマーの酸官能性モノマーとの反応によって枯渇される。次に、接着剤前駆体シロップポリマー組成物を準備するために、更なる酸官能性モノマーが添加され得、その後、感圧接着剤を提供するために架橋され得る。そのような更なる酸官能性溶媒モノマーは、１００部の（メタ）アクリル酸エステルに対して、合計が最大１５重量部、好ましくは１〜１０重量部になるような量で添加され得る。例えば、更なるモノマー混合物が、アクリル酸等の１重量部の酸官能性モノマーを含む場合、最大１４重量部の更なる酸官能性モノマーは、シロップコポリマーに添加され得る。シロップコポリマーの形成の１時間以内に更なる酸官能性モノマーを添加することが好ましい。
【００５７】
理論によって束縛されることを望まない一方で、以下の反応スキームが方法の実施形態及びその利益を例示することが考えられる。簡潔化のために、溶質コポリマー「ｃｏ−Ｐ」は、酸官能性モノマー単位のみで例示される。第１の工程では、溶質コポリマー「ｃｏ−Ｐ」及び溶媒モノマーを含むシロップコポリマーは、式Ｉ（ｙ＝２であり、Ｒ２は図示されない）に相当するポリアジリジン架橋剤と合わせられる。これは、２つの反応生成物のうちの１つを産出し得る。式ＩＩＩの生成物は、ポリアジリジン架橋剤との溶質ポリマーの反応生成物である。式ＩＶの生成物は、ポリアジリジン架橋剤との、アクリル酸（ＡＡ）として例示される酸官能性モノマーの反応生成物である。本実施形態において、酸官能性モノマー中で、溶質コポリマーは濃縮され、溶媒モノマーは枯渇される。
【００５８】
中間生成物ＩＩＩは、生成物Ｖを形成するために、更なる溶質コポリマー「ｃｏ−Ｐ」と反応し得る。見られ得るように、生成物Ｖは、更なる重合又は架橋において不飽和基を有しないデッドポリマーである。中間生成物ＩＩＩは、更なる重合又は架橋に必要な不飽和を有する式ＶＩの生成物を形成するために、溶媒モノマーアクリル酸（ＡＡ）とも反応し得る。
【００５９】
式ＩＶの化合物は、必要な不飽和を有する式ＶＩの生成物を作るためにもコポリマー「ｃｏ−Ｐ」と反応し得る。加えて、式ＩＶの化合物は、同様に更なる重合又は架橋に必要な不飽和を有する式ＶＩＩの生成物を形成するために、溶媒モノマーアクリル酸（ＡＡ）と反応し得る。
【００６０】
方法の第２の実施形態において、シロップコポリマーは、ポリアジリジン架橋剤及び更なる酸官能性モノマーの混合物と合わせられる。
【００６１】
本発明の方法は、デッドポリマーＶの量を最小限に抑える。重合中のポリマーへの組み込みにおいて不飽和基を欠乏するデッドポリマーが、拡散及び／又は吸収プロセスを介して自由に移動することが更に考えられる。デッドポリマーＶが高エネルギー面で優先的に吸着し、不完全に架橋された弱境界層を作成し、最終架橋接着剤の低剪断特性につながることが考えられる。
【００６２】
【化４】
0005889209.tif 000005
【００６３】
調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。シロップ又は溶液のいずれかとしての（コポリマー、モノマー、及び架橋剤系を含有する）接着剤ポリマー組成物は、従来のコーティング技法を使って簡単に、好適な基材にコーティングして、その後、更に重合させ、硬化又は乾燥させて、接着剤コーティングされたシート材料を製造する。可撓性支持体は、テープ支持体、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されたあらゆる材料であってもよい。
【００６４】
感圧接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらが感圧接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に使用され得る。
【００６５】
粘着付与剤が使用される場合、総接着剤ポリマーの乾燥重量を基準として約５０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適となる。一部の実施形態では、粘着付与剤を全く使用しなくてもよい。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用して好適な粘着付与剤としては、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。
【００６６】
接着剤物品は、可撓性裏張り等の好適な支持体上に接着剤又は接着剤前駆体組成物をコーティングすることによって調製され得る。可撓性裏張りに含むことができる材料の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロースなどのポリオレフィンが挙げられる。本発明において有用な市販の裏張り材料には、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロハン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、Ｔｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）等のスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、並びにＴｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）等のポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質膜が含まれる。
【００６７】
支持体はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然繊維、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏張りはまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などの、感圧接着剤組成物が利用されていることがかねてから既知であるあらゆる物品の形態を取ってもよい。
【００６８】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティングの厚さは、前述のように異なっていてよい。
【００６９】
シロップポリマーは、その後のコーティングのために任意の望ましい濃度であり得るが、典型的には、モノマー中、２〜２０重量％のポリマー固体、好ましくは５〜１５重量％であり得る。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。
【００７０】
可撓性の支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープが提供される場合に利用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知であり、例としてはシリコンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープは、当該技術分野において既知の低接着性裏張り（ＬＡＢ）も組み込み得る。
【実施例】
【００７１】
試験方法：
剥離力試験［ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０／Ｄ  ３３３０Ｍ−０４］
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングされた２つの約０．５インチ×少なくとも４インチ（１．３×１０ｃｍ）小片の接着剤を、２ｋｇのローラをテープ上に転がしてガラスプレートに接着させた。接着剤コーティングフィルム試料の少なくとも約３．５インチ長（８．９ｃｍ長）をガラスプレートと接触させ、試料の短い部分（「自由端」）をガラスプレートと接触しないようにした。試料の自由端が引き戻されて、ガラスプレートに接着したサンプル部分とほぼ１８０度の角度を形成した。試料の自由端は、接着力試験はかりのクランプに貼り付けた。ガラスプレートに試料を接着すると直ぐに剥離接着試験を開始し、すなわち、「ドウェルタイム」はできる限りゼロに近くなるように保持した。テープを剥離するのに必要とされる力を、１分あたり９０インチ（２２８．６ｃｍ）のプラテン速度で、０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅あたりのオンス単位で測定した。２つのテープ試料の測定値を平均した。剥離力データはその後、以下の表用にニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に正規化した。
【００７２】
剪断強度試験［ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４／Ｄ  ３６５４Ｍ  ０６，ＰＳＴＣ−７］
剪断試験のために、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングされた接着剤の約０．５インチ×少なくとも４インチ（１．３×１０ｃｍ）小片を、その接着剤でステンレス鋼基材に接着させ、秤量された荷重を取り付けるためのループを形成するために、試料の自由端の数インチ（５〜８ｃｍ）がそれ自体に折り重なった状態で、基材に接着された接着剤コーティング試料の約０．５インチ×１．０平方インチ（１．３×２．６平方ｃｍ）を残すように切断した。２ｋｇのローラを、接着部分上で転がした。テープ試料を、７０℃のオーブン内（７０℃の剪断試験のために）又は一定温度及び湿度（ＣＴ、２５℃、５０％の相対湿度）の部屋内に吊るした。５００ｇの荷重を試験用のテープ試料に貼り付けた。それぞれの試料を破壊及び／又は試験が終了するまで吊るした。基材から試料が離れるまでの時間（分）を剪断強度として記録した。接着不具合までの時間、並びに接着不具合の形態が記録された。試料を二重で行い、平均して以下の表になった。
【００７３】
【表１】
0005889209.tif 000006
【００７４】
実施例１〜１０．ビスアミドのポットライフへの酸含量の影響
シロップポリマー組成物を、１００部のＩＯＡ及び表１に示される量のＡＡを用いた米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を使用して、ＩＯＡ及びＡＡを用いて調製した。
【００７５】
ビスアミド／ＩＯＡ溶液（２０重量％）を、１００部のＩＯＡに基づいて０．２２部のレベルで、これらのシロップに添加した。混合物をローラ上で十分に混合した。これらの混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ粘度計（モデル：ＬＶＤＶＩＩ＋、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇ．Ｌａｂｓ．Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ  ０２０７２））を用いて室温で監視した。スピンドル４を使用し、回転速度は３０  ＲＰＭであった。
【００７６】
結果を表１に要約する。ＡＡが０．０８部であり、ビスアミドが０．２２部であるときに、アジリジン基の半分のみが反応することが考えられる。ＡＡが０．１５部であり、ビスアミドが０．２２部であるときに、すべてのアジリジン基及びすべての酸基が反応する。以上のように、シロップ中の酸ＡＡ含量は、９０部のＩＯＡに基づいて１．６６部より低く、０．２２部のビスアミドは、１４４時間を超えるポットライフを有する。
【００７７】
【表２】
0005889209.tif 000007
【００７８】
実施例１１〜１８．ＡＡをシロップに後添加したときのビスアミドのポットライフへの酸含量の影響
以下の実施例において、１００部のＩＯＡ及び表２に示される量のＡＡを用いた米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を使用して、低ＡＡ含量シロップポリマーを調製した。これらの溶質ポリマーを追加のＡＡモノマーと合わせたため、表２に示されるように、全体のＡＡは、１００部のＩＯＡあたり１１．１部になる。ビスアミド／ＩＯＡ溶液（２０重量％）を、１００部のＩＯＡに基づいて０．２２部のレベルで、これらのシロップに添加した。これらの混合物の粘度を、先に説明したように監視した。結果を、表２に要約する。
【００７９】
以上のように、シロップ中の最初のＡＡ含量は、（１００部のＩＯＡに対して）２．７８部よりも低く、ビスアミドは、十分なポットライフを有する。ＡＡが５．５６部よりも高いときに、シロップがゲル化する。
【００８０】
【表３】
0005889209.tif 000008
【００８１】
実施例Ｃ１、１９〜２０．シロップポリマー中のペンダントＣ＝Ｃの証明（ＮＭＲ研究）
シロップの溶液ＩＯＡ／ＡＡ（１００／１．１）を、米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を用いて調製した。シロップを３分量に分けた。第１の分量を対照（Ｃ１）として使用した。ビスアミドが、ＩＯＡの１００部全体に基づいて０．２２部になるように、第２の分量にビスアミド／ＩＯＡ溶液を添加した（実施例１９）。第３の分量に、最初に１０部のＡＡモノマー、次に、０．２２部のビスアミドを添加した（実施例２０）。
【００８２】
すべての溶液をローラ上で２４時間混合した。これら３つの試料をメタノール中で反応停止させ、コポリマーを沈殿させた。（Ｃ１、１９、２０としてラベル表示された）ポリマー沈殿物を、メタノールで十分に洗浄し、次に、真空下において室温で一晩乾燥させた。これらの３つのコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、実施例Ｃ１がスキーム１のデッドポリマーＶのペンダント不飽和特性をわずかしか有しなかったことを明らかにした。実施例１９及び２０は、スキーム１のポリマーＶＩの有意なペンダント不飽和特性を有した。スキーム１の式ＶＩＩに相当する任意の化合物が沈殿中に洗い流されることが考えられる。
【００８３】
実施例２１〜２７．シロップポリマー中のペンダントＣ＝Ｃの証明（ゲル化研究）
以下のシロップを、米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を用いて、表３に示される種々のＡＡ含量で作製した。全体のＡＡが（１００部のＩＯＡに対して）１１．１部になるように、それらのシロップに追加のＡＡを添加した。次に、ビスアミド（１００部のＩＯＡに対して０．２２部）を添加した。混合物を、ローラ上で６４時間にわたって転がした。それらをメタノール中で反応停止させ、コポリマーを沈殿させた。次にポリマー沈殿物を収集し、真空下において室温で乾燥させ、その後、１０重量％のトルエン中に溶解した。
【００８４】
次に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１光開始剤（１００部のポリマー固体に対して０．２部）を添加した。溶液を脱気させ、その後、低強度のＵＶに２分間曝露させた。結果を表３に示す。
【００８５】
【表４】
0005889209.tif 000009
【００８６】
以上のように、実施例２５、２６、２７は、これらの条件下でゲル化した。これは、ＡＡが１．６７部以上であり、シロップ中の０．２２部のビスアミド（１００部のＩＯＡに対して）が、ＡＡ（全体のＡＡが１１．１部）を後添加するときに、ポリマー中のカルボン酸基のかなりの量がビスアジリジンと反応して、ペンダント不飽和反応性コポリマー（スキームＩ中のポリマーＶＩ）を形成し得ることを示す。
【００８７】
実施例２８〜３０．高酸ポリマーを有するＰＳＡ製剤（混合順序：シロップ＋ビスアミド＋追加のＡＡモノマー）
３つのシロップを、米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を用いて、表４に示されるＩＯＡ／ＡＡ比で作製した。ビスアミド含量が（１００部のＩＯＡに対して）０．２２部になるように、これらのシロップにビスアミド／ＩＯＡ（２０重量％）溶液を添加した。混合物をローラ上で２４時間混合した。全体のＡＡ量が（１００部のＩＯＡに対して）１１．１部になるように、追加のＡＡモノマーをこれらのシロップコポリマーに添加した。混合物を、１時間更に混合し、その後、ＰＥＴ基材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢ）とシリコーン剥離ライナー（Siliconature）との間に２ミル（０．０５ｍｍ）の塗り厚でナイフコーティングした。硬化させるために、試料を、４００ｍＪ／ｃｍ２の低強度の紫外線に曝露させた。
【００８８】
テープを一定温度の部屋に２４時間放置した後に、剪断及び１８０度剥離を試験した（「ＣＴ部屋」２５℃、５０％の相対湿度）。結果を、表４に要約する。
【００８９】
【表５】
0005889209.tif 000010
【００９０】
結果は、１）ＡＡが（１００部のＩＯＡに対して）２．２２部よりも低いときに、ビスアミドが、ＩＯＡ／ＡＡシロップを２４時間以内にゲル化しなかったこと、２）ＡＡを含量に後添加して（１００部のＩＯＡに対して）１１．１部にした後に、剪断性能によって証明されるように、ビスアミドが優れた架橋を提供したこと、３）熱硬化なしにもかかわらず、優れた剪断性能が室温で得られたこと、を立証する。結果は、ビスアミドが室温で急速かつ完全に反応することを示す。
【００９１】
実施例３１〜３３．高酸ポリマーを有するＰＳＡ製剤（混合順序：シロップ＋追加のＡＡモノマー＋ビスアミド）
３つのシロップを、米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を用いて、表５に示されるＩＯＡ／ＡＡ比で調製した。これらのシロップに追加のＡＡモノマーを添加して、（１００部のＩＯＡに対して）全体のＡＡ含量の１１．１部にした。混合後、ビスアミド含量が（１００部のＩＯＡに対して）０．２２部になるように、ビスアミド／ＩＯＡ（２０重量％）溶液を添加した。混合物をローラ上で２４時間混合し、その後、ＰＥＴ基材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢ）の一片とシリコーン剥離ライナー（Siliconature）との間に２ミル（０．０５ｍｍ）の塗り厚でナイフコーティングした。試料を４００ｍＪ／ｃｍ２の低強度の紫外線に曝露させた。
【００９２】
テープをＣＴ部屋に２４時間放置した後に、剪断及び１８０度剥離特性を試験した。結果を、表５に要約する。結果は表４の結果と一致した。
【００９３】
【表６】
0005889209.tif 000011
【００９４】
実施例３４．粘着付与された低酸含有ＰＳＡにおけるビスアミド架橋
シロップ（ＩＯＡ／ＩＢｏＡ／ＡＡ／ＩＲＧ６５１：１００／２３．８／１．２５／０．２５）を、米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を用いて調製した。Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）６１０８粘着付与剤を、１００部のＩＯＡに対して３０部のレベルでシロップに添加した。粘着付与剤が完全に分解するように、混合物をローラ上で一晩混合した。ビスアミド固体が（１００部のＩＯＡに対して）０．２５部になるように、粘着付与されたシロップコポリマーにビスアミド／ＩＯＡ（２０重量％）溶液を添加した。
【００９５】
１時間混合した後、溶液を、一片のＰＥＴ基材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢ）上に２ミル（０．０５ｍｍ）の塗り厚でコーティングした。試料を、Ｎ２流下で低強度のＵＶを用いて硬化させた。ＣＴ部屋に２４時間放置した後、１８０度剥離及び剪断を試験した。結果を表６に示す。
【００９６】
【表７】
0005889209.tif 000012
【００９７】
実施例３５〜３７
ＩＯＡ／ＡＡ／ＩＲＧ６５１（１００／１．６／０．２１）のシロップを、米国再発行特許第２４９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）の手順を用いて調製した。最終組成物がＩＯＡ／ＡＡ／ＩＲＧ６５１＝１００／６．９５／０．２１になるように、ＡＡ（５．３５部）を後添加して、上述のコポリマーのシロップを作製した。このシロップに、Ｆｏｒａｌ（商標）８５及びＲｅｇａｌｒｅｚ（商標）６１０８粘着付与剤を表７に示される比率で添加した。全体の粘着付与剤は１０．７ｐｐｈであった。次に、ビスアミドが１００部のＩＯＡに対して０．２１部になるように、これらの混合物にビスアミド／ＩＯＡ（２０重量％）溶液を添加した。
【００９８】
試料をローラミキサー上に３時間載置し、その後、一片のＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢ）とシリコーンライナー（Siliconenature）との間に２ミル（０．０５ｍｍ）の塗り厚でコーティングし、６００ｍＪ／ｃｍ２の低強度のＵＶに曝露させ、その後、ＣＴ部屋に２４時間放置した。無色の透明なテープを得た。半インチ（１．３ｃｍ）のテープ小片を用いて、剥離をガラス上で試験した。剪断を７０℃で試験した。結果を表７に要約する。
【００９９】
【表８】
0005889209.tif 000013
【０１００】
実施例３８．粘着付与された低酸含有ＰＳＡのＣＸ−１００架橋
シロップ（ＩＯＡ／ＩＢｏＡ／ＡＡ／ＩＲＧ６５１：１００／２３．８／１．２５／０．２５）を調製した。Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）６１０８粘着付与剤を、１００部のＩＯＡに対して３０部のレベルでシロップに添加した。粘着付与剤が完全に分解するように、混合物をローラ上で一晩混合した。ＣＸ−１００固体が１００部のＩＯＡに対して０．０６部になるように、これに、ＣＸ−１００／ＩＯＡ（２０重量％）溶液を添加した。１時間混合した後、溶液を、一片のＰＥＴ基材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ３ＳＡＢ）上に２ミル（０．０５ｍｍ）の厚さでコーティングした。それを、Ｎ２流下で低強度のＵＶを用いて硬化した。ＣＴ部屋に２４時間放置した後、１８０度剥離（ＰＰ上で１２インチ／分（３０．４８ｃｍ／分））及び７０℃での剪断を試験した。結果を表８に示す。以上のように、この低酸の粘着付与された製剤において、優れた架橋を達成した。
【０１０１】
【表９】
0005889209.tif 000014
【０１０２】
実施例３９〜４３．粘着付与された低酸含有ＰＳＡの架橋におけるビスアミド及びＨＤＤＡの組み合わせ
シロップ（ＩＯＡ／ＡＡ／ＩＲＧ６５１：１００／０．９７／０．０４）を、モノマーを混合し、Ｎ２流で１０分間脱気し、その後、粘度が約７０００ｃ．Ｐに達するまで低強度のＵＶに曝露させることにより調製した。ＩＯＡ／ＡＡ／ＩＲＧ６５１／ＩＢｏＡ／Ｒｅｇａｌｒｅｚ  ６１０８の最終組成物が１００／０．９７／０．３０／２０．２／２８．７になるように、ＩＢｏＡ、追加のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、及びＲｅｇａｌｒｅｚ（商標）６１０８粘着付与剤をシロップに添加した。混合物をローラ上で一晩混合した。これに、（１００部のＩＯＡに対して）表９に示されるレベルのビスアミド及びＨＤＤＡを添加した。１時間混合した後、シロップを、一片のクラフト紙ライナー上に２ミル（０．０５ｍｍ）の厚さでコーティングした。
【０１０３】
シロップポリマーを、Ｎ２流下で低強度のＵＶを用いて更に硬化させた。ＣＴ部屋内に１３日放置した後、裏面１８０度剥離（ステンレス鋼上で１２インチ／分（３０．４８ｃｍ／分））及びステンレス鋼上で７０℃での剪断（１．０インチ×０．５インチ×５００ｇ（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×５００ｇ））を試験した。結果を表９に示す。
【０１０４】
【表１０】
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【０１０５】
実施例４４〜４７．粘着付与された低酸含有ＰＳＡの架橋におけるＣＸ−１００及びＨＤＤＡの組み合わせ
１００／０．９７／０．３０／２０．２／２８．７のシロップ混合物ＩＯＡ／ＡＡ／ＩＲＧ６５１／ＩＢｏＡ／Ｒｅｇａｌｒｅｚを、実施例４３に従って調製した。これに、（１００部のＩＯＡに対して）表１０に示されるレベルのＣＸ−１００及びＨＤＤＡを添加した。１時間混合した後、溶液を、一片のクラフト紙ライナー上に２ミル（０．０５ｍｍ）の厚さでコーティングした。それを、Ｎ２流下で低強度のＵＶを用いて硬化した。ＣＴ部屋内に１日（1one day）放置した後、１８０度剥離（ステンレス鋼上で１２インチ／分（３０．４８ｃｍ／分））及びステンレス鋼上で７０℃での剪断（１．０インチ×０．５インチ×５００ｇ（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×５００ｇ））を試験した。結果を表１０に示す。
【０１０６】
【表１１】
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【０１０７】
実験３９〜４７に示すように、ＨＤＤＡと合わせたときに、ビスアミド又はＣＸ−１００の量は、良好な剪断性能を維持しながら、大幅に減少し得る。ビスアミド又はＣＸ−１００等のより少ない量のポリアジリジン架橋剤を使用することによって、早期ゲル化の危険性が減少し得る。