(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護された第一アミノ基と、少なくとも２個の加水分解性基とを有し、該加水分解性基がケイ素と直接化学結合しているケイ素含有化合物の単量体が全て縮合されてなる一般式（１）又は（２）で表される化合物であり、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位を変性する変性剤。
【化１】
0005952560.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、又は単結合であり同一でも異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であり同一でも異なっていても良い。Ａ１は加水分解性基、Ｂ１は加水分解可能な保護基で保護された第一アミノ基、ａ＋ｂ＋ｃ＝２であり、ａは１〜２、ｂは０〜１を示し、ｎは２〜２０を示す。］
【化２】
0005952560.tif 000011
［式中、Ｒ６及びＲ１１は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、又は単結合であり同一でも異なっていても良い。Ｒ８は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であり同一でも異なっていても良い。Ａ２は加水分解性基、Ｂ２は加水分解可能な保護基で保護された第一アミノ基であり、Ｂ３はイソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基、非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基及び非環状第三アミンのオニウム塩残基からなる群から選択される官能基を有し、直鎖、分枝、脂環もしくは芳香族環を含む炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいても良い、直鎖、分枝、脂環又は芳香族環を含む炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝２であり、ａ１は１〜２、ｂ１は０〜１を示し、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝２であり、ａ２、ｂ２及びｃ２はそれぞれ０〜２を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜１０を示す。］
【請求項２】
活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、請求項１に記載の変性剤を反応させて変性を行う変性工程と、変性反応工程終了後に施される脱保護工程とを含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記変性工程と前記脱保護工程との間に、又は該脱保護工程の後に、あるいは該脱保護工程と同時に、加水分解工程を含む請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
加水分解により、アルコキシシリル基の１０％以上がシラノール基に変換される請求項２又は３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
活性部位を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られるものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
さらに、縮合促進剤を含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
縮合促進剤が、変性共役ジエン系重合体の合成時及び／又はゴム組成物の調製時に加えられる請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記縮合促進剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部である請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含む請求項７〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性剤それを用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発熱性の低いゴム組成物を得るために、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。【０００３】
しかしながら、上述の製造方法で得られた変性重合体を用いたゴム組成物において、補強性充填材を配合すると低発熱性は確保できるものの、補強性充填材にシリカを適用したときの耐摩耗性については未だ不十分であった。
しかしながら、近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつありゴム組成物に対する低発熱化及び耐摩耗性に対する改良要求はますます高まってきており更なる開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０２９２９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、低発熱性及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる変性剤を提供することを課題とし、その変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体、該重合体を用いたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護された特定のアミノ基と、特定の加水分解性基とを有するケイ素含有化合物を縮合した変性剤を用いることにより上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］保護された第一アミノ基と、少なくとも２個の加水分解性基とを有するケイ素含有化合物を完全縮合してなる変性剤、
「２」活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、上記「１」に記載の変性剤を反応させて変性を行う変性工程と、変性反応工程終了後に施される脱保護工程とを含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［３］上記［２］に記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
［４］上記［３］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物、及び
［５］上記［４］に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することができると共に、その変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
また、本発明により、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない変性共役ジエン系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の変性剤は、保護された第一アミノ基と、少なくとも２個の加水分解性基とを有するケイ素含有化合物を完全縮合してなることを特徴とする。
前記加水分解性基は、加水分解により少なくとも２個のケイ素原子と一緒になってシラノール基を形成する加水分解性基であることが好ましい。ここで、完全縮合とは、変性剤中においてケイ素含有化合物の単量体が全て縮合されており、変性剤中にケイ素含有化合物の単量体が存在しないことをいう。前記ケイ素含有化合物が加水分解し完全縮合するためには、前記ケイ素含有化合物中にケイ素原子と一緒になってシラノール基を形成する加水分解性基が少なくとも２つは必要となる。
本発明の変性剤は、同一化合物同士の縮合であっても良いし、２種以上の異種化合物の縮合であっても良い。
【００１０】
前記加水分解性官能基は、共役ジエン系重合体の活性部位と化学的に反応し得る官能基であり、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基又はハロゲン原子であることがより好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
本発明の変性剤は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005952560.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、又は単結合であり同一でも異なっていても良い。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であり同一でも異なっていても良い。Ａ1は共役ジエン系重合体の活性部位に付加もしくは置換することにより変性剤と該共役ジエン系重合体を結合させる基、Ｂ1は加水分解可能な保護基で保護された第一アミノ基、ａ＋ｂ＋ｃ＝２であり、ａは１〜２、ｂは０〜１を示し、ｎは２〜２０を示す。］
【００１２】
【化２】
0005952560.tif 000003
［式中、Ｒ6、Ｒ8及びＲ11は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基、又は単結合であり同一でも異なっていても良い。Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13は、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であり同一でも異なっていても良い。Ａ2は共役ジエン系重合体の活性部位に付加もしくは置換することにより変性剤と該共役ジエン系重合体を結合させる基、Ｂ2は加水分解可能な保護基で保護された第一アミノ基であり、Ｂ3はイソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基、非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基及び非環状第三アミンのオニウム塩残基からなる群から選択される官能基を有し、直鎖、分枝、脂環もしくは芳香族環を含む炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいても良い、直鎖、分枝、脂環又は芳香族環を含む炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝２であり、ａ１は１〜２、ｂ１は０〜１を示し、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝２であり、ａ２、ｂ２及びｃ２はそれぞれ０〜２を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜１０を示す。］
【００１３】
上記一般式（２）は、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）のようにＸ及びＹを定義すれば、
Ａ2−Ｒ6−Ｘp−Ｙq−Ｒ7  と表される。上記一般式（２）は、Ｘの総量がｐ個、Ｙの総量がｑ個存在していれば良く、その配列順序はいずれでも良い。Ａ2−Ｒ6−Ｙq−Ｘp−Ｒ7  のようにＸとＹの順番が逆でも良い。また、上記一般式（２）におけるＸpは、Ｘがｐ個連続していなくても良い。Ｙqも同様にｑ個連続していなくても良い。ＸとＹが交互に配列していても良いし、例えば、−ＸＸＹＸＹＹ−のようにＸとＹがランダムに配列していても良い。
【００１４】
【化３】
0005952560.tif 000004
【００１５】
上記一般式（１）及び（２）において、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、加水分解性基であることが好ましく、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子であることがより好ましい。ヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基であることがさらに好ましい。Ｒ1及びＲ6は、単結合であることが好ましい。Ｒ2及びＲ8は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式（１）においてＲ1が単結合であるとは、Ａ1とＳｉとが単結合で直接結合することをいい、上記一般式（２）においてＲ6が単結合であるとは、Ａ2とＳｉとが単結合で直接結合することをいい、他の場合も同様である。
【００１６】
ここで、保護された第一アミノ基と少なくとも２つの加水分解性基とを有するケイ素含有化合物を加水分解しシラノール基を経由して縮合して、特に完全縮合して、得られる本発明における変性剤の１例について説明する。
【００１７】
【化４】
0005952560.tif 000005
【００１８】
式（３）は変性剤の原料、式（４）は原料を加水分解し完全縮合して得られたジエン系共重合体の変性工程に用いられる変性剤を示す。
［式（３）及び（４）中、Ｒaは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基，Ｒb、Ｒdは加水分解性基（好ましくは、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子である。）、Ｒcは加水分解性基（好ましくは、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子である。）、又はヒドロカルビル基、ＴＭＳは第一アミノ基の保護基であるトリメチルシリル基、ｍは２〜２０を示す］
式（４）はジシラノール化合物同士の縮合、その末端を封止するためモノシラノール化合物との縮合によって得られ、ｍはその縮合度であり２〜２０が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
また、ポリマー（共役ジエン系重合体）末端の活性部位は変性剤のＲb又はＲdのいずれとも反応することができる。
【００１９】
上記式（３）により表わされるケイ素含有化合物としては、保護基が−ＳｉＲeＲfＲgで表わされるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒe、Ｒf及びＲgはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
また、ハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシメチル−１−アザ−２−シクロペンタンであり、これらの完全縮合物が変性剤として用いられる。これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。但し、部分縮合物であるものは変性剤として用いてもその効果は少ない。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、第一アミノ基を変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン系重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上する。
また、変性剤として完全縮合物を用いると、特にシリカとポリマーとの補強効果を奏する変性基部分の親和性が増し従来の変性剤に比較して耐摩耗性の向上等を図ることができる。
【００２０】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造において、保護された第一アミノ基と、少なくとも２個の加水分解性基とを有するケイ素含有化合物を縮合してなる変性剤を用いることにより、単位変性共役ジエン系重合体当たりの官能基数が増大するため、シリカやカーボンブラック等のフィラーとの親和性が増大し、低発熱性や耐摩耗性に優れるゴム組成物が得られる。加水分解性官能基の部位を加水分解して生成するシラノール基はシリカとの反応性がより高くなるため、低発熱性や耐摩耗性にさらに優れるゴム組成物が得られる。
【００２１】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、前記変性剤を反応させて変性を行う変性工程と、変性反応工程終了後に施される脱保護工程とを含むことを特徴とする。脱保護工程を経ることにより、保護された第一アミノ基から保護基が離脱し、第一アミノ基が生成する。
本発明の製造方法は、さらに前記変性工程と前記脱保護工程との間に、又は該脱保護工程の後に、あるいは該脱保護工程と同時に、加水分解工程を含むことが好ましい。（ａ）活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、前記変性剤を反応させて変性を行う変性工程と、（ｂ）変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを含むことが好ましい。このような工程を経ることにより、本発明の変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端にシラノール基が付与されることとなる。
本発明においては、前記の加水分解によりシラノール基を生成する加水分解性基は、アルコキシシラン基又はハロゲン原子であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが、本発明の効果の点からより好ましい。上述の保護された第一アミノ基の保護基は、加水分解可能な保護基であることが好ましく、脱保護工程と加水分解工程とを同時に行うことができる。
なお、本発明において、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン重合体と共役ジエン共重合体とを包含するものである。
【００２２】
加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００２３】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法における共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２４】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法における共役ジエン系重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００２５】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法を詳述する。本発明製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位と有機シラン化合物とを反応させるためには、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アニオン重合又は配位アニオン重合が好ましく、上述の予備変性反応工程を必要としない点でアニオン重合が特に好ましい。
【００２６】
本発明製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位とは、共役ジエン系重合体の活性部位（分子鎖末端の活性部位）、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性部位のいずれでも良いが、アニオン重合又は配位アニオン重合により、共役ジエン系重合体の活性部位を得る場合は、活性末端であることが好ましい。
本発明の製造方法としては、活性部位を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られることが好ましい。
【００２７】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２８】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２９】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３０】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３１】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性部位を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性部位を有する共役ジエン重合体のみならず、活性部位を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
【００３２】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００３３】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００３４】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３５】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３６】
上述のアニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性部位を有する共役ジエン系重合体が得られる。
【００３７】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性部位を有する共役ジエン系重合体に、上述の変性剤を、該共役ジエン系重合体の活性部位に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性部位と反応させる。
本発明の変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。
【００３８】
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のアミノ基は、脱保護して第一アミノ基に変換されることが好ましい。脱保護処理を行なう脱保護工程は以下の手順が用いられる。
すなわち、該保護されたアミノ基上のシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、後述する縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。脱保護工程は、例えば、スチームストリッピングにより脱溶媒工程と同時に行うこともできる。
本発明においては、脱保護工程を施し、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、ケイ素原子化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された第一アミノ基を遊離基のアミノ基に変換することにより、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３９】
本発明の製造方法において、前記変性工程と前記脱保護工程との間に、又は該脱保護工程の後に、あるいは該脱保護工程と同時に、好ましく設けられる加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性又はアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン系重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン系重合体の末端又は側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のＬｉなどのモル量より過剰なモル量、例えば２〜４倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常１０分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。
上記において、加水分解工程が脱保護工程と同時に行われるとは、脱保護工程と加水分解工程とが、単一の工程でおこなわれることをいう。
【００４０】
本発明においては、前記変性反応工程と、脱保護工程又は加水分解工程との間に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。
【００４１】
縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性部位との直接反応が起こり、活性部位にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始
５分〜５時間後、好ましくは１０分〜２時間後である。
【００４２】
縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。
【００４３】
Ｔｉを金属成分として含む縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４４】
Ｓｎを金属成分として含む縮合促進剤としては、Ｓｎ（ＯＣＯＲ31）2で表される酸化数２のスズ化合物（式中、Ｒ31は炭素数２〜１９のアルキル基である）、Ｒ32xＳｎＡ5yＢ14-y-xで表される酸化数４のスズ化合物（式中、Ｒ32は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、Ａ5は炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数５〜２０のβ−ジカルボニル基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲン原子である）が好ましい。
【００４５】
より具体的には、前記スズのカルボン酸塩としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【００４６】
また、Ｚｒ、Ｂｉ、又はＡｌを金属成分として含む縮合促進剤（例えば、これら金属のアルコキシド、カルボン酸、又はアセチルアセトナート錯塩）としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
【００４７】
（ａ）ビスマスのカルボン酸塩
（ｂ）ジルコニウムのアルコキシド
（ｃ）ジルコニウムのカルボン酸塩
（ｄ）アルミニウムのアルコキシド
（ｅ）アルミニウムのカルボン酸塩
【００４８】
具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、
【００４９】
テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、
【００５０】
トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【００５１】
これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。
【００５２】
縮合促進剤の配合量（使用量）としては、後述のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部になるような量であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００５３】
縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００５４】
なお、縮合反応時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
【００５５】
上述の脱保護工程又は脱保護工程と縮合反応工程とを終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て本発明の変性共役ジエン系重合体が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５６】
次に、上述の本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体について説明する。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有するものであることが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン系重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。
【００５７】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン系重合体や、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン系重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。
本発明においては充填材との反応を促進する基として第一アミノ基又は保護された第一アミノ基が有効である。
【００５８】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、７０％以下であることが好ましい。７０％以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。
また、スチレン含有量が０〜５０質量％であることが好ましい。５０質量％以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により、スチレン含有量は1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、前述した本発明の変性共役ジエン系重合体を含み、好ましくは、さらに縮合促進剤を含む。
【００６０】
本発明のゴム組成物において、必須成分として含有する変性共役ジエン系重合体は、前述した本発明の製造方法により得られた、変性反応、脱保護反応及び場合により縮合促進剤を用いる縮合反応を施してなる変性共役ジエン系重合体であってもよいし、上記の縮合促進剤を用いる縮合反応を施さない変性共役ジエン系重合体であってもよい。
【００６１】
本発明のゴム組成物においては、さらに縮合促進剤を含有することができる。
この縮合促進剤は、前述した本発明の製造方法のように、変性共役ジエン系重合体の合成時に加えてもよいし、ゴム組成物の調製時に加えてもよく、あるいはこれらの操作を組み合わせてもよい。
当該縮合促進剤の内容については、前述した変性共役ジエン系重合体の製造方法における縮合反応において説明したとおりである。
当該縮合促進剤をゴム組成物の調製時に添加する場合には、第１ステージにおいて、他成分と、通常２０〜１８５℃程度、好ましくは６０〜１７５℃の温度で混練りすることが好ましい。
ゴム組成物における当該縮合促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、シリカとシラノールの反応性の観点から０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００６２】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％及びジエン系ゴム９０〜０質量％からなることが好ましい。変性共役ジエン系重合体が１０質量％以上あれば、本発明の効果を享受することができるからである。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン系重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は本発明の変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含むことが好ましく、２０〜１２０質量部を含むことがより好ましく、３０〜１００質量部を含むことが特に好ましい。また、補強性充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。補強性充填材がシリカであることが特に好ましい。
【００６４】
補強性充填材として用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００６５】
補強性充填材として所望によりカーボンブラックと共に又は単独で用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物においては、充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
【００６７】
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減させることができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。このような範囲とすることで、カップリング剤としての効果が充分に発揮しながら、ゴム成分のゲル化を防止することができる。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００６９】
本発明に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．２〜８質量部配合することがさらに好ましい。
【００７０】
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００７１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００７２】
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【００７３】
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行いことにより低発熱性で耐摩耗性の優れたゴム組成物が得られ、空気入りタイヤの各部材や、ベルトコンベア、ゴムホース等の各種工業用ゴム製品に用いられる。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、変性共役ジエン系重合体の加硫ゴム組成物の動的損失正接（ｔａｎδ）耐摩耗性は下記の方法に従って測定した。また、変性剤の縮合度（ｍ）についても以下の方法にて測定した。
＜変性剤の縮合度＞
（１）変性剤の縮合度（ｍ）
ＧＰＣとＮＭＲの末端部分のピーク値、保護基に由来するピーク値双方の積分値から算出した。
＜変性共役ジエン系重合体のシラノール生成率＞
（１）シラノール生成率
アルコキシシラン基の加水分解量については、エトキシシリル基の例で説明する。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、変性された重合体のＳｉＯＣＨ2ＣＨ3に特徴づけられる３．６−３．７ｐｐｍ付近の多重バンドと、ベース部分の数平均分子量から計算を行い、重合体のアルコキシシラン量Ｍ（％）を算出した。ＧＰＣの注入サンプル量対比のベース同等成分のピーク面積から、ＧＰＣでの未カップリング成分の比率ＲGPC％を計算した。カップリングなどの後反応成分を減ずるために、前記Ｍ（％）とＲGPC％との差を求め、これをシラノール生成数を１００として計算した。シラノール生成率に用いる数平均分子量は、Mark-Houwink式で校正したＧＰＣから求めた数平均分子量を適用した。
＜加硫ゴム物性＞
（１）動的損失正接（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。表１においては比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
動的損失正接（ｔａｎδ）指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１、２又は５の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
（２）耐摩耗性（ランボーン）
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−１９９３ランボーン摩耗試験により、下記式により算出し、比較例１又は３を１００として指数表示した。
耐摩耗性指数＝（比較例１、２又は５の摩耗量／供試サンプルの摩耗量）×１００
耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。【００７６】
＜変性剤の合成＞
合成例１：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。【００７７】
合成例２：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物の合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、２５時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１５０〜２００℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物を得た。縮合度を表すｍは４．１であった。【００７８】
合成例３：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物の合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、４８時間５０℃で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１５０〜２００℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物を得た。縮合度を表すｍは４．１であった。【００７９】
合成例４：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランとN，N−ビス（ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシランとの完全縮合物の合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中に合成例１で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを２０ｇを加えた後、室温下で攪拌しながらN，N−ビス（ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン２０ｇを溶解したジクロロメタン溶液を滴下した。その後、２５時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１５０〜２００℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランとN，N−ビス（ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシランとの完全縮合物を得た。【００８０】
合成例５：ケチミンシラン縮合物の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）及びメチルイソプロピルケトン１０．７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にて２日間攪拌した。得られた反応溶液からメタノール及び未反応のメチルイソプロピルケトンを真空下に除去することにより、平均縮合度が２．４のケチミンシラン縮合物を得た。【００８１】
製造実施例１：変性共役ジエン共重合体Ａの製造
＜活性部位を有する共役ジエン共重合体の製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に合成例２で得た有機シラン化合物の完全縮合物のリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少量ずつ加え、次に水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ａを得た。【００８２】
製造実施例２：変性共役ジエン共重合体Ｂの製造
＜活性部位を有する共役ジエン共重合体の製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に合成例３で得られた有機シラン化合物の完全縮合物のリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜その後の工程＞
その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱保護及び脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ｂを得た。【００８３】
製造実施例３：変性共役ジエン共重合体Ｃの製造
加水分解工程を設けなかった以外は製造実施例１と同様におこない変性共役ジエン共重合体Ｃを得た。【００８４】
製造実施例４：変性共役ジエン共重合体Ｄの製造
変性工程において変性剤として合成例２で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物の替わりに合成例４で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランとN，N−ビス（ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシランとの完全縮合物を加え、且つ加水分解工程を設けなかった以外は製造実施例１と同様に行い変性共役ジエン共重合体Ｄを得た。【００８５】
製造比較例１：変性共役ジエン共重合体Ｅの製造
変性工程において変性剤として合成例２で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物の替わりに合成例１で得られた未縮合のN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを加えた以外は製造実施例１と同様に行い変性共役ジエン共重合体Ｅを得た。【００８６】
製造比較例２：変性共役ジエン共重合体Ｆの製造
変性工程において変性剤として合成例３で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物の替わりに合成例１で得た未縮合のN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを加えた以外は製造実施例２と同様に行い変性共役ジエン共重合体Ｆを得た。【００８７】
製造比較例３：変性共役ジエン共重合体Ｇの製造
変性工程において変性剤として合成例２で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物の替わりに合成例１で得た未縮合のN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを加え、且つ加水分解工程を設けなかった以外は製造実施例１と同様に行い変性共役ジエン共重合体Ｇを得た。【００８８】
製造比較例４：変性共役ジエン共重合体Ｈの製造
変性工程において変性剤として合成例２で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの完全縮合物の替わりに合成例で得られたケチミンシラン縮合物を加え、且つ加水分解工程を設けなかった以外は製造実施例1と同様に行い変性共役ジエン共重合体Ｈを得た。【００８９】
実施例１及び比較例１
製造実施例１及び製造比較例１で得られた変性共役ジエン共重合体Ａ及びＥを用いシラノール生成率を測定すると共に、表１に示す配合１の処方に従い、実施例１及び比較例１の２種類のゴム組成物を調製した。加硫後のゴム組成物の耐摩耗性及びｔａｎδの結果を表２に示す。【００９０】
実施例２〜４及び比較例２〜４
製造実施例１、３、４及び製造比較例１、３、４で得られた変性共役ジエン共重合体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨを用いシラノール生成率を測定すると共に、表１に示す配合２の処方に従い、実施例２〜４及び比較例２〜４の６種類のゴム組成物を調製した。加硫後のゴム組成物の耐摩耗性及びｔａｎδの結果を表３に示す。【００９１】
実施例５及び比較例５
製造実施例２及び製造比較例２で得られた変性共役ジエン共重合体Ｂ及びＥを用い縮合度を測定すると共に、表１に示す配合処方に従い、実施例２及び比較例３の２種類のゴム組成物を調製した。加硫後のゴム組成物の耐摩耗性及びｔａｎδの結果を表４に示す。【００９２】
【表１】
0005952560.tif 000006
【００９３】
［注］
１）変性共役ジエン系重合体：製造実施例１〜４及び製造比較例１〜４で得られた変性共役ジエン共重合体Ａ〜Ｈ
２）ポリイソプレンゴム：ジェイエスアール社製  商品名「ＩＲ２２００」
３）アロマティックオイル：富士興産（株）製  商標「アロマックス＃３」
４）カーボンブラック：ＩＳＡＦ−ＨＳ
５）シリカ：東ソー・シリカ（株）製  商標「ニプシルＡＱ」
６）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製  商標「Ｓｉ６９」
７）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製  商標「オゾノン６Ｃ」
８）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＤ」
９）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＤＭ」
１０）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＮＳ」【００９４】
【表２】
0005952560.tif 000007
【００９５】
【表３】
0005952560.tif 000008
【００９６】
【表４】
0005952560.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の変性剤を用いて得られた低発熱性で耐摩耗性の優れる変性共役ジエン系重合体は低発熱性乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及びオフザロード用空気入りタイヤのキャップトレッド等のトレッド、サイドウォール、スティフナー（ビードフィラー）等の各種部材として好適に用いられる。また、ベルトコンベア、ホース等の各種工業用ゴム製品の各種部材として好適に用いられる。