(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌槽内で、触媒の存在下、少なくとも１の活性水素含有官能基を有する開始剤に、炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合させてポリエーテルを得るポリエーテルの製造方法であって、
前記ポリエーテルの数平均分子量が１万以上であり、
前記撹拌槽が、該撹拌槽の中心部に、槽外の駆動源によって回転可能な撹拌軸が設けられ、該撹拌軸の下部に、前記撹拌槽の径方向に延びる板状のボトムパドルが装着され、前記撹拌軸の、ボトムパドルより上位部分に、径方向に延びるアームパドルと軸方向に延びるストリップとから構成される格子翼が装着され、前記撹拌槽内の前記ストリップの下端の位置よりも下方の２箇所以上に前記モノエポキシドを吐出するモノエポキシド供給手段が設けられた撹拌槽であることを特徴とする、ポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が複合金属シアン化物錯体触媒である、請求項１に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記モノエポキシド供給手段がモノエポキシドを吐出する吐出口を有し、該吐出口が前記格子翼の前記ストリップの下端の位置よりも下方に設けられている、請求項１または２に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記ボトムパドルと前記撹拌槽の底部との間に前記吐出口が存在し、前記モノエポキシド供給手段が、該ボトムパドルおよび該撹拌槽の底部の両方に接触しないように設けられている、請求項３に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記モノエポキシド供給手段がリング状の吐出ノズルを備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記撹拌槽に、前記開始剤の液面がモノエポキシドを吐出する吐出口の位置よりも高くなる量の前記開始剤を充填し、次いでモノエポキシドを液中に供給して開環付加重合させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記撹拌槽に前記複合金属シアン化物錯体触媒と前記開始剤を充填した後、前記モノエポキシドの一部を供給して複合金属シアン化物錯体触媒を活性化し、複合金属シアン化物錯体触媒を活性化した後残りのモノエポキシドを供給して開環付加重合させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記複合金属シアン化物錯体触媒を活性化するために供給する前記モノエポキシドの量が、前記開始剤に対して３〜２０質量％である、請求項７に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記複合金属シアン化物錯体触媒の活性化後に前記撹拌槽内へ供給する前記モノエポキシドの供給速度が、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり５〜３０質量％である、請求項７または８に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法でポリエーテルを製造する工程と、該ポリエーテルの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する、変成シリコーンポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法でポリエーテルを製造する工程と、該ポリエーテルと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る工程を有する、プレポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法でプレポリマーを製造する工程と、該プレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する、変成シリコーンポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記変成シリコーンポリマーがシーリング材用である、請求項１０または１２に記載の変成シリコーンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルの製造方法、プレポリマーの製造方法、および変成シリコーンポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルは、ポリウレタン用ポリオールやシーラント材の原料として多用されている。
ポリエーテルの製造には、一般的にはＫＯＨをはじめとするアルカリ触媒が使用されているが、副生成物が一定量以上発生する傾向があり、分子量１０，０００を超える高分子量体を製造することが難しい。そこで、副反応が起こり難い、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」という場合がある）を用いて高分子量ポリエーテルが製造されている。【０００３】
ポリエーテルは、一般に、反応器に開始剤と触媒を仕込み、ここにモノマーであるモノエポキシドを逐次供給して開環付加重合させる方法で製造される。しかし、ポリエーテルは分子量が上がるにしたがって高粘度化するため、製造中に逐次導入されるモノエポキシドの分散性が低下していき、均一付加できなくなるという欠点がある。それを解消するために、大型翼を用いて分散性を向上させる方法が考案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２４７１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で高分子量のポリエーテルを製造したとしても、得られたポリエーテルの粘度が高いために使用に適さない場合がある。
本発明は、分子量が高いポリエーテルをより低粘度で製造できる、ポリエーテルの製造方法、ならびにこれを用いたプレポリマーの製造方法、および変成シリコーンポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、撹拌槽内で、触媒の存在下、少なくとも１の活性水素含有官能基を有する開始剤に、炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合させてポリエーテルを得るポリエーテルの製造方法であって、
前記ポリエーテルの数平均分子量が１万以上であり、
前記撹拌槽が、該撹拌槽の中心部に、槽外の駆動源によって回転可能な撹拌軸が設けられ、該撹拌軸の下部に、前記撹拌槽の径方向に延びる板状のボトムパドルが装着され、前記撹拌軸の、ボトムパドルより上位部分に、径方向に延びるアームパドルと軸方向に延びるストリップとから構成される格子翼が装着され、前記撹拌槽内の前記ストリップの下端の位置よりも下方の２箇所以上に前記モノエポキシドを吐出するモノエポキシド供給手段が設けられた撹拌槽であることを特徴とする、ポリエーテルの製造方法を提供する。
【０００７】
前記触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であることが好ましい。
【０００８】
前記モノエポキシド供給手段がモノエポキシドを吐出する吐出口を有し、該吐出口が前記格子翼の前記ストリップの下端の位置よりも下方に設けられていることが好ましい。
前記ボトムパドルと前記撹拌槽の底部との間に前記吐出口が存在し、前記モノエポキシド供給手段が、該ボトムパドルおよび該撹拌槽の底部の両方に接触しないように設けられていることが好ましい。
前記モノエポキシド供給手段がリング状の吐出ノズルを備えることが好ましい。
前記撹拌槽に、前記開始剤の液面がモノエポキシドを吐出する吐出口の位置よりも高くなる量の前記開始剤を充填し、次いでモノエポキシドを液中に供給して開環付加重合させることが好ましい。
前記撹拌槽に前記複合金属シアン化物錯体触媒と前記開始剤を充填した後、前記モノエポキシドの一部を供給して複合金属シアン化物錯体触媒を活性化し、複合金属シアン化物錯体触媒を活性化した後残りのモノエポキシドを供給して開環付加重合させることが好ましい。
前記複合金属シアン化物錯体触媒を活性化するために供給する前記モノエポキシドの量が、前記開始剤に対して３〜２０質量％であることが好ましい。
前記複合金属シアン化物錯体触媒の活性化後に前記撹拌槽内へ供給する前記モノエポキシドの供給速度が、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり５〜３０質量％であることが好ましい。【０００９】
本発明は、本発明の製造方法でポリエーテルを製造する工程と、該ポリエーテルの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する、変成シリコーンポリマーの製造方法を提供する。
本発明は、本発明の製造方法でポリエーテルを製造する工程と、該ポリエーテルと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る工程を有する、プレポリマーの製造方法を提供する。
本発明は、本発明の製造方法でプレポリマーを製造する工程と、該プレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する、変成シリコーンポリマーの製造方法を提供する。
前記変成シリコーンポリマーがシーリング材用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルを製造する際の高粘度化を抑えて、分子量が高いポリエーテルを、より低粘度で製造することができる。
本発明により製造されたポリエーテルを原料として使用することにより、分子量が高いプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーを、より低粘度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる撹拌槽の一実施形態を示す一部切欠斜視図である。
【図２】参考例１で用いた撹拌槽の一部切欠斜視図である。
【図３】参考例３で用いた撹拌槽の一部切欠斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［撹拌槽］
図１は本発明の製造方法に好適に用いられる撹拌槽の一実施形態を示した、一部切欠斜視図である。
図中符号１は撹拌槽を示す。撹拌槽１は垂直方向を中心軸方向、水平方向を径方向とする竪型の略円筒形であり、中心軸に沿って撹拌軸２が配設されている。撹拌槽１は、内径が均一な胴部１ｂと、胴部１ｂより下の槽底部１ａと、胴部１ｂより上の槽頂部１ｃとからなる。槽底部１ａの中心部に排出口１１が設けられている。
【００１３】
撹拌軸２の下端は、軸受部３を介して槽底部１ａに支持され、撹拌軸２の上端は、槽頂部１ｃの上に取り付けられた駆動装置４に、カップリング４ａを介して接続されている。駆動装置４は、槽外に設けられた駆動源（図示せず）に接続されており、該駆動源を駆動させることによって、撹拌軸２が回転可能に構成されている。
撹拌軸２には撹拌翼１５が装着されている。本実施形態の撹拌翼１５は、撹拌軸２の下部に位置する２枚の左右のボトムパドル５、５と、その上位部分に位置する２枚の左右の格子翼６、６が一体化されたものである。
すなわち、撹拌軸２の下部には、撹拌軸２を基端として撹拌槽１の径方向に延びる２枚の板状のボトムパドル５、５が装着されている。上方から見たとき、２枚のボトムパドル５、５のなす角度は１８０度である。
【００１４】
撹拌軸２のボトムパドル５、５が装着されている位置より上位部分には、撹拌軸２を基端として撹拌槽１の径方向であって、ボトムパドル５、５と同じ方向に延びる２枚の格子翼６、６が装着されている。格子翼６は、径方向に延びる３本の板棒状のアームパドル７ａ、７ｂ、７ｃと、中心軸方向に延びる２本の板棒状のストリップ８ａ、８ｂが格子状に一体化されて形成されている。３本のアームパドル７ａ、７ｂ、７ｃは互いに平行であり、そのうち２本は格子翼６の上辺（７ａ）と下辺（７ｃ）をそれぞれ構成し、残りの一本（７ｂ）は該上辺と下辺の間に配されている。２本の板棒状のストリップ８ａ、８ｂは互いに平行であり、そのうち１本は格子翼６の径方向の外縁部（８ａ）を構成し、残りの一本（８ｂ）は該外縁部と撹拌軸２の間に配されている。上方から見たとき、２枚の格子翼６、６のなす角度は１８０度である。
本実施形態において、格子翼６の下辺をなすアームパドル７ｃは、ボトムパドル５と一体化されている。すなわち、格子翼６とボトムパドル５とは一体化されている。
このような格子翼６とボトムパドル５とが一体化された撹拌翼１５として、例えばマックスブレンド（登録商標）翼（製品名、住友重機械プロセス機器社製）を好適に用いることができる。
撹拌槽１の径方向における、撹拌翼１５の幅のうち最も大きい値（本明細書では撹拌翼１５の全幅という。）は、撹拌槽１の内径の２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。
なお、撹拌槽１の内径とは、撹拌槽１の内径のうちで最も大きい径を意味し、本実施形態では胴部１ｂの内径である。
【００１５】
格子翼６には、アームパドル７ａ、７ｂ、７ｃと、ストリップ８ａ、８ｂと回転軸２とによって区画された、矩形の開口部６ａが設けられている。
撹拌翼１５が、かかる開口部６ａとボトムパドル５、５を備えることにより、撹拌翼１５を回転させたときに、回転軸２の近傍に強い下降流が発生し、槽底部１ａにおいて回転軸２の下方から撹拌槽１の内壁に向かう放射流が発生し、かつ撹拌翼１５と撹拌槽１の内壁との間に上昇流が発生している状態とすることができる。また回転軸２の近傍の下降流は、開口部６ａによって細分化され、分散される。
開口部６ａの大きさ、数、ボトムパドル５、５の大きさ等は、かかる効果が所望の程度に得られるように適宜設定することができる。
本実施形態において、撹拌翼１５には８個の開口部６ａが設けられている。例えば、該開口部６ａの合計の面積は、該開口部６ａが無いと仮定したときの撹拌翼１５の全面積の４０〜９０％であることが好ましく、６０〜８０％がより好ましい。
ボトムパドル５、５の合計の面積は、該開口部６ａが無いと仮定したときの撹拌翼１５の全面積の５〜３０％であることが好ましく、１０〜２０％がより好ましい。
【００１６】
本実施形態において、撹拌槽１内のストリップ８ａ、８ｂの下端の位置よりも下方の２箇所以上にモノエポキシドを吐出する供給手段（モノエポキシド供給手段）として、管で構成された吐出ノズル１０が設けられている。吐出ノズル１０は、先端がリング部（リング状の吐出ノズル）１０ａとなっており、該リング部１０ａの管壁に２個以上の吐出口１０ｃが開口している。該リング部１０ａは、撹拌槽１の外壁を貫通する供給管１０ｂと連通しており、該供給管１０ｂを介して、撹拌槽１の外部に設けられたモノエポキシド供給部（図示せず）と連通している。
吐出ノズル１０のリング部１０ａは、ボトムパドル５の下端５ａと槽底部１ａとの間に、軸受部３を囲むように配されている。リング部１０ａは、撹拌槽１の槽底部１ａに突設された支持部材（図示せず）に固定されており、該リング部１０ａと槽底部１ａとの間には、両者が接触しないように隙間がある。またボトムパドル５の下端５ａと該リング部１０ａとの間にも、両者が接触しないように隙間がある。すなわち、リング部１０ａは、ボトムパドル５および槽底部１ａの両方に接触しないように設けられている。
【００１７】
撹拌槽１の中心軸方向における、吐出ノズル１０のリング部１０ａと槽底部１ａとの距離は、撹拌槽１の中心軸方向の全高さに対して５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。この値が小さいほど、モノエポキシドの分散効果が得られやすい。
撹拌槽１の全高さとは、撹拌槽の内部において槽底から槽頂までの長さの最も長い部分の高さを指す。
撹拌槽１の中心軸方向における、吐出ノズル１０のリング部１０ａとボトムパドル５の下端５ａとの距離は、撹拌槽１の全高さに対して５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。この値が小さいほど、格子翼とボトムパドルを有する撹拌翼を用いることによるモノエポキシドの分散性向上効果が発現しやすい。
撹拌槽１の中心軸方向における、ボトムパドル５の下端５ａと槽底部１ａとの距離（以下、クリアランスＣとうこともある。）は、吐出ノズル１０のリング部１０ａと槽底部１ａとの隙間、および該リング部１０ａとボトムパドル５の下端５ａとの隙間を確保できる距離以上に設定される。クリアランスＣの上限は撹拌槽１の内径の３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。該上限値以下であると格子翼とボトムパドルを有する撹拌翼を用いることによるモノエポキシドの分散性向上効果が得られやすい。
【００１８】
吐出ノズル１０のリング部１０ａを構成している管の内径は、特に限定されないが大きすぎると撹拌翼の撹拌効率が低下し、小さすぎるとモノエポキシドの供給速度に制限がかかるため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。例えば撹拌槽１の中心軸方向の全高さに対して０．０５〜５％が好ましく、０．１〜２％がより好ましい。
リング部１０ａを上から見た時の、該リングの外径は、撹拌槽１の径方向における撹拌翼１５の全幅の２０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。２０％より小さいと多点フィードの効果が低下し、９５％を超えるとモノエポキシドの分散効果が低下する。
吐出口１０ｃの形状は特に限定されないが、円形が好ましい。吐出口１０ｃの大きさは、特に限定されないが、大きすぎるとモノエポキシドの導入圧が不安定になり、小さすぎるとモノエポキシドの供給速度が不足するおそれがあるため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。例えば０．５〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。
吐出口１０ｃの数は２個以上であればよい。モノエポキシドをより分散性良く供給でき、ポリエーテル製造時の高粘度化を抑える効果が大きい点では、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、各吐出口から均一にモノエポキシドを導入しやすい点では２０個以下が好ましく、１５個以下がより好ましい。
【００１９】
図中符号９は平板形の邪魔板で、撹拌槽１の側壁内面上に突設されている。邪魔板９の長さ方向は撹拌槽１の中心軸方向であり、本実施形態では撹拌槽１の側壁下部から上部まで連続している。撹拌槽１の周方向において、複数枚の邪魔板９が等間隔に配設されている。
邪魔板９は必須ではないが、これを設けることにより、格子翼とボトムパドルを有する撹拌翼を用いることによるモノエポキシドの分散性向上効果をさらに向上させることができる。邪魔板９の形状、大きさ、配置等は、かかる効果が所望の程度に得られるように適宜設定することができる。
例えば、邪魔板９の、撹拌槽１の中心軸方向における長さは、撹拌翼１５の中心軸方向の全長の５０〜１００％が好ましく、６０〜９０％がより好ましい。撹拌槽１の径方向における邪魔板９の幅は、撹拌槽1の内径の０．５〜５％が好ましく、１〜３％がより好ましい。撹拌槽１の周方向における邪魔板９の数は２、４、６枚が好ましく、４，６枚がより好ましい。
図中符号１２は、撹拌槽１の槽頂部１ｃに設けられた投入口であり、開閉可能に構成されている。
【００２０】
重合工程において、撹拌槽１内にモノエポキシドを吐出しながら撹拌する際の、撹拌翼１５の撹拌速度（回転数）は、低すぎるとモノエポキシドの良好な分散性が得られず、高すぎると必要な動力を得る為の設備対応が難しいため、かかる不都合が生じない範囲に設定する。例えば、槽内の液体の粘度が５００ｍＰａ・ｓであるときの撹拌動力（単位動力）が、０．５〜５００Ｋｗ／ｍ３となるように撹拌速度（回転数）を設定することが好ましく、１〜３００Ｋｗ／ｍ３となるように設定することがより好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態では、撹拌軸２を槽外から駆動するための駆動装置４を槽頂部側に設けた例につき説明したが、該駆動装置４を槽底部側に設けてもよい。
また本実施形態では、モノエポキシド供給手段として、リング部１０ａを備えた吐出ノズル１０を用いたが、撹拌槽１内のストリップ８ａ、８ｂの下端の位置よりも下方の２箇所以上にモノエポキシドを吐出することにより、モノエポキシドの分散向上効果が得られる構成であればよい。例えば、撹拌翼１５内にモノエポキシドの流路を設けるとともに、ボトムパドル５、５の外面に吐出口を穿設してもよい。本実施形態のように、撹拌翼１５の下端よりも下方でモノエポキシドが吐出される構成がより好ましい。
吐出ノズル１０の先端部分はストレート状でもリング状でも良いが、吐出口１０ｃを多く設けられる点でリング状が好ましい。特に３点以上の吐出口を設ける場合リング状であることが好ましい。
撹拌翼１５の形状は本発明の範囲内で変更可能である。本実施形態では、ボトムパドル５、５と格子翼６、６とが一体化されているが、これらが別体でもよい。またこれらが別体である場合、撹拌翼１５を上から見たときに、ボトムパドル５、５と格子翼６、６とが重なっていてもよく、交差していてもよい。
【００２２】
＜ポリエーテルの製造方法＞
本発明のポリエーテルの製造方法、撹拌槽内で、触媒の存在下、少なくとも１の活性水素含有官能基を有する開始剤に、炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合させてポリエーテルを得る重合工程を有する。
［ポリエーテル］
本発明におけるポリエーテルとは、少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する開始剤に、炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合して得られる、主鎖にエーテル結合を持つ線状高分子化合物を意味する。活性水素含有官能基の活性水素にモノエポキシドが開環して付加することにより新たに水酸基が生成し、次にこの水酸基にさらにモノエポキシドが開環して付加することによりエーテル結合が生成するとともに新たな水酸基が生成し、このようなモノエポキシドの開環付加反応が繰り返されることによって主鎖にエーテル結合を持つ線状高分子化合物が生成する。従って、本発明のポリエーテルの末端基の少なくとも１個は水酸基である。
【００２３】
［開始剤］
活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、モノエポキシドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素含有官能基としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、およびアミノ基（１級または２級）が挙げられる。
開始剤は、活性水素含有官能基を１個以上有する化合物であればよく、ポリエーテルの開始剤として公知の化合物を適宜用いることができる。
開始剤として、ポリエーテル製造時のＤＭＣ触媒活性を考慮すると水酸基数当たりの数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。該ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールは、任意選択によりエステル結合およびポリカーボネート結合などから選択されるエーテル結合以外の化学結合を含んでいてもよい。
【００２４】
開始剤としてのポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、低分子量開始剤にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールが特に好ましい。低分子量開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびヘキサノールなどのモノオール；水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、および蔗糖などのポリオールが好ましい。
開始剤としては、１分子当たりの平均水酸基数が１〜８であることが好ましく、１〜４がより好ましい。水酸基価は１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
本発明における水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して測定した値である。
重合工程において、開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［モノエポキシド］
モノエポキシドは、１個のエポキシ環を有する化合物である。ポリエーテルの製造において公知のモノエポキシドを適宜用いることができる。具体例としては、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられる。ポリエーテルの高分子量化が可能である点では、アルキレンオキシドが好ましい。
炭素数２以上のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
重合工程において、モノエポキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。開始剤に２種以上のモノエポキシドを開環付加重合させる場合、２種以上のモノエポキシドの混合物を開環付加重合させてランダム重合鎖を形成してもよく、２種以上のモノエポキシドを別々に順次開環付加重合させてブロック重合鎖を形成してもよい。さらに、ランダム重合鎖の形成とブロック重合鎖の形成を組み合わせてもよい。変成シリコーンポリマーの原料として用いる場合には、プロピレンオキシドを単独で用いることが好ましい。
【００２６】
［触媒］
重合工程で用いられる触媒は、モノエポキシドの開環付加重合において公知の触媒を適宜用いることができる。例えば複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、アルカリ金属触媒が挙げられる。
特に触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であると、反応速度が大きくなりやすいため、本発明の製造方法によりモノエポキシドの分散性を向上させて製造中の粘度上昇を抑制する効果が大きい。すなわち、触媒が複合金属シアン化物錯体触媒である場合に、本発明の製造方法を用いることが特に好ましい。
【００２７】
複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ということもある。）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位したＤＭＣ触媒が好ましい。
ＤＭＣ触媒における有機配位子としては、アルコ−ル、エ−テル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが挙げられる。好ましい有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有するＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有するＤＭＣ触媒は活性が高く、総不飽和度の低いポリエーテルが得られやすい。また、高活性のＤＭＣ触媒を用いると、使用量を少量にすることが可能であり、残存触媒量を低減させるうえでも好ましい。
重合工程において触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１種のみがより好ましい。
【００２８】
［重合工程］
重合工程は、上述した構成を有する撹拌槽１を用い、開始剤と触媒を撹拌槽１に充填し、モノエポキシドを撹拌槽１に供給して開環付加重合を行う工程をいう。
重合の初期においてモノエポキシドは開始剤の液中に供給することが好ましい。モノエポキシドを開始剤液中に供給することにより、重合工程の初期において開始剤とモノエポキシドとの混合を容易にし、両者を速やかに反応させることができる。また、モノエポキシドの反応量が増加するに従い撹拌槽中の液量が増加することより、重合工程の初期以降においても引き続きモノエポキシドを液中に供給することができる。
具体的には、撹拌槽１内に開始剤の全量と触媒を供給して充填した状態で、モノエポキシドを吐出する吐出口１０ｃを開始剤の液中に開口させるようにする。開始剤の量により撹拌槽１中の開始剤の液面の高さは変動することより、撹拌槽１における吐出口１０ｃの開口位置は、開始剤液面の高さの変動を考慮して、ストリップの下端の位置よりも下方であってかつそのうちの比較的低い位置とすることが好ましい。特に前記のように、ボトムパドル５と撹拌槽１の底部との間に開口させることが好ましい。
なお、重合工程ではモノエポキシド供給の前から撹拌槽内の液は撹拌されていることが好ましい。そのために、撹拌槽内のモノエポキシド供給の前の液量を撹拌可能な液量とする。具体的には、撹拌槽１内に開始剤の全量とＤＭＣ触媒を充填した状態で、ボトムパドル５の少なくとも下端は開始剤の液中に位置させるようにすることが好ましい。
以下、触媒としてＤＭＣ触媒を用いる場合の一実施形態を説明する。
【００２９】
本実施形態では、温度調節機能を有し耐圧構造を備えた撹拌槽１を用い、まず、撹拌槽１内に開始剤の全量とＤＭＣ触媒を供給する。好ましくは撹拌槽１内を窒素等の不活性ガスで置換して酸素を除去した後、撹拌混合しながら加熱して、所定の反応温度に昇温させる。
次いで、モノエポキシドの一部を供給して反応させることによってＤＭＣ触媒を活性化する。ＤＭＣ触媒が活性化されると発熱が生じ、圧力の低下が生じるため、このことによって活性化が生じたことを確認できる。この工程で供給するモノエポキシドの量は、開始剤に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００３０】
この後、残りのモノエポキシドを徐々に供給しながら、所定の反応温度に保ちつつ撹拌して反応させる。該残りのモノエポキシドは連続的に供給してもよく、断続的に供給してもよい。このときの撹拌槽１内へのモノエポキシドの供給速度は、速すぎるとモノエポキシドが均一に分散しにくく、遅すぎると製造時間のロスになるため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。ポリエーテルの製造量（１００質量％）に対して、１時間当たりのモノエポキシドの供給量が５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
モノエポキシドの供給が終了した後、さらに同じ反応温度に保ちつつ撹拌して熟成を行い、ポリエーテルを得る。
反応温度は９０〜１５０℃の範囲内が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
重合工程では、必要に応じて重合溶媒を用いてもよい。例えば、特許第２９４６５８０号公報に記載されているような溶媒を使用してもよい。具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。
開始剤に開環付加重合させるモノエポキシドの量によって、得られるポリエーテルの分子量を調整することが可能である。
重合工程後、必要に応じて、溶媒除去や触媒除去等の精製を行ってもよい。また酸化防止剤などの安定剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明におけるポリエーテルの製造量とは、開始剤と、開始剤に付加したモノエポキシドの合計質量を意味し、撹拌槽に供給される開始剤とモノエポキシドの合計質量をポリエーテルの製造量とみなす。
【００３１】
本発明において、重合工程で製造されるポリエーテルの分子量はとくに限定されないが、本発明の製造方法は、特に高分子量のポリエーテルを製造するのに好適であり、高分子量でありながら低粘度のポリエーテルを製造することができる。
ポリエーテルの製造中における反応液の粘度は、合成されたポリエーテルの分子量が大きくなるに従って増大する。特にポリエーテルの数平均分子量が１万以上になると高粘度化が顕著に進むため、製造が困難となりやすく、製造できたとしても粘度が高いために使用に適さない重合体となりやすい。したがって、重合体の分子量が高いほど、低粘度化の要求が強く、本発明を採用することによる効果が大きい。
本発明の製造方法は、数平均分子量が１万以上のポリエーテルの製造に好適であり、２万以上がより好ましく、３万以上がより特に好ましい。該数平均分子量の上限は特に限定されないが、８万までのポリエーテルの製造化可能であり、現実的には５万以下が好ましい。
また、製造されるポリエーテルの数平均分子量は、それを製造するために使用した開始剤の数平均分子量の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。開始剤の数平均分子量の１００倍近い数平均分子量のポリエーテルの製造が可能であるが、撹拌槽の容量が自ずから制限されることより、通常はポリエーテルの数平均分子量は、開始剤の数平均分子量の３０倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましい。数平均分子量の比較的低い開始剤からより高分子量のポリエーテルを製造しようとする場合は、本発明の製造方法を繰り返して製造することができる。すなわち、数平均分子量の比較的低い開始剤からポリエーテルを製造し、次に得られたポリエーテルを開始剤としてさらに高分子量のポリエーテルを製造することができる。
【００３２】
本発明の製造方法を用いることにより、ポリエーテルの粘度を低く抑えることができる。その理由としては、重合工程において、上述した構成を有する撹拌槽を用いることによって良好な撹拌効率を得るとともに、撹拌槽内の２箇所以上からモノエポキシドを吐出する方法でモノエポキシドを供給することにより、撹拌槽内におけるモノエポキシドの分散性が良好に向上した結果、分子量分布が小さくなり、数平均分子量が同じであっても、粘度が低くなると考えられる。
したがって、同じ数平均分子量で低粘度化されたポリエーテルが得られる。これにより、従来は粘度が高くて使用に適さなかった高分子量のポリエーテルを、使用に適する粘度で得ることができる。
本発明の製造方法で得られたポリエーテルは公知の各種用途に用いることができる。例えばシーリング材に用いられる変成シリコーンポリマーの製造に好適に用いることができる。
【００３３】
＜変成シリコーンポリマー＞
本発明の変成シリコーンポリマーとは、ポリエーテルの末端に連結基を介して、下式（１）で表される加水分解性シリル基が導入された構造を有するものである。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは同じでも異なってもよい。
【００３４】
式（１）中のＸとしての加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などが挙げられる。
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が好ましい。
式（１）中のＲ1は、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００３５】
＜変成シリコーンポリマーの製造方法＞
本発明の変成シリコーンポリマーの製造方法は、本発明の製造方法でポリエーテルを製造する工程と、該ポリエーテルの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する。
ポリエーテルの分子末端に加水分解性シリル基を導入する方法は、公知の手法を用いることができる。例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法を用いることができる。
【００３６】
［方法（ｉ）］
重合工程において末端が水酸基であるポリエーテルを製造し、その末端にオレフィン基を導入した後、下式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
ＨＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（２）
式（２）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。
ポリエーテルにオレフィン基を導入する方法としては、例えば、水酸基と反応する官能基およびオレフィン基を有する化合物を、ポリエーテルの水酸基に反応させる方法を用いることができる。
【００３７】
［方法（ｉｉ）］
重合工程において、開始剤にモノエポキシドを開環付加重合させる際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を開環付加重合させることにより、ポリエーテルの末端にオレフィン基（例えばアリル基）が導入されたアリル基変性ポリエーテルを製造し、これに上式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００３８】
［方法（ｉｉｉ）］
重合工程において末端が水酸基であるポリエーテルを製造し、これとポリイソシアネート基および上式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００３９】
［方法（ｉｖ）］
上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で、末端にオレフィン基を導入されたポリエーテルを得、該オレフィン基と、下式（３）で表されるケイ素化合物のメルカプト基（−ＳＨ）とを反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
Ｒ１３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２ＳＨ・・・（３）
式（３）中Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ２は２価の有機基である。
【００４０】
＜プレポリマーの製造方法およびこれを用いた変成シリコーンポリマーの製造方法＞
本発明のプレポリマーの製造方法は、本発明の製造方法でポリエーテルを製造する工程と、該ポリエーテルと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る工程を有する。
該プレポリマーを用いた本発明の変成シリコーンポリマーの製造方法は、本発明の製造方法でプレポリマーを製造する工程と、該プレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；および、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
これらのうちで、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
ポリエーテルとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の割合で反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが得られる。この工程は公知の手法を用いて行うことができる。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入する方法は、公知の手法を用いることができる。例えば下記（ｖ）の方法を用いることができる。
【００４３】
［方法（ｖ）］
プレポリマーの末端のイソシアネート基に、下式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
Ｒ１３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２Ｗ・・・（４）
式（４）中のＲ１、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ２は２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００４４】
本発明の製造方法で得られたポリエーテルを用いて、プレポリマーまたは変成シリコーンポリマーを製造することにより、従来と同じ数平均分子量で低粘度化されたプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーが得られる、これにより、従来は粘度が高くて使用に適さなかった高分子量の変成シリコーンポリマーを、使用に適する粘度で得ることができる。
変成シリコーンポリマーが低粘度化されると塗工性が向上する。また変成シリコーンポリマーの分子量が高いと硬化物の強度、伸び等の機械的特性に優れる。
かかる変成シリコーンポリマーは、特にシーリング材用に好適である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法および評価方法＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型（トキメック社製）を使用し、Ｎｏ．１ローターを用いてＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して２５℃での粘度を測定した。
（２）総不飽和度（ＵＳＶ）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠し、酢酸水銀法にて測定した。【００４６】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）
ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
［ＧＰＣの測定条件］使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  Ｇ２５００Ｈ（東ソー株式会社製）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．２５％、注入量：１０μｌ、検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；〔ＥａｓｉＣａｌ〕ＰＳ−２〔Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ〕）。【００４７】
（４）実質官能基数
重合体の実質官能基数ｆを下記式によって求めた。
ｆ＝（１０００ｆｎ／Ｍｎ）／［｛（１０００／Ｍｎ）−（ＵＳＶ／ｆｎ）｝＋ＵＳＶ］
尚、ｆｎは開始剤の水酸基数、Ｍｎは数平均分子量、ＵＳＶは総不飽和度である。
副生物のモノオールの生成が少ないほど、開始剤の水酸基数と実質官能基数との差が小さくなる。
（５）ポリエーテル中のゲル状物の有無
得られたポリエーテルおよび製造後のオートクレーブおよび撹拌翼を目視で観察し、ゲル状物の有無を確認した。【００４８】
［実施例１］
本例では図１に示す構成の撹拌槽１を用いてポリエーテルを製造した。撹拌槽１には、外部熱媒ジャケットおよび冷却用内部コイル付きのＳＵＳ製オートクレーブ（内径２０８ｍｍ、高さ３５０ｍｍ）を用いた。
図１に示す、格子翼６とボトムパドル５とが一体化した撹拌翼１５として、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社製）を用いた。撹拌槽１の中心軸方向において、撹拌翼１５の全長は３１０ｍｍ、格子翼６の上辺をなすアームパドル７ａおよびその下のアームパドル７ｂの長さ各１５ｍｍ、下辺をなすアームパドル７ｃとボトムパドル５の合計の長さは５５ｍｍである。アームパドル７ａの下端からアームパドル７ｂの上端までの距離は１１０ｍｍ、アームパドル７ｂの下端からアームパドル７ｃの上端までの距離は１１５ｍｍである。
撹拌槽１の径方向において、撹拌翼１５の全幅は１１６ｍｍ、２本のストリップ８ａ、８ｂの幅は各９ｍｍ、中心軸から内側のストリップ８ｂの内側端部までの距離は２９ｍｍである。
撹拌翼１５は、撹拌槽１の中心軸方向における、ボトムパドル５の下端５ａと槽底部１ａとの距離（クリアランスＣ）が２０ｍｍとなるように、撹拌軸に装着されている。
撹拌槽１の周方向において、４枚の邪魔板９が等間隔に設けられている。１枚の邪魔板の大きさは、撹拌槽１の中心軸方向における長さが１０ｍｍ、径方向における幅が２６０ｍｍである。【００４９】
吐出ノズル１０は、内径４ｍｍのＳＵＳ製の管で構成されており、先端がリング部１０ａとなっている。該リング部１０ａの外径は１１０ｍｍである。リング部１０ａを上から見たときの外縁部の管壁に、内径２ｍｍの円形の吐出口１０ｃが、リング部１０ａの周方向において等間隔で４個設けられている。
撹拌槽１の中心軸方向において、吐出ノズル１０のリング部１０ａと槽底部１ａとの距離が７ｍｍ、吐出ノズル１０のリング部１０ａとボトムパドル５の下端５ａとの距離が７ｍｍとなるように設けられている。【００５０】
開始剤として、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から求めた分子量：約１０００、水酸基数当たりの分子量約５００）のポリプロピレングリコールを用い、触媒として、有機配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル（以下、ＴＢＡということもある。）のＤＭＣ触媒を用いた。モノエポキシドとしてはプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）を用いた。これらはいずれも本例における使用温度で液状である。
撹拌槽１に、開始剤の９００ｇと触媒の０．４５ｇを仕込み、窒素置換を行って系内の酸素を除去した後、撹拌翼１５を駆動させて撹拌混合を開始した。撹拌翼１５の撹拌速度（回転数）は、槽内の液体の粘度が５００ｍＰａ・ｓであるときの撹拌動力（単位動力）が、１．９８Ｋｗ／ｍ３となるように設定した（以下、同様）。本例では３００ｒｐｍであった。
撹拌しながら加熱して槽内の液温を１３０℃に昇温させ、触媒を活性化させるために、まず９０ｇのＰＯ（初期ＰＯ）を、吐出ノズル１０を通して、１０分かけて供給した。槽内の発熱及び圧力低下により触媒活性が起こったことを確認した後、槽内の液温を１３０℃に保ちつつ、８０１０ｇのＰＯ（残りのＰＯ）を、吐出ノズル１０を通して、４時間かけて連続的に供給した。この４時間の連続供給におけるＰＯの供給速度は、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり２２．３質量％であった。
ＰＯの供給終了後、１３０℃に保持し、撹拌を続けて熟成を行なうことによってポリエーテルを得た。ポリエーテルの製造量は９０００ｇであった。
得られたポリエーテルについて、上記の方法で数平均分子量（Ｍｎ）、粘度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、総不飽和度、実質官能基数を測定した。また、得られたポリエーテル中におけるゲル状物の有無を上記の方法で評価した。
これらの結果を表１に示す。表１には主な製造条件を合わせて示す（以下、同様。）【００５１】
［実施例２］
実施例１において、開始剤を水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から求めた分子量：約１００００、水酸基数当たりの分子量約５０００）のポリプロピレングリコールに変更した。
また開始剤の使用量を２０００ｇ、触媒の使用量を０．３５ｇ、初期ＰＯの使用量を１００ｇ、残りのＰＯの使用量を４９００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の設備、製造方法にて行った。ポリエーテルの製造量は７０００ｇであり、４時間の連続供給におけるＰＯの供給速度は、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり１７．５質量％であった。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例２において、触媒の使用量を０．４５ｇ、残りのＰＯの使用量を６９００ｇに変更した以外は、実施例２と同様の設備、製造方法にて行った。ポリエーテルの製造量は９０００ｇであり、４時間の連続供給におけるＰＯの供給速度は、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり１９．２質量％であった。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表１に示す。【００５２】
［実施例４］
実施例１において、開始剤を水酸基価３３．６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から求めた分子量：約５０００、水酸基数当たりの分子量約１７００）のポリエーテルポリオール（グリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られるポリオール）に変更した。
また開始剤の使用量を１５００ｇ、触媒の使用量を０．４５ｇ、初期ＰＯの使用量を１５０ｇ、残りのＰＯの使用量を７３５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の設備、製造方法にて行った。ポリエーテルの製造量は９０００ｇであり、４時間の連続供給におけるＰＯの供給速度は、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり２０．４質量％であった。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例４において、開始剤の使用量を１０００ｇ、触媒の使用量を０．３ｇ、初期ＰＯの使用量を１００ｇ、残りのＰＯの使用量を６９００ｇに変更した以外は、実施例４と同様の設備、製造方法にて行った。ポリエーテルの製造量は８０００ｇであり、４時間の連続供給におけるＰＯの供給速度は、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり１９．２質量％であった。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表１に示す。【００５３】
［実施例６］
実施例１において、開始剤を水酸基価４４．８８ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から求めた分子量：約５０００、水酸基数当たりの分子量約１２５０）のポリエーテルポリオール（ペンタエリスリトールにＰＯを開環付加重合させて得られるポリオール）に変更した。
また開始剤の使用量を１０００ｇ、触媒の使用量を０．４ｇ、初期ＰＯの使用量を１００ｇ、残りのＰＯの使用量を６９００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の設備、製造方法にて行った。４時間の連続供給におけるＰＯの供給速度は、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり２１．６質量％であった。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例６において、開始剤の使用量を９００ｇ、触媒の使用量を０．４５ｇ、初期ＰＯの使用量を９０ｇ、残りのＰＯの使用量を８０１０ｇに変更した以外は、実施例６と同様の設備、製造方法にて行った。４時間の連続供給におけるＰＯの供給速度は、ポリエーテルの製造量に対して１時間当たり２２．３質量％であった。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表２に示す。【００５４】
［比較例１］
本例では、図１に示す撹拌槽において、モノエポキシド供給手段として、吐出ノズル１０に替えて、吐出口が１個である単管（内径４ｍｍのパイプ）を用いた。すなわち、吐出ノズル１０のリング部１０ａが取り除かれて、供給管１０ｂの先端からモノエポキシドが供給される状態とした（以下、同様。）。それ以外は実施例４と同様に行った。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表２に示す。【００５５】
［実施例８］
［イソシアネート基末端プレポリマーの製造]
１Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に実施例１で得られたポリエーテルを４００ｇ投入する。また、反応槽にトリレンジイソシアネート（２，４−体と２，６−体の異性体混合物であり、２，４−体を８０質量％含む。商品名：ＴＤＩ−８０、日本ポリウレタン工業社製）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ）をモル比７／３で、ポリエーテルに対してイソシアネート基／水酸基（モル比）が１．９５になるような量だけ投入する。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら反応槽を９０℃に昇温し、そのまま９０℃を保つ。反応の間、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、イソシアネート基の含有量ｚ１（質量％）を測定し、理論イソシアネート基含有量ｚ０（質量％）に対する、イソシアネート反応率ｚ（％）を求める。イソシアネート基の含有量ｚ1（質量％）が、理論イソシアネート基含有量ｚ０（０．８４質量％）以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度は、４４０００ｍＰａ・ｓである。【００５６】
［実施例９］
［変成シリコーンポリマー（ａ）の製造］
ＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルの３０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として、ナーセム亜鉛（日本化学産業社製）を前記ポリエーテルに対して５０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、水酸基の総数に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９７となるように、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン（純度９５％）を投入する。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、ポリエーテルと１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランとをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認する。その後、常温まで冷却し、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（ａ）を得る。得られた変成シリコーンポリマーの粘度は、６００００ｍＰａ・ｓである。【００５７】
［変成シリコーンポリマー（ｂ）の製造］
ＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルの３０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として、ナーセム亜鉛（日本化学産業社製）を前記ポリエーテルに対して５０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、水酸基の総数に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９８％）を投入する。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、ポリエーテルと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認する。その後、常温まで冷却し、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（ｂ）を得る。得られた変成シリコーンポリマー（ｂ）の粘度は、５８０００ｍＰａ・ｓである。【００５８】
［実施例１０］
［変成シリコーンポリマー（ｃ）の製造］
ＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルの３０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、液温を５０℃にし、ポリエーテルの水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加する。液温を１３０℃にして減圧しながらメタノールを除去し、ポリエーテルのアルコラート化反応を行う。その後、液温を８０℃にし、ポリエーテルの水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し反応させ、未反応の塩化アリルを除去及び精製を行い、分子末端にアリル基を有する重合体を得る。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体の末端のアリル基量に対して０．６倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させる。これにより、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（ｃ）を得る。得られた変成シリコーンポリマー（ｃ）の粘度は、５００００ｍＰａ・ｓである。【００５９】
［実施例１１］
［シーリング材の製造］
実施例１０で得られた変性シリコーンポリマー（ｂ）の１００質量部、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、花王社製、商品名：ビニサイザー９０）の４０質量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）の７５質量部、重質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ホワイトンＳＢ、平均粒径１．７８μｍ）の７５質量部、脂肪酸アマイド系チクソ性付与剤（楠本化成社製、商品名：ディスパロン＃６５００）の５質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製、商品名：チヌビン３２６）の１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティーケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）の１質量部、４価の有機スズ化合物（旭硝子社製：ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ２０1）の２質量部を混合し、１成分型の変成シリコーン系シーリング材を調整する。こうして得られる１成分型の変成シリコーン系シーリング材は作業性が良好である。【００６０】
［参考例１］
本例では、図１に示す撹拌槽において、撹拌翼１５を図２に示すアンカー翼２１とパドル翼２２を組み合わせた撹拌翼に変更した。それ以外の構成要素は図１と同じであり同じ構成要素には同じ符号を付す。なお主要な符号以外は省略する。
本例では、撹拌軸２の下部に２枚のアンカー翼２１、２１が装着されており、その上に４枚の羽根が１組となって回転方向に等間隔に配されたパドル翼２２が、間隔をあけて２組装着されている。
撹拌槽１の径方向において、アンカー翼２１、２１の全幅（２枚の合計）は１１６ｍｍ、パドル翼２２の全幅（２枚の羽根の合計）は１１６ｍｍである。パドル翼２２の各羽根は、短辺が１５ｍｍの長方形板を、撹拌槽１の中心軸方向に対して４５度傾けて装着されている。
アンカー翼２１の下端と槽底部１ａとの距離（クリアランスＣ）は２０ｍｍである。
このように撹拌翼を変更した以外は実施例４と同様に行った。なお、撹拌翼の撹拌速度（回転数）は、槽内の液体の粘度が５００ｍＰａ・ｓであるときの撹拌動力（単位動力）が、１．９８Ｋｗ／ｍ３となるように設定したところ、本例では４００ｒｐｍであった。
得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表２に示す。表２には、比較のために実施例４の結果も合わせて示す。【００６１】
［参考例２］
本例では、図２に示す撹拌槽において、モノエポキシド供給手段として、吐出ノズル１０に替えて、吐出口が１個である単管（内径４ｍｍのパイプ）を用いた。
それ以外は参考例１と同様に行った。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表２に示す。【００６２】
［参考例３］
本例では、図１に示す撹拌槽において、撹拌翼１５を図３に示すフルゾーン（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社製）に変更した。それ以外の構成要素は図１と同じであり同じ構成要素には同じ符号を付す。なお主要な符号以外は省略する。
本例では、撹拌軸２に、２枚の羽根３１、３１が１組となって全体で長方形板状をなす翼３２が２組、中心軸方向に連続して、かつ上方から見たときに互いに直交するように装着されている。撹拌槽１の径方向において、翼３２の全幅（２枚の羽根の合計）は１１６ｍｍである。下の翼３２の下端と槽底部１ａとの距離（クリアランスＣ）は２０ｍｍである。
このように撹拌翼を変更した以外は実施例４と同様に行った。なお、撹拌翼の撹拌速度（回転数）は、槽内の液体の粘度が５００ｍＰａ・ｓであるときの撹拌動力（単位動力）が、１．９８Ｋｗ／ｍ３となるように設定したところ、本例では３００ｒｐｍであった。
得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表２に示す。【００６３】
［参考例４］
本例では、図３に示す撹拌槽において、モノエポキシド供給手段として、吐出ノズル１０に替えて、吐出口が１個である単管（内径４ｍｍのパイプ）を用いた。それ以外は参考例３と同様に行った。得られたポリエーテルの上記方法による測定結果を表２に示す。【００６４】
【表１】
0005979152.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005979152.tif 000003
【００６６】
表１、２の結果に示されるように、本発明にかかる実施例１〜７によれば、数平均分子量が１万以上の高分子量ポリエーテルであっても、製造時の高粘度化が抑えられ、ポリエーテル中におけるゲル状物の生成も見られず、良好に製造することができた。
表２の結果に示されるように、実施例４と比較例１は図１のマックスブレンド（登録商標）翼を用いた例である。モノエポキシドを供給するための吐出口を１個（比較例１）から４個（実施例４）としたことにより、ポリエーテルの粘度が効果的に低下した。またポリエーテル中にゲル状物の生成も見られなかった。
参考例１、２は図２のパドル翼を用いた例である。吐出口を１個（参考例２）から４個（参考例１）にすることにより、ポリエーテルの粘度の低下はみられたが、実施例４に比べると低粘度化が不十分であり、ポリエーテル中にゲル状物が生成した。該ゲル状物は超高分子量の副生成物であると考えられる。
参考例３、４は図３のフルゾーン（登録商標）翼を用いた例である。吐出口を１個（参考例４）から４個（参考例３）にすることにより、ポリエーテルの粘度の低下はみられたが、実施例４に比べると低粘度化が不十分であり、ポリエーテル中にゲル状物が生成した。
なお、２０１１年１１月４日に出願された日本特許出願２０１１−２４１９１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００６７】
１  撹拌槽
２  撹拌軸
５  ボトムパドル
６  格子翼
７ａ、７ｂ、７ｃ  アームパドル
８ａ、８ｂ  ストリップ
１０  吐出ノズル（モノエポキシド供給手段）
１０ｃ  吐出口
１５  撹拌翼
【図１】
0005979152.tif 000004
【図２】
0005979152.tif 000005
【図３】
0005979152.tif 000006