(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解液を含み、さらにＡｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であるアルミニウムケイ酸塩を含み、
前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、
前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記−７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．４以上０．６以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しない請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が１０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。
【０００３】
しかし、電池の構成材料中に不純物（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の磁性不純物）が存在すると、充放電時に不純物が負極上に析出してしまう場合がある。負極上に析出した不純物はセパレータを破って正極に到達することで、短絡の原因となる場合がある。
また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中など使用温度が４０℃〜８０℃となる場合がある。このとき、正極から正極を構成するＬｉ含有金属酸化物中の金属が溶出し、電池の特性を低下させるという問題がある。
【０００４】
このため、不純物の捕捉剤の検討や正極の安定化の検討がなされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
また例えば、構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極とを、非水電解液内に分離して配置した非水系リチウムイオン二次電池であって、前記正極は、前記正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有し、該ゼオライトは、有効細孔径が前記金属元素のイオン半径より大きく０．５ｎｍ（５Å）以下の非水系リチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−７７１０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、既知の吸着剤では不純物を高選択的に吸着できない場合があり、また単位質量あたりの吸着能が十分とは言い難く、十分な寿命特性が得られない場合があった。
本発明は、短絡の発生が抑制され、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  正極、負極及び電解液を含み、さらにＡｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であるアルミニウムケイ酸塩を含むリチウムイオン二次電池。
【０００９】
＜２＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有する前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１０】
＜３＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１１】
＜４＞  前記アルミニウムケイ酸塩の前記元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．４以上０．６以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１２】
＜５＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、層状粘土鉱物に由来する２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しない前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１３】
＜６＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記−７８ｐｐｍ近辺のピークＡに対する前記−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０である前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１４】
＜７＞  前記アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
＜８＞  前記アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が１０質量％以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、短絡の発生が抑制され、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】本実施形態の一例である、管状のいわゆるイモゴライトを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の通常の構成部材である正極、負極及び電解液を含み、さらにＡｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満であるアルミニウムケイ酸塩（以下、「特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう）を含んで構成される。前記リチウムイオン二次電池は、さらに必要に応じてセパレータ等のその他の構成部材を含んでいてもよい。
前記特定アルミニウムケイ酸塩をリチウムイオン二次電池中に含むことで、短絡の発生が抑制され、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【００２０】
これは例えば、前記特定アルミニウムケイ酸塩はマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンの吸着性に優れ、一方リチウムイオンに対する吸着性が比較的低いため、短絡の発生原因となりうる金属イオンを効率的に吸着することができるためと考えることができる。
尚、本明細書において不要な金属イオンとは、リチウムイオン以外のマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等をいう。これらの不要な金属イオンは、電池の構成部材中に存在する不純物イオンや高温下で正極から溶出する金属イオンに由来する。
【００２１】
前記特定アルミニウムケイ酸塩は、本発明の効果を損なわない限り、リチウムイオン二次電池を構成する構成部材のいずれに含まれていてもよい。リチウムイオン二次電池の構成部材としては、必須構成部材である正極、負極及び電解液に加えて、セパレータ、電池外装体等を挙げることができる。尚、正極、負極、電解液及びセパレータの詳細については後述する。
【００２２】
前記特定アルミニウムケイ酸塩は、正極、負極、電解液及びセパレータからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれていることが好ましく、電解液及びセパレータからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれることが好ましい。
これは例えば、以下のように考えることができる。一般に短絡の原因となり得る不純物イオンや溶出イオンは、電解液中に存在しており、充放電の過程でこれらのイオンが、例えばセパレータを透過して、正極及び負極間を双方向に移動する。そのため前記特定アルミニウムケイ酸塩が電解液及びセパレータからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれることで、より効果的に不要な金属イオンを吸着することができるためと考えることができる。
【００２３】
［特定アルミニウムケイ酸塩］
本実施形態にかかる特定アルミニウムケイ酸塩は、Ａｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上１．０未満である。
かかる構成のアルミニウムケイ酸塩であることで、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン等の不要な金属イオンの吸着性に優れ、一方リチウムイオンに対する吸着性が比較的低いため、短絡の発生原因となりうる不要な金属イオンを効率的に吸着することができる。
【００２４】
また特定アルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ及びＡｌを含む酸化物塩であり、ＳｉとＡｌの価数が異なるためＯＨ基が多く存在する。これにより優れた金属イオン吸着性と金属イオン選択性を有すると考えられる。また特定アルミニウムケイ酸塩は、無機酸化物であるため熱安定性や、溶剤中での安定性に優れている。このためリチウムイオン二次電池の構成部材に含有させた場合、充放電中でも安定に存在できる。
【００２５】
本実施形態にかかるアルミニウムケイ酸塩のＡｌに対するＳｉの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは０．３以上１．０未満であるが、０．４以上０．６以下であることが好ましく、０．４５以上０．５５以下であることがより好ましい。
元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３未満であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないＡｌの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある。また１．０以上であると、アルミニウムケイ酸塩の金属イオン吸着性向上に寄与しないＳｉの量が過剰となり、単位質量あたりのイオン吸着性が低下する場合がある他、さらに、吸着する金属イオンの選択性が低下してしまう場合がある。
【００２６】
尚、元素モル比Ｓｉ／ＡｌはＩＣＰ発光分光分析（例えば、日立製作所製ＩＣＰ発光分析装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法によりＳｉ及びＡｌそれぞれの原子濃度を求めて算出される。
【００２７】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。２７Ａｌ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
【００２８】
図１に、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。３ｐｐｍ近辺のピークは、６配位のＡｌに由来するピークであると推定される。更に、５５ｐｐｍ付近にピークを有していてもよい。５５ｐｐｍ付近のピークは、４配位のＡｌに由来するピークであると推定される。
【００３０】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｍ付近のピークの面積比率が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
また本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着性と金属イオン選択性の観点から、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する５５ｐｍ付近のピークの面積比率が、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。かかる特定の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すアルミニウムケイ酸塩であることにより、金属イオン吸着性及び金属イオン選択性がより向上する。
【００３２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
【００３３】
図２に、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺及び８５ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡは、イモゴライト・アロフェン類など結晶構造のアルミニウムケイ酸塩に由来し、ＨＯ−Ｓｉ−（ＯＡｌ）３という構造に起因すると考えられる。
また−８５ｐｐｍ近辺に現れるピークＢは、粘土構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、−７８ｐｐｍ近辺及び８５ｐｐｍ近辺にピークを有する特定アルミニウムケイ酸塩は、結晶構造のアルミニウムケイ酸塩と、粘土構造又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
【００３５】
特に−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡを有するアルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりにＯＨ基が多く存在する。このため−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡを有するアルミニウムケイ酸塩は、水分吸着能に優れていることは知見されていたが、発明者らは、このアルミニウムケイ酸塩がイオン吸着能にすぐれ、特に電池に悪影響を与えるイオンを選択的に吸着することを見出した。特に、リチウムイオン電池の充放電に必須なリチウムイオンはほとんど吸着しないにもかかわらず、不純物イオンや正極からの溶出イオンを吸着するという特異的な性質を有することを見出した。このため、この特定アルミニウムケイ酸塩を含むリチウムイオン電池では短絡の発生が著しく少なくなり、結果として寿命特性に優れると考えることができる。
【００３６】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能及び金属イオン選択性が向上する観点から、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、０．４〜９．０であることが好ましく、１．５〜９．０であることがより好ましく、２．０〜９．０であることが更に好ましく、２．０〜７．０であることが更に好ましく、２．０〜５．０であることが更に好ましく、２．０〜４．０であることが特に好ましい。
【００３７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記ピークの面積比率を求める際には、まず２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてベースラインを引く。図２では、−５５ｐｐｍと−１４０ｐｐｍとを結んだ直線をベースラインとする。
【００３８】
次に、−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークと−８５ｐｐｍ近辺のピークとの谷に当たる化学シフト値（図２では、−８１ｐｐｍ付近）で区切る。
【００３９】
−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積は、図２においては化学シフト軸と直交し−８１ｐｐｍを通る直線と上記ベースラインに囲まれた領域の面積であり、ピークＢの面積は、−８１ｐｐｍを通り化学シフト軸と直交する直線と上記ベースラインに囲まれた領域の面積である。
なお、上記各ピークの面積は、ＮＭＲ測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
【００４０】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有することが好ましい。粉末Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて測定される。また例えば、Ｘ線回折装置としてリガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用いることができる。
【００４１】
図３に、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１及び製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
図３に示すように、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°、４０．３°近辺にピークを有する。２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺のピークは、特定アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
【００４２】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２０°及び３５°近辺の幅広なピークを有さなくてもよい。２θ＝２０°及び３５°近辺のピークは、低結晶性の層状の粘土鉱物のｈｋ０面の反射に起因するピークと考えられる。
ここで、２θ＝２０°及び３５°近辺のピークを有しないとは、２θ＝２０°及び３５°近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の１００％以下であることを意味する。
【００４３】
更に、製造例１に係る特定アルミニウムケイ酸塩のように、本実施形態の特定アルミニウムケイ酸塩は、２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有してもよい。２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺のピークは、副生物である水酸化アルミニウムに由来するピークと推定される。なお、後述のアルミニウムケイ酸塩の製造方法において、加熱処理時の加熱温度を１６０℃以下とすることで水酸化アルミニウムの析出を抑えることができる。また、遠心分離による脱塩処理時のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムの含有量を調整することができる。
【００４４】
また、製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩のように、本実施形態の特定アルミニウムケイ酸塩は、２θ＝４．８°、９．７°及び１４．０°近辺にピークを有してもよい。更に、２θ＝１８．３°近辺にピークを有していてもよい。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°及び１８．３°近辺のピークは、筒状特定アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの単繊維が平行に凝集して束状構造をとっていることに由来するピークと推定される。
【００４５】
図４及び図５に、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す。図４に示すアルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例１に係る特定アルミニウムケイ酸塩である。図５に示す特定アルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩である。
【００４６】
図４に示されるように、製造例１に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。また製造例２に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、図５に示されるように、管状のいわゆるイモゴライトである。
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能と金属イオン選択性の観点から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していないことが好ましい。
【００４７】
特定アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。また観察試料としては、後述する製造方法における第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）前の加熱後溶液をＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで乾燥して薄膜としたものを用いる。尚、ＴＥＭ画像のコントラストが充分に得られない場合には、コントラストが充分に得られるように加熱処理後の溶液を適宜希釈したものを用いて観察試料を調製する。
【００４８】
図５に示されるような管状物は、後述の特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンを特定の濃度以下で加熱処理を実施することで製造される。他方、図４に示されるような管状物が観察されないアルミニウムケイ酸塩は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンを特定の濃度以上で加熱処理を実施することで製造される。
【００４９】
図６は、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の一例である、管状のいわゆるイモゴライトを模式的に示す図面である。図６に示すように、管状体１０ａ同士により繊維構造が形成される傾向があり、管状体１０ａの筒内の内壁２０や、管状体１０ａ間の隙間３０を形成する管状体１０ａの外壁（外周面）を金属イオンの吸着サイトとして利用できる。管状体１０ａの管部長さ方向の長さは、例えば１ｎｍ〜１０μｍである。管状体１０ａは、例えば円管状を呈しており、外径は例えば１．５ｎｍ〜３．０ｎｍであり、内径は例えば０．７ｎｍ〜１．４ｎｍである。
【００５０】
なお、管状アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの繊維が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される場合には、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークＢの面積が小さくなる方向にある。
【００５１】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオン吸着能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であると、単位質量あたりの不純物イオンや溶出イオン吸着量が大きくなるため効率がよく、少量で高い効果が得られる。
【００５２】
また、ＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限がないが、比表面積が大きいと単位質量当たりの空気中の水分吸着量が多くなってしまうため、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
特定アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）などを用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
【００５４】
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００５５】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無いが、全細孔容積が大きいと単位質量当たりの空気中の水分吸着量が多くなってしまうため、全細孔容積は１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
特定アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、前記ＢＥＴ比表面積に基づき、相対圧が０．９５以上１未満の範囲で得られたデータの中、相対圧１に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
【００５７】
不純物イオンのイオン半径が０．０１ｎｍ〜０．１ｎｍであるため、本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、１．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。平均細孔直径が前記範囲であると不純物イオンが配位子を伴った状態で吸着サイトまで移動する場合でも効率よく不純物イオンを吸着できる。また、平均細孔直径の上限値は特に制限が無いが、平均細孔直径が大きい場合、比表面積を低下させてしまうことから、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、前記ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を１つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
【００５８】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることでリチウムイオン二次電池を構成した場合に、水分が電気分解を起こすことに起因するガスの発生を抑制することができ、電池膨張を抑制できる。
尚、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
【００５９】
特定アルミニウムケイ酸塩の水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる乾燥方法を特に制限なく用いることができる。例えば、大気圧下で、１００℃〜３００℃、６時間〜２４時間程度の間、乾燥処理する方法が挙げられる。
【００６０】
［特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法］
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有して構成される。
【００６１】
反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、酸の存在下で加熱処理することで、金属イオン吸着能に優れる特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去されたアルミニウムケイ酸塩を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が形成される。特定アルミニウムケイ酸塩が規則的な構造を有することで、金属イオンに対する親和性が向上し、効率よく金属イオンを吸着できると考えることができる。
【００６２】
（ａ）反応生成物を得る工程
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む混合溶液を得る。
【００６３】
（ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン）
アルミニウムケイ酸塩を合成する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。具体的には、水、エタノール等を使用することができる。加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００６５】
（混合比と溶液の濃度）
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、得られる特定アルミニウムケイ酸塩におけるＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌに合わせて、０．３以上１．０未満となるように調整し、好ましくは０．４以上０．６以下となるように調整し、より好ましくは０．４５以上０．５５以下となるように調整する。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを０．３以上１．０未満とすることで、所望の規則的な構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
【００６６】
また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の形成阻害要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
【００６７】
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ素原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【００６８】
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【００６９】
（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、反応生成物として共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
【００７０】
第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（例えば塩化物イオン、硝酸イオン）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（例えばナトリウムイオン）の少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
【００７１】
第一洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、合成工程において所望の特定アルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び同社の一般的な電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００７２】
第一洗浄工程は、前記アルミニウムケイ酸塩を水性媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整する工程と、アルミニウムケイ酸塩を析出させる工程とを含むことが好ましい。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜８に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【００７３】
第一洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜８に調整するが、５．５〜６．８であることが好ましく、５．８〜６．５であることがより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【００７４】
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５〜１０分間とすることができる。
【００７５】
第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００７６】
第一洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量に応じて適宜設定すればよい。例えば１〜６回とすることができる。３回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程度に少なくなる。
【００７７】
ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ−５１）を使用することができる。
【００７８】
（ｃ）合成工程
合成工程では、第一洗浄工程で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下で加熱処理を行う。
第一洗浄工程において共存イオンを低減させたアルミニウムケイ酸塩を含む溶液（分散液）を、酸の存在下に加熱処理することで、規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩を形成することができる。
【００７９】
合成工程は、第一洗浄工程で固体分離されたものを適宜希釈して希薄溶液として行なってもよく、また第一洗浄工程で固体分離されたものを高濃度溶液として行なってもよい。
合成工程を希薄溶液中で行なうことで、規則的な構造が管状に伸展した構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩（以下、「第一の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう）を得ることができる。また合成工程を高濃度溶液中で行なうことで、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩（以下、「第二の特定アルミニウムケイ酸塩」ともいう）を得ることができる。なお、第二の特定アルミニウムケイ酸塩は、長さ５０ｎｍ以上の管状物に成長するのに代えて、粘土構造及び非晶質構造の形成が増大しているものと推測される。
第一及び第二のいずれの特定アルミニウムケイ酸塩も特定の規則的な構造を有することにより、優れた金属イオン吸着能を示す。
【００８０】
合成工程において第一の特定アルミニウムケイ酸塩を得る場合の希釈条件としては、例えばケイ素原子濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上３４ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
ケイ素原子濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度を６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、第一の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
【００８１】
また合成工程において第二の特定アルミニウムケイ酸塩を得る場合の高濃度条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。中でも金属イオン吸着能の観点から、ケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、ケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
ケイ素原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、第二の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、さらにアルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。
【００８２】
尚、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、定法により測定される。
【００８３】
ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が所定の濃度となるように調整する際には、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００８４】
合成工程においては、加熱処理の前に酸性化合物の少なくとも１種を加える。酸性化合物を加えた後のｐＨは特に制限されない。所望のアルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、ｐＨ３以上７未満であることが好ましく、ｐＨ３以上５以下であることがより好ましい。
【００８５】
合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。中でも無機酸を用いることが好ましい。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸、硝酸等を挙げることができる。後に続く加熱処理時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
酸性化合物を加えた後、加熱処理を行うことで、所望の構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
加熱温度は特に制限されない。所望の特定アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、８０℃〜１６０℃であることが好ましい。
加熱温度が１６０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が８０℃以上であると、所望の特定アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
【００８７】
加熱時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有する特定アルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る観点から、９６時間（４日）以内であることが好ましい。
加熱時間が９６時間以下であると、より効率的に所望の特定アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
【００８８】
（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
合成工程において加熱処理して得られたものは、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離される。これにより優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られたものは、特定アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた特定アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を除去する第二洗浄工程によって、脱塩及び固体分離することで優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
【００８９】
第二洗浄工程は、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよく、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有する特定アルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
【００９０】
第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、例えば以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜１０に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【００９１】
第二洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜１０に調整するが、８〜１０であることが好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【００９２】
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５分〜１０分間とすることができる。
【００９３】
第二洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、共存イオンの低減、及び取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００９４】
第二洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、３回程度の洗浄を繰り返すと、特定アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量が充分に低減される。
【００９５】
第二洗浄工程後の分散液については、残存する共存イオンの中でも、特にアルミニウムケイ酸塩の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第二洗浄工程における洗浄後の特定アルミニウムケイ酸塩は、当該特定アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数やｐＨ調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（例えば、ダイオネクス社製ＤＸ−３２０及びＤＸ−１００）により通常の条件で測定される。
また、特定アルミニウムケイ酸塩の分散物の濃度は、固体分離されたものを１１０℃、２４時間乾燥して得られる固体の質量を基準とする。
【００９６】
尚、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に、第二洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、特定アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減及び取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００９７】
本実施形態に係る特定アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００９８】
また特定アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００９９】
また特定アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【０１００】
［負極］
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、例えば集電体表面の少なくとも一方の面上に負極材層を形成して構成される。
前記負極材層に用いる負極材としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料などを挙げることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウムなどを１種単独或いは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
前記負極は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材及びバインダを溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極材層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【０１０２】
上記バインダとしては、特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル系共重合体［エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリロニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）を共重合して得られる共重合体］、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
【０１０３】
負極の負極材層中のバインダの含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材とバインダの合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
バインダの含有比率が０．５質量部以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【０１０４】
また負極材スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。
【０１０５】
また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、負極材に対して０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。
【０１０６】
また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【０１０７】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、これらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【０１０８】
前記集電体上に形成された負極材層及び集電体と一体化した負極材層は、用いたバインダに応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格としたバインダを用いた場合は、１００℃〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格としたバインダを用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
【０１０９】
また、熱処理後に、負極は加圧プレス（加圧処理）することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。例えば、天然黒鉛を負極材として用いた負極では、電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上する。
【０１１０】
［正極］
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【０１１１】
前記正極材層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを単独或いは混合して使用することができる。
【０１１２】
［セパレータ］
前記セパレータとしては、多孔質基材であれば特に制限は無く、通常用いられるセパレータ基材から適宜選択して用いることができる。前記多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではなく、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料および無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。よって、このようなポリオレフィン多孔質基材を適用すれば、耐熱性とシャットダウン機能を両立させることができる。
【０１１３】
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０質量％以上含むものが好ましい。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンのいずれであってもよい。特に、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物を含むポリエチレンであることがより好ましい。かかるポリエチレンであると、強度と成形性に優れる。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で１０万〜１０００万のものが好適であり、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも１質量％以上含むポリエチレン組成物が好ましい。
その他、前記多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成してもよく、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の２層以上の積層体として構成してもよい。
【０１１４】
前記多孔質基材の膜厚は特に制限ない。例えば５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜３０μｍがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると十分な強度が得られ、良好なハンドリング性が得られて、電池の歩留まりが向上する。また膜厚が５０μｍ以下であると、イオンの移動性が良好になり、また電池内でセパレータが占める容積を抑制し、電池のエネルギー密度が向上する。
【０１１５】
前記多孔質基材の空孔率は特に制限されない。例えば１０％〜６０％が好ましく、２０％〜５０％がより好ましい。空孔率が１０％以上であると、電池の作動に十分な量の電解液を保持することができ、良好な充放電特性が得られる。また空孔率が６０％以下であると、良好なシャットダウン特性が得られ、さらに十分な強度が得られる。
【０１１６】
前記多孔質基材の突き刺し強度は、厚み２０μｍに換算した値で、０．０２０Ｎ／ｃｍ２以上０．０６１Ｎ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が０．０２０Ｎ／ｃｍ２以上であると短絡の発生を抑制するための十分な強度を得ることができる。また０．０６１Ｎ／ｃｍ２以下であるとイオン伝導性の低下を抑制できる。
【０１１７】
前記多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は１００秒／１００ｍｌ〜５００秒／１００ｍｌの範囲が好適であり、さらに好ましくは１００秒／１００ｍｌ〜３００秒／１００ｍｌの範囲である。ガーレ値が１００秒／１００ｍｌ以上であると、良好なシャットダウン特性や機械強度が得られる。またガーレ値が５００秒／１００ｍｌ以下であると、良好なイオン透過性が得られ、電池の負荷特性が向上する。
【０１１８】
前記多孔質基材の平均孔径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、電解液の含浸性が良好になる。また平均孔径が１００ｎｍ以下であると、良好なシャットダウン特性が得られる。
【０１１９】
前記セパレータは、セパレータ基材となる多孔質基材と、前記特定アルミニウムケイ酸塩の少なくとも１種とを含んでいることが好ましく、その他の構成は特に制限されない。
前記特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータを得る方法としては、セパレータ基材を前記特定アルミニウムケイ酸塩の分散液に含浸する方法、セパレータ基材に前記特定アルミニウムケイ酸塩の分散液を塗布する方法等を挙げることができる。さらにセパレータ基材に前記特定アルミニウムケイ酸塩の分散液を含浸又は塗布した後には必要に応じて乾燥を行ってもよい。これによりセパレータ基材の表面に特定アルミニウムケイ酸塩を含む層が形成されたセパレータを得ることができる。
【０１２０】
セパレータ基材の表面に特定アルミニウムケイ酸塩を含む層が形成する場合、セパレータ基材の一方の面のみであっても両面であってもよい。セパレータ基材の一方の面のみに形成する場合は、正極側及び負極側のいずれ面であってもよい。正極から金属イオンが溶出することや、負極において金属イオンが還元されて金属が析出することに鑑みると、少なくとも正極側の面に形成することが好ましく、両面に形成することがより好ましい。
【０１２１】
前記特定アルミニウムケイ酸塩を含む分散液の溶媒は特に制限されない。例えば、水、１−メチル−２−ピロリドン、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなど）等を挙げることができる。
【０１２２】
また分散液における特定アルミニウムケイ酸塩の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１質量％〜５０質量％とすることができ、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２３】
前記分散液は、更にバインダを含有することが好ましい。特定アルミニウムケイ酸塩の分散液がバインダを含有することで特定アルミニウムケイ酸塩がセパレータ上に固定化される。このため、電池を作製する際に特定アルミニウムケイ酸塩が粉落ちすることない上、充放電時にセパレータ表面上に存在できるので効率よく不要な金属イオンを吸着することができる。
【０１２４】
前記分散液に含有させるバインダとしては、特に制限されないが、電池の構成材料という観点からバインダとして、正極材層や負極材層に用いられるバインダと同様であることが好ましい。
【０１２５】
前記特定アルミニウムケイ酸塩を含有する層中のバインダの含有比率は、特定アルミニウムケイ酸塩とバインダの合計１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
バインダの含有比率が０．１質量部以上であることで特定アルミニウムケイ酸塩が効果的に正極に固定化され、特定アルミニウムケイ酸塩を付与した効果が持続的に得られる。一方、１５質量部以下であることで、質量当たりの金属吸着効率を向上させることができる。
【０１２６】
前記セパレータが特定アルミニウムケイ酸塩を含む場合における特定アルミニウムケイ酸塩の含有量としては、短絡発生抑制の観点から、０．０１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２７】
前記分散液をセパレータに塗布する方法としては、特に限定されない。メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０１２８】
また前記特定アルミニウムケイ酸塩を含むセパレータを得る別の方法としては、例えば、セパレータを構成する基材に前記特定アルミニウムケイ酸塩を固体状態又は分散液状態で添加した後、得られた特定アルミニウムケイ酸塩を含む基材を用いてセパレータを形成する方法を挙げることができる。これにより特定アルミニウムケイ酸塩を含む基材から構成されたセパレータを得ることができる。
【０１２９】
特定アルミニウムケイ酸塩を含む基材から構成されたセパレータにおける特定アルミニウムケイ酸塩の含有量としては、短絡発生抑制及び内部抵抗抑制の観点から、０．０１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３０】
特定アルミニウムケイ酸塩を含む基材を用いてセパレータを形成する具体的な方法としては、例えば、特開２００８−１４６９６３号公報の段落番号［００６３］〜［０１２２］の記載を参照することができる。
【０１３１】
セパレータは、正極と負極の両電極間に配置されるのであれば、特に制限されず通常の方法で使用することができる。
なお、リチウムイオン二次電池を正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【０１３２】
［電解液］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１３３】
前記電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液１Ｌに対して電解質０．３モル〜５モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることがより好ましく、０．８モル〜１．５モルであることが特に好ましい。
【０１３４】
前記有機溶剤としては、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、ケトン類（シクロペンタノン等）、スルホラン類（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ウレタン類（３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１３５】
前記電解液は前記特定アルミニウムケイ酸塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記電解液に特定アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法としては、前記特定アルミニウムケイ酸塩を固体状態又は分散液状態で電解液に添加、混合する方法等を挙げることができる。中でも固体状態で添加する方法であることが好ましい。
【０１３６】
前記特定アルミニウムケイ酸塩を分散液状態で電解液に添加する場合、前記分散液の溶媒は特に制限されない。中でも電解液を構成する有機溶剤と同一であることが好ましい。
さらに分散液状態における特定アルミニウムケイ酸塩の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１質量％〜５０質量％とすることができ、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３７】
前記電解液が前記特定アルミニウムケイ酸塩を含む場合の含有率としては、短絡発生抑制及び内部抵抗抑制の観点から、電解液中に０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３８】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
【０１３９】
上述した本実施形態にかかる特定アルミニウムケイ酸塩は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。
【実施例】
【０１４０】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
［製造例１］
＜アルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨ＝６．１に調整した。
【０１４２】
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
【０１４３】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨ＝３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて、常法により測定したところ、ケイ素原子の濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子の濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。
【０１４４】
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整により溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
【０１４５】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ａとした。
【０１４６】
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
試料ＡのＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。評価装置には、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
【０１４７】
前処理として、０．０５ｇの試料Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。
【０１４８】
評価の結果、試料ＡのＢＥＴ比表面積は３６３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．４ｎｍであった。
【０１４９】
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
【０１５０】
図１に試料Ａの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図１に示されるように、３ｐｐｍ近辺にピークを有した。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率は、１５％であった。
【０１５１】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
【０１５２】
図２に試料Ａの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、−７８ｐｐｍ近辺及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有した。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍのピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍのピークＢの面積は２．６１であった。
【０１５３】
＜元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
【０１５４】
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折は、リガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて行なった。図３に、試料Ａの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝２６．９°近辺、そして４０．３°近辺にブロードなピークが観測された。また２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°、そして５３．３°近辺にシャープなピークが観測された。また、２θ＝２０°及び３５°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
【０１５５】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図４に、試料Ａを１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。尚、ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、１００ｋＶの加速電圧で行なった。また、ＴＥＭ観察対象の試料Ａは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）を純水で１０倍に希釈し、超音波照射処理を５分間行ったものをＴＥＭ観察試料調整用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図４に示されるように、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。
【０１５６】
＜水中での金属イオン吸着能１＞
金属イオン吸着能評価はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））によって行った。
金属イオン吸着能の評価に当たり、まず、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋又はＭｎ２＋について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて１００ｐｐｍの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対し試料Ａが１．０質量％となるように添加し、十分混合した後、静置した。そして、試料Ａ添加前後の各々の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
金属イオン吸着能について、試料Ａ添加後の濃度はＮｉ２＋が５ｐｐｍ未満、Ｍｎ２＋が１０ｐｐｍとなった。これに対して、Ｌｉ＋は９０ｐｐｍと殆ど吸着されていなかった。したがって、試料Ａはリチウムイオン二次電池に不要なＮｉ２＋及びＭｎ２＋を吸着させるが、充放電に必須なＬｉ＋は殆ど吸着しないため、電池の性能を阻害せずに短絡を抑えることができる。
【０１５８】
［比較例１］
市販品の活性炭（和光純薬工業社製、活性炭素、破砕状、２ｍｍ〜５ｍｍ）を試料Ｂとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｂ添加後の濃度はＮｉ２＋が５０ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が６０ｐｐｍ、Ｌｉ＋が１００ｐｐｍとなった。
【０１５９】
［比較例２］
市販品のシリカゲル（和光純薬工業社製、小粒状（白色））を試料Ｃとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｃ添加後の濃度はＮｉ２＋が１００ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が１００ｐｐｍ、Ｌｉ＋が８０ｐｐｍとなった。
【０１６０】
［比較例３］
市販品のゼオライト４Ａ（和光純薬工業社製、モレキュラシーブス４Ａ、元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１．０）を試料Ｄとした。水中での金属イオン吸着能について、試料Ｄ添加後の濃度はＮｉ２＋が３０ｐｐｍ、Ｍｎ２＋が１０ｐｐｍ、Ｌｉ＋が６０ｐｐｍとなった。
なお、ゼオライト４Ａを添加したＭｎ２＋溶液は静置すると茶色く濁った。
【０１６１】
【表１】
0005879943.tif 000002
【０１６２】
＜水中での金属イオン吸着能２＞
製造例１で作製した試料Ａを用い、試料Ａの添加量を下記表に示すように変更した以外は「水中での金属イオン吸着能１」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
【０１６３】
【表２】
0005879943.tif 000003
【０１６４】
上表に示されるように、試料Ａを０．５質量％添加すると、マンガンイオン濃度が半減した。そして、試料Ａを２．０質量％添加したときには、マンガンイオンが９５％捕捉された。
【０１６５】
＜水中での金属イオン吸着能３＞
製造例１で作製した試料Ａを用い、金属イオン種をＣｕ２＋に、また金属イオン調整濃度を４００ｐｐｍに代えた以外は「水中での金属イオン吸着能１」で説明した方法で、水中での金属イオン吸着能を評価した。このときのｐＨは５．１であった。試料Ａ添加後の濃度はＣｕ２＋が１６０ｐｐｍとなった。
【０１６６】
［製造例２］
＜アルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：１８０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：７４ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９３ｍＬ加え、ｐＨ＝７．０に調整した。
【０１６７】
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
【０１６８】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
【０１６９】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に純水を加え、容積を１２Ｌとした。その溶液に濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６０ｍＬ加えてｐＨ＝４．０に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度をＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて測定したところ、ケイ素原子濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム原子濃度は４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で９６時間（４日間）加熱した。
【０１７０】
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度０．４ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．０に調整した。ｐＨ調整により溶液を凝集させ、遠心分離でこの凝集体を沈殿させ、第一洗浄工程と同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
【０１７１】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
【０１７２】
脱塩処理後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で７２時間（３日間）乾燥して４．８ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ｅとした。
【０１７３】
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
図１に試料Ｅの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図１に示すように、３ｐｐｍ近辺にピークを有した。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ近辺のピークの面積比率は、４％であった。
【０１７４】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
図２に試料Ｅの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有した。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積は０．４４であった。
【０１７５】
＜元素モル比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
【０１７６】
＜粉末Ｘ線回折＞
製造例１と同様の方法で、試料Ｅの粉末Ｘ線回折を行った。図３に、試料Ｅの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°、１８．３°、２７．３°、そして４０．８°近辺にブロードなピークを有していた。また、２θ＝２０°及び３５°近辺にはブロードなピークは観測されなかった。
【０１７７】
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
製造例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。
評価の結果、試料ＥのＢＥＴ比表面積は３２３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．７ｎｍとなった。
【０１７８】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図５に、試料Ｅを実施例１と同様の方法により１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図５に示されるように管状物が生成しており、管状体１０ａの管部長さ方向の長さは、１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、外径は１．５ｎｍ〜３．０ｎｍ程度であり、内径は０．７ｎｍ〜１．４ｎｍ程度であった。
【０１７９】
＜水中での金属イオン吸着能＞
製造例１と同様の方法で、水中でのＭｎ２＋イオン吸着能を評価したところ、試料Ｅは試料Ａと同様の金属イオン吸着能を示した。
【０１８０】
＜モデル電解液中での金属イオン吸着能１＞
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中での金属イオン吸着能を評価した。溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを、体積比でＤＥＣ／ＥＣ＝１／１となるように混合した溶液を用い、溶質としてテトラフルオロほう酸ニッケルを初期Ｎｉ２＋イオン濃度が１００ｐｐｍとなるように加え、モデル電解液とした。
前記モデル電解液の３０ｍＬをガラス瓶に入れ、ここに前記試料Ａを０．３ｇ投入した。溶液を数分間攪拌した後、数時間静置した。試料添加前後の濃度変化をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：ＳＰＳ５１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製））にて測定した。なお、測定試料の前処理には酸分解（マイクロウェーブ法）を行った。
【０１８１】
上記において、試料Ａに代えて、前記試料Ｃ、前記試料Ｄ、前記試料Ｅ、及び市販品のゼオライト１３Ｘ（和光純薬工業社製、モレキュラシーブス１３Ｘ、Ｓｉ／Ａｌのモル比＝１．２）である試料Ｆを用いて、Ｎｉ２＋の吸着量を測定した。結果を下表に示す。
【０１８２】
【表３】
0005879943.tif 000004
【０１８３】
上表に示されるように、製造例１及び製造例２に記載の特定アルミニウムケイ酸塩は、シリカゲル、ゼオライト４Ａ、ゼオライト１３Ｘよりも優れたＮｉ２＋イオン吸着能を示した。
【０１８４】
＜モデル電解液中での金属イオン吸着能２＞
試料Ａの添加量を下表に示す濃度となるように変更した以外は、上記で説明した方法と同様にして、モデル電解液中でのＮｉ２＋イオン吸着能を評価した。その結果を下表に示す。
【０１８５】
【表４】
0005879943.tif 000005
【０１８６】
上表に示されるように、試料Ａを１．０質量％添加すると、Ｎｉ２＋イオンを８０％吸着した。そして、試料Ａを２．０質量％添加すると、Ｎｉ２＋イオンを９５％吸着した。
【０１８７】
［実施例１］
＜正極の作製＞
本実施例で使用した正極活物質は、平均粒径２０μｍ、最大粒径８０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末である。この正極活物質と天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの１−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。ＬｉＭｎ２Ｏ４、天然黒鉛、ポリフッ化ビニリデンの混合比は、質量比で９０：６：４とした。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が２５０ｇ／ｍ２となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布した。この正極を１００℃で２時間乾燥した。
【０１８８】
＜負極の作製＞
負極は以下の方法で作製した。負極活物質は平均粒径１０μｍの人造黒鉛粉末であり、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な材料である。人造黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、質量比９０：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法によって、乾燥後の塗布量が７５ｇ／ｍ２となるように厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の表面に塗布した。これを１００℃で２時間乾燥して、負極を作製した。
【０１８９】
＜セパレータの作製＞
製造例１で作製した特定アルミニウムケイ酸塩（試料Ａ）の８質量％水分散液に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを試料Ａに対して５質量％となるよう添加して特定アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。得られた特定アルミニウムケイ酸塩分散液を厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質シート上にドクターブレード法によって片面に塗布し、１００℃で真空乾燥させた。これをセパレータＡとした。セパレータＡにおける試料Ａの付与量は５ｇ／ｍ２であった。
【０１９０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネートセルを作製した。アルミラミネートセルとは、外装材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを用い、その外装材内に前記の正極、負極、セパレータ、電解液などを封入したリチウムイオン二次電池（以下、単に「セル」ともいう）である。
ここでセパレータＡの特定アルミニウムケイ酸塩が付与された面が正極側になるようにリチウムイオン二次電池を構成した。
【０１９１】
＜電池特性の測定＞
上記作製したリチウムイオン二次電池について，下記方法により初期容量、充放電特性、インピーダンスを測定した。その後５０℃の恒温槽に１週間放置した後、再度充放電測定及びインピーダンス測定を行った。
【０１９２】
（初期容量の測定）
作製したリチウムイオン二次電池を充放電測定装置（東洋システム製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）に接続し、活物質の量より算出される、１時間で満充電に達する理論電流値を１Ｃとした時の０．２Ｃの電流値により、４．２Ｖに達するまで定電流で充電し、その後電流値が０．０１ｍＡとなるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終了後に３０分静置した後、０．２Ｃの電流値でリチウムイオン二次電池が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。放電終了後は次の充電まで３０分静置した。上記の操作を２回行った時の２回目の放電容量をその電池の放電容量とした。
試料Ａが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Ａが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、同様の初期容量を示した。
【０１９３】
（充放電特性の測定）
０．２Ｃの電流値により４．２Ｖに達するまで定電流で充電し、その後電流値が０．０１ｍＡとなるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終了後に３０分静置した後、０．５Ｃの電流値でリチウムイオン二次電池が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。同様の充電条件により充電後に１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃの電流値で放電容量を測定し、放電容量の放電条件依存性を評価した。
試料Ａが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Ａが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、いずれの放電条件場合も、５０℃に１週間放置後の放電容量の低下率が小さくなった。
【０１９４】
（インピーダンス測定）
充放電特性を測定後のリチウムイオン二次電池を３０分静置後、デジタルマルチメーター（北斗電工製  ＨＺ−５０００と周波数応答解析装置を組み合わせたもの）を用いてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔを測定し、代表値として周波数１ｋＨｚにおけるインピーダンスを比較した。
試料Ａが付与されたセパレータを用いて作製したセルは、試料Ａが付与されていないセパレータを用いて作製したセルと比較して、５０℃、１週間放置後のインピーダンスの上昇率が小さくなった。
【０１９５】
前記の初期容量、充放電特性、インピーダンスの測定結果から、セル内の試料Ａは、例えば、正極から溶出した不純物を吸着することで、セルの長寿命化や安全性向上に寄与したことが分かる。
【０１９６】
また試料Ａの代わりに試料Ｅを用いたこと以外は同様にしてセパレータを作製し、同様にして評価したところ、試料Ａと同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１９７】
１０    特定アルミニウムケイ酸塩
１０ａ  管状体
２０    内壁
３０    隙間
【図１】
0005879943.tif 000006
【図２】
0005879943.tif 000007
【図３】
0005879943.tif 000008
【図４】
0005879943.tif 000009
【図５】
0005879943.tif 000010
【図６】
0005879943.tif 000011