(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シード、コア及びシェルで構成されたＡＳＡ系グラフト共重合体と、マトリックス重合
体とを含んでなり、
前記マトリックス重合体は、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）を含み、
前記シード及びシェルの屈折率は、前記マトリックス重合体の屈折率（μＤ２５）との
差がそれぞれ０．０３５未満であり、
前記コアの屈折率は、前記マトリックス重合体の屈折率（μＤ２５）との差が０．０５
６超過であり、
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体は、下記数式１及び２を同時に満たすことを特徴とする、ＡＳＡ系グラフト共重合体組成物
［数１］
２００≦２＊ｒ２≦３００
［数２］
２０≦ｒ２−ｒ１≦４０
（前記数式１、２中、ｒ１は、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎ
ｍ）で、ｒ２は、前記グラフト共重合体の中心からコアまでの厚さ（ｎｍ）である。）
〔但し、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体組成物は、一般式
【化１】
0005948716.tif 000006
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、Ｙはハロゲン、ｍは１以上の整数、ｎは１〜３）で表されるオルガノシロキサン、シラン化合物、オルガノハロシラン類から選択される有機ケイ素化合物を含まないことを条件とする〕。
【請求項２】
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体は、ゲル含量が９２％未満であることを特徴とする、請
求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項３】
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体は、グラフト率が２０％超過であることを特徴とする、
請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項４】
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び
アルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含んでなるシードと、前
記シードを取り囲み、アルキルアクリレートを含んでなるゴムコアと、前記コアを取り囲
み、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレート化合
物のうち１種以上の化合物を含んでなるシェルと、を含むことを特徴とする、請求項１に
記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項５】
前記シード対コア対シェルの重量比が、５〜４０：２０〜６０：２０〜６０の範囲内で
あることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項６】
前記アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及び２
−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とす
る、請求項４に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−スチレン、ｐ−スチレン及びビニルトルエ
ンのスチレン単量体誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、
請求項４に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項８】
前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれら
の混合であることを特徴とする、請求項４に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項９】
前記アルキル（メタ）アクリレート化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、メチルエタクリレート及びエチルエタクリレートからなる群から選
択された１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体
組成物。
【請求項１０】
前記シード、コアまたはこれらの全てが、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオール
ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリールアクリレート、アリ
ールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリールアミン、ジアリルアミン及び
下記化学式１で表される化合物からなる群から選択された１種以上を架橋剤として含むこ
とを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【化２】
0005948716.tif 000007
（前記式中、Ａは、独立して、ビニル基を有する置換基或いは（メタ）アクリレート基であり、Ａ’は、水素基、ビニル基を有する置換基、炭素数１〜３０のアルキル基、或いは炭素数６〜２４のアリールアルキル基、或いは炭素数６〜２４のアリールアミン基、或いは炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒは、独立して、エチレン基或いはプロピレン基であり、ｎは０〜１５の整数である。）
【請求項１１】
前記架橋剤は、ＡＳＡ系グラフト共重合体の製造時に使用される単量体総１００重量部
を基準として、０．０１〜５重量部の範囲内で使用することを特徴とする、請求項１０に
記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項１２】
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体とマトリックス重合体とは、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項１３】
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体組成物は、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び無機物添加剤からなる群から選択された一つ以上の添加剤を、ＡＳＡ系グラフト共重合体組成物総１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物から製造されることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体、及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に係り、より具体的には、ゴムモルフォロジーが調節され、さらに、対象マトリックス重合体の屈折率を考慮して、屈折率差を有するアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体、及びそれを含む耐衝撃性と耐候性に優れ、且つ外観特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体であって、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、加工性に優れるので、電気電子、建築、自動車などの多様な分野で様々な用途に幅広く使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、ブタジエン重合体をゴムとして使用することによって、耐候性が弱いため、室外用材料には不向きであるという問題がある。
【０００３】
一方、物性に優れ、耐候性及び耐老化性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体内にエチレン系不飽和重合体が存在してはならない。耐候性及び耐老化性に優れた熱可塑性樹脂の代表的な例として、架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体を使用するＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート三元共重合体）が適すると立証された。このようなＡＳＡ樹脂は、優れた耐候性及び耐老化性を有し、自動車、船舶、レジャー用品、建築資材、園芸用などの多方面に使用される。
【０００４】
耐候性及び耐老化性に優れたＡＳＡ重合体の製法は、特許文献１に開示されており、ここで使用されたコアは、平均粒径が１５０〜８００ｎｍであり、粒度分布の狭い架橋されたアクリレートの大口径ラテックスである。小口径ポリアクリレートラテックスを使用して製造された重合体に比べて、大口径ポリアクリレートラテックスを含む重合体は、ノッチ衝撃強度が改善され、硬度が大きく、収縮が減少する。しかし、大口径アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体は、小口径アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体に比べて、着色が難しいという短所がある。
【０００５】
着色成形物を製造するために、相応するＡＳＡ重合体の使用は制限される。すなわち、明るい色ではなく、淡いパステルカラーが得られる。
【０００６】
参考に、現在まで知られている材料は、耐候性及び機械的物性に優れ、改善された着色性を有する。しかし、これらの材料の着色性改善の効果は、着色を低下させる大口径アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体と混合使用であるため、未だに不十分な水準である。これらの材料は、ゴム成分として、架橋されたアルキルアクリレート重合体を使用したが、アルキルアクリレートの屈折率が、スチレン、アクリロニトリルと比較する時に低すぎるため、着色時に極めて鮮明な色相を具現できなかった。
【０００７】
このような短所を克服するために、ジエン系ゴム重合体を内部に含む多層アルキルアクリレートゴム重合体を使用する方法が、特許文献２ないし特許文献４などで提案されている。しかし、これらの特許では、ジエン重合体の内部層をアルキルアクリレート重合体の外部層が十分に取り囲むことができないため、耐候性が十分に優れた樹脂を製造するには不適切であるという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ドイツ特許第１，２６０，１３５号
【特許文献２】日本特許公開昭４７−４７８６３号
【特許文献３】日本特許公開昭５９−４９２４５号
【特許文献４】日本特許公開平０３−６６３２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ゴムモルフォロジーが調節され、さらに、対象マトリックス重合体の屈折率を考慮して、屈折率差を有するアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体、及びそれを含む耐衝撃性と耐候性に優れ、且つ外観特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の技術的課題を達成するために、本発明は、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体組成物として、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含むシードと；前記シードを取り囲み、アルキルアクリレートを含むゴムコアと；前記コアを取り囲み、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含むシェルと；を含むグラフト共重合体及びマトリックス重合体を含んでなり、前記ゴムコアのモルフォロジーが、下記数式１及び２を同時に満たし、
前記シード及びシェルの屈折率は、マトリックス重合体の屈折率（μＤ２５）との差がそれぞれ０．０３５未満、０．０３以下または０．０２以下であり、コアの屈折率は、マトリックス重合体の屈折率（μＤ２５）との差が０．０５６超過、０．０８以上または０．１以上であることを特徴とする。
【００１１】
［数１］
１４０＜２＊ｒ２＜３８０
【００１２】
［数２］
ｒ２−ｒ１＜８０
【００１３】
（前記数式１、２中、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）はｒ１であり、前記コアまでの厚さ（ｎｍ）はｒ２である。）
【００１４】
前記数式１は、一例として、１５０≦２＊ｒ２≦３７０、１５０≦２＊ｒ２≦３５０、または２００≦２＊ｒ２≦３００であってもよい。
【００１５】
前記数式２は、一例として、１０≦ｒ２−ｒ１≦７０、２０≦ｒ２−ｒ１≦５０、または２０≦ｒ２−ｒ１≦４０であってもよい。
【００１６】
また、本発明は、ＡＳＡ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）系グラフト共重合体組成物として、上述したアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体と、マトリックス重合体とを重量比１０：９０〜９０：１０、１０：９０〜６０：４０、或いは１５：８５〜５０：５０で含むことを特徴とする。
【００１７】
前記マトリックス重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含んでなる重合体のうち選択された１種以上であってもよい。
【００１８】
また、本発明は、成形品として、上述した組成物から製造され、耐衝撃性、耐候性及び着色性と光沢が向上して、外観特性が改善された成形品を提供することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、ゴムモルフォロジーが調節され、さらに、対象マトリックス重合体の屈折率を考慮して、既存の衝撃物性を維持しながら、シードの屈折率は対象マトリックス重合体の屈折率に近接するように製造することによって着色性を低下させず、マトリックスとの屈折率差が大きいコアのモルフォロジを調節することによって着色性を向上させて、外観特性に優れたアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体を提供するように、シードとコアの層厚さ及び屈折率が調節されたことを技術的特徴とする。
【００２１】
まず、本発明で提供するアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含んでなるシードと；前記シードを取り囲み、アルキルアクリレートを含んでなるゴムコアと；前記コアを取り囲み、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含んでなるシェルと；を含むＡＳＡ系グラフト共重合体であってもよい。
【００２２】
前記アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体をなすシード、コア及びシェルは、一例として、その重量比が５〜４０：２０〜６０：２０〜６０の範囲、或いは１０〜３５：３０〜５５：３０〜５０の範囲内であることが、適正な衝撃を維持しながら着色性を向上させるのに特に好ましい。
【００２３】
前記範囲未満の含量のコアを有する場合は、ゴム含量が少なくなるため、グラフト共重合体として衝撃補強効果が低下することがあり、前記範囲を超えるゴム含量を有し、シェル含量が少なくなる場合は、凝集時にゴム同士が固まってしまうことがあり、樹脂との相溶性が著しく低下して、衝撃補強効果の減少と共に、所望の程度の屈折率が得られないこともある。
【００２４】
前記シードの含量が少ない場合、外観特性が不良となり、シードの含量が過剰であれば、衝撃強度が低下するようになる。
【００２５】
また、前記コアを構成するアルキルアクリレートの含量が少ない場合は、ゴム含量が低くなるため耐衝撃性が減少し、前記アルキルアクリレートの含量が過剰である場合は、シェルの含量が低くなるためゴムが固まってしまい、樹脂相溶性の減少によって衝撃補強効果が低下し、屈折率も低下するようになる。
【００２６】
前記コアに含まれる前記アルキルアクリレートは、一例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートなどを使用することができ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート或いは２−エチルヘキシルアクリレートなどを使用することができる。
【００２７】
前記ゴム成分のコアは、一例として、アルキルアクリレート及び架橋剤を含んで重合されたアクリル系ゴムであってもよく、架橋剤を含む場合、ゲル含量が調節可能であり、剛性に優れる。
【００２８】
一方、前記コアまでの平均粒径は、一例として、０．１４μｍ超過〜０．３８μｍ未満、０．１５〜０．３７μｍ、０．１５〜０．３５μｍ、或いは０．２〜０．３μｍであることが、耐衝撃性と着色性とのバランス維持に好ましい。
【００２９】
さらに、シード及びシェルに使用可能な芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−スチレン、ｐ−スチレン及びビニルトルエンのスチレン単量体誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３０】
また、シード及びシェルに使用可能なシアン化ビニル化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３１】
また、シード及びシェルに使用可能なアルキル（メタ）アクリレート化合物は、一例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルエタクリレート及びエチルエタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３２】
前記シード、コアまたはこれらの全ては、一例として、下記化学式１で表される化合物を架橋剤として１種以上さらに含んでなることができる。
【００３３】
【化１】
0005948716.tif 000002
【００３４】
（前記式中、Ａは、独立して、ビニル基を有する置換基或いは（メタ）アクリレート基であり、Ａ’は、水素基、ビニル基を有する置換基、炭素数１〜３０のアルキル基、或いは炭素数５〜２４のアリールアルキル基、或いは炭素数５〜２４のアリールアミン基、或いは炭素数６〜３０のアリール基であり、
【００３５】
Ｒは、独立して、二価のエチル基或いはプロピル基であり、ｎは、０〜１５、０〜５、或いは０〜４の整数である。）
【００３６】
更に他の例として、前記シード、コアまたはこれらの全ては、架橋剤として、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリールアミン、及びジアリルアミンからなる群から１種以上をさらに含んでなることができる。
【００３７】
前記架橋剤は、一例として、ＡＳＡ系グラフト共重合体の製造時に使用される単量体総１００重量部を基準として、０．０１〜５重量部を使用し、更に他の例として、０．１〜３重量部を使用する。
【００３８】
また、前記シェルは、一例として、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体を形成する単量体総１００重量部を基準として、２０〜６０重量部の含量で含まれるとよい。前記シェルの含量が少ない場合、グラフト効率が低下するためゴムが固まってしまい、樹脂との相溶性の減少によって衝撃補強効果が低下し、前記シェルの含量が過剰である場合、相対的なゴム含量の減少によって衝撃効率が低下するという問題がある。
【００３９】
前記シェルは、一例として、重合反応性及び屈折率を適正な水準に調節するために、アルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を含んでなる共重合体であって、グラフト重合により形成されたものである。
【００４０】
更に他の例として、前記シェルは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルメタクリレートを含んでなる共重合体であって、グラフト重合により形成されたものである。
【００４１】
前記グラフト共重合体の最終のゲル含量は、一例として、９２％未満、９０％未満、或いは３０〜９０％であり、グラフト率は、一例として、２０％超過、２５％以上、２５〜１００％、或いは２５〜８０％であるものであってもよい。ゲル含量が前記範囲内である場合、剛性に優れ、グラフト率が前記範囲内である場合、凝集特性が向上して、分散に有利である。
【００４２】
特に、本発明では、前記ゴムコアのモルフォロジーが下記数式１及び２を同時に満たすことを特徴とする。
【００４３】
［数１］
１５０≦２＊ｒ２≦３５０
【００４４】
［数２］
２０≦ｒ２−ｒ１≦５０
【００４５】
（前記数式１、２中、前記グラフト共重合体の中心からシードまでの厚さ（ｎｍ）はｒ１で、前記コアまでの厚さ（ｎｍ）はｒ２である。）
【００４６】
前記ｒ１は、一例として、シードの半径、または平均半径であり、これは、シードの粒径または平均粒径の１／２を意味する。
【００４７】
前記ｒ２は、一例として、シードを含んでコアの半径、または平均半径であり、これは、シードを含んだコアの粒径または平均粒径の１／２を意味する。
【００４８】
これは、下記の実施例からも明らかになったもので、上述したシード及びコアの厚さに関連する式を満たす場合、マトリックス部分との屈折率差が大きいコア部分の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が減少し、コアのサイズを適切に調節して透明性を付与するので、着色性が画期的に改善されるという効果を明らかにした。
【００４９】
さらに、本発明において、前記シード及びシェルの屈折率は、一例として、マトリックス重合体の屈折率（μＤ２５）との差が０．０３５未満であり、コアの屈折率は、マトリックス重合体の屈折率(μＤ２５）との差が０．０５６超過であることを特徴とし、このときに使用可能なマトリックス重合体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上を含んでなるマトリックス重合体のうち選択された１種以上であってもよい。
【００５０】
前記マトリックス重合体は、一例として、硬質マトリックス樹脂であってもよい。
【００５１】
前記硬質マトリックス樹脂とは、ガラス転移温度が最小８０℃以上、或いは８０〜２００℃である硬質重合体形成単量体からなる樹脂を意味する。
【００５２】
更に他の例として、前記マトリックス重合体は、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂であってもよい。
【００５３】
このとき、前記シードの屈折率及びシェルの屈折率は、マトリックス重合体の屈折率（μＤ２５）との差が０．０３５未満、０．０３以下、或いは０．０３未満であることが、グラフト共重合体に透明性を付与するので、着色的な面を考慮するときに望ましい。
【００５４】
また、前記コアの屈折率は、マトリックス重合体の屈折率（μＤ２５）との差が０．０５６超過、０．０８以上、０．０６〜０．１５、或いは０．０８〜０．１３であることが着色性向上の効果が著しく示され、屈折率差を低くするために、屈折率が相対的に高いブタジエンやスチレンなどをコアに使用する時には、それぞれ耐候性及び衝撃強度が低下するという問題が発生する。
【００５５】
具体的に、本発明によるＡＳＡ系グラフト共重合体組成物は、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体と、熱可塑性マトリックス樹脂として、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上を含んでなる硬質マトリックス樹脂のうち選択された１種以上を、重量比１０：９０〜９０：１０で含むことが好ましい。
【００５６】
前記アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体は、一例として、乳化重合のように、当業界で広く知られている方法によって製造することができる。
【００５７】
更に他の一例として、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体は、次のような３段階を通じて製造することができる。参考に、使用される単量体などの含量は、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部を基準としたものである。
【００５８】
まず、第１段階として、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上の単量体、または単量体混合物４〜３０重量部を重合することによって、シード製造する。このとき、電解質０．００１〜１重量部、架橋剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部を含むことができる。
【００５９】
その後、第２段階として、前記シードの存在下でアルキルアクリレート単量体２０〜８０重量部及び架橋剤０．０１〜３重量部を含む単量体混合物を重合することによって、コアを製造する。このとき、開始剤０．０１〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部を含むことができる。
【００６０】
続いて、第３段階として、前記ゴムコアの存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上の単量体、または単量体混合物１０〜７０重量部を重合することによって、グラフトシェルを製造する。このとき、開始剤０．０１〜３重量部、分子量調節剤０〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部を含むことができる。
【００６１】
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、一例として、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び無機物添加剤からなる群から選択された一つ以上の添加剤を、ＡＳＡグラフト重合体とマトリックス樹脂の総１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部さらに含むことができる。
【００６２】
更に他の一例として、前記熱可塑性樹脂組成物は、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料及び無機物添加剤からなる群から選択された１種以上の添加剤を、ＡＳＡグラフト重合体とマトリックス樹脂の総１００重量部を基準として、０．１〜５重量部、或いは０．１〜３重量部さらに含むことができる。
【００６３】
このようなＡＳＡ系グラフト共重合体組成物から製造された成形品は、耐衝撃性、耐候性及び着色性と光沢が向上して、外観特性が改善されたことを特徴とするもので、これに限定されるものではないが、自動車部品、電気／電子部品または建築用資材などに使用することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明に係るアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体は、対象マトリックス重合体の屈折率を考慮して、既存の衝撃物性を維持しながら、シードの屈折率を対象マトリックスの屈折率に近接するように製造することによって着色性を低下させず、対象マトリックスとの屈折率差が大きいコアのモルフォロジを調節して、これを熱可塑性樹脂組成物に適用する時、外観特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲を下記の実施例に制限するものではない。
【００６６】
実施例１
【００６７】
シードとしてスチレン２０重量％、コアとしてブチルアクリレート４５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３５重量％（ＳＭ ２６．２５重量％、ＡＮ ８．７５重量％）からなり、ｒ１は、７５ｎｍで、ｒ２が１１５ｎｍであるアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体４０重量部、スチレン−アクリロニトリル共重合体６０重量部（ＳＭ ４５重量部、ＡＮ １５重量部、屈折率＝１．５７３）、滑剤１重量部、酸化防止剤０．５重量部、及び紫外線安定剤０．５重量部を混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。このとき、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシード及びシェルと、マトリックスとの屈折率差は＜０．０２であり、コアとマトリックスとの屈折率差は０．１１であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のゲル含量は＜９０％であり、グラフト率は３５％であることを特徴とする。
【００６８】
参考に、ｒ１、ｒ２は、重合時に乳化剤の含量を調節する方法で、所望の値を得ることができた。ＳＭはスチレン単量体を、ＡＮはアクリロニトリル単量体を、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＢＡはブチルアクリレートを、２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを意味する。
【００６９】
実施例２
【００７０】
実施例１において、シードとしてスチレン１０重量％、コアとしてブチルアクリレート５５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３５重量％（ＳＭ ２６．２５重量％、ＡＮ ８．７５重量％）からなり、ｒ１は３５ｎｍで、ｒ２が７５ｎｍであること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差、ゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００７１】
実施例３
【００７２】
実施例１において、シードとしてスチレン２５重量％、コアとしてブチルアクリレート４５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３０重量％（ＳＭ ２２．５重量％、ＡＮ ７．５重量％）からなり、ｒ１は１１０ｎｍで、ｒ２が１５０ｎｍであり、グラフト率が２８％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【００７３】
実施例４
【００７４】
実施例１において、シードとしてスチレン３０重量％、コアとしてブチルアクリレート４０重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３０重量％（ＳＭ ２２．５重量％、ＡＮ ７．５重量％）からなり、ｒ１は１３５ｎｍで、ｒ２が１７５ｎｍであり、グラフト率が２５％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【００７５】
実施例５
【００７６】
実施例１において、シードとしてスチレン２５重量％、コアとしてブチルアクリレート４５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３０重量％（ＳＭ ２２．５重量部、ＡＮ ７．５重量部）からなり、ｒ１は８０ｎｍで、ｒ２が１１０ｎｍであり、グラフト率が２８％で、ゲル含量が９０％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差は、実施例１と同一である。
【００７７】
実施例６
【００７８】
実施例１において、シードとしてスチレン２５重量％、コアとしてブチルアクリレート３５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル４０重量％（ＳＭ ３０重量％、ＡＮ １０重量％）からなり、ｒ１は１００ｎｍで、ｒ２が１３０ｎｍであり、グラフト率が４０％で、ゲル含量が８５％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差は、実施例１と同一である。
【００７９】
実施例７
【００８０】
実施例１において、シードとしてスチレン１５重量％、コアとしてブチルアクリレート４５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル４０重量％（ＳＭ ３０重量％、ＡＮ１ ０重量％）からなり、ｒ１は７０ｎｍで、ｒ２が１２０ｎｍであり、グラフト率が４５％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【００８１】
実施例８
【００８２】
実施例１において、シードとしてスチレン２０重量％、コアとしてブチルアクリレート４５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３５重量％（ＳＭ ２６．２５重量％、ＡＮ ８．７５重量％）からなり、ｒ１は１００ｎｍで、ｒ２が１５０ｎｍであること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差、ゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００８３】
実施例９
【００８４】
実施例１において、シードとしてスチレン２５重量％、コアとしてブチルアクリレート３０重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル４５重量％（ＳＭ ３３．７５重量％、ＡＮ １１．２５重量％）からなり、ｒ１は９０ｎｍで、ｒ２が１１０ｎｍであり、グラフト率が４５％で、ゲル含量が８０％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差は、実施例１と同一である。
【００８５】
実施例１０
【００８６】
実施例１において、シードとしてスチレン３５重量％、コアとしてブチルアクリレート３０重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３５重量％（ＳＭ ２６．２５重量％、ＡＮ ８．７５重量％）からなり、ｒ１は１１５ｎｍで、ｒ２が１３５ｎｍであること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差、ゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００８７】
実施例１１
【００８８】
実施例１において、シードの組成がスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート（ＳＭ １５重量％、ＡＮ ２重量％、ＭＭＡ ３重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシードとマトリックスとの屈折率差が＜０．０３であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００８９】
実施例１２
【００９０】
実施例１において、シードの組成がスチレン−ブチルアクリレート（ＳＭ １５重量％、ＢＡ ５重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシードとマトリックスとの屈折率差が＜０．０３であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００９１】
実施例１３
【００９２】
実施例１において、シードの組成がスチレン−アクリロニトリル（ＳＭ １５重量％、ＡＮ ５重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシードとマトリックスとの屈折率差が＜０．０２であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００９３】
実施例１４
【００９４】
実施例１において、シードの組成がスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート（ＳＭ １２重量％、ＢＡ ４重量％、ＡＮ ４重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシードとマトリックスとの屈折率差が＜０．０３であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００９５】
実施例１５
【００９６】
実施例１において、コアの組成がブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート（ＢＡ ２５重量％、２−ＥＨＡ ２０重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のコアとマトリックスとの屈折率差が０．１１５であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００９７】
実施例１６
【００９８】
実施例１において、シェルの組成がスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート（ＳＭ ２６．２５重量％、ＡＮ ３．５重量％、ＭＭＡ ５．２５重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシェルとマトリックスとの屈折率差が＜０．０３であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【００９９】
比較例１
【０１００】
実施例１において、シードとしてスチレン４重量％、コアとしてブチルアクリレート５５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル４１重量％（ＳＭ ３０．7５重量％、ＡＮ １０．２５重量％）からなり、ｒ１は５５ｎｍで、ｒ２は１３５ｎｍであり、グラフト率が４５％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【０１０１】
比較例２
【０１０２】
実施例１において、シードとしてスチレン３０重量％、コアとしてブチルアクリレート４０重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３０重量％（ＳＭ ２２．５重量％、ＡＮ ７．５重量％）からなり、ｒ１は５０ｎｍで、ｒ２は７０ｎｍであり、グラフト率が２８％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【０１０３】
比較例３
【０１０４】
実施例１において、シードとしてスチレン３０重量％、コアとしてブチルアクリレート４０重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３０重量％（ＳＭ ２２．５重量％、ＡＮ ７．５重量％）からなり、ｒ１は１４５ｎｍで、ｒ２は１９０ｎｍであり、グラフト率が２８％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【０１０５】
比較例４
【０１０６】
実施例１において、シードとしてスチレン１０重量％、コアとしてブチルアクリレート５５重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル３５重量％（ＳＭ ２６．２５重量％、ＡＮ ８．７５重量％）からなり、ｒ１は１００ｎｍで、ｒ２は１９０ｎｍであり、グラフト率が３５％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【０１０７】
比較例５
【０１０８】
実施例１において、シードとしてブチルアクリレート１０重量％、コアとしてブチルアクリレート５０重量％、及びシェルとしてスチレン−アクリロニトリル４０重量％（ＳＭ ３０重量％、ＡＮ １０重量％）からなり、ｒ１は７５ｎｍで、ｒ２は１１５ｎｍであり、シードとマトリックスとの屈折率差が＞０．０３５で、グラフト率が４０％であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときの屈折率差及びゲル含量は、実施例１と同一である。
【０１０９】
比較例６
【０１１０】
実施例１において、シードの組成がスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート（ＳＭ ７重量％、ＡＮ ３重量％、ＭＭＡ １０重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシードとマトリックスとの屈折率差が０．０４であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【０１１１】
比較例７
【０１１２】
実施例１において、シードの組成がスチレン−ブチルアクリレート（ＳＭ ９重量％、ＢＡ １１重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシードとマトリックスとの屈折率差が０．０５であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【０１１３】
比較例８
【０１１４】
実施例１において、シードの組成がスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート（ＳＭ ８重量％、ＡＮ ４重量％、ＢＡ ８重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のシードとマトリックスとの屈折率差が０．０５であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【０１１５】
比較例９
【０１１６】
実施例１において、コアの組成がブチルアクリレート−スチレン（ＳＭ ９重量％、ＢＡ １１重量％）であり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のコアとマトリックスとの屈折率差が０．０５であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量及びグラフト率は、実施例１と同一である。
【０１１７】
比較例１０
【０１１８】
実施例１において、コアの組成がブチルブタジエンであり、アクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体のコアとマトリックスとの屈折率差が０．０５６であること以外は、同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。このときのゲル含量は９４％で、グラフト率は４５％である。
【０１１９】
［試験例］
【０１２０】
上記の熱可塑性樹脂組成物などは、下記のような方法を通じて物性を評価した：
【０１２１】
（１）屈折率：粉末を圧縮加工して、ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ２０１０）で測定した。
【０１２２】
（２）シード／コア／シェルの平均粒径：それぞれのラテックスをダイナミックレーザーライト光散乱法でＮＩＣＯＭＰ  ３８０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定した。また、製造されたアクリロニトリル−アクリレート−スチレングラフト共重合体を、ＴＥＭ（Ｊｅｏｌ．ＪＥＭ−１４００）を使用して、Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ：１２０ＫＶの条件で、ＳＰＯＴ  Ｓｉｚｅ：１（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）の割合で測定して、粒径サイズが上位１０％に該当する粒子のシード／コア／シェルの最長粒径を全て求めた後、これらの値を平均して確認した。
【０１２３】
参考に、ｒ１は、シードの平均粒径を半分に割った値で測定し、ｒ２は、シードを含んだコアの平均粒径を半分に割った値で測定した。
【０１２４】
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度（１/４’  ｎｏｔｃｈｅｄ  ａｔ  ２３℃、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６方法によって測定した。
【０１２５】
（４）樹脂着色性：樹脂加工時に１ｗｔ％のカーボンブラックを添加して、色差計を用いて着色性測定試片のＬ値を測定した。Ｌ値が低いほど濃い黒色を帯びるようになって、顔料着色性が良いことを意味する。
【０１２６】
（５）光沢（４５度）：ＡＳＴＭ  Ｄ５２８に準拠して測定した。
【０１２７】
（６）耐候性：ウェザロメーター（ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ）でＡＳＴＭ  Ｇ１５５−１に準拠して試片を２０００時間間放置した後、色差計で変色の程度（△Ｅ）を測定した。ここで、△Ｅは、耐候性実験前後のＣＩＥ  Ｌａｂ値の算術平均値であり、値が０に近いほど耐候性が良いことを示す。
【０１２８】
（７）ゲル含量／グラフト率：ＡＳＡ系グラフト共重合体粉末１ｇにアセトンを加えた後、常温で２４ｈｒ間撹拌した後に遠心分離して、アセトンに溶けない部分のみを採取した後、乾燥前／後の重さを測定して、下記式でゲル含量を測定した。
【０１２９】
*ゲル含量（％）=（遠心分離後、乾燥後の重さ／試料の重さ）Ｘ１００
【０１３０】
*グラフト率（％）=（グラフトされた単量体の重さ／コア重合体までの重さ）Ｘ１００
【０１３１】
上記実施例１乃至１６、及び比較例１乃至１０に対する物性評価の結果を、上記数式１及び２のゴムモルフォロジ、提示した屈折率差（シード及びシェルの屈折率は、マトリックス樹脂対比０．０３以下、コアの屈折率は、マトリックス樹脂対比０．０８以上）などに基づいて、下記の表１乃至３に整理した。
【０１３２】
【表１】
0005948716.tif 000003
【０１３３】
【表２】
0005948716.tif 000004
【０１３４】
【表３】
0005948716.tif 000005
【０１３５】
前記表２からわかるように、実施例１乃至１６は全て比較例１乃至１０と比較するとき、衝撃強度が同等以上を維持しながらも、着色性及び光沢に優れることで、外観特性に優れ、耐候性も優れ、また、全体的な物性バランスに優れていることがわかった。
【０１３６】
一方、表３からわかるように、コアの厚さ及びサイズが不適切な比較例１乃至５の場合は、厚さが厚いか、またはサイズが上限を逸脱すると、着色性が低下し、サイズが下限を逸脱すると、衝撃強度が大きく低下することがわかる。比較例６乃至１０の場合において、シード及びマトリックスの屈折率が不適切な場合、着色性が低下し、コアとして屈折率の高いブタジエンやスチレンを使用した場合、それぞれ耐候性及び衝撃強度が低下することを確認することができた。