(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒およびリチウム塩を含むリチウムイオン電池用電解液であって、
前記非水性有機溶媒は、
フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体とリン系溶媒とを７５：２５〜１０：９０の体積比で含む難燃溶媒２０〜５０体積％と、
カーボネート系溶媒５０〜８０体積％と、
からなり、
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式２、４、５、６および８のいずれかで表される陽イオンを１種以上含む、リチウムイオン電池用電解液。
【化２】
0006054023.tif 000033
（前記化学式２中、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ４は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ４およびＲ５は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【化４】
0006054023.tif 000034
（前記化学式４中、
Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ９は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ９およびＲ１０は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【化５】
0006054023.tif 000035
（前記化学式５中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１４は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化６】
0006054023.tif 000036
（前記化学式６中、
Ｒ１５〜Ｒ１７およびＲ１９は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１８は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ１８およびＲ１９は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【化８】
0006054023.tif 000037
（前記化学式８中、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２３は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ２２およびＲ２４は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【請求項２】
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式９〜１４のいずれかで表される陰イオンを１種以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【化９】
0006054023.tif 000038
【化１０】
0006054023.tif 000039
【化１１】
0006054023.tif 000040
【化１２】
0006054023.tif 000041
【化１３】
0006054023.tif 000042
【化１４】
0006054023.tif 000043
【請求項３】
前記リン系溶媒は、リン酸系化合物またはホスファゼン系化合物である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項４】
前記リン酸系化合物は、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリプロピルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項５】
前記ホスファゼン系化合物は、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、フッ素化されたシクロトリホスファゼンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項３または４に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項６】
前記リン系溶媒は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである、請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項７】
前記カーボネート系溶媒は、鎖状カーボネート系溶媒およびフッ素化された環状カーボネート系溶媒のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項８】
前記鎖状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項９】
前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒は、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１５で表される化合物である、請求項７または８に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【化１５】
0006054023.tif 000044
（前記化学式１５中、
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ２５とＲ２６のうちの少なくとも一つは、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。）
【請求項１０】
前記非水性有機溶媒は、
前記難燃溶媒２０〜５０体積％と、
前記鎖状カーボネート系溶媒４０〜７５体積％と、
前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒５〜１０体積％と、
を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電解液と、
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極と、
を含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電解液およびこれを含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウムイオン電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型またはコイン型などがある。
【０００４】
リチウムイオン電池の電解液は一般にリチウム塩と有機溶媒を含む。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートからなる２〜５成分系の溶媒を使用する。しかしながら、前記カーボネート系溶媒は有機溶媒であるため、電池の安全性において依然として解決しなければならない多くの問題点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安全性を確保すると共に、電池の特性を改善することができるリチウムイオン電池用電解液を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電解液を含むリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含み、前記非水性有機溶媒は、フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体およびリン系溶媒を含む難燃溶媒と、カーボネート系溶媒と、を含む、リチウムイオン電池用電解液が提供される。
【０００７】
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式１〜８で表される陽イオンを含むものであってもよい。
【０００８】
【化１】
0006054023.tif 000002
［化学式１］
（前記化学式１中、
Ｒ１は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、一つ以上の水素がフッ素で置換された１〜５のアルキル基である。）
【０００９】
【化２】
0006054023.tif 000003
［化学式２］
（前記化学式２中、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ４は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ４およびＲ５は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００１０】
【化３】
0006054023.tif 000004
［化学式３］
（前記化学式３中、
Ｒ６は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ７は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１１】
【化４】
0006054023.tif 000005
［化学式４］
（前記化学式４中、
Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ９は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ９およびＲ１０は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００１２】
【化５】
0006054023.tif 000006
［化学式５］
（前記化学式５中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１４は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１３】
【化６】
0006054023.tif 000007
［化学式６］
（前記化学式６中、
Ｒ１５〜Ｒ１７およびＲ１９は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１８は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ１８およびＲ１９は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００１４】
【化７】
0006054023.tif 000008
［化学式７］
（前記化学式７中、
Ｒ２０は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２１は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１５】
【化８】
0006054023.tif 000009
［化学式８］
（前記化学式８中、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２３は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ２２およびＲ２４は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００１６】
本発明の実施形態によれば、前記化学式１〜８において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、またはＲ２２はＣＨ３であってもよく、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１８、またはＲ２３はＣＨ２であってもよく、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１９、またはＲ２４はＣＨ２Ｆであってもよく、Ｒ２０またはＲ２１はＣＨ２またはＣＨ３であってもよい。
【００１７】
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式９〜１４で表される陰イオンを含んでもよい。
【００１８】
【化９】
0006054023.tif 000010
［化学式９］
【００１９】
【化１０】
0006054023.tif 000011
［化学式１０］
【００２０】
【化１１】
0006054023.tif 000012
［化学式１１］
【００２１】
【化１２】
0006054023.tif 000013
［化学式１２］
【００２２】
【化１３】
0006054023.tif 000014
［化学式１３］
【００２３】
【化１４】
0006054023.tif 000015
［化学式１４］
【００２４】
前記リン系溶媒は、リン酸（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系化合物またはホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）系化合物であってもよい。
【００２５】
前記リン酸系化合物は、例えば、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＥＰ）、トリプロピルホスフェート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２６】
前記ホスファゼン系化合物は、例えば、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン（ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、フッ素化されたシクロトリホスファゼン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２７】
前記リン系溶媒は、一つ以上の水素がフッ素で置換されてもよい。
【００２８】
前記カーボネート系溶媒は、鎖状カーボネート系溶媒およびフッ素化された環状カーボネート系溶媒のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００２９】
前記鎖状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３０】
前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒は、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１５で表される化合物であってもよい。
【００３１】
【化１５】
0006054023.tif 000016
［化学式１５］
（前記化学式１５中、
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ２５とＲ２６のうちの少なくとも一つは、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。）本発明の一実施形態によれば、化学式１５において、Ｒ２５またはＲ２６は、水素またはＣＨ３Ｆである。
【００３２】
前記非水性有機溶媒は、前記難燃溶媒２０〜５０体積％と、前記カーボネート系溶媒５０〜８０体積％とを含んでもよい。
【００３３】
前記非水性有機溶媒は、前記難燃溶媒２０〜５０体積％と、前記鎖状カーボネート系溶媒４０〜７５体積％と、前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒５〜１０体積％とを含んでもよい。
【００３４】
本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウムイオン電池用電解液と、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含むリチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によるリチウムイオン電池用電解質は、低揮発性、底粘度および自己消火性を有することによって、これを用いてリチウムイオン電池を製造すれば、難燃性や、高温放置特性に優れ、高率充放電特性およびサイクル寿命特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウムイオン電池の代表的な構造を示す概略図である。
【図２】実施例１によるリチウムイオン電池の難燃性実験結果を示す写真である。
【図３】比較例１によるリチウムイオン電池の難燃性実験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含み、前記非水性有機溶媒は、フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体およびリン系溶媒を含む難燃溶媒と、カーボネート系溶媒とを含むリチウムイオン電池用電解液を提供する。
【００３９】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００４０】
前記非水性有機溶媒に含まれるフッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式１〜８で表される陽イオンを含むものであってもよい。
【００４１】
【化１６】
0006054023.tif 000017
［化学式１］
（前記化学式１中、
Ｒ１は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、一つ以上の水素がフッ素で置換された１〜５のアルキル基である。）
【００４２】
【化１７】
0006054023.tif 000018
［化学式２］
（前記化学式２中、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ４は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ４およびＲ５は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００４３】
【化１８】
0006054023.tif 000019
［化学式３］
（前記化学式３中、
Ｒ６は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ７は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００４４】
【化１９】
0006054023.tif 000020
［化学式４］
（前記化学式４中、
Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ９は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ９およびＲ１０は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００４５】
【化２０】
0006054023.tif 000021
［化学式５］
（前記化学式５中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１４は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００４６】
【化２１】
0006054023.tif 000022
［化学式６］
（前記化学式６中、
Ｒ１５〜Ｒ１７およびＲ１９は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１８は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ１８およびＲ１９は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００４７】
【化２２】
0006054023.tif 000023
［化学式７］
（前記化学式７中、
Ｒ２０は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２１は、一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００４８】
【化２３】
0006054023.tif 000024
［化学式８］
（前記化学式８中、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２３は、フッ素で置換されたまたは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
前記Ｒ２２およびＲ２４は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものである。）
【００４９】
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、下記の化学式９〜１４で表される陰イオンを含んでもよい。
【００５０】
【化２４】
0006054023.tif 000025
［化学式９］
【００５１】
【化２５】
0006054023.tif 000026
［化学式１０］
【００５２】
【化２６】
0006054023.tif 000027
［化学式１１］
【００５３】
【化２７】
0006054023.tif 000028
［化学式１２］
【００５４】
【化２８】
0006054023.tif 000029
［化学式１３］
【００５５】
【化２９】
0006054023.tif 000030
［化学式１４］
【００５６】
つまり、前記非水性有機溶媒は、前記化学式１〜８で表される陽イオンおよび前記化学式９〜１４で表される陰イオンの組み合わせであってもよい。
【００５７】
前記フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体は、低揮発性、底粘度および熱安定性に優れた難燃性物質であって、リチウムイオン電池の難燃性を具現可能にする。また、溶媒揮発で形成された気体による電池内部圧の上昇およびスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を抑制することができ、高温放置特性を改善することができる。また、耐還元性が改善されてセル特性が改善され得る。
【００５８】
前記リン系溶媒は、リン酸系化合物またはホスファゼン系化合物であってもよい。
【００５９】
前記リン酸系化合物は、例えば、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＥＰ）、トリプロピルホスフェート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６０】
前記ホスファゼン系化合物は、例えば、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン（ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、フッ素化されたシクロトリホスファゼン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６１】
前記リン系溶媒は、低粘度および高誘電率を有し、Ｒ・、Ｈ・などのような活性ラジカルと選択的に反応して燃焼反応を停止させる自己消火性物質であって、初期分解熱を最少化してリチウムイオン電池の熱暴走現象をなくすことができる。
【００６２】
前記リン酸系化合物またはホスファゼン系化合物は、一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。このようにフッ素で置換された場合、電解液の粘度が低くなって含浸性が改善されると同時に難燃性を有することができる。
【００６３】
前記難燃溶媒は、前記非水性有機溶媒総体積に対して約１〜８０体積％で含まれてもよく、特に約２０〜５０体積％で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、難燃性および極板の含浸性が改善されてセルの寿命および容量を改善することができる。
【００６４】
また、前記難燃溶媒であるフッ素化された陽イオンを有するイオン性液体およびリン系溶媒は、７５：２５〜１０：９０体積比であってもよく、５０：５０〜２０：８０体積比であってもよく、５０：５０〜３０：７０体積比で使用することができる。前記フッ素化された陽イオンを含むイオン性液体は、非水有機溶媒の全体体積に対して約１〜４０体積％であるのが好ましく、約５〜３５体積％がより好ましい。また、前記リン酸系溶媒は非水有機溶媒の全体体積に対して約１〜２５体積％であるのが好ましく、約５〜１５体積％であるのがより好ましい。前記範囲で含まれる場合、難燃性を確保すると共に、セルの寿命および容量も確保することができる。
【００６５】
前記カーボネート系溶媒は、鎖状カーボネート系溶媒およびフッ素化された環状カーボネート系溶媒のうちの少なくとも一つを含む。前記カーボネート系溶媒は、非水性有機溶媒総体積に対して約２０〜約９９体積％で含まれてもよく、特に約５０〜約８０体積％で含まれてもよい。
【００６６】
前記鎖状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよいが、これに限定されない。
【００６７】
前記鎖状カーボネートは、底粘度で電池内部の抵抗を減少させることによってリチウムイオン電池の高率および常温寿命特性を確保可能にする。
【００６８】
前記鎖状カーボネート系溶媒は、前記非水性有機溶媒総体積に対して約０〜９８体積％で含まれてもよく、特に約４０〜約７５体積％で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、電解液の極板含浸性が改善されてセルの性能を改善することができる。
【００６９】
前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒は、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１５で表される化合物であってもよい。
【００７０】
【化３０】
0006054023.tif 000031
［化学式１５］
（前記化学式１５中、
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ２５とＲ２６のうちの少なくとも一つは、フッ素化された炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。）
【００７１】
前記化学式１５で表される化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネートおよびフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００７２】
前記フッ素化された環状カーボネート系溶媒は、前記非水性有機溶媒総体積に対して約１〜２０体積％で含まれてもよく、特に約５〜１０体積％で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、負極と電解液界面の間に最適の被膜を形成して電池の寿命性能および高温性能を改善することができる。
【００７３】
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウムイオン電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００７４】
前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。
【００７５】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７６】
本発明の他の一実施形態によれば、前記本発明の一実施形態によるリチウムイオン電池用電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００７７】
リチウムイオン電池は、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類される。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００７８】
図１に本発明の他の一実施形態によるリチウムイオン電池の代表的な構造を概略的に示したが、本発明のリチウムイオン電池が図１に限定されるのではなく、角型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、扁平型、円筒型など如何なる形状でも可能であり、当該分野の通常の知識を有する者により適用分野に合うように適切に設計適用する。
【００７９】
図１を参照して詳しく説明すれば、前記リチウムイオン電池１は、負極２と正極３、前記負極２と正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、正極３およびセパレータ４に含浸された非水電解液（図示せず）、電池ケース５および前記電池ケース５を封入する封入部材６を主な部分として構成されている。
【００８０】
前記負極２と正極３は、それぞれの負極活物質または正極活物質を含む負極または正極活物質スラリーを電流集電体上に形成することによって製造することができる。
【００８１】
前記負極は、電流集電体および前記電流集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
【００８２】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質またはリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、遷移金属酸化物を含む。
【００８３】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用され得る。
【００８４】
前記遷移金属酸化物、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質およびリチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質の例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの中少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＹおよびＱとしては、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００８５】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００８６】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
【００８７】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良子に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００８８】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００８９】
前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００９０】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【００９１】
前記正極活物質としては、リチウムを可逆的に挿入および脱離することができる化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉＥ２−ｂＸｂＤ４（０≦ｂ≦０．５）、ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＩＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４
【００９２】
前記化学式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００９３】
もちろん、前記化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用してもよい。
【００９４】
前記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解される内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００９５】
前記正極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
【００９６】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００９７】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００９８】
前記電流集電体としては、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されない。
【００９９】
前記負極と正極は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１００】
リチウムイオン電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を通じて本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１０２】
〔電解液の製造〕
（実施例１）
フッ素化された陽イオンを有するイオン性液体であるＮ−メチルペルフルオロプロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＭＰＰｐＴＦＳＩ）３０体積％、リン系溶媒であるトリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＰ）１０体積％、カーボネート系溶媒であるジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）６０体積％を均一に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．  ０Ｍの濃度で溶解して電解液を製造した。
【０１０３】
（比較例１）
鎖状カーボネート系溶媒であるジメチルカーボネート７０体積％および環状カーボネート系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）３０体積％を均一に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解して比較例１の電解液を製造した。
【０１０４】
＜難燃性実験＞
前記実施例１および比較例１の電解液をＵＬ９４の方法により難燃性を観察し、その結果を図２および図３に示した。
【０１０５】
図２に示された実施例１により製造された本発明の一実施形態による電解液を用いた４ｃｍ×１ｃｍのガラスファイバは火炎が全く発生せず、図３に示された比較例１により製造された電解液を用いた４ｃｍ×１ｃｍのガラスファイバは簡単に火がつくことを確認することができた。
【０１０６】
〔リチウムイオン電池の製造〕
人造黒鉛負極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）バインダーを９４：６の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを銅箔電流集電体にコーティング、乾燥および圧延して負極を製造した。
【０１０７】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質とポリフッ化ビニリデンバインダーおよびカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）導電材を９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドンで混合して正極活物質スラリーを製造し、この正極活物質スラリーをアルミニウム箔電流集電体にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。
【０１０８】
前記製造された負極および正極をポリエチレンセパレータを使用して巻取および圧縮してコイン形態の電池（２０３２  ｃｅｌｌ；ｃｏｉｎ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）ケースに入れた後、前記実施例１と比較例１の電解液をそれぞれ注入して実施例１と比較例１のリチウムイオン電池を製造した。
【０１０９】
＜熱安定性評価：高温放置実験＞
前記実施例１および比較例１のリチウムイオン電池を製造して高温放置実験を施し、その結果を表１に示した。高温放置実験は実施例１および比較例１のリチウムイオン電池を１Ｃで満充電状態で６０℃で７日間放置した。
【０１１０】
ここで、Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ値は、放置前の容量値に対する７日放置後の容量値の比率であり、Ｒｅｃｏｖｅｒｙは、再充電した時に充電される値に対する初期充電量の比を意味する。
【０１１１】
【表１】
0006054023.tif 000032
【０１１２】
表１を参照すれば、実施例１による電解液を用いたリチウムイオン電池は比較例１による電解液を用いたリチウムイオン電池と比較してＲｅｔｅｎｔｉｏｎ、Ｒｅｃｏｖｅｒｙおよび△ＯＣＶが全て改善されたことが分かる。
【０１１３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１４】
１…リチウムイオン電池
２…負極
３…正極
４…セパレータ
５…電池ケース
６…封入部材
【図１】
0006054023.tif 000045
【図２】
0006054023.tif 000046
【図３】
0006054023.tif 000047