(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を製造する方法であって、
（ａ）アモルファスポリエステル樹脂、任意要素の結晶性ポリエステル樹脂、任意要素のワックス、第１の着色剤の１回目の量および第２の着色剤の１回目の量を含む組成物を調製するステップ、
（ｂ）前記組成物を混合して粒子を作成するステップ、
（ｃ）前記組成物に凝集因子を加えるステップ、
（ｄ）前記粒子を凝集させてトナー粒子を作成するステップ、を含み、
前記ステップ（ｄ）において、前記第１の着色剤の２回目の量および前記第２の着色剤の２回目の量を添加し、その後、前記粒子を更に凝集させ、
前記第１の着色剤はカーボンブラックであり、
前記第１の着色剤と前記第２の着色剤とは異なる、方法。
【請求項２】
前記第１の着色剤の１回目の量と前記第１の着色剤の２回目の量とが、重量比で１：９〜９：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トナー粒子が、４％〜４５％の着色剤を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｄ）において、凝集粒子の粒径が２μｍ以上４μｍ未満であるときに、前記第１の着色剤の２回目の量および前記第２の着色剤の２回目の量を添加し、
前記ステップ（ｄ）により得られる凝集粒子の粒径が４μｍ以上６μｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の着色剤の合計量と、前記第２の着色剤の合計量との比率が、重量比で２０：１〜１：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の製造方法で製造された前記トナー粒子をキャリアと組み合わせて現像剤を作成するステップを含む、現像剤を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
複数の別々の部分に着色剤を加えることにより製造され、Ａゾーンでの帯電性が向上している現像剤用のトナー、該トナーを含む現像剤、該トナーおよび現像剤を含むデバイス、該トナーおよび現像剤を含む撮像デバイス成分、該現像剤を含む撮像デバイス等が記載される。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、色濃度（単位重量あたりの色合い）が大きく、黒度が大きく、光堅牢度が大きな一般的に使用されるブラック着色剤である。カーボンブラックを用いてトナー顔料の保持量を高めようとする中で、このような色が濃いブラックトナーは、帯電性が低く、誘電損失が大きいことが示されており、これらの性質は、いずれも移動効率を下げ、画質を悪化させることがわかった。ブラック顔料は、他の顔料よりも導電性が高いことが知られているが、このようなカーボンブラック顔料は、トナー粒子の中に導電性経路を形成し、その結果、上述の欠陥または制限が生じてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、例えば、低コストで色が濃いトナー、ブラックトナーなどを実現するために帯電性を維持するか、または高めることによって、トナーの特性に悪影響を及ぼすことなく、顔料保持量を高めることが依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、着色剤を何回かに分けて加えることを利用してトナー粒子内の着色剤の分布を制御するトナープロセスを記載している。トナー乳化／凝集プロセスにおいて、着色剤を例えば２回に分けて加えることによって、例えば、高湿条件でトナーの帯電性および操作性が向上し、これはおそらくトナー内の導電性経路生成が最小限に抑えられることによるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
いくつかの実施形態では、トナーを製造する方法は、アモルファス樹脂（例えば、低分子量（ＬＭＷ）アモルファス樹脂または高分子量（ＨＭＷ）アモルファス樹脂または両者）、任意要素の結晶性樹脂、任意要素のワックス、第１の着色剤、場合により、第２の着色剤を組み合わせて混合物を作成することと、この混合物にフロック生成剤を加えることと、第３の着色剤、場合により第４の着色剤を加えてコア粒子を作成することと、このコア粒子をもっと大きな粒径になるまで凝集させることと、場合により、シェル樹脂を加えてコア−シェル粒子を作成することと、コア粒子またはコア−シェル粒子の反応を止め、融着させることと、コア粒子またはコア−シェル粒子を得て、トナーを作成することとを含み、得られたトナーは、第１の粒子を得る前に第１の着色剤と第３の着色剤を同時に加えることによって調製されたトナーと比較して、例えば、高湿下で帯電性が高く、性能の向上を示す。いくつかの実施形態では、第１の着色剤と第３の着色剤は同じ色である。いくつかの実施形態では、第２の着色剤と第４の着色剤は同じ色である。いくつかの実施形態では、第１の着色剤と第３の着色剤は同じ顔料である。いくつかの実施形態では、第２の着色剤と第４の着色剤は同じ顔料である。いくつかの実施形態では、さらなる時間点で着色剤を加え、このとき、着色剤は同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、着色剤を連続して加えるか、または反応混合物に秤量して加える。
【０００６】
いくつかの実施形態では、第１の着色剤はブラックである。いくつかの実施形態では、第２の着色剤を使用する。いくつかの実施形態では、第２の着色剤はシアンである。いくつかの実施形態では、第３の着色剤はブラックである。着色剤が同じ実施形態では、粒子成長中に着色剤を何回かにわけて加える。設計上の選択として、着色剤を２回以上にわけて加えてもよい。着色剤を連続的に加えてもよい。
【０００７】
いくつかの実施形態では、粒子を作成した後に組成物にさらに加えられる着色剤の量は、初期の混合物から粒子を作成する前に加えられるブラック着色剤の量よりも多い。いくつかの実施形態では、着色剤の量は全部同じである。いくつかの実施形態では、ブラック着色剤と、さらなるブラック着色剤は、同じブラック顔料である。いくつかの実施形態では、ブラック顔料は、ファーネスブラックを含み、ＢＥＴ表面積が約６５ｍ２／ｇ、油吸着量（ＯＡＮ）が約４２ｍｌ／１００ｇ、または９５０℃での揮発性物質が約０．５％のうち、１つ以上の性質を示す。
【０００８】
カーボンブラックは、気体状または液状の炭化水素を不完全燃焼または熱分解することによって作られる、粒子の形状をした実質的に純粋な原子状炭素である。物理的外観は、ブラックの微粉化したペレットまたは粉末である。粒子は、当該技術分野で知られるような比表面積、粒径、ストラクチャ、導電性および色を有していてもよい。
【０００９】
カーボンブラックの導電性は、表面積およびストラクチャを含む多くの特性に依存する。一般的に、表面積が大きく、ストラクチャが大きいほど、カーボンブラックの導電性が大きい。表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができ、単位重量のカーボンブラックあたりの窒素吸収表面積は、一次粒子径の指標である。ストラクチャは、カーボンブラックの一次凝集物の形状に関連する複合特性である。ストラクチャは、一次凝集物を含む一次粒子の数と、粒子同士が融合する様式との指標である。高構造カーボンブラックは、多数の架橋や連鎖を有する多くの一次粒子で構成された凝集物であることを特徴とし、一方、低構造カーボンブラックは、少ない一次粒子で構成された密な凝集物であることを特徴とする。
【００１０】
カーボンブラックは、調製方法を指定することによって特定されることが多い（例えば、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、オイルブラック、サーマルブラック）。いくつかの実施形態では、本開示で有用なカーボンブラックは、ファーネスブラックであってもよく、例えば、限定されないが、ＮＩＰｅｘ（登録商標）３５である。ＮＩＰｅｘ（登録商標）３５は、平均一次粒子径が約３１ｎｍであり、ＢＥＴ表面積が約６５ｍ２／ｇのファーネスブラックである。ＮＩＰｅｘ（登録商標）３５は、ニュートラルから青色のアンダートーンを示してもよく、世界中で販売されている。
【００１１】
本明細書で使用されるとき、「色が濃い」は、単位面積当たりのトナー重量（ＴＭＡ）が少ないときに顔料保持量が多い、例えば、基材の上に印刷し、融合させたときに、画像反射光学密度が１．４を超えて十分であるトナーを意味し、このような顔料の保持量は、単色層で測定されたＴＭＡ（単位ｍｇ／ｃｍ２）をトナー粒子の体積径（単位ミクロン）で割った比が約０．０７５より小さく、必要な画像密度を満たすように選択される。
【００１２】
目的のトナー粒子は、樹脂、例えば、アクリレート樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂などを含む。
【００１３】
組成物は、１種類より多い形態または分類のポリマー、例えば、２種類以上の異なるポリマー、例えば、異なるモノマーで構成された２種類以上の異なるポリエステルポリマーを含んでいてもよい。ポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分岐したコポリマー、架橋したコポリマーなどであってもよい。
【００１４】
トナー粒子にとって望ましい特定のポリエステルポリマーに依存して、任意の多官能モノマーを使用してもよい。したがって、二官能試薬、三官能試薬などを使用してもよい。分岐、さらなる分岐および／または架橋を実現するために、少なくとも３個の官能基を含む１種類以上の試薬をポリマーまたは分岐に組み込んでもよい。
【００１５】
トナーまたはトナー粒子を作成するときに、１種類、２種類またはそれ以上のポリマーを使用してもよい。２種類以上のポリマーを使用する実施形態では、ポリマーは、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、設計上の選択として、２種類の異なるポリマーが、約１％（第１のポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のポリマー）／１％（第２のポリマー）、いくつかの実施形態では、約１０％（第１のポリマー）／９０％（第２のポリマー）〜約９０％（第１のポリマー）／１０％（第２のポリマー）などである。
【００１６】
ポリマーは、固形物基準でトナー粒子の約６５〜約９５重量％、約７０〜約９０重量％、約７５〜約８５重量％の量で存在していてもよい。
【００１７】
適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化したもの、スルホン酸化していないもの、結晶性、アモルファス、これらの組み合わせなどの樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分枝鎖、高分子量、低分子量、架橋したもの、これらの組み合わせなどであってもよい。ポリエステル樹脂は、例えば、低融点を必要とする用途で使用することができる。
【００１８】
混合物、例えば、アモルファス樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂との比率は、約１：９９〜約３０：７０、約３：９７〜約２５：７５、いくつかの実施形態では、約５：９５〜約１５：９５の範囲であってもよく、または、これよりも結晶性ポリエステル樹脂が多くてもよい。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、合成、例えば、カルボン酸またはエステル基を含む試薬と、アルコールを含む別の試薬とが関与するエステル化反応によって得られてもよい。いくつかの実施形態では、アルコール試薬は、２個以上のヒドロキシル基、いくつかの実施形態では、３個以上のヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態では、酸は、２個以上のカルボン酸基を含み、いくつかの実施形態では、３個以上のカルボン酸基を含む。３個以上の官能基を含む試薬は、ポリマーの分岐および架橋を可能にするか、または促進するか、または可能にし、促進する。いくつかの実施形態では、ポリマー骨格またはポリマー分枝鎖は、少なくとも１個のペンダント基または側鎖を含む少なくとも１つのモノマー単位を含む。つまり、その単位が得られるモノマー反応剤は、少なくとも３個の官能基を含む。
【００２０】
ポリ酸試薬またはポリエステル試薬は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。
【００２１】
ポリオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。
【００２２】
アモルファス（または結晶性）ポリエステルを作成する際に、重縮合触媒を利用してもよい。このような触媒を、例えば、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発原料のポリ酸試薬またはポリエステル試薬を基準として、約０．０１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の量で利用してもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、架橋可能な１個以上の基（例えば、Ｃ＝Ｃ結合またはペンダント基または側鎖、例えば、カルボン酸基）を含む樹脂である。樹脂は、例えば、開始剤を用いる遊離ラジカル重合によって架橋させることができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として使用してもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、樹脂は、複数種のアモルファス樹脂、例えば、１種類以上の高分子量アモルファス樹脂、１種類以上の低分子量アモルファス樹脂またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。異なる種類のアモルファス樹脂の相対量は、設計上の選択である。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂を作成するために、脂肪族ポリオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で選択されてもよい。第２のポリオールは、樹脂の約０．１〜約１０モル％、いくつかの実施形態では、約１〜約４モル％の量で使用することができる。
【００２７】
結晶性樹脂のためのポリ酸は、例えば、いくつかの実施形態では、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５０モル％の量になるように選択されてもよい。場合により、第２のポリ酸は、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量で使用することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる樹脂を挙げることができる。
【００２９】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約８５重量％、いくつかの実施形態では、約２〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約６０℃〜約８０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣで測定した場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４であってもよい。
【００３０】
ポリエステル反応で使用可能な縮合触媒は、反応混合物中の出発物質のポリ酸、ポリオールまたはポリエステル試薬の量に依存して、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用してもよい。
【００３１】
分岐剤を使用してもよい。分岐剤は、樹脂の約０．０１〜約１０モル％、約０．０５〜約８モル％、または約０．１〜約５モル％の量で使用することができる。
【００３２】
ポリマーを架橋することが望ましい場合がある。架橋を生じる適切な樹脂は、反応基（例えば、Ｃ＝Ｃ結合）を有するもの、またはペンダント基または側基（例えば、カルボン酸基）を有するものである。樹脂は、例えば、開始剤を用いる遊離ラジカル重合によって架橋させることができる。使用する開始剤の量は、望ましい架橋度に比例し、したがって、ポリエステル材料のゲル含有量に比例する。使用する開始剤の量は、例えば、ポリエステル樹脂の約０．０１〜約１０重量％、または約０．１〜約５重量％の範囲であってもよい。
【００３３】
適切な着色剤としては、カーボンブラックを含むもの、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）およびＮｉｐｅｘ  ３５、マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ（登録商標）ＢＬＡＣＫ、表面処理されたマグネタイト、Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）およびＭＣＸ６３６９（商標）、Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）および８６１０（商標）、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）およびＮＰ−６０８（商標）、Ｍａｇｎｏｘマグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などが挙げられる。
【００３４】
着色した顔料、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を使用してもよい。さらなる１種類以上の顔料を水系顔料分散物として使用してもよい。
【００３５】
着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエロー着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。一般的に、顔料または染料（着色剤の合計量）は、固形物基準で、合計量でトナー粒子の約２重量％〜約６０重量％、約３重量％〜約５５重量％、約４重量％〜約４５重量％、約４．５重量％〜約４０重量％、約５重量％〜約４０重量％の量で存在していてもよい。本明細書で提示されているとおり、着色剤の合計量をｎ個に分け、ここで、ｎは、２、３、４、５またはそれ以上であり、分けた量は、同じ大きさまたは同じ量であってもよい。同じく本明細書で提示されているとおり、着色剤は、同じ色であっても異なる色であってもよく、同じ特定の顔料であってもよく、異なる特定の顔料であってもよい。いくつかの実施形態では、トナー粒子の反応混合物に１種類以上の着色剤を連続して加える。
【００３６】
いくつかの実施形態では、１種類より多い着色剤がトナー粒子に存在していてもよい。例えば、２種類、３種類、またはそれ以上の着色剤が、トナー粒子に存在していてもよい（例えば、ブラックおよびシアン）。例えば、第１の着色剤である青色顔料が、固形物基準でトナー粒子の約２重量％〜約１０重量％、約３重量％〜約８重量％、または約５重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよく、第２の着色剤である黄色顔料が、固形物基準でトナー粒子の約５重量％〜約２０重量％、約６重量％〜約１５重量％、または約１０重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第１の着色剤と第２の着色剤との比率は、存在する場合には、固形物基準で約１：２０〜１：２または１：１であってもよい。したがって、第１の着色剤は、第２の着色剤に対し、１：１５、１：１０、１：７、１：５、１：４などの重量比で存在していてもよい。他の実施形態では、第２の着色剤が存在する場合、第１の着色剤に対する第２の着色剤の比率は、重量基準で約１：２０〜約１：２または１：１であってもよい。したがって、第２の着色剤は、第１の着色剤に対し、１：１５、１：１０、１：７、１：５、１：４などの重量比で存在していてもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、第１の着色剤と第３の着色剤との比率は、重量基準で約５：１〜１：１〜１：５であってもよい。したがって、第１の着色剤は、第３の着色剤に対し、４：１、３：１、１：２、１：４、１：５などの重量比で存在していてもよい。他の実施形態では、存在する場合、第４の着色剤に対する第２の着色剤の比率は、重量基準で約３：１〜約１：１〜１：３であってもよい。したがって、第２の着色剤は、第４の着色剤に対し、２：１、１．５：１、１：２、１：２．５などの重量比で存在していてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、第１の着色剤と、存在する場合、第３の着色剤とを合わせた合計量と、第２の着色剤と、存在する場合、第４の着色剤とを合わせた合計量との比率は、約３０：１〜約１：３０、約２５：１〜約１：５、約２０：１〜約１：１、約１５：１〜約２：１などであってもよい。しかし、設計上の選択肢として、目的の色を得るために本質的に任意の比率を使用してもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態では、第１の着色剤と第３の着色剤は同じであり、したがって、粒子反応混合物に着色剤を何回かにわけて加える。他の実施形態では、特定の色の異なる顔料を異なる一部にわけて加える。したがって、例えば、２種類の異なるブラック顔料を、粒子作成および凝集の間の異なる時間に加えてもよい。同様に、ある着色剤をプロセス中に１回だけ加えてもよく、または複数回にわけて加えてもよく、同じ着色剤または異なる着色剤を使用してもよく、それぞれの分けた量は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、界面活性剤を含む分散物であってもよい。ポリマーおよび他のトナー成分を組み合わせる乳化凝集方法は、乳化物を作成するために１種類以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００４２】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、界面活性剤または複数の界面活性剤の合計量は、トナーを生成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、例えば、約０．７５重量％〜約４重量％、いくつかの実施形態では、約１重量％〜約３重量％の量で使用されてもよい。
【００４４】
本開示のトナーは、場合により、ワックスを含んでいてもよく、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」と定義する）。例えば、特定のトナーの特性、例えば、トナー粒子の形状、帯電特性、融合特性、光沢、ストリッピング、オフセット特性などを高めるために、トナー配合物または現像剤配合物にワックスを加えてもよい。または、トナー組成物または現像剤組成物に複数の特性を付与するために、ワックスの組み合わせを加えてもよい。ワックスは、例えば、定着器ロール剥離剤として含まれていてもよい。
【００４５】
トナー粒子を作成するための樹脂を生成する組成物と、ワックスを組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００４６】
選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。
【００４７】
凝集因子またはフロック生成剤を場合により使用してもよく、無機カチオン性凝固剤であってもよい。
【００４８】
凝集因子は、乳化物の状態で、例えば、トナーの合計固形分を基準として、約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５〜約５重量％、約１〜約４重量％、約２〜約３重量％の量で存在していてもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を凝集プロセスから捕捉または抽出するために、凝集が終わった後に、封鎖剤またはキレート化剤を導入してもよい。したがって、凝集が終わった後に使用される封鎖剤、キレート化剤または錯化剤は、有機錯化成分、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を含んでいてもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、トナー粒子を、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウムのうち、１つ以上と混合してもよい。シリカは、第１のシリカおよび第２のシリカであってもよい。第２のシリカは、第１のシリカよりも平均粒径（直径）が大きくてもよい。
【００５１】
トナー粒子は、当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、合計顔料が現像剤粒子に段階的な量で異なる時間に入れられ、つまり、合計顔料の一部が、トナー粒子の成長中に異なる時間に加えられる限り、任意の乳化／凝集方法を樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とともに用いてもよい。
【００５２】
したがって、トナー組成物は、樹脂乳化物、第１の着色剤または着色剤分散物、場合により、第２の着色剤または着色剤分散物、任意要素のワックス、またはワックス分散物および任意の他の望ましい試薬、場合により、上述の界面活性剤の混合物を調製することによって、トナー反応混合物を一般的に乳化物の形態で調製してもよい。酸、例えば、酢酸、硝酸などを用い、混合物のｐＨを調節してもよい。着色剤は、場合により、上述の混合物に何回かにわけて加えることができ、試薬の混合と初期粒子生成の間に連続的に加えてもよい。
【００５３】
混合物の温度は、樹脂またはポリマーのＴｇより低くてもよく、いくつかの実施形態では、約３０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃であってもよい。凝集因子を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行われてもよい。
【００５４】
所定の望ましい前凝集トナー粒径が得られるまで粒子を凝集させ、粒径は、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて決定される。次いで、第３の着色剤を、任意要素の第４の着色剤または着色剤分散物とともに、何回かにわけて、または連続的に混合物に加え、次いで、これをさらにインキュベートしてコア粒子を作成する。例えば、温度を上げることによって、または混合物を高温に維持することによって凝集させる。適切な粒径は、約４μｍ未満、約３．５μｍ未満、約３μｍ未満、約２．５μｍ未満であってもよく、例えば、このときに、第２の分けた着色剤を乳化物に加える。残りの着色剤を加えた後、さらに粒子を成長させるためにインキュベーションを続ける。
【００５５】
いくつかの実施形態では、合計量の着色剤を、１回で、２回、３回、４回またはそれ以上に分けて入れるか、または、凝集中に着色剤を連続して入れてもよい。全ての分けた量は、同じ量の着色剤であってもよく、または、設計上の選択肢として、それぞれの分けた量が異なっていてもよい。したがって、着色剤の量は、凝集のときに量を増やしていってもよく、凝集のときに量を減らしていってもよく、最初の量が多く、他の量は等量であってもよく、最後に加える着色剤の量が多く、他の量は等量などであってもよい。例えば、着色剤を１回および２回で加える場合、１回目と２回目の量は、重量比として、例えば、１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１または９：１であってもよい。設計上の選択肢として、他の比率も同様に使用することができる。第１の着色剤および第３の着色剤に対し、本質的に同じ比率を適用してもよい。第２の着色剤および第４の着色剤に対し、本質的に同じ比率を適用してもよい。いくつかの実施形態では、４種類よりも多い着色剤を使用してもよく、つまり、５種類の着色剤、６種類の着色剤、７種類の着色剤またはそれ以上の着色剤をトナー中で使用してもよい。
【００５６】
実施形態では、凝集粒子は、粒径が約６μｍ未満、いくつかの実施形態では、約４μｍ〜約５．５μｍ、いくつかの実施形態では、約４．５μｍ〜約５μｍであってもよい。
【００５７】
いくつかの実施形態では、凝集した後で融着する前に、樹脂コーティングを凝集粒子に塗布し、粒子の上にシェルを作成してもよい。本明細書に記載の任意の樹脂または当該技術分野で既知の樹脂をシェルとして利用してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載したようなアモルファスポリエステル樹脂ラテックスが、シェルに含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のアモルファスポリエステル樹脂ラテックスを異なる樹脂と合わせてもよく、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを作成してもよい。いくつかの実施形態では、シェルは、１種類以上の着色剤を含んでいてもよい。
【００５８】
シェル樹脂を当業者の技術の範囲内にある任意の方法によって凝集粒子に塗布してもよい。
【００５９】
凝集粒子の上にシェルを形成することは、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃の温度まで加熱しながら行ってもよい。シェルの形成は、約５分間〜約１０時間、いくつかの実施形態では、約１０分間〜約５時間行われてもよい。
【００６０】
シェルは、トナー成分の約１重量％〜約８０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％、いくつかの実施形態では、約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。
【００６１】
望ましい粒径になるまで凝集させ、任意要素の任意のシェルを塗布した後、次いで、粒子を望ましい最終形状（例えば、形状および粒径の不規則性を修正するための真円形状）になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、約４５℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のＴｇであってもよく、Ｔｇより高い温度であってもよい）まで加熱し、および／または撹拌を例えば約１０００ｒｐｍ〜約１００ｒｐｍ、いくつかの実施形態では、約２００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍまで遅くすることによって達成されてもよい。融着は、約５〜８、または約６〜７のｐＨで行われてもよい。融着は、約０．０１〜約９時間、いくつかの実施形態では、約０．１〜約４時間行われてもよい。
【００６２】
場合により、融着剤を使用してもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、融着剤（または、融着する薬剤または融着助剤）は、乳化／凝集プロセスの後の段階（例えば、第２の加熱工程、すなわち、樹脂またはポリマーのＴｇより高い温度の工程）中に蒸発する。
【００６４】
融着工程または融合工程の前に、融着剤を任意の望ましい量または適切な量で加えてもよい。例えば、融着剤を、反応媒体中の固形分含有量を基準として、約０．０１〜約１０重量％、または約０．０５重量％または約０．１重量％〜約０．５または約３．０重量％の量で加えてもよい。もちろん、所望な場合、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態では、融着剤を、凝集と融着の間の任意の時間に加えてもよいが、ある実施形態では、例えば、ｐＨを調節することによって、例えば、塩基を加えることによって凝集を「凍結」させるか、または終了した後に、融着剤を加えることが望ましい場合がある。
【００６６】
融着を進め、約０．１〜約９時間、いくつかの実施形態では、約０．５〜約４時間かけて達成してもよい。
【００６７】
融着の後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、ゆっくり冷却してもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却後に、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。乾燥は、乾燥するための任意の適切な方法、例えば、凍結乾燥を含むによって行われてもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、他の任意要素の添加剤も含有していてもよい。
【００６９】
トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．５〜約７重量％の量で含んでいてもよい。
【００７０】
トナー粒子に正電荷または負電荷のいずれかを付与するために、電荷促進分子を使用してもよい。
【００７１】
このような促進分子は、約０．１〜約１０重量％、または約１〜約３重量％の量で存在していてもよい。
【００７２】
本開示のトナー組成物に、例えば、洗浄または乾燥の後に、表面添加剤を加えてもよい。
【００７３】
表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、または約０．５〜約７重量％の量で使用してもよい。
【００７４】
他の表面添加剤としては、潤滑剤、または長鎖アルコールが挙げられる。この添加剤は、トナーの約０．０５〜約５％、いくつかの実施形態では、約０．１〜約２％の量で存在していてもよく、凝集中に添加剤を加えてもよく、作成したトナー製品にブレンドしてもよい。
【００７５】
トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン、例えば、Ａｌ３＋の量によって影響を受けることがある。保持されている金蔵イオンの量を、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えることによってさらに調節してもよい。いくつかの実施形態では、本開示のトナー粒子に保持されている触媒、例えば、Ａｌ３＋の量は、約０．１〜約１ｐｐｈ、いくつかの実施形態では、約０．２５〜約０．８ｐｐｈ、いくつかの実施形態では、約０．５ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢度は、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓ  Ｕｎｉｔｓ（ｇｇｕ）によって測定した場合、約２０〜約１００ｇｇｕ、いくつかの実施形態では、約５０〜約９５ｇｇｕ、いくつかの実施形態では、約６０〜約９０ｇｇｕであってもよい。
【００７６】
このようにして作成したトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約２重量％〜約１５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。しかし、望ましい特徴をもつ現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよび担体を用いてもよい。
【００７７】
トナー組成物と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。適切な担体粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、１種類以上のポリマーなどが挙げられる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、担体粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマーまたはポリマー混合物（本明細書に教示されているもの、または当該技術分野で既知のもの）から作られてもよい。
【００７９】
トナーまたは現像剤を、静電写真プロセスまたは電子写真プロセスで用いてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシ現像、一成分系ジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスで用いてもよい。これらの現像システムおよび同様の現像システムは、当業者の常識の範囲内にある。
【００８０】
カラープリンタは、ブラックと標準的な印刷色（シアン、マゼンタ、イエロー）に基づいてフルカラー画像を作成するために異なる色を保有する４個の筺体を一般的に使用する。しかし、いくつかの実施形態では、５個の筺体、６個の筺体またはそれ以上を保有する画像形成デバイスを含め、さらなる筺体が望ましい場合もあり、それにより、拡張した範囲の色（拡張した色範囲）を印刷するためにさらなるトナー色を保有する能力を与える。
【００８１】
以下の実施例は、本開示の実施形態を示すものである。実施例は、単なる具体例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。部およびパーセントは、他の意味であるとしめされていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【００８２】
（比較コントロール例）
２リットルのビュッヒ反応機にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに９７．１９ｇのポリエステルＡ（Ｍｗ＝８６，０００、Ｔｇ開始＝５６℃、３６．９重量％）、１０１．４２ｇのポリエステルＢ（Ｍｗ＝１９，４００、Ｔｇ開始＝６０℃、３５．４３重量％）、３４．０６ｇの結晶性ポリエステルＣ（Ｍｗ２３，３００、Ｍｎ＝１０，５００、Ｔｍ＝７１℃、３４．９８重量％）、５０．６４ｇのポリメチレンワックス乳化物（Ｔｍ＝９０℃、３１．８８重量％、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（ＩＧＩ））、９６．０１ｇのカーボンブラック分散物（ＮＩＰｅｘ  ３５（登録商標）、１７．００重量％、Ｅｖｏｎｉｋ）、１８．２７ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．００重量％）を加えた。０．３Ｍ  ＨＮＯ３溶液を用いてトナー反応スラリーのｐＨを３．２に調節した後、均質化しながら、フロック生成剤として８７．４５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１重量％）を加えた。凝集させるため、混合物を４６０ｒｐｍで４１．９℃まで加熱した。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用い、コア粒子の容積平均粒子径が４．８３μｍになり、ＧＳＤ容積が１．２１になるまで粒径をモニタリングした。次いで、それぞれ上述のポリエステル樹脂Ａ  ８２．３２ｇおよびポリエステル樹脂Ｂ  ８５．８２ｇを含む乳化物の混合物を加えてシェルを作成し、平均粒子径が約５．４８μｍであり、ＧＳＤ容積が１．１７であるコア−シェル粒子が得られた。その後、４重量％のＮａＯＨを用い、反応スラリーのｐＨを７．８７まで上げ、６．７３ｇのＶｅｒｓｅｎｅ  １００  ＥＤＴＡ（３９％）を加え、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８６．５℃まで加熱し、融着させるために、ｐＨを８５℃で６．５０まで下げた。融着させた後、トナーの反応を止め、最終粒径は、約５．４８μｍであり、ＧＳＤ容積は１．１９であり、真円度は約０．９７７であった。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）および濾過によって分離した後、洗浄し、次いで、凍結乾燥した。コントロールトナーでは、樹脂試薬の混合を開始する前に全ての顔料を入れた。
【００８３】
（実験例）
２リットルのガラス反応機にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに６２．５７ｇのポリエステルＡ（３８．５重量％）、６６．４１ｇのポリエステルＢ（３７重量％）、２３．０４ｇの結晶性ポリエステルＣ（３５．６重量％）、３６．４５ｇのポリメチレンワックス乳化物（３０．３７重量％）、２０．９１ｇのカーボンブラック分散物（ＮＩＰｅｘ  ３５（登録商標）、１６．６１重量％）、３．４２ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。０．３Ｍ  ＨＮＯ３溶液を用いてトナー反応スラリーのｐＨを３．２に調節した後、均質化しながら、５９．８４ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（１重量％）を加えた。トナー粒子の平均粒径が２．７２μｍになったら、均質化しつつ、上の混合物に４６．４７ｇのさらなるＮＩＰｅｘ  ３５（登録商標）分散物と、７．６０ｇのさらなるＰＢ１５：３分散物を加えた。凝集させるため、混合物を２５０ｒｐｍで４１．９℃まで加熱した。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用い、コア粒子の容積平均粒子径が５．２０μｍになり、ＧＳＤ容積が１．２１になるまで粒径をモニタリングした。次いで、それぞれ上述のポリエステル樹脂Ｂ  ５６．２４ｇおよびポリエステル樹脂Ａ  ５２．９９ｇを含む乳化物の混合物を加えてシェルを作成し、平均粒子径が約６．０８μｍであり、ＧＳＤ容積が１．１８であるコア−シェル粒子が得られた。その後、４重量％のＮａＯＨを用い、反応スラリーのｐＨを８．５まで上げ、４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅ  １００  ＥＤＴＡ（３９％）を加え、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着させるために、ｐＨを８５℃で６．０８まで下げた。融着させた後、トナーの反応を止め、最終粒径は、約６．１０μｍであり、ＧＳＤ容積は１．２１であり、真円度は約０．９６５であった。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）および濾過によって分離した後、洗浄し、次いで、凍結乾燥した。コントロールトナーでは、樹脂試薬の混合を開始する前に全ての顔料を入れた。
【００８４】
両方の調製で得られた粒子は、狭い粒度分布を有していた。
【００８５】
カーボンブラック顔料の高い導電率のために、従来の色が濃いブラックトナーは、帯電性が低く、誘電損失が大きく、これらの性質は、いずれも移動効率を下げ、画質を悪化させる。しかし、色が濃いトナー（ブラックトナーなど）では、着色剤は、非常に導電性であってもよく、または、低ＴＭＡを実現するために、着色剤の保持量を、例えば、４５％まで上げて、シェルの保持率の増加は、必ずしも良好な帯電結果を与えるとは限らない。
【００８６】
トナー凝集プロセス中に、カーボンブラック分散物を２回に分けて加えることによって（すなわち、顔料の一部分の添加を、凝集因子を導入した後、トナー粒子が、例えば、約２〜約３μｍに凝集するまで遅らせる）、得られた実験トナー粒子は、粒径および真円度がコントロールトナー粒子と構造的に同じであり、例えば、Ａゾーンでの帯電性が向上していることが以下の表からわかるだろう。
【表１】
0005930928.tif 000002
【００８７】
さらに、理論によって束縛されないが、顔料の追加を分けることによって、顔料がトナーコアに良好に分散すると考えられ、顔料粒子の接触が減り、したがって、ブラック着色剤を使用するときに導電性経路の生成が減り、そのため、トナー粒子の帯電性が向上する。
【００８８】
さらに、顔料を含まないシェル層を加えた後、トナーの帯電性も向上した。