(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非化学増幅型でありかつ主鎖切断型レジストの現像方法において、
分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記カルボン酸系化合物の総炭素数が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
前記カルボン酸系化合物が、酪酸イソブチル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソアミルおよび２−メチル酪酸２−メチルブチルのうち少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の現像方法。
【請求項４】
前記非化学増幅型でありかつ主鎖切断型レジストが、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストであることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の現像方法。
【請求項５】
非化学増幅型でありかつ主鎖切断型レジストからなるレジストパターンの形成方法であって、
前記レジストを基板上に塗布してレジスト膜を前記基板上に形成し、
前記レジスト膜の所定のパターン部分を露光した後、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いて前記レジスト膜を現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記カルボン酸系化合物の総炭素数が２０以下であることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記カルボン酸系化合物が、酪酸イソブチル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソアミルおよび２−メチル酪酸２−メチルブチルのうち少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記非化学増幅型でありかつ主鎖切断型レジストが、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストであることを特徴とする請求項５から７いずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの製造方法であって、
非化学増幅型レジストを基板上に塗布してレジスト膜を前記基板上に形成し、
形成すべき前記凹凸パターンに対応した前記レジスト膜のパターン部分を露光した後、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いて前記レジスト膜を現像し、
現像後の前記レジスト膜をマスクとしてエッチングすることを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸系化合物の総炭素数が２０以下であることを特徴とする請求項９に記載のモールドの製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸系化合物が、酪酸イソブチル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソアミルおよび２−メチル酪酸２−メチルブチルのうち少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のモールドの製造方法。
【請求項１２】
前記非化学増幅型レジストが、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストであることを特徴とする請求項９から１１いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１３】
非化学増幅型でありかつ主鎖切断型レジストの現像に使用される現像液であって、
下記一般式で表される分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって、式中少なくともＲ２が炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、かつ総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とすることを特徴とする現像液。
【化１】
0005952613.tif 000005
【請求項１４】
前記カルボン酸系化合物の総炭素数が２０以下であることを特徴とする請求項１３に記載の現像液。
【請求項１５】
非化学増幅型でありかつ主鎖切断型レジストの現像に使用される現像液であって、
カルボン酸系化合物を主成分とし、該カルボン酸系化合物が、酪酸イソブチル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソアミルおよび２−メチル酪酸２−メチルブチルのうち少なくとも１種の化合物であることを特徴とする現像液。
【請求項１６】
前記非化学増幅型でありかつ主鎖切断型レジストが、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストであることを特徴とする請求項１３から１５いずれかに記載の現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に微細なパターンを形成するためのレジストの現像方法、レジストパターンの形成方法およびモールドの製造方法並びにそれらに使用される現像液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へ応用が期待されている。
【０００３】
そして、ナノインプリントは上記のような利点から、半導体およびハードディスクの製造の分野において活発に技術開発が行われている。次世代の半導体およびハードディスクの製造においては、十数ｎｍスケールの超微細パターンの形成が必要とされており、例えば、２０１１年度のＩＴＲＳ；国際半導体技術ロードマップでは、２０１５年までに１５ｎｍスケールという高い解像性が必要となるとの報告もある。
【０００４】
したがって、そのような超微細パターンを有するモールドの製造においては、高い解像性が得られ易い非化学増幅型レジストとして、例えばα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト（例えば、日本ゼオン株式会社製のＺＥＰ５２０Ａ）等の主鎖切断型レジストが広く使用されている。この主鎖切断型レジストは、電子ビーム等の放射線による露光によりポリマー主鎖が切断されて、露光された部分のみが低分子化する性質を有する。したがって、このレジストを使用する場合、露光部および未露光部それぞれの溶剤に対する溶解速度の差によってパターンが形成される。
【０００５】
上記のようなレジストに対する現像液としては例えば、アルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤である酢酸ｎアミル（例えば、日本ゼオン株式会社製のＺＥＤ−Ｎ５０）が広く用いられている。また、アルコキシ基を有するカルボン酸エステル溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（特許文献１）、並びに、酢酸基、ケトン基、エーテル基およびフェニル基のうち少なくとも２種の化学構造を有する溶剤（特許文献２）が知られている。
【０００６】
一方、高い解像性を有する現像方法として冷温現像が知られている（特許文献３並びに非特許文献１および２）。冷温現像とは、現像液を０から５℃程度の冷温状態に維持しながら現像を実施するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７７９８８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７１７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１５２４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. E. Ocola and A. Stein, Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 24, No. 6 (2006), p.3061
【非特許文献２】H. Wang, and G. M. Laws, et al., Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 25, No. 1 (2007), p.102
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、酢酸ｎアミルや特許文献１および２に示される現像液では二十数ｎｍスケールが解像性の限界であり、更なるレジストパターンの微細化は難しい。さらに、冷温現像によっても、ハーフピッチ（ＨＰ）１８ｎｍ程度のスケールまでは解像性を向上させることは可能であるが、それ以上の向上は難しい。また、実際に冷温現像を実施する際には、現像液だけでなく、現像の対象物や現像機器等の周囲環境まで冷温状態に維持する必要があり、設備コストが増加してしまう問題もある。
【００１０】
実際に、酢酸ｎアミル、特許文献１または２に示される現像液を使用した現像結果、並びに、酢酸ｎアミルで冷温現像を実施した現像結果を図１に示す。図１は、上記それぞれの現像を実施した結果得られたレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１より、上記のような現像方法ではＨＰ１８ｎｍを切ることが難しいことが分かる。なお、それぞれの化合物の名称および特徴は表１の通りである。
【００１１】
【表１】
0005952613.tif 000002
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、非化学増幅型レジストの現像において、冷温維持せずとも超微細なレジストパターンの形成を可能とするレジストの現像方法およびレジストパターンの形成方法並びにそれらに使用される現像液を提供することを目的とするものである。
【００１３】
さらに本発明は、モールドの製造において、超微細な凹凸パターンの形成を可能とするモールドの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明に係るレジストの現像方法は、
非化学増幅型レジストの現像方法において、
分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明に係るレジストパターンの形成方法は、
非化学増幅型レジストからなるレジストパターンの形成方法であって、
上記レジストを基板上に塗布してレジスト膜を基板上に形成し、
レジスト膜の所定のパターン部分を露光した後、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いてレジスト膜を現像することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明に係るモールドの製造方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの製造方法であって、
非化学増幅型レジストを基板上に塗布してレジスト膜を基板上に形成し、
形成すべき凹凸パターンに対応したレジスト膜のパターン部分を露光した後、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いてレジスト膜を現像し、
現像後のレジスト膜をマスクとしてエッチングすることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係る現像液は、
非化学増幅型レジストの現像に使用される現像液であって、
分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とすることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係るレジストの現像方法、レジストパターンの形成方法およびモールドの製造方法並びにそれらに使用される現像液において、上記カルボン酸系化合物の総炭素数は２０以下であることが好ましい。さらに、この場合において、上記カルボン酸系化合物は、酪酸イソブチル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソアミルおよび２−メチル酪酸２−メチルブチルのうち少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、非化学増幅型レジストは、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るレジストの現像方法およびレジストパターンの形成方法並びにそれらに使用される現像液によれば、現像液の主成分が分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物であるから、非化学増幅型レジストの現像において、冷温維持せずとも超微細なレジストパターンの形成が可能となる。
【００２０】
また、本発明に係るモールドの製造方法によれば、上記のように形成された超微細なレジストパターンをマスクとしてエッチングするから、モールドの製造において、超微細な凹凸パターンの形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】表１の各化合物を現像液として使用することにより形成されたレジストパターンの電子顕微鏡画像を示す図である。
【図２Ａ】表２の各化合物を現像液として使用することにより形成されたレジストパターンの電子顕微鏡画像を示す図である。
【図２Ｂ】表２の各化合物を現像液として使用することにより形成されたレジストパターンの電子顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２３】
「レジストの現像方法およびレジストパターンの形成方法並びにそれらに使用される現像液」
本実施形態におけるレジストの現像方法は、非化学増幅型レジストの現像方法において、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いるものである。すなわち、上記レジストの現像方法は、本発明の現像液を使用して現像を行うものである。
【００２４】
また、本実施形態におけるレジストパターンの形成方法は、非化学増幅型レジストからなるレジストパターンの形成方法であって、上記レジストを基板上に塗布してレジスト膜を基板上に形成し、レジスト膜の所定のパターン部分を露光した後、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いてレジスト膜を現像するものである。すなわち、上記レジストパターンの形成方法は、非化学増幅型レジスト膜に対して、上記レジストの現像方法を適用したものである。
【００２５】
＜レジスト＞
非化学増幅型レジストは、特に限定されないが、主鎖切断型レジストであることが好ましく、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストであることがより好ましい。
【００２６】
α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストは、非化学増幅型かつポジ型の放射線レジストとして知られている。すなわち、上記レジストは、放射線照射（露光）によって上記共重合体のポリマー鎖が切断され分子量が変化することによって、現像液に対する溶解性が向上する反応系を構成する。したがって、上記レジストを使用すると、露光部分および未露光部分それぞれでの溶解性の差がパターンのコントラストとなり、レジストパターンが形成される。上記共重合体が上記レジストの「主成分」であるとは、上記レジストに対する当該共重合体の成分が９０ｗｔ％以上であることを意味する。一般にポジ型放射線レジストは、主成分の外に例えば界面活性剤などを含むことができる。上記レジストは、アニソール等で希釈することにより所望の粘度に調整することができる。
【００２７】
「α−クロロアクリル酸エステル系化合物」とは、α−クロロアクリル酸エステルおよびその誘導体を含む意味である。α−クロロアクリル酸エステル誘導体としては、例えばα−クロロアクリル酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルエステルまたはα−クロロアクリル酸ペンタクロロフェニルエステルが用いられる。「α−メチルスチレン系化合物」とは、α−メチルスチレンおよびその誘導体を含む意味である。α−メチルスチレン誘導体としては、例えば４−クロロ−α−メチルスチレンまたは３，４−ジクロロ−α−メチルスチレンが用いられる。上記のような共重合体としては、高い解像性やエッチング耐性を得る観点から、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの共重合体が好ましい。
【００２８】
上記共重合体の重量平均分子量は、１００００〜１００００００が好ましく、３００００〜１２００００がより好ましく、５００００〜７００００が特に好ましい。重量平均分子量が小さい上記共重合体では、現像液に対する溶解性が高すぎて、レジストパターンのコントラストが低下する場合があるためである。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値のことである。カラム溶媒としては、テトラヒドロフランを用いる。
【００２９】
上記の要件を満たすレジストとして、例えば日本ゼオン株式会社製のＺＥＰ５２０Ａを使用することができる。
【００３０】
＜基板＞
基板はモールドとなる基となる部材である。基板の材料としては特に制限されず、例えばシリコン、酸化シリコンおよび石英等を使用することができる。例えば基板として、シリコンウェハや、クロム等のハードマスク付き石英基板を使用することができる。
【００３１】
＜レジストの塗布＞
レジストの塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することが可能である。例えば、スピンコート法によって基板上にレジスト膜を形成することができる。レジスト膜の厚さは露光や現像の条件に応じて、例えば１５〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲で適宜調整される。
【００３２】
＜露光＞
露光は、例えば紫外線照射装置（アライナー、ステッパーまたはエキシマレーザを光源とする露光装置）、電子線露光装置およびＸ線露光装置を用いて実施される。特にスポット型ビームまたは可変整形型ビームを照射可能な電子線露光装置が好ましい。
【００３３】
＜現像＞
現像方式としては特に限定されず、例えばパドル方式、ディップ方式およびスプレー方式等を使用することができる。
【００３４】
本発明では、現像液として、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とするものを使用する。上記カルボン酸系化合物が上記現像液の「主成分」であるとは、上記現像液に対する当該カルボン酸系化合物の成分が９０ｗｔ％以上であることを意味する。なお、上記カルボン酸系化合物は必ずしも１種類の化合物である必要はなく、総炭素数が異なる複数種類の化合物の混合物でもよい。この場合には、上記カルボン酸系化合物全体として主成分を構成すればよい。一般に現像液は、主成分の外に例えば界面活性剤などを含むことができる。
【００３５】
分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物は下記一般式１で表される。
【００３６】
一般式１
【化１】
0005952613.tif 000003
【００３７】
一般式１において、Ｒ１およびＲ２は共にアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は分岐構造を有する。さらに、Ｒ１およびＲ２における炭素数の合計は７以上である。つまり上記化合物は、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方に分岐鎖状のアルキル基を有していればよい。アルキル基が分岐構造を有するか否かは、例えば炭素原子に結合する隣の炭素原子の数によって判断することができる。すなわち、隣に炭素原子が３つ結合している炭素原子（第３級炭素原子）または４つ結合している炭素原子（第４級炭素原子）がアルキル基中に存在する場合に、当該アルキル基は分岐構造を有すると言える。
【００３８】
上記カルボン酸系化合物において、総炭素数は感度の観点から２０以下であることが好ましい。
【００３９】
例えば総炭素数が８である上記カルボン酸系化合物は分子式Ｃ８Ｈ１６Ｏ２で表される。さらに、この場合における上記化合物としては、例えば酪酸イソブチル、イソ酪酸ブチルおよびイソ酪酸イソブチルが挙げられる。
【００４０】
また、総炭素数が９である上記カルボン酸系化合物は分子式Ｃ９Ｈ１８Ｏ２で表される。さらに、この場合における上記化合物としては、例えばイソ酪酸イソアミル、２−メチル酪酸イソブチルおよび３−メチルペンタン酸イソプロピル等が挙げられる。
【００４１】
また、総炭素数が１０である上記カルボン酸系化合物は分子式Ｃ１０Ｈ２０Ｏ２で表される。さらに、この場合における上記化合物としては、例えば２−メチル酪酸２−メチルブチル、２−メチルペンタン酸イソブチルおよび酢酸２エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
また、総炭素数が１１である上記カルボン酸系化合物は分子式Ｃ１１Ｈ２２Ｏ２で表される。さらに、この場合における上記化合物としては、例えば２,２−ジメチル酪酸２,２−ジメチルプロピル、２−メチルヘキサン酸tert−ブチルおよび酢酸１−イソブチル−３−メチルブチル等が挙げられる。
【００４３】
また、総炭素数が１２である上記カルボン酸系化合物は分子式Ｃ１２Ｈ２４Ｏ２で表される。さらに、この場合における上記化合物としては、例えば２、２−ジメチルプロパン酸１,１−ジメチルペンチル、２−エチル酪酸２−エチルブチルおよび３,５,５−トリメチルヘキサン酸1−メチルエチル等が挙げられる。
【００４４】
現像時間は、例えば５〜２００秒、より好ましくは１５〜９０秒の範囲で適宜調整される。また、現像温度は、例えば１８〜３０℃、より好ましくは２３℃前後の範囲で適宜調整される。現像後はリンス処理を実施することもできる。リンス液としては、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）やイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を使用することができ、またはそれらの混合液を使用することもできる。
【００４５】
本発明によれば、後述する実施例で示されるように、非化学増幅型レジストの現像において、冷温維持せずとも１５ｎｍスケールの超微細パターンを形成することができる。本発明の現像液を使用することにより超微細パターンの形成が可能となる詳細なメカニズムは不明であるが、例えば以下のような現象が解像性の向上に作用している可能性がある。
【００４６】
従来、主鎖切断型レジストの解像限界の主要因については、レジスト膜中には２０〜３０ｎｍ径の高分子集合体が存在し、これらの集合体が現像時に集合体脱離現象を起こしてパターン側壁に露出して寸法揺らぎを起こし、超微細パターン形成を阻害すると考えられていた。このため、現像液には集合体自体の溶解を促進するために、総炭素数の少ない（つまり分子量の低い）溶剤を現像液として使用することが提案されている（例えばT. Yamaguchi and H. Namatsu, Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 22, (2004), p.1037）。
【００４７】
しかしながら、発明者らは鋭意研究の結果、解像限界の主要因には、集合体脱離現象の影響は小さいこと、さらに、上記非特許文献に示されるように現像液の分子量を低くすると、溶解速度が上がることにより溶解コントラスト（未露光部の溶解速度と露光部の溶解速度の差）が低くなり、解像性には弊害の方が大きいことを見出した。
【００４８】
本発明では、現像液の主成分となる溶剤において総炭素数が８以上でありかつ分岐構造という複雑な構造を有する結果、レジストの溶解速度が下がり溶解コントラストが高まったと考えられる。このように溶解コントラストが高くなるのは、未露光部および露光部それぞれ一律に溶解速度が低下するのではなく、上記複雑な構造を有する結果レジストの未露光部への溶剤の浸透が露光部への浸透に比べて抑制され、未露光部において溶解速度がより低下しやすいためと考えられる。この結果、レジストの未露光部および露光部のパターンのコントラストが生じやすくなる効果をもたらすと考えられる。さらに、レジストの未露光部への溶剤の浸透が抑制されることにより、パターン強度の低下が抑制されてパターンが倒れにくくなるという、もう１つの大きな効果をもたらしたと考えられる（実施例参照）。この結果、冷温維持する以上に、超微細なレジストパターンの形成が可能となったと考えられる。
【００４９】
「モールドの製造方法」
次にモールドの製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、前述したレジストパターンの形成方法を用いてモールドの製造を行う。
【００５０】
本実施形態のモールドの製造方法は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの製造方法であって、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストを基板上に塗布してレジスト膜を基板上に形成し、形成すべき凹凸パターンに対応したレジスト膜のパターン部分を露光した後、分岐鎖状のアルキル基を有するカルボン酸エステルであって総炭素数が８以上であるカルボン酸系化合物を主成分とする現像液を用いてレジスト膜を現像し、現像後のレジスト膜をマスクとしてエッチングするものである。
【００５１】
すなわち、上記モールドの製造方法は、前述したレジストパターンの形成方法によって所定の凹凸パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして、基板のエッチングを行うものである。その結果、レジストパターンに対応した凹凸パターンが基板の表面に形成される。例えば、このようなモールドは、それ自身がナノインプリント用のモールドとして使用されたり、そのようなモールドを例えば電鋳法により複製するための原盤として使用されたりする。
【００５２】
エッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング法、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でもＲＩＥおよびイオンミリング法が特に好ましい。
【００５３】
ＲＩＥのエッチャントとしては、基板材料に応じて適宜選択される。例えば基板がシリコンウェハである場合には、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【００５４】
以上のように、本発明に係るモールドの製造方法によれば、上記のように形成された超微細なレジストパターンをマスクとしてエッチングするから、モールドの製造において、超微細な凹凸パターンの形成が可能となる。
【実施例】
【００５５】
本発明に係るレジストの現像方法およびレジストパターンの形成方法並びにそれらに使用される現像液の実施例を以下に示す。
【００５６】
＜レジスト膜の形成および露光＞
まず、日本ゼオン株式会社製のＺＥＰ５２０Ａをアニソールで希釈してレジストを用意した。その後、このレジストを８インチのシリコンウェハ上にスピンコートで塗布し、厚さ３０ｎｍのレジスト膜をシリコンウェハ上に形成した。その後、日本電子株式会社製の加速電圧５０ｋＶのスポットビーム型の電子線露光装置のＪＢＸ−６０００ＦＳ／Ｅを使用し、ハーフピッチ（ライン幅）が５０〜１５ｎｍまでの複数のライン＆スペースパターンを同一のレジスト膜上に描画した。
【００５７】
＜現像＞
下記表２に示された１３種類のカルボン酸系化合物のそれぞれを現像液として使用して、レジスト膜の現像を行った。現像時間は３０秒とし、現像後にＩＰＡによるリンス処理およびスピンドライ装置による乾燥処理を行った。
【００５８】
【表２】
0005952613.tif 000004
【００５９】
＜評価＞
測長可能な電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）によって、レジストパターンを観察し、どのスケールまで欠陥なくレジストパターンが形成出来たかを評価した。
【００６０】
＜結果＞
図２Ａおよび図２Ｂは、表２の各カルボン酸系化合物を現像液として使用することにより形成されたレジストパターンそれぞれのＳＥＭ画像を示す図である。図２Ａおよび図２Ｂより、本発明の現像液（化合物９〜１３）を使用した場合には、冷温維持せずとも超微細なレジストパターンの形成が可能となることがわかる。また、化合物４〜７の場合ではＨＰ１５ｎｍの画像にパターン倒れが確認できるが、本発明の現像液（化合物９〜１３）を使用した場合には、そのようなパターン倒れすら生じないことがわかる。
【図１】
0005952613.tif 000006
【図２Ａ】
0005952613.tif 000007
【図２Ｂ】
0005952613.tif 000008