(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を水性媒体に分散してなるポリエステル樹脂水性分散体であって、前記ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を同時に満たすことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
（ｉ）酸成分が、芳香族多塩基酸（ａ１）を５０〜６５モル％、炭素数が４〜１２である脂肪族多塩基酸（ａ２）を３５〜５０モル％を含有する。
（ｉｉ）アルコール成分が、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）５０〜８０モル％、および炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）２０〜５０モル％のみからなり、前記炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）が直鎖脂肪族グリコールおよび／または直鎖エーテル結合含有グリコールである。
【請求項２】
上記（ｉ）における酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、テレフタル酸およびイソフタル酸の比率が、モル比で、（テレフタル酸）／（イソフタル酸）＝４９／５１〜２５／７５であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
上記（ｉ）における酸成分が、３官能以上の芳香族多塩基酸を０．０１モル％以上２モル％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
上記（ｉ）における酸成分が、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、その酸価が４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０℃以下および数平均分子量が１３，０００〜３０，０００であり、かつ融点を有しないものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項６】
水性分散体中のポリエステル樹脂の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂水性分散体から得られるポリエステル樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂水性分散体、およびそれから得られるポリエステル樹脂被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として広く用いられている。特に、ポリエステル樹脂からなる被膜は、加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）および耐候性に優れ、同時にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、塩化ビニルあるいは各種金属などの成形品やフィルムなどのさまざまな基材への密着性にも優れている。そのため、このような基材に対して適用される塗料、インキ、接着剤、コーティング剤などの用途において、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したものが多く使用されていた。
【０００３】
一方、近年、環境保護、消防法による危険物規制および職場環境の改善などの理由で、有機溶剤の使用が抑制される傾向にある。そのため、前記用途において使用されうるポリエステル樹脂を、有機溶剤にではなく水性媒体に分散させてなる、ポリエステル樹脂水性分散体が求められるようになり、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
例えば、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と低くかつ高分子量であるポリエステル樹脂を、水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が知られている（特許文献１）。このポリエステル樹脂水性分散体から形成された樹脂被膜は、一定レベルの密着性、加工性、耐水性に優れるものの、有機溶剤溶解型の接着剤に匹敵する程度の十分な接着性（基材同士を接着させる特性）を有するものではなかった。
【０００５】
接着性に優れる樹脂被膜を得ることを目的として、その融点、結晶融解熱量、酸価および数平均分子量が特定の範囲であるポリエステル樹脂が分散されてなるポリエステル樹脂水性分散体が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、特許文献２に記載されたポリエステル樹脂水性分散体は、透明性に劣るものであり、特に長期間使用された場合における経時的な透明性の劣化が顕著である。そのため、例えば、ディスプレイ用積層フィルムのアンカーコート剤や接着剤などの、高い透明性が長期間維持されることを要求される用途には不適である。つまり、特許文献２に記載されたポリエステル樹脂水性分散体には、その用途が限定されてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０８６２６６号パンフレット
【０００７】
つまり、従来技術においては、密着性、加工性、耐水性および接着性に加えて、さらに透明性（初期の透明性）および長期透明性に優れた樹脂被膜を形成しうる、ポリエステル樹脂水性分散体はいまだ得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、樹脂被膜とされた場合に、密着性、加工性、耐水性および接着性に加えて、さらに透明性および長期透明性に優れるポリエステル樹脂水性分散体を得ることを技術的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）ポリエステル樹脂を水性媒体に分散してなるポリエステル樹脂水性分散体であって、前記ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を同時に満たすことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
（ｉ）酸成分が、芳香族多塩基酸（ａ１）を５０〜６５モル％、炭素数が４〜１２である脂肪族多塩基酸（ａ２）を３５〜５０モル％を含有する。
（ｉｉ）アルコール成分が、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）５０〜８０モル％、および炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）２０〜５０モル％のみからなり、前記炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）が直鎖脂肪族グリコールおよび／または直鎖エーテル結合含有グリコールである。
【００１０】
（２）上記（ｉ）における酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、テレフタル酸およびイソフタル酸の比率が、モル比で、（テレフタル酸）／（イソフタル酸）＝４９／５１〜２５／７５であることを特徴とする（１）のポリエステル樹脂水性分散体。
【００１１】
（３）上記（ｉ）における酸成分が、３官能以上の芳香族多塩基酸を０．０１モル％以上２モル％以下の割合で含有することを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体。
【００１２】
（４）上記（ｉ）における酸成分が、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を含有しないことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのポリエステル樹脂水性分散体。
【００１３】
（５）ポリエステル樹脂が、その酸価が４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０℃以下および数平均分子量が１３，０００〜３０，０００であり、かつ融点を有しないものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのポリエステル樹脂水性分散体。
【００１４】
（６）水性分散体中のポリエステル樹脂の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのポリエステル樹脂水性分散体。
【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれかのポリエステル樹脂水性分散体から得られるポリエステル樹脂被膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリエステル樹脂被膜（以下、単に「樹脂被膜」と称する場合がある）とされた場合に、密着性、加工性、耐水性および接着性に優れ、加えて、透明性および長期透明性に優れるポリエステル樹脂水性分散体を得ることができる。さらに、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、保存安定性にも優れるものである。加えて、水性媒体が使用された分散体であるため、環境への負荷を低減できる点においても非常に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と称する場合がある）は、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散してなるポリエステル樹脂水性分散体であって、前記ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を同時に満たすことを特徴とする。
（ｉ）酸成分が、芳香族多塩基酸（ａ１）を５０〜６５モル％、炭素数が４〜１２である脂肪族多塩基酸（ａ２）を３５〜５０モル％を含有する。
（ｉｉ）アルコール成分が、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）５０〜８０モル％、および炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）２０〜５０モル％のみからなり、前記炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）が直鎖脂肪族グリコールおよび／または直鎖エーテル結合含有グリコールである。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体においては、上記の（ｉ）および（ｉｉ）を同時に満足するポリエステル樹脂を用いることにより、密着性、加工性、耐水性および接着性に優れ、加えて透明性および長期透明性にバランスよく優れるという顕著な効果が奏される。
【００１９】
まず、本発明に使用するポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、酸成分およびアルコール成分から構成されるものである。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、その全酸成分中に、芳香族多塩基酸（ａ１）を５０〜６５モル％の割合で含有する必要があり、５２〜６３モル％の割合で含有することが好ましく、５４〜６１モル％の割合で含有することがより好ましい。ポリエステル樹脂が芳香族多塩基酸（ａ１）を５０〜６５モル％の割合で含有することで、樹脂被膜とされた場合の耐水性、および接着性がバランスよく向上されたポリエステル樹脂水性分散体とすることができる。
【００２１】
つまり、ポリエステル樹脂中の芳香族多塩基酸（ａ１）の割合が５０モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜の耐水性に劣るようなポリエステル樹脂水性分散体しか得られないという問題がある。また、芳香族多塩基酸（ａ１）の割合が６５モル％を超える場合は、その結果として、全酸成分中において、後述するような炭素数が４〜１２である脂肪族多塩基酸（ａ２）の割合が３５モル％未満になるため、得られる樹脂被膜の接着性に劣るという問題がある。
【００２２】
芳香族多塩基酸（ａ１）としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸などの２官能の芳香族カルボン酸；ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸などの３官能以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。なかでも、密着性、加工性等のバランスが取りやすいこと、長期透明性に優れることから、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２３】
芳香族多塩基酸（ａ１）として、テレフタル酸およびイソフタル酸を組み合わせて用いる場合には、両者の割合が、モル比で、（ＴＰＡ）／（ＩＰＡ）＝４９／５１〜２５／７５であることが好ましく、４５／５５〜３０／７０であることがより好ましい。このような範囲でもちいることにより、密着性、加工性等のバランスを取りながらも、透明性および長期透明性に優れた被膜を得ることが可能となる。
【００２４】
芳香族多塩基酸（ａ１）においては、３官能以上の芳香族多塩基酸の含有割合が、全酸成分中の２モル％以下であることが好ましい。３官能以上の芳香族多塩基酸は１分子中に、より多くのカルボン酸基を有することから、後述するポリエステル樹脂の酸価を効率よく上げることができる。したがって、解重合を行い酸価の付与を行うこと、および分子量と酸価のバランスを取りやすくすることを目的として、３官能以上の芳香族多塩基酸を好ましく用いることができる。これら３官能以上の芳香族多塩基酸を用いる場合は、０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上の割合で用いることができる。しかしながら、一方で、３官能以上の芳香族多塩基酸を過剰に用いると、ゲル状態になり易いという問題がある。つまり、本発明においては、３官能以上の芳香族多塩基酸の割合が２モル％を超えると、ポリエステル樹脂がゲル状になってしまうことで加工性に劣るものとなり、水性分散体とすることができない場合がある。また、水性分散体が得られたとしても、樹脂被膜とされた場合の接着性に劣るものとなる場合がある。
【００２５】
なお、本発明におけるポリエステル樹脂においては、全酸成分中のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有割合が、１モル％以下であることが好ましく、０モル％含有であることがより好ましい。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分を、１モル％を超えて含有するものであると、樹脂被膜とされた場合の耐水性が大きく低下するようなポリエステル樹脂水性分散体しか得られない場合がある。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸をポリエステル樹脂の組成に対して配合することで、一般的に、界面活性剤などを使用することなく、該ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができるという利点がある。しかしながら、その一方で、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が多すぎると、ポリエステル樹脂の耐水性を損ねてしまうため、１モル％以上含有することは好ましくないのである。
【００２６】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｋ）、５−カリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｌｉ）、５−リチウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｌｉ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＧ−Ｎａ）、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＰＧ−Ｎａ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム（ＳＩＰＧ−Ｋ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム（ＳＩＰＧ−Ｌｉ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、全酸成分中に、炭素数が４〜１２の脂肪族多塩基酸（ａ２）を３５〜５０モル％の割合で含有する必要があり、３７〜４８モル％の割合で含有することが好ましく、３９〜４６モル％の割合で含有することがより好ましい。炭素数が４〜１２の脂肪族多塩基酸（ａ２）の含有割合を３５〜５０モル％とすることで、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜の耐水性や接着性がバランスよく向上するという効果が奏される。
【００２８】
つまり、このような脂肪族多塩基酸（ａ２）の割合が３５モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜の接着性が不足するという問題がある。一方、５０モル％を超える場合は、得られる樹脂被膜の耐水性が不足するという問題がある。
【００２９】
炭素数が４〜１２の脂肪族多塩基酸（ａ２）としては、たとえば、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの３官能以上の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸や、３官能以上の脂肪族多塩基酸を用いたポリエステル樹脂は、後述する製造方法ではゲル状態になり易くなるため、上記のなかでも、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。なかでも、接着性の向上において効果が高いという観点から、セバシン酸を用いることが特に好ましい。
【００３０】
本発明にて用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分が、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）５０〜８０モル％、および炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）２０〜５０モル％のみからなることを必要とする。アルコール成分をこのような組成とすることで、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜の接着性、透明性および長期透明性がバランスよく向上する。
【００３１】
全アルコール成分中における炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）の割合が、５０モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜の接着性に劣るという問題がある。一方、８０モル％を超えると、得られる樹脂被膜の透明性や長期透明性に劣るという問題がある。
【００３２】
本発明において、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）は、直鎖脂肪族グリコールおよび／または直鎖エーテル結合含有グリコールである。
【００３３】
炭素数が３〜６である側鎖を有しない直鎖脂肪族グリコールとしては、たとえば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。なかでも、後述の炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）との組み合わせにおいて、樹脂被膜の接着性および長期透明性のバランスが良い点で、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３４】
炭素数が３〜６である側鎖を有しない直鎖エーテル結合含有グリコールとしては、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。なかでも、後述の炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）との組み合わせにおいて、長期透明性に優れる点で、ジエチレングリコールが好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、全アルコール成分中に、炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）を２０〜５０モル％の割合で含有する必要がある。炭素の数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）の含有割合を２０〜５０モル％とすることで、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜の密着性、接着性、透明性および長期透明性がバランスよく向上する。
【００３６】
つまり、炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）の含有割合が２０モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜の透明性や長期透明性に劣るという問題がある。一方、５０モル％を超える場合は、得られる樹脂被膜の密着性や接着性に劣るという問題がある。
【００３７】
炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）としては、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。なかでも、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）との組み合わせにおいて、長期透明性に優れる点で、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００３８】
本発明においては、全アルコール成分中において、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）と、炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）との合計が、１００モル％でなければならない。つまり、本発明にて用いられるポリエステル樹脂において、上記の（ｂ１）および（ｂ２）以外のアルコール成分が含有された場合には、本発明の効果を奏することができない。
【００３９】
また、ポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸が共重合されていてもよい。
【００４０】
モノカルボン酸の共重合割合は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分中、１モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以下であることがより好ましく、０モル％であることが特に好ましい。該共重合割合が１モル％を超えると、後述するポリエステル樹脂の製造時に分子鎖の延長を阻害する場合がある。その結果、ポリエステル樹脂の重縮合が進まず、必要な分子量が得られないため造膜性が不足する場合がある。
【００４１】
ポリエステル樹脂の酸価は、水性分散体としたときの分散性および長期保存安定性や、得られる樹脂被膜の耐水性を向上させる観点から、４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、６〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性媒体への分散が困難となる場合があり、たとえ分散できたとしても均一な水性分散体を得ることが難しい場合がある。一方、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂被膜とされた際の耐水性に劣る場合がある。ポリエステル樹脂の酸価を上記の範囲に制御するためには、重縮合によって得られたポリエステルを、３官能以上の芳香族多塩基酸を用いて解重合することにより、安定的な酸価を付与するという手法を採用すればよい。
【００４３】
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜の接着性をより向上させる観点から、３０℃以下であることが好ましく、−５０〜３０℃がより好ましく、−５０〜０℃が特に好ましく、−３０〜０℃であることが最も好ましい。なお、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上記の範囲に制御するためには、ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分を、任意に選択して調整するという手法を採用すればよい。
【００４４】
本発明におけるポリエステル樹脂は、融点を有しないものであること（つまり、非晶性であること）が好ましい。ポリエステル樹脂が融点を有しないものであると、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜の長期透明性が向上されるという効果が奏される。なお、ポリエステル樹脂の融点を発現させないためには、ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分を、本発明で規定する成分の範囲内で適宜調整するという手法を用いればよい。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜の接着性をより向上させるために、１３０００〜３００００であることが好ましく、１３０００〜２５０００であることがより好ましく、１５０００〜２５０００であることがさらに好ましく、１５０００〜２３０００であることが特に好ましく、１７０００〜２３０００であることが最も好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が１３０００未満であると、樹脂被膜とされた場合の接着性および長期透明性に劣る場合がある。一方、３００００を超えると、水性媒体に対するポリエステル樹脂の分散性に劣る場合がある。なお、数平均分子量を上記の範囲に制御するためには、重縮合によって得られたポリエステル樹脂を、３官能以上の芳香族多塩基酸を用いて解重合するという手法を採用すればよい。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂の平均分子量の分散度は、特に制限されないが、１．２〜８であることが好ましく、１．５〜６であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。なお、分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことを指す。ここでいう重量平均分子量は、数平均分子量と同様に、後述するような公知の測定方法により得ることができる。
【００４８】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、上述の原料モノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。製造方法の具体例としては、原料モノマー成分および／またはその低重合体を、不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下および減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めることにより、ポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。
【００４９】
エステル化反応においては、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましい。また、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００５０】
重縮合反応においては、反応温度は２２０〜２８０℃が好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなるか、あるいは得られるポリエステル樹脂の数平均分子量が低いものとなる場合がある。なお、減圧に際しては、大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００５１】
重縮合反応においては、反応を促進されるための重縮合触媒を用いてもよい。このような触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００５２】
また、重縮合反応においては、熱安定剤としてのリン酸やリン酸トリエチルなどを用いることもできる。熱安定剤は重縮合触媒と同時に添加されてもよいし、もしくはどちらか一方を先に添加し、後からもう一方を添加してもよい。
【００５３】
上記の重縮合反応に引き続き、前記の酸成分および／またはアルコール成分を添加することにより、不活性雰囲気下で解重合反応をおこなってもよい。本発明においては、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与することができる観点から、酸成分で解重合することが好ましい、また、ポリエステル樹脂の数平均分子量と酸価をバランスよく所望の値にすることができる観点から、３官能以上のカルボン酸成分および／またはその無水物を用いて解重合することがより好ましい。あるいは、ポリエステル樹脂がゲル状態となるのを防ぐために、全酸成分に対して２モル％以下の割合で３官能以上の芳香族カルボン酸成分および／またはその無水物を用いて、解重合することが最も好ましい。
【００５４】
次いで、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体について以下に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂が、水性媒体中に分散されてなるものである。該水性分散体は乳液状物であってもよい。
【００５５】
ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体をいうものであり、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下の割合であれば有機溶剤を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体中において、ポリエステル樹脂の含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、保存安定性に乏しくなる傾向にある。一方、ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満であると、ポリエステル樹脂被膜を形成した場合に、該被膜の膜厚を十分に得るために多量のポリエステル樹脂水性分散体を消費してしまうことがあり、コストなどの観点から好ましくない。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ｐＨが６以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。ｐＨが６未満であると、分散しているポリエステル樹脂が凝集してしまい、均一な水性分散体を得られなくなる場合がある。
【００５８】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、界面活性剤を含有しないことが好ましい。水性分散体に界面活性剤を含む場合は、該ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、得られる樹脂被膜の耐水性が大きく低下する場合がある。
【００５９】
ここで、一般的な界面活性剤としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ；三洋化成社製のナロアクティーＮ-１００、ナロアクティーＮ-１２０、ナロアクティーＮ-１４０などナロアクティーシリーズ；三洋化成社製のサンノニックＳＳ-１２０、サンノニックＳＳ-９０、サンノニックＳＳ-７０などのサンノニックＳＳシリーズ；三洋化成社製のサンノニックＦＤ-１４０、サンノニックＦＤ-１００、サンノニックＦＤ-８０などのサンノニックＦＤシリーズ；三洋化成社製のセドランＦＦ-２２０、セドランＦＦ-２1０、セドランＦＦ-２００、セドランＦＦ-１８０などのセドランＦＦシリーズ；三洋化成社製のセドランＳＮＰ-１１２などのセドランＳＮＰシリーズ；三洋化成社製のニューポールＰＥ-６４、ニューポールＰＥ-７４、ニューポールＰＥ７５などのニューポールＰＥシリーズ；サンモリン１１が挙げられる。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂の体積平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が４００ｎｍを超える場合は、水性分散体中に沈降物が発生して保存安定性に劣る場合がある。
【００６１】
水性媒体として用いる水の種類は特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられるが、不純物の混入を防止する観点から、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００６２】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体には、硬化剤として、オキサゾリン基含有ポリマーが含有されていてもよい。つまり、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体においては、安定な水性分散体を得る観点から、ポリエステル樹脂は多くのカルボキシル基末端を有するものであり、そのカルボキシル基末端と速やかに反応することから、オキサゾリン基含有ポリマーを硬化剤として用いることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるオキサゾリン基含有ポリマーとしては、オキサゾリン基を有する重合体であればよく、特に限定されるものではない。また、オキサゾリン基含有ポリマーは、１種類で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６４】
オキサゾリン基含有ポリマーは、水性分散体に配合する目的で用いられるものである。そのため、混合安定性の観点から、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーとしては、市販品を好適に使用することができ、例えば、日本触媒社製の、「エポクロスＷＳ-５００」、「エポクロスＷＳ-７００」、「エポクロス−Ｋ１０１０Ｅ」、「エポクロス−Ｋ１０２０Ｅ」、「エポクロス−Ｋ１０３０Ｅ」、「エポクロス−Ｋ２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」などを入手することができる。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有ポリマー（Ｂ）との質量比は、ポリエステル樹脂の特性、オキサゾリン基含有ポリマーの特性、さらには必要に応じて配合されるその他の成分の特性などに応じて適宜選択されるものである。なかでも、樹脂被膜とされた場合の耐水性や耐溶剤性などをさらに向上させる観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜８５／１５であることが好ましく、９３／７〜８７／１３であることがより好ましい。つまり、ポリエステル樹脂の質量比が、ポリエステル樹脂とオキサゾリン基含有ポリマーとの合計量中９５質量％を超えると、樹脂被膜とされた場合の耐水性や耐溶剤性向上の効果が乏しくなる場合がある。一方、８５質量％未満であると、水性分散体とした場合にゲル化してしまう場合がある。
【００６６】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、水、アルコールや、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。
【００６７】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、例えば、上記のポリエステル樹脂のカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部または全部を中和することで、水性媒体に分散させる方法により製造される。カルボキシル基を中和することで、カルボキシルアニオンが生成され、このアニオン間の電気反発力によって分散しているポリエステル樹脂は凝集しにくくなる、その結果、ポリエステル樹脂が水性分散体中に安定に存在することができる。
【００６８】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体の製造方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
（ａ）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ（溶解工程）、このポリエステル樹脂溶液に塩基性化合物及び水を添加して有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る（転相乳化工程）方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤および水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法（自己乳化工程）。
【００６９】
上述の「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、有機溶剤液の系を、有機溶剤相からＯ／Ｗエマルション分散系に変化させることである。
【００７０】
本発明においては、水性分散体を容易に得ることができるから、（ａ）の製造方法を用いることがより好ましい。
【００７１】
本発明の水性分散体の製造方法は、上記の各乳化工程の後に、さらにポリエステル樹脂分散体から、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去してポリエステル樹脂水性分散体を得る工程（脱溶剤工程）を設けてもよい。系中に有機溶剤が残っている状態では、水性分散体の保存安定性が劣るため、（ａ）の乳化工程後を用いる場合は、脱溶剤工程を設けた方が好ましい。また、脱溶剤工程後の有機溶剤の含有量は、水性分散体中の１質量％以下となることがより好ましい。
【００７２】
本発明の水性分散体の製造方法においては、適宜、ポリエステル樹脂の未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。
【００７３】
溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が得られる。ここで、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱して溶解させてもよい。
【００７４】
ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものを用いることが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になる。そのため、ポリエステル樹脂水性分散体中に有機溶剤が残ってしまい、保存安定性が低下する場合がある。
【００７５】
有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂が良好に分散せず、水性分散体を得ることができない場合がある。
【００７６】
このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
なお、酢酸エチルの沸点は７７℃、水への溶解度は約１２ｇ／Ｌ（２０℃）、１−プロパノールの沸点は９７℃、水への溶解度は無限大（２０℃）、２−プロパノールの沸点は８２℃、水への溶解度は無限大（２０℃）、アセトンの沸点は５６℃、水への溶解度は無限大（２０℃）、メチルエチルケトンの沸点は８０℃、水への溶解度は約２９０ｇ／Ｌ（２０℃）、テトラヒドロフランの沸点は６５℃（２０℃）、水への溶解度は無限大（２０℃）、１，４−ジオキサンの沸点は１０１℃（２０℃）、水への溶解度は無限大（２０℃）、シクロヘキサノンの沸点は１５６℃、水への溶解度は約１１０ｇ／Ｌ（２０℃）、２−ブトキシエタノールの沸点は１７０℃、水への溶解度は無限大（２０℃）である。
【００７８】
ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶剤の使用量としては、得られる溶液中のポリエステル樹脂の濃度を１０〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜５０質量％の範囲とすることが特に好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が７０質量％を越える場合には、次の転相乳化工程において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなる。このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、保存安定性が劣る場合があるため好ましくない。一方、ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、次の転相乳化工程により、ポリエステル樹脂の濃度がさらに低下する場合や、脱溶剤工程の際に多量の有機溶剤を除去しなければならない場合があるため好ましくない。
【００７９】
溶解工程の際に用いる装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として知られている装置が挙げられる。
【００８０】
転相乳化工程では、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させポリエステル樹脂分散体を得る。転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。
【００８１】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる方法としては、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入する方法、または、水性媒体中に塩基性化合物を添加しておき、これをポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に徐々に投入する方法などが挙げられる。
【００８２】
なかでも、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液と塩基性化合物の混合が不均一になることを防止する観点から、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。
【００８３】
転相乳化工程に用いる塩基性化合物は、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの有機アミンなどが挙げられる。
【００８４】
なお、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物も挙げられるが、このような金属水酸化物を用いると得られる樹脂被膜の耐水性が不足する場合があり好ましくない。
【００８５】
塩基性化合物としては、製造工程において、水性分散体中のポリエステル樹脂が加水分解反応を起こすことを抑制する観点から、３級アミンを用いることがより好ましい。
【００８６】
さらに、ポリエステル樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜から、塩基性化合物を揮散させやすいという観点から、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらにより好ましい。このような塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８７】
塩基性化合物は、用いられるポリエステル樹脂の酸価に対して０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、１〜２０倍当量添加することがより好ましい。塩基性化合物の添加量を上述の範囲とすることで、保存安定性が良好な水性分散体が得られるという利点がある。
【００８８】
転相乳化工程の反応温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましく、１５〜３０℃とすることが特に好ましく、１５〜２０℃とすることが最も好ましい。反応温度が４０℃を超えると、得られる水性分散体の粘度が高くなりすぎて水性分散体が得られないか、得られたとしても保存安定性が劣るものとなる。反応温度が１０℃未満であると、転相乳化工程中に内容物の粘度が急激に上昇し、攪拌が困難になり、均一な水性分散体が得られなくなる場合がある。
【００８９】
転相乳化工程における水性媒体の投入速度は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂溶液と塩基性化合物との合計１０００質量部に対して、２５〜１００質量部／分とすることが好ましい。投入速度が１００質量部／分を超えて速いと、ポリエステル樹脂の塊が形成されてしまう。ここで、この塊は水性媒体に分散できないため、系内に不均一な部分が発生し、水性分散体の体積平均粒子径が本発明の範囲を外れる場合がある。一方、投入速度が２５質量部／分より遅いと、必要量の水性媒体を添加し終えるのに多くの時間を費やしてしまう場合があるため、経済的に不利である。
【００９０】
転相乳化後のポリエステル樹脂分散体における固形分濃度としては、５〜６０質量％が好ましい。固形分濃度をこの範囲とすることで、続く脱溶剤工程におけるポリエステル樹脂の凝集を抑制することができる。
【００９１】
脱溶剤工程では、ポリエステル樹脂分散体を加熱し、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去してポリエステル樹脂水性分散体を得る。脱溶剤は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよい。
【００９２】
転相乳化工程および脱溶剤工程に用いる装置としては、特に限定されるものではなく、液体を投入できる槽を備え、既述の範囲内の温度に制御が可能であり、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００９３】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体を用いて形成される、本発明の樹脂被膜について説明する。本発明における樹脂被膜は、例えば、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などにより形成される。これらの方法により、各種基材の表面に対して、ポリエステル樹脂水性分散体を均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材の表面に密着させて形成することができる。
【００９４】
このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、基材の種類などにより適宜選択されるものである。なかでも、経済性を考慮すると、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜２３０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることが最も好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であることが好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。
【００９５】
本発明の樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍが最も好ましい。
【００９６】
本発明のポリエステル樹脂被膜は、密着性、加工性、耐水性、接着性および長期透明性に優れるため、各種用途において好適に使用することができる。例えば、ディスプレイ用積層フィルムのアンカーコート剤や接着剤として非常に有用であるといえる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００９８】
本発明にて用いられた評価方法、測定方法は下記の通りである。
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、「ＥＣＡ５００  ＮＭＲ」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。条件としては、溶媒として重水素化トリフルオロ酢酸を用い、分解能を５００ＭＨｚ、温度を２５℃とした。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００９９】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを、水と１，４−ジオキサンの混合溶媒［（水）／（１，４−ジオキサン）＝１／９、体積比］５０ｍｌに室温で溶解して、溶解液とした。この溶解液を、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費された共重合ポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【０１００】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこなった。そして、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点における温度を求め、ガラス転移温度とした。
【０１０１】
（４）ポリエステル樹脂の融点
２０℃、６０ＲＨ％の状態で一週間静置したポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、窒素気流中、−５０℃から昇温速度２０℃／分で、２８０℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂の融点とした。なお、融解温度のピークが発現しなかったものは、融点「なし」とした。
【０１０２】
（５）ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
【０１０３】
（６）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする。）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする。）した。そして、以下の式（イ）により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００    （イ）
【０１０４】
（７）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製、「Ｆ−２１」）を用い、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを測定した。
【０１０５】
（８）ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、数平均粒径
ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置［日機装社製、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ」（モデル９３４０−ＵＰＡ）］を用い、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。なお、ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３に設定した。
【０１０６】
（９）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性
水性分散体３０ｇを５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で６０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、以下の式（ロ）により、沈殿したポリエステル樹脂の割合を計算し、以下の基準で評価した。
沈殿したポリエステル樹脂の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝    （ロ）
◎：固形分濃度が０．１質量％未満である。
○：固形分濃度が０．１質量％以上０．５質量％未満である。
△：固形分濃度が０．５質量％以上１．０質量％未満である。
×：固形分濃度が１．０質量％以上である。
【０１０７】
（１０）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした。その後、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより、膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、以下の基準で評価し、造膜性を評価した。なお、被膜の膜厚は、厚み計（ユニオンツール社製、「ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ」）を用い、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を求めることにより算出した。
○：クラック、ブツおよび白化のいずれもが見られない。
×：クラック、ブツおよび白化のいずれかが見られる。
【０１０８】
（１１）樹脂被膜の密着性
前記（１０）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に２μｍの樹脂被膜を形成した。その後、樹脂被膜の表面に、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって両者を十分に接着させた。次いで、粘着テープの端部をＰＥＴフィルムに対して直角としてから、瞬間的に剥離させた。この剥離させた粘着テープ面を、表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製、「ＳＹＳＴＥＭ２０００」、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）を用い、粘着テープ面に、被膜を形成していたポリエステル樹脂が付着しているか否かを分析し、以下の基準で評価した。
○：粘着テープ面に樹脂に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂に由来するピークが認められる。
【０１０９】
（１２）樹脂被膜の初期透明性
前記（１０）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで切り出して試験片とした。この試験片に対して、濁度計（日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５にしたがった方法で拡散透過率（Ｔｄ）、および、全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。下記式（ハ）によりＨｚ（ヘイズ）を算出した。なお、基材のＰＥＴフィルムのみのＨｚは４．２（％）であった。
Ｈｚ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００    （ハ）
【０１１０】
（１３）樹脂被膜の長期透明性
（１２）と同様に作製した試験片を、２０℃、６０ＲＨ％の環境下に９０日静置した。９０日静置後、（１２）と同様の方法でＨｚを算出した。
【０１１１】
（１４）樹脂被膜の耐水性
前記（１０）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成してサンプルとした。このサンプルを２５℃の蒸留水に浸漬させ、２４時間後に静かに引き上げた。次いで、風乾させた後の樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：樹脂被膜において外観変化が全くなかった。
×：表面状態が変化（表面が白く曇る、樹脂被膜が溶解、膨潤などの変化）した。
【０１１２】
（１５）樹脂被膜の接着性
前記（１０）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が２μｍの樹脂被膜を形成した。このような樹脂被膜が形成されたＰＥＴフィルムを２枚準備し、樹脂被膜同士が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで１０秒間）にて８０℃でプレスしてサンプルとした。このサンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、１日静置後、引張試験機（インテスコ社製、「インテスコ精密万能材料試験機２０２０型」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０度での条件で、樹脂被膜の剥離強度を測定した。本発明においては、剥離強度３．５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば有機溶剤溶解型の接着剤に匹敵する程度の接着性を有するものであると判断した。なお、剥離強度は５．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、７．０Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１１３】
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして調製した。
［ポリエステル樹脂Ａ］
テレフタル酸（ＴＰＡ）１１６３ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１４１２ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）１９２０ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）９３７ｇ、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）１９３８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２３５℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込時の樹脂組成は、ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＮＰＧ／１，４−ＢＤ＝２８／３４／３８／３６／８６（モル比）であった。
【０１１４】
次いで、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇ（酸成分１モルあたり４．０×１０−４モル）を添加し、系の温度を２４５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし系の温度を下げた。そして、２３５℃になったところでトリメリット酸７４ｇ（酸成分１モルに対して０．０１４モル）を添加し、２３５℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの仕込組成を表１に示す。
【０１１５】
［ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｏ］
原料モノマーの種類、解重合剤の種類およびそれらの仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｏを得た。
【０１１６】
【表１】
0005881499.tif 000002
【０１１７】
得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｏについて、最終の樹脂組成および特性値を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0005881499.tif 000003
【０１１９】
なお、表１および表２中における略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸［芳香族多塩基酸（ａ１）］
ＩＰＡ：イソフタル酸［芳香族多塩基酸（ａ１）］
ＡＤＡ：アジピン酸［脂肪族多塩基酸（ａ２）］
ＳＥＡ：セバシン酸［脂肪族多塩基酸（ａ２）］
１，４−ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸［脂肪族多塩基酸（ａ２）］
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール［炭素数が３〜６である側鎖を有しない直鎖脂肪族グリコール（ｂ１）］
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール［炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）］
ＤＥＧ：ジエチレングリコール［炭素数が３〜６である側鎖を有しない直鎖エーテル結合含有グリコール（ｂ１）］
ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール（炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール）
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＭＡ：トリメリット酸（３官能以上の芳香族カルボン酸）
ＴＭＡＡ：無水トリメリット酸（３官能以上の芳香族カルボン酸、解重合反応の際に添加）
【０１２０】
［実施例１］
２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ａを４００ｇとメチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が５０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。次いで、ガラス容器（内容量：２Ｌ）に、前記溶液を５００ｇ仕込み、系内温度を１７℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミン６４．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量）を添加した。
【０１２１】
次いで、４０ｇ／分の速度で１７℃の蒸留水５００ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は、１７±１℃であった。そして、得られたポリエステル樹脂８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置したフラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を３１５ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌を続けながら、２８質量％アンモニア水１．０ｇを添加した。そして、固形分濃度が３０質量％となるように蒸留水を加えて、フラスコ内の液状物を６００メッシュのステンレスフィルターでろ過し、実施例１のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２２】
［実施例２］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｂを用い、および、仕込量として、トリエチルアミンを４３．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１２倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５２２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２３】
［実施例３］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｃを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを５６．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１２倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２４】
［実施例４］
実施例１で得られたポリエステル樹脂水性分散体１００ｇを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に取り、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、オキサゾリン系含有ポリマーを含んだ水溶液（日本触媒社製、「エポクロス  ＷＳ−７００」、不揮発分２５質量％）を１０ｇ、添加した。さらに常温で３０分攪拌を続けて、実施例４のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２５】
［実施例５］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｋを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを７５．７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を４８９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２６】
［実施例６］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｌを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを７０．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を４９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２７】
［実施例７］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｍを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを５１．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１２倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５１３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２８】
［実施例８］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｏを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを７０．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を４９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２９】
［実施例９］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｆを用いた以外は、実施例１同様の方法で、実施例９のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３０】
［比較例１］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｅを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを３７．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５２７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３１】
［比較例２］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｇを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを５４．１ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５１１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３２】
［比較例３］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｈを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを６４．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３３】
［比較例４］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｉを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを５４．１ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５１１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３４】
［比較例５］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｊを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを７０．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５倍当量のアミンに相当）、蒸留水を４９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３５】
［比較例６］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｎを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを５６．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１２倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５０９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３６】
［比較例７］
ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｄを用い、および、仕込量としてトリエチルアミンを３４．６ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１２倍当量のアミンに相当）、蒸留水を５３１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３７】
実施例１〜９および比較例１〜７にて得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性値、およびこれらの水性分散体を用いて得られるポリエステル樹脂被膜の特性評価結果を、表３および表４に示す。
【０１３８】
【表３】
0005881499.tif 000004
【０１３９】
【表４】
0005881499.tif 000005
なお、表３における※１は、接着性に非常に優れていたため、接着性評価の際に基材であるＰＥＴフィルムが破損したことを示す。
【０１４０】
表３から明らかなように、実施例１〜９にて得られた本発明のポリエステル樹脂水性分散体は保存安定性に優れているものであった。さらに、実施例１〜８にて得られた水性分散体から形成された樹脂被膜は密着性、加工性、耐水性、接着性に加えて、初期透明性および長期透明性に優れるものであった。
【０１４１】
実施例４においては、オキサゾリン系含有ポリマーが含有されたポリエステル樹脂水性分散体が得られた。ここで、該水性分散体から得られる樹脂被膜は、実施例１よりもさらに接着性に優れていた。
【０１４２】
実施例９は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分において、３官能以上の芳香族多塩基酸の割合が２モル％を超えるものであったため、６００メッシュのステンレスフィルターでろ過した際に、フィルター上の残渣物が多くなり、ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度や、保存安定性にやや劣るものとなったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【０１４３】
比較例１、２および６にて得られたポリエステル樹脂水性分散体は、用いられたポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）の割合が８０モル％を超えるものであり、また、炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）の割合が２０モル％未満であった。そのため、該水性分散体から得られた樹脂被膜は、長期透明性に劣るものとなった。
【０１４４】
比較例３にて得られたポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を構成する全グリコール成分において、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）の割合が５０モル％未満であり、また、炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）の割合が５０モル％を超えるものであった。そのため、得られた樹脂被膜は接着性および密着性に劣るものとなった。
【０１４５】
比較例４にて得られたポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分において、芳香族多塩基酸（ａ１）の割合が６５モル％を超えるものであり、炭素数が４〜１２である脂肪族多塩基酸（ａ２）の割合が３５モル％未満であった。そのため、得られた樹脂被膜は接着性に劣るものとなった。
【０１４６】
比較例５にて得られたポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分において、芳香族多塩基酸（ａ１）の割合が５０モル％未満であり、炭素数が４〜１２である脂肪族多塩基酸（ａ２）の割合が５０モル％を超えるものであった。そのため、得られた樹脂被膜は耐水性に劣るものとなった。
【０１４７】
比較例７にて得られたポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分において、炭素数が３〜６である側鎖を有しないグリコール（ｂ１）、および炭素数が３〜６である側鎖を有するグリコール（ｂ２）以外のアルコール成分が含有されていた。そのため、得られた樹脂被膜は、接着性に劣るものとなった。