(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ａ−１）と（ａ−２）との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物：  １００質量部、
［（ａ−１）は下記一般式（１）
【化１】
0006042307.tif 000020
（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物であり、
（ａ−２）は付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素であり、前記（ａ−１）成分１モルに対して過剰モル量含有する。］
（Ｂ）融点が０〜７０℃のガリウムもしくはその合金、又はその両方：  ２００〜２０，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（前記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）が０．１〜５．０となる量、
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対して白金原子として０．１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有するものであり、
前記（ａ−２）成分がビニルノルボルネンであることを特徴とする硬化性熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性充填剤：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１，０００質量部
を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）下記一般式（２）
【化２】
0006042307.tif 000021
（式中、Ｒ１は同一もしくは異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表されるポリシロキサン：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部
を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｇ）下記一般式（３）
Ｒ３ｃＳｉ（ＯＲ４）４−Ｃ          （３）
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランを加水分解縮合もしくは部分加水分解縮合して得られるオルガノシラン含有化合物、又はその両方：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部
を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｈ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される制御剤：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部
を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、
（ｉ）前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分を４０〜１２０℃の範囲内の温度であり、かつ、前記（Ｂ）成分の融点以上である温度で混練して均一な混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記混練を停止して、前記温度を前記（Ｂ）成分の融点未満にまで冷却させる工程、及び
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られた混合物に対して、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分を追加して、前記（Ｂ）成分の融点未満の温度で混練して均一な混合物を得る工程
を含むことを特徴とする硬化性熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｉ）で混練する成分として、更に、前記（Ｅ）、前記（Ｆ）及び前記（Ｇ）成分のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｉｉｉ）で混練する成分として、更に、前記（Ｈ）成分を含むことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物を、８０〜１８０℃で硬化したものであることを特徴とする熱伝導性硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱伝導性硬化物を、熱伝導性層として発熱性電子部品と放熱部材との間に挟んで配置し使用することを特徴とする熱伝導性硬化物の使用方法。
【請求項１１】
発熱性電子部品と、放熱部材と、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性層とを有してなる半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合されているものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体装置の製造方法であって、
（ａ）前記発熱性電子部品の表面に、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性熱伝導性樹脂組成物を塗布して、該組成物からなる被覆層を前記発熱性電子部品の表面に形成させる工程、
（ｂ）前記被覆層に前記放熱部材を圧接して固定させ、前記発熱性電子部品、前記被覆層及び前記放熱部材からなる構造体を得る工程、及び
（ｃ）前記構造体を８０〜１８０℃で処理して、前記被覆層を硬化させて前記熱伝導性層とする工程
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性熱伝導性樹脂組成物、該組成物の製造方法、該組成物の硬化物、該硬化物の使用方法、該硬化物からなる熱伝導性層を有する半導体装置、及び該半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板上に実装される発熱性電子部品、例えば、ＣＰＵ等のＩＣパッケージは、使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり破損したりすることがある。そのため、従来、ＩＣパッケージと放熱フィンを有する放熱部材との間に、熱伝導性が良好な熱伝導性シートを配置したり、熱伝導性グリースを適用して、ＩＣパッケージ等から生じる熱を効率よく放熱部材に伝導して放熱させることが実施されている。しかしながら、電子部品等の高性能化に伴い、その発熱量が益々増加する傾向にあり、従来のものよりも更に熱伝導性に優れた材料・部材の開発が求められている。
【０００３】
従来の熱伝導性シートは、手軽にマウント・装着することができるという作業・工程上の利点を有する。また、熱伝導性グリースの場合は、ＣＰＵ、放熱部材等の表面の凹凸に影響されることなく、凹凸に追随して、両者間に隙間を生じせしめることなく、両者を密着させることができ、界面熱抵抗が小さいという利点がある。しかし、熱伝導性シート及び熱伝導性グリースは、ともに熱伝導性を付与するため熱伝導性充填剤を配合して得られるが、熱伝導性シートの場合は、その製造工程における作業性・加工性に支障をきたさないようにするために、また、熱伝導性グリースの場合は、発熱性電子部品等へシリンジ等を用いて塗工する際の作業性に問題が生じないように、そのみかけ粘度の上限を一定限度に抑制する必要があるために、いずれの場合においても熱伝導性充填剤の配合量の上限は制限され、十分な熱伝導性効果が得られないという欠点があった。
【０００４】
そこで、熱伝導性ペースト内に低融点金属を配合する方法（特許文献１、特許文献２）、液体金属を三相複合体中に固定し、安定化する働きをする粒状材料（特許文献３）等が提案されている。しかしながら、これら低融点金属を用いた熱伝導性材料は、塗工部以外の部品を汚染し、また、長時間にわたって使用すると油状物が漏出してくる等の問題があった。それらを解決するために硬化性のシリコーン中にガリウムあるいはガリウム合金を分散させる方法（特許文献４、特許文献５）が提案されている。これら組成物は上記問題点が解決されているものの、これら組成物を高温高湿下に長時間放置すると、分散されたガリウムが徐々に酸化されて、放熱性能が経時で劣化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０７１６０号公報
【特許文献２】特開平８−５３６６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２９２号公報
【特許文献４】特許第４５５１０７４号公報
【特許文献５】特開２０１３−０８２８１６号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、熱伝導性に優れ、高温高湿環境下に長時間曝されても、継続的に放熱性能を発揮できる硬化性熱伝導性樹脂組成物及び該組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該組成物の硬化物及び熱伝導性層としての該硬化物の使用方法を提供することを目的とする。更に、該組成物の硬化物を有する放熱性能に優れた半導体装置、及び該半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、（Ａ）下記（ａ−１）と（ａ−２）との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物：  １００質量部、
［（ａ−１）は下記一般式（１）
【化１】
0006042307.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物であり、
（ａ−２）は付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素であり、前記（ａ−１）成分１モルに対して過剰モル量含有する。］
（Ｂ）融点が０〜７０℃のガリウムもしくはその合金、又はその両方：  ２００〜２０，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（前記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）が０．１〜５．０となる量、
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対して白金原子として０．１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有するものであることを特徴とする硬化性熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
このような硬化性熱伝導性樹脂組成物であれば、熱伝導性に優れ、高温高湿環境下に長時間曝されても、継続的に放熱性能を発揮できる。
【０００９】
更に、（Ｅ）平均粒径が０．１〜１００μｍの熱伝導性充填剤：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１，０００質量部
を含有することが好ましい。
【００１０】
このような（Ｅ）成分を含有していれば、より熱伝導性に優れた硬化性熱伝導性樹脂組成物とすることができる。
【００１１】
更に、（Ｆ）下記一般式（２）
【化２】
0006042307.tif 000003
（式中、Ｒ１は同一もしくは異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表されるポリシロキサン：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部
を含有することが好ましい。
【００１２】
このような（Ｆ）成分を含有していれば、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の表面の濡れ性を向上させることができる。そのため、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分とを組成物中に均一に分散させることができる。
【００１３】
更に、（Ｇ）下記一般式（３）
Ｒ３ｃＳｉ（ＯＲ４）４−Ｃ          （３）
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランを加水分解縮合もしくは部分加水分解縮合して得られるオルガノシラン含有化合物、又はその両方：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部
を含有することが好ましい。
【００１４】
このような（Ｇ）成分を含有していれば、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の表面を処理することができ、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の高充填化を補助することができる。さらに充填剤表面を覆うことにより充填剤同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
更に、（Ｈ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される制御剤：  前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部
を含有することが好ましい。
【００１６】
このような（Ｈ）成分を含有していれば、制御剤として作用し、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させることができる。
【００１７】
更に、本発明では、上記本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、
（ｉ）前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分を４０〜１２０℃の範囲内の温度であり、かつ、前記（Ｂ）成分の融点以上である温度で混練して均一な混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記混練を停止して、前記温度を前記（Ｂ）成分の融点未満にまで冷却させる工程、及び
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られた混合物に対して、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分を追加して、前記（Ｂ）成分の融点未満の温度で混練して均一な混合物を得る工程
を含むことを特徴とする硬化性熱伝導性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
また、前記工程（ｉ）で混練する成分として、更に、前記（Ｅ）、前記（Ｆ）及び前記（Ｇ）成分のいずれか一つ以上を含むことができる。
【００１９】
また、前記工程（ｉｉｉ）で混練する成分として、更に、前記（Ｈ）成分を含むことができる。
【００２０】
このような硬化性熱伝導性樹脂組成物の製造方法であれば、熱伝導性に優れ、高温高湿環境下に長時間曝されても、継続的に放熱性能を発揮できる硬化性熱伝導性樹脂組成物を安定して得ることができる。
【００２１】
更に、本発明では、上記本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物を、８０〜１８０℃で硬化したものであることを特徴とする熱伝導性硬化物を提供する。
【００２２】
このような熱伝導性硬化物であれば、放熱性能に優れた熱伝導性層として使用することができる。
【００２３】
また、上記本発明の熱伝導性硬化物を、熱伝導性層として発熱性電子部品と放熱部材との間に挟んで配置し使用することを特徴とする熱伝導性硬化物の使用方法を提供する。
【００２４】
このように、熱伝導性硬化物を使用することによって、効率的に発熱性電子部品の放熱を行うことができる。
【００２５】
更に、本発明では、発熱性電子部品と、放熱部材と、上記本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性層とを有してなる半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合されているものであることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００２６】
このような半導体装置であれば、長時間にわたって安定した熱伝導及び放熱が可能である。そのため信頼性の高い半導体装置とすることができる。
【００２７】
更に、本発明では、上記本発明の半導体装置の製造方法であって、
（ａ）前記発熱性電子部品の表面に、上記本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物を塗布して、該組成物からなる被覆層を前記発熱性電子部品の表面に形成させる工程、
（ｂ）前記被覆層に前記放熱部材を圧接して固定させ、前記発熱性電子部品、前記被覆層及び前記放熱部材からなる構造体を得る工程、及び
（ｃ）前記構造体を８０〜１８０℃で処理して、前記被覆層を硬化させて前記熱伝導性層とする工程
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２８】
このような半導体装置の製造方法であれば、信頼性の高い半導体装置を安定して得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物は、硬化前においてはグリース状又はペースト状であるので、ＩＣパッケージ等の発熱性電子部品上に塗工する際の作業性が良好であり、更に放熱部材を圧接させる際に、両者の表面の凹凸に追従して、両者間に隙間を生じることなく両者を密着できることから、界面熱抵抗が生じることがない。
【００３０】
また、付加反応による樹脂成分の硬化に際する加熱処理工程において、本発明の組成物に含まれるガリウムもしくはその合金、又はその両方の液状微粒子は凝集して粒径の大きな液状粒子を形成する。それとともに、該液状粒子は互いに連結して、更に熱伝導性充填剤が配合される場合には、それらとも連なり一種の経路を形成し、樹脂成分の硬化により形成される３次元架橋網状体中に、上記経路状の構造が固定・保持される。その結果、発熱性電子部品から生じる熱を速やかに放熱部材に伝導することができる。そのため、従来の熱伝導性シート又は熱伝導性グリースよりも、高い放熱効果を確実に発揮することができる。
【００３１】
更に、上記経路を形成しているガリウムもしくはその合金、又はその両方は、硬化樹脂の３次元架橋網状体中に固定・保持されていることから、半導体装置に組み込まれた本発明の組成物の硬化物からなる熱伝導性層は、従来の熱伝導性グリースの場合に問題とされた他の部品を汚染したり、また、経時的に油状物が漏出してくることがない。更には、高温高湿下においてもガリウムもしくはその合金、又はその両方の粒子が酸化されることがないので半導体装置の信頼性を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の組成物を適用する半導体装置の一例を示す縦断面概略図であり、組成物を硬化する前の状態を示す。
【図２】本発明の組成物を適用する半導体装置の一例を示す縦断面概略図であり、組成物を硬化した後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、熱伝導性に優れ、高温高湿環境下に長時間曝されても、継続的に放熱性能を発揮できる硬化性熱伝導性樹脂組成物が求められている。
【００３４】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱伝導特性に優れた材料として、低融点のガリウムもしくはその合金、又はその両方、場合によっては、更に、熱伝導性充填剤を選択し、これを付加反応硬化型の特定の樹脂に配合することにより、高温高湿下でも放熱性能が劣化しない組成物が得られるとの知見を得た。
【００３５】
更に、組成物を加熱処理して硬化物とする工程において、液状のガリウムもしくはその合金、又はその両方同士が凝集して粒径の大きな液状粒子を形成すると同時に、該液状粒子同士が、更に熱伝導性充填剤を配合した場合には、それらとも連結して連なった一種の経路を形成すること、また、樹脂成分の硬化により形成される架橋網状体中に、前記経路状の構造が固定・保持されるとの知見を得た。
【００３６】
そして、このようにして得られる硬化物を発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれるように層状に配置することにより、熱抵抗が低い熱伝導性層として使用することができ、発熱性電子部品の稼動時に発生する熱を、上記の構造に固定・保持されたガリウムもしくはその合金、又はその両方を含む熱伝導性層を経由して、速やかに放熱部材に伝導し、放熱特性に優れた半導体製品が得られるとの知見を得て、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００３７】
以下、本発明について、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物は、下記に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を必須成分として含有し、更に必要により（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を含有する。
【００３９】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、
（ａ−１）下記一般式（１）
【化３】
0006042307.tif 000004
（式中、Ｒはそれぞれ独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ａ−２）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素（（ａ−１）成分１モルに対して過剰モル量含有する。）と
の付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
【００４０】
（ａ−１）成分
（ａ−１）成分は、（Ａ）成分の反応原料であり、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化４】
0006042307.tif 000005
式中のＲはそれぞれ独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。上記一般式（１）中のＲとしては、アルケニル基及びアルケニルアリール基等の脂肪族不飽和結合を有さないものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４２】
（ａ−２）成分
（ａ−２）成分は、（Ａ）成分の反応原料であり、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素である。
【００４３】
（ａ−２）成分において、「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子と周知のヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。また、該（ａ−２）成分は、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、又は（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、のいずれであっても差し支えない。
【００４４】
この（ａ−２）成分としては、例えば、下記構造式（ｘ）
【化５】
0006042307.tif 000006
で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、下記構造式（ｙ）
【化６】
0006042307.tif 000007
で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、上記両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）が挙げられる。なお、このビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）又はトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００４５】
［（Ａ）成分の調製］
本発明の組成物の（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する上記（ａ−１）成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ａ−２）成分の１モルを超え１０モル以下、好ましくは１モルを超え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ケイ素原子に結合した水素原子を有しない付加反応生成物として得ることができる。
【００４６】
ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常の通りとすればよい。
【００４７】
このように、（Ａ）成分の調製に際し、上記（ａ−１）成分に対して過剰モル量の上記（ａ−２）成分を用いることから、該（Ａ）成分は、上記（ａ−２）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、上記（ａ−１）成分に由来する残基が、上記（ａ−２）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の２価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。
【００４８】
即ち、（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（４）
Ｙ−Ｘ−（Ｙ’−Ｘ）ｐ−Ｙ          （４）
（式中、Ｘは上記（ａ−１）成分の化合物の２価の残基であり、Ｙは上記（ａ−２）成分の多環式炭化水素の１価の残基であり、Ｙ’は上記（ａ−２）成分の２価の残基であり、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。
なお、上記（Ｙ’−Ｘ）で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記（ａ−１）成分１モルに対して反応させる上記（ａ−２）成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
【００４９】
上記一般式（４）中のＹとしては、具体的には、例えば、下記構造式
【化７】
0006042307.tif 000008
で表される１価の残基（以下、６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある）が挙げられる。なお、上記式において、破線は結合手を示す。
【００５０】
上記一般式（４）中のＹ’としては、具体的には、例えば、下記構造式
【化８】
0006042307.tif 000009
で表される２価の残基が挙げられる。式中、破線は結合手を示す。
但し、上記構造式で表される非対称な２価の残基は、その左右方向が上記記載の通りに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造をも含めて示している。
【００５１】
上記一般式（４）で表される（Ａ）成分の好適な具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない（なお、「ＮＢ」の意味するところは、上記の通りである）。
ＮＢ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＮＢ
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。−ｐ−Ｃ６Ｈ４−はパラ−フェニレン基、−ｍ−Ｃ６Ｈ４−はメタ−フェニレン基を示す。）
【化９】
0006042307.tif 000010
（式中、ｐ’は１〜１０の整数である。）
更に、本発明の（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５２】
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物の（Ｂ）成分は、融点が０〜７０℃の、ガリウムもしくはその合金、又はその両方である。また、該（Ｂ）成分は、本発明の組成物から得られる硬化物に良好な熱伝導性を付与するために配合される成分である。
【００５３】
この（Ｂ）成分の融点は、上記のとおり、０〜７０℃の範囲とすることが必要である。本発明の組成物を調製した後に、その組成物に含まれる各成分の分散状態を保持するため、長期保存及び輸送時には、約−３０〜−１０℃、好ましくは−２５〜−１５℃の低温状態とする必要があるが、融点が０℃未満であると、長期保存及び輸送する際に、液状微粒子同士が凝集しやすくなり、組成物の調製時の状態を保持することが比較的困難となる。また、逆に、７０℃を超えると組成物調製工程において速やかに融解しないため、作業性に劣る結果となる。よって、０〜７０℃の範囲とすることが、取り扱い上必要な条件であるとともに適切な範囲である。特に、１５〜５０℃の範囲内のものが、本発明の組成物の調製が容易であり、長期保存及び輸送時の取扱いが簡便であることから、より好ましい。
【００５４】
金属ガリウムの融点は２９．８℃である。また、代表的なガリウム合金としては、例えば、ガリウム−インジウム合金；例えば、Ｇａ−Ｉｎ（質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃）、ガリウム−スズ合金、ガリウム−スズ−亜鉛合金；例えば、Ｇａ−Ｓｎ−Ｚｎ（質量比＝８２：１２：６、融点＝１７℃）、ガリウム−インジウム−スズ合金；例えば、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｎ（質量比＝２１．５：１６．０：６２．５、融点＝１０．７℃）、ガリウム−インジウム−ビスマス−スズ合金；例えば、Ｇａ−Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ（質量比＝９．４：４７．３：２４．７：１８．６、融点＝４８．０℃）等が挙げられる。
この（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
未硬化状態の本発明の組成物中に存在するガリウムもしくはその合金、もしくはその両方の液状微粒子又は固体微粒子の形状は、略球状であり、不定形のものが含まれていてもよい。また、その平均粒径が、通常、０．１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上の場合、組成物の粘度が高くなりすぎることがないため、伸展性が十分なものとなる。その結果、塗工作業を行いやすくなる。また、１００μｍ以下の場合、均一な組成物となるため、発熱性電子部品等への薄膜状の塗布が容易となる。なお、粒子の形状及び平均粒径、更に組成物中での分散状態は、上記のとおり、組成物調製後に速やかに低温下で保存されることから、発熱性電子部品等への塗工工程まで維持することができる。なお、（Ｂ）成分の粒子の平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）より測定することができる。
【００５６】
この（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、２００〜２０，０００質量部であり、好ましくは２，０００〜１８，０００質量部であり、より好ましくは５，０００〜１５，０００質量部である。配合量が２００質量部未満であると熱伝導率が低くなり、組成物が厚い場合、十分な放熱性能が得られない。２０，０００質量部より多いと均一組成物とすることが困難となり、また、組成物の粘度が高すぎるものとなるため、伸展性があるグリース状のものとして組成物を得ることができないという問題がある。
【００５７】
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物の（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該（Ｃ）成分は、例えば、一般式（５）
Ｒ５ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２          （５）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｄは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０５、ｅは０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜１．０であり、かつｄ＋ｅは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００５８】
（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成物を網状化するためにケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有することが必要であり、３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有することが好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換された置換炭化水素基、また、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）も例として挙げられる。特に、メチル基とフェニル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手し易いことから好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性の観点から、Ｒ５のうち少なくとも１つはフェニル基であることが好ましい。かかるケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００５９】
（Ｃ）成分の配合量は、（（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）が０．１〜５．０となる量であり、好ましくは０．５〜３．０の範囲である。配合量が０．１となる量より小さいと十分な硬度を有する組成物が得られず、配合量が５．０となる量より大きいと未反応のケイ素原子に結合した水素原子が余剰の架橋反応を引き起こすなどして信頼性の低下を招く恐れがある。
【００６０】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分の白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合と（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との間の付加反応の促進成分である。例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
【００６１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して白金原子として０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。触媒の量が０．１ｐｐｍより小さいと、触媒としての効果が得られない恐れがある。５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるため好ましくない。なお、（Ｄ）成分は、組成物への分散性を良くするためにポリシロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００６２】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、（Ｂ）成分とともに、従来から公知の熱伝導性シート又は熱伝導性グリースに配合される（Ｅ）熱伝導性充填剤を必要に応じて追加で配合することが出来る。
【００６３】
この（Ｅ）成分としては、熱伝導率が良好なものであれば特に限定されず、従来から公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化硼素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末、銅粉末、ダイヤモンド粉末、ニッケル粉末、亜鉛粉末、ステンレス粉末、カーボン粉末等が挙げられる。また、この（Ｅ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６４】
但し、アルミニウムのようにガリウムとの反応性が高いものを用いると、組成物を調製する際の配合混練時に凝集して、均一な配合が困難となる場合がある。この場合には、先ず（Ｂ）成分の液状微粒子の、（Ａ）成分の混合液成分中への均一な分散が終了し、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の混合液により被覆された状態となった後に、（Ｅ）成分を加えて配合混練を行えばよい。こうすることによって（Ｅ）成分の凝集を防ぐことができる。
【００６５】
（Ｅ）成分の平均粒径としては、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲内とするのがよい。平均粒径が０．１μｍ以上の場合、得られる組成物の粘度が高くなりすぎることがないため、伸展性が十分なものとなる。また、１００μｍ以下の場合、均一な組成物を得ることが容易となる。なお、この平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定することができる。
【００６６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１，０００質量部である。（Ｅ）成分が、１，０００質量部以下の場合、組成物の粘度が十分となり、伸展性があるグリース状のものとして組成物を得ることができる。
【００６７】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、組成物調製時に（Ｂ）成分のガリウムもしくはその合金、又はその両方を疎水化処理し、且つ（Ｂ）成分の液状粒子の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、（Ｂ）成分を微粒子として、（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として下記一般式（２）で示されるポリシロキサンを（Ｆ）表面処理剤として配合することができる。
また、この（Ｆ）成分は、上記（Ｅ）成分の熱伝導性充填剤も、同様にその表面の濡れ性を向上させて、その均一分散性を良好なものとする作用をも有する。
【００６８】
（Ｆ）成分としては、下記一般式（２）
【化１０】
0006042307.tif 000011
（式中、Ｒ１は同一もしくは異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される、分子鎖の片末端が加水分解性基で封鎖されたポリシロキサンであり、好ましくは２５℃における動粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓである。なお、この動粘度はオストワルド粘度計により測定することができる。
【００６９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。配合量が１０質量部以上であれば、（Ｂ）成分及び、（Ｅ）成分が配合された場合には（Ｅ）成分が十分に分散し、均一なグリース組成物となる。５００質量部以下の場合、相対的に（Ａ）成分が少なくなることがなく、仕上がる組成物が硬化しやすくなる。そのため、本発明の組成物からなるグリースがＩＣパッケージに塗布された後、ズレることがなく、性能が著しく落ちる可能性もない。
【００７０】
［（Ｇ）成分］
本発明の組成物には、任意成分として下記（Ｇ）成分を含有することができる。本発明の（Ｇ）成分は、下記一般式（３）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランを加水分解縮合もしくは部分加水分解縮合して得られるオルガノシラン含有化合物、又はその両方である。
Ｒ３ｃＳｉ（ＯＲ４）４−ｃ          （３）
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
【００７１】
（Ｇ）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の表面を処理するために用いるものであるが、充填剤の高充填化を補助するばかりでなく、充填剤表面を覆うことにより充填剤同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物の耐熱性を向上させる働きがある。
【００７２】
上記一般式（３）中、Ｒ３としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等を挙げることができるが、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ｃは１，２又は３であるが、特に１であることが好ましい。Ｒ４としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００７３】
（Ｇ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部である。添加量が１００質量部以下であれば、オイルブリードしにくくなり、ボイドの発生を防ぐことができる。
【００７４】
［（Ｈ）成分］
本発明の組成物はさらに制御剤である（Ｈ）成分を含有してもよい。制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。
【００７５】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部である。配合量が、０．０５質量部以上であれば、十分なシェルフライフ、ポットライフを得ることができる。０．５質量部以下であれば、硬化性が十分となる。これらは組成物への分散性を良くするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００７６】
［その他の配合成分］
本発明の組成物には、上記各成分に加えて、更に、以下一般式（６）のオルガノポリシロキサンを配合することができる。
一般式（６）：
Ｒ６ｆＳｉＯ（４−ｆ）／２      （６）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に脂肪族系不飽和結合を有さない非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｆは１．８〜２．２の数である。）
で表される２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサンであり、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記Ｒ６はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である。Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
【００７８】
［組成物の粘度］
本発明の組成物は、後述のとおり、発熱性電子部品の表面に適用され、これに放熱部材を圧接した後、加熱処理することにより硬化して、熱伝導性層を形成する。この際、作業性を良好とするために、本発明の組成物はグリース状である必要がある。
【００７９】
例えば、本発明の組成物はシリンジ内に収納され、該シリンジからＣＰＵ等の発熱性電子部品の表面に塗布されて被覆層が形成され、これに放熱部材が圧接される。従って、本発明の組成物の粘度は、通常、１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に５０〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の場合、塗布時に液垂れが生じることがなく、作業上好ましい。１，０００Ｐａ・ｓ以下の場合、シリンジからの押し出しが容易となるため、塗布作業の効率が良くなる。なお、この粘度はスパイラル粘度計ＰＣ−ＩＴＬ（株式会社マルコム社製）により測定することができる。
【００８０】
［本発明の組成物の調製］
本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物は、
（ｉ）（Ａ）及び（Ｂ）成分を４０〜１２０℃の範囲内の温度であり、かつ、（Ｂ）成分の融点以上である温度で混練して均一な混合物を得る工程、
（ｉｉ）混練を停止して、温度を（Ｂ）成分の融点未満にまで冷却させる工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた混合物に対して、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を追加して、（Ｂ）成分の融点未満の温度で混練して均一な混合物を得る工程
を含む製造方法によって得ることができる。
【００８１】
任意成分を追加する場合、工程（ｉ）で、更に、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を追加することができる。また、工程（ｉｉｉ）で、更に、（Ｈ）成分及び（Ａ）〜（Ｈ）成分以外の成分を追加することができる。
【００８２】
上記の製造方法においては、加熱手段、及び必要に応じて冷却手段を備えたコンディショニングミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌・混練機を使用する。
【００８３】
（ｉ）工程において、（Ｂ）成分のガリウムもしくはその合金、又はその両方の液状物と、場合によって（Ｅ）成分の熱伝導性充填剤は、（Ａ）成分と、必要に応じて（Ｆ）成分もしくは（Ｇ）成分、又はその両方の混合液中に均一に分散される。
【００８４】
工程（ｉｉ）における降温操作乃至冷却操作は速やかに行われることが好ましい。該工程（ｉｉ）において、（Ａ）成分と、場合によっては（Ｆ）成分もしくは（Ｇ）成分、又はその両方との混合液からなるマトリックス中に均一に分散された液状微粒子状態の（Ｂ）成分は、その平均粒径及び分散状態を保持して固化する。
【００８５】
工程（ｉｉｉ）もできるだけ短時間で終了させることが好ましい。該工程（ｉｉｉ）の終了時点において、（Ｂ）成分の固化した微粒子の分散状態に、実質上、変化が生じることはない。そして、該工程（ｉｉｉ）の終了後は、生成した組成物を容器内に収容し、速やかに約−３０〜−１０℃、好ましくは−２５〜−１５℃の温度の冷凍庫、冷凍室等で保存するのがよい。また、その輸送等においても冷凍設備を備えた車両等を用いるのがよい。このように低温下で保管・輸送することにより、例えば長期間の保存によっても、本発明の組成物の組成及び分散状態を安定して保持することができる。
【００８６】
［半導体装置への適用］
本発明の組成物を硬化させる場合は８０〜１８０℃の温度に３０〜２４０分程度保持することにより行うことができる。
【００８７】
本発明の組成物の硬化物は、発熱性電子部品と放熱部材との間に介在させて熱伝導性層を形成するための熱伝導性硬化物として使用することができる。
【００８８】
本発明の熱伝導性硬化物であれば、熱伝導性層として使用する場合、部品又は部材の表面の凹凸に追随するため、隙間を生じることがない。
【００８９】
更に、本発明では、上記本発明の組成物を用いて放熱特性に優れた半導体装置、即ち、発熱性電子部品と、放熱部材と、本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性層とを有してなる半導体装置であって、発熱性電子部品と放熱部材とが熱伝導性層を介して接合されている半導体装置を得ることができる。
【００９０】
この半導体装置は、（ａ）発熱性電子部品の表面に、本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物を塗布して、該組成物からなる被覆層を発熱性電子部品の表面に形成させる工程、
（ｂ）被覆層に放熱部材を圧接して固定させ、発熱性電子部品、被覆層及び放熱部材からなる構造体を得る工程、及び
（ｃ）構造体を８０〜１８０℃で処理して、被覆層を硬化させて熱伝導性層とする工程
を含む製造方法によって得ることができる。
【００９１】
上記の半導体装置及びその製造方法について、図１、２を参照しながら説明する。なお、図１、２に記載の装置は、本発明の組成物の半導体装置への適用の一例を示したものにすぎず、本発明に係る半導体装置を図１、２に記載のものに限定するとの趣旨ではない。
【００９２】
図１は、本発明の組成物を適用する半導体装置の一例を示す縦断面概略図であり、本発明の組成物を硬化する前の状態を示す。また、図２は、本発明の組成物を適用する半導体装置の一例を示す縦断面概略図であり、本発明の組成物を硬化した後の状態を示す。
【００９３】
先ず、冷凍保存状態の本発明の組成物を室温に放置して自然に解凍させてグリース状とする。次に、シリンジ等の塗工用具内に液状の本発明の組成物を収納させる。
【００９４】
発熱性電子部品、例えば、図１に記載のプリント配線基板３上に実装された発熱性電子部品であるＣＰＵ等のＩＣパッケージ２の表面に、シリンジ等から本発明の組成物を塗布（ディスペンス）して被覆層１を形成させる。その上に、放熱部材、例えば、通常、アルミニウム製の放熱フィンを有する放熱部材４を配置し、クランプ５を用いて、放熱部材４を被覆層１を介してＩＣパッケージ２に圧接して固定させる。
【００９５】
この際に、ＩＣパッケージ２と放熱部材４とに挟まれて存在する被覆層１の厚さが、通常、５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍとなるように、クランプ５を調整又は選択するのがよい。厚さが５μｍ以上の場合、圧接に際し、ＩＣパッケージ２及び放熱部材４への本発明の組成物の追随性が十分となり、両者間に隙間が生じるおそれがない。１００μｍ以下の場合、熱抵抗が大きくなりすぎないので、十分な放熱効果を得ることができる。
【００９６】
次いで、上記のとおりに構成された装置を、リフロー炉等の加熱装置内を通過させて、本発明の組成物からなる被覆層１を硬化させて図２に記載の熱伝導性層１１とする。この硬化に要する温度条件は、８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。温度が８０℃以上の場合、硬化が十分となり、１８０℃以下の場合、電子部品や基材が劣化するおそれがないため好ましい。
【００９７】
硬化時の温度条件に昇温する過程で、本発明の組成物中の（Ｂ）成分のガリウムもしくはその合金、又はその両方の液状微粒子は、互いに凝集して粒径の大きな液状粒子を形成すると同時に上記（Ｅ）成分が配合された場合は、それらとも連結して連なった一種の経路を形成する。
【００９８】
更に、（Ｂ）成分の液状粒子は、接するＩＣパッケージ２及び放熱部材４の表面にも融着する。従って、ＩＣパッケージ２と放熱部材４とは、（Ｂ）成分の液状粒子及び、（Ｅ）成分が配合された場合には、それら熱伝導性充填剤が連結して連なった一種の経路を介して、実質上、一体的に連続している熱伝導性に富んだものとなる。また、経路状の構造は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の付加反応により形成される硬化物の３次元架橋網状体中に、固定・保持される。
【００９９】
また、上記のとおりにして得られた半導体装置を稼動・使用する場合、ＩＣパッケージ等の発熱性電子部品はその表面温度が、通常、６０〜１２０℃程度の高温となる。この発熱に対し、本発明の組成物の硬化物からなる熱伝導性層は、上記のとおり高い熱伝導性を示し、従来の熱伝導性シートや熱伝導性グリースに比較してより放熱特性に優れるという顕著に優れた作用・効果を奏するものである。そして、半導体装置の長期連続稼動・使用によっても、熱伝導性層に含まれ経路を形成している（Ｂ）成分のガリウムもしくはその合金、又はその両方は、硬化物の３次元架橋網状体中に固定・保持されていることため、熱伝導性層から漏出することがない。
【０１００】
更に、この熱伝導性層はタック性を有しており、放熱部材がずれた場合であっても、また、長期使用時においても、安定した柔軟性を有し、発熱性電子部品及び放熱部材から剥がれたりすることがない。
【０１０１】
なお、予め本発明の組成物から所望の厚さのシート状硬化物を作製し、これを従来の熱伝導性シートと同様に発熱性電子部品と放熱部材との間に介在させることによっても、同様な効果を得ることができる。その他、熱伝導性及び耐熱性が必要とされる他の装置等の部品として、本発明の組成物の硬化物のシート等を適宜使用することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０３】
まず、本発明の組成物を構成する以下の各成分を用意した。
【０１０４】
［（Ａ）成分］
［合成例１］（Ａ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとのほぼ等モル量の異性体混合物）１，７８５ｇ（１４．８８モル）、及び、トルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、攪拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１１０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：１２，８２０ｍＰａ・ｓ）３，３６２ｇを得た。
【０１０５】
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、
Ａ−１：
（１）ｐ−フェニレン基を２個有する化合物：約４１モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【化１１】
0006042307.tif 000012
（２）ｐ−フェニレン基を３個有する化合物：約３２モル％、及び
【化１２】
0006042307.tif 000013
（３）ｐ−フェニレン基を４個以上有する化合物：約２７モル％
の混合物であることが判明した。また、混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．３６モル／１００ｇであった。
【０１０６】
［比較用］
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−３：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
【０１０７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ−１）金属ガリウム〔融点＝２９．８℃〕
（Ｂ−２）Ｇａ−Ｉｎ合金
〔質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃〕
（Ｂ−３）Ｇａ−Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金
〔質量比＝９．４：４７．３：２４．７：１８．６、融点＝４８．０℃〕
（Ｂ−４）金属インジウム〔融点＝１５６．２℃〕＜比較用＞
【０１０８】
［（Ｃ）成分］
【化１３】
0006042307.tif 000014
【化１４】
0006042307.tif 000015
【化１５】
0006042307.tif 000016
【０１０９】
［（Ｄ）成分］
Ｄ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−２溶液（白金原子として１００質量ｐｐｍ）
【０１１０】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ−１）：アルミナ粉末〔平均粒径：７．２μｍ〕
（Ｅ−２）：酸化亜鉛粉末〔平均粒径：１．０μｍ〕
【０１１１】
［（Ｆ）成分］
Ｆ−１：下記構造式
【化１６】
0006042307.tif 000017
で表される粘度３２ｍｍ２／ｓの片末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
【０１１２】
［（Ｇ）成分］
Ｇ−１：Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表されるオルガノシラン
【０１１３】
［（Ｈ）成分］
Ｈ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【０１１４】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
［組成物の調製］
表１、２に記載の組成及び量の各成分を用い、次のとおりにして、組成物を調製した。
内容積２５０ミリリットルのコンディショニングミキサー（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を加え、７０℃に昇温し該温度を維持し、５分間混練した。次いで、混練を停止し、１５℃になるまで冷却した。
次に、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｈ）成分を加え、各温度を維持し、均一になるように混練して各組成物を調製した。
【０１１５】
本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。
【０１１６】
＜硬化物の調製＞
実施例１〜６、比較例１〜５で得られた各組成物を、標準アルミニウムプレートの全面に塗布し、他の標準アルミニウムプレートを重ねて、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ、型式；Ｍ８２０−２５ＶＡ）を用いながら組成物の厚みを３０〜５０μｍの範囲に調整した。次いで、電気炉内で１２５℃にまで昇温し該温度を１時間保持して各組成物を硬化させ、その後、室温になるまで放置して冷却し、熱抵抗測用試料を調製した。
得られた各試料の厚さを再度測定（前述のマイクロメーターを使用）し、標準アルミニウムプレートの既知の厚さを差し引くことによって、硬化した各組成物の厚さを算出した。
【０１１７】
＜熱抵抗の測定＞
上記各試料を用いて、硬化した各組成物の熱抵抗（ｍｍ２・Ｋ／Ｗ）を熱抵抗測定器（ホロメトリックス社製マイクロフラッシュ）を用いて測定した。この測定を『初期測定』とする。次に、上述した試料を、温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿チャンバーに１０００時間放置後、再度熱抵抗を測定した。この測定を『８５℃／８５％  １０００時間後測定』とする。
【０１１８】
＜粘度の測定＞
組成物の絶対粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）にて行った。
【０１１９】
＜熱伝導率の測定＞
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１により、いずれも２５℃において測定した。
【０１２０】
＜粒径測定＞
熱伝導性充填剤の粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
【０１２１】
得られた組成物の各測定の結果を表１、２に併記する。なお、Ｈ／Ｖｉは（（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）を示す。
【０１２２】
【表１】
0006042307.tif 000018
【０１２３】
【表２】
0006042307.tif 000019
【０１２４】
表１に示されるように、本発明の要件を満たす、実施例１〜６では、比較例１〜５に比べて、「８５℃／８５％  １０００時間後測定」後の、熱抵抗試験の結果は良好であった。一方、表２に示されるように、比較例１、２より、（Ａ）成分中に、（ａ−１）成分，（ａ−２）成分を含まない場合、高温高湿環境下に長時間曝されると、放熱性能が悪化する。比較例３より、（Ｂ）成分の量が本発明の組成物の範囲より少ないと、熱抵抗が大きくなり、熱伝導率が低下する。比較例４より、（Ｂ）成分の量が本発明の組成物の範囲より多いと、不均一な組成物となる。比較例５より、（Ｂ）成分中に、ガリウムを含まない場合、不均一な組成物となる。このことから、本発明の硬化性熱伝導性樹脂組成物は、高温高湿環境下に長時間曝されても、継続的に放熱性能を発揮できる組成物であることが確認できた。
【０１２５】
＜半導体装置への適用＞
上記各実施例１〜６で得られた組成物の０．２ｇを、２ｃｍ×２ｃｍのＣＰＵの表面に塗布し被覆層を形成させた。該被覆層に放熱部材を重ね硬化させて、２０〜７０μｍの厚さの熱伝導性層を介してＣＰＵと放熱部材が接合されている半導体装置を得た。これらの各装置をホストコンピューター、パーソナルコンピュータ等に組み込み、稼動させたところ、ＣＰＵの発熱温度は約１００℃であったが、いずれの装置の場合も長時間にわたって安定した熱伝導及び放熱が可能であり、過熱蓄積によるＣＰＵの性能低下、破損等が防止できた。よって、本発明の組成物の硬化物の採用により、半導体装置の信頼性が向上することが確認できた。
【０１２６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１２７】
１…被覆層、  ２…ＩＣパッケージ、  ３…プリント配線基板、  ４…放熱部材、  ５…クランプ、  １１…熱伝導性層。
【図１】
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【図２】
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