(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法：
ｉ）固体粒子、液体媒体、および式（１）またはその塩の反復単位を少なくとも１つ含むポリマーを含む分散物を提供し；
【化１】
0005848331.tif 000032
［式中：
各Ｘは、独立して、ＰＯ（ＯＨ）２基を有するアルキル基であり；
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、独立して、ＮＨ、ＯまたはＳであり；
Ａは、アルキレン基であり；
ｍは、１であり；そして
ｉｉ）固体粒子および液体媒体の存在下でポリマーを架橋して、固体粒子を封入する。
【請求項２】
架橋前に、ポリマーが、塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシ、リン含有酸および−ＮＣＯ基から選択される基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
架橋前に、ポリマーが、−ＣＯ２Ｈ基および／またはリン含有酸基またはそれらの塩を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
架橋前に、ポリマーが、式（１）またはその塩の反復単位を少なくとも２種含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
ｉ）１以上のリン含有酸基を有する第１の反復単位；および
ｉｉ）１以上のカルボン酸基を有する第２の反復単位。
【請求項５】
架橋前にポリマーがリン含有酸基を有し、該基を段階ｉｉ）において架橋剤で架橋して固体粒子を封入する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー中に存在する各Ａ基が、独立して、それぞれ置換されていてもよいＣ２−３０アルキレン、フェニレン、ナフチレンおよびキシリレン基から選択される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー中に存在する各Ａ基が、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）６またはｐ−キシリレンから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー中に存在しＱ１およびＱ２により表される基のすべてがＮＨである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが、２〜１０００の式（１）またはその塩の反復単位を含む鎖を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法と、追加的に、すべての液体媒体を除去する段階を含む、封入固体粒子の調製方法。
【請求項１１】
固体が顔料である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により得た、または得ることができる、封入固体粒子の分散物。
【請求項１３】
固体が顔料である、請求項１２に記載の封入固体粒子の分散物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の分散物を含むインクジェット印刷機用インクであって、該インクが以下を含む組成を有する、前記インクジェット印刷機用インク：
ｉ）０．１〜１５部の架橋ポリマー；
ｉｉ）１〜１５部の顔料粒子；
ｉｉｉ）７０〜９８．８部の液体媒体
ここにおいて、部はすべて重量に基づき、架橋ポリマーは顔料粒子を封入する。
【請求項１５】
チャンバーおよび請求項１４に記載のインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内に存在する、前記カートリッジ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット印刷機用カートリッジを含むインクジェット印刷機。
【請求項１７】
請求項１４に記載のインクジェット印刷インクで印刷された基材。
【請求項１８】
インクジェット印刷インクを調製するための、請求項１１に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封入固体粒子の分散物に関し、さらに、前記分散物の調製方法および前記分散物を含有するインク（特にインクジェット印刷インク）に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクは、用いられる着色剤のタイプに応じて２つのタイプの一方であることが多い。染料に基づくインクは、液体媒体に溶解している染料を含むことが多い。顔料インクは、液体媒体中に微粒子の形で分散している顔料を含む。顔料インクは、染料に基づくインクより良好な耐オゾン堅牢度および耐光堅牢度を有する傾向がある。しかしながら、顔料が微粒子の形にあるので、インクの貯蔵中および／またはインクの使用中（例えば印刷中）に粒子が集塊(agglomerate)または凝集(flocculate)する傾向がある。インクが基材上に印刷される前のそのような集塊または凝集は、とりわけ、印刷機のノズルが非常に小さくて大きすぎる粒状物質による閉塞の影響を受けやすいインクジェット印刷のインクにおいて、非常に望ましくない。したがって、インクジェット分野では、サブミクロンサイズの顔料分散物を提供し、これらの顔料分散物のコロイド安定性を向上させる試みに、多大な尽力がなされてきた。
【０００３】
特に普通紙上に印刷した時に、高い光学濃度（ＯＤ）を示す顔料インクを提供することも望ましい。
顔料分散物は、分散剤によりコロイド的に安定化させることが多い。
【０００４】
分散剤で安定化した顔料インクに関するわれわれ独自の研究において、われわれは、良好なコロイド安定性および普通紙上での高いＯＤを同時に示すインクを調製することが、とりわけ難しいことを見いだした。例えば、われわれは、高いコロイド安定性を有する当分野で公知の分散剤安定化顔料インクが、普通紙上に印刷した時に低いＯＤをもたらし、逆の場合も同様であることを見いだした。
【０００５】
われわれはまた、普通紙上に印刷した時に高いＯＤを示すインクをもたらすいくつかの分散剤安定化顔料インクでは、例えば顔料の分散または微粉砕段階で、分散剤を溶解／分散させるのを補助するために顕著で望ましくない大量の有機溶媒を必要とする分散剤も用いられる傾向があることを見いだした。
【０００６】
さらに、分散剤は、微粉砕プロセスにおいて有効であることが望ましい。サブミクロンの粒径へのより迅速な微粉砕（例えばミル粉砕）では、かなりのエネルギーが節約され、標的サイズより著しく小さい粒径を有する顔料粒子が少なくなる可能性もある。標的サイズを大きく下回る粒子は、しばしば微粉とよばれる。
【０００７】
微粒子固体を凝集させることなく、大量の有機液体を含有する液状ビヒクルを許容することができる顔料分散物を調製することも、必要とされている。
顔料インクを調製するために用いることができ、上記問題の１以上を少なくとも部分的に解決する分散剤および分散物が、商業的に依然として必要とされ続けている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第１の観点に従って、液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法を提供する：
ｉ）固体粒子、液体媒体、および式（１）またはその塩の反復単位を少なくとも１つ含むポリマーを含む分散物を提供し；
【０００９】
【化１】
0005848331.tif 000002
【００１０】
［式中：
各Ｘは、独立して、それぞれ置換されていてもよいアルキル、アリールまたはヘテロシクリル基であり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；ここにおいて、Ｒ１は、独立して、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；
Ａは、置換されていてもよい二価の有機連結基であり；
ｍは、独立して１または２であり；そして
ｍが１である場合、Ｑ３は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、Ｒ１は、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；あるいは、ｍが２である場合、Ｑ３はＮである］；そして
ｉｉ）固体粒子および液体媒体の存在下でポリマーを架橋して、固体粒子を封入する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
本記載において、“１つ(a)”および“１つ(an)”という単語は、特記しない限り、１以上を意味する。したがって、例えば、“１つ”のポリマーは１より多くのポリマーが存在する可能性を包含する。
ポリマー
ポリマーは、全ポリマー組成に対し好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも９０重量％の式（１）またはその塩の反復単位を含む。より好ましくは、ポリマーは、式（１）またはその塩の反復単位と末端基のみを含む。最大１００％にする必要がある場合、残りのポリマー鎖は、ポリウレタンまたはポリエステル鎖であることができる。
【００１２】
ポリマー構造は、分枝状であってもよいが、好ましくは線状である。
調製法およびポリマーを調製するために用いられるモノマーの相対量によっては、末端基をトリアジンおよび／またはＱ２基に付着させることができる。
反復単位
ポリマーは、好ましくは２〜１０００、より好ましくは２〜５００、特に２〜１００、もっとも特に２〜５０の式（１）またはその塩の反復単位を含む。
【００１３】
場合によっては、ｎは、少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、さらにより好ましくは少なくとも５であることができる。したがって、例えば、ｎは、３〜１０００、
４〜１０００、または５〜１０００であることができる。
【００１４】
反復単位はすべて同じ化学式のものであることができ、または、それらは異なっていることができる。ポリマー中に１より多くの反復単位が存在する場合、各Ａ、ｍ、Ｘ、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、独立して、本発明の第１の観点で先に定義した可能性から選択することができる。
【００１５】
したがって、好ましいポリマーは、式（１Ａ）またはその塩を有する：
【００１６】
【化２】
0005848331.tif 000003
【００１７】
［式中：
各Ｘは、独立して、それぞれ置換されていてもよいアルキル、アリールまたはヘテロシクリル基であり；
各Ｑ１およびＱ２は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；ここにおいて、各Ｒ１は、独立して、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；
各Ａは、独立して、置換されていてもよい二価の有機連結基であり；
ｎは２〜１０００であり；
各ｍは、独立して１または２であり；そして
各場合において、ｍが１である場合、Ｑ３は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、各Ｒ１は、独立して、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；ｍが２である場合、Ｑ３はＮである］。
ｎ
ｎは、好ましくは２〜１０００、より好ましくは２〜５００、特に２〜１００、もっとも特に２〜５０である。ｎの値は任意の適した技術により測定することができる。好ましい技術としては、ゲル透過クロマトグラフィー、粘度測定法、蒸気圧浸透圧法、質量分析法および多角レーザー光散乱が挙げられる。
【００１８】
好ましい技術はゲル透過クロマトグラフィーである。これは、水、ＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒を用いて実施することが好ましい。分子量は、好ましくはポリスチレン、さらに特にポリ（エチレングリコール）標準液に対し、確定する。ｎの値を確定するためには、数平均分子量を、採用する特定モノマーに基づく式（１）により表される反復単位の質量で割ることが好ましい。
発色団
本発明に用いられるポリマーは、発色団基を含まないことが好ましい。該ポリマーは、３５０〜７５０ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有する発色団を含まないことが好ましい。とりわけ、該ポリマーは、ポリマー構造中に共有結合している染料基を含まないことが好ましい。存在しないことが好ましい基の例としては、アゾ、キサンテン、アントラキノン、トリアリールメタン、アジン、チアジン、アクリジン、ローダミン、フタロシアニンおよびニグロシン基が挙げられる。これにより、本発明のポリマーを、望ましい色調を乱す可能性のない状態で、あらゆる粒状固体とともに用いることが可能になる。
末端基
ポリマーは、いくつかの方法で終結させることができる。
【００１９】
末端基は、任意の一価の基であることができる。
典型的な末端基としては、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−３０アルキル−ＮＨ−、Ｃ１−３０アルキル−Ｓ−、Ｃ１−３０−アルキル−Ｏ−、フェニル−ＮＨ−、フェニル−Ｓ−、およびフェニル−Ｏ−が挙げられる。
【００２０】
末端基を含めると、式（１）またはその塩の反復単位を少なくとも１つ含むポリマーの例として、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）のものが挙げられる：
【００２１】
【化３】
0005848331.tif 000004
【００２２】
［式中、
Ｔは、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−３０アルキル−ＮＨ−、Ｃ１−３０アルキル−Ｓ−、Ｃ１−３０−アルキル−Ｏ−、フェニル−ＮＨ−、フェニル−Ｓ−、およびフェニル−Ｏ−基から選択される末端基である］；
【００２３】
【化４】
0005848331.tif 000005
【００２４】
［式中、
Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；ここにおいて、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アリールまたはヘテロシクリル基であり；
そしてＡ’は、置換されていてもよい二価の有機連結基である］；
【００２５】
【化５】
0005848331.tif 000006
【００２６】
［式中、各Ｔは、独立して上記のとおりである］。
場合によっては、ポリマーの調製に用いられるハロ−トリアジン基を後反応させることが望ましい可能性がある。適した後反応剤としては、単官能性のアミン、チオールおよびアルコールが挙げられる。これらのうち、単官能性有機アミンが好ましい。
【００２７】
好ましい一例では、モノチオール、モノアルコールおよび特にモノアミンを末端キャッピング剤として用いて、Ｔ＝ＮＲ１、ＳまたはＯ基を介してトリアジン環に連結しているアルキル／アリール／シクロアルキル［ここにおいて、Ｒ１は先に定義したとおりである］である式（１ｃ）のポリマーをもたらすことができる。Ｔは、Ｃ１−２０アルキル／シクロアルキル−ＮＨ−であることが好ましい。
【００２８】
他の例では、モル過剰の化合物ＨＱ１ＡＱ２Ｈをポリマーの調製に用いることができ、この場合、ポリマーは式（１ｂ）のものである。
一例では、残存するハロ−トリアジン基を水で加水分解してＯＨ基をもたらすことが可能である。したがって、一例において、存在するＴ基はすべてＯＨである。
水分散基
架橋前に、ポリマー鎖は、その構造内に少なくとも１つの水分散基を有することが好ましい。反復単位の少なくとも１つが、その構造内に少なくとも１つの水分散基を有することが好ましい。
【００２９】
本明細書中で定義する水分散基は、水中でのポリマーの分散または溶解に役立つ親水基を意味する。水分散基の好ましい例としては、末端がＯＨであるポリエチレンオキシドか、Ｃ１−６アルキル、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ基、およびリン含有酸が挙げられる。
【００３０】
酸性水分散基−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、および特にリン含有酸が好ましい。存在する水分散基（１以上）の少なくとも１つが、リン含有酸基であることが好ましい。より好ましくは、ポリマー中に存在する水分散基のすべてが、リン含有酸基である。
【００３１】
好ましいリン含有酸としては、モノエステルおよびポリリン酸を含むリン酸類、ならびに、モノエステルおよびポリホスホン酸を含むホスホン酸類が挙げられる。これらのうち、−ＯＰＯ３Ｈ２（リン酸）およびもっとも特に−ＰＯ３Ｈ２（ホスホン酸）が、それらの塩を含め、好ましい。われわれは、とりわけホスホン酸基により、ポリマーが顔料分散剤としてより有効になり、印刷した時に向上した光学濃度（ＯＤ）を有する最終インクがもたらされる傾向があることを見いだした。モノホスホン酸基およびビスホスホン酸基が特に適している。
【００３２】
ポリマーは、ポリマー構造中に存在する各トリアジン環に、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜５、さらにより好ましくは０．２〜２、特に０．３〜１個の水分散基を有する。
【００３３】
水分散基（１以上）の付着に好ましい部位としては、Ａ、Ｒ１、Ｘ、より好ましくはＡおよびＸ、特にＸが挙げられる。存在する少なくとも１つの水分散基が、Ｘ基の少なくとも１つに付着していることが好ましい。場合によっては、反復単位（１以上）中に存在する水分散基のすべてが、Ｘ基に付着している。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ４およびＱ５
ポリマー中に存在する基Ｑ１およびＱ２の少なくとも１つ、より好ましくはすべては、式ＮＲ１のものである。存在する場合、同じ優先傾向が基Ｑ４およびＱ５にも当てはまる。この連結は、とりわけ有効である傾向があるアミン／ハロ−トリアジンカップリング反応により形成されることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１が置換されていてもよいアルキルである場合、それは、置換されていてもよいＣ１−２０アルキルであることが好ましい。
Ｒ１が置換されていてもよいアリール基である場合、それは、置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１が置換されていてもよいヘテロシクリルである場合、それは、芳香族（ヘテロアリール）または非芳香族であることができる。Ｒ１がヘテロシクリルである場合、それは、Ｎ、ＳおよびＯから選択される１〜３個の原子を環中に含有する５または６員環であることが好ましい。
【００３６】
その好ましい例としては、置換されていてもよいピロリル、チオフェニル、フラニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリルおよびピラゾリルが挙げられる。
所望による置換基
Ｒ１がＨではない場合、Ｒ１に関する所望による置換基としては、−ＮＯ２、ＣＮ、ハロ（特にＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、−ＳＯ２ＮＨＣ１−６アルキル、−ＳＯ２Ｃ１−６アルキル、ＯＨ基を持っていてもよい−Ｃ１−６アルキル、ＯＨ基を持っていてもよい−ＯＣ１−６アルキル、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、ＯＨまたはＣ１−６アルキル基を末端とするポリプロピレンオキシド、ＯＨまたはＣ１−６アルキル基を末端とするポリエチレンオキシド、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２ＮＨ２および−ＣＯ２Ｈが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１に関する所望による置換基は、置換されていてもよい可能性について記載しているあらゆる他の基に関する所望による置換基として用いることもできる。
もっとも好ましくは、Ｒ１はＨである。
Ｑ３
Ｑ３基の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくはすべては、ＮＨ（ｍ＝１）またはＮ（ｍ＝２）である。他の言葉で言い換えると、基Ｑ３Ｘｍは、−ＮＲ１Ｘまたは−ＮＸ２であることが好ましい。Ｒ１は、Ｑ３中に存在する場合、上記基のいずれかであることができるが、好ましくはＨである。
Ｘ
一般的に言えば、Ｘは、Ｒ１上に存在することができるすべての置換基を含め、Ｒ１に関し記載した基のいずれかであることができる。
【００３８】
Ｘ基の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは大部分またはすべてが、水分散基（１以上）に付着しており、ここにおいて、水分散基は先に記載したとおりである。そうではないと特記しない限り、本明細書中で使用する付着しているという語は、共有結合していることを意味する。
【００３９】
ポリマー中に存在するＸ基が水分散基を有する場合、それは、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２個の水分散基を有する。
これらの水分散基は、好ましくはリン含有酸基、より好ましくは−ＯＰＯ３Ｈ２または−ＰＯ３Ｈ２、もっとも好ましくは−ＰＯ３Ｈ２基である。われわれは、ポリマー構造中のこの位置におけるホスホン酸基が、とりわけ良好な分散剤の性質および印刷した時に高い光学濃度（ＯＤ）を示すインクをもたらすことを見いだした。
【００４０】
Ｘの好ましい例としては、フェニル、ナフチル、−Ｃ１−２０アルキル、および環中に１〜３個のＮ、ＳまたはＯ原子を含有する５または６員のヘテロ芳香族基が挙げられる；これらはそれぞれ、１〜３個の−ＰＯ３Ｈ２基および所望により−ＰＯ３Ｈ２基以外の１以上の置換基で置換されていることが好ましい。
【００４１】
ＸがＣ１−２０アルキルである場合、Ｘは、式Ｃ１−６アルキル−ＰＯ３Ｈ２のものであることが好ましい。この種のＸ基の適した例としては、＊ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、＊ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、＊ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ＊ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、＊ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２［式中、アスタリスク（＊）は、Ｑ３基への付着点を表す］が挙げられる。
【００４２】
Ｘ基がフェニルである場合、それは式（４ａ、４ｂまたは４ｃ）のものであることが好ましい：
【００４３】
【化６】
0005848331.tif 000007
【００４４】
式中、アスタリスク（＊）は、Ｑ３基への付着点を表す。
基Ｘは、芳香族および脂肪族基の両方を含むことができる。例えば、Ｘ基は、式（５ａ）のものであることができる：
【００４５】
【化７】
0005848331.tif 000008
【００４６】
式中、アスタリスク（＊）は、Ｑ３基への付着点を表す。
基Ｘは、ホスホン酸基を２つ有することもできる。その適した例としては、式（６ａ、６ｂおよび６ｃ）のものが挙げられる：
【００４７】
【化８】
0005848331.tif 000009
【００４８】
式中、アスタリスク（＊）は、Ｑ３基への付着点を表す。
基Ｘは、式（７ａまたは７ｂ）のものであることもできる：
【００４９】
【化９】
0005848331.tif 000010
【００５０】
式中、アスタリスク（＊）は、Ｑ３基への付着点を表す。
Ｘ基の少なくともいくつかが、式＊ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２のもの［式中、アスタリスク（＊）は、Ｑ３基への付着点を表す］であることがもっとも好ましい。
【００５１】
一例において、Ｑ３はＮであり、ｍ＝２であり、Ｘ基の１つは＊ＣＨ２ＣＯ２Ｈであり、他のＸ基は＊ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２［式中、アスタリスクは、Ｎ原子（Ｑ３）への付着点を表す］である。これは、グリホセート残基である。
【００５２】
Ｘ基の少なくともいくつかは、式＊ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈまたは＊ＣＨ２ＣＯ２Ｈのもの［式中、アスタリスクは、Ｑ３基への付着点を表す］であることができる。Ｘは、Ｃ１−６アルキルまたはＯＨを末端とするポリエチレンオキシ鎖であることができる。
Ｑ３Ｘ
ポリマー中に存在する基Ｑ３（Ｘ）ｍの少なくともいくつかは、式−ＮＨＣＨ２ＰＯ３Ｈ２または−Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）２のものであることが好ましい。
ＡおよびＡ’
ポリマー中の基Ａおよび存在する場合Ａ’は、任意の二価の有機連結基であることができる。
【００５３】
ＡおよびＡ’は、独立して、アルキレン、シクロアルキレン、芳香族または複素環式基であることができる。複素環式基は、芳香族または非芳香族であることができる。基ＡおよびＡ’は、これらの組み合わせであってもよい。基ＡおよびＡ’は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−およびＮＨＳＯ２−などの基により遮断されていてもよい。ＡおよびＡ’はポリマーであってもよく、例えばＡ／Ａ’は、アクリル、スチレン、スチレン−アクリル、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリエーテルポリマーであることができる。ＡおよびＡ’は、アリーレン、アルキレン、またはそれらの組み合わせであることが好ましい。ＡおよびＡ’は、Ｒ１に関し記載した所望による置換基の１以上で置換されていてもよい。基ＡおよびＡ’は、先に記載した水分散基を１以上有することができる。いくつかの態様において、Ａおよび／またはＡ’は、置換されていない。
【００５４】
ＡまたはＡ’がアリーレンである場合、それは二価のナフチレンまたはフェニレンであることが好ましい。Ａがフェニレンである場合、Ｑ１およびＱ２への連結基は、オルト、メタまたはパラ位に配置されていることができる。同様のことがＡ’でも考えられ、この場合は連結基はＱ４およびＱ５である。
【００５５】
ＡまたはＡ’がアルキレン基である場合、それは、好ましくはＣ２−３０アルキレン、特にＣ２−１０アルキレン、もっとも特にＣ２−６アルキレンである。好ましい例は（ＣＨ２）４および（ＣＨ２）６である。これらは分枝状または線状であることができる。
【００５６】
好ましい一態様において、Ａはキシリレン＊（ＣＨ２−フェニレン−ＣＨ２）＊であり、ＣＨ２基は、互いに対しメタまたはパラ位にあることが好ましい。アスタリスク（＊）は、基Ｑ１およびＱ２への付着点を表す。
【００５７】
上記を考慮して、ポリマー中に存在する各Ａは、独立して、それぞれ置換されていてもよいＣ２−３０アルキレン、フェニレン、ナフチレンおよびキシリレン基から選択されることが好ましい。
【００５８】
われわれは、Ａが（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）６であるか、Ａがｐ−キシリレンである場合、得られるポリマーが、良好な分散剤の性質を示し、印刷した時に良好な光学濃度を有するインクをもたらすことを見いだした。ポリマー中に存在するＡ基の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは大部分、特にすべては、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）６またはｐ−キシリレンから選択される。
塩
本発明の第１の観点で定義したポリマーは、遊離酸、塩またはそれらの混合物の形で存在することができる。該ポリマーは、好ましくは少なくとも部分的に、より好ましくは少なくとも５０％が、塩の形にある。
【００５９】
好ましい塩としては、アルカリ金属（特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アンモニア、有機アミンおよびアルカノールアミンを伴うものが挙げられる。有機第四級アミンおよびピリジニウムを伴う塩も可能である。
異性体
本発明の第１の観点で定義したポリマーを１つの化学式で表してきたが、請求項のポリマーおよび範囲は、互変異性体、光学異性体、同位体異性体および幾何異性体を含むいくつかのその異性体も包含するものとする。
架橋性基
一例において、架橋前に、ポリマーは、エチレン性不飽和基である架橋性基を少なくとも１つ有し、架橋は、開始剤の添加により生じさせる。好ましくは、ラジカル開始剤である。
【００６０】
他の例では、架橋前に、ポリマーは、塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシ、リン含有酸（先に記載したもの）および−ＮＣＯから選択される基を有する。われわれは、これらの基が架橋に特に適していることを見いだした。これらのうち、−ＣＯ２Ｈおよび／またはリン含有酸基またはそれらの塩が好ましい。もっとも好ましい架橋基はリン含有酸基である。いくつかの例では、リン含有酸基のみを架橋性基として用いることが可能であり、場合によっては好ましい。
【００６１】
あらゆる例において、ポリマーは、架橋剤の添加により架橋することが好ましい。したがって、当該の封入粒状固体は、例えば、リン含有酸および／またはカルボン酸基を介して架橋している。
【００６２】
架橋性基は、Ｘ、Ｒ１、Ｔおよび／またはＡ基、より好ましくはＸおよび／またはＡ基、特にＸ基に付着していることができる。
水分散基および架橋性基
ポリマー中に存在する基は、水分散性および架橋性の両方をも与えることが好ましい。いくつかの基（例えば、リン含有酸およびカルボン酸）は、水分散性および架橋性基を同時にもたらすことができる。そのような基は二重の官能性をもたらし、特に好ましい。場合によっては、水分散性基および架橋性基をもたらすために、異なる種類の基の混合物が必要である。場合によっては、それぞれ水分散性および架橋性の両方である２以上の基を用いることが可能である（一例は、エポキシ架橋性基およびモノアルキルを末端とするポリエチレンオキシド水分散基であろう）。一例は、カルボン酸およびリン含有酸基の両方を含有するポリマーである。
【００６３】
リン含有酸およびカルボン酸のような基は、好ましくはＡおよび／またはＸ基、より好ましくはＸ基（必ずしも同じＸ基ではないが）に付着している。
一例において、ポリマーは、式（１）またはその塩の反復単位の混合物を含む。少なくとも１つの反復単位が少なくとも１つの水分散基（特にリン含有酸）を有し、少なくとも１つの反復単位が少なくとも１つの架橋性基（好ましくはカルボン酸）を有することが可能である。水分散基（１以上）が第１の反復単位中のＸ基に付着していて、架橋性基（１以上）が第２の反復単位中のＸ基に付着していることが可能である。
【００６４】
他の例において、水分散基（１以上）および架橋性基（１以上）の両方を含有する単一の反復単位を有することが可能であり、例えば、単一のＸ基が、これに付着している水分散基（１以上）および架橋性基（１以上）の両方を有することができ、同様に第２の例として、単一の反復単位中に、一方が少なくとも１つの水分散基を有し、他方が少なくとも１つの架橋性基を有する、２つのＸ基を有する（ｍ＝２およびＱ３＝Ｎである場合）ことが可能である。
【００６５】
これに加えて、所望により、ポリマーの全体的疎水性を希望通りに適応させるのを助け、分散剤の性質を改善するために、アルキルまたはアリール基などの疎水性基を有するＸ基をいくつか有することが可能である。
ポリマー
本発明に用いられるポリマー（架橋前）のいくつかは、本発明の他の観点を構成する。
【００６６】
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点の部ｉ）で定義したポリマーであって、
ｉ）その構造内に、１以上のホスホン酸基またはその塩；
および
ｉｉ）その構造内に、塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシおよび−ＮＣＯ基から選択される１以上の基、
を有するポリマーを提供する。
【００６７】
好ましくは、本発明の第２の観点に従ったポリマーは、架橋前に、式（１）またはその塩の反復単位を少なくとも２種含む：
ｉ）構造内に１以上のホスホン酸基またはその塩を有する、第１の反復単位；および
ｉｉ）構造内に、塩を含め−ＮＨ２、ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシおよび−ＮＣＯ基から選択される１以上の基を有する、第２の反復単位。
【００６８】
ｉ）のホスホン酸は、第１の反復単位中のＸ基に付着していることが好ましい。
ｉｉ）の基は、−ＣＯ２Ｈ基であることが好ましい。ｉｉ）の基は、第２の反復単位中のＸ基に付着していることが好ましい。
【００６９】
反復単位ｉ）とｉｉ）の比は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは５：１〜１：５、特に２：１〜１：２である。
ポリマーは、分散剤１ｇあたり好ましくは０．１〜８ミリモル、より好ましくは０．３〜４ミリモル、特に１〜２．７ミリモル、もっとも特に１〜２．５ミリモルの酸性基を有する。
【００７０】
ポリマーは、スルホン酸基を有さないことが好ましい。
分散剤は、ポリマー中に存在するトリアジン環１モルあたり０．１モル未満のポリエチレンオキシド基を有することが好ましく、より好ましくは、分散剤はポリエチレンオキシド基を有さない。
【００７１】
ポリマーは、カルボン酸およびホスホン酸以外の水分散性または架橋性基を含有しないことが好ましい。
本発明の第２の観点に従った好ましいポリマーは、式（２）またはその塩の鎖を含む：
【００７２】
【化１０】
0005848331.tif 000011
【００７３】
［式中：
各Ｘは、独立して、それぞれ置換されていてもよいアルキル、アリールまたはヘテロシクリル基であり；
各Ｑ１およびＱ２は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；ここにおいて、各Ｒ１は、独立して、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；
各Ａは、独立して、置換されていてもよい二価の有機連結基であり；
ｎは２〜１０００であり；
各ｍは、独立して１または２であり；そして
各場合において、ｍが１である場合、Ｑ３は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、各Ｒ１は、独立して、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；ｍが２である場合、Ｑ３はＮであり；
前記ポリマーは、１以上のホスホン酸基またはその塩と、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシおよび−ＮＣＯ（特に−ＣＯ２Ｈ）基またはその塩から選択される１以上の基を有する］。
【００７４】
これらの基のすべてに関する優先傾向は、先に記載したとおりである。
このポリマー鎖は、先に記載したように終結させることができる。
本発明の第２の観点に従ったポリマーは、先に記載した発色団または染料基を有さないことが好ましい。
【００７５】
再び本発明の第１の観点に関し、好ましい反復単位の具体例としては、式（８ａ）〜（８ｌ）を有するものが挙げられる：
【００７６】
【化１１】
0005848331.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0005848331.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0005848331.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0005848331.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0005848331.tif 000016
【００８１】
【化１６】
0005848331.tif 000017
【００８２】
【化１７】
0005848331.tif 000018
【００８３】
【化１８】
0005848331.tif 000019
【００８４】
【化１９】
0005848331.tif 000020
【００８５】
【化２０】
0005848331.tif 000021
【００８６】
【化２１】
0005848331.tif 000022
【００８７】
【化２２】
0005848331.tif 000023
【００８８】
カルボン酸基を含有する反復単位を含むポリマーは、リンの酸(phosphorus acid)（特にホスホン酸）を含有する反復単位を含むこともできる。したがって、一例として、式（８ａ）および（８ｃ）の反復単位を含むポリマーが、本発明に適している。他のこの種の組み合わせは、当業者には容易に明らかになるであろう。
合成
本発明の第１の観点で定義したとおりで、第２の観点に従っているポリマーは、
ｉ）式（３）の化合物；
【００８９】
【化２３】
0005848331.tif 000024
【００９０】
［式中、Ｚはハロゲン原子である］；
ｉｉ）式ＨＱ３Ｘｍの化合物；および
ｉｉｉ）式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物［式中、Ａ、Ｘ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびｍは、先に定義したとおりである］
を任意の順序で反応させることにより、調製することができる。
式（３）の化合物
Ｚに関するハロゲン原子は、Ｉ、ＢｒまたはＦであることができるが、Ｃｌであることが好ましく、したがって、式（３）の化合物はシアヌル酸クロリドであることが好ましい。
【００９１】
式（３）の化合物に加え、該ポリマー鎖は、比較的少量のジハロピリミジン化合物および／または１，３−ジニトロ−４，６−ジフルオロベンゼンを追加的に反応させることにより、調製してもよい。
式ＨＱ３Ｘｍの化合物
ポリマーは、単に１種類の式ＨＱ３Ｘｍの化合物、または（より好ましくは）１より多くのこの化学式の化合物を反応させることにより、調製することができる。
【００９２】
式ＨＱ３Ｘｍの化合物の少なくともいくつかは、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１または２個の水分散基を有する。
水分散基がカルボン酸および／またはスルホン酸基である場合、式ＨＱ３Ｘｍの好ましい化合物としては、タウリン、スルファニル酸、グリシンおよびベータアラニンが挙げられる。
【００９３】
式ＨＱ３Ｘｍの化合物の少なくともいくつかは、リン含有酸（特にリン酸およびホスホン酸）基を好ましくは少なくとも１個（より好ましくは１または２個）有する。
ホスホン酸含有化合物の好ましい例としては、アミノメチルホスホン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、Ｎ−メチルアミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、メタ、オルトおよびパラ−アミノフェニルホスホン酸、４−アミノベンジルホスホン酸、アレンドロン酸、パミドロン酸、ネリドロン酸、グリホサート、２−アミノ−３−ホスホノプロピオン酸、２−アミノ−４−ホスホノ酪酸などが挙げられる。これらのうち、アミノメチルホスホン酸およびアレンドロン酸が好ましい。
【００９４】
場合によっては、式ＨＱ３Ｘｍの化合物のいくつかは、水分散基を有さない。例としては、Ｃ１−６アルキルアミンおよび置換されていてもよいアリールアミンが挙げられる。
式ＨＱ３Ｘｍの化合物の組み合わせ、例えば、いくつかは少なくとも１つの架橋性基を含有し、いくつかは少なくとも１つの水分散基を含有するものを、用いることが可能である。これに加えて、式ＨＱ３Ｘｍの化合物のいくつかは、水分散基を有していなくてもよく（疎水基）、このようにして、ポリマーの親水性を希望通りに適応させて、最良の分散剤の特性をもたらすことができる。
【００９５】
式ＨＱ３Ｘｍの化合物の少なくともいくつかは、その構造内に、塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシ、リン含有酸および−ＮＣＯ基から選択される１以上の架橋性基を含むことが好ましい。これらはＸ基に付着していることが好ましい。架橋性基は、−ＣＯ２Ｈおよび／またはリン含有酸またはそれらの塩であることが好ましい。場合によっては、架橋性基は、リン含有酸基またはその塩のみである。
【００９６】
場合によっては、ポリマーは、少なくとも２種の式ＨＱ３Ｘｍの化合物から調製される：
ｉ）１以上のリン含有酸（特にホスホン酸またはリン酸）基またはその塩を有する第１の化合物；
ｉｉ）−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシ、および−ＮＣＯ（特に−ＣＯ２Ｈ）基またはその塩から選択される１以上の基を有する第２の化合物。
式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物
ポリマーは、Ａ基を１種のみ、または異なるＡ基の混合物を、含有することができる。同様に、ポリマーは、式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの単一の化合物または該化学式の化合物の混合物から調製することができる。
【００９７】
式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物は、式Ｈ２Ｎ−ＡＮＨ２のジアミンであることが好ましい。
Ａ基は水分散基を有さなくてもよく、その場合、ＨＱ１ＡＱ２Ｈの適した例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミン（ＤＹＴＥＫ  Ａ）、１，３−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ  ＥＰ）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＤＹＴＥＫ  ＢＨＭＴ−ＨＰ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。これらの好ましい例としては、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンおよびｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００９８】
ジヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド）および尿素を用いることもできる。
式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物は水分散基を有していてもよく、その場合、ＨＱ１ＡＱ２Ｈの適した例としては、リシン、ｐ−フェニレンジアミンスルホン酸、ｍ−フェニレンジアミンスルホン酸、ｐ−フェニレンジアミンジスルホン酸、ｍ−フェニレンジアミンジスルホン酸、および４，４’−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸が挙げられる。ＨＱ１ＡＱ２Ｈ化合物は、ＨｕｎｔｓｍａｎによりＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ジアミン（Ｄ、ＥＤ、ＥＤＲシリーズ）として市販されているものなどのポリエーテルジアミンであることもできる。
【００９９】
式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物は、エチレン性不飽和基を有していてもよい。
式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの異なる化合物の組み合わせを用いることにより、ポリマーの親水性を希望通りに適応させて、最良の分散剤の特性をもたらすことができる。
【０１００】
式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物はジオールであってもよい。あらゆるジオールを制限なく用いることができ、好ましいジオールは、ポリエステルおよびポリウレタンの調製にしばしば用いられるものである。低分子量ジオールを用いることができ、その例としては、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサデカンジオール；１，２−ドデカンジオール；脂肪酸のグリセロールモノエステルまたはジエステル（例えば、モノオレイン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロールなど）、ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノン；レゾルシノール；４，４’−スルホニルジフェノール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加体；ならびに、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
オリゴマージオールを用いてもよい。その好ましい例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、アクリルジオールおよびポリカーボネートジオールが挙げられる。
【０１０２】
式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物はジチオールであってもよい。ジチオールの例として、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオールおよび１，２−ベンゼンジチオールを挙げることができる。
合成条件
本発明の第１の観点で定義したとおりで、第２の観点に従っているポリマーを調製するための方法は、いくつかの方法で実施することができるが、３つの簡潔なスキームについて以下に略述する。
スキームＩ
スキームＩにおいて、該ポリマー鎖を調製するための方法は、
ｉ）式（３）の化合物を式ＨＱ３Ｘｍの化合物と反応させる段階；
ｉｉ）段階ｉ）の生成物を式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物と反応させる段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）の生成物を加熱して、重合をもたらす段階；
ｉｖ）所望により、残存するハロトリアジン基を末端キャッピングまたは加水分解する段階
を含む。  
スキームＩＩ
スキームＩＩにおいて、該ポリマー鎖を調製するための方法は、
ｉ）式（３）の化合物を式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物と反応させる段階；
ｉｉ）段階ｉ）の生成物を式ＨＱ３Ｘｍの化合物と反応させる段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）の生成物を加熱して、重合をもたらす段階；
ｉｖ）所望により、残存するハロトリアジン基を末端キャッピングまたは加水分解する段階
を含む。
スキームＩＩＩ
スキームＩＩＩにおいて、該ポリマー鎖を調製するための方法は、
ｉ）式（３）の化合物を式ＨＱ１ＡＱ２Ｈの化合物と反応させる段階；
ｉｉ）段階ｉ）の生成物を加熱して、重合をもたらす段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）の生成物を式ＨＱ３Ｘｍの化合物と反応させる段階；
ｉｖ）所望により、残存するハロトリアジン基を末端キャッピングまたは加水分解する段階
を含む。
【０１０３】
スキームＩ、ＩＩおよびＩＩＩにおいて、段階ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）に好ましい温度は、それぞれ０〜２０℃、２０〜４０℃および４０〜１００℃である。
各段階では、好ましくは水性で、より好ましくは水のみからなる液状ビヒクル中で、反応を実施することが好ましい。有機液状ビヒクルを用いることもでき、その適した例としては、Ｎ−メチルピロリドンおよびスルホランが挙げられる。
【０１０４】
各段階では、４〜１０のｐＨで反応を維持することが好ましい。
スキームＩの段階ｉ）およびｉｉ）において、ｐＨは４〜８であることが好ましい。スキームＩの段階ｉｉｉ）では、ｐＨは６〜１０であることが好ましい。
【０１０５】
末端キャッピング反応は、本明細書中で先に記載したとおりであることができる。
加水分解は、反応のための水性液状ビヒクル（より好ましくは、液状ビヒクルは水だけである）を選び、液状ビヒクルが酸性または塩基性のｐＨを有している間に所望により段階ｉｉｉ）の生成物を加熱することにより、遂行することが好ましい。実際には、加水分解は、段階ｉｉｉ）のための液状ビヒクルとして水を用い、ｐＨを９〜１０に調整し、６０〜１００℃で加熱することにより実施することが好ましい。
固体
粒子の形にあるならば、特定の制限なしにあらゆる適した固体を用いることができる。
【０１０６】
固体は、液体媒体に溶解しない無機または有機固体材料またはその混合物を含むことができ、好ましくは、そのような材料またはその混合物である。溶解しないという語により、われわれは、固体が、液体媒体に対し重量に基づき１％以下、より好ましくは０．１％以下の溶解度を有することを意味する。溶解度は、２５℃の温度で測定することが好ましい。溶解度は、ｐＨ８で測定することが好ましい。溶解度は、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水に対し測定する。
【０１０７】
適した固体の例は、ペイントおよびプラスチック材料用の増量剤および充填剤；蛍光増白剤；粒状セラミック材料；磁性粒子（例えば、磁気記録媒体に使用するためのもの）；金属粒子、ポリマー粒子、殺生物剤；農薬；医薬品および着色剤である。
【０１０８】
固体は着色剤であることが好ましい。着色剤は、好ましくは顔料または染料、より好ましくは顔料である。われわれは、本発明に用いられるポリマーが、顔料分散剤として特に良好に機能することを見いだした。
【０１０９】
顔料は有機物または無機物であることができる。
好ましい顔料は、有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されているクラスの顔料のいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、およびキナクリドンである。
【０１１０】
好ましい無機顔料としては、カーボンブラック（特にガスブラック）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ならびに鉄の酸化物および硫化物が挙げられる。
適した顔料は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ２００６／０６４１９３号の２頁、２２〜２４行に記載されている。
【０１１１】
固体は、分散剤の補助なしでは水性液体媒体に分散することができない、すなわち、分散を促進するのに分散剤の存在が必要であることが好ましい。固体は、例えばその表面にイオン性基を共有結合させることにより、化学的に表面処理されていないことが好ましい（特に−ＣＯ２Ｈまたは−ＳＯ３Ｈ）。
【０１１２】
インクジェットの場合、特に適した顔料は、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４である。言うまでもなく、他に考えうる顔料も多くある。
【０１１３】
分散剤中の固体粒子は、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に３０〜３００ｎｍ、もっとも好ましくは５０〜２００ｎｍの平均粒径を有する。平均粒径は、Ｚまたは体積平均径であることができる。粒径は、レーザー光散乱を含む適した技術により測定することができる。
液体媒体
本発明の第１の観点に用いられる液体媒体は、完全に有機物であることができるが、好ましくは、水であるか水を含む（すなわち水性である）。
【０１１４】
一例において、液体媒体は、水および１以上の水混和性有機液体を含む。
液体媒体中に包含させるのに好ましい水混和性有機液体は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ２００６／０６４１９３号の３頁、３６行〜４頁、８行に記載されている。
【０１１５】
液体媒体は、水および１以上、特に１〜３種の水混和性有機液体を含むことができる。
水と水混和性有機液体の両方が液体媒体中に存在する場合、水と水混和性有機液体の重量比は、９９：１〜５：９５、９５：５〜５０：５０、または９５：５〜７０：３０であることができる。
【０１１６】
一例において、架橋中に存在する液体媒体は、水と、液体媒体の全成分に対し重量に基づき２０％未満、より好ましくは１０％未満、特に５％未満の水混和性有機液体を含む。もっとも好ましくは、架橋中に存在する液体媒体は水のみからなる。
分散物
本発明の第１の観点の段階ｉ）で提供される分散物は、特許請求している方法の一部として合成的に調製することができ、または、例えば商業的供給源から単に得ることができる。
【０１１７】
該分散物は、
ｉ）０．１〜４０部、より好ましくは０．５〜２０部の本発明の第１の観点で定義したポリマー；
ｉｉ）０．１〜４０部、より好ましくは１〜２０部の固体粒子；
ｉｉｉ）５０〜９９．８部、より好ましくは６０〜９８．５部の液体媒体；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を含むことが好ましい。
【０１１８】
部数ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）の合計が１００部であることが好ましい。
分散物中に存在する固体の量の百分率として表されるポリマーの量は、好ましくは１〜１５０％、より好ましくは５〜１００％、特に５〜４０％、もっとも特に１０〜３０％である。
【０１１９】
分散物は、本発明の第１の観点で定義したポリマー、固体粒子および液体媒体を含む混合物を微粉砕することにより調製することが好ましい。
本明細書中で用いる微粉砕という語は、固体粒子の粒径を効果的に低減する分散方法を意味する。適した微粉砕方法の例としては、ミクロ流動化、超音波処理、均質化および特にミル粉砕が挙げられる。ビーズミル粉砕が特に好ましい。微粉砕には、固体の粒径を相当程度低減する傾向がない例えば攪拌、ブレンディングおよびローリングは含まれない。
【０１２０】
微粉砕前の顔料の平均粒径は、１ミクロンより大きいことが好ましい。
微粉砕後の固体粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に３０〜３００ｎｍ、もっとも好ましくは５０〜２００ｎｍである。平均粒径は、Ｚまたは体積（Ｍｖ）平均粒径であることが好ましい。平均粒径はあらゆる適した技術により測定することができるが、レーザー光散乱がとりわけ好ましい。平均粒径を測定するのに好ましい装置としては、ＭａｌｖｅｒｎからのＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭ  ３０００およびＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから得られるＮａｎｏｔｒａｃ  １５０が挙げられる。
【０１２１】
微粉砕段階中に存在する唯一の分散剤が、本発明の第１の観点で定義したポリマーであることが好ましい。このポリマーは、少なくとも部分的に、顔料の表面上に吸着することが好ましい。
【０１２２】
微粉砕後、本発明の第１の観点で定義したポリマー以外の分散剤を後添加することが可能であるが、これは、さらなる微粉砕プロセスにより行わないことが好ましい。その代わり、そのような分散剤は、例えば、混合、ブレンディング、攪拌などのような方法により加えることができる。
【０１２３】
微粉砕段階中の液体媒体は、本明細書中で先に記載したとおりであることができる。とは言え、本発明の第２の観点に従ったポリマーの特別な利点は、それが、大量の有機液体を含有する液体媒体を必要とすることなく、容易な微粉砕を促進する能力を有する点である。
【０１２４】
したがって、微粉砕に用いられる液体媒体は、
ｉ）８０〜１００、より好ましくは９０〜１００、特に９５〜１００、さらに特に９９〜１００部の水；および
ｉｉ）０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に０〜５、さらに特に０〜１部の１以上の水混和性有機液体；
ここにおいて、部は重量に基づき、ｉ）とｉｉ）の部数の合計は１００である
を含むことが好ましい。
【０１２５】
もっとも好ましくは、微粉砕中に存在する液体媒体は、水だけを含む。
架橋
架橋段階は、ポリマー分子間に共有結合の形成をもたらすことが好ましい。
【０１２６】
ポリマーがエチレン性不飽和基を含む場合、架橋段階は、開始剤、好ましくはラジカル開始剤の添加により達成することが好ましい。開始剤を活性化するために、熱または光が必要になる可能性がある。
【０１２７】
ポリマーが、塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシ、リン含有酸および−ＮＣＯ基から選択される基を含む場合、架橋は、架橋剤の添加により生じさせることが好ましい。
【０１２８】
架橋剤は、当分野で公知の任意の適した架橋剤であることができる。
ポリマー中の架橋性基と架橋剤中の架橋基の適した組み合わせの例は、ＷＯ２００５／０６１０８７号の６頁、表１に挙げられている。これらのうち、ポリマー中の架橋性基が−ＣＯ２Ｈ基および／またはリン含有酸またはそれら塩であることが好ましい。これらの架橋性基の場合、架橋剤は、メラミン、カルボジイミド、オキセタン、イソシアネート、アジリジンおよび特にエポキシドから選択することが好ましい。したがって、本発明の第１の観点の段階ｉｉ）において、架橋反応は、
ａ）ポリマー中の−ＣＯ２Ｈ基および／またはリン含有酸基；
と
ｂ）架橋剤
との架橋反応により生じさせることが好ましい。
【０１２９】
より好ましくは、架橋は、ポリマー中のリン含有酸基と架橋剤（特にエポキシド）との反応により生じさせる。リン含有酸は、本明細書中で先に記載したホスホン酸であることが好ましい。
【０１３０】
エポキシ架橋剤を用いる場合、架橋反応をより良好に制御するために、ホウ酸および／またはホウ酸塩を加えることも好都合である。
架橋剤を用いて架橋を生じさせる場合、架橋反応は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、特に５０〜１００℃の温度で実施する。
【０１３１】
架橋の速度を必要に応じて速めるために、触媒を加えてもよい。
乾燥または濃縮
本発明の第１の観点に従った方法は、追加的に、生成物から液体媒体の一部またはすべてを除去する段階を含むことができる。液体媒体は、蒸発および濾過などの方法により除去することができる。このようにして、封入顔料粒子を乾燥固体の形に濃縮または変換することができる。したがって、封入固体粒子は、本発明の第１の観点に従った方法と、追加的に、すべての液体媒体を除去する段階により、得る、または得ることができる。
【０１３２】
その後、乾燥固体を、しばらく経ってから液体媒体中に再び分散させることができる。液体媒体が水と水混和性有機液体の混合物を含む場合、水混和性有機液体を選択的に除去することが望ましい可能性がある。これは、例えば蒸留または膜処理により実施することができる。
分散物の精製
本発明の第１の観点に従った方法は、さらに、封入固体粒子の分散物を精製する段階を含む。精製プロセスは、本発明の第１の観点の段階ｉｉ）の後に実施することが好ましい。精製は、任意の適した方法、例えば、精密濾過、脱イオン樹脂(deionizer resins)、遠心分離とこれに続くデカンテーションおよび洗浄によることができる。好ましい方法は、膜濾過、特に限外濾過である。
本方法により得ることができる分散物
本発明の第３の観点に従って、本発明の第１の観点に従った方法により得た、または得ることができる、封入固体粒子の分散物を提供する。
【０１３３】
これらの分散物は、インク、特にインクジェット印刷インクの調製に用いることが好ましい。したがって、該インクは、本発明の第３の観点に従った分散物を含む。
インク
インクは本発明の第３の観点に従った分散物を含み、前記インクは以下を含むことが好ましい：
ｉ）０．１〜３０部、より好ましくは０．１〜１５部の架橋ポリマー；
ｉｉ）１〜３０部、より好ましくは１〜１５部の顔料粒子；
ｉｉｉ）６０〜９８．８部、より好ましくは７０〜９８．８部の液体媒体
ここにおいて、部はすべて重量に基づき、架橋ポリマーは顔料粒子を封入する。
【０１３４】
インクは、インクジェット印刷インクであることが好ましい。
本発明の第４の観点に従って、本発明の第３の観点に従った分散物を含むインクジェット印刷機用インクであって、該インクが以下を含む組成を有する、前記インクジェット印刷機用インクを提供する：
ｉ）０．１〜１５部の架橋ポリマー、ここにおいて、該ポリマーは、本発明の第１の観点で定義したとおりであるか、本発明の第２の観点に従っている；
ｉｉ）１〜１５部の顔料粒子；
ｉｉｉ）７０〜９８．８部の液体媒体
ここにおいて、部はすべて重量に基づき、架橋ポリマーは顔料粒子を封入する。
【０１３５】
部数の合計ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）は１００部であることが好ましい。
インクは、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、特に１５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。粘度は、少なくとも２ｍＰａ．ｓであることが好ましい。粘度はニュートン粘度であることが好ましい。粘度は、２５℃で測定することが好ましい。粘度は、１００ｓ−１の剪断速度を用いて測定することが好ましい。粘度は、コーンおよびプレートの形状を用いて測定することが好ましい。粘度を測定するのに好ましい装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのレオメーターである。
【０１３６】
インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは３０〜６０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。表面張力は、Ｋｉｂｒｏｎ  ＡｑｕａＰｉを用いて測定することが好ましい。
【０１３７】
インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
インクをインクジェット印刷インクとして用いる予定である場合、インクは、好ましくは１００万部あたり５００部未満、より好ましくは１００万部あたり１００部未満のハロゲン化物イオン濃度を有する。インクが１００万部あたり１００部未満、より好ましくは５０部未満の二価および三価の金属を有することが、特に好ましい。上記で用いた１００万部あたりの部数は、インクの全重量に対する重量部をさす。得られるインク中のこれら低いイオン濃度は、上記精製段階により達成することができる。
【０１３８】
インクを作製するための方法は、例えば濾過または遠心分離により、直径が１ミクロンを超える粒径を有する粒子を除去するための段階を包含することが好ましい。インクは、直径１ミクロンを超えるサイズを有する粒子を重量に基づき好ましくは１０％未満、より好ましくは２％未満、特に１％未満有する。
【０１３９】
液体媒体は、本明細書中で先に記載したとおりであることができる。ここでも同様に、液体媒体は水性であることが好ましい。
添加剤
インクはさらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、金属キレート化剤、界面活性剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、染料、水混和性有機溶媒（１以上）および／またはコゲーション低減剤(kogation reducing additive)から選択される１以上の添加剤を含むことが好ましい。本発明の第１の観点に従った方法は、段階ｉｉ）（架橋段階）の後に、これらの添加剤の１以上を加えることを追加的に含むことが好ましい。
カートリッジ
本発明の第５の観点に従って、チャンバーおよび本発明の第４の観点に従ったインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内に存在する、前記カートリッジを提供する。
インクジェット印刷機
本発明の第６の観点に従って、本発明の第５の観点に従ったインクジェット印刷機用カートリッジを含むインクジェット印刷機を提供する。
【０１４０】
インクジェット印刷機は、任意の適した種類のものであることができる。好ましいインクジェット印刷機では、インクの液滴を発射するために、サーマル式、圧電式または音響式のヘッドが用いられる。
インクジェット印刷機用インクで印刷された基材
本発明の第７の観点に従って、本発明の第４の観点に従ったインクジェット印刷インクで印刷された基材を提供する。
【０１４１】
基材は、制限なく、あらゆる種類のものであることができる。好ましい基材としては、紙、プラスチックおよび生地材料が挙げられる。
好ましい基材は、紙、例えば、酸性、アルカリ性または中性の性質を有することができる普通紙または加工紙である。紙は、インクジェット受容体層(receptor layer)を有することができる。受容体層は、膨潤性または多孔質の種類のものであることができる。市販の紙の例は、国際特許出願第ＷＯ２００７／１４８０３５号、１３頁、２４行〜３７行の最後に記載されているとおりであり、これを、本明細書中で参考として援用する。基材は、普通紙であることが好ましい。基材は、インク定着剤を含有していないことが好ましい。存在しないことが好ましいインク定着剤の例としては、カチオン性有機アミンおよびカチオン性ポリマーが挙げられる。
使用
本発明の第８の観点に従って、インクジェット印刷インクを調製するための、本発明の第１の観点に従った方法の使用を提供する。
【実施例】
【０１４２】
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、そうではないと特記しない限り、部はすべて重量に基づく。
１．１  ポリマー水溶液（１）の調製
段階ｉ）
水（３００部）およびカルソレン油(calsolene oil)（３滴）中のシアヌル酸クロリド（２０部）の懸濁液を、反応器内で０〜５℃の温度において３０分間攪拌した。該懸濁液のｐＨを、飽和水性Ｋ２ＣＯ３を用いて６．５に上昇させた。
段階ｉｉ）
水（８０部）中のアミノメチルホスホン酸（１１．４部）の溶液を、１０分かけて反応器に少しずつ加えた。反応器内容物を、ｐＨを６．５〜７の範囲に維持しつつ、０〜５℃の温度で４時間攪拌した。得られた混合物を濾過（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａ）して、不要な懸濁固体を除去した。
段階ｉｉｉ）
水（４０部）中のヘキサメチレンジアミン（１１．６部）の溶液を、０〜５℃の温度において、上記段階ｉｉ）で調製した濾液に加えた。得られた混合物を１６時間攪拌し、その間にこれを２０℃に温めた。固体Ｋ２ＣＯ３を用いて混合物のｐＨを９．５に上昇させ、該混合物を７０℃で４時間にわたり加熱攪拌した後、放置して２０℃まで冷却した。
段階ｉｖ）
段階ｉｉｉ）で形成し得られた懸濁液を１００マイクロＳｃｍ−１未満の導電率まで透析し、体積を減少させて、固形分が約７．５重量％であるポリマー水溶液（１）を得た。
１．２  ポリマー水溶液（２）の調製
段階ｉ）
水（３５０部）およびカルソレン油（６滴）中のシアヌル酸クロリド（２５部）の懸濁液を、反応器内で０〜５℃の温度において３０分間攪拌した。該懸濁液のｐＨを、飽和水性Ｋ２ＣＯ３を用いて６．５に上昇させた。
段階ｉｉ）
ｐＨ７の水（６０部）中のグリシン（９．４部）の溶液を５℃に冷却し、反応器に加えた。反応器内容物を、ｐＨを６．５〜７の範囲に維持しつつ、０〜５℃の温度で４時間攪拌した。得られた混合物を濾過（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａ）して、不要な懸濁固体を除去した。
段階ｉｉｉ）
水（３０部）中のヘキサメチレンジアミン（１４．５部）の溶液を、０〜５℃の温度において、上記段階ｉｉ）で調製した濾液に加えた。得られた混合物を１６時間攪拌し、その間にこれを２０℃に温めた。ＤＡＢＣＯ［別名１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン］（０．２部）を加え、固体Ｋ２ＣＯ３を用いて混合物のｐＨを９．５に上昇させた。該混合物を７０℃で４時間にわたり加熱攪拌した後、放置して２０℃まで冷却した。
段階ｉｖ）
段階ｉｉｉ）で形成し得られた懸濁液を１００マイクロＳｃｍ−１未満の導電率まで透析し、体積を減少させて、固形分が約２０重量％であるポリマー水溶液（２）を得た。
１．３  比較ポリマー水溶液（１）の調製
１．３．１  比較ポリマー（１）の調製
モノマー供給組成物を、メタクリル酸ベンジル（７８５部）、メタクリル酸（２１５部）、３−メルカプトプロピオン酸ブチル（５．９７部）およびジプロピレングリコール（３７５部）を混合することにより調製した。
【０１４３】
開始剤供給組成物を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１７．６０部）およびジプロピレングリコール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
【０１４４】
ジプロピレングリコール（１８７．５部）を反応容器内で８０℃に加熱し、継続的に攪拌し、窒素ガス雰囲気でパージした。モノマー供給組成物および開始剤供給組成物を、反応容器に、内容物を攪拌し、温度を８０℃で維持し、窒素雰囲気を維持しつつ、徐々に供給した。モノマー供給物および開始剤供給物の両方を、４時間かけて反応器中に供給した。反応容器内容物を８０℃でさらに６時間にわたり維持した後、２５℃に冷却した。最終的な固形分は４０％であった。これを比較ポリマー（１）とした。
【０１４５】
比較ポリマー（１）は、３３５１３の数平均分子量、７６７６４の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して２．３の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。比較ポリマー（１）は、２．５ミリモルの酸基／ポリマー１ｇに相当する酸価を有していた。比較ポリマー（１）は、それぞれ重量に基づき７８．５：２１．５の割合のメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸からの反復単位を含有していた。
１．３．２  比較ポリマー水溶液（１）
１．３．１で調製した比較ポリマー（１）（１００部）を水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約３１重量％の比較ポリマー（１）を含有する比較ポリマー水溶液（１）が得られた。
２．  ミルベースの調製
２．１  黒色ミルベース（１）
段階ｉ）予備混合物の調製
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料、６０部）、ポリマー水溶液（１）（８０部）および水（２６０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
段階ｉｉ）微粉砕
２．１、段階ｉ）で調製した予備混合物を、０．８ｍｍのセラミックビーズが入っている縦型ビーズミルに移し、混合物を１時間にわたりミル粉砕した。
【０１４６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１）が得られた。
段階ｉｉｉ）特性決定
黒色ミルベース（１）中の顔料粒子は、１２２ｎｍのＭｖ粒径を有していた。Ｍｖ粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから得たＮａｎｏｔｒａｃＴＭ  １５０を用いて、すべての分散物について確定した。黒色ミルベース（１）中の顔料に対するポリマーの割合は、約１０重量％であった。
２．２  黒色ミルベース（２）
段階ｉ）予備混合物の調製
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料、４５部）、ポリマー水溶液（１）（１２３部）および水（１３２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
段階ｉｉ）微粉砕
２．２、段階ｉ）で調製した予備混合物を、０．８ｍｍのセラミックビーズが入っている縦型ビーズミルに移し、混合物を２．７５時間にわたりミル粉砕した。
【０１４７】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（２）が得られた。
段階ｉｉｉ）特性決定
黒色ミルベース（２）中の顔料粒子は、１２２ｎｍのＭｖ粒径を有していた。黒色ミルベース（１）中の顔料に対するポリマーの割合は、約２０重量％であった。
２．３  黒色ミルベース（３）
段階ｉ）予備混合物の調製
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料、２７部）、ポリマー水溶液（１）（３６部）および水（１１７部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
段階ｉｉ）方法Ｂを用いた微粉砕
その後、上記２．３、段階ｉ）で調製した予備混合物を、別個の６つに分けて、５℃において超音波（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ、振幅６０％で操作）で１０分間処理した。その６つ分を組み合わせ、これにより黒色ミルベース（３）が得られた。
段階ｉｉｉ）特性決定
黒色ミルベース（３）中の顔料粒子は、１０１ｎｍのＭｖ粒径を有していた。黒色ミルベース（３）中の顔料に対するポリマーの割合は、１０重量％であった。
２．４  黒色ミルベース（４）
黒色ミルベース（４）は、ポリマー水溶液（１）（３６部）をポリマー水溶液２（２５．２部）で置き換え、水の量を１２７．８部に増加させた点を除き、上記項目２．３に記載した黒色ミルベース（３）と同様に調製した。
【０１４８】
黒色ミルベース（４）中の顔料粒子は、１０４ｎｍのＭｖ粒径を有していた。黒色ミルベース（４）中の顔料に対するポリマーの割合は、２０重量％であった。
２．５  比較黒色ミルベース（１）
段階ｉ）予備混合物の調製
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料、２２５部）、比較ポリマー水溶液（１）（２１８部）および水（１０５７部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。予備混合物は、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて２時間にわたり一緒に完全に混合した。
段階ｉｉ）微粉砕
２．５、段階ｉ）で調製した予備混合物を、０．３８ｍｍのビーズが入っている横型ビーズミルに移し、該混合物を９時間にわたりミル粉砕した。
【０１４９】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより比較黒色ミルベース（１）が得られた。
段階ｉｉｉ）特性決定
得られたミルベース中の顔料粒子は、１１７ｎｍのＺ−平均平均粒径を有していた。Ｚ−平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎから得たＺｅｔａｓｉｚｅｒＲＴＭ  ３０００を用いて確定した。比較黒色ミルベース（１）中の顔料に対するポリマーの割合は、約３０重量％であった。
３．  封入顔料分散物を調製するためのポリマーの架橋
３．１  ポリマー（分散剤）の架橋
上記項目２．１〜２．５で調製したミルベースを、水を加えることにより、重量に基づき約５％〜１０％の固形分に調整した。
【０１５０】
その後、各ミルベール中のポリマーを、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＲＴＭ  ＥＸ−５２１、エポキシあたりの重量＝１８１、以後ＥＸ−５２１と略す）またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１ＲＴＭ、エポキシあたりの重量＝１４０、以後ＥＸ−３２１と略す）のいずれかの架橋剤を用いて架橋した。これによりポリマー中のホスホン酸および／またはカルボン酸基が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、ホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在下で実施した。各場合において、表１に明記した量の成分を含有する混合物を調製した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示した参照名を有するさまざまな封入顔料分散物を調製した。
【０１５１】
【表１】
0005848331.tif 000025
【０１５２】
４．  限外濾過
上記３．１で調製した封入黒色分散物を、５０ｋＤの孔径を有する膜を用いて限外濾過により精製した。封入黒色分散物を、封入黒色分散物１体積あたり約５〜１０洗浄体積(wash volume)の純粋な脱イオン水で透析濾過した(diafiltered)。その後、限外濾過膜を用いて、封入黒色分散物を約１０〜１５重量％の固形分に再び濃縮した。
５．  インクおよび比較インクの調製
段階４で調製した黒色分散物および黒色ミルベース（１）を用いて、以下の組成を有するインクまたは比較黒色インクを調製した。
インクビヒクル
黒色分散物（固体）                        Ｘ部
２−ピロリドン                            ３．００部
グリセロール                            １５．００部
１，２ヘキサンジオール                    ４．００部
エチレングリコール                        ５．００部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５                ０．５０部
純水                                  １００部にするのに十分な量
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ  ４６５は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な界面活性剤である。
Ｘ部の黒色分散物
活性または固体ベースで６部の黒色顔料を、すべての場合で用いた（例えば、固形分が１０重量％である場合、約６０部の封入黒色分散物）。
【０１５３】
上記インク組成を用い、例えば、封入黒色分散物（１）を用いて黒色インク（１）を調製した。参照名の正確な対応の概略を表２に完全に挙げる。
【０１５４】
【表２】
0005848331.tif 000026
【０１５５】
６．  プリントの作製
項目５で上記した各インクを、普通（未加工）紙、すなわちＸｅｒｏｘ  ４２００およびＣａｎｏｎ  ＧＦ５００紙上に印刷した。印刷は、Ｅｐｓｏｎ  ＳＸ１００  シリーズのインクジェット印刷機により黒色のブロックを１００％印刷して実施した。
７．  反射率光学濃度(reflectance optical density)の測定
各プリントについて、反射率光学濃度（ＲＯＤ）を、Ｄ６５光源を観測視野２°でフィルターを取り付けずに用いて照明したＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ｋｅｙ  ｗｉｚａｒｄ  Ｖ２．５  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ光濃度計(photodensitometer instrument)を用いて測定した。測定は、プリントに沿って少なくとも２点で行った後、平均化した。
８．  光学濃度測定の結果
ＲＯＤ測定の結果を、以下の表３にまとめる。
【０１５６】
【表３】
0005848331.tif 000027
【０１５７】
９．  封入顔料分散物およびミルベースの安定性の評価
上記黒色インク（１）および比較黒色インク（１）を、６０℃の温度で１週間加熱した後の粒径の変化をモニタリングすることにより、安定性について試験した。粒径の変化が小さいほどインクは安定である。安定性試験の結果は、表４に示すとおりであった。
【０１５８】
【表４】
0005848331.tif 000028
【０１５９】
上記表は、封入黒色分散物（１）を含有する黒色インク（１）が、架橋していない黒色ミルベース（１）を含有する比較黒色インク（１）に比べ、印刷時に高い光学濃度を維持しつつ、遙かに高い安定性を有していたことを示している。一方、本発明の方法により調製した黒色インクは、比較ポリマー（１）を含有する比較黒色インク（２）に比べ、普通（未加工）紙上で遙かに高い光学濃度を示した。比較ポリマー（１）は当分野で既知であり、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１０／０３８０７１号に開示されている。したがって、本発明は、既知の分散物と比較して優れた性質のセットを有する分散物およびインクを調製する方法を提供する。
１０．  インク
表ＩおよびＩＩに記載したインクを調製することができる。ここにおいて、ＥＢＤ［封入黒色分散物］（１）は先に記載したとおりであり、インク添加剤は以下に定義するとおりである。第２段以降に示した数字は、関連する構成成分の部数をさし、部はすべて重量に基づく。インクは、サーマル式、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【０１６０】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝Ａｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
【０１６１】
【表５】
0005848331.tif 000029
【０１６２】
【表６】
0005848331.tif 000030
本発明は以下の態様を含む。
［１］  液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法：
ｉ）固体粒子、液体媒体、および式（１）またはその塩の反復単位を少なくとも１つ含むポリマーを含む分散物を提供し；
【化１】
0005848331.tif 000031
［式中：
各Ｘは、独立して、それぞれ置換されていてもよいアルキル、アリールまたはヘテロシクリル基であり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；ここにおいて、Ｒ１は、独立して、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；
Ａは、置換されていてもよい二価の有機連結基であり；
ｍは、独立して１または２であり；そして
ｍが１である場合、Ｑ３は、独立して、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、Ｒ１は、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；あるいは、ｍが２である場合、Ｑ３はＮである］；そして
ｉｉ）固体粒子および液体媒体の存在下でポリマーを架橋して、固体粒子を封入する。
［２］  架橋前に、ポリマーが、塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシ、リン含有酸および−ＮＣＯ基から選択される基を有する、［１］に記載の方法。
［３］  架橋前に、ポリマーが、−ＣＯ２Ｈ基および／またはリン含有酸基またはそれらの塩を有する、［２］に記載の方法。
［４］  塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシ、リン含有酸および−ＮＣＯから選択される基が、それぞれ独立してポリマー中のＸ基に付着している、［２］に記載の方法。
［５］架橋前に、ポリマーが、式（１）またはその塩の反復単位を少なくとも２種含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法：
ｉ）１以上のリン含有酸基を有する第１の反復単位；および
ｉｉ）１以上のカルボン酸基を有する第２の反復単位。
［６］  架橋前にポリマーがリン含有酸基を有し、該基を段階ｉｉ）において架橋剤で架橋して固体粒子を封入する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［７］  ポリマー中に存在する各Ａ基が、独立して、それぞれ置換されていてもよいＣ２−３０アルキレン、フェニレン、ナフチレンおよびキシリレン基から選択される、
［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］  ポリマー中に存在する各Ａ基が、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）６またはｐ−キシリレンから選択される、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］  ポリマー中に存在しＱ１およびＱ２により表される基のすべてがＮＲ１である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］  ポリマーが、式（１）またはその塩の反復単位と末端基のみを含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］  ポリマーが、２〜１０００の式（１）またはその塩の反復単位を含む鎖を有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の方法と、追加的に、すべての液体媒体を除去する段階を含む、封入固体粒子の調製方法。
［１３］  固体が顔料である、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法により得た、または得ることができる、封入固体粒子の分散物。
［１５］  固体が顔料である、［１４］に記載の封入固体粒子の分散物。
［１６］  ［１５］に記載の分散物を含むインクジェット印刷機用インクであって、該インクが以下を含む組成を有する、前記インクジェット印刷機用インク：
ｉ）０．１〜１５部の架橋ポリマー；
ｉｉ）１〜１５部の顔料粒子；
ｉｉｉ）７０〜９８．８部の液体媒体
ここにおいて、部はすべて重量に基づき、架橋ポリマーは顔料粒子を封入する。
［１７］  チャンバーおよび［１６］に記載のインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内に存在する、前記カートリッジ。
［１８］  ［１７］に記載のインクジェット印刷機用カートリッジを含むインクジェット印刷機。
［１９］  ［１６］に記載のインクジェット印刷インクで印刷された基材。
［２０］  インクジェット印刷インクを調製するための、［１３］に記載の方法の使用。
［２１］  ［１］、部ｉ）で定義したポリマーであって、該ポリマーが、
ｉ）その構造内部に、１以上のホスホン酸基またはその塩；
および
ｉｉ）その構造内に、塩を含め−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、エポキシおよび−ＮＣＯ基から選択される１以上の基、
を有する、前記ポリマー。
［２２］  ポリマーが、
ｉ）その構造内部に、１以上のホスホン酸基またはその塩；
および
ｉｉ）その構造内に、塩を含め１以上の−ＣＯ２Ｈ基
を有する、［２１］に記載のポリマー。