(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性マルチモーダルポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー基材樹脂、および
(B) 14〜20個の炭素原子を有する脂肪酸であるシラノール縮合触媒
を含むポリオレフィン組成物で作られた架橋パイプであって、該パイプが35%以下の架橋度を有する、前記パイプ。
【請求項２】
シラノール縮合触媒がステアリン酸である、請求項1に記載のパイプ。
【請求項３】
シラノール縮合触媒が、ポリオレフィン組成物の総重量に対して0.05〜5.0 wt%の量で存在する、請求項1または2に記載のパイプ。
【請求項４】
パイプが4%以上の架橋度を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパイプ。
【請求項５】
前記基材樹脂中の加水分解性ケイ素含有基の量が、前記基材樹脂の総重量に対して0.001〜5 wt%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパイプ。
【請求項６】
前記基材樹脂中の加水分解性ケイ素含有基の量が、前記基材樹脂の総重量に対して0.01〜1.8wt%である、請求項5に記載のパイプ。
【請求項７】
加水分解性ケイ素含有基が、式：
R1SiR2qY3-q                (I)
[式中、
R1はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは(メタ)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、
R2は脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
Yは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、
qは0、1または2である]
により表される不飽和ケイ素化合物を組み入れることにより、前記基材樹脂中に導入されたものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパイプ。
【請求項８】
ポリオレフィン組成物が、カーボンブラック、ナノ粒子、立体障害フェノール、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、有機亜リン酸エステル／亜ホスホン酸エステルおよびチオエーテルからなる群より選択されるさらなる添加物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパイプ。
【請求項９】
架橋後のポリオレフィン組成物が、DSCにより測定して50%以上の結晶化度を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパイプ。
【請求項１０】
飲料水用パイプである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパイプ。
【請求項１１】
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性マルチモーダルポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー基材樹脂、および
(B) 14〜20個の炭素原子を有する脂肪酸であるシラノール縮合触媒
を含むポリオレフィン組成物をパイプに形作り、
該パイプを室温の水浴中で35%以下の架橋度まで架橋させる、
架橋パイプの製造方法。
【請求項１２】
35%以下の架橋度を有する架橋パイプを製造するためのポリオレフィン組成物の使用であって、該組成物が、
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性マルチモーダルポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー基材樹脂、および
(B) 14〜20個の炭素原子を有する脂肪酸であるシラノール縮合触媒
を含む、前記使用。
【請求項１３】
ポリオレフィン組成物を35%以下の架橋度まで架橋させるためのシラノール縮合触媒の使用であって、該ポリオレフィン組成物が、
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性マルチモーダルポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー基材樹脂、および
(B) 14〜20個の炭素原子を有する脂肪酸であるシラノール縮合触媒
を含む、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遅い部分架橋を示すポリオレフィン組成物で作られた物品、好ましくはパイプ、およびポリオレフィン組成物で作られた物品をゆっくり部分架橋させる方法に関する。特に、本発明は、ポリオレフィン組成物を室温でゆっくり部分架橋させるためのシラノール縮合触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの製造および加工における最近の進歩は、現代生活の実質的にあらゆる面におけるプラスチックの応用をもたらした。しかしながら、高分子化合物は、酸化剤、光および熱の影響下で経時変化を起こしやすい。その結果、強度、剛性および柔軟性の低下、変色およびひっかき傷ならびに光沢の喪失などの寿命の低下がもたらされる。
【０００３】
多くの他の用途に加えて、ポリオレフィンは飲料水分配システムのためのパイプの作成に使用される。良好な飲料水水質は非常に重要である。飲料水の質を保証するために、多くの国では病原性微生物を除去、不活性化または殺滅するための消毒薬が使用される。通常、使用される消毒薬は酸化性化合物である。塩素(Cl2)および二酸化塩素(ClO2)の両方が、50年以上に渡って使用されている飲料水システムのための有効な消毒薬である。塩素が世界中で最も広く使用されているが、二酸化塩素は味および臭いの改善、有機副産物形成(THM)の減少および広いpH範囲での有効性など、通常の塩素処理と比較して消毒薬としての一定の利点を有する。
【０００４】
しかしながら、これらの消毒薬のいずれかに曝されたポリオレフィン製のパイプは、消毒薬の高度に酸化的な性質のために早期破損を起こす。
【０００５】
そこで、ポリオレフィンパイプの消毒薬耐性を改善するためにこれまで多くの努力がなされてきた。
【０００６】
一般に、架橋ポリオレフィン材料で作られた、特に架橋ポリエチレン材料で作られたパイプが、非架橋ポリエチレンで作られたパイプと比較して、塩素および二酸化塩素に対する耐性に関する標準的なパイプ試験において破損するまでの時間がはるかに長いことは当業者に周知である。
【０００７】
架橋ポリエチレンパイプは、架橋反応が、架橋法に依存して押出成形の直後または第二の工程において起こるように製造される。過酸化物架橋系(PE-Xa)において架橋が押出成形の直後にライン内で起こるのに対して、シラン架橋系(PE-Xb)においては典型的には水蒸気浴中で熱処理をおこない、 放射線架橋系(PE-Xc)においては第二工程でパイプを放射線に曝す。いずれの場合にも、架橋反応はパイプを設置する前におこなう。
【０００８】
しかしながら、以前から知られる完全に架橋された系の重大な欠点は、パイプがもはや溶接不可能であることである。
【０００９】
したがって、溶接可能な特性を示すパイプを得るために、パイプの製造に非架橋ポリオレフィン、特にポリエチレン材料を使用することが当技術分野において好まれている。このような非架橋ポリオレフィンパイプの寿命が、重合調整剤および安定剤を含む添加剤パッケージを使用することにより著しく改善され得ることは周知である。
【００１０】
伝統的にかつ現在も使用される安定剤（例えば、抗酸化剤）としては、立体障害フェノール、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、有機亜リン酸エステル／亜ホスホン酸エステルおよびチオエーテルが挙げられる。例えば、EP1024165、WO97/49758またはWO2008/103128に好適な安定剤が開示されている。
【００１１】
しかしながら、安定剤の適切な組合せは、ポリマー物品の望まれる最終特性に応じて注意深く選択しなければならない。さらに、使用される消毒薬は、一般に使用される安定剤系とも、通常の酸化過程よりもはるかに速い速度で反応するので、たとえ非架橋ポリエチレンパイプサンプルが添加剤を含んでいても、消毒薬に曝される場合には標準的な架橋ポリエチレンパイプの性能の方がはるかに優れている。
【００１２】
二酸化塩素に曝されたパイプの破損後分析により、架橋ポリエチレンパイプの性能の向上は、化合物に使用された添加物パッケージよりもその架橋構造に関連が強いことが明らかになった。破損した架橋ポリエチレンパイプサンプルにおいてさえも、劣化した内側壁表面の下の領域は影響を受けておらず、パイプ全体に消毒薬媒体が浸透した証拠は、亀裂が形成されなかった領域全体で観察されなかった。それに対して、非架橋ポリエチレンパイプにおいては、消毒媒体が多くの亀裂の形成を通してパイプ壁の中深くまで浸透するのみでなく、見かけ上亀裂の形成が観察されなかった領域にまで浸透する（図1参照）。
【００１３】
WO2009/072073およびUS2009/149588には、一次安定剤および架橋されたポリオレフィンを含有する、住居用飲料水用途に使用するためのプラスチックパイプが開示されている。架橋性ポリオレフィン製剤は、硫黄を含有する一次安定剤、およびヒンダードアミン光安定剤またはナノ粒子（金属酸化物、より具体的にはZnO）であり得る二次安定剤を含む。
【００１４】
US2004/020547には、塩素および二酸化塩素のような酸化剤に対する耐性を提供する、カーボンブラックを2 wt%未満の量で含有する架橋性ポリエチレン管材のパイプが開示されている。
【００１５】
WO2004/090032は飲料水および工業用水のための塩素耐性シラン架橋ポリオレフィン管材に言及し、そこでは、製剤はポリエチレン、シラン、過酸化物、触媒、フェノール系、硫黄系およびリン系安定剤ならびに金属不活性化剤を含有する。
【００１６】
WO2004/009356には、高密度ポリエチレンの薄い管状コアおよび架橋ポリエチレンの外層を含む水分配システムのための多層架橋ポリエチレンパイプが記載されている。
【００１７】
上記のポリオレフィン材料はすべて、飲料水システムにおいて使用される消毒薬に対して優れた耐性を示す。しかしながら、これらの材料で作られたすべてのパイプは溶接不可能であり、再加工もできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第1024165号明細書
【特許文献２】国際公開第97/49758号
【特許文献３】国際公開第2008/103128号
【特許文献４】国際公開第2009/072073号
【特許文献５】米国特許出願公開第2009/149588号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第2004/020547号明細書
【特許文献７】国際公開第2004/090032号
【特許文献８】国際公開第2004/009356号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、消毒薬に対する耐性という架橋された系の三次元網目構造の有益な効果と、ユニモーダルおよびマルチモーダル非架橋ポリエチレンの加工性および溶接性ならびに機械的特性とを組み合わせることである。
【００２０】
上述の特許出願において開示された従来型のPEX材料が非架橋または部分架橋であって、そのため溶接可能である場合には、これらの材料の圧力耐性のような機械的特性は著しく低下する。本発明の目的は、ポリエチレン圧力パイプ材料のポリマー設計と制御された部分架橋とを組み合わせることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、ポリオレフィン材料の架橋反応を、物品の製造後に遅く制御された速度で低い最大架橋度までおこなった場合に本発明の目的を達成することができるという知見に基づく。
【００２２】
したがって、本発明は、
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂、および
(B) シラノール縮合触媒
を含むポリオレフィン組成物で作られた物品であって、該物品が35%以下の架橋度を有する、前記物品に関する。
【００２３】
最先端技術によるシラン架橋PE-Xの製造工程では物品の製造後すぐに95℃以上の温度および100%の湿度で架橋工程をおこない、その結果60 %よりも大きい架橋度がもたらされるのとは異なり、本発明の組成物は、物品の製造後、物品が室温で貯蔵されている時に、最大35%の低い架橋度までの長時間に渡る遅い制御された架橋を示す。
【００２４】
押出成形パイプ（またはパイプセグメント）などの製造された物品は、架橋反応のために、好ましくは室温の水浴中に貯蔵される。
【００２５】
これは、数週間に渡り水に長期間曝露した場合でさえ、本発明の物品の架橋度が35%の上限を超えないことを意味する。したがって、架橋反応は、物品の製造直後に、または後の段階で、例えばパイプの建設現場で、35%以下の所望の架橋度までおこなうことが可能である。低い架橋度上限は、本発明の架橋度を有するパイプの例えば溶接性が、非架橋ポリオレフィンパイプのそれに匹敵するという効果を有する。
【００２６】
本発明の物品は、設置前の優れた加工性および溶接性のような非架橋ポリオレフィン材料で作られた物品の利点、ならびに設置後の例えば飲料水システムにおいて要求される機械的強度および消毒薬に対する耐性などの架橋ポリオレフィン材料で作られた物品の利点を示す。
【００２７】
本発明の架橋物品は、好ましくは射出成形物品または押出成形物品である。物品がパイプ、より好ましくは送水用パイプ、最も好ましくは飲料水用パイプであることが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】90℃でのClO2試験において破損したパイプの断面分析（PE：非架橋ポリエチレン、PEX：架橋ポリエチレン）を示す図である。
【図２】5 w%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有するポリエチレン組成物で作られたテープの高温における架橋度の経時変化を示す図である。
【図３】23℃の水浴中で貯蔵した場合の5 w%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有するポリエチレン組成物で作られたパイプ内面の架橋度の経時変化を示す図である。
【図４】23℃の水浴中で貯蔵した場合の5 w%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有するポリエチレン組成物で作られたパイプの肉厚の中央部の架橋度の経時変化を示す図である。
【図５】23℃の水浴中で貯蔵した場合の5 w%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有するポリエチレン組成物で作られたパイプ内面の結晶化度の経時変化を示す図である。
【図６】23℃の水浴中で貯蔵した場合の5 w%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有するポリエチレン組成物で作られたパイプの肉厚の中央部の結晶化度の経時変化を示す図である。
【図７】23℃の水浴中で貯蔵した場合の5 w%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有するポリエチレン組成物で作られた溶接されたパイプで作られた試験標本の引張降伏応力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
好ましくは、本発明の物品は、その製造後に33%以下、より好ましくは30%以下の架橋度を有する。
【００３０】
さらに、本発明の物品は4%以上、より好ましくは5%以上の架橋度を有することが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン組成物の総重量に対して0.05〜5.0 wt%の量で使用される。シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン組成物の総重量に対して0.07〜3.0 wt%の量で、より好ましくは0.1〜1.0 wt%の量で、最も好ましくは0.13〜0.5 wt%の量で使用するのがより好ましい。
【００３２】
さらに、シラノール縮合触媒は好ましくはカルボン酸触媒である。それに関して、カルボン酸触媒が2〜20個の炭素原子を有することが好ましい。カルボン酸触媒の好ましい例は、クエン酸、酢酸、およびパルミチン酸、ステアリン酸またはアラキジン酸などの14〜20個の炭素原子を有する脂肪酸である。触媒がステアリン酸であるのが最も好ましい。
【００３３】
理論に拘束されるものではないが、架橋反応を触媒する時に、カルボン酸シラノール縮合触媒は従来型のシラノール縮合触媒と比較してかなり遅い反応速度を示すと思われる。
【００３４】
さらに、当技術分野で使用される従来型のシラノール縮合触媒と比較して、カルボン酸は比較的環境に優しく、健康問題を起こさない。
【００３５】
シラノール縮合触媒は、単一の型として、または別の型と組み合わせて使用することができる。シラノール縮合触媒は、当業者に公知の別のシラノール縮合触媒と組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
シラノール縮合触媒は、好ましくは、エチレンのホモポリマーまたはコポリマー（例えば、3〜30 wt%のアクリル酸ブチルを含有するエチレン-アクリル酸ブチルコポリマー(EBA)）などのマスターバッチの形態（例えば、ポリマーと混合されたもの）で架橋性ポリオレフィンに加える。それにより、シラノール縮合触媒は、好ましくは1〜10 wt%、より好ましくは1.5〜7 wt%の量でマスターバッチ中に存在する。
【００３７】
物品の製造に使用されるポリオレフィン組成物は、加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂を含む。
【００３８】
加水分解性ケイ素含有基は、共重合またはグラフト重合のいずれかによりポリオレフィン基材樹脂に導入することができる。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態によれば、ケイ素基含有ポリオレフィン基材樹脂は、オレフィン、例えば好適なエチレンと、式(I):
R1SiR2qY3-q                (I)
[式中、R1はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは(メタ)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、R2は脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Yは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、qは0、1または2である。Yが1個よりも多く存在する場合、これらは同一でなくてもよい]
により表される不飽和ケイ素化合物との共重合により得ることができる。
【００４０】
不飽和ケイ素化合物の特別な例は、R1がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ-(メタ)アクリルオキシプロピルであり；Yがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシまたはアルキルアミノもしくはアリールアミノ基であり；R2が、存在する場合には、メチル、エチル、プロピル、デシルまたはフェニル基であるものである。
【００４１】
好ましい不飽和ケイ素化合物は、式(II)
CH2=CHSi(OA)3            (II)
[式中、Aは、1〜8個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である]
により表される。
【００４２】
最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランである。
【００４３】
オレフィンと不飽和ケイ素化合物との共重合は、二つのモノマーの共重合がもたらされる任意の好適な条件下で実施し得る。
【００４４】
別の好ましい実施形態において、加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂は、好ましくは上に定義した通りの不飽和ケイ素化合物をポリオレフィン骨格上にグラフトすることにより得ることができる。グラフトポリマーを使用する場合、これはあらゆる公知の方法により、例えば、それぞれUS 3,646,155およびUS 4,117,195に記載される2つの方法のいずれかにより製造されたものであってよい。
【００４５】
加水分解性ケイ素含有基を含む架橋性ポリオレフィン基材樹脂は、架橋性ポリオレフィン基材樹脂の総重量に対して、0.001〜約5 wt%、より好ましくは0.01〜1.8 wt%、さらに好ましくは0.1〜1.0 wt%、最も好ましくは0.1〜0.5 wt%の加水分解性ケイ素含有基を含み得る。
【００４６】
本発明によれば、使用されるポリオレフィン基材樹脂はホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００４７】
さらに、ポリオレフィン基材樹脂は、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン基材樹脂、またはこれらと別のコモノマーとのコポリマーであり、より好ましくは、ポリオレフィン基材樹脂は、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー基材樹脂である。
【００４８】
使用されるコモノマーとしては、(a)酢酸ビニルおよびピバル酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、(b)プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび4-メチル-1-ペンテンなどのアルファ-オレフィン、(c)(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸エチルおよび(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、(d)(メタ)アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などのオレフィン性不飽和カルボン酸、(e)(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリル酸誘導体、(f)ビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル、ならびに(g)スチレンおよびアルファ-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、ポリオレフィン基材樹脂は、エチレンと1種以上のアルファ-オレフィンコモノマーとの、好ましくは1種以上のC4〜C10アルファオレフィンコモノマーとのコポリマーである。
【００５０】
好ましくは、コモノマーは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび1-デセンからなる群より選択される。最も好ましくは、コモノマーは1-ブテンおよび／または1-ヘキセンである。
【００５１】
さらに、ポリオレフィン基材樹脂は、好ましくはマルチモーダルポリオレフィン基材樹脂である。
【００５２】
マルチモーダル樹脂は、例えば機械的強度、腐食耐性および長期安定性のような有利な物理的および化学的特性を有するので、例えばパイプの製造にしばしば使用される。このような組成物は、例えばEP 0 739 937およびWO 02/102891に記載されている。本明細書において使用される用語、分子量は、一般に重量平均分子量Mwを意味する。
【００５３】
通常、パイプまたは射出成形用途に使用されるポリオレフィン基材樹脂、特にポリエチレン基材樹脂は、異なる重合条件下で製造され、その結果フラクションごとに異なる重量平均分子量を有する2つ以上のポリオレフィンフラクションを含み、「マルチモーダル」と呼ばれる。接頭辞「マルチ」は、組成物を構成する異なるポリマーフラクションの数と関係する。したがって、例えば、2つのフラクションのみからなる基材樹脂は「バイモーダル」と呼ばれる。
【００５４】
そのようなマルチモーダルポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量フラクションのグラフの外観は、2以上の最高点を示すか、少なくとも個々のフラクションの曲線と比較して明白に広幅化しているであろう。
【００５５】
例えば、連続的に連結した反応器を利用し、それぞれの反応器で異なる条件を用いる連続的多段階工程でポリマーを製造する場合、異なる反応器で製造されるポリマーフラクションはそれぞれ独自の分子量分布および重量平均分子量を有するであろう。このようなポリマーの分子量分布曲線を記録する時に、これらのフラクションの個々の曲線を得られたポリマー製品全体の分子量分布曲線に重ね合わせると、通常2以上の別個の最高点を有する曲線が得られる。
【００５６】
好ましい実施形態において、ポリオレフィン基材樹脂は2つのポリオレフィンフラクションからなり、低い方の重量平均分子量を有するフラクションをフラクション(A)と表し、他方をフラクション(B)と表す。両方のフラクションは、ホモポリマーおよび／またはコポリマーフラクションであり得る。
【００５７】
ポリオレフィン基材樹脂は「in-situ」混合であることが好ましい。このような混合は、好ましくは多段階工程において製造される。しかしながら、「in-situ」混合は、2種以上の異なる種類の触媒を用いることにより一反応段階で製造することも可能である。
【００５８】
ポリオレフィン基材樹脂の製造のための重合触媒としては、Ziegler-Natta(ZN)、メタロセン、非メタロセン、Cr触媒等などの、遷移金属配位触媒が挙げられる。触媒は、例えば、シリカ、Al含有支持体および塩化マグネシウムに基づく支持体を含む通常の支持体により支持することができる。好ましくは、触媒はZN触媒であり、より好ましくは、触媒は非シリカ支持ZN触媒、最も好ましくはMgCl2に基づくZN触媒である。
【００５９】
Ziegler-Natt触媒は、さらに好ましくは、第4族（新IUPAC命名法による族数）金属化合物、好ましくはチタン、塩化マグネシウムおよびアルミニウムを含む。
【００６０】
触媒は、市販されているか、文献に従って、もしくは文献と同様の方法で製造することができる。本発明に使用可能な好ましい触媒の製造のために、BorealisのWO 2004/055068およびWO 2004/055069ならびにEP 0 810 235を参照する。これらの文書の内容は、その全体が、特にそこに記載される触媒の一般的記載およびすべての好ましい実施形態ならびに触媒の製造方法に関して、参照により本明細書に組み入れられる。特に好ましいZiegler-Natta触媒は、EP 0 810 235に記載されている。
【００６１】
好ましくは、加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂はケイ素グラフト法により調製され、その結果、好ましくは920 kg/m3以上、より好ましくは930 kg/m3以上、さらに好ましくは940 kg/m3以上、さらに好ましくは950 kg/m3以上の密度を有する。密度は920〜960 kg/m3の間であってもよい。
【００６２】
加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂はオレフィンモノマーとケイ素基含有モノマーとの重合によっても得ることができ、その結果、好ましくは900〜940 kg/m3の密度を有する。
【００６３】
さらに、本発明の加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂は、好ましくは0.1〜10.0 g/10分、より好ましくは0.2〜6.0 g/10分、さらに好ましくは0.3〜3 g/10分、さらに好ましくは0.4〜2.0 g/10分、最も好ましくは0.4〜1.0 g/10分のMFR5 (190℃、5 kg)を有する。
【００６４】
さらに好ましくは、基材樹脂は、1〜100 g/10分、より好ましくは2〜50 g/10分、最も好ましくは5〜30 g/10分のMFR21を有する。
【００６５】
ポリマーの分子量分布の幅広さの指標である架橋性基材樹脂のフローレート比FRR21/5（MFR21とMFR5との比）は、好ましくは5〜60、より好ましくは15〜55、さらに好ましくは30〜50である。
【００６６】
本発明のポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン組成物の総重量に対して80 wt%よりも多く、より好ましくは85〜100 wt%、さらに好ましくは90〜99 wt%の加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂を含むことが好ましい。
【００６７】
架橋性基材樹脂は、加水分解性ケイ素含有基を有する基材樹脂からなってもよく、または加水分解性ケイ素含有基を有するポリオレフィン樹脂と加水分解性ケイ素含有基を持たないポリマー樹脂との機械的混合物であってもよい。
【００６８】
さらに、ポリオレフィン組成物が、パイプの消毒薬に対する耐性を改善するための、カーボンブラック、ナノ粒子、立体障害フェノール、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、有機亜リン酸エステル／亜ホスホン酸エステルおよびチオエーテルからなる群より選択される安定剤などのさらなる添加物を含むことが好ましい。
【００６９】
消毒薬に対する耐性を改善するための特に好ましい安定剤は、ペンタエリスリチル-テトラキス(3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート(CAS-no. 6683-19-8 (Irganox 1010))；1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン(CAS-no. 1709-70-2 (Irganox 1330))；1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート(CAS-no. 27676-62-6 (Irganox 3114))；トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS-no. 31570-04-4 (Irgafos 168))；2,5,7,8-テトラメチル-2-(4’,8’,12’-トリメチルトリデシル)クロマン-6-オール(CAS-no. 10191-41-0 (Irganox E201))；ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(CAS-no.154862-43-8 (Doverphos 9228))；1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン(CAS-no. 40601-76-1 (Cyanox 1790))；N,N’-ビス(3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン(CAS-no.32687-78-8 (Irganox MD1014))；ジ-ステアリル-チオ-ジ-プロピオネート(CAS-no. 693-36-7 (Irganox PS802))；p-クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物 (CAS-no. 68610-51-5 (Lowinox CPL))より選択される。
【００７０】
さらに、本発明のポリオレフィン組成物は、組成物およびパイプの機械的および環境的特性ならびに加工性を改善するために組成物に加えることができる、従来の添加物、フィラー、鉱物および／または滑沢剤からなる群より選択される添加物を含む。
【００７１】
このような添加物の量は、通常、ポリオレフィン組成物の総重量に対して10 wt%以下である。
【００７２】
本発明の物品は顔料を含有してもよく、または自然のまま（すなわち、無着色）であってもよい。
【００７３】
パイプは、好ましくは黒色および自然のまま（すなわち、無着色）であるか、着色されたパイプである。
【００７４】
好ましくは、パイプは、飲料水用パイプおよび熱水または冷水用パイプとして飲料水供給システムにおいて使用される。
【００７５】
本発明の物品は、塩素および二酸化塩素を含有する水に対する耐性および設置後の機械的特性の改善、ならびに設置前および設置後（例えば、パイプなどの物品の修理）の溶接性の改善を示す。それに関して、本発明の架橋物品において、ポリオレフィン組成物の結晶化度が架橋反応により損なわれないことが見出されている。
【００７６】
好ましくは、架橋の後、ポリオレフィン組成物は、DSCにより測定して、50%以上、より好ましくは55 %以上の結晶化度を有する。
【００７７】
本発明のパイプなどの物品の2つのセグメントを溶接した後、溶接された物品は、ISO 527-2に従って測定して、好ましくは15 MPa以上、より好ましくは16 MPa以上の引張降伏応力を示す。
【００７８】
好ましくは、物品、ポリオレフィン組成物およびシラノール縮合触媒は上記のすべての実施形態を含む。
【００７９】
本発明はまた、
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂、および
(B) シラノール縮合触媒
を含むポリオレフィン組成物を物品に形成し、該物品を室温の水浴中で35%以下の架橋度まで架橋させる、架橋物品の製造方法に関する。
【００８０】
室温は、水浴の水が冷却も加熱もされておらず、周囲の温度に順応するようにされていることを意味する。通常、温度は15〜30℃、好ましくは18〜25℃の範囲であるべきである。
【００８１】
それに関して、本発明のポリオレフィン組成物および物品は、好ましくは、架橋性ポリオレフィン基材樹脂（典型的には反応器から基材樹脂粉末として得られる）を上記の添加物と共に押出成形機中で押出成形する混合工程を含む方法で製造される。次に、得られた混合物を好ましくはシラノール縮合触媒と合わせて、パイプ押出成形機中で押出成形してパイプまたはパイプセグメントを製造するか、射出成形して射出成形物品を形成する。製造後に、好ましくは物品を較正スリーブ上に取り出して冷却する。架橋反応は、その製造直後に、または後の段階で、例えば建設現場で、おこなうことができる。
【００８２】
パイプの押出成形または射出成形物品の射出成形は当業者に公知の従来の製造法に従って実施する。
【００８３】
それに関して、物品の貯蔵の間に、架橋反応が全くまたはほとんど起こらない（すなわち、1%未満の架橋度まで）ことが好ましい。
【００８４】
本発明の物品を室温の水浴中で架橋させることにより達成することができる最大架橋度は35%であるため、物品はいつでも溶接可能である。
【００８５】
より苛酷な架橋条件（例えば、50℃を超える温度）においてさえ、本発明の物品を水浴中で架橋させることにより達成することができる最大架橋度は35%である。
【００８６】
パイプは、押出巻取(extrusion winding)法により2〜3 mまたはそれ以上の直径に製造することも可能である。パイプは、例えば、中空断面を有するまたは有しない波形ツインウォールもしくは多層壁設計の多層パイプ、または畝のある設計を有する多層パイプを製造するために、押出巻取法およびそれに続く較正工程により製造することも可能である。
【００８７】
好ましくは、本発明の方法により製造される物品は、上記のすべての実施形態を含む本発明の架橋物品を指す。同じことが、ポリオレフィン組成物およびシラノール縮合触媒にも当てはまる。
【００８８】
さらに、本発明は35%以下の架橋度を有する架橋物品を製造するためのポリオレフィン組成物の使用であって、前記組成物が、
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂、および
(B) シラノール縮合触媒
を含む、前記使用に関する。
【００８９】
それに関して、架橋反応を、物品の製造後に、周囲条件で水と接触させておこなうことが好ましい。
【００９０】
さらに、物品、ポリオレフィン組成物およびシラノール縮合触媒は、好ましくは上記のすべての実施形態を含む。
【００９１】
さらに、本発明は、ポリオレフィン組成物を35%以下の架橋度まで架橋させるためのシラノール縮合触媒の使用であって、前記ポリオレフィン組成物が、
(A) 加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリオレフィン基材樹脂、および
(B) シラノール縮合触媒
を含む、前記使用に関する。
【００９２】
それに関して、架橋反応は、周囲条件で水と接触させておこなうことが好ましい。
【００９３】
ポリオレフィン組成物は、好ましくは、架橋反応の前に、物品、好ましくはパイプまたは射出成形物品に加工される。
【００９４】
それに関して、ポリオレフィン組成物、シラノール縮合触媒および物品が上で定義されたすべての実施形態を参照することが好ましい。
【実施例】
【００９５】
1. 定義および測定法
a) 密度
密度は、EN ISO 1872-2（2007年2月）に従って調製した圧縮成形試料を用いてISO 1183-1:2004（方法A）に従って測定し、kg/m3で表す。
【００９６】
b) メルトフローレート／フローレート比
メルトフローレート(MFR)はISO 1133に従って測定し、g/10分で示す。MFRはポリマーの流動性の指標であり、それゆえ加工性の指標である。メルトフローレートが高い程、ポリマーの粘性が低い。MFRは、ポリエチレンでは190℃で測定され、2.16 kg (MFR2)、5.00 kg (MFR5)または21.6 kg (MFR21)などの異なる荷重で測定し得る。
量FRR（フローレート比）は分子量分布の指標であり、異なる荷重でのフローレートの比を意味する。したがって、FRR21/5はMFR21/MFR5の値を意味する。
【００９７】
c) パイプの溶接法
溶接のために、直径20 mm×肉厚2.8 mmの大きさを有するパイプを長さ20 cmのセグメントに切断する。溶接すべきセグメントの末端は当業者に公知の通り、鋭く、平らに切断されている。溶接工程はDVS 2207-1に従って、突合わせ溶接により実施した。
【００９８】
【表１】
0006054521.tif 000002
【００９９】
パイプの全溶接工程の説明
パイプサンプルの突合わせ溶接は、次の5工程で実行することができる。
【０１００】
ビードアップ力(Bead-up Force)：20×2.8 mmのパイプを各標本あたり15〜20 cmの長さを有する断片に切断する。次に2つの標本を溶接機の2つの別々の固定具に頭をつきあわせる方向で配置する。前加熱した金属板(215℃)を2つのパイプ末端の中央に挿入した後、それを3 kp（または3 daN）の「押し」圧で2つのパイプ標本と接触させる。
【０１０１】
加熱：パイプ末端を加熱して、約0.5 mmの「ビードアップ」高さが観察されるまで溶融させる。この工程は通常23〜28秒の時間を要する。
【０１０２】
移動：「押し」圧を解除し、2つのパイプ標本を分離して加熱板をその位置から除去する。この工程は約2〜4秒を要する。
【０１０３】
圧力上昇：次に、既に「溶融」している2つのパイプ末端を3 kp（または3 da N）の「押し」圧で約3〜5秒間再度接触させる。
【０１０４】
冷却時間：パイプを一定の「押し」圧下で維持しながら、それらを室温で冷却する。これは20×2.8 mmのパイプで通常2〜3分を要する。次に、溶接されたパイプサンプルを溶接機から取り出して次の工程に使用する。
【０１０５】
【表２】
0006054521.tif 000003
【０１０６】
d) 結晶化度
融点Tmおよび結晶化温度Tcは、ISO 11357-3:1999に従って、Mettler TA820示差走査熱量計(DSC)により、3±0.5 mgのサンプルで測定する。結晶化温度および融点は、30℃〜225℃の間の10℃/分での冷却および加熱の間に得られる。融点および結晶化温度は、吸熱および発熱のピークとして得られる。
【０１０７】
結晶化度は次の計算：
結晶化度(%) = (ΔHc / ΔHof) * 100
[式中、ΔHc (J/g)はサンプルについて測定された融解熱であり；ΔHofは100%結晶ポリエチレンの融解熱である（これは293 J/gである）]
により得られる。
【０１０８】
結晶化はパイプ壁の2つの異なる位置でチェックする。一方はパイプ内側表面の厚さ0.3 mm以内の層であり、他方はパイプ壁の中央部である（これも厚さ0.3 mm以内である）。それぞれの層は旋削法を用いて採取した。
【０１０９】
e) 架橋度
架橋度を測定するために、1.7 mmの厚さを有する押出成形テープまたは直径20 mm×肉厚2.8 mmの大きさを有するパイプのいずれかを試験する。パイプについては、内面および壁の中央部（すなわち、厚さ1.4 mmの部分）の架橋度を測定した。内面およびパイプ壁中央部からサンプルを採取するために、旋削法を使用する。分析に使用する内層は内側表面から厚さ約0.3 mm以内の部分を採取する。パイプ壁の中央部においても同じ厚さを採取する。
【０１１０】
架橋度は、ASTM D 2765-11の通りであるが、6時間のデカリンによる抽出の後、純粋な沸騰するデカリン中でさらに1時間抽出を続けるという点のみを変更したデカリン抽出により測定する。架橋度は次の計算：
X-架橋% = [(抽出後に残存するポリマーの重さ)×100]/(抽出前のポリマーの重さ)
により決定する。
【０１１１】
f) パイプの引張試験：非溶接および溶接
非溶接および溶接パイプ(20×2.8 mm)の引張試験は、100 mm/分のひずみ速度および200 mmのゲージ長でおこなった。試験の精度を上げるために伸長計測器を使用した。直接パイプに引張試験をおこなうために、サンプルクランプシステムを精巧に組み立てた。
【０１１２】
パイプ／チューブの引張試験の説明
以下のパイプ引張試験法の説明は、ASTM D 638-10と同様であり、内部設備に採用されるものである。これらの試験に使用される試験標本は、パイプ／チューブ全体および溶接されたパイプ／チューブ全体である。以下に使用される試験設備を列挙する。
【０１１３】
1) 主軸がグリップアセンブリの中心線を通る伸長の方向と一致するように、試験標本を中心に置くための三角形の切り込みを有するウェッジグリップ。
2) パイプ内部の直径を有するピン（試験標本の両方の末端をジョーにおける破砕から保護するため）および最小の長さのクランプ高さ。ピンはジョーと固定されておらず、かつ相互に連結されていない。
【０１１４】
ピンを試験標本のそれぞれの側に置き、それをジョーの中に締め付ける前に、試験標本（非溶接および溶接パイプ／チューブ）が早期破砕または他の損傷を持たないことをチェックする必要がある。
【０１１５】
試験標本は、100 mm/分の試験速度で200 mmのクランプ距離を有する。試験速度は、等ひずみ速度を大きくまたは小さくするために、ISO 527-1と同様である (ISO 527: クランプ距離115 mm、50 mm/分)。
【０１１６】
E-係数および引張強度に関するさらなる情報を得るために、50 mmのゲージ長を有する伸び計を使用する必要がある。伸び計の使用はもう1つの主要な利点を有する。すなわち、ウェッジグリップは小さいすべり量を有するので、クロスヘッドによる歪み測定に影響を有するクランプ力が増大する。
【０１１７】
試験標本が引っ張り強度に到達した後、伸び計が試験標本をクランプ解除し、それが破断するまで試験を続ける。
引張試験機の説明：
5 kN力測定ボックスを有するZwick Universalprufmaschine Z030
クランプ距離200 mm；プレロード20N、1mm/分
ゲージ長さ50 mmを有する伸び計で引張降伏まで
試験速度100 mm/分
【０１１８】
2. ポリマー組成物、テープおよびパイプの製造
加水分解性ケイ素含有基を有する架橋性ポリエチレン基材樹脂およびシラノール縮合触媒として、次の製品を使用した。
【０１１９】
(a) 材料：
ポリマー1は、EP1512711 A1における実施例2のポリマーAと30 wt% HDPE M-1との混合物を指す。ポリマーAは、930 kg/m3の密度、1.9 g/10分のMFR2および1.9 wt%のビニルトリメトキシシラン(VTMS)の量を有する。HDPE M-1は954 kg/m3の密度、4 g/10分のMFR2を有する。
ポリマー2：951 kg/m3の密度および0.85 g/10分のMFR5を有する市販のバイモーダルポリエチレン組成物ME 3440（Borealis AG, Wienより入手可能）。
【０１２０】
ポリマー2を、TSK 60押出成形ライン上でビニルトリメトキシシラン(VTMS)とグラフトし、グラフトされたシランの最終含有量がグラフトポリエチレンの総重量に対して0.1 wt%、0.25 wt%および0.5 wt% VTMSとなるようにする。
【０１２１】
このラインは、押出成形機中で溶融したポリエチレン樹脂上にシラン混合液（Evonik Degussa GmbH製のDynasylan SILFIN 2,4）を噴霧することを可能にする液体ポンプを装備している。押出工程の最後に添加物（0.11 wt% Irganox 1010; 0.11 wt% Irgafos 168、BASF SE製；および0.15 wt% CaStearat）もポリマー溶融物に組み入れた。次に、押出成形機から排出されたペレットを90℃の空気中で乾燥した後、次の工程に使用した。
【０１２２】
以下はグラフトおよび混合工程の重要な加工パラメーターである。
- 温度プロファイル：120℃ / 120℃ / 160℃ / 180℃ / 200℃ / 230℃ / 240℃ / 250℃ / 260℃ / 260℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃
- 処理量：120〜125 kg/時間
- スクリュー回転数：200 rpm
【０１２３】
触媒マスターバッチは、0.31 wt%のステアリン酸と96.9 wt%のエチレン-アクリル酸ブチルコポリマー（17 wt%アクリル酸ブチルを有する）とを押出成形ラインPrism 24中で混合することにより製造される。溶融温度は約120℃に設定される。押出成形機のダイから排出されるポリマー鎖は、ペレット化の前に、水との接触を回避することにより乾燥空気を吹き付けて冷却する。次に、ペレットを、水分の浸透を防ぐためにアルミニウム容器に貯蔵する。
【０１２４】
材料Aは、70 wt%のポリマーA （1.9 wt% VTMSを有する）と30 wt%のHDPE M-1（加水分解性シラン基を持たない）とを含むポリマー1、および5%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有する。
【０１２５】
材料Bは、0.1 wt% VTMSを含むポリマー2および5%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有する。
【０１２６】
材料Cは、0.25 wt% VTMSを含むポリマー2および5%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有する。
【０１２７】
材料Dは、0.5 wt% VTMSを含むポリマー2および5%ステアリン酸触媒マスターバッチを含有する。
【０１２８】
(b) テープの調製
下記の実験(3a)および(3b)に使用するテープを調製するために、材料Aを、1.7 mmの厚さを有するテープに押出成形する。テープ押出成形工程は、COLLIN TeachラインE20Tベンチトップ押出成形機でおこなった。テープ押出成形のパラメーターは以下の通りであった。
- 温度プロファイル：60℃ / 170℃ / 180℃ / 190℃ / 190℃ / 190℃
- スクリュー回転数：50 rpm
架橋試験のために、テープを50 mmの長さおよび50 mmの幅を有する短冊に切断した。
【０１２９】
(c) パイプの押出成形
下記の実験(3c)〜(3e)に使用するパイプを調製するために、材料B、CおよびDを直径20 mm、肉厚2.8 mmのパイプに押出成形した。パイプ押出成形工程は、BattenfeldハイスピードラインBEX 1-60-35B（スクリュー直径60 mm、L/D 35）を用いておこなった。パイプ押出成形のパラメーターは以下の通りであった。
- 冷却：浴1 (10℃)および浴2 (20℃)は減圧し、浴3、4および5は10℃で減圧しない。
- ライン速度：14.9 m/分
- 溶融温度：208℃
- 圧力：144 bar
- 産出量：140 kg/時間
- スクリュー回転数：723 rpm
【０１３０】
ステアリン酸触媒マスターバッチは、押出成形機の主ホッパーへの分離した添加物フィーダーを用いてパイプ押出成形機の中に供給された。次に、押出成型工程の間に、これをVTMSグラフトポリマー2の異なる樹脂と溶融混合した。
【０１３１】
3. 試験結果
a) 温度：23℃、湿度：50%の気候室に貯蔵されたテープの架橋度
気候室の条件は、この実験シナリオがパイプの貯蔵条件に類似するために選択された。材料Aのテープを23℃、湿度50 %で1、2、4、6および8週間貯蔵した後に架橋度を測定した。結果を表1に示す。
【０１３２】
表1：材料Aで作られたテープの架橋度（気候室（23℃、湿度50%））
【表３】
0006054521.tif 000004
【０１３３】
5 wt%の触媒マスターバッチを含有する材料の架橋度は、これらの条件下ではほとんど架橋しないことを示している。
【０１３４】
この実験シナリオはパイプの貯蔵条件と類似しているので、望まれた通りに、材料は高度に架橋することなく、その溶接される能力を維持する（設置の間）。
【０１３５】
b) 20℃、40℃、60℃、95℃の水浴中で貯蔵されたテープの架橋度
材料Aのテープを異なる温度の水中に貯蔵し、架橋度を経時的にモニターした。結果を表2および図2に示す。
【０１３６】
表2：材料Aで作られたテープの架橋度（水浴、異なる温度）
【表４】
0006054521.tif 000005
【０１３７】
高温(95℃)において、高度の架橋が迅速に達成される。この条件はステアリン酸の架橋触媒としての能力を証明するためのみに選択された。実施例は、架橋性ポリオレフィン組成物中に0.05〜0.50 wt%の量で使用されたシラノール縮合触媒が、遅い架橋に関して、低い温度で、特に室温およびそれより少し高い温度で高い効率を有することを証明している。
【０１３８】
c) 23℃および85℃の水浴中に貯蔵されたパイプの架橋度
材料B、CおよびDのパイプを室温（約 23℃）の水中で貯蔵して、パイプ内面およびパイプの中央部の架橋度を経時的にモニターした。最大架橋度を測定するために、材料B、 CおよびDのパイプを85℃の水中で貯蔵して、8時間の貯蔵後にパイプ内面およびパイプの中央部の架橋度を測定した。結果を表3ならびに図3および4に示す。
【０１３９】
表3：材料B、CおよびDで作られたパイプの架橋度（水浴、室温）
【表５】
0006054521.tif 000006
【０１４０】
0.5 wt%の量のシラン基（材料D）に関して、最大架橋度は、架橋反応が終了した後に、パイプ内面で約28 %であり、パイプの中央部で25 %であることがわかる。低い架橋度のために、架橋されたパイプは依然として溶接可能である。さらに、架橋度はポリオレフィン組成物の架橋性シラン基の量に依存するので、系の架橋度を架橋性基の量により制御することが可能である。
【０１４１】
d) 23℃の水浴中に貯蔵されたパイプの結晶化度
実験(3c)のパイプについて、さらに結晶化度を経時的にモニターする。結晶化度を、パイプ内面については図5に、肉厚の中央部については図6に示す。長期間に渡って結晶化度が一定に保たれることがわかるので、結晶化度は架橋プロセスにより損なわれないと結論づけることができる。
【０１４２】
e) 23℃の水浴中に貯蔵されたパイプセグメントの溶接
実験(3c)のパイプをさらにセグメントに切断し、突合わせ溶接により溶接する。溶接されたパイプの引張降伏応力を図7に示す。溶接された試験標本の引張降伏応力が、一致する非溶接、非架橋試験標本のそれよりも一層高いことがわかる。このように、溶接特性は架橋工程により損なわれない。したがって、機械的性能が、驚くべきことに架橋度と共に増大すると結論づけることができる。
【図１】
0006054521.tif 000007
【図２】
0006054521.tif 000008
【図３】
0006054521.tif 000009
【図４】
0006054521.tif 000010
【図５】
0006054521.tif 000011
【図６】
0006054521.tif 000012
【図７】
0006054521.tif 000013