(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜、又は、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド若しくはセルロースの繊維状物からなる不織布若しくは紙であって、幅が０．１ｍ以上３．０ｍ以下であり機械方向の２％伸び強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上である多孔質基材の片面又は両面に、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル類の単独重合体若しくは共重合体、及びポリエーテル類から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、
前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、
前記複合膜を、水洗槽の中を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送して水洗する水洗工程と、を有し、
前記水洗槽は、前記複合膜を支持し且つ搬送するための駆動ロールを２個以上備え、隣り合う２個の前記駆動ロールの間のパス長がすべて０．５ｍ以上５ｍ以下であり、
前記水洗槽における前記複合膜の水中での搬送長が１ｍ以上２０ｍ以下である、
複合膜の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一部の前記駆動ロールが外周面に溝を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水洗槽は、少なくとも一部の前記駆動ロールの間に、前記複合膜を支持するための従動ロールを少なくとも１個ずつ備え、隣り合う２個の前記駆動ロールの間において、介在する前記従動ロールの回転抵抗の合計が５０ｇ以下である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質基材は、厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質基材は、機械方向の破断伸度が１０％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池セパレータ、ガスフィルタ、液体フィルタ等として、多孔質基材上に多孔質層を有する複合膜が知られている。この複合膜の製造方法として、樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成し、凝固液に浸漬して塗工層中の樹脂を凝固させ、水洗と乾燥を経て多孔質層を作製する方法、いわゆる湿式製法が知られている（例えば、特許文献１参照）。湿式製法は、樹脂を含む多孔質層を良好に多孔化できる製法として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１３４５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多孔質基材上に多孔質層を有する複合膜を湿式製法で量産するには、長尺の多孔質基材を塗工、凝固、水洗及び乾燥の各工程に順次搬送しこれらの工程を連続して実施することが好ましく、生産性を高める観点からは、各工程において多孔質基材の搬送速度を上げることが好ましい。しかし、多孔質基材の搬送速度を上げて水洗工程を実施すると、水中を搬送される際に、複合膜に伸び及びしわが発生する場合がある。これまで、湿式製法の水洗工程における上記課題を解決するための好適な手段が提案されていない。【０００５】
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、高い生産効率で高品質の複合膜を製造する、複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。【０００７】
［１］  ポリオレフィン微多孔膜、又は、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド若しくはセルロースの繊維状物からなる不織布若しくは紙であって、幅が０．１ｍ以上３．０ｍ以下であり機械方向の２％伸び強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上である多孔質基材の片面又は両面に、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル類の単独重合体若しくは共重合体、及びポリエーテル類から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、前記複合膜を、水洗槽の中を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送して水洗する水洗工程と、を有し、前記水洗槽は、前記複合膜を支持し且つ搬送するための駆動ロールを２個以上備え、隣り合う２個の前記駆動ロールの間のパス長がすべて０．５ｍ以上５ｍ以下であり、前記水洗槽における前記複合膜の水中での搬送長が１ｍ以上２０ｍ以下である、複合膜の製造方法。
［２］  少なくとも一部の前記駆動ロールが外周面に溝を有する、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記水洗槽は、少なくとも一部の前記駆動ロールの間に、前記複合膜を支持するための従動ロールを少なくとも１個ずつ備え、隣り合う２個の前記駆動ロールの間において、介在する前記従動ロールの回転抵抗の合計が５０ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  前記多孔質基材は、厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  前記多孔質基材は、機械方向の破断伸度が１０％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の実施形態によれば、高い生産効率で高品質の複合膜を製造する、複合膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の製造方法の一実施形態を示す概念図である。
【図２】本開示の製造方法において水洗工程を行う水洗槽の一例を示す概略図である。
【図３Ａ】外周面に溝を有するロールの一例を示す斜視図である。
【図３Ｂ】外周面に溝を有するロールの一例を示す斜視図である。
【図３Ｃ】外周面に溝を有するロールの一例を示す斜視図である。
【図３Ｄ】外周面に溝を有するロールの一例を示す斜視図である。
【図３Ｅ】外周面に溝を有するロールの一例を示す斜視図である。
【図４Ａ】「隣り合う２個の駆動ロールの間のパス長」を説明するための概念図である。
【図４Ｂ】「隣り合う２個の駆動ロールの間のパス長」を説明するための概念図である。
【図５Ａ】実施例１で使用した水洗槽の概略図である。
【図５Ｂ】実施例２で使用した水洗槽の概略図である。
【図５Ｃ】実施例３で使用した水洗槽の概略図である。
【図５Ｄ】比較例１で使用した水洗槽の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
本明細書において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及び複合膜において長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
【００１３】
本明細書における「隣り合う２個の駆動ロールの間のパス長」を、図４Ａ及び図４Ｂを参照して説明する。図４Ａ及び図４Ｂは、水洗槽に設けられた駆動ロール及び従動ロールの位置関係を概略的に示している。
【００１４】
図４Ａにおいては、複合膜７０の搬送方向の上流側から下流側に向かって順に、駆動ロール４１ａ、駆動ロール４１ｂが配されている。この場合、「隣り合う２個の駆動ロールの間のパス長」とは、駆動ロール４１ａから複合膜７０が離れる点から、駆動ロール４１ｂに複合膜７０が接触する点までの間の距離（太線で示す部分の長さ）を指す。
【００１５】
図４Ｂにおいては、複合膜７０の搬送方向の上流側から下流側に向かって順に、駆動ロール４１ａ、従動ロール５１、駆動ロール４１ｂが配されている。この場合も、「隣り合う２個の駆動ロールの間のパス長」とは、駆動ロール４１ａから複合膜７０が離れる点から、駆動ロール４１ｂに複合膜７０が接触する点までの間の距離（太線で示す部分の長さ）を指す。これは、隣り合う２個の駆動ロールの間に従動ロールが２個以上介在している場合でも同じである。
【００１６】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１７】
＜複合膜の製造方法＞
本開示の製造方法は、多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に設けられた、樹脂を含有する多孔質層と、を備えた複合膜を製造する方法である。本開示の製造方法は、樹脂を含有する塗工液を、多孔質基材の片面又は両面に塗工して、多孔質基材の片面又は両面に多孔質層を設ける製造方法である。本開示の製造方法は、下記の工程を有する。
【００１８】
・多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程。
・塗工層を凝固液に接触させて樹脂を凝固させ、多孔質基材の片面又は両面に樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程。
・複合膜を、水洗槽の中を搬送して水洗する水洗工程。
【００１９】
本開示の製造方法は、湿式製法と呼ばれる方法で、多孔質基材上に多孔質層を設ける製造方法である。
【００２０】
本開示の製造方法は、さらに、水洗工程の後に、複合膜から水を除去する乾燥工程を有してもよい。また、本開示の製造方法は、さらに、塗工工程で用いる塗工液を調製する塗工液調製工程を有してもよい。
【００２１】
図１は、本開示の製造方法の一実施形態を示す概念図である。図１では、図内の左側に、複合膜の製造に供する多孔質基材のロールが置かれ、図内の右側に、複合膜を巻き取ったロールが置かれている。図１に示す実施形態は、塗工液調製工程、塗工工程、凝固工程、水洗工程、及び乾燥工程を有する。本実施形態は、塗工工程、凝固工程、水洗工程、及び乾燥工程を連続的に順次行う。また、本実施形態は、塗工工程の実施時期に合わせて塗工液調製工程を行う。各工程の詳細は後述する。
【００２２】
本開示の製造方法は、複合膜の生産効率の観点から、水洗工程における水洗槽中での複合膜の搬送速度が３０ｍ／ｍｉｎ以上である。その上で、本開示の製造方法においては、複合膜の製造に用いる多孔質基材が、ＭＤ方向の２％伸び強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上の多孔質基材であり、そして、水洗工程に用いる水洗槽が、複合膜を支持し且つ搬送するための駆動ロールを２個以上備えており、隣り合う２個の前記駆動ロールの間のパス長がすべて０．５ｍ以上５ｍ以下である。本開示の製造方法は、高い生産効率で高品質の複合膜を製造しうる。そのメカニズムは、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【００２３】
水洗工程は、複合膜を水の抵抗に逆らって搬送するために複合膜に対して搬送方向に張力を付与する必要があるところ、張力が強すぎると複合膜が引き伸ばされ、その結果、複合膜に伸びが発生する場合がある。特に、生産効率を上げるために複合膜の搬送速度を上げれば、複合膜に伸びが発生しやすい。一方、伸びを抑えるために搬送張力を下げると、しわが発生しやすい。このように伸びとしわとはトレードオフの関係にある。また、搬送張力を上げ過ぎたり下げ過ぎたりすると、複合膜から塗工層が剥離してしまう問題もある。
【００２４】
これに対し本開示の製造方法は、水洗槽が備える駆動ロール間のパス長を５ｍ以下にして複合膜にかかる水の抵抗を分散する。その結果、複合膜に対して搬送方向に付与する張力を低減することが可能となり、複合膜に伸び、しわ、剥がれが発生することを抑制する。加えて、本開示の製造方法は、ＭＤ方向の２％伸び強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上である多孔質基材を用いるので、複合膜が水洗工程の搬送中にＭＤ方向に引き伸ばされることが抑制される。また、本開示の製造方法によれば、水洗槽が備える駆動ロール間のパス長が０．５ｍ以上であるので、複合膜の蛇行が抑制され、複合膜の品質が向上する。
【００２５】
したがって、本開示の製造方法によれば、高い生産効率で高品質の複合膜を製造することができる。
【００２６】
以下、本開示の製造方法の各工程を詳しく説明する。
【００２７】
［塗工液調製工程］
本開示の製造方法は、塗工工程に供する塗工液を調製する塗工液調製工程を有してもよい。本開示の製造方法は、塗工液調製工程を有さずともよく、塗工工程には、既に製造され保管されていた塗工液を供してもよい。
【００２８】
塗工液調製工程は、樹脂を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、例えば、樹脂を溶媒に溶かし、必要に応じてさらに無機フィラーや有機フィラーを分散させて調製する。塗工液の調製に用いる樹脂やフィラー等、即ち、多孔質層に含まれる樹脂やフィラー等については、後述する［多孔質層］の項において詳細に説明する。
【００２９】
塗工液の調製に用いる、樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な塗工液の粘度が確保できる範囲の量比で良溶媒と混合することが好ましい。
【００３０】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、樹脂が３質量％〜１５質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００３１】
［塗工工程］
塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する工程である。多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の塗工手段により行う。塗工量は、両面の合計で、例えば１０ｍＬ／ｍ２〜６０ｍＬ／ｍ２である。
【００３２】
塗工工程の一実施形態は、多孔質基材を介して対向して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、塗工液を多孔質基材の両面に同時に塗工する形態である。
【００３３】
塗工工程の一実施形態は、多孔質基材の搬送方向において離間して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、塗工液を多孔質基材の両面に片面ずつ順次塗工する形態である。
【００３４】
［凝固工程］
凝固工程は、塗工層を凝固液に接触させて塗工層に含まれる樹脂を凝固させ、多孔質基材の片面又は両面に多孔質層を備えた複合膜を得る工程である。塗工層を凝固液に接触させる方法としては、塗工層を有する多孔質基材を、凝固液に浸漬させることが好ましく、具体的には、凝固液が入った槽（凝固槽）を通過させることが好ましい。塗工層を有する多孔質基材を凝固液に浸漬させるために用いる凝固槽としては、水洗工程における水洗槽と同様の形態が挙げられる。
【００３５】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水との混合溶液が一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液の水の含有量は、多孔構造の形成及び生産性の観点から、４０質量％〜８０質量％が好ましい。凝固液の温度は例えば１０℃〜５０℃である。
【００３６】
［水洗工程］
水洗工程は、複合膜に含まれている溶媒（塗工液の溶媒、及び、凝固液の溶媒）を除去する目的で、複合膜を水洗槽の中を搬送して水洗する工程である。
【００３７】
水洗工程における水洗槽中での複合膜の搬送速度は、複合膜の生産効率の観点から、３０ｍ／ｍｉｎ以上である。前記搬送速度は、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上である。一方、前記搬送速度の上限は、多孔質層の剥がれを抑制する観点から、２００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００３８】
水洗工程において、複合膜に対して搬送方向に付与される張力は、例えば、３０Ｎ／ｍ〜５００Ｎ／ｍが好ましい。
【００３９】
複合膜の水洗時間（複合膜が水中に没している時間）は、完成品の複合膜に残存する溶媒の濃度が所定の濃度以下になるのに要する時間を確保する。複合膜の水洗時間は、水中の搬送長と複合膜の搬送速度とで制御可能である。完成品の複合膜中に残存する溶媒の濃度（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４０】
水洗工程を実施する水洗槽は、１個でもよく２個以上でもよい。水洗槽の個数は、複合膜から溶媒を除去する効率の観点からは、２個以上が好ましい。
【００４１】
以下に水洗槽の実施形態例を、図面を参照しながら説明するが、本開示の製造方法がこれらの例に限定されるものでないことは勿論である。
【００４２】
図２に示す実施形態例においては、複合膜７０の搬送方向の上流側から下流側に向かって順に、水洗槽１１、水洗槽１２及び水洗槽１３が並んでいる。水洗槽１１、水洗槽１２及び水洗槽１３は、例えば、凝固工程と乾燥工程とを結ぶ直線上に同じ高さで並んでいる。水洗槽１１、水洗槽１２及び水洗槽１３の形状としては、例えば、直方体が挙げられる。
【００４３】
水洗槽１１、水洗槽１２及び水洗槽１３は、それぞれの水中の搬送長が、１ｍ〜２０ｍが好ましく、２ｍ〜１０ｍがより好ましい。１個又は２個以上の水洗槽全体として、水中の総搬送長は、４ｍ〜１００ｍが好ましく、１０ｍ〜４０ｍがより好ましい。各水洗槽の水中の搬送長、及び１個又は２個以上の水洗槽全体の水中の総搬送長は、複合膜の搬送速度に応じて設定することが好ましい。
【００４４】
水洗槽１１、水洗槽１２及び水洗槽１３は同等の形態を有しているため、以下、代表して水洗槽１１について説明する。
【００４５】
図２に示される水洗槽１１は、複合膜７０を搬送するための、駆動ロール３１、駆動ロール４１、及び従動ロール５１を備えている。
【００４６】
駆動ロール３１は、水洗槽１１の上流側及び下流側において、水洗槽１１の外部上側に（つまり、水洗槽１１の満水時の水面よりも高い位置に）設けられた駆動ロールである。駆動ロール４１は、水洗槽１１の内部に（つまり、水洗槽１１の満水時の水面よりも低い位置に）設けられた駆動ロールである。駆動ロール３１及び駆動ロール４１は、複合膜７０を支持し且つ搬送するためのロールである。駆動ロール３１及び駆動ロール４１は、図示しないモーター及び制御部によって回転速度が制御される。従動ロール５１は、複合膜７０を支持するためのロールである。従動ロール５１は、自由回転するロールであり、複合膜７０が駆動ロールの搬送力により搬送されることに従って回転する。
【００４７】
図２に示す実施形態においては、駆動ロール３１、駆動ロール４１及び従動ロール５１が、水洗槽１１の底側から水面Ｓ側に向かって複合膜７０を段階的に上昇させるように並んでいるが、上記ロール群の並び方は本実施形態に限定されない。別の実施形態においては、駆動ロール３１、駆動ロール４１及び従動ロール５１が、水洗槽１１の水面Ｓ側から底側に向かって複合膜７０を段階的に下降させるように並ぶ。別の実施形態においては、駆動ロール３１、駆動ロール４１及び従動ロール５１が、水洗槽１１の底側と水面Ｓ側との間を、複合膜７０を往復させるように並ぶ。
【００４８】
水洗槽１１における水中の搬送長は、駆動ロール３１、駆動ロール４１及び従動ロール５１の総個数及び設置位置によって制御できる。
【００４９】
水洗槽１１は、水を満水にする必要はなく、水位を変えることによっても、水中の搬送長を制御することができる。水洗槽１１の水位は、水洗工程の進行に伴って変えてもよい。
【００５０】
水洗槽１１において、駆動ロール３１は必ずしも必要ではなく、駆動ロール４１も必ずしも必要ではない。水洗槽１１は、駆動ロール３１及び駆動ロール４１から選ばれる少なくとも２個を備えていればよい。例えば、駆動ロール４１が少なくとも２個配置されていれば、水洗槽１１の上流側及び下流側の駆動ロール３１は従動ロール５１に置き換えてもよい。例えば、水洗槽１１の上流側及び下流側に駆動ロール３１が少なくとも１個ずつ配置されていれば、駆動ロール４１は従動ロール５１に置き換えてもよい。例えば、水洗槽１１の上流側に駆動ロール３１が少なくとも１個配置され、且つ、駆動ロール４１が少なくとも１個配置されていれば、水洗槽１１の下流側の駆動ロール３１は従動ロール５１に置き換えてもよい。例えば、水洗槽１１の下流側に駆動ロール３１が少なくとも１個配置され、且つ、駆動ロール４１が少なくとも１個配置されていれば、水洗槽１１の上流側の駆動ロール３１は従動ロール５１に置き換えてもよい。
【００５１】
水洗槽１１は、複合膜７０を安定して搬送する観点から、上流側に駆動ロール３１を少なくとも１個、内部に駆動ロール４１を少なくとも１個、下流側に駆動ロール３１を少なくとも１個、備えることが好ましい。
【００５２】
水洗槽１１の上流側に駆動ロール３１が設けられる場合、その個数は限定されるものではなく、１個でもよく２個以上でもよく、１個が好ましい。水洗槽１１の下流側に駆動ロール３１が設けられる場合、その個数は限定されるものではなく、１個でもよく２個以上でもよく、１個が好ましい。水洗槽１１に駆動ロール４１が設けられる場合、その個数は限定されるものではなく、１個でもよく２個以上でもよい。
【００５３】
従動ロール５１は、必ずしも必要でなく、設けなくてもよい。従動ロール５１は、例えば、駆動ロール４１どうしの間に１個又は２個以上配置される場合があり、駆動ロール３１と駆動ロール４１の間に１個又は２個以上配置される場合がある。つまり、隣り合う２個の駆動ロールの間に介在する従動ロール５１の個数は、０個でもよく１個でもよく２個以上でもよい。複合膜に伸び及びしわが発生することを抑制する観点からは、隣り合う２個の駆動ロールの間に介在する従動ロール５１の個数は、少ないほど好ましい。
【００５４】
水洗槽１１が駆動ロール４１を２個以上備える場合、２個以上ある駆動ロール４１の一部が水没し他の一部が空気中に露出していてもよい。従動ロール５１についても同様である。また、個々の駆動ロール４１及び従動ロール５１は、ロール全体が水没している必要はなく、ロールの一部が空気中に露出していてもよい。
【００５５】
隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は、複合膜７０に伸び及びしわが発生することを抑制する観点から、５．０ｍ以下であり、４．０ｍ以下がより好ましく、３．０ｍ以下が更に好ましく、複合膜７０の蛇行を抑制し品質を向上させる観点から、０．５ｍ以上であり、１．０ｍ以上がより好ましい。隣り合う２個の駆動ロール間のパス長とは、図２に示す実施形態においては、上流側の駆動ロール３１とそのすぐ下流の駆動ロール４１の間のパス長、下流側の駆動ロール３１とそのすぐ上流の駆動ロール４１の間のパス長、隣り合う２個の駆動ロール４１間のパス長である。例えば、図２に示す駆動ロール４１がすべて従動ロール５１に置き換えられた実施形態においては、上流側の駆動ロール３１と下流側の駆動ロール３１の間のパス長が、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長であり、該パス長が０．５ｍ〜５．０ｍである。
【００５６】
隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は、多孔質基材のＭＤ方向の２％伸び強度に応じて増減することが好ましい。前記２％伸び強度が高いほど前記パス長は長くてよい。
【００５７】
水洗槽１１において、駆動ロールが３個以上配置されている場合、隣り合う２個の駆動ロール間の各パス長は、同じでもよく異なっていてもよい。
【００５８】
水洗槽１１において、駆動ロール４１と駆動ロール４１の間のパス長は、駆動ロール３１と駆動ロール４１の間のパス長に比べて、短いことが好ましい。
【００５９】
従動ロール５１は、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長を等分する位置に設けられることが好ましい。例えば図２に示すように、隣り合う２個の駆動ロール４１間に１個の従動ロール５１が設けられている場合、１個の従動ロール５１は、隣り合う２個の駆動ロール４１間のパス長を二等分する位置に設けられることが好ましい。
【００６０】
隣り合う駆動ロール（駆動ロール３１又は４１）と従動ロール５１の間のパス長（上流のロールから複合膜が離れる点から、下流のロールに複合膜が接触する点までの間の直線距離）は、０．５ｍ〜２．５ｍが好ましく、１．０ｍ〜２．０ｍがより好ましい。
【００６１】
従動ロール５１が配置されている場合、隣り合う２個の駆動ロールの間に介在する従動ロール５１の回転抵抗の合計は、駆動ロールに及ぼす負荷を低減する観点から、５０ｇ以下であることが好ましく、２０ｇ以下であることがより好ましい。従動ロール１個あたりの回転抵抗（ｇ）は、２０ｇ以下が好ましい。
【００６２】
従動ロール５１の回転抵抗（ｇ）とは、静止しているロールが回転を始める荷重（ｇ）を指し、下記の方法で測定する。
【００６３】
ロールを自由回転が可能なように空気中に設置する。その際、ロールの軸方向を水平方向と一致させて設置する。ロールの幅方向の中央に糸を巻きつけ、糸の一端を重力方向に垂らす。使用する糸の長さは、ロールの太さに応じて選択すればよい。糸は、ロール表面に沿うように１周させて結び、結び目を起点にして２周ほど巻きつけ、一端を重力方向に垂らせばよい。そして、重力方向に垂れている糸の一端に荷重をかけていき、静止しているロールが回転し始める荷重（ｇ）を測る。本測定は、温度２０℃の環境下で行う。
【００６４】
駆動ロール３１、駆動ロール４１及び従動ロール５１の寸法としては、外径１ｃｍ〜５０ｃｍ、幅１０ｃｍ〜３００ｃｍが好ましい。
【００６５】
駆動ロール４１及び従動ロール５１は、例えば図３Ａ〜図３Ｅに示すロールのように、外周面に溝を有することが好ましい。空気中にある駆動ロール３１も同様に、外周面に溝を有していてもよい。ロール外周面は、多孔質基材の厚さや伸び強度、塗工層の材料、複合膜の搬送速度等に応じて、溝の有無および溝の形状を選択すればよい。
【００６６】
図３Ａ〜図３Ｅは、外周面に溝を有するロールの一例を示す斜視図である。図３Ａに示すロールは、周方向に連続して一周する溝が、幅方向に所定の間隔で並んで設けられている。図３Ｂに示すロールは、幅方向の一端から他端まで連続する幅方向に平行な溝が、周方向に所定の間隔で並んで設けられている。図３Ｃに示すロールは、右螺旋の溝と左螺旋の溝とが、幅方向の一端から他端まで連続して設けられている。図３Ｄ及び図３Ｅに示すロールは、幅方向の一方の端から中央まで右螺旋の溝が連続して設けられ、幅方向のもう一方の端から中央まで左螺旋の溝が連続して設けられている。
【００６７】
図３Ａ〜図３Ｅに示すロールの外周面に設けられる溝は、例えば、幅０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さ０．０１ｍｍ以上、間隔１ｍｍ〜１００ｍｍである。溝の形状（ロール表面層を厚さ方向及び溝の幅方向に切断したときに現われる断面の形状）としては、例えば、柱状、錐状、テーパー状、逆テーパー状が挙げられる。
【００６８】
駆動ロール４１の外周面が図３Ａ〜図３Ｅに示すロールのように溝を有すると、駆動ロール４１と複合膜７０との間に入り込む水が排水され、駆動ロール４１による複合膜７０の搬送が確実に行われる。
【００６９】
従動ロール５１の外周面が図３Ａ〜図３Ｅに示すロールのように溝を有すると、従動ロール５１と複合膜７０との間に入り込む水が排水され、従動ロール５１から複合膜７０が外れることが抑制される。
【００７０】
駆動ロール３１、駆動ロール４１及び従動ロール５１の外周面の材質としては、例えば、ステンレス鋼、金属メッキ、セラミック、シリコンゴム、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００７１】
水洗槽１１は、上流側及び／又は下流側において、水洗槽の外部上側に、複合膜７０から複合膜７０の随伴液を除くための手段を備えていてもよい。複合膜７０の随伴液を除く手段としては、ニップロール、エアーノズル、スクレーパー等が挙げられる。
【００７２】
水洗槽１１に入っている水の温度は、例えば、０℃〜７０℃である。前記水の温度は、複合膜から溶媒を除去する効率の観点からは、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましく、製造コストの観点からは、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。
【００７３】
水洗槽１１内の水は、水洗工程の進行に伴って塗工層に含まれている溶媒が溶け出し前記溶媒の濃度が上昇するので、前記溶媒の濃度を抑え複合膜から前記溶媒を除去する効率を上げる観点から、連続的に又は間欠的に置換することが好ましい。水洗槽１１内の水中に含まれる前記溶媒の濃度（質量基準）は、１００ｐｐｍ〜５０％に制御されることが好ましい。水洗槽を２個以上使用する場合、複合膜の搬送方向の下流側の水洗槽ほど前記溶媒の濃度を低く制御することが好ましい。即ち、水洗槽内の水中の前記溶媒の濃度は、水洗槽１１よりも水洗槽１２を低く制御し、水洗槽１２よりも水洗槽１３を低く制御することが好ましい。
【００７４】
［乾燥工程］
本開示の製造方法は、水洗工程の後、複合膜から水を除去する乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法；温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法；複合膜に熱風をあてる方法；などが挙げられる。複合膜に熱を付与する場合、その温度は、例えば５０℃〜８０℃である。
【００７５】
本開示の製造方法は、下記の実施形態を採用してもよい。
・塗工液調製工程の一部として、塗工液の調製用溶媒から異物を除去する目的で、該溶媒を樹脂との混合前にフィルタを通過させる処理を行う。この処理に使用するフィルタの保留粒子径は、例えば０．１μｍ〜１００μｍである。
・塗工液調製工程を実施するタンクに攪拌機を設置し、攪拌機で常に塗工液を攪拌し、塗工液中の固形成分の沈降を抑制する。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を輸送する配管を循環式にし、配管内を塗工液を循環させて塗工液中の固形成分の凝集を抑制する。この場合、配管内の塗工液の温度を一定に制御することが好ましい。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を輸送する配管の途中にフィルタを設置し、塗工液中の凝集物及び／又は異物を除去する。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を供給するポンプとして、無脈動定量ポンプを設置する。
・塗工工程の上流に、静電気除去装置を配置し、多孔質基材表面を除電する。
・塗工手段の周囲にハウジングを設け、塗工工程の環境を清浄に保ち、また、塗工工程の雰囲気の温度及び湿度を制御する。
・塗工手段の下流に塗工量を検知するセンサーを配置し、塗工工程における塗工量を補正する。
【００７６】
以下、複合膜の多孔質基材及び多孔質層の詳細を説明する。
【００７７】
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、複合膜の薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００７８】
多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
【００７９】
多孔質基材の材料としては、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。シャットダウン機能とは、複合膜が電池セパレータに適用された場合において電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
【００８０】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性と物質透過性を有するものを選択することが好ましい。
【００８１】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜の全質量に対して、９５質量％以上が好ましい。
【００８２】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与する観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００８３】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンの重量平均分子量が５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
【００８４】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
【００８５】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。
【００８６】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
【００８７】
多孔質基材の幅は、本開示の製造方法への適合性の観点から、０．１ｍ〜３．０ｍが好ましい。
【００８８】
多孔質基材の厚さは、機械強度の観点から、５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００８９】
多孔質基材の２％伸び強度は、ＭＤ方向において０．３Ｎ／ｃｍ以上であり、１Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、２Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。多孔質基材の２％伸び強度は、設備保護の観点から、ＭＤ方向において２０Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【００９０】
多孔質基材の破断伸度は、機械強度の観点から、ＭＤ方向に１０％以上であることが好ましい。
【００９１】
多孔質基材の２％伸び強度および破断伸度は、２０℃の雰囲気中で、引張試験機を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って求める。
【００９２】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械強度と物質透過性の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。
【００９３】
多孔質基材の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、２０％〜６０％が好ましい。
【００９４】
多孔質基材の平均孔径は、物質透過性の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠しパームポロメーターを用いて測定される値である。
【００９５】
［多孔質層］
本開示において多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
【００９６】
多孔質層は、複合膜が電池セパレータに適用される場合、電極と接着し得る接着性多孔質層であることが好ましい。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が好ましい。
【００９７】
多孔質層は、樹脂を含有する塗工液を塗工して形成される。したがって、多孔質層は、樹脂を含有する。多孔質層は、多孔化の観点から、樹脂及びフィラーを含有する塗工液を塗工して形成されることが好ましい。したがって、多孔質層は、樹脂及びフィラーを含有することが好ましい。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーのいずれでもよい。フィラーとしては、多孔質層の多孔化及び耐熱性の観点から、無機粒子が好ましい。以下、塗工液及び多孔質層に含有される樹脂などの成分について説明する。
【００９８】
［樹脂］
多孔質層に含まれる樹脂は、種類の限定はない。多孔質層に含まれる樹脂としては、フィラーを固定化する機能を有するもの（所謂、バインダ樹脂）が好ましい。多孔質層に含まれる樹脂は、湿式製法への適合性の観点から、疎水性樹脂が好ましい。多孔質層に含まれる樹脂は、複合膜が電池セパレータに適用される場合、電解液に安定であり、電気化学的に安定であり、無機粒子を固定化する機能を有し、電極と接着し得るものが好ましい。多孔質層は、樹脂を１種含んでもよく２種以上含んでもよい。
【００９９】
多孔質層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体（これらを「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」という。）が好ましい。
【０１００】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により製造し得る。
【０１０１】
多孔質層に含まれる樹脂としては、耐熱性の観点からは、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）が好ましい。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、多孔構造の形成のしやすさ、無機粒子との結着性、耐酸化性などの観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドの中でも、成形が容易な観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
【０１０２】
［無機粒子］
多孔質層はフィラーとして無機粒子を含むことが好ましい。多孔質層に含まれる無機粒子は、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定なものが好ましい。多孔質層は、無機粒子を１種含んでもよく２種以上含んでもよい。
【０１０３】
多孔質層に含まれる無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。中でも、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物及び金属酸化物が好ましい。無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【０１０４】
多孔質層に含まれる無機粒子の粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。無機粒子の一次粒子の体積平均粒径は、多孔質層の成形性、複合膜の物質透過性、及び複合膜のすべり性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【０１０５】
多孔質層が無機粒子を含有する場合、樹脂と無機粒子の合計量に占める無機粒子の割合は、例えば３０体積％〜９０体積％である。
【０１０６】
多孔質層は、有機フィラーやその他の成分を含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性樹脂からなる粒子；などが挙げられる。
【０１０７】
多孔質層の厚さは、機械強度の観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１０８】
多孔質層の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、３０％〜８０％が好ましい。
【０１０９】
多孔質層の平均孔径は、物質透過性の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質層の平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠しパームポロメーターを用いて測定される値である。
【０１１０】
［複合膜の特性］
複合膜の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍであり、電池セパレータ用の場合、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【０１１１】
複合膜のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械強度と物質透過性の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。
【０１１２】
複合膜の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
【０１１３】
本開示において複合膜の空孔率は、下記の式により求める。多孔質基材の空孔率及び多孔質層の空孔率も同様である。
【０１１４】
空孔率（％）＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【０１１５】
Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎは、構成材料ａ、ｂ、ｃ、…、ｎの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎは、構成材料ａ、ｂ、ｃ、…、ｎの真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｔは膜厚（ｃｍ）である。
【０１１６】
［複合膜の用途］
複合膜の用途としては、例えば、電池セパレータ、コンデンサー用フィルム、ガスフィルタ、液体フィルタ等が挙げられ、特に好適な用途として、非水系二次電池用セパレータが挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１８】
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、下記のとおりである。【０１１９】
［膜厚］
多孔質基材の膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社のＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて、１０ｃｍ×３０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。【０１２０】
［ＭＤ方向の２％伸び強度及び破断伸度］
多孔質基材をＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１ｃｍの大きさに３枚切り出し、これを試料とした。試料を２０℃の雰囲気中に２４時間以上放置した後、同じ雰囲気中で、引張試験機（オリエンテック社のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。試料３枚の平均値を２％伸び強度および破断伸度とした。【０１２１】
ＭＤ方向の２％伸び強度は、試料が２％伸びた時点の荷重を測定し、下記式によって算出した。
２％伸び強度（Ｎ／ｃｍ）＝２％伸び時の荷重（Ｎ）÷試料の幅（１ｃｍ）【０１２２】
ＭＤ方向の破断伸度は、試料が破断した時点の長さから下記式によって算出した。
破断伸度（％）＝１００×（Ｌ−Ｌｏ）÷Ｌｏ
Ｌｏ：試験前の試料の長さ（１０ｃｍ）、Ｌ：破断時の試料の長さ（ｃｍ）。【０１２３】
［従動ロールの回転抵抗］
従動ロールを、軸方向を水平方向と一致させて、空気中に設置した。従動ロールの幅方向の中央に、ただし溝を避けて、糸を巻きつけた。重力方向に垂れている糸の一端に荷重をかけていき、静止しているロールが回転し始める荷重（ｇ）を測定した。本測定は、温度２０℃の環境下で行った。【０１２４】
［複合膜の伸び］
水洗工程の直前において、複合膜のＴＤ方向中央に、ＭＤ方向に１ｍ間隔の２個の印を付け、水洗工程の直後において、前記２個の印の間隔を測定し、伸び率（％）を計算し、下記のとおり分類した。【０１２５】
Ａ：伸び率が１％未満である。
Ｂ：伸び率が１％以上２％未満である。
Ｃ：伸び率が２％以上である。【０１２６】
［複合膜のしわ］
水洗工程の直後および乾燥工程の直後に、複合膜の外観を目視で観察し、しわの発生を下記のとおり分類した。【０１２７】
Ａ：しわが無い。
Ｂ：水洗工程の直後に軽微なしわが有る。しわは乾燥工程によって解消する。
Ｃ：水洗工程の直後にしわが有る。しわは乾燥工程によって解消しない。【０１２８】
［多孔質層の剥がれ］
複合膜を欠点検査機で検査し、明欠点（周辺部分より明るい部分）と暗欠点（周辺部分より暗い部分）を検出し、その大きさ（最大径）と複合膜１００ｍ２当たりの個数により、多孔質層の剥がれを下記のとおり分類した。多孔質層が剥がれると、剥がれた部分は明欠点として検出される。剥がれた多孔質層が複合膜表面に付着すると、付着した部分は暗欠点として検出される。【０１２９】
Ａ：５００μｍ以下の欠点が１０個未満であり、５ｍｍ以下の欠点が１個未満である。
Ｂ：５００μｍ以下の欠点が１０個以上５０個未満であり、５ｍｍ以下の欠点が１個未満である。
Ｃ：５００μｍ以下の欠点が５０個以上であり、５ｍｍ以下の欠点が１個以上である。【０１３０】
＜複合膜の製造＞
［実施例１］
−水洗槽−
水洗工程を実施するための水洗槽を１個用意し、凝固工程と乾燥工程とを結ぶ直線上に配置した。【０１３１】
図５Ａは、実施例１において使用した水洗槽の概略図である。図５Ａに示す水洗槽は、駆動ロール３１ａ及び３１ｂ、駆動ロール４１ａ〜４１ｇ、従動ロール５１ａ〜５１ｆを備えている。これらのロールは、水洗槽の底側から水面側に向かって複合膜を段階的に上昇させるように並んでいる。【０１３２】
駆動ロール３１ａ及び３１ｂは、水洗槽の外部上側に設けられている。駆動ロール４１ａ〜４１ｇは、水洗槽の内部に設けられている。水洗槽が備える駆動ロールは、複合膜の搬送方向上流側から順に、駆動ロール３１ａ、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ、４１ｅ、４１ｆ、４１ｇ、３１ｂの順に並んでいる。これらの駆動ロールにおいて、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は１．０ｍである。【０１３３】
従動ロール５１ａ〜５１ｆは、水洗槽の内部に設けられている。従動ロール５１ａ〜５１ｆは、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長を二等分する位置に設けられている。【０１３４】
水洗槽には、駆動ロール４１ａ〜４１ｇ及び従動ロール５１ａ〜５１ｆが水没し、且つ、水中の搬送長が７．５ｍとなる位置まで水が入れられている。【０１３５】
駆動ロールは外周面の材質が硬質クロムメッキである。すべての駆動ロールの外周面には、図３Ａに示されるように、周方向に連続して一周する溝が、幅方向に所定の間隔で並んで設けられている。溝は、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ、間隔２０ｍｍであり、形状が柱状である。【０１３６】
従動ロールは外周面の材質が硬質クロムメッキである。すべての従動ロールの外周面には、図３Ａに示されるように、周方向に連続して一周する溝が、幅方向に所定の間隔で並んで設けられている。溝は、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ、間隔１０ｍｍであり、形状が柱状である。従動ロール１個あたりの回転抵抗は、表１に示すとおりである。【０１３７】
−多孔質基材−
多孔質基材として、長尺状の幅１ｍのポリエチレン微多孔膜（ＰＥ膜）を用意した。該ポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。【０１３８】
−塗工液調製工程−
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩＡ）を溶媒（ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒）に溶解し、そこに水酸化マグネシウムを分散させて、粘度３０００ｃＰ（センチポアズ）の塗工液を調製した。塗工液の組成（質量比）は、ポリメタフェニレンイソフタルアミド：水酸化マグネシウム：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝４：１６：４８：３２とした。【０１３９】
−塗工工程、凝固工程−
上記で得た塗工液（液温２０℃）を多孔質基材の両面に等量塗工し、多孔質基材の両面に塗工層を形成した。塗工層形成後の多孔質基材を凝固槽に搬送して凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝４０：３６：２４［質量比］、液温３０℃）に浸漬して塗工層に含まれる樹脂を凝固させて、複合膜を得た。【０１４０】
−水洗工程、乾燥工程−
複合膜を、水温３０℃に制御された水洗槽に、搬送速度７０ｍ／ｍｉｎで搬送して水洗し、水洗槽から搬出後、加熱ロールを備えた乾燥装置を通過させて乾燥させた。【０１４１】
上記の各工程を連続的に実施し、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に多孔質層を備えた複合膜を得た。製造した複合膜の品質評価の結果を表１に示す。また、ほかの実施例及び比較例についても同様に表１に示す。【０１４２】
［実施例２］
水洗槽を、図５Ａに示す水洗槽から図５Ｂに示す水洗槽に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１４３】
図５Ｂは、実施例２において使用した水洗槽の概略図である。図５Ｂに示す水洗槽は、駆動ロール３１ａ及び３１ｂ、駆動ロール４１ａ〜４１ｅ、従動ロール５１ａ〜５１ｈを備えている。これらのロールは、水洗槽の底側から水面側に向かって複合膜を段階的に上昇させるように並んでいる。【０１４４】
駆動ロール３１ａ及び３１ｂは、水洗槽の外部上側に設けられている。駆動ロール４１ａ〜４１ｅは、水洗槽の内部に設けられている。水洗槽が備える駆動ロールは、複合膜の搬送方向上流側から順に、駆動ロール３１ａ、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ、４１ｅ、３１ｂの順に並んでいる。駆動ロール３１ａ−４１ａ間、駆動ロール４１ａ−４１ｂ間、駆動ロール４１ｂ−４１ｃ間、及び駆動ロール４１ｅ−３１ｂ間においては、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は１．０ｍである。駆動ロール４１ｃ−４１ｄ間、及び駆動ロール４１ｄ−４１ｅ間においては、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は２．０ｍである。【０１４５】
従動ロール５１ａ〜５１ｈは、水洗槽の内部に設けられている。従動ロール５１ａ及び５１ｈは、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長を二等分する位置に設けられている。従動ロール５１ｂ〜５１ｇは、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長を四等分する位置に設けられている。【０１４６】
水洗槽には、駆動ロール４１ａ〜４１ｅ及び従動ロール５１ａ〜５１ｈが水没し、且つ、水中の搬送長が７．５ｍとなる位置まで水が入れられている。【０１４７】
駆動ロール及び従動ロールの寸法、形状、材質は実施例１と同様である。従動ロール１個あたりの回転抵抗は、表１に示すとおりである。【０１４８】
［実施例３］
水洗槽を、図５Ａに示す水洗槽から図５Ｃに示す水洗槽に変更し、水洗工程における複合膜の搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１４９】
図５Ｃは、実施例３において使用した水洗槽の概略図である。図５Ｃに示す水洗槽は、駆動ロール３１ａ及び３１ｂ、駆動ロール４１ａ〜４１ｃ、従動ロール５１ａ〜５１ｊを備えている。これらのロールは、水洗槽の底側から水面側に向かって複合膜を段階的に上昇させるように並んでいる。【０１５０】
駆動ロール３１ａ及び３１ｂは、水洗槽の外部上側に設けられている。駆動ロール４１ａ〜４１ｃは、水洗槽の内部に設けられている。水洗槽が備える駆動ロールは、複合膜の搬送方向上流側から順に、駆動ロール３１ａ、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、３１ｂの順に並んでいる。駆動ロール３１ａ−４１ａ間、駆動ロール４１ａ−４１ｂ間、及び駆動ロール４１ｃ−３１ｂ間においては、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は１．０ｍである。駆動ロール４１ｂ−４１ｃ間においては、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は５．０ｍである。【０１５１】
従動ロール５１ａ〜５１ｊは、水洗槽の内部に設けられている。従動ロール５１ａ〜５１ｉは、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長を十等分する位置に設けられている。従動ロール５１ｊは、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長を二等分する位置に設けられている。【０１５２】
水洗槽には、駆動ロール４１ａ〜４１ｃ及び従動ロール５１ａ〜５１ｊが水没し、且つ、水中の搬送長が７．５ｍとなる位置まで水が入れられている。【０１５３】
駆動ロール及び従動ロールの寸法、形状、材質は実施例１と同様である。従動ロール１個あたりの回転抵抗は、表１に示すとおりである。【０１５４】
［比較例１］
水洗槽を、図５Ａに示す水洗槽から図５Ｄに示す水洗槽に変更し、水洗工程における複合膜の搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１５５】
図５Ｄは、比較例１において使用した水洗槽の概略図である。図５Ｄに示す水洗槽は、駆動ロール３１ａ及び３１ｂ、駆動ロール４１ａ及び４１ｂ、従動ロール５１ａ〜５１ｋを備えている。これらのロールは、水洗槽の底側から水面側に向かって複合膜を段階的に上昇させるように並んでいる。【０１５６】
駆動ロール３１ａ及び３１ｂは、水洗槽の外部上側に設けられている。駆動ロール４１ａ及び４１ｂは、水洗槽の内部に設けられている。水洗槽が備える駆動ロールは、複合膜の搬送方向上流側から順に、駆動ロール３１ａ、４１ａ、４１ｂ、３１ｂの順に並んでいる。駆動ロール３１ａ−４１ａ間、及び駆動ロール４１ａ−４１ｂ間においては、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は１．０ｍである。駆動ロール４１ｂ−３１ｂ間においては、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長は６．０ｍである。【０１５７】
従動ロール５１ａ〜５１ｋは、水洗槽の内部に設けられている。従動ロール５１ａ〜５１ｋは、隣り合う２個の駆動ロール間のパス長を十二等分する位置に設けられている。【０１５８】
水洗槽には、駆動ロール４１ａ及び４１ｂ並びに従動ロール５１ａ〜５１ｋが水没し、且つ、水中の搬送長が７．５ｍとなる位置まで水が入れられている。【０１５９】
駆動ロール及び従動ロールの寸法、形状、材質は実施例１と同様である。従動ロール１個あたりの回転抵抗は、表１に示すとおりである。【０１６０】
［比較例２］
水洗槽が備えるロールを全て駆動ロールにし、表１に示すパス長及び総搬送長になるように必要な本数を並べ、水洗工程における複合膜の搬送速度を１００ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１６１】
［実施例４〜８］
多孔質基材および水洗工程の各条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして複合膜を作製した。【０１６２】
［実施例９］
塗工液調製工程においてポリメタフェニレンイソフタルアミドをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１６３】
［実施例１０］
多孔質基材をポリエチレンテレフタレート不織布（ＰＥＴ不織布）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
２０１５年３月２７日に出願された日本国出願番号第２０１５−６７６０６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。【０１６６】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【要約】
機械方向の２％伸び強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上である多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、前記複合膜を、水洗槽の中を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送して水洗する水洗工程と、を有し、前記水洗槽は、前記複合膜を支持し且つ搬送するための駆動ロールを２個以上備え、隣り合う２個の前記駆動ロールの間のパス長がすべて０．５ｍ以上５ｍ以下である、複合膜の製造方法。【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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