(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液相の粗有機金属化合物を提供し；
（ｂ）第１の入口および第１の出口を伴う第１の部分、並びに第２の入口および第２の出口を伴う第２の部分を有するストリッピングカラムを提供し；
（ｃ）前記液相の粗有機金属化合物を前記第１の入口から前記ストリッピングカラムの第１の部分に供給し；
（ｄ）不活性ガス流れを前記第２の入口から前記ストリッピングカラムの第２の部分に供給し；
（ｅ）前記粗有機金属化合物を、前記ストリッピングカラムを通して前記不活性ガス流れの流れと反対に向かわせ；並びに
（ｆ）前記有機金属化合物をその凝固点より５℃高い温度からその沸点より５℃低い温度で精製し、液相の精製された有機金属化合物を前記第２の出口から集める；
ことを含む、有機金属化合物を連続的に精製する方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前記粗有機金属化合物が有機溶媒に溶解されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粗有機金属化合物がマグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムから選択される１種以上の原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粗有機金属化合物が式  ＲａＭｍＸ（ｍ−ａｂ）／ｃＬを有し、
式中、各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ５−Ｃ２０）アリール、（Ｃ５−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）カルバルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ホスフィノおよび二価のリガンドから選択され；各Ｘは独立してＨ、Ｒ、シアノおよびハロゲンから選択され；Ｌ＝中性リガンド；ａ＝Ｒ基の数であって、かつ１以上の整数であり；ｂ＝Ｒ基の価数；ｃ＝Ｘ基の価数；Ｍ＝第２族〜第１４族金属；並びに、ｍ＝Ｍの価数である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粗有機金属化合物が式  Ｒ１ｘＸ２ｎ−ｘＭ２ｎを有し、
式中、各Ｒ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）アリール、−ＮＨ２、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択され；各Ｘ２は独立してＨ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシおよびＲ１から選択され；Ｍ２は第２族、第４族または第１３族金属であり；ｘはＲ１基の数であって、かつ整数であり；ｎはＭ２の価数であり；並びに１≦ｘ≦ｎである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において前記粗有機金属化合物が加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記精製された有機金属化合物が、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選択される金属不純物を０．５ｐｐｍ以下しか含まない請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性ガス流れが窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパンおよびＣＯ２から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ストリッピングカラムが熱伝達ゾーンをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ストリッピングカラムが物質移動装置をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記物質移動装置がランダム充填、構造化充填、トレイおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）液相の粗有機金属化合物のソース；
（ｂ）不活性ストリッピングガスのソース；
（ｃ）第１の入口および第１の出口を伴う第１の部分、並びに第２の入口および第２の出口を伴う第２の部分を有するストリッピングカラム；
を含み、
（ｄ）前記第１の入口が前記粗有機金属化合物のソースと流体連通しており；
（ｅ）前記第２の入口が前記ストリッピングガスのソースと流体連通しており；並びに、
（ｆ）前記第２の出口が、精製された有機金属化合物のための受器と流体連通しており；
前記ストリッピングカラムにおける前記粗有機金属化合物の流れが、前記ストリッピングカラムにおける前記ストリッピングガスの流れに対して反対であり、前記有機金属化合物がその凝固点より５℃高い温度からその沸点より５℃低い温度で精製される
有機金属化合物を連続的に精製するための装置。
【請求項１３】
前記ストリッピングカラムが熱伝達ゾーンをさらに含む請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記ストリッピングカラムが物質移動装置をさらに含む請求項１２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属含有化合物の分野に関し、特に金属含有化合物の精製の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属含有化合物は様々な用途、例えば、触媒および金属膜を成長させるためのソースに使用される。そのような化合物の用途の１つは半導体のような電子デバイスの製造におけるものである。超純粋金属有機（有機金属）化合物を使用する充分に確立された堆積技術、例えば、有機金属気相成長法、有機金属分子線エピタキシー法、有機金属化学蒸着、および原子層堆積などを使用して多くの半導体材料が製造される。これらプロセスにおいて有用であるために、有機金属化合物は汚染物質および／または有害不純物を含まないものでなければならない。除かれない場合には、有機金属ソースに存在するこのような不純物は電子デバイスの電子特性および／または光電子特性に悪影響を生じさせうる。
【０００３】
粗（ｃｒｕｄｅ）有機金属化合物は典型的には、反応副生成物、出発材料における不純物、残留溶媒、またはこれらの組み合わせから生じる様々な不純物を含む。このような不純物は、多くの場合、望まれる有機金属化合物から除去するのが非常に困難である。このような粗有機金属化合物を精製するのに使用される典型的なプロセスは蒸留、昇華、ソックスレー抽出および結晶化である。
【０００４】
米国特許第６，４９５，７０７号は、三塩化ガリウムおよびトリメチルアルミニウムの双方を反応カラムの中央に添加し、生じたＴＭＧを気化させ、そして反応カラムの頂部からＴＭＧを集めることにより、おそらくは別の精製工程についての必要なしに、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を製造する方法を開示する。しかし、このプロセスから得られるＴＭＧの収率は低く、わずか５０〜６８％にすぎず、かつ得られるＴＭＧの純度は議論されていない。
【０００５】
中国特許出願公開第１８７２８６２号は米国特許第６，４９５，７０７号のプロセスに対する改良を開示し、その改良には、生じた気化したＴＭＧは反応カラムからストリッピングカラムの底部に運ばれ、このストリッピングカラムは最上部の凝縮器セクションを有する。ストリッピングカラムの温度はＴＭＧの沸点より高く保たれる。このストリッピングカラムの底部に窒素ガスも添加される。窒素ガスがこのストリッピングカラムを通って上方に移動するにつれて、その窒素ガスは気化したＴＭＧをそれと共に運び、そして凝縮器セクションにおいて凝縮しないＴＭＧの部分は窒素流れと共にストリッピングカラムの頂部からストリッピングカラムを出て、集められる。この改良されたプロセスは依然として比較的低収率（５９％）でＴＭＧを生じさせる。中国特許出願公開第１８７２８６２号に従って製造されるＴＭＧは純度９９．９６％であることが開示されるが、これは多くの電子用途には依然として不充分な純度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４９５，７０７号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１８７２８６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非常に高純度で有機金属化合物を提供する必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）液相の粗有機金属化合物を提供し；（ｂ）第１の入口および第１の出口を伴う第１の部分、並びに第２の入口および第２の出口を伴う第２の部分を有するストリッピングカラムを提供し；（ｃ）前記液相の粗有機金属化合物を前記第１の入口から前記ストリッピングカラムの第１の部分に供給し；（ｄ）ガス流れを前記第２の入口から前記ストリッピングカラムの第２の部分に供給し；（ｅ）前記粗有機金属化合物を、前記ストリッピングカラムを通して前記ガス流れの流れと反対に向かわせ；並びに（ｆ）液相の精製された有機金属化合物を前記第２の出口から集める；ことを含む、有機金属化合物を精製する方法を提供する。前記ガス流れは有機金属化合物の流れの方向に対して反対方向に流れる。
【０００９】
本発明は、（ａ）液相の粗有機金属化合物のソース；（ｂ）ストリッピングガスのソース；（ｃ）第１の入口および第１の出口を伴う第１の部分、並びに第２の入口および第２の出口を伴う第２の部分を有するストリッピングカラム；を含み、（ｄ）前記第１の入口が前記粗有機金属化合物のソースと流体連通しており；（ｅ）前記第２の入口が前記ストリッピングガスのソースと流体連通しており；並びに、（ｆ）前記第２の出口が、精製された有機金属化合物のための受器（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ、ｒｅｃｅｉｖｅｒ）と流体連通しており；前記ストリッピングカラムにおける前記粗有機金属化合物の流れが、前記ストリッピングカラムにおける前記ストリッピングガスの流れに対して反対である、有機金属化合物を連続的に精製するための装置をさらに提供する。前記第１の出口は前記ストリッピングカラムからの前記ストリッピングガスのための出口を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の方法で使用するのに適する精製装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
他に示されない限りは、全ての量は重量パーセンテージであり、かつ全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
ある要素が別の要素の「上」にあると称される場合には、その要素が別の要素の直接上にあることができるか、または介在する要素がこれらの間に存在してもよいと理解される。これに対して、ある要素が別の要素の「直接上」にまたは「すぐ上」にあると称される場合には、介在する要素は存在していない。
【００１３】
様々な要素、成分、領域、層、部分、またはセクションを説明するために、本明細書において第１の、第２の、第３のなどの用語が使用されうるが、これらの要素、成分、領域、層、部分、またはセクションはこれらの用語によって限定されるべきではないと理解される。これらの用語は１つの要素、成分、領域、層、部分、またはセクションを別の要素、成分、領域、層、部分、またはセクションと区別するだけのために使用される。よって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層、部分、またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層またはセクションと称されることができる。
【００１４】
さらに、「下部」または「底部」および「上部」または「頂部」のような相対的な用語が本明細書において、図面に示されうるような、１つの要素の別の要素に対する関連性を説明するために使用されうる。相対的な用語は、図面に示された向きに加えて、その装置の別の向きも包含することを意図すると理解される。例えば、別の要素の「下部」側にあると説明される要素は、１つの図面における装置が上下逆にされる場合に、ひいてはその別の要素の「上部」側に位置付けられる。よって、典型的な用語「下部」は、その図面の具体的な方向に応じて「下部」および「上部」の方向を両方とも包含しうる。同様に、別の要素の「下」または「下方」と説明される要素は、１つの図面における装置が上下逆にされる場合に、ひいては、その別の要素の「上方」に位置付けられるであろう。よって、典型的な用語「下」または「下方」は、上および下の方向を両方とも包含しうる。
【００１５】
用語「並流（ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ）」とは同じ方向の２つの流体の流れをいう。用語「向流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）」とは、反対方向の２つの流体の流れをいう。「流体」とは、ガス、液体またはガスと液体との組み合わせをいう。「アルキル」には、直鎖、分岐および環式アルキルが挙げられる。用語「カラム」および「塔」は交換可能に使用される。「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素をいう。以下の略語は以下の意味を有するものとする：ｐｐｍ＝百万分率をいう；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｋＰａ＝キロパスカル；ｈｒ＝時間；およびｐｓｉ＝ポンド／平方インチ。
【００１６】
本発明は粗有機金属化合物を精製する方法を提供する。液相の粗有機金属化合物は、第１の入口および第１の出口を伴う第１の部分、並びに第２の入口および第２の出口を伴う第２の部分を有するストリッピングカラムに運ばれる。この粗液相有機金属化合物は第１の入口からストリッピングカラムの第１の部分に供給される。ガス流れは第２の入口からストリッピングカラムの第２の部分に供給される。この粗有機金属化合物は、ストリッピングカラムを通して、このガス流れの流れに対して反対に向かわせられ、すなわち、この液相有機金属化合物とガス流れとは向流の流れを有する。精製された有機金属化合物は第２の出口から集められる。本方法は、精製されるべき有機金属化合物と比較して、相対的により揮発性の不純物を有利に除去する。すなわち、本方法は、精製されるべき有機金属化合物と比較して、相対的により高い蒸気圧を有する不純物を除去する。
【００１７】
図１は第１の部分１２および第２の部分１４を有するストリッピングカラム１０を有する、本発明の方法で使用するのに適する装置の概略図である。ストリッピングカラム１０は場合によっては、物質移動装置（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｄｅｖｉｃｅ）（示されていない）を含むことができる。第１の部分１２は第１の入口１５および第１の出口２０を有する。第２の部分１４は第２の入口２５および第２の出口３０を有する。第２の出口３０は精製された有機金属化合物を受け取るための受器３５と流体連通している。
【００１８】
操作においては、液相の粗有機金属化合物は第１の入口１５を経由してストリッピングカラム１０の第１の部分１２に運ばれ、ストリッピングカラム１０を通って第２の部分１４に向かわせられ、そして第２の出口３０を通ってストリッピングカラムから出る。ガス流れは第２の入口２５を経由してストリッピングカラム１０の第２の部分１４に運ばれ、ストリッピングカラム１０を通って第１の部分１２に向かわせられ、そして第１の出口２０を経由してストリッピングカラムから出る。図１の装置においては、液相粗有機金属化合物は第１の部分１２から第２の部分１４の方に向かって下方に流れ、一方で、ガスは第２の部分１４から第１の部分１２に向かって上方に流れる。液相粗有機金属化合物およびガスは向流の流れを有する。第２の出口３０から受器３５に集められた有機金属化合物は、粗有機金属化合物が第１の入口１５からストリッピングカラムに入る際の粗有機金属化合物と比較して、精製されている。
【００１９】
ストリッピングカラム１０は、精製されるべき有機金属化合物と反応しないであろう適切な材料から構成されることができる。適切な材料には、限定されないが、ガラス、例えば、ホウケイ酸ガラスおよびパイレックス（登録商標）ガラス；プラスチック、例えば、過フッ素化プラスチック、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）；石英または金属が挙げられる。金属が好ましく、特に適する金属には、限定されないが、ニッケル合金、およびステンレス鋼が挙げられる。適切なステンレス鋼には、限定されないが、３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ、３２１、３４７および４３０が挙げられる。適切なニッケル合金には、これに限定されないが、インコネル、モネルおよびハステロイ耐腐食性合金が挙げられる。ストリッピングカラムはガラスライニングステンレス鋼のような材料の混合物から構成されていて良い。ストリッピングカラムに適する材料の選択は充分に当業者の能力の範囲内のことである。
【００２０】
ストリッピングカラムの寸法は重要ではなく、ストリッピングカラムはあらゆる適切な長さおよび直径を有することができる。このような長さおよび直径の選択は、精製されるべき粗有機金属化合物の体積、並びに液相粗有機金属化合物と不活性ガスとの間の望まれる接触量、当業者の能力の範囲内の他の要因などに応じて変化しうる。典型的な長さは１〜１２ｍ、より好ましくは１．５〜１０ｍ、さらにより好ましくは２〜８ｍ、さらにより好ましくは２〜５ｍの範囲である。特に好ましい長さは、１．５、２、３、４、５、６、７、８および１０ｍである。典型的な直径は、１０ｍｍ〜３ｍ、好ましくは１５ｍｍ〜２ｍ、より好ましくは１５ｍｍ〜１ｍ、さらにより好ましくは１５〜５００ｍｍ、さらにより好ましくは１５ｍｍ〜２５０ｍｍ、より好ましくは２５〜２００ｍｍ、さらにより好ましくは２５〜１５０ｍｍの範囲である。特に好ましい直径は、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、７５および１００ｍｍである。
【００２１】
場合によっては、ストリッピングカラム１０は１以上の熱伝達部分（図１には示されていない）を含むことができる。この熱伝達部分はストリッピングカラム１０に沿ってどの部分に存在していてもよい。例えば、熱伝達部分は第１の部分１２の一部分、第２の部分１４、または第１および第２の部分の双方の一部分であってよい。この熱伝達部分には熱交換器、例えば、凝縮器、冷却装置およびヒーターが挙げられる。例えば、冷却装置は、有機金属化合物が液相のままであるようにカラムの温度を維持するために使用されうる。あるいは、有機金属化合物が相対的に低い融点の固体である場合には、有機金属化合物を液相に維持するためにヒーターが使用されうる。具体的な熱伝達部分の選択およびストリッピングカラムにおけるその位置は、ストリッピングカラムのサイズ、精製されるべき粗有機金属化合物の体積、粗有機金属化合物の温度、具体的な精製されるべき粗有機金属化合物、具体的な不純物および除去されるべき不純物の量、並びに当業者に知られている他の要因に応じて変化するであろう。熱伝達部分およびストリッピングカラムにおけるその位置のこのような選択は当業者の能力の範囲内のことである。
【００２２】
ストリッピングカラムは、場合によっては、有機金属化合物と反応しないであろう適切な物質移動装置を含むことも可能である。このような物質移動装置はランダム充填、構造化充填、トレイまたはこれらの組み合わせであることができる。ランダム充填材料は様々な形状、例えば、これに限定されないが、バッフル、ビーズ、ロッド、チューブ、馬蹄形、プレート、環状、サドル状、ディスク、ソーサー、または任意の他の適切な形状、例えば、針状、十字形状、およびらせん状（コイルおよびスパイラル）などのいずれであってもよい。形状の混合が使用されても良い。使用されるランダム充填材料のサイズは多くの考慮事項、例えば、ストリッピングカラムのサイズ、および有機金属化合物から不純物を分離するのに望まれる理論段数などに応じて変化するであろう。適切なランダム充填材料は２ｍｍ以上のような様々なサイズ（例えば、直径）を有することができる。ランダム充填材料のサイズの適切な範囲は直径で２〜５０ｍｍである。構造化充填材料には、ワイヤガーゼ、波板、モノリシックハニカム、格子などが挙げられる。ワイヤガーゼは織られたまたは編まれたものであることができ、かつ穴あきおよび／または波形であることができる。波板は場合によっては穴が開けられているかおよび／またはテクスチャー化されていてよい。構造化充填がワイヤガーゼであることが好ましい。充填材料は均一なサイズのものであることができまたはサイズの混合であっても良い。様々なトレイが場合によっては本発明のストリッピングカラムに使用されて良い。典型的なトレイには、限定されないが、バッフル、フローティングバルブ、固定バルブ、シーブトレイ、デュアルフロートレイ、並流フロートレイ、などが挙げられる。カラム内の物質移動装置の種類、サイズ、量および位置の決定は充分に当業者の能力の範囲内のことである。物質移動装置は概して、ラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）、ＨＡＴインターナショナル、コッホ−グリッシュ（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ）、ＡＣＳセパレーションズ、およびサルザーケムテック（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）のような様々なソースから入手可能である。
【００２３】
物質移動装置は、精製されるべき有機金属化合物と反応しない適切な材料、または材料の混合物から構成されることができる。充填材料に有用な典型的な材料には、限定されないが、セラミックス、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナシリケート、炭化ケイ素、および窒化ケイ素；ガラス、例えば、ホウケイ酸ガラス；石英；グラファイトボール、例えば、バッキー（Ｂｕｃｋｙ）ボール；金属、例えば、上述のステンレス鋼およびニッケル合金、並びにチタンおよびジルコニウム；並びに熱硬化性プラスチックが挙げられる。ニッケルおよびクロムのような特定の金属は第１３族有機金属化合物の分解を促進することが知られており、そして第１３族有機金属化合物が精製される際に避けた方がよい。しかし、ニッケルまたはクロムを含む合金は第１３族有機金属化合物が精製される際に使用されることができる。
【００２４】
液相の粗有機金属化合物は第１の入口からストリッピングカラムの第１の部分に入る。液相で存在する粗有機金属化合物は本方法において適切に使用されうる。このような有機金属化合物には、精製工程中に使用される温度において液体である化合物が挙げられる。例えば、有機金属化合物が液体である場合には、それはその凝固点より高く、かつその沸点より低いどの温度においても本方法に従って精製されることができる。有機金属化合物の融点より高いがその沸点より低い温度までストリッピングカラムを適切に加熱することにより、相対的に低い融点の固体有機金属化合物が液相で精製されることができる。液体有機金属化合物が本方法に従って精製されるものである場合には、有機金属化合物がストリッピングカラムにおいて蒸発冷却により固化するのを妨げるようにストリッピングカラムを適切に加熱することが好ましい。好ましくは、液体有機金属化合物はその凝固点より５℃高い温度からその沸点より５℃低い温度で、より好ましくはその凝固点より１０℃高い温度からその沸点より１０℃低い温度で精製される。
【００２５】
ストリッピングカラムの温度で固体または液体である有機金属化合物は溶媒中に溶解されて液相有機金属化合物を提供することができ、これは次いで本方法に従って精製される。適切な有機溶媒が使用されうる。有機溶媒が使用されうるが、ただし、それは有機金属化合物と反応せず、または有機金属化合物を不安定化させず、かつただし有機溶媒は除去されるべき不純物の蒸気圧より低い蒸気圧を有する。適切な溶媒は当業者に知られている。好ましい溶媒には、これに限定されないが、炭化水素、例えば、線状アルキルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジュレン、キノリン、イソキノリン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、デカヒドロナフタレンおよびスクアラン；並びにイオン性液体が挙げられる。イオン性液体は、一般的には、１００℃以下の融点を有し、低温で液体である塩である。イオン性液体は全体的にイオンからなり、および典型的にはイオン性液体は嵩高な有機カチオンおよび無機アニオンから構成される。これらの化合物における高いクーロン力のせいで、イオン性液体は、実質的には、蒸気圧を有さない。本発明においては、適切なイオン性液体は溶媒として使用されうる。イオン性液体に使用される典型的なカチオンには、これに限定されないが、ヒドロカルビルアンモニウムカチオン、ヒドロカルビルホスホニウムカチオン、ヒドロカルビルピリジニウムカチオンおよびジヒドロカルビルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。本イオン性液体において有用な典型的なアニオンには、限定されないが、クロロメタラートアニオン；フルオロボラートアニオン、例えば、テトラフルオロボラートアニオン、およびヒドロカルビル置換フルオロボラートアニオン；並びに、フルオロホスファートアニオン、例えば、ヘキサフルオロホスファートアニオンおよびヒドロカルビル置換フルオロホスファートアニオンが挙げられる。典型的なクロロメタラートアニオンには、クロロアルミナートアニオン、例えば、テトラクロロアルミナートアニオンおよびクロロトリアルキルアルミナートアニオン；クロロガラートアニオン、例えば、クロロトリメチルガラートおよびテトラクロロガラート；クロロインダートアニオン、例えば、テトラクロロインダートおよびクロロトリメチルインダートが挙げられる。
【００２６】
有機金属化合物を有機溶媒に溶解して液相を提供することは、他の方法では精製するのが困難な場合がある有機金属化合物を精製するために本方法が使用されるのを可能にする。例えば、トリメチルインジウムは８８℃で溶融し、１０１〜１０３℃で爆発的に分解する。このことは、トリメチルインジウムがニート液体として分解することなく精製されうるには非常に小さな温度範囲しか残さない。しかし、トリメチルインジウムは溶液中で、例えば、スクアラン中で、１２５℃を超える温度で、長期間安定であることが知られている。トリメチルインジウムをスクアラン中に溶解することは、トリメチルインジウムを分解することなく本方法においてより大きな範囲の温度がストリッピングカラムにおいて使用されることを可能にする。１８０℃で溶融するジシクロペンタジエニルマグネシウムのようなある種の有機金属化合物は比較的高い融点であり、そして本方法に従って溶融物として精製するのが困難な場合がある。このような相対的により高い融点の有機金属化合物を溶媒中に提供することは、本方法に従った液相でこのような有機金属化合物の精製を可能にする。
【００２７】
様々な有機金属化合物が本方法によって精製されうる。本明細書において使用される場合、「有機金属化合物」とは少なくとも１つの金属−炭素、金属−酸素、金属−窒素、または金属−リン結合を有する化合物をいう。適切な有機金属化合物は、第２族〜第１４族から選択される、好ましくは第３族〜第１４族から選択される、より好ましくは第３族〜第１３族から選択される少なくとも１種の金属原子を含む。特に好ましい金属は、第３、４、５、８、９、１０、１１および１３族のものであり、さらにより好ましくは第４、８、１１および１３族のものである。典型的な金属原子には、限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、ローレンシウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズが挙げられる。好ましい金属原子には、マグネシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、ローレンシウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムが挙げられる。金属原子が、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、ローレンシウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムであるのがより好ましく、さらにより好ましいのはマグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムであり、さらにより好ましいのは、マグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムである。
【００２８】
典型的な有機金属化合物は、式ＲａＭｍＸｍ−ａＬ（式Ｉ）のものであり、式中、各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ５−Ｃ２０）アリール、（Ｃ５−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）カルバルコキシ（ｃａｒｂａｌｋｏｘｙ）、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ホスフィノおよび二価のリガンドから選択され；各Ｘは独立してＨ、Ｒ、シアノおよびハロゲンから選択され；Ｌ＝中性リガンド；ａ＝Ｒ基の価数であって、かつ１以上の整数であり；Ｍ＝第２族〜第１４族金属；並びに、ｍ＝Ｍの価数である。「アミノ」基には、−ＮＨ２、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルアミノが挙げられる。好ましくは、アミノ基は−ＮＨ２、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノであり、より好ましくは、−ＮＨ２、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノである。「ホスフィノ」基には、−ＰＨ２、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルホスフィノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルホスフィノが挙げられ、好ましくは−ＰＨ２、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルホスフィノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルホスフィノが挙げられ、より好ましくは−ＰＨ２、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルホスフィノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルホスフィノが挙げられる。上記Ｒ基は、場合によっては、１以上の水素原子を１以上の置換基、例えば、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノおよびアルコキシで置換えることによって置換されてよい。例えば、Ｒが（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基である場合には、この基はアルキル鎖内にカルボニルを含んでいても良い。適切な二価のリガンドには、限定されないが、β−ジケトナート、アミジナート、ホルムアミジナート、ホスホアミジナート、グアニジナート、β−ジケチミナート、２環式アミジナートおよび２環式グアニジナートが挙げられる。好ましい二価のリガンドには、β−ジケトナート、アミジナート、ホルムアミジナート、ホスホアミジナートおよびグアニジナートが挙げられる。具体的な金属原子に応じて、式ＩＩの有機金属化合物は、場合によっては、１以上の中性リガンド（Ｌ）を含むことができる。この中性リガンドは全体的な電荷を有していない。中性リガンドには、限定されないが、ＣＯ、ＮＯ、窒素、アミン、エーテル、ホスフィン、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、ニトリル、アルケン、ジエン、トリエン、アルキンおよび芳香族化合物が挙げられる。式Ｉの有機金属化合物と、第三級アミンまたは第三級ホスフィンのようなアミンまたはホスフィンとの付加物は本発明によって企図される。
【００２９】
好ましくは、式Ｉにおける各Ｒ基は独立して（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ５−Ｃ１５）アリール、（Ｃ５−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）カルバルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ホスフィノおよび二価のリガンドから選択され；より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、（Ｃ５−Ｃ１０）アリール、（Ｃ５−Ｃ８）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）カルバルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ホスフィノおよび二価のリガンドから選択される。各Ｒが、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３）アルキニル、（Ｃ５−Ｃ８）アリール、（Ｃ５−Ｃ８）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ５）カルバルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ホスフィノおよび二価のリガンドから独立して選択されることがさらに好ましく、さらにより好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３）アルケニル、（Ｃ５−Ｃ８）アリール、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ホスフィノおよび二価のリガンドから独立して選択される。
【００３０】
好ましい有機金属化合物は式ＩＩの構造を有する
（式ＩＩ）Ｒ１ｘＸ２ｎ−ｘＭ２ｎ
式中、各Ｒ１は独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）アリール、−ＮＨ２、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択され；各Ｘ２は独立してＨ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシおよびＲ１から選択され；Ｍ２は第２族、第４族または第１３族金属であり；ｘはＲ１基の価数であって、かつ整数であり；ｎはＭ２の価数であり；並びに１≦ｘ≦ｎである。式ＩＩの有機金属化合物と第三級アミンもしくは第三級ホスフィンのようなアミンもしくはホスフィンとの付加物は本発明によって企図される。各Ｒ１が独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、（Ｃ５−Ｃ１０）アリール、−ＮＨ２、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択されることが好ましく、より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）アリール、−ＮＨ２、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから独立して選択される。Ｒ１として好ましい基には、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ビニル、アリル、プロパルギル、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、ジメチルアミノプロピル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ  フェニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニルおよびペンタメチルシクロペンタジエニルが挙げられる。Ｘ２がハロゲンである場合には、塩素および臭素が好ましく、塩素がより好ましい。Ｍ２が第２族金属である場合には、ｘ＝１または２である。Ｍ２が第４族金属である場合には、ｘ＝１、２、３または４である。Ｍ２＝第１３族金属である場合には、ｘ＝１、２または３である。Ｍ２は好ましくは、マグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、インジウムまたはガリウムであり、より好ましくはアルミニウム、インジウムまたはガリウムである。
【００３１】
好ましい有機金属化合物には、これに限定されないが、トリアルキルインジウム化合物、例えば、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−プロピルインジウム、トリ−イソ−プロピルインジウム、ジメチルイソ−プロピルインジウム、ジメチルエチルインジウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−イソプロピルインジウム、およびトリ−第三級ブチルインジウム；トリアルキルインジウム−アミン付加物、例えば、トリアルキルインジウム−第三級アミン付加物；ジアルキルハロインジウム化合物、例えば、ジメチルインジウムクロリド；アルキルジハロインジウム化合物、例えば、メチルジクロロインジウム；シクロペンタジエニルインジウム；トリアルキルインジウム−トリアルキル−ホスフィン付加物、例えば、トリメチルインジウム−トリメチルホスフィン付加物；トリアルキルガリウム化合物、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−イソ−プロピルガリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルイソ−プロピルガリウム、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、メチルジ−イソ−プロピルガリウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルｎｅｏ−ペンチルガリウム、およびメチルエチルイソ−プロピルガリウム；トリアルキルガリウム−アミン付加物、例えば、トリアルキルガリウム−第三級アミン付加物；トリアルキルガリウム−ホスフィン付加物；アルキルジハロガリウム化合物、例えば、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウムおよびメチルジブロモガリウム；ジアルキルハロガリウム化合物、例えば、ジメチルガリウムクロリドおよびジエチルガリウムクロリド；トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジメチルイソ−プロピルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、およびメチルジ−イソ−プロピルアルミニウム；トリアルキルアルミニウム−アミン付加物、例えば、トリアルキルアルミニウム−第三級アミン付加物；ジアルキルハロアルミニウム化合物、例えば、ジメチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムクロリド；アルキルジハロアルミニウム化合物、例えば、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、およびエチルアルミニウムジブロミド；ジシクロペンタジエニルマグネシウム；金属ジアルキルアミド化合物、例えば、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムおよびテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム；金属ベータ−ジケトナート、例えば、ハフニウムのベータジケトナート、ジルコニウムのベータジケトナート、タンタルのベータジケトナートおよびチタンのベータジケトナート；並びに金属アミジナート、例えば、銅のアミジナート、ランタンのアミジナート、ルテニウムのアミジナートおよびコバルトのアミジナートが挙げられる。このような有機金属化合物は、一般的には商業的に入手可能であり、または当該技術分野で既知の様々な手順によって製造されうる。例えば、第１３族有機金属化合物は例えば、米国特許第５，７５６，７８６号；第６，６８０，３９７号；および第６，７７０，７６９号に説明される方法によって製造されうる。金属アミジナート化合物は、例えば、米国特許第７，６３８，６４５号および第７，８１６，５５０号に記載される方法によって製造されうる。
【００３２】
ガス流れは第２の入口を経由してストリッピングカラムの第２の部分に運ばれ、そしてストリッピングカラムを通って第１の部分の方に向かわせられ、そして第１の出口を経由してストリッピングカラムから出る。ガス流れの流れは有機金属化合物の流れに対して反対向きである。場合によっては、このガスは加熱されても良い。様々なガス流量が使用されることができ、かつ当業者によって容易に決定される。この流れる不活性ガスは有機金属化合物から揮発性不純物を同伴するかまたは他の方法で取り出して、第１の出口からストリッピングカラムを出るようにこの揮発性不純物を不活性ガスと共に運ぶ。好ましくはこのガスは不活性である。有機金属化合物に対して不活性なガスが本発明において使用されうる。典型的な不活性ガスには、限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパンおよびＣＯ２が挙げられる。ＣＯ２は特定の有機金属化合物と複合体を形成する場合があるので、ＣＯ２はあらゆる有機金属化合物と共に使用するのには適していない場合があることが当業者によって認識されるであろう。このようなＣＯ２複合体は当業者に周知である。
【００３３】
有機金属化合物はストリッピングカラムの第１の部分から第２の部分に向かって流れ、その一方で不活性ガスが反対方向に向流で流れる。第１の入口におけるストリッピングカラムに入る有機金属化合物と比べて、第２の出口からストリッピングカラムを出る有機金属化合物は精製されている。本明細書において使用される場合、「精製された有機金属化合物」とは、相対的により揮発性の不純物が除かれた有機金属化合物をいう。本方法によって得られた精製された有機金属化合物は、相対的により揮発性の不純物を低減された量でまたは非常に除かれた量で有する。本明細書において使用される場合、「相対的により揮発性」とは、ストリッピングカラムにおいて使用される条件下で有機金属化合物のよりも高い蒸気圧を有する不純物をいう。例えば、有機金属化合物が有機アルミニウム化合物、具体的にアルキルアルミニウム化合物、例えば、ジアルキルアルミニウムハライドまたはトリアルキルアルミニウムである場合には、相対的により揮発性のケイ素含有不純物が本方法によって除去される。精製された有機アルミニウム化合物はケイ素含有不純物を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、精製された有機金属化合物が、特定の不純物を５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは０．５ｐｐｍ以下しか含まないことを意味する。好ましくは、精製された有機金属化合物は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選択される金属不純物を０．５ｐｐｍ以下しか含まない。
【００３４】
本方法が相対的により揮発性の不純物を除去するので、本方法により得られた精製された有機金属化合物は、必要に応じて、さらに精製されることができて、例えば、相対的に低い揮発性の不純物を除去することができる。用語「相対的に低い揮発性」とは、精製されるべき有機金属化合物よりも低い蒸気圧を有する不純物をいう。有機金属化合物のさらなる精製のために、従来の技術、例えば、蒸留または昇華などが使用されることができる。このようなさらなる精製技術は当該技術分野において周知である。
【００３５】
ストリッピングカラムを通る有機金属化合物とガス流れの向流の流れは粗有機金属化合物の連続精製のための方法を提供する。しかし、本方法はバッチ精製方法においても使用されうる。
【００３６】
本発明の精製された有機金属化合物は、高純度有機金属化合物の使用を要求する様々な用途に、例えば、特定の触媒用途に、および発光ダイオードのような電子デバイスの製造に使用されることができる。本発明の精製された有機金属化合物は他の有機金属化合物の製造における中間体として使用されることも可能である。
【実施例】
【００３７】
実施例１
以下の表は、本方法に従って精製される様々な有機金属化合物を示す。適切な有機溶媒はこのような溶媒が必要とされる場合に表示される。
【００３８】
【表１】
0006054659.tif 000002
略語は以下の意味を有する：ＬＡＢ＝線状アルキルベンゼン；Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；ＴＤＭＡ＝テトラキス（ジメチルアミノ）すなわち［（ＣＨ３）２Ｎ］４；および、ＴＥＭＡ＝テトラキス（エチルメチルアミノ）すなわち［（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｎ］４。
【００３９】
実施例２
わずかに過剰なトリプロピルアミンを伴うトリメチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物（ＴＭＡ−ＴＰＡ）からなる流れが、インテグラル凝縮器を備えた充填されたストリッピング塔の頂部セクションに、４２単位／ｈｒの流量でかつ１３６℃の温度で供給された。窒素ガス流れが２単位／ｈｒの流量で周囲温度条件で、このストリッピング塔の底部に向流となるように流された。このストリッピング塔圧力は、大気圧より７〜１４ｋＰａ（１〜２ｐｓｉ）大きい圧力に制御され、そして凝縮器は６５〜７５℃の温度を有する排出ガス流れを生じさせるように操作された。ストリッピング塔は２４時間より長く主として連続的に運転され、ケイ素含有不純物を０．５ｐｐｍ未満しか含んでおらずかつ測定可能な揮発性炭化水素の濃度が低減された液体ＴＭＡ−ＴＰＡ流れを生じさせた。相対的により揮発性の不純物の９０％を超える除去効率が達成された。
【００４０】
実施例３
ＴＭＡ−ＴＰＡがＴＥＭＡＺｒで置換えられ、かつヘリウムがガス流れとして使用されることを除いて、実施例２の手順が繰り返される。ストリッピング塔の温度はＴＥＭＡＺｒが液体のままであるように維持される。
【００４１】
実施例４
ＴＭＡ−ＴＰＡがＬＡＢに溶解された（ＣＨ３）３Ｇａで置換えられることを除いて、実施例２の手順が繰り返される。ストリッピング塔の温度は１１０℃以下に維持される。
【００４２】
実施例５
ＴＥＭＡＺｒがＴＤＭＡＨｆで置換えられることを除いて、実施例３の手順が繰り返される。ストリッピング塔の温度は４０℃以上に維持される。
【００４３】
実施例６
ＴＭＡ−ＴＰＡがスクアランに溶解された（ＣＨ３）３Ｉｎで置換えられ、ヘリウムがガスとして使用され、かつストリッピング塔の温度が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下に維持されることを除いて、実施例２の手順が繰り返される。
【００４４】
実施例７
ＬＡＢに溶解された（ＣＨ３）３Ｇａがスクアランに溶解されたＣｐ２Ｍｇで置換えられ、かつメタンがガスとして使用されることを除いて、実施例４の手順が繰り返される。ストリッピング塔の温度は１７５℃以下に維持される。
【符号の説明】
【００４５】
１０  ストリッピングカラム
１２  第１の部分
１４  第２の部分
１５  第１の入口
２０  第１の出口
２５  第２の入口
３０  第２の出口
３５  受器
【図１】
0006054659.tif 000003