(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に触媒層を備えた高分子電解質膜をガス拡散層の間に挟持すると共に、その周縁部を第１のプラスチックフィルムで覆って成る積層体の表裏全面に金属多孔体を配置し、重ね合わせた上記積層体及び金属多孔体の周縁部を第２のプラスチックフィルムでさらに覆って成り、上記金属多孔体の周縁部が第１及び第２のプラスチックフィルム間に保持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
上記金属多孔体と第１及び第２の少なくとも一方のプラスチックフィルムとの間に接着層が介在していることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
上記第１及び第２のプラスチックフィルムの間に接着層が介在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
上記ガス拡散層がマイクロポーラス層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電要素として用いられる膜電極接合体と、該膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池のような他のタイプの燃料電池と比較して低温（常温）で作動することから、自動車など移動体用の動力源としても、その実用化が進んでいる。【０００３】
このような固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と略記することがある）は、一般に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造をなしている。
この単セルは、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜）と、これを挟持するアノード、カソード１対の電極層（「電極触媒層」とも言う）と、これら電解質膜及び電極層を挟持するアノード、カソード１対のガス拡散層を含む膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）をそれぞれ備えている。なお、上記ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と略記することがある）としては、一般にカーボンペーパーやカーボンクロスなどが用いられる。【０００４】
個々の単セルを構成する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記することがある）は、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続され、このようにして単セルが積層、接続されることによって、燃料電池スタックが構成される。そして、このような燃料電池スタックは、種々の用途に適用され、発電手段として機能する。【０００５】
このような膜電極接合体については、種々の構造のものが知られているが、上記した高分子電解質膜は本質的に強度に乏しく、燃料ガスと酸化剤ガスの圧力差や周辺部材の熱歪などに起因する応力を受けた場合の破損や、これによるガス混合（クロスリーク）を防止するための提案が種々なされている。例えば、特許文献１には、電極（ガス拡散電極）が配置されない固体高分子電解質膜の外縁部の強度不足を補うために、電極周縁部と電解質膜の外縁部をフッ素樹脂やポリプロピレンなどから成る補強膜で被覆することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第３０５２５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献に記載された発明においては、電解質膜の電極からの露出部分、すなわちＭＥＡにおける強度的に最も弱い部分が補強できるにしても、ＭＥＡ自体の強度や剛性を高めることはできず、ＭＥＡ全体に過剰な応力が作用した場合には、電解質膜が破損し兼ねないという問題があった。【０００８】
本発明は、従来の固体高分子形燃料電池におけるこのような課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、厚さの増加や、ガス拡散層の通気性の劣化を伴うことなく、強度や剛性に優れた膜電極接合体と、このような膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、ＭＥＡの表裏全面に、ＧＤＬの一部として機能する金属多孔体を配置すると共に、その周縁部をプラスチックフィルムによって覆うことによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、両面に触媒層を備えた高分子電解質膜をガス拡散層の間に挟持し、且つその周縁部を第１のプラスチックフィルムで覆って成る積層体の表裏全面に金属多孔体を配置し、重ね合わせた上記積層体及び金属多孔体の周縁部を第２のプラスチックフィルムでさらに覆って成ることを特徴としている。
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の上記膜電極接合体を適用したモノであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、両面に触媒層を備えた高分子電解質膜を挟持したガス拡散層の表面に、例えば金網などに代表される金属多孔体をそれぞれ配置し、その周縁部をプラスチックフィルムで覆うようにしたため、膜電極接合体の強度・剛性が向上し、応力負荷による変形を抑えて破損を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の燃料電池を積層して成る燃料電池スタックを説明する分解状態の斜視図（Ａ）、及び組立て後を示す斜視図（Ｂ）である。
【図２】本発明の燃料電池の一実施形態を説明する分解状態の平面図（Ａ）、及び組立て後を示す平面図（Ｂ）である。
【図３】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の構造を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体について、その実施形態を図面に基づいて、さらに具体的に説明する。
【００１４】
図１及び図２に示す燃料電池（単セルとも言う）Ｃは、複数枚積層して、図１に示す燃料電池スタックＦＳを構成する。
【００１５】
燃料電池スタックＦＳは、図１（Ａ）に示すように、燃料電池Ｃの積層体Ｓに対し、積層方向の一端部（図１中で右側端部）に、集電板５４Ａ及びスペーサ５５を介してエンドプレート５６Ａが設けてあると共に、他端部に、集電板５４Ｂを介してエンドプレート５６Ｂが設けてある。また、燃料電池スタックＦＳは、積層体Ｓに対し、単セルＣの長辺側となる両面（図１中で上下面）に、締結板５７Ａ，５７Ｂが設けてあると共に、短辺側となる両面に、補強板５８Ａ，５８Ｂが設けてある。
【００１６】
そして、燃料電池スタックＦＳは、各締結板５７Ａ，５７Ｂ及び補強板５８Ａ，５８ＢをボルトＢにより両エンドプレート５６Ａ，５６Ｂに連結する。このようにして、燃料電池スタックＦＳは、図１（Ｂ）に示すようなケース一体型構造となり、積層体Ａをその積層方向に拘束・加圧して個々の単セルＣに所定の接触面圧を加え、ガスシール性や導電性等を良好に維持する。
【００１７】
燃料電池Ｃは、図２に示すように、周囲にフレーム５１を有する膜電極接合体１と、フレーム５１及び膜電極接合体１との間にカソード及びアノードのガス流路（ＧＣ，ＧＡ）を形成する一対のセパレータ２，２を備えている。そして、燃料電池Ｃは、両ガス流路（ＧＣ，ＧＡ）におけるガスの流れ方向を互いに逆方向にした構造になっている。
【００１８】
膜電極接合体１は、一般に、固体高分子から成る電解質層１０を１対の電極層で挟持した構造を有している。一方の電極層は、電解質層１０に接する電極触媒層１１ａと、その外側に配置したガス拡散層（ＧＤＬ）１２ａを有し、他方の電極層も、同様に電極触媒層１１ｂと、ガス拡散層１２ｂを有している（図３参照）。
【００１９】
フレーム５１は、樹脂成形（例えば射出成形）により膜電極接合体１と一体化してあり、この実施形態では、膜電極接合体１を中央にして長方形状を成している。また、フレーム５１は、短辺両側に、各々三個ずつのマニホールド穴が配列してあり、各マニホールド穴群から膜電極接合体１に至る領域がディフューザ部Ｄとなる。このフレーム５１及び両セパレータ２，２は、いずれもほぼ同等の縦横寸法を有する長方形状である。
【００２０】
さらに、フレーム５１は、ディフューザ部Ｄに、図２に示す如く円形状の複数の突部５２が縦横に配列してある。これらの突部５２は、膜電極接合体１の経時変化などによって単セルＣに厚さ方向の変位が生じた際に、セパレータ２，２に接触して反応用ガスの流通空間を維持するものである。
【００２１】
各セパレータ２は、表裏反転形状を有する金属製の板部材であって、例えばステンレス製であり、プレス加工により適宜形状に成形し得る。図示例のセパレータ２は、少なくとも膜電極接合体１に対応する中央部分が断面凹凸形状に形成してある。このセパレータ２は、断面凹凸形状を長辺方向に連続的に有しており、膜電極接合体１に波形凸部を接触させると共に、波形凹部により、膜電極接合体１との間にカソード及びアノードのガス流路（ＧＣ，ＧＡ）を形成する。また、各セパレータ２は、両端部に、フレーム５１の各マニホールド穴と同等のマニホールド穴を有している。
【００２２】
上記のフレーム５１及び膜電極接合体１と両セパレータ２，２は、重ね合わせて燃料電池Ｃを構成する。このとき、単セルＣは、とくに図２（Ｂ）に示すように、中央に、膜電極接合体１の領域である発電領域Ｇを備えている。また、発電領域Ｇの両側に、反応用ガスの供給及び排出を行うマニホールド部Ｍと、各マニホールド部Ｍから発電部Ｇに至る反応用ガスの流通領域であるディフューザ部Ｄを備えている。
【００２３】
図２（Ｂ）の左側に示す一方のマニホールド部Ｍにおいて、各マニホールド穴は、上側から、アノードガス供給用（ＡＩ）、冷却流体排出用（ＦＯ）及びカソードガス排出用（ＣＯ）であり、積層方向に互いに連通して夫々の流路を形成する。また、図２（Ｂ）の右側に示す他方のマニホールド部Ｍにおいて、各マニホールド穴は、上側から、カソードガス供給用（ＣＩ）、冷却流体供給用（ＦＩ）及びアノードガス排出用（ＡＯ）であり、積層方向に互いに連通して夫々の流路を形成する。
【００２４】
さらに、燃料電池Ｃは、図２に示すように、フレーム５１と各セパレータ２の縁部同士の間や、マニホールド穴の周囲Ｅに、ガスシールＳＬが設けてある。また、燃料電池Ｃを複数枚積層した状態では、燃料電池Ｃ同士すなわち隣接するセパレータ２同士の間にもガスシールＳＬを設ける。このガスシールＳＬは、個々の層間において、カソードガス、アノードガス及び冷却液の夫々の流通域を気密的に分離すると共に、その層間に所定の流体が流れるように、マニホールド穴の周縁部の適当な箇所に開口を設ける。
【００２５】
上記構成を備えた燃料電池Ｃは、膜電極接合体１の一方の電極層にカソードガス（酸素含有ガス・空気）を供給すると共に、他方の電極層にアノードガス（水素含有ガス）を供給することにより、電気化学反応により発電をする。
【００２６】
すなわち、燃料電池Ｃは、アノード電極の側では、アノード電極触媒層において、アノード触媒で水素（Ｈ２）が反応してプロトン（２Ｈ＋）になる。このプロトン（２Ｈ＋）は、水（Ｈ２Ｏ）とともに電解質層１０をカソード側へ移動する。また、カソード電極の側では、カソード触媒でプロトン（２Ｈ＋）と酸素（Ｏ２）が反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成する。さらに、カソード電極で生成された水（Ｈ２Ｏ）の一部は、電解質層１０を経てアノード電極側へ移動する。
【００２７】
図３は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の構造を示す要部の断面図である。
図に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、両面に触媒層１１ａ及び１１ｂを備えた高分子電解質膜１０、すなわち触媒被覆膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を中心部に備え、当該ＣＣＭは、１対のガス拡散層（ＧＤＬ）１２ａ及び１２ｂによって挟持されている。
そして、上記ＣＣＭを挟持した状態のＧＤＬ１２ａ及び１２ｂの周縁部には、第１のプラスチックフィルム１３が装着されており、これによってＣＣＭ及びＧＤＬ１２ａ、１２ｂの端縁部を覆って、密封することができる。
【００２８】
上記高分子電解質膜１０は、ＰＥＦＣの運転時にアノード電極層で生成したプロトンをカソード電極層に対して、膜厚方向に選択的に透過させる機能を有し、また、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００２９】
このような高分子電解質膜としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。
パーフルオロスルホン酸系電解質膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
一方、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などを挙げることができる。
【００３１】
高分子電解質膜１０の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されるものではないが、通常は５〜３００μｍ程度である。高分子電解質膜の厚さがこのような数値範囲内であれば、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切なものとなる。
【００３２】
触媒層１１ａ、１１ｂとしては、触媒成分を導電性の触媒担体に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
【００３３】
触媒成分の具体例としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属や、これらの合金などを挙げることができる。
これらの中では、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好適に用いられる。このような合金の組成としては、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とするのが好ましい。
【００３４】
一方、触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、具体的には、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などのカーボン粒子を挙げることができる。
【００３５】
ガス拡散層１２ａ、１２ｂは、図示しないセパレータとの間に形成されるガス流路（燃料ガス流路、酸化剤ガス流路）を介してそれぞれ供給された燃料ガス、酸化剤ガスの電極層への拡散を促進する機能と共に、電子伝導パスとしての機能を有し、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素材料から成る。
なお、上記ガス拡散層には、マイクロポーラス層を適用することもできる。
【００３６】
マイクロポーラス層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とするコーティング層を意味する。
そして、ＧＤＬ全体をこのようなマイクロポーラス層にすることによって、あるいはその電解質膜側をマイクロポーラス層とすることによって、電解質膜中に水分を保持させたり、ＭＥＡ中の余分な水分を排出して、フラッディングを抑制したりする機能を備えたものとなる。
【００３７】
上記ＣＣＭ及びＧＤＬ１２ａ、１２ｂの周端縁部を密封するためのプラスチックフィルム１３としては、燃料ガスや酸化剤ガスに対する不透過性を有するものであれば、その材料に特に限定はなく、公知のものを使用することができる。
このような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを挙げることができる。
【００３８】
次に、ＣＣＭ（電解質膜１０、触媒層１１ａ、１１ｂ）とＧＤＬ１２ａ、１２ｂを重ね合わせ、さらにその周縁部をプラスチックフィルム１３で覆った状態の積層体には、その表裏全面に、金属多孔体１４ａ及び１４ｂをそれぞれ配置する。
そして、積層体の両面に重ねられた金属多孔体１４ａ、１４ｂの周縁部には、上記同様の材料から成る第２のプラスチックフィルム１５が装着され、先に装着された第１のプラスチックフィルム１３と共に、上記金属多孔体１４ａ、１４ｂの端縁部がカバーされ、密封される。
【００３９】
なお、図１に示した実施形態による膜電極接合体おいては、上記金属多孔体１４ａ、１４ｂとして、金網を用いた例を示した。しかし、上記金属多孔体としては、必ずしもこれに限定される訳ではなく、金網以外にも、例えば発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングプレート、精密プレス加工プレート、金属メッシュ、金属細線焼結体、金属不織布などを用いることができる。
【００４０】
また、上記プラスチックフィルム１３、１５の装着に際しては、熱圧着などが適用できるが、材料の種類によっては、プラスチックフィルム同士、あるいはＧＤＬや金属多孔体との密着性を高めるために、これらとの間に熱可塑性樹脂などから成る接着層１６を設けることも可能である。また、同様の目的のために、プラスチックフィルムとして、接着剤付のフィルム、例えばラミネートシートなどを用いることもできる。
【００４１】
上記膜電極接合体１は、その複数個が燃料ガス及び酸化剤ガスの流路を備えたセパレータを介して積層された状態に固定されて燃料電池スタックとなり、これを適当なケース内に組み込むことによって固体高分子形燃料電池が構成される。
【００４２】
そして、このような膜電極接合体１においては、ＧＤＬ１２ａ及び１２ｂの表面に、ガス透過性に優れた金属多孔体１４ａ及び１４ｂがそれぞれ配置されているので、共にガス拡散層の一部として機能し、厚さを増すことなくガス拡散層の強度を高めることができる。したがって、剛性に優れた膜電極接合体１は、応力負荷が増しても、その変形が少ないものとなり、膜電極接合体１、特に電解質膜１０の破損を抑えて、耐用寿命を向上させることができる。
【００４３】
また、上記金属多孔体１４ａ、１４ｂの端縁部が第２のプラスチックフィルム１５によって覆われていることから、端部からの腐食による性能劣化を防止することができると共に、金属多孔体端部のほつれを防止することが可能となり、ほつれた素線（特に金網の場合）による短絡を防止することができる。
また、ＣＣＭ（電解質膜１０、触媒層１１ａ、１１ｂ）とＧＤＬ１２ａ、１２ｂとの積層体の周縁部が第１のプラスチックフィルム１３で覆われた状態で金属多孔体１４ａ、１４ｂが組み込まれるので、ほつれた素線がＣＣＭやＧＤＬに食い込むことによる短絡や電解質膜１０の破損（孔開き）を防止することができる。
【００４４】
以上、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の実施形態例について説明したが、本発明の膜電極接合体は、上記した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の細部を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４５】
１  固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）
１０  高分子電解質膜
１１  高分子電解質膜
１１ａ、１１ｂ  触媒層
１２ａ、１２ｂ  ガス拡散層（ＧＤＬ）
１３  第１のプラスチックフィルム
１４ａ、１４ｂ  金網（金属多孔体）
１５  第２のプラスチックフィルム
１６  接着層
【図１】
0005877504.tif 000002
【図２】
0005877504.tif 000003
【図３】
0005877504.tif 000004