(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント・リソグラフィーによってナノファブリケーションを製造する方法であって：
インプリント・リソグラフィー基板上に重合可能な組成物を配置する工程、
前記重合可能な組成物とインプリント・リソグラフィー・テンプレートとを接触させる工程、
前記重合可能な組成物を固化して、前記インプリント・リソグラフィー基板に接着されたパターン化した層を形成する工程、および
前記固化されたパターン化した層から前記インプリント・リソグラフィー・テンプレートを分離する工程、
を包含し、
前記重合可能な組成物がインプリント・リソグラフィー離型剤を含み、前記離型剤は界面活性剤であって、インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と複数の極性の相互作用を形成し得るものであり、
インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面にアプリオリ剥離層が存在しない、前記方法。
【請求項２】
インプリント・リソグラフィー離型剤が：
非極性のフッ素化部分と；
前記非極性のフッ素化部分に結合した極性のポリ（オキシアルキレン）部分にして、多重のオキシアルキレン単位から形成され、前記多重度が少なくとも１つのエチレンオキシド単位を含む、極性のポリ（オキシアルキレン）部分と、
を含み、
前記フッ素化部分が、ペルフルオロ化ポリエーテル部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記極性のポリ（オキシアルキレン）部分は、少なくとも３、少なくとも５、または少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記極性のポリ（オキシアルキレン）部分が、少なくとも１つの酸化プロピレン単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記離型剤がさらに、前記インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と極性の相互作用を形成し得る１つ以上の窒素原子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記離型剤が、前記テンプレートの表面との極性の相互作用を形成し得るピリダジニル基を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記離型剤がさらに、前記インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と共有結合を形成し得る原子を含み、前記共有結合の強度が前記テンプレートの表面でのケイ素・酸素結合の強度よりも小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記離型剤がさらに、ホウ素原子を含み、かつ前記ホウ素原子が前記インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と共有結合を形成し得る請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記離型剤が、前記テンプレートの表面と環状水素結合相互作用を形成し得る極性基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記離型剤がさらに、前記テンプレートの表面と極性の相互作用を形成し得る２つ以上のヒドロキシル基を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記離型剤がさらに、前記テンプレートの表面と極性の相互作用を形成し得る１つ以上のカルボキシル基を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記離型剤が化学構造
【化１】
0005889388.tif 000008
を有し、
式中、Ｒaはそれぞれ独立して、Ｈ3Ｃ［ＯＣＨ2ＣＨ2］x［ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3］y−であり、かつｍおよびｎならびにｘおよびｙは整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記離型剤が室温で液体である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記離型剤が非イオン性である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント・リソグラフィーでの離型剤分離制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファブリケーションとは、１００ナノメートル以下という大きさの機構を有する極めて小さい構造の製造を包含する。ナノファブリケーションがかなり大きな影響を及ぼした用途の１つは、集積回路の加工である。半導体加工産業は、基板上で形成される単位面積あたりの回路を増やしながら、生産効率を大きくしようと努力し続けており、したがって、ナノ・ファブリケーションはますます重要になりつつある。ナノファブリケーションは、形成される構造の最小の機構の寸法の継続的な小型化を可能にしながら、加工の管理をよりよいものにする。ナノ・ファブリケーションが使用される開発の他の領域としては、バイオテクノロジー、光技術、機械系などが挙げられる。
【０００３】
現在用いられる例示的なナノ・ファブリケーション技術は一般には、インプリント・リソグラフィーと呼ばれる。例示的なインプリント・リソグラフィー・プロセスは、多数の刊行物、例えば、その全てが本明細書において参照によって組み込まれる、米国特許出願公開第２００４／００６５９７６号、米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号、米国特許第６，９３６，１９４号に詳細に記載されている。
【０００４】
上述の米国特許出願公開および特許の各々で開示されるインプリント・リソグラフィー技術は、成形可能な（重合可能な）層での浮き彫りパターンの形成、およびこの浮き彫りパターンに対応するパターンを下の基板に転写する工程を包含する。この基板は、所望の位置を占めて、パターニング・プロセスを容易にするために移動ステージに結合されてもよい。パターニング・プロセスは、基板から空間を隔てたテンプレート（鋳型）、およびこのテンプレートと基板との間に適用された成形可能な液体を用いる。この成形可能な液体が固化されて、成形可能な液体に接触するテンプレートの表面の形状に一致するパターンを有する剛体層が形成される。固化後、テンプレートを剛体層から分離し、それによってテンプレートおよび基板を空間的に隔てる。次いでその基板および固化した層をさらなるプロセスに供して、この固化した層のパターンに対応する浮き彫りイメージを基板に転写する。
【発明の概要】
【０００５】
ナノインプリント・リソグラフィー・テンプレート表面に対する親和性が増大している離型剤は、ナノインプリント・リソグラフィー・プロセスにおいて固化したレジストからテンプレートを分離する間、テンプレートと強力に相互作用する。この界面活性剤とテンプレート表面との間の強力な相互作用によって、インプリント・リソグラフィー・サイクルにおいて、テンプレートからパターン化された層を分離する間にテンプレート表面からはがれる界面活性剤の量が減る。テンプレートからパターン化された層を分離した後、テンプレートの表面に会合する界面活性剤をより多く維持することで、インプリント・リソグラフィーのプロセスの間、テンプレートから固化したレジストの適切な離型を達成するのに液体レジストで必要な界面活性剤の量が減る場合がある。テンプレートの表面とのこの離型剤との強力な会合によって、ナノインプリント・リソグラフィーでの極薄残留層および高密度微細機構の形成が容易になる。
【０００６】
一態様では、インプリント・リソグラフィー離型剤は、非極性のフッ素化部分に結合された非極性のフッ素化部分および極性のポリ（オキシアルキレン）部分を含む。この極性のポリ（オキシアルキレン）部分は、少なくとも１つのエチレンオキシド単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成される。離型剤は、インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と多重極性相互作用を形成し得る。
【０００７】
別の態様では、インプリント・リソグラフィー液体レジストは、単量体、架橋剤、光開始剤、触媒およびインプリント・リソグラフィー離型剤を含む。
【０００８】
別の態様では、インプリント・リソグラフィー・モールド・アセンブリは、インプリント・リソグラフィー基板、この基板上に配置された重合可能な材料、および表面を有するインプリント・リソグラフィー・テンプレートを備える。このインプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面は、重合可能な材料と接触している。この重合可能な材料としては、インプリント・リソグラフィー離型剤が挙げられる。
【０００９】
別の態様は、インプリント・リソグラフィー基板上に重合可能な組成物を配置する工程と、この重合可能な組成物とインプリント・リソグラフィー・テンプレートを接触させる工程と、この重合可能な組成物を固化してインプリント・リソグラフィー基板に接着したパターン化した層を形成する工程と、この固化したパターン化した層からインプリント・リソグラフィー・テンプレートを分離する工程とを包含する。この重合可能な組成物は、インプリント・リソグラフィー離型剤を含む。重合可能な組成物とインプリント・リソグラフィー・テンプレートとを接触させる工程は、離型剤とインプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面との間の多重の極性相互作用を形成する工程を包含する。
【００１０】
別の態様では、インプリント・リソグラフィー・テンプレートを形成する工程は、テンプレートを浄化して、テンプレートの表面上にヒドロキシル基を形成する工程と、金属含有化合物を導入して、表面ヒドロキシル基と反応させる工程と、水蒸気を導入して、テンプレートの表面上で金属−ＯＨを形成する工程と、金属−ＯＨをアニーリングして、テンプレートの表面上に酸化金属の層を形成する工程とを包含する。このテンプレートの表面は、インプリント・リソグラフィー離型剤とのイオン性および極性の相互作用を形成し得る。いくつかの実施では、金属含有化合物はＡｌ（ＣＨ3）3である。
【００１１】
実施には、以下の機構のうちの１つ以上を含んでもよい。離型剤は非イオン性であってもよい。離型剤は、シラン官能性を有さない場合がある。離型剤の分子量は、少なくとも約１０００ａｍｕまたは少なくとも約２０００ａｍｕであってもよい。離型剤は、インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と多重極性相互作用を形成してもよい。例えば、離型剤は、インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面でヒドロキシル基またはシラノール基と水素結合相互作用を形成してもよい。インプリント・リソグラフィー・テンプレートは、溶融石英を含んでもよく、表面で多数のヒドロキシル基を増大するように処理されてもよい。
【００１２】
離型剤の極性のポリ（オキシアルキレン）部分は、少なくとも３つのエチレンオキシド単位、少なくとも５つのエチレンオキシド単位、または少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成されてもよい。離型剤の極性のポリ（オキシアルキレン）部分は、少なくとも１つの酸化プロピレン単位、少なくとも３つの酸化プロピレン単位、または少なくとも５つの酸化プロピレン単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成されてもよい。インプリント・リソグラフィー離型剤のフッ素化部分は、ペルフルオロ化ポリエーテル部分を含んでもよい。この離型剤は室温では液体であってもよい。
【００１３】
離型剤は、２つ以上のヒドロキシル基を含んでもよい。このヒドロキシル基は末端のヒドロキシル基であってもよい。ある場合には、離型剤は１つ以上のカルボキシル基を含む。１つ以上のカルボキシル基は末端のカルボキシル基であってもよい。インプリント・リソグラフィー離型剤とテンプレートの表面との間の極性の相互作用としては、ヒドロキシル基またはカルボキシル基との環状水素結合相互作用を挙げることができる。
【００１４】
ある場合には、離型剤は、水素結合相互作用よりも強力なテンプレートとの極性相互作用を形成し得る原子を含む。例えば、離型剤は、１つ以上の窒素原子を含んでもよい。１つ以上の窒素原子は、ピリダジニル基のように複素環の一部であってもよい。
【００１５】
ある場合には、インプリント・リソグラフィー離型剤は、テンプレートに共有結合しない。特定の場合に、離型剤は、インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と共有結合を形成し得る原子を含む。共有結合は、テンプレートの表面でケイ素・酸素結合の強度よりも弱い強度を有する場合がある。例えば、離型剤は、テンプレートの表面と弱い共有結合または疑似共有結合を形成し得るホウ素原子を含んでもよい。
【００１６】
いくつかの実施では、上記インプリント・リソグラフィー離型剤は化学構造：
【００１７】
【化１】
0005889388.tif 000002
【００１８】
を有し、
Ｒaはそれぞれ独立して、Ｈ3Ｃ［ＯＣＨ2ＣＨ2］x［ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3］y−であり、かつｍおよびｎならびにｘおよびｙは整数である。
【００１９】
上記離型剤が液体レジスト中に含まれる場合、この液体レジストとテンプレートの表面とを接触する工程は、インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面で離型剤を含む薄膜層（ラメラ層）を形成し得る。ある場合には、この液体レジストは、ペルフルオロ化ポリエーテル部分および１つ以上のアクリレート基を含む化合物を含む。インプリント・リソグラフィー・テンプレートが、インプリント・リソグラフィー・プロセスにおいて固化したパターン化した層から分離される場合、離型剤とインプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面との間の極性の相互作用のうち約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、または約２０％未満が破壊され得る。すなわち、パターン化した層の形成の間のテンプレートと会合する離型剤のうち少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％が、インプリント・リソグラフィー・サイクルで固化したレジストからテンプレートが分離された後、テンプレートと会合したままで残る場合がある。
【００２０】
本明細書に記載される態様および実施は、上記以外の方法で組み合わされてもよい。他の態様、機構および利点は、以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】リソグラフィックシステムの簡略な側面図を示す。
【図２】図１に示される基板の簡略な側面図を示しており、これの上にはパターン化した層が配置されている。
【図３】ナノインプリント・リソグラフィーによって形成される高密度機構領域を示す。
【図４】アプリオリ(a priori)剥離層を有するテンプレート表面と会合したフッ素含量を、テンプレートで作製したインプリントの数に対して示す。
【図５】テンプレート表面と会合したフッ素含量を、界面活性剤ベースの剥離用のテンプレートで作製したインプリントの数に対して示す。
【図６】単一の末端ヒドロキシル基を有する界面活性剤についての界面活性剤−テンプレートの水素結合相互作用を示す。
【図７】テンプレート表面に会合したフッ素含量を、図５で示したものよりも強いテンプレート−界面活性剤相互作用を伴う、界面活性剤ベースの剥離用のテンプレートで作製されたインプリントの数に対して示す。
【図８】インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面との極性の相互作用を形成できる複数の部位を有する界面活性剤を合成するための方法を示す。
【図９】末端のカルボキシル基を有する界面活性剤についての界面活性剤−テンプレート水素結合の相互作用を示す。
【図１０】２つ以上の末端ヒドロキシル基を有する界面活性剤についての界面活性剤−テンプレート水素結合相互作用を示す。
【図１１】インプリント・リソグラフィー離型剤を合成するための方法を示す。
【図１２】インプリント・リソグラフィー離型剤を合成するための方法を示す。
【図１３】いくつかのインプリント・リソグラフィー離型剤の化学構造を示す。
【図１４】末端のカルボキシル基を有する界面活性剤および表面上に酸化アルミニウム層を有するテンプレートについての界面活性剤−テンプレートの水素結合相互作用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照すれば、ここに図示されるのは基板１２上に浮き彫りパターンを形成するために用いられるリソグラフィックシステム１０である。基板１２は、基板チャック１４に連結されていてもよい。示されるとおり、基板チャック１４は真空チャックである。しかし、基板チャック１４は、限定するものではないが、真空チャック、ピン型チャック、溝型チャック、電磁チャックおよび／または類似のものを含む任意のチャックであってもよい。例示的なチャックは、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８７３，０８７号に記載される。
【００２３】
基板１２および基板チャック１４はさらに、ステージ１６によって支持され得る。ステージ１６は、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸に対する動きを提供し得る。ステージ１６、基板１２、および基板チャック１４はまた、図示してないベースの上に配置されてもよい。
【００２４】
基板１２からテンプレート１８は空間的に離れている。テンプレート１８は一般には、メサ（段丘部）２０を備え、メサ２０はそこから基板１２の方向へ伸びており、メサ２０はその上にパターニング表面２２を有する。さらにメサ２０はモールド２０と呼ばれる場合もある。テンプレート１８および／またはモールド２０は、限定するものではないが、溶融石英、石英、ケイ素、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フルオロカーボンポリマー、金属、硬化サファイアおよび／または類似のものを含むこのような材料から形成され得る。例示されるとおり、パターニング表面２２は、複数の空間を隔てた凹部２４および／または凸部２６によって規定される機構を備えるが、本発明の実施形態は、このような構成に限定されない。パターニング表面２２は、基板１２上に形成されるべきパターンの基礎を形成する任意のもとのパターンを規定し得る。
【００２５】
テンプレート１８は、チャック２８に連結されてもよい。チャック２８は、限定するものではないが、真空チャック、ピン型チャック、溝型チャック、電磁チャックおよび／または他の類似の種類のチャックとして構成されてもよい。例示的なチャックは、さらに参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８７３，０８７号に記載される。さらに、チャック２８は、チャック２８および／またはインプリント・ヘッド３０がテンプレート１８の動きを容易にするように構成され得るように、インプリント・ヘッド３０に連結されてもよい。
【００２６】
システム１０はさらに、流体分注システム３２を備えてもよい。流体分注システム３２は基板１２の上に重合可能な材料３４を配置するために用いられ得る。重合可能な材料３４は、例えば、液滴分注、スピン・コーティング、浸漬コーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、薄膜蒸着(thin film deposition)、厚膜蒸着、および／または類似の技術を用いて基板１２上に配置され得る。重合可能な材料３４は、設計の考慮次第で、モールド２０と基板１２との間で所望の容積が規定される前および／または後に基板１２上に配置され得る。重合可能な材料３４は、その全てが本明細書において参照によって組み込まれる、米国特許第７，１５７，０３６号および米国特許出願公開第２００５／０１８７３３９号に記載のような単量体を含んでもよい。
【００２７】
図１および図２を参照すると、システム１０はさらに、パス４２にそってエネルギー４０を移動させるように接続されたエネルギー源３８を備えてもよい。インプリント・ヘッド３０およびステージ１６は、パス４２と重ね合わせてテンプレート１８および基板１２を位置させるような構成であってもよい。システム１０は、ステージ１６、インプリント・ヘッド３０、流体分注システム３２、および／またはエネルギー源３８と連絡されている、プロセッサ５４によって調節されてもよく、メモリ５６中に格納されるコンピューター読み取り可能なプログラム上で操作されてもよい。
【００２８】
インプリント・ヘッド３０、ステージ１６、またはその両方のいずれかが、モールド２０と基板１２との間の距離を変化させて、その間で重合可能な材料３４によって充てんされる所望の容積を規定する。例えば、インプリント・ヘッド３０は、モールド２０が重合可能な材料３４に接触するようにテンプレート１８に力を加える。所望の容積が重合可能な材料３４で充てんされた後、エネルギー源３８がエネルギー４０、例えば、広域紫外線放射を生じ、これが重合可能な材料３４を固化させるか、および／または架橋させて、基板１２の表面４４およびパターニング表面２２の形状に適合して、基板１２上のパターン化した層４６を規定する。パターン化した層４６は、残留層４８、ならびに凸部５０および凹部５２として示される複数の機構を備えてもよく、ここで凸部５０は、厚みｔ１を有し、残留層４８は厚みｔ２を有する。
【００２９】
上記のシステムおよびプロセスは、さらに、各々が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９３２，９３４号、米国特許出願公開第２００４／０１２４５６６号、米国特許出願公開第２００４／０１８８３８１号、および米国特許出願公開第２００４／０２１１７５４号に言及されるインプリント・リソグラフィーおよびシステムで実施してもよい。
【００３０】
パターン化した層４６を基板１２上で形成した後、テンプレート１８またはモールド２０をパターン化した層から分ける。パターン化した層からのモールドまたはテンプレートの分離は、テンプレート表面に結合したアプリオリ（予め形成の）剥離層、またはテンプレート表面上の界面活性剤のコーティングで容易になり得る。アプリオリ剥離法では、剥離層を固化して、テンプレート表面に対して化学的に結合（すなわち、共有結合）する。従って、テンプレートの表面化学量論は、共有結合を通じて変化される。１つのこのようなアプリオリ剥離層としては、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）から形成された自己組織化単分子層が挙げられる。界面活性剤ベースまたは離型剤の方法では、界面活性剤が重合可能な材料に含まれる。この方法では、界面活性剤は、テンプレート表面との共有結合を作ることなく、テンプレート表面の化学量論は実質的に変更されない。
【００３１】
ある場合には、重合可能な材料または液体レジスト中のフッ素化界面活性剤を用いて、パターン化した層４６からのテンプレート１８の分離を容易にし得る。テンプレート１８が重合可能な材料３４と接触される場合、重合可能な材料由来の界面活性剤は、テンプレート表面の全てまたは実質的に全てをカバーするように配置され得る。例えば、テンプレートが、フッ素化界面活性剤を含む重合可能な材料に接触する場合、この界面活性剤分子のうちのいくつかは、その親水性部分は、このテンプレートに向かって配置されてもよく、かつこのテンプレートの表面との水素結合相互作用を形成してもよく、その結果これらの界面活性剤分子の疎水性またはフッ素化部分は、テンプレート表面から離れて、基板上の重合可能な材料に向かって伸びる。
【００３２】
重合可能な材料の表面の他の界面活性剤分子は、重合可能な材料のバルクに向かって（すなわち、基板に向かって）親水性部分に向けて、およびこのバルクから離れて伸びる疎水性部分に向けて（すなわち、テンプレートに向かって、または基板から離れて）配置され得る。このテンプレート表面が、重合可能な材料に接触する場合、薄膜層（ｌａｍｅｌｌａｌａｙｅｒ）が、テンプレートの表面と重合可能な材料との間で形成され得る。この薄膜層は、テンプレート表面に対して水素結合した界面活性剤分子の疎水性末端またはフッ素化末端、ならびに界面活性剤分子の疎水性またはフッ素化末端を、重合可能な材料中の親水性末端とともに備え得る。この界面活性剤または薄膜層がテンプレート表面の全てまたは実質的に全てをカバーする場合、パターン化した層４６からのテンプレート１８の分離は、容易に生じ得、その結果パターン化した層は実質的に無欠陥である。
【００３３】
水素結合は、極性の相互作用または引力と考えられ得、ここでは１つのエネルギー源（例えば、テンプレートの表面の界面活性剤またはヒドロキシル基）由来の水素原子が、別のエネルギー源（例えば、それぞれ、テンプレートの表面または界面活性剤のヒドロキシル基）由来の非共有の電子に対して引きつけられる。例えば、界面活性剤中の水素原子は、テンプレートの表面でヒドロキシル基中の非共有電子に惹きつけられてもよいし、またはテンプレートの表面のヒドロキシル基中の水素原子は、界面活性剤中の非共有電子に対して引きつけられてもよく、その結果界面活性剤は、共有結合の非存在下でテンプレートの表面に保持される。水素結合の相互作用の強度は、共有結合の強度の何分の一かである場合がある。
【００３４】
パターン化した層４６からテンプレート１８の分離の間、固化したポリマー材料またはインプリンティング・レジストは、テンプレート表面に水素結合した界面活性剤をテンプレートから離して引き寄せる場合があり、これによりテンプレート表面に水素結合した界面活性剤の量が減少する。機構のアスペクト比が増大するにつれ（例えば、凸部５０の幅に対する高さの比が増大するにつれ）、および残留層４８の厚みｔ２が減少するにつれ、インプリント・レジストの全体的な表面積対体積が増大する。従って、テンプレート表面の増大した量をカバーするのに必要な界面活性剤の量も増大する（例えば、表面積の増大に対して比例して）。インプリント・レジストにおける、より高い界面活性剤含量は、流体の伝播および機構充てん（ｆｅａｔｕｒｅｆｉｌｌｉｎｇ）の間の空隙消散速度（ｖｏｉｄ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）を低減し得、従って、各々のパターン化した表面を形成するのに必要な時間が増えて、工程の処理および反復するインプリント・リソグラフィー・プロセスが遅くなる。
【００３５】
重合可能な材料またはインプリント・レジストで用いられるフッ素化界面活性剤は、１つ以上のポリ（オキシアルキレン）を含んでもよい。ある場合には、界面活性剤分子は、単一のヒドロキシル基で終わる。これらの界面活性剤分子は、テンプレート表面上のシラノール基と界面活性剤中のポリ（オキシアルキレン）酸素との間の水素結合相互作用、ならびにテンプレート表面上のシラノール基と界面活性剤中のヒドロキシル末端基との間の水素結合相互作用を通じて、テンプレート表面と相互作用して、くっつく場合がある。テンプレートの分離工程の間、固化したレジストは、これらの水素結合相互作用のある程度を克服し、かつ、例えば、物理的絡み合いを通じて、テンプレートから離して界面活性剤分子を引き寄せる場合があり、それによってテンプレートの界面活性剤被覆を減少させる。
【００３６】
アスペクト比が１：１より大きい（例えば、約２：１）高密度微細機構を製造することがインプリンティングリソグラフィーにおいてますます必要になっている。同時に、反応性イオン・エッチングの間、限界寸法（ＣＤ）を管理する目的のために、残留層厚は、約５０ｎｍ未満、そしてある場合には約１５ｎｍ未満である必要がある場合もある。図３は、インプリント・リソグラフィー基板１２上に形成されたパターン化した層４６を図示する。パターン化した層４６は、インプリント・リソグラフィー基板１２上の転写層６０に接着される。パターン化した層４６は、薄い残留層４８および凸部５０を備える。この凸部５０は、微細機構のブロックによって形成される高密度機構エリア６２に配置され得る。凸部５０は、高密度機構エリア６２中で残留層４８から伸びる。この凸部は、幅が約５０ｎｍ未満であってもよい。ある場合には、図３に示されるとおり、凸部の幅に対する凸部の間の距離の比は約１：１である。凸部のアスペクト比（例えば、凸部の幅に対する高さの比）は、少なくとも約２：１であってもよい。
【００３７】
ナノインプリンティング・プロセスにおけるインプリンティング・サイクルは、以下の２つの段階を含むと考えられ得る：第一段階（液体レジストまたは重合可能な材料がテンプレートと接触される）；および第二段階（テンプレートが固化したレジストから分離される）。テンプレートの有効性（例えば、テンプレートが実質的に無欠陥のパターン化した層を形成する能力）は、テンプレートで作成されたインプリントの数に対するサイクル中の各段階のテンプレート表面と会合していると考えられるフッ素の量を示すことによって理解され得る。
【００３８】
図４は、仮定上のテンプレート表面と会合するフッ素の量、またはインタクト（フッ素含有）アプリオリ剥離層でカバーされたテンプレートの割合を、連続して作成されたインプリントの数の関数として図示する。各々のインプリンティング・サイクル４００は、第一段階４０２（ここでは液体レジストまたは重合可能な材料は、テンプレートと接触している）、および第二段階４０４（ここではテンプレートは、固化したレジストから分離される）を包含する。アプリオリ剥離層については、フッ素（またはインタクトなアプリオリ剥離層）でカバーされたテンプレート表面の割合は、インプリンティング・サイクル１〜５についてみられるとおり、インプリントの数が少ないとき（すなわち、新規なテンプレートが最初に用いられるとき）最高である。アプリオリ剥離層は、連続的なインプリンティング工程で徐々に分解し、テンプレート表面上のフッ素含量は減少し、インプリンティング・サイクル６で開始するものとして図４に示される。例えば、ＦＯＴＳを含むアプリオリ剥離層については、５０〜１００のインプリント後、剥離能力の減少が観察される（すなわち、形成されるパターン化した層は、実質的に無欠陥ではない）。
【００３９】
結合されたフッ素化コーティングが一旦、損傷されれば、剥離能力は回復不能である場合がある。これは、アプリオリ剥離層を形成するために用いられる、ＦＯＴＳなどの化合物の構造、およびＦＯＴＳとテンプレート表面との間の共有結合を調査することによって理解されるであろう。ＦＯＴＳは、分子の非フッ素化部分を通じてテンプレート表面に結合する。分子の非フッ素化部分が、テンプレート表面に結合する場合、ＦＯＴＳのフッ素化部分は、テンプレートの表面から伸びる。フッ素化部分は、経時的に、使用につれ（すなわち、インプリントの回数が増えるにつれ）分解する場合がある（例えば、フッ素を含む分子の断片がちぎれていく場合がある）が、この分子の基礎部分は、テンプレート表面に共有結合したままであってもよい。パターン化した層は、容易にかつ実質的に無欠陥で、テンプレート表面の完全フッ素化領域から分離するが、インプリント・レジストとテンプレート表面の領域（ここでは基礎部分はフッ素化部分を失っている）との間の接着が、パターン化した層とテンプレート表面との間の分離を阻害し、テンプレートとインプリント・レジストとを分けるのに必要な力を増し、結果としてパターン化した層に欠陥が生じる。表面のフッ素化部分が一旦ちぎれてしまえば、アプリオリ剥離層について公知の自己修復機構はない。
【００４０】
図５は、インプリンティング・サイクル４００の工程４０２および４０４について、アプリオリ剥離層なしのテンプレート表面に会合したフッ素の含量を、界面活性剤の方法（ここではフッ素化界面活性剤が重合可能な材料に含まれている）についてのインプリントの数に対して示している。テンプレートの表面に共有結合しているフッ素含有種は皆無である（すなわち、テンプレート上にアプリオリ剥離層はない）。固化したレジストは、工程４０４でパターン化した層からのテンプレートの分離の間にテンプレート表面から界面活性剤をある程度はがし得る。しかし、次のインプリントの間、重合可能な材料中の界面活性剤は、追加の新鮮な界面活性剤を供給して、工程４０２で界面活性剤の枯渇したテンプレート表面を置き換える。このアプローチでは、界面活性剤は、極性の（例えば、水素結合）相互作用を介してテンプレート表面と会合される。
【００４１】
界面活性剤ベースの方法（ここではインプリント・レジストとして用いられる重合可能な材料が界面活性剤を含み、テンプレート上にはアプリオリ剥離層がない）では、テンプレート表面のフッ素化界面活性剤は、各々のインプリンティング・サイクルの間に修復され、その結果、約数千から数万のインプリントでの長いインプリンティングランが、インプリンティングの質を顕著に低下することなく達成され得る。すなわち、パターン化した層は、テンプレートがなんらテンプレートの介入処置なしに数千回のインプリンティング・サイクルで連続して用いられた後でさえ、依然として実質的に無欠陥である。フッ素化界面活性剤は、テンプレート分離の間に固化したレジストとの物理的絡み合いによってテンプレートから離れて動的に交換され得る。なぜなら、界面活性剤はテンプレートに対して共有結合していないからである。この除去プロセスは、界面活性剤分子の断片化および分解なしに生じると考えられる。従って、界面活性剤法では、適切な界面活性剤含有重合可能材料とともに用いられるアプリオリ剥離層なしのテンプレートでは、テンプレート表面の領域は、アプリオリ剥離層が経時的に分解するにつれて、アプリオリ剥離層で観察される、さらに大きい剥離力によって特徴付けられない場合がある。
【００４２】
インプリント・レジストとして用いられる重合可能な材料中の界面活性剤は、テンプレートと極性の相互作用を形成すると考えられ、その結果テンプレートは、界面活性剤の親水性部分と会合され、そして界面活性剤のフッ素化部分は、テンプレートから離れて配置される。同時に、液体レジスト由来のある程度の界面活性剤分子は、インプリンティングの前に液体／気体の境界面にアプローチして、その結果、液体レジスト中のある程度の界面活性剤分子のフッ素化部分が、空気（気体）／液体境界面に向かう。テンプレートが液体レジストに接触すると、このテンプレートに会合する界面活性剤のフッ素化部分、および液体レジスト中の界面活性剤のフッ素化部分とが出会って、界面活性剤分子の親水性部分の間に挟まれた界面活性剤分子の疎水性、フッ素化部分を含む薄膜層を形成すると考えられる。この薄膜層は、薄膜層でテンプレートから固化したレジストの分離を容易にすることによって、テンプレートの剥離能力を向上する。
【００４３】
テンプレート表面からのインプリント・レジストの分離を容易にするために用いられるいくつかのフッ素化界面活性剤は、参照によって本明細書に組み込まれる、Ｘｕらの米国特許第７，３０７，１１８号に記載されている。フッ素化された界面活性剤は、親水性部分およびフッ素−富化された疎水性部分を有し得る。親水性部分は、ポリ（オキシアルキレン）基を含んでもよい。ポリ（オキシアルキレン）基を有する非イオン性フッ素化界面活性剤は、
Ｒｆ−Ｌ−（ＲＯ）ｚＲ’
として示されてもよく、本明細書では構造１の界面活性剤と呼ばれる。構造１では、（ＲＯ）ｚは、２〜４個の炭素原子を有する、オキシアルキル基を有するポリ（オキシアルキレン）であり（例えば、Ｒは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−）であり；ｚは整数であり；Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルの末端基であり；かつＲｆはフッ素含有部分（限定するものではないが、フッ素化アルキル基、フッ素化エーテル基、またはそれらの組み合わせを含み得る）である。Ｌは、疎水性部分Ｒｆと親水性部分（ＲＯｚ）Ｒ’とを一緒に連結する炭素含有リンカー基である。
【００４４】
構造１は、ｉ）テンプレート上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とポリ（オキシアルキレン）の酸素原子との間の；ならびにｉｉ）テンプレート上のシラノール基と末端基（例えば、末端のヒドロキシル基）の酸素原子または水素原子との間の水素結合相互作用を介してテンプレートと会合する。テンプレートの表面のシラノールと、構造１の界面活性剤の末端のヒドロキシル基との間の水素結合相互作用の例は、図６に例示される。
【００４５】
構造１界面活性剤の例は、Ｍａｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＡｒｌｉｎｇｔｏｎＨｅｉｇｈｔｓ，ＩＬ）から入手可能なＭＡＳＵＲＦ（登録商標）ＦＳ−２０００である。図５は、硬化したレジストが、インプリンティング・サイクル４００中の各々のテンプレート分離４０４後にテンプレートから構造１の界面活性剤のかなりの部分（例えば、約５０％）を引き抜き得ることを示す。図３に示されるものなどの極薄残留層インプリンティング適用の場合、残留層の厚みは、約１０ｎｍであってもよい。液体レジストとして用いられる重合可能な材料の１０ｎｍ厚の層の表面上の界面活性剤が富化された層は、約１ｎｍの厚みであってもよい。この場合、インプリント・レジストの表面積対容積の比は、約１０％（１ｎｍ／１０ｎｍ）と考えられ得る。界面活性剤の約５０％が、レジストからのテンプレートの分離の間にテンプレートの表面から除去される場合、この界面活性剤の量は、次のインプリントで置き換えられる場合がある。次いで、除去された界面活性剤を置き換えるために、表層の約半分、または１０ｎｍの厚みを有する残留層の重合可能な組成物の約５％が、次のインプリント中の所望の剥離特性を達成するのに必要な界面活性剤を得るために必要である場合がある。従って、テンプレートからパターン化された層を適切に剥離するための液体レジスト中の界面活性剤負荷は、少なくとも５％であると見積もられ得る。高い界面活性剤負荷（例えば、少なくとも３％）も、高いアスペクト比を有するテンプレートには必要であり得る。しかし、高い界面活性剤負荷は、流体伝播および機構充てんの間、空隙消散速度（ｖｏｉｄｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）を低下し得、それによって工程の処理および反復するインプリント・リソグラフィー・プロセスが遅くなる。
【００４６】
図７は、テンプレート表面フッ素含量の、界面活性剤ベースのインプリント・リソグラフィー・プロセス（アプリオリ剥離層なし、液体レジスト中の界面活性剤）について連続的インプリントの回数に対する定性的プロットを示しており、このプロセスでは、極性相互作用を通じてテンプレート表面と会合した界面活性剤が、図５に示される例よりも多く残される。図７に示される結果を生じる界面活性剤は、テンプレート表面との極性の相互作用がより多いか、極性の相互作用がより強いか、またはその両方の組み合わせを有し、従って、インプリンティング・サイクル４００の間にテンプレートから除去することがより困難である。固化したレジストによってテンプレート表面から離されるものよりもテンプレート表面と会合したままの界面活性剤分子が、より多くなるように、分離後のテンプレートと固化したレジストとの間の界面活性剤分布分離を変更する。すなわちより強力な力または相互作用でテンプレート表面に保持される界面活性剤分子は、固化したレジストでの物理的絡み合いによってテンプレートから引き離される可能性がより低くなる。
【００４７】
図７は、界面活性剤がさらに効果的な離型剤であって、かつテンプレートとさらに強力に相互作用する場合、硬化したレジストが、各々のテンプレート分離でテンプレートから界面活性剤をはがすのが少ない（例えば、約２０％）ことを示す。従って、界面活性剤が富化された表層を形成する液体レジストのうち１０％の、上記で考察されるような１０ｎｍの厚みを有する残留層については、固化されたレジストが工程４０４でテンプレートから分離される場合、テンプレート表面から除去される界面活性剤を置き換えるのに必要なのは小さい割合（例えば、約２０％）であってもよい。すなわち、液体レジストは、工程４０４でテンプレートから除去される界面活性剤分子を置き換えるための十分な界面活性剤を供給することだけを必要とし得る。この量は、１０％という表面積対容積比について、２％の液体レジスト組成物と見積もられ得る。この場合、液体レジストにおける重量に対して２％の界面活性剤負荷が、流体伝播および機構充てん速度に有害な影響を与えることなく、反復された実質的に無欠陥の剥離を容易にするのに十分であり得る。
【００４８】
テンプレート表面と複数の水素結合相互作用を形成し得る界面活性剤は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア）から入手可能なＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０である。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０は化学式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ
またはＨＯ（ＥＯ）ｙＲ’ｆ（ＥＯ）ｘＨを有し、ここでＥＯとはポリエチレン・オキシドを指す。構造１の界面活性剤とは異なり、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０は２つの親水性末端および１つの中央の疎水性部分Ｒ’ｆを有する。Ｒ’ｆは、約１０００ａｍｕの分子量を有するフッ素化エーテルセグメントである。ｘ＋ｙの平均値は約３．５〜４である。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０は、液体レジストに直接加えられてもよい。しかし、２つの末端のヒドロキシル基を備えていてさえ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０は、構造１界面活性剤と同様に挙動し、テンプレートがレジストから離された後、テンプレートと固化されたレジストとの間には類似の界面活性剤分離が見られる。
【００４９】
界面活性剤とテンプレート表面との間の水素結合強度の増大は、インプリント・リソグラフィー・テンプレートと極性の相互作用を形成し得る複数の部位を有する界面活性剤、テンプレートとさらに強力な極性相互作用を形成し得る界面活性剤、または両方の組み合わせで達成され得る。重合可能な材料が、１以上のより強力な極性相互作用を有する界面活性剤を含む場合、より多くの割合の界面活性剤が、固化されたレジストからのテンプレートの分離の際に、テンプレート表面上で保持される。より多くの割合の界面活性剤がテンプレート表面に保持される場合、各々のインプリンティング・サイクルで置き換えられなければならない界面活性剤は少なく、従って重合可能な組成物は、増強された剥離能力をより少ない界面活性剤でもたらし得る。
【００５０】
図８は、構造１の界面活性剤またはＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０よりもインプリント・リソグラフィー・テンプレートと強力に相互作用し得るいくつかの界面活性剤の合成を示す。
【００５１】
構造２の合成。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０（５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）およびドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ、１．１２ｇ、４．２ｍｍｏｌ）をフラスコ中に秤量した。次いで、そのフラスコをバブラーに接続して、水分相互作用を阻害した。その混合物を攪拌下で１２０〜１５０℃まで約３時間加熱した。この反応産物、構造２を、室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。
【００５２】
構造３の合成。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０（５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）およびＤＤＳＡ（２．２４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）をフラスコ中に秤量した。次いで、フラスコをバブラーに接続して、水分相互作用を阻害した。その混合物を攪拌下で１２０〜１５０℃まで約３時間加熱した。この反応産物、構造３を、室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。
【００５３】
構造４の合成。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０（５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）およびＤＤＳＡ（２．２４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）をフラスコ中に秤量した。次いで、そのフラスコをバブラーに接続して、水分相互作用を阻害した。その混合物を攪拌下で１２０〜１５０℃まで約３時間加熱した。この反応産物を、室温まで冷却し、グリセロール（０．７７４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）をこの反応混合物に添加した。次いで、その混合物を攪拌下で１２０〜１５０℃まで約３時間加熱した。この段階で、このバブラーを取り外して、水を逃がしやすくした。得られた産物、構造４を、室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。
【００５４】
上記の化学構造および合成手順は例示的であり、かつ適切な結果を達成するために改変してもよい。例えば、ＤＤＳＡの代わりに、無水コハク酸（ＳＡ）を用いて、構造２〜４と類似のテンプレートと相互作用し得る他の界面活性剤を作製してもよい。ある場合には、カルボン酸基は、二量体型および単量体型の両方で存在してもよい。単一のカルボン酸基（構造２および３にみられるように）、少なくとも一部は１界面活性剤分子あたり２つ以上の水素結合相互作用によって形成される環状構造のために、図９で図示されるように、テンプレート表面でシラノール基との強力な水素結合相互作用を形成し得る。図９に図示されるような、２つ以上の水素結合を有するテンプレート表面に保持される界面活性剤分子は、図６に図示されるように、テンプレートと１つの水素結合を共有する界面活性剤分子よりもテンプレートに強力に保持され得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、カルボン酸末端フッ素化エーテル（例えば、ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓのＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ）を、直接、レジスト（例えば、アクリレート含有レジスト）に添加してもよい。しかし、ある場合には、相分離が生じ得、そして重合可能な流体は、濁る場合があり、これは、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃの高フッ素含量を示すものである。しかし、対照的に、構造２および３、ならびに類似の構造を有する界面活性剤は、アクリレートベースのレジストと良好な適合性を有する。これは、少なくとも一部は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基およびＤＤＳＡ基に起因し、これによって全体的な構造がさらに極性になり、従って、アクリレートベースのレジストとの適合性が高まる。
【００５６】
図１０は、構造４の界面活性剤とシラノール基との間の水素結合相互作用を図示する。構造４の界面活性剤および類似の界面活性剤の二重ヒドロキシル型は、図１０に示されるように、テンプレート表面でシラノール基と強力な水素結合相互作用を形成し得る。この強力な水素結合相互作用は、ポリ（オキシエチレン）基とテンプレートとの間の水素結合を含む、２つ以上の水素結合相互作用および増加した水素結合相互作用部位によって形成される環状構造に少なくとも一部は起因し得る。図１０に図示されるように、２つ以上の極性の相互作用でテンプレート表面に保持される界面活性剤分子は、図６で図示されるように、テンプレートと１つの水素結合を共有する界面活性剤分子よりも強力にテンプレートと会合し得る。
【００５７】
接近しているカルボン酸基および複数のヒドロキシル基に加えて、界面活性剤または離型剤とテンプレートの表面との間の水素結合の強度は、界面活性剤分子の極性部分に近い他の極性基を結合することによって増大され得、その結果、この極性の基は、テンプレート表面上でシラノール基との環状水素結合相互作用構造またはキレート化環状水素結合相互作用構造を形成し得る。ある実施例では、界面活性剤または離型剤とテンプレートとの間の引力は、より長いポリエチレン・オキシド（ＥＯ）鎖および／またはポリ酸化プロピレン（ＰＯ）鎖を結合することによって増大され得、その結果、この界面活性剤または離型剤は、テンプレート表面と複数の水素結合相互作用を形成し得る。ＥＯおよびＰＯ鎖は、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーの形態で存在してもよい。
【００５８】
ＥＯ基の中の酸素原子は、ＰＯ基の中の酸素原子よりもテンプレート表面上のシラノール基と強力な水素結合相互作用を形成し得る。非極性のフッ素化部分、およびこの非極性のフッ素化部分に結合した極性のポリ（オキシアルキレン）部分を含む界面活性剤については、オキシアルキレン単位のうちの少なくとも１つがエチレンオキシドである場合、テンプレートの表面とのより強力な相互作用が観察される。さらに、限界内では、ＥＯ対ＰＯのモル比が高い界面活性剤ほど、テンプレート表面上のシラノール基と強い相互作用を示し、かつインプリント・リソグラフィー離型剤としてさらに有効である。従って、少なくとも１つのＥＯ単位、少なくとも３つのＥＯ単位、少なくとも５つのＥＯ単位、または少なくとも１０個のＥＯ単位を含む（か、またはそれから形成される）これらのポリ（オキシアルキレン）含有界面活性剤は、インプリント・リソグラフィーのための離型剤としての使用のために所望の特性を提供する。
【００５９】
インプリント・リソグラフィー離型剤の中にＰＯが存在すれば、ポリマーが固体として存在する最小分子量が増大され得る。従って、ＰＯの存在によって、液体状態での高分子量界面活性剤を達成することが補助され得る。ＰＯの存在によって、テンプレートの表面上の液体レジストの接触角度が小さくなることも補助され得る。少なくともこれらの理由によって、インプリント・リソグラフィー離型剤としての使用のためのポリ（オキシアルキレン）含有界面活性剤は、少なくとも１つのＰＯ単位、少なくとも３つのＰＯ単位、または少なくとも１０個のＰＯ単位を含んでもよい（し、またはそれから形成されてもよい）。
【００６０】
インプリント・リソグラフィー・テンプレートとの相互作用強度の比較では、化学構造ＨＯ（ＥＯ）ｙＲ’ｆ（ＥＯ）ｘＨ（ここでｘ＋ｙの平均値は約３．５〜４である）を有する、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０は、ポリ（オキシアルキレン）基なしのペルフルオロポリエーテル類よりも離型剤として良好な能力を示す。例えば、化学構造ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨを有するＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０は、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０程にはインプリント・リソグラフィー・テンプレートと強力に相互作用しない。
【００６１】
界面活性剤または離型剤のＥＯおよび／またはＰＯ含量を増大することは、例えば、ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓから入手可能なＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０、およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬなどの、界面活性剤に対して、ＥＯおよび／またはＰＯセグメントを添加することによって達成され得る。これらの界面活性剤は、下に示される一般的な化学式を有する：
ＲＯＯＣ−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2−ＣＯＯＲ
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０については、ｍ／ｎ＝１．８−２．０であり、かつＲ＝Ｃ２Ｈ５である。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０は、２つのエステル末端基および中央の疎水性（フッ素化）部分を有する。フッ素化部分の分子量は約１０００ａｍｕである。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０については、ｍ／ｎ＝１．８−２．０およびＲ＝Ｈである。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０は、２つのカルボン酸末端基および中央の疎水性（フッ素化）部分を有する。フッ素化部分の分子量は約１５００ａｍｕである。ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬについては、ｍ／ｎ＝０．９−１．０であり、かつＲ＝ＣＨ３である。ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬは、２つのエステル末端基および中央の疎水性（フッ素化）部分を有する。フッ素化部分の分子量は約２０００ａｍｕである。
【００６２】
ＥＯおよび／またはＰＯセグメントは、縮合反応を通じて、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０、およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬなどの界面活性剤に追加されてもよく、ここでは１つ以上のＥＯ−および／またはＰＯ含有化合物、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００が、縮合反応を介して界面活性剤に追加される。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００（ＨｕｎｔｓｍａｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＴｈｅＷｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能）は、下に示すようなポリ（オキシアルキレン）セグメントを含む。
【００６３】
【化２】
0005889388.tif 000003
【００６４】
この式は、Ｈ３Ｃ［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｘ［ＯＣＨ２ＣＨＲ］ｙＮＨ２として、またはＲ＝ＣＨ３の場合、Ｈ３Ｃ［ＥＯ］ｘ［ＰＯ］ｙＮＨ２もしくはＲａＮＨ２として表現され得る。ＥＯ単位およびＰＯ単位はランダムコポリマーまたはブロックコポリマー型の配置で存在してもよい。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００については、ＰＯ／ＥＯのモル比は約３／１９であり、かつ分子量は約１０００ａｍｕである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５については、ＰＯ／ＥＯのモル比は約２９／１６であり、かつ分子量は約２０００ａｍｕである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０については、ＰＯ／ＥＯのモル比は約１０／３１であり、かつ分子量は約２０００ａｍｕである。
【００６５】
構造１〜４のいずれかよりもインプリント・リソグラフィー・テンプレート上のシラノール基とさらに強力に相互作用する界面活性剤は、図１１に示されるように、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）モノアミン類で、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０、またはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬの極性末端基を修飾することによって合成され得る。Ｒａは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００分子のＨ３Ｃ［ＥＯ］ｘ［ＰＯ］ｙ−部分を表す。図１１で示される反応で形成される生成物は、反応物または選択される反応物の組み合わせに基づいて変化する。例えば、Ｒａ基は、同じであっても異なってもよい。すなわち、ある場合には、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００のうちの２つ以上が添加されてもよく、これによって第一のＲａが第二のＲａとは異なる反応物に由来する界面活性剤が得られる。可能な組み合わせの例は、構造５〜９の合成によって記載される。
【００６６】
構造５の合成。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０（４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００（６．９ｇ、７．０ｍｍｏｌ）をフラスコに秤量した。次いでそのフラスコに窒素バブラーを配備した。この混合物を撹拌しながら３０〜６０℃まで水浴中で加熱した。その後、反応が終了するまでＦＴ−ＩＲを続けた。その反応産物を室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。
【００６７】
構造６の合成。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０（４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５（１４．２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）をフラスコ中に秤量した。次いでそのフラスコに窒素バブラーを配備した。この混合物を撹拌しながら３０〜６０℃まで水浴中で加熱した。その後、反応が終了するまでＦＴ−ＩＲを続けた。その反応産物を室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。
【００６８】
構造７の合成。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０（４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０（１４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）をフラスコ中に秤量した。次いでそのフラスコに窒素バブラーを配備した。この混合物を撹拌しながら３０〜６０℃まで水浴中で加熱した。その後、反応が終了するまでＦＴ−ＩＲを続けた。その反応産物を室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。
【００６９】
構造８の合成。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０（６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０（１５．７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）をフラスコ中に秤量した。次いでそのフラスコに窒素バブラーを配備した。この混合物を撹拌しながら３０〜６０℃まで水浴中で加熱した。その後、反応が終了するまでＦＴ−ＩＲを続けた。その反応産物を室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０とＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００との反応は同様に達成され得る。
【００７０】
構造９の合成。ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬ（３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０（５．６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をフラスコ中に秤量した。次いでそのフラスコに窒素バブラーを配備した。この混合物を撹拌しながら３０〜６０℃まで水浴中で加熱した。その後、反応が終了するまでＦＴ−ＩＲを続けた。その反応産物を室温まで冷却して、さらに精製することなく用いた。ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬとＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００との反応は同様に達成され得る。
【００７１】
界面活性剤または離型剤中の窒素原子と、テンプレートの表面上のシラノール基との間の極性の相互作用の強度は、界面活性剤または離型剤中の水素原子または酸素原子と、テンプレートの表面上のシラノール基との間の極性の相互作用の強度を超える場合がある。従って、離型剤として用いられる界面活性剤中の窒素含有官能基は、テンプレートとさらに強力に相互作用し得、従って、固化したレジストからテンプレートを分離する間、テンプレートに対してさらに強力にくっつく。しかし、窒素含有官能基が塩基性であり過ぎれば、レジストの能力は、損なわれ得る。適切なＮ含有官能基の１例は、官能化されたピリダジンであり、これは、図１２に示されるように、ジアミンなどの架橋剤を介してＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０型の界面活性剤に対してグラフトされ得る。
【００７２】
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）またはＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）界面活性剤は、図１２に示されるように、ジアミンとの縮合反応を受ける（ここでは、Ｒ１およびＲ２は炭素含有である）。この得られた界面活性剤または離型剤を次いで、官能化されたピリダジン（ここではＲ’は水素またはアルキルである）と反応させて、構造１０を有する界面活性剤を形成してもよい。構造１０は、テンプレートの表面上により良好に整列し、かつ分子内に疎水性、親水性および極性の部分の同様の配置なしに他の界面活性剤よりもテンプレート表面に緊密に保持される。
【００７３】
ある場合には、フッ素化エーテルモノアクリレート類およびフッ素化エーテルジアクリレート類を液体レジストに添加して、構造５〜９の剥離能力に有害に影響することなく表面フッ素含量を増大してもよい。フッ素化エーテルモノアクリレートおよびフッ素化エーテルジアクリレートの例は、それぞれ構造１１および１２として図１３に示される。
【００７４】
フッ素化アルキル疎水性部分を有する離型剤と比較して、同様の分子量のフッ素化エーテル疎水性部分を有する離型剤は粘度が低い。従って、フッ素化アルキル疎水性部分を有する離型剤は室温で固体であってもよいが、同様の分子量のフッ素化エーテル疎水性部分を有する離型剤は、室温で液体のままである場合もある。例えば、構造７は、室温で液体の形態で存在する。対照的に、フッ素化アルキル部分、−ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−を有する同様の化合物であって、１０００ａｍｕの分子量、ならびに構造７と実質的に同じ長さのＥＯおよびＰＯ鎖を有する化合物は、室温で固体である。固体の界面活性剤は、インプリント・リソグラフィー・プロセスで用いられるバルクレジスト中に溶解され得ない。加えて、フッ素化エーテル部分の骨格は、フッ素化アルキル部分の骨格よりも可撓性が高い。従ってフッ素化エーテル部分によって、テンプレート分離の間の摩擦低減のためにより優れた潤滑性が得られる場合がある。
【００７５】
表１は、ＥＯのみ、またはＥＯおよびＰＯの組み合わせをフッ素化アルキルまたはペルフルオロ化ポリエーテル部分とともに含む、ポリ（オキシアルキレン）部分から形成される界面活性剤の室温での物理的状態（固体または液体）を示す。
【００７６】
【表１】
0005889388.tif 000004
【００７７】
表１は、ＥＯおよびＰＯを有する高分子量ポリ（オキシアルキレン）（例えば、少なくとも約１０００ａｍｕ、または少なくとも約２０００ａｍｕ）を含む界面活性剤が室温で液体であることを示す。界面活性剤が、少なくとも約１０００ａｍｕの分子量を有するフッ素化アルキル部分を含むように修飾される場合、得られた界面活性剤は室温で固体である。界面活性剤が少なくとも約１０００ａｍｕの分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含むように修飾される場合、得られた界面活性剤は室温で液体である。高分子量ポリ（オキシアルキレン）がＥＯのみまたは主にＥＯを含む場合、ポリ（オキシアルキレン）は室温で固体である。界面活性剤が高分子量フッ素化アルキル基を含むように修飾される場合、得られた界面活性剤は、室温で固体である。同様に、界面活性剤が高分子量のペルフルオロ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含むように修飾される場合、得られた界面活性剤もまた、室温で固体である。
【００７８】
ある場合には、テンプレート／離型剤の固定機構は、水素結合のような極性相互作用よりも強いが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合よりも弱い、弱い共有結合を含んでもよい。アプリオリ剥離アプローチでは、強力な共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉがテンプレート表面と離型剤との間で形成される。しかし、水素結合相互作用の強度は、Ｓｉ−Ｏ結合の強度の何分の一かであり得る。界面活性剤または離型剤とテンプレートとの間の相互作用の強度は、水素、酸素または窒素よりは強いがケイ素よりは弱くテンプレート表面と相互作用する、界面活性剤中の原子または官能基を含むことによって増大され得る。テンプレート表面と弱いかまたは準（ｑｕａｓｉ−）共有結合を形成し得る原子または官能基は、界面活性剤が離型剤として果たす能力を改善し得る。例えば、ホウ素原子を有する界面活性剤は、ホウ素とテンプレート表面との間に相互作用を形成し得る。フッ素化基は、ホウ素原子に結合されてもよい。Ｓｉ−Ｏ−Ｂカップリングは、共有結合を含むと考えられるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉカップリング（これも共有結合を含む）よりも弱い。固化したレジストからのテンプレートの分離の間に、Ｓｉ−Ｏ−Ｂカップリング中の結合が壊れる場合があり、その結果、ホウ素原子に結合したフッ素化基がテンプレート表面から除去される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、テンプレート表面と界面活性剤との間の極性の相互作用の強度を増大するように、または荷電された（例えば、イオン性）相互作用を通じた引力を提供するようにテンプレートは改変され得る。例えば、酸化金属の薄層は、溶融石英テンプレート上に蒸着され得る。この酸化金属としては例えば、ＡｌＯxを挙げることができる。蒸着は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第７，０３７，５７４号に記載の、原子層堆積（蒸着）（ＡＬＤ）を通じて達成され得る。
【００８０】
ある例では、溶融石英テンプレートを、ピラニア酸溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２３：１）で処理して、テンプレートの表面上にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生成してもよい。Ａｌ（ＣＨ３）３蒸気を導入して表面のＳｉ−ＯＨ基と反応させ、続いて水蒸気を導入して、表面上にＡｌ−ＯＨを生成してもよい。１つのＡＬＤサイクルで、表面上にＡｌＯxの１つの分子層を蒸着してもよい。所望の厚みのＡｌＯｘが得られた後、熱処理またはプラズマ処理を用いてフィルムをアニーリングしてもよい。５ｎｍの厚み未満の高品質のＡｌＯxフィルムが、この方法を通じて形成され得る。
【００８１】
ＡｌＯｘ表面は構造２または３の界面活性剤と相互作用し、その結果この界面活性剤は、イオン性相互作用および水素結合相互作用の両方を通じてＡｌＯｘ表面にカップリングする。水素結合相互作用は、図１４に示される。図１４および図１１を比較すれば、テンプレート表面と界面活性剤構造２および３との間の全体的な相互作用は、溶融石英テンプレート表面よりもＡｌＯｘでカバーされたテンプレート表面に関して強力であり得る。このより強力な相互作用は、界面活性剤中のカルボン酸基とイオン的に相互作用する、ＡｌＯｘ表面上の正の電荷に起因し得る。追加のイオン性の相互作用によって、構造２および３の界面活性剤と、ＡｌＯｘでカバーされた溶融石英テンプレートとの間の引力が、構造２および３の界面活性剤と溶融石英テンプレートとの間の引力に比べて増大する。この増強された相互作用は、さらに、界面活性剤分配比を増大し、その結果テンプレートがパターン化した層から分離された後、より多くの界面活性剤がテンプレート表面に残る。
【００８２】
４点曲げ法の接着試験(four point bending adhesion test)を用いて、どの程度強く例示的な界面活性剤が、テンプレート分離の間にテンプレート表面にくっつくかを評価した。表２は、重量（グラム）で列挙した接着試験について用いた３つの材料（バルク材料、プライミング材料Ａ、およびプライミング材料Ｂ）を列挙する：
【００８３】
【表２】
0005889388.tif 000005
【００８４】
ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）は、商品名ＳＲ５０６としてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能である。Ｍｅｄｏｌ１０は、大阪有機化学工業株式会社（日本）から入手可能なアクリレートである。ＨＤＯＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）は、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＷｏｏｄｌａｎｄＰａｒｋ，ＮＪ）から入手可能である。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７およびＤａｒｏｃｕｒ ４２６５は、Ｃｉｂａ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能な光開始剤である。ＭＡＳＵＲＦＦＳ−２０００は構造１界面活性剤の一例である。界面活性剤２は構造２として図８に示される。
【００８５】
４点曲げ固定(four-point bending fixture)（示さず）を、参照によって本明細書に組み込まれる「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ ＡｄｈｅｓｉｖｅＦｏｒｃｅ ＢｅｔｗｅｅｎＭｏｌｄ ａｎｄＰｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ Ｒｅｓｉｎ ｉｎＩｍｐｒｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ， ４１（２００２）：４１９４〜４１９７に記載のものと同様の接着試験および技術のために採用した。各々の接着試験は、十字状に置いた２つのガラススライドを包含した。各々のガラススライドは約１ｍｍの厚み、および７５×２５ｍｍという横側の寸法であった。
【００８６】
下側のガラススライドは、接着層でコーティングした。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００７／００２１５２０号に記載される接着層は、約７７ｇのＩｓｏＲａｄ５０１、２２ｇのＣｙｍｅｌ ３０３ＵＬＦ、１ｇのＣｙｃａｔ ４０４０、および１９００ｇのＰＭ Ａｃｅｔａｔｅの混合物から形成された。Ｃｙｍｅｌ ３０３ＵＬＦ（架橋剤）およびＣｙｃａｔ ４０４０（触媒）はともにＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）から入手可能である。Ｃｙｍｅｌ ３０３ＵＬＦの主な成分の１つはヘキサメトキシメチル−メラミン（ＨＭＭＭ）である。ＨＭＭＭのメトキシル官能基は、多くの縮合反応に関与し得る。ＩｓｏＲａｄ５０１は、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，ＮＹ）から入手可能な芳香族化合物である。ＩｓｏＲａｄ５０１、Ｃｙｍｅｌ ３０３ＵＬＦ、およびＣｙｃａｔを組み合わせ、次いで約１９００グラムのＰＭＡｃｅｔａｔｅ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）が販売する２−（１−メトキシ）プロピルアセテートからなる溶媒）中に導入される。
【００８７】
接着層を１６０℃で４分間、ホットプレート上で硬化させた。各々の接着試験について、新規に接着層をコーティングした下部のガラススライドを用いた。上のガラススライド（溶融石英）を再利用して、界面活性剤がどの程度の強度でテンプレート表面にくっつくかを調べた。
【００８８】
ベースラインの接着試験については、流体のバルクインプリンティング材料の液滴を、接着層コーティングガラススライド上に配置した。第二の溶融石英スライドをインプリンティング材料の上に横方向に置いた。重合可能なインプリンティングバルク材料をその後硬化させた。４ポイント屈曲性圧縮力を加えてスライドを分けた。最大の力／負荷を接着の強度または値としてとった。上部および下部の２つのポイントをつなぐビーム距離は６０ｍｍであって、その負荷を１分あたり０．５ｍｍの速度で加えた。
【００８９】
分離の間に、溶融石英表面に対して界面活性剤がどの程度強くくっつくかを試験するために、プライミング材料Ａの液滴を接着層でコーティングしたガラススライド上に置き、次いで、第二の溶融石英スライドをその上に横に置いた。プライミング材料Ａをその後硬化させた。４ポイント屈曲性圧縮力を加えてスライドを分けた。分離後、上の溶融石英スライドをさらなる試験のために保管した。上の溶融石英は、このプライミング工程からのある程度のＭＡＳＵＲＦ（登録商標）ＦＳ−２０００を保持した。分離後、どの程度多くの離型剤が溶融石英表面上に残るかを試験するために、同じスライドを、やはり同じ４ポイント屈曲性の設定で、バルクインプリンティング材料で再試験した。最大の力／負荷を接着の値としてとった。第二および連続的分離に対する第一の分離の接着の値を比較することによって、構造１の界面活性剤と溶融石英表面との間の相互作用強度の定性的計測を行った。
【００９０】
構造２の界面活性剤が、分離の間、溶融石英表面とどの程度強く相互作用するかを試験するために、プライミング材料Ｂの液滴を、接着層コーティングガラススライド上に置いて、第二の溶融石英スライドを、上に横向きに置いた。プライミング材料Ｂをその後硬化させた。４ポイント屈曲性圧縮力を加えて、このスライドを分けた。分離後、上の溶融石英スライドをさらなる試験のために保管した。上の溶融石英は、このプライミング工程からの構造２の界面活性剤を保持した。分離後、どの程度多くの界面活性剤が溶融石英表面上に残るかを試験するために、同じスライドを、やはり同じ４ポイント屈曲性の設定で、バルクインプリンティング材料で再試験した。最大の力／負荷を接着の値としてとった。バルク材料およびプライミング材料Ａについての接着の値と、プライミング材料Ｂについての接着の値とを比較することによって、構造２の界面活性剤と溶融石英表面との間の相互作用強度の定性的評価を行った。
【００９１】
ベースライン接着では、すなわちバルク材料については、アプリオリ剥離層がなく、かつなんら界面活性剤も離型剤もない場合では、３．０ｌｂｆという接着強度が示される。完全に界面活性剤で覆われている場合の典型的な接着強度は、約０．８〜１．０ｌｂｆである。プライミング材料ＡおよびＢの試験結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0005889388.tif 000006
【００９３】
表３は、界面活性剤プライミング効果（ガラススライドの接着強度を低下する）が、構造１型の界面活性剤（ＭＡＳＵＲＦ（登録商標）ＦＳ−２０００）の場合よりも構造２の界面活性剤の場合にかなり長く続くことを示す。このことは、構造２の界面活性剤が、構造１の界面活性剤よりも強い力または相互作用を通じて溶融石英テンプレートにくっつき、かつ固化したレジストの引き剥がし力をＭＡＳＵＲＦ（登録商標）ＦＳ−２０００よりもかなりよく克服できることを示す。言い換えれば、構造２の界面活性剤は、ＭＡＳＵＲＦ（登録商標）ＦＳ−２０００よりも溶融石英テンプレートに対して、より強力な親和性（例えば、より強力な極性の相互作用）を有する。構造２の界面活性剤の場合における、より強力な相互作用または親和性は、図１０における環状水素結合構造の界面活性剤１分子あたりの、より強力な極性の相互作用（例えば、水素結合相互作用）に少なくとも一部は起因するであろう。
【００９４】
種々の態様のさらなる改変および別の実施形態は、本明細書に照らして当業者に明らかである。従って、この明細書は、例示としてのみ解釈されるべきである。本明細書に示されかつ記載される形態は実施形態の例ととられるべきであると理解されるべきである。構成要素および材料を、本明細書に例示されかつ記載されるものについて置き換えてもよく、部品およびプロセスは、逆にしてもよく、そして特定の機構は独立して利用してもよい。その全ては本明細書による恩恵を得た後の当業者には明白であろう。変更は、以下の特許請求の範囲に記載される趣旨および範囲から逸脱することなく本明細書に記載の構成要素で行われ得る。
本明細書は以下の発明の開示を包含する。
［１］インプリント・リソグラフィー離型剤であって：
非極性のフッ素化部分と；
前記非極性のフッ素化部分に結合した極性のポリ（オキシアルキレン）部分にして、多重のオキシアルキレン単位から形成され、前記多重度が少なくとも１つのエチレンオキシド単位を含む、極性のポリ（オキシアルキレン）部分と、
を含み、
インプリント・リソグラフィー・テンプレート（１８）の表面と複数の極性の相互作用を形成し得るものである、
離型剤。
［２］前記極性のポリ（オキシアルキレン）部分は、少なくとも３、少なくとも５、または少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成される、［１］に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［３］前記極性のポリ（オキシアルキレン）部分が、少なくとも１つの酸化プロピレン単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成される、［１］または［２］に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［４］前記フッ素化部分が、ペルフルオロ化ポリエーテル部分を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［５］前記離型剤がさらに、前記インプリント・リソグラフィー・テンプレート（１８）の表面と極性の相互作用を形成し得る１つ以上の窒素原子を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［６］前記離型剤が、前記テンプレート（１８）の表面との極性の相互作用を形成し得るピリダジニル基を含む、［５］に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［７］前記離型剤がさらに、前記インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面と共有結合を形成し得る原子を含み、前記共有結合の強度が前記テンプレート（１８）の表面でのケイ素・酸素結合の強度よりも小さい、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［８］前記離型剤がさらに、ホウ素原子を含み、かつ前記ホウ素原子が前記インプリント・リソグラフィー・テンプレート（１８）の表面と共有結合を形成し得る［７］に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［９］前記離型剤が、前記テンプレート（１８）の表面と環状水素結合相互作用を形成し得る極性基を含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［１０］前記離型剤がさらに、前記テンプレート（１８）の表面と極性の相互作用を形成し得る２つ以上のヒドロキシル基を含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［１１］前記離型剤がさらに、前記テンプレート（１８）の表面と極性の相互作用を形成し得る１つ以上のカルボキシル基を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［１２］前記離型剤が化学構造
【化３】
0005889388.tif 000007
を有し、
式中、Ｒaはそれぞれ独立して、Ｈ3Ｃ［ＯＣＨ2ＣＨ2］x［ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3］y−であり、かつｍおよびｎならびにｘおよびｙは整数である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［１３］前記離型剤が室温で液体である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［１４］前記離型剤が非イオン性である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のインプリント・リソグラフィー離型剤。
［１５］［１］に記載の離型剤を含むインプリント・リソグラフィー液体レジスト
［１６］［１］に記載の離型剤を含む、インプリント・リソグラフィー・モールド・アセンブリ（１８、３４、１２）。
［１７］インプリント・リソグラフィー方法であって：
インプリント・リソグラフィー基板（１２）上に重合可能な組成物（３４）を配置する工程と；
前記重合可能な組成物（３４）とインプリント・リソグラフィー・テンプレート（１８）とを接触させる工程と；
前記重合可能な組成物を固化して、前記インプリント・リソグラフィー基板（１２）に接着されたパターン化した層（４６）を形成する工程と；
前記固化されたパターン化した層（４６）から前記インプリント・リソグラフィー・テンプレート（１８）を分離する工程と、
を包含し、
前記重合可能な組成物（３４）がインプリント・リソグラフィー離型剤を含み、前記離型剤には、非極性のフッ素化部分と、前記非極性のフッ素化部分に結合した極性のポリ（オキシアルキレン）部分にして、少なくとも１つのエチレンオキシド単位を含む多重のオキシアルキレン単位から形成される、極性のポリ（オキシアルキレン）部分とが含まれており、
前記重合可能な組成物（３４）と前記インプリント・リソグラフィー・テンプレート（１８）とを接触させる工程が、前記離型剤と前記インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面との間に複数の極性相互作用を形成する工程を包含している、
ことを特徴する、インプリント・リソグラフィー方法。
［１８］前記固化したパターン化した層（４６）から前記インプリント・リソグラフィー・テンプレート（１８）を分離する工程が、前記離型剤と前記インプリント・リソグラフィー・テンプレートの表面との間の極性相互作用の約半分未満を破壊する工程を包含する、［１７］に記載のインプリント・リソグラフィー方法。
【符号の説明】
【００９５】
１２ 基板； １８テンプレート； ３４重合可能な材料； 
４６ パターン化した層。
【図１】
0005889388.tif 000009
【図２】
0005889388.tif 000010
【図３】
0005889388.tif 000011
【図４】
0005889388.tif 000012
【図５】
0005889388.tif 000013
【図６】
0005889388.tif 000014
【図７】
0005889388.tif 000015
【図８】
0005889388.tif 000016
【図９】
0005889388.tif 000017
【図１０】
0005889388.tif 000018
【図１１】
0005889388.tif 000019
【図１２】
0005889388.tif 000020
【図１３】
0005889388.tif 000021
【図１４】
0005889388.tif 000022