(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
ａ）少なくともナトリウム水ガラス、カリウム水ガラス及び／又はアンモニウム水ガラス、及び
ｂ）少なくとも１のシラン、
ｃ）複素環式化合物、炭酸アミド及び／又はアセチルアセトナートから選択される、少なくとも１の有機腐食抑制剤 ０．０１〜３質量％、及び
ｄ）着色剤又はＵＶ光指示薬、
湿潤剤又は流展助剤、及び／又は
ｐＨ値調節剤から選択される、少なくとも１の助剤  ０．０１〜１５質量％
からなり、
ａ）対ｂ）の量比は、そのつどこれらから生じる反応生成物を含めて以下に記載の濃度から得られる範囲にあり、前処理又は処理に使用される水性組成物中の濃度が、
ａ）水ガラス  ０．５〜１０質量％、及び
ｂ）ガンマ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ポリアミノアルキルエチルジアルコキシシラン、ポリアミノアルキルメチルジアルコキシシランからなる群から選択されているシラン  ０．０５〜２質量％
に相当する、金属表面を更なるコーティング前に前処理するための又は前記表面を処理するための水性組成物。
【請求項２】
メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ヒドロキシキノリン、２−メルカプトベンズイミダゾール、からなる群から選択される少なくとも１の複素環式化合物、
尿素、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、アリルチオ尿素、メチルチオ尿素、チオセミカルバジド、からなる群から選択される少なくとも１の炭酸アミド、及び／又は
金属マンガン、バナジウム、チタン、ジルコニウムのアセチルアセトナート、からなる群から選択される少なくとも１のアセチルアセトナート
が添加されることを特徴とする請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
前記有機腐食抑制剤が、０．０１〜０．７質量％の量で前処理又は処理に使用される水性組成物中に添加されることを特徴とする請求項１記載の水性組成物。
【請求項４】
着色剤又はＵＶ光指示薬として、
ローダミンＢ、マラカイトグリーン、エオシンＢ、ナトリウム−フルオレセイン、
湿潤剤又は流展助剤として、及び／又は
ｐＨ値調節剤として、酢酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸、リン酸、硫酸
が添加されることを特徴とする請求項３記載の水性組成物。
【請求項５】
少なくとも１の助剤が、０．０１〜５質量％の量で前処理又は処理に使用される水性組成物中に添加されることを特徴とする請求項３記載の水性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載の水性組成物を用いて金属表面を更なるコーティング前に前処理又は前記表面を処理する方法において、前記水性組成物を５〜５０℃の範囲内の温度で金属表面に設け、その際、金属表面を、前記水性組成物を用いてコーティングを設ける際に５〜６０℃の範囲内の温度に維持し、そして前記水性組成物を用いてコーティングされた金属表面を２０〜４００℃の範囲内の循環空気温度で乾燥することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
前記水性組成物を、ロール塗布、流し塗り、ナイフ塗布、吹付け、スプレー、ハケ塗り又は浸漬によって、溶融亜鉛メッキ鋼又は圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼、亜鉛／アルミニウム析出物、アルミニウム／亜鉛析出物又は亜鉛／マグネシウム析出物を備えた鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金、予備ＱＴ処理した耐腐食鋼又はラインジンクからなる群から選択される金属性構築物材料へ設けることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記金属性構築物材料が、前記水性組成物だけを用いてコーティングされることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
乾燥した前記コーティング上に、印刷インキ、シート、塗料、塗料類似材料、粉末塗料、接着剤及び／又は接着剤キャリアーからのそのつど少なくとも１のコーティングを設けることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を更なるコーティング前に前処理するための又は前記表面を処理するための水性組成物に関する。
【０００２】
金属性構築物材料の腐食保護のためには、この表面を保護し、かつ、塗料層の付着を改善するものである種々の方法が使用される。金属性構築物材料、例えば溶融亜鉛メッキ（メルト浸漬亜鉛メッキ）又は圧延鋼（ＨＤＧ、Ｚ、「Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ」）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺ）、亜鉛／アルミニウム析出物（「Ｇａｌｆａｎ」、ＺＡ）、アルミニウム／亜鉛析出物（「Ｇａｌｖａｌｕｍｅ」、ＡＺ）、亜鉛／マグネシウム（ＺＭｇ）、アルミニウム、予備ＱＴ処理（vorvergueten）した耐腐食鋼（ＣＲＳ）又はラインジンク（Reinzink）へのクロム（ＶＩ）又はクロム（ＩＩＩ）含有ホスファート層の塗布によって、その表面は電気化学的腐食攻撃に対してパッシベーションされ、そして、塗料層の付着は改善される。クロム（ＶＩ）またクロム（ＩＩＩ）化合物の毒性特性に関しては、金属表面の前処理のために更なるコーティング前に使用される、水性組成物中の、ひいてはそれによって形成される表面コーティング中の、その割合を低下させるか又は完全に回避する努力が存在する。
【０００３】
文献ＤＥ１９８１４６０５  Ａ１は、少なくとも１のシラン誘導体及びコロイド状ケイ酸及び／又はコロイド状ケイ酸塩を含む、金属表面のシーリングのための水性分散液を記載する。この場合に、シラン誘導体として、エポキシド−及び／又は加水分解されたエポキシシラン、例えばグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は加水分解された３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、リチウムポリケイ酸塩と一緒に使用される。しかし、記載の水性分散液は、それによって処理される金属性構築物材料の、それによって達成される腐食保護に関して、既知のクロメート処理法に対して著しい欠点を示す。したがって、さらに、金属表面を更なるコーティング前に前処理するための又は金属性構築物材料の表面を処理するための水性組成物について要望が存在する。
【０００４】
課せられた課題は、金属表面を更なるコーティング前に前処理するための又は前記表面を処理するための水性組成物であって、水に、ａ）少なくともナトリウム水ガラス、カリウム水ガラス及び／又はアンモニウム水ガラス及びｂ）少なくとも１のシランを添加することによって得られ、ａ）対ｂ）の量比は、そのつどこれらから生じる反応生成物を含めて好ましくは０．１：１〜２：１の範囲にあることを特徴とする水性組成物によって解決される。水として、好ましくは技術的意味合いにおいて、０．０１〜１．００μＳ／ｃｍの範囲の導電性を有する脱塩水（ＶＥ）又は匹敵する蒸留水が使用される。
【０００５】
好ましくは前記水性組成物は、水にａ）０．５〜３０質量％の量で少なくとも１の水ガラス及びｂ）０．０５〜５質量％の量で少なくとも１のシランを添加することによって得られる。
【０００６】
特に好ましくは、前処理に使用される組成物中の、ａ）水ガラスの濃度が０．５〜１０質量％に、そしてｂ）シランの濃度が０．０５〜２質量％に相当する水性組成物である。
【０００７】
水性組成物の濃縮物において、ａ）水ガラスの濃度が１０〜３０質量％に、そしてｂ）シランの濃度が１．５〜５質量％の量に相当する。
【０００８】
好ましくは、シランは水性組成物において１又は２個のアミノ基を有する。
【０００９】
前記シランは１個又はそれより多いアミノ基を有し、かつ、アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキル−アミノアルキルトリアルコキシシランからなる群から選択されている。
【００１０】
特に、前記シランは１個のアミノ基を有し、かつ、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されている。
【００１１】
代わりに、前記アミノシランが、２個又はそれより多いアミノ基を有し、かつ、ガンマ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ポリアミノアルキルエチルジアルコキシシラン、ポリアミノアルキルメチルジアルコキシシランからなる群から選択されている。
【００１２】
好ましくは、水性組成物にさらに、複素環式化合物、炭酸アミド及び／又はアセチルアセトナートから選択されている、ｃ）少なくとも１の有機腐食抑制剤を、０．０１〜３質量％の量で添加する。
【００１３】
前記複素環式化合物が、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ヒドロキシキノリン、２−メルカプロベンズイミダゾールからなる群から選択され、前記炭酸アミドが、尿素、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、アリルチオ尿素、メチルチオ尿素、チオセミカルバジドからなる群から選択され、及び／又は、前記アセチルアセトナートが、金属マンガン、バナジウム、チタン、ジルコニウムのアセチルアセトナートからなる群から選択される。
【００１４】
前記有機腐食抑制剤が水性組成物に好ましくは、０．０１〜０．７質量％の量で前処理に使用される組成物中に添加される。
【００１５】
水性組成物の濃縮物中に、前記有機腐食抑制剤が０．５〜３質量％の量で添加される。
【００１６】
好ましくは水性組成物にさらに、着色剤又はＵＶ光指示薬、湿潤剤又は流展助剤及び／又はｐＨ値調節剤から選択される、ｄ）少なくとも１の助剤を、０．０１〜１５質量％の量で添加する。
【００１７】
着色剤又はＵＶ光指示薬として、ローダミンＢ、マラカイトグリーン、エオシンＢ、ナトリウム−フルオレセイン（Ｃｉｂａ  Ｂｌｕｅ、Ｃｉｂａ  Ｙｅｌｌｏｗ、ＥＸＰ０６６５  ＵＶ、ＣＢＳ−Ｘ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、湿潤剤又は流展助剤として（Ｔｒｉｔｏｎ  ＤＦ−１６、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＯ）、及び／又は、ｐＨ値調節剤として、酢酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸、リン酸、硫酸、が水性組成物に添加される。
【００１８】
前記助剤が、組成物の０．０１〜５質量％の量で、前処理に使用される水性組成物中に添加される。
【００１９】
前記助剤が、組成物の０．５〜１５質量％の量で水性組成物の濃縮物中に添加される。
【００２０】
水性組成物は、本発明によれば、水に、ａ）少なくともナトリウム水ガラス、カリウム水ガラス及び／又はアンモニウム水ガラス及びｂ）少なくとも１のシランを添加することによって製造され、その際、ａ）対ｂ）の量比は、そのつどこれらから生じる反応生成物を含めて好ましくは０．１：１〜２：１の範囲にある。通常は、そのために０．０１〜１．００μＳ／ｃｍの範囲にある導電性を有するＶＥ水を装入し、場合によって（場合によって）腐食抑制剤を添加し、必要であれば酸及び／又はアルカリ液を用いたｐＨ値調節によって溶解させる。引き続き、場合によって更なる助剤を添加する。水性組成物において、次に撹拌下で水ガラス量が導入され、その後希釈していないシランが添加される。時折発生する濁りは、約１５分の撹拌時間後に消失する。
【００２１】
前記水性組成物は、ロール塗布、流し塗り、ナイフ塗布、吹付け、スプレー、ハケ塗り又は浸漬によって、及び場合によって、溶融亜鉛メッキ鋼又は圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼、亜鉛／アルミニウム析出物、アルミニウム／亜鉛析出物又は亜鉛／マグネシウム析出物を備えた鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金、予備ＱＴ処理した耐腐食鋼又はラインジンクからなる群から選択される金属性構築物材料へのロールを用いたその後の絞り出し（Abquetschen）によって設けられる。
【００２２】
好ましくは、金属性構築物材料は、前記水性組成物だけを用いてコーティングかつパッシベーションされる。金属性構築物材料の光学的印象（Eindruck）は、それによってほぼ変更しないままで維持される。
【００２３】
又は、水性組成物を用いて生じさせた乾燥した前記コーティング上に、印刷インキ、シート、塗料、塗料類似材料、粉末塗料、接着剤及び／又は接着剤キャリアーからのそのつど少なくとも１のコーティングを設ける。ポリ塩化ビニル系、２成分（Ｋ）−エポキシ−プライマー系、アクリラート系、２Ｋポリウレタン系、２Ｋフッ素ポリマー系及びポリエステル系のクラスから選択されるコーティングが使用される。
【００２４】
好ましくは、水性組成物は５〜５０℃の範囲内の温度で金属表面に設けられ、その際、金属表面はコーティングを設ける際に５〜６０℃の範囲内の温度に維持され、そしてコーティングされた金属表面は２０〜４００℃の範囲内の循環空気温度で乾燥される。
【００２５】
コーティングされたベルトを、場合によって４０〜７０℃の範囲内の温度への冷却後に、巻き付けてコイルにする。
【００２６】
本発明のコーティング組成物で処理した基材は、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2.ｈの範囲内の酸洗い除去率（Beizabtragsrate）しか示さない。コーティング組成物は、測定正確性の枠内では、重金属不含かつフッ化物イオン不含である。
【００２７】
本発明は以下で１２個の実施例をもとに説明される。それぞれの組成を表１に、そして塩吹付試験後の侵入結果を図１に、並びに、Ｔ曲げ試験後の塗料剥離の結果を図２に、示してある。そのために、本発明の水性組成物を、アルカリで清浄化した、溶融亜鉛メッキした鋼片にＬａｂｏｒｃｏａｔｅｒを用いて設けた。引き続き、そのつど設けた層を１５０℃で１分間乾燥させた。最後に、プライマー及びトップコートからなるコイルコーティング塗料系（エポキシド樹脂−ビスフェノールＡ−系を基礎とする、建築分野で予定されている）を設け、相応して焼き付けた。
【００２８】
以下、発明を５つの実施例をもとに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
０．５〜１０質量％の範囲内のカリウム水ガラス又はナトリウム水ガラスと、０．０５〜２質量％の範囲内の少なくとも１のアミノシランからなる水性組成物を、Ｌａｂｏｒｃｏａｔｅｒを用いてアルカリで清浄化した溶融亜鉛メッキした鋼片に設けた。引き続き、設けた層を乾燥棚中で１５０℃の温度で１分間乾燥させた。その後、プライマー及びトップコートからなる、ポリエステル／ポリエステルを基礎とする、コイルコーティング塗料系（建築分野で予定されている）を設け、相応して焼き付けた。
【００３０】
前記片の裏側を腐食から保護するために、２Ｋポリエステル透明塗料を設けた。
【００３１】
試料の定義された引掻き傷付け（Anritzen）後に、この試料を塩スプレー室中でその腐食挙動に関して検査した。コーティングの付着強度をＴ曲げ試験で検証した。
【表１】
0006053687.tif 000002
【００３２】
実施例２
０．５〜１０質量％の範囲内のカリウム水ガラス又はナトリウム水ガラスと、０．０５〜２質量％の範囲内の、２個のアミノ基を有する少なくとも１のアミノシランと、０．０１〜０．７質量％の範囲内の少なくとも１の硫黄含有炭酸アミドからなる水性組成物を、Ｌａｂｏｒｃｏａｔｅｒを用いてアルカリで清浄化した溶融亜鉛メッキした鋼片に設けた。引き続き、設けた層を乾燥棚中で１５０℃の温度で１分間乾燥させた。その後、プライマー及びトップコートからなる、ポリエステル／ポリエステルを基礎とする、コイルコーティング塗料系（建築分野で予定されている）を設け、相応して焼き付けた。
【００３３】
前記片の裏側を腐食から保護するために、２Ｋポリエステル透明塗料を設けた。
【００３４】
試料の定義された引掻き傷付け後に、この試料を塩スプレー室中でその腐食挙動に関して検査した。コーティングの付着強度をＴ曲げ試験で検証した。
【表２】
0006053687.tif 000003
【００３５】
実施例３
０．５〜１０質量％の範囲内のカリウム水ガラス又はナトリウム水ガラスと、０．０５〜２質量％の範囲内の、２個のアミノ基を有する少なくとも１のアミノシランと、０．０１〜０．７質量％の範囲内の少なくとも１の硫黄含有複素環式化合物と、０．０１〜１５質量％の範囲内の、ｐＨ調節のための塩基性助剤と、０．０１〜１５質量％の範囲内の少なくとも１の流展助剤からなる水性組成物を、Ｌａｂｏｒｃｏａｔｅｒを用いてアルカリで清浄化した亜鉛／マグネシウム片に設けた。引き続き、設けた層を乾燥棚中で１５０℃の温度で１分間乾燥させた。その後、プライマー及びトップコートからなる、ポリウレタン／ポリエステルを基礎とする、コイルコーティング塗料系（建築分野で予定されている）を設け、相応して焼き付けた。
【００３６】
前記片の裏側を腐食から保護するために、２Ｋポリエステル透明塗料を設けた。
【００３７】
試料の定義された引掻き傷付け後に、この試料を塩スプレー室中でその腐食挙動に関して検査した。コーティングの付着強度をＴ曲げ試験で検証した。
【表３】
0006053687.tif 000004
【００３８】
実施例４
０．５〜１０質量％の範囲内のカリウム水ガラス又はナトリウム水ガラスと、０．０５〜２質量％の範囲内の２個のアミノ基を有する少なくとも１のアミノシランからなる水性組成物を、Ｌａｂｏｒｃｏａｔｅｒを用いてアルカリで清浄化したアルミニウム片に設けた。引き続き、設けた層を乾燥棚中で１５０℃の温度で１分間乾燥させた。その後、プライマー及びトップコートからなる、ポリエステル／ポリエステルを基礎とする、コイルコーティング塗料系（建築分野で予定されている）を設け、相応して焼き付けた。
【００３９】
前記片の裏側を腐食から保護するために、２Ｋポリエステル透明塗料を設けた。
【００４０】
試料の定義された引掻き傷付け後に、この試料を塩スプレー室中でその腐食挙動に関して検査した。コーティングの付着強度をＴ曲げ試験で検証した。
【表４】
0006053687.tif 000005
【００４１】
実施例５
０．５〜１０質量％の範囲内のカリウム水ガラス又はナトリウム水ガラスと、０．０５〜２質量％の範囲内の、２個のアミノ基を有する少なくとも１のアミノシランと、０．０１〜０．７質量％の範囲内の少なくとも１の金属含有アセチルアセトナートからなる水性組成物を、Ｌａｂｏｒｃｏａｔｅｒを用いてアルカリで清浄化したＧａｌｆａｎ片に設けた。引き続き、設けた層を乾燥棚中で１５０℃の温度で１分間乾燥させた。その後、プライマー及びトップコートからなる、ポリエステル／ポリウレタンを基礎とする、コイルコーティング塗料系（建築分野で予定されている）を設け、相応して焼き付けた。
【００４２】
前記片の裏側を腐食から保護するために、２Ｋポリエステル透明塗料を設けた。
【００４３】
試料の定義された引掻き傷付け後に、この試料を塩スプレー室中でその腐食挙動に関して検査した。コーティングの付着強度をＴ曲げ試験で検証した。
【表５】
0006053687.tif 000006