(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、弾性層と、フッ素樹脂表層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、
該弾性層の形成工程として、
不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンを有するシロキサンポリマーとケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーとを含み、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い第１の付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化させて第１のシリコーンゴム層を形成したのち、
該第１のシリコーンゴム層の表面に、
ケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーと、
不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンとを有するシロキサンポリマーとを含み、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い第２の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を形成し、
該第２の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を硬化させて第２のシリコーンゴム層を形成するとともに、該第１および第２のシリコーンゴム層との間にＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を形成させることにより該第１および第２のシリコーンゴム層を接着し該弾性層となす工程を含み、
該第１の付加硬化型シリコーンゴム混合物における、
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する不足分濃度が、１４７モル／ｍ３〜２０９モル／ｍ３であり、
該第２の付加硬化型シリコーンゴム混合物における、
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する過分濃度が、１０モル／ｍ３〜２１モル／ｍ３であることを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンを有するシロキサンポリマーの２５℃における粘度が、５００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下である請求項１に記載の電子写真用部材の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーの２５℃における粘度が、１０ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下である請求項１または２に記載の電子写真用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる電子写真用部材の製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置の加熱定着器に用いられる定着部材において、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化せしめて形成された弾性層および当該弾性層の表面にフッ素樹脂被膜を有する定着部材が提案されている。
このような定着部材において、外部熱源からの熱を効率良く定着部材の昇温に繋げ、かつ、定着工程で紙が接しない部分の定着部材の過熱を回避するために、断熱性の高いゴム層を下層とし、熱伝導性の良好なゴム層を上層とした積層構造の弾性層とすることが提案されている。
このような積層構造のゴム層とする場合において、上層と下層のゴム層間の接着性を確保するために、従来は、下層の表面にプライマー処理を施した後に、上層を形成することが行われている。（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２０７４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、定着部材の低コスト化が求められる中、プライマー処理を施すことなく２層間の接着が確保される手法が望まれている。
そこで、本発明の目的は、２層または２層以上のシリコーンゴム層を積層することによって形成された弾性層を有し、かつ、当該シリコーンゴム層同士の接着性の高い定着部材の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、基材と、弾性層と、フッ素樹脂表層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、
該弾性層の形成工程として、
不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンを有するシロキサンポリマーとケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーとを含み、
不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い第１の付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化させて第１のシリコーンゴム層を形成したのち、
該第１のシリコーンゴム層の表面に、
ケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーと、不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンとを有するシロキサンポリマーとを含み、
不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い第２の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を形成し、該第２の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を硬化させて第２のシリコーンゴム層を形成するとともに、該第１および第２のシリコーンゴム層との間にＳｉ―Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を形成させることにより該第１および第２のシリコーンゴム層を接着し該弾性層となす工程を含み、
該第１の付加硬化型シリコーンゴム混合物における
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する不足分濃度が、１４７モル／ｍ３〜２０９モル／ｍ３であり、
該第２の付加硬化型シリコーンゴム混合物における、
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する過分濃度が、１０モル／ｍ３〜２１モル／ｍ３である電子写真用部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基材と、該基材上に形成された、２層以上のシリコーンゴム層から形成されてなる弾性層と、該弾性層を被覆するフッ素樹脂表層を有する電子写真用部材において、シリコーンゴム層同士の接着性を特に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で得られた加圧ローラの概略断面図を示す。
【図２】リングコート法の概略図を示す。
【図３】加熱定着装置の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々の検討を重ねた。
ここで、弾性層の形成材料として一般的に用いられている付加硬化型シリコーンゴムは、主剤としてのビニル基、アリル基等の不飽和脂肪族基含有のシロキサンポリマーと、架橋剤としてのケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーと、上記シロキサンポリマーおよび上記シロキサンオリゴマー間でのヒドロシリル化反応を促進させるためのＰｔ系触媒とを含むものである。
【０００９】
そして、上記ヒドロシリル化反応においては、理想的には不飽和脂肪族基１モルと、ケイ素原子に直接結合している水素原子１モルが反応する。しかし、通常は、反応率を考慮して、ケイ素原子に直接結合している水素原子の量が過剰になるように配合する。
【００１０】
本発明者らは、下層となるゴム層の形成に、不飽和脂肪族基の濃度に対する、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度が高い、すなわち、ケイ素原子に直接結合している水素原子が過剰に含まれる付加硬化型シリコーンゴム混合物を用いると共に、上層となるゴム層の形成に、不飽和脂肪族基の濃度に対する、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度が低い、すなわち、不飽和脂肪族基が過剰に含まれる液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物を用いた場合に、下層のゴム層と上層のゴム層との間の接着性が非常に高まることを見出した。本発明は、係る知見に基づきなされたものである。
【００１１】
本発明に係る電子写真用部材の一実施形態として、電子写真画像形成装置の加熱定着器に用いられる加圧ローラの例を挙げて、本発明について図面を用いて詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明に係る加圧ローラ１の概略断面図である。
加圧ローラ１は、予めプライマー処理された金属製円柱芯金１１上に、第１のシリコーンゴム層１２と第２のシリコーンゴム層１３との積層体からなる弾性層を有する。
そして、第１のシリコーンゴム層は、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い、液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物(以降、「第１の付加硬化型シリコーンゴム混合物」ともいう)の硬化物からなる。また、第２のシリコーンゴム層は、第１のシリコーンゴム層１２の表面に、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物（以降、「第２の付加硬化型シリコーンゴム混合物」ともいう）を適用し、硬化させることによって形成される。ここで、第１のシリコーンゴム層の表面に形成された、第２のシリコーンゴム混合物の層を硬化させると同時に、第１のシリコーンゴム層と第２のシリコーンゴム層の接着がなされ、弾性層が形成される。
【００１３】
このようにして形成された弾性層においては、第１のシリコーンゴム層および第２のシリコーンゴム層の間の接着力が極めて高いものとなる。その理由は以下のように考えられる。
すなわち、第１のシリコーンゴム層の表面に、第２のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物を適用したとき、第２のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーン混合物の主剤としてのビニル基含有シロキサンポリマーは、既に硬化している第１のシリコーンゴム層内へは浸透し難い。そのため、第１のシリコーンゴム層との界面近傍に十分な量の不飽和脂肪族基が存在することとなる。
【００１４】
一方、不飽和脂肪族基濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化して形成された第１のシリコーンゴム層中には、未反応のケイ素原子に直接結合している水素原子が存在している。そのため、第１のシリコーンゴム層の表面とその近傍に存在する、ケイ素原子に直接結合している水素原子と、第２のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーン混合物の塗膜中に過剰量存在する不飽和脂肪族基とが、第１のシリコーンゴム層と、第２のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーンゴム混合物の塗膜との界面において、ヒドロシリル化反応を生じ、その結果として、第１のシリコーンゴム層と第２のシリコーンゴム層との間には、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合が形成されているものと考えられ、これにより、第１及び第２のシリコーンゴム層間には高い接着性が生じているものと考えられる。
【００１５】
こうして得られた弾性層上の表面には、表層としてのフッ素樹脂表層１４を形成し、加圧ローラとする。
【００１６】
ところで、一般に加圧ローラは、電子写真装置の加熱加圧定着器に装着された場合、２００℃以上の高温に加熱されることになるが、シリコーンゴム層は、長時間に亘って、２００℃以上の高温に維持された場合、ゴムの架橋構造の一部が切断される、所謂、ゴムの老化が生じることが知られている。酸素が存在する環境下では、ゴムの架橋構造の切断部分が酸素と反応し、新たな架橋構造が形成されることがあるため、老化は比較的生じにくい。
しかし、本発明に係る加圧ローラのように、弾性層の表面が、フッ素樹脂表層で被覆されていると、弾性層への酸素の供給が制限されるため、弾性層は老化しやすい環境にあるといえる。
しかしながら、本発明に係る方法によって形成された弾性層を有する電子写真用部材は、そのような環境において、第１のシリコーンゴム層および第２のシリコーンゴム層との間の接着は強固に維持される。
【００１７】
以下に、本発明に係る電子写真用部材の製造方法について、具体的に説明する。
【００１８】
１．加圧ローラの製造。
１−１．芯金の周面のプライマー処理；
金属製円柱/円筒状の芯金の周面にシリコーン系プライマー処理を施す。シリコーン系プライマーは、例えばＤＹ−３９−０５１、ＤＹ−３９−０６７（いずれも商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）やプライマーＮｏ．１０１（商品名、信越化学工業株式会社製）のような付加硬化型シリコーンゴム用プライマーを用い得る。
シリコーン系プライマーを厚み１〜１０μｍで塗工し、１５０〜２００℃で１５〜４５分間熱処理を行なえばよい。  
【００１９】
１−２．弾性層の形成；
次に、第１のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物（以降、第１のシリコーンゴム混合物）ともいう）を用いて第１のシリコーンゴム層を芯金上に形成する。
一般に、付加硬化型シリコーンゴム混合物は、不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーと、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマー、およびヒドロシリル化反応の触媒、例えば、白金化合物を含む。
【００２０】
不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーの例は以下のものが挙げられる。
分子両末端が（Ｒ１）２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表され、中間単位が（Ｒ１）２ＳｉＯおよびＲ１Ｒ２ＳｉＯで表される直鎖状オルガノポリシロキサン、あるいは中間単位にＲ１ＳｉＯ３／２乃至ＳｉＯ４／２が含まれる分岐状オルガノポリシロキサン。
ここでＲ１はケイ素原子に結合した、脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基を表す。具体例は、以下のものが挙げられる。アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）；アリール基（フェニル基等）；置換炭化水素基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロピル基、３−メトキシプロピル基等）。
特に、合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ１がメチル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ２はケイ素原子に結合した不飽和脂肪族基を表しており、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基が例示され、合成や取扱いが容易で、架橋反応も容易に行われることから、ビニル基が好ましい。
【００２１】
不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーの分子量は特に限定されないが、成形性の観点から２５℃における粘度が通常５００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下のものが好ましい。
【００２２】
また、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマーは白金化合物の触媒作用により、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のアルケニル基との反応によって架橋構造を形成させる架橋剤である。
ケイ素原子に結合した水素原子の数は、１分子中に平均３個を越える数である。
【００２３】
ケイ素原子に結合した有機基としては、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のＲ１と同じ範囲である非置換または置換の１価の炭化水素基が例示される。特に、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。
【００２４】
ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマー（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）は、２５℃における粘度が通常１０ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のものである。２５℃における粘度がこのような範囲であることが好ましいのは、保存中に揮発して所望の架橋度や成形品の物性が得られないということがなく、また合成や取扱いが容易で、系に容易に均一に分散させることができるからである。
【００２５】
シロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも差支えなく、これらの混合物を用いてもよい。特に合成の容易なことから、直鎖状のものが好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、少なくともその一部が、（Ｒ１）２ＨＳｉＯ１／２単位のような分子末端のシロキサン単位に存在することが好ましい。
【００２６】
本製造例では第１のシリコーンゴム混合物は、不飽和脂肪族基としてビニル基を有するシロキサンポリマーを含み、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い。
【００２７】
該シリコーンゴム混合物の不飽和脂肪族基濃度、ケイ素原子に直接結合している水素原子濃度は該混合物を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析による測定から定量・算出することができる。
【００２８】
該シリコーンゴム混合物は、定着部材に熱伝導性の向上、補強、耐熱性の向上等のためにフィラーを含んでいてもよい。
特に、熱伝導性を向上させる目的では、フィラーとしては高熱伝導性であることが好ましい。具体的には、無機物、特に金属、金属化合物等を挙げることができる。
高熱伝導性フィラーの具体例は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）；窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）；窒化ホウ素（ＢＮ）；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）；アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）；シリカ（ＳｉＯ２）；銅（Ｃｕ）；アルミニウム（Ａｌ）；銀（Ａｇ）；鉄（Ｆｅ）；ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。高熱伝導性フィラーの平均粒径は取り扱い上、および分散性の観点から１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、形状は球状、粉砕状、針状、板状、ウィスカ状などが用いられるが、分散性の観点から球状のものが好ましい。
【００２９】
上記フィラーは、その目的を充分に達成させるために、シリコーンゴム層中に、シリコーンゴム層基準で４０体積％以上６０体積％以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００３０】
前記第１のシリコーンゴム層の芯金周面への形成は、第１のシリコーンゴム混合物を、リングコート法、ブレードコート法等の公知の塗工方法によって塗工し、硬化する方法、第１のシリコーンゴム混合物を、芯金を設置した円筒状の成形型内に注入し、硬化する方法、第１のシリコーンゴム混合物を、チューブ形状に押出成形し、加硫硬化した後、芯金を挿入する方法等が挙げられる。
【００３１】
次いで、第１のシリコーンゴム層上に、第２のシリコーンゴム層を形成する。
ここで、第２のシリコーンゴム層の形成用の、液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物（以降、「第２のシリコーンゴム混合物」ともいう）は、第１のシリコーンゴム混合物と同様に、不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーと、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマー、およびヒドロシリル化反応の触媒、例えば、白金化合物を含む。これらの不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマー、および、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマーの具体例としては、上記した、第１のシリコーンゴム混合物に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
そして、第２のシリコーンゴム混合物は、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い。
【００３３】
かかる第２のシリコーンゴム混合物を用いて、第１のシリコーンゴム層の表面に第２のシリコーンゴム層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法を用いることができる。
・リングコート法やブレードコート法で、第２のシリコーンゴム混合物を塗工し、塗工膜を硬化する方法。
・第１のシリコーンゴム層を形成後に、内面にフッ素樹脂チューブを装着した円筒状金型に第１のシリコーンゴム層を形成した芯金を装着し、第１のシリコーンゴム層とチューブ内面に第２のシリコーンゴム層の付加反応型シリコーンゴム混合物を充填し、加熱硬化する方法。
【００３４】
１−３.フッ素樹脂層の形成；
次に、該二層ローラ上に離型層としてのフッ素樹脂層を形成する。チューブを被覆する場合、或いは、フッ素樹脂塗料をコート焼成して離型層とすることができる。
【００３５】
フッ素樹脂層としては、例えば、以下に例示列挙するものが用いられる。テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等。
【００３６】
上記例示列挙した材料中、成形性やトナー離型性の観点からＰＦＡが好ましく、フッ素樹脂層の厚みは、５０μｍ以下とするのが好ましい。
【００３７】
接着層には付加反応型自己接着性シリコーンゴムを用いる。付加反応型自己接着性シリコーンゴムは一般的に（イ）アルケニル基含有シロキサンポリマー、（ロ）ケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマー、（ハ）白金系触媒、及び（ニ）接着成分であるエポキシ基、アルコキシ基等の官能基を一分子中に有する有機ケイ素化合物を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物からなり、例えばＳＥ１８１９ＣＶ、ＳＥ１７２０ＣＶ、ＳＥ１７００（いずれも商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）やＴＳＥ３３６０、ＴＳＥ３０３３、ＴＳＥ３２２ＥＸ（いずれも商品名、モメンティブ・パーフォマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００３８】
接着層の形成は次の方法で行われる。すなわち、シリコーンゴム弾性層に自己接着性シリコーンを塗布した後、離型層として機能するＰＦＡチューブの一端部を保持して二層シリコーンゴムローラのＰＦＡチューブ被覆方向の被覆開始側より接着剤を供給しつつ、接着剤の潤滑作用を利用して被覆する。その後、ＰＦＡチューブ表面を扱き接着層厚みを調整し、加熱硬化し所定の厚みの接着層を形成する。この時自己接着性シリコーンの粘度が低いと流動性がよく、接着層を薄く仕上げることが容易となる。接着層の厚みは、より良好な熱伝導性を保つため１０μｍ以下にするのが望ましい。
【００３９】
ＰＦＡチューブは接着性を確保する為に内周面を脱フッ素化した熱収縮性のものを用いることが好ましい。内周面を脱フッ素化する手法は、化学的処理として金属ナトリウムとナフタリンの錯体のテトラヒドロフラン溶液、金属ナトリウムのアンモニウム溶液等を処理剤として用いるアルカリ金属ナトリウム法が挙げられる。物理的処理としてはグロー放電、コロナ放電、電子線を利用した方法が挙げられる。
ＰＦＡチューブの内径は、弾性層の外径に対して、−０．１ｍｍ〜＋０．１ｍｍのものが好適に用いられる。かかるＰＦＡチューブを用いることで、被覆時のＰＦＡチューブの裂け、および、ＰＦＡチューブの塑性変形による電子写真用部材の表面の不均一化を避け得る。  
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の効果を実施例及び比較例により説明する。
【００４１】
３‐１．付加硬化型シリコーンゴム混合物の調製。
Ａ．付加硬化型シリコーンゴムＡ：表１−１に示す付加硬化型シリコーンゴム混合物を調製した。主剤として平均分子量９万（２５℃における粘度が４００００ｍｍ２／ｓ）の不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンとしてのビニル基含有ジメチルシロキサンポリマー（ビニル基濃度０．３４ｍｏｌ％／Ｓｉ）、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ）、触媒として白金化合物、フィラーとしてシリカ粉末を主としてなる比重１．０３なる混合物。混合物中のビニル基濃度とＳｉＨ濃度の大小関係はメチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量で調整してある。
混合物中のビニル基濃度及びＳｉＨ濃度は、フィラー等を分離した各混合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析（商品名：ＡＬ４００型  ＦＴ−ＮＭＲ；日本電子株式会社製）によるＳｉ-ＣＨ３由来のピーク強度、Ｓｉ-ビニルに由来するピーク、及びＳｉ-Ｈに由来するピークから、ビニル基とＳｉＨの総Ｓｉに対する相対量を算出、これと各混合物の比重等を基に特定した。
【００４２】
【表１−１】
0005848591.tif 000002
【００４３】
ここで、ビニル基のＳｉＨに対する過不足分濃度（mol/ｍ3）は混合物中の過不足分であり、下記で示すものである。
ビニル基のＳｉＨに対する過不足分濃度（mol/ｍ3）＝混合物中のビニル基濃度（mol/ｍ3）―混合物中のＳｉＨ濃度（mol/ｍ3）
【００４４】
Ｂ．付加硬化型シリコーンゴムＢ：表１−２に示す付加型シリコーンゴム混合物を調製した。主剤として平均分子量７．５万（２５℃における粘度が２００００ｍｍ２／ｓ）の（ビニル基濃度０．３９ｍｏｌ％／Ｓｉ）のビニル基含有ジメチルポリシロキサン、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ）、触媒として白金化合物、フィラーとしてアルミナ粉末を主としてなる比重２．３５なる混合物。
【００４５】
【表１−２】
0005848591.tif 000003
【００４６】
３‐２．ローラの製造
外径２０ｍｍのアルミ製円柱状の芯金を用意し、その周面にプライマー（商品名：ＤＹ−３９−０５１、東レダウシリコーン株式会社製）を１０μｍの厚みで塗布し、１５０℃の熱風循環炉内に３０分間放置して焼き付けた。
次いで、上記付加硬化型シリコーンゴム混合物を表２に示す組み合わせで使用して、積層構造を有する弾性層を形成した。
【００４７】
第１及び第２のシリコーンゴム層を形成するための付加硬化型シリコーンゴム混合物の各々は、下記のリングコート法を用いて塗工した。
【００４８】
図２にリングコート法の概略図を示す。基板上に金属製円柱芯金２１を水平にかつ軸中心に回転させ、軸方向に水平移動させる事ができる塗工台２２がある。さらに基板上には水平方向には動かずリング形状の塗工ヘッド２３１を芯金中心軸垂直平面上で移動自在に保持している塗工ヘッド保持部２４が取付けられている。該塗工ヘッド２３１は移動方向終端部には塗工後のゴムローラ外径とほぼ等しい内径を持芯金軸と同軸に相対移動させる為のガイド部分を持っている。
【００４９】
該塗工ヘッド２３１と芯金２１とのギャップ部分に塗布液を供給する供給口は、塗布液供給ノズル２５として塗工ヘッド進行方向前方に設けてある。塗布液の供給方法は単位時間当り一定量の供給を行った。
【００５０】
また塗布液供給ノズル２５は塗液搬送用のチューブ２６で定量（時間当たり）吐出可能な電動式のシリンダポンプ２７に接続しておりそこから塗液２８が供給される。
該塗膜の厚みは、該塗工ヘッド２３１と芯金２１とのクリアランス、シリコーンゴム混合物の供給速度、芯金２１の移動速度、などによって制御することが出来る。
【００５１】
該リング塗工装置を用い、予めプライマー処理を施してある金属製円柱/円筒状芯金表面に第１のシリコーンゴム混合物を塗工し、加熱硬化して第１のシリコーンゴム層付ローラとする。
【００５２】
加熱工程において、金属製円柱/円筒状芯金は塗工後の液状シリコーンゴムが落ちるのを防止する為１０ＲＰＭの回転速度で回転させた。加熱硬化工程は、ベルト基材に略平行に近赤外線ランプを配置し、塗工表面がおよそ２００℃なるよう調整し、２０分間行った。本実施例においては、第１のシリコーンゴム層の厚みを２．５ｍｍとした。
【００５３】
この後、第１のシリコーンゴム層の、より一層の寸法安定化を図るため、第１のシリコーンゴム層に対して二次硬化を施しても良い。本例では第１のシリコーンゴム層が形成された芯金を、温度２００℃に維持された熱風循環炉に４時間放置し、二次硬化を行った。
【００５４】
次に、前記第１のシリコーンゴム層の表面に、第２のシリコーンゴム層を形成するための付加硬化型ゴム混合物を塗工し、硬化して、第２のシリコーンゴム層を形成した。塗工および硬化の方法および条件としては、第２のシリコーンゴム層の厚みが０．５ｍｍとなるようにした以外は、第１のシリコーンゴム層の形成と同様とした。
こうして、第１のシリコーンゴム層の表面に、厚みが０．５ｍｍの第２のシリコーンゴム層を形成し、厚さが３．０ｍｍの弾性層を形成した。
【００５５】
次いで、第２のシリコーンゴム層の表面に、接着剤（商品名：ＴＳＥ３０３３、モメンティブ・パーフォマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、厚さ８μｍに塗布した後、ＰＦＡチューブを被せ、加熱することで第２のシリコーンゴム層の表面に、ＰＦＡチューブを接着した。ＰＦＡチューブとしては、アルカリ金属ナトリウム法で処理された厚み３０μｍのＰＦＡチューブを用いた。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
３‐３. 密封環境下の接着性評価
図３には上記加圧ローラの密封環境下の接着性を評価する加熱定着装置の概略断面図を示す。
この加熱定着装置において、３３は加熱定着部材としてのシームレス形状の定着ベルトである。この定着ベルト３３を保持するために耐熱性・断熱性の樹脂によって成型された、ベルトガイド部材３４が形成されている。
このベルトガイド部材３４と定着ベルト３３の内面とが接触する位置に熱源としてのセラミックヒータ３５を具備する。
セラミックヒータ３５はベルトガイド部材３４の長手方向に沿って成型具備された溝部に嵌入して固定支持されている。セラミックヒータ３５は、不図示の手段によって通電され発熱する。
シームレス形状の定着ベルト３３はベルトガイド部材３４にルーズに外嵌させてある。加圧用剛性ステイ３６はベルトガイド部材３４の内側に挿通してある。
加圧部材としての加圧ローラ３７は上記実施例の加圧ローラである。
芯金３７ａの両端部を装置に不図示の手前側と奥側のシャーシ側板との間に回転自由に軸受け保持させて配設してある。なお、符号３７ｂは、加圧ローラの弾性層であり、符号３７ｃは加圧ローラの表層である。
加圧用剛性ステイ３６の両端部と装置シャーシ側のバネ受け部材（不図示）との間にそれぞれ加圧バネ（不図示）を縮設することで、加圧用剛性ステイ３６に押し下げ力を付与している。
これによってベルトガイド部材３４の下面に配設したセラミックヒータ３５の下面と加圧部材としての加圧ローラ３７の上面とが定着ベルト３３を挟んで圧接して所定の定着ニップ部３８が形成される。
この定着ニップ部３８に未定着トナーＴによって画像が形成された、被加熱体となる被記録材Ｐを挟持搬送させる。これにより、トナー像を加熱、加圧する。その結果、トナー像は溶融・混色、その後、冷却されることによって被記録材上にトナー像が定着される。
【００５８】
上記加熱定着器に本実施例の加圧ローラを搭載し、加圧ローラ表面が２３０℃になるように調整し、１００時間連続運転を行った。その後、各加圧ローラゴム層の第1および第２のシリコーンゴム層界面を引き剥がし、その剥離面の状態で接着性を評価した。
【００５９】
実施例１−１〜１−５、実施例２−１、２−２はいずれもその剥離面が凝集破壊面であり、充分な接着性が維持されていることが確認された。
【００６０】
一方、比較例１−１〜１−５ではいずれもその剥離面が界面剥離面であり、充分な接着性が維持されていないことが確認された。比較例２−１、２−２においては、凝集破壊面と界面剥離面が混在し、充分な接着性が維持されているとはいえない。
【００６１】
実施例１−１〜１−５、実施例２−１、２−２においては、第１のシリコーンゴム層の表面に、第２のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物を塗工した際に、第２のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーン混合物の主剤としてのビニル基含有シロキサンポリマーは、既に硬化した第１のシリコーンゴム層内へは浸透し難い。そのため、第１のシリコーンゴム層との界面近傍に、十分な量の不飽和脂肪族基が存在することとなる。
一方、不飽和脂肪族基濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化して形成された第１のシリコーンゴム層中には、未反応のケイ素原子に直接結合している水素原子が存在している。そのため、第１のシリコーンゴム層の表面とその近傍に存在する、ケイ素原子に直接結合している水素原子と、第２のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーン混合物の塗膜中に過剰量存在する不飽和脂肪族基とが、第１のシリコーンゴム層と、第２のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーンゴム混合物の塗膜との界面において、ヒドロシリル化反応を生じ、その結果として、第１のシリコーンゴム層と第２のシリコーンゴム層との間には、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合が形成されているものと考えられ、これにより、第１及び第２のシリコーンゴム層間には高い接着性が生じているものと考えられる。
【００６２】
一方、比較例１−１〜１−５、比較例２−１、２−２の場合、ビニル基濃度がＳｉＨ濃度より高い付加型シリコーンゴム混合物を硬化してなる第１の硬化層には充分なビニル基が残存している。しかしながら、第２の層の付加反応型シリコーンゴム混合物中のハイドロジェンポリシロキサンは該混合物中のビニル基含有シロキサンポリマーに比べ非常に分子量が小さいために、該ハイドロジェンポリシロキサンは第１の硬化層に浸透してしまい、界面でのヒドロシリル化による化学結合にあずかるＳｉＨが不足し、その結果、界面におけるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合の数が充分でないため、長時間の密封環境下にさらされると、接着性が充分に確保されないものと考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
1  加圧ローラ
11  芯金
12  第一層目のシリコーンゴム層
13  第二層のシリコーンゴム層
14  フッ素樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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