(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子あたり１個を超える一級アミノ基、並びに、１分子あたり少なくとも１個の、エポキシド基と二級アミノ基＞ＮＨとの反応に由来する構造を有する、多官能アミンＡＣであって、
その分子中に、オリゴ−又はポリ−オキシエチレンセグメント部分を、前記化合物を水性分散物中に安定な分散状態に、即ち相分離又は裸眼で視える析出物の形成を伴わずに、少なくとも、室温（２３℃）で１週間保持するために十分な量含み、
ここで、前記親水性に修飾された多官能アミンＡＣは、加熱による、又は、ブロック化一級アミノ基を解放する脱ブロッキング化合物Ｄの添加による、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣからの一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂ除去生成物であり、
前記ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣは、ブロックされた一級アミノ基を有し残留一級アミノ基を有しないアミノ官能化合物ＡＢと、１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基＞ＮＨを有するアミンＡの更なる反応性基と反応する少なくとも１個のエポキシド基を有する多官能化合物Ｃとの反応生成物であり、
前記ブロックされた一級アミノ基を有し残留一級アミノ基を有しないアミノ官能化合物ＡＢは、前記１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基＞ＮＨを有するアミンＡと、前記一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂとの反応生成物である。
【請求項２】
１分子あたり少なくとも２個の一級アミノ基を有する、請求項１に記載の多官能アミンＡＣ。
【請求項３】
前記オリゴ−又はポリ−オキシエチレンセグメント部分がオキシエチレン若しくはオキシエチレン−オキシプロピレン部分、又はこれらの混合物、に由来している、請求項１又は２に記載の多官能アミンＡＣ。
【請求項４】
第一工程において、１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基＞ＮＨを有するアミンＡと、アルデヒド又はケトンである前記一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂとの反応により、アルジミン又はケチミンである残留一級アミノ基を有しない化合物を形成させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢを形成させる工程、及び
第二工程において、ブロックされた一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基を有する前記アミノ官能化合物ＡＢと、少なくとも２個のエポキシド基を有し、同様に親水性であり、同様にエポキシ樹脂と相溶性である多官能化合物Ｃとを反応させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣを形成させる工程、及び
加熱により、又は、ブロック化一級アミノ基を解放する脱ブロッキング化合物Ｄの添加により、前記化合物ＡＢＣから前記ブロッキング剤Ｂを取り除く工程、
を含む、１分子あたり１個を超える一級アミノ基、並びに、１分子あたり少なくとも１個の、エポキシド基と二級アミノ基＞ＮＨとの反応に由来する構造を有し、その分子中に、オリゴ−又はポリ−オキシエチレンセグメント部分を、前記化合物を水性分散物中に安定な分散状態に、即ち相分離又は裸眼で視える析出物の形成を伴わずに、少なくとも、室温（２３℃）で１週間保持するために十分な量含む、多官能アミンＡＣの作成方法。
【請求項５】
前記アミンＡが２個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基を有し、並びに前記多官能化合物Ｃが二官能性である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アミンＡがジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ジヘキシレントリアミン、及びトリヘキシレンテトラミン、並びにこれらの任意の混合物から成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミンＡと共にアミンＡ’が使用され、前記アミンＡ’の量は前記アミンＡの量以下であり、及び、前記アミンＡ’は少なくとも１個の二級アミノ基を有し、かつ一級アミノ基を有しない、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多官能化合物Ｃが、少なくとも二塩基性の芳香族又は脂肪族又は脂環式酸のグリシジルエステル、少なくとも二価のフェノールのグリシジルエーテル、少なくとも二価の脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテル、及びＮ，Ｏ−グリシジルヒドロキシ芳香族アミンから成る群から選択される、請求項４〜７の１以上に記載の方法。
【請求項９】
前記多官能化合物Ｃが、少なくとも１個の繰り返し単位を有するエポキシ樹脂のグリシジルエーテルである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項４の最後の工程において形成された前記アミンＡＣに、モノ−エポキシ官能化合物を添加する、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
多官能一級アミンＡＣを水に分散する工程、前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物にエポキシド樹脂Ｅを添加する工程、この様に形成された混合物ＡＣＥを均質化する工程、及び、前記混合物ＡＣＥを基板表面に塗布する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の又は請求項４〜１０のいずれか一項に従って調製された前記多官能一級アミンＡＣの、エポキシド樹脂Ｅに対する硬化剤としての使用方法。
【請求項１２】
多官能一級アミンＡＣを水に分散する工程、酸の添加により前記多官能一級アミンＡＣを少なくとも部分的に中和する工程、前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物にエポキシド樹脂Ｅを添加する工程、この様に形成された混合物ＡＣＥを均質化する工程、及び、前記混合物ＡＣＥを基板表面に塗布する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の又は請求項４〜１０のいずれか一項に従って調製された前記多官能一級アミンＡＣの、エポキシド樹脂Ｅに対する硬化剤としての使用方法。
【請求項１３】
前記エポキシド樹脂Ｅが、
・ジ−エポキシド官能化合物と、
・モノ−エポキシド官能化合物及びトリ−又はそれより多いエポキシド官能化合物の、少なくとも１種
との混合物である、請求項１１又は１２に記載の使用方法。
【請求項１４】
前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物に、顔料、充填剤、消泡剤、展着剤、沈降防止剤、粘度調整剤、及び融合助剤の少なくとも１種を添加する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能一級アミン、その調製方法、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に基づく水性の塗装バインダーは、多年にわたり、塗装業界で使用されている。溶剤系及び水系の両者の、２パックエポキシ塗装組成物が、特に、金属基板の、酷使に耐える腐食保護に、亜鉛被覆の様な他の腐食保護を持たない卑金属で優先的に、使用されている。この様な系は迅速に乾き、優れた硬度と共に強靭な保護塗膜を提供する。エポキシ樹脂に基づく塗装組成物は、主に、工場成型鉄、成型鋼、及び成型アルミニウム部品に使用される。水系エポキシ樹脂系の使用は、塗布の際の溶媒放出と共に、溶剤系塗布物に付随する曝露及び可燃性の問題点を低減させる。エポキシ樹脂に基づく塗装組成物は、それらの耐熱性、耐薬品性及び、また、機械的強度に起因して、主に、自動車及びパイプライン等の工業用途、並びに付属品に使用される。エポキシ樹脂系塗装組成物の他の使用は、例えば、酸性物品に対する缶の被膜である。エポキシ樹脂に基づく塗装組成物は、耐食性が重要な自動車及び海洋用途において、特に金属表面への塗料の接着を向上させるために、下塗剤としても、広く使用されている。これらは、また、工業的床張り材、及びテラゾー等の建築床張り材等の、高性能かつ装飾的床張り材用途にも使用できる。
【０００３】
水系エポキシ塗装組成物は、通常、親水性に修飾されたエポキシ樹脂、及び同じくそれ自身も親水性に修飾された、相溶性の硬化剤を含む。エポキシ樹脂の、この親水化修飾は、通常、非イオン性の親水性部分の導入により果たされる。この理由は、一般的に使用される水性環境中でイオンを形成するアミノ基又は酸基等のイオン性親水化基は、それ自身がエポキシド基と反応性を有するためである。親水化部分として、一般的に使用されるポリ（オキシエチレン）ブロックを導入することは、強酸性触媒、大抵は、三フッ化ホウ素等のルイス酸、又はエーテル若しくはアミンとのその錯体、を使用しなければならないので、困難な段階であり、また、この工程は制御が困難である。この様な化学現象は、エポキシ樹脂に関しては、特許文献１及び、特許文献２にも、並びに、エポキシド官能化合物とアミンの付加物に基づく硬化剤に関しては、特許文献３に、記載されている。
【０００４】
エポキシ樹脂に対するアミン系硬化剤は、通常、β−ヒドロキシアミン構造又はベタイン構造の形成下、エポキシド基と反応する一級、二級、又は三級アミノ基も有する。硬化活性は、一級から二級、三級アミンの順に低下する。そのより高い反応速度に起因して最も効率的な、イソフォロンジアミンあるいはメタ−キシレンジアミン等の多官能一級アミンを、エポキシド官能化合物に対する硬化剤として使用することも可能ではあるが、それらの高い蒸気圧及び健康被害の可能性を伴う好ましくない臭気は、十分な換気を得られない用途におけるこれらの使用を妨げてきた。更に、単量体アミンの、エポキシ樹脂との相溶性の不足は、これらの有用性を制限してきた。一級アミンとエポキシド官能化合物との反応に由来する二級アミンは、エポキシ樹脂と良好な相溶性を有するが、一級アミンの硬化速さと比較して、それがより低い難点がある。
【０００５】
それ故、本発明の目的は、エポキシド官能化合物及びそれに対するアミン系硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂系において硬化剤として使用できる、前記エポキシ樹脂との組み合わせにおいて良好な相溶性と速い硬化速さを有し、並びに更に、硬化剤及びエポキシ樹脂の両者を親水化修飾するため必要に応じて分散する、多官能一級アミンを提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ０２７２５９５Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ０３４６７４２Ｂ１
【特許文献３】ＥＰ００００６０５Ｂ１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、少なくとも２個の一級アミノ基を有する親水性に修飾された多官能アミン、このアミンはエポキシ樹脂に対する硬化剤として使用できる、を提供することにより解決された。これらのアミンを、それ自身が親水性修飾を有する必要がない、又は、少なくとも、水相において、追加の乳化剤を使用せずにこれらのエポキシ樹脂自身を分散させて、水分散物中にエポキシ樹脂を安定な分散状態に保たせるために十分な修飾が無いエポキシ樹脂と、組み合わせることができる。
【０００８】
本発明の状況において、「親水性に修飾された」化合物は、化学的化合物（オリゴマー又は数平均モル質量が少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌであるポリマー物質を含む）であって、その分子中に、オリゴ−又はポリ−オキシエチレンセグメント部分を、随意にポリオキシプロピレンセグメントとの混合物で、前記化合物を水性分散物中に安定な分散状態に、即ち相分離又は裸眼で視える析出物の形成を伴わずに、少なくとも、室温（２３℃）で１週間保持するために十分な量含む化合物を意味する。
【０００９】
２種の物質ＸとＹは、もしこれらが、質量比ｍ（Ｘ）：ｍ（Ｙ）が１：９９〜５０：５０で、但しｍ（ｉ）は物質ｉの質量でありｉはＸ又はＹを表す、混合後、１時間以上その状態に放置して分離相を形成しなければ、この発明の目的に対して相溶性であると考えられる。部分Ｚは、もし考慮下の部分Ｚから本質的に成る化学的化合物が他の物質と相溶性であるなら、前記他の物質と相溶性であると考えられる。化学的化合物Ｗは、もし考慮下の部分Ｚが、前記化学的化合物Ｗの、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、そしてより好ましくは少なくとも８０％の質量比を与えるなら、部分Ｚから本質的に成ると考えられる。
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂に対する硬化剤として使用可能な、親水性に修飾された多官能アミンＡＣを提供し、この多官能アミンＡＣは、１分子あたり１個を超える一級アミノ基、並びに、１分子あたり少なくとも１個の、エポキシド基と、二級アミノ基＞ＮＨ、水酸基−ＯＨ、メルカプタン基−ＳＨ、アミド基−ＣＯ−ＮＨＲ（式中Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって良い）、ヒドロキシエステル基、及び酸性基、特にカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ３Ｈ及びホスホン酸基−ＰＯ３Ｈ２から成る群から選択される反応性基との反応に由来する基、並びに好ましくはエポキシ樹脂と相溶性の部分も有する。エポキシド基と、二級アミノ基＞ＮＨ、水酸基−ＯＨ、メルカプタン基−ＳＨ、アミド基−ＣＯ−ＮＨＲ（式中Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって良い）、ヒドロキシエステル基、及び酸性基、特にカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ３Ｈ及びホスホン酸基−ＰＯ３Ｈ２から成る群から選択される反応性基との反応に由来するこれらの基は、以下である。三級ヒドロキシアミン、ヒドロキシエーテル、ヒドロキシメルカプタン、ヒドロキシアミド、及びヒドロキシエステル、ここでヒドロキシ基はアミノ、メルカプタン、アミド又はエステル基に対してα−又はβ−位に在る。
【００１１】
多官能アミンＡＣは、１分子あたり１個を超える、好ましくは少なくとも２個の、一級アミノ基を有する。用語「多官能アミン」は、アミンの混合物も含み、ここで、平均１個を超える、好ましくは少なくとも２個の、１分子あたりの一級アミノ基が在る。更に好ましい態様において、多官能アミンＡＣは、少なくとも３個の一級アミノ基、特に好ましくは少なくとも４個の一級アミノ基を有する。
【００１２】
本発明の更なる目的は、第一工程において、１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基、並びに好ましくは二級アミノ基＞ＮＨ、水酸基−ＯＨ、メルカプタン基−ＳＨ、アミド基−ＣＯ−ＮＨＲ（式中Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって良い）、ヒドロキシエステル基、及び酸性基、特にカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ３Ｈ及びホスホン酸基−ＰＯ３Ｈ２から成る群から選択される更なる反応性基を有するアミンＡと、前記一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂ、好ましくはアルデヒド又はケトンとの反応により、残留一級アミノ基を有しない化合物、好ましくはアルジミン又はケチミンであってよいシッフ塩基を形成させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢを形成させる工程、及び、第二工程において、前記ブロックされた一級アミノ基及び上に詳述した更なる反応性基を有する前記アミノ官能化合物ＡＢと、前記アミンＡの更なる反応性基と反応する官能基を有し、同様に親水性であり、好ましくは同様にエポキシ樹脂と相溶性である多官能化合物Ｃとを反応させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣを形成させる工程、により、１分子あたり１個を超える一級アミノ基を有する、親水性に修飾された多官能アミンＡＣを調製する多段方法である。
【００１３】
本発明の一層更なる目的は、エポキシド官能樹脂Ｅ、及び、１分子あたり１個を超える一級アミノ基を有し、かつエポキシ樹脂と相溶性の、樹脂Ｅに対する硬化剤を含む水性塗装バインダーである。
【００１４】
本発明の一層更なる目的は、多官能一級アミンＡＣを水に分散する工程、随意に、酸の添加により多官能一級アミンＡＣを少なくとも部分的に中和する工程、多官能一級アミンＡＣの水性分散物にエポキシド樹脂Ｅを添加する工程、この様に形成された混合物ＡＣＥを均質化する工程、及び、混合物ＡＣＥを基板表面に塗布する工程、を含む多官能一級アミンＡＣの、エポキシド樹脂Ｅに対する硬化剤としての使用方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい態様において、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣは、ブロック化一級アミノ基を解放する脱ブロッキング化合物Ｄの添加による加熱によって脱ブロッキングされて、親水性に修飾された多官能アミンＡＣを形成できる。この脱ブロッキング化合物Ｄに関する特に好ましい選択は、水であり、これは、ケチミン又はアルジミンを加水分解してケトン又はアルデヒドを分裂させ、親水性に修飾された多官能アミンＡＣ中に一級アミノ基を再形成させる。
【００１６】
親水性に修飾された多官能アミンＡＣは、アミン由来の構造部分と、水への溶解性又は分散性を付与する構造部分と、好ましくはエポキシ樹脂との相溶性を付与する更なる構造部分とを含む。
【００１７】
好ましい態様において、親水化修飾は、ポエチレングリコール由来の部分、ポリプロピレン由来の部分、又はオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体由来の部分をアミンＡＣに導入することにより提供される。これらは、脂肪族二価若しくは多価アルコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル若しくはビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸のジグリシジルエステル等のジエポキシドに由来、二−又は多官能アジリジン由来、無水マレイン酸若しくは無水テトラヒドロフタル酸若しくは無水フタル酸等の酸無水物に由来、テレフタル酸若しくはイソフタル酸ジクロリド等の酸ジクロリドに由来、又はトルイレンジイソシアネート若しくはＭＤＩとしても知られるビス（４−イソシアナトフェニル）−メタン等のジイソシアネートに由来してよい連結基によって、アミン部分に連結させることができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、多官能アミンＡＣは、エポキシ樹脂との構造類似性のおかげでそのエポキシ樹脂と相溶性である部分を含む。この様な部分は、エポキシ樹脂の基幹と同じ又は類似の構造を有し、及び好ましくは以下の化合物の水酸基から水素原子を取り除くことによる基を含む：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール若しくはクレゾール又はこれらの混合物に由来するノボラック。
【００１９】
アミン部分をアミンＡＣの親水性部分に連結させる好ましいやり方は、それ故、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のエポキシ官能連結基、又は下記の式ＩＩの繰り返し単位を２〜１０個有するオリゴマーエポキシ樹脂を使用することである。この連結のやり方は、アミン部分の化学的付属物と親水性部分を結合させ、同時に、エポキシ樹脂との所望の相溶性を付与する。
【００２０】
エポキシド官能樹脂は、本発明の状況において、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌのモル質量と、１分子あたり少なくとも１個のエポキシド基
【化１】
0006053193.tif 000002
を有する樹脂物質として定義される。
【００２１】
本発明の目的に対して好ましいエポキシ樹脂Ｅは、グリシドールとも呼ばれ、２，３−エポキシ−１−プロパノールであるグリシジルアルコールでエーテル化された多価フェノール性化合物に基づくエポキシ樹脂である。二塩基酸又は多塩基酸とグリシドールとのエステルを使用することも可能である。有用な多価フェノール性化合物は、好ましくはレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡとも呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦとも呼ばれるビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の二価フェノール、並びにまた、ノボラックに基づく多価フェノール性化合物である。特に好ましいのは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦに基づくエポキシ樹脂、及びまた、これらの混合物に基づくエポキシ樹脂である。この様なエポキシ樹脂は、通常のやり方で、エピクロロヒドリンと、１分子中あたり少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール性化合物とを、構造
−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＡｒ−］ｎ−  （式ＩＩ）
（式中Ａｒは二価の、芳香族又は芳香族−脂肪族混合ラジカルを表し、例示すると、ビスフェノールＡの場合は
−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−        （式ＩＩＩ）
である）の形成下反応させることにより、又は、例えばビスフェノールＡのジエーテルとグリシドールを、更なるビスフェノールＡ（又は他の多価フェノール性化合物）と反応させる、いわゆる促進反応により、作られる。ここで詳述した低モル質量エポキシ樹脂は、本発明に対して好ましい成分Ｃである。
【００２２】
もしアミンＡＣが式ＩＩの構造要素に等しい構造要素を含むなら、又は、ビスフェノールＡ由来の構造要素と、ビスフェノールＦ由来の構造要素の場合の様に、一方が他方の相同物であれば、構造類似性は高度に存在する。構造類似性のもう一つの例は、ビス（４−アミノブチル）アミン、重合度ｍを有するポリエチレングリコール、及びカップリング剤としてのスルホニルジベンゾイック酸から導出される四官能一級アミンで、構造［Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４］２Ｎ−ＣＯ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−ＣＯ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ−ＳＯ２−ＣＯ−Ｎ［（ＣＨ２）４−ＮＨ２］２を有するアミンＡＣと、スルホニルジフェノールあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとも呼ばれる、ビスフェノールＳから導出されるエポキシ樹脂である。
【００２３】
多官能アミンＡＣは親水性であり、このことは、このアミンが水溶性か水分散性であることを意味する。「水溶性」によって、化学物質が、溶質の１％〜９９％の質量比範囲において、水中で均一な単一相溶液を形成することを意味する。「水分散性」によって、化学物質が、被分散物質の１％から反転までの質量比範囲において、水中で安定な分散物を形成すること、及びその化学物質中で、少なくとも６０％の質量比まで水の安定な分散物を形成することを意味する。反転は、当業者に周知の通り、体積比約５０％で起きる。反転より下では、分散物は、連続相としての水と、被分散相としての化学物質から成り、反転より上では、水は被分散相であり、化学物質は連続相である。
【００２４】
硬化剤ＡＣの分散物の調製において、更なる態様においては、１（単官能）又は３以上の官能性を有する単官能性又は多官能性エポキシド官能化合物を添加して、アミノ基の一部を消費させることも可能である。有用なモノ−エポキシ官能化合物は、クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、又は２−メチル−２−ヘキサノールのグリシジルエーテル、グリシドールと、モノカルボキシル脂肪酸、特に２−エチルヘキサン酸、又はピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸及び２，２−ジメチルオクタン酸等の高度分岐飽和酸、これらはバーサチック酸（登録商標）として市販されている、とのエステル、又は３−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシシラン等のグリシジル官能シランである。３以上の官能性を有する多官能性エポキシド官能化合物は、ノボラックに由来するものであり、これらノボラックは、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）エポキシノボラック樹脂として、ダウケミカル社から市販されている。
【００２５】
アミンＡＣとエポキシ樹脂との良好な相溶性は、アミンＡＣ中に、少なくとも１の、好ましくは２と５の間の、式ＩＩの連続的な単位があれば、達成される。
【００２６】
通常通り、一級アミンＲ−ＮＨ２とエポキシド官能化合物の反応は、構造
【化２】
0006053193.tif 000003
の形成下、常に、一級アミノ基が消費された反応生成物をもたらす。この反応は、おそらく全ての一級アミノ基を消費し、所望の官能性をもたらさないであろう。この理由から、アミンＡをエポキシ官能化合物と反応させるときは、一級アミノ基を、エポキシド基との反応から保護しなければならない。これは、アミンＡと多官能化合物Ｃの間の反応生成物の形成後に除去、又は分離できる、ブロッキング剤Ｂで成すことができる。
【００２７】
１分子あたり１個を超える一級アミノ基を有する本発明のアミンＡＣは、それ故、多段反応で作ることができ、そこでは、２個を超える一級アミノ基、及び上に詳述した、少なくとも１個の更なる反応性基、好ましくは二級アミノ基を有する多官能アミンＡを、一級アミノ基と選択的に反応し、かつ前記更なる反応性基、特に二級アミノ基と反応しないブロッキング剤Ｂと、第一に反応させる。反応生成物ＡＢは、それ故、反応性アミノ基として残された、更なる反応性基、好ましくは二級アミノ基のみを有する。第二段において、二級アミンＡＢを多官能、少なくとも２官能の化合物Ｃと反応させ、これは、ブロック化アミンＡＢと反応して構造Ｃ（ＡＢ）ｎ（式中ｎは少なくとも２である）であってよい付加物ＡＢＣを形成する。更なる態様において、Ｃとの反応で、準化学量論的量のＡＢを使用することが可能である。Ｃ中の残留官能性を、次いで、ブロックされた、ジアルキルアミン又はピペリジン若しくはモルホリン等の環状アミン等の一級アミノ基を有しない二級アミンＡ’、又は二級ヒドロキシアミン、好ましくはＮ−メチル−エタノールアミン及び４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−アルキルアルカノールアミン等の追加の官能性を有する二級アミン、又はジヒドロキシアミン、好ましくはジエタノールアミン若しくはジプロパノールアミン等のジアルキロールアミン、と反応させて、Ｃ（ＡＢ）ｎ−ｘＡ’ｘに従う化合物を形成する。ｎはＣの官能性で少なくとも２であり、ｘはＣ（ＡＢ）ｎ−ｘＡ’ｘの１分子中のアミンＡ’の数である。ＡＢと、Ｃと反応したＡ’との混合物において、無論、ｘは非整数値であると想定してよい。
【００２８】
好ましくはアミンＡは、式−ＣＨ２−ＮＨ２に従ってメチレン基と結合している一級アミノ基を有する。好ましい態様において、アミンＡは、２個の一級アミノ基と、更なる反応性基として１個の二級アミノ基を有してよい。式
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ’−ＮＨ２
のジ一級モノ二級アミンの使用が好ましく、ｎ、ｎ’及びｎ”は、独立に、２〜１２、好ましくは３〜８の整数である。アルキレン鎖中の１以上の炭素原子が、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、又は炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基によって置換されていてよい。式
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−［ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ’］ｎ”−ＮＨ２
のアミンを使用することも可能である。好ましくは、ジエチレントリアミン（ｌ，５−ジアミノ−３−アザペンタン）、トリエチレンテトラミン（１，８−ジアミノ−３，６−ジアザオクタン）、テトラエチレンペンタミン（１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリアザウンデカン）、ジプロピレントリアミン（ｌ，７−ジアミノ−４−アザヘプタン）、トリプロピレンテトラミン（１，１１−ジアミノ−４，８−ジアザウンデカン）、ジブチレントリアミン（ｌ，９−ジアミノ−５−アザノナン）、トリブチレンテトラミン（１，１４−ジアミノ−５，１０−ジアザテトラデカン）、ジヘキシレントリアミン（ｌ，１３−ジアミノ−７−アザトリデカン）、及びトリヘキシレンテトラミン（ｌ，２０−ジアミノ−７，１４−ジアザエイコサン）、並びにこれらの混合物である。
【００２９】
ポリ（オキシエチレン）又はポリ（オキシプロピレン）鎖を有するアミン、例えば市販のオリゴオキシプロピレンジアミンの尿素縮合物
Ｈ２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−］ｐ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−］ｐ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２
（式中ｐは１〜６の範囲でよい）
の使用も可能である。この様なアミンは、これらがすでに十分な親水性を備えているという利点を有し、多官能化合物ＣはアミンＡＣに更に親水性を追加する必要が無く、必要なのは、尿素由来の部分中のアミド性基に対して反応性があることだけである。
【００３０】
特に好ましいアミンＡは、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（５−アミノペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（８−アミノオクチル）アミン及びＮ，Ｎ−ビス（１２−アミノドデシル）アミン、並びに、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン等であってよい、より高分子量オリゴマーである。これらの混合物も、好ましく使用できる。
【００３１】
アミンＡが２個の一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基を有し、かつ多官能化合物Ｃが二官能性であることが、更に好ましい。
【００３２】
もう一つの好ましい態様において、アミンＡが１個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有し、かつ多官能化合物Ｃが少なくとも三官能性である。
【００３３】
更に好ましい態様は、アミンＡ’がアミンＡと共に使用され、ここでアミンＡ’の物質量はアミンＡの物質量以下であり、かつアミンＡ’は少なくとも１個の二級アミノ基を有し一級アミノ基を有しない場合である。アミンＡ’も、アミンＡと共に、多官能化合物Ｃと反応し、追加の相溶化剤として役立つ反応生成物Ａ’Ｃをもたらす。
【００３４】
ブロッキング剤Ｂは、好ましくは炭素原子２〜１２個を有する脂肪族アルデヒド及びケトン、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンから成る群から選択されるケトンである。ケトン又はアルデヒドでのブロッキングの利点は、水の作用による、形成されたシッフ塩基の解離であり、これは、ブロック化アミンＡＢＣを水中に溶解または分散させるときに必要な段階である。水は、それ故、この場合脱ブロッキング剤Ｄとして使用される。これらの好ましいケトンは、アミンＡＣの水溶液又は水分散物から、蒸留によって容易に除去可能である。ブロック化アミンＡＢを調製する反応において、ブロッキング剤Ｂの量は、一級アミノ基の全転換が達成されるように選択されなければならない。この発明の状況において、全転換は、アミンＡ中の一級アミノ基全部の、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％が、ブロッキング剤Ｂと反応していることを意味する。
【００３５】
多官能化合物Ｃは、ハロゲン化カルボニル−ＣＯ−Ｘ（式中Ｘは、Ｃｌ、ＢＲ又はＩであってよい）、カルボン酸無水物−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、イソシアネート−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、エポキシド及びアジリジンから成る群から選択される、少なくとも２個の官能基を有する。有用な多官能化合物Ｃは、低モル質量エポキシ樹脂、特にジエポキシド、上で詳述した通り、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれらの混合物から導出された、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンとの反応により導出されたジエポキシドである。これらは、オリゴ−若しくはポリエチレングリコールを、好ましくは三フッ化ホウ素等のルイス酸の触媒作用の下、エポキシ樹脂に導入することにより親水的に修飾でき、又は、例えば二官能酸ハロゲン化物若しくは二官能酸無水物との反応により、若しくはジイソシアネートとの反応により、化学的に結合できる。アミン部分を化学的に連結する好ましいやり方は、オリゴマー若しくはポリマーオキシエチレングリコール又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物由来のグリコールのジグリシジルエーテル、又は多官能ポリエーテルのグリシジルエーテルを使用することであり、この際グリセロール又はペンタエリスリトール等の多価アルコールがエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド、又は両者の混合物と反応する。更に有用な多官能化合物は、アクリルコポリマーで、グリシジル（メタ）アクリレートはコモノマーの一つであり、ここで平均官能性及び平均重合度も、容易に制御できて所望の官能性を産出する。
【００３６】
特に好ましくは、多官能化合物Ｃは、少なくとも二塩基性の芳香族又は脂肪族又は脂環式酸のハロゲン化物、少なくとも二塩基性の芳香族又は脂肪族又は脂環式酸のグリシジルエステル、少なくとも二価のフェノールのグリシジルエーテル、少なくとも二価の脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテル、及びＮ，Ｏ−グリシジルヒドロキシ芳香族アミンから成る群から選択される。もし多官能化合物Ｃがエポキシド官能エポキシ樹脂なら、それは、式
Ｇｌｙ−Ｏ−Ａｒ−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−］ｎ−Ｏ−Ｇｌｙ  （式ＩＶ）
（式中ｎは少なくとも０の整数であり、Ｇｌｙ−はグリシジル
【化３】
0006053193.tif 000004
を示す）
に従う少なくとも一つの繰り返し単位を有するエポキシ樹脂のグリシジルエーテルが好ましい。
【００３７】
２パックエポキシ樹脂系の調製のため、親水性に修飾されたアミンＡＣは水溶液又は水分散物として使用され、エポキシ樹脂Ｅは、そして、アミンＡＣの水溶液又は水分散物中に分散される。アミンＡＣの親水化修飾度に依存して、外部の非イオン性乳化剤の添加が必要とされるかもしれないが、アミンが、余分な乳化剤の添加を必要とせずに、添加されたエポキシ樹脂を乳化できるようなやり方で、アミンを調整することが好ましい。
【００３８】
意図する用途に従って、エポキシ樹脂を、クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、又は２−メチル−２−ヘキサノールのグリシジルエーテル、グリシドールとモノカルボキシル脂肪酸、特に２−エチルヘキサン酸、又は、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸及び２，２−ジメチルオクタン酸等の高度分岐飽和酸のエステル、これらはバーサチック酸（登録商標）として入手できる、等のモノ−エポキシ官能化合物である反応性希釈剤、又は３−グリシドキシ−プロピル−トリメトキシシラン等のグリシジル官能シランの添加により、修飾することができる。Ｅに準じる全エポキシド官能化合物の和に基づいて、質量比１０％まで、ノボラック由来のもの等の多官能エポキシド、これらはダウケミカル社からＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）エポキシノボラック樹脂として市販されている、を添加することにより、程度が限定された分岐を導入することも可能である。
【００３９】
本発明に係る２バックエポキシ系は、金属、特に、これらが、優れた腐食保護、高い弾性、及び良好な硬度を付与する塩基性金属の塗装に使用可能である。硬度と弾性のこの組み合わせはアミンＡＣ中の、複数の一級アミノ基間の平均距離によって定義される架橋密度に起因する、と信じられる。
【００４０】
２パックエポキシ系の水分散物は、アミン成分ＡＣの水溶液又は水分散物中にエポキシ樹脂Ｅを分散させ、及び有機又は無機顔料、例えば亜鉛に基づく及びリン酸塩に基づく機能性顔料、タルク等の充填剤、展着剤、消泡剤、沈降防止剤、粘度調整剤、融合助剤及び紫外線吸収剤等の添加物を随意に添加することにより、使用できる状態にされる。
【００４１】
本発明に従って作られた２パック系は、金属の腐食防止塗装用、また、コンクリートの床張り又は石の床張り等の鉱物基板に対する塗装用にも特に有用である。
【実施例】
【００４２】
以下の例は、限定を伴わずに本発明を例示することを意図している。
【００４３】
固体の質量比ｗｓは、質量１ｇの試料Ｂを１２５℃で１時間乾燥し、乾燥後の残留物Ｒの質量ｍＲと取り上げた試料Ｂの質量ｍＢの比ｍＲ／ｍＢを提示して決定した。
【００４４】
溶液の強度は、溶質Ｂの質量ｍＢと溶液Ｓの質量ｍｓの比ｍＢ／ｍｓとして計算した、溶液中の溶質Ｂの質量比ｗＢとして提示した。
【００４５】
エポキシド基の比含量は、Ｒ．Ｒ．Ｊａｙ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３６、（１９６４）、６６７及び６６８頁に記載されているような、氷酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム及び過塩素酸での滴定による通常のやり方で決定し、試料Ｂ中に存在するエポキシド基の物質量ｎ（ＥＰ）とその試料Ｂの質量ｍＢの比ｎ（ＥＰ）／ｍＢとして提示した。慣用的単位は「ｍｏｌ／ｋｇ」である。
【００４６】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３４０２）に準じて、検査下の試料Ｂを中和するために必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨとこの試料Ｂの質量ｍＢとの比、又は溶液若しくは分散物の場合は試料中の固体の質量ｍＢとの比ｍＫＯＨ／ｍＢとして定義される。慣用的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００４７】
例１  ケチミンＫ１の調製
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１０３ｇ（１モル）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００ｇ（３モル）を、機械的撹拌機、ディーン・スターク・トラップ及び気体導入口を備えた四つ口フラスコ中に充填し、窒素流の下、加熱して８時間還流させた。水が最早回収されないとき、過剰のＭＩＢＫを除去して純粋なＤＥＴＡ−ＭＩＢＫ−ケチミンを産出させた。
【００４８】
例２  エポキシ−アミン付加物Ａ１の調製
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）２５４６ｇ、平均モル質量１５００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコール４５０ｇ及びメトキシプロパノール９４１ｇを、機械的撹拌機を備えた四つ口フラスコ中に充填し、撹拌下、１００℃に加熱した。この温度に到達したとき、三フッ化ホウ素アミン（ＢＦ３−ＮＨ３）３ｇをこのフラスコ中に充填し、この混合物を１３０℃に加熱し、この温度に２時間保持してエポキシド基の比含量を３．２４モル／ｋｇに到達させた。反応混合物を、次いで、１００℃に冷却し、ビスフェノールＡ７７６ｇとトリフェニルホスフィン３ｇを反応フラスコ中に充填した。反応混合物を、次いで、撹拌下、１３０℃に再度加熱し、この温度に２時間保持して反応混合物中のエポキシド基の比含量を１．２７モル／ｋｇに到達させた。次に、メトキシプロパノール３８０ｇを添加し、反応混合物を８０℃に冷却した。この温度で、例１のケチミンＫ１を１３３５ｇ添加し、混合物を２０分間撹拌した。混合物を、次いで、９０℃に加熱し、撹拌下、ジエタノールアミン８４ｇを添加し、混合物を９０℃で２０分間保持した。次いで、ジメチルアミノプロピルアミン１０．２ｇを添加し、反応混合物を１００℃に加熱して２時間撹拌した。ＢＡＤＧＥ９５ｇを添加して未反応の自由アミンを捕集し、混合物を、１００℃で更に１時間撹拌した。室温（２３℃）に冷却後、固体の質量比が８０％であることが決定され、また、２３℃、剪断速度２５ｓ−１で測定した動的粘度は５０００ｍＰａ−ｓであった。
【００４９】
例３  アミン硬化剤分散物Ｄ１調製用エポキシ−アミン付加物Ａ１の水分散物
例２のエポキシアミン付加物Ａ１の６６２４ｇを９５℃に加熱し、乳酸の強度５０％水溶液４２９ｇで中和し、引き続き水６７００ｇを加えた。溶媒のメトキシプロパノールとＭＩＢＫを、１００ｈＰａの減圧下、６０℃で留去した。溶媒の蒸留が止まったとき、クレジルグリシジルエーテル８２１ｇを分散物に添加し、混合物を２時間撹拌した。分散物の固体の質量比を、水１５００ｇを添加して、３５％に調整した。分散物の粘度は、２３℃、剪断速度１００ｓ−１で２０ｍＰａ−ｓ、アミン水素元素の比含量は０．８８モル／ｋｇ、そのＺ−平均粒径は１５０ｎｍ、及びその酸価は２４ｍｇ／ｇであった。
【００５０】
例４  アミン硬化剤分散物Ｄ２〜Ｄ５の調製
ケチミンＫ２を、例１と同様にして、ビス（６−アミノヘキシル）−アミン１モルとメチルイソブチルケトン３モルから調製した。
【００５１】
更なるケチミンＫ３を、例１と同様にして、ビス（３−アミノプロピル）−アミン１モルとメチルイソブチルケトン３モルから調製した。
【００５２】
例２及び３に記載した方法に従って、数種の更なる硬化剤分散物Ｄ２〜Ｄ５を、以下の成分を使用して、上に記載したエポキシアミン付加物Ａ２〜Ａ５から調製した。
【００５３】
エポキシアミン付加物Ａ２、Ａ３及びＡ４に関しては、以下の反応物質を伴い、例２の手順を使用した：２５４６ｇのＢＡＤＧＥ；４５０ｇの平均モル質量１５００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール；６２８ｇのビスフェノールＡ；１８９５ｇのケチミンＫ２；８４ｇのジエタノールアミン；及び９７．７ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン。エポキシアミン付加物Ａ５に関しては、以下の反応物質を伴い、例２の手順を使用した：２５４６ｇのＢＡＤＧＥ；４５０ｇの平均モル質量１５００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール；６２８ｇのビスフェノールＡ；１４７５ｇのケチミンＫ３；８４ｇのジエタノールアミン；及び９７．７ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン。付加物は、９０％の固体の質量比で得られ、続いてメトキシプロパノール６３３．４１ｇを添加した。
【００５４】
これらの付加物Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５を、強度５０％の乳酸水溶液４６２．１６ｇ（Ａ２、Ａ４、Ａ５）又は５１３．５２ｇ（Ａ３）を添加して部分的に中和し、及びクレジルグリシジルエーテル４９２．６ｇ（Ａ３）、グリシジルネオデカノエート１２５０ｇ（Ａ４）、グリシジルネオデカノエート４８０ｇ（Ａ５）を添加し、（Ａ２）には何も加えなかった。
【表１】
0006053193.tif 000005
【００５５】
例５  顔料ペーストの調製  表２の成分Ａを、機械的撹拌機を備えた容器中で、与えられた順に混合した。混合物を１０分間均質化した後、ビーズミル上、直径１ｍｍを有する酸化ジルコニウムビーズで、３０００／ｍｉｎで３０分間磨り砕いた。最後に、成分Ｂを添加し、混合物を機械的撹拌機で均質化した。得られた顔料ペーストは７５％の固体の質量比を有していた。
【表２】
0006053193.tif 000006
【００５６】
例６  塗料の調製
例３及び４に記載した分散物Ｄ１〜Ｄ５を、２パックエポキシ−アミン塗料に対する硬化剤として使用した。これらの分散物を例５の顔料ペーストと混合して２バック系の成分１を得た。塗料を基板に塗布する直前に、成分２−親水性に修飾されたエポキシ樹脂−を、機械的撹拌機で成分１に混合した。エポキシド基の物質量ｎＥＰに対する活性Ｎ−Ｈ基の物質量ｎＮＨの比ｎＮＨ／ｎＥＰを０．７モル／１モルに設定した。顔料ペーストの質量を、バインダーの質量に対する顔料の質量の比が塗料中で１．５／１となる様に選んだ。
【００５７】
例６．１  塗料Ｐ１
分散物Ｄ１の１００ｇを、例５の顔料ペースト７０ｇと脱イオン水３５ｇと混合した。混合物を、機械的撹拌機で３０分間撹拌した後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル“ＢＡＤＧＥ”６１８ｇ及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル２６２ｇと、平均モル質量１ｋｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール３８５ｇとＢＡＤＧＥ６１２ｇ及び三フッ化ホウ素−ベンジルアミン錯体２ｇとを反応させて作製した乳化剤１１９ｇ（ＥＰ００００６０５Ｂ１参照）との混合物として調製した、乳化したエポキシ樹脂Ｅｌの２５ｇを、撹拌した混合物に添加した。膜形成を向上させるため、ｎ−ブトキシプロパノール２ｇを添加した。得られた塗料は、固体の質量比４８．５％、及び２３℃、剪断速度２５ｓ−１で測定した粘度３００ｍＰａ−ｓを有していた。
【００５８】
例６．２  塗料Ｐ２及びＰ３
上述した手順に従って、２パック塗料を、上述した乳化したエポキシ樹脂Ｅｌと共に、硬化剤分散物Ｄ２及びＤ３から調製した。
【００５９】
例７  塗料試験
例６．１及び６．２の着色塗料Ｐ１、Ｐ２及びＰ３から、塗料膜を、未乾燥の層厚２００μｍに塗布した。膜を、いずれの場合も、室温（２３℃）で６時間硬化させた。乾燥後の表面は、全ての場合において滑らかであり、エポキシ樹脂と硬化剤の良好な相溶性を示していた。
【００６０】
塗布された基板について、以下の試験を行った：乾燥時間、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２の、ケーニッヒに準じた振子硬度、光沢、及びＡＳＴＭ  Ｄ４７５２に準じたＭＥＫ二重擦りとして測定した耐薬品性。
【００６１】
以下の表３は、着色塗料膜（２００μｍ）について測定した結果を載せている。
【表３】
0006053193.tif 000007
【００６２】
例８  比較試験
耐食塗料における新規製品の能力を評価するために、それぞれ、分散物中の固体の質量比５３％と、エポキシ基の比含量１．９２モル／ｋｇ（“エポキシ当量”５２０ｇ／ｍｏｌ）、後者は固体樹脂の質量に基づく、とを有する固体エポキシ樹脂Ｅ２の水系エポキシ分散物と組み合わせて、これらを最先端のエポキシ硬化剤、ＣＡ２及びＣＡ１と比較した。
【００６３】
ＥＰ００００６０５Ｂ１の例３Ｂに準じて作製した硬化剤ＣＡ１は、速乾性組成物用の硬化剤であり、硬化時間は短いが最適化された耐食能は与えない。
【００６４】
硬化剤ＣＡ２はＥＰ１２６６９２０Ｂ１の例「アミンハーター１」に従って作製した。この硬化剤はエポキシ樹脂分散物に非常に良好な耐食能を提供するが、乾燥時間が長い難点を有する。
【００６５】
乾燥時間、ポットライフ、及び硬度の試験のため、それぞれの硬化剤分散物ＣＡ１、ＣＡ２、Ｄ１及びＤ２とエポキシ樹脂分散物Ｅ２とを、硬化剤分散物中に存在するアミン水素原子の物質量ｎ（ＮＨ）に対する分散物Ｅ２中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）の比ｎ（ＥＰ）／ｎ（ＮＨ）が０．６モル／１モルで組合せて、透明塗料混合物を作製した。
【００６６】
塗料Ｐ４及びＰ５を、硬化剤分散物Ｄ１及びＤ２それぞれと例５の顔料ペーストとを混合して調製し、この後者の混合物を、基板に塗布する直前に、エポキシ樹脂分散物Ｅ２と混合した。例５の顔料ペーストを使用した比較着色塗料Ｃ１及びＣ２は、同じエポキシ樹脂分散物Ｅ２と上述の比較硬化剤ＣＡ１及びＣＡ２との組合わせ物であった。エポキシド基の物質量ｎＥＰに対するアミン水素原子の物質量ｎＮＨの比ｎＮＨ／ｎＥＰを０．６モル：１モルに設定し、かつ、顔料ペーストの質量を、バインダーの質量に対する顔料の質量の比が塗料中で１．５／１となる様に選んだ。
【００６７】
表４は、この比較で得られた試験結果を示す。乾燥時間、ポットライフ及び硬度は、透明塗料について測定した。ポットライフを定めるために、２パック塗料の混合後、３０分間隔で合計３９０分間まで、透明塗料をレネタ紙カードに塗布し、曇りが現れてこない最長の時間をポットライフとして提示した。
【表４】
0006053193.tif 000008
【００６８】
塩噴霧試験及び耐湿性試験を、着色塗料（塗料Ｃ２；塗料Ｃ１）に対して行った。
【００６９】
透明塗料Ｄ１＋Ｅ２及びＤ２＋Ｅ２、並びに本発明に係る硬化剤分散物Ｄ１及びＤ２から調製した着色塗料Ｐ４及びＰ５は、迅速な乾燥、けれども伸びたポットライフを示していること、並びに、透明塗料及び比較の硬化剤を使用した着色塗料で例示した既知の系に対して、耐湿性及び耐食性の両者において、改良を示していることが判る。
【００７０】
本発明に係る硬化剤分散物と非修飾液体エポキシ樹脂を組合せることも同様に可能であり、この場合、この様な組合せ物は、前記液体エポキシ樹脂と最先端の硬化剤、上述の硬化剤ＣＡ１及びＣＡ２等との組合せ物と同じスケールの乾燥時間を示す。これら最先端の硬化剤とは対照的に、本発明の硬化剤分散物との混合物は、それで塗布された基板に対して良好な耐食性を付与する塗料を提供し、また、非修飾液体エポキシ樹脂との相溶性が改良され、この後者は塗布された基板のより良い外観を示す。これは以下の例によって示される。
【００７１】
例９  液体エポキシ樹脂を伴う２パック塗料
上述の表５のように、本発明に係る硬化剤分散物Ｄ３、並びに硬化剤ＣＡ１及びＣＡ２と、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの混合物に基づく液体エポキシ樹脂Ｌ１、更にポリエチレングリコールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応生成物に基づく乳化剤、及び反応性希釈剤としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル７０％とｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル３０％の質量比の混合物を含む液体エポキシ樹脂Ｌ２のそれぞれと、例５の顔料ペーストとの混合物を調製し、表に示したように、これらの混合物をエポキシ樹脂と組み合わせて、エポキシド基の物質量ｎＥＰに対するアミン水素原子Ｎ−Ｈの物質量ｎＮＨの比ｎＮＨ／ｎＥＰが０．７モル／１モルである２パック塗装組成物を提供した。例５の顔料ペーストの質量は、バインダーの質量に対する顔料の質量の比が塗料中で１．５／１となるように選んだ。
【００７２】
塗料Ｐ３１は硬化剤分散物Ｄ３とエポキシ樹脂Ｌ１の組み合わせであり、塗料Ｐ３２はＤ３とエポキシ樹脂Ｌ２との組合せである。同様に、Ｃ１１は比較の硬化剤ＣＡ１とエポキシ樹脂Ｌ１の組み合わせ、Ｃ１２は比較の硬化剤ＣＡ１とエポキシ樹脂Ｌ２との組み合わせ、Ｃ２１は比較の硬化剤ＣＡ２とエポキシ樹脂Ｌ１との組み合わせ、及びＣ２２は比較の硬化剤ＣＡ２とエポキシ樹脂Ｌ２との組み合わせである。それぞれの場合において、エポキシ樹脂を混合する前に、例５のペースト樹脂の妥当な量を硬化剤分散物に添加した。乾燥時間、振り子硬度及びポットライフは無着色塗料について決定している。
【表５】
0006053193.tif 000009
【００７３】
本発明に係る多官能アミンを含む硬化剤は、親水性に修飾されていないエポキシ樹脂の使用を可能にする良好な乳化を提供すること、かつ、最先端技術と比較して、耐食性の向上をもたらすことが判る。
以下に本願発明の一態様を示す。
［請求項１］
１分子あたり１個を超える一級アミノ基、並びに、１分子あたり少なくとも１個の、エポキシド基と、二級アミノ基＞ＮＨ、水酸基−ＯＨ、メルカプタン基−ＳＨ、アミド基−ＣＯ−ＮＨＲ（式中Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって良い）、ヒドロキシエステル基、及び酸性基、特にカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ３Ｈ及びホスホン酸基−ＰＯ３Ｈ２から成る群から選択される反応性基との反応に由来する基、並びに好ましくはエポキシ樹脂と相溶性の部分も有する、親水性に修飾された多官能アミンＡＣ。
［請求項２］
１分子あたり少なくとも２個の一級アミノ基を有する、請求項１に記載の親水性に修飾された多官能アミンＡＣ。
［請求項３］
親水化修飾がオキシエチレン若しくはオキシプロピレン部分、又はこれらのこれらの混合物由来の部分によって提供される、請求項１又は２に記載の親水性に修飾された多官能アミンＡＣ。
［請求項４］
第一工程において、１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基、並びに、好ましくは二級アミノ基＞ＮＨ、水酸基−ＯＨ、メルカプタン基−ＳＨ、アミド基−ＣＯ−ＮＨＲ（式中Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって良い）、ヒドロキシエステル基、及び酸性基、特にカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ３Ｈ及びホスホン酸基−ＰＯ３Ｈ２から成る群から選択される更なる反応性基を有するアミンＡと、前記一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂ、好ましくはアルデヒド又はケトンとの反応により、残留一級アミノ基を有しない化合物、好ましくはアルジミン又はケチミンであってよいシッフ塩基を形成させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢを形成させる工程、及び
第二工程において、前記ブロックされた一級アミノ基及び上に詳述した更なる反応性基を有する前記アミノ官能化合物ＡＢと、前記アミンＡの更なる反応性基と反応する官能基を有し、同様に親水性であり、好ましくは同様にエポキシ樹脂と相溶性である多官能化合物Ｃとを反応させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣを形成させる工程、及び
加熱により、又は、ブロック化一級アミノ基を解放する脱ブロッキング化合物Ｄの添加により、前記化合物ＡＢＣから前記ブロッキング剤Ｂを取り除く工程、
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性に修飾された多官能アミンＡＣの作成方法。
［請求項５］
前記化合物Ｃが、ハロゲン化カルボニル、無水カルボン酸、イソシアネート、エポキシド、及びアジリジンから成る群から選択される、少なくとも２個の官能基を有する請求項４に記載の方法。
［請求項６］
前記アミンＡが２個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基を有し、並びに前記多官能化合物Ｃが二官能性である、請求項４〜５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項７］
前記アミンＡがジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ジヘキシレントリアミン、及びトリヘキシレンテトラミン、並びにこれらの任意の混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
［請求項８］
前記アミンＡと共にアミンＡ’が使用され、前記アミンＡ’の物質量は前記アミンＡの物質量以下であり、及び、前記アミンＡ’は少なくとも１個の二級アミノ基を有し、かつ一級アミノ基を有しない、請求項７に記載の方法。
［請求項９］
前記多官能化合物Ｃが、少なくとも二塩基性の芳香族又は脂肪族又は脂環式酸のハロゲン化物、少なくとも二塩基性の芳香族又は脂肪族又は脂環式酸のグリシジルエステルのハロゲン化物、少なくとも二価のフェノールのグリシジルエーテルのハロゲン化物、少なくとも二価の脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテルのハロゲン化物、及びＮ，Ｏ−グリシジルヒドロキシ芳香族アミンのハロゲン化物から成る群から選択される、請求項４〜８の１以上に記載の方法。
［請求項１０］
前記多官能化合物Ｃが、少なくとも１個の繰り返し単位を有するエポキシ樹脂のグリシジルエーテルである請求項９に記載の方法。
［請求項１１］
前記アミンＡが１個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有し、及び前記多官能化合物Ｃが少なくとも三官能性である、請求項４〜５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１２］
請求項４の最後の工程において形成された前記アミンＡＣに、モノ−エポキシ官能化合物を添加する、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１３］
多官能一級アミンＡＣを水に分散する工程、随意に、酸の添加により前記多官能一級アミンＡＣを少なくとも部分的に中和する工程、前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物にエポキシド樹脂Ｅを添加する工程、この様に形成された混合物ＡＣＥを均質化する工程、及び、前記混合物ＡＣＥを基板表面に塗布する工程を含む、請求項４〜１２のいずれか一項に従って調製された前記多官能一級アミンＡＣの、エポキシド樹脂Ｅに対する硬化剤としての使用方法。
［請求項１４］
前記エポキシド樹脂Ｅが、ジ−エポキシド官能化合物と、モノ−エポキシド官能化合物の少なくとも１個と、少なくとも３の官能性を有するエポキシド官能化合物との混合物である、請求項１３に記載の使用方法。
［請求項１５］
前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物に、顔料、充填剤、消泡剤、展着剤、沈降防止剤、粘度調整剤、及び融合助剤の少なくとも１種を添加する、請求項１３又は１４に記載の使用方法。
さらに本願発明の一態様を示す。
［請求項Ｂ１］
１分子あたり１個を超える一級アミノ基、並びに、１分子あたり少なくとも１個の、エポキシド基と二級アミノ基＞ＮＨとの反応に由来する基を有する、親水性に修飾された多官能アミンＡＣであって、
その分子中に、オリゴ−又はポリ−オキシエチレンセグメント部分を、前記化合物を水性分散物中に安定な分散状態に、即ち相分離又は裸眼で視える析出物の形成を伴わずに、少なくとも、室温（２３℃）で１週間保持するために十分な量含み、
ここで、前記親水性に修飾された多官能アミンＡＣは、加熱による、又は、ブロック化一級アミノ基を解放する脱ブロッキング化合物Ｄの添加による、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣからの一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂ除去生成物であり、
前記ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣは、ブロックされた一級アミノ基を有し残留一級アミノ基を有しないアミノ官能化合物ＡＢと、１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基＞ＮＨを有するアミンＡの更なる反応性基と反応する少なくとも１個のエポキシド基を有する多官能化合物Ｃとの反応生成物であり、
前記ブロックされた一級アミノ基を有し残留一級アミノ基を有しないアミノ官能化合物ＡＢは、前記１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基＞ＮＨを有するアミンＡと、前記一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂとの反応生成物である。
［請求項Ｂ２］
１分子あたり少なくとも２個の一級アミノ基を有する、請求項Ｂ１に記載の親水性に修飾された多官能アミンＡＣ。
［請求項Ｂ３］
親水化修飾がオキシエチレン若しくはオキシエチレン−オキシプロピレン部分、又はこれらの混合物、に由来している、請求項Ｂ１又はＢ２に記載の親水性に修飾された多官能アミンＡＣ。
［請求項Ｂ４］
第一工程において、１分子あたり少なくとも１個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基＞ＮＨを有するアミンＡと、アルデヒド又はケトンである前記一級アミノ基に対するブロッキング剤Ｂとの反応により、アルジミン又はケチミンである残留一級アミノ基を有しない化合物を形成させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢを形成させる工程、及び
第二工程において、ブロックされた一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基を有する前記アミノ官能化合物ＡＢと、少なくとも２個のエポキシド基を有し、同様に親水性であり、同様にエポキシ樹脂と相溶性である多官能化合物Ｃとを反応させて、ブロックされた一級アミノ基を有するアミノ官能化合物ＡＢＣを形成させる工程、及び
加熱により、又は、ブロック化一級アミノ基を解放する脱ブロッキング化合物Ｄの添加により、前記化合物ＡＢＣから前記ブロッキング剤Ｂを取り除く工程、
を含む、１分子あたり１個を超える一級アミノ基、並びに、１分子あたり少なくとも１個の、エポキシド基と二級アミノ基＞ＮＨとの反応に由来する基を有し、その分子中に、オリゴ−又はポリ−オキシエチレンセグメント部分を、前記化合物を水性分散物中に安定な分散状態に、即ち相分離又は裸眼で視える析出物の形成を伴わずに、少なくとも、室温（２３℃）で１週間保持するために十分な量含む、親水性に修飾された多官能アミンＡＣの作成方法。
［請求項Ｂ５］
前記アミンＡが２個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基を有し、並びに前記多官能化合物Ｃが二官能性である、請求項Ｂ４に記載の方法。
［請求項Ｂ６］
前記アミンＡがジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ジヘキシレントリアミン、及びトリヘキシレンテトラミン、並びにこれらの任意の混合物から成る群から選択される、請求項Ｂ５に記載の方法。
［請求項Ｂ７］
前記アミンＡと共にアミンＡ’が使用され、前記アミンＡ’の量は前記アミンＡの量以下であり、及び、前記アミンＡ’は少なくとも１個の二級アミノ基を有し、かつ一級アミノ基を有しない、請求項Ｂ６に記載の方法。
［請求項Ｂ８］
前記多官能化合物Ｃが、少なくとも二塩基性の芳香族又は脂肪族又は脂環式酸のグリシジルエステル、少なくとも二価のフェノールのグリシジルエーテル、少なくとも二価の脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテル、及びＮ，Ｏ−グリシジルヒドロキシ芳香族アミンから成る群から選択される、請求項Ｂ４〜Ｂ７の１以上に記載の方法。
［請求項Ｂ９］
前記多官能化合物Ｃが、少なくとも１個の繰り返し単位を有するエポキシ樹脂のグリシジルエーテルである請求項Ｂ８に記載の方法。
［請求項Ｂ１０］
請求項４の最後の工程において形成された前記アミンＡＣに、モノ−エポキシ官能化合物を添加する、請求項Ｂ４〜Ｂ９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項Ｂ１１］
多官能一級アミンＡＣを水に分散する工程、前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物にエポキシド樹脂Ｅを添加する工程、この様に形成された混合物ＡＣＥを均質化する工程、及び、前記混合物ＡＣＥを基板表面に塗布する工程を含む、請求項Ｂ１〜Ｂ３のいずれか一項に記載の又は請求項４〜１０のいずれか一項に従って調製された前記多官能一級アミンＡＣの、エポキシド樹脂Ｅに対する硬化剤としての使用方法。
［請求項Ｂ１２］
多官能一級アミンＡＣを水に分散する工程、酸の添加により前記多官能一級アミンＡＣを少なくとも部分的に中和する工程、前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物にエポキシド樹脂Ｅを添加する工程、この様に形成された混合物ＡＣＥを均質化する工程、及び、前記混合物ＡＣＥを基板表面に塗布する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の又は請求項Ｂ４〜Ｂ１０のいずれか一項に従って調製された前記多官能一級アミンＡＣの、エポキシド樹脂Ｅに対する硬化剤としての使用方法。
［請求項Ｂ１３］
前記エポキシド樹脂Ｅが、
・ジ−エポキシド官能化合物と、
・モノ−エポキシド官能化合物及びトリ−又はそれより多いエポキシド官能化合物の、少なくとも１種
との混合物である、請求項Ｂ１１又はＢ１２に記載の使用方法。
［請求項Ｂ１４］
前記多官能一級アミンＡＣの前記水性分散物に、顔料、充填剤、消泡剤、展着剤、沈降防止剤、粘度調整剤、及び融合助剤の少なくとも１種を添加する、請求項Ｂ１１〜Ｂ１３のいずれか一項に記載の使用方法。