(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｆｅ３Ｏ４で表され、平均粒径０．５μｍ〜４．０μｍのＺｒＯ２を粒子内に０．２５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有したフェライト粒子からなるキャリア芯材。
【請求項２】
請求項１記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
請求項２記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化に伴って、これらの機器の部品又は部品材料として使用されるフェライト粒子についても、高抵抗化や磁気特性の向上に加えて高強度化が求められている。
【０００３】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給量及びトナーの帯電速度を速めている。
【０００５】
現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などが激しくなるため、コーティングキャリアの芯材に欠けや割れが発生しやすくなる。欠けや割れが生じたコーティングキャリアは飛散して感光体に付着し画質低下の原因の一つとなっていた。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１では、キャリア芯材の強度を高めるため、フェライト原料を粉砕、混合、ペレット化した後、９００〜１２００℃で仮焼成し、次いで、粉砕、スラリー化し、スラリーの粒径Ｄ５０およびＤ９０を小さくした後、１１５０〜１２３０℃で本焼成して電子写真用キャリア芯材を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007-271663号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記提案の製造方法では、キャリア芯材の製造工程での焼成温度、焼成雰囲気、原料組成などによって結晶粒界の成長が大きく異なるため、得られるキャリア芯材の粒子強度は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高磁気特性を有するのみならず高い強度をも有するキャリア芯材を提供することにある。
【００１０】
また本発明の目的は、画像形成速度の高速化及び高画質化に対応し得る電子写真用のキャリア及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、組成式Ｆｅ３Ｏ４で表され、平均粒径０．５μｍ〜４．０μｍのＺｒＯ２を粒子内に０．２５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有したフェライト粒子からなることを特徴とする。
【００１２】
なお、ＺｒＯ２の平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）を用いて測定した値である。
【００１３】
また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、前記記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のキャリア芯材は、組成式Ｆｅ３Ｏ４で表され、ＺｒＯ２を粒子内に０．２５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有したフェライト粒子からなるので、高磁気特性を有するのみならず高い強度をも有する。
【００１６】
また、本発明のキャリア芯材を画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のキャリア芯材断面のＥＤＳによるＺｒ元素のピークカウントマップ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ＺｒＯ２は、室温では単斜晶系で、温度を上げていくと正方晶、及び立方晶へと結晶構造が相変態する。この相変態は体積変化を伴い、特に正方晶から単斜晶系への相変態では約４％〜７％の体積膨張が生じる。本発明は、この体積膨張を利用してフェライト粒子に圧縮応力を発生させて粒子強度を高めればよいとの着想に基づきなされたものであり、その特徴は、組成式Ｆｅ３Ｏ４で表され、平均粒径０．５μｍ〜４．０μｍのＺｒＯ２を粒子内に０．２５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有したフェライト粒子からなることにある。
【００１９】
後述するように、フェライト粒子の製造工程において、原料粉体のスラリーを噴霧乾燥させて、フェライト粒子の前駆体である造粒物を作製し、そしてこの造粒物を温度１２００℃前後に加熱して焼結させる。このとき、造粒物に含有されているＺｒＯ２は単斜晶系から正方晶に相変態し約４％体積収縮するが、造粒物全体はそれ以上に体積収縮（約１４％〜１６％）するため、相対的にＺｒＯ２は体積膨張することになる。加えて、焼結体を焼結温度から常温まで冷却する際、ＺｒＯ２は正方晶から単斜晶系へ相変態し、このとき約４％体積膨張する。ＺｒＯ２のこのような体積膨張によって焼結体に圧縮応力が生じ、焼結体すなわちフェライト粒子の強度が向上する。
【００２０】
ここで重要なことは、フェライト粒子におけるＺｒＯ２の含有量を０．２５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲とすることである。ＺｒＯ２の含有量を０．２５ｍｏｌ％以上とすることで、本発明の効果が奏されるようになる一方、ＺｒＯ２の含有量が１ｍｏｌ％を超えると、作製したフェライト粒子表面にＺｒＯ２が多く存在し、粒子表面に亀裂が生じて強度が低下するからである。
【００２１】
本発明で使用するＺｒＯ２の平均粒径は、０．５μｍ〜４．０μｍの範囲である。より好ましくは０．８μｍ〜３．９μｍの範囲である。
【００２２】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００２３】
本発明のキャリア芯材は、その表面を樹脂被覆されて電子写真現像用キャリアとして用いられる。
【００２４】
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００２５】
まず、Ｆｅ原料とＺｒＯ２とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３粉、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物等が好適に使用される。Ｍ成分の原料としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉ及びこれら２価の金属を任意に組み合わせたものが好適に使用できる。例えば、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等が好適に使用できる。なお、ＺｒＯ２の添加量は０．２５〜１ｍｏｌ％の範囲である。
【００２６】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍ成分の原料、ＺｒＯ２の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２７】
スラリーの固形分濃度は５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、ＺｒＯ２の添加量が、Ｆｅ原料の総重量に対し微量であるので、ＺｒＯ２を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、ＺｒＯ２を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【００２８】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００２９】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００３０】
次に、造粒物を１１００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度を１１００℃以上とすることにより、ＺｒＯ２が単斜晶系から正方晶に相変態するとともに焼結が進む。焼成温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼成温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼成温度としては１１００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。また、焼成時間としては１〜６時間の範囲が好ましい。そして、焼成温度から常温まで焼結物を徐々に冷却する。このとき、焼成物中のＺｒＯ２が正方晶から単斜晶系に相変態して体積膨張し、焼成物に圧縮応力が生じて強度が向上する。
【００３１】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００３２】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【００３３】
以上のようにして作製したフェライト粒子からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとして用いる
【００３４】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３５】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３６】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３７】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０μｍ〜２００μｍ、特に３０μｍ〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアをトナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以下とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．３ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００３９】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
原料として、平均粒径が０．６μｍのＦｅ２Ｏ３を５０００ｇと、平均粒径が０．８μｍのＺｒＯ２を６．５ｇとを水１２００ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを５０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【００４２】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２０，０００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００４３】
この造粒粉を、窒素雰囲気下の電気炉に投入し１１００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径２５μｍのフェライト粒子からなるキャリア芯材を得た。図１に、キャリア芯材断面のＥＤＳによるＺｒ元素のピークカウントマップ画像を示す。また、得られたキャリア芯材のＺｒＯ２含有量、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００４４】
（ＺｒＯ２含有量）
キャリア芯材を酸溶液中で溶解しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）によってＺｒ濃度を測定し、さらに酸化物換算を行って求めた。
【００４５】
（ＥＤＳ分析）
キャリア芯材断面のＥＤＳ分析には、日本電子社製のＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型，ＥＤＳ：２０３１０ＢＵ型）を用いた。ピークカウントマップ画像の測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１．０ｎＡ、スポットサイズ：７０、解像度：５１２×３１４、デェエルタイム：０．２ｍｓｅｃ、スイーブ回数：１０回である。
【００４６】
（見掛け密度）
キャリア芯材の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
【００４７】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて磁化の測定を行い、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００（Ａ・ｍ２／ｋｇ）及び飽和磁化σＳ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した
【００４８】
（微粉発生量（粒子強度））
作製したキャリア芯材から４０ｇ程度を採取し、網目２５μｍの篩を用いて、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）で測定したときの１４μｍ以下の累積粒子頻度が０．１０％以下となるように調整する。そして、調整した試料３０ｇをサンプルミルに投入し、回転数１２，５００ｒｐｍで１分間撹拌する。次いで、マイクロトラック粒度分析計を用いて１４μｍ以下の累積粒子頻度を測定する。サンプルミルによって処理した後の累積粒子頻度と処理する前の累積粒子頻度との差を算出し、これを微粉発生量として粒子強度の指標とした。
【００４９】
実施例２
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５０】
実施例３
ＺｒＯ２の添加量を１３．０ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５１】
実施例４
ＺｒＯ２の添加量を１３．０ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５２】
実施例５
ＺｒＯ２の添加量を１９．５ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５３】
実施例６
ＺｒＯ２の添加量を１９．５ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
実施例７
ＺｒＯ２の添加量を２６．０ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５４】
実施例８
ＺｒＯ２の添加量を２６．０ｇとし、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５５】
実施例９〜実施例１６
平均粒径３．９μｍのＺｒＯ２を用いた以外は実施例１〜８と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５６】
比較例１
ＺｒＯ２を添加せず、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５７】
比較例２
平均粒径３．９μｍのＺｒＯ２を１３０ｇ添加し、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５８】
比較例３
平均粒径３．９μｍのＺｒＯ２を２６０ｇ添加し、焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子からなるキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５９】
【表１】
0005930576.tif 000002
【００６０】
表１から理解されるように、本件発明に係る実施例１〜１６のキャリア芯材は、微粉発生数が１４以下と少なく粒子強度の向上が見られた。また、見掛け密度及び磁気特性は実使用上問題の範囲を維持していた。これは、図１に示すように、実施例１に代表される本発明に係るキャリア芯材では、ＺｒＯ２が粒子内部に分散して含有されており、これらの粒子内部に分散したＺｒＯ２の体積膨張を伴う相変態により、キャリア芯材に圧縮応力が発生し粒子強度が向上したと考えられる。また、ＺｒＯ２が粒子内部に分散含有されていることによって、外部衝撃で表面から亀裂が発生した場合でも、亀裂の伝播がＺｒＯ２により阻止され粒子強度が向上したと考えられる。
【００６１】
これに対して、ＺｒＯ２を添加しなかった比較例１のキャリア芯材は微粉発生数が２５．５１と多く、満足できる粒子強度ではなかった。また、ＺｒＯ２の添加量を５ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％とした比較例２及び比較例３のキャリア芯材は飽和磁化が低く、微粉発生数も２９．８５及び４１．４５と多く、満足できる粒子強度ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のキャリア芯材は、高磁気特性を有するのみならず高い強度をも有し有用である。
【図１】
0005930576.tif 000003