(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、一対の電極と、前記一対の電極の間に少なくとも発光層及びガラス転移点が異なる２種以上の材料からなる電子輸送層を含む有機機能層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記電子輸送層は、前記一対の電極のうちの陽極の上部に形成された前記発光層の前記陽極から遠い側にウェットプロセスで成膜した後、熱処理を行うことにより形成され、かつ、前記２種以上の材料の全質量のうち、前記熱処理の温度よりも低いガラス転移点
を有する材料を０．１質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記電子輸送層は、前記２種以上の材料の全質量のうち、前記熱処理の温度よりも低いガラス転移点を有する材料を１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度は、前記ウェットプロセスに用いる液媒体の沸点よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度は、前記発光層を構成する材料のガラス転移点のうち最も低いガラス転移点よりも低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。詳細には、ガラス転移点が異なる２種以上の材料からなる電子輸送層を熱処理して製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤとしては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００３】
一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能である。更に、有機ＥＬ素子は、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点からも注目されている。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
これら有機ＥＬ素子の製造方法としては、蒸着法、ウェットプロセス等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で近年はウェットプロセスにおける製造方法が注目されている。
【０００５】
ウェットプロセスで製造された有機ＥＬ素子を前述のような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用する為の課題として低電圧駆動や発光寿命の向上が挙げられる。
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子に電子注入域を設け、当該電子注入域に電子輸送層化合物と、還元性ドーパントを含有させ、かつ当該電子注入域のガラス転移点を１００℃以上にすることで、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減及び発光寿命の向上が得られたことが記載されている。
また、例えば、特許文献２には、電子輸送層等の有機層が形成される際または形成された後に、加圧と共に当該有機層を構成する材料のガラス転移点よりも高い温度で加熱することによって、有機ＥＬ素子の長寿命化を実現したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３５４２８３号公報
【特許文献２】特開２００９−１２９５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２記載の製造方法によって得られた有機ＥＬ素子の駆動電圧及び発光寿命では、まだまだ実用性に乏しく、更なる改善が求められる。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、ウェットプロセスで成膜した後、熱処理を行うことにより形成した電子輸送層を含む有機機能層を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、従来の有機ＥＬ素子よりも、さらに低電圧駆動及び発光寿命の長寿命化を実現できる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、基板上に、一対の電極と、前記一対の電極の間に少なくとも発光層及びガラス転移点が異なる２種以上の材料からなる電子輸送層を含む有機機能層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記電子輸送層は、前記一対の電極のうちの陽極の上部に形成された前記発光層の前記陽極から遠い側にウェットプロセスで成膜した後、熱処理を行うことにより形成され、かつ、前記２種以上の材料の全質量のうち、前記熱処理の温度よりも低いガラス転移点を有する材料を０．１質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記電子輸送層は、前記２種以上の材料の全質量のうち、前記熱処理の温度よりも低いガラス転移点を有する材料を１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記熱処理の温度は、前記ウェットプロセスに用いる液媒体の沸点よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記熱処理の温度は、前記発光層を構成する材料のガラス転移点のうち最も低いガラス転移点よりも低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来よりも低電圧駆動及び発光寿命に優れた有機ＥＬ素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明は、ガラス転移電が異なる２種以上の材料からなる電子輸送層を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、前記電子輸送層は、前記一対の電極のうちの陽極の上部に形成された前記発光層の前記陽極から遠い側にウェットプロセスで成膜した後、熱処理を行うことにより形成され、かつ、前記２種以上の材料の全質量のうち、前記熱処理の温度よりも低いガラス転移点を有する材料を０．１質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、ガラス転移点（以下、Ｔｇともいう）の異なる２種以上の材料からなる電子輸送層を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、電子輸送層は、前記一対の電極のうちの陽極の上部に形成された前記発光層の前記陽極から遠い側にウェットプロセスで成膜した後、熱処理を行うことにより形成され、かつ、前記２種以上の材料の全質量のうち、前記熱処理の温度よりも低いガラス転移点を有する材料を０．１質量％以上、３０質量％以下含有することにより低電圧駆動及び発光寿命に優れた有機ＥＬ素子が製造できることがわかった。
【００１４】
このような現象が起こることを発明者らは以下の様に推測する。
つまり、本発明に係るウェットプロセスで成膜した電子輸送層は、熱処理を行うことにより形成するが、当該電子輸送層を構成する２種以上の材料の全質量のうち、当該熱処理の温度よりも低いＴｇを有する材料を０．１質量％以上、３０質量％以下含有することで、電子輸送層内の低Ｔｇ材料（２種以上のうち、熱処理温度より低いＴｇ材料）が、電子輸送層内で流動や、再配列を起こし、使用した液媒体の脱離の促進や、電子輸送層の膜密度の向上が起こるため、と推測する。
一般的に、ウェットプロセスにおける製造の場合、成膜中または成膜後の層に液媒体が残留しやすく、残留した液媒体の影響で有機ＥＬ素子性能、特に発光寿命を劣化させる場合がある。成膜中または成膜後に残留する液媒体を除去する為には、成膜を加熱乾燥することが常套である。しかし、従来、この加熱乾燥時の温度は、使用する材料の劣化や成膜の構造変化に伴う性能劣化を起こさない範囲に限定される。とりわけ、材料のＴｇを越える温度で加熱乾燥すると成膜の構造変化や積層界面における混合を生じやすく、性能劣化を起こしやすいが、本発明に係る製造方法で製造した有機ＥＬ素子は、そのようなことを抑制し、低電圧駆動及び発光寿命に優れている。
【００１５】
＜ウェットプロセス＞
本発明に係る電子輸送層は、ウェットプロセスにより形成される。既知のウェットプロセスの塗布方法としては、ダイコート法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはダイコート法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
ウェットプロセスに用いる液媒体は、特に制限されないが、電子輸送層を形成する材料が均一に溶解される溶液でも、材料が固形分として分散される分散液でもよい。分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【００１６】
液媒体としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ− プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合液媒体等が挙げられる。
これらの液媒体の沸点としては、迅速に液媒体を乾燥させる観点から後述する熱処理の温度未満の沸点が好ましく、当該熱処理の温度にもよるが、具体的には６０℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは、８０℃〜１８０℃の範囲である。
【００１７】
＜電子輸送層＞
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味では後述する電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
本発明に係る電子輸送層はＴｇの異なる２種以上の材料からなり、かつ当該Ｔｇの異なる２種以上の材料のうち後述する熱処理の温度より低いＴｇを有する材料を、電子輸送層を構成する全体の材料の０．１質量％以上、３０質量％以下、好ましくは１質量％以上、２０質量％以下の割合で含有している。この質量％とは、電子輸送層を形成する材料全体の質量％を指し、電子輸送層を形成する材料全体には、後述する電子輸送を形成する材料を溶解または分散する液媒体は含ない。
Ｔｇの測定方法は既知のものを使用でき、例えば、DSC法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる。
【００１８】
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。電子輸送層を複数層設ける場合、上記Ｔｇの異なる２種以上の材料からなる本発明の電子輸送層は、少なくとも１層設ければよく、複数層の全ての層が本発明の電子輸送層である必要はない。
単層の電子輸送層に用いる電子輸送材料、或いは複数層の電子輸送層を設ける場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００１９】
電子輸送材料として用いられる化合物として、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、後述する発光層の材料として例示するジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。電子輸送層は上記電子輸送材料を２種以上組み合わせて、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法及びスロット型コータ法等のウェットプロセスにより形成する。
【００２０】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００２１】
以下、電子輸送層に用いられる電子輸送材料の一例を示す。なお、本発明に係る電子輸送層はこれらの材料に限定されない。
【化１】
0005879737.tif 000002
【化２】
0005879737.tif 000003
【化３】
0005879737.tif 000004
【化４】
0005879737.tif 000005
【００２２】
＜熱処理＞
本発明に係る熱処理は、ウェットプロセスで電子輸送層が成膜された後に行う。熱処理の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、電子輸送層をチャンバー内で加熱し熱処理する方法等がある。
熱処理の温度は、電子輸送層に含有させる材料のＴｇによるが、例えば、５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。この熱処理の温度とは、熱処理されている後述する基板の表面の温度のことを指す。
なお、この加熱温度は、電子輸送層と隣接する層、例えば、後述する発光層を形成する材料のＴｇ未満の温度で加熱することが好ましい。発光層が複数の材料で形成される場合には、その複数の材料の中でも一番低いＴｇを有する材料のＴｇ未満の温度にすることが好ましい。
発光層を構成する一番低いＴｇを有する材料のＴｇ未満の温度で熱処理を行うことで、発光層と当該発光層に隣接する電子輸送層との界面での混合を防ぐことができ、有機ＥＬ素子の性能劣化を抑制することが可能である。
【００２３】
熱処理する処理時間に特に限定はないが、好ましくは１０秒〜９０分、さらに好ましくは１０秒〜３０分であり、特に好ましくは１０秒〜１０分の範囲であることである。
熱処理は、電子輸送層が形成された後に行われるが、電子輸送層が形成された後に連続して行われても、間隔をあけ非連続で行われても良い。どちらの場合も、電子輸送層内に残存している液媒体の蒸発が促進され本発明の効果が奏される。熱処理の好ましいタイムングとしては、電子輸送層を成膜した後、かつ後述する電子注入層または陰極が形成される前のタイミングである。
【００２４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。  
《有機ＥＬ素子の層構成》
本発明の有機ＥＬ素子の有機機能層の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。有機機能層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、発光層、電子阻止層、電子輸送層及び電子注入層等がある。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
また、発光層と正孔輸送層の間に、後述するホスト化合物からなる中間層を設けても良い。
【００２５】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層等から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよいが、好ましくは発光層の層内で発光することである。
発光層は、後述する発光ホスト及び発光ドーパントから構成される。
発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲に調整される。
【００２６】
本発明に係る発光層の形成方法は特に限定されるものではなく、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【００２７】
以下に発光層に含まれる発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）、ホスト化合物について説明する。
（発光ホスト）
本発明において発光ホストとは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
発光ホストとしては、公知の発光ホストを単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができるので好ましい。
発光ホストは、従来公知の発光ホストとして用いられる低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
複数種併用してもよい公知の発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００２９】
（発光ドーパント）
より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点から、有機ＥＬ素子の発光層には、上記の発光ホストを含有すると同時に、発光ドーパントを含有させる。発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント及びリン光ドーパントが挙げられる。
【００３０】
まず、蛍光ドーパントから説明する。
（蛍光ドーパント）
蛍光ドーパントは、蛍光を発する化合物のことであり、具体的に、蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００３１】
次にリン光ドーパントについて説明する。
（リン光ドーパント）
リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、リン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は、原理として２種挙げられる。一つはキャリアが輸送される発光ホスト上でキャリアの再結合が起こって発光ホストの励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型。もう一つは、リン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。何れの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは発光ホストの励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。リン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００３２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層
等について説明する。
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
正孔注入層は上記の如く陽極と正孔輸送層との間や、陽極と発光層との間に必要に応じて設けることができ、電子注入層は陰極と電子輸送層との間や、陰極と発光層との間に必要に応じて設けることができる。
【００３３】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
また、特開平６−０２５６５８号に記載されているフェロセン化合物、特開平１０−２
３３２８７号等に記載されているスターバースト型の化合物、特開２０００−０６８０５
８号、特開２００４−６３２１号に記載されているトリアリールアミン型の化合物、特開
２００２−１１７９７９号に記載されている含硫黄環含有化合物、ＵＳ２００２／０１５
８２４２、ＵＳ２００６／０２５１９２２号、特開２００６−４９３９３号等に記載され
ているヘキサアザトリフェニレン化合物等も正孔注入層として挙げられる。
【００３４】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記正孔注入層及び電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００３５】
また、上記正孔注入層及び電子輸送層を形成する方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【００３６】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機ＥＬ素子の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。阻止層には、正孔阻止層及び電子素子層がある。
正孔阻止層とは広い意味では、前述の電子輸送層に用いられた電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料（電子輸送性材料）からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができるものである。
【００３７】
正孔阻止層としては、例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
また、前述の電子輸送層を構成する材料を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００３８】
一方、電子阻止層とは広い意味では、後述する正孔輸送層に用いられる正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい電子阻止材料（正孔輸送性材料）からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができるものである。
また、後述する正孔輸送層を構成する材料を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
上記正孔阻止層及び電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
また、上記正孔阻止層及び電子輸送層を形成する方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【００３９】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送性材料からなり、広い意味で前述の正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送性材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記したものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００４１】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高
分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も、正孔輸送性材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【００４２】
正孔輸送層は上記した正孔輸送性材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００４３】
また、上記正孔輸送層を形成する方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例として
は、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−
１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）
等に記載されたものが挙げられる。
【００４４】
《一対の電極》
本発明に係る一対の電極とは、陽極及び陰極である。
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４５】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【００４６】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００４７】
《基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる基板としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英及び透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００４８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００４９】
樹脂フィルムの表面にはバリア膜として、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。樹脂フィルムの表面に被膜されるものとしては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００５０】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００５１】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
上記したような基板を用いて、本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
ここに、外部取り出し量子効率（％）は下記の士気で表される。
外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【００５２】
《封止》
有機機能層等を外部と封止する封止手段としては、例えば、封止部材と電極、基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【００５３】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
この中でも、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【００５４】
また、封止部材を凹状に加工するには、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを用いた接着剤及びカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、接着剤を接着する際に加熱する場合には、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化することがあるので、室温から８０℃までに接着硬化できる接着剤を用いることが好ましい。
また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【００５５】
また別の態様では、有機機能層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、基板と接する形で無機物及び／または有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子に劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素または窒化珪素等を用いることができる。
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【００５６】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【００５７】
《保護膜、保護板》
有機機能層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
保護板として用いることできる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【００５８】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【００５９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、電極や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【００６０】
電極と基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【００６１】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。
この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【００６２】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光
層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。また、回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【００６３】
《集光シート》
有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工し、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【００６４】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【００６５】
《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機機能層を形成させる。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は前述の通り、ウェットプロセスで成膜される。電子輸送層以外の有機機能層の形成方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては有機層の一部もしくは全部について、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【００６７】
有機機能層をウェットプロセスで成膜する場合、有機機能層を形成する各材料を溶解または分散する液媒体としては、前述の液媒体を用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、電子輸送層を少なくともウェットプロセスで成膜した後、前述の熱処理を行うことで形成することを特徴とするものであり、これらの熱処理は電子輸送層を形成した直後に施しても良いし、上述の他の層を積層した後に施しても良い。好ましくはウェットプロセスで成膜する電子輸送層の形成工程の直後である。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、以下の実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。
【化５】
0005879737.tif 000006
【００６９】
実施例１
＜有機ＥＬ素子の作製＞
〔有機ＥＬ素子１０１の作製〕
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）上に、陽極として透明なＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍの膜厚でパターニングを行い製膜した後、このＩＴＯ透明陽極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した後、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。洗浄後の基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により製膜した後、基板表面温度２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
正孔注入層を設けた基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により製膜した。この基板を、基板表面温度１５０℃で３０分間加熱乾燥し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。
（正孔輸送層用塗布液）
モノクロロベンゼン                                                  １００ｇ
ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）              ０．５ｇ
【００７０】
次いで、発光層用塗布液を下記のように調製し、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により製膜した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱乾燥し発光層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
また、下記発光層を形成する材料のうち、最も低いＴｇを示したのはＨＳ−１１であり、そのＴｇは１３２℃であった。Ｔｇの測定は、原子間力顕微鏡にヒーター兼温度検出器のサーマルプローブを組み合わせて、ＨＳ−１１のＴｇを測定した。
（発光層用塗布液）
酢酸ブチル                                                          １００ｇ
ＨＳ−１１                                                              １ｇ
Ｄ−２８                                                          ０．１１ｇ
Ｉｒ−１                                                        ０．００２ｇ
Ｉｒ−１４                                                      ０．００２ｇ
【００７１】
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法のより製膜した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱乾燥し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。
また、上記発光層形成材料と同じように、下記電子輸送層を形成する各材料のＴｇを測定した。最も低いＴｇを示したのはＥＴ−９であり、そのＴｇは８７℃であった。また、ＥＴ−１０のＴｇは１４７℃であった。
なお、ＴＥＰＯの沸点は１０９℃であった。
（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール(ＴＦＰＯ)            １００ｇ
ＥＴ−１０                                                          ０．９４ｇ
ＥＴ−９                                                            ０．０６ｇ
【００７２】
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０−４ Ｐａまで減圧した。尚、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、電子輸送層まで設けられた基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。
陰極まで設けた基板を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ９９２０に準拠し測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動し、捕水剤である酸化バリウムを添付したガラス製の封止缶にて封止を行い、有機ＥＬ素子１０１を得た。なお、捕水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ−ＮＴＦ８０３１Ｑ  日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と陰極まで設けた基板の接着には紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し有機ＥＬ素子１０１素子を作製した。
【００７３】
〔有機ＥＬ素子１０２〜１０８の作製〕
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、電子輸送層の材料組成を下記表１に記載した材料に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０２〜１０８を作製した。
【００７４】
〔有機ＥＬ素子１０９の作製〕
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、電子輸送層の材料を塗布するために用いる液媒体２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）(沸点１０９℃)から、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰＴ）（沸点１４１℃）に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０９を作製した。
【００７５】
〔有機ＥＬ素子１１０の作製〕
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、熱処理温度を１２０℃から、９０℃に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１０を作製した。
【００７６】
〔有機ＥＬ素子１１１〜１１３の作製〕（比較例）
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、電子輸送層の材料組成を表１に記載した材料
に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１１〜１１３を作製した。
【００７７】
〔有機ＥＬ素子１１５の作製〕（比較例）
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、電子輸送層の形成をウェットプロセスから真空蒸着で形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１５を作製した。なお、真空蒸着は、市販の真空蒸着装置を用い、発光層まで設けた基板に電子輸送層を形成する材料ＥＴ−１０及びＥＴ−９が所定の割合になるよう膜厚３０ｎｍ蒸着して電子輸送層を形成した。
【００７８】
〔有機ＥＬ素子１１６の作製〕（比較例）
上記有機ＥＬ素子１１５の作製において、電子輸送層の材料組成を表１に記載した材料に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１６を作製した。
【００７９】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
〔輝度−電圧特性〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、印加する電圧を変化させながら輝度を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２の発光が得られるときの電圧値を内挿により求めた。測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた結果を有機ＥＬ素子１1１の測定値を１００としたときの相対値で下記のように評価し表１に表した。なお、電圧の相対値は小さい値の方が、駆動電圧が低く好ましい結果であることを示す。
◎：電圧の相対値が９０未満
○：電圧の相対値が９０以上、１００未満
△：電圧の相対値が１００以上、１０５未満
×：電圧の相対値が１０５以上
【００８０】
〔発光寿命〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間を測定した。得られた結果を有機ＥＬ素子１1１の測定値を１００としたときの相対値で下記のように評価し表１に表した。なお、発光寿命の良好なものほど発光寿命が長く、好ましい結果であることを表す。
◎：寿命の相対値が１１０以上                
○：寿命の相対値が１０５以上、１１０未満    
×：寿命の相対値が９５以上、１０５未満      
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法で作製した有機ＥＬ素子１０１〜１１０は、駆動電圧及び発光寿命が良好である。特に、熱処理の温度よりも低いガラス転移点を有する材料を１質量％以上、２０質量％以下含有して製造された有機ＥＬ素子１０１、１０２及び１０６〜１０８は良好な素子性能を示した。
なお、表１に記載されているＴｇ１１４℃の材料はＥＴ−１１であり、Ｔｇ１４０℃の材料は、ＥＴ−１２である。