(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ照射を通じて、非導電性ポリマー基板に導電性トレース及び／又はピエゾ抵抗トレースを製造するプロセスであって、
前記基板は、非炭形成ポリマーを含むマトリクスと、カーボンナノチューブ、窒化炭素ナノチューブ又はカーボンナノファイバを前記非炭形成ポリマーの炭化促進剤として含む分散相と、を含むポリマーコンポジット材料であり、
前記コンポジット材料は、該コンポジット材料の重量に対して、重量パーセントで０．１％から２０％の量の層状ケイ酸塩の粒子をさらに含み、
前記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト及びパイロフィライトからなる群から選択される、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記マトリクスのポリマー材料は、オレフィンポリマー、オレフィンコポリマー、エチレンのコポリマー、アクリルポリマー又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記マトリクスのポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレン−酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート及びそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記コンポジット材料は、該コンポジット材料に対して、重量パーセントで０．１％から１０％の量のカーボンナノファイバ及び／又はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記層状ケイ酸塩は、有機親和性官能基で官能化されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記コンポジット材料の重量に対して、重量パーセントで０．５％から１０％の量の層状ケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記マトリクスのポリマー材料は、マレイン酸ポリエチレン（ＭＡ−ｇ−ＰＥ）、マレイン酸ポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）及びポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）から選択される相溶化ポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記レーザ照射は、前記カーボンナノチューブ、窒化炭素ナノチューブ又はカーボンナノファイバと相互作用する近赤外光または可視光を放出する光源を用いて行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光源、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ光源、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ光源、Ｎｄ：ガラスレーザ光源、ダイオードレーザ光源又はファイバレーザ光源であることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記レーザ照射は、前記非炭形成ポリマーと相互作用する遠赤外光を放出する光源によって行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記光源は、ＣＯ２レーザ光源であることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記レーザ照射は、単位長さ当たり０．１ジュール／ｍｍ３から１０ジュール／ｍｍ３の特定のエネルギーを印加することによって行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記レーザ照射は、５ワット／ｃｍ２より大きい特定の出力での連続レーザ発振で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記レーザ照射は、１５Ｍワット／ｃｍ２未満の特定の出力でのパルス発振で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザビームを使用することにより、ポリマー基板上に導電性トレース(trace)及び／又はピエゾ抵抗トレースを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
公報（EP()230 128 A）と公報（WO0223962 A）に、ポリマー基板上に導電性トレースを書き込むためのレーザ加工が記載されている。得られるトレースは、基板の表面材料の熱分解(decomposition)と、続いて実施される局所集中したレーザ加工によって製造された導電性カーボンを含む。基板として使用できる材料は、炭化の影響を受けやすいポリマー材料、例えばフェニル−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、フルフリルアルコールのポリマー、又は分解して高い炭化収率を得ることができる他の任意のポリマーである。ポリマー基板はまた、レーザ波長での光の吸収を向上させる分散荷電体(dispersed charge)、例えばカーボン、タルク、綿又は木粉を含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、炭化に適した基板を構成しないポリマー基板（「非炭形成ポリマー」(non char forming polymer)）、即ち熱分解(degradation)の後に炭化の影響を受けにくいポリマー基板、の上での導電性トレースの製造を可能にするのに適したプロセスを提供することである。
【０００４】
本発明の別の目的は、車両や家電製品において広く使用されるポリマー、例えばポリプロピレンやポリエチレンの中に、導電性トレース及び／又はピエゾ抵抗トレースを製造するプロセスを提供することである。
【０００５】
このような目的に鑑みて、本発明の目標は、添付の請求項で規定され、本明細書の重要な部分を構成するプロセスである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、炭化促進剤を含む分散相で充填されたポリマーマトリクス(matrix)を含む、コンポジット(composite)ポリマー基板の使用を考慮している。炭化促進剤の存在により、レーザアブレーションによって引き起こされるポリマーの熱分解機構は、揮発を犠牲にして導電性炭素構造の形成に向かう。混合の際、促進剤としてのポリマーマトリクスに追加される添加剤は、伝導に参加でき、トレースの位置で密になる。
【０００７】
炭化促進剤として、カーボンナノファイバ（ＣＮＴ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であって、シングルウォールタイプのもの（ＳＷＣＮＴ）とマルチウォールタイプのもの（ＭＷＣＮＴ）、及び／又は官能化されたもの、並びにいくつかのＮ原子が炭素に置き換わったもの（窒化炭素ナノチューブ又はＣＮＮＴ）から選択されるフィラメント状の(filamentary)ナノ構造が使用される。
【０００８】
本発明で使用されるナノチューブとナノファイバは、おおよそ(more or less)結晶性を有し、並べられ(ordered)、積層され及び／又は丸められた「炭素層」(carbon layer)からなるフィラメント状の構造である。カーボンナノチューブとして、内側に空洞を有して「管」(tube)を形成し、優勢な(prevalent)成長方向に沿った細長い炭素構造のすべてを考えることが一般的であるが、ナノファイバとカーボンナノチューブの種類の充分に厳密な分類は、以下の通りである。最も厳格な分類は、ハニカム構造（六角形を形成する）を有する平面形状に並べて編成された炭素原子Ｃ−ｓｐ２からなるシートを意味する「グラフェン層」(graphenic layer)の定義を必要とする。構造的に言って、グラファイトは、一層が他層の上に積層されて結晶を形成するグラフェン層からなる。
【０００９】
より厳密なこの定義に従うと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、要約して言って、おおよそ内側が窪んでおり平行かつ丸められた複数の壁を有する「ナノチューブ」を構成するように、フィラメントに対して平行に配置された複数のグラフェン層を有する。一方、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）は、おおよそ規則化され、その面が順番に積層され、又は、フィラメントの軸に対して所定の角度に従って丸められ／積層されたグラフェンシートで構成可能な壁を形成するすべての構造（「ヘリンボン」(herringbone)構造）である。
【００１０】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をより詳細に分類する。
−管状構造を形成するようにそれ自体巻かれた単一の「グラフェン」層からからなる場合には、１つの壁で覆われるので、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。
−多くの「グラフェン」のシートであって、その一方が他方の上に同軸状に巻かれたものから形成された場合には、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。ＭＷＣＮＴの最も単純なものは「ダブルウォールカーボンナノチューブ」又はＤＷＣＮＴであり、それの壁は、一方が他方の周りで丸められた２つのグラフェン面からなる。
【００１１】
ナノチューブの「グラフェンウォール」が巻かれる(wound)又は丸められる(rolled)経路は、２つの指標（ｍ，ｎ）で表される。この指標は、異なる種類のＳＷＣＮＴを決定するカイラルベクトル(chiral vector)を規定する。ｍ＝０又はｍ＝ｎのときには、ナノチューブはそれぞれ「ジグザグ」又は「アームチェア」と呼ばれ、ｍ≠ｎ、ｍ＞０のときは「カイラル」である。このシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の細かい分類は、さまざまな電気的挙動を説明するために必要である。異なる「カイラリティ」によって、ＣＮＴは異なる電気的特性を有し、半導体（バンドギャップ＝約２ｅＶ）又は金属（バンドギャップ＝０ｅＶ）が可能である。ｎ＞２であるマルチウォールカーボンナノチューブの場合、電気的挙動は金属（Ｅｇ＝０ｅＶ）である。なぜなら、それはシングルウォールの寄与の和によって与えられるからである。
【００１２】
所定のカーボンナノチューブ（ｎ，ｍ）について、ｎ＝ｍ（アームチェア）であれば、ナノチューブは金属であり、ｎ−ｍが３の倍数であれば、非常に小さいバンドギャップを有する半導体であり、それ以外の場合、ナノチューブは、中程度の(moderately)半導体である。しかし、この一般的な規則は、電気的特性に影響を与えうる、おおよそ著しい曲率に起因して例外を有する。
【００１３】
理論的に金属ナノチューブは、非常に大きい電流密度（約１０９Ａ／ｃｍ２）をサポートできる。これは、銅のそれよりも充分に大きい値である。電気伝導率（低抵抗率）も非常に大きい。
【００１４】
科学文献から、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び／又は混合されたＣＮＦ／ＣＮＴ系の電気的挙動は、大きく変化して規定するのが難しい。なぜならそれは、多くの要素、特に電気的測定がどのように行われるか（測定パラメータ）、測定が単一のフィラメントに対して行われるか否か、ナノフィラメント自体の特性（合成温度、使用する炭素前駆体の種類、「コーティング」、触媒残渣、不純物及び／又は「ドーパント」の存在、ナノフィラメントの直径と長さ、結果として生じる結晶秩序の程度、測定が１つ以上のフィラメントを含有する系に対して行われる場合には、存在するＣＮＴ及び／又はＣＮＦの直径／長さ／相の分布の観点での試料の均一度）に依存するからである。さらに、欠陥の存在、直径、ヘリシティ(helicity)、ナノチューブの有限の大きさ、温度、磁場の存在などに起因して、実験値は理論値を下回る。例えば次の表は、カーボンナノチューブについて、測定された電流密度と抵抗率の値とをいくつか示している。前記値は、ここで他種の材料のそれと比較されている。
【００１５】
【表１】
0005940073.tif 000002
【００１６】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、いくつかのＮ原子が炭素と置換しているＣＮＴ構造（アームチェア、ジグザグ）をとることができる窒化炭素ナノチューブ（ＣＮＮＴ）と類似していると考えることができる。
【００１７】
ＣＮＦ及び／又はＣＮＴは、得られるナノコンポジット材料が閾値未満の導電性を維持するような量でポリマーマトリクスに包含される。当該量は、ナノコンポジット材料に対する重量パーセントで、典型的には０．１％から１０％、好ましくは１％から３％である。
【００１８】
コンポジット材料中に分散した前記フィラメント状ナノ構造の存在は、導電性トレースの形成に根本的に重要であることが判っている。実際、まさにカーボンブラックを使用して、カーボンナノチューブと同等の量として行った比較試験から、目標となる利用に適しない弱導電性トレースのみが製造されることが判った。非制限的な例として、レーザビームが生み出す局所的な加熱は、ポリマーマトリクスの選択的な表面アブレーションを誘導し、マトリクス内で分散されたナノチューブ又はカーボンナノファイバを出現させると考えることができる。さらに、レーザビームとポリマー基板との相互作用は、それの熱分解と、結果として生じる炭素の形成を促進する。このようにして形成された炭素は、アブレーションプロセスによって強調されるナノチューブ又はナノファイバ間のブリッジとして機能し、トレースを導電性とする。
【００１９】
好ましい実施形態では、炭化促進剤として、前記カーボンナノチューブと組み合わせて、好ましくは５ｎｍ未満の平均厚さと１０ｎｍ未満の最大厚さを有し、フィロケイ酸塩の群に属する層状ケイ酸塩を使用することができる。当該フィロケイ酸塩は、スメクチック粘土の群に属するもの、特にモンモリロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、パイロフィライトが好ましい。
【００２０】
ポリマーマトリクス中でのフィロケイ酸塩のプレートのナノスケールの分散を促進するために（剥離及び/又はインターカレーション）、有機的に変性したスメクチック粘土（有機粘土）を使用できる。そのような変性は、プレート間に存在する無機カチオン、典型的にはアルカリ金属のイオン及びアルカリ土類金属のイオンと有機イオンとのイオン交換によって得られる。
【００２１】
例えば、変性させるカチオンとして、
アンモニウム
0005940073.tif 000003
又はホスホニウム
0005940073.tif 000004
を使用できる。
【００２２】
使用する場合、コンポジット材料に対する重量パーセントで、層状ケイ酸塩を０．１％から２０％、好ましくは０．５％から１０％の量でポリマーマトリクスに導入できる。
【００２３】
本発明は、特に、普及する(in prevalence)非炭形成ポリマーを形成し又は含む基板内での導電性トレースの製造に適用される。非炭形成ポリマーという用語は、熱分解（典型的には５００℃を超える温度で）がポリマーのほぼ完全な揮発につながるようなポリマーを指すことを意図している。
【００２４】
しかし、本発明に係るプロセスは、「炭形成性ポリマー」(char forming polymer)、即ち熱分解の後に揮発反応と炭化反応の両方を生じさせるような構造であるポリマーにも適用可能である、ことを意図している。
【００２５】
したがって、ポリマーマトリクス材料は、好ましくは炭素質材料を製造する際の効率性が低いことで知られる熱可塑性ポリマーが可能である。特に、ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、ＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＭＬＤＰＥ、ＬＤＰＥを含む）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレンポリマー（ＰＳ）、ポリエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含むエチレンのコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリメチルメタクリレートを含むアクリルポリマー、を含むポリオレフィンポリマーとコポリマーが好ましい。
【００２６】
ポリマー材料はまた、上で挙げられたポリマーの２つ以上の混合物を含むことができる。
【００２７】
ポリマー材料、例えば上で挙げられたポリマー及びコポリマーであって、相溶化コポリマー、特に場合によって添加する層状ケイ酸塩に対する相溶性を有するコポリマーを含むもの、の使用についても本発明によりカバーされる。フィロケイ酸塩に対する相溶化剤−オレフィンポリマー−として、マレイン酸ポリエチレン（ＭＡ−ｇ−ＰＥ）及びマレイン酸ポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）、並びにポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）(ethylene-co-vinylacetate)のコポリマーを例として挙げる。
【００２８】
レーザによるトレースの書き込みのために、連続、変調(modulated)又はパルス方式（優勢な熱相互作用を有する場合は）で動作し、ポリマーマトリクス及び／又は炭化促進剤として加えられる添加剤と相互作用するような波長を有する任意のレーザ光源を使用できる。
【００２９】
目的のためには、近赤外域又は可視域での発振を有する光源と遠赤外域での発振を有するレーザ光源が好ましい。２番目のものは、ポリマーと直接に相互作用し、それを熱分解し、これにより炭化分解を誘導する。一方、１番目のものは、ポリマーマトリクスと直接には相互作用しないが、ナノチューブと相互作用する。それは、加熱することにより、熱に屈して、分解するポリマーに至る。どちらの場合もレーザの影響により、レーザ処理した領域においてナノチューブの局所的な密度が増加し、これはパーコレーション限界を超えることによる導電性の増加につながる。物体内でのレーザ処理は、このナノチューブの局所密度の増加の効果により正確に特徴付けられ、大きすぎるピーク出力（典型的には、例えばＱスイッチレーザ光源）の使用に起因してナノチューブ自体を損傷又は破壊する負の効果を有することはない。
【００３０】
プロセスで使用可能なレーザ光源は、好ましくは以下の通りである。
−連続又はパルス動作条件で、約１ミクロンの近ＩＲでの発振波長を有し、５Ｗから５００Ｗの平均出力を有するＮｄ：ＹＡＧ（ディスクレーザとしても）又はＮｄ：ＹＬＦ又はＮｄ：ＹＶＯ４又はＮｄ：ガラスレーザ。５ｎｓ〜５００ｎｓ持続するパルスでのＱスイッチ源の使用は抵抗の負の変化を与えることができるものの、それにもかかわらず、到達する高いピーク出力が損傷を受けるナノチューブにつながるので、最も好適な訳ではないことに留意する必要がある。一方、連続発振を有するレーザの使用は、相互作用がナノチューブを損傷することなくポリマー材料の熱分解につながるので最適である。しかし、フリーランニング条件、或いは変調され、或いは高い周波数（ｆ＞２０ｋＨｚ）でのＱスイッチ条件では、ネオジム系パルスレーザの使用は、処理領域の導電性の好適な増加につながる。
−連続、パルス又は変調動作条件で、９ミクロンから１１ミクロンの波長を有し、５Ｗから１０００Ｗの平均出力を有するＣＯ２レーザ。
−連続、パルス又は変調動作条件で、０．５ミクロンから３ミクロンの波長を有し、５Ｗから１０００Ｗの平均出力を有するダイオードレーザ。
−連続、パルス又は変調動作条件で、約１ミクロンでの発振を有し、５Ｗから１０００Ｗの平均出力を有する、イッテルビウムファイバレーザタイプのファイバレーザ。Ｑスイッチ条件でのパルス源の場合、Ｎｄ：ＹＡＧレーザに対して作成されたものと同じ情報(observations)が適用される。
【００３１】
好ましい実施形態では、レーザ照射は、考えられる全波長に適用可能な、単位長さ当たり０．１ジュール／ｍｍ３から１０ジュール／ｍｍ３の特定のエネルギー（次元的には、単位体積当たりのエネルギーに相当する）を印加することによって行われる（ＵＶ−ＦＩＲ）。
【００３２】
パルス条件でのレーザ動作の場合、印加されるピーク出力（単位面積当たりのパルス継続時間を参照してレーザパルスエネルギーとして表される）は、好ましくは１５Ｍワット／ｃｍ２より大きくない。
【００３３】
連続的なレーザ動作の場合、ピーク出力は印加される平均出力に対応し、好ましくは５ワット／ｃｍ２から１０Ｍワット／ｃｍ２である。
【００３４】
トレースは、５ｍｍ／ｓから最大２０ｍ／ｓの速度でポリマー基板の上に書き込まれる。速度は使用するレーザの出力に依存する。出力が大きいほど、使用可能な速度が大きくなる。市販の光源は、原理的に、容易に数百ワットに到達し、プロセスを毎分数十メートルの速度で行うことができるようにする。
【００３５】
レーザスポットは、円形、又は、ブレードのような細長い他の形状に構成できる。
【００３６】
トレースは、そのトレースの幅に等しい直径（又は幅）のレーザスポットを使用するシングルパスを用いて、或いは、レーザスポットの直径を基準としてより大きいトレースを作成する互いに平行な他の多くのパスを用いて、或いは、互いに上に重なる多くのパスを用いて書き込み可能である。走査システムを使用することにより、直線運動の上をらせん運動で覆う「ウォッブル」(wobble)機能を使用することを可能にし、この理由により、作成されるトレースの幅は、らせんの直径に依存する。
【００３７】
空気、又は、ポリマー基板の燃焼を促進させうる酸素の存在を制限するように相互作用領域に向けられた不活性ガス（典型的には窒素であるが、アルゴン、ヘリウムも）の気流の存在下、大気圧下で書き込みを行うことができる。不活性ガスで覆うことはプロセスを改善するが、それは必須ではない。不活性ガス雰囲気下、０．１ａｔｍから５ａｔｍの圧力で密閉した処理チャンバを使用することは更なる可能性である。
【００３８】
本発明によるプロセスの更なる特徴と利点は、以下の添付図面と相互に関連して、以下の説明及び実施形態から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】１）試料の動き、２ａ）ヘッドの動き、２ｂ）ガルバノミラーを用いた走査ヘッドを介したレーザビームの動きを含む、３つの可能な直接レーザ書き込み構成を示す概略図である。
【図２】レーザ走査ヘッドの概略図である。
【図３ａ】得られる導電性トレースの電子顕微鏡写真である。
【図３ｂ】得られる導電性トレースの電子顕微鏡写真である。
【図３ｃ】得られる導電性トレースの電子顕微鏡写真である。
【図４】種々のＣＮＴ濃度について、書き込み速度の関数として抵抗率のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図面に関連して、どのような光源を使用する場合でも、トレースを検出するために、以下の構成を予測できる。
１．電動車軸を介した試料の移動（図１−１）。ここで、適切に焦点を合わされたレーザビームは固定される。車軸の構成とモータの種類に応じて、最大５の自由度で空間内の移動を達成できる（これにより、最大５００ｍ／ｍｉｎの速度で、３次元トラックを作成することも可能である）。
２．レーザビームの移動
ａ）集束レーザヘッドを移動させる車軸のシステムを通じた、試料の表面の上でのレーザの移動（図１−２ａ）。システムと性能は、試料が移動する場合と同様である。
ｂ）ガルバノミラーを用いてのスキャンヘッドを通じた移動。レーザビームは、平面（通常のＦθレンズ又はテレセントリックレンズが備えられたヘッドを有する）、又は空間（Ｚダイナミックスキャンヘッドを使用した）の上を、５０ｍ／ｍｉｎに到達しうる速度で移動する（図１−２ｂ）。
３．幾何学をベースとした最も好都合なものとして、１と２ａのハイブリッド構成を用いて第１又は第２に自由度を分配するようにした、ビームと試料の両方の移動。
【００４１】
作成されたトラックは、概して、導電性トラックの長さと、結果として生じるそのインピーダンスとに比例して、大きすぎない周波数で信号が伝送されるのを可能にする特性を有する。また、それらは、限られたサイズの回路の電源をサポートできる。
【００４２】
これらの導電性トラックを用いて、例えばセンサが遠隔操作されるようにするのに有用な信号を伝送可能である。一方、電源については、回路が低電力の場合、数平方センチメートル又はそれより大きい面積のオーダーの回路にわたってそれらを運ぶことができる。
【００４３】
本発明に係るプロセスを通じて得られる導電性トレースの抵抗率の値は、不活性雰囲気、空気その他の存在下、マトリクスポリマー及び添加物の性質を含むさまざまなファクタ、炭化促進剤の含有量、レーザ照射の条件と適用パラメータに依存する。
【００４４】
（実施例１）
＜材料＞
この例では、工業起源（ＭＩＴＳＵＩ）のＣＮＴが重量パーセントで（１％から３％）高温で混合されたポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）の顆粒から、ナノコンポジットが準備される。ＣＮＴが添加されたポリエチレンのマトリクスにはまた、５％の有機変性ナトリウムモンモリロナイト（Ｎａ−ＯＭＭＴ）と、酢酸ビニルを重量パーセントで１９％含有する５％のポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）とが加えられる。一方、ポリプロピレンベースのマトリクスには、重量パーセントで１％の無水マレイン酸を含有するマレイン酸ポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）が重量パーセントで５％加えられる。ＥＶＡとＭＡ−ｇ−ＰＰは、モンモリロナイト用相溶化剤として使用される。混合のために、溶融ミキサー(Brabender)が使用される。得られるナノコンポジットの酸化を避けるために、混合チャンバ内の温度は１７０℃から１８０℃に維持され、混合時間は５分に制限される。得られるナノコンポジットは、混合チャンバから取り出され、１７５℃から１９５℃に加熱されたプレスと約２０ｂａｒの負荷を使用して、厚さ約１ｍｍのシートにされる。
【００４５】
＜レーザ処理＞
使用したレーザ光源は、１．０６ミクロンの波長と、０から１７０Ｗの出力を有するＮｄ：ＹＡＧ、Ｑスイッチ型（モデル：Extreme E200 Quanta System）である。光源の繰り返し周波数は、７から６０ｋＨｚであり、又は連続発振（ＣＷ）で動作させることができる。レーザビームを移動させるためのシステムは、平面場(plane field)を有する焦点２５０ｍｍの焦点レンズを有し、開口部が１５ｍｍである走査ヘッドからなる。
【００４６】
この例では、レーザ光源は連続発振で、１１ワットの出力で動作する。レーザ処理は、窒素ガスの気流下で行われる、１０ｍｍの長さで１．５ｍｍ隔てられたトレースは、さまざまな走査速度のレーザビームで、かつ、２つの異なる幅０．６ｍｍと１．２ｍｍで作成される。
【００４７】
＜結果＞
インピーダンス測定を行うために、２つの計器を使用した。周波数分析用のインピーダンスアナライザＨＰ４１９２Ａ（大きいフルスケール２ＭΩを有する）と、連続分析用のTektronixのマルチメータＤＭ５１２０（大きいフルスケール３００ＭΩを有する）である。
【００４８】
測定用電極として、分析対象のトレースとの良好な接触を可能にするよう好適に折れ曲がった２つのタングステンフィラメントを使用した。このように形成した電極を、マイクロマニピュレータを用いて、接点間の距離を約９ｍｍとして、試料の上に配置した。
【００４９】
書き込み速度（即ち照射時間）が低下するほど、また、トレースの幅が増加するほど、抵抗率は減少する。導電率はまた、ナノチューブの割合に直接に比例するが、プロセスは２％を超える濃度に対して飽和効果を示す。これは、ポリエチレンとポリプロピレンについてのパーコレーション閾値を表す。
・ポリエチレンベースのナノコンポジット
上記の方法を用いて、０．６ｍｍ幅、２５ｍｍ／ｓで書き込まれ、ナノコンポジットがＣＮＴを１％含有するようなトレースについて、得られるトレースの端部で測定された抵抗率の値は約１００ｋΩ・ｃｍから２００ｋΩ・ｃｍであり、ナノチューブの濃度が２％から３％である場合には、１０ｋΩ・ｃｍ〜２０ｋΩ・ｃｍに低下する。
１．２ｍｍ幅、８ｍｍ／ｓで書き込まれたトレースの場合、得られる最も低い抵抗率の値は、ＣＮＴの濃度が１％の場合には１１ｋΩ・ｃｍであり、２％から３％である場合には、０．６ｋΩ・ｃｍから０．７ｋΩ・ｃｍである。
・ポリプロピレンベースのナノコンポジット
上記の方法を用いて、１３ｍｍ／ｓで書き込まれ、ナノコンポジットがＣＮＴを１％含有するようなトレースについて、得られるトレースの端部で測定された抵抗率の値は約３ｋΩ・ｃｍであり、ナノチューブの濃度が２％から３％である場合には、０．５ｋΩ・ｃｍ〜０．９ｋΩ・ｃｍに低下する。導電率の値は、０．６ｍｍ幅のトレースの場合と１．２ｍｍ幅のトレースの場合で同程度である。
【００５０】
（実施例２：ＣＯ２レーザ光源）
＜材料＞
ナノコンポジットと準備方法は、実施例１と同様である。
【００５１】
使用した光源は、波長１０．６μｍ、出力１００ワットから１５００ワットの、低速の、触媒された同軸流を有するＣＯ２レーザ（モデル：El-En Blade 1500）である。光源は、変調発振型又は連続発振型で動作可能である。
【００５２】
この例では、トレースは、試料上での実際の出力が３２ワットの連続発振動作条件で作成される。移動系は、上に試料が固定されたプレートと一緒に回転するチャックで構成される。四角い金属マスクと焦点レンズは、スポットサイズと試料に当たるレーザの出力を選択することを可能にする。ノズルと窒素流を用いて、さらに不活性な雰囲気が得られる。
【００５３】
＜結果＞
導電率の測定は、実施例１と同様の方法で行った。
・ポリエチレンベースのナノコンポジット
上記の方法を用いて、１．２ｍｍ幅、９ｍｍ／ｓで書き込まれ、ナノコンポジットがＣＮＴを１％含有するようなトレースについて、得られるトレースの端部で測定された抵抗率の値は１．６ｋΩ・ｃｍであり、ナノチューブの濃度が２％から３％である場合には、１．３ｋΩ・ｃｍ〜０．９ｋΩ・ｃｍに低下する。
・ポリプロピレンベースのナノコンポジット
９ｍｍ／ｓで書き込まれたトレースの場合、抵抗率の値は、約０．１５ｋΩ・ｃｍに到達する。
図４は、実施例２に関するＣＮＴの種々の濃度について、書き込み速度の関数として抵抗率のグラフを示す。
【００５４】
試験を行い、モンモリロナイトを有するコンポジットポリマー材料と有しないコンポジットポリマー材料とを比較した。次の表は、低速の、触媒された同軸流、１０．６μｍの波長、試料上で５０Ｗの出力を有し、連続領域での、さまざまな書き込み速度でのＣＯ２レーザ処理を通じて得られる導電性トレース上で行われる重要な抵抗率測定を報告する。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表中、∞は、測定において計器のスケールの端に到達したことを示す。
ＰＰは、ＣＮＴが重量パーセントで２．５％加えられたポリプロピレンを表す。
ＰＥは、ＣＮＴが重量パーセントで２．５％加えられたポリエチレンを表す。
ＰＰ＋ＭＴは、ＣＮＴが重量パーセントで２．５％、モンモリロナイトが１０％加えられたポリプロピレンを表す。
ＰＥ＋ＭＴは、ＣＮＴが重量パーセントで２．５％、モンモリロナイトが１０％加えられたポリエチレンを表す。
【００５７】
上記の表から、モンモリロナイトを有する試料中で測定される抵抗率は、モンモリロナイトを有さず、他の全条件を等しくした試料の抵抗率よりも著しく小さいと推測できる。
【００５８】
それは、大部分が(in mass)コンポジットポリマー材料からなる基板や、前記コンポジットポリマー材料から形成される表面層を有する基板に対して、本発明に係るプロセスを適用できることを意味する。
【００５９】
レーザアブレーション後に達成される伝導率の値は、本発明のプロセスを利用して電気的接続を作成するのを可能にし、さらに高価でリサイクルするのが難しいが銅接続に置き換えて作成することも可能にする。自動車や家電製品で広く使用されるポリマーに包含された単純な電気的デバイス（例えばボタン、センサ、アンテナなど）を作成するために、所望の通りに修正可能な経路に従って作成されるトレースを使用可能である。
【００６０】
ＣＮＴに備わる特別な特性により、それらを、自動車産業でコンポーネントを作成するために一般に使用されるポリマーマトリクス内でのフィラーとして使用することにより、コンポジット材料に特別な電気的特性を付与することが可能となる。特に、ＣＮＴやＣＮＦを追加することは、たとえ従来のフィラーに対して非常に低い割合であったとしても、高い電気伝導率の値を提供することが可能であり、さらに特定の量(dose)では、コンポジットにピエゾ抵抗特性を付与すること、例えば外部変形及び圧力刺激の存在に対して感度を高くすることが可能になる。このようにして、さまざまなタイプのコンタクト（単純なブラッシング、わずかな圧力や衝撃）を認識し、現に「タッチセンサ式積算スイッチ(integrating switch)」材料を作成することが可能なポリマーを提供できる。
【００６１】
コンポジットの電気的特性の変化と及ぼされる力との間の比例関係はまた、分布圧(distributed pressure)センサを作成することを可能にする。特に、コンポジット上での好適なレーザ処理を用いて、マトリクス内のまさにレーザビームが当たる領域にＣＮＴを作成し、ＣＮＴ濃度の高い領域を得ることが可能である。また、個別の導電性トレースとピエゾ抵抗領域を、ポリマーマトリクスの上に直接に作成し、これにより信号を運ぶための内部電極回路と、ボタン機能を有する高感度活性領域とが備えられた表面を作成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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