(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレンに添加剤を添加するプロセスであって、バージンの超高分子量ポリエチレン粉末および添加剤を含むマスターフラフをバージンの超高分子量ポリエチレン粉末に添加する工程を有してなり、
前記マスターフラフを、連続混合設備内の超高分子量ポリエチレン粉末に添加する、
プロセスであって、
前記添加剤が酸掃去剤であり、該酸掃去剤がステアリン酸金属塩であり、
前記マスターフラフが、２．０と５．０質量％の間の添加剤および９８．０と９５．０質量％の間の超高分子量ポリエチレンを含む、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記ステアリン酸金属塩がステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記ステアリン酸金属塩が沈降ステアリン酸金属塩であることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
ロッド、管、棒材、異形材または板における請求項１から３いずれか１項記載のプロセスにより得られた超高分子量ポリエチレンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレンに添加剤を添加するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの触媒を利用した製造が当該技術分野で公知である。特別な部類のポリエチレンに、約１，０００，０００から１０，０００，０００を軽く上回る範囲に及ぶ非常に高い平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）があるのに対し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は一般に、約５０，０００と３００，０００ｇ／モルの間のモル質量を有する。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が、例えば、非特許文献１に開示されている。ＵＨＭＷＰＥは、高分子量であるために、特徴の独特の組合せがもたらされ、低分子量のグレードのものではうまくいかない用途に適したものとなる。非常に高い分子量により、優れた性質、例えば、非常に高い耐摩耗性、高い耐薬品性、非常に高い耐衝撃性および低い動的摩擦係数がもたらされる。非常に高い分子量のために、ＵＨＭＷＰＥの流動性は悪く、極めて高い溶融粘度のために、圧縮成形やラム押出しなどの特別な加工法が適用される。ＵＨＭＷＰＥは、粉末から、例えば、板、棒材またはロッドを経て、最終製品に加工される。
【０００３】
上述したように、典型的な加工手法はラム押出しと圧縮成形である。両方法とも、原理上、高温、高圧および長い滞留時間での粉末粒子の焼結を含む（非特許文献２）。その結果、粉末の性質が、ＵＨＭＷＰＥの製造プロセス並びに転化プロセスに大きく影響する。粉末の嵩密度、粒径分布および粒子形状は、それによって、貯蔵、輸送可能性および取扱い、例えば、転化前の成形型の充填が決まるので、非常に重要である。粉末の自由流動性と組み合わさった高い嵩密度により、単位体積当たりの貯蔵可能量を増加させることができ、このことは、粉末の取扱いにとって非常に都合良い。それに加え、高い嵩密度の粉末を自由流動させると、取扱いおよび輸送中の詰まりが減少するであろう。
【０００４】
ＵＨＭＷＰＥ粉末がチーグラー・ナッタ系触媒により製造される場合、このポリマーは触媒残留物を含む塩素を含有するであろう。上述したように、ＵＨＭＷＰＥは、主に、高温、高圧および非常に長い滞留時間（一般的なポリエチレン転化と比べて）が適用される、ラム押出しおよび圧縮成形を使用して転化される。塩素の存在、高い加工温度および水分の存在の組合せは、ＵＨＭＷＰＥ粉末をＵＨＭＷＰＥロッド、管、棒材、異形材および板に転化するのに使用される成形型の金属を腐食させるマイナスの性質を示し、これにより、最終製品が変色（黄変）するかもしれない。
【０００５】
重合プロセス後に、製造されたＵＨＭＷＰＥのバージンすなわちベース樹脂粉末に少量の腐食防止剤を添加して、塩素残留物を中和し、それによって、板、棒材またはロッドへの転化中の腐食を防いでもよい。乾燥したバージンすなわちベースポリマー粉末に、腐食防止剤、例えば、塩化物／酸受容体および／または掃去剤を少量、例えば、０．０１〜０．５０質量パーセントの間の範囲の量で添加してもよい。適切な酸掃去剤の例としては、無機産物、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、酸化亜鉛などの酸化物および有機産物、例えば、ステアリン酸金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などの金属石鹸が挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews (Vol. C42, No 3, pp 355-371, 2002; Ultra high molecular weight polyethylene by Kelly)
【非特許文献２】Stein; Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999; pages 167-171
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、添加剤の量は非常に少なく、添加剤自体は自由流動性ではないので、添加剤を連続混合流中に直接添加しながら、均質な混合物を得ることは難しい。
【０００８】
本発明の課題は、ＵＨＭＷＰＥの連続製造プロセス後に、バージンＵＨＭＷＰＥ粉末中に添加剤を均質に分布させるプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるプロセスは、バージンの超高分子量ポリエチレンおよび添加剤を含むマスターフラフ(master fluff)が、バージンの超高分子量ポリエチレン粉末に添加されるという点で特徴付けられる。
【００１０】
マスターフラフ中の添加剤が、腐食防止剤、酸掃去剤、（ＵＶ）安定剤、酸化防止剤、滑剤、抗菌剤、着色剤、顔料、増白剤、架橋剤、充填剤、かぶり防止剤、帯電防止剤および／または難燃剤であることが好ましい。本発明によるプロセスにしたがって、他の種類の添加剤を添加してもよい。
【００１１】
添加剤が粉末であることが好ましい。
【００１２】
適切な酸掃去剤および防止剤の例としては、ハイドロタルサイトおよびステアリン酸カルシウムが挙げられ；適切な滑剤の例としては、モンタン・ワックスおよびエルカ酸アミドが挙げられ；適切なかぶり防止剤の例としては、グリセロールエステルが挙げられ；適切な帯電防止剤の例としては、モノステアリン酸グリセロールが挙げられ；適切な充填剤の例としては、カーボンブラックおよびタルクが挙げられ；適切な抗菌剤の例としては、亜鉛イマジン(zinc imadine)が挙げられ；適切な難燃剤の例としては、デカブロモジフェニルが挙げられ；適切な架橋剤の例としては、ジクミルペルオキシドが挙げられ；適切な着色剤／顔料の例としては、銅フタロシアニンが挙げられ；適切な充填剤の例としては、炭酸カルシウムが挙げられ；適切な安定剤の例としては、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートが挙げられ；適切な酸化防止剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが挙げられ；適切なＵＶ（光）安定剤の例としては、ポリ［［６−［（１，１，３，３−）テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］が挙げられ；適切な蛍光増白剤の例としては、ビス−ベンズオキサゾールが挙げられる。
【００１３】
マスターフラフは、バージンＵＨＭＷＰＥ粉末の連続混合流中に添加される。
【００１４】
自由流動性のマスターフラフに使用されるバージンＵＨＭＷＰＥ粉末は、未改質であり、どのような添加剤も含まない。
【００１５】
好ましい実施の形態によれば、本発明は、マスターフラフが、連続混合設備内で超高分子量ポリエチレン粉末に添加されるという点で特徴付けられる。
【００１６】
連続混合設備の適切な例は、例えば、ボルテックス形スクリューまたはリボン状の羽根を備えた推力・乱流ミキサのタイプのものである。
【００１７】
マスターフラフは、微小規模と大規模での添加剤の塊や凝集なく、ＵＨＭＷＰＥおよび添加剤を非常に均質によく分散した粉末混合物として含む。マスターフラフがバッチ式プロセスによって混合設備内で製造されることが好ましい。この設備は、ＵＨＭＷＰＥおよび添加剤の非常に均質な分散粉末混合物を得ることのできる比較的遅い速度で高剪断力を使用した、凝集性粉末のための強化混合プロセスを行えるどのようなミキサであってもよい。混合中に、作製されている混合マスターフラフの温度が上昇しないことが好ましい。
【００１８】
マスターフラフは、優れた安定した均質な分散、良好な流動性、非粘着性挙動、および取扱いと貯蔵中にクラスター形成も偏析(segregation)もないことを示す。
【００１９】
先に述べたように、塩素の存在、高い加工温度および水分の存在の組合せにより、ＵＨＭＷＰＥ粉末のＵＨＭＷＰＥロッド、管、棒材、異形材および板への転化に使用される成形型の金属を腐食するマイナスの性質を示し、最終製品の変色（黄変）をもたらすであろう。
【００２０】
この問題は、添加剤が腐食防止剤および／または酸掃去剤である本発明によるプロセスによって解決される。
【００２１】
添加剤が酸掃去剤であることがより好ましい。
【００２２】
酸掃去剤が有機系であることが好ましい。
【００２３】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、酸掃去剤が金属石鹸である。
【００２４】
好ましい金属石鹸はステアリン酸金属塩である。
【００２５】
ステアリン酸金属塩は、沈降または非沈降ステアリン酸塩であってよい。
【００２６】
ステアリン酸金属塩は沈降ステアリン酸金属塩であることが好ましい。
【００２７】
沈降ステアリン酸金属塩が沈降ステアリン酸カルシウムまたは沈降ステアリン酸マグネシウムであることが好ましい。
【００２８】
ステアリン酸金属塩自体は、粒子間の凝集力のために自由流動性ではない。本発明によるプロセスの必須の利点は、ＵＨＭＷＰＥと組み合わされたステアリン酸金属塩が自由流動性になることである。
【００２９】
Plastics Additives Handbook (pages 517-520; 6th edition, Carl Hanser Verlag ; ISBN 978-1-56990-430-5) にZweifel等によって開示されたように、ステアリン酸金属塩は、直接プロセスにより、または沈降プロセスにより調製してもよい。
【００３０】
カルボン酸の固体のマグネシウム塩を沈降プロセスにより得ることが好ましい。沈降プロセスにより、粒径分布が均一で狭く、形状が規則正しい極めて小さい粒子が得られる。一般に、沈降プロセスにより得られるステアリン酸金属塩のフレーク状形態は、例えば、５より大きいアスペクト比（＝長さ／直径）を有する。直接プロセスにより得られる生成物は、幅広い分布および約１のアスペクト比（長さ／直径）を有する。
【００３１】
本発明によるプロセスのさらに別の利点は、マスターフラフの高い安定性のために、物流上の取扱いおよび貯蔵中に偏析が生じないことである。
【００３２】
自由流動性のマスターフラフ粉末混合物は、０．１と９．０質量％の間の添加剤および９９．９と９１．０質量％の間のバージンＵＨＭＷＰＥを含むことが好ましい。マスターフラフ粉末混合物は、２．０と５．０質量％の間の添加剤および９８．０と９５．０質量％の間のバージンＵＨＭＷＰＥを含むことがより好ましい。
【００３３】
添加剤が例えば、酸掃去剤である場合、マスターフラフの添加により、最終製品中の酸掃去剤の量が、最終組成物に対して例えば、０．０１と１質量％の間に及んでよい、ＵＨＭＷＰＥと酸掃去剤の均質混合物を含む最終製品中において酸掃去剤の均質分布が生じる。
【００３４】
最終製品中の酸掃去剤の最少量は、バージンＵＨＭＷＰＥ中に存在する酸触媒残留物の量と種類により決定される。その上、掃去剤の選択量は、最終粉末性質、例えば、最終粉末製品の流れおよび嵩密度の要因となるであろう。無機酸掃去剤は、ＵＨＭＷＰＥ粉末粒子に亘り非常に均質に分散されるが、ＵＨＭＷＰＥ粉末粒子間の焼結効果も阻害し、よって、最終製品の優れた機械的性質と化学的性質を低減させてしまう。有機酸掃去剤、例えば、ステアリン酸カルシウムは、粉末粒子との相互作用のために、焼結をわずかに改善するであろう。
【００３５】
添加剤が腐食防止剤である場合、腐食防止剤の選択は、物理的性質と機械的性質、並びにＵＨＭＷＰＥと組み合わされた物理的性質に依存する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物を得るためのバージンＵＨＭＷＰＥへのマスターフラフの添加に関するプロセスの概略図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１は、最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物を得るためのバージンＵＨＭＷＰＥへのマスターフラフの添加に関するプロセスの概略図を示す。
【００３８】
バージンＵＨＭＷＰＥ粉末４は、連続重合反応装置Ａ内で製造される。
【００３９】
マスターフラフ３は、バージンＵＨＭＷＰＥ１および添加剤２をバッチ混合設備Ｂ内で混合することによって得られる。
【００４０】
連続粉末混合設備ＣへのバージンＵＨＭＷＰＥ粉末４とマスターフラフ３の連続添加は、ＵＨＭＷＰＥ製造の連続プロセス後にＵＨＭＷＰＥ粉末中に添加剤を均質に分布させて、ＵＨＭＷＰＥおよび添加剤の均質に分散した混合物５を得るための効率的な方法である。
【００４１】
マスターフラフに適用すべきバージンＵＨＭＷＰＥは、以下の特徴を有するであろう：
・  ５００，０００ｇ／モル超の平均分子量
・  ５０および２５０マイクロメートルの間の範囲にある平均粒径（Ｄ50）
・  ３５０および６００ｋｇ／ｍ3の間の範囲にある嵩密度
【００４２】
マスターフラフの嵩密度は、バージンＵＨＭＷＰＥの嵩密度に対して０と２０％の間、増加するであろう。
【００４３】
一般に、マスターフラフ粉末の平均粒径は、バージンＵＨＭＷＰＥの平均粒径と実質的に均しい。
【００４４】
マスターフラフの乾燥流動性は、バージンＵＨＭＷＰＥの乾燥流れよりも０および２０％の間、高いであろう。乾燥流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９にしたがって測定される。
【００４５】
最終生成物として得られる均質分散混合物の用途は、優れた衝撃強度および耐磨耗性が要求される様々な分野に見出される。本発明による組成物は、例えば、ラム押出しによるロッド、管、棒材、およびより複雑な連続異形材の製造および圧縮成形による大型板の製造に適応できる。
【００４６】
欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書には、少なくとも１０６ｇ／モルの粘性により測定した平均分子量を有するポリエチレン成形材料であって、成形材料が、成形材料に基づいて、０．０５から５．０質量％の高級モノカルボン酸の塩またはそのような塩の混合物を含有し、その塩または塩の混合物が摂氏８０度と２２０度の間の温度で溶融し、成形材料の加工温度での塩または塩の混合物の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である成形材料が開示されている。その結果、その製品は、摂氏８０度より高い温度での溶融物に適応される。欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書には、マスターフラフは開示されていない。欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書には、カルボン酸の非沈降の自由流動性ではない塩が開示されている。欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書は、厚い壁のより大型の異形材の製造における問題に向けられている。それらの表面は、しばしば横割れを示す。この問題は、多数の様々な化合物から選択される非常に特殊な滑剤の添加により解決される。これらの化合物が、ＵＨＭＷＰＥのラム押出しにおける横割れの形成を防ぐ。高級モノカルボン酸の塩は、１０から２４の炭素原子を有する酸から誘導され、物品の亀裂を防ぐための加工助剤として適応される。
【００４７】
英国特許第１３３８１９８号明細書は、環境応力亀裂抵抗が改善されたポリマーに関する。英国特許第１３３８１９８号明細書は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に関し、ＵＨＭＷＰＥに向けられていない。環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）の問題を解決するために使用すべき必須添加剤は、水溶液としての安息香酸ナトリウムであり、これは連続プロセスには添加されない。安息香酸ナトリウムを含む溶液は、最終的なポリマー組成物上に直接吹き付けられる。ＥＳＣＲは、ＨＤＰＥのボトルの製造に関連する基本的な特徴である。本発明によるプロセスにより得られるＵＨＭＷＰＥは、ボトル製造に適応されない。英国特許第１３３８１９８号明細書のプロセスのさらに別の基本特徴は、ＨＤＰＥ固体粒子を溶融して空気を除去し、重合固体を所望の物品に形成できるという要件である。この緻密化プロセスは、本発明に適応するのに適していない。
【００４８】
以下の非制限的実施例によって、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４９】
実施例Ｉ〜ＶＩおよび比較例Ａ〜Ｃ
マスターフラフＩ〜ＶＩの調製
６，０００，０００グラム／モルの平均分子量、４９２ｋｇ／ｍ3の嵩密度および１９９μｍの粒径（Ｄ50）を有するバージンＵＨＭＷＰＥ粉末と、表１に示された酸掃去剤を、摂氏２５度の温度で４分間に亘り、バッチプロセスにおいて５．５ｍ／ｓの先端速度で強化混合プロセスで混合した。
【００５０】
バージンＵＨＭＷＰＥと酸掃去剤の混合は、これら二成分が完全に均質に混合されるまで行った。
【００５１】
混合物が完全に均質に混合されたか否かは、目視と、粉末の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定によって決定される。目視で凝集体のないことが、成分の均質混合を示す。その上、ＸＲＦ測定を行って、様々な粉末サンプル（同じバッチ内での）が、同程度の量の元素を含有したか否かを研究した。これは、ステアリン酸金属塩の均質な分布の間接的な指標である。
【００５２】
比較例Ａにおいて、酸掃去剤が加えられないことを除いて、実施例Ｉを繰り返す。
【表１】
0005930470.tif 000002
【００５３】
マスターフラフの嵩密度は、酸掃去剤の質量百分率が増加するにつれて減少する。このことは、粉末の量当たりの貯蔵室の増加を意味する。
【００５４】
乾燥流動性は、酸掃去剤の質量百分率が増加するにつれてわずかに増加し、１０質量％のステアリン酸金属塩の存在下では、流動性は見られない。
【００５５】
実施例ＶＩＩ〜ＸＶ
連続プロセスにおけるマスターフラフとバージンＵＨＭＷＰＥの混合
実施例Ｖによるマスターフラフと、６，０００，０００グラム／モルの平均分子量、４９２ｋｇ／ｍ3の嵩密度および１９９μｍの粒径（Ｄ50）を有するバージンＵＨＭＷＰＥを、１００ｒｐｍの先端速度で研究室規模の高速ミキサ（Erweka SW1/-S）内のバージンＵＨＭＷＰＥに室温で加えた。
【表２】
0005930470.tif 000003
【００５６】
マスターフラフのバージンＵＨＭＷＰＥ中への希釈は、ＸＲＦによる測定された、ステアリン酸マグネシウムの一定値により観察されるように、１００ｒｐｍの速度で非常に均質であった。実施例ＶＩＩ〜ＩＸ、実施例Ｘ〜ＸＩＩおよび実施例ＸＩＩＩ〜ＸＶは、観察された量の値および理論量の値が実質的に均しいことを示す。
【００５７】
表２は、ステアリン酸マグネシウムの理論量と観察量が等しいと考えられることを示す。滞留時間は、分散の均質性に影響しなかった。
【００５８】
実施例ＸＶＩ〜ＸＶＩＩＩ
先端速度を１００ｒｐｍから５０ｒｐｍに変化させたことを除いて、実施例Ｘ〜ＸＩＩを繰り返した。
【表３】
0005930470.tif 000004
【００５９】
表３に関する結論は、表２に関する結論と同じである。滞留時間と混合速度は、ステアリン酸マグネシウムの分散と均質性に影響しない。このことは、マスターフラフが最適に均質に混合されたことを示している。
【符号の説明】
【００６０】
Ａ    連続重合反応装置
Ｂ    バッチ混合設備
Ｃ    連続混合設備
ａ    バージンＵＨＭＷＰＥ粉末
ｂ    添加剤
ｃ    ＵＨＭＷＰＥと添加剤の均質に分散した混合物
１    バージンＵＨＭＷＰＥ粉末
２    添加剤
３    マスターフラフ
４    バージンＵＨＭＷＰＥ粉末
５    ＵＨＭＷＰＥと添加剤の均質に分散した混合物
【図１】
0005930470.tif 000005