(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する混合金属酸化物を含む、オレフィンの不飽和アルデヒドへの酸化のための触媒であって：
ＭｏａＷｂＭｃＭ’ｄＭ”ｅＺｆＯｇ      （Ｉ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚは、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．０と０．４の間の数であり、
ｃは、２．０と４．０の間の数であり、
ｄは、５．０と８．０の間の数であり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
前記混合金属酸化物は下記を有し：
１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３ｃ＋２ｄ＋ｅ）として規定される、触媒。
【請求項２】
前記触媒は、式（ＩＩ）を有し：
ＭｏａＷｂＢｉｃ１Ｆｅｃ２Ｍｃ３Ｍ’ｄＭ”ｅＺｆＯｇ      （ＩＩ）
式中：
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
式（ＩＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、ならびに
前記ＡＣＭ比は、２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２ｄ＋ｅ）として規定される混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒は、式（ＩＩＩ）を有し：
ＭｏａＷｂＢｉｃ１Ｆｅｃ２Ｍｃ３Ｎｉｄ１Ｃｏｄ２Ｍ’ｄ３Ｍ”ｅＺｆＯｇ      （ＩＩＩ）
式中：
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２およびｄは合計すると５．０と８．０の間の数となり、
式（ＩＩＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、ならびに式（ＩＩＩ）中のＮｉおよびＣｏはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびに
前記ＡＣＭ比は、２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）＋ｅ）として規定される混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒は、式（ＩＶ）を有し：
ＭｏａＷｂＢｉｃ１Ｆｅｃ２Ｍｃ３Ｎｉｄ１Ｃｏｄ２Ｍｇｄ３Ｍ’ｄ４Ｍ”ｅＺｆＯｇ      （ＩＶ）
式中：
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２、ｄ３およびｄ４は合計すると５．０と８．０の間の数となり、
式（ＩＶ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、ならびに式（ＩＶ）中のＮｉ、Ｃｏ、およびＭｇはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびに
前記ＡＣＭ比は、２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）＋ｅ）として規定される混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒は、式（Ｖ）を有し：
ＭｏａＷｂＢｉｃ１Ｆｅｃ２Ｍｃ３Ｎｉｄ１Ｃｏｄ２Ｍｇｄ３Ｚｎｄ４Ｍ’ｄ５Ｃｓｅ１Ｍ”ｅ２ＺｆＯｇ      （Ｖ）
式中：
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、およびｄ５は合計すると５．０と８．０の間の数となり、
ｅ１およびｅ２は合計すると０．５と１．５の間の数となり、
式（Ｖ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（Ｖ）中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＺｎはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびに式（Ｖ）中のＣｓはその＋１酸化状態にあり、
前記ＡＣＭ比は、２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）＋（ｅ１＋ｅ２））として規定される混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒は、式（ＶＩ）を有し：
ＭｏａＷｂＢｉｃ１Ｆｅｃ２Ｍｃ３Ｎｉｄ１Ｃｏｄ２Ｍｇｄ３Ｚｎｄ４Ｍ’ｄ５Ｃｓｅ１Ｍ”ｅ２Ｓｂｆ１Ｚｆ２Ｏｇ      （ＶＩ）
式中：
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、およびｄ５は合計すると５．０と８．０の間の数となり、
ｅ１およびｅ２は合計すると０．５と１．５の間の数となり、
ｆ１およびｆ２は合計すると０．５と１．５の間の数となり、ならびに
式（ＶＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（ＶＩ）中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＺｎはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびに式（ＶＩ）中のＣｓはその＋１酸化状態にあり、ならびに
前記ＡＣＭ比は、２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）＋（ｅ１＋ｅ２））として規定される混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記Ｍ’対Ｍモル比は２．００と２．１０の間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記Ｍ’対Ｍモル比は２．０６である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記ＡＣＭ比は１．００を超え、１．８０未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記ＡＣＭ比は１．００を超え、１．６０未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＡＣＭ比は１．００を超え、１．４０未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
前記ＡＣＭ比は１．００を超え、１．２０未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
前記ＡＣＭ比は、１．０６以上、１．２０未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
前記混合金属酸化物はさらに０．４と２．０未満の間の［Ｍｏ］ｒｅｓを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１５】
［Ｍｏ］ｒｅｓは０．９である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１６】
さらに１ｗｔ％から２０ｗｔ％のシリカバインダおよび０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の細孔形成剤を含み、ｗｔ％は触媒の総重量に基づく、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
前記混合金属酸化物はさらに、下記条件の１つまたは両方を満たさない混合金属酸化物に比べ、ＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ混合酸化物相に対応する増強した相対ＸＲＤピークを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
（１）１．０６以上、１．２０未満のＡＣＭ比、および
（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比
【請求項１８】
前記混合金属酸化物は、ＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ混合酸化物相に対応する相対ＸＲＤピークの強度が下記条件の１つまたは両方を満たさない混合金属酸化物に比べ増加することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
（１）１．０６以上、１．２０未満のＡＣＭ比、および
（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比
【請求項１９】
オレフィンおよび分子酸素含有ガスを接触させ、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の混合金属酸化物を含む触媒の存在下、不飽和アルデヒドを形成させる工程と、
アルデヒドを含む生成物ストリームを回収する工程と、
を含む、オレフィンのアルデヒドへの気相接触酸化のためのプロセス。
【請求項２０】
式（Ｉ）を有する混合金属酸化物であって：
ＭｏａＷｂＭｃＭ’ｄＭ”ｅＺｆＯｇ      （Ｉ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚは、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．０と０．４の間の数であり、
ｃは、２．０と４．０の間の数であり、
ｄは、５．０と８．０の間の数であり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
前記混合金属酸化物は下記を有し：
１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３ｃ＋２ｄ＋ｅ）として規定される、混合金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明の実施形態は、空気または分子酸素を含む別のガスの存在下でのイソブチレンの気相接触酸化による、オレフィン類から不飽和アルデヒド類、例えばメタクロレインを生成するためのモリブデン含有混合金属酸化物類を含む高活性触媒に関する。
【０００２】
より特定的には、この発明の実施形態は、オレフィン類から不飽和アルデヒド類を生成するためのモリブデン含有混合金属酸化物類を含む高活性触媒に関し、ここで、モリブデン含有混合金属は（１）モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、（２）三価金属類、（３）二価金属類、（４）一価金属類ならびに（５）任意で、触媒調製中に酸化物類として添加される他の金属類の酸化物類を含む。混合金属酸化物類は、≧１．０６かつ＜２．０のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比および１．９５と２．１５の間の二価対三価金属モル比を有することにより特徴付けられる。得られた触媒組成物は１．００を超え、２．００未満のＡＣＭ比、および１．９５と２．１５の間の二価対三価金属モル比を有さない混合金属酸化物類に比べ、少なくとも２倍の増加した相対触媒活性を示す。他の実施形態では、示された比の原料成分がシリカバインダなどのバインダと組み合わされると、そうすると、相対触媒活性がさらに高くなる。他の実施形態では、示された比の原料成分が細孔形成剤と組み合わされ、最終触媒において異なる細孔分布が生成される。
【背景技術】
【０００３】
多くの触媒が、プロピレンまたはイソブチレンの接触気相酸化によるアクロレインまたはメタクロレインの生成において使用するために開示されている。米国特許第４，８１６，６０３号は、下記式のメタクロレインおよびメタクリル酸の生成のための触媒を開示し：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＮｉeＳｂfＸgＹhＺiＡjＯk
式中、Ｘはカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムであり、Ｙはリン、硫黄、ケイ素、セレン、ゲルマニウムおよび／またはホウ素であり、Ｚは亜鉛および／または鉛であり、Ａはマグネシウム、コバルト、マンガンおよび／またはスズであり、ａは１２であり、ｂは０．００１から２であり、ｃは０．０１から３であり、ｄは０．０１から８であり、ｅは０．０１から１０であり、ｆは０．０１から５であり、ｇは０．０１から２であり、ｈは０から５であり、Ｉは０．０１から５であり、ｊは０から１０であり、ならびにｋは原子価を満たすのに十分である。
【０００４】
米国特許第４，５１１，６７１号は、下記式のメタクロレインを製造するための触媒を開示し：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＯx
式中、Ａはニッケルおよび／またはコバルトの少なくとも１つであり、Ｂはアルカリ金属類、アルカリ土類金属および／またはタリウムの少なくとも１つであり、Ｃはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび／または亜鉛の少なくとも１つであり、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、および／またはチタンの少なくとも１つであり、ａは１２であり、ｂは０から１０であり、ｃは０．１から１０であり、ｄは０．１から２０であり、ｅは２から２０であり、ｆは０から１０であり、ｇは０から４であり、ｈは０から３０であり、ｘは、原子価により決定される。
【０００５】
米国特許第４，５５６，７３１号は、下記式のメタクロレインおよびメタクリル酸の生成のための触媒を開示し：
ＡaＢbＦｅcＸdＭeＭｏ12Ｏx
式中、Ａはアルカリ金属、例えばカリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物、タリウム、銀またはそれらの混合物であり、Ｂはコバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムまたはそれらの混合物であり、Ｘはビスマス、テルルまたはそれらの混合物であり、ならびにＭは（１）Ｃｒ＋Ｗ、Ｇｅ＋Ｗ、Ｍｎ＋Ｓｂ、Ｃｒ＋Ｐ、Ｇｅ＋Ｐ、Ｃｕ＋Ｗ、Ｃｕ＋Ｓｎ、Ｍｎ＋Ｃｒ、Ｐｒ＋Ｗ、Ｃｅ＋Ｗ、Ｓｎ＋Ｍｎ、Ｍｎ＋Ｇｅまたはそれらの組み合わせ、（２）Ｃｒ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせ、あるいは（３）Ｍｇ＋Ｐ、Ｍｇ＋Ｃｕ、Ｍｇ＋Ｃｒ、Ｍｇ＋Ｃｒ＋Ｗ、Ｍｇ＋Ｗ、Ｍｇ＋Ｓｎまたはそれらの組み合わせであり、ａは０から５であり、ｂは０から２０であり、ｃは０から２０であり、ｄは０から２０であり、ｅは０．０１から１２であり、ならびにｘは原子価要求を満たす。
【０００６】
米国特許第５，２４５，０８３号は、下記式の組成物（１）：
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＺfＯg
（式中、ＸはＮｉおよび／またはＣｏであり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１つであり、ａは１２であり、ｂは０．１から１０であり、ｃは０から２０であり、ｄは０から２０であり、ｆは０から４であり、ならびにｇは原子価要求を満たす）ならびに下記式の組成物（２）：
ＡmＭｏnＯp
（式中、ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも１つであり、ｍは２であり、ｎは１から９であり、ｐは３ｎ＋１である）
の混合物の、メタクロレインを調製するための触媒を開示する。
【０００７】
米国特許第５，１３８，１００号は、下記式の組成物（１）：
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＺfＯg
（式中、ＸはＮｉおよびＣｏの少なくとも１つであり、ＹはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｉの少なくとも１つであり、Ｚは２、３、４、５、６、７、１１、１２、１３、１４、１５および１６族に属する元素の少なくとも１つ、特定的にはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレンおよびテルルであり、ａは１２であり、ｂは０．１から１０であり、ｃは０から２０であり、ｄは０から２０であり、ｅは０から２であり、ｆは０から４であり、ならびにｇは原子価要求を満たす）、ならびに下記式の組成物（２）：
ＬｎhＭｏiＯj
（式中、Ｌｎは少なくとも１つの希土類元素であり、ｈは０．２から１．５であり、Ｉは１であり、ｊは原子価要求を満たす）の混合物を有する、メタクロレインを調製するための触媒を開示する。希土類元素対モリブデンの原子比は、０．２から１．５の範囲内にあることが開示されており、０．２未満の原子比では、高い選択性が得られるが、活性が低くなり、原子比が１．５を超えると、高い活性が得られるが、選択性が低くなる。
【０００８】
米国特許第４，５３７，８７４号は、下記式の不飽和アルデヒド類を生成するための触媒を開示し：
ＢｉaＷbＦｅcＭｏdＡeＢfＣgＤhＯx
式中、Ａはニッケルおよび／またはコバルトであり、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属類およびタリウムの少なくとも１つであり、Ｃは、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛およびニオブの少なくとも１つであり、Ｄは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの少なくとも１つであり、ａは０．１から１０．０であり、ｂは０．５から１０．０であり、ｃは０．１から１０．０であり、ｄは１２であり、ｅは２．０から２０．０であり、ｆは０．００１から１０．０であり、ｇは０から１０．０であり、ならびにｈは原子価要求を満たす。ａ／ｂの比は０．０１から６．０であり、よって、ビスマスはタングステンと非常に安定に組み合わされ、三酸化ビスマスおよびモリブデン酸ビスマスなどの化合物は形成されない。
【０００９】
米国特許第５，７２８，８９４号は、下記式のメタクロレインを生成するための触媒を開示し：
Ｍｏ12ＢｉaＣｅbＫcＦｅdＡeＢfＯg
式中、ＡはＣｏまたは、０．７以下のＭｇ対Ｃｏの原子比を有するＣｏおよびＭｇの混合物であり、ＢはＲｂ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、ａは０から８であり、ｂは０から８であり、ｃは０から１．２であり、ｄは０から２．５であり、ｅは１．０から１２であり、ｆは０から２．０であり、ｇは原子価要求を満たす。鉄対ビスマスおよびセリウムの相対原子比は、０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）≦０．９であるべきである。ビスマス、セリウムおよびカリウムの相対原子比は０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７であるべきである。カリウム対ビスマスおよびセリウムの相対原子比は０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４であるべきである。ビスマス、セリウム、カリウム、鉄およびコバルトは開示される発明に対する必須の元素である。
【００１０】
米国特許第５，１６６，１１９号は、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールの分子酸素を用いた気相接触酸化によりメタクロレインおよびメタクリル酸を生成するための、モリブデン、ビスマス、鉄およびセシウムまたはタリウムの触媒を調製するための方法を開示する。タリウムよりもセシウムの優先性は開示されていない。
【００１１】
米国特許第６，９４６，４２２号は、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよび、任意で、他の金属類、例えばタングステン、コバルト、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、亜鉛、リン、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、セリウム、テルル、スズ、バナジウム、ジルコニウム、鉛、カドミウム、銅およびニオブの酸化物類を含む触媒を製造するためのプロセスを開示し、ここで、金属化合物類は溶解され、その後、触媒前駆体として沈殿され、これは、か焼され、混合金属酸化物触媒が形成される。本発明のプロセスは、硝酸の代わりに有機酸、例えば酢酸を使用して、ビスマス化合物、および任意で、他の金属化合物類を溶解させる。このプロセスにより合成された触媒は、オレフィン類、例えばイソブチレンの気相接触酸化による、不飽和アルデヒド類、例えばメタクロレインの生成のために使用され得る。
【００１２】
米国特許第７，２２９，９４５号は、オレフィン類、例えばイソブチレンの気相接触酸化による不飽和アルデヒド類、例えばメタクロレインを生成するための触媒を製造するためのプロセスを開示し、前記触媒はモリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、タングステン、コバルト、ニッケル、アンチモン、マグネシウムおよび亜鉛の酸化物類を含む。プロセスは１つの部分では水不溶性構成成分を、別の部分では水溶性構成成分を用いる触媒の２部合成である。水不溶性構成成分は、共沈させられ、金属構成成分の酸化物類を組み入れる沈殿サポートの中間触媒前駆体を形成する。中間触媒前駆体は濾過および洗浄され、硝酸塩類が除去される。中間触媒前駆体は、残りの水溶性構成成分と共にスラリ化される。最終触媒前駆体が水を除去し、水溶性構成成分を組み入れることにより形成される。この２部プロセスは最終触媒前駆体中の硝酸塩類の量を減少させる。
【００１３】
米国特許第７，２３２，７８８号は、オレフィン類、例えばイソブチレンの気相接触酸化による、不飽和アルデヒド類、例えばメタクロレインを生成するための触媒を開示し、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよび任意で、他の金属類の酸化物類を含む。触媒は、ある一定の相対量比のセシウム対ビスマス、ある一定の相対量比の鉄対ビスマスおよびある一定の相対量比のビスマス、鉄、セシウムおよびある一定の他の金属類対モリブデンおよび、任意で、タングステンを有する。下記式の触媒では：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｏdＮｉeＳｂfＣｓgＭｇhＺｎiＰjＯx
式中、ａは０．１から１．５であり、ｂは０から４であり、ｃは０．２から５．０であり、ｄは０から９であり、ｅは０から９であり、ｆは０から２．０であり、ｇは０．４から１．５であり、ｈは０から１．５であり、Ｉは０から２．０であり、ｊは０から０．５であり、ならびにｘは、他の構成成分原子価により決定され、ｃ：ｇ＝３．３  ５．０、ｃ：ａ＝２．０  ６．０および（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）＝０．９５  １．１０である。
【００１４】
米国特許第７，３６１，７９１号は、オレフィン類、例えばイソブチレンの気相接触酸化による、不飽和アルデヒド類、例えばメタクロレインを生成するための触媒を開示し、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよび、任意で、他の金属類の酸化物類を含む。触媒はある一定の相対量比のセシウム対ビスマス、ある一定の相対量比の鉄対ビスマスおよびある一定の相対量比のビスマス、鉄、セシウムおよびある一定の他の金属類対モリブデンおよび、任意で、タングステンを有する。下記式の触媒では：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｏdＮｉeＳｂfＣｓgＭｇhＺｎiＰjＯx
式中、ａは０．１から１．５であり、ｂは０から４であり、ｃは０．２から５．０であり、ｄは０から９であり、ｅは０から９であり、ｆは０から２．０であり、ｇは０．４から１．５であり、ｈは０から１．５であり、Ｉは０から２．０であり、ｊは０から０．５であり、ｘは他の構成成分の原子価により決定され、ｃ：ｇ＝３．３−５．０、ｃ：ａ＝２．０−６．０および（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）＝０．９５−１．１０である。
【００１５】
米国特許第７，４９４，９５２号は、オレフィン類、例えばイソブチレンの気相接触酸化による、不飽和アルデヒド類、例えばメタクロレインを生成するための触媒を製造するためのプロセスを開示し、前記触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、タングステン、コバルト、ニッケル、アンチモン、マグネシウムおよび亜鉛の酸化物類を含む。プロセスは、撹拌ほとんどなしまたはなしでの反応スラリのエージングまたは熟成による触媒の合成である。触媒前駆体は水不溶性および水溶性構成成分から形成され、乾燥される。金属酸化物触媒は触媒前駆体のか焼により形成される。
【００１６】
米国特許第７，５０１，３７７号は、オレフィン類、例えばイソブチレンの気相接触酸化による、不飽和アルデヒド類、例えばメタクロレインを生成するための触媒を開示し、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよび、任意で、他の金属類の酸化物類を含む。触媒はある一定の相対量比のセシウム対ビスマス、ある一定の相対量比の鉄対ビスマスおよびある一定の相対量比のビスマス、鉄、セシウムおよびある一定の他の金属類対モリブデンおよび、任意で、タングステンを有する。下記式の触媒では：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｏdＮｉeＳｂfＣｓgＭｇhＺｎiＰjＯx
式中、ａは０．１から１．５であり、ｂは０から４であり、ｃは０．２から５．０であり、ｄは０から９であり、ｅは０から９であり、ｆは０から２．０であり、ｇは０．４から１．５であり、ｈは０から１．５であり、Ｉは０から２．０であり、ｊは０から０．５であり、ｘは、他の構成成分の原子価により決定され、ｃ：ｇ＝３．３−５．０、ｃ：ａ＝２．０−６．０および（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）＝０．９５−１．１０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，８１６，６０３号公報
【特許文献２】米国特許第４，５１１，６７１号公報
【特許文献３】米国特許第４，５５６，７３１号公報
【特許文献４】米国特許第５，２４５，０８３号公報
【特許文献５】米国特許第５，１３８，１００号公報
【特許文献６】米国特許第４，５３７，８７４号公報
【特許文献７】米国特許第５，７２８，８９４号公報
【特許文献８】米国特許第５，１６６，１１９号公報
【特許文献９】米国特許第６，９４６，４２２号公報
【特許文献１０】米国特許第７，２２９，９４５号公報
【特許文献１１】米国特許第７，２３２，７８８号公報
【特許文献１２】米国特許第７，３６１，７９１号公報
【特許文献１３】米国特許第７，４９４，９５２号公報
【特許文献１４】米国特許第７，５０１，３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
先行技術は、メタクロレインを生成するための混合金属酸化物触媒を開示し、これはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、セシウムおよび他の金属類を含む。さらに、先行技術はある一定の範囲の量のこれらの金属類を開示した。先行技術のいくつかは、ある一定の構成成分対他の構成成分の相対比を開示した。メタクロレインを生成するための混合金属酸化物触媒組成物に対するある一定の構成成分の選択およびこれらの構成成分のいくつかの他の構成成分に対する相対的な関係の効果は、完全に詳細に調査されていない。しかしながら、不飽和アルデヒド類の生成のため、１．０のアニオン対カチオンモル比を超えるモリブデンの量の添加により増強された相対触媒活性を有する混合金属酸化触媒組成物が依然として当技術分野において必要とされており、ここで、その量は、確実に、全てのまたは実質的に全ての二価金属がモリブデート相に変換されるのに十分であり、ここで、増加したモリブデート−二価金属酸化物相は、追加のモリブデンを含まない触媒組成物と比較して、増強した、この発明の触媒組成物の相対触媒活性と相関する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この発明の実施形態は、下記を含む混合金属酸化物類を含む、オレフィン類から不飽和アルデヒド類および酸類を生成するため高活性触媒を提供し：（１）モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、（２）三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属類、Ｍ、（３）アルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属類、Ｍ’、ならびに（４）アルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属類、Ｍ”、ここで、混合金属酸化物類は１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比、ならびに、１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比を有する。ＡＣＭ比は下記として規定される。
（２×（［Ｍｏ］＋［Ｗ］））／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）
【００２０】
この発明の実施形態は少なくとも１つの下記一般式の化合物を含む高活性モリブデン混合金属酸化物触媒組成物を提供し：
ＭｏaＷbＭcＭ’dＭ”eＺfＯg      （Ｉ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属（Ｍ）であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属（Ｍ’）であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価（Ｍ”）金属であり、
Ｚはプレ触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．０と０．４の間の数であり、
ｃは、２．０と４．０の間の数であり、
ｄは、５．０と８．０の間の数であり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
Ｍｏは１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比を生成するのに十分な量で存在し、ならびに
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで：
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３ｃ＋２ｄ＋ｅ）として規定される。
【００２１】
触媒の他の実施形態としては、さらに本明細書で記載されるように、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、および式（ＶＩ）のものが挙げられる。発明の他の態様は、さらに本明細書で記載されるように、記載される式のいずれかの触媒を使用するオレフィン類のアルデヒド類への接触酸化のためのプロセスを含む。発明の他の態様は式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、および式（ＶＩ）のいずれかの混合金属酸化物類を含む。本明細書で開示される触媒、プロセス、および混合金属酸化物類の実施形態の各々において、ＡＣＭ比は、上記のように、１．００を超え、２．００未満の広い範囲を含むだけでなく、前記実施形態の各々はまた、前記ＡＣＭ比に対し下記を含む：１．００を超え、１．８０未満のより好ましい範囲、１．００を超え、１．６０未満のさらにより好ましい範囲、１．００を超え、１．４０未満のさらにより好ましい範囲、１．００を超え、１．２０未満のさらにより好ましい範囲、および１．０６以上、１．２０未満の最も好ましい範囲。加えて、各々のそのような実施形態は、１．０６以上、２．００未満、１．０６以上、１．８０未満、１．０６以上、１．６０未満、および、１．０６以上、１．４０未満の範囲のＡＣＭ比を含む。
【００２２】
ＡＣＭ比およびＭ’対Ｍモル比に対する以上で列挙した範囲により、増強した触媒活性が得られる。ある一定の実施形態では、増加した相対触媒活性は列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも１．５倍である。他の実施形態では、増加した相対触媒活性は列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも１．７５倍である。他の実施形態では、増加した相対触媒活性は列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも２．０倍である。他の実施形態では、増加した相対触媒活性は、列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも２．１倍である。他の実施形態では、増加した相対触媒活性は列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも２．２倍である。他の実施形態では、増加した相対触媒活性は列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも２．３倍である。他の実施形態では、増加した相対触媒活性は列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも２．４倍である。他の実施形態では、増加した相対触媒活性は列挙した範囲内にない類似の触媒の相対触媒活性の少なくとも２．５倍である。
【００２３】
本明細書で開示される触媒、プロセス、および混合金属酸化物類の実施形態の各々に対し、本明細書で開示される式のいずれかおよび全てに適用されるように（式（Ｉ）−（ＶＩ）のいずれか１つを含む）、Ｍ’対Ｍモル比は、上記のように１．９５と２．１５の間の広い範囲を含むだけでなく、前記実施形態の各々はまた、前記Ｍ’対Ｍモル比に対して下記を含む：２．００と２．１０の間のより好ましいＭ’対Ｍモル比、２．０５と２．１０の間のより好ましいＭ’対Ｍモル比、２．０５と２．０７の間のより好ましいＭ’対Ｍモル比、および２．０６の最も好ましいＭ’対Ｍモル比。
【００２４】
この発明の触媒組成物では、モリブデンは、完全にまたは実質的に完全に、モリブデート、ＭｏＯ42-として存在し、これは、タングステン酸塩、ＷＯ42-の形態のタングステン（存在すれば）と共に、ＡＣＭ比を決定する際にアニオン類を表す。この発明の触媒組成物はモリブデートのモル総数、［ＭｏＯ42-］totalを使用して調製される。実質的にという用語は、モリブデンの９０％、好ましくは、少なくとも９５％、およびとりわけ、少なくとも９９％がモリブデートの形態であることを意味する。触媒調製中、［ＭｏＯ42-］totalの一部は、触媒組成物中の全てのまたは実質的に全ての一価金類Ｍ”および三価金属類Ｍと反応し、この場合、実質的には、ここでは類似の意味を有する。残ったモリブデートのモル数はモリブデートの正味のモル数、［ＭｏＯ42-］netと呼ばれる。モリブデートの正味のモル数は、二価金属類、Ｍ’と反応するのに必要とされるモリブデートのモルを表す。モリブデートのモル総数はまた、モリブデートの残留モル数と呼ばれるモリブデートの追加のモル数、［ＭｏＯ42-］resを含む。
【００２５】
いずれの特定の理論にも縛られることを意図しないが、我々は、モリブデートの残留モル数が、全てのまたは実質的に全ての二価金属類Ｍ’がＭ’−モリブデート混合金属酸化物類に変換され、触媒組成物中のこれらのＭ’−モリブデート混合金属酸化物類の量が増加することを確実にすると信じている。我々はさらにこれらのＭ’−モリブデート混合金属酸化物類の増加により、この発明の触媒組成物の増加した相対触媒活性が得られると信じている。その上、発明者らは、ある狭い範囲の［ＭｏＯ42-］res値はこの発明の触媒組成物の相対触媒活性を増加させるが、この範囲より高いおよび低い値は相対触媒活性を減少させることを見出した。理想的には、モリブデートの残留モル数は０．４以上から２．０未満の範囲である。Ｍ’金属類の変換に関する実質的にという用語は、少なくとも５１％、好ましくは、少なくとも７５％、特定的には少なくとも８５％、より特定的には少なくとも９５％、とりわけ少なくとも９９％のＭ’金属類がモリブデートと反応し、Ｍ’−モリブデン混合金属酸化物類を形成することを意味する。
【００２６】
この発明の触媒組成物のこれらの組成特性は、同様に記号的に表され得る。よって、モリブデートの正味のモル数は
［ＭｏＯ42-］net＝［ＭｏＯ42-］total−（［Ｍ］＋［Ｍ”］）
として規定することができ、および、モリブデートの残留モル数は
［ＭｏＯ42-］res＝［ＭｏＯ42-］net−［Ｍ’］
として規定することができる。
この発明の触媒組成物は、［ＭｏＯ42-］resが０．４以上、２．０未満であることを特徴とする。他の実施形態では、［ＭｏＯ42-］resは０．５と１．５の間である。他の実施形態では、［ＭｏＯ42-］resは０．７５と１．２５の間である。他の実施形態では、［ＭｏＯ42-］resは０．８と１．０の間である。他の実施形態では、［ＭｏＯ42-］resは０．９である。［Ｍｏ］は［ＭｏＯ42-］に等しく、よって、以上で明記されるこれらの記号表現は、［Ｍｏ］の観点から同様にうまく説明することができることが認識されるべきである。
【００２７】
あるいは、この発明の触媒組成物は、下記２つの条件を満たす混合金属酸化物類を含むものとして特徴付けることができる：（１）１．００を超え、２．００未満のＡＣＭ比および（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。他の実施形態では、この発明の触媒組成物は、下記２つの条件を満たす混合金属酸化物類を含むものとして特徴付けることができる：（１）１．００を超え、１．８０未満のＡＣＭ比および（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。他の実施形態では、この発明の触媒組成物は、下記２つの条件を満たす混合金属酸化物類を含むものとして特徴付けることができる：（１）１．００を超え、１．６０未満のＡＣＭ比および（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。他の実施形態では、この発明の触媒組成物は、下記２つの条件を満たす混合金属酸化物類を含むものとして特徴付けることができる：（１）１．００を超え、１．４０未満のＡＣＭ比および（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。他の実施形態では、この発明の触媒組成物は、下記２つの条件を満たす混合金属酸化物類を含むものとして特徴付けることができる：（１）１．００を超え、１．２０未満のＡＣＭ比および（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。他の実施形態では、この発明の触媒組成物は、下記２つの条件を満たす混合金属酸化物類を含むものとして特徴付けることができる：（１）１．０６以上、１．２０未満のＡＣＭ比および（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。以上で明記されるＡＣＭ比およびＭ’とＭのモル比は、式（Ｉ−ＶＩ）の全ての混合金属酸化物に同様にうまく適用される。
【００２８】
この追加の量のモリブデンを有し、およびこれらの２つの条件を満たす調製された触媒組成物は追加の量のモリブデンを含まず、これらの２つの条件を満たさない触媒組成物に比べ、異常に高い相対触媒活性と相関したという事実は全く予想外であった。１．０のアニオン類対カチオン類のモル比（すなわち、金属アニオン類対金属カチオン類の等しいモル比＝１．０）を有する触媒組成物は良好な触媒性能を有することが知られている。ここでは、我々は、１．０未満のＡＣＭ比を有する触媒組成物は、減少した相対触媒活性および選択性を有し、同様に、ＡＣＭ比≧２．０を有する触媒組成物はまた、減少した相対触媒活性および選択性を有することを見出した。しかしながら、ＡＣＭ比が１．０６以上であるが２．０未満である（１．０６≦ＡＣＭ比＜２．０）場合、相対触媒活性は、これらの２つの条件を満たさない触媒組成物の相対触媒活性の２から２．５倍と同じだけ劇的に増加する。特定の理論に縛られることを望まないが、発明者らはモリブデートの正味のおよび残留モル数により、全てのまたは実質的に全ての二価金属、Ｍ’のモリブデート−二価混合金属酸化物相への変換および最終触媒組成物中のこれらの混合金属酸化物相の量の増加が得られ、これによって、この発明の触媒組成物の予想外に高い相対触媒活性が得られると信じている。我々はまた、示された比の原料成分を、バインダ例えば、シリカバインダと組み合わせると、相対触媒活性がより一層高くなる可能性があることを見出した。我々はさらに、示された比の原料成分を１つまたは複数の細孔形成剤と組み合わせると、最終触媒組成物中で異なる細孔分布を有する触媒組成物が調製され得ることを見出した。
【００２９】
この発明の触媒組成物を使用するプロセスは、一般に、オレフィンのアルデヒドへの気相接触酸化にある。例えば、プロピレンまたはイソブチレンは、本発明の触媒組成物の存在下、分子酸素含有ガスを用いて酸化することができ、アルデヒドおよび酸、例えば不飽和アルデヒド類アクロレインまたはメタクロレインおよび不飽和酸類アクリル酸またはメタクリル酸を含む生成物ストリームが形成される。ある一定の実施形態では、本発明の触媒組成物の使用は、メタクロレインおよびメタクリル酸の生成に対して相対触媒活性を増加させるプロセスにおいてである。
【００３０】
発明は、添付の例示的な図面と共に下記詳細な説明を参照すると、よりよく理解することができ、図面では同様の要素には同じ番号が付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】３つの触媒のＸＤＲピーク強度を示し：Ｍｏ12Ｗ0.3触媒、Ｍｏ12Ｗ0.0触媒、およびＭｏ12.3Ｗ0.0触媒、ＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4（ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ）混合酸化物相ピークの強度を含む異なる酸化物ピーク強度を示す。
【図２】異なる熟成時間に供した触媒のＸＲＤピーク強度を示し、ＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4（ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ）混合酸化物相ピークの強度を含む異なる酸化物ピーク強度を示す。
【図３】ＭＭＯ−１触媒およびＭＭＯ−２触媒のＸＲＤピーク強度を示し、ＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4（ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ）相ピークの強度を含む異なる酸化物ピーク強度を示す。
【図４】結晶相ＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4（ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ）の濃度対相対触媒活性のグラフを示す。
【図５】モリブデン濃度が触媒中で増加するにつれ、ＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4（ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ）結晶相組成物は、最初極大まで増加し、その後、減少することを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明によれば、プロピレンまたはイソブチレンの酸化によりアクロレインまたはメタクロレインを生成するための触媒が提供される。酸化はオレフィンを、分子酸素の存在下、不飽和アルデヒドおよび水に変換する触媒反応であり：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ3＋Ｏ2→Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ
式中、Ｒは水素またはカルビル基である。カルボン酸類もまた、副反応で生成される。
【００３３】
本明細書で記載および明記される式の全てにおいて、我々は全ての元素に対して標準周期表記号、例えばモリブデンＭｏ、タングステンＷ、および酸素Ｏを使用し、全ての他の用語、例えばＭ、Ｍ’およびＭ”は式の説明において規定される。
【００３４】
この発明の触媒は一般式（Ｉ）の混合金属酸化物類であり：
ＭｏaＷbＭcＭ’dＭ”eＺfＯg      （Ｉ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．０と０．４の間の数であり、
ｃは、２．０と４．０の間の数であり、
ｄは、５．０と８．０の間の数であり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
Ｍｏは１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比を生成するのに十分な量で存在し、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３ｃ＋２ｄ＋ｅ）として規定される。
【００３５】
この発明の触媒組成物の増加した相対触媒活性は全く予想外であった。少なくとも１．０６であるが２．０未満であるＡＣＭ比（１．０６≦ＡＣＭ比＜２．０）および１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比を有するこの発明の触媒組成物は、劇的に増加した相対触媒活性を有する。実際、ある一定の実施形態では、相対触媒活性の増加は、同じ金属構成成分を有するが、１．０６以上２．０未満の範囲外のＡＣＭ比および１．９５から２．１５の範囲外のＭ’対Ｍモル比を有する触媒組成物の２．０倍にもなり得る。他の実施形態では、とりわけバインダの存在下、相対触媒活性の増加は２．５倍にもなり得る。
【００３６】
本発明の一実施形態では、触媒は一般式（ＩＩ）を有し：
ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｍ’dＭ”eＺfＯg      （ＩＩ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄは、５．０と８．０の間の数であり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式（ＩＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
Ｍｏは１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比を生成するのに十分な量で存在し、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで、
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２ｄ＋ｅ）として規定される。
【００３７】
この発明の触媒組成物はまた、１から２０ｗｔ％のシリカバインダ、例えばＬＵＤＯＸ*−４０および０．１から５ｗｔ％の細孔形成剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことができ、ここで、ｗｔ％は触媒の総重量に基づく。
【００３８】
本発明の別の実施形態では触媒は式（ＩＩＩ）を有し：
ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍ’d3Ｍ”eＺfＯg      （ＩＩＩ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２およびｄ３は合計すると５．０と８．０の間の数となり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式（ＩＩＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（ＩＩＩ）中のＮｉおよびＣｏはそれらの＋２酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
Ｍｏは１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比を生成するのに十分な量で存在し、ならびに
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）＋ｅ）として規定される。
【００３９】
この発明の触媒組成物はまた、１から２０ｗｔ％のシリカバインダ、例えばＬＵＤＯＸ*−４０、および０．１から５ｗｔ％の細孔形成剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことができ、ここで、ｗｔ％は触媒の総重量に基づく。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、触媒は式（ＩＶ）を有し：
ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍｇd3Ｍ’d4Ｍ”eＺfＯg（ＩＶ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２、ｄ３およびｄ４は合計すると５．０と８．０の間の数となり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式（ＩＶ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（ＩＶ）中のＮｉ、Ｃｏ、およびＭｇはそれらの＋２酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
Ｍｏは１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比を生成するのに十分な量で存在し、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで、
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）＋ｅ）として規定される。
【００４１】
この発明の触媒組成物はまた、１から２０ｗｔ％のシリカバインダ、例えばＬＵＤＯＸ*−４０および０．１から５ｗｔ％の細孔形成剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことができ、ここで、ｗｔ％は触媒の総重量に基づく。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、触媒は式（Ｖ）を有し：
ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍｇd3Ｚｎd4Ｍ’d5Ｃｓe1Ｍ”e2ＺfＯg      （Ｖ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、およびｄ５は合計すると５．０と８．０の間の数となり、
ｅ１およびｅ２は合計すると０．５と１．５の間の数となり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式（Ｖ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（Ｖ）中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＺｎはそれらの＋２酸化状態にあり、式（Ｖ）中のＣｓはその＋１酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
Ｍｏは１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比を生成するのに十分な量で存在し、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）＋（ｅ１＋ｅ２））として規定される。
【００４３】
この発明の触媒組成物はまた、１から２０ｗｔ％のシリカバインダ、例えばＬＵＤＯＸ*−４０および０．１から５ｗｔ％の細孔形成剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことができ、ここで、ｗｔ％は触媒の総重量に基づく。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、触媒は式（ＶＩ）を有し：
ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍｇd3Ｚｎd4Ｍ’d5Ｃｓe1Ｍ”e2Ｓｂf1Ｚf2Ｏg      （ＶＩ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’は、アルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．２と０．４の間の数であり、
ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、およびｄ５は合計すると５．０と８．０の間の数となり、
ｅ１およびｅ２は合計すると０．５と１．５の間の数となり、
ｆ１およびｆ２は合計すると０．５と１．５の間の数となり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式（ＶＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（ＶＩ）中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＺｎはそれらの＋２酸化状態にあり、式（ＶＩ）中のＣｓはその＋１酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
Ｍｏは、１．００を超え、２．０未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比を生成するのに十分な量で存在し、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで
ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）＋（ｅ１＋ｅ２））として規定される。
【００４５】
理論に縛られることを意図しないが、混合金属酸化物が１．００を超え、２．０未満のＡＣＭ比、および１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比を有する場合、全てのまたは実質的に全てのＭ’金属類がＭ’−モリブデート類に変換され、混合金属酸化物中のＭｏ−Ｍ’酸化物相（モリブデン二価金属酸化物相）の濃度が増加すると信じられている。これにより、触媒活性の著しい増強が得られ、通常、少なくとも２倍の触媒活性の増加を示す（すなわち、少なくとも活性の倍増）。この触媒活性の増強は本明細書で記載されるＡＣＭ比およびＭ’対Ｍモル比の好ましい範囲においてより一層顕著である。
【００４６】
この発明の触媒組成物はまた、１から２０ｗｔ％のシリカバインダ、例えばＬＵＤＯＸ*−４０および０．１から５ｗｔ％の細孔形成剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことができ、ここで、ｗｔ％は触媒の総重量に基づく。
【００４７】
触媒を製造するプロセスは、一般に、金属化合物類を水または酸に溶解し、固体触媒前駆体を沈殿させてスラリを形成させ、液体をスラリから除去し、固体を残すことにより固体を分離し、固体を乾燥させ、固体をか焼し、混合金属酸化物触媒を形成させるものである。ＭｏまたはＭｏおよびＷ金属化合物類は二価アニオン性塩類である（例えば、アンモニウムＭｏＯ42-およびアンモニウムＷＯ42-）。Ｍ金属化合物類はカチオン性塩類（例えば、硝酸塩類、ハロゲン化物類、有機酸、無機酸、水酸化物類、炭酸塩類、オキシハロゲン化物類、硫酸塩類、および高温下で酸素と交換することができ、よって金属化合物類が金属酸化物類になる他の基、など）である。Ｍ’金属化合物類は二価カチオン性塩類（例えば、硝酸塩類、ハロゲン化物類、有機酸、無機酸、水酸化物類、炭酸塩類、オキシハロゲン化物類、硫酸塩類および高温下で酸素と交換することができ、よって金属化合物類が金属酸化物類になる他の基、など）である。Ｍ”金属化合物類は一価カチオン性塩類（例えば、硝酸塩類、ハロゲン化物類、有機酸、無機酸、水酸化物類、炭酸塩類、オキシハロゲン化物類、硫酸塩類および高温下で酸素と交換することができ、よって金属化合物類が金属酸化物類になる他の基、など）である。Ｚ化合物類は、中性酸化物類、他の中性化合物類またはアニオン対カチオンモル比に入らない化合物類のいずれかである。発明の１つの実施形態では、金属化合物類水または酸中で可溶性である。本発明の別の実施形態では、モリブデン化合物およびタングステン化合物はそれぞれ、アンモニウム塩類、例えばパラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムであり、Ｍ金属類は硝酸塩類、例えば硝酸ビスマスおよび硝酸第二鉄であり、Ｍ’金属類は硝酸塩類、例えば硝酸第一コバルト、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、および硝酸マグネシウムであり、Ｍ”金属類は硝酸塩類、例えば硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、および硝酸セシウムであり、Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択される。発明の１つの実施形態では、ビスマス、鉄、セシウム、コバルト、ニッケル、マグネシウムおよび亜鉛化合物類は硝酸塩類である。もちろん、Ｍ、Ｍ’およびＭ”カチオン性金属塩類はアニオン対カチオンモル比の計算に使用される。バインダおよび細孔形成剤は調製方法におけるいずれの段階で添加してもよい。ある一定の実施形態では、バインダおよび細孔形成剤は最終スラリに乾燥前に添加してもよい。
【００４８】
本発明は構成成分の特定の添加順序に依存しない。様々な金属化合物構成成分の特定の添加順序は触媒の性能に影響する可能性があるが、本発明は、ある一定の構成成分の他の構成成分に対する特定の相対量に向けられ、触媒を製造するプロセスにおける工程が起こる順序に関係しない。
【００４９】
好適な三価金属類Ｍとしては、三価遷移金属類、例えばＳｃ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＥｒ、ならびに非遷移金属、例えばＧａ、ＩｎおよびＢｉが挙げられるが、それらに限定されない。好適な二価金属類Ｍ’としては、アルカリ土類金属類、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ、二価遷移金属類、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、およびＨｇならびに非遷移金属類、例えばＰｂが挙げられるが、それらに限定されない。好適な一価金属類Ｍ”としては、アルカリ金属類、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ、ならびに一価遷移金属類、例えばＡｇおよびＡｕが挙げられるが、それらに限定されない。以上で列挙される金属類はまた、他の酸化状態で存在し得るが、式（ＩＩ−ＶＩ）の混合金属酸化物類では、以上で列挙される金属類は特定の原子価を有することが理解されるべきである。よって、式では、Ｂｉおよび／またはＦｅは三価塩として添加され、最終触媒中に三価酸化物類として存在し、同様に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、および／またはＺｎは二価塩として添加され最終触媒中、二価酸化物類として存在する。
【００５０】
特許請求される発明の触媒の製造の一例は、モリブデンのアンモニウム塩、例えばパラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アンモニウムおよび／またはタングステンのアンモニウム塩、例えばパラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムを水に溶解し、硝酸ビスマスを酸に溶解し、硝酸鉄および、任意で、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、および硝酸亜鉛を水にまたは酸に硝酸ビスマスと共に溶解し、溶液を４０℃から１００℃、または６０℃から９５℃の範囲の温度で混合し、沈殿を得、スラリを形成させ、その後、硝酸セシウム、任意で酸化アンチモンを、温度を維持しながら、スラリに添加するものである。硝酸セシウムおよび酸化アンチモンは、スラリに固体として添加してもよい。スラリは２から２４時間、８から１８時間または５から１０時間エージングしてもよい。スラリの液体は蒸発により除去され、固体沈殿物は乾燥され、か焼され、触媒が得られる。噴霧乾燥により同時に液体を除去し、固体沈殿物を乾燥させてもよい。液体は５０℃から１２５℃の温度で蒸発させてもよい。バインダおよび細孔形成剤は調製方法におけるいずれの段階で添加してもよい。ある一定の実施形態では、バインダおよび細孔形成剤は最終スラリに乾燥前に添加してもよい。
【００５１】
触媒前駆体の乾燥は、空気または不活性ガス中、オーブンまたは噴霧乾燥機において実施してもよい。発明の１つの実施形態では、乾燥はオーブンにおいて空気中１００℃から１５０℃の温度で２から５時間実施される。
【００５２】
触媒前駆体のか焼の１つの目的は、金属構成成分の酸化物を得ることである。触媒前駆体は、２００℃から６００℃の温度で１から１２時間か焼してもよい。か焼は２段階であってもよく、１つは、１５０℃から４００℃の温度で１から５時間、もう１つは４００℃から６００℃の温度で４から８時間、温度勾配は１−２０℃／ｍｉｎ、または５−１０℃／ｍｉｎである。２段階か焼のための発明の一実施形態では、第１は２９０℃から３１０℃の温度で２時間、および第２は４６０℃から５００℃の温度で６時間である。脱硝は第１工程で起こり得る。別の方法では、か焼は、初期工程または脱硝の代わりに、温度を周囲温度から約４８５℃まで２時間にわたって増加させることにより１段階である。か焼は高温オーブンまたは焼成窯で実施してもよい。
【００５３】
触媒組成物は、ふるい分け、形成および当技術分野で知られている他の手段により処理することができ、ある一定のサイズの触媒粒子が得られる。所望の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は反応器の設計（サイズ、形状、構成、など）、プロセスを対象とする圧力降下およびプロセスフローと関連する。２段階か焼では、触媒は、第１段階か焼後、第２段階か焼前にふるい分け、または形成してもよい。商業プロセスでは、触媒前駆体は、噴霧乾燥後、か焼前にふるい分け、または形成してもよい。
【００５４】
モリブデンを含む従来の混合金属酸化物触媒は、ＭＭＯ−１触媒と呼ばれ、この発明のモリブデンを含む混合金属酸化物触媒組成物はＭＭＯ−２触媒と呼ばれる。ＭＭＯという用語が使用される場合、その用語はＭＭＯ−１、ＭＭＯ−２およびメタクロレインなどのアルデヒド生成において使用される任意の他の混合金属酸化物触媒を含む任意の混合金属酸化物触媒を示している。本発明により製造される混合金属酸化物触媒組成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。これらの触媒組成物は、ＣｕＫα線を用いて測定すると、２４と２９°の間の２θの回折角で回折ピークを含むＸＲＤパターンを有することが見出された。図１−３は比較ＭＭＯ−１触媒、およびこの発明のＭＭＯ−２触媒の様々な結晶相に対応するピークに対するＸＲＤピーク強度を示す。ＭＭＯ−１およびＭＭＯ−２触媒は左から右へ、ＭｏＯx相、ＮｉＭｏ2相２酸化物、ＦｅＭｏ酸化物相、ＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ混合酸化物相（時として、本明細書ではＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏと呼ばれる）およびＢｉＭｏ酸化物相に対応するピークを含むと信じられている。本発明の触媒組成物にはいくつかの追加の回折ピークが存在する可能性があるが、これらのピークは通常明らかである。最も高いＸＲＤピークの強度の増加は、この発明の混合金属酸化物類中のＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ相の量の増加に対応することもまた、信じられており、ここで、ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ相の量の増加は、この発明の触媒組成物の相対触媒活性の増加の主な原因であると信じられている。図１は、３つのＭＭＯ−１触媒に対するＸＲＤデータを示す（凡例ではＭｏ12Ｗ0.3、Ｍｏ12Ｗ0.0、およびＭｏ12.3Ｗ0.0として現れる）。図１の重要性は、ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ相ピーク強度はＭｏの添加で増強されるが、Ｗの添加では増強されないことである。
【００５５】
本発明の触媒は非担持触媒または担持触媒として使用され得る。非担持触媒の表面積は０．１から１５０平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）または１から２０ｍ2／ｇである。担持される場合、担体は触媒の活性構成成分のいずれとも化学的に反応しない不活性固体であるべきであり、発明の１つの実施形態ではシリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物である。触媒は、当技術分野で知られている方法、例えばインシピエント・ウェットネス、スラリ化反応（ｓｌｕｒｒｉｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）および噴霧乾燥により担体に付着させてもよい。担持または非担持触媒組成物は、形状、サイズまたは粒子分布によって制限されず、プロセスにおける反応容器に対して適切なものとして形成され得る。例は粉末、顆粒、球、円筒、鞍、などである。
【００５６】
触媒組成物はオレフィン、例えばプロピレンまたはイソブチレンを含む供給原料ガスの、分子酸素含有ガス、例えば酸素との気相接触酸化において使用され、アルデヒド、例えばアクロレインまたはメタクロレインが生成される。酸素は純粋形態で、または酸素含有ガス、例えば空気または酸素−希釈剤ガス混合物中で供給してもよい。希釈剤ガスは窒素、プロセス条件下でガス状である炭化水素または二酸化炭素であってもよい。水および／または不活性ガス、例えば窒素もまた、存在してもよい。発明の１つの実施形態では、反応温度は２５０℃から４５０℃または３３０℃から４１０℃である。反応器は固定床または流動床反応器であってもよい。反応圧力は０から１００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）または０から５５ｐｓｉｇであってもよい。空間速度は１０００から１２，５００ｈｒ1、５０００から１０，０００ｈｒ-1または７５００から１０，０００ｈｒ-1であってもよい。動作条件は触媒性能の明細および個々のプロセスに対するプロセス設計の経済に依存するであろう。
【００５７】
本発明で使用するための好適なバインダとしては、シリカバインダ、アルミナバインダ、カオリンバインダ、コロイド金属酸化物バインダ、コロイドメタロイド酸化物バインダまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。例示的なコロイド金属酸化物バインダ、コロイドメタロイド酸化物バインダとしては、シリカ含有コロイドバインダ、アルミナ含有コロイドバインダ、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。例示的なシリカバインダおよびアルミナバインダとしては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：ＬＵＤＯＸ*コロイドシリカ触媒バインダ、ＬＵＤＯＸ*ＨＳコロイドシリカ触媒バインダ、およびＬＵＤＯＸ*ＡＳコロイドシリカ触媒バインダ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から入手可能）、例えばＬＵＤＯＸ*ＨＳ−４０コロイドシリカ、ＮＹＡＣＯＬ*コロイドアルミナ（ナイアコルナノテクノロジー社（ＮｙａｃｏｌＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能）、米国特許第５，９４８，７２６号で開示されるバインダ。
【００５８】
この発明で使用するための好適な細孔形成剤としては、ギ酸塩類、シュウ酸塩類、クエン酸塩類、酢酸塩類、アミン錯体塩類、アンモニウム塩類、有機分子、有機粒子、有機ナノ粒子またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されず、それらは触媒か焼中にガスに変わる。例示的な細孔形成剤としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：カルボン酸類、ポリオール類、サッカライド類および多糖類、アンモニウム有機化合物類、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧ）、アルコール類、アミン類、揮発性構成成分への熱分解を受ける他の有機化合物類およびそれらの混合物。そのようなアンモニウム含有化合物類の例示的な例としては、アルカン（カルボン）酸類のアンモニウム塩類、またはそれらの混合物もしくは組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
本明細書で開示される混合金属酸化物類、触媒、およびプロセスの実施形態の例が下記で明記される。
【００６０】
実施形態１：式（Ｉ）を有する混合金属酸化物であって：
ＭｏaＷbＭcＭ’dＭ”eＺfＯg      （Ｉ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、
ｂは、０．０と０．４の間の数であり、
ｃは、２．０と４．０の間の数であり、
ｄは、５．０と８．０の間の数であり、
ｅは、０．５と１．５の間の数であり、
ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびに
ｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：
１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比、および
Ｍ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで、ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３ｃ＋２ｄ＋ｅ）として規定される、混合金属酸化物。
【００６１】
実施形態２：実施形態１の触媒であって、触媒は、式（ＩＩ）を有する混合金属酸化物を含み：ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｍ’dＭ”eＺfＯg      （ＩＩ）
式中、ｂは、０．２と０．４の間の数であり、ならびにｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、ならびに、ここで、式（ＩＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、ならびに、ここで、ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２ｄ＋ｅ）として規定される、触媒。
【００６２】
実施形態３：実施形態１の触媒であって、触媒は、式（ＩＩＩ）を有する混合金属酸化物を含み：ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍ’d3Ｍ”eＺfＯg（ＩＩＩ）
式中：ｂは、０．２と０．４の間の数であり、ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、ならびにｄ１、ｄ２およびｄ３は合計すると５．０と８．０の間の数となる、触媒。式（ＩＩＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（ＩＩＩ）中のＮｉおよびＣｏはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびにＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）＋ｅ）として規定される。
【００６３】
実施形態４：実施形態１の触媒であって、触媒は、式（ＩＶ）を有する混合金属酸化物を含み：ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍｇd3Ｍ’d4Ｍ”eＺfＯg（ＩＶ）、式中：ｂは、０．２と０．４の間の数であり、ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、ならびにｄ１、ｄ２、ｄ３およびｄ４は合計すると５．０と８．０の間の数となる、触媒。式（ＩＶ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、ならびに式（ＩＶ）中のＮｉ、Ｃｏ、およびＭｇはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびにＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）＋ｅ）として規定される。
【００６４】
実施形態５：実施形態１の触媒であって、触媒は、式（Ｖ）を有する混合金属酸化物を含み：
ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍｇd3Ｚｎd4Ｍ’d5Ｃｓe1Ｍ”e2ＺfＯg      （Ｖ）
式中、ｂは、０．２と０．４の間の数であり、ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、およびｄ５は合計すると５．０と８．０の間の数となり、ならびにｅ１およびｅ２は合計すると０．５と１．５の間の数となる、触媒。式（Ｖ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（Ｖ）中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＺｎはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびに式（Ｖ）中のＣｓはその＋１酸化状態にあり、ならびにＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）＋（ｅ１＋ｅ２））として規定される。
【００６５】
実施形態６：実施形態１の触媒であって、触媒は、式（ＶＩ）を有する混合金属酸化物を含み：
ＭｏaＷbＢｉc1Ｆｅc2Ｍc3Ｎｉd1Ｃｏd2Ｍｇd3Ｚｎd4Ｍ’d5Ｃｓe1Ｍ”e2Ｓｂf1Ｚf2Ｏg      （ＶＩ）
式中、ｂは、０．２と０．４の間の数であり、ｃ１、ｃ２およびｃ３は合計すると２．０と４．０の間の数となり、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、およびｄ５は合計すると５．０と８．０の間の数となり、ｅ１およびｅ２は合計すると０．５と１．５の間の数となり、ならびにｆ１およびｆ２は合計すると０．５と１．５の間の数となる、触媒。式（ＶＩ）中のＢｉおよびＦｅはそれらの＋３酸化状態にあり、式（ＶＩ）中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＺｎはそれらの＋２酸化状態にあり、ならびに式（ＶＩ）中のＣｓはその＋１酸化状態にあり、ならびにＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）＋２（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５）＋（ｅ１＋ｅ２））として規定される。
【００６６】
実施形態７：実施形態１−６のいずれかの触媒であって、Ｍ’対Ｍモル比は２．００と２．１０の間である、触媒。
【００６７】
実施形態８：実施形態１−７のいずれかの触媒であって、Ｍ’対Ｍモル比は２．０６である、触媒。
【００６８】
実施形態９：実施形態１−８のいずれかの触媒であって、ＡＣＭ比は１．００を超え、１．８０未満である、触媒。
【００６９】
実施形態１０：実施形態１−９のいずれかの触媒であって、ＡＣＭ比は１．００を超え、１．６０未満である、触媒。
【００７０】
実施形態１１：実施形態１−１０のいずれかの触媒であって、ＡＣＭ比は１．００を超え、１．４０未満である、触媒。
【００７１】
実施形態１２：実施形態１−１１のいずれかの触媒であって、ＡＣＭ比は１．００を超え、１．２０未満である、触媒。
【００７２】
実施形態１３：実施形態１−１２のいずれかの触媒であって、ＡＣＭ比は１．０６以上、１．２０未満である、触媒。
【００７３】
実施形態１４：実施形態１−１３のいずれかの触媒であって、混合金属酸化物はさらに０．４と２．０未満の間の［Ｍｏ］resを有する、触媒。
【００７４】
実施形態１５：実施形態１−１４のいずれかの触媒であって、［Ｍｏ］resは０．９である、触媒。
【００７５】
実施形態１６：実施形態１−１５のいずれかの触媒であって、さらに１ｗｔ％から２０ｗｔ％のシリカバインダおよび０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の細孔形成剤を含み、ここで、ｗｔ％は触媒の総重量に基づく、触媒。
【００７６】
実施形態１７：実施形態１−１６のいずれかの触媒であって、混合金属酸化物はさらに、下記条件の１つまたは両方を満たさない混合金属酸化物に比べ、ＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ混合酸化物相に対応する増強した相対ＸＲＤピークを有する、触媒：
（１）１．０６以上、１．２０未満のＡＣＭ比、および
（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。
【００７７】
実施形態１８：実施形態１−１７のいずれかの触媒であって、混合金属酸化物は、ＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ混合酸化物相に対応する相対ＸＲＤピークの強度が、下記条件の１つまたは両方を満たさない混合金属酸化物に比べ増加することを特徴とする、触媒：
（１）１．０６以上、１．２０未満のＡＣＭ比、および
（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比。
【００７８】
実施形態１９：実施形態１−１８のいずれかの混合金属酸化物を含む、オレフィンの不飽和アルデヒドへの酸化のための触媒。
【００７９】
実施形態２０：下記を含む、オレフィンのアルデヒドへの気相接触酸化のためのプロセス：オレフィンおよび分子酸素含有ガスを接触させ、実施形態１−１８のいずれかの混合金属酸化物を含む触媒の存在下、不飽和アルデヒドを形成させる工程と、アルデヒドを含む生成物ストリームを回収する工程。
【００８０】
本発明を一般的に説明してきたが、下記実施例は、発明の特定の実施形態として、その実行および利点を説明するために提供される。実施例は、説明のために提供され、いかなる意味においても、明細書またはこれに続く特許請求の範囲を制限することを意図しないことが理解される。
【実施例１】
【００８１】
本発明はＭＭＡプロセスの第１段階におけるオレフィン類の不飽和アルデヒド類への酸化、例えばイソブチレンのメタクロレインへの酸化のための混合金属酸化物触媒において予想外の改善を提供する。改善は、従来の触媒調合物に比べた、触媒調合物におけるアニオン類対カチオン類の新規モル比および新規二価金属対三価金属モル比のための２倍までおよびさらに２．５倍までの相対触媒活性の著しい増加を含む。ある一定の実施形態では、改善は、バインダ、例えばシリカバインダの添加によりさらに改善され得る。他の実施形態では、触媒調製は、有機細孔形成剤の存在下で実施してもよい。従来のモリブデン含有触媒はＭＭＯ−１触媒と呼ばれ、この発明のモリブデン含有触媒はＭＭＯ−２触媒と呼ばれ、一方、ＭＭＯは全ての混合金属酸化物触媒を示す。
【００８２】
［アニオン対カチオンモル比の定義］
アニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比は式１において規定され：
【数１】
0006054430.tif 000002
式中、［Ｍｏ］は、Ｍｏ酸化物アニオン類のモルを表し、［Ｗ］は、Ｗ酸化物アニオン類のモルを表し、［Ｍ］は、三価金属カチオン類のモルを表し、［Ｍ’］は、二価金属カチオン類のモルを表し、ならびに［Ｍ”］は、一価金属カチオン類のモルを表す。もちろん、アニオン類およびカチオン類が触媒調製中存在し、すなわち、金属源上の電荷は負（アニオン類）または正（カチオン類）のいずれかである。調製後、金属源は最終触媒において混合金属酸化物類に変換される。例えば、下記一般式を有するＭＭＯ−１触媒：
Ｍｏ12Ｗ0.3Ｂｉ1.0Ｆｅ2.4Ｎｉ4.0Ｃｏ2.0Ｍｇ0.5Ｚｎ0.5Ｃｓ0.6Ｓｂ0.7Ｏg
（ｇは触媒の原子価を満たす数である）。
このＭＭＯ−１触媒はほぼ等しいアニオン類およびカチオン類を有する：ＡＣＭ比＝２×（１２＋０．３）／（３×（１．０＋２．４）＋２×（４．０＋２．０＋０．５＋０．５）＋０．６）＝０．９９２≒１．０。同様に、下記一般式を有するＭＭＯ−２触媒：
Ｍｏ12.9Ｗ0.3Ｂｉ1.0Ｆｅ2.4Ｎｉ4.0Ｃｏ2.0Ｍｇ0.5Ｚｎ0.5Ｃｓ0.6Ｓｂ0.7Ｏg
（式中、ｇは触媒の原子価を満たす数である）。
このＭＭＯ−２触媒はより大きな量のアニオン類対カチオン類を有する：ＡＣＭ比＝２×（１２．９＋０．３）／（３×（１．０＋２．４）＋２×（４．０＋２．０＋０．５＋０．５）＋０．６）＝１．０６５≒１．１。金属源は調製物中全て塩類であり（例えば、アンモニウム塩類または硝酸塩類）、アニオン類またはカチオン類として存在すると考えられる。アンチモンは、中性酸化物としてのみ存在する中性電荷を有すると考えられる。か焼されると、触媒は、電荷が酸素により平衡化され電荷中性となると考えられる。モリブデンのみが化学量論量を超えて増加し１．００を超え、２．００未満のＡＣＭ比を与えた場合、相対触媒活性増加が観察される。相対触媒活性増加は１．０に近いＡＣＭ比を有する類似のＭＭＯ−１触媒の相対触媒活性のおよそ２．０から２．５倍となり得る。ある一定の実施形態では、バインダが触媒中に含有され、バインダはまた、相対触媒活性を増加させるように作用する。ある一定の実施形態では、バインダおよび細孔形成剤が触媒に含有され、バインダおよび細孔形成剤もまた、相対触媒活性を増加させるように作用する。
【００８３】
［変換および選択性の定義］
この発明の触媒組成物の活性は、内部基準触媒に対して規定された。内部基準触媒は１．０として規定される活性を有し、そのため、触媒が内部基準触媒よりも３０％高い活性を示す場合、この触媒は１．３の相対触媒活性または相対活性を有するであろう。同様に、内部基準触媒の相対触媒選択性または相対選択性は、０．０として規定される。選択性対変換曲線を、この発明の触媒と内部基準触媒の間で比較し、よって、この発明の触媒がメタクロレインの同じパーセンテージ変換で内部基準触媒よりも１．０％高い選択性を示した場合、その場合、その触媒は１．０の相対選択性を有するであろう。下記表において明記されるデータは各表内で一貫しているが、表間のデータは直接比較できない。
【００８４】
下記結果を理解するために、下記定義を、反応物の実際の変換および所定の生成物への実際の選択性に対して明記する：
ｉ−Ｃ4Ｈ8の％変換＝
｛［変換されたｉ−Ｃ4Ｈ8のモル）］／［（変換されていないｉ−Ｃ4Ｈ8のモル＋変換されたｉ−Ｃ4Ｈ8のモル］｝＊１００
ＭＡＣへの％選択性＝
｛［（生成されたＭＡＣのモル）］／［（生成された全ての生成物のモル）］｝＊１００
ＭＡＡへの％選択性＝
｛［（生成されたＭＡＡのモル）］／［（生成された全ての生成物のモル）］｝＊１００
ここで、ｉ−Ｃ4Ｈ8はイソブテンであり、ＭＡＣはメタクロレインであり、ＭＡＡはメタクリル酸であり、生成された全ての生成物のモルは、四炭素生成物カウントに基づく。
【００８５】
［ＭＭＯ−２触媒試験結果］
最も良好な性能を提供した参照非結合研究室触媒サンプル、実施例１の触媒は、２．１の相対触媒活性を示し、９６％変換で８４％選択性を有した。しかしながら、このサンプルは非結合であるので、商業的には使用されないであろう、そのため、結合サンプルとの比較目的には良好な触媒ではない。そのため、市販の参照触媒を、結合サンプルとの比較目的に使用した。実施例３および実施例４触媒を、実施例７、実施例８および実施例９のＭＭＯ−２触媒組成物により表されるこの発明の結合ＭＭＯ−２触媒を比較するための参照触媒として２つの異なるか焼手順を使用してか焼させたこの市販の触媒を使用して調製した。
【００８６】
イソブチレンのメタクロレインへの酸化のための参照ＭＭＯ−１触媒およびこの発明のＭＭＯ−２触媒の対照比較を行うために、我々はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を細孔形成剤として、ＬＵＤＯＸ*−４０をシリカバインダとして使用し、結合触媒を製造させた。全てのＭＭＯ−２触媒を、約１．１の名目ＡＣＭ比、すなわち、１．０６以上のＡＣＭを有するように調製した。この方法に従い調製した研究室サンプルは、表１で示されるように、相対触媒活性の２２０％から２５０％の増加を示す一方、良好な相対選択性、好ましくは±２％を維持する。
【００８７】
【表１】
0006054430.tif 000003
【００８８】
［結合ＭＭＯ−１触媒性能−ＡＣＭ比＝１．０］
商業的に製造された、シリカ結合および押出成形触媒を大きな４”か焼炉（実施例３）およびスクリーンか焼炉（実施例４）でか焼させ、２つのか焼炉間で著しい差があるかどうかを決定した。これはスケールアップ検討事項を示し得る。商業的に製造された触媒は１／１６”（１．６ｍｍ）の直径を有する押出物であり、管状反応器のために要求される圧潰強度を提供するように結合されている。商業的に製造された触媒は、研究室参照触媒に匹敵する相対触媒活性を示した。商業的に製造された触媒は、４”か焼炉では選択性において２−３％のわずかな減少を示し、触媒の結合による選択性のわずかな低下があることを示し得る。しかしながら、相対触媒選択性および活性は依然として良好である。スクリーンか焼押出物（実施例４）は研究室参照触媒に匹敵する良好な相対触媒活性および選択性を提供した。
【００８９】
［ＭＭＯ−１触媒性能−ＡＣＭ比＞２．０］
実施例２の触媒は、２．２７のＡＣＭ比を有する触媒の性能を示し、高い比は、０．１２の非常に低い相対触媒活性を与えることが示される。
【００９０】
［ＭＭＯ−２触媒性能−ＡＣＭ比＝１．１］
ＭＭＯ触媒調合物を金属カチオン類よりも過剰のモリブデン酸化物アニオン類を提供するように調整し、ＰＥＧ細孔形成剤およびシリカバインダと混合した場合、実施例５、実施例７、実施例８および実施例９触媒、これらの触媒の相対触媒活性は５．３まで劇的に増加し、これは約１．０のＡＣＭ比を有するＭＭＯ−１触媒の相対触媒活性の２から２．５倍である。
【００９１】
［相対触媒活性に関するバインダおよび細孔形成剤の効果］
実施例５および実施例９の触媒は、触媒性能に関するシリカバインダおよび細孔形成剤の使用の効果を示した。実施例５の触媒は、シリカバインダおよびＰＥＧ細孔形成剤なしで、触媒のＡＣＭ比のみを１．０から１．１まで上昇させた場合の、相対触媒活性の増加を示した。実施例５触媒の相対触媒活性は、１．７倍だけ増加した。実施例８触媒の相対触媒活性は、相対触媒活性に関するシリカバインダ使用の効果を示し、非結合ＭＭＯ−２実施例５触媒を超える改善された結果を示した。実施例９触媒では、シリカバインダのみをＰＥＧ細孔形成剤なしで触媒調製物と共に使用した。実施例９触媒は非常に良好な相対触媒活性を示し、細孔形成剤が相対触媒活性および選択性に寄与することが示される。データにより、増加したＡＣＭ比およびシリカバインダを有する触媒は、実施例３および実施例４の結合した市販のＭＭＯ−１触媒に比べ、著しく高い相対触媒活性を有することが示唆される。データによりさらに、増加したＡＣＭ比およびシリカバインダは相乗的に作用し、相対触媒活性を改善することができる一方、良好な選択性を維持することが示唆される。ＭＭＯ−１のシリカとの結合、実施例３および実施例４の触媒は、実施例１の非結合ＭＭＯ−１触媒と比べて相対触媒活性を改善しなかった。しかしながら、実施例７および８の触媒のＭＭＯ−２調合物へのシリカの結合および添加は、実施例５の触媒に比べ著しく改善された相対触媒活性を示し、これにより、ＭＭＯ−１触媒を超える改善された相対触媒活性が示される。
【００９２】
ＭＭＯ−１およびＭＭＯ−２触媒の両方に対する化学量論を使用して、ＡＣＭ比を計算する。１１ｗｔ％のＬＵＤＯＸ*−４０シリカバインダおよび２ｗｔ％のＰＥＧ（存在する場合）を用いて調製された場合のこの発明のＭＭＯ−２触媒。
【００９３】
［より遅いか焼温度勾配の効果］
実施例７の触媒は、速い温度勾配および短い浸漬時間を有する脱硝プロファイルの使用は、著しく低下した選択性を与えることを示し、よって、か焼条件が重要である。
【００９４】
実施例８および９の触媒は、５℃／ｍｉｎの十分遅い傾斜速度および４．５時間の長い浸漬時間を用いると、良好な触媒が生成されることを示す。ＰＥＧおよびシリカバインダと共に使用すると、か焼されたＭＭＯ−２は実施例８触媒において約５．３の非常に高い相対触媒活性を良好な選択性と共に与える。実施例９触媒は、ＰＥＧ細孔形成剤が使用されず、ＬＵＤＯＸ*−４０シリカのみであることを除き同様のＭＭＯ−２であり、ＰＥＧ細孔形成剤は明らかに相対触媒活性に小さなを効果を有することが示される。
【００９５】
［ＭＭＯ−１対ＭＭＯ−２触媒性能−ＡＣＭ比＝０．９５対ＡＣＭ比＝１．１］
実施例６の触媒はＡＣＭ比が１未満であると相対触媒活性が低下することを示し、この場合、１．４の相対触媒活性が提供される。よって、実施例５の非結合触媒を実施例６の非結合触媒と比較すると、触媒間の唯一の違いは前者では１．１のＡＣＭ比および後者では０．９５のＡＣＭ比である場合、実施例５の触媒は実施例６の触媒の相対触媒活性よりも約２．６倍高い相対触媒活性を有する。
【００９６】
［ＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ酸化物結晶相のＸＲＤデータおよび触媒活性］
ＸＲＤデータにより、相対触媒活性増加は触媒調製、乾燥およびか焼中に触媒中に形成するＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ酸化物相（図１−３において示されるＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ）結晶相の形成の増加と関連し得ることが示唆される。この結晶相はモリブデートアニオンとニッケルおよびコバルトカチオン類の反応から形成される。この結晶相の増加は、触媒調合物に添加された追加のモリブデートアニオン（ＭｏＯ42-）の未反応ニッケルおよびコバルトカチオン類との反応によると信じられている。明らかに、従来の触媒調合物では、たとえ１または化学量論比のアニオン対カチオンモル比が存在しても、全てのニッケルおよびコバルトカチオン類と反応するには不十分なモリブデートアニオン（ＭｏＯ42-）である可能性がある。あるいは、追加のモリブデートアニオン（ＭｏＯ42-）は、優先的にニッケルおよびコバルトカチオン類と反応する可能性があり、ＮｉＭｏ（相１）／ＣｏＭｏ混合金属酸化物相の量が増加する。
【００９７】
我々は相対触媒活性とＸＲＤ分析により得られる結晶相ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏの間に直接的な関係を見出した。相対回折ピーク強度をそれぞれ、図１−３および表２−４で示す。
【００９８】
【表２】
0006054430.tif 000004
【００９９】
ＸＲＤ分析により、触媒中のこの結晶相の濃度に対し、ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ混合酸化物相のピーク強度が増加するにつれ、相対触媒活性が増加したことが示された。図１では、ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏピークは、Ｍｏ12.3触媒において、Ｍｏ12.0触媒よりも高い。それに応じて、Ｍｏ12.3触媒の相対触媒活性は、Ｍｏ12.0化学量論触媒よりも高い。相対触媒選択性は両方の場合において良好である。
【０１００】
【表３】
0006054430.tif 000005
【０１０１】
図２では、実験の結果が示されており、ここでは、調製中、湿式化学合成中、熟成期間が開始された後０ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、および１０ｈｒにサンプルをとった。熟成期間は湿式化学合成中、全ての化学試薬が添加された直後に起こる。結果は、ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ結晶相は時間と共に発達し、相濃度が高いほど、相対触媒活性が高くなることを示す。表３のデータを見ると、相対触媒活性は、０時間の熟成時間では０．３であるが、相対触媒活性は５および１０時間の熟成時間では１．１になる。
【０１０２】
【表４】
0006054430.tif 000006
【０１０３】
図３は存在するＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ結晶相が多いほど、相対触媒活性が高くなる一貫した傾向を示す。≧１．１、２．０未満のＡＣＭ比を有するＭＭＯ−２触媒は、≦１．０のＡＣＭ比を有するＭＭＯ−１触媒の２から２．５倍の相対触媒活性を有した。ＭＭＯ−１ピークの強度は図１および２で示されるのと同じ強度である。
【０１０４】
相対触媒活性とＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ結晶相の間の関係に対する追加的支援を表５で示す。この実験では、スラリの一部を１０ｈｒ熟成工程後に引き抜き、母液を濾過して除去し濾過ケークを残す。母液は水溶性二価金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＺｎを含み、これらの金属を有さない濾過ケークが残ることが知られている。
【０１０５】
濾過ケークを普通に乾燥、形成、およびか焼を含んで、典型的なＭＭＯ−１調製を使用して処理する。触媒中に二価金属が存在しないために、ＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ結晶相がほとんど、または全く存在しない。対応する相対触媒活性は標準のＭＭＯ−１触媒に対して１．０相対触媒活性であるのに比べ０．１２であり、ＡＣＭ比は２．２７である。
【０１０６】
【表５】
0006054430.tif 000007
【０１０７】
［より高いＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏ結晶相を説明するためのモデル］
ＡＣＭ比を増加させることにより達成される相対触媒活性増加に対するいかなる説明にも縛られることを意味しないが、我々は、少量のモリブデートを触媒調合物に添加すると、か焼時に、全ての二価金属類を反応させ、混合酸化物類、例えばＮｉＭｏＯ4、ＣｏＭｏＯ4、ＭｇＭｏＯ4、およびＺｎＭｏＯ4を形成させるよりよい機会が得られると信じている。二価金属類が触媒調製中に、他の金属モリブデート類の上面に蓄積すると考えられる。多すぎるモリブデートは、過剰の三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）となり、これはこのオレフィン酸化反応に有害であることが知られている。同様に、十分なモリブデンが存在しない場合、そうすると、過剰の二価金属が存在し、混合酸化物類、例えばＮｉＭｏＯ4、ＣｏＭｏＯ4、ＭｇＭｏＯ4、およびＺｎＭｏＯ4が減少し、これもまた、触媒性能に有害であることが知られている。本発明のＭｏ混合金属酸化物類では、ＭｏＯ3のレベルは、Ｍｏの連続添加で、十分高くなり、よって、好ましい結晶相の形成により実現された触媒活性増強はＭｏＯ3による触媒活性への負の効果により弱められることが信じられている。これは２．００以上のＡＣＭ値で起こると信じられている。
【０１０８】
この発明の触媒は、この発明の触媒の化学量論の観点を規定するアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比に関して、先行技術触媒と比較して、一意的に規定され、識別される。最も広くは、この発明の触媒は、Ｍｏの添加により、１．００を超え、２．００未満（好ましくは１．０６を超え、２．００未満）のＡＣＭ比を有し、よって、Ｍｏモル比は触媒中に存在する三価、二価および一価金属カチオンの比より高くなる。よって、この発明の触媒は、１２．０の代わりに１２．９のＭｏ量を用い、触媒中の他の金属構成成分を同様のモル濃度で維持して調製し、相対触媒活性が驚くほど増加した触媒が得られた。我々は、触媒中の化学量論量を超える追加のモリブデンはニッケルおよびコバルトモリブデート類の形成を増加させ、これはひいては相対触媒活性を劇的に増加させると信じている。しかしながら、モリブデンが過剰に増加した場合、そうすると、他の結晶相が形成する可能性があり、これは実際には相対触媒活性を低下させる。
【０１０９】
化学量論量（すなわち、１．０のＡＣＭ比を有する触媒を生成させるためのモリブデンまたはモリブデンとタングステンの量）を超える追加の量のモリブデンを添加することにより、ＡＣＭ比を１．００を超え、２．００未満の値に調整する一方、Ｍ’対Ｍモル比を１．９５と２．１５の間で維持することにより得られる相対触媒活性の特に劇的な増加は予想外であった。先行技術は、１．０未満のＡＣＭ比を有する触媒組成物は、１．０のＡＣＭ比を有する触媒組成物に比べ減少した相対触媒活性を有したことを示したが、本明細書で実施した実験は、２．０以上のＡＣＭ比を有する触媒組成物もまた減少した相対触媒活性を有したことを示した。他方、我々は特に高活性の触媒組成物のレジームを発見し、ここで、触媒組成物は、ＡＣＭ比≧１．０６かつ＜２．０および１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比を有することにより特徴付けられる。所望のＡＣＭ比は、比較的少ない追加の量のモリブデンを触媒組成物に添加する一方、Ｍ’対Ｍモル比を維持することによりもたらされる。この比較的少ない増加された量のモリブデンにより、二価金属混合モリブデート類、例えばニッケルおよびコバルト混合モリブデート類の形成の測定可能な増加が得られると信じられている。理論に縛られることを意図しないが、発明者らは、Ｍ’対Ｍモル比をその特定の範囲に維持しながらの、触媒組成物中のこの比較的少ない増加された量のモリブデン、ならびに二価金属混合モリブデート類の対応する増加は、これらの特定の値、すなわち、（１）１．００＜ＡＣＭ比＜２．００および（２）１．９５と２．１５の間のＭ’対Ｍモル比の外側のＡＣＭ比およびＭ’対Ｍモル比を有する触媒組成物に比べ、２．５倍までの相対触媒活性における著しい増加の一因となり得ると信じている。発明者らは、比較的少ない追加の量のモリブデンの添加は、モリブデートの二価金属Ｍ’、例えばニッケルおよびコバルトとのより完全な反応を可能にし、対応する混合ニッケルコバルトモリブデート類が生成され、一方、過剰のモリブデンの添加は、他の触媒的に活性でない結晶相の形成により相対触媒活性を低減させると信じている。
【０１１０】
図４は２６．７°で観察される相対ＸＲＤピーク強度カウントにより表されるＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4の濃度と相対触媒活性の増加の間の関係を示す。ＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4の濃度が増加するにつれ、触媒活性が増加する。我々は、相対触媒活性は、より多くの触媒的に活性な混合金属モリブデート類が形成するモリブデンと酸化ニッケルおよびコバルトの間のより良好な全体反応のために増加し、これは、少し多くのモリブデンが周りにあり、酸化ニッケルおよびコバルトと反応することに起因すると信じている。
【０１１１】
図５は、触媒中のモリブデン濃度の増加だけでは、必ずしもより高い活性触媒は得られないことを示す。図５はモリブデンが触媒中で増加するにつれ（触媒処方中の（ＮＨ4）2ＭｏＯ4のグラムにより表される）、結晶相ＮｉＭｏＯ4（相１）／ＣｏＭｏＯ4（時として、本明細書ではＮｉＭｏ１／ＣｏＭｏと呼ばれる）はＭｏ12.9で極大まで増加するが、その後、触媒中のモリブデン濃度が増加するにつれ減少することを示す。これがなぜ起こるのかは確実にはわかっていないが、最もありそうな原因は、モリブデン濃度が触媒処方中約４９ｇの（ＮＨ4）2ＭｏＯ4を超えて増加するにつれ、別の結晶相の形成が優先されるからであり、それは触媒的により活性ではない。２．５の触媒活性を有する図５のＭＭＯ−２触媒（一番右寄り上のデータ点）は表１では現れておらず、この特定の触媒は１．１２のＡＣＭ値を有する。
【０１１２】
発明はまた、下記を含む、オレフィンのアルデヒドへの気相接触酸化のためのプロセスを含む：
オレフィンおよび分子酸素含有ガスを接触させ、式（Ｉ）の混合金属酸化物を含む触媒の存在下、不飽和アルデヒドを形成させる工程であって：
ＭｏaＷbＭcＭ’dＭ”eＺfＯg      （Ｉ）
式中：
Ｍは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
Ｍ’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
Ｍ”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Ｚはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ａは、１２．３と１４．０の間の数であり、ｂは、０．０と０．４の間の数であり、ｃは、２．０と４．０の間の数であり、ｄは、５．０と８．０の間の数であり、ｅは、０．５と１．５の間の数であり、ｆは、０．５と１．５の間の数であり、ならびにｇは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し：１．００を超え、２．００未満のアニオン対カチオンモル（ＡＣＭ）比、およびＭ’対Ｍモル比は１．９５と２．１５の間であり、ならびに
ここで、ＡＣＭ比は、（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）対（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または（２×［Ｍｏ］＋２×［Ｗ］）／（３×［Ｍ］＋２×［Ｍ’］＋［Ｍ”］）または２（ａ＋ｂ）／（３ｃ＋２ｄ＋ｅ）として規定される、工程と、
アルデヒドを含む生成物ストリームを回収する工程。
【０１１３】
プロセスの様々な実施形態は、式（ＩＩ）−（ＶＩ）のいずれかおよび全て、ならびにこの開示を通して記載されるＡＣＭ比およびＭ’対Ｍモル比の範囲のいずれかおよび全ての混合金属酸化物類を含む触媒を包含する。混合金属酸化物を使用するアルデヒド類へのオレフィン酸化の当技術分野で知られている様々な他の工程もまた、特定の実施形態において有用であり得るので、当業者に認識されるように、含められ得る。
【０１１４】
本明細書で引用される参考文献は全て参照により組み込まれる。発明をその好ましい実施形態を参照して開示してきたが、この記載を読めば、当業者であれば、以上で記載され、以下で特許請求される発明の範囲および精神から逸脱せずに、変更および改変が可能であることを認識するであろう。
【図１】
0006054430.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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