(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの均一系接触アミノ化によりポリアルキレンポリアミンの分子量を増大させるための方法において、ポリアルキレンポリアミンの反応を反応器中で水の脱離下に均一系触媒である遷移金属錯体触媒の存在下で行い、反応水を反応系から分離し、また、反応の間に、ポリアルキレンポリアミンを、さらに付加的に
（ｉ）脂肪族アミノアルコールと、又は、
（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミン、及び脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールと
反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも（ｉ）モノエタノールアミン、又は（ｉｉ）エチレングリコールとエチレンジアミンを選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応水の分離を反応の間に行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応水の分離を反応の後に行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
反応水の分離を反応の間に連続的に行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、単座ホスフィン配位子又は多座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、含窒素複素環式カルベン配位子を含んでいる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル及び置換インデニルからなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、水酸化物、水素化物、カルボニル及び塩化物からなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応を、溶剤又は溶剤混合物の存在下で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの均一系接触アミノ化によりポリアルキレンポリアミンの分子量を増大させるための方法に関する。本発明はさらに、この方法により得られるポリアルキレンポリアミン、並びにポリアルキレンポリアミンの使用にも関する。本発明のもう１つの対象は、ヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを有する特定のポリアルキレンポリアミンである。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例から明らかである。当然のことながら、本発明による対象の、上で言及された特徴や以下でさらに説明されるべき特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、その都度具体的に挙げられた組み合わせのみならず他の組み合わせでも用いられ得る。全ての特徴が好ましいかもしくは極めて好ましい意味を有している本発明による実施態様は、好ましいかもしくは極めて好ましい。
【０００３】
ポリエチレンイミンは、数多くの多様な用途を有する有用な生成物である。例えば、ポリエチレンイミンは、ａ）ラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤として；ｂ）多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）として、その際、種々のポリマー膜のみならず金属箔も相容化される；ｃ）接着剤のための接着促進剤として、例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせて、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤として；ｄ）低分子ポリエチレンイミンは、さらにエポキシ樹脂やポリウレタン接着剤における架橋剤／硬化剤として使用可能である；ｅ）塗料用途でのプライマーとして、例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるために；ｆ）標準分散液塗料における湿潤密着性を向上させるために、また、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるために；ｇ）例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤として、さらに水処理／水後処理における凝集剤として；ｈ）木材の保護における活性金属塩配合物用の浸透助剤として；ｉ）鉄や非鉄金属用の防食剤として；ｊ）タンパク質や酵素を固定化するために使用される。エチレンイミンから誘導されていない別のポリアルキレンポリアミンも、これらの用途に使用可能である。
【０００４】
現在、ポリエチレンイミンはエチレンイミンの単独重合により得られている。エチレンイミンは、種々の経路で合成され得る、高活性、腐食性でかつ毒性の中間生成物である(Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim)。
【０００５】
アジリジンからの誘導によらない、Ｃ2を上回るアルキレン基を有するポリアルキレンポリアミン−［（ＣＨ2）xＮ］−（ｘ＞２）の製造に関しては、アジリジン経路に類似した方法が存在していないため、これを製造するための低コストの方法はこれまでに存在していなかった。
【０００６】
アルコールとアミンから出発した第一級、第二級及び第三級アミンの合成に関する文献からアルコールの均一系接触アミノ化が知られているが、記載されているいずれの態様においても、得られるのはモノマー生成物である。
【０００７】
ＵＳ３，７０８，５３９号には、ルテニウム−ホスファン錯体を使用した、第一級、第二級及び第三級アミンの合成が記載されている。Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670には、アニリンを用いたアルコールのアミノ化を触媒として［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］を用いて行うことによる、アリールアミンの製造について報告されている。
【０００８】
ＥＰ００３４４８０Ａ２号には、イリジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒もしくはルテニウム触媒を使用した、第一級もしくは第二級アミンと第一級もしくは第二級アルコールとの反応による、Ｎ−アルキルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミンの製造が開示されている。
【０００９】
ＥＰ０２３９９３４Ａ１号には、ルテニウム−ホスファン錯体及びイリジウム−ホスファン錯体を使用した、例えばエチレングリコールや１，３−プロパンジオールといったジオールと第二級アミンから出発したモノアミノ化生成物及びジアミノ化生成物の合成が記載されている。
【００１０】
K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571には、アルコールと第一級アミンとの反応による第二級アミンの合成、並びにイリジウム触媒を用いた閉環により第一級アミンとジオールを反応させることによる環状アミンの合成が記載されている。
【００１１】
A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Baehn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750、A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885、D. Hollmann, S. Baehn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294、並びにM. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774には、均一系ルテニウム触媒を用いて、アルコールと第一級もしくは第二級アミンから出発した、第二級及び第三級アミンの合成が記載されている。
【００１２】
均一系ルテニウム触媒を用いたアルコールとアンモニアとの反応による第一級アミンの合成については、C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664に報告されている。
【００１３】
本出願人による未公開特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５８７５８号には、アルカノールアミンの、又はジアミンもしくはポリアミンとジオールもしくはポリオールとの、アルコールの接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの一般的な製造法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、アジリジンを使用せずに、望ましくない結合生成物が生じることなく望ましい鎖長の生成物が得られる、ポリアルキレンポリアミンの分子量を増大させるための方法を見出すことであった。もう１つの課題は、既存のポリアルキレンポリアミン出発材料から出発して、このポリアルキレンポリアミン出発材料よりも高い分子量を有するポリアルキレンポリアミンが得られるようにする方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題並びに他の課題は、本発明の開示内容から自明である通り、アルコールの均一系接触アミノ化によりポリアルキレンポリアミンの分子量を増大させるための本発明による方法において、ポリアルキレンポリアミンの反応を反応器中で水の脱離下に均一系触媒の存在下で行い、反応水を反応系から分離することを特徴とする方法の種々の実施態様により解決される。
【００１６】
反応水とは、モノマーのヒドロキシ基及びアミノ基の反応の間の水の脱離の際に生じる水と解釈されるべきである。
【００１７】
室温とは２１℃と解釈される。
【００１８】
本発明の範囲内で、Ｃa〜Ｃbという式の表記は、所定数の炭素原子を有する化学化合物又は化学置換基を表す。炭素原子数はａ及びｂを含むａ〜ｂの範囲全体から選択されてよく、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａよりも大きい。化学化合物又は化学置換基は、さらにＣa−Ｃb−Ｖという式の表記により規定される。ここで、Ｖは化学化合物クラス又は化学置換基クラス、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。
【００１９】
詳細には、種々の置換基について示された総称は以下の意味を有する：
Ｃ1−Ｃ50−アルキル：５０個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ10−アルキル、又はＣ11−Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばＣ1−Ｃ3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ4−Ｃ6−アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ7−Ｃ10−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシル、並びにその異性体。
【００２０】
Ｃ3−Ｃ15−シクロアルキル：３〜１５個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、好ましくはＣ3−Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、並びに飽和もしくは不飽和の環系、例えばノルボルニル又はノルベニル。
【００２１】
アリール：６〜１４個の炭素環員を有する単環ないし三環の芳香環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、好ましくは単環ないし二環の、特に好ましくは単環の芳香環系。
【００２２】
「＊」という記号は、本発明の範囲内で、全ての化学化合物において原子価を表しており、この原子価を介してある化学基がもう１つの化学基に結合しているものである。
【００２３】
ポリアルキレンポリアミンは、例えば（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を水の脱離下に、又は、（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを水の脱離下に、それぞれ均一系触媒の存在下で反応させることにより得られる。そのような反応は、例えば本出願人による未公開特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５８７５８号に記載されている。
【００２４】
分子量を増大させるための本発明による方法の第一の好ましい実施態様において、反応水の分離は、そのような反応の間、ないし、アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造の間に行われる。つまり、それぞれ均一系触媒の存在下で（ｉ）水の脱離下で脂肪族アミノアルコール同士を、又は（ｉｉ）水の脱離下で脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを反応させることによりポリアルキレンポリアミンを製造するためのプロセスの間に、反応水の分離を行う。ここで、ポリアルキレンポリアミンの製造後に反応水のさらなる分離を行ってもよい。
【００２５】
分子量を増大させるための本発明による方法の第二の好ましい実施態様（第一の様式の後架橋）において、任意の、例えば上述の方法により製造された低分子量のポリアルキレンポリアミンが使用される。この低分子量のポリアルキレンポリアミンを、その製造の直後に、又は場合により単離及び／又は精製の後に、好ましくは存在している水を除去した後に、高分子量のポリアルキレンポリアミンを製造するための出発材料として用いることができる。本発明によれば、低分子量のポリアルキレンポリアミンを均一系触媒の存在下で水の脱離下に反応させ、反応水を系から除去することによって、低分子量のポリアルキレンポリアミンの分子量を第一の様式の後架橋の範囲で増大させることができる。ここで好ましくは、低分子量のポリアルキレンポリアミンは遊離ヒドロキシ基及び遊離アミノ基を含んでおり、それによって、アルコールのアミノ化による第一の様式の後架橋が可能となる。さらに好ましくは、高分子量のポリアルキレンポリアミンを製造した後に存在している水が除去される。好ましい一実施態様において、ａ）触媒の存在下での低分子量のポリアルキレンポリアミンの反応と、ｂ）反応水の分離とからのシーケンスが３０回まで繰返して行われ、その際、各ステップ列において、高分子量のポリアルキレンポリアミンの分子量が増大する。
【００２６】
当然のことながら、分子量のさらなる増成を確実なものとするために、本発明による方法の第一の好ましい実施態様と第二の好ましい実施態様とを組み合わせることができる。
【００２７】
本発明による方法の第三の好ましい実施態様において、分子量を増大させるために、第二の様式のいわゆる後架橋が実施される。この第二の様式の後架橋の場合、本発明の範囲内で、第一の工程において、任意の、例えば上述の方法により製造された低分子量のポリアルキレンポリアミンが準備される。この低分子量のポリアルキレンポリアミンを、その製造の直後に、又は場合により単離及び／又は精製の後に、好ましくは存在している水を除去した後に、出発材料として用いることができる。第二の工程において、第二の様式の後架橋が行われ、その際、低分子量のポリアルキレンポリアミンと、（ｉ）脂肪族アミノアルコール、又は（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールが添加される。この場合、低分子量のポリアルキレンポリアミンと、（ｉ）脂肪族アミノアルコール、又は（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールが出発材料として使用され、水の脱離下に、反応系からの反応水の分離下に、均一系触媒の存在下で反応して、高分子量のポリアルキレンポリアミンが得られる。ここで、ポリアルキレンポリアミンの製造後に反応水のさらなる分離を行ってもよい。好ましい一実施態様において、ａ）均一系触媒の存在下での、ポリアルキレンポリアミンと、（ｉ）脂肪族アミノアルコール、又は（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとの反応と、ｂ）反応水の分離とからのシーケンスが３０回まで繰返して行われ、その際、各ステップ列において、高分子量のポリアルキレンポリアミンの分子量が増大する。ここで好ましくは、脂肪族ジアミン（ｉｉ）としてエチレンジアミンが使用される。
【００２８】
当然のことながら、分子量のさらなる増成を確実なものとするために、本発明による方法の第一、第二及び第三の好ましい実施態様を組み合わせることができる。好ましくは、分子量のさらなる増成を確実なものとするために、任意に第一の好ましい実施態様を適用した後に、本発明による方法の第二及び第三の好ましい実施態様を、連続して、もしくは交互に、１回以上組み合わせることができる。
【００２９】
分子量を増大させるために、本発明による方法の範囲内で、水を反応系から反応の間に連続的に除去することができる。
【００３０】
第二の様式の架橋に適した脂肪族アミノアルコールは、少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミノ基と、少なくとも１つのＯＨ基を含んでいる。例は、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノプロパノール、例えば３−アミノプロパン−１−オール又は２−アミノプロパン−１−オール、アミノブタノール、例えば４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール又は３−アミノブタン−１−オール、アミノペンタノール、例えば５−アミノペンタン−１−オール又は１−アミノペンタン−２−オール、アミノジメチルペンタノール、例えば５−アミノ−２，２−ジメチルペンタノール、アミノヘキサノール、例えば２−アミノヘキサン−１−オール又は６−アミノヘキサン−１−オール、アミノヘプタノール、例えば２−アミノヘプタン−１−オール又は７−アミノヘプタン−１−オール、アミノオクタノール、例えば２−アミノオクタン−１−オール又は８−アミノオクタン−１−オール、アミノノナノール、例えば２−アミノノナン−１−オール又は９−アミノノナン−１−オール、アミノデカノール、例えば２−アミノデカン−１−オール又は１０−アミノデカン−１−オール、アミノウンデカノール、例えば２−アミノウンデカン−１−オール又は１１−アミノウンデカン−１−オール、アミノドデカノール、例えば２−アミノドデカン−１−オール又は１２−アミノドデカン−１−オール、アミノトリデカノール、例えば２−アミノトリデカン−１−オール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アルキルアルカノールアミン、例えばブチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルエタノールアミンである。
【００３１】
第二の様式の架橋に適した脂肪族ジアミンは、少なくとも２つの第一級アミノ基か、又は少なくとも１つの第一級アミノ基と第二級アミノ基か、又は少なくとも２つの第二級アミノ基を含んでおり、好ましくは２つの第一級アミノ基を含んでいる。例は、直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族ジアミンである。例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン又は１，２−ブチレンジアミン、ジアミノペンタン、例えば１，５−ジアミノペンタン又は１，２−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ジアミノヘキサン、例えば１，６−ジアミノヘキサン又は１，２−ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、例えば１，７−ジアミノヘプタン又は１，２−ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、例えば１，８−ジアミノオクタン又は１，２−ジアミノオクタン、ジアミノノナン、例えば１，９−ジアミノノナン又は１，２−ジアミノノナン、ジアミノデカン、例えば１，１０−ジアミノデカン又は１，２−ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、例えば１，１１−ジアミノウンデカン又は１，２−ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、例えば１，１２−ジアミノドデカン又は１，２−ジアミノドデカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、ピペラジン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。
【００３２】
適した脂肪族ジオールは、直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族ジオールである。
【００３３】
第二の様式の架橋に適した脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、例えば１，４−ブチレングリコール又はブタン−２，３−ジオール、又は１，２−ブチレングリコール、ペンタンジオール、例えばネオペンチルグリコール又は１，５−ペンタンジオール又は１，２−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール又は１，２−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、例えば１，７−ヘプタンジオール又は１，２−ヘプタンジオール、オクタンジオール、例えば１，８−オクタンジオール又は１，２−オクタンジオール、ノナンジオール、例えば１，９−ノナンジオール又は１，２−ノナンジオール、デカンジオール、例えば１，１０−デカンジオール又は１，２−デカンジオール、ウンデカンジオール、例えば１，１１−ウンデカンジオール又は１，２−ウンデカンジオール、ドデカンジオール、例えば１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、トリデカンジオール、例えば１，１３−トリデカンジオール又は１，２−トリデカンジオール、テトラデカンジオール、例えば１，１４−テトラデカンジオール又は１，２−テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、例えば１，１５−ペンタデカンジオール又は１，２−ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、例えば１，１６−ヘキサデカンジオール又は１，２−ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、例えば１，１７−ヘプタデカンジオール又は１，２−ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、例えば１，１８−オクタデカンジオール又は１，２−オクタデカンジオール、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリＴＨＦ、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエタノールアミン、例えばブチルジエタノールアミン又はメチルジエタノールアミンである。
【００３４】
本発明により得られる好ましいポリアルキレンポリアミンは、Ｃ2〜Ｃ50−アルキレン単位、特に好ましくはＣ2〜Ｃ20−アルキレン単位を含んでいる。これらは直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。例は、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，２−ペンチレン及び１，６−ヘキシレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、１，２−オクチレン、１，２−ノニレン、１，２−デシレン、１，２−ウンデシレン、１，２−ドデシレン、１，２−トリデシレン、１，８−オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ネオペンチレンである。シクロアルキレン単位、例えば１，３−シクロヘキシレンもしくは１，４−シクロヘキシレンも可能である。
【００３５】
第二の様式の架橋に特に適した化合物は、脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいるものである。
【００３６】
同様に、第二の様式の架橋に特に適した化合物は、脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５個以上、好ましくは７個以上、特に好ましくは９個以上、特に１２個以上の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいるものである。
【００３７】
同様に、第二の様式の架橋に特に適した化合物は、出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５〜５０個、好ましくは５〜２０個、特に好ましくは６〜１８個、極めて特に好ましくは７〜１６個、さらに好ましくは８〜１４個、さらに好ましくは９〜１２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいるものである。
【００３８】
好ましくは、第二の様式の架橋の際に、少なくとも、（ｉ）モノエタノールアミンか、又は（ｉｉ）エチレングリコールとエチレンジアミンが選択される。ここでさらに好ましくは、少なくとも、エチレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンもしくは１，３−プロピレンジアミンと、１，２−デカンジオールもしくは１，２−ドデカンジオールが選択される。
【００３９】
第二の様式の架橋のそれぞれの反応において、脂肪族アミノアルコールの混合物、又はアルカンジオールの混合物、又はジアミノアルカンの混合物も使用可能である。生じるポルアルキレンポリアミンは、種々の長さのアルキレン単位を含み得る。
【００４０】
１つを上回るＯＨ基か又は１つを上回る第一級もしくは第二級アミノ基を有する多官能性アミノアルコール同士を反応させることもできる。この場合、高分岐鎖の生成物が得られる。多官能性アミノアルコールについての例は、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソノナノールアミン、ジイソデカノールアミン、ジイソウンデカノールアミン、ジイソドデカノールアミン、ジイソトリデカノールアミンである。
【００４１】
ポリオールか、又はジオールとポリオールとの混合物を、ジアミンと反応させることもできる。ポリアミンか、又はジアミンとポリアミンとの混合物を、ジオールと反応させることもできる。ポリオールか、又はジオールとポリオールとの混合物を、ポリアミンか、又はジアミンとポリアミンとの混合物と反応させることもできる。この場合、高分岐鎖の生成物が得られる。ポリオールについての例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンである。ポリアミンについての例は、ジエチレントリアミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリアジン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンである。
【００４２】
特に第二の様式の後架橋の場合、ジオール、ポリオール及びジアミン、ポリアミン中のヒドロキシ基とアミノ基は、好ましくは２０：１〜１：２０のモル比で、特に好ましくは８：１〜１：８、特に３：１〜１：３の比で使用される。
【００４３】
本発明による方法の一実施態様において、反応水の分離は適当な水分離器を使用して行われる。
【００４４】
分子量を増大させるための本発明による方法のもう一つの実施態様において、反応水の分離は蒸留により行われ、その際、水は適当な溶剤（共留剤）を添加するか又は添加せずに、反応系から除去される。ここで好ましくは、蒸留は連続的に行われる。一般に、水は蒸留の際に、反応混合物中で最も低い沸点を有する成分である場合があるため、連続的もしくは非連続的に系から除去され得る。さらに、水は、上述の通り、適当な溶剤（共留剤）の添加下に共沸混合物として留去され得る。
【００４５】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、反応水の分離は相分離のための装置を用いて行われる。この場合好ましくは、反応の間に連続的に反応混合物の一部が反応器の外へと導かれ、場合により冷却され、相分離のための１つ又は連続した複数の装置へと導かれ、この装置の中で反応水と反応混合物の残分とが分離して、反応水が系から分離される。特に好ましくは、２つの相が別個に相分離のための装置から排出される。ここで極めて特に好ましくは、反応混合物の残分は反応器へと返送される。
【００４６】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、水の分離は膜を用いて行われる。
【００４７】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、反応水の分離は、適当な吸収材、例えばポリアクリル酸及びその塩、スルホン化ポリスチレン及びその塩、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイト並びにゼオライトを用いて行われる。
【００４８】
当然のことながら、反応水を除去するための種々の手法を、数回用いたり組み合わせたりすることも可能である。
【００４９】
均一系触媒とは、反応の間に反応媒体中に均一に溶解して存在する触媒と解釈される。
【００５０】
本発明による方法の範囲内で分子量を増大させるのに用いられる均一系触媒は、一般に周期表の亜族の元素（遷移金属）を少なくとも１つ含んでいる。アルコールのアミノ化は、さらなる溶剤の存在下又は不在下で行われてよい。アルコールのアミノ化は、多相の、好ましくは単相又は二相の液体系において、一般に２０〜２５０℃の温度で実施されてよい。反応系が二相である場合には、上相が、均一に溶解した触媒の大部分を含む非極性溶剤からなり、下相が、極性出発材料、形成されたポリアミン及び水からなることができる。さらに、下相が、水と、均一に溶解した触媒の大部分とからなり、上相が、形成されたポリアミンの大部分と非極性出発材料の大部分とを含む非極性溶剤からなることもできる。
【００５１】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、モノエタノールアミンを、触媒の存在下で、反応の際に生じる水を、水分離器、水を留去するための装置、相分離のための１つ以上の装置又は吸収材を用いて除去しながら反応させる。
【００５２】
本発明による方法のもう１つの好ましい一実施態様において、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン又は１，２−プロピレンジアミンから選択されたジアミンと、エチレングリコール、１，２−デカンジオール又は１，２−ドデカンジオールから選択されたジオールとを、触媒の存在下で、反応の際に生じる水を、水分離器、水を留去するための装置、相分離のための１つ以上の装置又は吸収材を用いて除去しながら反応させる。
【００５３】
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、低分子量のポリアルキレンポリアミンを触媒の存在下で反応させて高分子量のポリアルキレンポリアミンが得られ、その際、上記の通り、先行する工程において、モノエタノールアミンから、又は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン又は１，２−プロピレンジアミンと、エチレングリコール、１，２−デカンジオール又は１，２−ドデカンジオールとの反応により低分子量のポリアルキレンポリアミンを製造しておき、さらに反応水を分離しておく。
【００５４】
ポリアルキレンポリアミン中のアルキレン単位の数は、一般に３〜５００００の範囲内である。
【００５５】
そのようにして得られたポリアルキレンポリアミンは、鎖末端での末端基として、ＮＨ2基のみならずＯＨ基をも有し得る。
【００５６】
【化１】
0006042446.tif 000002
【００５７】
ここで、好ましくは、
Ｒは、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ50−アルキルを表し、
ｌ、ｍは、互いに無関係に同じか又は異なって、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０の範囲からの整数を表し、
ｎ、ｋは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲からの整数を表し、
ｉは、３〜５００００の範囲からの整数を表す。
【００５８】
得られたポリアルキレンポリアミンの数平均分子量Ｍｎは、一般に２００〜２，０００，０００、好ましくは４００〜７５０，０００、特に好ましくは４００〜１００，０００である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、一般に１．２〜２０、好ましくは１．５〜７．５の範囲内である。（ｐＨ４〜５での）カチオン電荷密度は、一般に４〜２２ｍｅｑ／ｇ  乾燥物質の範囲内であり、好ましくは６〜１８ｍｅｑ／ｇの範囲内である。
【００５９】
本発明による方法により得られたポリアルキレンポリアミンは、直鎖形の場合もあり、分岐鎖ないし多重分岐鎖形の場合もあり、また環状の構造単位を有する場合もある。
【００６０】
【化２】
0006042446.tif 000003
【００６１】
ここで、構造単位（直鎖、分岐鎖ないし環状）の分布はランダムである。そのようにして得られたポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミンから製造されたポリエチレンイミンと、ＯＨ末端基が存在している点や、場合によりアルキレン基が異なるという点で相違している。
【００６２】
触媒は、好ましくは周期表の亜族の種々の金属を１つ以上含む遷移金属錯体触媒であり、好ましくは周期表の第８族、第９族及び第１０族の元素を少なくとも１つ含み、特に好ましくはルテニウム又はイリジウム含む遷移金属錯体触媒である。上記の亜族金属は、錯化合物の形で存在している。多数の種々の配位子が考えられる。
【００６３】
遷移金属錯化合物中に存在する適した配位子は、例えばアルキルもしくはアリールで置換されたホスフィン、アリーレン基もしくはアルキレン基で架橋されている、アルキルもしくはアリールで置換された多座ホスフィン、含窒素複素環式カルベン、シクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニル、アリール、オレフィン配位子、水素化物、ハロゲン化物、カルボキシラート、アルコキシラート、カルボニル、水酸化物、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、含窒素芳香族化合物、例えばピリジン、又はピロリジン、並びに多座アミンである。有機金属錯体は、上記の種々の配位子を１つ以上含むことができる。
【００６４】
好ましい配位子は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基を少なくとも１つ有する、（単座）ホスフィン又は（多座）ポリホスフィン、例えばジホスフィンである。分岐鎖の脂環式基及び芳香脂肪族基についての例は、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ11及び−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5である。適した基として、例えば以下のものが挙げられる：メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）−ペンチル、１−（２−エチル）−ヘキシル、１−（２−プロピルヘプチル）、アダマンチル及びノルボルニル、フェニル、トリル及びキシリル、並びに１−フェニルピロール、１−（２−メトキシフェニル）−ピロール、１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール及び１−フェニルインドール。ホスフィン基は、上記の、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基を１つ、２つ又は３つ含むことができる。これらの基は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６５】
好ましくは、均一系触媒は、１〜１２個の炭素原子を有する非分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基か、又は芳香脂肪族基か、又は基としてのアダマンチルもしくは１−フェニルピロールを含む、単座もしくは多座のホスフィン配位子を含んでいる。
【００６６】
上記の、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基において、個々の炭素原子はさらなるホスフィン基により置換されていてもよい。従って、ホスフィン基がアルキレン基もしくはアリーレン基で架橋されている、多座の、例えば二座もしくは三座のホスフィン配位子も含まれる。好ましくは、ホスフィン基は、１，２−フェニレン架橋、メチレン架橋、１，２−エチレン架橋、１，２−ジメチル−１，２−エチレン架橋、１，３−プロピレン架橋、１，４−ブチレン架橋及び１，５−プロピレン架橋で架橋されている。
【００６７】
特に適した単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。極めて特に好ましいものは、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。
【００６８】
特に適した多座ホスフィン配位子は、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニル−ホスフィノメチル）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンである。
【００６９】
さらに、特に下記の通り、反応後に極性溶剤が添加される場合には、好ましくは、含窒素複素環式カルベンが特に適した配位子として挙げられる。ここで、Ｒｕと水溶性錯体を形成する配位子が極めて好ましい。特に好ましいものは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−メチルイミダゾリン−２−イリデン及びジプロピルイミダゾリン−２−イリデンである。
【００７０】
特に適した配位子として、シクロペンタジエニル、並びに、そのアルキル、アリール及び／又はヒドロキシで１〜５回置換された誘導体、例えばメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル及びペンタフェニルシクロペンタジエニルも挙げられる。さらに、特に適した配位子は、インデニル、及びその、シクロペンタジエニルについて記載したのと同様に置換された誘導体である。
【００７１】
同様に特に適した配位子は、水酸化物、塩化物、水素化物及びカルボニルである。
【００７２】
遷移金属錯体触媒は、当然のことながら、上記の複数の同じか又は異なる配位子を含むことができる。
【００７３】
均一系触媒は、直接その活性形で使用することもできるし、通常の標準錯体、例えば［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトナート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＥｔ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰnＰｒ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰnＢｕ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］、［ＩｒＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、ＫＩｒＣｌ4、Ｋ3ＩｒＣｌ6、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロオクテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（エテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）］から出発して、相応する配位子、好ましくは上記の単座もしくは多座のホスフィン配位子、又は上記の含窒素複素環式カルベンの添加下に、反応条件下で初めて生成させることもできる。
【００７４】
触媒の金属成分、好ましくはルテニウム又はイリジウムの量は、その都度液体の反応混合物全体に対して、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。
【００７５】
本発明による方法は、溶剤中でも溶剤なしでも実施可能である。当然のことながら、本発明による方法は溶剤混合物中でも実施可能である。
【００７６】
本発明による方法が溶剤中で実施される場合には、溶剤の量はしばしば、ポリアルキレンポリアミンが溶剤中にちょうど溶解するように選択される。一般に、溶剤の量対ポリアルキレンポリアミンの量の質量比は、１００：１〜０．１：１、好ましくは１０：１〜０．１：１である。
【００７７】
反応（ポリアルキレンポリアミンの合成）の間の反応水の分離は、反応が溶剤を用いて実施される場合にも、反応が溶剤なしで実施される場合にも、すでに記載した手法によって、例えば水分離器を用いて、相分離のための装置を用いて、蒸留のための装置を用いて、又は適当な吸収材を用いて行われてよい。
【００７８】
第一又は第二の様式の後架橋の間の反応水の分離は、反応が溶剤を用いて実施される場合にも、反応が溶剤なしで実施される場合にも、同様に、すでに記載した手法によって、例えば水分離器を用いて、相分離のための装置を用いて、蒸留のための装置を用いて、又は適当な吸収材を用いて行われてよい。
【００７９】
反応又は後架橋が溶剤なしで実施される場合、この反応又は後架橋の後に、一般に、生成物と触媒とを含む１つの相が生じている。反応又は後架橋が溶剤を用いて実施される場合、この溶剤は一般に、水を同時に反応系から留去する際に、水よりも高い沸点を有している。適した溶剤は、例えばトルエン又はメシチレンである。反応の間に溶剤が使用され、かつ水を分離するために相分離のための１つ以上の装置が使用される場合には、溶剤の沸点は水の沸点を下回っていても上回っていてもよい。
【００８０】
ポリアルキレンポリアミンの第一又は第二の様式の後架橋は、溶剤を用いて行われてもよいし、溶剤なしで行われてもよい。反応が溶剤なしで行われる場合、均一系触媒は反応後に通常は生成物中に溶解している。
【００８１】
触媒が生成物中に存在している場合、これは生成物中に残留してもよいし、これを適当な方法により生成物から分離してもよい。触媒分離のための方法は、例えば生成物と混和しないが、配位子の適当な選択によって触媒が生成物中よりも良好に溶解するような溶剤での洗浄である。場合により、触媒は数段の抽出により生成物から減損される。抽出剤として、好ましくは、濃縮後に、抽出された触媒と一緒に反応に再び使用することができる、目的反応にも適した溶剤が使用される。生成物が親水性である場合には、非極性溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン及びオクタン、並びに非環状もしくは環状のエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが適している。３つを上回るＣ原子を有しておりＯＨ基が第三級炭素原子に結合しているアルコール、例えばｔｅｒｔ−アミルアルコールも適している。生成物が親油性である場合には、極性溶剤、例えばアセトニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ホルムアミド、例えばジメチルホルムアミド、イオン性液体、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナートが適している。適した吸収材を用いた触媒の除去も可能である。
【００８２】
反応が水ないしイオン性液体と混和しない溶剤中で実施される場合、後架橋又は反応の間に水を連続的に分離した後に、生成物相への水又はイオン性液体の添加によって、親水性生成物から触媒を分離することもできる。この場合、触媒が、好ましくは、反応に使用される溶剤に溶解する場合には、この触媒を溶剤と一緒に親水性生成物相から分離して、場合により再び使用することができる。このことは、適した配位子の選択により生じ得る。生じる水性ポリアルキレンポリアミンは、工業用ポリアルキレンポリアミン溶液として直接使用可能である。反応が非極性溶剤と混和しない溶剤、例えばイオン性液体中で実施される場合、後架橋又は反応の間に水を連続的に分離した後に、生成物相への非極性溶剤の添加によって、親油性生成物から触媒を分離することもできる。この場合、触媒が、好ましくは極性溶剤に溶解する場合には、この触媒を溶剤と一緒に非極性生成物相から分離して、場合により再び使用することができる。このことは、適した配位子の選択により生じ得る。
【００８３】
水の連続的な分離が行われる後架橋又は反応が溶剤中で実施される場合、この溶剤は、生成物と混和し、かつ反応後に蒸留により分離できるようなものであってよい。生成物又は出発材料とのミシビリティギャップを有する溶剤も使用可能である。このための適した溶剤として、生成物が親水性である場合には、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン及びオクタン、並びに非環状もしくは環状のエーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン、又は３つを上回るＣ原子を有しておりＯＨ基が第三級炭素原子に結合しているアルコールが挙げられる。好ましいものは、トルエン、メシチレン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、並びにｔｅｒｔ−アミルアルコールである。生成物が親油性である場合には、極性溶剤、例えばアセトニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ホルムアミド、例えばジメチルホルムアミド、イオン性液体、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナートが適している。配位子の適切な選択により、触媒は好ましくは極性溶剤相に溶解する。
【００８４】
溶剤は、反応条件下で出発材料及び生成物と混和し、例えば室温への冷却後に初めて、触媒の大部分を含む第二の液相を形成するようなものであってもよい。このような特性を示す溶剤として、出発材料及び生成物が極性である場合には、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン及びオクタンが挙げられる。出発材料及び生成物が非極性である場合には、例えばイオン性液体がこの特性を示す。その後、触媒を溶剤と一緒に分離して、再び使用することができる。この変法においても、生成物相を水又は他の溶剤と混合することができる。生成物中に含まれる触媒の一部を、引き続き、適した吸収材、例えばポリアクリル酸及びその塩、スルホン化ポリスチレン及びその塩、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイト並びにゼオライトにより分離することもできるが、生成物中にそのままにしておいてもよい。
【００８５】
二相で反応を進行させる実施態様の場合には、非極性溶剤として、特にトルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン及びオクタンを、遷移金属触媒上の親油性のホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールと組み合わせたものが適しており、それにより、遷移金属触媒が非極性相中に濃縮される。極性溶剤としては、イオン性液体であるジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドを、遷移金属触媒上の親水性配位子、例えば含窒素複素環式カルベンと組み合わせたものが適しており、それにより、遷移金属触媒が極性相中に濃縮される。このような、生成物と場合により未反応の出発材料とが、これらの化合物が濃縮された第二の相を形成するような実施態様の場合には、触媒の大部分を、単純な相分離により生成物相から分離し、再び使用することができる。
【００８６】
揮発性の副生成物、又は未反応の出発材料、またさらには、反応の際に生じるかもしくは反応後により良好な抽出のために添加された水が望ましくない場合には、これらを問題なく生成物から蒸留により分離することができる。
【００８７】
本発明による反応は、液相中で一般に２０〜２５０℃の温度で行われる。好ましくは、この温度は少なくとも１００℃であり、好ましくは最高で２００℃である。反応を、０．１〜２５ＭＰａ（絶対）の全圧で実施することができるが、この圧力は、反応温度での溶剤の固有圧であってもよいし、例えば窒素、アルゴン又は水素といったガスの圧力であってもよい。平均反応時間は、一般に１５分〜１００時間である。
【００８８】
塩基の添加は、生成物の形成に有利な影響を及ぼし得る。適した塩基として、ここではアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられ、これらを、使用する金属触媒に対して０．０１〜１００当量使用することができる。
【００８９】
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法の上記の実施態様により製造されるポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンイミンである。
【００９０】
本発明のもう１つの対象は、ヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミンである。好ましくは、これらのヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンは、アルキレン基の末端炭素原子上に存在しており、従って末端基である。好ましくは、このポリアルキレンポリアミンはヒドロキシ基を含んでいる。
【００９１】
例えば、このヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミンは、本発明による方法を用いて得られる。特に、このポリアルキレンポリアミンは、単段でのモノマーの重合による方法において得られる。
【００９２】
好ましくは、ヒドロキシ末端基の数対アミン末端基（第一級、第二級、第三級）の数の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、特に好ましくは２：１〜１：２である。
【００９３】
もう１つの好ましい一実施態様において、ヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミンは、ヒドロキシ末端基のみを有するか、又はアミン末端基（第一級、第二級、第三級）のみを有する。好ましくは、このポリアルキレンポリアミンは、第二の様式の後架橋を用いた本発明による方法により得られる。
【００９４】
本発明はさらに、ａ）印刷インキのための定着剤としての、ｂ）複合フィルムを製造するための助剤（接着性）としての、ｃ）接着剤のための凝集促進剤としての、ｄ）樹脂のための架橋剤／硬化剤としての、ｅ）塗料におけるプライマーとしての、ｆ）分散液塗料のための湿潤密着性促進剤としての、ｇ）錯化剤及び凝集剤としての、ｈ）木材の保護における浸透助剤としての、ｉ）防食剤としての、ｊ）タンパク質及び酵素の固定化剤としての、ｋ）エポキシ樹脂のための硬化剤としての、このポリアルキレンポリアミンの使用にも関する。
【００９５】
本発明は、アジリジンを使用せずに、望ましくない結合生成物が生じることなく望ましい鎖長の生成物が得られる、ポリアルキレンポリアミンの分子量を増大させるための方法を提供する。
【００９６】
本発明を実施例により詳説するが、この実施例は本発明の対象を限定するものではない。
【実施例】
【００９７】
オリゴマーの平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィーの方法によるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。溶離液として、ヘキサフルオロイソプロパノールを０．０５％トリフルオロ酢酸カリウム塩と共に使用した。測定を、４０℃で、流量１ｍｌ／分で、スチレン−ジビニルベンゼン−コポリマーカラム（８ｍｍ×３０ｃｍ）で、検出器としてＲＩ示差屈折計ないしＵＶ光度計を用いて実施した。分布の狭いＰＭＭＡ標準物質を用いてキャリブレーションを行った。
【００９８】
（ＡＰＨＡによる）ハーゼン色数の測定のために、試料を、３８０〜７２０ｎｍの範囲内では吸収しない希釈剤で、１：２５００に希釈する。その後、３８０〜７２０ｎｍの範囲内で１０ｎｍ刻みでハーゼン色数を求める。
【００９９】
実施例１
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、酸素を排除するために不活性条件下で、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］０．２０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、１，２−ドデカンジオール１２．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１，３−プロピレンジアミン２０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．５０ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）及びトルエン３４ｍｌを量り入れた。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で１５０℃で溶剤の固有圧下に２０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、この反応混合物に水５ｍｌを添加して振盪したところ、トルエン中の生成物の溶液（５０．０ｇ）と、触媒の水溶液（１２．６６ｇ）とが得られた。これらの相を分離し、触媒相を実施例２で再び使用した。生成物相から、未反応の出発材料と揮発性成分とをロータリーエバポレーターで１２０℃、２０ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物１４．１３ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１４７０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ10Ｈ21）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝６に相当する。色数は７４であった。
【０１００】
実施例２（第一の様式の後架橋）
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］０．２０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．５０ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、実施例１からの排出物９．７１ｇ及びトルエン３４ｍｌを量り入れた。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で１４０℃で溶剤の固有圧下に２０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、この反応混合物に水２０ｍｌを添加して振盪したところ、トルエン中の生成物の溶液と、触媒の水溶液とが得られた。これらの相を分離した。生成物相から、未反応の出発材料と揮発性成分とをロータリーエバポレーターで１２０℃、２０ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物８．８２ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１７４０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ10Ｈ21）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝７．３に相当する。色数を測定するため、生成物をトルエン中に２５００倍に希釈した。色数は２００であった。
【０１０１】
実施例３
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］１２．１ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）、エタノールアミン４５０ｇ（７．３７ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１０．０５ｇ（８９．５６ｍｍｏｌ）及びトルエン１６２０ｍｌを量り入れた。密閉したオートクレーブ中に、水素を圧入して４０バールとした。次いで、この反応混合物を１４０℃に加熱し、２０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。生成物相をトルエンと共に振盪した。引き続き、反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物１１５．６６ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１４７０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝３４に相当する。色数は２０であった。
【０１０２】
実施例４（第一の様式の後架橋）
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］０．２７ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、実施例３からの排出物１０．５ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート２３０ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）及びトルエン３７ｍｌを量り入れた。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で１４０℃で溶剤の固有圧下に１０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、生成物が固形物として沈殿した。バッチを水２００ｍｌで急冷したところ、生成物が溶解して２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物９．４２ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１５２０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝３５に相当する。色数は７１であった。
【０１０３】
実施例５（第一の様式の後架橋）
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］０．２７ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、実施例３からの排出物１０．５ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート２３０ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）及びトルエン３７ｍｌを量り入れた。密閉したオートクレーブ中に、水素を圧入して１５バールとした。次いで、この反応混合物を１４０℃に加熱し、１０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、生成物が固形物として沈殿した。バッチを水２００ｍｌで急冷したところ、生成物が溶解して２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物が得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１１７０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝２７に相当する。色数は５４であった。
【０１０４】
実施例６（第一の様式の後架橋）
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］０．２７ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、実施例３からの排出物１０ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート２３０ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）及びトルエン３７ｍｌを量り入れた。密閉したオートクレーブ中に、水素を圧入して２０バールとした。次いで、この反応混合物を１５０℃に加熱し、１０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、生成物が固形物として沈殿した。バッチを水２００ｍｌで急冷したところ、生成物が溶解して２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物８．１４ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１５５０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝３６に相当する。色数は１１２であった。
【０１０５】
実施例７（第一の様式の後架橋）
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］０．２７ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、実施例３からの排出物１０ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート２３０ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）及びトルエン３７ｍｌを量り入れた。密閉したオートクレーブ中に、水素を圧入して４０バールとした。次いで、この反応混合物を１６０℃に加熱し、５時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、生成物が固形物として沈殿した。バッチを水２００ｍｌで急冷したところ、生成物が溶解して２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物８．７３ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１４６０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝３４に相当する。色数は９１であった。