(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、硬磁性体および軟磁性体のうちの他方の無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しており、
前記軟磁性体からなる領域のうち、前記硬磁性体との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積が、前記軟磁性体の全容積の５０ｖｏｌ％以上である、ナノヘテロ構造永久磁石。
【請求項２】
前記硬磁性体が、フェライト系磁石、希土類系磁石および貴金属系磁石からなる群から選択される少なくとも１種の磁石である、請求項１に記載のナノヘテロ構造永久磁石。
【請求項３】
前記軟磁性体が、鉄、コバルト、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、鉄−貴金属合金、ケイ素鋼、センダストおよびソフトフェライトからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のナノヘテロ構造永久磁石。
【請求項４】
前記硬磁性体が貴金属系磁石であり、前記軟磁性体が鉄である、請求項３に記載のナノヘテロ構造永久磁石。
【請求項５】
マトリックスを構成する前記無機成分が軟磁性体であり、該マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している前記無機成分が硬磁性体である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造永久磁石。
【請求項６】
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記硬磁性体と前記軟磁性体とからなるナノヘテロ構造永久磁石を得る第二の工程と、
を含み、
前記軟磁性体前駆体が導入されるポリマー相を構成するポリマーブロック成分の分子量、並びに前記軟磁性体前駆体が導入されるポリマー相を構成するポリマーブロック成分と前記硬磁性体前駆体が導入されるポリマー相を構成するポリマーブロック成分との分子量の比を調整して、得られるナノヘテロ構造永久磁石中の前記軟磁性体からなる領域のうち、前記硬磁性体との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積を、前記軟磁性体の全容積の５０ｖｏｌ％以上に制御する、ナノヘテロ構造永久磁石の製造方法。
【請求項７】
前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、請求項６に記載のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差が、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さい、請求項６または７に記載のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差が、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さい、請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものであり、
前記第一無機前駆体が、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記第二無機前駆体が、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記硬磁性体前駆体が貴金属系磁石の前駆体であり、前記軟磁性体前駆体が鉄の前駆体である、請求項６〜１０のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノヘテロ構造を有する永久磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機、モーターなどの小型化、高出力化、高密度化に伴い、高い磁気特性、特に、飽和磁化と保磁力とを高水準で兼ね備えた磁石が求められている。このような高い磁気特性を有する磁石としては、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、第８６巻、１２２５０９−１〜３頁（非特許文献１）に、スパッタリングにより、Ｓｍ（Ｃｏ，Ｃｕ）５層とＦｅ層とをナノレベルで交互に積層した多層膜が提案されている。非特許文献１の記載によれば、この多層膜は、ＳｍＣｏ５単相の磁石に比べて、高い最大エネルギー積を有するものであり、磁気特性に優れたナノコンポジット磁石として機能するものである。しかしながら、非特許文献１の多層膜の最大エネルギー積は、ＳｍＣｏ５単相の磁石に比べて１０％増加した程度であり、さらに高い最大エネルギー積を有する永久磁石が求められている。また、非特許文献１に記載の多層膜は、Ｓｍ（Ｃｏ，Ｃｕ）５層とＦｅ層とを交互に積層する必要があるため、その製造プロセスが煩雑であった。また、スパッタリング法や分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによる積層においては、各層を構成する金属の種類が製膜できるものに限定され、また、組成を精密に制御することも困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｚｈａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、第８６巻、１２２５０９−１〜３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ構造を有し、高い最大エネルギー積を有する永久磁石、すなわち、飽和磁化と保磁力とを高水準で兼ね備えた永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの一方の無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの他方の無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記無機前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有する永久磁石が得られ、さらに、このナノヘテロ構造永久磁石が飽和磁化と保磁力とを高水準で兼ね備えたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記硬磁性体と前記軟磁性体とからなるナノヘテロ構造永久磁石を得る第二の工程と、
を含み、
前記軟磁性体前駆体が導入されるポリマー相を構成するポリマーブロック成分の分子量、並びに前記軟磁性体前駆体が導入されるポリマー相を構成するポリマーブロック成分と前記硬磁性体前駆体が導入されるポリマー相を構成するポリマーブロック成分との分子量の比を調整して、得られるナノヘテロ構造永久磁石中の前記軟磁性体からなる領域のうち、前記硬磁性体との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積を、前記軟磁性体の全容積の５０ｖｏｌ％以上に制御する方法である。
【０００７】
本発明に用いる前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。【０００８】
さらに、本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。【０００９】
本発明に用いる前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである場合、
前記第一無機前駆体としては、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、
前記第二無機前駆体としては、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、本発明のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法において、前記硬磁性体前駆体としては貴金属系磁石の前駆体が好ましく、前記軟磁性体前駆体としては鉄の前駆体が好ましい。
【００１０】
また、このような本発明の製造方法によって得ることができるようになった本発明のナノヘテロ構造永久磁石は、硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、硬磁性体および軟磁性体のうちの他方の無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しており、前記軟磁性体からなる領域のうち、前記硬磁性体との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積が、前記軟磁性体の全容積の５０ｖｏｌ％以上であるものである。
【００１２】
また、本発明のナノヘテロ構造永久磁石において、前記硬磁性体としては、フェライト系磁石、希土類系磁石および貴金属系磁石からなる群から選択される少なくとも１種の磁石が好ましく、貴金属系磁石がより好ましく、前記軟磁性体としては、鉄、コバルト、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、鉄−貴金属合金、ケイ素鋼、センダストおよびソフトフェライトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、鉄がより好ましい。
さらに、本発明のナノヘテロ構造永久磁石においては、マトリックスを構成する前記無機成分が軟磁性体であり、該マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している前記無機成分が硬磁性体であることが好ましい。
【００１３】
なお、前記本発明の方法によって前記本発明のナノヘテロ構造永久磁石が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造、柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、ジャイロイド状構造（ａ）、柱状構造（ｂ）、球状構造（ｃ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。【００１４】
本発明のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の無機前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成し、ナノ相分離構造を所定の構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。【００１５】
さらに、本発明においては、前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の形状に応じて硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が所定の形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造を有する永久磁石が得られる。なお、本発明においては、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分とをそれぞれ組み合わせて用いており、さらには、これらの溶解度パラメータの差がそれぞれ２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。これにより、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多くなり、そのため前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。【００１６】
なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。【００１７】
また、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る、球状、柱状またはジャイロイド状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。【００１８】
すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状またはジャイロイド状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。【００１９】
【表１】
0005979608.tif 000002
【００２０】
また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有する、飽和磁化と保磁力とを高水準で兼ね備えた永久磁石を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたナノヘテロ構造永久磁石の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られたナノヘテロ構造永久磁石の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
先ず、本発明のナノヘテロ構造永久磁石について説明する。本発明のナノヘテロ構造永久磁石は、硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、硬磁性体および軟磁性体のうちの他方の無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜３０ｎｍ）である三次元的周期構造を有しているものである。
【００２５】
このような本発明のナノヘテロ構造永久磁石は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、硬磁性体と軟磁性体との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、本発明のナノヘテロ構造永久磁石によれば、硬磁性体と軟磁性体との磁気交換相互作用によりピン止め効果が発揮されるとともに、従来のナノ構造永久磁石以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として硬磁性体の高い保磁力と軟磁性体の高い飽和磁化を兼ね備えるようになる。
【００２６】
また、本発明のナノヘテロ構造永久磁石においては、前記軟磁性体からなる領域のうち、前記硬磁性体との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積が、前記軟磁性体の全容積の５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。前記条件を満たす部分の軟磁性体の容積が前記下限未満になると、前記軟磁性体において磁気交換相互作用が働かない部分が多くなり、保磁力が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明のナノヘテロ構造永久磁石を構成する硬磁性体としては、保磁力が高いものであれば公知の硬磁性体を使用することができるが、例えば、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ１８Ｏ２７、ＳｒＦｅ１８Ｏ２７などのフェライト系磁石、ＳｍＣｏ５、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ（Ｆｅ１１Ｔｉ）、Ｙ（Ｆｅ１１Ｔｉ）、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｅｒ２Ｃｏ１７、Ｙ２Ｃｏ１７、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３などの希土類系磁石、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄなどの貴金属系磁石が好ましい。これらの硬磁性体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明のナノヘテロ構造永久磁石を構成する軟磁性体としては、保磁力が小さく透磁率が大きいものであれば公知の軟磁性体を使用することができるが、鉄、コバルト、鉄−コバルト合金（パーメンジュールなど）、鉄−ニッケル合金（パーマロイなど）、鉄−貴金属合金（Ｆｅ３Ｐｔなど）、ケイ素鋼、センダスト、ソフトフェライトが好ましい。これらの軟磁性体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
次に、このような本発明のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法について説明する。本発明のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記硬磁性体と前記軟磁性体とからなるナノヘテロ構造永久磁石を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。
【００３０】
［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
【００３１】
本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。
【００３２】
本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。
【００３３】
ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノヘテロ構造永久磁石の構造スケール（球、柱、層などのサイズや間隔）や配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーブロック成分のうち、ナノ相分離構造体の軟磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分の分子量を調整することによって軟磁性体の所定の部分の容積を所望の割合に制御することができ、軟磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分の分子量を大きくすると、軟磁性体の所定の部分の容積の割合を大きくすることができる。また、軟磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分との分子量の比を調整することによって軟磁性体の所定の部分の容積を所望の割合に制御することができ、軟磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分の分子量を相対的に大きくすると、軟磁性体の所定の部分の容積の割合を大きくすることができる。なお、各ポリマーブロック成分の数平均分子量としては１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）が好ましい。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体は、それぞれ前述した硬磁性体および軟磁性体を後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記硬磁性体および前記軟磁性体を構成する金属または半金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩など））、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属または前記半金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体）、前記金属または前記半金属を含む有機金属化合物または有機半金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このような硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体は、目的とするナノヘテロ構造永久磁石を構成する硬磁性体と軟磁性体との組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように１種または２種以上を適宜選択して使用される。
【００３５】
本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。
【００３７】
本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。
【００３８】
本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。
【００３９】
さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。
【００４０】
このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造永久磁石におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。
【００４１】
このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物および前記有機半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属または前記半金属の塩、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属または前記半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。
【００４２】
また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。
【００４３】
さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造永久磁石における軟磁性体の所定の部分の容積を所望の割合に制御することができる。例えば、軟磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分に導入される無機前駆体の量を多くすると、軟磁性体の所定の部分の容積の割合を大きくすることができる。
【００４４】
［第二の工程：ナノヘテロ構造永久磁石形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、硬磁性体と軟磁性体とからなるナノヘテロ構造永久磁石を調製する工程である。
【００４５】
先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および軟磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。
【００４６】
このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。
【００４７】
次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記硬磁性体前駆体および前記軟磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および軟磁性体に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じて硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状または層状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された本発明のナノヘテロ構造永久磁石が得られる。
【００４８】
このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。
【００４９】
また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。
【００５０】
さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。
【００５１】
このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスなど）中、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中、あるいは還元ガス雰囲気（例えば、水素など）中で行なってもよい。不活性ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することにより、ナノスケールの三次元的周期構造がより確実に維持される傾向にある。また、酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属の酸化物からなる硬磁性体および軟磁性体を備える永久磁石を得ることができる。さらに、還元ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属からなる硬磁性体および軟磁性体を備える永久磁石を得ることができる。このような不活性ガス雰囲気中、酸化ガス雰囲気中、あるいは還元ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。
【００５２】
本発明のナノヘテロ構造永久磁石の製造方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施してもよいし、あるいは、前記原料溶液を基材の表面に塗布した後、前記第二の工程を施してもよい。後者の方法によれば、基材の表面に膜状のナノヘテロ構造永久磁石を直接形成することができる。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られるナノヘテロ構造永久磁石の用途などに応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５４】
（実施例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：５０×１０３、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：１３×１０３）０．１ｇと、硬磁性体前駆体であるＦｅＰｔ前駆体（Ｆｅ前駆体およびＰｔ前駆体）として塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）０．０３９ｇおよび塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］）０．１２３ｇと、軟磁性体前駆体であるＦｅ前駆体としてジフェニルプロパンジオネート鉄（III）（Ｆｅ（ＯＣ（Ｐｈ）＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｐｈ）３）０．１７４ｇとを１０ｍＬのトルエンに溶解し、原料溶液を得た。【００５５】
次に、得られた原料溶液を熱処理容器に入れ、アルゴン中、７００℃で６時間熱処理することによって無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２μｍ）を得た。【００５６】
得られた無機構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図２に示すように、軟磁性体であるＦｅ（鉄）マトリックス中に硬磁性体である球状のＦｅＰｔ（白金−鉄合金）が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。また、軟磁性体（Ｆｅ）からなる領域のうち、硬磁性体（ＦｅＰｔ）との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積は、軟磁性体（Ｆｅ）の全容積の９１ｖｏｌ％であった。【００５７】
また、得られた無機構造体について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１６．１ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。【００５８】
さらに、得られた無機構造体の磁化曲線を振動試料型磁力計（東英工業（株）製、商品名：ＶＳＭ−３Ｓ−１５）を用いて２０ｋＯｅまでの範囲について室温で測定し、最大エネルギー積を求めたところ、ＦｅＰｔ単相の永久磁石に比べて２５％高い値であった。【００５９】
（実施例２）
ブロックコポリマーとしてＰＳ成分の数平均分子量が４０×１０３であり、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量が１８×１０３であるＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰを０．１ｇ使用し、硬磁性体前駆体としてＦｅＰｄ前駆体（Ｆｅ前駆体およびＰｄ前駆体）である塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）０．０３９ｇおよびアセチルアセトナートパラジウム（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）０．０７３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２μｍ）を作製した。【００６０】
得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図３に示すように、軟磁性体であるＦｅ（鉄）マトリックス中に硬磁性体である柱状のＦｅＰｄ（パラジウム−鉄合金）が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。また、軟磁性体（Ｆｅ）からなる領域のうち、硬磁性体（ＦｅＰｄ）との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積は、軟磁性体（Ｆｅ）の全容積の８８ｖｏｌ％であった。【００６１】
また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１８．９ｎｍであり、柱状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。【００６２】
さらに、得られた無機構造体の最大エネルギー積を実施例１と同様に求めたところ、ＦｅＰｄ単相の永久磁石に比べて１９％高い値であった。【００６３】
（実施例３）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：１３×１０３、ＰＳ成分の溶解度パラメータ：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：５０×１０３、Ｐ４ＶＰ成分の溶解度パラメータ：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．１ｇと、硬磁性体前駆体であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ前駆体（Ｎｄ前駆体およびＦｅ前駆体）としてネオジムアセチルアセトナート（Ｎｄ（ａｃａｃ）３、溶解度パラメータ：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．０４２ｇおよび鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３、溶解度パラメータ：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．２１４ｇと、軟磁性体前駆体であるＦｅ前駆体としてピロリジンジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＰＤＣ、溶解度パラメータ：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．１５４ｇとを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、溶解度パラメータ：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に溶解し、原料溶液を得た。【００６４】
次に、得られた原料溶液をホウ酸０．０２４ｇおよび水素化カルシウム１．５４ｇとともに熱処理容器に入れ、真空中、７００℃で６時間熱処理した後、酢酸およびアセトンで洗浄することによって無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２μｍ）を得た。【００６５】
得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、硬磁性体であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂマトリックス中に軟磁性体である球状のＦｅ（鉄）が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。また、軟磁性体（Ｆｅ）からなる領域のうち、硬磁性体（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積は、軟磁性体（Ｆｅ）の全容積の９４ｖｏｌ％であった。【００６６】
また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１８．２ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。【００６７】
さらに、得られた無機構造体の最大エネルギー積を実施例１と同様に求めたところ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ単相の永久磁石に比べて１４％高い値であった。【００６８】
（実施例４）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：１８×１０３、ＰＳ成分の溶解度パラメータ：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：４０×１０３、Ｐ４ＶＰ成分の溶解度パラメータ：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．１ｇと、硬磁性体前駆体であるＳｍＣｏ５前駆体（Ｓｍ前駆体およびＣｏ前駆体）としてサマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ（ａｃａｃ）３、溶解度パラメータ：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．０４２ｇおよびコバルトアセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）３、溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．０８４ｇと、軟磁性体前駆体であるＦｅ前駆体としてピロリジンジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＰＤＣ、溶解度パラメータ：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．１５４ｇとを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、溶解度パラメータ：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に溶解し、原料溶液を得た。【００６９】
次に、得られた原料溶液を水素化カルシウム１．４０ｇとともに熱処理容器に入れ、真空中、７００℃で６時間熱処理した後、酢酸およびアセトンで洗浄することによって無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２μｍ）を得た。【００７０】
得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、硬磁性体であるＳｍＣｏ５マトリックス中に軟磁性体である柱状のＦｅ（鉄）が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。また、軟磁性体（Ｆｅ）からなる領域のうち、硬磁性体（ＳｍＣｏ５）との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積は、軟磁性体（Ｆｅ）の全容積の９２ｖｏｌ％であった。【００７１】
また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１７．９ｎｍであり、柱状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。【００７２】
さらに、得られた無機構造体の最大エネルギー積を実施例１と同様に求めたところ、ＳｍＣｏ５単相の永久磁石に比べて１１％高い値であった。【００７３】
（実施例５）
硬磁性体前駆体としてＦｅＰｔ前駆体（Ｆｅ前駆体およびＰｔ前駆体）である鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３、溶解度パラメータ：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．０６６ｇおよび白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２、溶解度パラメータ：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．０６４ｇを使用し、軟磁性体前駆体としてＦｅ前駆体であるピロリジンジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＰＤＣ、溶解度パラメータ：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）０．１４１ｇを使用し、トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、溶解度パラメータ：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１０ｍＬを使用した以外は、実施例１と同様にして無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２μｍ）を作製した。なお、ブロックコポリマーＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰのＰＳ成分の溶解度パラメータは９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、Ｐ４ＶＰ成分の溶解度パラメータ：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。【００７４】
得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、軟磁性体であるＦｅ（鉄）マトリックス中に硬磁性体である球状のＦｅＰｔ（白金−鉄合金）が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。また、軟磁性体（Ｆｅ）からなる領域のうち、硬磁性体（ＦｅＰｔ）との界面からの距離が１０ｎｍ以下であるという条件を満たす部分の容積は、軟磁性体（Ｆｅ）の全容積の９４ｖｏｌ％であった。【００７５】
また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１７．３ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。【００７６】
さらに、得られた無機構造体の最大エネルギー積を実施例１と同様に求めたところ、ＦｅＰｔ単相の永久磁石に比べて２８％高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、硬磁性体および軟磁性体のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が所定の形状で三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造を有する永久磁石を得ることが可能となる。【００７８】
そして、このような本発明のナノヘテロ構造永久磁石は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、硬磁性体と軟磁性体との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。【００７９】
このようなナノヘテロ構造を有する永久磁石は、硬磁性体と軟磁性体との磁気交換相互作用によりピン止め効果が発揮されるとともに、従来のナノ構造永久磁石以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として硬磁性体の高い保磁力と軟磁性体の高い飽和磁化を兼ね備えるようになる。したがって、本発明のナノヘテロ構造永久磁石は、モーターや発電機、各種センサー用コイル、キャップマグネットなどに使用される永久磁石として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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