(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子あたり最大１個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物において、
前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーが、鎖状、環状又は架橋された構造を形成するＳｉ−Ｏ架橋された構造要素を有し、ここで少なくとも１つの構造が、一般式Ｉの構造に相当し、
【化１】
0005940165.tif 000047
前記構造要素は、アルコキシシランから誘導されており、
前記構造要素においてＡは、オレフィン基に相当し、かつそれぞれ炭素数が２〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
前記構造要素においてＢは、飽和炭化水素基に相当し、かつ炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基から選択され、
Ｙは、ＯＲ3に相当するか、又は架橋された構造においては相互に独立してＯＲ3又はＯ1/2に相当し、
Ｒ1は相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基、又はＨに相当し、
Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基、又はＨに相当し、かつ
Ｒ2はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
Ｒ4はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、及びｙは独立して整数に相当し、ただし、１≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃであり、ｘは相互に独立して、０又は１であり、ｙは相互に独立して、０又は１であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≧２であり、
全塩化物の含分は、２５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、
前記構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは一般式Ｉ中で合わせて、一般式Ｉの全ケイ素原子に対して１０％以上が、Ｔ構造として存在することを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
前記シロキサンオリゴマーが、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のアルコキシシラン少なくとも１種：
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン、
【化２】
0005940165.tif 000048
ここでＡはオレフィン基に相当し、かつそれぞれ炭素数が２〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり、ｘは相互に独立して、０又は１であり、Ｒ1は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基に相当し、
（ｉｉ）飽和炭化水素基で官能化された式ＩＩＩのアルコキシシラン、
【化３】
0005940165.tif 000049
ここでＢは、非置換の炭化水素基に相当し、かつ炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基から選択され、
Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
ｙはそれぞれ独立して、０又は１であり、
Ｒ3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基に相当し、かつ
（ｉｉｉ）一般式ＩＶのテトラアルコキシシラン、すなわちＳｉ（ＯＲ3）4、ここで、Ｒ3は相互に独立して、上記定義の通りである、
から誘導された構造要素を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物において、
それぞれ相互に独立して、
（ｉ）一般式Ｉにおける前記構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aは、一般式Ｉの全ケイ素原子に対して、５％以上がＴ構造として存在し、
（ｉｉ）一般式Ｉにおける前記構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、及び［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは合わせて、一般式Ｉの全ケイ素原子に対して、５０％以上がＤ構造として存在し、
（ｉｉｉ）一般式Ｉにおける前記構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aは、一般式Ｉの全ケイ素原子に対して、３５％以下がＭ構造として存在し、
（ｉｖ）一般式Ｉにおける前記構造要素［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bは、一般式Ｉの全ケイ素原子に対して、２５％以下がＭ構造として存在し、及び
（ｖ）一般式Ｉにおいて前記構造要素［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは、２０％以上がＤ構造として存在するか、又は一般式Ｉにおいて前記構造要素［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは、４０％超が、Ｄ構造として存在する
から選択されることを特徴とする、前記組成物。
【請求項４】
一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン中、ｘが０であり、かつ／又は式ＩＩＩの飽和炭化水素で官能化されたアルコキシシラン中、ｙが０であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
式Ｉ及び／又はＩＩ中、オレフィン基Ａが非加水分解性のオレフィン基であって、当該オレフィン基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、及びシクロヘキセニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、シクロヘキセニル−２−エチレン基、３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、シクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、シクロヘキサジエニル−２−エチレン基、及びこれとは独立して、
式Ｉ及び／又はＩＩＩ中、非置換の炭化水素基Ｂは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基から選択され、
Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつＲ3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
式Ｉ及び／又はＩＩ中、オレフィン基Ａはビニル基であり、かつこれとは独立して、
式Ｉ及び／又はＩＩＩ中、非置換の炭化水素基Ｂは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基から選択され、
Ｒ1はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつＲ3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、全組成物に対して３０％以上が（面積％、ＧＰＣ）、前記組成物中で５００〜７００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、前記組成物中において６０％以上が、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、及び／又はシクロヘキサシロキサン、並びに前記シロキサンを少なくとも２種含有する混合物として存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ＴＧＡにより測定して、２４０℃超の温度で５０質量％の質量損失が生じることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ＴＧＡ（白金るつぼ、穴付の蓋、１０Ｋ／分）により測定した組成物の質量損失が、１５０℃以下の温度で、５質量％未満であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ＴＧＡ（白金るつぼ、穴付の蓋、１０Ｋ／分）により測定した組成物の質量損失が、２００℃以下の温度で、２０質量％未満であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
加水分解性アルコキシ基の完全な加水分解後に、前記組成物のアルコール含分が、２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
（ｉ）前記シロキサンオリゴマーにおいて、オレフィン系の、及び飽和炭化水素で官能化されたケイ素原子対、アルコキシ基の比が、１：０．３から１：２．０であり、ただし、前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式ＩＩ及びＩＩＩのアルコキシシランから誘導されているか、又は
（ｉｉ）前記シロキサンオリゴマーにおいて、オレフィン系の、及び飽和炭化水素で官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子対、アルコキシ基の比が、１：０．９から１：２．５であり、ここで前記オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式ＩＩ及びＩＶのアルコキシシラン並びに式ＩＩＩのアルコキシシランから誘導されている
ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
モノマー性アルコキシシランのケイ素原子含分が、全ケイ素原子に対して３％以下〜０．０％であり、ここでモノマー性アルコキシシランは、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシラン、並びにこれらのモノマー性加水分解生成物であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）シロキサンオリゴマー及び式Ｉの構造の少なくとも１つが、それぞれ式ＩＩのアルコキシシランから誘導されたものであり、かつオレフィン基Ａとしてビニル基を有し、ここでＲ1はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当し、
ｂ）シロキサンオリゴマー及び式Ｉの構造の少なくとも１つが、それぞれ式ＩＩのアルコキシシランから誘導されたものであり、かつオレフィン基Ａとしてビニル基を有し、かつ式ＩＩＩのアルコキシシランから誘導され、非置換の炭化水素基Ｂとしてプロピル基を有し、ここでＲ1及びＲ3が、それぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当するか、又は
ｃ）シロキサンオリゴマー及び式Ｉの構造の少なくとも１つが、それぞれ式ＩＩ、式ＩＶ、式ＩＩＩのアルコキシシランから誘導されたものであり、かつａ）又はｂ）から選択されており、ここでＲ3は、式ＩＶから誘導され、それぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当する
ことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
シロキサンオリゴマーはそれぞれ独立して、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランから選択される一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも１種から、または式ＩＩＩから誘導された構造要素であり、ここで式ＩＩＩのアルコキシシランは、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリエトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、並びにこれらのエステル交換生成物から選択されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
分子量の質量平均（Ｍｗ）が、５６４ｇ／ｍｏｌ以上〜１０８３ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の組成物の製造方法であって、少なくとも
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランを、
【化４】
0005940165.tif 000050
［上記式ＩＩ中でＡは、それぞれ炭素数が２〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択されるオレフィン基に相当し、
Ｒ2は独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
ｘは、０又は１であり、
Ｒ1は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当する］
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下で、
（ｉｉｉ）使用するアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり、１．１ｍｏｌ以上〜１．５９ｍｏｌという規定量の水によって、溶剤を用いるかまたは用いずに、反応させてシロキサンオリゴマーにし、
（ｉｖ）加水分解アルコール、及び存在する場合には溶剤を実質的に分離し、
（ｖ）組成物中の全塩化物含分を、２５０ｍｇ／ｋｇ以下に調整し、
（ｖｉ）オレフィン官能化シロキサンオリゴマー中におけるケイ素原子の合計に対して、前記シロキサンオリゴマー中でケイ素原子の１０％以上が、Ｔ構造として存在し、かつ
（ｖｉｉ）オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物が、塔底生成物として得られる、前記製造方法。
【請求項１９】
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランを、
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下で、
（ｉ．１）式ＩＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種と反応させる、
【化５】
0005940165.tif 000051
［上記式ＩＩＩ中でＢは、炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基から選択される飽和炭化水素基に相当し、
Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、
Ｒ4は炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、
ｙは０又は１である］
ことを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランを、
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下で、
（ｉ．２）式ＩＶのテトラアルコキシシラン少なくとも１種と反応させる
【化６】
0005940165.tif 000052
［上記式ＩＶ中、Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基である］
ことを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
溶剤としてアルコールを使用することを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
一般式ＩＩのオレフィン系官能化アルコキシシラン中、
【化７】
0005940165.tif 000053
Ａは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、シクロヘキセニル−２−エチレン基、３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、シクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、又はシクロヘキサジエニル−２−エチレン基であり、
ｘは、０又は１であり、
Ｒ2は独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり、
Ｒ1は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつ独立して、
式ＩＩＩのアルコキシシラン中、
【化８】
0005940165.tif 000054
非置換の炭化水素基Ｂが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基であり、
ｙは、０又は１であり、
Ｒ4は、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり、
Ｒ3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基である
ことを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン中、ｘが０であり、かつ／又は
式ＩＩＩの飽和炭化水素基で官能化されたアルコキシシラン中、ｙが０であることを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
それぞれ独立して、
一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランが、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、ヘプテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、３’−シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−２−エチレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリメトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリメトキシシラン、３’−シクロヘキセニル−２−エチレントリメトキシシラン、シクロヘキサジエニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリメトキシシラン、及びシクロヘキサジエニル−２−エチレントリメトキシシランから選択され、かつそれぞれ独立して、
一般式ＩＩＩのアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリエトキシシラン、若しくはＣ15Ｈ31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリメトキシシラン、若しくはＣ15Ｈ31トリメトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシランから選択されており、かつそれぞれ独立して、
式ＩＶのアルコキシシランは、テトラエトキシシラン、及びテトラメトキシシランから選択される
ことを特徴とする、請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの使用するアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり、１．１ｍｏｌ以上〜１．５８ｍｏｌという規定量の水を添加することを特徴とする、請求項１８から２４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの使用するアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり、１．２ｍｏｌ以上〜１．５７ｍｏｌという規定量の水、１．２５〜１．５６ｍｏｌの水、又は、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４０、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５０、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５ｍｏｌの水を添加することを特徴とする、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又は式ＩＶのアルコキシシランを、酸性触媒の存在下で、少なくとも部分的に加水分解及び縮合させることを特徴とする、請求項１８から２６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
アルコールを実質的に完全に除去することを特徴とする、請求項１８から２７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２９】
（２９．ｉ）水量を連続的に、又は１分〜１０００分間にわたる少なくとも１回の中断によって計量供給し、反応混合物における温度は５〜９０℃であり、ｐＨ値は７以下であり、
（２９．ｉｉ）前記工程（２９．ｉ）からの混合物を、少なくとも１０分間〜３６時間、５〜８０℃でさらに反応させる
ことを特徴とする、請求項１８から２８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
加水分解アルコール、及び存在する場合には溶剤を蒸留により分離し、好適には
（３０．ｉ）加水分解アルコール及び存在する場合には溶剤を蒸留により分離する間に少なくとも１度、規定量のアルコールを添加し、かつ／又は
（３０．ｉｉ）蒸留による分離の前、又はその間に、規定量の還元剤又は塩基を添加し、続いてオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを濾過若しくはデカンタするか、又はオレフィン系シロキサンオリゴマーを、イオン交換体と接触させる
ことを特徴とする、請求項１８から２９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
式ＩＩのシランと式ＩＩＩのシランを、１：０から１：８の比で使用し、かつ／又は式ＩＩのシランと式ＩＶのシランを、１：０から１：０．２２の比で使用することを特徴とする、請求項１８から３０までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３２】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の組成物、又は請求項１８から３１までのいずれか１項に記載の製造方法により製造される組成物を、接着剤として、それ自体公知のグラフト重合及び／又は加水分解縮合による架橋剤として、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び／又は無機物で充填されたポリマーを製造するため、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び／又は無機物で充填された熱可塑性樹脂若しくはエラストマーを製造するため、無機物により充填された熱可塑性樹脂、エラストマー、若しくはこれらのプレポリマーを製造するため、グラフトのため、若しくは熱可塑性ポリオレフィンの重合において、乾燥剤として、シリコーン封止剤用の水補足剤として、ケーブルを製造するための架橋可能なポリマーにおいて、架橋可能なポリマーを製造するため、エマルションにおける油相として、及び／又はオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサンとともに、充填材変性、充填材被覆、樹脂変性、樹脂添加剤、表面変性、表面官能化、表面疎水化のため、被覆系における成分として、ゾルゲル系、被覆系若しくはハイブリッド被覆系における成分として、電池におけるカソード及びアノード材料を変性するため、電解質液として、電解質液における添加剤として、繊維変性のため、ガラス繊維及び天然繊維を変性するため、並びにテキスタイル変性のため、プラスチック工業用の充填材変性のため、建築物保護剤として、若しくは建築物保護剤における成分として、無機物硬化性材料のための添加剤として、木材、木質繊維、及びセルロース変性のために用いる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＯＣの減少含分が非常に低い、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの選択された組成物に関し、当該組成物は、オレフィン官能化アルコキシシランから誘導されており、前記組成物は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの混合物として存在していてよく、ケイ素原子１個あたり最大１個のオレフィン基を有する。本発明はさらに、前記組成物の製造方法と、その使用に関する。
【０００２】
熱可塑性樹脂及びエラストマーを製造する際に、鎖状及び環状のシロキサンオリゴマーの混合物を用いることは公知である。しかしながら昨今、できる限りＶＯＣを下げて作業することがますます望まれており、それは例えば熱可塑性樹脂及びエラストマーを架橋する場合（特に、ケーブル製造の場合）である（ＶＯＣ＝「揮発性有機化合物（Voltaile Organic Compounds）」）。
【０００３】
ビニルトリエトキシシラン（混合物でもよい）を、アルキルトリエトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランと、酸性のＨＣｌ接触加水分解と縮合によりアルコール中で、算出した量の水の存在下で反応させることは公知である。続いて、アルコールを分離する。
【０００４】
使用する酸は生成物中に留まるか、又は塩化水素（ＨＣｌ）の場合には、コストを掛けて有機官能性アルコキシシランの反応後に再度、製造した組成物から除去しなければならない。加工機械の金属表面の腐食を防止するためである。これは、シロキサン粗生成物の蒸留により行われる。
【０００５】
適用時、例えば充填されたケーブル化合物を製造する際、オリゴマーは通常、コンパウンド化機器において、ポリマー及び官能性充填剤と一緒に用いられる。 これは非連続的な方法の場合、均質混合機又は混合ローラで、また連続的なコンパウンド化法では二軸押出機又は共軸混練機で行われる。ここで典型的な加工温度は、１３０〜２７０℃の範囲にある。これはすなわち、シラン化合物の供給箇所において、方法によってはコンパウンド化機器の導入部、又はポリマー溶融物において、モノマーのシラン及び蒸留可能なオリゴマーの沸点を超える温度が存在するということである。この経験からは、不所望の作用物質損失に加えてさらに、遊離シラン化合物がジャケット内壁又は脱気ゾーンにますます堆積することがわかっている。これらの堆積物は、蒸発したシラン又は蒸留可能なオリゴマーの分解生成物が主成分である。アルコールが含まれることもあるこれらの蒸気によって、危機的な状況が発生することがあり、こうした蒸気は逆方向への脱気の際に導入部に到達する可能性があり、熱せられた表面と接触しうる。これらの問題はまた、コンパウンド化装置の一部領域、又はその脱気領域にも当てはまる。これらの理由から総体的に、使用する化合物の発火点ができるだけ高いことが必要である。充填されたポリマー化合物の場合には、シラン若しくはシランオリゴマーのケイ素官能基のエステル基が加水分解反応する際に生じて放出される加水分解アルコールもまた、考慮すべきである。よって総体的に、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の減少は、これらの技術において非常に重要な基準である。
【０００６】
既に述べたように、コンパウンド化法における通常の可動温度は、たいてい１０１℃を超えており、混練はしばしば、例えば１７０〜１８０℃で行われる。よってさらに、ＶＯＣの減少が低減され、腐蝕性の低いオリゴマーに対する需要が存在し、このオリゴマーは酸性化合物（例えばギ酸）、ＨＣｌ若しくはＣｌを含有する化合物を含まない。これらの化合物の量が非常に少なくても、上記加工温度では腐食、ひいては短時間での機械部材の摩耗につながる。そこでステンレス鋼、ニッケル基合金、及び銅ベースの合金が記載されているが、これらは腐食により、ギ酸又はＨＣｌに対して耐性がない（例えば「Handbuch der Metallbelaege」、Fa. Witzemann著、Stand Januar 2010, Kapitel 7.2 Korrosionsbestaendigkeit, p.200-238）。ThyssenKruppはパンフレット（Chemische Bestaendigkeit der Nirosta（登録商標）-Staehle、ThyssenKrupp Nirosta GmbH、第３版、Stand 01/2008）において、様々な腐食類型を記載しており、穴状の、亀裂状の、又は応力腐食の形で剥離性腐食面の典型的なきっかけとして、例えば酸及び塩化物イオンの存在を挙げている。このような酸及び塩化物イオンの腐食作用は、高温により明らかに上昇する。合金化されていない鋼では、空気中の湿分が高い（相対湿度で８０〜１００％）と、ギ酸１０ｇ／ｃｍ2の存在下、及び塩化物の存在下では、材料腐食量は１４日後に最大１０５ｃｍ／ｃｍ2である。従って、本発明により製造されるオリゴマーにおける加水分解触媒及び縮合触媒の含量は、質量ｐｐｍ〜質量ｐｐｔの範囲、又は検出限界までできるだけ低減させるのが望ましい。
【０００７】
加工の間の腐食に加えてまた、塩化物／塩化物イオン、又は酸が最終的な適用（例えばケーブル絶縁体）において存在することは重要である。絶縁されたコンダクタにおいて腐食があり得ること、またケーブル絶縁性の電気特性に否定的な影響があり得ることに加えて、ハロゲン不含の、難燃性コンパウンドの場合には、腐蝕性、及びハロゲン含有燃焼性ガスを必ず避けなければならない。このような要求はもちろん、これらのコンパウンドにおいて使用される原料にも当てはまる。
【０００８】
上述のように本発明におけるシロキサンオリゴマーにおける塩化物含分と酸含分を回避又は低減することによって、これらの要求は完全に満たすことができる。
【０００９】
さらに、有機溶剤の含有量がより少なく、このため環境に優しいシラン系に対して、ますます興味が持たれている。この理由から、予備縮合させたＶＯＣ含分が低いシラン系が提供される傾向があるが、これは安定化されていなければならない。なぜならばこのシラン系は、触媒を含有しなければならず、またここから、触媒を高コストで分離しなければならないからである。
【００１０】
EP 0 518 057 B1は、鎖状及び環状シロキサンオリゴマー混合物の製造方法を開示している。実施例１及び６によれば、各生成物の混合物は、ビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合物を加水分解及び縮合することによって製造され、ここで、使用されるシランのケイ素１ｍｏｌあたり、水が０．６３ｍｏｌ、加水分解と縮合のために使用される。さらにＨＣｌ触媒は、そこに開示された方法によって完全には分離できず、腐蝕性に作用する残留含分は、ＨＣｌが約５０〜約２３０ｐｐｍ、生成物それ自体の中に残存し、これは開示された方法によれば蒸留される。
【００１１】
こうして得られるオリゴマー性アルコキシシラン混合物は、アルコキシ含分が高い。と言うのも、加水分解のために使用される水の量は反応の際、加水分解アルコールに対してほんの僅かな量しか生じず、さらに高いＶＯＣ含分がオリゴマー混合物中に存在するからであり、この混合物は、オリゴマー混合物適用の際に水が侵入して、アルコールの形で放出されることがある。湿分が侵入するか、又はオリゴマー混合物中で縮合がさらに進むことにより、アルコールが放出されることがある。このようにオリゴマー混合物を貯蔵する間のアルコールの放出が起こる場合、これは通常発火点の低下につながり、このことは望ましくない。EP 0 518 057 B1に記載の組成物は、既にエネルギーが高く、コストの高い方法における後処理において、ＨＣｌ含分を低下させるため、真空中で再蒸留しなければならない。上述のオリゴマー混合物は、グラフト重合及び加水分解による縮合によって熱可塑性ポリオレフィン用の架橋剤として適用される。
【００１２】
US 6,395,856 B1が開示しているのは、有機官能性ケイ素を含有するオリゴマーのヒドロシリル化であり、これは例えば、ギ酸の存在下、保護ガス化で希釈剤を用いずに、ビニルトリメトキシシランを反応させる、ビニルメトキシシリコネートのヒドロシリル化である。
【００１３】
CN 100343311 Cが記載しているのは、ビニルトリメトキシシランを接触加水分解及び縮合することにより得られるシランオリゴマーである。金属塩触媒（例えば水酸化銅）を、酸と組み合わせて用いることが必須である。触媒の分離にはコストがかかるため、触媒の残量又は中和生成物が生成物中に留まり、このことは多くの適用で不利に作用することを考慮する必要がある。そのため酸の分離は、炭酸カルシウムを用いた中和と、その際に生じるカルシウム塩の濾過によって行われている。
【００１４】
従来技術において幾つかのシロキサンオリゴマーの場合、発火点は数日中に貯蔵の経過につれて５０℃未満に低下する。と言うのも、触媒の残量が、組成物中に高濃度で残っていることがあるからである。従来技術から得られる他の組成物はここでも、１５０℃で最大２５質量％という大きな質量損失を示し、２００℃では５０〜９０質量％という大きな質量損失になる。
【００１５】
１０，０００ｇ／ｍｏｌという範囲の高分子を有するシロキサンがJP10-298289 Aに記載されており、ここでこのシロキサンは、ビニル官能性若しくはフェニル官能性のアルコキシシランを、酸触媒の存在下で加水分解及び予備縮合若しくは縮合することにより製造され、この触媒は続いて水不含のアニオン性イオン交換体によって生成物混合体から除去される。このような高分子材料は粘度が高く、また反応性が低いため、たいていの適用において使用できない。
【００１６】
JP2004-099872には、あり得る多数の官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーであって、平均分子量Ｍｎが３５０〜２，５００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３のものが記載されている。この製造は、塩基性触媒の存在下、著しく希釈された水溶液から、非常に僅かな、経済的には目標とするに値しない空時収率で行われる。こうして１ｌの溶液から、１ｍｌの生成物が単離される。JP2004-099872Aの教示は、開示されたようには後処理できない。よって実施例１は複数回、記載されたようには後処理できない。
【００１７】
本発明の課題は、別種の、特にＶＯＣ含分の低い純粋なオレフィン系シロキサンオリゴマーの混合物、特にアルケニルアルコキシシランをベースとするもの、又は特にＶＯＣ含分が低い、オレフィン及びアルキルにより官能化されたシロキサンオリゴマー、特にアルケニル／アルキルアルコキシシランをベースとするもの、またこのような混合物を製造するための方法を提供することであった。さらに、本発明によるＶＯＣ含分が低いシロキサンオリゴマーによって、熱可塑性樹脂又はエラストマーによる加工性の改善、またこれにより製造される熱可塑性樹脂又はエラストマーの性能の改善を達成することも、関心の対象であった。さらにこのシロキサンオリゴマーは、発火点が非常に高く、高温下でもＶＯＣが少なく、さらなる安全措置無しで適用技術において高温下で使用可能であるのが望ましかった。またシロキサンオリゴマー自体は、高温下、例えば押出成形機内で、質量損失が少ないのが望ましい。加工時に重要になるのはまた、押出機適用内の規定の温度において、可能な限り少ない質量損失と組み合わされた、熱可塑性樹脂におけるシロキサンオリゴマーの迅速な加工性である。ここでさらに、塩素含分、特に全ての塩化物含分、及び／又は加水分解可能な塩化物の含分が、できるだけ低ければ有利であり得る。さらに、オレフィン系シロキサンオリゴマーは、良好な貯蔵安定性を、比較的長時間にわたる貯蔵時間で有し、この際に好適にはまた、混合物の粘度上昇（例えば混合物のゲル形成、凝集、又は後縮合による粘度上昇）が長時間にわたって回避されるように条件付けするのが望ましかった。さらに、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるモノマー含分（不所望の後架橋につながりかねない）は低いか、又は好適にはモノマーが全く存在しないのが望ましく、同時にこの方法は、公知の方法よりも経済的であるのが望ましかった。さらに、適用時におけるシロキサンオリゴマーの良好な加工性を保証するため、同時に、シロキサンに対するオリゴマー化度を、低いＶＯＣ含分で、また３０００ｍＰａ  ｓ以下の粘度、特に１，０００ｍＰａ  ｓ以下の粘度、かつ好適には５ｍＰａ  ｓ以上の粘度に調節することが求められていた。
【００１８】
上記課題が独立請求項の態様により解決される場合、好ましい実施態様は、サブクレームと明細書中に詳細に説明されている。
【００１９】
意外なことに、オレフィン官能化アルコキシシラン、及び任意でアルキルアルコキシシラン、及び任意でテトラアルコキシシランを、容易かつ経済的な方法で規定量の水、特に使用するアルコキシシランのケイ素原子１モルあたり、水１．１〜１．５９ｍｏｌと（ここで、１．０〜１．６若しくは１．６０ｍｏｌの水も、適切であり得る）、任意で溶剤（好適にはアルコール）の存在下で反応させて、特にＶＯＣ含分が低いオレフィン系シロキサンオリゴマー組成物にすることができ、ここで加水分解アルコール、及び存在する場合には溶剤を実質的に分離し、特に溶剤及び／又は加水分解アルコールを蒸留により分離する。意外なことに、このようにして得られるシロキサンオリゴマーは既に、塔底生生物として非常に総塩化物含分が非常に低かった。このようにして得られる組成物は、本発明により特に塩化物含分が低く、特にＶＯＣ含分が低い。
【００２０】
本発明による組成物、及び本発明による方法により製造されたシロキサンオリゴマーの組成物は、公知のオリゴマーとは異なり、例えばシロキサンオリゴマー組成物の蒸留のようなさらなる処理を必要としない。製造される組成物であるシロキサンオリゴマーの塔底生生物は、公知のものと同等以上の性能を示すが、公知のものは、やや異なる方法により得られる、蒸留により精製されたシロキサンオリゴマーである。従って本発明により得られるシロキサンオリゴマーは、もはやそれ自体蒸留する必要がなく、純粋に塔底生生物として得られ、かつ使用できる。よってこの組成物はまた、より高い収率で得られる。
【００２１】
よって本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、前記オリゴマーは、ケイ素原子あたりオレフィン基を最大一個有し、かつオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、Ｓｉ−Ｏ−架橋された構造要素を有し、当該構造要素は、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元的に架橋された構造を形成し、ここで少なくとも１個の構造は、一般式Ｉの理想化された形態に相当し、
【化１】
0005940165.tif 000002
【００２２】
上記式中、構造要素はアルコキシシランから誘導されており、
前記構造要素においてＡは、オレフィン基に相当し、特にそれぞれ炭素数が２〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
前記構造要素においてＢは、飽和炭化水素基に相当し、特に炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルキル基に相当し、
Ｙは、ＯＲ3に相当するか、又は架橋され、任意で三次元架橋された構造においては相互に独立してＯＲ3又はＯ1/2に相当し、
Ｒ1は相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基、及び／又は場合によりＨに相当し、
Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基、及び／又は場合によりＨに相当し、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１５、特に炭素数１〜８、代替的には炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１５、特に炭素数１〜８、代替的には炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、及びｙは独立して整数に相当するが、ただし、１≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃであり、ｘは相互に独立して０又は１であり、ｙは相互に独立して０又は１であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≧２であり、
特に、塩素、好適には全塩化物の含分は、２５０ｍｇ／ｋｇ以下、特に１５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好適には７５ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には３５ｍｇ／ｋｇ以下であり、特に、塔底生成物としての組成物中において上記割合であり、
構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cが全体で、すなわち合計で、好適には一般式Ｉにおいて一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、１０％以上がＴ構造として存在するが、ただし、１≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、及び（ａ＋ｂ＋ｃ）≧２であるか、又は代替的に、合計で構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aが、一般式Ｉにおけるケイ素原子全てに対して、５％以上がＴ構造で存在し、特に７．５％以上、好適には１０％以上、特に好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１３％以上、より好適には１５％以上、代替的には２０％以上、さらなる変法によれば２５％以上で存在する。また、構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cが全体で、すなわち合計で、一般式Ｉ中、一般式Ｉの全てのケイ素原子に対して、５％以上、好適には１０％未満存在する。
【００２３】
同様に本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、前記オリゴマーは、ケイ素原子あたりオレフィン基を最大一個有し、かつオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、Ｓｉ−Ｏ−架橋された構造要素を有し、当該構造要素は、鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元的に架橋された構造を形成し、ここで少なくとも１個の構造は、一般式Ｉの理想化された形態に相当し、ここでシロキサンオリゴマーは、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される少なくとも１種のアルコキシシランから誘導される構造単位を有する：
（ｉ）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン、
【化２】
0005940165.tif 000003
ここでＡは、オレフィン基、特に炭素数が２〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のアルケニル−アルキレン官能基又はシクロアルケニル−アルキレン官能基から選択され、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
ｘは相互に独立して、０又は１、好適には０であり、
Ｒ1は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、特に、メチル基、エチル基、若しくはプロピル基、又は任意で式ＩＩのアルコキシシランの混合物、又はエステル交換生成物に相当し、
（ｉｉ）任意で、飽和炭化水素基によって官能化された式ＩＩＩのアルコキシシラン、
【化３】
0005940165.tif 000004
式中Ｂは、非置換の炭化水素基、特に炭素数が１〜１６の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状のものから選択され、
Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、
ｙは相互に独立して、０又は１であり、
Ｒ3は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、特に、メチル基、エチル基、若しくはプロピル基に相当し、ここでＢは好ましくは、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、ｙは好ましくは０であるか、又は任意で式ＩＩＩのアルコキシシランの混合物、又はこれらのエステル交換生成物であり、及び
（ｉｉｉ）任意で、一般式ＩＶのテトラアルコキシシラン、すなわちＳｉ（ＯＲ3）4、ここでＲ3は相互に独立して上記定義の通りであり、その塩素含分、特に総塩化物含分は、２５０ｍｇ／ｋｇであり、ここで構造要素は合計で、シロキサンオリゴマーの全ケイ素原子に対して１０％以上が、Ｔ構造として存在する。
【００２４】
同様に、構造要素は合計で、シロキサンオリゴマーの全ケイ素原子に対して、５％以上がＴ構造として存在することが開示されており、その割合は特に７．５％以上、好適には１０％以上、特に好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１３％以上、より好ましくは１５％以上、代替的には２０％以上が、さらなる代替案によれば２５％以上で存在する。
【００２５】
塩素、好適には総塩化物の含分は、好適には２５０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは３５ｍｇ／ｋｇ以下〜検出限界である。好適には０．００１ｍｇ／ｋｇ未満である。
【００２６】
本発明の対象は、ジシロキサン及びトリシクロシロキサンが１５％以下（面積％、ＧＰＣ）、特に好ましくは１２％以下、存在する組成物であって、ここで特に１０％以下が、前記シロキサンオリゴマー中でＴ構造として現れ、好適にはトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ペンタシロキサン、及び／又はシクロヘキサシロキサンの含分が、組成物全体において６０面積％以上（ＧＰＣ）、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である（面積％、ＧＰＣ）。代替的に、又はさらに好ましくは、トリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン及びシクロペンタシロキサンの含分が、組成物全体において既に４０面積％以上（ＧＰＣ）、好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上、極めて特に好ましくは６０％以上であり、特に６５％以下である（面積％、ＧＰＣ）。一般的には、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサンという呼称が、それぞれ直鎖状及び／又は分枝鎖状のシロキサンを表し、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、又はシクロヘプタシロキサンが、環状のシロキサンを表す。
【００２７】
同様に、トリシロキサン、シクロテトラシロキサンの含分は、組成物中で既に１５面積％以上であってよく（ＧＰＣ）、好ましくは２０％以上であり得る（面積％、ＧＰＣ）。好適には５０％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％未満である。代替的に、又はさらに好ましくは、テトラシロキサン、及びシクロペンタシロキサンの含分が、組成物全体において既に２０面積％以上（ＧＰＣ）、好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上であり（面積％、ＧＰＣ）、好適には５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。特に好ましくは、組成物中でシロキサンオリゴマーの７０％以上が、ジシロキサン、シクロトリシロキサン、トリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ペンタシロキサン、及び／又はシクロヘキサシロキサンとして存在し、その割合は好適には７５％以上、特に好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、好適には９０％以上である。特に好ましいシロキサンオリゴマー組成物は、ＴＧＡにおいて、２４０℃を超えて、特に好ましくは２５０℃超で初めて、質量損失が５０％以上であり、この温度は５０％の質量損失が現れる温度であり、また最大５３０℃であり得る。
【００２８】
同様に本発明の対象は、３０％以上（面積％、ＧＰＣ）が５００〜７５０のＭｗを有し、特に３０％以上〜５０％、特に好ましくは３５〜４５％が、５００〜７５０のＭｗ（質量平均で）を有する組成物である。
【００２９】
本発明によるシロキサンオリゴマー含有組成物は、好適には１５０℃（ＴＧＡ）で質量損失が５％未満、特に好ましくは２００℃で質量損失が２０％以下、特に１５％以下、等に好適には１０％以下である（質量損失は、質量％）。
【００３０】
よって、本発明により得られる組成物は、熱せられた押出機内での適用に適している。と言うのも、高温下でＶＯＣ放出量が少なく、質量損失が極めて一定であり、また適用においては、質量分布が一定して低いことにより均一な特性を有するからである。特別に調整した分子量分布により、特にトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、テトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ペンタシロキサン、及び／又はシクロヘキサシロキサンの範囲では、ポリマー及びプレポリマー（例えばＰＥ、ＰＰなど）への均質かつ迅速な分布を可能にし、ここで加工の間の質量損失は、同時に非常に低く保つことができる。
【００３１】
同様に、好ましいオレフィン官能化シロキサン含有組成物、特に式Ｉのシロキサンオリゴマーは、分子量の質量平均（Ｍｗ）が、５００ｇ／ｍｏｌ以上、特に５２０ｇ／ｍｏｌ以上〜１１００ｇ／ｍｏｌ、好適には５２０ｇ／ｍｏｌ以上〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌ〜７７０ｇ／ｍｏｌであり、かつ好適には分子量の数平均（Ｍｎ）が、４５０ｇ／ｍｏｌ以上、特に最大８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ以上〜６５０ｇ／ｍｏｌであり、好適には多分散性が、１．１〜１．８、好適には１．１３〜１．４５、特に好ましくは１．１〜１．３、さらに好ましくは１．１〜１．２５、又は１．１〜１．２１である。
【００３２】
特に好ましいのは、オレフィン官能化シロキサン含有組成物、特に式Ｉのシロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、分子量の質量平均（Ｍｗ）が、５６４ｇ／ｍｏｌ以上〜１０８３ｇ／ｍｏｌのものである。ここで好適には、８５％以上、好ましくは９０％以上（面積％、ＧＰＣ）は、分子量（Ｍｗ）が１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。特にＭｗとの組み合わせでは、３０％以上（面積％、ＧＰＣ、Ｍｗ）が５００〜７５０のＭｗ、好ましくは３０％以上〜５０％、特に好ましくは３５〜４５％が、５００〜７５０のＭｗ（質量平均で）を有する組成物である。全ての記載は常に、組成物全体に対するものであると理解されるべきである。
【００３３】
特に好ましい組成物は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを、全組成物に対して３０％以上（面積％）、特に３０％以上〜５０％以下、特に好ましくは３５％以上〜５０％が、５００以上〜７００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）で組成物中に存在する。同様に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する好ましい組成物は、６０％以上（面積％、ＧＰＣ）が、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、及び／又はシクロヘキサシロキサンとして存在し、またこれらのシロキサンを少なくとも２種含有する混合物として存在し、その割合は特に６５％以上、好ましくは７０％以上である。ここで特に好ましくは、特に本発明による組成物の質量損失が同時に、ＴＧＡにより２４０℃超の温度、特に２５０℃超で測定して、５０質量％である。さらにこの組成物は、特に好ましくは押出機内における適用のために、ＴＧＡ（白金るつぼ、穴付の蓋、１０Ｋ／分）により測定した組成物の質量損失が、１５０℃以下の温度で、５質量％以下、特に１〜４質量％以下、好ましくは１〜３質量％以下である。加えてこの組成物は、代替的に又はさらに、ＴＧＡ（白金るつぼ、穴付の蓋、１０Ｋ／分）により測定した組成物の質量損失が、２００℃以下の温度で、２０質量％未満、特に１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、代替的には３〜１５質量％である。
【００３４】
分子量の質量平均（Ｍｗ）
【数１】
0005940165.tif 000005
及び分子量の数平均（Ｍｎ）、
【数２】
0005940165.tif 000006
各式中、ｎiは、ｉマーの物質量（質量）であり、Ｍiは、ｉマーの分子量である。質量平均と数平均についての詳細な定義は、当業者に公知であり、読者にはまた特にインターネットの「http://de.wikipedia.org/wiki/ Molmassenverteilung」の項目、又は数学の標準的な著作物から読み取ることができる。
【００３５】
本発明による方法において、式ＩＩのアルコキシシラン（ｘが０）は、単独で反応させることができ、また式ＩＩＩのアルコキシシラン（ｙが１又は０）と反応させることもできる。
【００３６】
炭素数が１〜４である全てのアルキル基、例えばＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ相互に独立して、好適にはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、及び／又は炭素数が５の２−メチルブチルであり得る。ここで、アルキル基Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当しうる。アルキル基Ｒ2及びＲ4はそれぞれ相互に独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、シクロヘキシル、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基から、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基から、並びにアルキル置換されたシクロペンチル基及びシクロヘキシル基から選択できる。
【００３７】
エステル交換生成物は、様々なアルコキシ基を有するアルコキシシランを包含することができ、その例は、メトキシ基及び／又はエトキシ基で官能化された、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又は式Ｉのアルコキシシランである。 シロキサンオリゴマーは、式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのアルコキシシランとしても、またエステル交換生成物としても存在し得る。よって例えば、式ＩＩのアルコキシシランは、メトキシシランの混合物、エトキシシランの混合物、又は混合型の官能化メトキシエトキシシランの混合物として存在し得る。またこれに相応して、式ＩＩＩのアルコキシシランは、メトキシシランの混合物、エトキシシランの混合物、又は混合型の官能化メトキシエトキシシランの混合物として存在し得る。オレフィン官能化シロキサンオリゴマー、特に式Ｉのものにも同じことが当てはまり、これらはＲ1及びＲ3として、メチル基又はエチル基、またこれら両方の基を有することができ、メトキシ基及びエトキシ基で官能化されたオリゴマーとして存在し得る。
【００３８】
上記特徴に加えて、モノマー性アルコキシシランの含分は、本発明による組成物において明らかに低減されている。よって本発明の対象はまた、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であって、モノマー性アルコキシシランのケイ素原子含分が、全ケイ素原子に対して３％以下〜検出限界若しくは０．０％、好ましくは２％未満〜０．０％、さらに好ましくは１．５％以下〜０．０％、代替的に好ましくは２質量％以下〜０．０質量％、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくはモノマー含分は０．５質量％以下〜０．０質量％である。モノマー性アルコキシシランとしては、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシラン、並びにこれらのモノマー性加水分解生成物が使用できる。％での含分は、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析機によって測定できる。
【００３９】
特に好ましい実施態様によれば、オレフィン基Ａは、式Ｉ及び／又はＩＩ中において、非加水分解性のオレフィン基、特に直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニルアルキレン官能基又はシクロアルケニルアルキレン官能基であって、炭素数がそれぞれ２〜１６のもの、特に好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、例えば３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−２−エチレン基、例えば３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、及び／又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキサジエニル−２−エチレン基に相当する。
【００４０】
同様に、非置換炭化水素基Ｂは、式Ｉ及び／又はＩＩＩ中で独立して、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１６のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、オクチル基、又はヘキサデシル基であり得る。同様に好ましくは、基Ｂは独立して、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ネオオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、及びＣ15Ｈ31基である。変法によればアルキル基は、炭素数が３〜１６の分枝鎖状又は環状であり得るか、又は炭素数が２〜７の直鎖状であり得る。
【００４１】
特に好ましくは、式Ｉ及び／又はＩＩ中、オレフィン基Ａがビニル基であり、これとは独立して式Ｉ及び／又は式ＩＩＩ中、非置換の炭化水素基Ｂは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基から選択され、それぞれＲ1とは独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基から選択され、Ｒ3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。
【００４２】
本発明によれば構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、１０％以上がＴ構造として存在し、その割合は特に１１％以上、好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上、代替的には２０％以上、又はさらに代替的には、２５％以上である。適切にはまた、７．５％以上がＴ構造として存在し得る。
【００４３】
同様に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、好適にはケイ素原子対、基Ａ及びＢの比が、ａが１以上、ｂが０以上、ｃが０以上、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上という条件で、Ｓｉ：（基Ａ＋Ｂ）の比が、１：１から約１．２２：１、好適には１：１から１．１５：１である。
【００４４】
同様に本発明の対象は、ケイ素原子の所に最大１個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、並びに当該組成物の製造方法であって、ここで特にそれぞれ相互に独立して、
（ｉ）一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、５％以上、特に７．５％以上がＴ構造として存在し、その割合はさらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上、特に好ましくは１５％以上、代替的には２０％以上、又はさらに代替的には、２５％以上であり、及び任意で、
（ｉｉ）一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、及び［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］b、及び［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、５０％以上がＤ構造として存在し、その割合は特に５５％以上、好ましくは５７．５％以上、特に好ましくは６０％以上であり、及び任意で
（ｉｉｉ）一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、３５％以下がＭ構造として存在し、その割合は特に３０％以下、特に好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下、代替的には２０％以下、又は別の変法によれば１５％以下、かつ好適には３％超であり、及び任意で、
（ｉｖ．ａ）一般式Ｉにおける構造要素［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、３５％以下がＭ構造として存在し、その割合は特に３０％以下、特に好ましくは２５％以下がＭ構造として存在し、特に２２％以下、好適には２０％以下、特に好ましくは１８％以下、代替的には１５％以下、かつ好適には７％超であり、及び／又は任意で、
（ｉｖ．ｂ）一般式Ｉにおける構造要素［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bは、５％以上がＴ構造として存在し、その割合は特に７．５％以上、特に１０％以上、特に好ましくは１１％以上、特に好ましくは１５％以上、代替的には２０％以上、又はさらに代替的には、２５％以上であり、及び／又は任意で、
（ｖ）一般式Ｉにおいて構造要素［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは、２０％以上がＤ構造として存在するか、又は一般式Ｉにおいて特に構造要素［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cは４０％超がＤ構造として存在し、その割合は特に、４５％超、好ましくは５０％超、特に好ましくは５５％超である。
【００４５】
同様に本発明の対象は、ケイ素原子の所に最大１個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、並びに当該組成物の製造方法であって、ここでそれぞれ相互に独立して、
（ｉｉｉ）一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aが、一般式Ｉのケイ素原子全てに対して、３５％以下がＭ構造として存在し、その割合は特に３０％以下、特に好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下、代替的には２０％以下、又は別の変法によれば１５％以下、かつ好適には３％超であり、及び
（ｉｖ．ａ）一般式Ｉ中に構造要素［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bが存在する場合、一般式Ｉの全ケイ素原子に対して、２０％以下、特に１８％以下、好適には１５％以下、かつ好適には７％超が存在する。
【００４６】
変法によれば、ケイ素原子の所に最大１個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマー（特に一般式Ｉのもの）を含有する組成物は、本発明の対象であるが、ここでａは１以上であり、ｂ及びｃは０である。これはすなわち、アルキル基の無い純粋なオレフィンシロキサンオリゴマーである。
【００４７】
同様に、ケイ素原子の所に最大１個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマー（特に一般式Ｉのもの）を含有する組成物は、本発明の対象であるが、ここでａ及びｂは１以上であり、ｃは０であり、特にＱ構造の割合構造を有さない。これはすなわち、Ｑ構造を形成するＳｉ（Ｏ−）4基又はＳｉ（Ｏ−）4フラグメントを有さない、純粋にオレフィンとアルキルで官能化されたシロキサンオリゴマーである。これらの組成物はともに、これらの条件付けに基づき所望の粘度を有し、適用時に加工性、表面への塗布、又はポリマーへの混入の点で優れた特性を示す。
【００４８】
さらなる変法によれば、ケイ素原子あたり最大１個のオレフィン基を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物は具体的に好ましくは、一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a（ここで、ａは１以上、ｂは０以上、ｃは０以上である）が、一般式Ｉの全ケイ素原子に対して、Ｍ構造を３〜３５％、特に５〜３３％、さらに好ましくは５〜２５％有し、特に一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aは、同時に５０〜７５％、好適には５０〜７０％がＤ構造として存在し、任意でさらに８％以上、特に１０％以上がＴ構造として存在する。さらにｂが１以上である変法では、一般式Ｉにおける構造要素［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bは、３〜３５％がＭ構造として存在し、特にｃは０である。ａ、ｂ、ｃが１以上である変法によれば、シロキサンオリゴマーは全ケイ素原子の合計において、８％未満がＴ構造として存在し、特に一般式Ｉにおける構造要素［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aの導入構造は、５％未満がＴ構造として存在する。これらの組成物もまた、特にＴ構造が５％未満の場合には目的とする粘度を有し、ここでさらに、飽和炭化水素基Ｂは、炭素数が好適には１〜６、さらに好ましくは炭素数が１〜４である。
【００４９】
Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造、又はＱ構造の割合は、当業者に公知の方法、例えば好適には29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定する。
【００５０】
本発明によるオレフィン系シロキサンオリゴマーにおけるＭ構造：Ｄ構造：Ｔ構造の比は、好適には５：１０：１から３：５：１である。
【００５１】
特に好ましくは、一般式Ｉの全構造要素におけるＴ構造対、Ｄ構造の比は、１：１０から１：２、特に１：８から１：３、好ましくは１：６から１：３、特に好ましくは１：５から１：３、加えて特に、一般式Ｉにおける全ての構造要素中、Ｔ構造の割合は、５％以上、好適には７．５％以上である。代替的に好ましくは、オレフィン系シロキサンオリゴマーにおけるＴ構造対、Ｄ構造の比は、１：１０から１：２の範囲、特に１：８から１：３、好ましくは１：６から１：３、特に好ましくは１：５から１：３であり、加えて特にシロキサンオリゴマーにおけるＴ構造の割合は、５％以上、好適には７．５％以上である。
【００５２】
同様に好ましくは、Ｍ構造対、Ｄ構造の比は、特に一般式Ｉにおける全ての構造要素における、又はオレフィン系シロキサンオリゴマーにおける変法における、Ｔ構造の割合に加えて、１：１００から２．５：１の範囲、好適には１：１０から２．５：１、特に好ましくは１：１００〜１：２、特に１：５〜１：２、さらに好ましくは１：５から１：１、特に好ましくは１：４から１：２である。７．５％以上というＴ構造含分で既に、適切である。
【００５３】
上記構造を有する組成物は、発火点が高く、後の適用におけるＶＯＣ含分が特に低い。本発明による組成物と、本発明による方法の優れた利点は、製造されるオレフィン系シロキサンオリゴマー、特にビニルオリゴマーが、公知のオリゴマーとは異なり、さらなる後処理（例えばシロキサンオリゴマー組成物の蒸留）を必要としないことである。
【００５４】
本発明によれば加水分解触媒及び／又は縮合触媒として、通常の条件下で気体状の酸性触媒（水相又はアルコール層に可溶性のもの）、特にＨＣｌを用いる。よって反応は、均質接触条件下で行う。本発明による方法によって、気体状の触媒がほぼ完全に組成物から分離可能なことは、意外な利点であった。
【００５５】
本発明によるオレフィン官能化シロキサンオリゴマーの特別な利点はまた、加水分解性のＶＯＣ含分が低下していること、またシロキサンオリゴマーのＴ構造の割合が増大していること、シロキサンオリゴマーの加工性（例えば混練又はコンパウンド化の際の加工性）がポリマーにより直接改善されていることである。具体的には溶融指数が改善しており、これにより加工の際のエネルギーコストが低下する。さらに、鉄製機械の腐食性が低減する。と言うのも塩化物含分がさらに低下できたからである。さらに、本発明によるシロキサンオリゴマーとコンパウンド化されたポリマーの水吸収性が減少し、しばしばその破断点伸びに加えて、たいていは引張強度も改善されている。吸水性が低くなっていることは、後の適用領域において利点となり、例えば地中に埋設され、継続的に湿分にさらされる、充填されたケーブル材料、特にケーブルを製造する際に、利点となる。
【００５６】
Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造、及びＱ構造の定義は通常、シロキサン結合中で結合された酸素の数に関連し、以下ではアルコキシシリル単位によって例示的に説明する：それぞれ独立してＲは、ＯＲ1、ＯＲ3、基Ａ、又は基Ｂであり、これらの定義は上述の通りである。Ｍ＝［−Ｏ1/2−Ｓｉ（Ｒ）3］、Ｄ＝［−Ｏ1/2−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ1/2−］、Ｔ＝［ＲＳｉ（−Ｏ1/2−）3］、そしてＱ＝［Ｓｉ（−Ｏ1/2−）4］である。−Ｏ1/2−は常に、シロキサン結合における酸素原子である。そこで、シリコーンと、シロキサン若しくはシランオリゴマーをよりわかりやすく記載するため、理想化された式による記載に代えて、Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造（架橋）、及びＱ構造（三次元架橋）を用いることもできる。このようなシロキサン構造の呼称分類については、「Roempp Chemielexikon」の、「Silocone」の項目を指摘しておく。例えば構造単位Ｍのみから、二量体Ｍ2（例えばヘキサアルコキシジシラン）を形成できる。鎖状構造を構築するために、構造単位Ｄ及びＭの合成が必要になり、これにより三量体（Ｍ2Ｄ、オクタアルコキシトリシロキサン）、四量体（Ｍ2Ｄ2）、及び直鎖状オリゴマーのＭ2Ｄnまで構築できる。環状オリゴマーを形成するためには、構造単位Ｄが必要となる。このようにして例えば、Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5、又はより高次のものが構築できる。分枝鎖状又は架橋した構造単位（スピロ化合物についても考慮される）は、構造単位Ｔ及び／又はＱが一緒に存在することによって得られる。考えられる架橋構造は、Ｔnとして（ｎ≧４）、ＤnＴm（ｎ＜ｍ）、ＤnＴm（ｎ＞＞ｍ）、Ｄ3Ｔ2、Ｍ4Ｑ、Ｄ4Ｑとして存在することができ、これらはあり得る可能性のうち、幾つかを挙げたに過ぎない。構造単位Ｍはまた、ストッパー又は調節剤とも呼ばれ、Ｄ単位は連鎖形成剤又は環形成剤と、またＴ構造、任意でＱ構造の割合構造は、架橋形成剤と呼ばれる。４個の加水分解基に基づくテトラアルコキシシランの使用、及び水若しくは湿分の存在が、構造単位Ｑに、ひいては網目構造の形成（三次元架橋）に影響を与え得る。これに対して、完全に加水分解されたトリアルコキシシランは架橋部、すなわちＴ構造単位［−Ｓｉ−（−Ｏ−）3/2］を有することができ、この構造単位中では、ＭＤ3ＴＭ2が、オリゴマー度ｎが７のオリゴマーであり、ここで前記構造の説明中、各官能性は、シロキサン単位の自由な価数によって定義される。
【００５７】
Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造、及びＱ構造の命名法の詳細、並びにこれに関連した試験方法を理解するためには、特に以下の文献が挙げられる：
・「Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochaufloesende 29Si-Kernresonanz」、H.-G. Horn、H. Ch. Marsmann著、Die Markromolekulare Chemie 162 (1972年), 255-267p、
・「Ueber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen」、G. Engelhardt, H. Jancke著、J. Organometal. Chem. 28 (1971年), 293-300p、
・「Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon Compounds」、Elizabeth A. Williams著、The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533p。
【００５８】
組成物及び／又はシロキサンオリゴマーが、オリゴマー化度を調整するためにアルコキシトリアルコキシシランを添加することによって、さらにトリアルキルシラン基（例えばトリメチルシラン基又はトリエチルシラン基）を有することが、有利であり得る。
【００５９】
設定された課題を解決するため、オレフィン系シロキサンオリゴマー混合物の組成物を用意するのだが、ここで特にシロキサンオリゴマーの２０％超が、４以上のオリゴマー化度、任意で８以上のオリゴマー化度を有する、すなわち、ケイ素原子の数（ｎ）がオリゴマー１つあたり、４以上、任意で８以上（ｎ≧８）、さらに好ましくは、Ｔ構造を有するシロキサンオリゴマーの数は同時に、５％以上（≧５％）、特に６％以上であり、ここで同時に動的粘度は好適には３，０００ｍＰａ  ｓ以下、かつ特に５ｍＰａ  ｓ以上、好ましくは１，０００ｍＰａｓ以下、かつ特に好ましくは５００ｍＰａ以下、特に１０ｍＰａｓ以上、特に好ましくは２５０ｍＰａ  ｓ以下である。さらに好ましくは、オレフィン官能化シロキサンを含有する組成物の粘度が３，０００ｍＰａ  ｓ以下、かつ７ｍＰａ  ｓ以上、好ましくは２，５００ｍＰａ  ｓ以下、特に１０ｍＰａｓ超、代替的に好適には１，０００ｍＰａ  ｓ以下、特に１２ｍＰａ  ｓ以上である。
【００６０】
一般的にシロキサンオリゴマーは、Ｍ構造、Ｄ構造、及びＴ構造を有する直鎖状及び／又は環状のオリゴマーであり得る。製造の間、又はオリゴマー加工前にテトラアルコキシシランを添加して初めて、Ｍ構造、Ｄ構造、Ｑ構造、及び任意でＴ構造を有するシロキサンオリゴマーが形成される。本発明による組成物は、（ａ＋ｂ）の合計が整数の２以上、特に４以上〜３０の整数、好適には６以上〜３０の整数、特に好ましくは８以上〜３０であり、ｃは場合によっては１以上、例えば１〜２０、特に２〜１５であるシロキサンオリゴマー、特に式Ｉのシロキサンオリゴマーを有する。オリゴマー分岐度が高過ぎる場合、シロキサンオリゴマーにおいて均質で再現可能な生成物特性が得られないことがある。そこで組成物製造の間、オリゴマー化度を調整するために、所望の時点での連鎖停止にとって、アルコキシトリアルキルシラン（例えば好適にはエトキシトリメチルシラン若しくはメトキシトリメチルシラン）を、製造すべき組成物に添加するのが有利なことがある。
【００６１】
本発明による組成物は、シロキサンオリゴマーを少なくとも２０質量％有することができ、ここでオリゴマー化度ｎは、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーについて４以上、特に６以上、場合によっては８以上である。ここでさらに、シロキサンオリゴマーの少なくとも２０質量％、特に式Ｉのものであって、（ａ＋ｂ）の合計が５以上のもの、特に（ａ＋ｂ）の合計が６以上のもの、好ましくは（ａ＋ｂ）の合計が４以上のもの、場合により８以上のものが好ましく、ａが１以上であり、ｂが０以上、又はｂが１以上であり、好適にはａとｂがそれぞれ独立して２以上、特に相互に４以上であり、場合によってｃは（ａ＋ｂ＋ｃ）中、１以上である。
【００６２】
好ましい変法によれば、ｂは１以上、特に２以上、好適には４以上である。さらに好ましくは、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー（特に式Ｉのもの）の少なくとも２０質量％が、オリゴマー化度（ａ＋ｂ＋ｃ）が５以上、場合によっては８以上であり、ここでａは１以上、ｂは１以上、場合によってｃは１以上であり、Ｔ構造を有するシロキサンオリゴマーの割合は、５％以上（≧５％）であり、好適には粘度は１，０００ｍＰａ  ｓ以下である。さらに好ましくは、シロキサンオリゴマーのＴ構造の割合は、１０％以上であり、ここで粘度は同時に５００ｍＰａ  ｓ以下である。
【００６３】
特に好ましいシロキサンオリゴマー含有組成物は、
ａ）シロキサンオリゴマー及び式Ｉの構造の少なくとも１つが、それぞれ式ＩＩのアルコキシシランから誘導されており、オレフィン基Ａとしてビニル基を有し、ここでＲ1はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当するか、
ｂ）シロキサンオリゴマー及び式Ｉの構造の少なくとも１つが、それぞれ式ＩＩのアルコキシシランから誘導されており、オレフィン基Ａとしてビニル基を有し、式ＩＩＩのアルコキシシランから誘導されており、非置換の炭化水素基Ｂとしてプロピル基を有し、ここでＲ1及びＲ3はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当するか、又は
ｃ）それぞれ式ＩＩ及び式ＩＶのアルコキシシラン、及び任意で式ＩＩＩのアルコキシシランから誘導されるシロキサンオリゴマー及び式Ｉの構造の少なくとも１つが、ａ）又はｂ）から選択されており、ここでＲ3はそれぞれ相互に独立して、メチル基又はエチル基に相当する。
【００６４】
同様に好ましい組成物はそれぞれ独立して、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランから選択される一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも１種から誘導された構造要素と、任意で式Ｉの構造を少なくとも１つ有するシロキサンオリゴマーを含有し、前記一般式ＩＩＩのアルコキシシランは、以下のものから選択される：メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリエトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯ）、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、及び／又はヘキサデシルメチルジエトキシシラン、並びにこれらのシランの混合物、又はこれらのシランのうち少なくとも２種を含有する混合物、並びにこれらのエステル交換生成物。
【００６５】
さらなる好ましい組成物はそれぞれ独立して、一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも１種から誘導された構造要素と、任意で式Ｉの構造少なくとも１つを有するシロキサンオリゴマーを含有し、前記オレフィン官能化アルコキシシランは、以下の基：アリル基、ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、シクロヘキセニル−２−エチレン基、３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、シクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、及びシクロヘキサジエニル−２−エチレン基から選択されるオレフィン基Ａを有する式ＩＩのアルコキシシランから選択されており、ここでＲ1はそれぞれ相互に独立して、エチル基又はメチル基に相当するか、又は式ＩＩの上記オレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも１種から選択され、ここで
シクロヘキセニル−２−エチレン基若しくはシクロヘキサジエニル−２−エチレン基で官能化された式ＩＩのアルコキシシランであって、式ＩＩＩのアルコキシシランを有するものが特に好ましく、式ＩＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種は、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリエトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリメトキシシラン、Ｃ15Ｈ31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、並びにこれらのエステル交換生成物から選択される。
【００６６】
本発明による組成物はさらに、又は１つ以上の前記特徴に代えて、好適には全てのアルコキシ基が完全に加水分解された後、アルコール含分（ＶＯＣ）が２０質量％以下、特に１８質量％以下、好適には１５質量％以下、さらに好適には１２質量％以下であり、これにはその間の数値、特に１９、１７、１６、１４、１３、１２、１１、１０などが含まれ、ただしこれは、加水分解のために必要な量の水のみを添加した場合である。測定のためのさらなる希釈は、行わない。
【００６７】
さらに、又は１つ以上の上記特徴に代えて、この組成物は好適には、基Ａの、基Ｂに対するモル比が、１：０から１：８、好適には約１：０から１：４であり、特に好ましくは前記比は、１：０から１：２、好適には１：０から１：１、好適には１：１である。
【００６８】
ここでこの組成物が、オレフィンシロキサンオリゴマーを有するとさらに好ましく、
（ｉ）オレフィン官能化されたケイ素原子から、また飽和炭化水素により官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子対、シロキサンオリゴマーにおける、又は代替的には式Ｉ中におけるアルコキシ基の比が、１：０．３から１：２．０、特に好ましくは１：１．０から１：１．８、しかしながら同様に好ましくは１：０．４から１：１．５、１：０．４から１：１．２、好ましくは１：０．４から１：１．１であり、特に好ましくは１：０．４から１：０．９、特に１：０．４から１：０．８、同様に好ましくは１：０．４から１：０．７であるが、ここでオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式ＩＩ及びＩＩＩのアルコキシシランから誘導されており、
（ｉｉ）オレフィン官能化されたケイ素原子から、また飽和炭化水素により官能化されたケイ素原子から選択されるケイ素原子対、シロキサンオリゴマーにおける、又は代替的に式Ｉ中におけるアルコキシ基の比は、１：０．５から１：２．５、特に１：０．５〜１：１．０、代替的には１：０．９から１：２．５、特に１：０．９〜１：１．５、特に１：１．０から１：１．４、好ましくは１：１．０から１：１．３、特に好ましくは１：１．０から１：１．２であるが、ここでオレフィン官能化シロキサンオリゴマーは、一般式ＩＩ及びＩＶのアルコキシシラン、並びに式ＩＩＩのアルコキシシランから誘導されている。
【００６９】
同様に好ましくは、本発明による組成物はさらに、又は代替的に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを有し、ここでオレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子について、Ｍ構造対、Ｄ構造の比は、好ましくは１：１．５から１：１０の範囲にあり、好適にはケイ素原子の５％が、Ｔ構造として存在する。好ましくはＭ構造対、Ｄ構造の比は、Ｔ構造が５％以上存在する場合には１：２から１：１０であり、例えば１：２．５〜１：５、好適には１：２．５、１：３．５、１：４．５、１：５、１：６、１：７、１：８、また１：９、並びにその間の数値である。
【００７０】
１つの変法によれば、純粋にオレフィン置換された組成物を製造し、これは特に式Ｉのシロキサンオリゴマーであって、ａが２以上の整数であり、ここで好ましくはシロキサンオリゴマーの少なくとも２０質量％は、ａが４以上、場合によっては８以上で存在する。
好ましいオレフィン基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニル−アルキレン官能基若しくはシクロアルケニル−アルキレン官能基であって、それぞれ炭素数が２〜１６のものであり、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、例えば３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−２−エチレン基、例えば３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、及び／又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキサジエニル−２−エチレン基である。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。
【００７１】
第二の好ましい変法に相応して、オレフィン及びアルキルで置換されたシロキサンオリゴマー組成物が製造され、これは特に式Ｉのものであって、ａが１以上、ｂが１以上であり、特にシロキサンの２０質量％が、（ａ＋ｂ）が４以上の整数、場合によっては８以上の整数を有するものである。これらの組成物において、基Ａと基Ｂのモル比が、１：０から１：８であればさらに好ましく、特にａ：ｂの比が１：０から１：８、特に１：０又は１：１から１：８であれば、好ましい。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。
【００７２】
さらなる好ましい変法に相応して、ビニル及びアルキルで置換されたシロキサンオリゴマー組成物が製造され、これは特に式Ｉのものであって、ａが１以上、ｂが１以上であり、特にシロキサンの少なくとも２０質量％は、（ａ＋ｂ）が４以上の整数、場合によっては８以上の整数を有するものであり、好適には基Ａと基Ｂとのモル比が、１：０から１：８、特にａ：ｂが１：０から１：８、特に１：０又は１：１から１：８である。場合によって前記組成物は、テトラアルコキシシランの存在下で製造されたシロキサンオリゴマーをベースとしていてよい。
【００７３】
前記組成物はさらに好適には、構造単位を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを有し、前記構造単位は、一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランから、及び任意で飽和炭化水素基で官能化された式ＩＩＩのアルコキシシランから、及び任意で一般式ＩＶのテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ3）4）から得られる又は誘導され、ここで好適にはシロキサンオリゴマーの少なくとも２０質量％は、オリゴマー化度（ａ＋ｂ＋ｃ）が４以上、場合によっては８以上である。
【００７４】
構造要素（モノマーのシロキサン単位）とは一貫して、各構成単位Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱであると理解される。すなわち、アルコキシ置換されたシランから誘導される構成単位であって、少なくとも部分的な加水分解から場合によっては完全な加水分解により、縮合物において少なくとも部分的に縮合が形成されるものである。本発明によれば特に、以下の構造要素を有するシロキサンオリゴマーが形成される：例えば好適には、
（Ｒ1Ｏ）［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aＲ1、（Ｒ1Ｏ）［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a、［（Ｒ1Ｏ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］aＲ1、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］c、［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cＲ3、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］cＲ3、［Ｓｉ（Ｙ）2Ｏ］c、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bＲ3、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bＲ3、［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）ｙ（ＯＲ3）1-yＯ］b、（Ｒ3Ｏ）［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ4）y（ＯＲ3）1-yＯ］bＲ3、これらは鎖状、環状、及び／又は架橋された構造を形成し得るものであり、テトラアルコキシシランの存在下、又はその加水分解生成物及び／又は縮合生成物の存在下、三次元架橋された構造も形成しうるものである。ケイ素原子の所に遊離価数を有する構造要素は、−Ｏ−Ｓｉによる共有結合によって、また遊離価数は酸素原子のところで、−Ｓｉ結合により架橋された別の構造要素、アルキル基又は場合によっては水素で飽和されている。ここで構造要素は、縮合物において規則性の無い、又はランダムな配置を受け入れることができ、これは当業者に公知のように、添加の順序によって、また加水分解及び／又は縮合条件により制御できる。一般式Ｉは、実際に存在する構造又は組成物を提示していない。これは、理想化された説明の方法に相当する。
【００７５】
組成物は好ましくは、上記構造要素（本発明による基Ａ又は基Ｂで置換された、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシランをベースとするもの）のランダム及び／又は不規則な均質加水分解又は不均一加水分解、及び／又は均質縮合又は不均一縮合、及び／又はブロック縮合によって生じる、かつ／又は選択された試験条件下で形成されるシロキサンオリゴマーを含有する。
【００７６】
これに相応して構造要素の置換パターンは、理想化された形態では記載されておらず、組成物中で鎖状、環状、架橋された、及び／又は三次元架橋されたシロキサンオリゴマーに当てはまり、ここでシロキサンオリゴマーのシリル基は独立して、例えば以下のように置換されていてよい：Ｙは、ＯＲ3に、又は架橋された及び／又は三次元架橋された構造内で、相互に独立して、ＯＲ3若しくはＯ1/2に相当し、シロキサン結合において、基Ａ及び／又はＢは先に定義の通りであり、Ｒ3は、Ｒ3について先に定義のようにシロキサンオリゴマー内で実質的にアルキル基に相当し、ここで架橋された、及び／又は三次元架橋された構造において、基ＯＲ3からそれぞれ相互に独立して、Ｏ1/2を有するシロキサン結合を形成できるか、又は、これらの基は相互に独立して、Ｏ1/2として存在できるか、場合によっては独立してＲ2及び／又はＲ4は、先に規定の通り炭素数が１〜１５のアルキル基であり、−ＯＲ1、Ｒ1は、同様に先に規定の通り炭素数１〜４のアルキル基であり得る。
【００７７】
本発明の対象はまた、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物であり、これは特に、理想化された式Ｉに記載の少なくとも１種のシロキサンオリゴマーであり、さらなる成分として、少なくとも１種の有機溶剤、有機ポリマー、水、塩、充填材、添加剤、顔料、又はこれらの成分の少なくとも２種の混合物を含有するものである。これらの成分は、組成物製造の間に、また後の時点でも、組成物に添加できる。
【００７８】
本発明による組成物の特別な利点は、製造条件により非常に塩化物含分が低く、このためケーブル材料へと加工する際に、防炎性が著しく改善することにつながる。このため本組成物の重要な利点は、当該組成物を塔底生成物として、場合によっては加水分解アルコールを分離した後、また場合によっては添加した溶剤を分離した後に、経済的な方法で直接、本発明により使用可能なことである。本発明による組成物のさらなる利点は、Ｔ構造の割合が増加することにより、また同時に３，０００ｍＰａ  ｓ未満の動的粘度、押出成形機内での良好な加工性により、加工される熱可塑性樹脂とエラストマーの破断点伸びが改善され、また引張強度も改善できたことである。
【００７９】
本発明による、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー組成物は、アルコール含分、好ましくは遊離アルコール含分が、組成物に対して２質量％以下〜０．０００１質量％であり、特に１．８質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下〜検出限界である。ここで組成物は、このように僅少なアルコール含分（好適には遊離アルコール含分）を少なくとも３ヶ月にわたって、好適には６ヶ月にわたって有する。本発明による方法ではこのようにＶＯＣ含分が低いことにより、特に塩素含分が低く、アルコキシ含分も低いシロキサンオリゴマー組成物が提供される。
【００８０】
本発明による方法の特別な利点は、均質触媒条件下における酸触媒及び／又は縮合触媒と組み合わせた、溶剤の使用にある。本発明により使用される酸触媒は、溶剤、アルコキシシラン、及び製造されるシロキサンオリゴマーに溶解性である。さらにこれらのアルコキシシランはまた、溶剤に溶解性である。これらの手法によって初めて可能になったのは、コストのかかる蒸留を、特に狭いシロキサンオリゴマーの分子量分布で、同時に高純度で、ほぼ触媒不含で、特に加水分解性塩素及び／又は総塩化物含分不含のシロキサンオリゴマー組成物を、塔底生成物として得ることであった。
【００８１】
溶剤（好適にはアルコール）の添加及び／又は添加量によって、水の量と一緒に分子量及び分子量分布を最適なように調整でき、このようにして、高分子オリゴマーの形成が、充分に回避できる。不所望の高分子オリゴマーは、非常に僅かな量でしか形成されない。
【００８２】
本発明による組成物、及び本発明による方法のさらなる態様は、塩基性触媒を用いること無く、特に窒素含有化合物を使用せずに、又は酸性の硫黄を含有するイオン交換体を使用せずに、方法を行うことである。これらの触媒はいずれも、不均一触媒作用の条件につながる。よって例えば、エマルションを形成するための水性アンモニア、またスルホン酸基又は硫黄基を有するイオン交換体による反応は、不均一触媒作用の条件付けにつながる。不均一触媒作用の条件付けは、シロキサンオリゴマーについて所望の狭い質量分布を作成するためには、適していないことが確認された。従って本発明による組成物は、酸性の硫黄を含有する基（特に硫酸基若しくはスルホン酸基）を含まず、かつ／又は窒素を含有する化合物（特に、塩基性触媒により導入される窒素含有化合物）を含まない。同様に本発明による方法においては金属酸化物を、任意で酸と組み合わせて使用することが省略され、これにより本発明による組成物は、金属酸化物（例えば特に酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化アルミニウム）の添加により導入される金属残渣を含まない。よって本発明による組成物は好適には、内在的に存在する金属のみを含有し、その金属含分は好ましくは、０．００１質量％未満〜０．１質量ｐｐｍである。相応して本発明による方法において、中和のための塩基性化合物（例えば炭酸カルシウム）の添加を省略できる。従って、本発明による組成物は、さらに添加されたカルシウムを含まず、好適にはカルシウムを１質量％未満、特に０．１質量％以下〜０．１質量ｐｐｍしか含有しない。よって本発明による組成物と方法は、窒素含有化合物、及びカルシウム含有化合物を含まず、金属含有化合物、特に金属酸化物を含まず、また硫黄含有化合物、特に酸性の硫黄化合物を含有しない。
【００８３】
同様に本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物、特に当該製造方法により得られる組成物であって、
（ｉ）（少なくとも１種の）一般式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン
【化４】
0005940165.tif 000007
【００８４】
上記式ＩＩ中、Ａはオレフィン基に相当し、特に直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルケニル−アルキル官能基若しくはシクロアルケニル−アルキル官能基であって、炭素数がそれぞれ２〜１６のものから選択され、Ｒ2は独立して、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基に相当し、ｘは０又は１であり、Ｒ1は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基に相当し、
（ｉｉ）加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下、特にＨＣｌ、飽和若しくは不飽和の有機酸（例えばギ酸若しくは酢酸）、及び／又は脂肪酸（例えばミリスチン酸）、及び／又は多官能性有機酸（例えばクエン酸、フマル酸）の存在下で、
（ｉ．１）任意で、（少なくとも１つの）式ＩＩＩのアルコキシシラン、
【化５】
0005940165.tif 000008
【００８５】
ここで式ＩＩＩにおいてＢは飽和炭化水素基に相当し、Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基に相当し、Ｒ4は、炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基に相当し、ｙは０又は１であり、
（ｉ．２）任意で、式ＩＶの（少なくとも１種の）テトラアルコキシシランと、ここで、式ＩＶ中、Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状、及び／又は環状のアルキル基であり、
【化６】
0005940165.tif 000009
（ｉｉｉ）使用するアルコキシシラン（すなわち、式Ｉ、及び任意でさらに式ＩＩＩ及びＩＶのうち少なくとも１つ）のケイ素原子１モルあたり、１．１〜１．５９ｍｏｌ、好適には１．０〜１．５ｍｏｌという規定量の水により、任意で溶剤、好適にはアルコールの存在下で反応させて、シロキサンオリゴマーにし、特にｘ＝０、ｙ＝０であり、
（ｉｖ）加水分解アルコールと、場合によって存在する溶剤を、実質的に分離し、特に、シロキサンオリゴマーを含有する組成物が得られ、
（ｖ）特に塩素含分、好適には全塩化物の合計含分は、２５０ｍｇ／ｋｇ以下、特に１５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好適には７５ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には３５ｍｇ／ｋｇ以下であり、ここで好適には、加水分解性塩化物の含分は、８ｍｇ／ｋｇ以下、好適には５ｍｇ／ｋｇ以下であり、
（ｖｉ）シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の合計に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の１０％以上が、Ｔ構造として存在し、任意で
（ｖｉｉ）オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物が、塔底生成物として得られる。
【００８６】
この組成物は有利には、工程（ｉｖ）に続いて、又は好適には工程（ｉｖ）における最後の措置として得られる。この組成物は好適には、塔底生成物として存在する。本発明によればこの組成物は塔底生成物として、場合によっては加水分解アルコールを分離した後、また場合によっては添加したアルコールを分離した後に、得られる。
【００８７】
好ましい変法によれば、（ｉ）式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種を、工程（ｉｉ）で加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下、（ｉ．１）式ＩＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種と反応させる。別の好ましい変法によれば、（ｉ）式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種を、工程（ｉｉ）で加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下、（ｉ．２）式ＩＶのアルコキシシラン少なくとも１種と反応させる。別の好ましい変法によれば、（ｉ）式ＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種を、工程（ｉｉ）で加水分解触媒及び／又は縮合触媒の存在下、（ｉ．１）式ＩＩＩのアルコキシシラン少なくとも１種及び（ｉ．２）式ＩＶのアルコキシシラン少なくとも１種と反応させる。工程（ｉｉｉ）において、使用するアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり１．０以上〜１．６ｍｏｌという規定量の水を使用することも適切である。
【００８８】
同様に本発明の対象は、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー含有組成物の製造方法、特に工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）、任意で（ｉ．１）、及び／又は（ｉ．２）を有する前記製造方法により得られる組成物であって、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有する組成物は、（ｖｉ）によって得られ、特にシロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の合計に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の１０％以上が、Ｔ構造として存在し、（ｖｉｉ）オレフィン官能化シロキサンオリゴマー含有組成物は、工程（ｉｖ）又は（ｖ）に続いて、塔底生成物として得られる。得られる組成物中の塩素含分は、この変法によれば場合によっては２５０ｍｇ／ｋｇ以下である。この変法によれば、この組成物は上記分子量分布を、塩素含分とは無関係に有し、特にまた、上記ＴＧＡ値も示す。これによれば同様に本発明の対象は同様に、オレフィンシロキサンオリゴマー組成物であって、当該組成物は、塩素含分又は全塩化物含分とは無関係に、８５％以上、好ましくは９０％以上（面積％、ＧＰＣ）が、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する。特にＭｗとの組み合わせでは、３０％以上（面積％、ＧＰＣ、Ｍｗ）が５００〜７５０のＭｗ（質量平均）、好ましくは３０％以上〜５０％以下、特に好ましくは３５％以上〜４５％以下が、５００〜７５０のＭｗを有する組成物である。 全ての記載は常に、組成物全体に対するものであると理解されるべきである。
【００８９】
好ましい態様において、アルキル官能化された式ＩＩのアルコキシシランを、場合によって式ＩＩＩのアルコキシシランと一緒に、縮合触媒の存在下で反応させる。さらに好ましくはその都度、アルケニルトリアルコキシシラン、及び任意でアルキルトリアルコキシシランを反応させる。この反応は、任意で溶剤の存在下で行うことができ、好適にはアルコキシシランの対応するアルコールを使用する。特に有利には、本発明による方法においてアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）１体積当たり、対応するアルコールを０．００１〜５体積単位で使用できる。さらに好ましくは、トリアルコキシシラン１体積当たり、０．２５〜１体積単位を使用する。
【００９０】
特に好ましい方法によれば、工程（ｉｉｉ）において規定量の水を、アルコキシシラン１体積単位当たり０．０５〜２．５体積単位というアルコール量の存在下で反応させ、特にアルコキシシラン１体積単位当たり０．１〜２．０アルコール体積単位と、好ましくは０．２〜１．５、特に０．２〜１．０、又は０．２〜０．９という量で反応させる。好適なのは、アルコキシシラン１体積単位あたり０．５±０．４体積単位のアルコールである。
【００９１】
ここで好適には、ＶＴＭＯ又はＶＴＥＯを反応させる際に、希釈のためにさらに０．５〜２．５、０．５〜２．０という供給量を、及び／又は工程（ｉｖ）において工程（ｉｖ）の前、又はその後に少なくとも一度、規定量のアルコールを追加供給し、分離する。追加供給のために、（ｉｖ）、又はその後に、複数回同様に、アルコキシシラン１体積単位当たり０．００１〜５体積単位、特に０．１〜２．５体積単位のアルコールを、追加供給する。これらの措置は任意で繰り返すことができ、好適には１〜１０回、特に好ましくは１〜５回繰り返す。この際、事前に留去したアルコールを、特に塩化物と水を分離するための後精製後に、再度使用することができる。これは好適には、工程（３０．ｉ）で行うことができ、ここで少なくとも１回、好適には２〜６回、蒸留による後処理の間に、規定量のアルコールを添加するが、これについては後述する。
【００９２】
代替的には、使用するアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり１．０以上〜１．５ｍｏｌという規定量の水が使用できる。
【００９３】
さらに本発明によれば加水分解触媒及び／又は縮合触媒として、通常の条件下で気体状の酸性触媒（水相又はアルコール層に可溶性のもの）、特にＨＣｌを用いる。
【００９４】
使用する溶剤及び／又は使用するアルコールは水不含であり、特に溶剤又はアルコールを１質量ｐｐｍ以下の水含分で使用する。水含分を有する溶剤の場合、この水含分は、反応の際に考慮すべきである。
【００９５】
好適には、オレフィン官能化アルコキシシランとして、一般式ＩＩのシランを使用し、
【化７】
0005940165.tif 000010
【００９６】
ここでＡは、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルケニル−アルキレン官能基若しくはシクロアルキル−アルキレン官能基であって、それぞれ炭素数が２〜１８のもの、特に炭素数が２〜１６のもの、好ましくは炭素数が２〜８のものであり、さらに好ましくは１〜２個の二重結合を有するアルケニル基、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、好適にはシクロヘキセニル−２−エチレン基、例えば３’−シクロヘキセニル−２−エチレン基、及び／又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基、特に好適にはシクロヘキサジエニル−２−エチレン基であり、特にｘが０であり、Ｒ1は独立して、炭素数が１〜４の直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基、特にメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
【００９７】
式ＩＩＩのアルコキシシランとして好適には、非置換炭化水素基Ｂを有するアルコキシシランを使用し、
【化８】
0005940165.tif 000011
【００９８】
前記非置換炭化水素基Ｂは、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１６のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−ブチル基、オクチル基、又はヘキサデシル基である。Ｒ2とＲ4は式ＩＩ及びＩＩＩ中で相互に独立して、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またさらなる当業者に公知のアルキル基、及びこれらの異性体である。式ＩＩＩの好ましいアルコキシシランは、非置換の炭化水素基Ｂを有し、当該炭化水素基Ｂは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ネオ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｃ13Ｈ27基、Ｃ14Ｈ29基、Ｃ15Ｈ31基、及びヘキサデシル基から選択され、ｙは０又は１であり、Ｒ4は炭素数が１〜１５の直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であり（先に規定の通り）、Ｒ3は独立して、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。代替的な好ましい実施態様によれば基Ｂとして、炭素数が３〜１６の分枝鎖状及び／又は環状のアルキル基を有する、非置換の炭化水素基を使用する。本発明のさらなる好ましい変法によれば、炭素数が１〜７の直鎖状のアルキル基を、非置換の炭化水素基Ｂとして使用する。
【００９９】
本発明の対象は同様に、式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシランにおいてｘが０である方法であって、任意で飽和炭化水素基により官能化された式ＩＩＩのアルコキシシランにおいて、ｙが０である方法である。代替的には、ｘが０であり、ｙ＝１であるか、又はｘ＝１であり、ｙ＝０であり得る。
【０１００】
少なくとも部分的に加水分解され、特に少なくとも部分的に共縮合され、好ましくは縮合可能な部分的に加水分解されたアルコキシシランは、実質的に完全に縮合される。特に好ましくは、好ましいオリゴマー化度のオリゴマーの製造に望まれる程度で、部分的な加水分解及び縮合が起こる。
【０１０１】
本発明によれば加水分解アルコールは、好適には蒸留によって除去され、本発明による組成物が得られる。本発明によれば加水分解アルコールは、好適には蒸留によって完全に除去され、本発明による組成物が得られる。加水分解アルコール及び／又は溶剤の特に穏やかな蒸留は、真空下で行われる。それぞれの方法によって、特に経済的な方法が、溶剤を添加せずに実施できる。本発明によれば、このように製造された組成物は、加水分解アルコール及び存在する場合には溶剤を除去後、本発明による使用のためにそれ自体さらに精製せず、特に蒸留しない。各処理後に組成物は、加水分解アルコールの除去後、任意で濾過又はデカンタできる。従って本発明による方法は、公知の方法よりも明らかに経済的であり、蒸留により精製する必要があるさらなる適用に適している。
【０１０２】
同様に本発明の対象は、
・式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン少なくとも１種がそれぞれ独立して、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、ヘプテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、３’−シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリエトキシシラン、シクロヘキサジエニル−２−エチレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリメトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリメトキシシラン、３’−シクロヘキセニル−２−エチレントリメトキシシラン、シクロヘキサジエニル−Ｃ1〜Ｃ8アルキレントリメトキシシラン、及びシクロヘキサジエニル−２−エチレントリメトキシシランから選択されており、かつそれぞれ独立して、
・少なくとも１種の式ＩＩＩのアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、イソ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリエトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリエトキシシラン、若しくはＣ15Ｈ31トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、Ｃ13Ｈ27トリメトキシシラン、Ｃ14Ｃ29トリメトキシシラン、若しくはＣ15Ｈ31トリメトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、任意でこれらのエステル交換生成物から選択されており、かつそれぞれ独立して、
・式ＩＶのアルコキシシランが、テトラエトキシシラン、及びテトラメトキシシランから選択される、
方法である。エトキシ基及びメトキシ基を有するこれらのエステル交換生成物も含まれる。
【０１０３】
本発明による方法によれば、シロキサンオリゴマーを含有する組成物が得られ、これは工程ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｉｖを行った後に、また場合によっては工程ｉ．１及び／又はｉ．２を行った後に、既に好適には本発明により僅少な塩素含分、特に塩化物総含分が、２５０ｍｇ／ｋｇ以下、特に１５０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは７５ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらにより好適には３５ｍｇ／ｋｇ以下であり、ここで好適には加水分解性塩化物の含分が８ｍｇ／ｋｇ未満、好適には５ｍｇ／ｋｇ未満であり、好適にはシロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の全量に対して、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーにおけるケイ素原子の５％以上が、オレフィン官能化シロキサンオリゴマー中でＴ構造として存在する。
【０１０４】
反応は、ケイ素原子１ｍｏｌあたり１．０ｍｏｌ超という規定量の水の存在下で、好ましくは、使用する式ＩＩのアルコキシシラン、任意で式ＩＩＩ及び／又はＩＶのシラン少なくとも１種のケイ素原子１ｍｏｌあたり１．０５以上〜１．６０ｍｏｌという規定量の水の存在下で行い、特に式ＩＩの使用するアルコキシシラン、及び任意で式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり、１．１〜１．５８ｍｏｌの水、好ましくは１．２以上〜１．５８ｍｏｌの水、特に好ましくは１．２５以上〜１．５７ｍｏｌの水の存在下で行う。ここで同様に、水のｍｏｌ数について開示された領域に含まれる全ての数値が、特に小数点第二桁まで通用し、その数値は例えば１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４０、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５０、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６である。水は好適には、完全脱塩されている。ここで当業者には、水を何回かに分けて、連続的に、又は１種若しくは全てのシランと一緒に、方法に添加可能なことは明らかである。好ましくは水は連続的に、又は１分未満〜１００分間にわたる少なくとも１回の中断によって供給し、アルコキシシランの反応は好適には、室温で好適には４０〜８０℃の範囲で、さらに好適には５０〜８０℃の範囲で、特にｐＨ７未満で行う。添加する溶剤（例えばアルコール）の水含分は、本方法において水として考慮すべきである。
【０１０５】
一般的に水又は水量は、方法（２９．ｉ、請求項２９参照）のポイント／工程ｉｉｉによれば、連続的に又は１分〜１，０００分間にわたる少なくとも１回の中断によって計量供給し、反応混合物における温度は５〜９０℃、特に３７〜８８℃、好適には４０〜８５℃、特に好ましくは４５〜８３℃、特に好ましくは５０〜８０℃に調節し、ここでｐＨ値は好ましくは７以下であり、任意で水を触媒と一緒に、任意で溶剤と一緒に、特にアルコールと一緒に、添加する。それからこの反応は好適には、（２９．ｉ請求項２９参照）からの混合物、すなわち反応混合物を、任意で少なくとも１０分〜３６時間、特に１０分〜８時間（ｈ）、５〜８０℃、好適には４０〜８０℃で、好ましくは完全混合下で処理又はさらに反応させ、任意でこの反応混合物は冷却の際にも追加反応させることができる。分子量調節のために、この方法にアルコキシトリアルコキシシラン、特にアルコキシトリメチルシランを添加することができる。こうして得られる組成物を、それからデカンタするか、又はアルコール（例えば加水分解アルコール）を蒸留によって除去するために、加熱できる。好適にはこの粗生成物から、アルコール（場合により触媒、特にＨＣｌを含む）を加熱、及び減圧下で、蒸留により除去する。
【０１０６】
好ましい態様によれば、本方法においてポイントｉｖにより加水分解アルコールと、場合によって存在する溶剤、特に添加したアルコールを蒸留により分離し、好適には（３０．ｉ、請求項３０参照）少なくとも１回、好適には２回〜６回、蒸留による後処理の間、規定量のアルコールを添加し、かつ／又は（３０．ｉｉ、請求項３０参照）加水分解アルコール、存在する場合には溶剤（特にアルコール）の蒸留分離の前、又はその間、還元剤、特に無機還元剤（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、金属水素化物）の規定量、又は塩基（例えば好適にはＨＭＤＳ、他のアミン、若しくはアルカリ金属アルコラート）の規定量を添加し、続いて、塔底生生物として存在するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを濾過又はデカンタして、かつ／又はオレフィンシロキサンオリゴマーを、イオン交換体と接触させる。
【０１０７】
第一の変法によれば、濾過及び／又はデカンタにより形成された沈殿物又は凝塊物を、シロキサンオリゴマーを含有する組成物から実質的に除去できる。好ましくは、規定量の還元剤が添加され、特に無機還元剤、特に好ましくは金属性還元剤（例えばアルカリ金属、好ましくはナトリウム）、又はアルカリ土類金属として好ましくは マグネシウム、カルシウム、若しくはアルミニウム、金属水素化物として好ましくはリチウムアルミニウム水素化物、又は塩基として好適にはアンモニアガス、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、リチウムイソプロピルヘキシルアミド、ヘキサメチルジシラザン、及びアルカリ金属アルコラートとして例えばナトリウムメタノラート若しくはカリウムメタノラート、又はナトリウムエタノラート若しくはカリウムエタノラート、アルカリ金属アルキレート（例えばブチルリチウム）が使用される。当業者に公知の金属水素化物（例えばＮａＨ、又は水素化リチウムアルミニウム）、又は塩化水素と難溶性沈殿物を形成可能な塩基が、組成物の塩素（塩化物）含分を低下させるために使用できる。方法に適した塩基では、触媒（ＨＣｌ）との反応の際、又は有機結合された塩素（例えばＣｌ−Ｓｉ）との反応の際に、水が形成されない。
【０１０８】
既に存在する及び／又は反応の際に生じるアルコールは、全ての本発明による方法の変法において、実質的に、好ましくは完全に反応混合物から除去される。アルコールの蒸留による分離は好適には、減圧下で行う。ここで、アルコールの蒸留による分離は、組成物の後処理に相当する。と言うのも、この工程に続いて、シロキサンオリゴマーを含有する組成物は、規定量の総塩化物含分、特に塔底生成物として得られ、これは好適には、規定の多分散性で得られ、それはＤ＝１．１０〜１．４２、特に好ましくはＤ＝１．１０〜１．２１であり、これは特に式ＩＩのアルコキシシランから誘導されるシロキサンについて当てはまる。代替的に、式ＩＩ及びＩＩＩのアルコキシシランから誘導されるシロキサンについての多分散性は、Ｄ＝１．２０〜１．４３であり得る。アルコールの蒸留による除去は好適には、水の沸点又はシロキサンオリゴマーの沸点に相当する温度が、塔頂で得られるように行う。代替的には、アルコール含分は１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下で検出される。通常、本発明により生成する組成物は、実質的に溶剤不含であり、特にアルコール不含である。こうして得られる組成物は好ましくは、本発明による組成物に直接相当し、好適にはそれ自体さらに生成する必要がない。
【０１０９】
本発明による方法は、非連続的に、又は連続的に稼働することができる。アルコールの除去前、又は除去後でも、組成物に少なくとも１種の加工助剤、例えばシリコーンオイル（例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン、パラフィン油）又はこれらの加工助剤を含有する混合物を添加することができる。
【０１１０】
本方法の好ましい変法によれば、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシランを、酸触媒の存在下、特に塩化水素により、少なくとも部分的に加水分解及び縮合する。加水分解及び縮合は必要に応じて、ＨＣｌと補助触媒の存在下で行うこともできる。補助触媒として、脂肪酸が考慮される。代替的にはまた、ＨＣｌ、及び飽和若しくは不飽和の有機酸（例えばギ酸、酢酸）、及び／又は脂肪酸（場合によってはミリスチン酸も）、及び／又は多官能性有機酸（例えばクエン酸、フマル酸）が、触媒として、又はＨＣｌとの補助触媒として使用できる。
【０１１１】
さらに、本方法によれば好ましくは、式ＩＩのシランと式ＩＩＩのシランを１：０から１：８の比で使用し、かつ／又は式ＩＩのシランと式ＩＶのシランを、１：０から１：０．２２の比、好適には１：０から１：０．２０、特に１：０から１：０．１５、好ましくは１：０から０．１０、特に好ましくは１：０〜１：０．００５の比で使用し、好適には式ＩＩのシランと式ＩＩＩのシランを、約１：０の比、又は約１：１の比、又は１：０から１：２の比、好適には１：０から１：１の比で使用する。代替的な方法において好ましくはまた、式ＩＩのシランと式ＩＩＩのシランを、１：０から１：２、好適には１：１で使用し、かつ／又は式ＩＩのシランと、式ＩＶのシランを１：０から１：０．２０の比、好ましくは１：０から１：０．１０、特に好ましくは１：０から１：０．５の比で使用し、好ましくは１：０．１０から１：０．０５の比、又は１：０．１の比で使用できる。上述の比率で製造されるシロキサンオリゴマーは、適用技術的に特に均質な特性を示し、式ＩＶのシランは好適には、１種又は複数のオリゴマーにおけるより強度の架橋に、基材とともに使用される。
【０１１２】
変法によれば特に好ましくは、式ＩＩのシランと式ＩＩＩのシランを約１：１の比で使用し、さらなる好ましい変法によれば、式ＩＩのシランと式ＩＶのシランを、約１：０．１の比で使用する。
【０１１３】
１つの実施態様によれば、式ＩＩのオレフィン官能化アルコキシシラン、任意で式ＩＩＩ及び／又はＩＶのものと、加水分解触媒及び／又は縮合触媒とを、規定量の水、すなわちアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり１．０〜１．６ｍｏｌ水と、使用するシランの全質量に対して０．２〜８倍の質量のアルコールの存在下で反応させる。１つの変法によれば、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのシラン１単位あたり、０．０００１〜５体積単位のアルコールを使用することもできる。本発明において好ましくは、アルコールを全量で、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又は式ＩＶのシランに対して、０．２〜０．６、特に好ましくは０．２〜０．５の質量でのみ使用する。
【０１１４】
好ましいアルコールは、少なくとも部分的な加水分解及び／又は縮合により生じる加水分解アルコールに相当する。これには、エタノール又はメタノールが挙げられる。反応を他の通常の溶剤の存在下で行えることは当業者に明らかであり、このような溶剤は、容易に、かつ好適には完全に留去可能なあらゆるものが好ましく、例えばエーテル、ケトン、炭化水素、又はエステルである。目的に応じて溶剤は、酢酸エステル、ＴＨＦ、ケトン、エーテル、又は炭化水素であり得る。経済面及び経済効率の理由から、加水分解アルコールを形成するアルコールを溶剤として用いることは、当業者には明らかである。よってアルコール混合物も、基本的に使用できる。全ての方法の変法において好適には、溶剤、及び反応の際に生じるアルコールを、蒸留によって反応混合物から除去する。
【０１１５】
さらに好ましい変法によれば、シロキサンオリゴマーの少なくとも２０質量％は、オリゴマー化度が、ｎをケイ素原子の数とすると、ｎは４以上、任意で８以上であるように調整されている。さらに好ましくは、本発明による方法によれば特に、オレフィン官能化ケイ素原子の５％超がＴ構造として得られ、好適にはこの割合は７．５％超、好適には１０％超、特に好ましくは１１％超、又は１５％超、また２２％超であり得、さらに、又は代替的に好ましくは、シロキサンオリゴマー中で、飽和炭化水素で可能化されたケイ素原子の５％超がＴ構造として存在する。
【０１１６】
本発明による方法において好適には、組成物の粘度を１，０００ｍＰａ  ｓ以下、好適には７４０ｍＰａ  ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ  ｓ以下から約５ｍＰａ  ｓに調節する。
【０１１７】
さらに、本方法においてオレフィン系シロキサンオリゴマー含有組成物、特に塔底生成物、好適には溶剤及び／又はアルコールを蒸留により除去した後にイオン交換体（特にアニオン交換体、好適にはアミン官能性イオン交換体）と接触させ、塩化物含分をさらに低下させる。この方法工程において有利なのは、この手法が蒸留とは異なり、生成物のオリゴマー化度及び／又は架橋度を変えないことである。蒸留の際は必然的に、シロキサンオリゴマーが低沸点成分、中沸点成分、及び高沸点成分（塔底物）に分別される。本発明のようにイオン交換体を用いることにより、シロキサンオリゴマーのオリゴマー化度は、一定に留まり、塩化物含分をさらに低下させることができる。イオン交換体と接触させることにより好ましくは、オレフィンシロキサンオリゴマーの塩化物含分若しくは塩素含分（質量％ｐｐｍ）を、イオン交換体に導入されたシロキサンオリゴマーに対して少なくとも８０％低下させることができる。さらに好ましくは、オレフィンシロキサンオリゴマーの塩素含分（質量％ｐｐｍ）を、導入されたシロキサンオリゴマーに対して、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、さらに好ましくは、少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９８％低下させる。それぞれのオレフィン官能化シロキサンオリゴマーに応じて、また塩素の出発濃度、流速、及びアニオン交換体との接触時間次第で、塩素含分を好適には１００ｍｇ／ｋｇ以下に低下させることができ、好適には５０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には２５ｍｇ／ｋｇ以下に低下できる。
【０１１８】
塩素（すなわち、加水分解性塩素）含分を有するオレフィン官能化シロキサンオリゴマーの場合、特に塩素で官能化されたアルキルアルコキシシラン、及び／又はＨＣｌを有するアルキルアルコキシシランでは、加水分解性塩化物の含分を、好適には流速０．０１ｍ／ｈ〜１５ｍ／ｈ、好適には最大５ｍ／ｈ、特に最大２．５ｍ／ｈで、少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、好適には少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、さらに好ましくは少なくとも９５％、さらに好適には少なくとも９８％、減少させることができ、ここで特に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーはさらに縮合せず、また好適にはアニオン交換カラムは直径３ｃｍ、高さ１５ｃｍである。加水分解性塩素低減に関する良好な結果は、流速が最大１０ｍ／ｈでも達成される。
【０１１９】
本発明による方法においてアニオン交換体は、第四級アルキルアンモニウム基及び／又は第四級ジアルキルアミノ基を有する担体ポリマーを有し、ここで特に第四級アルキルアンモニウム基は、実質的に水酸化物イオンを対イオンとして有し、かつ／又は第三級ジアルキルアミノ基は、遊離塩基の形で存在する。この際に特に好ましくは、塩基性アニオン交換体が、トリアルキルアンモニウム基を、特にＯＨの形で有するスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーであり、かつ／又はジアルキルアミノ基を遊離塩基の形で有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。トリアルキルアンモニウム基を塩化物の形で有するスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーを有する塩基性アニオン交換体を用いる場合、使用前に塩化物をＯＨ形態に移行し、それは例えばアルカリ金属水酸化物溶液によって行う。アルカリ金属水酸化物溶液として好適には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム溶液、又は他の水若しくは水とアルコールに溶解性の塩基、例えばアンモニア又はアルカリ金属炭酸塩（例えばＮａ2ＣＯ3）を使用する。ここでアニオン交換体をＯＨ形態に移行した後、オレフィンシロキサンオリゴマーと接触させる前に、アニオン交換体をアルコールで洗浄して、特に過剰な水を排除する。アルコールとして好適には、各アルコキシ基の加水分解によって形成されたアルコールを使用する。メトキシ基の場合にはメタノールが、エトキシ基の場合にはエタノールが、アルコキシシラン中に存在する。
【０１２０】
第四級アンモニウム基としては、アルキルアンモニウム基が、またＮ−アルキル−イミン官能基、例えばＮ−アルキル−ピリジニウム基が考慮される。適切なアルキル基は、炭素数が１〜２０、好適には１〜４であり、好適にはメチル基又はエチル基である。本発明によれば、弱塩基性のアニオン交換体は、水酸化物イオンが負荷され、特に窒素含有基を有する。
【０１２１】
本発明によればさらに好ましくは、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのアルコキシシランを、規定量の水の存在下、また加水分解触媒及び縮合触媒（例えば鉱酸、例えばＨＣｌ）、有機の飽和若しくは飽和のカルボン酸（例えばギ酸）、及び／又は脂肪酸の存在下で、少なくとも部分的に加水分解及び縮合し、好適にはアルコール、特に加水分解アルコールも、任意で添加されるアルコールも除去する。加水分解アルコール及び／又は添加したアルコールは、遊離アルコールに相当する。特に好ましくは、全組成物における遊離アルコール含分は、２質量％未満から０．０１質量％、特に２質量％未満から０．０１質量％、特に好ましくは１質量％以下〜０．０１質量％又は検出限界までである。
【０１２２】
意外なことに、塩素含分のさらなる低減に基づき、本発明による方法により得られる官能性シロキサンオリゴマーは、従来とは異なりコストを掛けて蒸留する必要がないにも拘わらず、加水分解に対して明らかに安定である。これによって、本発明によるシロキサンオリゴマーは、公知のオリゴマーよりも安定的であり、同時にそのＶＯＣ含分は、従来技術のオリゴマーに比べて低減されている。
【０１２３】
３〜６ヶ月の間安定的な溶剤含分（例えばＶＯＣ）、特に遊離アルコール含分は、全組成物に対して、好ましくは２質量％以下、特に１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下、好適には０．３質量％以下である。
【０１２４】
本発明による方法において使用可能な式ＩＩ化合物は、以下のものである：ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニル−アルキレン−トリメトキシシラン、特にシクロヘキセニル−２−エチレン−トリメトキシシラン、シクロヘキセニル−２−エチレントリエトキシシラン、さらに好適には３’−シクロヘキセニル−２−エチレン−トリエトキシシラン、及び／又は３’−シクロヘキセニル−２−エチレン−トリメトキシシラン、シクロヘキセンジエニル−アルキレントリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリメトキシシラン、エチルヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、このうち、メトキシ置換されたものが特に好ましい。
【０１２５】
使用可能な式ＩＩＩのアルコキシシラン化合物のうち好ましいのは、以下のものである：式ＩＩＩの化合物であって、ｙ＝０又は１であり、Ｂが直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であって、炭素数が１〜１８のもの、特に炭素数が１〜８のもの、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であり、Ｒ4は直鎖状、分枝鎖状、又は環状のアルキル基であって、炭素数が１〜１５のもの、特に炭素数が１〜８のもの、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又はオクチル基であり、Ｒ3は直鎖状及び／又は分枝鎖状のアルキル基であって、炭素数が１〜３のもの、特に好ましくはメチル基、エチル基、及び／又はイソプロピル基、又はｎ−プロピル基に相当する。Ｂは特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であり、Ｒ4はメチル基又はエチル基であり、Ｒ1はメチル基又はエチル基であり、ここでメトキシ置換されたものが特に好ましい。
【０１２６】
式ＩＩＩの上記化合物の好ましい例は、以下のものである：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＥＴＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯ）、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）、ｎ−オクチル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、及び／又はヘキサデシルメチルジエトキシシラン、並びにこれらのシランの混合物、又はこれらのシランのうち少なくとも２種を含有する混合物である。
【０１２７】
オレフィン官能化シロキサンオリゴマー、又はこれから得られるオレフィン官能化シロキサンオリゴマーを製造するための、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶの化合物の特に好ましい組み合わせは、以下の通りである。本方法によれば、以下のセミコロンで括られた化合物を、それぞれ反応させる：ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）；ビニルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランと、エチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、エチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランとプロピルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、プロピルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランと、イソブチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、イソブチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランと、テトラメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、と、ヘプチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、ヘプチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、ヘキシルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランと、オクチルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランと、テトラエトキシシラン；特に、ビニルトリエトキシシランと、テトラエトキシシランを、１：０．２０から１：０の比で；ビニルトリメトキシシランと、オクチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランと、テトラメトキシシラン；特に、ビニルトリメトキシシランと、テトラメトキシシランを、１：０．２０から１：０の比で；ビニルトリエトキシシランと、ヘキサデシルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、ヘキサデシルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシランと、テトラメトキシシランを１：０．２０から１：０の比で、及びヘキサデシルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランと、テトラメトキシシランを、１：０．２〜１：０の比で、及びヘキサデシルトリメトキシシラン。
【０１２８】
同様に特に好ましくは、本発明による方法において、それぞれ独立して少なくとも１つのシクロヘキシル−２−エチルトリアルコキシシラン、３’−シクロヘキシル−２−エチレン−トリアルコキシシラン、又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基を使用する。代替的に同様に特に好ましくは、本発明による方法において組み合わせとして、それぞれ独立して少なくとも１つのシクロヘキシル−２−エチレン−トリアルコキシシラン、３’−シクロヘキシル−２−エチレン−トリアルコキシシラン、又はシクロヘキサジエニルＣ1〜Ｃ8アルキレン基と、前述のアルキルアルコキシシランとを反応させることができる。
【０１２９】
好ましいシロキサンオリゴマーの反応に基づく特に好ましい方法は、ａ）ビニルトリエトキシシラン、ｂ）ビニルトリメトキシシラン、ｃ）ビニルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラン、又は、ビニルトリエトキシシラン及びプロピルトリメトキシシラン、又は、ａ）、ｂ）、ｃ）でそれぞれ独立して、テトラエトキシシランと又は、ａ）、ｂ）、及びｃ）でそれぞれ独立してテトラメトキシシランと反応させることによって得られる。
【０１３０】
上述の特徴に加えてさらに、又は代替的に、本方法においてまた、加工助剤として、少なくとも１種のシリコーンオイル（例えばポリジメチルシロキサン、パラフィン、パラフィン油）、又はこれらの加工助剤を含有する混合物が使用できる。特に好ましい加工助剤は、ポリジメチルシロキサンであり、動的粘度が約１５０〜４００ｍｍ2／ｓのものが好ましく、代替的に、動的粘度が２００ｍｍ2／ｓ又は３５０ｍｍ2／ｓのものが特に好ましい。
【０１３１】
本発明の対象はまた、組成物を製造するための以下の方法、また当該方法によって得られる組成物であって、特にＶＯＣ含分がとりわけ低く、好適には以下の各工程を有する：
１）式ＩＩのオレフィン官能性アルコキシシラン少なくとも１種、任意で式ＩＩＩのアルコキシシラン、及び／又は式ＩＶのアルコキシシラン、任意で混合物として、これを好適には装入し、任意で希釈のために溶剤を添加し、好適には相応するアルコールを、加水分解アルコールに添加する工程、
２）少なくとも１種の酸性加水分解触媒又は縮合触媒（例えばＨＣｌ）、有機の飽和若しくは不飽和カルボン酸を規定量の水とともに添加する。ここで好適には、ｐＨ値が７未満、好適には１〜６、さらに好ましくは３〜５に調整する。代替的には任意で、混合物が製造でき（１＋２）、当該混合物は、式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのシラン少なくとも１種、及び任意で質量が式ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのシラン（工程２ａ）に対して０．２〜８倍のアルコール（使用するアルコキシシランに応じて特にメタノール又はエタノール）、及び規定量の水（工程２ａ）を含有するものであり、ここで好適には、酸性加水分解触媒又は縮合触媒の少なくとも１種（例えばＨＣｌ）が、規定量の水の中に溶解されている。ここで好適には、ｐＨ値を７未満、好適には１〜６、さらに好ましくは３〜５に調整する。
【０１３２】
工程（２ａ）：このために、好適には装入時（例えば撹拌槽）に、完全混合下、式ＩＩまた存在する場合には式ＩＩＩ及び／又はＩＶのアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり、規定量の水１．０ｍｏｌ以上〜１．６ｍｏｌ、好適には１．０５〜１．５９ｍｏｌ、特に好ましくは１．１〜１．５８ｍｏｌ、極めて特に好ましくは１．２〜１．５７ｍｏｌ、特に１．２５〜１．５５ｍｏｌの水を添加し、ここでこの範囲には、ここに含まれる全ての数値、例えば１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４０、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５０、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４が全て含まれる。規定量の水は連続的に、又は１〜１，０００分にわたる少なくとも１回の中断で添加できる（２９．ｉ：請求項２９参照）。反応混合物の温度は好適には、反応のためには５〜９０℃であり、好適には２０〜５５℃、好ましくは３０〜４０℃、又は約３５℃である。混合物に添加後、形成された反応混合物の温度をさらに上昇させ、特にアルコールの還流温度に調節する。例えば４０〜８０℃の温度、好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは５５〜８０℃に反応混合物を加熱することによって、本発明によればほぼアルコールの沸点にする。少なくとも１０分〜３６時間にわたって、好ましくは１０分〜８時間にわたって、５〜８０℃、好適には４０〜８０℃の反応温度で、好ましくは完全混合下で、例えば撹拌下で、反応混合物を後反応させることができ（２９．ｉｉ）、
３）反応終了後に、アルコールを分離する。好ましくは数時間、例えば約２〜１０時間、好適には３〜５時間、特に好ましくは３．５時間、還流下で加熱し、続いて、
４）加水分解アルコールと使用したアルコールを含有するアルコール、並びに場合により水を留去し、好適には真空下、高温下で反応混合物又は得られる組成物が実質的に溶剤不含になるまで、特にアルコール不含になるまで留去する。アルコールの蒸留は好適には、塔底温度０〜１００℃で、圧力３００ｂａｒ〜１ｍｂａｒで行い、この際に同時にＨＣｌが留去され、さらに好適には４０〜１００℃、圧力２５０ｂａｒ〜１０ｂａｒで行われる。
【０１３３】
５）続いて常圧に調整し、（３０．ｉ、請求項３０参照）規定量のアルコールを追加供給し、かつ／又は（工程３０．ｉｉ）規定量のアルカリ金属（好ましくはナトリウム）、アルカリ土類金属（好適にはマグネシウム又はカルシウム、アルミニウム）、金属水素化物（好ましくはリチウムアルミニウム水素化物、水素化アルミニウム）、又は塩基（特にアンモニアガス）を添加し、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムイソプロピルヘキシルアミド、ヘキサメチレンジシラザン、アルカリ金属アルコラート（例えばナトリウムメタノラート若しくはカリウムメタノラート、又はナトリウムエタノラート若しくはカリウムエタノラート）、アルキルアルキレート（例えばブチルリチウム）を添加する。場合により再度、低圧下で蒸留し、ここでアルカリ金属の添加の際に、混合物を反応させる。塔底生成物は蒸留に引き続き濾過又はデカンタすることができる。代替的に又はさらに、例えば上述のようにイオン交換体と接触させることができる。オレフィン官能化シロキサンオリゴマーの本発明による組成物が得られ、組成物に対してその遊離アルコール含分は２質量％以下、塩素含分は２５０質量ｐｐｍ以下であり、粘度は１，０００ｍＰａ  ｓ以下である。
【０１３４】
こうして製造された官能性のシロキサンオリゴマーは、所望の適用に応じて、希釈剤で希釈するか、又はポリマー、例えば熱可塑性ベースポリマー（例えばＰＥ、ＰＰ）、又はエラストマー（例えばＥＶＡ）を加えるか、又はコンパウンド化できることは、当業者に明らかである。さらなる熱可塑性ベースポリマー及びエラストマーを以下に例示的に挙げるが、一般的に全ての熱可塑性ベースポリマー、又はポリマー若しくはエラストマーが適切であることは、当業者には公知である。アルコキシシラン用の慣用の希釈剤は当業者に公知であり、それは例えば、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、又はこれらの混合物である。よって官能性シロキサンオリゴマーの組成物は、所望の適用に応じて濃縮物として、又は希釈された組成物としても、官能性シロキサンオリゴマーに対して９９．９〜０．００１質量％で、またその間の全ての数値において、全組成物中で製造できる。好ましい希釈度は、官能性シロキサンオリゴマーに対して１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１３５】
本発明の意味合いにおける熱可塑性ベースポリマーとしては、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、例えばＬＤＰＥ、ＬＬＤ−ＰＥ、ｍ−ＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、クロロプレン、並びにエチレン単位ベースのポリマーであるエチレン−酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、ＥＰＤＭ、又はＥＰＭ、及び／又はセルロイド、又はシラン共重合されたポリマーであると理解され、例えばシランを含む不飽和官能性モノマーからのもの、例えばＶＴＭＯ、ＶＴＥＯ、及びモノマー、例えばエチレン、及び他のオレフィンから製造されるベースポリマー、モノマー、及び／又はプレポリマー、これらのベースポリマーの前駆体化合物、例えばエチレン、プロピレンである。さらなる好ましいエラストマーは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリレートコポリマーゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、及び／又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）から選択できる。
【０１３６】
本発明の対象は同様に、式ＩＩのオレフィン系アルコキシシランを、任意で式ＩＩＩ及び／又は式ＩＶのアルコキシシラン少なくとも１種と、使用するアルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり１．１以上〜１．５９ｍｏｌという規定量の水、及び好適には溶剤（例えばアルコール）の存在下で反応させることにより得られる組成物であって、当該組成物は特に、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーを含有し、Ｔ構造を有するケイ素原子の含分は、１０％以上、特に１１％以上であり、前記組成物の総塩化物含分は、全組成物に対して有利には２５０ｍｇ／ｋｇ以下、特に８０ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好適には５０ｍｇ／ｋｇ以下である。こうして得られる組成物は、いつでも、単純に希釈剤によって希釈できる。
【０１３７】
高熱の押出成形機内における大量の質量損失を起こすことなく、押出成形機内での迅速な分布を可能にするため、ＴＧＡ温度に関する分子量Ｍｗの秤量比が、５％又は５０％の質量損失で現れることを保つべきである。前述の化合物は通常、５０％の質量損失を、明らかに２００℃超の温度、特に２２０℃超の温度で示す。従って本発明による組成物は、押出機内での適用のために非常に良好に適しており、同時にその狭く調整された分子量により、シロキサンオリゴマーを熱可塑性樹脂に迅速に分布させることができる。この良好な分布のためにはまた、シロキサン中においてやや多いＴ構造も貢献する。と言うのも、分子がより密だからである。
【０１３８】
本発明の対象はまた、本発明による組成物、又は本発明による方法によって製造される組成物を、接着剤として、それ自体公知のグラフト重合及び／又は加水分解縮合による架橋剤として、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び／又はオレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマーを製造するため、及び／又は無機物で充填されたポリマー（コンパウンド）を製造するため、オレフィン官能化シロキサンオリゴマーでグラフトされたポリマー、プレポリマー、及び／又は無機物で充填された熱可塑性樹脂若しくはエラストマーを製造するため、好ましくは無機物で充填された熱可塑性樹脂、エラストマー、若しくはこれらのプレポリマーを製造するため、グラフトのため、若しくは熱可塑性ポリオレフィンの重合において、乾燥剤として、特に、シリコーン封止剤用の水補足剤として、ケーブルを製造するための架橋可能なポリマーにおいて、架橋可能なポリマーを製造するため、エマルションにおける油相として、及び／又はオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサンとともに、充填材変性（充填材被覆）、樹脂変性、樹脂添加剤、表面変性、表面官能化、表面疎水化のため、被覆系における成分として、ゾルゲル系、ハイブリッド系若しくはハイブリッド被覆系における成分として、電池におけるカソード及びアノード材料を変性するため、電解質液として、電解質液における添加剤として、繊維変性のため、特にガラス繊維及び天然繊維を変性するため、並びにテキスタイル変性のため、プラスチック工業用の充填材変性のため、建築物保護剤として、若しくは建築物保護剤における成分として、無機物硬化性材料のための添加剤として、木材、木質繊維、及びセルロース変性のために用いる使用である。本発明による組成物を、オルガノシラン又はオルガノシロキサンとともに本発明により併用するために、EP 1 205 481 B1の開示内容が完全に引用され、特に段落［００３９］の開示内容と、そこに開示されたオルガノシラン及びオルガノシロキサンに関するリストが引用される。さらに、２０１１年１１月２２日にドイツ特許商標庁に提出された（出願日）DE 10 201 1 086 863.1の開示内容全体が、本願発明の内容に援用される。
【０１３９】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に制限されることはない。
【０１４０】
実施例：
分子量の特定：分子量の特定、並びに質量分布の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができる。このＧＰＣ分析法は特に、"Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al著、Verlag Wiley & Sons, 2. Aufl. 2009年に、詳細に記載されている。ここで、シロキサン分析のために方法を較正するため、標準として例えばジビニルテトラメトキシジシロキサン、又はジビニルテトラエトキシシロキサンを、使用する。この文書におけるオレフィンシロキサンオリゴマーに対するパーセントの記載は、ＧＰＣ分析から測定可能な面積％である。使用したカラムはMZ-Analysetechnikである：カラム：５０×８．０ｍｍ、MZ-Gel SDplus（架橋度が高く、球状の粒子形状を有するスチレン／ジビニルベンゼン−コポリマー）、多孔性は５０Ａ（オングストローム、Å）、５μｍ（マイクロメーター）（前カラム）、３００×８．０ｍｍ、MZ-Gel SDplus、多孔性は１００Ａ（オングストローム、Å）、５μｍ、３００×８．０ｍｍ、MZ-Gel SDplus、多孔性は５００Ａ（オングストローム、Å）、５μｍ；溶離剤及び給送流：メチルケトン（ＭＥＫ）１ｍｌ／分、基準物質：内部基準−１％の試料溶液中、１ｌあたり１ｇのエチルベンゼン。この測定装置は、事前にそれぞれの物質に対して較正する（モノマー、ダイマー、トリシロキサンなど）。Agilent社の測定装置：:1100 Series isotaktische Pumpe G1310A、1100 Series Sauulenofen G1316A、1100 Series RID Detektor G1362A、Manueller Injektor G1328A、Vakuum Degasser G1322A、GPC-Software (PSS WinGPC Unity)。
【０１４１】
総塩素含分値の測定：熱量計ボンベ内で、シランを酸素により分解し、続いて酢酸とフッ化水素で加水分解する。得られた溶液中で塩化物含分を硝酸銀溶液を用いた滴定により特定する。
【０１４２】
加水分解性塩化物の特定：酢酸による加水分解後、硝酸銀溶液を用いた滴定により特定する。
ＳｉＯ2含分の特定；るつぼ法：ＳｉＯ2含分は、濃硫酸を用いた酸溶解によって、また後続のフッ素化による蒸発によって特定する。
【０１４３】
ＧＣ分析：標準的なＧＣ分析、モノマー含分は適切な較正によって、また場合によっては内部基準により特定する。
【０１４４】
加水分解後のアルコール：規定量の試料に、硫酸（２５％）を加える。続いて、規定量の水を添加し、水酸化ナトリウム溶液（２０％）で中和する。水蒸気蒸留を行った後、アルコール含分をＧＣを用いた内部標準的に対して測定する（ｓｅｃ−ブタノール、HP5890、Integrator HP3396、１ｍｌ／分）。
【０１４５】
発火点測定：DIN EN ISO 13736（2009年１月）、DIN EN ISO 2719（2003年９月）。 ４０℃を超える発火点は、DIN EN ISO 2719（＝DIN 51758 ＝ EN 22719）、及びDIN EN ISO 13736（＝DIN 51755）に従って−３０〜＋４０℃の間で測定する。
【０１４６】
水含分：カールフィッシャー法（DIN 51777）
ＴＧＡ：ＴＧＡ（熱質量分析）では、分析すべき試料を、るつぼ内で量りにかける。この試料自体は測定の間、加熱可能な炉内に存在する。このるつぼは通常、開いている（蓋、又は穴付の蓋は無い）。炉の内部は不活性ガス（Ｎ2）で洗浄し、酸素との接触による反応をできる限り避ける。
【０１４７】
装置：Netsch社のTG209、温度範囲：室温〜約１０００℃、加熱速度１０Ｋ／分、秤量：約１０〜１２ｍｇ、るつぼ：カバーに穴を有する白金。ＴＧＡ分析についてのさらなる情報は例えば、インターネット上の教科書：Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Mueller, Kapitel 3.5, Thermoanalyse, Lothar Schwabe, FU Berlin, p. 76, par.: 5, http://pharmazie-lehrbuch.de/ Moderne%20Pharmazeutische%20 Technologie.pdf、又は分析法についての他の教科書に記載されている。
【０１４８】
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析：モノマー含分を特定するため、またＭ構造、Ｄ構造、及びＴ構造を特定するためさらに、当業者に公知の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル分析が使用できる。
【０１４９】
動的粘度の測定：動的粘度の測定は、DIN 53015によって行った。
１．本発明による生成物の合成
塩素含分を低下させるための各方法（例えば上述のもの）は、それぞれ相互に独立して、本方法と組み合わせることもできる。例えば、厳密に規定した量の水を、イオン交換体の適用、及び／又は第２〜第６の規定量のアルコールと、反応に続いて組み合わせることができ、及び／又は塩基による中和と、及び／又は還元剤の添加と、組み合わせることができる。
【０１５０】
１．１「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝１：１．１  V092
実施：２ｌの装置内に、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）３８０．６ｇを装入する。続いて、エタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）からの混合物を、３５℃、周辺圧力で計量供給する。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７７℃で撹拌下、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ＶＴＥＯシロキサンオリゴマーである。
【０１５１】
【表１】
0005940165.tif 000012
【０１５２】
１．２「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝１：１．２２  V093
実施：２ｌの装置内に、ＶＴＥＯ３８０．６ｇを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７７℃で撹拌下、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ビニルシロキサンオリゴマーである。
【０１５３】
【表２】
0005940165.tif 000013
【０１５４】
１．３「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝１：１．３５  V094
実施：２ｌの装置内に、ＶＴＥＯ３８０．６ｇを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７７℃で撹拌下、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ビニルシロキサンオリゴマーである。
【０１５５】
【表３】
0005940165.tif 000014
【０１５６】
１．４「VTEOシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝１：１．４７  V095
実施：２ｌの装置内に、ＶＴＥＯ３８０．６ｇを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７７℃で撹拌下、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ビニルシロキサンオリゴマーである。
【０１５７】
【表４】
0005940165.tif 000015
【０１５８】
１．５「ＶＴＥＯ／ＴＥＯＳシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝（１＋０．１）：１．２２  V096
実施：２ｌの装置内に、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）３８０．６ｇ、及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．６ｇを装入する。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７７℃で撹拌下、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られた塔底物は、ビニル官能性のコオリゴマーであって、テトラエトキシシランから誘導され、縮合されたＱ単位を有するものである（ＶＴＥＯ／ＴＥＯＳシロキサンオリゴマー）。
【０１５９】
【表５】
0005940165.tif 000016
【０１６０】
１．６「ＶＴＥＯ／ＰＴＥＯシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝１：１．２５  V111
実施：水冷器とマグネチックスターラとを備える２ｌの４つ首装置に、ＶＴＥＯ１９０．３ｇ、及びＰＴＥＯ２０６．５ｇを秤量した。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７９℃で、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物は、ＶＴＥＯ及びＰＴＥＯから作製された、ビニル官能化及びプロピル官能化されたシロキサンオリゴマーである。
【０１６１】
【表６】
0005940165.tif 000017
【０１６２】
１．７「ＶＴＥＯ／ＰＴＥＯシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝１：１．５  V112
実施：水冷器とマグネチックスターラとを備える２ｌの４つ首装置に、ＶＴＥＯ１９０．３ｇ、及びＰＴＥＯ２０６．６ｇを秤量した。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７９℃で、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物は、ＶＴＥＯ及びＰＴＥＯから作製された、ビニル官能化及びプロピル官能化されたシロキサンオリゴマーである。
【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
１．８「ＶＴＥＯ／ＰＴＥＯ／ＴＥＯＳシロキサンオリゴマー」−シラン：水＝（１＋０．１）：１．２５  V113
実施：水冷器とマグネチックスターラとを備える２ｌの４つ首装置に、ＶＴＥＯ１９０．３ｇ、テトラエトキシシラン４１．５ｇ、及びＰＴＥＯ２０６．４ｇを秤量した。続いてエタノール、二度蒸留した水、及び塩酸（３７％）を３５℃、周辺圧力で計量供給した。発熱性反応が始まる。温度が６０℃超に上がったら、供給を中断する。総反応時間は、７９℃で、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ／ＨＣｌ混合物を完全に供給してから五時間である。反応時間後に、ロータリーエバポレータでアルコールを最大１００℃、１００ｍｂａｒで蒸留する。１００ｍｂａｒに到達後、この圧力をさらに１５分間維持してから、装置を放圧する。得られる塔底物が、ＶＴＥＯ、ＰＴＥＯ、及びテトラエトキシシランから作製され、架橋され、ビニル官能化及びプロピル官能化された、Ｑ構造（１／４官能性）を有するシロキサンオリゴマーである。
【０１６５】
【表８】
0005940165.tif 000019
【０１６６】
２．分析
２．１：一般的な分析
【表９】
0005940165.tif 000020
【０１６７】
【表１０】
0005940165.tif 000021
【０１６８】
２．２：ＮＭＲ分析
【表１１】
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【０１６９】
２．３：ＧＰＣ分析
【表１２】
0005940165.tif 000023
【０１７０】
【表１３】
0005940165.tif 000024
【０１７１】
【表１４】
0005940165.tif 000025
【０１７２】
【表１５】
0005940165.tif 000026
【０１７３】
各シロキサンオリゴマー組成物における分子量のばらつきは、シロキサンオリゴマーの様々な置換によるか、又は置換が同じであっても各試験における通常の、僅かな変動であると説明できる。
【０１７４】
２．４ＴＧＡ
【表１６】
0005940165.tif 000027
【０１７５】
【表１７】
0005940165.tif 000028
【０１７６】
３．比較例
比較例１：V078  EP0518057 B1からの例１、ビニルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランからの共縮合物の製造（ビニル基とメトキシ基のモル比は、約１：３）
実施：水冷器とマグネチックスターラとを備える２ｌの４つ首装置に、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）３９７．６ｇ、及びメチルトリメトキシシラン２４４．６ｇを、２０℃で装入した。この混合物に、塩化水素２４００ｐｐｍを含有する、蒸留水４９．９ｇを、３３２．８ｇのメタノールに入れた溶液を加えた。このために、５００ｍｌの漏斗を用いた。合計で１６時間後に、メタノールを全てＨＣｌと一緒に約３００ｍｂａｒで留去した。その後、こうして得られたオリゴマー混合物を、最大約１ｍｂａｒの圧力、最大１１３℃の沸騰範囲で蒸留した。透明な生成物が１７０ｇ得られた。
【０１７７】
【表１８】
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【０１７８】
比較例２：V081  EP0518057 B1からの例６、ビニルトリメトキシシランからの共縮合物の製造（ビニル基とメトキシ基のモル比は、約１：１．７５）
実施：水冷器とマグネチックスターラとを備える２ｌの４つ首装置に、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）６９３．８３ｇを、２０℃で装入した。この混合物に、塩化水素１１００ｐｐｍを含有する、蒸留水５２．８２ｇを、３５１．５３ｇのメタノールに入れた溶液を加えた。このために、５００ｍｌの漏斗を用いた。温度は、２６分以内に約３６℃に上がった。合計で１３時間後に、メタノールを全て塩酸と一緒に２〜３時間以内に約３００ｍｂａｒで留去した。こうして得られたオリゴマー混合物を、最大約１ｍｂａｒの圧力、最大１００℃の沸騰領域で蒸留した。透明な生成物が２４０ｇ得られた。
【０１７９】
【表１９】
0005940165.tif 000030
【０１８０】
塩化物含分（総塩化物含分）の特定は、当業者に公知の方法（例えばＡｇＮＯ3による電位差特定）によって行うことができる。加水分解性塩化物は、ＡｇＮＯ3で電位差滴定する。
【０１８１】
【表２０】
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【０１８２】
【表２１】
0005940165.tif 000032
【０１８３】
【表２２】
0005940165.tif 000033
【０１８４】
比較例３〜５（EP0518057の例６と同様）：
例６に開示された方法を、化合物ＶＴＭＯについてはそれぞれ後処理し、化合物ＶＴＥＯ、ＶＴＭＯ、並びにコオリゴマーＶＴＥＯ、及びプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯ）、及びプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）を有するビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）については、新たな変法として行った。ここでこれらの変法は、１０００ｇというバッチ量を基準として当量で行った。２ｌの撹拌装置内に、それぞれ室温でシランを装入した（ビニルトリメトキシシラン（V074）、ビニルトリエトキシシラン（V075）、ビニルトリメトキシ及びプロピルトリメトキシシラン（V076）、並びにビニルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラン（V077））。この水／アルコール混合物（例V074、V076、メタノール；例V075、V077＝エタノール）を計量供給したのが、この混合物はそれぞれ、塩化水素を１１００ｐｐｍ（０．１１％）含有していた。その都度、発熱性の温度経過が確認できた。ここで温度は、それぞれ３５〜４０℃に上がった。１３時間反応させた後、３００ｍｂａｒの絶対圧力でアルコールを３時間以内に取り除いた。最後にオリゴマー混合物自体を、０．１ｍｂａｒ未満の圧力で留去した。
【０１８５】
【表２３】
0005940165.tif 000034
【０１８６】
【表２４】
0005940165.tif 000035
【０１８７】
【表２５】
0005940165.tif 000036
【０１８８】
４．適用技術的な試験
【表２６】
0005940165.tif 000037
【０１８９】
４．１：混練試験
以下の混練は、「３分１４０℃、２分で１４０℃〜１７０℃、１７０℃で５分、ＨＡＡＫＥ混練機により回転数３０回転／分」という温度プロフィールで加工した。続いて各バッチごとに、プレート二枚を１９０℃、２０ｔの負荷圧力をかけた。過酸化物の添加を容易にするため、シラン／過酸化物溶液を加えた。
【０１９０】
４．２：測定体の予備調製
製造された試料について、温度調整室内で２３℃、相対湿度５０％で貯蔵後、試験体について引っ張り試験を行い、吸水性、又は溶融指数（ＭＦＲ）を測定した。
【０１９１】
【表２７】
0005940165.tif 000038
【０１９２】
【表２８】
0005940165.tif 000039
【０１９３】
【表２９】
0005940165.tif 000040
【０１９４】
４．３：メルトフローレート（ＭＦＲ）、及びメルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定
加工と評価は、DIN ISO 1 133（方法Ｂ）を用いて行い、その内容は完全に引用され、本願の内容に組み込まれる。試験装置は、Zwick社の流速試験装置4106である。メルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、標準的なノズルを用いてプラスチック溶融物について、規定の剪断負荷と規定の温度（ＴPT）、規定の負荷（ｍnom）で行った。時間に伴うプレス機の道筋の変化を測定し、これにより当業者に公知の式によってＭＶＲとＭＲＦを算出する。各試料のうち７ｇまでを小さく切断し、温度１６０℃、負荷２１．６ｋｇで、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【０１９５】
【表３０】
0005940165.tif 000041
【０１９６】
【表３１】
0005940165.tif 000042
【０１９７】
【表３２】
0005940165.tif 000043
【０１９８】
【表３３】
0005940165.tif 000044
【０１９９】
４．４：吸水性
規定の形状の試験体を、規定の条件（温度、時間）で水浴中に貯蔵した。この際に得られた試料の質量変化を、貯蔵前、貯蔵の間、そして乾燥工程の後に測定する。吸水性は、製造された試料体によって２４時間後に、三回測定することによって特定され、これは前述の時間、水浴中、７０℃で貯蔵したものである。
【０２００】
【表３４】
0005940165.tif 000045
【０２０１】
４．５：引張特性の測定
引張特性の測定は、DIN EN ISO 527-1、527-2、527-3を用いて行い、その内容は完全に引用され、本願の内容に組み込まれる。このために、規定の形状を有する試料の小片を、引張試験機で引っ張り、破断するまで単軸応力負荷をかけた（規定の延伸速度における単軸応力延伸）。その際に、試料片における応力変化を、試料体の延び、引張強度、及び破断点伸びについて測定した（Zwick社の汎用試験装置4115）。製造された試験体又は引張体（ボーン（Bone））によって、２４時間の貯蔵後に、温度調整室内で２３℃、相対湿度５０％で試料の引張特性（破断点伸びと引張強度）、２００ｍｍ／分の試験速度、及び０．２ＭＰａの初期負荷で、五回測定したものである。
【０２０２】
【表３５】
0005940165.tif 000046