(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル百分率で、
７２．３％のＳｉＯ２、
７．８％のＢ２Ｏ３、
１４％のＮａ２Ｏ、
５．９％のＡｌ２Ｏ３、
あるいは、
７４．３％のＳｉＯ２、
７．８％のＢ２Ｏ３、
１２％のＮａ２Ｏ、
５．９％のＡｌ２Ｏ３、
からなる、ガラス組成物。
【請求項２】
ガラス相のみからなる、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
６００℃〜１０００℃の温度で１時間を超える期間維持した後に、５０重量％未満の結晶相を含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記ガラス組成物が、粘塑性組成物であり、かつ７００℃〜９００℃の範囲で１０７ｄＰａ・ｓ〜１０８ｄＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、請求項１または３に記載のガラス組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度が５８０℃〜６２０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
粉末形態、あるいは固体ブロック形態で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス組成物。
【請求項７】
少なくとも２つの部材を組み立てる方法であって、以下の連続的な、
前記部材を、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス組成物と接触させる工程、
前記部材間にガスケットを形成するように、前記部材及び前記ガラス組成物によって形成されるアセンブリを、前記ガラス組成物を溶融するのに十分な温度に加熱する工程、
前記部材及び前記ガスケットによって形成される前記アセンブリを冷却する工程、
を行う、少なくとも２つの部材を組み立てる方法。
【請求項８】
前記部材を前記ガラス組成物と接触させる工程を、前記ガラス組成物の粉末を形成し、懸濁液、スラリー、又はペーストを得るようにこの粉末を有機バインダ中に懸濁させ、および、組み立てられる前記部材の少なくとも１つの表面を、該得られる懸濁液、スラリー、又はペーストでコーティングすることによって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記部材を前記ガラス組成物と接触させる工程を、形成されるガスケットの形状を有するガラス部材を調製し、その後、この部材を組み立てられる前記部材の表面の間に設けることによって実現する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス部材の形状に対応するモールドにおいて前記ガラス組成物の粉末を圧縮した後に焼結することによって、前記ガラス部材を調製する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラス部材が、前記溶融したガラス組成物を、前記ガラス部材の形状に対応するモールドに直接鋳造することによって調製される固体ガラスブロックである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
組み立てられる前記部材が、金属、合金、セラミック、及びこれらの材料の幾つかを含む複合材料から選択される材料からなる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
組み立てられる前記少なくとも２つの部材が異なる材料からなる、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
組み立てられる前記少なくとも２つの部材が、高温電解槽（ＨＴＥ）又は高温燃料電池（ＳＯＦＣ）の部材である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、ガスケット。
【請求項１６】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、アセンブリ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のアセンブリを備える、高温電解槽又は高温燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物に関し、より詳細には、例えば６００℃〜１０００℃、特に７００℃〜９００℃の高温で作動する装置のシール材であるガスケット用のガラス組成物に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、基本セルのスタックを備える高温電解槽（「ＨＴＥ」）又は高温燃料電池（固体酸化物形燃料電池、すなわちＳＯＦＣ）のシール材であるガスケット用のガラス組成物に関する。
【０００３】
本発明はさらに、上記ガラス組成物を適用することによって少なくとも２つの部材を組み立てる方法に関する。これらの部材は、特に、高温電解槽又は高温燃料電池（固体酸化物形燃料電池、すなわちＳＯＦＣ）の構造体に含まれる部材である。
【０００４】
それゆえ、本発明の技術分野は一般的にガラスガスケットにかかるものとして規定することができ、この機能は、流体を高温で輸送する装置の種々のコンパートメント間のシールを確実なものとすることである。より詳細には、本発明の技術分野は、一般的に６００℃〜１０００℃、とりわけ７００℃〜９００℃で作動する、特に基本セルのスタックを備える高温電解槽又は高温燃料電池における、気体を移送及び発生させる種々のコンパートメント間のシールを確実なものとするガラスガスケットにかかるものである。
【背景技術】
【０００５】
高温電解槽では、高温における水の電気分解が水蒸気から行われる。高温電解槽の機能は、２Ｈ２Ｏ（ｇ）→２Ｈ２＋Ｏ２の反応に従って水蒸気を水素及び酸素に変換させることである。
【０００６】
この反応は電解槽のセルにおける電気化学経路を介して実行される。
【０００７】
図１に示される各基本セルは、一般的に膜形態の固体電解質３を挟む、２つの電極、すなわち、アノード１及びカソード２からなる。
【０００８】
両電極１、２とも電子伝導体であり、電解質３はイオン伝導体である。
【０００９】
電子伝導体及びイオン伝導体の各々の間の境界面で電気化学反応が起こる。
【００１０】
カソード２において、半反応は２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→２Ｈ２＋２Ｏ２−であり、
アノード１において、半反応は２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ−である。
【００１１】
両電極間に設けられる電解質３は、アノード１とカソード２との間にかけられる電位差によって生じる電界の影響下での、Ｏ２−イオンの移動領域４である。
【００１２】
図２に例示される基本リアクタは、アノード１、電解質３及びカソード２を含む上記の基本セル５と、電気的機能、水圧機能及び熱的機能を確実なものとする２つの単極コネクタ、より正確には２つのハーフインターコネクタ６、７とからなる。この基本リアクタをモジュールと呼ぶ。
【００１３】
生成された水素及び酸素の流量を増大させるために、図３に示すように、幾つかの基本モジュールを積層し（８）、さらに、インターコネクタ又は双極相互接続プレート９によってセル５を分離する。
【００１４】
モジュールのアセンブリ８は、電源及びガス供給源１２を搭載する２つの上側１０及び下側１１の相互接続プレート間に配置される。この場合、これをスタックと称する（図３）。
【００１５】
スタックには、
セルが円筒である、円筒型スタック、及び
セルが図３のような平板形態で作製される、平板型スタック、
の２つの設計、構成、構造が存在する。
【００１６】
平板型構造では、セル及びインターコネクタが多数の点で接触する。スタックの製造は、セルの亀裂をもたらすおそれのある高過ぎる接触圧及び応力の不均一な分布を回避するために、セルの平面度に関する申し分のない許容性を条件とする。
【００１７】
スタック内のシールガスケットは、カソードから近傍のアノードへの水素の漏れを防止する目的、アノードから近傍のカソード側への酸素の漏れを防止する目的、スタックの外側への水素の漏れを防止する目的、最後に、カソードからアノード側への水蒸気の漏れを制限する目的を有する。
【００１８】
このため、高温電気分解（「ＴＨＥ」）にかかるスタックの開発の範囲では、図４に示すように、気密ガスケット１３が、アノード／電解質／カソードセラミック三層からそれぞれなる平板型電解セル５と、金属インターコネクタ又は相互接続プレート９との間に作製される。
【００１９】
図４中のμｍ単位で示される寸法は、例として挙げたものに過ぎないことに留意されたい。
【００２０】
より具体的には、ガスケットは、一方で、各セル５の底面と、セルの下方に位置する相互接続プレートの上部ハーフインターコネクタ１４との間に作製され、他方では、各セルの上面と、セル５の上方に位置する相互接続プレートの下部ハーフインターコネクタ１５との間に作製される。
【００２１】
これらのガスケット１３は概して、７００℃〜９００℃、２０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの差圧下で、１０−３ＮｍＬ／分／ｍｍ未満の、空気中における漏れ率を有していなければならない。
【００２２】
このシール機能に加えて、ガスケットは、或る特定の場合に、二次的な組立機能及び導電機能を有していてもよい。或る特定のスタック構造では、セルサポートと呼ばれるセラミック部材を、セルとインターコネクタとの間に設けてもよく、この際、このセル支持部材と併せて気密ガスケットが必要とされる。
【００２３】
現在、幾つかのシールの解決策、すなわち、セメント接着剤又はセラミック接着剤、ガラスガスケット又はガラスセラミックガスケット、金属圧縮ガスケット、マイカ圧縮ガスケット、ろう付けガスケット、及びこれらの技法の幾つかを併用した解決策が調査されている。
【００２４】
これらのガスケットは、カソードチャンバと外側との間、アノードチャンバと外側との間、及び両チャンバ間のシールを確実なものとする可能性をもたらすものであるため、両チャンバ間のガス漏れ及び外側へのガス漏れを防ぐ。
【００２５】
これは既に上記で明記しているため、本発明者らはとりわけここではガラスガスケットに着目している。
【００２６】
これらのガスケットに使用されるガラスは、単純なガラス、又はガラスセラミックとも呼ばれる結晶性ガラス、又はさらにはこれらのガラスの両方の混合物、又はさらにはセラミック粒子を添加した単純なガラスのいずれから作製されていてもよい。
【００２７】
これらのガスケットに使用される大半のガラスは概して、使用温度、すなわち、一般的に６００℃〜１０００℃、特に７００℃〜９００℃、例えば８５０℃で固体形態である。これらのガスケットは、「硬質」ガスケットと記載され、概して８５０℃において１０９Ｐａ・ｓを超える粘度を有する。
【００２８】
この状況で観測される主な制約は、接合部の他の要素、特にセラミック部材及び金属部材に適応する熱膨張係数「ＴＥＣ」を有するガスケットを構築することである。
【００２９】
単純なガラスに関しては、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３組成物が非特許文献１で研究されており、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成物が非特許文献２及び非特許文献３に記載されており、最後に、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成物が特許文献１に記述されているものの、これらの組成物では、接合部に適応するＴＥＣを達成することが難しい。
【００３０】
ガラスセラミックガラス（Vitroceramic glasses）は、それらに関して一般的に、核剤及び特定の熱処理によるガラスの結晶化の制御の結果、化学的及び機械的により耐性があると示されている。
【００３１】
これらのガラスセラミックガラスについて制御されるパラメータは、捜し求められてきた特性を有する結晶相（複数可）の形成を管理するためのガラス処方及び熱サイクルである。
【００３２】
上に述べたように、ＬＡＳ（ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）タイプのガラスセラミックガラス組成物が特許文献１に記載されており、ＢＡＳ（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）タイプの組成物が非特許文献２及び特許文献２で研究されており、ＢＣＡＳ（バリウムカルシウムアルミノシリケート）タイプの組成物が、非特許文献４及び非特許文献５に記述されており、最後に、ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３組成物が特許文献３の主題である。
【００３３】
しかしながら、ガラスセラミックガラスに関する処方及び熱処理の開発は、結晶相の変更を伴いかつ接触する材料同士の間の境界面の創出に起因して、接合材料が経時的に変化するため、依然として注意を要する。したがって、このタイプのガラスセラミックガラスの産業開発は依然として錯綜したままである。
【００３４】
最後に、種々のサイズ及び形状のセラミック粒子を単純なガラスに添加することによって、シール材料の粘度及びＴＥＣを制御及び調節することが可能となる（特許文献４、特許文献５）。注意を要する点は、高温における侵食問題又は気化問題をもたらすおそれのある大量のガラス相の存在にある。
【００３５】
作動温度において固体形態で存在する上記の「硬質」ガスケットに加えて、ガラスの流体状態が作動温度で得ることができるＳｒＯ−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成物が、特許文献６に開示されている。これらの組成物では、大きなＴＥＣ差を調整することが可能であるが、この文献で開発された処方は、機械的な観点から、正確にはガラスのこの大き過ぎる流動性のために、かけられた差圧に対してシールを維持することができるような十分な耐性を示さないと思われる。
【００３６】
特許文献７は、固体電解質管と、正極コンパートメントを負極コンパートメントから絶縁させる遮断リングと、固体電解質管と遮断リングとの間の１００μｍ〜５００μｍの間隙と、遮断リングを電解質管に取り付けるようにこの間隙を充填するガラスはんだとを備える、ナトリウム−硫黄電池を記載している。
【００３７】
固体電解質管と遮断リングとの間の組付けを実現するために、電解質管の下部を遮断リングに挿入し、ガラスリングを固体電解質管と遮断リングとの間に形成される間隙に挿入し、その後これを加熱して、ガラスリングを電気炉内で溶融させる。
【００３８】
ろう付け用ガラスは、例えば重量％単位で、
０重量％〜８０重量％のＳｉＯ２、
０重量％〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３、
０重量％〜８０重量％のＢ２Ｏ３、及び
０重量％〜３０重量％のＮａ２Ｏ、
の４つの成分を含むアルミノホウケイ酸ガラスである。
【００３９】
ろう付け用ガラスの例（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ）は、特許文献７の表１に挙げられている。表１のガラスの組成は重量％単位で表されていることに留意されたい。
【００４０】
さらに、表１の組成物Ｅが１００に正規化されておらず、またその結果、特許文献７のこの組成物との如何なる比較も不可能であることを言及する。
【００４１】
特許請求の範囲に記載した組成物（Ａ）は、とりわけＢ２Ｏ３含有率についてこの文献の組成物と異なる。
【００４２】
さらに、特許文献７に記載されているガラスは、高温シール用途のために特異的に配合されかつとりわけ粘性といった特性を有するが、接触するこの用途に適する材料に対しては低反応性を有する、特許請求の範囲に記載した組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）とは異なる、低温シール用途のための溶接ガラスである。
【００４３】
現在、高温で作動する装置、例えば高温電解槽又は高温燃料電池用のシールガスケットにおける使用に申し分のない如何なるガラス組成物も存在しないことが前述から浮かび上がっている。
【００４４】
したがって、特に、組み立てられる材料の往々にして全く異なるＴＥＣに適応し得る機械特性を有する、化学的及び機械的に耐性のあるガスケットをもたらすガラス組成物に対する需要が存在している。
【００４５】
高温における侵食現象又は気化現象を受けないガラス組成物に対する需要も存在している。
【００４６】
さらに、組み立てられる材料との相互作用を全く又はほとんど有しないようなガラス組成物に対する需要が存在する。
【００４７】
加えて、複雑な熱サイクルに特に頼ることなく、確実で容易かつ再現可能に調製することができるガラス組成物に対する需要が存在している。
【００４８】
最後に、特性が全てとりわけ高温条件下で経時的に安定なままであるようなガラス組成物に対する需要が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４９】
【特許文献１】米国特許第４，９２１，７３８号
【特許文献２】米国特許出願第６，４３０，９６６号
【特許文献３】国際公開第９９／５４１３１号
【特許文献４】国際公開第２００６／０６９７５３号
【特許文献５】米国特許出願第６，８２８，２６３号
【特許文献６】国際公開第９６／０５６２６号
【特許文献７】米国特許第５，１９６，２７７号
【非特許文献】
【００５０】
【非特許文献１】Zheng R. et al., Journal of Power Sources, 128 (2004), 165-172
【非特許文献２】Eichler K. et al., Journal of the European Ceramic Society, 19(1999), 1101-1104
【非特許文献３】Loehman R. et al., Brow R. "Engineered GlassComposites for Sealing Solid Oxide Fuel Cells" SECA CoreTechnology Program Review, May 11-13, 2004 Boston, USA
【非特許文献４】Yang Z. et al., Solid State Ionics 160 (2003),213-225
【非特許文献５】Lahl N et al., Journal of Material Sciences, 35 (2000), 3089-3096
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５１】
本発明の目的は、とりわけ上記に挙げた需要を満たすガラス組成物を提供することである。
【００５２】
さらに、本発明の目的は、従来技術のガラス組成物の欠点、欠陥、制限及び不利点を有さず、かつ従来技術の組成物の問題を解決するガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００５３】
この目的及びさらなる他の目的は、本発明に従って、モル百分率で、
７０％〜７６％のＳｉＯ２、
７％〜８％のＢ２Ｏ３、
５％〜６％のＡｌ２Ｏ３、
１０％〜１７％のＮａ２Ｏ、
からなるガラス組成物（Ａ）、及びモル百分率で、
６３％〜７６％のＳｉＯ２、
５％〜１２％のＺｒＯ２、
０％〜１２％のＢ２Ｏ３、
０％〜２％のＬａ２Ｏ３、
１１％〜１４％のＮａ２Ｏ、
３％〜５％のＫ２Ｏ、
からなるガラス組成物（Ｂ）からなる群から選択されることを特徴とする、ガラス組成物により達成される。
【００５４】
本発明によるガラス組成物の各々の構成要素の合計が、モル百分率で１００％に相当することは、当然ながら明白である。
【００５５】
本発明によるガラスの組成物は、単純なガラスの組成物と規定されていてもよい。すなわち、それらは、結晶相を全く又はほとんど含まず、それらは、加工（elaboration）の終了時かつ任意の（他の）熱処理前、例えば高温で維持する前にガラス相のみからなる。
【００５６】
さらに一般的に、本発明によるガラス組成物は、６００℃〜１０００℃、特に７００℃〜９００℃の温度で１時間を超える期間維持した後に、５０重量％未満の結晶相、好ましくは０重量％の結晶相をさらに含む。
【００５７】
言い換えれば、一般的に６００℃〜１０００℃、特に７００℃〜９００℃、例えば８００℃〜８５０℃の、高温電解槽又は高温燃料電池の作動温度のような高温で、例えば最大１ヶ月又は７２０時間に及び得る長時間、ガスケットを維持した後でさえ、本発明によるガラス組成物、及びこれらの組成物を含むガスケットは同様に依然としてガラス質の性質のままであり、すなわち、それらはガラスの結晶化をほとんど又は全く示さない。
【００５８】
よって、本発明による組成物は、高温への曝露後であっても、「非失透性（non-devitrifying）」組成物、すなわち、それらの初期の本質的なガラス状態のままの組成物として規定され得る。
【００５９】
さらに、本発明による組成物は、それらの粘度が、７００℃〜９００℃の範囲で１０７ｄＰａ・ｓ〜１０８ｄＰａ・ｓの範囲内にあるようなものであり、このため、ガラスは、一方で、接触する種々の材料の熱膨張係数に適応することができるような幾らかの可撓性、他方、種々のコンパートメント間にかされる差圧を支えることができるような申し分のない剛性をガスケットにもたらす粘塑性状態にある。それゆえ、驚くべきことに、本発明によるガラス組成物は、可撓性と剛性との最適なバランスを確実なものとする。
【００６０】
さらにまた、本発明による組成物は、「ＹＳＺ」又は「ＭＡＣＯＲ（登録商標）」タイプのセラミック等のセラミック、高クロム含有率を有する鋼（Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標））、高クロム含有率を有するニッケル合金（Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）２３０）等の金属及び合金、又はさらにＬＳＭタイプの電解質等の電解質、又はさらにＮｉサーメット等のサーメットのいずれかである接触材料との低相互作用レベルを有する。
【００６１】
本発明による組成物の優れた特性は、最大１ヶ月に達し得る期間、高温、例えば６００℃〜１０００℃、特に７００℃〜９００℃における経時的な高い安定性である。
【００６２】
本発明による組成物は、上述の文献により例示されるような従来技術に記載されておらず、従来技術の組成物の欠陥及び欠点を有さず、また従来技術の組成物の問題に解決策を提供する。
【００６３】
本発明による組成物のガラス転移温度は概して、一般的に７００℃〜９００℃、例えば８００℃〜８５０℃の、高温電解槽又は高温燃料電池の好ましい作動温度未満である。
【００６４】
それゆえ、組成物（Ａ）のガラス転移温度は一般的に５８０℃〜６２０℃であり、さらに組成物（Ｂ）のガラス転移温度は６００℃〜６８０℃である。
【００６５】
有益には、組成物（Ａ）が、モル百分率で、
７２．３％のＳｉＯ２、
７．８％のＢ２Ｏ３、
１４％のＮａ２Ｏ、
５．９％のＡｌ２Ｏ３、
あるいは、
７４．３％のＳｉＯ２、
７．８％のＢ２Ｏ３、
１２％のＮａ２Ｏ、
５．９％のＡｌ２Ｏ３、
からなる。
【００６６】
有益には、組成物（Ｂ）が、モル百分率で、
６６％のＳｉＯ２、
５．１％のＢ２Ｏ３、
１３．４％のＮａ２Ｏ、
４．４％のＫ２Ｏ、
１０．１％のＺｒＯ２、
１％のＬａ２Ｏ３、
あるいは、
７４．９％のＳｉＯ２、
１２．９％のＮａ２Ｏ、
４．２％のＫ２Ｏ、
７％のＺｒＯ２、
１％のＬａ２Ｏ３、
からなる。
【００６７】
本発明によるガラス組成物は、粉末、あるいは固体ブロックとして存在し得る。
【００６８】
また、本発明は、少なくとも２つの部材を組み立てる方法であって、以下の連続的な、
上記で規定したように、部材を本発明によるガラス組成物と接触させる工程、
部材間にガスケットを形成するように、部材及びガラス組成物によって形成されるアセンブリを、ガラス組成物を溶融するのに十分な温度に加熱する工程、
部材及びガスケットによって形成されるアセンブリを冷却する工程、
を行う、少なくとも２つの部材を組み立てる方法に関する。
【００６９】
第１の実施の形態によれば、部材をガラス組成物と接触させる工程は、ガラス組成物の粉末を形成し、スラリー又はペーストを得るようにこの粉末を有機バインダ中に懸濁させ、かつ、組み立てられる部材の少なくとも１つの表面を、得られるスラリー又はペーストでコーティングすることによって行われる。
【００７０】
第２の実施の形態によれば、部材をガラス組成物と接触させる工程は、形成されるガスケットの形状を有するガラス部材を調製し、その後、この部材を組み立てられる部材の表面の間に設けることによって行われる。
【００７１】
有益には、上記ガラス部材は、ガラス部材の形状に対応するモールドにおいてガラス組成物の粉末を圧縮した後に焼結することによって調製することができる。
【００７２】
あるいは、上記ガラス部材は、溶融したガラス組成物を、ガラス部材の形状に対応するモールドに直接鋳造することによって調製される固体ガラスブロックであり得る。
【００７３】
特にこのガラス部材が固体ガラスブロックである場合、この第２の実施の形態の接触操作に従って操作することによって、ガスケットの内部の結晶化が事実上存在せず、またガスケットが作動中にガラス質特徴を示すことが見出された。
【００７４】
有益には、組み立てられる部材が、金属、合金、セラミック、及び上述の材料のうち幾つかを含む複合材料から選択される材料からなり得る。
【００７５】
有益には、組み立てられる上記少なくとも２つの部材が、異なる材料であり得る。
【００７６】
有益には、組み立てられる上記少なくとも２つの部材が、高温電解槽（ＨＴＥ）又は高温燃料電池（ＳＯＦＣ）の部材であり得る。
【００７７】
本発明はさらに、上記の方法によって得ることができるガスケットに関する。
【００７８】
また、本発明は、前述に記載の方法によって得ることができるアセンブリに関する。
【００７９】
最後に、本発明は、このようなアセンブリを備える高温電解槽又は高温燃料電池に関する。
【００８０】
添付の図面に関連して例示として挙げられるものであって、限定として挙げられるものではない、下記の詳細な説明を読めば、本発明はより理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】高温電解槽（ＨＴＥ）の基本セルの概略縦断面図である。
【図２】高温電解槽（ＨＴＥ）の基本リアクタ又は基本モジュールの概略縦断面図である。
【図３】基本モジュールのスタックを備える従来型高温電解槽の概略縦断面図である。
【図４】密封ガスケット、すなわち、セルと下側インターコネクタ及び上側インターコネクタとのシールを示す従来型高温電解槽の基本モジュールの概略縦断面図である。
【図５】「ＪＶ３６」（●点、曲線Ａ）及び「ＪＶ３８」（▲点、曲線Ｂ）として示される本発明による２つのガラス組成物（Ａ）、並びに「ＶｓＣ３３」（曲線Ｃ）及び「ＶｓＣ３４」（曲線Ｄ）として示される本発明による２つのガラス組成物（Ｂ）の、温度に対する粘度を示すグラフである。  ガラス「ＪＶ３６」、「ＪＶ３８」、「ＶｓＣ３３」及び「ＶｓＣ３４」は、モル百分率の以下の組成物である。  「ＪＶ３６」：    ７２．３％のＳｉＯ２、    ７．８％のＢ２Ｏ３、    １４％のＮａ２Ｏ、    ５．９％のＡｌ２Ｏ３。  「ＪＶ３８」：    ７４．３％のＳｉＯ２、    ７．８％のＢ２Ｏ３、    １２％のＮａ２Ｏ、    ５．９％のＡｌ２Ｏ３。  「ＶｓＣ３３」：    ７４．９％のＳｉＯ２、    １２．９％のＮａ２Ｏ、    ４．２％のＫ２Ｏ、    ７％のＺｒＯ２、    １％のＬａ２Ｏ３。  「ＶｓＣ３４」：    ６６％のＳｉＯ２、    ５．１％のＢ２Ｏ３、    １３．４％のＮａ２Ｏ、    ４．４％のＫ２Ｏ、    １０．１％のＺｒＯ２、    １％のＬａ２Ｏ３。  このグラフには、モル百分率で、  ６９．８％のＳｉＯ２、  ７．８％のＢ２Ｏ３、  １２．０％のＮａ２Ｏ、  ４．１％のＫ２Ｏ、  ０．４％のＣａＯ、  ０．２％のＢａＯ、の組成を有する市販ガラスであるＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２（■点、曲線Ｅ）についての、温度に対する粘度もプロットされている。  Ｌｏｇη（ｄＰａ・ｓ）を縦座標にプロットし、温度Ｔ（℃単位）を横座標にプロットしている。
【図６Ａ】図６Ａ〜図６Ｆは、酸化性雰囲気下、作動温度（８００℃）における試験後に、一方が「ＪＶ３６」及び「ＪＶ３８」として示される本発明による２つのガラス組成物（Ａ）、並びに市販ガラスであるＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２と、電解槽の材料との境界面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮った写真である。図６Ａは８００℃で１００時間作動させた後の、本発明によるガラス「ＪＶ３６」と、ＹＳＺセラミックとの境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。図６Ａ中、左上のスケールは１μｍを表す。
【図６Ｂ】図６Ｂは８００℃で１００時間作動させた後の、本発明によるガラス「ＪＶ３８」と、ＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。
【図６Ｃ】図６Ｃは８００℃で７２０時間作動させた後の、本発明によるガラス「ＪＶ３８」と、ＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。図６Ｃ中、スケールは１０μｍを表す。
【図６Ｄ】図６Ｄは８００℃で１００時間作動させた後の、ガラスＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２とＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。図６Ｄ中、左上のスケールは１μｍを表す。
【図６Ｅ】図６Ｅは８００℃で７２０時間作動させた後の、ガラスＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２とＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。図６Ｅ中、スケールは１０μｍを表す。
【図６Ｆ】図６Ｆは本発明によるガラス「ＪＶ３６」と、電解質であるＮｉサーメットとの境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。
【図７】本発明によるガラス及びＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２ガラスによるシール試験を実行するために圧力を印加するアセンブリの概略図である。
【図８】図７の圧力を印加するアセンブリ内のガスケットの詳細位置を示す概略図である。
【図９】本発明によるガラス及びＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２ガラスによるシール試験を実行するのに用いられるアセンブリ全体の概略縦断面図である。
【図１０】図７、図８及び図９のアセンブリにおいて実行した、スロット付きリングを用いた試験中の圧力降下の記録を表すグラフである。  時間（時間）を横座標にプロットし、温度（℃単位で左側）及び圧力（ｂａｒ単位で右側）を縦座標にプロットしている。  曲線Ａは、圧力（ｂａｒ単位）を表し、線Ｂ及び線Ｃは、室温（℃単位）及びアセンブリの温度（℃単位）をそれぞれ表す。
【図１１】図１１Ａは、８００℃における１００時間の熱処理後、本発明による「ＪＶ３８」ガラスのスリップ（slip）（スラリー）により調製されるガスケットの、走査型電子顕微鏡を用いて撮った写真である。図１１Ｂは、８００℃における１ヶ月間の熱処理後の、本発明による「ＪＶ３８」ガラスのスリップ（スラリー）により調製されるガスケットの、走査型電子顕微鏡を用いて撮った写真である。
【図１２】８００℃における１ヶ月間の熱処理後の、本発明による「ＪＶ３８」ガラスのブロックから直接鋳造することにより調製される固体形態のガスケットの、走査型電子顕微鏡を用いて撮った写真である。
【図１３】８００℃で１００時間処理した（曲線Ａ）、又は８００℃で１ヶ月間処理した（曲線Ｄ）、本発明による「ＪＶ３８」ガラスのスリップ（スラリー）から、初期の粗製「ＪＶ３８」ガラスから（曲線Ｂ）調製されるガスケットの、８００℃で１００時間処理した（曲線Ｃ）、又は８００℃で１ヶ月間処理した（曲線Ｅ）、本発明による「ＪＶ３８」ガラスのブロックから直接鋳造することにより調製される固体形態のガスケットの、ＸＲＤパターンを示すグラフである。  ２θを横座標にプロットし、カウント数を縦座標にプロットしている。
【図１４】ガスケット用溝付きプリフォームに直接鋳造することにより、ガスケットを成形する手法を示す図である。図１４Ａは鋳造操作を示す図である。図１４Ｂはガスケット用溝付きプリフォームの底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
本発明による方法の第１の工程は一般的に、第一に、ガラス組成物を調製、加工することにある。
【００８３】
本発明によるガラス組成物は、シリカ（ＳｉＯ２）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＮａ２Ｏ（ガラス組成物Ａ）、又はシリカ（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ（ガラス組成物Ｂ）のいずれかから構成される。これらの組成物Ａ及び組成物Ｂにおける構成要素それぞれのモル比及び好ましいモル比は上記に述べた。
【００８４】
第１の実施形態によれば、本発明によるガラス組成物は、まず、種々の純粋な酸化物及び／又はこれらの酸化物の幾つかから構成される化合物、これらの酸化物を含有するガラスから合成することによって調製され得る粉末組成物である。
【００８５】
幾つかの酸化物から構成されるこのような化合物の例は、化合物３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２であるムライトである。
【００８６】
これらの純粋な酸化物又は化合物は概して、粉末形態である。それらは、得ることが望ましい最終ガラス組成物において意図される比率に従って秤量され、その後、乳鉢等の任意の適切な装置において混合及び破砕、粉砕される。
【００８７】
その後、破砕粉末の混合物を、一般に白金からなるるつぼに導入し、粉末の混合物の種々の構成要素を、例えばガラスの組成に応じて１５００℃又は１６００℃の空気中で２時間停滞させることによって溶融する。冷却後、均質なガラスが得られ、このガラス転移温度は一般的に、その組成に応じて５４０℃〜６８０℃で変動する。
【００８８】
得られたガラスを回収した後、適切な粒径を有する粉末を得るために、乳鉢又は他の適切な機器において破砕して、この顆粒が、例えば５μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、特に６３μｍのサイズ、例えば直径を有するようにする。
【００８９】
破砕、粉砕したガラスはその後、ガラスのスラリー（ペースト）いわゆる「スリップ」を得るように、常法により、一般的に粘性でかつ粘着性の液体有機バインダ又はセメントと混合し、これにより、密封ガスケットを間に作製する必要がある、組み立てられる基材の表面上への均質な散布が可能となる。
【００９０】
言い換えると、ガラスとバインダとの混合物は概して、ガスケットを収容しなければならない大抵狭い溝に広げることが容易な、可鍛性のあるスラリー（ペースト）の粘稠度を有する。
【００９１】
バインダは概して、テルピネオール又はポリビニルブチラール等の１つ又は複数の結合化合物と、エタノール等の１つ又は複数の溶媒とを含む。
【００９２】
先に記載のガラス組成物の懸濁液、スラリー、ペーストを、組み立てられる部材の少なくとも１つの表面上に、好ましくは均質に広げ、コーティングし、塗布し、その後、組み立てられる両部材の表面を接触させる。このろう付け構成は、ろう付け用組成物のスラリー（ペースト）が、組み立てられる部材の表面の間に直接設けられることから、「サンドイッチ構造」と呼ばれる。
【００９３】
この構成で適用されるろう付け用組成物のスラリー、懸濁液、ペーストの量は一般的に、１ｃｍ２当たり約０．１ｃｍ３〜０．４ｃｍ３のスラリー（ペースト）である。
【００９４】
あるいは、ろう付け用組成物で毛細管効果によって充填される一般的に１μｍ〜５００μｍの間隙を残すように、組み立てられる部材の表面を近づけ、この目的で作製される空間又はリザーバにおいて、ろう付け用組成物を充填すべき間隙に近い位置に設けることができる。上記リザーバは当業者の知識に基づきミリメートルの寸法を有し得る。
【００９５】
このろう付け構成は「毛細管構造」と呼ばれる。本発明によるろう付け用組成物であれば、ろう付け用組成物を「サンドイッチ構造」の場合のように組み立てられる部材間に直接設けることなく、このような毛細管によるろう付け、すなわち、ろう付け接合部へのろう付け用材料の浸潤を実施することが可能である。
【００９６】
この毛細管構造に適用されるろう付け用組成物のスラリー、組成物、ペーストの量は一般的に、上記に示したものと同程度である。
【００９７】
あるいは、上記のように得られるガラス粉末は、得ることが望ましいガスケットの形状に対応する好適な形状を有する、例えばグラファイトからなるモールド又はプリフォームにおいて圧縮及び焼結され得る。このモールド又はこのプリフォームは、例えばスロット又は溝を含んでいてもよく、その形状は、ガスケットが嵌合するであろう溝形状である。よって、得られる焼結ガラス部材は、モールドから取り外した後に、組み立てられる部材間に設けられる。
【００９８】
本発明によるガラス組成物は、もはや粉末としてではなく、固体ブロックとして存在し得る。
【００９９】
粉末は一般的にばらばらの粒子からなり、その寸法、例えば平均直径は、５μｍ〜２５０μｍの範囲をとり得るのに対し、固体ブロックは一般的に、その最大寸法によって規定される１ｃｍ〜５０ｃｍのサイズを有すると規定する。
【０１００】
この固体ブロックを溶融してもよく、該溶融ガラスは、得ることが望ましいガスケットの形状に対応する好適な形状を有する、例えばグラファイトからなるモールド又はプリフォームに直接鋳造することができる。このモールド又はこのプリフォームは、例えばスロット又は溝を含んでいてもよく、その形状は、ガスケットが嵌合することになるであろう溝形状である。よって、得られる固体ガラスブロック形態のガラス部材は、モールドから取り外した後に、組み立てられる部材間に設けられる。
【０１０１】
鋳放しの固体形態、すなわちガラスブロック形態のガスケットの調製、成形を、図１４に描写する。
【０１０２】
本発明による組成を有しかつるつぼ１４２に入れられた溶融ガラス１４１は、グラファイトからなるガスケット用の溝１４４を有するプリフォームに直接鋳造される（１４３）（図１４Ａ）。
【０１０３】
図１４Ｂは、図１４Ａの透視図として示される、プリフォームの底面図である。示されるガスケット用の溝は円形であるが、他の形状を検討してもよい。
【０１０４】
鋳放しの、焼結された圧縮ガラスから調製されるガラス部材又は固体ガラス部材を、組み立てられる部材間に設ける実施形態は、粉末から調製されるガスケットの使用によって促され、かつこのガスケットを高温、例えば７００℃〜９００℃で維持する間に生じる結晶化現象を、このようなガラス部材が制限し、それゆえ、これらの高温でガスケットの本質的なガラス質の性質を保つ可能性をもたらすため、特に有益である。
【０１０５】
厳密に言えば、本発明による方法の第２の工程は一般的に、組立操作を行うことからなる。
【０１０６】
組立前、かつ一般的に、組み立てられる表面を、ガラス組成物のスラリー（ペースト）でコーティングする前、あるいは、焼結された圧縮ガラス又は固体ガラスに部材を配置する前に、組み立てられる部材の２つ（又はそれ以上）の表面を一般的に、例えばケトン、エステル、エーテル、アルコールタイプ又はそれらの混合物の有機溶媒で脱脂し、その後乾燥させる。
【０１０７】
組み立てられる部材は概して合計２つであるが、同時に、最大１００個に及び得るより多数の部材を組み立てることも可能である。
【０１０８】
本発明によれば、毎回優れた結果を伴って、複雑な幾何学形状、形状及び／又は大きなサイズを有する部材を組み立てることが可能である。
【０１０９】
組み立てられる２つ以上の部材は、同じ材料からなるものであってもよく、あるいは、異なる材料からなるものであってもよい。これは、本発明による組成物の利点の１つであり、これにより、全く異なる材料、特に熱膨張係数が全く異なる材料の組立てが可能となる。
【０１１０】
組み立てられる部材は、鋼及びニッケル合金等の金属及び合金、サーメット、セラミック、並びに上述の材料の幾つかを含む複合材料から選択される材料からなり得る。
【０１１１】
本発明によるガラス組成物の特に有利な用途は、「ＨＴＥ」又は「ＳＯＦＣ」の様々な構成要素の組立てであり、本発明による組成物を適用することにより本発明による方法によって組み立てられ得る材料は、好ましくは、これらの装置の異なる要素を構成する材料から選択されると考えられる。
【０１１２】
それゆえ、「ＨＴＥ」のカソード（「ＳＯＦＣ」モードではアノード）及び「ＨＴＥ」のアノード（「ＳＯＦＣ」モードではカソード）に好ましい材料はそれぞれ、酸化ニッケル−酸化セリウムガドリニウム（ceria gadolinia oxide）（ＮｉＯ−ＣＧＯ）サーメット、及びランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＭｎＹＯ３−δ又はＬＳＭ）である。
【０１１３】
これらは、今日、「ＳＯＦＣ」モードで最も一般的に産業上用いられる材料であるが、多くの他の材料及び組合せ、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメット、ニッケル酸塩（Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０、Ｌａ／Ｎｄ２ＮｉＯ４）、クロモ−マンガナイト（ＬａＣｅＳｒＣｒＭｎＯ）、フェライト（Ｌａ１−ＸＳｒＸＦｅＹＯ３−δ）、輝コバルト鉱（Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｏＹＯ３−δ）、又はチタン酸塩（Ｌａ４Ｓｒｎー４ＴｉｎＯ３ｎ＋２−δ）を検討してもよい。
【０１１４】
続いて、組み立てる状態にある部材を、炉等の加熱機器に入れるか、又は任意の他の適切な手段によって加熱を施す。
【０１１５】
組立ては空気雰囲気中で行ってもよい。
【０１１６】
組み立てられる部材は、例えば、一般的には空気雰囲気中、炉内で加熱用熱サイクルにかけられる。
【０１１７】
それゆえ、部材及びガラス組成物（スラリー、ペースト、焼結された圧縮部材又は固体部材）によって形成されるアセンブリを、１つ又は複数の温度勾配を伴い、室温から好ましくは「徐々に」温度上昇するよう注意することによって、ろう付け温度（ろう付けのプラトー状態（plateau））にしてもよい。
【０１１８】
この温度上昇は、例えば、毎分０．５℃の速度の温度勾配を伴って達成され得る。
【０１１９】
ろう付けのプラトー状態は概して、粘度が１０５ｄＰａ・ｓのオーダーであるガラスの軟化条件に対応する温度で行われるが、この温度は好ましくは、ガラス転移温度よりも少なくとも３００℃高い温度である。
【０１２０】
このいわゆる「ろう付け」温度は、境界面間に接合部を形成する、すなわち、組み立てられる部材を構成する材料の表面上に溶融ガラス組成物のはんだぬれを生じさせるのに十分な温度である。
【０１２１】
それゆえ、組成に応じて、ろう付け温度は、例えば８５０℃〜１０００℃で変動する。
【０１２２】
本組成物のこのような溶融温度のために、本発明の方法の別の利点に従い、特に空気中において、例えば最大８００℃、さらには最大９００℃でアセンブリを使用することが可能である。
【０１２３】
ろう付け時間、すなわち、アセンブリを製造する熱サイクルは概して、１時間〜１０時間である。
【０１２４】
ろう付けサイクルの終了時、ろう付けのプラトー状態に続いて、アセンブリを使用温度、すなわち７００℃〜９００℃に、例えば毎分０．５℃の速度で冷却する。
【０１２５】
冷却中、ガラス組成物が凝固して、固体ガスケットが形成される。
【０１２６】
本発明による方法によって調製されるガスケットを備える、部材のアセンブリは、高い精度で、一般的に最大９００℃に及び得る高温使用を有する、複雑な形状の構造、装置、部品を製造する可能性をもたらす。
【０１２７】
言い換えれば、本発明による方法は、アセンブリにおける良好な機械強度及び申し分のないシールを保証することにより、少なくとも２つの基材、部材間の組立てを必要とする任意の機器、装置、構造、部品の製造に特に利用され得る。
【０１２８】
これらの機器、装置、構造、部品は、様々な分野における需要を満たすことができるものの、本発明が利用される好ましい分野は、高温電解槽及び高温燃料電池の分野である。
【０１２９】
ここで、当然ながら例示であって限定として示されるものではない、以下の実施例によって本発明を説明する。
【実施例】
【０１３０】
下記の実施例１〜実施例３では、モル百分率で、
「ＪＶ３６」：
７２．３％のＳｉＯ２、
７．８％のＢ２Ｏ３、
１４％のＮａ２Ｏ、
５．９％のＡｌ２Ｏ３、
「ＪＶ３８」：
７４．３％のＳｉＯ２、
７．８％のＢ２Ｏ３、
１２％のＮａ２Ｏ、
５．９％のＡｌ２Ｏ３、
の組成をそれぞれ有する「ＪＶ３６」及び「ＪＶ３８」として示される、「ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ」ファミリーに属する、本発明による２つのガラス組成物（Ａ）、及び、任意で、モル百分率で、
「ＶｓＣ３３」：
７４．９％のＳｉＯ２、
１２．９％のＮａ２Ｏ、
４．２％のＫ２Ｏ、
７％のＺｒＯ２、
１％のＬａ２Ｏ３、
「ＶｓＣ３４」：
６６％のＳｉＯ２、
５．１％のＢ２Ｏ３、
１３．４％のＮａ２Ｏ、
４．４％のＫ２Ｏ、
１０．１％のＺｒＯ２、
１％のＬａ２Ｏ３、
の組成をそれぞれ有する、「ＶｓＣ３３」及び「ＶｓＣ３４」として示される、「ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ」ファミリーに属する、本発明による２つのガラス組成物（Ｂ）の特徴を決定する。
【０１３１】
また、これらの特徴を、モル百分率で、
６９．８％のＳｉＯ２、
７．８％のＢ２Ｏ３、
１２．０％のＮａ２Ｏ、
４．１％のＫ２Ｏ、
０．４％のＣａＯ、
０．２％のＢａＯ、
の組成を有する市販ガラスであるＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２のものと比較する。
【０１３２】
実施例１：
本実施例では、「ＪＶ３６」及び「ＪＶ３８」として示される上記の本発明によるガラス（Ａ）の両方、及び「ＶｓＣ３３」及び「ＶｓＣ３４」として示される下記の本発明による２つのガラス（Ｂ）、並びに比較用ガラスＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２について粘度の測定を行う。
【０１３３】
これらの測定は、２つの温度範囲（５５０℃〜７００℃）及び（１０００℃〜１５００℃）で行い、これらをＶＦＴタイプの法則により関連付けた（ｌｏｇη＝Ａ＋｛Ｂ／（Ｔ−Ｔ０）｝）。
【０１３４】
ガラスの塑性領域、粘性領域及び溶融領域が示される図５には、高温電解槽又は高温燃料電池等の装置において現在使用されている作動範囲である７００℃〜８５０℃の範囲内で、本発明によるガラス「ＪＶ３６」及び「ＪＶ３８」が、可撓性と剛性との最適な組合せをガスケットにもたらす粘塑性挙動を有することが確認される。
【０１３５】
これは、ガラスＶｓＣ３３及びＶｓＣ３４の場合も同様である。
【０１３６】
とりわけ、８００℃で、本発明による「ＪＶ３６」ガラス及び「ＪＶ３８」ガラスの粘度は１０７ｄＰａ・ｓ〜１０８ｄＰａ・ｓにある。
【０１３７】
実施例２：
本実施例では、本発明によるガラス組成物及びＳｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２ガラスと、電解槽を構成する種々の材料との、作動温度、すなわち８００℃における１００時間の酸化性雰囲気中における相互作用を調査する。
【０１３８】
これらの試験は、電解槽の試作品についての試験と同様に、少量のガラススラリー（ペースト）を載せ、塗布した、電解槽に代表的な材料のサンプルを用いて、実験室において実行した。ガラス／金属及びガラス／セラミックのサンプルは、マッフル炉において空気中で処理する。
【０１３９】
その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて境界面を観測する。
【０１４０】
１００時間８００℃における酸化性雰囲気中の、「ＪＶ３６」ガラスと「ＹＳＺ」セラミックとの相互作用の研究
図６Ａは、８００℃で１００時間作動させた後の、本発明による「ＪＶ３６」ガラスと、ＹＳＺセラミックとの境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。
【０１４１】
中間相は境界面に観測されないことが認められる。
【０１４２】
１００時間及び７２０時間それぞれの８００℃における酸化雰囲気中の、「ＪＶ３６」ガラスとＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との相互作用の研究
図６Ｂ及び図６Ｃは、８００℃でそれぞれ１００時間及び７２０時間作動させた後の、本発明による「ＪＶ３８」ガラスと、ＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。
【０１４３】
図６Ｂ及び図６Ｃ中、境界面に形成される酸化クロムの厚みがそれぞれ、０．７５μｍ（１００時間）及び２μｍ（７２０時間）であることが認められる。
【０１４４】
１００時間及び７２０時間それぞれの８００℃における酸化性雰囲気中の、Ｓｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２ガラスとＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との相互作用の研究
図６Ｄ及び図６Ｅは、８００℃でそれぞれ１００時間及び７２０時間作動させた後の、Ｓｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２ガラスとＣＲＯＦＥＲ（登録商標）との境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。
【０１４５】
これらの図面中、Ｓｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２／ＣＲＯＦＥＲ（登録商標）境界面に形成される酸化クロムの厚みがそれぞれ、４μｍ（１００時間）及び１５μｍ（７２０時間）であり、本発明による「ＪＶ３８」ガラス／ＣＲＯＦＥＲ（登録商標）境界面のものよりも明らかに大きいことが分かる。
【０１４６】
図６Ｆは、本発明による「ＪＶ３６」ガラスと、電解質であるＮｉサーメットとの境界面の、ＳＥＭを用いて撮った写真である。
【０１４７】
この写真から、本発明によるガラスが、全く損傷することなくこのＮｉサーメットの多孔質全てに浸透することが示される。
【０１４８】
本実施例は、本発明によるガラスと、高温電解槽の多様な材料との相互作用が、Ｓｃｈｏｔｔ（登録商標）ガラスと同じ材料との相互作用よりも非常に小さいことを示す。
【０１４９】
実施例３：
本実施例では、Ｓｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２ガラス及び本発明によるガラス「ＪＶ３６」ガラスについて圧力降下を測定することによって、シール試験を実行する。
【０１５０】
これらの測定に用いられる圧力を作用させるアセンブリを図７に図式化する。
【０１５１】
アセンブリは３つの部分：
例えば鋼製の金属ソール７１、
セルを真似たセラミックディスク又はソール７２、
金属ベル７３
から基本的になる。
【０１５２】
このことは図８から見ることができるように、試験ガスケットは、金属ソール部分及びセラミックディスクの側面７５によって形成される溝に設けられる、内部ガスケット７４である。いわゆる抑制ガスケット７６が、アセンブリの上部をシールすること、及び内部ガスケット７４のシール試験のために圧力を印加することを可能とする。
【０１５３】
図７のアセンブリは、調節弁７８、パージ弁７９及び遮断弁８０、並びにセンサ８１を備えるアルゴン回路７７により供給される、圧力を印加するための回路に設けられる（図９を参照）。
【０１５４】
シール試験の操作法は、以下の通りである：
ガスケットの配置：スラリー（ペースト）形態のガスケットを、約２．５ｍｍの高さ（すなわち、内部ガスケット１ｃｍ２当たり約０．３ｃｍ３のスラリー（ペースト）、及び抑制ガスケット１ｃｍ２当たり約０．２ｃｍ３のスラリー（ペースト））でシリンジを用いて溝に配置する。
ガスケットの調整：ガスケットを形成するために、予備的な熱処理を適用する（形成温度Ｔ形成（８５０℃〜１０００℃）まで毎分０．５℃、１時間〜１０時間の処理、処理後、毎分０．５℃の速度で再び温度を下げる）。
アセンブリのセットアップ：ベル及び集合体のモデル上におけるセットアップ。なお、その重量は、試験される過圧力レベルに応じて変化する（通常０．２ｂａｒ〜３ｂａｒの圧力の印加に対して６０ｋｇ〜１５０ｋｇ）。
アセンブリの温度設定：試験温度Ｔ試験（７５０℃〜１０００℃）までの毎分０．５℃の速度の温度上昇。
Ｐ試験まで５０ｍｂａｒずつ圧力を印加することによる、アセンブリへの圧力の印加、回路の遮断、及び圧力センサによる圧力降下の測定。最初の１時間のＰ試験における圧力の維持、その後、シールが約１週間良好なシールであれば、圧力降下を記録する（図１０）。
毎分０．５℃の速度での室温への冷却。
【０１５５】
「ＪＶ３６」ガラスを用いて実行されるスロット付きリング試験にかかる図１０中、シール試験は、８００℃の定格温度（Ｔアセンブリ）で実行し、設定値毎にＰ大気に戻して、圧力を５０ｍｂａｒずつ回路に印加する（５０ｍｂａｒ、１００ｍｂａｒ、１５０ｍｂａｒ、２００ｍｂａｒ、２５０ｍｂａｒ及び（et）３００ｍｂａｒ）。各段階の圧力下で回路を１時間維持し、その間に圧力降下を測定する。最終段階（３００ｍｂａｒの圧力Ｐ試験）では、これが先に規定されるため、まず回路をこの圧力で１時間維持して、シールが良好なシールであれば、この圧力（Ｐ試験）で１週間維持し、この間に圧力降下を測定する。
【０１５６】
本発明による「ＪＶ３６」ガラスガスケットでは、８００℃、３００ｍｂａｒの圧力下における１６６時間の１０−５Ｐａ・ｍ３・ｓ−１の漏れ率が測定された。
【０１５７】
Ｓｃｈｏｔｔ（登録商標）８４２２ガラスガスケットでは、同じ温度で測定した最良のシールが、１５０ｍｂａｒの下でわずか２×１０−３Ｐａ・ｍ３・ｓ−１である。
【０１５８】
実施例４：
本実施例では、「ＪＶ３８」ガラスのガラススラリー（ペースト）から従来方法で成形されるガラスガスケット、又は図１４Ａに描写される手法に従う、同じ「ＪＶ３８」ガラスの直接鋳造によって成形される固体ガスケットの特性を比較する。試験は、実施例２と同様の方法で、実験室において実行した。
【０１５９】
「従来型」成形法をガラスガスケットに用い、その方法は０μｍ〜６３μｍの様々な値の粒径に破砕されたガラスと、種々の有機バインダの混合物とからなるガラススラリー（ペースト）いわゆる「スリップ」の調製にある。
【０１６０】
使用される質量比は、１２％のテルピネオール、６％のポリビニルブチラール、１２％のエタノール及び７０％のガラス粉末である。
【０１６１】
このスラリー（ペースト）を用いて、アセンブリを次のように作製する。ガラススラリーをステンレス鋼であるＣｒｏｆｅｒ（登録商標）、Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）２３０合金、ＹＳＺ又はＭａｃｏｒ（登録商標）タイプのセラミックの基材に堆積し、続いて、毎分０．５℃の温度上昇勾配により、アセンブリを或る一定温度（８００℃又は９００℃）に加熱し、その後、毎分０．５℃の速度で徐々に冷却する。
【０１６２】
８００℃における約１００時間の試験中、「ＪＶ３８」ガラスの「スラリー」、「ペースト」調製物、「スリップ」から調製されるガスケットは、ほとんど結晶化せず（図１１Ａ）、他方、８００℃で１ヶ月間維持した後に、ガスケットは、５０体積％を超えるアルバイト（Ｎａ（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ８）の結晶相を発現し、これは図１１Ｂではっきりと特定される。その結果ガスケットの特性を完全に変更させる。
【０１６３】
この問題を克服するために、ガスケットを図１４Ａに記載の手法に従って固体形態で成形する。したがって、ガスケットは、鋳放しの「ＪＶ３８」ガラスブロックを用いて形成される。
【０１６４】
この固体ガスケットを８００℃で１ヶ月間処理した後、結晶化は事実上存在せず、またガスケットは作動中にガラス質特徴を示す。
【０１６５】
図１２では、図１１Ｂとは対照的に、ガスケット内に結晶が全く存在しないことが観察された。
【０１６６】
図１３のＸ線回折パターンの検査によって、走査型電子顕微鏡を用いて実施された観測結果が裏付けられる。
【０１６７】
図１３には、とりわけ、ガラススリップから調製され、８００℃で１ヶ月間処理したガスケットのＸＲＤパターンが、ＮａＳｉ３ＡｌＯ８相の結晶化に特徴的なピークを有することが観測される。初期の粗ガラスの図、及び直接鋳造によって調製し、１００時間又は１ヶ月間８００℃で処理した、固体ガラスブロックから構成されるガスケットの図は、このようなピークを有さず、ガスケットは、高温で長時間処理した後でさえ、それらの初期のガラス質特徴を保持し、結晶化しないことが示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図４】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図１１】
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【図１２】
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