(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋発泡スポンジ体からなるゴム系架橋発泡成形体であって、前記架橋発泡スポンジ体は、比重０．７未満の弾性体からなるスポンジ体とすると共に、セルロースナノファイバーを１．０〜２０．０質量％含有させたセルロースナノファイバー含有スポンジ体とし、且つセルロースナノファイバーをスポンジ体の各気泡セルの内壁により密に分散させると共に各気泡セル間の肉厚内にも分散させてあることを特徴とするゴム系架橋発泡成形体。
【請求項２】
ゴム成分として、ジエン系ゴムを主成分として含有させていることを特徴とする請求項１に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項３】
セルロースナノファイバーを３．０〜１５．０質量％含有させていることを特徴とする請求項２に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項４】
ゴム成分として、天然ゴムを主成分として含有させていることを特徴とする請求項２に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項５】
セルロースナノファイバーを５．０〜１５．０質量％含有させていることを特徴とする請求項４に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項６】
ゴム成分として、非ジエン系ゴムを主成分として含有させていることを特徴とする請求項１に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項７】
ゴム成分として、ＥＶＡを主成分として含有させていることを特徴とする請求項１に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項８】
セルロースナノファイバーを３．０〜１５．０質量％含有させていることを特徴とする請求項６又は７に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項９】
ゴム成分として、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、ＥＶＡの中から選ばれる少なくとも２種類以上のゴムを含有させていることを特徴とする請求項１に記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項１０】
含有させるセルロースナノファイバーは、その径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のゴム系架橋発泡成形体。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載のゴム系架橋発泡成形体の製造方法であって、生ゴムを架橋反応と発泡反応とを同時的に行いながら加熱加圧成形することで架橋発泡スポンジ体からなるゴム系架橋発泡成形体を製造する方法において、前記架橋発泡スポンジ体は、架橋剤を予め生ゴムに含有させておくことで弾性体になるよう架橋反応させると共に、発泡剤を予め生ゴムに含有させておくことで比重が０．７未満になるよう発泡反応させ、且つセルロースナノファイバーを予め生ゴムに１．０〜２０．０質量％含有させておくことで、発泡反応によって発泡した各気泡セルの内壁にセルロースナノファイバーがより密に分散すると共に各気泡セル間の肉厚内にもセルロースナノファイバーが分散するようにしたこと特徴とするゴム系架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項１２】
セルロースナノファイバーはシリカに担持させて含有させることを特徴とする請求項１１に記載のゴム系架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項１３】
セルロースナノファイバーはカップリング剤を介してゴム成分と結合させることを特徴とする請求項１１に記載のゴム系架橋発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム系架橋発泡成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴底等に用いられるゴムスポンジは、一般に、生ゴムに架橋剤（加硫剤）と発泡剤を加え、これを金型等内に仕込んで、加熱、加圧下、発泡と架橋（加硫）反応とを行わせることで、所望の形状に成形される。
靴底に関して、今日、非常に要望される特性がある。それは正に靴底の軽量化である。
発泡を行わないゴム靴底（ソリッドゴム靴底）の比重は概略１前後である。一方、現在靴底として使用されているスポンジゴムの靴底（スポンジゴム靴底）の比重は概略０．７程度が限界となっている。
勿論、スポンジゴムそのものの比重は、発泡量を増すことにより、０．７未満、例えば０．３、或いはそれ以下にすることが可能である。
しかしながら従来のスポンジゴムでは、発泡量を増やして比重を０．７程度未満に軽減していくと、その一方で、強度の低下、耐摩耗性の低下、形状安定性の低下（寸法収縮の増大）を招く問題があった。このため、実際には、比重を０．７程度未満のスポンジゴムは、靴底としてあまり使用されてこなかった。
【０００３】
ゴム材料の強化法としては、樹脂やゴムにカーボンナノファイバーを含有させる提案が従来から多くなされている。
例えば特開２００５−４６６０５号公報（特許文献１）には、天然ゴム、合成ゴム等にカーボンナノファイバーを配合した靴底が開示されている。
また特開２００４−２４９８８８号公報（特許文献２）、特開２００９−４６５４７号公報（特許文献３）、特開２０１０−２４４１４号公報（特許文献４）、特開２０１０−５９３０３号公報（特許文献５）、特開２０１０−１８５０３２号公報（特許文献６）には、カーボンナノファイバーをゴムタイヤに配合して、強化を図る技術が開示されている。
【０００４】
一方、新たな素材として、近年、セルロースナノファイバーが誕生し、現在各分野での工業化及び工業的利用の道が探られている。
前記工業的利用の道の１つに、セルロースナノファイバーを樹脂に適用する提案がなされている。
例えば特開２０１３−４４０７６号公報（特許文献７）、特開２００８−２４８０９３号公報（特許文献８）、特願２０１２−２２９３５０号公報（特許文献９）、特開２０１３−２２７４８７号公報（特許文献１０）、特開２０１３−２４８８２４号公報（特許文献１１）、特開２０１４−１０５２１７号公報（特許文献１２）には、セルロースナノファイバーを樹脂に分散させて、樹脂成型体等の性質の改善を図る提案がなされている。
更に、セルロースナノファイバーをゴムに配合する提案もなされている。
例えば、特開２００９−１９１１９８号公報（特許文献１３）には、セルロースナノファイバーをシランカップリング剤と共にゴムに配合したゴム組成物が開示されている。また特開２００９−２０３４１２号公報（特許文献１４）にはセルロースナノファイバーをウレタンゴムに含有させてなる吸水性に優れたポリウレタン発泡体が提案されている。また特開２０１３−２３４２６８号公報（特許文献１５）には、セルロースナノファイバーをシリコーンゴムに含有させて、耐熱性、引張り強度を向上させたシリコーンゴム材料が提供されている。また特開２０１４−１３６１号公報（特許文献１６）には、修飾セルロースナノファイバーをゴムに含有させて、強度と耐熱性を向上させる提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４６６０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９８８８号公報
【特許文献３】特開２００９−４６５４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４４１４号公報
【特許文献５】特開２０１０−５９３０３号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８５０３２号公報
【特許文献７】特開２０１３−４４０７６号公報
【特許文献８】特開２００８−２４８０９３号公報
【特許文献９】特開２０１２−２２９３５０号公報
【特許文献１０】特開２０１３−２２７４８７号公報
【特許文献１１】特開２０１３−２４８８２４号公報
【特許文献１２】特開２０１４−１０５２１７号公報
【特許文献１３】特開２００９−１９１１９８号公報
【特許文献１４】特開２００９−２０３４１２号公報
【特許文献１５】特開２０１３−２３４２６８号公報
【特許文献１６】特開２０１４−１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示するカーボンナノファイバーをゴムに含有させる技術は、そのほとんどが自動車等の発泡していないゴム、即ちソリッドゴムのタイヤへの適用を目的としたものであり、架橋（加硫）処理については技術開発の前提とするものの、ゴムの発泡処理については全くその技術開発の前提としていない。即ち上記特許文献１〜６に開示する技術は、発泡処理を組み合わせたときに、どのような現象、作用効果が生じるかといった観点を必要としないソリッドゴムのタイヤへの適用を前提としたものである。特に本発明が解決しようとする高発泡の架橋ゴムを前提とした課題を対象とするものではなく、またそのような課題についての解決手段を何ら開示するものでもない。
更に特許文献１〜６に開示されるカーボンナノファイバーを使用する製品は、製品の色が黒色に限定されてしまうことから、製品に種々の色彩を施すことができないという非常に大きな問題をそのまま残している。
加えて、カーボンナノファイバーについては、健康安全面でも課題がある。
なお、特許文献１に示す靴については、カーボンナノチューブやフラーレン、カーボンナノファイバーをゴムに混ぜ、発泡させること、或いは架橋（加硫）処理を行うことが開示されてはいるが、単なるゴム製造の一般的な工程の１つとして記載されているだけにとどまるものであり、特にゴムを高発泡処理した場合に生じる種々の問題に対する解決手段等が開示されているわけではない。
【０００７】
また上記特許文献７〜１２に開示するセルロースナノファイバーを樹脂に含有させる技術においては、その開示された技術の大部分は、発泡処理も架橋（加硫）処理も行うことなく製造される樹脂製品に対する単純な繊維強化策にとどまる。即ち、従来からある繊維強化策における強化繊維の１つとしてセルロースナノファイバーを選択したにすぎない程度の技術を開示するにすぎないものである。
特許文献１３には、セルロースナノファイバーをゴムに分散させることでゴムの耐久性及び剛性を向上させる技術が開示されているが、実際にはタイヤ製造を前提としたソリッドゴムへの適用を前提としたものであり、架橋（加硫）処理は行うものの、架橋（加硫）処理と発泡処理とを複合して同時的に行う架橋（加硫）発泡処理を前提とした解決策を開示するものではない。特に比重が０．７未満になるような高発泡、低比重の架橋発泡ゴムに存在する大きな問題、即ち高発泡、低比重ゴムにおける大きな膨張とその後に生じる大きな収縮がもたらす形状安定性不良の課題（大きな寸法変化の問題）、高発泡、低比重ゴムにおける強度不良の問題、高発泡、低比重ゴムにおける耐摩耗性不良の課題等を対象とするものではなく、そのような課題に対する解決策を開示するものでもない。
特許文献１４には、水の吸水性を良くするため、ウレタンゴムにセルロースナノファイバーを入れて発泡体を製造する技術が開示されているが、発泡ウレタンの吸水性を向上させるための発明にとどまり、やはり高発泡の架橋（加硫）発泡ゴムにおける、上記した形状安定性不良の問題、機械的強度不足の問題、耐摩耗性不良等の課題を解決することを目的としたものではない。
特許文献１５には、シリコーンゴムにセルロースナノファイバーを含有させた複合ゴム材料が開示されている。しかし架橋反応のみを行い、発泡処理を伴わないソリッドゴムでの強度補強を図る手段が開示されるのみである。高発泡、低比重の架橋（加硫）発泡ゴムにおける上記した形状安定性、機械的強度、耐摩耗性等の問題に対する課題を解決する手段が開示されているわけではない。
特許文献１６には、修飾セルロースナノファイバーをフッ素ゴム等に含有させたゴム材料が開示されている。しかしながら上記特許文献１３〜１５の場合と同様に、高発泡、低比重の架橋（加硫）発泡ゴムにおける形状安定性、機械的強度、耐摩耗性等の問題に対する課題を対象としたものではなく、そのような課題の解決手段を何ら開示したものでもない。
【０００８】
そこで本発明は上記従来技術の種々の問題点を解消し、架橋（加硫）反応と発泡とを同時的に行いながら高発泡、低比重のゴムスポンジをプレス成型するようにしたゴム系架橋発泡成形体において、高発泡、低比重のゴムスポンジ成形体にもかかわらず、成型後の寸法収縮が小さくて形状安定性に優れ、また耐摩耗性にも優れ、勿論、引張り強度等の機械的強度にも優れ、加えてカーボンやカーボン繊維を用いることなく、即ち成形体に黒色以外の各種色彩を容易に付与しながら形状安定性や、耐摩耗性、機械的強度も向上させることができるゴム系架橋発泡成形体とその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため本発明のゴム系架橋発泡成形体は、架橋発泡スポンジ体からなるゴム系架橋発泡成形体であって、前記架橋発泡スポンジ体は、比重０．７未満の弾性体からなるスポンジ体とすると共に、セルロースナノファイバーを１．０〜２０．０質量％含有させたセルロースナノファイバー含有スポンジ体とし、且つセルロースナノファイバーをスポンジ体の各気泡セルの内壁により密に分散させると共に各気泡セル間の肉厚内にも分散させてあることを第１の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第１の特徴に加えて、ゴム成分として、ジエン系ゴムを主成分として含有させていることを第２の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第２の特徴に加えて、セルロースナノファイバーを３．０〜１５．０質量％含有させていることを第３の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第２の特徴に加えて、ゴム成分として、天然ゴムを主成分として含有させていることを第４の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第４の特徴に加えて、セルロースナノファイバーを５．０〜１５．０質量％含有させていることを第５の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第１の特徴に加えて、ゴム成分として、非ジエン系ゴムを主成分として含有させていることを第６の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第１の特徴に加えて、ゴム成分として、ＥＶＡを主成分として含有させていることを第７の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第６又は第７の特徴に加えて、セルロースナノファイバーを３．０〜１５．０質量％含有させていることを第８の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第１の特徴に加えて、ゴム成分として、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、ＥＶＡの中から選ばれる少なくとも２種類以上のゴムを含有させていることを第９の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体は、上記第１〜第９の何れかの特徴に加えて、含有させるセルロースナノファイバーは、その径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１００〜１００００であることを第１０の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体の製造方法は、上記第１〜第１０の何れかの特徴に記載のゴム系架橋発泡成形体の製造方法であって、生ゴムを架橋反応と発泡反応とを同時的に行いながら加熱加圧成形することで架橋発泡スポンジ体からなるゴム系架橋発泡成形体を製造する方法において、前記架橋発泡スポンジ体は、架橋剤を予め生ゴムに含有させておくことで弾性体になるよう架橋反応させると共に、発泡剤を予め生ゴムに含有させておくことで比重が０．７未満になるよう発泡反応させ、且つセルロースナノファイバーを予め生ゴムに１．０〜２０．０質量％含有させておくことで、発泡反応によって発泡した各気泡セルの内壁にセルロースナノファイバーがより密に分散すると共に各気泡セル間の肉厚内にもセルロースナノファイバーが分散するようにしたことを第１１の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体の製造方法は、上記第１１の特徴に加えて、セルロースナノファイバーはシリカに担持させて含有させることを第１２の特徴としている。
また本発明のゴム系架橋発泡成形体の製造方法は、上記第１１の特徴に加えて、セルロースナノファイバーはカップリング剤を介してゴム成分と結合させることを第１３の特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、比重を０．７未満にした弾性体からなる架橋発泡スポンジ体にセルロースナノファイバーを１．０〜２０．０質量％含有させ、そのセルロースナノファイバーが架橋発泡スポンジ体の各気泡セルの内壁により密に分散させると共に各気泡セル間の肉厚内にも分散させてあるので、
前記より密に分散したセルロースナノファイバーによって、気泡セルの内壁が構造的に強化される。その結果として、架橋発泡スポンジ体の形状安定性を充分に向上させることができ、密度が０．７未満の高発泡の架橋発泡スポンジ体であっても、成型後の経時的な寸法収縮を効果的に減じることができる。またセルロースナノファイバーが気泡セルの内壁の他、気泡セル間の肉厚間にも分散することで、架橋による残留収縮応力に対する構造強度が上がり、全体としての形状安定性を大きく増進させることができる。このような高発泡のスポンジ体での形状安定性の向上は、高発泡の極軽量靴底等の実用化、例えば極軽量マラソンシューズ等の実用化を図る上で非常に重要である。
またセルロースナノファイバーは、架橋発泡スポンジ体の表面にも十分に分散することで、比重が０．７未満の高発泡のスポンジ体であっても、その表面強度、剛性を充分に向上させることができ、高発泡の架橋発泡スポンジ体における耐摩耗性を充分に向上させることができる。このような比重が０．７未満の高発泡の架橋発泡スポンジ体での耐摩耗性の大きな向上は、高発泡の極軽量靴底の実用化にとって非常に重要な効果をもたらす。
またセルロースナノファイバーを１．０〜２０．０質量％含有させることで、比重が０．７未満の高発泡の架橋発泡スポンジ体からなるゴム系架橋発泡成形体であっても、その引張り強度等の機械的性能を充分に向上させることができ、極軽量靴底等の極軽量スポンジ成形品としての実用化を大きく前進させることができる。
加えてカーボンやカーボン繊維を用いることなく、即ち成形体に黒色以外の各種色彩を容易に付与しながら各種の架橋発泡スポンジ体を成形することができるので、色彩に富んだ各種の弾性スポンジ体を安全に実用提供することが可能となる。勿論、セルロースナノファイバー自体に染色を施しておくことで、色素成分をゴム成分に混ぜることなく、各種色彩の架橋発泡成形体をより容易に提供することができる。
【００１１】
請求項２に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、ゴム成分としてジエン系ゴムを主成分として含有させているので、
ジエン系ゴムを主成分とするゴム系架橋発泡成形体において、比重が０．７未満の超軽量、高発泡体からなる架橋発泡スポンジ体の形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的特性を充分に向上させることができる。よって履物等での良好な適用を可能とする。
また請求項３に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項２に記載の構成による作用効果に加えて、セルロースナノファイバーを３．０〜１５．０質量％含有させることにより、
ジエン系ゴムを主成分とする架橋発泡スポンジ体における成形後の大きな収縮、並びに低い耐摩耗性を、好ましく解消することができ、履物底等での良好な適用を可能とすることができる。
ブタジエンゴムやスチレンゴムに代表されるジエン系ゴムは、比較的硬質であることから、比重０．７未満に発泡度合を上げても、ある程度の強度、硬度、耐摩耗性、形状安定性を保持することができるが、セルロースナノファイバーを含有させることで、比重０．７未満に高発泡した架橋発泡スポンジ体での形状安定性、耐摩耗性、機械的特性を向上させる効果が大きく、履物等への良好な適用が可能となる。
ジエン系ゴムの場合におけるセルロースナノファイバーの含有量は３．０〜１５．０質量％とした。３．０質量％以上とすることで、より好ましい補強効果を得ることができる。一方、１５．０質量％を超えると、ゴムとしての弾性特性が後退するので、１５．０質量％以下がより好ましい。
【００１２】
請求項４に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項２に記載の構成による作用効果に加えて、ゴム成分として天然ゴムを主成分として含有させているので、
ジエン系ゴムに属する天然ゴムを主成分とするゴム系架橋発泡成形体において、同様に、比重０．７未満の超軽量、高発泡体からなる架橋発泡スポンジ体の形状安定性を現に向上させることができる。加えて超軽量、高発泡の架橋発泡スポンジ体の耐摩耗性を充分に向上させることができる。
また天然素材である天然ゴムに対して天然由来のセルロースナノファイバーを使用することで、エコロジー的にも好ましい製品を提供することができる。
また請求項５に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項４に記載の構成による作用効果に加えて、セルロースナノファイバーを５．０〜１５．０質量％含有させることにより、
比較的軟質な天然ゴム主成分とする架橋発泡スポンジ体における成形後の大きな収縮、並びに低い耐摩耗性を、セルロースナノファイバーの含有量を５．０質量％以上に増加させることによって、好ましく解消することができ、履物底等での良好な適用を可能とすることができる。
なお、１５．０質量％を超えるとゴムの弾性特性が後退するので、１５．０質量％以下がより好ましい。
【００１３】
また請求項６に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、ゴム成分として非ジエン系ゴムを主成分として含有させているので、
非ジエン系ゴムを主成分とするゴム系架橋発泡成形体において、比重０．７未満の超軽量、高発泡体からなる架橋発泡スポンジ体の形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的特性を充分に向上させることができ、履物等での良好な適用を可能とする。
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）に代表される非ジエン系ゴムの場合も、天然ゴム等に比べて一般的に硬質であることから、上記したジエン系ゴムの場合と同様に、比重０．７未満に発泡度合を上げても、ある程度の強度を保持することができる。しかしセルロースナノファイバーを含有させることで、比重０．７未満に高発泡した架橋発泡スポンンジ体での、形状安定性、耐摩耗性、機械的特性を向上させる効果が大きく、履物等への良好な適用が可能となる。
また請求項７に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、ゴム成分としてＥＶＡを主成分として含有させていることにより、
比重０．７未満の超軽量、高発泡体からなる架橋発泡スポンジ体の形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的特性を充分に向上させることができ、履物等での良好な適用を可能とする。
ＥＶＡはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である。本発明ではＥＶＡもゴム系として含める。ＥＶＡを加熱加圧状態で架橋発泡した成形体はゴムスポンジ体となり、履物底、その他に供される。
【００１４】
また請求項８に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項６又は７に記載の構成による作用効果に加えて、セルロースナノファイバーを３．０〜１５．０質量％含有させていることにより、
非ジエン系ゴムの架橋発泡スポンジ体における成形後の大きな収縮、並びに低い耐摩耗性をより好ましく解消することができ、履物底等での良好な適用を可能とすることができる。
ＥＶＡの架橋発泡スポンジ体における成形後の大きな収縮の防止、及び低い耐摩耗性の向上を更に改善することができ、履物底等での良好な適用を可能とすることができる。
ＥＶＡの架橋発泡スポンジ体におけるセルロースナノファイバーの含有量（３．０〜１５．０質量％）が天然ゴムの場合（５．０〜１５．０質量％）よりも少なくてすむのは、ＥＶＡの方が素材として天然ゴムよりも一般的に硬質で形状安定性、耐摩耗性に優れていることによる。
また請求項９に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、ゴム成分として、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、ＥＶＡの中から選ばれる少なくとも２種類以上のゴムを含有させていることにより、
ジエン系ゴムに属するゴム、非ジエン系ゴムに属するゴム、ＥＶＡを複数用いて種々の目的にあったゴム系架橋発泡成形体を構成すると共に、それらにおける比重０．７未満での形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的性質を良好に向上させることができる。
【００１５】
また請求項１０に記載のゴム系架橋発泡成形体によれば、上記請求項１〜９の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、含有させるセルロースナノファイバーは、その径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１００〜１００００であることにより、
現に比重０．７未満の超軽量、高発泡体からなる架橋発泡スポンジ体の形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的特性を充分に向上させることができ、履物等での良好な適用を可能とする。
【００１６】
また請求項１１に記載のゴム系架橋発泡成形体の製造方法によれば、ゴム系の材料が加熱と加圧下において、成型金型等内で、架橋反応と発泡反応とを同時的に施されて、ゴム系の架橋発泡スポンジ成形体が得られる。その際、予め生ゴム含有させておいた架橋剤による架橋反応が行われ弾性体となる。また予め生ゴムに含有させておいた発泡剤の発泡反応により比重が０．７未満の発泡体となることができる。前記発泡反応によって多数の気泡が発生し、それが成長することで、架橋発泡成形体内に多数の気泡セルが形成される。そして気泡が発生して成長する際に、気泡が発生したところでは、セルロースナノファイバーがその気泡の成長と共に押し動かされ、より密になって気泡セルの内壁に分散する。
前記より密に分散したセルロースナノファイバーによって、気泡セルの内壁が構造的に強化される。その結果として、形状安定性が充分に向上した架橋発泡スポンジ体が製造される。これにより密度が０．７未満の高発泡の架橋発泡スポンジ体であっても、成型後の経時的な寸法収縮を効果的に減じることができる。またセルロースナノファイバーが気泡セルの内壁の他、気泡セル間の肉厚間にも分散することで、架橋による残留収縮応力に対する構造強度が上がり、全体としての形状安定性を大きく増進させることができる。
またセルロースナノファイバーを１．０〜２０．０質量％含有させることで、比重が０．７未満の高発泡であっても、その引張り強度等の機械的性能を充分に向上させた架橋発泡スポンジ体を製造することができ、極軽量靴底等の極軽量スポンジ成形品としての実用化を大きく前進させることができる。
【００１７】
また請求項１２に記載のゴム系架橋発泡成形体の製造方法によれば、上記請求項１１に記載の構成による作用効果に加えて、セルロースナノファイバーはシリカに担持させて含有させることにより、
セルロースナノファイバーのゴム生地中への分散性がシリカの分散に伴って向上し、形状安定性、耐摩耗性、機械的特性の安定した向上を得ることができる。
シリカはゴムの補強剤として従来から用いられているが、シリカにセルロースナノファイバーを担持させることで、該シリカの分散に伴ってセルロースナノファイバーの分散状態も良くなるという知見を本発明者は実験を通じて得た。
また請求項１３に記載のゴム系架橋発泡成形体の製造方法によれば、上記請求項１１に記載の構成による作用効果に加えて、セルロースナノファイバーはカップリング剤を介してゴム成分と結合させることにより、
セルロースナノファイバーの自己凝集性を緩和し、ゴム生地中への分散性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係るゴム系架橋発泡成形体について説明する。
先ず表１〜表５を参照して第１実施形態を説明する。
ゴム系架橋発泡成形体の主成分となるゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ゴムを挙げることができる。また本発明ではエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）もゴム系の範囲に含むものとする。
前記合成ゴムとしてはジエン系ゴム、非ジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムにはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）を少なくとも含む。また非ジエン系ゴムには、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）を少なくとも含む。
前記ゴム系材材料のうち、靴底、履物底としては、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＶＡ、ウレタンゴムを、それぞれ単独、或いは主成分とし、またこれらの複数種類のゴムを混合物として含有させたものを好ましく用いることができる。
【００１９】
ゴム系架橋発泡成形体に含有されるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、植物又は木材の細胞壁を構成する繊維に由来するものである。本実施形態で用いるセルロースナノファイバーは、その径が１〜１０００ｎｍの範囲内にあるもので、アスペクト比が１００〜１００００の範囲内にあるものである。セルロースナノファイバーは天然材を物理的、化学的にほぐして、ナノサイズのファイバーとするが、天然由来ゆえ、その径と長さは何れも大きく分散し易く、狭い範囲内の径、長さに揃えるのは比較的難しい。
我々の経験からして、セルロースナノファイバーの径は１〜５００ｎｍが好ましいと考える。またアスペクト比は１００〜１０００が好ましいと考える。
セルロースナノファイバーは、通常において親水性であり、水に分散させた状態のものを用いることができる。勿論、固体微粉末状としたものを用いることも可能である。
またゴムに混ぜた際の分散性を向上させるため、カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤は、例えばシランカップリング剤を用いることができるが、公知の他のカップリング剤を用いることができる。
【００２０】
主成分となるゴムに対して、副資材として、発泡剤を含有させる。
発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤、ジアゾアミンベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を用いることができる。これらは加熱等に伴う化学反応によりガスを発生し、気泡となるものである。
また発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルを含有させるようにしてもよい。
発泡剤の含有量は、目的とする比重に応じて、ゴムの種類、また加熱温度や加圧力、保持時間によって、その含有量が調整される。
【００２１】
主成分となるゴムに対して、副資材として架橋剤を含有させる。
架橋剤としては、硫黄加硫には硫黄、過酸化物架橋には有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物としては、アルキル系パーオキサイド、アシル系パーオキサイドを用いることができる。これらの架橋剤はゴムの種類や、得たい特性に応じて使い分けることになる。
【００２２】
その他の副資材としては、必要に応じて、発泡促進剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、色素剤、黒鉛、シリカ、その他のフィラーをゴムに含有させることができる。
【００２３】
なおシリカをセルロースナノファイバーと共に用いることで、セルロースナノファイバーのゴム中での分散性を向上できる効果を我々は知見した。即ち、シリカ粉末を用いて、該シリカ粉末にセルロースナノファイバーを予め物理的化学的に担持させるようにすることで、シリカ粉末をゴム中に混錬して分散させることで、セルロースナノファイバーを同時的にゴム中に比較的容易に分散させることができるのである。用いるシリカ粉末は、セルロースナノファイバーの寸法にもよるが、粒径はサブミクロン〜数百ミクロンのものを好ましく用いることができる。
【００２４】
ゴム系架橋発泡成形体の製造は、所定の含有量となるように、生ゴム原料、架橋剤、発泡剤、その他の副資材、セルロースナノファイバーを配合し、混錬した後、プレス成型機或いは射出成型機等の成形機において、高温加圧下、架橋反応及び発泡反応を同時的に行うことでできる。この際、発泡剤の含有量、及び発泡温度、発泡時間を調整することで、比重が０．７未満の架橋発泡スポンジ体を得る。架橋発泡温度、時間、圧力等は、ゴムに対して一般的に行われているものと特に変わりはない。例えば温度は１００〜１８０℃程度とし、保持時間は数分〜数十分程度、圧力は数ＭＰａとすることができる。
なおセルロースナノファイバーは、その水分散液であるスラリーで提供される場合は、このスラリーを予めゴムラテックスと混合、乾燥して得たマスターバッチを用いて配合することができる。
【００２５】
セルロースナノファイバーのゴムへの添加量は、１．０〜２０．０質量％とする。
セルロースナノファイバーは架橋発泡スポンジ体、特に比重が０．７未満の高発泡の架橋発泡スポンジ体に対する形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的強度、グリップ特性を向上させる効果がある。１．０質量％未満では前記効果を充分に発揮させることができない。また実施例のデータとしては必ずしも開示していないが、２０．０質量％を超えると硬度が上昇し過ぎ、スポンジ体の弾性特性が失われることがわかっている。
【００２６】
ゴムの主成分が天然ゴムの場合は、該天然ゴムが比較的軟質であることから、これを比重０．７未満に発泡させた場合には、より一層軟質となって、成形後の大きな収縮、並びに耐摩耗性の低下を招き易い。よってセルロースナノファイバーの含有量は５．０質量％以上に増加させるのが好ましい。また一方、天然ゴムの特性を生かすことを考慮すれば、１５．０質量％以下が好ましい。なお１５．０質量％を超える含有量については、下記の実施例のデータには示していないが、本発明者によるこれまでの実験を通じての知見として、１５．０質量％以下が弾性特性保持の観点から好ましいと判断している。
【００２７】
ゴムの主成分がジエン系ゴムの場合は、セルロースナノファイバーの含有量は３．０〜１５．０質量％が好ましい。
履物底としてよく用いるＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ等のジエン系ゴムは、前記天然ゴムに比べて、やや硬質である。このため、天然ゴムの場合に比べて、セルロースナノファイバーの含有量は少なくてもよく、３．０質量％以上含有させることで、比重０．７未満のジエン系ゴムの架橋発泡スポンジ体における成形後の形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的特性をより好ましく向上させることができる。一方、下記の実験データには示さないが、本発明者のこれまでの実験を通しての知見として、弾性特性を保持するには１５．０質量％以下がより好ましい。
なお天然ゴムも、分類からすればジエン系ゴムではある。
【００２８】
ゴムの主成分が非ジエン系ゴムの場合も、セルロースナノファイバーの含有量は、上記した理由と同様に、３．０〜１５．０質量％が好ましい。
ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、ウレタンゴム等の非ジエン系ゴムは、その種類にもよるが、前記天然ゴムに比べて、同等若しくはやや硬質である。上記ジエン系ゴムの場合と同様に、セルロースナノファイバーの含有量は天然ゴムに比べて少量で好ましい効果を発揮する。
【００２９】
セルロースナノファイバーを含有させた生ゴムを高温、高圧で架橋発泡成形処理すると、ゴム生地内において、発泡剤による微細な気泡が発生する。そしてこの気泡が成長する際に、周囲の生地を押しのけて気泡セルを構成する。気泡セルの大きさはプレス圧と保持時間等との関係で決まる。
前記気泡が発生、成長して気泡セルが構成される際には、その気泡セルが発生した部分のゴム生地が押しのけられると共に、その部分に分散しているセルロースナノファイバーも気泡セルの内壁まで押しのけられる。このため、発泡したスポンジ体の各気泡セルの内壁には、セルロースナノファイバーがより密に分散した状態にされる。勿論、各気泡セル間の肉厚内にもセルロースナノファイバーが分散する。
【００３０】
発泡により膨張したスポンジ体は、成型後収縮し易く、特に比重０．７未満の高発泡体では寸法安定性に難があったが、セルロースナノファイバーを含有させた発泡体とすることで、寸法安定性を大きく改善することが可能となった。これはセルロースナノファイバーが気泡セルの内壁を強化し、また気泡セル間を強化することで収縮に対する抵抗力が改善したことによると考える。
また比重が０．７未満の高発泡の架橋発泡スポンジ体の場合、地面等との接触による耐摩耗性に難があったが、耐摩耗性の大きなセルロースナノファイバーを含有させてスポンジ体の生地中に分散させたことで、高発泡のスポンジ体の耐摩耗特性を改善することが可能となった。
またセルロースナノファイバーを含有した架橋発泡スポンジ体は、靴底等において、地面に対するグリップ性の向上が期待できることが分かった。
勿論、上記背景技術の欄で述べたようなセルロースナノファイバーの含有による既知の作用効果として、引張り強度の改善も期待できる。
【実施例】
【００３１】
以下の要領で、実施例１〜４の各試料を作成した。
実施例１：天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするもの
実施例２：ＳＢＲを主成分とするもの
実施例３：ＥＰＤＭを主成分とするもの
実施例４：ＥＶＡを主成分とするもの
【００３２】
＜マスターバッチの調整＞
各実施例１〜４において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を２０質量％含有する天然ゴムマスターバッチを用いて、含有させた。
より具体的には、ＣＮＦ５質量％、水９５質量％のＣＮＦ分散液（株式会社スギノマシン製ＢｉＮＦｉ−ｓ（ビンフィスセルロース）、形式：ＷＭａ−１０００５）を用い、これに前記ＣＮＦスラリーに天然ゴムラテックスを混合し、撹拌、固形化し、その後乾燥させて、これをＣＮＦ２０質量％のマスターバッチとして用いた。天然ゴムラテックスは、メタクリル酸メチルをグラフト重合した天然ゴムをハイアンモニア処理した天然ゴムラテックス（株式会社レヂテックス、形式：ＭＧ−１０）を用いた。
【００３３】
＜配合＞
実施例１で使用する主成分の天然ゴムはＲＳＳ＃３を用いた。この天然ゴム１００ｐｈｒに対して、マスターバッチを０ｐｈｒ（０ｐｈｒ）、５ｐｈｒ（１ｐｈｒ）、１５ｐｈｒ（３ｐｈｒ）、２５ｐｈｒ（５ｐｈｒ）、５０ｐｈｒ（１０ｐｈｒ）、７５ｐｈｒ（１５ｐｈｒ）、１００ｐｈｒ（２０ｐｈｒ）含有されるものを配合調整した。なお、上記（）内の数値はマスターバッチに含まれるＣＮＦの配合比率である。またステアリン酸を１ｐｈｒ、発泡剤を１０ｐｈｒ、架橋剤を１ｐｈｒ含有させた。
実施例２で使用する主成分のＳＢＲはＪＳＲ株式会社製のＳＢＲ１５０２を用いた。このＳＢＲ１００ｐｈｒに対して、マスターバッチを０ｐｈｒ、５ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、７５ｐｈｒ、１００ｐｈｒ含有されるものを配合調整した。またステアリン酸を１ｐｈｒ、発泡剤を１０ｐｈｒ、架橋剤を１ｐｈｒ含有させた。
実施例３で使用する主成分のＥＰＤＭは住友化学株式会社製のエスプレン３０５を用いた。このＥＰＤＭ１００ｐｈｒに対して、マスターバッチを０ｐｈｒ、５ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、７５ｐｈｒ、１００ｐｈｒ含有されるものを配合調整した。またステアリン酸を１ｐｈｒ、発泡剤を１０ｐｈｒ、架橋剤を１ｐｈｒ含有させた。
実施例４で使用する主成分のＥＶＡは株式会社東ソーのウルトラセン６２５を用いた。このＥＶＡ１００ｐｈｒに対して、マスターバッチを０ｐｈｒ、５ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、７５ｐｈｒ、１００ｐｈｒ含有されるものを配合調整した。またステアリン酸を１ｐｈｒ、発泡剤を５ｐｈｒ、架橋剤を１ｐｈｒ含有させた。
架橋剤は化薬アクゾ株式会社のＰｅｒｋａｄｏｘ  ＢＣ−ＦＦを用いた。
発泡剤は三協化成株式会社のセルマイクを用いた。
ステアリン酸は加工助剤として用いた。
【００３４】
表１〜４に各実施例１〜４の配合比率（ｐｈｒ）を示す。またセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の実際の含有量（質量％）を示す。
【００３５】
【表１】
0005940192.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005940192.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005940192.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005940192.tif 000005
【００３９】
＜架橋発泡条件＞
実施例１〜４における架橋発泡条件は１６０℃×１５分とした。得られる架橋発泡スポンジ体の比重は、実施例３のＣＮＦが０質量％の場合（比重０．７１）を除き、何れも比重が０．２以上で０．７未満の範囲とした（表７の比重参照）。
【００４０】
＜評価項目＞
評価項目として、形状安定性、耐摩耗性、引張り強度、グリップ性を評価した。
【００４１】
＜形状安定性評価方法＞
１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を使い、前述の４種類の配合について架橋発泡ゴムのスラブを製作し、架橋終了後の金型脱型直後から１週間その寸法の変化を調べた。これらの条件を等しく評価するために、以下の計算式を用いて寸法保持率を計算し、評価を行った。
金型の長さ          ：ａ
金型脱型直後の全長  ：ｂ
一定時間経過後の全長：ｃ
金型脱型直後の膨張長さ＝ｂ−ａ
一定時間経過後の膨張長さ＝ｃ−ａ
寸法保持率＝（ｃ−ａ）／（ｂ−ａ）×１００（％）
なお、評価試験結果では、１週間後のみの寸法保持率の値（％）を使って評価した。
結果を表５に示す。
【００４２】
＜耐摩耗性評価方法＞
評価はＤＩＮの摩耗試験機を用いて行った。ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に規定された方法のうち、以下の条件にて試験を実施した。１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの金型を使い、各配合の架橋発泡ゴムのスラブを製作し、更に打ち抜きで直径１６ｍｍ、厚み１０ｍｍ程度の円柱片を作製して試験片とした。
試験方法：Ｂ法（試験片を回転させながら試験する方法）
荷重    ：１０Ｎ
摩耗距離：２０ｍ（摩耗が早いものについては１０ｍ）
得られた摩耗体積（ｍｍ３）を表６に示す。
【００４３】
＜引張り試験方法＞
１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を使い、前述の各配合について架橋発泡ゴムのスラブを製作し、得られた厚み３ｍｍ程度の架橋発泡ゴムスラブをＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された１号ダンベル形状にて打ち抜き、試験片を得た。試験片を株式会社上島製作所製のユニトロン万能試験機を用いて引張り強度（Ｐａ）を測定した。
引張り速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
標線間隔：４０ｍｍ
結果を表７に示す。
【００４４】
＜グリップ性評価方法＞
１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を使い、前述の各配合について架橋発泡ゴムのスラブを製作し、得られた厚み３ｍｍ程度の架橋発泡ゴムスラブから、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ前後の試験片を得た。この試験片を下地の上に配置し、更に試験片に上から一定の荷重を加えた状態で、下地の上を引っ張ってスライド移動させ、その時のスライド移動に係る力をバネばかりで測定し、摩擦係数を測定した。
下地の材質：鉄板（黒皮）
下地の条件：ドライ状態とウエット状態
摩擦力測定機器：５０Ｎ用バネばかり
試験片への荷重：３５Ｎ
結果を表８に示す。
【００４５】
【表５】
0005940192.tif 000006
【００４６】
【表６】
0005940192.tif 000007
【００４７】
【表７】
0005940192.tif 000008
【００４８】
【表８】
0005940192.tif 000009
【００４９】
表５によれば、金型脱型後１週間の寸法保持率は、実施例１〜実施例３の比重０．７未満の架橋発泡スポンジ体において、ＣＮＦ含有による顕著な効果が得られることがわかった。一方、ＥＶＡを主成分とする第４実施例では、ＣＮＦを含有させることによる効果はあるが、それほど大きくはないことがわかった。ＥＶＡの熱可塑性的な特性により、脱型後に温度が低下すると、その状態で形を保持する傾向が本来的にあると考えられる。
表６によれば、実施例１〜実施例４の比重０．７未満の何れの架橋発泡スポンジ体においても、ＣＮＦを含有させることで、摩耗体積が減り、耐摩耗性の効果が認められることがわかった。
表７によれば、実施例１〜実施例４の各比重０．７未満の架橋発泡スポンジ体において、ＣＮＦの含有による比強度の増加が期待できる。
表８によれば、ＣＮＦ含有によるグリップ特性は、ウエット状態で改善がみられることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のゴム系架橋発泡成形体は、履物底を扱う産業、その他、ゴム等の高発泡の架橋発泡スポンジ体を扱う産業において、産業上の利用可能性がある。
【要約】
【課題】高発泡、低比重のゴムスポンジ成形体にもかかわらず、成型後の寸法収縮が小さくて形状安定性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的強度に優れ、また黒色以外の各種色彩を容易に付与することができるゴム系架橋発泡成形体の提供を課題とする。
【解決手段】架橋反応及び発泡反応を同時的に行いながら加熱加圧成形して得られる架橋発泡スポンジ体からなるゴム系架橋発泡成形体であって、前記架橋発泡スポンジ体は、架橋剤を予め生ゴムに含有させておくことで弾性体に構成すると共に、発泡剤を予め生ゴムに含有させておくことでその比重を０．７未満に構成し、且つセルロースナノファイバーを予め生ゴムに１．０〜２０．０質量％含有させておくことで、発泡したスポンジ体の各気泡セルの内壁にセルロースナノファイバーをより密に分散させると共に各気泡セル間の肉厚内にもセルロースナノファイバーを分散させた状態に構成してある。
【選択図】      なし