(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅を含む合金からなる厚さ１８μｍ以下のプリント配線基板用銅箔であり、
常態の抗張力が５００ＭＰａ以上であり、
加熱処理温度４００℃以下の領域において、
（１）式で示される抗張力の勾配Ｓが最大となる温度Ｔｍａｘが１８０℃以上３１０℃以下であり、
その際の勾配Ｓｍａｘが０．８ＭＰａ／℃以上であり、且つ、温度Ｔｍａｘで１時間加熱処理した後の抗張力が前記常態の抗張力の７０％以下である、
プリント配線基板用銅箔。
Ｓ＝（Ｔｓ（Ｔ−５０）−Ｔｓ（Ｔ））／５０        （１）
ここで、Ｔｓ（Ｔ）はＴ℃で１時間加熱処理を行った後の抗張力である。
【請求項２】
加熱処理温度４００℃以下の領域において、前記（１）式により求められる勾配Ｓの最大値Ｓｍａｘ（ＭＰａ／°Ｃ）が１．８以上であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用銅箔。
【請求項３】
前記常態の抗張力が７５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線基板用銅箔。
【請求項４】
３００℃で１時間加熱処理を行なった後の抗張力が４５０ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
【請求項５】
前記プリント配線基板用銅箔の銅箔として電解銅箔を用いた、請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
【請求項６】
前記プリント配線基板用銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に粗化粒子層を有す、請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
【請求項７】
前記プリント配線基板用銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）又はこれら合金の内の少なくとも１種類の金属表面処理層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線基板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線基板用の銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、ポリイミドと銅箔とを接着してＦＣＣＬ（Flexible  Copper  Clad  Laminates）を形成した後に、ＦＣＣＬの銅箔面に配線パターンを印刷し（レジスト工程）、不要な銅箔をエッチング除去する（エッチング工程）ことで製造される。さらに必要に応じてソフトエッチングによる銅箔の薄肉化やドリルによる穴あけ加工−穴埋めめっき等の工程を経て製品化される。【０００３】
ＦＣＣＬの製造にはキャスト方式とラミネート方式の２種類の方法がある。
キャスト方式では、支持体となる銅箔上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸を塗布し、溶媒を揮発させるために１３０℃程度で乾燥させ、これらの工程を複数回繰り返して銅箔表面にポリアミック酸を均一に塗工し、ポリイミドの硬化温度である３００℃以上の高温で加熱処理し、銅箔とポリイミドとを接着させる。【０００４】
ラミネート方式では、接着層として熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムに銅箔をロールラミネートで圧着させ、硬化温度で加熱処理することで銅箔とポリイミドフィルムとを接着する。【０００５】
近年、コストダウンや製造安定性の観点から一連の工程をロール状の銅箔を巻き取りながら連続的に処理するロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）の製造が主流になりつつある。ロール・ツー・ロールでキャスト方式のＦＣＣＬ製造を行う場合、銅箔は張力がかかった状態で、複数回のポリアミック酸塗布工程と乾燥工程とを通過したのち、硬化炉にて高温で加熱される。
その際、銅箔にはロールテンションなどの機械的外力及び乾燥工程による熱的な変化が加わる。この機械的外力と加熱によってライン中で銅箔にシワや箔切れが生じることがある。【０００６】
特にロール・ツー・ロールでのシワや箔切れは、同じ機械的特性の銅箔であれば薄箔になるほど生じやすい。一方、ファインパターン化や回路厚みの薄肉化に伴うソフトエッチングの簡略化のために、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅箔厚みは薄くなる傾向にある。現在ＦＣＣＬまたはＦＰＣで使用される銅箔厚みは１８μｍ以下が主流であり、薄いものでは９μｍや６μｍも使用されつつある。【０００７】
また、薄型ディスプレイやスマートフォンの普及に伴い、配線板の折りたたみ実装に求められるレベルは低くはなく、ＦＰＣ基板として一定の折り曲げ性が求められている。また、折りたたみ式携帯電話の駆動部のような繰り返しの折り曲げが要求される用途ではさらに高い屈曲性が必要となる。
このように、ＦＰＣ用銅箔に求められる特性は、１８μｍ以下の薄箔であっても、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、一方でポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔が求められている。【０００８】
従来、ＦＰＣ用途には、屈曲性のみが要求されてきたため、ポリイミド硬化時の３００℃以上の加熱で強度の十分に低い銅箔が使用されてきた。例えば特許文献１には、３００℃加熱処理後に２７０ＭＰａ以下の低い強度を有する銅箔が開示されている。しかし、この発明の銅箔は、常態での強度も３５０ＭＰａ以下と低いため、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが生じやすい。【０００９】
一方、リチウムイオン電池の負極集電体など、強度を必要とする用途では、ロール・ツー・ロールの搬送にも耐えうる常態で高い強度を有する銅箔が使用されている。例えば特許文献２では、常態で４５０ＭＰａ以上の強度を有する電解銅箔の製造方法が開示されている。しかし、この発明に基づき製造された銅箔はプレ乾燥温度よりも低い１３０度程度での加熱によって軟化し、強度が低下してしまうため、キャスト方式でのロール・ツー・ロールの製造には不向きである。【００１０】
また、特許文献３には、抗張力が常態で６５０ＭＰａ以上、３００℃加熱後で４５０ＭＰａ以上という高い強度と熱安定性を有した銅箔が開示されている。しかし、３００℃での熱安定性に優れるために、ポリイミド硬化温度で十分な軟化が起こらず、ＦＰＣ用途に要求される高い屈曲性は満足できないものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４７１２７５９号公報（特開２００８−０１３８４７号公報）
【特許文献２】特許第４３４９６９０号公報（特開２００１−１１６８４号公報）
【特許文献３】特開２０１３−２８８４８号公報
【特許文献４】特開平９−３０６５０４号公報
【特許文献５】特開２０１３−２８８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＦＣＣＬまたはＦＰＣ等のプリント配線基板（以下単にプリント配線基板という）用銅箔に求められる、厚さが１８μｍ以下の薄箔であって、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、ポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、銅または銅を含む合金からなる厚さ１８μｍ以下のプリント配線基板用銅箔であり、
加熱処理温度４００℃以下の領域において、
（１）式で示される抗張力の勾配Ｓが最大となる温度Ｔｍａｘが１８０℃以上３１０℃以下であり、
Ｓ＝（Ｔｓ（Ｔ−５０）−Ｔｓ（Ｔ））／５０    （１）
ここで、Ｔｓ（Ｔ）はＴ℃で１時間加熱処理を行った後の抗張力である。
その際の勾配Ｓｍａｘが０．８ＭＰａ／℃以上であり、且つ、温度Ｔｍａｘで１時間加熱処理した後の抗張力が常態の７０％以下である、
プリント配線基板用銅箔が提供される。
【００１５】
本発明のプリント配線基板用銅箔は、常態の抗張力が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、７５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、本発明のプリント配線基板用銅箔は、加熱処理温度３００℃で１時間熱処理を行なった後の抗張力が４５０ＭＰａ以下であることが好ましい。【００１６】
本発明のプリント配線基板用銅箔は、電解銅箔であることが好ましい。【００１７】
本発明のプリント配線基板用銅箔は、前記銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に必要により粗化粒子層を設け、その上に耐熱性・耐薬品性・防錆を目的とした金属表面処理層を設けることが好ましい。
前記金属表面処理層は、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）又はこれら合金の内の少なくとも１種類を前記銅箔の表面もしくは前記粗化粒子層の上に設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の銅箔は、ＦＣＣＬまたはＦＰＣ用銅箔として、厚さが１８μｍ以下の薄箔であっても、ロール・ツー・ロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、ポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は銅箔の抗張力と加熱温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
銅箔の形態：
銅箔の厚みを１８μｍ以下としたのは、プリント配線基板用銅箔に求められる厚さが１８μｍ以下であり、また、ロール・ツー・ロールの搬送中のシワが１８μｍ以上では問題とならないためである。
ロール・ツー・ロール搬送時にシワや箔切れが起こらず、銅張積層板（フィルム）となった際に優れた屈曲性を発揮するためには銅箔の加熱軟化する温度が、ポリイミドのプレ乾燥温度と硬化温度の間に存在することが望ましい。ポリイミドのプレ乾燥温度は一般的に１３０℃程度である。しかし、一般的な銅箔ではこの温度で既に軟化が起こってしまうため、軟化温度を向上させる必要がある。一方で、ポリイミドの硬化温度は３００℃以上４００℃以下であり、この温度では銅箔が軟化されることが望ましい。
【００２１】
即ち、１３０℃以下では軟化せず、１３０℃以上、４００℃以下の領域で軟化する銅箔が求められる。本発明者等はこのような前提の基に鋭意検討を行った結果、加熱温度と抗張力との関係を示す図１のグラフにおいて、（１）式で示される抗張力の勾配Ｓが０．８以上であり、最大となる温度Ｔｍａｘが、１５０℃以上３７０℃以下、であると前記前提条件を満足する銅箔が得られることを突き止めた。なお（１）式で示される抗張力の勾配Ｓが最大となる温度Ｔｍａｘが、１８０℃以上３１０℃以下であれば、さらに広いプレ乾燥、硬化温度に対応できる、との見解も得た。
Ｓ＝（Ｔｓ（Ｔ−５０）−Ｔｓ（Ｔ））／５０    （１）
ここでＴｓ（Ｔ）はＴ℃で１時間加熱処理を行った後の抗張力である。
【００２２】
本発明において、加熱温度と抗張力との関係を示す図１のグラフにおいて、（１）式で示される抗張力の勾配Ｓを０．８以上とするのは、０．８以下の銅箔は明確な軟化点を有さないため、加熱による抗張力の低下、すなわち屈曲性の向上が見られず、プリント配線基板用銅箔に要求される高い屈曲性を満足できないためである。
【００２３】
温度Ｔにおける（１）式で示される抗張力の勾配Ｓが０．８以上、且つ、温度Ｔで１時間加熱処理した後の抗張力は常態の８０％以下となると、ポリイミド硬化温度で加熱された後の銅箔の強度が十分低くなり、本来のフレキシブル基板用途で要求される最低限の折り曲げ性や屈曲性を満足することができる。温度Ｔで１時間加熱処理した後の抗張力は７０％以下であることがさらに好ましい。折り曲げ性や屈曲性が向上するため、例えば折り曲げ式携帯電話の稼動部など、繰り返しの折り曲げが必要となるような用途にも対応できるようになる。
【００２４】
常態〔２０℃以上５０℃以下の大気圧下で製造後１週間以上保管されており、事前の加熱処理などが行われていない製品を、常温（=室温、２５℃付近）・大気圧下で測定した場合を常態という。〕の抗張力は５００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａよりも低いとポリイミド接着ラインの張力が高い場合に箔切れやシワが起こりやすくなる。また、常態の抗張力は７５０ＭＰａ以下であることが好ましい。銅箔の強度と伸びはトレードオフの関係にあるため、強度が７５０ＭＰａよりも高いと伸びが小さいためにかえって箔切れが起こりやすくなるためである。
【００２５】
３００℃で１時間熱処理を行なった後の抗張力は４５０ＭＰａ以下であることが好ましい。前述の通り、ポリイミドの硬化温度は最低でも３００℃であり、この温度での抗張力が４５０ＭＰａ以下であれば、どんなポリイミドを使用した場合にも最低限の折り曲げ性や屈曲性を満足することができる。
【００２６】
電解銅箔の製造方法：
本発明では上記の特性を満足する銅箔であれば、電解銅箔、圧延銅箔等その製造方法等は問わない。
以下では、硫酸および硫酸銅を主成分とする電解液を用いて製造された電解銅箔につき詳述する。
【００２７】
電解銅箔は、電解液に有機添加剤を使用することで、常態の強度や熱安定性をコントロールできることが知られている。ニカワやポリエチレングリコールのような窒素を含む水溶性高分子は銅箔中に取り込まれることで銅の結晶粒を微細化し、常態での強度を向上させる。また、塩化物イオンは水溶性高分子が銅箔中に取り込まれるのを補助する役割がある。しかしながら、加熱時の再結晶をとめるような効果はないため、銅の軟化温度である１２０℃前後において強度が低下してしまうとともに、塩素が含まれる銅箔では常温での再結晶が起こり、製造直後からの時間経過によって強度が低下する「常温軟化」と呼ばれる問題もある。
【００２８】
一方で、チオ尿素系の添加剤のように、（化学式１）に示す炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位した構造を持つ場合は、電子の共局在化によって[Ｓ＝]の構造をとることができ、この[Ｓ＝]が銅の電析環境において銅表面に優先的に吸着し、粒界に取り込まれることで粒界の移動をピン止めし、加熱時の再結晶を阻害する効果がある。しかし、チオ尿素系添加剤の分解温度は１３０〜１６０℃程度であり、今回の用途のようにそれ以上の温度で加熱した場合には分解されてピン止め効果が損なわれ、純銅と同程度まで軟化してしまう。
【００２９】
【化１】
0005889443.tif 000002
【００３０】
そこで本発明者らは鋭意研究の結果、炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位しており、かつ複素環を形成する、例えば（化学式２）の構造や（化学式３）の構造を有する有機添加剤Ａとニカワ、ポリエチレングリコールなどの窒素を含む水溶性高分子である有機添加剤Ｂとを使用し、かつ従来よりも低い塩素濃度の電解液を使用して銅箔を製造することで、上記の特性を満足できる電解銅箔の製造に成功した。
【００３１】
【化２】
0005889443.tif 000003
【００３２】
【化３】
0005889443.tif 000004
【００３３】
有機添加剤Ａは、粒界に取り込まれてピン止め効果を発揮し、加熱時の再結晶を阻害する。即ち、有機添加剤Ａは炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位した構造を持っており、かつ複素環を形成しているために分解温度が高く、高温での加熱においてもピン止め効果を発揮することができる。この効果と有機添加剤Ｂの常態での強度を向上する効果とを併せ、かつ、従来よりも低い塩素濃度で常態での再結晶を抑えることで、本発明に特徴的な１５０〜３７０℃での加熱軟化を達成することができる。
【００３４】
表面処理の形態：
本実施形態では必要により銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に粗化粒子層を設け、その上に金属表面処理層を設ける。なお、粗化粒子層の形成は特別な方法で設ける必要はなく、通常行われている粗化粒子層形成（粗化処理）方法を採用することができる。
【００３５】
粗化処理について
銅箔とポリイミドフィルムとの密着性を向上させるために銅箔上に粗化粒子層を設ける粗化処理方法の一例として、粗化めっき処理１→粗化めっき処理２の順に処理する方法を例示する。
粗化めっき処理１
硫酸銅：２０〜１６０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：３０〜２００ｇ／Ｌ
Ｆｅ：０．１〜１０ｇ／Ｌ
Ｍｏ：０．１〜５．０ｇ／Ｌ
液温：２０〜６０℃
電流密度：１０〜６０Ａ／ｄｍ２
【００３６】
粗化めっき処理２
硫酸銅：８０〜３６０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：３０〜１５０ｇ／Ｌ
液温：２０〜６５℃
電流密度：５〜６５Ａ／ｄｍ２
【００３７】
本実施形態では粗化粒子層の表面に、或いは粗化粒子層を設けない銅箔表面に耐熱性・耐薬品性・防錆を目的とした金属表面処理層を設ける。
金属表面処理層は銅箔上に施すポリイミドの種類や用途に応じて、少なくとも１種類以上の金属をめっきする。その金属にはクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）の単体、またはそれらの合金、水和物などが上げられる。上記金属のめっき浴とめっき条件の一例を記載する。
【００３８】
Ｎｉめっき浴
Ｎｉ    １０〜１００ｇ／Ｌ
Ｈ3ＢＯ3  １〜５０ｇ／Ｌ
ＰＯ2    ０〜１０ｇ／Ｌ
浴温    １０〜７０℃
電流密度    １〜５０Ａ／ｄｍ２
処理時間    １秒〜２分
ｐＨ    ２．０〜４．０
【００３９】
Ｎｉ−Ｍｏめっき浴
Ｎｉ    １０〜１００ｇ／Ｌ
Ｍｏ    １〜３０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物    ３０〜２００ｇ／Ｌ
浴温    １０〜７０℃
電流密度    1〜５０Ａ／ｄｍ２
処理時間    １秒〜２分
ｐＨ    １．０〜４．０
【００４０】
Ｍｏ−Ｃｏめっき浴
Ｍｏ    １〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ    １〜１０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物    ３０〜２００ｇ/Ｌ
浴温    １０〜７０℃
電流密度    １〜５０Ａ／ｄｍ２
処理時間    １秒〜２分
【００４１】
Ｚｎめっき浴
Ｚｎ    １〜３０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ    １０〜３００ｇ／Ｌ
浴温    ５〜６０℃
電流密度    ０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間    １秒〜２分
【００４２】
Ｃｒめっき浴
Ｃｒ    ０．５〜４０ｇ／Ｌ
浴温    ２０〜７０℃
電流密度    ０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間    １秒〜２分
ｐＨ    ３．０以下
【００４３】
好ましくはこれらをめっき処理した表面上にシランを塗布する。塗布するシランは一般的に使用されているアミノ系、ビニル系、エポキシ系などが上げられる。
【００４４】
プリント配線板の形態：
特段の限定はなく、例えばラミネート方式やキャスト方式を用いることが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４６】
実施例
（銅箔の製造）
実施例１〜８は表面を＃２０００の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる陰極を用いて、以下に記載の電解液を使用して浴温３０〜７５℃、電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ２で表１に示す厚さになるように通電を行い、電解銅箔を製造した。【００４７】
（電解液組成）
硫酸銅 ２００〜５００ ｇ／Ｌ、硫酸 ２０〜２００ ｇ／Ｌを基本浴組成とし、表１に記載の添加剤を基本浴に添加することで電解液を調製した。なお、有機添加剤Ａには化学式２の構造を持つ添加剤の代表として２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸を、化学式３の構造を持つ添加剤の代表として３(５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールイル)ベンゼンスルホナートをそれぞれ使用しているが、炭素にひとつの硫黄と二つの窒素が配位しており、かつ複素環を形成する有機添加剤であれば、上記以外を使用しても効果が得られることは確認済みである。【００４８】
実施例１〜４、６〜８は製造された銅箔に直接金属表面処理を施した。一方、実施例５では製造された銅箔に下記の粗化処理方法で粗化粒子層を施し、粗化粒子層上に金属表面処理層を施した。粗化処理は、粗化めっき処理１→粗化めっき処理２の順に処理した。
粗化めっき処理１
硫酸銅：９０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：１５０ｇ／Ｌ
Ｆｅ：３ｇ／Ｌ
Ｍｏ：０．３ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：４０Ａ／ｄｍ２
粗化めっき処理２
硫酸銅：２４０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：１２０ｇ／Ｌ
液温：５０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２【００４９】
実施例９は、鋳造、圧延により製造した圧延銅合金箔である。銅、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）の原料を高周波溶解炉により溶解させた後、０．５〜１５０℃／秒の冷却速度で鋳造を行い、鋳塊を得た。鋳塊は、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％、Ｓｎ０．３ｍａｓｓ％、Ｚｎ０．１ｍａｓｓ％の合金成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物により形成されるものであった。【００５０】
続いて得られた鋳塊を温度１０００℃で８時間の均質化熱処理を行い、そのまま温度６００〜１０５０℃で熱間圧延を行った。ここで、熱間圧延の温度範囲６００〜１０５０℃は、熱間圧延開始から終了までの温度範囲である。加工率は８５〜９７％とした。
さらに少なくとも６００℃〜２００℃の間の冷却速度を３０℃／秒で水冷により冷却し、加工率が８０〜９９．８％の中間冷間圧延を行い、３００〜５４０℃で４時間保持する時効熱処理を行い、８６％の加工率で最終冷間圧延を行い、箔厚が１２μｍの圧延銅合金箔を作製した。【００５１】
【表１】
0005889443.tif 000005
【００５２】
比較例
比較例１〜３は表面を＃２０００の研磨紙を用いて研磨を行ったチタンからなる陰極を用いて表２に記載の電解液および電解条件で製造した。
なお、比較例１は特許文献２（特許第４３４９６９０号、特開２００１‐１１６８４号公報）の実施例１に、比較例２は特許文献４（特開平９−３０６５０４号公報）の実施例１に、比較例３は特許文献５（特開２０１３−２８８４８号公報）の実施例１に基づき作成した電解銅箔である。
比較例４は１２μｍ厚さの市販のＣｕ−０．０１５〜０．０３Ｚｒ圧延銅合金箔（商品名：ＨＣＬ（登録商標）−０２Ｚ、日立電線株式会社製）である。【００５３】
【表２】
0005889443.tif 000006
【００５４】
（表面処理）
実施例１〜４、６〜８および比較例１〜３に基づき製造した銅箔上に、また実施例５に基づき製造した銅箔については粗化処理層上に、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒの順に金属めっきを施し、その後に市販のエポキシシランを塗布した。各金属めっきおよびシランの塗布条件は下記の通りである。
Ｎｉめっき
Ｎｉ    ４０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＢＯ3  ５ｇ／Ｌ
浴温    ２０℃
電流密度    ０．２Ａ／ｄｍ２
処理時間    １０秒
ｐＨ    ３．６【００５５】
Ｚｎめっき
Ｚｎ    ２．５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ    ４０ｇ／Ｌ
浴温    ２０℃
電流密度    ０．３Ａ／ｄｍ２
処理時間    ５秒【００５６】
Ｃｒめっき
Ｃｒ    ５ｇ／Ｌ
浴温    ３０℃
電流密度    ５Ａ／ｄｍ２
処理時間    ５秒【００５７】
エポキシシラン塗布
試薬名    Ｓ５１０（チッソ（株）製）
濃度    ０．２５  ｗｔ％
処理時間    ２秒【００５８】
（評価）
各実施例、比較例の銅箔を常温から４００℃まで１０度刻みで１時間の加熱処理を行い、各温度での抗張力を測定し、各温度での（１）式に示される勾配ＳおよびＳが最大値となる温度Ｔｍａｘを求めた。抗張力の測定は、ＪＩＳＺ２２４１−１８８０に基づき測定した。
なお、圧延銅箔である実施例９、比較例４は圧延方向に対して４５°方向に引っ張り試験を行い、抗張力を測定している。
温度Ｔで加熱処理した際の抗張力の値を常態の抗張力の値で割ることで抗張力比を求めた。結果を表３に示す。なお、３００℃における抗張力を参考値として表３に併記した。【００５９】
通搬試験は、０．１  Ｎ／ｍｍまたは０．３  Ｎ／ｍｍの張力をかけた状態で２００℃、１時間の加熱処理を行い、シワが発生したかどうかで判断した。０．１  Ｎ／ｍｍでシワが発生したものはロール・ツー・ロールでは使用できないため×、０．１  Ｎ／ｍｍではシワが発生せず０．３  Ｎ／ｍｍでシワが発生したものはロール・ツー・ロールでの通搬が可能であるため○、０．３  Ｎ／ｍｍでシワが発生しなかったものはラインスピードを上げても通搬可能であることから◎として判定した。判定結果を表３に示す。【００６０】
屈曲試験は、銅箔表面を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）に接するように置き、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、２０ｔｏｒｒの真空プレスにより、３００℃または３７０℃で、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間熱圧着して、フィルム付き銅箔（配線板）を作成し、ＭＩＴ試験を行った。この時の曲率（Ｒ）は０．８（ｍｍ）、荷重を５００ｇかけて測定した。屈曲試験の評価結果は、ＭＩＴ試験における破断までの回数で、２００回未満を×（不合格）、２００回以上４５０回未満をフレキシブルプリント配線板として必要となる折り曲げ性を満足するとして○（合格）、４５０回以上を繰り返しの折り曲げにも耐えることのできる優れた屈曲性を持つとして◎と判定した。評価結果を表３に示す。【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３から明らかなように、実施例はいずれも（１）式に示される勾配Ｓの最大値Ｓｍａｘが０．８以上で、Ｓが最大値となる温度Ｔｍａｘが１５０℃以上３７０℃以下であり、またＴｍａｘで１時間加熱処理した後の抗張力が常態（２５℃）の８０％以下であり、通搬試験、屈曲試験ともに実用に耐えうる性能を示している。
特に実施例４はいずれの項目もより好ましい範囲にあるため、通搬試験、屈曲試験ともに特に優れた結果を示している。なお、実施例５は粗化粒子層上に金属表面処理層を設けたが、通搬試験、屈曲回数共に他の実施例と遜色なく、粗化処理層を設けることが通搬試験、屈曲回数に大きく影響することはなかった。【００６３】
実施例１、８は、抗張力の勾配Ｓｍａｘが低く、実施例６は常態の抗張力が５００ＭＰａを下回っているため、ラインスピードを上げた場合にシワになりやすい傾向にあるが、ラインスピードを低く設定すれば問題ない範囲である。  実施例３、７は常態の抗張力が７５０ＭＰａを超えているため、３００℃における屈曲性は基準を満たさないが、３７０℃加熱では屈曲試験をクリアするため、ポリイミド硬化工程の温度が高温の場合には使用可能である。
実施例２は、Ｔｍａｘと常態の抗張力比が７０％を超えており、通搬性及び３００℃で加熱したときの屈曲性が若干劣っているが、実用には耐えうる性能である。  
圧延銅箔を使用した実施例９に対し、電解銅箔を使用した実施例４は、通搬試験、屈曲回数共に優れた結果を示した。【００６４】
比較例１はＴｍａｘが低いため、通搬試験でシワが発生した。
比較例２はＳｍａｘが０．８以下と小さく、通搬試験でシワが発生した。Ｓｍａｘが小さいことは、銅箔が明確な軟化点を持たないということであり、常温軟化が起こる箔に特徴的な特性である。常温軟化した銅箔は張力をかけた際にシワになりやすい。
比較例３は、抗張力比が８０％を超えている。このような箔はポリイミド硬化工程でほとんど軟化が起こらず、屈曲試験において破断が早まる。
比較例４はＴｍａｘが高いため、ポリイミド硬化工程で十分に軟化されず、屈曲試験において破断が早まった。【００６５】
上述したように本発明の銅箔は、ＦＣＣＬまたはＦＰＣ等プリント配線基板用銅箔に求められる、厚さが１８μｍ以下の薄箔であって、ロールｔｏロールの搬送で箔切れやシワが起こらず、ポリイミド硬化温度での加熱処理後には十分に軟化して、高い折り曲げ性や屈曲性を発揮する銅箔であり、プリント配線基板用銅箔として優れた効果を発揮するものである。
【図１】
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