(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）数平均分子量が５００以上のオリゴ／樹脂成分と；
（ｂ）（ｉ）１つ以上の複素環式放射線硬化性モノマーおよび／またはペンダントアルコキシル化官能性を含み、主鎖アルコキシル化官能性を含まないアルコキシル化モノマーを含む接着促進放射線硬化性成分と、
（ｉｉ）複数の放射線硬化性部分を有する１つもしくはそれ以上の多官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）少なくとも６０℃のＴｇを有する高Ｔｇ成分とを含む放射線硬化性反応性希釈剤と、
を含む組成物であって、
前記反応性希釈剤は、３個の放射線硬化性部分を有するモノマーを含まず、かつ複数の放射線硬化性部分を有する前記多官能性モノマーを０．５〜２５重量パーセント含み、
前記組成物は、１０重量パーセント以下の、主鎖アルコキシル化官能性を有する任意選択のアルコキシル化放射線硬化性モノマーを含み、
前記組成物は、０．１〜５０．２重量パーセントの前記接着促進放射線硬化性成分を含む、インクジェット可能な放射線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
複数の放射線硬化性部分を有する前記多官能性モノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
複数の放射線硬化性部分を有する前記多官能性モノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
複数の放射線硬化性部分を有する前記多官能性モノマーがヘキサンジオールジアクリレートからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
インク組成物が１０重量パーセント未満の溶剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
反応性希釈剤が、０．５〜３０重量パーセントの高Ｔｇ成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤が、２〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分を有する放射線硬化性モノマーを含む低表面張力成分をさらに含み、かつ該低表面張力成分が２０〜３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力を有している、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性希釈剤、オリゴ／樹脂、および顔料、光開始剤等など任意選択の添加剤を組込んだ耐候性でインクジェット可能な放射線硬化性流体組成物に関する。本発明の組成物は、標識、道路、自動車、ボート、航空機、家具、備品等など屋外基材上にインクジェットされ、放射線硬化された印刷特徴を形成するために特に適している。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット画像形成方法は、商業用途および消費者用途においてきわめてポピュラーになっている。インクジェットプリンタは、密に間隔を置いたインク液滴の制御されたパターンの受容基材上にインクを射出することによって作動する。インク液滴のパターンを選択的に調節することによって、インクジェットプリンタは、テキスト、グラフィクス、画像、ホログラム等を含めて多種多様な印刷特徴を生成することができる。さらに、インクジェットプリンタは、単にフラットなフィルムまたはシートだけではなく、３次元物体も含めて多種多様な基材上に印刷特徴を形成する能力がある。
【０００３】
サーマルインクジェットプリンタおよびピエゾインクジェットプリンタは、今日広範に使用されている２つの主要なタイプのインクジェットシステムである。両方法では、インクが適切に射出可能となり、得られる印刷特徴が所望の機械的特性、化学的特性、視覚的特性、および耐久性を有するためにインクは厳密な性能要件を満たす必要がある。特に、インクは射出される場合に比較的低い粘度を有する必要があり、さらに所望の受容基材上に正確な耐久性の画像の形成を可能にする必要がある。例えば、サーマルインクジェット式の一般的なインクは通常、２５℃で３〜５センチポイズの粘度を有する必要があり、ピエゾインクは通常、射出温度で３〜３０センチポイズの粘度を有する必要がある。低粘度のインクを使用する必要は、十分な機械的特性、化学的特性、視覚的特性、および耐久性を有する印刷特徴を得るための課題である。
【０００４】
溶剤系および水性のジェット式（ジェット可能な）インクは公知である。典型的な水性インクは一般に水、染料および／または顔料であってよい着色剤、１つ以上の共溶剤、およびインクの性能を増強するために含まれる１つ以上の添加剤を含む。このような添加剤の代表的な例としては、１つ以上の顔料、スリップ緩和剤、チクソトロピック剤、起泡剤、抗起泡剤、フローまたは他のレオロジー制御剤、ワックス類、油類、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、防カビ剤、殺菌剤、有機および／または無機充填粒子、レベリング剤、乳白剤、帯電防止剤、分散剤等が挙げられる。
【０００５】
水性インクには欠点がある。工業用途では、乾燥にはエネルギーおよび設備が集約的に用いられる。水の乾燥には時間もかかり、印刷材料は比較的長い乾燥期間中に注意深く取り扱う必要がある。水性インクは、通常、水がある程度吸収される限られた範囲の基材とのみ適合性でもある。水性インクを用いて形成された画像は通常、屋外用途には保護積層を必要とする。
【０００６】
水の代わりに、他の溶剤系インクとして比較的揮発性の無機溶剤が挙げられる。このようなインクは水性インクよりも迅速かつ容易に乾燥する。しかし、このような溶剤は毒性で可燃性等であり、注意深い取扱いを要する。これらのインクは、限られた範囲の基材のみと適合性である傾向もある。
【０００７】
従来の溶剤を用いることを避けるために、ラジカル重合性希釈剤を組込んだインク組成物が開発されている。希釈剤は溶剤として機能するだけではなく、減粘剤として、硬化されると結合剤として、また任意選択で架橋剤としても機能する。非硬化状態では、これらの組成物は低粘度を有し、容易に射出される。しかし、重合性モノマーは適切な硬化エネルギー源、例えば、紫外線、電子ビームエネルギー、および／または同様のものに曝露されると容易に架橋し、架橋ポリマーネットワークを形成する。希釈剤に組込んだモノマーの種類に応じて、得られるネットワークは、耐久性、適応性、弾性、光沢、硬度、耐化学性、剛性、これらの組合せ等を有する印刷特徴を提供しうる。
【０００８】
放射線重合性モノマーで形成される従来のインクにはいくつかの欠点がある。まず、これらの材料で形成される印刷特徴は、硬化されると縮む傾向がある。さらに、接着性、耐候性、抵抗性、強靭性、適応性、ドットゲイン等も、特に屋外の標識用途には十分に望ましくないことがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、放射線硬化性インクとして有利に用いることができる低粘度の放射線硬化性流体配合物を提供する。これらの配合物は、インクジェットシステムにおける使用のために容易に調製される。組成物の粘度は十分に低く、必須の低いインクジェット粘度規格を満たすために従来の溶剤は必要ではない。硬化後、組成物は、多種多様な多孔性および非多孔性の基材上に耐久性、耐候性、耐摩耗性の印刷画像を形成する。配合物は、屋外の印刷用途、特に、標識、再帰反射標識、または他の再帰反射品目用に一般的に用いられるビニルまたは他のポリマーフィルムを含む様々な表面上に屋外グラフィックスを印刷するためにきわめて適している。
【００１０】
再帰反射品目のインク層がこのような物品の外面下に「埋もれて」インクを保護し、所望レベルの耐久性を得る米国特許第５，６７０，００５号と異なり、本発明による放射線硬化性インクは、外面上に形成される耐久性が並外れた印字の印刷を可能にする。
【００１１】
要するに、本発明の放射線硬化性インクジェットインクは、低粘度、射出のための最適な表面張力のほか、接着性、耐候性、耐久性、非粘着性、光沢、透明性、および耐摩耗性の硬化インク特性の所望のインク特性を同時に達成することによって従来のインクの欠陥を克服する。
【００１２】
一態様では、本発明は放射線硬化性インク組成物に関する。組成物はオリゴ／樹脂成分および放射線硬化性の反応性希釈剤を含む。インク組成物はインク射出可能な粘度を有する。組成物は、
（ｉ）ペンダントアルコキシル化官能性を含み、主鎖アルコキシル化官能性を含まない複素環式の放射線硬化性モノマーおよび／またはアルコキシル化モノマーの１つ以上を含む０．１〜５０重量パーセントの接着促進放射線硬化性成分と、
（ｉｉ）主鎖アルコキシル化官能性を有する約１０重量パーセント以下の任意選択のアルコキシル化放射線硬化性モノマーと、を含む。
【００１３】
別の態様では、本発明は放射線硬化性インクジェット式流体組成物に関する。組成物はオリゴ／樹脂成分および放射線硬化性反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は高Ｔｇ成分と、接着促進成分と、複数の放射線硬化性部分を有する少なくとも１つの多官能性モノマーとを含む。接着促進成分は、複素環式官能性を有する放射線硬化性モノマーおよび／またはペンダントアルコキシル化官能性を有する放射線硬化性モノマーの少なくとも１つの０．１〜５０重量パーセントを含む。
【００１４】
別の態様では、本発明は放射線硬化性インクジェット式流体組成物に関する。組成物はオリゴ／樹脂成分および放射線硬化性反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は接着促進成分を含み、前記接着促進成分はアルコキシル化放射線硬化性モノマーと、複素環式部分を含む放射線硬化性モノマーとを含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は放射線硬化性インクジェット式流体組成物に関する。組成物はオリゴ／樹脂成分と；放射線硬化性反応性希釈剤とを含む。反応性希釈剤は接着促進成分と、高Ｔｇ成分と、表面張力低下成分と、複数の放射線硬化性部分を有する多官能性モノマーとを含む。低表面張力成分は、２〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル部分を含有する放射線硬化性モノマーを含む。
【００１６】
別の態様では、本発明は放射線硬化性インク組成物に関する。組成物はオリゴ／樹脂成分および放射線硬化性反応性希釈剤を含む。インク組成物は溶剤を実質的に含まず、非硬化状態でインク射出可能な粘度を有する。インク組成物は非硬化状態で少なくとも実質的にニュートン流体である。インクは少なくとも５０％で硬化されると破損時に伸びを有する。
【００１７】
別の態様では、本発明は、非硬化状態でインク射出可能な粘度および硬化状態で少なくとも約５０パーセントの伸びを有する放射線硬化性インク組成物に関する。インク組成物は、脂肪族ポリエステルオリゴ／樹脂、脂肪族ポリウレタンオリゴ／樹脂、および脂肪族アクリルオリゴ／樹脂からなる群から選択されるオリゴ／樹脂成分を含む。
【００１８】
別の態様では、本発明はテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む放射線硬化性インクジェット式組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に記載される本発明の実施形態は、以下の詳細な説明に開示された正確な形態に発明を徹底化し、または限定することが意図されていない。むしろこれらの実施形態は、当業者が本発明の原理および実行を認識し、理解しうるために選択され、記載されている。
【００２０】
テキスト、バーコード類、グラフィックス、画像および／または他の印字など耐久性、耐候性の特徴が、本発明の流体組成物（類）を適用し、硬化させることによって１つ以上の所望のパターンで１つ以上の受容基材上に形成されうる。本発明の好ましい実施形態は、着色インクまたは保護性クリアコートインクの形態である。
【００２１】
硬化前に、本発明の組成物は１つまたは数種類の所望の特徴を有することが好ましい。第一に、本発明の放射線硬化性組成物は十分に低い粘性を有する傾向があるため、流体組成物はインクジェット法を用いて受容基材に有利に適用することができる。本発明の組成物は、約３０センチポイズ未満、好ましくは約２５センチポイズ未満、さらに好ましくは約２０センチポイズ未満の粘度を所望のインク射出温度（通常、常温〜約６５℃まで）で有することが好ましい。しかし、特定の組成物に対する最適な粘度特性は、射出温度および基材上に組成物を適用するために用いられるインクジェットシステムのタイプに左右される。例えば、ピエゾインクジェット用途では、一般的な所望粘度はプリントヘッド温度で約３〜約３０センチポイズである。一般に、これは好ましくは、流体組成物が２５℃で約５０センチポイズまでの粘度を有することを意味する。本明細書に記載された流体組成物の特に好ましい実施形態は、２５℃〜約６５℃の中程度の温度でこの１０〜１６センチポイズの粘度を有する傾向がある。
【００２２】
このような粘度特性は一般に、組成物が所望のプリントヘッド温度で射出可能であることを確実にするのに役立つ。放射線硬化性組成物の１つ以上の成分の潜在的揮発性および反応性により、流体組成物は約６５℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下の温度で射出されることが好ましい。
【００２３】
インク射出用途のために望ましい別の好ましい特性として、本発明の流体組成物は中程度ないし低い表面張力特性を有することが望ましい。好ましい配合物は約２０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜約５０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、より好ましくは約２２ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの範囲の表面張力をプリントヘッド使用温度で有する。本発明の放射線硬化性成分に組込まれるほとんどの放射線硬化性モノマー成分（以下、「反応性希釈剤」と呼ぶ）は、すでに好ましい範囲の表面張力特性を有する。したがって、インクジェット用途のために適切な表面張力特性を有する本発明の流体組成物を配合することは容易に達成される。
【００２４】
本発明の好ましい流体組成物は、ニュートンまたは実質的にニュートン粘度特性も有する。ニュートン流体は、少なくとも実質的に剪断速度とは無関係である粘度を有する。本明細書で用いる流体の粘度は、剪断速度とは実質的に無関係であり、したがって、流体が０．９５以上のべき法則指数を有する場合は、少なくとも実質的にはニュートン流体であると考えられるであろう。流体のべき法則指数は、式
η＝ｍγn-1
［式中、ηは剪断粘度であり、γはｓ-1の剪断速度であり、ｍは定数であり、ｎはべき法則指数である。］によって示される。べき法則指数の原理は、Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ、「レオロジー：原理、測定、および応用」、ＩＳＢＮ＃１−５６０８１−５７９−５、８５ページに詳しく記載されている。
【００２５】
ニュートンまたは実質的にニュートン流体組成物は、実質的な剪断減粘性反応を示す非ニュートン流体に比べて特に好ましい。通常、実質的に剪断減粘性流体は弾性である。流体の弾性は、低粘度要件を満たす場合でもインクの射出を防止することが知られている伸び濃厚化反応を引き起こす傾向がある。少なくとも実質的にニュートン粘性を有する流体を用いる別の理由は、射出は通常、約１×１０6ｓ-1の剪断速度で達成されるが、リザーバからインクジェットヘッドチャネルへのインク補充は１００〜１０００ｓ-1で起こることである。剪断減粘性の高いインクは、射出速度よりも補充速度ではるかに高い粘度を有することになる。これは補充の速度を落とし、印刷性能を悪化させる傾向がある。剪断減粘性流体は、弾性をほとんど、またはまったく示さない流体組成物を配合することによって避けることができる。弾性は、高分岐オリゴ／樹脂を選択することによって、かつ／または配合物の高分子量種の可溶性を操作することによって、流体組成物に組込まれるオリゴ／樹脂の量および重量平均分子量を制御することによって最小限に抑えられる。一般に、オリゴ／樹脂がより可溶性である配合物は、オリゴ／樹脂がより可溶性ではない配合物に比べより弾性になる傾向がある。
【００２６】
本発明の組成物は好ましくは、硬化されると１つまたは数種類の所望の特徴も有する。第一に、本発明の好ましい実施形態は、きわめて多種多様な多孔性および非多孔性の基材と適合性である。これは、少なくとも部分的に、反応性希釈剤のオリゴ／樹脂とモノマーの組合せによる。放射線硬化性流体組成物は、非多孔性基材、特に、テープ試験、方法Ｂによる接着性を測定するためのＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａ標準試験法に従い測定すると、再帰反射シーティングトップフィルムに用いられるものに対する十分な接着性を示す。
【００２７】
本発明の硬化組成物は、所期の目的に応じて広範囲の伸び特性を有しうる。例えば、このような組成物は、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは、必要に応じて約５０％超〜約３００％以上の伸びによって特徴づけることができる。約５０％超の伸び特性を有する硬化組成物は、応力亀裂を減少させ、強靭性を改善するとともに、耐候性を改善するために有利に用いられる。本発明の実施において、硬化材料の伸びは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３７５９に従って測定される破損時の最大伸びを指す。
【００２８】
カーボンブラック、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、または有機黒色染料などの不透明な着色剤を含有することを除く本発明の放射線硬化性流体の多くの実施形態は、再帰反射シーティングの再帰反射係数に対するＡＳＴＭ８１０標準試験法に従って測定すると透明である。すなわち、再帰反射基材にコーティングされると、このようなフィルムの表面に突き当たる可視光線は再帰反射シーティング成分にまで達する。この特性により、このようなインクは、屋外信号用途、特に交通管制信号システムに特に有用となる。これらの流体配合物の放射線硬化性フィルムは、硬化されたときにタックフリーの表面を示すための条件下に容易に配合、硬化される。これにより印刷画像は埃の蓄積等に抵抗性となる。
【００２９】
好ましい実施形態では、硬化フィルムは中程度の摩耗にさらされると耐受傷性も示す。耐摩耗性を評価するための有用な方法が、テーバ式摩耗による有機コーティングの耐摩耗性の標準試験法であるＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６０である。摩耗表面上の光沢または再帰反射性の保持率によってモニタリングすると、好ましい実施形態の硬化フィルムは、従来のスクリーン印刷インクの標準に対して優れた耐摩耗性を示す。
【００３０】
好ましい実施形態の放射線硬化性フィルムは、特に再帰反射シーティングを有するシステムとして用いると、屋外用途において耐久性も示す。直接的な比較に基づいて、これらのフィルムは従来のスクリーン印刷インクの標準に対して同等または改善された耐久性を示す。
【００３１】
本発明の好ましい放射線硬化性組成物は一般に（１）放射線硬化性の反応性希釈剤、（２）１つ以上のオリゴ／樹脂、および（３）組成物の所期の目的に依拠して選択される１つ以上の任意選択の助剤を組込む。本発明の実施において、「放射線硬化性」は、適切な硬化エネルギー源に曝露すると架橋反応に関係するモノマー、オリゴ−、またはポリマー基本骨格（場合により）からの直接的または間接的にペンダントの官能性を指す。このような官能性は一般に、放射線曝露時のカチオンメカニズムによって架橋する基だけではなく、フリーラジカルメカニズムによって架橋する基をも含む。本発明の実施において適切な放射線架橋性基の代表的な例として、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、これらの組合せ等が挙げられる。フリーラジカル重合性基が好ましい。これらのうち、（メタ）アクリル部分が最も好ましい。本明細書で用いる「（メタ）アクリル」という語は、アクリルおよび／またはメタクリルを包含する。
【００３２】
放射線硬化性官能性の架橋を達成するために用いられるエネルギー源は化学線（例えば、紫外線の波長またはスペクトルの可視領域を有する放射線）、加速化粒子（例えば、電子ビーム放射線）、熱（例えば、熱放射線または赤外放射線）等であってよい。好ましくは、エネルギーは化学線および加速化粒子であり、そのようなエネルギーは架橋の開始または速度に対して優れた制御を示すためである。さらに、化学線および加速化粒子は比較的低い温度での硬化に用いることができる。これにより、熱硬化法を用いたときに放射線硬化性基の架橋を開始させるために必要となる比較的高い温度で対して感受性でありうる成分の劣化が避けられる。適切な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザ、電子ビームエネルギー、太陽光等が挙げられる。特に中圧水銀ランプからの紫外線が最も好ましい。
【００３３】
本明細書で用いる「モノマー」という語は、１つ以上の重合性基を有する比較的低い分子量の（すなわち約５００ｇ／モル未満の分子量を有する）材料を意味する。「オリゴマー」は、１つ以上の放射線重合性基を有する比較的中間の分子量（すなわち、約５００〜約１００，０００ｇ／モルまでの分子量を有する）材料を意味する。「ポリマー」は、繰り返しモノマー部分構造体を有し、別の放射線重合性基を有さない１つ以上のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー成分により形成される部分構造体を含む分子を意味する。本明細書の全体を通じて用いる「分子量」という語は、別に特別の記載がない限り、数平均分子量を意味する。
【００３４】
本明細書で用いる「オリゴ／樹脂」という語は、集合的にオリゴマーおよびポリマーを指すために用いるものとする。好ましいオリゴ／樹脂は約１００，０００未満、好ましくは約５００〜約３０，０００、より好ましくは約７００〜約１０，０００の数平均分子量を有する。粘度制御、硬化時の収縮の削減、耐久性、適応性、屋外耐候性、および／またはそのようなものを含めて多くの利点を提供するために本発明の流体組成物に１つ以上のオリゴ／樹脂を組込むことができる。本発明の実施における適切なオリゴ／樹脂は、ポリウレタン類、アクリル材料、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、エポキシ類、ポリスチレン、材料を含有するスチレンおよび置換スチレン、材料を含有するシリコーン、フッ化材料、これらの組合せ等であってよい。好ましいオリゴ／樹脂材料は、脂肪族材料はすぐれた耐候性を有する傾向があるという点で脂肪族である。
【００３５】
任意選択で、本発明のモノマーおよび／またはオリゴ／樹脂は、本発明の流体組成物の性能の増強に役立つ官能性を含みうる。例えば、オリゴマーおよび／またはモノマーは、これらの材料を適切なエネルギー源への曝露時に反応性希釈剤と共反応させる放射線硬化性官能性を含みうる。モノマーおよび／またはオリゴ／モノマーが反応性希釈剤と相互貫入ポリマーネットワークを形成するようにさせるには、モノマーおよび／またはオリゴ／樹脂は、ペンダントヒドロキシ基等などの異なる種類の架橋官能性を含みうる。イソシアネート架橋剤の存在下に、ペンダントヒドロキシ部分はイソシアネート架橋剤のＮＣＯ基とのウレタン架橋反応を受け、ウレタン結合を含む架橋ネットワークを形成することになる。顔料着色剤、無機粉末充填剤等などの任意選択の添加剤の分散を助けるには、モノマーおよび／またはオリゴ／樹脂は、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、極性複素環式、（メタ）アクリロニトリル等の酸または塩部分などのペンダント分散剤部分を含みうる。
【００３６】
屋外用途では、ポリウレタンおよびアクリル含有オリゴ／樹脂が好ましいが、それはこれらの材料が優れた耐久性および耐候性の特性を有する傾向による。このような材料は、放射線硬化性の（メタ）アクリレート官能性モノマーで形成される反応性希釈剤中で容易に可溶性である傾向もある。
【００３７】
オリゴ／樹脂の芳香族成分は一般に不十分な耐候性および／または太陽光に対する不十分な抵抗性を有する傾向があるため、芳香族成分は５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満に制限されることが好ましく、本発明のオリゴ／樹脂と反応性希釈剤の両方から実質的に除外されることがより好ましい。したがって、直鎖型、分岐型および／または環式脂肪族および／または複素環式成分が、屋外用途に用いられるオリゴ／樹脂を形成するために好ましい。
【００３８】
オリゴ／樹脂自体は、直鎖型、分岐型、および／または環式であってよい。分岐型オリゴ／樹脂が、このような材料は同等の分子量の直鎖型相対物よりも低い粘度を有する傾向があるという点で好ましい。本発明の流体組成物に組込まれるオリゴ／樹脂材料の量は、得られる組成物に所期の目的、反応性希釈剤の性質、オリゴ／樹脂の性質、オリゴ／樹脂の重量平均分子量等などの因子に応じて広範囲内で変動しうる。一般のガイドラインとして、インクジェット式流体組成物は、約０．１〜約５０重量パーセントのオリゴ／樹脂を含むことができ、ここでポリマー種は組成物の約０．１〜約３０、好ましくは約５〜約２０重量パーセント含みうることが好ましい。オリゴマー種は、組成物の約０．１〜約５０、好ましくは約１５〜約４０重量パーセント含みうる。
【００３９】
本発明における使用に適切な放射線硬化性オリゴ／樹脂としては、（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類、（メタ）アクリル化シリコーン類、（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル化油類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
好ましい（メタ）アクリル化脂肪族ウレタン類は、ヒドロキシ末端ＮＣＯ伸張脂肪族ポリエステル類または脂肪族ポリエーテル類のジ（メタ）アクリレートエステル類である。（メタ）アクリル化ポリエステル類は、脂肪族二塩基性酸／脂肪族ジオール系ポリエステルとの（メタ）アクリル酸の反応生成物である。市販の（メタ）アクリル化ウレタン類およびポリエステル類の例はとしては、商品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｂｏｋｅｎ、Ｎ．Ｊ））；商品名ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４、８１０、４８３０、８４０２、１２９０、１６５７、１８１０、２００１、２０４７、２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、６５７、７７０、８０、８１、８１１、８１２、８３、８３０、８３０１、８３５、８７０、８８００、８８０３、８８０４（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ））；商品名ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮシリーズＣＮ９６４  Ｂ−８５、ＣＮ２９２、ＣＮ７０４、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ−８５、ＣＮ９４５Ａ−６０、ＣＮ９４５Ｂ−８５、ＣＮ９５３、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ  ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ））；商品名ＡＣＴＩＬＡＮＥ（Ａｋｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、ＮＪ））；および商品名ＵＶＩＴＨＡＮＥ（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ））によって知られているものが挙げられる。
【００４１】
好ましいアクリル化アクリル類は、その後の反応のためにフリーラジカルを形成する能力がある反応性ペンダントまたは末端（メタ）アクリル酸基を有するアクリルオリゴマー類またはポリマー類である。市販の（メタ）アクリル化アクリル類としては、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ））の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ  ７４５、７５４、７６７、１７０１、および１７５５によって知られているものが挙げられる。他のオリゴ／樹脂の例としては、商品名ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２０１４（ＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）；商品名ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８７（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｒａｃｉｎｅ、ＷＩ）；および商品名ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＢシリーズおよびＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−６０などのＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂシリーズ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）で入手可能なポリマー類が挙げられる。
【００４２】
放射線硬化性ウレタンオリゴマー類の別の特に好ましいクラスは、「低粘度の放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを組込んだインクおよび他の組成物」の名称で、米国特許出願第０９／７１１３４６号を有するＪａｍｅｓ  Ｃａｒｌｓｏｎらの名義で本出願と同時に出願された譲受人の同時係属米国特許出願に記載されている。これらの放射線硬化性ウレタンオリゴマー類は一般に非定型的に低い粘度特性によって特徴づけられ、比較的高いウレタン含量を有し、製造にはきわめて経済的であり、広範囲の多孔性および非孔性の基材と適合性である。
【００４３】
反応性希釈剤は一般に１つ以上の放射線硬化性モノマー類を含む。所望の性能基準に従って、任意の放射線硬化性モノマーまたはそれらの組合せを反応性希釈剤に組込むことができる。したがって、本発明は、このような性能条件が満たされる限り、様々な態様において特定の種類の放射線硬化性モノマーに限定されることが意図されていない。しかし、インクジェット用途の場合、このようなモノマーは、少なくとも組合せでは、所望のインクヘッド温度でインク射出可能な粘度の流体として存在することが好ましい。放射線硬化性の官能性のほかに、反応性希釈剤に組込まれるモノマー類は、同一および／または異なるタイプの他の官能性または複数の官能性を含むことができる。
【００４４】
反応性希釈剤の放射線硬化性モノマー類は、放射線硬化性部分に関して、１官能性、２官能性、３官能性、またはそうでない場合は多官能性であってよい。これらのモノマー類は、オリゴ／樹脂成分（もしあれば）のための希釈剤または溶剤として、減粘剤として、硬化されると結合剤として、および架橋剤として機能する。反応性希釈剤に組込まれるこのようなモノマー類の量は、得られる組成物の所期の目的に応じて広範囲内で変動しうる。一般のガイドラインとして、本発明の放射線硬化性成分は、このようなモノマー類を約２５〜約１００、好ましくは４０〜９０重量パーセント含有し得る。
【００４５】
反応性希釈剤における使用に適した１官能性の放射線硬化性モノマー類の代表的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、環式脂肪族エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【００４６】
多官能性放射線硬化性材料を反応性希釈剤に組込み、架橋密度、硬度、粘着性、耐受傷性等を含めて硬化フィルムの１つ以上の特性を増強することもできる。１つ以上の多官能性材料が存在する場合は、反応性希釈剤はこのような材料を０．５〜約５０、好ましくは０．５〜３５、およびより好ましくは約０．５〜約２５重量パーセント含むことができる。このような高官能性の放射線硬化性モノマー類の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【００４７】
本発明の好ましい放射線硬化性の反応性希釈剤は、１つ以上の放射線硬化性モノマー類またはそれらの組合せで配合することができ、放射線硬化性組成物および／または得られた硬化組成物が１つ以上の性能基準を満たすのに役立つ。例えば、得られた硬化材料の硬度および耐摩耗性を促進するために、本発明の流体組成物は放射線硬化性モノマー（類）（以下、「高Ｔｇ成分」）を組込むこが有利でありうるが、それらの存在により、硬化材料、またはそれらの一部は、このような高Ｔｇ成分を欠く別の点では同一の材料に比べ、高いガラス転移温度、Ｔｇを有することになる。高Ｔｇ成分の好ましいモノマー成分としては、そのホモポリマーが少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを硬化状態で有するモノマー類が一般に挙げられる。使用時、高Ｔｇ成分は０．５〜５０、好ましくは０．５〜４０、より好ましくは０．５〜３０重量パーセントの放射線硬化性の反応性希釈剤を構成しうる。
【００４８】
高Ｔｇ成分に組込むために適した比較的高いＴｇ特性を有する傾向がある放射線硬化性モノマー類の例示的なクラスは、少なくとも１つの放射線硬化性（メタ）アクリレート部分および少なくとも１つの非芳香族の脂環式および／または非芳香族の複素環式部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートは１つのこのようなモノマーの具体的な例である。例えば、イソボニルアクリレートで形成される硬化ホモポリマーフィルムは８８℃のＴｇを有する。モノマー自体は２０８ｇ／モルの分子量を有し、室温で透明液体として存在し、２５℃で９センチポイズの粘度を有し、２５℃で３１．７ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力を有し、多くの種類のオリゴ／樹脂類に対する優れた反応性希釈剤である。本発明の実施において、モノマーのＴｇはモノマーのホモポリマーの硬化フィルムのガラス転移温度を指し、ここでＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートは、高Ｔｇ特性を有するモノマーの別の例である。
【００４９】
放射線硬化の前と特に後の両方で接着性を促進するために、本発明の流体組成物は、放射線硬化性モノマー（類）（以下、「接着促進成分」）を組込むこが有利でありうるが、それらの存在により、非硬化および／または硬化材料は、このような接着促進成分を欠く別の点では同一の材料に比べ、所望の受容基材に対する高い接着性を有することになる。接着促進成分の好ましいモノマー成分としては、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくは２つの基材上で少なくとも５０、好ましくは少なくとも約８０、より好ましくは少なくとも約９５の接着スコアを有するモノマー類が一般に挙げられる。本発明の実施において、接着スコアはテープ試験による接着性を測定するためのＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａ標準試験、方法Ｂに従って測定される。使用時、接着促進成分は反応性希釈剤の０．５〜約７０、好ましくは０．５〜約５０、より好ましくは０．５〜約４０重量パーセント含むことができる。
【００５０】
接着促進特性を有する多種多様なモノマー類を反応性希釈剤の接着促進成分に単独で、または組み合わせて組込むことができる。接着促進モノマー類は、基材中に拡散し、硬化すると物理的ロックを形成する傾向があるものである。このようなモノマー類は、対象の基材中に測定可能な拡散係数を有する。このようなクラスのモノマー類の１つは、１つ以上の（メタ）アクリレート部分および１つ以上のアルコキシ部分および／またはポリアルコキシ部分を含む。これらのアルコキシル化モノマー類は、硬化すると十分な適応性、低収縮、および衝撃強度によって特徴づけられる傾向がある。しかし、このような材料のアルコキシ部分またはポリアルコキシ部分は、経時的に酸化する傾向がある。これは、特にアルコキシル化官能性がモノマー中に位置し、本発明の組成物が硬化するとこのような官能性が主要なポリマー基本骨格の一部として位置している場合には、得られる硬化材料の性能を障害しうる。これらの材料は限られた範囲の非多孔性基材とのみ適合性でもある。
【００５１】
したがって、主鎖官能性ではなくペンダントアルコキシル化官能性を有する０．１〜５０重量パーセントのアルコキシル化モノマー類を用いることが好ましい。さらに、このような主鎖アルコキシル化官能性を含むアルコキシル化モノマー類の使用を制限することが望ましく、好ましい反応性希釈剤は約１０重量パーセント以下のこのようなアルコキシル化モノマー類を含む。アルコキシル化官能性が主ポリマー基本骨格からペンダントとなるアルコキシル化モノマー類の使用を制限することは、本発明の実施において一般に必要とされない。このようなペンダントアルコキシル化官能性に酸化は、主鎖アルコキシル化官能性の酸化によるほど塊状ポリマーに対する影響は示さない。
【００５２】
１つの例示的なアルコキシル化モノマーの具体的な例が２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートである。このモノマーは室温で透明液体であり、２５℃で６センチポイズの粘度、２５℃で３２．４ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力を有し、わずかに極性である。このモノマーの硬化フィルムは−５４℃のＴｇを有する。その他としては、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートは主鎖アルコシル化官能性を有し、まったく好ましくない。
【００５３】
接着促進成分における使用に適した接着促進特性を有する放射線硬化性モノマー類の別のクラスには、少なくとも１つの複素環式部分および少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を含む比較的低いＴｇモノマー類が挙げられる。本明細書で用いる低いＴｇは、モノマーの硬化ホモポリマーフィルムが約４０℃未満、好ましくは約１０℃未満、より好ましくは約−１０℃未満のＴｇを有することを意味する。１つのこのようなモノマーの例示的な実施形態がテトラヒドロフルフリルアクリレートである。このモノマーは、多くの異なる種類の多孔性および非多孔性基材に関して優れた接着促進剤であり、室温で透明液体であり、２５℃で６センチポイズの粘度、２５℃で３６．１ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力、−２８℃のＴｇ、および１５６ｇ／モルの分子量を有する。
【００５４】
接着促進特性を有するモノマー類の組合せは、本発明の接着促進成分を配合するために有利に用いられる。きわめて優れた接着促進特性を有する１つの特に好ましい組合せは、５〜１５重量部の複素環式（メタ）アクリレートあたり１〜１０重量部のアルコキシル化（メタ）アクリレートを含む。このような組合せの特に好ましい実施形態は、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである。Ｎ−ビニルカプロラクタムも接着性を促進する。多くの用途において、良好な初期光沢と経時的に良好な光沢保持を有する印刷特徴が重要である。このような用途では、１つ以上のモノマー類（以下、光沢成分）を、その存在がその他の点では同一のこのような光沢成分を欠いたフィルムに比べて良好な初期光沢または光沢保持を有する硬化印刷特徴を提供する反応性希釈剤に組込むことが望ましい場合がある。好ましい放射線硬化性の反応性希釈剤は、材料の硬化ホモポリマーフィルムが、鏡面光沢度に対するＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３標準試験に従って測定すると、少なくとも７０、好ましくは少なくとも９０の６０°光沢を有するような十分な量の光沢成分を含む。光沢成分を用いると、反応性希釈剤は０．５〜３０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは０．５〜１０重量パーセントの光沢成分を含みうる。
【００５５】
多種多様な適切なモノマー類を単独または組み合わせて光沢成分に組込むことができる。モノマー類の１つのこのようなクラスは、室温で固体である放射線硬化性モノマー類を含む。単独では固体であるが、このようなモノマー類は反応性希釈剤を構成する１つ以上の他のモノマー中では容易に可溶性となる傾向がある。したがって、これら固体の光沢促進材料はインクジェット式配合物に容易に包含される。このようなモノマーの具体的な例が、Ｎ−ビニルカプロラクタムである。このモノマーは約３４℃以上の液体であり、５０℃で２．８８センチポイズの粘度を有する。別のモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリジノンが挙げられる。
【００５６】
ある場合には、反応性希釈剤に組込まれる１つ以上のモノマー類は１つの点で有利な特性を有しうるが、広範囲の異なる種類の多孔性および非多孔性基材を湿潤可能であるという点で不十分な湿潤特性を有しうる。テトラヒドロフルフリルはこの良い例である。このモノマーは優れた接着特性を有するが、湿潤特性に乏しい。したがって、希望するならこのような場合には、１つ以上のモノマー類（増強湿潤成分）を、その存在によりその他の点では同一のこのような成分を欠いた組成物に比べて所望の基材（類）に対して良好な湿潤特性を有する放射線硬化性流体組成物が生じる反応性希釈剤に組込むことが望ましい場合がある。増強湿潤成分に好ましい成分は、約３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以下の表面張力をそれぞれ有する１つ以上のモノマー類を含むことが好ましい。
【００５７】
このような低い表面張力特性を有する多種多様な適切なモノマー類を単独または組み合わせて増強湿潤成分に組込むことができる。モノマー類の１つのこのようなクラスは、直鎖型または分岐型である少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分および少なくとも１つの脂肪族部分を含む。脂肪族部分は３〜２０個の炭素原子を含有する分岐型ヒドロカルビル部分であることが好ましい。このクラスのモノマー類の具体的な例が、イソオクチルアクリレートである。このモノマーは室温で透明液体であり、１８４の分子量を有し、２５℃で２８ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力を有する。他の例としては、３〜２０個の炭素原子を含む分岐型炭化水素部分を含む（メタ）アクリレートモノマー類である。
【００５８】
上記の反応性希釈剤成分の１つ以上を有利に組込む本発明の放射線硬化性の反応性希釈剤配合物の特殊な実施形態の代表的な例がいくつかある。例えば、このような反応性希釈剤実施形態の１つは１０〜４０重量パーセントの高Ｔｇ成分（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート）、１５〜５０重量パーセントの接着促進成分（好ましくは、１〜２０重量部のテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートあたり１〜２０重量部の２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートの組合せ）、５〜１０重量パーセントの光沢成分（好ましくはＮ−ビニルカプロラクタム）、５〜２０重量パーセントの多官能放射線硬化性モノマー（好ましくは１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート）、および５〜２０重量パーセントの低表面張力成分（好ましくはイソオクチル（メタ）アクリレート）を含む。
【００５９】
本発明の別の例示的な好ましい反応性希釈剤は、３０〜５０重量パーセントの高Ｔｇ成分（好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート）、３０〜５０重量パーセントの接着促進成分（好ましくは２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートおよび／またはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート）、および５〜１５重量パーセントの多官能放射線硬化性モノマー（好ましくは１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート）を含む。
【００６０】
一部の実施形態では、本発明の非硬化インクジェット式インクは実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。実質的に溶剤を含有しないということは、非硬化インクが１０重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満、より好ましくは０．５重量パーセント未満の溶剤をインクジェットプリントヘッドで含有することを意味する。あるいは、一部の実施形態では、本発明の放射線硬化性インク組成物は、低表面張力特性を有する限定的な中程度の量の溶剤成分を任意選択で組込むこともできる。好ましい溶剤は、反応性希釈剤の表面張力以下の少なくとも２ｄｙｎｅｓ／ｃｍである表面張力を有することが望ましいが、しかし、より好ましい溶剤はさらに、２５℃で約３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満、好ましくは２５℃で２８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である表面張力を有することを条件とする。好ましい溶剤は、少なくとも約５０℃、好ましくは少なくとも約６０℃での比較的高い引火点を有することが望ましい。
【００６１】
組成物は十分な溶剤を含み、所望レベルの湿潤性および接着性を促進し、組成物の粘度をインクジェット式用途に適したレベルに削減し、組成物の表面張力を多種多様な基材を湿潤する必要レベルに削減し、かつ／または放射線硬化中に原位置で印刷組成物上に形成する蒸気バリアを提供して硬化の質を改善することが望ましい。十分な溶剤が存在し、これらの目的の１つ以上を希望どおりに促進する限り、少量の溶剤を用いることは、大量の溶剤を用いることに比べ、より良質の印刷特徴が得られる傾向がある。必要以上に多くの溶剤を用いることは、放射線硬化中の印刷特徴を乾燥させる困難さを増大させる場合もあり、硬化画像の外観や性質を悪化させることもありうる。一般のガイドラインとして、本発明の放射線硬化性インク組成物は、０．１〜４０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは１〜約１０重量パーセントの溶剤成分を含みうる。
【００６２】
溶剤組成物は、水性または有機、極性または非極性等でありうる１つ以上の溶剤を含みうる。極性または非極性である有機溶剤は、溶剤が放射線硬化中により容易に乾燥する傾向がある限りは、より好ましい。好ましい有機溶剤は、インクの表面張力を所望レベルに削減することによって広範囲のポリマー基材類との適合性をも促進する。同様に、好ましい溶剤は、その溶剤がインクを不安定にさせることがないように色素の分散と適合性であるべきでもある。別の望ましい特性として、本発明の溶剤はプリントヘッド温度で液体であり、配合物の放射線硬化性成分が放射線硬化されるとフリーラジカル重合メカニズムによって実質的に重合を受けないことが望ましい。
【００６３】
したがって、広範囲の溶剤が溶剤成分に組込まれうることを認めることができる。代表的な例としては、水；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはエタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはアセトンなどのケトン類；芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；乳酸類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＤＰＭアセテート）を含むアセテート類などのエステル類；イソへキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテートまたは他のイソアルキルエステル類などのイソアルキルエステル類；およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【００６４】
特にイソアルキル部分などの分岐型脂肪族部分を含むエステル類は、好ましい溶剤の１つのクラスである。これらの溶剤は、放射線硬化性インクジェットインクに組込まれると多数の利点を提供する。第一に、これらの溶剤は、標識製造工業における広範な使用で現行の非多孔性重合基材類のすべてと適合性である。それらの材料は放射線硬化性モノマー類、オリゴマー類、およびポリマー類用に優れた溶剤でもある。独自的に、これらの材料はきわめて容易に蒸発するが、比較的高い引火点を有する。したがって、これらの溶剤は放射線硬化中に容易に除去されるが、配合物の引火点を顕著に削減することはない。これらの溶剤を含むインク組成物はきわめて有利なドットゲイン特性も有する。様々な分岐型の脂肪族エステル溶剤が、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ、ＴＸ）よりＥＸＸＡＴＥの商品名で市販されている。
【００６５】
好ましい実施形態では、極性溶剤は、もしあれば分散剤に対して強い親和力を有し、インク中の顔料を安定化するために用いられるという点で、イソプロピルアルコールなどの比較的極性の溶剤は、比較的非極性の溶剤よりも望ましくない。この親和力は顔料の凝集作用およびインクの不安定化を引き起こすことがある。２５℃で約３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以上の静的表面張力を有する溶剤もあまり好ましくない。
【００６６】
放射線硬化性成分および溶剤のほかに、１つ以上の添加剤を従来の実施に従い本発明の組成物に組込むことができる。これらの任意選択の添加剤としては、光開始剤、顔料、スリップ緩和剤、チクソトロピック剤、起泡剤、抗起泡剤、フローまたは他のレオロジー制御剤、ワックス類、油類、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、光開始剤安定剤、光沢剤、防カビ剤、殺菌剤、有機および／または無機充填粒子、レベリング剤、乳白剤、帯電防止剤、分散剤、等の１つ以上が挙げられる。
【００６７】
インク組成物で用いられる顔料は所望の色を提供する。耐久性の顔料は本発明のインクにおける使用に好ましく、これはそれらが良好な屋外耐久性を有し、太陽やその要素に曝露されたときの退色に抵抗することを意味する。
【００６８】
本発明において有用な顔料は有機または無機でありうる。適切な無機顔料としてはカーボンブラックおよびチタニア（ＴｉＯ2）が挙げられるが、適切な有機顔料としてはフタロシアニン類、アントラキノン類、ぺリレン類、カルバゾール類、モノアゾおよびジスアゾベンズイミダゾロン類、イソインドリノン類、モノアゾナフトール類、ジアリーリドピラゾロン類、ローダミン類、インジゴイド類、キナクリドン類、ジアゾピラントロン類、ジニトラ二リン類、ピラゾロン類、ジアニシジン類、ピラントロン類、テトラクロロイソインドリノン類、ジオキサジン類、モノアゾアクリリド類、アントラピリミジン類が挙げられる。当業者には、有機顔料が別々に遮光され、または主要分子に付着した官能基に応じて異なる色を有することが認められるであろう。
【００６９】
有用な有機顔料の市販例としては、カラーインデックス、第１〜８巻、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（英国、Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ）に記載されているもので、以下の名称を有するものが挙げられる。ピグメントブルー１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２４、およびピグメントブルー６０（青色顔料）；ピグメントブラウン５、ピグメントブラウン２３、およびピグメントブラウン２５（茶色顔料）；ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５６、およびピグメントイエロー１７５（黄色顔料）；ピグメントグリーン１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン１０、およびピグメントグリーン３６（緑色顔料）；ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１５、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ６０、およびピグメントオレンジ６１（橙色顔料）；ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド９、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、およびピグメントレッド２２４（赤色顔料）；ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット３２、およびピグメントバイオレット４２（スミレ色顔料）；およびピグメントブラック６または７（およびピグメントブラック６または７（黒色顔料）。
【００７０】
顔料は一般に、選択された反応性モノマー類および任意選択のオリゴ／樹脂材料に顔料をミル粉砕することによってインク組成物に組込まれる。インクが再帰反射バッキングと併せて用いられる応用例で用いられる場合は、顔料は十分な透明性を提供して再帰反射を可能にし、再帰反射色を提供する粒径にミル粉砕しなければならない。これは、例えば、顔料をミル粉砕することによって達成しうる。
【００７１】
顔料の形の着色剤を用いる場合は、顔料を安定化するために分散剤が望ましい場合もある。分散剤の選択は、用いられる顔料のタイプ、配合物中のオリゴ／樹脂（類）のタイプ、顔料が分散される相の組成物等などの因子によって決まる。この用途に適した市販の分散剤の例としては、Ａｖｅｃｉａ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）よりＳＯＬＳＰＥＲＳＥの商品名、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｃｋｌｉｆｆ、Ｏｈｉｏ）よりＥＦＫＡの商品名、およびＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＵＳＡ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ）よりＢＹＫの商品名でそれぞれ販売されているものが挙げられる。分散剤の混合物を用いることも可能である。添加される分散剤の量は、顔料のタイプおよび濃度によって決まる。通常、１００重量部の有機顔料あたり２０〜１００重量部の分散剤が用いれ、また１００重量部の無機顔料あたり５〜８０重量部の分散剤が用いられる。もしあれば、インクの不安定化を避けるために、分散剤は、もしあれば、オリゴ／樹脂（類）に対してよりも顔料に対して高い親和力を有することが望ましい。
【００７２】
本発明の好ましい態様では、通常、少なくとも１つの光開始剤の存在から得られるＵＶ放射を用いてインクは硬化される。用いられる光開始剤のタイプはインク中の着色剤の選択および放射線の波長によって決まる。本発明に適した光開始剤を生じる市販のフリーラジカルとしては、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、およびＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）よりＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲの商品名で販売されているものなどのアシルホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
また、インク中の着色剤は入射放射線の一部を吸収し、利用可能なエネルギーを使い尽くして光活性剤を活性化する。これは硬化速度を落とし、適用インクの全体および／または表面硬化が不十分となりうる。したがって、表面および全体の両方の硬化を避けるために光開始剤の混合物を用いることが好ましい。用いられる光開始剤の量は通常、着色剤を含有する配合物に対して異なり、１〜１５重量パーセント、好ましくは３〜１２重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセントである。無着色インクは低い開始剤濃度を有しうる。硬化速度を改善するために共開始剤およびアミン共力剤を含めることができる。例としては、イソプロピルチオキサントン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート、２−エチルへキシルジメチルアミノベンゾアート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００７４】
特に太陽光に曝露された屋外環境下に印刷画像グラフィックの耐久性を増強するために、様々な市販の安定化薬品を本発明のインクに任意選択で添加することができる。これらの安定化剤は以下のカテゴリーにグループ分けすることができる：熱安定剤、紫外線安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤。熱安定剤は得られるイメージグラフィックを熱の作用に対して保護するために一般に用いられ、ＭＡＲＫ  Ｖ  １９２３の商品名（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ））；ＳＹＮＰＲＯＮ  １１６３、Ｆｅｒｒｏ  １２３７およびＦｅｒｒｏ  １７２０の商品名（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．、ポリマー添加剤部門（Ｗａｌｔｏｎ  Ｈｉｌｌｓ、ＯＨ））で市販されている。このような熱安定剤は、約０．０２〜約０．１５重量パーセントの量で存在しうる。
【００７５】
紫外線安定剤は、ＵＶＩＮＯＬ  ４００の商品名（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪ）によって販売されているベンゾフェノンタイプのＵＶ吸収剤）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）製のＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ１１６４の商品名、およびＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３および／または１１３０  ＵＶ−吸収剤の商品名（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ））で市販され、全インクの約０．１〜約５重量パーセントの量で存在することができる。
【００７６】
フリーラジカル捕捉剤は全インクの約０．０５〜約０．２５重量パーセントの量で存在することができる。捕捉剤の非限定的な例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン類、立体的ヒンダードフェノール等が挙げられる。
【００７７】
市販のＨＡＬＳ化合物としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）によって販売されているヒンダードアミン光安定剤の商品名）およびＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ３５８１（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）によって販売されているヒンダードアミン光安定剤の商品名）が挙げられる。
【００７８】
多種多様の光沢剤を用いることができる。例としては、アミノベンゾアート類、第二級アミン類、シリコーン類、ワックス類、モルフォリン付加物、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ３８６、ＣＮ３８１、ＣＮ３８３等の商品名で入手可能な材料が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物は、任意の適切な方法を用いて所望の成分を混合することによって製造される。例えば、１つのステップアプローチでは、成分のすべてを組み合わせてブレンドし、攪拌し、ミル粉砕し、またはそうでない場合は混合して均質組成物を形成する。別の代替として、放射線硬化性成分の少なくとも一部の成分および溶剤の少なくとも一部を第１のステップでブレンドすることができる。次いで、１つ以上の追加のステップにおいて、もしあれば残りの溶剤、もしあれば放射線硬化性成分の残りの成分、および１つ以上の添加剤をブレンド、ミル粉砕、または他の混合法によって組成物に組込むことができる。
【００８０】
放射線硬化性流体組成物に顔料着色剤を含めるときに特に好ましいさらに別の方法として、好ましい処理方法では、着色剤の顔料粒径は５マイクロメートル未満、好ましくは１ミクロン未満、理想的には０．５マイクロメートル未満となるように組成物を調製する必要がある。顔料着色剤の粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）または光学顕微鏡法などの適切な方法によって特徴づけることができる。本発明者らは、このような微細な顔料着色剤を含むインクジェット式組成物が優れた彩度、透明度、および射出可能性を、特に組成物が屋外標識の再帰反射標識上に印刷される着色インクである用途のために提供することを見出した。
【００８１】
最初に、希望どおりにバランスがオリゴ／樹脂、反応性希釈剤、および他の添加剤である約１〜約８０重量パーセントの顔料着色剤を含有する分散系を調製する。この段階で、製造供給元によって供給される分散系の顔料を組込むことができる。引き続くミル粉砕により顔料サイズが所望の微細な粒径に削減される。この最初の分散は、液体組成物中の分散剤を最初に予備溶解し、次いで所望量の顔料粉末を添加することによって調製することができる。顔料の最初の湿潤は高い剪断混合によって達成される。次に、分散系をボールミル粉砕、サンドミル粉砕、水平媒体ミル粉砕、磨砕機ミル粉砕、または２または３ロール粉砕等などの高エネルギーミル粉砕法にかけ、顔料を所望の粒径に削減する。ミル粉砕後、得られるインク分散系は例外的に安定である（すなわち、分散系は均質に残存し、粒径は長期間、例えば２６週間にわたって増大することがない）。ミル粉砕手順後、顔料分散系は追加の溶剤、モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、分散剤、流動剤、界面活性剤、光開始剤、ＵＶＡ、ＨＡＬＳ、および／または同様のもので希釈することができる。ミルベースもこれらの追加成分の添加および組込み後に安定しつづける。例えば、Ｐａｔｔｏｎ「塗料の流量および顔料の分散（Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」、ＩＳＢＮ＃０−４７１−８９７６５−５を参照。
【００８２】
本発明の組成物は、木、金属、紙、織物または不織布、樹脂コート紙、フォイル、ポリマー物品、ポリマーフィルム等などの受容基材上に任意の適切な方法で塗布することができる。コーティング法の代表的な例としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ナイフコーティング、ブラッシング、カーテンコーティング、巻線型ロッドコーティング、バーコーティング等が挙げられる。本発明の組成物を用いてグラフィック要素、テキスト品目、連続層、バーコード、または他の特徴を形成することができる。
【００８３】
本発明の組成物は、多孔性基材と非多孔性基材の両方ときわめて適合性である。多孔性材料との適合性により、これらの組成物を広範囲の非多孔性ポリマーフィルム上に塗布することが可能である。このようなフィルムの非限定的な例としては、アクリル含有フィルム、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム、（例えば、ビニル、可塑ビニル、強化ビニル、ビニル／アクリルブレンド類）、ウレタン含有フィルム、および米国特許第５，７２１，０８６号（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒら）に記載されているような酸または酸／アクリレート改質エチレンビニルアセテート樹脂を含む画像受容層を有し、または少なくとも２つのモノエチレン性不飽和モノマー単位を含むポリマーを含む画像受容層を有する多層フィルムであって、１つのモノマー単位が各分岐が０〜約８個の炭素原子を含む置換アルケンを含み、もう１つ別のモノマー単位が非三級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含み、アルキル基は１〜約１２個の炭素原子を含有するとともに、アルキル鎖中にヘテロ原子を含むことができ、アルコールは本質的に直鎖型、分岐型、または環式でありうる多層フィルムの単一および複数の層構成物が挙げられる。
【００８４】
このようなフィルムは２つの主面を有し、一方の表面は本発明のインクジェットイメージグラフィックを受容することができ、他方の主面は接着性粘着剤の範囲に付着される。通常、一方の主面上の粘着剤の範囲は剥離ライナーによって保護される。このようなフィルムは、透明、半透明、または不透明でありうる。このようなフィルムは無色またはソリッドカラーまたは各色パターンでありうる。このようなフィルムは透過性、反射性、または再帰反射性でありうる。
【００８５】
当業者には周知の市販のフィルムとしては、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙよりＰＡＮＡＦＬＥＸ、ＮＯＭＡＤ、ＳＣＯＴＣＨＣＡＬ、ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ、ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ、およびＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ−ＰＬＵＳの商品名で入手可能な多数のフィルムが挙げられる。
【００８６】
コーティングの後、組成物は硬化エネルギーの適切なフルエンスおよびタイプを用いて硬化することができる。硬化用に用いられる硬化エネルギーの量は、関係した反応物の量とタイプ、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離、および硬化される材料の厚さなど多くの因子によって決まる。一般に、硬化速度はエネルギー強度の増大とともに上昇する傾向がある。硬化速度は、組成物中に存在する光触媒および／または光開始剤の量の増大とともに上昇する傾向もある。一般のガイドラインとして、化学線照射は通常、立方センチメートルあたり約０．１〜約１０ジュールの総エネルギー曝露を伴い、電子ビーム照射は通常、１メガラド未満〜１００メガラド以上、好ましくは１〜１０メガラドの範囲の総エネルギー曝露を伴う。曝露時間は約１秒未満〜１０分以上まででありうる。放射線曝露は空気中または窒素などの不活性雰囲気中で起こりうる。
【実施例】
【００８７】
本発明を以下の例示的な実施例に関してさらに説明する。以下の略語を実施例の全体を通じて用いる：
【００８８】
【表１】
0005977208.tif 000002
【００８９】
以下の追加の材料を実施例で用いた：
【００９０】
ＥＦＫＡ  ４０４６は、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆ、ＯＨ）より入手可能な高分子量ポリマーポリウレタン系分散剤の商品名であり、アセテート溶剤中の４０重量パーセントで供給される。これを使用前に以下のように乾燥させた：ヘプタン中に沈降させ、沈降物をヘプタン中で２回洗浄し、減圧下に蒸発を用いて完全に乾燥させた。
【００９１】
ＴＥＧＯＲＡＤ  ２５００は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ、ＶＡ）より入手可能な反応性シリコーン流動剤の商品名である。
【００９２】
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００およびＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）より入手可能な安定剤の商品名である。
【００９３】
ＳＵＮ  ＢＬＡＣＫ予備分散顔料は、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｏｒｔ  Ｌｅｅ、ＮＪ）より入手可能な黒色顔料の商品名である。
【００９４】
ＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−３６０、およびＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−２００ノズルプリントヘッドは、Ｘａａｒ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）より得た。
【００９５】
オリゴマーＡを以下の手順に従い調製した：Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）より入手可能なＴＯＮＥ  Ｍ−１００ポリカプロラクトンアクリレート２８１．３ｇ（０．８１８同等物）を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびジブチル錫ジラウレート１滴（どちらもＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）より入手可能）に添加した。これを乾燥した空気の雰囲気下に攪拌しながら９０℃に加熱した。２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（０．８０同等物）のＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ混合物（Ｃｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ、ＮＪ）より入手可能）８４．２ｇをゆっくりと添加し、水浴で発熱を１００℃未満に制御した。反応を９０℃で８時間維持すると、ＩＲスペクトルは残留イソシアネートを示さなかった。生成物のブルックフィールド粘度は２５℃で２５００ＣＰであることが測定された。この材料の計算された分子量は８７５であった。
【００９６】
オリゴマーＢを以下の手順に従い調製した：ポリカプロラクトンアクリレート（分子量３４４、０．１７４同等物、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ））６０ｇを、ＢＨＴ２００ｍｇおよびジブチル錫ジラウレート１滴に添加した。これを乾燥した空気の雰囲気下に攪拌しながら４５℃に加熱した。２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（０．２３６同等物）のＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ混合物（Ｃｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ、ＮＪ）より入手可能）２４ｇをゆっくりと添加し、発熱を５５℃未満に制御した。５０℃で２時間維持した後、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）より入手可能な５５０の分子量を有するＴＯＮＥ  ０３０５ポリカプロラクトントリオール１１．１ｇ（０．０６２同等物）をジブチル錫ジラウレート２滴と共に添加した。反応物を５０℃で４８時間維持し、ジブチル錫ジラウレート２滴を２４時間マークで添加した。この後、赤外スペクトルは少量の残留イソシアネートを示し、これはエタノール１ｇを添加し、２時間維持することによって消費された。生成物のブルックフィールド粘度は２５℃で９０００ＣＰであることが測定された。計算された分子量データ：Ｍn＝１２５０、Ｍw＝２１００。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの結果：Ｍn＝１３８０、Ｍw＝２４８０。
【００９７】
ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−６０は、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）より入手可能な５０，０００の数平均分子量を有するブチルメタクリレート−メチルメタクリレートコポリマーの商品名である。
【００９８】
ＢＡＹＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｙ５６８８は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）より入手可能な黄色顔料の商品名である。
【００９９】
ＬＡＭＰＢＬＡＣＫ  ＬＢ  １０１  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｉは、Ｐｆｉｚｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ）より入手可能な黒色顔料の商品名である。
【０１００】
ＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｉは、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｒｅｎｔｏｎ、ＮＪ）より入手可能な２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドの商品名である。
【０１０１】
ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ３５７３は、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）より入手可能な流動剤の商品名である。
【０１０２】
ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの１：１混合物の商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４は１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンの商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１は２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの商品名であり、すべてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）より入手可能である。
【０１０３】
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００は、Ｚｅｎｅｃａ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）より入手可能な分散剤である。
【０１０４】
ＣＮ−９６４  Ｂ８５は１５重量パーセントのヘキサンジオールジアクリレートとブレンドした脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーの商品名であり、ＰＲＯ−４３０３は１０重量パーセントのＴＨＦＦＡ、１６重量パーセントのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、および７４重量パーセントの脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートの混合物の商品名であり、すべてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）より入手可能である。
【０１０５】
ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８３０は１０重量％のテトラエチレングリコールジアクリレートで希釈した脂肪族ウレタンジアクリレートの商品名であり；ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４は１２重量％へキサンジオールジアクリレートで希釈した脂肪族ウレタンジアクリレートの商品名であり；ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２は脂肪族ウレタンジアクリレート（１０００ｇ／モル）の商品名であり、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１０は低密度多官能ポリエステルアクリレート（４反応性基、１０００ｇ／モル）であり、すべてＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ）より入手可能である。
【０１０６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）より入手可能な赤色顔料である。
【０１０７】
テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、イソオクチルアクリレート、およびＮ−ビニルカプロラクタムは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）より入手可能である。
【０１０８】
すべての射出試料は、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．（Ｃｌｉｆｔｏｎ、ＮＪ）より市販の２．７ミクロン孔径の使い捨て式２５ｍｍ径のシリンジフィルタを用いて最初にろ過した。
【０１０９】
以下の表では、略語の「Ｈ」、「Ｅ」、および「Ｉ」はそれぞれＨＤＤＡ、ＥＥＥＡ、およびＩＢＯＡを指す。
【０１１０】
実施例で用いた試験法
ブルックフィールドモデルＬＶＴ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を用いてブルックフィールド粘度を測定した。
【０１１１】
そうでない場合は、キャップアンドボブ構成のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ−２００（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ））制御応力レオメータを用いて測定した。剪断速度および温度に対する粘度依存性を記録した。剪断減粘性試料については、１０００ｓ-1で測定された粘度は射出中の粘度と同じであると考えた。
【０１１２】
試料の剪断減粘性反応の測定からべき法則指数を計算した。
【０１１３】
プレート法を用いたＫｒｕｓｓ  Ｋ−１０張力計（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｈａｍｂｕｒｇ）より入手可能）を用いて室温で静的表面張力を測定した。
【０１１４】
ＣＳ−１０ホイールおよび１０００ｇのおもりを用いて４０サイクルのＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６０に準拠したＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ（Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ）によるＴａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５０３（標準摩耗計）を用いてテーバ式摩耗測定を行った。６０°光沢を摩耗前後に同一位置で測定し、光沢保持率を計算した。
【０１１５】
再帰反射シーティングの再帰反射係数に対するＡＳＴＭ  ８１０標準試験に従い再帰反射を測定した。
【０１１６】
Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）より入手可能なものなどのハンドヘルド型光沢計を用いて光沢を測定した。
【０１１７】
降砂摩耗計による有機コーティングの耐摩耗性に対するＡＳＴＭ  Ｄ  ９６８標準試験法の一般方法に従い降砂摩耗を測定した。１００ｍＬの全砂が降下する前後に同一位置で６０°光沢を測定し、光沢保持率を計算した。
【０１１８】
ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５０３５に従い硬化フィルムの伸び率を測定した。
【０１１９】
実施例１
一連の無着色ＵＶ硬化性透明インク（試料１ａ−１ｋ）を調製した。以下の表に示されているように、指示オリゴ／樹脂を指示比のモノマー類および２重量パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤と結合した。各試料について、全成分をガラスジャーに配置し、ジャーミルのローラー上で転動することによって一夜、混合させた。
【０１２０】
組成物の物理特性を測定し、それらの射出反応を観察した。第１表は試料の組成、粘度、表面張力、および見かけ弾性を示す。
【０１２１】
【表２】
0005977208.tif 000003
【０１２２】
Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＣＴ）より入手可能な６４チャネルのＴｒｉｄｅｎｔ  Ｐｉｘｅｌ  Ｊｅｔプリントヘッドを用いて射出を行った。試料を１０、１２、および１４ｃＰの粘度（所望粘度はプリントヘッドを加熱することによって達成した）で射出した。射出条件は以下のとおりであった：周波数：４０００Ｈｚ；パルス幅：１６マイクロ秒；駆動電圧：３５Ｖ〜４５Ｖ。高速カメラシステムを用いて試料の射出反応を評価した。システムは、Ｃｏｏｋｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ）より得たＳｅｎｓｉＣａｍ高速カメラ、ストロボライト、データ収集ボードを備えたコンピュータ、および制御エレクトロニクスで構成された。プリントヘッドへのパルス適用点から１００マイクロ秒の遅延時間後にインクの液滴粘度を測定した。Ｏｐｔｉｍａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｏｔｈｅｌｌ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ）より得たＯｐｔｉｍａｓイメージ分析ソフトウェアを用いて粘度を測定した。結果を第２表に示す。
【０１２３】
射出性能を評価するために、各試料について以下のパラメータを測定した（第２表に示す）：射出後１００マイクロ秒での液滴粘度（射出条件：パルス幅＝１６マイクロ秒；射出電圧＝４５Ｖ；流体の１０ｃＰ粘度を達成するための温度）；ノズルからの液滴剥離時間；付随体の有無；付随体の数および形状；射出を開始するために必要な最小電圧（射出条件：パルス幅＝１６マイクロ秒；流体の１２ｃＰ粘度を達成するための温度）；およびノズルでの液体蓄積。
【０１２４】
【表３】
0005977208.tif 000004
【０１２５】
＃６Ｍｅｙｅｒバー（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ、ＮＹ）を用いて各透明インクをＨＩシーティング上にコーティングし、１０〜１２ミクロンの名目湿フィルム厚さを得、２個の１２’’中圧水銀バルブを含むＲＰＣ  ＵＶプロセッサ（ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＩＬ））を用いて、以下の条件下に直ちに硬化した：通常／通常設定、５０フィート／分、窒素パージ、２００〜２４０ｍＪ／ｃｍ2。
【０１２６】
３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）より入手可能な溶剤系のスクリーン印刷クリアである８８０Ｉプロセスカラーシリーズクリアと共に、選択されたクリアコート配合物の初期および風化または機械的摩耗後維持された硬化フィルム特性を第３表に示す。
【０１２７】
【表４】
0005977208.tif 000005
【０１２８】
第３表の値は、ＡＳＴＭ  Ｇ１５５サイクル１に従い行われた４０００時間のキセノン−アーク曝露後のデータを示す。
【０１２９】
実施例２
８１．２５部Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、８１．２５部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、４０．６３部のＥＦＫＡ  ４０４６（乾燥）、６７．０３部のＨＤＤＡ、２８６．０部のＥＥＥＡ、および９３．８４部のＩＢＯＡからミルベース（ミルベース２）を調製した。ミルベースを調製するために、ＥＦＫＡ  ４０４６をモノマー類の混合物中に溶解した。次いで、溶液に顔料を添加し、ローターステーター混合機で混合することによって組込んだ。０．５ｍｍのジルコ二ア媒体を用いたＮｅｔｓｚｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビードミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）を用いて分散系をミル粉砕した。分散系をミル中で４０分間処理した。平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４＋粒径分析器（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉａｍｉ、ＦＬ）より入手可能）でテトラヒドロフルフリルアクリレート中２５℃で測定された９０ｎｍの標準偏差とともに３６５ｎｍであることが測定された。
【０１３０】
処理および特徴づけの後、オリゴマーおよび追加のＥＦＫＡ材料でミルベースを希釈し、以下の割合で組成物Ａを調製した：５３．０部の赤色ミルベース（処理後）、３７．０部のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９６４  Ｂ−８５；０．４４部の  ＥＦＫＡ  ４０４６（乾燥）。静かに攪拌した後、ローラーで一夜、試料を転動することによって材料を結合した。この試料の粒径は、オリゴマーおよび追加の分散剤の添加後に変化することはなかった。
【０１３１】
光開始剤および追加のモノマー類で組成物Ａを希釈することによって完全に配合した赤色インク（インク２）を調製した。重量に基づくインク２の最終組成は以下のとおりであった：４．２５部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、４．２５部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、１０部のＨＤＤＡ、１４部のＩＢＯＡ、４２部のＥＥＥＡ、２０部のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９６４−８５、３部のＥＦＫＡ  ４０４６、および２．５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９。
【０１３２】
インク２は、０．９７のべき法則指数、３２．４ｃＰの２５℃および１０００ｓ-1での粘度、および５２℃、１０００ｓ-1で１０ｃＰの粘度を有した。
【０１３３】
６４チャネルＴｒｉｄｅｎｔ  Ｐｉｘｅｌ  Ｊｅｔプリントヘッド（Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＣＴ）を用いて５０Ｖでインクを射出した。パルス幅は１６μｓであり、周波数＝４０００Ｈｚ、プリントヘッドの温度は５０℃であった。
【０１３４】
様々な基材上に文字データおよび線パターンを印刷した。インク２は５時間の間中、一貫して確実に印刷した。印刷画像を２つの方法で硬化した：
【０１３５】
硬化方法１：ＥＦＯＳ  ＵＬＴＲＡＣＵＲＥ  １００ＳＳパルスランプ（ＥＦＯＳ  Ｃｏｒｐ．（カナダ、Ｍｉｓｓｉｓａｕｇｕａ、Ｏｎｔａｒｉｏ））からのＵＶ光を、プリントヘッドに近い位置まで光ファイバ製フレキシブル接続体によって伝達した。この構成では、印刷と硬化との経過時間はほんの一瞬であった。硬化中に窒素パージを用いた。光の強度は完全な硬化のためには十分ではなかった。したがって、上記の実施例１に記載した窒素パージによるＵＶプロセッサを用いたオフラインで硬化を完了した。
【０１３６】
硬化方法２：インクを実施例１におけるように印刷、硬化した。印刷と硬化との経過時間は約５分であった。
【０１３７】
光学顕微鏡を用いて単一の印刷ラインの幅を測定した。これらの値は、インクフローとドットゲインに関係し、それらは画像の質と相関した。
【０１３８】
上述したＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａに従い異なる基材上のインクの接着性を測定した。結果を第４表に示す。
【０１３９】
【表５】
0005977208.tif 000006
【０１４０】
実施例３
４．２５部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、４．２５部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、７．９部のＨＤＤＡ、２７．７部のＩＢＯＡ、２７．７部のＥＥＥＡ、２０．０部のＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２、１．４２部のＥＦＫＡ  ４０４６、２．７５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、３．０部のＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、および１．０部のＴＩＮＵＶＩＮ  ４００から実施例２におけるように赤色インク（インク３）を調製した。
【０１４１】
市販の溶剤系スクリーン印刷インク（３Ｍスクリーン印刷インクシリーズ８８０Ｉ、第５表）との比較にために、このインクの精選されたフィルム特性を評価した：
【０１４２】
【表６】
0005977208.tif 000007
【０１４３】
実施例４
実施例２におけるように４５分間にミル粉砕により４０部のＢＡＹＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｙ５６８を８．２５部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、および３５部のＴＨＦＦＡを結合することによって黄色ミルベース（ミルべース４）を調製した。
【０１４４】
２０部のミルベース４、３０部のオリゴマーＡ、３３部のＴＨＦＦＡ、３０部のＩＢＯＡ、３０部のＥＥＥＡ、２０部のＮＶＣ、１０部のＨＤＤＡ、４部のＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１．８部のＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｉ、０．２部のＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、１２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、２部のＩＰＴＸから実施例２におけるように黄色インク（インク４）を調製した。
【０１４５】
２５部の上記インク４にＳＦ９６−１００流動剤０．１グラムを添加し、表面張力を２５℃で２３．５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに削減した。得られた粘度は２５℃で１７．６ｃＰであった。
【０１４６】
ＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−３６０プリントヘッドを用いたｘ−ｙ位置決め自在なプラテンを用いてインクを印刷した。１８０−１０ビニルフィルムおよびＤＧシーティング上に解像度３１７×２８５ｄｐｉで試験パターンを印刷した。すべてのフィルムを実施例１に記載したとおりに硬化した。硬化インクは両方の基材上で１００％の粘着を示した。１８０−１０ビニル上では１２２ミクロンのドット径が確認され、ＤＧシーティング上では１６０ミクロンのドット径が確認された。
【０１４７】
実施例５
実施例２のように７０分間のミル粉砕により、３３．３部のＣＩＢＡ  ＲＴ−３４３−Ｄピグメント、９．９部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、および５７．１部のＴＨＦＦＡを結合することによって赤紫色ミルベース（ミルベース５）を調製した。
【０１４８】
２．５部のミルベース５、５部のＣＮ  ９６４Ｂ８５、３．９部のＨＤＤＡ、７．５部のＥＥＥＡ、５．２５部のＩＢＯＡ、１．５部のＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５、および０．１部のＴＥＧＯＲＡＤ  ２５００から実施例２におけるように赤紫色インク（インク５）を調製した。
【０１４９】
ＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−２００プリントヘッドを用いたｘ−ｙ位置決め自在なプラテンを用いて、解像度３１７×２８５で１８０−１０ビニルフィルム上にグラフィックスを印刷した。印刷画像を実施例１に記載したように硬化した。印刷画像は、十分なドットゲインとともに１８０−１０ビニル上で優れた流動および湿潤を示し、完全な固体充填パターンが得られた。硬化フィルムが光沢があり、べとつきはなかった。
【０１５０】
実施例６
実施例２におけるように０．５ｍｍジルコニア媒体を用いたＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビードミルを用いて、ミルベース６ａ、６ｂ、６ｃ、および６ｄを調製した。
【０１５１】
黄色ミルベース（ミルベース６ａ）は、３３部のＢＡＹＥＲ  Ｙ−５６８８顔料、９．９部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２０００、および５７．１部のＴＨＦＦＡを含み、７０分間ミル粉砕された。
【０１５２】
赤紫色ミルベース（ミルベース６ｂ）は、３３．３部のＣＩＢＡ  ＲＴ３４３−Ｄ顔料、１１．５５部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、および５５．４５部のＴＨＦＦＡを含み、９０分間ミル粉砕された。
【０１５３】
シアンミルベース（ミルベース６ｃ）は、２２．９部のＳｕｎ  ２４９−１２８４顔料、２５．４部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００、１０．２部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、および４１．５部のＴＨＦＦＡを含み、７０分間ミル粉砕された。
【０１５４】
黒色ミルベース（ミルベース６ｄ）は、２５部のＬａｍｐｂｌａｃｋ  ＬＢ−１０１１、５部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、および７０部のＴＨＦＦＡを含み、４５分間ミル粉砕された。
【０１５５】
以上のミルベースからインク６ａ、６ｂ、６ｃ、および６ｄを以下の配合を用いて実施例２の方法に従い調製した。
【０１５６】
【表７】
0005977208.tif 000008
【０１５７】
１８０−１０ビニルフィルム上にべとつきのない光沢フィルムを生成する２個の中圧Ｈｇランプを用いた２００ｍＪ／ｃｍ2の曝露で空気中で４つのインクはすべて十分な硬化を示した。インクの物理特性を第６表に示す。
【０１５８】
【表８】
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【０１５９】
実施例７
実施例６と同じミルベースを用いて一連の４つのプロセスカラーインクを調製した。組成を第７表に示す。
【０１６０】
【表９】
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【０１６１】
１８０−１０ビニルフィルム上にべとつきのない光沢フィルムを生成する２個の中圧Ｈｇランプを用いた１５０ｍＪ／ｃｍ2の曝露で空気中で４つのインクはすべて十分な硬化を示した。インクの他の物理特性を第８表に示す。
【０１６２】
【表１０】
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【０１６３】
実施例８
２５部のオリゴマーＡ、２１．７部のＴＨＦＦＡ、１２．６部のＥＥＥＡ、１２．６部のＩＢＯＡ、２．５部のＨＤＤＡ、１０部のＮＶＣ、２．９部のＬＡＭＰＢＬＡＣＫ  ＬＢ  １０１顔料、０．６８部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、２．部のＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、０．１部のＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、０．９部のＳＴＡＢＡＸＯＬ  Ｉ、０．２部のＣＯＡＴＯＳＩＬ  ３５７３流動剤、３．７６部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、２．５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、１．２６部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および１部のＩＰＴＸから実施例２におけるようにインク８を調製した。
【０１６４】
＃５Ｍｅｙｅｒバーを用いて、１８０−１０ビニルフィルム、ＨＩフィルム、およびＤＧフィルム上にインク８を１１マイクロメートルの湿厚さでコーティングした。これらの試料を市販の硬化性インクジェットと比較した：Ｓｐｅｃｔｒａ Ｉｎｃ．（Ｈａｎｏｖｅｒ、ＮＨ）より得られるＪＥＴ  ７５３７ブラックＵＶインクジェットインク。
【０１６５】
硬化インク層を有する１８０−１０ビニルのそれぞれに折り目をつけた。ＪＥＴ  ７５３７ブラックＵＶインクジェットインクは折り目でひびが入ったが、インク８はどんなひびも示さなかった。
【０１６６】
接着性も測定し、その結果を第９表に示す。
【０１６７】
【表１１】
0005977208.tif 000012
【０１６８】
ＡＳＴＭ  Ｇ１５５、サイクル１に従い行われた２０００時間のキセノン−アーク曝露後、硬化印刷インクを第１０表に示すように評価した。第１０表のＤＥ値はＤ65光源、１０°オブザーバーを用いて計算した。
【０１６９】
【表１２】
0005977208.tif 000013
【０１７０】
実施例９
本発明のインクの伸びを測定し、同等の市販のインクジェットインクと比較した。
【０１７１】
インク９ａを実施例２におけるように以下の配合で調製した：２部のＳＵＮ  ＢＬＡＣＫ予備分散型顔料、２５部のオリゴマーＢ、２０部のＴＨＦＦＡ、１８部のＩＢＯＡ、１８部のＥＥＥＡ、１０部のＮＶＣ、２部のＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、０．５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および１部のＩＰＴＸ。
【０１７２】
インク９ｂを実施例２におけるように以下の配合で調製した：３部のブラックミルベース６ｄ、６．５部のオリゴマーＢ、７部のＴＨＦＦＡ、７部のＩＢＯＡ、７部のＥＥＥＡ、１．５部のＨＤＤＡ、２．５部のＮＶＣ、０．６部のＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、０．９部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、０．６部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、０．１５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および０．３部の  ＩＰＴＸ。
【０１７３】
＃８Ｍｅｙｅｒバー（名目湿厚さ８マイクロメートル）を用いてＳＣＯＴＣＨＣＡＬ  １８０−１０ビニルフィルム上にインク９ａ、インク９ｂ、およびＳｐｅｃｔｒａ  Ｊｅｔ  ７５３７インクをコーティングした。
【０１７４】
材料試験システムモデル８８０サーボハイドロリックテスター（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ））およびＡＳＴＭ法Ｄ−３７５９を用いて硬化試料の伸びを測定した。１インチ幅の試料を調製し、２インチのジョーセパレーションで固定した。
【０１７５】
試料を１２インチ／分で引張った。伸び率を破断点またはインク層間剥離点で、どちらか最初に生じた場合に記録した（第１１表）。
【０１７６】
【表１３】
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【０１７７】
実施例１０
モルフォリン付加物を調製して光沢促進剤として用いた。
【０１７８】
部分真空（約２５インチ水真空）を追加のビュレットおよび攪拌棒を取付けた清潔な１リットルフラスコに引いた。フラスコを３７．８℃に予熱した。中程度の速度（約７０ｒｐｍ）で混合しながらテトラエチレングリコールジアクリレート（２５６ｇ）をフラスコに添加した。液体の温度を上昇させた。温度が４６．１℃を超えないような速度でモルフォリン（１５５ｇ）をフラスコに添加した。温度制御バスを４３．３℃に設定し、フラスコの内容物を３０分間混合した。フラスコ上の真空を遮断し、反応生成物（Ｔ−４モルフォリン）を２５ミクロンフィルタを通じて容器に傾瀉した。
【０１７９】
実施例１１
それぞれの配合が、それぞれ異なる光沢促進剤を含むことを除き同一の試料（Ａ〜Ｅ）を調製した。試料の硬化特性を測定した。配合（重量部の固体）および結果を第１２表に示す。
【０１８０】
【表１４】
0005977208.tif 000015
【０１８１】
本発明の他の実施形態は、本明細書を検討し、または本明細書に開示された発明の実施から当業者には明らかであろう。本明細書に記載された原理および実施形態に対する様々な省略、修正、および変更は、特許請求の範囲によって示されている本発明の実際の範囲および精神から逸脱することなく当業者によってなされうる。
本開示は以下も包含する。
［１］  （ａ）オリゴ／樹脂成分と；
（ｂ）（ｉ）ペンダントアルコキシル化官能性を含み、主鎖アルコキシル化官能性を含まない１つ以上の複素環式放射線硬化性モノマーおよび／またはアルコキシル化モノマーを含む、０．１〜５０重量パーセントの接着促進放射線硬化性成分と、
（ｉｉ）主鎖アルコキシル化官能性を含む、約１０重量パーセント以下の任意選択のアルコキシル化放射線硬化性モノマーとを含む放射線硬化性反応性希釈剤と、
を含むインクジェット可能な放射線硬化性インクジェットインク組成物。
［２］  オリゴ／樹脂成分が脂肪族である、上記態様１に記載のインク組成物。
［３］  オリゴ／樹脂成分が、脂肪族ポリエステルオリゴ／樹脂、脂肪族ポリウレタンオリゴ／樹脂、および脂肪族アクリルオリゴ／樹脂からなる群から選択されるオリゴ／樹脂を含む、上記態様１に記載のインク組成物。
［４］  接着促進成分が、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せを含む、上記態様１に記載の組成物。
［５］  接着促進成分が、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含む、上記態様４に記載の組成物。
［６］  接着促進成分がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む、上記態様４に記載の組成物。
［７］  接着促進成分がＮ−ビニルカプロラクタムを含む、上記態様１に記載の組成物。
［８］  （ａ）オリゴ／樹脂成分と；
（ｂ）反応性希釈剤が高Ｔｇ成分と、接着促進成分と、複数の放射線硬化性部分を有する少なくとも１つの多官能性モノマーとを含み、接着促進成分が０．１〜５０重量パーセントの少なくとも１つの複素環式放射線硬化性モノマー、および／またはペンダントアルコキシル化部分を含むモノマーを含む放射線硬化性反応性希釈剤と、
を含む放射線硬化性でインクジェット可能な流体組成物。
［９］  接着促進成分がヘテロ環放射線硬化性モノマーを含む、上記態様８に記載の放射線硬化性でインクジェット可能な組成物。
［１０］  接着促進成分がペンダントアルコキシル化部分を含む放射線硬化性モノマーを含む、上記態様８に記載の放射線硬化性でインクジェット可能な組成物。
［１１］  オリゴ／樹脂成分が脂肪族である、上記態様８に記載のインク組成物。
［１２］  オリゴ／樹脂成分が、脂肪族ポリエステルオリゴ／樹脂、脂肪族ポリウレタンオリゴ／樹脂、および脂肪族アクリルオリゴ／樹脂からなる群から選択されるオリゴ／樹脂を含む、上記態様８に記載のインク組成物。
［１３］  組成物が溶剤を実質的に含まない、上記態様８に記載のインクジェット可能な流体組成物。
［１４］  反応性希釈剤が、０．５〜５０重量パーセントの高Ｔｇ成分、０．５〜７０重量パーセントの接着促進成分、および０．５〜５０重量パーセントの、複数の放射線硬化性部分を有する１つの多官能性モノマーを含む、上記態様８に記載のインクジェット可能な流体組成物。
［１５］  高Ｔｇ成分がモノマーを含み、前記モノマーが少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つの非芳香族環式部分を含む、上記態様１４に記載のインクジェット可能な流体組成物。
［１６］  高Ｔｇ成分がイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、上記態様１４に記載のインクジェット可能な組成物。
［１７］  多官能性モノマーがヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを含む、上記態様８に記載のインクジェット可能な組成物。
［１８］  接着促進成分が、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つの基質上でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａ、方法Ｂに準拠して硬化後に少なくとも５０の接着スコアを有するモノマーを含む、上記態様１４に記載のインクジェット可能な組成物。
［１９］  接着促進成分がモノマーを含み、前記モノマーが少なくとも１つの放射線硬化性部分およびペンダントアルコキシル化官能性を含む、上記態様１４に記載のインクジェット可能な組成物。
［２０］  接着促進成分が２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含む、上記態様１４に記載のインクジェット可能な組成物。
［２１］  接着促進成分がモノマーを含み、前記モノマーが少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つの複素環式部分を含む、上記態様１４に記載のインクジェット可能な組成物。
［２２］  前記モノマーがテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである、上記態様２１に記載のインクジェット可能な組成物。
［２３］  接着促進成分がＮ−ビニルカプロラクタムを含む、上記態様１４に記載の組成物。
［２４］  接着促進成分がプロポキシエチル（メタ）アクリレートを含む、上記態様１４に記載の組成物。
［２５］  接着促進成分がプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを含む、上記態様１４に記載の組成物。
［２６］  接着促進成分が、少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つの複素環式部分を含む５〜１５重量部の第２のモノマーごとに少なくとも１つの放射線硬化性部分およびペンダントアルコキシル化官能性を含む１〜１０重量部の第１のモノマーを含む、上記態様２５に記載のインクジェット可能な組成物。
［２７］  第１のモノマーが２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであり、第２のモノマーがテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである、上記態様１９に記載のインクジェット可能な組成物。
［２８］  （ａ）オリゴ／樹脂成分と；
（ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤とを含む放射線硬化性でインクジェット可能な流体組成物であって、
前記反応性希釈剤が接着促進成分を含み、前記接着促進成分がアルコキシル化放射線硬化性モノマーと、複素環式部分を含む放射線硬化性モノマーとを含む、放射線硬化性でインクジェット可能な流体組成物。
［２９］  オリゴ／樹脂成分が脂肪族である、上記態様２１に記載のインク組成物。
［３０］  オリゴ／樹脂成分が、脂肪族ポリエステルオリゴ／樹脂、脂肪族ポリウレタンオリゴ／樹脂、および脂肪族アクリルオリゴ／樹脂からなる群から選択されるオリゴ／樹脂を含む、上記態様２１に記載のインク組成物。
［３１］  組成物が溶剤を実質的に含まない、上記態様２１に記載のインクジェット可能な流体組成物。
［３２］  接着促進成分が、少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つの複素環式部分を含む５〜１５重量部の第２のモノマーごとに少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つのアルコキシまたはポリアルコキシ部分を含む１〜１０重量部の第１のモノマーを含む、上記態様２１に記載のインクジェット可能な組成物。
［３３］  第１のモノマーが２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであり、第２のモノマーがテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである、上記態様２１に記載のインクジェット可能な組成物。
［３４］  （ａ）オリゴ／樹脂成分と；
（ｂ）反応性希釈剤が接着促進成分と、高Ｔｇ成分と、２〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分を有する放射線硬化性モノマーを含む低表面張力成分と、複数の放射線硬化性部分を有する多官能性モノマーとを有する放射線硬化性反応性希釈剤と、
を含む放射線硬化性でインクジェット可能な流体組成物。
［３５］  オリゴ／樹脂成分が脂肪族である、上記態様３４に記載の放射線硬化性でインクジェット可能な流体組成物。
［３６］  オリゴ／樹脂成分が、脂肪族ポリエステルオリゴ／樹脂、脂肪族ポリウレタンオリゴ／樹脂、および脂肪族アクリルオリゴ／樹脂からなる群から選択されるオリゴ／樹脂を含む、上記態様３４に記載のインク組成物。
［３７］  組成物が溶剤を実質的に含まない、上記態様３４に記載のインクジェット可能な流体組成物。
［３８］  反応性希釈剤が、０．５〜５０重量パーセントの高Ｔｇ成分、０．５〜７０重量パーセントの接着促進成分、および０．５〜５０重量パーセントの、複数の放射線硬化性部分を有する１つの多官能性モノマーを含む、上記態様３４に記載のインクジェット可能な流体組成物。
［３９］  高Ｔｇ成分がモノマーを含み、前記モノマーが少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つの非芳香族環式部分を含む、上記態様３８に記載のインクジェット可能な流体組成物。
［４０］  高Ｔｇ成分がイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、上記態様３８に記載のインクジェット可能な組成物。
［４１］  多官能性モノマーが１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートを含む、上記態様３４に記載のインクジェット可能な組成物。
［４２］  接着促進成分が、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つの基質上でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａ、方法Ｂに準拠して硬化後に少なくとも５０の接着スコアを有するモノマーを含む、上記態様３８に記載のインクジェット可能な組成物。
［４３］  接着促進成分がモノマーを含み、前記モノマーが少なくとも１つの放射線硬化性部分および１つ以上のアルコキシまたはポリアルコキシ部分を含む、上記態様３８に記載のインクジェット可能な組成物。
［４４］  接着促進成分が２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含む、上記態様３８に記載のインクジェット可能な組成物。
［４５］  接着促進成分がモノマーを含み、前記モノマーが少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つの複素環式部分を含む、上記態様３８に記載のインクジェット可能な組成物。
［４６］  前記モノマーがテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである、上記態様４５に記載のインクジェット可能な組成物。
［４７］  接着促進成分が、少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つの複素環式部分を含む５〜１５重量部の第２のモノマーごとに少なくとも１つの放射線硬化性部分および少なくとも１つのアルコキシまたはポリオキシ部分を含む１〜１０重量部の第１のモノマーを含む、上記態様３８に記載のインクジェット可能な組成物。
［４８］  第１のモノマーが２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであり、第２のモノマーがテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである、上記態様４７に記載のインクジェット可能な組成物。
［４９］  接着促進成分がＮ−ビニルカプロラクタムを含む、上記態様３８に記載の組成物。
［５０］  接着促進成分がプロポキシエチル（メタ）アクリレートを含む、上記態様３８に記載の組成物。
［５１］  接着促進成分がプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを含む、上記態様３８に記載の組成物。
［５２］  低表面張力成分が、少なくとも１つの放射線硬化性部分と、３〜２０個の炭素原子を含有する分岐ヒドロカルビル部分とを含むモノマーを含む、上記態様３４に記載のインクジェット可能な組成物。
［５３］  低表面張力成分が分岐アルキル（メタ）アクリレートを含む、上記態様３４に記載のインクジェット可能な組成物。
［５４］  前記分岐アルキル（メタ）アクリレートがイソオクチル（メタ）アクリレートである、上記態様５３に記載のインクジェット可能な組成物。
［５５］  放射線硬化性光沢成分をさらに含む、上記態様３４に記載の放射線硬化性でインクジェット可能な流体組成物。
［５６］  光沢成分が、室温で固体である放射線硬化性モノマーを含む、上記態様５５に記載の放射線硬化性でインクジェット可能な流体組成物。
［５７］  光沢成分がＮ−ビニルピロリジノンを含む、上記態様５５に記載の放射線硬化性でインクジェット可能な組成物。
［５８］  オリゴ／樹脂成分と；
放射線硬化性反応性希釈剤と、を含む放射線硬化性インク組成物であって；インク組成物が溶剤を実質的に含まず、硬化状態で少なくとも約５０パーセントの伸びと、非硬化状態でインクジェット可能な粘度と、を有し、インク組成物が非硬化状態で少なくとも実質的にニュートン流体である放射線硬化性インク組成物。
［５９］  着色剤をさらに含む、上記態様５８に記載のインク組成物。
［６０］  組成物が着色剤を実質的に含まない、上記態様５８に記載のインク組成物。
［６１］  非硬化状態でインクジェット可能な粘度と、硬化状態で少なくとも約５０パーセントの伸びとを有し、インク組成物が、脂肪族ポリエステルオリゴ／樹脂、脂肪族ポリウレタンオリゴ／樹脂、および脂肪族アクリルオリゴ／樹脂からなる群から選択されるオリゴ／樹脂を含む放射線硬化性インク組成物。
［６２］  組成物が溶剤を実質的に含まない、上記態様６１に記載の組成物。
［６３］  テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含む放射線硬化性でインクジェット可能な組成物。