(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールを２軸スクリュー押出機の上流部へ供給するステップと、
ポリオールとイソシアネートとのＮＣＯ／ＯＨのモル比が、１．５〜３．０の範囲となるようにイソシアネートを前記２軸スクリュー押出機の上流部へ供給するステップと、
触媒を前記２軸スクリュー押出機の前記ポリオールとイソシアネートの下流部へ供給するステップと、
前記ポリオール、前記イソシアネート、および前記触媒を前記２軸スクリュー押出機で混合してポリオール、イソシアネートおよび触媒を均質にし、かつポリウレタン反応を推進して湿気硬化型液体ポリウレタン製品を形成するステップと、
前記押出機の排出圧に応答して押出機から前記ポリウレタン製品の流れを制御し、さらに押出機の排出圧を連続的に維持するために前記イソシアネートを前記押出機へ供給するステップと、
前記湿気硬化型液体ポリウレタン製品を前記２軸スクリュー押出機から貯蔵タンクに移行するステップと、さらに
前記湿気硬化型液体ポリウレタン製品を前記貯蔵タンクから包装ラインに移行するステップ、または前記湿気硬化型液体ポリウレタン製品を前記貯蔵タンクに再循環するステップを含む、湿気硬化型ポリウレタン接着剤およびシーラントの連続的製造プロセス。
【請求項２】
前記押出機の１つまたは複数の位置で真空を加え、不必要なガス状成分を前記製品から除去するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリオールおよびイソシアネートの後に、前記２軸スクリュー押出機に前記触媒群のみを添加して、前記押出機の上流部における前記反応を加速し、その後分離下流位置において残りの量の触媒を添加するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリオールおよびイソシアネートの後に、前記２軸スクリュー押出機に１種または複数の固体成分を添加するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記押出機の排出圧に即時応答しかつ前記押出機の下流に位置するギアポンプを利用することにより、前記ポリオールを供給するステップおよび前記イソシアネートを供給するステップを制御するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記湿気硬化型ポリウレタン製品を前記貯蔵タンクに再循環する際、薄膜式蒸発装置を利用することにより、不必要なガス状成分を前記製品から除去するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記湿気硬化型ポリウレタン製品を前記貯蔵タンクから前記包装ラインに移行する際、顔料を前記湿気硬化型液体ポリウレタン製品に添加するステップと、さらに前記貯蔵タンクの静止型ミキサーを利用して顔料を前記湿気硬化型ポリウレタン製品に均質に混合するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記湿気硬化型ポリウレタン製品を前記貯蔵タンクから前記包装ラインに移行する際、前記湿気硬化型液体ポリウレタン製品に触媒を添加するステップと、前記貯蔵タンクの下流に位置する静止型ミキサーを利用して触媒を前記湿気硬化型ポリウレタン製品に均質に混合するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記湿気硬化型ポリウレタン製品を前記貯蔵タンクから前記包装ラインに移行する際、触媒および顔料を同時に前記湿気硬化型液体ポリウレタン製品に添加するステップと、前記貯蔵タンクの下流の静止型ミキサーを利用して前記顔料および触媒を前記湿気硬化型ポリウレタン製品に均質に混合するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンシーラントおよび接着剤の連続的製造プロセスに関する。本プロセスは、２軸スクリュー押出機に供給した原料成分またはプレブレンドした成分を用いて行われるが、プレポリマー（すなわち、プレミックスした反応性成分）の処理に必要とされる追加の製造源を必要としない。
【背景技術】
【０００２】
連続的プロセスを用いるポリウレタン材料の製造は、新規のものではない。この概念は、種々の論文、教科書および特許において取り扱われている。しかしながら、現在の文献は、プレポリマーの製造工程を含むプロセス（米国特許第５９０５１３３号および第５７９５９４８号参照）、もしくは熱可塑性樹脂、エラストマーまたは発泡体として分類する結果性能特性を備える、湿気硬化型シーラント／接着剤とは異なるポリウレタン化学を有するプロセス（米国特許第６６２４２７８号、第６６２３６７６号、第６０４０３８１号、第５９０８７０１号、第４６６１５３１号、第４２５０２９２号、第３９６３６７９号および第３６４２９６４号参照）のいずれか、またはその両方（米国特許第６９１６３９０号、第６２９４６３７号、第５９０５１３３号、第５７９５９４８号、第５０３７８６４号、第４８７９３２２号、第４８５７５６５号、第４７４２０９５号および第４３４２８４７号参照）に限定されている。提案するプロセスの新規性は、その場で湿気硬化型配合物を混合および反応させるためにただ１つの機械を用いることにある。
【０００３】
ポリウレタンは、多官能性（官能性＞１．０）ポリオール（-ＯＨ）を多官能性（官能性＞１．０）イソシアネート（-ＮＣＯ）と反応させることによって形成される。ポリウレタンには多くの用途および種類（エラストマー、発泡体、熱可塑性樹脂など）があるが、本発明は特にシーラントおよび接着剤として使用するポリウレタンに関する。これらの配合物では、適切な性能特性を得て、液体および／または熱可塑性の状態を維持するために、ＮＣＯ／ＯＨのモル比は、１．５〜３．０の範囲とすることができる。これらの反応性成分に加えて、ほとんどのポリウレタン接着剤配合物は、充填剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、触媒、乾燥剤、顔料および粘度調整剤（これらに限定されない）を含む成分を利用する。
【０００４】
ポリウレタンシーラントおよび接着剤の最も一般的な製造方法は、手動または自動ハンドリングシステムのいずれかによって、原料を強力バッチミキサーの中に投入するというものである。多くの場合、２段階すなわち湿気硬化性プレポリマー法が用いられる。第一段階では、ポリオールおよびイソシアネートが、場合によりいくつかの他の成分とともに、所望の割合でプレミックスされ、プレポリマーを形成する。第二段階では、このプレポリマーが、残りの原料と混合されて最終配合物が得られる。プレポリマーは一般的に、いくつかの異なった最終製品に用いることがきるように配合される。その結果、両方の製造段階が同じミキサーの中で起こりうるが、多くの場合、第一段階で多量のプレポリマーがミキサー内で製造され、次いで１つまたは複数の第２のミキサーに移されて、いくつかの最終バッチが製造される。
【０００５】
プレポリマープロセスの代替手段として、１段階製造法を用いてもよい。１段階法では、全ての原料を、単一の強力バッチミキサーに連続的に投入する（この場合も、手動または自動原材料ハンドリングシステムのいずれかによる）。１段階法では、最終製品の品質を管理するため、成分を添加する順序が重要である。いったん製品が完成すると、最終包装形態に直接移行され、第２の混合段階の必要はない。
【０００６】
ミキサーからのエネルギー移動を通じて原料を十分に混合することが、十分な製品品質を得るために主要な要件であるが、これらの配合物を得るには他にもいくつかの重要なプロセス要件がある。最終製品が湿気硬化性であるので、当該プロセスでは水の制御が必要不可欠である。水分は、供給者から供給される天然の原料の一部として、または湿気のある空気からの原料および／または最終製品への水分の吸収などの環境条件への暴露によって、製品の中に入り込む。このため、製品中の過剰な水分を除去し、包装容器内での時期尚早の硬化を防ぐために、真空および／または化学的乾燥剤が用いられる。混合プロセス中での真空処理は、水とイソシアネートの反応の天然副生成物である二酸化炭素ガスを除去するためにも用いられる。
【０００７】
プロセス温度は、これらの材料を製造する際のもう１つの重要な制御変数である。１段階法または２段階法のいずれにおいても、原料の性質および熱安定性に応じて、製品温度は華氏１２５度〜２５０度にすることができる。これらの温度は、プロセスの段階に応じて、ウレタン反応（触媒の存在の有無にかかわらない）を推進し、かつ／または混合を促進するように選択される。高せん断ミキシングブレードが頻繁に用いられ、これはプロセスに熱を加える。バッチ温度は一般的に、プロセスの要件に応じて熱を加えるか除去するための、混合槽の内部または外部の筐体（コイル、ジャケットなど）内を循環させる熱媒体および／または冷却媒体（油、水など）によって維持される。
【０００８】
一般的な工業プロセスの時間は、配合、原料の供給速度、装置の規模、労働力の制限および伝熱能力などの可変要因に依存する。２段階法では、各々の段階の標準的なバッチ時間は、２〜６時間に及び得る。１段階法では、バッチ時間は４〜１２時間に及び得る。
【０００９】
いったん混合プロセスが終了すると、完全に配合した製品が包装ラインへ移行される。製品を包装するために、材料が消費者への配達用の容器（一般的に、カートリッジ、ソーセージパック／チャブ、バケツまたはドラム缶）内に注入され得るように圧力が加えられる。
【００１０】
ポリウレタンの配合およびプロセスが複雑であることによって、上で概説したバッチ製造法が非効率的で望ましくないものになっている。当該プロセスを労働集約的および／または資本集約的にする原因となるいくつかの要因が組み合わさっている：
ａ．配合物中の原料の数およびその添加順序に関する制限が、自動マテリアルハンドリング装置または成分を手動で投入する専用の労働力を要する。この必要性を満たすために労働力が用いられる場合、オペレーターが化学的危害および／または人間工学的危害に曝されることなどの望ましくない安全上の問題がもたらされ得る。場合によっては、製造業者は、原料の供給の性質（バルク対非バルク）に応じて、材料を処理するために自動装置と労働力を組み合わせて用いる。
ｂ．製品品質の要求から、多くの場合、水分含量（これに限定されない）を含む必要不可欠な製品パラメーターが次のプロセス段階へ進むための規格内にあることを確実にするために、プロセス内での品質の検査が必要となる。これは、プロセスの最中のオンライン計測、またはバッチの手動によるサンプリングのいずれかによって達成される。前者は、かなりの資本投資および精巧さを必要とする。後者は、試料がオペレーターによって取り出され、評価のために工場の品質管理試験室に持ち込まれるので、バッチの遅延を伴う。
ｃ．特にいったん製品が移行されて機械が大気中の水分に暴露されると、その性質によって、湿気硬化性ポリウレタンは装置表面上に素早くかつ容易に蓄積し、硬化する。装置表面を清潔に保つことは絶えず続く戦いであり、異物混入（例えば、硬化したポリウレタンの断片がその後のバッチ内に剥がれ落ちることや、製品の色が変化する場合）を防ぐために、または装置の性能を維持する（十分な混合のために攪拌器の刃を清潔に保つなど）ために、定期的に洗浄を行わなければならない。結果として、多くの場合、かなりの時間およびエネルギーが装置の洗浄に費やされる。これは、洗浄に費やされるオペレーターの時間の問題だけではなく、溶媒の廃棄に関する望ましくない環境上および経済上の結果をも生み出す。
【００１１】
上で概説した要因の負のコスト影響に加えて、さらに製造経済面に影響する、バッチプロセスに関するさらなる生産性の制限がある。これらには、以下のものが含まれるが、これらに限定されない：
ａ．バッチミキサー内に存在する低い表面積／体積比。バッチミキサーの大きさ／規模が大きくなるにつれて、ミキサー内の製品の体積はより大きくなり、壁と接する（伝熱のため）、またはヘッドスペース内の真空に暴露される（上で概説したように、水分および／または二酸化炭素の物質移動のため）表面積（単位体積あたり）はより小さくなる。熱および物質は、これらの界面でのみ移動するので、バッチミキサー内の表面積／体積比が低いと、バッチ時間に不利に影響する。結果として、最終製品のポンドあたりの処理量はより低くなり、製造コストはより高くなる。
ｂ．プロセス内検査。オンライン計測手段が設置されていない場合、時々品質を点検するために、装置を停止しなければならない。試料が取り出され、試験室に持ち込まれて評価される間、装置の遊休時間は、装置の製造能力を下げる。
ｃ．装置の洗浄。上で概説したように、湿気硬化型のシーラントおよび接着剤の製造には、頻繁な装置の洗浄が必要になる。当該装置は、洗浄されている際は常に遊休状態にあるので、これによりさらに製造能力が下がり、製造コストが上がる。
【００１２】
これらの制限が組み合わさり、バッチプロセスが資本上の視点または稼働費用上の視点、および場合によりその両方の視点から、魅力のないものとなる。上で概説した懸念に対処する代替の製造方法から実現することができる顕著な経済上、安全上、環境上および生産上の利益がある。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、上で概説したバッチ混合法に取って代わる、連続的製造プロセスを提供する。具体的には、本発明は、プレポリマーを製造する追加のプロセス工程なしに、シーラントおよび接着剤を製造するための手段を提供する。結果として、本発明は、顕著に現在のバッチプロセスを改良し、上で概説した懸念のほとんど全てに対処し、製造経済だけでなく、人員の安全、製品品質およびプロセス制御を劇的に改善する。
【００１４】
本発明は、好ましいプロセス装置として、２軸スクリュー押出機の使用を開示する。２軸スクリュー押出機は、製品にとって好ましい混合媒体であり、スクリューを実質的に無数の形態に構成することを可能にするモジュール設計を特徴とする。これにより、機械がバレル長の下に移動する際に材料に対して種々の操作を行うことが可能になり、２軸スクリューからエネルギーを移動させて材料を均一に混合しかつ反応を推進させる。この機械はまた、バッチミキサーよりも高い表面積対体積比を与え、さらに効率的な伝熱のために材料温度および物質伝達を制御し、製品の揮発成分除去（devolitalize）を可能にする。さらに、２軸スクリューの小さな処理体積と自己ワイピング効果の組み合わせにより、製品の交換または停止のために装置を洗浄する必要性を最小限にする。
【００１５】
本発明は、押出機の上流で、２軸スクリュー押出機へ向かう原料を計るためにポンプおよび供給装置を使用する。場合によっては、プロセスを単純化し、必要な供給装置の数を減らすために、材料はプレブレンドされる。
【００１６】
ミキサーの下流では、２軸スクリュー押出機への一定の充填レベルを維持するために、ギアポンプなどのフロー制御機構が用いられる。これにより、排出部における一貫した製品品質のための原料への一定のエネルギー入力が保証される。フロー制御装置の下流で、製品は包装前に貯蔵される。任意の薄膜式蒸発装置の使用も開示されている。製品の性能要件に応じて、薄膜式蒸発装置に関連づけられたより高い表面積対体積比は、バッチ法と比較して、プロセスの脱気効率をさらに向上させることができる。最後に、顔料および／または触媒を製品に添加するために、包装ラインに追加され得る静止型ミキサーの使用が開示される。(ａ)色の変化は装置の大半には影響せず、(ｂ)材料は、触媒添加前には水分および／または材料自体に対してそれほど反応性がないため、装置表面での材料の蓄積および硬化の危険性が著しく減少するので、プロセスの終わりでこれらの成分を添加することにより、特に洗浄の必要性の点でさらなる利点がもたらされる。
【００１７】
装置の適切な稼働は、２軸スクリューへの材料の特定の流れおよび製品へのエネルギー移動を維持するために処理量、温度および他のパラメーターを監視する機器によって維持される。好ましくは、これらの装置は、最小限のオペレーターの介入しか必要としない、全ての成分を監視し、流量、バルブ位置、ポンプ速度および他の独立した変数を調整する中央制御システムにつながれる。これにより、ラインを稼働するのに要求される労働力が制限され、プロセスの固定費用が著しく改善される。この自動化法はまた、オペレーターがバッチプロセスに伴う化学的危害および人間工学的危害に曝されることを劇的に減少させる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で利用される種々の構成要素を示す概略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、連続プロセスの流れ図を示す。この図は、本発明の可能性のある一実施形態を表し、特定の装置構成は、製品の配合、原料の要求および性能規格に依存するだろう。設計の考察の概要を以下に述べる。
【００２０】
図１は、セクションＩとして分類されている、図の上方にある原料ハンドリングシステムで始まる。シーラントおよび接着剤配合物中に一般的に含まれる液体および固体成分の両方を取り扱うための種々の代替設計が流れ図中に示されている。例えば、容器１には、原料２および３が、それぞれ制御弁４および５を介して導入される。この場合、タンク上のロードセル６が、プレブレンダー１中の重量増加を監視し、いったん適切な重量になると弁４および５をそれぞれ閉じることによって、プロセスに導入される各々の原料の量を制御する。あるいは、ロードセルは弁４および５の上流の原料貯蔵容器（図１中には図示せず）上に配置してもよい。この場合、ロードセルはこの原料容器からの重量損失を監視し、プレブレンダー１へ向かう成分を正確に計測する。攪拌器７は原料を均質にするために用いられる。可変速度計測ポンプ８と流量計９の組み合わせにより、図１のセクションＩＩに示す２軸スクリュー押出機４１へ向かうこのプレブレンドの流量を制御する。
【００２１】
原料のプレブレンドのための別の設計をプレブレンダー１０に示している。この例では、原料１１および１２の正確な計測は、それぞれ流量計１３および１４を用いて制御される。容器１上のロードセルのように、この設計で用いる流量計１３および１４は、制御弁の上流に配置してもよい。プレブレンダー１０に用いる原料は、多少の温度制御を必要とするので、伝熱ジャケット１５がタンク上に含まれる。容器内部の加熱コイルも図１に示す外部ジャケットの場所に配置してよい。また、攪拌器１６は、プレブレンドがミキサー４１に供給される際に、流量計１７と結合した可変速度計測ポンプ１６を用いてプレブレンドの均質性を維持する。
【００２２】
さらに、プレブレンドの別のアプローチは、プレブレンダー１８に示すように、複数の強力攪拌器を利用するものである。ここで、原料１９および２０が容器に導入されるが、それには、正確に成分を計測するためにレベル表示器２１が用いられる。先のプレブレンダーのようにレベル表示器を原料容器の上流において、これらの容器内の在庫の減少を監視し、図１に示すようにレベル増加よりも材料を計測してもよい。３つの攪拌器２２、２３および２４は、そのうちの１つまたは複数が高速の分散機型攪拌器でもよく、原料を均質にするために用いられる。反応性成分が２軸スクリュー押出機４１内で混合される前に、プレブレンド中の水分または他の不必要な揮発性物質の量を最小限にするために、真空ポンプ２５を取り付けてもよい。プレブレンドが均質になった時点で、ポンプ２６はプレブレンドを二次貯蔵タンク２７に移行させるのに用いられる。次いで、流量計２９とともに計測ポンプ２８が２軸スクリュー押出機４１へ向かう流量を制御する。
【００２３】
最後の液体容器３０は、連続プロセスの最も単純な供給法を表す。この場合、１種の原料が全くプレブレンドされずに、２軸スクリュー押出機４１へ直接供給される。計測ポンプ３１は、容器３０（バルク貯蔵タンクまたはドラムもしくはトートなどの、供給業者から供給される中間容器でもよい）に直接接続され、流量計３２を用いてミキサー４１に正確に液体を分注する。
【００２４】
概説したハンドリングおよび制御の代替形態の組み合わせのいずれも（流量計対ロードセル、伝熱ジャケット対ジャケットなし、高強度攪拌器対低強度攪拌器など）、所与のプレブレンドのために実行され得ることに留意することが重要である。適切な設計の選択は、使用される原料および／または最終プレブレンドのための化学的要件および工学的要件に基づく。図１に示す特定の組み合わせは、例示にすぎず、本発明によって機能する利用可能な選択肢の多様性を示すことを意図している。上で概説した液体容器のいずれも、プレブレンドするために３種以上の原料を導入してもよいことに留意することも重要である。図１中の全ての例で２種の成分を用いているのは単純化のためだけである。
【００２５】
液体原料に加えて、ミキサー４１に固体成分を導入することも必要だろう。図１は、２つの成分３３および３４が必要な場合を示している。これらの成分は、制御弁３５および３６を介してプレブレンダー３７に導入されるが、プレブレンダー３７中の各々の原料の量を制御するロードセル３８の上にプレブレンダー３７が位置している。いったん成分が十分にブレンドされたら、これらの成分は固体供給装置３９へ排出されるが、（図１に示すような）この固体供給装置３９は重量測定の計算、または体積測定の計算のいずれかを用いて、クラマーフィーダー４０へ向かう材料を正確に計る。次いで、このクラマーフィーダーは、固体を２軸スクリュー押出機４１の中に押し込む。同じ最終結果を得るために、図１に表す粉末混合プロセスに対するいくつかの代替形態を設置してもよい。３種以上の成分をプレブレンダー３７の中で混合してもよく、単一のブレンドしていない固体を用いてもよい。後者の場合、プレブレンダーはもはや不要で、材料は供給容器（バルクタンク、スーパーサックなど、図１中に図示せず）から直接、供給装置３９、または供給装置３９へ供給する中間貯蔵タンク（図１中に図示せず）のいずれかに流れる。概説したように、液体プレブレンダーについては、ロードセル（または他のフロー監視装置）を、制御弁３５および３６の上流に位置する原料３３および３４用の供給容器（図１中に図示せず）上に設置してもよい。プレブレンドする個々の成分ならびにプレブレンドそれ自体の特性に基づく選択によって、任意の型のパウダーブレンダー（リボンブレンダー、ダブルコーンブレンダーおよびＶブレンダーを含むが、これらに限定されない）をプロセスに用いてもよい。最後に、いくつかの例において、このプロセスで用いる１種または複数の原料は液体でもよい。この場合、これらの原料は、低濃度で導入される（一般的に、プレブレンドの５％未満）。
【００２６】
供給装置の構成を概説してきたが、次に、混合が起こる図１のセクションＩＩに移る。２軸スクリュー押出機４１のモジュール設計は、スクリューおよびバレルの両方の点から、機械が機械長に沿った異なる場所で異なる仕事を行うことを可能にし、著しいプロセスの柔軟性をもたらす。シーラントおよび接着剤の場合、全ての原料の添加を適切に行い、プロセス、すなわち機械からの排出前の混合、反応および揮発成分除去（devolitization）の要件を満たすためには、４８〜６０Ｄの機械長（すなわち４８〜６０Ｌ／Ｄ（ここでＬは機械長、Ｄはスクリュー直径を表す））が必要とされる。ヒドロキシ基を含むプレブレンドは、プレブレンダー１および１０からの供給によって図１中に表す、直接供給イソシアネートまたはミキサーの初期のイソシアネートプレブレンドのいずれかと混合される。次いで、ミキサー長の半分までが、これらの２つの成分を均一に混合し反応させるために使われる（以後、「初期反応区域」と呼ぶ）。初期反応区域中のスクリュー構成は供給部中の輸送要素から成りたっており、分散および分配混合要素の組み合わせが続く。流れを分散して再配向させるために、限られた数の輸送要素を含んでもよい。一般的に、プロセス温度を華氏１２０〜２２０度に保つために、これらのバレル部に熱が加えられる。
【００２７】
固体成分も、ミキサー長に沿った任意の場所で添加してよい。添加の時点は、固体成分の配合および官能性に応じて変わるが、一般的にはクラマーフィーダー４０によって図１中に表す初期反応区域の最後で２軸スクリュー押出機に導入される。この領域のバレルは、一般的にニュートラル、すなわち、加熱または冷却なしで運転される。高容量輸送要素がこの領域のスクリューに用いられ、混合要素がそれに続く。この供給領域に直接後続する混合要素の強度は、添加する成分の性質に大きく依存する。ＰＶＣなどの、せん断感受性および／または温度感受性の原料には、低強度要素が取り付けられる。しかし、著しい分散または分配混合を要する成分は、この領域においてより強力な混練ブロックの恩恵を受けるだろう。この比較的短い混合長には、一連の代替輸送要素および混合要素が続き、機械の排出前に導入される残りの供給流（図１中、プレブレンダー２７および容器３０から表される）を収容する。貯蔵および包装前に製品の温度を下げるため、一般的に、バレルを通ってクラマー４０の下流に冷却した水が流される。製品の安定性を維持するため、ミキサーからの標的排出温度は、華氏１３０度未満である。
【００２８】
製品中の不必要な気体（空気、水蒸気、二酸化炭素など）を最小限にするため、ミキサー長に沿ったいくつかの位置で真空が加えられる。これらのベントポートの各々での真空のレベルは、制御弁４２、４３および４４を用いることによって確立される。ベントポートの上流および下流の両方のスクリュー構成は、可能な限り材料の流れを制限し、可能な限り深い真空圧力を可能にするような製品の「メルトシール」を形成するよう設計される。しかし、製品を広げ、表面更新を増やし、効率的な揮発成分除去のためのより好ましい表面積対体積比を作り出すために、各々のベントポートの下に、輸送要素が用いられる。クラマーフィーダー４０を通して固体が供給されていなければ、ベントポート４２に真空圧力を加えてもよい。しかし、クラマーフィーダー４０によって固体が導入される場合には、一般的に、真空はベントポート４２に加えられず、代わりに大気圧に保たれて、クラマー４０から固体供給流中に自然に混入した気体を放出する。ここは材料が下流の包装装置に移行される前に気体を除去する最後の機会であるため、ベントポート４４の位置および効率性は特に重要である。それ故、ベントポート４４は、実用的にミキサー４１の排出部の近くに設置される。このベントポートの上流および下流の両方のスクリュー構成は、ミキサーの排出前に真空の深さを最大限にするため、可能な限り効率的なメルトシールを作り出すよう設計される。このように真空を増加させると、製品を脱気することにより製品の密度も増加する。図１に示すように、これらの真空ポートの各々は、多岐管を通して１つの真空ポンプ４５に結びつけられている。
【００２９】
ベントポートの適切な設計が、プロセスの安定性にとって必要不可欠である。シーラントおよび接着剤配合物は２軸スクリュー押出機で一般的に処理されるポリマーよりも粘性がかなり低いので、たとえ適度に低い真空レベルであっても、製品がベントポートの上に極めて容易に引っぱられ、場合により真空ポンプに戻る可能性がある。拡大したベントポートすなわち「ベントタワー」の使用は、気体速度を下げるのに役立ち、材料がスクリューから上がって、潜在的に真空ポンプ４５に損傷を与えてしまうことを防ぐことができる。
【００３０】
機械の排出部に設置される計測手段は、シーラントおよび接着剤配合物の品質を監視し、維持するのに必要不可欠である。気体が製品の中に素早く入るのを防ぐために、最後のベントポート４４の下流でスクリューを水圧で塞ぐだけでなく、プロセスを制御するために、一連の機器を設置してオペレーターに重要なフィードバックデータを与えることができる。ミキサー中の充填レベルを制御するため、ミキサー４１の排出部において、圧力機器４６が、フロー制御装置（図１の場合、可変速度ギアポンプ４７）とともに用いられる。この例において、制御システムは、ギアポンプ４７の速度を調節し、圧力計４６によって示される、一定のミキサー排出圧力／ギアポンプ吸引圧力を維持する。この圧力は、機械の充填レベルに直接関係があり、堅固な動作窓内に維持される場合は、安定したエネルギー入力および一貫した製品品質を供給するものでなければならない。エネルギー入力の安定性は、温度センサー４８およびモーターパワードローモニター４９からのデータによって、さらに評価することができる。
【００３１】
このプロセスにおいて重要な考慮すべき事柄は、製造量およびスクリュー速度を適切に釣り合わせることである。一般的に２軸スクリュー押出機は、機械長に完全に沿って動作しないので、スクリューの動作が速すぎる場合、ガスポケットが製品の中に素早く入り得る。これによって、ミキサー中で達成される真空のレベルに関わらず、密度が低いだけでなく、混入空気中に存在する水分のために時期尚早に硬化する材料が排出部で生じ得る。スクリュー速度は、製品および処理量に応じて、いずれに場所においても１００〜１２００rpmの範囲にあり得、標準値は６００rpmである。
【００３２】
処理される材料が湿気硬化性であるので、水が機械の中に入り込む可能性を最小限にすることが重要である。このことは、装置が一般的に空にされて、それによって再起動時にモーターおよび／またはシャフトに損傷を与えるおそれがある硬化した材料の危険性が増加するので、停止中に特に重要である。この問題に対処するために、機械を停止する場合に供給ポートの最も離れた上流で、溶媒、可塑剤または他の相溶性の液体をミキサーに導入してもよい。このアプローチは、効率的にスクリューを清潔に保ち、機械中のいかなる残留材料も硬化するのを防ぎ、装置を再起動させる際にいかなる問題にも遭遇しないようにすることが示された。表面上で製品が硬化する危険性をさらに軽減するために、ミキサーまたは他の貯蔵および輸送装置に窒素ブランケットを配置してもよい。除去する前にスクリューを洗浄するのを助けるためにミキサーバレルに溶媒を加えてもよい。
【００３３】
さらにプロセスのフィードバックを強化するために、２軸スクリュー押出機４１の下流に追加の機器を設置してよい。ミキサー４１への流れが流出と釣り合っていることを確認するために流量計５０を用いることができる。品質管理試験室での分析のため、定期的に試料を採取する必要性を最小限にするために、オンライン分析機器を用いてもよい。これらの機器には、濃度モニタ５１、粘度計５２および密度計５３が含まれる。これらの機器によってもたらされる情報は、プロセスを監視および調整するのに用いることができる。計測に上限および下限を設定することにより、１対の三方弁５４および５５を通して、材料を自動的に廃棄流または再生流のいずれかへ向けることができる。
【００３４】
いったん材料が規格内であると判定されると、場合によりポンプ４７が図１のセクションＩＩＩに示す下流の包装装置に材料を輸送する。プロセスのこの領域は、混合および包装プロセスの相互依存を最小化し、システムの全体の信頼性を向上させるために、１つまたは複数の貯蔵タンク５６を含んでもよい。貯蔵タンク５６から製品を輸送するために、定量ポンプ５８を用いてもよい。タンク５６へ戻る、または包装ラインへ向かう製品の流れを制御するために三方弁５９を用いることができる。材料がタンク５６に再循環している場合には、製品からのさらなる気体除去のための薄膜式蒸発装置６０を任意で含めてもよい。包装ラインが材料を受け入れる準備ができると、三方弁５９は、製品を動かして、場合により静止型ミキサー６１を通って最終包装容器へ送るだろう。製品は、静止型ミキサーのすぐ上流で、１種または複数の機能性添加剤と混合させてもよい。２軸スクリュー押出機のプロセスを単純化し、本発明の経済状態を向上させるため、これらの添加剤はミキサーの下流で導入される。図１では、これらは、個々の容器（それぞれ６２および６３）と定量ポンプ（それぞれ６４および６５）から供給される、顔料供給流および触媒供給流として示されている。製品と添加剤の適切な比率は、上で概説した他の制御機構を用いてもよいが、フロー制御機器５７、５８および５９の使用によって制御される。材料は、包装容器、一般的にはカートリッジ、ソーセージパック／チャブまたはバケツの中に排出する前に、一緒に流れて静止型ミキサー内で均質になる。
【００３５】
硬材フローリング設置用接着剤
本発明の方法および装置は、硬材フローリング設置用湿気硬化型ポリウレタン接着剤の多くの配合物の製造に適応可能である。これらの接着剤は、イソシアネート、ポリエーテルポリオール、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、溶媒、接着促進剤、殺菌剤、湿気捕捉剤、酸化防止剤、顔料および触媒の混合物を含む。
【００３６】
これらのポリウレタン接着剤を製造するために用いる成分は、文献で公知であり、例えば米国特許第５９０５１３３号に記載されている。イソシアネート含有モノマーは、一般的に二官能性イソシアネートであり、脂肪族または芳香族のいずれかであり得る。例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
より好ましいイソシアネートは、TDI（トルエンジイソシアネート）およびMDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）などの、芳香族のイソシアネートである。イソシアネートは、モノメリックまたはポリメリックでもよく、修飾されていてもよい。モノメリックイソシアネートの例としては、Mondur M（ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート）、Mondur ML（４，４’および２，４’ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）およびMondur MA 2902（アロファネート修飾４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート）が挙げられる。ポリメリックイソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく芳香族イソシアネートであるDesmodur XP 2619が挙げられる。これらの材料全ては、Bayer Material Science社から市販されている。
【００３８】
これらの化合物を、２〜１０重量％の範囲の量、好ましくは３〜４重量％の量で、単独または組み合わせて用いて、製造プロセス中にその場または「単発」で次のセクションで述べる液体ポリエーテルポリオールと反応させることによって、０．３〜約１．７重量％の反応性イソシアネート含有量を得てもよい。
【００３９】
ポリウレタンを製造するために用いるヒドロキシ基含有材料もまた、文献で周知である。これらの材料は、２つ以上のヒドロキシ基を含むポリオールであり、脂肪族または芳香族であり得る。一般に用いられるポリオールは、一般的にポリエステルまたはポリエーテルのいずれかであると言われている。本発明で使用される好ましいポリエーテルポリオールの分子量は、３００未満から６０００まで異なり得る。
【００４０】
１種または複数の液体ポリオールを利用することが特に好ましい。好ましくは、ポリエーテルポリオールは酸化プロピレンで末端をキャップしたトリオールまたはジオールを含む。酸化プロピレンで末端をキャップしたトリオールが約４０００〜４５００の重量平均分子量を有し、酸化プロピレンで末端をキャップしたジオールが１９００〜２２００の重量平均分子量を有することも好ましい。これらの化合物は、３〜２０重量％の範囲の量で、組み合わせても単独でも用いることができる。
【００４１】
市販品としては、分子量４２００の、酸化ポリプロピレンをベースにしたトリオールであるArcol LHT42 triolおよび分子量２０００の、ポリプロピレングリコールであるArcol PPG-2000が挙げられる。これらの材料はともにBayer Material Science社から市販されている。
【００４２】
硬材接着剤は、Ｃ９留分の重合から得られる粘着付与樹脂を含んでいてもよい。好ましくは、この粘着付与樹脂の軟化点は９０〜１１０℃の範囲に及ぶ。粘着付与樹脂は、好ましくは配合物の約１〜約１５重量％、より好ましくは７〜１２重量％である。市販品としては、Sartomer社のNorsolene S95、Rutgers Chemicals社のNovaresTT S90およびNeville chemical社のNevchem 100が挙げられる。
【００４３】
本発明の実施においては、可塑剤、充填剤、揺変剤、溶媒、接着促進剤、抗菌剤、触媒、湿気捕捉剤、酸化防止剤および消泡剤を含む、当技術分野で一般的に知られている種々の添加剤があり得る。
【００４４】
典型的な可塑剤は、安息香酸またはフタル酸の誘導体（ジブチル、ジオクチル、ジシクロヘキシル、ジイソオクチル、ジベンジルなどのフタル酸エステル、またはフタル酸ブチルベンジル）である。テレフタル酸エステル、好ましくはジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（DEHT）またはEastman 168として商業的に知られているジオクチルテレフタレート（DOTP）も用いられる。他の種類としては、Hexamoll DINCHとして商業的に知られている１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが挙げられる。
【００４５】
典型的な充填剤としては、滑石、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、雲母、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球および重晶石が挙げられる。当該充填剤は、幅広い種類の粒径を有し得、被覆または非被覆であり得る。被覆または非被覆の炭酸カルシウムが特に好ましく、これらはかすまたは沈殿物のいずれかであり得る。
【００４６】
適当な揺変剤としては一般的にヒュームドシリカおよび沈降シリカが挙げられる。Cabot社のCabosil TS 720として入手できるシラン処理されたヒュームドシリカが特に好ましい。
【００４７】
適当な溶媒としては、重質アルキレートナフサ、イソパラフィン溶媒、好ましくは無臭の石油スピリットが挙げられる。同様に好ましいのは炭酸プロピレンである。
【００４８】
適当な接着促進剤としては、さらにエポキシ、イソシアネート、アミン基などの反応性基を少なくとも１種含んでいてもよく、好ましくはエポキシ反応基を含むシラン含有化合物が挙げられる。このような材料は、Momentive
Performance Materials社のSilquest A187およびEvonik Industories社のDynasylan Glymoとして商業的に知られている。
【００４９】
抗菌剤化合物としては、International
Specialty Products社のFungitol11として商業的に知られているＮ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミドが挙げられる。
【００５０】
湿気捕捉剤化合物としては、酸化カルシウム、モレキュラーシーブおよびパラトルエンスルフォニルイソシアネートが挙げられる。後者が好ましく、VanDeMark社からPTSIとして市販されている。
【００５１】
種々の触媒も当技術分野で周知である。好ましい触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズが挙げられる。
【００５２】
有用な酸化防止剤化合物は、Ciba社からIrganox1010として市販されているペンタエリトリトールテトラキス３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）から成る。他の酸化防止剤は、Ciba社からIrganox1035と呼ばれているチオジエチレンビス３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００５３】
好ましくは、これらの成分は下記の範囲で存在する：
少なくとも１種の可塑剤、７〜２５重量％、
少なくとも１種の充填剤、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％、
少なくとも１種の揺変剤、特にシラン処理されたヒュームドシリカ、好ましくは１〜５重量％、
少なくとも１種の溶媒、特に無臭のミネラルスピリット、好ましくは３〜１５重量％、
少なくとも１種の、接着促進剤、抗菌剤、顔料、触媒、湿気捕捉剤、酸化防止剤などの添加剤、好ましくは約０．０１〜約５重量％。
【００５４】
以下の実施例では、ポリウレタン配合物１および２を、現在用いられている１段階バッチプロセスおよび２軸スクリュー押出機を用いる本発明のプロセスを用いて製造する。２つの配合物は類似しており、以下に大まかに説明している。これらの配合物は例示のためだけのものであり、典型的なポリウレタン配合物の概念を与えるために示している。配合物１と２の間の差異は、種々の原料の相対的な量および化学的性質のみである。これらの配合物は、割合の点、または２軸スクリュー押出機を用いて処理することができる原料の点のいずれかにおいて広範囲の配合物を表してはおらず、本特許の範囲を限定するために用いるべきではない。  
【表１】
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【００５５】
実施例１
ポリウレタン接着剤配合物１を、前に概説した従来技術のバッチ製造プロセスを用いて製造した。可塑剤、ポリオール、充填剤および他の機能性添加剤を強力ミキサーに投入し、成分を均質に混合および分散させた。ミキサーに真空を加えて、原料とともに導入されうる残留水分を除去した。この非反応性プレミックスが定義した水分規格以下になった時点で、イソシアネート、触媒および他の機能性成分をミキサーに添加した。反応を完了させるために、製品を４時間、標的温度の華氏１６０度に維持した。表２は、プロセス条件および得られた製品の性能特性をまとめたものである。
【表２】
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【００５６】
実施例２
ポリオールプレブレンドをミキサーの第一バレル部の中に供給し、その後直ちに（４スクリュー径以内に）イソシアネートを供給することによって、ポリウレタン接着剤配合物１を、２軸スクリュー押出機を用いる本発明による連続的プロセスを用いて製造した。これらの２つの成分を、輸送要素を用いて下流へ運ぶ間、わずかに混合した。６スクリュー径以内に、わずかな触媒を含むプレブレンドを、ミキサーの第１区域で反応を推進するのを支援するために導入した。触媒プレブレンドを添加した直後に、代わりの一連の混合および輸送要素を用いて、ポリオール、イソシアネートおよび触媒群の間の密接な混合を促進し、ウレタン反応を促進した。この混合は１０〜２０スクリュー径の間続け、付加的なプレブレンド（この場合、化学的乾燥剤、粘度調整剤および接着促進剤からなる）の導入で終えた。輸送および混合要素を再度用いて、３〜１０スクリュー径の長さにわたってこの材料を均質にした。この時点で、第１真空ポートを揮発成分除去のために使用した。追加的な揮発成分除去のために第２真空ポートを用いる前に、３〜１０スクリュー径の長さにわたる強力な混合要素が第１真空ポートに続いた。残りの量の触媒を含むプレブレンドを導入する前に、３〜１０スクリュー径の混合要素が第２真空ポートに続いた。混合長の残り（１０径と２０径の間）にわたるスクリュー構成は、機械の排出前は主として混合要素からなる。表３は、プロセス条件および得られた製品の性能特性をまとめたものである。表２に示した対照データと対照した評価により、全ての性能測定にわたって比較できる結果を確認する。
【表３】
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【００５７】
実施例３
ポリウレタン接着剤配合物２を、前に概説した１段階バッチ製造プロセスを用いて製造した。可塑剤、ポリオール、充填剤および他の機能性添加剤を強力ミキサーに投入し、成分を均質に混合および分散させた。ミキサーに真空を加えて、原料とともに導入されうる残留水分を除去した。この非反応性プレミックスが定義した水分規格以下になった時点で、イソシアネート、触媒および他の機能性成分をミキサーに添加した。反応を完了させるために、製品を４時間、標的温度の華氏１６０度に維持した。表４は、プロセス条件および得られた製品の性能特性をまとめたものである。
【表４】
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【００５８】
実施例４
ポリオールプレブレンドをミキサーの第一バレル部の中に供給し、その後直ちに（４スクリュー径以内に）イソシアネートを供給することによる、２軸スクリュー押出機を用いた連続的プロセスを用いて、ポリウレタン接着剤配合物２を製造した。これらの２つの成分を、輸送要素を用いて下流へ運ぶ間、わずかに混合した。６スクリュー径以内に、わずかな触媒を含むプレブレンドを、ミキサーの第１区域で反応を推進するのを支援するために導入した。触媒プレブレンドを添加した直後に、代わりの一連の混合および輸送要素を用いて、ポリオール、イソシアネートおよび触媒群の間の密接な混合を促進し、反応を促進した。この混合は５〜１５スクリュー径の間続け、付加的なプレブレンド（この場合、化学的乾燥剤、溶媒および接着促進剤からなる）の導入で終えた。輸送および混合要素を再度用いて、３〜１０スクリュー径の長さにわたってこの材料を均質にした。この時点でミキサーに入る固体のサイドフィードを輸送するよう設計されている高容量輸送要素が混合要素に続いた。ベントポートをこの固体供給地点のすぐ上流に設置したが、真空圧力は加えなかった。このベントの目的は、固体供給中に混入した気体を除去することである。輸送要素が供給領域から固体を除去した時点で、強力な混合要素を５〜１５スクリュー径の長さにわたって用いた。これに第２ベントポートが続き、そこでは揮発成分除去のために真空を加えた。残りの量の触媒を含むプレブレンドを導入する前に、追加的な混合要素を、引き続く２〜７径にわたって用いた。混合長の残り（５径と１５径の間）にわたるスクリュー構成は、機械の排出前は主として混合要素からなる。表５は、プロセス条件および得られた製品の性能特性をまとめたものである。表４に示した対照データと対照した評価により、全ての性能測定にわたって比較できる結果を確認する。
【表５】
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【００５９】
実施例５
ミキサーの第１区域で触媒を加えないこと以外は、実施例４に概説したのと同じ手順を用いた２軸スクリュー押出機において本発明による連続的プロセスを用い、ポリウレタン接着剤配合物２を製造した。代わりに、第２ベントポート後に位置する触媒プレブレンドは、触媒の全てを導入した。これにより、供給構成が単純化し、関連する装置の量が減った。表６は、プロセス条件および得られた製品の性能特性をまとめたものである。
【表６】
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【００６０】
実施例６
追加の混入気体および／または水分を除去するために、前の実施例のいずれから得られる製品もさらに薄膜式蒸発装置によって処理することができる。この実施例では、ポリウレタン配合物２をCornel Machinery Company社により供給されているVersator内を循環させ、製品密度によって計測される気体除去効率を試験することにした。
【表７】
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【００６１】
実施例７
今度は製品中の水分含量によって計測される、薄膜式蒸発装置をによる水分除去を証明するために、薄膜式蒸発装置（上で概説したものと同じVersator）を再度用いる。結果を表８にまとめる。
【表８】
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【００６２】
実施例８
上で概説した実施例２または４または５のいずれにおいても、触媒供給をミキサーから除去すれば、本発明のための供給構成を単純化し、関連する資本設備コストを減らすことができる。このポリウレタン配合物を、次いで一連の静止型混合要素を通して送り込んだ。静止型ミキサーのわずかに上流で、顔料を含む可塑剤のプレブレンド（充填重量１５〜２５％）および触媒（充填重量１５〜２５％）を０．５〜２．０％の間の充填重量のポリウレタン製品のフローストリームの中へ注入した。顔料および触媒の均質な混合物は、静止型ミキサーから出て行く際に、製品の色の均質性の視覚的分析により主観的に評価した。２つの実験から得られた結果の概要を表９にまとめる。
【表９】
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【図１】
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