(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛元素を含む金属粒子を分散させたフッ素樹脂組成物を少なくとも最外層に配置した成形品であって、
上記成型体の最外層表面において、上記金属粒子が平均粒子径以下の距離で近接分布を示していることを特徴とするフッ素樹脂成型品。
【請求項２】
上記成型体の最外層表面において、単位面積における上記金属粒子の占有率が１９％以上となる部分を有していることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂成型品。
【請求項３】
上記成型体の最外層表面において、上記金属粒子の分布の粗密が縞状模様として表れていることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたって気密を保つことが可能のフッ素樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電線被覆材、フィルタ、ガスケット、断熱材などとして使用されるフッ素樹脂成型品は、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムシール材と組み合わされて、自動車エンジン部品において気密が必要とされる部位に使用されている。このようなフッ素樹脂成型品は、フッ素樹脂の低い表面エネルギーとクリープ性により、次第に両者の界面に隙間が生じ、シールによる気密が破れる問題が生じている。このような問題に対し、気密を確保するためにクリープ耐久性を向上することが要求されているが、その手段として、フッ素樹脂に銅合金などの金属粒子を分散させることが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１２６４６７公報：ＮＴＮ
【特許文献２】特開２００８−６３４８８広報：ＮＴＮ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１，２のような金属粒子を分散させたフッ素樹脂であっても、シール材との充分な密着は得られていないのが実情であった。従来技術においては、金属粒子は単なるフィラーとして流動を妨げる作用を得るのみであったためである。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、長期間にわたって気密を保つことが可能のフッ素樹脂成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するべく、本発明によるフッ素樹脂成型品は、亜鉛元素を含む金属粒子を分散させたフッ素樹脂組成物を少なくとも最外層に配置した成形品であって、
上記成型体の最外層表面において、上記金属粒子が平均粒子径以下の距離で近接分布を示していることを特徴とするものである。
また、上記成型体の最外層表面において、単位面積における上記金属粒子の占有率が１９％以上となる部分を有していることが考えられる。
また、上記成型体の最外層表面において、上記金属粒子の分布の粗密が縞状模様として表れていることが考えられる。
【発明の効果】
【０００７】
金属粒子の作用は、その高い表面エネルギーでフッ素樹脂表面の表面エネルギーを高めるものではなく、金属自身が酸化される際にシール材との相互作用が起き固着現象が発生するものと考えられる。そのため、金属粒子の酸化のされ易さ、及び金属粒子のフッ素樹脂成型品の表面における分散状態が重要な要素となるが、上記構成のような本発明のフッ素樹脂成型品であれば、上記のような作用が有効的に生じることになる。このような本発明のフッ素樹脂成型品を例えばフッ素ゴムシール材と組合せて使用すれば、加熱時間が経過するに従いフッ素樹脂成型品とシール材との間に固着現象が発生してくる。この固着現象のため隙間が空くことはなく、長期間にわたって気密を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例４によるフッ素樹脂成型品の反射電子画像である。
【図２】実施例５によるフッ素樹脂成型品の反射電子画像である。
【図３】実施例６によるフッ素樹脂成型品の反射電子画像である。
【図４】比較例２によるフッ素樹脂成型品の反射電子画像である。
【図５】参考例によるフッ素樹脂成型品の反射電子画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）などが挙げられる。特に限定はされないが、これらの中でも、混合が容易でかつ、溶融流動を示さないＰＴＦＥが本発明の効果が高く好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ファインパウダー、モールディングパウダー、ディスパージョン等、何れのものであっても構わない。
【００１０】
金属粒子については、上記の通り、金属自身が酸化される際にシール材との相互作用が起き固着現象が発生するものと考えられるため、金属粒子の酸化のされやすさ、及び金属粒子のフッ素樹脂成型品の表面における分散状態が重要な要素となる。このような点より、本発明で使用される金属粒子は、亜鉛元素を含むものが使用される。亜鉛より貴な金属元素は、酸化されにくいため、酸化される際のシール材との相互作用が得られにくく、充分な固着現象が期待できない。また、亜鉛より卑な金属元素は、逆に酸化され易くなりすぎ、シール材との相互作用が起きる前に酸化が完了してしまい、充分な固着現象が発生しなくなる。不動態を形成する金属元素についても同様の傾向にある。また、亜鉛より卑な金属元素は、フッ素樹脂の成型時の高温により発火等の危険性があるものが多く取扱が困難となる問題もある。亜鉛元素を含む金属としては、亜鉛単体の他、銅−亜鉛合金（真鍮）、銅−亜鉛−ニッケル合金（洋白）、アルミニウム−亜鉛合金、亜鉛−アルミニウム−銅−マグネシウム合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−チタン合金などの亜鉛合金が挙げられる。亜鉛合金を使用する場合は、亜鉛が酸化される際のシール材との相互作用を得るため、金属粒子の表面に充分な亜鉛が存在する程度の亜鉛組成とする。これらの中でも亜鉛単体（不可避不純物が含まれていてもよい）がシール剤との相互作用が得られ、優れた固着が得られるため好ましい。
【００１１】
金属粒子の粒子径は、本発明の効果発現には直接影響しないが、表面積が大きい方が本発明の効果が大きいため、粒子径が小さい方が好ましい。しかし、粒子径が小さくなりすぎると、価格が上昇し、金属粒子表面の酸化部分の比率が大きくなりすぎることによる不都合も生じるため、一般的に平均粒子径が０．１μｍから５０μｍのものが用いられる。平均粒子径は、例えば、顕微鏡画像からの幾何学的測定、レーザー回折法による測定、流体中の沈降速度による測定などにより得ることができる。
【００１２】
金属粒子の分散状態としては、フッ素樹脂成型品の最外層表面において、その粒子径以下の距離で近接分布を示していることが必要である。ここでいう粒子径とは平均粒子径のことである。図１〜３の反射電子ＳＥＭ写真に示すように、多数の金属粒子が近接状態で分散している場合に固着効果が発生することとなる。一方、図４，５の反射電子ＳＥＭ写真に示すような、均一でまばらに分散している状態では固着現象が発生しない。これは、金属粒子の分布が密になっている部分によってより強い固着力が得られるためである。そのため、フッ素樹脂成型品の最外層表面において、単位面積における金属粒子の占有率が１９％以上となる部分を有していることが好ましい。金属粒子の占有率が１９％以上となる部分を有していない、即ち、どの部分を切り取っても金属粒子の占有率が１９％に満たないような、金属粒子の分布がまばらなフッ素樹脂成型品では、充分な固着状態を得ることが困難である。また、金属粒子の分布では、特に、図１〜３の反射電子ＳＥＭ写真に示されるような、粗密が縞状模様として表れているようなものが好ましい。このような分布であれば、密の部分が連続した線状になるので、連続した部分で固着され、より強固な固着力を得ることができる。なお、図１〜５中、白点部が金属粒子である。
【００１３】
本発明で必須とする金属粒子の分布は、金属粒子の配合量が少なくても、金属粒子の分散状態を制御することにより実現できるため、金属粒子の配合量は適宜設定することができる。しかしながら、フッ素樹脂と金属粒子の体積を合計した値を１００としたとき、金属粒子の体積の値が３以下では、目的の分散状態を発現することが困難となり、好ましくない。また、金属粒子の体積の値が６０を超えると、フッ素樹脂としての特性が消失するようになり、成型が困難となるとともに、脆く崩れやすい性状となってくるため、好ましくない。
【００１４】
このようなフッ素樹脂と金属粒子について、必要に応じて、ナフサ等の潤滑剤や、発泡剤、造孔剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、顔料等の従来公知の各種添加剤を適宜に配合し、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機、回転刃撹拌機、ボールミル、ジェットミル等、の公知の機器を使用して混合する。この混合物について、一般に知られている種々の成型方法により成型し、フッ素樹脂成型品が得られる。成型方法として、例えば、圧縮成形、金型成型、射出成型などにより成型してバルク状の素材に仕上げても良いし、圧延成型などにより成型して膜状の素材に仕上げても良いし、ペースト押出成型や溶融押出成型のような押出成型により長尺品に仕上げても良い。フッ素樹脂としてＰＴＦＥを使用した場合、成型した後、ナフサ等の潤滑剤を使用した場合それを除去するための加熱工程や、必要に応じてＰＴＦＥの焼成工程を経る場合がある。
【実施例】
【００１５】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
本実施例及び比較例は、中心導体の外周にフッ素樹脂成型品を被覆したものであり、電線としての使用を意図したものである。まず、内層に金属粒子を分散させないフッ素樹脂、外層に金属粒子を分散させたフッ素樹脂となるように、２層構造のプリフォームを作成する。内層は、フッ素樹脂としてのＰＴＦＥファインパウダーに、潤滑剤としてナフサを配合したものを使用し、外層は、フッ素樹脂としてのＰＴＦＥファインパウダーに、表１に示す金属粒子（亜鉛またはブロンズ、平均粒子径２．５μｍ）を併せて表１に示す含有量で配合し、更に潤滑剤としてナフサを配合したものを使用した。なお、金属粒子の含有量は、フッ素樹脂の体積と金属粒子の体積の合計に対する金属粒子の体積の割合である。この２層の構造のプリフォームをそのままペースト押出機に装填し、従来公知のペースト押出の手法により０．２５４ｍｍのニッケルメッキ素線を１９本撚りあわせた中心導体上に被覆した。そして、そのまま最高温度を４００℃に設定した連続電気炉で加熱して、潤滑剤のナフサを除去するとともにＰＴＦＥの焼成を行い、外径１．９ｍｍの電線形状のフッ素樹脂成型品を得た。
このフッ素樹脂成型品を孔径１．７ｍｍのフッ素ゴムシールパッキンの孔に通し、２８０℃で４００時間加熱した後、フッ素樹脂成型品とシール材との固着状況を確認した。また、フッ素樹脂成型品の表面の反射電子画像を撮り、金属粒子の分布状況を確認した。これら結果を併せて表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１に示すように、本発明の実施例１〜３は、何れも加熱後にもフッ素ゴムシール材と固着しており、長期間にわたって気密を保つことが可能であることが確認された。また、反射電子画像において、金属粒子の分散状況は、ところどころに塊状態を形成するようになっており、粒子径以下の距離で近接分布していることが確認された。一方で、金属粒子を配合しなかった比較例１は、フッ素樹脂成型品がクリープにより細くなり、フッ素ゴムシール材との間に隙間ができ、容易に抜けてしまった。また、比較例２は、金属粒子として亜鉛を使用したものの、フッ素樹脂成型品とフッ素ゴムシール材とは全く固着していなかった。この比較例２のフッ素樹脂成型品の反射電子画像を図４に示すが、金属粒子が均一に分散して、それぞれが離散した分布となっていた。比較例３は、金属粒子としてブロンズ（青銅）を使用したため、フッ素樹脂成型品とフッ素ゴムシール材とは全く固着していなかった。比較例１〜３のようにフッ素樹脂成型品が固着していなかったり容易に抜けてしまったりすると、気密を保つことはできない。
【００１８】
（実施例４〜６、比較例４，５）
本実施例及び比較例は、丸棒形状のフィルタとしての使用を意図したものである。まず、内層に金属粒子を分散させないフッ素樹脂、外層に金属粒子を分散させたフッ素樹脂となるように、２層構造のプリフォームを作成する。内層は、フッ素樹脂としてのＰＴＦＥファインパウダーと造孔剤としてのフマル酸微粉末を等体積で配合し、更に潤滑剤としてナフサを配合したものを使用し、外層は、フッ素樹脂としてのＰＴＦＥファインパウダーに、表２に示す金属粒子を併せて表２に示す含有量で配合し、更に潤滑剤としてナフサを配合したものを使用した。なお、金属粒子の含有量は、フッ素樹脂の体積と金属粒子の体積の合計に対する金属粒子の体積の割合である。この２層の構造のプリフォームをそのままペースト押出機に装填し、従来公知のペースト押出の手法により丸棒に押出成型した。そして、そのまま３６０℃に設定した加熱炉で加熱して、潤滑剤のナフサと造孔剤のフマル酸微粉末を除去するとともにＰＴＦＥの焼成を行った。これにより、内側部分が気孔率約５５％の多孔質層、外側部分が金属粒子を含む層となり、これら内側部分と外側部分が完全に一体化した、外径４ｍｍのフッ素樹脂成型品を得た。
このフッ素樹脂成型品を長さ１０ｍｍに切断して、孔径４ｍｍの孔を有する外径１０ｍｍのフッ素ゴムシール材の孔に挿入した上で、これらフッ素樹脂成型品とフッ素ゴムシール材を金属パイプ内に収め、フッ素ゴムシール材の外径が９ｍｍになるまで金属パイプを加締めた。この状態で、フッ素樹脂成型品の片端に６０ｋＰａの気圧をかけ。通過してくる空気を水上捕集して通気量を求めた。また、加締めた状態のフッ素樹脂成型品とフッ素ゴムシール材を２８０℃で３３５時間加熱した後、万能試験機を使用して速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引抜を行い、フッ素樹脂成型品の引抜強度を測定した。また、フッ素樹脂成型品の表面の反射電子画像を撮り、金属粒子の分布状況を確認した。これら結果を併せて表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
表２に示すように、本発明の実施例４〜６は、何れも加熱後にもフッ素ゴムシール材と固着しており、長期間にわたって気密を保つことが可能であることが確認された。また、反射電子画像において、金属粒子の分散状況は、粒子径以下の距離で近接分布しており、また、粗密が縞状模様として表れたものとなっていることが確認された。実施例４〜６のフッ素樹脂成型品の反射電子画像を夫々図１〜３に示す。また、フィルタとしての通気量も充分なものであった。一方で、金属粒子を配合しなかった比較例４は、フッ素樹脂成型品がクリープにより細くなり、フッ素ゴムシール材との間に隙間ができ、容易に抜けてしまった。また、比較例５は、金属粒子としてブロンズ（青銅）を使用したため、フッ素樹脂成型品とフッ素ゴムシール材とは全く固着していなかった。比較例４，５のようにフッ素樹脂成型品が固着していなかったり容易に抜けてしまったりすると、気密を保つことはできない。
【００２１】
なお、上記実施例４と同一の条件（金属粒子の種類と含有量を同一）で、ＰＴＦＥファインパウダーと金属粒子の混合の方法を変更し、金属粒子の分散状態を変えたものを参考例として得た。この参考例によるフッ素樹脂成型品の反射電子画像を図５に示すが、金属粒子が均一に分散して、それぞれが離散した分布となっていた。そのため、参考例によるフッ素樹脂成型品とフッ素ゴムシール材の固着状態は充分でなく、実施例１〜３ほどの固着は得られていなかった。このことより、金属粒子の含有量は分散状態の重要な制御因子ではあるものの、それによって分散状態が一義的に決まるものではなく、分散のさせ方などによって分散状態、ひいては固着現象の発生が変わってくることが確認できる。
【００２２】
また、図１〜５による反射電子画像より、金属粒子占有率を算出した。金属粒子占有率は、以下の式１よりサンプリング面積を算出し、各反射電子画像の任意５ヶ所についてこのサンプリング面積における金属粒子の占有率を画像解析によって得た。結果を表３に示す。
（式１）
サンプリング面積＝｛（総面積−総粒子面積）×（総粒子面積÷総面積）｝０．５×１００
総面積：平均粒子径の１００倍を一辺とする正方形の面積
総粒子面積：総面積中における金属粒子の面積
【００２３】
【表３】
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【００２４】
表３に示すように、実施例４（図１）、実施例５（図２）及び実施例６（図３）によるフッ素樹脂成型体は、金属粒子の占有率が１９％以上となる部分を有していることが確認できる。そのため、上記の通り、優れた引抜強度を得ることができている。一方で、比較例２（図４）及び参考例（図５）によるフッ素樹脂成型体は、金属粒子の占有率が１９％以上となる部分を有していないものであった。このようなものでは、充分な固着現象は得難い。
【００２５】
なお、上記実施例では、中心導体に被覆する形状や丸棒形状とする際の成型性を考慮し、ＰＴＦＥとしてファインパウダーを使用したが、モールディングパウダーやディスパージョンを選択しても、上記実施例と同様の効果を得ることができる。また、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂であっても、上記実施例と同様の効果を得ることができる。また、本発明によるフッ素樹脂成型品は、多層構造となっていてもよく、例えば、異なる種類のフッ素樹脂が積層された構造や、複数層の内の最外層のみに金属粒子が配合された構造なども考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上説明したとおり、本発明によるフッ素樹脂成型品は、長期間にわたって気密を保つことが可能なものである。このようなフッ素樹脂成型品は、例えば、シール部材（グロメット、ブッシング、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング）、電線被覆材、通信ケーブル（同軸ケーブル）、ホース、チューブ、ロール、ダイヤフラム、ウェザーストリップ、フィルタ、断熱材、分離膜など多くの用途に対して好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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