(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
前記位相シフト層の形成工程において、成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、前記位相シフト層における各段のエッチングレートをそれぞれ設定可能とし、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２】
透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成し、
前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光において１８０°の位相差をもつように各段の厚みが対応することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項３】
透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成し、
前記位相シフト層における各段の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、
総ガス流量に対して前記酸化性ガスの流量比が、３．６８％〜２４．８９％の範囲から選択されてなることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記透明基板の上に遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターンの上に前記位相シフト層から前記位相シフトパターンを形成する工程を有するか、または、
前記透明基板の上に前記位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択される少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を介して形成し、前記エッチングストッパー層の上に前記遮光層を形成して、パターンを形成にて前記位相シフトパターンを形成する工程を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項５】
透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト層には、前記透明基板に対する、平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
前記位相シフト層は、エッチングレートが異なる層を積層して多層に形成され、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有する
ことを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項６】
透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト層には、前記透明基板と平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有し、
前記位相シフト層の前記多段領域において、異なる波長の光が１８０°の位相差をもつように各段の厚みが対応することを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項７】
前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｇ線、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつことを特徴とする請求項６に記載の位相シフトマスク。
【請求項８】
前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつことを特徴とする請求項６に記載の位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクに関する。特にフラットパネルディスプレイの製造に用いられる技術に関する。
本願は、２０１３年４月１７日に、日本に出願された特願２０１３−０８６９８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
半導体において、高密度実装を行うため、長い期間にかけてパターンの微細化が行われてきている。そのために、露光波長を短波長化するとともに、露光方法の改善など様々な手法が検討されてきた。
フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、複合波長を用い、遮光膜パターン形成したフォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。上記に示す、半導体用位相シフトマスクでは、特許文献１に示すようにi線単波長を用いたエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されていたが、更なる微細化のために、特許文献２に示すようにＡｒＦ単波長まで露光波長を短くし、かつ、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。【０００３】
一方、フラットパネルディスプレイでは、低価格化を実現するために、高いスループットにて生産を行う必要があり、露光波長もｇ線、ｈ線、ｉ線の複合波長での露光にてパターン形成が行われている。
最近、上記フラットパネルディスプレイでも高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルがより微細化されてきており、従来より使用されてきている遮光膜をパターン化したフォトマスクではなく、特許文献３に示すようにエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されるに至っている。【０００４】
フラットパネル用のエッジ強調型の位相シフトマスクは、複合波長領域での露光となり、位相シフト効果が出る以外の波長では、位相シフト効果が十分でなくなる問題があり、さらに高効率の位相シフト効果が得られる位相シフトマスクが望まれる状況にあった。
上記エッジ強調型位相シフトマスクには、遮光膜をパターンした後に位相シフト膜を形成し、さらに位相シフト膜をパターンする特許文献３に記載の上置きタイプ位相シフトマスクのほかに、位相シフト膜、エッチストップ膜、遮光膜を基板より順に形成し、順々にパターニングする下置きタイプの位相シフトマスクがある。しかし前記下置きタイプ位相シフトマスクにおいても同様の問題を有しており、位相シフト層よりなる半透過膜からなる、単層タイプ位相シフトマスクにおいても同様の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平０８−２７２０７１号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−７８９５３号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−１３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、エッジ強調型の位相シフトマスクとしてのパターン領域では、位相シフトパターンが遮光パターンからはみ出した幅広の形状が好ましいが、ウェットエッチング処理において、所定厚みで形成された位相シフトパターンがダレる、つまり、厚みの減少度合いが設定した形状とは異なって、結果的に、位相シフト層の厚さに依存する光強度がゼロになる箇所が所望の状態とは異なることで、パターン線幅（幅寸法）が太くなるなどマスクとしての高精細性が低下する可能性があるため好ましくないという問題があった。
さらに、フラットパネルのパターン形成時に、複合波長領域での露光が使用されるが、複合波長全てを活用した位相シフト効果を得ることができないために、更なる微細パターンを形成するには限界があり、複合波長領域での露光においても十分に位相シフト効果を発揮して微細化を図るプロセスが望まれる状況にあった。【０００７】
近年におけるフラットパネルディスプレイの配線パターンの微細化に伴って、フラットパネルディスプレイの製造に用いられるフォトマスクにも微細な線幅精度の要求が高まっている。しかし、フォトマスクの微細化に対する露光条件、現像条件等の検討だけでは対応が非常に難しくなってきており、さらなる微細化を達成するための新しい技術が求められるようになってきている。
露光において上記の波長範囲の複合波長を適用可能とすること、つまり、露光強度の観点からも、異なる波長の光を同時に使用可能とするとともに同時に高精細性を維持可能とすることが要求されている。【０００８】
本発明の態様は、フラットパネルディスプレイの製造に好適に用いられ、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能で複合波長を適用可能であるとともに、より効率的に位相シフト効果を奏することの可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
前記位相シフト層の形成工程において、成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、前記位相シフト層における各段のエッチングレートをそれぞれ設定可能とし、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成し、
前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光において１８０°の位相差をもつように各段の厚みが対応することを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成し、
前記位相シフト層における各段の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、
総ガス流量に対して前記酸化性ガスの流量比が、３．６８％〜２４．８９％の範囲から選択されてなることを特徴とする。
【００１３】
上記いずれかの態様の製造方法において、前記透明基板の上に遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターンの上に前記位相シフト層から前記位相シフトパターンを形成する工程を有するか、または、前記透明基板の上に前記位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択される少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を介して形成し、前記エッチングストッパー層の上に前記遮光層を形成して、パターンを形成にて前記位相シフトパターンを形成する工程を有することでもよい。
【００１４】
本発明の別の態様にかかる位相シフトマスクは、透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト層には、前記透明基板に対する、平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
前記位相シフト層は、エッチングレートが異なる層を積層して多層に形成され、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクは、透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト層には、前記透明基板と平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有し、
前記位相シフト層の前記多段領域において、異なる波長の光が１８０°の位相差をもつように各段の厚みが対応することを特徴とする。
【００１６】
上記いずれかの態様の位相シフトマスクにおいて、
前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｇ線、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつ手段か、前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつ手段を採用することができる。
１８０°の位相差を有するように設定する波長としては、上記のようにｇ線、ｈ線、ｉ線を含むように設定することができるが、ｇ線を含まず、ｈ線、ｉ線を含むように設定することも可能である。
【００１７】
本発明の別の態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することにより、少なくとも、透明基板上における位相シフトパターンの単層部分において、露出した透明基板表面に向けて厚さが減少するように厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することにより、この多段領域が露光に使用するそれぞれの所定波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する箇所が位相シフトパターンの輪郭に沿って所定の幅寸法を持って形成される。同時に、上記の波長領域の複合波長となる光に対応する厚さに対応する箇所が、あたかも位相シフトパターンの輪郭に対して相似形のように所定の幅寸法を持って形成されることで、露光において上記の波長範囲の複合波長におけるそれぞれの適応波長に対応した厚み寸法に対し、多段領域の各段において、それぞれの厚み寸法が幅方向に持続していることにより、これら各段が、それぞれ複合波長のうち所定波長に対応して光強度をゼロとする所定の幅を有することが可能となる。
これにより、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用し、位相シフト効果を確実に奏することができるので、より一層の高精細化、露光時間の短縮、露光効率の向上を図ることが可能な位相シフトマスクを製造可能とすることができる。【００１８】
上記態様の製造方法において、
前記位相シフト層形成工程において、成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、前記位相シフト層における各段のエッチングレートをそれぞれ設定可能とされてなることにより、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成すること、少なくとも、透明基板上における位相シフトパターンの単層部分において、露出した透明基板表面に向けて厚さが減少するように厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することができる。【００１９】
上記態様の製造方法において、
前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光において１８０°の位相差をもつように前記各段の厚みが対応することにより、段が、それぞれ複合波長のうち所定波長に対応して光強度をゼロとする所定の幅を有することが可能となる。したがって、それぞれの波長において光強度をゼロとすることができ、高精細化に対応することが容易となる。【００２０】
上記態様の製造方法において、
前記位相シフト層における各段の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性と酸化性ガス、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８％〜２４．８９％の範囲から選択されてなることにより、前記多段領域における膜厚状態を所望の状態に制御することができる。これにより、前記多段領域の各段の膜厚が上記の波長範囲の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さにそれぞれ対応するように膜厚を制御して、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができる。【００２１】
上記態様の製造方法において、
前記透明基板上に位相シフト膜を形成後、パターンを形成する工程を有するか、または、
遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターン上に位相シフト層から位相シフトパターンを形成する工程を有するか、さらに、
前記透明基板上に位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を介して形成し、前記エッチングストッパー層上に遮光層を形成して、パターン形成にて位相シフトパターンを形成する工程を有することができ、これにより、露光領域において、位相シフト層単層からなる位相シフトマスク、位相シフト層が上側に位置し、その下側に遮光層が位置するいわゆる上置き型の位相シフトマスク、位相シフト層が下側に位置し、その上側にエッチングストッパー層を介して遮光層が位置するいわゆる下置き型の位相シフトマスクに対応することができる。なお、いずれの場合でも、多段領域を含む前記境界部分は位相シフト層単層からなるものとされる。【００２２】
本発明の別の態様にかかる位相シフトマスクは、上記のいずれか記載の製造方法によって製造され、
透明基板と、
少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト層には前記透明基板と平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有することにより、少なくとも、透明基板上における位相シフトパターンの単層部分において、露出した透明基板表面に向けて厚さが減少するように厚み変化を多段に設定した多段領域が、露光に使用するそれぞれの所定波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する箇所が位相シフトパターンの輪郭に沿って所定の幅寸法を有するため、位相シフト効果を確実に奏し、より一層の高精細化に対応することができる。
同時に、上記の波長領域の複合波長となる光に対応する厚さに対応する箇所が、あたかも位相シフトパターンの輪郭に対して相似形のように所定の幅寸法を持って形成されることで、露光において上記の波長範囲の複合波長におけるそれぞれの適応波長に対応した厚み寸法に対し、多段領域の各段において、それぞれの厚み寸法が幅方向に持続し、これら各段が、それぞれ複合波長のうち所定波長に対応して光強度をゼロとする所定の幅を有することが可能となるため、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用し、位相シフト効果を確実に奏することができるので、より一層の高精細化、露光時間の短縮、露光エネルギーの効率化等、露光効率の向上を図ることが可能な位相シフトマスクを製造可能とすることができる。【００２３】
上記態様の位相シフトマスクにおいて、
前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光が位相差をもつように前記各段の厚みが対応することにより、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用し、位相シフト効果を確実に奏することができるので、より一層の高精細化、露光時間の短縮、露光エネルギーの効率化等、露光効率の向上を図ることが可能な位相シフトマスクを製造可能とすることができる。【００２４】
上記態様の位相シフトマスクにおいて、
前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｇ線、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつことができ、複合波長の光において光強度がゼロになる箇所に対応する位相シフト層の多段領域における各段厚みを、ｇ線、ｈ線、ｉ線に対応した１４５．０ｎｍ、１３３．０ｎｍ、１２０．０ｎｍに設定することが可能である。各段における膜厚は上記値のみに限らず、１４０〜１５０ｎｍ、１２８〜１３８ｎｍ、１１５〜１２５ｎｍの範囲にて位相差１８０°を得ることも可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の態様によれば、フラットパネルディスプレイの製造に好適に用いられ、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程における位相シフト層製造工程を説明する工程図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程における位相シフト層製造工程を説明する工程図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。
【図７】本発明の第３実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜第１実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図（ａ）および多段領域を示す拡大図（ｂ）である。図において、Ｍ１は位相シフトマスクである。
【００２８】
本実施形態の位相シフトマスクＭ１は、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１１単層からなる位相シフトパターン１１ａを有する。例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成される。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。
【００２９】
位相シフトマスクＭ１は、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓが露出した部分Ｃと、形成された位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされる均一厚さ領域（均一領域）Ｂ１ａと、この厚みの一定値Ｔ１１から多段に減少する多段領域Ｂ１ｂとを有する。
位相シフトパターン１１ａは、エッチングレート、屈折率、透過率、反射率などが、異なる層を積層して多層に形成され、この層構成の厚さに対して均一領域Ｂ１ａおよび多段領域Ｂ１ｂの段部形状が対応している。
【００３０】
透明基板Ｓとしては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【００３１】
また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを向上するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【００３２】
位相シフト層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができる。また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。
位相シフト層１１は、エッチングレート、屈折率、透過率、反射率などが、異なる層を積層して多層に形成される。この層構成の厚さに対応して均一領域Ｂ１ａおよび多段領域Ｂ１ｂの段部形状を形成する。
【００３３】
位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長４３６ｎｍのｇ線、波長４０５ｎｍのｈ線、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成される。位相シフト層１１は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。
【００３４】
位相シフトパターン１１ａは、均一厚さ領域Ｂ１ａにおける厚さＴ１１が、この境界部分Ｂ１以外における位相シフトパターン１１ａの厚さと等しくされるとともに、この厚さＴ１１は、ｇ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｇ（例えば１４５．０ｎｍ）に対応した値とされている。あるいは、位相シフト層１１における均一領域Ｂ１ａの厚さＴ１１はＴｇよりも大きな値とし、Ｔｈ，Ｔｉに対応する厚さを多段領域Ｂ１ｂに対応するようにすることができる。
【００３５】
位相シフトパターン１１ａは、均一領域Ｂ１ａと、多段領域Ｂ１ｂにおいて露出部分Ｃに向けて厚さが減少する段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとを有する。具体的には、多段領域Ｂ１ｂは、その幅方向寸法が、均一領域Ｂ１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔから露出部分Ｃ（位相シフト層の厚さがゼロでガラス基板Ｓが露出した部分）の端部１１ｕまでとされる。多段領域Ｂ１ｂにおいて、厚さが減少する向きにその厚さ寸法が異なる段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとが設けられる。
【００３６】
多段領域Ｂ１ｂは、ｈ線が１８０°の位相差をもち光強度がゼロになる厚さＴｈ（例えば１３３．０ｎｍ）を有する段部Ｂ１ｂｈと、ｉ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｉ（例えば１２０．０ｎｍ）を有する段部Ｂ１ｂｉとを有する。多段領域Ｂ１ｂにおいては、均一厚さ領域（均一領域）Ｂ１ａの端部１１ｔまでが厚さＴｇとされ、この端部１１ｔから端部１１ｓｈまでの段部Ｂ１ｂｈが厚さＴｈとされ、この端部１１ｓｈから端部１１ｓｉまでの段部Ｂ１ｂｉが厚さＴｉとなるように多段領域Ｂ１ｂの厚さ状態が設定されている。
【００３７】
具体的には、多段領域Ｂ１ｂにおいて、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１に対して厚みの減少する距離Ｂ１ｂの比が、
−３≦Ｂ１ｂ／Ｔ１１≦３となるように設定されている。ここで、多段領域Ｂ１ｂにおいて厚みの減少する距離Ｂ１ｂとは、平面視した多段領域Ｂ１ｂの幅寸法である。
この距離Ｂ１ｂは、図１（ａ）、（ｂ）において、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔから厚さゼロの端部１１ｕまでとされ、均一厚さ領域Ｂ１ａからガラス基板Ｓの露出部分Ｃに向かう方向を正とし、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔからガラス基板Ｓの露出部分Ｃに向かう方向と反対方向を負とする。なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、端部１１ｔから右側に向かう場合を正とし、左側に向かう場合を負とする。
【００３８】
当該位相シフトマスクＭ１によれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。しかも、これらのブロードな複合波長の光に対していずれの波長でも位相シフト効果を得ることができる。これにより、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。位相シフト層は例えば、酸化窒化炭化クロム系材料で形成することができ、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線、ｈ線またはｇ線に対して同時に略１８０°の位相差をもたせる厚みをそれぞれパターン輪郭形状に沿って形成することができる。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下、または、１８０°±５°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
【００３９】
本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成することができる。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。
【００４０】
以下、本実施形態の位相シフトマスクＭ１を製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法における概略を模式的に示す工程図、図３は、位相シフト層の製造方法を示す工程図である。
本実施形態の位相シフトマスクＭ１は、図２（ｊ）に示すように、露光領域の外側に当たる周辺部に位置合わせ用のアライメントマークを有し、このアライメントマークが遮光層１３ａで形成されている。なお、ここではアライメントマーク用として遮光層が形成されているが、遮光層がなく、位相シフト層よりなる半透過膜であってもアライメントマークとしての機能を有することが可能である。
【００４１】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上にＣｒを主成分とする遮光層１３を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４を形成する。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。続いて、図２（ｃ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。図２（ｃ）では、ガラス基板Ｓの周縁の所定範囲内にわたって遮光層を残存させるべく、レジストパターン１４ａを形成した例を示す。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。
【００４２】
続いて、図２（ｄ）に示すように、このレジストパターン１４ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
【００４３】
これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状にパターニングされた遮光層１３ａが形成される。遮光層１３ａのパターニング後、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００４４】
次に、位相シフト層１１を形成する。位相シフト層１１は、図２（ｆ）に示すように、ガラス基板Ｓの上に遮光層１３ａを被覆するように形成される。
位相シフト層１１としては、均一領域Ｂ１ａ、多段領域Ｂ１ｂにおける厚さＴｈの段部Ｂ１ｂｈ、厚さＴｉの段部Ｂ１ｂｉを形成可能として、各層のエッチングレートが異なる複数の層が積層される。
位相シフト層１１は、例えば、酸化窒化炭化クロム系材料からなり、ＤＣスパッタリング法で成膜される。この場合、プロセスガスとして、不活性ガス、窒化性ガス、及び酸化性ガスの混合ガス、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとの混合ガスを用いることができる。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ〜０．５Ｐａとすることができる。不活性ガスとしては、ハロゲン、特にアルゴンを適用することができる。
酸化性ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２等を用いることができる。窒化性ガスとして、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、又はＸｅ等を用いることができる。典型的には、不活性ガスとして、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。
【００４５】
位相シフト層１１は、詳細には、エッチングレートの異なる層を積層して多層に形成されており、後述するようにエッチングによる側面傾斜形成を制御して、多段領域Ｂ１ｂを形成できるように成膜される。このため、混合ガス中の窒化性ガス及び酸化性ガスの流量（濃度）を重要なパラメータとして、位相シフト層１１のエッチングレート、および、光学的性質（透過率、屈折率など）を決定する。成膜時にガス条件を調整することで、位相シフト層１１における各層エッチングレートを最適化することが可能である。ここで、酸化性ガスとしては、二酸化炭素をあげることができる。
位相シフト層１１は、後述するように均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとに対応して、少なくとも３層、または５層、あるいは、これ以上の多層として積層することができる。
【００４６】
位相シフト層１１の均一領域Ｂ１ａにおける厚みＴ１１は、端部領域Ｂ１において、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域にあるｇ線とｈ線とｉ線とに対して１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みとされる。１８０°の位相差が付与された光は、位相が反転することで、位相シフト層１１を透過しない光との間の干渉作用によって、当該光の強度が打ち消される。このような位相シフト効果により、光強度が最小（例えばゼロ）となる領域が形成されるため露光パターンが鮮明となり、微細パターンを高精度に形成することが可能となる。位相シフト層１１は、後述するように厚さＴｇの均一領域Ｂ１ａと、厚さＴｈの段部Ｂ１ｂｈと、厚さＴｉの段部Ｂ１ｂｉとに対応して、各層の膜厚を設定することができる。
【００４７】
本実施形態では、上記波長領域の光は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の複合光（多色光）であり、目的とする波長の光に対して１８０°の位相差を付与し得る厚みで位相シフト層１１が形成される。上記目的とする波長の光はｉ線、ｈ線、及びｇ線のうち何れでもよいし、これら以外の波長領域の光でもよい。位相を反転するべき光が短波長であるほど微細なパターンを形成することができる。
位相シフト層１１の膜厚は、透明基板Ｓの面内において露光領域内で境界部分Ｂ１以外では少なくとも均一であることが好ましい。
【００４８】
位相シフト層１１の反射率は、例えば、４０％以下とする。これにより、当該位相シフトマスクを用いた被処理基板（フラットパネル基板又は半導体基板）のパターニング時にゴーストパターンを形成し難くして良好なパターン精度を確保することができる。
位相シフト層１１の透過率及び反射率は、成膜時のガス条件によって任意に調整することができる。上述した混合ガス条件によれば、ｉ線に関して１％以上２０％以下の透過率、及び４０％以下の反射率を得ることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。
【００４９】
さらに、多段に成膜される位相シフト層１１の成膜条件として、各段を成膜する際に、それぞれの成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、均一領域Ｂ１ａ端部および多段領域Ｂ１ｂの形状を設定する。
位相シフト層１１の各段成膜時における酸化性ガスの流量をそれぞれ調節することで、位相シフト層１１の各段におけるエッチング状態をそれぞれ制御して均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとを有するように多段領域Ｂ１ｂの形状を設定する。
【００５０】
多段に成膜される位相シフト層１１の各段を成膜する際に、それぞれの成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガス、あるいは、窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８〜２４．８９％の範囲から選択されてなるとともに、酸化性ガスの流量比を減らすことで、位相シフトパターン１１ａにおける均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの側面の傾斜を大きくするとともに、酸化性ガスの流量比を増やすことで、段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの側面の傾斜を小さくする。この様に層毎に酸化性ガスを変化させることで傾斜領域を設定することができる。
【００５１】
酸化性ガスの流量比によって、後述するように、均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの側面の傾斜状態をエッチング時にコントロール可能となり、均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとに対応する多層膜の積層膜厚を制御して、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いた際に、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にする均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの幅寸法及び厚さ寸法となるように境界部分Ｂ１の均一領域Ｂ１ａと多段領域Ｂ１ｂとの形状を設定可能とすることができる。
【００５２】
例を挙げると、成膜圧力は、０．４Ｐａとし、スパッタ成膜時の混合ガスの流量比をＡｒ：Ｎ２：ＣＯ２＝７１：１２０：７．３〜７１：１２０：６３．３に制御することができる。これにより、前記傾斜領域の膜厚が上記の波長範囲の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点を有するように膜厚の減少度合いを制御して、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができる。
【００５３】
続いて、図２（ｇ）に示すように、位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。次に、図２（ｈ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１１の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
【００５４】
続いて、位相シフト層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、図２（ｉ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に所定形状にパターニングされた位相シフトパターン１１ａおよびガラス基板Ｓの露出した部分Ｃが形成される。
【００５５】
位相シフト層１１のエッチングによる多段領域Ｂ１ｂを有する位相シフトパターン１１ａ形成をより詳細に説明する。
【００５６】
具体的には、図３（ａ）に示すように、多層膜とされた位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。位相シフト層１１は、段部Ｂ１ｂｉに対応する下層１１ｄ、段部Ｂ１ｂｈに対応する中層１１ｃ、均一領域Ｂ１ａに対応する上層１１ｂが基板Ｓ側から積層されている。
下層１１ｄは、段部Ｂ１ｂｉに対応するように、厚さＴｉを有するとともに、この３層のなかでは最も小さなエッチングレートを有する。
中層１１ｃは、段部Ｂ１ｂｈに対応するように厚さ（Ｔｈ−Ｔｉ）を有するとともに、下層１１ｄより大きなエッチングレートを有する。また、上層１ｂは、厚さ（Ｔｇ−Ｔｈ）を有するとともに、中層１１ｃより大きなエッチングレートを有する。
下層１１ｄ、中層１１ｃ、上層１１ｂのエッチングレートは、側面の傾斜形状、および、段差の幅寸法Ｂ１ｂｈおよび幅寸法Ｂ１ｂｉの大きさに対応して設定する。
【００５７】
図３（ｂ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、レジストパターン１４ａが形成される。
次いで、レジストパターン１４ａとしてフォトレジスト層１４が除去された部分の位相シフト層１１がエッチング液に曝されることにより、この部分の上層１１ｂがエッチングされて、図３（ｃ）に示すように、平面視してレジストパターン１４ａに沿った平面輪郭形状として、１１ｂ１、１１ｃ１、１１ｄ１が同時に形成される。
【００５８】
ここで、上層１１ｂ、中層１１ｃ、下層１１ｄのエッチングレートが、この順に小さくなるように設定することで、位相シフト層１１がエッチングされているときに、各々のエッチングレートの差異により段差が形成され、図３（ｃ）のように上層１１ｂ１、中層１１ｃ１、下層１１ｄ１よりなる形状を得ることが可能となる。
【００５９】
位相シフト層１１ａのパターニング後、図３（ｄ）、図２（ｊ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００６０】
本実施形態において、位相シフト層１１を形成する工程おいて、酸化性ガスの流量比によって境界部分Ｂ１における多段領域Ｂ１ｂでの厚みが一定値Ｔ１１から多段に減少する距離Ｂ１ｂｈと距離Ｂ１ｂｉとを制御可能とすることにより、位相シフトパターン１１ａの輪郭が所定の幅寸法を有する多段形状となるよう形成できるので、ｉ線、ｈ線、ｇ線の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとを有する境界部分Ｂ１を形成することができる。すなわち位相シフトパターン１１ａの線幅、つまりマスクの線幅をより正確に設定することができる。これにより、より高精細化したウェット処理によるマスク製造が可能となる。
【００６１】
以下、本実施形態に係る位相シフトマスクＭ１を用いたフラットパネルディスプレイの製造方法について説明する。
【００６２】
まず、絶縁層及び配線層が形成されたガラス基板の表面に、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成には、例えばスピンコータが用いられる。フォトレジスト層は加熱（ベーキング）処理を施された後、位相シフトマスクＭ１を用いた露光処理が施される。露光工程では、フォトレジスト層に近接して位相シフトマスクＭ１が配置される。そして、位相シフトマスクＭ１を介して３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長をガラス基板の表面に照射する。本実施形態では、上記複合波長の光に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の複合光が用いられる。
これにより、位相シフトマスクＭ１のマスクパターンに対応した露光パターンがフォトレジスト層に転写される。
【００６３】
本実施形態によれば、位相シフトマスクＭ１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の複合光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１１ａを有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができ、光の干渉を強めて光強度を０、もしくは０に近い領域を得ることが可能となるため、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
【００６４】
本発明者らの実験によれば、当該位相シフトパターン１１ａを有しないマスクを用いて露光した場合、目標とする線幅（２±０．５μｍ）に対して３０％以上のパターン幅のずれが生じていたが、本実施形態の位相シフトマスクＭ１を用いて露光した場合、７％程度のずれに抑えられることが確認された。また、露光エネルギー効率を１５％向上することができた。
【００６５】
次に、本実施形態の位相シフト層１１としてエッチングによる多段領域Ｂ１ｂを有する位相シフトパターン１１ａ形成の他の例をより詳細に説明する。
【００６６】
この例が上述した例と異なるのは、位相シフト層１１がより多い５層とされている点である。
具体的には、図４（ａ）に示すように、位相シフト層１１として、下層１１ｉ、下硬層１１ｈ、中層１１ｇ、中硬層１１ｆ、上層１１ｅが基板Ｓ側から積層されている。そして、この多層膜とされた位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。
【００６７】
この例では、下層１１ｉおよび下硬層１１ｈが段部Ｂ１ｂｉに対応し、中層１１ｇおよび中硬層１１ｆが段部Ｂ１ｂｈに対応し、上層１１ｅが均一領域Ｂ１ａに対応している。
すなわち、下層１１ｉおよび下硬層１１ｈが厚さＴｉを有し、中層１１ｇおよび中硬層１１ｆが厚さ（Ｔｈ−Ｔｉ）を有し、上層１１ｅが厚さ（Ｔｇ−Ｔｈ）を有する。
また、下硬層１１ｈおよび中硬層１１ｆが、他の３層に対して最も小さなエッチングレートを有する。
下硬層１１ｈおよび中硬層１１ｆは、後述するようにエッチングレートを変更する厚さを有していればよく、可能な限り薄くすることが望ましい。
【００６８】
下層１１ｉは、この下層１１ｉ、中層１１ｇ、上層１１ｅのなかでは最も小さなエッチングレートを有する。
中層１１ｇは、下層１１ｉより大きなエッチングレートを有する。また、上層１１ｅは、中層１１ｇより小さなエッチングレートを有する。
下層１１ｉ、中層１１ｇ、上層１１ｅのエッチングレートは、側面の傾斜形状、および、段差の幅寸法Ｂ１ｂｈおよび幅寸法Ｂ１ｂｉの大きさに対応してその比を設定する。
【００６９】
図４（ｂ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、レジストパターン１４ａが形成される。
次いで、レジストパターン１４ａとしてフォトレジスト層１４が除去された部分の位相シフト層１１がエッチング液に曝されることにより、１１ｅ、１１ｆ、１１ｇ、１１ｈ、１１ｉが同時にエッチングされて、各々の層のエッチングレート差異によって、図４（ｃ）に示すような形状が得られる。
【００７０】
ここで、上層１１ｅ、中層１１ｇ、下層１１ｉのエッチングレートに比べて、中硬層１１ｆ、下硬層１１ｈのエッチングレートが小さいため、これらがエッチングレート変更層として働く。このため、上層１１ｅよりも下側に位置する層のエッチングをおこなった際に、中硬層１１ｆの上側に位置する上層１１ｅを側方からエッチングして、中硬層１１ｆに比べて均一領域Ｂ１ａ奥側に凹ませ段差Ｂ１ｂｈを形成することができる。また、中層１１ｇよりも下側に位置する層のエッチングをおこなった際に、下硬層１１ｈの上側に位置する中層１１ｇを側方からエッチングして、下硬層１１ｈに比べて均一領域Ｂ１ａ奥側に凹ませ段差Ｂ１ｂｉを形成することができる。
【００７１】
位相シフト層１１ａのパターニング後、図４（ｄ）、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００７２】
この例によれば、上層１１ｅ、中層１１ｇ、下層１１ｉのエッチングレートが、この順に大きくなるように設定することで、中層１１ｇがエッチングされているときに、上層１１ｅもエッチングされ、また、下層１１ｉが、エッチングされているときに、上層１１ｆおよび中層１１ｇもエッチングされて、図４（ｄ）に示すように、段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとが形成される。
【００７３】
本実施形態においては、図１〜図４に示すように、位相シフト層１１形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングレートを制御したことにより、多段領域Ｂ１ｂにおける側面がほぼ垂直、つまり、側面が傾斜していないように形成することができる。この場合、ｈ線、ｉ線に対応した厚さとなる段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉをより狭い範囲に位置することが可能となるので、露光パターン形状の正確性をより一層向上することができる。
【００７４】
＜第２実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第２実施形態について、図面に基づいて説明する。
図５は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図であり、図６は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、Ｍ２は位相シフトマスクである。なお、図５、図６において、図１〜図４と対応する部分については同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００７５】
本実施形態の位相シフトマスクＭ２は、図５に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａが下側に位置し、その上側にエッチングストッパーパターン１２ｂを介して遮光パターン１３ｂが位置するいわゆる下置き型の位相シフトマスクとされる。
【００７６】
位相シフトマスクＭ２は、図５および図６（ｇ）に示すように、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓの露出部分Ｃと位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１と、位相シフトパターン１１ａの上側にエッチングストッパーパターン１２ｂを介して遮光パターン１３ｂが形成された遮光領域Ｂ２と、を有する。遮光領域Ｂ２において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔｇとされるとともに、平面視して、この露光パターンとなる遮光領域Ｂ２を囲むように位相シフトパターン１１ａのみが成膜される境界部分Ｂ１が位置している。境界部分Ｂ１では、遮光領域Ｂ２側に均一厚さ領域Ｂ１ａが位置し、ガラス基板Ｓの露出部分Ｃ側に多段領域Ｂ１ｂが位置している。
【００７７】
本発明の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図６（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法を用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパー層１２及びＣｒを主成分とする遮光層１３を順に成膜することで製造される。これらの各層はガラス基板Ｓ面内方向において、均一厚さとして成膜される。
この位相シフトマスクブランクスＭＢの各相の成膜時において、位相シフト層１１の成膜時における成膜条件は、上述した実施形態における成膜条件とされ、成膜時の膜厚を設定することおよび雰囲気ガスにおける酸化性ガスの流量比を設定することで、後工程であるエッチング時に多段領域Ｂ１ｂの多段形状を制御可能とされる。
【００７８】
以下、上記位相シフトマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭ２を製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００７９】
次に、図６（ｂ）に示すように、位相シフトマスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。
【００８０】
続いて、図６（ｃ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域ＰＳにおいては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応する開口幅を有する形状に設定される。
【００８１】
次いで、図６（ｄ）に示すように、このレジストパターン１４ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、エッチングストッパー層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。遮光パターン１３ａは、レジストパターン１４ａに対応する開口幅を有する形状とされる。
【００８２】
次いで、図６（ｅ）に示すように、上記レジストパターン１４ａ越しに第２エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をウェットエッチングする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水及び塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。ここで、遮光層１３及び位相シフト層１１は第２エッチング液に対して高い耐性を有するため、エッチングストッパー層１２のみがパターニングされてエッチングストッパーパターン１２ａが形成される。エッチングストッパーパターン１２ａは、遮光パターン１３ａおよびレジストパターン１４ａの開口幅寸法に対応する開口幅を有する形状とされる。
【００８３】
次いで、図６（ｆ）に示すように、レジストパターン１４ａ越しに、つまり、レジストパターン１４ａを除去しない状態で、第１エッチング液を用いて位相シフト層１１をウェットエッチングする。ここで、遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成され、遮光パターン１３ａの側面は露出しているため、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成される。同時に、ガラス基板Ｓが露出した部分Ｃが形成される。
このとき、図３または図４に示したように、エッチングレートが異なる多層として形成された位相シフト層１１がエッチングされることで、図５に詳細を示したように、段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂが形成された位相シフトパターン１１ａとされる。同時に、遮光パターン１３ａもさらにサイドエッチングされて、位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法よりも大きな開口幅を有する遮光領域Ｂ２を有する遮光パターン１３ｂが形成される。
【００８４】
次いで、第２エッチング液を用いて遮光パターン１３ｂの側面から露出しているエッチングストッパー層１２ａをウェットエッチングして、遮光パターン１３ｂの開口幅寸法に対応する開口幅を有するエッチングストッパーパターン１２ｂとして、レジストパターン１４ａを除去する。レジストパターン１４ａの除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８５】
以上により、図６（ｇ）に示すように、遮光領域Ｂ２を囲むように位相シフトパターン１１ａのみからなる境界部分Ｂ１が形成され、境界部分Ｂ１には、ガラス基板Ｓの露出部分Ｃ側に位置している多段領域Ｂ１ｂと、遮光領域Ｂ２側に位置している均一厚さ領域Ｂ１ａとが形成され、位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光パターン１３ｂ（及びエッチングストッパーパターン１２ｂ）の開口幅が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２が得られる。
【００８６】
図６においては、位相シフトパターン１１ａの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、図５に示すように、段部Ｂ１ｂｈおよび段部Ｂ１ｂｉが形成されている。また、図６においては、遮光パターン１３ｂの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、図５に示すように、傾斜面１３ｓが形成されている。
【００８７】
本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２及び遮光層１３をこの順で積層して位相シフトマスクブランクスＭＢを構成する際に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングレートを制御したことにより、多段領域Ｂ１ｂを有するエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２を製造できる。従って、高精細な視認性の高い位相シフトマスクＭを製造できる。
【００８８】
本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフトパターン１１ａ、エッチングストッパーパターン１２ｂ及び遮光パターン１３ｂをこの順で積層した位相シフトマスクＭ２において、位相シフトパターン１１ａのみが積層された境界部分Ｂ１を形成し、上述した単層の位相シフトマスクＭ１と同様に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することにより、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の厚さ設定を所望の状態となるように多段に形成したことにより、複合波長においても各波長に対応した段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを遮光領域Ｂ２形状（パターン輪郭）に沿った所定の範囲に位置させて高精細なエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２を製造できる。
【００８９】
また、位相シフト層１１は、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される何れか１種で構成され、位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を所定幅で有する多段領域Ｂ１ｂを有する。このような位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有するためには、エッチング時間が遮光層１３のエッチング時間に対して１倍を越えるように長くなってしまうが、各層間の付着強度が十分高いことから、ラインラフネスが概直線状であり、かつ、複合波長とされる光に対する光学的には、パターン断面が垂直に対応した段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂ（境界部分Ｂ１）となる。このため、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行うことが可能となる。
【００９０】
また、エッチングストッパー層１２としてＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光層１３およびＣｒを含む位相シフト層１１との付着強度を十分高めることができる。
このため、ウェットエッチング液にて遮光層１３、エッチングストッパー層１２及び位相シフト層１１をエッチングするときに、遮光層１３とエッチングストッパー層１２との界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１との界面からエッチング液がしみ込まないので、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な位相シフト効果を呈する段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂ（境界部分Ｂ１）形状とすることができる。
【００９１】
さらに、遮光パターン１３ａのエッチング速度は、遮光層１３の組成やエッチングストッパー層１２と遮光層１３との界面状態の影響を受ける。例えば遮光層１３を、クロムを主成分とした層と酸化クロムを主成分とした層との２層の膜で構成した場合に、クロムを主成分とした層のクロム成分の比率を高くすればエッチング速度を高くできる一方で、クロム成分の比率を低くすればエッチング速度を低くできる。遮光パターン１３ａのエッチング量としては、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で設定できる。
【００９２】
同時に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングストッパー層１２と遮光層１３、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１とのそれぞれの界面における、遮光層１３と位相シフト層１１とのエッチングレートを好適な範囲に設定することができる。従って、遮光層１３とエッチングストッパー層１２との界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１との界面付近でのエッチング量を制御して、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な多段領域Ｂ１ｂを有する形状とすることができる。
【００９３】
本実施形態によれば、位相シフトマスクＭ１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂが形成された位相シフトパターン１１ａを有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
【００９４】
また、本実施形態では、遮光層１３をガラス基板Ｓの全面に成膜した後、必要部位をエッチングすることでパターン化された遮光層（遮光パターン）１３を形成したが、これに代えて、遮光層１３の形成領域が開口するレジストパターンを形成した後、遮光層１３を形成してもよい。遮光層１３の形成後、上記レジストパターンを除去することにより、必要領域に遮光層１３を形成することが可能となる（リフトオフ法）。
【００９５】
本発明の位相シフトマスクにおいては、透明基板と、該透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、上記透明基板から離間する側の上記位相シフト層表面に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、上記位相シフト層から離間する側の上記エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層と、を備え、平面視した上記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも上記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造する方法であって、上記透明基板に、上記位相シフト層と上記エッチングストッパー層と上記遮光層とを形成する工程と、上記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、この形成したマスク越しに上記遮光層と上記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、上記マスク越しに上記位相シフト層をウェットエッチングし多段領域Ｂ１ｂを有する位相シフトパターンを形成する工程と、上記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、を有し、上記位相シフト層のエッチングレートの上記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、上記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定することができる。
【００９６】
＜第３の実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第３実施形態について、図面に基づいて説明する。
図７は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。図８は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、Ｍ３は位相シフトマスクである。なお、図７、図８において、図１〜図６と対応する部分については同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００９７】
本実施形態の位相シフトマスクＭ３は、図７に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａが上側に位置し、その下側に遮光パターン１３ａが位置するいわゆる上置き型の位相シフトマスクとされる。
【００９８】
位相シフトマスクＭ３は、図７および図８（ｌ）に示すように、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓの露出部分Ｃと位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１と、位相シフトパターン１１ａの下側に遮光パターン１３ａが形成された遮光領域Ｂ３とを有する。遮光領域Ｂ３において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされるとともに、平面視して、この露光パターンとなる遮光領域Ｂ３を囲むように位相シフトパターン１１ａのみからなる境界部分Ｂ１が位置している。境界部分Ｂ１では、遮光領域Ｂ３側に厚さＴｇとされる均一領域Ｂ１ａが位置し、ガラス基板Ｓの露出部分Ｃ側に多段領域Ｂ１ｂが位置している。
【００９９】
本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法においては、まず、図８（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に遮光層１３が形成される。
【０１００】
次に、図８（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。続いて、図８（ｃ）、（ｄ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、フォトレジスト層１４の領域１４ｐを除去して遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
【０１０１】
続いて、図８（ｅ）に示すように、遮光層１３がエッチングにより所定のパターン形状にパターニングされる。これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状の遮光パターン１３ａが形成される。遮光層１３のエッチング工程においては、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であり、特に基板Ｓが大型である場合、基板が大きいためにコスト面よりウェットエッチング法が採用される。遮光層１３のエッチング液は適宜選択可能であり、遮光層１３がクロム系材料である場合、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液とを用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、遮光層１３のパターニング時にガラス基板Ｓを保護することができる。一方、遮光層１３が金属シリサイド系材料で構成される場合、エッチング液としては、例えば、フッ化水素アンモニウムを用いることができる。
遮光層１３のパターニング後、図８（ｆ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１０２】
次に、図８（ｇ）に示すように、位相シフト層１１が形成される。位相シフト層１１は、ガラス基板Ｓのほぼ全面で遮光パターン１３ａを被覆するように形成される。
位相シフト層１１の成膜方法としては、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、レーザー蒸着法、原子層成膜（ＡＬＤ）法、イオンアシストスパッタリング法等が適用可能であり、特に大型基板の場合には、ＤＣスパッタリング法を採用することによって、膜厚均一性に優れた成膜が可能である。なお、ＤＣスパッタリング法に限られず、ＡＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法が適用されてもよい。
位相シフト層１１は、クロム系材料で構成される。特に本実施形態では、位相シフト層１１は、例えば、窒化酸化炭化クロムで構成される。クロム系材料によれば、特に大型の基板上において良好なパターニング性を得ることができる。
【０１０３】
位相シフト層１１の成膜においては、上述した実施形態における成膜条件と同様にして、酸化性ガス（二酸化炭素ガス）の雰囲気ガス中における流量比を設定することで、エッチング工程における位相シフト層１１のエッチングレートを制御し、傾斜面１１ｓの傾斜状態をコントロールする。
【０１０４】
続いて、図８（ｈ）に示すように、位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。次に、図８（ｉ）、（ｊ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１１の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
【０１０５】
続いて、図８（ｋ）に示すように、位相シフト層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状の位相シフトパターン１１ａおよびガラス基板Ｓの露出した部分Ｃが形成される。位相シフト層１１のエッチング工程は、特に基板Ｓが大型である場合、ウェットエッチング法が処理の面内均一性およびコスト面より採用される。位相シフト層１１のエッチング液は、適宜選択可能であり、本実施形態では、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液とを用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、位相シフト層１１のパターニング時にガラス基板Ｓを保護することができる。
このとき、図２または図３に示したように、エッチングレートが異なる多層として形成された位相シフト層１１がエッチングされることで、図５に詳細を示したように、段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂが形成された位相シフトパターン１１ａとされる。
【０１０６】
位相シフトパターン１１ａの形成後、レジストパターン１４ａは除去され、図８（ｌ）に示すように、本実施形態に係る位相シフトマスクＭ３が製造される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１０７】
本実施形態によれば、透明基板Ｓ上の露光領域において、遮光領域Ｂ３として遮光パターン１３ａ、位相シフトパターン１１ａをこの順で積層した位相シフトマスクＭ３は、位相シフトパターン１１ａのみが成膜された境界部分Ｂ１を形成し、上述した位相シフトパターンのみの位相シフトマスクＭ１や下置き型の位相シフトマスクＭ２と同様に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することにより、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の厚さおよび多段形状を所望の状態となるように制御することができる。これにより、複合波長においても各波長に対応した厚み箇所を遮光領域Ｂ３形状（パターン輪郭）に沿った所定の範囲に位置させて高精細なエッジ強調型の位相シフトマスクＭ３を製造できる。
【０１０８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【０１０９】
特に、境界部分Ｂ１における多段領域Ｂ１ｂに関しては、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することによって、図１、図３〜図５、図７のように、均一領域Ｂ１ａから膜厚が減少する多段領域Ｂ１ｂとして、段部Ｂ１ｂｈおよび段部Ｂ１ｂｉの２段を有する側面形状としたが、これは、あくまで、ｇ線、ｈ線、ｉ線の３波長を含む複合波長の光に対応するものであり、露光に使用する波長がこの３波長と異なる場合には、この限りではない。同時に、適用される波長に対応してこれらの段部の厚さ設定も変化することになる。また、光学的な位相調整の必要性から、これら段部の厚さを所望の状態に制御することも可能である。
【実施例】
【０１１０】
上述した第１実施形態に対応する実施例として、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１のクロムの酸化窒化炭化膜を１４５ｎｍの厚さで成膜した。【０１１１】
この位相シフト層１１上にレジストパターン１４ａを形成し、このレジストパターン１４ａ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ａを形成することで、次のようなエッジ強調型の位相シフトマスクＭ１を得た。【０１１２】
上記の製造工程において、位相シフト層１１の成膜条件として雰囲気ガスの酸化性ガス流量を変化させて、エッチング後の多段領域の幅寸法Ｂ１ｂの値を測定した。
その結果を、位相シフト層１１の厚さＴ１１に対する比と、不活性ガスとしてのＡｒと窒化性ガスとしてのＮ２と酸化性ガスとしてのＣＯ２との流量との関係として示す。【０１１３】
同時に、位相シフト層１１の厚さＴ１１に対する比と、不活性ガスとしてのＡｒと窒化性ガスとしてのＮ２と酸化性ガスとしてのＣＯ２との流量比との関係として示す。
ここで、流量比とは、
二酸化炭素流量／（Ａｒガス流量＋Ｎ２ガス流量＋ＣＯ２ガス流量）×１００
の値であり、
距離／膜厚とは、
（平面視した傾斜面１１ｓの幅Ｂ１ｂ）／（位相シフト層１１の厚さＴ１１）の値である。【０１１４】
【表１】
0005948495.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0005948495.tif 000003
【０１１６】
【表３】
0005948495.tif 000004
【０１１７】
【表４】
0005948495.tif 000005
【０１１８】
表１は、図１に示した第１実施形態に対応した具体例として、ｉ線、ｈ線の２波長の露光に効果を有する多段積層状態の例である。
表２，表３は、図３に示した第１実施形態に対応した具体例として、表２、３にｉ線、ｈ線、ｇ線の３波長の露光に効果を有する多段積層状態の例である。【０１１９】
表１〜表３に示した結果から、本実施例のみに限ることなく、エッチングレートを変更したエッチングレート変更層の厚みは１．０ｎｍ以外にしてもよく、また、エッチングレート変更層成膜時における酸化性ガスの量は以下の条件にて有効である。かつ、露光波長に対応する膜厚の層についてもガス条件についても表１〜３の条件に限定されることはない。【０１２０】
ガス流量の最適範囲としては、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の側面が垂直、つまり、断面垂直となるＣＯ２低の条件で７．３−２５ｓｃｃｍ（すなわち３．６８％〜１１．６０％）の範囲が好ましく、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の側面が垂直、つまり、断面水平となるＣＯ２高の条件で２５−６３．３ｓｃｃｍ（１１．６０％〜２４．８９％）の範囲が好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０１２１】
Ｂ１ｂ    多段領域
Ｂ１ｂｈ、Ｂ１ｂｉ    段部
ＭＢ    位相シフトマスクブランクス
Ｓ    ガラス基板（透明基板）
１１    位相シフト層
１１ａ    位相シフトパターン
１２    エッチングストッパー層
１２ａ，１２ｂ    エッチングストッパーパターン
１３    遮光層
１３ａ，１３ｂ    遮光パターン
１４    フォトレジスト層
１４ｐ    フォトレジスト層の露光及び現像領域
１４ａ    レジストパターン
【図１】
0005948495.tif 000006
【図２】
0005948495.tif 000007
【図３】
0005948495.tif 000008
【図４】
0005948495.tif 000009
【図５】
0005948495.tif 000010
【図６】
0005948495.tif 000011
【図７】
0005948495.tif 000012
【図８】
0005948495.tif 000013