(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、硫黄とを混練する工程、及び、
該工程により得られたゴム組成物を用いて、トレッドを作製する工程を含み、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックである前記トレッドを有する空気入りタイヤの製造方法。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【請求項２】
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックである請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素である請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記原料油がトール油を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックが、ファーネス法で製造されたカーボンブラックである請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、硫黄とを含有するゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が４３〜７９ｎｍ、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８〜２．５のカーボンブラックである空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量％中、前記イソプレン系ゴムの含有量が３５〜９５質量％、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が５〜６５質量％であり、
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．５〜１．６質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記ハイシスブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が１．０質量％以下、シス含量が９５質量％以上のハイシスブタジエンゴムである請求項１〜５及び７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量が２〜６質量部である請求項１〜５、７及び８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が７質量部以下、酸化亜鉛の含有量が１．５〜３．９９質量部である請求項１〜５及び７〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記ゴム成分１００質量％中、前記イソプレン系ゴムの含有量が３５〜９５質量％、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が５〜６５質量％であり、
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．５〜１．６質量部である請求項６記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記ハイシスブタジエンゴムが、ビニル含量が１．０質量％以下、シス含量が９５質量％以上のハイシスブタジエンゴムである請求項６又は１１記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量が２〜６質量部である請求項６、１１及び１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が７質量部以下、酸化亜鉛の含有量が１．５〜３．９９質量部である請求項６及び１１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、比表面積、ストラクチャー、表面性状などの物理特性によって、ゴム組成物に配合した場合に該ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム組成物の性能や、ゴム組成物が使用される環境条件などによって、各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
地面と接するトレッドゴムには、走行中の摩耗に対する耐性（耐摩耗性）が優れているとともに、走行中のゴムの変形時に発生するヒステリシスロスが少なく低発熱性であることが要求される。この耐摩耗性と低発熱性との両立を図るために、カーボンブラックを高充填する手法や高比表面積（小粒径）、あるいは高ストラクチャーを有するカーボンブラックを用いる手法などが検討されている。しかし、これらのカーボンブラックを用いた場合、耐摩耗性は向上するものの、低発熱性が十分ではなくなる場合がある。
【０００４】
また、カーボンブラックの比表面積やストラクチャー以外の特性で、タイヤの耐摩耗性を改良する手法として、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のシャープ性を高める手法が提案されている。しかし、該カーボンブラックが配合されたゴム組成物は、発熱性が低下し、該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤの低発熱性が十分ではなくなる場合がある。また、アグリゲート径の分布のシャープ性を低くすると（ブロード性を高める）、タイヤの低発熱性を向上させることは可能となるが、同時に耐摩耗性が低下する傾向となってしまう。このように、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のみを調整する手法も、タイヤの耐摩耗性と低発熱性を両立させるのに有効な手段であるとはいえない。
【０００５】
このように、耐摩耗性と低発熱性とは、二律背反の関係にあり、いずれの性能をも高い次元で両立させる開発が進められているが、難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０８１２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性と低発熱性を両立できる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定ゴム成分、硫黄を含むトレッドにおいて、特定の原料油を使用して得られたカーボンブラックなど、特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックをフィラーとして配合することにより、耐摩耗性、低発熱性の性能バランスを顕著かつ相乗的に改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、硫黄とを含有するゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤであって、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックである空気入りタイヤに関する。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【００１０】
上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックであることが好ましい。
【００１１】
上記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００１２】
上記原料油がトール油を含有することが好ましい。
【００１３】
上記カーボンブラックが、ファーネス法で製造されたカーボンブラックであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、硫黄とを含有するゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤであって、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラックである空気入りタイヤに関する。
【００１５】
上記ゴム成分１００質量％中、上記イソプレン系ゴムの含有量が３５〜９５質量％、上記ハイシスブタジエンゴムの含有量が５〜６５質量％であり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記硫黄の含有量が０．５〜１．６質量部であることが好ましい。
【００１６】
上記ハイシスブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が１．０質量％以下、シス含量が９５質量％以上のハイシスブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１７】
上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量が２〜６質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が７質量部以下、酸化亜鉛の含有量が１．５〜３．９９質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、硫黄とを含有するゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤにおいて、カーボンブラックとして特定のものを用いているので、耐摩耗性、低発熱性の性能バランスが顕著に改善される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第一の本発明は、イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、硫黄とを含有するゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）である空気入りタイヤに関する。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【００２１】
第二の本発明は、イソプレン系ゴム及びシス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、硫黄とを含有するゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラック（１）である空気入りタイヤに関する。
【００２２】
本発明では、イソプレン系ゴム、ハイシスブタジエンゴム、硫黄を含有するトレッドにおいて、特定カーボンブラック、すなわち、カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が特定値以下、脂肪族炭化水素比率が特定値以上の原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）、Ｄｍｏｄが特定値以下、△Ｄ５０／Ｄｍｏｄが特定値以上という特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラック（１）、をトレッドに配合することにより、良好な低発熱性を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を改善でき、耐摩耗性及び低発熱性の性能バランスを両立できる。特に、イソプレン系ゴムとハイシスブタジエンゴムのブレンドゴムに代えて、他のゴム成分（イソプレン系ゴムのみ、スチレンブタジエンゴムのみ等）を用いる場合に比べ、前記性能バランスを顕著かつ相乗的に改善することが可能となる。
【００２３】
以下においては、先ず、第一、第二の本発明で使用される第一、第二のゴム組成物について説明する。
【００２４】
第一、第二のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、低発熱性等に優れるという理由から、ＮＲを好適に使用できる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
第一、第二のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、通常、３５質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。３５質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。イソプレン系ゴムの含有量は、通常、９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性を確保できなくなり、低燃費性及び耐摩耗性がバランス良く得られないおそれがある。
【００２６】
第一、第二のゴム組成物は、ゴム成分として、シス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）も含有する。上記ハイシスＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が１．０質量％以下（好ましくは０．８質量％以下）、シス含量が９５質量％以上のハイシスＢＲ（好ましくは、希土類系ブタジエンゴム〔希土類系ＢＲ〕）を好適に使用できる。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定された値である。
【００２７】
第一、第二のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスＢＲの含有量は、通常、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性を確保できなくなる。上記ハイシスＢＲの含有量は、通常、６５質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。６５質量％を超えると、低燃費性及び耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。
【００２８】
第一のゴム組成物では、ＢＭＣＩ値が特定値以下、脂肪族炭化水素比率が特定値以上の原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）、第二のゴム組成物では、Ｄｍｏｄが特定値以下、△Ｄ５０／Ｄｍｏｄが特定値以上という特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラック（１）が使用される。上記カーボンブラック（１）を配合することにより、耐摩耗性と低発熱性を両立できる。
【００２９】
第二のゴム組成物において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）は、７９ｎｍ以下、好ましくは６９ｎｍ以下、より好ましくは６３ｎｍ以下である。７９ｎｍを超えると、本発明の効果（特に、耐摩耗性の向上効果）が充分に得られない。該Ｄｍｏｄの下限は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５６ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、分散性に劣り、破壊特性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３０】
第二のゴム組成物において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてＤｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）は、０．７８以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。０．７８未満であると、本発明の効果（特に、低発熱性の改善効果）が充分に得られない。△Ｄ５０／Ｄｍｏｄの上限は、特に限定されないが、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。２．５を超えると、耐摩耗性が悪化し、所望の効果が得られないおそれがある。
【００３１】
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤｍｏｄ、△Ｄ５０は、以下の方法で測定される値である。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０」）を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ  ＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ  ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数８０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作製する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（分布曲線の半値幅（△Ｄ５０））とする。
【００３２】
カーボンブラック（１）の臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１４５ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００〜１４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０５〜１３５ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。
【００３３】
カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）は、好ましくは１００〜４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１１０〜３００ｍｇ／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が上記範囲内であると、耐摩耗性の改善効果がより好適に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３４】
カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）に対する臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．８〜１．２ｍ２／ｍｇ、より好ましくは０．８５〜１．１５ｍ２／ｍｇ、更に好ましくは０．９〜１．１ｍ２／ｍｇである。ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１：２００８に準拠して測定される値である。
【００３５】
ＣＴＡＢ／ＩＡで表される表面活性指標は、カーボンブラックの結晶化度（グラファイト化率）の指標と考えることができる。すなわち、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほど結晶化が進んでいないことを示し、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなる傾向にある。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。カーボンブラック表面の酸性官能基は、ゴム成分との相互作用に寄与するが、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、ゴム成分に対してより顕著な補強効果を奏することができ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３６】
カーボンブラック（１）の２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、好ましくは５０〜１２０ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｃｍ３／１００ｇ、更に好ましくは９０〜１１５ｃｍ３／１００ｇ、特に好ましくは９５〜１１０ｃｍ３／１００ｇである。２４Ｍ４ＤＢＰが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３−８５ａに準拠して測定される値である。
【００３７】
カーボンブラック（１）は、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよいが、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１で測定されるｐＨが２．０〜１０．０であることが好ましく、５．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンブラック（１）のｐＨが上記範囲内であると、より好適にゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性を向上でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３８】
カーボンブラック（１）の製造方法としては、例えば、原料油（原料炭化水素）として、ＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上の原料油を使用する点に特徴がある方法を採用することが好ましい。これにより、上記特性を有するカーボンブラック（１）が好適に得られる。また、この方法によれば、調製した複数のカーボンブラックを混合したり、調製したカーボンブラックに対して表面処理等の後処理を行うことなく、ワンポットで、すなわち、上記原料油を用いてカーボンブラックを調製するだけで、上記特性を有するカーボンブラック（１）を容易に調製できる。
【００３９】
ここで、本明細書において、ＢＭＣＩ値とは、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算される値である。
なお、平均沸点Ｔは、当該原料油について蒸留試験を実施したときに、質量基準でその５０％が溜出したときの温度である。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【００４０】
第一のゴム組成物において、原料油のＢＭＣＩ値は、１５０以下であり、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１２０以下、特に好ましくは１１０以下である。１５０を超えると、カーボンブラックの粒度分布がシャープとなりすぎ、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、耐摩耗性と低発熱性を両立できなくなる。原料油のＢＭＣＩ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは９５以上である。９５未満では、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。
【００４１】
第一のゴム組成物において、脂肪族炭化水素比率（原料油１００質量％中の脂肪族炭化水素の含有量）は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、耐摩耗性と低発熱性を両立できなくなる。脂肪族炭化水素比率の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下である。６０質量％を超えると、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。
【００４２】
原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られるだけではなく、非枯渇資源を原料として上記効果を達成できるため、資源の枯渇や環境にも配慮できる。
【００４３】
上記特性を満たす原料油としては、上記特性を満たすものを単独で使用してもよいし、上記特性を満たすように２種以上を混合したものを使用してもよい。
【００４４】
原料油の具体例としては、例えば、（１）アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油等の石炭系炭化水素；ＥＨＥオイル（エチレン製造時の複製油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、（２）脂肪族炭化水素との混合原料油が挙げられる。なお、これらは、改質されていてもよい。なかでも、石炭系炭化水素と脂肪族炭化水素との混合原料油が好ましい。
【００４５】
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロセスオイルなどに代表される石油系脂肪族炭化水素、及び大豆油、なたね油、パーム油などの脂肪酸に代表される動植物油等を使用することができる。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。
【００４６】
また、原料油としては、石炭系炭化水素と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、石炭系炭化水素と動植物油との混合原料油が好ましく、クレオソート油と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、クレオソート油と大豆油との混合原料油がより好ましい。更に、脂肪族炭化水素を含むトール油も好適に原料油として用いることができる。なお、上記石炭系炭化水素としては、石炭系芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
カーボンブラック（１）は、上記原料油を使用する点以外は、公知の製造方法により製造でき、その製造方式は特に限定されないが、具体的には、燃焼ガス中に原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法が採用されることが好ましく、例えば、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられる。なかでも、上述の特定のアグリゲート特性が好適に得られるという理由から、以下に示すファーネス法が好ましい。
【００４８】
ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。
【００４９】
燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。
【００５０】
反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。
【００５１】
反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。
【００５２】
第一、第二のゴム組成物において、カーボンブラック（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。該カーボンブラック（１）の含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、低発熱性や耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００５３】
本発明では、カーボンブラック（１）と共に、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラックを配合してもよい。
【００５４】
第一、第二のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄が挙げられる。なお、本発明における硫黄には、硫黄含有カップリング剤等、架橋性を有する硫黄含有化合物中の硫黄も含まれる。
【００５５】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分に加硫されず、所望の強度が得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは１．６質量部以下、より好ましくは１．１質量部以下である。１．６質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５６】
なお、本明細書において、硫黄の含有量とは、ゴム組成物に配合される加硫剤の純硫黄分の総量を意味する。例えば、加硫剤として、オイル含有硫黄や、ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＫＡ９１８８、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳなどの硫黄含有カップリング剤を用いた場合、オイル含有硫黄に含まれる硫黄分、硫黄含有カップリング剤中の硫黄分の合計量である。
【００５７】
第一、第二のゴム組成物は、架橋剤（硫黄含有カップリング剤）として、下記式（Ｉ）で表される化合物を使用してもよい。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。
【化１】
0006042398.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００５８】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、直鎖状のアルキレン基が好ましく、ヘキサメチレン基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００５９】
第一、第二のゴム組成物が式（Ｉ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００６０】
第一、第二のゴム組成物は、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。脂肪酸亜鉛としては、炭素数１４〜２０の複数の炭素数からなる飽和脂肪酸亜鉛を好適に使用できる。
【００６１】
第一、第二のゴム組成物において、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上である。該合計含有量が２質量部未満であると、充分な加工性（ムーニー粘度、押出し加工性）を確保できないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。該合計含有量が６質量部を超えると、耐摩耗性及び破断時伸びが低下するおそれがある。
【００６２】
第一、第二のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６３】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１．５質量部未満であると、低燃費性等が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、好ましくは３．９９質量部以下、好ましくは３質量部以下である。３．９９質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６４】
第一、第二のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６５】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下であり、０質量部でもよい。
【００６６】
第一、第二のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００６７】
第一、第二のゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、カーボンブラック（１）とを混練りして得られるマスターバッチを含有することが好ましい。すなわち、イソプレン系ゴム、カーボンブラック（１）を混練りしてマスターバッチを調製した後、得られたマスターバッチと他の配合剤とを混練りして製造することが好ましい。このように、イソプレン系ゴム、カーボンブラック（１）を予め混練りしておくことで、カーボンブラック（１）の分散性を向上できる。
【００６８】
なお、カーボンブラックとして、カーボンブラック（１）に加え、微粒子カーボンブラックも併用する場合は、上記マスターバッチの調製工程では、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が大きいカーボンブラック（１）を混練することが好ましい。この場合、後の工程で、マスターバッチと、微粒子で分散性が劣るカーボンブラックを、他の配合剤とともに混練することで、カーボンブラックが効率よく分散される。
【００６９】
上記マスターバッチの調製工程において、イソプレン系ゴム以外のゴム成分や、オイル、加工助剤、ステアリン酸、老化防止剤を混練りすると、ゴムの粘度が低下しカーボンブラック（１）の分散性が低下するおそれがある。そのため、イソプレン系ゴム以外のゴム成分、オイル、加工助剤、ステアリン酸、老化防止剤は、後の工程で混練りすることが好ましい。つまり、マスターバッチの調製工程では、イソプレン系ゴム、カーボンブラック（１）のみを混練りすることが好ましい。
【００７０】
マスターバッチの調製工程において、排出温度は、１３０〜１７０℃とすることが好ましい。また、混練り時間は、使用する混練り機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。
【００７１】
上記マスターバッチにおいて、イソプレン系ゴム１００質量部に対するカーボンブラック（１）の配合量は、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４５〜６５質量部である。
【００７２】
第一、第二のゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用できる。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤなどに使用でき、なかでも、イソプレン系ゴムを多量に配合する重荷重用タイヤに好適に使用できる。
【実施例】
【００７５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７６】
［カーボンブラック製造設備］
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００ｍｍ、長さ１７５０ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００ｍｍ、長さ２７００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。
［製造条件］（ファーネス法）
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した油及び石油系炭化水素を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。各製造例により得られたカーボンブラックの歩留まり、各種特性を表２に併せて示した。なお、カーボンブラックの各種特性の測定は、上述の方法により行った。また、製造例２−５、７−１４により得られたカーボンブラックは、上記カーボンブラック（１）に相当する。なお、製造例１２−１４により得られたカーボンブラックについては、歩留まりが悪く、評価を行えるほどのカーボンブラックが得られなかったため、該製造条件における原料油量の値は確認できず、更に、カーボンブラックの各種特性の測定、及び後述するカーボンブラックをゴム組成物に配合する試験は行わなかった。
【００７７】
【表１】
0006042398.tif 000003
【００７８】
【表２】
0006042398.tif 000004
【００７９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
ハイシスＢＲ：ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．７質量％、シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
ワックス：日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（加硫剤、オイル分５質量％）
架橋剤：ランクセス（株）製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、化合物中の硫黄元素含有率２８質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ
【００８０】
〔実施例及び比較例〕
［製造方法Ａ］
（ベース練り工程１）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、全量のＮＲ、カーボンブラックを４分間混練りし、１５０℃で排出することで、マスターバッチを得た。
（ベース練り工程２）
得られたマスターバッチに、ハイシスＢＲと、硫黄、加硫促進剤及びＫＡ９１８８以外の材料とを添加し、上記バンバリーミキサーで４分間混練りし、１５０℃で排出することで、混練り物を得た。
（仕上げ練り工程）
得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＫＡ９１８８を添加し、オープンロールで２分間混練りし、１０５℃で排出することで、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８１】
［製造方法Ｂ］
ベース練り工程１で、全量のゴム成分、カーボンブラックを投入する以外は製造方法Ａと同様の手法により、加硫ゴム組成物を調製した。
【００８２】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３〜４に示す。
【００８３】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１又は４のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１又は４の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００８４】
（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１又は４のｔａｎδを１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低発熱性）が優れることを示す。指数が９５以上の場合に良好と判断した。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８５】
【表３】
0006042398.tif 000005
【００８６】
【表４】
0006042398.tif 000006
【００８７】
表３〜４より、ＮＲ、ハイシスＢＲ、硫黄に、本発明の特定カーボンブラックを配合した実施例では、良好な低発熱性を維持または改善しつつ、耐摩耗性を改善でき、耐摩耗性及び低発熱性を高次に両立できる一方、特定外のカーボンブラックを用いると、性能が劣っていた。
【００８８】
特に、例えば、比較例１、実施例１と、比較例２〜３との対比により、ゴム成分がＮＲのみの配合に特定カーボンブラックを添加することに比べ、ＮＲとハイシスＢＲの配合に添加する方が、耐摩耗性、転がり抵抗（低発熱性）の性能バランスが顕著に改善され、相乗的に改善されることが明らかとなった。