(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、
前記基板上部に形成された透明電極であって、ナノカーボン材料からなる第１領域と、前記第１領域に接するとともに前記第１領域よりも光透過率の高い第２領域とを含む透明電極とを備え、
前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層の前記第２領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
を備える固体撮像素子。
【請求項２】
前記第２領域は、空隙、酸化グラフェン、または透明ポリマー材料からなる
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記第２領域は、空隙からなり、前記空隙の開口径は単位画素の面積よりも小さい
請求項１または２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記第１領域の最狭部の幅が、１０ｎｍよりも大きくなっている
請求項１〜３の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記基板の光入射側に入射する光の光量を調節する調光用積層膜が形成されており、
前記調光用積層膜は、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極で構成され、前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
請求項１〜４の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
請求項５に記載の固体撮像素子において、  
前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
前記調光用積層膜は、オンチップレンズよりも光入射側に配置されている
固体撮像素子。
【請求項７】
請求項５に記載の固体撮像素子において、  
前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
前記調光用積層膜は、前記基板と前記カラーフィルタ層との間に形成されている
固体撮像素子。
【請求項８】
前記第１透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷を検出する蓄積電荷検出回路が接続されており、前記第１透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷に基づく電圧が印加される
請求項５に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記第１透明電極は、所定の画素毎に分離して形成されている
請求項５〜８の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記調光用積層膜は、所定の画素に対応する光電変換部上部にのみ形成されている
請求項５〜８の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記透明電極に形成された空隙は、有効画素領域にのみ形成され、黒基準画素領域には形成されていない
請求項２または３に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記調光反応材料層は、エレクトロクロミック材料で構成される
請求項５〜１０の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記調光反応材料層は、液晶層で構成される
請求項５〜１０の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
前記基板の光入射側に入射する光の光量に応じた信号電荷を生成する光電変換層が形成されており、
前記光電変換層は、所定の波長の光を吸収する有機光電変換膜と、前記有機光電変換膜を挟持する第１及び第２透明電極で構成され、前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
請求項１〜１３の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
前記ナノカーボン材料はグラフェンである
請求項１〜１４の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
前記透明電極は、所望の添加物が添加されている
請求項１〜１５の何れか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１７】
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、前記基板上部に形成されたナノカーボン材料からなる透明電極であって、複数の開口を有する透明電極とを備える固体撮像素子であって、前記光学レンズに集光された光が入射される固体撮像素子と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを含み、
前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層はナノカーボン材料からなる第１領域と、前記開口からなり前記第１領域に接するとともに前記第１領域よりも光透過率の高い第２領域とを含み、各層の前記第２領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
電子機器。
【請求項１８】
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光学レンズからの光束を調整する開口絞りであって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極とで構成された開口絞りと、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを含み、
前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成され、
前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層はナノカーボン材料からなる第１領域と、前記開口からなり前記第１領域に接するとともに前記第１領域よりも光透過率の高い第２領域とを含み、各層の前記第２領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
電子機器。
【請求項１９】
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光電変換部への露光時間を制御するシャッタ装置であって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極とで構成されたシャッタ装置と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを含み、
前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成され、
前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層はナノカーボン材料からなる第１領域と、前記開口からなり前記第１領域に接するとともに前記第１領域よりも光透過率の高い第２領域とを含み、各層の前記第２領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、透明電極を有する固体撮像素子と、その固体撮像素子を備える電子機器、又は、透明電極を有する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ(Charge Coupled Device)イメージセンサ、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサに代表される固体撮像素子は、基板の受光面側に形成されたフォトダイオードからなる光電変換部と、電荷転送部とを備える。このような固体撮像素子では、受光面側から入射した光がフォトダイオードにて光電変換され、光量に応じた信号電荷を生成する。そして、その生成された信号電荷は、電荷転送部にて転送され、映像信号として出力される。
【０００３】
このようなデバイスにおいては、一定時間の露光時間に入射する光を光電変換し、蓄積する構造とされているため、フォトダイオードは受光面側に開口されている必要がある。このため、フォトダイオードの受光面側を覆う領域に電極が形成される場合、それらの電極は、一般的な遮光性を有する電極材料では無く透明電極材料で形成する必要がある。
【０００４】
ところで、特許文献１及び２に記載されているように、従来、一般的な透明電極の材料としては、主に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が用いられている。また、特許文献３に記載されているように、カメラなどに代表される電子機器において、開口絞りやシャッタ装置等の撮像光学系に、エレクトロクロミック層等の調光素子を用いる例がある。この場合も、エレクトロクロミック層に所望の電位を印加するための透明電極としてはＩＴＯが用いられている。しかしながら、このように透明電極として用いられている現状のＩＴＯは、透過率が低いため、感度が低下するという問題や、膜厚が厚いため光学特性が変わってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２９４０５９号公報
【特許文献２】特開平０７−９４６９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の点に鑑み、本開示は、透明電極が形成された固体撮像素子において、透明電極の透過率低下と膜厚による光学特性の変動の問題を解決する固体撮像素子を提供する。また、その固体撮像素子を用いた撮像装置、及び電子機器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の固体撮像素子は、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、光電変換部が形成された基板上部に形成された透明電極を含む構造であって、透明電極の材質はナノカーボン材料であり、複数の開口を有する。
【０００８】
本開示の固体撮像素子では、透明電極として、複数の開口を有するナノカーボン材料を用いることにより、透過率の向上を図ることができる。また、ナノカーボン材料は単層または複数層フィルムとして使用するためその膜厚は薄く、透明電極を透過することによる光学特性の変化を低減することができる。
【０００９】
本開示の電子機器は、光学レンズと、光学レンズに集光された光が入射される固体撮像素子と、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。そして、固体撮像素子は、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、基板上部に形成された透明電極であって、ナノカーボン材料からなり、複数の開口を有する透明電極と、を備える。
【００１０】
本開示の電子機器では、固体撮像素子を構成する透明電極が、開口を有するナノカーボン材料で構成されるため、透過率の向上が図られる。これにより、画質の向上が図られた電子機器を得ることができる。
【００１１】
また、本開示の電子機器は、光学レンズと、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、開口絞りと、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。そして、開口絞りは、光学レンズと固体撮像素子との間の光路上に配置され、光学レンズからの光束を調整する。また、開口絞りは、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極とで構成されている。そして、第１及び第２透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている。
【００１２】
また、本開示の電子機器は、光学レンズと、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、シャッタ装置と、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。シャッタ装置は、光学レンズと固体撮像素子との間の光路上に配置され、光電変換部への露光時間を制御する。また、シャッタ装置は、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極とで構成されている。そして、第１及び第２透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている。
【００１３】
本開示の電子機器では、開口絞りやシャッタ装置が調光用積層膜で構成され、その調光用積層膜の透過率を変化させることで、開口絞りやシャッタ装置の動作が行われる。そして、調光用積層膜では、第１及び第２透明電極のうち少なくとも一方の透明電極が、複数の開口を有するナノカーボン材料で構成されるため、調光用積層膜の薄膜化が図られ、さらに、光透過時における透過率を向上することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、透明電極として透過率の高いナノカーボンに複数の開口を有するため、最大の透過率を得ることができる。この結果、光電変換部上部に透明電極が形成された場合にも感度低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子の全体構成である。
【図２】本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子の要部の概略断面構成図である。
【図３】本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子で用いられる透明電極の平面構成図である。
【図４】開口径ａを固定して電極幅ｂを変化させた場合の透明電極の透過率の変化を示す図である。
【図５】開口径ａを固定して電極幅ｂを変化させた場合の透明電極の抵抗の変化を示した図である。
【図６】開口率に対する透過率及び抵抗の実測の際に用いた透明電極の概略構成図である。
【図７】透明電極の開口率を０〜８７．５％の範囲で変化させたときの透過率の測定結果（その１）である。
【図８】透明電極の開口率を０〜８７．５％の範囲で変化させたときの透過率の測定結果（その２）である。
【図９】透明電極の開口率を０〜８７．５％の範囲で変化させたときの抵抗（実測値）と、式（３）を用いて算出した開口を有する透明電極の抵抗Ｒ（理論値）を示す図である。
【図１０】透明電極にＡｕＣｌ３を添加した場合の抵抗（実測値）と、ＡｕＣｌ３の添加を考慮した場合の透明電極の抵抗（理論値）を示す図である。
【図１１】図１１Ａ〜図１１Ｄは、開口を有する透明電極の形成方法を示す工程図である。
【図１２】本開示の第２の実施形態に係る固体撮像素子の断面構成図である。
【図１３】図１２の固体撮像素子本体を拡大して示した断面構成図である。
【図１４】図１４Ａ及び図１４Ｂは、印加電圧Ｖに対する調光用積層膜の透過率の変化を示す図である。
【図１５】高感度の場合の出力信号１と低感度の場合の出力信号２の信号特性を示す図である。
【図１６】撮像可能な照度の範囲を示す図である。
【図１７】本開示の第３の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。
【図１８】本開示の第４の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。
【図１９】本開示の第４の実施形態の光電変換部ＰＤに対する第１透明電極の平面構成である。
【図２０】本開示の第４の実施形態に係る調光用積層膜の第１及び第２透明電極の変形例に係る平面構成図である。
【図２１】本開示の第５の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。
【図２２】本開示の第５の実施形態に係る固体撮像素子における第１透明電極と、それに接続される蓄積電荷検出回路との関係を示した図である。
【図２３】変形例に係る固体撮像素子の、第１透明電極と、それに接続される蓄積電荷検出回路との関係を示す図である。
【図２４】第１透明電極を、画素領域に対して不規則に形成した場合の構成図である。
【図２５】本開示の第６の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。
【図２６】本開示の第６の実施形態に係る固体撮像素子における第１透明電極と、それに接続される蓄積電荷検出回路との関係を示した図である。
【図２７】本開示の第７の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。
【図２８】本開示の第８の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。
【図２９】本開示の第９の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。
【図３０】本開示の第１０の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。
【図３１】本開示の第１１の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本開示の実施形態に係る固体撮像素子とその製造方法、及び電子機器の一例を、図１〜図３１を参照しながら説明する。本開示の実施形態は以下の順で説明する。なお、本開示は以下の例に限定されるものではない。
１．第１の実施形態：基板に透明電極が直接接触して形成された固体撮像素子の例
２．第２の実施形態：調光用積層膜が固体撮像素子上部に形成された例
３．第３の実施形態：オンチップレンズの直上にエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
４．第４の実施形態：カラーフィルタの下層において、全画素共通にエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
５．第５の実施形態：カラーフィルタの下層において、画素毎／画素列毎にエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
６．第６の実施形態：カラーフィルタの下層において、所定の画素にのみエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
７．第７の実施形態：カラーフィルタの下層において、液晶層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
８．第８の実施形態：オンチップレンズの直上に有機光電変換膜を有する光電変換層が形成された固体撮像素子の例
９．第９の実施形態：調光用積層膜が形成された固体撮像素子を備える電子機器
１０．第１０の実施形態：調光用積層膜からなる開口絞りを備える電子機器
１１．第１１の実施形態：調光用積層膜からなるシャッターを備える電子機器
【００１７】
〈１．第１の実施形態：固体撮像素子〉
図１に、本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子１の全体構成を示す。本実施形態例では、ノイズ低減の為に基板表面に透明電極が形成されたＣＣＤ型の固体撮像素子を例に説明をする。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態例の固体撮像素子１は、基板６に形成された複数の受光部２と、垂直転送レジスタ３と、水平転送レジスタ４と、出力回路５とを有して構成されている。そして、１つの受光部２とその受光部２に隣接する垂直転送レジスタ３とにより単位画素７が構成されている。また、複数の画素７が形成される領域が画素領域８とされる。
【００１９】
受光部２は、フォトダイオードからなる光電変換部により構成され、基板６の水平方向及び垂直方向にマトリクス状に複数個形成されている。受光部２では、光電変換により入射光に応じて信号電荷が生成され、蓄積される。
【００２０】
垂直転送レジスタ３は、ＣＣＤ構造とされ、垂直方向に配列される受光部２毎に垂直方向に複数形成されている。この垂直転送レジスタ３は、受光部２に蓄積された信号電荷を読み出して、垂直方向に転送するものである。本実施形態例の垂直転送レジスタ３が形成されている転送ステージは、図示しない転送駆動パルス回路から印加される転送パルスにより、例えば、４相駆動される構成とされている。また、垂直転送レジスタ３の最終段では、転送パルスが印加されることにより最終段に保持されていた信号電荷が水平転送レジスタ４に転送される構成とされている。
【００２１】
水平転送レジスタ４は、ＣＣＤ構造とされ、垂直転送レジスタ３の最終段の一端に形成されている。この水平転送レジスタ４が形成されている転送ステージは、垂直転送レジスタ３により垂直転送されてきた信号電荷を一水平ライン毎に水平方向に転送する。
【００２２】
出力回路５は、水平転送レジスタ４の最終段に形成されている。出力回路５では、水平転送レジスタ４により水平転送された信号電荷を電荷電圧変換することにより映像信号として出力する。
【００２３】
以上の構成を有する固体撮像素子１により、受光部２により生成・蓄積された信号電荷は垂直転送レジスタ３により垂直方向に転送されて、水平転送レジスタ４内に転送される。そして、水平転送レジスタ４内に転送されてきた信号電荷はそれぞれ水平方向に転送され、出力回路５を介して映像信号として出力される。
【００２４】
次に、本実施形態例の固体撮像素子１の画素領域８の断面構成について説明する。図２は、本実施形態例の固体撮像素子１の水平方向に隣接する画素７の概略断面構成図である。
【００２５】
図２に示すように、本実施形態例の固体撮像素子１は、基板１１と、配線層５８と、カラーフィルタ層１８と、オンチップレンズ１９とを備える。
【００２６】
基板１１は、シリコンからなる半導体基板により構成され、例えばｐ型の半導体層で構成されている。基板１１の光入射側の所望の領域にはフォトダイオードからなる光電変換部ＰＤが形成されている。光電変換部ＰＤにおいて、主なフォトダイオードは、基板１１の表面側に形成された高濃度のｐ型半導体領域５１とその下部に形成されたｎ型半導体領域５６とのｐｎ接合によって構成される。この光電変換部ＰＤでは入射した光が光電変換されることによって信号電荷が生成され、蓄積される。
【００２７】
また、光電変換部ＰＤに隣接する領域には、図１に示したＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ３を構成する転送チャネル部５５が形成されている。転送チャネル部５５は、垂直方向に延在して形成されたｎ型半導体領域で構成されており、列ごとに１本ずつ形成されている。また、転送チャネル部５５を構成するｎ型半導体領域の下部には、ｐ型半導体領域で構成されるｐ−ウェル層５４が形成されている。そして、転送チャネル部５５と光電変換部ＰＤとの間の領域は読み出しチャネル部５７とされ、光電変換部ＰＤで生成・蓄積された信号電荷は読み出しチャネル部５７を介して転送チャネル部５５に読み出され、転送チャネル部５５内を転送される。そして、一つの光電変換部ＰＤとその光電変換部ＰＤに隣接する転送チャネル部５５とを囲む領域には高濃度のｐ型半導体領域で構成される素子分離領域５３が形成されている。この素子分離領域５３で囲まれた領域が１画素を構成する。
【００２８】
配線層５８は、転送電極１３、透明電極１４、絶縁膜１５、遮光膜１６及び層間絶縁膜１７とで構成されている。転送電極１３は、基板１１の転送チャネル部５５及び読み出しチャネル部上部にゲート絶縁膜１２を介して形成され、転送チャネル部５５に沿って垂直方向に分離されて複数形成されている。
【００２９】
透明電極１４は、グラフェンで構成され、転送電極１３が形成されない光電変換部ＰＤ上の光入射側の基板表面を被覆すると共に、転送電極１３を絶縁膜１５を介して被覆するように基板１１の光入射側全面に形成されている。この透明電極１４には、図示しない配線を介して接地電位が供給されている。透明電極１４の詳細な構成については、後述する。
【００３０】
遮光膜１６は、透明電極１４上部全面に形成された層間絶縁膜１７を介して転送電極１３を被覆するように形成され、光電変換部ＰＤに面する側の端部は、光電変換部ＰＤ上部に一部張り出すように形成されている。遮光膜１６は、遮光可能な材料で形成され、例えば、Ａｌ、Ｗ等で形成されている。
【００３１】
そして、配線層５８では、転送電極１３と透明電極１４とを被覆し、表面を平坦化する層間絶縁膜１７を有する。図２では、配線層５８において転送電極１３、透明電極１４、遮光膜１６のみを図示したが、配線層５８にはその他、転送電極１３に駆動パルスを供給するための配線膜やメタル遮光膜等、所望の膜が形成されている。
【００３２】
カラーフィルタ層１８は、平坦化された配線層５８上部に形成され、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各カラーフィルタ層１８が画素毎に形成されており、例えばベイヤー配列となるように配置されている。その他、カラーフィルタ層１８としては、全ての画素７において同じ色を透過するカラーフィルタ層を用いてもよい。カラーフィルタ層における色の組み合わせは、その仕様により種々の選択が可能である。
【００３３】
オンチップレンズ１９は、カラーフィルタ層１８上部に形成されており、表面が画素７毎に凸形状とされている。入射する光は、オンチップレンズ１９により集光され、各画素７の光電変換部ＰＤに効率良く入射される。
【００３４】
以上のように、本実施形態例の固体撮像素子１では、オンチップレンズ１９により、入射光は基板１１の光電変換部ＰＤに入射するように集光される。そして、光電変換部ＰＤでは、入射光の光量に応じた信号電荷が生成、蓄積され、その蓄積された信号電荷は、転送チャネル部５５を介して垂直方向に転送される。その後、水平転送レジスタ４において水平転送された後、映像信号として出力される。
【００３５】
本実施形態例の固体撮像素子１では、光電変換部ＰＤ上部の基板１１表面に透明電極１４が直接接するように形成され、さらには、接地電位が供給された構成とされている。これにより、透明電極１４がホールドレインとして作用するため、各光電変換部ＰＤのｐ型半導体領域に蓄積されたホール（正孔）は透明電極１４を介して掃き出される。これにより、同じ光量を受けたときの各光電変換部ＰＤにおける信号電荷量（Ｑｓ）が垂直方向の上下の光電変換部ＰＤで同程度となり、信号電荷量（Ｑｓ）むらを低減することができる。
【００３６】
従来の、透明電極１４が形成されていない固体撮像素子１では、遮光膜１６上部の層間絶縁膜１７を構成するリンシリゲートガラス膜内に存在する不純物イオンにより、光電変換部ＰＤを構成するｐ型半導体領域の界面における空乏層が広げられる。この結果、暗電流の増加が懸念されていた。一方、本実施形態例では、光電変換部ＰＤ上部の基板に直接接するように透明電極１４を設けることで界面の空乏化が防止され、暗電流を低減することができる。
【００３７】
次に、本実施形態例で用いられる透明電極１４の構成について詳述する。
図３に、本実施形態例で用いられる透明電極１４の平面構成図を示す。図３に示すように、本実施形態例では、透明電極１４はグラフェンからなる第１領域（以下、電極部３１）と、複数の空隙（以下開口２０）からなる第２領域を有し、フィルム状（シート状）に構成されている。本実施形態例において透明電極１４として用いるグラフェンは、複数個の炭素原子が結合してなる多環芳香族分子から形成される材料であり、フィルム状とされている。このフィルム状のグラフェンは、炭素原子が互いに共有結合して形成されており、単層で構成されていると考えられ、一層分の厚みはおよそ０．３ｎｍである。
【００３８】
ところで、透明電極１４を構成するグラフェンの材料特性は、開口２０が無い場合の透過率が９７．７％で、層の厚さは、単層の場合では０．３ｎｍであり、抵抗値は、１００Ω程度である。単層で構成されるフィルム状のグラフェンを複数層積層することで透過率や抵抗値を可変することができる。このため、透明電極１４の透過率と抵抗値については、グラフェンの積層数を変えることにより、デバイスに要求される特性に基づいて適宜調整を行うことができる。
【００３９】
例えば、フィルム状のグラフェンを積層すると１層毎に透過率は２．３％ずつ低下する。また、グラフェンの抵抗値は２層で１層分の抵抗値の１／２となり、３層で１層分の抵抗値の１／３となる。さらに、透明電極１４を構成するグラフェンに開口２０を形成することにより、材料そのもの透過率である９７．７％よりも透過率を上げることができる。
【００４０】
図３に示すように、本実施形態例で用いられる透明電極１４は、複数の開口２０を有して構成されている。開口２０の平均径（以下、開口径）をａ、隣接する開口と開口との間の平均寸法（以下、電極幅）をｂとした場合、開口径ａを固定して電極幅ｂを変化させた場合の透過率の変化を図４に示す。図４の横軸は電極幅ｂであり、縦軸は透過率である。
【００４１】
図４に示すように、グラフェンの透過率は、開口径ａが大きく、且つ電極幅ｂが小さいほど大きく、開口径ａと電極幅ｂとの寸法により連続的に変化することがわかる。これにより、目的とする透過率（以下、目的透過率Ｔｍ）を決定することで、開口径ａと電極幅ｂとの寸法を設定できる。以下に、式を用いて、開口径ａと電極幅ｂの寸法の設定方法を示す。
【００４２】
まず、目的透過率Ｔｍは、グラフェンに開口２０を形成しない場合、すなわち、グラフェンによる被覆率１００％時における透過率（以下、通常透過率Ｔｉ＝２．３％）と、開口率Ａ（％）より、
Ｔｍ＝１００−Ｔｉ×Ａ・・・（１）
で求めることができる。このとき、開口率Ａ（％）は、開口径ａと電極幅ｂとを用いて、
Ａ＝｛（ａ＋ｂ）２−ａ２｝／（ａ＋ｂ）２・・・（２）
で表すことができる。
【００４３】
したがって、目的透過率Ｔｍを決定することで、式（１）から開口率Ａ（％）を求めることができ、その開口率Ａ（％）を式（２）に代入し、開口径ａ若しくは電極幅ｂのどちらか一方を決定することで、もう一方の値を算出することができる。そして、その開口径ａと電極幅ｂを適用して、グラフェンに開口を形成することで、目的透過率Ｔｍを有する透明電極１４を形成することができる。
【００４４】
例えば、目的透過率Ｔｍが９８%である場合は、式（１）より、開口率Ａ（％）は８６．９５％（９８＝１００−２．３Ａより導出）である。開口径ａを５０ｎｍに決定すると、電極幅をｘとして式（２）を用いると、８６．９５＝｛（５０＋ｂ）２−ａ２｝／（ａ＋ｂ）２より、ｘ（すなわち、電極幅ｂ）はおよそ１００となる。すなわち、電極幅ｂが１００ｎｍと求められる。
【００４５】
ところで、グラフェンからなる透明電極１４に導電性の性質を持たせるため、電極部３１の最狭部の幅は１０ｎｍよりも大きくすることが好ましい。したがって、本実施形態例では、電極幅ｂの最狭部が１０ｎｍ以上の範囲内で、透明電極１４の開口２０を設定することが好ましい。
【００４６】
さらに、透明電極１４に形成される開口径ａ、電極幅ｂによって透明電極１４の抵抗も変化する。図５は、開口径ａを固定して電極幅ｂを変化させた場合の透明電極の抵抗の変化を示した図である。図５に示すように、開口径ａが大きいほど抵抗は大きく、電極幅ｂが大きいほど抵抗は小さいことがわかる。本実施形態例では、透明電極１４を積層させる他、開口２０の形状によっても透明電極１４の抵抗を変化させることができる。
【００４７】
次に、透明電極１４の開口率に対する透過率（％）及び抵抗（Ω）の測定結果について説明する。図６に、開口率に対する透過率及び抵抗の実測の際に用いた透明電極１４の概略構成を示す。本実験では、図６に示すように正六角形の開口２０が形成された透明電極１４を用いた。以下の評価では、図６の電極幅ｂを８μｍに固定し、開口径ａを変化させることにより開口率を０〜８７．５％の範囲で変化させて、それぞれの透過率及び抵抗を測定した。
【００４８】
図７及び図８に、図６に示す透明電極１４の開口率を０〜８７．５％の範囲で変化させたときの透過率の測定結果を示す。図７では、波長を３００ｎｍ〜１５００ｎｍに変化させたときの透過率を示しており、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率（％）である。一方、図８では、波長を５５０ｎｍに固定したときの開口率に対する透過率を示しており、横軸は開口率（％）、縦軸は透過率（％）である。
【００４９】
図７に示すように、測定した全波長領域において、開口率の上昇とともに透過率も上昇することがわかる。また、開口率が０％の場合には、可視領域（例えば波長＝５５０ｎｍ）における透過率は９６．３％である一方、開口率を８７．５％とすることで、透過率が９９％以上を達成できることがわかる。また、図８からわかるように、波長を一定とした場合には、透過率は、開口率に比例して大きくなることがわかる。
【００５０】
ところで、動被写体を撮像するモバイルやカムコーダなどの電子機器に固体撮像素子を適用する場合には、より高い透過率を有する透明電極を固体撮像素子に適用することが求められる。したがって、本実施形態例の固体撮像素子１に用いる透明電極１４の透過率は、明時において１００％に近いことが理想であり、少なくとも９９％以上を実現できることが好ましい。このため、本実施形態の固体撮像素子１に用いる透明電極１４の開口率は８７．５％以上であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態の固体撮像素子１において、９９％以上の透過率を実現できる透明電極１４を用いることにより、モバイル、カムコーダなどの一般消費者向け電子機器の他、監視用カメラや医療画像撮像用などの特定用途向け機器に適用することができる。また、それらの電子機器において、静止画像のみならず、動被写体画像の撮影が可能となる。
【００５２】
次に、図９に、図６に示す透明電極１４の開口率を０〜８７．５％の範囲で変化させたときの抵抗（実測値）と、下記の式（３）を用いて算出した開口を有する透明電極の抵抗Ｒ（理論値）を示す。
Ｒ＝｛（２ａ＋ｂ）×Ｒ０｝／｛（ａ＋ｂ）×（１−ｐ）｝・・・（３）
ここで、ａは開口径、ｂは電極幅、ｐはグラフェンからなる透明電極の開口率、Ｒ０は開口を設けない場合のグラフェンからなる透明電極の抵抗値である。
【００５３】
図９に示すように、透明電極１４の抵抗は開口率が大きくなるにしたがって大きくなる傾向にある。また、実測値は、式（３）を用いて算出した理論値に比較して低い抵抗値となったが、理論値と同様の傾向が得られた。
【００５４】
次に、図１０に、透明電極１４にＡｕＣｌ３を添加し、透明電極１４に表面修飾を施した場合の抵抗（実測値）と、ＡｕＣｌ３の添加を考慮した場合の透明電極の抵抗（理論値）を示す。図１０に示す評価では、所望の開口率の透明電極に対して、ＡｕＣｌ３を５ｍｍｏｌ濃度で含むニトロメタン溶液をスピンコートすることによりＡｕＣｌ３が添加された透明電極を作成し、その抵抗値を測定した。また、図１０では、図９に示した開口率に対する抵抗の実測値及び式（３）で求めた理論値を合わせて示す。図１０において、横軸は透過率で、縦軸は抵抗値である。
【００５５】
図１０に示すように、ＡｕＣｌ３を添加することにより透明電極１４の抵抗を下げることができることがわかる。したがって、ＡｕＣｌ３を添加することにより、透過率が高く、かつ、抵抗値が低い透明電極１４を得ることができるため、電子機器のスペックに合わせて、透過率及び抵抗値を調整した固体撮像素子を得ることが可能となる。図１０に示す評価では、ＡｕＣｌ３を添加したが、透明電極１４の抵抗値を低下させる材料であればよく、ＡｕＣｌ３の他、ＨＡｕＣｌ４，ＨＮＯ３又はＨＣｌ等を用いることができる。
【００５６】
このようなグラフェンからなる透明電極１４は一般的な製法で形成することができ、例えば、以下の方法で形成することができる。まず、シリコンなどの基板上にグラファイト化触媒を含む膜を成膜する。その後、グラファイト化触媒の膜に対して気相炭素供給源を供給すると同時に気相炭素供給源を熱処理してグラフェンを生成する。そして、そのグラフェンを所定の冷却速度で冷却することでフィルム状のグラファイトがグラファイト化触媒の上部に形成される。
【００５７】
グラファイト化触媒としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、及びＺｒから選択される少なくとも一つの金属又はこれらの金属を組み合わせて用いることができる。また、気相炭素供給源としては、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンから選択される少なくとも一つを使用できる。
【００５８】
以上のようにして形成されたフィルム状のグラファイトは、グラファイト化触媒の膜から分離することにより、透明電極１４として用いることができる。そして、本実施形態例の透明電極１４は、開口２０を有する。この開口２０は、フィルム状に形成されたグラファイトをエッチング処理することにより形成することができる。図１１Ａ〜図１１Ｄに、開口２０を有する透明電極１４の形成方法を示す工程図を示す。
【００５９】
まず、図１１Ａに示すように、例えば、シリコンからなる基板４００の上部に、上述のようにして生成されたグラフェン膜１４ａを形成し、その上部のレジスト層４０１をスピンコートにより形成する。次に、図１１Ｂに示すように、通常のフォトリソグラフィー法を用いて、レジスト層４０１に開口４０１ａを形成する。
【００６０】
次に、図１１Ｃに示すように、開口４０１ａを有するレジスト層４０１をマスクとしてＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法によりグラフェン膜１４ａをエッチングする。その後、図１１Ｄに示すように、レジスト層４０１を除去することにより、開口２０を有する透明電極１４が形成される。
【００６１】
そして、本実施形態例では、最終的に完成された開口２０を有するフィルム状のグラファイトからなる透明電極１４を光電変換部ＰＤが形成された基板１１上の光入射面側に積層する。なお、ここでは、開口２０を有するフィルム状の透明電極１４を基板１１の上部に積層したが、開口されていない透明電極１４を基板１１の上部に積層し、その後開口２０を形成してもよい。
【００６２】
ところで、透明電極１４における開口２０の開口径ａが画素サイズに対して大きい場合、その開口２０が模様として認識されてしまい、視認性が劣るという問題がある。透明電極１４における開口２０の開口径ａが画素サイズの１０％未満であれば、視認性に与える影響は小さいため、透明電極１４における開口２０の開口径ａは、画素サイズの１０％未満であることが好ましい。例えば、画素サイズを１μｍとした場合には、例えば、透明電極１４における開口２０の開口径ａを５０ｎｍすることで視認性への影響を低減することができる。
【００６３】
一方、上述したように透明電極１４への開口２０の形成はエッチングによって形成するため、電極幅ｂの細線化に対して製造工程からの制限はほとんどない。このため、電極幅ｂを細線化することは可能である。したがって、本実施形態では、透明電極１４における開口２０の開口径ａを画素サイズの１％以上１０％未満に保持した状態で電極幅ｂを適宜変更することで透明電極１４の開口率を高くすることが好ましい。これにより、９９％以上の透過率を備え、かつ、視認性に影響を与えない透明電極１４を得ることができる。
【００６４】
従来では、透明電極１４としてＩＴＯを用いることが一般的であった。ＩＴＯは透過率が９０％であり、特許文献２のように、ＩＴＯからなる透明電極１４を光電変換部ＰＤ上部に形成する場合には、透過率が１０％もロスしてしまう。また、ＩＴＯ膜は膜厚が厚いため、光路が変更し、光学特性に影響を及ぼす恐れがある。一方、本実施形態例のように、透明電極１４として開口２０を有するグラフェンを用いることにより、透過率を９７．７％よりも大きく設定することができる。さらに、フィルム状のグラフェンは１層が０．３ｎｍと薄いため、光路に影響を及ぼすことがない。これにより、暗電流及びシェーディングの抑制の効果と、光学特性の向上が同時に実現することができる。
【００６５】
このように、透明電極１４を、開口２０を有するグラフェンで構成することにより光学特性に影響を与えることなく、電極としての役割を達成することができる。本実施形態例の固体撮像素子１において透明電極１４を用いた例は一例に過ぎず、透明電極１４の位置はデバイス構造に応じて設定されるものである。したがって、従来の固体撮像素子において、透明電極として使用しているＩＴＯを、所望の開口を有するグラフェンに変えることで、本実施形態例と同様の効果を得ることができ、透過率が向上することにより、適用可能なアプリケーションを広げることができる。
【００６６】
なお、図３では、透明電極１４に形成した開口２０の形状を楕円形状としたが、開口の形状は、楕円形状に限られるものではなく、円形状、半円上、多角形状など、種々の変更が可能である。また、本実施形態例では、透明電極１４を一層形成する例としたが、複数層積層させて形成してもよい。
【００６７】
また、本実施形態例では、透明電極１４の材料としてグラフェンを用いる例としたが、グラフェンに限られるものではなく、例えば同じナノカーボン材料であるカーボンナノチューブを用いてもよい。フィルム状に形成したカーボンナノチューブからなる透明電極に開口を設けることで目的の透過率を得ることができれば、本実施形態例の固体撮像素子１と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
〈２．第２の実施形態：固体撮像素子〉
次に、本開示の第２の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図１２は、本実施形態例の固体撮像素子２１の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子２１は、樹脂パッケージ３８内に設置された固体撮像素子本体２９の光入射側に調光用積層膜２７を設ける例である。
【００６９】
本実施形態例の固体撮像素子２１は、基板に複数の光電変換部を有して構成される固体撮像素子本体２９と、固体撮像素子本体２９を封止する樹脂パッケージ３８と、シールガラス２８ａ、２８ｂと、調光用積層膜２７とを備える。
【００７０】
樹脂パッケージ３８は、電気的に絶縁される材料で構成されて、一方に底部を有し、他方が開口された浅底の筐体で構成されている。樹脂パッケージ３８の底面には、固体撮像素子本体２９が設置されており、その開口端側には、シールガラス２８ａ、２８ｂ、及び調光用積層膜２７が形成されている。
【００７１】
図１３は、固体撮像素子本体２９を拡大して示した断面構成である。図１３に示すように、固体撮像素子本体２９は、複数の光電変換部ＰＤが形成された基板３０と、配線層３６と、カラーフィルタ層３４と、オンチップレンズ３５とを含んで構成されている。
基板３０は、半導体基板で構成されており、画素領域における光入射側にはフォトダイオードからなる光電変換部ＰＤが画素毎に形成されている。
配線層３６は、層間絶縁膜３３を介して複数層（図１３では２層）積層された配線３２を有して構成され、光電変換部ＰＤの上部を開口するように形成されている。
【００７２】
カラーフィルタ層３４は、平坦化された配線層３６上部に形成され、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各カラーフィルタ層３４が例えばベイヤー配列となるように画素毎に形成されている。その他、カラーフィルタ層３４としては、全ての画素において同じ色を透過するカラーフィルタ層３４を用いてもよい。カラーフィルタ層３４における色の組み合わせは、その仕様により種々の選択が可能である。
【００７３】
オンチップレンズ３５は、カラーフィルタ層３４上部に形成されており、画素毎に凸形状とされている。入射する光は、オンチップレンズ３５により集光され、各画素の光電変換部ＰＤに効率良く入射される。
【００７４】
このような構成の固体撮像素子本体２９では、樹脂パッケージ３８内において図示しない接続配線が接続されており、その接続配線を介して樹脂パッケージ３８の外側に電気的に接続できる構成とされている。
【００７５】
シールガラス２８ａ、２８ｂは、透明部材で構成され、樹脂パッケージ３８の開口部を封止して樹脂パッケージ３８内部を気密に保持可能に形成されている。そして、２枚のシールガラス２８ａ、２８ｂで挟まれる領域には、調光用積層膜２７が形成されている。
【００７６】
調光用積層膜２７は、調光層２４、固体電解質層２５、イオン貯蔵層２６からなる積層膜と、それらを挟持する第１透明電極２２及び第２透明電極２３で構成され、固体撮像素子本体２９の上面全面に形成されている。このとき、第１透明電極２２、調光層２４、固体電解質層２５、イオン貯蔵層２６、第２透明電極２３の積層方向は、光Ｌの入射方向となるように構成されている。
【００７７】
調光層２４としては、Ｍｇ−Ｎｉなどのマグネシウム化合物を用いることができる。
固体電解質層２５としては、Ｔａ系酸化物を用いることができる。
イオン貯蔵層２６は、調光反応材料層であり、いわゆるエレクトロクロミック材料で構成される。イオン貯蔵層２６には、代表的なものとして酸化タングステンを用いることができる。
【００７８】
そして、本実施形態例に用いられる第１及び第２透明電極２２、２３は、複数の開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されており、図３に示した第１の実施形態に係る透明電極１４と同様の構成とされている。また、本実施形態例の第１及び第２透明電極２２、２３に形成される開口の開口径ａは約１００ｎｍ、電極幅は約５０ｎｍとされており、画素面積よりも十分に小さい開口径ａとされている。これにより、電子の光電変換率や移動度、コンタクト抵抗などに与える影響は少ない。
【００７９】
本実施形態例では、予めフィルム状に形成したグラフェンからなる第１及び第２透明電極２２、２３を、調光層２４、固体電解質層２５、イオン貯蔵層２６からなる積層膜の両側に密着させて調光用積層膜２７を形成した。そして、その調光用積層膜２７を下層のシールガラス２８ａ上部に配置し、その上部から更にシールガラス２８ｂを配置することで、本実施形態例の固体撮像素子２１を得ることができる。
【００８０】
そして、調光用積層膜２７では、図１２に示すように、第１及び第２透明電極２２、２３間に所望の電圧Ｖが印加可能な構成とされている。図１２では、電圧Ｖの接続を概略的に図示しているが、実際には樹脂パッケージ３８内部に形成された図示しない配線から電圧Ｖが印加される構成とされている。そして、調光用積層膜２７では、第１及び第２透明電極２２、２３間に電圧Ｖを印加することによりイオン貯蔵層２６が印加電圧に対応して着色され、調光用積層膜２７の透過率が変化する。
【００８１】
図１４Ａ、Ｂに、印加電圧Ｖに対する調光用積層膜２７の透過率の変化を示す。図１４Ａに示すように、ある時刻に電圧を印加すると、ほぼ０％だった調光用積層膜２７の透過率が瞬時に５０％弱まで上昇し、さらに、その後、ある時刻に逆電圧を印加すると、５０％弱に保持されていた透過率が、再びほぼ０％となる。このように、イオン貯蔵層２６は、電圧に対する透過率の変化速度が速く、変化した後はその透過率を保持する。また、図１４Ｂに示すように、仕様によっては、電圧に対する透過率の変化を図１４Ａとは逆となるように構成することもできる。図１４Ａ、Ｂの違いは、材料の構成の仕方によって変えることができ、所望の電圧を印加することで透過率が上昇するか、逆に下降するかは、その材料で決定することができる。
【００８２】
本実施形態例の固体撮像素子２１では、第１及び第２透明電極２２、２３間に所望の電圧Ｖを印加することで、調光用積層膜２７の透過率を変化させることができるので、入射光が強い場合に透過率を下げることにより、白飛びを防ぐことができる。さらに、本実施形態例の固体撮像素子２１では、調光用積層膜２７の透過率を変化させることにより、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。図１５は、高感度の場合の出力信号１と低感度の場合の出力信号２の信号特性を示す図である。図１５の横軸は照度で、縦軸は固体撮像素子本体の飽和信号量である。
【００８３】
図１５の信号１で示す線は、調光用積層膜２７を高透過に設定した場合の飽和特性であり、信号２で示す線は、信号１を取得した場合とは調光用積層膜２７に印加する電圧Ｖを変え、透過率を下げた場合の飽和特性である。映像出力として使用される信号は、飽和信号量からノイズを差し引いたものである。
【００８４】
調光用積層膜２７の透過率が高い場合、高感度であるため、すぐに飽和電荷量に達し、図１５のＤ１で示す範囲で得られた信号量が出力される。また、調光用積層膜２７の透過率を低くした場合、低感度になるため、図１５のＤ２（＜Ｄ１）で示す範囲で得られる信号量を出力できる。すなわち、低感度にすることにより、高感度のときに比較して広範囲の明るさの光を取得することができる。これにより、調光用積層膜２７に印加する電圧を撮像シーンに応じて変えることにより、撮像シーンに応じたダイナミックレンジを得ることができる。
【００８５】
このように、本実施形態例の固体撮像素子２１は、調光用積層膜２７で透過率を下げることにより、広範囲の明るさの信号電荷を取得することができ、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。
【００８６】
ダイナミックレンジは、最大信号量である飽和信号量とノイズの比で定義される。通常の固体撮像素子２１では、白色光から太陽光までを解像度が落ちることなく撮影できるとすると、撮像可能なレンジは、図１６に示すように、１０２〜１０４ルクス（Ｌｘ）となる。これに対して、図１６に示すように、１０２〜１０５ルクス（Ｌｘ）が撮像可能であるとすれば、ダイナミックレンジが１０倍拡大したことになる。これをダイナミックレンジの拡大率Ｌｂで表現すると、拡大率Ｌｂ＝１０ｌｏｇ１０Ａ／Ｂ（ｄＢ）で、Ａ／Ｂ＝１０であるため、拡大率は１０デシベル（ｄＢ）となる。ここで、ダイナミックレンジの拡大率の向上分ｘが決まると、ダイナミックレンジの到達拡大率Ｄは、
Ｄ＝（１＋ｘ）Ｌｂ（％）・・・・（４）
で表すことができる。
【００８７】
ダイナミックレンジに関して、ダイナミックレンジの拡大率向上分＝調光用積層膜の透過率向上分であるため、到達拡大率までの向上分ｘが決まると、図３の開口径ａを決めることができる。すなわち、到達拡大率＝目的透過率であるので、式（２）と同様にして開口径ａを求めることができる。そして、これにより、それぞれの固体撮像素子に要求される仕様に合わせて、第１及び第２透明電極２２、２３に、ダイナミックレンジ拡大に必要な開口２０を設定することができる。本実施形態例では、開口径ａが５０ｎｍ、電極幅ｂが１００ｎｍとなるように複数の開口２０が形成された第１及び第２透明電極２２、２３を用いることにより、ダイナミックレンジ拡大の効果を得ることができた。
【００８８】
ところで、従来、透明電極としてＩＴＯを用いて調光用積層膜を構成する例があった。しかしながら、ＩＴＯを透明電極に用いる場合、１層で透過率が１０％ロスし、両側に２層のＩＴＯを用いる場合には、２０％の透過率損失になる。透過率の向上は、感度の向上にダイレクトに影響するため、例えば、固体撮像素子において、透過率のロスは、ダイナミックレンジ拡大の効果をも下げる結果となる。
【００８９】
一方、本実施形態例の固体撮像素子２１では、調光用積層膜２７に用いる第１及び第２透明電極２２、２３としてフィルム状のグラフェンを用いることにより、感度を下げることなくダイナミックレンジの拡大を図ることができる。さらには、実現したい特性や制約に合わせて第１及び第２透明電極２２、２３の開口２０の大きさや形成位置など、種々の変更が可能である。
【００９０】
また、本実施形態例では、調光用積層膜２７を形成する第１及び第２透明電極２２、２３をどちらもグラフェンで構成する例としたが、少なくとも一方をグラフェンからなるフィルム状の材料で構成する例としてもよい。その場合においても、従来のように、ＩＴＯ膜からなる透明電極を用いた調光用積層膜に比較して透過率を上げることができる。
【００９１】
〈３．第３の実施形態：固体撮像素子〉
次に、本開示の第３の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図１７は、本実施形態例の固体撮像素子４０の要部の断面構成図である。図１７に示す固体撮像素子４０は、図１２の固体撮像素子本体２９に相当するものであるが、ここでは固体撮像素子として説明する（以降の実施形態についても同様）。本実施形態例の固体撮像素子４０は、オンチップレンズ３５の直上に調光用積層膜２７を有する例である。図１７において、図１２に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
【００９２】
図１７に示すように、本実施形態例の固体撮像素子４０は、オンチップレンズ３５上部に平坦化膜３７を介して調光用積層膜２７が形成されている。調光用積層膜２７は、調光層２４、固体電解質層２５、イオン貯蔵層２６からなる積層膜と、それらを挟持する第１及び第２透明電極２２、２３で構成されている。このとき、第１透明電極２２、調光層２４、固体電解質層２５、イオン貯蔵層２６及び第２透明電極２３の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。調光用積層膜２７の構成は、第２の実施形態に係る調光用積層膜２７と同様であり、同様の材料、構成とすることができる。
【００９３】
本実施形態例においても、第１及び第２透明電極２２、２３間に所望の電圧Ｖを印加することにより、調光用積層膜２７の透過率を変化することができる。これにより、第２の実施形態と同様に、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。また、本実施形態例の固体撮像素子４０では、調光用積層膜２７がオンチップレンズ３５の直上に形成されるため、第２の実施形態に係る固体撮像素子２１と比較して、底背化を図ることができ、これにより、素子の小型化を図ることができる。
その他、第１及び第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９４】
なお、本実施形態例の固体撮像素子４０では、光学性に影響を及ぼさないようにオンチップレンズ３５とその上部に形成される第１透明電極２２の屈折率差を小さく形成するか、若しくはオンチップレンズ３５と第１透明電極２２との間に空気層を設ける必要がある。図１７では図示を省略するが、実際には、オンチップレンズ３５上部の平坦化膜３７上部に空気層を介して調光用積層膜２７が形成されている。そして、本実施形態例の固体撮像素子４０は、図１２に示したように、樹脂パッケージ内に配置され、シールガラスによって封止される。
【００９５】
〈４．第４の実施形態：固体撮像素子〉
次に、本開示の第４の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図１８は、本実施形態例の固体撮像素子５０の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子５０は、カラーフィルタ層３４の下層に調光用積層膜２７が形成される例である。図１８において、図１７に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。
【００９６】
図１８に示すように、本実施形態例の固体撮像素子５０は、基板３０の光照射側に形成された配線層３６とカラーフィルタ層３４との間に調光用積層膜２７が形成されている。調光用積層膜２７は、調光層２４、固体電解質層２５、イオン貯蔵層２６からなる積層膜と、それらを挟持する第１及び第２透明電極２２、２３で構成されている。このとき、第１透明電極２２、調光層２４、固体電解質層２５、イオン貯蔵層２６及び第２透明電極２３の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。調光用積層膜２７の構成は、第２の実施形態に係る調光用積層膜２７と同様であり、同様の材料、構成とすることができる。
【００９７】
図１９は、本実施形態例の光電変換部ＰＤに対する第１透明電極２２の平面構成である。図１９に示すように、調光用積層膜２７を構成する第１透明電極２２は、画素領域における光電変換部ＰＤを被覆するように画素領域全面に形成されている。
【００９８】
そして、本実施形態例の調光用積層膜２７では、第１透明電極２２は、光電変換部ＰＤで生成、蓄積された信号電荷を検出する蓄積電荷検出回路４１に増幅回路４２を介して接続されている。蓄積電荷検出回路４１には、各画素の光電変換部ＰＤで生成、蓄積された信号電荷が転送されてくる。蓄積電荷検出回路４１では、検出された信号電荷量が電位に変換され、その電位が、出力配線により増幅回路４２を介して第１透明電極２２に印加される。本実施形態例では、全ての画素の光電変換部ＰＤから蓄積電荷検出回路４１に転送された信号電荷量に基づく電位が、蓄積電荷検出回路４１から第１透明電極２２に出力される構成としている。また、増幅回路４２と第１透明電極２２との間には、一方の端子が接地された電圧保持容量Ｃが接続されている。また、第２透明電極２３は接地されている。
【００９９】
このような構成により、本実施形態例の固体撮像素子５０では、第１透明電極２２に、光電変換部ＰＤで生成、蓄積された信号電荷量に基づく電位が供給される。そして、供給された電位に応じて、調光用積層膜２７の透過率が調整される構成とされている。例えば、強い光が入射した場合には、その信号出力に基づいて調光用積層膜２７の透過率が低下する構成とされ、これにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる。その他、第１〜第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１００】
本実施形態例の固体撮像素子５０では、第１及び第２透明電極２２、２３の構成を図１７と同様とする例としたが、開口２０の大きさや形成位置は種々の変更が可能である。図２０に、調光用積層膜２７の第１及び第２透明電極２２、２３の変形例に係る平面構成を示す。図２０では、画素領域４８の平面レイアウトと、それに対応する第１及び第２透明電極２２、２３の構成を並列に示している。図２０に示すように、変形例に係る第１及び第２透明電極２２、２３は、画素毎に異なる開口径の開口４９が形成され、また、電極幅も画素毎に異なる。また、有効画素領域の外側に形成されるオプティカルブラック画素領域（ＯＰＢ画素領域）には、開口が形成されていない。
【０１０１】
このように、通常、遮光膜で覆われ遮光されることにより黒基準の信号を出力するＯＰＢ画素領域では、光を透過する必要がないため透明電極に開口を形成しなくてもよい。このようにＯＰＢ画素領域では第１及び第２透明電極２２、２３に開口を設けないことで、黒基準の信号出力の精度を高めることができる。
【０１０２】
〈５．第５の実施形態：固体撮像素子〉
次に、本開示の第５の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図２１は、本実施形態例の固体撮像素子６０の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子６０は、第４の実施形態の固体撮像素子５０において、第１透明電極２２をパターニングし、画素毎に透過率を可変できるようにした例である。図２１において図１８に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。
【０１０３】
図２１に示すように、本実施形態例の固体撮像素子６０では、調光用積層膜６７の、各画素の光電変換部ＰＤに接続される蓄積電荷検出回路４１と電気的に接続される側の第１透明電極６２が、各画素に分離して形成されている。一方、接地電位とされている第２透明電極２３は、全画素共通に形成されている。このような固体撮像素子６０における分離された第１透明電極６２はパターニングによって画素毎に分離することにより形成することができる。分離して形成された第１透明電極６２と隣接する第１透明電極６２との間は絶縁膜６８で埋め込まれている。
【０１０４】
図２２は、本実施形態例の固体撮像素子６０における画素毎の光電変換部ＰＤに対応して形成された第１透明電極６２と、それに接続される蓄積電荷検出回路４１との関係を示した図である。図２２に示すように、Ｒ、Ｇ、Ｂに配列された光電変換部ＰＤ毎に、第１透明電極６２が形成されており、各第１透明電極６２は、対応する光電変換部ＰＤ上部を完全に被覆する大きさで形成されている。そして、各光電変換部ＰＤに接続されている蓄積電荷検出回路４１は、各光電変換部ＰＤに対応するそれぞれの第１透明電極６２に接続されている。
【０１０５】
本実施形態例では、光電変換部ＰＤに蓄積された信号電荷の情報が画素毎に第１透明電極６２に送られ、その情報に基づいて第１透明電極６２に印加される電位が決まる。これにより、画素毎に調光用積層膜６７の透過率を変えることができるため、より精度の高い画質を得ることができる。
その他、第１〜第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１０６】
本実施形態例では、各画素の光電変換部ＰＤに対応して、光電変換部ＰＤ毎に第１透明電極６２を形成する例としたが、画素列毎に対応して第１透明電極を形成する例としてもよい。図２３に、本実施形態例の固体撮像素子６０における変形例として、列毎の光電変換部ＰＤに対応して形成された第１透明電極６３と、それに接続される蓄積電荷検出回路４１との関係を示す。
【０１０７】
図２３の例では、Ｒ、Ｇ、Ｂに配列された光電変換部ＰＤの列ごとに、第１透明電極６３が形成されており、各第１透明電極６３は各列において、対応する光電変換部ＰＤを完全に被覆する大きさで形成されている。そして、列ごとに形成された光電変換部ＰＤに接続されている蓄積電荷検出回路４１は、各光電変換部ＰＤに対応する第１透明電極６３に接続されている。
【０１０８】
本実施形態例では、列ごとの光電変換部ＰＤに蓄積された信号電荷の情報が画素列ごとに第１透明電極６３に送られ、その情報に基づいて第１透明電極６３に印加される電位が決まる。これにより、画素列毎に調光用積層膜６７の透過率を変えることができる
このように、第１透明電極のパターニング例は、画素毎、又は画素列ごとに限られるものではなく、種々の変更が可能である。
【０１０９】
図２４は、本実施形態例において、第１透明電極６４を、画素領域４８に対して不規則に形成した場合の構成図である。図２４では、第１透明電極６４に対して開口部６４ａが不規則に形成されており、その開口部６４ａの部分では、調光用積層膜は構成されない。このように、第１透明電極６４に不規則な開口部６４ａを形成し、画素の特性を向上させる構成としてもよい。
【０１１０】
本実施形態例では第１透明電極６２のパターニングは種々の変更が可能である。また、本実施形態例では、第２透明電極２３が全画素共通に形成する例としたが、第２透明電極２３側も画素毎や画素列ごとに分離して形成するようにしてもよい。
【０１１１】
〈６．第６の実施形態：固体撮像素子〉
次に、本開示の第６の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図２５は、本実施形態例の固体撮像素子７０の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子７０は、第４の実施形態において、調光用積層膜が緑色画素にのみ形成される例である。
【０１１２】
図２５に示すように、本実施形態例の固体撮像素子７０では、調光用積層膜７７は、第１透明電極７２、調光層７４、固体電解質層７５、イオン貯蔵層７６からなる積層膜及び第２透明電極７３で構成されている。これらの調光用積層膜７７は、第４の実施形態における調光用積層膜２７と同様の材料を用いることができる。そして、本実施形態例では、調光用積層膜７７は緑色のカラーフィルタ層３４の下層にのみ形成されている。
【０１１３】
調光用積層膜７７を構成する第１透明電極７２には、その画素に対応する光電変換部ＰＤの蓄積電荷検出回路４１が接続されている。
そして、本実施形態例では、調光用積層膜が７７形成されない画素においては、配線層３６上部に、調光用積層膜７７との段差を埋め込むように、光を透過する樹脂層７１が埋め込まれて形成されている。樹脂層７１としては、ポリスチレン系樹脂や、アクリル樹脂を用いることができる。これにより、調光用積層膜７７が形成された部分とされない部分との高低差が低減され、カラーフィルタ層３４が形成される面は平坦になされる。
【０１１４】
図２６は、本実施形態例の固体撮像素子７０における画素毎の光電変換部ＰＤに対応して形成された第１透明電極７２と、それに接続される蓄積電荷検出回路４１との関係を示した図である。本実施形態例の固体撮像素子７０では、ＲＧＢの画素がベイヤー配列されており、緑光を光電変換する２つの光電変換部ＰＤ（Ｇ１）、ＰＤ（Ｇ２）のうち、一方の光電変換部ＰＤ（Ｇ２）上部にのみ第１透明電極７２が形成されている。そして、その他の画素では、光電変換部ＰＤが開口されている。また、光電変換部ＰＤ（Ｇ２）のみ被覆する第１透明電極７２は画素領域全面で電気的に接続されている。
【０１１５】
第２透明電極７３については、図示を省略するが、第１透明電極７２と同様の形状に構成されている。なお、第２透明電極については、画素領域全面を被覆するように形成してもよく、その形状は種々の変形が可能である。
【０１１６】
本実施形態例の固体撮像素子７０では、一方の緑色の画素において、調光用積層膜７７の透過率が変化するため、高感度の緑色画素と、低感度の緑色画素とを設けることができ、ダイナミックレンジの拡大が図られる。本実施形態例のように、露光時間を変えるのではなく、感度を変えることでダイナミックレンジの拡大を図ることにより、動被写体を撮影得する際に残るアーティファクトを防止することができる。
その他、第１〜第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１１７】
〈７．第７の実施形態：固体撮像素子〉
次に、本開示の第７の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図２７は、本実施形態例の固体撮像素子８０の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子８０は、第４の実施形態に係る固体撮像素子５０において、調光用積層膜２７の調光反応材料として液晶層を用いる例である。図２７において、図１８に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
【０１１８】
本実施形態例の調光用積層膜８５は、第１透明電極２２と第２透明電極２３との間に液晶層８４が形成されている。また、第１透明電極２２及び第２透明電極２３の液晶層８４に面する側には液晶の配向を決める配向膜８１、８２が形成されている。
液晶層８４を構成する液晶は、通常用いられる液晶を用いることができ、第１透明電極２２と第２透明電極２３との間に印加される電位によりその配向が変化する。そして、液晶層８４の配向が変化することにより透過率が変化するので、光電変換部ＰＤに透過する光を調整することができる。
【０１１９】
本実施形態例においても、光電変換部ＰＤで蓄積された信号に基づいて調光用積層膜８５の透過率が変化される。これにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる他、第１〜第６の実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、本実施形態例においても、図２２、図２３、図２６に示したように、第１透明電極２２を画素毎、画素列毎等に分離して形成することもでき、種々の変更が可能である。
【０１２０】
〈８．第８の実施形態：固体撮像素子〉
次に、本開示の第８の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図２８は、本実施形態例の固体撮像素子９０の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子９０は、オンチップレンズ３５上部に、有機光電変換膜９１を備える光電変換層９４が形成される例である。図２８において、図１７に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
【０１２１】
図２８に示すように、本実施形態例の固体撮像素子９０は、オンチップレンズ３５上部に平坦化膜３７を介して光電変換層９４が形成されている。光電変換層９４は、緑色の光を光電変換する有機光電変換膜９１と、それらを挟持する第１透明電極９２及び第２透明電極９３で構成されている。このとき、第１透明電極９２、有機光電変換膜９１、第２透明電極９３の積層方向は、光の入射方向となるように構成され、固体撮像素子９０の画素領域全面に形成されている。
【０１２２】
第１及び第２透明電極９２、９３は、第２の実施形態の透明電極と同様の構成とされている。そして、本実施形態例では、第１透明電極９２は、図２２と同様に、画素毎に分離して形成されており、第２透明電極９３は画素領域全面に共通に形成されている。
また、有機光電変換膜９１は、緑色の光に応じて光電変換可能な材料で構成されており、例えばローダーミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン等を含む有機材料をで形成されている。
【０１２３】
そして、本実施形態例では、赤色（Ｒ）の光を透過するカラーフィルタ層３４と青色（Ｂ）の光を透過するカラーフィルタ層３４が交互に配列されている。
【０１２４】
本実施形態例の固体撮像素子９０では、オンチップレンズ３５上部に緑色の光を光電変換可能な光電変換層９４が形成されているため、緑色の光は、有機光電変換膜９１において光電変換される。これにより、緑色の光に対応する信号電荷は、第１及び第２透明電極９２、９３から出力される。また、光電変換層９４を透過した赤色、及び青色の光は各画素のカラーフィルタ層３４を介して入射し、基板３０内のフォトダイオードからなる光電変換部ＰＤにおいて光電変換される。すなわち、本実施形態例の固体撮像素子９０では、中波長の緑色の光は有機光電変換膜９１で取得され、また、短波長の青色の光、及び長波長の赤色の光は基板３０内の光電変換部ＰＤで取得される構成とされている。
【０１２５】
そして、本実施形態例の固体撮像素子９０によれば、第１及び第２透明電極９２、９３は、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されているため、ＩＴＯ等の従来の透明電極を用いる場合に比較して、透過率を高くすることができる。これにより、感度の向上が図られる。さらに、本実施形態例の固体撮像素子９０では、基板３０上部の光電変換層９４で緑色の光の信号を取得でき、基板３０では、その他の色の信号を取得できるため、光の利用効率が向上する。
【０１２６】
本実施形態例では、中波長である緑色の光を有機光電変換膜９１で光電変換する構成としたため、基板３０内で光電変換される赤色と青色の光は、波長領域が離れており、分光されやすいため混色が低減され得る。本実施形態例では、緑色の光を有機光電変換膜９１で光電変換する例としたが、その他、赤色の光、又は青色の光を有機光電変換膜９１で光電変換する構成としてもよく、その場合には、有機光電変換膜９１の材料を変えることで実現できる。
【０１２７】
なお、有機光電変換膜９１の材料としては、ペンタセン及びその誘導体（ＴＩＰＳ−ペンタセン等）、ナフタセン及びその誘導体（ルブレン、ヘキサプロピルナフタセン）、チオフェン及びその誘導体（Ｐ３ＨＴ等）、フラーレン及びその誘導体（ＰＣＢＭ等）、ＴＣＮＱ、ペリレン及びその誘導体、ポルフィリン及びそのポルフィリン誘導体、アクリジン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、スクエアリリウム及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、キサンテントリフェニルアミン及びその誘導体、ベンジジン及びその誘導体、ピラゾリン及びその誘導体、スチルアミン及びその誘導体、ヒドラゾン及びその誘導体、トリフェニルメタン及びその誘導体、カルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、ポリアミン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体、キノキサリン及びその誘導体、フェナンスロリン及びその誘導体、アルミニウムキノリン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリチオール及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を例示することができる。これらに代表される有機材料は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のそれぞれの波長域にピーク感度を有する材料をそれぞれ選ぶことで、Ｒ、Ｇ、Ｂを構成する光電変換層を構成することができる。また、これらに代表される有機材料を、単独で用いることで有機光電変換膜９１を形成してもよく、また、これらに代表される有機材料を２種類以上混合ないし積層して有機光電変換膜９１を形成してもよい。
【０１２８】
以上第１〜第８の実施形態に係る固体撮像素子では、可視光の入射光量を検知する構成としたが、本開示では、可視光の入射光量の分布を検知して画像として撮像する固体撮像素子への適用に限られるものではない。その他、赤外線やＸ線、あるいは粒子等の入射量の分布を画像として撮像する固体撮像素子にも適用可能である。広義の意味として、圧力や静電容量など、他の物理量の分布を検知して画像として撮像する指紋検出センサ等の固体撮像素子（物理量分布検知装置）全般に対して適用可能である。
【０１２９】
上述した実施形態例では、第２領域は、空隙（開口）で構成されていた。しかし、例えば、図３に示した透明電極１４において、第２領域が何らかの光透過性材料で構成（例えば充填）されていてもよい。
【０１３０】
また、第２領域を光透過性材料で構成する場合には、第２領域に充填されている材料が、第１領域の表面（グラフェン面）よりも上に飛び出していてもよい。さらに、第２領域に充填されている材料と同一の材料が第１領域の表面の全体または一部に重なっていてもよい。例えば、グラフェンに開口を設けたのち、その開口に、表面が半球状となるとともに第１領域に少しはみ出した状態となるように樹脂を充填し、その状態で樹脂を硬化させることにより、凸状の第２領域や、第１領域の表面にはみ出した第２領域とすることが可能である。
【０１３１】
ここで、第２領域は、単層のグラフェンの光透過率よりも高い光透過率を有する材料で構成されていることが好ましく、例えば、酸化グラフェンや、透明ポリマー材料などで充填されていることが好ましい。上記の透明ポリマー材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、フィノール樹脂、メラミン、またはエポキシなどが挙げられる。
【０１３２】
上述したように、透明電極１４の第２領域が単層のグラフェンの光透過率よりも高い光透過率を有する材料で構成されている場合には、第２領域の光透過率が、第１領域の光透過率よりも高くなる。そのため、透明電極１４全体の光透過率も、単層のグラフェンの光透過率よりも高くなる。
【０１３３】
さらに、複数のグラフェンからなるシートを積層して透明電極を構成する場合には、各層の第２領域は、互いに正対しないようにレイアウトされるのが好ましい。上下層のグラフェンにおける第２領域、例えば開口を互いにずらすことにより、全体の透過率に均一性をもたせることができる。
【０１３４】
また、第１の実施形態に係る固体撮像素子は、ＣＣＤ型の固体撮像素子を例に説明したが、ＣＭＯＳ型の固体撮像素子に適用することもできる。さらに、第２〜第８の実施形態に係る固体撮像素子は、ＣＣＤ型の固体撮像素子としても、ＣＭＯＳ型の固体撮像素子としてもよい。さらに、第１〜第８の実施形態に係る固体撮像素子では、基板の光照射側に配線層を形成した例としたが、配線層を基板の光照射側とは反対側に形成した裏面照射型の固体撮像素子にも本開示の構成を適用することも可能である。
【０１３５】
さらに、本開示は、画素領域の各単位画素を行単位で順に走査して各単位画素から画素信号を読み出す固体撮像素子に限られるものではない。画素単位で任意の画素を選択して、当該選択画素から画素単位で信号を読み出すＸ−Ｙアドレス型の固体撮像素子に対しても適用可能である。
なお、固体撮像素子はワンチップとして形成された形態であってもよいし、画素領域と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
【０１３６】
また、本開示は、固体撮像素子への適用に限られるものではなく、撮像装置にも適用可能である。ここで、撮像装置とは、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機などの撮像機能を有する電子機器のことを言う。なお、電子機器に搭載される上記モジュール状の形態、即ちカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
【０１３７】
〈９．第９の実施形態：電子機器〉
次に、本開示の第９の実施形態に係る電子機器について説明する。図２９は、本開示の第９の実施形態に係る電子機器１００の概略構成図である。
【０１３８】
本実施形態に係る電子機器１００は、固体撮像素子１０３と、光学レンズ１０１と、開口絞り１０６とシャッタ装置１０２と、駆動回路１０５と、信号処理回路１０４とを有する。本実施形態例の電子機器１００は、固体撮像素子１０３として上述した本開示の第１の実施形態における固体撮像素子１を電子機器（カメラ）に用いた場合の実施形態を示す。
【０１３９】
光学レンズ１０１は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子１０３の撮像面上に結像させる。これにより固体撮像素子１０３内に一定期間当該信号電荷が蓄積される。開口絞り１０６は光束を制御し、明るさを調整する。シャッタ装置１０２は、固体撮像素子１０３への光照射期間および遮光期間を制御する。駆動回路１０５は、固体撮像素子１０３の転送動作、開口絞り１０６の動作、およびシャッタ装置１０２のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路１０５から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像素子１０３の信号転送を行なう。信号処理回路１０４は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリなどの記憶媒体に記憶され、あるいはモニタに出力される。
【０１４０】
本実施形態例の電子機器１００では、固体撮像素子１０３においてダイナミックレンジの拡大が図られるため、画質の向上が図られる。
【０１４１】
固体撮像素子１を適用できる電子機器２００としては、カメラに限られるものではなく、デジタルスチルカメラ、さらには携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュールなどの撮像装置に適用可能である。
【０１４２】
本実施形態例においては、固体撮像素子１０３として、第１の実施形態における固体撮像素子１を電子機器に用いる構成としたが、前述した第２〜第８の実施形態で製造した固体撮像素子を用いることもできる。
【０１４３】
ところで、上述した第２〜第８の実施形態において固体撮像素子に組み込まれた調光用積層膜を、電子機器のシャッタ装置や、開口絞りに用いることもできる。以下に、調光用積層膜を、電子機器を構成する各部として用いる例を示す。
【０１４４】
〈１０．第１０の実施形態：電子機器〉
次に、本開示の第１０の実施形態に係る電子機器について説明する。図３０は、本実施形態例の電子機器２００の概略構成図である。本実施形態例の電子機器２００は、開口絞り２０３として調光用積層膜２２７を用いる例である。図３０において、図２９に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
【０１４５】
本実施形態例の電子機器２００では、光学レンズ１０１とシャッタ装置１０２との間の航路上に開口絞り２０３を構成する調光用積層膜２２７が形成されている。調光用積層膜２２７は調光層２２４、固体電解質層２２５、イオン貯蔵層２２６からなる積層膜と、それらを挟持する第１透明電極２２２及び第２透明電極２２３で構成されている。このとき、第１透明電極２２２、調光層２２４、固体電解質層２２５、イオン貯蔵層２２６、第２透明電極２２３の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。
なお、本実施形態例では、固体撮像素子１０３は、第１〜第８の実施形態に係る固体撮像素子を用いても良く、また、一般的な固体撮像素子を用いても良いものであり、本実施形態例において、固体撮像素子１０３の構成に制限はない。
【０１４６】
本実施形態例においても、第１透明電極２２２及び第２透明電極２２３は、第１及び第２の実施形態と同様、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されており、第１の実施形態と同様にして形成することができる。また、調光層２２４、固体電解質層２２５、イオン貯蔵層２２６は、第２の実施形態と同様の材料を用いることができる。そして、本実施形態例では、調光用積層膜２２７は、円状に形成されている。
【０１４７】
第１透明電極２２２及び第２透明電極２２３には、それぞれ、駆動回路１０５からの信号に基づいて、所望の電位が供給される構成とされており、その電位は、第１透明電極２２２及び第２透明電極２２３に円状に印加される。第１透明電極２２２、第２透明電極２２３間に円状に電位を供給することにより、開口絞り２０３は、周縁から順に透過率が下がり、光が透過する絞りの開口径が変化される。これにより、開口絞り２０３の開口径が変化される。
【０１４８】
ところで、第１及び第２透明電極２２２、２２３間に円状に電位を供給するには、少なくとも一方の透明電極を同心円状に複数に分離して構成し、外側に形成された透明電極から順に電位を供給する構成とすればよい。これにより、調光用積層膜２２７は電気的なアイリスシステムとして用いることができ、印加される電圧に応じて透過率が変化する。
【０１４９】
本実施形態例では、開口絞り２０３が調光用積層膜２２７で構成されるため、開口絞り２０３のエッジ（すなわち、透過率の高い部分と低い部分の境界）がソフトであるため、虹彩は開口絞りの回折による画像アーティファクトを最小にし得る。
【０１５０】
〈１１．第１１の実施形態：電子機器〉
次に、本開示の第１１の実施形態に係る電子機器について説明する。図３１は、本実施形態例の電子機器の概略構成図である。本実施形態例の電子機器３００は、シャッタ装置３０２として、調光用積層膜３２７を用いる例である。図３１において、図２９に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
【０１５１】
本実施形態例の電子機器３００では、シャッタ装置３０２を構成する調光用積層膜３２７は、光学レンズ１０１、開口絞り１０６を介して入射した光の光路に配置され、入射した光はシャッタ装置３０２を介して固体撮像素子１０３に入射する構成とされている。また、そのシャッタ装置３０２は、調光層３２４、固体電解質層３２５、イオン貯蔵層３２６からなる積層膜と、それらを挟持する第１透明電極３２２及び第２透明電極３２３で構成されている。このとき、第１透明電極３２２、調光層３２４、固体電解質層３２５、イオン貯蔵層３２６及び第２透明電極３２３の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。
【０１５２】
本実施形態例においても、第１透明電極３２２及び第２透明電極３２３は、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されており、これらの透明電極は、第１の実施形態と同様にして形成することができる。また、調光層３２４、固体電解質層３２５、イオン貯蔵層３２６は、第２の実施形態と同様の材料を用いることができる。
【０１５３】
第１透明電極３２２及び第２透明電極３２３には、それぞれ、駆動回路１０５からシャッタ速度に基づいたタイミングで所望の電位が供給される構成とされている。第１透明電極３２２、第２透明電極３２３間に所望の電位を供給することにより、光の透過率を調整することができる。これにより、露光時には高い透過率で光を透過し、遮光時には、高い遮光率で遮光することができる。本実施形態例のように、調光用積層膜３２７をシャッタ装置として用いることにより、移動機構などの大がかりな機械が必要ないため、小型化を図ることができる。
【０１５４】
また、本実施形態例では、調光用積層膜３２７を構成する第１及び第２透明電極３２２、３２３が、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成するため、最大の透過率がＩＴＯからなる透明電極よりも高い。また、透明電極における開口率を変更することで、透過率の変更も可能である。これにより、露光時における十分な透過率を確保することができる。
【０１５５】
以上の第１０、第１１の実施形態においては、調光用積層膜に用いた第１及び第２透明電極に形成する開口は、デバイスに求められる性能に合わせて設定する。また、以上の第１０、第１１の実施形態では、調光用積層膜を開口絞りやシャッタ装置に用いる構成としたが、グラフェンからなる透明電極の開口の形状を様々に設定することで、アポダイジングマスクとしても使用できる。
【０１５６】
以上のように、本開示では、開口を有するグラフェンを透明電極として用いることにより、それぞれの構成を適用できるアプリケーションの幅を広げることができる。前述したように、従来のＩＴＯからなる透明電極では明時透過率が９０％であるため、その透明電極をセンサ、シャッタ、又は開口絞りなどに用いること自体が現実的ではない。本開示では、上述したデバイスに用いられる透明電極を、開口を有するグラフェン膜で形成することにより、透過率を９９％以上にまで上昇させることができるため、上述したセンサ、シャッタ、開口絞りに十分に使用可能である。
【０１５７】
以上、第１〜第１１の実施形態に本開示の実施形態を示したが、本開示は上述の例に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能である。また、第１〜第１１の実施形態に係る構成を組み合わせて構成することも可能である。
【０１５８】
なお、本開示は、以下の構成をとることもできる。
（１）
基板と、
前記基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、
前記基板上部に形成された透明電極であって、ナノカーボン材料からなる第１領域と、前記第１領域に接するとともに前記第１領域よりも光透過率の高い第２領域とを含む透明電極と
を備える固体撮像素子。
（２）
前記第２領域は、空隙、酸化グラフェン、または透明ポリマー材料からなる
（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記第２領域は、空隙からなり、前記空隙の開口径は単位画素の面積よりも小さい
（１）又は（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記第１領域の最狭部の幅が、１０ｎｍよりも大きくなっている
（１）〜（３）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（５）
前記基板の光入射側に入射する光の光量を調節する調光用積層膜が形成されており、
前記調光用積層膜は、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極で構成され、前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
（１）〜（４）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（６）
（５）に記載の固体撮像素子において、  
前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
前記調光用積層膜は、オンチップレンズよりも光入射側に配置されている
固体撮像素子。
（７）
（５）に記載の固体撮像素子において、  
前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
前記調光用積層膜は、前記基板と前記カラーフィルタ層との間に形成されている
固体撮像素子。
（８）
前記第１透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷を検出する蓄積電荷検出回路が接続されており、前記第１透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷に基づく電圧が印加される
（５）に記載の固体撮像素子。
（９）
前記第１透明電極は、所定の画素毎に分離して形成されている
（５）〜（８）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１０）
前記調光用積層膜は、所定の画素に対応する光電変換部上部にのみ形成されている
（５）〜（８）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１１）
前記透明電極は、単層又は複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成されている
（１）〜（１０）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１２）
前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層の第２領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
（１）〜（１１）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１３）
前記透明電極に形成された空隙は、有効画素領域にのみ形成され、黒基準画素領域には形成されていない
（１）〜（１２）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１４）
前記調光反応材料層は、エレクトロクロミック材料で構成される
（５）〜（１３）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１５）
前記調光反応材料層は、液晶層で構成される
（５）〜（１３）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１６）
前記基板の光入射側に入射する光の光量に応じた信号電荷を生成する光電変換層が形成されており、
前記光電変換層は、所定の波長の光を吸収する有機光電変換膜と、前記有機光電変換膜を挟持する第１及び第２透明電極で構成され、前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
（１）〜（１５）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１７）
前記ナノカーボン材料はグラフェンである
（１）〜（１６）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１８）
前記透明電極には、所望の添加物が添加されている
（１）〜（１７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１９）
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、前記基板上部に形成されたナノカーボン材料からなる透明電極であって、複数の開口を有する透明電極とを備える固体撮像素子であって、前記光学レンズに集光された光が入射される固体撮像素子と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と
を含む電子機器。
（２０）
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光学レンズからの光束を調整する開口絞りであって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極とで構成された開口絞りと、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、
を含み、
前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている
電子機器。
（２１）
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光電変換部への露光時間を制御するシャッタ装置であって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第１及び第２透明電極とで構成されたシャッタ装置と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、
を含み、
前記第１及び第２透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている
電子機器。
【符号の説明】
【０１５９】
１、２１、４０、５０、６０、７０、８０・・・固体撮像素子、２・・・受光部、３・・・垂直転送レジスタ、４・・・水平転送レジスタ、５・・・出力回路、６・・・基板、７・・・画素、８・・・画素領域、１１・・・基板、１２・・・ゲート絶縁膜、１３・・・転送電極、１４・・・透明電極、１５・・・絶縁膜、１６・・・遮光膜、１７・・・層間絶縁膜、１８、３４・・・カラーフィルタ層、１９、３５・・・オンチップレンズ、２０・・・開口、２２・・・第１透明電極、２３・・・第２透明電極、２４・・・調光層、２５・・・固体電解質層、２６・・・イオン貯蔵層、２７・・・調光用積層膜、２８ａ、２８ｂ・・・シールガラス、２９・・・固体撮像素子本体、３０・・・基板、３２・・・配線、３３・・・層間絶縁膜、３６・・・配線層、３７・・・平坦化膜、３８・・・樹脂パッケージ、４１・・・蓄積電荷検出回路、４２・・・増幅回路、４８・・・画素領域、４９・・・開口、５３・・・素子分離領域、５４・・・ｐ−ウェル層、５５・・・転送チャネル部、５８・・・配線層、８１・・・配向膜、８４・・・液晶層、９１・・・有機光電変換膜、１００、２００、３００・・・電子機器、１０１・・・光学レンズ、１０２・・・シャッタ装置、１０３・・・固体撮像素子、１０４・・・信号処理回路、１０５・・・駆動回路、３０２・・・シャッタ装置      
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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