(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の基板と、
前記基板の厚み方向の一面側に設けられ、結晶軸のａ軸方向又はｂ軸方向が前記基板の長手方向と交差するＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）を主体とした超電導層と、
ミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が前記長手方向と交差する結晶質の酸化物を主体とした酸化物層を少なくとも１層含み、前記基板と前記超電導層との間に設けられた中間層と、
を有し、
前記ａ軸方向又は前記ｂ軸方向と前記長手方向とのなす角αは、４５度未満であり、１３度以上である超電導線。
【請求項２】
前記角αは、１８度以上である、
請求項１に記載の超電導線。
【請求項３】
前記角αは、３６度以下である、
請求項１又は請求項２に記載の超電導線。
【請求項４】
前記角αは、３２度以下である、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線。
【請求項５】
前記結晶軸のｃ軸方向と前記厚み方向とのなす角が５度以下である、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線及び超電導線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、テープ状の基板の厚み方向の一面側に、結晶軸のａ軸方向又はｂ軸方向が基板の長手方向と平行な酸化物超電導体を主体とした超電導層が設けられた超電導線が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２７９２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化物超電導体における結晶軸のａ軸方向又はｂ軸方向が基板の長手方向と平行であると、不可逆歪εｉｒｒは高い（良好）ものの、超電導線が不可逆歪εｉｒｒまで歪んだ時（不可逆歪時）に臨界電流Ｉｃが大きく低下してしまう。
特に超電導線を巻回した超電導コイルでは、超電導線に歪みがある状態で使われるので、不可逆歪時に高い臨界電流Ｉｃが必要となる。不可逆歪時に臨界電流Ｉｃが大きく低下すると、超電導コイル使用時において超電導層に通電可能な電流量が制限されてしまうからである。
【０００５】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、不可逆歪時において臨界電流Ｉｃの低下を抑制することができる超電導線及び超電導線の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞テープ状の基板と、前記基板の厚み方向の一面側に設けられ、結晶軸のａ軸方向又はｂ軸方向が前記基板の長手方向と交差するＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）を主体とした超電導層と、ミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が前記長手方向と交差する結晶質の酸化物を主体とした酸化物層を少なくとも１層含み、前記基板と前記超電導層との間に設けられた中間層と、を有し、前記ａ軸方向又は前記ｂ軸方向と前記長手方向とのなす角αは、４５度未満であり、１３度以上である超電導線。
＜２＞前記角αは、１８度以上である、＜１＞に記載の超電導線。
＜３＞前記角αは、３６度以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の超電導線。
＜４＞前記角αは、３２度以下である、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の超電導線。
＜５＞前記結晶軸のｃ軸方向と前記厚み方向とのなす角が５度以下である、＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の超電導線。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、不可逆歪時において臨界電流Ｉｃの低下を抑制することができる超電導線及び超電導線の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る超電導線の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、超電導線用基材２の中間層２０が多層構造である場合の中間層２０の層構成の一例を示した図である。
【図３】図３は、角αが４５度の場合の超電導線１の積層構造の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線の各層をテープ基板の厚み方向から見た図であり、（Ｂ）は超電導線の各層をテープ基板の幅方向から見た図である。
【図４】図４は、角αが４５度未満の場合の超電導線の積層構造の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線の各層をテープ基板の厚み方向から見た図であり、（Ｂ）は超電導線１の各層をテープ基板の幅方向から見た図である。
【図５】図５は、角αが４５度未満の場合の超電導線の積層構造の図４とは別の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線の各層をテープ基板の厚み方向から見た図であり、（Ｂ）は超電導線の各層をテープ基板の幅方向から見た図である。
【図６】図６は、角αが４５度未満の場合の超電導線の積層構造の図４及び図５とは別の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線の各層をテープ基板の厚み方向から見た図であり、（Ｂ）は超電導線の各層をテープ基板の幅方向から見た図である。
【図７】図７は、アシストビームの照射方向と基板との関係を示す図である。
【図８】図８は、角度α（°）とεｉｒｒ（％）との関係をプロットしたグラフ図である。
【図９】図９に、角度α（°）とＩｃ（εｉｒｒ）／Ｉｃ０との関係をプロットしたグラフ図である。
【図１０】図１０は、角αが０度の場合の超電導線の積層構造の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線の各層をテープ基板の厚み方向から見た図であり、（Ｂ）は超電導線の各層をテープ基板の幅方向から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導薄膜について超電導線を一例に挙げて具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００１０】
＜＜超電導線の概略構成＞＞
図１は、本発明の実施形態に係る超電導線１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線１は、基板１０上に中間層２０、超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。また、図１における基板１０と中間層２０とで超電導線用基材２を構成している。
【００１１】
基板１０は、図中矢印Ｌ方向（長手方向）に伸びるテープ状の基板（以下、テープ基板１０と称す）とされており、その厚み方向の一面が成膜面（主面）となる。このテープ基板１０は、低磁性の無配向金属基材や無配向セラミックス基材が用いられる。金属基材の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属又はこれらの合金が用いられる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材の材料としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア等が用いられる。
【００１２】
中間層２０は、超電導層３０において高い２軸配向性を実現するために、テープ基板１０と超電導層３０の間に設けられる層である。このような中間層２０は、例えば、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板１０と超電導層３０を構成する超電導体との中間的な値を示す。また、中間層２０は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ただし、中間層２０が単層構造であっても多層構造であっても、酸化物を主体とした層を少なくとも１つを有する。ここで、上記及び以降から説明する「主体」とは、ある層を構成する構成成分のうち、最も多く層中に含有されている成分を表す。なお、中間層２０が多層構造の場合の具体的な層構成については、その一例を図２に示す。
【００１３】
図２に示すように、多層構造の一例である中間層２０は、ベッド層２２と、強制配向層２４と、ＬＭＯ層２６と、キャップ層２８と、を順に積層した構成となっている。
【００１４】
ベッド層２２は、テープ基板１０上（厚み方向Ｔの一面）に形成され、テープ基板１０の構成元素が拡散するのを防止するための層である。ベッド層２２の構成材料としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７−λ（−１＜λ＜１、以下ＧＺＯを称す）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯ、ＣｅＯ２、ＰｒＯ２、及びＲＥ２Ｏ３等を用いることができる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素又は複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２２は、拡散防止機能とともに例えば強制配向層２４の２軸配向性を向上させるなど他の機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯやＣｅＯ２、ＰｒＯ２等をベッド層２２の構成材料として用いることが好ましい。なお、「２軸配向性」とは、層中の結晶のｃ軸配向性及びａ軸面内配向性が高いことを意味する。
【００１５】
ベッド層２２の厚みは、特に限定されないが、当該ベッド層２２の機能（基板１０からの金属元素の拡散抑制と強制配向層の配向性を向上）の低下を抑制するという観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、基板１０の反りを抑制するという観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。特にコスト等の要請により厚みを薄くするという観点から、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
強制配向層２４は、ベッド層２２上に形成され、２軸配向性を有し、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。強制配向層２４は、例えばＮｂＯやＭｇＯ等の結晶質材料を主体としている。また、ベッド層２２と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。
【００１７】
強制配向層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１８】
なお、「強制配向層」という用語は、ＩＢＡＤ法により形成された２軸配向性を有する層を指すものであり、ＩＢＡＤ法により形成された強制配向層であるか否かは、Ｘ線回折測定等により、ベッド層２２が非配向か否か且つ強制配向層２４となる層が２軸配向性を有しているか否かを分析することによって特定することができる。
【００１９】
ＬＭＯ層２６は、強制配向層２４とキャップ層２８の間に配置され、キャップ層２８の格子整合性を向上させる機能を有している。このようなＬＭＯ層２６は、組成式がＬａＭｎＭＯ３＋λ（λは酸素不定比量）で表される結晶質材料で構成された酸化物層である。なお、λの値は、特に限定されないが、例えば−１＜λ＜１である。
【００２０】
ＬＭＯ層２６の厚みは、特に限定されないが、ＬＭＯ層２６の表面粗を抑制するという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、製造上の観点から４ｎｍ以上であることが好ましい。具体値としては３０ｎｍが挙げられる。
【００２１】
キャップ層２８は、ＬＭＯ層２６上に形成され、ＬＭＯ層２６を保護するとともに超電導層３０との格子整合性をさらに高めるための層である。具体的には、希土類元素を含有し、かつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成されている。この蛍石型結晶構造体は、例えばＣｅＯ２及びＰｒＯ２から選ばれる少なくとも１つである。また、キャップ層２８は蛍石型結晶構造体を主に備えていればよく、他に不純物を含有していてもよい。
【００２２】
キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。ただし、６００ｎｍ を超えると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
なお、以上の中間層２０は、省略することもできる。また、中間層２０は図２に示すような多層構造でなく、単層構造であってもよい。また、多層構造の場合であっても、図２に示す中間層２０は一例であり、ベッド層２２、強制配向層２４、ＬＭＯ層２６、キャップ層２８の何れか１つを省略してもよいし、また新たな層を追加してもよい。
【００２４】
次に、図１に示す超電導層３０は、テープ基板１０の厚み方向Ｔの一面側の中間層２０表面に設けられ（堆積しており）、組成式がＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λで表されるＲＥ系超電導体を主体としている。ＲＥ系超電導体中のＲＥは、Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起き難い等の理由でＹであることが好ましい。また、λは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、λは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
【００２５】
超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
【００２６】
超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体は、原則として斜方晶の結晶構造をとる。この結晶構造では、ＲＥ系超電導体は、結晶軸としてａ軸、ｂ軸、ｃ軸（軸長：ａ＜ｂ＜ｃ）を有している。ただし、ＲＥ系超電導体の酸素欠損量λによっては正方晶の結晶構造をとる場合もある。この場合、ＲＥ系超電導体は、結晶軸としてａ軸及びｃ軸を有している（ａ＜ｃ）。なお、これらのａ軸、ｂ軸、ｃ軸は、ミラー指数＜１００＞、ミラー指数＜０１０＞、＜００１＞で表すこともできる。
【００２７】
そして、本実施形態においては、超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体は、その結晶軸のａ軸方向又はｂ軸方向がテープ基板１０の長手方向Ｌと交差している。なぜなら、ａ軸方向又はｂ軸方向がテープ基板１０の長手方向Ｌと平行な場合に比べて、不可逆歪時において臨界電流Ｉｃの低下が抑制されるからである。
【００２８】
また、ＲＥ系超電導体のａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αは、４５度未満となることが好ましい。なぜなら、角αが４５度の場合よりも、角αが４５度未満の場合の方が、中間層２０の配置（ミラー指数の方向）を工夫しなければならず技術的に容易に想到できないからである。
【００２９】
具体的に、角αが４５度の場合は、中間層２０の積層構造によっては、中間層２０の各層の主体となる酸化物のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が長手方向Ｌと平行であっても、ＲＥ系超電導体のａ軸又はｂ軸と長手方向Ｌの交差が実現可能となる。
しかしながら、角αが４５度未満の場合、中間層２０の各層の主体となる酸化物のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が長手方向Ｌと平行であると、ＲＥ系超電導体のａ軸又はｂ軸と長手方向Ｌの交差は困難となる。
なお、酸化物の軸方向を、ａ軸・ｂ軸表記でなく、ミラー指数表記にしているのは、中間層２０の各層の主体となる酸化物のほとんどが立方晶であるため、ａ軸・ｂ軸の区別が困難なためである。
【００３０】
より具体的に、図３〜図６を用いて説明する。
図３は、角αが４５度の場合の超電導線１の積層構造の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の厚み方向Ｔから見た図であり、（Ｂ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の幅方向から見た図である。
図４は、角αが４５度未満の場合の超電導線１の積層構造の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の厚み方向Ｔから見た図であり、（Ｂ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の幅方向から見た図である。
図５は、角αが４５度未満の場合の超電導線１の積層構造の図４とは別の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の厚み方向Ｔから見た図であり、（Ｂ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の幅方向から見た図である。
図６は、角αが４５度未満の場合の超電導線１の積層構造の図４及び図５とは別の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の厚み方向Ｔから見た図であり、（Ｂ）は超電導線１の各層をテープ基板１０の幅方向から見た図である。
図１０は、角αが０度の場合の超電導線の積層構造の一例を各層の主体となる材料の単位格子とミラー指数で表した説明図であって、（Ａ）は超電導線の各層をテープ基板の厚み方向から見た図であり、（Ｂ）は超電導線の各層をテープ基板の幅方向から見た図である。
なお、各図の上方の図は超電導線１のテープ基板１０側を示し、各図の下方の図は超電導線１の超電導層３０側を示す。
【００３１】
図３に示すように、中間層２０がＭｇＯを主体とした強制配向層２４と、ＣｅＯ２を主体としたキャップ層２８を有し、強制配向層２４とキャップ層２８の間にＬＭＯ層２６を有しない場合、中間層２０の各層の主体となる酸化物（ＭｇＯ及びＣｅＯ２）のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が長手方向Ｌと平行であっても、超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ）のａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、当該ＲＥ系超電導体のａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αは４５度となる。
一方で、図４に示すように、中間層２０がＭｇＯを主体とした強制配向層２４と、ＬＭＯを主体としたＬＭＯ層２６と、ＣｅＯ２を主体としたキャップ層２８とを有する場合、中間層２０の各層の主体となる酸化物のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向を長手方向Ｌと交差（ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角をβとする）させることで、超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ）のａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αは、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βの角度と同一となり、４５度未満となる。
【００３２】
ただし、図３と同様に、中間層２０がＭｇＯを主体とした強制配向層２４と、ＣｅＯ２を主体としたキャップ層２８を有し、強制配向層２４とキャップ層２８の間にＬＭＯ層２６を有しない場合であっても、図５に示すように、中間層２０の各層の主体となる酸化物（ＭｇＯ及びＣｅＯ２）のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向を長手方向Ｌと交差（ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角をβとする）させることで、超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ）のａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αは４５度−βの角度となる。
【００３３】
また、図６に示すように、ＧＺＯを主体とした強制配向層２４と、ＣｅＯ２を主体としたキャップ層２８を有し、強制配向層２４とキャップ層２８の間にＬＭＯ層２６を有しない場合、中間層２０の各層の主体となる酸化物（ＧＺＯ及びＣｅＯ２）のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向を長手方向Ｌと交差（ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角をβとする）させることで、超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ）のａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αとなる。
【００３４】
なお、図１０に示すように、中間層２０がＭｇＯを主体とした強制配向層２４と、ＬＭＯを主体としたＬＭＯ層２６と、ＣｅＯ２を主体としたキャップ層２８とを有する場合で図４に示すように、中間層２０の強制配向層２４の主体となる酸化物のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向を長手方向Ｌと交差させない場合、超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ）のａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと平行となる。
【００３５】
以上のように、角αを４５度未満にするためには、４５度とする場合に比べて、中間層２０が、ミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が長手方向と交差する結晶質の酸化物を主体とした酸化物層を少なくとも１層含むことが必要となる。
【００３６】
また、角αは１３度以上であることが好ましい。角αが１３度以上であれば、角αが１３度未満に比べて、角度が大きくなるにつれて、不可逆歪時において臨界電流Ｉｃの低下が急激に抑制されるからである。
【００３７】
また、角αは１８度以上であることが好ましい。角αが１８度以上であれば、角αが１８度未満に比べて、不可逆歪時において臨界電流Ｉｃの低下がより抑制されるからである。
【００３８】
ところで、上記のように角αを大きくしていくと、不可逆歪時における臨界電流Ｉｃ（εirr）は高くなるが、逆に、不可逆歪εｉｒｒの値は低下してしまう。不可逆歪εｉｒｒの値が低いと、フープ応力のために高磁場を発生することができなくなってしまう。したがって、本実施形態に係る超電導線１を特に超電導コイル等に用いる場合には、高い臨界電流Ｉｃと高い不可逆歪εｉｒｒを両立させることが求められる。
【００３９】
そこで、角αは３６度以下であることが好ましい。角αが３６度以下であれば、角αが３６度超に比べて、角度が低くなるにつれて、不可逆歪εｉｒｒの値が急激に高くなるからである。
【００４０】
また、角αは３２度以下であることが好ましい。角αが３２度以下であれば、角αが３２度超に比べて、角度が低くなるにつれて、不可逆歪εｉｒｒの値がより高くなるからである。
【００４１】
また、結晶軸のｃ軸方向と厚み方向Ｔとのなす角が５度以下であることが好ましく、結晶軸のｃ軸方向と厚み方向Ｔとが平行であることがより好ましい。超電導層３０の長手方向Ｌに流れる電流成分を大きくすることができるからである。
【００４２】
＜＜超電導線の製造方法＞＞
次に、本発明の実施形態に係る超電導線の製造方法について説明する。
【００４３】
超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ）のａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αを４５度とする場合は、図３に示すように、ＭｇＯを主体とした強制配向層２４と、ＣｅＯ２を主体としたキャップ層２８を有し、強制配向層２４とキャップ層２８の間にＬＭＯ層２６を有しない中間層２０を形成すればよい。
【００４４】
超電導層３０の主体となるＲＥ系超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ）のａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αを４５度未満とする場合は、例えば図２及び図４に示す超電導線を製造するとき、以下のような製造方法がある。
【００４５】
まず、上述したテープ基板１０を用意する工程を行う。
【００４６】
次に、テープ基板１０の厚み方向Ｔの一面に、ベッド層２２を形成する工程を行う。
【００４７】
ベッド層２２の形成方法としては、例えばＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法等が挙げられる。中でも製造が容易であるという観点からスパッタ法を用いることが好ましい。
【００４８】
次に、強制配向層２４を形成する工程を行う。
強制配向層２４（酸化物層）の形成方法としては、例えば不活性ガス（アルゴン）、酸素、又は不活性ガス（アルゴン）と酸素の混合ガス雰囲気中でＩＢＡＤ法により成膜する方法が挙げられる。この強制配向層２４を形成する際には、アシストイオンビームを照射する方向のベクトルのテープ基板１０表面成分とテープ基板１０の短手方向のベクトルとを交差させて、アシストイオンビームを照射しながら、ＲＦスパッタ（又はイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて形成する。
具体的に、図７に示すように、テープ基板１０の厚み方向Ｔ（法線方向）のベクトルをＸとし、テープ基板１０にアシストイオンビームを照射する方向のベクトルをＹとし、このベクトルＹの基板表面成分をＹ’とし、テープ基板１０の短手方向（幅方向）のベクトルをＺとしたとき、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δは０度超４５度未満であることが好ましい。図４〜６に示す超電導線を形成する場合、図７に示す角δを設定して強制配向層２４を形成すると、図４の場合には角βと角αは角δに対応し、図５の場合には角βは角δに、角αは角（４５度−δ）に対応し、図６の場合には、角βは角（４５度−δ）に、角αは角δに対応する。
また、ベクトルＸとベクトルＹのなす角γは、４０度以上６０度以下であることが好ましい。強制配向層２４が高度に２軸配向するのに適しているからである。
【００４９】
このように強制配向層２４の形成方法を工夫すれば、図４〜図６（なお、図６はＧＺＯが強制配向層である）、強制配向層２４の主体となる酸化物のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が長手方向Ｌと交差し、強制配向層２４以降に形成される層のＬＭＯ層２６、キャップ層２８及び超電導層３０の主体となる材料のミラー指数＜１００＞方向又はミラー指数＜０１０＞方向が長手方向Ｌと交差するようになる。
【００５０】
次に、ＬＭＯ層２６、キャップ層２８、及び超電導層３０を形成する工程を行う。
これら各層の形成方法としては、テープ基板１０を加熱しながら行うＰＬＤ法やＲＦスパッタリング法による成膜が挙げられる。
【００５１】
以上の製造工程を経ることにより、本発明の実施形態に係る超電導線１が得られる。
【００５２】
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかである。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明に係る超電導線及び超電導線の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
＜＜実施例１−１＞＞
実施例１−１では、図４に示すような、超電導層／ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＧＺＯ／ハステロイ金属基板の積層構造の超電導線を作製した。なお、図４では、ＧＺＯの記載は省略している。
【００５５】
具体的に、テープ基板１０としてのハステロイ金属基板をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、スパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２２を、約１５０℃において、線材搬送速度３０ｍ／ｈ、膜厚１００ｎｍで成膜した。
【００５６】
ＧＺＯからなるベッド層２２を成膜したテープ基板１０をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる強制配向層２４を、約１５０℃において、線材搬送速度８０ｍ／ｈ、膜厚３ｎｍで成膜した。
アシストビームの照射方向は、図７に示す、ベクトルＸとベクトルＹのなす角γが約４５度となるようにし、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δが５度となるように調整した。なお、この際、アシストイオンビーム装置はテープ基板１０の幅方向から５度を線材搬送の進行方向側に傾けて設置している。
【００５７】
次に、強制配向層２４を成膜したテープ基板１０をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＬＭＯを蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＬＭＯからなるＬＭＯ層２６を、膜厚１５ｎｍで成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＬＭＯ膜の蒸着は、温度約８５０℃、約０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で、スパッタ出力約２００Ｗ、線材搬送速度４０ｍ／ｈの条件で行った。
【００５８】
次に、ＬＭＯ層２６を成膜したテープ基板１０をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２８を、膜厚５００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ２膜の蒸着は、温度約７００℃、約０．３ＰａのＡｒと酸素の混合ガス雰囲気で、スパッタ出力約８００Ｗ、線材搬送速度７ｍ／ｈの条件で行った。
【００５９】
最後に、キャップ層２８を成膜したテープ基板１０をＭＯＣＶＤ装置に導入し、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−λ（以下、ＹＢＣＯと称す）を蒸着源として、ＭＯＣＶＤ法によりＹＢＣＯからなる超電導層３０を、膜厚１０００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＭＯＣＶＤ法によるＹＢＣＯ膜の蒸着は、温度約８００℃、Ｏ２ガス雰囲気中において線材搬送速度１０〜５００ｍ／ｈ以下の条件で行った。
【００６０】
以上により、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βが５度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αも５度となる実施例１−１に係る超電導線を得た。
なお、上記角度β及びαは、キャップ層であるＣｅＯ２層のＸＲＤ極点図及び超電導層のＸＲＤ極点を測定することにより確認した。具体的に、ＣｅＯ２の（１１１）面の極点図を測定した。また、ＹＢＣＯの（１０３）面の極点図を測定した。
【００６１】
＜＜実施例１−２〜１−９＞＞
次に、実施例１−２〜１−９では、実施例１−１と同様の方法で、超電導層/ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＧＺＯ／ハステロイ金属基板の積層構造の超電導線を作製した。ただし、実施例１−２〜１−９では、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δがそれぞれ１３、１８、２２．５、２８、３２、３６、４０、４５度となるように調整した。これにより、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βがそれぞれ１３、１８、２２．５、２８、３２、３６、４０、４５度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αもそれぞれ１３、１８、２２．５、２８、３２、３６、４０、４５度となる実施例１−２〜１−９に係る超電導線を得た。
【００６２】
＜＜比較例１＞＞
次に、比較例１では、実施例１−１と同様の方法で、超電導層／ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＧＺＯ／ハステロイ金属基板の積層構造の超電導線を作製した。ただし、比較例１では、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δが０度となるように調整した。これにより、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βが０度となり、ａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αも０度となる比較例２に係る超電導線を得た（図１０参照）。
【００６３】
＜＜実施例２−１＞＞
次に、実施例２−１では、図６に示すような、超電導層／ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ−ＧＺＯ／ハステロイ基板の積層構造の超電導線を作製した。
【００６４】
具体的に、テープ基板１０としてのハステロイ金属基板をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＧＺＯ（ＩＢＡＤ−ＧＺＯ）からなる強制配向層２４を、温度２００℃において、線材搬送速度５ｍ／ｈ、膜厚１０００ｎｍで成膜した。アシストビームの照射方向は、図７に示す、ベクトルＸとベクトルＹのなす角γが約５５度となるようにし、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δが４５度となるように調整した。なお、この際、アシストイオンビーム装置はテープ基板１０の幅方向から４５度進行方向側に傾けて設置している。
【００６５】
次に、強制配向層２４を成膜したテープ基板１０をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２８を、膜厚５００ｎｍで成膜した。具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ２膜の蒸着は、温度約７００℃、約０．３ＰａのＡｒと酸素の混合ガス雰囲気で、スパッタ出力約８００Ｗ、線材搬送速度７ｍ／ｈの条件で行った。
【００６６】
最後に、キャップ層２８を成膜したテープ基板１０をＭＯＣＶＤ装置に導入し、ＹＢＣＯを蒸着源として、ＭＯＣＶＤ法によりＹＢＣＯからなる超電導層３０を、膜厚１０００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＭＯＣＶＤ法によるＹＢＣＯ膜の蒸着は、温度約８００℃、Ｏ２ガス雰囲気中において線材搬送速度１０〜５００ｍ／ｈ以下の条件で行った。
【００６７】
以上により、ＩＢＡＤ−ＧＺＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βが５度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αが４５度となる実施例２−１に係る超電導線を得た。
【００６８】
＜＜実施例２−２〜２−９＞＞
実施例２−２〜２−９では、実施例２−１と同様の方法で、超電導層/ＣｅＯ２/ＩＢＡＤ−ＧＺＯ/ハステロイ金属基板の構造の超電導線を作製した。ただし、実施例２−２〜２−９では、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δがそれぞれ４０、３６、３２、２８、２２．５、１８、１３、５度となるように調整した。これにより、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βがそれぞれ１３、１８、２２．５、２８、３２、３６、４０、４５度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αがそれぞれ４０、３６、３２、２８、２２．５、１８、１３、５度となる実施例２−２〜２−９に係る超電導線を得た。
【００６９】
＜＜比較例２＞＞
次に、比較例２では、実施例２−１と同様の方法で、超電導層/ＣｅＯ２/ＩＢＡＤ−ＧＺＯ/ハステロイ基板の構造の超電導線を作製した。ただし、比較例２では、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δが０度となるように調整した。これにより、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βが４５度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αが０度となる比較例２に係る超電導線を得た。
【００７０】
＜実施例３＞
次に、実施例３−１では、図５に示すような、超電導層／ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ− ＭｇＯ／ＧＺＯ／ハステロイ金属基板の積層構造の超電導線を作製した。なお、図５では、ＧＺＯの記載は省略している。
【００７１】
具体的に、テープ基板１０としてのハステロイ金属基板をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＧＺＯを蒸着源として、スパッタ法によりＧＺＯからなるベッド層２２を、約１５０℃において、線材搬送速度３０ｍ／ｈ、膜厚１００ｎｍで成膜した。
【００７２】
ＧＺＯからなるベッド層２２を成膜したテープ基板１０をＩＢＡＤ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＭｇＯを蒸着源として、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる強制配向層２４を、約１５０℃において、線材搬送速度８０ｍ／ｈ、膜厚３ｎｍで成膜した。アシストビームの照射方向は、図７に示す、ベクトルＸとベクトルＹのなす角γが約４５度となるようにし、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δが４０度となるように調整した。なお、この際、アシストイオンビーム装置はテープ基板１０の幅方向から４０度進行方向側に傾けて設置している。
【００７３】
次に、強制配向層２４を成膜したテープ基板１０をスパッタ装置に導入し、１×１０−３Ｐａまで真空引きした。そして、ＣｅＯ２を蒸着源として、ＲＦスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層２８を、膜厚５００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＲＦスパッタ法によるＣｅＯ２膜の蒸着は、温度約７００℃、約０．３ＰａのＡｒと酸素の混合ガス雰囲気で、スパッタ出力約８００Ｗ、線材搬送速度７ｍ／ｈの条件で行った。
【００７４】
最後に、キャップ層２８を成膜したテープ基板１０をＭＯＣＶＤ装置に導入し、ＹＢＣＯを蒸着源として、ＭＯＣＶＤ法によりＹＢＣＯからなる超電導層３０を、膜厚１０００ｎｍで成膜した。
具体的に、ＭＯＣＶＤ法によるＹＢＣＯ膜の蒸着は、温度約８００℃、Ｏ２ガス雰囲気中において線材搬送速度１０〜５００ｍ／ｈ以下の条件で行った。
【００７５】
以上により、ＩＢＡＤ−ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βが４０度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αが５度となる実施例２−１に係る超電導線を得た。
【００７６】
＜＜実施例３−２〜３−９＞＞
実施例３−２〜３−９では、実施例３−１と同様の方法で、超電導層／ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ− ＭｇＯ／ＧＺＯ／ハステロイ金属基板の構造の超電導線を作製した。ただし、実施例３−２〜３−９では、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δがそれぞれ３２、２７、２２．５、１７、１３、９、５、０度となるように調整した。これにより、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βがそれぞれ３２、２７、２２．５、１７、１３、９、５、０度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向は長手方向Ｌと交差し、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αがそれぞれ１３、１８、２２．５、２８、３２、３６、４０、４５度となる実施例３−２〜３−９に係る超電導線を得た。
【００７７】
＜＜比較例３＞＞
次に、比較例３では、実施例３−１と同様の方法で、超電導層／ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ− ＭｇＯ／ＧＺＯ／ハステロイ金属基板の構造の超電導線を作製した。ただし、比較例３では、ベクトルＺとベクトルＹ’のなす角δが４５度となるように調整した。これにより、ＭｇＯのミラー指数＜０１０＞方向と長手方向Ｌとのなす角βが４５度となり、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向と長手方向Ｌとのなす角αが０度となる比較例３に係る超電導線を得た。
【００７８】
＜＜評価＞＞
各実施例及び比較例の超電導線に対して、Ｉｃ-歪特性を測定し、εｉｒｒ（％）を評価した。また、ε（歪）＝εｉｒｒ（％）のときのＩｃ値をＩｃ（εｉｒｒ）と定義し、Ｉｃ（εｉｒｒ）を評価して、歪前（ε（歪）＝０）のときのＩｃ０で割算した値を求めた。このとき、サンプルの超電導線の長さを４ｃｍとし、電圧端子間を１ｃｍとし、超電導線の長手方向に引っ張りながらＩｃ-歪特性を測定した。超電導線に歪ゲージを直接貼り付け、液体窒素温度において歪を測定した。
ここで、Ｉｃ-歪特性は次のようにして測定した。始めに歪なしのＩｃ（Ｉｃ０）を測定した。次に、荷重をかけることにより歪印加状態でのＩｃ測定、および、歪測定を行った。その後、荷重を除荷し、荷重なしの状態で再度Ｉｃ測定を行い、始めに測定したＩｃ０と同じかどうか調べた。更に、荷重を増やしてＩｃ測定、および、歪測定を行った後、荷重を除荷し、荷重なしの状態でＩｃ測定を行い、始めに測定したＩｃ０と同じかどうか調べた。このように、荷重をかけて測定した後、荷重を除荷する工程を繰り返し、徐々に荷重を増やしていくことでＩｃ-歪特性を得た。
なお、除荷後に荷重なしの状態で測定したＩｃ値が始めに測定したＩｃ０よりも小さくなったときの最小の歪をεｉｒｒとした。
【００７９】
各εｉｒｒ（％）とＩｃ（εｉｒｒ）／Ｉｃ０の評価結果をまとめたものを表１に示す。また、図８に、上記評価結果に基づいて角度α（°）とεｉｒｒ（％）との関係をプロットしたグラフを示す。さらに、図９に、上記評価結果に基づいて角度α（°）とＩｃ（εｉｒｒ）／Ｉｃ０との関係をプロットしたグラフを示す。
【００８０】
【表１】
0005889094.tif 000002
【００８１】
以上の表１及び図９に示す評価結果から、ＹＢＣＯのａ軸方向又はｂ軸方向がテープ基板１０の長手方向Ｌと交差する、言い換えれば角αが０度超であれば、Ｉｃ（εｉｒｒ）／Ｉｃ０が高くなることが分かった。すなわち、不可逆歪時において臨界電流Ｉｃ（εｉｒｒ）の低下を抑制することができる超電導線が得られていることが分かった。
【００８２】
また、角αは１３度以上であることが好ましいことが分かった。角αが１３度以上であれば、角αが１３度未満に比べて、角度が大きくなるにつれて、Ｉｃ（εｉｒｒ）／Ｉｃ０が急激に高くなるからである。
【００８３】
また、角αは１８度以上であることが好ましいことが分かった。角αが１８度以上であれば、角αが１８度未満に比べて、Ｉｃ（εｉｒｒ）／Ｉｃ０がより高くなるからである。
【００８４】
また、以上の表１及び図８に示す評価結果から、角αは３６度以下であることが好ましいことが分かった。角αが３６度以下であれば、角αが３６度超に比べて、角度が低くなるにつれて、εｉｒｒが急激に高くなるからである。
【００８５】
また、角αは３２度以下であることが好ましいことが分かった。角αが３２度以下であれば、角αが３２度超に比べて、角度が低くなるにつれて、不可逆歪εｉｒｒの値がより高くなるからである。
【符号の説明】
【００８６】
１     超電導線
１０   テープ基板（基板）
２０   中間層
２４   強制配向層（酸化物層）
２６   ＬＭＯ層（酸化物層）
２８   キャップ層（酸化物層）
３０   超電導層
【図２】
0005889094.tif 000003
【図３】
0005889094.tif 000004
【図４】
0005889094.tif 000005
【図５】
0005889094.tif 000006
【図６】
0005889094.tif 000007
【図７】
0005889094.tif 000008
【図８】
0005889094.tif 000009
【図９】
0005889094.tif 000010
【図１０】
0005889094.tif 000011
【図１】
0005889094.tif 000012