(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光硬化性組成物から前記モールドを引き離す離型工程と、を有し、
前記基板上に、所定のパターン形状を有する光硬化物を得る光硬化物の製造方法において、
前記接触工程が、凝縮性ガス雰囲気中で行われ、
前記凝縮性ガスが、前記接触工程における温度条件と、前記基板と前記モールドとの間隙又は前記モールド上に設けられる凹部に前記光硬化性組成物が侵入する際に前記凝縮性ガスが受ける圧力条件と、により凝縮し、
前記光硬化性組成物が、重合性モノマーと、ガス溶解抑制剤と、を含んでおり、
前記凝縮性ガスの暴露前後における前記ガス溶解抑制剤の重量変化率が−１．０％乃至３．０％であり、
前記重合性モノマーに対する前記ガス溶解抑制剤の相対的配合割合が、０．０１重量％以上９９．９重量％以下であることを特徴とする、光硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性組成物が、重合開始剤を有し、前記重合性モノマーに対する前記重合開始剤の相対的配合割合が、０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記配置工程において、前記光硬化性組成物を、互いに離間するように複数配置することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記配置工程において、前記光硬化性組成物を、前記基板の全面に配置することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記ガス溶解抑制剤がスチレン誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記スチレン誘導体がスチレン共重合体であることを特徴とする、請求項５に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記スチレン誘導体がポリスチレンであることを特徴とする、請求項５に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項８】
常温における前記凝縮性ガスの蒸気圧が０．０５ＭＰａ以上１．００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項９】
大気圧下における前記凝縮性ガスの沸点が１５℃以上３０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項１０】
前記凝縮性ガスがフロン類であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項１１】
前記フロン類が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン又はペンタフルオロエチルメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１０に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項１２】
前記モールドが、前記光照射工程で用いられる光を透過することを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項１３】
前記光硬化物のパターン間隔が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項１４】
前記モールドが、前記基板よりも面積が小さいモールドであり、
前記モールドを用いて、前記基板上の複数の領域において、前記配置工程と、前記接触工程と、前記光照射工程と、前記離型工程と、をそれぞれ行い、
前記基板上に、前記モールドの凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化物を複数得ることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法によって製造された光硬化物を加工して得られるマスクを用いて基板を加工することで、基板上に回路を形成することを特徴とする、回路付基板の製造方法。
【請求項１６】
基板と、
前記基板上に設けられ所定のパターン形状を有する部材と、を有する光学部品の製造方法であって、
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光硬化物の製造方法によって前記光学部品に含まれる部材となる光硬化物を形成する工程を有することを特徴とする、光学部品の製造方法。
【請求項１７】
基板と、
前記基板上に設けられる電子部材と、を有する電子部品の製造方法であって、
請求項１５に記載の回路付基板の製造方法によって回路付基板を形成する工程を有することを特徴とする、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化物、特に、所定のパターン形状を有する光硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールで樹脂材料を加工したり、ナノスケールのパターンを有する樹脂膜を作製したりする技術として、例えば、光ナノインプリント技術がある。
【０００３】
光ナノインプリント技術は、表面に微細凹凸パターンが形成されたモールド（型）を用いて上記微細凹凸パターンに沿ったパターン形状を有する樹脂材料・樹脂膜を得る技術である。より具体的には、レジスト（光硬化性組成物）が塗布された基板に上記モールドを押し付けて当該モールドを介してレジストに光を照射することで、レジストを硬化させ、モールドが有する凹凸を基板上のレジスト膜に転写する樹脂膜の形成・加工技術である。
【０００４】
ところで光ナノインプリント技術における課題の一つとして、モールドが有する凹凸をいかにレジスト膜に正確に転写させるか、という課題がある。ここでレジスト膜への転写を行う際に、大気雰囲気中でモールドをレジストに接触させると、レジスト膜を構成する光硬化性組成物が基材とモールドとの間隙やモールド上の凹部に侵入する際に当該間隙や凹部に存在する大気を巻き込むことがある。そうすると、モールドがレジスト膜に接触した後においてもレジスト膜とモールドとの間に大気の気泡が残留することがあるため、モールドの凹凸形状をレジスト膜に正確に転写できなくなる、という問題があった。
【０００５】
この問題に対して特許文献１では、モールドをレジスト膜に接触させる工程を、レジスト膜を構成する光硬化性組成物が基材とモールドとの間隙やモールド上の凹部に侵入する際の圧力・温度条件で凝縮する凝縮性気体雰囲気中で行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７００００１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】冷媒ポケットブック（旭硝子株式会社）８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで特許文献１にて提案された方法では、レジスト膜への転写は正確にできるようになるが、同時に、得られる光硬化膜にナノスケールの表面粗さが発生する問題も生じていた。
【０００９】
本発明は、上述した問題・課題を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、光ナノインプリントを利用して所定のパターン形状を有する光硬化物を形成する技術において、転写精度が向上され、かつ表面粗さが小さい光硬化物を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光硬化物の製造方法は、基板上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光硬化性組成物から前記モールドを引き離す離型工程と、を有し、
前記基板上に、所定のパターン形状を有する光硬化物を得る光硬化物の製造方法において、
前記接触工程が、凝縮性ガス雰囲気中で行われ、
前記凝縮性ガスが、前記接触工程における温度条件と、前記基板と前記モールドとの間隙又は前記モールド上に設けられる凹部に前記光硬化性組成物が侵入する際に前記凝縮性ガスが受ける圧力条件と、により凝縮し、
前記光硬化性組成物が、重合性モノマーと、ガス溶解抑制剤と、を含んでおり、
前記凝縮性ガスの暴露前後における前記ガス溶解抑制剤の重量変化率が−１．０％乃至３．０％であり、
前記重合性モノマーに対する前記ガス溶解抑制剤の相対的配合割合が、０．０１重量％以上９９．９重量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、転写精度が向上され、かつ表面粗さが小さい光硬化物を得るための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法における光硬化物及び回路付基板の製造プロセスを示す断面模式図である。
【図２】光硬化性組成物を、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合における光硬化性組成物の状態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも当然に本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
本発明の光硬化物の製造方法は、基板上に、所定のパターン形状を有する光硬化物を得る光硬化物の製造方法であり、少なくとも下記（１）乃至（４）に示される工程を有している。
（１）基板上に光硬化性組成物を配置する配置工程
（２）光硬化性組成物とモールドとを接触させる接触工程
（３）光硬化性組成物に光を照射する光照射工程
（４）光硬化性組成物から前記モールドを引き離す離型工程
【００１５】
本発明において、上記（２）に示される接触工程は、凝縮性ガス雰囲気中で行われる。また本発明において、接触工程（工程（２））において用いられる凝縮性ガスは、下記（２−１）に示される温度条件と下記（２−２）に示される圧力条件によって凝縮するガスである。
（２−１）接触工程における温度条件
（２−２）基板とモールドとの間隙又はモールド上に設けられる凹部に光硬化性組成物が侵入する際に、凝縮性ガスが受ける圧力条件
【００１６】
さらに本発明において、工程（１）にて用いられる光硬化性組成物は、上記凝縮性ガスに対する重量変化率が−１．０％乃至３．０％であるガス溶解抑制剤を含んでいる。
【００１７】
尚、本発明の光硬化物の製造方法は、光インプリント方法を利用した製造プロセスが含まれるが、本発明にて利用される方法は、光インプリント方法に限定されるものではない。本発明において、光インプリント方法を用いる場合では、ミリレベル、ミクロンレベル（サブミクロンレベルを含む）又はナノレベル（１ｎｍ〜１００ｎｍ）の凹凸を備えるパターンを有する光硬化物を製造することができる。ここで光インプリント方法を用いる場合では、好ましくは、１ｎｍ乃至１０ｍｍのサイズのパターンを形成する。より好ましくは、１０ｎｍ乃至１００μｍのサイズのパターンを形成する。
【００１８】
次に、図面を適宜参照しながら、本発明の製造方法の具体的な製造プロセスについて説明する。図１は、本発明の製造方法における光硬化物及び回路付基板の製造プロセスを示す断面模式図である。図１に示される製造プロセスは、下記（Ａ）乃至（Ｆ）あるいは（Ｇ）に示される工程からなる製造プロセスである。
（Ａ）配置工程（図１（ａ））
（Ｂ）凝縮性ガス供給工程（図１（ｂ））
（Ｃ）接触工程（押印工程、図１（ｃ１）、（ｃ２））
（Ｄ）光照射工程（図１（ｄ））
（Ｅ）離型工程（図１（ｅ））
（Ｆ）エッチング工程（残膜除去工程、図１（ｆ））
（Ｇ）基板加工工程（図１（ｇ））
【００１９】
以上（Ａ）乃至（Ｇ）に示される工程（あるいは（Ａ）乃至（Ｆ）に示される工程）を経ることで、光硬化性組成物１から光硬化物１１、及び光硬化物１１を有する電子部品（電子デバイス）あるいは光学部品を得ることができる。以下、各工程の詳細について説明する。
【００２０】
（Ａ）配置工程（図１（ａ））
まず光硬化性組成物１を基板２上に配置する（図１（ａ））。尚、本工程は、光硬化性組成物１が液体状の組成物であることから塗布工程とも呼ばれる。
【００２１】
本工程で使用される基板２は、本発明の製造方法で製造される光硬化物１１の用途によって適宜決定することができる。具体的には、光硬化物１１を基板加工用マスクとして利用する場合は、図１（ａ）に示される基板２として、例えば、半導体デバイス用基板が使用される。半導体デバイス用基板としては、シリコンウエハからなる基板を挙げることができる。またシリコンウエハからなる基板に代えて、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料からなる基板を用いてもよい。また半導体デバイス用基板として、上述した材料からなる基板に、シランカップリング処理、シラザン処理、有機材料からなる膜を成膜する等の表面処理を行うにより光硬化性組成物１との密着性を向上させた基板２を用いてもよい。
【００２２】
一方、光硬化物１１が透明な部材である場合は、光硬化物１１を光学部材として用いてもよい。係る場合、基板２として、例えば、光透過性を有する基板、具体的には、ガラス基板等の透明基板が挙げられる。
【００２３】
図１（ａ）に示されるように、光硬化性組成物１を基板２上に配置（塗布）する際に、その具体的な方法として、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。
【００２４】
尚、光硬化性組成物１を基板２上に配置する際に、その配置態様として、例えば、下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）の態様がある。ただし本発明では、これらの態様に限定されるものではない。
（Ａ−１）光硬化性組成物１を、互いに離間するように複数配置する態様
（Ａ−２）光硬化性組成物１を、基板２の全面に配置する態様
【００２５】
（Ａ−１）の態様を選択する場合、基板２上に配置（塗布）される光硬化性組成物１からなる膜の液滴の大きさは、例えば、ミクロンレベル又はサブミクロンレベルであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
（Ａ−２）の態様を選択する場合、基板２上に配置（塗布）される光硬化性組成物１の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．００１μｍ乃至１００．０μｍである。
【００２７】
ところで、本工程で使用される光硬化性組成物は、重合性モノマー（第一成分）と、重合開始剤（第二成分）と、ガス溶解抑制剤（第三成分）と、からなる。また、この光硬化性組成物には、その他添加成分をさらに含ませてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２８】
＜第一成分：重合性モノマー＞
光硬化性組成物に含まれる重合性モノマーは、光硬化成分として機能する。重合性モノマーとして、例えば、ラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物（（メタ）アクリル系化合物）が好ましい。
【００３０】
第一成分である重合性モノマーは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜第二成分：重合開始剤＞
光硬化性組成物に含まれる重合開始剤は、光硬化成分（重合性モノマー）の硬化を補助する硬化助剤として機能する化合物である。ここで第一成分である重合性モノマーがラジカル重合性モノマーの場合、重合開始剤としては、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する化合物である。
【００３２】
第二成分である重合開始剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明において、第一成分（重合性モノマー）に対する第二成分（重合開始剤）の相対的配合割合は、第一成分の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下である。好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。第二成分の相対的配合割合が０．０１重量％未満であると、硬化速度が低下して第一成分の反応効率が低くなることがある。一方、第二成分の相対的配合割合が１０重量％を超えると、得られる光硬化物の機械的特性が劣る場合がある。
【００３４】
＜第三成分：ガス溶解抑制剤＞
光硬化性組成物に含まれるガス溶解抑制剤は、光硬化性組成物１や光硬化物１１が後述する凝縮性ガス供給工程（工程（Ｂ））にて使用される凝縮性ガスに浸透・溶解されるのを防ぐ目的で光硬化性組成物に含まれる成分である。
【００３５】
本発明において、ガス溶解抑制剤とは、凝縮性ガス雰囲気に曝されたとしても凝縮性ガスを含んで膨潤したり凝縮性ガスに溶解されたりしない化合物である。より具体的には、ガス溶解抑制剤は、凝縮性ガスに対する重量変化率が−１．０％乃至３．０％である化合物である。
【００３６】
ガス溶解抑制剤は、使用される凝縮性ガスに応じて適宜選択することができる。例えば、凝縮性ガスとしてＰＦＰ（ペンタフルオロプロパン）を用いた場合では、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６６、ＰＴＦＥ樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物、塩化ビニル誘導体、エチレン誘導体、プロピレン誘導体、スチレン誘導体等の低分子化合物又はこれら低分子化合物を重合させて得られるオリゴマー等が挙げられる（非特許文献１参照）。
【００３７】
これらの化合物のうち、好ましくは、ポリスチレンを含めたスチレン誘導体である。ここでガス溶解抑制剤としてスチレン誘導体を用いる際には、単量体を用いてもよいし、一種類のスチレンを重合してなるポリスチレンであってもよいし、スチレンと他の化合物（モノマー）とを共重合してなる共重合体であってもよい。ガス溶解抑制剤として使用されるスチレン誘導体として、好ましくは、ポリスチレン又はスチレン共重合体である。
【００３８】
スチレン誘導体として、単量体化合物を用いる場合、その具体例として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３９】
第三成分であるガス溶解抑制剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明において、第一成分（重合性モノマー）に対する第三成分（ガス溶解抑制剤）の相対的配合割合は、第一成分の全量に対して０．０１重量％以上９９．９重量％以下である。好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下である。第三成分の相対的配合割合が０．０１重量％未満だと本発明の効果の一つである表面粗さを小さくすることが困難になる。一方、第三成分の相対的配合割合が９９．９％を越えると、硬化物の機械的特性が劣ることがある。
【００４１】
ポリスチレンは、凝縮性ガスである１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ−２４５ｆａ）に暴露されたとしても、この暴露による重量変化率、寸法変化率、溶出率が、いずれもアクリル系樹脂より低い（非特許文献１）。これは、ポリスチレンの特性との詳細な因果関係は不明であるが、本発明の効果である表面粗さの低減に関連があるものと考えられる。
【００４２】
＜その他の成分＞
本工程で用いられる光硬化性組成物は、上述したように、第一成分（重合性モノマー）、第二成分（重合開始剤）及び第三成分（スチレン誘導体）が含まれている。この他、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等の添加成分を含んでいてもよい。
【００４３】
＜光硬化性組成物の調製時の温度＞
光硬化性組成物を調製する際には、０℃乃至１００℃の範囲で行えば特に問題はない。
【００４４】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本発明において、光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分からなる混合物を対象として、２３℃の条件下で１ｃＰ乃至１００ｃＰであることが好ましい。５ｃＰ乃至５０ｃＰがより好ましく、６ｃＰ乃至２０ｃＰが特に好ましい。光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰを越えると、後述する接触工程（押印工程）において、モールド上の微細パターン凹部への光硬化性組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりする。粘度が１ｃＰより低いと、組成物を塗布（配置）したときに塗りムラが発生したり、後述する接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする恐れがある。
【００４５】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本発明において、光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分からなる混合物を対象として、２３℃の条件下で５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、７ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、１０ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍである。表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述する接触工程（押印工程）において、モールド表面上の凹凸に光硬化性組成物を充填させるのに長い時間を必要とする。一方、表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなる。
【００４６】
＜パーティクル等の異物の除去＞
光硬化性組成物１は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過してパーティクル等の異物を除去することが好ましい。組成物にパーティクルが混入すると、このパーティクルが、光硬化物に本来設けられるべき凹凸の形成を妨げる欠陥の原因になるためである。光硬化性組成物を濾過する際には、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返し行うことが好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。光硬化性組成物を濾過する際に使用されるフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等が使用できるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
また本発明の製造方法によって製造される光硬化物を、半導体集積回路の製造のために用いる場合、製品の動作を阻害しないようにするために、硬化前の光硬化性組成物について、金属不純物が混入するのを極力避けるように濾過等の処置を施すのが好ましい。このため、使用される光硬化性組成物に許容される金属不純物の濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００４８】
（Ｂ）凝縮性ガス供給工程（図１（ｂ））
次に、基板２上に配置した光硬化性組成物１の周辺が凝縮性ガス雰囲気になるように、基板２上に凝縮性ガス３を供給する（図１（ｂ））。
【００４９】
本発明において、凝縮性ガスとは、所望のパターンを有する光硬化物の製造装置内の温度条件及び圧力条件においては、通常気体として存在する一方で、後述する接触工程（押印工程）では、所定の条件において凝縮（液化）するガスをいう。尚、所定の条件の詳細については、後述する。
【００５０】
凝縮性ガスとしては、常温（２５℃）における蒸気圧が０．０５ＭＰａ以上１．００ＭＰａ以下であるガス、あるいは大気圧下（１．００ＭＰａ）における沸点が１５℃以上３０℃以下であるガス、又は上記した蒸気圧及び沸点の要件を満たすガスである。
【００５１】
凝縮性ガスとして、具体的には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【００５２】
フロン類の中でも、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ−２４５ｆａ）、トリクロロフルオロメタン及びペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）が好ましい。ちなみに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、室温（２３℃）での蒸気圧が０．１４ＭＰａで、沸点が１５℃である。一方、トリクロロフルオロメタンは、室温（２３℃）での蒸気圧が０．１０５６ＭＰａで、沸点が２４℃である。
【００５３】
これら凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合した状態で用いてもよい。
【００５４】
本工程（凝縮性ガス供給工程）では、気体状態の凝縮性ガス３を、基板２上に設けられている光硬化性組成物１の周辺に蒸気圧よりも低圧、あるいは沸点より高温の条件下で所定量供給する。
【００５５】
（Ｃ）接触工程（図１（ｃ１）、（ｃ２））
次に、モールド４を光硬化性組成物１に接触させる（図１（ｃ１）、（ｃ２））。尚、本工程は、押印工程とも呼ばれる。前工程（凝縮性ガス供給工程）において、光硬化性組成物１の周辺は凝縮性ガス３の雰囲気下にあるので、本工程（接触工程）は、凝縮性ガス３の雰囲気下で行なわれる。
【００５６】
ここで図１（ｃ１）に示されるように、モールド４を光硬化性組成物１に接触させると、毛細管力により、光硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部（微細パターン）に侵入する。このとき基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３は、光硬化性組成物１から受ける圧力条件及び本工程の温度条件で凝縮し液化する。そうすると、基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３の体積は、ゼロに近似させることが可能になるので、光硬化性組成物からなる微細パターン１０中に気泡が残存することがない。従って、パターン転写精度が向上する。
【００５７】
図２は、光硬化性組成物１を、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合における光硬化性組成物の状態を示す平面図である。図２において、（ａ）は、配置工程における光硬化性組成物の状態を示す図であり、（ｂ）は、接触工程における光硬化性組成物の状態を示す図である。
【００５８】
図２（ａ）に示されるように、液滴状の光硬化性組成物１を、互いに離間するように３点配置させた上で、モールド（不図示）に接触させると、光硬化性組成物１からなる各液滴は、基板とモールドとの間隙において、それぞれ毛細管力により薄膜化されながら径が拡大する。このとき拡大された２個の液滴が接触する地点１ａ及び拡大された３個の液滴が接触する地点１ｂに存在する凝縮性ガスは、液滴状の光硬化性組成物１から受ける圧力を受けて凝縮し液化する。このため、地点１ａや地点１ｂにおいて気泡が残存しにくい状態となる。従って、残存する気泡による欠陥の少ない所望のパターンを有する光硬化物を得ることができる。
【００５９】
本工程で使用されるモールド４は、光透過性の材料であり、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【００６０】
尚、使用するモールドの表面には、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系やフッ素系等のシランカップリング剤を用いた処理方法、塗布型離型剤を用いる方法が挙げられる。また、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の、市販の塗布型離型剤を用いた処理方法も好適に用いられる。
【００６１】
ここで塗布型離型剤を用いる場合、具体的には、本工程（接触工程、押印工程）を行う前にモールド４の凹凸パターンを有する側の表面に塗布型離型剤からなる層を形成する。塗布型離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。尚、離型剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
【００６２】
モールド４を光硬化性組成物１に接触させる際の圧力については特に限定されないが、通常、０．１Ｐａ〜１００ＭＰａである。０．１Ｐａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１Ｐａ〜２０ＭＰａであることが特に好ましい。また、接触する時間は特に限定されないが、通常、０．１秒〜６００秒であり、０．１秒〜３００秒であることが好ましく、０．１秒〜１８０秒であることがより好ましく、０．５秒〜１２０秒であることが特に好ましい。接触の時間が０．１秒より短いと、光硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部（微細パターン）に十分に侵入しきらない。また接触時間が６００秒より長いと、生産性が低くなる。
【００６３】
（Ｄ）光照射工程（図１（ｄ））
次に、モールド４に接触されている状態で、所望のパターン形状を有する光硬化性組成物１０に光を照射する（図１（ｄ））。これにより、モールド４の表面に形成された凹凸パターンに沿ったパターン形状を有する光硬化性組成物１０は硬化して、光硬化物１１となる。
【００６４】
本工程において、光硬化性組成物１０に照射する光は特に限定されず、使用される光硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、１５０ｎｍから４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで光硬化性組成物１０に含まれる重合開始剤（第二成分）として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2エキシマレーザ等が挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これらの光源は、一種類選択して使用してもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。また本工程において、光照射を行う際にその範囲は、光硬化性組成物１０が設けられている領域の全てであってもよいし、光硬化性組成物１０が設けられている領域の一部の領域に選択して行ってもよい。
【００６５】
また、光硬化性組成物１０が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【００６６】
（Ｅ）離型工程（図１（ｅ））
次に、モールドと光硬化性組成物とを引き離す（図１（ｅ））。これにより、モールド４の表面に形成された凹凸が反転されたパターンを有する光硬化物１１が得られる。
【００６７】
本発明において、モールドと光硬化性組成物とを引き離す方法及び引き離す際の条件については特に限定されない。例えば、基板２を固定した状態でモールド４を基板２から遠ざけるように移動させる方法、モールド４を固定して基板２をモールド４から遠ざかるように移動させる方法、両者をそれぞれ逆の方向へ引っ張る方法のいずれでもよい。
【００６８】
本工程を終えた段階で、基板２上の少なくとも一部には、モールド４表面に形成された凹凸が反転されたパターンを有する光硬化物１１が形成される。光硬化物１１が有する凹凸パターンのパターン間隔は、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔に反映されている。ここでモールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔は任意で設定することができる。具体的には、ミリスケール、マイクロスケール（サブミクロンスケールを含む）及びナノスケールから選択して適宜設定することができる。本発明の製造方法では、例えば、ナノスケールで凹凸パターンのパターンを形成する場合、パターン間隔が２０ｎｍ以下のパターンを形成することができる。
【００６９】
ここで基板２よりも面積が小さいモールド４を用いている場合、基板２上に設けられている光硬化性組成物１の一部がモールド４に接触していないことになる。係る場合、使用したモールド４を適宜移動させて基板上の複数の領域において、上述した配置工程と、接触工程と、光照射工程と、離型工程と、からなる一連のプロセスをそれぞれ行う。これにより、基板２上には、モールド４の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化物１１を複数得ることができる。
【００７０】
（Ｆ）エッチング工程（残膜除去工程、図１（ｆ））
離型工程を終えた段階での光硬化物１１は、凹部にも薄膜状の硬化物が存在する。そこで、凹部に存在する光硬化物１１を除去するためのエッチング工程を行う（図１（ｆ））。本工程により、光硬化物１１の凹部に相当する領域において基板２表面が露出される。
【００７１】
本工程で行われるエッチングの具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングが挙げられる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングされる光硬化物１１の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ2、ＢＣｌ3等の塩素系ガス、Ｈ2、ＮＨ3のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
上記（Ａ）乃至（Ｆ）の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する光硬化物１１を得ることができる。ここでこの光硬化物１１を利用して、基板２を加工する場合は、さらに後述する基板の加工工程を行うことがある。
【００７３】
一方、得られた光硬化物１１を光学素子（光学素子の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。係る場合、少なくとも、基板２と、この基板２上に配置された光硬化物１１と、を有する光学部品として提供することができる。
【００７４】
（Ｇ）基板加工工程（図１（ｇ））
本発明の製造方法によって得られる所望の凹凸パターン形状を有する光硬化物１１は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することができる。一方、この光硬化物１１は、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することもできる。
【００７５】
光硬化物１１をレジスト膜として利用する場合、具体的には、図１（ｇ）で示すように、エッチング工程にて露出した部分に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。これにより、光硬化物１１のパターン形状に基づく回路２０を基板２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、図１（ｇ）に示される回路２０を備える基板２上に適宜電子部材を設けることで電子部品（電子デバイス）が得られる。
【００７６】
尚、最終的には、加工された基板２から光硬化物１１のパターンを除去してもよいが、電子部材を構成する部材として残す構成も好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【００７８】
［参考例１］
まず分子量９６，４００、分子量分散１．０１のポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ製）４重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ，東京化成製）９６重量部とを混合してなる混合液を調製した。次に、得られた混合液を、０．２μｍのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過することで、塗布液を得た。
【００７９】
次に、この塗布液をシリコン基板上に滴下して、回転数５００ｒｐｍで５秒、次いで回転数３０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートして薄膜を形成した。次に、形成した薄膜をホットプレート上で９０℃９０秒の条件で加熱することにより、ポリスチレン膜が形成されたシリコン基板を得た。
【００８０】
得られたポリスチレン膜について、日本ビーコ社製原子間力顕微鏡Ｎａｎｏｓｃｏｐｅを用いて表面粗さＰＶ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｖａｌｌｅｙ）値を測定（測定範囲：２μｍ×２μｍ）したところ、８ｎｍであった。
【００８１】
次に、１４℃まで冷却して凝縮した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン中に、上記ポリスチレン膜付き基板を１２０分間浸漬した。浸漬後のポリスチレン膜の表面粗さＰＶ値を、同様に測定したところ、８ｎｍであり、浸漬前とほぼ同等であった。
【００８２】
［比較例１］
市販の光硬化性組成物ＰＡＫ−０１−６０（東洋合成工業製）を、シリコン基板上に滴下し、回転数１０００ｒｐｍ３０秒の条件で、スピンコートして薄膜を得た。次に、基板をホットプレート上で８０℃１２０秒の条件で加熱した。次に、窒素雰囲気下において、超高圧水銀ランプから出射された光を、ＰＡＫ−０１−６０の膜に照射することで光硬化膜を得た。尚、膜上における光源の照度は、波長３６５ｎｍにおいて２５ｍＷ／ｃｍ2であった。また光照射時間は４０秒であった。
【００８３】
得られた光硬化膜の表面粗さＰＶ値を、参考例１と同様に測定したところ４ｎｍであった。
【００８４】
次に、１４℃まで冷却して凝縮した１，１，１，３，３ペンタフルオロプロパン中に、上記ＰＡＫ−０１−６０の光硬化膜付き基板を１２０分間浸漬した。浸漬後のＰＡＫ−０１−６０の光硬化膜の表面粗さＰＶ値を、参考例１と同様に測定したところ、３０ｎｍであり、浸漬前より粗くなっていた。
【００８５】
［実施例１］
市販の光硬化性組成物ＰＡＫ−０１−６０（東洋合成工業製）と、ポリスチレンと、溶媒と、を混合することで光硬化性組成物が得られる。ここで図１に示される製造プロセスに従い、基板２上に光硬化性組成物１を塗布して、モールド４を介して光照射性組成物１に光を照射することにより、モールド４表面の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化物を得ることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１（１０）：光硬化性組成物、２：基板、３：凝縮性ガス、４：モールド、５：光、１１：光硬化物
【図１】
0005930832.tif 000002
【図２】
0005930832.tif 000003