(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気電極（６）と、固体電解質（７）と、蓄電電極（１０）と、酸化還元性材料からなる蓄電媒体（９）とを含む、再充電可能な金属・空気バッテリーである蓄電セル（４）を少なくとも１つ有するスタック（２）を、複数個備えた電気エネルギ蓄積器であって、前記空気電極（６）は空気供給装置（８）と接続しており、前記蓄電電極（１０）は前記蓄電媒体（９）と水蒸気とを含む複数のチャネル（１２）と接しており、前記蓄電媒体（９）の酸化還元性材料と水蒸気との反応により発生する水素が、前記蓄電電極（１０）に供給される電気エネルギ蓄積器において、
１つの水蒸気リザーバ（１４）が設けられ、このリザーバが前記複数のチャネル（１２）と直接に接続されており、この水蒸気リザーバ（１４）が複数の前記スタック（２）を取り囲んでいることを特徴とする電気エネルギ蓄積器。
【請求項２】
前記スタック（２）は、前記空気電極（６）と固体電解質（７）と蓄電電極（１０）とからなる第１の層と、前記複数のチャネル（１２）を含む第２の層とが、それぞれ交互に積層されており、前記第１の層のスタック壁（１６）は、前記水蒸気リザーバ（１４）に対して流体的に閉じた状態に形成され、前記第２の層のスタック壁（１６）は、前記複数のチャネル（１２）が前記水蒸気リザーバ（１４）に対する開口部を有することによって流体的に開いた状態に形成され、前記水蒸気が前記開口部を通って前記複数のチャネル（１２）内に入り込むことが可能に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギ蓄積器。
【請求項３】
前記水蒸気リザーバ（１４）が前記スタック壁（１６）を取り囲み、前記複数のチャネル（１２）の開口部を介して、前記水蒸気が前記複数のチャネル（１２）内に入り込むことが可能に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の電気エネルギ蓄積器。
【請求項４】
前記水蒸気リザーバ（１４）が前記スタック（２）全体を取り囲んでいることを特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の電気エネルギ蓄積器。
【請求項５】
前記水蒸気リザーバ（１４）が外部に対して熱的に絶縁されていることを特徴とする請求項１ないし４の１つに記載の電気エネルギ蓄積器。
【請求項６】
前記水蒸気リザーバ（１４）内部が過圧されていることを特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の電気エネルギ蓄積器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の電気エネルギ蓄積器に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば再生可能なエネルギ源による発電時に、あるいは、最適効率領域で運転され一時的に電力系統に需要がない発電所での発電時に生じる余剰電力を貯蔵するために様々な技術的な案が採用されている。その一つが再充電可能な金属・空気バッテリーである（再充電可能な酸化物バッテリー、ＲＯＢと略記）。これらのＲＯＢは通常６００℃〜８００℃の温度で運転される。この場合、電気セルの（陽極の）空気電極に供給される酸素は酸素イオンに変換され、固体電解質を通って輸送され、対向する陰極に運ばれる。そこでガス状の酸化還元対との反応が起こり、充電プロセスか放電プロセスかに応じて、電子を受け取るか、放出する。ここでガス状の酸化還元対に受け取られた、あるいは、酸化還元対から放出された酸素は酸化還元対のコンポーネントの拡散によって有孔性、すなわちガス透過性で、且つ、同様に酸化性および還元性の蓄電媒体に移行される。このプロセスには高温が必要なので、使用されるセル材料の選択とセル部品の構造ならびに蓄電媒体の配置は非常に複雑である。これらの個々のコンポーネントは特に、上述した作動温度で運転される多数回の酸化還元サイクルの後で損耗する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明の課題は、従来技術に比べて低コストで、組立てが容易で、温度耐性のあるスタックあるいは蓄電セルの構成を保証するＲＯＢベースの電気エネルギ蓄積器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は請求項１の前文による電気エネルギ蓄積器により解決される。本発明による請求項１による電気エネルギ蓄積器は、それぞれが少なくとも１つの蓄電セルを備えた少なくとも１つのスタックを有し、さらにこの蓄電セルは１つの空気供給装置と接続された１つの空気電極と、１つの陰極と、そのすぐ近くに配置された蓄電媒体とを含む。したがって、この陰極をこれ以降では蓄電側電極または簡略に蓄電電極と呼ぶ。この蓄電電極自身は蓄電媒体を含まない。この蓄電電極に接して複数のチャネルがあり、これらのチャネルが有孔性の蓄電媒体ならびに水素・水蒸気の混合気を含む。その組成は、無負荷状態では蓄電材料との化学平衡を調節することによって与えられ、充電時または放電時には負荷に応じてこれから多少変化する。本発明が優れているのは、水蒸気と水素の混合気を有する１つのリザーバを備えていることであり、このリザーバは複数のチャネルと直接に接続されている。この場合、例えば漏れによるガス損失は、このリザーバがリザーバ内の圧力を正しく保つ１つの蒸気配管と接続されていることによって補償される。この箇所に水素または水素と水蒸気の混合気を同様にうまく供給することができる。蓄積器の充電状態に適した混合気を常に自動的に調節することができるからである。
【０００５】
この電気エネルギ蓄積器の上述した構成は技術的に簡単な解決手段である。というのは、電気エネルギ蓄積器の様々な面を互いに重ね合わせることができるので、複数の蓄電セルからなる１つのいわゆるスタックを作ることができるからである。このスタックは簡単な方法で１つの水蒸気・水素リザーバ内に設置することができるので、このガスの個々のセルへの複雑な供給をしなくて済むからである。
【０００６】
本発明の他の有利な構成では、１つのスタックが１つの壁を有し、蓄電媒体を有する複数のチャネルがこの壁に向けてオープン状態でアクセス可能となっている。これにより、このスタックが直接にガスリザーバ内に設置されている場合には、水蒸気・水素の混合気はこのスタック・壁内の複数の開口部を通って、例えば拡散によってこれらのチャネルに入り込むことができる。
【０００７】
本発明の有利な一実施形態によれば、この電気エネルギ蓄積器は複数のスタックを有し、これらのスタックが１つの共通の水蒸気・水素リザーバで取り囲まれている。
【０００８】
この場合、この水蒸気・水素リザーバには１つあるいは複数のスタックが設置されており、外に向けて熱絶縁されている。こうしていわゆるホットボックス（Ｈｏｔｂｏｘ）が形成される。
【０００９】
この水蒸気・水素リザーバには有利な方法で過圧、好ましくはヘクトパスカル領域の圧力（１ｈＰａ〜１００ｈＰａ）をかけることもできる。これにより、反応のために常に十分な水蒸気・水素混合気が使用可能であること、および、漏れによるリザーバないしホットボックスの外部からの空気の流入あるいは拡散侵入を防ぐことが保証され、このことにより蓄電媒体との反応が不活性な窒素の侵入によりマイナスの影響を受けることを阻止することができる。
【００１０】
本発明のさらなる特徴および他の有利な実施形態を以下に示す図により詳細に説明する。これらは単に例としての実施形態であり、保護範囲の減縮を示すものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】再充電可能な酸化物バッテリーの１つのセルの模式図
【図２】スタックを上から見た分解図
【図３】図２のスタックを下から見た分解図
【図４】蓄電媒体用の外向きに開口された複数のチャネルを有するスタック
【図５】水蒸気・水素の混合気が充填され、ガス密で、熱絶縁された１つの            リザーバ内に設置された１つのスタック
【図６】熱絶縁された１つの水蒸気・水素リザーバ内に４つのスタックを有            する１つの電気エネルギ蓄積器
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に基づき再充電可能な酸化物バッテリー（ＲＯＢ）の作動方式を、本発明の明細書に必要な範囲で、先ずは模式的に述べる。ＲＯＢの通常の構成では、空気電極とも呼ばれる陽極６にプロセスガス、特に空気がガス導入管２０を介して吹き込まれ、空気から酸素が抽出される。この酸素は酸素イオンＯ2-の形で、陽極に設置されている固体電解質７を通って陰極１０に到達する。この陰極は前述したように蓄電電極とも呼ばれる。ところで、この陰極１０、すなわち蓄電電極に活性な蓄電材料の密な層が在ると、このバッテリーの充電容量はすぐに使い果たされるであろう。
【００１３】
この理由から、陰極１０にエネルギ蓄積材料として有孔性材料からなる蓄電媒体９を組み込むことが目的に適っており、この蓄電媒体は活性蓄電物質として好ましくは鉄および酸化鉄の形態の機能的に作動する酸化可能な物質を含んでいる。
【００１４】
バッテリーの運転状態においてガス状の酸化還元対、例えばＨ2／Ｈ2Ｏを介してＯ2-の形で固体電解質７を通って輸送された酸素は陰極から、そこに電子を残しつつ、有孔性の蓄電媒体９における孔の流路を通って活性な蓄電材料の奥部に輸送される。放電過程であるか、充電過程であるかに応じて、この金属ないし金属酸化物（鉄／酸化鉄）は酸化されるか、あるいは還元され、これに必要な酸素はガス状の酸化還元対Ｈ2／Ｈ2Ｏによって供給されるか、あるいは固体電解質７に返送される。このガス状の酸化還元対によって行われる酸素輸送メカニズムはシャトルメカニズムと呼ばれる。
【００１５】
酸化可能物質、すなわち活性蓄電物質としての鉄の利点は、その酸化プロセス時の開放端電圧が、酸化還元対Ｈ2／Ｈ2Ｏが分圧比１の時とほぼ同じ約１Ｖであることにあり、そうでない場合には、この酸化還元対の拡散するコンポーネントによって酸素輸送に対してより大きな抵抗が生じる。
【００１６】
ＲＯＢの１つの利点は、その最小ユニット、すなわち蓄電セル４を重ねることによりモジュール式にほぼ無制限に拡張できることにある。こうして、家庭で使用される定置式の小型バッテリーも、発電所のエネルギを貯蔵するための工業的な設備も実現できる。
【００１７】
図１に示された複数の蓄電セル４が１つのいわゆるスタック２に纏められている。スタック２の構成とこのスタック２における複数の蓄電セル４の配置が図２および図３に分かりやすく示されている。図２では１つのスタック２の構成が上から見て示されており、ここでは下から上への順序で組立てられる。このスタック２は先ずベースプレート２４を有し、このベースプレートは場合により複数の個別プレートから組立てられており、この個別プレートがさらに複数の機能的な構造と例えば空気導入用の複数の凹部とを有する。これらの個別プレートのベースプレート２４への組立ては例えば硬質はんだ法で行われるが、ここでは詳述しない。
【００１８】
ベースプレート２４は１つの空気導入管２０と１つの空気排出管２２を有する。既述したように複数の個別プレートをベースプレート２４に組立てることにより、空気導入のための複数のダクトが組み込まれているがここには示されていない。ベースプレート２４はさらに複数のセンタリングボルト２９を有し、これらによってスタック２の他の複数のコンポーネントをセンタリングして取り付けることができる。次の層として１つの電極構造体２５が続き、これは特に上述した陽極６、固体電解質７ならびに蓄電電極１０を含む。この場合、これは自己保持型のセラミック構造体であり、この上に複数の電極ないし固体電解質などの個々の機能領域が薄膜法で被着されている。
【００１９】
その次の層として、例えば耐高温性のガラスフリットからなる１つのシール２６が続き、このシールはバッテリーの様々な作動温度においてスタック２の個々のプレートをシールする。その次のプレートはいわゆるインターコネクタープレート２７で、これは２つの機能作用面を有する。図２において下面３４には空気導入用の複数のダクトがあり、これらは１つの蓄電セル４の陽極６と接しているが、ここでは詳細には示されていない。インターコネクタープレート２７はその上面（蓄電面３２）に複数のチャネル１２を有し、これらのチャネルの中に蓄電媒体９が装入されている。図２においてインターコネクタープレート２７の上面は、ベースプレート２４の上面と同じ構造を有している。ここでもこれらのチャネル１２は蓄電媒体９を装入するために設けられている。これら複数のチャネル１２を有するこの面はそれぞれ蓄電セル４の蓄電電極１０に面している。
【００２０】
図２に例として、スタック２の全体組立てのために、終端プレート２８の下に電極構造体２５とシール２６とが連続したもう１つのレベルが示されている。当然のことであるが基本的にこれらの構造部品のさらに一連の複数の面を続けて設置することができ、それによって、１つのスタックは通常は複数の蓄電セル４の１０以上の層を有する。
【００２１】
図３には、図２で記載されたのと同じスタック２が反対方向から見て示されている。図３ではベースプレート２４を下から見ており、これに電極構造体２５とシール２６が続いている。インターコネクタープレート２７も同様に下から見ており、ここでは空気電極に面している空気側３４が見えている（空気側３４）。この例ではこのインターコネクタープレート上で空気側３４に４つの分離された領域が示されており、これらは１つのスタック面あたり４つの個別の蓄電セル４に分割することに対応している（ここで、４つの蓄電セルへの分割は単に例として考えるべきである）。すなわちこの例ではこの蓄電セル４は、インターコネクタープレートないしベースプレート２４、ないし、カバープレート２８のそれぞれの面の１／４で組み立てられている。さらにそれぞれのセル４は空気側３４、シール２６、電極構造体２５の順序で、そして、同様にベースプレート２４ないしインターコネクタープレート２７の蓄電側３２の１／４で形成されている。空気側３４には、ここに詳細には示されていないスタック内部の空気分配装置８（マニホールドとも呼ばれる）を通してプロセスガスである空気が供給される。この空気分配装置はスタックの複数の面を含んでいる。
【００２２】
図４には図２と３によるスタック２が組立てられた形で示されている。外部に空気導入管２０と空気排出管２２が見られ、内部に配置された空気分配装置８が破線で模式的に示されている。ここで、この空気分配装置８は空気流入部２０と空気流出部２２、および、ベースプレート２４ならびに組立てられたスタック２の横側部分に設置された複数のダクトを含むが、これらのダクトには符号が付けられていない。これとは空間的に分離されて、複数のチャネル１２が配置されており、これらのチャネルはそれぞれベースプレート２４ないしインターコネクタープレート２７の蓄電側にある。図１から詳細に分かるように、これらのチャネル１２の中には蓄電媒体９が装入されている。この実施形態では、これら複数のチャネル１２はスタック壁１６に対してオープン状態でアクセス可能である。図５に模式的に示されているように、こうしてスタック２はＨ2／Ｈ2Ｏ雰囲気が支配している閉空間にもたらされることができる。Ｈ2／Ｈ2Ｏ雰囲気を有するこの閉空間はリザーバ１４と呼ばれる。このリザーバ１４は、反応対Ｈ2／Ｈ2Ｏの１〜１００ｈＰａの過圧を有しているのが好ましい。これにより、リザーバ１４に漏れが生じた場合に外部からリザーバ１４に窒素および酸素が侵入せず、この場合にはむしろＨ2／Ｈ2Ｏが無害な方法でこのリザーバ１４から逃げることができることができ、その際、この流出による損失と、弁３１を介しての水蒸気導入管３０とにより補償することができる。純粋な水蒸気の代わりに水素・水蒸気の混合気、あるいは純粋な水素を供給することも十分に可能であろう。図５による、スタック２と、いわゆるＨｏｔｂｏｘとも呼ばれる熱絶縁１８で取り囲まれたリザーバ１４とを備えた全体装置が電気エネルギ蓄積器１と呼ばれる。
【００２３】
複数のスタック２が配置されたより複雑な電気エネルギ蓄積器１も目的に適っている（図６）。この場合、１つのセンター空気導入管２０と１つのセンター空気排出管が備えられており、個々のスタック２にはそれに対応する１つの管２０を通ってプロセスガスである空気が供給される。Ｈｏｔｂｏｘ１８内ではこの電気エネルギ蓄積器の作動温度がほぼ行き渡っており、これは通常６００℃〜８００℃である。基本的にはＨｏｔｂｏｘ１８内に蓄熱のためのさらに別の装置、例えば潜熱蓄積器を配置することも可能であるが、ここには示されていない。
【符号の説明】
【００２４】
１      電気エネルギ蓄積器
２      スタック
６      陽極
８      空気供給装置（空気分配装置）
９      蓄電媒体
１２    チャネル
１４    リザーバ
１６    スタック壁
１８    Ｈｏｔｂｏｘ（熱絶縁）
２０    空気導入管
２２    空気排出管
２４    ベースプレート
２５    電極構造体
２６    シール
２７    インターコネクタープレート
２８    終端プレート（カバープレート）
２９    センタリングボルト
３０    水蒸気導入管
３１    弁
３４    空気側
【図１】
0005977432.tif 000002
【図２】
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【図３】
0005977432.tif 000004
【図４】
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【図５】
0005977432.tif 000006
【図６】
0005977432.tif 000007