(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−（＋）−リシン、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶液からなる無電解めっき前処理剤を使用して、エポキシ系樹脂被めっき体へ前処理を施すことを特徴とする無電解めっき前処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の前処理方法を前記エポキシ系樹脂被めっき体に施し、さらに銅、銀、金、亜鉛、ニッケル、スズ、コバルト、クロム、パラジウム、タングステン、白金、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される１種又は２種以上の無電解めっきを施すことによって無電解めっき被膜を形成する無電解めっき被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき前処理剤及び該前処理剤を用いた無電解めっき前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは、ニッケル、ニッケル合金、銅、銀等の皮膜を得る方法として工業的に用いられており、ニッケル合金およびコバルトのめっきは磁気記録材料等として、銅のめっきはプリント回路の導電膜等として、また銀のめっきは鏡の反射体等に用いられている。
【０００３】
無電解めっき工程としては、まず、樹脂基体と導電被膜の密着性を向上させるため、溶剤を主成分とする処理液を用いた樹脂膨潤工程を経て、さらに過マンガン酸塩を主成分とする処理液による粗化工程により樹脂を酸化分解させ粗化形状を形成し、その後中和（還元）処理工程にてマンガン除去を行う一連のデスミア／ 粗化工程にてアンカーが形成される。続いて無電解めっき前処理剤、触媒付与・活性化工程を経て無電解めっき処理を行い、密着性を有する導電被膜が形成される。無電解めっき用触媒としては、触媒活性に優れたパラジウムが主に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カチオン性高分子と電子供与性基を有する樹脂と界面活性剤とを含有する水性処理液を用いた無電解めっきの前処理方法が開示されている。また、特許文献２には、１種以上の非イオン性界面活性剤と、１種以上の陽イオン性樹脂と、１種以上の金属イオンの錯化剤を含む無電解めっき用前処理剤が開示されている。更に、特許文献３には、カチオンポリマー、ノニオン系界面活性剤及び水を含有し、さらに二フッ化水素アンモニウムを含有する無電解めっきを行うための前処理液として用いるコンディショナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９１８７７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９５２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載されている前処理方法では、いずれも被めっき体とめっき膜との間の密着強度が所望の密着強度に至らず不十分な場合がある。特に、被めっき体に形成されたアンカーの粗化度が低い場合には、被めっき体とめっき膜との間の密着強度が低下するため、高い密着強度を有するめっき膜を得ることが非常に困難であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、密着性の高い無電解めっき皮膜を得ることができる無電解めっき前処理剤及び無電解めっき前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアミン化合物を含有する水溶液からなる無電解めっき前処理剤を用いて基体を処理することで上記課題を解決しうることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｌ−（＋）−リシン、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶液からなる無電解めっき前処理剤を使用して、エポキシ系樹脂被めっき体へ前処理を施すことを特徴とする無電解めっき前処理方法を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は上記に記載の前処理方法を前記エポキシ系樹脂被めっき体に施し、さらに銅、銀、金、亜鉛、ニッケル、スズ、コバルト、クロム、パラジウム、タングステン、白金、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される１種又は２種以上の無電解めっきを施すことによって無電解めっき被膜を形成する無電解めっき被膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明の無電解めっき前処理剤及び無電解めっき前処理方法を用いることにより、密着性の高い無電解めっき皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の無電解めっき前処理剤及び無電解めっき前処理方法を説明する。
本発明の無電解めっき前処理剤は、中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物を含む水溶液からなることを特徴とするものである。中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物は、被めっき体表面に存在する中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物と反応性を有するか、親和性を有する基と結合・親和して、被めっき体表面を改質することにより、被めっき体と無電解めっき膜との間の密着強度を向上する役割を果たす。
【００１３】
上記中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物と反応性を有するか、親和性を有する基としては、カルボキシル基が特に好ましい基として挙げられ、特に好ましい例としては、被めっき体としてデスミア処理を施した有機合成樹脂基体、中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物として中性もしくは塩基性の１〜２級アミンを用いた場合が挙げられ、デスミア工程によって該基体表面に生じたカルボキシル基と反応し、基体表面をアミド化することによって被めっき体表面を改質し、被めっき体とめっき膜との間の密着強度を大きく向上させることができる。
【００１４】
本発明の無電解めっき前処理剤に使用される中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物は特に限定されるものではなく、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、システイン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等のアミノ酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のアミン類、タウリン等のアミノスルホン酸、２−アミノエタンチオール等のアミノチオール類、３−ピコリルアミン、３−ピリジンメタノール等の環内に窒素原子１個をもつ複素環式化合物類が挙げられる。密着性向上効果の点及び面内均一性の点から、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、アミド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基等の求核性基を１つ以上有する中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物が好ましく、この中でも、該求核性基を１つ以上有する中性もしくは塩基性の第１級アミン化合物は密着性向上効果が高く好ましく、さらにこの中でも取り扱いの容易さから該求核性基を１つ以上有する中性もしくは塩基性のアミノ酸類が特に好ましい。
【００１５】
本発明の無電解めっき前処理剤に使用される中性もしくは塩基性の第１〜３級アミン化合物の濃度は、用いられる被めっき体によって適宜調節すればよいが、例えば０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％の範囲である。ここで、０．００１質量％未満であると、密着性向上効果が発現しないために好ましくなく、また、１０質量％を超えても、配合量の増加に伴う配合効果の向上が見られない。
【００１６】
本発明の無電解めっき前処理剤における好ましいｐＨ値は、ｐＨ５〜１４となるように適宜調節すればよい。本発明の無電解めっき前処理剤のｐＨはｐＨ６〜１３が特に好ましい。なお、ｐＨの調節に際しては、ｐＨ緩衝液を使用することもできる。
【００１７】
上記ｐＨ緩衝液は、特に限定されるものではないが、周知一般のｐＨ緩衝液を用いればよく、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液等が挙げられる。
【００１８】
本発明の無電解めっき前処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて公知のその他の添加剤と混合することができる。このようなその他の添加剤として、例えば、界面活性剤などが挙げられる。
【００１９】
上記の界面活性剤は、無電解めっき前処理剤の濡れ性を向上させるために用いられる。例えば、カチオン性、ノニオン性、アニオン性、ベタイン性などの界面活性剤が挙げられ、カチオン性、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤を使用する場合の使用量は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２０】
本発明の無電解めっき前処理剤に使用してもよいカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（またはアルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（またはアルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（またはアルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（またはアルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（またはアルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（またはアルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（またはアルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（またはアルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミン、アルキル（またはアルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられ、これらの構造中にフッ素原子が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明の無電解めっき前処理剤に使用してもよいノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステルまたはそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミドまたはそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミドまたはそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミドまたはそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられ、これらの構造中にフッ素原子が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の無電解めっき前処理剤に使用してもよいアニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸またはその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンまたはその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、およびアルキルまたはアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩などを挙げられ、これらの構造中にフッ素原子が含まれていてもよい。
【００２３】
本発明の無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっきの前処理方法とは、本発明の無電解めっき前処理剤と被めっき体を接触させることによるものである。
【００２４】
本発明の無電解めっき前処理剤と被めっき体を接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般の前処理方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式による前処理方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっきの前処理方法は、デスミア処理工程内に組み込むことができる。
【００２６】
例えば、エポキシ系樹脂基体に対して、本発明の無電解めっき前処理剤を用いた前処理方法による工程をデスミア処理工程内に組み込んで無電解銅めっきを行う場合は、（１）スミア膨潤工程、（２）マイクロエッチング工程、（３）還元工程、（４）本発明の無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっき前処理方法による工程、（５）乾燥工程、（６）触媒付与工程、（７）無電解銅めっき工程という工程を経ることで無電解銅めっき被膜を被めっき体に形成することができる。各工程の間もしくは工程中に水洗工程を加えても良い。
【００２７】
具体的には、エポキシ樹脂基体の表面は、（１）〜（３）工程によって該基体表面にカルボキシル基が露出させられた状態となっており、（４）本発明の無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっき前処理方法による工程では、該基体を本発明の無電解めっき前処理剤と適切な条件下で接触させることにより、該基体表面のカルボキシル基をアミド化した上で、（５）〜（７）工程を経ることで密着性に優れる無電解銅めっき被膜を得ることができる。
【００２８】
（４）本発明の無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっき前処理工程における、本発明の無電解めっき前処理剤と被めっき体を接触させる際の条件は特に限定されるものではなく、無電解めっき対象となる基体の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、浸漬することで接触させる場合には、温度は、１０℃〜９０℃が好ましく、３０℃〜８０℃が特に好ましい。前処理剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、時間は、被めっき体表面が完全に処理されるのに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、エポキシ樹脂基体を処理する場合、上記温度範囲であれば１〜３０分程度接触することで前処理を行えばよい。
【００２９】
本発明の方法で前処理を施す被めっき体としては合成樹脂等に適用できる。例えば、被めっき体としてポリシロキサンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ノルボルネン樹脂、ニトロセルロース、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム等の合成樹脂が挙げられ、これらの樹脂はフィラーを含んでいてもよく、２種類以上混合されてもよい。特に、無電解めっき後の、被めっき体とめっき層との密着性の改善効果が高いため、被めっき体としては、エポキシ系樹脂が特に好ましい。なお、被めっき体表面は粗面化処理されていても、粗面化処理されていなくてもよく、粗化度は高くてもよく、低くてもよい。
【００３０】
本発明の無電解めっき被膜の製造方法とは、本発明の無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっきの前処理を施した被めっき体へ無電解めっきを施すことによるものである。
【００３１】
本発明の無電解めっき被膜の製造方法に用いられる無電解めっき液は、公知のものを使用することが可能であり、例えば、銅、銀、金、亜鉛、ニッケル、スズ、コバルト、クロム、パラジウム、タングステン、白金、ロジウム或いはルテニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上をめっきするためのものであればよく、密着性向上効果が高い点から、特に銅、ニッケル、銀をめっきするための無電解めっき液が好ましい。
【００３２】
本発明の無電解めっき被膜の製造方法に用いられる無電解めっきの製造条件は、特に制限を受けるものではなく、用いられる無電解めっき液に応じて、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００３３】
本発明の無電解めっき被膜の製造方法によって、１μｍの無電解銅めっき被膜を製造する場合の無電解銅めっき条件としては、めっき浴温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。無電解めっき時間は１〜６０分が好ましく、１〜３０分が特に好ましい。
【００３４】
本発明の無電解めっきの前処理方法を使用して製造される、めっきが施された製品は特に限定されないが、例えば、自動車工業材料（ヒートシンク、キャブレータ部品、燃料注入器、シリンダー、各種弁、エンジン内部等）、電子工業材料（接点、回路、半導体パッケージ、プリント基板、薄膜抵抗体、コンデンサー、ハードディスク、磁性体、リードフレーム、ナット、マグネット、抵抗体、ステム、コンピューター部品、電子部品、レーザー発振素子、光メモリ素子、光ファイバー、フィルター、サーミスタ、発熱体、高温用発熱体、バリスタ、磁気ヘッド、各種センサー（ガス、温度、湿度、光、速度等）、ＭＥＭＳ等）、精密機器（複写機部品、光学機器部品、時計部品等）、航空・船舶材料（水圧系機器、スクリュー、エンジン、タービン等）、化学工業材料（ボール、ゲート、プラグ、チェック等）、各種金型、工作機械部品、真空機器部品等、広範なものが挙げられる。本発明の無電解めっきの前処理方法は、特に無電解めっきと被めっき体との密着性が求められる電子工業材料に使用することが好ましく、中でも、半導体パッケージ、プリント基板の製造においてめっき処理を施す際に使用することがより好ましく、半導体パッケージが更に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
実施例１：前処理剤の調整
表１に示す化合物及び配合量によって、実施例組成物Ｎｏ．１〜２５を全体質量が５００ｇとなるように調製した。
【００３６】
比較例１
表１に示す化合物及び配合量によって、比較組成物１〜５を全体質量が５００ｇとなるように調製した。
【００３７】
【表１】
0005930525.tif 000002
【００３８】
実施例２：前処理１
被めっき体として、スミア膨潤工程、マイクロエッチング工程、還元工程を施した芳香族エポキシ系樹脂組成物（粗度：Ｒａ＝０．１μｍ、形状：５０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。この被めっき体を上記で調製した各組成物に３０℃で３分間浸漬した後、室温で１分間水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることで無電解めっきの前処理を行った。
【００３９】
評価例１：密着性評価１
実施例２に記載の方法で前処理した被めっき体にＰｄ触媒を付与した後、３２℃に調節した無電解銅めっき浴へ被めっき体を浸漬し、空気攪拌下、２０分間無電解銅めっきを行った。無電解銅めっき溶液はアトテック社製、製品名：ＭＳＫ−ＤＫを使用した。得られためっき厚は１μｍである。これを２５℃、１分間水洗した後、恒温槽内で、１５０℃、３０分乾燥し、１０％硫酸に１分間浸漬した。そして、この無電解銅めっき上に、電解銅めっきを２０μｍ形成し、２５℃、１分間水洗した後、恒温槽内で、１８０℃で３０分乾燥して、めっき物を得た。得られためっき物について、島津製作所社製  卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いてピール強度を測定した。測定条件は、ピール速度５０ｍｍ／分であり、幅５ｍｍである。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0005930525.tif 000003
【００４１】
被めっき体の強度よりもピール強度が高いもしくは、被めっき体の強度とピール強度がほぼ同じ場合に、被膜のピール強度測定の際に被めっき体が完全に破壊する現象を凝集破壊と定義し、さらにピール強度測定の際に被膜が被めっき体と被膜の界面で剥がれる現象と凝集破壊が混在する現象を部分凝集破壊と定義した。
表２の結果より、比較例１−１〜１−５ではＣｕピール強度がほぼ変わらない結果が得られた。比較例１−１〜１−５と評価例１−１〜１−２５を比較すると、評価例１−１〜１−２５は比較例１−１〜１−５と比べて、大幅にＣｕピール強度が向上しており、密着性の高いめっき膜が得られることがわかった。また、電子顕微鏡による観察の結果、比較例１−１〜１−５は全てが部分凝集破壊であり、評価例１−１〜１−２４では全てが凝集破壊となっていることが確認できた。また、評価例１−２５は局所的に部分凝集破壊が発生していることが確認できた。
【００４２】
実施例３：前処理２
被めっき体として、スミア膨潤工程、マイクロエッチング工程、還元工程を施した含フィラー芳香族エポキシ系樹脂組成物（粗度：Ｒａ＝１．３μｍ、形状：５０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。この被めっき体を上記で調製した各組成物に３０℃で３分間浸漬した後、室温で１分間水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることで無電解めっきの前処理を行った。
【００４３】
評価例２：密着性評価２
実施例３に記載の方法で前処理をした被めっき体にＰｄ触媒を付与した後、６０℃に調節した無電解ニッケルめっき浴へ被めっき体を浸漬し、空気攪拌下、１５分間無電解ニッケルめっきを行った。無電解ニッケルめっき溶液には、表３に記載の成分が含有されている無電解ニッケル浴を用いた。得られためっき厚は２．０μｍである。これを２５℃、１分間水洗した後、恒温槽内で、１８０℃、３０分乾燥し、１０％硫酸に１分間浸漬した。そして、この無電解ニッケルめっき上に、電解銅めっきを２０μｍ形成し、２５℃、１分間水洗後、恒温槽内で、１８０℃、３０分乾燥して、めっき物を得た。得られためっき物について、島津製作所社製  卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いてピール強度を測定した。測定条件は、ピール速度５０ｍｍ／ｍｉｎであり、幅５ｍｍである。結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
0005930525.tif 000004
【００４５】
【表４】
0005930525.tif 000005
【００４６】
表４の結果より、比較例２、評価例２−１及び評価例２−２を比較すると、評価例２−１及び評価例２−２は比較例２に比べて、大きくピール強度が向上していることがわかった。このことから、無電解めっきがニッケルであった場合にも、本発明の前処理剤は密着性向上効果があることがわかった。また、電子顕微鏡による観察の結果、比較例２、評価例２−１及び評価例２−２はいずれも被膜が基板と被膜の界面で剥がれていることが確認できた。
【００４７】
評価例３：密着性評価３
実施例３に記載の方法で前処理をした基板にＰｄ触媒を付与した後、２５℃に調節した無電解銀浴へ被めっき体を浸漬し、空気雰囲気下、浴を撹拌しながら１０％グルコース水溶液を７分かけて滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌し、無電解銀めっきを行った。無電解銀めっき溶液には、表５に記載の成分が含有されている無電解銀めっき浴を用いた。得られためっき厚は０．５μｍである。これを、２５℃、１分間水洗した後、恒温槽内で、１８０℃、３０分乾燥し、１０％硫酸に１分間浸漬した。そして、この無電解銀めっき上に、電解銅めっきを２０μｍ形成し、２５℃、１分間水洗した後、恒温槽内で、１８０℃、３０分間乾燥して、めっき物を得た。得られためっき物について、島津製作所社製  卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いてピール強度を測定した。測定条件は、ピール速度５０ｍｍ／分であり、幅５ｍｍである。結果を表６に示す。
【００４８】
【表５】
0005930525.tif 000006
【００４９】
【表６】
0005930525.tif 000007
【００５０】
表６の結果より、比較例３、評価例３−１及び評価例３−２を比較すると、評価例３−１及び評価例３−２は比較例３−１に比べて、大きくピール強度が向上していることがわかった。このことから、無電解めっきが銀であった場合にも、本発明の前処理剤は密着性向上効果があることがわかった。また、電子顕微鏡による観察の結果、比較例３、評価例３−１及び評価例３−２はいずれも被膜が基板と被膜の界面で剥がれていることが確認できた。