(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑性グリース組成物をデュアル・マス・フライホイール用に使用する方法であって、前記潤滑性グリース組成物が、
（ｉ）ポリプロピレングリコールの均質重合体のポリアルキレングリコール基油、
（ｉｉ）１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム及びアゼライン酸、セバチン酸及びそれらの混合物から選ばれるＣ２〜Ｃ１２ジカルボン酸のリチウム石鹸を含むリチウム石鹸錯体増粘剤、及び
（ｉｉｉ）リノール酸の二量体又は三量体から選ばれるカルボン酸
を含む潤滑性グリース組成物である、
前記方法。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール基油の密度が９００〜１４００ｋｇ／ｍ３である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
デュアル・マス・フライホイールの摩擦係数を低下させるため、請求項１または２に記載の潤滑性グリース組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は潤滑性グリース組成物、特にフライホール用、特にデュアル・マス・フライホイール（dual mass flywheel）用に使用される潤滑性グリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
潤滑の主目的は、摩擦及び摩耗を最小にするため、互いに動く固体表面を分離することである。この目的で最も多く使用される材料は油及びグリースである。潤滑剤の選択は殆ど特定の用途により決定される。
【０００３】
デュアル・マス・フライホイールは、過剰な変速ギアのがたつき音をなくし、ギアチェンジ／シフト労力（effort）を減らし、また燃料経済性を向上させる。デュアル・マス・フライホイールは、駆動列（drive train）での振動を弱めるため、通常、標準的手動変速機付き軽量ディーゼルトラックや高性能の高級車に取り付けられている。これにより、自動車を長期間、損傷なく操作できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム石鹸錯体を基材とするグリースは、フライホイール用に使用されることが知られている。このようなグリースでは十分な潤滑特性が得られることが判っている。しかし、高性能に対する要求はますます増大しているので、潤滑特性、特に摩擦低下特性が向上したデュアル・マス・フライホイール用グリースを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（ｉ）ポリアルキレングリコール基油、（ｉｉ）リチウム錯体増粘剤、及び（ｉｉｉ）炭素原子数が１８以上のカルボン酸を含む潤滑性グリース組成物が提供される。
【０００６】
更に本発明によれば、前述の潤滑性グリース組成物をデュアル・マス・フライホイール用に使用する方法が提供される。
【０００７】
更に本発明によれば、摩擦を低下させるため、前述の潤滑性グリース組成物を使用する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグリース組成物は優れた摩擦低下特性を示すと共に、良好な安定性、良好な耐摩耗特性、高度の耐遠心力性、及びグリース寿命の増大を示すことが意外にも見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の潤滑性グリースは必須成分としてポリアルキレングリコール基油を含有する。
本発明の潤滑性グリース組成物に使用されるポリアルキレングリコール基油については特別な制限はなく、従来の各種ポリアルキレングリコールが都合良く使用できる。
本発明で使用されるポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）は、モノマー単位として炭素原子数が１〜６のアルキレンオキシド（−Ｒ−Ｏ−）を示すことができる。
【００１０】
ポリアルキレングリコールは、水素末端基、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアリールオキシ及び/又はヒドロキシ末端基を示すことができる。アルキルアリールオキシ基は、アリールアルキル（エン）基（例えばアリールＣＨ２ＣＨ２−を意味するため、アリールアルキル（エン）オキシ基及びアルキルアリール基を意味するとも理解してよい。アルコキシ型を含むアルキル型の末端基、又はアルキルアリール型、アリールオキシ型及びアルキルアリールオキシ型の末端基は、アリール型に対し炭素原子数が好ましくは６〜２４、特に好ましくは６〜１８、及びアルキル型に対し炭素原子数が好ましくは１〜１２を表す。
【００１１】
ここで使用されるポリアルキレングリコールの密度は、本組成物に使用されるリチウム錯体石鹸（例えばセバシン酸リチウム、アゼライン酸リチウム）の密度と同様であることが好ましい。ここで使用されるポリアルキレングリコールの密度は、好ましくは９００〜１４００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは９５０〜１１００ｋｇ／ｍ３、なお更に好ましくは１０００〜１１００ｋｇ／ｍ３である。
【００１２】
均質重合体、即ち、ポリアルキレングリコール(及び/又はポリプロピレンオキシド)か、又は共重合体、三元共重合体等であってよい。後者の場合、モノマー単位は、ランダム分布又はブロック構造を表してよい。ポリアルキレングリコールが非均質重合体でなければ、全モノマー単位の好ましくは２０％以上、好ましくは４０％以上は、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）から製造でき、またこれらポリアルキレングリコールの全モノマー単位の好ましくは２０％以上は、エチレンオキシド（ＥＯ）を用いて製造できる（ＰＯ／ＥＯ共重合体）。更なる実施態様では、全モノマー単位の好ましくは２０％以上、好ましくは４０％以上は、ブチレンオキシド（ＢＯ）を用いて得られ、更にこれらポリアルキレングリコールの全モノマー単位の好ましくは２０％以上は、エチレンオキシド（ＥＯ）を用いて得られる（ＢＯ／ＥＯ共重合体）。
【００１３】
ここでの好ましい実施態様では、全モノマー単位の好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上は、プロピレンオキシドから製造でき、残部はエチレンオキシドで製造できる。
ここでの特に好ましい実施態様ではポリアルキレングリコールはプロピレンオキシドの均質重合体である。ポリプロピレン均質重合体の例は、ダウケミカルから商品名Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）、例えばＳｙｎａｌｏｘ（登録商標）１００−１５０Ｂで市販されている。
【００１４】
(ポリ)アルコールを使用する場合、出発化合物は本発明の意味に従って、この重合体鎖の末端基とも言われる、重合体の末端に取り込まれる。好適な出発群（starting groups）は、活性水素含有化合物からなる。活性水素含有化合物は例えば水、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ペンタエリスリトールのようなネオペンチルグリコール、エチレンジアミン、フェノール、クレゾール又は他の（Ｃ１〜Ｃ16（モノ、ジ又はトリ）アルキル）芳香族、(ヒドロキシアルキル)芳香族、ハイドロキノン、アミノエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミン、ソルビトール又は他の糖類である。カルボン酸又はカルボン酸無水物のような他のＣ−Ｈ酸性化合物も出発化合物として使用できる。他の好適な出発化合物の例としてはＣ１0〜Ｃ１8アルコールのような長鎖アルコールが含まれる。
【００１５】
ポリアルキレングリコールは、例えば重合体鎖に側基又は末端基として挿入されたアリール基又は複素芳香族基に相当する基を有する。これらの基は、必要ならば直鎖又は分岐アルキル基又はアルキレン基で置換してよい。これらのアルキル基又はアルキレン基全体は好ましくは炭素原子数１〜１８のものを表す。
【００１６】
ヒドロキシフルフリル又はヒドロキシテトラヒドロフラン、窒素複素環式化合物又は硫黄複素環式化合物のような環式エーテルアルコールも出発化合物群として使用できる。このようなポリアルキレングリコールはＷＯ  ０１／５７１６４に開示されている。この文献の教示はここに援用する。
【００１７】
本発明のポリアルキレングリコールは、平均分子量（数平均）が好ましくは２００〜６０００ｇ／モル、更に好ましくは４００〜４０００ｇ／モル、なお更に好ましくは１０００〜３０００ｇ／モル、特に２０００〜３０００ｇ／モルのものである。
【００１８】
本発明で使用されるポリアルキレングリコールは、出発化合物として、ポリアルコールを含むアルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのようなオキシランと反応させて製造できる。この反応に従って、ポリアルキレングリコールは末端基として遊離のヒドロキシル基を１個しか持たない。ヒドロキシル基を１個しか持たないポリアルキレングリコールは、遊離のヒドロキシル基を２個有するポリアルキレングリコールよりも好ましい。例えば更なるエーテル化工程後は、もはや遊離のヒドロキシル基を含まないポリアルキレングリコールは、安定性、吸湿性及び相溶性の点で特に好ましい。末端ヒドロキシル基のアルキル化により熱安定性が増大する。したがって、本発明の特に好ましい実施態様では、ＰＡＧ基油は、末端封鎖した、即ち、遊離のヒドロキシル基が存在しないＰＡＧを含む。
【００１９】
潤滑性組成物は、ＰＡＧ基油を潤滑性組成物の総量に対し３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含有することが好ましい。基油として（１種又はそれ以上の）基油だけを使用することがなお更に好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様ではＰＡＧ基油の４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による）は、３２〜６９０ｍｍ２／ｓ、好ましくは１００〜３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１５０〜２５０ｍｍ２／ｓである。
【００２１】
ポリアルキレングリコール基油の他、従来使用されているいずれの鉱物又は合成源であってよい別の基油を含有できる。しかし、本発明の好ましい実施態様では、基油は１種以上のポリアルキレングリコール基油のみからなる。
【００２２】
鉱物源の基油は、例えば溶剤精製又は水素化処理により製造した鉱油であってよい。合成源の基油は、一般にＣ１０〜５０炭化水素重合体の混合物、例えばα−オレフィンの液状重合体の混合物であってよい。これらは従来のエステル、例えばポリオールエステルであってもよい。基油はこれら油の混合物であってもよい。基油はロイヤルダッチ／シェルの企業グループから“ＨＶＩ”又は“ＭＶＩＮ”の名称で販売されている鉱物源の基油はポリα−オレフィン又はこれら２種の混合物が好ましい。合成炭化水素基油、例えばロイヤルダッチ／シェルの企業グループから“ＸＨＶＩ”の名称で販売されているものも使用できる。グリースの製造に使用される潤滑性鉱油ベース原料が存在すれば、このベース原料はパラフィン系、ナフテン系及び混合系ベース原油から誘導され、従来法で精製した、いかなるベース原料であってもよい。
【００２３】
本発明の潤滑性グリース組成物は、ポリアルキレングリコール基油の他に、更にリチウム石鹸錯体増粘剤を含有する。
【００２４】
グリース中に存在するリチウム石鹸錯体の量は、組成物に対し、好ましくは２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
好ましい実施態様では、リチウム石鹸錯体は、Ｃ１２〜Ｃ２４ヒドロキシ脂肪酸のリチウム石鹸及びＣ２〜Ｃ１２脂肪族ジカルボン酸のリチウム石鹸を含有する。
【００２５】
更に好ましくはヒドロキシ脂肪酸のリチウム石鹸はＣ１６〜Ｃ２０ヒドロキシ脂肪酸である。特に好ましいヒドロキシ脂肪酸は、ヒドロキシステアリン酸、例えば９−ヒドロキシ、１０−ヒドロキシ又は１２−ヒドロキシステアリン酸、更に好ましくは後者である。二重結合が９−１０位にある１２−ヒドロキシステアリン酸の不飽和形態であるリシノレン酸も使用できる。他の好適なヒドロキシ脂肪酸としては１２−ヒドロキシベヘン酸及び１０−ヒドロキシパルミチン酸が含まれる。
【００２６】
ジカルボン酸は好ましくはＣ４〜Ｃ１２、更に好ましくはＣ６〜Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸である。好適な酸の例としては蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸及びセバシン酸が含まれる。アゼライン酸及びセバシン酸が特に好ましい。
【００２７】
Ｃ１２〜Ｃ２４ヒドロキシ脂肪酸及びＣ２〜Ｃ１２脂肪族ジカルボン酸は２０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１：１、更に好ましくは８：１〜３：１の重量比で存在することが好ましい。
【００２８】
本発明潤滑性グリース組成物の他の必須成分は炭素原子数１８以上の長鎖カルボン酸である。炭素原子数１８以上の長鎖カルボン酸は、組成物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、更に好ましくは約１〜約５重量％存在することが好ましい。
【００２９】
長鎖カルボン酸は炭素原子数１８〜９０のカルボン酸から選択される。特に好ましい実施態様では、一般式Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ（但し、ｎは２又は３であり、Ｒは炭素原子２４〜９０、好ましくは３６〜５４の飽和でも不飽和でもよい炭化水素残基である）の二量体酸及び三量体酸から選ばれる。リノール酸二量体は、リノール酸の２分子を通常のディールス・アルダー反応に従って反応させて形成される。リノール酸三量体は、各リノール酸の不飽和基により共に連結したリノール酸の３分子の重合により形成されたＣ５４カルボン酸である。リノール酸の二量体及び三量体は、Ｏｌｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｒａｄｉａｃｉｄで、またＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｕｎｉｄｙｍｅで市販されている。特に好ましいリノール酸の二量体及び三量体は、ベルギーのＯｌｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７５及びＲａｄｉａｃｉｄ  ０９８０、並びに米国Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＵｎｉｄｙｍｅ  １２（Ｃ１８二量体）である。
【００３０】
本発明の潤滑性グリースには、グリースに酸化安定性、粘稠性、極圧性及び耐腐食性のような所望特性を付与するために、従来の各種グリース用添加剤を当該利用分野で使用される量、取り入れてよい。好適な添加剤としては、１種以上の極圧／耐摩耗剤、例えばジアルキル又はジアリールジチオホスフェート、ボレート、置換チアジアゾール、例えばジアルコキシアミンと、置換有機ホスフェート、アミンホスフェート、天然又は合成源の硫酸化鯨油、硫酸化ラード、硫酸化エステル、硫酸化脂肪酸エステル、及び同様な硫酸化材料、例えば式（ＯＲ）３Ｐ＝Ｏ（但し、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキル基）のオルガノホスフェート、及びトリホスホロチオネートとの反応で作った高分子窒素／燐化合物；カルシウム又はマグネシウムアルキルサリチレート又はアルキルアリールスルホネートのような１種以上の過塩基化金属含有洗浄剤；ポリイソブテニルコハク酸無水物とアミン又はエステルとの反応生成物のような１種以上の無灰分分散剤；ヒンダードフェノール又はアミン、例えばフェニルα−ナフチルアミンのような１種以上の酸化防止剤；１種以上の防錆剤；１種以上の摩擦改質剤；１種以上の粘度指数向上剤；１種以上の流動点降下剤；及び１種以上の粘稠剤が含まれる。グラファイト、微粉砕二硫化モリブデン、タルク、金属粉末、及びポリエチレンワックスのような各種重合体も特種な特性を付与するために添加してよい。
【００３１】
摩擦レベルを下げるため、当業者はモリブデン系配合物の使用を大いに期待していて、このような潤滑性組成物の特許文献は多数提案されている。
本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００３２】
実施例１〜３及び比較例Ａ
実施例１〜３及び比較例Ａの潤滑性グリースを以下の手順で製造した。
基油の５０％を１２−ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸及び水酸化リチウム一水和物並びに水１００ｍｌと一緒にオートクレーブに装入した。オートクレーブを閉じ、１４５℃まで加熱した。ガス抜き（venting）温度に達してから、ガス抜きバルブを開き、水蒸気を３０分間放出した。水蒸気圧が０バールになった時、なおガス抜きバルブを開けた状態で加熱を開始し、２１５℃とした。２１５℃の温度に達してから、ジャケットを用いて１℃／分の冷却速度で１６５℃に達するまで冷却した。１６５℃に達してから、基油の残りの５０％を容器に装入した。次いで生成物を８０℃に冷却し、添加剤を容器に装入した。次いで生成物を３本ロールミルで均質化した。
製造したグリースの組成を下記表１に示す。実施例１は不飽和Ｃ１８脂肪酸の特定の二量体を４％含有する。実施例２は不飽和Ｃ１８脂肪酸の特定の三量体を４％含有する。実施例３は飽和Ｃ１８脂肪酸を含有する。比較例ＡはＣ１８脂肪酸の二量体又は三量体を含有しない。
【００３３】
【表１】
0005848126.tif 000002
【００３４】
１．ダウケミカルから市販されているポリプロピレングリコール均質重合体
２．Ｏｌｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＣ１８脂肪酸の二量体
３．Ｏｌｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＣ１８脂肪酸の三量体
４．Ｏｌｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＣ１８飽和脂肪酸
５．米国Ｃｈｅｍｔｕｒａの市販品
６．ドイツ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｃｈｅｍｔｕｒａの市販品
７．スイスＣＩＢＡ  Ｇｅｉｇｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの市販品
８．ベルギーＣｏｒｍ  Ｖａｎ  Ｌｏｏｃｋｅの市販品
【００３５】
実施例４
摩擦係数の測定
下記試験法を用いて実施例１〜３及び比較例Ａの摩擦係数を測定した。
【００３６】
マス・フライホイールの摩擦試験は動的捩り試験装備リグを用いて行った。材料規格と一致しなければならないマス・フライホイールの全ての内部部品には完全な新品を使用する必要がある。マス・フライホイールは一定した表面状態を得るため、動的捩り試験リグ中でまず状態調節される。試験部品の充填指針に従ってマス・フライホイールに（実施例及び比較例の）グリースを充填し、次いで１２０℃の温度、２０００ｒｐｍ、及び０．２５Ｈｚで角度＋／−３０°の振幅で試験する。マス・フライホイールの摩擦値は、完全な１サイクルに必要なトルクに相当する。摩擦係数は、０交差（zero crossing）での各方向からの変位（displacement）後の最大トルクから、０交差での各方向の再変位（displacement）後の最少トルクを引いて２で割って算出される。実施例１〜３及び比較例Ａの摩擦係数を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
0005848126.tif 000003
表２の結果からＰＡＧ＋リチウム石鹸錯体に二量体（Ｃ３６）酸又は三量体（Ｃ５４）酸を添加すると、摩擦係数がかなり低下することが判る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３８】
【特許文献１】ＷＯ  ０１／５７１６４