(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学デバイスと、
流体試料を前記光学デバイスに吸引する吸引部と、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
前記吸引部を駆動制御する制御部と、
を有し、
前記光学デバイスは、吸着される前記流体試料を反映する光を出射し、
前記制御部は、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ１とし、第２モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とし、前記光検出部からの信号レベルが第１閾値以上となった時に、前記第１モードから前記第２モードに切換え、前記光検出部からの信号レベルが前記第１閾値よりも低い第２閾値以下となった時に、前記第２モードから前記第１モードに切換えることを特徴とする検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記光学デバイスは、前記流体試料のラマン散乱光を発生させ、
前記光検出部は、前記流体試料中に存在し得る検査対象の物質のラマン散乱光を検出することを特徴とする検出装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記光学デバイスは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えることを特徴とする検出装置。
【請求項４】
請求項２または３において、
前記吸引部は負圧発生部を含み、
前記制御部は前記負圧発生部の駆動条件を調整制御することを特徴とする検出装置。
【請求項５】
請求項２または３において、
前記制御部は、前記第１モードでは前記負圧発生部の駆動を停止することを特徴とする検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に微量物質の検出に適する検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低濃度の試料分子を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance：表面プラズモン共鳴）、特にＬＳＰＲ（Localized Surface Plasmon Resonance：局在表面プラズモン共鳴）の利用したＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering：表面増強ラマン散乱）分光が注目されている（特許文献１，２）。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を試料分子に照射する。励起光の波長から試料分子の分子振動エネルギー分だけ僅かにずれた散乱波長（ラマン散乱光）を分光検出し、試料分子の指紋スペクトルを得る。その指紋スペクトルの形状から、試料分子を同定することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７１４６７１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の表面プラズモン共鳴センサーは、基板上に金や銀等の金属微粒子を基板上に固定したものである。このセンサーを備えた検出装置は、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子に光を照射し、増強されたラマン散乱光を検出する。
【０００５】
ここで、表面プラズモン共鳴センサーの用途の一つとして、例えば環境汚染物質のモニタリングが挙げられている。汚染物質をモニタリングするには、リアルタイムで汚染物質を検出しなければならない。
【０００６】
しかし、上述した検出装置では、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子が汚染物質であるか否かは検出できるが、一回の検出に止まる。よって、例えば空間中の試料分子の有無をリアルタイムで何度も検出したとき、試料分子がある濃度以上で確実に存在するか、あるいはある濃度以下で確実に存在しないかを信頼性を高めて検出することができなかった。
【０００７】
本発明の幾つかの態様では、検査の信頼性を高めてリアルタイム計測が可能な検出装置等を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の一態様は、
光学デバイスと、
流体試料を前記光学デバイスに吸引する吸引部と、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
前記吸引部を駆動制御する制御部と、
を有し、
前記光学デバイスは、吸着される前記流体試料を反映する光を出射し、
前記制御部は、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ１とし、第２モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とし、前記光検出部からの信号に基づいて前記第１，第２モードを切換える検出装置に関する。
【０００９】
本発明の一態様によれば、第１モードでは、流速Ｖ１で吸引される流体試料を光学デバイスに吸着することができ、第１モードを吸着モードとも称することができる。この第１モードで、光学デバイスに光源からの光を照射すると、光学デバイスに吸着された流体試料が反映された光が生ずる。光検出部は光学デバイスからの光を検出することができる。その意味で、第１モードは検査が実施される検査モードとも称することができる。一方、第２モードでは、第１モード（吸着モードまたは検査モード）での流速Ｖ１よりも大きい流速Ｖ２に設定される。よって、第２モードでは光学デバイスに吸着された流体試料を脱離させることができ、第２モードを脱離モードと称することができる。
【００１０】
このように、第１モードと第２モードとを交互に実施すると、一旦光学デバイスに吸着された流体試料を脱離させることができる。こうして、検査後に光学デバイスをクリーンアップすることができ、前回検査時の影響を残すことなく次回の検査を繰り返し実施することが可能となる。よって、第１，第２モードを交互に繰り返し実施することにより、リアルタイム検査が可能となる。しかも、検査後に光学デバイスをクリーンアップできるので、流体試料中の検査対象の物質が所定の濃度以上で存在するかしないかの判定を信頼性高く行うことができる。
【００１１】
（２）本発明の一態様では、前記光学デバイスは、前記流体試料のラマン散乱光を発生させ、前記光検出部は、前記流体試料中に存在し得る物質のラマン散乱光を検出することができる。ラマン散乱光は検査対象の物質を反映した信号の一例であり、流体試料中にて検査対象の物質の有無を判定できる。
【００１２】
（３）本発明の一態様では、前記光学デバイスは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えることができる。こうすると、金属ナノ構造の凸部の周囲に増強電場が形成され、増強電場で増強されるラマン散乱光の信号強度が強くなる。
【００１３】
（４）本発明の一態様では、前記吸引部は負圧発生部を含み、前記制御部は前記負圧発生部の駆動条件を調整制御することができる。負圧発生部の駆動条件例えば単位時間あたりの流体輸送量を調整制御することで、光学デバイス上での流体試料の流速を制御することができる。
【００１４】
（５）本発明の一態様では、前記制御部は、前記第１モードでは前記負圧発生部の駆動を停止することができる。検査対象の物質の中には光学デバイスから脱離しやすいものがあり、例えばファン等の負圧発生部による単位時間あたりの流体輸送量が０より大きいだけで、光学デバイスより物質が脱離されることがある。このような場合、第１モードでは負圧発生部の駆動を停止する。第１モード前に第２モードが実施されていると、第２モードでの風量や慣性を利用して、光学デバイス上での流体試料の流速を確保できる。それにより、負圧発生部の駆動を停止させても、流体試料中の物質を光学デバイスに吸着することができる。
【００１５】
（６）本発明の一態様では、前記制御部は、前記光検出部からの信号レベルが第１閾値以上となった時に、前記第１モードから前記第２モードに切換えることができる。第１モードにて吸引される流体試料中の物質が光学デバイスに吸着され、それに伴い光検出部からの信号強度が大きくなる。この信号レベルが第１閾値に達する前に検査対象の物質の有無の検査を実施できる。よって、光検出部の信号レベルが第１閾値以上となれば、第１モードから第２モードに切換えても良い。第２モードでは吸着された物質を脱離することで、光学デバイスを次回の検査までにクリーンアップさせることができる。
【００１６】
（７）本発明の一態様では、前記制御部は、前記光検出部からの信号レベルが前記第１閾値よりも低い第２閾値以下となった時に、前記第２モードから前記第１モードに切換えることができる。第２モードを実施する目的は光学デバイスから流体試料を脱離させることである。光検出部からの信号レベルが第２閾値以下であれば充分に脱離が行われたと判断し、第２モードを終了し、第１モードに移行しても良い。
【００１７】
（８）本発明の一態様では、前記第１モードで標準試料を前記光学デバイスに供給する供給部をさらに有し、前記光検出部は、前記流体試料中に存在し得る検査対象の物質とは異なる波長にて、前記標準試料を反映する信号を検出し、前記制御部は、前記物質を反映した信号レベルが前記第１閾値未満であっても、前記標準試料を反映した信号レベルが第３閾値以上となった時に、前記第１モードから前記第２モードに切換えることができる。検査対象の物質が例えばトリニトロトルエン（ＴＮＴ）分子のように通常時は存在しないか極微量である場合でも、標準試料を反映した信号と第３閾値対比に基づく制御を併行して実施することにより、第１モードから第２モードに移行できるようにしたものである。
【００１８】
（９）本発明の一態様では、前記制御部は、前記物質を反映した信号レベルが前記第２閾値より高くても、前記標準試料を反映した信号レベルが前記第３閾値より低い第４閾値以下となった時に、前記第２モードから前記第１モードに切換えることができる。上記と同様に、検査対象の物質が例えばＴＮＴ分子のように通常時は存在しないか極微量である場合でも、標準試料を反映した信号と第４閾値対比に基づく制御を併行して実施することにより、第２モードから第１モードに移行できるようにしたものである。
【００１９】
（１０）本発明の一態様では、前記供給部は、前記第１モード中に前記標準試料を一定量だけ供給することができる。供給部から供給される標準試料の総量は例えば蒸気圧×時間であり、その総量を一定量とすることで、検査対象の物質が検出できない低濃度の場合でも、第１モードの時間をほぼ一定にして第２モードに切換えできる。
【００２０】
（１１）本発明の一態様では、前記標準試料は、ヘテロ環、ベンゼン環、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＣＨＯ基、Ｓ原子、Ｎ原子の少なくとも一つを有する分子とすることができる。これらの官能基および原子は比較的金属と吸着結合しやすく、確実に検出できる分子である。そのため標準試料として機能される。
【００２１】
（１２）本発明の一態様では、前記制御部は、少なくとも前記第２モード、前記第１モード及び前記第２モードをその順で切換えることができる。このように、第１モードの前に実施される第２モードにより、光学デバイスは検出前にクリーンアップされて検出精度が高められ、第１モードの後に実施される第２モードにより、次回の検出前に光学デバイスをクリーンアップすることができる。よって、リアルタイム検出に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る検出装置の概要を示す図である。
【図２】第１モードと第２モードとを示すタイムチャートである。
【図３】第１モードでの検出信号の強度変化を示す特性図である。
【図４】第２モードでの検出信号の強度変化を示す特性図である。
【図５】図５（Ａ）は吸引部と光学デバイスの拡大断面図、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）は光学デバイスでの増強電場の形成を示す断面図及び平面図である。
【図６】検査装置の全体概要を示すブロック図である。
【図７】検査装置の制御系ブロック図である。
【図８】実験例１での第１，第２モードのタイムチャートである。
【図９】実験例１での測定結果を示す特性図である。
【図１０】実験例２での第１，第２モードのタイムチャートである。
【図１１】実験例２にて流体輸送量を２０ｍｌ／ｍｉｎで脱離する試料分子を検証した特性図である。
【図１２】実験例２での測定結果を示す特性図である。
【図１３】標準分子の検出を併用する実施形態に係る検出装置のブロック図である。
【図１４】第１モードでの標準分子のスペクトル強度の変化を示す特性図である。
【図１５】第２モードでの標準分子のスペクトル強度の変化を示す特性図である。
【図１６】実験例３での標準分子の検出に基づいて切換えられる第１，第２モードのタイムチャートである。
【図１７】実験例３での標準分子の測定結果を示す特性図である。
【図１８】表面増強赤外分光法に用いられる光学デバイスの概略説明図である。
【図１９】図１８の光学デバイスに入射する赤外線の特性図である。
【図２０】図１８の光学デバイスにて反射される赤外線の特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２４】
１．検出装置の基本構成
図１は、本実施形態の検出装置の構成例を示す。図１において、検出装置１０は、光学デバイス２０と、吸引部４０と、光源５０と、光検出部６０と、制御部７１とを有する。光学デバイス２０と、光源５０及び／又は光検出部６０との間に、光学系３０を設けることができる。
【００２５】
光学デバイス２０は、光源５０からの光が照射されることで、吸着している流体試料を反映した光を出射するものである。本実施形態では、流体試料は例えば大気であり、検査対象の物質は大気中の特定気体分子（試料分子）とすることができるが、これに限定されない。
【００２６】
吸引部４０は、流体試料を光学デバイス２０に吸引する。光源５０は、例えば光学系３０を構成する例えばハーフミラー３２０と対物レンズ３３０を介して、光学デバイス２０に光を照射する。光検出部６０は、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光を、ハーフミラー３２０及び対物レンズ３３０を介して検出する。
【００２７】
制御部７１は、光検出部６０からの信号に基づいて、図２に示す第１，第２モードを切換え制御する。ここで、第１モードとは、光検出部６０にて検出する期間を含む。制御部７１は、第１モードでは光学デバイス２０上での流体試料の吸引流速ＶをＶ１(ｍ／分)とし、第２モードでは吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とするように、吸引部４０に設けられた負圧発生部例えばファン４５０を駆動制御する。負圧発生部は、ファンに限らず、チューブポンプ、ダイアフラム式ポンプ等のポンプなど、吸引部４０にて負圧を発生させて流体試料を吸引できるものであれば良い。ファン４５０は、図２に示すように、第１モードでは流体輸送量（流速）がＬ１（ｍｌ／分）であり、第２モードでは流体輸送量（流速）がＬ２（ｍｌ／分）であり、Ｌ２＞Ｌ１を満たす。吸引速度の制御は、上述の通りファン４５０を対象としても良いし、バルブやシャッターの開口面積を変化させても良い。制御の結果として、光学デバイス２０上の流体試料の吸引速度を可変できれば良い。
【００２８】
本実施形態では、第１モードでは、流速Ｖ１で吸引される流体試料を光学デバイス２０に吸着することができ、第１モードを吸着モードとも称することができる。この第１モードで、光学デバイス２０に光源３０からの光を照射すると、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光が生ずる。光検出部６０は光学デバイス２０からの光を検出することができる。その意味で、第１モードは検査が実施される検査モードとも称することができる。
【００２９】
一方、第２モードでは、第１モード（吸着モードまたは検査モード）での流速Ｖ１よりも大きい流速Ｖ２に設定される。よって、第２モードでは光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離させることができ、第２モードを脱離モードと称することができる。
【００３０】
このように、第１モードと第２モードとを交互に実施すると、一旦光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離させることができる。こうして、検査後に光学デバイス２０をクリーンアップすることができ、前回検査時の影響を残すことなく次回の検査を繰り返し実施することが可能となる。例えば図２に示すように第１モードに先駆けて第２モードを実施すると、常にフレッシュな光学デバイス２０に流体試料を吸着させて検査することができる。第１，第２モードを交互に繰り返し実施することにより、リアルタイム検査が可能となる。
【００３１】
ここで、第１，第２モードの流速Ｖ１，Ｖ２は光学デバイス２０上での流体試料の流速であり、この流速Ｖ１，Ｖ２が得られるようにファン４５０が駆動される。その際、第１，第２モードを交互に繰り返し実施する場合には、第１モードでのファン４５０の駆動を停止してもよい（Ｌ１＝０）。この場合、第２モードでの風量や慣性を利用して、光学デバイス２０上での流体試料の流速Ｖ１（Ｖ１≠０）を確保できる。
【００３２】
第１，第２モードの切換えは、光検出部６０の出力に基づいて行うことができる。第１，第２モード間では、流体試料の吸着または脱離によって光検出信号が変化するからである。図３は、時刻Ｔ１〜Ｔ２の第１モード（吸着モードまたは検査モード）において、光検出部６０の出力として、例えば流体試料中の検査対象の試料分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ１から開始される第１モードでは、光学デバイス２０に吸着される試料分子が多くなる。従って、第１モードではＳＥＲＳ強度が増加する。よって、図３に示す第１閾値Ｉ１をＳＥＲＳ強度が上回る時刻Ｔ２にて、第１モードを終了することができる。
【００３３】
図４は、第２モード（脱離モード）での光検出部６０の出力として、同様に流体試料中の検査対象の試料分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ２から開始される第２モードでは、光学デバイス２０から脱離される試料分子が多くなる。よって、第２モードではＳＥＲＳ強度が低下する。よって、図４に示す第２閾値Ｉ２をＳＥＲＳ強度が下回った時刻Ｔ３にて、第２モードを終了することができる。
【００３４】
なお、ＳＥＲＳ強度は図１に示す光検出部６０の受光素子にて受光されるフォトンの数に基づく値である。上述の第１閾値Ｉ１はフォトン数で例えば２００であり、第２閾値Ｉ２はフォトン数で例えば１０に設定することができる。
【００３５】
２．光検出の原理と構造の一例
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）を用いて、流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図５（Ａ）に示すように、光学デバイス２０に吸着される検査対象の試料分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子１を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
【００３６】
図５（Ｂ）は、図１及び図５（Ａ）の光学デバイス２０の拡大図である。図５（Ａ）に示すように入射光が基板２００の平坦面から入射される場合、基板２００は入射光に対して透明な材料が用いられる。光学デバイス２０は、基板２００上の第１構造として、誘電体から成る複数の凸部２１０を有する。本実施形態では、入射光に対して透明な誘電体としての石英、水晶、硼珪酸ガラスなどのガラスまたはシリコン等で形成された基板２００上に、レジストを形成し、そのレジストを例えば遠紫外線（ＤＵＶ）フォトリソグラフィー法を用いてパターン化している。パターン化されたレジストにより基板２００をエッチングすることで、例えば図５（Ｃ）に示すように複数の凸部２１０が二次元的に配置される。なお、基板２００と凸部２１０とを異なる材料で形成しても良い。
【００３７】
複数の凸部２１０上の第２構造として、複数の凸部２１０には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）２２０が例えば蒸着、スパッタ等により形成される。結果として、光学デバイス２０は、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造とは、基板２００の上面を当該サイズの凸部構造（基板材で）を持つように加工する他に、基板上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させる、または、基板上にアイランド構造を有する金属膜を形成する等の方法でも形成できる。
【００３８】
図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子２２０に入射光が入射された領域２４０では、隣り合う金属ナノ粒子２２０間のギャップＧに、増強電場２３０が形成される。特に、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子２２０に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子２２０の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子２２０内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場２３０が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子２２０等の電気伝導体に特有の現象である。
【００３９】
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）では、光学デバイス２０に入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ: Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場２３０に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場２３０で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。
【００４０】
以下にて説明する試料分子１の「吸着」という現象は、試料分子１が金属ナノ粒子２２０に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。「脱離」は外力により吸着を解除することを意味する。吸着エネルギーは試料分子１の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。一方、脱離には外力が必要である。また、光学デバイス２０に流体試料を吸引することとは、換言すると、その内部に光学デバイス２０を配置した流路に吸引流を生じさせることで、流体試料を光デバイス２０に接触させることである。
【００４１】
３．検出装置の具体的な構成
図６は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図６に示される検出装置１０も、図１に示す光学デバイス２０と、光学系３０と、吸引部４０と、光源５０と、光検出部６０と、制御部７１を含む処理部７０を有している。
【００４２】
図６において、光源５０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。
【００４３】
光源５０からの光は、光学系３０を構成するコリメーターレンズ３１０により平行光にされる。コリメーターレンズ３１０の下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源５０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。
【００４４】
コリメーターレンズ３１０により平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）３２０により光学デバイス２０の方向に導かれ、対物レンズ３３０で集光され、光学デバイス２０に入射する。光学デバイス２０には、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す金属ナノ粒子２２０が形成される。光学デバイス２０から例えば表面増強ラマン散乱によるレイリー散乱光及びラマン散乱光が放射される。光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ３３０を通過し、ハーフミラー３２０によって光検出部６０の方向に導かれる。
【００４５】
光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ３４０で集光されて、光検出部６０に入力される。光検出部６０では先ず、光フィルター６１０に到達する。光フィルター６１０（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器６２０を介して受光素子６３０にて受光される。分光器６２０は、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器６２０を通過する光の波長は、制御部７１により制御（選択）することができる。受光素子６３０によって、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子１を特定することができる。
【００４６】
吸引部４０は、吸引口４００と排出口４１０との間に誘導部４２０を有する。試料分子１を含む流体試料は、吸引口４００（搬入口）から誘導部４２０の内部に導入され、排出口４１０から誘導部４２０の外部に排出される。吸引口４００側に除塵フィルター４０１を設けることができる。図６では、検出装置１０は、ファン４５０を排出口４１０付近に有し、ファン４５０を作動させると、誘導部４２０の吸引流路４２１、光学デバイス２０付近の流路４２２及び排出流路４２３内の圧力（気圧）が低下する。これにより、試料分子１と共に流体試料が誘導部４２０に吸引される。流体試料は、吸引流路４２１を通り、光学デバイス２０付近の流路４２２を経由して排出流路４２３から排出される。このとき、試料分子１の一部が光学デバイス２０の表面（電気伝導体）に吸着する。
【００４７】
検査対象物質である試料分子１は、例えば麻薬やアルコールや残留農薬等の希薄な分子や、ウイルス等の病原体等を想定することができ、特に本実施形態はこれらの試料分子１をリアルタイムで検出するのに適している。
【００４８】
検出装置１０は、筐体１００を有し、筐体１００内に例えば光学系３０、光源５０、光検出部６０及び処理部７０を有する。さらに、検出装置１０は、筐体１００に電力供給部８０、通信接続部９０及び電源接続部９２を含むことができる。電力供給部８０は、電源接続部９２からの電力を、光源５０、光検出部６０、処理部７０及びファン４５０等に供給する。電力供給部８０は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部９０は処理部７０と接続され、処理部７０に対してデータや制御信号等を媒介する。検出装置１０は、カバー１１０を有し、カバー１１０は、光学デバイス２０等を格納することができる。
【００４９】
図６の例では、処理部７０は、図６に示される光源５０以外の光検出部６０、ファン４５０等への命令を送ることができる。さらに、処理部７０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、処理部７０は、標的物である試料分子１を特定することができる。なお、処理部７０は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部９０に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。
【００５０】
図７は、図６の検出装置１０の制御系ブロック図である。図７に示されるように、検出装置１０は、例えばインターフェース１２０、表示部１３０及び操作部１４０等をさらに含むことができる。また、図６に示される処理部７０は、図７に示すように制御部としての例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）７１、ＲＡＭ（Random Access Memory）７２、ＲＯＭ（Read Only Memory）７３等を有することができる。さらに、検出装置１０は、例えば、光源ドライバー５２、分光ドライバー６２２、受光回路６３２及びファンドライバー４５２を含むことができる。
【００５１】
４．第１モードと第２モードとの切換え
４．１．実験例１
図８に示す第１モード（吸着モード）と第２モード（脱離モード）とのタイムチャートに従って、検査対象物質である試料分子１を乳酸気体分子とした実際の測定結果を図９に示す。図６に示す光源５０は、励起波長は６３２．８ｎｍ、強度０．２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図６の光検出部６０での計測露光時間は５秒とし、図６の光学デバイス２０の材質はＡｇである。第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は２０ｍｌ／ｍｉｎとし、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００５２】
図８に示すように、３０秒間の脱離モードから開始した。３０秒後にＬ１：２０ｍｌ／ｍｉｎの吸着モードに切換えた。切換えた直後に測定したＳＥＲＳスペクトルを図９に示す。
【００５３】
ここで、図９の横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）であり、縦軸はスペクトル強度である。図９において、８５５ｃｍ-1付近の乳酸のピーク(νC-CO2-)は、吸着モード開始１０秒後ではまだ不明確である。吸着モード開始６０秒後を測定モードとしてＳＥＲＳ測定を行うと、図９に示すように８５５ｃｍ-1付近の乳酸のピークがはっきりと明確となることが確認できる。このことは、吸着が進んだ証拠である。
【００５４】
その後Ｌ２：２００ｍｌ／ｍｉｎの脱離モードに切り替わり、脱離が促される。脱離モード開始３０秒後に測定したスペクトルでは、既に明確な乳酸のピークは大幅に減衰している。なお、ここに記した時間はあくまで例であり、光学デバイス２０の材質や試料分子１に合わせて随時変更する必要がある。
【００５５】
図８の実験例では、当初の脱離モードが３０秒間、その後の吸着モードが９０秒間、脱離モードは１２０秒に設定されているが、実際には図２〜図４に示すように、ＳＥＲＳ強度を第１閾値Ｉ１及び第２閾値Ｉ２と比較してモード切換えが実施される。
【００５６】
４．２．実験例２
実験例１と同じ装置にて、検査対象物質である試料分子１をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分子とし、計測露光時間を１０秒として計測した。この実験例２では、図１０に示すように第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は０ｍｌ／ｍｉｎとし、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎとした。実験例２の流体輸送量Ｌ１，Ｌ２の各々は、実験例１の流体輸送量Ｌ１，Ｌ２の各々よりも低く設定される。
【００５７】
その理由は、ＩＰＡ分子は光学デバイス２０への吸着力が乳酸分子よりも弱いからである。ＩＰＡ分子のように吸着力が弱い分子は、Ｌ１＞０の流量でも脱離が促され検出できないことが多く、吸着モードはＬ１＝０に設定することが望ましいからである。上述した通り、吸着モードの前に実施される脱離モードでの風量や慣性を利用して、光学デバイス２０上での試料の流速Ｖ１（Ｖ１≠０）を確保でき、試料分子１を吸着することができるからである。
【００５８】
事実、８２０ｃｍ-1付近にピークが見られるＩＰＡ分子の場合、図１１に示すようにファン４５０の流体輸送量が２０ｍｌ／ｍｉｎでも脱離がみられる。よって、実験例２では、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎとし、第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００５９】
実験例２での測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、ファン４５０の流体輸送量Ｌ２は０ｍｌ／ｍｉｎとした吸着モード開始１０秒後に、８２０ｃｍ-1付近にピークが見られるＩＰＡ分子のＳＥＲＳ強度は高く、吸着モード開始５０秒後に開始された測定モードでもＩＰＡ分子ピーク強度を検出可能である。一方、図１２の脱離モードはファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎで実施され、脱離モード開始後５０秒のＩＰＡ分子のＳＥＲＳ強度は、図１１と同様に低いレベルであった。
【００６０】
５．標準分子を併用する変形例
５．１．全体構造
例えば港湾などにおいて、爆薬の成分分子であるＴＮＴ分子を検査対象物質として検出することを想定する。ＴＮＴ分子は通常時には空気中に存在しない。よって、上述した実施形態に従ってＴＮＴ分子を試料分子として検出すると、何時までたっても吸着モードが終了しない。吸着モードになっても、通常時はＴＮＴ分子のＳＥＲＳ強度は第１閾値Ｉ１を超えない可能性が高いからである。こうなると、脱離モートが開始されない。そうすると、他の分子により光学デバイス２０の表面が汚染され、吸着サイトが飽和して検査対象物質であるＴＮＴ分子を吸着できなくなる。つまり、試料分子１が確実に存在しないか極微量であるとの判定への信頼性が低下する。本実施形態は、ＴＮＴ分子のように通常時は存在しないか極微量である場合でも、繰り返し脱離モードに移行できるようにしたものである。
【００６１】
図１３は、流体試料中に試料分子の他に標準分子を含み、試料分子及び標準分子の検出信号に基づいて第１，第２モードを切換える本実施形態のブロック図である。図１３では、図６の構成に追加して、吸引部４０の光学デバイス２０よりも上流側に、標準分子格納庫１５０を設けている。標準分子格納庫１５０は誘導部４２０に標準分子を吐出する吐出口１５１を有する。標準分子格納庫１５０には吐出駆動部１６０が設けられる。吐出駆動部１６０は、所定のタイミングで所定時間に亘って所定量の標準分子を、吐出口１５１を介して誘導部４２０に吐出する。標準分子格納庫１５０、吐出口１５１及び吐駆動部１６０は、標準分子の供給部の一例である。ここで、標準分子とは、検査対象物質である試料分子とは異なる波長にてラマン散乱光を検出できることが条件となる。
【００６２】
図１３に示す分光器６２０は、例えばエタロンのように取り出される帯域波長が可変か、または回折格子のように複数波長を同時に取り出せるものであり、試料分子と標準分子の双方のラマン散乱光を取り出す。図１３に示す受光素子６３０は、試料分子と標準分子のＳＥＲＳ強度を検出できる。
【００６３】
図１４は、標準分子格納庫１５０から標準分子を供給中の光検出部６０の出力として、標準分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。標準分子の供給開始からの時間経過と共に光学デバイス２０に吸着される標準分子が多くなる。従って、標準分子の供給を第１モード（吸着モード）で実施すれば、標準分子のＳＥＲＳ強度が増加する。よって、図１４に示す第３閾値Ｉ３を標準分子のＳＥＲＳ強度が上回る時刻Ｔ２にて、第１モードを終了することができる。標準試料の供給の停止は、第１モード中に標準分子を一定量だけ供給し終わる時か、あるいは第１モードの終了時とすることができる。
【００６４】
図１５は、第２モード（脱離モード）での光検出部６０の出力として、同様に標準分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ２から開始される第２モードでは、標準分子は供給されていない上に流速が速いので、光学デバイス２０から脱離される標準分子が多くなる。よって、第２モードではＳＥＲＳ強度が低下する。よって、図１５に示す第４閾値Ｉ４を標準分子のＳＥＲＳ強度が下回った時刻Ｔ３にて、第２モードを終了することができる。
【００６５】
ここで、標準試料は、ヘテロ環、ベンゼン環、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＣＨＯ基、Ｓ原子、Ｎ原子の少なくとも一つを有する分子で構成できる。例えばヘテロ環の一例としてピリジンを挙げることができる。８００ｃｍ-１付近にピークを有するＴＮＴが試料分子であるとき、標準試料としてのピリジンは１０１０ｃｍ-1と１０３５ｃｍ-1に鋭いピークを持つため、ラマン散乱光のピークが重ならない。
【００６６】
５．２．実験例３
図１６に示す第１モード（吸着モード）と第２モード（脱離モード）とのタイムチャートに従って、標準分子をピリジン分子とした実際の測定結果を図１７に示す。なお、実験例３では試料分子は策定していない。図６に示す光源５０は、励起波長は６３２．８ｎｍ、強度２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図６の光検出部６０での計測露光時間は１０秒とし、図６の光学デバイス２０の材質はＡｇである。第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は２０００ｍｌ／ｍｉｎとし、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００６７】
図１６に示すように、３０秒間の脱離モードから開始した。３０秒後にＬ１：２０ｍｌ／ｍｉｎの吸着モードに切換えた。切換えた直後に標準分子であるピリジンの供給が開始され、供給時間を１０秒とした。測定したピリジン分子のＳＥＲＳスペクトルを図１７に示す。
【００６８】
図１７において、１０１０ｃｍ-1付近のピリジン分子のピークは、吸着モード開始１５秒後でも３０秒後でも明確に認められる。
【００６９】
その後Ｌ２：２００ｍｌ／ｍｉｎの脱離モードに切り替わり、脱離が促される。脱離モード開始３０秒後に測定したスペクトルには減衰が観測され、脱離モード開始６０秒後では大幅に減衰している。なお、ここに記した時間はあくまで例であり、光学デバイスの材質や試料分子、標準分子に合わせて随時変更する必要がある。
【００７０】
図１６の実験例では、当初の脱離モードが３０秒間、その後の吸着モードが６０秒間、脱離モードは９０秒に設定されているが、実際には図１５に示すように、標準分子のＳＥＲＳ強度を第３閾値Ｉ３及び第４閾値Ｉ４と比較してモード切換えが実施される。
【００７１】
６．その他の変形例
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。
【００７２】
本発明は、ＳＥＲＳ強度を検出するものに限らない。例えば、表面増強赤外分光法（ＳＥＩＲＡＳ：Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）を用いることができる。この場合、図１、図６または図１３に示す光学デバイス２０を図１８に示す光学デバイス１７０に置き換える。この光学デバイス１７０は、例えば直角プリズム１７１の底面に金属薄膜１７２を形成したものである。直角プリズム１７１は、例えばＣａＦ２等の赤外線を通過させる材料で形成される。金属薄膜１７２の材料はＡｇ，Ｃｕ等の金属薄膜であれば良い。
【００７３】
図１９に示す特性を有するＰ偏光の赤外線ＩＲ１を、例えば第１反射ミラー１８０にて反射させて、光学デバイス１７０に対して金属薄膜１７２の法線Ｌに対して角度θで入射させる。入射赤外線ＩＲ１を金属薄膜１７２で全反射させて得られる反射赤外線ＩＲ２には、その界面から試料側に少しもぐり込んだ位置で反射されるエバネッセント波が存在し、それにより試料分子や標準分子のスペクトルを計測できる。この反射赤外線ＩＲ２の特性を図２０に示す。反射赤外線ＩＲ２は、第２反射ミラー１８１で反射されて、図６等に示す光検出部６０に入射される。
【符号の説明】
【００７４】
１０  検査装置、２０，１７０  光学デバイス、３０  光学系、４０  吸引部、５０  光源、６０  光検出部、７０  処理部、７１  ＣＰＵ（制御部）、１５０，１５１，１６０  標準分子の供給部、４５０  負圧発生部（ファン）、Ｖ１，Ｖ２  流速、Ｌ１，Ｌ２  輸送量、Ｉ１  第１閾値、Ｉ２  第２閾値、Ｉ３  第３閾値、Ｉ４  第４閾値
【図１】
0005930100.tif 000002
【図２】
0005930100.tif 000003
【図３】
0005930100.tif 000004
【図４】
0005930100.tif 000005
【図５】
0005930100.tif 000006
【図６】
0005930100.tif 000007
【図７】
0005930100.tif 000008
【図８】
0005930100.tif 000009
【図１０】
0005930100.tif 000010
【図１１】
0005930100.tif 000011
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0005930100.tif 000014
【図１６】
0005930100.tif 000015
【図１８】
0005930100.tif 000016
【図１９】
0005930100.tif 000017
【図２０】
0005930100.tif 000018
【図９】
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【図１２】
0005930100.tif 000020
【図１７】
0005930100.tif 000021