(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１から２０ｍｍの厚さを有する多結晶シリコンの外層を含み、外層が２０μｍ超の平均径を有する結晶子を含む、多結晶シリコンロッド。
【請求項２】
外層が、４〜１０μｍの表面粗さを有する、請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
【請求項３】
光沢のある表面を有する、請求項１に記載または請求項２に記載の多結晶シリコンロッド。
【請求項４】
外層の直下に類似の構造を有し、この構造が、細孔、間隙、裂け目、亀裂および割れ目を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンロッド。
【請求項５】
シリコン含有成分および水素を含む反応ガスを反応器内に導入することにより、ロッドの形態で多結晶シリコンを堆積させることによってポリシリコンを生成する方法であって、堆積の第２のステップにおけるロッドの温度が、第１のステップに比較して少なくとも５０℃上昇され、生成される多結晶ロッドが、０．０１から２０ｍｍの厚さを有する外層を有し、外層が２０μｍ超の平均径を有する結晶子を含むように、堆積の第２のステップにおける反応ガス中のシリコン含有成分の濃度が、５モル％以下であり、シリコン含有成分の供給が、ロッド表面積１ｍ２当たり０．２５モル以下であることを特徴とする、方法。
【請求項６】
多結晶シリコンが堆積した後に、ロッドを反応器から取り出す間、ロッドの周囲に汚染のないガス流を通すことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
多結晶シリコンが堆積した後に、ロッドを反応器から取り出す前に、それぞれの場合のロッドがサックでカバーされることを特徴とする、請求項５に記載または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
堆積の第２のステップ中のロッドの温度が、少なくとも１１００℃である、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
堆積の第２のステップの継続時間が、０．１から５０時間である、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
堆積後のシリコンロッドが、塊になるように破砕され、ダスト除去される、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか一項に記載のポリシリコンを生成する方法であって、堆積が終了した後に、多結晶シリコンロッドの周囲に汚染のないガス流を通し、多結晶シリコンロッドをプラスチックサックでカバーし、反応器から取り出すことを特徴とする方法。
【請求項１２】
サックが、ポリマーフィルムからなることを特徴とする、請求項７に記載または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
使用される汚染のないガスが、窒素または希ガスであることを特徴とする、請求項６に記載または請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多結晶シリコン（略してポリシリコン）は、チョクラルスキー（ＣＺ）または帯溶融（ＦＺ）法による半導体用の単結晶シリコンの生成用、および多様な引き上げおよび鋳込み法による太陽光発電用の太陽電池を生成するための単結晶または多結晶シリコンの生成用の出発材料として役に立つ。
【０００２】
多結晶シリコンは、一般に、ジーメンス法という手段によって生成する。この方法では、ベルジャー形状の反応器（「ジーメンス反応器」）で、通常シリコンの細いフィラメントロッドである支持体が、直接通電によって加熱され、水素および１種以上のシリコン含有成分を含む反応ガスが導入される。
【０００３】
通常、使用されるシリコン含有成分は、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＴＣＳ）またはトリクロロシランとジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ３、ＤＣＳ）および／またはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、ＳＴＣ）の混合物である。一般的ではないが、工業規模ではまた、シラン（ＳｉＨ４）も使用される。
【０００４】
フィラメントロッドは、反応器の底部にある電極内に垂直に挿入され、反応器の底部を通ってこれらは供給電源に接続される。
【０００５】
高純度のポリシリコンが、加熱フィラメントロッドおよび水平ブリッジ上に堆積し、この結果として、その直径が時間と共に成長する。
【０００６】
堆積過程は、通常、ロッドの温度、および反応ガスの流速と組成を設定することによって制御される。
【０００７】
ロッドの温度は、通常反応器の壁面に面したロッドの表面上で放射高温計によって測定される。
【０００８】
ロッドの温度は、電気出力の制御または調整によって、固定方式またはロッドの直径の関数としてのいずれかで設定される。
【０００９】
反応ガスの量および組成は、時間またはロッドの直径の関数として設定される。
【００１０】
所望の直径が実現した後に、堆積は終了し、このようにして形成されたポリシリコンロッドは、室温まで冷却される。
【００１１】
ロッドが冷却された後、反応器のベルジャーが開かれ、ロッドは、さらなる加工または中間貯蔵のために、手動でまたは取り外し補助器（例えば、ＥＰ２  １５７０５１  Ａ２を参照されたい。）と呼ばれる特殊な道具の助けによって取り出される。
【００１２】
貯蔵と、さらなる加工、特に、ロッドの破砕、破砕片の分級および包装の両方は、一般に、空調制御室中の特別の環境条件下で実施され、これによって生成物の汚染が防止される。
【００１３】
しかし、反応器の開放時間と貯蔵庫内への導入またはさらなる加工までの時間との間に、堆積した材料は、環境の影響、特にダスト粒子に暴露される。
【００１４】
成長するロッドの形態および微細構造は、堆積過程のパラメーターによって決定される。
【００１５】
ＴＣＳまたはＤＣＳおよび／またはＳＴＣとＴＣＳの混合物による堆積は、通常、９００と１１００℃の間のロッド温度で実施され、シリコン含有成分の供給（合計で）は、ロッドの表面積１ｍ２当たり０．５から１０ｋｍｏｌ／ｈであり、投入ガス流（合計で）中の（この／これらの）成分のモル割合は、１０％と５０％の間である（残りの９０％から５０％は通常水素である）。
【００１６】
この場合および他の場合におけるロッドの温度に対して与えられる数値は、電極より少なくとも５０ｃｍ上方のおよびブリッジより少なくとも５０ｃｍ下方の垂直ロッド領域で測定される値に関連する（明確な指示のない限り）。
【００１７】
他の領域では、温度は、上記と明確に異なる場合もある。例えば、ブリッジの内部アークでは、電流は、この領域で異なる方式で分配されるので、顕著により高い値が測定される。
【００１８】
これらの条件下で堆積した多結晶シリコンロッドは、灰白色であり、１から約２０μｍの平均径を有する結晶子（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）からなる。
【００１９】
結晶子径は、例えば、光学顕微鏡という手段によって評価することができる。電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって、ほとんどすべての個々のＳｉ粒の３次元走査が可能になり、これによって、統計的な評価を介して平均の結晶子径をより正確に測定することが可能になる。
【００２０】
Ｓｉ粒の形状は非常に多様であるために、その径は、通常、面積からの計算によって決定される（変換のために、理想化された球状の断面積が仮定される）。
【００２１】
特に多孔質で割れ目のある材料の場合、表面の曲率が大きいので、粗さの測定は、一般に、１５ｍｍ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８によって規定されているところの）の横断長Ｌｔにわたってではなくて、１．５ｍｍの横断長にわたって実施される。この状況に合わせた方法は、本発明の文脈においてすべての粗さ測定で用いられた。
【００２２】
はるかに低い温度（４００〜９００℃）、流速（ロッドの表面積１ｍ２当たり０．０１から０．２ｋｍｏｌ／ｈのシラン）および濃度（水素中０．５〜２％のシラン）で実施される、シランを用いた堆積の場合、ポリシリコンロッドは、はるかにより小さい結晶子（０．０１〜０．５μｍ）からなる。ロッドの表面は、同様に灰白色であり、２．５〜３．５μｍの粗さ値Ｒａを有する。
【００２３】
堆積したロッドの形態は、コンパクトで平滑な材料（例えば、ＵＳ６，３５０，３１３  Ｂ２に記載のような）から非常に多孔質で割れ目のある材料（例えば、ＵＳ２０１０／２１９３８０  Ａ１に記載のような）まで変化することができる。
【００２４】
コンパクトなロッドは、生成するのにより高コストであるが、続いての結晶化ステップでしばしばより良好な収率をもたらす。
【００２５】
上記の基礎パラメータ（ロッドの温度、特定の流速、濃度）の増加は、一般に、堆積速度の増加、したがって、堆積過程における経済的な実現可能性の改良をもたらす。
【００２６】
しかし、これらのパラメーターのそれぞれは、自ずと制限があり、これを超過すると、生成過程が混乱する（使用される反応器の構成によって、制限事項がいくらか異なる）。
【００２７】
例えば、選択されたＳｉ含有成分の濃度が高すぎる場合、均一な気相堆積になる場合がある。
【００２８】
過剰に高いロッドの温度の効果のために、堆積されるシリコンロッドの形態が、成長するロッド径と共に上昇する電流に対して十分な断面積を提供するのに十分コンパクトにならない場合がある。
【００２９】
電流密度が高すぎる場合、これによってシリコンが溶融する恐れがある。
【００３０】
大きな直径（１２０ｍｍ超から）のロッドの場合、温度の選定は、より重要である。その理由は、コンパクトな形態の場合でも、ロッド内部のシリコンは、液体になる恐れがあるからである（表面とロッド中心の間の高い温度差のため）。
【００３１】
半導体および太陽電池産業界からの生成物に対する顧客の要求はまた、プロセスパラメーターの範囲を明確に制限することである。
【００３２】
例えば、ＦＺ用途では、亀裂、細孔、間隙、割れ目などがほぼ完全に存在しない、したがって均一で、密で、堅牢であるシリコンロッドが要求される。
【００３３】
さらに、このシリコンロッドは、好ましくは、ＦＺ引き上げにおいて良好な収率のために並外れた微細構造を示すべきである。この種の材料およびそれを生成するための方法は、例えば、ＵＳ２００８／２８６５５０  Ａ１に記載されている。
【００３４】
るつぼの充填水準を増加させるために主としてＣＺ法で使用されるリチャージロッドおよびカットロッドと呼ばれるものを生成するために、同様に亀裂がなく、張力の低い原料多結晶シリコンが必要である。
【００３５】
従来技術では、使用されるポリシリコンの微細構造は、ＣＺ法では重要ではないとみなされている。のこぎりという手段によるカットロッド、ＦＺロッドおよびリチャージロッドの機械的な製造では、その表面は、顕著に汚染される。次いで、この理由のために、これらの生成物は、一般に、清浄化ステップ内を通過する。
【００３６】
しかし、大抵の用途では、多結晶シリコンロッドは、小片に破砕され、次いで、これらは、通常、大きさによって分級される。
【００３７】
ポリシリコンの破砕および分級用の方法および装置は、例えば、ＵＳ２００７／２３５５７４  Ａ１に記載されている。
【００３８】
塊への加工では、亀裂およびさらなる材料欠陥を有するロッドが、出発材料として受け入れられる。多結晶ロッドの微細構造はまた、従来技術において関連があるとはみなされていない。
【００３９】
しかし、多結晶ロッドおよびそれから形成される塊の形態は、生成物の性能に対して大きな影響を及ぼす。
【００４０】
通常、多孔質で割れ目のある形態は、結晶化特性に対して不利な影響を及ぼす。
【００４１】
これは、要求の厳しいＣＺ法に対して特に影響を及ぼし、ここでは、多孔質で割れ目のある塊は、経済的に受け入れることができない収率のために使用不可能である。
【００４２】
他の結晶化法（例えば、太陽電池の生成のために最も頻繁に使用されるブロック鋳込み。）は、形態に対してそれほど敏感でない。ここでは、多孔質で割れ目のある材料の不利な影響は、その生産コストがより低いことによって経済的に相殺することができる。
【００４３】
下流の結晶化ステップにおける性能を改善するために、シリコンロッドの破砕で形成されたシリコン塊は、後処理することができる。
【００４４】
例えば、生成物の性質は、清浄化ステップという手段によって増進することができる。
【００４５】
１種以上の酸または酸混合物を用いて湿式の化学的手段によって通常実施される（例えば、ＵＳ６，３０９，４６７  Ｂ１を参照されたい。）清浄化は、非常に不都合であり、コストが高いが、一般に、生成物の特性を改善する。
【００４６】
しかし、多孔質のまたは割れ目のある形態を有するシリコン塊の場合、湿式の化学的清浄化は、性能の改善を全くもたらすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１５７０５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３５０，３１３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０２１９３８０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０２８６５５０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０２３５５７４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０９，４６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４８】
本発明によって対処される課題は、多結晶シリコンを生成するための新規で安価な方法を提供するという課題であり、この方法は、良好な引き上げ性能が、下流の結晶化ステップで、特に単結晶ＣＺ用途で可能になるようにその特性を変える。多孔質で割れ目のあるシリコンロッドまたはそれから形成されたＳｉ塊の引き上げ性能が改善されると特に有利である。その理由は、この材料が生成するのに最も安価であるからである。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
本発明によって対処される課題は、０．０１から２０ｍｍの厚さを有する多結晶シリコンの外層を含み、外層が２０μｍ超の平均径を有する結晶子を含む多結晶シリコンロッドによって解決される。
【００５０】
好ましくは、外層の結晶子の平均径は８０μｍ以下である。
【００５１】
外層の結晶子の平均径は、好ましくは、２５〜６０μｍ、より好ましくは、３０〜６０μｍ、最も好ましくは、３５〜５５μｍである。
【００５２】
好ましくは、多結晶シリコンロッドは、外層の直下に多孔質または割れ目のある構造を有する。
【００５３】
好ましくは、多結晶シリコンロッドの内部の構造は、類似であり（したがって、これは、内部に同じ結晶構造、結晶子径などを有する）、細孔、間隙、裂け目、亀裂および割れ目を含む。
【００５４】
好ましくは、外層は、外層の直下の結晶子の平均径を超える平均径を有する結晶子からなる。
【００５５】
好ましくは、外層の直下の結晶子の平均径は、１μｍから２０μｍまでである。
【００５６】
好ましくは、外層の直下の結晶子の平均径は、２〜１８μｍである。
【００５７】
好ましくは、外層の直下の結晶子の平均径は、１０〜１７μｍである。
【００５８】
好ましくは、外層の結晶子の平均径は、２５〜８０μｍであり、外層の直下の結晶子の平均径は、１〜２０μｍである。
【００５９】
好ましくは、外層の結晶子の平均径は、３０〜６０μｍであり、外層の直下の結晶子の平均径は、１〜２５μｍである。
【００６０】
好ましくは、外層の結晶子の平均径は、３５〜５５μｍであり、外層の直下の結晶子の平均径は、１〜３０μｍである。
【００６１】
好ましくは、表面粗さは、４〜１０μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。
【００６２】
本発明者らは、堆積の第２のステップ中のプロセスパラメーターの変化が、改善された生成物をもたらすことを認めた。
【００６３】
かかる多結晶シリコンロッドの生成は、特定の条件下で、ジーメンス法の堆積過程の結論部分、すなわち、堆積の第２の部分を実施することを予測する。
【００６４】
したがって、本発明によって対処される課題はまた、シリコン含有成分および水素を含む反応ガスを反応器内に導入することにより、ロッドの形態で多結晶シリコンを堆積させることによってポリシリコンを生成する方法であって、堆積の第２のステップにおけるロッドの温度が、第１のステップに比較して少なくとも５０℃上昇され、堆積の第２のステップにおける反応ガス中のシリコン含有成分の濃度が、５モル％以下であり、シリコン含有成分の供給が、ロッド表面積１ｍ２当たり０．２５モル以下であることを特徴とする方法によって解決される。
【００６５】
したがって、本発明者らは、続いての結晶化ステップのための有利な特性を有するシリコンロッドおよびそれを破砕した後のシリコン塊は、以下のことの結果であることを認めた；すなわち、ＴＣＳ、またはＤＣＳおよび／またはＳＴＤとＴＣＳの混合物を用いて実施される堆積の最後の０．１から５０時間、好ましくは、０．５から１０時間において、第２のステップのプロセスパラメーターを以下のように変更する：
−ロッドの温度を好ましくは１１００℃超に、好ましくは１１５０℃超に、および堆積の第１のステップに比較して少なくとも５０℃上げ、
−シリコン含有成分の濃度（合計で）を５モル％以下、好ましくは、３モル％以下まで低減し、
−堆積反応器内へのシリコン含有成分の供給をロッドの表面積１ｍ２当たり０．２５ｋｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは、ロッドの表面積１ｍ２当たり０．１ｋｍｏｌ／ｈ以下まで低減する。
【００６６】
これらの条件下でロッド中に形成される外層は、ロッドの内部の材料と明確に異なり、続いての結晶化ステップにおける性能によい効果を及ぼす好ましい特性を生成物に与える。
【００６７】
ＣＺ法の多結晶ロッドの微細構造は、重要でないと今日まで従来技術でみなされていたので、これは驚くべきことであった。変更された結晶構造の０．０１から２０ｍｍという薄い表面層でも明らかに良好な引き上げ性能をもたらすことは特に驚くべきことであった。
【００６８】
本発明の具体的な利点は、例外的な特性を有する最後の層が、コンパクトで平滑な材料に比較してはるかに生産コストが低い多孔質で割れ目ある形態を有するシリコンロッドにも施用できることである。
【００６９】
結果として、これらのロッド、または本発明のロッドを破砕して形成するシリコン塊を、収率および生産性の損失なしで続いての結晶化で使用することが可能である。
【００７０】
本発明によるこの方法は、従来技術でこれまで未知であった多結晶シリコンロッドを生み出す。
【００７１】
これらの特徴として、上記したように、０．０１と２０ｍｍの間、好ましくは、０．１と１０ｍｍの間、最も好ましくは、０．１と５ｍｍの間の厚さの多結晶外層および内部の堆積層に比較してより粗な微細構造が挙げられる。
【００７２】
多結晶シリコンは、好ましくは、直接通電によって加熱されるシリコンのフィラメントロッド上に堆積される。
【００７３】
フィラメントロッドは、二つの垂直ロッドおよび一つの水平ロッドから形成され、水平ロッドが、垂直ロッド間の連結ブリッジ（ｕ形支持体）を形成する。
【００７４】
反応ガス中で使用されるシリコン含有成分は、好ましくは、ＴＣＳまたはＴＣＳとＤＣＳの混合物またはＴＣＳとＳＴＣの混合物である。
【００７５】
好ましくは、堆積の第１のステップ中、フィラメントロッド内の電流の通過は、ロッドの温度が１０００と１１００℃の間である（同時に、ブリッジの下側で測定される温度は、１３００と１４１３℃の間である。）ように調整される。反応器中の反応ガスの温度は、測定され、これが高くとも６５０℃になるように調整され、クロロシラン混合物の流速は、クロロシラン混合物の供給開始から３０時間未満内、好ましくは、５時間未満内にその最大値になるように設定される。
【００７６】
本発明は以後、図１および２で例示される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明のロッド（ロッド軸に対して直角の）の微細構造を示す。
【図２】図２は、本発明のロッド（左、光沢のある。）と従来技術によるロッド（右、光沢のない。）の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
図１は、本発明多結晶シリコンロッドの外部領域の微細構造を示す。
【００７９】
図１の右手部分では、外層の明確により粗な微細構造を、ロッドの内部（左）と比較してみることができる。外層の厚さは約０．８ｍｍである。
【００８０】
外層は、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上の平均径を有する微細結晶子によって形成される。
【００８１】
表面の粗さＲａ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８によるが、１．５ｍｍというより短い横断長にわたって測定される。）は、５ｍｍ以上である。
【００８２】
加えて、本発明のロッドが、好ましくは、これらは光沢があるという点で従来技術のものと異なる。
【００８３】
図２は、従来技術からの灰白色ロッドＢと比較した場合の本発明の光沢のあるロッドＡを示す。
【００８４】
本発明の多結晶シリコンを従来技術の公知のロッドから区別するさらなる特徴は、酸に対するこれらの挙動である。
【００８５】
公知のシリコンロッド（または、元のロッドの外表面を含む、これから形成された塊。）を２０から３０％のＨＮＯ３と２から３％ＨＦの１：１混合物中に浸漬した場合、水素の泡の形成が、ちょうど１６０秒後に観察されるが（塊の場合、元のロッドの表面に由来する表面で、すなわち、破壊表面ではなくて）、本発明のロッドの場合、１８０秒後にのみこれが開始される。
【００８６】
新規な方法は、破壊特性に全く影響を及ぼさない。
【００８７】
粗な結晶性外層を含む本発明のポリシリコンロッドは、この層のない公知のロッドと同様に破砕することができる。
【００８８】
これは、公知のポリシリコンロッドと同じ塊径分布、同じ真球度、および塊の同じ幅／長さ比を与える。
【００８９】
また、粗な結晶層が、プロセスパラメーターの上記の再調整によって反復して得られ、したがって１種の玉ねぎ皮構造を有するポリシリコンロッドが生成する堆積法が考えられ得る。
【００９０】
しかし、これは、外層を有するロッドと比較して、続いての結晶化ステップにおける引き上げ性能をわずかしか改善できないことが見出された。
【００９１】
好ましくは、シリコンロッドの反応器からの取り外しは、汚染のないガス流をロッドの周囲に通しつつ堆積を終了させた後に実施される。これによって周囲の空気がロッドに接触するのが防止される。使用される汚染のないガスは、好ましくは、窒素または希ガスである。窒素またはアルゴンを使用することが好ましい。反応器またはロッドの不活性ガスによるパージの手順および詳細な技術的構成に関しては、ＵＳ７，９２７，５７１が、参照により本明細書に全体が組み込まれている。
【００９２】
好ましくは、堆積されたシリコンロッドの対または支持体は、取り出しの前にサックでカバーされる。
【００９３】
サックは、好ましくは、ポリマーフィルム、より好ましくは、ポリエチレンフィルムからなる。
【００９４】
堆積反応器からのロッドの取り出しのこの特別な手順は、下流の結晶化ステップにおけるポリシリコンロッドまたはこれから形成される塊の性能をさらに改善することができる。
【００９５】
好ましくは、反応器から取り出された後のシリコンロッドは、塊に破砕され、ダスト除去され、任意選択で清浄化される。
【００９６】
ダスト除去は、好ましくは、出願参照番号ＥＰ１１１７８２８４．３およびＵＳ  １３／１９７９７７を有する出願に記載されたように実施され、これらは本出願の優先権の日付では、公開されておらず、参照により本明細書に全体が組み込まれている。
【００９７】
本発明はまた、シリコン含有成分および水素を含む反応ガスを反応器内に導入することにより、ロッドの形態で多結晶シリコンを堆積させることによってポリシリコンを生成する方法であって、堆積が終了した後に、多結晶シリコンロッドの周囲に汚染のないガス流を通し、多結晶シリコンロッドをプラスチックサックでカバーし、反応器から取り出すことを特徴とする方法に関する。
【００９８】
ポリシリコンの堆積は、好ましくは、シリコンからなるＵ形支持体上で実施される。堆積中、反応器は、密封して気密を保つ。Ｕ形支持体は、直接通電によって加熱される。反応ガスは、供給ラインから反応器内に導入され、この結果、シリコンは、Ｕ形支持体上に反応ガスから堆積し、その直径が増加する。
【００９９】
その結果は、多結晶Ｕ形ロッド対である。
【０１００】
堆積で形成されるオフガスは、除去ラインという手段によって反応器から除去される。
【０１０１】
堆積が終了した後に、所望の直径が実現した場合に、支持体またはロッド対は、室温まで冷却される。
【０１０２】
反応器は開放され、支持体は、反応器から取り出される。
【０１０３】
反応器の開放を開始すると、支持体またはロッド対を反応器から除去するまで汚染物質を含まないガスが、供給ラインおよび除去ラインから開放された反応器内に導入される。好ましくは、使用される汚染のないガスは、窒素または希ガスである。窒素またはアルゴンを使用することが好ましい。
【０１０４】
反応器またはロッドの不活性ガスによるパージの手順および詳細な技術的構成に関しては、ＵＳ７，９２７，５７１が、参照により本明細書に全体が組み込まれている。
【０１０５】
これによって周囲の空気がロッドと接触するのが防止される。
【０１０６】
加えて、支持体またはロッド対は、取り出す前にプラスチックから作製されたサックでカバーされる。
【０１０７】
好ましくは、使用されるサックは、ポリマーフィルムまたはポリエチレンフィルムからなる。
【０１０８】
実施例５に示されるように、堆積反応器からのロッドの取り出しのこの特別な手順は、続いての結晶化ステップにおけるポリシリコンロッドまたはこれから生成される塊の性能を改善することができる。
【実施例】
【０１０９】
本発明は、以後、実施例および比較例によって例示される。
【０１１０】
この目的のために、多結晶シリコンロッドを、多様な堆積方法によって生成した。続いて、生成したシリコンロッドを、破砕して塊にした。これらを、最終的に、ＣＺ引き上げ法で使用した。
【０１１１】
引き上げ性能を、収率を参照して評価し、収率は、使用された多結晶材料の重量の何％が使用可能な偏位のない単結晶に変換可能であるかを示す。
【０１１２】
以下に列挙されたすべての試験において、シリコン単結晶を、同じＣＺ引き上げ法（るつぼ重量９０ｋｇ、結晶直径８インチ、結晶方位＜１００＞、引き上げ速度１ｍｍ／ｈ）によって引き上げた。
【０１１３】
他の引き上げ法を用いる場合、これらの多様な材料は、相互に同様に挙動するが、但し、絶対収率数は、引き上げ法の困難性のために異なる場合がある。
【０１１４】
［実施例１（比較例）］
従来技術によって、コンパクトな多結晶シリコンロッドを堆積した。
【０１１５】
対応する方法は、ＵＳ２０１０／２１９３８０  Ａ１から公知である。条件は、比較例１に開示されたものに対応する。
【０１１６】
堆積した材料の平均の結晶子径は、約１１μｍであった。表面の粗さＲａは、３．６μｍであった。
【０１１７】
最後に、ＵＳ２００７／２３５５７４  Ａ１に記載されたものと同様なロッドを、破砕して塊とした。
【０１１８】
続いてこれを、ＵＳ２０１０／００１１０６  Ａ１に開示されたのと同様に湿式化学処理をした。
【０１１９】
この材料を上記の引き上げ法で使用する場合、平均収率９５．４％を実現することが可能であった。
【０１２０】
［実施例２（比較例）］
この場合も、従来技術によって、コンパクトな多結晶シリコンロッドを堆積した（ＵＳ２０１０／２１９３８０  Ａ１、比較例１を参照されたい）。
【０１２１】
実施例１と同様に、堆積した材料の平均の結晶子径は、１１μｍであり、表面の粗さＲａは、３．６μｍであった。
【０１２２】
続いて、ロッドを低汚染法によって破砕してシリコン塊となし、ダストを除去した。
【０１２３】
湿潤化学処理は、実施しなかった。
【０１２４】
この材料でも、引き上げ操作で収率９０．８％を実現することが可能であった。
【０１２５】
［実施例３（比較例）］
この場合、従来技術によって多孔質で割れ目のある多結晶シリコンロッドを堆積した（ＵＳ２０１０／２１９３８０  Ａ１、実施例１を参照されたい）。
【０１２６】
堆積した材料の平均の結晶子径は、約１６μｍであり、表面の粗さＲａは、４．１μｍであった。
【０１２７】
続いて、ロッドを低汚染法によって破砕してシリコン塊となし、ダストを除去した。
【０１２８】
この材料では、わずか収率６７．３％を実現することが可能であった。
【０１２９】
［実施例４（比較例）］
この実施例では、従来技術によって多孔質で割れ目のある多結晶シリコンロッドを堆積した（ＵＳ２０１０／２１９３８０  Ａ１および実施例に記載したのと同様に）。
【０１３０】
実施例３と同様に、堆積した材料の平均の結晶子径は、１６μｍであり、表面の粗さＲａは、４．１μｍであった。
【０１３１】
続いて、ロッドを、ＵＳ２００７／２３５５７４  Ａ１に従って、破砕してシリコン塊となし、これをＤＥ１０２００８０４０２３１  Ａ１に従って湿式化学手段によって清浄化した。
【０１３２】
この材料の引き上げでは、平均収率は６８．１％であった。
【０１３３】
［実施例５］
この実施例では、手順は、実施例２と同様であったが、堆積後、ポリシリコンロッドをポリエチレンサックでカバーし、窒素雰囲気下で堆積反応器から取り出した点が異なった。
【０１３４】
この変更は、驚くべきことに、単結晶引き上げ操作の収率を２．１％増加させて９２．９％とした。
【０１３５】
［実施例６］
この実施例では、コンパクトなポリシリコンを堆積した。
【０１３６】
堆積は、ＵＳ２０１０／２１９３８０  Ａ１、比較例１に記載されたのと同様に、直径１４９ｍｍまで進行した。
【０１３７】
次いで、プロセスパラメーターを以下のように変更した：ロッド温度を１２０℃上げて１１５０℃、ＴＣＳの供給をロッド表面積１ｍ２当たり０．０５ｋｍｏｌ／ｈに下げ、ＴＣＳ濃度を４モル％にした。
【０１３８】
これらのプロセスパラメーターを、ロッドが直径１５０ｍｍになるまで維持した。
【０１３９】
得られた本発明のロッドは、光沢があり、厚さ０．５ｍｍの外層を有し、微細構造は明確により粗であった。
【０１４０】
ロッド内部の平均結晶子径は、１１μｍであり、外層では、３７μｍであった。
【０１４１】
ロッド表面の粗さは、Ｒａ値５．１μｍであった。
【０１４２】
続いて、ロッドを低汚染法によって破砕してシリコン塊となし、ダストを除去した。
【０１４３】
本発明の材料では、引き上げ操作において収率９５．２％を実現することが可能であった。
【０１４４】
［実施例７］
この実施例では、多孔質で割れ目のある多結晶シリコンロッドを堆積した。
【０１４５】
堆積は、基本的にＵＳ２０１０／２１９３８０  Ａ１、実施例１に記載されたのと同様に１４８ｍｍまで進行した。ロッドの温度は、１０７５℃（同時に、そこに記載されたようにブリッジの下側で測定された温度は、１３００から１４１３℃であった。）であった。
【０１４６】
次いで、プロセスパラメーターを以下のように変更した：ロッド温度を１２５℃上げて１２００℃、ＴＣＳ／ＤＣＳの供給をロッド表面積１ｍ２当たり０．０３ｋｍｏｌ／ｈに下げ、ＴＣＳ／ＤＣＳ濃度を３モル％にした。
【０１４７】
これらのプロセスパラメーターを、ロッドが直径１５０ｍｍになるまで維持した。
【０１４８】
得られた本発明のロッドは、光沢がある灰色で、厚さ１．０ｍｍの外層を有し、微細構造は明確により粗であった。
【０１４９】
ロッド内部の平均結晶子径は、１６μｍであり、外層では、５２μｍであった。
【０１５０】
ロッド表面の粗さは、Ｒａ値５．６μｍであった。
【０１５１】
続いて、ロッドを低汚染法によって破砕してシリコン塊となし、ダストを除去した。
【０１５２】
本発明の材料では、引き上げ操作において収率９３．２％を実現することが可能であった。
【図１】
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【図２】
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