(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  １分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ） 組成物全体の８６〜９４．５質量％の量の無機充填剤
（Ｃ）下記式（１）で表されるシランカップリング剤
【化１】
0005881179.tif 000019
（上記式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化２】
0005881179.tif 000020
ａは０〜２から選ばれる整数である）、及び
（Ｄ）  上記（Ｃ）成分以外のアミン化合物、フェノール化合物、ホスフィン化合物、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含み、但しトリアリルイソシアヌレートを含まない組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、３級アミンまたはその塩、活性水素を持つアミン化合物またはその塩、フェノール化合物、及び下記式（２）
【化３】
0005881179.tif 000021
で表される化合物より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項記載の組成物の硬化物を備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封止用樹脂組成物に関する。詳細には、熱膨張係数が小さく、高温での機械的強度、及び絶縁性に優れ、かつ高温下にて長期間優れた熱安定性を有する組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置は目覚しい技術革新を迎えている。スマートフォン、タブレットなど携帯情報、通信端末は大容量の情報を高速で処理できるよう、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）技術が用いられている。該技術では先ず半導体素子を多層接続し、８インチ乃至１２インチのシリコンインターポーザーにフリップチップ接続する。その後、多層接続された半導体素子が複数個搭載されたインターポーザーごと熱硬化樹脂により封止する。半導体素子上の不要な硬化樹脂を研磨した後、個片化し、薄型で小型、多機能かつ高速処理可能な半導体装置を得ることができる。しかしながら８インチ乃至１２インチの薄いシリコンインターポーザー上の全面に熱硬化樹脂を塗布し、封止した場合、シリコンと熱硬化性樹脂の熱膨張係数の違いから大きな反りが発生する。反りが大きいとその後の研磨工程や個片化工程に適用することができず大きな技術課題となっている。  
【０００３】
また近年、地球温暖化対策として、化石燃料からのエネルギー転換などといった地球レベルでの環境対策が進められている。そのため、ハイブリット車や電気自動車の生産台数が増えてきている。また中国やインドなど新興国の家庭用電気機器も省エネルギー対策としてインバーターモーターを搭載した機種が増えてきている。
【０００４】
ハイブリッド車や電気自動車、インバーターモーターには、交流を直流、直流を交流に変換したり、電圧を変圧する役割を担うパワー半導体が重要となる。しかしながら長年半導体として使用されてきたシリコン（Ｓｉ）は性能限界に近づいており、飛躍的な性能向上を期待することが困難になってきた。そこで炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンドなどの材料を使った次世代型パワー半導体に注目が集まるようになっている。例えば、電力変換の際のロスを減らすためにパワーＭＯＳＦＥＴの低抵抗化が求められている。しかし現在主流のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴでは大幅な低抵抗化は難しい。そこでバンドギャップが広い（ワイドギャップ）半導体であるＳｉＣを使った低損失パワーＭＯＳＦＥＴの開発が進められている。
【０００５】
ＳｉＣやＧａＮは、バンドギャップがＳｉの約３倍、破壊電界強度が１０倍以上という優れた特性を持っている。また高温動作（ＳｉＣでは６５０℃動作の報告がある）、高い熱伝導度（ＳｉＣはＣｕ並み）、大きな飽和電子ドリフト速度などの特徴もある。この結果、ＳｉＣやＧａＮを使えばパワー半導体のオン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減することが可能である。
【０００６】
パワー半導体は、一般的にエポキシ樹脂によるトランスファー成形、シリコーンゲルによるポッティング封止により保護されている。最近は小型、軽量化の観点（特に自動車用途）からエポキシ樹脂によるトランスファー成形が主流になりつつある。しかし、エポキシ樹脂は成形性、基材との密着性、機械的強度に優れるバランスの取れた熱硬化樹脂であるが、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行し、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境では封止材としての役割を担えないのではないかと不安視されている（非特許文献１）。
【０００７】
そこで耐熱特性に優れる材料としてシアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１は、シアネートエステル化合物、エポキシ樹脂、硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を記載しており、硬化物が硬化収縮性、耐熱性、電気特性に優れると記載している。特許文献２には、シアネートエステル化合物と、フェノール樹脂、メラミン化合物、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種と、無機充填剤とを含有する電子部品封止用樹脂組成物が記載されている。特許文献２は、該組成物はガラス転移温度が高く、電子部品装置の反りを抑制できると記載している。また、特許文献３は、特定構造を有するシアン酸エステル化合物、フェノール化合物、及び無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物を記載している。特許文献３は、該樹脂組成物は耐熱性に優れ、高い機械的強度を有すると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８３４０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４６５０号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３２１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】工業材料  ２０１１年１１月号（ｖｏｌ５９  Ｎｏ．１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のシアネートエステル含有樹脂組成物は耐熱性が不十分であり、２００℃以上の高温下に長期間置くと、熱分解が生じるという問題や、Ｃｕリードフレーム（ＬＦ）やＡｇメッキに対する硬化物の密着性が低下してクラック等が生じるという問題を有する。そこで本発明は、上記事情に鑑み、２００℃以上の高温下に長期間置いても熱分解（重量減少）が少なく、高温での機械的強度に優れ、かつ絶縁性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に向けて鋭意検討した結果、末端にアミン構造を有するシランカップリング剤がシアネートエステル化合物の環化反応を促進し、かつ、得られる硬化物の熱膨張率を小さくすることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）  １分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ）組成物全体の８６〜９４．５質量％の量の無機充填剤
（Ｃ）下記式（１）で表されるシランカップリング剤
【化１】
0005881179.tif 000002
（上記式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化２】
0005881179.tif 000003
ａは０〜２から選ばれる整数である）、及び
（Ｄ）  上記（Ｃ）成分以外のアミン化合物、フェノール化合物、ホスフィン化合物、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含み、但しトリアリルイソシアヌレートを含まない組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、２００℃以上の高温下に長期間おいても熱分解（重量減少）が少なく、かつ、高温での機械的強度及び絶縁性に優れた硬化物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）シアネートエステル化合物
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。本発明におけるシアネートエステル化合物は１分子中に２個以上のシアナト基を有するものであればよく、一般に公知のものが使用できる。該シアネートエステル化合物は、例えば下記一般式で表すことができる。
【化１】
0005881179.tif 000004
上記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は下記のいずれかである。
【化２】
0005881179.tif 000005
Ｒ４  は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の整数である。
【００１６】
本発明のシアネートエステル化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−および１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ゾチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−または４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−、または２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１−１トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソピロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト−フェニル）ホスフィン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、フェニルアラルキル型シアネートエステル、ビフェニルアラルキル型シアネートエステル、及びナフタレンアラルキル型シアネートエステル等が挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
上記シアネートエステル化合物はフェノール類と塩化シアンを塩基性下で反応させることにより得られる。上記シアネートエステル化合物は軟化点が１０６℃の固形のものから常温で液状のものまであるが、用途に合せて適宜選択すればよい。例えば、液状の樹脂組成物を製造する際には常温で液状の化合物を使用し、溶媒に溶かしてワニスにする場合は溶解性や溶液粘度に応じて選択することが好ましい。またパワー半導体封止のためにトランスファー成形を使用するときには常温で固体の化合物を選択することが好ましい。
【００１８】
また、シアネート基の当量が小さいもの、即ち官能基間分子量が小さいものは硬化収縮が小さく、低熱膨張、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。シアネート基当量が大きいものは若干Ｔｇが低下するが、トリアジン架橋間隔がフレキシブルになり、低弾性化、高強靭化、低吸水化が期待できる。シアネートエステル化合物中に結合あるいは残存している塩素は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが好適である。塩素の量が５０ｐｐｍを超えると高温下に長期間置いた時に熱分解により遊離した塩素あるいは塩素イオンが、酸化されたＣｕフレームやＣｕワイヤー、Ａｇメッキを腐食し、硬化物の剥離や電気的不良を引き起こす可能性がある。また樹脂の絶縁性も低下する恐れがある。
【００１９】
（Ｂ）無機充填剤
本発明において無機充填剤の種類は特に制限されず、半導体封止用樹脂組成物の無機充填剤として公知のものを使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は、用途に応じて選択されればよい。中でも、シリコンに近い熱膨張係数を得るためには、溶融シリカが好ましく、形状は球状のものが好適である。無機充填剤の平均粒径は０．１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍであるのがよい。該平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２０】
無機充填剤は、１２０℃、２．１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として塩素イオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適である。１０ｐｐｍを超えると組成物で封止された半導体装置の耐湿特性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明において無機充填剤の配合量は、組成物全体の７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９５質量％、更に好ましくは８６〜９４．５質量％とすることができる。
【００２２】
（Ｃ）アミン系シランカップリング剤
（Ｃ）成分は、末端に１級アミン、２級アミン、３級アミン、または−Ｎ＝ＣＲ２（Ｒは一価炭化水素基）で表される基を有するシランカップリング剤（以下、アミン系シランカップリング剤という）である。本発明の組成物は、アミン系シランカップリング剤を含有することを特徴とする。アミン系シランカップリング剤はシアネートエステルとの親和性に優れるため無機充填剤との結合を強めることができ、かつ組成物の流動性を著しく向上させることができる。そのため無機充填剤を組成物中に７０〜９５質量％という高濃度で配合しても、組成物の成形性や得られる硬化物の機械的強度等を損なうことがない。また、アミン系シランカップリング剤を使用することにより、シアネートエステル化合物の環化反応を促進することができ、かつ、得られるシアネートエステル硬化物の熱膨張率を小さくすることができる。尚、後述する比較例に示すように、メルカプト系シランカップリング剤やエポキシ系シランカップリング剤では本発明の効果を得ることはできない。
【００２３】
上記シランカップリング剤は、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
0005881179.tif 000006
上記式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化４】
0005881179.tif 000007
ａは０〜２から選ばれる整数である。
【００２４】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等を挙げることができる。該シランカップリング剤は市販品であってよく、例えば、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３（いずれも信越化学工業(株)製）、及び、ＸＳ１００３（チッソ株式会社製）等を使用することができる。
【００２５】
上記（Ｃ）シランカップリング剤は（Ｂ）無機充填剤の表面に予め処理しておくこともできる。シランカップリング剤による無機充填材の表面処理方法は従来公知の方法に従えばよく特に制限されるものではない。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物中に０．１５〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％が望ましい。（Ｃ）成分の量が少なすぎると、シアネートエステルと無機充填剤との間に充分な結合を形成できない、あるいは組成物が充分な流動性を得られない。また（Ｃ）成分の量が多すぎると硬化物の膨張係数が大きくなることがあるため好ましくない。
【００２７】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分以外のアミン化合物、フェノール化合物、ホスフィン化合物、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。（Ｃ）成分以外のアミン化合物としては（ａ）３級アミンまたはその塩、及び（ｂ）活性水素を持つアミン化合物またはその塩が挙げられる。（Ｄ）成分の配合量は、組成物中に０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％であるのがよい。（Ｄ）成分は、シアネートエステル化合物の環化反応の触媒として機能する一方でシアネート基と反応することができる。特に、フェノール化合物はシアネート基の環化反応に取り込まれてフェノール変性トリアジン環構造を形成し、硬化物に高い耐熱性を付与することができるため好ましい。
【００２８】
（ａ）３級アミンまたはその塩としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、およびこれらの塩が挙げられる。ＤＢＵの塩の具体例としては、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。一方、ＤＢＮの塩の具体例としては、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、無水トリメリット酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。
【００２９】
（ｂ）活性水素を持つアミン化合物またはその塩としては、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンジディン、オルソトリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、及び１，８−ジアミノナフタレンなどの芳香族アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミンが挙げられる。ポリアミドアミンはダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成されるものである。例えば、アジピン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが挙げられる。また、イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントインが挙げられる。グアニジン系化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、及び１，３−ｏ−トリグアニジンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
【００３０】
（ｃ）フェノール化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、例えばノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェノール、３（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３（２−ヒドロキシフェニル）プロパノール、２−メトキシ−４−アリルフェノール、２−アリルフェノール、及び、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、及びナフタレンアラルキル型樹脂などの公知のフェノール化合物が挙げられる。
【００３１】
（ｄ）ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３２】
（ｅ）ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化５】
0005881179.tif 000008
上記式において、Ｐはリン原子を表し、Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。中でも入手しやすさからトリフェニルホスフィンが好ましい。キノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。中でも、ｐ−ベンゾキノンが好ましい。ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類を溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン等が好適に使用される。
【００３４】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては下記式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【化６】
0005881179.tif 000009
【００３５】
従来、シアネートエステル化合物の硬化触媒としては金属塩、金属錯体などが用いられていた（特開昭６４−４３５２７号公報、特開平１１−１０６４８０号公報、特表２００５−５０６４２２号公報）。しかしながら金属塩、金属錯体として用いられるのは遷移金属であり、遷移金属類は高温下、有機樹脂の酸化劣化を促進する懸念がある。本発明の組成物は上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分がシアネートエステル化合物の環化反応の触媒として機能する。従って、金属塩及び金属錯体を使用する必要がない。これにより高温下での長期保管安定性をより向上することができる。
【００３６】
本発明の封止樹脂組成物には、更に必要に応じて離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤など各種の添加剤を配合することができる。
【００３７】
離型剤は特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と、飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタン酸ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。    
【００３８】
難燃剤としては特に制限されず公知のものを全て使用することができる。例えば  ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、及び三酸化アンチモンが挙げられる。
【００３９】
イオントラップ剤は特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散し、場合によってはこれらの混合物にその他の添加剤を加えて混合、撹拌、分散させることにより得ることができる。混合等に使用する装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリーミキサー、マスコロイダー等を用いることができる。これらの装置を適宜組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
本発明の組成物は、従来より採用されている成形法、例えばトランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形、注型法等を用いて成形することができる。本発明の組成物の成形温度は１２０〜１９０℃で４５〜６００秒間、ポストキュアーは１６０〜２５０℃で２〜１６時間であるのが望ましい。
【００４２】
本発明の組成物は熱膨張係数が小さく、８インチウエハー上に成形した場合の反りを小さくすることができる。また２００℃以上の高温下に長期間置いた場合の熱分解（重量減少）が少なく、高温での機械的強度及び絶縁性に優れる硬化物を提供できる。よって、高温長期信頼性を有する半導体装置を提供することができる。また従来トランスファー成形材料として一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物と同様の装置に使用することができ、また同様の成形条件を用いることができる。さらに生産性にも優れている。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。
【００４４】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
下記に記載の各成分を表１に記載する配合で熱２本ロールを用いて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して樹脂組成物を得た。
【００４５】
（Ａ）シアネートエステル化合物
（イ）下記一般式（３）で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル（プリマセットＰＴ−６０、ロンザジャパン株式会社製）  
【化７】
0005881179.tif 000010
（ロ）下記一般式（４）で表される１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（ハンツマン・ジャパン株式会社製）
【化８】
0005881179.tif 000011
【００４６】
（Ｂ）無機充填剤：平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森製）
【００４７】
（Ｃ）アミン系シランカップリング剤
（ハ）下記式で表されるシランカップリング剤：ＫＢＭ−５７３（信越化学工業株製）
【化９】
0005881179.tif 000012
（ニ）下記式で表されるシランカップリング剤：ＫＢＭ−９０３（信越化学工業株製）
【化１０】
0005881179.tif 000013
（ホ）比較例用シランカップリング剤
・メルカプト系シランカップリング剤：ＫＢＭ−８０３（信越化学工業株製）
・エポキシ系シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株製）
【００４８】
（Ｄ）成分
（ヘ）ＤＢＵとフェノールノボラックの塩：Ｕ  ＣＡＴ−ＳＡ８３１（サンアプロ製）
（ト）下記一般式（５）で表される芳香族アミン化合物  
【化１１】
0005881179.tif 000014
（チ）下記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂  
【化１２】
0005881179.tif 000015
（リ）下記一般式（７）で表されるフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製）        
【化１３】
0005881179.tif 000016
（ヌ）下記一般式（８）で表される化合物
【化１４】
0005881179.tif 000017
【００４９】
（Ｅ）比較例で使用した樹脂
（ル）エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂  ＹＸ−４０００Ｋ（三菱化学製）
（ヲ）エポキシ樹脂：ビスＡ型エポキシ樹脂  エピコート８２８  （三菱化学製）
【００５０】
（Ｆ）その他の添加剤
（ワ）カーボンブラック  三菱カーボン３２３０ＭＪ（三菱化学製）
【００５１】
上記組成物を１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で成形した。その後さらに２２０℃で４時間ポストキュアして、下記に記載の各寸法を有する試験片を得た。該試験片を用いて以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［２００℃曲げ強度］
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１０ｘ１００ｘ４ｍｍの試験片を上述の方法で作製し、該試験片を２００℃オーブン内に３分間放置後、オートグラフ試験機（島津製作所製）で３点曲げし、曲げ強度を測定した。
【００５３】
［２００℃体積抵抗率］
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて直径９０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を上述の方法で作製し、該試験片を２００℃のオーブン内に５分放置した後、体積抵抗値を測定した。
【００５４】
［ガラス転移温度、線膨張係数］
５ｘ５ｘ１５ｍｍの試験片を上述の方法で作製し、該試験片を熱膨張計（Ｒｉｇａｋｕ  ＴＭＡ８１４０Ｃ）にセットし、昇温５℃／分、荷重１９．６ｍＮで３００℃までの寸法変化を測定した。寸法変化と温度のグラフを作成し、変曲点の温度以下で寸法変化―温度曲線の接線が得られる任意の温度２点Ａ１、Ａ２、変曲点の温度以上で接線が得られる任意の２点Ｂ１、Ｂ２を選択し、Ａ１、Ａ２を結ぶ直線とＢ１、Ｂ２を結ぶ直線の交点をガラス転移温度とした。Ａ１〜Ａ２の傾きをＴｇ以下の線膨張係数、Ｂ１〜Ｂ２の傾きをＴｇ以上の線膨張係数とした。
【００５５】
［２００℃ｘ１０００時間保管後の重量減少］
直径５０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を上述の方法で作製し、該試験片を２００℃オーブン内に１０００時間保管した後、重量減少率を測定した。
【００５６】
【表１】
0005881179.tif 000018
【００５７】
エポキシ系シランカップリング剤またはメルカプト系シランカップリング剤を使用した組成物から得た硬化物は高温下での機械的強度に劣り、また、２００℃で１０００時間保管した時の重量減少が大きい（比較例２、６及び７）。シランカップリング剤を全く含有しないと組成物に対する無機充填材の分散性が悪く、均一な組成物を得ることができない（比較例３）。また、（Ｃ）成分を含有していても（Ｄ）成分を含有しないと組成物は硬化不良になる（比較例５）。これに対し、本発明の組成物は、熱膨張係数が小さく、高温下でも優れた機械的強度を有し、且つ、２００℃で１０００時間保管しても重量減少が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の樹脂組成物によって得られる硬化物は、高温での機械的強度、絶縁性、長期保管安定性に優れ、低熱膨張性を有する。そのためウエハーモールド用封止材やパワー半導体用封止材として好適である。