(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されかつ活性水素を有する化合物（Ｓ１）及び（Ｓ１）以外のポリオールであって、化学式量又は数平均分子量が３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ１）と水とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水分散体。
【化１】
0005940409.tif 000013
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を
表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素
含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記化合物（Ｓ１）の水酸基価が７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項３】
前記化合物（Ｓ１）におけるＹの濃度が、０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項４】
前記化合物（Ｓ１）のカルボニル基濃度が３〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項５】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項６】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項５記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項７】
前記活性水素成分（Ａ）が、さらに親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）を含有する請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項８】
前記活性水素成分（Ａ）が、さらに鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有する請求項１〜７のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。  
【請求項９】
前記化合物（Ｓ１）の含有量が、前記活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、０．０１〜１０重量％である請求項１〜８のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１０】
末端イソシアネート基含量がポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量に基づいて０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリウレタン樹脂（Ｕ２）と一般式（１）で表される化合物（Ｓ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）及び水を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水分散体。
【化２】
0005940409.tif 000014
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を
表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素
含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項１１】
前記化合物（Ｓ）の水酸基価が０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１０記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１２】
前記化合物（Ｓ）におけるＹの濃度が、０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇである請求項１０又は１１記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１３】
前記化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度が３〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１０〜１２のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１４】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１０〜１３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１５】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１４記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１６】
前記化合物（Ｓ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量を基準として０．０１〜１０重量％である請求項１０〜１５のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１７】
更に、架橋剤（Ｄ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）がヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有する請求項１〜１６のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１８】
前記架橋剤（Ｄ）がブロックイソシアネート化合物又はメラミン化合物である請求項１７記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項１９】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）、（Ｕ２）又はポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）が、以下の（１）〜（６）の全てを満たす請求項１〜１８のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
（１）（Ｕ１）又は（Ｕ２）中のウレタン基含量が（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）（Ｕ１）又は（Ｕ２）中の末端アミノ基含量が（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（３）（Ｕ１）又は（Ｕ２）の数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜１００万である。
（４）（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（５）（Ｕ１）又は（Ｕ２）の溶融温度が７０〜２８０℃である。
（６）（Ｕ１）又は（Ｗ）の体積平均粒子径（Ｃｖ）が０．０１〜１μｍである。
【請求項２０】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）中のウレア基含量が（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜１９のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項２１】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）中のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値が、（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜２０のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項２２】
有機溶剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜２１のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性塗料。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性防錆コーティング剤。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか記載のポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性繊維加工処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性塗料組成物、水性防錆コーティング剤組成物及び水性繊維加工処理剤組成物等に好適な造膜性と耐水性に優れるポリウレタン樹脂水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂水分散体は、ウレタン樹脂の特長である柔軟性と強靭性及び弾性を兼ね備え、かつ被着体への密着性に優れた素材であり塗料、コーティング分野を始め様々な用途に使用されている。また、ＶＯＣ削減の中で、環境に配慮したポリウレタン樹脂水分散体は今後ますます市場が拡がっていくものと考えられる。
しかし、ポリウレタン樹脂水分散体は親水基などの極性基を含有することから耐水性に課題があり高性能化が要求されている。この解決手段として、架橋剤を利用する方法が報告されている（例えば、（特許文献１〜２参照）が、耐水性の向上に効果はあるものの造膜性が低下してしまうという問題があり、造膜性と耐水性の両立に課題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１０５８７９号公報
【特許文献２】特開平６−１７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、造膜性及び耐水性に優れるポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されかつ活性水素を有する化合物（Ｓ１）及び（Ｓ１）以外のポリオールであって、化学式量又は数平均分子量が３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ１）と水とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水分散体；末端イソシアネート基含量がポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量に基づいて０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリウレタン樹脂（Ｕ２）と一般式（１）で表される化合物（Ｓ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）及び水を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水分散体；前記ポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性塗料；前記ポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性防錆コーティング剤；前記ポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性繊維加工処理剤；である。
【０００６】
【化１】
0005940409.tif 000002
【０００７】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は造膜性及び耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を水に分散させたもの、又はポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）を水に分散させたものであって、前記活性水素成分（Ａ）が一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）を含有し、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）が一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有することを特徴とする。
前者においては、（Ｓ１）がポリウレタン樹脂（Ｕ１）の分子骨格に組み込まれることにより本発明の効果を奏し、後者においてはポリウレタン樹脂（Ｕ２）に化合物（Ｓ）を添加してポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）とすることにより本発明の効果を奏する。尚、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）も活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるが、この場合の活性水素成分（Ａ）は化合物（Ｓ１）を含有していても、含有していなくてもよい。
【００１０】
一般式（１）で表される化合物（Ｓ）は、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）と活性水素を有しない（Ｓ２）とからなるが、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）には、これらの内の少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）が用いられ、本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）には化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）いずれも用いることができる。化合物（Ｓ１）及び（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
以下、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）について説明するが、化合物（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合も、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）に添加される化合物（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。
【００１２】
【化２】
0005940409.tif 000003
【００１３】
一般式（１）におけるＸ1は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１４】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１８】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１９】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２０】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２１】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２２】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のＡＯ付加物を使用することもできる。
【００２３】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２４】
ＡＯの付加モル数はポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２５】
化合物（Ｓ）にＸ1を導入するための活性水素含有化合物として、ポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２６】
活性水素含有化合物の価数ｍは、ポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２７】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、ポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２８】
一般式（１）におけるＸ2は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもいがポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、Ｘ1と少なくとも１つのＸ2とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ2の価数はポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【００２９】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ1及びＸ2を化合物（Ｓ）に導入することができるが、Ｘ1及びＸ2が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【００３０】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３１】
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、化合物（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３３】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、シーラントの破断伸び及び破断強度の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３４】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３５】
ポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３６】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の造膜性と耐水性の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３７】
本発明における化合物（Ｓ）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｓ）が水酸基を有する場合、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。
尚、化合物（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００３８】
化合物（Ｓ）におけるＹの濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜６ｍｍｏｌ／ｇ、特にに好ましくは０．９〜４ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の耐水性が低下する傾向にあり、８ｍｍｏｌ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の造膜性が悪化する場合がある。
【００３９】
化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度は、ポリウレタン樹脂の造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．５〜９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の耐水性が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると造膜性が悪化する場合がある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００４０】
活性水素成分（Ａ）に用いられる場合の化合物（Ｓ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の造膜性及び耐水性の観点から、１〜８が好ましく、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、最も好ましくは４である。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における化合物（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリ（オキシプロピレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、後述のポリウレタン樹脂のＭｎ及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は溶剤としてジメチルホルムアミドを用い、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣにより測定される。
【００４１】
少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより化合物（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる化合物（Ｓ１）の量は、造膜性及び耐水性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量％である。
【００４３】
また、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）における化合物（Ｓ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量を基準として好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４４】
活性水素成分（Ａ）は、化合物（Ｓ１）以外のポリオール（ａ１））並びに必要により親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有することができる。
【００４５】
（Ｓ１）以外のポリオール（ａ１）としては、化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）が挙げられる。
【００４６】
化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）及びポリエステルポリオール（ａ１１２）等が挙げられる。
【００４７】
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４８】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリ（オキシエチレン）ポリオール［ポリ（オキシエチレン）グリコール等］、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール［ポリ（オキシプロピレン）グリコール等］、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックストリオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００５１】
（ａ１１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の造膜性及び耐水性の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００５２】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００５３】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られる、前記化合物（Ｓ）以外のポリエステルポリオールである。
【００５４】
低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。これらの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００５５】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００５６】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００５７】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００５８】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００５９】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００６０】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］及びＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。
【００６２】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００６３】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）の内、好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００６４】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）としては、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ１）の内、造膜性及び耐水性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００６５】
親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）及びカチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）等が挙げられる。
【００６６】
アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００６７】
（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
【００６８】
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００６９】
（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂水分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
【００７０】
（ａ２１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【００７１】
カチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００７２】
（ａ２２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７３】
（ａ２２）に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂の水分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から（ａ２２）に用いられる中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。
【００７４】
（ａ２１）及び（ａ２２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ポリウレタン樹脂の安定性及び水分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００７５】
（ａ２）の使用量は、（Ｕ１）又は（Ｕ２）中の親水性基の含有量が、（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％となるよう調節する。
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ａ２１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の重量％を指す。また、（ａ２２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を指す。
【００７６】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００７７】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００７８】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）の誘導体（例えばイソシアヌレート化物）が挙げられる。
【００７９】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、クルードＭＤＩ等が挙げられる。
【００８０】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００８１】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００８３】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、得られる皮膜の造膜性及び耐水性の観点から好ましいのは（Ｂ２）及び（Ｂ３）、更に好ましいのは（Ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００８４】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。また、本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は必要によりこれらの添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００８５】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）中のウレタン基含量は、得られる皮膜の造膜性及び耐水性の観点から、（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて、０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．８〜４．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８６】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
尚、本発明におけるウレタン基含量は実施例に記載の方法で測定される。
【００８７】
一般にポリウレタン樹脂の分子末端は、原料の水酸基に由来する水酸基、又はイソシアネート基と水の反応若しくは原料のアミノ基に由来するアミノ基となる。また、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及びポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）を水中に分散する工程において、ウレタン基、ウレア基、アロハネート基又はビューレット基が加水分解することで、末端アミノ基が生成する。この末端アミノ基は末端水酸基と比較して耐水性が悪いため、末端アミノ基の含量が高いポリウレタン樹脂は耐水性が劣る傾向がある。
従って、本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）中の末端アミノ基含量は、、耐水性の観点から、（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００８８】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の末端アミノ基含量を所望の範囲にすることができる。
尚、本発明における末端アミノ基含量は実施例に記載の方法で測定される。
【００８９】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）中のウレア基含量は、造膜性及び耐水性の観点から、（Ｕ１）又は（Ｕ２））の重量に基づいて２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）中のウレア基含量を所望の範囲とするには、（Ｕ１）及び（Ｕ２）の原料中のアミノ基含量、水分含量及びイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
尚、本発明におけるウレア基含量は実施例に記載の方法で測定される。
【００９１】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）中のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値は、造膜性及び耐水性の観点から、（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値を所望の範囲とするには、（Ｕ１）及び（Ｕ２）の原料中のアミノ基含量、水酸基及びアミノ基の当量に対するイソシアネート基の当量の比、ウレタン化反応温度等を適宜調整すればよい。特に、反応温度については、１２０℃以下又は１８０℃以上とすることによりアロハネート基及びビューレット基の生成を抑えることができる。
尚、本発明におけるアロハネート基及びビューレット基の含有量は実施例に記載の方法で測定される。
【００９３】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の水への分散前の末端イソシアネート基含量は、（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。この範囲であれば、水への分散後の（Ｕ１）及び（Ｕ２）のウレア基及び末端アミノ基含量を好ましい範囲とすることができる。
【００９４】
水への分散前の（Ｕ１）及び（Ｕ２）の末端イソシアネート基含量は、主に（Ｕ１）及び（Ｕ２）の原料中のイソシアネート基の当量数と水酸基、アミノ基及び水の合計当量数の比並びにウレタン化反応の反応率によって制御することが可能である。
【００９５】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）のＭｎは、造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。
【００９６】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎを所望の範囲にすることができる。
【００９７】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、造膜性の観点から、好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは１．７５〜３．２５、特に好ましくは２．０〜３．０である。
【００９８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗ／Ｍｎは、（Ｕ１）及び（Ｕ２）のウレタン化反応の均一性に関する条件（例えば撹拌・混合）等を適宜調整することにより、所定の範囲にすることができる。
【００９９】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の溶融温度は、造膜性及び耐水性の観点から、好ましくは７０〜２８０℃、更に好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１５０℃である。
【０１００】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の溶融温度を所望の範囲にすることができる。
尚、本発明における溶融温度は実施例に記載の方法で測定される。
【０１０１】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及びポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）の体積平均粒子径（Ｃｖ）は、ポリウレタン樹脂水分散体の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。
【０１０２】
（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｃｖ）は、（Ｕ１）及び（Ｕ２）中の親水性基、分散剤量及び分散工程で使用する分散機の種類及び運転条件によって制御することができる。
尚、本発明における体積平均粒子径（Ｃｖ）は実施例に記載の方法で測定される。
【０１０３】
本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体は、有機溶剤（Ｓ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶剤の含有量は水分散体の重量に基づいて、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、有機溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【０１０４】
本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体が有機溶剤を実質的に含まないためには、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及びポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）の原料及び使用する各種添加剤として有機溶剤を実質的に含有しないものを使用し、（Ｕ１）及び（Ｗ）の製造工程及び（Ｕ１）及び（Ｗ）の分散工程において有機溶剤を使用しないことが好ましい。
【０１０５】
有機溶剤（Ｓ）としてはケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
［１］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを化合物（Ｓ）の存在下で、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂を形成し、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩を形成させ、有機溶剤（Ｓ）及び／又は後述の分散剤（Ｃ）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散する方法。
［２］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを化合物（Ｓ）の存在下で、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶剤（Ｓ）、分散剤（Ｃ）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ａ３）による鎖伸長、及び必要により（ａ４）による鎖停止］させる方法。
【０１０７】
ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法としては、上記［１］及び［２］の方法が挙げられるが、（Ｕ１）及び（Ｕ２）のウレタン基含量、末端アミノ基含量、Ｍｎ、ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融温度、ウレア基含量、アロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値、（Ｕ１）及び（Ｗ）の体積平均粒子径（Ｃｖ）並びにポリウレタン樹脂水分散体中の有機溶剤の含有量を上記好ましい範囲とするためには、上記［１］の方法が望ましい。
【０１０８】
ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する上記方法［１］について以下に説明する。
この方法におけるポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを化合物（Ｓ）の存在下で、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で反応させることにより得られる。反応温度は好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、特に好ましくは１８０℃〜２２０℃である。化合物（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）が形成され、活性水素を有しない化合物（Ｓ２）の場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｓ２）からなるポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）が形成される。尚、（Ｗ）を形成させるために化合物（Ｓ）の非存在下でポリウレタン樹脂（Ｕ２）を形成後化合物（Ｓ）を添加してもよい。
【０１０９】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
【０１１０】
ウレタン化反応を行うための反応容器は、加熱、撹拌可能な反応容器であれば問題なく使用できるが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の混練機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］及びＰＣＭ３０［池貝（株）製］等が挙げられる。
【０１１１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）又はこれらの有機溶剤溶液を、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、又は後述の分散剤（Ｃ）の存在下、水又は水と有機溶剤（Ｓ）の混合溶液（以下、水性媒体と表記する場合がある）に分散させることにより本発明のポリウレタン樹脂水分散体が得られる。
【０１１２】
水との混合して使用される有機溶剤（Ｓ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。（Ｓ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水分散体製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【０１１３】
有機溶剤（Ｓ）を使用する場合の水と有機溶剤（Ｓ）との重量比［水／（Ｓ）］は、ポリウレタン樹脂又は組成物の分散の容易性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０１１４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）又はこれらの有機溶剤溶液を水又は水と有機溶剤（Ｓ）の混合溶液に分散させるための分散混合装置としては、回転式分散混合装置、メディア式分散混合装置及び高圧式分散混合装置等が挙げられるが、温度調整、固体粒子の供給及び分散能力等の観点から回転式分散混合装置が好ましい。
【０１１５】
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が挙げられる。
【０１１６】
回転式分散混合装置としては、これらの回転式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
尚、これらの回転式分散混合装置を使用する際の回転数は、ポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から、通常１００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５００〜３００００ｒｐｍ、更に好ましくは１０００〜３００００ｒｐｍ、特に好ましくは２０００〜３００００ｒｐｍである。
【０１１７】
回転式分散混合装置を用いて分散混合処理する際の分散液の温度は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、更に好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度であることが好ましい。
【０１１８】
回転式分散混合装置に供給されるポリウレタン樹脂と水性媒体の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、通常は、ポリウレタン樹脂／水性媒体＝１０／２〜１０／１００であり、好ましくは１０／５〜１０／５０である。
また、ポリウレタン樹脂と水性媒体との回転式分散混合装置内の滞留時間は、通常、０．１〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。
【０１１９】
ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する上記方法［２］について以下に説明する。
この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）、及び必要により鎖伸長剤（ａ３）、反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを化合物（Ｓ）の存在下で、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホン酸基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が通常１．０１〜３、好ましくは１．１〜２．０となる割合で、ウレタン化反応させることにより形成される。化合物（Ｓ）が少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）が形成され、活性水素を有しない化合物（Ｓ２）の場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｓ２）からなるポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）が形成される。尚、（Ｗ）を形成させるために化合物（Ｓ）の非存在下でポリウレタン樹脂（Ｕ２）を形成後化合物（Ｓ）を添加してもよい。
【０１２０】
ウレタンプレポリマー化反応は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。ウレタンプレポリマーは通常０．１〜５重量％の遊離イソシアネート基を有する。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により上述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
【０１２１】
得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液を、必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶剤（Ｓ）、後述の分散剤（Ｃ）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ａ３）による鎖伸長及び（ａ４）による鎖停止］させることにより本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を得ることができる。
【０１２２】
ウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス（プライミクス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、（２）である。
【０１２３】
尚、上記方法［２］においては、親水性基を含有する化合物（ａ２）を使用する代わりに、分散剤（Ｃ）を使用することもできるが、耐水性の観点からは（ａ２）を使用することが好ましい。
【０１２４】
分散剤（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ３）、両性界面活性剤（Ｃ４）及びその他の乳化分散剤（Ｃ５）が挙げられる。（Ｃ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１２５】
（Ｃ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【０１２６】
（Ｃ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【０１２７】
（Ｃ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【０１２８】
（Ｃ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【０１２９】
（Ｃ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【０１３０】
分散剤（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、（Ｕ１）又はポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｕ１）又はポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）の分散性及び水分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【０１３１】
（Ｃ）の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
【０１３２】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、更にブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）及びメラミン化合物（Ｄ２）等の架橋剤（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ１）はポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）がヒドロキシル基又はアミノ基を有する場合に使用され、（Ｄ２）はポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）がヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を有する場合に使用される。
【０１３３】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）としては、特に限定されるものではなく有機ポリイソシアネート化合物に活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られるものを用いることができ、具体的には旭化成株式会社製の「デュラネートシリーズ」及び三井化学株式会社製の「タケネートシリーズ」等が挙げられる。
【０１３４】
上記ブロックイソシアネート化合物（Ｄ１）の含有量は、造膜性及び耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）を基準として０．０１〜２５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１３５】
メラミン化合物（Ｄ２）としては、特に限定されるものではなく三井東圧化学株式会社製の「ユーバンシリーズ」、日本サイテック株式会社製の「サイメルシリーズ」及び住友化学株式会社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【０１３６】
上記メラミン化合物（Ｄ２）の含有量は、造膜性及び耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）を基準として０．０１〜２５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１３７】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、造膜性及び耐水性に優れるため、水性塗料、水性コーティング（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、水性接着剤、水性繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、水性紙処理剤や水性インキ等に使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤及び水性繊維加工処理剤用のポリウレタン樹脂水分散体として好適に使用することができる。
【０１３８】
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【０１３９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）以外に、他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【０１４０】
水性塗料に併用される他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂以外の水分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
【０１４１】
水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂水分散体の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
また、水性塗料における他の樹脂の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【０１４２】
水性塗料は、更に前記架橋剤（Ｄ）、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂水分散体の固形分重量を基準として、通常３０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１４３】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１４４】
顔料分散剤としては、上述の分散剤（Ｃ）が挙げられ、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０１４５】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１４６】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【０１４７】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１４８】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体を用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂水分散体と上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。
【０１４９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を水性防錆コーティング剤に用いる場合、使用する樹脂として本発明のポリウレタン樹脂水性分散体におけるウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）を単独で用いても構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリル樹脂に代表されるウレタン樹脂以外の水分散性又は水溶性樹脂を併用することができる。併用する場合、樹脂全重量におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の割合は、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【０１５０】
また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性防錆コーティング剤の性能を阻害しない範囲で通常の水性防錆コーティング剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。
【０１５１】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体を水性繊維加工処理剤に用いる場合、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種樹脂水分散体（本発明以外のポリウレタン水分散体、アクリル水分散体、ＳＢＲラテックス等）及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水分散体の場合は固形分換算でポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましく、その他の添加剤の場合はそれぞれ１重量％以下、特に０．１〜０．５重量％であることが好ましい。また、必要により、ｐＨ調整剤を添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属等）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸及び燐酸）の塩（重炭酸ナトリウム等）、又は酸性物質（酢酸等）が挙げられる。ｐＨ調整剤の量は通常ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．０１〜０．３重量％である。
【０１５２】
本発明の水性繊維加工処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。また、粘度（２５℃）は通常１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【０１５４】
製造例１  ［化合物（Ｓ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及びドデシルアルコール３７２部を仕込み、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、無水トリメリット酸１モルにドデシルアルコールが２モル反応したエステル化物を得た。続いて、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部及び溶剤としてのＴＨＦ２６９部を仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ４４部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化物にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−１）を得た。
【０１５５】
製造例２  ［化合物（Ｓ１−２）の製造］
ドデシルアルコール３７２部をベンジルアルコール２１６部に代える以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−２）を得た。
【０１５６】
製造例３  ［化合物（Ｓ１−３）の製造］
ドデシルアルコール３７２部をベンジルアルコール１０８部に、ＥＯの仕込量を８８部に代える以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−３）を得た。
【０１５７】
製造例４  ［化合物（Ｓ１−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部及び溶剤としてＴＨＦを３１３部仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ８８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、トリメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−４）を得た。
【０１５８】
製造例５  ［化合物（Ｓ１−５）の製造］
ＥＯの仕込量を１３２部に代える以外は製造例４と同様にしてトリメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−５）を得た。
【０１５９】
製造例６  ［化合物（Ｓ１−６）の製造］
トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に代える以外は製造例４と同様にしてピロメリット酸の２個のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−６）を得た。
【０１６０】
製造例７  ［化合物（Ｓ１−７）の製造］
トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に、ＥＯの仕込量を１７６に代える以外は製造例４と同様にしてピロメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−７）を得た。
【０１６１】
製造例８  ［化合物（Ｓ１−８）の製造］
ドデシルアルコール３７２部をベンジルアルコール１０８部に、ＥＯ４４部をＰＯ１１６部に代える以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−８）を得た。
【０１６２】
製造例９  ［化合物（Ｓ１−９）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてＥＯ１７６部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化物にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−９）を得た。
【０１６３】
製造例１０  ［化合物（Ｓ２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２）１０００部、無水トリメリット酸３８４部及びトリエチルアミン４０４部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、ポリ（オキシプロピレン）グリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルクロリド５０８部を入れ、７０±５℃で、２時間反応させた。その後、分液を行い、前記エステル化物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物（Ｓ２−１）を得た。
【０１６４】
製造例１１  ［化合物（Ｓ２−２）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１，１０−デカンジオール１７４部、無水トリメリット酸３８４部、トリエチルアミン４０４部及び溶剤としてのＴＨＦ２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、１，１０−デカンジオール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルクロリド５０８部を加え、７０±５℃で、２時間反応させた。その後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶剤を留去することにより、前記エステル化物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物（Ｓ２−２）を得た。
【０１６５】
製造例１２  ［化合物（Ｓ２−３）の製造］
ポリ（オキシプロピレン）グリコール１０００部をエチレングリコール６２部に代える以外は製造例１１と同様にして化合物（Ｓ２−３）を得た。
【０１６６】
製造例１３  ［化合物（Ｓ２−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１，１０−デカンジオール１７４部、無水トリメリット酸３８４部、トリエチルアミン４０４部及び溶剤としてのトルエン２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、１，１０−デカンジオール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルアミン４２８部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルカルバモイル基とした化合物（Ｓ２−４）を得た。
【０１６７】
製造例１４  ［化合物（Ｓ２−５）の製造］
１，１０−デカンジオール１７４部をグリセリン９２部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６部に、ベンジルアミン４２８部をベンジルアルコール６４８部に変更する以外は製造例１３と同様にして化合物（Ｓ２−５）を得た。
【０１６８】
製造例１５  ［化合物（Ｓ１−１０）の製造］
ベンジルクロリドの仕込量を２５４部に変更する以外は製造例１１と同様にして化合物（Ｓ１−１０）を得た。
【０１６９】
製造例１６  ［化合物（Ｓ２−６）の製造］
１，１０−デカンジオール１７４部をペンタエリスリトール１３６部に、無水トリメリット酸の仕込量を７６８部に、ベンジルアミン４２８部をベンジルアルコール８６４部に変更する以外は製造例１３と同様にして化合物（Ｓ２−６）を得た。
【０１７０】
製造例１７  ［化合物（Ｓ１−１１）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部を１，１０−デカンジオール１７４部に、ＥＯ１７６部をＰＯ４６４部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ１−１１）を得た。
【０１７１】
製造例１８  ［化合物（Ｓ２−７）の製造］
ベンジルアミン４２８部をベンジルチオール４９６部に変更する以外は製造例１３と同様にして化合物（Ｓ２−７）を得た。
【０１７２】
比較製造例１  ［化合物（Ｓ１’−１）の製造］
無水トリメリット酸１９２部を無水フタル酸１４８部に、ドデシルアルコールの仕込量を１８６部に代える以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１’−１）を得た。
【０１７３】
比較製造例２
無水トリメリット酸３８４部を無水フタル酸２９６部に、ベンジルクロリドの仕込量を２５４部に代える以外は製造例１０と同様にして化合物（Ｓ２’−１）を得た。
【０１７４】
製造例１〜１８及び比較製造例１〜２で得られた化合物の分析結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0005940409.tif 000004
【０１７６】
製造例１９  ［ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）の製造］
表２に記載の各原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）２８５．７部、水７０３．９部及び２５重量％アンモニア水１０．４部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）を得た。
【０１７７】
製造例２０
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分あたりのイソシアネート含量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液３９７．５６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン１２．８５部及び水５８９．５９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としてのエチレンジアミン２．５０部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を得た。
【０１７８】
【表２】
0005940409.tif 000005
【０１７９】
実施例１〜１０
表３に記載のポリウレタン樹脂用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）〜（Ｕ１−１０）を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に得られたポリウレタン樹脂全量と表３に記載の中和アミン及び水を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体を得た。
【０１８０】
実施例１１
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表３に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４７２．６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１５．３部、グリセリンモノステアレート２．０部及び水７００．８部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン１０％水溶液２９．９部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、架橋剤としてデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ製）を５部添加してポリウレタン樹脂水分散体を得た。
【０１８１】
【表３】
0005940409.tif 000006
【０１８２】
実施例１２〜２２
温度制御可能な耐圧容器に表４に記載の各原料を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体を得た。尚、表４におけるポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）は製造例１９におけるポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）であり、上記分散処理中に化合物（Ｓ）はポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）中に取り込まれ、ウレタン樹脂組成物が形成される。
【０１８３】
【表４】
0005940409.tif 000007
【０１８４】
実施例２３
製造例２０と同様にしてウレタンプレポリマー３９７．５６部を合成後、化合物（Ｓ１−１１）を１０部プレポリマーに配合溶解後、簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１２．８５部及び水５８９．５９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン２．５０部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、架橋剤としてデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ製）を３０部添加してポリウレタン樹脂水分散体を得た。
【０１８５】
比較例１
製造例２０で得られたポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を比較例１のポリウレタン樹脂水分散体とした。
【０１８６】
比較例２
表３に記載のポリウレタン樹脂用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に得られたポリウレタン樹脂全量と表３に記載の中和アミン及び水を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することで比較例２のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
【０１８７】
比較例３
温度制御可能な耐圧容器に表４に記載の各原料を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水分散体を得た。尚、表４におけるポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）は製造例１９におけるポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）であり、上記分散処理中に化合物（Ｓ２’−１）はポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）中に取り込まれ、ウレタン樹脂組成物が形成される。
【０１８８】
実施例１〜２３及び比較例１〜３のポリウレタン樹脂水分散体の各種物性値及び評価結果を表５及び６に示す。尚、本発明における各種物性値の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
＜ウレタン基含量及びウレア基含量＞
ポリウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と1Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及び後述のアロハネート基及びビューレット基含量から算出する。1Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち1Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビューレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
【０１８９】
＜末端アミノ基含量＞
以下の方法でポリウレタン樹脂の全アミン価及び３級アミン価を求めて、次式により末端アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
末端アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（全アミン価−３級アミン価）／５６．１
（１）全アミン価
１００ｍｌのフラスコ中でトルエン５０ｍｌにポリウレタン樹脂を溶解後、無水酢酸２０ｍｌを加えて、キシレンシアノールＦＦ・メチルオレンジ混合指示薬を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が緑色から赤褐色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により全アミン価を算出する。
全アミン価＝ａ×ｆ／（Ｓ×２８．０５）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の力価。
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
（２）３級アミン価
１００ｍｌのフラスコ中でトルエン５０ｍｌにポリウレタン樹脂を溶解後、無水酢酸２０ｍｌを加えてよく振とうし、３０分間室温にて放置。キシレンシアノールＦＦ・メチルオレンジ混合指示薬を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が緑色から赤褐色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により３級アミン価を算出する。
３級アミン価＝ａ×ｆ／（Ｓ×２８．０５）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・メチルアルコール滴定用溶液の力価
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
【０１９０】
＜アロハネート基及びビューレット基の含量＞
ポリウレタン樹脂のアロハネート基及びビューレット基の含量の合計は、ガスクロマトグラフ［Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−９Ａ｛島津製作所（株）製｝］によって算出する。０．０１重量％のジ−ｎ−ブチルアミンと０．０１重量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）溶液を調整する。サンプルを共栓付き試験管に測り取り、上記のＤＭＦ溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱する。常温に冷却後、１０μｌの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。更に５０μｌのジ−ｎ−プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行う。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基及びビューレット基の含量の合計を測定した。
（ガスクロマトグラフ条件）
装置  ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ−２０Ｍ  ｏｎ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷＤＭＬＳ  ６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム  ３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃、試料導入部温度：２００℃、キャリアガス：窒素  ４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ、試料注入量：２μｌ
（アロハネート基及びビューレット基の含量の合計の算出式）
アロハネート基及びビューレット基の含量の合計＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
Ａ：試料の（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｂ：ブランクの（ジ−ｎ−ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
【０１９１】
＜Ｍｗ及びＭｎ＞
ポリウレタン樹脂又はポリウレタン水分散体を、ＤＭＦ中にポリウレタン樹脂固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれているポリウレタン樹脂のＭｗとＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定した。
【０１９２】
＜溶融温度＞
本発明におけるポリウレタン樹脂の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置として「メルトインデクサーＩ型」［テスター産業（株）製］を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０ｍｉｎとなる温度である。
【０１９３】
＜体積平均粒子径（Ｃｖ）＞
ポリウレタン樹脂水分散体を、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定した。
【０１９４】
＜乾燥皮膜の耐水性＞
ポリウレタン樹脂水分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で８０℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、８０℃のイオン交換水に３０日間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。また、取り出したフィルムを乾燥して、乾燥皮膜の物性測定を行った。浸漬前に対する浸漬後の破断伸びの変化率が０．９５倍以上の場合は◎、０．９倍以上０．９５倍未満の場合は○、０．８倍以上０．９倍未満の場合は△、０．８倍未満の場合は×とした。尚、破断伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。
【０１９５】
＜ポリウレタン樹脂水分散体の造膜性＞
ポリウレタン樹脂水分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、２５℃で４８時間乾燥後に造膜しているかどうかを判定した。造膜している場合は◎、ほぼ造膜している場合は○、造膜していない場合は×とした。
【０１９６】
【表５】
0005940409.tif 000008
【０１９７】
【表６】
0005940409.tif 000009
【０１９８】
実施例２４  ［水性塗料の製造］
イオン交換水９０部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール２０部、アクリル水分散体［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］２００部及び実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体２００部を仕込み、１０分間混合分散した。更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるよう調整し、水性塗料（Ｅ−１）を得た。
【０１９９】
実施例２５  ［水性塗料の製造］
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに実施例８で得られたポリウレタン樹脂水分散体を用いる以外は、実施例２４と同様にして水性塗料（Ｅ−２）を得た。
【０２００】
実施例２６  ［水性塗料の製造］
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに実施例１２で得られたポリウレタン樹脂水分散体を用いる以外は、実施例２４と同様にして水性塗料（Ｅ−３）を得た。
【０２０１】
比較例４
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに製造例２０で得られたポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を用いる以外は、実施例２４と同様にして比較用の水性塗料（Ｅ’−１）を得た。
得られた水性塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）及び（Ｅ’−１）について、下記試験方法に基づいて塗膜の耐水性及び塗料の造膜性を評価した結果を表７に示す。
【０２０２】
＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で１０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を８０℃のイオン交換水中に３０日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗料が一部剥げ落ちている。
【０２０３】
＜塗料の造膜性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：布に色移りしない。
×：布に色移りがみられる。
【０２０４】
【表７】
0005940409.tif 000010
【０２０５】
実施例２７  ［水性防錆コーティング剤としての評価］
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体を「ジンコート」（エンジニアリングテストサービス社製亜鉛メッキ鋼板、サイズ１０ｃｍ×５ｃｍ×０．０８ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いてに塗布し、１５０℃の乾燥機で１分乾燥することにより得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表８に示す。
【０２０６】
実施例２８
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに実施例８で得られたポリウレタン樹脂水分散体を用いる以外は、実施例２７と同様にして得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表８に示す。
【０２０７】
実施例２９
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに実施例１２で得られたポリウレタン樹脂水分散体を用いる以外は、実施例２７と同様にして得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表８に示す。
【０２０８】
比較例５
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに製造例２０で得られたポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を用いる以外は、実施例２７と同様にして得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表８に示す。
【０２０９】
＜塗料の防錆性評価方法＞
樹脂コーティング剤をＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に従い塩水噴霧試験を行い４５時間後の外観を目視により評価した。
判定基準：
○：錆発生なし
△：一部錆発生あり
×：錆発生あり
【０２１０】
【表８】
0005940409.tif 000011
【０２１１】
実施例３０  ［水性繊維加工処理剤としての評価］
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体１００部に対して、粘弾性調整剤［「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製］８．９部、シリコン系消泡剤［「ＳＮデフォーマー７７７」サンノプコ（株）製］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［「ＮＬレッドＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）社製］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｆ−１）を得た。顔料捺染糊（Ｆ−１）について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表９に示す。
【０２１２】
実施例３１
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに実施例８で得られたポリウレタン樹脂水分散体を用いる以外は、実施例３０と同様にして顔料捺染糊（Ｆ−２）を得た。顔料捺染糊（Ｆ−２）について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表９に示す。
【０２１３】
実施例３２
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに実施例１２で得られたポリウレタン樹脂水分散体を用いる以外は、実施例３０と同様にして顔料捺染糊（Ｆ−３）を得た。顔料捺染糊（Ｆ−３）について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表９に示す。
【０２１４】
比較例６
実施例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体の代わりに製造例２０で得られたポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を用いる以外は、実施例３０と同様にして比較用の顔料捺染糊（Ｆ’−１）を得た。顔料捺染糊（Ｆ’−１）について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表９に示す。
【０２１５】
＜顔料捺染された繊維布の耐水性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃に温調されたテンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、６０℃のイオン交換水中に３日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
【０２１６】
＜顔料捺染糊の造膜性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１２０℃テンターで３分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
【０２１７】
【表９】
0005940409.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、造膜性及び耐水性に優れるため、水性塗料、水性コーティング（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、水性接着剤、水性繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、水性紙処理剤や水性インキ等に使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤及び水性繊維加工処理剤用のポリウレタン樹脂水分散体として好適に使用することができる。