(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
リンを０．００２重量％〜０．０２０重量％含む銅の還元粉末からなり、前記基材の表面との間で塑性変形によるアンカー効果が生じているとともに、前記基材の表面と新生面同士による金属結合が生じており、該表面に密着して積層されてなる金属皮膜と、
を備えたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
リンを０．００２重量％〜０．０２０重量％含む銅粉末であって、還元処理が施された銅粉末を、該銅粉末の融点より低い温度に加熱されたガスと共に加速し、基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させて金属皮膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項３】
前記銅粉末は、６００℃以上に加熱されたガスと共に加速されることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記銅粉末は、平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２または３に記載の積層体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に金属皮膜を積層してなる積層体および積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コールドスプレー法と呼ばれる成膜方法が知られている。コールドスプレー法は、融点又は軟化点以下の状態にある金属材料の粉末を、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスとともにノズルから噴射し、固相状態のまま成膜対象の基材に衝突させて基材の表面に皮膜を形成する方法である（例えば、非特許文献１，２を参照）。コールドスプレー法においては、材料の粉末を溶融させて基材に吹き付ける溶射法と異なり、比較的低い温度で成膜が行われる。このため、コールドスプレー法によれば、熱応力の影響を緩和することができ、相変態がなく酸化も抑制された金属皮膜を得ることができる。特に、基材及び皮膜となる材料がともに金属である場合、金属材料の粉末が基材（又は先に形成された皮膜）に衝突した際に粉末と基材との間で塑性変形が生じてアンカー効果が得られると共に、互いの酸化皮膜が破壊されて新生面同士による金属結合が生じるので、密着強度の高い積層体を得ることができる。コールドスプレー方法に用いられる金属材料としては、熱伝導性、電気伝導性や機械特性の高い銅が挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】伊藤義康、外２名、「コールドスプレイで作製された銅皮膜の熱的・電気的特性」、材料（Journal  of  Society  of  Materials  of  Science,  Japan）、日本材料学会、Vol.59、No2、pp.143-148、Feb.2010
【非特許文献２】吉田満、外２名、「Cold  Spray  にて形成された銅皮膜の特性報告」、第９４回（２０１１年度秋季）全国講演大会講演論文集、日本溶射学会、pp.19-20、2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、コールドスプレー法により成膜された金属皮膜は、熱伝導性、電気伝導性や機械特性を高めるために熱処理（アニール処理）が施されているが、装置や製造工程を削減するために、熱処理を別途施さずに熱伝導性、電気伝導性および機械特性に優れた金属皮膜を成膜することが求められていた。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、熱処理を別途施すことなく、熱伝導性、電気伝導性および機械特性に優れた積層体および積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる積層体は、基材と、リンを０．００２重量％〜０．０２０重量％含む銅粉末であって、還元処理が施された銅粉末を用いて形成され、前記基材に積層されてなる金属皮膜と、を備えたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、リンを０．００２重量％〜０．０２０重量％含む銅粉末であって、還元処理が施された銅粉末を、該銅粉末の融点より低い温度に加熱されたガスと共に加速し、基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させて金属皮膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記の発明において、前記銅粉末は、６００℃以上に加熱されたガスと共に加速されることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記の発明において、前記銅粉末は、平均粒径が２０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱処理を別途施すことなく、熱伝導性、電気伝導性および機械特性に優れた積層体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構成を示す概略斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる積層体の金属皮膜の形成に使用されるコールドスプレー装置の概要を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施例にかかる金属皮膜におけるリン含有量と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例にかかる金属皮膜の４点曲げ変位測定を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の実施例にかかる金属皮膜におけるリン含有量と４点曲げ変位との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例にかかる金属皮膜におけるリン含有量とビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例の実施例５にかかる金属皮膜においてリン量が０．００２重量％の場合の結晶粒マップを示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例の実施例２にかかる金属皮膜においてリン量が０．００７重量％の場合の結晶粒マップを示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施例の比較例４にかかる金属皮膜においてリン量が０．０２３重量％の場合の結晶粒マップを示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例の比較例３にかかる金属皮膜においてリン量が０．０１３重量％であって、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された場合の結晶粒マップを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、および位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。すなわち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、および位置関係のみに限定されるものではない。
【００１３】
まず、本発明の実施の形態にかかる積層体について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構成を示す概略斜視図である。図１に示す積層体１は、例えば、自動車や電力貯蔵用電源等の大きな電力を要する用途において使用される場合、ブスバー（バスバー）と呼ばれる導電部材として使用される。
【００１４】
積層体１は、金属または合金からなる基材１０と、基材１０の表面に形成され、後述するコールドスプレー法によって積層され、銅を主成分とする金属材料からなる金属皮膜１１と、からなる。積層体１は、図１のような矩形平板状に限定されるものではなく、円柱状、多角柱状などであってもよい。基材１０は、金属または合金からなるものであれば、材料は限定されるものではない。基材１０は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を用いて形成される。
【００１５】
一般に、コールドスプレー法により皮膜を形成する際、基材が軟らかい方がアンカー効果により基材と皮膜との密着性が向上することが知られている。本実施の形態では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材１０に対し、銅を主成分とする金属からなる粉末を使用して金属皮膜１１を形成するため、基材と皮膜との密着性が良好な積層体１を作成することができる。
【００１６】
金属皮膜１１は、銅を主成分とし、所定の重量％のリンを含む銅粉末を用いて形成されてなる。銅粉末は、平均粒径が２０μｍ〜５０μｍである。該銅粉末は、例えば水アトマイズ法により製造される。また、銅粉末には、還元処理が施されている。
【００１７】
具体的には、銅粉末は、粉末中に０．００２重量（ｗｔ）％〜０．０２０重量％のリンを含んでなる。銅粉末中に含有するリン量を０．００２重量％〜０．０２０重量％とすることによって、粉末の硬度を低減し、緻密化された金属皮膜１１を成形することができる。また、リン量を０．００２重量％〜０．０２０重量％とすることによって、コールドスプレー法を用いて成膜した際に生じる熱によって再結晶が起こって転位の減少し、この転位の減少により電気伝導率が向上し、延性が増加する。このため、熱伝導性、電気伝導性および機械特性（延性）に優れた金属皮膜１１を得ることができる。
【００１８】
なお、リン量が０．０２０重量％よりも多くなると、金属皮膜中のリン量が多くなって電気抵抗が増大し、金属皮膜の電気伝導率が低下してしまう。また、リン量が０．０２０重量％よりも多くなると、再結晶が生じる温度も上昇し、成膜時の熱による転位の減少が起こりにくくなる。
【００１９】
銅粉末は、形成される金属皮膜１１が高い電気伝導率および延性を有する点で、リン量が０．００５重量％〜０．０１０重量％であることが好ましい。リン量を０．００５重量％〜０．０１０重量％とすることによって、転位の減少による電気伝導率の向上、および延性の増加がより顕著に起こるため、熱伝導性、電気伝導性および機械特性（延性）がより優れた金属皮膜１１を得ることができる。
【００２０】
つづいて、本実施の形態にかかる積層体１の製造方法について説明する。積層体１は、基材１０の表面に、所定の重量％のリンを含む銅粉末を、該銅粉末の融点より低い温度に加熱されたガスと共に加速し、基材１０に固相状態のままで吹き付けて堆積させて金属皮膜１１を形成することにより製造することができる。
【００２１】
基材１０の表面への金属皮膜１１の形成は、上述した銅粉末を用いてコールドスプレー法により行なう。金属皮膜１１に形成について、図２を参照して説明する。図２は、本実施の形態にかかる積層体１の金属皮膜１１の形成に使用されるコールドスプレー装置２０の概要を示す模式図である。
【００２２】
コールドスプレー装置２０は、作動ガスを加熱するガス加熱器２１と、基材１０に噴射する粉末材料を収容し、スプレーガン２２に供給する粉末供給装置２３と、スプレーガン２２で加熱された作動ガスと混合された粉末材料を基材１０に噴射するガスノズル２４とを備えている。ここでいう粉末材料は、粒径（平均粒径）が２０μｍ〜５０μｍ程度であってリンを０．００２重量％〜０．０２０重量％の範囲で含む銅粉末のことをいう。
【００２３】
圧縮ガスとしては、ヘリウム、窒素、空気などが使用される。供給された作動ガスは、バルブ２５および２６により、ガス加熱器２１と粉末供給装置２３にそれぞれ供給される。ガス加熱器２１に供給された作動ガスは、例えば６００℃以上であって、金属皮膜１１を形成するための粉末材料である合金の融点以下の温度に加熱された後、スプレーガン２２に供給される。作動ガスの加熱温度は、好ましくは８００℃以上であって粉末材料である合金の融点以下の温度である。
【００２４】
粉末供給装置２３に供給された作動ガスは、粉末供給装置２３内の、粉末材料（銅粉末）をスプレーガン２２に所定の吐出量となるように供給する。加熱された圧縮ガスは先細末広形状をなすガスノズル２４により超音速流（約３４０ｍ／ｓ以上）にされる。また、作動ガスのガス圧力は、１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることが好ましく、２ＭＰａ〜４ＭＰａ程度とすることがさらに好ましい。作動ガスの圧力を１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることにより、基材１０と金属皮膜１１との間の密着強度の向上を図ることができる。スプレーガン２２に供給された粉末材料は、この作動ガスの超音速流の中への投入により加速され、固相状態のまま基材１０に高速で衝突して金属皮膜１１を形成する。なお、銅を主成分とする金属からなる粉末材料を基材１０に固相状態で衝突させて金属皮膜１１を形成できる装置であれば、図２のコールドスプレー装置２０に限定されるものではない。
【００２５】
コールドスプレー法により基材１０の表面に金属皮膜１１を形成する粉末材料を吹き付けると、粉末材料が基材１０に衝突した際に生じる熱によって、形成された金属皮膜の再結晶（動的再結晶）が起こる。これにより、形成された皮膜に熱処理を施さなくても、緻密化された金属皮膜１１を得ることができる。
【００２６】
金属皮膜１１は、電気伝導率（ＩＡＣＳ）が、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。なお、ＩＡＣＳは、標準焼きなまし銅線に対する（標準焼きなまし銅線を１００％としたときの）電気伝導率（％）を指す。また、金属皮膜１１は、熱伝導性に優れた銅粉末を用いて形成され、かつ良好な電気伝導率を有することで、熱伝導性も良好であると考えることができる。
【００２７】
上述した実施の形態によれば、リンを０．００２重量％〜０．０２０重量％含む銅粉末であって、還元処理が施された銅粉末を用いてコールドスプレー法により形成された金属皮膜１１を作製するようにしたので、熱処理を別途施すことなく、熱伝導性、電気伝導性および機械特性に優れた積層体を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
本実施の形態にかかる積層体の製造方法により、アルミニウム基板（基材）上に、リンを所定量含む銅皮膜を形成した積層体を作製し、電気伝導性および機械特性について評価を行った。
【００２９】
（実施例１）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：６００℃、作動ガス圧力：３ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、パス回数：６回で、リンを０．００２重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、積層体を作製した。なお、本実施例では、一回のパスで１．１ｍｍ程度の皮膜が形成され、６回のパスでおよそ６．６ｍｍ前後の金属皮膜を形成した。また、銅粉末は、水アトマイズ法により製造されたものを用いた。
【００３０】
（実施例２）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例１と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．００７重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、積層体を作製した。
【００３１】
（実施例３）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例１と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．００９重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、積層体を作製した。
【００３２】
（実施例４）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例１と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．０１７重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、積層体を作製した。
【００３３】
（比較例１）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例１と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．０２１重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、積層体を作製した。
【００３４】
（比較例２）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例１と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．０２３重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、積層体を作製した。
【００３５】
（比較例３）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例１と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．０１３重量％含み、還元処理が施されていない銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、積層体を作製した。
【００３６】
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜３にかかる積層体から金属皮膜部分を切り出してテストピースとし、該テストピースを用いて電気伝導性についての評価を行った。評価した結果を表１に示す。なお、表１中のＩＡＣＳは、標準焼きなまし銅線に対する（標準焼きなまし銅線を１００％としたときの）電気伝導率（％）を示している。テストピースは２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍの角柱状に切り出し、測定距離が２３ｍｍとなる測定点の間に測定電流（１Ａ）を流して４端子法により電位を測定した。
【００３７】
【表１】
0005889938.tif 000002
【００３８】
（実施例５）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、コールドスプレー装置２０により、作動ガス：窒素、作動ガス温度：８００℃、作動ガス圧力：３ＭＰａ、ＷＤ：２５ｍｍ、トラバース速度：２００ｍｍ／ｓ、パス回数：６回で、リンを０．００２重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、テストピースを作製した。なお、本実施例では、一回のパスでは、１．２ｍｍ程度の皮膜が形成され、６回のパスで７．２ｍｍ前後の金属皮膜を形成した。
【００３９】
（実施例６）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例５と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．００７重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、テストピースを作製した。
【００４０】
（実施例７）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例５と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．００９重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、テストピースを作製した。
【００４１】
（実施例８）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例５と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．０１７重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、テストピースを作製した。
【００４２】
（比較例４）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例５と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．０２３重量％含み、還元処理が施された銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、テストピースを作製した。
【００４３】
（比較例５）
アルミニウム基板（Ａ１０５０−Ｈ２４）に、作動ガス、作動ガス温度、作動ガス圧力、ＷＤ、トラバース速度、パス回数を実施例５と同一の条件とし、コールドスプレー装置２０により、リンを０．０１３重量％含み、還元処理が施されていない銅粉末（平均粒径：約３５μｍ）を吹付けて金属皮膜を形成し、テストピースを作製した。
【００４４】
上記のようにして作製した実施例５〜８および比較例４，５にかかる積層体から金属皮膜部分を切り出してテストピースとし、該テストピースを用いて電気伝導性についての評価を行った。評価した結果を表２に示す。電気伝導率は、上述した実施例１〜４と同様に、２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを用いて、測定距離が２３ｍｍとなる測定点の間に測定電流（１Ａ）を流して４端子法により電位を測定した。
【００４５】
【表２】
0005889938.tif 000003
【００４６】
図３は、本実施例にかかる金属皮膜におけるリン含有量と電気伝導率（ＩＡＣＳ）との関係を示すグラフである。図３に示すグラフでは、丸のプロットが、作動ガス温度を６００℃として形成された金属皮膜（実施例１〜４、比較例１〜３）の測定結果を示し、四角のプロットが、作動ガス温度を８００℃として形成された金属皮膜（実施例５〜８、比較例４，５）の測定結果を示している。また、図３に示すグラフでは、白抜きのプロットが、還元処理が施された銅粉末を用いて形成された金属皮膜（実施例１〜８、比較例１，２，４）の測定結果を示し、黒塗りのプロットが、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された金属皮膜（比較例３，５）の測定結果を示している。
【００４７】
表１，２および図３に示すように、リン含有量が実施例１〜８の電気伝導率は、比較例１〜５の電気伝導率と比して大きい。特に実施例２，３，５〜７は、９９．０％以上となっており、銅粉末中のリン量を０．００７重量％〜０．０１０重量％とすることで良好な電気伝導率を有する金属皮膜が得られる。さらに、作動ガス温度を８００℃とすれば、リン量を０．０１７重量％としても良好な電気伝導率を有する金属皮膜を得ることができる。これにより、リン量を制限することによって、良好な電気伝導率を有する金属皮膜が得られることがわかる。また、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された金属皮膜（比較例３，５）は、リン量が０．０１３重量％であるものの、実施例１〜８にかかる金属皮膜として電気伝導率が低い。
【００４８】
つぎに、上述した実施例１〜７および比較例１〜５にかかる積層体を用いて、４点曲げ変位の測定を行った。図４は、本実施例にかかる金属皮膜の４点曲げ変位測定を説明する図である。４点曲げ変位測定は、２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍのテストピースＴＰを用いて、長手方向と直交する方向から円柱状の支持具１０１，１０２および支持具１０３，１０４によって挟み込んでテストピースＴＰに荷重を加えて測定を行った。４点曲げ変位測定では、一方から作用点間距離Ｄ１（中心軸間の距離）が１０ｍｍとなる二つの支持具１０１，１０２を接触させるとともに、他方から支点間距離Ｄ２（中心軸間の距離）が３０ｍｍとなる二つの支持具１０３，１０４を接触させることによってテストピースＴＰを挟む。なお、本実施例では、支持具１０１，１０２に荷重を加えることによってテストピースＴＰに荷重を加えた。テストピースＴＰに加える荷重の荷重速度は３．０ｍｍ／ｍｉｎであり、支持具１０１〜１０４の径は２．５ｍｍである。
【００４９】
図５は、本実施例にかかる金属皮膜におけるリン含有量と４点曲げ変位との関係を示すグラフである。図５に示すグラフでは、丸のプロットが、作動ガス温度を６００℃として形成された金属皮膜（実施例１〜４、比較例１〜３）の測定結果を示し、四角のプロットが、作動ガス温度を８００℃として形成された金属皮膜（実施例５〜７、比較例４，５）の測定結果を示している。また、図５に示すグラフでは、白抜きのプロットが、還元処理が施された銅粉末を用いて形成された金属皮膜（実施例１〜７、比較例１，２，４）の測定結果を示し、黒塗りのプロットが、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された金属皮膜（比較例３，５）の測定結果を示している。
【００５０】
図５に示すように、リン含有量が実施例１〜８の範囲である金属皮膜の４点曲げ変位は、比較例１〜５の４点曲げ変位と比して大きい。特に実施例６，７においては、４点曲げ変位が大きくなっており、銅粉末中のリン量を０．００７重量％〜０．００９重量％とすることで良好な延性を有する金属皮膜が得られる。一方、比較例２，４では、リン量が多いために動的再結晶が起こりにくく、脆性破断が生じた。これにより、リン量を制限することによって、良好な延性を有する金属皮膜が得られることがわかる。また、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された金属皮膜（比較例３，５）は、リン量が０．０１３重量％であるものの、実施例１〜７にかかる金属皮膜として４点曲げ変位が低い。
【００５１】
つぎに、上述した実施例１〜６および比較例２〜５にかかる積層体を用いて、ビッカース硬さの測定を行った。ビッカース硬さ測定は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍに切り出した金毒皮膜の中央部をさらに切り出してテストピースとし、埋め込み鏡面研磨後に硬さ試験を行った。加えた荷重は３００ｇｆ、３点〜５点の平均値を算出した。
【００５２】
図６は、本実施例にかかる金属皮膜におけるリン含有量とビッカース硬さとの関係を示すグラフである。図６に示すグラフでは、丸のプロットが、作動ガス温度を６００℃として形成された金属皮膜（実施例１〜３、比較例２，３）の測定結果を示し、四角のプロットが、作動ガス温度を８００℃として形成された金属皮膜（実施例６，７、比較例４，５）の測定結果を示している。また、図６に示すグラフでは、白抜きのプロットが、還元処理が施された銅粉末を用いて形成された金属皮膜（実施例１〜３，６，７、比較例２，４）の測定結果を示し、黒塗りのプロットが、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された金属皮膜（比較例３，５）の測定結果を示している。
【００５３】
図６に示すように、本実施例にかかる金属皮膜は、リン含有量が多くなるにしたがってビッカース硬さが大きくなっている。特に実施例６，７においては、４点曲げ変位が大きくなっており、リン量を０．００７重量％〜０．００９重量％とすることで良好な延性を有する金属皮膜が得られる。これにより、リン量を例えば０．００５重量％〜０．０１０重量％に制限することによって、一層良好な延性を有する金属皮膜が得られることが想定される。また、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された金属皮膜（比較例３，５）は、リン量が０．０１３重量％であるものの、実施例１〜３，６，７にかかる金属皮膜としてビッカース硬さが極端に大きくなっている。
【００５４】
つぎに、上述したテストピースを用いて、結晶粒マップの作成を行った。金属皮膜に電子線を照射すると、試料表面で生じる電子後方散乱回折（Electron  Backscatter  Diffraction：ＥＢＳＤ）により試料の結晶系や結晶方位に関する情報が得られる。電子線を走査しながらＥＢＳＤパターンを測定、解析することで、微小領域の結晶系や結晶方位の分布に関する情報を取得し、結晶粒マップを作成した。
【００５５】
図７は、本実施例の実施例５にかかる金属皮膜においてリン量が０．００２重量％の場合（作動ガス温度：８００℃）の結晶粒マップを示す図である。図８は、本実施例の実施例２にかかる金属皮膜においてリン量が０．００７重量％の場合（作動ガス温度：６００℃）の結晶粒マップを示す図である。図９は、本実施例の比較例４にかかる金属皮膜においてリン量が０．０２３重量％の場合（作動ガス温度：８００℃）の結晶粒マップを示す図である。図１０は、本実施例の比較例３にかかる金属皮膜においてリン量が０．０１３重量％であって、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された場合（作動ガス温度：６００℃）の結晶粒マップを示す図である。
【００５６】
図７，８に示す結晶粒マップのように、リン量が０．００２重量％（実施例５）、０．０７０重量％（実施例２）の場合は、粒径が５μｍ以上である部分が多く、検出された粒径における平均結晶粒径も実施例２で２．１５μｍ、実施例５で２．８７μｍと大きい。
【００５７】
また、図９，１０に示す結晶粒マップのように、リン量が０．０２３重量％（比較例４）、０．０１３重量％（比較例３）の場合は、粒径が５μｍ以上である部分がほとんどなく、粒径を検出することができない領域が多い。また、検出された粒径における平均結晶粒径は比較例３で１．６７μｍ、比較例４で１．５０μｍと小さい。
【００５８】
図７〜９に示す結晶粒マップから、リン量を制限することによって、熱処理を別途施さなくても、再結晶が起こりやすく、良好な電気伝導性および機械特性を有する金属皮膜が得られることがわかる。また、還元処理が施されていない銅粉末を用いて形成された金属皮膜（比較例３、図１０）は、リン量が０．０１３重量％であるものの、実施例２，５にかかる金属皮膜として平均結晶粒径が小さく、再結晶が起こりにくいことがわかる。
【００５９】
上述した実施の形態は、本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、仕様等に応じて種々変形することが可能であり、更に本発明の範囲内において、他の様々な実施の形態が可能であることは、上記記載から自明である。
【００６０】
以上のように、本発明にかかる積層体および積層体の製造方法は、熱処理を別途施すことなく、熱伝導性、電気伝導性および機械特性に優れた積層体を得るのに有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１  積層体
１０  基材
１１  金属皮膜
２０  コールドスプレー装置
２１  ガス加熱器
２２  スプレーガン
２３  粉末供給装置
２４  ガスノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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