(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び粘着付与剤を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、
フッ素ゴム（Ａ）が、１００℃におけるムーニー粘度が２０〜２００であるフッ化ビニリデン系フッ素ゴムであり、
カーボンブラック（Ｂ）が、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ及びＬＩ−ＨＡＦからなる群より選択される少なくとも１種を含むカーボンブラックであり、
前記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して粘着付与剤を１〜２０質量部含むホース。
【請求項２】
前記粘着付与剤が、クマロン樹脂及び多官能メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のホース。
【請求項３】
フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５〜５０質量部含む請求項１又は２記載のホース。
【請求項４】
前記フッ素ゴム組成物が、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース。
【請求項５】
架橋フッ素ゴム層が、１６０℃における引張破断伸びが１４０〜７００％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のホース。
【請求項６】
架橋フッ素ゴム層が、１６０℃における破断時引張強度が３〜２０ＭＰａである請求項１〜５のいずれか１項に記載のホース。
【請求項７】
架橋フッ素ゴム層が、２００℃における引張破断伸びが１１０〜７００％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のホース。
【請求項８】
架橋フッ素ゴム層が、２００℃における破断時引張強度が２〜２０ＭＰａである請求項１〜７のいずれか１項に記載のホース。
【請求項９】
架橋フッ素ゴム層が、２３０℃における引張破断伸びが８０〜７００％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のホース。
【請求項１０】
架橋フッ素ゴム層が、２３０℃における破断時引張強度が１〜２０ＭＰａである請求項１〜９のいずれか１項に記載のホース。
【請求項１１】
ターボチャージャーホースである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホース。
【請求項１２】
ＥＧＲホースである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた２０１０年８月２５日出願の米国仮特許出願第６１／３７７，０３６号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
【０００２】
本発明は、ターボチャージャーホースなどのホースに関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば１００℃を超える高温環境下に使用されるホースには、耐熱老化性に代表される耐熱性が要求される。近年、自動車のエンジン周りに使用されるターボチャージャーホースなどでは、更なる高温環境下での耐熱性が要求されている。また、ターボチャージャーホースでは耐油性が、燃料供給用に使用される燃料ホースには耐燃料透過性（低燃料透過性）が求められ、これらの多様な要求特性に対応するべく種々のゴム材料が開発されてきている。
【０００４】
例えば、耐熱性の観点からはフッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム又はこれらの組合せが採用されており（特許文献１〜３）、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイも知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９３１５２号公報
【特許文献２】特開２００３−０８３４７９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９００８号公報
【特許文献４】特開昭６１−５７６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、フッ素ゴムは耐熱老化性や耐薬品性、耐油性には優れているが、高温時の機械物性、例えば熱時強度、熱時伸びなどが充分ではなく、高温環境下で使用するフッ素ゴムホースの耐久性の改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、高温時の機械物性に優れたホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、フッ素ゴム（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び粘着付与剤を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、カーボンブラック（Ｂ）が、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ及びＬＩ−ＨＡＦからなる群より選択される少なくとも１種を含むカーボンブラックであり、上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して粘着付与剤を１〜２０質量部含むホースに関する。
【０００９】
また、上記粘着付与剤は、クマロン樹脂及び多官能メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
また、上記ホースは、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５〜５０質量部含むことが好ましい。
【００１１】
フッ素ゴム（Ａ）としては、フッ化ビニリデン系共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体ゴム、又はテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体ゴムが、耐熱性（耐熱老化性）、耐油性が良好な点から好ましい。
【００１２】
前記フッ素ゴム組成物には、更に架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）を配合することができる。
【００１３】
また、架橋フッ素ゴム層は、１６０℃における引張破断伸びが１４０〜７００％であり、破断時引張強度が３〜２０ＭＰａであることが、ホースとしての要求特性を改善する点から好ましい。
【００１４】
また、架橋フッ素ゴム層は、２００℃における引張破断伸びが１１０〜７００％であり、破断時引張強度が２〜２０ＭＰａであることが、ホースとしての要求特性を改善する点から好ましい。
【００１５】
また、架橋フッ素ゴム層は、２３０℃における引張破断伸びが８０〜７００％であり、破断時引張強度が１〜２０ＭＰａであることが、ホースとしての要求特性を改善する点から好ましい。
【００１６】
本発明のホースとしては、高温環境下での機械物性が特に要求されるターボチャージャーホースが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温時の機械物性に優れたホースを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、各要件について説明する。
【００１９】
本発明におけるフッ素ゴム（Ａ）としては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及び式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆａ            （１）
（式中、Ｒｆａは−ＣＦ３又は−ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）など）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００２０】
別の観点からは、フッ素ゴム（Ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム又はパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００２１】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、又はフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系ゴム、及び、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。
【００２２】
上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。更に好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、更に好ましい上限は８０モル％である。
【００２３】
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、及び、一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （２）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体；並びに反応性乳化剤などがあげられ、これらの単量体や化合物のなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
【００２５】
また、前記ＰＡＶＥとして、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ
（式中、Ｒｆｃは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、又は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３  を用いることが好ましい。
【００２６】
上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などがあげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。
【００２７】
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、及びＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び／又はＰＡＶＥを有するものであることがより好ましい。このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００２９】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３０】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００３１】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００３３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００３４】
ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜２０／８０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜５０／５０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、及び反応性乳化剤などの上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることが好ましい。
【００３５】
ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン（Ｐｒ）５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（例えばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
【００３６】
エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ系フッ素ゴム（共重合体）としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５〜８０）／（６５〜２０）（モル％）であることが好ましく、（４０〜７５）／（６０〜２５）（モル％）がより好ましい。
【００３７】
Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム（共重合体）は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５〜７５）／（２５〜５０）／（０〜１５）（モル％）であることが好ましく、（４５〜７５）／（２５〜４５）／（０〜１０）（モル％）がより好ましい。
【００３８】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。
【００３９】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、フッ素ゴムは数平均分子量５０００〜５０００００のものが好ましく、１００００〜５０００００のものが更に好ましく、特に２００００〜５０００００のものが好ましい。
【００４１】
また、加工性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）は１００℃におけるムーニー粘度が２０〜２００、更には３０〜１８０の範囲にあることが好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６及びＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
【００４２】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
【００４３】
また、例えばフッ素ゴム組成物の粘度を低くしたい場合などでは、上記のフッ素ゴム（Ａ）に他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００〜２０００００程度のフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４４】
また、前記非パーフルオロフッ素ゴムやパーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主単量体の構成であり、架橋性基を与える単量体を共重合したものも好適に用いることができる。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、例えばヨウ素原子、臭素原子、炭素−炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などを含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤などがあげられる。
【００４５】
好ましい架橋性基を与える単量体としては、
一般式（３）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ２Ｘ１                                      （３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子又は−ＣＨ３；Ｒｆ２は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子又は臭素原子）
で示される化合物があげられる。
【００４６】
具体的には、例えば、一般式（４）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ３ＣＨＲ１−Ｘ１                              （４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ３は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子又はメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式（５）〜（２２）：
ＣＹ４２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１                                （５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なり、水素原子又はフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４−Ｘ１                                    （６）
（式中、
【化１】
0006028835.tif 000002
であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１
（７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１
（８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１      （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１                  （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ１）ＣＦ３
（１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１                （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ１                  （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１
（１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１
（１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１      （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１        （１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１                          （１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１
（１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１          （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ１        （２１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ１                                （２２）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（一般式（５）〜（２２）中、Ｘ１は前記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組合わせて用いることができる。
【００４７】
一般式（４）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしては、一般式（２３）：
【化２】
0006028835.tif 000003
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
【化３】
0006028835.tif 000004
などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００４８】
一般式（５）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましくあげられる。
【００４９】
一般式（９）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましくあげられる。
【００５０】
一般式（２２）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましくあげられる。
【００５１】
また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ 
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、直鎖若しくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
【００５２】
Ｚは、好ましくは炭素数４〜１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。
【００５３】
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。
【００５４】
好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２ 
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
などがあげられる。
【００５５】
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。
【００５６】
本発明において、カーボンブラック（Ｂ）として、後述の範囲の損失弾性率Ｅ”、更に好ましくは後述の範囲の貯蔵弾性率Ｅ’を与えるカーボンブラックであれば特に制限されない。
【００５７】
そうしたカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどがあげられ、具体的には例えば、ＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：２３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：５１ｍｌ／１００ｇ）、ＦＴ（Ｎ２ＳＡ：１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４２ｍｌ／１００ｇ）、ＭＴ（Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）などがあげられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックがあげられる。
【００５９】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、４０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。
【００６０】
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。
【００６１】
カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましい。カーボンブラック（Ｂ）が多くなりすぎると架橋物の機械物性が低下する傾向、硬くなりすぎる傾向にあり、また、少なくなりすぎると機械物性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して６質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から４９質量部以下が好ましく、特に４５質量部以下がより好ましい。
【００６２】
本発明における架橋フッ素ゴム層を得るには、フッ素ゴム組成物として、例えばラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未架橋ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下であるものを好適に用いることができる。
【００６３】
差δＧ’は、ゴム組成物の補強性という性質を評価する指標として用い、ラバープロセスアナライザによる動的粘弾性試験で測定算出される。
【００６４】
差δＧ’が１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下の範囲にあるフッ素ゴム組成物は、常態物性及び高温時の機械物性などの点で有利である。
【００６５】
差δＧ’は、常態物性及び高温時の機械物性などが良好な点から、好ましくは１５０ｋＰａ以上、更には１６０ｋＰａ以上であり、常態物性、硬度、押出成形時の粘度及び高温時の機械物性などが良好な点から、２，８００ｋＰａ以下、更には２，５００ｋＰａ以下である。
【００６６】
差δＧ’が１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下のフッ素ゴム組成物は、例えば混練機やロール練り機などを用いて調製できる。
【００６７】
より具体的には、つぎの各方法があげられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００６８】
（１）密閉式混練機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、要すれば後述する有機アミン化合物及び／又は受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０〜１０００（１／秒）、好ましくは１００〜１０００（１／秒）、更に好ましくは２００〜１０００（１／秒）に調整して、混練温度の最高温度Ｔｍが８０〜２２０℃（好ましくは１２０〜２００℃）となる条件で混練する方法（つまり、混練時の混練物の最高温度Ｔｍ８０℃〜２２０℃とし、その温度で排出する条件にて混練することが好ましい。以下同様）。なお、密閉式混練機としては、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機などがあげられる。
【００６９】
（２）ロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、要すれば後述する有機アミン化合物及び／又は受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０（１／秒）以上、混練温度の最高温度Ｔｍが８０〜２２０℃（好ましくは１２０〜２００℃）となる条件で混練する方法。
【００７０】
上記（１）、（２）の方法で得られるフッ素ゴム組成物は架橋剤（及び／又は架橋助剤（Ｄ））や架橋促進剤などを含んでいない。また、上記（１）、（２）の方法の混練を複数回行ってもよい。複数回行う場合、２回目以降の混練条件は、混練温度の最高温度Ｔｍを１４０℃以下とする以外は上記（１）、（２）の方法と同じ条件でよい。
【００７１】
本発明で用いる架橋性のフッ素ゴム組成物の調製法の１つは、例えば、上記（１）、（２）の方法で得られた、あるいは上記（１）、（２）の方法を複数回繰り返して得られたフッ素ゴム組成物に、更に架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））及び架橋促進剤を配合し混練する方法である。
【００７２】
架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））と架橋促進剤は同時に配合し混練してもよいし、まず架橋促進剤を配合混練し、ついで架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））を配合混練してもよい。架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））と架橋促進剤の混練条件は、混練温度の最高温度Ｔｍが１３０℃以下であるほかは、上記（１）、（２）の方法と同じ条件でよい。
【００７３】
架橋性のフッ素ゴム組成物の別の調製法は、例えばロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））及び架橋促進剤を適切な順序で所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０（１／秒）以上、混練温度の最高温度Ｔｍが１３０℃以下の条件で混練する方法があげられる。
【００７４】
また、ポリオール架橋系の場合は、予めフッ素ゴム（Ａ）と架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤を混合し、均一分散体にしたものを使用してもよい。例えば、フッ素ゴム（Ａ）とポリオール系架橋剤と架橋促進剤をまず混練し、ついでカーボンブラックと後述する有機アミン化合物を配合して混練し、混練温度の最高温度Ｔｍを８０〜２２０℃とする。そして、最後に受酸剤を配合して混練し、混練温度の最高温度Ｔｍ１３０℃以下とする方法があげられる。なお混練するにあたっては、平均剪断速度５０（１／秒）以上で混練する方法を採用するのがより好ましい。
【００７５】
上記差δＧ’の範囲は、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）、架橋促進剤を配合する前のフッ素ゴム組成物において満たされていることが好ましい。また、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）、架橋促進剤を配合したフッ素ゴム組成物でも、上記差δＧ’は上記の範囲に入っていることが好ましい。
【００７６】
後述の特定の損失弾性率Ｅ”や貯蔵弾性率Ｅ’を備えたフッ素ゴム層を得る観点からは、平均剪断速度は５０（１／秒）以上が好ましい。平均剪断速度を５０（１／秒）以上にすることにより、所望の常態物性及び高温時の機械物性を得ることができる。
【００７７】
平均剪断速度（１／秒）は、つぎの式により算出される。
平均剪断速度（１／秒）＝（π×Ｄ×Ｒ）／（６０（秒）×ｃ）
（式中、
Ｄ：ローター径又はロール径（ｃｍ）
Ｒ：回転速度（ｒｐｍ）
ｃ：チップクリアランス（ｃｍ。ローターとケーシングとの間隙の距離、又はロール同士の間隙の距離）
【００７８】
架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）、架橋促進剤は、架橋系、架橋するフッ素ゴム（Ａ）の種類（例えば共重合組成、架橋性基の有無や種類など）、得られるホース材の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
【００７９】
架橋系としては、例えば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系などが採用できる。
【００８０】
（過酸化物架橋系）
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系及び炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性及び耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００８１】
架橋剤（Ｃ）としては過酸化物架橋系の架橋剤が好ましい。過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物をあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００８２】
また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００８３】
過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、ＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位又は式（１）の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にＶｄＦ系ゴム、及び、ＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムが好ましい。
【００８４】
また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、架橋点としてヨウ素原子及び／又は臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子及び／又は臭素原子の含有量としては、０．００１〜１０質量％、更には０．０１〜５質量％、特に０．１〜３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。
【００８５】
過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量部、特に好ましくは０．２〜８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００８６】
また、架橋促進剤の配合量は、通常、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部を超えると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、物性バランスが低下する傾向がある。
【００８７】
（ポリオール架橋系）
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
【００８８】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００８９】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００９０】
これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。
【００９１】
また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００９２】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００９３】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００９４】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００９５】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００９６】
ポリオール架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、ＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位又は式（１）の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にＶｄＦ系ゴム、及びＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムが好ましい。
【００９７】
ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００９８】
また、架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００９９】
（ポリアミン架橋系）
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系又は過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【０１００】
ポリアミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１０１】
ポリアミン架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、ＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位又は式（１）の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にＶｄＦ系ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムが好ましい。
【０１０２】
ポリアミン系架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【０１０３】
（オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系）
オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系は、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れた架橋系である。
【０１０４】
オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系に用いる架橋剤としては、
式（２４）：
【化４】
0006028835.tif 000005
（式中、Ｒ１は同じか又は異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−ＯＨ又は−ＳＨであり、Ｒ２はフッ素原子又は１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、式（２５）：
【化５】
0006028835.tif 000006
で示される化合物、式（２６）：
【化６】
0006028835.tif 000007
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、及び式（２７）：
【化７】
0006028835.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物などが例示できる。
【０１０５】
具体的な架橋剤としては、式（２４）で示される架橋性反応基を２個有する一般式（２８）：
【化８】
0006028835.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ５は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、又は
【化９】
0006028835.tif 000010
で示される基である）で示される化合物や、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのほか、
式（２９）：
【化１０】
0006028835.tif 000011
（式中、Ｒ６は同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子及び／又は−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基である）で示される化合物があげられる。
【０１０６】
これらの具体例としては、限定的ではないが、例えば２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのビスアミノフェノール系架橋剤などがあげられる。
【０１０７】
上記の架橋剤の中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ−ＡＦ）、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｎｐｈ−ＡＦ）、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ−ＡＦ）が更に好ましい。
【０１０８】
また、これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系では、架橋速度が大きく改善される点から、架橋助剤（Ｄ）を併用してもよい。
【０１０９】
オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系に併用する架橋助剤（Ｄ）としては、例えば（Ｄ１）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物、又は（Ｄ２）無機窒化物粒子が例示できる。
【０１１０】
（Ｄ１）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物（アンモニア発生化合物）
アンモニア発生化合物（Ｄ１）は、架橋反応温度（４０〜３３０℃）で発生したアンモニアが架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせるとともに、架橋剤により硬化も促進する。また微量の水と反応して、アンモニアを発生させるものもある。
【０１１１】
アンモニア発生化合物（Ｄ１）としては、尿素又はその誘導体、若しくは、アンモニウム塩が好ましくあげられ、尿素又はアンモニウム塩がより好ましい。アンモニウム塩としては有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。
【０１１２】
尿素の誘導体としては、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体も含まれる。
【０１１３】
有機アンモニウム塩としては、特開平９−１１１０８１号公報、国際公開第００／０９６０３号パンフレット、国際公開第９８／２３６７５号パンフレットに記載された化合物、例えばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのポリフルオロカルボン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムなどのポリフルオロスルホン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウムなどのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウムなどの非フッ素系のカルボン酸又はスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、分散性の観点からはフッ素系のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸のアンモニウム塩が好ましく、一方、安価な点からは、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【０１１４】
無機アンモニウム塩としては、特開平９−１１１０８１号公報に記載された化合物、例えば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示でき、なかでも架橋特性を考慮すると、リン酸アンモニウムが好ましい。
【０１１５】
そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、ｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２、フタルアミドなども使用できる。
【０１１６】
これらのアンモニア発生化合物（Ｄ１）は、単独でも２種以上併用してもよい。
【０１１７】
（Ｄ２）無機窒化物粒子
無機窒化物粒子（Ｄ２）としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であることから、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は２種以上混合使用してもよい。
【０１１８】
無機窒化物粒子（Ｄ２）の粒径としては、特に限定されるものではないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されない。
【０１１９】
また、これらの無機窒化物粒子（Ｄ２）は、アンモニア発生化合物（Ｄ１）を併用してもよい。
【０１２０】
これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系は、つぎの特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴム、及び特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムが対象となる。
【０１２１】
（特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴム）
特定のＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフルオロ（ビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンと、シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体との共重合体であるＶｄＦ系ゴムである。上記フルオロオレフィンは、パーフルオロオレフィンが好ましい。
【０１２２】
ただし、ＶｄＦの共重合割合は２０モル％を超えていることが、低温での脆弱性を改善するために重要である。
【０１２３】
フルオロ（ビニルエーテル）としては、一般式（３０）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ５        （３０）
（式中Ｙ２は、フッ素原子又は−ＣＦ３を表し、Ｒｆ５は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、０〜５の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
又は、一般式（３１）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ    （３１）
（式中、ＸはＦ又はＨ；Ｒは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環状のフルオロアルキル基、又はフルオロオキシアルキル基。ただし、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２個の原子を含んでもよい）
で表されるものを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
一般式（３０）又は一般式（３１）で示されるものの中でも、ＰＡＶＥが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【０１２５】
これらはそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
ＶｄＦと特定のフルオロオレフィンとの共重合割合は、ＶｄＦが２０モル％を超えていればよいが、なかでもＶｄＦ４５〜８５モル％と、特定のフルオロオレフィン５５〜１５モル％とからなるＶｄＦ系ゴムが好ましく、更にはＶｄＦ５０〜８０モル％と特定のフルオロオレフィン５０〜２０モル％とからなるＶｄＦ系ゴムが好ましい。
【０１２７】
ＶｄＦと特定のフルオロオレフィンとの具体的な組合せとしては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【０１２８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、更に好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。
【０１２９】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５モル％のものが好ましい。
【０１３０】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３５〜１０モル％のものが好ましい。
【０１３１】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。
【０１３２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。
【０１３３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。
【０１３４】
シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体は、良好な架橋特性及び耐熱性の観点から、ＶｄＦと特定のフルオロオレフィンの合計量に対して、０．１〜５モル％であることが好ましく、０．３〜３モル％であることがより好ましい。
【０１３５】
シアノ基又はカルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体としては、例えば、式（３２）〜（３５）：
ＣＹ１２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１                                （３２）
（式中、Ｙ１は水素原子又はフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ６−Ｘ１                                    （３３）
（式中、Ｒｆ６は−（ＯＣＦ２）ｎ−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ−
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１      （３４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１                    （３５）
（式中、ｍは１〜５の整数）
（式（３２）〜（３５）中、Ｘ１は、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基））で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
これらの特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴムは、常法により製造することができる。
【０１３７】
また、これらの架橋性基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【０１３８】
また、特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５〜１４０、更には５〜１２０、特に５〜１００であるものが好ましい。
【０１３９】
（特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴム）
特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムは、ＴＦＥ単位４０〜７０モル％とＰｒ単位３０〜６０モル％とシアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する単量体単位を有する非パーフルオロゴムである。
【０１４０】
また、必要に応じてＶｄＦ単位０〜１５モル％及び／又はＰＡＶＥ単位０〜１５モル％を含んでいてもよい。
【０１４１】
ＴＦＥ単位は４０〜７０モル％、好ましくは５０〜６５モル％であり、Ｐｒとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
【０１４２】
Ｐｒ単位は３０〜６０モル％、好ましくは３５〜５０モル％であり、ＴＦＥとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
【０１４３】
シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する単量体としては、特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴムで説明した単量体が好ましいものも含めて、特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムにも使用できる。
【０１４４】
任意の単位であるＶｄＦ単位又はＰＡＶＥ単位は１５モル％まで、更には１０モル％までであり、これを超えると前者は耐アミン性、後者は高コストの点で好ましくない。
【０１４５】
また特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムは、通常、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５〜１００である。ムーニー粘度が５を下回ると架橋性が低下して架橋ゴムとしての十分な物理特性が出なくなり、１００を超えると流動性が低下し、成型加工性が悪くなる傾向にある。好ましいムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、１０〜８０である。
【０１４６】
特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムは、通常の乳化重合法でも製造できるが、ＴＦＥとＰｒの重合速度は比較的遅いため、例えば２段重合法（シード重合法）で製造するときは、効率よく製造できる。
【０１４７】
これらのオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系架橋剤の添加量は、上記特定のフッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．１質量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０質量部を超えると、架橋に長時間がかかるうえ、架橋物が硬くなり柔軟性がなくなる傾向がある。
【０１４８】
これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系で架橋助剤（Ｄ）を併用する場合、架橋助剤（Ｄ）の添加量は、通常、上記特定のフッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．０２〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。
【０１４９】
（トリアジン架橋系）
トリアジン架橋系は、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れた架橋系である。トリアジン架橋系では、架橋反応を開始する架橋助剤（Ｄ）のみを用いる。
【０１５０】
トリアジン架橋系に用いる架橋助剤（Ｄ）としては、例えば上記オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系及びイミダゾール架橋系において架橋剤と併用可能な架橋助剤である（Ｄ１）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物、又は（Ｄ２）無機窒化物粒子が例示できる。
【０１５１】
トリアジン架橋系は、上記オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系が対象とする特定の架橋性基を有するフッ素ゴムのうち、架橋性基の少なくとも１つがシアノ基であるフッ素ゴムが好ましい。
【０１５２】
アンモニア発生化合物（Ｄ１）の添加量は発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、上記シアノ基含有フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。アンモニア発生化合物が、少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
【０１５３】
無機窒化物粒子（Ｄ２）の添加量は、通常、上記シアノ基含有フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．２〜１質量部であることがより好ましい。無機窒化物粒子（Ｄ２）が、０．１質量部未満であると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、２０質量部を超えると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
【０１５４】
本発明においては、架橋系として過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、又はトリアジン架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤（Ｃ）又は架橋助剤（Ｄ）を用いることが好ましい。なかでも、過酸化物架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系及びイミダゾール架橋系の架橋剤、又はトリアジン架橋系の架橋助剤を用いることがより好ましい。
【０１５５】
本発明のフッ素ゴム組成物には、必要に応じて通常のゴム配合物、例えば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【０１５６】
充填材としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレーなどが例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられ、これらの単独又は２種以上を適宜配合してもよい。これらは、先述した混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴムとカーボンブラックを混練する際に添加するのが好ましい。
【０１５７】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物などが例示できる。
【０１５８】
なかでも有機アミン化合物や受酸剤は、フッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を密閉式混練機やロール練り機で混練する際に共存させることにより、補強性が向上する点から好ましい配合剤である。混練温度は、混練温度の最高温度Ｔｍが８０℃〜２２０℃となるように行うことが好ましい。
【０１５９】
有機アミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨで示される２級アミン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで示される３級アミンが好ましくあげられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。
【０１６０】
１級アミンとしては、例えばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、１７−フェニル−ヘプタデシルアミン、オクタデカ−７，１１−ジエニルアミン、オクタデカ−７．９−ジエニルアミン、オクタデック−９−エニルアミン、７−メチル−オクタデック−７−エニルアミンなどがあげられ、２級アミンとしては、例えばジステアリルアミンなどが、３級アミンとしては、例えばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミンなどがあげられる。なかでも炭素数が２０個程度のアミン、特に１級アミンが入手の容易性や補強性が増大する点から好ましい。
【０１６１】
有機アミン化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、補強性の観点と混練しやすさの観点から４質量部以下である。
【０１６２】
受酸剤としては、先述したもののうち、例えば、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、ハイドロタルサイトなどが、補強性の観点から好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。
【０１６３】
受酸剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、物性の観点と混練しやすさの観点から８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１６４】
粘着付与剤としては、例えばクマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂、多官能メタクリレート、多官能アクリレート、金属酸化物（例えば酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物などが例示でき、配合量はフッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。これら粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
本発明のホースは、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するものが好ましい。
【０１６６】
本発明において、フッ素ゴム組成物の架橋方法は、適宜選択すればよいが、架橋缶などを用いた架橋方法といった通常のホースの架橋方法が採用される。フッ素ゴム組成物の成形方法は、例えば押出成形や巻蒸し成形などの通常のホースの成形方法が採用される。
また、ホースの使用目的から二次架橋が必要な場合は、更に上記方法で得られた架橋物に、オーブン等を用いて架橋を施してもよい。
【０１６７】
得られた架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であることが好ましい。
【０１６８】
損失弾性率Ｅ”が上記範囲であるとき、常態物性及び高温時の機械物性などに特に優れたものとなる。下限としては好ましくは４２０ｋＰａ、より好ましくは４３０ｋＰａであり、特に好ましくは５５０ｋＰａ以上である。上限としては好ましくは５９００ｋＰａ、より好ましくは５８００ｋＰａである。
【０１６９】
また、架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下であることが、高温時の機械物性の向上の点から更に好ましい。下限としては、好ましくは１６００ｋＰａ、より好ましくは１８００ｋＰａであり、上限としては、好ましくは１９０００ｋＰａ、より好ましくは１８０００ｋＰａである。
【０１７０】
また、架橋フッ素ゴム層は、高温環境下での使用などに適したものとなることから、１６０℃において、１４０〜７００％の引張破断伸びを有していることが好ましい。１６０℃における引張破断伸びは、１５０〜７００％がより好ましく、１８０％以上が更に好ましく、２００％以上が特に好ましく、また６５０％以下が更に好ましく、６００％以下が特に好ましい。
【０１７１】
また、架橋フッ素ゴム層は、１６０℃において、３〜２０ＭＰａ、更には３．５ＭＰａ以上、特に４ＭＰａ以上、また１７ＭＰａ以下、特に１５ＭＰａ以下の破断時引張強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。破断時引張強度及び引張破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて測定する。
【０１７２】
また、フッ素ゴム架橋物は、１６０℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
【０１７３】
また、架橋フッ素ゴム層は、高温環境下での使用などに適したものとなることから、２００℃において、１１０〜７００％の引張破断伸びを有していることが好ましい。２００℃における引張破断伸びは、１２０〜７００％がより好ましく、１５０％以上が更に好ましく、２００％以上が特に好ましく、また６５０％以下が更に好ましく、６００％以下が特に好ましい。
【０１７４】
また、架橋フッ素ゴム層は、２００℃において、２〜２０ＭＰａ、更には２．２ＭＰａ以上、特に２．５ＭＰａ以上、また１７ＭＰａ以下、特に１５ＭＰａ以下の破断時引張強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
【０１７５】
また、フッ素ゴム架橋物は、２００℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
【０１７６】
また、架橋フッ素ゴム層は、高温環境下での使用などに適したものとなることから、２３０℃において、８０〜７００％の引張破断伸びを有していることが好ましい。２３０℃における引張破断伸びは、１００〜７００％がより好ましく、更には１２０％以上が更に好ましく、１３０％以上が特に好ましく、また６５０％以下が更に好ましく、６００％以下が特に好ましい。
【０１７７】
また、架橋フッ素ゴム層は、２３０℃において、１〜２０ＭＰａ、更には１．２ＭＰａ以上、特に１．５ＭＰａ以上、また１７ＭＰａ以下、特に１５ＭＰａ以下の破断時引張強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
【０１７８】
また、フッ素ゴム架橋物は、２３０℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
【０１７９】
本発明のホースは、上記のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層のみからなる単層構造のホースであってもよいし、他の層との積層構造の多層ホースであってもよい。本発明のホースは、フッ素ゴムからなるものであるため、耐熱老化性や耐薬品性、耐油性に優れており、更に、上記構成を有することによって、耐熱老化性や耐油性だけではなく、高温時の機械物性にも優れる。
【０１８０】
単層構造のホースとしては、例えば排気ガスホース、ＥＧＲホース、ターボチャージャーホース、燃料ホース、オイルホース、ブレーキホースなどが例示できる。
【０１８１】
多層構造のホースとしても、例えば排気ガスホース、ＥＧＲホース、ターボチャージャーホース、燃料ホース、オイルホース、ブレーキホースなどが例示できる。
【０１８２】
ターボシステムはディーゼルエンジンに多く装備され、エンジンからの排気ガスをタービンに送って回転させることによりタービンに連結されているコンプレッサーを動かし、エンジンに供給する空気の圧縮比を高め、出力を向上させるシステムである。エンジンの排気ガスを利用し、かつ高出力を得るこのターボシステムは、エンジンの小型化、自動車の低燃費化及び排気ガスのクリーン化にも繋がる。
【０１８３】
ターボチャージャーホースは、圧縮空気をエンジンに送り込むためのホースとしてターボシステムに用いられている。狭いエンジンルームの空間を有効活用するためには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、典型的には、耐熱老化性や耐油性に優れたゴム（特にフッ素ゴム）層を内層とし、シリコーンゴムやアクリルゴムを外層とする多層構造のホースが採用されている。しかし、エンジンルームなどのエンジン周りは高温に曝されており、しかも振動も加えられる過酷な環境にあり、耐熱老化性だけでなく、高温時の機械特性が優れたものが必要になっている。
【０１８４】
本発明のホースは、単層及び多層構造のゴム層として、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を用いることにより、これらの要求特性を高い水準で満たすものであり、優れた特性を有するターボチャージャーホースを提供することができる。
【０１８５】
ターボチャージャーホース以外の多層構造のホースにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、金属箔層などがあげられる。
【０１８６】
他のゴムとしては、耐薬品性や柔軟性が特に要求される場合は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＥＰＤＭ及びアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムからなることがより好ましい。
【０１８７】
また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。
【０１８８】
また、多層構造のホースを作製する場合、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などがあげられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。
【０１８９】
本発明のホースは、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【０１９０】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体製造関連分野では、高温環境に曝されるＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置などのホースに用いることができる。
【０１９１】
自動車分野では、エンジンならびに自動変速機の周辺装置に用いることができ、ターボチャージャーホースのほか、ＥＧＲホース、排気ガスホース、燃料ホース、オイルホース、ブレーキホースなどとして用いることができる。
【０１９２】
そのほか、航空機分野、ロケット分野及び船舶分野、化学プラント分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野などのホースにも用いることができる。
【実施例】
【０１９３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１９４】
本発明で採用した各種の物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１９５】
（１）動的粘弾性試験１（損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’）
（測定装置）
アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置  ＤＶＡ−２２０
（測定条件）
試験片：  幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズの長方体の架橋済みゴム
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
測定温度：１６０℃
初期加重：１５７ｃＮ
周波数：１０Ｈｚ
にて、歪み分散を測定し、引張歪み１％の損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。
【０１９６】
（２）動的粘弾性試験２（せん断弾性率Ｇ’）
（測定装置）
アルファテクノロジーズ社製ラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）
（測定条件）
１００℃、１Ｈｚにて歪み分散を測定し、せん断弾性率Ｇ’を求める。このとき、動的歪みを１％、１００％として各々Ｇ’を求め、δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））を算出する。
【０１９７】
（３）破断時引張強度及び引張破断伸び
オリエンテック社製のＲＴＡ−１Ｔ、（株）島津製作所製のＡＧ−Ｉを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて破断時引張強度及び引張破断伸びを測定する。測定温度は、２５℃、１６０℃、２００℃及び２３０℃とする。
【０１９８】
（４）ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６及びＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。測定温度は１００℃である。
【０１９９】
実施例及び比較例では、つぎのフッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤等の各種配合剤を使用した。
【０２００】
（フッ素ゴム）
Ａ１：８２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水４４Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を８．８ｇ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１７６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。２３０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ１．０ｇを２２０ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加モノマーであるＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの７３ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳの１．０ｇ／純水２２０ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを１４０００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．１質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。このフッ素ゴムをＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は５５であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ１とする。
【０２０１】
Ａ２：初期槽内モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％に、追加モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを４５ｇに変更したほかは、フッ素ゴムＡ１の製造方法と同様に重合して、固形分濃度２２．８質量％のディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／２２／２６（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃）は７４であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ２とする。
【０２０２】
Ａ３：初期槽内モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％に、追加モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを３７ｇに変更したほかは、フッ素ゴムＡ１の製造方法と同様に重合して、固形分濃度２２．５質量％のディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は８８であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ３とする。
【０２０３】
Ａ４：初期槽内モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％に、追加モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％に、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを４５ｇに変更し、また、混合モノマーを６３０ｇ追加した時点でＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を７４ｇ追加したほかは、フッ素ゴムＡ１の製造方法と同様に重合して、固形分濃度２３．２質量％のディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／２２／２６（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃）は７５であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ４とする。
【０２０４】
（カーボンブラック）
Ｂ１：ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト３」（商品名）
Ｂ２：ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト６」（商品名）
Ｂ３：ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１５ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シーストＳＯ」（商品名）
Ｂ４：ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１３３ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト１１６」（商品名）
Ｂ５：ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ＝２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝６８ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シーストＳ」（商品名）
Ｂ６：ＭＴ（Ｎ２ＳＡ＝８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｇ）。Ｃａｎｃａｒｂ社製の「Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０」（商品名）
Ｂ７：ＩＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２５ｍｌ／１００ｇ）。Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製。
【０２０５】
（架橋剤）
Ｃ１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン。日油（株）製の「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名）
【０２０６】
（架橋促進剤）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）。日本化成（株）製の「タイク」（商品名）
【０２０７】
（粘着付与剤）
クマロン樹脂。日塗化学（株）製の「ニットレジンクマロンＧ−９０（主成分：クマロン・インデン）」（商品名）
３官能メタクリレート。ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＳＡＲＥＴ５１７」（商品名）
【０２０８】
（加工助剤）
ステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ）（花王（株）製）
カルナバワックス（カルナバワックス１号）（東洋アドレ（株）製）
ストラクトールＷＳ２８０（ストラクトール社製）
【０２０９】
（受酸剤）
酸化亜鉛（一種）（堺化学工業（株）製）
酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０）（協和化学工業（株）製）
【０２１０】
実施例１
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：２９ｒｐｍ、バックローター回転数：２４ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴムＡ１の１００質量部にカーボンブラックＢ１を３０質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１７０℃であった。
【０２１１】
続いて、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド１３０質量部に架橋剤を１質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を１．５質量部、酸化亜鉛１質量部を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７１℃であった。
【０２１２】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表１に示す。
【０２１３】
また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表２に示す。
【０２１４】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表２に示す。
【０２１５】
実施例２〜５
８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムＡ１の１００質量部に、表１に示す量のカーボンブラックＢ１〜Ｂ３、架橋剤（有機過酸化物系架橋剤）、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）、酸化マグネシウム、粘着付与剤（クマロン樹脂  Ｇ−９０）を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７１℃であった。
【０２１６】
得られたフッ素ゴムフルコンパウンドについて、動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表１に示す。
【０２１７】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表２に示す。
【０２１８】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表２に示す。
【０２１９】
実施例６〜８
８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムＡ１の１００質量部に、表３に示す量のカーボンブラックＢ４〜Ｂ６、架橋剤（有機過酸化物系架橋剤）、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、粘着付与剤（クマロン樹脂  Ｇ−９０）を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７１℃であった。
【０２２０】
得られたフッ素ゴムフルコンパウンドについて、動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表３に示す。
【０２２１】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表４に示す。
【０２２２】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表４に示す。
【０２２３】
実施例９
混練機（（株）モリヤマ製のＭｉｘＬａｂｏ０．５Ｌ、ローター直径：６．６ｃｍ、チップクリアランス：０．０５ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：６０ｒｐｍ、バックローター回転数：５０ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ４）１００質量部にカーボンブラック（Ｂ２）２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部、酸化亜鉛１．０質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１７０℃であった。
【０２２４】
得られたフッ素ゴムプレコンパウンド１２１．５質量部に、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）を用いて、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、架橋剤を０．７５質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を０．５質量部、ステアリルアミン０．５質量部を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７０℃であった。
【０２２５】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表３に示す。
【０２２６】
また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを１７０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表４に示す。
【０２２７】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表４に示す。
【０２２８】
比較例１〜２
表１に示すフッ素ゴム及びカーボンブラックを用い、粘着付与剤を配合しなかった以外は実施例２と同じ条件で混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７３℃であった。
【０２２９】
得られたフッ素ゴムフルコンパウンドについて、動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表３に示す。
【０２３０】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表４に示す。
【０２３１】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表４に示す。
【０２３２】
【表１】
0006028835.tif 000012
【０２３３】
【表２】
0006028835.tif 000013
【０２３４】
【表３】
0006028835.tif 000014
【０２３５】
【表４】
0006028835.tif 000015
【０２３６】
実施例１０
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：２９ｒｐｍ、バックローター回転数：２４ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラック（Ｂ１）３０質量部、酸化マグネシウム１０質量部、粘着付与剤（クマロン樹脂Ｇ−９０）３質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１７５℃であった。２４時間、このプレコンパウンドを熟成し、同混練機を用いて、再練を行った。排出された混練物の最高温度は１２１℃であった。
【０２３７】
続いて、２２インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数１５ｒｐｍ、バックロール回転数１２ｒｐｍ、ロール間隙０．５ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド１４３質量部に架橋剤を１質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を２質量部を６０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１０１℃であった。
【０２３８】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表５に示す。
【０２３９】
また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表６に示す。
【０２４０】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表６に示す。
【０２４１】
実施例１１
混練機（（株）モリヤマ製のＭｉｘＬａｂｏ０．５Ｌ、ローター直径：６．６ｃｍ、チップクリアランス：０．０５ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：６０ｒｐｍ、バックローター回転数：５０ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラック（Ｂ７）１５質量部、ステアリルアミン０．５質量部、酸化マグネシウム５質量部、粘着付与剤（クマロン樹脂Ｇ−９０）を２質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１７９℃であった。
【０２４２】
続いて、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド１２２．５質量部に架橋剤を１質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を３質量部、カルナバワックス１．５質量部を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７４℃であった。
【０２４３】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表５に示す。
【０２４４】
また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、その後、熱風循環換気方式オーブン（エスペック（株）製、ＧＰＨＨ−１０２）を用いて加熱（２００℃、２時間）することにより２次架橋を行って、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表６に示す。
【０２４５】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表６に示す。
【０２４６】
実施例１２
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：２９ｒｐｍ、バックローター回転数：２４ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラック（Ｂ１）２０質量部、酸化マグネシウム１０質量部、粘着付与剤（クマロン樹脂Ｇ−９０）を３質量部、粘着付与剤（３官能基メタクリレート）を４質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１６５℃であった。
【０２４７】
続いて、２２インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数１５ｒｐｍ、バックロール回転数１２ｒｐｍ、ロール間隙０．５ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド１３７質量部に架橋剤を１．５質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を１質量部を６０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は９８℃であった。
【０２４８】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表５に示す。
【０２４９】
また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表６に示す。
【０２５０】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表６に示す。
【０２５１】
実施例１３
混練機（（株）モリヤマ製のＭｉｘＬａｂｏ０．５Ｌ、ローター直径：６．６ｃｍ、チップクリアランス：０．０５ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：６０ｒｐｍ、バックローター回転数：５０ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラック（Ｂ２）２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部、酸化亜鉛１質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１６４℃であった。
【０２５２】
続いて、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド１２１．５質量部に架橋剤を１質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を４質量部、ステアリルアミン０．５質量部を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７２℃であった。
【０２５３】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表５に示す。
【０２５４】
また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で６０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表６に示す。
【０２５５】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表６に示す。
【０２５６】
実施例１４
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：２９ｒｐｍ、バックローター回転数：２４ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラック（Ｂ２）１５質量部、酸化マグネシウムを５質量部、ストラクトールＷＳ２８０を２質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１６５℃であった。
【０２５７】
続いて、２２インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数１５ｒｐｍ、バックロール回転数１２ｒｐｍ、ロール間隙０．５ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド１１７質量部に架橋剤を１質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を３質量部を６０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は９８℃であった。
【０２５８】
次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表５に示す。
【０２５９】
また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表６に示す。
【０２６０】
更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表６に示す。
【０２６１】
【表５】
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【０２６２】
【表６】
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