(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）増感剤、及び
（Ｅ）添加剤
からなり、
前記（Ｃ）成分が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で０．０１〜１０質量％含み、
前記（Ｄ）成分が、ビスベンゾオキサゾリルチオフェン及びその誘導体若しくはビスベンゾオキサゾリルナフタレン及びその誘導体又はこれらの両者を、総量で、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で０．０１〜１質量％含み、
前記（Ｅ）成分が、カルボキシルベンゾトリアゾール類を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で０．０１〜５質量％含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、以下の（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選択される１種以上の成分：
（ａ−１）スチレン１５〜６０質量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体；
（ａ−２）ベンジルメタクリレート２０〜８５質量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びベンジルメタクリレート以外のメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体；
を、総量で、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で３０〜６０質量％含む、請求項１に記載の前記感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層が支持体に積層された、感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像する工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、めっきする工程を含む、回路基板の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、エッチングする工程を含む、回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記露光を、描画パターンの直接描画により行う、請求項６又は７に記載の回路基板の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載のレジストパターン形成方法によって、基材としての半導体パッケージ用基板上にレジストパターンを形成する工程、及び前記レジストパターンが形成された半導体パッケージ用基板をエッチングするか又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン又は携帯電話等の電子機器には、部品又は半導体等の実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層してなる感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。
【０００３】
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分（ネガ型の場合）の感光性樹脂層を溶解、若しくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００４】
レジストパターン形成後回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は同上の上記基板表面に銅、半田、ニッケル又は錫等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体等の溶液等が用いられる。
【０００５】
さて、このような製造工程において、生産性向上の観点から高感度化が求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線又はｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域、特にｈ線の光源に対して高感度、かつ高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。更に、電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、解像性等に優れた高性能ＤＦが求められている。
【０００６】
このような高感度と高解像性を実現させる感光性樹脂組成物として、特許文献１には、青紫色レーザー感光性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３３７４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術は、解像度、基板の赤面防止、硫酸銅めっきに用いるためのレジストとしての性能、等を同時に満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。特に、ＤＦを基板にラミネートした後に、基板表面に付着した有機物に起因して基板が赤面するという問題、及びめっき工程において硫酸銅めっき液を用いる場合にコンタミネーションが生じるという問題のいずれも、上記特許文献１は考慮していない。
【０００９】
従って、本発明は、解像度、基板の赤面防止性、及び硫酸銅めっき液使用時の耐コンタミネーション性に優れた感光性樹脂組成物、等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段により係る課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、以下の通りのものである。
【００１２】
［１］  以下の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）増感剤、及び
（Ｅ）添加剤
からなり、
前記（Ｃ）成分が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で０．０１〜１０質量％含み、
前記（Ｄ）成分が、ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体若しくはビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体又はこれらの両者を、総量で、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で０．０１〜１質量％含み、
前記（Ｅ）成分が、カルボキシルベンゾトリアゾール類を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で０．０１〜５質量％含む、感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ａ）成分が、以下の（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選択される１種以上の成分：
（ａ−１）スチレン１５〜６０質量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体；
（ａ−２）ベンジルメタクリレート２０〜８５質量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びベンジルメタクリレート以外のメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体；
を、総量で、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の総量基準で３０〜６０質量％含む、上記［１］に記載の前記感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ｂ）成分が、一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層が支持体に積層された、感光性樹脂積層体。
［５］  上記［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像する工程を含む、レジストパターン形成方法。
［６］  上記［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、めっきする工程を含む、回路基板の製造方法。
［７］  上記［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、エッチングする工程を含む、回路基板の製造方法。
［８］  前記露光を、描画パターンの直接描画により行う、上記［６］又は［７］に記載の回路基板の製造方法。
［９］  上記［５］に記載のレジストパターン形成方法によって、基材としての半導体パッケージ用基板上にレジストパターンを形成する工程、及び前記レジストパターンが形成された半導体パッケージ用基板をエッチングするか又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、解像度、基板の赤面防止性、及び硫酸銅めっき液使用時の耐コンタミネーション性に優れた感光性樹脂組成物、等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜感光性樹脂組成物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分：（Ａ）アルカリ可溶性高分子（本開示で（Ａ）成分ともいう）、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（本開示で（Ｂ）成分ともいう）、（Ｃ）光重合開始剤（本開示で（Ｃ）成分ともいう）、（Ｄ）増感剤（本開示で（Ｄ）成分ともいう）、及び（Ｅ）添加剤（本開示で（Ｅ）成分ともいう）からなる。以下、各成分を順に説明する。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子はアルカリ物質に溶け易い高分子であり、具体的には、アルカリ可溶性に寄与する官能基（例えばカルボキシル基）を、所望のアルカリ物質に溶解するのに十分な量で有する高分子である。また、典型的には、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００であり、好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量(単位：グラム）を言う。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像性及び密着性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を２５０以上にすることが好ましい。一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましく、そして酸当量を４５０以下にすることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましく、重量平均分子量を３００，０００以下にすることがより好ましく、２００，０００以下にすることが更に好ましい。一方で、重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体のエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましく、重量平均分子量を１０，０００以上にすることがより好ましく、２０，０００以上にすることが更に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂層がはみ出す現象をいう。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でチップがマスクに転写して不良品の原因となる。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は１〜６程度でよく、好ましくは１〜４である。分散度は、重量平均分子量と数平均分子量との比で表され、（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）である。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも１種及び後述する第二の単量体の少なくとも１種から得られる共重合体であることが好ましい。
【００２０】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。本明細書では、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２１】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。レジストパターンの解像性及び密着性を向上させる観点からは、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
第一の単量体及び第二の単量体の共重合割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解性の調整の観点から、第一の単量体が１０〜６０質量％であり、かつ第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％であり、かつ第二の単量体が６５〜８５質量％である。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の合成は、第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子（複数種のアルカリ可溶性高分子を混合して使用する場合には、その混合物）が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の総量（以下、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量ということもある）中に占める割合としては、好ましくは１０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは４０〜６０質量％である。（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対する（Ａ）成分の割合を９０質量％以下にすることは現像時間を制御する観点から好ましく、一方で、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対する（Ａ）成分の割合を１０質量％以上にすることはエッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
【００２５】
特に、感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、以下の（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選択される１種以上の成分：
（ａ−１）スチレン１５〜６０質量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体；
（ａ−２）ベンジルメタクリレート２０〜８５質量％と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びベンジルメタクリレート以外のメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上のアクリル単量体とを含む重合成分に由来するアクリル共重合体；
を含むことが、高解像性を発現する上で好ましい。（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の総量の、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量中に占める割合としては、１０〜６０質量％が、高解像性を発現する上で好ましい。上記割合は解像性の観点から好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、カットチップ性の観点から好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２６】
（ａ−１）における重合成分は、スチレン及び上記のアクリル単量体のみからなるものでもよいし、他の単量体を更に含んでもよい。また（ａ−２）における重合成分は、ベンジルメタクリレート及び上記のアクリル単量体のみからなるものでもよいし、他の単量体を更に含んでもよい。重合成分の組合せの特に好ましい例としては、スチレンが１５〜６０質量％に対してメタクリル酸が２０〜３５質量％、残りがメチルメタクリレートの組合せ、スチレンが３０〜５０質量％に対してメタクリル酸が２０〜４０質量％、２−エチルヘキシルアクリレートが１０〜２０質量％、残りが２−ヒドロキシエチルメタクリレートの組合せ、ベンジルメタクリレートが２０〜６０質量％に対して、スチレンが１０〜３０質量％、残りがメタクリル酸の組合せ、ベンジルメタクリレートが６０〜８５質量％に対して、２−エチルヘキシルアクリレートが０〜１５質量％、残りがメタクリル酸の組合せ等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性及び（Ａ）アルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から分子内にアクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。分子内にアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物又は、片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化又はアリルエーテル化したもの等を挙げることができる。
【００２８】
このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は、平均２モルのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略することもある）を付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略することもある）を付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００２９】
例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
【００３０】
このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が解像性及び密着性の観点では好ましい。アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性等がある。また解像性及び密着性の観点から、ビスフェノールＡをエチレンオキシド変性し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【００３２】
このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキシドと平均６モルのエチレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレート又は、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキシドと平均１５モルのエチレンオキシドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレート等、エチレンオキシド変性及びプロピレンオキシド変性した化合物も、解像性及び密着性の観点から好ましい。これらビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物中の、ビスフェノールＡ  １モルに対するエチレンオキシドのモル数は、解像性、密着性及び柔軟性を向上させる観点から、合計で１０モル以上３０モル以下が好ましい。
【００３３】
本実施の形態においては、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが、高解像性を発現する上で好ましい。一分子中の（メタ)アクリロイル基の数は、より好ましくは３個以上である。一分子中の（メタ)アクリロイル基の数は、剥離性の観点から好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下である。一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上（すなわち中心骨格１つ当たり３つ以上）有し、これにエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はブチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基が付加されたアルコールと、（メタ）アクリル酸とから（メタ）アクリレートを形成することで得られる。中心骨格がアルコールであれば、直接（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートを形成することでも得られる。中心骨格になることができる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。
【００３４】
このような化合物としては、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレート、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（例えば新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（例えば新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モルＰＯ６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（例えばサートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（例えば新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、等を挙げることができる。
【００３５】
中でも好ましい（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例は、室温よりも融点が低く、保存時に容易に固化しないものが、取り扱い性の観点から好ましく、特にトリメチロールプロパンのＥＯ３モル変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレートが好ましい。
【００３６】
一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量としては、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の５０〜１００質量％であることが好ましい。該含有量は、解像度の観点から好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。該含有量は、１００質量％であってもよいが、剥離性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であってもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分は、前記した化合物以外にも、例えば以下に挙げる化合物を適宜含むことができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（例えば日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコール又はポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジ又はトリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。また、例えばジイソシアネートとポリオールとの重付加物として得られるウレタン化合物の末端とエチレン性不飽和二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンオリゴマー等も挙げることができる。
【００３８】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対する割合は、５〜７０質量％であることが好ましい。この割合を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましく、この割合はより好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。一方で、この割合を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましく、この割合はより好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００３９】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、感度と解像度を得る観点からヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む。
【００４０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度と解像度の観点から２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分としてヘキサアリールビイミダゾール化合物以外に含有してもよい光重合開始剤としては、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物、及びハロゲン化合物等が挙げられる。
【００４２】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
【００４３】
キノン類としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等を挙げることができる。
【００４４】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。
【００４５】
アセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１を挙げることができる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、及びイルガキュアー３７９を挙げることができる。
【００４６】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。市販品としてはＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９が挙げられる。
【００４７】
ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾインを挙げることができる。
【００４８】
ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタールを挙げることができる。
【００４９】
チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、及び２−クロルチオキサントンを挙げることができる。
【００５０】
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等を挙げることができる。
【００５１】
オキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、及びイルガキュアーＯＸＥ０２が挙げられる。
【００５２】
アクリジン類としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、及び９−（４−ピリジル）アクリジンを挙げることができる。
【００５３】
ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−アミノ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ−エチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００５４】
更に、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。中でも、密着性とレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００５５】
Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感度の観点から前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対して０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００５７】
これらの光重合開始剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００５８】
（Ｃ）光重合開始剤の前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対する割合は、０．１〜２０質量％が好ましい。この割合を０．１質量％以上にすることは充分な感度を得る観点から好ましく、この割合を０．２質量％以上にすることがより好ましく、０．５質量％以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を２０質量％以下にすることは高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から好ましく、この割合を１０質量％以下にすることがより好ましい。
【００５９】
また、（Ｃ）光重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール化合物の配合量は、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対して０．０１〜１０質量％である。この配合量を０．０１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から必要であり、この配合量を１質量％以上にすることが好ましく、３質量％以上にすることがより好ましい。一方で、この配合量を１０質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から必要であり、この配合量を８質量％以下にすることが好ましく、６質量％以下にすることがより好ましい。
【００６０】
ここで、ヘキサアリールビイミダゾール化合物の存在下、本開示の（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを組み合わせることで、感度、解像度、基板の赤面防止性、及び硫酸銅めっき液使用時の耐コンタミネーション性に優れた感光性樹脂組成物が実現されるメカニズムについて、その詳細は詳らかではないが、以下の様に推察される。
【００６１】
即ち、露光機から照射された光を（Ｄ）成分のビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体又はビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体が吸収し、ヘキサアリールビイミダゾール化合物に電子又はエネルギーを供与する。電子又はエネルギーを受け取ったヘキサアリールビイミダゾールが開裂してトリアリールイミダゾールラジカルが発生する。このトリアリールイミダゾールラジカルが（Ｂ）成分のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と反応して、ラジカル重合を開始する。この光ラジカル重合を効率よく開始させる、すなわち高感度であるために、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と（Ｄ）成分のビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体又はビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体の組合せが有効であるものと考えられる。
【００６２】
また、めっき用のレジストに用いる場合、基板の赤面防止と硫酸銅めっき液使用時の耐コンタミネーション性は重要であり、ヘキサアリールビイミダゾールと（Ｄ）成分のビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体又はビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体、更にカルボキシルベンゾトリアゾール類の組み合わせが、高感度を維持したまま、赤面防止性と硫酸銅めっき液使用時の耐コンタミネーション性の向上に有効であるものと考えられる。
【００６３】
（Ｄ）増感剤
（Ｄ）増感剤は、感度および硫酸銅めっき液への耐コンタミネーション性の観点から、ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体若しくはビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体又はこれらの両者を含む。
【００６４】
ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体は、チオフェンの２位と５位の炭素に２つのベンズオキサゾリル基が結合した骨格を有する化合物であり、下記式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物である。
【化１】
0005948543.tif 000002
【００６５】
ビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体は、ナフタレンの１位と４位の炭素に２つのベンゾオキサゾリル基が結合した骨格を有する化合物であり、下記式（ＩＩ）で示される骨格を有する化合物である。
【化２】
0005948543.tif 000003
【００６６】
ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（５−エチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（５−フェニル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔオクチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン等が挙げられる。２つのベンゾオキサゾリル基についている置換基は、同一であっても異なっていても良い。中でも、感度と有機溶剤への溶解性の観点から２，５−ビス（５−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンが好ましい。
【００６７】
ビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体としては、１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン、１，４−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン、１，４−ビス（５−エチル−２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン、１，４−ビス（５−ｔｅｒｔブチル−２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン、１，４−ビス（５−フェニル−２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン、１，４−ビス（５−ｔｅｒｔオクチル−２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン、等が挙げられる。２つのベンゾオキサゾリル基についている置換基は、同一であっても異なっていても良い。中でも、感度と有機溶剤への溶解性の観点から１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレンが好ましい。
【００６８】
（Ｄ）増感剤の前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対する割合は、０．０１〜１質量％が好ましい。この割合を０．０１質量％以上にすることは充分な感度を得る観点から好ましく、この割合を０．０５質量％以上にすることがより好ましく、０．１質量％以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を１質量％以下にすることは高い解像性を得る観点から好ましく、この割合を０．８質量％以下にすることがより好ましく、０．５質量％以下にすることが更に好ましい。
【００６９】
ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体の合計配合量は、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対して０．０１〜１質量％である。この配合量を０．０１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から必要であり、この配合量を０．０５質量％以上にすることが好ましく、０．１質量％以上にすることがより好ましい。一方で、この配合量を１質量％以下にすることは、高い解像性を得る観点から必要であり、この配合量を０．８質量％以下にすることが好ましく、０．５質量％以下にすることがより好ましい。
【００７０】
（Ｅ）添加剤
本開示で「（Ｅ）添加剤」とは、感光性樹脂組成物に所望の機能を与えるために配合される成分であって上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外のものを包含する。
【００７１】
（Ｅ）添加剤は、基板の赤面を防止する観点から、カルボキシルベンゾトリアゾール類を含む。カルボキシルベンゾトリアゾール類を前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対して０．０１〜５質量％含む。この配合量を０．０１質量％以上にすることは、感光性樹脂積層体を銅張積層板等の基板にラミネートし、時間が経ってから現像したときの基板の赤面を防止するという観点から必要であり、この配合量を０．０３質量％以上にすることが好ましく、０．０５質量％以上にすることがより好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、高い解像性を得る観点から必要であり、この配合量を３質量％以下にすることが好ましく、１質量％以下にすることが更に好ましい。
【００７２】
カルボキシルベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、置換されていてもよいアミノメチル基を含有している１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−４−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（イソプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ−ヒドロ−Ｎ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中では、赤面防止の性能の観点から１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾールが好ましい。カルボキシル基の置換位置は、合成過程で５位と６位が混在することがあるが、そのいずれも好ましく、例えば５位置換体と６位置換体との０．５：１．５〜１．５：０．５（質量比）の混合物、特に１：１（質量比）混合物が使用できる。単に「１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシルベンゾトリアゾール」と記述して５位置換体と６位置換体の混合物を指すこともある。カルボキシルベンゾトリアゾールとして、例えば特開２００８−１７５９５７号公報に記載の化合物も使用できる。
【００７３】
上述した感光性樹脂組成物に、（Ｅ）成分として加えても良いその他の添加剤としては、着色剤、ラジカル重合禁止剤、カルボキシルベンゾトリアゾール類以外のベンゾトリアゾール類、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類、可塑剤、等が挙げられる。
【００７４】
着色剤としては、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（例えば保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（例えば保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）、１，４−ビス（４−メチルフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン（例えばオリエント化学工業（株）製、ＯＰＬＡＳ  ＧＲＥＥＮ５３３）、１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン（例えばオリエント化学工業（株）製、ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ２Ｎ）、１，４−ビス（イソプロピルアミノ）−９，１０−アントラキノン（例えばオリエント化学工業（株）製、ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６３０）等が挙げられる。
【００７５】
なお、着色剤の前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対する割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。
【００７６】
着色剤としては、例えば、ロイコ染料、又はフルオラン染料を含有してもよい。これらを含有することにより感光性樹脂層の露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識し易くなるため、有利である。
【００７７】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分のコントラストを良好にする観点から好ましく、この含有量を０．２質量％以上にすることがより好ましく、０．４質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を１０質量％以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましく、この含有量を２質量％以下にすることがより好ましく、１質量％以下にすることが特に好ましい。
【００７８】
また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストを最適化する観点から好ましい。ハロゲン化合物は、（Ｃ）成分として前述した有機ハロゲン化合物に由来することができ、特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【００７９】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００８０】
カルボキシルベンゾトリアゾール類以外のベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８１】
ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００８２】
なお、ラジカル重合禁止剤、カルボキシルベンゾトリアゾール類以外のベンゾトリアゾール類、カルボキシルベンゾトリアゾール類、及びビスフェノールＡのエポキシ化合物類の合計含有量は、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対して、好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。当該含有量を０．００１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、当該含有量を３質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の感度を維持し、かつ染料の脱色及び発色を抑える観点から好ましい。
【００８３】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、アデカノールＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００  （以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。
【００８４】
前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量に対する可塑剤の含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。
【００８５】
＜感光性樹脂積層体＞
別の実施の形態は、上記のような感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持体上に積層された感光性樹脂積層体を提供する。必要により、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の支持体側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
【００８６】
支持体は通常支持フィルムである。支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能であり、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００８７】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持体よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、又はポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００８８】
保護層にポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレンフィルム表面にフィッシュアイと呼ばれるゲルがあり、これが感光性樹脂層に転写することがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写するとラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質は延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙（株）製アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。
【００８９】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００９０】
感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００９１】
なお、溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００９２】
＜レジストパターン形成方法＞
別の態様は、上述した感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像する工程を含む、レジストパターン形成方法を提供する。以下に、本実施の形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する方法の一例を説明する。レジストパターンとしては、回路基板（プリント配線板）、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶パネル用透明電極、液晶パネル用ＴＦＴ配線、有機ＥＬディスプレイ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等において形成されるレジストパターンが挙げられる。
【００９３】
レジストパターンは、以下の各工程を経て形成できる。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂層の保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて感光性樹脂積層体を密着させる。ラミネート条件は従来公知の条件で適宜設定すればよい。
【００９４】
（２）露光工程
所望のパターン（例えば配線パターン）を有するマスクフィルムを感光性樹脂積層体の支持体上に密着させて活性光源を用いて露光するか、又は所望のパターンに対応する描画パターンを直接描画によって露光する。露光波長としては、ｉ線、ｈ線、g線、これらの混合等を適宜使用できるが、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、ｉ線又はｈ線、特にｈ線での露光において高感度及び高解像度を実現できる点で有利である。またこれにより、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、特に直接描画において有用である。露光条件は従来公知の条件で適宜設定すればよい。
【００９５】
（３）現像工程
露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、かつ約２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。
【００９６】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００９７】
別の態様は、上述の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、めっきする工程を含む、回路基板の製造方法、及び、上述の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、エッチングする工程を含む、回路基板の製造方法を提供する。回路基板は、レジストパターン形成方法について上述したような手順でレジストパターンが形成された基材を、更にエッチング又はめっきすることにより製造できる。特に、回路基板の製造において露光を描画パターンの直接描画により行うことは、マスクの作製が不要であるため、生産性の観点から有利である。エッチング及びめっきは、それぞれ以下のように実施できる。
【００９８】
（４）エッチング工程又はめっき工程
上述の現像により露出した基材の表面（例えば銅張積層板の場合の銅面）をエッチング又はめっきし、導体パターンを形成する。エッチング及びめっきの方法はそれぞれ従来公知の方法を適宜使用できる。
【００９９】
（５）剥離工程
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、かつ約４０〜７０℃の温度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
上記のような手順で、回路基板を製造できる。
【０１００】
また、別の態様は、上述したレジストパターン形成方法によって基材としての半導体パッケージ用基板上にレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンが形成された半導体パッケージ用基板をエッチングするか又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法を提供する。半導体パッケージ用基板、及び半導体パッケージの構成は、従来公知の任意のものを適宜採用できる。またレジストパターンの形成、及びエッチング又はめっきは、上述したような手順でそれぞれ実施できる。
【０１０１】
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、回路基板（プリント配線板）、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶パネル用透明電極、液晶パネル用ＴＦＴ配線、有機ＥＬディスプレイ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
【０１０２】
上述の通り、本実施の形態によれば、ｈ線の露光においても、高感度で高解像度であり、基板へのラミネート後に基板が赤面しにくく、硫酸銅めっき液へのコンタミネーションが無い感光性樹脂積層体を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することができる。
【０１０３】
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１０４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、上記の発明を実施するための形態及び後述の実施例における物性は以下の方法により測定した。
【０１０５】
＜感度評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
【０１０６】
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧はシリンダ圧で０．３５ＭＰａとし、積層板の横幅は２０ｃｍとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。
【０１０７】
次に、直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして、８０ｍＷで４０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
【０１０８】
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
【０１０９】
現像後の残膜段数について、残膜面積がマスクの設計値の９０％以上残っているものの段数を、その露光量における残膜段数とした。
【０１１０】
＜解像性評価＞
感度評価手順と同様に基板整面及びラミネートを行い、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを、描画データを用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○：解像度の値が１６μｍ以下；
△：解像度の値が１６μｍを超え、２０μｍ以下；
×：解像度の値が２０μｍを超える。
【０１１１】
＜硫酸銅めっき液コンタミネーション性評価＞
３０ｃｍ×６０ｃｍ×厚み２５μｍの感光性樹脂積層体を、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から４０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、ポリエチレンフィルムを剥がして、ポリチレンテレフタレートフィルム側を下にして、ガラスエポキシ基板に貼り付け、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を最小現像時間の２倍の時間、感光性樹脂層側にスプレーした。その後、水洗し、乾燥した感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、３００ｍＬの硫酸銅めっき液（カパーグリーム１２５浴、メルテックス社製）に浸漬して室温で３日間放置した。その後、めっき液から感光性樹脂を取り除き、硫酸銅めっきハルセル容器（山本鍍金試験器）に２６７ｍＬ入れ、陽極に含燐銅、陰極に黄銅板を用い、全電流２Ａで１０分間通電して硫酸銅めっきを施した。硫酸銅めっきにおいては液中をエアーバブリングし、陰極の黄銅板はあらかじめ１０％硫酸に浸し洗浄したものを用いた。硫酸銅めっき終了後、黄銅板サンプルを水洗し、すぐにエアーで乾燥し、高電流密度側のめっき外観において「曇り」「やけ」「光沢の有無」について判定し、光沢があるものを○、光沢が無く、「曇り」又は「やけ」が見られるものを×とした。
【０１１２】
＜赤面評価＞
感度評価手順と同様に基板整面及びラミネートを行った後、この感光性樹脂積層体付き基板を、紫外線並びに可視光線が当たらないように遮光して、２３℃５０％の温度と湿度のコントロールされた室内で、７２時間放置した。放置後の感光性樹脂積層体付き基板のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感度評価手順と同様にアルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。感光性樹脂層が除去された基板の銅表面を観察し、赤く変色しているものを×、変色が見られないものを○とした。赤面は、一般的には基板表面に付着した有機物によって基板が赤色に見えるものであり、赤面した基板に硫酸銅めっきを施した場合には、めっき載り不良やめっき剥がれにつながることがある。
【０１１３】
＜重量平均分子量、分散度＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用］によりポリスチレン換算として重量平均分子量、及び分散度を求めた。
【０１１４】
＜アルカリ可溶性高分子の酸当量＞
平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
【０１１５】
［実施例１〜１０及び比較例１〜３］
表１及び表２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌、混合して固形分量６０質量％の感光性樹脂組成物調合液を得た。支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱樹脂（株）製Ｒ３４０Ｇ１６）を用意して、そのフィルムの表面に、バーコーターを用いて感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥器中で２分３０秒間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
【０１１６】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0005948543.tif 000004
【０１１８】
【表２】
0005948543.tif 000005
【０１１９】
表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
【０１２０】
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、ｈ線露光に対して高感度・高解像度で、耐めっきコンタミネーション性が良好で基板が赤面しないという特性を発現できることが分かる。
【０１２１】
次に、実施例１、５、６及び７と実施例８との対比により、アルカリ可溶性高分子において、スチレン又はベンジルメタクリレートを共重合成分に含む場合、ｈ線露光に対して特に高解像度を発現する感光性樹脂積層体を得ることができることが分かる。
【０１２２】
次に、実施例１及び９と実施例１０との対比により、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、一分子中に３個又は４個の（すなわち２個を超える）（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合、ｈ線露光に対して特に高解像度を発現する感光性樹脂積層体を得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、その高感度及び高解像度のために、回路基板（プリント配線板）、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶パネル用透明電極、液晶パネル用ＴＦＴ配線、有機ＥＬディスプレイ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等における導体パターンの製造に好適に利用することができる。