(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化を抑制されたアミン組成物であって、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ'−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、４−メトキシエチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、１,３,５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびＮ−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル］−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンの中の１つ以上から選択される酸化感受性第三級アミン、並びに、アミン酸化抑制剤を含有して成り、前記アミン酸化抑制剤がメチマゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびイミダゾールの中から選択されるフリーラジカル捕捉剤である、ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記アミン酸化抑制剤がメチマゾールである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
組成物に入っている前記アミン酸化抑制剤の量が５ｐｐｍから５０００ｐｐｍである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
組成物に入っている前記アミン酸化抑制剤の量が組成物の０.５から１０重量％である
請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
抑制剤処理アミンを生じさせる方法であって、（ｉ）ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン
、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ'−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、４−メトキシエチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、１,３,５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびＮ−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル］−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンの中の１つ以上から選択される酸化感受性第三級アミンを、（ii）アミン酸化抑制剤と一緒にすることを含んで成り、前記アミン酸化抑制剤がメチマゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびイミダゾールの中から選択されるフリーラジカル捕捉剤である、ことを特徴とする方法。
【請求項６】
更に前記抑制剤処理アミンを不活性ガスを詰め込んだ容器の中に貯蔵することも包含する請求項５記載の方法。
【請求項７】
５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの量の前記アミン酸化抑制剤を前記酸化感受性アミンと一緒にする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記抑制剤処理アミンと前記アミン酸化抑制剤を一緒にすることで混合物中のアミン酸化抑制剤の濃度が総混合物の０.５から１０重量％であるような混合物を生じさせる請求
項５記載の方法。
【請求項９】
更に前記抑制剤処理アミンを０℃から１５０℃の温度でインキュベートすることも含んで成る請求項５記載の方法。
【請求項１０】
更に前記抑制剤処理アミンをイソシアネート、ポリオール、プレポリマーおよび発泡剤の中の１つ以上から選択した別の酸化感受性材料に加えることも包含する請求項５記載の方法。
【請求項１１】
更に前記抑制剤処理アミンの中に生じるアミン酸化生成物の量の方が前記アミン酸化抑制剤による処理を受けさせていない同じ酸化感受性アミンのそれに比べて少ないことも包含する請求項５記載の方法。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物を用いて作られたポリウレタン製品であって、請求項１記載の組成物を用いないで作られた同じポリウレタン製品に比べて減少したアミン酸化生成物量を示すポリウレタン製品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年の１月８日付けで出願した米国特許出願連続番号６１／２９３，３８８（引用することによって本明細書に組み入れられる）に対する優先権を請求するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般に酸化感受性アミンの中に酸化劣化生成物が生成しないようにするか或はそれの存在量を低くすること、より詳細には、酸化感受性アミンの中にホルムアルデヒドおよび／またはジメチルホルムアミドが生成しないようにするか或はそれの存在量を低くすることに関する。
【背景技術】
【０００３】
アミン、例えばポリウレタン産業に有用なアミン系触媒などは経時的にか或は空気にさらされると劣化する可能性がある。そのようなアミンが劣化すると、好ましくない生成物、例えばホルムアルデヒドおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または両方が生じる。例えば、ホルムアルデヒドはアミンの酸化ジメチル化で生じる可能性があり、そしてＤＭＦは図１に示す如き同様な酸化過程によって特定の第三級アミンから生じ得る。次に、そのようなアミンから生じたホルムアルデヒドおよび／またはＤＭＦは何かの理由でポリウレタンもしくはポリイソシアヌレート配合物の中に取り込まれる可能性があり、従って、その配合物から生じさせる製品の中に入り込む可能性がある。そのような製品には、最終製品をほんの少し挙げるとすると、建物および電化製品用の絶縁材、ベッド、他の家具および自動車シート用の軟質フォーム、エラストマー、例えば靴底、スケート用車、医学用エラストマーなど、ウレタンおよび／または尿素コーティングおよび高弾性ウレタンプラスチック、例えば家具用フォーム、成形ドアおよび硬質絶縁パネルなどが含まれる。
【０００４】
ホルムアルデヒドおよびＤＭＦは両方とも人の健康の危険に関係している。ホルムアルデヒドは一般的な屋内汚染物でありかつ毒性を有する可能性がある。その上、それはホルムアルデヒドに敏感な人にアレルギー反応を引き起こす可能性がありかつヒト発癌物質でもあり得る。ＤＭＦは発癌物質である可能性がありかつ出生異常の原因になると考えられている。このように、ホルムアルデヒドおよびＤＭＦへの接触を制限すべきである。Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ  Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＯＳＨＡ）が決定した如きＤＭＦおよびホルムアルデヒドに関する現在の短期接触限界、例えば１５分間の接触限界はそれぞれ２０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）および２ｐｐｍでありかつＤＭＦおよびホルムアルデヒドに関するより長い許容接触限界、例えば８時間の接触限界はそれぞれ１０ｐｐｍおよび０．７５ｐｐｍである。
【０００５】
酸化感受性アミンの寿命に応じて、測定されるＤＭＦおよびホルムアルデヒドの量は相対的に高い可能性がある。このように、酸化感受性アミンの中のＤＭＦおよび／またはホルムアルデヒドの濃度を低くする必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１つの態様では、アミン酸化抑制剤、例えばフリーラジカル捕捉剤および／または抗酸化剤などを酸化感受性アミンに添加することで当該アミンの酸化を抑制する。例えば、そのようなアミン酸化抑制剤１種または２種以上を酸化感受性アミン、例えばアミン系触媒などに添加すると、好ましくないアミン酸化生成物の生成が停止するか或は生成量が低くなる可能性がある。１つの態様では、フリーラジカル捕捉剤である１−メチル−
３Ｈ−イミダゾール−２−チオン（メチマゾール）をアミン系触媒に添加することでジメチルホルムアミドおよび／またはホルムアルデヒドの生成を停止させるか或は生成量を低くすることができる。他の態様では、抗酸化剤およびアゾール（イミダゾール、置換イミダゾール、置換ベンゾチアゾールおよびベンゾオキサゾール）を用いることで同様な結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１に、アミン酸化生成物、例えばジメチルホルムアミドおよびホルムアルデヒドなどが生じる可能な経路を示す。
【図２】図２は、室温（〜２５℃）の第三級アミン系触媒サンプル中のジメチルホルムアミドの増加が時間に依存することを示すグラフである。
【図３】図３は、２５℃で６８２日間に及んでインキュベートしたサンプル中のジメチルホルムアミド生成量に対して様々な濃度のフリーラジカル捕捉剤が示した効果を示すグラフである。
【図４】図４は、４０℃で３９日間に及んでインキュベートしたサンプル中のジメチルホルムアミド生成量に対して様々な濃度のフリーラジカル捕捉剤が示した効果を示すグラフである。
【図５】図５は、７０℃で３９日間に及んでインキュベートしたサンプル中のジメチルホルムアミド生成量に対して様々な濃度のフリーラジカル捕捉剤が示した効果を示すグラフである。
【図６】図６は、２５℃で３６８日間に及んでインキュベートしたサンプル中のジメチルホルムアミド生成量に対して２種類の濃度の数種類の抗酸化剤が示した効果を示すグラフである。
【図７】図７は、２５℃で３６８日間に及んでインキュベートしたサンプル中のホルムアルデヒド生成量に対して数種類の抗酸化剤が示した効果を示すグラフである。
【図８】図８は、４０℃で２１６日間に及んでインキュベートしたサンプル中のジメチルホルムアミド生成量に対して数種類の抗酸化剤が示した効果を示すグラフである。
【図９】図９は、４０℃で２１７日間インキュベートしたサンプル中のホルムアルデヒド生成量に対して数種類の抗酸化剤が示した効果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、２５℃で１４０日間に及んでインキュベートしたサンプル中のジメチルホルムアミド生成量に対して２種類の濃度の数種類のアゾールが示した効果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、２５℃で１４０日間に及んでインキュベートしたサンプル中のホルムアルデヒド生成量に対して数種類のアゾールが示した効果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、４０℃で９３日間に及んでインキュベートしたサンプル中のジメチルホルムアミド生成量に対して数種類のアゾールが示した効果を示すグラフである。
【詳細な説明】
【０００８】
酸化は、ある種のアミン製品にとって懸念である。例えば、ウレタン用触媒が酸化を起こすと好ましくない酸化生成物が生じる可能性があり、それによって前記触媒の貯蔵寿命および利用性が低下する可能性がある。図２を参照して、未処理のウレタン用触媒であるビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０）が室温の空気の存在下で酸化させると、結果として酸化生成物であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が経時的に絶えず増加する。例えば、ＤＭＦの濃度が初期濃度である１４ｐｐｍから１３６日目の１３７８ｐｐｍに増加しそして３６９日目の２０２６ｐｐｍそして６８２日目の２３５０ｐｐｍに増加した。ＤＭＦは少なくともいくつかの国で禁止されていることから、それが生成すると製品の寿命および利用性が制限される可能性がある。
【０００９】
本発明の１つの態様に従い、酸化感受性アミンにアミン酸化抑制剤、例えばフリーラジカル捕捉剤および／または抗酸化剤などによる処理を受けさせることで前記アミンの酸化を抑制する。その結果として、アミン酸化生成物、例えばＤＭＦおよび／またはホルムアルデヒドなどが生成しなくなるか或は容易には生成しなくなり、それによって、その抑制剤で処理されたアミンの貯蔵寿命および利用性が向上する可能性がある。
【００１０】
別の態様では、そのような抑制剤処理アミンを他の酸化感受性材料、例えばポリオール、イソシアネート、発泡剤およびこれらの組み合わせなどに添加してもよい。次に、その抑制剤処理アミン、他の酸化感受性材料またはこれらの組み合わせを用いて製品を製造することができる。一例として、そのような抑制剤処理アミンはポリウレタン製品の製造で用いられるウレタン用触媒であってもよい。そのような抑制剤処理アミンを用いると当該ウレタン用触媒中ばかりでなくウレタンフォーム製品または他のウレタン製品中のＤＭＦおよび／またはホルムアルデヒドの量が最小限になることが確保される。
【００１１】
そのような酸化感受性アミンは酸化を受け易い如何なるアミンであってもよい。例えば、そのような酸化感受性アミンはポリウレタンの製造に有用な１種以上のアミン含有触媒であってもよく、そのようなポリウレタンにはポリウレタンエラストマーおよび／またはポリイソシアヌレートが含まれる。そのような酸化感受性アミン系触媒には、第三級アミンを含有する触媒、ウレタンもしくは尿素反応に触媒作用を及ぼすアミン系触媒または両方が含まれる。典型的なアミン系触媒には、これらに限定するものでないが、第三級アミン系触媒、例えばビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０触媒）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＰＡ触媒）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＥＡ触媒）、トリエチレンジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＥＤＡ触媒）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとトリエチレンジアミンの混合物（例えばＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＤ−２０触媒）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＣＨＡ触媒）、ベンジルジメチルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＢＤＭＡ触媒）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＰＭＤＥＴＡ触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＲ−４０触媒）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＲ−５０触媒）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＰＡ触媒）、Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）Ｚ−１３０触媒）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＲ−７０触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）Ｚ−１１０触媒）、Ｎ−エチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＮＥＭ触媒）、Ｎ−メチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＮＭＭ触媒）、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）
ＤＭＰ触媒）、２，２’ジモルホリノジエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＤＥＥ触媒）、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＴＲ−９０触媒）、１−プロパンアミン、３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）およびこれらの組み合わせが含まれる。上述したＪＥＦＦＣＡＴ（商標）触媒は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能である。
【００１２】
他の態様における酸化感受性アミンは、ポリエーテルアミン、エチレンアミン、アルコキシル化アミンおよび界面活性アミンの中の１種以上であってもよいが、態様をそれらに限定するものでない。適切なポリエーテルアミンには、モノアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍ−１０００アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍ−２００５アミンおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍ−２０７０アミンなど、ジアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００アミンおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２０００アミンなど、ポリエーテルジアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＨＫ−５１１アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ−６００アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ−９００アミンおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ−２００３アミンなど、非障害ジアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤＲ−１０４アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤＲ−１４８アミンおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤＲ−１７６アミンなど、トリアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−３０００アミンおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−５０００アミンなど、およびポリエーテルモノアミンとジアミンの混合物、例えばアミノ化トリエチレングリコール（例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５１２アミン）などが含まれ、適切なエチレンアミンには、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）およびこれらの混合物が含まれ、適切なアルコキシル化アミンには、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＤＧＡ（商標）アミン）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などが含まれ、そして適切な界面活性アミンには、疎水性ポリエーテルモノアミン、例えばＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（商標）Ｂ−１００アミンおよびＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（商標）Ｂ−２００アミンなど、および親水性ポリエーテルモノアミン、例えばＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（商標）Ｌ−１００アミン、ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（商標）Ｌ−２００アミン、ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（商標）Ｌ−２０７アミン、ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（商標）Ｌ−３００アミンなどが含まれる。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）製品、ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（商標）製品およびＤＧＡ（商標）製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能である。
【００１３】
前記アミン酸化抑制剤は、適切な如何なる抑制剤であってもよく、例えば抗酸化剤および／またはフリーラジカル捕捉剤などであってもよい。適切なアミン酸化抑制剤には、１種以上のアミン、例えばアミン系触媒、ポリエーテルアミン、エチレンアミン、アルコキシル化アミンおよび／または界面活性アミンなどと混合可能でありかつそれらの酸化を抑制する能力を有する抑制剤が含まれるが、態様をそれらに限定するものでない。１つの態様におけるアミン酸化抑制剤は、少し挙げるとすると、１種以上のフリーラジカル捕捉剤、例えばメチマゾール、フェニルメチマゾールおよびこれらの誘導体、アロプリノール、プロピルチオウラシル、グルタミン、ジアミノベンジルアミンおよびニコチンアミドなどであってもよい。他の適切なアミン酸化抑制剤は、酸化感受性アミン、例えばアミン系触媒などと混合可能でありかつフリーラジカルが介在するＤＭＦおよび／またはホルムアルデヒド生成を抑制する能力を有する１種以上の抗酸化剤であってもよい。そのような抗酸
化剤は、ヒンダードフェノール系、例えばブチル化ヒドロキシトルエン、Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）ＰＵＲ  ６８抗酸化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０抗酸化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１１３５抗酸化剤およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６抗酸化剤など、ヒンダード脂肪族アミン、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０光安定剤など、ヒンダード芳香族アミン、例えばＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＰＵＲ  ５５抗酸化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７抗酸化剤およびＮａｕｇａｒｄ（商標）４４５抗酸化剤など、フェノール系とアミンの混合型、例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）ＭＤ  １０２４抗酸化剤およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）５６５など、トリアゾールとフェノール基を有する抗酸化剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（商標）Ｐ抗酸化剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２３４抗酸化剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）３２７抗酸化剤およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８抗酸化剤など、特許で守られている抗酸化剤、例えばＴＩＮＵＶＩＮ（商標）８６６抗酸化剤など、および天然の抗酸化剤、例えばビタミンＣ、ビタミンＥおよび／またはグルタチオンなどであってもよいが、態様をそのような典型的抗酸化剤に限定するものでない。その上、いくつかの態様におけるアミン酸化抑制剤は、１種以上のフリーラジカル抑制剤と抗酸化剤の組み合わせであってもよい。ＩＧＡＳＴＡＢ（商標）、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）およびＴＩＮＵＶＩＮ（商標）製品はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手可能であり、そしてＮＡＵＧＡＲＤ（商標）製品はＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能である。
【００１４】
アゾール、例えば置換イミダゾール、アリールイミダゾールなどがヒドロキシル化およびＮ−脱メチルに対して抑制作用を示すことを見いだした。そのような抑制剤はイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、トリアゾールおよび置換トリアゾールであってもよいが、態様をそのような典型的アゾールに限定するものでない。
【００１５】
前記酸化感受性アミンにアミン酸化抑制剤による処理を受けさせる時期は如何なる時期であってもよい。例えば、いくつかの態様では、当該アミン酸化抑制剤を当該酸化感受性アミンに使用直前または空気にさらされる可能性のある他のいずれかの時点で添加してもよい。別法として、当該アミン酸化抑制剤を製造時の当該酸化感受性アミンに貯蔵の目的で添加することも可能である。特別な態様では、当該抑制剤処理アミンを貯蔵する容器に不活性ガスを詰め込む。好適な態様では、安定性をより良好にする目的で、抑制剤処理アミンを保持する容器の塔頂空間部に窒素を詰め込んでもよい。そのような例は非限定例であり、アミン酸化抑制剤を酸化感受性アミンに添加する時期および様式は如何なる時期および如何なる様式であってもよい。
【００１６】
酸化感受性アミンに添加するアミン酸化抑制剤の量は有効な如何なる量であってもよい。例えば、いくつかの態様では、当該酸化感受性アミンにアミン酸化抑制剤を５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍまたは５０００ｐｐｍおよびそれらの間のあらゆる量で用いた処理を受けさせてもよい。他の態様では、アミン酸化抑制剤を酸化感受性アミンに添加することで混合物中のアミン酸化抑制剤の量が総混合物の０．５から１０重量％である混合物を生じさせてもよい。１つの態様では、上述した混合物を所望の抑制剤濃度レベルに合わせることを可能にする濃縮物として用いることも可能である。例えば、そのような濃縮混合物を未処理の酸化感受性アミンと所望のアミン酸化抑制剤濃度になるように混合してもよい。また、そのような例も非限定例であり、個々の酸化感受性アミンの処理で用いるアミン酸化抑制剤の量は、アミンの種類、推定貯蔵時間および用途などの如き要因に応じて調整可能である。当該アミン酸化抑制剤が効果を示す温度および圧力は様々な要因に依存する可能性があり、そのような要因には、当該酸化感受性アミンの処理で用いるアミン酸化抑制剤の量が含まれる。一般的には、アミン酸化抑制剤は０℃から１５０℃の温度および２００ｐｓｉ（ｐｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒ
ｅ  ｉｎｃｈ）以下の圧力で効果を示す可能性がある。いくつかの態様におけるアミン酸化抑制剤は特に２５℃、４０℃または７０℃およびこれらの間の範囲で効果を示す。
【００１７】
別の態様では、抑制剤処理アミン（例えば、適切なアミン酸化抑制剤で処理しておいたアミン）を他の酸化感受性材料に添加してもよい。特別な態様では、抑制剤処理アミンをポリウレタン製品、ポリイソシアヌレート製品または他のいずれかのポリウレタン製品を製造するための１種以上の成分に添加してもよい。一般に、ポリウレタン製品（またはポリイソシアヌレート製品）の製造はイソシアネート成分とポリオール成分を反応させることで実施可能である。１種以上の抑制剤処理アミン、例えばアミン系触媒などをイソシアネート成分、ポリオール成分または両方に添加してもよい。追加または別法として、そのような抑制剤処理アミンを１種以上のサブコンポーネント、例えば発泡剤、添加剤または助剤などに添加してもよく、その後、それらをポリオール成分および／またはイソシアネート成分に添加してもよい。このように、結果としてもたらされたポリウレタン／ポリイソシアヌレート製品が含有する酸化生成物、例えばＤＭＦ、ホルムアルデヒドまたは両方などの量が低下する可能性があり、このことは、そのような製品から放出される可能性のある酸化生成物の量が少なくなり得ることを意味する。
【００１８】
前記イソシアネート成分は、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートの分野で公知の如何なるイソシアネートまたはイソシアネートの組み合わせであってもよい。そのようなイソシアネートの例には、これらに限定するものでないが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、官能性がより高い（３以上）のメチレンジフェニルジイソシアネート（ポリＭＤＩまたはｐＭＤＩ）およびそのようなイソシアネートのプレポリマー／準プレポリマーが含まれる。いくつかの態様では、抑制剤処理アミン、例えば抑制剤処理アミン系触媒などをイソシアネート成分に添加してもよい。特別な態様における抑制剤処理アミン系触媒は、抑制剤で処理されたウレタン用触媒である。
【００１９】
前記ポリオール成分には、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートの分野で用いるに有用な全てのポリオールまたはポリオールの組み合わせが含まれる。例えば、そのようなポリオール成分には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、他の全てのポリオールおよびポリオールの組み合わせが含まれ得る。その上、そのようなポリオールは１、２、３またはそれ以上の官能性の開始剤から生じさせたポリオールであってもよく、それらにはアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび／またはそれらまたは他のオキサイドの任意組み合わせが含まれ得る。ポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシプロピレンおよび／またはポリオキシエチレンポリオールが含まれ、そしてポリエステルポリオールの例には、芳香族ポリエステルポリオールおよび／または脂肪族ポリエステルポリオールが含まれる。特に有用なポリオールには、プロピレングリコールを開始剤として用いたポリオール、例えばＪＥＦＦＯＬ（商標）ＰＰＧ−２０００ポリオール、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体、例えばＪＥＦＦＯＬ（商標）Ｇ−３１−２８ポリオールおよびＪＥＦＦＯＬ（商標）ＰＰＧ−３７０６ポリオールなど、ポリエーテルポリオール、例えばＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４７０１ポリオールおよびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４７０２ポリオールなどが含まれる。ＪＥＦＦＯＬ（商標）製品はＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＬＬＣ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能であり、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）製品はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能である。
【００２０】
また、ポリオール成分には、１種以上の低分子量鎖延長剤、架橋剤、または鎖延長剤と架橋剤の組み合わせも含まれ得る。鎖延長剤には、アルカンジオール、ジアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオールおよびこれらの組み合わせが含まれ得、そして架橋剤
には、エタンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００２１】
いくつかの態様では、抑制剤処理アミン、例えば抑制剤で処理したアミン系触媒などを当該組成物の１種以上のポリオールに添加してもよい。特別な態様における抑制剤処理アミン系触媒は、抑制剤で処理したウレタン用触媒である。
【００２２】
いくつかの態様では、発泡剤をイソシアネート成分もしくはポリオール成分に添加してもよい。その上、そのような発泡剤には抑制剤処理アミンが添加されていてもよいか或は添加されていなくてもよい。そのような発泡剤は、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートの技術分野で有用ないずれかの発泡剤または発泡剤の組み合わせであってもよい。一般に、そのような発泡剤には、水、物理的発泡剤および化学的発泡剤が含まれ、それらを単独または組み合わせて用いてもよい。典型的な発泡剤には、これらに限定するものでないが、水、ペンタン、シクロペンタン、ブタン、ＦＯＲＡＮＥ（商標）１４１Ｂ剤［Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から入手可能］およびＨＦＣ−２４５ＦＡ［Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ、ＮＪ）から入手可能］が含まれる。
【００２３】
前記ポリオール成分には典型的に添加剤および／または助剤が入っている可能性がある。典型的な添加剤および／または助剤には、膜安定剤、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、顔料、界面活性剤などまたはこれらの任意組み合わせが含まれる。ある添加剤または助剤が酸化感受性アミンである度合で、そのような添加剤もしくは助剤にアミン酸化抑制剤を添加してもよい。
【００２４】
前記ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートの製造はいずれかの技術を用いて実施可能である。例えば、ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートの製造はポリオール成分およびイソシアネート成分の成分を個別に混合することで実施可能であるが、それらの成分のいずれかまたは両方に抑制剤処理触媒および／または他の抑制剤処理アミンを入れておいてもよい。前記２種類の成分を個別に混合した後、それらを当該技術分野で公知のいずれかの手段で混合してもよい。例えば、ポリオール成分とイソシアネート成分の混合を鋳込み品または鋳型を用いないで作られる製品の製造が容易になるように行ってもよい。
【００２５】
しかしながら、態様をポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートに限定するものでなく、当該抑制剤処理アミンをフリーラジカルが介在する酸化が起こる可能性があるいずれかの用途で用いてもよい。その上、当該抑制剤処理アミンを別の酸化感受性材料に添加する時期にも制限はないが、しかしながら、当該抑制剤処理アミンを貯蔵前または使用直前の他の酸化感受性材料に添加するのが有益であり得る。同様に、抑制剤が有効である温度の範囲も幅広い可能性があり、例えば０℃から１５０℃の温度であり得そして圧力も２００ｐｓｉ以下であってもよい。
【実施例】
【００２６】
本明細書に記述した態様を更に例示する目的で以下の非限定実施例を示す。しかしながら、本実施例は全てを含めることを意図したものでなくかつ本明細書に記述する態様の範囲を限定することを意図したものでない。
【００２７】
実施例１
実施例１ａ−１ｃでは、第三級アミンをメチマゾール（ＭＭ）と混合したサンプル中のＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度を追跡する。一般的には、各々にメチマゾール（アミ
ン酸化抑制剤）が１０、１００、２５０および１０００ｐｐｍ入っている５０ｍｌの溶液の調製をビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル［Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能なＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０アミン系触媒］を用いて実施した。メチマゾールはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手可能である。
【００２８】
前記調製液の各々から８ｍｌの分量を取り出して相当する２０ｍｌの瓶の中に注ぎ込み、そして未処理のＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０アミン系触媒を８ｍｌの分量で取り出して別の２０ｍｌの瓶の中に注ぎ込んだ。このように、２０ｍｌの瓶５個を１組にし、１組当たり少なくとも１個のサンプルにメチマゾールを０、１０、１００、２５０または１０００ｐｐｍ入れた。組にしたサンプルを２５℃、４０℃または７０℃でインキュベートした。定期的に各サンプルの一部（約０．４ｍｌ）を取り出して、そのサンプル中に生じたＤＭＦおよび／またはホルムアルデヒドの濃度を測定した。ＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度の測定を紫外線検出器が備わっている高性能液クロを用いて実施した。
【００２９】
実施例１ａ
この実施例では、室温（約２５℃）で６８０日間に及んでインキュベートした１組のサンプル中のＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度を追跡した。サンプル１ａ（Ｎｅａｔ  ＺＦ−２０）はメチマゾールが入っていない対照サンプルであり、そしてサンプル２ａ、３ａ、４ａおよび５ａは、メチマゾールをそれぞれ１０、１００、２５０および１０００ｐｐｍ入れた試験サンプルであった。インキュベーションに先立って、ＤＭＦおよびホルムアルデヒドのベースライン濃度を測定した。その後、当該組の各サンプルが示すＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度を定期的に測定した。
【００３０】
図３を参照して、サンプル１ａ−５ａがいろいろな時間点で示したＤＭＦ濃度（ｐｐｍ）を示す。インキュベーションを約１日（１８時間）実施した後のサンプルはＤＭＦ蓄積量に関して評価できるほどの差を示さなかった。しかしながら、その後、サンプル１ａ中のＤＭＦ濃度は試験サンプルに比べて上昇し始め、そして１２日目以降では、対照サンプル１ａと試験サンプルの間のＤＭＦ濃度の差が極めて劇的になった。このことは特にサンプル１ａとサンプル４ａおよび５ａの間のＤＭＦ濃度の差に当てはまる。
【００３１】
以下の表１を参照して、サンプル１ａ、４ａおよび５ａが示したＤＭＦ濃度（ｐｐｍで表す）を示す。これらのサンプルが示した初期ＤＭＦ含有量は１４ｐｐｍであった。しかしながら、インキュベーションを２５℃で３９日間実施すると、サンプル１ａ中のＤＭＦ濃度が８１２ｐｐｍにまで上昇したが、サンプル４ａおよび５ａが示したＤＭＦ濃度はそれぞれ１００ｐｐｍ未満および２５ｐｐｍ未満であった。このように、その時点で試験サンプル４ａおよび５ａ中の生成ＤＭＦ量は対照サンプル１ａのそれに比べてずっと少なかった。同様に、インキュベーションを１３６日間行うとサンプル１ａ中のＤＭＦ含有量が１３７８ｐｐｍ（初期濃度の約１００倍）にまで上昇したが、サンプル４ａおよび５ａ中のそれはそれぞれ３３７ｐｐｍおよび３５ｐｐｍのみであった。同様に、２３２日後の対照サンプル１ａが示したＤＭＦ含有量が１９４０ｐｐｍであるのに比較して、サンプル４ａおよび５ａのＤＭＦ含有量はそれぞれ５８８ｐｐｍおよび１８４ｐｐｍであった。このように、ほぼ室温である２５℃において、メチマゾールを入れたサンプル、特にメチマゾールを２５０および１０００ｐｐｍ入れたサンプルが示したＤＭＦ濃度の方がメチマゾールが入っていない対照サンプルのそれに比べて低かった。表１および図３を参照して、そのような傾向は６８２日に及ぶあらゆる時間点で継続して存在していた。しかしながら、サンプル５ａが示したＤＭＦ濃度は５２１日目にサンプル４ａのそれに近づくことを確認し、そして最終的に５９７日目および６８２日目の時間点の時にはサンプル５ａが示したＤＭＦ濃度の方がサンプル４ａのそれに比べて高くなった。
【００３２】
【表１】
0005881615.tif 000002
【００３３】
以下の表２を参照して、フリーラジカル捕捉剤であるメチマゾールはまたサンプル４ａおよび５ａ中のホルムアルデヒド蓄積も防止することも観察した（対照サンプル１ａに比較して）。例えば、サンプル１ａ、４ａおよび５ａ中の初期ホルムアルデヒド含有量は５０ｐｐｍであった。しかしながら、インキュベーションを２５℃で５２１日間実施すると、対照サンプル１ａのホルムアルデヒド量は７７２ｐｐｍであったが、試験サンプル４ａおよび５ａのホルムアルデヒド量はそれぞれ５３８ｐｐｍおよび５８０ｐｐｍであった。インキュベーションを２５℃で６８２日間実施すると、サンプル４ａが示したホルムアルデヒド濃度が５４８ｐｐｍにまで高くなったが、それでも、対照サンプルが示したホルムアルデヒド濃度である８５１ｐｐｍよりもずっと低かった。しかしながら、その時点のサンプル５ａが示したホルムアルデヒド濃度である７８２ｐｐｍは対照サンプルが示したそれに近かった。
【００３４】
【表２】
0005881615.tif 000003
【００３５】
また、２５℃で１３６日、２３２日、３６８日および６８２日間インキュベートした後のサンプル中に残存するメチマゾールの量も測定した。ＤＭＦと同様に、メチマゾールの測定も紫外線検出器が備わっている高性能液クロを用いて実施した。表３を参照して、最初にメチマゾールをそれぞれ１０および１００ｐｐｍ入れておいたサンプル２ａおよび３ａは両方とも１３６日後にメチマゾールの量がゼロになった。対照的に、サンプル４ａおよび５ａにはメチマゾールが１３６日後にまだそれぞれ３０ｐｐｍおよび７６０ｐｐｍ残存していた。サンプル４ａおよび５ａから更にメチマゾールが失われたことを２３２日後に観察した。サンプル５ａに入っていた１０００ｐｐｍのメチマゾールから６８２日後に残った量は７０ｐｐｍのみであった。
【００３６】
【表３】
0005881615.tif 000004
【００３７】
実施例１ｂ
この実施例では、１組のサンプルを４０℃のオーブンに入れて全体で３９日間インキュベートした後にＤＭＦの存在を分析した。サンプル１ｂはメチマゾールが入っていない対照サンプルであり、そしてサンプル２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂはメチマゾールをそれぞれ１０、１００、２５０および１０００ｐｐｍ入れた試験サンプルであった。
【００３８】
図４を参照して、サンプル１ｂ−５ｂ中のＤＭＦ濃度を示す。対照サンプル１ａの場合と同様に、対照サンプル１ｂも３９日間に渡って一定したＤＭＦ濃度上昇を示した。対照的に、サンプル２ｂ−５ｂが経時的に示したＤＭＦ生成量は対照１ｂのそれに比べて低かった。４０℃において最も有効なメチマゾール濃度は１０００ｐｐｍであった。興味の持たれることに、メチマゾールを２５０ｐｐｍ入れたサンプル４ｂがインキュベーションを４０℃で１８日またはそれ以上行った時に示した効果はメチマゾールを１００ｐｐｍ入れたサンプル３ｂほどではないように見えた。
【００３９】
実施例１ｃ
この実施例では、１組の触媒サンプルを７０℃のオーブンに入れて全体で３９日間インキュベートした後にＤＭＦの存在を分析した。サンプル１ｃはメチマゾールが入っていない対照触媒サンプルであり、そして触媒サンプル２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃは、アミン系触媒に加えてメチマゾールをそれぞれ１０、１００、２５０および１０００ｐｐｍ入れた試験触媒サンプルであった。
【００４０】
図５を参照して、触媒サンプル１ｃ−５ｃ中のＤＭＦ濃度を示す。他の対照サンプルの場合と同様に、対照サンプル１ｃも３９日間のインキュベーション期間全体に渡って一定したＤＭＦ生成量上昇を示した。サンプル２ｃおよび３ｃ中のメチマゾールはそのような温度でＤＭＦの生成に影響を与えなかった。実際、メチマゾールを１００ｐｐｍ入れたサンプル３ｃ中に生じたＤＭＦ量はほとんどの時間点で対照（１ｃ）のそれよりも高かった。しかしながら、サンプル４ｃ（２５０ｐｐｍのメチマゾール）中に生成したＤＭＦの量は一般に様々な時間点で対照サンプルのそれよりも低かった。他の温度の場合と同様に、インキュベーション期間全体に渡って対照１ｃと比較したＤＭＦ生成量低下度合はメチマゾールを１０００ｐｐｍ入れたサンプル（５ｃ）が最大であることが分かった。
【００４１】
実施例１ｂおよび１ｃに関して得たデータの不確かさの度合の方が高かったことを注目すべきであり、それは、ＤＭＦが蒸発でいくらか失われたことによるものであると考えた。蒸発による損失の測定をサンプルをオーブンに入れる前のサンプルの重量およびそれをオーブンから取り出して冷却した後の重量を計ることで実施した。蒸発による典型的な損
失量は４０℃および７０℃のそれぞれで０．２％および０．４％であることが分かった。
【００４２】
実施例２
この実施例では、軟質フォームから放出されるアルデヒドの量を測定した。一般的には、下記の同じ処方を用いて対照フォームおよび試験フォームを作成した：
【００４３】
【表４】
0005881615.tif 000005
【００４４】
ここで、対照フォームで用いる触媒にはメチマゾールを入れず、そして試験フォームで用いる触媒にはメチマゾールを１０００ｐｐｍ入れた。この上の配合に入れたＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０触媒およびＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＰＡ触媒は第三級アミンであり、反応性触媒として働く。それらはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ＬＬＣ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能である。
【００４５】
フォーム配合で用いる前の試験フォーム用触媒の調製では、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０触媒およびｔｈｅ  ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＰＡ触媒の各々にメチマゾールを触媒当たりのメチマゾールの量が１０００ｐｐｍになるに充分な量で加えることで調製を実施した。メチマゾールを加える前のＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０触媒中のアルデヒドおよびケトンの濃度は下記の通りであった：ホルムアルデヒド：４６ｐｐｍ、アセトアルデヒド：４１ｐｐｍ、アセトン：０．１ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド：１．１ｐｐｍおよびブチルアルデヒド：０ｐｐｍ。ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＰＡ触媒に関する相当する濃度は下記の通りであった：ホルムアルデヒド：１２ｐｐｍ、アセトアルデヒド：９．３ｐｐｍ、アセトン：６．０ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド：２２ｐｐｍおよびブチルアルデヒド：０ｐｐｍ。対照フォーム用触媒は、試験フォームのそれと同じ触媒バッチから得た触媒であるが、それにはフリーラジカル捕捉剤を全く添加しなかった。
【００４６】
フォームの製造を一般的にはポリオール、水、個々の触媒、シリコーン系界面活性剤および安定剤を混合用カップ内で２４秒間混合することを通して実施した。その後、そのポリオール混合物にイソシアネートを加えた後、それを６秒間撹拌し、そして６５ｃｍ  ｘ
６０ｃｍ  ｘ  １０ｃｍのブロック鋳型の中に注ぎ込んだ。そのフォームを６０℃で３分間硬化させた。
【００４７】
次に、そのフォームブロックにアルデヒド放出量に関する試験をＡＳＴＭ  Ｄ−５１１６−０６と同様な様式で受けさせた。この場合、Ｖｏｅｔｓｃｈ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ（ドイツ）のモデルＶＣＥ  １０００装置を環境チャンバ試験用として用いた。そのチャンバの大きさは１０００リットルであった。サンプルの大きさは６５ｃｍ  
ｘ  ６０ｃｍ  ｘ  １０ｃｍのフォームブロックの一片であった。前記チャンバの温度を６５℃に維持しかつ湿度を５０％に維持した。ゼロ次空気交換速度を４００Ｌ／時にした。フォームから出て来る揮発性アルデヒドをサンプリング用ポンプを用いて２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）被覆シリカゲルカートリッジに通して排気流出口に５時間引き込んだ。サンプルを集めた後、５ｍｌのアセトニトリルを用いて各ＤＮＰＨカートリッジからアルデヒドを溶離させて、ＨＰＬＣ−ＵＶ検出器で測定した。
【００４８】
以下の表５を参照して、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドの存在を対照および試験フォームサンプルの両方に関して評価した。対照フォームに比較して、試験フォーム中の各ガスの濃度の方が低かった。このように、また、フリーラジカル捕捉剤を触媒サンプルに添加することでもそのような触媒から作られたフォームに対して有益な効果が得られる。
【００４９】
【表５】
0005881615.tif 000006
【００５０】
実施例３
実施例３ａ−３ｂでは、第三級アミンであるＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０を抗酸化剤と混合したサンプル中のＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度を追跡した。一般的には、各々に抗酸化剤が２００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ入っている２５ｍｌの溶液の調製をＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０アミン系触媒を用いて実施した。未処理のＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０（Ｎｅａｔ  ＺＦ−２０）を対照サンプルとして用いた。抗酸化剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（Ｉｒｇ  １０１０）、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）ＭＤ  １０２４（ＭＤ  １０２４）、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）８６６（Ｔｉｎ  ８６６）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８（Ｔｉｎ  ３２８）およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０（Ｔｉｎ  ７７０）に試験を受けさせた。それらはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手可能であった。図６から９中では、そのような抗酸化剤を括弧内に示す省略形で表す。
【００５１】
前記調製液の各々から８ｍｌの分量を取り出して相当する２０ｍｌの瓶の中に注ぎ込み、そして未処理のＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０アミン系触媒を８ｍｌの分量で取り出して別の２０ｍｌの瓶の中に注ぎ込んだ。このように、各抗酸化剤毎に２０ｍｌの瓶を２個ずつ存在させ、例えばＩｒｇ  １０１０，２００ｐｐｍおよびＩｒｇ  １０１０，１０００ｐｐｍはＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０抗酸化剤がそれぞれ２００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ入っている２種類の溶液である。このように、各組のサンプルに１１個のサンプル溶液を存在させた。組にしたサンプルを２５℃および４０℃でインキュベートした。定期的に各サンプルの一部（約０．４ｍｌ）を取り出して、そのサンプル中に生じたＤＭＦおよび／またはホルムアルデヒドの濃度を測定した。ＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度の測定を紫外線検出器が備わっている高性能液クロを用いて実施した。
【００５２】
実施例３ａ
図６を参照して、１１個のサンプル溶液を１組にして２５℃でいろいろな時間点におけるＤＭＦ濃度を示す。ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０中の初期ＤＭＦ濃度は１８．９ｐｐｍであった。Ｎｅａｔ  ＺＦ−２０、Ｔｉｎ  ７７０，２００ｐｐｍおよびＴｉｎ  ７７０，１０００ｐｐｍのサンプル中のＤＭＦ濃度は４日後に他の試験サンプルよりも速い速度で上昇し始めた。その後、対照サンプルと試験サンプルの間のＤＭＦ濃度の差が極めて大きくなった。ほとんどあらゆる時間点で、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）ＭＤ  １０２４が１０００ｐｐｍのサンプルが示すＤＭＦ濃度が最も低いことを観察し、それに続いてＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０が１０００ｐｐｍそしてＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０が２００ｐｐｍのサンプルが低かった。しかしながら、３６８日間に渡るこの試験は、２種類のＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０溶液を除くあらゆる溶液に生じたＤＭＦの量の方が対照サンプルのそれに比べて低いことを示唆している。
【００５３】
図７を参照して、抗酸化剤を用いた試験を３６８日間実施した結果、２種類の抗酸化剤であるＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）ＭＤ  １０２４は対照サンプルに比べてホルムアルデヒドの蓄積を低下させ得ることが分かった。両方の抗酸化剤とも１０００ｐｐｍの時に有効でありかつＩｒｇ  １０１０は２００ｐｐｍの時にも有効であることを確認した。
【００５４】
実施例３ｂ
図８を参照して、２番目の組のサンプルを４０℃のオーブンに入れて全体で２１６日間インキュベートした後にＤＭＦの存在を分析した。この場合、ＤＭＦ濃度は１８日間に渡って１６３ｐｐｍ以下の比較的低いままである。その後、対照サンプルの場合と同様に、あらゆるサンプルが一定したＤＭＦ濃度上昇を示した。しかしながら、Ｉｒｇ  １０１０，１０００ｐｐｍおよびＭＤ  １０２４，１０００ｐｐｍのサンプルが示した経時的ＤＭＦ生成量の方が対照サンプルのそれに比べて低かった。
【００５５】
図９を参照して、オーブンに入れて２１７日間インキュベートしたあらゆるサンプルのホルムアルデヒド濃度を測定した。インキュベート期間が終了した時点のＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０中のホルムアルデヒド濃度は、アミン系触媒中のホルムアルデヒド生成速度を下げるにＩｒｇ  １０１０，１０００ｐｐｍおよびＭＤ  １０２４，１０００ｐｐｍが有効であることを示していた。
【００５６】
実施例４
実施例４ａおよび４ｂでは、三級アミンであるＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０をアゾールと混合従ってサンプル中のＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度を追跡した。一般的には、各々にアゾールが２００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ入っている２５ｍｌの溶液の調製をＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０アミン系触媒を用いて実施した。未処理のＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０（Ｎｅａｔ  ＺＦ−２０）を対照サンプルとして用いた。下記のアゾールに試験を受けさせた：２−メルカプトイミダゾール（２−ＭＣＩＺ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＣＢＩＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＣＢＴＺ）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（２−ＭＣＢＯＺ）およびイミダゾール（ＩＭＩＤＡＺ）。それらはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手可能である。図１０から１２中では、そのようなアゾールを括弧内に示す省略形で表す。
【００５７】
前記アゾール調製液の各々から８ｍｌの分量を取り出して相当する２０ｍｌの瓶の中に注ぎ込み、そして未処理のＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０アミン系触媒を８ｍｌの分量で取り出して別の２０ｍｌの瓶の中に注ぎ込んだ。このように、各アゾール毎に２個の２０ｍｌ瓶を存在させた。例えば、２−ＭＣＩＺ，２００ｐｐｍおよび２−ＭＣＩＺ，１０００ｐｐｍは２−メルカプトイミダゾールがそれぞれ２００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ入っている２種類の溶液である。このように、各組のサンプルに１１個のサンプル溶液
を存在させた。組にしたサンプルを２５℃および４０℃でインキュベートした。定期的に各サンプルの一部（約０．４ｍｌ）を取り出して、そのサンプル中に生じたＤＭＦおよび／またはホルムアルデヒドの濃度を測定した。ＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度の測定を紫外線検出器が備わっている高性能液クロを用いて実施した。
【００５８】
実施例４ａ
図１０を参照して、１１個のサンプル溶液を１組にして２５℃で１４０日間に及ぶ様々な時間点におけるＤＭＦ濃度を示す。ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０中の初期ＤＭＦ濃度は１８．１ｐｐｍであった。対照サンプル（ＮｅａｔＺＦ−２０）溶液に比べて、２−メルカプトイミダゾール溶液、２−メルカプトベンゾオキサゾール溶液およびイミダゾール溶液はＤＭＦ量の低下を示した。２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾールは両方ともほとんどあらゆる時間点において対照サンプルに匹敵するか或はそれに比べて高いＤＭＦ量を示した。
【００５９】
図１１を参照して、アゾール溶液を用いて１４０日間実施した試験は、ホルムアルデヒドデータが散乱していることを示唆している。しかしながら、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールおよびイミダゾールは対照サンプルに比べていくらかの利点を示した。
【００６０】
実施例４ｂ
図１２を参照して、２番目の組のサンプルを４０℃のオーブンに入れて全体で９３日間インキュベートした後にＤＭＦの存在を分析した。この場合、ＤＭＦ濃度はあらゆる溶液中で一定して高くなった。しかしながら、２−ＭＣＢＯＺ，２００ｐｐｍおよびＩＭＩＤＡＺ，１０００ｐｐｍのサンプルはあらゆる時間点で対照サンプルに比べて低いＤＭＦ量を示した。
【００６１】
実施例５
実施例５では、第三級アミンであるＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−２０サンプルを２０ｍＬの瓶に入れて窒素で覆った後に室温の窒素ボックス内で３７０日間貯蔵した。実験開始時および終了時にＤＭＦおよびホルムアルデヒド濃度を測定した。初期ＤＭＦ濃度は１８．９ｐｐｍであり、そして３７０日後のそれは３６ｐｐｍであった。相当するホルムアルデヒド量はそれぞれ６０ｐｐｍおよび２２１ｐｐｍである。
【００６２】
この上に開示した主題事項は例示であり、限定するものでないと見なされるべきであり、添付請求項に本発明の真の範囲内に入るそのような修飾形、改善形および他の態様の全部を包含させることを意図する。このように、法が許す最大度合まで、本発明の範囲は以下の請求項およびそれらの相当物の許容される最も幅広い解釈によって決定されるべきであり、この上で行った詳細な説明で制限も限定もされるべきでない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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