(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３０ｎｍ以下であり、沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルアミンと沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子を電極として塗布する工程と、
当該塗布された銀ナノ粒子の電極を仕事関数に応じた温度で焼成することにより、前記仕事関数を有する銀ナノ粒子の電極を形成する工程と、
を有する有機電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記仕事関数が４．２５〜４．８５ｅＶである、請求項１に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
少なくとも１つの電極を用いてなる有機電子デバイスであって、
前記少なくとも１つの電極が、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルアミンと沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子を電極として塗布する工程と、
当該塗布された銀ナノ粒子の電極を仕事関数に応じた温度で焼成することにより、前記仕事関数を有する銀ナノ粒子の電極を形成する工程とにより形成されたものである、有機電子デバイス。
【請求項４】
前記仕事関数が４．２５〜４．８５ｅＶである、請求項３に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記電極はソース電極、ゲート電極及びドレイン電極からなる群より選択される少なくとも一つの電極であって、選択された電極のうち、少なくとも一つの電極は他の電極とは仕事関数が異なることを特徴とする請求項３または４に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記電極のうち、仕事関数のより大きい電極が、１００℃以上１５０℃以下の温度で焼成されたものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）や有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴと略称する）、有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの電極材料に関し、特に、銀ナノ粒子を適用した電極及びそれを用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスにおいては、デバイス効率の向上のため、活性層における有機半導体やその他の層を構成する有機材料のみならず、各金属電極材料の選択も重要である。
例えば、有機ＴＦＴでは、Ｐ型有機ＴＦＴにおいては、ソース電極から有機半導体のＨＯＭＯ準位に電荷が注入されるため、有機半導体への電荷注入障壁を小さくする観点から、ソース電極・ドレイン電極には仕事関数の大きい金属が用いられる。一般的には、Ａｕ等の仕事関数が４．８〜５．０ｅＶ程度の金属が用いられている。
一方、Ｎ型ＴＦＴにおいては、ソース電極から有機半導体のＬＵＭＯ準位に電荷が注入されるため、有機半導体への電荷注入障壁を小さくする観点から、ソース電極・ドレイン電極には仕事関数の小さい金属が用いられる。一般的には、Ａｌ等の仕事関数が４．２〜４．５ｅＶ程度の金属が用いられている。
【０００３】
このように、電荷注入障壁を小さくし、電極の接触抵抗を低減させるためには、仕事関数に応じて電極材料を使い分ける必要があった。
【０００４】
ところで、新たな導電性塗布膜形成材料として、複合金属超微粒子の開発が進められており、例えば、特許文献１には、安定で取り扱いが容易であり、導電膜の形成性に優れたものとして、粒子径がｎｍレベルの銀超微粒子、いわゆる銀ナノ粒子が、本出願人によって提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６５５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、有機電子デバイスの電極材料として、塗布成膜が可能である前記銀ナノ粒子に着目して検討した結果、この銀ナノ粒子は、仕事関数を制御することが可能であることを見出した。
これに基づいて、本発明は、有機電子デバイスにおいて、仕事関数を制御することにより、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることが可能となる銀ナノ粒子を適用した電極及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルアミンと沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子を電極として塗布する工程と、当該塗布された銀ナノ粒子の電極を仕事関数に応じた温度で焼成することにより、前記仕事関数を有する銀ナノ粒子の電極を形成する工程とを有することを特徴とする。
前記仕事関数は４．２５〜４．８５ｅＶであることが好ましい。
有機電子デバイスの電極材料として、このような銀ナノ粒子を適用することにより、仕事関数の制御が可能となり、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることができる。
【０００８】
本発明に係る有機電子デバイスは、少なくとも１つの電極を用いてなる有機電子デバイスであって、前記少なくとも１つの電極が、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルアミンと沸点が１００〜２５０℃の範囲内にあるアルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子を電極として塗布する工程と、当該塗布された銀ナノ粒子の電極を仕事関数に応じた温度で焼成することにより、前記仕事関数を有する銀ナノ粒子の電極を形成する工程とにより形成されたものであることを特徴とする。
【０００９】
前記仕事関数は４．２５〜４．８５ｅＶであることが好ましい。
前記電極はソース電極、ゲート電極及びドレイン電極からなる群より選択される少なくとも一つの電極であり、選択された電極のうち、少なくとも一つの電極は他の電極とは仕事関数が異なることが好ましい。
前記電極はいずれも前記銀ナノ粒子からなり、各電極に仕事関数の異なる銀ナノ粒子を用いることもできる。
これにより、１つの有機電子デバイスにおいて、異なる種類の電極材料を使い分ける必要がなく、容易に仕事関数の制御が可能である１種類の材料での各電極の形成が可能となる。
【００１０】
また、前記電極のうち、仕事関数のより大きい電極は、１００℃以上１５０℃以下の温度で焼成されたものであることが好ましい。
焼成温度が１００℃付近を境にして、低温と高温とで仕事関数が大きく変化することに基づくものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る電極によれば、有機電子デバイスの電極材料として銀ナノ粒子を用いることにより、仕事関数の制御が可能となり、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることが可能となる。
さらに、前記銀ナノ粒子は、Ｐ型、Ｎ型のいずれの有機ＴＦＴにも適用し得る電極材料であり、仕事関数の制御によって、動作電圧の低下等のＴＦＴ性能の向上を図ることができる。
したがって、本発明に係る電極を用いることにより、有機ＴＦＴのみならず、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の様々な有機電子デバイスの効率向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】銀ナノ粒子の焼成温度による仕事関数の変化を表したグラフである。
【図２】銀ナノ粒子塗布膜（焼成温度８０℃）の電子顕微鏡写真である。
【図３】銀ナノ粒子塗布膜（焼成温度１００℃）の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例に係る有機ＴＦＴの層構造の概略断面図である。
【図５】実施例１に係るＰ型有機ＴＦＴの特性を示したグラフである。
【図６】実施例２に係るＮ型有機ＴＦＴの特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る電極は、銀ナノ粒子を用いた有機電子デバイス用電極である。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。前記有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。
【００１４】
前記銀ナノ粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、沸点が１００〜２５０℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が１００〜２５０℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた超微粒子である。このような銀ナノ粒子は、本願出願人によって提案されたものであり、具体的な構成及び製造方法については、上述した特許文献２（特開２０１０−２６５５４３号公報）に開示されている。
本発明は、前記銀ナノ粒子が、低温で良好な導電性薄膜を形成し得る材料である上に、焼成温度によって仕事関数に大きな差異が生じることを見出したことに基づいてなされたものである。
このような銀ナノ粒子を有機電子デバイスの電極に応用することにより、仕事関数の制御が可能となり、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることができ、結果的にデバイス効率の向上を図ることができる。
【００１５】
図１に、前記銀ナノ粒子の焼成温度による仕事関数の変化を表したグラフを示す。これは、下記実施例において製造した銀ナノ粒子の分散液を用いて、ガラス基板上にスピンコートにより塗布膜を形成し、各温度で焼成し、ＡＣ−３（理研計器株式会社）により各塗布膜について測定した仕事関数である。
図１から分かるように、焼成温度１００℃付近を境に、高温になると銀ナノ粒子塗布膜の仕事関数は約０．５ｅＶ上昇する。
【００１６】
図２，３に、銀ナノ粒子塗布膜の電子顕微鏡写真を示す。図２は焼成温度８０℃の場合、図３は焼成温度１００℃の場合である。
図２，３の比較から分かるように、焼成温度が８０℃の場合は、ナノ粒子が観察され、焼成温度８０℃以下の場合は、いずれも同様である。一方、焼成温度が１００℃の場合は、ナノ粒子はほとんど見られず、粒子同士が結合した状態となっており、焼成温度が１００℃以上の場合は、いずれも同様である。
このような焼成によって起こる銀ナノ粒子の粒子形態や粒子サイズの変化が、仕事関数の変化に影響を及ぼしていると考えられる。
【００１７】
したがって、上記のような銀ナノ粒子を用いて塗布膜形成の際の焼成温度を変化させることにより、仕事関数の大小を制御することが可能となる。すなわち、仕事関数の小さい電極を形成する必要がある場合には、１００℃未満の焼成温度で銀ナノ粒子塗布膜を形成し、また、仕事関数の大きい電極を形成する必要がある場合には、１００℃以上の焼成温度で銀ナノ粒子塗布膜を形成すればよい。
このように、仕事関数を容易に制御可能であれば、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることが可能となり、動作電圧の低減化を図ることができる。
【００１８】
また、前記銀ナノ粒子からなる電極の仕事関数は、焼成による銀ナノ粒子の粒子形態や粒子サイズの変化の影響を受けることから、それらの変化が起こる焼結温度の制御によっても仕事関数を制御することができる。
粒子形態及び粒子サイズが変化する焼結温度は、銀ナノ粒子の保護分子のアルキル鎖長や構造を変化させることで任意に調節可能である。したがって、本願出願人によって提案された銀ナノ粒子の合成法（特開２０１０−２６５５４３号公報）を用いて、保護分子の構造を最適化した銀ナノ粒子を作製し、前記焼結温度を変化させることにより、仕事関数を制御することも可能である。
【００１９】
また、上記のような銀ナノ粒子を用いた電極は、材料の利用効率が低く、高コストである真空蒸着等によらずに、有機溶媒分散液の塗布により、大面積かつフレキシブルな成膜が可能である。しかも、銀ナノ粒子塗布膜形成の際の焼成温度が１５０℃以下と低温であるため、有機電子デバイスを構成する有機材料の劣化に対する影響もほとんどなく、有機材料の機能を低下させるおそれもないことから、電極として好適である。
【００２０】
前記銀ナノ粒子を用いた電極は、有機電子デバイスの電極の１つとして用いてもよく、あるいはまた、上述したように、焼成温度を変化させることにより仕事関数を制御することができるため、１つのデバイスのいずれの電極にも前記銀ナノ粒子を用いることができる。
このように、銀ナノ粒子を電極材料として用いれば、１つの有機電子デバイスにおいて、異なる種類の電極材料を選択して使い分ける必要がなく、容易に仕事関数の制御が可能である１種類の材料により各電極を形成することができる。
また、銀ナノ粒子によれば、Ｐ型又はＮ型のいずれの有機ＴＦＴであっても、１種類の材料によって電極を形成することが可能となり、しかも、各有機ＴＦＴの性能向上を図ることもできる。
【００２１】
なお、前記有機電子デバイスにおいて、銀ナノ粒子による電極以外の各層の構成及び材料は、特に限定されるものではなく、従来の有機電子デバイスにおいて公知の態様を適用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。下記においては、有機電子デバイスのうち、有機ＴＦＴに関して例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２３】
（銀ナノ粒子の製造）
ｎ−ヘキシルアミン５．７８ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）とｎ−ドデシルアミン０．８８５ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン３．８９ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、オレイン酸（＞８５．０％、東京化成工業株式会社）０．２５１ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にシュウ酸銀７．６０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の粘性のある固体物を生成させた。これを１００℃で１０分加熱撹拌し、二酸化炭素の発泡を伴う反応を完結させたところ、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これに、メタノール１０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を分離し、再度、メタノール１０ｍＬを加え、沈殿物を撹拌し、遠心分離により銀ナノ粒子の沈殿物を得た。
銀ナノ粒子の沈殿物に、ｎ−オクタンとｎ−ブタノールの混合溶媒（体積比１：１ｖ／ｖ）を加えて撹拌し、良好な銀ナノ粒子（粒径５〜２０ｎｍ）の５０重量％分散液を得た。
【００２４】
（実施例１）Ｐ型有機ＴＦＴの作製
上記において製造した銀ナノ粒子を用いて、図４に示すような層構造からなるＰ型有機ＴＦＴを作製した。
ガラス基板１上に、銀ナノ粒子の塗布のパターン精度を向上させるため、フッ素系高分子であるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００をスピンコート法で、膜厚が５０ｎｍ程度になるように成膜した後、ホットプレート上で１５０℃で１時間焼成した。
その上に、銀ナノ粒子をディスペンサ装置でゲート電極２の形状に塗布しながらパターニングした。そして、１００℃で１時間、基板をホットプレート上で焼成し、塗布された銀ナノ粒子電極を焼結させた。
次に、ゲート絶縁膜３として、フッ素系高分子であるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００をスピンコート法で膜厚が２００ｎｍ程度になるように成膜した後、ホットプレート上で１５０℃で１時間焼成した。
その上に、銀ナノ粒子をディスペンサ装置でソース電極４、ドレイン電極５の形状に塗布しながらパターニングした。そして、１００℃で１時間、基板をホットプレート上で焼成し、塗布された銀ナノ粒子電極を焼結させた。ソース電極４、ドレイン電極５は、それぞれ、長さ４５μｍ、幅４７５μｍであった。
この基板を真空蒸着装置にセットし、Ｐ型有機半導体６であるペンタセン（化１）を真空蒸着法で５０ｎｍ成膜し、Ｐ型有機ＴＦＴを作製した。
【００２５】
【化１】
0005881077.tif 000002
【００２６】
作製したＰ型有機ＴＦＴについて、グローブボックス中で特性評価を行った。
その結果、キャリア移動度０．１２ｃｍ2／Ｖｓ、閾値電圧−９Ｖ、オンオフ比６．９×１０4であった。
また、図５に、ゲート−ソース間電圧（ＶＧＳ）が−１０Ｖ、−２０Ｖ、−３０Ｖの場合のドレイン電流とドレイン−ソース間電圧との関係のグラフを示す。
【００２７】
（実施例２）Ｎ型有機ＴＦＴの作製
上記において製造した銀ナノ粒子を用いて、図４に示すような層構造からなるＮ型有機ＴＦＴを作製した。
ガラス基板１上に、ゲート電極２として、メタルマスクを用いた真空蒸着により、アルミニウムを３０ｎｍ成膜した
次に、ゲート絶縁膜３として、フッ素系高分子であるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００をスピンコート法で膜厚が２００ｎｍ程度になるように成膜した後、ホットプレート上で１５０℃で１時間焼成した。
その上に、銀ナノ粒子をディスペンサ装置でソース電極４、ドレイン電極５の形状に塗布しながらパターニングした。そして、１００℃で１時間、基板をホットプレート上で焼成し、塗布された銀ナノ粒子電極を焼結させた。ソース電極４、ドレイン電極５は、それぞれ、長さ１２５μｍ、幅２４０μｍであった。
この基板を真空蒸着装置にセットし、Ｎ型有機半導体６であるＦＰＴＢＢＴ（化２）を真空蒸着法で５０ｎｍ成膜し、Ｎ型有機ＴＦＴを作製した。
【００２８】
【化２】
0005881077.tif 000003
【００２９】
作製したＮ型有機ＴＦＴについて、グローブボックス中で特性評価を行った。
その結果、キャリア移動度０．１ｃｍ2／Ｖｓ、閾値電圧１６Ｖ、オンオフ比４．３×１０3であった。
また、図６に、ゲート−ソース間電圧（ＶＧＳ）が１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖの場合のドレイン電流とドレイン−ソース間電圧との関係のグラフを示す。
【符号の説明】
【００３０】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  ソース電極
５  ドレイン電極
６  有機半導体
【図１】
0005881077.tif 000004
【図４】
0005881077.tif 000005
【図５】
0005881077.tif 000006
【図６】
0005881077.tif 000007
【図２】
0005881077.tif 000008
【図３】
0005881077.tif 000009