(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）化学式（Ｉ）：
【化１】
0005877099.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３は、ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールのウレタン結合残基である）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）スズ系触媒とを含む透明粘着シート用組成物であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする透明粘着シート用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる透明粘着シート。
【請求項３】
ゲル分率が４０〜８０％である請求項２に記載の透明粘着シート。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電膜固定用透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体。
【請求項６】
ポリオレフィンポリオール及び／又は水添ポリオレフィンポリオール、並びに、スズ系のウレタン化反応触媒の存在下で、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを重合開始剤により共重合して、
（Ａ）化学式（Ｉ）：
0005877099.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表
し、Ｒ３は、ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールのウレタン結
合残基である）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体を製造し、次いで（Ｂ）架橋剤を配合して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の透明粘着シート用組成物を得ることを特徴とする透明粘着シート用組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体が、ポリオレフィンポリオール及び／又は水添ポリオレフィンポリオール、並びに、スズ系のウレタン化反応触媒の存在下で、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアルコキシアルキル基の炭素数が２〜２０である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル９０〜９９．５ｍｏｌ％、（メタ）アクリロイル基含有極性モノマー０〜９．５ｍｏｌ％、並びに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５〜１０ｍｏｌ％を重合開始剤により共重合することによって得られる請求項６に記載の透明粘着シート用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明粘着シート用組成物、透明粘着シート用組成物からなる透明粘着シート、透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート及び、透明導電膜固定用透明粘着シートが透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ゲーム機器などの分野にタッチパネルが搭載され始めている。タッチパネルは、銀、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの透明導電膜を表層に有する透明基材やガラスとそれを保護する透明保護シート、さらには液晶ディスプレイなどの表示装置といった光学部材を、光学用の透明粘着シートを用いて貼り合せた積層体である。
【０００３】
タッチパネルには、主に入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルがある。静電容量方式のタッチパネルにおいては、透明導電膜の導電層面が、粘着シートの粘着剤層表面と接するように固定される。そのため、透明導電膜の導電層面に粘着剤層が接すると粘着剤に含まれる酸成分によって金属の酸化反応が起こり、導電機能の低下が起こるという問題がある。このため、透明導電膜固定用の粘着シートには酸成分を含むことなく高い金属腐食防止性と良好な接着性が要求されている。
【０００４】
金属腐食防止性を有する粘着シートとしては、金属腐食防止剤を含有する粘着シート（例えば、特許文献１）が提案されている。また、粘着剤層の酸成分に対して、特定量の窒素原子含有成分を含有させることで、透明導電膜に対する腐食性を低下させた粘着シート（例えば、特許文献２）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、金属腐食防止剤を含有する粘着シートは、金属腐食防止剤が耐久性試験で変色し、光学特性を低下させる等の問題があった。また、特定量の窒素原子含有成分を含有させた粘着シートは、粘着剤層に含まれる酸成分が原因で、ＩＴＯの電気抵抗値の上昇を十分に抑えられない問題があった。
【０００６】
一方、タッチパネル等の中には、金属配線や印刷段差等の段差を有する部材を含み、例えば携帯電話などにおいて、枠状の印刷部分が施された部材を有するタッチパネルなどが用いられている。その様な用途においては、粘着シートには、部材を貼付固定する性能と同時に段差を埋める性能、即ち、優れた段差追従性が要求される。透明粘着シートがかかる段差を吸収できないと、段差の周辺で透明粘着シートの浮き（気泡や空隙）が発生し、この浮き（気泡や空隙）による光の反射損失が生じて、液晶ディスプレイの視認性が低下するおそれがある。
【０００７】
優れた段差追従性を得るためには、透明粘着シートは柔らかく、且つ、接着力が高いものが有利であるが、先に記載した理由から、酸成分を含まず接着性が高いことが要求される。この要求に対して、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとする酸成分を含まない特定分子量のアクリル系ポリマーと架橋剤とからなる粘着剤組成物が、良好な接着性と金属腐食防止性を両立しうる透明粘着シートを与えること（例えば、特許文献３）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、アルコキシアルキルアクリレートを主たるモノマーとする酸成分を含まない特定分子量のアクリル系ポリマーと架橋剤とからなる粘着剤組成物は、酸成分を含まないためにイソシアネート架橋剤による硬化が遅くなり、透明粘着シートの養生に時間がかかるといった問題があった。その問題解決のために、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物を添加することも開示されているが、アミン系化合物は経時で透明粘着シートを黄変させるおそれがある。
【０００９】
要するに、金属腐食防止性、段差追従性、透明性、硬化性などの全ての特性を高いレベルで両立した優れた粘着剤組成物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−４５３１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４００２号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、得られる透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、金属配線や印刷枠への段差追従性及び透明性にも優れる、透明粘着シート用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、タッチパネル用透明粘着シートが抱える前記の問題点を背景にして、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定の構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）スズ系触媒を含み、酸の含有量が所定量未満である透明粘着シート用組成物が、硬化性に優れ、得られる透明粘着シートの透明性、粘着性、透明導電膜の金属腐食防止性、及び、段差追従性が良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、以下の（１）〜（７）で示される。
【００１４】
（１）（Ａ）化学式（Ｉ）：
【化１】
0005877099.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３は、ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールのウレタン結合残基である）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）スズ系触媒とを含む透明粘着シート用組成物であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする透明粘着シート用組成物。
【００１５】
（２）（Ａ）化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体が、ポリオレフィンポリオール及び／又は水添ポリオレフィンポリオール、並びに、スズ系触媒の存在下で、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを共重合することによって得られる前記（１）に記載の透明粘着シート用組成物。
【００１６】
（３）（Ａ）化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体が、ポリオレフィンポリオール及び／又は水添ポリオレフィンポリオール、並びに、スズ系触媒の存在下で、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアルコキシアルキル基の炭素数が２〜２０である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル９０〜９９．５ｍｏｌ％、（メタ）アクリロイル基含有極性モノマー０〜９．５ｍｏｌ％、並びに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５〜１０ｍｏｌ％を共重合することによって得られる前記（２）に記載の透明粘着シート用組成物。
【００１７】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる透明粘着シート。
【００１８】
（５）ゲル分率が４０〜８０％である前記（４）に記載の透明粘着シート。
【００１９】
（６）前記（４）又は（５）に記載の透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート。
【００２０】
（７）前記（６）に記載の透明導電膜固定用透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明粘着シート用組成物は、組成物中に特定の構造単位、すなわちポリオレフィン骨格を有する（メタ）アクリル共重合体を含むことで、得られる透明粘着シートの段差追従性、及び、基材への粘着力が良好となる。さらに、スズ系触媒を含むことで架橋剤の硬化性が良好となり、透明粘着シートの養生時間も短縮することが可能である。また、実質的に酸を含まない透明粘着シート用組成物であるので、酸成分による透明導電膜の導電層面の腐食を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
尚、本明細書中で（メタ）アクリロイル基とはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−を意味する。
【００２４】
（透明粘着シート用組成物）
本発明の透明粘着シート用組成物は、（Ａ）化学式（Ｉ）：  
【化２】
0005877099.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３は、ポリオレフィンポリオール及び／又は水添ポリオレフィンポリオール（以下、「ポリオレフィンポリオール等」ともいう）のウレタン結合残基）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体、（Ｂ）架橋剤、及び（Ｃ）スズ系触媒とを含む透明粘着シート用組成物であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする透明粘着シート用組成物である。
【００２５】
（化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体）
（Ａ）化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体を合成する方法として特に限定はないが、ポリオレフィンポリオール等、及び、スズ系触媒の存在下で、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）とイソシアネート基を官能基に持った（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを共重合し、そのイソシアネート基にポリオレフィンポリオール等を同時に付加する方法が好ましい。この方法では、（メタ）アクリロイル基含有モノマーの重合とイソシアネートとポリオレフィンポリオール等の付加反応を同時進行させることで、異種ポリマーである（メタ）アクリルポリマーとポリオレフィンポリオール等の相分離を防ぎながらポリオレフィン骨格を側鎖に持った（メタ）アクリル共重合体の合成を行うことが可能となる。また、スズ系触媒の存在下で、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）とイソシアネート基を官能基に持った（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを予め共重合した後に、得られた共重合体のイソシアネート基にポリオレフィンポリオール等を付加させることもできる。
【００２６】
化学式（Ｉ）のＲ１は水素原子またはメチル基である。化学式（Ｉ）のＲ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、直鎖状のアルキレン基だけでなく、分岐を有するアルキレン基であってもよい。Ｒ２は炭素数２〜４であることが好ましい。Ｒ３の説明におけるポリオレフィンポリオール等のウレタン結合残基とは、ポリオレフィンンポリオールのうち、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する水酸基由来の原子を除く基をいう。
【００２７】
（メタ）アクリル共重合体の合成では、イソシアネート基を官能基に持った（メタ）アクリロイル基含有モノマー１ｍｏｌに対してポリオレフィンポリオール等１．５〜３ｍｏｌ量を仕込むことが好ましく、より好ましくはポリオレフィンポリオール等１．８〜２．８ｍｏｌ量を仕込むこと、さらに好ましくは２．０〜２．５ｍｏｌ量を仕込むことである。イソシアネート基を官能基に持った（メタ）アクリロイル基含有モノマー１ｍｏｌに対してポリオレフィンポリオール等の仕込み量が１．５ｍｏｌより少ない場合には、合成時にポリオレフィンポリオール等が（メタ）アクリルポリマーの橋かけをしてゲル化するため、好ましくない。また、ポリオレフィンポリオール等の仕込み量が３ｍｏｌより多い場合には、透明粘着シート用組成物中に含まれるポリオレフィンポリオール等が多く存在することとなり、透明粘着シート用組成物から得られるシートの凝集力が悪くなるため、好ましくない。なお、アクリル共重合体に組み込まれずに残存したポリオレフィンポリオール等は、架橋剤を添加し反応させることが可能であるため、透明粘着シート用組成物中に存在しても問題はない。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを共重合する方法としては、公知の重合方法により調製することができ、重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられる。透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法、ＵＶ重合方法が好適で、溶液重合方法が特に好適に用いることができる。
【００２９】
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの共重合に際して用いられる重合開始剤は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度の範囲から選択することができ、０．０２〜４質量部の範囲であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましい。
【００３０】
なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の製造に用いられるポリオレフィンポリオール等としては、例えば、市販の種々の飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物を使用することができ、これらの具体例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。中でも、液状の透明粘着シート用組成物の作業性、得られる透明粘着シートの耐光性、透明性（非結晶性）の点で、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールが好ましい。尚、水素添加１，２−ポリブタジエンとは、１，２−ポリブタジエンの二重結合部分に水素を反応させて単結合に変えたものをいう。水素添加ポリイソプレンについても同様である
【００３２】
本発明で用いられるポリオレフィンポリオール等の数平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましく、１５００〜３５００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００より小さい場合には、得られる透明粘着シートの段差追従性が悪くなり好ましくなく、数平均分子量が５０００より大きい場合には、粘着剤の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。本発明に好適に使用できるポリオレフィンポリオール等の市販品としては、具体的には、日本曹達株式会社製の水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール、製品名：ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（数平均分子量は、それぞれ約１５００、約２１００、約３０００）、出光興産株式会社製の水素添加ポリイソプレンポリオール、製品名エポール（数平均分子量は約２５００）を例示することが出来る。
【００３３】
本発明の化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体を得るために、イソシアネート基にポリオレフィンポリオール等の付加反応、すなわちウレタン化反応を行なう。そのウレタン化反応には、公知のウレタン化触媒を用いることが出来、中でもスズ系触媒が好ましい。スズ系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジオクチル錫ジラウレート等を例示できる。ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で（つまり、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート及びポリオレフィンポリオール等の質量の合計を基準として）、通常１０〜３００ｐｐｍであり、３０〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。このウレタン化触媒は、透明粘着シートを作製する際に添加される架橋剤の硬化剤としても使用できる。また、付加反応の反応条件は、通常３０〜１００℃で、１〜５時間程度継続して行なうことが好ましい。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）としては、特に限定はなく、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用でき、カルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）を含有しないものが好ましい。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、シリコン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合に好適に使用されるイソシアネート基を官能基に持った（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート等があげられる。中でも、水酸基との反応性の点で２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合に好適に使用される一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートは、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアルコキシアルキル基の炭素数が２〜２０である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル９０〜９９．５ｍｏｌ％、（メタ）アクリロイル基含有極性モノマー０〜９．５ｍｏｌ％、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５〜１０ｍｏｌ％の組成で共重合されることが好ましい。より好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアルコキシアルキル基の炭素数が２〜２０である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル９２〜９９．５ｍｏｌ％、（メタ）アクリロイル基含有極性モノマー０〜７．５ｍｏｌ％、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５〜５ｍｏｌ％である。さらに好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアルコキシアルキル基の炭素数が２〜２０である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル９４．５〜９９．５ｍｏｌ％、（メタ）アクリロイル基含有極性モノマー０〜５．０ｍｏｌ％、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５〜４．０ｍｏｌ％である。ここで、（メタ）アクリロイル基含有極性モノマーとしては、その分子中にアミノ基、アミド基又は水酸基などの極性基を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーがあげられる。より具体的には、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート等のモノマーがあげられる。なかでも、耐熱黄変性、凝集力の点で、ダイアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００３７】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアルコキシアルキル基の炭素数が２〜２０である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの共重合割合が９０ｍｏｌ％より少ない場合には、粘着性が悪くなり好ましくなく、９９．５ｍｏｌ％より多い場合には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの共重合割合が少なくなりすぎるため、結果としてポリオレフィンポリオール等との付加が少なくなり、所望の粘着力が得られず好ましくない。極性モノマーの共重合割合が９．５ｍｏｌ％より多い場合には、透明粘着シートの耐水性が悪くなり好ましくない。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの共重合割合が０．５ｍｏｌ％より少ない場合には、ポリオレフィンポリオール等との付加が少なくなり、所望の粘着力が得られず好ましくなく、１０ｍｏｌ％より多い場合には、付加するポリオレフィンポリオール等の量が多くなり、透明粘着シートの凝集力が低下し好ましくない。
【００３８】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル共重合体の分子量としては、重量平均分子量５万〜１００万であることが好ましく、８万〜８０万であることがより好ましく、１０万〜５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満の場合には、ポリマーの凝集力が小さくなり、接着性が低いものとなる。重量平均分子量が１００万より大きい場合には、透明粘着シート用組成物の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００３９】
なお、本発明における重量平均分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００４０】
本発明の（Ａ）（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、透明粘着シートの強度、接着力の観点から−５〜−７０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０〜−６０℃である。−７０℃より低い場合には、得られる透明粘着シートが柔らかくなりすぎるために、透明粘着シートの接着力が低くなり好ましくない。また、−５℃より高い場合には、低温化で透明粘着シートが硬くなりすぎるため好ましくない。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法から求められたものを指す。（メタ）アクリル共重合体から１０ｍｇの試料を採取して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、ガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの平均値をとることとする。
【００４１】
（架橋剤）
本発明の透明粘着シート用組成物に用いられる（Ｂ）架橋剤としては、ポリオレフィンポリオール等の水酸基と結合する基を少なくとも２つ以上有する多官能性の化合物であれば、特に制限なく用いることができる。（Ｂ）架橋剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。本発明では、（Ｂ）架橋剤を用いることにより、アクリル系粘着剤層を形成する際にアクリル系ポリマーが架橋構造化して、透明粘着シートの耐久性が向上する。本発明で使用できる（Ｂ）架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物等を例示することが出来る。
【００４２】
上記多官能性メラミン化合物としては、例えば、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらにまた、多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、ポリオレフィンポリオール等の水酸基との反応性から架橋剤として多官能性イソシアネート化合物（イソシアネート架橋剤）を用いることが好ましく、耐黄変性の点で脂肪族系イソシアネートの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）架橋剤の使用量としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜９質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。（Ｂ）架橋剤の使用量が０．１質量部より少ない場合には、透明粘着シートの凝集力が不十分となり好ましくなく、（Ｂ）架橋剤の使用量が１０質量部より多い場合には、透明粘着シートが硬くなりすぎるため、好ましくない。
【００４４】
（スズ系触媒）
本発明において用いられる（Ｃ）スズ系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジオクチル錫ジラウレート等があげられる。中でも、（Ｂ）架橋剤の硬化性が良好で、安全性の点から、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。（Ｃ）スズ系触媒は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．１００質量部の範囲で使用することが好ましく、０．００３〜０．０８０質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．０５０質量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）スズ系触媒は、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．００１質量部より少なくなると、透明粘着シート用組成物の硬化性が十分でなく、凝集力が小さくなる傾向にあり、０．１００質量部より多くなると、粘着シート作製時のポットライフが短くなる傾向にある。
【００４５】
（透明粘着シート用組成物）
本発明の透明粘着シート用組成物は、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、透明導電膜の導電層面の腐食の抑制が困難となる。なお、組成物の酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
【００４６】
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の一般式（１）を用いて得た値を、組成物の酸価とする。
【数１】
0005877099.tif 000004
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００４７】
本発明の透明粘着シート用組成物には、必要に応じて、得られる透明粘着シートの接着力を向上させるため、透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。耐光性の点から不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹脂、高いＴｇを有するアクリル樹脂等を透明粘着シートに添加することが好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、透明粘着シート用組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部を添加することが好ましい。
【００４８】
また、本発明の透明粘着シート用組成物には、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。
【００４９】
また、本発明の透明粘着シート用組成物は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を用いて希釈してもよい。用いられる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸ｎ−プロピルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合してもよい。中でも、ポリオレフィンポリオール等の溶解性の点で、酢酸ｎ−プロピルが好ましい。
【００５０】
（透明粘着シート）
本発明の透明粘着シートは、上記透明粘着シート用組成物を硬化して得られる。より具体的には、光学部材を貼り合わせる用途（光学部材貼り合わせ用）や光学製品の製造用途などに用いられる。また、本発明の透明粘着シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば、特に限定されないが、例えば、画像表示装置、タッチパネルを構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。より具体的には、例えば、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材が挙げられる。
【００５１】
透明粘着シートは、透明粘着シート用組成物を溶媒に溶解した溶液を、剥離フィルムに塗布し、塗布した溶液を加熱乾燥して架橋させることで得ることができる。透明粘着シートの膜厚は、５〜２００μｍとすることが好ましく、１０〜１５０μｍとすることがより好ましく、１５〜１００μｍとすることがさらに好ましい。透明粘着シートの膜厚が５μｍより薄くなると、透明粘着シートの貼り合わせが困難となる傾向がある。透明粘着シートの膜厚が２００μｍより厚くなると、溶媒がシートに残り臭気の問題が発生することがある。なお、本発明の光学用粘着シートの形成方法における塗布（塗工）には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いてコーティングすることができる。
【００５２】
本発明の透明粘着シートのゲル分率は、４０〜８０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましく、５０〜６５％であることがさらに好ましい。ゲル分率が４０％より小さい場合でも使用は可能であるが、透明粘着シートの凝集力が小さくなりすぎる。また、ゲル分率が８０％より大きい場合には、透明粘着シートの段差追従性が悪くなり好ましくない。
【００５３】
なお、透明粘着シートのゲル分率は、トルエン浸漬前と、トルエン中に室温下で２４時間浸漬し、８０℃で５時間乾燥した後の試料の質量をもとに、下記の一般式（２）で求められる。
【数２】
0005877099.tif 000005
【００５４】
（透明導電膜固定用透明粘着シート）
本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、上記の透明粘着シート用組成物を硬化させてなる透明導電膜固定用透明粘着シートであって、透明導電膜の導電層面と好適に接着でき、かつ導電層の腐食が生じ難いものである。したがって、透明導電膜固定用シートを透明導電膜の導電層面と接着させた積層体はタッチパネルとして好適に用いることができる。また、本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても複数層が積層されていてもよい。なかでも、透明性の確保や、段差追従性の観点からは、基材を有さず、粘着剤層のみからなる両面粘着シートであることが好ましい。
【００５５】
本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートが使用される透明導電膜としては、少なくとも片面の表層に導電層を有するものであればよく、透明基材の表層に導電物質が蒸着やコーティングにより設けられた透明導電膜を挙げられる。透明導電膜の導電層において蒸着やコーティングされる導電物質は、特に限定されないが、具体的には、銀、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。なかでも、透明性、導電性に優れる銀、酸化インジウムスズが好適に用いられる。透明導電膜において、導電物質が蒸着またはコーティングされる基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００５６】
なお、本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、前記の透明粘着シートと同様の方法によって得ることが出来る。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５８】
＜（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、酢酸ｎ−プロピル５００部、水添ポリオレフィンジオール（日本曹達株式会社製、ＧＩ−３０００、水酸基価２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３８００）２９９部（０．０８ｍｏｌ）、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部（０．０５ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアクリレート１２６部（０．６５ｍｏｌ）、イソボルニルアクリレート６９部（０．３２ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ（登録商標））４．７部（０．０３ｍｏｌ）、２，２−アズイソブチルニトリル０．１部を入れ、窒素気流中で９５℃にて８時間重合処理をし、ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量１５万の（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）を得た。なお、（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度、重量平均分子量の測定は、上で述べた方法により行った。また、表１に記載の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、ポリオレフィンポリオール等、及びスズ系触媒の組成とする以外は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）と同様にして、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。また、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−１）と同様、（メタ）アクリル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）についても、ガラス転移温度、重量平均分子量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0005877099.tif 000006
【００６０】
（実施例１〜９及び比較例１〜３）
表２に示す組成でそれぞれ架橋剤、ポリオレフィンポリオール等を配合し、さらに酢酸ｎ−プロピルで固形分濃度を調節して、粘着剤組成物溶液（固形分濃度：５０質量％）を室温下でディスパーを用いて混合することで透明粘着シート用組成物溶液を調製した。この溶液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に剥離処理が施されているセパレータの剥離処理面上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように流延塗布（塗布層厚さ１５０μｍ）し、５０℃で５分間および１１０℃で３分間、加熱乾燥させ、さらに厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に剥離処理が施されているセパレータの剥離処理面側を粘着剤側にカバーする。そして、４０℃で７２時間エージングを行い、両面粘着シート（基材レスタイプ）を作製した。
【００６１】
（酸価）
前記の方法で各組成物の酸価を測定した。結果を表２に示す。
（酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値測定）
上で得られた両面粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、片側の３８μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、１００ｍｍ×１００ｍｍの酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムの酸化インジウムスズ膜面に貼り合わせを行う。貼り合せた両面粘着シートの両端に電気抵抗値測定機（三菱化学株式会社製「ロレスターＧＰ」）を使用し、初期の電気抵抗値（Ｒ１）を測定した。両面粘着シートを貼り合わせた酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムを６０℃、９０％ＲＨ条件下に５００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、初期と同じ箇所での電気抵抗値（Ｒ２）を測定した。酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値上昇率は、下記の一般式（３）で算出した。
【数３】
0005877099.tif 000007
【００６２】
電気抵抗値上昇率の評価は、下記の基準で行なった。結果を表２に示す。
○；電気抵抗値上昇率５％未満
△；電気抵抗値上昇率５〜１０％未満
×；電気抵抗値上昇率１０％以上
【００６３】
（全光線透過率測定）
上で得られた粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り、粘着シートの両面に存在する剥離ＰＥＴフィルムのうち片面の剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス板に貼り合わせたものを測定用サンプルとした。測定用サンプルについて、株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
（粘着シートの粘着力測定）
上で得られた両面粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、両面粘着シートの片面の剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、片面にコロナ処理が施されている厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム貼り直した後、粘着面（測定面）を試験板に貼付して、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。試験板としてガラス板を用いた。得られた測定用サンプルについて、２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、両面粘着シートのガラス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を粘着力とした。結果を表２に示す。
【００６５】
（段差追従性評価）
厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、窓枠状に厚さ１５μｍ、幅５ｍｍの印刷付きガラス板に、上で得られた両面粘着シートの片面の剥離ＰＥＴフィルムを剥がして、両面粘着シートを貼り合わせ、さらに片面の剥離ＰＥＴフィルムを剥がした後、厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍのガラス板との貼り合わせを行い、５気圧、７０℃、１０分の条件で加熱加圧処理を行い固定した後、段差部分の粘着層の浮きを目視で観察した。
【００６６】
段差追従性の評価は、下記の基準で行なった。結果を表２に示す。
○；段差のある部分にて粘着層の浮きが確認されない状態
△；段差のある部分にて粘着層の僅かな浮きが確認された状態
×；段差のある部分にて粘着層の明かな浮きが確認された状態
【００６７】
（ゲル分率測定）
得られた透明粘着シートを用いて、上で述べた方法により、ゲル分率を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005877099.tif 000008