(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着した、クロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金からなる部材を、アルカリ金属を有する溶融塩浴に浸漬して、前記窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去する工程を含み、
前記鉄合金がステンレス鋼又は42アロイであり、
前記溶融塩浴がアルカリ金属水酸化物を含むものである、
ことを特徴とする鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項２】
前記窒化物が窒化ケイ素である、請求項１に記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項３】
前記ステンレス鋼がSUS430である、請求項１または２に記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項４】
前記鉄合金からなる部材は、表面に溶射が施されており、溶射膜に前記窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着している、請求項１〜３のいずれかに記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項５】
前記溶融塩浴が水酸化ナトリウムを含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項６】
前記溶融塩浴がケイ酸ナトリウムを更に含むものである、請求項５に記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項７】
前記溶融塩浴の浴温が330〜400℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項８】
前記鉄合金からなる部材が複数の貫通孔を有する板状部材である、請求項１〜７のいずれかに記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって洗浄された前記板状部材を、反応ガスを前記貫通孔からCVD装置内に導入する部材に用いて、前記CVD装置内に配置した太陽電池素子用の半導体基板の上に、CVD法によって前記反応ガスの成分を有する堆積膜を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去するための、クロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金からなる部材の洗浄方法に関する。更に、本発明は、該洗浄方法によって洗浄された板状部材を用いたCVD(Chemical Vapor Deposition)装置によって、半導体基板の上に堆積膜を形成する太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽電池素子の表面に反射防止膜として、窒化シリコン膜を成膜する場合に、一般にCVD装置が用いられている。このCVD装置には、蒸着させる物質が被蒸着表面に場所的にも厚さ的にも均質に付着する様に、直径0.5 mm〜1.0 mm程度の多数(太陽電池の場合、1枚に1000〜1500個程度)の孔を開けたシャワープレートまたはコリメーターと称する部品等が使用されている。
【０００３】
成膜作業を継続すると、シャワープレートの表面ばかりではなく、孔の中にも成膜成分が付着し孔径が小さくなり、本来の設計上の膜が得られなくなる。また、孔以外の表面に付着する成膜成分も厚くなるにつれ、膜内部に応力が蓄積し、やがて崩壊し大量のごみを発生させ、品質の低下および歩留まり低下の原因となる。
【０００４】
そこで、上記の問題を低減するため、定期的に表面および孔中に堆積する付着物を除去しながらコリメーターは繰り返し使用されている。
【０００５】
上記付着物の除去は、化学薬品による溶解洗浄法とブラストによる物理的洗浄法のいずれかで行われている。洗浄に際しては、部品を構成する材料にはダメージを与えず、付着物のみを除去することが理想である。付着物が窒化物またはケイ化物の場合、塩酸、硝酸、硫酸といった通常の薬品には溶解困難であり、部品そのものに対しても腐食性の強いものを使用せざるを得ない。特にコリメーターは500℃以上の高温下で使用されるため、化学薬品で腐食され易い耐熱合金(例えばSUS430)が使用されているにもかかわらず、フッ酸系の薬品を用いなければならないのが現実である。
【０００６】
このため、付着物を除去する方法としては、物理的除去法であるブラスト法が主に採用されている。ブラストで洗浄する場合も、ブラストメディヤによる切削力によって孔径の拡大が大きく、また、表面に溶射を施されたシャワープレートの場合、溶射膜のダメージが大きく、洗浄毎に溶射膜の手直しをする、新たに溶射膜を付け直す等の作業が必要である。
【０００７】
下記の特許文献１には、ステンレス鋼などの各種合金の金属酸化物スケールを脱スケールするために、酸化性アルカリ溶融塩を使用することが記載されている。
【０００８】
また、下記の特許文献２には、硝酸塩含有率が硝酸ナトリウムに換算して1〜8質量%であるアルカリ溶融塩浴を用いることによって、Crを質量%で19%以上含有するステンレス鋼をアルカリ溶融塩浸漬法によって脱スケールしても、光沢むらが発生しないことが記載されている。
【０００９】
このように、特許文献１および２には、溶融塩をステンレス鋼のスケールを除去することに使用することが開示されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭59-118890号公報
【特許文献２】特開平10-324986号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
シャワープレートには、0.5〜1 mm程度の多数の貫通孔を開けなければならず手間をかけて作製されているため、出来るだけ多くの繰り返し使用が可能となる洗浄方法が切望されている。また、溶射を施したシャワープレートにおいても、溶射の手直しが不要で、再溶射が不要な洗浄方法が切望されている。
【００１２】
そこで、本発明は、シャワープレートの繰り返し使用が可能となり、溶射を施した場合であっても、溶射の手直しの回数を減少させて、再溶射の回数を減少させることができる、窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去するためのクロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金からなる部材の洗浄方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記洗浄方法によって洗浄された板状部材を用いたCVD装置によって、半導体基板の上に堆積膜を形成する太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、窒化ケイ素が付着したステンレス鋼を、水酸化ナトリウムの溶融塩に浸漬することによって、ステンレス鋼の損傷が軽微な状態(シャワープレートの貫通孔径を拡大しない)で、付着物を除去洗浄することができ、上記目的を達成することができるという知見を得た。
【００１４】
また、ニッケルアルミ合金の溶射が施されたステンレス鋼を、水酸化ナトリウムとケイ酸ナトリウムの溶融塩に浸漬することによって、溶射膜の損傷が軽微な状態で、付着物を除去洗浄することができるという知見も得た。
【００１５】
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の鉄合金からなる部材の洗浄方法および太陽電池素子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
(I) 鉄合金からなる部材の洗浄方法
(I-1) 窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着した、クロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金からなる部材を、アルカリ金属を有する溶融塩浴に浸漬して、前記窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去する工程を含むことを特徴とする鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-2) 前記窒化物が窒化ケイ素である、(I-1)に記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-3) 前記鉄合金がステンレス鋼である、(I-1)または(I-2)に記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-4) 前記ステンレス鋼がSUS430である、(I-3)に記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-5) 前記鉄合金が42アロイである、(I-1)または(I-2)に記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-6) 前記鉄合金からなる部材は、表面に溶射が施されており、溶射膜に前記窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着している、(I-1)〜(I-5)のいずれかに記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-7) 前記溶融塩浴が水酸化ナトリウムを含むものである、(I-1)〜(I-6)のいずれかに記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-8) 前記溶融塩浴がケイ酸ナトリウムを更に含むものである、(I-7)記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
(I-9) 前記鉄合金からなる部材が複数の貫通孔を有する板状部材である、(I-1)〜(I-8)のいずれかに記載の鉄合金からなる部材の洗浄方法。
【００１７】
(II) 太陽電池素子の製造方法
(II-1) (I-9)に記載の方法によって洗浄された前記板状部材を、反応ガスを前記貫通孔からCVD装置内に導入する部材に用いて、前記CVD装置内に配置した太陽電池素子用の半導体基板の上に、CVD法によって前記反応ガスの成分を有する堆積膜を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
上記の洗浄方法によれば、クロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金の損傷が軽微な状態で窒化物およびケイ化物を除去することができるので、クロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金製のシャワープレートの繰り返し使用が可能となる。また、本発明の洗浄方法によれば、クロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金に溶射を施した場合であっても、溶射膜の損傷が軽微な状態で窒化物およびケイ化物を除去することができるので、溶射の手直しや再溶射の回数を減少させることができる。
【００１９】
更には、太陽電池素子の製造において、CVD装置の電極プレート表面に堆積した膜の除去に本発明の洗浄方法を用いることによって、反射防止膜中の不純物濃度を低減することができ、また、シリコンウエハ表面への不純物の拡散が低減され、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】CVD装置の構造例を模式的に示した、側面から見た透視図である。
【図２】図１のCVD装置における成膜室の上部を拡大した透視図である。
【図３】(a)はCVD装置の電極プレートの一例を模式的に示す平面図、(b)は(a)のA-A線断面の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態(以下、本実施形態という)について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものであり、各構成のサイズおよび位置関係等は正確に示したものではない。
【００２２】
鉄合金からなる部材の洗浄方法
本実施形態の鉄合金からなる部材の洗浄方法は、窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着した、クロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金からなる部材を、アルカリ金属を有する溶融塩浴に浸漬して、前記窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去する工程を含む。
【００２３】
本実施形態における鉄合金からなる部材は、好適には、複数の貫通孔を有する板状部材(本明細書において、シャワープレートまたは電極プレートとも称している)として使用されるものである。複数の貫通孔を有する板状部材として使用する場合、鉄合金からなる部材の孔の直径は、通常0.3〜3.0 mm程度、好ましくは0.5〜1.0 mm程度である。また、複数の貫通孔を有する板状部材として使用する場合、鉄合金からなる部材の厚さは、通常2〜5 mm程度、好ましくは3〜4 mm程度である。本実施形態の鉄合金からなる部材としては、好ましくはステンレス鋼、42アロイなどが用いられる。
【００２４】
本実施形態で使用されるステンレス鋼の種類としては、本実施形態において効果が得られる限り特に限定されず、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト系、フェライト−オーステナイト系、および析出硬化系のいずれであっても良いが、好ましくはSUS430である。
【００２５】
また、本実施形態で使用される鉄合金からなる部材には、表面に溶射が施されていても良く、その場合、溶射膜に窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着する。このような溶射膜によって成膜成分の剥離防止効果が得られる。溶射に使用する金属としては、例えば、アルミニウムを含有する合金、ニッケルアルミニウム合金、ニッケルなどが挙げられる。ニッケルアルミニウム合金の組成は、適宜設定することができるが、通常Ni 80〜95質量%、Al 20〜5質量%(またはNi 65〜90 mol%、Al 35〜10 mol%)である。溶射膜の厚みは、通常10〜40μm程度である。溶射はプラズマ溶射法などの常法によって行うことができる。
【００２６】
本実施形態の方法によって、鉄合金からなる部材から除去する対象は、付着した窒化物およびケイ化物の少なくとも一方である。このような窒化物は、例えば、半導体や太陽電池の製造工程の一部で真空蒸着装置でシャワープレートを使用して成膜する際に、シャワープレート(鉄合金からなる部材)に付着するものである。窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化マグネシウム等が挙げられるが、好ましくは窒化ケイ素(特に、Si3N4)である。ケイ化物としては、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、ケイ化タングステン、ケイ化チタン、ケイ化ニッケル、ケイ化銅、ケイ化コバルトなどが挙げられる。
【００２７】
本実施形態で使用する溶融塩浴は、アルカリ金属を有する。このような溶融塩に窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着したクロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金からなる部材を浸漬することによって、鉄合金からなる部材の損傷が軽微な状態で付着した窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去することが可能となる。また、鉄合金からなる部材が溶射膜を有する場合であっても、溶射膜の損傷が軽微な状態で付着した窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去することが可能となる。
【００２８】
本実施形態で使用する溶融塩浴は、好ましくはアルカリ金属塩および／またはアルカリ金属水酸化物を含むものである。
【００２９】
アルカリ金属塩としては、本実施形態において効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩などが挙げられ、具体的な化合物としては硝酸ナトリウムが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
アルカリ金属水酸化物としては、本実施形態において効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられ、これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本実施形態で使用する溶融塩浴としては、水酸化ナトリウムを含むものが特に好ましく、また、水酸化ナトリウムとケイ酸ナトリウムを含むものも好適に使用することができる。水酸化ナトリウムとケイ酸ナトリウムを両方含む場合の各々の溶融塩中の含量は、好ましくは80〜95質量%、20〜5質量%である。
【００３２】
本実施形態で使用する溶融塩浴中の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ金属水酸化物の含量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上である。
【００３３】
窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着した鉄合金からなる部材を上記溶融塩浴に浸漬する際の浴温は、使用する溶融塩の種類等の条件に応じて適宜設定されるが、好ましくは300〜500℃、より好ましくは330〜400℃である。窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が付着した鉄合金からなる部材を浸漬処理する時間は、浴温等の条件に応じて適宜設定されるが、好ましくは20〜60分、より好ましくは30〜45分である。このように鉄合金からなる部材を上記溶融塩浴中に浸漬することで、窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が溶融塩中に溶解し、鉄合金からなる部材から窒化物およびケイ化物の少なくとも一方が除去される。
【００３４】
鉄合金からなる部材を溶融塩浴に浸漬した後には、溶融塩を取り除くために水洗等を行うことが望ましい。
【００３５】
本実施形態の洗浄方法によれば、鉄合金からなる部材の損傷(孔の直径の拡大など)が軽微な状態で窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を鉄合金からなる部材から除去することができるため、従来法(化学薬品による溶解洗浄法とブラストによって物理的洗浄法)と異なりクロムおよびニッケルの少なくとも一方を含有する鉄合金製のシャワープレートを繰り返し使用することが可能となる。
【００３６】
また、本実施形態の洗浄方法によれば、鉄合金からなる部材に溶射が施されている場合であっても、溶射膜の損傷が軽微な状態で窒化物およびケイ化物の少なくとも一方を除去することができるので、溶射の手直しや再溶射の回数を減少させることが可能となる。
【００３７】
太陽電池素子の製造方法
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、上記の方法によって洗浄された上記の複数の貫通孔を有する板状部材を、反応ガスを貫通孔からCVD装置内に導入する部材に用いて、前記CVD装置内に配置した太陽電池素子用の半導体基板の上に、CVD法によって前記反応ガスの成分を有する堆積膜を形成する工程を含む。
【００３８】
本実施形態におけるCVD装置の一形態は、反応室内に対向して配置された一対の電極板と、該電極板間に配置された成膜用基板を載置するためのプレートとを備えたプラズマCVD装置(プラズマ化学的気相成長装置)である。
【００３９】
図１において、１は半導体基板、２は搬送カート、３はロードロック室、４は成膜室、５はアンロードロック室、６は搬送機構、７は電極板、８は電力供給手段、９はマスフローコントローラー、１０は真空ポンプ、１１はアース、１２はヒーターを示す。
【００４０】
搬送機構について：半導体基板１が載置された搬送カート２は、搬送機構６でロードロック室３に搬入され、大気状態から真空状態に排気されると共に、所定の温度まで昇温される。そして、基板１と搬送カート２は昇温されたまま成膜室４に搬送され、成膜室４で成膜される。そして、成膜後にアンロードロック室５に運ばれ、真空状態から大気状態にパージされて搬出される。
【００４１】
堆積膜の成膜について：成膜室４内を真空ポンプ１０で排気し、マスフローコントローラー９からガスを成膜室４内に導入しながら、RF電源などの電力供給手段８からRF電力を印加することで、導入したガスを活性状態に励起させて、電極板７とアース１１側の搬送カート２との間でプラズマを発生させる。これによって、搬送カート２上のプレート１７に載置した半導体基板１の上面に反射防止膜などの薄膜を形成することができる。
【００４２】
図２は図１のCVD装置の成膜室の上部を拡大した透視図であり、１３はガス供給、１４は電極プレートを示す。本発明の洗浄方法によって洗浄された複数の貫通孔を有する板状部材(電極プレート１４)は、電極板７の下部に設定され、電極板７の上からガス供給１３され、電極プレート１４の貫通孔からCVD装置内に反応ガスが供給される。
【００４３】
図３の(a)はCVD装置の電極プレートの一例の平面図、(b)は(a)のA-A線における構造を示す断面図であり、１５は貫通孔、１６は母材、１７は溶射膜を示す。本実施形態の複数の貫通孔を有する板状部材(電極プレート１４)の一例としては、直径が0.5〜1.0 mmの貫通孔１５を複数有し、ニッケルアルマイトなどの溶射膜１７を有するステンレス鋼などの母材１６からなる。
【００４４】
太陽電池素子用の半導体基板の上に反射防止膜としてSiNx膜(Si3N4ストイキオメトリを中心にして組成比(x)には幅がある)を形成する場合、マスフローコントローラー９から、モノシランガス(SiH4)とアンモニアガス(NH3)を所定量供給し、電力供給手段８からRF電力を印加することで導入したガスを活性状態に励起させて、電極板７とアース１１側の搬送カート２の間でプラズマを発生させる。これにより、搬送カート２上に載置した基板１の上面にSiNxの薄膜を成膜する。
【００４５】
この膜形成工程において、基板１を400〜500℃程度に昇温すると共に、印加するRF電力の周波数は、100〜600 kHz程度の比較的低周波数であることが、基板１への水素によるパッシベーション効果を大きくできるため望ましい。
【００４６】
この膜形成工程でのガス量、RF電力の出力値および時間等条件は、成膜した反射防止膜の屈折率と膜厚、完成した太陽電池素子の出力特性を測定しながら、最適に決定すれば良い。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例をあげて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例によっても制約を受けるものではない。尚、以下の「%」は、特に断らない限り、「質量%」を示す。
【００４８】
実施例１
太陽電池製造時にSi3N4が約25μmの厚みに付着した、貫通孔を有したシャワープレートを苛性ソーダ(NaOH)から成る溶融塩(液温350〜420℃)に45分間浸漬した後、水洗したところ、シャワープレートの表面も貫通孔の内部もSi3N4は完全に除去されていた。貫通孔の孔径は洗浄前が平均0.98 mmであったものが平均0.97 mmとほとんど変化していなかった。
【００４９】
しかしながら、表面が酸化され若干灰色に変色したので、アルカリ系防錆剤で酸化膜を除去した。
【００５０】
同一条件で、成膜→洗浄を10回繰り返したが、貫通孔の孔径は平均0.99 mmであり、更にシャワープレートの使用を続けることが可能なことが実証された。
【００５１】
比較例１
実施例１と同じ条件で成膜したシャワープレートを25%フッ化水素酸にて洗浄した。4時間後、表面に付着していたSi3N4は完全に除去されていたが、貫通孔の中のSi3N4の1/3程は残存していた。さらに浸漬時間を1時間延長したところ、貫通孔の中のSi3N4も洗浄された。洗浄前の貫通孔の平均孔径は0.98 mmであったが、洗浄後は平均1.703 mmに大きくなっていた。
【００５２】
引き続きSi3N4を成膜し前述同様の洗浄を行ったところ、貫通孔の孔径は平均2.279 mmに拡大したため、計2回の使用でシャワープレートを廃棄した。
【００５３】
実施例２
SUS430で作られたシャワープレートに約25μmのNi 90% Al 10%の溶射を施した後、実施例１同様にSi3N4膜を成膜した。これを苛性ソーダ85%、硅酸ソーダ15%の溶融塩(350〜400℃)に45分浸漬後、水洗したところ、シャワープレートの表面および貫通孔の中のSi3N4が共に完全に洗浄されていた。また、表面にコーティングされていた溶射膜もほとんど破壊されることなく残っていた。洗浄前の貫通孔の孔径は、平均孔径の平均0.930 mmのものが、洗浄後も平均0.930 mmとほとんど変化がなかった。
【００５４】
しかしながら、表面が酸化され若干灰色に変色したので、酸系防錆剤で酸化膜を除去した。
【００５５】
再溶射をすることなく、実施例１と同一条件での成膜および前述と同じ条件での洗浄を10回繰り返した。この結果、溶射膜は約3割程少なくなっていたが、貫通孔の孔径は平均0.984 mmとわずかに大きくなっていただけであった。このため、残ったNiAl溶射膜を一旦剥離した後、再溶射することによって、シャワープレートを廃棄することなく再利用を継続することが出来た。
【００５６】
比較例２
実施例２と同じSi3N4が成膜されたシャワープレートを、ガラスビース＃1を用い圧力5 kgf/cm2の条件でブラストを行い、Si3N4の洗浄を行った。ブラストでは有効な状態で溶射を残すことが出来ず、Si3N4の膜と同様に溶射まで除去された。このときの貫通孔の孔径は、洗浄前は平均0.935 mmのものが洗浄後平均1.133 mmであった。このシャワープレートは再度溶射が施された後、成膜、およびブラストによる洗浄をさらに4回繰り返したところ(計5回目)で貫通孔の孔径は平均2.012 mmとなったため、廃棄された。
【００５７】
比較例３
実施例２と同じSi3N4が成膜されたシャワープレートを、25%フッ化水素酸にて洗浄した。3時間後にSi3N4はシャワープレートの表面および孔の中から共に除去された。しかしながら、溶射膜の約80%も脱落していた。孔径は洗浄前平均0.931 mmのものが、洗浄後は平均1.356 mmに拡大していた。不完全な状態で残っていた溶射膜をブラストで除去した後、再溶射し成膜した。成膜→洗浄の3回目の繰り返しで孔径が平均2.353 mmに拡大したので、本シャワープレートは廃棄された。
【００５８】
試験例１
本発明の方法によって洗浄した上、酸化膜除去の処理を行った電極プレートを使用した場合(実施例３)とブラスト法によって洗浄した電極プレートを用いた場合(比較例４)で、同一のCVD装置によって窒化シリコンから成る反射防止膜を、6インチ単結晶シリコンウエハ上に成膜した。これを硝酸:純水=1:1を用いて表面の洗浄を行い、その後フッ化水素酸にてこの反射防止膜を溶解し、超純粋で10倍に薄め、この溶液の鉄、アルミニウムをICP(Inductively Coupled Plasma)質量分析装置(ELAN DCRII パーキンエルマー社製)にて定量分析を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0005889083.tif 000002
【００６０】
CVD装置の電極プレート表面に堆積した膜の除去に本発明の洗浄方法を用いることによって、ブラスト処理のものに比べ、洗浄なニッケルアルマイト溶射膜表面を露出させることができるようになり、反射防止膜中の不純物濃度を低減することができた。
【００６１】
試験例２
本発明の方法によって洗浄した上、酸化膜除去の処理を行った電極プレートを使用した場合(実施例４)とブラスト法によって洗浄した電極プレートを用いた場合(比較例５)で、同一のCVD装置によって窒化シリコンから成る反射防止膜を成膜し、多結晶シリコン太陽電池を各5000枚を作製した。
【００６２】
詳細には、半導体基板１として、平面視して正方形の1辺が約156 mm、厚さが約200μmの、鋳造法により作製した多結晶シリコン基板を用意した。これらの多結晶シリコン基板は、ボロンをドープすることによって、比抵抗1.5Ω・cm程度のp型の導電型を呈す多結晶シリコン基板を用いた。この半導体基板１の表面のダメージ層をNaOH水溶液を用いてエッチングして、その後、洗浄を行った。
【００６３】
次に、用意したそれぞれの多結晶シリコン基板の受光面となる側の表面に、RIE(Reactive Ion Etching)法を用いて、凹凸構造を形成した。
【００６４】
次に、オキシ塩化リン(POCl3)を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させて、シート抵抗が90Ω／□程度となるn型の逆導電型層を基板１の表面に形成した。なお、側面および裏面(非受光面)側に形成された逆導電型層はフッ硝酸溶液で除去した。
【００６５】
その後、本発明にかかる洗浄による電極プレートを使用した場合と、比較例としてブラスト法によって洗浄した電極プレートを用いて、同一のCVD装置によって窒化シリコンから成る反射防止層４を受光面側表面に形成した。この反射防止層４の平均厚みは80 nm程度、屈折率は2.0程度であった。
【００６６】
次に、半導体基板１の非受光面側にアルミニウムを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法を用いて、裏面の外周辺部(幅1.5 mm程度)を除いて塗布した後、温度750℃程度で焼成して、アルミニウムを半導体基板１の非受光面側に焼き付け、集電極を形成した。
【００６７】
その後、半導体基板１の反射防止層４の上に、銀粉末および有機ビヒクルを銀100重量部に対して10重量部を添加し、ガラスフリットを銀100重量部に対して5重量部を添加した導電性ペーストを、スクリーン印刷法を用いて所定の形状に塗布した。
【００６８】
さらに、半導体基板１の非受光面側の集電極上に、銀を主成分とする導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷法を用いて塗布した。その後、これらを最高温度が約770℃で数分程度焼成することにより、受光面側と裏面側との電極を形成した。
【００６９】
以上のようにして、太陽電池素子を作製した。そして、太陽電池素子の短絡電流、開放電圧、曲線因子(FF)、最高出力を測定し、その平均を求めた。なお、これら特性の測定はJIS C 8913に基づいて、AM(Air Mass)1.5および100 mW／cm2の照射の条件下にて測定した。
【００７０】
この結果を表２に示す。
【００７１】
表２は、ブラスト法による電極プレートを用いた場合の各値を100とした指数を用いて表している。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
CVD装置の電極プレート表面に堆積した膜の除去に本発明の洗浄方法を用いることによって、ブラスト処理のものに比べ、光反射の低減とシリコンウエハ表面への不純物の拡散が低減され、太陽電池素子の光電変換効率を向上させることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の洗浄方法は、半導体や太陽電池の製造工程の一部で、真空蒸着装置で成膜する際、均一な成膜を得るために取り付けられたシャワープレート等の複数の貫通孔を有する板状部材の洗浄、付着した窒化物を品物にダメージを少ない状態で短時間に除去する必要がある産業での洗浄などで利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１；半導体基板
２；搬送カート
３；ロードロック室
４；成膜室
５；アンロードロック室
６；搬送機構
７；電極板
８；電力供給手段
９；マスフローコントローラー
１０；真空ポンプ
１１；アース
１２；ヒーター
１３：ガス供給
１４：電極プレート
１５：貫通孔
１６：母材
１７：溶射膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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