(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、かつ、混練の第二段階以降の段階において、該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）を加えて混練し、
前記混練の第一段階において、ゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが、前記加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して以下の式（Ａ）で表される関係にあることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
０ ≦ Ｘ ≦ １．５×Ｙ      ・・・・・（Ａ）
【請求項２】
前記混練の第二段階以降の段階において、前記無機充填材（Ｂ）の残部（Ｂ”）、又は前記無機充填材（Ｂ）の残部（Ｂ”）及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の残部（Ｃ”）を加えて混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
有機酸化合物（Ｅ）を前記混練の第二段階の段階以降に加えることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混練の複数段階が前記第一段階（Ｘ）と最終段階（Ｚ）との２段階からなり、該第一段階（Ｘ）で前記ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び前記加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、該最終段階（Ｚ）で該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）及び加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を第一段階（Ｘ）と最終段階（Ｚ）とを含む３段階以上の段階で混練し、該第一段階（Ｘ）で前記ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階（Ｚ）より前の段階（Ｙ)で前記加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降の段階で該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）を加えて混練し、該最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混練の第二段階以降の段階において、前記無機充填材（Ｂ）の残部（Ｂ”）、又は前記無機充填材（Ｂ）の残部（Ｂ”）及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の残部（Ｃ”）を加えて混練することを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
有機酸化合物（Ｅ）を前記混練の第二段階の段階以降に加えることを特徴とする請求項５又は６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第一段階（Ｘ）におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）が溶液重合ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種であり、かつ該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）が天然ゴム及び乳化重合ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
0005977517.tif 000006
［式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
【化２】
0005977517.tif 000007
[式中、Ｒ４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ６は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ７は一般式（−Ｓ−Ｒ８−Ｓ−）、（−Ｒ９−Ｓｍ１−Ｒ１０−）及び（−Ｒ１１−Ｓｍ２−Ｒ１２−Ｓｍ３−Ｒ１３−）のいずれかの二価の基（Ｒ８〜Ｒ１３は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]
【請求項１１】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上である請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の前記加硫促進剤（Ｄ）の分子数がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１〜１．０倍である請求項１〜４及び８〜１４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記グアニジン類が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１８】
前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１９】
前記チウラム類が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドである請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記チオウレア類が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜２０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項１〜２１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載のゴム組成物を、トレッド部、ベース・トレッド部、サイドウォール部、インナーライナー及びサイド補強ゴム部の少なくとも１つの部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填材としての無機充填材、(iii)（無機充填材／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５及び６が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高め、低発熱性をさらに向上することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−１５４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性を好適に向上するゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物を製造する混練工程において、（Ａ）〜（Ｄ）各成分を加える方法を種々検討した結果、カップリング機能の活性を高めるためには、混練の第一段階から最終段階までの間に（Ａ）〜（Ｄ）各成分を適切に加えればよいことを実験的に知見して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、かつ、混練の第二段階以降の段階において、該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
［２］前記混練の複数段階が前記第一段階（Ｘ）と最終段階（Ｚ）との２段階からなり、該第一段階（Ｘ）で前記ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び前記加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、該最終段階（Ｚ）で該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）及び加硫剤を加えて混練することを特徴とする上記［１］に記載のゴム組成物の製造方法、
［３］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を第一段階（Ｘ）と最終段階（Ｚ）とを含む３段階以上の段階で混練し、該第一段階（Ｘ）で前記ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階（Ｚ）より前の段階（Ｙ)で前記加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降の段階で該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）を加えて混練し、該最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
［４］前記ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）が溶液重合ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種であり、かつ該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）が天然ゴム及び乳化重合ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物、及び
［６］上記［５］に記載のゴム組成物を、トレッド部、ベース・トレッド部、サイドウォール部、インナーライナー及びサイド補強ゴム部の少なくとも１つの部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法の第１の発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、かつ、混練の第二段階以降の段階において、該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階（Ｘ）でゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）と無機充填材（Ｂ）との分散性を高めるためであり、かつ混練の第二段階以降の段階において、ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）を加えて混練することにより、ゴム成分（Ａ）中の各ゴム成分と無機充填材（Ｂ）との分散性状態を制御することが可能となり、低発熱性をより高めることができる。
また、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
【０００９】
第１の発明における混練の複数段階が第一段階（Ｘ）と最終段階（Ｚ）との２段階からなり、第一段階（Ｘ）でゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、最終段階（Ｚ）でゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）及び加硫剤を加えて混練することが好ましい。ゴム成分（Ａ）中の各ゴム成分と無機充填材（Ｂ）との分散性状態をより適切に制御することが可能となるからである。
【００１０】
第１の発明の混練の第一段階において、ゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが、前記加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して以下の式［Ａ］で表される関係にあることが好ましい。
０ ≦ Ｘ ≦ １．５×Ｙ      ・・・・・［Ａ］
有機酸化合物（Ｅ）の分子数（モル数）Ｘと加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）Ｙとを上記式［Ａ］で表される関係にすることにより、加硫促進剤（Ｄ）配合によるシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制することができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物の製造方法の第２の発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を第一段階（Ｘ）と最終段階（Ｚ）とを含む３段階以上の段階で混練し、該第一段階（Ｘ）で前記ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階（Ｚ）より前の段階（Ｙ)で前記加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練し、混練の第二段階以降の段階で該ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）を加えて混練し、該最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、３段階以上の混練段階で混練するのは、シランカップリング剤とシリカの反応とシランカップリング剤とポリマーとの反応をそれぞれ確実に反応させるためである。更に、ゴム成分（Ａ）が長時間での高温の混練により分子量低下するのを抑制する効果もある。即ち、混練の段階数を減らすため一段階での混練時間を長くすると、ゴム成分（Ａ）を高温で長時間さらすこととなり、ゴム成分（Ａ）の分子量低下を招く場合があるので、それを避けることは重要である。
また、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。
【００１３】
第２の発明において、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で加硫促進剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、加硫促進剤（Ｄ）によりシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めて、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応をより好適に進行させるためであり、これにより更に低発熱性を向上できる。
第２の発明における混練段階は、３段階以上であればよく、特に上限はないが、生産性を考慮すれば、８段階以下が好ましく、６段階以下がより好ましく、４段階以下が更に好ましい。
【００１４】
本発明の混練の第二段階以降の段階において、無機充填材（Ｂ）の残部（Ｂ”）、又は無機充填材（Ｂ）の残部（Ｂ”）及びシランカップリング剤（Ｃ）の残部（Ｃ”）を加えて混練することが好ましい。ゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）にも無機充填材（Ｂ）を好適に分散させ、ゴム成分（Ａ）中の各ゴム成分と無機充填材（Ｂ）との分散性状態をさらに適切に制御することが可能となり、低発熱性を更に高めることができる。
【００１５】
本発明において、有機酸化合物（Ｅ）を混練の第二段階の段階以降に加えることが、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｄ）を加えてシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高める効果を好適に発揮するために好ましい。
【００１６】
本発明においては、混練の第一段階（Ｘ）におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。１２０〜１９０℃の範囲であれば、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めて、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を更に好適に進行させることができるからである。
同様に、混練の段階（Ｙ）におけるゴム組成物の最高温度が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１２５〜１７５℃であることが更に好ましい。
【００１７】
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
第一段階、第二段階などの最終段階より前の混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１５０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は０．５分から２０分であることが好ましく、０．５分から１０分であることがより好ましく、０．５分から５分であることがさらに好ましい。
また、混練の最終段階とは、架橋に関わる薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は０．５分から２０分であることが好ましく、０．５分から１０分であることがより好ましく、０．５分から５分であることがさらに好ましい。
【００１８】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００１９】
本発明におけるゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）が溶液重合ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種であり、かつゴム成分（Ａ）の残部（Ａ”）が天然ゴム及び乳化重合ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。乳化重合ジエン系ゴムは、通常乳化剤由来の有機酸化合物（Ｅ）、例えば、脂肪酸又は樹脂酸を含有しているので、ゴム成分（Ａ）の一部（Ａ’）として脂肪酸又は樹脂酸を含有しない溶液重合ジエン系ゴムを混練の第一段階で加えると、シリカ等の無機充填材（Ｂ）の分散性がより良好となり、加硫促進剤（Ｄ）配合によるシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性向上効果をより効果的に高めることができ、低発熱性を更に向上させることが可能となるからである。
【００２０】
ここで、溶液重合ジエン系ゴムとは、共役ジエン化合物を溶液重合させて得られるジエン系（共）重合体ゴムをいい、例えば、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、溶液重合ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合スチレン−イソプレン共重合体ゴム、合成ポリイソプレンゴム等が挙げられる。
【００２１】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）及び（II）を順に説明する。
【００２２】
【化１】
0005977517.tif 000002
式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
0005977517.tif 000003
式中、Ｒ4は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ5は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ6は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ7は一般式
（−Ｓ−Ｒ8−Ｓ−）、（−Ｒ9−Ｓm1−Ｒ10−）及び（−Ｒ11−Ｓm2−Ｒ12−Ｓm3−Ｒ13−）のいずれかの二価の基（Ｒ8〜Ｒ13は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００２５】
上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば特開２００６−１６７９１９号公報に記載された製造方法により得られる。
【００２６】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。加硫促進剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｅ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００２７】
［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類が挙げられる。
本発明に係るグアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
【００２８】
本発明に係るスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
【００２９】
本発明に係るチアゾール類としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
【００３０】
本発明に係るチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
【００３１】
本発明に係るジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
【００３２】
本発明に係るチオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
【００３３】
本発明に係るキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
【００３４】
本発明に係る混練の第一段階において、加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
なお、加硫促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
【００３５】
さらに、混練の第一段階における加硫促進剤（Ｄ）を加える方法として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
【００３６】
［無機充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（III）
ここで、一般式（III）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００３７】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００３８】
前記一般式（III）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（５）中のＭ3がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
一般式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランス等の観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（III）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００３９】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００４０】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
［有機酸化合物（Ｅ）］
本発明の製造方法においては、混練の第一段階において、ゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが、加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して以下の式（Ａ）で表される関係にあることが好ましい。
０ ≦ Ｘ ≦ １．５×Ｙ      ・・・・・（Ａ）
加硫促進剤（Ｄ）を配合することによるカップリング機能の活性向上効果を更に高めるためである。即ち、有機酸化合物（Ｅ）の分子数（モル数）が加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）の１．５倍より多いと活性向上効果が低減するので、それを好適に抑制するためである。この観点から、有機酸化合物（Ｅ）の分子数（モル数）が加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）以下であることがより好ましい。
また、本発明の製造方法においては、混練の段階（Ｙ）におけるゴム組成物中に含まれる有機酸化合物（Ｅ）の分子数（モル数）が、該段階（Ｙ）で加えられる加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）以下であることが上記式（Ａ）と同様の理由により好ましい。
本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物（Ｅ）としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸等の有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸の金属塩又はエステル等が挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、二軸押出機等が用いられる。
【００４３】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、本発明の製造方法で得られたゴム組成物を、トレッド部、ベース・トレッド部、サイドウォール部、インナーライナー及びサイド補強ゴム部の少なくとも１つの部材に用いたことを特徴とする。これらの部材の内、トレッド部（キャップ・トレッド部及び／又はベース・トレッド部）に上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが特に好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、混練の各段階におけるゴム組成物の最高温度及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
【００４５】
混練の各段階におけるゴム組成物の最高温度の測定方法
バンバリーミキサーから排出した直後のゴム組成物の中心部に温度計を差し込んで温度を測定した。３回測定してその相加平均を最高温度とした。
【００４６】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。各比較例のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（各比較例の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（対応する実施例の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００４７】
製造例１    平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 （シランカップリング剤（ＩＩ）の代表例Ｃ１）で表されるシランカップリング剤の製造
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒの無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
【００４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜１１
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、混練の第二段階である段階（Ｙ）において、第１表に示す成分を加えて混練し、実施例１、２及び４〜１１、並びに比較例１、２及び４〜１１において、ゴム組成物の最高温度を１３０℃に調整した。実施例３及び比較例３においては、混練の第二段階である段階（Ｙ）を設けなかった。
次に、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤等を加えて、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１１０℃になるように調整し、混練して実施例１〜１１及び比較例１〜１１の２２種類のゴム組成物を調製した。得られた２２種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
0005977517.tif 000004
【００５０】
【表２】
0005977517.tif 000005
【００５１】
［注］
＊１：  ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃０１２２」（結合スチレン含有量：３７質量％）
＊２：  旭化成株式会社製、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン２０００」（結合スチレン含有量：２５質量％）
＊３：  ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１５００」（結合スチレン含有量：２３．５質量％）
＊４：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊５：  東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ
＊６：  ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊７：  製造例１で得られたシランカップリング剤（ＩＩ）の代表例Ｃ１
＊８：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊９：  １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１１：  メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＭ」
＊１２：  Ｎ,Ｎ'-ジフェニルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣ」
＊１３：  ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＺＴＣ」
＊１４：  テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
＊１５：  イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＺＩＸ−Ｏ」
＊１６：  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１７：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
【００５２】
第１表より明らかなように、実施例１のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、実施例２〜５のゴム組成物は、比較例２〜５の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの、トレッド部、ベース・トレッド部、サイドウォール部、インナーライナー及びサイド補強ゴム部等の各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。