(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性を有さない有機溶媒と、ハロゲン分子と、下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩と、下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、
前記有機溶媒が、下記一般式（１０）で表される鎖状スルホンであり、
下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のオニウムカチオンＢ＋が、下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩のオニウムカチオンＡ＋とは異なることを特徴とする色素増感太陽電池用電解液。
【化１】
0005881151.tif 000029
（式（ａ）中、Ａ＋は、オニウムカチオンを示し、Ｘ−は、ハロゲンアニオンを示す。）
【化２】
0005881151.tif 000030
（式（ｂ）中、Ｂ＋は、オニウムカチオンを示し、Ｙ−は、チオシアン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラシアノホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、環状パーフルオロアルキレンジスルホニルイミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【化１２】
0005881151.tif 000031
（式（１０）中、Ｒ３５、Ｒ３６は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
Ａ＋およびＢ＋が、下記一般式（１）〜（９）で表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【化３】
0005881151.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化４】
0005881151.tif 000033
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化５】
0005881151.tif 000034
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化６】
0005881151.tif 000035
（式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化７】
0005881151.tif 000036
（式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子である。）
【化８】
0005881151.tif 000037
（式（６）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化９】
0005881151.tif 000038
（式（７）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ２７〜Ｒ３０の全てが同一の置換基であることを除く。）
【化１０】
0005881151.tif 000039
（式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが同一の置換基であることを除く。また、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ環を巻いていてもよい。）
【化１１】
0005881151.tif 000040
（式（９）中、ｍ、ｎは、４または５の整数である。）
【請求項３】
一般式（１）〜（９）で表される化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチル−ピラゾリウムカチオン、２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオン、２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオンからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項４】
一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩のオニウムカチオンＡ＋が、一般式（２）または（３）で表されるオニウムカチオンであり、一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のオニウムカチオンＢ＋が、一般式（１）、（４）〜（９）で表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項５】
ハロゲン化物塩がヨウ化物塩又は臭化物塩で、ハロゲン分子がヨウ素又は臭素である請求項１から４のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項６】
導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、色素増感太陽電池用電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解質層が請求項１から５のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を含んでなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、色素増感太陽電池用電解液に関し、さらに詳細には、大きな短絡電流密度が得られ、広範な温度範囲で使用可能であり、耐久性に優れる色素増感太陽電池用電解液およびそれを利用した色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光域を吸収する増感色素を半導体層に担持させた色素増感太陽電池について検討が行われている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であることや比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点を有しており、その実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に、透明導電膜付き透明基体上に金属酸化物半導体の多孔質膜を形成させ、その表面に増感色素を吸着させたアノード電極（半導体電極）と、導電性基体に触媒層を形成させたカソード電極（対極）とが対向して配置され、その間に電解液が封止された構造となっている。半導体電極に光が入射すると、増感色素が可視光を吸収して励起状態となり、増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解液中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された対極表面の触媒層で還元されてサイクルが一周する。
【０００４】
従来、色素増感太陽電池用の電解液として、ヨウ化リチウムやヨウ化物塩とヨウ素をメトキシアセトニトリルやアセトニトリルに溶解させたものが一般的に用いられている（非特許文献１、特許文献１、３）。ヨウ化物塩およびヨウ素は電解液中でＩ−およびＩ３−を形成し、酸化還元対として両電極間の電荷キャリアとして機能している。一方、ヨウ化リチウムは短絡電流密度を向上させるための添加剤として多用されている。
【０００５】
近年では、ニトリルの毒性や耐久性の低さから、ニトリルに代わる溶媒としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン、鎖状スルホンを用いた色素増感太陽電池用電解液も開示されている（特許文献１、２、非特許文献２）。ところが、これらの溶媒に対してヨウ化リチウムは溶解性が低いという問題がある。また、リチウムイオンはイオン半径が小さいため溶媒和されやすいという特徴があるが、これらの溶媒がリチウムイオンに溶媒和すると、ニトリルを溶媒に用いた場合よりも強固に溶媒和し、その結果電解液の粘度が増大して、リチウムイオンによる短絡電流密度の向上効果を打ち消してしまうという大きな問題点があった。
さらに、ヨウ化リチウムを添加すると、酸化物半導体としてもっとも広範に用いられている酸化チタンがリチウムイオンと反応し、半導体電極の電気抵抗が増大してしまうため、長期的な安定性が著しく低下してしまうという致命的な問題点もあった。
【０００６】
色素増感太陽電池の電解液として実用的な耐久性を得るためには、アセトニトリルよりも高い沸点、望ましくは２００℃以上の高い沸点を有する溶媒を用いることが求められるが、沸点の向上に伴って溶媒自体の粘度も高くなるため、高沸点の溶媒を用いた電解液は短絡電流密度が低くなりやすい。このため、より大きな短絡電流密度が得られる電解液が求められているが、上述のようにヨウ化リチウムを添加剤として用いる電解液では得られる短絡電流密度が低い。
【０００７】
従って、高い短絡電流密度が得られる優れた電解液が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２０６０８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７１８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．２５，２００６，Ｌ６３８−Ｌ６４０
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１６３（２０１１)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本願発明は、上記課題に鑑み、高い短絡電流密度が得られる優れた色素増感太陽電池用電解液が望まれており、本願発明はこれらの特性を具備する電解液およびそれを用いた色素増感太陽電池を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは鋭意検討した結果、イオン性を有さない有機溶媒と、ハロゲン分子と、下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩と、下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のオニウムカチオンＢ＋が、一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩のオニウムカチオンＡ＋とは異なることを特徴とする色素増感太陽電池用電解液が、優れた短絡電流密度が得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本願発明は以下に示すものである。
【００１３】
第一の発明は、イオン性を有さない有機溶媒と、ハロゲン分子と、下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化合物塩と、下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、
下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のオニウムカチオンＢ＋が、下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩のオニウムカチオンＡ＋とは異なることを特徴とする色素増感太陽電池用電解液である。
【００１４】
【化１】
0005881151.tif 000002
（式（ａ）中、Ａ＋は、オニウムカチオンを示し、Ｘ−は、ハロゲンアニオンを示す。）
【００１５】
【化２】
0005881151.tif 000003
（式（ｂ）中、Ｂ＋は、オニウムカチオンを示し、Ｙ−は、チオシアン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラシアノホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、環状パーフルオロアルキレンジスルホニルイミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００１６】
第二の発明は、Ａ＋およびＢ＋が、下記一般式（１）〜（９）で表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする第一の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００１７】
【化３】
0005881151.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１８】
【化４】
0005881151.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１９】
【化５】
0005881151.tif 000006
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００２０】
【化６】
0005881151.tif 000007
（式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００２１】
【化７】
0005881151.tif 000008
（式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子である。）
【００２２】
【化８】
0005881151.tif 000009
（式（６）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００２３】
【化９】
0005881151.tif 000010
（式（７）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ２７〜Ｒ３０の全てが同一の置換基であることを除く。）
【００２４】
【化１０】
0005881151.tif 000011
（式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが同一の置換基であることを除く。また、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ環を巻いていてもよい。）
【００２５】
【化１１】
0005881151.tif 000012
（式（９）中、ｍ、ｎは、４または５の整数である。）
【００２６】
第三の発明は、一般式（１）〜（９）で表される化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチル−ピラゾリウムカチオン、２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオン、２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオンからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２７】
第四の発明は、一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩のオニウムカチオンＡ＋が、一般式（２）または（３）で表されるオニウムカチオンであり、一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のオニウムカチオンＢ＋が、一般式（１）、（４）〜（９）で表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第二または第三の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２８】
第五の発明は、ハロゲン化物塩がヨウ化物塩又は臭化物塩で、ハロゲン分子がヨウ素又は臭素である第一から第四の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２９】
第六の発明は、有機溶媒が、ニトリル類、ラクトン類、環状カーボネート類、下記一般式（１０）で表される鎖状スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする第一から第五の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００３０】
【化１２】
0005881151.tif 000013
（式（１０）中、Ｒ３５、Ｒ３６は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を表す。）
【００３１】
第七の発明は、導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、色素増感太陽電池用電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解質層が第一から第六の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を含んでなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００３２】
本願発明は、高い短絡電流密度が得られる優れた色素増感太陽電池用電解液およびそれ用いた色素増感太陽電池を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本願発明の色素増感太陽電池用電解液について説明する。
【００３５】
本発明の色素増感太陽電池用電解液は、イオン性を有さない有機溶媒と、ハロゲン分子と、下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩と、下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、下記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のオニウムカチオンＢ＋が、下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩のオニウムカチオンＡ＋とは異なることを特徴とする色素増感太陽電池用電解液である。
【００３６】
【化１３】
0005881151.tif 000014
【００３７】
一般式（ａ）中、Ａ＋は、オニウムカチオンを示し、Ｘ−は、ハロゲンアニオンを示す。
【００３８】
【化１４】
0005881151.tif 000015
【００３９】
一般式（ｂ）中、Ｂ＋は、オニウムカチオンを示し、Ｙ−は、チオシアン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラシアノホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、環状パーフルオロアルキレンジスルホニルイミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４０】
ハロゲン化物塩およびオニウム化合物塩に用いるオニウムカチオンＡ＋およびＢ＋としては、下記一般式（１）に記載したピロリジニウムカチオンが望ましい。特に、溶解・電離後の移動度が高いＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム又はＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオンであることが望ましい。
【００４１】
【化１５】
0005881151.tif 000016
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【００４３】
また、他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（２）および（３）に記載したイミダゾリウムカチオンが望ましい。用いる電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、アルキル差が長くなりすぎると、電解液のイオン伝導率が低下するため、一般式（２）中のＲ３およびＲ６が、炭素数１〜１２のアルキル基であって、それぞれのアルキル基の炭素数の合計が２〜４であることが望ましく、より具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムが望ましい。
【００４４】
【化１６】
0005881151.tif 000017
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００４６】
また、下記一般式（３）においては、用いる電解液溶媒によって変わるため限定はされないが、移動度と溶媒への溶解性を両立できるように、１−エチル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、より望ましくは、Ｒ８およびＲ９がメチル基で、Ｒ７が炭素数３〜６のアルキル基であることが望ましい。中でも、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンであることが望ましい。
【００４７】
【化１７】
0005881151.tif 000018
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。
【００４９】
また、他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）に記載したピラゾリウムカチオンが望ましい。用いる電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、特に１−エチル−２，３，５−トリメチル−ピラゾリウムであればイオン伝導率が高く、高い短絡電流密度が得られるため好適に用いことができる。
【００５０】
【化１８】
0005881151.tif 000019
【００５１】
一般式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。
【００５２】
さらに、他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（５）に記載したイソオキサゾリウムカチオン、イソチアゾリウムカチオンが望ましい。用いる電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、特に２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム又は２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムを好適に用いことができる。
【００５３】
【化１９】
0005881151.tif 000020
【００５４】
一般式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子である。
【００５５】
さらに、他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（６）に記載したピリジニウムカチオンが望ましい。用いる電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、特に高いイオン伝導率に加え、高い開放電圧も得られる、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオンを好適に用いことができる。
【００５６】
【化２０】
0005881151.tif 000021
【００５７】
一般式（６）中、Ｒ２６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｒ２１、〜Ｒ２５は独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【００５８】
また他のオニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオンが望ましく、特に溶媒に対する溶解度を確保するため、下記一般式（７）に記載した、４つのアルキル鎖が同一ではない、非対称型の第４級アンモニウムカチオンが望ましい。特に電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、第４級アンモニウムカチオンとしては高い溶解性とイオン伝導率を有する、トリエチルメチルアンモニウムカチオンを好適に用いことができる。
【００５９】
【化２１】
0005881151.tif 000022
【００６０】
一般式（７）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ２７〜Ｒ３０の全てが同一の置換基であることを除く。
【００６１】
また他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（８）に記載した第４級ホスホニウムカチオンが望ましく、特に溶媒に対する溶解度を確保するため、４つのアルキル鎖が同一ではない、非対称型の第４級ホスホニウムカチオンが望ましい。特に電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、高いイオン伝導率に加え、高い開放電圧も得られる、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリイソプロピルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウム、トリエチルメトキシメチルホスホニウムカチオン、トリエチルメトキシエチルホスホニウムカチオン、また、スピロ−（１，１’）−ホスホラニウムカチオン、１−エチル−１−メチル−ホスホラニウムカチオン等を好適に用いことができる。
【００６２】
【化２２】
0005881151.tif 000023
【００６３】
一般式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが同一の置換基であることを除く。また、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ環を巻いていてもよい。
【００６４】
さらに、他の望ましいオニウムカチオンとしては、高い耐熱性と電気化学的安定性を示す、下記一般式（９）に記載したスピロ型の第４級アンモニウムカチオンが望ましく挙げられる。
【００６５】
【化２３】
0005881151.tif 000024
【００６６】
一般式（９）中、ｍ、ｎは、４または５の整数である。高いイオン伝導率を示す、ｍ及びｎが４の整数であるスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムが特に好適に利用できる。
【００６７】
一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のアニオンＹ−としては、用いる有機溶媒やオニウムカチオンとアニオンの組合せにより溶解度や電離度が変化するため特には限定されないが、電解液の粘度をなるべく向上させないよう、用いる有機溶媒との相互作用が少ないことが望ましい。
具体的には、チオシアン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラシアノホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンが好適に利用できる。また、他に好適に利用できるアニオンとしては、一般式（Ｉ）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、一般式（ＩＩ）で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホニルイミドが望ましく、特に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群より選ばれる１種が好適に利用できる。一方、酸化還元対とならないよう、ハロゲンアニオン、具体的にはヨウ素アニオン、臭素アニオンは含まれない。
【００６８】
【化２４】
0005881151.tif 000025
【００６９】
一般式（Ｉ）中、ｐ、ｑは独立して、０〜６の整数を表す。
【００７０】
【化２５】
0005881151.tif 000026
【００７１】
一般式（ＩＩ）中、ｒは２〜８の正整数を表す。
【００７２】
本願発明の一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩の電解液に添加する濃度としては、用いるオニウム化合物塩の種類や、有機溶媒、ハロゲン化物塩の種類およびその濃度などにより最適な添加量が異なるため、特には限定されないが、ハロゲン化物塩の電離を促進するために有効と考えられる０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、望ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることが望ましい。一方、本願発明に用いるオニウム化合物塩は、電離すれば電荷を有するため、過剰に存在すると酸化還元対の拡散速度を遅くしてしまう可能性がある。したがって、特には限定されないが、２．０ｍｏｌ／ｌ以下、より望ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ以下が望ましい。
【００７３】
本願発明の効果である短絡電流密度が向上する理由としては、明確には解明できてはいないものの、色素増感太陽電池の電解液において、酸化還元対となるハロゲン化物塩の電離度が低いことが挙げられる。すなわち、例えハロゲン化物塩が電解液中に溶解していたとしても、電離度が低い場合には、電解液中に仕込んだハロゲン化物塩は、所定の濃度どおりには酸化還元対として機能しないため、キャリア輸送能は本来の値よりも低下しており、その結果低い短絡電流密度しか得られていない。
【００７４】
物質の電離度はその物質の濃度に依存しており、その濃度が低いほど電離度は向上する。したがって、本発明のようにハロゲン化物塩のカチオンとは異なるカチオンを有するオニウム化合物塩を用いると、酸化還元対を構成するハロゲン化物塩とは異なるオニウムカチオンが電解液中に共存することになり、必然的にハロゲン化物塩とオニウム化合物塩との間で塩交換反応が発生する。この結果、電解液の調製時に用いたハロゲン化物塩とは異なるカチオンのハロゲン化物塩が系中で共存することになるため、個々のハロゲン化物塩として見ると、単一のハロゲン化物塩を用いて調製した場合の濃度よりも低くなる。その結果、電解液中におけるハロゲン化物塩の電離度が高くなって、酸化還元対として機能しうるハロゲンアニオンの濃度が向上する。すなわち、短絡電流密度が向上するのである。
【００７５】
したがって、本願発明においては、一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のオニウムカチオンは、ハロゲン化物塩を構成するオニウムカチオンとは異なることが必須である。特に、ハロゲン化物塩の電離度が高くなるよう、電流向上添加剤自体の電離度が高いことが望ましく、さらに、ハロゲン化物塩のオニウムカチオンとは置換基だけの違いによる構造の違いにとどまらず、互いにカチオンの主構造も異なることが望ましい。
【００７６】
これに対し、低電離度を補おうとハロゲン化物塩の仕込み濃度を上げると、電離度はさらに低下してしまうため、酸化還元対のイオン伝導率は頭打ちになる上、電解液の粘度が大幅に増加するため、逆に短絡電流密度が減少してしまう。このため、溶解させるハロゲン化物塩の種類を決定してしまえば、ある一定光量のもとでの光電流が極大となるハロゲン化物塩の濃度は一義的に決まってしまい、耐久性を犠牲にして、低粘度低沸点の有機溶媒を混合させて電解液の粘度を下げる以外には、それ以上短絡電流密度を向上させることは困難であった。
【００７７】
従来のニトリル溶媒を用いた電解液では溶媒であるニトリルの粘度が低い上に電離度が高い溶媒であり、電解液は高いイオン伝導率を示して優れた短絡電流密度が得られるため、上記の酸化還元対の電離度は大きな問題にはなってはいなかった。このため、従来のニトリル電解液に併せて見出された性能向上用の添加剤では、高沸点溶媒を用いた場合の低短絡電流密度の改善を行なうことはできない。すなわち、高沸点溶媒を用いた電解液において、酸化還元対として用いるハロゲン化物塩を構成するオニウムカチオンとは、異なるオニウムカチオンからなるオニウム化合物塩を含有することで、高沸点溶媒に由来する高い耐久性を低下させることなく、従来よりも高い短絡電流密度が得られる電解液となることは、これまでには全く見出されていなかった。
【００７８】
耐久性が低いものの、優れた短絡電流密度が得られるニトリル系電解液では、ｔ−ブチルピリジンやＮ−メチルベンズイミダゾール等の塩基性添加剤を添加して開放電圧や形状因子（「ｆｆ」と略記する。）を改善することで、変換効率を向上させる方法が一般的に用いられている。一方、塩基性添加剤を用いると、酸化物半導体の伝導体準位がシフトするため、短絡電流密度が低下する場合が多く、この短絡電流密度の低下を抑制するために、チオシアン酸グアニジウムを電解液中に共存させる方法が知られている。
【００７９】
しかしながら、本願発明者がチオシアン酸グアニジウムを高沸点溶媒中に添加してみると電解液の粘度が著しく増加し、逆にセルの特性が低下してしまった。このような添加剤効果の違いは、添加剤が増感色素やチタニア電極に作用するだけではなく、溶媒と添加剤との間にも分子間力などの相互作用が働いており、用いる溶媒や電解質と添加剤との組合せ、およびその濃度や組成比率により作用が異なってくるためである。
【００８０】
すなわち、複数の電解質・溶媒からなる電解液の粘度変化を事前に予測することは全く不可能であるうえ、例え低粘度の溶媒を用いた場合には問題にならなかった添加剤であっても、高沸点の溶媒を用いた場合に電流値やｆｆにどのような悪影響を及ぼすかどうかは推測できない。また、電流値の課題だけはなく、溶媒によってそもそもの開放電圧が異なってくることから、いずれの添加剤をどの濃度で用いれば、使用する高沸点溶媒の中で効果的に短絡電流密度を向上することができるのか不明であり、従来の高電流密度が得られる低沸点溶媒を用いた先行技術文献をもとにしても、本願発明を類推することは不可能である。したがって、実際に電解液を調製し、太陽電池を組むことで初めて、その組成の電解液の特性を評価することができるようになるのであり、本願特許発明者らも、実際に高沸点溶媒に対して添加剤としてオニウム化合物塩を作用させて初めて本願発明の効果を見出すことに成功した。
【００８１】
ところで、色素増感太陽電池の電解液には、本願発明のように有機溶媒に電解質となるハロゲン化物塩を溶解させて形成する有機溶媒電解液と、室温で液状を呈するイオン液体にハロゲン化物塩を混合させる、もしくはハロゲン化物塩自体が室温で液状を呈するイオン液体を用いたイオン液体電解液の２種がある。前者の有機溶媒電解液においては、ハロゲン化物塩が室温で液状を呈するイオン液体の場合もあるが、有機溶媒中に溶解・電離させて作用させるものであり、ハロゲン化物塩が室温で固体であるか液体であるかは本質的には全く差異がない。
【００８２】
本願発明における一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩を構成するオニウムカチオンを用いた物質として、具体的な物質構造は後述するが、室温で液体であるイオン液体も含まれているものの、上記したハロゲン化物塩と同様に、有機溶媒中に溶解し、系中で電離させて使用するものであることから、室温で液状を呈するか否かは本願発明の機構には本質的に寄与していない。
【００８３】
従来のイオン液体電解液において、複数のイオン液体、すなわち複数のオニウム化合物塩を混合することにより、電解液の粘度や酸化還元対の濃度の最適化を図り、太陽電池セルの特性を改善できることが知られている。また、チオシアン酸グアニジウムをイオン液体電解液に添加し、イオン液体中における添加剤の効果が比較されている。電解液に対してオニウム塩を添加するものではあるが、本願発明とは本質的に全く異なるものである。なぜならば、イオン液体系電解液と有機溶媒電解液とは、ヨウ素レドックスのキャリア輸送のメカニズムが異なっていること、また、そもそも、添加されたイオン液体やオニウム化合物塩は、イオン液体中では電離、すわなち、溶媒和されてイオンの状態では存在していないことから、従来のイオン液体電解液に関する公知の技術からは、本願発明のような高沸点の有機溶媒に適した添加剤の効果を類推・判別することはできない。実際、上述したように、チオシアン酸グアニジウムを高沸点溶媒に対して添加した場合には、電解液粘度が増大し、逆に特性が悪化してしまうことが判明している。
【００８４】
本願発明の電解液には、酸化還元性の電解質、すなわち酸化還元対が含有されている。酸化還元対としては、ハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化物塩およびハロゲン分子が挙げられる。具体的には、ヨウ化物アニオンとヨウ素との組合せ、臭化物アニオンと臭素との組合せ、もしくはそれらの混合物が挙げられる。特に、ヨウ化物アニオンとヨウ素との組合せが、変換効率が高く好ましい。
【００８５】
ハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化物塩、具体的にはヨウ化物や臭化物等のハロゲン化物塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属カチオンが例示できるが、冒頭に記載したように、高沸点溶媒下においては、金属カチオンを用いても良好な特性が得難い上、耐久性の低下を招く事例があることから、より好適なカチオンとしては、公知のオニウムカチオンが利用できる。具体的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム等のオニウムカチオンが挙げられる。特に、イミダゾリウム系や、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムなどのスピロ型第４級アンモニウムを好適に利用することができる。すなわち、好適に利用できる一般式（１）〜（９）で表されるオニウムカチオンの群からも選択することができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。ただし、前述したように、一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩を構成するオニウムカチオンとは構造が異なることが必須であり、さらには、置換基だけによる違いにとどまらず、互いにカチオンの主構造も異なることが望ましい。
【００８６】
用いる有機溶媒によって代わるため、必ずしも限定されないが、ハロゲン化物塩の溶解度が高くなるよう、ハロゲン化物塩のカチオンは上記一般式（２）または（３）で表されるカチオンであって、一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩のカチオンは上記一般式（１）、（４）〜（９）で表されるカチオンであることが望ましい。
【００８７】
ハロゲン化物塩の濃度は、太陽電池として用いる際の入射光量などによって発生する電流量が異なるため最適な濃度は必ずしも一定ではないが、好ましくは０．０１〜４．０ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは０．１〜２．５ｍｏｌ／ｌである。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより小さいと十分な性能が得られない場合があり、一方、濃度が４．０ｍｏｌ／ｌより大きいと溶媒に溶解しにくい場合がある。
【００８８】
一方、酸化還元対として作用させるためのハロゲン分子としては、上記したようにヨウ素（Ｉ２）または臭素（Ｂｒ２）が好ましい。特に、ハロゲン化物塩としてヨウ化物塩を用いる場合にはハロゲン分子としてヨウ素を用いることが望ましい。この場合ヨウ化物塩とともに、Ｉ−／Ｉ３−の酸化還元対として作用する。電解液中のハロゲン分子の含有量は、太陽電池として用いる際の入射光量などによって発生する電流量が異なるため最適な含有量は必ずしも一定ではないが、イオン導電性及び光エネルギー変換効率の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌであり、特に０．０５ｍｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００８９】
続いて、本願発明の電解液に用いる有機溶媒について説明する。電解液に用いる有機溶媒としては、イオン性を有しない有機容媒が挙げられ、電解質を溶解できれば特には限定されず、従来公知の電解液溶媒を用いることができる。例えば、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状カーボネート類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ジメチルスルホキシド、また、スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン類、また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられ、これらは、単独でも複数を混合して使用しても構わない。
【００９０】
また、本願発明の効果は、粘度が高くて電離度が低くなってしまう、またキャリアの移動度が低くなってしまう溶媒に対して効果が大きいが、太陽電池セルの変換効率が少しでも高くなるように、粘度が低く十分なイオン伝導性を有し、かつ高い耐久性が得られるように沸点が高くて揮発性が低い溶媒であることが好ましい。具体的な有機溶媒の沸点としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく挙げられる。上記の有機溶媒の中で、前記沸点を満たす有機溶媒としては、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、低粘度で低沸点の溶媒として例示したアセトニトリルやメトキシアセトニトリルについても、他の高沸点溶媒に添加して使用することで、耐久性を向上させることができれば用いても構わない。
また、単独では室温で固体であっても、他の有機溶媒や酸化還元対と混合することで凝固点降下を起こし、使用範囲温度で液状であれば、単独では固体であっても構わない。
【００９１】
さらに、本願発明に用いる有機溶媒としては、下記一般式（１０）で表される鎖状スルホンを用いることが好ましい。
【００９２】
【化２６】
0005881151.tif 000027
【００９３】
一般式（１０）中、Ｒ３５、Ｒ３６は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基、またはアリール基を表す。
【００９４】
具体的な鎖状スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等が例示できる。これらの中でも、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等のＲ３５およびＲ３６の炭素数の合計が５以上、好ましくは５〜１０である化合物は、広範な温度で使用でき、耐久性に優れるため特に好適に使用できる。
【００９５】
上記一般式（１０）の鎖状スルホン化合物のその他の例としては、Ｒ３５、Ｒ３６の少なくとも一方がフェニル基である化合物が挙げられ、例えば、フェニルイソプロピルスルホン、フェニルエチルスルホン、ジフェニルスルホン等が例示できる。これらの中でも、Ｒ３５、Ｒ３６の一方がフェニル基であり、一方がハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基である化合物が、広範な温度で使用可能であり、耐久性に優れるため好ましく用いられ、より好ましくは、一方が置換されていない炭素数１〜５のアルキル基である化合物であり、特にフェニルイソプロピルスルホンが好適に使用できる。
【００９６】
また、本願発明の電解液はポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーや低分子のゲル化剤などを溶媒中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを溶媒中で重合させる等の方法でこれらの溶媒をゲル化することで、電解質層７をゲル電解質として形成しても構わない。溶媒をゲル化させるためのポリマーはイオン性を有していても構わないが、電解質の移動を妨げる場合にはイオン性を有さないことが望ましい。
【００９７】
また、ポリマーではなく、粒子を添加させてチクソトロピー性を持たせることで、セルに構成した際に固体状・ペースト性状・ゲル性状を持たせても構わない。このような粒子の材料としては、特には限定されず公知の材料を使用することができる。例えば、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、シリカ等の無機酸化物、ケッチェンブラックやカーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン材料、また、カオリナイトやモンモリロナイト等の層状無機化合物、すなわち粘土鉱物でも構わない。
【００９８】
また、本願発明の電解液には添加剤として、太陽電池セルの特性を向上するためにホウ酸エステルやドナー数が２５以上であるドナー化合物を併用することが望ましい。
このようなドナー性の添加剤は従来公知の材料を用いことが可能であるが、一般的な溶媒であるメトキシプロピオニトリルやγ−ブチロラクトン、また、鎖状スルホンなど各種溶媒のドナー数は１４から１８程度であることが多く、また、酸化還元対として最も多用されているＩ−イオンのドナー数も１４であることから、これらの溶媒や電解質よりも優位に高いドナー数を有する必要がある。具体的には、２５以上のドナー数を有する、ピリジン類、より好ましくは４−ｔ−ブチルピリジンなどのアルキルピリジン類、ピラジン類や、ピリミジン類、ピペリジン類などの含窒素６員環化合物、また、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピロリジン類などの含窒素５員環化合物、さらに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの環状アミド、ジメチルスルホキシドやジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの中で好ましい添加剤としては、４位がアルキル置換されたピリジン、２位および／又は４位がアルキル置換されたイミダゾール、３位および／又は５位がアルキル置換されたピラゾール、トリアゾール、Ｎ−メチルピロリドン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルアセトアミドが挙げられる。前記アルキル置換基としては、該ドナー化合物を添加した際に電解液の粘度が高くなりすぎないような分子サイズと、置換基導入によるドナー性向上効果との兼ね合いから、ピリジン類とスルホキシド類の場合が炭素数１から４のアルキル基、イミダゾール類、ピラゾール類、アセトアミドの場合は炭素数１または２のアルキル基であることが望ましい。
【００９９】
ここでドナー数とは、ある分子のドナーとしての性質を溶媒に無関係な量として表したもので、供与性とも呼ばれる。ドナー数は、基準のアクセプターとしてジクロロエタン中１０−３ＭのＳｂＣｌ５を選び、ドナーとしての反応のモルエンタルピー値として定義される。
【０１００】
ホウ酸エステルは、用いる溶媒や太陽電池セルの使用方法により最適な種類が異なるため特には限定されないが、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリメチルブチル、ホウ酸トリス（エチルヘキシル）、ホウ酸トリイソオクチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリドデシル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、ホウ酸トリ−ｍ−トリル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）、ホウ酸トリス（２−メトキシエチル）、ホウ酸トリス（クロロエチル）などが挙げられる。
【０１０１】
ホウ酸エステルの沸点としては、太陽電池の使用条件によっても最適値が異なるため限定はされないが、６０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく挙げられる。
また、ホウ酸エステルは電解液溶媒へ溶解することが望ましい。また、溶解させる電解液溶媒により最適値が異なるため限定はされないが、電解液の伝導率が高くなるようにホウ酸エステルの粘度は低いほうが望ましく、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
上述のホウ酸エステルの中でも、ホウ酸エステルが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）が望ましく、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）が特に望ましい。
【０１０２】
電解液中のホウ酸エステル濃度としては、用いる有機溶媒により最適値が異なるため必ずしも限定はされないが、添加効果が十分に現われるよう、物質量濃度が０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌが望ましい。ホウ酸エステル自体には電解質の溶解度が低いため、ホウ酸エステルの濃度が高くなりすぎると、かえって短絡電流密度が低下してしまう。そのため、求める短絡電流密度が得られる範囲においてできるだけホウ酸エステルの濃度が低いことが望ましい。
【０１０３】
本願発明の色素増感太陽電池用電解液は、常法に従って上記の有機溶媒中に、上記一般式（ｂ）で表されるオニウム化合物塩と、一般式（a）で表されるハロゲン化物塩と、ハロゲン分子と、を溶解させ、さらに、必要に応じてドナー性化合物やホウ酸エステルを溶解させることによって得ることができる。
一方、本願発明の色素増感太陽電池は、この色素増感太陽電池用電解液を用いたものであるが、電解液以外は、一般的な色素増感太陽電池の構成を採用すればよい。図１に本願発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す。図１中、１は電極基体、２は透明基体、３は透明導電膜、４は多孔質金属酸化物半導体層、５は増感色素層、６は半導体電極、７は本願発明の電解液を含む電解質層、８は対極、９は電極基体、１０は触媒活性層、１１はスペーサー、１２は周縁シール部をそれぞれ示す。
【０１０４】
電極基体１は、透明基板２に透明導電膜３を形成させた、導電性ガラスなどの透明電極基体である。透明導電膜３には多孔質金属酸化物半導体層４が形成されており、金属酸化物半導体の表面に色素を吸着させた増感色素層５を有している。これらから、アノード電極である半導体電極６が構成される。
【０１０５】
＜透明基体＞
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【０１０６】
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコート等の表面処理を用いても構わない。
【０１０７】
＜透明導電膜＞
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、ＩＴＯ、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛等が好適に用いることができる。
【０１０８】
また、導電性材料を分散担持させるなどの処理方法や、メッシュ形状のような細線状の導電性材料を透明基体上に形成することによって、電極全体としては透光率を高めることができていれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレン等が挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ又はそれらの合金等が挙げられる。
【０１０９】
ここで、本願発明では電解液中に含まれる酸化還元対としてハロゲン分子と一般式（ａ）で表されるハロゲン化物塩、より具体的にはヨウ素とヨウ化物塩や臭素と臭化物塩を用いることが望ましいため、透明導電膜に使用する導電性材料は電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。したがって、特に金属酸化物、中でもＦＴＯやＩＴＯ、また表面を導電性の耐食処理を施した銅やアルミニウム、ニッケルやその合金等が特に好適である。
【０１１０】
透明導電膜３としては、上記の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなるものを、透明基体１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。
【０１１１】
透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等がある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体等を、透明なバインダー等とともに固着させる方法が挙げられる。
【０１１２】
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成形時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
【０１１３】
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がるため好ましくない。
【０１１４】
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【０１１５】
＜多孔質金属酸化物半導体＞
多孔質金属酸化物半導体４としては、従来公知のものが使用できる。即ち、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａなどの遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト系酸化物などが挙げられる。特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
【０１１６】
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。さらに、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましく、塗布した金属酸化物を焼結させることが望ましい。焼結条件は用いる金属酸化物半導体の種類や形成方法、基板の耐熱温度により異なるため、適宜変更して構わないが、二酸化チタンを用いた場合、４５０〜５５０℃で焼結させることが望ましい。
【０１１７】
また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。前記半導体層の厚さは、用いる酸化物及びその性状により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【０１１８】
＜増感色素＞
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。
【０１１９】
増感色素は、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩及びカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’はＬと同一、もしくは４，４’−置換２，２’−ビピリジンであり、Ｌ’の４，４’位の置換基は、長鎖アルキル基、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体などが挙げられる。また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えば、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。
【０１２０】
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体等が挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素が挙げられ、具体的には三菱製紙株式会社製色素（商品名：Ｄ１４９色素）等が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホニル基等が望ましい。
【０１２１】
増感色素を前記多孔質金属酸化物半導体層４に吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に、透明導電膜２上に形成させた金属酸化物半導体層４を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。
【０１２２】
増感色素は多孔質金属酸化物半導体層の表面上で会合しないことが望ましい。色素単独で吸着させると会合が起きる場合には、必要に応じて、共吸着剤を吸着させても構わない。このような吸着剤としては、用いる色素により最適な種類や濃度が変わるため特には限定されないが、例えばデオキシコール酸等の有機カルボン酸が挙げられる。共吸着剤を吸着させる方法としては、特には限定されないが、増感色素を溶解させる溶媒に、増感色素とともに共吸着剤を溶解させてから金属酸化物半導体層を浸漬させることで、色素の吸着工程と同時に共吸着剤を吸着させることができる。
【０１２３】
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。
【０１２４】
＜対極＞
半導体電極６に対向して、カソード電極である対極８が電解質層７およびスペーサー１１を介して配置される。
【０１２５】
＜対極−基体＞
太陽電池の内部抵抗を小さくするため対極の基体９は電気伝導度が高いことが望ましい。また、上記のように本願発明では電解質中に酸化還元対としてハロゲン分子およびハロゲン化物を用いているため、該導電性の電極基体９には電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。
【０１２６】
このような導電性基体の材質としては、具体的には、表面に酸化皮膜を形成し耐蝕性が良好なクロム、ニッケルや、チタン、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金であるステンレスや、表面に酸化皮膜を形成して耐蝕性を高めたアルミニウム等が挙げられる。
【０１２７】
また、他の好適な材料としては、導電性金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばＩＴＯやＦＴＯ、ＡＴＯ、また、酸化亜鉛や酸化チタン等が好適に用いることができる。中でもＦＴＯ、ＩＴＯを好適に用いることができる。
【０１２８】
上記導電性の電極基体９には、耐久性やハンドリング性を高めること等を目的として支持体を兼備することができる。例えば、透明性を求める場合にはガラスや透明なプラスチック樹脂板を用いることができる。また、軽量性を求める場合にはプラスチック樹脂板、フレキシブル性を求める場合にはプラスチック樹脂フィルム等を用いることができる。また、強度を高める場合には、金属板等を用いることもできる。
【０１２９】
支持体の配置方法は特には限定されないが、導電性の電極基体９の表面には対極の作用部分として触媒活性層１０が形成されるため、支持体は該触媒活性層が担持されない部分、特に電極基体９の裏面に配置することが好ましい。また、支持体表面に導電性材料の粉末やフィラーを埋め込む等の方法で担持することにより、導電性の電極基体と支持体を一体化することもできる。
【０１３０】
支持体の厚さは、対極の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルム等を使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコートなどの処理や、フィルム添付処理を用いても構わない。また、金属材料を支持体にした場合には、１０μｍ〜１ｃｍ程度である。
【０１３１】
導電性の電極基体９の形態や厚みについては、電極として用いる際の形状や使用条件、また、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されず、任意の形態を選択することができる。例えば、上記支持体を用いることで実用上の強度が保持される場合、電極として使用する上で必要な電導度が確保できていれば、１００ｎｍ程度の厚みでも構わない。また、支持体を用いず、導電性の電極基体９のみにて強度を確保する場合は、１ｍｍ程度以上の厚さが好ましい。
【０１３２】
また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が増大するため、好ましくない。
【０１３３】
＜触媒活性層＞
導電性の電極基体９の表面に担持された触媒活性層１０は、電解質層７中に含まれる酸化還元対として含まれるハロゲン化物塩の酸化体を還元体に十分な速度で還元することができれば、具体的には三ヨウ化物アニオン（Ｉ３−）をヨウ化物アニオン（Ｉ−）に、もしくは三臭化物アニオン（Ｂｒ３−）を臭化物アニオン（Ｂｒ−）に、それぞれ還元することができれば特に限定はされず、既知の物質が使用できるが、例えば、遷移金属、導電性高分子材料、又は炭素材料等を好適に用いることができる。
その形状は、用いる触媒の種類により異なるため特には限定されない。上述の触媒材料のうち少なくとも１種類以上からなる触媒材料を、電極基体９の表面に設けて形成することができる。あるいは電極基体９を構成する材料の中へ上記触媒材料を組み込むことも可能である。
【０１３４】
触媒となる遷移金属としては、白金やパラジウム、ルテニウム、ロジウム等が好適に利用でき、また、それらを合金としても構わない。それらの中でも特に白金、もしくは白金合金が好適である。遷移金属の導電性基体上への担持方法としては既知の方法により作製できる。例えば、スパッタや蒸着、電析により直接形成する方法や、塩化白金酸等の前駆体を熱分解する方法等を用いることができる。
【０１３５】
導電性高分子のモノマーとして、ピロール、アニリン、チオフェン、及びそれらの誘導体の中から、少なくとも１種類以上のモノマーを重合してなる導電性高分子を触媒として使用することができる。特に、ポリアニリンやポリ（エチレンジオキシチオフェン）であることが望ましい。導電性高分子の電極基体９の担持方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、前記導電性基体を、前記モノマーを含有する溶液中に浸漬して電気化学的に重合する方法や、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンや過硫酸アンモニウム等の酸化剤と前記モノマーを含む溶液とを、該電極基体上で反応させる化学重合法、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法、また、導電性高分子の粒体をペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液及びバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り等により形成させる方法が挙げられる。
【０１３６】
また、炭素材料としては特に制限されず、酸化還元対の酸化体を還元する触媒能を有する、従来公知の炭素材料を使用することができるが、中でもカーボンナノチューブやカーボンブラック、活性炭等が望ましい。炭素材料の導電性基体への担持方法としては、フッ素系のバインダー等を用いたペーストを塗布・乾燥する方法等、既知の方法を用いることができる。
【０１３７】
半導体電極６と対極８の間には電解液が充填されて電解質層７が形成され、周縁シール部１２によって封止されている。
【０１３８】
＜スペーサー＞
スペーサー１１は、半導体電極と対極が接触して短絡することのないように電極間距離を制御・固定するものであり、電解液、または熱・光などにより劣化しない材質であれば特には限定されず既知の材料を任意の形状で用いることができる。材質としては例えば、ガラスやセラミック材料、フッ素系樹脂や光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、周辺シール部１２中に、微小なガラスやセラミック材料などを混合するなどの方法で周辺シール部がスペーサーを兼ねることもできる。
【０１３９】
周辺シール部は、本願発明の電解液が漏洩しないよう、半導体電極と対極を貼合せて封止するものであり、電解液、または熱・光などにより劣化しない材質であれば特に制限されない。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができる。
【実施例】
【０１４０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本願発明を具体的に説明するが、これらは本願発明を何ら限定するものではない。
【０１４１】
（実施例１）
以下のようにして電解液の調製および色素増感太陽電池の作製を行った。
【０１４２】
＜電解液の調製＞
ヨウ化１，３’−ジメチルイミダゾリウム（表中「ＤＭＩｍＩ」と略記する。）１．０ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（「Ｉ２」と略記する。）０．１ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌ、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸（表中「ＳＢＰＢＦ４」と略記する。）０．０５ｍｏｌ／ｌの割合で、エチルイソプロピルスルホン（表中「ＥｉＰＳ」と略記する）に溶解して電解液を調製した。
【０１４３】
＜多孔質金属酸化物半導体層の形成＞
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、その表面に酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト  ＰＳＴ−１８ＮＲ）を、スクリーン印刷による印刷工程と、９０℃３０分の乾燥工程とを３回繰り返して重ね塗りした後、大気雰囲気下５００℃で６０分間焼成することで１５μｍ前後の厚さの多孔質酸化チタン層を形成させた。さらに、前記多孔質酸化チタン層の上に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト  ＰＳＴ−４００Ｃ）をスクリーン印刷で重ね塗りした後、同様に焼成を行なって、２０μｍ前後の厚さとした多孔質金属酸化物半導体層を完成させ、多孔質酸化チタン半導体電極とした。
【０１４４】
＜増感色素の吸着＞
増感色素として、一般にＮ７１９ｄｙｅと呼ばれるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。８０℃にした前記多孔質酸化チタン半導体電極を、色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル・ｔ−ブチルアルコール（１：１）混合溶液中でゆっくりと振盪させながら遮光下４８時間浸漬させた。その後脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄してから風乾することで、太陽電池の光電極（アノード電極）として完成させた。
【０１４５】
＜対極＞
対極として、アンカー層として、スパッタ法によりガラス基板上にＴｉ（膜厚５０ｎｍ）を成膜したのち、該Ｔｉ層上にスパッタ法によりＰｔ（膜厚５０ｎｍ）を成膜させた白金対極（ジオマテック製）を使用した。
【０１４６】
＜太陽電池セルの組み立て＞
前記のように作製した光電極と、電気ドリルで０．６ｍｍφの電解液注入孔を２個設けた対極を対向するよう設置し、両電極間に、スペーサーとして厚み５０μｍのＦＥＰ樹脂シートと、スペーサーの外周に熱可塑性シート（Ｄｕｐｏｎｔ製  ｂｙｎｅｌ、膜厚５０μｍ）を重ならないように挟み、熱圧着する事により両電極を接着した。次に、前記のように作製した電解液を電解液注入孔から毛管現象にて両電極間に含浸させ、電解液注入孔上に可塑性シートを挟んで１ｍｍ厚のガラス板を置き、再度加熱圧着することで封止を実施し、太陽電池素子を作製した。
【０１４７】
（実施例２）
実施例１に記載のスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸に代えてスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（表中「ＳＢＰＴＦＳＩ」と略記する）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４８】
（実施例３）
実施例１に記載のスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸に代えてスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラシアノホウ酸（表中「ＳＢＰＴＣＢ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４９】
（参考例１）
実施例１に記載のヨウ化１，３’−ジメチルイミダゾリウムに代え、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（表中「ＤＭＰＩｍＩ」と略記する。）を、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸に代えて、エチルトリメチルピラゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（表中「ＥＴＭＰｚＦＳＩ」と略記する）を、溶媒として、エチルイソプロピルスルホンに代えて、プロピレンカーボネート：メトキシプロピオニトリル（体積比９：１）の混合溶媒（表中「ＰＣ＋ＭＰＮ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１５０】
（参考例２）
実施例４に記載のエチルトリメチルピラゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに代え、トリエチルメトキシメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（表中、「ＴＥＭｅＯＭＰＦＳＩ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は参考例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１５１】
（参考例３）
実施例１に記載のヨウ化１，３’−ジメチルイミダゾリウムに代え、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム（表中「ＴＥＭＡＩ」と略記する。）を、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸に代えて、エチルジメチルイソオキサゾリウムテトラフルオロホウ酸（表中「ＥＤＭｉＯｚＢＦ４」と略記する。）を、溶媒としてエチルイソプロピルスルホンに代えて、プロピレンカーボネートを用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１５２】
（参考例４）
実施例６に記載のエチルジメチルイソオキサゾリウムテトラフルオロホウ酸に代えて、エチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（表中「ＥＭＰｒＴＦＳＩ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は参考例３と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１５４】
（参考例５）
実施例１に記載のヨウ化１，３’−ジメチルイミダゾリウムに代え、ヨウ化スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム（表中「ＳＢＰＩ」と略記する。）を、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸に代えて、１−メチル−３−プロピルイミダリウムテトラフルオロホウ酸（表中「ＭＰＩｍＢＦ４」と略記する）を、溶媒としてエチルイソプロピルスルホンに代えて、エチレンカーボネート９０ｗｔ％、γ−ブチロラクトン１０ｗｔ％の混合溶媒（表中「ＥＣ＋ＧＢＬ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１５５】
（参考例６）
実施例１に記載のヨウ化１，３’−ジメチルイミダゾリウムに代え、ヨウ化エチルメチルピロリジニウム（表中「ＥＭＰｒＩ」と略記する。）を、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸に代えて、エチルメチルイミダゾリウムチオシアン酸（表中「ＥＭＩｍＳＣＮ」と略記する）を、溶媒としてエチルイソプロピルスルホンに代えて、エチレンカーボネート９０ｗｔ％、γ−ブチロラクトン１０ｗｔ％の混合溶媒を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１に記載のスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸を用いないこと以外は実施例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５７】
（比較例２）
実施例１に記載のスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸に代え、１，３’−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（表中「ＤＭＩｍＴＦＳＩ」と略記する。）を用いたこと以外は実施例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５８】
（比較例３）
参考例３に記載のスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロホウ酸を用いないこと以外は参考例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５９】
（比較例４）
参考例３に記載のエチルジメチルイソオキサゾリウムテトラフルオロホウ酸に代え、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドを用いたこと以外は参考例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６０】
（比較例５）
エチルメチルイミダゾリウムチオシアン酸を用いないこと以外は参考例６と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６１】
（比較例６）
エチルメチルイミダゾリウムチオシアン酸に代え、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（表中「ＥＭＰｒＴＦＳＩ」と略記する。）を用いたこと以外は参考例６と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６２】
（比較例７）
参考例５に記載の１−メチル−３−プロピルイミダリウムテトラフルオロホウ酸を用いないこと以外は参考例５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６３】
（比較例８）
比較例５に記載の１−メチル−３−プロピルイミダリウムテトラフルオロホウ酸に代え、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムヘキサフルオロリン酸（表中「ＳＢＰＰＦ６」と略記する。）を用いたこと以外は比較例５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６４】
（比較例９）
参考例１に記載のエチルトリメチルピラゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いないこと以外は参考例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６５】
（比較例１０）
参考例１に記載のエチルトリメチルピラゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに代え、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（表中「ＤＭＰＩｍＦＳＩ」と略記する）を用いたこと以外は参考例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６６】
（試験１）
＜太陽電池セルの光電変換特性の測定＞
実施例１〜３、参考例１〜６および比較例１〜１０で作製した色素増感太陽電池に対し、２５℃にて、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、分光計器製ソーラシュミレータを用い、光量１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５の条件で光源の照射強度を調整した擬似太陽光を照射しながら、エーディーシー製直流電圧電流発生装置を用いて開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、及び光電変換効率を評価した。「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率（以下、「Ｅｆｆ」と略記する。）の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
0005881151.tif 000028
【０１６８】
実施例１〜３の電解液では、オニウム化合物塩を用いない比較例１に比べて、Ｊｓｃが向上し、ひいては高い変換効率を得ることができることが示された。また、実施例２と比較例１および２を比較すると、比較例２では、ハロゲン化物塩を構成するオニウムカチオンと同じカチオン、すなわちジメチルイミダゾリウムと、実施例２のオニウム化合物塩を構成するアニオンすなわちビス（トリフルオロスルホニル）イミドからなる塩を加えているが、比較例１のオニウム化合物塩がない場合よりも逆にＪｓｃやｆｆが低下してしまっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本願発明の電解液は、短絡電流密度を向上することができるため、色素増感太陽電池用の電解液として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１７１】
１    電極基体
２    透明基体
３    透明導電膜
４    多孔質金属酸化物半導体層
５    増感色素層
６    半導体電極
７    電解質層
８    対極
９    電極基体
１０  触媒活性層
１１  スペーサー
１２  周縁シール部
【図１】
0005881151.tif 000041