(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、さらに吸湿材料および／または遷移金属化合物を含有する塗膜であることを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
【請求項２】
アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上、１０モル％未満であることを特徴とする請求項１記載の脱酸素剤含有塗膜。
【請求項３】
基材上に請求項１又は２記載の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項３記載の積層体の脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項５】
基材がバリア性を有するものであることを特徴とする請求項３又は４記載の積層体。
【請求項６】
脱酸素剤含有塗膜の少なくとも上下どちらかに吸湿層が積層されてなることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系脱酸素剤と、特定のポリオレフィン樹脂と、吸湿材料および／または遷移金属化合物と、酸性化合物と、水性媒体とを含有する脱酸素塗剤、また有機系脱酸素剤と、特定のポリオレフィン樹脂と、吸湿材料および／または遷移金属化合物とを含有する脱酸素剤含有塗膜、さらにはこの脱酸素剤含有塗膜が積層された積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医療・医薬品、電気・電子部品の包装材料には、脱酸素機能を付与することが必要不可欠となっている。脱酸素機能を付与するための材料には大別して、金属系脱酸素剤と有機系脱酸素剤があるが、金属系脱酸素剤は、異物の検出調査に使用される金属探知機に反応するという問題がある。
【０００３】
有機系脱酸素剤にはそのような問題はなく、特にアスコルビン酸は酸素を還元するその性質から、脱酸素材料の主成分として汎用されている。
有機系脱酸素剤を脱酸素材料の成分として使用する形態は様々であるが、一般的には、樹脂材料中に練り込んで使用する方法（特許文献１）や、高分子鎖にアスコルビン酸セグメントを導入する方法（特許文献２）、有機系脱酸素剤を含む溶液を多孔質材料に含浸させて使用する方法（特許文献３）、有機系脱酸素剤を含む溶液を吸水性樹脂に含浸させて使用する方法（特許文献４）が挙げられ、アスコルビン酸を含む溶液を支持体上に載せて表面を被覆する方法（特許文献５）も提案されている。
【０００４】
しかしながら、樹脂材料中に練り込んで使用する方法（特許文献１）は、所望の包装用基材上に脱酸素層を積層できるというメリットがあるが、練り込み時に有機系脱酸素剤が熱分解することが懸念される。また、脱酸素層の接着性が乏しいため、基材との間に接着層を介する必要があるという問題があった。
【０００５】
また、高分子鎖にアスコルビン酸セグメントを導入する方法（特許文献２）は、上記の問題を解決するものであるが、アスコルビン酸セグメントを高分子鎖に導入するという工程が必要となるという煩雑さに加え、得られた高分子を直接、所望の包装用基材上に積層するには接着性の面で問題があった。
【０００６】
有機系脱酸素剤を含む溶液を多孔質材料に含浸させて使用する方法（特許文献３）は、基材が多孔質材料に限定されるため、使用できる用途が限定されるという問題があった。また、脱酸素反応に伴う有機系脱酸素剤の分解反応が製造後速やかに進行するため保存安定性に乏しいという問題があった。
【０００７】
有機系脱酸素剤を含む溶液を吸水性樹脂に含浸させて使用する方法（特許文献４）は、必要材料を包装材に充填密封し、酸素吸収剤包装体として使用するものである。構成材料の１つである吸水性樹脂は水溶性樹脂を部分架橋して水不溶性にしたゲルであるため、基材との密着性に乏しく所望の基材上に積層することは困難であった。
【０００８】
そして、アスコルビン酸を含む溶液を支持体上に載せて表面を被覆する方法（特許文献５）は、インキ状ないしクリーム状の脱酸素剤を、吸湿性を有する基材上に載せて、水分を含んだ状態を保ったまま、被覆材で覆う技術である。そのため、基材は吸湿性を有するものに限定され、さらに表面を被覆しなければならないという問題があり、また、脱酸素反応に伴う有機系脱酸素剤の分解反応が製造後速やかに進行するため保存安定性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１３６４７９号公報
【特許文献２】特開平９−３２８５２１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４９３９号公報
【特許文献４】特開平３−８６２３８号公報
【特許文献５】特開平１０−３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、所望の基材上に容易に塗工することができ、得られた塗膜は接着性よく基材上に積層される脱酸素塗剤を提供しようとするものであり、また、所望の基材上に接着性よく積層され、保存安定性にも優れた脱酸素剤含有塗膜を提供しようとするものであり、さらには基材上に接着性よく有機系脱酸素剤を含有する塗膜が積層された積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂、吸湿材料および／または遷移金属化合物、酸性化合物、及び水性媒体を含有する脱酸素塗剤は、塗工性に優れ、また、得られる塗膜は、脱酸素機能、保存安定性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
〔１〕有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、さらに吸湿材料および／または遷移金属化合物を含有する塗膜であることを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
〔２〕アミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上、１０モル％未満であることを特徴とする〔１〕記載の脱酸素剤含有塗膜。
〔３〕基材上に〔１〕又は〔２〕記載の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔４〕上記〔３〕記載の積層体の脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔５〕基材がバリア性を有するものであることを特徴とする〔３〕又は〔４〕記載の積層体。
〔６〕脱酸素剤含有塗膜の少なくとも上下どちらかに吸湿層が積層されてなることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脱酸素塗剤は、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂、吸湿材料および／または遷移金属化合物、酸性化合物、及び水性媒体を含有するものであるため、各種基材に塗工することが可能であり、各種基材に均一な塗膜を形成することができ、作業性に優れるものである。そして、水系であるため、環境保全性にも優れている。
【００１４】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、脱酸素機能を有し、保存安定性にも優れる。このため、本発明の積層体は、基材として種々の材料を用いることが可能であり、脱酸素機能に優れ、大気中で長期間保存することができる。そして、本発明の積層体を製袋等することにより、食品、医療・医薬品、電気・電子部品等の包装材料等として好適に使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の脱酸素塗剤（以下、塗剤と略することがある）は、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂（以下、ポリオレフィン樹脂Ａと称することがある）、吸湿材料および／または遷移金属化合物、酸性化合物および水性媒体を含むものである。詳しくは、本発明の脱酸素塗剤は、水性媒体中にアミノ基を有するポリオレフィン樹脂が分散しており、かつ水性媒体中に有機系脱酸素剤と酸性化合物とが溶解した、水性塗剤である。なお吸湿材料と遷移金属化合物は、水性媒体中に、分散している場合と溶解している場合がある。
【００１６】
本発明の脱酸素剤含有塗膜（以下、塗膜と略することもある）は、有機系脱酸素剤とポリオレフィン樹脂Ａ、吸湿材料および／または遷移金属化合物を含有するものである。そして、本発明の脱酸素剤含有塗膜は、本発明の脱酸素塗剤を塗工することにより得られるものであることが好ましい。つまり、本発明の脱酸素塗剤を塗工し、塗工後、乾燥することにより、酸性化合物及び水性媒体を除去したものとすることが好ましい。
【００１７】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている有機系脱酸素剤としては、アスコルビン酸、カテコール、エリソルビン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、還元性糖類、タンニン酸などが挙げられる。これらは一種のみ用いても、複数種併用してもよい。中でも、アスコルビン酸、カテコール、ピロガロール、タンニン酸が好ましく、特に、価格、効果の面からアスコルビン酸が好ましい。
【００１８】
なお、一般的な有機系脱酸素剤にはアスコルビン酸ナトリウムなどの有機酸塩も知られているが、本発明においては安定な脱酸素塗剤が得られないことから、このような有機酸塩は用いないことが好ましい。
【００１９】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されているポリオレフィン樹脂Ａは、構成成分として、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含有する。
【００２０】
本発明におけるオレフィン系炭化水素単位としては、炭素数２〜６のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−へキセンなどのアルケン類や、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類が挙げられ、これらの単位を複数有するものであってもよい。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性分散化のし易さ、各種材料に対する接着性などの点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａ中のオレフィン系炭化水素単位の含有量は、６５〜９９．９モル％であることが好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましく、８０〜９９．８モル％がさらに好ましく、８５〜９９．７モル％が特に好ましい。オレフィン系炭化水素単位の含有量が６５モル％未満の場合は、塗剤より得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、９９．９モル％を超えると、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化が困難となりやすい。
【００２２】
一方、アミノ基を有する単位とは、ポリオレフィン樹脂を形成する成分であって、単位内に１つ以上のアミノ基を有する単位をいう。アミノ基とは、アンモニア又は第一級もしくは第二級アミンから水素を除去した１価の官能基をいい、具体的には、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’（ただし、Ｒ、Ｒ’はアルキル基又はヒドロキシアルキル基）をいう。
【００２３】
そして、このアミノ基を有する単位により、ポリオレフィン樹脂Ａは水性媒体中に分散する能力を備えることになる。本発明の塗剤では、後述するように酸性化合物を用いるが、この酸性化合物でポリオレフィン樹脂中のアミノ基の一部又は全てを中和することで、アミノカチオンが生成する。そして、生成したアミノカチオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができる。凝集を防ぐことにより、本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された、酸性域で安定なカチオン性水性塗剤となる。ここで、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された水性塗剤とは、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあるものをいう。
【００２４】
樹脂粒子間の凝集は、上記のようにアミノカチオン間の静電気的反発力を利用することにより抑制することができる。本発明では、用いるべきポリオレフィン樹脂が、構造単位の中にアミノ基を有する単位を一定量有してさえいれば、基本的に樹脂の凝集を抑えることができる。ただ、樹脂の凝集は、樹脂の構造によるところが大きいため、樹脂の構造を工夫すれば、より効果的に樹脂の凝集を抑えることができる。この点、本発明者らの研究によれば、アミノ基を有する単位に含まれるアミノ基の数を増やすより、同単位そのものを増やす方が、より効果的に樹脂の凝集を抑えうる傾向にあることがわかった。そして、この場合、樹脂中におけるアミノカチオンの総数が同一であっても、後者の方がより効果的であることもわかった。これらの理由は定かでないが、樹脂の凝集抑制には、樹脂中にアミノ基を行渡らせることが有効であり、アミノ基を有する単位の構造自体は、凝集抑制効果に寄与する割合が低いからと考えられる。したがって、樹脂の凝集を一層効果的に抑制する場合は、アミノ基を有する単位の含有量だけを調整すれば足りるといえ、同単位の含まれるアミノ基の数など構造に関することは基本的に考慮しなくてよい。
【００２５】
アミノ基を有する単位の含有量としては、ポリオレフィン樹脂Ａを構成する全ての構造単位１００モル％に対し、０．１モル％以上、１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、４モル％未満である。さらに、好ましくは０．２モル％以上、３モル％未満であり、特に好ましくは０．３モル％以上、２モル％未満であり、最も好ましくは０．３モル％以上、１モル％未満である。アミノ基を有する単位の含有量が０．１モル％より少ないと、ポリオレフィン樹脂を水性分散化し難くなり、好ましくない。一方、１０モル％以上になると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、樹脂の密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にあり、好ましくない。アミノ基を有する単位の含有量は、一般にＮＭＲ分析により測定することができる。
【００２６】
また、上記アミノ基を有する単位は、不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基を有していることが好ましい。本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａの製造方法としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単位に、アミノ化合物を反応させることで、コストをかけず容易にアミノ基を導入できるからである。それゆえ、ポリオレフィン樹脂Ａにおいても、アミノ基を有する単位を形成するにあたり、上記のようにしてアミノ基を導入すれば、結果としてポリオレフィン樹脂Ａの製造コストを抑えることができる。一般に、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有する単位に、アミノ化合物を反応させると、アミノ基が導入されると同時にカルボニル基が残る。したがって、アミノ基を有する単位に、不飽和カルボン酸単位もしくは不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基が存在していることが、ポリオレフィン樹脂Ａを作製するにあたりコスト低減を図った何よりの証左と認められ、好ましい態様といえる。
【００２７】
アミノ化合物としては、多官能基アミノ化合物が好ましく採用される。多官能基アミノ化合物とは、分子中に複数の官能基を持ったアミノ化合物をいい、複数の官能基のうち少なくとも１つがアミノ基である化合物をいう。アミノ基以外の官能基としては、ヒドロキシル基やハロゲンなどが挙げられ、ジアミンなどの２つ以上のアミノ基を有する化合物も含まれる。多官能基アミノ化合物を用いることで、より効果的にアミノ基を導入することができる。
【００２８】
さらに本発明では、塗剤の分散安定性の点及び樹脂の接着性及び耐熱性向上の観点から、上記アミノ基を有する単位は、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として下記式（１）で表される置換基とを有していることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
上記の式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また式中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数が好ましい。
【００２９】
式（１）で表される置換基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル基などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が好ましい。
【００３０】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位を構成する不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルマレイミドなどが挙げられる。これらの２種類以上が共重合されていてもよい。
【００３２】
そして、ポリオレフィン樹脂Ａ中の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が多くなると、耐熱性の向上効果が高まる傾向にあり、含有量が少なくなると、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量によって耐熱性が変化する詳細なメカニズムは不明であるが、ポリオレフィン樹脂Ａがその主鎖にイミド環構造を有することで剛直となり、耐熱性が付与されるものと想定される。したがって、本発明の塗膜においても耐熱性が向上する。
【００３３】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が、０．１モル％より少ない場合は、耐熱性の向上効果が不十分となる傾向にあり、本発明の塗膜や積層体を使用できる環境や条件が制限されることが稀にある。また、ポリオレフィン樹脂Ａを水性分散化することが困難となる傾向にあり、好ましくない。一方、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が１０モル％以上であると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、樹脂の密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３４】
本発明において、アミノ基を有する単位として、上記の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として式（１）で表される置換基とを有するもの以外に、不飽和カルボン酸単位由来のＮ−置換アミド単位と、そのＮ−置換基として式（１）で表される置換基とを有するものや、不飽和カルボン酸単位由来のアルキルエステル単位と、そのアルキル基として式（１）で表される置換基とを有するものが挙げられる。
不飽和カルボン酸単位由来のＮ−置換アミド単位を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸単位由来のＮ−置換アミド単位の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸単位由来のアルキルエステル単位を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸単位由来のアルキルエステル単位の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの２種類以上が共重合されていてもよい。
【００３５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは、オレフィン系炭化水素単位とアミノ基を有する単位とを含有するものであり、必要に応じてこれら以外のモノマー単位を含有させてもよい。
【００３６】
その他のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００３７】
中でも、本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは（メタ）アクリル酸エステル単位を有していることが好ましい。この単位を有していることにより、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜は、基材への接着性がより向上する。
【００３８】
他のモノマー単位の含有量は、２５モル％以下であることが好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。含有量が２５モル％を超えると、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜の強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａの分子量としては、質量平均分子量で５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、１５０００〜１０００００がさらに好ましく、２００００〜８００００が特に好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合は、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜の接着性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、質量平均分子量が５０００００を超える場合は、ポリオレフィン樹脂Ａを水性媒体中で水性分散化することが困難となる傾向がある。
【００４０】
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であるため、分子量測定が困難となる場合がある。その様な場合においては、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値が分子量の目安とされる。
【００４１】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａのメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）は、０．１〜２０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０００ｇ／１０分であることがよりに好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が、２０００ｇ／１０分を超えた場合は、ポリオレフィン樹脂Ａを用いた本発明の塗膜の接着性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、０．１ｇ／１０分未満の場合は本発明におけるポリオレフィン樹脂を水性媒体中で水性分散化することが困難となる傾向がある。
【００４２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは、優れた加工特性や柔軟特性などを有しているが、最も特徴的な性質は水分散性に優れるところであり、後述する水性分散化方法によって、酸性域で安定なカチオン性水性分散体とすることができるものである。また、本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａは優れた水分散性を有するので、溶解性や水分散性を向上させるなどの目的で塩素化する必要はなく、また環境保全の観点からハロゲン化しないことが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａの製造方法は、特に限定されるものではない。本発明では、アミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位と、そのＮ−置換基として上記式（１）で表される置換基とを有することが好ましい。これを例にとると、（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と、式（１）で表される置換基を有する１級アミン化合物とをイミド化反応させて不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミドを予め調製し、これと、オレフィン系炭化水素と、必要に応じてその他のモノマーとを共重合する方法、（Ｂ）予め調製した不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミドを、ポリオレフィン樹脂やオレフィン共重合体にグラフトする方法、（Ｃ）オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体と、式（１）で表される置換基を有する１級アミン化合物とをイミド化反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
中でも（Ｃ）の方法では、原料のオレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体がオレフィン−カルボン酸無水物共重合体等として市場から安価に入手することが可能であり、しかも、特殊な装置を用いることなくアミノ化合物をイミド化反応することができるため、結果として容易にポリオレフィン樹脂Ａを製造することができるため好ましい。
【００４５】
オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分として有する共重合体（以下、酸無水物含有共重合体と略する）を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位の種類や含有量は、イミド化反応後に得られるポリオレフィン樹脂Ａの構成を満足するものであればよい。また酸無水物含有共重合体は、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位を有するものであってもよい。
【００４６】
酸無水物含有共重合体を構成する不飽和カルボン酸無水物単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
【００４７】
酸無水物含有共重合体における不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、０．１モル％以上、１０モル％未満であることが好ましく、中でも０．１モル％以上、７モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、４モル％未満であり、さらに好ましくは０．２モル％以上、３モル％未満であり、特に好ましくは０．３モル％以上、２モル％未満であり、最も好ましくは０．３モル％以上、１モル％未満である。不飽和カルボン酸無水物の含有量が０．１モル％より少ない場合は、得られるポリオレフィン樹脂Ａの耐熱性の向上効果が不十分となり、また、ポリオレフィン樹脂Ａを水性分散化することが困難となる。一方、不飽和カルボン酸無水物の含有量が１０モル％以上であると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、得られるポリオレフィン樹脂Ａの密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、酸無水物含有共重合体を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位（その他のモノマー単位）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。中でも、本発明における無水物含有共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位を有していることが好ましい。この単位を有していることにより、本発明の水性分散体とした場合に得られる塗膜への基材への密着性、接着性がより向上する。
【００４９】
酸無水物含有共重合体の共重合の状態としては特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００５０】
酸無水物含有共重合体の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体などが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、得られるポリオレフィン樹脂Ａを用いた塗膜の基材への接着性をより向上させることから、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
【００５２】
これら酸無水物含有共重合体は、アルケマ社製「ボンダイン」、「ロタダー」、「オレバック」、日本ポリエチレン社製「レクスパールＥＴ」、「アドテクス」、日油社製「モディパ」、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「アドマー」、日本製紙ケミカル社製「アウローレン」などとして市場から広く入手することが可能である。
【００５３】
上記したような（Ｃ）の方法においては、上記酸無水物含有共重合体と、下記式（２）で表されるアミノ化合物とをイミド化反応させることによって、ポリオレフィン樹脂Ａが得られる。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。炭素数６以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン樹脂中に未反応物が残留しやすくなり、耐水性が低下する。またＲ１、Ｒ２のどちらか一方または両方が水素であった場合は、イミド化反応の際にアミノ化合物分子中の両方のアミノ基がそれぞれカルボン酸無水物と反応してしまい、その結果オレフィン共重合体が架橋構造を形成し、水性分散化が困難となる。
また式中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数が好ましい。ｎが０の場合は取り扱いの際に爆発の危険性があり、ｎが６以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン樹脂中に未反応物が残留しやすくなり耐水性が低下する。
【００５４】
上述のように式（２）で表されるアミノ化合物（以下、アミノ化合物と略する）は、分子内に１級アミンと３級アミンを有するジアミンである。分子内の１級アミンが酸無水物含有共重合体のカルボン酸無水物とイミド結合することで、ジアルキルアミノアルキル基を置換基とするＮ−置換不飽和カルボン酸イミドを生成することが可能となる。
【００５５】
式（２）で表されるアミノ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミンなどが好ましい。
【００５６】
また、上記したような酸無水物含有共重合体とアミノ化合物とをイミド化反応させる際には、公知の装置、方法で行うことができる。例えば、酸無水物含有共重合体とアミノ化合物とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜は、上記したような有機系脱酸素剤と本発明におけるポリオレフィン樹脂とに加えて、吸湿材料および／または遷移金属化合物を含有する。
【００５８】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている吸湿材料とは水分を吸着、保持することができる材料を意味する。この吸湿材料は、脱酸素反応の活性化剤として作用する。具体的な吸湿材料としては、活性炭粒子、無機粒子、吸湿性樹脂が挙げられる。これらは単体で使用してもよいし、２種類以上の材料を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている活性炭粒子とは微細な孔を持つ多孔性炭素の粒子を意味する。粒子サイズは特に限定されるものではないが、塗剤中の分散安定性や、塗工ムラの抑制の点から、メジアン径が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
製造原料は特に限定されるものではなく、石炭やヤシ殻、大鋸屑などが挙げられる。またその製造方法も特に限定されるものではなく、ガス賦活法や薬品賦活法を用いることができる。
活性炭粒子は市販品を用いてもよく、例えば、日本エンバイロケミカルズ社製「白鷺」やクラレケミカル社製「クラレコール」、三菱化学カルゴン社製「ダイヤホープ」、「カルゴン」などを例示することができる。
ここで、活性炭粒子のメジアン径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００６０】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸性領域で安定な金属酸化物の微粒子が挙げられる。これらは一種のみ用いても、複数種併用してもよい。中でも、価格、効果の面からシリカ、アルミナが好ましい。
粒子サイズは特に限定されるものではないが、塗剤中の分散安定性や、塗工ムラの抑制の点から、メジアン径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。塗剤に加える際の形状も特に限定されるものではないが、混合安定性や取り扱いやすさの面からゾルの形状であることが好ましい。
無機粒子は市販品を用いてもよく、例えば、シリカとしては東ソー・シリカ社製「ＮＩＰＧＥＬ」、シリカゾルとしては日産化学社製「スノーテックス」、アルミナゾルとしては日産化学社製「アルミナゾル」などを例示することができる。
ここで、無機粒子のメジアン径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００６１】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている吸湿性樹脂とは温度２０℃、湿度６５％における飽和吸湿率が１５％を超える樹脂を意味する。飽和吸湿率は２０％を超えることが好ましく、３０％を超えることがより好ましく、４０％を超えることが特に好ましい。吸湿性樹脂は、本発明の脱酸素塗剤中において、溶解していても、分散していてもかまわない。分散している場合の樹脂粒子サイズは特に限定されるものではないが、塗剤中の分散安定性や、塗工ムラの抑制の点から、メジアン径が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
樹脂種は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、デンプン系、セルロース系が挙げられる。またその製造方法も特に限定されるものではない。
ここで、樹脂粒子のメジアン径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００６２】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている遷移金属化合物とは、遷移金属イオンと無機酸もしくは有機酸との塩化合物、又は有機化合物との錯化合物であり、水和物、無水和物のいずれの化合物をも用いることができる。遷移金属としては、鉄、銅、マンガン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛等を挙げることができる。遷移金属化合物は、単体で用いても複数の混合物でもよい。具体的には、塩化鉄、クエン酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、ステアリン酸鉄、クエン酸銅、ステアリン酸銅、塩化銅等が挙げられる。なお安全性の観点からはクエン酸鉄が好ましい。
【００６３】
上記吸湿材料と遷移金属化合物とは、それぞれ単独で使用してもよく、また併用してもよい。吸湿材料と遷移金属化合物とを併用することにより、塗膜の脱酸素能を一層向上させることができる。また遷移金属化合物と活性炭以外の吸湿材料とを併用すると任意の外観（色）を有する塗剤を調製することができる。すなわち、活性炭粒子は、塗膜の脱酸素能を向上させる点で非常に有効な吸湿材料であるが、これを使用すると塗膜の外観を黒色にし易く、塗膜の外観(色)を調整し難くなる。しかしながら、脱酸素能の向上効果に多少劣る吸湿材料であっても、遷移金属化合物を併用することでこれを補完できるから、塗膜の外観を黒色にし難い吸湿材料を使用さえすれば、外観と共に脱酸素能の向上が期待できるようになる。
【００６４】
本発明の脱酸素塗剤には、上記した特定組成のポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤と吸湿材料および／または遷移金属化合物とが含有されているが、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤と吸湿材料および／または遷移金属化合物の総濃度（固形分濃度）は１〜４０質量％が好ましく、中でも３〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましい。固形分濃度が１質量％未満では、基材に塗工する際に十分な厚さの塗膜を形成しにくくなり、一方、４０質量％を超えると、本発明におけるポリオレフィン樹脂や吸湿材料および／または遷移金属化合物の水性媒体中での分散性が低下することがある。
【００６５】
また、本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている有機系脱酸素剤とポリオレフィン樹脂Ａと吸湿材料および／または遷移金属化合物の質量比は特に限定されるものではないが、塗膜にした際の基材への接着性と脱酸素塗剤の脱酸素効果を考慮すると、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤の質量比（ポリオレフィン樹脂Ａ／有機系脱酸素剤）が１／９９〜９９／１であることが好ましく、中でも５／９５〜９０／１０であることが好ましく、さらには１０／９０〜８０／２０であることが好ましい。
吸湿材料の含有量は、塗膜にした際の基材への接着性と脱酸素塗剤の脱酸素効果を考慮すると、総固形分の０．１〜３５質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがさらに好ましく、１〜２５質量％であることが特に好ましい。０．１質量％未満では添加効果が得られず、３５質量％を超えると基材への接着性が低下する場合がある。
遷移金属化合物の含有量は、有機系脱酸素剤の０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。０．１質量％未満では効果が得がたく、５０質量％を超えると液の安定性が低下する場合がある。
【００６６】
本発明の脱酸素塗剤は、上記したような有機系脱酸素剤と、本発明におけるポリオレフィン樹脂と、吸湿材料および／または遷移金属化合物とに加えて、酸性化合物を水性媒体中に含有する脱酸素塗剤である。なお、本発明の脱酸素塗剤における水性媒体とは、水、または水と有機溶媒との混合液をいうものである。
【００６７】
本発明では、この酸性化合物を含有していることにより、前述したようにポリオレフィン樹脂中のアミノ基の一部または全てを中和することができる。そして、アミノ基の中和によってポリオレフィン樹脂にアミノカチオンが生成し、生成したアミノカチオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができる。本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された、酸性域で安定なカチオン性水性塗剤である。
【００６８】
従来、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に均一に分散させる方法として、末端にカルボキシル基などを有するポリオレフィン樹脂と塩基性化合物（具体的には、アンモニアや、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン化合物）を含有させて、ポリオレフィン樹脂を塩基性化合物で中和する方法がある。このとき、中和によってカルボキシルアニオンが生成し、生成したカルボキシルアニオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができ、分散安定性を付与することができる。
【００６９】
このようなカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を用いた場合、ポリオレフィン樹脂の分散安定性を維持するためには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散体を塩基性領域に維持する必要があるが、塩基性領域の水性分散体中に、アスコルビン酸などの有機系脱酸素剤を添加すると、水性分散体の安定性が低下してポリオレフィン樹脂が凝集したり、有機系脱酸素剤の分解が著しく促進されるという問題が生じる。したがって、有機系脱酸素剤を含有する脱酸素塗剤は、中性から酸性領域に維持されていることが好ましい。
【００７０】
そこで、本発明の塗剤においては、上記したようにポリオレフィン樹脂Ａとともに酸性化合物を用いることにより、ポリオレフィン樹脂Ａが水性媒体中に均一に分散された酸性域で安定なカチオン性水性分散体とすることができるので、有機系脱酸素剤を安定して、換言すると、分解が著しく促進されることなく、含有させることが可能となる。
【００７１】
本発明における酸性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が８以下であることが好ましく、−９〜７がより好ましく、−５〜６がさらに好ましく、０〜５が特に好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）が８を超えると、アミノ基が中和されにくくなり、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化が困難となる傾向がある。しかし、低すぎる場合も、腐食性が強いため、水性分散化の設備や水性分散体を利用するための設備を傷めることがある。また、有機系脱酸素剤の分解を著しく促進することも懸念される。
【００７２】
酸解離定数（ｐＫａ）が８以下である酸性化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられ、これらの中でも、比較的腐食性が低く、かつアミノ基の中和に優れる有機酸が好ましく、中でもギ酸、酢酸がさらに好ましい。
【００７３】
また、酸性化合物は、本発明の脱酸素剤含有塗膜中には含有されていないことが好ましい。本発明の脱酸素剤含有塗膜中に酸性化合物が含有されていると、基材との接着性が低下したり、耐水性が低下する場合がある。このため、酸性化合物は揮発性であることが好ましく、具体的には、沸点が２０〜２５０℃であることが好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。
【００７４】
酸性化合物が不揮発性であったり、沸点が高すぎると、本発明の脱酸素剤含有塗膜中に酸性化合物が残留しやすくなる。また沸点が低すぎると、水性分散化する際に揮発する割合が多くなり、本発明におけるポリオレフィン樹脂中の側鎖にあるアミノ基が十分に中和されない場合がある。
【００７５】
本発明の脱酸素塗剤は、ｐＨが２〜６であることが好ましい。塗剤のｐＨが６を超えると塗剤の保存安定性が乏しくなる場合がある。一方、ｐＨが２未満では酸性化合物の添加量が多くなり、コストアップの原因となったり、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、有機系脱酸素剤の分解が著しく促進される場合がある。
【００７６】
脱酸素塗剤のｐＨをこの範囲内のものとするには、酸性化合物の含有量を調整することにより可能である。酸性化合物の含有量は、ポリオレフィン樹脂Ａの種類や、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤との比率、吸湿材料および／または遷移金属化合物の含有量、塗剤中のポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤、吸湿材料および／または遷移金属化合物の総濃度（固形分濃度）によっても異なるが、ポリオレフィン樹脂Ａのアミノ基のモル数に対して０．５〜５倍当量モルが好ましく、０．８〜３倍当量モルがより好ましく、１〜２．５倍当量モルがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の脱酸素塗剤は、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。不揮発性水性分散化助剤を含有していると、塗剤を塗工して得られる塗膜中に残存し、塗膜を可塑化したり親水化したりする。このため、塗膜の基材への接着性や耐水性、耐溶剤性などが低下する。また、不揮発性助剤が塗膜表面にブリードアウトすることで脱酸素機能を低下させることも懸念される。
【００７８】
ここで「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性分散化助剤を積極的に脱酸素塗剤中に添加しないことであり、ポリオレフィン樹脂Ａ１００質量部に対して不揮発性水性分散化助剤の含有量が０．１質量部未満であることを言い、好ましくはこの含有量がゼロである。また、不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００７９】
「不揮発性水性分散化助剤」とは、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される不揮発性の薬剤や化合物をいうものであり、具体的には、乳化剤が挙げられる。乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩類やアルキルアミン塩類などが挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００８０】
本発明において、水性媒体とは、水、または水と有機溶媒との混合液をいう。水性媒体が有機溶媒を含むことで基材への塗工性を向上させることができる。
【００８１】
本発明の脱酸素塗剤中の有機溶媒の含有量は、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤との比率、吸湿材料および／または遷移金属化合物の含有量、ポリオレフィン樹脂Ａと有機系脱酸素剤と吸湿材料および／または遷移金属化合物の総濃度（固形分濃度）、ｐＨ、有機溶媒の種類、用途により種々調整されるものであるが、塗剤中の１〜９７質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。有機溶媒含有量が９７質量％を超えた場合には、塗剤の保存安定性が低下する場合があり、１質量％未満の場合では、塗工性向上効果が乏しくなりやすい。
【００８２】
また、後述するポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化に際して、有機溶媒を添加することで、アミノ基の含有量が少なくても、また不揮発性水性分散化助剤を実質的に添加しなくても、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性媒体への分散化を促進し、本発明におけるポリオレフィン樹脂の粒子径を小さくすることができる。
【００８３】
なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性分散化に際しては、水性媒体中の有機溶媒の含有量は、５０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶媒の含有量が５０質量％を超える場合には、水性分散化の促進効果が変らないかもしくは低下する傾向にある。
【００８４】
有機溶媒は、脱酸素塗剤の保存安定性を良好とするためには、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、２０℃における水と任意の割合で溶解するものが特に好ましい。
【００８５】
また、有機溶媒の沸点は３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、脱酸素塗剤調製時や保存中、塗工中に揮発する割合が多くなり、添加効果が十分に高まらない場合がある。また、後述するポリオレフィン樹脂Ａの水性分散化においても、揮発する割合が多くなり、分散効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える場合は、塗剤から得られる塗膜に残留しやすく、基材への接着性や耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００８６】
２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上でかつ３０〜２５０℃の沸点を有する有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
上記の中でも、価格、取り扱いの点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００８８】
また、本発明の脱酸素塗剤には、その特性が損なわれない範囲で、本発明におけるポリオレフィン樹脂以外の樹脂、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加物を添加してもよい。
【００８９】
中でも架橋剤を添加することで、得られる塗膜の硬度を上げることができる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤；アミノ基、アクリル酸エステルやカルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物；多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物等が好ましい。また、これらの架橋剤を２種類以上併用してもよい。
【００９０】
次に、本発明の脱酸素塗剤の製造方法について述べる。
上記したような有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂、吸湿材料および／または遷移金属化合物、酸性化合物、水性媒体からなる脱酸素塗剤を得るための方法としては、ポリオレフィン樹脂Ａの分散安定性の観点から、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体を予め調製しておき、有機系脱酸素剤や吸湿材料および／または遷移金属化合物と混合して得る方法が最も好ましい。このようにすれば、ポリオレフィン樹脂水性分散体の有する優れた分散、保存安定性が維持され、必要時に有機系脱酸素剤や吸湿材料および／または遷移金属化合物と混合することで、有機系脱酸素剤の機能維持が容易になる。以下、この方法について詳述する。
【００９１】
まず、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体の製造方法について説明する。
ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体を得るための水性分散化方法としては、密閉可能な容器中で、酸性化合物、水性媒体とともに加熱、攪拌する方法が好ましい。容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された酸性化合物、水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、耐圧性であることが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００９２】
前記のような容器に、ポリオレフィン樹脂Ａ、酸性化合物、水性媒体（水と有機溶媒）を投入し、次いで、槽内の温度を８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１８０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂Ａを十分に分散化させることができる。その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が８０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂Ａの分散効果が低く、２５０℃を超えても水性分散化の効果はそれ以上向上しない。
この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも、ポリオレフィン樹脂Ａが良好に分散された水性分散体とすることができる。
【００９３】
上述の方法により得られる水性分散体は、きわめて良好に分散しており、未分散樹脂がほとんどまたは全く残存しないものである。しかしながら、容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を払い出す際は、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、未分散樹脂が存在した場合であっても除去できるため、以降の工程で水性分散体の使用は問題ないものとなる。
【００９４】
上記のようにして、ポリオレフィン樹脂Ａが水性媒体中に均一に分散された水性分散体が調製される。
【００９５】
なお、水性分散体中のポリオレフィン樹脂Ａの数平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましく、８０ｎｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、水性分散体の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
【００９６】
さらに、水性分散体中のポリオレフィン樹脂Ａの体積平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂Ａの体積平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、水性分散体の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
【００９７】
また、ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体中に含まれる有機溶媒は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶媒の含有量は、必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶媒の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は生じない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法を挙げることができる。
【００９８】
水性分散体中に含まれるポリオレフィン樹脂Ａの固形分濃度としては、脱酸素塗剤とした際の混合安定性や塗工性、塗工した際の厚みを良好に保持つために、水性分散体の２〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。
【００９９】
上述のようにして得られたポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体と有機系脱酸素剤や吸湿材料および／または遷移金属化合物を混合することにより、本発明の脱酸素塗剤を得ることができる。混合する際には、公知の装置を使用することが可能である。必ずしも特殊な混合装置を必要とはせず、一般的な撹拌羽根による撹拌で十分であるが、ホモジナイザーやホモミキサー、ペイントシェーカー、遊星式撹拌装置等を使用してもよい。また、本発明の脱酸素塗剤は分散安定性を維持するために、水性分散体のｐＨが２〜６になるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。
【０１００】
また、本発明の脱酸素塗剤中のポリオレフィン樹脂Ａや有機系脱酸素剤、吸湿材料および／または遷移金属化合物の総濃度（固形分濃度）を調整する方法としては、例えば、塗剤中の水性媒体を留去する方法や、水や前記した有機溶媒などにより希釈する方法が挙げられ、容易に総濃度の調整が可能である。
【０１０１】
次に、本発明の塗膜、積層体について説明する。
本発明の脱酸素塗剤は、造膜性（塗膜形成性）に優れており、塗工し、乾燥させることにより容易に塗膜を形成することができる。さらに樹脂材料、紙、合成紙、布帛、金属材料、ガラス材料等の多種多様な基材に対しての接着性に優れているので、これらの材料を基材として用いることができる。
本発明の積層体は、基材上に本発明の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなるものである。そして、基材上の脱酸素剤含有塗膜は、本発明の脱酸素塗剤を塗工することにより得られたものであることが好ましい。
【０１０２】
本発明の積層体における脱酸素剤含有塗膜の厚さは、形態や要求される性能によって適宜選択することができるものであるが、０．０５〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが特に好ましい。
【０１０３】
基材に用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等を挙げることができる。
【０１０４】
基材に用いることのできる合成紙としては、その構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
【０１０５】
基材に用いることのできる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。
【０１０６】
これらの樹脂材料からなる基材としては、射出成形等により板状に成形したもの、溶融してシート状に延伸したもの、シートをさらに延伸してフィルム状としたもの、樹脂材料またはその原料を含む溶液を塗工、乾燥してフィルム状にしたもの等が挙げられる。これらの樹脂中には公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また、その他の材料と積層する場合の接着性を向上させるために、樹脂材料からなる基材の表面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。さらには、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【０１０７】
基材に用いることのできる布帛としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維を用いた織編物や不織布等が挙げられる。
【０１０８】
基材に用いることのできる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔やアルミ板や銅板などの金属板などが挙げられ、ガラス材料の例としてはガラス板やガラス繊維からなる布帛などが挙げられる。
【０１０９】
基材上に本発明の脱酸素剤含有塗膜を設ける方法としては、本発明の脱酸素塗剤を基材上に塗工後、脱酸素塗剤から水性媒体等を除去する方法、剥離紙上に本発明の脱酸素塗剤を塗工して水性媒体等を除去して得られた塗膜を基材上に転写する方法が挙げられる。中でも、前者の方法が簡便で好ましい。
【０１１０】
本発明の脱酸素塗剤は造膜性に優れているので、塗工する際には、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗り法等を採用することができ、各種の基材表面に均一に塗工することができる。塗工後は必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理を行い、水性媒体等を除去する。これにより、均一な塗膜が基材表面に良好に接着した（密着した）積層体を得ることができる。
【０１１１】
乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理を行う際には、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、塗剤や基材の特性や種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、８０〜１８０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、前記したように、本発明の脱酸素塗剤中に架橋剤を添加した場合は、架橋反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【０１１２】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、ポリオレフィン樹脂Ａを含有するため、ヒートシール性を有する。したがって、本発明の積層体として、基材に樹脂フィルムやシート、合成紙、金属箔を使用した場合には、脱酸素剤含有塗膜同士を重ね合わせて加熱処理することにより、包体とすることもできる。このような包体としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋などが挙げられる。
【０１１３】
さらに、本発明の積層体は、脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されていることが好ましい。シーラント層とは、常温では粘着性を示さず、かつヒートシール性を有するものである。シーラント層を設けることにより、さらにヒートシール性を向上させることができ、上記したような包体とする場合に好適である。
【０１１４】
シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、後述するシーラント樹脂をシート又はフィルム状とし、本発明の積層体の塗膜面に載置し、熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、本発明の積層体の塗膜面に溶融させたシーラント樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート法）などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、ポリオレフィン樹脂Ａを含有するため、優れたラミネート適性を有するので、いずれのラミネート法も用いることができるが、最も経済的な方法である押出ラミネート法が、本発明の脱酸素塗剤の性能を発揮できる最適な方法である。
【０１１６】
シーラント層の厚みは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、２０〜４０μｍの範囲がより好ましい。シーラント層が５０μｍを超えると脱酸素反応に時間がかかる場合があり、一方、シーラント層の厚みが１０μｍ未満であると、シーラント層を設ける効果に乏しくなる。
【０１１７】
シーラント層を形成する樹脂としては、公知のシーラント樹脂が使用できる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、中でも低温ヒートシール性に優れるポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。
【０１１８】
また、シーラント層を有する積層体において、シーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。
【０１１９】
さらに、本発明の積層体は、基材がバリア性を有するものであることが好ましい。基材がバリア性を有することで、例えば、包体とした場合に、外部から酸素が混入することを抑制することができる。
【０１２０】
バリア性を有する基材としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどのようなバリア性を有する樹脂材料から形成された基材や、バリア性を有していない材料から形成された基材上にバリア層を積層した基材が挙げられる。
【０１２１】
バリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、また、上述のバリア性を有する樹脂材料からなる層などが挙げられる。
【０１２２】
バリア性を有する基材のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択すればよいが、酸素透過度が、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下であることが好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。水蒸気透過度は１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。
【０１２３】
バリア性を有する基材としては、バリア性を有していない材料から形成された基材上にバリア層を積層した基材が好ましく、バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が好ましく、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１２４】
アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を積層した基材としては、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、このような蒸着フィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、「ＶＭ−ＰＥＴ」、「ＹＭ−ＣＰＰ」、「ＶＭ−ＯＰＰ」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタライン」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」、「テトライト」、「ビーブライト」などを用いることができる。なお、蒸着層の上に保護コート層を設けてもよい。
【０１２５】
また、バリア性を有する基材としては、バリア性の樹脂を含む塗剤を基材にコーティングしたものや、前記樹脂を共押し出し法により基材上に積層したものがあるが、市販のバリアフィルムを用いることが簡便であるため好ましい。
【０１２６】
市販のバリアフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが挙げられる。
【０１２７】
バリア性を有する基材上に本発明の塗膜を積層する方法としては、本発明の脱酸素塗剤を前記したバリア性を有する基材上に塗工した後、乾燥させて水性媒体等を除去する方法、剥離紙等の上に本発明の脱酸素塗剤を塗工した後、乾燥させて水性媒体等を除去して得た塗膜を、バリア性を有する基材上に転写する方法が挙げられるが、前者の方法が簡便で好ましい。
【０１２８】
また、バリア性を有する基材を用い、シーラント層をも有する本発明の積層体を得る方法としては、例えば、本発明の脱酸素塗剤を、バリア性を有する基材上に塗工し、乾燥により水性媒体等を除去して塗膜を形成し、次いでインラインで樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。
【０１２９】
さらに、本発明の積層体は、脱酸素剤含有塗膜の少なくとも上下いずれかに吸湿層が積層されていることが好ましい。吸湿層とは、上述した吸湿材料を含む層である。このような吸湿層を設けることにより、袋状などの形態にした際に、袋内の水分捕捉を促進することで、水分を嫌う内包物の劣化を抑制することができ、さらに捕捉した水分により脱酸素反応をさらに向上させることができるので好適である。
【０１３０】
吸湿層の厚さは、形態や要求される性能によって適宜選択することができるものであるが、０．０５〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが特に好ましい。
【０１３１】
吸湿層は、上述した吸湿材料を含む層であればよく、特に限定されるものではないが、吸湿材料を保持するための樹脂成分を含むことが好ましい。樹脂の種類も特に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを使用することができる。また、吸湿層における吸湿材料の含有量も特に限定されるものではない。
【０１３２】
吸湿層を設ける方法は特に限定されないが、上述した吸湿材料を含む樹脂をシート又はフィルム状とし、熱によって積層する方法や、上述した吸湿材料を含む溶融樹脂を押し出して積層する方法、上述した吸湿材料と樹脂成分を含む塗剤を塗工して積層する方法などが挙げられる。
【０１３３】
なお、本発明の積層体においては、上記したような効果を損なわない範囲であれば、他の機能を付与できる層、具体的には、印刷層や帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、粘着層などが積層されていてもよい。
【０１３４】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、水分が近接することにより、脱酸素機能を発現する。このため、水分が近接しない状態であれば、特別な環境下に保つ必要なく大気中で長期間保存することが可能であり、長期保存後の使用も問題ない。
【０１３５】
また、塗膜上にシーラント層が積層されている積層体であっても、脱酸素反応が進むので、袋製化が可能であり、液体を封入することもできる。
【０１３６】
本発明の積層体を使用し、脱酸素機能を発現させる際には、近接させる水分として、気体または液体の水分を用いることが好ましく、使用範囲の広さから液体が最も好ましい。その液性としては、中性よりも酸性または塩基性であることが好ましい。
【０１３７】
液体を近接させる場合、水分を直接積層体の塗膜もしくはシーラント層に接触させてもよいし、吸水性を有する材料に水分を吸着させ、その材料を塗膜もしくはシーラント層に接触させてもよい。本発明の積層体を包材として使用する場合などは、水分を直接積層体に接触させる方法として、内容物に由来する水分を使用することもできる。つまり、積層体を包材とし、包材中に液体や水分を保有する物品を封入すると脱酸素機能が発現しはじめる。
【０１３８】
また吸水性を有する材料に水分を吸着させる場合は、吸水性を有する材料として、植物由来、動物由来、石油由来、鉱物由来いずれの材料も使用できる。形状も、シート状、糸状、綿状、ゲル状、粘土状など脱酸素層と接触できる形状であればあらゆる形状が使用できる。具体的には、紙、不織布、織編物、活性炭シートなどが挙げられる。
【０１３９】
なお、活性炭シートとは、活性炭（多孔質の炭素を主成分とする物質）をシート状にしたものである。活性炭および活性炭シートの製法は特に限定されるものではなく、市販品を使用することもできる。例えばユニチカ社製「活性炭繊維シート」、味の素ファインテクノ社製「ＡＦＴ活性炭シート」、クラレケミカル社製「クラシート」などを例示することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値については以下の方法で測定または評価した。
１．酸無水物含有共重合体、ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）質量平均分子量測定
東ソー社製ＧＰＣ装置（型式ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、溶離液はオルトジクロロベンゼンとし、４０℃で質量平均分子量を測定した。ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なおトリクロロベンゼンに溶解せず測定できない場合は、下記メルトフローレート値を分子量の指標とした。
（３）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法（ポリエチレン樹脂は１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
【０１４１】
２．ポリオレフィン樹脂の水性分散体の特性
（１）外観
水性分散体の色調を目視観察で評価した。
（２）水性分散体中のポリオレフィン樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、３００メッシュ濾過後の水性分散体中のポリオレフィン樹脂の数平均粒子径（ｎｍ）および体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０、媒体の屈折率は１．３３とした。
（３）固形分濃度
３００メッシュ濾過後の水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。
（４）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。
【０１４２】
３．塗剤の特性
（１）外観
塗剤の色調を目視観察で評価した。
（２）固形分濃度
塗剤を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。
（３）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ−５２）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。
【０１４３】
４．塗膜及び積層体の特性
（１）脱酸素能
サンプル袋中の酸素濃度変化で評価した。
〈実施例１〜３８、４３〜４７、比較例１〜４の積層体〉
得られた積層体から１０ｃｍ角のサンプルを２枚切り取り、下記に示す濾紙（「挟み込み材」と総称する）を２枚の積層体の塗膜面が接するようにして間に挟み込んだものを脱酸素材料とした。脱酸素材料をポリエステル、アルミニウム、ポリエチレンの順に積層された三層フィルムで形成された袋（アズワン社製『ラミジップ』）に封入し、袋内の空気を除いた後、挿入口部分をヒートシールすることで該袋を密封した。その後セプタムを介してシリンジにより５ｍｌの空気を注入してサンプル袋を調製した。
〈実施例３９〜４２の積層体〉
得られた積層体から１４ｃｍ角のサンプルを２枚切り取り、下記に示す挟み込み材を２枚の積層体のシーラント層が接するようにして間に挟み込み、空気が入らないように密着させた状態で、四方をシール幅２０ｍｍでヒートシールして密封した。その後セプタムを介してシリンジにより５ｍｌの空気を注入してサンプル袋を調製した。
上記で調製したサンプル袋を４０℃の恒温環境下で５日間保存後、サンプル袋内の酸素濃度を酸素濃度測定計（ＰＢＩ  Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製  ＣｈｅｃｋＰｏｉｎｔ  Ｏ２／ＣＯ２）を用いて測定した。なお、本装置により測定した空気中の酸素濃度は２１．０％であった。
挟み込み材（９．５ｃｍ角）
ａ：水を含む濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．１）
ｂ：水を含まない濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．１）
【０１４４】
（２）接着性
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）、延伸ポリアミド（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）を用いた。各基材に得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ１μｍの塗膜を有する積層体を得た。
得られた積層体を室温で１日放置した後、塗膜面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
○：全く剥がれなし。
△：一部が剥がれた。
×：殆どが剥がれた。
【０１４５】
（３）ラミネート強度
積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製  精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により試験片の端部から基材（アルミ箔）とシーラント層の間を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張り速度２００ｍｍ／分で行った。
【０１４６】
活性炭粒子として下記の活性炭を使用した。
活性炭Ａ：日本エンバイロケミカルズ社製「白鷺Ａ」、メジアン径：５３μｍ
活性炭Ｆ：日本エンバイロケミカルズ社製「白鷺ＦＰＧ−１」、メジアン径：１０μｍ
【０１４７】
無機粒子として下記の無機材料を使用した。
シリカゾル：日産化学社製「スノーテックス  Ｏ」、ｐＨ：４、メジアン径：１０ｎｍ、固形分濃度：２０質量％
アルミナゾル：日産化学社製「アルミナゾル−５２０」、ｐＨ：４、メジアン径：１５ｎｍ、固形分濃度：２０質量％
シリカ：東ソー・シリカ社製「ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−４００」、メジアン径：３．７μｍ
【０１４８】
遷移金属化合物として下記の化合物を使用した。
塩化鉄：ナカライテスク社製「塩化鉄（III）六水和物」
クエン酸鉄：ナカライテスク社製「クエン酸鉄（III）ｎ水和物」
クエン酸銅：ナカライテスク社製「クエン酸銅（II）」
【０１４９】
酸無水物含有共重合体として下記の樹脂を使用した。
ＬＴ４４０３：アルケマ社製「ロタダー４４０３」
ＬＴ４７００：アルケマ社製「ロタダー４７００」
ＴＸ８０３０：アルケマ社製「ボンダインＴＸ８０３０」
ＨＸ８２９０：アルケマ社製「ボンダインＨＸ８２９０」
ＨＸ８２１０：アルケマ社製「ボンダインＨＸ８２１０」
ＵＭ２０００：三洋化成社製「ユーメックス２０００」
Ｅ−Ａ−ＭＡＨ：
英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとにエチレン、アクリル酸エチル、および無水マレイン酸を高圧ラジカル重合して製造した。
ＵＭ１００１：三洋化成社製「ユーメックス１００１」
ＰＢＥ−ＭＡＨ：
再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＥ−ＭＡＨ：
再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＢＥ−Ａ−ＭＡＨ：
再表２００４−１０４０９０の製造例に記載された方法をもとに、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体にアクリル酸ラウリル、及び無水マレイン酸をグラフトして製造した。
【０１５０】
カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂として下記の樹脂を使用した。
Ｅ−Ａ−Ａ１、Ｅ−Ａ−Ａ２：
高圧ラジカル重合で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報に記載された方法をもとに加水分解、熱減成処理して製造した。
【０１５１】
アミノアクリレート含有ポリオレフィン樹脂として下記の樹脂を使用した。
Ｅ−Ａ：
特公昭５３−６１９４号公報に記載された方法をもとに高圧ラジカル重合で製造した。
【０１５２】
酸無水物含有共重合体、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂、およびアミノアクリレート含有ポリオレフィン樹脂の製造方法とその特性値を表１にまとめた。
【０１５３】
【表１】
0005881349.tif 000002
【０１５４】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、酸無水物含有共重合体の「ＬＴ４４０３」を２５０ｇ、トルエンを５００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、樹脂が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてジメチルアミノプロピルアミン〔（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２）、以下、ＤＭＡＰＡと略する〕を「ＬＴ４４０３」のカルボン酸無水物単位のモル数に対して５倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の樹脂温度は１１５℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。３０分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。
【０１５５】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１３の製造）
酸無水物含有共重合体の種類、アミノ化合物の種類と添加量を、表２に示したように変更した以外はポリオレフィン樹脂Ｐ−１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１３を得た。なお、いずれの場合もイミド化反応の際の樹脂温度は１１３〜１１８℃の範囲であった。
【０１５６】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４の製造）
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂の「Ｅ−Ａ−Ａ１」を１５０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ、キシレンを４００ｇ、さらにアミノ化合物としてＤＭＡＰＡを原料樹脂のアクリル酸のモル数に対して１．２倍当量モル仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。１０分後にはフラスコ内の樹脂は完全に溶解ており、樹脂温度は１４５℃であった。この状態を保持し反応を行った。１７時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン樹脂Ｐ−１４を回収した。ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。
【０１５７】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５の製造）
カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂として「Ｅ−Ａ−Ａ２」を用いた以外は、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４と同様の操作を行ってポリオレフィン樹脂Ｐ−１５を得た。ポリオレフィン樹脂Ｐ−１５の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。
【０１５８】
得られたポリオレフィン樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１３の特性値を表２に、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１４、Ｐ−１５の特性値を表３に示した。
【０１５９】
【表２】
0005881349.tif 000003
【０１６０】
【表３】
0005881349.tif 000004
【０１６１】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として「Ｐ−１」を１４０ｇ（２０質量％）、酸性化合物としてギ酸（ｐＫａ＝３．７５）を、ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のモル数に対して２．０倍当量モル、有機溶媒としてｎ−プロパノール（以下、ＮＰＡと略す）を２４５ｇ（３５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体Ｅ−１を得た。
【０１６２】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１５の調製）
ポリオレフィン樹脂の種類、酸性化合物の種類、有機溶媒の種類と量を、表４に示したように変更した以外はＥ−１と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１５を得た。なお、Ｅ−１５の調製で用いた酸性化合物の酢酸のｐＫａは４．７６である。
【０１６３】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１６の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として「Ｐ−１４」を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤として塩酸を樹脂のジメチルアミノプロピルアクリルアミド単位のモル数に対して１．０倍当量モル、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体Ｅ−１６を得た。
【０１６４】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１７の調製）
ポリオレフィン樹脂として「Ｐ−１５」を用いた以外は、Ｅ−１６と同様の操作を行ってカチオン性の水性分散体Ｅ−１７を得た。
【０１６５】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１８の調製）
樹脂としてアミノアクリレート含有ポリオレフィン樹脂「Ｅ−Ａ」を用い、中和剤である塩酸の仕込量を樹脂のジメチルアミノエチルアクリレートのモル数に対して１．０倍当量モルとした以外は、Ｅ−１６と同様の操作を行ってカチオン性の水性分散体Ｅ−１８を得た。
【０１６６】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１９の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、樹脂として酸無水物含有共重合体「ＨＸ−８２９０」を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤としてトリエチルアミンを樹脂の無水マレイン酸単位のモル数に対して２．０倍当量モル、有機溶媒としてＮＰＡを１４０ｇ（２０質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、アニオン性の水性分散体Ｅ−１９を得た。
【０１６７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２０の調製）
樹脂として酸無水物含有共重合体「Ｅ−Ａ−ＭＡＨ」を用いた以外は、Ｅ−１９と同様の操作を行ってアニオン性の水性分散体Ｅ−２０を得た。
【０１６８】
Ｅ−１〜Ｅ−２０で得られたカチオン性の水性分散体の特性値を表４に示した。
【０１６９】
【表４】
0005881349.tif 000005
【０１７０】
実施例１
有機系脱酸素剤としてアスコルビン酸を用い、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３に、ポリオレフィン樹脂固形分７５質量部に対してアスコルビン酸が２５質量部になるよう添加した。さらに、ＮＰＡと蒸留水を加えてアスコルビン酸を溶解した後、活性炭Ａを添加し、混合、撹拌することによって、脱酸素塗剤を得た。各成分は表５に示した比率になるよう混合した。
そして、基材として、ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ１００μｍ）を用い、コロナ処理面に得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ７μｍの塗膜を有する積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７１】
実施例２〜１５
ポリオレフィン樹脂水性分散体として、表５に示すようなＥ−１、Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−１５を用いた以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７２】
実施例１６〜１８
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸（実施例１６）、ピロカテコール（実施例１７）、ピロガロール（実施例１８）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７３】
実施例１９
活性炭Ａの添加量を総固形分の３３質量％になるように変更した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７４】
実施例２０
活性炭Ａを、活性炭Ｆに変更した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７５】
実施例２１、２２
吸湿材料の活性炭Ａを、遷移金属化合物の塩化鉄（実施例２１）、クエン酸鉄（実施例２２）に変更し、それぞれアスコルビン酸に対して５質量％添加した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７６】
実施例２３
ポリオレフィン樹脂水性分散体として、Ｅ−１を用いた以外は、実施例２１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７７】
実施例２４
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸に変更した以外は、実施例２１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７８】
実施例２５
塩化鉄の添加量をアスコルビン酸に対して３質量％になるように変更した以外は、実施例２１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１７９】
実施例２６〜２８
活性炭Ａを、アルミナゾル（実施例２６）、シリカゾル（実施例２７）、シリカ（実施例２８）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１８０】
実施例２９〜３１
アスコルビン酸に対して塩化鉄（実施例２９）、クエン酸鉄（実施例３０）、クエン酸銅（実施例３１）をそれぞれ５質量％添加した以外は、実施例２８と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ｂを使用した。
【０１８１】
実施例３２
アスコルビン酸に対して塩化鉄を５質量％添加した以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ｂを使用した。
【０１８２】
実施例３３
アスコルビン酸の添加量を変更し、ポリオレフィン樹脂の固形分１０質量部に対してアスコルビン酸が９０質量部になるようにした以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１８３】
実施例３４〜３６
実施例１で得られた脱酸素塗剤を用い、塗膜の厚さを４μｍ、７μｍ、１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用した。
【０１８４】
実施例３７
実施例１９で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用した。
【０１８５】
実施例３８
実施例２１で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用した。
【０１８６】
実施例３９
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を用い、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥させて、バリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせたバリア層を有する基材を得た。
次いで、バリア層のアルミニウム箔面に、実施例１で得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ７μｍの塗膜を形成させた。
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、塗膜上にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、厚さ３０μｍのシーラント層が形成された積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用した。
【０１８７】
実施例４０
実施例３９で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用した。
【０１８８】
実施例４１
実施例１６で得られた脱酸素塗剤を使用した以外は、実施例３９と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用した。
【０１８９】
実施例４２
実施例４１で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ｂを使用した。
【０１９０】
実施例４３〜４５
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１６、Ｅ−１７、Ｅ−１８を用い、アスコルビン酸をポリオレフィン樹脂固形分７５質量部に対して２５質量部になるようにした以外は、実施例１と同様にして脱酸素塗剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用した。
【０１９１】
実施例４６
吸湿材料としてアルミナゾルを用い、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３に、ポリオレフィン樹脂固形分７０質量部に対してアルミナゾル固形分が３０質量部になるよう添加した。さらに、ＮＰＡと蒸留水を、ＮＰＡの総含有量が塗剤の２０質量％で、かつ、総固形分が３０質量％になるよう添加した後、混合、撹拌することによって、吸湿塗剤を得た。
そして、基材として、ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ１００μｍ）を用い、コロナ処理面に得られた吸湿塗剤をワイヤーバーで塗工した後、１２０℃で１分間、乾燥させ、厚さ５μｍの吸湿層を積層した。
吸湿層の上に、実施例１で使用した脱酸素塗剤を用い、実施例１と同様にして脱酸素塗膜を形成し、積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ｂを使用した。
【０１９２】
実施例４７
実施例１で得られた積層体を、大気中、温度２５℃、湿度２０％の環境下で１０日間保存した後、積層体の脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用した。
【０１９３】
比較例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３に活性炭Ａ、ＮＰＡ、蒸留水を添加、混合して塗剤を調製した。各成分は表５に示した比率になるよう混合した。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用した。
【０１９４】
比較例２
実施例２１において、アスコルビン酸を添加しなかった以外は実施例２１と同様にして塗剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用した。
【０１９５】
比較例３
実施例３２において、アスコルビン酸を添加しなかった以外は実施例３２と同様にして塗剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材ａを使用した。
【０１９６】
比較例４
活性炭Ａを混合しなかった以外は、実施例１と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材ａを使用した。
【０１９７】
比較例５、６
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１９、Ｅ−２０を用い、アスコルビン酸をポリオレフィン樹脂固形分７５質量部に対して２５質量部になるようにした以外は、実施例１と同様にして脱酸素塗剤を得ようとしたが、凝集し、塗剤を得ることができなかった。
【０１９８】
実施例１〜４７、比較例１〜６で得られた塗剤及び塗膜、積層体の特性値及び評価を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
0005881349.tif 000006
【０２００】
実施例１〜３３より明らかなように、本発明の脱酸素塗剤から得られた塗膜、積層体は、各種基材に対する接着性を有し、脱酸素能にも優れていた。
そして、実施例１９より明らかなように、活性化剤である活性炭含有量を増やすと脱酸素能は向上したが、接着性はやや低下した。実施例２９〜３２より明らかなように、吸湿材料と遷移金属化合物を併用することで脱酸素能は向上した。実施例３３より明らかなように、脱酸素剤の添加量を増やすことで脱酸素能は向上したが、接着性はやや低下した。また、実施例３４〜３６より明らかなように、塗膜厚みが厚いほど脱酸素能は向上した。さらに、実施例２９〜３２、３４〜３８より明らかなように、特に水を含むシートと接触させなくても良好に脱酸素できた。また、実施例３９〜４２より明らかなように、塗膜上にシーラント層を有する積層体であっても、良好な脱酸素能を有し、またラミネート強度に優れていた。実施例４６から明らかなように、吸湿層を設けることで、特に水を含むシートと接触させなくても効率的に脱酸素できた。そして、実施例４７より明らかなように、本発明の塗膜及び積層体は保存安定性に優れていた。
実施例４３、４４の塗剤では、樹脂中のアミノアルキルアクリルアミド単位の含有量（モル％）が多いことや、アミド化に必要とした触媒を含有しているなどの理由から、得られた塗膜は接着性に乏しいものであった。実施例４５の塗剤では、エチレン−アミノアルキルアクリレート共重合体を用いたため、得られた塗膜は接着性に乏しいものであった。
一方、比較例１〜３の塗剤は、脱酸素剤を含まないものであったため、得られた積層体は脱酸素能を示さなかった。比較例４の塗剤は、吸湿材料および／または遷移金属化合物を含まないものであったため、脱酸素性に乏しいものであった。比較例５、６では、ポリオレフィン樹脂水性分散体として、ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物、水性媒体からなるアニオン性の水性分散体を用いたため、アスコルビン酸を添加すると水性分散体が凝集し、塗剤を得ることができなかった。