(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が少なくとも０．５の微細構造を有するコーティング表面を作製する方法であって、
ａ）少なくとも１つの放射線硬化性コーティング化合物を、少なくとも１つの基板上に塗布する工程と、
ｂ）微細構造のネガを有する金型を用いて微細構造を形成する工程であって、
ｂ１）前記金型を前記基板上の前記放射線硬化性コーティング化合物に押し付けるか、又は
ｂ２）工程ａ）の前記基板が前記金型を含有する、
微細構造を形成する工程と、
ｃ）得られた微細構造を有する放射線硬化性コーティング化合物を硬化させるとともに、実質的に硬化したコーティングを得る工程と、
ｄ）前記微細構造を有するコーティングを前記金型から分離する工程と、
を含み、工程ｄ）と工程ｃ）とを逆の順序で行ってもよく、
前記放射線硬化性コーティング化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は不飽和ポリエステル樹脂であり、
前記放射線硬化性コーティング化合物が、無溶媒状態で、６００ｍＰａｓ以下の粘度（２５℃でのプレート／円錐形状を用いたＤＩＮ  ５３０１８−１に従う回転粘度測定法、温度制御：ペルチェ、測定装置：１０〜１０００  ｌ×ｓ−１の剪断勾配ＤでのＨＣ  ６０／１）を有し、
前記放射線硬化性コーティング化合物が、多くとも６．０ｍｏｌ／ｋｇの二重結合密度を有し、
前記硬化したコーティングが、少なくとも１ＭＰａ、最大で２０ＭＰａの弾性係数（ベルコビッチチップ、試験片の係数に応じて０．１ｍＮ〜１ｍＮの予荷重を用いた押込み、押込み時間：１０秒、保持時間：３０秒、及び後退時間：１０秒、ポリカーボネートに対する較正）を有する、
アスペクト比が少なくとも０．５の微細構造を有するコーティング表面を作製する方法。
【請求項２】
前記基板がＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ及びＰＭＭＡからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金型が、幅２μｍ〜２０μｍの円筒状の窪みを１以上有し、該窪みの底面に幅２００ｎｍ〜１μｍの別の円筒状の窪みを１以上有する階層微細構造を有する金型であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に接着性に影響を与えるための微細構造を有する表面を作製する方法、このようにして作製したコーティング、及びその使用、並びに上記表面を作製するための金型を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細構造を有する表面が、増大した接着能を有することが知られている。かかる構造及びそれを作製する方法は、例えば特許文献１、特許文献２又は特許文献３に記載されている。
【０００３】
かかる表面の特別な能力は、その乾燥接着性である。乾燥接着性とは、本明細書の文脈では、接着剤等の接着促進物質がない状態での表面間の接着力の発生を意味する。これらの接着接合は、残留物を残さずに再び取り外すことができることを特徴とする。
【０００４】
この類の接着系は、表面の構造化に基づくことが多い。ただし、特殊な対構造、例えばかぎホック（hooks and eyes）を必要とする系と、任意の表面との接着力を発生することができる系とを区別する必要がある。
【０００５】
この類の接着系は、例えば自然界、例えばヤモリの足の事例、又は昆虫でも知られている（特許文献２も参照されたい）。かかる系では、接着力はファンデルワールス力に基づくことが推測される。表面の構造化は接触時に、接触面積、したがって接触時に発生する接着力の強さの極めて著しい増大をもたらす。
【０００６】
かかる表面は概して、微細構造を有する。これは、それらが１ミリメートル未満の構造を有する窪み又は突起を有することを意味する。有利には、それらはミクロ構造化表面である。これは、表面の構造、すなわち突起及び／又は窪みが、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１５０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも２００ｎｍ、とりわけ好ましくは少なくとも２５０ｎｍ、かつ１ｍｍ未満、好ましくは７５０μｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、とりわけ好ましくは２５０μｍ未満、殊に１００μｍ未満、特に５０μｍ未満、更には３０μｍ未満、中でも２０μｍ未満の範囲の少なくとも１つの寸法を有することを意味する。それらは有利には、この範囲内の各々互いに無関係な少なくとも２つの寸法を有する。
【０００７】
これらの微細構造を有する表面は、ポリマー又はポリマーブレンドを形成するための金型を用いて簡便かつ経済的に作製することができる。
【０００８】
ポリマーブレンドは、以下の特性／要件を満たさなければならない：
１．金型への急速、完全かつ一様な流入を可能にするポリマーブレンドの低い粘度；
２．好ましくは、即時の特に迅速な硬化のための放射線硬化性ポリマー。計画された基板と構造マスター（金型）との間の接触時間では、熱硬化又は化学的硬化は、想定され得るとしても、あまり好ましくはない；
３．正確な構造の複製（すなわち、金型の構造の複製）が基板の表面構造の最終特性に特に重要であるため、放射線硬化前の状態と放射線硬化後の状態とで高い成形忠実度及び低い材料収縮率；
４．最適な乾燥接着表面構造を得るための、硬化したポリマー材料の硬度及び弾性。
【０００９】
したがって、これは、ポリマーブレンドの塗布時のポリマーブレンドの粘度と、硬化したポリマーブレンドの弾性との間のバランスの問題である。
【００１０】
しかしながら、低い粘度は主に低分子重合性化合物によって達成されることを留意しておかなければならない。しかし、これらは高密度の重合性基を有するため、ポリマーに高い架橋度をもたらし、それにより高い硬度が生じ、これは一般に、高い脆性に相当することから、このようにして硬化した構造は、もはや金型から分離することができないか、又は分離時に金型の微細構造から離れて壊れる。
【００１１】
しかしながら、重合性基の密度を低下させ、それによりモル重量を増大させることは、粘度の増大をもたらし、以下の欠点を有する。
【００１２】
微細構造を、３０Ｐａｓを超える粘度を有する放射線硬化性チキソトロープコーティング化合物にエンボス加工し、エンボス加工された表面をエンボス加工装置から剥離し、放射線硬化する、微細構造を有する表面を作製する方法が特許文献４から知られている。
【００１３】
欠点は、これらの高粘度コーティング化合物では、微細構造を完全に充填することができず、金型によって平坦な構造しか形成されないことである。
【００１４】
特許文献４の図１に示される構造から、約１．４μｍのベース直径を有する構造が、約１５０ｎｍの高さしか有さず、アスペクト比（ＡＲ；構造の高さ対直径の比）が僅か０．１１であることが分かる。
【００１５】
コーティング化合物を放射線によって硬化させる、構造化表面を作製する方法が特許文献５から知られているが、ここでは、厚さ約１μｍの層が酸素阻害のために表面上に硬化せずに残り、これをその後金型に押し付けることによって構造化し、第２の工程において最終的に硬化させることができる。
【００１６】
この方法の欠点は、酸素阻害にもかかわらず、最上層が未硬化とはならず、少なくとも部分的に硬化するということである。これは、特許文献４について上記に既に記載した全ての欠点とともに、この最上層におけるコーティング化合物の粘度の増大を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許第１５１３９０４号
【特許文献２】国際公開第０１／４９７７６号
【特許文献３】国際公開第２００９／０５３７１４号
【特許文献４】独国特許出願公開第１０００１１３５号
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２００７０２１２４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、アスペクト比の高い微細構造を有する表面を、簡便かつ経済的に作製することができる方法を提供することである。加えて、これらの構造を作製するための金型を簡便に得ることを可能にする方法、特に階層化された（hierarchic）金型を作製する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この課題は、独立請求項の特徴を有する本発明によって解決される。本発明の有利な更なる実施の形態は、下位請求項において特徴付けられる。全ての請求項の文言が、本明細書の内容を参照することにより本明細書に援用される。
【００２０】
本発明は、独立請求項及び／又は従属請求項の全ての合理的な、殊に全ての言及された組合せも含む。
【００２１】
方法の個々の工程を、以下により詳細に記載する。工程は必ずしも所与の順序で行う必要はなく、記載の方法が言及されていない他の工程を有してもよい。
【００２２】
この課題は、接着性に影響を与えるための、好ましくはアスペクト比が少なくとも０．５の、微細構造を有するコーティング表面を作製する方法であって、
ａ）少なくとも１つのコーティング化合物を、少なくとも１つの基板上に塗布する工程と、
ｂ）微細構造のネガを有する金型を用いて微細構造を形成する工程であって、
ｂ１）前記金型を前記基板上の前記コーティング化合物に押し付けるか、又は
ｂ２）工程ａ）の前記基板が前記金型を含有する、
微細構造を形成する工程と、
ｃ）得られた微細構造を有するコーティング化合物を硬化させるとともに、実質的に硬化したコーティングを得る工程と、
ｄ）前記微細構造を有するコーティングを前記金型から分離する工程と、
を含み、工程ｄ）と工程ｃ）とを逆の順序で行ってもよく、
前記コーティング化合物が、前記基板への塗布前の無溶媒状態で、１０Ｐａｓ未満、好ましくは１Ｐａｓ未満、特に好ましくは２０ｍＰａｓ〜１Ｐａｓの粘度（２５℃でのプレート／円錐形状を用いたＤＩＮ  ５３０１８−１に従う回転粘度測定法、温度制御：ペルチェ、測定装置：１０ｌ×ｓ−１〜１０００ ｌ×ｓ−１、好ましくは４００ｌ×ｓ−１の剪断速度（剪断勾配）ＤでのＨＣ  ６０／１）を有し、
前記硬化したコーティングが、少なくとも１ＭＰａ、最大で２０００ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１００ＭＰａの弾性係数（ベルコビッチチップ、試験片の係数に応じて０．１ｍＮ〜１ｍＮの荷重を用いた押込み、押込み時間：１０秒、保持時間：３０秒、及び後退時間：１０秒、ポリカーボネートに対する較正）を有する、
接着性に影響を与えるための、好ましくはアスペクト比が少なくとも０．５の、微細構造を有するコーティング表面を作製する方法によって解決される。
【００２３】
本発明の別の実施の形態では、無溶媒状態のコーティング化合物の粘度は、１０ｍＰａｓ〜６００ｍＰａｓ、好ましくは最大５００ｍＰａｓ、特に好ましくは最大４００ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは最大３００ｍＰａｓ、殊に最大２５０ｍＰａｓの範囲であり、硬化したコーティング化合物の弾性係数は２ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
【００２４】
これらのコーティング化合物は、金型を完全に充填し、構造を金型から分離する際に保持することを可能にする。そうでなければ構造が崩壊又は流動する恐れがある。
【００２５】
無溶媒コーティング化合物の上述の粘度及び硬化したコーティング化合物の弾性係数によって、本発明による好ましい所要のアスペクト比が少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７、特に好ましくは少なくとも０．９、とりわけ好ましくは少なくとも１、殊に少なくとも１．３、特に少なくとも１．５のミクロ構造を得ることが初めて可能となる。
【００２６】
アスペクト比の上限は、それとは独立して、好ましくは１００、５０、２０、１０又は５である。階層構造の場合、アスペクト比は階層内で最大の段階のアスペクト比を示す。
【００２７】
コーティング化合物とは、本明細書の文脈では、任意の機序、例えばコーティング化合物中に含有される開始剤、又は外的影響によって重合することができる、実質的に重合していない液体化合物又は更なる特定の粘度を有する化合物の混合物を意味する。重合は、例えば重縮合又はイオン重合又はラジカル重合、好ましくはカチオン重合又はラジカル重合、特に好ましくはラジカル重合であり得る。重合とは、この場合、化合物の平均分子量の増加を意味する。
【００２８】
コーティングとは、本明細書の文脈では、一般に使用される化合物の少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも２０倍、特に好ましくは少なくとも５０倍の平均分子量を有する、重合によってコーティング化合物から得ることが可能なポリマーを意味する。
【００２９】
粘度とは、本明細書の文脈では、特に指定のない限り、ＤＩＮ  ５３０１８−１に従う測定の結果を意味する（２５℃でのプレート／円錐形状を用いた回転粘度測定法、温度制御：ペルチェ、測定装置：１０ｌ×ｓ−１〜１０００ ｌ×ｓ−１の剪断勾配ＤでのＨＣ  ６０／１）。粘度決定の際に、コーティング化合物中に含有され得る任意の溶媒が実質的に除去される、すなわちコーティング化合物中に含有されている可能性がある任意の溶媒が、少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９８ｗｔ％、とりわけ好ましくは少なくとも９９ｗｔ％まで除去されることを確実にする必要がある。溶媒はコーティング化合物の高揮発性の構成要素であり、重合機序の後にポリマー中に組み込まれず、コーティング化合物を最大１００℃の温度で、最大１時間にわたって乾燥させることによって本質的に除去することができる。
【００３０】
弾性係数とは、本明細書の文脈では、ベルコビッチチップ、試験片の係数に応じて０．１ｍＮ〜１ｍＮの荷重を用いた押込みを意味する。弾性係数は、構造化に使用される材料の構造化されていない試料について決定される。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態では、硬化したコーティングは、少なくとも室温、好ましくは少なくとも２５℃、特に好ましくは少なくとも３０℃、とりわけ好ましくは少なくとも３５℃、特に少なくとも４０℃のガラス転移温度（２０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−０３に従って決定される）を有する。
【００３２】
本発明による工程ａ）において塗布されるコーティング化合物は、任意の硬化機序によって硬化可能であり得る。例えばコーティング化合物は物理硬化性、熱硬化性、化学硬化性又は放射線硬化性であってもよく、好ましくはコーティング化合物は化学硬化性又は放射線硬化性、特に好ましくは放射線硬化性である。
【００３３】
最も好ましくない物理的硬化とは、コーティングの形成を伴う単純な溶媒蒸発を意味する。
【００３４】
熱硬化とは、室温を超える温度に起因し得る硬化機序を意味する。これは例えば、ラジカル又はイオン、好ましくは高温で分解し、それによりラジカル重合又はイオン重合を開始する開始剤に由来するラジカルの形成であり得る。これらの熱活性化可能な開始剤の例は、"Polymer Handbook", 2nd ed., Wiley & Sons, New Yorkに記載されているような８０℃での半減期が１００時間未満の開始剤である。
【００３５】
化学的硬化とは、例えば重縮合の点で相補的な反応基を有する様々な成分の反応を意味する。
【００３６】
この機序によって硬化する好ましいコーティング化合物は、必要に応じてブロック化することができるポリイソシアネート、並びにポリオール及びシロキサン構造に由来する単一成分コーティング化合物又は二成分コーティング化合物である。
【００３７】
後者のシロキサン構造の例はシリコーン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、例えばDow Corning社のＳｙｌｇａｒｄ（商標）１８４、及びポリビニルシロキサンである。
【００３８】
前者のポリイソシアネートの例は、一般に以下のように特徴付けられる。
【００３９】
かかる化合物の平均ＮＣＯ官能価は一般に少なくとも１．８であり、最大で８、好ましくは２〜５、特に好ましくは２．４〜４であり得る。
【００４０】
ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして算出される、オリゴマー形成後のイソシアネート基の含有量は、特に指定のない限り、一般に５ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。
【００４１】
好ましくは、ポリイソシアネートは以下の化合物である：
１）イソシアヌレート基を有する芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのポリイソシアネート。対応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするイソシアネート−イソシアヌレートが殊に好ましい。本発明のイソシアヌレートは、特にジイソシアネートの環状三量体であるトリスイソシアナトアルキル又はトリスイソシアネートシクロアルキルイソシアヌレート、又は２つ以上のイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアネート−イソシアヌレートは概して、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、殊に１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＮＣＯ含有量、及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）イソシアネート基が芳香族結合、脂肪族結合及び／又は脂環式結合した、好ましくは脂肪族結合及び／又は脂環式結合したウレトジオン基を有するポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の文脈では、他のポリイソシアネート、殊に１）で述べたポリイソシアネートと混合して得られる。そのために、ジイソシアネートを、ウレトジオン基及び他のポリイソシアネートの両方が形成されるか、又はウレトジオン基が最初に形成され、それらが続いて他のポリイソシアネートへと変換されるか、又はジイソシアネートが最初に他のポリイソシアネートへと変換され、それらが続いてウレトジオン基を含有する生成物へと変換される反応条件下で反応させることができる。
３）イソシアネート基が芳香族結合、脂環式結合又は脂肪族結合した、好ましくは脂環式結合又は脂肪族結合したビウレット基、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はその高級同族体との混合物を有するポリイソシアネート。これらのビウレット基を有するポリイソシアネートは概して、１８ｗｔ％〜２２ｗｔ％のＮＣＯ含有量及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）イソシアネート基が芳香族結合、脂肪族結合又は脂環式結合した、好ましくは脂肪族結合又は脂環式結合したウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、一価アルコール又は多価アルコールとの反応によるポリイソシアネート。これらのウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは概して、１２ｗｔ％〜２４ｗｔ％のＮＣＯ含有量及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。これらのウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、無触媒で、又は好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウム若しくは水酸化アンモニウム、若しくはアロファネート化（allophanatization）触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、いずれの場合にも一価アルコール、二価アルコール又は多価アルコール、好ましくは一価アルコールの存在下で生成することができる。
５）オキサジアジントリオン基を含有し、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。これらのオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から得ることができる。
６）イミノオキサジアジンジオン基を含有し、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。これらのイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートは、特殊な触媒を用いてジイソシアネートから生成することができる。
７）ウレトンイミン修飾ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド修飾ポリイソシアネート。
９）例えば独国特許出願公開第１００１３１８６号又は独国特許出願公開第１００１３１８７号から知られるもののような、超分岐（Hyperbranched）ポリイソシアネート。
１０）アルコールとのジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート由来のポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
１２）調製した後、ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）及び６）を、イソシアネート基が芳香族結合、脂環式結合又は脂肪族結合した、好ましくは（脂環式）脂肪族結合したビウレット基又はウレタン／アロファネート基を有するポリイソシアネートへと転換させることができる。ビウレット基は、例えば水を添加するか、又はアミンと反応させることによって形成される。ウレタン基及び／又はアロファネート基は、必要に応じて好適な触媒の存在下での一価アルコール、二価アルコール又は多価アルコール、好ましくは一価アルコールとの反応によって形成される。これらのビウレット基又はウレタン／アロファネート基を有するポリイソシアネートは概して、１８ｗｔ％〜２２ｗｔ％のＮＣＯ含有量及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
１３）親水性に改質した（Hydrophilically modified）ポリイソシアネート、すなわち、１〜１２に記載される基に加えて、形式的には分子のイソシアネート基に、ＮＣＯ反応基及び親水化（hydrophilizing）基を付加することによって形成される基を含有するポリイソシアネート。親水化基は、アルキルポリエチレンオキサイド等の非イオン基、及び／又はリン酸、ホスホン酸、硫酸若しくはスルホン酸、若しくはその塩に由来するイオン基である。
１４）二重硬化用途のために改質したポリイソシアネート、すなわち、１〜１２に記載される基に加えて、形式的には分子のイソシアネート基に、ＮＣＯ反応基及びＵＶ又は化学線によって架橋可能な基を付加することによって形成される基を含有するポリイソシアネート。これらの分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び他のヒドロキシビニル化合物である。
【００４２】
上記に挙げたジイソシアネート又はポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化した形態であってもよい。
【００４３】
ブロック化に使用される化合物の群は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001)に記載されている。
【００４４】
ブロック化に使用される化合物の群の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸環状ケトン、マロン酸エステル又はアセト酢酸アルキルである。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態では、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン及びアロファネートからなる群、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートからなる群、特に好ましくはイソシアヌレート及びアロファネートからなる群から選択され、特にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである。
【００４６】
ポリオールは、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステル−ポリアクリレートポリオール；ポリエステル−ポリウレタンポリオール；ポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン修飾アルキド樹脂；脂肪酸修飾ポリエステル−ポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する物質の記載の群由来のグラフトポリマー、及び記載のポリオールの混合物であり得る。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４７】
ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定される好ましいＯＨ価は、ポリエステルについては４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）、好ましくは８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）、ポリアクリラトール（polyacrylatols）については１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）、好ましくは８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
加えて、ポリオールは最大で２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは最大で１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは最大で１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇという、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２に従う酸価を有し得る。
【００４９】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌという分子量Ｍｎを有する。分子量Ｍｎは原則として上限を有することはないが、好ましくは最大で２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大で１０００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは最大で８００００ｇ／ｍｏｌ、殊に最大で５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５０】
ヒドロキシル価は本質的に、重合によるヒドロキシル基を保有するモノマーの組み込みによる。
【００５１】
これらは、例えば、好ましくは２個〜２０個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキシル基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドナイト（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のモル重量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜２０００のモル重量を有するポリ−１，３−プロパンジオール若しくはポリプロピレングリコール、又は２３８〜２０００のモル重量を有するポリエチレングリコールとの、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（これに関して、本文において「（メタ）アクリル酸」という略称を使用する）のモノエステルであり得る。
【００５２】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート若しくは３−（アクリロイルオキシ）２−ヒドロキシプロピルアクリレート、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５３】
ヒドロキシル基を保有するモノマーを、他の重合性モノマー、好ましくはラジカル重合性モノマー、好ましくは５０ｗｔ％超がＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族、最大２０個の炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、４個〜８個の炭素原子及び１個又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、並びにそれらの混合物からなるモノマーと混合して共重合に使用する。６０ｗｔ％超がＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、ビニルイミダゾール、又はそれらの混合物からなるポリマーが殊に好ましい。
【００５４】
さらに、ポリマーは必要に応じて更なるモノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含有し得る。
【００５５】
他のポリオールは、例えばポリエステロール、例えばポリカルボン酸、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得ることができるポリエステロールである。重合に好適なポリエステルポリオールの官能性を確保するために、トリオール、テトラオール等、及び三酸等も部分的に使用される。
【００５６】
ポリエステルポリオールは、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Vol. 19, p. 62 to 65から既知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが、好ましくは使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、又は低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル、又はそれらの混合物をポリエステルポリオールの生成に使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよく、必要に応じて例えばハロゲン原子によって置換されていても、及び／又は不飽和であってもよい。例として以下のものに言及することができる。
【００５７】
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸若しくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体の脂肪酸、それらの異性体及び水素化生成物、並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物、又は記載の酸のジアルキルエステル、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステル若しくはｎ−ブチルエステルが使用される。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨのジカルボン酸（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは更には２〜２０の数である）が好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００５８】
以下のものを、ポリエステロールを生成するための多価アルコールとして考慮に入れることができる:１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドナイト（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルト（任意に、上で記載されるようにアルコキシル化されていてもよい）。
【００５９】
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは更には２〜２０の数である）のアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。ネオペンチルグリコールが更に好ましい。
【００６０】
例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として指定される過剰の低分子アルコールとの反応によって得ることができるポリカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールも考慮することができる。
【００６１】
ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくはヒドロキシル末端基を有する好適な二官能性開始剤分子に対するラクトンの付加物である、ラクトンベースのポリエステルジオールも好適である。ラクトンとしては、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子がＣ１〜Ｃ４アルキル残基で置換されていてもよい）の化合物に由来するラクトンが好ましくは考慮される。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン、並びにそれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えばポリエステルポリオールの構成成分として上記に言及した低分子二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが殊に好ましい。また、低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを、ラクトンポリマーの生成の開始剤として使用することもできる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に同等の重縮合物を使用することも可能である。
【００６２】
さらに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドをＨ活性成分に付加することによって生成されるポリエーテルオールも、ポリマーとして好適である。ブタンジオールに由来する重縮合物も好適である。
【００６３】
さらに、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸を使用することができる。
【００６４】
ポリマーは、当然ながら第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【００６５】
ポリマーは、例えば少なくとも部分的に加水分解したポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド又はポリアルキレンイミン、殊にポリエチレンイミンであってもよい。
【００６６】
Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーの生成は以前から知られている（例えば、米国特許第４，４２１，６０２号に対応する欧州特許第７１０５０号を参照されたい）。
【００６７】
非イオン性（コ）ポリマーに加えて、Ｎ−ビニルホルムアミドのカチオンコポリマーは、欧州特許第７１０５０号に記載されているように、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを、規定量の酸又は塩基を用いて加水分解により所望の加水分解度まで切断することによって特に容易に得られる。ポリマー鎖上に形成されるアミノ基は、溶液のｐＨに応じて多少プロトン化され、それによりポリマーにカチオン特性が与えられる。
【００６８】
非イオン性（コ）ポリマーは、本発明によると、ｐＨにかかわらず任意の電荷を含有しない、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合によって組み込まれた形態で含有する、これらの（コ）ポリマーとして理解されるものとする。非イオン性（コ）ポリマーは、例えば非切断型のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルホルムアミドのコポリマー及び中性モノマーであり得る。
【００６９】
重合によって組み込まれたＮ−ビニルホルムアミドを含有するカチオンコポリマーも、本発明によって使用することができる。
【００７０】
Ｎ−ビニルホルムアミド及び水溶性の塩基性モノマー、例えばＮ−トリアルキルアンモニウムアルキルアクリルアミド、少なくとも部分的にプロトン化されたＮ−ジアルキルアンモニウムアルキルアクリルアミド、Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルメタクリルアミド、少なくとも部分的にプロトン化されたＮ−ジアルキルアンモニウムアルキルメタクリルアミド、Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルアクリル酸エステル、少なくとも部分的にプロトン化されたＮ−ジアルキルアンモニウムアルキルアクリル酸エステル、Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルメタクリル酸エステル、少なくとも部分的にプロトン化されたＮ−ジアルキルアンモニウムアルキルメタクリル酸エステル、及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩のカチオンコポリマーの生成、並びに廃水及び汚泥の処理のための凝集助剤及び脱水助剤としてのそれらの使用が、欧州特許第０４６４０４３号（米国特許第５，２２５，０８８号に対応する）に記載されている。
【００７１】
例えば、欧州特許第０４６４０４３号に記載されているように、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムメトスルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエトスルフェート、Ｎ−（２−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミドメトスルフェート、若しくはＮ−２−（エチル−ジメチル）アンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート、又はそれらの混合物を、水溶性カチオンモノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドと共重合して、本発明による刷毛塗りの塗料に使用するのに好適なカチオンコポリマーを得ることができる。
【００７２】
（コ）ポリマーは概して、重合によって組み込まれる以下のモノマーを含有する：
Ｎ−ビニルホルムアミド：
５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％、特に好ましくは９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、とりわけ好ましくは９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％。
水溶性カチオンモノマー（複数も可）：
０ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、特に好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、とりわけ好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％。
他のモノマー（複数も可）：
０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０ｗｔ％〜５ｗｔ％、とりわけ好ましくは０ｗｔ％。
【００７３】
他のモノマーとしては、それ自体が当業者に既知のエチレン性不飽和モノマーを共重合することができる。例えば、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ハロゲン化エチレン性不飽和化合物、例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライド、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、環状モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、アリル酢酸、ビニル酢酸、３個〜８個の炭素原子及び水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそのアンモニウム塩を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレン−マロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド、又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、並びにその混合物が好適である。
【００７４】
しかしながら、重合による他のモノマーの組み込みは、本発明の成功に必須ではないため、省略することもできる。
【００７５】
これまでに言及された唯一ではないが、よく行われる（コ）ポリマーを生成する方法は、溶媒又は希釈剤中でのラジカル（共）重合である。
【００７６】
上記モノマーのラジカル（共）重合は、例えば水溶液中で、重合条件においてラジカルへと崩壊する重合開始剤の存在下で行われる。（共）重合は、広い温度範囲で、必要に応じて低下させた、又は同様に増大させた圧力で、一般に最大１００℃の温度で行うことができる。反応混合物のｐＨは通常、４〜１０の範囲に設定される。
【００７７】
しかしながら、（共）重合は、それ自体が当業者に既知の他の方法、例えば溶液重合、沈殿重合、油中水型エマルション重合又は逆懸濁重合で行うこともできる。溶液重合が好ましい。
【００７８】
Ｎ−ビニルホルムアミドは、ラジカル重合開始剤、例えばラジカルへと崩壊するアゾ化合物、例えば２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド、又は４，４’−アゾ−ビス（４’−シアノペンタン酸）を用いて（共）重合される。
【００７９】
上述の化合物は水溶液の形態で主に使用され、ここで、下限濃度は（共）重合において耐容し得る量の水によって決定され、上限濃度は水における問題の化合物の溶解度によって決定される。概して、濃度は溶液に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、特に好ましくは１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
【００８０】
開始剤の量は概して、（共）重合されるモノマーに対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％である。幾つかの異なる開始剤を（共）重合に使用することも可能である。
【００８１】
例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール若しくはイソプロパノール、ｎ−ブタノール若しくはイソブタノール等のアルコール、又はアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン若しくはイソブチルメチルケトン等のケトンを、溶媒又は希釈剤とすることができる。
【００８２】
必要に応じて、（共）重合を重合調節剤、例えばヒドロキシルアンモニウム塩、塩素化炭化水素、及びチオ化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリル酸エステル、メルカプトエチノール（mercaptoethynol）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、又はアルカリ金属次亜リン酸塩の存在下で行うことができる。（共）重合において、これらの調節剤は例えば、（共）重合されるモノマー１００重量部に対して０重量部〜０．８重量部の量で使用することができ、それにより得られる（コ）ポリマーの分子量が減少する。
【００８３】
エマルション重合においては、イオン性乳化剤及び／又は非イオン性乳化剤、及び／又は保護コロイド、又は安定化剤を表面活性化合物として使用することができる。
【００８４】
重合条件に応じて、（共）重合は、フィケンチャー式に従うＫ値（食塩の０．５ｗｔ％水溶液中、２５℃で測定される）を用いて欧州特許第７１０５０号及び以下で特徴付けられる、異なる分子量の（コ）ポリマーをもたらす。
【００８５】
例えば８０を超える高いＫ値を有する（コ）ポリマーは、好ましくはＮ−ビニルホルムアミドを水中で（共）重合することによって生成される。高い分子量とともに高いＫ値を有する（コ）ポリマーが、例えばモノマーを逆懸濁重合の形態で（共）重合すること、又はモノマーを油中水型重合の方法により（共）重合することによって更に得られる。
【００８６】
逆懸濁重合及び油中水型重合の方法においては、飽和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロへキサン、デカリン、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びクメンが油相として使用される。逆懸濁重合において、油相対水相の比率は、例えば１０：１〜１：１０である。
【００８７】
例えば８０未満の低いＫ値を有する（コ）ポリマーは、重合調節剤の存在下、又は（共）重合を制御する溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール若しくはイソプロパノール等のアルコール、又はアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン若しくはイソブチルメチルケトン等のケトン中で（共）重合を行うことによって得られる。低い分子量を伴うＫ値、それに対応して低いＫ値が通常の方法、すなわちより多量の重合開始剤を使用するか、又は重合調節剤を使用するか、又はこれらの方策の組合せによって更に得られる。
【００８８】
本発明によって使用可能な（コ）ポリマーの分子量については制限されないが、コーティング化合物の粘度が過度に高くならないように、過度に高くないものとする。１０〜１００のＫ値を有する（コ）ポリマーが好ましく、３０〜８０のＫ値を有する（コ）ポリマーが殊に好ましい。Ｋ値は、フィケンチャー式に従って食塩の０．５ｗｔ％水溶液中、２５℃で測定される。
【００８９】
ビニルホルムアミドを含有する（コ）ポリマーは、非切断型の形態及び少なくとも部分的に切断された形態で、本発明によって使用することができる。切断の程度は好ましくは１０％〜１００％、特に好ましくは２０％〜９８％、とりわけ好ましくは３０％〜９５％である。ホルミル基の切断の性質については制限されず、例えば酸又は塩基の存在下で行うことができ、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又はアミンの存在下での切断が好ましい。
【００９０】
酸加水分解については、Ｎ−ビニルホルムアミドの（コ）ポリマーにおける等価のホルミル基当たり約０．０５当量〜１．５当量の酸、例えば塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸が必要とされる。酸加水分解におけるｐＨは２〜０の範囲であり、好ましくは１〜０である。加水分解は、他のＮ−ビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドの（コ）ポリマーよりはるかに迅速に進行し、したがってより穏和な条件下、すなわちより低い温度で、大過剰の酸なしに行うことができる。
【００９１】
さらに、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのホルミル基の加水分解は、例えば１１〜１４のｐＨ範囲のアルカリ媒体中で行うこともできる。このｐＨは好ましくは、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を添加することによって得られる。しかしながら、アンモニア、アミン及び／又はアルカリ土類金属塩基を使用することも可能である。０．０５当量〜１．５当量、好ましくは０．４当量〜１．０当量の塩基がアルカリ加水分解に使用される。
【００９２】
ホルミル基の切断は例えば水中で行うことができる。
【００９３】
ホルミル基の切断は、２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃の範囲の温度、特に好ましくは７０℃〜９０℃の温度範囲で行われる。
【００９４】
切断は酸又は塩基なしで、高温、例えば１００℃超、好ましくは１２０℃〜１８０℃、特に好ましくは１４０℃〜１６０℃で、溶媒、例えば水の存在下で行うこともできる。切断は、好ましくは臨界点を超える条件で、例えば超臨界水を用いて行われる。
【００９５】
加水分解、すなわちポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドに由来するホルミル基の水中で、酸又は塩基の存在下での切断においては、ギ酸及び／又はギ酸の塩が副生成物として得られる。
【００９６】
ポリアルキレンイミン、殊にポリエチレンイミンは広く市販されており、対応するモノマーアルキレンイミンの酸、ルイス酸又はハロアルカンの存在下での重合によって得ることが可能である。ポリエチレンイミンは、例えば米国特許第２，１８２，３０６号又は米国特許第３，２０３，９１０号に記載されているように、ホモポリマー、コポリマー又はグラフトポリマーであり得る。
【００９７】
必要に応じて、これらのポリマーを続いて架橋することができる。有用な架橋剤は例えば、第一級アミノ基に反応性の基を有する多官能性化合物、例えば多官能性エポキシド、例えばオリゴエチレンオキサイド若しくはポリエチレンオキサイド、若しくは他の多官能性アルコール、例えばグリセロール若しくは糖のジグリシジルエーテル、多官能性カルボン酸エステル、ポリイソシアネート、多官能性アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、多官能性アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、エピクロロヒドリン、多官能性酸ハロゲン化物、多官能性アルコール、例えばグリセロール若しくは糖、ジビニルスルホン、マレイン酸無水物、ω−ハロゲンカルボニルクロリド、又は多官能性ハロアルカン、殊にα，ω−ジクロロアルカンである。
【００９８】
エチレンイミン単位を有するポリマーは、欧州特許出願公開第０４１１４００号、独国特許出願公開第２４３４８１６号及び米国特許第４，０６６，４９４号からも知られている。
【００９９】
エチレン−イミン単位を有するポリマーの例は、例えば、
エチレン−イミンのホモポリマー、
少なくとも二官能性の架橋剤で架橋されるポリエチレン−イミン、
エチレン−イミンでグラフトされ、少なくとも二官能性の架橋剤で架橋されるポリアミドアミン、
アミド化ポリエチレン−イミンを生成する、モノカルボン酸とのポリエチレン−イミンの反応生成物、
エチレン性不飽和酸、モノエチレン性不飽和酸の塩、エステル、アミド又はニトリル上へのポリエチレン−イミンのマイケル付加生成物、
ホスホノメチル化ポリエチレン−イミン、
カルボキシル化ポリエチレン−イミン、及び
アルコキシル化ポリエチレン−イミン
である。
【０１００】
少なくとも１つのポリカルボン酸と少なくとも１つのポリアミンとの縮合、及びその後のエチレンイミンによるグラフト化、及び続く上述の成分の１つとの架橋によって得ることが可能なポリマーも使用することができる。上記化合物を生成する方法は例えば、オリゴエチレンオキサイド又はポリエチレンオキサイドのα，ω−クロロヒドリンエーテルを架橋剤として使用する、独国特許出願公開第２４３４８１６号に記載されている。
【０１０１】
アミド化ポリエチレンイミンが得られるポリエチレンイミンとモノカルボン酸との反応の生成物は、国際公開第９４／１２５６０号から知られている。ポリエチレンイミンとエチレン性不飽和酸、モノエチレン性不飽和酸の塩、エステル、アミド又はニトリルとのマイケル付加生成物が国際公開第９４／１４８７３号から知られている。ホスホノメチル化ポリエチレンイミンが、国際公開第９７／２５３６７号に詳細に記載されている。カルボキシル化ポリエチレンイミンは、例えばポリエチレンイミンとホルムアルデヒド及びアンモニア／シアン化水素酸との反応によるストレッカー合成、並びに反応生成物の加水分解において得ることが可能である。アルコキシル化ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって生成することができる。
【０１０２】
さらに、国際公開第９７／２５３６７号の殊に６頁９行目〜１８頁４４行目（本明細書によって明示的に参照される）及び国際公開第９４／１２５６０号の殊に３頁２３行目〜６頁２７行目（本明細書によって明示的に参照される）に記載されるような、アミノ基を含有するポリマーが想定され得る。
【０１０３】
微細構造を有する表面を形成するためのこれらの二成分コーティング化合物の生成については、ポリイソシアネートとポリオール又はポリアミンとを、０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、特に好ましくは０．３：１〜３：１、とりわけ好ましくは０．５：１〜２：１、殊に０．８：１〜１．２：１、特に０．９：１〜１．１：１というイソシアネート基対イソシアネートに反応性の基のモル比で混合し（必要に応じて他の添加剤と混合してもよい）、基板上に塗布する。
【０１０４】
次いで、コーティング化合物を最大１４０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、特に好ましくは最大６０℃の周囲温度で硬化させる。
【０１０５】
硬化は、温度に応じて、一般に１２時間以下、好ましくは最大で８時間、特に好ましくは最大で６時間、とりわけ好ましくは最大で４時間、特に最大で３時間かかる。
【０１０６】
殊に好ましい実施の形態では、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートである。
【０１０７】
別の殊に好ましい実施の形態では、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートと、イソシアヌレート基を含有するイソホロンジイソシアネートのポリイソシアネートとの混合物である。
【０１０８】
殊に好ましい実施の形態では、ポリイソシアネートは、低粘度ポリイソシアネート、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓ、殊に１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、２００ｍＰａ・ｓ〜１６００ｍＰａ・ｓ、殊に６００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度ウレタン及び／又はアロファネート、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを含有する混合物である。
【０１０９】
本発明によると、コーティング化合物は、好ましくは放射線によって硬化する放射線硬化性コーティング化合物である。
【０１１０】
放射線硬化とは、本明細書中では、重合性化合物のラジカル重合が、特に好ましくは少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは８０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量での電磁放射線及び／又は粒子放射線、例えばλ＝７００ｎｍ〜１２００ｎｍ、好ましくは７００ｎｍ〜９００ｎｍという波長範囲の（Ｎ）ＩＲ光、及び／又はλ＝２００ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくはλ＝２００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２５０ｎｍ〜４００ｎｍという波長範囲のＵＶ光、及び／又は１５０ｋｅＶ〜３００ｋｅＶの範囲の電子放射線の結果として開始することを意味する。
【０１１１】
（Ｎ）ＩＲ光及び／又はＵＶ光による硬化の場合、入射波長の光によってラジカルへと分解することができ、それらが一方でラジカル重合を開始することができる光開始剤がこの場合にコーティング化合物中に存在することに留意しておかなければならない。
【０１１２】
対照的に、電子放射線による硬化では、これらの光開始剤の存在は必要ではない。
【０１１３】
放射線硬化性コーティング化合物は、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／又は不飽和ポリエステル樹脂である。
【０１１４】
不飽和ポリエステル樹脂は、それ自体が当業者に既知である。
【０１１５】
好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも以下の成分で構成される不飽和ポリエステル樹脂である：
（ａ１）マレイン酸又はその誘導体、
（ａ２）少なくとも１つの環状ジカルボン酸又はその誘導体、
（ａ３）少なくとも１つの脂肪族ジオール又は脂環式ジオール。
【０１１６】
誘導体とは、本明細書の文脈では、好ましくは以下のものを意味する：
モノマー形態又は同様にポリマー形態の問題の無水物、
モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル、好ましくはモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル若しくはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、特に好ましくはモノメチルエステル若しくはジメチルエステル、又は対応するモノエチルエステル若しくはジエチルエステル、
他のモノビニルエステル及びジビニルエステル、並びに、
混合エステル、好ましくは種々のＣ１〜Ｃ４−アルキル成分を含む混合エステル、特に好ましくは混合メチルエチルエステル。
【０１１７】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルとは、本明細書の文脈では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル及びｎ−ブチル、特に好ましくはメチル及びエチル、とりわけ好ましくはメチルを意味する。
【０１１８】
本発明の文脈では、ジカルボン酸と１つ又は複数のその誘導体との混合物を使用することも可能である。本発明の文脈では、１つ又は複数のジカルボン酸の幾つかの異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１１９】
成分（ａ１）はマレイン酸又はその誘導体、好ましくはマレイン酸又はマレイン酸無水物である。
【０１２０】
成分（ａ２）は少なくとも１つ、好ましくは１つ〜４つ、特に好ましくは１つ〜３つ、とりわけ好ましくはちょうど１つの環状ジカルボン酸又はその誘導体である。
【０１２１】
環状化合物は、本明細書の文脈では、少なくとも１つ、好ましくは１つ又は２つ、特に好ましくはちょうど１つの炭素環又は複素環、好ましくは炭素環を含有する化合物と理解される。環状化合物は芳香族化合物であっても、又は脂環式化合物であってもよく、脂環式化合物は、環が部分的に不飽和な化合物及び飽和化合物の両方の化合物を含む。
【０１２２】
環は好ましくは五員環〜六員環、特に好ましくは六員環である。
【０１２３】
芳香族成分（ａ２）の例はフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸であり、（ａ２）は好ましくはフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選択される。
【０１２４】
脂環式成分（ａ２）の例は、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、並びにシクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボン酸である。好ましくは、脂環式成分（ａ２）は、ヘキサヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸の工業的異性体混合物である。
【０１２５】
成分（ａ３）は、少なくとも１つ、好ましくは１つ〜４つ、特に好ましくは１つ〜３つ、更に特に好ましくは１つ又は２つ、特に厳密には１つの脂肪族又は脂環式のジオールである。
【０１２６】
本発明により使用されるジオールは、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−及び１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、ｎは５以上の整数である）、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位の順序はブロック様又はランダムであり得る）、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは最大で５０００ｇ／ｍｏｌのモル重量までのポリテトラメチレングリコール）、ポリ−１，３−プロパンジオール（好ましくは最大で５０００ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するポリ−１，３−プロパンジオール）、ポリカプロラクトン、又は上記の化合物のうち２つ以上の混合物である。
【０１２７】
使用されることが好ましいジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。
【０１２８】
ジオールはまた、任意に、カルボニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はスルホニル（例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸）、及びそれらのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル等の更なる官能基を含有していてもよいが、好ましくはジオールは、如何なる更なる官能基をも有しない。
【０１２９】
特に好ましい脂肪族のジオールは、２個〜６個の炭素原子を有するものである。更に特に好ましくは、脂肪族のジオールは、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される。
【０１３０】
同様に好ましくは、ジオール（ａ２）は、脂環式のジオール、特に好ましくは１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンであり得る。
【０１３１】
構造成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）に加えて、不飽和ポリエステル樹脂（ａ）はまた、任意に以下の更なる成分も含有していてもよい：
【０１３２】
任意に、構造成分（ａ４）として、少なくとも１つの他のジカルボン酸又はその誘導体が、（ａ１）及び（ａ２）として存在し得る。成分（ａ４）は例えば他の非環状ジカルボン酸であってもよく、好ましいものは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸又はフマル酸であり、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸が特に好ましい。
【０１３３】
（ａ５）さらに、任意に少なくとも１つの、３つ以上の官能基を有するポリカルボン酸又はそれらの誘導体が存在し得る。
【０１３４】
この例は、アコニット酸、１，３，５−シクロヘキサン−トリカルボン酸、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，３，５−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼン−テトラカルボン酸（ピロメリト酸）及びメリト酸、並びに低分子ポリアクリル酸である。
【０１３５】
さらに、（ａ３）について記載されたもの以外のジオールが、更なる任意の構造成分（ａ６）として存在し得る。
【０１３６】
さらに、３つ以上の官能基を有するポリオールが、更なる任意の構造成分（ａ７）として存在し得る。
【０１３７】
例は、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール又はグリセロールの高級縮合生成物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトール、又は糖、例えばグルコース、フルクトース若しくはスクロース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリスリトール、アドナイト（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、三官能性又はより高級の官能性を有するアルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとに基づく三官能性又はより高級の官能性を有するポリエーテルオールである。
【０１３８】
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）の組成は一般に、以下のとおりである：
（ａ１）（ａ）中に存在する全てのカルボキシル基及びその誘導体に対して３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、
（ａ２）（ａ）中に存在する全てのカルボキシル基及びその誘導体に対して３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、
（ａ３）（ａ）中に存在する全てのヒドロキシル基に対して８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１００ｍｏｌ％、
（ａ４）（ａ）中に存在する全てのカルボキシル基及びその誘導体に対して０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％、
（ａ５）（ａ）中に存在する全てのカルボキシル基及びその誘導体に対して０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％、
（ａ６）（ａ）中に存在する全てのヒドロキシル基に対して０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％、並びに、
（ａ７）（ａ）中に存在する全てのヒドロキシル基に対して０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％。但し、全てのヒドロキシル基の合計は１００ｍｏｌ％であり、全てのカルボキシル基の合計は１００ｍｏｌ％であり、ヒドロキシル基対カルボキシル基の化学量論比は、１：０．８５〜１：１．２５、好ましくは１：０．９〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９５〜１：１．１５である。
【０１３９】
好ましい不飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、２０℃／分の加熱速度で、ＡＳＴＭ  ３４１８／８２に従うＤＳＣ法（示差走査熱量測定）によって測定される、０℃以上、好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【０１４０】
好ましい不飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ（標準としてポリスチレン、溶媒テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）を有する。
【０１４１】
好ましくは、放射線硬化性コーティング化合物は、必要に応じて部分的にアミン修飾することができるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化ポリアクリレートである。
【０１４２】
これらは、２個を超える、好ましくは３個〜１０個、特に好ましくは３個〜６個、とりわけ好ましくは３個又は４個、特に３個のラジカル重合性基を有する、少なくとも１つ、例えば１つ〜４つ、好ましくは１つ〜３つ、特に好ましくは１つ又は２つ、とりわけ好ましくはちょうど１つの放射線硬化性化合物である。
【０１４３】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸とポリエステルポリオールとの対応するエステルである。
【０１４４】
使用されるポリエステルポリオールは、例えば二成分コーティング化合物について上記に記載したものであり得る。
【０１４５】
ポリエーテル（メタ）アクリレートは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸とポリエーテルオールとの対応するエステルである。
【０１４６】
ポリエーテルオールは好ましくは、１０６〜２０００、好ましくは１０６〜１５００、特に好ましくは１０６〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコール、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、及び約５００〜４０００、好ましくは６００〜３０００、殊に７５０〜２０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランジオールである。
【０１４７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じてジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール又はポリチオール等の鎖延長剤との反応によって得ることが可能である。乳化剤を添加することなく水に分散可能なウレタン（メタ）アクリレートは、例えばヒドロキシカルボン酸等の構成成分によってウレタンに組み込まれ得るイオン性及び／又は非イオン性の親水性基を更に含有する。
【０１４８】
これらのウレタン（メタ）アクリレートは、構成成分として以下のものを本質的に含有する：
（ａ）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネート又はポリイソシアネート、例えば二成分コーティング化合物について上記で記載したポリイソシアネートのうちの少なくとも１つ、
（ｂ）イソシアネートに反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物、好ましくはポリアクリレートポリオールについて上記で記載したヒドロキシル基、及び少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を保有するモノマーのうちの１つ、並びに、
（ｃ）必要に応じて、イソシアネートに反応性の少なくとも２つの基を有する少なくとも１つの化合物、例えばポリエステロールについて上記で記載した多価アルコールのうちの１つ。
【０１４９】
ウレタン（メタ）アクリレートは好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、殊に５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ（テトラヒドロフラン及び標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）を有する。
【０１５０】
ウレタン（メタ）アクリレートは好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、特に好ましくは２ｍｏｌ〜４ｍｏｌという含有量の（メタ）アクリル基を有する。
【０１５１】
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得ることが可能である。考慮に入れることができるエポキシドは、例えばエポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族又は脂肪族グリシジルエーテルのエポキシドである。
【０１５２】
エポキシ化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリン、更に特に好ましくはエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンであり得る。
【０１５３】
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノン−ジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）及びクレゾール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【０１５４】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−テトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）、（ＣＡＳ番号［１６０９６−３０−３］）、及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）である。
【０１５５】
エポキシド（メタ）アクリレートは好ましくは、２００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、（メタ）アクリル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり好ましくは１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、特に好ましくは２ｍｏｌ〜４ｍｏｌである（標準としてポリスチレン及び溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）。
【０１５６】
（メタ）アクリル化ポリアクリレートは、（メタ）アクリル酸によるポリアクリレートポリオールのエステル化によって取得可能な、ポリアクリレートポリオールとのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸の対応するエステルである。
【０１５７】
ポリアクリレートポリオールは、例えば、２成分コーティング化合物に関して上で記載されたものであり得る。
【０１５８】
カーボネート（メタ）アクリレートは、様々な官能基を用いても取得可能である。
【０１５９】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満である（標準としてポリスチレン、溶媒テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）。
【０１６０】
カーボネート（メタ）アクリレートは、例えば欧州特許出願公開第００９２２６９号に記載されているように、炭酸エステルと多価アルコール、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）とのエステル交換、及び続く（メタ）アクリル酸による遊離ＯＨ基のエステル化、又は同様に（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換によって容易に得ることが可能である。カーボネート（メタ）アクリレートは、ホスゲン、尿素誘導体と多価アルコール、例えば二価アルコールとの反応によっても得ることができる。
【０１６１】
上述のジオール又はポリオールのうち１つと、炭酸エステル及びヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応生成物等のポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレートも想定され得る。
【０１６２】
好適な炭酸エステルは、例えば、エチレン−、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジメチル、ジエチル又はジブチルカーボネートである。
【０１６３】
ヒドロキシル基を含有する好適な（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール−モノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−モノ−及びジ（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトール−モノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレートである。
【０１６４】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは、以下の式のものである：
【化１】
0005889294.tif 000002
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３を表し、ＸはＣ２〜Ｃ１８アルキレン基を表し、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数を表す）。
【０１６５】
Ｒは好ましくはＨを表し、Ｘは好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレン、特に好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキレンを表す。とりわけ好ましくは、ＸはＣ６アルキレンを表す。
【０１６６】
好ましくは、カーボネート（メタ）アクリレートは脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１６７】
好ましい実施の形態において、放射線硬化性コーティング化合物が、以下のとおりに構成される：
少なくとも１つのポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂、
必要に応じて少なくとも１つの反応性シンナー、
必要に応じて少なくとも１つの光開始剤、
必要に応じて少なくとも１つの溶媒、
必要に応じて少なくとも１つの安定化剤、
必要に応じて少なくとも１つの、活性化剤、充填剤、顔料、染料、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤及びキレート剤からなる群から選択される添加剤。
【０１６８】
例えば、放射線硬化性コーティング化合物は以下の組成を有し得る：
４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の少なくとも１つのポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート若しくはウレタン（メタ）アクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂、
０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の少なくとも１つの反応性シンナー、
０ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１つの光開始剤、
０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の少なくとも１つの溶媒、
０ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１つの安定化剤、
活性化剤、充填剤、顔料、染料、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤及びキレート剤からなる群から選択される、０ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１つの添加剤（但し、合計が常に１００ｗｔ％となる）。
【０１６９】
個々の場合において、殊に少なくとも１つの反応性シンナーが、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート若しくはウレタン（メタ）アクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂の存在を必要とすることなく、粘度及び弾性係数の要件を満たす場合に、放射線硬化性コーティング化合物における規定の４０ｗｔ％よりも少量の少なくとも１つのポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート若しくはウレタン（メタ）アクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂を使用することが合理的であり得る。この場合、反応性シンナーは、放射線硬化性コーティング化合物又はコーティング化合物中の放射線硬化性成分の最大で８０ｗｔ％、場合によっては最大で９０ｗｔ％、又は更には最大で１００ｗｔ％を占めることができる。それに応じて、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート若しくはウレタン（メタ）アクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂の割合は、多くとも２０ｗｔ％、多くとも１０ｗｔ％又は更には０ｗｔ％を占めることができる。
【０１７０】
好ましい放射線硬化性コーティング化合物は、多くとも１４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは多くとも１０ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは多くとも９ｍｏｌ／ｋｇ、とりわけ好ましくは多くとも８ｍｏｌ／ｋｇ、特に多くとも７ｍｏｌ／ｋｇの二重結合密度を有するものである。
【０１７１】
しかしながら、一般に、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも１ｍｏｌ／ｋｇ、とりわけ好ましくは少なくとも２ｍｏｌ／ｋｇ、特に少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇの二重結合密度が必要である。
【０１７２】
二重結合密度とは、結合剤１ｋｇ当たりの重合性基、例えばビニルエーテル、アクリル酸基及びメタクリル酸基、好ましくはアクリル酸基及びメタクリル酸基の量を意味し、ここで、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂及び反応性シンナーという成分が結合剤とみなされる。
【０１７３】
上記で説明したように、本発明による方法において、コーティング化合物を（Ｎ）ＩＲ放射線及び／又はＵＶ放射線によって硬化させる場合に光開始剤が必要であるが、硬化を電子放射線によって行う場合には光開始剤は必要ではない。
【０１７４】
反応性シンナーとは、２５℃で１ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓ、好ましくは１ｍＰａｓ〜２００ｍＰａｓ、特に好ましくは１ｍＰａｓ〜１００ｍＰａｓの粘度を有するこれらの化合物を意味する。一般に、これらの反応性シンナーは、多くとも６個、好ましくは最大で４個、特に好ましくは最大で３個、とりわけ好ましくは１個〜３個、殊に２個又は３個の放射線硬化性基を有する。
【０１７５】
これらは、例えば、以下の多官能性（メタ）アクリル酸エステルであり得る：
【０１７６】
多官能性重合性化合物の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジアクリレート、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートである。
【０１７７】
多官能性重合性化合物の例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ−又は−ヘキサアクリレート、ペンタエリスリトール−トリ−又は−テトラアクリレート、グリセロールジ−又は−トリアクリレート、並びに、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドナイト（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルトのジ−及びポリアクリレートである。
【０１７８】
（メタ）アクリレートの更なる例は、式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｄ）
【化２】
0005889294.tif 000003
（式中、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、水素、又はアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／若しくは複素環で任意に置換されるＣ１〜Ｃ１８−アルキルを表し、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘは各々、互いに独立して、１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の整数を表し、
ｕに対してｉ＝１、ｖに対してｉ＝１、ｗに対してｉ＝１、ｘに対してｉ＝１の場合の各Ｘｉは互いに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−の群から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−の群から選択することができ、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
Ｐｈはフェニルを表し、Ｖｉｎはビニルを表す）
の化合物である。
【０１７９】
上記において、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で任意に置換されるＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピル、更に特に好ましくはメチル又はエチルを示す。
【０１８０】
好ましくは、それらは、１回〜１２回、特に好ましくは３回〜１０回エトキシル化、プロポキシル化、又は混合的なエトキシル化及びプロポキシル化、特に限定的には（exclusively）エトキシル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートである。
【０１８１】
好ましい多官能性重合性化合物は、１回〜２０回アルコキシル化された（特に好ましくはグリセロール又はエトキシル化されたトリメチロールプロパンの）エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール−テトラアクリレート及びトリアクリレートである。
【０１８２】
更に特に好ましい多官能性重合性化合物は、１回〜２０回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール−テトラアクリレート及びトリアクリレートである。
【０１８３】
一価の（メタ）アクリレート、例えば（２−フェノキシエチルアクリレート）又はより高次にエトキシル化されたフェノキシアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンホルマルモノアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、並びにラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレートも想定可能である。
【０１８４】
１個〜２０個の炭素原子を有するアルコール、好ましくは１個〜２０個の炭素原子を有する任意にヒドロキシル置換されるアルカノールとのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートも想定可能である。
【０１８５】
さらに、シクロアルカノール又はビシクロアルカノールとの（メタ）アクリル酸のエステルが想定可能であり、ここでシクロアルカノール又はビシクロアルカノールは、３個〜２０個の炭素原子、好ましくは５個〜１０個の炭素原子を有し、任意に１つ又は複数のＣ１−〜Ｃ４−アルキル残基で置換され得る。
【０１８６】
シクロアルカノール及びビシクロアルカノールの例は、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（好ましくはシス立体配置のもの）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアルコール及びノルボルニルアルコールである。シクロヘキサノール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールが好ましい。
【０１８７】
ＵＶ光開始剤は例えば、当業者に既知の光開始剤、例えば"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974、又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに言及されているものであり得る。
【０１８８】
例えばホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−アリール−ケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール又はフェニルグリオキシル酸、及びそれらの混合物について検討することができる。
【０１８９】
ホスフィンオキシドは、例えば、欧州特許出願公開第７５０８号、欧州特許出願公開第５７４７４号、独国特許出願公開第１９６１８７２０号、欧州特許出願公開第０４９５７５１号又は欧州特許出願公開第０６１５９８０号に例えば記載されるようなモノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【０１９０】
ベンゾフェノンは、例えば、ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、４−イソプロピルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノン又は４−ブトキシベンゾフェノンであり、α−ヒドロキシ−アルキル−アリールケトンは、例えば、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、又は重合によって組み込まれる２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペン−２−イル−フェニル）プロパン−１−オンを含有するポリマーである。
【０１９１】
キサントン及びチオキサントンは、例えば、１０−チオキサンテノン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン又はクロロキサンテノンである。
【０１９２】
アントラキノンは、例えば、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボキシレート、ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２−メチルアントラキサ−キノン（2-methylanthrax-quinone）、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロ−アントラキノン又は２−アミルアントラキノンである。
【０１９３】
アセトフェノンは、例えば、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−２−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンである。
【０１９４】
ベンゾイン及びベンゾインエーテルは、例えば、４−モルホリノ−デオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル又は７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテルである。
【０１９５】
ケタールは、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、又はベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールである。
【０１９６】
フェニルグリオキシル酸は、例えば独国特許出願公開第１９８２６７１２号、独国特許出願公開第１９９１３３５３号又は国際公開第９８／３３７６１号に記載されている。
【０１９７】
使用することができる他の光開始剤は、例えば、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、１−ナフトアルデヒド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン又は２，３−ブタンジオンである。
【０１９８】
典型的な混合物は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン、又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドを含む。
【０１９９】
これらの光開始剤のうち好ましいものは、２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。
【０２００】
さらに、少なくとも１つの安定化剤が存在していてもよい。
【０２０１】
好適な安定化剤は、オキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（Ciba-Spezialitaetenchemieから商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）として得ることが可能である）、及びベンゾフェノン等の典型的なＵＶ吸収剤を含む。これらは単独で、又は好適なラジカル捕捉剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等の立体障害アミンとともに使用することができる。安定化剤は通常、調製物中に含有される固形成分に対して０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の量で用いられる。
【０２０２】
さらに、本発明による方法に使用可能なコーティング化合物は、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の更なる添加剤を更に含有してもよい。
【０２０３】
活性化剤、充填剤、顔料、染料、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート剤は、典型的な更なる塗料添加剤として使用することができる。
【０２０４】
さらに、１つ又は複数の熱活性化可能な開始剤、例えばカリウムペルオキソジスルフェート、過酸化ジベンゾイル、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、シクロへキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート又はベンゾピナコール、及び例えば８０℃で１００時間超の半減期を有するこれらの熱活性化可能な開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、Wacker社から例えばＡＤＤＩＤ  ６００という商品名で市販されているシリル化ピナコール、又はヒドロキシル基を含有するアミン−Ｎ−オキサイド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
【０２０５】
好適な開始剤の更なる例は、"Polymer Handbook", 2nd ed., Wiley & Sons, New Yorkに記載されている。
【０２０６】
増粘剤としては、ラジカル（共）重合した（コ）ポリマーに加えて、通常の有機増粘剤及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトを考慮に入れることができる。
【０２０７】
例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩、並びにβ−ジケトンをキレート剤として使用することができる。
【０２０８】
好適な充填剤は、シリケート、例えばDegussa社のＡｅｒｏｓｉｌ（商標）等の四塩化ケイ素の加水分解によって得ることが可能なシリケート、ケイ質土、タルク、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、カルシウムカーボネート等を含む。
【０２０９】
上記充填剤又は他の固体粒子をコーティング化合物に添加する場合、これらが、形成されるミクロ構造よりも小さい粒径、好ましくはこれらの粒子がミクロ構造の形成に影響を与えないほど小さい粒径を有することを確実にする必要がある。
【０２１０】
さらに、コーティング化合物は溶媒、例えばブチルアセテート、エチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン、フッ素化芳香族、脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物を含有してもよい。
【０２１１】
しかしながら、好ましくは、コーティング化合物は溶媒なしで塗布される。
【０２１２】
コーティング化合物による基板のコーティングは、コーティング化合物をコーティング対象の基板に所望の厚さで塗布し、必要に応じて乾燥させる、当業者に既知の通常の方法によって行われる。この作業は、必要に応じて１回又は複数回繰り返すことができる。基板への塗布は、既知の方法で、例えば吹き付け、こてを用いた塗布、ナイフを用いた塗布、刷毛塗り、ローラー塗布、フラッディング（flooding）、ラミネーティング、裏吹き（back-spraying）又は共押出による塗布によって行うことができる。コーティング厚は一般に、約３ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０２１３】
ガラス、例えば石英ガラスへのコーティング化合物の塗布が想定され得る。
【０２１４】
基板層は好ましくは、熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、又はそれらの混合物からなる。
【０２１５】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシド樹脂又はポリウレタン、それらのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー及びそれらのブレンドに更に言及することができる。
【０２１６】
好ましくは、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰプラスチック（ＤＩＮ７７２８による頭字語）及び脂肪族ポリケトンに言及することができる。
【０２１７】
特に好ましい基板は、ポリオレフィン、例えばＰＰ（ポリプロピレン）（任意にイソタクチック、シンジオタクチック若しくはアタクチックであり、任意に配向性を有していなくてもよく又は一軸延伸若しくは二軸延伸によって配向性を有していてもよい）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステルコポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、並びにそれらの物理的混合物（ブレンド）である。ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、及びＰＡ又はＰＢＴ又はＰＣとＡＢＳ又はＡＳＡのブレンドが特に好ましい。
【０２１８】
ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性改質ＰＭＭＡがとりわけ好ましい。
【０２１９】
基板の厚さは、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。１００μｍ〜１０００μｍ、殊に１００μｍ〜５００μｍという層の厚さが殊に好ましい。
【０２２０】
次の工程で、微細構造を微細構造のネガである金型によって形成する。金型が少なくとも本発明によって達成すべきアスペクト比に対応しなければならないこと、すなわち、そのアスペクト比が必要とされるアスペクト比と同程度小さくなくてはならないことは言うまでもない。この工程では、金型を基板に塗布されたコーティング化合物に押し付けることができる。これは、例えばスタンピング又はエンボス加工によって段階的に行っても、また、例えばロール及びローラーを用いて連続的に行ってもよい。必要に応じて、金型の微細構造も複製されるように、この作業を低下させた圧力若しくは増大させた圧力を適用すること、又は基板の裏面の圧力ロールによって支持してもよい。
【０２２１】
別の実施の形態では、基板がミクロ構造のネガである金型を含有する。この場合、基板は好ましくはポリジメチルシロキサン等のエラストマー、又は硬化フォトレジストの構造である。コーティング化合物を金型に塗布することによって、コーティング化合物をミクロ構造の金型に充填する。これは、例えば低い圧力で支持することができる。
【０２２２】
金型への塗布の後、更なる基板をコーティング化合物に適用することができる。次いで、構造化されたコーティング化合物を、この基板とともに金型から分離する。この基板は、上記で記載した第１の実施の形態の基板に相当する。このようにして、微細構造を有する表面がこの基板上に得られる。
【０２２３】
コーティング化合物の塗布の後、これを必要に応じて乾燥させ、酸素含有雰囲気下又は好ましくは不活性ガス下で、必要に応じて最大で乾燥温度のレベルの温度での電子放射線又は光への曝露によって硬化させる。
【０２２４】
乾燥及び／又は硬化は、微細構造を有する表面を金型から分離する前及び／又は後に行うことができる。
【０２２５】
別の実施の形態では、乾燥及び／又は硬化を分離の前に行う。しかしながら、更なる乾燥又は硬化の工程を、金型からの分離の後に続いて行うこともできる。
【０２２６】
これは基板の熱安定性によって制限される。
【０２２７】
放射線硬化は高エネルギー光、例えば（Ｎ）ＩＲ、ＶＩＳ、ＵＶ光又は電子放射線によって行われる。放射線硬化は高温で行うことができる。
【０２２８】
さらに、本発明によるコーティング化合物又はそれを含有する配合物を、必要に応じて熱硬化性樹脂を添加して、基板に塗布し、乾燥させ、微細構造の形成後に、酸素含有雰囲気下又は好ましくは不活性ガス下で、必要に応じて最大で乾燥温度のレベルの温度で、電子放射線又はＵＶ光への曝露によって硬化させる、基板をコーティングする方法を開示する。
【０２２９】
放射線硬化のための好適な放射線源は、例えば低圧、中圧及び高圧の水銀ランプ及び蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、光開始剤なしに放射線硬化が可能な電子閃光装置、又はエキシマーランプである。放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわちＵＶ放射線若しくは日光、好ましくはλ＝２００ｎｍ〜７００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２００ｎｍ〜５００ｎｍ、とりわけ好ましくはλ＝２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲内の光、又は高エネルギー電子の照射（電子放射線；１５０ｋｅＶ〜３００ｋｅＶ）の作用によって行われる。放射線源は、例えば高圧水銀灯、レーザー、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマーランプである。ＵＶ硬化における架橋に通常十分な放射線量は、８０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０２３０】
当然ながら、幾つか、例えば２つ〜４つの放射線源を硬化に使用することもできる。
【０２３１】
これらの各々が異なる波長範囲で放射することもできる。
【０２３２】
照射は、必要に応じて酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。好適な不活性ガスは好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は可燃性ガスである。さらに、照射は、コーティング化合物を透明媒体で覆って行うことができる。透明媒体は例えばプラスチックフィルム、ガラス、又は液体、例えば水である。独国特許出願公開第１９９５７９００号に記載されている方法での照射が殊に好ましい。
【０２３３】
好ましい実施の形態では、工程ｃ）における硬化は基板を介して照射することによって行われる。
【０２３４】
使用される放射線に対する基板の透過性が、使用される光開始剤に好適である必要がある。
【０２３５】
例えば、ＰＥＴは３００ｎｍ未満の波長を有する放射線に透過性である。例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを、この放射線によってラジカルを生成する光開始剤として考慮に入れることができる。
【０２３６】
基板が金型を含有し、別の基板を適用する場合、照射はこの第２の基板を介して行うこともできる。
【０２３７】
記載のポリマーは、特に高い構造忠実度を特徴とする。これは、金型の正確な複製に必須である。
【０２３８】
構造忠実度とは、得られる表面の構造化がポリマーによって高い解像度で再現されることを意味する。これは、特にエッジの鮮鋭度及び任意の表面の構造化に関する。しかしながら、僅かな構造の伸張が通常は基板表面に生じ得る。このため、構造は、金型を引き離すことによって、その方向に幾らか伸張し得る（例えば、２０％〜５０％）。構造は、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：３という幅対高さのアスペクト比を有する。
【０２３９】
好ましいアスペクト比は、微細構造を有するコーティング表面を作製する方法について既に記載されている。これらは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７、特に好ましくは少なくとも０．９、とりわけ好ましくは少なくとも１、殊に少なくとも１．３、特に少なくとも１．５である。
【０２４０】
これとは無関係に、アスペクト比の上限は好ましくは１００、５０、２０、１５、１０又は５である。
【０２４１】
最後の工程ｄ）では、硬化したコーティングを金型から分離する。基板が金型を含有する場合、分離前に、必要に応じて接着促進層を用いて、基板を硬化したコーティング上に適用するのが有利であり得る。
【０２４２】
金型は様々な材料からなっていてもよい。材料は軟質材料、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であり得る。しかしながら、材料は硬質材料、例えば金属、好ましくはニッケルであってもよい。
【０２４３】
別の実施の形態では、金型は階層微細構造、好ましくは階層ミクロ構造の金型である。これらは、様々なオーダーの要素を含有する構造、例えばマイクロメートル未満、例えば２００ｎｍ〜１μｍの範囲内の構造が重ねられた、数マイクロメートル、例えば２μｍ〜２０μｍのオーダーの構造（階層）である。概して、より小さい構造が、より大きい構造内に含有される。このため、コーティングは例えば、例えば必要に応じて凹面が生じた表面を有することができ、一方でそれらの端面上に当然ながらはるかに小さい窪み又は突起を有する円筒又は円錐台として、数マイクロメートルのオーダーの窪み又は突起を有する。かかる構造は概して、好ましくは基板の表面に平行な少なくとも１つの方向に、それらの寸法の少なくとも１つについてのオーダーの違いを特徴とする。一般に、周期構造のオーダーは、この構造のピッチ、すなわち構造の繰り返しまでの最短距離によって確立することができる。構造のオーダーは、最も短いピッチから分かる。好ましい階層構造は、２倍〜１０００倍、好ましくは２倍〜１００倍、特に好ましくは２倍〜２０倍の個々の階層段階のオーダーの違いを有する。
【０２４４】
さらに、方法は、微細構造を表面上に作製するための金型の作製を含み得る。有利には、微細構造はミクロ構造である。
【０２４５】
最初に、フォトレジストを少なくとも１つの金型基板に塗布する。使用することができる金型基板は、好ましくは貴金属、酸化物ガラス、単結晶又は多結晶金型基板、半導体、不動態化された表面を有する若しくは有しない金属、プラスチック、又は概して、その後の手順に高い耐性を有する基板である。特に、これらはＰｔ、Ａｕ、ＧａＡｓ、ＩｎＹＧａＡｓ、ＡｌＸＧａＡｓ、Ｓｉ、ガラス、グラファイト、ダイヤモンド、マイカ、ＳｒＴｉＯ３及びそれらのドープ改質物である。使用可能な金型基板は平面の平坦な金型基板、及び平面の湾曲した（凸面又は凹面）表面を有する金型基板の両方であり得る。
【０２４６】
平滑な金型基板に、例えばスピンコーティングによってフォトレジストをコーティングすることができる。この場合、フィルムの厚さは１０ｎｍ〜１０００μｍであり得る。１μｍ〜５００μｍの厚さが好ましく、殊に好ましくは５μｍ〜５０μｍである。層の厚さによって、金型のその後の構造の最大高さが決定する。殊に微細な構造では、層の厚さは更には１０ｎｍ〜１μｍであり得る。
【０２４７】
加えて、接着促進又は反射防止材料、例えばＷｉｄｅ  １５  Ｂ（Brewer Science）を、金型基板に塗布することができる。
【０２４８】
フォトレジストは、溶媒への溶解度が入射放射線量に応じて異なる材料である。使用されるフォトレジストは、当該技術分野で既知の市販のフォトレジストであり得る。照射領域の溶解度は、増大する（ポジ型フォトレジスト）又は減少する（ネガ型フォトレジスト）場合がある。これは、乾燥工程及び／又は焼き付け工程後のフォトレジストの溶解度にも適用され得る。
【０２４９】
フォトレジストは、例えばＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）をベースとするフォトレジスト（例えばAZ Electronic MaterialsのＡＺ９２６０）であり得る。しかしながら、フォトレジストは、ＳＵ−８（Microchem. Corp.）等のエポキシドベースのフォトレジストであってもよい。
【０２５０】
必要に応じて、塗布されたフォトレジストの粘度を増大させるために乾燥工程を行うことができる。これは、例えば４０％を超える相対湿度の空気湿度で、室温での貯蔵、又は好ましくはホットプレート上での焼き付けプロセスによって簡便に行うことができる。
【０２５１】
次の工程では、フォトレジストを可視光、ＵＶ放射線、Ｘ線又は電子放射線に選択的に曝露する。
【０２５２】
曝露は従来、マスキング又は好ましくは干渉（干渉リソグラフィ）によって行うことができる。この場合、幾つかのコヒーレント放射線源の干渉によって、照射した組成物内に所望の強度分布を生成する。これは、波長が使用される材料の感受性範囲内にある少なくとも２つ、好ましくは２つ〜４つの電磁波の干渉によって行うことができる。光への曝露は数回行うこともできる。決め手は、光への曝露の後に所望の面積の線量分布が達成されていることである。このため、光への曝露は、異なる基板の位置及び／又は配向で数回行うこともできる。幾つかの光源の干渉によって、特に規則的なパターンを作製することができる。例えば、３つの光源の干渉によって、六角形の強度パターンを作製することが可能である。
【０２５３】
干渉リソグラフィを用いると、１回の工程で１ｍ２を超える面積に照射することが可能である。
【０２５４】
更なる実施の形態では、マスター、例えばスタンプ（ミクロ複製）を押し付けることによって、構造をフォトレジストにエンボス加工する。マスターは一方で、本願の方法によって作製した金型を鋳造することによって得ることができる。
【０２５５】
必要に応じて、フォトレジストの別の層を層上に塗布することができ、これに一方で、光への選択的な曝露又はエンボス加工によって構造を設ける。
【０２５６】
この方法は特に階層構造の作製に好適である。そのために、各々の繰り返しの際に、別のオーダーの構造を作製する。
【０２５７】
有利には、各々の繰り返しによって、オーダーを増大させた構造を作製する。これは、減少するオーダーの重畳構造を備える構造、すなわち、例えばそれらの端面に、一方ではるかに小さいオーダーの円筒状の突起が配置された円筒状の台座用の金型が得られるという結果を生じる。
【０２５８】
次いで、得られる層を現像する。すなわち、曝露された部分をフィルムから溶解させるか（ポジ型フォトレジスト）、又は曝露されていないフォトレジストをフィルムから溶解させる（ネガ型フォトレジスト）。刻まれたパターン及び構造は、フォトレジスト内の窪みに相当する。構造は周期的であっても、又は非周期的であってもよい。構造は、３０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の横構造寸法、及び最大で１００μｍ、例えば５０ｎｍ〜１００μｍの構造の高さを有し得る。
【０２５９】
現像は、使用されるフォトレジストに応じて、例えば水酸化カリウム溶液中で行われる。現像の強さ、更には完成構造のプロファイル形態（profile form）及び／又は深さは、現像剤溶液の濃度及び現像時間によって設定することができる。
【０２６０】
曝露前の乾燥工程及び現像パラメータの正確な調整によって、ＤＮＱ／ノボラックレジストを用いて、広がった平坦域を構造上に形成することができる。このいわゆるＴトッピングは、フォトレジストとの関連では、接着特性に対して特に有利な効果を有する。
【０２６１】
有利には、塗布された全ての層を一緒に現像し、好ましくは光への曝露によって構造化した全ての層を同時に現像する。このようにして、階層的に構造化された窪みが１回の現像工程で得られる。
【０２６２】
付加的な乾燥工程及びコーティング工程等の更なる工程を加えてもよい。
【０２６３】
この方法は、台座構造を用いた階層構造の作製に特に好適である。そのために、最初の工程では、微細構造又はミクロ構造のネガを干渉リソグラフィ及び／又はミクロ複製によって作製する。金型転写によって作製した構造化表面においては、この領域が構造化表面の接触構造、すなわち接触による接着性に対して影響を与える構造化表面の領域を形成する。
【０２６４】
今回の方法は、最終工程において、単純な方法で台座構造上に接触構造を適用することを可能にする。結果として、表面の接着性を改善することができる。
【０２６５】
台座構造を作製するために、最初に接触構造用の金型の層を乾燥又は硬化させることが必要とされ得る。
【０２６６】
次いで、台座構造が照射を受けるフォトレジストの別の層を塗布する。塗布される層の厚さは、その後の台座の高さを決定する。有利には、その厚さは接触構造の層の２倍超の厚さ、有利には５倍超の厚さである（フォトレジストの塗布時に測定される）。
【０２６７】
次の工程において、干渉リソグラフィを用いてフォトレジストを曝露する。有利には、六角形の強度パターンをその際に使用する。
【０２６８】
台座構造のオーダーは、それが接触構造の最大のオーダーの少なくとも１．５倍、好ましくは２倍超の大きさであるようにして選択する。このことは、例えば接触構造及び台座構造が円筒状の構造である場合、台座構造の直径が接触構造の構造の最大の直径の少なくとも５倍の大きさであることを意味する。
【０２６９】
曝露後に、層を硬化及び／又は熱処理する。
【０２７０】
有利には、この方法は、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：３のアスペクト比（高さ対直径）、及び微細構造を有する表面について記載されているアスペクト比を有する構造の作製に好適である。これらのアスペクト比は、階層中のそれぞれの工程に適用される。
【０２７１】
最終工程においては、全ての層を一緒に現像する。この際に金型が形成される。この金型を、好ましくは構造化表面の作製について上記で記載した方法に使用する。
【０２７２】
得られる金型を、エラストマー、例えばシリコーン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、Ｓｙｌｇａｒｄ（商標）１８４、弾性ポリウレタン、PolyConFormのＰｏｌｙＯｐｔｉｃ（商標）１４７０、又はニッケルで複製することもできる。
【０２７３】
上記で記載したプロセスは、干渉露光のみを用いて行うことも可能である。
【０２７４】
有利には、ネガ型フォトレジストを使用する。
【０２７５】
この方法は、干渉リソグラフィとミクロ複製との組合せを用いて行うこともできる。例えば、接触構造のネガはエンボス加工によって作製することができる。
【０２７６】
そのために、例えば金型基板を接着促進剤でコーティングすることができる。次いで、金型基板をポジ型フォトレジスト（例えばＤＮＱ／ノボラックをベースとする）でコーティングする。乾燥の後、この層を光に曝露し、得られる構造を現像する。得られる構造はエラストマーを用いて転写される。構造の正確なポジ型を得るために、得られるエラストマーを再度別のエラストマーに転写することが必要とされ得る。
【０２７７】
この複製された構造を、接触構造のネガ用の金型を形成するためのスタンプとして使用することができる。
【０２７８】
次いで、既に記載したように、更なる構造をエンボス加工された構造上に塗布し、好ましくは台座構造を作製する。
【０２７９】
接触構造を作製するためのエンボス加工工程の使用は、エラストマーから生成した、かかるスタンプを多くのエンボス加工作業に使用することができるという利点を有する。このようにして、金型の作製プロセスを大幅に加速させることができる。
【０２８０】
記載の方法は、僅かの工程しか必要とせず、層を容易に次々と塗布して構造化することができるという利点を有する。次いで、全ての層を一緒に現像することができる。
【０２８１】
この方法を用いると、階層構造用の金型を容易に作製することもできる。これは、特にプロセスの最後に一緒に現像を行うことによって、接触構造のネガを台座構造上に整列することが必須ではないため、達成される。
【０２８２】
ＳＵ−８等のエポキシドフォトレジストを、ネガ型フォトレジストとして使用することができる。
【０２８３】
有利には、金型を使用前に不活性化する。これは、表面上に不活性化基を付加する物質でコーティングすることによって行うことができる。これは、イオン結合若しくは極性結合（例えば水素ブリッジ、カルボン酸基、アミン、アルキルアミン、アミド、イミン、イミド、ケトン、チオール、シアン化物、エーテル）、双極子間相互作用（例えば芳香族基）、又は共有結合（例えばエステル、エーテル、Ｓｉ−Ｏ−結合）によって行われ得る。
【０２８４】
不活性化基は、他の表面との相互作用をほとんど有しない基である。これらは例えば、非置換の又は大部分が置換された炭化水素基である。これらの基は、不飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含有していてもよい。
【０２８５】
非置換の基の例は例えば、５個を超える炭素原子、好ましくは５個〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の炭化水素である。これらは芳香族基、すなわち１つ又は複数の芳香族系を有する基であってもよい。
【０２８６】
有利には、不活性化基はフッ素原子を有し、有利には水素原子の位置の５０％超、好ましくは６０％超、特に好ましくは７０％超がフッ素原子で置換されている。好ましくは、これらは、全フッ素置換された基（ただし、フッ素置換されていない０個〜４個の炭素原子を有していてもよい）、例えば１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ基である。化合物は全フッ素置換されたカルボン酸であり得る。金型と共有結合を形成し得る、対応する基及び更には少なくとも１つの加水分解性基を有するシランが好ましい。上記シランの例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、ｎ−Ｃ９Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３（Ｘ＝ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５又はＣｌ）；ｉ−Ｃ３Ｆ１０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）及びｎ−Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２である。ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３、ｎ−Ｃ９Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３（Ｘ＝ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５又はＣｌ）が特に好ましい。
【０２８７】
本発明は、表面が５μｍ〜５０μｍの範囲の間隔を置いた規則的な配置で突起を有する、固形体の構造化表面に更に関する。突起は任意の形状であり得る。このため、突起は一次元配置であってもよい。これは、突起が表面に沿った方向に他の方向よりも極めて大きな伸張を有することを意味する。これは、例えば表面を溝によって構造化する場合である。表面の突起は一方で、その表面上に、０．１μｍ〜３μｍの範囲の間隔を置いた規則的な配置で突起を有する。
【０２８８】
有利には、突起は各々の方向に境界を有する。
【０２８９】
別の実施の形態では、突起は円筒状の形状、円錐、円錐台、円板、又はそれらの組合せである。
【０２９０】
上記の形状は、例えばその頂点に好ましくは表面に平行に配向した円板が存在する円錐であってもよい。このようにしてキノコ型の構造が得られる。有利には、構造は、突起の最大伸張に対して、高さ対直径のアスペクト比が１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：３、又は２：１〜１：２である。かかる構造はＴトッピングとも呼ばれる。
【０２９１】
突起のオーダー、すなわち高さ及び幅は、１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは２μｍ〜２０μｍの範囲である。
【０２９２】
この類の構造化表面を有する固形体は、表面間の接着性を制御する必要がある全ての分野に使用することができる。かかる表面は、様々な物体間に接合を生じさせる全ての技術分野で接着性表面として提供することができる。これらは吸着ホルダー、ベルクロホルダー及びマグネットホルダー（magnetic holders）に取って代わることができる。
【０２９３】
これらの表面は容易に作製することができ、したがって、例えば同様にそれに対応して構造化したフィルムを表面上に接着することによって、上記表面上に広範囲に適用することもできる。
【０２９４】
これらの構造化した固体が適用される分野は、例えば輸送工学、構造工学、医用工学、織物技術、スポーツ技術、家庭用品技術におけるものである。
【０２９５】
更なる詳細及び特徴は、下位請求項と併せた以下の好ましい実例の記載から明らかである。それぞれの特徴は、それら単独又は幾つかの組合せに対して適用することができる。課題を解決する可能性は、この実例に限定されない。このため、例えば値の範囲は常に、述べられていない全ての中間値及び全ての想定され得る部分的な範囲を含む。
【０２９６】
実例を図面に概略的に示す。個々の図面における同一の参照番号は、同じ又は機能的に同一な又は機能的に対応する要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【０２９７】
【図１】作製した構造Ｓ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図２】構造Ｓ２の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】構造Ｓ３の断面のＳＥＭ画像である。
【図４ａ】階層構造Ｓ４のＳＥＭ画像である。
【図４ｂ】構造Ｓ４用の金型のＳＥＭ画像である。
【図５】異なる構造形状を有する試料についての接着性測定を示す図である。
【図５ａ】接着性測定装置の概略図（ａ）、典型的な測定結果（ｂ）を示す図である。
【図６】種々の構造についての予荷重と接着力との関係を示す図である。
【図７】作製した構造Ｓ５のＳＥＭ画像である。
【図８】作製した構造Ｓ５のＳＥＭ画像である。突起の高さは３．８０μｍ、直径は３．８３μｍである。
【図９】構造Ｓ７の複製精度を調査するために様々なポリマーブレンドを用いて作製した構造のＳＥＭ画像である。
【図１０】構造Ｓ８の複製精度を調査するために様々なポリマーブレンドを用いて作製した構造のＳＥＭ画像である。
【図１１】構造Ｓ９の複製精度を調査するために様々なポリマーブレンドを用いて作製した構造のＳＥＭ画像である。
【図１２】種々のポリマー／ポリマーブレンドの基本的接着性の測定を示す図である。
【図１３】構造忠実度を決定するための種々の構造を有する種々のポリマーブレンドの接着性測定を示す図である（構造Ｓ７：１、構造Ｓ８：２、構造Ｓ９：３、平坦な基板：４、テフロン：５）。
【図１４】多重干渉リソグラフィによる金型の作製の概略図である。
【図１５】ミクロ複製と干渉リソグラフィとの組合せによる金型の作製の概略図である。
【図１６】２ビーム干渉セットアップの概略図である。
【図１７】３ビーム干渉セットアップの概略図である。
【図１８】３ビーム干渉セットアップのためのレンズ配置の例を示す図である。
【図１９】ブレンド８によるコーティング化合物によって得られた構造の図である。
【図２０】ブレンド８によるコーティング化合物によって得られた構造（一部）の断面図である。
【図２１】比較例のコーティング化合物によって得られる構造の図である。
【図２２】ブレンド１によるコーティング化合物によって得られた構造の図である。
【図２３】ブレンド５によるコーティング化合物によって得られた構造の図である。
【図２４】ブレンド６によるコーティング化合物によって得られた構造の図である。
【図２５】ブレンド７によるコーティング化合物によって得られた構造の図である。
【図２６】ブレンド７によるコーティング化合物によって得られた構造の図である。
【発明を実施するための形態】
【０２９８】
図１は、六角形の配置の突起によって構造化される、構造Ｓ１によって構造化された表面を示す。突起は円錐と同様に減少する直径を有し、この円錐は最上部に頂点を形成しないが、キノコに似た表面に平行な広がった端面を形成する（Ｔトッピング）。ただし、端面の直径は円錐の底面よりも小さい。しかしながら、端面の直径はより大きくてもよい。この構造の材料は、ポリジメチルシロキサンＳｙｌｇａｒｄ（商標）１８４（Dow Corning）である。構造はおよそ１０μｍという高さ、約２．２μｍという先端の直径、及び約７．５μｍという構造の中心点からの距離を有する。これは、この構造について、約８％の有効接触面積（充填密度）をもたらす。
【０２９９】
図２は、構造Ｓ２によって構造化した表面の断面を示す。この断面は構造Ｓ１の突起の断面と同様である。しかしながら、この構造は任意の円錐形突起を有さず、断面に示される構造は、表面全体にわたって図２の平面に垂直に伸びる。この表面は線形構造を有する。線形構造は約１０μｍという高さ、１．８μｍという先端の幅、及び約７．２μｍという線形構造の間隔を有する。これは約２５％の充填密度をもたらす。構造はポリジメチルシロキサンＳｙｌｇａｒｄ（商標）１８４（Dow Corning）から生成した。
【０３００】
図３は、構造Ｓ３によって構造化した表面を示す。この場合も、円錐形台座を有するキノコ様の構造である。
【０３０１】
図４ａは、構造Ｓ４によって構造化した表面を示す。これは特に、端面上に更なる構造を有する、直径１０μｍの実質的に円筒状の台座を特徴とする。台座は、およそ１２μｍのオーダーを有し、一方で端面上の構造のオーダーはおよそ１μｍである。この構造はＰＤＭＳ（Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（商標）６０４）から生成した。突起の高さ対幅のアスペクト比は約１：１である。図４ｂは構造Ｓ４用の金型を示す。
【０３０２】
図５は、平坦な（構造化されていない）表面に対する構造Ｓ１及び構造Ｓ２を有する試料（いずれの場合もＰＤＭＳ製である）についての接着性測定を示す。構造化されていない表面と比較して、線形構造であっても低下した接着性を有することが分かる。対照的に、構造Ｓ１は、構造化されていない試料と比較して３倍の接着性の増大を示す。接触面積に基づいて算出すると、この試料の単位面積当たりの接着性は約１５０ｋＰａの値となる。
【０３０３】
図５ａは、接着性を測定するための装置（図５ａ（ａ））、及び測定の典型的な力／偏向図（図５ａ（ｂ））を示す。この装置は、測定基板５２を用いてガラスばね（ばね定数２７６．９±１．４Ｎ／ｍ）の偏向を測定するレーザー干渉計（小型干渉計ＳＰ１２０、SIOS GmbH（Germany）；精度±５０ｎｍ）５０を有する。基板は、６軸テーブル５６上に取り付けられた圧電素子（Ｈｅｘａｐｏｄ、PI Physik Instrumente（Germany））５４上に配置する。測定のために、測定対象の基板を測定基板及びガラスばねと接触させ、ガラスばねの偏向を干渉計によって測定する。力は、ばね定数を用いて偏向から測定することができる。様々に形成された物品を測定基板として使用することができる。それらは様々な材料の先端又は球体であってもよい。
【０３０４】
図５ａ（ｂ）は典型的な測定図を示す。測定の過程で、基板を測定基板に押し付ける（６０）。これはガラスばねの偏向をもたらす。基板は測定基板に最大で或る特定の予荷重６２まで押し付けることができる。次いで、基板を反対方向に戻す（６４）。基板と測定基板との間に接着性が存在する場合、測定基板は試料に接着したままであり、試料が剥離するまで反対方向へのばねの偏向が存在する（引き離し力、６６）。
【０３０５】
図６は、予荷重に対する図５による試料の接着性（「引き離し力」と表される）の依存性を示す。線形構造Ｓ２及び構造化されていない対照試料は、第一近似までは予荷重に対する依存性を示さないが、構造Ｓ１は明らかな依存性を示す。高い予荷重については、構造化されていない表面と比較して、構造Ｓ１によって構造化した表面の著しい改善が存在する。
【０３０６】
測定から、構造の形状が構造の接着性に非常に重要であることが分かる。これらの構造を簡便に生成することを可能にするために、ポリマーは、かかる構造を高い解像度で複製することが可能でなければならない。
【０３０７】
以下のような様々なアクリレート混合物をポリマーとして実施例に使用した：
２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＥＡ）；
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）；
ジプロピレングリコール及びアジピン酸（等モル）から構成される、約６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステロールと、１．２当量（ヒドロキシル基当たりのカルボン酸基）のアクリル酸とを反応させた後、未反応のアクリル酸と１当量（カルボン酸基当たりのエポキシ基）のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとを反応させ、アクリレート基を２ｗｔ％のエチレンジアミンで活性化することによって得ることが可能なアミン修飾ポリエステルアクリレート（ＰＥＳＡ）；
２当量のアクリル酸とブタンジオールジグリシドエーテル（ＢＤＧＥＡ）との反応生成物；
トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート（ＴＭＰＦＭＡ）；
およそ５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、アジピン酸及びネオペンチルグリコールに由来するポリエステルジオールと、２当量のイソホロンジイソシアネート及び２当量のヒドロキシエチルアクリレートとの反応の生成物（ＵＡ  １）；
トリメチロールプロパンと、３当量のエチレンオキサイド及び３当量のアクリル酸との反応の生成物（ＥＴＭＰＴＡ）；
トリメチロールプロパンと、３当量のエチレンオキサイド及び３当量のアクリル酸との反応、並びに４ｗｔ％のジエタノールアミンによるアクリレート基の活性化の生成物（ＥＴＭＰＴＡ−Ａ）；
およそ４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するカプロラクトンジオールと、イソフタル酸との、ＯＨ価が３６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステルジオールへの反応、並びにポリエステルジオールと、各々２当量のイソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートとの反応の生成物（ＵＡ  ２）。
【０３０８】
【表１】
0005889294.tif 000004
【０３０９】
【表２】
0005889294.tif 000005
【０３１０】
【表３】
0005889294.tif 000006
【０３１１】
コーティング化合物の粘度は、１０ｍＰａｓ〜６００ｍＰａｓの範囲である。硬化したコーティング化合物の弾性係数は、１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
【０３１２】
有利には、コーティング化合物は、
５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の含有量のＰＯＥＡ；
５ｗｔ％〜３５ｗｔ％、好ましくは７ｗｔ％〜３０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の含有量のＤＰＧＤＡ；
１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、又は５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％の含有量のＰＥＳＡ
を有するが、ただし、既に記載された考え得る添加剤を加えた値が合計１００ｗｔ％となる。
【０３１３】
図１９は、混合物８によるコーティング化合物（ＵＶ硬化前の粘度：９１ｍＰａｓ、弾性係数：３ＭＰａ、二重結合密度：５．４）を金型に塗布することによって得られた構造を示し、その一部の断面を図２０に示す。これをＵＶ光に５分間曝露した。
【０３１４】
比較例：
３０ｗｔ％のＥＴＭＰＴＡ及び３．５％のＬｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ−Ｌ（エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、BASF SE（Ludwigshafen）の光開始剤）を添加した、５８ｗｔ％のｎ−ブチルアクリレート、４０ｗｔ％のメチルメタクリレート及び２ｗｔ％のアクリル酸の重合によって得られるポリアクリレートの分散液（ポリアクリレートのガラス転移温度：０℃）を、基板に２０μｍの厚さでコーティングした。この混合物の粘度は１０ｋＰａｓであった。
【０３１５】
ＰＤＭＳ製の金型を、この未硬化コーティングに２．０バール及び０．１ｍ／分の速度で押し付けた後、硬化のために３５ｃｍの距離でＵＶ光に５分間曝露した。
【０３１６】
図２１は、このコーティング化合物を用いて得られる構造を示し、図２２は、粘度７９ｍＰａｓ、弾性係数９ＭＰａ、二重結合密度６．０ｍｏｌ／ｋｇのコーティング化合物の混合物１を用いて得られた構造を示す。
【０３１７】
高粘度のコーティング化合物では金型構造を適切に複製することができないが、本発明による粘度を有するコーティング化合物を用いると、金型の形状を十分に再現することができることが分かる。
【０３１８】
図７は、円筒状の構造の規則的な六角形の配置を有する、ポリマーブレンド混合物３をニッケル製の金型に塗布することによって得られた構造Ｓ５を示す。これをＵＶ光に５分間曝露した。図８は図７の詳細を示す。
【０３１９】
図９〜図１１は、種々のポリマー／ポリマーブレンドの複製品質の調査を示す。アスペクト比（ＡＲ）、すなわち構造高さ対直径の比率も示す。
【０３２０】
いずれの場合にも、ＰＤＭＳ製の金型を用いて放射線硬化性コーティング化合物を塗布することによって構造を作製した。参照のａ）としては、いずれの場合にも、ＰＤＭＳを用いて対応する金型のコピーを作製した（「オリジナル構造」として表される）。
【０３２１】
作製した構造は、直線状の端面を有し、ＰＤＭＳの参照コピー（ＡＲとして示す）に対して測定される端面上の高さ対直径の比率が０．６〜１．７である円筒状の構造である。これは金型からの剥離時の構造の伸張によって生じたものであり得る。
【０３２２】
図面から、ポリマーブレンド混合物４が最も低い複製品質を示すことが分かる。ポリマーブレンドの混合物１及び混合物２は平均的な複製品質を示す。最良の複製品質は混合物３によって見られる。
【０３２３】
作製プロセスは、構造の僅かな延長をもたらすようである。アスペクト比は、およそ２０％〜７０％増大し得る。しかしながら、構造の側面の溝及びエッジも混合物１、混合物２及び混合物３については良好な解像度を有することが分かる。
【０３２４】
図１２は、予荷重に応じた、様々なポリマー／ポリマーブレンドの構造化されていない表面の接着性の測定を示す。予荷重が増大すると、接着性は以下のように分布することが分かる：ブレンド４＞ブレンド１≒ブレンド２＞ブレンド３。複製特性と比較すると、基本的な接着性が複製品質の増大とともに低下することが分かる。
【０３２５】
図１３は、種々のポリマー／ポリマーブレンドについての様々な構造の接着性測定を示す。いずれの場合にも、予荷重（単位：μＮ）を引き離し力（単位：μＮ）に対してプロットした。このため、ａ）はブレンド３、ｂ）はブレンド４、ｃ）はブレンド１、ｄ）はブレンド２を示す。「平坦」とは、構造化されていない表面を表す。これらの結果は図１２のデータに対応する。「テフロン」とは、テフロンでコーティングした表面に対する測定を表す。構造化されていないＰＤＭＳ表面に対する測定から、１４００μＮの値が得られた。
【０３２６】
図１４は、表面１１２上に微細構造を作製するための金型の作製のフローシートを示す。最初に、接着促進層を必要に応じて金型基板１０１上に塗布する。ネガ型フォトレジスト１０２、例えばＳＵ−８をこの層上に塗布する。これは吹き付け、ナイフ塗布、ローラー塗布又は鋳造、及び必要に応じてスピンコーティングによって行うことができる。層の厚さは５０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜２μｍであり得る。有利には、層の厚さは、この層によって得られる接触構造が０．３μｍ〜１μｍの高さを有するように選択される。
【０３２７】
次いで、層を乾燥させる。これは室温での貯蔵、又は例えばストーブ内又はホットプレート上で６０℃〜１２０℃での焼き付けプロセスを含み得る。処理時間は３０秒〜最大で２時間であり得る。
【０３２８】
次いで、接触構造のネガ又は接触構造の部分構造を、この層内で光に曝露する。これは例えば２ビーム干渉セットアップで行われる。これにより波状の強度分布１００を得ることができる。これを数回曝露して、各々の方向に規則的に配置された窪みを有する配置を得ることもできる。有利には、試料を曝露間で９０度回転させて２回曝露する。このようにして正方格子状の突起の配置を達成することができる。この曝露のピッチは有利には５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満（ただし０．１μｍ超）である。図１４において、斜線領域（パターン１３２）は曝露されないフォトレジストを示し、パターン１３０を有する領域は曝露されるフォトレジストを示す。
【０３２９】
次の工程では、層を熱処理する。これは例えばストーブ内又はホットプレート上で、例えば９０℃〜１３０℃で行うことができる。この処理には３０秒間〜最大で２時間かかり得る。
【０３３０】
必要に応じて、最終工程を繰り返して、接触構造の別のネガを塗布することができる。
【０３３１】
得られる構造は、まだ現像されていない。ネガ型フォトレジストの別の層１０４を塗布する。有利には、これは接触構造のネガと同じフォトレジストである。台座構造を後にこの層内で曝露する。この層は２μｍ超、好ましくは３μｍ超の厚さ、最大で３０μｍ、好ましくは最大で２０μｍ、特に好ましくは最大で１５μｍの厚さで塗布する。有利には、これを得られる台座構造が３μｍ〜１０μｍの高さを有するような厚さで塗布する。
【０３３２】
この層を、それまでに塗布した層と同様に乾燥させる。
【０３３３】
次いで、台座構造のネガ又は台座構造の部分構造を、この層内で光に曝露する。これは例えば３ビーム干渉セットアップで行われる。このようにして六角形の強度パターンを作製することができる。これを数回曝露することもでき、試料の配向を変化させることができる。この曝露１０６のピッチは有利には２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満であるが、更には７μｍ未満であってもよい。有利には、これは２μｍ超、好ましくは３μｍ超である。一般に、これは接触構造（又は接触構造のネガ）の曝露の最大のピッチよりも２倍〜１０倍大きい。依然として現像されていないフォトレジストの下層に対しても影響を有する、この曝露の結果として、より大きな完全に曝露された領域がフォトレジスト層内に生成する。このようにして台座構造１０８が得られる。
【０３３４】
次の工程では、層を熱処理する。これは例えばストーブ内又はホットプレート上で、例えば９０℃〜１３０℃で行うことができる。この処理には３０秒間〜最大で２時間かかり得る。
【０３３５】
次の工程１１０では、全ての層を同時に現像する。現像剤は、使用されるフォトレジストに応じて選択され、当業者に既知である。ＳＵ−８の場合、例えばmicroresist technology GmbHのｍｒ−ｄｅｖ  ６００を使用することができる。結果として、微細構造用の金型１１２が一工程で得られる。
【０３３６】
次いで、得られる金型をエラストマー１１６、例えばＰＤＭＳに転写することができる（工程１１４）。このエラストマーは、エンボス加工又は複製によって更なる金型を作製するためにも使用することができる。しかしながら、これは特に上記で記載した表面を構造化する方法にも好適である。フォトレジストが材料として好適でない場合、得られるレプリカ１１６を、微細構造用の金型を作製するためにも使用することができる。
【０３３７】
図４ｂに示す金型を、上記で記載した方法によって作製した。そのために、最初に、より小さいピッチを有する構造をフォトレジスト層（ＳＵ  ８）内で曝露した。そのために、試料を２ビーム干渉セットアップで２回、試料を曝露間で９０度回転させて曝露した。得られた突起の交差格子を図面中にはっきりと認めることができる。曝露のピッチは１μｍであった。次いで、台座構造を塗布した第２のフォトレジスト層内で曝露した。３ビーム干渉セットアップをこの場合に使用した。得られた台座構造は、したがって六角形の配置を有する。曝露のピッチは１０μｍであった。この２つの配置の違いは、図４ｂにはっきりと見ることができる。曝露の後、この形状を１回の現像工程のみで得ることができた。図４ａは、ＰＤＭＳ（ＥｌａｓｔｏｓｉｌＲＴ６０４）の金型のレプリカを示す。
【０３３８】
図１５は、上記で記載した方法の別の変形形態を示す。接触構造のネガの曝露とは対照的に、接触構造のネガを、塗布したフォトレジスト２０２にスタンプ２００を用いてエンボス加工した後、エンボス加工したフォトレジストを硬化する。次いで、台座構造のネガを上記で記載したように塗布する。このため、フォトレジストの別の層を台座構造２０４に対して塗布する。このフォトレジスト２０６を、既にエンボス加工した構造２０２にも充填する。次いで、これをより大きいピッチ２０８を用いて曝露し、台座構造２１０をフォトレジスト内に形成する。次いで、既に記載したように、全てのフォトレジスト層を同時に現像する（工程２１２）。微細構造の金型２１４が得られる。これを、既に記載したようにエラストマー２１８を用いて複製することができる（工程２１６）。
【０３３９】
ネガ型接触構造のエンボス加工のためのマスターは以下のようにして得ることができる。最初に、金型用の基板のような基板を、フォトレジスト、好ましくはポジ型フォトレジストでコーティングする。これには、事前に基板上に接着促進剤を塗布する必要がある場合がある。
【０３４０】
次いで、コーティングを熱処理する。
【０３４１】
次の工程では、既に記載したように、接触構造を光に曝露する。これは例えば２ビーム干渉セットアップを用いて、試料を曝露間に９０度回転させて２回曝露することによって行うことができる。
【０３４２】
次いで、構造を現像する。これは例えば水酸化カリウム溶液を用いて行うことができる。ポジ型フォトレジストを用いることによって、現像時に、ネガ型フォトレジストを用いた場合に得られる構造のネガが形成される。
【０３４３】
得られる構造を、最初にエラストマー、例えばシリコーン、例えばDow CorningのＳｙｌｇａｒｄ（商標）１８４に複製する。他の材料、例えばニッケルを使用することもできる。
【０３４４】
複製された構造から、接触構造のネガをエンボス加工するためのマスターを得るために、最終工程において得られる構造を再度複製しなければならない。
【０３４５】
この場合も、エラストマー、例えば弾性ポリウレタン、例えばPolyConFormのＰｏｌｙＯｐｔｉｃ（商標）１４７０をこれに使用することができる。この２つのエラストマーは重合時に互いに反応するものであってはならず、その後に互いに剥離可能でなければならない。
【０３４６】
最終工程において得られる複製された構造は、接触構造のネガをエンボス加工するためのマスターである。
【０３４７】
図１６は、２ビーム干渉セットアップの概略図を示す。この場合、２つのビームを、フォトレジストでコーティングした金型基板３００上で重畳する。そのために、レーザー３１０を、ビーム分割器３２０によって好ましくは強度の等しい２つのビームに分割し、幾つかの反射鏡３３０を介して導く。２つのレンズ３４０を用いて、２つのビームを展開し、基板の表面上に導く。２つのビーム３５０が重なる領域で、２つのビームの干渉が起こる。このようにして、対応する干渉パターンを金型基板の表面上で得ることができる。２つのビームを用いる場合、例えば図２に示すようなラインの形成が起こる。分画された突起を得るために、金型基板を回転させて試料を数回曝露することができる。例えば、試料を９０度回転させた後、再度曝露する場合、十字形のパターンを得ることができる。金型基板とレンズとの間の距離によって、波長に加えて、曝露される構造のサイズが決まる。
【０３４８】
図１７は、３ビーム干渉セットアップの概略図を示す。この場合、合計３つのビームを、フォトレジストでコーティングした金型基板４００上で重畳する。そのために、レーザービーム（例えばアルゴンレーザー３６３ｎｍ）を、２つのビーム分割器４２０の組合せによって強度の等しい合計３つのビームに分割する。第１のビーム分割器は２：１の強度比で分割し、第２のビーム分割器は、第１のビーム分割器からのより強いビームを１：１の比で分割する。ビームを幾つかの反射鏡４３０及びλ／２−プレート（４４０；偏光効果を相殺するため）によって、３つのレンズ４５０上に導く。レンズは３つのビームを展開する。ダイヤフラム４６０をレンズの前に配置することも可能である。３つのビームを重畳することによって、領域４７０内で干渉が起こる。対応する強度分布を金型基板に曝露する。３つのレンズは一平面内に位置する必要はない。このため、１つのレンズを、他の２つのレンズを結ぶ線から離して配置することができる。このため、レンズ４５０は例えば、図１８に示すように正三角形状に配置することができる。金型基板からのレンズの距離によって、構造のサイズの単純な調整が可能となる。
【０３４９】
接着性の測定：
接着性の決定のために、直径２．５ｍｍのサファイア球を試料に２μｍ／秒の速度で押し付けた。入力パラメータは「圧電変位」である。これは、測定時の試料の変位を与えるものである。サファイア球を固定した測定ばねの偏向が出力信号として得られる。較正によって、測定時に生じる力を決定することが可能となる。図５では、正の力は試料に負荷した荷重に対応し、負の力は接着性を表す。予荷重に応じた接着性の測定については、球を試料に最大で対応する予荷重（測定ばねの偏向×ばね定数に対応する）まで押し付けた。接着力（引き離し力）は、球を引いた際の測定ばねの偏向から得ることができる。
【０３５０】
弾性係数の測定：
硬化したブレンドの押込み弾性率を、ＴＩ９５０  Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ機器（Hysitron Inc.（Minneapolis，MN，USA））を用いて測定した。ベルコビッチチップを使用した。試料の予荷重は５００ｎＮであった。各々の測定の前に、チップを試料と所与の予荷重で１０分間接触させて、系を安定させ、熱ドリフトを最小限に抑えた。押込みは以下の３部荷重曲線を用いて変位制御下で行った：最初に、侵入深さ２０００ｎｍまでの２００ｎｍ／秒での第１の線形荷重（押込み時間：１０秒）、続いて最大荷重で３０秒の保持時間、その後２００ｎｍ／秒での荷重低減（後退時間：１０秒）。ベルコビッチチップの面積は、侵入深さ３０ｎｍ〜１４０ｎｍを用いた石英標準（石英ガラス）に対する測定によって推定した。算出されたベルコビッチチップのチップ直径は５０ｎｍ〜６０ｎｍであった。１つの試料当たり２０回の試験を行った。Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法を、硬化した試料の弾性係数の算出に用いた。
【０３５１】
実施例１：
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からの金型の作製（「オリジナル構造」）
組成物を、１０：１の比率のＰＤＭＳ  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４ベース及びＰＤＭＳ  Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４硬化剤（どちらもDow Corning（Midland，MI））から調製した。混合物を、気泡形成を防止するために真空下で１時間脱気した。混合物を、構造化シリコン表面（ウエハー上の構造はフォトリソグラフィー及び「反応性イオンエッチング（Elmar）」によって作製した）に塗布し、９５℃で１４時間硬化した。
【０３５２】
実施例２：
実施例１からのＰＤＭＳ金型の表面を、作製した構造化表面からの金型の良好な剥離性を確実にするために、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シランの自己組織化単分子層（ＳＡＭ）で処理した。
【０３５３】
実施例３：
構造化ニッケル表面はTemicon社から購入した。これは、直径４μｍ、長さ１５μｍのミクロ構造を有する。
【０３５４】
実施例４：
実施例３からの金型の表面を、プラズマで活性化した後、金型の容易な剥離を確実にするためにトリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シランで改質した。
【０３５５】
実施例５：
形成による構造の作製
軟質形成（Soft forming）は、実施例２からのＰＤＭＳ金型を用いて行った。厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムのフレームを金型に適用した。このＰＥＴフィルムの厚さは、続くポリアクリレート層のエンボス加工されていない部分の厚さに比例する。ＵＶ硬化ポリアクリレートブレンド（ブレンド１、ブレンド２、ブレンド３及びブレンド４）を、フレームによって区切られた金型の領域に投入した。次いで、ＰＥＴフィルムをブレンドに押し付けた。このＰＥＴフィルムは後に構造化表面の基板となる。ポリアクリレートブレンドにＵＶ光を５分間照射した後、金型から剥離した。使用した光源は、短波１０００  Ｗ  Ｈｇ（Ｘｅ）ランプ（Lot-Oriel instruments）であった。ＵＶランプの強度は、試料とランプとの距離が４ｃｍで２８．４ｍＷであった。３００秒間に１４４．６７６ｍＷ／ｃｍ２というスペクトル照射密度で、４３４０２．８ｍＪ／ｃｍ２の光エネルギーが表面に伝達した。照射時に、金型及びポリアクリレート層を接触させた。作製した構造を図９〜図１１に示す。ａ）の場合、鋳物がＰＤＭＳから作製した。
【０３５６】
実施例６：
硬質金型を用いた形成による微細構造の作製
方法は、実施例３からのニッケル金型を用いて行った。厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムのフレームを、スペーサーとして金型上に適用した。フィルムの厚さは、ポリアクリレート層の後にエンボス加工されない部分の厚さに比例する。ＵＶ硬化ポリアクリレートブレンド（ブレンド２）を、フレームによって囲まれる母型の領域に投入した。次いで、ＰＥＴフィルムを液状塊に押し付けた。このフィルムは、後に構造化したコーティングの支持基板ともなる。５分後に、ＰＥＴフィルム及び硬化したポリアクリレートブレンドを金型から剥離した。曝露に使用した光源は、短波１０００  Ｗ  Ｈｇ（Ｘｅ）ランプ（Lot-Oriel instruments）であった。ＵＶランプの強度は、試料とランプとの距離が４ｃｍで２８．４ｍＷであった。３００秒間に１４４．６７６ｍＷ／ｃｍ２というスペクトル照射密度で、４３４０２．８ｍＪ／ｃｍ２の光エネルギーが基板に伝達した。曝露時に、ポリアクリレート層及び金型を接触させた。
【０３５７】
実施例７：
構造Ｓ１用の金型を、干渉リソグラフィを用いて六角形構造（六角形配置）のための３波セットアップで作製した。そのために、３つのビームを重畳して干渉パターンを作製する。これにより、鋭い六角形の構造を作製することが可能となる。３つのレンズからの３つのビームは、曝露される表面に規定の角度で衝突する。この角度は、得られるパターンのピッチを規定する。３つのレンズを正三角形の形態で配置して、対称なパターンを得ることができる。レンズからの基板の距離及びレンズ間の距離は角度、したがって干渉の強度分布のピッチを決定する。例えば、１８．４ｃｍという三角形の辺に沿うレンズの距離、及び３．５ｍという基板からの距離では、８μｍの標的ピッチを得ることができる（レーザーの波長は３６３．８ｎｍ）。使用したフォトレジストは、AZ Electronic Materials社のフォトレジストＡＺ９２６０であった。水酸化カリウム溶液を現像に使用した。ＰＤＭＳにおけるレプリカを図１に示す。
【０３５８】
実施例８：
構造Ｓ２用の金型を実施例７と同様に作製した。ただし、ラインを得るために、単純な曝露を用いる２波セットアップのみを使用した。図２はＰＤＭＳにおけるレプリカを示す。
【０３５９】
実施例９：
構造Ｓ３用の金型の作製は実施例７と同様であるが、９０度の試料の回転による二重曝露を用いる２波セットアップの干渉リソグラフィを用いた。このようにして突起の十字格子構造が得られる。
【０３６０】
実施例１０：
ニッケル製の金型（実施例３と同様；穴径５μｍ；深さ１５μｍ）を、ロールツーロール印刷機のロールに取り付けた。ブレンド３をＰＥＴフィルムに４００μｍの厚さで塗布し、圧力をかけずに金型と接触させた。ブレンドを金型と接触させながら、光に５分間曝露した。１０００Ｗアークランプ（Thermo-Oriel instruments）を使用した。ＵＶランプの強度は、試料とランプとの距離が４ｃｍで２０．３ｍＷであった。３００秒間に１０３．４１ｍＷ／ｃｍ２というスペクトル照射密度で、３１０２３．９４ｍＪ／ｃｍ２の光エネルギーが表面に伝達した。図７及び図８に示される構造が得られた。金型はきれいに複製されたが、金型の僅かに不完全な充填が存在した。
【０３６１】
実施例１１：
構造化ＰＥＴフィルム片の可能な剪断負荷を測定した。そのために、構造をブレンド５（５分間のＵＶ硬化による印刷プロセス（ＵＶ硬化前の粘度：３９ｍＰａｓ、弾性係数：４ＭＰａ）及びブレンド６（５分間のＵＶ硬化による印刷プロセス（ＵＶ硬化前の粘度：９１ｍＰａｓ、弾性係数：３ＭＰａ）という２つの試料を用いて作製した。図２３（ブレンド５）及び図２４（ブレンド６）は作製した構造を示す。
【０３６２】
１ｃｍ×３．５ｃｍのこれら２つの構造化ＰＥＴフィルム片は、５７０ｇ（ガラスプレート）の剪断負荷に耐える。最初の試験では、材料ブレンド５による構造は、７３０ｇにも短時間耐えることが可能であった。
【０３６３】
更なる塗布試験によって以下の結果が得られた。
【０３６４】
ブレンド５及びブレンド６の構造を有するＰＥＴフィルム（Ｍｉｌｉｎｅｘ  ５０５、およそ８５μ）を、スチール板又はガラス板の２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に２３℃及び５０％相対湿度の試験環境でローラーによって適用し、１０分間放置し、１ｋｇの試験片を用いて剪断強さを決定した。試験片の剥離までの時間（時間）を測定した。接着域の破壊特性も決定した（ここでは、接着破壊、すなわち基板からの接着域の完全な剥離）。
【０３６５】
【表４】
0005889294.tif 000007
【０３６６】
構造をブレンド７及びブレンド８を用いて印刷することもできた。図２５（ブレンド７）及び図２６（ブレンド７）は得られた構造を示す。
【０３６７】
参照符号
５０  レーザー干渉計
５２  ガラスばね及び測定基板
５４  圧電素子
５６  ６軸テーブル
６０  アプローチ
６２  予荷重
６４  試料を反対方向に戻す（後退）
６６  試料剥離力（引き離し力）
１００  光に対する曝露の強度分布
１０１  金型基板
１０２  ネガ型フォトレジストの層
１０４  ネガ型フォトレジストの層
１０６  曝露の強度分布（ピッチ）
１０８  台座構造
１１０  全ての層の現像
１１２  微細構造を有する金型
１１４  金型の複製
１１６  複製されたエラストマー
１３０  曝露されたフォトレジスト
１３２  曝露されないフォトレジスト
１３４  エラストマー
２００  スタンプ
２０２  エンボス加工したフォトレジストの層
２０４  フォトレジスト
２０６  エンボス加工したフォトレジストの層
２０８  曝露の強度分布
２１０  台座構造
２１２  全ての層の現像
２１４  微細構造を有する金型
２１６  金型の複製
２１８  複製されたエラストマー
３００  金型基板
３１０  レーザ
３２０  ビーム分割器
３３０  反射鏡
３４０  レンズ
３５０  干渉領域
４００  金型基板
４１０  レーザ
４２０  ビーム分割器
４３０  反射鏡
４４０  λ／２−プレート
４５０  レンズ
４６０  ダイヤフラム
４７０  干渉領域
【０３６８】
【表５】
0005889294.tif 000008
【図１】
0005889294.tif 000009
【図２】
0005889294.tif 000010
【図３】
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【図４ａ】
0005889294.tif 000012
【図４ｂ】
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【図５】
0005889294.tif 000014
【図５ａ】
0005889294.tif 000015
【図６】
0005889294.tif 000016
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005889294.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005889294.tif 000023
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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