(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の１箇所以上に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜とし、
前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率は２０質量％以上かつ６０質量％以下であり、
前記ジベンゾイルメタン誘導体は、アボベンゾンであり、
前記アボベンゾンは、結晶化せずに樹脂粒子中に含まれていることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項２】
前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂のうちいずれか一方または双方は、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜としたことを特徴とする紫外線遮蔽多層複合粒子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の紫外線遮蔽複合粒子及び請求項３記載の紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか１種または２種を分散媒中に分散してなることを特徴とする紫外線遮蔽分散液。
【請求項５】
請求項１または２に記載の紫外線遮蔽複合粒子、請求項３記載の紫外線遮蔽多層複合粒子及び請求項４記載の紫外線遮蔽分散液の群から選択される１種または２種以上を基剤中に含有してなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液並びに化粧料に関し、更に詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーンに用いて好適な紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子、及びこれらの紫外線遮蔽粒子を含有する紫外線遮蔽分散液、並びに化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線に含まれる紫外線は、波長の違いにより、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域のＵＶ−Ａ、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長帯域のＵＶ−Ｂ、２２０ｎｍ〜２９０ｎｍのの波長帯域のＵＶ−Ｃの３種類に分類される。
これらのうち、ＵＶ−Ｃは、オゾン層によって吸収されるので、地表には到達せず、人体に対して悪影響を及ぼすこともない。
一方、ＵＶ−Ｂは、オゾン層を通過して地表に到達してしまい、人体に対して悪影響を及ぼすこととなり、その結果、皮膚が熱傷したり、メラニン色素が増加して日焼けによるシミ・ソバカスを引き起こすこととなる。
そこで、従来の化粧料は、ＵＶ−Ｂから人体を保護することを目的に開発がなされてきた。ちなみに、化粧料の紫外線遮蔽能を表す指数として広く用いられているＳＰＦ（Sun Protection Factor）は、被験者の遅延型紅斑反応から算出されることから、主にＵＶ−Ｂに対する防護性を表している。
【０００３】
また、ＵＶ−Ａは、特に、皮膚の早期老化に繋がる皮膚における弾性の喪失及び皺の出現の原因となる。近年では、ＵＶ−Ａが皮膚がんの進行を誘発するという研究報告もある。そこで、今日では、ＵＶ−Ｂのみならず、ＵＶ−Ａをも遮蔽することのできる化粧料に対するニーズが高まっている。
ＵＶ−Ａの人体に対する防護性を表す指標としては、複数の指標が実施あるいは検討されている。例えば、日本においてはＰＡ値（Protection Grade of UVA）が用いられており、ＰＡ＋、ＰＡ＋＋、ＰＡ＋＋＋の三段階で表記されている。また、ヨーロッパでは、ＣＯＬＩＰＡ（European Cosmetic Toiletery and Fragrance Association)の指標(ＳＰＦ)が用いられ、ＳＰＦの１／３以上のＵＶＡ防護指数を有する化粧料は「ＵＶＡ」と表示することができる。また、英国では、ＵＶ−Ａ／ＵＶ−Ｂ比に基づいたＢｏｏｔｓ  Ｓｔａｒ評価システムが用いられている。一方、米国においては、ＦＤＡ（Food and Drug Administration;食品医薬品局）がＵＶ−Ａの防護レベルの識別用に１個から４個の星印により表される尺度に基づいたシステムの導入を検討している。
【０００４】
近年では、上述したように、高ＳＰＦだけでなく、上記基準を満たすＵＶ−Ａ防護性を有する化粧料に対する要求が高まっている。
このＵＶ−Ａをも遮蔽することのできる紫外線遮蔽剤としては、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線遮蔽剤とがある。
無機系紫外線遮蔽剤は、散乱現象を利用して物理的に紫外線を遮蔽することから、屈折率が高い酸化亜鉛、酸化チタン等が主に使用されている。この無機系紫外線遮蔽剤は、バンドギャップに由来する紫外線吸収能も併せ持つという利点がある。
しかしながら、無機系紫外線遮蔽剤では、ＵＶ−Ａの中でも特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線を効率的に遮蔽することは困難であるという問題点がある。
また、可視光線も散乱してしまうことから、化粧品に大量に配合すると、肌に塗った場合に肌が白くなる虞があるという問題点がある。
【０００５】
一方、有機系紫外線遮蔽剤は、吸収した光エネルギーを熱エネルギーに変換して化学的に紫外線を遮蔽するので、散乱現象を利用した無機系紫外線遮蔽剤と違って、化粧品に配合しても白っぽくならず、透明感が高いという利点がある。このような有機系紫外線遮蔽剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられ、特に近紫外線を吸収するＵＶ−Ａ吸収剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体が広く用いられている。このジベンゾイルメタン誘導体の一例として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）が知られている。
しかしながら、有機系紫外線遮蔽剤は処方しうる量に制限があり、この制限を超えて大量に使用すると、肌への刺激を増大する虞がある等、好ましくない皮膚感覚をもたらし易い等の問題点がある。
【０００６】
また、有機系紫外線遮蔽剤は、無機系紫外線遮蔽剤と併用した場合、この無機系紫外線遮蔽剤に含まれる金属イオンの影響により、有機系紫外線遮蔽剤が再結晶化したり、あるいは変質してしまい、その結果、化粧料としての使用感の悪化、紫外線遮蔽剤としての性能の低下を引き起こす虞がある。
そこで、樹脂粒子中に有機系紫外線遮蔽剤を含む有機系紫外線遮蔽剤含有樹脂粒子が提案されている。
例えば、有機系紫外線吸収剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂からなる芯材部と、該芯材部の表面に形成された有機系紫外線吸収剤を含有しない（メタ）アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂からなる表層部とを有する化粧料用粒子（特許文献１）、ラジカル重合性単量体と多官能性架橋単量体が重合された高分子粒子、及び紫外線遮断剤がハイブリッドされた高分子複合粒子（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４２５７２０号公報
【特許文献２】特開２００９−４６６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１、２に記載されているような有機系紫外線遮蔽剤を含む樹脂粒子では、有機系紫外線遮蔽剤には処方しうる量に制限があるため、有機系紫外線遮蔽剤の含有率を低く抑えざるを得す、より高い紫外線遮蔽性能を有する樹脂粒子が求められていた。
一方、この樹脂粒子中の有機系紫外線遮蔽剤の含有率を高くすると、有機系紫外線遮蔽剤含有樹脂粒子の粒子サイズ、粒子分布及び形態を制御することが困難になり、したがって、化粧料への配合が困難となり、使用感の低下を引き起こす虞があるという問題点があった。
【０００９】
また、紫外線遮蔽性を向上させるために、樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含む紫外線遮蔽複合粒子では、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率が高い方が単位色素当たりの紫外線吸収の効率が向上することが知られている。しかしながら、化粧料中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率には制限があるので、紫外線遮蔽複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を増加させると、化粧料中に配合可能な紫外線遮蔽複合粒子の配合量が減少することとなる。
【００１０】
一方、紫外線遮蔽複合粒子を含有する化粧料が効率よく紫外線を遮蔽するには、紫外線遮蔽複合粒子が皮膚表面に均一に（隙間無く）被覆される必要があり、したがって、塗布面積辺り一定量の紫外線遮蔽複合粒子を含有する必要がある。しかしながら、ジベンゾイルメタン誘導体の化粧料中の含有量は制限されているので、ある一定量の紫外線遮蔽複合粒子を含有させるためには、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を減少させることとなる。
このように、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を高くした場合には、化粧料中の紫外線遮蔽粒子の配合量を減少せざるを得ず、したがって、皮膚の表面を均一に紫外線遮蔽することができないという問題点が生じることとなる。一方、化粧料中の紫外線遮蔽複合粒子の量を増加させた場合には、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有量が減少して紫外線遮蔽粒子当たりの紫外線遮蔽効果が弱くなる。その結果、このような紫外線遮蔽粒子を用いた場合には、所望の紫外線遮蔽効果を得るために、紫外線遮蔽複合粒子が皮膚表面を覆うように大量の化粧料を必要とする（厚塗りする）という問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体の含有率が低いにもかかわらず、高いＵＶ−Ａ遮蔽性を有し、特に長波長側の紫外線、特に３８０−４００ｎｍの波長帯域の紫外線を効率的に遮蔽することのできる紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液並びに化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率が上昇すると、色素の吸収スペクトルがブロード化して長波長側まで吸収可能となり、その結果、単位色素当たりの紫外線吸収効率が高くなり、さらには、芯材部となる樹脂粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、ジベンゾイルメタン誘導体を含む樹脂からなる被覆膜または１個以上の島状物を形成することにより、ジベンゾイルメタン誘導体の局在化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、第１の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の１箇所以上に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物とし、前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率は２０質量％以上かつ６０質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
前記ジベンゾイルメタン誘導体は、アルキルアルコキシジベンゾイルメタンであることが好ましい。
前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂のうちいずれか一方または双方は、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される１種または２種以上からなることが好ましい。
【００１５】
本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物としたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の紫外線遮蔽分散液は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか１種または２種を分散媒中に分散してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の化粧料は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子、本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽分散液の群から選択される１種または２種以上を基剤中に含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子によれば、第１の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の１箇所以上に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物とし、前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率を２０質量％以上かつ６０質量％以下としたので、第１の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の１箇所以上に、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体を高濃度に局在化させることができる。したがって、この複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率（濃度）を高くすることなく、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性能、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができ、その活用度も非常に高い。
【００１９】
この紫外線遮蔽複合粒子は、粒子サイズ、粒度分布及び形状を制御したジベンゾイルメタン誘導体を含まない第１の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の１箇所以上に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて１個以上の島状物または被覆膜としたので、この紫外線遮蔽複合粒子自体の粒子サイズ、粒度分布及び形状の制御が容易である。特に、芯材部が球状の場合には、乳化重合法、懸濁重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、ミニエマルジョン法等により容易に粒子サイズ、粒度分布及び形状を制御することが容易である。
【００２０】
本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または複数の島状物としたので、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの遮蔽性能を高めることができる。
【００２１】
本発明の紫外線遮蔽分散液によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか１種または２種を分散媒中に分散したので、分散液中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率（濃度）を高くすることなく、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性能、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができ、その活用度も非常に高い。
【００２２】
本発明の化粧料によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子、本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽分散液の群から選択される１種または２種以上を基剤中に含有したので、基剤中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率（濃度）を高くすることなく、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性能、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができ、その活用度も非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子のさらに他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子のさらに他の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子のさらに他の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子のさらに他の一例を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例１の紫外線遮蔽複合粒子を示す走査電子顕微鏡像である。
【図１０】比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子を示す走査電子顕微鏡像である。
【図１１】本発明の実施例１及び比較例１それぞれの塗膜の分光透過率を示す図である。
【図１２】実験例１〜７各々の吸光度スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１３】実験例１〜７各々の標準化した吸光度スペクトルを示す図である。
【図１４】吸光度スペクトルにおける相対強度２０％及び５０％における波長と薄膜中のアボベンゾン濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液並びに化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
［紫外線遮蔽複合粒子］
本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子は、第１の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の１箇所以上に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物とし、前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率を２０質量％以上かつ６０質量％以下とした紫外線遮蔽性能を有する複合粒子である。
【００２６】
図１は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽複合粒子１は、第１の樹脂からなる芯材部２の表面全体に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる被覆膜３が形成された構造体（以下、コアシェル構造と称することもある）である。この被覆膜３は、芯材部２の表面全体を覆っている必要はなく、少なくとも芯材部２の表面の１％以上を覆っていればよい。
【００２７】
図２は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽複合粒子１１は、第１の樹脂からなる芯材部１２の表面の１箇所以上（図２の断面では４箇所）に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物１３が形成されている（以下、島状構造と称することがある）。この島状物１３の形状は、図２に示した断面が楕円形状の他、円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物１３の個数は、全ての島状物１３の全体量で紫外線遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。
【００２８】
図３は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子のさらに他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽複合粒子２１は、第１の樹脂からなる断面形状が楕円状の芯材部２２の表面の１箇所以上（図３の断面では４箇所）に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物２３が形成されている（以下、島状構造と称することがある）。この芯材部２２の形状は、図３に示した断面形状が楕円状の他、円形状、半球状、多面体状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、島状物２３の形状も、図３に示した断面が楕円形状の他、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物２３の個数は、全ての島状物２３の全体量で紫外線遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。
【００２９】
図４は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子のさらに他の一例を示す斜視図であり、この紫外線遮蔽複合粒子３１は、第１の樹脂からなる六角形の板状体からなる芯材部３２の表面の１箇所以上（図４の平面では２箇所）に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物３３が形成されている（以下、島状構造と称することがある）。この芯材部３２の形状は、図４に示した六角形の板状体の他、正方形状の板状体、矩形状の板状体、八角形等の多角形状の板状体、円板状の板状体等様々な形状から適宜選択される。また、島状物３３の形状も、図４に示したレンズ状の他、円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物３３の個数は、全ての島状物３３の全体量で紫外線遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。
【００３０】
これらの紫外線遮蔽複合粒子では、平均粒子径は０．１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ１μｍ以下である。
なお、この紫外線遮蔽複合粒子の「平均粒子径」とは、この紫外線遮蔽複合粒子を所定数、例えば、５００個、あるいは１００個を選びだし、これら紫外線遮蔽複合粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を平均して求められた値である。
ここで、平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均粒子径が０．１μｍ未満では、芯材部の粒子サイズ、粒度分布を制御することが困難となり、その結果、得られる紫外線遮蔽複合粒子の粒子サイズ、粒度分布も不均一となるからである。
一方、平均粒子径が５μｍを超えると、紫外線遮蔽複合粒子自体が透明性を失ってしまい、化粧料に配合したときに透明性が損なわれるからである。
【００３１】
これらの紫外線遮蔽複合粒子では、被覆膜または島状物の全質量は、芯材部全体の質量に対して１質量％以上かつ１００質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、被覆膜または島状物の全質量を、芯材部全体の質量に対して上記の範囲とした理由は、被覆膜または島状物の全質量が芯材部全体の質量に対して１質量％未満では、紫外線遮蔽複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率が少なくなり、したがって、この紫外線遮蔽複合粒子を用いた化粧料が十分な紫外線遮蔽効果を得るには、化粧料中の紫外線遮蔽複合粒子の含有率を大幅に上げる必要があり、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体の含有率を低く抑えることができなくなるので好ましくない。一方、被覆膜または島状物の全質量が芯材部全体の質量に対して１００質量％を超えると、芯材部の粒子サイズや粒度分布が紫外線遮蔽複合粒子の粒子サイズや粒度分布に効果的に反映されない虞があるからである。
【００３２】
第１の樹脂からなる芯材部の大きさ及び形状は、特に限定されないが、球状粒子の場合は、平均一次粒子径が０．０４μｍ以上かつ４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ１．０μｍ以下である。また、レンズ状粒子または板状粒子の場合は、厚みが０．０２μｍ以上かつ２．０μｍ以下、最大長径が０．２μｍ以上かつ５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは厚みが０．２μｍ以上かつ２．０μｍ以下、最大長径が０．５μｍ以上かつ３．０μｍ以下である。
芯材部の大きさ及び形状を上記の範囲とした理由は、化粧料に配合した場合に透明性が高く、かつ優れた使用感を示すからである。
【００３３】
芯材部を構成する第１の樹脂としては、化粧品の原料として使用可能であればよく、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの樹脂の中でも、特に（メタ）アクリル樹脂が透明性に優れているので好ましい。
【００３４】
芯材部を構成する第１の樹脂は、有機系紫外線遮蔽剤、無機系紫外線遮蔽剤等を含んでいてもよい。ジベンゾイルメタン誘導体はＵＶ−Ｂ領域の遮蔽能が低いので、ＵＶ−Ｂを効率的に遮蔽するサリチル酸誘導体、ｐ−アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)等の有機系紫外線遮蔽剤、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線遮蔽剤を含有することが好ましい。
【００３５】
一方、被覆膜または島状物を構成する第２の樹脂としては、モノマーの状態でジベンゾイルメタン誘導体を溶解することが可能であり、化粧料の原料として使用可能な樹脂であればよく、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される１種または２種以上からなるモノマーが好適に用いられる。これらのモノマーの中でも、（メタ）アクリル樹脂のモノマーが透明性に優れているので好ましい。
【００３６】
この（メタ）アクリルモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸、メタクリル酸；
アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸２−クロロエチル；アクリル酸フェニル；アクリル酸トリフルオロエチル；アクリル酸テトラフルオロプロピルを挙げることができる。
【００３７】
この（メタ）アクリルモノマーと組み合わせて重合することができるモノマーの例としては、スチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、ｏ‐エチルスチレン、ｍ‐エチルスチレン、ｐ‐エチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ヘキシルスチレン、ｐ‐ｎ‐オクチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ノニルスチレン、ｐ‐ｎ‐デシルスチレン、ｐ‐ｎ−ドデシルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロスチレン、３，４‐ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、Ｎ‐ビニルビロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソブレンを挙げることができる。
上述したモノマーは、１種のみを単独で重合してもよく、２種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。
【００３８】
この第２の樹脂に含まれるジベンゾイルメタン誘導体としては、１分子中に１つ以上のアルキル基と１つ以上のアルコキシ基とを有するアルキルアルコキシジベンゾイルメタンが好ましい。
このアルキルアルコキシジベンゾイルメタンは、下記の式（１）にて表される。
【化１】
0006028327.tif 000002
式（１）中、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基である。
【００３９】
このアルキルアルコキシジベンゾイルメタンとしては、例えば、２−メチルジベンゾイルメタン、４−メチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを挙げることができる。
【００４０】
このジベンゾイルメタン誘導体の中では、紫外線遮蔽性及び透明性の点で、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）が特に好ましい。
また、ジベンゾイルメタン誘導体単独ではなく、その特性を損なわない範囲でベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等の他の有機系紫外線遮蔽剤を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
この被覆膜または島状物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率は、１０質量％以上かつ６０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率を上記の範囲に限定した理由は、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率が１０質量％未満では、ジベンゾイルメタン誘導体自体の量が少なすぎて、ジベンゾイルメタン誘導体の単位色素当たりの紫外線吸収効率の向上が認められないので好ましくなく、一方、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率が６０質量％を超えると、ジベンゾイルメタン誘導体の量が相対的に多くなり過ぎてしまい、樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体の一部が結晶化し、ジベンゾイルメタン誘導体の単位色素当たりの紫外線吸収効率が低下するので好ましくないからである。
【００４２】
第１の樹脂と第２の樹脂との組み合わせは、特に限定されないが、共に（メタ）アクリル樹脂とする等、密着性のよい組み合わせであることが好ましい。
また、上記の紫外線遮蔽複合粒子の外周に、樹脂に有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線遮蔽剤のうちいずれか一方または双方を含有してなる樹脂組成物を、単層もしくは複数層、または１個もしくは複数個付着させてもよい。
【００４３】
［紫外線遮蔽複合粒子の製造方法］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の製造方法は、第１の樹脂からなる芯材部を製造する工程と、第２の樹脂モノマーを重合させることにより、この芯材部の表面に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる被覆膜または１個以上の島状物を形成する樹脂モノマー重合工程とを有する。
【００４４】
「芯材部を製造する工程」
第１の樹脂からなる芯材部を製造するには、公知の方法を用いて上述した樹脂を所望の大きさ、形状に形成させることのできる方法を用いればよく、特に限定されない。また、上述した樹脂からなる市販品の樹脂粒子を用いてもよい。
【００４５】
「樹脂モノマー重合工程」
芯材部及びジベンゾイルメタン誘導体の存在下にて、第２の樹脂モノマーを重合させることにより、この芯材部の表面に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物からなる被覆膜または１個以上の島状物を形成する工程であり、第２の樹脂モノマーを重合させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。このような重合方法としては、例えば、シード重合法、ミニエマルジョン法等が好適に用いられる。
【００４６】
［紫外線遮蔽多層複合粒子］
本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物とした多層複合粒子である。
【００４７】
この紫外線遮蔽多層複合粒子は、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有した樹脂組成物が、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、被覆膜または１個以上の島状物として付着した構造であればよく、特に限定されない。
このように、ジベンゾイルメタン誘導体を含有する第２の樹脂の表面全体または表面の１箇所以上に、ＵＶ−Ｂ吸収剤を含有する第３の樹脂からなる被覆膜または１個以上の島状物を付着させることにより、ＵＶ−Ａよりも粒子の表面で散乱されやすいＵＶ−Ｂを複合粒子の表層で効果的に吸収でき、よって、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの遮蔽性能を高めることができる。したがって、さらに優れた紫外線遮蔽効果を得ることができる。
このように、より高い紫外線遮蔽効果を得るためには、第１の樹脂は無機系紫外線遮蔽剤を含有し、第２の樹脂はジベンゾイルメタン誘導体を含有し、第３の樹脂はＵＶ−Ｂ遮蔽剤を含有する構造が好ましい。
【００４８】
ここで、この紫外線遮蔽多層複合粒子の様々な構造について説明する。
図５は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子４１は、第１の樹脂からなる芯材部２の表面全体に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる被覆膜３が形成された紫外線遮蔽複合粒子１の表面全体に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有した樹脂組成物からなる被覆膜４２が形成された構造体（以下、多層コアシェル構造と称することもある）である。この被覆膜４２は、ＵＶ−Ｂ遮蔽機能を充分に発現することができればよく、紫外線遮蔽複合粒子１の表面全体を覆っている必要はない。よって、少なくとも紫外線遮蔽複合粒子１の表面全体の１％以上を覆っていればよい。
この芯材部２の形状は、図５に示した断面形状が円形状の他、楕円状、多面体状、レンズ状等様々な形状が選択可能である。
【００４９】
図６は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子５１は、第１の樹脂からなる芯材部２の表面全体に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる被覆膜３が形成された紫外線遮蔽複合粒子１の表面の１箇所以上（図６では複数箇所）に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有した樹脂組成物からなる島状物５２が形成されている（以下、島状構造と称することがある）。この島状物５２の形状は、図６に示した断面が円形状の他、楕円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物５２の個数は、全ての島状物５２の全体量でＵＶ−Ｂ遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。
【００５０】
図７は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子のさらに他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子６１は、第１の樹脂からなる芯材部１２の表面の１箇所以上（図７では複数箇所）に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物１３が形成された紫外線遮蔽複合粒子１１の表面全体に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有した樹脂組成物からなる被覆膜６２が形成された構造体である。この被覆膜６２は、ＵＶ−Ｂ遮蔽機能を充分に発現することができればよく、図７に示すように島状物１３を完全に埋め込む必要はなく、島状物１３の外周に薄い膜状として形成されていてもよい。ようするに、紫外線遮蔽複合粒子１１の表面全体を覆っている必要はない。よって、少なくとも紫外線遮蔽複合粒子１１の表面全体の１％以上を覆っていればよい。
【００５１】
図８は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子のさらに他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子７１は、第１の樹脂からなる芯材部１２の表面の１箇所以上（図８では複数箇所）に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物１３が形成された紫外線遮蔽複合粒子１１の表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有した樹脂組成物からなる島状物７２が形成されている（以下、島状構造と称することがある）。この島状物７２の形状は、図８に示した断面が楕円形状の他、円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物７２の個数は、全ての島状物７２の全体量でＵＶ−Ｂ遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。
【００５２】
この第３の樹脂としては、上述した第２の樹脂と全く同様のものを用いることができるので、説明を省略する。
この第３の樹脂に含有されるＵＶ−Ｂ吸収剤としては、例えば、サリチル酸誘導体、ｐ−アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)等が挙げられる。
これらの被覆膜または島状物中のＵＶ−Ｂ吸収剤の含有率は、ＵＶ−Ｂ遮蔽機能を充分に発現することができるように適宜調整すればよい。
【００５３】
第１の樹脂、第２の樹脂及び第３の樹脂の組み合わせは、特に限定されないが、共に（メタ）アクリル樹脂とする等、密着性のよい組み合わせであることが好ましい。
また、この紫外線遮蔽多層複合粒子の表面側に、有機系紫外線遮蔽剤及び無機系紫外線遮蔽剤のうち一方または双方を含有してなる樹脂組成物を、単層もしくは複数層、または１個もしくは複数個付着させてもよい。
【００５４】
［紫外線遮蔽多層複合粒子の製造方法］
本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の製造方法は、上述した紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物とする工程を有する。
【００５５】
このような工程としては、例えば、上述した紫外線遮蔽複合粒子の存在下にて、ＵＶ−Ｂ吸収剤を含有する第３の樹脂モノマーを重合させることにより、この紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有してなる樹脂組成物からなる被覆膜または１個以上の島状物を形成する方法が挙げられる。
第３の樹脂モノマーを重合させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。このような重合方法としては、例えば、シード重合法、ミニエマルジョン法、エマルジョン法等が好適に用いられる。
【００５６】
［紫外線遮蔽分散液］
本実施形態の紫外線遮蔽分散液は、上述した紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか１種または２種（以下、単に紫外線遮蔽粒子と略称することがある）を分散媒中に分散してなる分散液である。
この紫外線遮蔽粒子の含有率は、所望の紫外線遮蔽性能を得るために適宜調整すればよく、好ましくは１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。
【００５７】
ここで、紫外線遮蔽粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下とした理由は、紫外線遮蔽粒子の含有率が１質量％未満では、この分散液におけるジベンゾイルメタン誘導体の量が少なすぎてしまい、十分な紫外線遮蔽機能を示すことができなくなり、そこで、十分な紫外線遮蔽機能を得ようとすると、化粧料配合時に大量の分散液を添加することが必要となり、コスト高となる。一方、紫外線遮蔽粒子の含有率が８０％を越えると、分散液の粘性が増加して紫外線遮蔽粒子の分散安定性が低下し、紫外線遮蔽粒子が沈降し易くなる虞がある。
【００５８】
このような分散媒としては、上記の紫外線遮蔽複合粒子を分散させることができる溶媒であればよく、水の他、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；
が好適に用いられる。
【００５９】
また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
シクロヘキサン等の環状炭化水素；
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類；
も好適に用いられる。
【００６０】
また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類；
アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類；
も好適に用いられる。
これらの水および溶媒のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
この分散液は、その特性を損なわない範囲において分散剤や水溶性バインダーを含んでもよい。
分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤が好適に用いられる。これらの分散剤の種類や量は、紫外線遮蔽複合粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記の分散剤のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００６２】
この紫外線遮蔽複合粒子含有分散液を製造するには、上述した紫外線遮蔽複合粒子を、上述した分散媒中に分散させればよい。
この紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散させる処理手段としては、公知の分散処理手段を用いることができる。この分散処理手段としては、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、紫外線遮蔽複合粒子が分散媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。
【００６３】
［化粧料］
本実施形態の化粧料は、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される１種または２種以上を基剤中に、紫外線遮蔽粒子換算で１質量％以上かつ６０質量％以下含有してなる化粧料であり、この紫外線遮蔽複合粒子を上記の範囲内で含有することにより、白化の虞も無く、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れたものとなる。
【００６４】
本実施形態の化粧料には、本実施形態の紫外線遮蔽粒子以外の紫外線遮蔽剤として、本発明の効果を損なわない範囲内において、有機系紫外線遮蔽剤、無機系紫外線遮蔽剤を配合することができる。
この有機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、ｐ−アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等が挙げられ、これらの群から選択される１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００６５】
また、無機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いることができる。
特に、ジベンゾイルメタン誘導体として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）を用いる場合には、ＵＶ−Ｂ領域を効果的に遮蔽することができる酸化亜鉛、酸化チタン等を併用することが好ましい。
【００６６】
この化粧料は、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される１種または２種以上を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来どおりに配合することにより得ることができる。
さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される１種または２種以上を配合することにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。
【００６７】
さらにまた、この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子によれば、第１の樹脂からなる芯材部の表面の全体または１箇所以上に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物とし、この樹脂組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を２０質量％以上かつ６０質量％以下としたので、第１の樹脂からなる芯材部の表面に、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体を膜状または島状の状態で高濃度に局在化させることができる。したがって、この複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率（濃度）を高くすることなく、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性能、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができる。
【００６９】
また、ジベンゾイルメタン誘導体を含まない第１の樹脂からなる芯材部の表面に、ジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる膜または島状物を付着させたので、芯材部の粒子サイズ、粒度分布及び形状を制御することにより、紫外線遮蔽複合粒子の粒子サイズ、粒度分布及び形状を容易に制御することができる。
【００７０】
本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子によれば、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の１箇所以上に、第３の樹脂中にＵＶ−Ｂ吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物としたので、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの遮蔽性能を高めることができる。
【００７１】
本実施形態の紫外線遮蔽分散液によれば、上記の紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか１種または２種を分散媒中に分散したので、分散液中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率（濃度）を高くすることなく、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性能、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができる。
【００７２】
本実施形態の化粧料によれば、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される１種または２種以上を基剤中に含有したので、基剤中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率（濃度）を高くすることなく、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性能、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができる。
さらに、本実施形態の化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することができる。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に用いた場合には、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れた化粧品を提供することができる。
【００７３】
なお、本実施形態の紫外線遮蔽粒子や紫外線遮蔽分散液は、紫外線遮蔽機能を必要とする耐候性塗料等にも転用することができる。
また、化粧品以外の分野で用いる場合には、化粧品で重要視されているざらつき感や使用感等がさほど問題とされない場合も多く、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
[実施例１]
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
アクリル粒子  ＭＰ−２２００（粒子径：３５０ｎｍ、綜研化学社製）２０質量部を純水８０質量部に加え、ホモジナイザーを用いて分散させ、アクリル粒子分散液を作製した。
次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０質量部に、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）としてＰａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（ＤＳＭニュートリション社製）３０質量部、リン酸エステル型界面活性剤３質量部を加えて完全に溶解させ、有機系紫外線遮蔽剤含有ＭＭＡ溶液を得た。この有機系紫外線遮蔽剤含有ＭＭＡ溶液におけるアボベンゾン、メタクリル酸メチル及びリン酸エステル型界面活性剤の質量比は、３０：７０：３であった。
【００７６】
次いで、この有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液３０質量部と、純水６９．６４質量部に過硫酸カリウム０．３６質量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液とを混合し、ホモジナイザーにて乳化させ、エマルジョンを作製した。
次いで、このエマルジョンと、上記のアクリル粒子分散液を混合した。この混合液におけるアボベンゾン、メタクリル酸メチル及びアクリル粒子の質量比は、３０：７０：２００であった。
【００７７】
次いで、この混合液に窒素置換を室温（２５℃）にて３０分行なった後に加熱し、６５℃にて４時間保持して重合反応を行なった。
この反応液中の紫外線遮蔽複合粒子の体積粒度分布を、粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、累積体積百分率が１０％における粒子径（Ｄ１０）
は１７８ｎｍ、５０％における粒子径（Ｄ５０）は３１３ｎｍ、９０％における粒子径（Ｄ９０）は５２９ｎｍであった。
得られた反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、この反応液に２−プロパノールを加えて紫外線遮蔽複合粒子を沈降させ、得られた沈殿物を回収した。
【００７８】
次いで、この沈殿物を２−プロパノール及び純水で洗浄し、その後９０℃にて乾燥し、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子を得た。
【００７９】
「紫外線遮蔽複合粒子分散液の作製」
上記の紫外線遮蔽複合粒子３０質量部を、ポリエーテル変性シリコーン５．５質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン（以下、「Ｄ５」と略記する）６４．５質量部を混合させた溶液に投入し、ジルコニアビーズを用いたビーズミル分散機を用いて分散させ、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子Ｄ５分散液を作製した。
【００８０】
[実施例２]
有機系紫外線遮蔽剤含有ＭＭＡ溶液におけるアボベンゾン、メタクリル酸メチル及びリン酸エステル型界面活性剤の質量比を５０：５０：５とした他は、実施例１に準じて実施例２の紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子Ｄ５分散液を作製した。
【００８１】
［比較例１］
「アボベンゾン含有樹脂粒子の作製」
メタクリル酸メチル９０質量部に、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）としてＰａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（ＤＳＭニュートリション社製）１０質量部、リン酸エステル型界面活性剤５質量部を加えて混合し、樹脂モノマー溶解液とした。
【００８２】
次いで、この樹脂モノマー溶解液１０５質量部に、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤  ＫＳ−６６（信越化学社製）１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。
次いで、このエマルジョン３２０．０質量部と、純水７９．８５６質量部と、過硫酸カリウム０．１４４質量部とを混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を１時間行なった。
【００８３】
次いで、窒素置換後の反応液を６５℃に昇温させ、この６５℃にて３時間保持し、重合反応を行なった。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を２−プロパノール及び純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させ、ジベンゾイルメタンを１０質量％含むＰＭＭＡからなるアボベンゾン含有樹脂粒子を作製した。
【００８４】
「アボベンゾン含有樹脂粒子分散液の作製」
紫外線遮蔽複合粒子の代わりに上記のアボベンゾン含有樹脂粒子を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子Ｄ５分散液を作製した。
【００８５】
［粒子の評価］
実施例１の紫外線遮蔽複合粒子及び比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子それぞれについて評価を行った。評価項目及び評価結果は下記のとおりである。
（１）アボベンゾンの濃度評価
紫外線遮蔽複合粒子及びアボベンゾン含有樹脂粒子それぞれをトルエンに溶解した後、光透過式吸光度測定装置  ＵＶ−３１５０（島津製作所社製）を用いて、検量線法によりアボベンゾンの濃度を測定した。
その結果、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子のアボベンゾン濃度は１０．２％、比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子のアボベンゾン濃度は９．９％であり、アボベンゾン濃度は実施例１及び比較例１共に同等であった。
【００８６】
（２）示差熱分析
熱分析装置  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いて行った。
ここでは、紫外線遮蔽複合粒子及びアボベンゾン含有樹脂粒子それぞれを、上記の熱分析装置の試料用容器それぞれに投入し、室温（２５℃）から１００℃まで温度を上昇させ、この間にアボベンゾンの融点が生じているか否かを観測した。ここで、アボベンゾンの融点が生じていれば、アボベンゾンが結晶として析出していることを示し、アボベンゾンの融点が生じていなければ、アボベンゾンが結晶化せずに樹脂粒子中に含まれていることを示す。
その結果、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子及び比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子共に、室温（２５℃）から１００℃までの温度範囲ではアボベンゾンの融点が観測されず、これらの粒子中のアボベンゾンは結晶化しておらず、ＰＭＭＡ中に含まれていることが確認できた。
【００８７】
（３）粒子の観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立製作所社製）を用いて行った。
図９に実施例１の紫外線遮蔽複合粒子の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を、図１０に比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を、それぞれ示す。
これらの図によれば、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子では、芯材部としてアボベンゾン（色素）を含まない樹脂粒子を用いることで、粒度分布が揃った紫外線遮蔽複合粒子が得られることが確認できた。
【００８８】
一方、比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子では、粒径が異なる粒子が混在しており、粒度分布が揃ったアボベンゾン含有樹脂粒子が得られていないことが確認できた。
なお、実施例２の紫外線遮蔽複合粒子についても、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子に準じて粒子の観察を行った結果、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子と同様、芯材部としてアボベンゾン（色素）を含まない樹脂粒子を用いることで、粒度分布が揃った紫外線遮蔽複合粒子が得られることが確認できた。
【００８９】
「分散液の評価」
実施例１の紫外線遮蔽複合粒子Ｄ５分散液及び比較例１のアボベンゾン含有樹脂粒子Ｄ５分散液それぞれについて評価を行った。
ここでは、紫外線遮蔽複合粒子Ｄ５分散液及びアボベンゾン含有樹脂粒子Ｄ５分散液それぞれを、分散液中のアボベンゾン濃度が２．８％となるようにＤ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）を用いて濃度調整し、次いで、濃度調整した各分散液を石英板にバーコーターを用いて厚みが３２μｍとなるように塗布し、これらの塗膜の分光透過率をＳＰＦアナライザー  ＵＶ−１００Ｓ（Ｌａｂｓｐｅｒｅ社製）を用いて評価した。
【００９０】
実施例１及び比較例１それぞれの塗膜の分光透過率を図１１に示す。
この図によれば、実施例１の塗膜は、比較例１の塗膜と比べて、ＵＶ−Ａ、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対して透過率が低く、良く遮蔽されていることが分かった。
以上により、アボベンゾンの濃度が同等であっても、アボベンゾンを局所に存在させて高濃度化させることにより、より長波長側の紫外線を遮蔽できることが確認できた。
【００９１】
次に、樹脂組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率について、次のような実験を行った。
［実験例１］
ポリメチルメタクリル酸メチル９５質量部と、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）としてＰａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（ＤＳＭニュートリション社製）５質量部とをトルエンに溶解し、ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）／アボベンゾン／トルエン溶液を作製した。
【００９２】
次いで、このＰＭＭＡ／アボベンゾン／トルエン溶液を石英板にバーコーターを用いて厚みが０．２０μｍとなるように塗布し、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を作製した。
【００９３】
［実験例２］
ＰＭＭＡ／アボベンゾン／トルエン溶液中のＰＭＭＡの質量とアボベンゾンの質量との比を９０：１０とした以外は、実験例１と同様にして、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を作製した。
【００９４】
［実験例３］
ＰＭＭＡ／アボベンゾン／トルエン溶液中のＰＭＭＡの質量とアボベンゾンの質量との比を８０：２０とした以外は、実験例１と同様にして、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を作製した。
【００９５】
［実験例４］
ＰＭＭＡ／アボベンゾン／トルエン溶液中のＰＭＭＡの質量とアボベンゾンの質量との比を７０：３０とした以外は、実験例１と同様にして、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を作製した。
【００９６】
［実験例５］
ＰＭＭＡ／アボベンゾン／トルエン溶液中のＰＭＭＡの質量とアボベンゾンの質量との比を５０：５０とした以外は、実験例１と同様にして、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を作製した。
【００９７】
［実験例６］
ＰＭＭＡ／アボベンゾン／トルエン溶液中のＰＭＭＡの質量とアボベンゾンの質量との比を４０：６０とした以外は、実験例１と同様にして、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を作製した。
【００９８】
［実験例７］
ＰＭＭＡ／アボベンゾン／トルエン溶液中のＰＭＭＡの質量とアボベンゾンの質量との比を３０：７０とした以外は、実験例１と同様にして、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を作製した。
【００９９】
［ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜の評価］
実験例１〜７各々のＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜について、膜厚の測定、吸光度スペクトルの測定及び示差熱分析を行った。
（１）膜厚の測定
触針式段差膜厚計 Ｐ−９（ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【０１００】
（２）吸光度スペクトル
光透過式吸光度測定装置 ＵＶ‐３１５０（島津製作所社製）を用いて透過法により測定した。
実験例１〜７各々の吸光度スペクトルの測定結果を図１２に、各吸光度スペクトルについて、ベースラインの強度を相対強度０％とし、スペクトルの最大値の強度を相対強度１００％として、標準化した吸光度スペクトルを図１３に示す。
また、図１３の吸光度スペクトルにおける相対強度２０％及び５０％となる長波長側のそれぞれの波長と、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜中のアボベンゾン濃度との関係を図１４に示す。
【０１０１】
（３）示差熱分析
熱分析装置 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いて行った。
ここでは、ＰＭＭＡ／アボベンゾン薄膜を石英板から剥がした後、上記の熱分析装置の試料用容器に投入し、室温（２５℃）から１００℃まで温度を上昇させ、この間にアボベンゾンの融点が生じているか否かを観測した。ここで、アボベンゾンの融点が生じていれば、アボベンゾンが結晶として析出していることを示し、アボベンゾンの融点が生じていなければ、アボベンゾンがＰＭＭＡ中に結晶として析出せずに含まれていることを示す。測定結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0006028327.tif 000003
【０１０３】
以上の結果から、次のようなことが分かった。
図１３の標準化した吸光度スペクトルから、樹脂中のアボベンゾン濃度が上昇すると、スペクトルの最大値の強度がブロードとなり、特に長波長側にこぶの部分（ショルダー）が出現し、吸収範囲が広がることが確認できた。
また、ＵＶ吸収能の向上は、アボベンゾン濃度が３０％以上で顕著となることが確認できた。
また、表１から、樹脂中にアボベンゾンを混入させた場合、６０％まで結晶として析出せずに安定に存在することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、第１の樹脂からなる芯材部の表面の全体または１箇所以上に、第２の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または１個以上の島状物とし、この樹脂組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を２０質量％以上かつ６０質量％以下とすることにより、複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を高くすることなく、ＵＶ−Ａに対する遮蔽性能、特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができるものであるから、複合粒子の形態制御が容易であり、処方の自由度が高く、したがって、紫外線遮蔽能が必要とされ、使用感に優れる化粧品への適用はもちろんのこと、化粧品以外の分野で用いる場合においては、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができ、その工業的価値は大きい。
【符号の説明】
【０１０５】
１  紫外線遮蔽複合粒子
２  芯材部
３  被覆膜
１１  紫外線遮蔽複合粒子
１２  芯材部
１３  島状物
２１  紫外線遮蔽複合粒子
２２  芯材部
２３  島状物
３１  紫外線遮蔽複合粒子
３２  芯材部
３３  島状物
４１  紫外線遮蔽多層複合粒子
４２  被覆膜
５１  紫外線遮蔽多層複合粒子
５２  島状物
６１  紫外線遮蔽多層複合粒子
６２  被覆膜
７１  紫外線遮蔽多層複合粒子
７２  島状物
【図１】
0006028327.tif 000004
【図２】
0006028327.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図９】
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【図１０】
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