(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を分離する支持体分離方法であって、
上記分離層は、フルオロカーボンによって構成されており、
上記分離層に、パルス幅が２０ナノ秒以上であるパルス発振されたレーザー光を照射する照射工程を包含していることを特徴とする支持体分離方法。
【請求項２】
上記支持体は、上記レーザー光を透過するように構成されており、
上記照射工程において、上記支持体側から上記積層体に上記レーザー光を照射することを特徴とする請求項１に記載の支持体分離方法。
【請求項３】
上記基板における上記接着層側の面には、電子回路が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の支持体分離方法。
【請求項４】
基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を分離するための支持体分離装置であって、
上記分離層は、フルオロカーボンによって構成されており、
上記分離層に、パルス幅が２０ナノ秒以上、であるパルス発振されたレーザー光を照射する照射手段を備えていることを特徴とする支持体分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体分離方法及び支持体分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハに支持体を貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体を分離するような半導体チップの製造方法として、特許文献１に記載のような方法が知られている。特許文献１に記載の方法においては、光透過性の支持体と半導体ウエハとを、支持体側に設けられた光熱変換層と接着剤層とを介して貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体側から放射エネルギーを照射することによって光熱変換層を分解して、支持体から半導体ウエハを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５９１５５号公報（２００５年６月１６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＩＣカード、携帯電話などの電子機器の薄型化、小型化、軽量化などが要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。したがって、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００５】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板をサポートプレートから分離する。したがって、製造プロセス中は、ウエハ基板とサポートプレートとが強固に接着していることが好ましいが、製造プロセス後には、サポートプレートからウエハ基板を円滑に分離できることが好ましい。
【０００６】
ウエハ基板とサポートプレートとを強固に接着した場合、接着材料によっては、ウエハ基板上に実装した構造物を破損させることなく、ウエハ基板からサポートプレートを分離することは困難である。したがって、製造プロセス中にはウエハ基板とサポートプレートとの強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後にはウエハ基板上に実装した素子を破損させることなく分離するという、非常に困難な仮止め技術の開発が求められている。
【０００７】
特許文献１に記載のように、半導体ウエハから支持体を分離するとき、支持体側から放射エネルギーを照射すると、照射したレーザー光が光熱変換層から漏れることがある。そして、その漏れ光が半導体ウエハ等の基板、又は基板に実装された電気回路、表示素子等に到達し、これらに悪影響を及ぼすことがある。このような漏れ光を低減するための方法として、光熱変換層を厚膜化することが考えられるが、スループット及びコスト面から困難である。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、製造プロセス中には基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後には光照射により、容易に基板と支持体とを分離可能であるとともに、光による基板表面への悪影響を防止した支持体分離方法及び支持体分離装置を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明に係る支持体分離方法は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を分離する支持体分離方法であって、上記分離層に、パルス幅が２０ナノ秒以上であるパルス発振されたレーザー光を照射する照射工程を包含していることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る支持体分離装置は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を分離するための支持体分離装置であって、上記分離層に、パルス幅が２０ナノ秒以上であるパルス発振されたレーザー光を照射する照射手段を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る支持体分離方法及び支持体分離装置は、製造プロセス中には基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後には光照射により容易に基板と支持体とを分離可能であるとともに、光による基板への悪影響を防止することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】レーザー光の照射工程及び基板とサポートプレートとの分離工程を示す図である。
【図２】レーザー光のパルス幅と繰り返し周波数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔支持体分離方法〕
図１を参照して、本実施形態に係る支持体分離方法を説明する。図１は、サポートプレートの分離工程を示す図である。支持体分離方法においては、基板１１と、接着層１４と、光を吸収することにより変質する分離層１６と、サポートプレート（支持体）１２とをこの順番に積層してなる積層体１から、サポートプレート１２を分離する。基板１１とサポートプレート１２とは、接着層１４及び分離層１６を介して貼り合わされている。
【００１４】
（基板１１）
基板１１は、サポートプレート１２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。基板１１としては、ウエハ基板に限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を使用することができる。また、基板１１における接着層１４側の面には、電子回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。
【００１５】
（サポートプレート１２）
サポートプレート１２は、基板１１を支持する支持体であり、光透過性を有している。そのため、積層体１の外からサポートプレート１２に向けて光が照射されたときに、当該光がサポートプレート１２を通過して分離層１６に到達する。また、サポートプレート１２は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、分離層１６に吸収されるべき（所望の波長を有している）光を透過させることができればよい。
【００１６】
サポートプレート１２は、基板１１を支持するものであり、基板１１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上のような観点から、サポートプレート１２としては、ガラス、シリコン、アクリル樹脂からなるもの等が挙げられる。
【００１７】
（分離層１６）
分離層１６は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。本明細書において、分離層１６が「変質する」とは、分離層１６をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層１６と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光の吸収の結果生じる分離層１６の変質の結果として、分離層１６は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１６が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを容易に分離することができる。
【００１８】
また、分離層１６の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性又は非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化又は官能基の解離（そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮又は膨張）等であり得る。分離層１６の変質は、分離層１６を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、分離層１６の変質の種類は、分離層１６を構成する材料の種類に応じて変化し得る。
【００１９】
分離層１６は、サポートプレート１２における、接着層１４を介して基板１１が貼り合わされる側の表面に設けられている。すなわち、分離層１６は、サポートプレート１２と接着層１４との間に設けられている。
【００２０】
分離層１６の厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。分離層１６の厚さが０．０５〜５０μｍの範囲内に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層１６を所望のように変質させることができる。また、分離層１６の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。
【００２１】
なお、積層体１において、分離層１６とサポートプレート１２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層１６への光の入射を妨げることなく、積層体１に好ましい性質などを付与する層を、適宜追加することができる。分離層１６を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層１６を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【００２２】
また、分離層１６は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層１６を形成してもよい。また、分離層１６における接着層１４に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層１６の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【００２３】
分離層１６は、以下に示すような分離層１６を構成する材料を予めフィルム状に形成したものをサポートプレート１２に貼り合わせて用いてもよいし、サポートプレート１２上に分離層１６を構成する材料を塗布してフィルム状に固化したものを用いてもよい。サポートプレート１２上に分離層１６を構成する材料を塗布する方法は、分離層１６を構成する材料の種類に応じて、化学気相成長（ＣＶＤ）法による堆積等の従来公知の方法から適宜選択することができる。
【００２４】
分離層１６は、レーザーから照射される光を吸収することによって変質するものであってもよい。すなわち、分離層１６を変質させるために分離層１６に照射される光は、レーザーから照射されたものであってもよい。分離層１６に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザー、リビーレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー、色素レーザー等の液体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等のレーザー光、又は、非レーザー光等が挙げられる。分離層１６に照射する光を発射するレーザーは、分離層１６を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層１６を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザーを選択すればよい。
【００２５】
＜光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体＞
分離層１６は、光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。当該重合体は、光の照射を受けて変質する。当該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層１６は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１６が破壊されて、サポートプレート１２と有機物材料層１１とを容易に分離することができる。
【００２６】
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰返し単位として当該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。当該構造は、例えば、置換もしくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、当該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造もしくはジフェニルアミン構造であり得る。
【００２７】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、当該構造は以下の式によって表され得る。
【００２８】
【化１】
0005977532.tif 000002
【００２９】
式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であり（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、又はＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−もしくは−ＮＨ−であり、ｎは０又は１〜５の整数である。
【００３０】
また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）のいずれかによって表される繰返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、又は（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
【００３１】
【化２】
0005977532.tif 000003
【００３２】
式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化１”に示した式のいずれかであり、（ｆ）において上記の“化１”に示した式のいずれかであるか、又は存在せず、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−又はＳＯ２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。
【００３３】
上記の“化１”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基が置換を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。
【００３４】
上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ２−である場合の例としては、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００３５】
上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００３６】
上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４‐ジメチルアミノ‐３’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３７】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層１６の光の透過率が０．００１〜１０％になる範囲にある。当該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層１６が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体１からのサポートプレート１２の除去が容易であり、当該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
【００３８】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００〜２０００ｎｍであることがより好ましい。この範囲のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００〜５００ｎｍである。例えば、上記構造は、好ましくは約３００〜３７０ｎｍの波長を有している紫外光を吸収することによって、当該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
【００３９】
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ〜４３６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザー（波長：３５１ｎｍ）もしくは固体ＵＶレーザー（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）もしくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）などである。
【００４０】
上述した分離層１６は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層１６はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【００４１】
＜無機物＞
分離層１６は、無機物からなっていてもよい。分離層１６は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、分離層１６が破壊されて、サポートプレート１２と有機物材料層１１とを容易に分離することができる。
【００４２】
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
【００４３】
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１６に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
【００４４】
無機物からなる分離層１６に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザー、リビーレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー、色素レーザー等の液体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等のレーザー光、又は、非レーザー光を適宜用いればよい。
【００４５】
無機物からなる分離層１６は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート１２上に形成され得る。無機物からなる分離層１６の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５〜１０μｍの膜厚とすることがより好ましい。また、分離層１６を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート１２及び有機物材料層１１に貼り付けてもよい。
【００４６】
なお、分離層１６として金属膜を使用する場合には、分離層１６の膜質、レーザー光源の種類、レーザー出力等の条件によっては、レーザーの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層１６の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策をとることが好ましい。
【００４７】
＜赤外線吸収性の構造を有する化合物＞
分離層１６は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。当該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層１６は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（たとえば、サポートプレートを持ち上げるなど）ことによって、分離層１６が破壊されて、サポートプレート１２と有機物材料層１１とを容易に分離することができる。
【００４８】
赤外線吸収性を有している構造又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、たとえば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコール及びフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸などの硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合であり得る。
【００４９】
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、たとえば、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール、及び塩化アリールなどが挙げられる。
【００５０】
上記Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、及びＳｉＦ３などが挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【００５１】
上記Ｐ−Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族又は芳香族）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、及びＯ＝Ｐ−ＯＨなどが挙げられる。
【００５２】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。たとえば、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、２μｍ〜１５μｍの範囲内をより好適に吸収できる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合及びＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ〜１１μｍの範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。たとえば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。
【００５３】
分離層１６の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層１６における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート１２と有機物材料層１１との分離を容易にするには、分離層１６における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層１６に赤外線を照射した際の赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層１６における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【００５４】
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、たとえば、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記式（１）で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【００５５】
【化３】
0005977532.tif 000004
【００５６】
（式（２）中、Ｒ１は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基である）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
【００５７】
【化４】
0005977532.tif 000005
【００５８】
また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、たとえば、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【００５９】
【化５】
0005977532.tif 000006
【００６０】
（式（４）中、Ｒ２は、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、式（５）中、Ｒ３は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、又はフェニル基である）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特許文献３：特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特許文献４：特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特許文献５：特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）及び特許文献６：特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用できる。
【００６１】
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。
【００６２】
【化６】
0005977532.tif 000007
【００６３】
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
【００６４】
また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、たとえば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートなどのアルコキシチタン、（ii）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、及びプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのキレートチタン、（iii）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ −ｉ−Ｃ３Ｈ７、及びｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９などのチタンポリマー、（iv）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、及び（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタンなどのアシレートチタン、（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどの水溶性チタン化合物などが挙げられる。
【００６５】
中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【００６６】
上述した分離層１６は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層１６はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。当該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【００６７】
＜フルオロカーボン＞
分離層１６は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層１６は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１６が破壊されて、サポートプレート１２と有機物材料層１１とを容易に分離することができる。
【００６８】
また、一つの観点からいえば、分離層１６を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンは、ＣｘＦｙ（パーフルオロカーボン）及びＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙ及びｚは整数）を含み、これらに限定されないが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等で有り得る。また、分離層１６を構成するために用いるフルオロカーボンに対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、酸素、アルカン、アルケンなどの炭化水素、及び、二酸化炭素、水素を添加してもよい。また、これらのガスを複数混合して用いてもよい（フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等）。また、分離層１６は、単一種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、２種類以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。
【００６９】
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１６に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層１６における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
【００７０】
分離層１６に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザー、リビーレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー、色素レーザー等の液体レーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー、自由電子レーザー等のレーザー光、又は、非レーザー光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【００７１】
＜赤外線吸収物質＞
分離層１６は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層１６は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げる等）ことによって、分離層１６が破壊されて、サポートプレート１２と有機物材料層１１とを容易に分離することができる。
【００７２】
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１６に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層１６に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【００７３】
（接着層１４）
接着層１４は、有機物材料層１１をサポートプレート１２に接着固定すると同時に、有機物材料層１１の表面を覆って保護する構成である。よって、接着層は、有機物材料層１１の加工又は搬送の際に、サポートプレート１２に対する有機物材料層１１の固定、及び有機物材料層１１の保護すべき面の被覆を維持する接着性及び強度を有している必要がある。一方で、サポートプレート１２に対する有機物材料層１１の固定が不要になったときに、有機物材料層１１から容易に剥離又は除去され得る必要がある。
【００７４】
したがって、接着層１４は、通常は強固な接着性を有しており、何らかの処理によって接着性が低下するか、又は特定の溶剤に対する可溶性を有する接着剤によって構成される。接着層１４の厚さは、例えば、１〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。接着層１４は、以下に示すような接着材料を、スピン塗布のような従来公知の方法により基板１１上に塗布することによって、形成することができる。
【００７５】
接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキサン系、炭化水素系、ポリイミド系等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層１４を構成する接着剤として使用可能である。以下では、本実施の形態における接着層１４が含有する樹脂の組成について説明する。
【００７６】
接着層１４が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂等、又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００７７】
＜炭化水素樹脂＞
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、ならびに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７８】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂などが挙げられる。
【００７９】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）置換体、アルケニル（ビニルなど）置換体、アルキリデン（エチリデンなど）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチルなど）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００８０】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィンなどが挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００８１】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００８３】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制するうえで好ましい。
【００８４】
単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００８５】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。
【００８６】
樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移点が６０℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに接着剤層の軟化をさらに抑制することができる。
【００８７】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂が好ましい。
【００８８】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。
【００８９】
樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、３００〜３０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の分子量が３００以上であると、耐熱性が充分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の分子量が３０００以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【００９０】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【００９１】
＜アクリル−スチレン系樹脂＞
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【００９２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
【００９３】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００９４】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００９５】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状又は分岐状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００９６】
＜マレイミド系樹脂＞
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【００９７】
たとえば、下記式（８）で表される繰り返し単位及び下記式（９）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
【００９８】
【化７】
0005977532.tif 000008
【００９９】
（式（９）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
なお、このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ  ８００８Ｔ、ＡＰＬ  ８００９Ｔ、及びＡＰＬ  ６０１３Ｔ（全て三井化学社製）などを使用できる。
【０１００】
なお、光硬化性樹脂（たとえば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層１４を形成することが好ましい。これは、光硬化性樹脂が、接着層１４の剥離又は除去の後に、有機物材料層１１の微小な凹凸の周辺に残渣として残ってしまう場合があり得るからである。特に、特定の溶剤に溶解する接着剤が接着層１４を構成する材料として好ましい。これは、有機物材料層１１に物理的な力を加えることなく、接着層１４を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層１４の除去に際して、強度が低下した有機物材料層１１からでさえ、有機物材料層１１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層１４を除去することができる。
【０１０１】
上述した分離層、接着層を形成する際の希釈溶剤として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【０１０２】
＜その他の成分＞
接着材料には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【０１０３】
（照射工程）
支持体分離方法においては、まず、図１中（１）に示すように、積層体１のサポートプレート１２側から積層体１にレーザー光を照射する（照射工程）。このとき、照射されたレーザー光は、光透過性のサポートプレートを透過して、分離層１６に到達する。到達したレーザー光を吸収した分離層１６は、図１中（２）に示すように変質する。これにより、基板１１とサポートプレート１２との接着が弱まり、図１中（３）に示すように、基板１１からサポートプレート１２が容易に分離される。
【０１０４】
積層体１からサポートプレート１２を分離するために、サポートプレート２側からレーザー光を照射したとき、分離層１６からそのレーザー光が漏れることがある。特に、分離層１６を変質させるために必要な照射量以上の照射量の光を照射した場合には、照射された光の一部が分離層１６において吸収されずに、分離層１６から漏れるおそれがある。
【０１０５】
そのため、漏れた光が、基板１１に到達してしまい、基板１１自体又は基板１１に形成されている保護されるべき電子回路等の電子素子が、漏れた光による悪影響を受けてしまうおそれがある。漏れた光による悪影響としては、基板１１に実装されている電子回路の分解、基板１１の損傷等が挙げられる。
【０１０６】
この問題を回避するために、本発明者らは、分離層１６に照射される光により基板１１及び基板１１に形成された電子素子が受けるダメージについて鋭意検討を重ねた結果、分離層１６に照射されるレーザー光のパルス幅が、基板１１及び基板１１に形成された電子素子に与えるダメージに大きく影響することを見出した。
【０１０７】
支持体分離方法は、照射工程において、分離層１６に、パルス幅が２０ナノ秒以上であるパルス発振されたレーザー光を照射する。したがって、分離層１６において吸収されずに漏れた光が、基板１１に到達したとしても、基板１１及び基板１１に形成された電子素子にダメージを与えることがない。一方で、分離層１６を分離するのに十分なエネルギーのレーザー光が分離層１６に照射されるので、基板１１とサポートプレート１２とを、容易に分離することができる。
【０１０８】
一般に、レーザー光のエネルギー（パルスエネルギー）総量を一定にした場合、パルス幅が短くなるほどレーザー強度が高くなり、パルス幅が長くなるほどレーザー強度が低くなる。そのため、パルス幅が短いレーザー光を、サポートプレート１２を介して、分離層１６に照射した場合、レーザー強度の高いレーザー光が分離層１６に照射される。その結果、分離層１６において吸収されずに漏れた光のレーザー強度も高くなり、漏れ光が基板１１及び基板１１に形成された電子素子に到達した場合に、基板１１及び基板１１に形成された電子素子に大きなダメージを与えてしまう。
【０１０９】
支持体分離方法においては、パルス幅が２０ナノ秒以上のパルス発振されたレーザー光を分離層１６に照射するので、分離層１６からの漏れ光が基板１１に到達したとしても、基板１１及び基板１１に形成された電子素子にダメージを与えるほどレーザー強度は高くない。すなわち、基板１１及び基板１１に形成された電子素子にダメージを与えることがない。
【０１１０】
支持体分離方法において、パルス発振されたレーザー光は、一般にパルス光と称されることもあり、パルスレーザー発振器（照射手段）から出射される。分離層１６に照射するパルス光のパルス幅は、より好ましくは、４０ナノ秒以上であり、さらに好ましくは、７０ナノ秒以上である。これにより、分離層１６に吸収されずに漏れた光が、基板１１及び基板１１に形成された電子素子に及ぼす悪影響を、より抑えることができる。
【０１１１】
分離層１６に照射するパルス光は、パルス幅が２０ナノ秒以上であり、分離層１６を変質させて基板１１とサポートプレート１２とを分離することが可能なレーザー強度があればよい。分離層１６に照射するパルス光のパルス幅の上限値は、分離層１６の変質に必要なレーザー強度により異なるが、２００ナノ秒であることが好ましく、１５０ナノ秒であることがより好ましい。なお、分離層１６の変質に必要なレーザー強度は、分離層１６を形成する材料、分離層１６の厚さ等により異なる。
【０１１２】
パルス光のレーザー強度は、パルスエネルギーが大きくなるほど高くなり、パルスエネルギーが小さくなるほど低くなる。したがって、分離層１６に照射するパルス光のパルスエネルギーは、分離層１６の変質に必要なレーザー強度により異なるが、０．１Ｗ以上、１０Ｗ以下であることが好ましく、０．５Ｗ以上、６Ｗ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
パルス光のレーザー強度は、パルス光のビームスポット径が小さくなるほど高くなり、パルス光のビームスポット径が大きくなるほど低くなる。したがって、分離層１６に照射するパルス光のビームスポット径は、分離層１６の変質に必要なレーザー強度により異なるが、１００μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
パルス光の照射ピッチは、隣接するビームスポットが重ならず、かつ分離層１６を変質させることが可能なピッチであればよいが、１１０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、１６０μｍ以上、２２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１５】
パルス光の照射速度は、分離層１６を変質させることが可能な速度であればよいが、４０００ｍｍ／ｓ以上、１００００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍｍ／ｓ以上、８０００ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
【０１１６】
パルス光の周波数は、分離層１６を変質させることができる限り、特に限定されないが、２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。
【０１１７】
パルス光のデフォーカスは、ビームスポット径を上述した範囲に調節することができる範囲であればよく、０ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましく、０ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１１８】
パルス光の波長は、分離層１６を変質させることができる限り、特に限定されないが、３８０ｎｍ以上、１０６４ｎｍ以下であることが好ましく、４９５ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下であることがより好ましい。分離層１６に照射されるパルス光の波長の好ましい範囲は、分離層１６が吸収可能な波長であり、したがって、分離層１６を形成する材料により変化する。
【０１１９】
支持体分離方法においてパルス光を照射する照射装置としては、分離層１６にパルス幅が２０ナノ秒以上のパルス光を照射することができれば、特に限定されず、ＹＡＧレーザー、リビーレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＬＤレーザー、ファイバーレーザー等の固体レーザー発振器、色素レーザー等の液体レーザー発振器、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー発振器、半導体レーザー発振器、自由電子レーザー発振器等から適宜選択した発振器を使用することができる。照射装置は、分離層１６を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層１６を構成する材料を変質させ得る光を照射するレーザーを選択すればよい。
【０１２０】
照射工程においては、パルス光を積層体１の全体に均一に照射することが好ましいが、基板１１とサポートプレート１２とを容易に分離することができるように、分離層１６を変質させることができれば、積層体１に部分的にパルス光を照射してよい。
【０１２１】
支持体分離方法によれば、照射工程において、分離層１６に、パルス幅が２０ナノ秒以上であるパルス発振されたレーザー光を照射するので、分離層１６において吸収されずに漏れた光が、基板１１に到達したとしても、基板１１及び基板１１に形成された電子素子にダメージを与えることがない。また、分離層１６を変質させるのに必要なエネルギー強度の光を分離層１６に照射することができるので、基板１１とサポートプレート１２とを容易に分離することができる。
【０１２２】
すなわち、支持体分離方法によれば、製造プロセス中には基板１１とサポートプレート１２との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後には光照射により容易に基板１１とサポートプレート１２とを分離可能であるとともに、光による基板１１への悪影響を防止することができるという効果を奏する。
【０１２３】
〔支持体分離装置〕
本発明に係る支持体分離装置は、基板と、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層と、支持体とをこの順番に積層してなる積層体を分離するための支持体分離装置であって、上記分離層に、パルス幅が２０ナノ秒以上であるパルス発振されたレーザー光を照射する照射手段を備えていることを特徴としている。
【０１２４】
本発明に係る支持体分離装置の照射手段の一実施形態は、本発明に係る支持体分離方法の照射工程においてレーザー光を照射する照射装置であり、本発明に係る支持体分離装置の説明は、本発明に係る支持体分離方法の説明に準じる。
【０１２５】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１２６】
パルス幅の異なるレーザー光を発振するレーザー照射装置を用いて、レーザー光が基板に及ぼす影響を調べた。
【０１２７】
（積層体の作成）
ウエハ基板（厚さ７００μｍ）にＣｕ板（銅膜、厚さ１μｍ）を接着した。なお、Ｃｕ板は、ウエハ基板に実装される素子、電気回路等の代わりに使用した。次に接着剤組成物としてＴＺＮＲ−Ａ３００７ｔ（東京応化工業株式会社製）を、１００℃、１６０℃及び２２０℃にて３分間ずつベークして接着層（厚さ５０μｍ）を形成した。
【０１２８】
次に、流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用したＣＶＤ法により、フルオロカーボン膜（厚さ１μｍ）を支持体（ガラス基板、厚さ７００μｍ）上に形成し、分離層を形成した。
【０１２９】
次に、接着層と分離層とを貼り合わせることによって、ウエハ基板、Ｃｕ板、接着層、分離層及びサポートプレートをこの順番に積層した積層体を作成した。また、Ｃｕ板をＳｎ−Ａｇ板（スズ−銀板、厚さ０．４μｍ）に替えて同様に積層体を作成した。Ｓｎ−Ａｇ板は、Ｃｕ板よりも光の影響を受けやすいため、光の影響をより受けやすい材質の例として使用した。
【０１３０】
これらの積層体に、サポートプレート側からレーザー光を照射して、Ｃｕ板又はＳｎ−Ａｇ板が受けるダメージについて、顕微鏡にて目視で確認した。Ｃｕ板又はＳｎ−Ａｇ板上に、レーザー光のビームスポットが形成された場合には、ダメージ有とし、形成されていない場合には、ダメージ無とした。
【０１３１】
（周波数とパルス幅との関係）
各照射装置（実施例１、比較例１及び比較例２）において、レーザー光の周波数及びパルス幅を測定した。周波数とパルス幅との関係を図２及び表１に示す。図２は、レーザー光のパルス幅と繰り返し周波数との関係を示す図である。実施例１及び比較例２の照射装置は、照射ワーク位置において、また、比較例１の照射装置においては、レーザー出射直後の位置において、パルス幅測定器（日本レーザー社製）によりレーザー光を検出し、その波形及びパルス幅をオシロスコープに表示して測定した。なお、比較例１の照射装置においては、周波数２０ｋＨｚのレーザー光を検出していない。
【０１３２】
【表１】
0005977532.tif 000009
【０１３３】
図２及び表１に示すように、実施例１の照射装置については、全ての周波数において、パルス幅が２０ｎｓ以上であったが、比較例１及び２の照射装置については、全ての周波数においてパルス幅が２０ｎｓ未満であった。
【０１３４】
（実施例１）
次に、実施例１の照射装置を用いて、周波数２０ｋＨｚ、６０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚのレーザー光を、それぞれ、平均出力を１．４Ｗ、１．６Ｗ及び１．８Ｗに変化させて、各積層体に照射した。このとき、各レーザー光の照射ピッチを１６０μｍ、照射速度を６０００ｍｍ／ｓ、デフォーカス（Ｄｅｆｏｃｕｓ）を５ｍｍとした。
【０１３５】
その結果、周波数６０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚの場合には、Ｓｎ−Ａｇ板にダメージは見られなかったが、周波数２０ｋＨｚの場合には、Ｓｎ−Ａｇ板にダメージが見られた。一方で、Ｃｕ板には、周波数２０ｋＨｚ、６０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚのいずれの場合においても、ダメージは見られなかった。レーザー光の平均出力の違いによっては、Ｓｎ−Ａｇ板及びＣｕ板の状態に変化はなかった。
【０１３６】
（比較例１）
次に、比較例１の照射装置を用いて、周波数４０ｋＨｚ、６０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ及び１４０ｋＨｚのレーザー光を各積層体に照射した。周波数４０ｋＨｚ及び６０ｋＨｚのときの照射ピッチを１６０μｍとし、周波数８０〜１４０ｋＨｚのときの照射ピッチを１００μｍとした。また周波数４０〜８０ｋＨｚのときの照射速度を６０００ｍｍ／ｓとし、周波数１００ｋＨｚ及び１４０ｋＨｚのときの照射速度を１００００ｍｍ／ｓとした。平均出力は１．９２Ｗ、デフォーカスは４ｍｍに固定した。
【０１３７】
その結果、周波数４０ｋＨｚ及び６０ｋＨｚの場合には、Ｃｕ板にダメージが見られ、周波数８０ｋＨｚの場合には、Ｃｕ板の一部にダメージが見られた。また、全ての周波数において、Ｓｎ−Ａｇ板にダメージが見られた。
【０１３８】
（実施例１、比較例１及び比較例２）
次に、実施例１、比較例１及び比較例２の各照射装置を用いて、周波数１００ｋＨｚのレーザー光を各積層体に照射した。このとき、各照射装置からのレーザー光の平均出力は、それぞれ、実施例１は１．８０Ｗ、比較例１は１．９２Ｗ、比較例２は１．５２Ｗとした。また、各照射装置において、照射ピッチを１００μｍ、照射速度を６０００ｍｍ／ｓ、デフォーカスを５ｍｍとした。
【０１３９】
実施例１では、基板とサポートプレートとが分離し（レーザー照射後、積層体にわずかな力を加えることで基板とサポートプレートが分離した）、比較例１及び比較例２では、基板とサポートプレートとが容易に分離した（レーザー照射後に基板とサポートプレートが力を加えることなく分離していた）。
【０１４０】
実施例１、比較例１及び比較例２の各照射装置において、Ｃｕ板及びＳｎ−Ａｇ板の両表面におけるダメージの有無を、ＳＥＭ写真により判断した。実施例１の照射装置の場合には、Ｃｕ板及びＳｎ−Ａｇ板の両表面にダメージは見られなかった。一方、比較例１の照射装置の場合には、Ｃｕ板表面にはダメージは見られなかったが、Ｓｎ−Ａｇ板表面にはダメージが見られた。また、比較例２の照射装置の場合には、Ｃｕ板及びＳｎ−Ａｇ板の両表面にダメージが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１  積層体
１１  基板
１２  サポートプレート
１４  接着層
１６  分離層
【図１】
0005977532.tif 000010
【図２】
0005977532.tif 000011