(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするリン含有スルホン酸エステル化合物。
【化１】
0005877109.tif 000007
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ３及びＲ４が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
【請求項２】
下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のリン含有スルホン酸エステル化合物。
【化２】
0005877109.tif 000008
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｙは、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。
【請求項３】
下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のリン含有スルホン酸エステル化合物。
【化３】
0005877109.tif 000009
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｙは、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のリン含有スルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤。
【請求項５】
請求項４記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項６】
非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液。
【請求項７】
非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の非水電解液。
【請求項８】
電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項５、６又は７記載の非水電解液。
【請求項９】
リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液。
【請求項１０】
請求項５、６、７、８又は９記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１１】
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１０記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項１０記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のリン含有スルホン酸エステル化合物に関する。また、本発明は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。
【０００４】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
【０００５】
ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５では１，３−プロパンスルトン及びブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−００３７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特開平０５−２５８７５３号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３８０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２０３３４１号公報
【特許文献８】特開２００４−２８１３２５号公報
【特許文献９】特開２００５−２２８６３１号公報
【特許文献１０】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献１１】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献１２】特開平０８−４５５４５号公報
【特許文献１３】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献１５】特開平１０−５０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０〜１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気化学的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。
【０００８】
このように、従来の非水電解液用添加剤は、電極を保護する性能や内部抵抗を低下させる等の性能において、長期に亘って充分な性能を有するものではなく、改善の余地があった。即ち、電極表面上に安定で、かつ、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等を向上させるＳＥＩを形成させ、非水電解液二次電池等の電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、特に非水電解液用添加剤に好適に用いられる新規のリン含有スルホン酸エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該化合物を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物である。
【００１０】
【化１】
0005877109.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ３及びＲ４が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
非水電解液二次電池等の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ  ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ  Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ  Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ  Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。
本発明者らは、前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、該リン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明は、前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物である。
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルエチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。なかでも、エチル基であることが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１５】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ３及びＲ４が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。
【００１８】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４で示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ２について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ１及びＲ２について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが置換されていてもよいフェノキシ基である場合、該置換されていてもよいフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−エトキシフェノキシ基、３−エトキシフェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、２−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基であることが好ましい。
【００２１】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４が共通の基となることにより、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基となる場合、前記アルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。前記アルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。
【００２２】
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、前記アルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４が共通の基となることにより、置換されたフェニレン基となる場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００２４】
前記式（１）中、Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
Ｙで示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ２について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｙで示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００２５】
前記式（１）中、Ｙが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ１及びＲ２について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
【００２６】
前記式（１）中、Ｙがハロゲン原子である場合、該ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
【００２７】
前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物としては、なかでも、特に化学的に安定であり、ＳＥＩを形成した場合に電解液の分解等による電池の劣化を防止することができ、かつ、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等により、下記式（２）、（３）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００２８】
【化２】
0005877109.tif 000003
【００２９】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｙは、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。
【００３０】
【化３】
0005877109.tif 000004
【００３１】
前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｙは、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。
【００３２】
前記式（３）のＲ５及びＲ６における置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、及び、置換されていてもよいフェノキシ基としては、前記式（１）におけるＲ３及びＲ４について記載したものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、ブロモ酢酸と亜リン酸トリアルキルとを反応させた後、更にクロロスルホン酸と反応させ得られたものをパラホルムアルデヒドと反応させる方法、又は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリアルキルとを反応させた後、更にクロロスルホン酸と反応させ得られたものをアルコールと反応させる方法等が挙げられる。
【００３４】
例えば、前記式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｙが水素で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものを加水分解し、更にパラホルムアルデヒドと反応させる方法を用いることができる。
また、前記式（３）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ５がエチル基、Ｒ６がエチル基、Ｙが水素で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものをエタノールと反応させる方法を用いることができる。
【００３５】
本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤もまた、本発明の１つである。本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物は、化学的に安定であり、ＳＥＩを形成した場合に電解液の分解等による電池の劣化を防止することができ、かつ、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示す。
更に、本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を用いることにより、例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、ＬｉＰＦ６の分解反応によって生じるＰＦ５が起因とされるガスの発生等を抑制する効果もあると考えられる。その理由は詳らかではないが、ＰＦ５が本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物の有する＞Ｐ＝Ｏと配位することから、ＰＦ５の活性化を抑制し、電池特性を更に向上させることができると考えられる。
また、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。
【００３６】
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。
【００３７】
本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。
【００３８】
前記非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状カーボネートや、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン等のラクトンや、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタムや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルや、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、スルホラン等のスルホンや、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のハロゲン誘導体等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
【００３９】
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することがより好ましい。
前記非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。
【００４０】
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６であることがより好ましく、ＬｉＰＦ６が更に好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記ＬｉＰＦ６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。
【００４１】
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
図１は、本発明にかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。
【００４３】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００４４】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。なお、本実施形態においては、非水電解液二次電池を例示したが、これに限定されることはなく、本発明は、その他の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスにも適用できる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、新規のリン含有スルホン酸エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（実施例１）
（式（２）におけるＲ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を仕込み、引き続き上記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、得られた油状反応物２５ｇに水５０ｇを添加し、１００℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧留去により水を除去し、反応物２０ｇを得た。続いて、得られた反応液２０ｇにスルホラン１２０ｇを添加し、１００℃まで昇温した。その後、酸化リン２８ｇ（０．２モル）とパラホルムアルデヒド６ｇ（０．２モル）を交互に添加し、１０時間撹拌しながら保温した。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｇ、及びアセトニトリル１００ｇを添加し、分液を行った。減圧留去によりアセトニトリルを除去した後、０℃まで冷却し、水１６０ｇを滴下した。析出した結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより、式（２）におけるＲ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物１）６ｇを取得した。化合物１の収率は、ブロモ酢酸に対して１９％であった。
【００５１】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物１を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５２】
（実施例２）
「非水電解液の調製」において、化合物１の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００５３】
（実施例３）
（式（２）におけるＲ１がプロピル基、Ｒ２がプロピル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物２）の作製）
亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）に代えて、亜リン酸トリプロピル２０．８ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ｒ１がプロピル基、Ｒ２がプロピル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物２）８ｇを取得した。化合物２の収率は、ブロモ酢酸に対して２３％であった。
【００５４】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５５】
（実施例４）
（式（３）におけるＲ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ５がエチル基、Ｒ６がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いて上記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、２００ｍＬ容４つ口フラスコにジメトキシエタン７０ｇ及びエタノール１３．８ｇ（０．３モル）を仕込み０℃に冷却した。これに上記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、引き続きトリエチルアミン４１ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過することにより無機塩を除去した後、トルエン１００ｇ、水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ５がエチル基、Ｒ６がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物３）１０ｇを取得した。化合物３の収率は、ブロモ酢酸に対して２６％であった。
【００５６】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物３を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５７】
（実施例５）
（式（３）におけるＲ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ５がフェニル基、Ｒ６がフェニル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４）の作製）
エタノール１３．８ｇ（０．３モル）に代えて、フェノール２８．２ｇ（０．３モル）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、Ｒ１がエチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ５がフェニル基、Ｒ６がフェニル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４）８ｇを取得した。化合物４の収率は、ブロモ酢酸に対して１８％であった。
【００５８】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００５９】
（比較例１）
化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００６０】
（比較例２）
化合物１に代えて１，３−プロパンスルトンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【００６１】
（比較例３）
化合物１に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【００６２】
（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。
【００６３】
（比較例５）
化合物１に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【００６４】
（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。
【００６５】
＜評価＞
【００６６】
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例で得られた化合物１〜４について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜４のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。
【００６７】
【表１】
0005877109.tif 000005
【００６８】
表１より、式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物１〜４）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．２１ｅＶから約−０．８８ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤に係るこれらのリン含有スルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜４を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜４の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。
【００６９】
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
【００７０】
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
各実施例、各比較例で得られた非水電解液を用いた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表２に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
【００７１】
【表２】
0005877109.tif 000006
【００７２】
表２から、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のシリルスルホン酸エステル化合物を用いた非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が低い値を維持することが可能で、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、新規のリン含有スルホン酸エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  非水電解液二次電池
２  正極集電体
３  正極活物質層
４  正極板
５  負極集電体
６  負極活物質層
７  負極板
８  非水電解液
９  セパレータ
【図１】
0005877109.tif 000010