(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを濃縮処理してスキムを生成させるスキム生成工程と、
任意の、有機溶媒を前記スキムに添加する溶媒添加工程と、
任意に有機溶媒が添加された該スキムを加圧濾過し、その残渣液を得る加圧濾過工程と
を含み、
前記有機溶媒は、前記スキムに対して４０質量％以下で添加され、
前記加圧濾過工程において、孔径が０．０５μｍ〜１．４μｍの範囲のフィルターを使用して前記スキムを濾過する
ことを特徴とするスキム天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が水混和性である請求項１に記載のスキム天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキム天然ゴムの製造方法、被処理スキム、スキム天然ゴム、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴムの樹から採取される天然ゴムラテックスは、水分を多量に含む。そのため、輸送時の軽量性及びハンドリング容易性及び天然ゴムラテックスの高純度化による天然ゴムの性能向上等の観点から、使用前に、該天然ゴムラテックスを遠心分離で濃縮する。かかる遠心分離処理においては、不要液としてスキム（漿液）が生じるが、このスキム中には、蛋白質や糖類など、これを用いて製造されるゴム製品の性能に悪影響を及ぼし得る非ゴム成分が多く含まれる一方、ゴム成分の粒子も一定量含有されていることが知られている。近年、天然ゴムの価格が高騰傾向にあることからも、これらスキム中のゴム成分を高い収率で回収し、スキム天然ゴムとして様々な用途に供することが求められている（ここで、スキム天然ゴムとは、天然ゴムラテックスのスキムを主原料として製造した天然ゴムを指す）。
【０００３】
前記スキム中のゴム成分を回収する従来技術としては、前記スキムに蟻酸等の酸を添加し、ゴム成分を凝固させて回収する方法が存在する。しかしながら、かかる方法は、ゴム成分の回収率が低い上、純度の低いスキム天然ゴムしか得られないため、その使用用途が靴底やアスファルトバインダー等に限定される。
【０００４】
一方、特開２００１−１２２９０７号公報は、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤とを配合して蛋白質分解処理を施し、さらに濃縮処理を施すことによって生じた天然ゴムラテックスのスキムに対し、特定のカチオン界面活性剤を添加することにより、スキム中で安定に分散したゴム成分を凝固させ、該ゴム成分の回収率を向上させることができる旨を開示している。しかしながら、かかる方法は、原料のスキム中にあらかじめ配合された界面活性剤による作用を利用するものであり、あらゆるスキムに適用できる方法ではない上、非ゴム成分を有利に低減する効果が得られる方法でもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分を効果的に低減し、ゴム成分を高収率で回収することのできるスキム天然ゴムの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分が効果的に低減された高純度の被処理スキム及びスキム天然ゴム、並びに、破壊特性が高く、低ロス性に優れるゴム組成物及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、スキム天然ゴムの製造において、原料のスキムを加圧濾過することにより、ゴム成分を高収率で回収することができ、高純度のスキム天然ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のスキム天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスを濃縮処理してスキムを生成させるスキム生成工程と、該スキムを加圧濾過し、その残渣液を得る加圧濾過工程とを含むことを特徴とする。前記製造方法においては、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分を効果的に低減し、ゴム成分を高収率で回収することができる。
【０００９】
本発明のスキム天然ゴムの製造方法の好適例においては、前記加圧濾過工程の前に、有機溶媒を前記スキムに添加する溶媒添加工程を含む。有機溶媒を前記スキムに添加してから加圧濾過することにより、スキム中に存在する非ゴム成分を濾液側に有利に移動させることができる。ここで、前記非ゴム成分の移動効果の観点から、前記有機溶媒は、前記スキムに対して０．１質量％〜４０質量％の範囲で添加されるのが好ましい。また、非ゴム成分の親和性の観点から、前記有機溶媒は水混和性であることが好ましい。
【００１０】
本発明のスキム天然ゴムの製造方法の他の好適例においては、濾過効率及びゴム成分の収率の観点から、前記加圧濾過工程において、孔径が０．０５μｍ〜１．４μｍの範囲のフィルターを使用して前記スキムを濾過する。
【００１１】
本発明の被処理スキムは、上述のスキム天然ゴムの製造方法によるスキム天然ゴムの製造において、前記加圧濾過工程で残渣液として得られる。かかる被処理スキムは、原料のスキムに比べ、非ゴム成分が低減されている上、ゴム成分が濃縮されている。
【００１２】
本発明のスキム天然ゴムは、上述のスキム天然ゴムの製造方法で製造されたことを特徴とし、従来のスキム天然ゴムに比べ、様々な用途に供することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、上記スキム天然ゴムを含有することを特徴とする。本発明のゴム組成物は、破壊特性が高く、低ロス性に優れる。
【００１４】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤの構成部材のいずれかに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、破壊特性が高く、低ロス性に優れる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分を効果的に低減し、ゴム成分を高収率で回収することのできるスキム天然ゴムの製造方法を提供することができる。また、天然ゴムラテックス中の非ゴム成分が効果的に低減された高純度の被処理スキム及びスキム天然ゴム、並びに、破壊特性が高く、低ロス性に優れるゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のスキム天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスを濃縮処理してスキムを生成させるスキム生成工程と、該スキムを加圧濾過し、その残渣液を得る加圧濾過工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明では、フィールドラテックスや市販のラテックス等の特に限定されない天然ゴムラテックスを用いて濃縮処理し、スキムを生成させる。前記濃縮処理は、特に限定されないが、遠心分離法により行われるのが好ましく、かかる方法においては、上層に生じる不要液がスキムとして得られる。本発明のスキム天然ゴムの製造方法の一実施態様においては、前記スキムを原料として用い、加圧濾過を行うことができる。
【００１８】
通常、天然ゴムラテックスの濃縮処理で得られるスキムにおいて、存在するゴム成分の粒子の粒径は、分子レベルの大きさで分散する蛋白質等の非ゴム成分に比べて大きい。そのため、かかる大きさの違いを利用し、適切な孔径を有するフィルターを用いて濾過することで、残渣液中のゴム成分と濾液中の非ゴム成分とを効果的に分離することができる。なお、前記スキムに存在するゴム成分の粒子は、濾過対象としては比較的粒径が小さいため、加圧下または減圧下で強制的に濾過することが必要であるが、濾過の効率化による生産性向上の観点からも加圧下で濾過することが望ましい。
【００１９】
前記加圧濾過としては、ポンプ式及び遠心分離式のいずれの加圧濾過装置も使用することができる。また、設備の省スペース化の観点及び運転容易性の観点より、連続式の装置であることが好ましい。
なお、回分式の装置を使用する場合、濾過時間はできるだけ長いことが好ましく、処理対象の原料スキムの性質、使用するフィルターの仕様等に応じて適宜選択されるが、６〜１２時間以上かけることが好ましい。
【００２０】
また、前記加圧濾過工程の前に、有機溶媒を前記スキムに添加する溶媒添加工程を設けることが好ましい。一般に、有機溶媒は、ゴム成分に悪影響を及ぼすことがなく、また、ゴム成分に比べて蛋白質等の非ゴム成分の方が有機溶媒に対する親和性が高い。そのため、スキムにあらかじめ有機溶媒を添加することにより、スキム中に存在する非ゴム成分は、加圧濾過によって有機溶媒を含む濾液側に有利に移動する。
なお、スキムに有機溶媒を添加した後は、通常の撹拌装置を用い、少なくとも５〜１０分間撹拌することが好ましい。
【００２１】
前記有機溶媒のスキムへの添加量は、スキムに対して０．１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。前記有機溶媒の添加量がスキムに対して１０質量％未満であると、前記非ゴム成分の移動効果がほとんど見られず、また、４０質量％を超えると、後で実施する凝固操作において、凝固を阻害する可能性が高くなる。
【００２２】
また、前記有機溶媒は、水混和性であることが好ましい。一般に、蛋白質等の非ゴム成分は、水混和性の有機溶媒に対する親和性が極めて高く、水混和性の有機溶媒を用いることにより、該非ゴム成分をより効果的に濾液側に移動させることができる。ここで、水混和性の有機溶媒としては、ケトン類、アルコール類、ピロリドン類等が挙げられ、その中でもアセトン、メタノール、プロパノールが好ましく、特にアセトンが好ましい。
【００２３】
前記加圧濾過工程においては、使用するフィルターの孔径が０．０５μｍ〜１．４０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲であることが特に好ましい。一般に、スキム中のゴム成分の平均粒径は０．１μｍ〜０．８μｍ程度であるため、フィルターの孔径を上記の範囲とすることにより、良好な濾過速度で濾過を行うことができ、かつ、高収率で該ゴム成分を回収することができる。
また、前記フィルターは、親水性のフィルターであることが好ましい。
【００２４】
また、前記加圧濾過においては、使用するフィルターの孔径にもよるが、濾過圧力を０．１〜２．０ＭＰａＧの範囲とするのが好ましく、０．５〜１．０ＭＰａＧの範囲とするのが特に好ましい。０．１ＭＰａＧ未満では、長い濾過時間が必要となり、一方、２．０ＭＰａＧを超えると、高価な加圧装置が必要もしくはフィルターの耐久性が悪化する。
【００２５】
上記に鑑み、本発明の被処理スキムは、上述のスキム天然ゴムの製造方法によるスキム天然ゴムの製造において、前記スキムを加圧濾過することにより、濾液として不要な非ゴム成分を多く含む水溶液が得られる一方で、残渣液として得られる。かかる被処理スキムは、原料のスキムに比べ、非ゴム成分が低減されている上、ゴム成分が濃縮されており、後で実施する凝固操作において、高収率でゴム成分を回収することができる。
【００２６】
本発明のスキム天然ゴムの製造方法においては、前記加圧濾過工程後、必要に応じて得られた被処理スキムを希釈し、蟻酸等の酸を加えて凝固させることができる。また、前記の如く凝固させる前に、被処理スキムに適量の脱蛋白酵素を添加し、酵素分解により蛋白質を更に低減することもできる。
【００２７】
凝固させた後は、例えば、シュレッダー等で粉砕した後に洗浄し、遠心分離、ロール等にて脱水し、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥し、かくして本発明のスキム天然ゴムが得られる。
本発明のスキム天然ゴムは、天然ゴムラテックスのスキムを加圧濾過する工程を含む上述のスキム天然ゴムの製造方法で製造されたことを特徴とする。本発明のスキム天然ゴムは、純度が高く、靴底やアスファルトバインダー等の使用用途に限定される従来のスキム天然ゴムに比べ、様々な用途に供することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、本発明のスキム天然ゴムを含有することを特徴とする。本発明のゴム組成物は、従来の方法により得られるスキム天然ゴムを用いてなるゴム組成物に比べ、破壊特性が高く、低ロス性に優れる。
【００２９】
なお、本発明のゴム組成物は、上記スキム天然ゴムに加え、他のゴム成分を含有することもできる。前記他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴム等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のゴム組成物は、目的に応じて、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記スキム天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合し、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３１】
更に、本発明のゴム組成物は、建築資材用充填剤、シール材の用途を始め、タイヤ、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。これらの用途のうちでも、本発明のゴム組成物は、タイヤの構成部材として好適に用いることができる。ここで、適用可能なタイヤの構成部材としては、例えば、トレッドゴム、サイドゴム等が挙げられるが、特にトレッドゴムに適用するのが好適である。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の若しくは酸素分圧を変えた空気、または窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
（スキムの生成）
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックスを、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用い、回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスを、さらに回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。生成した上層液としてスキム原料を得た。
【００３４】
（スキム天然ゴムの製造）
＜実施例１：スキム天然ゴム（Ａ）の製造＞
ミリポアディスクフィルター（ミリポア社製）を用い、フィルターの孔径を０．１μｍ、操作圧力を０．５ＭＰａとして、上記スキム原料を２４時間かけて加圧濾過し、残渣液として被処理スキムを得た。
この被処理スキムを、ゴム成分が約４０質量％となるように希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を洗浄、脱水し、１００℃で１２０分の条件で乾燥し、かくしてスキム天然ゴムＡを製造した。
【００３５】
＜実施例２：スキム天然ゴム（Ｂ）の製造＞
フィルターの孔径を０．４５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、スキム天然ゴムＢを製造した。
【００３６】
＜実施例３：スキム天然ゴム（Ｃ）の製造＞
フィルターの孔径を１．００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、スキム天然ゴムＣを製造した。
【００３７】
＜実施例４：スキム天然ゴム（Ｄ）の製造＞
加圧濾過時間を４８時間としたこと以外は実施例１と同様にし、スキム天然ゴムＤを製造した。
【００３８】
＜実施例５：スキム天然ゴム（Ｅ）の製造＞
上記スキム原料に対して５質量％のアセトンを添加して１０分間撹拌した後、上述のミリポアディスクフィルターを用い、フィルターの孔径を０．１μｍ、操作圧力を０．５ＭＰａＧとして、該スキム原料を２４時間かけて加圧濾過し、残渣液として被処理スキムを得た。
この被処理スキムを、ゴム成分が約４０質量％となるように希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を洗浄、脱水し、１００℃で１２０分の条件で乾燥し、かくしてスキム天然ゴムＥを製造した。
【００３９】
＜実施例６：スキム天然ゴム（Ｆ）の製造＞
アセトンの添加量をスキム原料に対して１０質量％としたこと以外は実施例５と同様にし、スキム天然ゴムＦを製造した。
【００４０】
＜実施例７：スキム天然ゴム（Ｇ）の製造＞
アセトンの添加量をスキム原料に対して２０質量％としたこと以外は実施例５と同様にし、スキム天然ゴムＧを製造した。
【００４１】
＜実施例８：スキム天然ゴム（Ｈ）の製造＞
アセトンの添加量をスキム原料に対して３０質量％としたこと以外は実施例５と同様にし、スキム天然ゴムＨを製造した。
【００４２】
＜実施例９：スキム天然ゴム（Ｉ）の製造＞
上記スキム原料に対して１０質量％のアセトンを添加して１０分間撹拌した後、上述のミリポアディスクフィルターを用い、フィルターの孔径を０．１μｍ、操作圧力を０．５ＭＰａＧとして、該スキム原料を２４時間かけて加圧濾過し、残渣液として被処理スキムを得た。この被処理スキムに対し、プロテアーゼを添加し、脱蛋白分解処理を施した。
この脱蛋白分解処理したスキムを、ゴム成分が約４０質量％となるように希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を洗浄、脱水し、１００℃で１２０分の条件で乾燥し、かくしてスキム天然ゴムＩを製造した。
【００４３】
＜比較例１：スキム天然ゴム（Ｊ）の製造＞
上記スキム原料に対し、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を洗浄、脱水し、１００℃で１２０分の条件で乾燥し、かくしてスキム天然ゴムＪを製造した。
【００４４】
＜比較例２：スキム天然ゴム（Ｋ）の製造＞
上記スキムを原料とし、特別な処理を加えることなく、プロテアーゼを添加し、脱蛋白分解処理を施した。
この脱蛋白分解処理したスキムに対し、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を洗浄、脱水し、１００℃で１２０分の条件で乾燥し、かくしてスキム天然ゴムＫを製造した。
【００４５】
＜比較例３：スキム天然ゴム（Ｌ）の製造＞
フィルターの孔径を１．５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、スキム天然ゴムＬを製造した。  
【００４６】
＜比較例４：スキム天然ゴム（Ｍ）の製造＞
アセトンの添加量をスキム原料に対して５０質量％としたこと以外は実施例６と同様にし、スキム天然ゴムＭを製造した。
【００４７】
（天然ゴムの分析）
得られたスキム天然ゴムに対し、以下に示す方法でＤＲＣ（乾燥ゴム成分）、ゴム成分の回収率、及び総窒素含有量を分析・算出した。
【００４８】
＜ＤＲＣ（乾燥ゴム成分）＞
スキム天然ゴム１．０ｇを採取し、乾燥後の固形分重量を測定し、ＤＲＣを算出した。
【００４９】
＜ゴム成分の回収率＞
下記式（Ｉ）により、ゴム成分の回収率を算出した。
(a) / (A) × 100    ・・・（Ｉ）
(A)：ギ酸凝固直前の被処理スキム又はスキム原料の質量（ｇ）
(a)：ギ酸凝固後の得られた固形分の質量（ｇ）
【００５０】
＜総窒素含有量＞
得られたスキム天然ゴムを精秤し、ケルダール法によって蛋白質含有量の指標となる総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として算出した。
【００５１】
（ゴム組成物の調製及び加硫）
５０ｍＬのバンバリーミキサーを使用して、上記実施例に従って製造した天然ゴムとその他の配合剤等とを、表１に示す配合処方で混練り混合し、未加硫のゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴム組成物を作製した。該加硫ゴム組成物を用い、以下に示す手法で引張試験及び粘弾性試験を行い、力学物性を評価した。また、比較のため、市販のＲＳＳ＃３グレードの天然ゴムを用い、上述と同様の方法で加硫ゴム組成物を作製し、比較例５として同様の試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
0005952605.tif 000002
【００５３】
＊1  大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊2  大内新興化学工業社製、「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００５４】
＜引張試験＞
上記加硫ゴム組成物をＤＩＮ３ダンベル形状に打ち抜いたシートについて、引張試験機（東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、試験温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、破断強度Ｔｂ、破断伸びＥｂを測定した。破断強度Ｔｂは、値が大きいほど良好であり、破断伸びＥｂは、値が大きいほど良好であることを示す。
【００５５】
＜粘弾性特性＞
上記加硫ゴム組成物を用いて縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、試料とした。この試料について、粘弾性スペクトロメーター（アジレントテクノロジー社製）を用い、動的歪３％、周波数１Ｈｚ、測定温度２５℃の測定条件にて、粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。この値が小さいほど、低ロス性が良好であることを示す。
【００５６】
【表２】
0005952605.tif 000003
【００５７】
表２中の実施例１と比較例１との比較、及び実施例９と比較例２との比較から、天然ゴムラテックスのスキムを加圧濾過する工程を設けることにより、ゴム成分の回収率が大幅に向上し、また、総窒素含有量が低減された高純度のスキム天然ゴムが得られることがわかる。
【００５８】
表２中の実施例４〜９と実施例１との比較から、濾過時間を長くする、濾過前に有機溶媒を添加する、濾過後に酵素処理を行う等により、総窒素含有量がより低減され、より高純度のスキム天然ゴムが得られることがわかる。
【００５９】
また、表２中の実施例１〜９と比較例１との比較から、天然ゴムラテックスのスキムを加圧濾過する工程を設けることにより、得られるスキム天然ゴムを用いた加硫ゴム組成物の破壊特性及び低ロス性が向上することがわかる。特に、実施例９に係る加硫ゴム組成物の破壊特性及び低ロス性は、比較例５に係るＲＳＳ＃３グレードの天然ゴムを用いた加硫ゴム組成物と同等以上であることがわかる。