(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般化学式：
Ｌｉn［Ｌａ(3-a′)Ａ′(a′)］［Ｚｒ(2-b′)Ｂ′(b′)］［Ａｌ(c′)Ｓｉ(c″)］Ｏ12
で示され、
ここで、Ｌａ及びＡ′は、該ガーネット型結晶構造の十二面体の位置を表し、ここで
Ａ′は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、かつ
０＜ａ′＜２であり、
ここで、Ｚｒ及びＢ′は、該ガーネット型結晶構造の八面体の位置を表し、ここで
Ｂ′は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、かつ
０＜ｂ′≦２であり、かつ
ここで、Ａｌ及びＳｉは、該ガーネット型結晶構造の四面体の位置を表し、ここで
０≦ｃ′≦０．５であり、
０≦ｃ″≦０．４であり、かつ
ｃ′＋ｃ″＞０であり、
ここで、ｎ＝７＋ａ′−ｂ′−３・ｃ′−４・ｃ″かつ５．５≦ｎ≦６．８７５である、ガーネット型結晶構造を有する化合物であって、
ｃ′が０より大きいか、又は、
ｃ″が０より大きい、
ガーネット型結晶構造を有する化合物。
【請求項２】
５．９≦ｎ≦６．６である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
６．０＜ｎ＜６．５である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｂ′が、Ｔａを表すか、又はＴａと、Ｎｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される、少なくとも１種の元素とを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ａｌ及びＳｉが、該ガーネット型結晶構造の四面体の位置２４ｄを表し、及び
Ｚｒ及びＢ′が、該ガーネット型結晶構造の八面体の位置１６ａを表し、及び
Ｌａ及びＡ′が、該ガーネット型結晶構造の十二面体の位置２４ｃを表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物を含む、リチウムイオン伝導体。
【請求項７】
該リチウムイオン伝導体が、リチウムイオン伝導性固体電解質である、請求項６記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物又は請求項６又は７記載のリチウムイオン伝導体を含む、ガルバニ電池。
【請求項９】
該ガルバニ電池が、バッテリーである、請求項８記載のガルバニ電池。
【請求項１０】
該ガルバニ電池が、リチウム−硫黄電池、リチウム−酸素電池又はリチウムイオン電池である、請求項８又は９記載のガルバニ電池。
【請求項１１】
該ガルバニ電池が、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物もしくは請求項６又は７記載のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン伝導性固体電解質として含む、請求項８から１０までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
【請求項１２】
該ガルバニ電池が、請求項６又は７記載のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン伝導性固体電解質として、そのカソード及びそのアノードを隔てるために含む、請求項１１記載のガルバニ電池。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項記載のガーネット型結晶構造を有する化合物の製造方法であって、次の処理工程：
ａ）次のものを含む、粉末混合物を準備する工程：
・少なくとも１種のリチウム化合物、
及び
・Ｌａの少なくとも１種の化合物、及び
・Ｚｒと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される元素の少なくとも１種の化合物、及び
・Ａｌ及びＳｉの少なくとも１種の化合物、及び
・Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される、元素の少なくとも１種の化合物、
その際に、該粉末混合物が、リチウムとは異なる元素の該化合物を、ガーネット型結晶構造を有する形成すべき化合物のリチウム含有率が、５．５≦ｎ≦６．８７５の範囲内であるように選択されている化学量論量で有する；
ｂ）該粉末混合物を、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲内の温度でか焼する工程、及び
ｄ）該粉末混合物を、９００℃以上かつ１２５０℃以下の温度範囲内の温度で焼結する工程、あるいは
前記処理工程ａ）、ｂ）及び
ｃ）該粉末混合物を成形体にプレスする工程、並びに
ｄ）該成形体を、９００℃以上かつ１２５０℃以下の温度範囲内の温度で焼結する工程
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のガーネット型結晶構造を有する化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項記載のガーネット型結晶構造を有する化合物の製造方法であって、次の処理工程：
ａ）次のものからなる、粉末混合物を準備する工程：
・少なくとも１種のリチウム化合物、
及び
・Ｌａの少なくとも１種の化合物、及び
・Ｚｒと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される元素の少なくとも１種の化合物、及び
・Ａｌ及びＳｉの少なくとも１種の化合物、及び
・Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される、元素の少なくとも１種の化合物、
その際に、該粉末混合物が、リチウムとは異なる元素の該化合物を、ガーネット型結晶構造を有する形成すべき化合物のリチウム含有率が、５．５≦ｎ≦６．８７５の範囲内であるように選択されている化学量論量で有する；
ｂ）該粉末混合物を、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度範囲内の温度でか焼する工程、及び
ｄ）該粉末混合物を、９００℃以上かつ１２５０℃以下の温度範囲内の温度で焼結する工程、あるいは
前記処理工程ａ）、ｂ）及び
ｃ）該粉末混合物を成形体にプレスする工程、並びに
ｄ）該成形体を、９００℃以上かつ１２５０℃以下の温度範囲内の温度で焼結する工程
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のガーネット型結晶構造を有する化合物の製造方法。
【請求項１５】
か焼ｂ）における温度範囲が８５０℃以上かつ９５０℃以下である、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
焼結ｄ）における温度範囲が１１００℃以上かつ１２００℃以下である、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
処理工程ｃ）において該粉末混合物を一軸圧力下及び等方圧力下でプレスする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型結晶構造を有する化合物、リチウムイオン伝導体及びガルバニ電池に関する。
【０００２】
技術水準
電気自動車及びハイブリッド自動車におけるリチウムバッテリー及びリチウムイオンバッテリーの使用は、該バッテリー安全性への高い要求がある。液体電解質、例えばＤＭＣ／ＥＣ／ＬｉＰＦ6は、しばしば可燃性である。固体のセラミック電解質材料は、これに反して難引火性に過ぎず、かつ高い安定性を有するが、しかしながら、液体電解質と比べて、固体のセラミック電解質は、室温で相対的に低いリチウムイオン伝導率を有する。リチウムイオン伝導性化合物は、例えば、刊行物WO 2005/085138、WO 2009/003695 A2、WO 2010/090301 A1及びEP 2 159 867 A1に記載されている。
【０００３】
発明の開示
本発明の対象は、一般化学式：
Ｌｉn［Ａ(3-a′-a″)Ａ′(a′)Ａ″(a″)］［Ｂ(2-b′-b″)Ｂ′(b′)Ｂ″(b″)］［Ｃ′(c′)Ｃ″(c″)］Ｏ12
で示されるガーネット型結晶構造を有する化合物であり、
ここで、Ａ、Ａ′及びＡ″は、該ガーネット型結晶構造の十二面体の位置を表し、ここで
Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
Ａ′は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
Ａ″は、Ｎａ及びＫからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
０≦ａ′＜２であり、かつ
０≦ａ″＜１であり、
ここで、Ｂ、Ｂ′及びＢ″は、該ガーネット型結晶構造の八面体の位置を表し、ここで
Ｂは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
Ｂ′は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
Ｂ″は、Ｔｅ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
０≦ｂ′≦２であり、かつ
０≦ｂ″≦２であり、
ここで、Ｃ′及びＣ″は、該ガーネット型結晶構造の四面体の位置を表し、ここで
Ｃ′は、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
Ｃ″は、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、
０≦ｃ′≦０．５であり、かつ
０≦ｃ″≦０．４であり、並びに
ここで、ｎ＝７＋ａ′＋２・ａ″−ｂ′−２・ｂ″−３・ｃ′−４・ｃ″かつ５．５≦ｎ≦６．８７５である。
【０００４】
本発明は、該ガーネット型結晶構造Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が、高い移動度を有するリチウム原子を含む八面体の位置の三次元網目構造と、リチウムイオントラップとして作用する、該リチウムイオン移動度を低下させる四面体の位置とを含むという知見が基礎になっている。該移動性電荷担体の数、ひいては該リチウムイオン伝導率への八面体及び四面体の位置の占有の影響を調べるために、それゆえ、本発明の範囲内で、計算が実施され、該計算は、該リチウム含有率ｎが該イオン伝導率への影響を有することを示唆する。特に、本発明の範囲内で、ガーネット型結晶構造を有する化合物中の該移動性電荷担体の数、ひいては該リチウムイオン伝導率は、該ガーネット型結晶構造の十二面体の位置及び／又は八面体の位置及び／又は四面体の位置、特に十二面体の位置（２４ｃ）及び／又は八面体の位置（１６ａ）及び／又は四面体の位置（２４ｄ）を、例えばＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12又はＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、又はＬｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12から出発して、該リチウム含有率ｎが、５．５≦ｎ≦６．８７５、例えば５．９≦ｎ≦６．６、特に６．０＜ｎ＜６．５の範囲内であるように意図的に、適した半径を有する元素により置き換えられることによって、最大限にすることができ、その際に意外なことに、概ね、６．３のリチウム含有率ｎの範囲内の最大イオン伝導率を達成できることが判明した。
【０００５】
該八面体の位置には、特に、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ｗ及びＭｏのような大きな元素が適している、それというのも、これらにより、その中にリチウムイオンが存在する三次元網目構造が拡大され、ひいては該リチウム移動度を改善することができるからである。この種の効果は、Ｌａ、ランタノイド、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｋ及びＮａ、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｌａ及びＫのような大きな元素での該十二面体の位置の占有によっても達成することができる。該四面体の位置には、特に、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅのような元素が適している、それというのも、これらにより、該三次元網目構造の近くの該リチウムトラップの数を低下させることができ、それにより、結果として、該リチウムイオン伝導率を高めることができるからである。八面体、十二面体及び四面体の位置の説明される占有の組合せにより、有利には、該効果の好都合な相互作用に基づき、該リチウムイオン伝導率を最適化することができる。有利には、このようにして、室温での該リチウムイオン伝導率を改善することができる。そのうえ、該化合物は、有利には高い安定性を有し、かつ難引火性である。そして、本発明による化合物は、有利にはリチウムイオン伝導体として、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質として、例えばリチウムをベースとするガルバニ電池中で、使用することができる。
【０００６】
該化合物の製造のために、従来いくらかハフニウムを含有する工業品質のジルコニウム化合物を使用することが可能である。ゆえにＢは、特に、工業グレードのジルコニウム化合物の場合に存在する割合のＨｆを有するＺｒを表してよい。
【０００７】
該リチウム含有率ｎは、特に≧５．６又は５．７又は５．８又は５．８５又は５．９又は５．９５又は６．０及び／又は≦６．８７５又は６．７５又は６．７又は６．６又は６．５７５又は６．５又は６．４９又は６．４であってよい。例えば、該リチウム含有率は、５．５≦ｎ≦６．８７５、特に５．８又は５．８５≦ｎ≦６．７５の範囲内であってよい。
【０００８】
一実施態様の範囲内で、５．９≦ｎ≦６．６である。例えば、該リチウム含有率ｎは、５．９又は５．９５≦ｎ≦６．６又は５．５、特に６．０又は６．０１又は６．１又は６．２≦ｎ≦６．５又は６．４９又は６．４又は６．３９であってよい。好ましくは、該リチウム含有率は６．０≦ｎ≦６．５である。例えば、該リチウム含有率は６．０又は６．０１又は６．１又は６．２≦ｎ≦６．５又は６．４９又は６．４又は６．３９であってよい。これらの範囲は、特に有利であることが判明している。
【０００９】
該リチウム含有率ｎは、ｎを所望の範囲内に調節するために、例えば、該Ｂ′割合及び／又はＢ″割合（ｂ′もしくはｂ″）及び／又は該Ｃ′割合及び／又はＣ″割合（ｃ′もしくはｃ″）の増加により、低下させることができ、かつ該Ａ′割合及び／又はＡ″割合（ａ′もしくはａ″）の増加により、高めることができ、そして逆もまた当てはまる。
【００１０】
更なる実施態様の範囲内で、Ｂ′は、Ｔａを表すか、又はＴａと、Ｎｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される、少なくとも１種の元素とを表す。
【００１１】
例えば、ｂ′＞０及び／又はｂ″＞０であってよい。
【００１２】
更なる実施態様の範囲内で、ｂ′＋ｂ″＞０である。
【００１３】
Ｂ″は特に、Ｔｅを表してよい。
【００１４】
更なる実施態様の範囲内で、Ｃ′はＡｌを表す。
【００１５】
更なる実施態様の範囲内で、Ｃ″はＳｉを表す。
【００１６】
例えば、ｃ′＞０及び／又はｃ″＞０であってよい。
【００１７】
更なる実施態様の範囲内で、ｃ′＋ｃ″＞０である。
【００１８】
更なる実施態様の範囲内で、Ａは、Ｌａを表すか、又はＬａと、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される、少なくとも１種の元素とを表す。特に、ＡはＬａを表してよい。
【００１９】
例えば、ａ′＞０及び／又はａ″＞０であってよい。
【００２０】
更なる実施態様の範囲内で、ａ′＋ａ″＞０である。
【００２１】
更なる実施態様の範囲内で、ガーネット型結晶構造を有する該化合物は、一般化学式：
Ｌｉn［Ｌａ(3-a′)Ａ′(a′)［Ｚｒ(2-b′)Ｂ′(b′)］［Ａｌ(c′)Ｓｉ(c″)］Ｏ12
を有し、
ここで、Ｌａ及びＡ′は、該ガーネット型結晶構造の十二面体の位置を表し、ここで
Ａ′は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、かつ
０＜ａ′＜２であり、
ここで、Ｚｒ及びＢ′は、該ガーネット型結晶構造の八面体の位置を表し、ここで
Ｂ′は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される、少なくとも１種の元素を表し、かつ
０＜ｂ′≦２であり、かつ
ここで、Ａｌ及びＳｉは、該ガーネット型結晶構造の四面体の位置を表し、ここで
０≦ｃ′≦０．５であり、
０≦ｃ″≦０．４であり、かつ
ｃ′＋ｃ″＞０、特にｃ′＞０及び／又はｃ″＞０であり、かつ
ここで、ｎ＝７＋ａ′＋２・ａ″−ｂ′−２・ｂ″−３・ｃ′−４・ｃ″及び５．５≦ｎ≦６．８７５、例えば５．９≦ｎ≦６．６、例えば６．０≦ｎ≦６．５である。
【００２２】
更なる実施態様の範囲内で、Ｃ′及びＣ″、特にＡｌ及び／又はＳｉは、該ガーネット型結晶構造の四面体の位置２４ｄを表すか、もしくはこれを占有する。
【００２３】
更なる実施態様の範囲内で、Ｂ、Ｂ′及びＢ″、特にＺｒ及びＢ′は、該ガーネット型結晶構造の八面体の位置１６ａを表すか、もしくはこれを占有する。
【００２４】
更なる実施態様の範囲内で、Ａ、Ａ′及びＡ″、特にＡ′は、該ガーネット型結晶構造の十二面体の位置２４ｃを表すか、もしくはこれを占有する。
【００２５】
Ｌｉは、例えば、該ガーネット型結晶構造の八面体の位置９６ｈ及び／又は四面体の位置２４ｄを、例えばＣ′及びＣ″と一緒になって、占有してよい。
【００２６】
該化合物の場合に、Ｂ′がＮｂ、特にＴａ及び／又はＮｂである場合に、６．０＜ｎ＜６．４又は５．５≦ｎ≦６．８７５、例えば５．９≦ｎ≦６．６、特に６．０≦ｎ≦６．５、かつｃ′＋ｃ″＞０及び／又はａ′＋ａ″＞０であってよい；及び／又はｂ′＝２である場合に、６．０＜ｎ＜６．８７５、例えば６．０＜ｎ≦６．６、例えば６．０＜ｎ≦６．５、又は５．５≦ｎ≦６．８７５、例えば５．９≦ｎ≦６．６、特に６．０≦ｎ≦６．５、かつｃ′＋ｃ″＞０であってよいか、もしくは１．８＜ｂ′≦２である場合に、ｃ′＋ｃ″＞０、例えばｃ′＋ｃ″＞０．１、又は６．０＜ｎ＜６．８７５、例えば６．０＜ｎ≦６．５、又は５．５≦ｎ≦６．８７５、例えば５．９≦ｎ≦６．６、特に６．０≦ｎ≦６．５、かつｃ′＋ｃ″＞０であってよい；及び／又は０≦ｂ′≦０．５、例えば０≦ｂ′≦０．６５、例えば０≦ｂ′≦１である場合に、ａ′＋ａ″＞０、例えばａ′＋ａ″＞０．２、及び／又はｃ′＋ｃ″＞０であってよい；及び／又はＣ′がＡｌである場合に、ｃ″＞０及び／又はｂ′＋ｂ″＞０、特にｂ′＞０、及び／又はａ′＋ａ″＞０、特にａ′＞０であってよいことが可能である。
【００２７】
本発明の更なる対象は、本発明による化合物を含む、リチウムイオン伝導体、特にリチウムイオン伝導性固体電解質である。
【００２８】
更に、本発明は、本発明による化合物又は本発明によるリチウムイオン伝導体を含む、ガルバニ電池、特に、例えばリチウムベースの、バッテリーに関する。
【００２９】
一実施態様の範囲内で、その際に、該ガルバニ電池は、リチウム−硫黄電池、リチウム−酸素電池又はリチウムイオン電池である。
【００３０】
更なる実施態様の範囲内で、該ガルバニ電池は、本発明による化合物もしくは本発明によるリチウムイオン伝導体をリチウムイオン伝導性固体電解質として、特に該カソード及び該アノードを隔てるために、含む。
【００３１】
最後に、本発明は、本発明による化合物の製造方法並びに本方法により製造される化合物に関し、その際に、該方法は次の処理工程を含む：
ａ）次のものを含む、特に次のものからなる、粉末混合物を準備する工程：
・少なくとも１種のリチウム化合物、及び
・Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される、元素の少なくとも１種の化合物、及び
・Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される、元素の少なくとも１種の化合物、及び
・場合により、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される、元素の少なくとも１種の化合物、及び／又は
・場合により、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される、元素の少なくとも１種の化合物、
その際に、該粉末混合物が、リチウムとは異なる元素の該化合物を、ガーネット型結晶構造を有する形成すべき化合物のリチウム含有率が５．５≦ｎ≦６．８７５、例えば５．９≦ｎ≦６．６、特に６．０≦ｎ≦６．５の範囲内であるように選択されている化学量論量で有する；
ｂ）該粉末混合物を、≧６００℃〜≦１０００℃、特に≧８５０℃〜≦９５０℃の温度範囲内の温度で、例えば約９００℃でか焼する工程、
ｃ）場合により、該粉末混合物を成形体に、特に一軸圧力下及び等方圧力下で、プレスする工程、
ｄ）該粉末混合物もしくは該成形体を、≧９００℃〜≦１２５０℃、特に≧１１００℃〜≦１２００℃の温度範囲内の温度で、例えば約１１５０℃で焼結する工程。
【００３２】
少なくとも１種の該リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム；硝酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択されていてよい。
【００３３】
リチウムとは異なる該元素の化合物は、例えば、酸化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されていてよい。
【００３４】
特に、その際に、リチウムは、過剰量で、例えば１０質量％の過剰量で、焼結の際のリチウム損失を相殺するために、使用することができる。
【００３５】
該出発化合物の純度は、特に≧９０％であってよい。ジルコニウム化合物はその際に例外であってよく、かつ工業品質で使用してよく、これはその結果としてハフニウムの含分となりうる。
【００３６】
処理工程ａ）は、特に≧１００℃で、例えば≧３０分又は≧４５分又は≧１ｈにわたって、行われてよい。
【００３７】
該加熱速度は、処理工程ｄ）において、例えば≧１Ｋ／分、例えば≧３Ｋ／分、であってよい。
【００３８】
図面及び実施例
本発明による対象の更なる利点及び有利な態様は、図面により例証され、かつ以下の記載において説明される。その際に、該図面が、記載する特徴のみを有しており、かつ本発明を何らかの形で限定するためのものではないことに注意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】リチウム含有率ｎへの移動性電荷担体の数の依存に関する計算結果を説明するグラフ
【図２】リチウム含有率ｎへのイオン伝導率の依存に関する実験結果を説明するグラフ
【図３】Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｔａ0.75Ｚｒ1.25Ｏ12のインピーダンススペクトル
【図４】Ａｌ0.17Ｌｉ6.49Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のインピーダンススペクトル
【図５】Ａｌ0.2Ｌｉ6.4Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の試料中の無作為に選択された結晶粒のＳＥＭ−ＥＤＳ／ＷＤＳスペクトル
【００４０】
図１は、ベース化合物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12から出発して、ガーネット型結晶構造を有する多様に構成された化合物について、ガーネット化学式単位１個あたりのリチウム含有率に応じた、該移動性電荷担体の計算結果を示す。該電荷担体の計算のために、占有数を使用した。移動性電荷担体の活性化のための活性化エネルギーを、該計算において顧慮しなかった。
【００４１】
参照番号２で表される曲線の延び具合は、五価の元素、例えばＴａ5+での、さもなければＺｒ4+で占有された八面体の位置の占有についての結果を説明し、その際に参照番号１で表される曲線の延び具合は、該ジルコニウム割合を一定に保ちながら、三価の元素、例えばＡｌ3+での、さもなければＬｉ+で占有された四面体の位置の占有についての結果を描写する。
【００４２】
図１は、実施された計算によれば、５．９〜６．５の範囲内の該八面体の位置の占有についての高いイオン伝導率及び５．３〜６．０の範囲内の該四面体の位置の占有についての高いイオン伝導率を予測することができ、その際に該移動性電荷担体の計算して求められた最大値は、該八面体の位置の占有の際にガーネット化学式単位１個当たりの約６．３個のリチウム原子であり、かつ該四面体の位置の占有の際にガーネット化学式単位１個当たり５．８個のリチウム原子であることを示す。図は、該八面体及び四面体の位置を同時にドープする際に、５．５〜６．５の範囲内の該イオン伝導率の最大値を予測することできることが推測されうる。
【００４３】
製造
ガーネット型構造を有するＴａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｒを含有する化合物を、特にベース構造Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12から出発して、高められた温度での固体反応により製造した。該製造のために、化学量論量の、高い純度を有する出発物質を使用した。特にＬｉ2ＣＯ3の形態の、例えば＞９９．０％の純度を有する、リチウムを、特に１０％の過剰量で、使用した。該過剰量は、その際に、該焼結過程中のリチウム損失を補償するために利用した。特にＬａ2Ｏ3の形態の、例えば＞９９．９９％の純度を有し、かつ特に９００℃で１２ｈにわたって乾燥させた、ランタンを使用した。特にＺｒＯ2もしくはＳｒＣＯ3の形態の、例えば＞９９％の純度を有する、ジルコニウム及びストロンチウムを使用した。例えば、γ−Ａｌ2Ｏ3の形態の、例えば９９．６０％の純度を有する、アルミニウムを使用した。特にＳｉＯ2もしくはＴａ2Ｏ5もしくはＮｂ2Ｏ5の形態の、特に＞９９．８５％の純度を有する、ケイ素、タンタル及びニオブを使用した。はかり入れた粉末を、水中で、ロータリーエバポレーターを用いて約１００℃で１ｈ混合した。該粉末混合物を９００℃でか焼した。該生成物を、一軸圧力下及び等方圧力下にタブレットにプレスし、１１５０℃で５ｈ焼結した。該加熱速度はこれらの場合に３Ｋ／分であった。
【００４４】
第１表は、製造された化合物の組成及びイオン伝導率を示す：
第１表：組成及びイオン伝導率
【表１】
0006053780.tif 000002
【００４５】
焼結されたタブレットのイオン伝導率を、空気中で室温で、リチウムをブロックする金電極を使用して、インピーダンス分光計（Solatron；０．０５Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）を用いて測定した。
【００４６】
図３には、Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｔａ0.75Ｚｒ1.25Ｏ12のインピーダンススペクトルが、及び図４には、Ａｌ0.17Ｌｉ6.49Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のインピーダンススペクトルが、例示的に示されている。該スペクトルの低い周波数範囲中での上向きの枝は、該材料のリチウムイオン伝導性の証拠である。
【００４７】
室温で求められたイオン伝導率値は、第１表及び図２に示されている。その際に、図２は、製造された化合物のイオン伝導率が、ガーネット化学式単位１個当たりの該リチウム含有率に対してプロットされているグラフを示す。図２は、意外なことに、ＴａもしくはＮｂでの該八面体の位置並びに場合によりＳｒでの十二面体の位置の占有の際に、並びにＡｌもしくはＳｉでの四面体の位置の占有の際に、該イオン伝導率が意外なことに、概ね約６．３のリチウム含有率で、最大値を有することを説明する。その際に、実験的に求められた値は、計算により求められた曲線の延び具合に極めて類似している曲線の延び具合に従う。目立つのは、該四面体にドープされた化合物（１ａ：Ａｌ、１ｂ：Ｓｉ）の最大値が、該理論的な計算（１）により決定されるように、概ね５．８のリチウム含有率であるのではなくて、むしろその代わりに、該八面体にドープされた化合物（２：Ｔａ）と同様に、概ね６．３であることである。このことは、理論的な計算の場合に、該リチウムイオンの運動についての活性化エネルギーの影響が顧慮されなかったことにより明らかにされることができ、該活性化エネルギーは明らかに実地において、四面体にドープされた化合物（１）について計算により求められた曲線の延び具合が、より高いリチウム含有率ｎの方向へ、特に概ね６．３の範囲内の最大値を有して、シフトする結果となる。
【００４８】
第１表及び図２は、製造された化合物のうち、５．２・１０-4Ｓ／ｃｍを有するＡｌ0.23Ｌｉ6.31Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が最高のイオン伝導率を有していたことを示す。Ａｌ0.3Ｌｉ5.85Ｓｒ0.25Ｌａ2.75Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5Ｏ12のイオン伝導率は、図２中で参照番号３で表されている。第１表は、１．５・１０-4Ｓ／ｃｍを有するＡｌ0.3Ｌｉ5.85Ｓｒ0.25Ｌａ2.75Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5Ｏ12が、１．５・１０-4Ｓ／ｃｍを有するＬｉ6.5Ｌａ3Ｔａ0.5Ｚｒ1.5Ｏ12と類似のイオン伝導率を有していたことを示す。図２は、ｎ＝５．８５を有するＡｌ0.3Ｌｉ5.85Ｓｒ0.25Ｌａ2.75Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5Ｏ12  ３が、最適なイオン伝導率（ｎ  概ね６．３）を達成するには、低すぎるリチウム含有率ｎを有することを説明する。該リチウム含有率ｎはその際に、例えば、とりわけ該アルミニウム含有率の低下及び／又は該ストロンチウム含有率の増加により達成することができるかもしれない。ゆえに、Ａｌ0.3Ｌｉ5.85Ｓｒ0.25Ｌａ2.75Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5Ｏ12の、約６．３でのリチウム含有率ｎを有する類似の化合物への変性により、Ｌｉ6.5Ｌａ3Ｔａ0.5Ｚｒ1.5Ｏ12よりも明らかにより高いリチウムイオン伝導率を達成することができるかもしれないことを予測することができる。実験的に求められ、かつ計算により、特に該活性化エネルギーについて校正された曲線の延び具合は、例えば、概ね０．１５のアルミニウム含有率又は概ね０．７のストロンチウム含有率又は０．１５〜０．３のアルミニウム含有率及び０．２５〜０．７のストロンチウム含有率で、１．５・１０-4Ｓ／ｃｍよりも高い及び特に４．４・１０-4Ｓ／ｃｍよりも高いかもしれないイオン伝導率を達成することができるかもしれないことを示唆する。
【００４９】
全体として、図２に示された実験結果は、該イオン伝導率が、該リチウムイオン移動度を高める空所の形成により及びリチウムトラップとして作用する、他の元素での四面体の位置の占有により高めることができ、その際に意外なことに、概ね、６．３のリチウム含有率ｎの範囲内の最大イオン伝導率を達成することができることを確認する。
【００５０】
アプイニシオ−コンピュータシミュレーションを用いて、Ａｌ3+が四面体の位置を占有する結晶構造が、最も低い全エネルギーを有することを立証することができた。そのことから、Ａｌ3+が、ガーネット型結晶構造の四面体の位置を優先することが推論されうる。
【００５１】
該アプイニシオ−コンピュータシミュレーションの結果は、該ガーネット型化合物Ａｌ0.2Ｌｉ6.4Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12中でのアルミニウムの占有についてＸ線回折法及びリートベルト精密化を用いて求めた結果と一致している。より良い分解能のために、該測定の際に純Ｋα１線を使用した。リートベルト法を用いる該適合のために、プログラムTOPASを使用した。該リートベルト精密化の結果は、良質であった。第２表には、該リートベルト精密化の結果が示されている：
第２表：Ａｌ0.2Ｌｉ6.4Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12中での該四面体及び八面体の位置の占有に関するリートベルト精密化の結果
【表２】
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【００５２】
第２表は、Ａｌ0.2Ｌｉ6.4Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12中で、該四面体の位置２４ｄが、Ｘ線感受性の元素、特にアルミニウムで占有されており、その際に該八面体の位置４８ｇ及び９６ｈは、Ｘ線感受性の元素で占有されていないことを示す。該リチウム原子の位置は、該Ｘ線回折測定からは、決定することができなかった。
【００５３】
図５は、Ａｌ0.2Ｌｉ6.4Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなるタブレットによる横断切片の、多くのＳＥＭ−ＥＤＳ／ＷＤＳ分析による無作為に選択された異なる結晶粒の結果を示す。図５は、アルミニウムが、双方の結晶中に予測された量で含まれていることを示す。そのことから、該アルミニウム原子が、該ガーネット型結晶構造中へ組み込まれており、かつ該材料中に副相として存在しないことが推論されうる。このことはまた、アルミニウムが、該四面体の位置２４ｄを占有するという該リートベルト精密化の結果を支持する。
【符号の説明】
【００５４】
１  三価の元素での四面体の位置の占有を有する化合物、  ２  五価の元素での八面体の位置の占有を有する化合物、  λ  イオン伝導率、  １ａ  四面体にＡｌでドープされた化合物、  １ｂ  四面体にＳｉでドープされた化合物、  ３  Ａｌ0.3Ｌｉ5.85Ｓｒ0.25Ｌａ2.75Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5Ｏ12
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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