(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、かつ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する表面処理粉体と、
ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物と、
シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤と、
水と、を含み、
水中油型化粧料における前記表面処理粉体の含有量が、１質量％〜３０質量％であり、
水中油型化粧料における前記化合物の含有量が、０．１質量％〜５質量％であり、
前記表面処理粉体が水相に含まれる、水中油型化粧料。
【請求項２】
更に、アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む少なくとも１種の共重合体を含む請求項１に記載の水中油型化粧料。
【請求項３】
前記アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む少なくとも１種の共重合体が、アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン コポリマー、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ コポリマー、及びアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５ クロスポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の水中油型化粧料。
【請求項４】
水中油型乳化組成物における油相／水相の比率が、質量基準で０．５／９９．５〜３０／７０の範囲である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水中油型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料に紫外線防止効果を付与するために種々の有機系紫外線吸収剤が用いられている。特に、無機粉体に有機化合物である紫外線吸収剤を複合化した紫外線遮蔽粉体が知られている。【０００３】
例えば、国際公開第２０１０／０９８２４９号パンフレットには、基材となる粉体表面に、紫外線吸収能を有する有機化合物をコーティングしてなる複合粉体が開示されている。この複合粉体は、紫外線吸収能を有する有機化合物と紫外線散乱能を有する無機系顔料とを複合させたものであり、化粧料への配合が安定的に可能な粉末であって、高い紫外線吸収効果を維持し、分散性の良好な有機系紫外線吸収剤であると記載されている。このような複合粉体として、微粒子酸化チタンの表面にブチルメトキシジベンゾイルメタンをコーティングした複合粉体が開示されている。【０００４】
また、特表２００３−５２８０２７号公報には、紫外線防止効果を付与するための光線遮蔽調製物として、標準状態で固体の形態にある有機ＵＶフィルタ−成分、特定構造を有するアルキルグルコシド等から選択された非イオン性界面活性剤、シリコーン乳化剤などを含有する化粧料又は皮膚化学的Ｗ／Ｏエマルションが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ブチルメトキシジベンゾイルメタンを表面に有する粉体を乳化物に配合すると、経時により乳化物中で凝集を生じることがある。また、ブチルメトキシジベンゾイルメタンを表面に有する複合粉体を配合した乳化物を含む化粧料の使用においては、塗布時のみずみずしさ、塗布後のべたつき等の使用感が損なわれることがある。
更に、乳化物を含む化粧料において、塗布後のべたつき等の使用感の低下を抑制するには、油中水型の乳化物よりも水中油型の乳化物を適用することが望ましい。このため、紫外線遮蔽効果を有しながらも、経時安定性及び使用感についても兼ね備えた化粧料に対する要求が高まっている。
【０００６】
本発明は、高い紫外線遮蔽効果と、優れた経時安定性と、優れた使用感とを備えた水中油型化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を含む。
［１］  酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、かつ、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する表面処理粉体と、ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物と、シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤と、水と、を含み、水中油型化粧料における前記表面処理粉体の含有量が、１質量％〜３０質量％であり、水中油型化粧料における前記化合物の含有量が、０．１質量％〜５質量％であり、前記表面処理粉体が水相に含まれる、水中油型化粧料。
［２］  更に、アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む少なくとも１種の共重合体を含む［１］に記載の水中油型化粧料。
［３］  前記アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む少なくとも１種の共重合体が、アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン  コポリマー、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ  コポリマー、及びアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５  クロスポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である［２］に記載の水中油型化粧料。
［４］  水中油型乳化組成物における油相／水相の比率が、質量基準で０．５／９９．５〜３０／７０の範囲である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水中油型化粧料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い紫外線遮蔽効果と、優れた経時安定性と、優れた使用感とを備えた水中油型化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水中油型化粧料は、（ａ）酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、かつ、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する表面処理粉体と、（ｂ）ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物と、（ｃ）シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤と、（ｄ）水と、を含む。
【００１０】
本発明の水中油型化粧料では、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する所定の表面処理粉体と、ジラウロイルグルタミン酸リシン、ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物と、シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤とを組み合わせて含むことにより、高い紫外線遮蔽効果と、優れた経時安定性と、優れた使用感とが得られる。
【００１１】
即ち、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する特定の表面処理粉体は、高い紫外線遮蔽能を有する表面処理粉体であるが、凝集物を生じる傾向があると考えられる。本発明の水中油型化粧料においては、ジラウロイルグルタミン酸リシン、ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物と、シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤とを含むことによって、この特定の表面処理粉体の分散性が高まり、化粧料の経時安定性が向上し、更にこれに伴って、化粧料の使用感が高まると推測される。
【００１２】
また、表面処理粉体が水中油型化粧料に含まれる場合、特に表面処理粉体が水相に含まれる場合には、一般に、粉っぽさ、きしみ感を感じ易いと言われている。また、本発明における表面処理粉体は、疎水性を示す４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを用いて表面処理が施されているため、凝集を起こしやすく、このような表面処理粉体を含む化粧料は使用感がより悪化する虞がある。しかし、本発明では、表面処理粉体と共にジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物を配合しているため、これらの化合物と表面処理粉体の表面に存在する４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとが相互作用することで、表面処理粉体の分散性を格段に向上させると共に、化粧料に良好な使用感を付与することができると考えられる。
但し、本発明は特定の理論に拘束されない。
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の効果が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１４】
本発明において「油相成分」とは、水中油型化粧料を調製する際に、油剤と組み合わせることで油相組成物を調製することができる成分であって、水中油型化粧料の油滴中に分散又は溶解して存在し得る成分を意味する。また、本発明において「水相成分」とは、水中油型化粧料を調製する際に、水等の水性媒体と組み合わせることで水相組成物を調製することができる成分であって、水中油型化粧料の水相に分散又は溶解して存在し得る成分（油滴は含まれない）を意味する。
【００１５】
本発明において「経時安定性」とは、化粧料を製造し、時間を経過させた場合、化粧料の物性の変化が抑制されることを意味する。例えば、本発明において、物性の変化として、表面処理粉体の凝集、又は乳化物における相分離及び／又はゲル化が挙げられる。
以下、本発明について説明する。
【００１６】
本発明の水中油型化粧料は、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、かつ、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する表面処理粉体と、ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物と、シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤と、を含み、必要に応じて他の成分を含む。
【００１７】
（ａ）表面処理粉体
本発明における表面処理粉体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、かつ、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する表面処理粉体である。表面処理粉体は、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含むので、高い紫外線遮蔽能を有する。
【００１８】
表面処理粉体は、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと紫外線遮蔽波長領域が異なることによる紫外線防護効果の観点から、酸化チタンであることが好ましい。本明細書においては、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を総称して「無機粉体」を称する場合がある。
酸化チタンの結晶型は、アナタース、ルチル、ブルカイト等の何れでもよい。酸化チタンの結晶型はルチル型であることが好ましい。結晶型がルチル型である場合には、紫外線をより有効に遮蔽できる。
酸化亜鉛としては、ウルツ鉱型結晶構造を有するものであることが好ましい。
無機粉体は、化粧品一般に使用されるものであれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造などにより、特に限定されずに用いることができる。
【００１９】
無機粉体の平均一次粒子径は、紫外線遮蔽能の観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましい。無機粉体の平均一次粒子径は、化粧料の透明性及び使用感の観点から、１ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。無機粉体の平均一次粒子径は、無機粉体を分散後、透過型電子顕微鏡で１０００個以上撮影し、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定した平均値とする。市販品を用いる場合には、市販品における平均一次粒子径をそのまま適用することができる。
【００２０】
無機粉体としては、例えば、無機粉体の表面活性を抑えるために、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機物で表面処理されたもの、ステアリン酸等の有機物で表面処理されたものなども使用することができる。無機物で表面処理された無機粉体又は有機物で表面処理された無機粉体に、更に、シリコーン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、フッ素処理等の疎水化処理又はポリアクリル酸処理等の親水化処理を行って得られるものも使用することができる。
【００２１】
表面処理粉体は、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを表面に有する。表面処理粉体は、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを最表面の全体に有していることが好ましい。ただし、表面処理粉体の最表面には、本発明の効果を損なわない範囲で、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを有していない部分があってもよい。表面処理粉体の表面（無機粉体が更に無機物又は有機物で表面処理されている場合には、表面に配置されている無機物又は有機物）と、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとの結合様式は、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと無機粉体とが一体的に挙動するものであれば特に制限はない。結合様式は、共有結合等の化学結合であってもよく、吸着等の非化学結合であってもよい。
なお、表面処理粉体の表面に４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが存在することは、表面処理粉体にエタノールを加えて攪拌し、上澄み液の３５５ｎｍ波長における吸光度を分光光度計を用いて測定することにより確認することができる。
【００２２】
表面処理粉体の平均粒子径は、１μｍ未満であることが好ましい。表面処理粉体の平均粒子径が１μｍ未満であれば、表面処理粉体自体による化粧料の着色が抑えられ、所謂白浮きも生じない傾向があると考えられる。表面処理粉体の平均粒子径は、紫外線遮蔽能及び使用感の観点から、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
表面処理粉体の平均粒子径は、前述の平均一次粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００２３】
表面処理粉体としては、例えば、国際公開第２０１０／０９８２４９号パンフレット等に開示されたものを挙げることができる。表面処理粉体としては、市販品として入手可能な、ＨＸＭＴ−１００ＺＡ(テイカ株式会社製)、ＨＸＭＴ−１０ＥＸＡ（テイカ株式会社製）、ＨＸＬＴ−０２(テイカ株式会社製)等を用いることができる。
【００２４】
本発明の水中油型化粧料における、表面処理粉体の含有量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％〜３０質量％が好ましい。表面処理粉体を、この範囲内の含有量で用いると、塗布時の伸び広がり等の使用感により優れ、経時安定性がより良好な水中油型化粧料を得ることができる。
表面処理粉体の含有量は、紫外線遮蔽性能、経時安定性及び使用感の観点から、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
表面処理粉体は、水中油型化粧料の油相又は水相に含まれる。使用感の観点から、表面処理粉体は、水相に含まれることが好ましい。
表面処理粉体が油相に含まれるとは、表面処理粉体が水中油型化粧料の油滴中に分散して存在することを意味する。表面処理粉体が水相に含まれるとは、表面処理粉体が水中油型化粧料の水相に分散していることを意味する。
【００２６】
水中油型化粧料が表面処理粉体を水相に含む場合、例えば、水相組成物に表面処理粉体を他の成分と共に直接配合してもよいし、水、１，３−ブチレングリコール等の水性媒体を分散媒として用いて、表面処理粉体を含む水性スラリーを調製し、スラリーの形態で他の成分と配合してもよい。
【００２７】
水中油型化粧料が表面処理粉体を油相に含む場合、例えばシリコーン油等の揮発性油分を分散媒として用いて、表面処理粉体を含む油性スラリーを調製し、スラリーの形態で他の成分と配合してもよい。
【００２８】
水性スラリー又は油性スラリーにおける表面処理粉体の含有量は特に制限されないが、一般に、スラリーの全質量の１０質量％〜８０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜６０質量％とすることがより好ましい。表面処理粉体の含有量が１０質量％以上であれば、水中油型化粧料に表面処理粉体をより安定に配合することができるため好ましい。表面処理粉体の含有量が２０質量％〜６０質量％であれば、水中油型化粧料に表面処理粉体を更に安定に配合することができるため好ましい。
【００２９】
（ｂ）ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物
本発明の水中油型化粧料は、ジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５から選択される少なくとも１種の化合物（以下、単に「ｂ成分」と総称する場合がある。）を含有する。
【００３０】
ｂ成分であるジラウロイルグルタミン酸リシン塩及びポリクオタニウム−６５は、いずれもアニオン性の両親媒性である水溶性成分である。本発明の水中油型化粧料においては、ｂ成分を後記するｃ成分と共に選択的に含むことで、表面処理粉体（ａ成分）の分散性及び分散安定性がより向上し、化粧料中における表面処理粉体の凝集が効果的に抑制される。これにより、本発明の水中油型化粧料は、高い紫外線遮蔽能及び優れた経時安定性の双方が向上し、更には使用感も向上すると考えられる。
【００３１】
ｂ成分は、いずれかの種類を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜ジラウロイルグルタミン酸リシン塩＞
ジラウロイルグルタミン酸リシン塩は、リシンとＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸とを反応させて合成して得られた化合物の塩であれば、特に制限されない。ジラウロイルグルタミン酸リシン塩としては、ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａが挙げられる。
ジラウロイルグルタミン酸リシン塩は、いずれかの種類を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ジラウロイルグルタミン酸リシン塩としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ペリセアＬ−３０（ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａの２９％水分散液、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ペリセアＬＢ−１０（ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａの１０％ＢＧ入り水分散液）等が挙げられる。
【００３３】
＜ポリクオタニウム−６５＞
ポリクオタニウム−６５は、メタクロイルオキシエチレンホスホリルコリン、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸ナトリウムからなる第４級アンモニウム塩である。
ポリクオタニウム−６５としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ―Ａ（水分散液、日油株式会社製）が挙げられる。
【００３４】
水中油型化粧料におけるｂ成分の総含有量としては、表面処理粉体の分散性及び分散安定性、使用感の観点から、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００３５】
（ｃ）シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤
本発明の水中油型化粧料は、シリコーン油、エステル油、炭化水素油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種の油剤（以下、単に「ｃ成分」と総称する場合がある。）を含有する。
ｃ成分は、いずれかの種類を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の水中油型化粧料においては、シリコーン油及びエステル油を併用する態様がより好ましい。
【００３６】
＜シリコーン油＞
シリコーン油としては、化粧料に適用しうるシリコーン油であれば特に制限はない。
シリコーン油の例としては、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、シクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種の変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
シリコーン油としては、市販品を用いてもよい。
【００３７】
＜エステル油＞
エステル油としては、化粧料に適用しうるエステル油であれば特に制限はない。
エステル油の例としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
エステル油としては、市販品を用いてもよい。
【００３８】
＜炭化水素油＞
炭化水素油としては、化粧料に適用しうる炭化水素油であれば特に制限はない。
炭化水素油は、天然物由来の炭化水素油であっても、合成して得られた炭化水素油であってもよい。
炭化水素油の例としては、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン、イソヘキサデカン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
炭化水素油としては、市販品を用いてもよい。
【００３９】
＜植物油＞
植物油としては、化粧料に適用しうる植物油であれば特に制限はない。植物油としては、植物から抽出した油成分をそのまま用いてもよいし、植物から抽出した油成分を更に精製した油成分であってもよいし、植物から抽出した油成分を水素添加した油成分であってもよいし、又はこれらの油成分由来の誘導体であってもよい。
植物油の例としては、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アボガド油、月見草油、トウモロコシ油、ナタネ油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、パーム油、ココナッツ油、ピーナッツ油、アーモンド油、ヘーゼルナッツ油、ウォルナッツ油、グレープシード油等が挙げられる。
植物油としては、市販品を用いてもよい。
【００４０】
水中油型化粧料におけるｃ成分の総含有量としては、使用感の観点から、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００４１】
水中油型化粧料におけるｃ成分とｄ成分との含有比（ｄ／ｃ、質量基準）としては、みずみずしい使用感の観点から、０．５〜８００が好ましく、１〜１００がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
【００４２】
（ｄ）水
本発明の水中油型化粧料は、水を含有する。
本発明の水中油型化粧料が含有する水としては、化粧料に適用しうる水であれば特に制限されない。本発明の化粧料において水は、水相を構成する水相組成物に含有される成分の一つとして含まれる。
【００４３】
本発明の水中油型化粧料における水の含有量としては、化粧料の全質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
また、水相組成物の全質量に対する水の含有量としては、３０質量％〜９５質量％がより好ましく４０質量％〜９０質量％がより好ましく、４５質量％〜８５質量％が更に好ましい。
【００４４】
（ｅ）アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む共重合体
本発明の水中油型化粧料は、アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む少なくとも１種の共重合体を含有してもよい。アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む少なくとも１種の共重合体は、表面処理粉体の分散性及び分散安定性をより向上させて、水中油型化粧料の経時安定性及び使用感をより高める。
【００４５】
共重合成分としてのアクリロイルジメチルタウリン塩としては、アクリロイルジメチルタウリンの無機塩又は有機塩が挙げられる。無機塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。有機塩としては、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。アミンのアルキル置換基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。
【００４６】
アクリロイルジメチルタウリン塩と共に共重合体を構成しうる他の共重合成分としては、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）；アクリル酸及びメタクリル酸の無機塩、例えば、ナトリウム塩及びアンモニウム塩；ポリオキシエチレンベヘニルエーテルのメタクリル酸エステル、例えば、ベヘネス−５、ベヘネス−１０、ベヘネス−１５又はベヘネス−２５とのエステル等が挙げられる。
【００４７】
アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む共重合体としては、化粧料の耐塩性の観点から、アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン  コポリマー、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ  コポリマー、及び（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス−２５  クロスポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
水中油型化粧料における、アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む共重合体の総含有量は、化粧料の経時安定性及び使用感の観点から、重合体量（純分）として、化粧料の全質量に対して、０．０１質量％〜８質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましい。この範囲内であれば、化粧料の経時安定性により優れ、及び肌への塗布時の伸びがよく、塗布後にはみずみずしく、肌なじみに優れる傾向となる。
【００４９】
（ｆ）その他の成分
本発明の水中油型化粧料は、上記の成分以外に、他の油相成分、水以外の水相成分を、必要に応じて含有することができる。
【００５０】
（界面活性剤）
本発明の水中油型化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を含有することができる。なお、以下に示す界面活性剤には、本発明におけるｂ成分〜ｅ成分は包含されない。
界面活性剤（以下、特に断らない限り、単に「界面活性剤」と称する。）としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とのいずれであってもよい。イオン性界面活性剤の例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、レシチン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００５１】
界面活性剤の含有量は、化粧料全質量の０．０１質量％〜３０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上であれば、化粧料の経時安定性を良化する傾向があり、３０質量％以下であれば、使用感を良化する傾向がある。
【００５２】
（脂肪酸）
水中油型化粧料は、脂肪酸を含むことができる。脂肪酸を含むことにより、化粧料の経時安定性及び使用感を更に向上させることができる。
脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸であってもよい。脂肪酸の総炭素数としては、特に制限はないが、化粧料の経時安定性及び使用感の観点から、総炭素数８〜総炭素数２０であることが好ましく、総炭素数１０〜総炭素数１８であることがより好ましい。なかでも、化粧料の経時安定性及び使用感の観点から、直鎖状の不飽和脂肪酸、分岐鎖状の飽和脂肪酸又は分岐鎖状の不飽和脂肪酸が好ましい。
【００５３】
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、アラキドン酸、ウンデシレン酸等を挙げることができる。中でも、化粧料の経時安定性及び使用感の点で、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸等を挙げることができる。脂肪酸はそれぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
脂肪酸の含有量は、化粧料全質量の０．０１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。脂肪酸の含有量は、０．０１質量％以上であれば、化粧料の経時安定性を良化する傾向があり、２０質量％以下であれば、表面処理粉体の分散性を向上させる傾向がある。
【００５５】
（４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン以外の紫外線吸収剤）
水中油型化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン以外の紫外線吸収剤を含有することができる。
このような他の紫外線吸収剤としては、油溶性又は水溶性の公知のもののいずれも使用することができる。
【００５６】
油溶性紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸へチルヘキシル、ジメトキシケイ皮酸モノエチルヘキサン酸グリセリル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ブチルメトキシベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン等を挙げることができる。
【００５７】
水溶性紫外線吸収剤として、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、フェニレンビスベンゾイミダゾールテトラスルホン酸およびその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸等が挙げられる。
【００５８】
４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン以外の他の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線防御性能を補う点で、化粧料全質量の０．００１質量％〜３０質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン以外の他の紫外線吸収剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用する場合、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンに対するその他の以外の他の紫外線吸収剤の割合は、０．０１質量％〜１０質量％とすることができ、０．１質量％〜８質量％とすることができる。
水中油型化粧料中の紫外線吸収剤の総量としては、使用感の点で、化粧料全質量の０．００１質量％〜７０質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
（多価アルコール）
水中油型化粧料は、多価アルコールを含むことができる。多価アルコールを含むことにより、使用感（保湿性）を良化することができる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、又は、多糖類、例えば、還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等を挙げることができる。多価アルコールは１種単独又は２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００６０】
多価アルコールの含有量は、保湿性を付与することができる点で、化粧料全質量の０．０１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００６１】
（他の成分）
水中油型化粧料は、用途に基づいて、通常化粧料に用いられる他の成分を含有することができる。このような他の成分としては、例えば、エタノール等の水溶性有機溶剤、キレート剤、美白剤、イソノナン酸トリイソデシル等のエモリエント剤、保湿剤、酸化防止剤、カンテン及びキサンタンガム等の親水性増粘剤、色剤、防腐剤、香料、各種の油性成分、各種の水性成分などを挙げることができる。
【００６２】
（製造方法）
水中油型化粧料は、上述した各成分を含む油相組成物と、水相組成物とを混合し、常法により乳化することを含む製造方法により、製造することができる。
表面処理粉体を油相成分として配合する際には、表面処理粉体を他の油相成分と組み合わせて油相組成物を調製し、得られた油相組成物と水相組成物とを組み合わせて水中油型化粧料を製造することができる。
表面処理粉体を水相成分として配合する場合は、表面処理粉体を他の水相成分と組み合わせて水相組成物を調製し、得られた水相組成物と油相組成物とを組み合わせて、水中油型化粧料を製造することができる。又は、表面処理粉体を含まない水相組成物を調製し、得られた水相組成物を油相組成物と組み合わせ、表面処理粉体を含まない予備的な水中油型組成物を調製し、得られた予備的な水中油型組成物の水相に表面処理粉体を添加することにより、水中油型化粧料を製造することができる。予備的な水中油型組成物の水相に表面処理粉体を添加する際には、表面処理粉体を単独で添加してもよく、他の水相成分と組み合わせて水相組成物を調製し、得られた水相組成物の一成分として表面処理粉体を添加してもよい。
【００６３】
油相組成物と水相組成物とを組み合わせて水中油型乳化物としての水中油型化粧料を得る際の乳化方法としては、特に制限はなく、常法に従って行うことができる。
乳化物を調製する際の油相組成物と水相組成物との比率（質量）は、特に限定されるものではなく、油相／水相比率（質量％）として０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０がより好ましく、１／９９〜２０／８０が更に好ましい。
【００６４】
（形態）
水中油型化粧料の形態には特に制限はなく、化粧水（ローション）、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、マッサージ料、パック料、スプレー、軟膏、ボディクリ−ム等のスキンケア化粧料、化粧下地等のメイクアップ化粧料、リーブオンエッセンス等の頭皮用化粧料などを例示することができる。
本発明の水中油型化粧料は、良好な紫外線遮蔽能と良好な使用感を有することから、日焼け止め化粧料として用いられることが特に好ましい。
【００６５】
（使用感）
本発明の水中油型化粧料は、優れた使用感を示す。本発明において使用感とは、例えば、塗布時のみずみずしさと、塗布後のべたつきのなさを意味する。塗布時のみずみずしさとは、塗布したときに製剤が分離し、水が滲み出してくる変化が起こることを意味する。塗布後のべたつきのなさとは、化粧料を塗り広げた後の塗布部の感触が、化粧料の代わりに水を塗布した場合と同程度に粘着する傾向がないことを意味する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。【００６７】
［実施例１〜実施例６］
表１及び表３に示す最終濃度（質量％）となるように、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分、ｅ成分及びその他の各成分を用いて油相組成物及び水相組成物を調製し、得られた油相組成物及び水相組成物を用いて常法により乳化を行い、水中油型化粧料を得た。
実施例１〜６では、ａ成分とｂ成分、１，３−ブチレングリコール、及び精製水のうちの半量を併せてディスパー混合し、他の水相成分と組み合わせて表面処理粉体を含む水相組成物を調製し、８０℃に加温した。油相成分を組み合わせて混合し油相組成物を調製し、８０℃に加温した。その後、油相：水相＝１２．５：８７．５の比率（質量比）で、水相組成物と油相組成物を組み合わせて、８０℃下、ホモミキサー５０００ｒｐｍ、５分の条件で乳化を行い、水中油型化粧料を得た。
表１、表２及び表３に記載の各成分の詳細については後述する。
表１及び表３に示される共通成分１３〜２２の種類及び配合量は、表２に記載の通りである。【００６８】
［比較例１〜比較例５］
実施例１の水中油型化粧料において、ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ（ｂ成分）の代わりに、表１に記載のＮｏ．５〜９の比較化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして水中油型化粧料を得た。【００６９】
［比較例６〜比較例２９］
実施例１の水中油型化粧料において、ポリクオタニウム−６５（ｂ成分）に代えて、表４に記載の比較化合物を表３に記載の量（１質量％）で加え、更に、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ  コポリマー（ｅ成分）を表３に記載の量（０．６質量％）を加えた以外は、実施例１と同様にして水中油型化粧料を得た。
表４に記載の各成分の詳細については後述する。【００７０】
［実施例７〜実施例９］
実施例１の水中油型化粧料において、表２に示す共通成分Ｎｏ．１９のオレイン酸ソルビタンに代えて、表５に示すＮｏ．２３〜２５の脂肪酸を、表５に記載の量（０．５質量％）で加えた以外は、実施例１と同様にして水中油型化粧料を得た。
表５に記載の各成分の詳細については後述する。【００７１】
［評価］
上記で得られた実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例２９の水中油型化粧料から分取した各試験試料を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表６に示す。【００７２】
（１）経時安定性評価
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例２９の各試験試料の経時安定性について、「経時における分散安定性」及び「乳化物の経時安定性（ゲル化）」の２つの観点から評価を行なった。【００７３】
（１−１）経時における分散安定性
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例２９の各試験試料をバイヤル瓶に５０ｇ取り、５０℃の恒温槽にて１ヶ月の加速試験を行った。加速試験後の試料を光学顕微鏡にて観察し、凝集物の有無及び乳化状態を、以下の基準に基づき目視評価した。
以下の指標においては、視野の中に、１０μｍ以上の黒い塊が複数確認できた場合に「凝集物が認められる」と判断し、黒い塊のサイズが１０μｍ〜５０μｍの場合に「僅かな凝集物が認められる」と判断し、黒い塊のサイズが５０μｍを超える場合に「大きな凝集物が認められる」と判断する。
また、視野の中に、（長径）１μｍ未満の油滴（乳化粒子）が偏りなく分散していて、それ以外のものが全く確認されない場合に「全体に非常に均一な乳化状態」と判断し、（長径）１μｍ未満の油滴（乳化粒子）の分散に僅かな偏りがある場合に「均一な乳化状態」と判断し、サイズにバラつきがある油滴（乳化粒子）がある場合、もしくは油滴（乳化粒子）の分散に大きな偏りがある場合に「不均一な乳化状態」と判断する。
ＡＡ：凝集物がなく、全体に非常に均一な乳化状態である。
Ａ：凝集物がなく、均一な乳化状態である。
Ｂ：僅かな凝集物が認められるが、均一な乳化状態である。
Ｃ：僅かな凝集物が認められ、不均一な乳化状態である。
Ｄ：大きな凝集物が認められる。【００７４】
（１−２）乳化物の経時安定性（ゲル化）
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例２９の各試験試料をバイヤル瓶に５０ｇ取り、５０℃の恒温槽にて加速試験を行った。試験に供した試料について、乳化物の安定性評価として、ゲル化と相分離の有無を、試験を開始してから１週間後（以下、単に「１週間後」と称する。）と１ヶ月後（以下、単に「１ヶ月後」と称する。）にそれぞれ確認し、以下の基準に基づき評価した。
ゲル化の有無は、試料をスパチュラですくい、試料が固まっているかについて目視で観察し評価した。
相分離は、試料の上面を瓶の外側から目視観察し、試料の上面から液体が染み出ていないか、もしくはバイヤル瓶を傾けたときに、試料が分離せずに一体として流れるかについて目視で観察し評価した。
Ａ：ゲル化及び相分離は、１週間後及び１ヶ月後に観察されなかった
Ｂ：ゲル化は１週間後及び１ヶ月後に観察されなかった。相分離は１週間後に観察されなかったが、１ヶ月後に観察された。
Ｃ：ゲル化及び相分離は、１週間後に共に観察されなかったが、１ヶ月後に共に観察された。
Ｄ：ゲル化及び相分離は１週間後に共に観察された。【００７５】
（２）紫外線遮蔽性能
ＩＳＯ２４４４３のｉｎ  ｖｉｔｒｏ測定方法に基づき、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例２９の各試料３２．５ｍｇを、ＰＭＭＡプレート(ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６)に均一な厚みに塗布し、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて透過率測定し、ＵＶＢ及びＵＶＡの防御効果について、以下の基準で評価した。
（２−１）〔ＵＶＢ防御効果評価基準〕
Ａ：ＳＰＦ値が４０以上
Ｂ：ＳＰＦ値が３０以上４０未満
Ｃ：ＳＰＦ値が２０以上３０未満
Ｄ：ＳＰＦ値が２０未満
（２−２）〔ＵＶＡ防御効果評価基準〕
Ａ：４００ｎｍでの透過率が２０％未満
Ｂ：４００ｎｍでの透過率が２０％以上４０％未満
Ｃ：４００ｎｍでの透過率が４０％以上７０％未満
Ｄ：４００ｎｍでの透過率が７０％以上【００７６】
（３）使用感
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例２９の各試料０．５を、化粧料評価専門パネル２０人に使用してもらい、顔に対する塗布時のみずみずしさと、顔全体に塗り広げた直後のべたつきのなさを、下記の基準で評価した。
ＡＡ：非常に良好
Ａ：良好
Ｂ：やや良好
Ｃ：普通
Ｄ：不良【００７７】
表１〜表５に示されたａ成分、ｂ成分、ｂ成分の比較化合物、ｃ成分、ｅ成分、共通成分Ｎｏ．１３〜２４としては、以下のものを用いた。
なお、表１〜表３、表５中、各成分に関する数値は質量％を意味する。【００７８】
（ａ成分）
・４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン被覆酸化チタン：ＨＸＭＴ−１０ＥＸＡ、テイカ株式会社製（一次平均粒子径：１０μｍ）
【００７９】
（ｂ成分及び比較化合物）
・ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ：ペリセアＬ−３０、旭化成ケミカルズ株式会社製
・ポリクオタニウム−６５：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−Ａ、日油株式会社製
・ココグルコシド：Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ８１８、ＢＡＳＦジャパン社製
・ポリクオタニウム−５１：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＰＭＢ、日油株式会社製
・ポリクオタニウム−６１：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＮＡ、日油株式会社製
・ポリクオタニウム−６４：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−Ｃ、日油株式会社製
・ラウリルカルバミン酸イヌリン：日油株式会社製
・ポリヒドロキシステアリン酸：サラコス ＨＳ−６Ｃ、日清オイリオグループ社製
・カプリリル／カプリル  グルコシド：Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ２０００、ＢＡＳＦジャパン社製
・デシルグルコシド：Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ１０００、ＢＡＳＦジャパン社製
・ラウリルグルコシド：Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ１２００、ＢＡＳＦジャパン社製
・ＰＰＧ−４セテス−２０：ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ−３４、日光ケミカルズ株式会社製
・ＰＣＡイソステリアリン酸  ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油：ＰＹＲＯＴＥＲ  ＣＰＩ−４０、日本エマルジョン株式会社製
・ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５：ＰＹＲＯＴＥＲ  ＧＰＩ−２５、日本エマルジョン株式会社製
・ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０：ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＩＳＶ、日光ケミカルズ株式会社製
・イソステアリン酸ＰＥＧ−２０ソルビタン：ＮＩＫＫＯＬ  ＴＩ−１０Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製
・プセウドジマツクバエンシス／オリーブ油／グリセリン／ダイズタンパクの発酵物：サーフメロウ、東洋紡株式会社製
・ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＨＭ、日油株式会社製
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ  コポリマー：アデカノールＧＴ−７００、ＡＤＥＫＡ社製
・ヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン：ＭＥＤＵＳＥＥＤＳ−Ｃ１、日油株式会社製
・トリメチルペンタンジオール／アジピン酸  コポリマー：ＬＥＸＯＲＥＺ  ２００イノレックス社製
・ポリアクリル酸Ｎａ：ルブラジェルＮＰ、ＩＳＰジャパン社製
・アカシアガム：Ｉｎｓｔａｎｔ  Ｇｕｍ  ＡＡ、ネキシア社製
・ガラクトアラビナン：ＬＡＲＡＣＡＲＥ  Ａ２００、ロンザ社製
・球状ヒドロキシアパタイト：球形ＨＡＰ、太平化学産業株式会社製【００８０】
・シクロペンタシロキサン：ＫＦ−９９５、信越化学工業株式会社製
・ミリスチン酸オクチルドデシル：ＮＩＫＫＯＬ  ＯＤＭ−１００、日光ケミカルズ株式会社製【００８１】
（ｅ成分）
・アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ  コポリマー：ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ、ＳＥＰＰＩＣ  Ｓ．Ａ社製
・アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン  コポリマー：Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ、クラリアントジャパン社製【００８２】
・ブチレングリコール（ＢＧ）：１，３−ブチレングリコール、株式会社ダイセル製
・メチルパラベン：メキンスＭ、上野製薬株式会社製
・ＥＤＴＡ−２Ｎａ：キレスト２Ｂ−ＳＤ、中部キレスト社製
・キサンタンガム：ノムコートＺ、日清オイリオグループ社製
・ポリメチルシルセスキオキサン：ＫＭＰ−５９０、信越化学工業株式会社製
・ステアリン酸ソルビタン：ＮＩＫＫＯＬ  ＳＳ−１０Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製
・ヤシ油脂肪酸スクロース：Ａｒｌａｃｅｌ  ２１２１、クローダジャパン社製
・ポリソルベート８０：ＮＩＫＫＯＬ  ＴＯ−１０Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製
・ステアレス−２：ＢＲＩＪ  Ｓ２、クローダジャパン社製
・メトキシケイヒ酸エチルヘキシル：ユビナールＭＣ８０、ＢＡＳＦジャパン社製
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：ユビナールＡ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン社製【００８３】
（脂肪酸）
・カプリン酸：新日本理化社製
・オレイン酸：新日本理化社製
・イソステアリン酸：高級アルコール工業社製【００８４】
【表１】
0006053922.tif 000002
【００８５】
【表２】
0006053922.tif 000003
【００８６】
【表３】
0006053922.tif 000004
【００８７】
【表４】
0006053922.tif 000005
【００８８】
【表５】
0006053922.tif 000006
【００８９】
【表６】
0006053922.tif 000007
【００９０】
表６に示されるように、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン被覆酸化チタン又は４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン被覆酸化亜鉛（ａ成分）、ｂ成分の化合物及びｃ成分の油剤を組み合わせた実施例１〜実施例９の水中油型乳化物は、いずれも、高い紫外線遮蔽能を有し、かつ経時安定性及び使用感に優れたものであることがわかった。
【００９１】
また、更に、アクリロイルジメチルタウリン塩を共重合成分として含む共重合体を組み合わせることにより、水中油型化粧料の経時安定性がより向上することがわかった（実施例３〜実施例６）。【００９２】
［実施例１０］    ミルク化粧料
以下の処方に従って、常法によりミルク化粧料を調製する。以下の数値は処方の全質量に対する質量％を意味する。
＜組成＞                                            （質量％）
・エタノール                                        １５．０
・１，３−ブチレングリコール                          ７．０
・アスコルビン酸リン酸マグネシウム                    適量
・キレート剤                                          適量
・グリセリン                                          ３．０
・４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
被覆酸化チタン                                    ８．０
・ポリクオタニウム−６５                              １．０
・フェニルベンズイミダゾールスルホン酸                １．０
・アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ
コポリマー                                          ０．４
・アスタキサンチン                                ０．００５
・セスキイソステアリン酸ソルビタン                    ０．６
・ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０              ０．７
・イソステアリン酸                                    ０．１
・ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン                １．５
・ジメチコン                                          ４．０
・シクロペンタシロキサン                              ２．０
・テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル            ３．０
・パーシック油                                        ０．５
・イソドデカン                                        ０．８
・トリメチルシリルシロキシケイ酸                      １．２
・メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ３．０
・２，４，６−トリス
［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）
アニリノ］−１，３，５−トリアジン                  ０．１
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  ０．２
・マイカ                                              ２．０
・カオリン                                            １．０
・エチルヘキシルグリセリン                            ０．１
・フェノキシエタノール                                適量
・精製水                                              残量
【００９３】
［実施例１１］    リキッドファンデーション
以下の処方に従って、常法によりリキッドファンデーションを調製する。以下の数値は処方の全質量に対する質量％を意味する。
＜組成＞                                            （質量％）
・１，３−ブチレングリコール                        １１．０
・メチルパラベン                                      適量
・４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
被覆酸化チタン                                    １０．０
・ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム            １．０
・アスタキサンチン                                  ０．０２
・セスキオレイン酸ソルビタン                          １．２
・ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０              １．５
・ヤシ油脂肪酸スクロース                              １．２
・ステアリン酸グリセリル                              ０．５
・レシチン                                            ０．５
・アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ
コポリマー                                          ０．４
・イソステアリン酸                                    ２．０
・酸化亜鉛                                            ２．０
・セタノール                                          ２．５
・ホホバ種子油                                      １５．０
・メチコン                                            ７．０
・メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ５．０
・メチレンビスベンゾトリアゾリル
テトラメチルブチルフェノール                        ０．２
・デシルグルコシド                                    ０．１
・顔料級酸化チタン                                  １０．０
・グリチルレチン酸ステアリル                          ０．１
・ベンガラ                                          ０．０５
・黄酸化鉄                                            ０．６
・黒酸化鉄                                            ０．２
・精製水                                              残量
【００９４】
［実施例１２］    日焼け止めローションスプレー（窒素充填）
以下の処方に従って、常法により日焼け止めローションスプレー（窒素充填）を調製する。以下の数値は処方の全質量に対する質量％を意味する。
＜組成＞                                            （質量％）
・１，３−ブチレングリコール                          ３．０
・エタノール                                          ５．０
・ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム            １．５
・４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
被覆酸化チタン                                      １．５
・フェニルベンズイミダゾールスルホン酸                ２．０
・水酸化カリウム                                      適量
・メチルパラベン                                      適量
・グリチルリチン酸２カリウム                        ０．０１
・１−メントール                                    ０．０５
・カンフル                                          ０．０２
・イソステアリン酸ソルビタン                        ０．１５
・ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０            ０．１５
・ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                          ０．１
・アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ
コポリマー                                        ０．０１
・精製水                                              残量
【００９５】
［実施例１３］    ジェル化粧料
以下の処方に従って、常法によりジェル化粧料を調製する。以下の数値は処方の全質量に対する質量％を意味する。
＜組成＞                                            （質量％）
・１，３−ブチレングリコール                          ８．０
・グリセリン                                          ２．０
・エタノール                                        １０．０
・キサンタンガム                                      ０．１
・カンテン                                            ０．１
・ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム            ０．５
・アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ
コポリマー                                        ０．０５
・４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
被覆酸化チタン                                      ７．０
・オクトクリレン                                      ２．０
・アスタキサンチン                                ０．００１
・オレイン酸ソルビタン                                ０．４
・ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０              ０．４
・水添レシチン                                        ０．１
・ポリシリコーン−１５                                ０．１
・エチルヘキシルトリアゾン                            ０．５
・ナイロンパウダー                                    ２．０
・香料                                                適量
・フェノキシエタノール                                適量
・精製水                                              残量
【００９６】
このように、本発明によれば、高い紫外線遮蔽効果と、優れた経時安定性と、優れた使用感とを備える水中油型化粧料を提供することができる。【００９７】
２０１３年５月１５日に出願された日本国特許出願２０１３−１０３５５３の開示は参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。