(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を有する太陽電池用光増感色素。
【化１】
0006028296.tif 000024
（式（１）中、Ａは共役系であり、Ｂは構造式ｂ1−ｂ2またはｂ1−ｂ2−ｂ3からなり、前記Ｂは前記ｂ1を介してポルフィリン骨格に結合し、前記ｂ1は無置換または置換されたアリールであり、前記ｂ2、およびｂ3は、それぞれ無置換もしくは置換されたアリールまたは無置換もしくは置換されたヘテロアリールから選択され、前記Ｂは少なくとも一の前記アリールおよび少なくとも一の前記ヘテロアリールを含み、前記Ａは、無置換または置換されたエチレン、エチン、フェニレン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、および１，２，３−トリアジン環からなる群から選択され、ＲはＣ１〜２０のアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである）
【請求項２】
前記Ａは、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、ハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の光増感色素。
【請求項３】
前記アリールは、フェニレン環またはナフタレン環であり、前記へテロアリールは、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ベンゾジアゼピン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環からなる群から選択されるヘテロアリールであることを特徴とする請求項１または２に記載の光増感色素。
【請求項４】
前記置換されたアリールまたは前記置換されたヘテロアリールは、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のシクロアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選択される置換基により置換されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増感色素。
【請求項５】
下記構造Ａを有する太陽電池用光増感色素。
【化２】
0006028296.tif 000025
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項７】
請求項６の酸化物半導体電極、透明電極、電解質および対電極を含む色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は緑色の新規光増感色素ならびに該色素を含む金属酸化物半導体電極および該色素を含む色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇およびその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに十分なポテンシャルを有するクリーンで環境にやさしいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。
【０００３】
色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）がよく知られている。
【０００４】
また、色素増感太陽電池は、シリコン系半導体太陽電池と異なり、複数の色素を用いることでセルの多色化が可能となる。
【０００５】
しかしながら、従来、色素増感太陽電池に用いられてきた色素は主にポリピリジンＲｕ系色素であり、その大部分は赤色を示す（特許文献1〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７２７２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２８５１号公報
【特許文献３】特開２００５−４７８５７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２００４２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０１４４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、セルの多色化に寄与し、かつ良好な光電変換効率を有する新規な緑色光増感色素、これを酸化物半導体上に吸着させた金属酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）の構造を有する化合物が、良好な光電変換効率を有する緑色の太陽電池用光増感色素であることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
【化１】
0006028296.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ａは共役系であり、Ｂは構造式ｂ1−ｂ2またはｂ1−ｂ2−ｂ3からなり、前記ｂ1、ｂ2、およびｂ3は、それぞれ無置換もしくは置換されたアリールまたは無置換もしくは置換されたヘテロアリールから選択され、前記Ｂは少なくとも一の前記アリールおよび少なくとも一の前記ヘテロアリールを含み、ＲはＣ１−２０のアルキルまたはＣ１−Ｃ２０のアルコキシである。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光増感色素を用いた太陽電池は、緑色のセルと良好な光電変換効率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光増感色素を用いた太陽電池の構造である。
【図２】本発明の光増感色素ＡおよびＢ、ならびに比較例１〜３の吸収スペクトルである。
【図３】本発明の光増感色素ＡおよびＢ、ならびに比較例１〜３の分光感度である。
【図４】本発明の光増感色素Ａ〜Ｃ、ならびに比較例１〜４を用いて作製した太陽電池の外観である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、光増感色素ならびにそれを用いた酸化物半導体電極および太陽電池に関する。以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。
【００１４】
（光増感色素）
本発明の光増感色素は、下記式（１）の構造を有する。
【００１５】
【化２】
0006028296.tif 000003
【００１６】
（式（１）中、Ａは共役系であり、Ｂは構造式ｂ1−ｂ2またはｂ1−ｂ2−ｂ3からなり、前記ｂ1、ｂ2、およびｂ3は、それぞれ無置換もしくは置換されたアリールまたは無置換もしくは置換されたヘテロアリールから選択され、前記Ｂは少なくとも一の前記アリールおよび少なくとも一の前記ヘテロアリールを含み、ＲはＣ１−２０のアルキルまたはＣ１−Ｃ２０のアルコキシである。）
【００１７】
本発明の光増感色素は、中心金属としてＺｎ2+イオンが配位したポルフィリン骨格を有する。
【００１８】
前記式（１）中、Ａは共役系である。これらに限定されないが、Ａは、無置換または置換されたアルケン、アルキン、アリール、およびヘテロアリールであってもよい。前記Ａのアルケンの具体例は、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンなどを含む。また、前記Ａのアルキンの具体例は、エチン、ブチン、ヘキシンなどを含む。前記Ａのアリールとしては、これらに限定されないが、フェニレン環およびナフタレン環を含み、前記Ａのへテロアリールとしては、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環などの６員環を含む。好ましくは、単環式のアリールまたはヘテロアリールである。
【００１９】
前記Ａは置換基として、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、ハロゲンを有してもよい。
【００２０】
前記式（１）中、Ｂは構造式ｂ1−ｂ2またはｂ1−ｂ2−ｂ3からなり、前記ｂ1、ｂ2、およびｂ3は、それぞれ無置換もしくは置換されたアリールまたは無置換もしくは置換されたヘテロアリールから選択され、前記Ｂは少なくとも一の前記アリールおよび少なくとも一の前記ヘテロアリールを含む。前記Ｂのアリールの例には、フェニレン環およびナフタレン環を含む。また前記Ｂのへテロアリールの例には、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環などの６員環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ベンゾジアゼピン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環などの多環式へテロ環を含む。
【００２１】
前記Ｂのアリールまたはヘテロアリールは置換基を有してもよく、これらに限定されないが、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびハロゲンにより置換されてもよい。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒは分岐を含んでもよいＣ１−２０のアルキルまたはＣ１−Ｃ２０のアルコキシである。
【００２３】
式（１）を有する本願発明の光増感色素は、例えば、以下の化合物Ａ〜Ｃを含む。なお、本発明の光増感色素の製造方法に関しては、以下に示す実施例において具体的に詳述する。
【００２４】
【化３】
0006028296.tif 000004
【００２５】
（金属酸化物半導体電極）
本発明は、さらに該光増感色素を用いた金属酸化物半導体電極に関する。本発明の金属酸化物半導体電極は、上述した本発明の光増感色素を金属酸化物半導体の電極の表面に吸着させたものである。この金属酸化物半導体電極は、好ましくは多孔質電極とする。これによって、前記電極の実質的な表面積を増大させることができ、前記電極への光増感色素の吸着量を増大させて、前記金属酸化物半導体電極を含む太陽電池の光電変換効率を増大させることができるようになる。
【００２６】
本発明の金属酸化物半導体には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、またはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、もしくはニオブ酸カリウムなどのぺロブスカイト構造を有する化合物を用いることができる。
【００２７】
該光増感色素を金属酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。たとえば、二酸化チタン等の金属酸化物半導体薄膜を本発明の光増感色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、該光増感色素溶液を金属酸化物半導体層状面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。
【００２８】
（色素増感太陽電池）
本発明はさらに、透明電極１、上記金属酸化物半導体電極２、電解質３、および対電極４を含む色素増感太陽電池に関する（図１参照）。
【００２９】
透明電極１は、透明基板上に透明導電層を形成して構成される（図示せず）。透明基板は、汎用のガラス基板、石英基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびポリエチレンなどの透明プラスチック基板を用いることができる。透明導電層は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ITO、ATO、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、またはこれらの表面に酸化スズもしくはフッ素ドープ酸化スズの皮膜を設けた光透過性の透明導電層から構成することができる。
【００３０】
電解質３としては、固体状、および液体状のものを用いることができる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質、キノン／ヒドロキノン系電解質、およびコバルト錯体系電解質を用いることができる。これらに限定されないが、Ｉ2、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等を、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニル、炭酸プロピレン等の電気的に不活性な有機溶剤に溶かした溶液等が好適に用いられる。
【００３１】
また、電解質組成物中の成分の揮発を低減する目的で、上述した電解質組成物にゲル化剤またはポリマー架橋モノマーを溶解させ、ゲル状電解質として使用してもよい。さらに上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を形成してもよい。
【００３２】
対電極４は、例えば、チタン、Ａｌ、ＳＵＳ等の金属基板、ガラス基板またはプラスチック基板の上に形成される白金、カーボン、ニッケル、クロム、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズおよびＩＴＯなどの導電層から構成される。また、対電極４は白金あるいはカーボンなどの触媒層（図示せず）を含んでもよく、さらに白金は硫黄材料で処理されていてもよい（例えば、特許文献５参照）。  
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（色素Ａの合成）
４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ベンズアルデヒドの合成
【００３５】
【化４】
0006028296.tif 000005
【００３６】
反応容器に、４‐ブロモベンズアルデヒド（９．１７ｇ）、２‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（１４．００ｇ）、リン酸三カリウム（１１．００ｇ）、トルエン（１５０ｍｌ）と、ジクロロ［１，１‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）（０．２０ｇ）を加えて撹拌し、７０℃に加熱した。反応終了後、反応液をセライトに通し、ろ液を濃縮した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、生成物（４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ベンズアルデヒド、７．７９ｇ）を得た。
【００３７】
５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリンの合成
【００３８】
【化５】
0006028296.tif 000006
【００３９】
反応容器に、ピロール（０．９２ｇ）、４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ベンズアルデヒド（２．７９ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．５６ｇ）、クロロホルム（１３０ｍｌ）とエタノール（０．５ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．４７ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（２．３２ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／２）により展開分離し、生成物（５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン、０．３４ｇ）を得た。
【００４０】
５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成
【００４１】
【化６】
0006028296.tif 000007
【００４２】
５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン（０．３３ｇ）をクロロホルム（１６．５ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（６ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．６２ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．３３ｇ）を得た。
【００４３】
５‐（４‐カルボキシルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成
【００４４】
【化７】
0006028296.tif 000008
【００４５】
５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．３１ｇ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）と水（７ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（０．７０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。紫色沈殿物を回収して、紫色生成物（５‐（４‐カルボキシルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．２８ｇ）を得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＴＨＦ，４００ＭＨｚ）０．９６（ｔ，９Ｈ），１．５０‐１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．８１（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．９５（ｔ，６Ｈ），６．９２（ｄ，３Ｈ），７．５１（ｄ，３Ｈ），８．００（ｄ，６Ｈ），８．２０（ｄ，６Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ），８．８４‐８．９６（ｍ，８Ｈ）
【００４６】
（色素Ｂの合成）
２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロランの合成
【００４７】
【化８】
0006028296.tif 000009
【００４８】
反応容器に、１‐ブロモ‐４‐ヘキシルベンゼン（１０．００ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボラン（１２．６０ｇ）、酢酸カリウム（１２．１３ｇ）とＤＭＦ（２００ｍｌ）を加えて撹拌した。そこへビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．６１ｇ）を投入して８０℃に加温した。一晩加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン→ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で精製して、生成物（２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン、９．３０ｇ）を得た。
【００４９】
５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒドの合成
【００５０】
【化９】
0006028296.tif 000010
【００５１】
反応容器に２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（５．１０ｇ）、５‐ブロモチオフェン‐２‐カルバルデヒド（４．０７ｇ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（５５ｍｌ）とジオキサン（６０ｍｌ）を加えて撹拌した。そこへテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５９８ｍｇ）を投入し、８０℃に加温した。一晩加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝４／１→クロロホルム）で精製して、生成物（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド、４．７０ｇ）を得た。
【００５２】
５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成
【００５３】
【化１０】
0006028296.tif 000011
【００５４】
ピロール（１．５８ｇ）、５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド（４．８０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．９７ｇ）をクロロホルム（１８０ｍｌ）とエタノール（３ｍｌ）に溶解させ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．８３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（４．１０ｇ）を入れ、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．５０ｇ）を得た。
【００５５】
５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成
【００５６】
【化１１】
0006028296.tif 000012
【００５７】
５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５０ｇ）をクロロホルム（１２０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（６０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．７０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．４０ｇ）を得た。
【００５８】
５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成
【００５９】
【化１２】
0006028296.tif 000013
【００６０】
５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．４０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３ｍｌ）を加え、約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、有機層を水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝４／１）で精製して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．３０ｇ）を得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．９２（ｔ，９Ｈ），１．３０‐１．４２（ｍ，１８Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．６９（ｔ，６Ｈ），７．３１（ｄ，６Ｈ），７．６７（ｄ，３Ｈ），７．７９（ｄ，６Ｈ），７．８７（ｄ，３Ｈ），８．３６（ｄ，２Ｈ），８．５２（ｄ，２Ｈ），８．９１‐９．３４（ｍ，８Ｈ）
（比較例の合成）
比較例として、以下の化合物を合成した。
【００６１】
【化１３】
0006028296.tif 000014
【００６２】
（比較例１の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成
【００６３】
【化１４】
0006028296.tif 000015
【００６４】
反応容器に、ピロール（２．７３ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（６．０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．６７ｇ）、クロロホルム（１５００ｍｌ）とエタノール（６ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４５ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．９４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／１）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。
【００６５】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリンの合成
【００６６】
【化１５】
0006028296.tif 000016
【００６７】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．１５ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン、０．１０ｇ）を得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４０‐１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７１（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．５４（ｄ，２Ｈ），８．７８‐９．１４（ｍ，８Ｈ）
【００６８】
（比較例２の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体の合成
【００６９】
【化１６】
0006028296.tif 000017
【００７０】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５３ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（４０ｍｌ）に溶解させた酢酸銅（０．５０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体、０．４２ｇ）を得た。
【００７１】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体の合成
【００７２】
【化１７】
0006028296.tif 000018
【００７３】
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体（０．４２ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）と水（１０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体、０．４０ｇ）を得た。
【００７４】
（比較例３の合成）
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成
【００７５】
【化１８】
0006028296.tif 000019
【００７６】
反応容器に、ピロール（２．４５ｇ）、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（４．０６ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．５０ｇ）、クロロホルム（５４０ｍｌ）とエタノール（７ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．２２ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／２）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．１３ｇ）を得た。
【００７７】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成
【００７８】
【化１９】
0006028296.tif 000020
【００７９】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．６０ｇ）をクロロホルム（７０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（２０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（１．９８ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．６０ｇ）を得た。
【００８０】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成
【００８１】
【化２０】
0006028296.tif 000021
【００８２】
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．６０ｇ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（２．０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．４５ｇ）を得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）１．８５（ｓ，１８Ｈ），２．６４（ｓ，９Ｈ），７．２９（ｓ，６Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ），８．７８‐８．８３（ｍ，８Ｈ）
【００８３】
（比較例４の合成）
５‐（４‐カルボキシルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリンの合成
【００８４】
【化２１】
0006028296.tif 000022
【００８５】
５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン（１５ｍｇ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）と水（３ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（０．３０ｇ）を加え、約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。紫色沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５‐（４‐カルボキシルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン、１４ｍｇ）を得た。
1Ｈ‐ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＴＨＦ，４００ＭＨｚ）−２．６５（ｓ，２Ｈ），０．９５（ｔ，９Ｈ），１．４０‐１．５０（ｍ，１８Ｈ），１．８１（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．９４（ｔ，６Ｈ），６．９２（ｄ，３Ｈ），７．５１（ｄ，３Ｈ），８．０２（ｄ，６Ｈ），８．２１（ｄ，６Ｈ），８．３２（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｄ，２Ｈ），８．８３‐８．９４（ｍ，８Ｈ）
【００８６】
（紫外吸収スペクトルの測定）
上記合成例により調製した各種色素ＡおよびＢならびに比較例１〜３について、それぞれＤＭＦ溶媒を用いて濃度０．０１５ｍＭの溶液を調製し、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶｍｉｎｉ１２４０）を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
（色素増感太陽電池の作製）
（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素ＡおよびＢならびに比較例１〜３を用いた色素増感太陽電池を作製した。
【００８７】
i.  基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。
【００８８】
ii.  前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。
【００８９】
iii.   上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有するチオアセトアミドで処理した白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
【００９０】
iv.  次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール０．５Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。
【００９１】
v.  接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
【００９２】
（分光感度の測定）
作製した太陽電池セルの分光感度を分光感度測定装置（分光計器株式会社製ＣＥＰ−２０００）で測定した。結果を図３に示す。また、これらの太陽電池セルの外観を図４に示す。
【００９３】
（性能試験）
ＡＭ１．５、 １ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射条件下で、上記のとおり作製した太陽電池セルの初期光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0006028296.tif 000023
【００９５】
なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
上記表１のとおり、本発明の光増感色素を用いて作製した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を示し、かつ緑色のセルを提供することができた。
【符号の説明】
【００９６】
１  透明電極
２  金属酸化物半導体電極
３  電解質
４  対電極
【図１】
0006028296.tif 000026
【図２】
0006028296.tif 000027
【図３】
0006028296.tif 000028
【図４】
0006028296.tif 000029