(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持されかつ銀を含有する超微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
銀イオンを含有する第１の原料溶液と、水溶性アミンを含有する第２の原料溶液とを、４０〜９５℃において、１，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合することにより、銀を含有するコロイド粒子が分散された銀系コロイド溶液を得る工程と、
前記銀系コロイド溶液を前記金属酸化物担体に接触せしめた後に、大気中、３００〜６００℃で焼成して前記排ガス浄化用触媒を得る工程とを含み、
前記銀系コロイド溶液における炭素と銀との成分比が、前記銀系コロイド溶液にアルミナ粉末を混合して３００ｔｏｒｒ以下で減圧乾燥させ、次いで大気中、１２０℃で１２時間加熱した後における誘導結合プラズマ発光分析により求められる炭素原子と銀原子との質量比（炭素原子／銀原子）で、０．１７〜２．５の範囲内にあり、かつ、前記コロイド粒子の平均粒子径が１．０〜３．５ｎｍの範囲内にあること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記排ガス浄化用触媒に対して、還元雰囲気下、５００℃で還元処理を施した後における前記超微粒子の平均一次粒子径が５．０〜２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記銀系コロイド溶液を得る工程において、前記第１の原料溶液に含有される銀イオンと前記第２の原料溶液に含有される水溶性アミンとのモル比（銀イオンモル数：水溶性アミンモル数）が１：４〜１：１００となるように前記第１の原料溶液と前記第２の原料溶液とを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性アミンがエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記排ガス浄化用触媒を得る工程において、前記金属酸化物担体１００質量部に対する前記超微粒子の担持量が金属換算で０．５〜２０質量部となるように前記銀系コロイド溶液を前記金属酸化物担体に接触せしめることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等を酸化する触媒作用を有する排ガス浄化用触媒として、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等からなる金属酸化物担体に銀を担持させた触媒が知られている。このような触媒の製造方法としては、例えば、国際公開第２００７／０１１０６２号（特許文献１）において、セリウム（Ｃｅ）と銀（Ａｇ）とを含有する硝酸塩溶液の沈殿物を焼成することにより、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの銀粒子と該銀粒子の周囲を覆っているセリアとからなる凝集体を備える触媒を得る方法が開示されており、特開２０００−２１８１６３号公報（特許文献２）において、アルミナ母材にニッケル（Ｎｉ）を担持させ、非酸化雰囲気で加熱した後に銀を担持させて非酸性雰囲気下で加熱する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載の方法で得られる排ガス浄化用触媒においては、銀粒子の平均一次粒子径が大きく、十分な酸化触媒活性が発揮されないという問題を有していた。
【０００３】
他方、銀の超微粒子を得る方法としては、銀化合物に、還元剤として、アミン類、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、クエン酸等を添加する方法や、前記還元剤と共にポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多重酸等の有機高分子を添加する方法が知られている。例えば、特開２０１１−２２５９７４号公報（特許文献３）には、硝酸銀をポリビニルピロリドン等の親水性高分子化合物及びアミン化合物の存在下、クエン酸で還元して平均粒径３．０〜２０ｎｍ程度の銀ナノ粒子の水分散液を得る方法が開示されており、特開２０１０−３７５７４号公報（特許文献４）には、銀化合物を特定のアミン類及びカルボン酸類からなる保護コロイドの存在下で還元し、銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子を被覆する保護コロイドとからなる平均粒子径が６．３ｎｍ程度の銀コロイド粒子を得る方法や、前記銀コロイド粒子を含有する金属ナノペーストを焼結させて細線パターンを得る方法が開示されている。
【０００４】
また、特開２００９−１０２７１６号公報（特許文献５）には、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミン中に溶解した銀化合物をアルコールアミンで還元することにより平均粒子径２０ｎｍ以下の銀粒子を析出させる方法が開示されており、特開２００７−２１７７９４号公報（特許文献６）には、ポリアクリル酸等の多重酸を安定剤として用い、銀化合物を還元して平均粒径５〜１００ｎｍの銀粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３〜４に記載の製造方法で得られた銀粒子の分散液やコロイド溶液においては、銀粒子の粒子径が未だ十分に小さいものではなく、また、特許文献５〜６に記載の製造方法で得られた銀粒子は、水に分散させると凝集が進んで粒子径が大きくなる傾向にあるため、これらを用いて製造した触媒では十分な酸化触媒活性が発揮されないという問題を有していた。
【０００６】
そこで、銀を含むコロイド粒子の粒子径をより小さくすることを目的として、特開２００４−３３９０１号公報（特許文献７）には、高分子顔料分散剤存在下、アミン等の還元性化合物により銀化合物を還元する際において、マイクロリアクターを用いることが開示されている。しかしながら、このような方法においても、得られるコロイド粒子の平均粒子径は３．９〜６．３ｎｍ程度と未だ十分に小さいものではなかった。
【０００７】
また、前記マイクロリアクターのような装置を用いてコロイド溶液を得る方法としては、例えば、特開２０１１−１４４４２０号公報（特許文献８）及び特開２０１１−１４４４２１号公報（特許文献９）において、還元剤の存在下、貴金属化合物を含有する溶液と高分子分散剤を含有する溶液とを高剪断速度で均質混合することにより貴金属系コロイド溶液を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１１０６２号
【特許文献２】特開２０００−２１８１６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５９７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−３７５７４号公報
【特許文献５】特開２００９−１０２７１６号公報
【特許文献６】特開２００７−２１７７９４号公報
【特許文献７】特開２００４−３３９０１号公報
【特許文献８】特開２０１１−１４４４２０号公報
【特許文献９】特開２０１１−１４４４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献８〜９に記載の方法において、貴金属化合物に代えて銀化合物を用いた場合には、還元反応が十分に進行せず、銀を含有する超微粒子を得ることが困難であることを本発明者らは見出した。
【００１０】
また、銀を含むコロイド粒子が分散されたコロイド溶液を用いて銀を含む粒子を担体に担持させ、触媒を製造する場合には、コロイド溶液に含有される分散剤又は保護剤といった有機物を焼成して除去する必要があるが、従来の銀を含有するコロイド溶液では、前記分散剤又は保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オレイルアミン、多重酸、ポリアルキレンイミン等の有機高分子を用いているため、このような有機高分子を焼成除去すると触媒表面上で異常な過熱状態が生じ、触媒表面の超微粒子が粒成長するため、得られる触媒の活性が低下するという問題が生じることを本発明者らは見出した。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、焼成時の異常過熱を防止することができ、銀を含有する超微粒子が安定に保持された高水準の触媒活性を有する触媒を得ることが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法、並びに、その方法により得られた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銀イオンを含有する第１の原料溶液と、水溶性アミンを含有する第２の原料溶液とを、加熱しながら特定の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合することにより、所定の誘導結合プラズマ発光分析から求められる炭素原子と銀原子との質量比（炭素原子／銀原子）が特定の範囲内にあり、かつ、銀を含有するコロイド粒子の平均粒子径が特定の範囲内にある銀系コロイド溶液が得られることを見出した。
【００１３】
さらに、本発明者らは、金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持されかつ銀を含有する超微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法において、上記銀系コロイド溶液を用いて銀を含有する超微粒子を前記金属酸化物担体に担持させることにより、焼成時の異常過熱を防止することができ、銀を含有する超微粒子が安定に保持された高水準の触媒活性を有する触媒を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持されかつ銀を含有する超微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
銀イオンを含有する第１の原料溶液と、水溶性アミンを含有する第２の原料溶液とを、４０〜９５℃において、１，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合することにより、銀を含有するコロイド粒子が分散された銀系コロイド溶液を得る工程と、
前記銀系コロイド溶液を前記金属酸化物担体に接触せしめた後に、大気中、３００〜６００℃で焼成して前記排ガス浄化用触媒を得る工程とを含み、
前記銀系コロイド溶液における炭素と銀との成分比が、前記銀系コロイド溶液にアルミナ粉末を混合して３００ｔｏｒｒ以下で減圧乾燥させ、次いで大気中、１２０℃で１２時間加熱した後における誘導結合プラズマ発光分析により求められる炭素原子と銀原子との質量比（炭素原子／銀原子）で、０．１７〜２．５の範囲内にあり、かつ、前記コロイド粒子の平均粒子径が１．０〜３．５ｎｍの範囲内にあること、
を特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記排ガス浄化用触媒に対して、還元雰囲気下、５００℃で還元処理を施した後における前記超微粒子の平均一次粒子径が５．０〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記銀系コロイド溶液を得る工程においては、前記第１の原料溶液に含有される銀イオンと前記第２の原料溶液に含有される水溶性アミンとのモル比（銀イオンモル数：水溶性アミンモル数）が１：４〜１：１００となるように前記第１の原料溶液と前記第２の原料溶液とを導入することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記水溶性アミンがエチレンジアミンであることが好ましく、さらに、前記排ガス浄化用触媒を得る工程においては、前記金属酸化物担体１００質量部に対する前記超微粒子の担持量が金属換算で０．５〜２０質量部となるように前記銀系コロイド溶液を前記金属酸化物担体に接触せしめることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明の製造方法によって、焼成時の異常過熱を防止することができ、銀を含有する超微粒子が安定に保持された高水準の触媒活性を有する触媒を得ることが可能なる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の銀を含有するコロイド溶液では、通常、分散剤又は保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、オレイルアミン、多重酸、ポリアルキレンイミン等の有機高分子を添加して銀粒子や銀化合物粒子に吸着させ、その凝集を抑制しているが、このようなコロイド溶液を用いて触媒を製造する際に前記有機高分子を焼成除去すると、触媒表面上で異常な過熱状態が生じ、触媒表面の超微粒子が粒成長する。これは焼成中に活性化された活性種である銀粒子や銀化合物粒子が有機高分子の燃焼を助長するためであり、これにより、触媒表面が焼成温度以上の異常な過熱状態に曝されて銀粒子や銀化合物粒子が粒成長し、触媒の活性が低下するものと本発明者らは推察する。
【００２０】
これに対して、本発明の製造方法においては、特定の条件下で低分子量の水溶性アミンを用いて銀系コロイド溶液を得ることにより、銀粒子や銀化合物粒子を保護するために必要な量の有機物のみが銀を含有する微粒子に吸着され、十分に粒子径の小さいコロイド粒子が得られる。したがって、金属酸化物担体上において銀を含有する超微粒子を均一に分散させることができ、さらに、有機物を焼成除去する際の触媒表面の異常過熱が防止され、粒子の粒成長及び触媒の活性低下が抑制されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、焼成時の異常過熱を防止することができ、銀を含有する超微粒子が安定に保持された高水準の触媒活性を有する触媒を得ることが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法、並びに、その方法により得られた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るコロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図２】図１に示すホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。
【図３】図１に示す内側ステータ１３の側面図である。
【図４】図１に示す内側ステータ１３の横断面図である。
【図５】実施例１で得られたコロイド粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持されかつ銀を含有する超微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
銀イオンを含有する第１の原料溶液と、水溶性アミンを含有する第２の原料溶液とを、４０〜９５℃において、１，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合することにより、銀を含有するコロイド粒子が分散された銀系コロイド溶液を得る工程と、
前記銀系コロイド溶液を前記金属酸化物担体に接触せしめた後に、大気中、３００〜６００℃で焼成して前記排ガス浄化用触媒を得る工程とを含み、
前記銀系コロイド溶液における炭素と銀との成分比が、前記銀系コロイド溶液にアルミナ粉末を混合して３００ｔｏｒｒ以下で減圧乾燥させ、次いで大気中、１２０℃で１２時間加熱した後における誘導結合プラズマ発光分析により求められる炭素原子と銀原子との質量比（炭素原子／銀原子）で、０．１７〜２．５の範囲内にあり、かつ、前記コロイド粒子の平均粒子径が１．０〜３．５ｎｍの範囲内にあること、
を特徴とする製造方法である。
【００２５】
〔コロイド溶液調製工程〕
本発明の製造方法においては、先ず、銀イオンを含有する第１の原料溶液と、水溶性アミンを含有する第２の原料溶液とを、４０〜９５℃において、１，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合することにより、銀を含有するコロイド粒子が分散された銀系コロイド溶液を得る（コロイド溶液調製工程）。
【００２６】
銀イオンを含有する第１の原料溶液は、銀；銀の塩（酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等）、銀の酸化物、銀の水酸化物等の銀化合物を溶媒に溶解させることにより得られる。これらの中でも、銀の塩を用いることが好ましく、また、副生成物としてＨＣｌ等の腐食性溶液を生成せず、かつ、得られる排ガス浄化用触媒において性能劣化成分となる硫黄を含まない、という観点から、酢酸塩又は硝酸塩を用いることがより好ましい。
【００２７】
また、第１の原料溶液における銀イオン濃度としては、０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。銀イオン濃度が前記範囲内にあると銀又は銀化合物の結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で液中で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる傾向にある。一方、銀イオン濃度が前記下限未満になるとコロイド粒子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると凝集が起こってコロイド粒子の平均粒子径が大きくなる傾向にある。
【００２８】
水溶性アミンを含有する第２の原料溶液は、水溶性アミンを溶媒に溶解させることにより得られる。前記水溶性アミンとしては、重量平均分子量が６０〜２００であることが好ましく、６０〜１５０であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限未満である場合には、保護剤としての機能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、焼成の際の触媒表面上の温度が上昇して触媒表面に担持される粒子が粒成長し、得られる触媒の活性が低下する傾向にある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：分子量分布測定システム（島津製作所社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：ＧＰＣ−８０Ｍ、温度：４０℃、速度：１ｍｌ／ｍｉｎ）により測定され、標準物質（商品名：ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）で換算した値である。
【００２９】
このような水溶性アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のエタノールアミン；ヘキシルアミン等のモノアミンが挙げられ、中でも、焼成時の異常過熱がより抑制され、余剰のアミンの除去が容易となる傾向にあるという観点から、エチレンジアミンが好ましい。
【００３０】
また、第２の原料溶液における水溶性アミン濃度としては、０．１１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２５〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。水溶性アミン濃度が前記下限未満になるとコロイド粒子の平均粒子径が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰のアミンの除去が困難となり焼成時に過熱される傾向にある。
【００３１】
本発明の製造方法において、第１の原料溶液及び第２の原料溶液用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るコロイド溶液調製工程においては、１，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、第１の原料溶液と第２の原料溶液とを独立に直接導入して均質混合する。このような均質混合により、銀及び銀化合物の結晶子が凝集しやすい水等の溶媒においても、結晶子をそのままの状態、又は径がより小さく均一な凝集体の状態で液中で分散させることが可能となる。
【００３３】
このような混合方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。以下、図面を参照しながら、本発明に係るコロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３４】
図１に示す製造装置は、攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、回転することが可能な構造となっている。
【００３５】
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
【００３６】
さらに、図１に示す製造装置においては、図３及び図４に示すように、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
【００３７】
なお、図３及び図４においては、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられている（２４孔タイプ）が、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂの数はそれぞれ特に限定されるものではない。したがって、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂはそれぞれ１個ずつ設けられていればよい（２孔タイプ）が、原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法をとり得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
また、図３及び図４においては、ノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
【００３９】
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１及び図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度が１，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１となるように設定されるが、１，０００〜２０，０００ｓｅｃ−１となるように設定されることが特に好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満である場合には、銀や銀化合物の結晶子の凝集体が破壊されず、コロイド粒子の平均粒子径が大きくなる。他方、この領域の剪断速度が前記上限を超える場合には、保護剤である前記水溶性アミンが破壊されてコロイド粒子に十分な斥力を付与できず、コロイド粒子の凝集が進行して粒子径が大きくなる。
【００４０】
このような剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度及びローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．０ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．２ｍｍ、及びローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍ、外側ステータ１２の内径１８．８ｍｍの場合には、ローター１１の回転速度を好ましくは２，０００〜２０，０００ｒｐｍ、より好ましくは３，０００〜１５，０００ｒｐｍに設定することによって前記剪断速度を達成することが可能となる。
【００４１】
また、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさ及びローター１１と内側ステータ１３との間のギャップも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、それぞれ独立に０．２〜１．０ｍｍであることが好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると効果的な剪断力を付与できない傾向にある。
【００４２】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１．０ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（又はノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（又は原料溶液Ｂ）が隣接するノズル１６Ｂ（又はノズル１６Ａ）の位置に到達し、ノズル１６Ｂ（又はノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（又は原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００４３】
以上、本発明に好適に用いられる装置について説明したが、本発明においては前記原料溶液Ａとして第１の原料溶液を用い、前記原料溶液Ｂとして第２の原料溶液を用いても、その逆であってもよい。また、本発明は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００４４】
第１の原料溶液及び第２の原料溶液における各原料溶液の送液速度は特に制限されないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると銀を含むコロイド粒子の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド粒子の平均粒子径が大きくなる傾向にある。
【００４５】
また、本発明に係るコロイド溶液調製工程においては、第１の原料溶液に含有される銀イオンと前記第２の原料溶液に含有される水溶性アミンとのモル比（銀イオンモル数：水溶性アミンモル数）が１：４〜１：１００（より好ましくは１：１０〜１：３０）となるように前記第１の原料溶液と前記第２の原料溶液とを導入することが好ましい。銀イオンに対する水溶性アミンの量が前記下限未満になるとコロイド粒子の平均粒子径が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰のアミンの除去が困難となり焼成時に過熱される傾向にある。
【００４６】
本発明に係るコロイド溶液調製工程においては、４０〜９５℃において第１の原料溶液と第２の原料溶液とを前記剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合する。混合する際の温度が前記下限未満である場合には、銀を含有するコロイド粒子を得ることが困難となる。他方、前記上限を超える場合には、コロイド粒子の平均粒子径が大きくなり、銀を含有する超微粒子が安定に保持された高水準の触媒活性を有する触媒を得ることが困難となる。また、平均粒子径が充分に小さいコロイド粒子がより高収率で得られる傾向にあるという観点から、第１の原料溶液と第２の原料溶液とを混合する際の温度としては、５０〜９０℃であることが特に好ましい。なお、このような温度範囲内で均質混合する方法としては、特に制限されず、例えば、前述の製造装置において、原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂを加温する方法や、反応容器２０を加温する方法が挙げられる。
【００４７】
このようなコロイド溶液調製工程により、銀を含有するコロイド粒子が分散された銀系コロイド溶液を得ることができる。前記コロイド粒子としては、銀粒子、銀化合物粒子からなる群から選択される少なくとも１種の銀を含有する微粒子と、前記水溶性アミンとを含有するコロイド粒子が挙げられ、前記銀粒子としては、銀の結晶子又は凝集体が、前記銀化合物粒子としては、前述の銀化合物の結晶子又は凝集体が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る銀系コロイド溶液においては、該コロイド溶液における炭素と銀との成分比が、前記銀系コロイド溶液にアルミナ粉末を混合して３００ｔｏｒｒ以下で減圧乾燥させ、次いで大気中、１２０℃で１２時間加熱した後における誘導結合プラズマ発光分析により求められる炭素原子と銀原子との質量比（炭素原子／銀原子）で、０．１７〜２．５の範囲内にあることが必要である。前記質量比（炭素原子／銀原子）が前記下限未満である場合には、コロイド粒子の平均粒子径が大きくなって得られる銀を含有する微粒子の平均一次粒子径が大きくなり、他方、前記上限を超える場合には、焼成の際の触媒表面上の温度が上昇して触媒表面に担持される粒子が粒成長し、得られる触媒の活性が低下する。また、銀粒子を保護する水溶性アミン由来の炭素は除去されにくい傾向にあるという観点から、前記質量比（炭素原子／銀原子）としては、０．５〜１．５０であることが特に好ましい。
【００４９】
このような炭素原子と銀原子との質量比（炭素原子／銀原子）は、より具体的には、前記銀系コロイド溶液を金属換算で５質量部に対してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末１００質量部を加えて攪拌し、３００ｔｏｒｒ（４０，０００Ｐａ）の減圧下で溶媒を除去した後、大気中において温度１２０℃で１２時間保持して有機物と銀を含有する微粒子とからなるコロイド粒子が担持されたアルミナ粉末を得て、次いで、得られた粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光装置（ＣＩＲＯＳ  １２０ＥＯＰ、リガク社製）を用いてＩＣＰ発光分析を実施し、アルミナ粉末上に存在する炭素原子（Ｃ）及び銀原子（Ａｇ）の含有質量を定量し、その比を算出することにより求めることができる。前記アルミナとしては、特に制限されないが、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましく、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇの多孔質体であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明に係る銀系コロイド溶液においては、前記銀を含有するコロイド粒子の平均粒子径が１．０〜３．５ｎｍの範囲内にあることが必要である。コロイド粒子の平均粒子径が前記下限未満である場合には、酸化物へと酸化されてしまい、他方、前記上限を超える場合には、得られる触媒の触媒活性が低下する。また、活性点が増加して得られる触媒の触媒活性がより向上する傾向にあるという観点から、コロイド粒子の平均粒子径としては、１．０〜３．０ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、コロイド粒子の平均粒子径は、コロイド溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子株式会社製、「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により観測し、任意の５０個以上のコロイド粒子の粒子径をそれぞれ測定して平均化することにより求めることができる。
【００５１】
〔触媒調製工程〕
本発明の製造方法においては、コロイド溶液調製工程において得られた銀系コロイド溶液を金属酸化物担体に接触せしめた後に、大気中、３００〜６００℃で焼成して前記排ガス浄化用触媒を得る。
【００５２】
前記金属酸化物担体としては、特に制限されず、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア等の金属酸化物からなる担体を適宜用いることができる。これらの中でも、前記金属酸化物としては、比表面積が大きくかつ耐熱性に優れる傾向にあるという観点から、アルミナが好ましい。
【００５３】
前記金属酸化物担体の形態としては、特に制限されないが、粒子状である場合には、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。金属酸化物担体粒子の平均一次粒子径が前記下限未満になると耐熱処理や還元処理といった高温での処理を施す際に凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が低下する傾向にある。なお、本発明において、金属酸化物担体粒子の平均一次粒子径は、任意の５０個以上の金属酸化物担体粒子の一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子株式会社製、「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により測定し、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
【００５４】
さらに、このような金属酸化物担体としては、非多孔質体であってもよく、多孔質体であってもよいが、多孔質体であることが好ましい。また、多孔質体である場合には、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記下限未満になると活性点となる担持微粒子の分散度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にある。なお、本発明において、多孔質体の比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００５５】
前記金属酸化物担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物担体としては、市販のものを用いてもよい。
【００５６】
前記金属酸化物担体に前記銀系コロイド溶液を接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記銀系コロイド溶液に前記金属酸化物担体を含浸せしめる方法等、前記銀系コロイド溶液を前記金属酸化物担体に吸着担持させることが可能な公知の方法を適宜採用できる。
【００５７】
また、このように前記金属酸化物担体に前記銀系コロイド溶液を接触せしめる際においては、前記金属酸化物担体１００質量部に対して、前記銀系コロイド溶液に由来する銀を含有する超微粒子の担持量が、金属換算で０．５〜２０質量部となるように接触せしめることが好ましく、２．０〜１５質量部となるように接触せしめることがより好ましく、５．０〜１０質量部となるように接触せしめることがさらに好ましい。超微粒子の担持量が前記下限未満である場合には、十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、シンタリングによる触媒活性低下がひき起こされる傾向にある。
【００５８】
前記焼成の加熱条件としては、本発明においては、大気中において、３００〜６００℃の温度範囲内であることが必要である。本発明においては、このような温度範囲内で加熱しても触媒表面上における異常過熱を防止することができるため、銀を含有する超微粒子が安定に保持された高水準の触媒活性を有する触媒を得ることが可能となる。加熱温度が前記下限未満になると焼結が完結しないため、触媒使用時に焼結が進行して触媒性能が著しく低下する。他方、前記上限を超えると金属酸化物担体に担持された超微粒子が粒成長して得られる触媒の初期活性が低下する。このような加熱温度としては、前記水溶性アミン等の保護剤を十分に除去することができる傾向にあるという観点から、３００〜５００℃の温度範囲内であることが好ましい。また、前記焼成における加熱時間としては、前記加熱温度に依存するものであるため一概には言えないが、３〜５０時間であることが好ましい。
【００５９】
〔排ガス浄化用触媒〕
このような製造方法により、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。前記銀系コロイド溶液においては、銀を含有しかつ平均粒子径が十分に小さいコロイド粒子が分散されており、炭素と銀との成分比が特定の範囲内にあるため、焼成して得られる排ガス浄化用触媒表面においては、銀を含有する微細粒子が十分に分散された状態で前記金属酸化物担体に担持される。
【００６０】
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、還元雰囲気下、５００℃で還元処理を施した後における前記超微粒子の平均一次粒子径を５〜２０ｎｍ（より好ましくは５〜１０ｎｍ）とすることができ、高水準の触媒活性を発揮することが可能となる。超微粒子の平均一次粒子径が前記下限未満である場合には、酸化物へと酸化されやすい傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、活性点が減少するため十分な触媒活性が発揮されない傾向にある。
【００６１】
なお、本発明において、超微粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−２２００」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定し、（１，１，１）面に由来する回折ピークの半値幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を用いて計算することにより求めることができる。
【００６２】
また、前記還元雰囲気としては、還元性ガス濃度が０．１容量％以上にあることが好ましく、０．１〜１０容量％にあることがより好ましい。このような還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明の排ガス浄化用触媒の形態としては、特に制限されず、例えば、目的とする用途等に応じた基材に排ガス浄化用触媒を固定せしめた形態を採用することができる。このような形態としては、ハニカム形態や、ペレット形態等が挙げられる。また、前記基材としては、特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等をより好適に用いることができる。さらに、このような基材の材料も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材をより好適に用いることができる。また、このような基材を用いる場合においては、前記金属酸化物担体を前記基材に対してウォッシュコート法等の方法でコートし、次いで、これに前記超微粒子を担持させる方法を採用することができる。
【００６４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、貴金属、遷移金属、及びそれらの合金等をさらに含有していてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び各比較例において得られたコロイド溶液における成分比測定、コロイド粒子の平均粒子径測定、得られた触媒における超微粒子の平均一次粒子径測定、触媒活性評価は、それぞれ以下に示す方法に従って実施した。
【００６６】
＜コロイド溶液の成分比測定＞
先ず、得られたコロイド溶液（金属換算で５質量部）にアルミナ粉末（平均一次粒子径：１００ｎｍ、比表面積：１００ｍ２／ｇ、１００質量部を加え、１時間攪拌した後、３００ｔｏｒｒ（４０，０００Ｐａ）の減圧下で溶媒を除去した後、大気中において温度１２０℃で１２時間保持した。次いで、溶媒除去後の粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光装置（ＣＩＲＯＳ  １２０ＥＯＰ、リガク社製）を用いてＩＣＰ発光分析を実施し、粉末上に存在する炭素原子（Ｃ）及び銀原子（Ａｇ）の含有質量（質量％）を定量し、炭素原子と銀原子との質量比（Ｃ／Ａｇ）を求めた。なお、炭素のコンタミネーションのバックグラウンドレベルを明らかにするため、前記コロイド溶液を添加する前のアルミナ粉末についても同様にＩＣＰ発光分析を実施して炭素原子（Ｃ）の初期含有質量（質量％）を定量したところ、０．１５質量％であった。
【００６７】
＜コロイド粒子の平均粒子径測定＞
得られたコロイド溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子株式会社製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により観測し、任意の５０個のコロイド粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりそれぞれ測定して平均化することによりコロイド粒子の平均粒子径を求めた。
【００６８】
＜超微粒子の平均一次粒子径測定＞
先ず、得られた触媒を水素１容量％、窒素（Ｎ２）９９容量％の混合ガス気流中において温度５００℃で１時間保持して還元処理した。次いで、還元処理後の触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−２２００」を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定し、（１，１，１）面に由来する回折ピークに基づいて銀を含有する超微粒子の平均一次粒子径を求めた。なお、（１，１，１）面に由来する回折ピークは、アルミナの（２，２，１）面及び（１，１，４）面に由来する回折ピークと重なるため、波形分離をして解析した。
【００６９】
＜触媒活性評価＞
先ず、得られた触媒１．０ｇを内径１５ｍｍの石英反応管に充填して常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置し、ＣＯ（０．７容量％（６９９８ｐｐｍ））、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％（１６００ｐｐｍ））、ＮＯ（０．１２容量％（１２００ｐｐｍ））、Ｏ２（０．６５容量％（６４６０ｐｐｍ））、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを７０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、温度５００℃で１０分間保持して加熱前処理した。次いで、触媒に供給するモデルガス（入りガス）温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃まで昇温し、触媒入りガスのＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度、並びに、触媒出ガスのＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度を測定し、その差からＣＯ転化率及びＴＨＣ転化率をそれぞれ算出し、ＣＯ転化率及びＴＨＣ転化率がそれぞれ５０％になるときの温度を５０％浄化温度とした。なお、５０％浄化温度が低い程、触媒の酸化活性が高いと認められる。
【００７０】
（実施例１）
〔コロイド溶液調製工程〕
先ず、硝酸銀０．６３ｇをイオン交換水１３１．２ｇに溶解し、銀イオンを含有する第１の原料溶液を調製した。この添加量は銀イオン濃度０．０２８ｍｏｌ／Ｌに相当する。次いで、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．７５５ｇをイオン交換水１３１．２ｇに溶解して第２の原料溶液を調製した。この添加量はエチレンジアミン濃度０．４８ｍｏｌ／Ｌに相当する。
【００７１】
次いで、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてコロイド粒子が分散されたコロイド溶液を調製した。内側ステータ１３としてはノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用し、図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を６０℃に保持した１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、それぞれ６０℃に加熱した上記第１の原料溶液と第２の原料溶液とを１２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてそれぞれノズル１６Ａ及びノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、コロイド溶液を調製した。このときの第１の原料溶液に含有される銀イオンと前記第２の原料溶液に含有される水溶性アミンとのモル比（銀イオンモル数：水溶性アミンモル数）は１：１７．１であった。
【００７２】
なお、ローター１１の外径は１８．０ｍｍ、外側ステータ１２の内径は１８．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．４ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は８，０００ｓｅｃ−１であった。また、ローター１１の内径は１２．２ｍｍ、内側ステータ１３の外径は１１．８ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は１１，０００ｓｅｃ−１であった。また、第１の原料溶液と第２の原料溶液とが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３７ｍｓｅｃであった。
【００７３】
〔触媒調製工程〕
先ず、コロイド溶液調製工程で得られたコロイド溶液にアルミナ粉末（平均一次粒子径：１００ｎｍ、比表面積：１００ｍ２／ｇ）を含浸せしめ、大気中において温度３００℃で３０時間保持して焼成した。焼成後の粉末を、冷間静水圧等方圧プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で成型後、粒子径が０．５〜１ｍｍとなるように粉砕してペレット状の触媒を得た。なお、得られた触媒において、銀化合物の金属換算での担持量は、前記アルミナ粉末５質量部に対して０．２５質量部であった。
【００７４】
（実施例２）
第１の原料溶液及び第２の原料溶液の加熱温度、並びに、ビーカー２０の加熱温度を５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００７５】
（実施例３）
第１の原料溶液及び第２の原料溶液の加熱温度、並びに、ビーカー２０の加熱温度を９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００７６】
（実施例４）
第２の原料溶液に溶解させるエチレンジアミンの質量を実施例１の１／４量である０．９３９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。この添加量はエチレンジアミン濃度０．１２ｍｏｌ／Ｌに相当する。なお、コロイド溶液調製工程における銀イオンと水溶性アミンとのモル比（銀イオンモル数：水溶性アミンモル数）は１：４．３であった。
【００７７】
（比較例１）
第２の原料溶液に溶解させるエチレンジアミンの質量を実施例１の１／５量である０．７５１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。この添加量はエチレンジアミン濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌに相当する。なお、コロイド溶液調製工程における銀イオンと水溶性アミンとのモル比（銀イオンモル数：水溶性アミンモル数）は１：３．６であった。
【００７８】
（比較例２）
第２の原料溶液として、エチレンジアミン３．７５５ｇ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量１０，０００）３．４０１ｇをイオン交換水１３１．２ｇに溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００７９】
（比較例３）
第１の原料溶液、第２の原料溶液、及びビーカー２０を加熱せず、第１の原料溶液及び第２の原料溶液の混合温度を室温（２５℃）としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００８０】
（比較例４）
第１の原料溶液及び第２の原料溶液の加熱温度、並びに、ビーカー２０の加熱温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００８１】
（比較例５）
コロイド溶液に代えて、硝酸銀０．３９ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた硝酸銀水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００８２】
（比較例６）
コロイド溶液に代えて、市販の銀ナノ粒子（同和エレクトロニクス社製、平均一次粒子径２０ｎｍ）０．２５ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００８３】
表１には、実施例１〜４及び比較例１〜６において得られたコロイド溶液の組成を示し、表２には、得られた触媒における超微粒子の平均一次粒子径測定及び触媒活性評価の結果を示す。なお、比較例３、５、６においては、コロイド粒子が得られず、比較例３においては、超微粒子も得られなかった。また、コロイド粒子の平均粒子径測定において撮影された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真のうち、実施例１で得られたコロイド粒子のＴＥＭ写真を図５に示す。
【００８４】
【表１】
0005979422.tif 000002
【００８５】
【表２】
0005979422.tif 000003
【００８６】
表１及び図５に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法において得られる銀系コロイド溶液は、コロイド粒子が微細状態で安定して分散されていることが確認された。また、本発明に係る銀系コロイド溶液のように、エチレンジアミン等の低分子量の水溶性アミンを用いると、コロイド溶液中の炭素と銀との成分比（炭素原子質量／銀原子質量（Ｃ／Ａｇ））が０．１８〜２．２の範囲内となり、かつコロイド粒子の平均粒子径が１．０〜３．５ｎｍの範囲内となることが確認された。さらに、このようなコロイド粒子を用いて得られた本発明の触媒は、金属酸化物担体上において超微粒子が均一に分散され、かつ安定して保持されており、高水準の触媒活性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、本発明によれば、焼成時の異常過熱を防止することができ、銀を含有する超微粒子が安定に保持された高水準の触媒活性を有する触媒を得ることが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法、並びに、その方法により得られた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００８８】
１０…ホモジナイザー、１１…ローター、１２…外側ステータ、１３…内側ステータ、１４…回転シャフト、１５…モーター、１６Ａ，１６Ｂ…ノズル、１７Ａ，１７Ｂ…流路（供給管）、２０…反応容器、Ａ，Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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