(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下からなる非導電性基板の直接金属化のための方法：
前記基板を貴金属／金属−コロイドからなる水性金属含有活性化剤処方に接触させ、前記貴金属／金属−コロイドは、金、銀、白金およびパラジウムからなる群から選ばれるコロイド状貴金属、および鉄、錫、鉛、コバルトおよびゲルマニウムからなる群から選ばれる金属のイオンである被酸化性金属イオンからなり、それによって、基板にコロイド状貴金属を堆積させ、銅の堆積用の基板を活性化し；
活性化基板を、銅イオン、錯化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびベリリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のＩＡ族またはＩＩ族金属イオンを濃度０．５〜２モル／Ｌ、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、沃化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオンおよびそれらの組合せから選ばれる対アニオン、およびホルムアルデヒド以外の還元剤からなる導電体溶液と接触させ、前記銅イオンは、活性剤処方の前記被酸化性金属イオンによって還元され得、前記活性化基板との初期接触時における、前記銅イオン用の還元剤の全てのモル濃度の合計に対する前記対アニオンのモル濃度の合計の比は、０．７０〜５０であり、ニッケルイオンに対する銅イオンの総濃度のモル比は、少なくとも１０、銅イオン濃度；０．００１５〜０．３１５モル／l、および還元剤の銅イオンに対するモル濃度比は少なくとも１．０；
前記被還元性銅イオンを前記被酸化性金属イオンとの反応によって前記貴金属を触媒として還元し、それによって前記基板に前記銅を堆積させ；および
続いて、導電体溶液から堆積された前記銅の上に銅の電解または無電解めっきによって金属化する。
【請求項２】
前記活性化基板との初期接触時における、前記ＩＡ族およびＩＩ族金属イオンのモル濃度の合計に対する前記対アニオンのモル濃度の合計の比は、少なくとも０．２である請求項１の方法。
【請求項３】
前記ニッケルイオンに対する被還元性銅カチオンの総濃度のモル比が、少なくとも１００である請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記活性化基板との初期接触時における、前記被還元性銅カチオンのモル濃度の合計に対する前記対アニオンのモル濃度の合計の比は、少なくとも５である請求項１〜３の何れかの方法。
【請求項５】
前記活性化基板との初期接触時における前記導電体溶液中の被還元性銅カチオンのモル濃度の合計に対する前記対イオンのモル濃度の合計の前記比が少なくとも４０である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
還元剤濃度の被還元性銅カチオン濃度に対するモル比が、少なくとも２である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記導電体溶液の調製が、前記被還元性銅カチオンからなる塩、前記錯化剤、前記還元剤および前記対アニオンのリチウム塩を水性媒体に溶解することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
導電体溶液が、第二銅イオン、錯化剤およびホルムアルデヒド以外の複数の還元剤を含み、前記導電体溶液は、実質的にホルムアルデヒドおよび第二銅イオンの還元によって銅の無電解堆積を促す何れかの促進剤を含まない請求項１〜７の何れかの方法。
【請求項９】
前記還元剤が次亜リン酸塩、ヒドロキシメチルスルホン酸塩、硫酸ヒドロキシアンモニウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩からなる群から選ばれる請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記導電体溶液に少なくとも２つの異なる還元剤が含まれる請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記導電体溶液が、（ａ）０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの酒石酸および５０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの次亜リン酸アルカリ金属塩；（ｂ）０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの酒石酸、５０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの次亜リン酸アルカリ金属塩および３〜６０ｍｍｏｌ／ｌのヒドロキシメチルスルホン酸アルカリ金属塩；（ｃ）０．１〜０．３ｍｏｌ／のグリコール酸および５０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの次亜リン酸アルカリ金属塩；並びに（ｅ）０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの酒石酸および２〜５０ｇ／ｌの次亜リン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる錯化剤および還元剤の組合せからなる請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
前記導電体溶液が、（ｄ）２０〜２００ｇ／ｌの酒石酸および１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの次亜リン酸アルカリ金属塩、および０．５〜２０ｇ／ｌのアルカリ金属ヒドロキシメチルスルホン酸塩の錯化剤および２種の還元剤の組合せからなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ樹脂）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとその他のプラスチックとのブレンドからなる群から選択されてなる材料から作られる請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
前記導電体溶液が、０．５〜２モル/Ｌのリチウムイオンを含む、請求項１〜１３の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
被還元性銅カチオン、前記還元性銅カチオンと錯化するに適する錯化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群の少なくとも１つのＩＡ族またはＩＩ族金属イオンを濃度０．５〜２モル／Ｌ、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、沃化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン及びそれらの組合せからなる群から選ばれる対アニオン、ホルムアルデヒド以外の還元剤、導電体溶液中の銅イオン用の還元剤の全てのモル濃度の合計に対する前記対アニオンのモル濃度の合計の比は、０．７０〜５０であり、ニッケルイオンに対する被還元性銅イオンの総濃度のモル濃度比は、少なくとも１０、銅イオン濃度；０．００１５〜０．３１５モル／l、および還元剤の銅イオンに対する比は少なくとも１．０からなる直接金属化の方法における使用のためのアルカリ導電体溶液。
【請求項１６】
０．５〜２モル/Ｌ濃度のリチウムイオンを含む、請求項１５に記載のアルカリ導電体溶液。
【請求項１７】
前記還元剤が、次亜リン酸塩、ヒドロキシメタンスルホン酸塩、硫酸水酸化アンモニウム塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩からなる群から選ばれる、請求項１５または１６のアルカリ導電体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性基板の改良された直接金属化方法に関する。直接金属化の用語に含まれるのは、プラスチック表面の如き非導電性基板表面が、水溶性処方を含む貴金属／金属−コロイドでその表面を粗面化し、それによって、貴金属／金属−コロイドが金属化される基板表面に堆積される、相当する前処理工程によって活性化される。コロイド処方の酸化性金属によって還元され得る金属カチオンを含む金属塩溶液でこうして活性化された基板表面の続く処理によって、コロイド処方の酸化性金属イオンは、基板表面上において、金属塩溶液の金属によって置き換わり、基板表面に導電層を形成し、無電解または電解質めっきによって引き続く金属化のための開始点として働き得る。特に、直接金属化法は、促進剤溶液で活性化基板表面を処理せず、ニッケル層の如き第１金属層の引き続く化学蒸着によって非導電性基板を金属化するための従来法とは異なる。これらの追加工程の省略および関連する経済的環境的利点によって、当該直接金属化法は、プラスチックのめっき分野で重要な方法になってきた。
【０００２】
相当する直接金属化の方法は、例えば、ＥＰ１７３４１５６および対応のＵＳ２００６／０２８０８７２、またはＥＰ０５３８００６および対応ＵＳ５，３７６，２４８によって既知である。例えば、欧州特許出願ＥＰ０５３８００６は、基板がパラジウム−錫コロイドからなる活性剤溶液により活性化され、活性化に続いて、反応条件において不均化反応を進行する充分な量の金属イオンを含む後活性剤溶液に接触される直接金属化法を開示する。処理済み基板は、続いて酸銅電解質中で例えば電解質的に銅めっきされ得る。ＥＰ１７３４１５６Ａ１は、金属塩溶液を含む活性剤溶液によって相当する前処理をした後で、同様に非導電性基板が活性化され、第１導電層がこうして活性化された基板上に、適当な金属塩溶液の手段によって形成され、その上に引き続く金属堆積が起こる、直接金属化方法を開示する。
【０００３】
公知技術から既知の方法の欠点は、一方で、比較的高い貴金属／金属−コロイド濃度が促進剤溶液に用いられねばならず、関連する高貴金属濃度に基づき高コストに導き、他方で、ほんの数種のプラスチックが、そのような方法の手段によって金属化され得る。
【０００４】
この公知技術に基づいて、本発明の目的は、したがって非導電性基板の改良した直接金属化方法を提供し、その方法において、一方で低貴金属濃度が活性剤溶液に用いられ、他方で、多数のプラスチックが確実に金属化される。
【０００５】
この問題は、本発明の新規の方法による方法によって解決され、好ましくは、ここに記載されるように、新規のアルカリ導電体溶液を用いる。更なる当該方法およびアルカリ導電体溶液の改良は、以下の記述および特許請求の範囲の記載に見出される。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、新規の導電体溶液および非導電性基板の直接金属化においてその溶液を用いる方法からなる。
【０００７】
簡潔に云えば、本発明は、銅、銀、金、パラジウム、白金、およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の還元性カチオン、当該還元性カチオンを錯化するに適する錯化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群の少なくとも１種のＩＡ族、ＩＩ族金属イオン、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる対アニオン、並びにホルムアルデヒド以外の還元剤からなるアルカリ導電体溶液に関する。前記対アニオンのモル濃度の合計の導電体溶液中の還元性金属カチオンのための全還元剤のモル濃度の合計の比は、約０．７０〜約５０、好ましくは約２〜約３０、より好ましくは約５〜約２０、および還元性金属カチオンの総濃度のニッケルイオンに対する比は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約１０００である。ニッケルイオンは、最も好ましくは導電体溶液に実質的に含まれない。
【０００８】
本発明は、さらに、直接金属化法において使用のためのアルカリ導電体溶液に関し、当該溶液は、銅、銀、金、パラジウム、白金、およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の還元性カチオン、当該還元性カチオンを錯化するに適する錯化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群の少なくとも１種のＩＡ族、ＩＩ族金属イオン、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる対アニオン、並びにホルムアルデヒド以外の還元剤からなる。前記対アニオンのモル濃度の合計の導電体溶液中のＩＡ族、ＩＩ族の金属イオンのモル濃度の合計に対する比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは約０．２〜約１．０または約０．３〜約．８である。
【０００９】
本発明は、さらに直接金属化法において使用のためのアルカリ導電体溶液に関し、当該溶液は、銅、銀、金、パラジウム、白金、およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の還元性カチオン、当該還元性カチオンを錯化するに適する錯化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群の少なくとも１種のＩＡ族、ＩＩ族金属イオン、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる対アニオン、並びにホルムアルデヒド以外の還元剤からなる。導電体溶液中の還元性金属カチオンのモル濃度の総和に対する前述の対アニオンのモル濃度の総和の比は、少なくとも約５、ニッケルイオンに対する還元性金属カチオンの総濃度の比は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは少なくとも約１０００である。ニッケルイオンは、最も好ましくは導電体溶液に実質的に含まれない。
【００１０】
本発明は、さらに直接金属化法において使用のためのアルカリ導電体溶液に関し、当該溶液は、銅、銀、金、パラジウム、白金、およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の還元性カチオン、当該還元性カチオンを錯化するに適する錯化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群の少なくとも１種のＩＡ族、ＩＩ族金属イオン、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、硝酸塩、硫酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる対アニオン、並びにホルムアルデヒド以外の還元剤からなる。還元性金属カチオンの濃度に対する還元剤濃度の比は、少なくとも約１．０、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは約３、最も好ましくは約３〜約８である。
【００１１】
本発明は、さらに非導電性基板の直接金属化方法に関する。当該方法によれば、基板は貴金属／金属−コロイドからなる水溶性金属含有活性化剤処方に接触される。貴金属／金属−コロイドは、金、銀、白金、およびパラジウムからなる群から選ばれるコロイド状貴金属、並びに鉄、錫、鉛、コバルト及びゲルマニウムからなる群から選ばれる金属の酸化性イオンからなる。活性化剤処方との接触によってコロイド状の貴金属を基板上に堆積し、他の金属の堆積のために基板を活性化する。活性化された基板は、活性化剤処方の金属イオンによって還元され得る他の金属のカチオンからなる導電体溶液と接触される。活性化基板と初期に接触されたときに導電体溶液は、上記に要約された導電体溶液の何れかおよび／またはすべての組成物を保有し得る。還元性金属カチオンは、酸化性金属イオンとの反応および貴金属によって触媒されたように還元剤との反応によって還元され、それによって前記基板上に他の金属を堆積する。
【００１２】
本発明は、またさらに、非導電性基板の直接金属化のためのプロセスに関し、そのプロセスにおいて、基板は上述のように水溶性金属含有活性化剤処方と接触される。活性化基板は、第二銅イオン、錯化剤、およびホルムアルデヒド以外の複数の還元剤からなる。導電体溶液は、実質的にホルムアルデヒド、第二銅イオンの還元によって銅の無電解堆積をする促進剤が含まれない。銅または他の還元性金属イオンは、無電解でおよび／またはガルバニック（電気的）に銅を基板上に堆積する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、したがって、非導電性基板の直接金属化は少なくとも以下のステップからなる旨提案される：
・金属含有活性化剤処方を基板と接触させる；
・活性化剤溶液と接触された基板を導電体溶液と接触させる；
・導電体溶液で処理された基板を金属で無電解でまたはガルバニック（電気的）にめっきし、それによって、水溶性活性化剤処方は、貴金属／金属−コロイドとして金、銀、白金、またはパラジウムからなる群の少なくとも１種のコロイド状金属を含み、さらに鉄、錫、鉛、コバルト、ゲルマニウムからなる群の酸化性金属イオンを含み、および導電体溶液は、金属塩溶液で、活性化剤溶液の金属によって還元される金属カチオン、錯化剤を含み、当該方法は導電体溶液中にさらに還元剤の存在によって特徴付けられる。
【００１４】
本発明に従えば、導電体溶液はさらに、ＩＡ族、またはＩＩ族金属イオン、およびフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、硝酸塩、または硫酸塩からなる対アニオンを含む。イオン性成分のそのような組合せの存在は、当該プロセスにおいて、装置に鉱物性塩の堆積を抑制し、さらに金属堆積の表面導電性に貢献するべく機能する。
【００１５】
直接金属化のための方法における、適当な還元剤の導電体溶液への添加が、導電体溶液の金属の濃度を著しく増加させることが示され、その導電体溶液の金属は、基板表面上の活性剤溶液の金属によって還元され得る。こうして、例えば適当な還元剤の銅含有導電体溶液への添加は、基板上の面積当たりの銅濃度が１００倍超高く銅濃度を増加させることが驚くことに示され、それは、従来の無電解銅めっき浴からのめっきを特徴付ける一般的な銅の上に銅を連続的に堆積することなしに、以前にパラジウム−錫コロイド含有活性化剤で活性化されたものである。基板表面上の銅濃度のこの著しい増加は、当該表面の著しい電気抵抗の減少及び続く金属化の際の堆積速度の増大をもたらす。これは、同等か著しく良好な堆積結果のために、公知技術から今までに知られた方法に比べて、希少金属濃度の著しい減少を５０％のオーダーまで活性化剤中において許容する。
【００１６】
前記方法の好ましい態様において、水性活性剤分散体の金属によって還元可能の金属は、基板表面上に貴金属に対して５：１〜４００：１、好ましくは２０：１〜２００：１モル比で堆積される。導電体溶液から銅、銀、金、パラジウム、白金またはビスマスの堆積に先立ち、基板上のコロイド状貴金属の濃度は、好ましくは約１００ｍｇ／ｍ２より大ではなく、より好ましくは約６０ｍｇ／ｍ２より大でなく、最も好ましくは４０ｍｇ／ｍ２より大でない。
【００１７】
好ましい還元剤は、導電体溶液のアルカリ条件下で安定であり、その還元ポテンシャルおよび／または濃度は、導電体溶液中で、先に適用した貴金属上に導電体溶液に含まれる金属の堆積が主に起こり、同時に一般に無電解電解質のための金属上金属の堆積が本質的に除外される。特に、適当なものは、次亜リン酸塩、アミノボラン、ヒドロキシメチルスルホン酸塩、硫酸ヒドロキシアンモニウム、亜硫酸水素塩、およびチオ硫酸塩の群からなる化合物である。発明に係る方法において、そのような還元剤の添加にも拘らず、本発明は、公知の他の分野に於けるように、自動触媒による無電解堆積法と云うよりもむしろ直接金属化法であり続けることが示された。厚い金属層の堆積は導電体溶液で基板処理する工程においては起こらず、基板がこうしてコーティングされた後直ぐにまたは幾らか経って、導電層の形成が停止することが示された。ＣｕＣｌ２またはＣｕＳＯ４を含む導電体溶液から活性化された基板の上にＣｕをめっきする際に、Ｃｕ堆積速度は、活性化基板を導電体溶液と接触させる際に、一般的に少なくとも約４００ｍｇ／ｍ２／分、より好ましくは約４５０ｍｇ／ｍ２／分の最大値に到達する。５００ｍｇ／ｍ２／分より大きい堆積速度に達成し得、それが好ましい。しかし乍、本発明の直接金属化プロセスにおいては、最大めっき速度は実質的な如何なる期間も持続しない。一方で、めっき速度は、通常基板上に銅の単一層が堆積されるに連れて急速に低下する。例えば、活性化基板が導電体溶液と接触された後に、めっき速度はたいへん素早く最大に達し、その後、急速にかつ徐々に低下する。例えば、最大めっき速度に達成する８分間以内に、速度は一般に最大の２．５％より大でない値まで、より一般的には２．２％より大でない値まで、理想的には２．０％より大でない値まで低下する。
【００１８】
こうして、本発明のプロセスは、基本的に従来の自動触媒的無電解めっき法と異なる。従来法では、銅の上に銅の連続堆積が、アルカリ・アルカリ土類炭酸塩、アルカリ・アルカリ土類ホウ酸塩、アルカリオルトリン酸塩、アルカリメタリン酸塩、エチレン炭酸塩、プロピレン炭酸塩、アルカリ金属フッ化ホウ酸塩、およびアルカリ金属アルコキシドの如きオキシアニオンからなる促進剤の機能的濃度の存在下で自動触媒的に進行する。促進剤の機能的濃度があれば、堆積された銅は、めっき溶液から追加の銅の還元反応に触媒作用をし、銅が銅の上に堆積し、めっきプロセスが低下しないペースで無制限に進行する。
【００１９】
対照的に、本発明の方法による金属の直接堆積は、単に、極めて薄い銅層または銀、金、ビスマス、パラジウム、或いは白金の如き他のめっき金属が基板上に蓄積するまで進行する。金属堆積の正確な厚さは測定していないが、例えば、より貴の例えば銅のような酸化金属の堆積が錫のようなより卑な還元性金属或いは貴金属コロイドの表面を塞ぎ、そこに第１錫イオンが調整され、その結果更なる還元反応および銅の堆積が、銅金属が堆積した如何なる場所にも起こらないと云う純粋な置換めっき法に於ける場合のように、それは実質的に単一層であると理解される。
【００２０】
従来の置換めっき法において用いられためっき溶液とは異なり、本発明のプロセスに用いられた導電体溶液は、貴金属触媒の存在下で、第二銅イオンの如き還元性金属を還元するように機能して、銅の如き金属元素の堆積を起こす還元剤を含む。しかし乍ら、従来の無電解めっき法に用いられためっき浴とは対照的に、本発明に用いためっき浴は従来法の促進剤を実質的に含まない。炭酸塩または重炭酸塩のほんの少量はめっき工程中における環境からのＣＯ２のアルカリ導電体溶液中への吸収の故に、添加し得る。しかし、吸収量は、当該溶液から相当する以下のカチオンの還元によって、銅、銀、ビスマス、パラジウム、または白金の自動触媒的無電解めっきを起こすレベルまで導電体溶液中の炭酸塩または重炭酸塩濃度を高めることはない。一般に、偶発的なまたはその他のソースからの導電体溶液中の炭酸塩および重炭酸塩の濃度の総和は、約１重量％を超えず、より好ましくは約０．２重量％を超えない。
【００２１】
本発明のプロセスにおいては、炭酸塩および重炭酸塩は促進剤として機能しないが、公知技術においては促進剤として推奨される。好ましくは導電体溶液は、炭酸塩または重炭酸塩以外の機能的濃度の促進剤を有さない。例えば、炭酸塩または重炭酸塩以外の促進剤アニオンの導電体溶液中の濃度は好ましくは約０．５％以下、より好ましくは約０．１％以下である。当該プロセスは、直接めっき工程またはニッケルその他の第３金属を含む下地層の堆積の前に、促進剤で活性化基板を中間処理することを必要としない。
【００２２】
Ｇｕｌｌａらの米国特許４，４８２，５９６の如き参考文献に記載された無電解めっき浴とは異なり、本プロセスのめっき工程に用いられた導電体溶液は、第２の還元性金属イオンを含む必要はない。例えば、第２金属は目的が合金の堆積の場合、有用または必要である。しかし、ある態様においては、堆積層中に第２金属の存在を最小化または避けることが望ましい。例えば目的が基板の導電性の促進のために銅を堆積する場合で、合金金属は一般に銅堆積の抵抗性を増大するからである。こうして、例えば銅が直接的に導電体溶液から基板上にめっきされる場合、当該溶液がＮｉまたはＣｏイオンを含む必要がない。事実、ニッケル及びコバルトの濃度の総和は０．１重量％以下が望ましい。より一般的には、ニッケルイオンに対する還元性金属カチオンの総濃度の比は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは、特に還元性金属イオンが銅からなる場合、導電体溶液にニッケルイオンが含まれないことである。直接銅めっき法において、ニッケル及びコバルトイオンの総和に対する第二銅イオンの比は、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは少なくとも約１０００である。
【００２３】
銅堆積層が本発明のプロセスにしたがって形成されるときには、銅堆積層中のリンの顕著な存在は避け得る。好ましくは銅堆積層中のリン組成は、約３重量％を超えない。
【００２４】
本発明の方法において、基板上の金属堆積は、その上に銅、銀、金、ビスマス、パラジウム、白金が堆積し得る、コロイド状貴金属が入手可能な限りにおいて、２つの分離した機構が同時に進行し得ると信じられている。第２銅イオンの如き導電体溶液の還元性金属カチオンは、適当な置換反応において第１錫の如き活性化剤溶液の酸化性金属イオンとの反応によって還元され；しかし、暴露されたコロイド状貴金属は、同時に還元性金属カチオンの無電解還元反応に触媒として作用し、置換レドックス反応単独によって達し得る速度に比較して全金属堆積速度を増加させる。さらに、機能的な濃度の無電解めっき促進剤の存在なしに、同時に起きる無電解堆積反応が、堆積金属によってコロイド状貴金属触媒がフルに閉塞されるときに、置換反応に伴なって停止すると理解されている。
【００２５】
発明に係る方法が、直接金属化のための方法であると云う更なる指摘は、こうして処理されて来た基板表面上の引き続く電解質堆積において、堆積は、基板の電気的接触点で始まり、公知技術による次の電解質めっきで直接金属化方法として知られるように、そこから表面に渡って移動する。
【００２６】
導電体溶液から堆積した銅、銀、金、パラジウム、または白金は、貴金属／金属コロイドによって活性化された基板上に単層のみ形成するけれども、そのコーティング層の密度は、従来の置換めっきによって得られたコーティングの密度より実質的に大きいことが見出された。例えば、堆積された金属の密度は、導電体溶液に接触した活性化基板の幾何学的面積に基づき、一般に少なくとも約５００ｍｇ／ｍ２、より典型的には少なくとも約８００ｍｇ／ｍ２、約１０００ｍｇ／ｍ２、または約１２００ｍｇ／ｍ２よりも大きいことさえある。ここで使用するような基板の“幾何学的面積”は、マイクロ粗度または基板の孔度（ポロシティ）によって作られた比表面積の考慮なしに、基板のマクロ寸法によって定義された表面積である。直接金属堆積の密度は、一般に従来の置換めっき法によって達成された堆積密度と同じか、１００倍以上大きい。
【００２７】
結果として、基板上の銅または他の金属堆積の表面抵抗は、金属堆積の表面に沿って５ｃｍの距離で一般に約２０００Ω以下、通常約１６００Ω以下、そして好ましくは約１０００Ω以下である。例えばアルカリ金属ホスファイトおよびヒドロキシアルカンスルホン酸の組合せのような２種以上の異なる還元剤が用いられる本発明の態様において、表面抵抗値は、５ｃｍの距離で５００Ωまたはそれ以下であり得る。
【００２８】
特定の理論に制限されることなく、堆積層の増加する密度は、貴金属コロイドが、基板を全体に渡って被覆しないが金属堆積のための追加的表面積を表すと云う事実からある程度帰着すると信じられている。こうして、導電体溶液に含まれた還元剤の存在下で、貴金属は、触媒によって被覆されない、近接するプラスチック表面上の金属堆積を触媒として作用し得る。結果としての堆積層の縦の成長は、堆積層の密度に貢献する。
【００２９】
銅堆積の場合のＳｎ＋＋イオンのような活性化するコロイドの酸化金属イオンは、Ｐｄの如きコロイド状貴金属に連係されたリガンドに存在すると理解される。こうして、銅の如き還元性金属の触媒反応を介して還元剤で堆積された金属によって貴金属が閉塞されたとしても、酸化性金属イオンリガンドは、直接、金属イオン対金属イオンの置換反応を介してさらに堆積をする溶液中に拡大し得る。そのような現象は、さらに堆積物の密度に加わる。しかし乍、金属堆積物の大半は、導電体溶液に含まれる還元剤で還元性金属の貴金属触媒反応に起因し得るように見える。こうして、以下に記載の実施例１によって行われたようなプロセスにおいて、約２０〜６０ｍｇ／ｍ２の銅が置換反応，Ｃｕ＋＋＋Ｓｎ＋＋  →  Ｃｕ０＋Ｓｎ＋＋＋＋によって堆積したように推測され、一方で１４００〜２０００ｍｇ／ｍ２がＰｄ触媒による第２銅の還元剤との反応，Ｃｕ＋＋＋２ｅ−  →  Ｃｕ０によって堆積したと推測される。
【００３０】
貴金属／金属−コロイドの構造が関係するそれぞれの金属で変化する一方で、対アニオンが、貴金属がパラジウムおよびＳｎ（ＩＩ）からなる酸化性金属イオンからなる幾つかの態様において存在し、コロイドはオラフ・ホルダラー、シーリー・エピシア、クロード・エスナフおよびギルバート・フックス，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７（８），ｐｐ１７２３−１７２６）によって記載された構造を有すると理解される。この記事は、“パラジウム−錫ナノコロイドは高解像度ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）および電子エネルギー損失分光光度計（ＥＥＬＳ）によって分析される。２〜５ｎｍの直径の個々のコロイド組成物は控除される（差し引かれる）。コロイドはＰｄｘＳｎ１−ｘのｘ範囲０．６〜１からなることが確立された。実験的ＥＥＬＳライン走査の金属コロイドから再構築されたものと複数回比較して、コロイドの表面上に純なＳｎのサブ単一層と同等の僅かなＳｎ表面潤沢を証明することが可能になった”旨伝える。
【００３１】
本発明によれば、還元剤は導電体溶液中に０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００６〜０．１７０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０２〜０．０９ｍｏｌ／ｌの濃度で存在し得る。これに関連して、導電体溶液中の還元剤濃度の更なる増加は基板の活性化、またはその上の金属の堆積に効果はなく、特に活性化や金属堆積の改善は見られなかった。加えて、還元剤の濃度があまり高いと、ある条件下で、金属堆積速度が速すぎると、望ましくない基板表面の粗さがもたらされる。
【００３２】
しかし乍、還元剤濃度が少なくとも約０．０４ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、還元剤の銅イオンに対するモル濃度比は少なくとも約１．０、好ましくは少なくとも約２、例えば約２〜約１５、より好ましくは少なくとも約３、そして最も好ましくは約３〜約８である。これら濃度は、特に還元剤の銅金属イオンに対するこれらのモル濃度比は、自発的置換反応および還元性金属カチオンの貴金属触媒還元が進行する自動触媒無電解堆積のネガティブな結果なしに、銅または他の金属性堆積物の著しく促進された表面密度を確実にすることを助ける。より高い表面密度はより高い表面導電性になり、こうして、電解質または無電解堆積プロセスを促進する。
【００３３】
本発明の方法の好ましい態様において、促進剤溶液は例えばＣｕ（Ｉ）のような金属フリーで、導電体溶液の条件下で不均化反応を条件とする。好ましくは、そのような態様において促進剤溶液は完全に銅および／またはニッケルイオンがフリー（存在しない）である。活性化剤溶液においてそのような金属の存在は、制御されない堆積反応に導き、その代わり、基板表面の最終めっきにおいて不均一な堆積結果に導く。
【００３４】
本発明の方法の好ましい態様において、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、またはセシウムからなるＩＡ族またはＩＩ族金属イオンが導電体溶液に好ましくはフッ化物、塩化物、沃化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物から選ばれる対アニオンの塩として添加される。ＩＡ族またはベリリウムイオンの添加は、堆積物の改善、特に導電体溶液の還元性金属イオンでコロイド状活性化剤の酸化性金属イオンの改善された交換へ導く。このように、次のめっき工程において基板表面の早い一元化が達成され得る。一元化は、基板表面の堆積金属での完全被覆として理解される。このように、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｂｅ＋＋，Ｒｂ＋またはＣｓ＋イオンの挿入によって、金属堆積層の表面導電性の促進がもたらされる。
【００３５】
前記の族のフッ化物、塩化物、沃化物、臭化物、硝酸塩、または硫酸塩の如き対アニオンの塩としての金属添加は、コーティング・アッセンブリにおける堆積層の形成（“インクラステーション”）が減少すると云う利点を示し、それによってそのアッセンブリの維持管理が減る。
【００３６】
特に、全ての上記アニオンの濃度の総計の、全てのＩＡ族、およびＩＩ族金属イオンの総計に対するモル比は、少なくとも約０．２、例えば約０．２〜約１．０、より好ましくは、少なくとも０．３、一般的には約０．３〜約０．８であるのが好ましい。
【００３７】
そのような対アニオンの濃度の総計の還元性金属カチオン用全還元剤の濃度の総計に対するモル比は、約０．７〜約５０が好ましく、より好ましくは約２〜約４０、または約２〜約３０、約４〜約４０、約４〜約３０、最も好ましくは約５〜約２０である。
【００３８】
前記カチオンの濃度の総計の、還元性金属カチオンの濃度に対する比は、少なくとも約５、好ましくは少なくとも約４０である。
【００３９】
本発明による方法の更なる態様において、少なくとも２種の還元剤が導電体溶液に添加される。少なくとも２種の還元剤の添加は、基板表面上の活性化剤溶液の金属によって還元される金属の単位面積当たりの濃度の更なる増加に導くことが示された。これは、基板表面の電気抵抗値がもっとさらに低下することを許容する。ここにおける還元剤の総濃度は、好ましくは上述の範囲である。銅の直接金属化において、特に密な低抵抗性の堆積層が得られ、導電体溶液は好ましくは約５０〜約２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度のアルカリ金属ジ亜リン酸塩、好ましくは約３〜６０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは約５〜２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度のヒドロキシアルカンスルホン酸塩からなる組合せからなる。
【００４０】
還元剤および錯化剤の好ましい組合せは、例えば（ａ）約０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの酒石酸、約５０〜約２００ｍｍｏｌ／ｌのアルカリ金属次亜リン酸塩；（ｂ）約０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの酒石酸、約３〜６０、好ましくは約５〜２０ｍｍｏｌ／ｌのアルカリ金属次亜リン酸塩、および約３〜６０、好ましくは約５〜２０ｍｍｏｌ／ｌのアルカリ金属ヒドロキシメチルスルホン酸；（ｃ）約０．１〜約０．３ｍｏｌ／ｌのグリコール酸、約５０〜約２００ｍｍｏｌ／ｌのアルカリ金属次亜リン酸塩；（ｄ）約２０〜約２００ｇ／ｌの酒石酸、約１ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌ、好ましくは約２〜約２０ｇ／ｌのアルカリ金属次亜リン酸塩、および約０．５〜約２０ｇ／ｌのアルカリ金属ヒドロキシメチルスルホン酸；並びに（ｅ）約０．１〜約０．３ｍｏｌ／ｌの酒石酸、約２〜約５０ｇ／ｌ、好ましくは、約３〜約３０ｇ／ｌのアルカリ金属次亜リン酸塩、からなる。実施例は、表面抵抗値を減少する材料効果を有するように示された特定の組合せを以下に例示し、それは、実施例１に実証されたように、（ｉ）酒石酸（０．２ｍｏｌ／ｌ）＋次亜リン酸ナトリウム（８０ｍｍｏｌ／ｌ）；（ｉｉ）酒石酸（０．２ｍｏｌ／ｌ）＋ヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウム（８ｍｍｏｌ／ｌ）；および（ｉｉｉ）グリコール酸（０．２ｍｏｌ／ｌ）＋次亜リン酸ナトリウム（８０ｍｍｏｌ／ｌ）を含む。その他の組合せは、実施例３に実証された、（ｉｖ）酒石酸（６５ｇ／ｌ）＋次亜リン酸ナトリウム（５ｇ／ｌ）＋ヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウム（１ｇ／ｌ）、および実施例４に示された（ｖ）酒石酸（０．２ｍｏｌ／ｌ）＋次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含む。
【００４１】
驚いたことに、本発明による方法による水溶性活性剤分散体における貴金属／金属−コロイドの使用で、コロイド状金属の濃度が著しく低下し得ることが見出された。パラジウム／錫コロイド含有活性剤処方を使用のとき、コロイド状金属の濃度が従来のコロイド状金属濃度の１／３に低下した。この結果は、材料の減量使用によって導かれた直接的経済利益に加えて、堆積結果の改良をもたらした。何故なら、減少した錫濃度に基づき、スズ石の形成が著しく減り、それは然もなくは所望しない堆積金属層の粗さをもたらすからである。
【００４２】
本発明の方法は、種々のプラスチックスの直接金属化に適するものであると見出された。特に、本発明はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびそれらのブレンドの直接金属化並びに印刷回路板技術に使用されるＭＩＤｓ（成形相互接続デバイス）および合成樹脂の金属化に適する。例えば、本発明の方法は、ＡＢＳ樹脂および少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、または６０重量％の別の樹脂からなる基板上に、最も好ましくはＡＢＳおよび少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、または６０重量％のポリカーボネート樹脂からなる基板上に、銅と別の金属堆積を適用するために効果的である。
【００４３】
より好ましくは、本発明のプロセスは、進行中の自動触媒プロセスの欠点なしに、樹脂表面に銅または他の金属の堆積金属の、高密度の堆積層を提供する。より高い銅の組成は、もっとよい導電性をもたらし、ＡＢＳとＰＣ及び他のプラスチックスのブレンドからなる部品を含む大部品のめっきを可能にする。こうして、本発明のプロセスは、ＡＢＳのみに良い結果でめっきする既存の直接金属化法の制約を克服する。
【００４４】
加えて、本発明で、直接金属化法に使用されるアルカリ導電体溶液が提供され、少なくとも銅、銀、金、パラジウム、白金およびビスマスからなる群から選ばれる１つの金属、上記群の金属と錯体を形成するのに適した錯化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群からの少なくとも１つのＩＡ族またはＩＩ族金属からなる。導電体溶液は、還元剤の存在によってさらに特徴づけられる。
【００４５】
本発明の意味における導電体溶液は、活性剤溶液の手段で非導電性基板表面の活性化をしたあとで、電気または無電解めっき法によって次の金属化のための適当な電気抵抗値を形成するために直接金属化法に使用される溶液である。
【００４６】
好ましくは、本発明の導電体溶液は、還元剤として最も好ましくはホルムアルデヒド以外の還元剤を含む。還元剤は、好ましくは、次亜リン酸塩、アミノボラン、ヒドロキシメチルスルホン酸塩、スルホン酸ヒドロキシアンモニウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物からなる。これら前述の還元剤は導電体溶液のアルカリ条件下で安定で、所望しない分解物や副生品の生成に至らない。
【００４７】
好ましくは、導電体溶液は、実質的にホルムアルデヒドが含まれず、例えば０．００５重量％以上のホルムアルデヒドの含有が好ましくは避けられる。
【００４８】
還元剤は、本発明の導電体溶液中に、０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．００６ｍｏｌ／ｌ〜０．１７０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ、そして最も好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｌ〜０．０９ｍｏｌ／ｌの濃度で存在し得る。
【００４９】
本発明の好ましい態様において、少なくとも２種の還元剤が導電体溶液に添加される。特に、そのような好ましい態様における導電体溶液は、少なくとも２つの前述の還元剤の組合せからなる。驚いたことに、少なくとも２つの還元剤からなる組合せは、基板表面に銅、銀、金、パラジウム、白金、およびビスマスからなる群の金属の濃度の増加に導くことが見出された。これによって、基板の導電性は増大し、その電気抵抗値は低下した。
【００５０】
本発明の好ましい態様において、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、またはセシウムからなる群の金属は発明に係る導電体溶液中に、０．１ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれる。この場合、金属の添加は堆積層の改良を導き、特に基板表面に導電層のより均一な形成を導く。これは、続く金属化ステップにおいてより均一な金属化を可能にする。
【００５１】
導電体溶液から促進剤またはホルムアルデヒドの如何なる機能的濃度の不存在を条件に、１つの還元剤または複数の還元剤を含むか否かに拘わらず、溶液は安定性が高く、すなわち溶液がレドックス反応のための貴金属触媒に接触していなければ、還元に、または還元性金属カチオンの沈殿に抵抗性がある。
【００５２】
好ましい態様において、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群の金属が、アルカリ導電体溶液中で、塩として、好ましくはフッ化物、塩化物、沃化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物として存在する。これらの塩の形体で金属の添加は、コーティング組立体において堆積層の形成を減少させ、こうして組立体のメンテナンスを低減する。導電体溶液の特に好ましい態様において、塩化リチウムが添加される。用語の“金属”はこの文脈では溶液において金属イオン源を意味し、その結果、そのような金属は溶液中にイオンの形体で存在すると云う本発明の範囲内に収まることとなる。
【００５３】
本発明の好ましい態様において、導電体溶液はリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群の少なくとも２つの異なる金属からなる。好ましくは、１つの金属は水酸化物として添加され、導電体溶液のアルカリ性を調整する水酸イオン源として働き、一方、その他の金属はハライド、硝酸塩、または硫酸塩として添加される。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、および塩化リチウムが導電体溶液に添加される。
【００５４】
加えて、好ましい態様における発明に係るアルカリ導電体溶液は、錯化剤として酒石酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒダントイン、乳酸、シュウ酸、サリチル酸、クエン酸、グリコール酸、塩または誘導遺体からなる群の化合物からなる。特に、本発明の導電体溶液は上記の化合物の塩、例えば酒石酸カリウム・ナトリウム、グリコール酸ナトリウムのようなものからなる。本発明の一つの態様において、導電体溶液は少なくとも２つの異なる錯化剤からなり、その各々が前述の群の、塩および誘導体を含む化合物からなる。
【００５５】
錯化剤または全ての錯化剤の組合せの濃度は、本発明の導電体溶液において好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲である。そのような錯化剤の濃度は活性剤溶液の金属によって還元される金属の沈殿を妨げ、それによって堆積層への悪い効果が防げる。
【００５６】
活性剤処方の銅、銀、金、パラジウム、及びビスマスイオンは、導電体溶液中に０．００１５ｍｏｌ／ｌ〜０．３１５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１５ｍｏｌ／ｌ〜０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれる。示された濃度範囲において、処理された基板表面の良い導電度値がもたらされることが示された。
【００５７】
さらに好ましい態様において、それは遊離のアルカリ性を有し、すなわち、遊離の水酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌである。上記の注記した範囲におけるアルカリ性の手段で、有利なことに実際に基板表面にもたらされたコロイド状金属酸化物が信頼性よく置換され、それは然もなくはより質の劣る堆積結果に導くであろう。適当なアルカリ性を設定するために、導電体溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムまたは水酸化リチウムの如き水酸イオン源からなる。
【００５８】
上述の成分に加えて、発明の導電体溶液は、安定剤、湿潤剤、またはその他の助剤の如き他の成分を含み得る。
【００５９】
上記に説明したように、本発明の導電体溶液は好ましくは実質的に従来の促進剤を含まない。僅かな割合の炭酸塩、または重炭酸塩は、めっき工程中にアルカリ導電体溶液へ大気からＣＯ２を吸収して存在し得る。しかし、上記にさらに説明したように、吸収された二酸化炭素の量は、導電体溶液中の炭酸塩、または重炭酸塩の濃度を導電体溶液中に含まれる還元性カチオンから金属の自動触媒無電解めっきを促進するレベルまで上がることはない。一般に、偶発的ソースその他からの炭酸塩、および重炭酸塩の導電体溶液中の濃度の総計は、約１％を超えず、より好ましくは約０．２重量％以下である。
【００６０】
上述に記載したように、導電体溶液中の炭酸塩または重炭酸塩以外の促進剤アニオンの濃度は、好ましくは約０．５％以下、より好ましくは約約０．１％以下である。最も好ましくは、当該溶液は二酸化炭素の吸収によって生成する偶発的な炭酸塩、または重炭酸塩以外の全ての促進剤が全くないことである。
【００６１】
さらに上述に議論したように、めっき工程に用いられた導電体溶液は、対象が合金を堆積する場合でなければ、第二の還元性金属イオンを含有する必要はない。もっと特定的には、導電体溶液が銅の直めっきに用いられる場合は、溶液がＮｉまたはＣｏイオンを含有するに及ばない。事実、ニッケル及びコバルトイオン濃合計の濃度は０．１重量％以下である。
【００６２】
本発明の導電体溶液の調製用の好ましい方法は、銅またはその他の還元性カチオンの塩は水性媒体中で錯化剤と先ず組み合わされる。その後、ＩＡ族及び／またはＩＩ族イオン源が水性媒体に対アニオン源、すなわちフッ化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、または硫酸塩と一緒に添加される。好ましくは、ＩＡ族、ＩＩ族金属イオンは、対アニオンの塩として添加される。還元剤は、好ましくは媒体に導入される最後の成分である。
【００６３】
導電体溶液に含有される好ましいＩＡ族金属イオンは、リチウムであり、対アニオンは塩化物である。最も好ましくは、ＬｉＣｌの形体で添加される。もし別のＩＡ族および／またはＩＩ族金属イオンが添加されれば、また好ましくは、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＫＩ等々の如き対アニオンの塩として添加される。
【００６４】
本発明は、実施例を参照して以下に詳細について記載するが、本発明のコンセプトは本実施例に限定されない。
【実施例１】
【００６５】
ノボデュール（Ｎｏｖｏｄｕｒ）Ｐ２ＭＣと呼ばれるＡＢＳプラスチック基板は、３００ｇ／ｌのクロム酸および４００ｇ／ｌの硫酸で従来法のクロム−クロミックエッチング法で６８℃，７分間エッチングされ、パラジウム−錫系コロイド含有水性活性化剤分散体で、４０℃で４分間活性化された。ここで、この場合のＳｎ（ＩＩ）の量は、３００ｍｌ／ｌの塩酸（３７％）の濃度で１５ｇ／ｌであった。こうして活性化された基板は、導電体溶液で５５℃において４分間処理され、その導電体溶液は、１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ，０．６ｍｏｌ／ｌＬｉＣｌ，および１６ｍｍｏｌ／ｌＣｕ（ＩＩ）ＳＯ４に加えて、以下の表１に再現された以下の成分を有する。実験ＡおよびＤが比較実験として行なわれ、当該導電体溶液に還元剤は添加されていなかった。次に、基板表面上に堆積（堆積）された銅濃度が測定された。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示したように、還元剤の導電体溶液への添加は、基板表面の銅濃度の著しい増加を導き、表面抵抗値の著しい減少を導く。本発明によって処理された基板の表面上の銅のパラジウムに対する比は、還元剤の導電体溶液への添加によって３５倍以上の倍率で銅リッチに増加される。しかし乍、特に、その添加は、基板表面の錫とパラジウム濃度において著しい変化をもたらさない。酸銅電解質中の基板の引き続く電解銅めっきにおいて、堆積の著しく高い速度は、還元剤を含む導電体溶液で処理された基板で示された。驚いたことには、還元剤を含む導電体溶液で処理された基板は、他とは異なる紫色を呈している。この説に拘束されることなしに、この紫色は基板表面の銅単層に起因すると推測される。
【実施例２】
【００６８】
ＡＢＳプラスチック基板は、活性化分散体中で、パラジウム濃度が実施例の１／３、すなわち８０ｍｇ／ｌに減らす以外は、実施例１と同様に前処理された。活性化基板は実施例１の実験Ｃによって導電体溶液で処理され、その後、酸銅電解質中で銅めっきされた。表１に記載された堆積条件において、１ｄｍ２の試験表面の接着性の明るい銅層での完全被覆は、７０秒内で得られた。基板表面の堆積金属の量は、２７ｍｇ／ｍ２  Ｐｄ，２５ｍｇ／ｍ２  Ｓｎ、および１６００ｍｇ／ｍ２  Ｃｕであった。これは、銅のパラジウムに対する５９：１の重量比、１００：１のモル比に相当する。表面抵抗値は、５ｃｍ距離で４０００Ωであった。導電体溶液に還元剤の発明に係る添加によって、活性化溶液中のＰｄ濃度の著しい低下にも拘らず、５０％高い堆積速度が達成された。
【００６９】
実験は、バイブレンドＴ６５ＰＧと呼ばれるＰＣ／ＡＢＳプラスチック基板で繰り返され、活性化剤に於けるパラジウム濃度は、従来の導電体溶液を用いたときに求められる濃度に比べて２／３だけ、すなわち４０ｍｇ／ｌに低下された。またこの場合、銅の接着層による試験表面の完全被覆には５０％短時間の被覆時間内で行なえた。基板表面上の金属の堆積量は、この場合、２９ｍｇ／ｍ２  Ｐｄ，２４ｍｇ／ｍ２  Ｓｎ，および１２００ｍｇ／ｍ２  Ｃｕとなった。これは、銅のパラジウムに対する重量比が４１：１およびモル比が６９：１に相当する。
【実施例３】
【００７０】
６０×４５ｃｍ寸法の内層および多層用の回路基板パネルは、塩化物ベースにコロイド状Ｐｄ／Ｓｎ活性化剤中、４２℃の温度で、縦方向に４分間フルスケール銅めっきで処理された。活性化剤中のパラジウム濃度は、１００ｍｇ／ｌであった。こうして活性化された基板は、その後６５ｇ／ｌの酒石酸、５０ｇ／ｌの水酸化カリウム、および８ｇ／ｌの硫酸銅（ＩＩ）からなる導電体溶液中で、５分間処理された。続いて、回路板パネルは、無電解銅電解質に４５℃で２０分間銅めっきされた。その後、硫酸銅電解質中、２Ａ／ｄｍ２で掘削孔中心に２５μｍの厚さに更なるガルバニック強化が施された。
【００７１】
５ｇ／ｌの次亜リン酸ソーダ、および１ｇ／ｌのヒドロキシメチル硫酸ソーダを導電体溶液に添加することによって、無電解銅めっきが、然もなくは活性化剤および導電体の同等の条件下で施行され、その代わりに、硫酸銅電解質において所望の層厚に直接ガルバニック金属化が行なわれる。
【００７２】
【表２】
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【実施例４】
【００７３】
ノボデュール（Ｎｏｖｏｄｕｒ）Ｐ２ＭＣと呼ばれるＡＢＳプラスチック基板は、実施例１に記載の条件で、各々活性化剤、および導電体溶液で処理された。この場合、１０ｇ／ｌの次亜リン酸ソーダが、導電体溶液に還元剤として添加された。
【００７４】
導電体溶液における曝露時間を評価するために、２〜３２分間の種々の処理時間が試された。基板表面に堆積した金属濃度が表３に示される。
【表３】
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【００７５】
表２は、８分間以上の導電体溶液中の曝露時間においては基板表面での銅の堆積が起こらないことを明らかに示している。このことは、本発明が直接金属化のための方法であり、任意の層形成が導電体溶液において発生しないと云う想定を確認し、それは無電解銅電解質めっきでの場合である。