(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｐ型不純物をドープしたｐ型ＧａＮ系窒化物半導体層を有する半導体基板を、酸素を含む雰囲気中でアニールしてｐ型不純物を活性化する工程と、
（ｂ）酸素を含まない雰囲気中で、前記ｐ型ＧａＮ系窒化物半導体層表面に紫外線を照射し、表面キャリア濃度を増大させる工程と、
を含み、
前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）の後に行い、前記工程（ａ）による影響を回復する窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の紫外線が、波長１７２ｎｍ以下の成分を含む請求項１に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）の雰囲気が、窒素雰囲気である請求項１又は２に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施例は、窒化物半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系の窒化物半導体は、広いバンドギャップを有し、紫外光、青色光を発光できる特性を有する。ＩＩＩ族元素として、Ａｌ，Ｉｎを添加することによってバンドギャップを調整することができる。ＡｌＧａＩｎＮをＧａＮ系窒化物半導体ないし窒化物半導体と呼ぶ。
【０００３】
例えば、サファイア基板上にｎ型層、発光層、ｐ型層の窒化物半導体層を成長し、例えば、ｐ型層と発光層の一部をエッチングしてｎ型層を露出し、ｐ型層、ｎ型層表面に電極を形成して、ＧａＮ系窒化物半導体発光装置を作成することができる。
【０００４】
サファイア基板上に窒化物半導体層を成長した後、ｐ型層表面に電極を形成し、その上にＳｉ等の熱伝導性のよい支持基板を結合した後、サファイア基板側からＫｒＦ等のエキシマレーザを照射してサファイア基板を除去するレーザリフトオフも行なわれる。Ｓｉ支持基板は、例えば共晶によりｐ側電極に接合する。
【０００５】
窒化物半導体は、不純物をドープしなくてもｎ型になる性質がある。ｎ型不純物としてはＳｉがよく用いられる。窒化物半導体のｐ型不純物としては、Ｍｇ、Ｚｎ等がよく知られている。しかし、Ｍｇ等のｐ型不純物は、ドープしたままでは、活性化度が低く、高抵抗の状態となる。
【０００６】
ｐ型不純物を活性化するために、電子線を照射する方法が知られている（例えば特許文献１）。しかし電子線は結晶表面で走査する必要があり、かつ表面近傍にしか効果が及ばない。
【０００７】
ｐ型不純物の活性化のために、アニールする方法が種々提案されている。例えば、特開平０５−１８３１８９号は、ｐ型不純物ＭｇをドープしたＧａＮ層を、窒素雰囲気中、４００度以上の温度でアニールすることによって、抵抗率を減少できることを開示する。好ましくは、ＧａＮからＮが抜けるのを抑制するため、Ｎ２を加圧するか、キャップ層を形成し、低抵抗を実現するため、アニール温度は７００℃以上とすることを、記載する。
【０００８】
特開２００２−５７１６１号は、Ｍｇが添加されたＧａＮ層を大気雰囲気中、２００℃〜４００℃で１００分以上アニールすると、Ｍｇが活性化され、電気抵抗率の低下を図ることができると開示する。雰囲気を酸素雰囲気、酸素ー水素雰囲気、酸素ー水蒸気雰囲気、酸素ー水素ー水蒸気雰囲気、不活性ガス雰囲気などに変更しても、同様の傾向が見られたと記載する。
【０００９】
アニールと共に、紫外線照射をすることにより、ＧａＮ中のｐ型不純物（Ｍｇ）を活性化する提案もされている（例えば、特許文献４〜７）。特開平０７−９７３００号は、Ｎ２雰囲気中、抵抗加熱でＭｇドープＧａＮを６５０℃に加熱し、Ｈｇランプから波長２００ｎｍ〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより、キャリア濃度が４倍になることを記載する。特開平１１−１２６７５８号は、Ｎ２雰囲気中、ＭｇドープＧａＮを３００℃〜１０００℃に加熱し、Ｈｇ−Ｘｅランプからバンドギャップ以上のエネルギの紫外線を照射することを開示する。特開平１１−２３８６９２号は、水素を含まない雰囲気中でＭｇドープＧａＮを２００℃以上、好ましくは４００℃以上に加熱し、バンドギャップエネルギ以上の紫外線を照射することを開示する。特開２０００−３１０８４号は、Ｎ２雰囲気ないし大気中で熱処理し、バンドギャップエネルギ以上の紫外線を照射することを開示する。Ｎ２雰囲気中であれば抵抗型の直線的特性が取れるが、大気中の場合直線的特性が取れないと開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０３−２１８６２５号公報
【特許文献２】特開平０５−１８３１８９号公報
【特許文献３】特開２００２−５７１６１号公報
【特許文献４】特開平０７−９７３００号公報
【特許文献５】特開平１１−１２６７５８号公報
【特許文献６】特開平１１−２３８６９２号公報
【特許文献７】特開２０００−３１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
実施例の一目的は、バルク領域の抵抗が低く、表面の抵抗も低いｐ型ＧａＮ系窒化物半導体層を含む窒化物半導体装置を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施例の１形態によれば、（ａ）ｐ型不純物をドープしたｐ型ＧａＮ系窒化物半導体層を有する半導体基板を、酸素を含む雰囲気中でアニールしてｐ型不純物を活性化する工程と、（ｂ）酸素を含まない雰囲気中で、ｐ型ＧａＮ系窒化物半導体層表面に紫外線を照射し、表面キャリア濃度を増大させる工程と、を含み、工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に行い、工程（ａ）による影響を回復する窒化物半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａ，１Ｂａ，１Ｂｂは予備実験の工程を示す断面図、図１Ｃａ，１Ｃｂは得られたＧａＮ系窒化物半導体のｐ型層のキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。
【図２−１】と、
【図２−２】図２Ａ，２Ｂ，２Ｃは実験の工程を示す断面図、図２Ｄは大気中アニールした時に得られたｐ型層のキャリア濃度を深さの関数として示すグラフ，２Ｅａ，２Ｅｂ，２Ｅｃは更に紫外線照射を行なった時に得られたｐ型層のキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。
【図３−１】と、
【図３−２】図３Ａ−３Ｆは、実施例によるｐ型ＧａＮ系窒化物半導体層を含む半導体発光装置を製造する方法の主要工程を示す断面図である。
【図４】図４Ａ，４Ｂは、ｐ型ＧａＮ系窒化物半導体層を含むレーザの実施例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
特開平０５−１８３１８９号は、ＧａＮからＮが脱離するのを抑制し、低抵抗ｐ型領域を実現するためには、ｐ型不純物をドープしたＧａＮを加圧窒素雰囲気中、７００℃以上でアニールすることが好ましいと教示する。特開２００２−５７１６１号は、ｐ型不純物をドープしたＧａＮを大気雰囲気中、２００℃〜４００℃で１００分以上アニールすると抵抗率の低下を図ることができると教示し、さらに雰囲気を酸素、不活性ガス等に変更しても同様の傾向が得られると教示する。これらの教示は、アニール時の雰囲気は窒素雰囲気が好ましいか、アニール時の雰囲気は結果に影響しないことを教示する。本発明者らは、アニール時の雰囲気の影響を調べるために予備実験を行なった。
【００１５】
図１Ａ−１Ｃｂは、予備実験を説明するための断面図、および得られた結果を示すグラフである。
【００１６】
図１Ａは作成したサンプルの構成を示す断面図である。サファイア基板５１の上に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により、ノンドープＧａＮ層等の下地層５２を成長し、その上にＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ層５３、高濃度にＭｇをドープしたｐ＋型ＧａＮ層５４を成長したサンプル５０を作成した。ｐ＋型ＧａＮ層５４を厚く成長すると、結晶性が低下するので、ｐ型ＧａＮ層５３の表面に薄くｐ＋型ＧａＮ層５４を成長している。ｐ型ＧａＮ層５３とｐ＋型ＧａＮ層５４を合わせて、ｐ型層と呼ぶことがある。成長したまま（アズグロウン）のｐ型領域は高抵抗状態である。ＧａＮ系窒化物半導体層を成長したサファイア基板を半導体基板と呼ぶことがある。
【００１７】
図１Ｂａは、窒素雰囲気中のアニール工程を示す。アニール装置中にサンプル５０を配置し、窒素雰囲気として、７００℃、１５分間のアニールを行った。
【００１８】
図１Ｂｂは、大気雰囲気中のアニール工程を示す。アニール装置中にサンプル５０を配置し、大気雰囲気として、７００℃、１５分間のアニールを行った。
【００１９】
各サンプルに対して、液体を接触させ、ＣＶ測定からキャリア濃度を算出した。結晶を削りながら測定をすることにより、キャリア濃度の深さ方向分布を測定した。
【００２０】
図１Ｃａは、窒素雰囲気中のアニールを行なったサンプルのキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。図１Ｃｂは、大気雰囲気中のアニールを行なったサンプルのキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。表面のキャリア濃度が高い領域がｐ＋型ＧａＮ層５４に相当し、それより内部のほぼ一定のキャリア濃度を有する領域がｐ型ＧａＮ層５３に相当するであろう。
【００２１】
図１Ｃａ，１Ｃｂを比較すると、ｐ型ＧａＮ層５３に相当すると考えられるバルク中のキャリア濃度は大気雰囲気中のアニールを行なったサンプルの方が高いことが明らかである。大気雰囲気が窒素雰囲気と異なる点は、第１に酸素を含むことであろう。酸素を含む大気雰囲気でキャリア濃度が高くなったことは、酸素を含む雰囲気中のアニールでキャリア濃度を向上できることを示唆する。すなわち、酸素を含む雰囲気中でアニールすることによりキャリア濃度を向上できるであろう。
【００２２】
しかしながら、大気雰囲気中のアニールを行なったサンプルのｐ型層表面（ｐ＋型ＧａＮ層５４）のキャリア濃度は、１．１５×１０２０ｃｍ−３と、窒素雰囲気中のアニールを行なったサンプルのｐ型層表面（ｐ＋型ＧａＮ層５４）のキャリア濃度１．５１×１０２０ｃｍ−３より低いことも判った。
【００２３】
大気雰囲気中の酸素がバルク内ではキャリア濃度を向上させ、表面ではキャリア濃度を低下させていると考えられる。どのような現象が生じているのかは究明していないが、表面では何らかの化学的変化が生じている可能性がある。そこで、本発明者らは、大気中アニールがｐ型層表面に与えた影響を回復することを考えた。大気中でアニールを行なった後、表面に高エネルギの紫外線（ＵＶ）を照射する実験を行なった。
【００２４】
図２Ａは、作成したサンプルの構成を示す断面図である。基本的に図１Ａに示すサンプルと同じ構成である。サファイア基板１１の上に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により、ノンドープＧａＮ層等の下地層１２を成長し、その上にＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ層１３、高濃度にＭｇをドープしたｐ＋型ＧａＮ層１４を成長したサンプル１０を作成した。成長したまま（アズグロウン）のｐ型領域は高抵抗状態である。
【００２５】
図２Ｂは大気中のアニール工程を示す。サンプル１０を大気雰囲気中、７００℃で１５分アニールした。図１Ｂｂと同様の工程である。
【００２６】
図２Ｃは、アニール後のサンプル１０に対する紫外線照射工程を示す。紫外線光源としては、ピーク波長１７２ｎｍのＸｅ２エキシマランプを用い、放射照度１０ｍＷ／ｃｍ２の照射をｐ型層表面に主として５分間行った。
【００２７】
図２Ｄは、大気中アニール後のサンプルのキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。図１Ｃｂの特性に対応するが、ロットが異なっており、サンプル１０のｐ＋型層１４、ｐ型層１３の厚さは、サンプル５０のｐ＋型層５４、ｐ型層５３の厚さと異なる。ｐ型層表面のキャリア濃度は、５×１０１９ｃｍ−３であった。
【００２８】
図２Ｅａは、大気中でアニールしたサンプル１０の表面に、窒素雰囲気中で、ピーク波長１７２ｎｍの紫外線を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ２で５分照射したサンプルのキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。同じロットを使用した図２Ｄと比較すると、ｐ型層のバルクのキャリア濃度（抵抗率）はほぼ変わらず、ｐ型層表面のキャリア濃度が、５×１０１９／ｃｍ３程度から２×１０２０／ｃｍ３へと、大幅に増加している。ピーク波長１７２ｎｍの紫外線照射が、キャリア濃度を増大する機能を示したと考えられる。波長１７２ｎｍより短波長の紫外線はより高エネルギであるので、同様の機能を有すると考えられる。
【００２９】
図２Ｅｂは、大気中でアニールしたサンプル１０の表面に、真空雰囲気中で、ピーク波長１７２ｎｍの紫外線を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ２で５分照射したサンプルのキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。図２Ｄに示す紫外線照射前と比べると、ｐ型層表面のキャリア濃度は５×１０１９／ｃｍ３程度から９．６×１０１９／ｃｍ３へと明らかに向上している。但し、向上の程度は、窒素雰囲気中の紫外線照射より低い。
【００３０】
図２Ｅｃは、大気中でアニールしたサンプル１０の表面に、大気中で３分、その後窒素雰囲気中で５分、ピーク波長１７２ｎｍの紫外線を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ２で照射したサンプルのキャリア濃度を深さの関数として示すグラフである。図２Ｄに示す紫外線照射前と比べると、表面のキャリア濃度は５×１０１９／ｃｍ３程度から７．４×１０１９／ｃｍ３へと明らかに向上している。但し、向上の程度は、窒素雰囲気中の紫外線照射、真空雰囲気中の紫外線照射より低くなっている。酸素雰囲気は、大気中アニールと同様の影響を与える可能性が考えられる。酸素を含む雰囲気中の紫外線照射後、酸素を含まない雰囲気で紫外線照射を行なう場合を含めて酸素を含まない雰囲気中での紫外線照射と呼ぶ。
【００３１】
これらの結果から、Ｍｇ等のｐ型不純物をドープしたＧａＮ系半導体を、酸素を含む雰囲気中でアニールし、その後、紫外線照射を行なうと表面キャリア濃度を向上できることが判る。紫外線は、１７２ｎｍより短い波長の成分を含むことが望ましいであろう。紫外線照射時の雰囲気は、真空より窒素雰囲気が高いキャリア濃度を実現している。酸素を含む雰囲気中の紫外線照射は、真空中の紫外線照射より表面キャリア濃度向上の効果が低くなる。
【００３２】
以下、これらの実験結果に基づく実施例を説明する。
【００３３】
図３Ａに示すように、ｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ装置に投入し、水素雰囲気中で１０００℃、１０分の加熱（サーマルクリーニング）を行い、約４００−５００℃で、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニアＮＨ３ を供給してＧａＮ低温バッファ層２１を形成し、１０００℃まで昇温して３０秒間保持することにより低温バッファ層２１を結晶化させる。温度１０００℃のまま、ＴＭＧ、ＮＨ３ を供給し、ノンドープＧａＮ層２２を約１μｍ形成する。層２１、２２をまとめて下地層２と呼ぶことがある。
【００３４】
温度１０００℃でＴＭＧ、ＮＨ3 、ＳｉＨ4 を供給し、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層３を約５μｍ成長させる。温度を約７００−８００℃に降温し、活性層ＡＬを成長する。活性層として例えば多重量子井戸構造を形成する。
【００３５】
図３Ｂに示すように、ＩｎＧａＮのウェル層ＷＬ／ＧａＮのバリア層ＢＬを1周期として９周期成長を行う。ＴＭＧ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、ＮＨ3 を供給し、例えば膜厚約２．２ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層ＷＬを成長し、ＴＭＧ、ＮＨ3 を供給し、例えば膜厚約１５ｎｍのＧａＮ障壁層ＢＬを成長する。９周期分繰り返す。
【００３６】
図３Ａに戻り、温度を８７０℃まで上げ、ＴＭＧ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＮＨ3 、ＣＰ２Ｍｇ（ビスシクロペンタディエルマグネシウム）を供給し、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ電子ブロック（クラッド）層４を約２０ｎｍを成長する。同じ温度でＴＭＧ、ＮＨ3 、ＣＰ２Ｍｇを供給しＭｇドープのｐ型ＧａＮ層５を約８５ｎｍを成長し、更に高濃度にＭｇをドープしたｐ＋型ＧａＮコンタクト層６を約５ｎｍ成長する。ｐ型層５とｐ＋型層６を合わせてｐ型層と呼ぶことがある。このようにして、発光ダイオード用のＧａＮ系窒化物半導体積層が形成される。
【００３７】
図３Ｃに示すように、成長したＧａＮ系窒化物半導体積層を大気雰囲気中、７００℃で１５分アニールする。バルクｐ型領域のキャリア濃度向上が期待できる。大気雰囲気に換え、酸素を含む雰囲気を用いることもできる。
【００３８】
図３Ｄに示すように、アニール後のＧａＮ系窒化物半導体積層の表面（ｐ型層側）にピーク波長１７２ｎｍのＸｅ２エキシマランプ光を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ２で５分照射する。雰囲気は、真空又は窒素が好ましい。但し、短時間酸素を含む雰囲気とし、その後真空又は窒素雰囲気とすることもできる。その後、公知の方法により、ｎ側電極、ｐ側電極を形成する。
【００３９】
図３Ｅに示すように、レジストマスクを用い、ｎ側電極形成領域において、表面側からｐ型層６、５、電子ブロック層４、活性層ＡＬをエッチングし、ｎ型層３を露出する。ｎ型層３上にＴｉ／Ａｌ積層のｎ側電極７、ｐ型層上にＰｔ／Ａｇ積層のｐ側電極８を形成する。
【００４０】
図３Ｆに示すように、ｐ型層の上にｐ側電極８を形成後、Ｓｉ等の支持基板９をＡｕ−Ｓｎ共晶層等を用いて結合し、サファイア基板１をレーザリフトオフなどで剥離し、ｎ型層３を露出し、その上にｎ側電極７を形成することもできる。
【００４１】
キャリア濃度を向上させたＧａＮ系窒化物半導体のｐ型層は、レーザに用いることもできる。
【００４２】
図４Ａは、端面発光型のＧａＮ系窒化物半導体レーザの構造を示す断面図である。ＧａＮ基板３１の上に、ｎ型ＧａＮコンタクト層３２、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３３、ＧａＮガイド層３４、３つのウェル層を含む多重量子井戸構造の活性層ＡＬ，ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層３６、ＧａＮガイド層３７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８、ｐ型ＧａＮコンタクト層３９を含む積層が成長され、大気雰囲気乃至酸素を含む雰囲気中のアニールを行い、窒素雰囲気中でピーク波長１７２ｎｍの紫外線照射を行ない、ｐ型層のキャリア濃度を向上させる。ｐ型ＧａＮコンタクト層３９、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３８の一部厚さがメサ状にエッチングする。メサ構造は例えば幅１．５μｍ程度、長さは例えば５００μｍ程度である。メサ構造の側面とその両側の切欠き部底面は酸化シリコン等の絶縁膜４０で覆う。ｐ型ＧａＮ層３９表面にＰｔ／Ａｕ等のｐ側電極４１を形成し、ＧａＮ基板３１裏面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ等のｎ側電極４２を形成する。その後、両端面を劈開して共振器構造を形成する。
【００４３】
図４Ｂは、面発光型のＧａＮ系窒化物半導体レーザの構造を示す断面図である。Ｓｉ基板４３の上に共晶層４４を介してｐ側電極４６、４７が接合される。例えばｐ側電極４６はＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ積層であり、ｐ側電極４７はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）である。ＤＢＲミラー４５がｐ電極４６，４７と同一平面上に併設される。ＤＢＲミラー４５は、例えばＧａＮ／ＡｌＮ繰り返し積層からなる誘電体多層膜ミラーである。ＤＢＲミラー４５、ｐ側電極４７の上に酸化シリコン等の絶縁膜４８を介して、ｐ型ＧａＮコンタクト層３９、５つのウェル層を含む多重量子井戸構造の活性層ＡＬ，ｎ型ＧａＮコンタクト層３２、を積層し、ｎ型ＧａＮ層３２の上にＤＢＲミラー４９とＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ等のｎ側電極４２が同一平面上に並設される。
【００４４】
製造プロセスとしてはサファイア基板上に上側の層から下側の層にエピタキシャル成長を行い、ｐ型層を形成した後、大気雰囲気乃至酸素を含む雰囲気中のアニールを行い、窒素雰囲気中でピーク波長１７２ｎｍの紫外線照射を行ない、ｐ型層のキャリア濃度を向上させる。光は上下ＤＢＲ間を往復し、上側ＤＢＲミラー４６から出射する。
【００４５】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例示された材料、数値は制限的意味を有さない。種々の変更、改良、置換、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００４６】
１０，５０    サンプル、
１，１１，５１    サファイア基板、
１２、５２    下地層、
１３、５３    ｐ型ＧａＮ層、
１４、５４    ｐ＋型ＧａＮ層、
【図１】
0005977513.tif 000002
【図２−１】
0005977513.tif 000003
【図２−２】
0005977513.tif 000004
【図３−１】
0005977513.tif 000005
【図３−２】
0005977513.tif 000006
【図４】
0005977513.tif 000007