(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン骨格を含有する樹脂からなる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルムであって、
前記アダマンタン骨格を含有する樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂であり、
全光線透過率が８５％以上であるハードコートフィルム。
【化１３】
0005889655.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、
Ｘは下記式（ＩＩ）で表される基又は下記式（ＩＩＩ）で表される基である。）
【化１４】
0005889655.tif 000018
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｙは２価又は３価の有機基であり、
Ｚは１又は２である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＹが、下記式（ＩＶ）で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基である請求項１に記載のハードコートフィルム。
【化１５】
0005889655.tif 000019
【請求項３】
前記硬化層の厚みが５μｍであり、かつ前記ポリエステルフィルムの厚みが１００μｍであるハードコートフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、１５０℃で１時間加熱した時のハードコートフィルム４隅の反りの高さの平均値が１５ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む樹脂組成物。
【化１６】
0005889655.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、
Ｘは下記式（ＩＩ）で表される基又は下記式（ＩＩＩ）で表される基である。）
【化１７】
0005889655.tif 000021
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｙは２価又は３価の有機基であり、
Ｚは１又は２である。）
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＹが、下記式（ＩＶ）で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基である請求項４に記載の樹脂組成物。
【化１８】
0005889655.tif 000022
【請求項６】
請求項４又は５記載の樹脂組成物から得られる硬化層を有するハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項４又は５記載の樹脂組成物から得られる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム及びその製造に用いる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等にはさまざまな機能性フィルムが使用されている。なかでも、近年スマートフォンに代表されるようなタッチパネル形式のデバイスが普及してきており、より硬く、傷がつきにくいフィルムが要望されている。
【０００３】
フィルムに硬度をもたせる方法としては紫外線硬化型樹脂をハードコートするものが一般的である。しかし、紫外線硬化型樹脂の硬化収縮によりフィルムが反ってしまう問題があり、ディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性が低下してしまう他、貼り合わせ後の耐久性にも問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するために特許文献１では、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設ける方法を開示する。しかしながら、当該方法は、２層以上のハードコート層を設けるための塗工工程が煩雑になり、生産コストが高くなるという問題がある。
また、特許文献２は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系共重合体に不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応性ポリマーをハードコート層に用いることを開示するが、ハードコート層の硬度及び反りの抑制のバランスは充分とは言いがたかった。
【０００５】
また、ハード−コート層の基板として用いられるフィルム、特にポリエステルフィルムは樹脂組成物（ハードコート剤）との密着性を上げるために表面に易接着層を設けているのが通常である。しかしながら、易接着層を有するポリエステルフィルムは、熱処理時等において、オリゴマーが析出し、ヘイズが上昇する等の問題がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５３１５２号公報
【特許文献２】特開２００８−６９３０３号公報
【特許文献３】特開平１１−３００９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムに関する。
本発明の他の目的は、高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムの硬化層を形成できる樹脂組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下のハードコートフィルム等が提供される。
１．アダマンタン骨格を含有する樹脂からなる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルムであって、
全光線透過率が８５％以上であるハードコートフィルム。
２．加熱した時の反りの高さが１５ｍｍ以下である１に記載のハードコートフィルム。
３．下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む樹脂組成物。
【化１】
0005889655.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、
Ｘは下記式（II）で表される基又は下記式（III）で表される基である。）
【化２】
0005889655.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｙは２価又は３価の有機基であり、
Ｚは１又は２である。）
４．前記式（I）のＹが、下記式（IV）で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基である３に記載の樹脂組成物。
【化３】
0005889655.tif 000004
５．３又は４記載の樹脂組成物から得られる硬化層を有するハードコートフィルム。
６．３又は４記載の樹脂組成物から得られる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムが提供できる。
本発明によれば高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムの硬化層を形成できる樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む。以下、各成分について説明する。
尚、本発明において、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の両方を含む。
【化４】
0005889655.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、
Ｘは下記式（II）で表される基又は下記式（III）で表される基である。）
【化５】
0005889655.tif 000006
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｙは２価又は３価の有機基であり、
Ｚは１又は２である。）
【００１１】
［式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂］
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位において、式（III）のＹの２価又は３価の有機基は、例えば直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、分岐アルキレン基、分岐オキシアルキレン基等が挙げられ、好ましくは下記式（IV）で表わされる基、又は下記式（Ｖ）で表わされる基である。
【化６】
0005889655.tif 000007
【００１２】
本発明の樹脂組成物が含む（メタ）アクリル樹脂（以下、単に本発明の（メタ）アクリル樹脂という場合がある）は、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含めばよく、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のみからなる重合体、及び式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と他の繰り返し単位からなる共重合体のいずれでもよい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル樹脂が、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（アダマンチルユニット）と式（Ｉ）以外の他の繰り返し単位（他のユニット）からなる共重合体である場合、当該共重合体としては例えば下記が挙げられる。
【化７】
0005889655.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＸは、式（Ｉ）と同様であり、複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよく、複数のＸは同じでも異なってもよい。）
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル樹脂がアダマンチルユニットと他のユニットからなる共重合体である場合、アダマンチルユニットと他のユニットの構成単位比率（モル比）は、アダマンチルユニットが１％〜９９％、好ましくは１０％〜９０％である。アダマンチルユニットが１０％未満であると得られるハードコートフィルムの反りが大きくなる可能性があり、９０％を超えても得られるハードコートフィルムの物性に大きな違いはない。
尚、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）で表わされるポリマーの重合形態は特に限定されないが、例えばランダム共重合体である。
【００１５】
式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂は、以下の方法により製造できる。
まず、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートを公知のラジカル重合法により、溶媒中もしくは無溶媒で重合開始剤等を用いて重合する。
ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等の過酸化物開始剤が挙げられる。また、必要に応じてドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
溶媒中で重合を実施する場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル樹脂がアダマンチルユニットと他のユニットからなる共重合体である場合は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートの他に、硬度や反りのバランスを損なわない範囲で、他の（メタ）アクリル系モノマーを共重合成分として加えるとよい。
他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
Ｘが式（II）で表わされる基である場合、得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート重合体を（メタ）アクリル酸と共沸脱水法によりエステル化する、又は（メタ）アクリル酸クロライドを用いてエステル化することで、本発明の（メタ）アクリル樹脂とすることができる。
共沸脱水法では、溶媒にヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等を用い、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒存在下で反応させればよい。
（メタ）アクリル酸クロライドを用いる場合、溶媒にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジクロロメタン、クロロホルム等を用い、酸補足剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等を使用して反応させればよい。
【００１８】
Ｘが式（III）で表わされる基である場合、得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート重合体を、イソシアナート基を有する（メタ）アクリル化合物と無溶媒又は溶媒中、触媒存在下で反応させることで、本発明の（メタ）アクリル樹脂とすることができる。
【００１９】
イソシアナート基を有する（メタ）アクリル化合物としては２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工製カレンズＡＯＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工製カレンズＭＯＩ）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
【００２０】
溶媒を使用する場合、当該溶媒としては、メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。
【００２１】
上記触媒としては、ビス（アセチルアセトン酸）ジ−ｎ−ブチルすず、ジラウリン酸ジブチルすず等のすず化合物、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム化合物、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００２２】
［重合開始剤］
重合開始剤は、公知の光重合開始剤が使用でき、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
上記光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類等の光開始助剤を加えてもよい。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加してもよい。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
【００２４】
組成物中の重合開始剤の含有量は、例えば０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が、０．１質量％未満の場合、硬化性が低下するおそれがある、一方、２０質量％を越える場合、重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の硬化不良が起こるおそれがある。
【００２５】
本発明の組成物は、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
【００２６】
［溶剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解させた状態でもよい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤の含有量は、例えば５質量％〜９０質量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００２７】
［その他の成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわず、性能のバランスを損なわない範囲内で、他の（メタ）アクリル系化合物、無機微粒子、レべリング剤等をさらに含んでもよい。
【００２８】
他の（メタ）アクリル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
無機微粒子としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えばガラス粉末、シリカ粉末、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等からなる微粒子が挙げられる。また、これら微粒子の表面をアクリル修飾した無機微粒子も用いることができる。
レべリング剤としては、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物は、ハードコート層を形成するハードコート樹脂組成物（ハードコート液）として好適に用いることができる。ハードコート液は、主にポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の耐薬品性の向上及び傷つき防止のための材料である。
【００３１】
本発明の組成物では、（メタ）アクリル樹脂のアダマンタン骨格によって得られるハードコート層を高硬度とし、かつハードコート層の反りが抑制することができる。また、本発明の組成物を硬化してなるハードコート層は、ポリエステルフィルムとの密着性に優れ、ハードコート層を形成する際には、コロナ処理等の表面処理無しで、ポリエステルフィルム表面に直接組成物を塗布及び硬化することで、ハードコートフィルムとすることができる。
ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層が積層してなる有機物のみからなるハードコートフィルムは、ハンドリング性能に優れるという利点がある。
【００３２】
上記に加え、ポリエステルフィルムは加熱によってオリゴマーが析出し、フィルムが白濁化してしまうが、本発明の組成物を硬化してなるハードコート層をポリエステルフィルムの両面に積層することで、加熱しても白濁化しないハードコートフィルムとすることができる。
【００３３】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、アダマンタン骨格を含有する樹脂からなる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルムであって、全光線透過率が８５％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定できる。
上記硬化層は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に有すればよく、その厚さは例えば１〜１０μｍである。
【００３４】
上記ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリプロピレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等が挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
ポリエステルフィルムの厚さは、例えば１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜４００μｍである。
【００３５】
ハードコートフィルムは、好ましくは加熱した時の反り高さが１５ｍｍ以下である。反り高さ（反り）は、ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルムの４隅の反り高さの平均である。
上記加熱の温度は例えば１００〜２００℃であり、加熱時間は例えば１分〜２時間である。これらから、加熱条件を例えば１５０℃１時間と設定できる。
【００３６】
本発明のハードコートフィルムは、ポリエステルフィルム上に本発明の組成物を塗布・硬化させることにより製造できる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー、フロー、ディップ等が使用できる。
硬化方法は、特に制限はなく、通常、加熱硬化法又は紫外線照射による硬化法を用いることができる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、組成物が含む成分によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、紫外線を、光量が、通常、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
【実施例】
【００３７】
合成例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１５０．０ｇ、１，４−ジオキサン３５０ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１０．４ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた重合体１００ｇ、１，４−ジオキサン６６０ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず２３．５ｇ、メトキノン６６ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）６５．７ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ａを得た。
【化８】
0005889655.tif 000009
【００３８】
合成例２
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ、メチルメタクリレート４２．４ｇ、１，４−ジオキサン３３２ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１３．９ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体１００ｇ、１，４−ジオキサン６６０ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１６．５ｇ、メトキノン４６ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）４６．１ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｂを得た。
【化９】
0005889655.tif 000010
【００３９】
合成例３
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体８５ｇ、１，４−ジオキサン６０６ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１４．０ｇ、メトキノン６６ｍｇを１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）の代わりに１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）６６．５ｇ用い、滴下終了後２０時間反応させた他は合成例２と同様にして、下記で表されるメタクリル樹脂Ｃを得た。
【化１０】
0005889655.tif 000011
【００４０】
合成例４
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．３ｇ、１，４−ジオキサン３４６ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１１．９ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体８０ｇ、１，４−ジオキサン６０８ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず２１．７ｇ、メトキノン７２ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）７２．１ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｄを得た。
【化１１】
0005889655.tif 000012
【００４１】
合成例５
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルメタクリレート６０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８．０ｇ、１，４−ジオキサン３２２ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１９．７ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体９０ｇ、１，４−ジオキサン６０３ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず２１．７ｇ、メトキノン６１ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）６０．７ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｅを得た。
【化１２】
0005889655.tif 000013
【００４２】
［組成物の調製及びハードコートフィルムの評価］
実施例１
合成例１で調製したメタクリル樹脂Ａ２０ｇ、及び重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４）０．６ｇをジオキサン２０ｇに溶解させハードコート液を調製した。
厚さ１００μｍの表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に、調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて７６０ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
得られたＰＥＴフィルムとハードコート層の積層体であるハードコートフィルムについて、以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、７５０ｇ荷重の鉛筆引っかき試験機を用いて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００に２５０ｇｆの荷重をかけて、ハードコートフィルムのハードコート層上を１０往復させ、表面の傷の状況を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：傷なし
△：傷１０本未満
×：傷１０本以上
［反り］
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム４隅の反りの高さを測定し、その平均値を反りとした。尚、ハードコート層形成後の反りを反り１とし、ハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱した後の反りを反り２とした。
［密着性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、ハードコート層に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００枡）をいれ、セロハンテープによる剥離試験を実施し、剥離試験後のハードコート層の残存数を密着性と評価した。例えば剥離がない場合は残存数が１００となり、すべて剥離した場合は残存数が０となる。
［全光線透過率］
ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠してハードコートフィルムの全光線透過率を測定した（単位％）。
［ヘーズ］
ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠してハードコートフィルムのヘーズを測定した（単位％）。
【００４４】
実施例２−５及び比較例１−２
表１に示す配合量に従って、実施例１と同様にしてハードコート液をそれぞれ調製し、調製したハードコート液を用いて、実施例１と同様にしてハードコートフィルムをそれぞれ製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
実施例６
厚さ１００μｍの表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に実施例３で調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて７６０ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この操作をフィルムのハードコート液を塗布した面の反対面にも同様に行い、ＰＥＴフィルムの両面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱し、加熱前後の全光線透過率とヘーズを測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例３
比較例１で調製したハードコート液を用いた他は実施例６と同様にして、ＰＥＴフィルムの両面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを製造し、評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例４
表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）について、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
加熱することによって、ハードコートフィルムからオリゴマーが析出した場合、ヘーズが上昇する。本発明のハードコートフィルムである実施例６のハードコートフィルムは加熱前後でヘーズに変化が起こっておらず、オリゴマーの析出がないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のハードコートフィルムは、硬度が高く、反りを抑制することができ、ディスプレイ用フィルム、特にタッチパネル用のフィルムとして有用である。