(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  クエン酸(成分A)と、
b)  少なくとも2個から最大6個のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のポリアルコール(成分B)、及び
c)  場合によりポリカルボン酸成分(成分C)と
の重縮合により、並びに場合により該重縮合中又はその後の
d)  C6〜C30アルキル又はアルケニルカルボン酸、C6〜C30アルキル又はアルケニルアルコール、C6〜C30アルキル又はアルケニルアミン、C6〜C30脂肪族イソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種の成分D
との反応によって得ることのできる分枝ポリエステルの、洗浄用組成物、清浄剤、洗浄剤又は水処理用製剤における添加剤としての使用であって、
分枝ポリエステルが、400〜5000g/モルの分子量Mn、500〜50000g/モルの分子量Mw、60〜600mgKOH/gポリマーの酸価、及び-50〜+50℃の範囲のガラス転移温度を有し、
クエン酸対ポリアルコールのモル比が、3.5:1.0〜1.0:1.5であり、
場合によりポリカルボン酸の割合は、使用されるクエン酸の量と比較して最大でも30モル%である、前記使用。
【請求項２】
請求項1に記載の分枝ポリエステルの、送水系におけるスケール抑制剤としての使用。
【請求項３】
(成分A+成分B)対成分Dのモル比が、好ましくは、10:0.1〜0.5:0.1である、請求項1又は2に記載の使用。
【請求項４】
成分Bが、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びまた、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ(トリメチロールプロパン)、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール若しくはグルカル酸、並びにエチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシドをベースにしたそのポリエーテルオール、又はこれらの混合物である、請求項1から3のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
成分Bが、ジエチレングリコール若しくは平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール若しくはトリグリセロール、並びにエチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシドをベースにしたそのポリエーテルオール、又はこれらの混合物である、請求項1から4のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
成分Cが、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オクタデセニルコハク酸無水物、1,2-、1,3-若しくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(シス若しくはトランス化合物又はそれらの混合物としてのヘキサヒドロフタル酸)、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの無水物又はモノ若しくはジアルキルエステルである、請求項1から5のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
成分Dが、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸、又はリシノール酸である、請求項1から6のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
分枝ポリエステルが、400〜5000g/モルの分子量Mnを有する、請求項1から7のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
洗浄用組成物が、食器洗浄用組成物である、請求項1から8のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
請求項1及び3から8のいずれかに定義される疎水的に修飾された分枝ポリエステルの製造方法であって、
a)  成分A、B、及び場合によりCを重縮合させて分枝ポリエステルを得るステップと、
b)  該重縮合中又はその後で成分Dと反応させるステップと
を含む、方法。
【請求項１１】
請求項10に記載の方法による、疎水的に修飾された分枝ポリエステル。
【請求項１２】
成分として、
a)  クエン酸(成分A)、少なくとも1種のポリアルコール(成分B)、場合によりポリカルボン酸成分(成分C)、及び場合により成分Dの重縮合によって得ることのできる1〜20重量%の少なくとも1種の分枝ポリエステルであって、該分枝ポリエステルは、請求項1及び3から8のいずれかに定義される、
b)  0〜50重量%の錯化剤、
c)  0〜70重量%のリン酸塩、
d)  0〜60重量%のさらなるビルダー又はコビルダー、
e)  0.1〜20重量%の非イオン性界面活性剤、
f)  0.1〜30重量%の漂白剤及び場合により漂白活性化剤、
g)  0〜8重量%の酵素、
h)  0〜50重量%の1種以上のさらなる添加剤、例えば、アニオン性若しくは両性イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリヤー、ポリマー性分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、増量剤、錠剤崩壊剤、有機溶媒、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解促進剤、及び水
を含み、成分a)〜h)の合計が100重量%である、食器洗浄機用の清浄剤製剤。
【請求項１３】
成分として、
a)  クエン酸(成分A)の、少なくとも1種のポリアルコール(成分B)、場合によりポリカルボン酸成分(成分C)、及び場合により成分Dとの重縮合によって得ることのできる1〜95重量%の少なくとも1種の分枝ポリエステルであって、該分枝ポリエステルは、請求項1及び3から8のいずれかに定義される、
b)  0〜80重量%のホスホン酸塩、
c)  0〜98重量%の水、
d)  0〜50重量%の1種以上のさらなる添加剤、例えば、ポリリン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食抑制剤、殺生物剤、錯化剤、界面活性剤、又は消泡剤
を含み、成分a)〜d)の合計が100重量%であり、成分b)とd)との合計が>0である、水処理用製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クエン酸を少なくとも1種のポリアルコール及び場合によりポリカルボン酸成分と重縮合することによって得ることのできる分枝ポリエステルの、洗浄用組成物、清浄剤(cleaner)、洗浄剤(detergent)又は水処理用製剤中の添加剤としての使用、並びにこのような分枝ポリエステルを含む混合物に関する。本発明は、さらに、疎水的に修飾された分枝ポリエステルの使用、及びこのような分枝ポリエステルを使用する清浄(cleaning)、洗浄(washing)、又は水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
WO93/22362には、クエン酸及びポリヒドロキシル化合物からのポリエステルの製造方法、並びに低リン酸塩又はリン酸塩不含洗浄剤及び清浄剤のための添加剤としてのそれらの使用が記載されている。該ポリヒドロキシル化合物は、オリゴ糖及び多糖、修飾されたオリゴ糖及び多糖、並びにポリビニルアルコールである。
【０００３】
US5,652,330には、クエン酸のそれ自体との重縮合物であるか、又はその中にアルコール成分が100:1〜2.5:1のモル比で不足した状態で縮合されている、クエン酸の重縮合物が記載されている。そこに記載されている重縮合物は、特にスケール沈着を防止するための洗浄剤及び清浄剤中で使用される。
【０００４】
WO2012/02849には、構造成分としてクエン酸を含む分枝ポリエステル、このようなポリエステルの製造方法、及び難溶性の塩基性医薬有効成分を可溶化するためのそれらの使用が記載されている。
【０００５】
WO92/16493では、ポリグリセロール又は糖アルコールなどのポリヒドロキシル化合物のクエン酸エステル、並びに洗浄剤及び清浄剤中でのそれらの使用が特許請求されている。
【０００６】
フリーラジカル重合によって得ることができ、且つカルボキシル基を含有する及び/又はスルホン酸基を含有するモノマーから構成されるポリマーは、長年、リン酸塩を含有する及びリン酸塩を含有しない食器洗浄機用洗浄剤の重要な構成成分であった。それらの汚れ分散効果及び沈着抑制効果によって、それらは、食器洗浄機用組成物の清浄性能及びすすぎ性能に相当に寄与する。例えば、それらは、硬度を形成するカルシウム及びマグネシウムイオンの塩沈着物が器物上に残らないことを確実にする。アクリル酸のホモポリマー、又はアクリル酸と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とのコポリマーが、この目的のためにしばしば使用される。
【０００７】
これらのポリマーは、また、送水系において、伝熱面上又は配管中での硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及びリン酸カルシウムなどの硬質沈着物を防止するための薬剤として使用される。ここで挙げられる送水系は、とりわけ、冷却及びボイラーの給水系、並びに工業用プロセス水である。しかし、これらのポリマーは、また、蒸留による、及び逆浸透又は電気透析などの膜処理による、海水又は汽水の脱塩におけるスケール抑制剤として使用される。
【０００８】
フリーラジカル重合により得ることができ、且つカルボキシル基を含有する及び/又はスルホン酸基を含有するモノマーから構成されるこれらのポリマーの1つの欠点は、それらが生分解性でないことである。しかしながら、例えばポリアスパラギン酸などの生分解性ポリマーは、高い製造コストのため商業的採用を獲得するのに苦闘していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】WO93/22362
【特許文献２】US5,652,330
【特許文献３】WO2012/02849
【特許文献４】WO92/16493
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、清浄の目的のための、とりわけ、食器洗浄機のための、及び送水系におけるスケール抑制の目的のための、リン酸塩を含有する及びリン酸塩を含有しない清浄剤製剤に対する添加剤として使用することができ、且つ生分解性である物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、清浄の目的で、製剤中に種々の提示形態で容易に組み込むことのできる物質を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの及びその他の目的は、本発明の開示から明らかであるように、本発明の種々の実施形態によって、とりわけ、
a.クエン酸(成分A)と、
b.少なくとも1種のポリアルコール(成分B)、及び
c.場合によりポリカルボン酸成分(成分C)と
の重縮合により、並びに場合により重縮合中又はその後の
d.C6〜C30アルキル又はアルケニルカルボン酸、C6〜C30アルキル又はアルケニルアルコール、C6〜C30アルキル又はアルケニルアミン、C6〜C30脂肪族イソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種の成分D
との反応により得ることのできる分枝ポリエステルの、洗浄用組成物、清浄剤、洗浄剤又は水処理用製剤中の添加剤としての使用によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
クエン酸対ポリアルコールのモル比は、5.0:1.0〜1.0:1.5である。好ましくは、クエン酸対ポリアルコールのモル比は、3.5:1〜1.0:1.5である。
【００１３】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、疎水的に修飾された分枝ポリエステルが使用される。
【００１４】
本発明の文脈内で、疎水的に修飾された分枝ポリエステルとは、クエン酸及び少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物及び場合により1種のポリカルボン酸からなる修飾されたポリエステルであって、その中の利用可能なヒドロキシル及び/又はカルボキシルが、少なくとも部分的にさらに修飾されている、すなわち、このようにして修飾されたポリエステルの性質を変更する試薬と反応している、修飾されたポリエステルを意味すると解釈される。これに関して、性質とは、溶解性、分散性、及び疎水性である。
【００１５】
ポリエステルの修飾は、上記のように、クエン酸及びポリヒドロキシル化合物からなる本発明によるポリエステルで行われる。
【００１６】
クエン酸及びポリヒドロキシル化合物からなり、疎水的に修飾された分枝ポリエステルは、縮合反応中に、又はその後の反応によって、アルキル若しくはアルケニルカルボン酸、アルキル若しくはアルケニルアルコール、アルキル若しくはアルケニルアミン、並びに/又は脂肪族イソシアネートを添加することによって得ることができる。
【００１７】
疎水的に修飾された分枝ポリエステルは、家庭用の脂肪でひどく汚染された器具を清浄するのに有利であることが判っていた。さらに、それらの分枝ポリエステルを、容易に固形形態に変えることができる。とりわけ、疎水化のステップにより、顆粒の製造が容易になる。
【００１８】
縮合反応中又はその後の反応ステップでのアルキル又はアルケニルカルボン酸の添加によって得られる疎水的に修飾された分枝ポリエステルの使用が、とりわけ好ましい。
【００１９】
両親媒性を達成するために、クエン酸及びポリヒドロキシル化合物からなる高度に官能性で高度に分枝したポリエステルを、(縮合反応中又はその後に)疎水性及び親水性薬剤と、例えば、長鎖アルキル又はアルケニルカルボン酸、アルキル又はアルケニルアルコール、アルキル又はアルケニルアミン又はイソシアネートと、及び同時にポリエチレングリコール鎖を有する一官能性、二官能性若しくはそれ以上の官能性のアルコール、アミン、酸又はイソシアネートと反応させることができる。
【００２０】
好ましくは、超分枝ポリエステルが適している。本発明の文脈内で、超分枝ポリエステルとは、双方とも構造的及び分子的に一様でないヒドロキシル及びカルボキシル基を有する非架橋ポリエステルを意味すると解釈される。本明細書の文脈内で、非架橋とは、ポリマーの不溶画分によって測定される架橋度が、15重量%未満、好ましくは10重量%未満存在することを意味する。
【００２１】
超分枝ポリエステルは、一方で、デンドリマーに類似しているが、その分枝の鎖長が一様でない中心分子から出発して形成することができる。他方で、それらは、また、側鎖に官能基を備える直鎖構造を有することができるか、さもなければ、両極端の組合せであり、直鎖及び分枝状の分子部分を有する。デンドリマー及び超分枝ポリマーの定義については、P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718及びH.Frey et al.,Chemistry-A European Journal,2000,6,No.14,2499も参照されたい。
【００２２】
本発明に関連して、「超分枝された」は、分枝度(DB)が、10〜99.9%、好ましくは20〜99%、とりわけ好ましくは20〜95%であることを意味すると解釈される。ここで、分枝度DBは、DB(%)=(T+Z)/(T+Z+L)×100として定義され、ここで、
Tは、末端に結合されているモノマー単位の平均数であり、
Zは、分枝を形成しているモノマー単位の平均数であり、
Lは、直鎖状に結合されたモノマー単位の平均数である。
【００２３】
本発明に関連して、「デンドリマー性」は、分枝度が99.9〜100%であることを意味すると解釈される。「分枝度」の定義については、H.Frey et al.,Acta Polym.1997、48、30〜35を参照されたい。
【００２４】
成分A
本発明によれば、クエン酸は、クエン酸無水物、及びクエン酸一水和物などのクエン酸水和物を意味すると解釈される。
【００２５】
成分B
本発明によれば、適切なポリアルコールは、少なくとも2個から最大6個のヒドロキシル基を有するアルコールである。好ましくは、ジオール、若しくはトリオール、又は様々なジオール及び/若しくはトリオールの混合物が考えられる。適切なポリアルコールは、例えば、ポリエーテルオールである。ポリエーテルオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドとの反応によって得ることができる。とりわけ、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドをベースにしたポリエーテルオールが適している。このようなポエーテルオールの混合物を使用することもできる。
【００２６】
適切なジオールは、例えば、
エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,2-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ペンタン-1,2-ジオール、ペンタン-1,3-ジオール、ペンタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ペンタン-2,3-ジオール、ペンタン-2,4-ジオール、ヘキサン-1,2-ジオール、ヘキサン-1,3-ジオール、ヘキサン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘキサン-2,5-ジオール、ヘプタン-1,2-ジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,2-デカンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,5-ヘキサジエン-3,4-ジオール、1,2-及び1,3-シクロペンタンジオール、1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-、1,2-、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,1-、1,2-、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、(2)-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール HO(CH2CH2O)n-H又はポリプロピレングリコール HO(CH[CH3]CH2O)n-H、(ここで、nは4以上の整数である)、ポリエチレンポリプロピレングリコール(ここで、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の配列は、ブロック状でもランダムでもよい)、好ましくは分子量が5000g/モルまでのポリテトラメチレングリコール、好ましくは分子量が5000g/モルまでのポリ-1,3-プロパンジオール、ポリカプロラクタム、又は上記化合物の2種以上の代表物の混合物である。例えば、1〜6種、好ましくは1〜4種、とりわけ好ましくは1〜3種、極めてとりわけ好ましくは1〜2種、とりわけ1種のジオールを使用することができる。ここで、上記で示されるジオール中の一方又は双方のヒドロキシル基をSH基で置換することができる。好ましくは、使用されるジオールは、
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール、及び平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコールである。
【００２７】
二価のポリアルコールは、例えば、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸、及びこれらのC1〜C4アルキルエステルのように、例えば、カルボニル、カルボキシル、アルコキシカルボニル又はスルホニルなどのさらなる官能基を含んでいてもよいが、該アルコールは、好ましくはさらなる官能基を有さない。
【００２８】
好ましいジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコールである。
【００２９】
適切なトリオール又はより高官能性のポリアルコールは、例えば、
グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス(トリメチロールプロパン)、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミン、トリス(ヒドロキシエチル)アミン、トリス(ヒドロキシプロピル)アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール又はグリセロールのより高縮合の生成物、ジ(トリメチロールプロパン)、ジ(ペンタエリトリトール)、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシメチル)、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシエチル)(THEIC)、イソシアヌル酸トリス(ヒドロキシプロピル)、及びN-[1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-2,5-ジオキソ-4-イミダゾリジニル]-N,N'-ビス(ヒドロキシメチル)尿素である。
【００３０】
好ましいトリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、並びにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドをベースにしたそれらのポリエーテルオールである。さらに、例えばグルコース、フルクトース又はスクロースなどの糖又は糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルト、又はイノシトールなどの糖アルコールも適している。
【００３１】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドとの反応によって得られる3官能性以上のアルコールをベースにしたポリエーテルオール、又はこのような反応生成物の混合物も適している。
【００３２】
少なくとも3官能性のポリアルコールの混合物を使用することもできる、例えば、1〜6種、好ましくは1〜4種、とりわけ好ましくは1〜3種、極めてとりわけ好ましくは1〜2種、とりわけ1種の少なくとも3官能性のアルコールを使用することができる。
【００３３】
この関連で、成分Bとしては、
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及びジチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ(トリメチロールプロパン)、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール又はグルカル酸、及びエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドをベースにしたそのポリエーテルオール、又はこれらの混合物が好ましい。
【００３４】
ジエチレングリコール、若しくは平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はジグリセロール、トリグリセロール、並びにエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドをベースにしたそのポリエーテルオール、又はこれらの混合物が、とりわけ好ましい。
【００３５】
成分C
クエン酸に加えて、さらなるカルボン酸、とりわけ飽和ジカルボン酸を縮合させることができ、この場合、さらなるポリカルボン酸の割合は、使用されるクエン酸の量と比較して最大でも30モル%でなければならない。好ましくは、成分Cのポリカルボン酸は、スルホネート基を含まない。
【００３６】
適切な飽和ジカルボン酸は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン-α,ω-ジカルボン酸、ドデカン-α,ω-ジカルボン酸、シス及びトランス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シス及びトランス-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シス及びトランス-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、シス及びトランス-シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸、シス及びトランス-シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸である。
指定した飽和ジカルボン酸は、また、
C1〜C20アルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、トリメチルペンチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、又はn-エイコシル、C2〜C20アルケニル基、例えば、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル又はエイコセニル、C3〜C12シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル(シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい);
アルキレン基、例えば、メチレン若しくはエチリデン、又は
C6〜C14アリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、1-アントリル、2-アントリル、9-アントリル、1-フェナントリル、2-フェナントリル、3-フェナントリル、4-フェナントリル及び9-フェナントリル、好ましくは、フェニル、1-ナフチル、及び2-ナフチル、とりわけ好ましくはフェニル;
から選択される1つ以上の基で置換されていてもよい。
【００３７】
挙げることのできる置換ジカルボン酸又はその誘導体の代表例は、2-メチルマロン酸、2-エチルマロン酸、2-フェニルマロン酸、2-メチルコハク酸、2-エチルコハク酸、2-フェニルコハク酸、3,3-ジメチルグルタル酸、ドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、及びオクタデセニルコハク酸である。ジカルボン酸は、そのままで、又は誘導体の形態で使用することができる。
【００３８】
誘導体は、好ましくは、モノマー形態若しくはポリマー形態の関連無水物、モノ若しくはジアルキルエステル、好ましくはモノ若しくはジC1〜C4アルキルエステル、とりわけ好ましくはモノ若しくはジメチルエステル、又は対応するモノ若しくはジエチルエステル、並びに混合エステル、好ましくは様々なC1〜C4アルキル成分との混合エステル、とりわけ好ましくは混合メチルエチルエステルを意味すると解釈される。
【００３９】
これらの中でも、無水物及びモノ又はジアルキルエステル、とりわけ好ましくは無水物及びモノ又はジ-C1〜C4アルキルエステル、極めてとりわけ好ましくは無水物が好ましい。本明細書の文脈内で、C1〜C4アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル、好ましくは、メチル、エチル、及びn-ブチル、とりわけ好ましくは、メチル及びエチル、極めてとりわけ好ましくはメチルを意味する。
【００４０】
とりわけ好ましくは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オクタデセニルコハク酸無水物、1,2-、1,3-若しくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(シス若しくはトランス化合物又はそれらの混合物としてのヘキサヒドロフタル酸)が使用される。
【００４１】
さらに好ましいジカルボン酸は、グルカル酸及び酒石酸である。
【００４２】
ジカルボン酸の量は、使用されるクエン酸の量と比較して30モル%を超えず、好ましくは20%を超えず、極めてとりわけ好ましくは15%を超えない。
【００４３】
成分D
適切な成分Dは、アルキル若しくはアルケニルカルボン酸、例えば、アルキル若しくはアルケニル基中に6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜22個の炭素原子、とりわけ10〜18個の炭素原子を有する長鎖の直鎖又は分枝カルボン酸、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、又はこれらのLi、Na、K、Cs、Ca若しくはアンモニウム塩である。混合物を使用することもできる。好ましくは、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸、及びリシノール酸が使用される。
【００４４】
アルキル又はアルケニルカルボン酸は、また、それらのカルボン酸のアルキルエステルの形態で使用することができる。メチルエステルを使用するのが好ましい。
【００４５】
適切な長鎖アルコールは、例えば直鎖又は分枝アルキル基中に6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜22個の炭素原子、とりわけ10〜18個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルコール、例えば、オクタン-1-オール、デカン-1-オール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、9-ヘキサデセン-1-オール、及び9-オクタデセン-1-オールである。ラウリルアルコール及びステアリルアルコールを使用するのが好ましい。
【００４６】
挙げることのできるアルキル又はアルケニルアミンの代表例は、直鎖又は分枝アルキル基中に6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜22個の炭素原子、とりわけ10〜18個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキルアミン、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びこれらの混合物である。
【００４７】
適切な長鎖イソシアネートは、直鎖又は分枝アルキル基中に6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜22個の炭素原子、とりわけ10〜18個の炭素原子を有する直鎖又は分枝イソシアネート、例えば、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸ステアリル、及びこれらの混合物である。
【００４８】
(成分A+成分B)対成分Dのモル比は、好ましくは10:0.1〜0.5:0.1、とりわけ好ましくは5:0.1〜1:0.1である。
【００４９】
本発明は、さらに、上記のような疎水化された分枝ポリエステル及びその製造方法を提供する。
【００５０】
製造方法
クエン酸をベースにした分枝ポリエステルの製造方法は、希釈なしに、又は有機溶媒の存在下で実施することができる。適切な溶媒は、例えば、パラフィン又は芳香族などの炭化水素である。とりわけ適切なパラフィンは、n-ヘプタン及びシクロヘキサンである。とりわけ適切な芳香族は、トルエン、オルト-キシレン、メタ-キシレン、パラ-キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、並びにオルト-及びメタ-ジクロロベンゼンである。さらに、酸性触媒の非存在下で極めてとりわけ適切な溶媒は、例えばジオキサン又はテトラヒドロフランなどのエーテル、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトンである。
【００５１】
添加される溶媒の量は、使用され、反応させられる予定の出発原料の質量を基準にして、少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも1重量%、とりわけ好ましくは少なくとも10重量%である。また、使用され、反応させられる予定の出発原料の質量を基準にして、例えば、1.01〜10倍の過剰な溶媒を使用することもできる。好ましくは、反応は、溶媒を添加しないで実施される。
【００５２】
方法を実施するには、反応の開始時点で添加される添加剤としての脱水剤(water withdrawing agent)の存在下で行うことができる。例えば、モレキュラーシーブ、とりわけモレキュラーシーブ4Å、MgSO4、及びNa2SO4が適している。また、反応中、さらに脱水剤を添加すること、又は脱水剤を新たな脱水剤と取り替えることもできる。反応中、形成される水及び/又はアルコールを留去することもでき、例えば、水を共沸剤の助けを借りて除去する分水器を使用することもできる。
【００５３】
好ましくは、方法は、触媒の非存在下で実施される。しかし、少なくとも1種の触媒の存在下で方法を実施することもできる。好ましい触媒としては、酸性無機触媒、有機金属触媒若しくは有機触媒、又は2種以上の酸性無機触媒、有機金属触媒若しくは有機触媒の混合物がある。
【００５４】
本明細書の文脈内で、酸性触媒は、ルイス酸、すなわち、Rompps化学用語集によれば、それらの原子の1つの原子価殻中に電子対を受け入れることのできる「酸-塩基の概念」[酸-塩基]に属する化合物であると考えられる。
【００５５】
挙げることのできる酸性無機触媒は、例えば、硫酸、硫酸塩及び硫酸水素塩(硫酸水素ナトリウムなど)、リン酸、ホスホン酸、ヒドロ亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、アルミニウム、酸性シリカゲル(pH≦6、とりわけ≦5)、並びに酸性酸化アルミニウムである。さらに、酸性無機触媒として、例えば、一般式Al(OR1)3のアルミニウム化合物、及び一般式Ti(OR1)4のチタン酸エステルを使用することができ、ここで、基R1は、それぞれの場合に、同一でも異なっていてもよく、互いに独立に、C1〜C20アルキル基、例えば、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル又はn-オクタデシル、C3〜C12シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシルから選択され;シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい。好ましくは、Al(OR1)3及びTi(OR1)4中の基R1は、それぞれの場合に、同一であり、n-ブチル、イソプロピル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、デシル又はドデシルから選択される。
【００５６】
チタン(IV)テトラブトキシドを使用するのが好ましい。
【００５７】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキル錫オキシド(R1)2SnO又はジアルキル錫ジエステル(R1)Sn(OR2)2から選択され、ここで、R1は、上記で定義した通りであり、同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
R2は、R1と同様の意味を有することができ、さらに、C6〜C12アリール、例えば、フェニル、o-、m-若しくはp-トリル、キシリル、又はナフチルでもよい。R2は、それぞれの場合に、同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
有機スズ触媒の例は、n-オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、ジブチル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫二酢酸、ジブチル錫二ラウリン酸、ジブチル錫二マレイン酸、又はジオクチル錫二酢酸である。有機アンチモン、有機ビスマス又は有機アルミニウム触媒も考えられる。
【００６０】
酸性有機金属触媒のとりわけ好ましい代表的なものは、ジブチル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド、及びジブチル錫二ラウリン酸である。
【００６１】
好ましい酸性有機触媒は、例えば、ホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基、又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。例えば、p-トルエンスルホン酸などのスルホン酸がとりわけ好ましい。また、酸性有機触媒として酸性イオン交換体、例えば、約2モル%のジビニルベンゼンで架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂を使用することもできる。
【００６２】
前述の触媒の2種以上の組合せも使用することができる。また、別個の分子の形態で、固定化された形態で、例えばシリカゲル上又はゼオライト上に存在する有機触媒、又は有機金属触媒、又は無機触媒を使用することもできる。
【００６３】
酸性無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒を使用することが望ましい場合、使用される量は、ヒドロキシル含有化合物及びカルボキシル基含有化合物の全質量を基準にして、好ましくは1〜10000重量ppm、とりわけ好ましくは2〜5000重量ppmである。
【００６４】
酸性無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒を使用することが望ましい場合、該方法は、60〜140℃の温度で実施される。80〜140℃、とりわけ好ましくは100〜130℃の温度で行うのが好ましい。
【００６５】
また、触媒として酵素を使用することもできるが、それらの使用は、あまり好ましくはない。
【００６６】
この目的に使用できる酵素は、遊離形態の、又は担体上に物理的若しくは化学的に固定化された形態の、例えば、ヒドロラーゼ(E.C.3.-.-.-)から、これらの中でもとりわけエステラーゼ(E.C.3.1.-.-)、リパーゼ(E.C.3.1.1.3)、グリコシラーゼ(E.C.3.2.-.-)及びプロテアーゼ(E.C.3.4.-.-)から、好ましくは、リパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼ、とりわけ好ましくはエステラーゼ(E.C.3.1.-.-)から選択される。Novozyme435(カンジダ・アンタークチカB(Candida Antarctica B)に由来するリパーゼ)、又はアルカリゲネス種、アスペルギルス種、ムコール種、ペニシリウム種、ゲオトリクム種、リゾプス種、バークホルデリア種、カンジダ種、シュードモナス種、サーモマイセス種、若しくはブタ膵臓に由来するリパーゼが極めてとりわけ好ましく、カンジダ・アンタークチカB又はバークホルデリア種に由来するリパーゼがとりわけ好ましい。
【００６７】
反応媒体中の酵素含有量は、一般に、使用される成分の合計を基準にして、約0.1〜10重量%の範囲にある。
【００６８】
触媒として酵素を使用することが望ましい場合、方法は、20〜最大120℃、好ましくは20〜100℃、とりわけ好ましくは20〜80℃以下の温度で実施される。
【００６９】
方法は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、すなわち反応条件下で不活性なガス下で、例えば、二酸化炭素、燃焼ガス、窒素、又は希ガス下で実施され、その中でもとりわけアルゴンを挙げることができる。
【００７０】
方法は、60〜140℃の温度で実施される。80〜140℃、とりわけ好ましくは100〜130℃の温度で実施することが好ましい。
【００７１】
該方法の圧力条件は、一般に、決定的ではない。かなりの減圧下、例えば10〜500ミリバールで行うことができる。該方法は、500ミリバールより高い圧力で実施することもできる。単純化の理由で、反応は、好ましくは大気圧で行われるが、例えば最大1200ミリバールのわずかに高められた圧力でも実行できる。かなり高められた圧力下、例えば最大10バールの圧力で行うこともできる。好ましくは、反応は、減圧又は大気圧下で、とりわけ好ましくは大気圧下で行われる。
【００７２】
該方法の反応時間は、通常、10分〜5日間、好ましくは30分〜48時間、とりわけ好ましくは1〜12時間である。
【００７３】
反応が完了したら、高官能性分枝ポリエステルを、例えば触媒を濾別すること及び場合により溶媒をストリッピングすることによって容易に単離することができ、溶媒のストリッピングは、通常、減圧下で実施される。さらに、高度に適切な後処理法は、水の添加に続くポリマーの沈殿、及びそれに続く洗浄及び乾燥である。
【００７４】
必要なら、反応混合物を、例えば0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜25重量%、とりわけ好ましくは1〜10重量%の量の例えば活性炭又は金属酸化物(例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、又はこれらの混合物)で、例えば10〜140℃、好ましくは20〜130℃、とりわけ好ましくは30〜120℃の温度で処理することによる脱色に供することができる。
【００７５】
この脱色は、反応混合物に微粉若しくは顆粒状脱色剤を添加すること、続いて濾過することによって、又は反応混合物を任意の所望の適切な賦形体の形態の脱色剤床上を通過させることによって行うことができる。
【００７６】
反応混合物の脱色は、後処理プロセスの任意の所望の時点で、例えば、粗反応混合物の段階で、又は後に続く任意選択の前洗浄、中和、洗浄、又は溶媒除去の段階で行うことができる。
【００７７】
反応混合物を、さらに、前洗浄及び/又は中和及び/又は後洗浄に、好ましくは中和のみに供することができる。場合により、中和及び前洗浄の順序を交換することもできる。
【００７８】
洗浄及び/又は中和の際の水相から、酸性化及び溶媒抽出によって、存在する価値ある任意の生成物を少なくとも部分的に回収して、それらを再び使用することができる。
【００７９】
処理に関して、処理中の洗浄又は中和のためには、それ自体公知であるすべての抽出及び洗浄の方法及び器具、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6thed,1999 Electronic Release, Chapter:Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中に記載されているものを使用することができる。例えば、これらは、単段、多段、好ましくは単段抽出、また並流又は向流式、好ましくは向流式の抽出でもよい。
【００８０】
しかし、1つの好ましい実施形態において、洗浄、中和及び脱色を免除することができる。
【００８１】
分枝ポリエステルは、400〜5000g/モル、好ましくは400〜3000g/モル、とりわけ好ましくは500〜2500g/モルの分子量Mn、及び500〜50000g/モル、好ましくは700〜25000g/モル、とりわけ好ましくは700〜15000g/モルの分子量Mwを有する。
【００８２】
分枝ポリエステルの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(溶離液:THF、基準:PMMA、検出器:屈折率検出器)で測定した。
【００８３】
分枝ポリエステルは、60〜600mgKOH/gポリマー、好ましくは80〜500mgKOH/gポリマー、極めてとりわけ好ましくは100〜450mgKOH/gポリマーの酸価を有する。酸価は、DIN53402に従って測定した。
【００８４】
分枝ポリエステルは、-50〜+50℃、好ましくは-40〜+40℃、極めてとりわけ好ましくは-30〜+40℃の範囲のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定法)を使用し、20K/分の加熱速度で測定される。
【００８５】
清浄剤製剤
本発明のさらなる実施形態は、本発明による分枝ポリエステルの混合物によって付与される。本発明の分枝ポリエステルに加えて、このような混合物は、溶媒又は界面活性剤などのさらなる構成成分を含む。
【００８６】
これらの混合物は、好ましくは、清浄剤、洗浄用組成物若しくは洗浄剤、又は水処理用混合物である。本発明の分枝ポリエステルを、当業者に公知の方法で、製剤(混合物)中にそれらの種々の存在形態でそのまま組み込むことができる。これに関して、粉末、錠剤などの固形製剤、及び液状製剤を挙げることができる。
【００８７】
したがって、本発明は、本発明による分枝ポリエステル又はそれらの混合物の、洗浄組成物、清浄剤又は洗浄剤中での、とりわけ食器洗浄用組成物中での使用をさらに提供する。
【００８８】
それらは、食器洗浄機用組成物中でとりわけ有利に使用することができる。ここで、それらは、とりわけ、無機及び有機沈着物の双方に対するそれらの沈着抑制効果によって特徴付けられる。とりわけ、それらは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、及びホスホン酸マグネシウムの沈着を抑制する。さらに、それらは、油脂、タンパク質、及びデンプン沈着物など、洗浄液の汚れ構成成分に由来する沈着を防止する。
【００８９】
本発明による洗浄機用製剤は、1相又は複数相の液状又は固形形態で、錠剤として若しくはその他の投入単位の形態で提供されるか、包装されるか又は包装されないで提供される。
【００９０】
分枝ポリエステルは、多成分製品系(洗浄剤、すすぎ助剤、及び再生塩の個別的使用)で、又は洗浄剤、すすぎ助剤及び再生塩の機能が1つの製品中で組み合わされた食器洗浄用組成物(3-イン-1製品、6-イン-1製品、9-イン-1製品、オールインワン製品)で使用できる。
【００９１】
本発明による混合物の好ましい実施形態は、成分として、
a)  1〜20重量%の本発明による少なくとも1種のポリマー、
b)  0〜50重量%の錯化剤、
c)  0〜70重量%のリン酸塩、
d)  0〜60重量%のさらなるビルダー及びコビルダー、
e)  0.1〜20重量%の非イオン性界面活性剤、
f)  0.1〜30重量%の漂白剤及び場合により漂白活性化剤、
g)  0〜8重量%の酵素、
h)  0〜50重量%の1種以上のさらなる添加剤、例えば、アニオン性又は両性イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリヤー、ポリマー性分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、増量剤、錠剤崩壊剤、有機溶媒、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解促進剤、及び水
を含み、で、成分a)〜h)の合計が100重量%である、食器洗浄機用の清浄用製剤によって示される。
【００９２】
本発明による清浄用製剤は、成分b)として、1種以上の錯化剤を含むことができる。好ましい錯化剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸、及びこれらの塩からなる群から選択される。とりわけ好ましい錯化剤は、メチルグリシン二酢酸及びその塩である。
【００９３】
本発明による清浄剤は、成分c)として、リン酸塩を含むことができる。清浄剤がリン酸塩を含む場合、一般に、これらの塩を、1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%、とりわけ好ましくは20〜55重量%の量で含む。
【００９４】
多数の市販リン酸塩の中で、アルカリ金属リン酸塩、とりわけ好ましくはトリリン酸五ナトリウム又はトリリン酸五カリウム(トリポリリン酸ナトリウム又はトリポリリン酸カリウム)が、洗浄剤及び清浄剤工業で最も重要である。
【００９５】
食器洗浄用組成物のためのリン酸塩として適切なのは、とりわけ、アルカリ金属リン酸塩及びポリマー性アルカリ金属リン酸塩であり、それらは、それらのアルカリ性、中性又は酸性ナトリウム又はカリウム塩の形態で存在することができる。この種類のリン酸塩の例が、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、オリゴマー化度が5〜1000、好ましくは5〜50のオリゴマー性リン酸三ナトリウム、及び対応するカリウム塩、又はヘキサメタリン酸ナトリウムと対応するカリウム塩との混合物、又はナトリウム及びカリウム塩の混合物である。トリポリリン酸塩がとりわけ好ましい。これらの塩は、清浄用製剤全体を基準にし、水不含の活性物質として表現して30〜65重量%、好ましくは35〜60重量%の量で使用される。
【００９６】
本発明による清浄剤は、成分d)として、ビルダー及びコビルダーを含むことができる。ビルダー及びコビルダーは、その主な任務が、カルシウム及びマグネシウムイオンを結合することにある、水溶性又は非水溶性の物質である。
【００９７】
これらは、低分子量のカルボン酸及びその塩、例えば、アルカリ金属クエン酸塩、とりわけ無水のクエン酸三ナトリウム、又はクエン酸酸三ナトリウム二水和物、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシジコハク酸塩、アルキル-又はアルケニルジコハク酸、グルコン酸、オキサ二酢酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩、酒石酸一酢酸、酒石酸二酢酸、及びα-ヒドロキシプロピオン酸でもよい。
【００９８】
コビルダー特性を備え、本発明による清浄剤中に存在できるさらなる物質の部類が、ホスホン酸のそれである。これらは、とりわけ、ヒドロキシアルカンホスホン酸塩及びアミノアルカンホスホン酸塩である。ヒドロキシアルカンホスホン酸塩の中でも、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸塩(HEDP)は、コビルダーとしてとりわけ重要である。それは、好ましくは、ナトリウム塩として使用され、二ナトリウム塩は中性であり、四ナトリウム塩はアルカリ性(pH9)である。適切なアミノアルカンホスホン酸塩は、好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩(DTPMP)、及びそのより大きな同族体である。それらは、好ましくは、中性ナトリウム塩の形態で、例えば、EDTMPの六ナトリウム塩として、又はDTPMPの七-及び八ナトリウム塩として使用される。ここで、ビルダーとしては、ホスホン酸塩の部類から好ましくはHEDPが使用される。さらに、アミノアルカンホスホン酸塩は、顕著な重金属結合能力を有する。したがって、特に組成物が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホン酸塩、とりわけDTPMPを使用すること、又は特定のホスホン酸塩の混合物を使用することが好ましい可能性がある。
【００９９】
ビルダー系のさらなる物質の部類が、ケイ酸塩のそれである。一般式NaMSixO2x+1yH2Oを有する結晶性板状ケイ酸塩が存在していてもよく、ここで、Mはナトリウム又は水素であり、xは、1.9〜22、好ましくは1.9〜4の数字であり、xのとりわけ好ましい値は、2、3又は4であり、yは、0〜33、好ましくは0〜20の数字である。さらに、SiO2:Na2Oの比が1〜3.5、好ましくは1.6〜3、とりわけ2〜2.8の非晶性ケイ酸ナトリウムを使用することができる。
【０１００】
さらに、炭酸塩及び炭酸水素塩が使用され、そのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好ましい。好ましい量は、5〜50重量%、とりわけ好ましくは10〜40重量%、とりわけ15〜30重量%である。
【０１０１】
本発明による清浄用製剤は、成分e)として、弱発泡性又は低発泡性の非イオン性界面活性剤を含む。これらは、一般に、0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%、とりわけ好ましくは0.25〜10重量%の割合で存在する。
【０１０２】
適切な非イオン性界面活性剤は、一般式(III)の界面活性剤:
R18-O-(CH2CH2O)p-(CHR17CH2O)m-R19        (III)
を含み、式中、R18は、8〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、R17及びR19は、互いに独立に、水素、又は1〜10個の炭素原子若しくはHを有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、R17は、好ましくはメチルであり、p及びmは、互いに独立に、0〜300である。好ましくは、p=1〜100、且つm=0〜30である。
【０１０３】
式(III)の界面活性剤は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーでよく、好ましくはブロックコポリマーである。
【０１０４】
さらに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから形成されるジブロック及び多ブロックコポリマーを使用することができ、これらのコポリマーは、例えば、Pluronic(登録商標)(BASF SE)又はTetronic(登録商標)(BASF SE)の名称で市販されている。さらに、ソルビタンエステルのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することができる。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも同様に適する。適切な非イオン性界面活性剤の概説は、EP-A-851023及びDE-A-19819187中に示されている。
【０１０５】
2種以上の異なる非イオン性又は両性イオン性界面活性剤の混合物も存在し得る。
【０１０６】
製剤は、また、アニオン性又は両性イオン性界面活性剤を、好ましくは非イオン性界面活性剤との混合物で含むことができる。適切なアニオン性及び両性イオン性界面活性剤は、同様に、EP-A-851023及びDE-A-19819187中に示されている。
【０１０７】
本発明による清浄用製剤は、成分f)として、漂白剤及び場合により漂白活性化剤を含むことができる。
【０１０８】
漂白剤は、酸素系漂白剤及び塩素含有漂白剤に細分される。アルカリ金属過ホウ酸塩及びその水和物、及びアルカリ金属過炭酸塩が、酸素系漂白剤として使用される。ここで好ましい漂白剤は、一水和物又は四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、又は過炭酸ナトリウムの水和物である。
【０１０９】
過硫酸塩及び過酸化水素も、同様に、酸素系漂白剤とし使用することができる。
【０１１０】
典型的な酸素系漂白剤は、また、有機過酸、例えば、過安息香酸、ペルオキシ-α-ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、1,12-ジペルオキシドデカンジオン酸、1,9-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸、又は2-デシルジペルオキシブタン-1,4-ジオン酸である。
【０１１１】
さらに、次の酸素系漂白剤も、清浄剤製剤中で使用することができる。
【０１１２】
US5,422,028、US5,294,362及びUS5,292,447には、カチオン性過酸が記載されており、US5,039,447にはスルホニル系過酸が記載されている。
【０１１３】
酸素系漂白剤は、清浄剤製剤の全体を基準にして、一般には、0.5〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、とりわけ好ましくは3〜15重量の%量で使用される。
【０１１４】
塩素含有漂白剤、及び塩素含有漂白剤と過酸化物含有漂白剤との組合せも、同様に使用することができる。公知の塩素含有漂白剤が、例えば、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、N-クロロスルファミド、クロラミンT、ジクロラミンT、クロラミンB、N,N'-ジクロロベンゾイル尿素、p-トルエンスルホンジクロロアミド、又はトリクロロエチルアミンである。好ましい塩素含有漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、又はジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【０１１５】
塩素含有漂白剤は、清浄剤製剤の全体を基準にして、一般には、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜10重量%、とりわけ好ましくは0.3〜8重量%の量で使用される。
【０１１６】
さらに、例えば、ホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩、又はマグネシウム塩などの漂白安定化剤を少量で添加することができる。
【０１１７】
漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは1〜10個の炭素原子、とりわけ2〜4個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び/又は置換過安息香酸を生じさせる化合物である。1つ以上のN-若しくはO-アシル基、及び/又は場合により置換されていてもよいベンゾイル基を含む化合物、例えば、無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの部類に由来する物質が適している。その例が、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルメチレンジアミン(TAMD)、テトラアセチルグリコルリル(TAGU)、テトラアセチルヘキシレンジアミン(TAHD)、N-アシルイミド(例えば、n-ノナノイルスクシンイミド(NOSI)など)、アシル化フェノールスルホン酸塩(例えば、n-ノナノイル又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩(n-又はiso-NOBS)など)、ペンタアセチルグルコース(PAG)、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)、又はイサト酸無水物(ISA)である。例えば、N-メチルモルホリニオアセトニトリル塩(MMA塩)又はトリメチルアンモニオアセトニトリル塩(TMAQ塩)などのニトリルクアット(nitrile quat)も、同様に漂白活性化剤として適している。
【０１１８】
好ましくは、ポリアシル化アルキレンジアミン、とりわけ好ましくはTAED、N-アシルイミド、とりわけ好ましくはNOSI、アシル化フェノールスルホン酸塩、とりわけ好ましくはn-又はiso-NOBS、MMA、及びTNAQからなる群からの漂白活性化剤が適している。
【０１１９】
漂白活性化剤は、清浄剤製剤の全体を基準にして、一般には、0.1〜10重量%、好ましくは1〜9重量%、とりわけ好ましくは1.5〜8重量%の量で使用される。
【０１２０】
従来の漂白活性化剤に加えて、又はそれらに代わって、いわゆる漂白触媒を、すすぎ助剤粒子中に組み込むこともできる。これらの物質は、漂白増強性遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-又はモリブデン-サレン錯体又はカルボニル錯体である。マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体を、窒素含有三脚型配位子、及びコバルト-、鉄-、銅-及びルテニウム-アミン錯体と共に、漂白触媒として使用することもできる。
【０１２１】
本発明による清浄用製剤は、成分g)として、酵素を含むことができる。清浄剤の性能を増強するため、又はより温和な条件下で同様の品質の清浄性能を確実にするために、製造物全体を基準にして0〜8重量%の酵素を清浄剤に添加することができる。最もよく使用される酵素としては、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼが挙げられる。さらに、例えば、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを使用することもできる。
【０１２２】
本発明による清浄剤は、さらに、成分i)として、さらなる添加剤、例えば、アニオン性又は両性イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリヤー、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、増量剤、錠剤崩壊剤、有機溶媒、及び水を含むことができる。
【０１２３】
さらに、本発明による清浄剤は、0〜50重量%の1種以上のさらなる添加剤、例えば、アルカリキャリヤー、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、増量剤、有機溶媒、打錠補助剤、崩壊剤、溶解促進剤、及び水を含むことができる。
【０１２４】
清浄剤製剤のさらなる構成成分として、アルカリキャリヤーが存在できる。ビルダー物質の中で既に示した、炭酸アンモニウム又はアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素アンモニウム又はアルカリ金属炭酸水素塩、及びセスキ炭酸アンモニウム又はアルカリ金属セスキ炭酸塩に加えて、アルカリキャリヤーとして、水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物、ケイ酸アンモニウム又はアルカリ金属ケイ酸塩、及びメタケイ酸アンモニウム又はアルカリ金属メタケイ酸塩、並びに前述の物質の混合物を使用することもできる。
【０１２５】
腐食抑制剤として、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及び遷移金属の塩又は錯体からなる群に由来する銀食器用腐食防止剤を使用することができる。
【０１２６】
ガラス上の曇り、虹色、条痕、及び線から明らかであるガラスの腐食を防止するために、ガラス腐食抑制剤が使用される。好ましいガラス腐食抑制剤は、マグネシウム、亜鉛及びビスマスの塩及び錯体の群に由来する。
【０１２７】
パラフィン油及びシリコーン油を、消泡剤として、並びにプラスチック及び金属の表面を保護するために場合により使用することができる。消泡剤は、一般に、0.001重量%〜5重量%の割合で使用される。さらに、例えば、パテントブルーなどの染料、例えばKathon CGなどの防腐剤、香料、及びその他の芳香剤を、本発明による清浄用製剤に添加することができる。
【０１２８】
適切な増量剤は、例えば、硫酸ナトリウムである。
【０１２９】
本発明は、さらに、本発明による分枝ポリエステル及びその混合物の、送水系中でのスケール抑制剤としての使用を提供する。
【０１３０】
本発明によるポリマーを使用できる送水系は、水処理、とりわけ海水及び汽水の脱塩プラント、冷却水系、及びボイラー給水系、及び工業用プロセス水のためのプロセスである。脱塩プラントは、本来的には熱によるものであるか、逆浸透又は電気透析などの膜処理に基づくこともできる。
【０１３１】
一般に、本発明によるポリマーは、送水系に、0.1mg/l〜100mg/lの量で添加される。最適投入量は、個別の適用分野の要求により、及び/又はそれぞれのプロセスの操作条件によって決定される。例えば、ポリマーは、熱による海水脱塩の場合、0.5mg/l〜10mg/lの濃度で好ましくは使用される。工業的冷却巡回路又はボイラー給水系では、100mg/lまでのポリマー濃度が使用される。スケールを形成する塩の割合、したがって最適投入量を確認するために、しばしば、水の分析を実施する。
【０１３２】
また、送水系に、本発明によるポリマーに加えて、必要により、とりわけ、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食抑制剤(ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンズイミダゾール又はエチニルカルビノールアルコキシレートなど)、殺生物剤、錯化剤、及び/又は界面活性剤を含んでいてもよい製剤を添加することができる。ホスホン酸塩の例は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBTC)、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)、及びエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)であり、これらは、それぞれの場合に、酸の形態で、又はそれらのナトリウム塩の形態で使用される。
【０１３３】
本発明は、清浄の目的で、及び水処理の目的で使用することができ、しかも生分解性である分枝ポリエステルを提供する。毒性の低いこれらのポリマー性有効物質は、技術的に比較的簡単で、且つ費用対効果の大きい方法によって製造することができ、清浄の目的でそれらの種々の存在形態で製剤中に容易に組み込むことができる。
【０１３４】
本発明を、実施例によってさらに説明するが、該実施例は本発明の主題を限定するものではない。
【実施例】
【０１３５】
本発明によるポリエステルの調製
概論:
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した(溶離液:THF、基準:PMMA、検出器:屈折率検出器)。
酸価(mgKOH/gポリマー)は、DIN53402に従って測定した。
【０１３６】
TMPは、トリメチロールプロパンを意味すると解釈される。
TMP×n EOは、nモルのエチレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンを意味すると解釈され、ここでnは平均値(数平均)でよい。
PEG200は、平均分子量が200g/モルのポリエチレングリコールを意味すると解釈される。
ポリグリセロール3はトリグリセロールを意味すると解釈される。
【０１３７】
ポリマー1:クエン酸一水和物/TMP(1.5:1.0)の重縮合
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び収集容器付き下方流コンデンサーを備えた500mL丸底フラスコに、210.4g(1.00モル)のクエン酸一水和物、89.6g(0.67モル)のTMP、及び0.1g(400ppm)のチタン(IV)テトラブトキシドを装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で2時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=345mgKOH/gポリマー
Mn=570g/モル、Mw=2580g/モル
【０１３８】
ポリマー2:クエン酸一水和物/TMP(2.0:1.0)の重縮合
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた500mL丸底フラスコに、151.6g(0.77モル)のクエン酸一水和物、48.8g(0.37モル)のTMP、及び0.06g(300ppm)のチタン(IV)テトラブトキシドを装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で2時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=398mgKOH/gポリマー
Mn=550g/モル、Mw=3990g/モル
【０１３９】
ポリマー3:クエン酸一水和物/TMP/TMP×12.2EO(1.7:0.5:0.5)の重縮合
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた500mL丸底フラスコに、141.1g(0.67モル)のクエン酸一水和物、132.4g(0.20モル)のTMP×12EO、26.5g(0.20モル)のTMP、及び0.1g(400ppm)のチタン(IV)テトラブトキシドを装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で2.5時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=262mgKOH/gポリマー
Mn=1170g/モル、Mw=2260g/モル
【０１４０】
ポリマー4:クエン酸一水和物/ポリグリセロール3(3.0:1.0)の重縮合
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた500mL丸底フラスコに、217.4g(1.03モル)のクエン酸一水和物、82.4g(0.34モル)のポリグリセロール3、及び0.015g(50ppm)硫酸を装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で4時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=428mgKOH/gポリマー
Mn=1320g/モル、Mw=1600g/モル
【０１４１】
ポリマー5:クエン酸一水和物/ポリグリセロール3/TMP(4.0:1.0:1.0)の重縮合
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた500mL丸底フラスコに、207.5g(1.00モル)のクエン酸一水和物、59.3g(0.25モル)のポリグリセロール3、33.1g(0.25モル)のTMP、及び0.1g(400ppm)のチタン(IV)テトラブトキシドを装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で3.5時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=378mgKOH/gポリマー
Mn=520g/モル、Mw=700g/モル
【０１４２】
ポリマー6:クエン酸一水和物/ジエチレングリコール/TMP(1.7:0.5:0.5)の重縮合(触媒なし)
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた500mL丸底フラスコに、224.5g(1.07モル)のクエン酸一水和物、33.3g(0.31モル)のジエチレングリコール、及び42.2g(0.31モル)のTMPを装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で2.0時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、暗黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=412mgKOH/gポリマー
Mn=1300g/モル、Mw=3500g/モル
【０１４３】
ポリマー7:クエン酸一水和物/TMP/PEG200(1.7:0.5:0.5)の重縮合(触媒なし)
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた1000mL丸底フラスコに、204.4g(0.97モル)のクエン酸一水和物、57.2g(0.29モル)のPEG200、及び38.4g(0.29モル)のTMPを装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で8時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=347mgKOH/gポリマー
Mn=890g/モル、Mw=2700g/モル
【０１４４】
ポリマー8:クエン酸一水和物/TMP/オレイン酸(1.5:1.0:0.2)の重縮合(触媒なし)
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた1000mL丸底フラスコに、186.9g(0.88モル)のクエン酸一水和物、79.6g(0.593モル)のトリメチロールプロパン、及び33.5g(0.119モル)のオレイン酸を装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で2時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=321mgKOH/gポリマー
Mn=1400g/モル、Mw=2800g/モル
【０１４５】
ポリマー9:クエン酸一水和物/TMP/オレイン酸(1.5:0.5:0.1)の重縮合(触媒なし)
撹拌機、内部温度計、気体送入管、及び捕集容器付き下方流コンデンサーを備えた1000mL丸底フラスコに、186.9g(0.88モル)のクエン酸一水和物、79.6g(0.593モル)のトリメチロールプロパン、及び16.75g(0.06モル)のオレイン酸を装入した。窒素ガスを吹き込みながら、混合物を130℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度で2時間維持し、その間に放出される反応水及び結晶水を、下方流コンデンサーを介して分離した。次いで、室温まで冷却して反応を終了した。生成物は、黄色水溶性樹脂の形態で得られた。
次の特性データが測定された。
酸価=314mgKOH/gポリマー
Mn=1700g/モル、Mw=3000g/モル
【０１４６】
炭酸カルシウム抑制試験
NaHCO3、Mg2SO4、CaCl2及びポリマーからなる溶液を、水浴中、70℃で2時間振盪する。まだ温かい溶液を、0.45μmのMilexフィルターを通して濾過した後、濾液中のCa含有量を錯滴定で、又はCa2+-選択性電極で確認し、CaCO3の抑制を前後比較により%で確認する(式1参照)。
Ca2+            215mg/L
Mg2+            43mg/L
HCO3-          1220mg/L
Na+            460mg/L
Cl-            380mg/L
SO42-          170mg/L
ポリマー      5mg/L
温度          70℃
時間          2時間
pH            8.0〜8.5
CaCO3抑制率(%)=[24時間後のCa2+(mg)-24時間後のCa2+ブランク値(mg)]/[Ca2+の初期値(mg)-24時間後のCa2+ブランク値(mg)]×100
【０１４７】
【表１】
0006053930.tif 000002
【０１４８】
ポリマーを、次のリン酸塩不含製剤PF1及びPF2、またリン酸塩をベースにした製剤P1中で試験した。
【０１４９】
【表２】
0006053930.tif 000003
【０１５０】
次の実験条件を遵守した:
食器洗い機:Miele G 1222 SCL
プログラム:65℃(前洗浄あり)
食器      :3本のナイフ(WMF Tafelmesser Berlin、一体構造)
3個のAmsterdam型0.2L飲用グラス
3枚の「OCEAN BLAU」朝食用皿(メラミン製)
3枚の磁器皿(平らな縁のある19cm皿)
配置:刃物用引出中にナイフ類、上部バスケットにグラス類、下部バスケットに皿類
食器洗浄用洗浄剤:18g
汚れの添加:前洗浄の後に、50gのバラスト汚れ(ballast soil)(組成については後記参照)を解凍形態で製剤と共に添加する
すすぎ温度:65℃
水の硬度:21°ドイツ硬度(Ca/Mg):HCO3=(3/1):1.35
洗浄サイクル:6回;それぞれ1時間の回毎に間に中断あり(ドアを開けて10分、ドアを閉じて50分)
評価:6回の洗浄サイクルの後に目視。
【０１５１】
食器の評価は、6サイクル後に、暗室中、開口絞りの裏側の光源下で、10(極めて良好)から1(極めて不十分)までの等級尺度を使用して実施した。斑点形成(極めて多い集中的な斑点=1から斑点なし=10まで)及び皮膜形成(1=極めてひどい皮膜形成、10=皮膜形成なし)に関する1〜10までの等級を与えた。
バラスト汚れの組成
デンプン:馬鈴薯デンプン0.5%、肉汁2.5%
脂肪:マーガリン10.2%
タンパク質:卵黄5.1%、牛乳5.1%
その他:トマトケチャップ2.5%、マスタード2.5%、安息香酸0.1%、水71.4%
【０１５２】
結果
ポリマーを含有する製剤は、グラス、ナイフ、磁器及びプラスチック部品に対するそれらの極めて高度の皮膜抑制効果によってとりわけ特徴付けられる。さらに、それらの製剤は、食器洗浄用洗浄剤の清浄力を増強し、且つ食器からの水切れを促進する。
下表に、ナイフ及び飲グラス上での皮膜形成及び斑点形成に関する合計等級を列挙する。
【０１５３】
【表３】
0006053930.tif 000004
【０１５４】
【表４】
0006053930.tif 000005
本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
［実施形態１］
a)  クエン酸(成分A)と、
b)  少なくとも1種のポリアルコール(成分B)、及び
c)  場合によりポリカルボン酸成分(成分C)と
の重縮合により、並びに場合により該重縮合中又はその後の
d)  C6〜C30アルキル又はアルケニルカルボン酸、C6〜C30アルキル又はアルケニルアルコール、C6〜C30アルキル又はアルケニルアミン、C6〜C30脂肪族イソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種の成分D
との反応によって得ることのできる分枝ポリエステルの、洗浄用組成物、清浄剤、洗浄剤又は水処理用製剤としての使用。
［実施形態２］
実施形態1に記載の分枝ポリエステルの、送水系におけるスケール抑制剤としての使用。
［実施形態３］
クエン酸対ポリアルコールのモル比が、5.0:1.0〜1.0:1.5である、実施形態1又は2に記載の使用。
［実施形態４］
(成分A+成分B)対成分Dのモル比が、好ましくは、10:0.1〜0.5:0.1である、実施形態1から3に記載の使用。
［実施形態５］
成分Bが、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及びまた、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ(トリメチロールプロパン)、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール若しくはグルカル酸、並びにエチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシドをベースにしたそのポリエーテルオール、又はこれらの混合物である、実施形態1から4に記載の使用。
［実施形態６］
成分Bが、ジエチレングリコール若しくは平均分子量が200〜1000g/モルのポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール若しくはトリグリセロール、並びにエチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシドをベースにしたそのポリエーテルオール、又はこれらの混合物である、実施形態1から5に記載の使用。
［実施形態７］
成分Cが、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オクタデセニルコハク酸無水物、1,2-、1,3-若しくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(シス若しくはトランス化合物又はそれらの混合物としてのヘキサヒドロフタル酸)、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの無水物又はモノ若しくはジアルキルエステルである、実施形態1から6に記載の使用。
［実施形態８］
成分Dが、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸、又はリシノール酸である、実施形態1から7に記載の使用。
［実施形態９］
分枝ポリエステルが、400〜5000g/モルの分子量Mnを有する、実施形態1から8に記載の使用。
［実施形態１０］
洗浄用組成物が、食器洗浄用組成物である、実施形態1から9に記載の使用。
［実施形態１１］
疎水的に修飾された分枝ポリエステルの製造方法であって、
a)  成分A、B、及び場合によりCを重縮合させて分枝ポリエステルを得るステップと、
b)  該重縮合中又はその後で成分Dと反応させるステップと
を含む、方法。
［実施形態１２］
実施形態11に記載の方法による、疎水的に修飾された分枝ポリエステル。
［実施形態１３］
成分として、
a)  クエン酸(成分A)、少なくとも1種のポリアルコール(成分B)、場合によりポリカルボン酸成分(成分C)、及び場合により成分Dの重縮合によって得ることのできる1〜20重量%の少なくとも1種の分枝ポリエステル、
b)  0〜50重量%の錯化剤、
c)  0〜70重量%のリン酸塩、
d)  0〜60重量%のさらなるビルダー又はコビルダー、
e)  0.1〜20重量%の非イオン性界面活性剤、
f)  0.1〜30重量%の漂白剤及び場合により漂白活性化剤、
g)  0〜8重量%の酵素、
h)  0〜50重量%の1種以上のさらなる添加剤、例えば、アニオン性若しくは両性イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリヤー、ポリマー性分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香剤、増量剤、錠剤崩壊剤、有機溶媒、打錠補助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解促進剤、及び水
を含み、成分a)〜h)の合計が100重量%である、食器洗浄機用の清浄剤製剤。
［実施形態１４］
成分として、
a)  クエン酸(成分A)の、少なくとも1種のポリアルコール(成分B)、場合によりポリカルボン酸成分(成分C)、及び場合により成分Dとの重縮合によって得ることのできる1〜95重量%の少なくとも1種の分枝ポリエステル、
b)  0〜80重量%のホスホン酸塩、
c)  0〜98重量%の水、
d)  0〜50重量%の1種以上のさらなる添加剤、例えば、ポリリン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食抑制剤、殺生物剤、錯化剤、界面活性剤、又は消泡剤
を含み、成分a)〜d)の合計が100重量%であり、成分b)とd)との合計が>0である、水処理用製剤。