(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である光重合性モノマーと重合開始剤を含み、ＳＩ値が３以上である光重合性モノマーと有機溶剤を含まず、高分子分散剤からなる吸着層を有するカーボンブラックを７重量％以下含有し、前記ＳＩ値が３未満の光重合性モノマーが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、６０℃粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である光重合性インクジェット黒インク。
【化３】
0005879689.tif 000015
式中、ｎは９又は１４を示す。
【請求項２】
請求項１に記載の光重合性インクジェット黒インクを容器に収容したインクカートリッジ。
【請求項３】
請求項２記載のインクカートリッジを装着したインクジェットプリンタ。
【請求項４】
請求項１に記載の光重合性インクジェット黒インクを使用して作製した印刷物。
【請求項５】
皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である光重合性モノマー及び重合開始剤を含み、ＳＩ値が３以上である光重合性モノマー、カーボンブラック、不溶分、及び有機溶剤を含まず、前記ＳＩ値が３未満の光重合性モノマーが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、かつ６０℃粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であるクリアインクを用い、上記と同じ光重合性モノマーと、カーボンブラック及び高分子分散剤を含む分散液を前記クリアインクで希釈して、高分子分散剤からなる吸着層を有するカーボンブラックの割合が７重量％以下であり、有機溶剤を含まず、かつ、６０℃粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である光重合性インクジェット黒インクを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性インクジェット黒インク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェットプリンタ及び印刷物、並びに該インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性インクジェットインクに使用する光重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物などが挙げられるが、流通量が多く安価で容易に入手できることから、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びアクリルアミド化合物が好ましい。
しかし、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びアクリルアミド化合物の多くは毒性をもつ。経口毒性や皮膚刺激性については比較的軽度のものも存在するが、インクジェットインクとして使用されている低粘度のものは、触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について安全といえる材料ではない。
一方、インクジェットインクに用いるカーボンブラックなどの顔料を分散させるに際し、顔料表面に高分子分散剤を吸着させて良好な分散状態を得る方法は周知であり、分散性を良好にするために高分子分散剤の分子量などを規定した文献も多数知られているが（特許文献１〜３など）、低粘度化については全く触れられていない。Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式で示されるように分散系の粘度は顔料の体積分率に依存するため、高分子分散剤吸着による顔料体積の増加を抑制すべく吸着層の厚さをできるだけ薄くする必要があるが、分散剤をいくら低分子量化しても高分子分散剤の吸着状態を制御できないと、場合によっては厚い吸着層を形成してしまい、低粘度化できない。
また、特許文献４には、顔料の配合に伴う粘度上昇を低減する方法が示されているが、遠心分離により余剰の高分子分散剤を除去するという工程を必要とするため、インク作製工程が煩雑になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
皮膚感さ性について安全な光重合性モノマーを用いた低粘度の光重合性インクジェット黒インク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェットプリンタ及び印刷物、並びに該インクの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１）  皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である光重合性モノマーと重合開始剤を含み、ＳＩ値が３以上である光重合性モノマーと有機溶剤を含まず、高分子分散剤からなる吸着層を有するカーボンブラックを７重量％以下含有し、前記ＳＩ値が３未満の光重合性モノマーが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、６０℃粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である光重合性インクジェット黒インク。
【化１】
0005879689.tif 000002
式中、ｎは９又は１４を示す。
２）  １）に記載の光重合性インクジェット黒インクを容器に収容したインクカートリッジ。
３）  ２）に記載のインクカートリッジを装着したインクジェットプリンタ。
４）  １）に記載の光重合性インクジェット黒インクを使用して作製した印刷物。
５）  皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である光重合性モノマー及び重合開始剤を含み、ＳＩ値が３以上である光重合性モノマー、カーボンブラック、不溶分、及び有機溶剤を含まず、前記ＳＩ値が３未満の光重合性モノマーが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、かつ、６０℃粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であるクリアインクを用い、上記と同じ光重合性モノマーと、カーボンブラック及び高分子分散剤を含む分散液を前記クリアインクで希釈して、高分子分散剤からなる吸着層を有するカーボンブラックの割合が７重量％以下であり、有機溶剤を含まず、かつ、６０℃粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である光重合性インクジェット黒インクを製造する方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、皮膚感さ性について安全な光重合性モノマーを用いた低粘度の光重合性インクジェット黒インク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェットプリンタ及び印刷物、並びに該インクの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】インクカートリッジの一例のケース（外装）も含めた概略図である。
【図２】インクジェットプリンタの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らが検討を重ねた結果、皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である光重合性モノマーとして使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物及びアクリルアミド化合物が幾つか存在することを見出した。しかし、何れも粘度が高いため、インク材料として配合したときの粘度上昇を抑えるために工夫が必要である。また、光重合性モノマーを光硬化させるのに必要な重合開始剤によってもインク粘度が増加するので、この点にも配慮しなければならない。
なお、上記ＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感さ性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に感さ性について問題なしと判断するものである。
また、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、皮膚感さ性陰性又は皮膚感さ性なしと評価されたものは、当然上記ＳＩ値を満たすので、本発明に包含される。
一方、インクの作製に際し、顔料を配合すると粘度は上昇するから、カーボンブラック顔料の配合による粘度上昇を抑制するためにも工夫が必要である。
粘度を低下させるには溶剤を配合する手段もあるが、溶剤の揮発性を考えると環境面やインクジェット吐出安定性に問題があるためなるべく使用しない方がよい。
【０００８】
そこで更に検討した結果、上記光重合性モノマーと重合開始剤を含むが、ＳＩ値が３以上である光重合性モノマー、カーボンブラック、ワックスエマルジョンなどの不溶分、及び有機溶剤を含まないインク材料（以下、クリアインクという）の状態で、６０℃粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下にすることが可能であり、この条件を満たせば、カーボンブラックを配合してインクジェット黒インク（以下、単にインクともいう）にした後も、６０℃粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下という低粘度を維持することができることを見出した。市販のインクジェット用ヘッドのうち、最も高粘度のインクに対応できるものでも６０℃粘度２０ｍＰａ・ｓが限界であるため、この粘度条件を満たす必要がある。
クリアインクにおいて光重合性モノマーは重合開始剤の溶媒として機能する。すなわち、重合開始剤を光重合性モノマーに溶解させてクリアインクとして用いる。したがって、有機溶剤などの溶媒は用いないから、得られるインクも有機溶剤を含まない。
なお、ワックスエマルジョンは硬化後の塗膜強度確保のための添加剤であるが、これをカーボンブラックに対して過剰に加えると、上記粘度条件を達成できない可能性がある。
【０００９】
本発明で用いることができるＳＩ値が３未満の光重合性モノマーは、下記一般式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【化２】
0005879689.tif 000003
式中、ｎは９又は１４を示す。
【００１０】
カーボンブラックの配合量はインク全体の７重量％以下とする。この限定は、インクジェット黒インクの市販品の中で最も高い画像濃度が得られるものと同等の画像濃度を得るためには、７重量％配合する必要があることによる。カーボンブラックの配合量の下限はプリンタの種類などによって変わるため数値で示すことは難しい。特に最近は淡い色を出すために希薄なグレーインクを装備するようなケースもあり、従来に比べて極少量のカーボンブラックを配合する場合もあるため、状況に応じて適宜決定すればよい。
本発明のインクは、市販のインクジェット用ヘッドで吐出でき、上記数値範囲であれば市販のインクジェット黒インクと同程度の画像濃度が得られる。
本発明によれば、カーボンブラック分散液中に予め高分子分散剤を加えておくことにより、インクにした際に一定以下の低粘度にでき、かつ、良好にカーボンブラックを分散させることが可能なインクが得られる。
本発明のインクは、クリアインクに用いたのと同じ光重合性モノマーとカーボンブラック及び分散剤を混合した分散液を作製し、このカーボンブラック分散液を前記クリアインクで希釈して作製する。その際、クリアインクはカーボンブラックの分散媒として機能する。
【００１１】
クリアインクにカーボンブラックを加えて分散させるには、高分子分散剤をカーボンブラック表面に吸着させる方法が有効である。良好な分散性を得るためには一定以上の厚い吸着層を形成する必要があるが、小粒径のカーボンブラックに厚い吸着層を形成すると、カーボンブラック粒子の体積が大幅に増加することになってしまい、結果として粘度を大きく増大させてしまう。
そこで、例えば、カーボンブラックの平均一次粒径をｈ、該カーボンブラックの表面に高分子分散剤が吸着して形成される吸着層の厚さをｄとして、２ｄ＋ｈ≦１.１ｈの関係を満足するようにすれば、本発明のインクを容易に作製することができ、これにより分散剤吸着に伴うカーボンブラックの体積増を抑制でき、市販のインクジェットヘッドで吐出可能な、６０℃粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下のインクとすることができる。
上記関係式を整理すると、２０ｄ≦ｈ、となるから、平均一次粒径ｈが７０ｎｍ以上のカーボンブラックを使用すれば、厚さ３．５ｎｍ以上の吸着層を形成できることになる。吸着層の厚さが３．５ｎｍあれば良好な分散状態を得るために十分である。
なお、上記カーボンブラックの平均一次粒径は、毛細管粘度測定法、動的光散乱法又は電子顕微鏡で測定又は観察することにより求めることができる。
高分子分散剤としては、例えばポリエステル系、ポリビニル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリウレタン系などのポリマーを形成し得る１種又は２種以上のモノマーからなるホモポリマー又はコポリマー、あるいはこれらのポリマーであって、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩からなる官能基を有するものが使用できる。分子量は数千程度から数十万程度のものが好ましい。市販品としては、味の素社製アジスパー、日本ルーブリゾール社製ソルスパース、楠本化成社製ディスパロンなどを使用することができる。
【００１２】
本発明のインクには、増感剤や重合促進剤などの重合を促進するための添加剤、保存安定性確保のための重合禁止剤、画像品質確保のための界面活性剤、硬化後の塗膜強度確保のためのワックスエマルジョンなどを含有させてもよい。
増感剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチアオキサントン、２−クロローチオキサントン、１−クロロー４−プロピルチオキサントンなどチオキサントン系化合物やその他にもベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどの３級アミン化合物が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、４−メチル−１−ナフトールなどのフェノール・キノン系化合物やアミン系化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系、ジメチルシロキサン系、アルキル系界面活性剤などが挙げられる。
ワックスエマルジョンとしては、例えば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、脂肪酸エステル化合物、フッ素系あるいはシリコン系ワックスなどが挙げられる。
本発明のインクは１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の光照射で重合させ硬化乾燥させることができる。
また、本発明のインクを使用して作製した印刷物は、仮に工程での不具合などによりわずかに未重合のモノマーが残ったとしても、皮膚感さ性が低いため高い安全性を有する。
【００１３】
また、本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして使用することが好ましい。これによりインクに直接触れる必要がなくなるため手や衣服の汚れを防止できるし、インク補充のための取扱作業を簡略化できる。
インクカートリッジは、インクを容器中に収容するとともに、必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有する。容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋を有するもの、などが好適に挙げられる。
インクカートリッジの一例について、図１を参照して説明する。
インクカートリッジ（２００）は、インク注入口（２４２）からインク袋（２４１）内にインクを充填し排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置にインクを供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋（２４１）は、図１に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
インクカートリッジ（２００）は、インクを収容し、各種インクジェットプリンタに着脱可能に装着して用いることができるものであり、後述する本発明のインクジェット記録装置でも着脱可能に装着して用いることが好ましい。
【００１４】
本発明のインクジェットプリンタは、前記インクカートリッジ及びインクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えている。
印字（吐出）する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型が挙げられる。またオンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
本発明のインクジェットプリンタの一例について図２を参照して説明する。
図２において、本発明のインクジェット記録用インクが収容されるインクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。ここで、インクカートリッジ２０は便宜上複数設けられているが、複数である必要はない。このような状態でインクジェット記録用インクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。なお、図２において、吐出ノズル面は下方向を向いた状態であるため見えない状態であるが、この吐出ノズルからインクジェット記録用インクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動される
タイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと
対面する位置に置かれる。なお、図２中、１はインクジェットプリンタ、２は本体筐体、
１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５、２７はギア機構をそれぞれ示す。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１６】
＜クリアインクの作製＞
表１に示す光重合性モノマーと重合開始剤を混合してクリアインクＡ〜Ｇを作製した。これらの６０℃粘度を表１に示す。皮膚感さ性が陽性のモノマーには低粘度のものがあるが（クリアインクＡなど）、皮膚感さ性が陰性のモノマーには低粘度のものが少ない。
しかし、表１のクリアインクＢ〜Ｋに示すように、適切なモノマー配合組成とすれば、６０℃粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
なお、クリアインクの６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により恒温循環水の温度を６０℃に設定して測定した値である。
【００１７】
【表１】
0005879689.tif 000004
なお、上記表中の６０℃粘度を除く数値は重量部である。
【００１８】
上記クリアインクＢ〜Ｋで用いた各光重合性モノマーのＳＩ値は以下の通りである。
・ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（１．３）
・ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（１．６）
・γ−ブチロラクトンメタクリレート（２．１）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．９）
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１．３）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（皮膚感さ性陰性）
（ＭＳＤＳ：化学物質安全性データシートより）
・ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．７）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（１．２）
・２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（皮膚感さ性なし）
（ＭＳＤＳ：化学物質安全性データシートより）
【００１９】
実施例１〜９、比較例１〜１８、参考例１〜３
重合開始剤を添加しない点以外は、上記各クリアインクＡ〜Ｋの作製の場合と同量の光重合性モノマーを用い、これに、塩基性官能基含有ポリエステル系分散剤（ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量３７００）２重量％と、平均一次粒径が２９ｎｍ、５５ｎｍ、７６ｎｍの各カーボンブラック１５重量％を配合した分散液を作製した。
次いで、インク中のカーボンブラックの配合割合が７重量％となるように、各カーボンブラック分散液に対し、対応する同じ光重合性モノマーを用いたクリアインクＡ〜Ｋを混合して希釈し、表２〜１１に示す実施例１〜９、比較例１〜１８、参考例１〜３の各インクを作製した。
これらのインクは何れも１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の光照射で重合して硬化乾燥させることができ、市販のインクジェット黒インクであるリコー製ＩｐｓｉｏＧＸ５０００黒インクと同等の画像濃度を得ることができた。
表２〜１１に、カーボンブラックの平均一次粒径、分散剤の吸着層厚さ、（２ｄ＋ｈ）／ｈ、カーボンブラックの配合割合、インクの６０℃粘度を示す。
平均一次粒径は、電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０１０）を用いて測定した値である。
分散剤の吸着層厚さは、十分に希釈したインクについて、実測した相対粘度を用いて、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式（ηｒ＝１＋２．５φ、ηｒ：相対粘度、φ：顔料の体積分率）により求めた顔料の体積分率φ１（吸着層を含む）から、予め秤量した既知の顔料の体積分率φ２（吸着層を含まない）を差し引いた吸着層体積を顔料表面積で除して算出した。即ち次の式により算出した。
分散剤の吸着層厚さ＝（φ１−φ２）／顔料表面積
インクの６０℃粘度の測定手段は、前述したクリアインクの場合と同様である。
【００２０】
表２〜１１の結果から、２ｄ＋ｈ≦１.１ｈとすれば、６０℃粘度が１５ｍＰａ・ｓのクリアインクに対しカーボンブラックを７重量％配合することにより、６０℃粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下のインクジェット黒インクを作製できることが分かる。
【００２１】
【表２】
0005879689.tif 000005
【表３】
0005879689.tif 000006
【表４】
0005879689.tif 000007
【表５】
0005879689.tif 000008
【表６】
0005879689.tif 000009
【表７】
0005879689.tif 000010
【表８】
0005879689.tif 000011
【表９】
0005879689.tif 000012
【表１０】
0005879689.tif 000013
【表１１】
0005879689.tif 000014
【符号の説明】
【００２２】
１  インクジェットプリンタ
２  本体筐体
１６  ギア機構
１７  副走査モータ
１８  キャリッジ
１８ａ  液滴吐出ヘッド
１９  プラテン
２０  インクカートリッジ
２１  ガイドシャフト
２２  ガイドシャフト
２３  タイミングベルト
２５  ギア機構
２６  主走査モータ
２７  ギア機構
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平１０−７９６８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７３６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１５８９号公報
【特許文献４】特開平１０−２３７３６８号公報
【図１】
0005879689.tif 000016
【図２】
0005879689.tif 000017