(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合末端にチオカルボニルチオ基と、
側鎖にラジカル重合が可能な複数の二重結合と、
を備え、
アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンのいずれかに溶解する、重合体であって、
当該重合体が、（メタ）アクリル酸ビニルに由来する繰り返し単位を含み、
前記ラジカル重合が可能な複数の二重結合が前記（メタ）アクリル酸ビニルに由来する繰り返し単位に基づく二重結合である重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体において、
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ１）と、１Ｈ−ＮＭＲより測定した分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｎ１／Ｍｎ２）で表される分岐度が、２．０以上９．０以下である、重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体において、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ１）が３，０００以上３０，０００以下である、重合体。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の重合体を有機溶媒に溶解して得られる、重合体組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の重合体組成物において、
当該重合体組成物は、孔径０．２μｍ以下のフィルターを通過する、重合体組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の重合体の製造方法であって、
前記チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤との存在下で、
１分子中に２つのラジカル重合が可能な二重結合を有し、かつ、非対称構造である第１モノマーを含む、モノマー成分をラジカル重合する工程を備え、
前記モノマー成分１００モル部に対して、
前記チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤の添加量が０．４モル部以上２０モル部以下であり、
前記ラジカル重合開始剤の添加量が０．２モル部以上１０モル部以下である、重合体の製造方法であって、
前記第１モノマーが、（メタ）アクリル酸ビニルである、重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の重合体の製造方法において、
前記モノマー成分が、１分子中に１つの二重結合を有する第２モノマーをさらに含む、重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体の製造方法において、
前記第２モノマーが（メタ）アクリル酸エステルである、重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至８いずれか一項に記載の製造方法で得られた重合体のチオカルボニルチオ基末端を開始点として、１分子中に１つの二重結合を有する第３モノマーを重合する工程を備える、ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、重合体組成物、重合体の製造方法およびブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に二重結合などの反応活性点を有する重合体は、その反応活性点に基づく反応性、重合性、架橋・硬化性などの特性を利用して、接着剤、塗料、各種処理剤、成形材料などの種々の用途に用いられている。
【０００３】
分子中に反応活性点を導入する方法としては、１分子中に２つの二重結合を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。
特許文献１（特開２００７−２９７５２６号公報）には、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の２官能性（メタ）アクリレートを含む不飽和単量体を、ルイス酸の存在下でラジカル重合する方法が記載されている。この重合方法によると、２官能性（メタ）アクリレートを１０質量％以上の高い割合で用いた場合にも、分子間架橋のない、熱可塑性の重合体が得られることが記載されている。このように、１分子中に２つの二重結合を有するモノマーを重合すると、側鎖に複数の二重結合を有する重合体が得られる。
【０００４】
また、分子中に反応活性点を導入する他の方法としては、特定のチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤として実施する可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法が挙げられる（例えば特許文献２、３参照）。このＲＡＦＴ重合法を用いると、分子末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーを得ることができる。分子末端のチオカルボニルチオ基は、反応活性点として働く。そのため、このチオカルボニルチオ基末端を開始点として新たな重合をおこなうことができ、さまざまなブロック共重合体を得られるとされている。
【０００５】
また、非特許文献１（Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry, Vol.45, Issue 1, 26-40 (2007)）には、アリルメタクリレ―トのＲＡＦＴ重合が記載されている。この文献によれば、特定のチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤として、アリルメタクリレ―トのＲＡＦＴ重合をおこなうことにより、重合末端にチオカルボニルチオ基と、側鎖に複数の二重結合であるアリル基とを備え、有機溶媒に可溶な重合体が得られるとされている。なお、アリル基にはラジカル反応性はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９７５２６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８６４６号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５１８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry, Vol.45, Issue 1, 26-40 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、重合末端にチオカルボニルチオ基と、側鎖に複数のラジカル重合が可能な二重結合とを有する重合体は知られていない。
【０００９】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、重合末端にチオカルボニルチオ基と、側鎖に複数のラジカル重合が可能な二重結合とを備え、有機溶媒に可溶な重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤とを特定の割合で重合系に添加し、それらの存在下で、１分子中に２つのラジカル重合が可能な二重結合を有し、かつ、非対称構造であるモノマーを重合することにより、重合末端にチオカルボニルチオ基と、側鎖に複数のラジカル重合が可能な二重結合とを備え、有機溶媒に可溶な重合体が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
重合末端にチオカルボニルチオ基と、
側鎖にラジカル重合が可能な複数の二重結合と、を備え、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンのいずれかに溶解する、重合体であって、
当該重合体が、（メタ）アクリル酸ビニルに由来する繰り返し単位を含み、
前記ラジカル重合が可能な複数の二重結合が前記（メタ）アクリル酸ビニルに由来する繰り返し単位に基づく二重結合である重合体が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
上記本発明の重合体を有機溶媒に溶解して得られる、重合体組成物が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記本発明の重合体の製造方法であって、
前記チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤との存在下で、
１分子中に２つのラジカル重合が可能な二重結合を有し、かつ、非対称構造である第１モノマーを含む、モノマー成分をラジカル重合する工程を備え、
前記モノマー成分１００モル部に対して、
前記チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤の添加量が０．４モル部以上２０モル部以下であり、
前記ラジカル重合開始剤の添加量が０．２モル部以上１０モル部以下である、重合体の製造方法であって、
前記第１モノマーが、（メタ）アクリル酸ビニルである、重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、上記本発明の製造方法で得られた重合体のチオカルボニルチオ基末端を開始点として、１分子中に１つの二重結合を有する第３モノマーを重合する工程を備える、ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば重合末端にチオカルボニルチオ基と、側鎖に複数のラジカル重合が可能な二重結合とを備え、有機溶媒に可溶な重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例４で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例４で得られた重合体および連鎖移動剤の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例６で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例９で得られたブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１８】
本発明の重合体は、重合末端にチオカルボニルチオ基と、側鎖にラジカル重合が可能な複数の二重結合とを備えている。そして、本発明の重合体は、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンのいずれかに溶解する。
【００１９】
（重合体の製造方法）
以下、本発明の重合体の製造方法について、具体例を用いて説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態の重合体の製造方法は、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤との存在下で、１分子中に２つのラジカル重合が可能な二重結合を有し、かつ、非対称構造である第１モノマーを含む、モノマー成分をラジカル重合する工程を備えている。
【００２１】
そして、モノマー成分１００モル部に対して、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤の添加量は、好ましくは０．２モル部以上であり、さらに好ましくは０．８モル部以上であり、とくに好ましくは１．５モル部以上である。連鎖移動剤の添加量を上記下限値以上とすることにより、重合体のゲル化を抑制し重合物を得ることができる。
なお、本実施形態において、モノマー成分とは、後述する第一モノマーおよび第二モノマーを表す。第二モノマーを添加しない場合は、第一モノマーのみを表す。
【００２２】
また、モノマー成分１００モル部に対して、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤の添加量は好ましくは２０モル部以下であり、さらに好ましくは１０モル部以下であり、とくに好ましくは５モル部以下である。連鎖移動剤の添加量を上記上限値以下とすることにより、重合体の収率の低下を抑制することができる。
【００２３】
また、モノマー成分１００モル部に対して、ラジカル重合開始剤の添加量は好ましくは０．１モル部以上であり、さらに好ましくは０．４モル部以上であり、とくに好ましくは０．８モル部以上である。ラジカル重合開始剤の添加量を上記下限値以上とすることにより、重合体の収率を増加させることができる。
【００２４】
また、モノマー成分１００モル部に対して、ラジカル重合開始剤の添加量は好ましくは１０モル部以下であり、さらに好ましくは５モル部以下であり、とくに好ましくは３モル部以下である。ラジカル重合開始剤の添加量を上記上限値以下とすることにより、重合体の分子量の低下を抑制することができる。
【００２５】
本実施形態の重合体の製造方法において、重合開始剤の添加量は、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤の添加量よりも少ないことが好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤の添加量に対する重合開始剤の添加量の比は、とくに限定はされないが、０．０３以上１．０以下の範囲にあるのが好ましく、０．０５以上０．８以下の範囲にあるのがさらに好ましく、０．１以上０．６以下の範囲にあるのがとくに好ましい。連鎖移動剤と重合開始剤の添加量の比が上記範囲内にあると、重合体のゲル化を抑制しつつ、重合体の分子量の低下を抑制することができる。
【００２６】
反応温度は、５０℃以上８０℃以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは６０℃以上７０℃以下である。反応温度が上記範囲内にあると、重合体のゲル化を抑制しつつ、重合体の収率の低下を抑制することができる。
【００２７】
溶媒はモノマー１００体積部に対して、５００体積部以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは１００体積部以下である。重合系における溶媒が上記範囲内にあると、重合体のゲル化を抑制しつつ、重合体の収率の低下を抑制することができる。
【００２８】
つづいて、本実施形態の重合体の製造方法で使用する各成分について説明する。
【００２９】
（第１モノマー）
本実施形態における第一モノマーとしては、１分子中に２つのラジカル重合が可能な二重結合を有し、かつ、非対称構造であればとくに限定はされないが、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸ビニルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタクリル酸の両方を示す。
本実施形態では、第１モノマーとして上記モノマーのうちの１種類のみを使用しても、２種類以上を使用してもよい。
【００３０】
なお、第１モノマーが非対称構造であるのが好ましい理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。１分子中に２つのラジカル重合が可能な二重結合を有し、かつ、非対称構造であるモノマーは、分子内の２つの二重結合の反応性がそれぞれ異なる。そのため、ラジカルは反応性がより高い二重結合に付加して重合が進んでいく。その結果、反応性がより低い二重結合は反応せず重合体中に残り、側鎖に二重結合を有する重合体を得ることができると考えられる。
【００３１】
（第２モノマー）
本実施形態のモノマー成分には、１分子中に１つの二重結合を有する第２モノマーをさらに含んでいてもよい。本実施形態における第２モノマーとしては、１分子中に１つの二重結合を有していればとくに限定はされない。
【００３２】
本実施形態における第２モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシルなどのシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピルなどのトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル；アクリル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどのアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アミノアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルなどのシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピルなどのトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどのアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル誘導体；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルなどの（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルなどの不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどグリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸グリシジルアルキルエステル、水酸基を含有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルがとくに好ましい。
本実施形態では、第２モノマーとして上記モノマーのうちの１種類のみを使用しても、２種類以上を使用してもよい。
【００３３】
本実施形態の第２モノマーの添加量はとくに限定されず、目的に応じて任意の量を添加することができる。
【００３４】
（チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤）
本実施形態におけるチオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤としては、とくに限定されないが、一般的にＲＡＦＴ重合法に用いられるものを使用できる。例えば、下記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
【化１】
0005940274.tif 000002
【００３５】
（上記一般式（１）において、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ１、―Ｎ（Ｒ１）２、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２を示す。上記Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ'、−ＳＲ'、−Ｎ（Ｒ'）２または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ'は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ１の水素はそれぞれ置換されていてもよく、前記Ｒの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素はそれぞれ置換されていてもよい。）
【００３６】
連鎖移動剤として具体的には、ジチオ安息香酸ベンジル、１−フェニルエチルジチオ安息香酸塩、２−フェニルプロプ−２−イルジチオ安息香酸塩、１−アセトキシルエチルジチオ安息香酸塩、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオ安息香酸塩、ジチオ酢酸ベンジル；エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート、第三ブチルジチオベンゾアート、２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾアート、２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾアート、３−および４−ビニルベンジルジチオベンゾアート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、第三ブチルトリチオペルベンゾアート、２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾアート、２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタラート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾアート、ジベンジルテトラチオテレフタラート、ジベンジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベンゾアートなどのジチオベンゾアート末端基を持つポリ（酸化エチレン）；１−ピロールカルボジチオ酸ベンジル、１−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸ベンジル、（１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオ酸ベンジル、１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノプロプ−２−イル、１−ピロールカルボジチオ酸２−シアノブト−２−イル、１−イミダゾールカルボジチオ酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−ベンジル、１−（２−ピロリジノン）カルボジチオ酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸Ｓ−（２−エトキシカルボニルプロプ−２−イル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロプ−２−イル）、キサントゲン酸Ｏ−エチルＳ−シアノメチル、キサントゲン酸Ｏ−フェニルＳ−ベンジル、キサントゲン酸Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジル、３，３−ジ（ベンジルチオ）プロプ−２−エンジチオ酸ベンジルなどが挙げられる。
【００３７】
なお、本実施形態において、上記一般式（１）で表される連鎖移動剤のＺ基およびＲ基は、重合体の末端部分に取り込まれることとなる。
【００３８】
（ラジカル重合開始剤）
本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、とくに限定はされないが、通常の重合法に用いられるものを使用できる。例えば、有機過酸化物またはアゾビス系化合物などを使用できる。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
【００４０】
アゾビス系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の重合体の製造方法においては、ラジカル開始種として、アゾビス系化合物が好ましく、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルなどが重合温度条件下で有効にラジカルを発生できる点からとくに好ましい。
【００４１】
（重合条件）  
本実施形態の重合体は、溶液重合、バルク重合、懸濁重合などで得られる。
本実施形態の重合体は、有機溶媒の存在下で溶液重合をすることが好ましい。この場合に使用できる有機溶媒としては、モノマーと本実施形態の重合体を溶解し、一定値以下の連鎖移動係数を有するものが好ましく用いられる。
例えば、トルエン、キシレン、または「ソルベッソ１００もしくは１５０」（芳香族炭化水素混合物、エクソン社製の商品名）などの芳香族炭化水素類；へプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系炭化水素類；ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンなどの芳香族―脂肪族炭化水素類混合溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；非プロトン系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどが挙げることができ、これらの有機溶媒は単独または混合溶媒として使用される。
【００４２】
重合に際して、上記各成分は、あらかじめ混合物とした上で重合系に添加してもよいし、別々に重合系に添加してもよい。また、この混合物を分割して重合系に添加してもよい。
【００４３】
本実施形態の重合体の製造方法では、重合時間、攪拌条件などの重合条件、精製溶媒などの精製方法は、公知の方法が用いられる。
【００４４】
（重合体）
以下、本実施形態の重合体について説明する。
本実施形態の重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ１）が好ましくは３，０００以上３０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上２５，０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ１）が上記上限値以下であると、本実施形態の重合体は、有機溶媒に対する溶解性がより一層優れる。
【００４５】
本実施形態の重合体は、ＳＥＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ１）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ１）が１０．０以下であるのが好ましく、５．０以下であるのがとくに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ１が上記上限値以下であると、本実施形態の重合体は、有機溶媒に対する溶解性がより一層優れる。
【００４６】
本実施形態の重合体は、ＳＥＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ１）と、１Ｈ−ＮＭＲより測定した分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｎ１／Ｍｎ２）で表される分岐度が、好ましくは２．０以上９．０以下である。分岐度が上記範囲内であると、本実施形態の重合体は、有機溶媒に対する溶解性がより一層優れる。
【００４７】
（重合体組成物）
本実施形態の重合体は有機溶媒に溶解するため、有機溶媒に溶解させることにより、重合体組成物として用いることができる。有機溶媒はとくに限定されず、一般的に公知の有機溶媒を用いることができる。
なお、本実施形態の重合体が有機溶媒に溶解しているかどうかの確認は、重合体溶液が透明かどうかで確認してもよいし、重合体溶液が孔径０．２μｍ以下のフィルターを通過するかどうかで確認してもよい。
【００４８】
また、本実施形態の重合体組成物には、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維などの各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、シリカ、木粉などの充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００４９】
（ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態の重合体は、重合末端にチオカルボニルチオ基を有している。そのため、このチオカルボニルチオ基末端を開始点として新たな重合をおこなうことができ、さまざまなブロック共重合体を得ることができる。
【００５０】
以下、本実施形態の重合体を用いたブロック共重合体の製造方法について説明する。
本実施形態のブロック共重合体の製造方法では、本実施形態の重合体のチオカルボニルチオ基末端を開始点として、１分子中に１つの二重結合を有する第３モノマーを重合する。
【００５１】
（第３モノマー）
本実施形態における第３モノマーとしては、１分子中に１つの二重結合を有していればとくに限定はされない。具体的には、上記第２モノマーで挙げたモノマーを使用することができる。
【００５２】
本実施形態の重合体を用いてブロック共重合体を作製する場合は、本実施形態の重合体には上記第２モノマー成分を共重合していることが好ましい。
この場合、第２モノマーの含有量はとくに限定されないが、第１モノマーと第２モノマーの合計量を１００モル％としたとき、好ましくは５モル％以上９５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、とくに好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。第２モノマー成分を含有することにより、得られるブロック共重合体は、有機溶媒に対する溶解性がより一層優れる。
【００５３】
本実施形態の重合体およびブロック共重合体は反応活性点を有するため、その反応活性点に基づく反応性、重合性、架橋・硬化性などの特性を利用して、例えば、樹脂改質剤、樹脂表面改質剤、アスファルト改質剤、相容化剤、粘着剤、接着剤、制振材料、分散剤、分散安定剤、乳化剤、界面活性剤、ハイドロゲル、塗料、コーティング剤、バインダー、インキなどの用途に適用できる。
【００５４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
重合末端にチオカルボニルチオ基と、
側鎖にラジカル重合が可能な複数の二重結合と、
を備え、
アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンのいずれかに溶解する、重合体。
（付記２）
付記１に記載の重合体において、
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ１）と、１Ｈ−ＮＭＲより測定した分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ２）との比（Ｍｎ１／Ｍｎ２）で表される分岐度が、２．０以上９．０以下である、重合体。
（付記３）
付記１または２に記載の重合体において、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ１）が３，０００以上３０，０００以下である、重合体。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の重合体において、
当該重合体が、（メタ）アクリル酸ビニルに由来する繰り返し単位を含む、重合体。
（付記５）
付記１乃至４いずれか一つに記載の重合体を有機溶媒に溶解して得られる、重合体組成物。
（付記６）
付記５に記載の重合体組成物において、
当該重合体組成物は、孔径０．２μｍ以下のフィルターを通過する、重合体組成物。
（付記７）
付記１乃至４いずれか一つに記載の重合体の製造方法であって、
前記チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤との存在下で、
１分子中に２つのラジカル重合が可能な二重結合を有し、かつ、非対称構造である第１モノマーを含む、モノマー成分をラジカル重合する工程を備え、
前記モノマー成分１００モル部に対して、
前記チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤の添加量が０．２モル部以上２０モル部以下であり、
前記ラジカル重合開始剤の添加量が０．１モル部以上１０モル部以下である、重合体の製造方法。
（付記８）
付記７に記載の重合体の製造方法において、
前記第１モノマーが、（メタ）アクリル酸ビニルである、重合体の製造方法。
（付記９）
付記７または８に記載の重合体の製造方法において、
前記モノマー成分が、１分子中に１つの二重結合を有する第２モノマーをさらに含む、重合体の製造方法。
（付記１０）
付記９に記載の重合体の製造方法において、
前記第２モノマーが（メタ）アクリル酸エステルである、重合体の製造方法。
（付記１１）
付記７乃至１０いずれか一つに記載の製造方法で得られた重合体のチオカルボニルチオ基末端を開始点として、１分子中に１つの二重結合を有する第３モノマーを重合する工程を備える、ブロック共重合体の製造方法。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜試薬＞
実施例および比較例で使用した試薬を以下に示す。
（１）２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業社製）
（２）メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、和光純薬工業社製）
（３）２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（ＣＴＡ、シグマアルドリッチジャパン社製）
（４）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬工業社製）
（５）スチレン（和光純薬工業社製）
（６）１，４‐ジオキサン（和光純薬工業社製）
なお、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルは、メタノールにより再結晶を行った。
各種モノマーおよび１，４‐ジオキサンは水素化カルシウムを添加して一昼夜攪拌した後に蒸留を行い精製して用いた。
２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートは市販品の試薬をそのまま使用した。
【００５７】
＜測定＞
（ＮＭＲの測定）
ＶＡＲＩＡＮ製、ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ−４００Ｓ（１Ｈ＝４００ＭＨｚ）を用い、内部標準テトラメチルシラン（ＴＭＳ）入りの重クロロホルム中、室温で測定を行った。
【００５８】
（ＳＥＣ測定）
ＴＨＦを溶出溶媒として東ソー社製ＨＰＬＣ−８２２０を用いてサイズ排除クロマトグラフィー測定をおこなった。カラムはガードカラムＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨｘＬ−Ｌ（４ｃｍ）と分析カラムＧ４０００ＨｘＬ（５μｍ、４×１０５）、Ｇ３０００ＨｘＬ（５μｍ、６×１０４）、Ｇ２０００ＨｘＬ（５μｍ、１×１０４）を直列に繋いで４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速にて測定してポリスチレン換算による相対分子量を求めた。また、検出にはＲＩを用いた。
【００５９】
＜重合体＞
（実施例１）
重合管に、モノマーとして、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、９.４ｍｍｏｌ）と、連鎖移動剤として、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（ＣＴＡ、０．０３７６ｍｍｏｌ）と、開始剤として、ＡＩＢＮ（０．０１８８ｍｍｏｌ）と、溶媒として、１，４−ジオキサン（０．５ｍＬ）と、攪拌子とをそれぞれ添加した。すなわち、ＶＭＡ：ＣＴＡ：ＡＩＢＮ＝１００：０．４：０．２になるように各成分を重合管に添加した。凍結脱気を３回行った後、封管し、６０℃で７時間反応させた。
反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のメタノールで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、紫色の固体を、収率２０．２％で得た。収率は後述の方法で算出した。
なお、同様の条件で重合時間を１６時間まで延ばしてみたところ、重合体はゲル化してしまった。
【００６０】
（収率の算出方法）
以下の式（１）により収率を算出した。
収率（％）＝１００×（反応後に回収された紫色の固体の質量）／（仕込んだＶＭＡの質量）    （１）
【００６１】
得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ１および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ１）は、ＳＥＣで測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した分子総末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ２を測定した。具体的には、Ｍｎ２は以下のようにして算出した。
【００６２】
（数平均分子量Ｍｎ２の算出方法）
以下の式（２）により数平均分子量Ｍｎ２を算出した。
【００６３】
【数１】
0005940274.tif 000003
【００６４】
ここで、Ｍｎ２は数平均分子量、∫S 7.9ppmはＣＴＡに由来するプロトン一つ分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積、∫S 0.2-2.9ppmはポリマーの主鎖とメチル基に由来するプロトン五つ分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積、１１２はモノマーであるＶＭＡの分子量である。
【００６５】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
ＶＭＡ、ＣＴＡおよびＡＩＢＮの添加量の比を表１に示した値にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に所定時間重合をおこなった。なお、ＶＭＡの添加量は９．４ｍｍｏｌにそろえた。
【００６６】
実施例１〜４、比較例１〜２の重合結果を表１に示す。実施例１〜４の重合体は、有機溶媒に溶解した（重合時間を延ばしてゲル化したものを除く）。また、ＣＴＡとＡＩＢＮの添加量を増やすと、重合時間を延ばしても重合体のゲル化が抑制された。その結果、ＣＴＡとＡＩＢＮの添加量が多いほど収率が向上した。
【００６７】
なお、実施例４（重合時間１６時間）で得られた重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、構造を確認した（図１、２）。図１より、重合体の側鎖には、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ）由来の二重結合が存在することを確認できた。また、図２より、重合体の末端には、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（ＣＴＡ）由来のチオカルボニルチオ基が存在することを確認できた。
一方、比較例１〜２の重合体は重合初期でゲル化し、有機溶媒に不溶なものしか得られなかった。
【００６８】
（実施例５〜７）
モノマーとして、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ）に加えてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を添加し、モノマー（ＶＭＡ＋ＭＭＡ）、ＣＴＡおよびＡＩＢＮの添加量の比を表２に示した値にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして、７時間重合をおこなった。
【００６９】
実施例５〜７の重合結果を表２に示す。実施例５〜７の重合体は、いずれも有機溶媒に溶解した。なお、実施例６で得られた重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより構造を確認した（図３）。図３より、ＶＭＡとＭＭＡの仕込み比は、重合体中の組成比と一致することが確認できた。
【００７０】
＜ブロック共重合体＞
（実施例８）
重合管に、実施例４において１６時間重合をおこなって得られた重合体（４．７ｍｍｏｌ）と、モノマーとして、スチレン（８．６ｍｍｏｌ）と、開始剤として、ＡＩＢＮ（０．１４１ｍｍｏｌ）と、溶媒として、１，４−ジオキサン（０．５ｍＬ）と、攪拌子とをそれぞれ添加した。凍結脱気を３回行った後、封管し、６０℃で所定時間反応させた。
反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のメタノールで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、紫色の固体を得た。なお、同様の条件で重合時間を１２時間まで延ばしてみたところ、重合体はゲル化してしまった。数平均分子量Ｍｎ１および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ１）はＳＥＣで測定した。
【００７１】
（実施例９）
実施例４において１６時間重合をおこなって得られた重合体を、実施例６において７時間重合をおこなって得られた重合体に変えた以外は実施例８と同様に１６時間重合をおこなった。
【００７２】
実施例８〜９の重合結果を表３に示す。実施例８〜９のブロック共重合体は、有機溶媒に溶解した（重合時間を延ばしてゲル化したものを除く）。また、ＶＭＡとＭＭＡの共重合体を用いた実施例９の方が重合体のゲル化が抑制され、その結果、収率が向上した。
なお、実施例９で得られた重合体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した（図４）。図４より、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。
【００７３】
【表１】
0005940274.tif 000004
【００７４】
【表２】
0005940274.tif 000005
【００７５】
【表３】
0005940274.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本実施形態の重合体およびブロック共重合体は、反応活性点に基づく反応性、重合性、架橋・硬化性などの特性を利用して、樹脂改質剤、樹脂表面改質剤、アスファルト改質剤、相容化剤、粘着剤、接着剤、制振材料、分散剤、分散安定剤、乳化剤、界面活性剤、ハイドロゲル、塗料、コーティング剤、バインダー、インキなど幅広い応用が可能であり、産業上の利用価値は高いといえる。
【図１】
0005940274.tif 000007
【図２】
0005940274.tif 000008
【図３】
0005940274.tif 000009
【図４】
0005940274.tif 000010