(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む正極と、
リチウムをインターカレートする又はリチウムと合金化することが可能な負極と、
添加剤を含む液体又はゲル電解質と、を含み、
前記添加剤が、化学式：
Ｘ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、を有する多官能性アニオンを含み、
化学式中、Ｘ及びＹのいずれもＯ−である、又はＸ及びＹのいずれもＲｆＳＯ２Ｎ−であり、
Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有し、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有してもよい直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、
Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有し、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有してもよい直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレンであり、
Ｒｆ及びＲｆ’の双方が、最大で２０％の、水素である非フッ素置換基を有し、
（ｉ）前記Ｘ及びＹがＯ−である場合、前記多官能性アニオンは、前記電解質の総重量の０．０１〜３．０重量パーセントの量で前記電解質中に存在し、（ｉｉ）前記Ｘ及びＹがＲｆＳＯ２Ｎ−である場合、前記多官能性アニオンは、前記電解質の総重量の０．０１〜５．０重量パーセントの量で前記電解質中に存在する、リチウムイオン電気化学電池。
【請求項２】
リチウムイオン電気化学電池を安定化させる方法であって、
リチウム金属酸化物正極又はリチウム金属リン酸塩正極と、リチウムをインターカレートする又はリチウムと合金化することが可能な負極と、液体電解質と、を有する、リチウムイオン電気化学電池を準備する工程と、
化学式：
Ｘ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、を有する多官能性アニオンを添加する工程と、を含み、
化学式中、Ｘ及びＹのいずれもＯ−である、又はＸ及びＹのいずれもＲｆＳＯ２Ｎ−であり、
Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有し、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有してもよい直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、
Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有し、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有してもよい直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレンであり、
Ｒｆ及びＲｆ’の双方が、最大で２０％の、水素である非フッ素置換基を有し、
（ｉ）前記Ｘ及びＹがＯ−である場合、前記多官能性アニオンは、前記電解質の総重量の０．０１〜３．０重量パーセントの量で前記電解質中に存在し、（ｉｉ）前記Ｘ及びＹがＲｆＳＯ２Ｎ−である場合、前記多官能性アニオンは、前記電解質の総重量の０．０１〜５．０重量パーセントの量で前記電解質中に存在する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン電気化学電池、及び電解質の性能を改善する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
商用のリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）が、多くのホームエレクトロニクス用途に対して十分に機能する一方で、現在利用可能なＬＩＢ技術は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＦ）、又は純粋な電気自動車（ＥＶ）に対する、より要求の厳しい性能目標のいくつかを満たしていない。具体的には、現在利用可能なＬＩＢ技術は、次世代自動車計画（ＰＮＧＶ）によって定められた１０〜１５年のカレンダー製品寿命の要求設定を満たさない。最も広く使用されているＬＩＢ電解質は、限定された熱安定性及び高電圧安定性を有する。電解質の熱及び電気化学的劣化は、時間経過に伴って低減するリチウムイオンバッテリ性能の主要な原因と考えられる。高度なリチウムイオンバッテリと関連付けられる性能及び安全性の問題の多くは、電解質と反応性の高い正極又は負極との間に生じる望ましくない反応の直接的又は間接的な結果である。かかる反応は、低減されたサイクル寿命、容量低下、ガス発生（電池のガス放出をもたらし得る）、インピーダンス増加、及び低減されたレート能力（rate capability）をもたらす。典型的には、より高い電圧極値へ電極を駆動すること、又は電池をより高温に曝露することは、これらの望ましくない反応を促進し、関連する問題を拡大する。極度の悪利用条件下では、無制御な反応発熱は、電池の熱暴走及び破局的な崩壊をもたらすことがある。
【０００３】
電極／電解質界面を安定化させることは、これらの望ましくない反応を制御及び最小化し、及び、Ｌｉイオンバッテリのサイクル寿命、並びに電圧及び温度性能の限界を改善するのに重要である。界面を不動態化する方法で、選択的に電極表面と反応する、電極表面に結合する、又は電極表面にて自己組織化するように設計される電解質添加剤は、この目的を達成するための最も単純で費用効果のある方法の１つを代表する。一般的な電解質溶剤及び添加剤、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、２−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの、負極ＳＥＩ（固体電解質界面）層の安定性に及ぼす効果は、十分に実証されている。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）は、アノードの界面上で反応して、より安定性の固体電解質界面（ＳＥＩ）を生成することが立証されている。ＳＥＩを安定化させること、及び電極界面（カソード及びアノードの双方）における電解質劣化を引き起こし得る有害な熱及びレドックス反応を抑制することは、ＬＩＢの延長されたカレンダー及びサイクル寿命、並びに強化された熱安定性につながるであろう。
【０００４】
典型的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＱ−１１５としてＳｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮの３Ｍから入手可能）が、市販のリチウムイオン電気化学電池における電解質添加剤として性能を強化するために使用される。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、高温でのグラファイト／ＬｉＣｏＯ２電池におけるサイクル寿命を改善する。同様の結果が、グラファイト／Ｌｉ混合金属酸化物電池においても確認されている。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加することによって達成されるサイクル寿命の改善は、低減された電池インピーダンスと関連する。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドはまた、負極におけるガス発生を低減し、単一層ポリエチレンセパレータを有する高温浮遊試験条件下での短絡を防止し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、リチウムイオン電気化学電池に対する標準的な電解質においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加剤として使用することで、電池寿命及び安全性が改善される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかしながら現在、リチウムイオン電池の高い温度性能及び安定性（例えば、＞５５℃）を改善することができ、増大されたエネルギー密度に対して高電圧（例えば、＞４．２Ｖ）にて電解質の安定性を提供し、また高電圧電極の使用を可能にする、電解質添加剤への必要性が存在する。リチウムイオン電気化学電池の電解質に対する添加剤として作用し得る、新規の種類のフッ素化化合物が提供される。これらの化合物は、より従来的な添加剤と比較して、電解質中で相対的に低充填にて使用されるときに、リチウムイオン電池における性能利益を提供する。新規のフッ素化添加剤は、２つ又は３つ以上のペンダントスルホン酸基又はスルホニルイミド基を含有し、低充填下でのそれらの独自の有効性は、一電池あたりの全体の添加剤コストを低減することが期待される。材料費の低減は、電子工学用途におけるリチウムイオンバッテリの発展に重要であり、また自動車部門におけるこの技術の成功に不可欠である。
【０００７】
一態様では、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む正極と、リチウムをインターカレートする、又はリチウムと合金化することが可能な負極と、添加剤を含む電解質と、を含み、前記添加剤が、化学式：
Ｘ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、を有する多官能性アニオンを含み、
化学式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｏ−又はＲｆＳＯ２Ｎ−のいずれかであり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、所望により、窒素、酸素、及びこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレン部分であり、所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができ、Ｒｆ及びＲｆ’の双方が、最大で２０％の非フッ素置換基を有する、リチウムイオン電気化学電池が提供される。いくつかの実施形態では、多官能性アニオンは、ジスルホネート又はジスルホニルイミドなどのジアニオンである。いくつかの実施形態では、多官能性アニオンは全フッ素化されている。
【０００８】
別の態様では、リチウムイオン電気化学電池安定化させる方法であって、リチウム金属酸化物正極又はリチウム金属リン酸塩正極と、リチウムをインターカレートする、又はリチウムと合金化することが可能な負極と、電解質と、を有する、リチウムイオン電気化学電池を準備工程と、化学式、Ｘ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、を有する多官能性アニオン添加する工程と、を含み、化学式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｏ−又はＲｆＳＯ２Ｎ−のいずれかであり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、また所望により、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレンであり、また所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができ、Ｒｆ及びＲｆ’の双方が、最大で２０％の非フッ素置換基を有する、方法が提供される。
【０００９】
また別の態様では、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む正極と、リチウムをインターカレート又は合金化することが可能な負極と添加剤を含む固体ポリマー電解質と、を含み、前記添加剤が、化学式、ＲｆＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒｆ、を有する多官能性アニオンを含み、化学式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、また所望により、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレンであり、また所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができ、Ｒｆ及びＲｆ’の双方が、最大で２０％の非フッ素置換基を有する、リチウムイオン電気化学電池が提供される。
【００１０】
本開示において、用語：
「活物質」又は「電気化学的活物質」は、互換的に使用され、リチウムと可逆的に反応し得る材料を意味する。
「リチウムをインターカレートすることが可能な」とは、リチウムと可逆的に反応し得る電気化学的活物質を意味する。
「鎖内ヘテロ原子」とは、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように、炭素鎖内で炭素原子に結合している炭素以外の原子（例えば、酸素及び窒素）を意味する。
「負極」とは、そこで電気化学的酸化及び脱リチウム化が放電プロセス中に発生する、電極を意味する（アノードと称されることも多い）。
「正極」とは、そこで電気化学的還元及びリチウム化が放電プロセス中に発生する、電極を意味する（カソードと称されることも多い）。
【００１１】
上記の概要は、本発明の全ての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。後続の図面の簡単な説明及び発明を実施するための形態は、代表的な実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】室温にて１分間攪拌した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（容積比３：７）電解質中の１．０ＭのＬｉＰＦ６を、調製例１からの０．５重量％のジスルホネート塩と組み合わせることによって得られた上澄液の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル。
【図２ａ】それぞれ、室温及び６０℃における、Ｃ３ＤＳ添加剤を含有する実施例及び比較実施のコイン電池に関する、比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のサイクル数に対するグラフ。
【図２ｂ】それぞれ、室温及び６０℃における、Ｃ３ＤＳ添加剤を含有する実施例及び比較実施のコイン電池に関する、比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のサイクル数に対するグラフ。
【図３】６０℃にてＣ４ＤＩ添加剤を含有する実施例及び比較実施例のコイン電池に関する、正規化された容量維持率のサイクル数に対するグラフ。
【図４】Ｃ４ＤＩ添加剤及び高電圧ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルカソードを有する実施例及び比較実施例のコイン電池に関する、比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のサイクル数に対するグラフ。
【図５】完全な電池において、高温での熱保管のデータから何パーセントの不可逆容量損失が算出されたかを示す、概略図。
【図６】保管後の実施例及び比較実施例のコイン電池の不可逆容量損失の棒グラフ。
【図７】０．１重量パーセントの水添加を有する提供された電気化学電池及び比較実施例の電気化学電池の比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のサイクル数に対するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の説明において、本明細書の説明の一部を形成する添付されている図面の組が参照されるが、これらはいくつかの具体的な実施形態の例示により示されている。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００１４】
特に断りがない限り、本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用される構造のサイズ、量、及び物理的特性を表わす数字は全て、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の「特許請求の範囲」で示される数値パラメーターは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１５】
少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、電解質とを含むリチウムイオン電気化学電池が提供される。提供される電気化学電池はまた、少なくとも１つのセパレータを含み得る。正極及び負極は、集電器、活物質、導電性希釈剤、及び結合剤を含み得る。
提供されるリチウムイオン電気化学電池は、化学式：
Ｘ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、
（Ｉ）
を有する多官能性アニオンを含む電解質中の添加剤を含み、化学式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｏ−又はＲｆＳＯ２Ｎ−のいずれかであり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレン部分である。Ｒｆは、所望により、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、またＲｆ’は、所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができる。Ｒｆ及びＲｆ’の双方は所望により、最大で２０％の水素である非フッ素置換基を有する、部分的フッ素化物であり得る。電解質はまた、後述するように、他の添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、多官能性アニオンはジアニオンである。いくつかの実施形態では、多官能性アニオンは全フッ素化されている。
【００１６】
提供されるリチウムイオン電気化学電池は、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む正極を含む。正極は、複合体の形式であり得る。提供される複合体正極は、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩の活物質を含む。金属は、例えば、マンガン、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の金属を含み得る、１つ又は複数の遷移金属であり得る。正極に有用な材料の例には、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＣｏ２；例えば、米国特許第６，９６４，８２８号、同第７，０７８，１２８号（どちらもＬｕら）、及び同第６，６６０，４３２号（Ｐａｕｌｓｅｎら）に開示されるもののような、コバルト、マンガン、及びニッケルの混合金属酸化物を含む正極材料；並びに、例えば、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されるもののような、ナノ複合体正極材料が挙げられる。
【００１７】
提供されるリチウムイオン電気化学電池は、リチウムをインターカレートする、又はリチウムと合金化することが可能な負極を含む。上述のリチウム金属酸化物正極は、アノード及び電解質と組み合わされて、リチウムイオン電気化学電池、又は２つ又は３つ以上の電気化学電池のバッテリパックを形成し得る。好適なアノードの例は、リチウムを含む組成物、炭素質材料、ケイ素合金組成物、錫合金組成物、及びリチウム合金組成物から作製され得る。代表的な炭素質材料には、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（Ｏｓａｋａ  Ｇａｓ  Ｃｏ．，日本から入手可能）などの合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ  Ｌｔｄ．，Ｂｏｄｉｏ、スイスから入手可能）、天然グラファイト、及び硬質炭素が挙げられ得る。また、有用なアノード材料は、合金粉末又は薄膜を含むことができる。このような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛のような電気化学的に活性のある成分を含んでもよく、鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイドのような電気化学的に不活性な成分を含んでもよい。有用な合金アノード組成物は、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金、Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８ＴｉＳｎ７Ｍｍ１０及びＳｉ７０Ｆｅ１０Ｔｉ１０Ｃ１０（化学式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の合金）である）のような、スズ又はケイ素の合金を含むことができる。アノードを生成するために用いられる金属合金組成物は、ナノ結晶又は非晶質ミクロ構造を有することができる。このような合金は、例えば、スパッタリング、ボールミリング、超急冷、又は他の手段により、製造することができる。有用なアノード材料にはまた、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、及び酸化錫などの、金属酸化物が挙げられる。他の有用なアノード材料には、米国特許第７，７７１，８７６号（Ｍｉｚｕｔａｎｉら）に開示されるものなどの、錫系非晶質アノード材料が挙げられる。
【００１８】
好適なアノードを作製するために使用され得る代表的なケイ素合金には、約６５〜約８５ｍｏｌ％のＳｉ、約５〜約１２ｍｏｌ％のＦｅ、約５〜約１２ｍｏｌ％のＴｉ、及び約５〜約１２ｍｏｌ％のＣを含む組成物が挙げられる。有用なケイ素合金の追加例には、例えば、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されるものなどの；ケイ素、銅、及び銀又は銀合金を含む組成物、例えば、米国特許第７，４９８，１００号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に開示されるものなどの多重相ケイ素含有電極；例えば、米国特許第７，７６７，３４９号、同第７，８５１，０８５号、及び同第７，８７１，７２７号（全てＯｂｒｏｖａｃら）で論じられるものなどの、錫、インジウム及びランタニド、アクチニド元素、又はイットリウムを含有するケイ素合金；例えば、米国特許第７，７３２，０９５号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）で論じられるものなどの、高ケイ素含有量を有する非晶質合金；並びに、米国特許出願公開第２００７／０２６９７１８号（Ｋｒａｕｓｅら）及び米国特許第７，７７１，８６１号（Ｋｒａｕｓｅら）で論じられるものなどの、負極に使用される他の粉末材料が挙げられる。アノードはまた、米国特許第６，２０３，９４４号及び同第６，４３６，５７８号（どちらもＴｕｒｎｅｒら）並びに米国特許第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）に記載されている種類のものなどの、リチウム合金組成物から作製され得る。
【００１９】
提供されるリチウムイオン電気化学電池は、電解質を含む。任意の好適な電解質が、リチウムイオンバッテリ内に含まれ得る。電解質は、固体ポリマー又は液体又はゲル（固体ポリマーと液体の組み合わせ）の形式であってよいが、典型的には液体又はゲル電解質である。代表的な固体電解質には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、又はこれらの組み合わせなどの、乾燥ポリマー電解質が挙げられる。代表的な電解質ゲルには、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されるものが挙げられる。代表的な液体電解質には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、４−フルオロ−１，３−ジオキサラン−２−オン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。電解質はまた、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、置換ビニレンカーボネート、及び例えば、２−フルオロエチルカーボネートといった、ハロゲン化環式カーボネートを含み得る。
【００２０】
電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、及びこれらの組み合わせなどの、電荷輸送リチウム電解質塩を含み得る。
【００２１】
提供されるリチウムイオン電気化学電池に対する電解質は、フッ素化多官能性アニオンを含む。一実施形態では、そのアニオンは、化学式、Ｘ−ＳＯ２Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、を有し、化学式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｏ−又はＲｆＳＯ２Ｎ−のいずれかである。典型的には、Ｘ及びＹは同一である。Ｘ及びＹが同一であるいくつかの実施形態では、多官能性アニオンは、Ｘ及びＹがＯ−である場合は、ジスルホネート、トリスルホネート、テトラスルホネート、又は更にはヘキサスルホネートなどの、多官能性スルホネートであることができ、又はＸ及びＹがＲｆＳＯ２Ｎ−である場合は、ジスルホニルイミド、トリスルホニルイミド、テトラスルホニルイミド、又は更にはヘキサスルホニルイミドなどの、多官能性ジスルホニルイミドであることができ、−Ｒｆ’−部分の分枝に依存する。
【００２２】
典型的には、リチウムイオンバッテリシステムでは、正のカチオンはＬｉ＋であるが、所望により、他の金属カチオン及び非金属カチオンが、リチウムイオンバッテリ性能に悪影響を及ばさずに使用できる。本発明の多官能性フッ素化アニオンと共に使用されてもよい他のカチオンの例には、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｕ＋、Ｐｔ２＋、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｍｎ３＋、並びに米国特許第６，３７２，８２９号に記載される窒素オニウムカチオンなどの、Ｎ、Ｐ、Ｓ、及びＯの種々の非プロトン性有機オニウムカチオンが挙げられるがこれらに限定されない。典型的な非プロトン性有機オニウムカチオンには、四級アンモニウム及び四級ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００２３】
有用なジスルホネートは、１〜１０個の炭素原子を伴うＲｆ’部分を有する。いくつかの実施形態では、ジスルホネートアニオンは、化学構造、−ＯＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｏ−、を有し、化学式中、ｎ＝１〜１０、又は更にはｎ＝１〜４である。他の実施形態では、ジスルホネートアニオンは、−ＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｏ−及び−ＯＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｏ−であり得る。ジスルホネートアニオン添加剤は、電解質の総重量の約０．０１重量パーセント〜約３．０重量パーセントの量で、提供されるリチウムイオン電気化学電池の電解質に添加され得る。いくつかの実施形態では、ジスルホネートアニオン添加剤は、約０．１重量パーセント〜約１．０重量パーセントの量で電解質に添加され得る。後述に例示されるものなどの、いくつかのシステムでは、ジスルホネート塩は、電解質の他の成分中に極僅かに可溶性であり得る。例えば、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート混合物（容積比３：７）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の溶液では、前記溶液に０．５重量パーセントのＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＬｉが添加される場合、ジアニオン塩の濃度は、初期には０．０９重量パーセント、３０分の攪拌後には０．１０重量パーセント、また４時間の攪拌後には最大で０．２３重量パーセントであることが見出されている。溶解した塩の量は、１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって容易に決定され得る。提供されるリチウムイオン電池の電解質へのこのようなジスルホネート化ジアニオン塩の少量添加は、驚くべきことに、高温（＞５５℃）及び高電圧（＞４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における容量低下への耐性を提供し得る。この効果は、共添加剤として少量のビニレンカーボネートを電解質へ添加することによって強化され得る。典型的には、ビニレンカーボネートは、約０．５重量パーセント〜約５．０重量パーセントの量で添加され得る。より典型的には、ビニレンカーボネートは、約１．５重量パーセント〜約２．５重量パーセントの量で添加され得る。いくつかの実施形態では、ビニレンカーボネートは、約２．０重量パーセントの量で添加され得る。それに加えて、提供されるジスルホネートアニオン及びその塩の使用は、高温及び高電圧における電池抵抗の増進を減少させることができ、また高温保管条件下で容量維持率を改善することができる。
【００２４】
Ｘ及びＹが同一である別の実施形態では、多官能性アニオンは、化学式、ＲｆＳＯ２−−Ｎ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒｆ、を有するスルホニルイミドアニオンであり得る。各Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレン部分である。Ｒｆは、所望により、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、Ｒｆ’部分は、所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができる。Ｒｆ及びＲｆ’の双方は、所望により、最大で２０％、最大で１０％、又は更には最大で５％の水素である非フッ素置換基で部分的にフッ素化され得る。典型的な実施形態では、全てのＲｆ及びＲｆ’部分は、全フッ素化されている。
【００２５】
いくつかの有用なジスルホニルイミドアニオンは、化学構造、ＲｆＳＯ２−−Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒｆ、を有し、化学式中、ｎ＝１〜１０、又は更にはｎ＝１〜４である。いくつかの実施形態では、ジスルホニルイミドアニオンは、化学構造、ＲｆＳＯ２−−Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒｆを有する。典型的には、リチウムイオンバッテリシステムでは、正のカチオンはＬｉ＋であるが、所望により、他の金属カチオン及び非金属カチオンが上述の通り使用されてもよい。ジスルホニルイミドアニオン添加剤は、電解質の総重量の約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントの量で、提供されるリチウムイオン電気化学電池の電解質に添加され得る。いくつかの実施形態では、ジスルホニルイミドアニオン添加剤は、約０．１重量パーセント〜約２．０重量パーセントの量で電解質に添加され得る。ジスルホニルイミドアニオン塩の、提供されるリチウムイオン電池の電解質へのこのような少量添加は、驚くべきことに、高温（＞５５℃）及び高電圧（＞４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における容量低下への耐性を提供し得る。この効果は、共添加剤として少量のビニレンカーボネートを電解質へ添加することによって強化され得る。典型的には、ビニレンカーボネートは、約０．５重量パーセント〜約５．０重量パーセントの量で添加され得る。より典型的には、ビニレンカーボネートは、約１．５重量パーセント〜約２．５重量パーセントの量で添加され得る。いくつかの実施形態では、ビニレンカーボネートは、約２．０重量パーセントの量で添加され得る。
【００２６】
高温及び高電圧における容量低下への耐性を提供することに加えて、提供されるジスルホニルイミドアニオン及びその塩は、それが電解質中にあるとき、電荷輸送リチウム電解質塩、ＬｉＰＦ６の加水分解安定性を改善することができ、また提供されるリチウムイオン電気化学電池の性能にとって有害となり得るＨＦの生成を抑制することができる。それに加えて、提供されるジスルホニルイミドアニオン及びその塩の使用は、高温及び高電圧における電池抵抗の増進を減少させることができ、また高温保管条件下で容量維持率を改善することができる。その結果として、提供されるジスルホニルイミドアニオン及び／又はそのジリチウム塩を、提供されるリチウムイオン電気化学電池の電解質に添加することを含む、リチウムイオン電気化学電池を安定化させる方法が提供される。
【００２７】
提供されるリチウムイオン電気化学電池において添加剤として採用できる代表的な多官能性スルホネートアニオンには、これらに限定されるものではないが、−Ｏ３ＳＣＦ２ＳＯ３−、
−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、
−Ｏ３ＳＣＦ２  ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、−Ｏ３ＳＣＦ２  ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、
−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ３−、−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−、
及び
【００２８】
【化１】
0006054956.tif 000002
が挙げられる。
【００２９】
提供されるリチウムイオン電気化学電池において添加剤として採用できる多官能性スルホニルイミドアニオンには、
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ３、
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９、
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ３、及び
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（−）ＳＯ２ＣＦ３が挙げられる。
【００３０】
本開示の電解質はまた、化学構造ＩＩを有するビニレンカーボネートなどの、添加剤を含むことができ、化学式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルケニル基である。
【００３１】
【化２】
0006054956.tif 000003
【００３２】
本発明の種々の実施形態において有用であり得る化学構造（ＩＩ）の代表的な添加剤には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、イソブチルビニレンカーボネートなどが挙げられるがこれらに限定されない。別の方法として又は追加として、本開示の電解質には、化学構造（ＩＩＩ）を有するエチレンカーボネートを挙げることができ、化学式中、Ｘ１は、水素、フッ素、又は塩素であり、Ｑは、フッ素又は塩素又はＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルケニル基である。
【００３３】
【化３】
0006054956.tif 000004
【００３４】
本発明の種々の実施形態に有用であり得る化学構造（ＩＩＩ）の代表的な添加剤には、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−クロロ−２−メチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられるがこれに限定されない。化学構造（ＩＩＩ）で例示されるものなどの添加剤は、電解質の総重量の約０．５重量パーセント（重量％）を超える、約１．０重量％を超える、約５重量％を超える、約１０重量％を超える、約２０重量％を超える、約５０重量％を超える、又は更に大きい量で、電解質に添加され得る。これらの添加剤は、例えば、米国特許出願公開第２００９／００５３５８９号（オブロバック（Obrovac）ら）に記載されている。
【００３５】
レドックス化学物質シャトルなどの、他の添加剤もまた、提供されるリチウムイオン電気化学電池の電解質に添加され得る。レドックス化学物質シャトルは、再充電可能リチウムイオン電気化学電池に対して過充電保護を付与し得る。レドックス化学物質シャトルは、例えば、米国特許第７，５８５，５９０号（Ｗａｎｇら）、並びに米国特許第７，６１５，３１２号、同第７，６１５，３１７号、同第７，６４８，８０１号、及び同第７，８１１，７１０（全てＤａｈｎら）に開示されている。高電圧カソードのためのレドックス化学物質は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２８６１６２  Ａ１号（Ｌａｍａｎｎａら）に開示されている。
【００３６】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３７】
調製例１−ＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＬｉ（Ｃ３ＤＳ）の調製
ＬｉＯＨの水溶液を、機械的攪拌器、温度形、還流凝縮器、及び添加用漏斗が装備された丸底フラスコ内で、５３．０９１ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能）を２７５ｍＬの脱イオン水中に溶解することによって調製した。６０℃にて攪拌中のＬｉＯＨ溶液に、８０．００ｇのＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ（Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、８３、１４５〜１４９（１９９７）及び米国特許第３，４７６，７５３号（Ｈａｎｓｅｎ）に記載される既知の電気化学的フッ素化方法によって調製した）を、添加用漏斗から１時間かけて徐々に添加した。添加速度は、反応混合物を反応発熱から８５℃を上回って加熱するのを回避するように制御した。添加が完了した後、更に約３時間、攪拌しながら８０℃での加熱を継続して、加水分解を完了まで進行させ、次に反応混合物を室温まで冷却した。冷却した反応混合物を、攪拌しながら過剰のドライアイスで処理し、残留ＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３に変換した。数グラムのセライト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手可能）を攪拌しながら添加し、得られたスラリーを吸引濾過して、不溶性の固体（主にＬｉＦ及びＬｉ２ＣＯ３）を除去した。回収された水性濾液を、パイレックス（登録商標）パン内で９０℃対流式オーブンにて一晩加熱し、次に真空オーブン内で２０トール（２．６７ｋＰａ）、１３５℃にて更に乾燥させることによって蒸発乾固した。得られた乾燥塩を、２００ｍＬのエタノール（２００プルーフ）中に溶解し、吸引濾過して、残留ＬｉＦ及びＬｉ２ＣＯ３固体を除去した。濾液を、回転蒸発器上で３０〜８０℃、２０トール（２．６７ｋＰａ）にて蒸発乾固し、透明で粘稠な油を得た。前記油に２００ｍｌのトルエンを添加し、それを次に５０〜９０℃、２０トール（２．６７ｋＰａ）にて回転蒸蒸発によって除去して、残留エタノールを取り去った。後者のプロセスを２回反復し、白色固体粉末を得た。前記固体を、ガラスジャーに移し、真空オーブン内で１４０℃、１０ｍトル（１．３Ｐａ）にて一晩乾燥して、本質的に全ての水及び残留揮発性有機溶剤を除去した。合計７９．１ｇの生成物を回収した（ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを基準として９６％の収率）。生成物の同定及び純度を、定量的１９Ｆ  ＮＭＲ分析によって決定した（９９．３重量％のＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＬｉ、０．７重量％のＬｉＯＳＯ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＯＬｉ、０．０２重量％のＣＦ３ＣＯＯＬｉ）。
【００３８】
電解質溶液中のＣ３ＤＳ溶解度の測定
基準電解質中のＣ３ＤＳの溶解速度は低速であるため、初期の混合後、電解質中のＣ３ＤＳの時間依存性濃度を知ることが必要であった。溶解されたＣ３ＤＳの濃度を、１９Ｆ  ＮＭＲ分光法を用いて測定した。０．５重量％のＣ３ＤＳを、基準電解質処方、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（容積比３：７）（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨから入手可能）中の１．０ＭのＬｉＰＦ６に入れた。その混合物を、水分レベルが５ｐｐｍ未満であるＡｒパージグローブボックス内で、それぞれ、０分（＜１分）、３０分、及び４時間の間攪拌した。次に、この混合物のアリコートを濾過し、密封したＮＭＲ管内へと移した。ＮＭＲサンプルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計上で分析した。図１は、４時間攪拌後の、電解質溶液の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。図１において、−７４ｐｐｍにおけるダブレットは、ＬｉＰＦ６の共鳴の結果である。−１１４ｐｐｍにおけるピークＡ及び−１１９ｐｐｍにおけるピークＢは、それぞれ、Ｃ３ＤＳ中のフッ素原子Ａ及びＢに帰属される。
ＬｉＯＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＯＬｉ
Ａ    Ｂ    Ａ
【００３９】
全てのピークを統合し、１Ｍ  ＬｉＰＦ６へ正規化した。Ｃ３ＤＳの容量モル濃度を、ピークＡとＢとを加算し、ＬｉＰＦ６のピーク領域で除したピーク領域を用いて獲得した。１．１７ｇ／ｍｌの電解質密度を仮定して、Ｃ３ＤＳの容量モル濃度から、電解質中のＣ３ＤＳの重量％濃度が容易に算出された。０分及び３０分の攪拌後、Ｃ３ＤＳの溶解度は、それぞれ、約０．０９重量％及び０．１０重量％であったのに対し、４時間後、溶解度は０．２３重量％に増大した。下記の実施例では、Ｃ３ＤＳ添加剤を含有するリチウムイオン電池は、Ｃ３ＤＳの０．５重量％チャージを伴うコントロール電解質の０分（＜１分）の攪拌後、上澄み電解質溶液を注入されたことに留意されたい。前記電解質溶液中のＣ３ＤＳ濃度は、０．０９重量％であると推定された。
【００４０】
調製例２−ＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＯＬｉ（Ｃ４ＤＳ）の調製
Ｃ４ＤＳを、ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ（調製例１に記載される通り、電気化学的フッ素化によって調製した）が出発物質として使用されたことを除いて、調製例１と同じ手順を用いて調製した。生成物を分離し、その同定及び純度を１９Ｆ  ＮＭＲ分析によって決定した（９９．２１０重量％のＬｉＯ３Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｌｉ）。
【００４１】
調製例３−（Ｌｉ＋）２［ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ３］２−（Ｃ４ＤＩ）の調製
二官能性イミド酸、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３を、米国特許第７，５１７，６０４号、第１０コラム、４０行目に記載される手順に従って、四水和物として調製した。この材料（６６．７ｇ）を、電磁攪拌棒、加熱マントル、クライゼンアダプタ、熱電対プローブ、添加用漏斗、及び水冷コンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの二首丸底フラスコに入れた。脱イオン水（１６．７ｍＬ）を、室温にて攪拌しながら添加して、二官能性イミド酸を溶解した。次に、６．５５ｇのＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏを攪拌しながら添加して、酸を部分的に中和した。発熱がおさまった後、１．７１ｇのＬｉ２ＣＯ３を添加して、中和を完了した。発泡（ＣＯ２の発生による）がおさまった後、反応混合物を、攪拌しながら７０〜８０℃へ加熱した。次に、９．０ｍＬの５０％  Ｈ２Ｏ２水溶液を攪拌しながら滴下添加して、小規模の不純物によって引き起こされた茶色を退色した。全ての過酸化水素を添加した後、攪拌しながら反応温度を８０℃で１時間維持して、退色処理を完了した。漂白が完了した後、反応温度を高めて、水を蒸留させた。合計で１２ｍＬの水をＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップに収集し、廃棄して、ポット内に残留するジリチウム塩を約８０％固形分に濃縮した。濃縮物を室温まで冷却すると、ジリチウム塩が水溶液中に溶解して残った。濃縮物を、０．２ミクロンＧＨＰ膜（Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＮＹから入手可能）を通過させる吸引濾過して、過剰な溶解されていなリチウムカーボネートを除去し、７．０のｐＨを有する無色透明の濾液を得た。濾液をＰＹＲＥＸ（登録商標）結晶皿に移し、対流式オーブン内で１６０℃にて部分的に乾燥して、白色固体を形成した。白色固体をガラスジャーに移し、真空オーブン内で１５０℃、０．０１トール（１．３３Ｐａ）にて一晩、更に乾燥した。真空で室温付近まで冷却した後、生成物の純粋な白色粉末を、保管及びサンプリング用の乾燥した箱内へと窒素下ですみやかに移した。（Ｌｉ＋）２［ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３］２−（Ｃ４ＤＩ）の単離収率は、５９．４５ｇ（９６．８％収率）であった。定量的１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、９７．２重量％の純度を有する生成物の化学構造を確認した。
【００４２】
電気化学電池の調製
電極の調製
９５重量％のＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２（正極活物質、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）、２．５重量％のＳｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能な導電剤）、及び２．５重量％のポリフッ化ビニリデン結合剤（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡから入手可能なＫＹＮＡＲ  ＲＸ  ＰＶＤＦ）を、１−メチル−２−ピロリジノン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能なＮＭＰ）中で溶剤として混合した。上述の溶液の固体含有量は５８．３重量％であり、スラリー湿潤密度は１．９１ｇ／ｃｍ３であった。次に、得られたスラリーをアルミホイル上にコーティングし、１２０℃にて乾燥し、正極（カソード）を調製した。次に得られたカソードを、使用前に２．９１ｇ／ｃｍ３（３０％有孔率）にカレンダー仕上げをした。同様に、９２重量％のＭＡＧＥグラファイト（Ｈｉｔａｃｈｉから入手可能な負極活物質）及び８重量％のＰＡＡ−Ｌｉ結合剤（水中ＬｉＯＨで中和することによってＰＡＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリアクリル酸）から調製した）を、溶剤としての水中で混合した。得られた混合物を、銅ホイルに塗布し、乾燥して、負極を生成した。アノードを、電池の組み立て前に１．６１ｇ／ｃｍ３（２５％有孔率）にカレンダー仕上げをした。
【００４３】
電解質の調製
容量で３：７の比を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（どちらもＮｏｖｏｌｙｔｅから入手可能）を含む、非水性溶剤混合物を調製した。リチウム塩、ＬｉＰＦ６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅから入手可能）を、上述の溶剤混合物に溶解して、１．０Ｍの電解質原液を調製した。種々の量の添加剤を、後述の実施例に示すように、１．０Ｍの電解質溶液に添加した。全ての電解質は、５ｐｐｍ未満の水分含有量を有するＡｒパージグローブボックス内で調製した。上述の配合した電解質を、リチウムイオン電池への注入の直前に濾過した。
【００４４】
コイン電池の作製
コイン電池を、乾燥室内で、得られたカソード及びアノードを用いて、２３２５寸法法（２３ｍｍ直径及び２．５ｍｍ厚）ステンレス鋼コイン電池ハードウェアにおいて製造した。２つの層のＣＥＬＧＡＲＤ  ＃２３３５（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから入手可能）を、セパレータとして使用した。上述に記載された通りに調製された１００μｌの電解質を、コイン電池に手動で注入した。最後に、電池を圧着によって封止した。
【００４５】
コイン電池サイクル動作
コイン電池試験条件（電圧上下限、温度、及びレート）は、添加剤を伴う性能と伴わない性能との区別化を可能にするため、コントロール電池において２００サイクルにわたって、電池にストレスを加え、著しい容量低下を引き起こすように選択した。添加剤試験を、後述の試験プロトコルを使用して、２つの異なる温度にて実行した（室温及び６０℃）。任意の所与の電池に関して、形成及びサイクル動作は同一温度にて実行した。
１）標準形成工程（Ｃ／３０リミットまでの定電圧トリクルで、Ｃ／８にて４．４Ｖまで定電流充電−開回路電圧にて１５分休止−Ｃ／８〜２．５Ｖにて定電流放電−開回路電圧にて１５分休止）
２）Ｃ／２０リミットまでの定電圧トリクルで、Ｃ／２レートにて４．４Ｖまで定電流充電
３）１Ｃレートにて２．５Ｖまで定電流放電−開回路電圧にて１５分休止
４）工程２〜３を更に２００サイクル反復
【００４６】
比較実施例１及び２並びに実施例１及び２
コイン電池を、上述のカソード及びアノードで調製した。表Ｉに示す添加剤を、上述の１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する処方した電解質原液に添加した。
【００４７】
【表１】
0006054956.tif 000005
表１  １Ｍの電解質原液への添加剤  比較実施例１〜２及び実施例１〜２
【００４８】
比較実施例１〜２及び実施例１〜２に関するコイン電池を、上述に詳細に述べるプロトコルに従ってサイクル動作した。異なる多数の電池を、室温及び６０℃（高温）にてサイクル動作した。図２ａは、室温に維持されたコイン電池に関する、コイン電池の比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のグラフを含む。室温にてサイクル動作した場合、添加されたＶＣ（比較実施例２）、及びＶＣとＣ３ＤＳとの組み合わせ（実施例２）を有する電池は、１００サイクル後、明らかな容量低下を示す。しかしながら、コントロール及びＣ３ＤＳ電池（比較実施例１及び実施例１）は、２００サイクル後に著しい容量損失を伴わず、同様のサイクル性をもたらした。
【００４９】
より激しい条件下（６０℃サイクル動作）では、Ｃ３ＤＳを伴う電池（実施例１）は、図２ｂに示されるようにコントロール電池（比較実施例１）よりも高い放電容量維持率を示す。ＶＣ＋Ｃ３ＤＳの二成分混合物（実施例２）は、６０℃において、ＶＣ単独（比較実施例２）よりも更に良好なサイクル動作グ性能を提供する。
【００５０】
比較実施例３及び４、並びに実施例３及び４。
コイン電池を、上述のカソード及びアノードで調製した。容積比３：７を有するＥＣ：ＥＭＣを含む非水性溶剤混合物を調製した。リチウム塩、ＬｉＰＦ６を、上述の溶剤混合物に溶解して、１．０Ｍの電解質溶液を調製した。表２に示す添加剤を、上述の１．０ＭのＬｉＰＦ６電解質原液に添加した。この基準（又はコントロール）サンプルを分けるため、電解質溶液に、それぞれ、２．０重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、２．０重量％のＣ４ＤＩ、及び２．０重量％のＶＣ＋２．０重量％のＣ４ＤＩの混合物を添加した。全ての電解質は、５ｐｐｍ未満の水分含有量を有するＡｒパージグローブボックス内で調製した。
【００５１】
【表２】
0006054956.tif 000006
表２  １Ｍの電解質原液への添加剤  比較実施例３〜４及び実施例３〜４
【００５２】
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウム混合金属酸化物９５重量％と、ＭＡＧＥグラファイトアノードとを含有する正極を、上述の実施例１〜２に記載される通りに調製した。
【００５３】
コイン電池を、上述の通りに製造した。コイン電池試験条件（電圧上下限、温度、及びレート）は、添加剤を伴う性能と伴わない性能との区別化を可能にするため、コントロール電池において２００サイクルにわたって、電池にストレスを加え、著しい容量低下を引き起こすように選択した。添加剤試験を、実施例１〜２に関して上述したものと同一の試験プロトコルを使用して、２つの異なる温度にて実行した（室温及び６０℃）。任意の所与の電池に関して、形成及びサイクル動作は同一温度にて実行した。
【００５４】
図３は、過酷な条件下（６０℃サイクル動作）での、コイン電池の放電容量対サイクル数のグラフである。Ｃ４ＤＩ添加剤を含有する電池は、コントロール電池（添加剤を伴わない）よりも高い放電容量維持率を示す。ＶＣ＋Ｃ４ＤＩの二成分添加剤混合物を含有する電池は、６０℃にて、ＶＣ又はＣ４ＤＩ添加剤単独の場合よりも、更に良好なサイクル寿命性能を提供する。
【００５５】
比較実施例５及び６、並びに実施例５及び６
高電圧ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルカソードをコイン電池中に利用したことを除いて、実施例５〜６及び比較実施例５〜６用のコイン電池を実施例１〜２及び比較実施例１〜２に関するものと同じ様式で構成した。高電圧スピネルＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４カソード材料を含有する正極を、固体状態プロセスを使用して調製した。前駆体粉末ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏを、ローラーミルと自動粉砕との組み合わせによって一緒に混合した。前記材料を次に、９００℃〜７５０℃の温度プロファイルを有するファーネス内で焼結した。冷却後、材料を軽くすりつぶし、１００ミクロンにて篩過した。その後、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４粉末を、Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒミキサ内でＰＶＤＦ、ＮＭＰ、及びＳｕｐｅｒ  Ｐと混合して、９０：５：５コーティングスラリーを生成した。以下の５Ｖサイクル動作研究におけるカソードとしての使用のために、スラリーをアルミホイル上にコーティングし、１２０℃にて真空下で乾燥した。
【００５６】
より高電圧のＬｉイオンバッテリケミストリーにおけるＣ４ＤＩ添加剤の性能を、ＭＡＧＥグラファイト／ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４コイン電池においてサイクル動作することによって調べた。電池を、４．９Ｖ〜２．５Ｖの間でＣ／２の充電及び放電レートにて室温でサイクル動作した。基準（コントロール）電解質は、ＥＣ：ＥＭＣ（容積比３：７）中の１ＭのＬｉＰＦ６（比較実施例５）であった。本発明の電解質を、０．５重量％のＣ４ＤＩ（実施例５）及び２．０重量％のＣ４ＤＩ（実施例６）を基準電解質に添加することによって調製した。添加された２．０重量％のＶＣを伴う基準電解質を含有する比較実施例も、同様に含まれる（比較実施例６）。図４は、これらの電池に関する放電容量対サイクル数を示す。基準電解質への０．５重量％及び２．０重量％のＣ４ＤＩの添加は、添加剤を含有しないコントロール電池（比較実施例５）又は２．０重量％のＶＣを含有する電池（比較実施例６）と比較して、これらの高電圧ＭＡＧＥグラファイト／ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４電池における放電容量維持率を著しく改善することが明らかである。
【００５７】
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２カソードを有するコイン電池の熱保管試験
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２カソードと、ＭＡＧＥグラファイトアノードと、添加剤を含まない、２重量％のビニレンカーボネート添加剤を含む、０．５重量％のＨＱ−１１５（比較のフッ素化電解質添加剤、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）を含む、０．０９重量％のＣ３ＤＳを含む、０．０９重量％のＣ４ＤＳを含む、及び０．５重量％のＣ４ＤＩ添加剤を含む電解質と、を有するコイン電池を、４．２Ｖ〜２．８Ｖの間で室温にてＣ／１０レートで７回、充電及び放電させた。その後、電池を１００％充電状態（ＳＯＣ）で４．２Ｖの端子電圧に充電した。次に、全てのコイン電池を、６０℃のオーブンで１週間保管した。その後、バッテリを室温にて４回、放電及び充電させた。熱保管の前後の電池の放電容量を収集し、バッテリの不可逆容量損失（ＩＲＣ）を図５の概略図に基づいて算出した。図６は、Ｃ３ＤＳ、Ｃ４ＤＳ、及びＣ４ＤＩ添加剤が、添加剤を伴わないコントロール電池と比較して、高温で保管された電池の不可逆容量損失を低減することをはっきりと示す。０．０９重量％のＣ３ＤＳ、０．０９重量％のＣ４ＤＳ、及び０．５重量％のＣ４ＤＩに伴って獲得される性能改善のレベルは、ビニレンカーボネート添加剤（２．０重量％）の著しく高い充填を使用して獲得されるものに匹敵し、また０．５重量％のＨＱ−１１５を使用して獲得されるものより良好である。
【００５８】
Ｃ４ＤＩ添加剤を伴うコイン電池における水混入の悪影響の抑制
既知の量の水が存在するときにコイン電池性能に及ぼすＣ４ＤＩ添加剤の影響を決定するために、基準電解質を含有する電池、及び添加された２．０重量％のＣ４ＤＩを伴う電解質を含有する電池の全てに、１０００ｐｐｍの水を混入して（電解質中）、室温にてＣ／５レートで４．２Ｖ〜２．８Ｖの間でサイクル動作した。図７は、これらの電池の比放電容量対サイクル数を示す。２．０重量％のＣ４ＤＩの添加は、放電容量を大幅に改善し、また、１０００ｐｐｍの水混入を含有するリチウムイオン電池のインピーダンス上昇を低減する。
【００５９】
Ｃ４ＤＩ添加剤を伴うＬｉＰＦ６系電解質の加水分解安定性及び熱安定性
１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲ分光法を利用して、ＬｉＰＦ６含有電解質中に水混入が存在する場合に、Ｃ４ＤＩが、ＬｉＰＦ６の加水分解安定性を著しく改善し、ＨＦ発生を抑制し得るかを決定した。まず、２．０重量％のＣ４ＤＩを、基準の電解質処方、１ＭのＬｉＰＦ６ＥＣ：ＥＭＣ（容積比３：７）に投入した。次に、３００ｐｐｍの脱イオン水を、露点が−７０℃未満である乾燥室内で、基準電解質のサンプルと、２．０重量％Ｃ４ＤＩを含有する電解質のサンプルとにそれぞれ添加した。プラスチックバイアル瓶中で室温にて２４時間保管した後、各溶液を密封したＮＭＲ管に移した。ＮＭＲサンプルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計上で分析した。基準電解質の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、７．８ｐｐｍにおけるダブレットは、ＨＦの陽子共鳴の結果であった。同様に、ＨＦはまた、基準電解質の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルでは、−１８９ｐｐｍにおけるダブレット出現として識別された（Ｈ−Ｆ結合に起因する分裂）。また、フルオロリン酸ＯＰＦ２ＯＨが、基準電解質の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにおいて−８８ｐｐｍにおけるダブレットとして識別された。興味深いことに、２．０重量％のＣ４ＤＩ添加剤を含有する電解質に関しては、ＨＦ及びＯＰＦ２ＯＨ信号は観察されず、Ｃ４ＤＩは、ＬｉＰＦ６加水分解及び関連するＨＦの発生を抑制することが示唆される。抑えられたＨＦ発生は、酸誘発性の電解質溶剤の分解を制限し、また電極表面における望ましくない酸誘発性反応を低減することによって、電解質の安定性に対して有益であると期待される。
【００６０】
２．０重量％のＣ４ＤＩ添加剤のＨＦ発生を抑制する能力を良好に定量化するために、上述のプロトコルを使用して、基準電解質と２．０重量％のＣ４ＤＩを含有する電解質との双方に異なる濃度の水を、それぞれ添加した。３００、５００、７００、及び１０００ｐｐｍの水をそれぞれ添加した基準電解質及び２．０重量％のＣ４ＤＩを含有する電解質溶液の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを、室温にて２４時間保管した後に取得した。結果は、２重量％のＣ４ＤＩは、ＬｉＰＦ６系電解質に最大１０００ｐｐｍの水を添加した後でさえも、感知可能なレベルのＨＦが形成されるのを防ぎ得ることを示す。
【００６１】
以下は、本発明の態様によるフルオロカーボン電解質添加剤を含む、リチウムイオン電気化学電池の代表的な実施形態である。
【００６２】
実施形態１は、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む正極と、リチウムをインターカレートする又はリチウムと合金化することが可能な負極と、添加剤を含む液体又はゲル電解質と、を含み、前記添加剤が、化学式：
Ｘ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、を有する多官能性アニオンを含み、
化学式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｏ−又はＲｆＳＯ２Ｎ−のいずれかであり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、また所望により、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレンであり、また所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができ、Ｒｆ及びＲｆ’の双方が、最大で２０％の非フッ素置換基を有する、
リチウムイオン電気化学電池である。
【００６３】
実施形態２は、前記正極がリチウム金属酸化物を含む、実施形態１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００６４】
実施形態３は、前記リチウム金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、又はこれらの組み合わせを含むリチウム混合金属酸化物を含む、実施形態２によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００６５】
実施形態４は、前記多官能性アニオンが、化学式：
−ＯＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｏ−、を有するジアニオンであり、
化学式中、ｎ＝１〜１０である、実施形態１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００６６】
【００６７】
実施形態５は、ｎ＝１〜４である、実施形態４によるリチウムイオン電気化学電池である。
実施形態６は、前記添加剤が、電解質の総重量の約０．１重量パーセント〜約１．０重量パーセントの量で存在する、実施形態４によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００６８】
実施形態７は、Ｘ及びＹが同一である、実施形態１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００６９】
実施形態８は、前記添加剤が、少なくとも１つのリチウムイオンを含む、実施形態１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７０】
実施形態９は、電荷輸送媒体及び電解質塩を更に含む、実施形態１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７１】
実施形態１０は、前記電荷輸送媒体が、有機カーボネートを含む、実施形態９によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７２】
実施形態１１は、前記有機カーボネートが、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、２−フルオロエチレンカーボネート、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１０によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７３】
実施形態１２は、前記有機カーボネートが、ビニレンカーボネートを含む、実施形態１１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７４】
実施形態１３は、前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態９によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７５】
実施形態１４は、前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６、又はリチウムビス（オキザラート）ボレートを含む、実施形態１３によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７６】
実施形態１５は、前記電解質が、ビニレンカーボネートを更に含む、実施形態１４によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７７】
実施形態１６は、前記ジアニオンが、化学式：
ＲｆＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒｆ、を有する、実施形態１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７８】
実施形態１７は、前記添加剤が、電解質の総重量の約０．５重量パーセント〜約４．０重量パーセントの量で存在する、実施形態１６によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００７９】
実施形態１８は、前記電解質が、ビニレンカーボネートを更に含む、実施形態１６によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００８０】
実施形態１９は、前記添加剤が全フッ素化されている、実施形態１によるリチウムイオン電気化学電池である。
【００８１】
実施形態２０はリチウムイオン電気化学電池を安定化させる方法であって、リチウム金属酸化物正極又はリチウム金属リン酸塩正極と、リチウムをインターカレートする又はリチウムと合金化することが可能な負極と、液体電解質と、を有する、リチウムイオン電気化学電池を準備する工程と、化学式：
Ｘ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｙ、を有する多官能性アニオンを添加する工程と、を含み、
化学式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｏ−又はＲｆＳＯ２Ｎ−のいずれかであり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、かつ所望により、酸素、窒素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式フルオロアルキレンであり、かつ所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができ、Ｒｆ及びＲｆ’の双方が、最大で２０％の非フッ素置換基を有する、
方法である。
【００８２】
実施形態２１は、Ｘ及びＹが、ＲｆＳＯ２Ｎ−であり、前記電解質に添加されるジアニオンの量が、前記電解質の総重量の約０．０５重量パーセント〜約３．０重量パーセントである、実施形態２０によるリチウムイオン電気化学電池を安定化させる方法である。
【００８３】
実施形態２２は、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む正極と、リチウムをインターカレートする又はリチウムと合金化することが可能な負極と、添加剤を含む固体ポリマー電解質と、を含み、前記添加剤が、化学式：
ＲｆＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒｆ、を有する多官能性アニオンを含み、
化学式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル部分であり、かつ所望により、窒素、酸素、又はこれらの組み合わせから選択される１つ又は複数の鎖内へテロ原子を含有することができ、Ｒｆは、最大で２０％の非フッ素置換基を有する、リチウムイオン電気化学電池である。
【００８４】
実施形態２３は、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む正極と、リチウムをインターカレートする又はリチウムと合金化することが可能な負極と、添加剤を含む固体電解質と、を含み、前記添加剤が、化学式：
−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｆ’−ＳＯ２−Ｏ−、を有する多官能性アニオンを含み、
化学式中、Ｒｆ’は、１〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は環式フルオロアルキレンであり、かつ所望により、１つ又は複数の鎖内酸素原子を含有することができ、Ｒｆ’は、最大で２０％の非フッ素置換基を有する、リチウムイオン電気化学電池。
【００８５】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献は全て、その全体が本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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