(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖断片と、
第１のポリマー鎖と、を有する生分解性のポリマーであって、
ｉ）前記鎖断片は第１の骨格へテロ原子を含み、当該第１の骨格へテロ原子は前記第１のポリマー鎖の第１の末端部に結合され、前記第１の骨格へテロ原子は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から成る群の中から選択され、
ｉｉ）前記第１のポリマー鎖はヒドロキシ基、第１級アミン基、第２級アミン基、及びチオール基から成る群の中から選択される求核基を含む第２の末端部を有し、
ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖は第１の繰り返し単位を含み、
当該第１の繰り返し単位には、
ａ）カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される主鎖官能基と、
ｂ）４面体骨格炭素と、が含まれ、
当該４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステル基を含む第１の側鎖に結合されており、
前記第１の繰り返し単位は、以下の化学式で示されるものであり、
【化５２】
0005952264.tif 000091
各Ｙ´は２価の基であり、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、及び−Ｎ（Ｖ´´）−から成る群の中から選択され、各Ｖ´´基は、１価の基であり、それぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が６から３０のアリール基、及び、当該Ｖ´´基となり得る前述したアルキル基又はアリール基をペンタフルオロフェニルエステル基（−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）で置換したものから成る群の中から選択されるものであり、
各Ｖ´基は１価の基であり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び、当該Ｖ´基となり得る前述したアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基、エステル基、アミド基、チオエステル基、ウレア基、カルバメート基、エーテル基、又はアルコキシ基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものから成る群の中から選択されるものであり、
Ｌ´は一重結合又は２価の結合基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択されるものであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であり、ｍとｎとが共に０である場合はなく、ｍ＋ｎは１１以下の整数であるものとした、生分解性のポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の生分解性のポリマーであって、前記第１の繰り返し単位にはカーボネート骨格官能基が含まれる、生分解性のポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の生分解性のポリマーであって、いずれのＶ´基及びＶ´´基にもペンタフルオロフェニルエステル基は含まれておらず、Ｌ´は５でラベルされている炭素原子と、前記第１の側鎖のペンタフルオロフェニルエステル基とを一重結合で結合させており、前記第１の側鎖が化学式（ｂ）で示される構造を有する、生分解性のポリマー。
【化５７】
0005952264.tif 000092
【請求項４】
請求項１に記載の生分解性のポリマーであって、前記４面体骨格炭素は一価の炭化水素ラジカルを含む第２の側鎖基にさらに結合される、生分解性のポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載の生分解性のポリマーであって、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロニウム、及び周期表の第３から第１２族の金属から成る群の中から選択されるそれぞれの各金属は、当該生分解性のポリマー中における濃度が０ｐｐｍから１００ｐｐｍである、生分解性のポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載の生分解性のポリマーであって、当該ポリマーはＡＳＴＭＤ６４００に従って、１８０日以内に６０％が生分解される、生分解性のポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載の生分解性のポリマーであって、前記第２の末端部の前記求核基は開環重合を開始することが可能である、生分解性のポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載の生分解性のポリマーであって、前記第１のポリマー鎖には第２の繰り返し単位が含まれ、当該第２の繰り返し単位には、エステル、カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される第２の主鎖官能基が含まれる、生分解性のポリマー。
【請求項９】
ｉ）化学式（５）で示される前駆化合物、
【化８】
0005952264.tif 000093
ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、並びに
ｉｉｉ）触媒
を含む第１の混合物を攪拌する過程を含み、
前記前駆化合物において、各Ｘ´はそれぞれ、ＯＨ、ＮＨＴ´´、ＮＨ２、又はＳＨであり、
各Ｔ´はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のエステル基、アミド基、炭素数が６から２０のアリール基、炭素数が１から２０のアルコキシ基、又は、当該Ｔ´基となり得る前述したアルキル基、エステル基、アミド基、アリール基、若しくはアルコキシ基をカルボキシ基で置換したものであり、
各Ｔ´´はそれぞれ、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が６から２０のアリール基、又は、当該Ｔ´´基となり得る前述したアルキル基若しくはアリール基をカルボキシ基で置換したものであり、
前記第１の混合物を攪拌することにより、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する第１の環状カーボネート化合物を形成する、環状カルボニルモノマーの形成方法。
【請求項１０】
触媒、アルコール、アミン、及びチオールから成る群の中から選択される求核基を含む開始剤、任意の促進因子、任意の溶媒、並びにペンタフルオロフェニルエステル基を有する第１の環状カルボニル化合物を含む第１の混合液を形成する過程と、
前記第１の混合液を攪拌して、第１の環状カルボニル化合物の開環重合により第１のＲＯＰポリマーを形成する過程と、を含む方法であって、
前記第１の環状カルボニル化合物は、化学式（２６）で示されるものであり、
【化３２】
0005952264.tif 000094
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であり、ｍとｎとが共に０である場合はなく、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
各Ｙ´は２価の基であり、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、及び−Ｎ（Ｖ´´）−から成る群の中から選択され、各Ｖ´´基は、１価の基であり、それぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が６から３０のアリール基、及び、当該Ｖ´´基となり得る前述したアルキル基又はアリール基をペンタフルオロフェニルエステル基（−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）で置換したものから成る群の中から選択され、
各Ｖ´基は１価の基であり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び、当該Ｖ´基となり得る前述したアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基、エステル基、アミド基、チオエステル基、ウレア基、カルバメート基、エーテル基、又はアルコキシ基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものから成る群の中から選択され、
Ｌ´は一重結合又は２価の結合基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択されるものであり、
第１のポリマー鎖を含む前記第１のＲＯＰポリマーは前記開始剤に由来する鎖断片に結合し、
ｉ）前記鎖断片は前記求核基に由来する第１の骨格へテロ原子を含み、当該第１の骨格へテロ原子は前記第１のポリマー鎖の第１の末端部に結合しており、前記第１の骨格へテロ原子は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から成る群の中から選択され、
ｉｉ）前記第１のポリマー鎖は、ヒドロキシ基、第１級アミン基、第２級アミン基、及びチオール基から成る群から選択される求核基を有する第２の末端部を含み、
ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖は第１の繰り返し単位を含み、
当該第１の繰り返し単位は、
ａ）カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される主鎖官能基、並びに、
ｂ）４面体骨格炭素を含み、当該４面体骨格炭素はペンタフルオロフェニルエステル基を有する第１の側鎖に結合され、
前記第１の繰り返し単位は、以下の化学式で示されるものであり、
【化５２】
0005952264.tif 000095
各Ｙ´は２価の基であり、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、及び−Ｎ（Ｖ´´）−から成る群の中から選択され、各Ｖ´´基は、１価の基であり、それぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が６から３０のアリール基、及び、当該Ｖ´´基となり得る前述したアルキル基又はアリール基をペンタフルオロフェニルエステル基（−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）で置換したものから成る群の中から選択されるものであり、
各Ｖ´基は１価の基であり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び、当該Ｖ´基となり得る前述したアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基、エステル基、アミド基、チオエステル基、ウレア基、カルバメート基、エーテル基、又はアルコキシ基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものから成る群の中から選択されるものであり、
Ｌ´は一重結合又は２価の結合基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択されるものであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であり、ｍとｎとが共に０である場合はなく、ｍ＋ｎは１１以下の整数であるものとした、
方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、いずれのＶ´基及びＶ´´基にもペンタフルオロフェニルエステル基は含まれておらず、Ｌ´は５でラベルされている炭素原子と、前記第１のＲＯＰポリマーの前記第１の側鎖のペンタフルオロフェニルエステル基とを一重結合で結合させており、前記第１のＲＯＰポリマーの前記第１の側鎖が化学式（ｂ）で示される構造を有する、方法。
【化５７】
0005952264.tif 000096
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、前記第１の環状カルボニルモノマーは一般式（４）で表され、
【化７】
0005952264.tif 000097
この一般式（４）において、各ＹはそれぞれＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＱ´´を表し、各Ｑ´´基はそれぞれ炭素数が１から２０のアルキル基又は炭素数が６から２０のアリール基、又は、当該Ｑ´´基となり得る前述したアルキル基若しくはアリール基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものを表し、
ｎは０から６までの整数であり、ｎが０の場合は、４及び６でラベルされた炭素原子は一重結合により互いに結合しており、
各Ｑ´基はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のペンタフルオロフェニルエステル基以外のエステル基、炭素数が１から２０のアミド基、炭素数が６から２０のアリール基、炭素数が１から２０のアルコキシ基、又は、当該Ｑ´基となり得る前述したアルキル基、エステル基、アミド基、アリール基、若しくはアルコキシ基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものであり、
Ｑ´又はＱ´´基の少なくとも一つにはペンタフルオロフェニルエステル基が含まれる、方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であって、前記第１の環状カルボニルモノマーは一般式（６）で表され、
【化９】
0005952264.tif 000098
この一般式（６）において、各Ｙ´はそれぞれＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＵ´´を表し、各Ｕ´´基はそれぞれ炭素数が１から２０のアルキル基又は炭素数が６から２０のアリール基、又は、当該Ｕ´´基となり得る前述したアルキル基若しくはアリール基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものであり、
各Ｕ´基はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のエステル基、炭素数が１から２０のアミド基、炭素数が６から２０のアリール基、炭素数が１から２０のアルコキシ基、又は、当該Ｕ´基となり得る前述したアルキル基、エステル基、アミド基、アリール基、若しくはアルコキシ基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものである、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、Ｕ´又はＵ´´基のいずれにもペンタフルオロフェニルエステル基が含まれない、方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、化学式（６）において５でラベルされた位置に結合しているＵ´基はエチル又はメチルであり、そしてその他の全てのＵ´基は水素原子である、方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法であって、前記第１の環状カルボニルモノマーは、化学式（Ｎ）で示される物質、化学式（Ｐ）で示される物質、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、方法。
【化３５】
0005952264.tif 000099
【化３６】
0005952264.tif 000100
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法であって、前記触媒は有機触媒である、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロニウム、及び周期表の第３から第１２族の金属から成る群の中から選択されるそれぞれの各金属は、前記第１のＲＯＰポリマー中における濃度が０ｐｐｍから１００ｐｐｍである、方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記有機触媒には、少なくとも一つの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−２−イル（ＨＦＰ）基が含まれる、方法。
【請求項２０】
請求項１０に記載の方法であって、前記促進因子には２から３個の窒素原子が含まれる、方法。
【請求項２１】
請求項１０に記載の方法であって、前記促進因子は（−）−スパルテインである、方法。
【請求項２２】
請求項１０に記載の方法であって、前記第１のＲＯＰポリマーはその多分散性インデックス（ＰＤＩ）の値が１．０１から１．３５までである、方法。
【請求項２３】
請求項１０に記載の方法であって、前記開始剤はポリエーテルアルコールであり、そして前記第１のＲＯＰポリマーは親水性ポリエーテル鎖を有する第１のブロックを含むブロック共重合体である、方法。
【請求項２４】
請求項１０に記載の方法であって、前記開始剤はモノエンドキャップポリ（アルキレングリコール）である、方法。
【請求項２５】
請求項１０に記載の方法であって、前記第２の末端部の前記求核基は、開環重合を開始することが可能である、方法。
【請求項２６】
請求項１０に記載の方法であって、前記第１のＲＯＰポリマーは第２の繰り返し単位を含む共重合体であり、前記第２の繰り返し単位は、エステル、カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される第二の主鎖官能基を含む、方法。
【請求項２７】
請求項１０に記載の方法であって、
ｉ）前記第１のＲＯＰポリマー、
ｉｉ）アルコール、アミン、及びチオールから成る群の中から選択される求核試薬、
ｉｉｉ）任意の触媒、並びに
ｉｖ）任意の促進因子
を含む第２の混合物を攪拌することにより、機能化した第２のポリマー及びペンタフルオロフェノール副生成物を形成し、
前記機能化した第２のポリマーには、前記求核試薬と、前記ペンタフルオロフェニルエステル基と、の反応により形成された第２の官能基が含まれ、
前記第２の官能基は、ペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、アミド、及びチオエステルから成る群の中から選択される、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記任意の第２の触媒はＣｓＦである、方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載の方法であって、前記求核試薬はポリエーテルアルコールであり、前記機能化した第２のポリマーは親水性ポリエーテル側鎖基を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１０年４月３０日に出願した仮出願でない米国出願（第１２／７７０，８５７号、名称"ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＢＥＡＲＩＮＧ  ＰＥＮＤＡＮＴ  ＰＥＮＴＡＦＬＵＯＲＯＰＨＥＮＹＬ  ＥＳＴＥＲ  ＧＲＯＵＰＳ，  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＡＮＤ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＩＺＡＴＩＯＮ  ＴＨＥＲＥＯＦ"）に基づく利益を主張し、その内容の全ては参照することによりここに組み込まれる。
（共同研究契約の関係者）
【０００２】
ニューヨークの法人であるインターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションと、日本の東京の法人であるセントラル硝子株式会社と、が共同研究契約の関係者である。
【０００３】
組み込まれているうちの親の開示（第１部）は、概して、開環重合に用いられるペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する環状モノマーと、その製造方法に関する。これに一部継続する開示（第２部）は、概して、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有するポリマーと、その合成方法と、それへの機能付与の方法と、に関する。より具体的に言うと、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有するポリカーボネートとそれへの機能付与に関する。
【背景技術】
【０００４】
第１部：背景技術
一般的に、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）に利用できるモノマーは数多くあるのに対し、開環重合（ＲＯＰ）に用いられるモノマーの構造的多様性は非常に狭い。しかしながら、有機触媒の有効性や使用簡便性が向上するに連れて、ＲＯＰ法に特有のポリマー微細構造を生成するためにより多くの多様な構造のＲＯＰモノマーが探し求められるようになってきた。
【０００５】
始めに、ＲＯＰモノマーとして置換ラクトンを採用することが試みられたが、特にα位におけるモノマーの立体的なかさ高さに対する有機触媒の反応性によってその試みは阻まれた。環状エステルのα位は、一般的な置換反応が可能な唯一の位置である。結果として、このやり方によってはごく限られた数のモノマーしか得られなかった。より有望だったのは、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）がチオウレア／１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＴＵ−ＤＢＵ）や１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）等の有機触媒によって能率的に重合されることを発見したことである。これは次の二つの理由による。第一に、ＴＭＣのようなモノマーは、簡単に手に入る材料である１，３−ジオールから容易に得ることができるからである。そして第二に、１，３−ジオールにおいては、２位（環状カーボネートの５位）にのみ置換基が付くように選択することができるからである。２位に置換基が付く場合、開環重合において当該置換基が立体的に妨げとなることがない。
【０００６】
過去には、より伝統的なアニオン性の又は有機金属性のＲＯＰ法によって数多くの環状カーボネートモノマーが製造され、重合されてきた。１，３−ジオールの置換基が過度にかさ高い場合（例えば、２，２−ジフェニル）、対応する環状カーボネートの開環重合が熱力学的に不利なものとなる。そこで、生体適合性デンドリマーの一般的な構成単位である２，２−ビス（メチロール）プロパン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）に由来するモノマーに焦点が当てられ、努力が注ぎ込まれた。ｂｉｓ−ＭＰＡから環状カーボネートモノマーが生成される過程には、通常デンドリマーの合成に用いられる方法と同様の方法（すなわち、アセトニドの保護及び脱保護並びにこれに続くカーボネート形成）が含まれる。カルボキシレートには多数の異なる官能基が付けられる。スキーム１（化１）には、ｂｉｓ−ＭＰＡから機能性環状カルボニル化合物を得るための公知の合成過程を示してある。（Ｐｒａｔｔら、"Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ．"２００８年、１１４−１１６"）
【化１】
0005952264.tif 000002
スキーム１（化１）の反応においては、以下の条件が適用される。（ｉ）ベンジルブロミド（ＢｎＢｒ）、ＫＯＨ、ＤＭＦ、１００℃、１５時間、収率６２％。（ｉｉ）トリホスゲン、ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２、−７８℃から０℃、収率９５％。（ｉｉｉ）Ｐｄ／Ｃ（１０％）、Ｈ２（３ａｔｍ）、ＥｔＯＡｃ、ＲＴ、２４時間、収率９９％。（ｉｖ）ＲＯＨ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ＴＨＦ、室温、１〜２４時間。（ｖ）（ＣＯＣｌ）２、ＴＨＦ、室温、１時間、収率９９％。（ｖｉ）ＲＯＨ、ＮＥｔ３、室温、３時間。
【０００７】
環状カーボネートアシッドモノマーと、ＭＴＣ−ＯＨと、化学式（１）（化２）で示される物質と、は、ＣＲＰにおけるメタクリル（アクリル）酸（Ｐｒａｔｔらの文献参照）と同様に、ＲＯＰにおいて機能性カーボネートモノマーを調製するに際して優れた多用途性をもたらす。
【化２】
0005952264.tif 000003
例えば、アルコール又はアミンと、メタクリル（アクリル）酸の活性エステルと、の反応により、ＣＲＰにおけるメタクリレート（アクリレート）又はメタクリルアミド（アクリルアミド）モノマーが生成する。これと同様に、任意のアルコール又はアミンと、ＭＴＣ−ＯＨの活性エステルと、の反応により、ＲＯＰにおける環状カーボネートエステル又は環状カーボネートアミドモノマーを生成することができる。
【０００８】
ＭＴＣ−ＯＨをエステル化する手法としては、典型的には２つの手法（以下のａ及びｂ）が採用されている。すなわち、ａ）ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いてアルコールによりＭＴＣ−ＯＨを直接カップリングする。又は、ｂ）オキサリルクロリドによりＭＴＣ−ＯＨをアシルクロリドに変換し、続いて塩基の存在下においてアルコール（ＲＯＨ、Ｒは炭素数が１〜２０の置換基）又はアミンと反応させる（スキーム１（化１）参照）。ｂの手法は、塩の副生成物が容易に除去できる点で有利である。しかしながら、中間生成物であるアシルクロリドが水に対して非常に弱く、保存や取り扱いの上での問題が生ずる。さらに、ａ及びｂのいずれの手法においても、大きな労働力を要し、膨大な資源が必要であり、大量の溶媒及び試薬を必要とし、"環境に優しい"とは言い難い。
【０００９】
"環境に優しい"化学は、経済的・環境的繁栄の持続を確保するために世界的に受け入れられている考えである。現代の合成の手法においては、毒性を最小限に抑えつつも性能を失わないようにし、再生可能な原料を用い、そして廃棄を最小限に抑えるために触媒的な及び／又は再生利用可能な試薬を用いることが推奨されている。環境に優しい化学は、健康や環境を害するような物質の使用を削減し又は撲滅するための化学物質及び過程をデザインし、これを発達させるものである。
【００１０】
第２部：背景技術
生分解性のポリマーは、ドラッグデリバリー／ターゲット治療法、造影剤、及び再生医療を含む様々なナノ医薬への適用において使用が可能なものとして注目に値するものである。生分解性のポリマーの合成方法として最も一般的な方法は、以下の二つである。一つは、環状エステル（例えば、ラクトン）の開環重合（ＲＯＰ）により、ポリエステルを得る方法である。もう一つは、環状カーボネートの開環重合（ＲＯＰ）により、ポリカーボネートを得る方法である。それぞれをスキームＡ（化３）に示してある。
【化３】
0005952264.tif 000004
Ｒ１及びＲ２は、一般的には、水素又は一価の短鎖炭化水素から成る置換基であり、ｎは１〜５である。生分解性のポリマーの中では、一般的にはポリカーボネートがポリエステルと比べてヒトの体内で非常に高い生分解性を示すことが知られている。
【００１１】
ＭＴＣ−ＯＨを基礎とする環状カーボネートにおいては、スキームＢ（化４）に示すように、開環重合に先立って、カルボン酸基が（最も一般的にはベンジルエステルとして）保護されること、あるいは官能化されることが必要とされる。
【化４】
0005952264.tif 000005
保護された／官能化されたモノマーは、その後、他の環状カーボネート又は環状エステルモノマー（例えば、ラクチド及び／又はイプシロン−カプロラクタム）と又はホモ重合され又は共重合される。重合された後、ベンジル保護基を水素分解により除去することができ、こうすることにより、側鎖カルボン酸基が形成される。公知の結合化学（例えば、Ｊｉｎｇら、"Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．"２００８年、１１０、２９６１−２９７０頁を参照）を用いて、適切な求核試薬であるＲ−ＸＨにより、カルボン酸基をその後エステル又はアミドに変換することができる。ここで、Ｒ−ＸＨは、アルコール、アミン、又はチオールを示す。これに代えて、ディールス・アルダー反応、１，３−双極性環状付加、及びチオール・エン反応等の他の多様なカップリング反応を用いることにより分子をポリカーボネートに結合させることもできる。これらの場合、反応性官能基（例えば、機能性のジエン、アジド、アルキン、又はアルケンを含む原子団）はペンダントエステル／アミド結合を介してポリマー骨格に付けられる。反応性官能基は、重合化の前に（すなわち、モノマーの合成段階で）モノマーに付与することもできるし、あるいは重合化の後にポリマーに付与することもできる。適切に官能化された積み荷分子（例えば、機能性のジエノフィル、アルキン、アジド、又はチオールを含む）は、その後、ペンダント反応性官能基と反応させることによりポリマーに結合させることができる。プロパルギル基又はアリル基を有する環状カーボネートモノマーを使用した例が、Ｊｉｎｇらの"Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ"（２００８年、２９、１１１８−２６頁）や、"Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｂｉｏｓｃｉ．"（２００８年、８、６３８−６４４頁）や、"Ｊ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．"（２００７年、４５、３２０４−３２１７頁）や、"Ｊ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．"（２００８年、４６、１８５２−１８６１頁）に説明されている。ポリカーボネートのカルボン酸ペンダント基にフランやアジドの官能基が付いている例は、Ｓｈｏｉｃｈｅｔらの"Ｂｉｏｃｏｎｊ．  Ｃｈｅｍ．"（２００９年、２０、８７−９４頁）、"Ｊ．  Ｂｉｏｍａｔ．  Ｓｃｉ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｄ．"（２００８年、１９、１１４３−５７頁）、及び"Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．"（２００７年、４６、６１２６−６１３１頁）、並びに国際公開公報第２００７／００３０５４号公報（Ａ１）に説明されている。これらの手法では、目的の反応性官能基や積み荷分子を環状カーボネートモノマー／ポリカーボネートに組み込むためには非常に多くの合成のステップを要する。
【００１２】
また、Ｚｈｕｏらは、"Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．"（２００５年、２６、１３０９頁）において、反応性のスクシンイミジルペンダントエステルを有する環状カーボネートモノマーを共重合する方法と、それに続く機能付与の方法と、を明らかにしている。このモノマーを合成するためには四つのステップを要し、また収率が非常に低い（〜２０％）。さらに、スクシンイミジルエステルで官能化された環状カーボネートによって構成された共重合体は広範囲で多分散性を有しており（ＰＤＩ  １．８−２．９）、このことはこの化学的性質が個々の分子構造を有する材料の合成に際して不適切であることを指し示す。最も解決が難しいのは、このモノマーを有機触媒を用いて重合化しようとしてもうまく行かない点にある。この理由の一つに、このモノマーは、開環重合の際に一般的に用いられる溶媒（例えば、トルエン）に対し、室温では不溶であることが挙げられる。そのため、ＤＭＳＯを用いなければならないのである。
【００１３】
公知技術には上述したような制限があるため、反応性の側鎖基を有するＲＯＰポリマー（特に、反応性の側鎖基を有するポリカーボネート）を得るための、より用途が広くて直接的で容易な手法が必要とされている。反応性の側鎖基は、ＲＯＰポリマーへの直接的な機能付与を可能とするものでなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
第１部の親の開示は、例えば再生利用可能で低害性の材料を用いる等してそのプロセス及びそれに関わる化学的中間物質を"環境に優しい"ものとしつつも、ＲＯＰモノマーとして採用できる物質の範囲を広げる必要性に対処するためのものである。第２部のこれに一部継続する開示は、生分解性のポリマーであって、ポスト共重合反応によって容易に機能付与することができるポリマーを、効率的に生成する必要性に対処するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１部：発明の概要
一つの実施形態においては、環状カルボニル化合物ペンタフルオロフェニルエステル並びに環状カーボネート、環状カルバメート、環状ウレア、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、環状ジチオカーボネート、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される官能基を含む。
【００１６】
さらに、ＭＴＣ−ＮｉＰ、ＭＴＣ−ＮＭｅ２、ＭＴＣ−Ｂｎアミン、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＭＴＣ−ジニトロＰＨＳ、ＭＴＣ−ＴＦＥから成る群の中から選択される環状カルボニル化合物が開示されている。
【００１７】
さらに、前駆化合物、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、任意の溶媒、及び触媒を含む第１の混合物を形成する過程を含む、環状カルボニルモノマーを調製する方法について、開示されている。ここで、前駆化合物は、二つ以上の炭素原子と、カルボキシ基と、二つのＸ基と、を含む構造を有し、各Ｘ基はそれぞれヒドロキシル基、第１級アミン、第２級アミン、チオール基、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される。また、環状カルボニルモノマーを調製する方法には、第１の混合物を、環状カルボニルモノマーを含む第２の混合物を形成させるのに効果的な温度で攪拌する過程が、含まれる。ここで、環状カルボニルモノマーには、カルボキシ基に由来するペンタフルオロフェニルエステルが含まれており、また二つのＸ基に由来する環状カルボニル基が含まれている。当該環状カルボニル基は、環状カーボネート、環状ウレア、環状カルバメート、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、及び環状ジチオカーボネートから成る群の中から選択される。
【００１８】
第２の環状カルボニルモノマーを形成する方法には、ペンタフルオロフェニルエステル及び環状カルボニル基を含む第１の環状カルボニルモノマー、求核試薬、任意の第２の触媒、及び任意の第２の溶媒を含む第１の混合物を形成する過程が含まれる。環状カルボニル基は、環状カーボネート、環状ウレア、環状カルバメート、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、及び環状ジチオカーボネートから成る群の中から選択される。求核試薬は、アルコール、アミン、及びチオールから成る群の中から選択される。また、第２の環状カルボニルモノマーを形成する方法には、第１の混合物を、アミドと、ペンタフルオロフェニルエステル基に由来するエステル又はチオエステルと、を含む第２の環状カルボニルモノマーを含む第２の混合物を形成させるのに効果的な温度で攪拌する過程が含まれる。この過程では、第１の環状カルボニルモノマーの環状カルボニル基に変更が加えられることはない。
【００１９】
さらに、環状モノマーの開環重合により形成される生分解性のポリマーについて、開示されている。環状モノマーは、ＭＴＣ−ＮｉＰ、ＭＴＣ−ＮＭｅ２、ＭＴＣ−Ｂｎアミン、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＭＴＣ−ジニトロＰＨＳ、ＭＴＣ−ＴＦＥ、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される。
【００２０】
さらにもう一つの実施形態においては、開環重合の方法には、環状カルボニルモノマー、触媒、開始剤、及び任意の溶媒を含む反応混合物を形成する過程が含まれ、また、当該反応混合物を加熱して環状カルボニルモノマーに由来する生分解性のポリマーを形成する過程が含まれる。ここで、環状カルボニルモノマーは、ＭＴＣ−ＮｉＰ、ＭＴＣ−ＮＭｅ２、ＭＴＣ−Ｂｎアミン、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＭＴＣ−ジニトロＰＨＳ、ＭＴＣ−ＴＦＥ、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される。
【００２１】
第２部：簡単な要約
鎖断片と、第１のポリマー鎖と、を含む生分解性のポリマーが開示されている。ここで、ｉ）前記鎖断片は第１の主鎖へテロ原子を含み、当該第１の主鎖へテロ原子は前記第１のポリマー鎖の第１の末端部に結合しており、前記第１の主鎖へテロ原子は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から成る群の中から選択され、ｉｉ）前記第１のポリマー鎖はヒドロキシ基、第１級アミン基、第２級アミン基、及びチオール基から成る群の中から選択される求核基を含む第２の末端部を含み、そしてｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖は、ａ）カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される主鎖官能基と、ｂ）４面体骨格炭素と、を含む第１の繰り返し単位を有する。前記４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステル基を有する第１の側鎖に結合している。
【００２２】
第１の混合物を攪拌する過程を含む方法が開示されている。当該第１の混合物には、ｉ）二つ以上の炭素原子、三つ以上のヒドロキシ基、及び一つ以上のカルボン酸基を有する前駆化合物と、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートと、ｉｉｉ）触媒と、が含まれ、これらを混合して攪拌することにより、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する第１の環状カーボネート化合物を形成することができる。
【００２３】
他の方法であって、第１の混合物を形成する過程と、当該第１の混合物を攪拌する過程と、を含む方法が開示されている。前記第１の混合物には、触媒と、アルコール、アミン、及びチオールから成る群の中から選択される求核基を有する開始剤と、任意の促進因子と、任意の溶媒と、ペンタフルオロフェニルエステル基を有する第１の環状カルボニル化合物と、が含まれる。前記第１の混合物を攪拌することにより、前記第１の環状カルボニル化合物の開環重合により第１のＲＯＰポリマーを形成することができる。当該第１のＲＯＰポリマーは、前記開始剤に由来する鎖断片に結合している第１のポリマー鎖を有する。ここで、ｉ）前記鎖断片は前記求核基に由来する第１の主鎖へテロ原子を含み、当該第１の主鎖へテロ原子は前記第１のポリマー鎖の第１の末端部に結合しており、前記第１の主鎖へテロ原子は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から成る群の中から選択され、ｉｉ）前記第１のポリマー鎖は、ヒドロキシ基、第１級アミン基、第２級アミン基、及びチオール基から成る群の中から選択される求核基を含む第２の末端部を有し、そして、ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖は第１の繰り返し単位を有し、当該第１の繰り返し単位は、ａ）カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される主鎖官能基と、ｂ）４面体骨格炭素と、を含む。当該４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステル基を有する第１の側鎖に結合している。
【００２４】
本発明の技術を通じて、付加的な特徴及び利点が実現される。本発明の他の実施形態及び態様はここに詳細に説明され、請求項に記載された発明の一部であると理解される。本発明の利点及び特徴についての理解を深めるために、発明の詳細な説明を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
第１部：図１〜１２
図１は、ＭＴＣ−ＰｈＦ５、（５）の二つの磁気共鳴スペクトルグラフである１ＨＮＭＲと１９ＦＮＭＲとを含む図である。
【００２６】
図２は、ＭＴＣ−Ｅｔ、（６）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００２７】
図３は、ＭＴＣ−Ｂｎアミン、（７）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００２８】
図４は、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＣＨ、（８）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００２９】
図５はＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、（９）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３０】
図６は、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、（１０）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３１】
図７は、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＳ（２−Ｐｙ）、（１１）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３２】
図８は、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＴＨＰ、（１２）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３３】
図９は、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＢｏｃ、（１３）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３４】
図１０は、ＭＴＣ−Ｂｅｎｚ、（１４）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３５】
図１１は、ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、（１５）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３６】
図１２は、ＭＴＣ−ＭＴＣ−ジニトロＰＨＳ、（１６）の１ＨＮＭＲスペクトルグラフである。
【００３７】
第２部：図１３〜１５
図１３は、例１６の開環重合におけるモノマーＭＴＣ−ＰｈＦ５の変換の機能としての、ポリマー分子量平均分子量Ｍｗのグラフである。
【００３８】
図１４は、例１８のペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ダイアモンド）及びエチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（三角形）の共重合における、反応時間に対する各モノマーの変換率を示す図である。
【００３９】
図１５は、ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ダイアモンド）及びＬ−ラクチド（四角形）の共重合における、反応時間に対するモノマー変換率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下の発明を実施するための形態は二つの部分を有する。第１部は親の「発明を実施するための形態」と「実施例」とを有する。明確化のために、方法１−３がラベルされ、節ごとに見出しが付けられている。第２部は、これに継続する開示を含んでおり、第１部の「実施例」のセクションに続いて実施例が記載されている。
【００４１】
第１部：発明を実施するための形態
ペンタフルオロフェニルエステル、並びに、環状カーボネート、環状カルバメート、環状ウレア、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、環状ジチオカーボネート、及びこれらの結合から選択される官能基を含む新しい環状カルボニル化合物が開示される。また、環状カルボニル化合物（当該環状カルボニル化合物を第１の環状モノマーと称する。）を得るための簡単な一段階法（方法１）が示される。さらに、第１の環状モノマーの反応性のペンタフルオロフェニルエステルを、当該第１の環状モノマーの環状カルボニルの部分を変化させることなく、アルコール、アミン、又はチオールと反応させることにより、それぞれ異なるエステル、アミド、又はチオールエステルを生成して、第２の環状モノマーを得るための方法（方法２）が開示される。開示された各々の方法は、穏やかで、収率が高く、また、ホスゲンのような試薬を含む方法と比べて環境的に安全である。第１の及び第２の環状モノマーは、ＲＯＰ法によって、ＲＯＰポリカーボネートやその他のポリマーを形成することが潜在的に可能であり、こうして形成されたポリマー等は、特有のペンダント官能性や特性を有するのである。
【００４２】
第１の環状モノマーは、環状カルボニル前駆化合物（単に前駆化合物と称する。）と、化学式（２）（化５）の構造を有するビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート（ＰＦＣ）と、の反応により得られる。
【化５】
0005952264.tif 000006
環状カルボニルの部分とペンタフルオロフェニルエステルの部分は、ＰＦＣとの反応で一段階の反応により形成される。ＰＦＣは、環状カルボニル化合物を得るために用いられる他の試薬（例えば、ホスゲン）と比べて、低害性である。ＰＦＣは、室温においては結晶性固体の状態であり、ホスゲンと比べて水に弱くなく、保存、輸送、及び取り扱いが容易である。ＰＦＣは複雑な反応や精密な条件を要しない。さらに、開示された環化反応の途中で生成するペンタフルオロフェニルの副生成物は、塩酸と比べて、低揮発性で、酸性度が低く、腐食性が低い。これらの利点により、コストが低減され、反応の複雑さが低減される。また、潜在的に出発物質の範囲が広がることとなり、酸に対して弱い官能基を含む化合物も出発物質に適用することができるようになる。さらに、ペンタフルオロフェニルの副生成物は、容易にＰＦＣに帰って戻って、再利用される。一つの実施形態では、当該反応で形成される第１の環状モノマーは、一つのペンタフルオロフェニルエステル基を有する。
【００４３】
ＰＦＣは、従来、生物有機の分野ではオリゴヌクレオチドのカップリング試薬として使用されてきた（Ｅｆｉｍｏｖらの"Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．"（１９９３年、２１．５３３７）を参照。）。また、スクリップスのジャンダによりジアザタイドのようなペプチド模倣体を生産するときに用いられてきた（"Ｂｉｏｏｒｇ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．"（１９９８年、８、１１７−１２０）、"ＪＡＣＳ"（１９９６年、１１８、２５３９−２５４４）、及び米国特許第６，６６４，３７２号を参照。）。また、アミノ酸のＮ−炭酸脱水素化物の合成にも用いられてきた（Ｆｕｊｉｔａらの"Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ａ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．"（２００７年、４５、５３６５−５３６９）及び米国特許公報第２００７／００１５９３２号を参照。）。しかしながら、環状カーボネート、環状カルバメート、環状ウレア、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、及び環状ジチオカーボネートを得るためにＰＦＣが用いられることはなかった。
【００４４】
方法１：第１の環状モノマーの調製
第１の環状モノマーを得るための方法には、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、触媒、任意の溶媒、及び前駆化合物を含む第１の混合液を作製する過程が含まれる。前駆化合物には、三つ以上の炭素、二つのＸ基、及び一つ以上のカルボキシル基（すなわち、−ＣＯＯＨ）が含まれる。二つのＸ基は、それぞれ、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、又はチオール基である。さらに、前駆化合物がカルボキシル基も有している場合、当該反応によりカルボキシル基が同時にペンタフルオロフェニルエステルに変換された環状カルボニル化合物が生じることが発見された。環状カルボニルの部分の形成、及び、カルボキシル基の反応性のエステルへの変換は、穏和な条件下で単独の一段階の反応により生じる。この独創性のあるプロセスにより、保護／脱保護反応を利用した複数段階にわたるプロセスを削減することが可能となり、高価な及び／又は危険な試薬の使用を減らすことができ、そして、従来技術では環状カルボニルモノマーを合成するに際して複数の無駄の多い確認の過程が必要であったところ、これらを省くことができる。当該プロセスを使用することにより、無駄を省き、危険な試薬を削減し、再生利用可能な材料を使用することができ、官能性環状カルボニルモノマーを調製する過程が全体的に環境に優しいものとなる。
【００４５】
前駆化合物は一般式（３）（化６）の構造を有する。
【化６】
0005952264.tif 000007
各Ｘはそれぞれ、ＯＨ、ＮＨＲ´´、ＮＨ２、又はＳＨである。ｎは０から６までの整数である。ｎが０の場合、１及び３でラベルされ、それぞれＸ基に結合している炭素は、一重結合により互いに結合している。各Ｒ´基はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のエステル基、アミド基、炭素数が１から２０のアリール基、炭素数が１から２０のアルコキシ基、又はこれらの上述したＲ´基をカルボキシ基で置換したものである。各Ｒ´´基はそれぞれ、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のアリール基、又はこれらの上述したＲ´´基をカルボキシ基で置換したものである。Ｒ´及びＲ´´基はそれぞれ、脂環、芳香環、又は酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子等のヘテロ原子をさらに含むものであってもよい。Ｒ´又はＲ´´基のうちの少なくとも一方は、カルボキシ基を独立して含む。
【００４６】
より詳細には、前駆化合物は、１，２−エタンジオール基、１，３−プロパンジオール基、１，４−ブタンジオール基、１，２−エタンジアミン基、１，３−プロパンジアミン基、１，４−ブタンジアミン基、２−アミノエタノール基、３−アミノ−１−プロパノール基、４−アミノ−１−ブタノール基、２−メルカプトエタノール基、３−メルカプト−１−プロパノール基、１−メルカプト−２−プロパノール基、４−メルカプト−１−ブタノール基、システアミン基、１，２−エタンジオール基、１，３−プロパンジオール基、又はこれらの組み合わせの中から選ばれる官能基を有する。環状ウレアは上記のジアミンのうちのいずれかに由来するものである。環状カルバメートは上記のアミノ−アルコールのいずれかに由来するものである。環状チオカーボネートは上記のメルカプト−アルコールのいずれかに由来するものである。環状チオカルバメートは上記のアミノ−チオールのいずれかに由来するものである。そして、ジチオカーボネートは上記のジチオールのいずれかに由来するものである。
【００４７】
また、前駆化合物は、異性体の含まれない純粋な状態の化合物を含んでいてもよく、あるいはラセミ混合物を含んでいてもよい。ここで異性体の含まれない純粋な状態の化合物と言う場合には、鏡像体過剰率は少なくとも９０％であってもよく、より具体的に言うと少なくとも９５％であってもよく、さらに言えば少なくとも９８％であってもよい。
【００４８】
第１の混合液は、第１の環状モノマーを含む第２の混合液を形成するのに適切な温度において、攪拌される。第１の環状モノマーは、二つのＸ基に由来する環状カーボネート、環状カルバメート、環状ウレア、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、環状ジチオカーボメート、又はこれらの組み合わせを含む。第１の環状モノマーは、前駆化合物のカルボキシ基に由来する反応性のペンタフルオロフェニルエステルをさらに含む。第１の環状モノマーは、一般式（４）（化７）で示される。
【化７】
0005952264.tif 000008
各Ｙはそれぞれ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＱ´´を示す。そして、ｎは０から６までの整数である。ｎが０の場合、４及び６でラベルされている炭素は一重結合により互いに結合している。各Ｑ´基はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基（すなわち、ＣＯ２Ｃ６Ｆ５の部分）、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のエステル基であってペンタフルオロフェニルエステル基以外のもの、炭素数が１から２０のアミド基、炭素数が１から２０のアリール基、炭素数が１から２０のアルコキシ基、又は上述したＱ´基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものである。各Ｑ´´基はそれぞれ、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のアリール基、又は上述したＱ´´基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものである。Ｑ´又はＱ´´基のうちの少なくとも一つは、ペンタフルオロフェニルエステル基を含む。一つの実施形態においては、この化合物は単一のペンタフルオロフェニルエステル基により構成される。
【００４９】
異性体の含まれない純粋な状態の前駆化合物であって、カルボキシ基と隣接する不斉炭素に水素原子が付加している前駆化合物を、隣接する不斉炭素の著しいラセミ化を経ることなく、ペンタフルオロフェニルエステルに変換することもできる。鏡像体過剰率が８０％以上を達成するのに、より具体的には９０％を達成するのに、エステル化の条件は効果的である。一つの実施形態においては、環状カルボニルモノマーは（Ｒ）異性体として不斉炭素を含み、鏡像体過剰率は８０％よりも大きく、より具体的には９０％よりも大きい。他の実施形態においては、環状カルボニルモノマーは（Ｓ）異性体として不斉炭素を含み、鏡像体過剰率は８０％よりも大きく、より具体的には９０％よりも大きい。
【００５０】
より具体的な前駆化合物の構成は、一般式（５）（化８）で示される。
【化８】
0005952264.tif 000009
各Ｘ´はそれぞれ、ＯＨ、ＮＨＴ´´、ＮＨ２、又はＳＨである。各Ｔ´はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基（すなわち、−ＣＯＯＨの部分）、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のエステル基、アミド基、炭素数が１から２０のアリール基、炭素数が１から２０のアルコキシ基、又は上述したＴ´基をカルボキシ基で置換したものを示し得る。各Ｔ´´はそれぞれ、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のアリール基、又は上述したＴ´´基をカルボキシ基で置換したものを示している。Ｔ´及びＴ´´基はそれぞれ、脂環、芳香環、又は酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子等のヘテロ原子をさらに含むものであってもよい。一つの実施形態においては、Ｔ´又はＴ´´基のいずれもカルボキシ基を含んでいない。一つの実施形態においては、化学式（５）（化８）において２でラベルされている炭素に結合しているＴ´基はエチル基又はメチル基であり、そしてその他の全てのＴ´基は水素原子である。一つの実施形態においては、化学式（５）（化８）において２でラベルされている炭素に結合しているＴ´基はエチル基又はメチル基であり、化学式（５）（化８）において２でラベルされている炭素は不斉中心であり、そして（Ｒ）及び（Ｓ）異性体を含む前駆化合物は、その鏡像体過剰率が８０％よりも大きい。
【００５１】
化学式（５）（化８）の前駆化合物より形成される対応する環状モノマーは、一般式（６）（化９）に示される構造を有する。
【化９】
0005952264.tif 000010
各Ｙ´はそれぞれ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＵ´´である。各Ｕ´基はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基（−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のエステル基、炭素数が１から２０のアミド基、炭素数が１から２０のアリール基、炭素数が１から２０のアルコキシ基、又は上述したＵ´基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものを示している。各Ｕ´´基はそれぞれ、炭素数が１から２０のアルキル基、炭素数が１から２０のアリール基、又は上述したＵ´´基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものを示している。一つの実施形態においては、Ｕ´又はＵ´´基のいずれもがペンタフルオロフェニルエステル基を含んでいない。他の実施形態においては、化学式（６）（化９）において５でラベルされている炭素に結合しているＵ´基はエチル基又はメチル基であり、そしてその他の全てのＵ´基は水素原子である。一つの実施形態においては、化学式（６）（化９）において５でラベルされている炭素に結合しているＵ´基はエチル基又はメチル基であり、化学式（６）（化９）において５でラベルされている炭素は不斉中心であり、そして（Ｒ）及び（Ｓ）異性体を含む環状カルボニル化合物は、その鏡像体過剰率が８０％よりも大きい。
【００５２】
具体例の一つとして、生体適合性の前駆化合物である化学式（８）で示されるビス（２，２−メチロール）プロパン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）から、第１の環状モノマーである化学式（７）で示されるＭＴＣ−ＰｈＦ５を調製するときのスキームを、スキーム２（化１０）に示してある。
【化１０】
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ｂｉｓ−ＭＰＡは、温和な条件下で一段階の反応により、ＭＴＣ−ＰｈＦ５に変換される。ＭＴＣ−ＰｈＦ５は、反応性のペンタフルオロフェニルエステル（ＰＦＰエステル）と、トリメチレンカーボネート環の５位に結合したメチル基と、を有する。この反応は、ｂｉｓ−ＭＰＡのモル数に基づき、約２から約２．５モル当量のＰＦＣ、より具体的には２．０１から２．１モル当量のＰＦＣと共に行われる。概して言えば、ＰＦＰエステルを生成するのに１モルのペンタフルオロフェノールが消費され、２モルのＰＦＣが使用されるにつき３モルのペンタフルオロフェノールが副生成物（図示せず）として生産される。リサイクルされてＰＦＣに戻るため、ペンタフルオロフェノール副生成物のそれぞれの理論的なモル数は９０％から１００％の収率で回収され得る。一つの実施形態においては、ペンタフルオロフェノール副生成物の理論的な量は、リサイクルされてＰＦＣに戻るため、定量的に回復される。ＭＴＣ−ＰｈＦ５は白い結晶性粉末であり、アシルクロライドを官能基として有する環状カーボネートとは違って、取り扱い、製造、保存、及び輸送が容易にできる。
【００５３】
さらに考えられるのは、カルボキシ置換ジアミンとＰＦＣとを反応させて反応性のペンタフルオロフェニルエステル基を含む環状ウレアを生成する反応、カルボキシ置換アミノアルコールとＰＦＣとを反応させてペンタフルオロフェニルエステル基を含む環状カルバメートを生成する反応、カルボキシ置換メルカプトアルコールとＰＦＣとを反応させてペンタフルオロフェニルエステル基を含む環状チオカーボネートを生成する反応、カルボキシ置換アミンチオールとＰＦＣとを反応させてペンタフルオロフェニルエステル基を含む環状チオカルバメートを生成する反応、及びカルボキシ置換ジチオールとＰＦＣとを反応させてペンタフルオロフェニルエステル基を含む環状ジチオカーボネートを生成する反応である。
【００５４】
環状モノマーを調製するためのその他の試みもなされており、例えば１，３−ジオールから環状カーボネートを生成することが試みられており、その結果、重合化することなく選択的な環を閉合することが達成されてきている。これは、脱離基の求核度や使用される触媒によって可能となる。さらに有利なことに、ペンタフルオロフェノール副生成物は弱い求核試薬であり、重合化を開始するものではない。一つの実施形態においては、開示された方法によれば、０よりも多く０．５よりも少ない重量％の前駆化合物由来のポリマー副生成物が生成する。生成する量は、前駆化合物の重量によって変わる。他の実施形態においては、開示された方法によっては前駆化合物由来の検出可能なポリマー副生成物は生成しない。
【００５５】
第１の混合液には、求核性ジオール、ジアミン、アミノアルコール、メルカプトアルコール、アミノチオール、又はジチオールの官能基を活性化しつつも、求電子性のＰＦＣカルボニル基は活性化しないように、適切に選択された触媒が含まれる。例として挙げられる触媒の中には、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンのような第３級アミンが含まれる。１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンは、"ＰＲＯＴＯＮ  ＳＰＯＮＧＥ"とも呼ばれるが、これはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの商標である。さらに、他の例として挙げられる触媒の中には、第一族のハロゲン化物塩が含まれる。塩の具体例としては、特に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、又はフランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。一つの実施形態においては、触媒はＣｓＦである。
【００５６】
触媒は、前駆化合物１モルにつき０．０２から１．００モル存在していてもよく、より詳細には前駆化合物１モルにつき０．０５から０．５０モル存在していてもよく、さらに詳細には前駆化合物１モルにつき０．１５から０．２５モル存在していてもよい。
【００５７】
第１の混合液には、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチルアセテート、ブチルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、石油エーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの組み合わせ等の溶媒が追加的に含まれる。溶媒が存在する場合、当該溶媒中における前駆化合物の濃度は１リットルにつき約０．０１から約１０モルとすることができ、より典型的には１リットルにつき約０．０２から０．８モルとすることができ、より具体的には１リットルにつき０．１から０．６モルとすることができ、又は最も具体的には１リットルにつき０．１５から０．２５モルとすることができる。一つの実施形態においては、反応混合液は、前駆化合物、ＰＦＣ、触媒、及び溶媒により構成される。一つの実施形態においては、溶媒は無水溶媒である。
【００５８】
当該方法（方法１）には、前駆化合物を第１の環状モノマーに変換するのに最適な温度で、第１の混合液を攪拌する過程が含まれる。当該温度は、−２０℃から１００℃とすることもでき、０℃から８０℃とすることもでき、１０℃から５０℃とすることもでき、より具体的には周囲の室温としてもよく、典型的には１７℃から３０℃とすることができる。反応混合液は、任意で、不活性雰囲気の下で攪拌される。一つの実施形態においては、当該温度は周囲の温度である。
【００５９】
第１の混合液の攪拌は、１時間から１２０時間、５時間から４８時間、及びより具体的には１２時間から３６時間の間行われる。一つの実施形態においては、攪拌は周囲の温度において１５から２４時間の間行われる。
【００６０】
第２の混合液には、ペンタフルオロフェニルエステルを有する第１の環状カルボニルモノマーと、ペンタフルオロフェノール副生成物と、が含まれる。当該環状モノマーは、公知のあらゆる精製の方法を使用することにより、単離することができる。この公知の精製の方法には、蒸留による抽出、クロマトグラフィー、エキストラクション、及び沈殿による抽出が含まれる。一つの実施形態においては、ペンタフルオロフェノール副生成物又は環状モノマーを第２の混合液から選択的に沈殿させる（選択的沈殿を行う）ことにより、当該環状モノマーが精製される。選択的沈殿を行う方法をとった場合の一つの態様においては、反応混合液には、前駆化合物、ＰＦＣ、環状モノマー、及びペンタフルオロフェノール副生成物がよく溶ける第１の溶媒が含まれる。環状モノマーが生成される反応が完了したら、第１の溶媒が例えば真空蒸留等の方法により除去され、続いて第２の溶媒が追加される。当該第２の溶媒は、ペンタフルオロフェノール副生成物又は環状モノマーを選択的に沈殿させるのに適切な溶媒として選択されたものである。選択的沈殿を行う方法をとった場合の他の一つの態様においては、反応が進むにつれて第２の混合液からの環状モノマー又はペンタフルオロフェノール副生成物の沈殿を促進することのできる溶媒を、第１の溶媒として選択することができる。
【００６１】
当該方法は、リサイクルのためにペンタフルオロフェノール副生成物を回収する過程をさらに含んでいるものであってもよい。生成されるペンタフルオロフェノール副生成物の理論的な量に基づいて考察すると、ペンタフルオロフェニルエステルを生成するのに１モルのペンタフルオロフェノールが消費される反応においては、第２の混合液から回収されるペンタフルオロフェノール副生成物の収率は約８０％から１００％であり、より具体的には９０％から１００％である。一つの実施形態においては、ペンタフルオロフェノール副生成物の理論的な量は、ＰＦＣへと戻るようにリサイクルされるために、定量的に回収される。
【００６２】
方法２：第１の環状モノマーへの機能付与
また、第１の環状カルボニルモノマーの環状カルボニルの部分に変更を加えることなく、ペンタフルオロフェニルエステル（ＰＦＰエステル）を他のエステル、アミド、又はチオエステルに変換することにより、第１の環状カルボニルモノマーから第２の環状カルボニルモノマーを得るための、温和な方法（方法２）について、開示している。また、必須ではないが、方法２においては典型的には触媒も使用される。これは、ＰＦＰエステルと、第１級アミンと、の反応における場合（例３）と同様のことである。
【００６３】
より具体的には、第１の環状カルボニルモノマーから第２の環状カルボニルモノマーを得る方法には、ペンタフルオロフェニルエステル基を含むとともに環状カーボネート、環状カルバメート、環状ウレア、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、環状ジチオカーボネート、及びこれらの組み合わせから選択された環状カルボニル基を含む第１の環状カルボニルモノマー（例えば、ＭＴＣ−ＰｈＦ５）、任意の溶媒、任意の触媒、並びに炭素数が１から３０の、ペンタフルオロフェノール、アミン、チオール、又はこれらの組み合わせ以外のアルコールを含む求核試薬が含有される第１の混合液を作製する過程が含まれ、また、第１の混合液を攪拌して、第２の環状カルボニルモノマー及びペンタフルオロフェノール副生成物を含む第２の混合液を作製する過程が含まれる。第２の環状カルボニルモノマーは、エステル、アミド、又はペンタフルオロフェニルエステルに由来するチオエステル基を含む。一つの実施形態においては、第１の環状カルボニルモノマーは、上述したように、一般式（４）（化７）で示される構造を有する。他の実施形態においては、第１の環状モノマーは、上述したように、一般式（６）（化９）で示される構造を有する。他の実施形態においては、第１の環状モノマーは一つのペンタフルオロフェニルエステル基を有する。
【００６４】
さらにより具体的な実施形態においては、第一の環状モノマーはＭＴＣ−ＰｈＦ５である。具体例を挙げると、ＭＴＣ−ＰｈＦ５は、スキーム３（化１１）に従って、対応する２，２，２−トリフルオロエチルエステル、つまり化学式（２２）（化１１）で示されるＭＴＣ−ＴＦＥに変換することができる。
【化１１】
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【００６５】
環状カーボネート基に変更を加えることなくＭＴＣ−ＰｈＦ５のＰＦＰエステルをエステル交換させることができる他のアルコールの具体例には、ＥｔＯＨ、並びに化学式（Ａ）、化学式（Ｂ）、化学式（Ｃ）、化学式（Ｄ）、化学式（Ｅ）、化学式（Ｆ）、化学式（Ｇ）、化学式（Ｈ）、化学式（Ｉ）、化学式（Ｊ）、化学式（Ｋ）、及び化学式（Ｌ）（化１２）で示されるアルコールが含まれる。ただし、アルコールの具体例はこれに限定されるものではない。
【化１２】
0005952264.tif 000013
【００６６】
環状カーボネート基に変更を加えることなくＭＴＣ−ＰｈＦ５のＰＦＰエステルと反応し、アミドを形成させることが可能なアミン類の具体例には、以下の化学式（Ｍ）（化１３）で示されるアミン、ジメチルアミン、及びイソプロピルアミンが含まれる。ただし、アミン類の具体例はこれに限定されるものではない。
【化１３】
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【００６７】
環状カルボニル基に変更を加えることなくＰＦＰエステルと反応し、チオエステルを形成させることが可能なチオール類の具体例には、第２部に示されるチオール類が含まれる（第２部参照）。ただし、チオール類の具体例はこれに限定されるものではない。
【００６８】
アルコール、アミン、チオール、又はこれらの組み合わせは、オリゴマー、ポリマー、生体高分子、粒子、及び機能化表面を含むより大きな構造に結合していてもよい。高分子足場には、直線状のもの、分岐したもの、超分岐したもの、環状のもの、デンドリマー状のもの、ブロック状のもの、結び付いたもの、星形のもの、及びその他の公知のポリマー構造が含まれるが、これに限定されるものではない。生体高分子には、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、脂質、リン脂質が含まれるが、これに限定されるものではない。粒子は、１ナノメーター未満から数百マイクロメーター程度の大きさであってもよいが、これに限定されるものではない。大きな粒子には、シリカ、アルミナ、及びクロマトグラフィーにおいて一般的に使用されているような高分子樹脂、及び固相合成において一般的に使用されているような機能化高分子ビーズが含まれるが、これに限定されるものではない。ナノ粒子には、有機ナノ粒子も無機ナノ粒子も含まれ、リガンドや安定化高分子で機能化されたものも含まれるが、これに限定されるものではない。有機ナノ粒子には、架橋重合ナノ粒子、デンドリマー、及び星形ポリマーが含まれ得るが、これに限定されるものではない。無機ナノ粒子には、金属ナノ粒子（例えば、金、銀、その他の遷移金属、及び周期表の第１３族から第１６族の金属）、酸化物ナノ粒子（例えば、アルミナ、シリカ、ハフニア、ジルコニア、亜鉛の酸化物）、窒化物ナノ粒子（例えば、窒化チタン、窒化ガリウム）、硫化物ナノ粒子（例えば、硫化亜鉛）、半導体ナノ粒子（例えば、セレン化カドミウム）が含まれ得るが、これに限定されるものではない。機能化表面には、自己集合単分子層により機能化された表面が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
概して、方法２における第１の混合液は、温度が−７８℃から１００℃、より具体的には−２０℃から５０℃、さらにより具体的には−１０℃から３０℃の状態で、攪拌されることにより、第２の環状モノマーが生成される。一つの実施形態においては、ＰＦＰエステルを異なるエステル、アミド、又はチオールに変換するための攪拌は、周囲の温度で、又は１７℃から３０℃で行われる。第１の混合液は、反応温度で、約１時間から約４８時間の間、より具体的には約２０から３０時間の間、攪拌される。
【００７０】
必須ではないが、典型的には方法２においては溶媒が用いられる。当該溶媒によっては、ペンタフルオロフェノール副生成物が、生成されたそのままの形で、反応混合液から直接沈殿する場合がある。しかしながら、一般的には、第２の混合液は真空下で濃縮され、濃縮後の残留物はその後、ペンタフルオロフェノール副生成物が不溶の第２の溶媒で処理される。第２の溶媒は、例えば塩化メチレン等である。その後、ペンタフルオロフェノール副生成物を濾過し、ＰＦＣに戻すようにリサイクルするために回収することができる。一つの実施形態においては、理論的なペンタフルオロフェノール副生成物の量のうちの９０％から１００％が、ＰＦＣに戻るようにリサイクルするために回収される。生成された第２の環状モノマーは、濾過された有機液体を重炭酸ナトリウム溶液のような塩で洗い、濾過された液体を硫酸マグネシウムのような乾燥剤で乾燥させ、真空下で第２の溶媒を蒸発させることにより、単離することができる。この方法により、第２の環状モノマーを約５０％から約１００％、より具体的には約７０％から１００％、さらに具体的には約８０％から１００％の収率で得ることができる。
【００７１】
方法２における任意の触媒は、エステル交換、エステルからアミドへの変換、又はエステルからチオエステルへの変換のために用いられる典型的な触媒の中から選択することができる。これらには有機触媒及び無機触媒が含まれ、より具体的には上述した触媒が含まれ、そして最も具体的にはフッ化セシウムが含まれる。方法２において使用する場合、触媒の量は、第１の環状モノマー１モルにつき０．０２から１．００モル、より具体的には第１の環状モノマー１モルにつき０．０５から０．５０モル、そしてさらに具体的には第１の環状モノマー１モルにつき０．１５から０．２５モル、存するようにすることができる。
【００７２】
付加的な実施形態においては、方法１及び２は単一の反応容器の中で、第１の環状カルボニルモノマーを単離するための中間のステップを経ることなく、段階的に行われる。
【００７３】
上述した方法により、開環重合に用いられる環状モノマーに広範囲の機能性及び結合性を導入するための制御されたプロセスが提供される。上述したように、環状モノマー（第１の及び／又は第２の環状モノマー）は、異性体の含まれない純粋な状態で形成されていてもよく、あるいはラセミ混合物の状態で形成されていてもよい。
【００７４】
方法３：第１の環状モノマーの開環重合
さらに、上述した環状モノマーの開環重合により得られるポリマーについても、開示している。ここで、環状モノマーには第１の及び第２の環状モノマーが含まれる。以下のＲＯＰ法についての記載は、ここで示された全ての環状モノマーに適用される。
【００７５】
上述した環状モノマーを開環重合（ＲＯＰ）することにより、種々の立体規則性を有する生分解性のポリマーを形成させることができる。環状モノマーの種類、その異性体純度、及びその重合化の条件により、アンタクチックな、シンジオタクチックな、そしてアイソタクチックな形のポリマーを生産することができる。
【００７６】
開環重合の方法（方法３）には、環状モノマー、触媒、開始剤、及び任意の触媒を含む第１の混合液を作製する過程が含まれる。第１の混合液はその後加熱され、環状モノマーの重合化を生じさせ、生分解性のポリマー生産物を含む第２の混合液を形成させるために、攪拌される。
【００７７】
開環重合は、通常、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気の下で、化学反応装置の中で行われる。重合化は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、及びジクロロエタンのような不活性溶媒の中における溶液重合により、又はバルク重合により、行われる。ＲＯＰ反応の温度は２０℃から２５０℃までとすることができる。通常、反応混合液は、重合化を生じさせるために、大気圧の下で０．５から７２時間加熱される。その後、必要に応じて、ブロック重合を生じさせるために、第２の混合液に追加の環状モノマー及び触媒を添加することができる。
【００７８】
典型的なＲＯＰ触媒には、テトラメトキシジルコニウム、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−イソ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−イソ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ−アルミニウム、トリ−イソ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−イソ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタニウム、テトラ−イソ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、トリ−イソ−プロポキシガリウム、トリ−イソ−プロポキシアンチモン、トリ−イソ−ブトキシアンチモン、トリメトキシホウ酸、トリエトキシホウ酸、トリ−イソ−プロポキシホウ酸、トリ−ｎ−プロポキシホウ酸、トリ−イソ−ブトキシホウ酸、トリ−ｎ−ブトキシホウ酸、トリ−ｓｅｃ−ブトキシホウ酸、トリ−ｔ−ブトキシホウ酸、トリ−イソ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−イソ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−イソ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、及びテトラ−ブトキシゲルマニウム、並びに五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化カドミウム、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテルのようなハロゲン化合物、並びにトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、及びトリ−イソ−ブチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム、並びにジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、及びジイソプロピル亜鉛のようなアルキル亜鉛、並びにトリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、及びベンジルジメチルアミンのような第３級アミン、並びにリンタングステン酸、リンモリブデン酸、タングストケイ酸、及びそれらのアルカリ金属塩のようなヘテロポリ酸、並びにジルコニウム酸塩、ジルコニウムオクタン酸塩、ジルコニウムステアリン酸塩、及び硝酸ジルコニウムのようなジルコニウム化合物がある。より特定的には、触媒はジルコニウムオクタン酸塩、テトラアルコキシジルコニウム、又はトリアルコキシアルミニウム化合物である。
【００７９】
他のＲＯＰ触媒には、制御され予測可能な分子量を有し、多分散性が狭いポリマーに対して土台を提供する無金属有機触媒が含まれる。環状エステル、カーボネート、及びシロキサンのＲＯＰのための有機触媒の具体的な例を挙げると、４−ジメチルアミノピリジン、ホスフィン、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）、二官能性アミノチオウレア、ホスファゼン、アミジン、及びグアニジン等がある。
【００８０】
ＲＯＰ反応混合液には、少なくとも１種類の触媒が含まれ、そして適切な場合には、複数種類の触媒が一緒に含まれる。ＲＯＰ触媒は、環状モノマーに対して、１／２０から１／４０，０００モルの割合、より好ましくは１／１，０００から１／２０，０００モルの割合で添加される。
【００８１】
ＲＯＰ反応混合液には、開始剤がさらに含まれる。開始剤には通常、アルコール、アミン、及びチオールのような求核試薬が含まれる。開始剤は、単官能性であってもよく、二官能性であってもよく、樹枝状構造、高分子構造、その他の関連する構造等の多官能性であってもよい。単官能性の開始剤には、チオール、アミン、酸、及びアルコールを含む保護官能基を含む求核試薬が含まれていてもよい。典型的な開始剤としては、フェノール又はベンジルアルコールが挙げられる。
【００８２】
ＲＯＰ重合化を行うに際しては、既知の器具・装置を用いることができる。例として挙げられる塔型の反応器には、螺旋形のリボン状の羽根及び変形らせんバッフルを有する反応槽が含まれる。例として挙げられる横向きのタイプの反応器には、列状の変形羽根を有する攪拌軸を含み、互いに平行に配置される、横向きのタイプの一軸又は二軸のニーダーが含まれる。さらに、反応器は、バッチ式のものであってもよく、連続式のものであってもよい。バッチ式の反応器の具定例には、マックスブレンド（登録商標）攪拌槽（住友重機械工業（株）製）、スーパーブレンド攪拌槽（住友重機械工業（株）製）、リバースコーンリボンウイング式攪拌槽（三菱重工業（株）製）、らせん格子状ウイング式攪拌槽（（株）日立製作所）が含まれる。連続式の反応器の具体例には、ＢＩＶＯＬＡＫ（住友重機械工業（株）製）、日立スペクタクル形重合化装置（（株）日立製作所製）、日立格子状重合化装置（（株）日立製作所製）、自浄式攪拌槽（三菱重工業（株）製）、二軸横向き攪拌槽（三菱重工業（株）製）、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所製）、ＴＥＸ−Ｋ（（株）日本製鋼所製）が含まれ、プラスチックの押出成形及び液化処理に１軸又は２軸スクリューの押出機が広く用いられる。
【００８３】
生分解性のＲＯＰ生産物は、ホモ重合体であっても、共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。この生分解性のポリマーは、平均分子量が通常１，０００から２００，０００とすることができ、より特定的には２，０００から１００，０００とすることができ、さらに特定的には５，０００から８０，０００とすることができる。
【００８４】
ＲＯＰ重合化による生分解性のポリマー生産物は、圧縮成形、押出成形、射出成形、中空成形、及び真空成形のような従来からある成形法に適用することができ、様々な部品、容器、材料、道具、薄膜、薄板、及び繊維のような成形品に変形させることができる。成形材料は、生分解性のポリマーと、例えば核形成剤、顔料、染料、耐熱試薬、抗酸化物質、耐候試薬、潤滑油、帯電防止剤、安定剤、賦形剤、強化材料、防火材、及び可塑剤のような様々な添加物と、その他のポリマーと、を含んで構成することができる。一般的に、成形材料は、当該成形材料の総重量に対して、３０重量％から１００重量％、あるいはそれ以上の量の生分解性ポリマーを含んでいる。より特定的には、成形材料は、５０重量％から１００重量％の生分解性ポリマーを含んでいる。
【００８５】
ＲＯＰ重合化による生分解性のポリマー生産物を用いて、公知の方法により、自立膜又は裏付きフィルムを形成することができる。裏付きフィルムを形成するための方法には、浸漬被覆、スピンコーティング、吹き付け塗装、ドクターブレードが含まれるが、これに限定されるものではない。一般的に、このような塗料組成物は、当該塗料組成物の総重量に対して、０．０１重量％から９０重量％の生分解性ポリマーを含んでいる。より特定的には、成形材料は、当該塗料組成物の総重量に対して、１重量％から５０重量％の生分解性ポリマーを含んでいる。塗料組成物は、一般的に、生分解性ポリマー生産物を溶解するのに必要な適切な溶媒をさらに含んでいる。
【００８６】
塗料組成物には、フィルムの光学的特性、力学的特性、及び／又は劣化性等の望ましい特性を最適化するために選択された他の添加物がさらに含まれていてもよい。添加物の具体例には、界面活性剤、紫外線吸収色素、熱安定剤、可視光吸収色素、消光剤、微粒子フィラー、及び難燃剤が含まれるが、これに限定されるものではない。また、これらの添加物を組み合わせたものを採用することもできる。
【００８７】
以下の例１には、第１の環状カルボニルモノマーであるＭＴＣ−ＰｈＦ５を作製する方法が示してある。例２−１５には、方法２、すなわちＭＴＣ−ＰｈＦ５のＰＦＰエステルを置換して種々のエステル又はアミド基を有する多様な第２の環状モノマーを作製する方法を示してある。
（例）
例１：５−メチル−５−ペンタフルオロフェニルオキシカルボキシル−１，３−ジオキサン−２−オン、すなわちＭＴＣ−ＰｈＦ５（化学式（７）、化１４）の調製
【化１４】
0005952264.tif 000015
【００８８】
１００ｍＬ丸底フラスコに、ｂｉｓ−ＭＰＡ、化学式（７）で示される物質、（５．００ｇ，３７ｍｍｏｌ）、ビス−（ペンタフルオロフェニル）カーボネート（ＰＦＣ，３１．００ｇ，７８ｍｍｏｌ）、及びＣｓＦ（２．５ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）を入れ、７０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によりリンスした。初めは化学反応は不均一であったが、１時間後には、２０時間の間混合状態を保つことが可能な透明な均質の溶液が生成された。真空内において溶媒が除去され、残留物は塩化メチレンに再溶解された。この溶液は約１０分間保つことができ、その時間の間にペンタフルオロフェノール副生成物を沈殿させ、定量的に回収することができた。このペンタフルオロフェノール副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４の地点に単一のピークを示した。濾過された液体は、重炭酸ナトリウム及び水で抽出され、ＭｇＳＯ４で乾燥された。真空内において溶媒が蒸発され、生産物は、ＭＴＣ−ＰｈＦ５すなわち化学式（８）で示される物質が白い粉末状の結晶（Ｃ１２Ｈ７Ｆ５Ｏ５の算出分子量は３２６ｇ／ｍｏｌであるところ、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが３２６ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたので、割り当てられた構造と一致する。）として得られるように、再結晶された（エチルアセテート／ヘキサン混合液）。図１には、ＭＴＣ−ＰｈＦ５の１ＨＮＭＲ及び１９ＦＮＭＲのスペクトルグラフを示してある。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ４．８５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），１．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。
例２：ＭＴＣ−Ｅｔ、すなわち化学式（９）（化１５）で示される物質の調製
【化１５】
0005952264.tif 000016
【００８９】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５のＴＨＦ溶液、エタノール、及びＣｓＦが入れられた。反応液は一晩かき混ぜることができ、そうすることにより、粗生成物をＮＭＲ分析した結果によると、約９５％がエチルエステルカーボネートへと変換されていた。溶媒が除去され、混合物は塩化メチレンに再溶解された。この溶液は約１０分間保つことができ、その時間の間にペンタフルオロフェノール副生成物を沈殿させ、定量的に回収することができた。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。有機相は飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、及び水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥された。溶媒は真空内において蒸発され、残留物はエチルアセテートから再結晶され、白い結晶（収率５６％）が得られた。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８９ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ８Ｈ１２Ｏ５の算出分子量は１８８ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図２）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．６８（ｄ，２Ｈ，２Ｈ２ＯＣＯＯ），４．２５（ｑ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），４．１９（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯＯ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．２９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）。１３ＣＮＭＲ：δ１７１．０，１４７．５，７２．９，６２．１，３９．９，１７．３，１３．８。
例３：ＭＴＣ−ベンジルアミン、すなわち化学式（１０）（化１６）で示される物質の調製
【化１６】
0005952264.tif 000017
【００９０】
ｂｉｓ−ＭＰＡカーボネート（０．２５ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液には、ＴＨＦに溶解したベンジルアミン（０．０８ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）が０℃において滴下することにより添加された。５分間の反応時間が経過した後、１ＨＮＭＲで分析したところ、０℃において６０％の変換率を示した。反応は、一晩をかけて、ゆっくりと室温まで温めることにより、進行させることができた。反応混合液を１ＨＮＭＲで分析した結果、エステルが、副反応を伴うことなく、ベンジルアミンが残留することなく、定量的にアミドに変換されたことが明らかとなった。反応混合液は、濃縮され、濾過するペンタフルオロフェノールが溶けない溶媒である塩化メチレンに溶解された。生産物は、濃縮され、エチルアセテート／ヘキサン混合液から結晶化された。収率は７０％であった。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが２４９ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ１３Ｈ１５ＮＯ５の算出分子量は２４９ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図３）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ７．３０−７．４５（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．５０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｎ），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。
例４：ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＣＨ、すなわち化学式（１１）（化１７）で示される物質の調製
【化１７】
0005952264.tif 000018
【００９１】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（０．７０ｇ，０．００２１ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．１０ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）、及びプロパルギルアルコール（０．２９ｇ，０．００２１ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。混合液は周囲の温度で２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノールを除去するためにフィルターに通され、溶媒は真空内において蒸発された。反応混合物は塩化メチレンに溶解され、約３０分間保つことができた。そして、定量的に回収される付加的なペンタフルオロフェノール副生成物を除去するために、フィルターに通された。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。その後、有機相は飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、濃縮された。粗生成物は、ゆっくりと白い固体へと凝固する油（融点７０〜７２℃）を取り除くため、カラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）で精製された。収率は６５％であった。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１９８ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ９Ｈ１０Ｏ５の算出分子量は１９８ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図４）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．８０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＣＨ），４．７２（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．２４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），２．５５（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＣＨ），１．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７０．８，１４７．７，７６．８，７６．４，７３．２，５３．９，４０．６，１７．８）。
例５：ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、すなわち化学式（１２）（化１８）で示される物質の調製
【化１８】
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【００９２】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（０．７ｇ，０．００２１ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．１０ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）、及び３−ブロモプロパノール（０．２９８ｇ，０．００２１ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。そして、溶媒は真空内において蒸発された。反応混合物は塩化メチレンに溶解され、その溶液は約３０分間保つことができた。そして、さらに沈殿するペンタフルオロフェノール副生成物を除去するために、フィルターに通された。ペンタフルオロフェノール副生成物は定量的に回収された。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。その後、有機相は飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、濃縮された。粗生成物は、無色の油を取り除くため、カラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）で精製された。収率は７０％であった。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが２８１ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ９Ｈ１３Ｏ５の算出分子量は２８０ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図５）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．７０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．４０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），４．２２（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），３．５０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），２．０８（クイン，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。
例６：ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２、すなわち化学式（１３）（化１９）で示される物質の調製
【化１９】
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【００９３】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（１．１８ｇ，０．００３６ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．３５ｇ，０．００２３ｍｏｌ）、及びアリルアルコール（０．２１９ｇ，０．０００３７ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。そして、溶媒は真空内において蒸発された。反応混合物は塩化メチレンに溶解され、その溶液は約３０分間保つことができた。その間に、さらに多くのフルオロフェノール副生成物が沈殿した。ペンタフルオロフェノール副生成物は濾過され、定量的に回収された。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。有機相は、飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、及び水（２００ｍＬ）で連続して処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、濃縮された。生産物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）で精製することにより、所望の物質がゆっくりと白い固体へと凝固する油（融点６４〜６６℃）として得られた。収率は６５％であった。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが２０１ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ９Ｈ１２Ｏ５の算出分子量は２００ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図６）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ：δ５．８０−５．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），４．６５（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２），４．６０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．２４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），１．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。
例７：ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＳ（２−Ｐｙ）、すなわち化学式（１４）（化２０）で示される物質の調製
【化２０】
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【００９４】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（０．２５ｇ，０．０００７ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．０５ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、及びＳ−２−ピリジル−Ｓ´−２−ヒドロキシエチルジスルフィド（０．１５ｇ，０．０００８ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。その後、溶媒は真空内において蒸発された。反応混合物は塩化メチレンに溶解され、約３０分間保つことができた。そして追加的に沈殿したペンタフルオロフェノール副生成物が濾過された。ペンタフルオロフェノール副生成物は定量的に回収された。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。有機相は、飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、濃縮された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）により、ゆっくりと白い固体へと凝固する油（融点６４〜６５℃）へと精製された。収率は６５％であった。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが２２０ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、ピリジルチオンの損失と一致し、Ｃ１３Ｈ１５ＮＯ５Ｓ２の算出分子量は３２９ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図７）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．４９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．４９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２），４．２１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），３．０８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＨ２），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７１．３，１５９．５，１５０．２，１４７．８，１３７．６，１２１．５，１２０．４，７３．３，６４．１，４０．７，３７．３，１８．０。
例８：ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＴＨＰ、すなわち化学式（１５）（化２０）で示される物質の調製
【化２１】
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【００９５】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（０．９５，０．００２８ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．１４ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）、及び２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エタノール（０．４３ｇ，０．００２９ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。そして、溶媒は真空内において蒸発された。反応混合物は塩化メチレンに溶解され、約３０分間保つことができた。そして追加的に沈殿したペンタフルオロフェノール副生成物が濾過された。ペンタフルオロフェノール副生成物は定量的に回収された。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。その後、有機相は、飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥された。溶媒は真空内で除去された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）により、無色の油へと精製された（収率６５％）。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが２８７ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ１３Ｈ２０Ｏ５の算出分子量は２８８ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図８）と一致する。１ＨＮＭＲ：δ４．７０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯＯ），４．６１（ｔ，１Ｈ，ＯＣＨＯ），４．３８（ｍ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２），４．２０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＣＯＯ），３．９２（ｍ，１Ｈ，ＣＨａＨｂＯＣＨ），３．８２（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨａＨｂＣＨ２ＣＨ２），３．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨａＨｂＯＣＨ），３．５１（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨａＨｂＣＨ２ＣＨ２），１．８５−１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ２），１．６１−１．４７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。１３ＣＮＭＲ：ｄ１７０．９，１４７．４，９８．７，７２．９，６５．０，６４．７，６２．１，４０．１，３０．３，２５．２，１９．２，１７．５。
例９：ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＢｏｃ、すなわち化学式（１６）（化２２）で示される物質の調製
【化２２】
0005952264.tif 000023
【００９６】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（０．８６，０．００２６５ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．１４ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）、及びＮ−ブチルオキシカルボニル−エタノールアミン（０．４３ｇ，０．００２７ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。反応混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。そして、溶媒は真空内において蒸発された。反応混合物は塩化メチレンに再溶解された。約３０分間経過した後、ペンタフルオロフェノール副生成物がさらに沈殿してきて、それが濾過された。ペンタフルオロフェノール副生成物は定量的に回収された。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。その後、有機相は、飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、濃縮された。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）によって精製することにより、固形物としての生産物が得られた（融点５２℃〜５５℃）。収率は６５％であった。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが２０４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ１３Ｈ１５ＮＯ７の算出分子量は３０３ｇ／ｍｏｌなので、これからブチルオキシカルボニル保護基が喪失した構造を想定すると、割り当てられた構造（図９）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．８８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．２６（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），４．２１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），３．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），１．４４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７１．５，１５６．３，１４８．０，８０．１，７３．４，６５．８，４０．６，３９．８，２８．７，１７．８。
例１０：ＭＴＣ−ＯＢｎ、すなわち化学式（１７）（化２３）で示される物質の調製
【化２３】
0005952264.tif 000024
【００９７】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（０．５０，０．００１５ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．３０ｇ，０．００２ｍｏｌ）、及びベンジルアルコール（０．１７ｇ，０．００１５ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。反応混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。そして、溶媒は真空内において蒸発された。反応混合物は塩化メチレンに溶解された。約３０分間経過した後、ペンタフルオロフェノール副生成物がさらに沈殿してきて、そしてそれが濾過された。ペンタフルオロフェノール副生成物は定量的に回収された。この副生成物は、１９ＦＮＭＲにおいてはペンタフルオロフェノールの三つの特徴的なピークを示し、また、ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが１８４ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークを示した。その後、有機相は、飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、真空内において濃縮された。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）によって精製することにより、融点が６７℃〜６９℃の固形物が得られた。収率は６８％であった。ガスクロマトグラフィーにおいてはマスが２５０ｇ／ｍｏｌの地点に単一のピークが検出されたところ、Ｃ１３Ｈ１４Ｏ５の算出分子量は２５０ｇ／ｍｏｌなので、割り当てられた構造（図１０）と一致する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ７．４５（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），５．３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２），４．７０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。
例１１：ＭＴＣ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ、すなわち化学式（１８）（化２４）で示される物質の調製
【化２４】
0005952264.tif 000025
【００９８】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（０．８６，０．００２６５ｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．１４ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（０．４３ｇ，０．００２７ｍｏｌ）を入れ、１０ｍＬのＴＨＦによりリンスした。反応混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。そして、溶媒は真空内において蒸発された。残留物は塩化メチレンに溶解され、約３０分間保つことができた。そして追加的に沈殿してきたペンタフルオロフェノール副生成物が濾過された。ペンタフルオロフェノール副生成物は定量的に回収された。濾過された液体は、濃縮された後、ジエチルエーテルに溶解された。ジエチルエーテルから分離してきた生産物は、除去されて分離ファンネルに取り入れられ、さらに精製されることなく使用された（図１１）。当該生産物は液体の状態で単離された。収率は約５０％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ＝４．７３−４．７０（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３−），４．３８−４．３６（ｔ，２Ｈ，ＰＥＧ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ），４．２２−４．２０（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３−），３．６５（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＥＧ），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ＰＥＧ），１．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２）。
例１２  ＭＴＣ−ジニトロＰＨＳ、すなわち化学式（１９）（化２５）で示される物質の調製
【化２５】
0005952264.tif 000026
【００９９】
丸底フラスコに、ＭＴＣ−ＰｈＦ５（２．４０ｇ，７．４３ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（０．３１ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）、及び２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）エタノール（２．００ｇ，８．１９ｍｍｏｌ）を入れ、３５ｍＬのＴＨＦによりリンスした。混合液は２４時間攪拌され、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通され、そして溶媒は真空内で蒸発された。残留物は塩化メチレンに溶解され、約３０分間保つことができ、追加で沈殿してきたペンタフルオロフェノール副生成物を除去するためにフィルターに通された。ペンタフルオロフェノール副生成物は定量的に回収された。その後、有機相が飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、塩水（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で処理され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、真空内において濃縮された。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１エチルアセテート／ヘキサン）によって精製することにより、所望の生産物が、ゆっくりと黄色い固形物へと固体化する油として、得られた。収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲは所望の生産物（図１２）と一致した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ９．２５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．４５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），４．５５（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２），４．２５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨａＨｂ），３．４０（ｔ，２Ｈ，ＳＣＨ２），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）。
例１３：５−メチル−５−（Ｎ−イロプロピルアミノ）カルボキシル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＭＴＣ−ＮｉＰ）、すなわち化学式（２０）（化２６）で示される物質の調製
【化２６】
0005952264.tif 000027
【０１００】
ＭＴＣ−ＰｈＦ５（５００ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ）とＣｓＦ（１１７ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）とがＴＨＦ（２ｍＬ）の中で混合され、氷塩浴により冷却された。この混合液に、イソプロピルアミン（２００マイクロリットル，２．３１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶かした溶液が静かに足され、当該反応溶液は３０分間攪拌された。その後、当該反応溶液は室温まで温められた。さらに１６時間攪拌された後、真空下において溶媒が除去され、残留物に塩化メチレンが足され、不溶性物質は濾過により除去された。濾過された液体を乾燥したものは、真空下において濃縮され、残留物が、エチルアセテートとジエチルエーテルの混合液から再結晶されることにより、生産物であるＭＴＣ−ＮｉＰが白い固形物（２２５ｍｇ，７２％）として得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ５．７４（ｂ，１Ｈ，ＮＨ），４．６７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．２１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．１５−４．０５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１７（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ３）。１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６９．１，１４７．８，７３．８，４２．１，３９．７，２２．２，１７．６。
例１４：５−メチル−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）カルボキシル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＭＴＣ−ＮＭｅ２）、すなわち化学式（２１）（化２７）で示される物質の調製
【化２７】
0005952264.tif 000028
【０１０１】
当該合成は、例１３においてＭＴＣ−ＮｉＰに使用されていたのと同じやり方で、同じ化学量論で、行われた。ただし、イソプロピルアミンの代わりに、アミンとしてジメチルアミンの２．０ＭＴＨＦ溶液を用いた。さらに、粗生成物であるＭＴＣ−ＮＭｅ２は再結晶（ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ２Ｏ）により精製され、白い固形物（１７７ｍｇ，６１．３％）が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ４．６６（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．３３（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．０３（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３），１．５０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６９．７，１４８．１，７３．６，３９．８，３７．５，１７．５。
例１５：５−メチル−５−トリフルオロエトキシカルボニル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＭＴＣ−ＴＦＥ）、すなわち化学式（２２）（化２８）で示される物質の調製
【化２８】
0005952264.tif 000029
【０１０２】
２，２，２−トリフルオロエタノール（２３３マイクロリッター，３．２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）が、ＴＨＦ（４ｍＬ）にＭＴＣ−ＰｈＦ５（１．０ｇ，３．１ｍｍｏｌ）とＣｓＦ（１９３ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）を加えた混合液に、室温においてゆっくりと足された。当該反応混合液は１７時間の間攪拌され続け、その後溶媒が真空下において乾燥された。その後、残留物は塩化メチレンに溶解され、不溶性物質は濾過により除去され、濾過された液体は乾燥され、真空内において濃縮された。こうすることにより、生産物であるＭＴＣ−ＴＦＥが透明な油（６１６ｍｇ，８１．７％）として得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３において４００ＭＨｚ）：δ４．７４（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．６１（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ３），４．２５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），１．３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６９．８，１４７．１，１２２．４（ｑ），７２．５，６１．１（ｑ），４０．４，１７．０。
【０１０３】
第２部：発明を実施するための形態
以下の説明には、上述の親の開示の方法２（ペンタフルオロフェニルエステル基を有する第１の環状カルボニルモノマーへの機能付与）及び方法３（第１の及び第２の環状カルボニルモノマーの開環重合）に関する追加的な実施形態が含まれる。方法４（ペンタフルオロフェニルエステル基を有するＲＯＰポリマーへの機能付与）については、以下に開示している。
【０１０４】
ここで、「生分解性の」という用語は、生物学的活動、とりわけ酵素作用に起因する分解であり、材料の化学構造を著しく変化させるものであると、米国材料試験協会において定義されている。ここでの目的のために、ＡＳＴＭＤ６４００に従って、１８０日以内に６０％が生分解される場合を、その材料は「生分解性の」材料であると言うものとする。
【０１０５】
第２部，方法１：第１の環状モノマー
第１の環状カルボニルモノマーの前駆化合物は、一般式（２３）（化２９）で示される構造を有するものとすることができる。
【化２９】
0005952264.tif 000030
２つのＸ基は、一緒になって環状カルボニルを形成する求核置換基である。各Ｘ基はそれぞれ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、及び−ＮＨＲ´´から成る群の中から選択される一価の基を示すものである。ここで、各Ｒ´´基はそれぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が６から３０のアリール基、及び前述のＲ´´基をペンタフルオロフェニルエステルで置換したものでカルボン酸基を形成するものから成る群の中から選択される一価の基を示すものである。
ｎ´は０又は１から１０までの整数であり、ｎ´が０の場合、各Ｘ基が結合していて１及び３でラベルされている、２つの炭素は、一重結合により互いに結合している。
各Ｒ´基はそれぞれ、水素原子、カルボン酸基を形成するペンタフルオロフェニルエステル、ハロゲン原子、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び前述のＲ´基をペンタフルオロフェニルエステルで置換したものでカルボン酸基を形成するものから成る群の中から選択される一価の基を示すものである。
前述のＲ´及び／又はＲ´´基の少なくとも１つは、ペンタフルオロフェニルエステルを有し、カルボン酸基を形成している。
【０１０６】
Ｒ´及びＲ´´基はさらに個別に脂環、芳香環、及び／又は酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子等のヘテロ原子を有するものであってもよい。一つの実施形態においては、前駆化合物のＸ基はヒドロキシ基であり、ＰＦＣと反応することにより環状カーボネートを形成することが可能である。
【０１０７】
環状カルボニルを形成する部分の具体例には、１，２−エタンジオール基、１，３−プロパンジオール基、１，４−ブタンジオール基、１，２−エタンジアミン基、１，３−プロパンジアミン基、１，４−ブタンジアミン基、２−アミノエタノール基、３−アミノ−１−プロパノール基、４−アミノ−１−ブタノール基、２−メルカプトエタノール基、３−メルカプト−１−プロパノール基、１−メルカプト−２−プロパノール基、４−メルカプト−１−ブタノール基、システアミン基、１，２−エタンジオール基、及び１，３−プロパンジチオール基が含まれるが、これに限定されるものではない。前述の部分のＰＦＣとの反応により形成される環状カルボニル基には、上述のジオールのいずれかに由来する環状カーボネート、上述のジアミンのいずれかに由来する環状ウレア、上述のアミノ−アルコールのいずれかに由来する環状カルバメート、上述のメルカプト−アルコールのいずれかに由来する環状チオカーボネート、上述のアミノ−チオールのいずれかに由来する環状チオカルバメート、及び上述のジチオールのいずれかに由来する環状ジチオカーボネートが含まれる。これらの官能基は表１に載せてある。
【表１】
0005952264.tif 000031
【０１０８】
第１の環状カルボニル化合物には、環状カーボネート、環状カルバメート、環状ウレア、環状チオカーボネート、環状チオカルバメート、環状ジチオカーボネート、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される環状カルボニル部分が含まれる。これらは、２つのＸ基がＰＦＣと共に反応することにより形成されるものである。さらに、第１の環状カルボニル化合物にはペンタフルオロフェニルエステルペンダント基（すなわち、−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５の部分）が含まれる。ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基は、Ｒ´及び／又はＲ´´基のペンタフルオロフェニルエステルを形成するカルボキシル酸基に由来する。
【０１０９】
第１の環状カルボニル化合物は次の一般式（２４）（化３０）で表すことができる。
【化３０】
0005952264.tif 000032
各Ｙは２価の基であり、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、又は−Ｎ（Ｑ´´）−から成る群の中から選択される。各Ｑ´´基は１価の基であり、それぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が６から３０のアリール基、及び前述のＱ´´基をペンタフルオロフェニルエステル基（すなわち、ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）で置換したものから成る群の中から選択される。
ｎ´は０又は１から１０までの整数であり、ｎ´が０の場合、４及び６でラベルされた炭素は一重結合により互いに結合している。
各Ｑ´基は１価の基であり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び前述のＱ´基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものから成る群の中から選択される。ここで、１つまたはそれ以上のＱ´及び／又はＱ´´基は、ペンタフルオロフェニルエステル基を含んでいる。
【０１１０】
化学式（２４）におけるＹ基は、化学式（１）のＸ基に由来する。一つの実施形態においては、化学式（２４）の各Ｙは−Ｏ−であり、第１の環状カルボニル化合物は環状カーボネート基を含む。他の実施形態においては、第１の環状カルボニル化合物は単一のペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する。
【０１１１】
環状カルボニル基及びペンタフルオロフェニルエステルペンダントの部分は、前駆化合物からＰＦＣ及び適切な触媒を用いて一段階で形成される。ＰＦＣは、環状カーボネート化合物を調製するに際しての毒性が、他の試薬（例えば、ホスゲン）と比べて低い。ＰＦＣは室温において結晶性固体であるので、ホスゲンと比べて水に対する感受性が低く、保存、輸送、及び取り扱いが容易にできる。ＰＦＣは、複雑な反応や精密な条件を必要としない。さらに、環化反応のペンタフルオロフェノール副生成物は、塩酸と比べて、揮発性が低く、酸性が低く、腐食性が低い。これらの利点により、反応のコストが低減され、反応の複雑性が低減され、出発材料として用いることのできる物質の範囲が潜在的に広がり、酸に対して弱い基を含む化合物をも出発材料として用いることが可能となる。さらに、環化反応のペンタフルオロフェノール副生成物は、ＰＦＣへと直ちにリサイクルすることができるのである。
【０１１２】
異性体が混合した状態でない純粋な状態の前駆化合物であって、水素原子が不斉炭素に結合している場合、この前駆化合物は、特別なラセミ化の過程を経ることなく、ペンタフルオロフェニルエステル基を有する環状カルボニル化合物へと変換される。鏡像体過剰率を８０％以上とするために、より具体的には９０％以上とするために、エステル化の条件は効果的である。一つの実施形態においては、環状カルボニル化合物は（Ｒ）異性体としての不斉炭素を有し、その鏡像体過剰率は８０％以上であり、より具体的には９０％以上である。他の実施形態においては、環状カルボニル化合物は（Ｓ）異性体としての不斉炭素を有し、その鏡像体過剰率は８０％以上であり、より具体的には９０％以上である。
【０１１３】
他の前駆化合物は一般式（２５）（化３１）で表される。
【化３１】
0005952264.tif 000033
Ｘ´基は共に環状カルボニルを形成する求核基である。
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であるが、ｍとｎとが共に０であることはない。そして、ｍ＋ｎは１１以下の整数である。
各Ｘ´は一価の基であり、それぞれ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、及び−ＮＨＴ´´から成る群の中から選択される。各Ｔ´´は一価の基であり、それぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が６から３０のアリール基、及び前述のＴ´´基をペンタフルオロフェニルエステルを形成するカルボキシル酸基で置換したものから成る群の中から選択される。
各Ｔ´は一価の基であり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステルを形成するカルボキシル酸基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び前述のＴ´基をペンタフルオロフェニルエステルを形成するカルボキシル酸基で置換したものから成る群の中から選択される。
Ｌ´は一重結合又は２価の結合基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択される。
【０１１４】
さらに、Ｔ´及びＴ´´基はそれぞれ独立して脂環、芳香環、及び／又は酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子のようなヘテロ原子を含むものであってもよい。一つの実施形態においては、Ｔ´又はＴ´´のいずれもがペンタフルオロフェニルエステルを形成するカルボキシル酸基を有しておらず、そしてＬ´は化学式（２５）（化３１）において２でラベルされている炭素原子と、カルボキシル酸基と、を一重結合で結合させている。他の実施形態においては、化学式（２５）（化３１）において２でラベルされている炭素原子に結合しているＴ´基は、エチル又はメチルであり、他の全てのＴ´基は水素原子である。他の実施形態においては、化学式（２５）（化３１）において２でラベルされている炭素原子に結合しているＴ´基は、エチル又はメチルであり、化学式（２５）（化３１）において２でラベルされている炭素原子は不斉中心であり、そして前駆化合物は（Ｒ）又は（Ｓ）異性体を鏡像体過剰率が８０％を超える状態で含んでいる。
【０１１５】
化学式（２５）（化３１）で示される前駆化合物により形成される対応する第１の環状カルボニル化合物は、一般式（２６）（化３２）で示される構造を有する。
【化３２】
0005952264.tif 000034
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であるが、ｍとｎとが共に０である場合はない。そしてｍ＋ｎは１１以下の整数である。
各Ｙ´は２価の基であり、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、及び−Ｎ（Ｖ´´）−から成る群の中から選択される。ここで、各Ｖ´´基は、１価の基であり、それぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアリール基、及び前述のＶ´´基をペンタフルオロフェニルエステル基（−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）で置換したものから成る群の中から選択される。
各Ｖ´基は１価の基であり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び前述のＶ´基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものから成る群の中から選択される。
Ｌ´は一重結合又は２価の結合基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択される。
【０１１６】
一つの実施形態においては、いずれのＶ´基及びＶ´´基にもペンタフルオロフェニルエステル基は含まれておらず、Ｌ´は化学式（２６）（化３２）において５でラベルされている炭素原子と、ペンタフルオロフェニルエステル基と、を一重結合で結合させている。他の実施形態においては、化学式（２６）（化３２）において５でラベルされている炭素原子に結合しているＶ´基は、エチル又はメチルであり、他の全てのＶ´基は水素原子である。一つの実施形態においては、化学式（２６）（化３２）において５でラベルされている炭素原子に結合しているＶ´基は、エチル又はメチルであり、化学式（２６）（化３２）において５でラベルされている炭素原子は不斉中心であり、そして環状カルボニル化合物は（Ｒ）又は（Ｓ）異性体を鏡像体過剰率が８０％を超える状態で含んでいる。他の一つの実施形態においては、各Ｙ´は−Ｏ−であり、化学式（２６）（化３２）において５でラベルされている位置のＶ´は、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数が１から３０のアルキル基から成る群の中から選択される一価の基である。
【０１１７】
さらにより具体的な第１の環状カルボニル化合物としては、一般式（２７）（化３３）で示される構造を有する環状カーボネートが挙げられる。
【化３３】
0005952264.tif 000035
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であるが、ｍ及びｎが共に０であることはない。また、ｍ＋ｎは１１以下である。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数が１から３０のアルキル基から成る群の中から選択される１価の基である。
各Ｖ´基はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ペンタフルオロフェニルエステル基（−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、及び前述のＶ´基をペンタフルオロフェニルエステル基で置換したものから成る群の中から選択される１価の基である。
Ｌ´は一重結合又は２価の結合基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択される。
【０１１８】
Ｒ１とＬ´が一緒になって３〜１０の炭素を含む第１の環状構造を形成している構成とすることもできる。各Ｖ´が他のＶ´基、Ｒ１、Ｌ´、又はこれらの組み合せと共にそれぞれ３〜１０の炭素を含む第２の環状構造を形成している構成とすることもできる。
【０１１９】
一つの実施形態においては、化学式（２７）（化３３）で示される環状カーボネートは単一のペンタフルオロフェニルエステル基を有する。Ｌ´は、化学式（２７）（化３３）において５でラベルされた炭素原子と、ペンタフルオロフェニルエステル基と、を一重結合により結合している。他の一つの実施形態においては、各Ｖ´は水素原子である。他の一つの実施形態においては、ｍ及びｎは１であり、Ｒ１は炭素数が１から１０の１価の炭化水素基である。他の一つの実施形態においては、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、及びネオ−ペンチルから成る群の中から選択される。
【０１２０】
さらにより具体的な第１の環状カーボネートモノマーの構造は一般式（２８）（化３４）で表される。
【化３４】
0005952264.tif 000036
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であるが、ｍ及びｎが共に０となることはない。そしてｍ＋ｎは１１以下である。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数が１から３０のアルキル基から成る群の中から選択される１価の基である。
Ｌ´は一重結合又は２価の結合基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択される。
【０１２１】
Ｒ１とＬ´が一緒になって３〜１０の炭素を含む第１の環状構造を形成している構成とすることもできる。各Ｖ´が他のＶ´基、Ｒ１、Ｌ´、又はこれらの組み合せと共にそれぞれ３〜１０の炭素を含む第２の環状構造を形成している構成とすることもできる。
【０１２２】
一つの実施形態においては、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から３までの整数であるが、ｍ及びｎが共に０となることはない。Ｌ´は、化学式（２８）（化３４）において５でラベルされた炭素原子と、ペンタフルオロフェニルエステル基と、を一重結合により結合している。他の一つの実施形態においては、ｍ及びｎは各々１であり、Ｒ１は１〜１０の炭素を含む１価の炭化水素基である。典型的なＲ１基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、及びネオ−ペンチルが含まれる。
【０１２３】
環状カーボネート化合物を調製するための典型的な前駆化合物であって、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有するものには、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサン酸、及び４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸のようなビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を含むビス（ヒドロキシ）アルカン酸が含まれるが、これに限定されるものではない。他の典型的な前駆化合物としては、２，２，５，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）アジピン酸、及び２−［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシカルボニル］シクロプロパン−１−カルボキシル酸が含まれる。
【０１２４】
一つの実施形態においては、第１の環状カーボネート化合物は、化学式（Ｎ）（化３５）で示される化合物、化学式（Ｐ）（化３６）で示される化合物、化学式（Ｑ）（化３７）で示される化合物、化学式（Ｒ）（化３８）で示される化合物、及び化学式（Ｓ）（化３９）で示される化合物から成る群の中から選択されるものである。
【化３５】
0005952264.tif 000037
【化３６】
0005952264.tif 000038
【化３７】
0005952264.tif 000039
【化３８】
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【化３９】
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【０１２５】
方法１：第１の環状カルボニル化合物の調製
ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する第１の環状カルボニル化合物を調製する方法（方法１）には、第１の混合液を形成する過程が含まれる。第１の混合液には、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、触媒、任意の溶媒、及び前駆化合物が含まれる。前駆化合物には、ｉ）３つ以上の炭素、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応によりペンタフルオロフェニルエステル基を形成することが可能なカルボキシル酸基、及びｉｉｉ）ヒドロキシ基、第１級アミン、第２級アミン、及びチオール基から成る群からそれぞれ選択される少なくとも２つの求核基（例えば、化学式（２３）におけるＸ基）が含まれる。ここで、２つの求核基はビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応により環状カルボニル基を形成することが可能である。第１の混合液は、第１の環状カルボニル化合物を生成するのに効果的な温度で攪拌される。第１の環状カルボニル化合物は、ｉ）１つのペンタフルオロフェニルエステルペンダント基、及びｉｉ）環状カーボネート、環状ウレア、環状カルバメート、環状チオカルバメート、環状チオカーボネート、及び環状ジチオカーボネートから成る群の中から選択される環状カルボニル部分を含む。
【０１２６】
環状カルボニル部分とペンタフルオロフェニルエステルペンダント基の形成は、穏和な条件下で一段階のステップで成すことができる。
【０１２７】
前駆化合物には、ペンタフルオロフェニルエステルを形成するカルボキシル酸基が１つよりも多く含まれていてもよく、また、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応により環状カルボニル基を形成することが可能な求核基が２つよりも多く含まれていてもよい。結果的に、第１の環状カルボニルモノマーには、１つよりも多くの環状カルボニル部分が含まれていてもよく、また、１つよりも多くのペンタフルオロフェニルエステルペンダント基が含まれて入れいてもよい。一つの実施形態においては、第１の環状カルボニル化合物は１つのペンタフルオロフェニルエステル基を有する。他の一つの実施形態においては、第１の環状カルボニル化合物は１つの環状カルボニル部分を有する。
【０１２８】
第１の環状カルボニルモノマーを調製する方法には、ｉ）前駆化合物、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、ｉｉｉ）触媒、及びｉｖ）任意の溶媒を含む第１の混合液を形成する過程が含まれる。ここで、前駆化合物には、ａ）３つ以上の炭素、ｂ）一緒になって環状カーボネート基を形成する２つの求核基であって、それぞれがヒドロキシ基、第１級アミン、第２級アミン、及びチオール基から成る群の中から選択されるもの、及びｃ）カルボキシル酸基が含まれる。また、第１の環状カルボニルモノマーを調製する方法には、第１の混合液を攪拌する過程も含まれる。こうすることにより、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する環状カルボニル化合物、環状カーボネート、環状ウレア、環状カルバメート、環状チオカルバメート、環状チオカーボネート、及び環状ジチオカーボネートから成る群の中から選択される環状カルボニル部分を有する環状カルボニル化合物を形成することができる。
【０１２９】
第１の環状カーボネート化合物を調製するための具体的な方法には、ｉ）前駆化合物、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、及びｉｉｉ）触媒を含む第１の混合液を形成する過程が含まれる。ここで、前駆化合物には、ａ）３つ以上の炭素、ｂ）一緒になって環状カーボネート基を形成する２つのヒドロキシ基、及びｃ）カルボキシル酸基が含まれる。また、第１の環状カーボネート化合物を調製するための具体的な方法には、第１の混合液を攪拌する過程が含まれる。こうすることにより、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する環状カーボネート化合物が形成される。
【０１３０】
第１の環状カルボニルモノマーを生成するためのさらに具体的な方法には、ｉ）２つ以上の炭素、２つ以上のヒドロキシ基、及び１つ以上のカルボキシ基を含む前駆化合物、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、並びにｉｉｉ）触媒を含む第１の混合液を攪拌する過程が含まれる。こうすることにより、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する第１の環状カーボネート化合物が生成される。
【０１３１】
第２部、方法２：第１の環状モノマーへの機能付与
さらに、第１の環状カルボニル化合物から、当該第１の環状カルボニル化合物の環状カルボニル部分に変更を加えることなく、当該第１の環状カルボニル化合物を、アルコール、アミン、又はチオールのような求核試薬と選択的に反応させて、第２の環状カルボニル化合物を調製するための穏和な方法（方法２）について開示する。この方法により、第２の環状カルボニル化合物及びペンタフルオロフェノール副生成物が生成される。この反応においては、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基が、ペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、カルバメート、及びチオカーボメートから成る群の中から選択される第２の官能基へと変換される。第２の官能基はその炭素数を１から１００００までとすることができる。第２の環状カルボニル化合物を形成するに際しては、アルコールのような弱い求核試薬と共に任意の触媒を用いることができる。一般的に、これよりも強い求核試薬（例えば、第１級アミン）とペンタフルオロフェニルエステルペンダント基との反応においては、触媒は必要ではない。一つの実施形態においては、第２の環状カルボニル化合物にはペンタフルオロフェニルエステル基が含まれない。
【０１３２】
第２の環状カルボニル化合物は一般式（２９）（化４０）で示される構造を有する。
【化４０】
0005952264.tif 000042
ｎ´は０又は１から１０までの整数であり、ｎ´が０の場合、４及び６でラベルされた炭素原子は一重結合で互いに結合している。
各Ｗ´は一価の基であり、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、又は−Ｎ（Ｗ´´）から成る群の中から選択される。各Ｗ´´基はそれぞれ、一価の基であり、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアリール基、並びに前述したＷ´´基をペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、アミド、及びチオエステルから成る群の中から選択される第２の官能基で置換したものから成る群から選択される。
各Ｚ´基は、それぞれ、水素原子、第２の官能基、ハロゲン原子、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、並びに前述したＺ´基をペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、アミド、及びチオエステルから成る群から選択される第２の官能基で置換したものから成る群の中から選択される一価の基を示している。そして、第２の環状カルボニル化合物にはペンタフルオロフェニルエステル基（−ＣＯ２ＰＦＰ）が含まれておらず、ペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２ＰＦＰ）も含まれていない。
【０１３３】
より具体的な第２の環状カルボニル化合物は、一般式（３０）（化４１）で示される構造を有する。
【化４１】
0005952264.tif 000043
ｍ及びｎはそれぞれ、０又は１から１１までの整数であるが、ｍとｎとが共に０となることはない。そして、ｍ＋ｎは１から１１までの整数である。
各Ｗ´はそれぞれ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＷ´´から成る群の中から選択される二価の基を示している。各Ｗ´´基はそれぞれ、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアリール基、並びに前述のＷ´´基をペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、アミド、及びチオエステルから成る群の中から選択される第２の官能基で置換したものから成る群の中から選択される一価の基を示している。
Ｌ´は一重結合、又は、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択される二価の結合基である。
各Ｑ´基はそれぞれ、水素原子、第２の官能基、ハロゲン原子、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、炭素数が１から３０のエーテル基、炭素数が１から３０のアルコキシ基、並びに前述のＱ´基をペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、アミド、及びチオエステルから成る群の中から選択される第２の官能基で置換したものから成る群の中から選択される一価の基を示している。
各Ｘ´´は二価の基であり、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、及び−Ｎ（Ｒ３）−から成る群の中から選択される。
各Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、炭素数が１から１００００の一価の基である。
第２の環状カルボニル化合物には、ペンタフルオロフェニルエステル基は含まれず、また、ペンタフルオロフェニルカーボネート基も含まれない。
【０１３４】
一つの実施形態においては、各Ｗ´は−Ｏ−である（すなわち、当該第２の環状カルボニル化合物は環状カーボネートである）。他の一つの実施形態においては、化学式（３０）（化４１）において５番目の炭素に結合しているＱ´基はエチル又はメチルであり、他の全てのＱ´基は水素原子である。他の一つの実施の形態においては、化学式（３０）（化４１）において５番目の炭素は不斉中心であり、当該環状カルボニル化合物には（Ｒ）又は（Ｓ）異性体が鏡像体過剰率が８０％以上の状態で含まれている。
【０１３５】
第１の環状カルボニルモノマーに由来するより具体的な第２の環状カルボニル化合物は、一般式（３１）（化４２）で示される環状カーボネートである。
【化４２】
0005952264.tif 000044
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１から１１までの整数であるが、ｍ及びｎが同時に０となることはない。そして、ｍ＋ｎは１から１１までの整数である。
Ｌ´は一重結合、又は、炭素数が１から３０のアルキル基、炭素数が１から３０のアルケン基、炭素数が１から３０のアルキン基、炭素数が６から３０のアリール基、炭素数が１から３０のエステル基、炭素数が１から３０のアミド基、炭素数が１から３０のチオエステル基、炭素数が１から３０のウレア基、炭素数が１から３０のカルバメート基、及び炭素数が１から３０のエーテル基から成る群の中から選択される二価の結合基である。
Ｒ１は一価の基であり、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数が１から３０のアルキル基から成る群の中から選択される。
各Ｘ´´は二価の基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、及び−Ｎ（Ｒ３）−から成る群の中から選択される。
各Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、炭素数が１から１００００の一価の基である。
そして、第２の環状カルボニル化合物には、ペンタフルオロフェニルエステル基が含まれておらず、またペンタフルオロフェニルカーボネート基も含まれていない。
【０１３６】
第２の官能基を形成するための反応は、第１の環状カルボニル化合物の環状カルボニル部分、とりわけ環状カーボネート部分を破壊することなく、起こる。置換反応の副生成物であるペンタフルオロフェノールは、典型的には高い収率で回収され、リサイクルされ得る。第２の環状カーボネート化合物は、潜在的には、ＲＯＰポリカーボネート及び他のポリマーをＲＯＰ法によって形成することが可能である。化学式（２９）（化４０）、化学式（３０）（化４１）、及び化学式（３１）（化４２）において−Ｘ´´−Ｒ２ペンダント基として採用できる材料が多岐に渡ることに起因して、ＲＯＰポリマーは特有のペンダント機能性・特性を有するものとすることができる。
【０１３７】
第２の環状カルボニル化合物を調製する方法（方法２）には、ペンタフルオロフェニルエステル基を含む第１の環状カルボニル化合物と、任意の溶媒と、任意の触媒と、アルコール、アミン、及びチオールから成る群の中から選択される求核試薬と、を含む混合液を攪拌する過程が含まれる。こうすることにより、第２の環状カルボニルモノマーと、ペンタフルオロフェノール副生成物と、が生成される。ここで、第２の環状カルボニルモノマーは、ペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、アミド、及びチオエステルから成る群の中から選択される第２の官能基を有する。当該第２の官能基は、ペンタフルオロフェニルエステル基が求核試薬と反応することにより形成される。
【０１３８】
第１の環状カルボニルモノマーの環状カルボニル基に変更を加えることなく、ペンタフルオロフェニルエステルをエステル交換することが可能な、第１部に列挙した以外の他のアルコールには、ｉ−ＰｒＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、化学式（Ｔ）（化４３）で示されるアルコール、及び化学式（Ｕ）（化４４）で示されるアルコールが含まれる。
【化４３】
0005952264.tif 000045
【化４４】
0005952264.tif 000046
【０１３９】
環状カーボネート基に変更を加えることなく、ペンタフルオロフェニルエステル基と反応して、ペンダントアミノを形成することが可能なアミンの、追加的な具体例には、化学式（Ｖ）（化４５）で示されるアミン、及び化学式（Ｗ）（化４６）で示されるアミンが含まれるが、これに限定されるものではない。
【化４５】
0005952264.tif 000047
【化４６】
0005952264.tif 000048
【０１４０】
環状カルボニル基に変更を加えることなく、ＰＦＰエステルペンダント基と反応して、ペンダントチオエステルを形成することが可能なチオールの具体例には、メタンチオール、エタンチオール、フェニルチオール、ベンジルチオール、及びこれらと類似するものが含まれるが、これに限定されるものではない。
【０１４１】
一般的に、置換反応の有効性は、求核試薬の求核性が上がるに従って向上する。例えば、第１級アミンのような強い求核試薬は、これよりも弱い求核試薬である第１級アルコールよりも置換反応において効果的に働く。他の例としては、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基との反応においては、第１級及び第２級アルコールは、第３級ブタノールのような立体的に込み合ったアルコールと比べて、より効果的な求核試薬となり得る。
【０１４２】
方法２における求核試薬は、ポリマーアルコールとすることができる。当該ポリマーアルコールは、その炭素数を４から１００００までとすることができる。一つの例においては、求核試薬はポリエーテルアルコールであり、第１の環状カルボニル化合物のペンタフルオロフェニルエステル基が、ポリエーテルアルコールと反応して、親水性のポリエーテルエステルペンダント基を有する第２の環状カルボニルを含む物質（例えば、以下の表３に示すモノマーＭＴＣＯＭＰＥＧ）を形成する。
【０１４３】
ポリマーアルコールの具体例には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のようなポリエーテルアルコールが含まれ、また、モノメチルエンドキャップポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ（化４７））のようなモノエンドキャップポリエチレングリコールも含まれるが、これらに限定されるものではない。
【化４７】
0005952264.tif 000049
【０１４４】
他のポリマーアルコールの例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が含まれ、また、例えばモノメチルエンドキャップポリプロピレングリコール（ＭＰＰＧ（化４８））のような、ＰＰＧのモノエンドキャップ誘導体も含まれる。
【化４８】
0005952264.tif 000050
【０１４５】
さらに他のポリマーアルコールの例としては、以下の化学式（３２）、化学式（３３）、及び化学式（３４）に示すようなポリ（アルキレングリコール）が含まれる。
【０１４６】
通常は、第１の混合液（方法２）は温度が−７８℃から１００℃の状態、より具体的には−２０℃から５０℃の状態、さらにより具体的には−１０℃から３０℃の状態において攪拌され、そうすることにより第２の環状カルボニル化合物が生成される。一つの実施形態においては、ペンタフルオロフェニルエステルを異なるアルコールをベースとしたエステル、アミド、又はチオエステルへと変換するための攪拌は、周囲の温度において行われる（ここでは、１７℃から３０℃）。第１の混合液は約１時間から約４８時間の間、より特定的には約２０から３０時間の間、反応温度において攪拌される。一つの実施形態においては、第１の環状カルボニル化合物と第２の環状カルボニル化合物とはそれぞれ環状カーボネートである。
【０１４７】
通常は、ペンタフルオロフェニルエステルに対して１．２から１．５倍の量の求核試薬が置換反応において用いられる。過剰の求核試薬を用いた場合（例えば、４倍量よりも多く用いた場合）、副反応として環状カーボネートの開環反応が起こる。
【０１４８】
溶媒が必須なわけではないが、典型的には方法２においては溶媒が用いられる。溶媒の種類によっては、ペンタフルオロフェノール副生成物は生成するや否や反応混合液から直接沈殿してくる場合がある。第２の環状カルボニル化合物は、蒸留による抽出、クロマトグラフィー、抽出、沈殿、及び再結晶を含む既知のあらゆる精製の方法により単離することができる。しかしながら、一般的には、第２の混合物は真空下で濃縮され、結果として生じた残留物はペンタフルオロフェニル副生成物が溶解しない塩化メチレンのような第２の溶媒で処理される。ペンタフルオロフェニル副生成物はそれからフィルターにかけられてＰＦＣへとリサイクルするために回収される。一つの実施形態においては、理論上のペンタフルオロフェニル副生成物の９０％〜１００％がＰＦＣへとリサイクルするために回収される。他の一つの変形例においては、有機ろ液を重炭酸ナトリウム溶液のような塩基により洗浄し、ろ液を硫酸マグネシウム又は硫酸ナトリウムのような乾燥試薬により乾燥させ、第２の溶媒を真空下で蒸発させることにより、由来した第２の環状カーボネートを単離することができる。他の一つの変形例においては、第２の環状カルボニル化合物はカラムクロマトグラフィー又は再結晶によりさらに精製することができる。このように、第２の環状カルボニル化合物は約５０％から約１００％の収率で、より特定的には約７０％から１００％の収率で、さらに特定的には約８０％から１００％の収率で得られる。
【０１４９】
方法２における任意の触媒は、エステル交換、エステルからアミドへの変換、又はエステルからチオエステルへの変換の典型的な触媒の中から選択される。これらの中には、とりわけ上述した触媒のような有機触媒及び無機触媒が含まれ、そして最も具体的にはフッ化セシウムが含まれる。方法２において使用される場合には、触媒の量は第１の環状カルボニル化合物１モルにつき０．０２から１．００モルであってもよく、より特定的には第１の環状カルボニル化合物１モルにつき０．０５から０．５０モルであってもよく、そしてさらに特定的には第１の環状カルボニル化合物１モルにつき０．１５から０．２５モルであってもよい。
【０１５０】
付加的な実施形態においては、方法１と方法２とは単一の反応容器の中で段階的に行われるのであり、第１の環状カルボニル化合物を単離するための中間のステップは介在しない。
【０１５１】
上述した方法は、開環重合のための環状カルボニル化合物に広範囲の機能性及び結合性を導入するための、制御されたプロセスを提供する。上で述べたように、環状カルボニル化合物（第１の及び／又は第２の環状カルボニル化合物）は、異性体が混合していない純粋な形であってもよく、又はラセミ混合物の形であってもよい。
【０１５２】
第２部、方法３：第１の環状モノマーの開環重合
第１部で説明したように、上記の第１の及び第２の環状カルボニル化合物の求核開環重合により、ＲＯＰポリマーを得ることができる。ＲＯＰポリマーには、ＲＯＰ重合の求核開始剤に由来する鎖断片が含まれ、また当該鎖断片に結合される第１のポリマー鎖が含まれる。ここで鎖断片はまた開始断片とも呼ばれる。開始断片には、少なくとも酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子のヘテロ原子の主鎖が含まれる。これらはそれぞれ、ＲＯＰ開始剤の、アルコール、アミン、又はチオールの求核開始剤グループの残留物である。主鎖のヘテロ原子は、そこから伸びる第１のポリマー鎖の第１の末端部に結合される。第１のポリマー鎖の第２の末端部は、必要に応じて、付加的な開環重合を開始することができる変動する末端とすることができる。変動する第２の末端部は、ヒドロキシ基、第１級アミン、第２級アミン、及びチオール基から成る群の中から選択される求核基を含む。あるいは、第２の末端部分は、以後に示すように、ＲＯＰポリマーに安定性を授けるためにエンドキャップ構造とされていてもよい。
【０１５３】
開始断片はそれに結合される各ＲＯＰポリマー鎖の第１の末端部分とは異なる構造を有していると理解される。
【０１５４】
ＲＯＰ開始剤には、１つ又はそれ以上の独立的に選択されたアルコール、アミン、又はチオール求核開始剤のグループが含まれていてもよい。各求核開始剤のグループは潜在的に開環重合を開始することができる。同様に、開始断片には、求核開始剤のグループに由来する少なくとも一つの主鎖へテロ原子が含まれる。求核開始剤のグループに由来する主鎖へテロ原子の各々は、そこから伸びているＲＯＰポリマー鎖に結合している。このように、ｎ個の求核開始剤のグループを含む開始剤は、潜在的に、ｎ個の独立したＲＯＰポリマー鎖の形成を開始することができる。ここで、ｎは１またはそれ以上の整数である。具体的な例としては、２つのヒドロキシ基を有する求核開始剤は、各ヒドロキシ基について開環重合を開始することができるが、この例に限定されるものではない。生産物であるＲＯＰポリマーは、ヒドロキシ開始グループに由来する２つの主鎖酸素原子を介して２つのＲＯＰポリマー鎖に結合している開始断片を含む。
【０１５５】
ＲＯＰポリマーは第１のポリマー鎖を含む。第１のポリマー鎖は、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又は前述したポリマーのタイプの組み合わせを含むものであってもよい。第１のポリマー鎖は、カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される主鎖官能基を含む第１の繰り返し単位を含む。さらに、第１の繰り返し単位は、４面体骨格炭素を含む。一つの実施形態においては、４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を含む第１の側鎖に結合している。他の一つの実施形態においては、４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を含む第１の側鎖に結合しており、また、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数が１から３０のアルキル基（例えば、化学式（２７）及び（２８）で示されるＲ１基）から成る群の中から選択される第２の側鎖に結合している。
【０１５６】
以下の限定されない例においては、Ｒ´−ＸＨは開環重合のためのモノ−求核開始剤である。Ｒ´−ＸＨには一価の開始基である−ＸＨが含まれる。ここで、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ´´）−、及び−Ｓ−から成る群の中から選択される２価の基である。開環重合により有益なＲＯＰポリマーが生産されるという条件で、Ｒ´又はＲ´´の構造について制限は設けられない。
【０１５７】
一つの例として、Ｒ´−ＸＨによって開始される化学式（２４）で示される第１の環状カルボニルモノマーの求核的開環重合により、化学式（２４Ａ）（化４９）で示されるＲＯＰポリマーが生産される。化学式（２４Ａ）で示される物質には、開始断片であるＲ´−Ｘ−に結合している第１のポリマー鎖が含まれる。
【化４９】
0005952264.tif 000051
開始断片であるＲ´−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、又は硫黄のヘテロ原子により、ＲＯＰポリマー鎖の第１の末端部のカルボニルに結合している。ＲＯＰポリマー鎖の第２の末端部は、依然として変動する末端部分のままである（すなわち、化学式（２４Ａ）における−Ｙ−Ｈ基）。ここで、−Ｙ−Ｈは求核ヒドロキシ基、第１級アミン基、第２級アミン基、又はチオール基である。Ｙ、Ｑ´、及びｎ´は上述のように化学式（２４）の下定義されている。そのため、Ｑ´基及び／又は（Ｙ基の）Ｑ´´基の少なくとも１つには、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基（−ＣＯ２Ｃ６Ｆ５）が含まれる。下付きのｄ´は１から１００００までの整数である。繰り返しの単位である化学式（Ｘ）（化５０）で示される構造には、カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群から選択される主鎖官能基が含まれるが、これは各Ｙ基の独立した選択によって決定される。さらに、第１の繰り返し単位には、４、５、及び６でラベルされた４面体骨格炭素が含まれる。これらの骨格炭素のそれぞれは、ペンタフルオロフェニルエステル基を含み得る第１の側鎖Ｑ´に結合しているものとすることができる。さらに、これらの４面体骨格炭素の各々は、上で化学式（２４）の下定義された任意の第２の側鎖であるＱ´基に結合しているものとすることもできる。
【化５０】
0005952264.tif 000052
【０１５８】
他の例においては、Ｒ´−ＸＨによって開始される化学式（２６）で示される第１の環状カルボニルモノマーの求核的開環重合により、化学式（２６Ａ）（化５１）で示されるＲＯＰポリマーが生産され、そのＲＯＰポリマーには開始断片であるＲ´−Ｘ−に結合した第１のポリマー鎖が含まれる。
【化５１】
0005952264.tif 000053
開始断片であるＲ´−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、又は硫黄のヘテロ原子により、ＲＯＰポリマー鎖の第１の末端部のカルボニルに結合している。Ｙ´、Ｌ´、Ｖ´、ｎ、及びｍは、化学式（２６）の下、上述のように定義されている。下付きのｄ´は、１から１００００までの整数である。化学式（Ｙ）（化５２）で示される繰り返し単位には、カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群から選択される主鎖官能基が含まれるが、これは各Ｙ´基の独立した選択によって決定される。
【化５２】
0005952264.tif 000054
５番目の４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステル基を含む第１の側鎖に結合される。５番目の４面体骨格炭素は、オプションで、上で化学式（２６）の下定義したように第２の側鎖であるＶ´基に結合していてもよい。
【０１５９】
他の一例においては、Ｒ´−ＸＨによって開始される化学式（２７）で示される第１の環状カルボニルモノマーの求核的開環重合により、化学式（２７Ａ）（化５３）で示されるＲＯＰポリマーが生産される。化学式（２７Ａ）で示されるＲＯＰポリマーには、開始断片Ｒ´−Ｘ−に結合している第１のポリマー鎖が含まれる。
【化５３】
0005952264.tif 000055
上のように、開始断片であるＲ´−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、又は硫黄のヘテロ原子により、ＲＯＰポリマー鎖の第１の末端部のカルボニルに結合している。Ｙ´、Ｌ、Ｖ´、ｎ、及びｍは、化学式（２７）の下、上述のように定義されている。下付きのｄ´は、１から１００００までの整数である。化学式（Ｚ）（化５４）で示される繰り返し単位には、カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群から選択される主鎖官能基が含まれるが、これは各Ｙ´基の独立した選択によって決定される。５でラベルされた４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステル基を含む第１の側鎖に結合しており、そして上に化学式（２７）の下定義されている第２の側鎖Ｒ´にも結合している。化学式（２７）の下、上述したように、４及び６でラベルされた４面体骨格炭素は、独立した第１の及び第２の側鎖であるＶ´基にそれぞれ独立して結合していてもよい。
【化５４】
0005952264.tif 000056
【０１６０】
他の一例においては、Ｒ´−ＸＨによって開始される化学式（２８）で示される第１の環状カルボニルモノマーの求核的開環重合により、化学式（２８Ａ）（化５５）で示されるポリカーボネートが生産される。化学式（２８Ａ）で示されるポリカーボネートには、開始断片Ｒ´−Ｘ−に結合している第１のポリカーボネート鎖が含まれる。
【化５５】
0005952264.tif 000057
開始断片であるＲ´−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、又は硫黄のヘテロ原子により、ＲＯＰポリカーボネート鎖の第１の末端部のカルボニルに結合している。Ｒ１、Ｌ´、Ｖ´、ｍ、及びｎは、化学式（２８）の下、上のように定義されている。下付きのｄ´は、１から１００００までの整数である。化学式（ａ）（化５６）で示される繰り返し単位には、骨格カーボネート基が含まれる。
【化５６】
0005952264.tif 000058
５でラベルされた４面体骨格炭素は、ペンタフルオロフェニルエステル基を含む第１の側鎖に結合され、そして上で化学式（２８）の下定義される側鎖であるＲ１基にも結合される。
ＲＯＰポリマーには、２つ以上のポリマー鎖が含まれていてもよい。さらに、各ポリマー鎖はそれぞれの第１の繰り返し単位のホモ重合体であってもよく、又は第２の繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、第２の繰り返し単位は、環状カルボニルコモノマーに由来するエステル、カーボネート、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、チオカーボネート、及びジチオカーボネートから成る群の中から選択される第２の骨格を含む。第１のポリマー鎖は、第１の及び第２の繰り返し単位を含むランダムな共重合体であってもよく、又はブロック共重合体であってもよい。
【０１６１】
同様の事柄が第２の環状カルボニル化合物から調製されるＲＯＰポリマーにも当てはまる。ただし、その場合、ＲＯＰポリマー鎖にはペンタフルオロフェニルエステル側鎖基又はペンタフルオロフェニルカーボネート基は含まれない。その代わりに、ＲＯＰポリマーは、第１の環状カルボニルモノマーのペンタフルオロフェニルエステルペンダント基に由来する異なるアルコールをベースとするエステル基、アミド基、又はチオエステル基を有する側鎖を含む繰り返し単位を含む。
【０１６２】
第１の及び／又は第２の環状カルボニル化合物は、異なる配列を有する生分解可能なポリマーを形成するように開環重合（ＲＯＰ）させることができる。環状カルボニルモノマーの種類、異性体純度、及び重合条件に依存して、アタクチック、シンジオタクチック、そしてアイソタクチックな形のポリマーが生産される。
【０１６３】
第１の環状カルボニル化合物の開環重合（ＲＯＰ）が起こる場合、ＲＯＰポリマーとも呼ばれるＲＯＰポリマー生産物においてペンタフルオロフェニルエステル基は十分に保存される。第１のＲＯＰポリマーにはペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する側鎖を含む少なくとも一つの繰り返し単位が含まれる。さらに、第１のＲＯＰポリマーは、第１の環状カルボニル化合物の開環に由来する骨格部分を含む。当該骨格部分は、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリカルバメート、ポリチオカルバメート、ポリチオカーボネート、及びポリジチオカーボネートから成る群の中から選択される。環状エステル（ラクトン）コモノマーが開環重合に用いられる場合、第１のＲＯＰポリマーは、さらにポリエステル骨格部分を含むものであってもよい。これらの各繰り返し構造を表２に示してある。表２におけるＲ基は、環状カルボニル基を含む環の炭素により形成される骨格断片である。
【表２】
0005952264.tif 000059
【０１６４】
当該方法（方法３）には、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基、触媒、開始剤、促進因子、及び任意の溶媒を含む第１の環状カルボニルモノマーを含む第１の混合液を形成する過程が含まれる。第１の混合液は、それから、第１の環状カルボニルモノマーの開環重合をもたらすために、任意の加熱とともに攪拌される。こうすることにより、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基は残したまま、生分解性のＲＯＰポリマーを含む第２の混合液が形成される。ＲＯＰポリマーには、第１のポリマー鎖、第１の繰り返し単位を含む第１のポリマー鎖、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を含む側鎖を含む第１の繰り返し単位が含まれる。特定的な実施形態においては、側鎖は次の化学式（ｂ）（化５７）で示される構造を有する。
【化５７】
0005952264.tif 000060
ここで、星印の付いた結合の手は、生分解性の第１のＲＯＰポリマーの骨格炭素に結合している。他の一つの実施形態においては、第１のＲＯＰポリマーの第１の繰り返し単位には、４面体骨格炭素が含まれる。当該４面体骨格炭素は、ｉ）ペンタフルオロフェニルエステル基を含む第１の側鎖、及びｉｉ）一価の炭化水素ラジカルを含む第２の側鎖基に結合している。一価の炭化水素ラジカルは、炭素数が１から３０のものとすることができる。より具体的には、一価の炭化水素ラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル基から成る群の中から選択される。
【０１６５】
一つの実施形態においては、ポリマーは、第１の環状カルボニル化合物に由来する繰り返し単位と比較して、ペンタフルオロフェニルエステル基の少なくとも５０％、より具体的には少なくとも７５％、そしてさらにより具体的には少なくとも９０％を維持している。
【０１６６】
限定的でない例としては、スキームＣ（化５８）に示すように、ＭＴＣ−ＰｈＦ５は、ＲＯＰポリマーであるポリカーボネートを形成するための適切な触媒及び求核開始剤の存在下で開環重合される。
【化５８】
0005952264.tif 000061
ここで使用されている命名表記法においては、Ｉ−［Ｐ（モノマー１，モノマー２，等）］ｗとなり、"Ｉ"は開始剤を指し、"［Ｐ（）］"は丸括弧の中に列挙された１つ又はそれ以上の環状カルボニル化合物の開環重合により形成されるポリマー鎖を指し示し、そしてｗは開始剤の求核開始剤のグループの数を示している。上述の例においては、開始剤はベンジルアルコールであり、開始断片はベンジルオキシ基（ＢｎＯ）であり、ＲＯＰホモ重合体の名前はＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］である。ＲＯＰポリマーは穏和な条件下で準備することができ、高い分子量と低い多分散性を達成することができる（例としては、下記の例１６）。さらに、有機触媒と共に準備する場合、実質的には金属が混入していない状態でＲＯＰポリマーを調製することができる。第１の環状カルボニルモノマー（及びこれらに対応するＲＯＰポリマー）は、実用性が広く、製造が容易であるので、これらのモノマーは塩化アシル基又はスクシンイミジルエステル基を含む同様の化合物と比べて利便性が大変優れている。活性ペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を有するＲＯＰポリマーを形成する効率的な方法は、機能付与したＲＯＰポリマーの調製の技術において著しい進歩を示す。
【０１６７】
第１の混合液は、環状エーテル、環状エステル、及び環状カーボネートを含むコモノマーを含むものであってもよい。典型的なコモノマーには、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ベータ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、メチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、及び他のＭＴＣ−ＯＨ誘導体が含まれる。これら及び他の環状カルボニルコモノマーの例が表３〜表６に列挙してある。
【表３】
0005952264.tif 000062
【表４】
0005952264.tif 000063
【表５】
0005952264.tif 000064
【表６】
0005952264.tif 000065
【０１６８】
ＲＯＰ重合のための有機触媒
開環重合のための従来からある金属含有触媒は、上に第１部に示してある。他のＲＯＰ触媒には、無金属有機触媒が含まれる。無金属触媒は、その化学式に、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロニウム、及び周期表の第３〜１２族の金属のいずれの金属も含まない有機触媒としてここに定義される。この排除には、上述の金属のイオン型及び非イオン型が含まれる。周期表の第３〜１２族の金属には、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウムタービァム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタラム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カルホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ダルムスタチウム、レントゲニウム、及びコペルニシウムが含まれる。有機触媒は、制御されたポリマーにプラットフォームを提供することができ、予測通りの分子量及び低い多分散性を提供することができ、金属混入を最小限に抑えることができる。環状エステル、カーボネート、及びシロキサンのＲＯＰのための有機触媒の具体例としては、４−ジメチルアミノピリジン、ホスフィン、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）、二官能性のアミノチオ尿酸、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、及びフルオロアルコール（例えば、モノ−及びビス−ヘキサフルオロイソプロパノール化合物）が挙げられる。
【０１６９】
第１の環状モノマーのＲＯＰ重合のためのより具体的な無金属有機触媒には、次の化学式（ＴＵ）（化５９）で示されるＮ−（３，５−トリフルオロメチル）フェニル−Ｎ´−シクロヘキシル−チオウレア（ＴＵ）が含まれる。
【化５９】
0005952264.tif 000066
【０１７０】
他の一つの無金属ＲＯＰ触媒には、少なくとも一つの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−２−イル（ＨＦＰ）基が含まれる。水素が一つ結合している触媒は、次の化学式（２７）（化６０）で示される構造を有する。
【化６０】
0005952264.tif 000067
Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１から２０の一価のラジカルである。Ｒ２は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、又はこれらの組み合わせである。典型的な水素が一つ結合している触媒を、表７において列挙してある。
【表７】
0005952264.tif 000068
【０１７１】
水素が二つ結合している触媒は、二つのＨＦＰ基を有しており、一般式（２８）（化６１）で表される。
【化６１】
0005952264.tif 000069
Ｒ３は、炭素数が１から２０の二価のラジカルの架橋基である。Ｒ３は、例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、置換ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、又はこれらの組み合わせのようなものである。化学式（２８）で示される水素が二つ結合している触媒の典型例には、表８に列挙された物質が含まれる。具体的な一つの実施形態においては、Ｒ２はアリーレン又は置換アリーレン基であり、そしてＨＦＰ基が芳香環の互いにメタ位となる位置を占める。
【表８】
0005952264.tif 000070
【０１７２】
一つの実施形態においては、触媒は、４−ＨＦＡ−Ｓｔ、４−ＨＦＡ−Ｔｏｌ、ＨＦＴＢ、ＮＦＴＢ、ＨＰＩＰ、３，５−ＨＦＡ−ＭＡ、３，５−ＨＦＡ−Ｓｔ、１，３−ＨＦＡＢ、１，４−ＨＦＡＢ、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される。
【０１７３】
とりわけ、１，３−ｂｉｓ−ＨＦＰ芳香族基（例えば１，３−ＨＦＡＢ）を有する触媒は、ペンタフルオロフェニルエステル側鎖の付随反応を伴うことなくＭＴＣ−ＰｈＦ５のＲＯＰを触媒するのに効果的であることがわかった。
【０１７４】
さらに熟考されるのは、支持体に隣接するＨＦＰ−含有基を有する触媒である。一つの実施形態においては、支持体はポリマー、交差結合したポリマービーズ、無機粒子、又は金属粒子を含む。ＨＦＰ−含有ポリマーは、ＨＦＰ−含有モノマー（例えば、メタクリル酸塩モノマー３，５−ＨＦＡ−ＭＡ又はスチリルモノマー３，５−ＨＦＡ−Ｓｔ）の直接重合を含む公知の方法により形成することができる。直接重合（又はコモノマーと重合）することができるＨＦＰ−含有モノマーの官能基には、アクリレート、メタクリレート、アルファ，アルファ，アルファ−トリフルオロメタクリレート、アルファ−ハロメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ノルボルネン、ビニル、ビニルエーテル、及び当該技術において公知の他の基が含まれる。このような重合可能なＨＦＰ−含有モノマーの典型的な例は、イトウらの"Ｐｏｌｙｍ．  Ａｄｖ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．"（２００６年、１７（２）、１０４−１１５頁）や、イトウらの"Ａｄｖ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．"（２００５年、１７２、３７−２４５頁）や、イトウらのＵＳ２００６０２９２４８５や、マエダらのＷＯ２００５０９８５４１や、ＡｌｌｅｎらのＵＳ２００７０２５４２３５や、ミヤザワらのＷＯ２００５００５３７０の中に見つけることができる。あるいは、あらかじめ形成されたポリマー及び他の固体支持体表面は、ＨＦＰ−含有基を連結基を介してポリマーに又は支持体に化学的に結合することにより改良することができる。このようなポリマー又は支持体の具体例は、Ｍ．  Ｒ．  Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒらの"Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ"（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００３年）や、Ｍ．  Ｄｅｌｇａｄｏ及びＫ．  Ｄ．  Ｊａｎｄａの"Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"（Ｃｕｒｒ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２年、６（１２）、１０３１−１０４３頁）や、Ａ．  Ｒ．  Ｖａｎｉｏ及びＫ．  Ｄ．  Ｊａｎｄａの"Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：  Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｓｉｎ"（Ｊ．  Ｃｏｍｂ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００年、２（６）、５７９−５９６頁）や、Ｄ．Ｃ．  Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎの"Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ，  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  ａｎｄ  Ｓｏｒｂｅｎｔｓ：  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ−Ａ  Ｐｅｒｓｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｖｉｅｗ"（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ａ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１年、３９（１４）、２３６４−２３７７頁）や、Ｔ．  Ｊ．  Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎらの"Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  Ｓｃａｆｆｏｌｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ"（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００２年、１０２（１０）、３３２５−３３４３頁）において言及されている。連結基の具体例には、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、エステル基、アミド基、およびこれらの組み合わせが含まれる。さらに熟考されるのは、イオン会合によりポリマー又は支持体表面の逆帯電した部位に結合される帯電したＨＦＰ−含有基を含む触媒である。
【０１７５】
ＲＯＰ反応混合液の中には少なくとも一つの触媒が含まれ、適切な場合には複数の触媒が一緒に含まれている。ＲＯＰ触媒は環状化合物に比較して１／２０〜１／４０，０００モルの割り当てで、好ましくは１／１，０００〜１／２０，０００モルの割り当てで加えられる。
【０１７６】
ＲＯＰ重合の促進因子
窒素塩基は、開環重合において、触媒として、又は触媒の任意の促進因子として働き得る。典型的な窒素塩基が下の表９〜表１０に列挙されており、その中には、ピリジン（Ｐｙ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン（Ｍｅ２ＮＣｙ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トランス１，２−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン（ＴＭＣＨＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）、（−）−スパルテイン（Ｓｐ）、１，３−ビス（２−プロピル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−１）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−２）、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−３）、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−４）、１，３−ジ−ｉ−プロピルイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−５）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−６）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−７）、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−８）、又はこれらの組み合わせが含まれる。
【表９】
0005952264.tif 000071
【表１０】
0005952264.tif 000072
【０１７７】
一つの実施形態においては、促進因子は二つ又は三つの窒素原子を有し、例えば（−）−スパルテインの構造の例のように、それぞれの窒素原子がルイス塩基として参加することができる。より強い塩基は、一般的に、重合率を向上させる。ある場合には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）のように、窒素塩基は開環重合の唯一の触媒である。
【０１７８】
ＲＯＰ重合の開始剤
上の第１部において、開環重合の開始剤について説明した。これらは一般的にアルコール、アミン、及びチオールから成る群の中から選択される一つ又はそれ以上の求核基を有する材料を含む。より特定的には、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する第１の環状モノマーの開環重合の開始剤は、アルコールである。アルコール開始剤は、あらゆる適切なアルコールとすることができ、これにはモノ−アルコール、ジオール、トリオール、又はその他の多価アルコールが含まれる。但し、アルコールの選択は、重合収率、ポリマーの分子量、及び／又は結果物であるＲＯＰポリマーの望ましい機械的な及び物理的な特性に悪影響を与えるものではない。アルコールは多機能性のものとすることができ、一つ又はそれ以上のヒドロキシル基に加えて、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アミド基、又はその他の官能基を有するものとすることができる。追加の典型的なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリールアルコール、ノナデシルアルコール、その他の脂肪族飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、その他の脂肪族環状アルコール、フェノール、置換フェノール、ベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、ベンゼンジメタノール、トリメチロールプロパン、単糖類、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコール、オリゴマーアルコールに由来するアルコールに機能付与したブロック共重合体、分岐アルコールに由来するアルコールに機能付与した分岐ポリマー、又はこれらの組み合わせが含まれる。単量体ジオール開始剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキノン、及びレゾルシノールが含まれる。ジオール開始剤の例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸に由来するＢｎＭＰＡが挙げられる。これは、環状カーボネートモノマーの調製に際して使用される前駆物質である。
ＢｎＭＰＡは、下記の化学式（化６２）で示される。
【化６２】
0005952264.tif 000073
【０１７９】
上で述べたように、ＲＯＰ開始剤はポリマーアルコールであってもよい。より特定的には、ＲＯＰ開始剤はポリ（アルキレングリコール）又はモノエンドキャップポリ（アルキレングリコール）のようなポリエーテルアルコールであってもよい。但し、（アルキレングリコール）及びモノエンドキャップポリ（アルキレングリコール）は含まれるが、これに限定されるものではない。このような開始剤は、主鎖親水性第１のブロックを結果物である第１のＲＯＰポリマーに導入するように働く。ＲＯＰポリマーの第２のブロックには側鎖ペンタフルオロフェニルエステル基を含むリビング鎖部分が含まれる。ここで、リビング鎖部分は、第１の環状カルボニルモノマーの開環重合により形成される。
【０１８０】
ポリエーテルアルコールは、一般式（３２）（化６３）で示されるポリ（アルキレングリコール）とすることができる。
【化６３】
0005952264.tif 000074
ａ´は０から８であり、ｎは２から１００００までの整数であり、そして各Ｒ７はそれぞれ一価のラジカルであり、水素原子及び炭素数が１から３０のアルキル基により構成される。このように、エーテル繰り返し単位は各骨格酸素原子の間に２から１０個の骨格炭素を有する。より特定的には、ポリ（アルキレングリコール）は、化学式（３３）（化６４）で示されるモノエンドキャップポリ（アルキレングリコール）とすることができる。
【化６４】
0005952264.tif 000075
ここで、Ｒ８は一価の炭化水素ラジカルであり、炭素数が１から２０である。
【０１８１】
限定的ではない例として、ポリエーテルアルコールはＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈの構造を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）とすることができる。ここで、エーテル繰り返し単位であるＣＨ２ＣＨ２Ｏ（角括弧で囲って示してある）は二つの骨格炭素を含んでおり、これらは骨格酸素原子に結合している。ポリエーテルアルコールは、ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈの構造を有するポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）とすることもできる。ここで、エーテル繰り返し単位であるＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏは二つの骨格炭素を含んでおり、これらはメチル側鎖と共に骨格酸素原子に結合している。モノエンドキャップＰＥＧの具体例としては、市販のモノメチルエンドキャップＰＥＧ（ＭＰＥＧ）が挙げられる。ここで、Ｒ８はメチル基である。他の例としては、ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈの構造を有するポリ（オキセタン）や、ＨＯ−［ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈの構造を有するポリ（テトラヒドロフラン）が、含まれる。
【０１８２】
モノエンドキャップポリ（アルキレングリコール）は、次の一般式（３４）（化６５）で示されるように、より複雑な化学的末端基を含むものとしてもよい。
【化６５】
0005952264.tif 000076
Ｚ´は末端繰り返し単位の骨格炭素及び酸素を含む一価のラジカルであり、その炭素数を２から１００までとすることができる。以下の限定的でない例では、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）のモノエンド−誘導体を説明する。上で説明したように、ＰＥＧの一端の末端繰り返しユニットは、炭素数が１から２０の一価の炭化水素基でキャップすることができる。このような例としては、モノメチルＰＥＧ（ＭＰＥＧ）があり、その場合Ｚ´はＭｅＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の端のダッシュ記号は、ポリエーテル鎖への連結の点を示している。他の一つの例においては、Ｚ´にはＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−のようなチオール基、又は、ＭｅＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−のようなチオエーテル基が含まれる。他の一つの例においては、ＰＥＧの一つの末端部分はアルデヒドであり、Ｚ´はＯＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−とすることができる。アルデヒドを第１級アミンで処理するとイミンが生産され、その場合Ｚ´はＲ９Ｎ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。Ｒ９は、水素原子、炭素数が１から３０のアルキル基、又は炭素数が６から１００のアリール基の中から選択される一価のラジカルである。さらに、イミンはアミンへと減ずることができ、その場合Ｚ´はＲ９ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。他の一つの例においては、ＰＥＧの繰り返し部分の一端は酸化させてカルボン酸とすることができ、その場合Ｚ´はＨＯＯＣＣＨ２Ｏ−である。公知の方法を用いることにより、カルボン酸をエステルに変換することができ、その場合Ｚ´はＲ９ＯＯＣＣＨ２Ｏ−となる。これに代えて、カルボン酸をアミドに変換することもでき、その場合Ｚ´はＲ９ＮＨＯＣＣＨ２Ｏ−となる。その他にも多くの派生が可能である。特定の実施形態においては、Ｚ´は特定の細胞型と相互作用する生物学的活性部分を含む基である。例えば、Ｚ´基にはガラクトース部分が含まれるものとすることができ、当該ガラクトース部分は肝細胞を特定的に認識する。この例においては、Ｚ´は次の化学式（ｃ）（化６６）で示される構造を有する。
【化６６】
0005952264.tif 000077
ここで、Ｌ´は二価の結合基であり、炭素数が２から５０である。Ｌ´の右側のハイフンは、ポリエーテル鎖への連結点を示している。Ｚ´は、例えばマンノース部分のような、他の生物学的活性部分を含むものとすることもできる。
【０１８３】
開環重合は、溶媒を用いて、あるいは溶媒を用いずに、行うことができるが、より詳細には溶媒を用いて行われる。任意の溶媒には、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、石油エーテル、アセトニトリル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又は上述の溶媒の一つを含む組み合せが含まれる。溶媒が存在する場合、環状カルボニルモノマーの適切な濃度は、約０．１〜５モル／リットルであり、より特定的には約０．２〜４モル／リットルである。特定的な一つの実施形態においては、開環重合のための反応混合物には溶媒が含まれない。
【０１８４】
第１の環状モノマーの開環重合は、温度が周囲の温度又はそれよりも高い状態で、より具体的には温度が１５℃から２００℃までの状態で、より特定的には温度が２０℃から６０℃の状態で、行うことができる。反応時間は、溶媒、温度、攪拌速度、圧力、及び設備の状況により異なってくるが、一般的には、重合は１から１００時間以内に完了する。
【０１８５】
溶液中で行われようと、ばらで行われようと、重合は不活性（例えば、乾燥）雰囲気の下、圧力が１００から５００ＭＰａ（１から５ａｔｍ）の状態で、より典型的には圧力が１００から２００ＭＰａ（１から２ａｔｍ）の状態で、行われる。反応が完了したら、溶媒は減圧を用いることにより除去することができる。
【０１８６】
任意の窒素塩基促進因子が存在する場合、環状カルボニルモノマーの全モル数に応じて、０．１から５．０ｍｏｌ％、０．１から２．５ｍｏｌ％、０．１から１．０ｍｏｌ％、又は０．２から０．５ｍｏｌ％の量となるように存在する。
【０１８７】
開始剤の量は開始剤中における求核開始基（例えば、ヒドロキシ基）当たりの当量分子量に基づいて算出される。開始基は、環状カルボニル化合物の全モル数に応じて、０．００１から１０．０ｍｏｌ％、０．１から２．５ｍｏｌ％、０．１から１．０ｍｏｌ％、及び０．２から０．５ｍｏｌ％の量となるように存在する。例えば、開始剤の分子量が１００ｇ／モルであり、開始剤に二つのヒドロキシル基が存在する場合、ヒドロキシル基当たりの当量分子量は５０ｇ／モルである。重合に際し、モノマー１モルにつき５ｍｏｌ％のヒドロキシル基が要求される場合、開始剤の量は０．０５×５０でモノマー１モルにつき２．５ｇである。
【０１８８】
一つの特定的な実施形態においては、開環触媒は約０．２から２０ｍｏｌ％の量となるように存在し、任意の促進因子は０．１から５．０ｍｏｌ％の量となるように存在し、そして開始剤のヒドロキシ基は、開始剤中における求核開始基当たりの当量分子量に応じて、０．１から５．０ｍｏｌ％の量となるように存在する。
【０１８９】
開環重合により、リビングポリマー鎖を含むＲＯＰポリマーが形成される。リビングポリマー鎖には、末端ヒドロキシル基、末端チオール基、又は末端アミン基が含まれ、これらのそれぞれが、必要に応じて、更なるＲＯＰ鎖の成長を開始することができる。ＲＯＰポリマーの少なくとも一つの繰り返し単位には、側鎖ペンタフルオロフェニルエステル基が含まれる。
【０１９０】
一つの実施形態においては、ＲＯＰポリマーは、ポリカーボネートホモ重合体、ランダムポリカーボネート共重合体、又はランダムポリエステルカーボネート共重合体を含む主鎖を有する。ＲＯＰポリマーは、線状重合体、環状重合体、グラフト共重合体、及びその他のポリマートポロジーを含むものとすることができる。ＲＯＰポリマーは、ランダム共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよく、勾配共重合体であってもよく、又はブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合化は、異なる環状カルボニルモノマーを連続して重合化することにより、又はモノマーを適切な反応性比で同時に共重合化することにより、成し遂げることができる。ＲＯＰポリマーは、親水性の繰り返し単位、疎水性の繰り返し単位、及びこれらの組み合わせを含むものとすることができ、こうすることにより、第１のＲＯＰポリマーに両親媒性の特性を授けることができる。
【０１９１】
好適な実施形態においては、触媒、促進因子、及び反応条件は、成長鎖の端（親水性アルコール）が分子内において同じポリマー鎖のペンタフルオロフェニルエステルペンダント基と反応して環状構造を形成しないように、又は分子内において他のポリマー鎖のペンタフルオロフェニルエステルペンダント基と反応しないように選択される。このようにして、多分散性を制御した線状重合体を合成することができる。モノマーの相対濃度が低い場合は高変換で、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基との反応はそれに続く多分散性の広がりと共に起こる。
【０１９２】
反応条件が許可する場合（例えば、強い活性化触媒が用いられる場合）、成長鎖の端（例えば、親水性アルコール）は、未反応の第１の環状カーボネートモノマーのペンタフルオロフェニルエステルペンダント側鎖基とも反応し、又は、同じ（すなわち、分子内での反応）又は他のポリマー鎖（すなわち、分子間の反応）のペンタフルオロフェニルエステルペンダント側鎖とも反応する。未反応の第１の環状カーボネートモノマーのペンタフルオロフェニルエステルペンダント側鎖基と反応した場合、結果としてマクロマが形成され、これは続いて重合化されて櫛形又はグラフト重合体が形成される。分子内の反応によっては環状構造が生産される一方、分子間の反応によっては分岐ポリマーが提供される。強い促進反応条件が用いられた場合、成長鎖の端はポリマー主鎖のカルボニル構造（例えば、エステル、カーボネート等）とも反応し、これは大環状化又は部分交換（例えばエステル交換により）をもたらす。制御された分子量及び多分散性を有するポリマーを生産したい場合、このような条件は避けられるべきだ。
【０１９３】
また、ペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を有する第１のＲＯＰポリマーの調製に、付加的な求核基（例えば、ＯＸ−ＢＨＭＰ）を有する共重合体が用いられた場合、これらの付加的な求核基は、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント側鎖基と反応し得る求核基としてだけではなく、ポリマー鎖を開始する開始基としても働く。付加的な求核基が開始基としてのみ働く場合、合成の結果生じるのは、ペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を分岐、超分岐、櫛形、瓶洗いブラシ、又はその他の同様の構造により含んでいる第１のＲＯＰポリマーである。反応条件が許可する場合、付加的な求核基は、未反応の第１の環状カーボネートモノマーのペンタフルオロフェニルエステルペンダント側鎖基とも反応し、又、同一の（すなわち、分子内での反応）又は他のポリマー鎖の（すなわち、分子間での反応）ペンタフルオロフェニルエステルペンダント側鎖基とも反応する。分子内の反応によっては環状構造が生産され得る一方、分子間の反応によっては重合による交差結合ネットワーク又はゲル（残存するペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を有するものであってもよく、有さないものであってもよい）が得られる。この場合も、一般的にはこれは望ましくないが、強い促進反応条件により、これらの求核基がポリマー主鎖のカルボニル構造（例えば、エステル、カーボネート等）とも反応する。
【０１９４】
第１のＲＯＰポリマーは、ホモ重合体であっても、共重合体であっても、又はブロック共重合体であってもよい。ポリマーの数平均分子量は、通常は１，０００から２００，０００、より特定的には２，０００から１００，０００、さらにより特定的には５，０００から８０，０００である。一つの実施形態においては、ＲＯＰポリマー鎖の数平均分子量Ｍｎは１００００〜２００００ｇ／モルである。一つの実施形態においては、ＲＯＰポリマー鎖はまた狭い多分散性インデックス（ＰＤＩ）を有し、その値は一般的には１．０１から１．３５までであり、より特定的には１．１から１．３０であり、さらにより特定的には１．１から１．２５である。
【０１９５】
第２部，方法４：第１のＲＯＰポリマーへの機能付与
さらに、第１のＲＯＰポリマーの主鎖カルボニル部分を崩壊することなく、ペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を適切な求核試薬と反応させることにより、ペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を有する第１のＲＯＰポリマーを官能化された第２のポリマーへと変換するための方法（方法４）について、開示している。限定的ではない例として、第１のＲＯＰポリマーであるＢｎＯＨ−Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）を求核試薬であるＲ´−ＸＨを用いて官能化するときのスキームが、スキームＤ（化６７）に示してある。
【化６７】
0005952264.tif 000078
Ｒ´´−ＸＨは、アルコール、アミン、チオール、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される求核試薬である。Ｒ´´には、有用なポリマーが得られるようにするため等の特段の制限は課されない。一つの実施形態においては、Ｒ´´の炭素数は１から１００００である。官能化された第２のポリマーは、原則的には、ペンタフルオロフェニルエステル基が残存しない状態となるように調製され得る。
【０１９６】
当該方法（方法４）には、ペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を含むＲＯＰポリマー、任意の第２の触媒、アルコール、アミン、チオール、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される求核試薬、及び任意の溶媒を含む第１の混合液を形成する過程が含まれる。第１の混合液はそれから攪拌され、ペンタフルオロフェニルエステルと求核試薬との反応を生じさせるために任意で加熱される。こうすることにより、ペンタフルオロフェニルエステル以外のアルコールをベースとしたエステル、アミド、チオエステル、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択されるペンダント官能基を含む官能化された第２のポリマーを含む第２の混合液と、ペンタフルオロフェノール副生成物と、が形成される。
【０１９７】
第１のＲＯＰポリマーは様々な求核試薬によって処理することができ、このように処理することにより機能付与した第２のポリマーを形成することができる。典型的な求核試薬には、方法２及び方法３において上に示した重合体状の及び非重合体状のアルコール、チオール、及びアミンが含まれるが、これに限定されるものではない。求核試薬がポリエーテルアルコールの場合、機能付与した第２のポリマーには親水性のポリエーテル鎖を有する側鎖エステル基が含まれる。
【０１９８】
さらに、求核試薬には例えば１３Ｃ、１４Ｃ、１５Ｎ、重水素、又はこれらの組み合わせを含む同位体が濃縮されたバージョンの炭素原子、窒素原子、及び水素原子が含まれていてもよい。また、アミンには重金属放射性同位体を含む放射性部分が含まれていてもよい。上に示した方法２には、放射性部分だけではなく、同位体が濃縮されたバージョンの炭素原子、窒素原子、及び水素原子を有する求核試薬も含まれていてもよい。
【０１９９】
さらに、求核試薬には、アルコール、アミン、チオール、ビニル、アリル、プロパギル、アセチレン、アジド、グリシジル、フラン、フルフリル、アクリレート、メタクリレート、ビニルフェニル、ビニルケトン、ビニルエーテル、クロチル、フマレート、マレイン酸エステル、マレイミド、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及びこれらの誘導体を含む付加的な反応性官能基が含まれていてもよい。これらの付加的な反応基は、例えばディールス・アルダー又はヒュスゲン１，３−双極性環状付加反応を経て、それに続く付加的な修飾の部位としての役目を果たす。
【０２００】
アルコール基、アミン基、チオール基、又はこれらの組み合わせを含む求核試薬は、より大きな構造に結合しているものとすることができる。ここで、より大きな構造には、オリゴマー、ポリマー、生体高分子、粒子、及び機能化表面が含まれる。オリゴマー及びポリマー構造には、線状、分岐、超分岐、環状、デンドリマー、ブロック、グラフト、星状、及びその他の公知のポリマー構造が含まれるが、これに限定されるものではない。生体高分子には、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、脂質、リン脂質が含まれるが、これに限定されるものではない。求核基を含む粒子は、その平均直径が１ナノメーター未満のものから数百マイクロメーターのものまで、あらゆる大きさのものとすることができる。機能化表面には、シリカ、アルミナ、及びクロマトグラフィーに一般的に用いられるようなポリマー樹脂や、固相合成に一般的に用いられるような機能化ポリマービーズが含まれるが、これに限定されるものではない。
【０２０１】
多機能性求核試薬（例えば、ジアミン、トリアミン、ジオール、トリオール、又はアミノアルコール）を用いた場合、機能付与反応の結果、交差結合されたネットワーク又はゲルを含む官能性の第２のポリマーが形成される。したがって、多機能性求核試薬は、異なるポリマー鎖からのペンタフルオロフェニルエステル基と反応することにより、架橋剤として働く。
【０２０２】
アルコール、アミン、チオール、又はこれらの組み合わせを含むナノ粒子求核試薬は、その平均直径を１ｎｍから５００ｎｍとすることができる。ナノ粒子は、有機ナノ粒子及び無機ナノ粒子の両方を含むものとすることができ、これらにはリガンド又は安定化ポリマーにより機能付与したものが含まれる。有機ナノ粒子には、架橋ポリマーナノ粒子、デンドリマー、及び星形高分子を含み得るが、これに限定されるものではない。無機ナノ粒子には、金属ナノ粒子（例えば、金、銀、その他の遷移金属、及び周期表の第１３族から第１６族の金属）、酸化物ナノ粒子（例えば、アルミナ、シリカ、ハフニア、ジルコニア、酸化亜鉛）、窒化物ナノ粒子（例えば、窒化チタン、窒化ガリウム）硫化物ナノ粒子（例えば、硫化亜鉛）、及び半導体ナノ粒子（例えば、セレン化カドミウム）を含み得るが、これに限定されるものではない。機能化表面には、自己組織化単分子膜により機能化した表面が含まれるが、これに限定されるものではない。
【０２０３】
多機能性の求核試薬（例えば、ジアミン、トリアミン、ジオール、トリオール、アミノアルコール等）を用いた場合、機能化反応は架橋ネットワーク又はゲルを含む機能化された第２のポリマーの形成を招く。したがって、多機能性求核試薬は異なるポリマー鎖からのペンタフルオロフェニルエステル基と反応することにより架橋剤として働く。
【０２０４】
第１のＲＯＰポリマーの求核試薬との反応は、一般的には、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気の下リアクターの中で行われる。反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム及びジクロロエタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はこれらの混合物のような不活性溶媒を用いることにより行うことができる。機能化反応温度は２０℃から２５０℃までとすることができる。一般的には、ペンタフルオロフェニルエステル基を完全に変換させるために、反応混合液は室温・大気圧で０．５から７２時間攪拌される。続いて、未反応のペンタフルオロフェニルエステル基をさらに機能化するために第２の混合液に付加的な求核試薬及び触媒を付加することもできる。これに代えて、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基の加水分解により形成されたカルボン酸基を機能化させるために、第２の混合液に付加的な求核試薬及びカップリング剤を添加するものとしてもよい。
【０２０５】
必須ではないが、典型的には、第１の混合物には溶媒が含まれる。溶媒に依存して、ペンタフルオロフェノール副生成物は場合によっては反応混合液から形成されたまま直接沈殿する。しかしながら、一般的には、機能化された第２のポリマーはイソプロパノールのような適切な非溶媒を用いることにより沈殿によって単離することができる。このように、機能化された第２のポリマーは収率が約５０％から約１００％の範囲で、より特定的には約７０％から１００％の範囲で、さらにより特定的には約８０％から１００％の範囲で得られる。
【０２０６】
第１の混合液（方法４）の任意の触媒は、エステルからアミドへの変換、又はエステルからチオエステルへの変換の、エステル交換のための典型的な触媒の中から選択される。これらには有機触媒及び無機触媒、とりわけ上述したような触媒が含まれ、最も具体的にはフッ化セシウムである。第１の混合液の中で使用する場合、触媒は、第１のＲＯＰポリマーを調製するために使用される環状カルボニルモノマー１モルにつき０．０２から１．００モル存在するものとすることができ、より特定的には第１のＲＯＰポリマーを調製するために使用される環状カルボニルモノマー１モルにつき０．０５から０．５０モル存在するものとすることができ、さらにより特定的にはＲＯＰポリマーを調製するために使用される環状カルボニルモノマー１モルにつき０．１５から０．２５モル存在するものとすることができる。
【０２０７】
一般的には、置換反応の有効性は、求核試薬の求核性に従って向上する。例えば、第１級アミンのようなより強い求核試薬は、第１級アルコールのようなより弱い求核試薬よりも有効性が高い。さらに、立体的に邪魔が取り除かれた状態の求核試薬は、立体的に邪魔がある状態の求核試薬に比べてより迅速に反応する。例えば、アニリン（ＰｈＮＨ２）を用いた置換は、芳香族第２級アミンであるＮ−エチルアミン（ＰｈＮ（Ｅｔ）Ｈ）を用いた置換よりも効果的であった。
【０２０８】
追加の一つの実施形態においては、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を含む第１のＲＯＰポリマーを形成する重合化を行う過程（方法３）と、これに続いてペンタフルオロフェニルエステルのペンタフルオロフェノキシ基を置換することにより第１のＲＯＰポリマーと求核試薬とを反応させて機能化した第２のポリマーを形成する過程（方法４）と、は一つの反応容器の中で段階的に行われるのであり、側鎖ペンタフルオロフェニルエステル基を有する第１のＲＯＰポリマーを単離する中間のステップは含まれない。
【０２０９】
上述した方法は、ペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する環状カルボニル化合物の開環重合により形成されたポリマーに広範囲の機能性及び連結性を導入するための制御されたプロセスを提供する。その化学式の中に、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロニウム、及び周期表の第３〜１２族の金属の、いずれも含まれない有機触媒により生産した場合、金属の混入量が最小限の状態により得ることができるので、第１のＲＯＰポリマー及び機能化した第２のポリマーはとりわけ有利である。
【０２１０】
好適な実施形態においては、第１のＲＯＰポリマー及び／又は機能化した第２のポリマーはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロリウム、及び周期表の第３〜１２族の金属から成る群のそれぞれの個々の金属を１０００ｐｐｍ（１００万分の１）以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１ｐｐｍ以下含んでいる。例えば、制限が１００ｐｐｍ以下の場合、前述のそれぞれの金属の濃度は第１のＲＯＰポリマー、機能化した第２のポリマー、又はこれら両方の中で１００ｐｐｍを超えることはない。それぞれの金属の濃度が検出可能な濃度よりも低い場合、又は０の場合、その濃度は０ｐｐｍと表される。他の一つの実施形態においては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロニウム、及び周期表の第３〜１２族の金属から成る群のそれぞれの個々の金属の第１のＲＯＰポリマー、機能化した第２のポリマー、又はこれらの両方の中での濃度は、０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍ、０ｐｐｍから１０ｐｐｍ、又はさらにより特定的には０ｐｐｍから１ｐｐｍである。例えば、濃度が０ｐｐｍから１００ｐｐｍ（以内）の範囲にあり得る場合、第１のＲＯＰポリマー、機能化した第２のポリマー、又はこれらの両方の中での前述のそれぞれの金属の濃度は０ｐｐｍから１００ｐｐｍとなる。他の一つの実施形態においては、第１のＲＯＰポリマー、機能化した第２のポリマー、又はこれらの両方の中には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロニウム、及び周期表の第３〜１２族の金属から成る群のそれぞれの個々の金属が１ｐｐｍ未満ずつ含まれる。明確には、制限が１ｐｐｍ未満の場合、第１のＲＯＰポリマー、機能化した第２のポリマー、又はこれらの両方の中での前述のそれぞれの金属の濃度は１ｐｐｍ未満である。
【０２１１】
第２部で説明したＲＯＰ重合によるポリマー生産物は、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、中空成形、及び真空成形のような従来からある成形方法にも適用することができ、様々な部品、容器、材料、道具、薄膜、薄板、及び繊維のような成形品に変換することができる。成形材料は、ポリマーと、様々な添加剤と、を含んで構成することができる。ここで、様々な添加剤には、例えば、核形成剤、顔料、染料、耐熱薬品、酸化防止剤、耐候薬品、潤滑油、帯電防止剤、安定剤、賦形剤、強化材料、難燃剤、可塑剤、及びその他のポリマーが含まれる。一般的には、成形材料には、当該成形材料の全重量の３０重量％から１００重量％、又はそれ以上を占めるポリマーが含まれる。より特定的には、成形材料には５０重量％から１００重量％のポリマーが含まれる。
【０２１２】
第２部で説明した第１のＲＯＰポリマー及び機能化した第２のポリマーを用いて、公知の方法により、自立膜又は裏付きフィルムを形成することもできる。裏付きフィルムを形成する方法には、浸漬被覆、スピンコーティング、吹き付け塗装、ドクターブレード法が含まれるが、これに限定されるものではない。一般的に、このような塗料組成物には当該塗料組成物の全重量のうち０．０１重量％から９０重量％を占めるポリマーが含まれる。より特定的には、成形材料には、塗料組成物の全重量のうち１重量％から５０重量％を占めるポリマーが含まれる。塗料組成物には、一般的には、ポリマー生産物を溶解するために必要な適切な溶媒が含まれる。
【０２１３】
第２部の塗料組成物には、フィルムの光学的な、機械的な、及び／又は劣化性等の望ましい特性を最適化するために選択されたその他の添加剤がさらに含まれていてもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、紫外線吸収染料、熱安定剤、可視光吸収染料、消光剤、微粒子フィラー、及び難燃剤が含まれるが、これに限定されるものではない。添加剤の組み合わせを採用することもできる。
【０２１４】
第２の環状カルボニル化合物は、ＲＯＰ、フリーラジカル、ＣＲＰ、その他の重合化技術によって重合され得る重合可能な官能基を有するものであってもよい。その他の重合化技術とは、例えばニトロキシド介在ラジカル重合を含む制御ラジカル重合技術、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、及び可逆的付加フラグメンテーション重合（ＲＡＦＴ）のようなものである。これらのモノマーは環状カルボニル基、重合可能な官能基、又はこれらの両方を介して、重合化され得る。環状カルボニル基及び重合可能な官能基は、あらゆる順番で重合化することができる（例えば、環状カーボネートのＲＯＰの後に官能基の重合化を行うこともでき、またはその逆の順番で行うこともでき、またはこれらを同時に行うこともできる）。これに代えて、官能基を重合化（又は共重合化）して環状カルボニルペンダント基を有するポリマーを得ることもできる。これらの環状カルボニル基はそれから基をポリマーに付加するために反応させることができる。例えば、環状カーボネートの第１級又は第２級アミンとの開環重合反応は、ヒドロキシカルバメートを生産する反応として公知である。
【０２１５】
第２部の以降の例においては、例１６、１９−２２、２６はペンタフルオロフェニルエステルペンダント基を有する第１の環状カルボニルモノマーの開環重合の方法３を示している。結果物である第１のＲＯＰポリマーには側鎖ペンタフルオロフェニルエステル基を有する繰り返し単位が含まれる。例１７、１８、及び２３−２４は、様々な求核試薬を用いて、第１のＲＯＰポリマーのペンタフルオロフェニルエステル側鎖基を、異なる側鎖エステル又はアミドに変換することにより、機能化した第２のポリマーを形成する方法４を示す。例２５は、第１の環状カルボニルモノマーであるＥＴＣ−ＰｈＦ５、すなわちＭＴＣ−ＰｈＦ５の５−エチル類事態の調製を示す。
【０２１６】
第２部：例１６−２６
他に指定がない限り、部分は重量による部分であり、温度は℃で示し、そして圧力は大気圧またはその付近の気圧で示してある。ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートはセントラル硝子株式会社（日本）から入手された。その他の全ての出発物質はアルドリッチケミカル会社から（可能であれば無水物の状態で）入手された。１Ｈ、１３Ｃ、及び１９Ｆの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が、室温で、Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００スペクロメーターにより、測定された。表１１には、例の中で使用された材料が列挙されている。
【表１１】
0005952264.tif 000079
例１６：ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸塩（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）の単独重合化（化６８）。
【化６８】
0005952264.tif 000080
【０２１７】
乾燥した５ｍＬバイアルの中で、ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸塩（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）（３０１ｍｇ、０．９２４ｍｍｏｌ）が１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル）ベンゼン（１，３−ＨＦＡＢ）（１９ｍｇ、０．０４６２ｍｍｏｌ、０．０５等量）、（−）−スパルテイン（２２マイクロリッター、０．１２等量）と結合され、そしてベンジルアルコール（１マイクロリッター、０．０１等量）が塩化メチレン（１．５ｍＬ）に溶解され、室温で攪拌された。８時間後、変換率はおよそ７０％に到達した。ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は変換率に対して直線的に増加するが（図１３のグラフに示したとおりである）、これは制御されたリビング重合に特徴的なものである。変換率が高くなった時のみ分子量が直線的増加からそれるが、これはたぶんおそらく末端ヒドロキシル基と、他のポリマー鎖のペンタフルオロフェニルエステル基との分子間のカップリングによるものである。このわずかな量の分子内の相互作用にもかかわらず、多分散性インデックス（ＰＤＩ）はかなり狭く保たれる。変換率が７０％の場合、最初のＲＯＰポリマーであるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］は、Ｍｎ＝９５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２６である。最初のＲＯＰポリマーにおいては、およそ８７％のペンタフルオロフェニルエステル基が保持されている。
例１７：ＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］の３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンによる機能化（化６９）。
【化６９】
0005952264.tif 000081
【０２１８】
乾燥窒素雰囲気の下で、ＢｎＯ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］（０．２０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）と、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン（０．１５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ、１．０等量）と、が乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．６ｍＬ）に溶解された。混合液は室温で５．５時間攪拌された。機能化された第２のポリマー（ＳＰ−１）は、ヘキサンの中で沈殿させることにより単離された。置換率は９５％であった。残存するペンタフルオロフェニルエステルの率は０％であった。Ｍｎ＝１９，２００、Ｍｎ＝６５，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．４１である。
例１８：ＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］の３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコールによる機能化（化７０）。
【化７０】
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【０２１９】
乾燥窒素雰囲気の下で、ＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］（０．２０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール（０．１６ｇ、０．９２ｍｍｏｌ、１．０５等量）、及びフッ化セシウム（０．１ｇ、０．６６ｍｍｏｌ、０．８等量）が乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．６ｍＬ）に溶解された。混合液は室温で２０時間攪拌された。機能化された第２のポリマー（ＳＰ−２）は、ヘキサンの中で沈殿させることにより単離された。置換率は５０％であった。残存するペンタフルオロフェニルエステルの率は０％であった。おそらく、反応中又はポリマー単離中にカルボン酸基に加水分解することにより、およそ５０％のペンタフルオロフェニルエステル基が失われた。これは、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール中における残留水に起因する反応の過程で、又は反応溶媒若しくは反応装置の不十分な乾燥に起因して、又は沈殿や単離の過程で、起こったと考えられる。Ｍｎ＝１２，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０，１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６８である。
例１９：ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）とエチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−Ｅｔ）との共重合化（化７１）。
【化７１】
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【０２２０】
乾燥した２ｍＬバイアルの中で、ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）（３８．５ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌ，０．１等量）、エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−Ｅｔ）（２００ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ、０．９等量）、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル）ベンゼン（１，３−ＨＦＡＢ）（２４ｍｇ、０．０５等量）、−（−）スパルテイン（７マイクロリッター、０．０２５等量）、及びベンジルアルコール（１．２マイクロリッター、０．０１等量）が第２クロロホルム（７５０ｍｇ）に溶解され、室温で攪拌された。ＭＴＣ−ＰｈＦ５のＭＴＣ−Ｅｔに対する比率は１０：９０であった。図１４における時間に対するモノマー変換のグラフによって、重合化に際するこれら二つのモノマーの不均衡な反応性が明らかとなっている。このグラフによれば、ペンタフルオロフェニルエステルモノマーであるＭＴＣ−ＰｈＦ５（ダイアモンド）は、エチルエステルモノマー（三角形）と比べて、より迅速に組み込まれる。この不均衡な組み込み率の結果、結果物としての第１のポリマーであるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５−ｃｏ−ＭＴＣ−Ｅｔ）］は、上の角括弧で囲んだはしご形の式で示した純粋なランダム共重合体ではなく、斜面のような、あるいは塊状の、共重合体である。２００時間後、生産物であるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５−ｃｏ−ＭＴＣ−Ｅｔ）］は、Ｍｎが１７６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが２６５００ｇ／ｍｏｌ、そしてＰＤＩが１．５１であった。
例２０：ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）及びＬ−ラクチド（ＬＬＡ）の共重合化
【化７２】
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【０２２１】
乾燥した５ｍＬバイアルの中で、ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）（６５．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、０．２等量）、Ｌ−ラクチド（１１５．２ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、０．８等量）、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル）ベンゼン（１，３−ＨＦＡＢ）（２２．５ｍｇ、０．０５５等量）、（−）−スパルテイン（５．７マイクロリッター、０．０２５等量）、及びベンジルアルコール（１マイクロリッター、０．０１等量）が第２クロロホルム（１ｍＬ）に溶解され、室温で攪拌された。ＭＴＣ−ＰｈＦ５のＬ−ラクチドに対するモル比率は２０：８０であった。時間に対するモノマー変換を表すグラフ（図１５）によって、重合化に際してのこれら二つのモノマーの不均衡な反応性が明らかとなっている。しかしながら、この場合には、ペンタフルオロフェニルエステルモノマーであるＭＴＣ−ＰｈＦ５（ダイアモンド）は、Ｌ−ラクチド（四角形）よりもより一層ゆっくりと組み込まれる。この不均衡な組み込み率の結果、結果物としての最初のポリマーであるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５−ｃｏ−ＬＬＡ）］は、角括弧で囲んだはしご形の式で示したように、純粋なランダム共重合体ではなく、斜面のような、あるいは塊状の、共重合体である。２３時間後、最初のポリマーであるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣ−ＰｈＦ５−ｃｏ−ＬＬＡ）］は、Ｍｎが２３６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが２７０００ｇ／ｍｏｌ、そしてＰＤＩが１．１５であった。
例２１：ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）と、Ｌ−ラクチド（ＬＬＡ）と、のブロック共重合化。
【化７３】
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【０２２２】
乾燥した１００ｍＬフラスコの中で、Ｌ−ラクチド（１．９２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、０．８等量）、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル）ベンゼン（１，３−ＨＦＡＢ）（３４２ｍｇ、０．０５５等量）、（−）−スパルテイン（９８ｍｇ、０．０２５等量）、及びベンジルアルコール（１８ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ、０．０１２３等量）が第２クロロホルム（１５ｍＬ）に混合され、室温で攪拌された。５時間後に、ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）（１．０９ｇ、３．３４ｍｍｏｌ、０．２等量）が足され、溶液はさらに２０時間の間室温で攪拌された。ブロック共重合体であるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］が沈殿により２−プロパノールから単離され、この単離されたものはＭｎが２２２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが２８８００ｇ／ｍｏｌ、そしてＰＤＩが１．２９であった。ｘ：ｙの比率は４．１：１であった。単離の後には、およそ７０％のペンタフルオロフェニルエステル基が保持されていた。
例２２：ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）と、Ｌ−ラクチド（ＬＬＡ）と、のブロック共重合化。
【０２２３】
この重合化は、重量で１６％の追加のベンジルアルコール開始剤を用いて、例２１を繰り返したものである。乾燥した１００ｍＬフラスコの中で、Ｌ−ラクチド（１．９２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、０．８等量）、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル）ベンゼン（１，３−ＨＦＡＢ）（３４２ｍｇ、０．０５５等量）、（−）−スパルテイン（９８ｍｇ、０．０２５等量）、及びベンジルアルコール（２１ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ、０．０１４４等量）がジクロロメタン（１５ｍＬ）に混合され、室温で攪拌された。１４時間後に、ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）（１．０９ｇ、３．３４ｍｍｏｌ、０．２等量）が足され、溶液はさらに７時間の間室温で攪拌された。ブロック共重合体であるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］が沈殿により２−プロパノールから単離され、この単離されたものはＭｎが１８８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが２１６００ｇ／ｍｏｌ、そしてＰＤＩが１．１５であった。ｘ：ｙの比率は４．９：１であった。単離の後には、およそ９９％のペンタフルオロフェニルエステル基が保持されていた。
例２３：上にＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］として示されるポリ（ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート−ｂ−１−ラクチド）の３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンによる機能化。
【化７４】
0005952264.tif 000086
【０２２４】
乾燥窒素雰囲気の下、最初のポリマーであるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］（５０３ｍｇ、０．３８９ｍｍｏｌ（ａｓ−Ｃ６Ｆ５エステル））及び３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン（１０３ｍｇ、０．５８５ｍｍｏｌ、１．５等量）が乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．５６ｇ）に溶解された。混合液は室温で５時間攪拌された。反応させた後、機能化した第２のポリマーであるＳＰ−３がメタノールから沈殿された。第２のポリマーであるＳＰ−３の特性としては、置換率は９５％、残存するペンタフルオロフェニルエステルの率は０％、Ｍｎは２３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは３２，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは１．３６、ｘ：ｙの比率は４．１：１である。
例２４：上でＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］として示されるポリ（ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート−ｂ−１ラクチド）の３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコールによる機能化。
【化７５】
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【０２２５】
乾燥窒素雰囲気の下、最初のポリマーであるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＭＴＣ−ＰｈＦ５）］（２５０ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ（ａｓ−Ｃ６Ｆ５エステル）、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール（２３５ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ、６．９等量）、及びフッ化セシウム（２７ｍｇ、０．７１４ｍｍｏｌ、０．９等量）が乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。混合液は室温で２日間の間攪拌された。反応させた後、機能化した第２のポリマーであるＳＰ−４がジクロロメタン−ヘキサン混合液から沈殿された。第２のポリマーであるＳＰ−４の特性としては、置換率は５９％、残存するペンタフルオロフェニルエステルの率は０％、ｘ：ｙの比率は４．１：１、Ｍｎは１４，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは１９，６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは１．３７である。
例２５：ＥＴＣ−ＰｈＦ５の調製
【化７６】
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【０２２６】
１００ｍＬ丸底フラスコで、テトラヒドロフラン（２９ｍＬ）の中で１，１−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（３．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）がビス（ペンタフルオロフェニルカーボネート）（１８．４ｇ、４７ｍｍｏｌ、２．３等量）及びフッ化セシウム（０．９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）に混ぜ合わされ、室温で２０時間攪拌された。反応混合液は濃縮され（浴温３０℃、圧力１００ｍｍＨｇ以下）、塩化メチレンに再溶解された。放置している間（〜１０分）に、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から落ちてきて回収することができる。濾過により副生成物を除去した後、もとの液体は含水重炭酸ナトリウム（３×５０ｍＬ）（水層のｐＨ〜８）及び塩水（１×５０ｍＬ）により洗浄された。有機層が分離され、無水硫酸ナトリウムにより乾燥された。濾過の後、溶液が濃縮されて粗生成物が得られた。
【０２２７】
粗生成物が６５℃でエチルアセテート（６ｍＬ）に溶解された。同じ温度でその溶液にｎ−ヘキサン（２４ｍＬ）が足され、その後当該溶液は室温まで冷やされた。当該溶液を一晩攪拌した後、結晶が濾過によって単離された（５．１ｇ、収率７５％）。
例２６：ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）及びペンタフルオロフェニル５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＥＴＣ−ＰｈＦ５）のホモポリマー化の率の比較
【化７７】
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【０２２８】
ＮＭＲチューブの中で、ペンタフルオロフェニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭＴＣ−ＰｈＦ５）又はペンタフルオロフェニル５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＥＴＣ−ＰｈＦ５）（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）が１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル）ベンゼン（１，３−ＨＦＡＢ）（２２．５ｍｇ、０．２７等量）、（−）−スパルテイン（５．７マイクロリッター、０．１２５等量）と混ぜ合わされ、ベンジルアルコール（０．２マイクロリッター、０．０２等量）が第２クロロホルム（０．７５ｇ）に溶解された。反応は、１Ｈ及び１９ＦＮＭＲにより観測された。様々な時間の間隔における変換率（％）が表１２に列挙されている。表１２より、エチル置換バージョンのＥＴＣ−ＰｈＦ５は、メチル置換バージョンのＭＴＣ−ＰｈＦ５と比べて著しく遅い反応速度論を示す。５つの位置の中での置換基の大きさは、環状カーボネートモノマーの反応性を調整するのに用いることができる。このように、例えば、ペンタフルオロフェニルエステルで官能化した環状カーボネートは、ランダム共重合体を手に入れるために、それの共重合体と釣り合いの取れるものとすることができる。
【表１２】
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【０２２９】
ここで使用されている専門用語は、特定の実施形態を表現することのみを目的とするものであり、発明を制限することを意図したものではない。ここで使用されているように、「一つの」又は「その」等の単数形で表現されている場合には、文脈上明らかに別な意味に表現されている場合を除き、複数形のものも含まれる。さらに、この明細書において「含む」及び／又は「有する」という用語を用いている場合、それは言及された特徴、整数、過程、操作、要素、及び／又は部品が存在することを明確に述べるものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、整数、過程、操作、要素、部品、及び／又はこれらの組み合わせが存在することを除外するものではないと理解される。二つの数値的制限Ｘ及びＹ（例えば、ＸｐｐｍからＹｐｐｍの濃度）を用いて、可能な数値を表すのに範囲が用いられた場合、別なように言及されている場合を除き、当該数値は、Ｘ、Ｙ、又はＸからＹの間のいずれかの数値であり得る。
【０２３０】
本発明の説明は、解説及び記述のために存在するが、網羅的なものではなく、開示された形の発明に制限されるものではない。本発明の範囲及び精神から逸脱しない限り、当業者によって多くの変更例及び変形例を明らかにすることが可能である。最もよく本発明の原理を説明し、実際の適用を説明し、他の当業者に当該発明を理解可能とするために、実施形態が選択され、説明された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005952264.tif 000111
【図１２】
0005952264.tif 000112
【図１３】
0005952264.tif 000113
【図１４】
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【図１５】
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