(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ｉ）〜ｉｉｉ）
ｉ）結着樹脂、
ｉｉ）下記一般式（３）で表わされる部分構造及び／又は下記一般式（４）で表される部分構造を有する高分子部に、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるユニットが結合している化合物、及び、
ｉｉｉ）着色剤としてアゾ顔料
を含有するトナー母粒子を有することを特徴とするトナー。
【化１】
0006053445.tif 000036
【化２】
0006053445.tif 000037
［式（１）もしくは（２）中、
Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ5及びＲ6は、炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基を表し、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも一つはＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ12乃至Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、
Ｌ1は、二価の連結基を表す。］
【化３】
0006053445.tif 000038
［式（３）中、Ｒ15は、水素原子又はアルキル基を表す。］
【化４】
0006053445.tif 000039
［式（４）中、Ｒ16は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ17は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。］
【請求項２】
該Ｒ5及び該Ｒ6が、メチル基である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該Ｒ8及び該Ｒ11が、ＣＯＯＲ12（Ｒ12は前記と同意義を表す。）であり、該Ｒ7、該Ｒ9及び該Ｒ10が、水素原子である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該Ｌ1がカルボン酸エステル結合もしくはカルボン酸アミド結合を含むことを特徴とする化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該高分子部に式（１）で表されるユニットが結合しており、該ユニットが下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【化５】
0006053445.tif 000040
［式（５）中、Ｌ1は二価の連結基を表す。］
【請求項６】
該アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該アゾ顔料が、式（６）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【化６】
0006053445.tif 000041
【請求項８】
該トナー母粒子が水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
該トナー母粒子が懸濁重合法を用いて製造されることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
該トナー母粒子が懸濁造粒法を用いて製造されることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、あるいはトナージェット記録に用いられる、ビスアゾ骨格ユニット及び高分子樹脂ユニットを有する化合物を顔料分散剤として含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用着色剤として、アゾ顔料を使用する方法は、例えば、特許文献１に開示されているが、このようなアゾ顔料をトナー用着色剤として用いる場合、着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、トナーの結着樹脂や重合性単量体中に顔料を微分散する必要がある。しかしながら、一般的にアゾ顔料は微細化すると分散工程やその後の製造工程において熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移等が起きやすくなり、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。更に、アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセス、特に重合法によるトナー製造プロセスでは、微細化したアゾ顔料の再凝集により、顔料分散液の粘度上昇を引き起こしてしまう。
【０００３】
これらの問題を改善するため、様々な顔料分散剤が提案されている。例えば、着色剤であるアゾ顔料に親和性を有する部位と、溶媒及び結着樹脂に親和性のあるオリゴマー或いはポリマー部位とが共有結合で結合しているポリマー分散剤が開示されている（特許文献２参照）。更に、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
一方、近年、出力画像のさらなる高画質化が望まれており、画像の非画像部部にトナーが現像される画像カブリや、トナーの転写効率が低いことによる画像の濃度むら等の画像不良が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第０３９１７７６４号公報
【特許文献２】特許第０３９８４８４０号公報
【特許文献３】国際公開第９９−４２５３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２及び特許文献３に記載の顔料分散剤はアゾ顔料への親和性が不十分なため、顔料の分散性が十分でなく、高精細な画像に求められるトナーの色調、画像カブリの抑制、転写効率の向上等を満足させるまでには至っていない。更に、該顔料分散剤とアゾ顔料を用いて重合法によりトナーを製造する場合、顔料の分散工程において、顔料の微細化に伴い、顔料分散液の粘度が上昇してしまうという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アゾ顔料の結着樹脂への分散性を改善し、色調が良好なトナーを提供することである。又、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーを提供することである。更に、該アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセスにおいて、顔料分散液の分散安定性を改善し、該顔料分散液の粘度上昇を抑えた製造方法により得られるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。
【０００９】
即ち、本発明は、下記ｉ）〜ｉｉｉ）
ｉ）結着樹脂、
ｉｉ）下記一般式（３）で表わされる部分構造及び／又は下記一般式（４）で表される部分構造を有する高分子部に、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるユニットが結合している化合物、及び、
ｉｉｉ）着色剤としてアゾ顔料
を含有するトナー母粒子を有することを特徴とするトナーを提供する。
【００１０】
【化１】
0006053445.tif 000002
【００１１】
【化２】
0006053445.tif 000003
［式（１）もしくは（２）中、
Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ5及びＲ6は、炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基を表し、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも一つはＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ12乃至Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、
Ｌ1は、二価の連結基を表す。］
【００１２】
【化３】
0006053445.tif 000004
［式（３）中、Ｒ15は、水素原子又はアルキル基を表す。］
【００１３】
【化４】
0006053445.tif 000005
［式（４）中、Ｒ16は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ17は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、上記構成の化合物を顔料分散剤として含有するトナーが提供される。本発明に係わるこの化合物は、非水溶性溶剤や重合性単量体、トナー用の結着樹脂への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、該化合物をトナー用顔料分散剤として用いることで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に代表されるアゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、色調の良好なトナーが提供される。又、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物をトナー中に添加することで、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーを提供される。更に、該化合物は、アゾ顔料の非水溶性溶剤での分散安定性を改善し、顔料分散液の粘度上昇を抑制することができるため、重合法によるトナー製造プロセスにおいても良好な顔料分散性が保たれたトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ビスアゾ骨格を有する化合物（２５）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（４５）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のトナーについて説明する。
【００１８】
本発明のトナーは、結着樹脂、下記一般式（３）で表される部分構造及び／又は下記一般式（４）で表される部分構造を有する高分子部（「高分子樹脂ユニット」とも称す）に、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるユニット（「ビスアゾ骨格ユニット」とも称す）が結合した化合物、及び、着色剤としてアゾ顔料を含有するトナー母粒子を有することを特徴とする。
【００１９】
【化５】
0006053445.tif 000006
【００２０】
【化６】
0006053445.tif 000007
［式（１）もしくは（２）中、
Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ5及びＲ6は、炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基を表し、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも一つはＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ12乃至Ｒ14は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、
Ｌ1は、二価の連結基を表す。］
【００２１】
【化７】
0006053445.tif 000008
［式（３）中、Ｒ15は、水素原子又はアルキル基を表す。］
【００２２】
【化８】
0006053445.tif 000009
［式（４）中、Ｒ16は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ17は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。］
【００２３】
上記式（１）もしくは上記式（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の構成について説明する。該ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物は、上記式（１）もしくは（２）で表されるアゾ顔料への親和性が高いビスアゾ骨格ユニットと、少なくとも上記式（３）もしくは（４）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する非水溶性溶剤への親和性が高い高分子樹脂ユニットで構成される。
【００２４】
まず、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットについて詳細に説明する。
【００２５】
上記式（１）もしくは（２）の中のＲ1乃至Ｒ4におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）もしくは（２）のＲ1乃至Ｒ4は、顔料への親和性の観点から、水素原子である場合が好ましい。
【００２７】
上記式（１）もしくは（２）中のＲ1乃至Ｒ4及び二つのアシルアセトアミド基の置換位置は、アシルアセトアミド基同士が、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で置換した場合が挙げられる。これら置換位置の違いによる顔料への親和性に関しては、アシルアセトアミド基同士が、ｐ−位となるように結合した場合が最も優れた特性が得られる。
【００２８】
上記式（１）もしくは（２）中のＲ5及Ｒ6におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）もしくは（２）中のＲ5及Ｒ6の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３０】
上記式（１）もしくは（２）中のＲ5及Ｒ6は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点からメチル基である場合が好ましい。
【００３１】
上記式（１）もしくは（２）中のＬ1は、二価の連結基であり、ビスアゾ骨格ユニットと高分子樹脂ユニットとを連結する。
【００３２】
上記式（１）のユニットでは、Ｌ1を介し一箇所で高分子樹脂ユニットと結合し、上記式（２）のユニットは、二箇所で結合している。
【００３３】
上記式（１）もしくは（２）中のＬ1は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の観点からビスアゾ骨格ユニットと高分子樹脂ユニットの結合によりカルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸エステル結合を形成する場合が好ましい。
【００３４】
上記式（１）もしくは（２）中の、Ｌ1の置換位置は顔料への親和性の点で、少なくとも一つのＬ1が、ヒドラゾ基に対しｐ−位である場合が好ましい。
【００３５】
上記式（１）もしくは（２）のＲ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、少なくともＲ7乃至Ｒ11の１つがＣＯＯＲ12基、又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であるが、顔料への親和性の観点から、Ｒ8及びＲ11がＣＯＯＲ12基であり、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である場合が好ましい。
【００３６】
上記式（１）もしくは（２）中のＲ12乃至Ｒ14におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）もしくは（２）中のＲ12乃至Ｒ14は、顔料への親和性の観点から、Ｒ12及びＲ13がメチル基であり、Ｒ14がメチル基、又は水素原子である場合が好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表されるビスアゾ骨格ユニットであることがより好ましく、顔料への親和性の点で、下記式（５）のユニットで表されるビスアゾ骨格の場合が特に好ましい。
【００３９】
【化９】
0006053445.tif 000010
［式（５）中、Ｌ1は二価の連結基を表す。］
【００４０】
次に本発明の上記式（３）もしくは（４）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットについて説明する。
【００４１】
上記式（３）中のＲ15におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（３）中のＲ15は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の観点から水素原子、もしくはメチル基である場合が好ましい。
【００４３】
上記式（４）中のＲ16におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（４）中のＲ16は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の観点から水素原子、もしくはメチル基である場合が好ましい。
【００４５】
上記式（４）中のＲ17におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ベヘニル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基の如き直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
上記式（４）中のＲ17におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００４７】
上記式（４）中のＲ17は前記に列挙した置換基から任意に選択できるが、非水溶性溶剤との親和性の観点から炭素原子数が４以上である場合が好ましい。
【００４８】
本発明における高分子樹脂ユニットは、上記式（３）もしくは（４）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式（３）で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましく、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には上記式（３）で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。
【００４９】
本発明における高分子樹脂ユニットの分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性に劣るため好ましくない。従って、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は２０００００であることが好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。
【００５０】
また、特表２００３−５３１００１号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、本発明の高分子樹脂ユニットにおいても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような方法でテレケリックな高分子樹脂ユニットを合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。
【００５１】
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物中のビスアゾ骨格ユニットの位置は、ランダムに点在していてもよいが、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在している方が分散性を向上させる効果が高いため好ましい。
【００５２】
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物中のビスアゾ骨格ユニットの数は、多い方が顔料への親和性は高いが、あまりに多すぎると非水溶性溶剤への親和性が低下するため好ましくない。従って、ビスアゾ骨格ユニットの数は、高分子樹脂ユニットを形成する単量体数１００に対して１乃至１０の範囲内である場合が好ましく、１乃至５の範囲内である場合がより好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表されるビスアゾ骨格ユニットは、下記図に示されるように、下記式（７）及び（８）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００５４】
【化１０】
0006053445.tif 000011
［式（７）及び（８）中のＲ1乃至Ｒ11、Ｌ1は式（１）におけるＲ1乃至Ｒ11、Ｌ1と各々同義である。］
【００５５】
上記式（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットは、下記図に示されるように、下記式（９）及び（１０）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００５６】
【化１１】
0006053445.tif 000012
［式（９）及び（１０）中のＲ1乃至Ｒ11、Ｌ1は式（２）におけるＲ1乃至Ｒ11、Ｌ1と各々同義である。］
【００５７】
本発明にかかる上記式（１）もしくは上記式（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットは、公知の方法に従って合成することができる。以下にビスアゾ化合物中間体（２０）までの合成スキームの一例を示す。
【００５８】
【化１２】
0006053445.tif 000013
［式（１１）乃至（１８）及び（２０）中のＲ1乃至Ｒ11は、上記式（１）もしくは上記式（２）と同意義を表す。式（１２）中のＸ1及び式（１７）中のＸ2は脱離基を表す。式（１９）及び（２０）中のＸ3は、反応して上記式（１）もしくは（２）における連結基Ｌ1を形成する置換基を表し、ｎは１又は２の整数値を表す。］
【００５９】
上記に例示したスキームでは、式（１１）で表されるニトロアニリン誘導体と式（１）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１３）を合成する工程１、中間体（１３）とアニリン誘導体（１４）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１５）を合成する工程２、アゾ化合物（１５）中のニトロ基を還元し、アニリン類縁体である中間体（１６）を合成する工程３、中間体（１６）と式（１７）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１８）を合成する工程４、中間体（１８）とアニリン誘導体（１９）をジアゾカップリングさせる工程５によって、ビスアゾ化合物中間体（２０）を合成する。
【００６０】
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、Ｄａｔｔａ  Ｅ．Ｐｏｎｄｅ、外４名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁］。又、式（１３）中のＲ5がメチル基の場合は原料（１２）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である［例えば、Ｋｉｒａｎ  Ｋｕｍａｒ  Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ  Ｓａｉ、外２名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁］。
【００６１】
上記ニトロアニリン誘導体（１１）及びアセト酢酸類縁体（１２）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６２】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１１）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６３】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００６４】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１４）を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１３）とカップリングさせて、アゾ化合物（１５）を合成する。
【００６５】
上記アニリン誘導体（１４）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６６】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１４）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６７】
本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００６８】
次に、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる［金属化合物等を用いる方法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善（株）、第１版、第１７−２巻、１６２−１７９頁。接触水素添加法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善（株）、第１版、第１５巻、３９０−４４８頁、又は国際公開第２００９−０６０８８６号パンフレット］。
【００６９】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１５）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００７０】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００７１】
次に、工程４について説明する。工程４では上記工程１と同様の方法を利用し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１８）を合成することができる。
【００７２】
次に、工程５について説明する。工程５では上記工程２と同様の方法を適用し、ビスアゾ化合物中間体（２０）を合成することができる。
【００７３】
上記ニトロアニリン誘導体（１９）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００７４】
得られたビスアゾ化合物中間体（２０）から、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に示す方法が挙げられる。
【００７５】
まず、方法（ｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００７６】
【化１３】
0006053445.tif 000014
［式（２０）中のＲ1乃至Ｒ11、Ｘ3及びｎは、上記ビスアゾ化合物中間体（２０）までの合成スキーム中の式（２０）と同意義を表す。Ｐ1は、少なくとも上記式（３）もしくは（４）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットを表す。］
【００７７】
まず、工程６で用いる高分子樹脂ユニットＰ1の合成方法について説明する。高分子樹脂ユニットＰ1の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、外１名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。
【００７８】
具体的には、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
【００７９】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等により行うことができる。
【００８０】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【００８２】
上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、キシレン等の非極性溶剤等を、単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独、又は混合して使用するのがより好ましい。
【００８３】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により好適な範囲は異なる。具体的には、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、４０乃至１８０℃の場合である。
【００８４】
上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットは、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。具体的には、例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報及び特許第０３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ  Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ、外２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として、重金属及びリガンドを用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ  Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、外２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他、ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号パンフレット）、ＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｇｏｔｏ、外６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該高分子樹脂ユニットを製造することができる。
【００８５】
次に、工程６について説明する。工程６では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットＰ1とＸ3がヒドロキシル基を有する置換基であるビスアゾ化合物（２０）を使用することで、連結基Ｌ1がカルボン酸エステル結合を有する上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。又、ヒドロキシル基を有する高分子樹脂ユニットＰ1と式（２０）中のＸ3がスルホン酸基を有する置換基である原料を使用することで、連結基Ｌ1がスルホン酸エステル結合を有する上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットＰ1と式（２０）中のＸ3がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1がカルボン酸アミド結合を有する上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、外１名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、ｐ．２５２５−２５２８）、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ  Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６）等が挙げられる。
【００８６】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記一般式（２０）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００８７】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００８８】
次に、方法（ｉｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００８９】
【化１４】
0006053445.tif 000015
［式（２０）中のＲ1乃至Ｒ11、Ｘ3及びｎは、上記ビスアゾ化合物中間体（２０）までの合成スキーム中の式（２０）と同意義を表す。式（２１）中のＲ20は、水素原子、アルキル基を表し、Ｘ4は、式（２０）中のＸ3と反応して、式（２２）中のＸ5を形成する置換基を表す。式（２２）中のＲ1乃至Ｒ11、Ｒ20及びｎは式（２０）及び（２１）と同意義を表し、Ｘ5は式（２０）中のＸ3及び式（２１）中のＸ4が反応し、形成する連結基を表す。］
【００９０】
上記に例示したスキームでは、式（２０）で表されるビスアゾ化合物中間体に式（２１）で表されるビニル基含有化合物を導入し、ビスアゾ化合物骨格を有する重合性単量体（２２）を合成する工程７、ビスアゾ化合物骨格を有する重合性単量体（２２）と上記式（３）及び上記式（４）で表される重合性単量体とを共重合する工程８によって、式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ化合物骨格ユニットを有する化合物を合成する。
【００９１】
まず、工程７について説明する。工程７では上記方法（ｉ）の工程６と同様の方法を利用し、ビスアゾ化合物骨格を有する重合性単量体（２２）を合成することができる。
【００９２】
上記ビニル基含有化合物（２１）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００９３】
次に、工程８について説明する。工程８では上記方法（ｉ）の高分子樹脂ユニットＰ1の合成と同様の方法を利用し、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【００９４】
次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００９５】
【化１５】
0006053445.tif 000016
［式（２０）中のＲ1乃至Ｒ11、Ｘ3及びｎは、上記ビスアゾ化合物中間体（２０）までの合成スキーム中の式（２０）と同意義を表す。式（２３）中のＸ6は、式（２０）中のＸ3と反応して、式（２４）中のＸ7を形成する置換基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。式（２４）中のＲ1乃至Ｒ11、Ａは、上記式（２０）と同意義を表し、ｎは、上記式（２３）と同意義を表し、Ｘ7は式（２０）中のＸ3及び式（２３）中のＸ6が反応し、形成する連結基を表す。］
【００９６】
上記に例示したスキームでは、式（２０）で表されるビスアゾ化合物中間体に式（２３）で表されるハロゲン原子含有化合物を導入し、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体（２４）を合成する工程９、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体（２４）を重合開始剤として重合性単量体を重合する工程１０によって、式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ化合物骨格ユニットを有する化合物を合成する。
【００９７】
まず、工程９について説明する。工程９では上記方法（ｉ）の工程６と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体（２４）を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２３）とＸ3がヒドロキシル基を有する置換基であるビスアゾ化合物（２０）を使用することで、最終的に連結基Ｌ1がカルボン酸エステル結合を有する上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。又、ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２３）と式（２０）中のＸ3がスルホン酸基を有する置換基である原料を使用することで、最終的に連結基Ｌ1がスルホン酸エステル結合を有する上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２３）と式（２０）中のＸ3がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで、最終的に連結基Ｌ1がカルボン酸アミド結合を有する上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【００９８】
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２３）としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、１−クロロエチル安息香酸等が挙げられ、その酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
【００９９】
上記ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（２３）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、２−フェニル−２−ヨードエタノール等が挙げられる。
【０１００】
次に、工程１０について説明する。工程１０では上記方法（ｉ）中のＡＴＲＰ法を利用し、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体（２４）を重合開始剤として、上記重合性単量体（３）、（４）と重合することで、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【０１０１】
各工程で得られた上記式（１）、（２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２２）及び（２４）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度化することが可能である。
【０１０２】
各工程で得られた上記式（１３）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２２）及び（２４）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、定量を行った。
【０１０３】
各工程で得られた上記式（１）及び（２）で表される化合物は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、定量を行った。
【０１０４】
次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。
【０１０５】
本発明のトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための重合性単量体が用いられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性が低下する。
【０１０６】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物、着色剤及び電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【０１０７】
本発明のトナーに使用し得るアゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、又はポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物との親和性がより強く好ましい。特に下記式（６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。
【０１０８】
【化１６】
0006053445.tif 000017
【０１０９】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記のような顔料以外の顔料でも、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物と親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。
【０１１０】
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４１等のアゾ顔料が挙げられる。
【０１１１】
これらは粗製顔料であっても良く、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【０１１２】
本発明のトナーにおける顔料とビスアゾ骨格ユニットを有する化合物との質量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で１００：１０乃至１００：５０の範囲である場合である。
【０１１３】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、上記アゾ顔料が必ず使用されるが、該アゾ顔料の分散性を阻害しない限りは、上記顔料と他の着色剤を併用することできる。
【０１１４】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３等を用いることができる。
【０１１５】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【０１１６】
本発明のトナー粒子に用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及びこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１８】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることが良い。
【０１１９】
更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックス成分を用いることもできる。
【０１２０】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、又は併せて用いることができる。
【０１２１】
上記ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が困難となり、１５．０質量部を超えるとトナー粒子中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー粒子表面に多く存在して、所望の帯電特性を阻害する可能性があるために好ましくない。
【０１２２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１２３】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
【０１２４】
電荷制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系電荷制御剤等が挙げられる。又、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１２６】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法等が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。
【０１２７】
本発明のトナーの製造法において、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物と、アゾ顔料とを予め混合し、顔料組成物を調製することで、顔料の分散性を向上させることができる。
【０１２８】
上記顔料組成物は湿式、又は乾式にて製造が可能である。上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中にビスアゾ骨格ユニットを有する化合物、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【０１２９】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒としては特に限定されないが、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【０１３０】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３１】
上記顔料組成物に使用し得る樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。又、これらの分散媒を２種以上混合して用いることができる。更に、上記顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションもしくは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。
【０１３２】
上記顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。又、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【０１３３】
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。上記顔料組成物、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【０１３４】
上記工程における重合性単量体組成物は、上記顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１３５】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１３７】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。又、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３８】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。又、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１３９】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【０１４０】
本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。又、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１４１】
上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。先ず、上記顔料組成物、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
【０１４２】
上記工程における溶剤組成物は、上記顔料組成物を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１４３】
上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部が好ましく、１２０乃至１０００質量部がより好ましい。
【０１４５】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１４６】
上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１４７】
本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である場合である。上記の範囲内であれば、安定した帯電性が得られ、多数枚の連続現像動作（耐久動作）後の画像カブリやトナー飛散の発生を抑制できる。また、ハーフトーン部の再現性に優れ、表面凹凸の小さい優れた画像が得られる。
【０１４８】
又、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は、画像カブリの発生や転写効率の低下を良好に抑制できるという点で、１．３５以下が好ましく、より好ましく１．３０以下である。
【０１４９】
尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
【０１５０】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１５２】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１５３】
（１）分子量測定
本発明の高分子樹脂ユニット、及びビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【０１５４】
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍｌ
【０１５５】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１５６】
（２）酸価測定
本発明の高分子樹脂ユニット、及びビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の酸価は以下の方法により求められる。
【０１５７】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１５８】
【数１】
0006053445.tif 000018
【０１５９】
（３）組成分析
本発明の高分子樹脂ユニット、及びビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤  重クロロホルム）
【０１６０】
［製造例］
下記方法で、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を得た。
【０１６１】
＜化合物（２５）の製造例＞
下記構造で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を下記スキームに従い製造した。
【０１６２】
【化１７】
0006053445.tif 000019
【０１６３】
【化１８】
0006053445.tif 000020
【０１６４】
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン１００部、β−メルカプトプロピオン酸１．２部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤パーブチルＺ（登録商標）（日油社製）］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することで高分子樹脂ユニット（７９）を得た。
【０１６５】
次に、クロロホルム３０部にｐ−ニトロアニリン（８０）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（８１）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（８２）４．７０部を得た（収率９４．０％）。
【０１６６】
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（８３）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、上記化合物（８２）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（８４）８．７１部を得た（収率９６．８％）。
【０１６７】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に上記化合物（８４）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（８５）６．９９部を得た（収率８７．５％）。
【０１６８】
次に、クロロホルム３０．０部に化合物（８５）６．５０部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（８１）０．９５部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮してアゾ化合物中間体（８６）７．０１部を得た（収率９４．２％）。
【０１６９】
次に、２−（４−ニトロフェニル）エタノール（８７）１．７８部に、メタノール１５．０部、濃塩酸１．４８部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１．０８部を水３．００部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．３８０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０．０部に、炭酸カリウム７．１８部を水７．００部に溶解させたもの及び上記化合物（８６）６．５０部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（８８）７．６２部を得た（収率９１．０％）。
【０１７０】
次に、脱水Ｎ−メチルピロリドン１００部に化合物（８８）０．６８９部加えて、１００℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、脱水Ｎ−メチルピロリドン３０部に溶解したポリマー（Ａ）１０．０部を加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩０．３４９部を加えて５０℃で３時間撹拌した。液温を徐々に常温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで分液、抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、次いでメタノールでの再沈殿による精製で、化合物（２５）８．５１部を得た。
【０１７１】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１７２】
［ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７９９３、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０７４２
［２］酸価測定の結果：
０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図１参照）：δ  ［ｐｐｍ］＝１５．６５（ｓ、１Ｈ）、１４．７６（ｓ、１Ｈ）、１１．４９（ｓ、１Ｈ）、１１．４０（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、７．８０（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、５５０Ｈ）、４．２４（ｂｒ、１Ｈ）、４．０７（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、３Ｈ）、３．７３（ｂｒ、１Ｈ）、３．２４−２．８４（ｍ、１０Ｈ）、２．６９（ｓ、３Ｈ）、２．５７（ｓ、３Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、３３０Ｈ）
【０１７３】
＜化合物（４５）の製造例＞
下記構造で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（４５）を下記スキームに従い製造した。
【０１７４】
【化１９】
0006053445.tif 000021
【０１７５】
まず、上記化合物（２５）の製造例と同様の操作で化合物（８５）を得た。
【０１７６】
次に、クロロホルム２０．０部に化合物（８８）２．００部を加え、１０℃以下に氷冷し、２−ブロモイソブチリルブロミド（８９）０．８５５部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して中間体（９０）２．２６部を得た（収率９２．０％）。
【０１７７】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部に化合物（９０）０．６８４部、スチレン（７７）２７．３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３０５部及び臭化銅（Ｉ）０．１２４部を加えた。その後、窒素雰囲気下、１００℃で７．５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（４５）８．５０部を得た。
【０１７８】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１７９】
［ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（４５）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５１１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２９１０
［２］酸価測定の結果：
０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図２参照）：δ  ［ｐｐｍ］＝１５．６５（ｓ、１Ｈ）、１４．７７（ｓ、１Ｈ）、１１．４０（ｓ、１Ｈ）、１１．４１（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、７３８Ｈ）、４．０７（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、３Ｈ）、３．７３（ｂｒ、２Ｈ）、２．７２−２．５２（ｍ、９Ｈ）、２．４７−１．０５（ｍ、４５８Ｈ）、１．０１−０．７８（ｍ、６Ｈ）
【０１８０】
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）及び（４５）の製造例と同様の操作を行い、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２６）乃至（４４）、（４６）乃至（７６）を製造した。下記表１に本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を示す。
【０１８１】
【表１−１】
0006053445.tif 000022
【０１８２】
【表１−２】
0006053445.tif 000023
【０１８３】
【表１−３】
0006053445.tif 000024
【０１８４】
【表１−４】
0006053445.tif 000025
［表１中、Ｘは上記式（３）を表し、Ｙは上記式（４）を表し、Ｚ、Ｗ−１、Ｗ−２及びＷ−３は下記構造を表す。「Ｐｒ」は無置換のプロピル基を表し、「Ｂｕ」は無置換のブチル基を表し、「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を表し、「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を表し、（ｎ）、（ｉ）はそれぞれアルキル基が直鎖状、分岐状であることを表し、「＊」は高分子樹脂ユニットとの連結部位を表す。］
【０１８５】
【化２０】
0006053445.tif 000026
［式（Ｚ）中、Ｒ18は水素原子、アルキル基を表す。］
【０１８６】
【化２１】
0006053445.tif 000027
［式（Ｗ−１）中、Ｒ19乃至Ｒ23のいずれかには、連結基Ｌ1が結合しており、Ｌ1の数は１つ又は２つである。］
【０１８７】
【化２２】
0006053445.tif 000028
［式（Ｗ−２）中、Ｒ19乃至Ｒ23のいずれかには、連結基Ｌ1が結合しており、Ｌ1の数は１つ又は２つである。］
【０１８８】
【化２３】
0006053445.tif 000029
［式（Ｗ−３）中、Ｒ19乃至Ｒ23のいずれかには、連結基Ｌ1が結合しており、Ｌ1の数は１つ又は２つである。］
【０１８９】
［比較製造例］
上記式（１）もしくは上記式（２）で表されるビスアゾ骨格ユニットの比較例として、下記式（９１）及び（９２）で表される比較アゾ骨格ユニットを上記製造方法に従い製造した後、上記ユニット中のアミノ基と上記化合物（２５）の製造例に記載の高分子樹脂ユニット（７９）のカルボキシル基をアミド化することで比較用化合物（９１）及び（９２）を得た。
【０１９０】
【化２４】
0006053445.tif 000030
【０１９１】
【化２５】
0006053445.tif 000031
【０１９２】
［顔料分散液の調製例］
まず、懸濁重合法によるトナー製造プロセスにおける、顔料とビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を含有する顔料分散液を下記の方法で調製した。
【０１９３】
＜顔料分散液の調製例１＞
アゾ顔料として上記式（６）で表される顔料１８．０部、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）５．４部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散液（ＤＩＳ１）を得た。
【０１９４】
＜顔料分散液の調製例２＞
上記顔料分散液の調製例１においてビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２６）乃至（７６）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ５２）を得た。
【０１９５】
＜顔料分散液の調製例３＞
上記顔料分散液の調製例１において、上記式（６）で表される顔料を下記式（９３）および（９４）で表される顔料に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散液（ＤＩＳ５３）及び（ＤＩＳ５４）を得た。
【０１９６】
【化２６】
0006053445.tif 000032
【０１９７】
【化２７】
0006053445.tif 000033
【０１９８】
［基準用顔料分散液及び比較用顔料分散液の調製例］
評価の基準値となる顔料分散液、比較用の顔料分散液を下記方法により調製した。
【０１９９】
＜基準用顔料分散液の調製例１＞
上記顔料分散液の調製例１において、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散液（ＤＩＳ５５）を得た。
【０２００】
＜基準用顔料分散液の調製例２＞
上記顔料分散液の調製例３において、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散液（ＤＩＳ５６）及び（ＤＩＳ５７）を得た。
【０２０１】
＜比較用顔料分散液の調製例１＞
上記顔料分散液の調製例１においてビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を、特許文献３に記載のポリマー分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、上記比較用化合物（９３）及び（９４）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用顔料分散液（ＤＩＳ５８）乃至（ＤＩＳ６０）を得た。
【０２０２】
［顔料分散液の評価］
上記顔料分散液を下記の方法で評価した。
【０２０３】
＜顔料分散液の粘度評価＞
顔料分散液（ＤＩＳ１）乃至（ＤＩＳ６０）について、粘弾性測定装置ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００［アントンパール社製、コーンプレート型測定治具：７５ｍｍ径、１°］を用いて１０ｓ-1のせん断速度で粘度を測定し、下記の基準で、顔料分散液の粘度評価を行った。
Ａ：５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：２０００ｍＰａ・ｓ以上
【０２０４】
ここで粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であれば顔料分散液の顔料分散性が良好で粘度が充分に低下していると判断した。
【０２０５】
顔料分散液の粘度評価結果を表２に示す。
【０２０６】
［トナーの製造例］
次に、下記方法で懸濁重合法による本発明のトナーを製造した。
【０２０７】
＜トナー製造例１＞
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。次に下記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・上記顔料分散液（ＤＩＳ１）                                          １３２部
・スチレン単量体                                                        ４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                          ３４部
・極性樹脂                                                              １０部
［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５、ピーク分子量６０００）］
・エステルワックス                                                      ２５部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・サリチル酸アルミニウム化合物                                            ２部
［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８］
・ジビニルベンゼン単量体                                              ０．１部
【０２０８】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０２０９】
得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０２１０】
得られたトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（一次粒子の数平均径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（一次粒子の数平均径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（一次粒子の数平均径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（ＴＮＲ１）を得た。
【０２１１】
＜トナーの製造例２＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ５２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ２）乃至（ＴＮＲ５２）を得た。
【０２１２】
＜トナーの製造例３＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ５３）及び（ＤＩＳ５４）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ５３）及び（ＴＮＲ５４）を得た。
【０２１３】
＜トナーの製造例４＞
次に、下記方法で懸濁造粒法による本発明のトナーを製造した。
【０２１４】
酢酸エチル１８０部、上記式（６）の顔料１２部、上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）２．４部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過することで顔料分散液を調製した。
【０２１５】
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
・上記顔料分散液                                                    ９６．０部
・極性樹脂                                                          ８５．０部
［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）］
・炭化水素ワックス                                                    ９．０部
（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・サリチル酸アルミニウム化合物
［ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業（株）製］                        ２部
・酢酸エチル（溶剤）                                                １０．０部
【０２１６】
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）                      ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］０．５部
・イオン交換水                                                      ９９．５部
【０２１７】
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２１８】
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２１９】
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作は上記トナーの製造例１と同様にしてトナー（ＴＮＲ６１）を得た。
【０２２０】
＜トナーの製造例５＞
上記トナーの製造例４におけるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を（２６）乃至（７６）にそれぞれ変更すること以外は、同様の操作で、本発明のトナー（ＴＮＲ６１）乃至（ＴＮＲ１１２）を得た。
【０２２１】
＜トナーの製造例６＞
上記式（６）の顔料を上記式（９３）及び（９４）にそれぞれ変更すること以外は、上記トナーの製造例５と同様にして、本発明のトナー（ＴＮＲ１１３）及び（ＴＮＲ１１４）を得た。
【０２２２】
＜基準用トナーの製造例１＞
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を加えないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ５５）を得た。
【０２２３】
＜基準用トナーの製造例２＞
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を加えないこと以外は、トナーの製造例３と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ５６）及び（ＴＮＲ５７）を得た。
【０２２４】
＜比較用トナーの製造例１＞
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、（９３）、（９４）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ５８）乃至（ＴＮＲ６０）を得た。
【０２２５】
＜基準用トナーの製造例３＞
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を加えないこと以外は、トナーの製造例４と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ１１５）を得た。
【０２２６】
＜基準用トナーの製造例４＞
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を加えないこと以外は、トナーの製造例６と同様にして、基準用トナー（ＴＮＲ１１６）及び（ＴＮＲ１１７）を得た。
【０２２７】
＜比較用トナーの製造例２＞
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物（２５）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、（９３）、（９４）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例４と同様にして、比較用トナー（ＴＮＲ１１８）乃至（ＴＮＲ１２０）を得た。
【０２２８】
上記トナーを下記の方法で評価した。
【０２２９】
トナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ５７）、（ＴＮＲ６１）乃至（ＴＮＲ１１７）を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用した。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとする）内の現像ブレードを厚み８μｍのＳＵＳブレードに交換し、トナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるようにした。
【０２３０】
＜トナーの色調評価＞
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）に対してトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を作成した。その画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*、Ｃ*を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ［ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ*＝９５．５におけるＣ*の向上率で評価した。
【０２３１】
上記トナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ５４）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ５５）乃至（ＴＮＲ５７）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２３２】
上記トナー（ＴＮＲ６１）乃至（ＴＮＲ１１４）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１１５）乃至（ＴＮＲ１１７）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２３３】
以下に、Ｃ*の向上率の評価基準を示す。
Ａ：Ｃ*の向上率が５％以上
Ｂ：Ｃ*の向上率が１％以上５％未満
Ｃ：Ｃ*の向上率が１％未満
Ｄ：Ｃ*が低下
【０２３４】
Ｃ*の向上率が１％以上であれば良好な色調であると判断した。
【０２３５】
本発明の懸濁重合法によるトナーの色調評価結果を表２に、懸濁造粒法によるトナーの色調評価結果を表３に示す。
【０２３６】
＜トナーの画像カブリ評価＞
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、７５ｇ／ｍ2の転写紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、ブルーライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上３．０％未満
Ｃ：３．０％以上５．０％未満
Ｄ：５．０％以上
【０２３７】
カブリ濃度が５％未満であれば実用上問題ないレベルであると判断した。
【０２３８】
本発明の懸濁重合法によるトナーの画像カブリ評価結果を表２に、懸濁造粒法によるトナーの画像カブリ評価結果を表３に示す。
【０２３９】
＜トナーの転写効率評価＞
高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をドラム上に現像させた後、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９０％以上
Ｂ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｄ：転写効率が７０％未満
【０２４０】
転写効率が７０％以上であれば良好な転写効率であると判断した。
【０２４１】
本発明の懸濁重合法によるトナーの転写効率評価結果を表２に、懸濁造粒法によるトナーの転写効率評価結果を表３に示す。
【０２４２】
比較用トナー（ＴＮＲ５８）乃至（ＴＮＲ６０）、（ＴＮＲ１１８）乃至（ＴＮＲ１２０）について、それぞれ色調、画像カブリ、転写効率を上記の方法で評価した。
【０２４３】
上記比較用トナー（ＴＮＲ５８）乃至（ＴＮＲ６０）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ５５）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２４４】
上記比較用トナー（ＴＮＲ１１８）乃至（ＴＮＲ１２０）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（ＴＮＲ１１５）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２４５】
懸濁重合法による比較用トナーの評価結果を表２に、懸濁造粒法による比較用トナーの評価結果を表３に示す。
【０２４６】
【表２】
0006053445.tif 000034
［粘度評価の括弧内の数値は粘度値（単位：ｍＰａ・ｓ）である。］
【０２４７】
【表３】
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【０２４８】
表２より明らかなように、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を用いることで、アゾ顔料の結着樹脂への分散性を改善し、色調が良好なトナーが提供されることが確認された。又、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を用いることで、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーが提供されることが確認された。更に、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を用いることで、該アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセスにおいて、顔料分散液の分散安定性を改善し、該顔料分散液の粘度上昇を抑えた製造方法により得られるトナーが提供されることが確認された。又、表３より明らかなように、造粒法においても同様に、アゾ顔料の結着樹脂への分散性を改善し、色調が良好なトナーが提供されること、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーが提供されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明のトナーは、良好な色調を有するため、電子写真用としてだけでなく電子ペーパーに用いられるトナーディスプレイ用、デジタルファブリケーションである回路パターン形成用のトナーとしても使用することができる。
【図１】
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【図２】
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