(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転法であって、プロペン、分子状酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、前記分子状酸素及び前記プロペンをＯ2：Ｃ3Ｈ6≧１のモル比で含有する反応ガス投入混合物を、活性材料が元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多元金属酸化物である触媒固定床に通し、ただし、
−  前記触媒固定床が、空間的に連続した２つの温度ゾーンＡ、Ｂに配置されており、
−  前記温度ゾーンＡの温度ＴAも、前記温度ゾーンＢの温度ＴBも、２８０〜４２０℃の温度範囲内の温度であり、
−  前記反応ガス投入混合物を、前記温度ゾーンＡ、Ｂに、時間的に"初めにＡ"、"次にＢ"の順序で流過させ、ここで、前記温度ゾーンＡは、４５〜８５モル％の範囲内の前記反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンの転化率ＵAまで延在し、かつ前記温度ゾーンＢにおいて、前記プロペンの転化率は≧９０モル％のＵB値に高まり、
−  前記触媒固定床全体への前記反応ガス投入混合物のシングルパスに際して、転化されたプロペンを基準としたアクロレイン形成の選択率が≧８０モル％であり、
−  前記反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンによる前記触媒固定床の負荷量が、触媒固定床１ｌかつ１時間当たり≧１４０Ｎｌのプロペン量であり、
−  新たに前記触媒固定床の装入を行った後の前記温度ＴA及びＴBが、ΔＴBA＝ＴB−ＴA＞０℃の差分となる関係にあり、
−  引き続き、運転期間の増大にともなって、前記触媒固定床の品質の低下を抑えるために、前記二つの温度ＴA、ＴBの少なくとも一方を上昇させ、ここで、運転期間が少なくとも６ヶ月である、
という条件下で行う、前記プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転法において、
−  前記二つの温度ＴA、ＴBの少なくとも一方を、ΔＴBA＝ＴB−ＴAの前記差分が運転期間の増大にともなって１０℃〜５０℃の範囲で高まるように上昇させることを特徴とする前記長期運転法。
【請求項２】
新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧２℃であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧５℃であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧５℃かつ≦３５℃であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
新たに前記触媒固定床の装入を行った後、前記温度ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAと、前記温度ゾーンＢにおける最大反応温度、ＴmaxBとの、ＴmaxA−ＴmaxBで表される差が≧０℃かつ≦８０℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記長期運転においてＴBもＴAも上昇させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記長期運転における同じ運転期間を基準として、ＴBの上昇が、ＴAの上昇の１．２倍〜５倍であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記温度ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAと、前記温度ゾーンＢにおける最大反応温度、ＴmaxBとの、ＴmaxA−ＴmaxBで表される差が、運転期間の増大にともなって減るが、しかし負数にはならないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ＴAが前記運転期間全体にわたって３００〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ＴBが前記運転期間全体にわたって３０５〜４１５℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒固定床が、２つの温度ゾーンを有する管束反応器の反応管内にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記長期運転を中断し、そして前記触媒固定床を、前記触媒固定床への分子状酸素及び不活性ガスより成る高温ガス混合物の導入によって再生し、引き続き前記長期運転を継続することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応ガス投入混合物が２〜２５体積％のプロペンを含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の不活性ガスは、その体積の少なくとも４０％が分子状窒素から成ることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記反応ガス投入混合物が、前記分子状酸素及び前記プロペンをＯ2：Ｃ3Ｈ6≦３のモル比で含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ΔＴBAが運転期間の増大にともなって少なくとも５℃高まることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAが運転期間の増大にともなって４２０℃を超えないことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記反応ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAが≧３５０℃であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記温度ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAと、前記温度ゾーンＡの温度ＴAとの、ΔＴHBA＝ＴmaxA−ＴAで表される差分が４０〜９０℃であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転法に関し、ここで、プロペン、分子状酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、該分子状酸素及び該プロペンをＯ2：Ｃ3Ｈ6≧１のモル比で含有する反応ガス投入混合物を、活性材料が元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多元金属酸化物である触媒固定床に通し、ただし、
−  該触媒固定床が、空間的に連続した（かつ一般に相隣接する）２つの温度ゾーンＡ、Ｂに配置されており（空間的に連続した２つの温度ゾーンＡ、Ｂにわたって延在する）、
−  該温度ゾーンＡの温度ＴAも、該温度ゾーンＢの温度ＴBも、２８０〜４２０℃の温度範囲内の温度であり、
−  該反応ガス投入混合物を、該温度ゾーンＡ、Ｂに、時間的に"初めにＡ"、"次にＢ"の順序で流過させ、ここで、該温度ゾーンＡは、４５〜８５モル％の範囲内の前記反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンの転化率ＵAまで延在し、かつ該温度ゾーンＢにおいて、該プロペンの転化率は≧９０モル％のＵB値に高まり、
−  該反応ガス投入混合物が該触媒固定床全体を一度だけ通過した場合、転化されたプロペンを基準としたアクロレイン形成の選択率が≧８０モル％であり、
−  該反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンによる該触媒固定床の負荷量が、触媒固定床１ｌかつ１時間当たり≧１４０Ｎｌのプロペン量であり、
−  新たに該触媒固定床の装入を行った後の該温度ＴA及びＴBが、ΔＴBA＝ＴB−ＴA＞０℃の差分となる関係にあり、
−  引き続き、運転期間の増大にともなって、該触媒固定床の品質の低下を抑えるために、該二つの温度ＴA、ＴBの少なくとも一方を上昇させる、
という条件下で行う。
【０００２】
プロペンからアクロレインへの不均一系接触気相部分酸化の条件下で本質的に不活性に作用する希釈ガス（この明細書中では"不活性ガス"とも呼ぶ）は、本明細書中では、不均一系接触気相部分酸化（或いはまた部分気相酸化）の条件下で構成成分が−各構成成分それ自体に目を向けて−９５モル％を超えて、好ましくは９７モル％を超えて、特に有利には９９モル％を超えて変わらず保持され続ける希釈ガスと解される。
【０００３】
反応工程を触媒する触媒固定床の反応ガス混合物（例えば反応ガス投入混合物）による負荷量は、反応ガス混合物の量（標準リットル）（＝Ｎｌ；相応する反応ガス混合物量が、標準条件、すなわち、０℃及び１ａｔｍ（１０１３、２５ｈＰａ）にて占めるとされる体積（リットル））と解され、これは触媒固定床に、その層の（層）体積を基準として供給される（→単位＝Ｎｌ／ｌ・ｈ）。該負荷量は、反応ガス混合物の１つの構成成分のみが基準にされていてもよい。その場合、それは、触媒固定床に、その層の体積を基準として１時間当たりに供給されるこの構成成分のＮｌ体積量である。
【０００４】
それゆえ、反応ガス投入混合物は、なかでも、該反応ガス混合物を爆発範囲外に保つために不活性ガスを含有する。
【０００５】
この明細書の冒頭に記載した、新たに装入された触媒固定床上でのプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化法（すなわち、該触媒固定床上でまだ部分酸化は実施されていなかった；それは、新規に製造された、新たに作製された触媒を含有する）は、例えばＷＯ２００４／０８５３６２から並びに同ＷＯ文献中に引用された先行技術から基本的に公知である。
【０００６】
それは、なかでも、プロペンから出発する二段階の不均一系接触気相酸化によるアクリル酸の製造に際しての第一の酸化段階として重要である。アクリル酸は重要なモノマーであり、これは、それ自体若しくはそのアルキルエステルの形態で、例えば接着剤として適したポリマー又は吸水性ポリマーを作り出すために使用される。アクロレインは重要な中間生成物である。
【０００７】
ここで、触媒固定床には、プロペンの所望の部分酸化を、例えば酸化炭素及び水が生じるプロペンの完全酸化と比べて有利には進行させる課題がある。
【０００８】
化学反応は、反応ガス混合物が触媒固定床を流過する場合に、該触媒固定床中での該反応ガス混合物の滞留時間の間に行われる。
【０００９】
プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化は、顕著に発熱をともなって進む。多様な考えられ得る並発反応及び／又は副反応ゆえに、プロペンを可能な限り選択的にアクロレインへと転化させることに鑑みて、通常、触媒を併用するという唯一の措置だけでは十分でない。むしろ、目標に設定されたプロペンの適当な転化率を同時にともなう、アクロレインを得るための触媒固定床中でのプロペンの不均一系接触気相部分酸化の可能な限り選択的な実施のために、さらに、反応温度プロフィール若しくは触媒固定床（触媒固定床中）の温度プロフィールを反応ガス混合物の流方向に向かってある程度操作する必要がある（例えばＥＰ−Ａ７００７１４を参照されたい）。
【００１０】
先行技術の教示によれば、これに関して、殊に触媒固定床のプロペン負荷量が高められた場合、一般に、新たに装入された触媒固定床を、２つの空間的に連続した温度ゾーンＡ、Ｂに積層し（該温度ゾーンＡ、Ｂの温度ＴA及びＴBは、ΔＴBA＝ＴB−ＴA＞０℃の差分となる関係にある）、かつプロペン及び分子状酸素並びに少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス投入混合物を該触媒固定床に、該反応ガス投入混合物が該温度ゾーンＡ、Ｂを時間的に"初めにＡ"、"次にＢ"の順序で流過するように通すことが好ましいと判明し、その際、温度ゾーンＡの長さは、それが４５〜８５モル％の範囲内の反応ガス投入混合物（触媒固定床に供給されるガス混合物）中に含まれたプロペンの転化率ＵAまで延在するように定められており、かつ温度ゾーンＢの長さは、温度ゾーンＢにおいて（反応ガス混合物が温度ゾーンＢを通過した場合）プロペンの転化率が≧９０モル％のＵB値に高まるように定められている（例えばＥＰ−Ａ１１５９２４４を参照されたい）。
【００１１】
実際に、その際、温度ゾーンＡ、Ｂは、一般に、触媒固定床を反応室に導入し（例えば（反応）管の内部空間）、その周りで、互いに本質的に切り離された、反応ガス混合物の流方向に向かって空間的に連続した（かつ一般に相隣接する）セクションＡ、Ｂに、温度調節（熱除去）の理由で、そのつど流体（好ましくは液体）の伝熱媒体（熱交換媒体）が導かれるか若しくは流され（イン／アウト）、これが反応室の物的な外囲（反応室の壁）とそれぞれのセクションＡ若しくはＢを伝って接触する（該壁と接触状態にある）ように実現される。その際、セクションＡに導かれた伝熱媒体は、通常、温度ＴAで供給され、かつ、その際、セクションＢに導かれた伝熱媒体は、通常、温度ＴBで供給される。その際、この導かれた伝熱媒体流の総熱容量は、通常、反応ガス混合物流の総熱容量よりずっと高い。熱伝達係数に関しては、ＥＰ−Ａ７００７１４に暗示的に記載され、ＥＰ−Ａ１５４７９９４に明示的に記載されるように取り扱われる。
【００１２】
ここで、温度ゾーンの温度とは、先行技術においても、本明細書中でも、本発明による方法の実施に際しての、しかしながら、化学反応熱が想定上ない状態での、温度ゾーンにある触媒固定床の部分（若しくは固定床触媒層の部分）の温度と解される。
【００１３】
通常、この温度は、本質的に、付随する伝熱媒体がそのつどの温度ゾーンに流れ込む温度に相当する。
【００１４】
例示的に、かつ応用技術的に特に単純に、例えば、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８、１９９４８５２３、１９９１０５０６及び１９９４８２４１中で、並びに文献ＷＯ２００４／０８５３６２、ＷＯ２００７／０８２８２７、ＷＯ２００４／０８５３７０、ＷＯ２００４／０８５３６９、ＷＯ２００４／０８５３６３、ＷＯ２００４／０８５３６５、ＷＯ２００４／００７０６４及びＷＯ２００４／０８５３６７中で、並びに前で挙げた文献中に引用された二次文献中に記載されているように、触媒固定床（固定床触媒層）は、いわゆる２ゾーン管束反応器（Zweizonenrohrbuendelreaktors）の接触管（反応管）に存在（積層）していてよい。
【００１５】
本発明により使用可能な２ゾーン管束反応器の有利な変形例を、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５が開示する。しかし、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３，１４７，０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３２１８中で開示された２ゾーン管束反応器も、関連した方法の実施のために適している。
【００１６】
すなわち、単純に、本発明により使用される固定床触媒層（触媒固定床）は、多接触管−固定床−反応器（管束反応器）の反応管に存在してよく、かつ該反応管の周りで、互いに本質的に空間的に切り離された温度調節媒体（流体の伝熱媒体、熱交換媒体）、例えばイオン性液体、水（蒸気）、溶融塩又は液体金属が導かれる（流される；イン／アウト）。そのつどの塩浴若しくは金属浴が全体に及んでいる管セクションは温度ゾーンを表す。
【００１７】
相応する温度ゾーンが、例えばＷＯ２００５／００９６０８が開示しているように、サーモプレート反応器中に、又は、例えばＥＰ−Ａ１５７７００１が記載しているように、熱交換プレート反応器中に設置されることもできる。
【００１８】
前で挙げた温度操作の極端な外部手段に加えて、すでに言及していた、反応ガス投入混合物中で併用される、発生する反応熱をその熱容量により吸収することが可能な不活性希釈ガスも（温度操作の内部手段）触媒固定床における反応温度プロファイルの操作に寄与する。
【００１９】
最も頻繁に併用される不活性希釈ガスの１つは分子窒素であり、これは、不均一系接触気相部分酸化のための酸素源として空気が使用される場合に常に使用される。
【００２０】
他のしばしば併用される不活性希釈ガスは、その汎用性及び好ましいモル熱容量ゆえに、水蒸気である。
【００２１】
他の典型的に併用される不活性希釈ガスは、希ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ）又は二酸化炭素ＣＯ2及び／若しくはＣＯである。
【００２２】
比較的高いモル熱容量を有する不活性ガスとして、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化において、なかでも、飽和炭化水素、例えばｎ−プロペン及びエタンが考慮に入れられる。しばしば、循環ガスも不活性希釈ガスとして併用される（ＥＰ−Ａ１１８０５０８を参照されたい）。循環ガスは残留ガスと呼ばれ、これは、単段若しくは多段の（プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分酸化は、例えば、プロペンからアクリル酸への二段階の不均一系接触部分酸化の第一の反応段階として使われることもできる）プロペンからアクロレイン若しくはアクリル酸への不均一系接触気相部分酸化後に、生成物ガス混合物から目的生成物（アクロレイン若しくはアクリル酸）が多少とも選択的に（例えば、適した溶媒への吸収によってか、又は分別凝縮によってか、又は吸収と凝縮を重ね合わせることによって）分離される場合に残留する（例えばＷＯ２００７／０８２８２７、第６頁以下を参照されたい）。
【００２３】
ごく普通の場合において、それは主として、部分酸化のために使用される不活性希釈ガスから、並びに部分酸化に際して通常は副生成物として形成される若しくは希釈ガスとして加えられる水蒸気と、副反応として不所望な完全酸化によって形成される酸化炭素とから成る。一部で、それは、なお少量の部分酸化に際して費やされなかった分子状酸素（残留酸素）及び／又は未転化のプロペン及び／又は未転化のアクロレイン中間生成物を含有する。
【００２４】
反応温度若しくは触媒固定床の温度（前で挙げた２つの温度は本質的に同じである）の操作（制御）のための記載した外部手段及び内部手段にも関わらず、温度ゾーンＡ、Ｂの温度は、通常、流方向に向かって触媒固定床に沿ってそのつど存在する温度（＝反応ガス混合物のそのつどの温度）若しくはそのつど存在する触媒固定床の効果的な温度（それは同じ高さにある反応温度に相当する）とは異なる。その際、触媒固定床の効果的な温度は、触媒固定床の実際の温度であり、これは反応室の外部で通される流体の伝熱媒体の影響も、部分酸化の反応熱も含む（それに対して、"温度ゾーンの温度"との用語は、すでに述べた通り、部分酸化の反応熱の影響を除外して考える）。温度ゾーンの温度は、流方向に向かった触媒固定床のそれに沿った効果的な温度とは異なり、通常、本質的に一定である。温度ゾーンの温度が完全には一定でない場合、"温度ゾーンの温度"との用語は、この場合、温度ゾーンにわたった温度の（数）平均値を意味する。個々の温度ゾーンの温度調節は、本質的に互いに無関係である。通常、そのつどの床高さでの触媒固定床の効果的な温度は、関係する温度ゾーンの温度より高い。
【００２５】
前述の文脈においては、反応ガス混合物の温度（ひいては触媒固定床の効果的な温度も）が、それぞれの温度ゾーンにおいて反応ガス混合物の流方向に向かって触媒固定床を通過する際に、一般には最高値を経るか若しくはかかる最大値から出発して低下する（いわゆるホットスポット値ＴmaxA（温度ゾーンＡ内）若しくはＴmaxB（温度ゾーンＢ内））。ホットスポット値と、関係する温度ゾーンとの差は、ホットスポット膨張ΔＴHBA（温度ゾーンＡ内）若しくはΔＴHBB（温度ゾーンＢ内）と呼ばれる。
【００２６】
この原因の１つは、反応ガス混合物中の反応物質濃度が触媒固定床中への反応ガス混合物の入口（取り入れ口）で最も高く、このことは特に高い反応速度を引き起こし、単位時間当たりの特に高い反応熱の発生を伴う（触媒固定床中に入る時、反応ガス混合物（＝反応ガス投入混合物）は、通例、本質的に温度ゾーンＡの温度を有する）。
【００２７】
これの別の原因は、反応ガス混合物から伝熱媒体への有限な熱移動である。
【００２８】
先行技術の教示によれば、新たに装入された触媒固定床において、一般的なプロセス条件が、通例、好ましくは、ＴmaxA−ＴmaxBが≧０℃となるように選択される（ＷＯ２００４／０８５３６２、ＷＯ２００４／０８５３７０及びＷＯ２００４／０８５３６３を参照されたい）。
【００２９】
そのうえ、この引用した先行技術の教示によれば、新たに装入された触媒固定床において、一般的なプロセス条件が、通常、ΔＴHBBもΔＴHBAも、通例９０℃を超過しないように選択される。たいていの場合、これらの温度差は、≧３℃かつ≦８０℃、又は≦７０℃、頻繁に≧５℃かつ≦６０℃、若しくは≦５０℃である。応用技術的に適切には、ΔＴHBAは４０〜９０℃、若しくは４０〜８０℃である。
【００３０】
さらに、新たに装入された触媒固定床において（好ましくは同時に）ΔＴHBA若しくはΔＴHBBの変化は、関係する温度ゾーンの温度が１℃高まった場合、通常（評価が認定された先行技術の工程を参照されたい）≦＋９℃、好ましくは≦＋７℃、又は≦５℃若しくは≦＋３℃、しかし＞＋０℃である（例えばＥＰ−Ａ１１０６５９８を参照されたい）。
【００３１】
２８０℃〜４２０℃の温度範囲内でのＴAとＴBの両方の位置決めにより、反応ガス混合物が触媒固定床（殊に新たに装入された触媒固定床）を一度通過した場合の経済的なプロペン転化率（典型的には≧９０モル％）が保証される。
【００３２】
作動圧力は、触媒固定床上でのプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の場合、１ａｔｍ（１．０１３３・１０5Ｐａ）より低いか又は１ａｔｍより高くてよい。通例、それは１超〜２０ａｔｍ、若しくは〜１０ａｔｍ、若しくは〜５ａｔｍの範囲内にある。通常、１００ａｔｍの作動圧力は超過しない。
【００３３】
プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化のための触媒固定床の触媒は、一般に、活性材料として元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多元金属酸化物を有する（例えばＷＯ２００４／０８５３６２を参照されたい）。
【００３４】
それから一般的に知られていることは、冒頭に記載したようにプロペンからアクロレインへの不均一系接触気相部分酸化を、反応器に新たな触媒固定床を新たに装入した後に、本質的に連続的かつ長期期間にわたって本質的に変わらない条件下で触媒固定床を保持しながら（すなわち、触媒固定床を交換せず、１つの同じ触媒固定床上で）運転できることである。
【００３５】
しかしながら、この場合、触媒固定床は、運転時間の増大とともに普通は品質が劣化する（例えばＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５を参照されたい）。一般に、なかでも触媒固定床の体積比活性が悪化する（それ以外は変わらないプロセス条件下で、触媒固定床を反応混合物が一度通過したことに基づくプロペン転化率が、運転時間の増大とともに減少し、このことはアクロレイン若しくはアクロレインとアクリル酸のアクロレイン製造プラントの意図した空時収率を減少させる）。アクロレイン形成若しくはアクロレインとアクリル酸の全体の目的生成物形成の選択率も悪くなる。
【００３６】
ＥＰ−Ａ１１０６５９８及びＤＥ−Ａ１０３５１２６９は、アクロレインを得るためのプロペンの不均一系接触気相部分酸化の長期運転における前述の案出を、触媒固定床に反応混合物が一度通過した際のプロペン転化率を本質的に維持するために、触媒固定床が存在する温度ゾーンの温度、そしてこれと触媒固定床の温度を、他は実質的に変わらない運転条件下で徐々に高めることによって考慮することを試みている（この場合、例えばＷＯ２００４／０８５３６９、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２及びＥＰ−Ａ６１４８７２が推奨するように、長期運転における触媒固定床の品質低下は途中で付加的に、触媒固定床を時々再生することによって対処することができる；そのために、プロペンからアクロレインへの（若しくはアクロレイン及びアクリル酸への）不均一系接触固定床気相部分酸化の方法が中断され、かつ例えば分子状酸素及び不活性ガスより成る高温混合物が触媒固定床に導かれる；このようにして、触媒固定床の（エージングの）品質低下の可逆分を再び元に戻すことに成功する。）かかる再生は、ＤＥ−Ａ１０２００４００８５７３若しくはＷＯ０５／０８２５１７に従っても行われることができる。例えば、かかる再生は、例えば反応ガス混合物が意図せず爆発に関して場合によっては辛うじて制御可能な組成物と見なされて中断される場合に常に実施されることができる。
【００３７】
しかしながら、ＥＰ−Ａ１１０６５９８及びＤＥ−Ａ１０３５１２６９の教示の欠点は、それらが２つの温度ゾーンＡ、Ｂにおける温度を同時に高めることを示唆している点である。すなわち、ＴA及びＴBは、それぞれ同じ度合い（同じ高さの温度（℃））で高められる。
【００３８】
かかる処理様式は、たしかに、触媒固定床の温度を高めない処理様式と比べて好ましく、それに本明細書の冒頭に記載したプロペンからアクロレイン（若しくはアクロレイン及びアクリル酸）への不均一系接触部分酸化において基本的に好ましくは適用されることができる。
【００３９】
しかしながらこれは、たしかに、その他の点では変わらない運転条件下で、目標に設定されたプロペン転化率（触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスを基準とした転化率）を保つものであるが、ただし、アクロレイン形成若しくはアクロレイン及びアクリル酸の全体の目的生成物形成の選択率の低下を通常犠牲にする限りにおいて欠点である（ＷＯ２００７／０８２８２７を参照されたい）。
【００４０】
それゆえＷＯ２００７／０８２８２７は、冒頭に記載したようにプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化（これは常にプロペンからアクロレイン及びアクリル酸への気相部分酸化でもある）の長期運転を、触媒固定床の品質低下を防ぐために、運転期間の増大とともに、温度ゾーンＡの温度（これは初めに−触媒固定床の新たな装入を行った後−温度ゾーンＡより低い温度を有する）を高め、かつ同時に温度ゾーンＢの温度を、２つの温度ゾーンＴA、ＴBの温度間の差ΔＴBA＝ＴB−ＴAが運転期間の増大とともに低下するようにさらに開発を加え、かつ場合によりそれどころか符号（＋から−）を変えるように実施することを推奨している。
【００４１】
しかしながら、ＷＯ２００７／０８２８２７の教示の欠点は、そこで推奨された長期運転法が触媒固定床の可使時間を早い内に損ねることである。すなわち、そこでの教示によれば、触媒固定床の不可逆的な劣化が比較的著しく促進される。触媒固定床の不可逆的な劣化の度合いが、触媒固定床の温度をさらに高めた場合ですら触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスを基準としたプロペンの転化率がもはや維持できないか、又は場合によってはなおアクロレイン形成若しくはアクロレイン及びアクリル酸の全体の目的生成物形成の選択率が顕著に低下することを甘受してしか維持できない点に達した場合、触媒固定床は方法の経済的な理由から少なくとも部分的に（ＤＥ−Ａ１０２３２７４８を参照されたい）又は完全に新たな触媒固定床と置き換えられなければならない。この時点は、触媒固定床の可使時間の終点と呼ばれる。
【００４２】
それゆえ本発明の課題は、運転期間にわたる改善された触媒固定床の可使時間と、アクロレイン形成若しくはアクロレイン及びアクリル酸の全体の目的生成物形成の満足のいく選択率も保証する、この文書の冒頭に記載したように２つの温度ゾーン内で実施されるプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転の改善された方法を提供することであった。
【００４３】
それに従って、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転法（これは常にプロペンからアクロレイン及びアクリル酸への気相部分酸化でもある）であって、プロペン、分子状酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、該分子状酸素及び該プロペンをＯ2：Ｃ3Ｈ6≧１のモル比で含有する反応ガス投入混合物を、活性材料が元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多元金属酸化物である触媒固定床に通し、ただし、
−  該触媒固定床が、空間的に連続した２つの温度ゾーンＡ、Ｂに配置されており、
−  該温度ゾーンＡの温度ＴAも、該温度ゾーンＢの温度ＴBも、２８０〜４２０℃の温度範囲内の温度であり、
−  該反応ガス投入混合物を、該温度ゾーンＡ、Ｂに、時間的に"初めにＡ"、"次にＢ"の順序で流過させ、ここで、該温度ゾーンＡは、４５〜８５モル％の範囲内の反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンの転化率ＵAまで延在し、かつ該温度ゾーンＢにおいて、該プロペンの転化率は≧９０モル％のＵB値に高まり、
−  該反応ガス投入混合物が該触媒固定床全体を一度だけ通過した場合、転化されたプロペンを基準としたアクロレイン形成の選択率が≧８０モル％であり、
−  該反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンによる該触媒固定床の負荷量が、触媒固定床１ｌかつ１時間当たり≧１４０Ｎｌのプロペン量であり、
−  新たに該触媒固定床の装入を行った後の該温度ＴA及びＴBが、ΔＴBA＝ＴB−ＴA＞０℃の差分となる関係にあり、
−  引き続き、運転期間の増大にともなって、該触媒固定床の品質の低下を抑えるために、該二つの温度ＴA、ＴBの少なくとも一方を上昇させる、
という条件下で前記触媒固定床に通す方法が提供され、該方法は、
−  該二つの温度ＴA、ＴBの少なくとも一方を、差分ΔＴBA＝ＴB−ＴAが運転期間の増大にともなって高まるように上昇させることによって特徴付けられる。
【００４４】
好ましくは、新たに装入された触媒固定床上で本発明による方法を実施するためのΔＴBA＝ＴB−ＴAの差分は（すなわち、本発明による方法の開始時に）、≧２℃、好ましくは≧３℃、特に有利には≧５℃となる。通常、新たに装入された触媒固定床上で本発明による方法を実施するための差分ΔＴBAは、≦５０℃、好ましくは≦４０℃である。
【００４５】
新たに装入された触媒固定床上で本発明による方法を実施するための本発明により好都合な差分ΔＴBA＝ＴB−ＴAは、≧５℃かつ≦３５℃、若しくは≧５℃かつ≦３０℃、又は≧５℃かつ≦２５℃、又は≧１０℃かつ≦２５℃若しくは≧１５℃かつ≦２０℃の範囲内にある。
【００４６】
ごく普通の場合において、新たに装入された触媒固定床上で本発明による方法を実施するための前述の差分ΔＴBAの設定は（すなわち、本発明による方法の開始時に）、差分ＴmaxA−ＴmaxBと連関しており、これは≧０℃かつ≦８０℃、又は≦７０℃である。
【００４７】
応用技術的に適切には、新たに装入された触媒固定床上での本発明による方法の実施に際しては、さほど大きすぎない差分ＴmaxA−ＴmaxBが目標に設定される。
【００４８】
それゆえ、新たに装入された触媒固定床上での本発明による方法の実施に際しての好都合な差分ＴmaxA−ＴmaxBは（すなわち、本発明による方法の開始時に）、≧１℃かつ≦６０℃、又は≦５０℃、好ましくは≧２℃かつ≦４０℃であり、有利には≧３℃〜≦３０℃、特に有利には≧５℃又は≧１０℃かつ≦２５℃、並びに極めて有利には≧５℃かつ≦２０℃若しくは≦１５℃である。
【００４９】
本発明による方法様式の特徴的な点は、同じ触媒固定床上でのプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転において、触媒固定床の品質低下を防止するために、２つの温度ゾーンＴA、ＴBの少なくとも１つを、差分ΔＴBA＝ＴB−ＴAが運転期間の増大とともに高まるという条件で高める点にある。
【００５０】
すなわち、本発明によれば、そのつど同じ運転期間を基準として、長期運転におけるＴBがＴAより大きく上昇するように行われるべきである。
換言すれば、本発明による長期運転においてはＴBもＴAも高めてよい。
【００５１】
本発明により好ましくは、そのつど本発明による方法の長期運転における同じ運転期間を基準として、ＴBの上昇はＴAの上昇の１．２〜５倍である。
【００５２】
すなわち、好都合な本発明による方法は、そのつど本発明による方法の長期運転における同じ運転期間を基準として、ＴBの上昇がＴAの上昇の１．５〜４倍、又は１．５〜３倍（例えば２倍）である方法である。
【００５３】
本発明による方法様式の重要性は、通常、差分ＴmaxA−ＴmaxBも運転期間の増大とともに減少する（触媒固定床を新たに装入した後の差分値ＴmaxA−ＴmaxBと比較して）ことである。
【００５４】
しかしながら、本発明により好ましいと判明したのは、ＴmaxA−ＴmaxBが本発明による方法の長期運転において負の値をとることを回避することである。しかしながら、本発明による方法様式は、差分ＴmaxA−ＴmaxBが"負数"になることを排除しない。したがって、本発明によれば適切には、一般に、長期運転における差分ＴmaxA−ＴmaxBが可能な限り長い（例えば少なくとも６ヶ月の運転期間内、好ましくは少なくとも１２ヶ月の運転期間内、有利には少なくとも１８ヶ月の運転期間内、特に有利には少なくとも２４ヶ月の運転期間内、より良好には少なくとも３０ヶ月、又は少なくとも３６ヶ月の運転期間内）期間においてプラスの符号を有するように方法が行われる。
【００５５】
この箇所で留意されるべきことは、温度ゾーンＡ及びＢの温度（ＴA及びＴB）が、大規模工業的な運転において様々の理由から、ある一定の変動（一般に±２０℃若しくは±１０℃の範囲内にある）下にあってよいことである（例えば、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９に従った中間再生が行われる時；中間再生を行った直後（中間再生直前の運転と比較して）は、一般に、他は変わらない条件下で、触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスを基準とした同じプロペン転化率を保証するためには、温度ゾーンの比較的低い温度（個々のケースにおいて、この温度差は４０℃までか若しくはそれより高くてよい）で十分である。）この場合、それぞれのゾーンの温度の実際のプロファイルをプロットし、かつルシャンドル及びガウスにより発展させられた最小平均二乗に従った測定点によって近似曲線を描く。これらの近似曲線に基づき本発明による特徴が満たされる場合、本発明による方法様式が用いられる。
【００５６】
本発明によるプロペンからアクロレインへの不均一系接触気相部分酸化（これは常にプロペンからアクロレイン及びアクリル酸への気相部分酸化でもある）の経過において、例えば変化した市場需要若しくは他の面で変化した１つの同じ触媒固定床の長期運転の意味における周辺条件に基づき、方法パラメータ、例えば触媒固定床のプロペン負荷、又は触媒固定床のプロペン負荷及び触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスを基準としたプロペン転化率が、温度ゾーンＡ、Ｂの温度に対する直接的なレスポンス（かかる変化は、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５に従った作業圧力の増大でもある）により変化させ、その結果それらを変化させて続く更なる運転においてより長い期間（運転期間）にわたって本質的に保持するという場合に、本発明による方法様式が、後続のより長い運転期間において触媒固定床及びその運転に関して本質的に前述の変化の"直"後に"新たな触媒固定床"の運転として本発明による特徴部が満たされる場合にも存在する。（Ｘ±１０）Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内にある触媒固定床のプロペン負荷が、この場合、本発明による目的において、１つの同じプロペン負荷と見なされる。本発明による方法様式は、長期運転がプロペン≧１４０Ｎｌ／触媒固定床１ｌ・１ｈの触媒固定床のプロペン負荷に際して、一時的に低負荷運転（触媒固定床のプロペン負荷＜１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ）によって中断され、かつ低負荷運転段階の停止に際して本発明による高負荷の長期運転パターンが結果として生じる場合にも存在する。
【００５７】
そのうえ、新たに装入された触媒固定床上のプロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の方法とは、場合により生じる触媒固定床形成の完了後、すなわち、いわゆる準定常運転状態に達した後の方法の実施と解されるべきである。
【００５８】
一般的に、本発明による方法を長期運転のある一定の時間範囲にわたってのみ行い、かつ触媒固定床を新たな床と部分的若しくは完全に交換する前に本発明による長期運転モードを離れる誰もが本発明による方法を使用可能である。
【００５９】
本発明により有利には、ΔＴBAは、本発明による方法の長期運転において７０℃を超えない。特に好ましくは、ΔＴBAは、本発明による方法の長期運転において６０℃を超えず、極めて好ましくは５０℃を超えない。
【００６０】
本発明により特に好都合な方法は、ΔＴBAが、長期運転の運転期間全体にわたって１０℃〜５０℃の範囲、好ましくは１５℃〜４５℃の範囲、極めて有利には２０℃〜４０℃の範囲内にある方法である。
【００６１】
本発明による方法は、例えば、ΔＴBAが、運転期間の増大とともに、少なくとも５℃、又は少なくとも１０℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は少なくとも３０℃高まる方法である。一般に、ΔＴBAは、本発明による方法の場合、５０℃より多くは高まらず、たいていの場合３０℃より多くは高まらず、頻繁に２０℃より多くは高まらないことが多い。
【００６２】
頻繁に、本発明による長期運転の場合、温度ＴAは、全体の運転期間にわたって、３００〜４００℃の範囲内で、好ましくは３１０℃〜３９０℃の範囲内で、若しくは３２０℃〜３８０℃の範囲内で変動する。
【００６３】
そのうえ、本発明による長期運転の場合、温度ＴBは、全体の運転期間にわたって、頻繁に３０５〜４１５℃の範囲内で、好ましくは３１５℃〜４１０℃の範囲内で、特に有利には３３０℃〜４１０℃の範囲内で変動することとなる。
【００６４】
触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスを基準として、全体の運転期間にわたった本発明による長期運転に際しての温度ゾーンＡの中で生じるプロピレンの転化率は、好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは５５〜７５モル％となる。
【００６５】
温度ゾーンＢの中では、全体の運転期間にわたった本発明による長期運転に際しての反応ガス混合物のシングルパスを基準としたプロペンの転化率は、本発明によれば、好ましくは≧９２モル％、又は≧９４モル％、有利には≧９６モル％、極めて有利には≧９７モル％、又は≧９８モル％、又は９９モル％の値に高まることとなる。
【００６６】
一般に、本発明による方法の長期運転は、少なくとも２ヶ月の運転期間、又は少なくとも４ヶ月の運転期間、又は少なくとも６ヶ月の運転期間、若しくは少なくとも９ヶ月の運転期間、又は少なくとも１年の運転期間、若しくは少なくとも１．５年の運転期間、又は少なくとも２年の運転期間、若しくは２．５年の運転期間、若しくは少なくとも３年の運転期間、時にはそれどころか少なくとも５年の運転期間、若しくは７年の運転期間、特殊なケースではそれどころか１０年以上の運転期間にも及ぶ。
【００６７】
１０００日の運転期間で平均を出したＴBの変化の度合いは、本発明による方法の場合、例えば＋０．０４℃／日であってよく、その一方で、同時にＴAの変化の度合いは、同じ運転期間で平均を出すと＋０．０２℃／日にすぎない。
【００６８】
一般に、遅くとも本発明による方法は、ＵBが、他は変わらない方法条件下で少なくとも０．２、若しくは少なくとも０．３、若しくは少なくとも０．４、又は少なくとも０．５モルパーセント分だけ、新たな触媒固定床上での同じ方法条件下におけるＵBの値より低い状態に触媒固定床がある場合に用いられる。
【００６９】
本発明による方法のために使用される触媒及びそれ以外の方法条件は、その他の点では応用技術的に適切には、アクロレイン形成の選択率が、触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスに際して転化したプロペンを基準として、好ましくは≧８２モル％、又は≧８４モル％、又は≧８７モル％、又は≧８９モル％、又は≧９０モル％、又は≧９２モル％、又は９４モル％となるように選択される。
【００７０】
通常、本発明による方法様式の場合、副生成物としてアクリル酸が形成される（一般に≦１５モル％若しくは≦１０モル％の量で形成されたアクロレインのモル量を基準として）。後者は、本発明による方法が、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化の二段階の方法の第一の反応段階を形成する場合、好んで見られる副生成物である。それゆえ、アクロレイン及びアクリル酸が（共通の）全目的生成物として括られる場合、本発明による方法のために使用される触媒及びそれ以外の方法条件は、応用技術的に適切には、全目的生成物形成の選択率が、触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスに際してのプロペン転化率を基準として、≧９３モル％、又は≧９５モル％、又は≧９６モル％、又は≧９７モル％、又は≧９８モル％となるように選択される。
【００７１】
応用技術的に適切には、本発明による方法の実施は、有利には、すでに言及した２ゾーン−多接触管−反応器中で行われる。温度ゾーン内での伝熱媒体の半径方向の温度勾配は、その際、一般に０．０１〜５℃、頻繁に０．１〜２℃であり、かつ本発明によれば好ましくは可能な限り低い。
【００７２】
その際、伝熱媒体の流量は、一般にＥＰ−Ａ７００７１４の教示に従って、温度ゾーンへの入口から温度ゾーンからの出口までの（反応の発熱に起因する）伝熱媒体の温度が０〜１５℃だけ上昇するように選択される。典型的には、前述のΔＴは、本発明によれば、１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃となる。好ましくは、ΔＴは小さい。
【００７３】
しかしながら、基本的に本発明による方法は、間接式熱交換器タイプの２つの温度ゾーンを有するそれ以外の反応器中でも実施されることができる。
【００７４】
本発明による方法様式は、先行技術において推奨されていた方法様式と比べて、触媒固定床のプロペン負荷が≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧２００Ｎｌ／ｌ・ｈである場合に殊に好ましい。一般に、本発明による方法における触媒固定床のプロペン負荷は、しかしながら、≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ、たいていの場合≦４００Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦２５０Ｎｌ／ｌ・ｈとなる。
【００７５】
アクロレイン形成又はアクロレイン及びアクリル酸形成（全目的生成物形成）の選択率、並びに触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスに際して生じるプロペン転化率と触媒固定床の結果生じる可使時間に関する本発明による方法様式の利点性は、推測されるに、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の発熱が比較的高い（３４０ｋＪ／ｍｏｌ）ことに根拠付けられる。
【００７６】
これは、本発明により要求される触媒固定床のプロペン負荷並びに触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスに要求される触媒固定床内でのプロペン転化率において、相当量の反応熱の放出につながる。
【００７７】
温度ゾーンＡの中で形成されたアクロレインが、温度ゾーンＢを過度に高い効力のある固定床温度（該温度はアクロレインの完全燃焼を促進する）で通り抜けなければならないことを排除するために、プロペン転化の相当な割合が温度ゾーンＡで行わざるを得なくなり、これにより該ゾーンＡで著しいホットスポット温度が生じる。
【００７８】
それから、長期運転に関してＷＯ２００７／０８２８２７の教示に従い、かつＷＯ２００７／０８２８２７が求めているように運転期間にわたってＴAをＴBより高めた場合、温度ゾーンＡにおいて少なくとも部分領域中で比較的速くに、触媒品質にとって妨害的である効力のある触媒床温度に達する。触媒品質は、それによって運転期間の増大とともにますます不可逆的に低下させられ、これは、そのうえまた触媒固定床温度をさらに高めた場合、同時に温度ゾーンＡにおける不所望な完全燃焼の割合を相当高める原因となる。このことは最終的に、比較的早い段階でプロペン転化率及び／又はアクロレイン形成若しくはアクロレイン及びアクリル酸形成選択率（すなわち、目的生成物の収率ＹAC若しくはＹAC+AA）を、触媒固定床の温度を一段と高める措置をとってももはや維持することができなくなり、結果的に触媒固定床の一部交換若しくは完全な交換が必要となる。
【００７９】
ちょうど今記載したような挙動の早い開始に関する早期指標は、ΔＴHBAの時間変化である。新たに装入した触媒固定床におけるΔＴHBAが、通例、運転期間の増大及びＴAの上昇とともにまず増大する間、長期運転におけるＷＯ２００７／０８２８２７による方法様式を使用した場合、ΔＴHBAが運転継続に際して減少する時点が比較的早い段階で来ることが多い。この減少が始まったということは、通常、すでに触媒固定床の不可逆的な損傷があったことを本質的に示唆している。
【００８０】
本発明による方法様式により、はっきりと、前で記載したシナリオに比較的良好に一致させることができる。
【００８１】
すなわち、ＴmaxA−ＴmaxB≧０という条件だけが、たしかに長期運転様式の成功に必要であるが、しかし十分な条件ではない。むしろ特に好ましい結果は、長期運転に際して触媒固定床の最も高い効果的な温度がまず可能な限り長く温度ゾーンＡで保たれ、そして同時に比較的低い絶対値で保たれる場合に生じる。後者のケースが本発明による長期運転様式である。
【００８２】
自明のことながら、本発明による方法様式は、＜１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１００Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦８０Ｎｌ／ｌ・ｈ（一般にはしかし≧６０Ｎｌ／ｌ・ｈ）の触媒固定床のプロペン負荷の場合でも上手く適用されることができる。しかしながら、触媒固定床のプロペン負荷がますます減少するにつれて、ＷＯ２００７／０８２８２７に記載の方法様式が、かかる方法様式に比べて好都合となる。
【００８３】
同様に本発明による方法様式は、同じようにアクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化にも適用されることができる。この部分酸化の比較的僅かな発熱及びアクロレインと比べてアクリル酸の全酸化（完全燃焼）のより高い温度感受性に基づき、この場合、しかしながら、触媒固定床の高いアクロレイン負荷の場合でもＷＯ２００７／０８２８２７に記載の方法様式が好ましい。
【００８４】
新たに触媒床を装入した後か又は触媒固定床を再生した後に（例えば分子状酸素と不活性ガスとの高温ガス混合物を触媒固定床に通すことにより、これに関しては本明細書中で引用した先行技術文献に記載される）、本発明による方法は、通常、定常運転のために求められる触媒固定床の高いプロペン負荷の場合、直接には、触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスを基準とした付随するプロペンの目的転化率もろとも適応されることはできない。
【００８５】
これはなぜなら、新たに製造された若しくは新たに再生された、酸化物活性材料を有する触媒が、ある種の高活性（酸素供給過剰）状態にあり、これが定常運転条件をそのまま適用した場合に短時間で、殊に極端なＴmaxA値を引き起こすと考えられるからである。
【００８６】
実際、この事態には、不均一系接触部分酸化法が、かかる運転開始若しくは再運転開始時に、まず触媒固定床のプロペン負荷及び／又は触媒固定床への反応ガス混合物のシングルパスを基準としたプロペン転化率の比較的低い値で実施される場合に通常遭遇する（応用技術的に適切には、この場合もΔＴBAは＞０℃に保たれる）。引き続き、これらの運転開始条件若しくは再運転開始条件は、求められる定常運転に、好ましくはＴmaxAが常に＞ＴmaxBであり、かつ定常運転状態においてＴmaxA＞ＴmaxAが＋３℃となる時点がないように変えられる（すなわち、定常運転状態におけるＴmaxAの値は、定常運転状態への過程においてせいぜい３℃しか超過しない）。好ましくは、ＴmaxAは、本発明による方法において、４２５℃又はより良好には４２０℃、又はさらに良好には４１０℃を超えない。
通常、ＴmaxAは、本発明による方法において、しかしながら、≧３５０℃、たいていの場合≧３６０℃、しばしば３７０℃又は≧３８０℃である。
【００８７】
触媒固定床の運転開始若しくは再運転開始から定常運転の条件が達成されるまで（定常運転が達成されるまで）の不均一系接触気相部分酸化法の運転段階は、長期運転の本発明による方法には分類されない（一般に、それらは≦７２時間、頻繁に≦４８時間若しくは≦２４時間に及ぶ）。
【００８８】
本発明により有利には、本発明による方法様式は、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＷＯ２００４／０８５３６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２又はＥＰ−Ａ６１４８７２の教示による中間再生と組み合わせて用いることとなる。
【００８９】
そのうえ、触媒固定床が完全に交換される前に、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８若しくはＷＯ２００４／００９５２５の教示による部分的な床交換を行ってよい。その際、部分的な触媒固定床交換は、いずれの場合も、反応ガス混合物の流方向に向かって、そのつどの固定触媒床の層長の８０％まで、又は７０％までのみ、又は６０％までのみ、又は５０％までのみ、又は４０％までのみ、又は３０％までのみ、又は有利には２５％までのみ、特に有利には３０〜５０％、極めて有利には３５％〜４５％に及んでいてよい（不活性材料１００％から成る外部装入物（流の視点からの初期装入物）は、ここで、本明細書の他の関係事項においても、触媒固定床に属するものとは見なされない；相応して、本発明の関係事項において、不活性材料１００％から成る最終装入（流の視点からの最終装入物）は、通常（はっきりと何か別に述べない限り）触媒固定床に属するものとは見なされない；不活性材料１００％から成る中間装入物は（はっきりと何か別に述べない限り）本明細書中では、しかしながら触媒固定床に属するものと見なされる）。
【００９０】
適切には、部分的な触媒交換の前述の百分率は、頻繁に５％未満、１０％未満、若しくは２０％未満である。
【００９１】
プロペンからアクロレインへの本発明による部分酸化用の反応ガス投入混合物中でのＯ2：Ｃ3Ｈ6のモル比は、本発明によれば≧１である。通常、この比は≦３の値となる。頻繁に、反応ガス投入混合物中でのＯ2：Ｃ3Ｈ6のモル比は、本発明による方法の場合、≧１．２、若しくは≧１．５かつ≦２．０である。
【００９２】
概して、プロペンからアクロレインへの本発明による不均一系接触部分酸化にとって、生成物ガス混合物がなお（例えば３体積％まで）反応していない分子状酸素を含有している場合に好都合である。
【００９３】
プロペンからアクロレインへの本発明による気相部分酸化の触媒固定床（固定床触媒層）のための新たな（事前にまだ使用されていない）触媒として考慮されるのは、その活性材料が元素のＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する少なくとも１種の多元金属酸化物である全ての触媒である。
【００９４】
本発明により好ましい触媒は、その活性材料が少なくとも元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉ、並びに付加的に２つの元素Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１つを含有する触媒である。ここで、前述の５つの（酸素とは異なる）元素について、活性材料中に含まれた全体のモル量Ｇを基準として、元素のＭｏに最も高いモル割合（全体のモル量Ｇを基準としたｍｏｌ％値）が割り当てられる場合に好都合であることが判明している。
【００９５】
したがって、本発明により特に適した多重元素酸化物活性材料は、殊にＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉのもの、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多重元素酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重元素酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重元素酸化物活性材料及びＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重元素酸化物活性材料、並びに次の文献：ＥＰ−Ａ７００７１４、ＤＥ−Ａ１０２００９０４７２９１、ＤＥ−Ａ１０２００７００５６０６、ＤＥ−Ａ１０２００８４００９４、ＷＯ２００８／０８７１１６、ＷＯ２００８／０８７１１５、ＷＯ２００７／０１７４３１、ＤＥ−Ａ１０２００７００４９６１、ＤＥ−Ａ−１０２００８０４００９３、ＤＥ−出願番号１０２００８０４２０６４．６、ＤＥ−出願番号１０２００８０４２０６１．１及びＤＥ−Ａ１０２００８０４２０６０の中で挙げられた多重元素酸化物活性材料である。殊にこれに当てはまるのは、最後に挙げた５つの文献中に開示された例示的な実施形態である。同様に本発明による方法において多重元素酸化物活性材料として適しているのは、ＷＯ２００７／０８２８２７及びＷＯ２００５／０４２４５９の中で不均一系接触気相部分酸化用に推奨されているものである。
【００９６】
そのうえ、本発明によるプロペン部分酸化の新たな固定床触媒層用に適しているのは、次の文献：２００５年８月２９日付けのＲｅｓｅａｒｃｈ  ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．４９７０１２、ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４，４３８，２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９及びＥＰ−Ａ２９３２２４の中で開示されているＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多元金属酸化物触媒である。殊にこれに当てはまるのは、これらの文献中の例示的な（比較例を含む）実施形態であり、なかでもＲｅｓｅａｒｃｈ  ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．４９７０１２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３の実施形態が特に有利である。特に際立っているのは、この関係においてＥＰ−Ａ１５５６５からの例１ｃに記載の触媒並びに相応して製造される、その活性材料は、しかしながらＭｏ12Ｎｉ6.5Ｚｎ2Ｆｅ2Ｂｉ1Ｐ0.0065Ｋ0.06Ｏx・１０ＳｉＯ2の組成を有する触媒である。そのうえ、際立っているのは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ若しくは５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの形状（それぞれ外径×高さ×内径）の中空円筒形触媒としてのＤＥ−Ａ１９８５５９１３からの製造番号３の実施例（化学量論比：Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏx）並びに多元金属酸化物ＩＩ−ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１に記載の完全触媒である。そのうえ、ＵＳ−Ａ４，４３８，２１７の多元金属酸化物触媒が挙げられる。後者は、それが５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、又は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの寸法（それぞれ外径×高さ×内径）を有している場合に殊に適用される。同様に適しているのは、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５若しくはＷＯ０２／０６２７３７の多元金属酸化物触媒及び形状である。
【００９７】
さらに、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ若しくは５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの形状（それぞれ外径×長さ×内径）の中空円筒形（リング形）完全触媒としてのＤＥ−Ａ１００４６９５７からの実施例１（化学量論比：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9×２ＷＯ3］0.5・［Ｍｏ12Ｃｏ5.6Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）、並びにＤＥ−Ａ１００６３１６２（化学量論比：Ｍｏ12Ｂｉ1.0Ｆｅ3Ｃｏ7Ｓｉ1.6Ｋ0.08）からのシェル触媒１、２及び３、しかしながら相応するシェル厚さで、かつ５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ若しくは７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍの形状（それぞれ外径×長さ×内径）の担体リングに施与されたリング形シェル触媒として適している。
【００９８】
本発明による方法のために適した多数の多重元素酸化物活性材料は、一般式Ｉ
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn  （Ｉ）
［式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｘ1＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．０５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０、かつ
ｎ＝式Ｉにおける酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数］に包含されることができる。
【００９９】
これらは、それ自体公知の方法（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９を参照されたい）で入手可能であり、通常、実際には球、リング若しくは円筒に形作られるか、又はシェル触媒、すなわち活性材料で被覆された、予め形作られた不活性担体触媒の形態でも用いられる。しかし自明のことながら、それらは触媒として粉末形でも使用してよい。
【０１００】
原則的に、一般式Ｉの活性材料は、それらの元素成分の適切な起源から、可能な限り均質な、好ましくは微細な、それらの化学量論に対応する組成の乾燥混合物を作製し、そしてこれを３５０〜６５０℃の温度でか焼することによって簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下でも、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）といった酸化性雰囲気下、並びにそれに還元性雰囲気下（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯ及び／又はＨ2の混合物）でも行うことができる。か焼期間は数分〜数時間であってよく、そして通常は温度とともに減少する。多元金属酸化物活性材料Ｉの元素成分の起源として、すでに酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変わることが可能な化合物が考慮に入れられる。
【０１０１】
酸化物のほかに、かかる出発化合物として、なかでもハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物（後のか焼に際して分解及び／又は崩壊してガス状で放出される化合物となるＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2及び／又はシュウ酸アンモニウムといった化合物は、付加的に均質な乾燥混合物中に組み込まれることができる）が考慮に入れられる。
【０１０２】
多元金属酸化物活性材料Ｉを製造するための出発化合物の均質な混合は、乾燥した形でか又は湿潤した形で行うことができる。乾燥した形で行われる場合、出発化合物は適切には微細な粉末として用いられ、そして混合及び場合より圧縮後にか焼に供される。しかながら、好ましくは湿潤した形での均質な混合である。通常、出発化合物は、水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合される。特に均質な乾燥混合物は、記載した混合プロセスにおいて、溶解した形で存在する元素成分の起源からもっぱら出発する場合に得られる。使用される溶媒は、好ましくは水である。引き続き、得られた水性材料は乾燥させられ、ここで、乾燥工程は、好ましくは１００〜１５０℃の吹出し口温度で水性混合物を噴霧乾燥することによって行われる。
【０１０３】
通常、一般式Ｉの多元金属酸化物活性材料は、アクロレインを得るための本発明による気相部分酸化のための（新しい）固定床触媒層において、粉末形ではなく、所定の触媒形状に形作られて用いられ、その際、形状付与は、最終的なか焼の前か又は後に行ってよい。例えば、完全触媒は、活性材料又はそのか焼されていない及び／又は部分的にか焼された前駆体材料の粉末形から所望の触媒形状へと圧縮することによって（例えばタブレット化、押出若しくは圧出によって）、その際、場合によっては補助剤、例えば潤滑剤及び／又は形状付与補助剤としてのグラファイト又はステアリン酸、並びに、補強剤、例えばガラスファイバー、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムを添加してもよい。適切な完全触媒の形状は、例えば、２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円筒形又は中空円筒形である。中空円筒形の場合には、１〜３ｍｍの肉厚が目的に適っている。自明のことながら、完全触媒は球形状を有していてもよく、その際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。  特に好都合な中空円筒形の形状は、殊に完全触媒の場合は、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。
【０１０４】
自明のことながら、粉末状活性材料又はそれらの粉末状の、まだか焼されていない及び／若しくは部分的にか焼された前駆体材料の形状付与は、予め形作られた不活性触媒担体に施与することによっても行うことができる。シェル触媒を製造するための担体の被覆は、一般に、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知のように、適した回転可能な容器中で実施される。適切には、担体を被覆するために、施与されるべき粉末材料は湿らされ、そして施与後に、例えば温風によって再び乾燥させられる。担体に施与された粉末材料の層厚は、適切には１０〜１０００μｍの範囲内、有利には５０〜５００μｍの範囲内、特に有利には１５０〜２５０μｍの範囲内にあるように選択される。
【０１０５】
その際、担体材料として、慣用の有孔性若しくは無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、又はケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウムといったケイ酸塩を使用してよい。それらは一般に、本発明による目標反応に関して実質的に不活性に挙動する。担体は規則的若しくは不規則的に形作られていてよいが、その際、好ましいのは、例えば球形又は中空円筒形などの、明らかな表面粗さを持つ規則的に形作られた担体である。直径が１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＳｔｅａｔｉｔｅ  Ｃ２２０）より成る実質的に無孔性の、表面粗さを有する球形担体の使用が適している。しかし、その長さが２〜１０ｍｍであり、かつその外径が４〜１０ｍｍである担体としての円筒形の使用も適している。本発明により適した担体としてのリングの場合、そのうえまた、肉厚は通常１〜４ｍｍである。本発明により有利には使用されるリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの肉厚を有する。本発明により適しているのは、なかでもまた７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の担体としてのリングである。担体の表面に施与される触媒活性酸化物材料の微粉度は、自明のことながら所望のシェル厚に合わせられる（例えばＥＰ−Ａ７１４７００を参照されたい）。
【０１０６】
アクロレインを製造するための本発明による部分酸化の（新しい）触媒用に適した多元金属酸化物活性材料は、そのうえ一般式ＩＩ
［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'］p［Ｙ3c'Ｙ4d'Ｙ5e'Ｙ6f'Ｙ7g'Ｙ2h'Ｏy'］q  （ＩＩ）
［式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｙ1＝ビスマスのみ、又はビスマスと元素のテルル、アンチモン、スズ及び銅の少なくとも１つ、
Ｙ2＝モリブデン、又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Ｙ3＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ4＝ニッケル及び／又はコバルト、並びに場合により元素の銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム、水銀の１つ以上及びアルカリ土類金属
Ｙ5＝鉄、又は鉄と元素のクロム及びセリウムの少なくとも１つ、
Ｙ6＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ7＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０．１〜２０、
ｅ’＝０超〜２０、好ましくは０．０１若しくは０．１〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’，ｙ’＝式ＩＩにおける酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数及び
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数］の、
三次元的に広がった、それらの局所的環境とは異なるそれらの組成に基づきそれらの局所的環境と境界が定められた、その最大径（領域の中心を通って該領域の表面（界面）上にある２つの点を結ぶ最長距離）が１ｍｍ〜１００μｍ、頻繁に１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０μｍ若しくは〜２５μｍである化学組成Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'を含む材料である。
【０１０７】
特に好ましい本発明による多元金属酸化物材料ＩＩは、Ｙ1がビスマスのみのものである。
【０１０８】
これらの中で、有利なのはまた、一般式ＩＩＩ
［Ｂｉa''Ｚ2b''Ｏx''］p''［Ｚ812Ｚ3c''Ｚ4d''Ｆｅe''Ｚ5f''Ｚ6g''Ｚ7h''Ｏy''］q''  （ＩＩＩ）
［式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｚ2＝モリブデン、又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Ｚ3＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ4＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ5＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ6＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ7＝銅、銀及び／又は金、
Ｚ8＝モリブデン、又はモリブデンとタングステン、
ａ''＝０．１〜１、
ｂ''＝０．２〜２、
ｃ''＝３〜１０、
ｄ''＝０．０２〜２、
ｅ''＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ''＝０〜５、
ｇ''＝０〜１０、
ｈ''＝０〜１、
ｘ''，ｙ''＝式ＩＩＩにおける酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数、
ｐ''，ｑ''＝ｐ''／ｑ''比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数］に相当するものであって、ここで、Ｚ2b''＝（タングステン）b''かつＺ812＝（モリブデン）12である材料ＩＩＩが極めて有利である。
【０１０９】
そのうえ、本発明により適した多元金属酸化物材料ＩＩ（多元金属酸化物材料ＩＩＩ）の［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'］p（［Ｂｉa''Ｚ2b''Ｏx''］p''）の総割合の少なくとも２５モル％（有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも１００モル％）が、本発明により適した多元金属酸化物材料ＩＩ（多元金属酸化物材料ＩＩＩ）において、三次元的に広がった、それらの局所的環境とは異なるそれらの化学組成に基づきそれらの局所的環境と境界が定められた、その最大径が１ｍｍ〜１００μｍである化学組成Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'［Ｂｉa''Ｚ2b''Ｏx''］の領域の形態で存在する場合に好ましい。
【０１１０】
形状付与に関しては、多元金属酸化物ＩＩ−触媒について、多元金属酸化物Ｉ−触媒の箇所で言及したことが当てはまる。
【０１１１】
多元金属酸化物材料ＩＩ−活性材料の製造は、例えばＤＥ出願番号１０２００８０５４５８６．４、ＤＥ−Ａ１０２００８０４００９３、ＤＥ−Ａ１０２００８０４００９４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、並びにＤＥ−Ａ１９８５５９１３の中に記載されている。
【０１１２】
前述の推奨される不活性担体材料は、なかでも、相応の触媒固定床を希釈及び／又は区切るための不活性材料として、若しくはそれの保護的な予備層として若しくは下流層として考慮に入れられる。
【０１１３】
原則的に、プロペンからアクロレインへの本発明による部分酸化の場合、流経路の長さにわたった（すなわち触媒固定床の長さにわたった）反応ガス混合物の流方向における（新たな）触媒固定床の体積比活性は一定であってよいか、又は、好ましくは少なくとも一度（連続的に、若しくは急激に若しくは段状に）増えてよい。その際、活性材料の組成が、反応ガス混合物の流経路の長さにわたって（すなわち新たな触媒固定床内で）変化しない場合に好ましい。
【０１１４】
本発明によれば、固定床触媒層が少なくとも２つの空間的に連続する固定床触媒層ゾーンから成る場合に好ましく、その際、固定床触媒層ゾーン内の体積比活性は本質的に一定であり、かつ反応ガス混合物の流方向において一方の固定床触媒層ゾーンから他方の固定床触媒層ゾーンに移る場合に急激に増える。
【０１１５】
それから、固定床触媒層ゾーンの体積比（すなわち、そのつどの層体積の単位に合わせた）活性は、固定床触媒層ゾーンにわたって本質的に一定に、一様に製造された触媒成形体の基本量から出発して（その層は、最大達成可能な体積比活性に相当する）、これをそれぞれの固定床触媒層ゾーン内で不均一系接触部分気相酸化に関して本質的に不活性挙動を示す成形体（希釈成形体）で均一に希釈することによって調整することができる。希釈成形体の割合が高く選択されるほど、それだけ一層、層のある特定の体積中に含まれる活性材料若しくは触媒活性はより低い。かかる不活性希釈成形体の材料として、原則的に、本発明により適したシェル触媒の担体材料としても適している全てのものが考慮に入れられる。
【０１１６】
かかる材料として、例えば有孔性若しくは無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウムといったケイ酸塩又はすでに言及したステアタイト（例えばＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）が考慮に入れられる。
【０１１７】
かかる不活性希釈成形体の形状は、原則的に任意であってよく、すなわち、例えば球形、多角形、中実円筒形又はリング形であってもよい。本発明により有利には、不活性希釈成形体として、その形状がそれらで希釈される触媒成形体の形状に相当するものが選択されることとなる。
【０１１８】
本発明により好都合なのは、すでに述べた通り、使用される活性材料の化学組成が固定触媒床層全体にわたって変化しない場合である。すなわち、個々の触媒成形体のために使用される活性材料は、たしかに、例えば元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する種々の多元金属酸化物より成る混合物であってよいが、その時、固定床触媒層の全ての触媒成形体には、しかしながら同じ混合物が使用されなければならない。
【０１１９】
反応ガス混合物の流方向に向かって固定床触媒層にわたりゾーン毎に増大する（これは特に有利である）体積比活性が、したがって簡単に、例えば、第一の固定床触媒層ゾーンにおける層が１種の触媒成形体を基準として高い割合の不活性希釈成形体で始まり、次いで希釈成形体のこの割合は流方向に向かってゾーン毎に減少する。
【０１２０】
体積比活性のかかる本発明により好ましいゾーン毎の増大は、例えば、シェル触媒成形体の形状及び活性材料種を等しく保ちながら、担体に施与される活性材料層の厚さをゾーン毎に高めるか、又は同じ形状、一方で活性材料の異なる質量割合を有するシェル触媒の混合物においてゾーン毎により高い活性材料割合を有する触媒成形体の割合を上昇させることによっても可能である。選択的に、活性材料の製造に際して、例えば、か焼される出発化合物からの乾燥混合物中に、希釈作用を持つ不活性材料、例えば高燃焼された二酸化ケイ素を混入することによって活性材料そのものも希釈することができる。希釈作用を持つ材料の様々の添加量は自動的に種々の活性をもたらす。希釈作用を持つ材料が多く添加されればされるほど、結果生じる活性はそれだけ小さくなる。同様の作用が、例えば（同じ活性材料で）完全触媒及びシェル触媒からの混合物において相応して混合比を変えることによっても達成することができる。さらに、体積比活性の変動は、種々のかさ密度を有する触媒形状の使用によって達成することができる（例えば異なる形状の同一の活性材料組成物を有する完全触媒の場合）。自明のことながら、上記変動は組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
しかし当然のことながら、固定床触媒層のために、化学的に異なる活性材料組成を有し、かつこの異なる組成の結果として種々の活性を有する触媒の混合物も使用されることができる。これらの混合物はまたゾーン毎にその組成を変えてよく、かつ／又は不活性成形体の様々の量で希釈されてよく、そのため体積比活性は反応ガス混合物の流方向に向かってゾーン毎に増大する。
【０１２２】
固定床触媒層の上流及び／又は下流には、もっぱら不活性材料（例えば希釈成形体のみ）から成る層が存在していてよい（それらは本明細書中では概念的に固定床触媒層には分類されず、それというのも、それらは多元金属酸化物活性材料を有する成形体を含んでいないからである）。ここで、不活性層のために使用される希釈成形体は、固定床触媒層内で使用される触媒成形体と同じ形状を有していてよい。不活性層のために使用される希釈成形体の形状はしかし、触媒成形体の前述の形状と異なっていてもよい（例えばリング状の代わりに球状）。
【０１２３】
頻繁に、かかる不活性層のために使用される成形体は、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ若しくは７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍのリング形状（それぞれ外径×長さ×内径）又は直径ｄ＝４〜５ｍｍの球状形状を有する。温度ゾーンＡ及びＢは、本発明による方法の場合、不活性層にも及んでいてよい。本発明により好ましくは、温度ゾーンＡも温度ゾーンＢも、プロペンからアクロレインへの本発明による部分酸化において、それぞれ３つより多い固定床触媒層ゾーンを範囲に含んでいない（本発明により好ましくは、２つの温度ゾーンの範囲に含まれるのは少なくとも１つの固定床触媒層ゾーンである）。
【０１２４】
本発明により特に有利には、固定床触媒層全体は、５つより多い、適切には４つより多い若しくは３つより多い固定床触媒層ゾーンを包含しない。
【０１２５】
固定床触媒層の一方の固定床触媒層ゾーンからもう一方の固定床触媒層ゾーンに（反応ガス混合物の流方向に向かって）移行する際、（固定床触媒層全体にわたる一様な活性材料の場合）体積比活性量（すなわち、一様な層体積中に含まれる多元金属酸化物活性材料の質量）は、本発明により適切には、少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％増大することが望ましい（これは、殊に固定床触媒層全体にわたる一様な触媒成形体にも当てはまる）。一般に、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分酸化の本発明による方法におけるこの増大は、５０質量％を上回らず、たいていの場合には４０質量％を上回らないこととなる。そのうえ、固定床触媒層全体にわたる一様な活性材料の場合、最も低い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンの体積比活性量と、最も高い体積比活性を有する固定床触媒層の差は、本発明により好ましくは５０質量％を上回らず、有利には４０質量％を上回らず、一般に３０質量％を上回らないべきである。
【０１２６】
頻繁に、プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分酸化の本発明による方法の場合、固定床触媒層は、２つの固定床触媒層ゾーンからのみ成っていてよい。
【０１２７】
本発明により有利には、反応ガス混合物の流方向に向かって固定床触媒層の最後の固定床触媒層ゾーンは希釈されている。すなわち、それは好ましくはもっぱら触媒成形体から成る。必要な場合、それは、体積比活性が、例えば不活性材料を用いた希釈によって、例えば１０％分下げられている触媒成形体の層から成っていてよもよい。
【０１２８】
プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分酸化のための固定床触媒層が２つの固定床触媒層ゾーンからのみ成っている場合、一般に本発明によれば、最も高い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンが温度ゾーンＡの中にまで突出していない場合（殊に、温度ゾーンＡにおいてと温度ゾーンＢにおいて、そのつど向流で（反応器全体から見て）反応ガス混合物に流れる流動性伝熱媒体によって調温が行われる場合）に好ましい。すなわち、より好都合なのは、より低い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンが温度ゾーンＢの中に突出し、かつより高い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンが温度ゾーンＢで開始かつ終了する（すなわち、温度ゾーンＡから温度ゾーンＢに移行する中でその開始を有する）。
【０１２９】
殊に、反応ガス投入混合物を基準として、例えばプロパン５０体積％までを不活性希釈ガスとして併用した場合、しかしながら、最も高い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンを温度ゾーンＡに突出させることが適切であると判明した。これは、殊に塩浴及び反応ガス混合物の（反応器全体から見て）向流モードの場合に当てはまる。
【０１３０】
固定床触媒層が３つの固定床触媒層ゾーンからのみ成っている場合、一般に本発明によれば同様に、より高い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンが温度ゾーンＡの中にまで突出しておらず、温度ゾーンＢにおいて開始かつ終了し、すなわち、温度ゾーンＡから温度ゾーンＢに移行する中でその開始を有する場合（殊に、温度ゾーンＡにおいてと温度ゾーンＢにおいて、そのつど向流で反応ガス混合物に流れる流動性伝熱媒体によって調温が行われる場合）に好ましい。すなわち、通常、この場合、２つ目の最も高い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンは温度ゾーンＡにも温度ゾーンＢにも突出することとなる。
【０１３１】
固定床触媒層が４つの固定床触媒層ゾーンから成っている場合、一般に本発明によれば、３つ目の最も高い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンが温度ゾーンＡだけでなく温度ゾーンＢの中にまで突出している場合（殊に、温度ゾーンＡにおいてと温度ゾーンＢにおいて、そのつど向流で反応ガス混合物に流れる流動性伝熱媒体によって調温が行われる場合）に好ましい。
【０１３２】
温度ゾーンＡ及びＢにおける反応ガス混合物と伝熱媒体が並流で導かれるケースにおいては、好ましくは、本発明による方法の場合、固定床触媒層内で最も高い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンが温度ゾーンＡの中に突出していることが可能である。
【０１３３】
一般的に、固定床触媒層の２つの固定床触媒層ゾーン間の体積比活性の区別は実験により簡単に、同じ周囲条件下で（好ましくは、検討された条件下で）、同じ長さの固定床触媒層にわたって、しかしそのつどそれぞれの固定床触媒層ゾーンの組成に従って、プロペンを含有する同じ反応ガス混合物を通すようにして行うことができる。転化したプロペンの量が比較的高ければ、体積比活性は比較的高いことの証明となる。
【０１３４】
固定床触媒層の全長がＬである場合、本発明によれば、Ｘ±Ｌ4／100の範囲、若しくはＸ±Ｌ3／100の範囲、若しくはＸ±Ｌ2／100の範囲において、一方の固定床触媒層ゾーンからもう一方の固定床触媒層ゾーンへの移行がない場合に好ましく、ここで、Ｘは、固定床触媒層内の場所（位置）であり、そこで温度ゾーンＡから温度ゾーンＢへの移行が行われる。
【０１３５】
本発明により有利には、本発明による方法の場合、固定床触媒層（単なる不活性の上流層及び／又は下流層を含まない）は反応ガス混合物の流方向に向かって以下の通りに構造化されている。
【０１３６】
まず、そのつど固定床触媒層の全長の、１０〜６０％、有利には２０〜５５％、特に有利には３０〜５５％、極めて有利には４０〜５０％の長さで（すなわち，例えば０．９０〜１．７０ｍ、有利には１．１０〜１．６０ｍの長さで）、触媒成形体と希釈成形体との均一な混合物（ここで、両者は、好ましくは本質的に同じ形状を有する）、ここで、希釈成形体の質量割合（触媒成形体と希釈成形体の質量密度は、一般には僅かしか違わない）は、通常５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。固定床触媒層のこの１つ目のゾーンに続いて、次いで本発明により好ましくは固定床触媒層の長さの終わりまで（すなわち、例えば１．００（若しくは１．４０ｍ）〜３．００ｍ、有利には１．００〜２．５０若しくは〜２．００ｍの長さで）、（１つ目のゾーンにおいてより）僅かな程度でしか希釈されなかった触媒成形体の層、又は極めて有利には、１つ目のゾーンにおいても使用されている同じ触媒成形体の唯一の（未希釈の）層のいずれかが存在する。殊に前述の内容は、固定床触媒層内で触媒成形体として完全触媒リング又はシェル触媒リング（殊に、本明細書中で有利なものとして挙げられる触媒成形体）が用いられる場合に当てはまる。好ましくは、前に挙げた構造化の意味において、触媒成形体も希釈成形体も、本発明による方法において実質的に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のリング形状を有する。
【０１３７】
前述の内容は、不活性希釈成形体の代わりに、その活性材料割合が、固定床触媒層の終わりに場合により使用されるシェル触媒成形体の活性材料割合より２〜１５質量分低いシェル触媒成形体が使用される場合にも当てはまる。
【０１３８】
その長さが、固定床触媒層の長さを基準として、適切には５〜２０％である純粋な不活性材料層が、反応ガス混合物の流方向において、一般に固定床触媒層に通じている。普通、それは反応ガス混合物のための加熱ゾーンとして利用される。
【０１３９】
それから、本発明により好ましくは、前述の固定床触媒層の場合、比較的低い体積比活性を有する固定床触媒層ゾーンは、さらにその長さの５〜２０％、頻繁に５〜１５％が温度ゾーンＢに及んでいる。
【０１４０】
本発明により適切には、温度ゾーンＡは、固定床触媒層のために場合により用いられる不活性材料の予備層にも及んでいる。
【０１４１】
自明のことながら、本発明による方法の場合、温度ゾーンＡ、Ｂには更なる付加的な温度ゾーンが接続されていてよい。しかしながら、これは本発明によれば有利ではない。
【０１４２】
固定床触媒層のシェル触媒には、殊に、高められた表面粗度を有する担体が適しており、それというのも、一般にこれは、施与された活性材料シェルの接着強度を高めるからである。
【０１４３】
好ましくは、担体の表面粗さＲzは、３０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社のＤＩＮ−ＩＳＯ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ用の"Ｈｏｍｍｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（ホンメルテスター）"を用いてＤＩＮ  ４７６８  ｓｈｅｅｔ  １に従って測定）である。前述の内容は、殊にＣｅｒａｍＴｅｃ社製のステアタイト  Ｃ２２０の担体にも当てはまる。基本的に、担体材料は有孔性若しくは無孔性であってもよい。
【０１４４】
応用技術的に適した方法では、プロペンからアクロレインへの本発明による気相部分酸化法の実施は２ゾーン管束反応器中で行われ、これは、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８、１９９４８５２３、１９９１０５０６及び１９９４８２４１に記載されている。本発明により使用可能な２ゾーン管束反応器の有利な変形例は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５が開示している。しかし、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４、ＷＯ２００７０８２８２７、ＷＯ２００４／０８３６２、ＥＰ−Ａ１５４７９９４及びＤＥ−Ａ２９０３２１８に開示された２ゾーン管束反応器も、かかる方法の実施のために適している。
【０１４５】
すなわち、最も単純には、かかる方法のために本発明により使用される固定床触媒層（場合によっては上流及び／若しくは下流に配置された不活性層を有する）は管束反応器の金属管にあり、かつ該金属管の周りに、２つの互いに本質的に空間的に分けられた温度調節媒体、一般に溶融塩が導かれる。そのつどの塩浴が及んでいる管セクションは、本発明によれば温度ゾーンを表す。すなわち、最も単純には、例えば塩浴Ａは、プロペンの酸化的変換（シングルパスにおいて）が本発明により必要とされる範囲の転化率ＵAに達するまで行われる管のその部分（温度ゾーンＡ）の周りを流れ、かつ塩浴Ｂは、プロペンの酸化的変換（シングルパスにおいて）が少なくとも９０モル％の転化率値ＵBに達するまで行われる管の部分（温度ゾーンＢ）の周りを流れる（必要とされる場合、本発明により使用される温度ゾーンＡ、Ｂには、個々の温度で保たれる更なる温度ゾーンが接続されていてよい）。
【０１４６】
応用技術的に適切には、アクロレインを得るための本発明によるプロペン部分酸化は、かかる更なる温度ゾーンを包含しない。すなわち、塩浴Ｂは、適切には、プロペンの続く酸化的変換（シングルパスにおいて）が≧９０モル％、又は≧９２モル％又は≧９４モル％又はそれを上回る転化率値ＵBに達するまで行われる管のセクション（温度ゾーンＢ）の周りを流れる。
【０１４７】
２つの塩浴Ａ、Ｂは、本発明によれば、反応管を通って流れる反応ガス混合物の流方向に対して並流で若しくは向流で反応管を取り囲んでいる空間に導いてよい。当然のことながら、本発明によればまた、温度ゾーンＡにおいては並流を、そして温度ゾーンＢにおいては向流を（又はその逆を）適用してもよい。
【０１４８】
当然のことながら、前述の全ての事例において、それぞれの温度ゾーン内で、反応管に対して溶融塩の平行流れに横断流を重ね合わせることが可能であり、そうして個々の温度ゾーンは、例えばＥＰ−Ａ７００７１４、又はＥＰ−Ａ７００８９３、又はＥＰ−Ａ１５４７９４４に記載された管束反応器に相当し、かつ全体として接触管を通じた長手方向部分において熱交換媒体の蛇行状の流れプロファイルが生じる。
【０１４９】
その際、伝熱流体の流速は、前述の文献の教示によれば、好ましくは、この流速をさらに高める場合に、本質的に反応管内部から伝熱媒体への熱伝達の上昇が起こらないように決められる。
すなわち、反応室の物的な外囲（例えば反応管の外壁から）から伝熱流体への（例えば溶融塩への）典型的な熱伝達率は、本発明による方法の場合、好ましくは≧７００Ｗ／ｍ2・Ｋ、特に好ましくは≧１０００Ｗ／ｍ2・Ｋ、極めて好ましくは≧１５００又は≧２０００Ｗ／ｍ2・Ｋ、しかしながら一般に≦３０００Ｗ／ｍ2・Ｋである。
【０１５０】
適切には、反応ガス投入混合物は、固定床触媒層に温度ゾーンＡの温度に予熱されて供給される。
【０１５１】
通常、２ゾーン管束反応器において、接触管はフェライト鋼製であり、かつ典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。その内径は、一般に２０〜３０ｍｍ、頻繁に２１〜２６ｍｍである。その長さは、適切には２〜４ｍ、有利には２．５〜３．５ｍである。各温度ゾーン内では、固定床触媒層は、ゾーンの長さの少なくとも６０％若しくは少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占めている。場合により留まる残りの長さは、場合により不活性層で占められる。応用技術的に適切には、管束容器中に収容された接触管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００に達する。頻繁に、反応容器中に収容された接触管の数は、１５０００〜３００００又は〜４００００である。５００００を超える接触管の数を有する管束反応器は、どちらかと言えば例外的である。容器内部では、通常の場合、接触管は均一に割り当てて配置されており（有利には接触管１つ当たり６つの等距離の隣接管）、その際、割り当ては、適切には、互いに直近の接触管の中心の内軸の間隔（いわゆる接触管ピッチ）が３５〜４５ｍｍであるように選択される（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０を参照されたい）。
【０１５２】
熱交換媒体として適しているのはまた、２ゾーン運転様式において、殊に流体温度調節媒体である。特に好都合なのは、塩の溶融物、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウム、又は低融点金属、例えばナトリウム、水銀並びに異なる金属の合金である。
【０１５３】
一般に、前で言及した２ゾーン管束反応器中ので流操作の配置の場合、２つの必要とされる熱交換媒体の循環路内での熱交換媒体の流速は、熱交換媒体の温度が、温度ゾーンに入る入口箇所から温度ゾーンＢから出る出口箇所まで（反応の発熱に起因して）０〜１５℃だけ上昇するように決められる。すなわち、前述のΔＴは、本発明によれば、１〜１０℃、又は２〜８℃又は３〜６℃であってよい。本発明によれば、有利には少ない。
【０１５４】
ここで、２ゾーン管束反応器の温度ゾーンＡ、Ｂに入る熱交換媒体の入口温度は、アクロレインへのプロペン気相酸化において、本発明によれば、それがこの反応のために本明細書中で温度ゾーンＡ、Ｂのために必要される温度並びに温度差ΔＴBAに相当する（若しくは、これらを引き起こす）ように選択される。本発明による長期運転において、それは本発明によれば変えられる。
【０１５５】
ここでさらにもう一度指摘されるべきことは、アクロレインへの本発明によるプロペン気相酸化の実施のために、殊にＤＥ−ＡＳ２２０１５２８に記載された２ゾーン管束反応器タイプも使用できる点であり、これは、場合により低温の反応ガス投入混合物又は低温の循環ガスを温めるために、温度ゾーンＡに温度ゾーンＢの高温熱交換媒体の部分量を連行する可能性を含んでいる。そのうえ、個々の温度ゾーン内での管束特性は、ＥＰ−Ａ３８２０９８に記載されるように設定してもよい。
【０１５６】
プロペンからアクリル酸への２段階の不均一系接触部分酸化の場合、本発明によるプロセス段階の後方で、応用技術的に適切には、アクリル酸を得るためのアクロレインの不均一系接触部分気相酸化のための第二の２ゾーンプロセス段階を接続し、そしてＷＯ２００７／０８２８２７に記載されているように運転する。
その際、自明のことながら、２つの連続して接続された２ゾーン管束反応器は、ＷＯ０１／３６３６４が記載しているように（例えばＷＯ２００７／０８２８２７の第５１頁も参照されたい）４ゾーン管束反応器へと統合されることができる。
【０１５７】
管束反応器の反応管内の触媒固定床の効果的な温度を実験により測定するために、これは反応管の中心を通って上から下に延びるサーモウェルを有していてよく、その中で該サーモウェルに通じた熱電対を用いて反応管の長さ全体にわたって効果的な触媒固定床温度（反応温度）を突きとめることができる。基本的に、管束反応器中に存在し、かつ触媒固定床が装入された任意の反応管が前述のように備え付けられていてよい。
【０１５８】
応用技術的に適切には、管束反応器は、しかしながら、この種の熱反応管、或いは略して"熱管"の限られた数しか有さない（例えばＷＯ２００７／０８２８２７の第５６頁、ＥＰ−Ａ８７３７８３、ＥＰ−Ａ１２７００６５及びＵＳ７，５３４，３３９Ｂ２を参照されたい）。
【０１５９】
熱管は触媒固定床に加えてさらにサーモウェルも収容していなければならないので、それらは、その他の点では同じ管配置の場合、たしかに、同じ大きさの熱交換表面を有することとなるが、しかし、単なる"反応管"より触媒固定床が占め得る自由断面が小さい。これは、それ（熱管）を、管の周囲に対する管内の自由横断面積の比率が熱管及び反応管において同じとなるように形作ることによって考慮される。その他の点で、反応管及び熱管は、同じ管長さでその管長さにわたって、そのつど同じ触媒固定床構造を有している。触媒固定床の装入に際しては、そのうえまた、反応管若しくは熱管に反応ガス混合物を流過させた場合に管長さにわたってそのつど生じる圧力損失プロファイルのプロファイルが２つの管タイプにおいて均一に形成されるよう留意されるべきである。成形体を管に充填する速度により、かつ／又は破砕（粉砕）された成形体の併用によって、相応して影響を及ぼすことができる（例えばＥＰ−Ａ８７３７８３及びＵＳ７，５３４，３３９Ｂ２を参照されたい）。概して、このようにして、熱管と反応管とが管の全長に沿って管内部の反応熱発生と管内部からの反応熱除去の互いに同じ比を有することが保証される。熱管は、このように代表して多数の反応管において反応管内での効果的な触媒固定床温度のフローを示すことができる。
【０１６０】
一般的に、本発明によるプロペンからアクロレインへの部分酸化は、この部分酸化の生成物ガス混合中でのプロペン含有率が、１００００質量ｐｐｍ、好ましくは６０００質量ｐｐｍ、特に有利には４０００〜２０００質量ｐｐｍを超過しないように運転することが好適である。
【０１６１】
反応ガス投入混合物中でのプロペン割合は、本発明による方法の場合、例えば２〜２５体積％、しばしば３〜２０体積％、又は４〜１５体積％、頻繁に５〜１２体積％若しくは６〜８体積％の値であってよい（そのつど全体積を基準として）。プロペン源として、殊にＷＯ２００４／００９５２５に従った"ポリマーグレードプロペン"及び"ケミカルグレードプロペン"が適している。
【０１６２】
頻繁に、本発明によるプロペン→アクロレインの処理は、反応ガス投入混合物中で１：（１．０〜３．０）：（５：２５）、好ましくは１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）のプロペン：酸素：中立ガス（水蒸気を含む）体積比にて実施することとなる。ごく普通の場合、中立（不活性）ガスは、その体積の少なくとも２０％が分子状窒素から成る。しかし、≧３０体積％、又は≧４０体積％、又は≧５０体積％、又は≧６０体積％、又は≧７０体積％、又は≧８０体積％、又は≧９０体積％、又は≧９５体積％が分子状酸素から成っていてもよい（可能な不活性ガスは、分子状窒素のほかに、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ2、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスといったガスである）。当然のことながら、アクロレインを得るための本発明によるプロペン部分酸化における不活性希釈ガスは、５０モル％までが、若しくは７５モル％以上までがプロペンから成っていてもよい（例えば、本発明による方法のために、文献ＷＯ２００７／１３５０４、ＷＯ２００７／０６００３６、ＷＯ２００７／０４２４５７、ＷＯ２００６／００２７１３、ＷＯ２００６／００２７０８及びＷＯ２００６／００２７０３にアクロレインを得るためのプロペン気相酸化について開示された全ての反応ガス投入混合物が考慮に入れられる）。希釈ガスの構成成分は、アクリル酸を得るための二段階のプロペン部分酸化に際して生成物ガス混合物からのアクリル酸の分離後に残留するような循環ガスであってもよい。
【０１６３】
前述の組成範囲は、かかる二段階法にも適用され、具体的には二次ガス供給（例えば第一と第二の反応段階の間の空気及び／又は不活性ガスの供給）の場合にも、二次ガスが供給されない場合にも適用される。
【０１６４】
本発明により適した反応ガス投入混合物は、例えば、
５〜１５（有利には６〜１１）体積％のプロペン、
０．５若しくは４〜２０（有利には６〜１２）体積％の水、
０以上〜１０（有利には０以上〜５）体積％の、プロペン、水、分子状酸素及び分子状窒素とは異なる構成成分、
反応ガス投入混合物中に含まれるプロペンに対する同混合物中に含まれる分子状窒素のモル比が１．５〜２．５（有利には１．６〜２．２）であるのに十分な分子状酸素、及び残量として総量１００体積％になるまで分子状窒素から構成されている、ＤＥ−Ａ１０３０２７１５が推奨する混合物である。
【０１６５】
殊に固定床触媒層のプロペン負荷が特に高い場合、高い比熱を有する希釈ガスの併用が推奨される。
【０１６６】
殊にプロペンからアクリル酸への二段階の不均一系接触気相部分酸化（この場合、本発明による方法は、第一の反応段階のみを形成する）の場合、反応ガス投入混合物の以下の性質も考慮に入れられる。
例えば、反応ガス投入混合物は、≧０．０１、又は≧０．１、又は≧０．５、又は≧０．２体積％のＣＯ2を含有してよい。たいていの場合、前述のＣＯ2含有率は、≦２５体積％となる。
【０１６７】
殊に、本発明による方法における分子状酸素源として空気が使用される場合、反応ガス投入混合物は、更なる不活性希釈ガスとして分子状窒素を含有することとなる。基本的に、本発明による方法における反応ガス投入混合物は、分子状窒素を≧１体積％、又は≧５体積％、又は≧１０体積％、又は≧２０体積％、又は≧３０体積％、又は≧４０体積％含有していてよい。一般に、反応ガス投入混合物中での分子状窒素の含有率は、しかしながら≦８０モル％、又は≦７０モル％、又は≦６０モル％の値である。
【０１６８】
それに反応ガス投入混合物は（すでに述べた通り）プロパンを不活性希釈ガスとして含有してよい。反応ガス投入混合物のこのプロパン含有率は、７０体積％（例えば５〜７０体積％）、又は３０体積％まで、又は２０体積％まで、又は１０体積％までであってよい。頻繁に、このプロパン含有率は、≧０．５若しくは≧１体積％である。しかしそれ≧０．０１体積％、又は≧０．０２体積％、又は≧０．０３体積％であってもよい。一般に、反応ガス投入混合物は、≦１０体積％、しばしば≦５体積％のプロパンを含有する。
【０１６９】
このプロパンは、本発明による方法の場合、例えば意図的に反応ガス投入混合物に別個に供給される不活性希釈ガスとして添加してもよい。
【０１７０】
当然のことながら、しかしプロパンは反応ガス投入混合物の構成成分に、そのプロペン源としてプロパンの部分脱水素若しくはオキシ脱水素が作用することによっても成り得る（一般に、これらは不均一系接触作用により行われることとなる）。すなわち、反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンは、部分脱水素からの（例えば均一系及び／又は不均一系接触作用により、分子状酸素の存在下及び／又は排除下で）未転化のプロパンを伴って反応ガス投入混合物に少なくとも部分的に供給してよい。
【０１７１】
本発明による方法は、殊に、反応ガス投入混合物が、＞０〜３５体積％、頻繁に１〜２５体積％、又は５〜１５体積％、若しくは１０体積％までのＨ2Ｏを含有する実施形態も包含する。
【０１７２】
典型的な反応ガス投入混合物は：
５若しくは６〜１１体積％のプロペン、
２若しくは６〜１２体積％の水、
０超、頻繁に０．５以上若しくは１以上〜１０体積％のプロパン、
０以上〜５体積％の、プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる構成成分、
含まれるプロペンに対する含まれる分子状酸素のモル比が１〜３であるのに十分な分子状酸素、及び残量として総量１００体積％になるまで分子状窒素を含有する混合物である。
【０１７３】
本発明による反応ガス投入混合物は：
６〜９体積％のプロペン、
８〜１８体積％の分子状酸素、
６〜３０体積％若しくは〜３５体積％のプロペン及び
３２〜７２体積％の分子状窒素
を含有してもよい。
【０１７４】
しかし本発明による反応ガス投入混合物は、２０体積％までのＨ2も含有してよい。
【０１７５】
すなわち、本発明による方法の反応投入ガス混合物は：
４〜２５体積％のプロペン、
６〜７０体積％のプロパン、
５〜６０体積％のＨ2Ｏ、
８〜６５体積％のＯ2及び
０．３〜２０体積％のＨ2
を含有してもよい。
【０１７６】
しかし本発明による方法は、反応ガス混合物が０．１〜３０体積％のＣＯ2を含有する場合にも好都合である。
【０１７７】
本発明による方法の前述の全ての形態においては、そのつどアクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化の第二の反応段階が本発明による方法に続いてよい。
【０１７８】
ここで再度言及されるべきことは、反応ガス投入混合物の一部がいわゆる循環ガスであってよいことである。これは、例えばプロペンからアクリル酸への二段階の部分酸化に際して第二の段階の生成物ガス混合物から生成物分離（アクリル酸分離）を行った後に残留し、かつ２つの段階を連続してつなげた場合に、一般に不活性希釈ガスとして第一及び／又は第二の段階に装入するために部分的に返送されるガスである。
【０１７９】
典型的な循環ガスの内容分は：
０〜０．１体積％の、その他の、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル及び／又はジメチルフタレート、
０〜０．１体積％のアクリル酸、
０〜０．１体積％のアクロレイン、
２〜５体積％の酸素、
０．５〜５体積％の水蒸気、
０〜３体積％の一酸化炭素、
０〜８体積％の二酸化炭素、
０〜２体積％のプロパン、
０．０５〜０．５体積％のプロペン、
８５〜９５体積％の窒素
である。
【０１８０】
ここで、アクリル酸分離は、例えば、ＥＰ−Ａ９８２２８７，ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＤＥ−Ａ１００５３０８６、ＥＰ−Ａ９８２２８８及びＤＥ−Ａ１９６２７８４７に記載されているように行ってよい。
【０１８１】
その他の点では、本発明による方法にとって特に好都合な２ゾーン管束反応器の態様は、ＷＯ２００７／０８２８２７の第５６頁以下に記載されている（反応管の関連した触媒固定床装入を含む）。
【０１８２】
それにより、本特許出願は、殊に以下の本発明による実施形態を包含する：
１．  プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転法であって、プロペン、分子状酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有し、前記分子状酸素及び前記プロペンをＯ2：Ｃ3Ｈ6≧１のモル比で含有する反応ガス投入混合物を、活性材料が元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多元金属酸化物である触媒固定床に通し、ただし、
−  前記触媒固定床が、空間的に連続した２つの温度ゾーンＡ、Ｂに配置されており、
−  前記温度ゾーンＡの温度ＴAも、前記温度ゾーンＢの温度ＴBも、２８０〜４２０℃の温度範囲内の温度であり、
−  前記反応ガス投入混合物を、前記温度ゾーンＡ、Ｂに、時間的に"初めにＡ"、"次にＢ"の順序で流過させ、ここで、前記温度ゾーンＡは、４５〜８５モル％の範囲内の前記反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンの転化率ＵAまで延在し、かつ前記温度ゾーンＢにおいて、前記プロペンの転化率は≧９０モル％のＵB値に高まり、
−  前記反応ガス投入混合物が前記触媒固定床全体を一度だけ通過した場合、転化されたプロペンを基準としたアクロレイン形成の選択率が≧８０モル％であり、
−  前記反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンによる前記触媒固定床の負荷量が、触媒固定床１ｌかつ１時間当たり≧１４０Ｎｌのプロペン量であり、
−  新たに前記触媒固定床の装入を行った後の前記温度ＴA及びＴBが、ΔＴBA＝ＴB−ＴA＞０℃の差分となる関係にあり、
−  引き続き、運転期間の増大にともなって、前記触媒固定床の品質の低下を抑えるために、前記二つの温度ＴA、ＴBの少なくとも一方を上昇させる、
という条件下で行う、前記プロペンからアクロレインへの不均一系接触部分気相酸化の長期運転法において、
−  前記二つの温度ＴA、ＴBの少なくとも一方を、ΔＴBA＝ＴB−ＴAの差分が運転期間の増大にともなって高まるように上昇させることを特徴とする前記長期運転法。
【０１８３】
２．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧２℃であることを特徴とする、実施形態１記載の方法。
【０１８４】
３．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧３℃であることを特徴とする、実施形態１記載の方法。
【０１８５】
４．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧５℃であることを特徴とする、実施形態１記載の方法。
【０１８６】
５．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≦５０℃であることを特徴とする、実施形態１から４までのいずれか１項記載の方法。
【０１８７】
６．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≦４０℃であることを特徴とする、実施形態１から４までのいずれか１項記載の方法。
【０１８８】
７．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧５℃かつ≦３５℃であることを特徴とする、実施形態１記載の方法。
【０１８９】
８．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧５℃かつ≦３０℃であることを特徴とする、実施形態１記載の方法。
【０１９０】
９．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、ΔＴBA≧１０℃かつ≦２５℃であることを特徴とする、実施形態１記載の方法。
【０１９１】
１０．新たに前記触媒固定床の装入を行った後、前記温度ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAと、前記温度ゾーンＢにおける最大反応温度、ＴmaxBとの、ＴmaxA−ＴmaxBで表される差が≧０℃かつ≦８０℃であることを特徴とする、実施形態１から９までのいずれか１項記載の方法。
【０１９２】
１１．ＴmaxA−ＴmaxB≧０℃かつ≦７０℃であることを特徴とする、実施形態１０記載の方法。
【０１９３】
１２．ＴmaxA−ＴmaxB≧２℃かつ≦４０℃であることを特徴とする、実施形態１０記載の方法。
【０１９４】
１３．ＴmaxA−ＴmaxB≧５℃かつ≦２５℃であることを特徴とする、実施形態１０記載の方法。
【０１９５】
１４．ＴmaxA−ＴmaxB≧１０℃かつ≦２５℃であることを特徴とする、実施形態１０記載の方法。
【０１９６】
１５．前記長期運転においてＴBもＴAも上昇させることを特徴とする、実施形態１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【０１９７】
１６．前記長期運転における同じ運転期間を基準として、ＴBの上昇が、ＴAの上昇の１．２倍〜５倍であることを特徴とする、実施形態１５記載の方法。
【０１９８】
１７．前記長期運転における同じ運転期間を基準として、ＴBの上昇が、ＴAの上昇の１．５倍〜３倍であることを特徴とする、実施形態１５記載の方法。
【０１９９】
１８．前記長期運転における同じ運転期間を基準として、ＴBの上昇が、ＴAの上昇の１．５倍〜２．５倍であることを特徴とする、実施形態１５記載の方法。
【０２００】
１９．前記温度ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAと、前記温度ゾーンＢにおける最大反応温度、ＴmaxBとの、ＴmaxA−ＴmaxBで表される差が、運転期間の増大にともなって減るが、しかし負数にはならないことを特徴とする、実施形態１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【０２０１】
２０．前記運転期間が少なくとも６ヶ月に及ぶことを特徴とする、実施形態１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【０２０２】
２１．前記運転期間が少なくとも１２ヶ月に及ぶことを特徴とする、実施形態１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【０２０３】
２２．前記運転期間が少なくとも１８ヶ月に及ぶことを特徴とする、実施形態１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【０２０４】
２３．前記運転期間が少なくとも２４ヶ月に及ぶことを特徴とする、実施形態１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【０２０５】
２４．前記運転期間が少なくとも３６ヶ月に及ぶことを特徴とする、実施形態１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【０２０６】
２５．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって７０℃を超えないことを特徴とする、実施形態１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【０２０７】
２６．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって６０℃を超えないことを特徴とする、実施形態２５記載の方法。
【０２０８】
２７．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって５０℃を超えないことを特徴とする、実施形態２５記載の方法。
【０２０９】
２８．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって４０℃を超えないことを特徴とする、実施形態２５記載の方法。
【０２１０】
２９．ＴAが前記運転期間全体にわたって３００〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【０２１１】
３０．ＴAが前記運転期間全体にわたって３１０〜３９０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【０２１２】
３１．ＴAが前記運転期間全体にわたって３２０〜３８０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【０２１３】
３２．ＴBが前記運転期間全体にわたって３０５〜４１５℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法。
【０２１４】
３３．ＴBが前記運転期間全体にわたって３１５〜４１０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法。
【０２１５】
３４．ＴBが前記運転期間全体にわたって３３０〜４１０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法。
【０２１６】
３５．前記温度ゾーンＡが、５０〜８０モル％の範囲内の前記反応ガス投入混合物中に含まれるプロペンの転化率ＵAまで延在していることを特徴とする、実施形態１から３４までのいずれか１項記載の方法。
【０２１７】
３６．前記温度ゾーンＡが、５５〜７５モル％の範囲内の前記反応ガス投入混合物中に含まれるプロペンの転化率ＵAまで延在していることを特徴とする、実施形態１から３４までのいずれか１項記載の方法。
【０２１８】
３７．前記温度ゾーンＢにおいて前記プロペンの転化率が≧９２モル％の値に上昇することを特徴とする、実施形態１から３６までのいずれか１項記載の方法。
【０２１９】
３８．前記温度ゾーンＢにおいて前記プロペンの転化率が≧９４モル％の値に上昇することを特徴とする、実施形態１から３６までのいずれか１項記載の方法。
【０２２０】
３９．前記温度ゾーンＢにおいて前記プロペンの転化率が≧９６モル％の値に上昇することを特徴とする、実施形態１から３６までのいずれか１項記載の方法。
【０２２１】
４０．前記触媒固定床全体を前記反応ガス混合物が一度通過した際の、かつ転化したプロペンを基準としたアクロレイン形成の選択率が≧８５モル％又は≧８９モル％であることを特徴とする、実施形態１から３９までのいずれか１項記載の方法。
【０２２２】
４１．プロペンによる前記触媒固定床の負荷が≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、実施形態１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【０２２３】
４２．プロペンによる前記触媒固定床の負荷が≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、実施形態１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【０２２４】
４３．プロペンによる前記触媒固定床の負荷が≧１７０Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、実施形態１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【０２２５】
４４．プロペンによる前記触媒固定床の負荷が≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、実施形態１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【０２２６】
４５．プロペンによる前記触媒固定床の負荷が≦４００Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、実施形態１から４４までのいずれか１項記載の方法。
【０２２７】
４６．プロペンによる前記触媒固定床の負荷が≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、実施形態１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【０２２８】
４７．プロペンによる前記触媒固定床の負荷が≦２５０Ｎｌ／ｌ・ｈであることを特徴とする、実施形態１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【０２２９】
４８．前記触媒固定床が、２つの温度ゾーンを有する管束反応器の反応管内にあることを特徴とする、実施形態１から４７までのいずれか１項記載の方法。
【０２３０】
４９．前記長期運転を中断し、そして前記触媒固定床を、前記触媒固定床への分子状酸素及び不活性ガスより成る高温ガス混合物の導入によって再生し、引き続き前記長期運転を継続することを特徴とする、実施形態１から４８までのいずれか１項記載の方法。
【０２３１】
５０．前記反応ガス投入混合物が２〜２５体積％のプロペンを含有することを特徴とする、実施形態１から４９までのいずれか１項記載の方法。
【０２３２】
５１．前記反応ガス投入混合物が４〜１５体積％のプロペンを含有することを特徴とする、実施形態１から４９までのいずれか１項記載の方法。
【０２３３】
５２．前記反応ガス投入混合物が５〜１２体積％のプロペンを含有することを特徴とする、実施形態１から４９までのいずれか１項記載の方法。
【０２３４】
５３．前記少なくとも１種の不活性ガスは、その体積の少なくとも４０％が分子状窒素から成ることを特徴とする、実施形態１から５２までのいずれか１項記載の方法。
【０２３５】
５４．前記少なくとも１種の不活性ガスは、その体積の少なくとも５０％がｎ−プロパンから成ることを特徴とする、実施形態１から５２までのいずれか１項記載の方法。
【０２３６】
５５．前記反応ガス投入混合物が
５〜１５体積％のプロペン、
０．５〜２０体積％の水、
０以上〜１０体積％の、プロペン、水、分子状酸素及び分子状窒素とは異なる構成成分、
反応ガス投入混合物中に含まれるプロペンに対する同混合物中に含まれる分子状酸素のモル比が１．５〜２．５であるのに十分な分子状酸素、及び
残量として総量１００体積％になるまで分子状窒素から構成されていることを特徴とする、実施形態１から４９までのいずれか１項記載の方法。
【０２３７】
５６．前記反応ガス投入混合物が、前記分子状酸素及び前記プロペンをＯ2：Ｃ3Ｈ6≦３のモル比で含有することを特徴とする、実施形態１から５４までのいずれか１項記載の方法。
【０２３８】
５７．前記反応ガス投入混合物が、前記分子状酸素及び前記プロペンをＯ2：Ｃ3Ｈ6≧１．２かつ≦３のモル比で含有することを特徴とする、実施形態１から５４までのいずれか１項記載の方法。
【０２３９】
５８．前記触媒固定床の活性材料が、元素のＭｏ、Ｆｅ及びＢｉ、並びに付加的に２つの元素のＮｉ及びＣｏの少なくとも１つを含有する少なくとも１種の多元金属酸化物であることを特徴とする、実施形態１から５７までのいずれか１項記載の方法。
【０２４０】
５９．５つの元素のＭｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｉ及びＣｏのうち、前記活性材料中に含まれたその全体のモル量を基準として、元素のＭｏに最も大きなモル割合が、モル％記載かつ前記全体のモル量Ｇを基準として割り当てられることを特徴とする、実施形態５８記載の方法。
【０２４１】
６０．前記活性材料が、一般式Ｉ
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn  （Ｉ）
［式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｘ1＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０、かつ
ｎ＝式Ｉにおける酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数］の少なくとも１種の多元金属酸化物活性材料であることを特徴とする、実施形態１から５７までのいずれか１項記載の方法。
【０２４２】
６１．前記化学量論係数ｂが２〜４であることを特徴とする、実施形態６０記載の方法。
【０２４３】
６２．前記化学量論係数ｃが３〜１０であることを特徴とする、実施形態６０又は６１記載の方法。
【０２４４】
６３．前記化学量論係数ｄが０．０２〜２であることを特徴とする、実施形態６０又は６１記載の方法。
【０２４５】
６４．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって少なくとも５℃高まることを特徴とする、実施形態１から６３までのいずれか１項記載の方法。
【０２４６】
６５．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって少なくとも１０℃高まることを特徴とする、実施形態１から６３までのいずれか１項記載の方法。
【０２４７】
６６．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって３０℃を超えて高まらないことを特徴とする、実施形態１から６５までのいずれか１項記載の方法。
【０２４８】
６７．ΔＴBAが運転期間の増大にともなって２０℃を超えて高まらないことを特徴とする、実施形態１から６５までのいずれか１項記載の方法。
【０２４９】
６８．前記反応ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAが運転期間の増大にともなって４２０℃を超えないことを特徴とする、実施形態１から６７までのいずれか１項記載の方法。
【０２５０】
６９．前記反応ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAが運転期間の増大にともなって４１０℃を超えないことを特徴とする、実施形態１から６７までのいずれか１項記載の方法。
【０２５１】
７０．前記反応ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAが≧３５０℃であることを特徴とする、実施形態１から６９までのいずれか１項記載の方法。
【０２５２】
７１．前記反応ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAが≧３７０℃であることを特徴とする、実施形態１から６９までのいずれか１項記載の方法。
【０２５３】
７２．前記温度ゾーンＡにおける最大反応温度、ＴmaxAと、前記温度ゾーンＡの温度ＴAとの、ΔＴHBA＝ＴmaxA−ＴAで表される差が、４０〜９０℃であることを特徴とする、実施形態１から７１までのいずれか１項記載の方法。
【０２５４】
７３．前記触媒固定床が、２つの温度ゾーンを有する管束反応器の管に存在し、その際、各温度ゾーンを溶融塩が流過し、かつ管壁から溶融塩への熱伝達率が≧１０００Ｗ／ｍ2・Ｋかつ≦３０００Ｗ／ｍ2・Ｋであることを特徴とする、実施形態１から７２までのいずれか１項記載の方法。
【０２５５】
７４．前記触媒固定床が、２つの温度ゾーンを有する管束反応器の管に存在し、その際、各温度ゾーンを溶融塩が流過し、かつ管壁から溶融塩への熱伝達率が≧１５００Ｗ／ｍ2・Ｋかつ≦３０００Ｗ／ｍ2・Ｋであることを特徴とする、実施形態１から７２までのいずれか１項記載の方法。
【０２５６】
７５．前記触媒固定床が、２つの温度ゾーンを有する管束反応器の管に存在し、その際、各温度ゾーンを溶融塩が流過し、かつ管壁から溶融塩への熱伝達率が≧２０００Ｗ／ｍ2・Ｋかつ≦３０００Ｗ／ｍ2・Ｋであることを特徴とする、実施形態１から７２までのいずれか１項記載の方法。
【０２５７】
実施例及び比較例
Ｉ．実施例
熱反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３３．７ｍｍ、肉厚２ｍｍ、内径２９．７ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、並びに熱電対を収容するための熱管中央を通って上から下に延びる熱保護管（サーモウェル）、これにより管の全長にわたって反応温度（効果的な触媒温度）を突き止めることができた）に上から下に向かって以下の通り装入した：
セクション１：５０ｃｍ長
予備層としての７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径、ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）の形状のステアタイトリング。
セクション２：１４０ｃｍ長
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径；ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）の形状のステアタイトリング３０質量％、セクション３からの完全触媒５５質量％及びセクション３からの粉砕された完全触媒１５質量％から成る均一な混合物を有する触媒装入物
セクション３：１６０ｃｍ長
化学量論組成［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3］0.40［Ｍｏ12Ｃｏ5.4Ｆｅ3.1Ｓｉ1.5Ｋ0.08Ｏx］1を有するＤＥ−Ａ１０２００９０４７２９１の実施例に従ったリング状完全触媒（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）８５質量％、及び前述の完全触媒の粉砕物１５質量％から成る均一な混合物を有する触媒装入物
【０２５８】
熱反応管は、相応する材料より成り同じ管長さを有し、その内径が肉厚２ｍｍにて２６ｍｍであり、かつ相応して熱反応管と同じように装入される単純な反応管の挙動を示すものとされ、熱反応管の場合においてそのつどのセクションでそのつど粉砕された完全触媒リングの質量割合は、単純な反応管では粉砕されずに、すなわちリング形で装入物に一緒に入れられる。
【０２５９】
上から下に向かって、熱反応管の第一の１７５ｃｍを、その１７５ｃｍにわたって反応ガス混合物に向流でポンプ供給した塩浴Ａを用いて調温し、これを温度ＴAで供給した。第二の１７５ｃｍを、相応して向流でポンプ供給した塩浴Ｂを用いて調温し、これを温度ＴBで供給した。それぞれの温度ゾーンにわたって、それぞれの塩浴は本質的に一定であった。
【０２６０】
２つの塩浴Ａ、Ｂは、それぞれ硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成っていた。２つの１７５ｃｍ長の管セクションにおいて、反応管に反応ガスの流方向に対してほぼ垂直に流した。２つの溶融塩の流速は、さらに高めることで熱管内部から塩浴中への熱伝達の改善が本質的に行われないように定めていた（ＥＰ−Ａ１５４７９９４を参照されたい）。
【０２６１】
前で記載した装入された熱管に、定常運転中に反応ガス投入混合物を装入し、これは以下の内容分を有し、かつ空気（酸素源として）、ケミカルグレードプロペン及び循環ガスから作製した：
６〜６．５体積％のプロペン
０．７〜１．２体積％のＨ2Ｏ、
０．４〜０．６体積％のＣＯ、
０．７〜１．１体積％のＣＯ2、
０．０１〜０．０４体積％のアクロレイン、
０．００５〜０．０１５体積％のエテン、
０．０２５〜０．０３５体積％のプロパン、
１０．８〜１１．７体積％のＯ2及び
少なくとも７７体積％のＮ2
【０２６２】
反応ガス投入混合物中に含まれたプロペンによる触媒固定床の負荷は、定常運転段階の間ずっと常に１８５±１０Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内にあった。熱反応管の入口での圧力は、その際、本質的に２．０ａｔｍであった。
【０２６３】
定常運転の間、温度ＴA、ＴBはそれぞれ一定に保った。
【０２６４】
定常運転段階は２４日の運転期間に及んだ。定常運転段階の最後に、部分酸化法をそのつど中断し、そして触媒固定床をＷＯ２００４／０８５３６９に記載の通り再生した。
【０２６５】
触媒固定床の再生を行った後に部分酸化法の運転を再び開始するために、並びに該触媒固定床の初期運転のために、反応ガス投入混合物の内容分を以下の値に変更した：
５．７〜６．２体積％のプロペン、
０．７〜１．２体積％のＨ2Ｏ、
０．４〜０．６体積％のＣＯ、
０．７〜１．１体積％のＣＯ2、
０．０１〜０．０４体積％のアクロレイン、
０．００５〜０．０１５体積％のエテン、
０．０２５〜０．０３５体積％のプロパン、
１０．３〜１１．２体積％のＯ2及び
少なくとも７８．５体積％のＮ2
【０２６６】
付加的に、再運転のために並びに初期運転のために、触媒固定床のプロペン負荷を１００Ｎｌ／ｌ・ｈに下げ、そしてＴA、ＴBを、ΔＴBA≧０の条件下で、熱管への反応ガス混合物のシングルパスを基準としたプロペン転化率が９４モル％に限られる範囲内で制限した。これらの運転条件から出発して、定常運転の運転条件を、ＴmaxAが常にＴmaxBより大きく、並びに常に続く定常運転におけるＴmaxAより小さいように選択した。
【０２６７】
以下の第１表は、触媒固定床のそのつどのプロペン負荷ＰＬ時のそのつどの定常運転段階におけるＴA及びＴBとの関係からもたらされるＴmaxAの値並びにアクロレイン及びアクリル酸の形成の全選択率ＳAC+AAの値を示す（熱管（熱反応管）への反応ガス混合物のシングルパスに際して転化したプロペンを基準とした全目的生成物形成の選択率）。そのうえ第１表は、ΔＴBA及びΔＴHBAの値を示す。全てのデータはそれぞれ、それぞれの定常運転段階の２４日の運転期間に関する。
【０２６８】
ＩＩ．比較例
比較例における全ては、実施例と同じように実施したが。しかしながら、長期運転においてプロペン転化率を維持するために、ＴA、ＴBを、ＷＯ２００７／０８２８２７の教示に従ってΔＴBAが減少するように変化させたという点では異なる。第２表の結果は、実施例の第１表での結果と相応する形で示される。
【０２６９】
【表１】
0005889313.tif 000002
【０２７０】
３８日の運転段階後、触媒固定床を新しい触媒固定床と交換した。
【０２７１】
２３日の運転段階の終了時まで、熱管への反応ガス混合物のシングルパスを基準として生じるプロペン転化率は９５．１±０．３モル％であった。温度ゾーンＡにおけるプロペン転化率は、全運転段階の間ずっと６０〜７２モル％の範囲内にあった。
【０２７２】
３８日の運転段階の終了時、熱管への反応ガス混合物のシングルパスを基準として生じるプロペン転化率は僅か９１．８モル％であった。
【０２７３】
ＴmaxBは、全ての運転段階においてＴmaxAより小さかった。長期運転の開始時に、ＴmaxB−ＴmaxAの差は１５℃であり、そして長期運転の過程で１．５℃に下がった。転化したプロペンを基準としたアクロレイン形成の選択率は、全ての運転段階において＞８５モル％であった。
【０２７４】
【表２】
0005889313.tif 000003
【０２７５】
１５日の運転段階後、触媒固定床を新たな触媒固定床と交換した。１２日の運転段階の終了時まで、熱管への反応ガス混合物のシングルパスを基準として生じるプロペン転化率は９４．８±０．３モル％であった。温度ゾーンＡにおけるプロペン転化率は、全運転段階の間ずっと６５〜７７モル％の範囲内にあった。
【０２７６】
１５日の運転段階の終了時、熱管への反応ガス混合物のシングルパスを基準として生じるプロペン転化率は僅か９２モル％であった。
【０２７７】
ＴmaxBは、全ての運転段階においてＴmaxAより小さかった。
【０２７８】
転化したプロペンを基準としたアクロレイン形成の選択率は、全ての運転段階において＞８５モル％であった。
【０２７９】
２０１０年１０月１５日付けで提出されたＵＳ暫定特許出願番号６１／３９３３７０を、本出願に文献参照をもって組み込む。上記の教示に鑑みて、本発明の多数の変更及び変形が可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の中で、ここで具体的に記載した以外に実施可能であるという前提から出発することができる。