(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックの表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する方法であって、
前記セラミックの金属被覆される表面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程と、前記表面を前記溶融液に対して移動させ、又は前記溶融液の中で静止させて、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融液を前記セラミックの金属被覆表面に付着させる工程と、前記セラミックの金属被覆表面を前記溶融液から移動させながら溶融液の上面から取り出し、前記表面に付着したアルミニウム又はアルミニウム合金液膜を拘束せずに自然冷却させて、前記表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックを得る工程と、を含み、
前記セラミックの金属被覆面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程が、前記セラミックを前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液を含む容器の底から前記溶融液に挿し込んだ後、前記セラミックを上向きに移動させ、
形成される前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が、１μｍ〜５１μｍで特定される厚みを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
セラミックの金属被覆面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程が、前記セラミックを前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液を含む容器の底から前記溶融液に挿し込んだ後、前記セラミックを垂直に上向きに移動させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液が、６３０℃〜８５０℃である温度を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶融液に対してセラミックを移動させ、又は前記溶融液の中で静止させる方法が、下記１）、２）又は３）を含む請求項１、２及び３のいずれかに記載の方法、
１）前記溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する移動速度が６８．５ｍｍ／分間であり、且つ前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液から取り出す速度が６８．５ｍｍ／分間であり；
前記溶融液に対し静止させる場合、前記溶融液に対する静止時間が１０分間であり、且つ前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液から取り出す速度が１０ｍｍ／分間である方法；
２）前記溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する移動速度が１０ｍｍ／分間〜６８．５ｍｍ／分間であり、且つ前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液から取り出す速度が６８．５ｍｍ／分間であり；
前記溶融液に対して静止させる場合、前記溶融液に対する静止時間が５分間〜６０分間であり；
３）前記溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する移動速度が１０ｍｍ／分間〜６８．５ｍｍ／分間であり；且つ前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液から取り出す速度が、１０ｍｍ／分間〜６８．５ｍｍ／分間であり；
前記溶融液に対して静止させる場合、前記溶融液に対する静止時間が５分間〜６０分間であり；且つ前記セラミックの金属被覆面を溶融液から取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜２７４ｍｍ／分間である方法。
【請求項５】
セラミックの表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する方法であって、
前記セラミックの金属被覆される表面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程と、前記表面を前記溶融液に対して移動させ、又は前記溶融液の中で静止させて、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融液を前記セラミックの金属被覆表面に付着させる工程と、前記セラミックの金属被覆表面を前記溶融液から移動させながら溶融液の上面から取り出し、前記表面に付着したアルミニウム又はアルミニウム合金液膜を拘束せずに自然冷却させて、前記表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックを得る工程と、を含み、
前記セラミックの金属被覆面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程が、前記セラミックを前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液を含む容器の底から前記溶融液に挿し込んだ後、前記セラミックを上向きに移動させる方法であって、
酸素を含む不活性ガスであって、前記酸素の体積に基づく含有量が、３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍである（ｐｐｍは百万分の一である）不活性ガスの雰囲気中で行われる方法。
【請求項６】
アルミニウム合金が、Ａｌ−８質量％Ｓｉ、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ、Ａｌ−２質量％Ｓｉ、Ａｌ−１質量％Ｓｉ又はＡｌ−１２質量％Ｓｉ−１質量％Ｍｇである請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
セラミックが酸化物セラミック、窒化物セラミック又は炭化物セラミックであり；前記酸化物セラミックがアルミナセラミック板であり、前記窒化物セラミックが窒化アルミニウムセラミック板又は窒化ケイ素セラミック板であり、前記炭化物セラミックが炭化ケイ素セラミック板である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
セラミックの表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する方法であって、
前記セラミックの金属被覆される表面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程と、前記表面を前記溶融液に対して移動させ、又は前記溶融液の中で静止させて、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融液を前記セラミックの金属被覆表面に付着させる工程と、前記セラミックの金属被覆表面を前記溶融液から移動させながら溶融液の上面から取り出し、前記表面に付着したアルミニウム又はアルミニウム合金液膜を拘束せずに自然冷却させて、前記表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックを得る工程と、を含み、
前記セラミックの金属被覆面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程が、前記セラミックを前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液を含む容器の底から前記溶融液に挿し込んだ後、前記セラミックを上向きに移動させる方法であって、
酸素を含む不活性ガスであって、前記酸素の体積に基づく含有量が、３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍである（ｐｐｍは百万分の一である）不活性ガスの雰囲気中で行われ、
形成される前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が、１μｍ〜５１μｍで特定される厚みを有する方法。
【請求項９】
セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜との界面に、アルミニウムの非晶質酸化物不純物が存在せず、前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が、アルミニウム又はアルミニウム合金液膜の凝固物がセラミックの表面に均一に付着したものであり、且つ厚みが１μｍ〜５１μｍの間であることを特徴とする表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミック。
【請求項１０】
界面におけるアルミニウム又はアルミニウムの合金がセラミックと直接に反応したものである請求項９に記載の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミック。
【請求項１１】
アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜とセラミックとの碁盤分割剥離強度が、４．１Ｎ／ｃｍ以上である請求項９又は１０に記載の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミック。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の方法を用いたセラミックと金属の接合方法において、
１）セラミックの接合面に厚さ１μｍ〜５１μｍの緻密なアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成させて、前記接合面がアルミニウム又はアルミニウム合金に覆われたセラミックを得る工程と、
２）前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を用い、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックと金属とを接合し、又は前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を用いて、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミック同士を接合する工程と、
を含むことを特徴とするセラミックと金属の接合方法。
【請求項１３】
工程１）において、セラミックの接合面に厚さ１μｍ〜５１μｍの緻密なアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する工程が、前記セラミックの接合面をアルミニウム又はアルミニウム合金の溶融液に含漬し、そして、前記セラミックを前記溶融液に対して相対移動させ、及び／又は前記溶融液の中で静止させて、前記セラミックの接合面を前記溶融液に湿潤させて、前記セラミックの接合面を前記溶融液から移動させながら取り出し、冷却し、前記セラミックの表面に付着するアルミニウム又はアルミニウム合金液膜を自然に凝固させ、前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程２）が、下記Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに記載された手順にしたがって行われる請求項１２又は１３に記載の方法、
Ｉ．前記工程２）が、接合面がアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックのアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜の上にろう材を置き、さらに金属を前記ろう材の上に重ね、ろう接工程を経て、前記金属と表面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックとを接合する工程を含む手順、
ＩＩ．前記工程２）が、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックの前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜の上にろう材を置き、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックを前記ろう材の上に重ね、ろう接工程を経て、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミック同士を接合する手順、
ＩＩＩ．前記工程２）が、前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜をろう材として用い、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックと金属とを接合する手順、
ＩＶ．前記工程２）が、前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜をろう材として用い、前記接合面がアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミック同士を接合する手順。
【請求項１５】
工程１）が、下記ａ）又はｂ）に記載の雰囲気中で行われる請求項１２、１３又は１４に記載の方法、
ａ）３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍの体積に基づく酸素含有量（ｐｐｍは百万分の一である）を有する雰囲気中；
ｂ）３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍの体積に基づく酸素含有量（ｐｐｍは百万分の一である）を有する不活性ガス雰囲気中；
又は不活性ガスが、窒素ガスである。
【請求項１６】
工程１）において、アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の温度が、下記ａ）又はｂ）で特定される温度を有する請求項１２から１５のいずれかに記載の方法、
ａ）前記アルミニウム溶融液の温度が、前記アルミニウムの融点より高く、且つ９５０℃より低い温度；
ｂ）前記アルミニウム合金溶融液の温度が、前記アルミニウム合金の溶融温度より高く、且つ９５０℃より低い温度。
【請求項１７】
工程１）において、溶融液に対してセラミックを移動させる及び／又は前記溶融液の中で静止させる方法が、下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）又はｅ）を含む請求項１２から１６のいずれかに記載の方法、
ａ）前記溶融液に対する相対移動及び／又は静止の時間が１分間〜６０分間であること；
ｂ）セラミックの接合面を前記溶融液の中から移動させながら取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であること；
ｃ）前記溶融液に対する相対移動及び／又は静止の時間が１分間〜６０分間であり、且つ前記セラミックの接合面を前記溶融液の中から移動しながら取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であること；
ｄ）前記溶融液に対して相対移動させる場合、前記溶融液に対する相対移動の速度が１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であり、且つ前記セラミックの接合面を前記溶融液から移動させながら取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であること；
ｅ）前記溶融液の中で静止させる場合、静止時間が３分間〜５８分間であり、前記セラミックの接合面を前記溶融液の中から移動しながら取り出す速度が６８．５ｍｍ／分間であること。
【請求項１８】
工程１）において、セラミックが、酸化物セラミック、窒化物セラミック又は炭化物セラミックであり、前記酸化物セラミックがアルミナセラミック板であり、前記窒化物セラミックが窒化アルミニウムセラミック板又は窒化ケイ素セラミック板であり、前記炭化物セラミックが炭化ケイ素セラミック板であり；
及び／又は、前記工程１）において、アルミニウム合金がＡｌ−２質量％Ｓｉ又はＡｌ−１２質量％Ｓｉであり；
及び／又は、前記工程１）において、前記セラミックの前記接合面に形成される前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が、２μｍ〜１７μｍで特定される厚みを有する、請求項１２から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程２）において、ろう接温度が、６００℃〜６５０℃であり；
及び／又は、前記工程２）において、前記Ｉ又はＩＩの方法のろう材が、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−８質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−４質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−８質量％Ｓｉ−０．２質量％Ｍｇ合金又はアルミニウムであり；
及び／又は、前記工程２）において、金属がアルミニウム、５Ａ０２アルミニウム−マグネシウム合金又は２Ａ０２アルミニウム−銅−マグネシウム合金であり；
及び／又は、前記工程２）において、ろう接が、１０−３Ｐａオーダーの真空中において行われ、又は不活性ガス雰囲気中において行われる、
請求項１２から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から８のいずれかに記載の方法を用いたセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法において、
１）セラミックの接合面にアルミニウム合金１の液膜を形成し、前記接合面が前記アルミニウム合金１の液膜に覆われたセラミックを得る工程と、
２）前記接合面が前記アルミニウム合金１の液膜に覆われたセラミックのアルミニウム合金１の液膜の上に純アルミニウム又はアルミニウム合金２を置き、前記アルミニウム合金１の液膜をろう材として用い、表面が前記アルミニウム合金１の液膜により覆われたセラミックと純アルミニウム又はアルミニウム合金２をろう接する工程と、
を含み、
形成される前記アルミニウム合金１の液膜の厚さが、１μｍ〜５１μｍで特定される厚みを有することを特徴とするセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法。
【請求項２１】
ろう接温度が、アルミニウム合金１の溶融温度より高く、且つアルミニウムの融点より低い、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程１）において、セラミックの接合面にアルミニウム合金１の液膜を形成する方法が、前記セラミックの接合面を前記アルミニウム合金１の溶融液に含漬し、そして、前記溶融液に対し前記セラミックを移動させ、及び／又は前記溶融液の中に静止させて、前記溶融液を前記セラミックの接合面に付着させ、次に、前記セラミックの接合面を前記溶融液から移動させながら取り出し、前記セラミックの接合面に前記アルミニウム合金１の液膜を付着させる工程を含む請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程１）において、溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する相対運動の速度が６８．５ｍｍ／分間であり、前記セラミックの接合面を前記溶融液の中から移動させながら取り出す速度が６８．５ｍｍ／分間である請求項２０から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程１）において、アルミニウム合金１の溶融液が７３０℃の温度を有し、
及び／又は前記工程１）が、窒素ガス雰囲気中で行われ、
前記工程２）において、ろう接温度が６００℃〜６２０℃である請求項２０から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
アルミニウム合金１が、アルミニウムシリコン２元合金又はアルミニウムシリコン−マグネシウム３元合金であり；前記アルミニウム合金１がＡｌ−１２質量％Ｓｉ合金又はＡｌ−１２質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｍｇである請求項２０から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
セラミックが、酸化物セラミック、窒化物セラミック又は炭化物セラミックであり；前記酸化物セラミックがアルミナセラミック板であり、前記窒化物セラミックが窒化アルミニウムセラミック板又は窒化ケイ素セラミック板であり、前記炭化物セラミックが炭化ケイ素セラミック板である請求項２０から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
請求項１から８のいずれかに記載の方法で用いる装置であって、炉体１、炉蓋２、黒鉛坩堝３、下部金属電気抵抗線ヒーター４、黒鉛ガイド５、下部の不活性ガスの導入口６、ガイド窓口８、アルミニウムストリップ導入口１０、ガイドローラ１１、駆動ローラ１２、ろう接された部材の導出口１４、上部の金属抵抗線加熱体１５及び上部の不活性ガス導入口１７から構成され；
前記黒鉛坩堝が前記炉体の下部に設置されて、前記黒鉛坩堝の周りに前記下部金属線電気抵抗ヒーターが設置され、前記黒鉛坩堝の底と前記炉体の底にガイドにあう２つの穴を有し、前記２つの穴は同軸であり；前記黒鉛ガイドが、前記穴を通って、前記黒鉛坩堝と前記炉体とを貫通し、それぞれに固定され；前記黒鉛ガイドは２つの平行の板からなり、前記板の内部にセラミック板を通過させる溝からなり、且つそれらの坩堝に位置する箇所にガイド窓口８が設置され、
前記ガイド窓口８の下部における前記黒鉛ガイド５及び前記セラミック板の間の間隔は、前記ガイド窓口８の上部における前記黒鉛ガイド５及び前記セラミック板の間の間隔よりも小さく、アルミニウム溶融液が流出せず、かつ前記セラミック板が前記黒鉛ガイド５の中を移動可能な間隔であり、
前記セラミック板は、前記黒鉛ガイド５の中を下から上に移動し、
形成される前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が、１μｍ〜５１μｍで特定される厚みを有することを特徴とする装置。
【請求項２８】
炉体と炉蓋との接合部が、シリコーンにより密封されている請求項２７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックの金属被覆及びセラミックとアルミニウムとの接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックは、良好な熱伝導性と絶縁性能を持つため、よいパッケジング材料である。一般的に、使う時に電子回路作製又は電子部品のろう材の加工のために、セラミック表面の金属被覆を施す必要がある。また、セラミックは、比較的に脆く、且つ機械加工は困難であるため、多くの場合それを金属と接合し、複合材料及び部品を作製する必要がある。
【０００３】
伝統的な金属被覆方法として、貴金属法、Ｍｏ−Ｍｎ法がある。貴金属法としては、まず貴金属の粉末、例えば、銀粉末、パラジウム粉末とガラス粉末、バインダー、溶剤などを混合しペーストを作り、セラミックの表面に塗付けて、９００℃前後の温度においてガラスを溶かし、セラミックの表面に焼き付けて、貴金属層を形成する。Ｍｏ−Ｍｎ法としては、モリブデン粉末と酸化マンガン粉末とを混合し、ペーストを作り、そして、セラミックの表面に塗付けし、それから１，５００℃前後の温度においてマンガンとセラミックとの複合酸化物を形成し、金属のモリブデンをセラミックの表面に焼き付ける。前者の方法は、使う材料が高価で、且つ接合強度は比較的に低いため、一般的に電導膜を作る場合に使う。後者の方法は、モリブデンとセラミックの熱膨張係数が近く、接合体の焼結後の熱応力は小さく、金属膜とセラミックとの接合強度は高い。電導層の作製とは別に、また表面のモリブデン層を利用し、普通の金属ろう材を使ってセラミックと金属のろう接を行う。
【０００４】
セラミックと金属のよく使う接合方法としては、Ｍｏ−Ｍｎ金属被覆／ろう接法以外にまたＤＢＣ法と活性金属ろう接法がある。ＤＢＣ法としては、酸素を含む銅又は表面酸化された銅板をセラミックの上に重ねてから、不活性雰囲気中で約１，０７０℃に加熱し、銅材の表面にＣｕ−Ｃｕ２Ｏ共晶液を形成させ、この液をろう材として用いセラミックと銅材を接合する。活性金属ろう接法としては、銀、銅又はチタン粉末などを配合しペーストを作り、セラミックの表面に塗付けてから銅又は特殊な鋼材などの金属材料又は部品を重ねる。次に、真空中において約８５０℃に加熱し、銀−銅−チタンろう材を溶かし、セラミックと金属材料及び部品を接合させる。ＤＢＣ法は、主にセラミックと銅との複合回路基板の製造に用いられる（セラミックと銅との熱膨張係数の差が大きく、接合の中にセラミックを破裂させる大きな熱応力を生じさせる可能性があるため、銅材の厚み及び形状に制限がある）。活性金属ろう接法は、接合できる金属の種類が多く、セラミックの熱膨張係数に近い金属を接合することで熱応力を緩和させることができるので、例えば、セラミックと銅との複合回路基板、車用ターボチャージャ・ローター、ターペットなどの金属とセラミックとの複合部品の製造におけるその用途は広い。Ｍｏ−Ｍｎ法はまた、シリコン整流器の実装ケース及び金属電極の接合に広く使用される。
【０００５】
アルミニウムは、使用量として鋼に次ぐ金属材料である。アルミニウム自身の化学活性は高いため、理論上セラミックと直接反応し、セラミックと接合することができる。さらに、アルミニウムの降伏強度は比較的低く、塑性変形を通じてセラミックと金属との接合体中の熱応力を緩和することができる。したがって、アルミニウムとセラミックとの接合は広い利用可能性がある。しかし、アルミニウムの表面に存在する酸化物の障害で、セラミックとアルミニウムとの接合は非常に困難である。
【０００６】
今日まで、セラミックとアルミニウムとの接合に関して既に沢山の研究が行われてきた。真空ろう接法、固体拡散接合法、摩擦圧着法、高真空クリーニング圧接法、超音波振動圧着法などの方法が次々に開発されてきた。真空ろう接法は、セラミックとアルミニウムとの間にろう材として低融点のアルミニウム合金を挟み、窒素又はその他の不活性ガス雰囲気又は１０−３Ｐａより高い高真空において加熱し、アルミニウム合金ろう材を溶かし、セラミックとアルミニウムとを接合させる。固体拡散接合法は、ろう接法とはほぼ同じである。その違いは、ろう材を使わず、且つ接合はアルミニウムの融点より低い低温で行われる。接合過程において液体は生じないため、アルミニウムとセラミックとの接合面を密着させるために大きな圧力を施す必要がある。これらの方法でアルミニウムとセラミックとを接合できるが、アルミニウムの化学的性質は非常に活発で、１，０００℃より低い温度範囲での酸素との平衡分圧は１０−４０Ｐａ以下であり、今まで得られる最高の真空条件でもアルミニウムの酸化を防ぐことはできない。セラミックとアルミニウムとの接合界面では常にアルミニウムの非晶質酸化物が存在する。その結果、接合体の界面に多くの未接欠陥が生じて、接合体の力学性能は悪く、且つそのばらつきは大きくため、実際な応用を妨げる（Ｘ．  Ｓ．  Ｎｉｎｇ，  Ｔ．  Ｏｋａｍｏｔｏ，  Ｙ．  Ｍｉｙａｍｏｔｏ，  Ａ．  Ｋｏｒｅｅｄａ，  Ｋ．  Ｓｕｇａｎｕｍａ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｇｏｄａ，  Ｂｏｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｊｏｉｎｔｓ  ｂｒａｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｌｌｏｙｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６巻（１９９１年）２０５０−２０５４頁；Ｅ．  Ｓａｉｚ；  Ａ．  Ｐ．  Ｔｏｍｓｉａ；  Ｋ．  Ｓｕｇａｍｕｍａ，  Ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｉｓｓｕｅｓ  ａｔ  Ａｌ／α−ａｌｕｍｉｎａ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２３巻（２００３年）２７８７−２７９６頁）。
【０００７】
酸化膜の影響をなくすために、摩擦圧着法、超音波振動圧着法、又は超高真空クリーニング圧着法が開発された。摩擦圧着法は、セラミックにアルミニウムを接触させ、圧力が加わった状態で両者に互いに摩擦させ、アルミニウム表面の酸化膜を除去し、それから摩擦で生じた熱でセラミックにアルミニウムを圧着する。超音波振動法の基本原理は摩擦圧着法と同じである。その違いは、摩擦は、超音波振動法の超音波振動により発生させる。超高真空クリーニング圧着法は、まず真空中においてイオン衝撃法でアルミニウム表面の酸化膜を除去し、それから１０−６Ｐａ以下の超高真空において、アルミニウムをセラミックに圧着し、接合する。これらの方法は、多かれ少なかれアルミニウム表面の酸化膜を除去し、セラミックとアルミニウムとの接合界面の性能を改善することはできるが、接合過程において大きな圧力を施す必要があり、アルミニウム材の形状変化を生じる。さらに、金属及びセラミックの形状にも制限がある。
【０００８】
もし、セラミックの表面にアルミニウム膜を形成させることができれば、セラミックとアルミニウムとの接合をアルミニウムとアルミニウムの接合に転換できる。これで、広く開発されたアルミニウムのろう接技術を使って、セラミックとアルミニウムとを接合することができる。しかしながら、今までセラミックの表面にアルミニウム膜を形成することは依然として非常に難しい問題である。すでに人々は真空蒸着法、マグネトロン・スパッタリング法及び分子線エピタキシー法でアルミナ表面にアルミニウム膜の形成を試みたが、アルミナの表面に連続的なアルミニウム膜を形成することはできなかった。アルミナ基板が室温近くに保存される場合、アルミナ基板に蒸着されたアルミニウムは素早く成長するが、島状に成長する。一方、基板の温度がアルミニウムの融点を超えた場合、アルミニウムはアルミナの上に蒸着することさえできない（Ｇ．  Ｄｅｈｍ，  Ｂ．  Ｊ．  Ｉｎｋｓｏｎ，  Ｔ．  Ｗａｇｎｅｒ，  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ａｌ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  （０００１）  α−Ａｌ２Ｏ３  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，  Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒ．，  ５０（２００２）５０２１−３２頁；Ｍ．  Ｖｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，  Ｆ．  Ｍａｌｅｎｇｒｅａｕ，  Ｒ．  Ｓｐｏｒｋｅｎ，  Ｒ．  Ｃａｕｄａｎｏ，  Ｔｈｅ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ／ｓａｐｐｈｉｒｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：  ａｎ  ＡＥＳ  ａｎｄ  ＬＥＥＤ  ｓｔｕｄｙ，  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．，  ３２３（１９９５）１７５−１８７頁）。これは、アルミニウムとセラミックとの湿潤性が悪いためである（今まで測定された濡れ角は、７５°より大きい）。理論上、濡れ角がゼロより大きい場合、基板の上に均一な膜は成長できない。ちなみに、セラミックとアルミニウムとのろう接界面によくある未接合欠陥は、やはりアルミニウムがセラミックの表面に均一にスプレッドできないことと何等関係はあるはずである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｘ．  Ｓ．  Ｎｉｎｇ，  Ｔ．  Ｏｋａｍｏｔｏ，  Ｙ．  Ｍｉｙａｍｏｔｏ，  Ａ．  Ｋｏｒｅｅｄａ，  Ｋ．  Ｓｕｇａｎｕｍａ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｇｏｄａ，  Ｂｏｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｊｏｉｎｔｓ  ｂｒａｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｌｌｏｙｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６巻（１９９１年）２０５０−２０５４頁
【非特許文献２】Ｅ．  Ｓａｉｚ；  Ａ．  Ｐ．  Ｔｏｍｓｉａ；  Ｋ．  Ｓｕｇａｍｕｍａ，  Ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｉｓｓｕｅｓ  ａｔ  Ａｌ／α−ａｌｕｍｉｎａ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２３巻（２００３年）２７８７−２７９６頁
【非特許文献３】Ｇ．  Ｄｅｈｍ，  Ｂ．  Ｊ．  Ｉｎｋｓｏｎ，  Ｔ．  Ｗａｇｎｅｒ，  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ａｌ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  （０００１）  α−Ａｌ２Ｏ３  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，  Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒ．，  ５０（２００２）５０２１−３２頁
【非特許文献４】Ｍ．  Ｖｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，  Ｆ．  Ｍａｌｅｎｇｒｅａｕ，  Ｒ．  Ｓｐｏｒｋｅｎ，  Ｒ．  Ｃａｕｄａｎｏ，  Ｔｈｅ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ／ｓａｐｐｈｉｒｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：  ａｎ  ＡＥＳ  ａｎｄ  ＬＥＥＤ  ｓｔｕｄｙ，  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．，  ３２３（１９９５）１７５−１８７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
セラミックの表面に均一なアルミニウム及びアルミニウム合金薄膜を形成するために、本発明者らは、広範な研究を行った。最終的に一定量の酸素を含む雰囲気中において、セラミック板をアルミニウム及びアルミニウム合金溶融液に含漬し、そしてその中で移動させてから取り出し、自然冷却してから、セラミックの表面に厚さ１μｍから数十μｍまでのアルミニウム及びアルミニウム合金膜を形成し、表面にアルミニウム及びアルミニウム合金がコーティングされたセラミックが得られることを知見した。さらに、発明者らは、セラミックの表面にアルミニウム及びアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックとアルミニウム材の接合を試み、この方法でセラミックとアルミニウム材を強く接合させることを知見した。発明者らはまた、溶融温度の低いアルミニウム合金で表面金属被覆層を形成すれば、この金属被覆層は直接にろう材として使え、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金のろう接を行えることを知見した。発明者はまた、この原理に基づいて、セラミックの金属被覆／ろう接装置を作製し、均一なセラミックとアルミニウムの高性能接合を実現し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の一つの目的は、セラミックの表面にアルミニウム及びアルミニウム合金薄膜を形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により提供される方法は、セラミックの表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する方法であって、前記セラミックの金属被覆される表面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する工程と、前記表面を前記溶融液に対して移動させ、又は前記溶融液の中で静止させて、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融液を前記セラミックの金属被覆表面に付着させる工程と、前記セラミックの金属被覆表面を前記溶融液から移動させながら取り出し、前記表面に付着したアルミニウム又はアルミニウム合金液膜を自然冷却させて、前記表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックを得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
本発明により提供されるセラミック表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を接合する方法は、前記セラミックの金属被覆面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬し、前記表面を前記溶融液に対して移動させ、アルミニウム溶液表面の酸化膜を除去する。さらに必要に応じて前記セラミックの金属被覆面を前記アルミニウム又はアルミニウム溶融液に一定の時間放置し前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液を前記表面に付着させてから、前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液から移動させ、該表面に付着されたアルミニウム又はアルミニウム合金膜を拘束されない状態で自然冷却・凝固させ、表面に１μｍ〜数十μｍ厚みの緻密なアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックを得る。
【００１４】
上記方法のように、セラミックの金属被覆面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬する方法は、前記セラミックを前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液を含む容器の底から前記溶融液に挿し込んだ後、前記セラミックを垂直に上向きに移動させることを含む。
【００１５】
上記方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液が、下記１）又は２）から選ばれる温度を有することを特徴とする、
１）前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液が、６３０℃〜８５０℃、又は７００℃〜８５０℃、又は６８０℃〜７８０℃、又は７００℃〜７６０℃であり、具体的には、６３０℃、６８０℃、７００℃、７３０℃、７６０℃、７８０℃又は８５０℃である温度；
２）前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液が、７３０℃〜８２０℃又は７６０℃〜８２０℃又は７８０℃〜８２０℃又は７３０℃〜７６０℃又は７３０℃〜７８０℃又は７６０℃〜８２０℃又は７６０℃〜７８０℃であり、具体的には、７３０℃、７６０℃、７８０℃又は８２０℃である温度。
【００１６】
上記方法は、溶融液に対してセラミックを移動させ、又は前記溶融液の中で静止させる方法が、下記１）又は２）又は３）を含む、
１）前記溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する移動速度が６８．５ｍｍ／分間であり、且つ前記セラミックの金属被覆面を溶液から取り出す速度が６８．５ｍｍ／分間であり；そして
前記溶融液に対し静止させる場合、前記溶融液に対する静止時間が１０分間であり、且つ前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液から取り出す速度が１０ｍｍ／分間である方法；
２）前記溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する移動速度が１０ｍｍ／分間〜６８．５ｍｍ／分間であり、且つ前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液液から取り出す速度が１０ｍｍ／分間又は６８．５ｍｍ／分間であり；そして
前記溶融液に対して静止させる場合、前記溶融液に対する静止時間が５分間〜６０分間又は５分間〜３０分間又は３０分間〜６０分間であり、具体的には、５分間、３０分間、又は６０分間であり；且つ前記セラミックの金属被覆面を前記溶融液から取り出す速度が２７４ｍｍ／分間である方法；
３）前記溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する移動速度が１０ｍｍ／分間〜６８．５ｍｍ／分間であり、具体的には、１０ｍｍ／分間、又は６８．５ｍｍ／分間であり；且つ前記セラミックの金属被覆面を溶融液から取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜６８．５ｍｍ／分間であり、具体的には、１０ｍｍ／分間又は６８．５ｍｍ／分間であり；そして
前記溶融液に対して静止させる場合、前記溶融液に対する静止時間が５分間〜６０分間又は５分間〜３０分間又は１０分間〜６０分間であり、具体的には、５分間、１０分間、３０分間又は６０分間であり；且つ前記セラミックの金属被覆面を溶融液から取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜２７４ｍｍ／分間であり、具体的には１０ｍｍ／分間又は２７４ｍｍ／分間である方法。
【００１７】
上記方法は、下記１）、２）又は３）に記載の雰囲気中で行われる、
１）１０−３Ｐａオーダーの真空中；
２）不活性ガス；
３）酸素を含む不活性ガスであり、前記酸素の体積に基づく含有量が、３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜１１０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、又は１１０ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍ、又は１１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、又は４２０ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍであり、具体的には、３ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍ、７００ｐｐｍ又は１，３００ｐｐｍ（ｐｐｍは百万分の一である。）；
又は不活性ガスが窒素ガスである。
【００１８】
上記方法は、アルミニウム合金が、Ａｌ−８質量％Ｓｉ、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ、Ａｌ−２質量％Ｓｉ、Ａｌ−１質量％Ｓｉ又はＡｌ−１２質量％Ｓｉ−１質量％Ｍｇであることを特徴とする。
【００１９】
上記方法は、セラミックが、酸化物セラミック、窒化物セラミック又は炭化物セラミックであり；又は、前記酸化物セラミックがアルミナセラミック板であり、前記窒化物セラミックが窒化アルミニウムセラミック板又は窒化ケイ素セラミック板であり、前記炭化物セラミックが炭化ケイ素セラミック板であることを特徴とする。
【００２０】
上記方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が、下記１）、又は２）、又は３）で特定される厚みを有する、
１）４μｍ〜５１μｍ、又は５μｍ〜１７μｍ、又は６μｍ〜１０μｍ、又は７μｍ〜９μｍ、又は８μｍ〜１７μｍ、又は８μｍ〜１０μｍ、又は１０μｍ〜１７μｍであり、具体的には、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１７μｍ又は５１μｍ；
２）１μｍ〜７μｍ、又は１μｍ〜５μｍ、又は１μｍ〜３μｍ、又は１μｍ〜４μｍ、又は２μｍ〜７μｍ、又は２μｍ〜５μｍ、又は２μｍ〜４μｍ、又は３μｍ〜５μｍ、又は３μｍ〜７μｍ、又は４μｍ〜７μｍであり、具体的には、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ又は７μｍ；
３）１μｍ〜５１μｍ、又は２μｍ〜１７μｍ、又は３μｍ〜１０μｍ、又は４μｍ〜９μｍ、又は５μｍ〜８μｍ、又は８μｍ〜１７μｍ、又は８μｍ〜１０μｍ、又は１０μｍ〜１７μｍであり、具体的には、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、７μｍ、６μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１７μｍ又は５１μｍ。
【００２１】
上記方法で得られた表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックもまた本発明であり、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜との界面にアルミニウムの非晶質酸化物不純物が存在しないことを特徴とする。
【００２２】
本発明のもう一つの目的は、一種類の表面にアルミニウム及びアルミニウム合金の薄膜が接合されたセラミックを提供することである。
【００２３】
本発明により提供される、表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜は、セラミックの表面に均一に付着するアルミニウム又はアルミニウム合金液膜の凝固によって形成され、且つ厚みが数μｍから数十μｍの間であることを特徴とする。
前記アルミニウム及びアルミニウム合金の薄膜は、セラミックの上に接着されたアルミニウム合金薄膜のアルミニウム連続膜が拘束されない自然な凝固によって形成され、そして、そのアルミニウムの厚みは、１μｍ〜数十μｍの間である。
【００２４】
上記表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックは、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜との界面が、アルミニウムの非晶質酸化物不純物が存在しないものであり、且つ前記アルミニウム又はアルミニウムの合金が前記セラミックと直接に反応し、互いに成長しあうものであることを特徴とする。
【００２５】
上記表面にアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜が接合されたセラミックは、アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜とセラミックとの碁盤分割剥離強度が、４．１Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００２６】
上記表面にアルミニウム及びアルミニウム合金の薄膜が接合されたセラミックは、アルミニウムが工業用純アルミニウムを含み、アルミニウム合金はアルミニウム−シリコン２元合金及びアルミニウム−シリコン−マグネシウム３元合金を含む。
【００２７】
本発明の第二の目的は、セラミックと金属の接合方法であり、
１）セラミックの接合面に厚さ数μｍ〜数十μｍの緻密なアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成させて、前記接合面がアルミニウム又はアルミニウム合金に覆われたセラミックを得る工程と、
２）前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を用い、前記接合面がアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックと金属とを接合し、又は前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を用いて、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミック同士を接合する工程と、
を含む、方法を提供することである。
【００２８】
本発明が提供するセラミックと金属との接合方法は下記のとおりである：１）セラミックの接合面に厚さ数μｍ〜数十μｍの緻密なアルミニウム又はアルミニウム合金１の薄膜を形成し、前記表面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金１の薄膜に覆われたセラミックを得る。２）通常のアルミニウム及びアルミニウム合金のろう接方法を活用し、真空、不活性ガス雰囲気において、表面がアルミニウム又はアルミニウム合金１に覆われたセラミック同士を接合し、又は表面がアルミニウム又はアルミニウム合金１に覆われたセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金２の部材とを接合する。アルミニウム又はアルミニウム合金２からなる部材の溶融及び変形を防ぐために、選ばれたアルミニウム合金２の溶融温度は、アルミニウム合金１の溶融温度より高くしなければならない。また、ろう接温度は、アルミニウム合金１の溶融温度より高く、そして、アルミニウム及びアルミニウム合金２の融点又は溶融温度より低く設定しなければならない（即ち、ろう接温度は、アルミニウム合金１の溶融温度より高く、且つ純アルミニウムの融点より低い。又は、ろう接温度は、アルミニウム合金１の溶融温度より高く、且つアルミニウム合金２の溶融温度より低い）。
【００２９】
上記のセラミックと金属との接合方法における工程１）又は前記方法は、セラミックの接合面に厚さ数μｍ〜数十μｍの緻密なアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する過程が、下記：前記セラミックの接合面を前記アルミニウム又はアルミニウム合金の溶融液に含漬し、そして、それらを前記溶融液に対し相対運動させ、及び／又はそれらを前記溶融液に静止させて、前記セラミックの接合面を前記溶融液に湿潤させてから；セラミックの接合面を溶融液から移動させながら取り出し、冷却し、前記セラミックの表面に付着するアルミニウム又はアルミニウム合金液膜を自然に凝固させ、アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜を形成する方法である。
【００３０】
上記セラミックと金属との接合方法における工程２）は、下記Ｉ、又はＩＩ、又はＩＩＩ、又はＩＶに記載された手順にしたがって行われる、
Ｉ．前記工程２）が、接合面がアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックのアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜の上にろう材を置き、さらに金属を前記ろう材の上に重ね、ろう接工程を経て、前記金属と表面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックとを接合する工程を含むプロセスにより行われる手順、
ＩＩ．前記工程２）が、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックの前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜の上にろう材を置き、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックを前記ろう材の上に重ね、ろう接工程を経て、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミック同士を接合する、工程を含むプロセスにより行われる手順、
ＩＩＩ．前記工程２）が、前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜をろう材として用い、前記接合面が前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミックと金属とを接合する、工程を含むプロセスにより行われる手順、
ＩＶ．前記工程２）が、前記アルミニウム又はアルミニウム合金薄膜をろう材として用い、前記接合面がアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミック同士を接合する、工程を含むプロセスにより行われる手順。
【００３１】
上記方法は、工程１）が、下記ａ）又はｂ）に記載の雰囲気中で行われ、
ａ）３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍの体積に基づく酸素含有量を有し、そして、具体的には、前記体積に基づく酸素含有量が、３ｐｐｍ、３０ｐｐｍ又は１，３００ｐｐｍ（ｐｐｍは百万分の一である。）を有する、雰囲気中；
ｂ）３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜１１０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、又は１１０ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍ、又は１１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、又は４２０ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ、具体的には、３ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍ、７００ｐｐｍ又は１，３００ｐｐｍの体積に基づく酸素含有量（ｐｐｍは百万分の一である）を有する、不活性ガス雰囲気中；
又は不活性ガスが、窒素ガスである。
【００３２】
上記方法は、工程１）において、アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の温度が、下記ａ）又はｂ）又はｃ）又はｄ）又はｅ）で特定される温度を有する、
ａ）前記アルミニウム溶融液の温度が、前記アルミニウムの融点より高く、且つ９５０℃、８５０℃又は７５０℃より低い温度；
ｂ）前記アルミニウム合金溶融液の温度が前記アルミニウム合金の溶融温度より高く、且つ９５０℃、８５０℃又は７５０℃より低い温度；
ｃ）前記アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の温度が、６００℃〜８５０℃又は６００℃〜７００℃又は６００℃〜６８５℃又は６６０℃〜８５０℃又は６６０℃〜７００℃又は６８５℃〜８５０℃であり、具体的には、６００℃、６６０℃、６８５℃、７００℃又は８５０℃である温度；
ｄ）前記アルミニウム溶融液の温度が、６８５℃〜８５０℃であり、具体的には、６８５℃、７００℃又は８５０℃である温度；
ｅ）前記アルミニウム合金溶融液の温度が、５８０℃〜６６０℃又は６００℃〜６６０℃であり、具体的には６６０℃又は６００℃である温度。
アルミニウム−シリコン２元合金の共融温度は、５８０℃である。
【００３３】
上記方法は、前記工程１）において、溶融液に対してセラミックを移動させる及び／又は溶融液の中で静止させる方法が、下記ａ）又はｂ）又はｃ）又はｄ）又はｅ）を含む、
ａ）前記溶融液に対する相対移動及び／又は静止の時間が、１分間〜６０分間であること；
ｂ）セラミックの接合面を前記溶融液の中から移動しながら取り出す速度は１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であること；
ｃ）前記溶融液に対する相対運動及び／又は静止の時間が１分間〜６０分間であり、且つ前記セラミックの接合面を溶融液の中から移動しながら取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であること；
ｄ）前記溶融液に対して相対運動させる場合、前記溶融液に対する相対運動の速度が１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であり、具体的には、１０ｍｍ／分間、又は６８．５ｍｍ／分間、又は１５０ｍｍ／分間であり、且つ前記セラミックの接合面を前記溶融液から移動しながら取り出す速度が１０ｍｍ／分間〜１５０ｍｍ／分間であり、具体的には１０ｍｍ／分間、又は６８．５ｍｍ／分間、又は１５０ｍｍ／分間であること；
ｅ）前記溶融液の中で静止させる場合、静止時間が３分間〜５８分間であり、具体的には３分間又は５８分間であり、前記セラミックの接合面を前記溶融液の中から移動しながら取り出す速度が６８．５ｍｍ／分間であること;
を含むことを特徴とする。
【００３４】
上記方法は、工程１）において、セラミックが、酸化物セラミック、窒化物セラミック又は炭化物セラミックであり、又は、前記酸化物セラミックがアルミナセラミック板であり、前記窒化物セラミックが窒化アルミニウムセラミック板又は窒化ケイ素セラミック板であり、前記炭化物セラミックが炭化ケイ素セラミック板であり；
及び／又は、前記工程１）において、アルミニウム合金がＡｌ−２質量％Ｓｉ又はＡｌ−１２質量％Ｓｉであり；
及び／又は、前記工程１）において、数μｍ〜数十μｍとの記載が２μｍ〜１７μｍ、又は８μｍ〜１７μｍ、又は８μｍ〜１０μｍ、又は１０μｍ〜１７μｍ、又は２μｍ〜１０μｍであり、具体的には、２μｍ、８μｍ、１０μｍ又は１７μｍであることを特徴とする。
【００３５】
上記方法は、工程２）において、ろう接温度が、６００℃〜６５０℃又は６００℃〜６４０℃又は６３０℃〜６５０℃であり、具体的には、６００℃、６３０℃、６４０℃又は６５０℃であり；
及び／又は、前記工程２）において、Ｉ又はＩＩのろう材が、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−８質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−４質量％Ｓｉ合金、Ａｌ−８質量％Ｓｉ−０．２質量％Ｍｇ合金又はアルミニウムであり；
及び／又は、前記工程２）において、金属がアルミニウム、５Ａ０２アルミニウム−マグネシウム合金又は２Ａ０２アルミニウム−銅−マグネシウム合金であり；
及び／又は、前記工程２）において、ろう接が、１０−３Ｐａオーダーの真空中において行われ、又は不活性ガス雰囲気中において行われることを特徴とする。
【００３６】
本発明の第三の目的は一種類のセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法を提供することである。
【００３７】
セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法は、
１）セラミックの接合面にアルミニウム合金１の液膜を形成し、前記接合面がアルミニウム合金１の液膜に覆われたセラミックを得る工程と、
２）前記接合面が前記アルミニウム合金１の液膜に覆われたセラミックのアルミニウム合金１の液膜の上に純アルミニウム又はアルミニウム合金２を置き、前記アルミニウム合金１の液膜をろう材として用い、表面が前記アルミニウム合金１の液膜により覆われたセラミックと純アルミニウム又はアルミニウム合金２をろう接する工程と、
を含む。
【００３８】
上記のセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法において、ろう接温度は、アルミニウム合金１の溶融温度より高く、且つアルミニウムの融点より低く、又は、ろう接温度は、アルミニウム合金１の溶融温度より高く、且つアルミニウム合金２の溶融温度より低い。
【００３９】
上記のセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法において、アルミニウム及びアルミニウム合金部材又は材料の溶融又は変形を防ぐために、アルミニウム合金２の温度は、アルミニウム合金１の溶融温度より高く、そして、ろう接温度をアルミニウム合金１の溶融温度以上、そしてアルミニウム及びアルミニウム合金２の部材の融点及び溶融温度以下に設定しなければならない。
【００４０】
上記セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法の工程１）において、セラミックの接合面にアルミニウム合金１の液膜を形成する方法は、セラミックの接合面をアルミニウム合金１の溶融液に含漬し、そして、前記溶融液に対し前記セラミックを移動させ、及び／又は前記溶融液の中に静止させて、前記溶融液を前記セラミックの接合面に付着させ、次に、前記セラミックの接合面を溶融液の中から移動させながら取り出し、前記セラミックの接合面に前記アルミニウム合金１の液膜を付着させる工程を含む。
【００４１】
上記セラミックとアルミ又はアルミ合金との接合方法において、工程１）において、溶融液に対して移動させる場合、前記溶融液に対する相対運動の速度が６８．５ｍｍ／分間であり、前記セラミックの接合面を前記溶融液の中から移動させながら取り出す速度が６８．５ｍｍ／分間である。
上記セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法において、工程１）において、アルミニウム合金１溶融液が７３０℃の温度を有し、
及び／又は前記工程１）が、窒素ガス雰囲気中で行われ、
前記工程２）において、ろう接温度が６００℃〜６２０℃であり、具体的には、６００℃又は６２０℃である。
上記セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法において、アルミニウム合金１は、アルミニウムシリコン２元合金又はアルミニウムシリコン−マグネシウム３元合金であり；アルミニウム合金１が、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ合金又はＡｌ−１２質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｍｇ合金である。
【００４２】
上記セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合方法において、セラミックが、酸化物セラミック、窒化物セラミック又は炭化物セラミックであり；又は、前記酸化物セラミックがアルミナセラミック板であり、前記窒化物セラミックが窒化アルミニウムセラミック板又は窒化ケイ素セラミック板であり、前記炭化物セラミックが炭化ケイ素セラミック板である。
【００４３】
本発明の最後の目的は、セラミックと金属との接合装置を提供することである。
【００４４】
装置は、炉体１、炉蓋２、黒鉛坩堝３、下部金属電気抵抗線ヒーター４、黒鉛ガイド５、下部の不活性ガスの導入口６、ガイド窓口８、アルミニウムストリップ導入口１０、ガイドローラ１１、駆動ローラ１２、ろう接された部材の導出口１４、上部の金属抵抗線加熱体１５及び上部の不活性ガス導入口１７から構成され；
前記黒鉛坩堝が前記炉体の下部に設置されて、前記黒鉛坩堝の周りに前記下部金属線電気抵抗ヒーターが設置され、前記黒鉛坩堝の底と前記炉体の底にガイドにあう穴を有し、２つの穴は同軸であり；前記黒鉛ガイドが、前記穴を通って、前記黒鉛坩堝と前記炉体を貫通し、それぞれに固定され；前記黒鉛ガイドは２つの平行の板からなり、前記板の内部にセラミック板を通過させる溝からなり、且つそれらの坩堝に位置する箇所にガイド窓口８が設置される、
ことを特徴とする。
【００４５】
前記装置の炉体と炉蓋との接合部は、シリコーンにより密封されている。
【００４６】
本発明者らは研究を重ねることによって、本発明の実施に使う雰囲気炉の中の酸素含有量がアルミニウム又はアルミニウム合金の表面酸化状態に影響を及ぼし、そして、アルミニウム又はアルミニウム合金の付着又は接合に影響を及ぼすことを発見した。酸素含有量が高すぎる場合、アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の表面は強く酸化されて、最終的に、セラミックと接触するアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の表面を酸化させて、アルミニウム及びアルミニウム合金薄膜の被覆率を低減させる（アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成された酸化膜はアルミニウム又はアルミニウム合金とセラミックとの結合を妨げる）。一方、酸素含有量が低すぎる場合、薄膜の被覆率を低減させ、これは雰囲気中の酸素の減少が、新しく形成されたアルミニウム膜の表面に吸着される酸素原子の量を減少させ、アルミニウム溶融液の表面張力は増大する（Ｐａｍｉｅｓ  Ａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｒｉｐｔａ．  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ，  １９８４年，  １８巻，  ８６９−８７２頁）。このことによって、セラミック板をアルミニウムの溶融液の中から移動させる場合に、セラミックの表面に付着する液膜は表面張力の作用で滑り落ち（図４参照：この図はセラミック板を溶融液の中から移動させる場合の、セラミックの表面に付着する膜が受ける力の分析図である。ｕは、セラミック基板の移動スピードを意味し、Ｗａｄは、界面接合力を意味し、γは、液膜に作用する表面張力を意味し、Ｇは、液膜に作用する重力を意味する）。その上、セラミック板を溶融液から移動させる過程中において、表面に付着するアルミニウムの液膜は表面張力の影響を受けて液滴を形成し、最終的に重力の作用で滑り落ちると考えられる。本発明者らは実験を通じて、雰囲気中の酸素含有量（即ち、酸素の体積含有量）を３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ（即ち、３／百万〜１，３００／百万）の間に調整することは、セラミック表面に対するアルミニウム及びアルミニウム合金溶融液の付着並びに接合に寄与することを見出した。
【００４７】
発明者らはまた、真空中の酸素の含有量が非常に低いにも拘らず、本発明の方法で１０−３Ｐａの真空において、セラミックの表面にアルミニウムの膜が形成されることを見出した。
【００４８】
本発明者らは研究を通じて、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の接触時間が溶融液とセラミックの接合に影響を及ぼし、延いてはアルミニウム又はアルミニウム合金のコーティング比率に影響を及ぼすことを見出した。溶融液の温度が低ければ低いほど、又は雰囲気の中の酸素含有量が高ければ高いほど、接合に必要な時間は長くなる。実験を通じて明らかになったのは、本発明の温度及び雰囲気条件下で、適当な接触時間は１分間〜６０分間である（接触時間は、セラミックとアルミニウム或はアルミニウム合金溶融液との相対移動及び／又は相対静止時間を含む）。接触時間が短すぎる場合、完全な付着は得られず、一方、接触時間が長すぎる場合、生産効率が低下する。
【００４９】
本発明者らはまた、本発明に採用された温度範囲において、アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の温度は、アルミニウム又はアルミニウム合金膜の形成及びろう接体の接合強度に明らかな影響はないにも拘らず、温度が高すぎる場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の蒸発が強くなる。したがって、適切な溶融液の温度は、一般的にはアルミニウムの蒸発が大きくなる９５０℃より低い。もっとも適切な温度範囲はアルミニウムの融点又はアルミニウム合金の溶融温度より高く、且つ８５０℃より低いものであるべきである。
【００５０】
セラミックの熱衝撃性能は比較的に悪く、セラミック板の加熱及び冷却を速くすることができないため、セラミック板の移動スピードには制限がある。移動スピードは速すぎる場合には、セラミック板は破裂しやすく、一方、移動スピードが遅くなると、生産効率は低下する。本発明の実験条件において、適切な移動スピードは、１０ｍｍ／分間〜２７４ｍｍ／分間である。しかし、この移動スピードの上限は変化不可のものではないと指摘されるべきである。理論上、装置の冷却区間を延長し、又は冷却区間の温度勾配を制御すれば、この移動スピードの上限をさらに高くできる可能性はある。
【００５１】
セラミックの表面に付着するアルミニウム及びアルミニウム合金薄膜の厚みは、セラミックの移動スピード及び移動距離、アルミニウム又はアルミニウム合金溶融液の粘度及び密度、セラミックの表面状態、アルミニウム又はアルミニウム合金とセラミックとの結合力に依存する。また、移動過程においての、セラミック板表面に付着したアルミニウム溶融液の滑り、セラミック板の表面に付着の液膜の滴下（重力の作用での自然な滴下）、滴下時間に依存する。界面が滑らない状態のモメンタム伝達理論によれば、流体の中で移動する物体が引っ張る流体（モメンタム界面層）の厚さδは、相対運動スピードＶ及び移動（特性）距離Ｌ、流体の粘度η及び密度ρとの間に下記の関係式が存在する（Ｄ．Ｒ．Ｐｏｉｒｉｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｈ．Ｇｅｉｇｅｒ，＜＜Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＞＞，  ＴＭＳ，（１９９４）：Ｐ６２−６７）：
【数１】
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即ち、厚さは、粘度及び移動距離の１／２乗に比例し、密度と移動スピードの１／２乗に逆比例する。この関係式に流体の滑り及び重力は考慮していない。滑り及び滴下は、液膜の厚みをさらに薄くする。
【００５２】
このことから、本発明により得られたアルミニウム膜の厚みが１μｍ〜５１μｍであることがわかるが、本発明はこの範囲に限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１、実施例１〜２に使用されたセラミック表面の金属被覆装置の模式図である。
【図２】図２は、実施例３に使用されたセラミック表面の金属被覆／ろう接装置の模式図である。
【図３】図３は、アルミニウムとアルミナセラミックの接合界面部分の高分解能透過電子顕微鏡像及び微小領域の電子回折像である。
【図４】図４は、液膜が受ける力の分析図である。
【図５】図５は、９０°引裂強度測定法の模式図である。
【実施例】
【００５４】
下記の実施例に使う実験方法は、特に説明がない限り、一般に使う方法である。
【００５５】
下記の実施例に使う材料及び薬品は、特に説明がない限り、市販されているものである。
下記の実施例のｐｐｍは百万分の一を意味する。
【００５６】
実施例１
セラミックの表面へのアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜の接合
本実施例に用いる工業用純アルミニウム、Ａｌ−２０質量％Ｓｉアルミニウム−シリコン合金、工業用純マグネシウム及びすべてのセラミック材は、市販されているものである。アルミニウム合金は、Ａｌ−２０質量％Ｓｉ合金、工業用途の純マグネシウム及び純アルミニウムを溶融し調製したものである。
【００５７】
実験グループ：
本実施例に使用されたセラミック表面金属被覆装置の構造は、図１に示す如く：この装置は、炉体１、炉蓋２、黒鉛坩堝３、金属電気抵抗ヒーター４、黒鉛ガイド５、窒素導入口６から構成され、黒鉛坩堝は、炉体の中に設置され、加熱体は、黒鉛坩堝の周りに配置される。黒鉛坩堝の底と炉体の底及び炉蓋にガイドに合う穴が開かれて、３つの穴の軸は同じであり、黒鉛ガイドはこれらの穴を通って、黒鉛坩堝と炉体と炉蓋との間に設置され、固定される。黒鉛ガイドは２つの平行の板からなり、その中にセラミック板の通過する溝が加工され、且つその坩堝の中に位置する部分に窓口８を設けて、坩堝の中のアルミニウム溶融液９とガイドの中のセラミック板とを接触させる。炉体と炉蓋とを繋ぐ部分をシリコンによって密封し、炉内を窒素ガスでパージした。
なお、窓口下の部分のガイドとセラミック板の間の隙間は０．１ｍｍである。この隙間でセラミックがガイドの中で自由に移動できるが、アルミニウム液は流れない。窓口上部のガイドとセラミック板との間の隙間を１．３ｍｍである。これでセラミック板表面に付着するアルミニウム液はガイドに接触せず、アルミニウム溶融液は自然に冷却、凝固する。
【００５８】
実験１
上記のセラミック表面金属被覆装置を用いて、純アルミニウム（９９．９％）を黒鉛坩堝に投入し、複数のアルミナセラミック板（長さ１３７ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み０．６４ｍｍ、ＴＳＩＮＧＨＵＡ  ＹＵＥＫＥ社製、アルミナ純度９５％以上）を坩堝に貫通するガイドに挿入してから、窒素雰囲気（窒素の流れ量：２０Ｌ／分間）中において加熱し、アルミニウムを溶かし７３０℃に加熱した。それから、もう一枚のアルミナ板を装置下のガイド入口から６８．５ｍｍ／分間のスピードでガイドに挿入し、ガイドの中の最初に挿入したセラミック板を同じスピードで垂直に上へ移動した。移動過程において、セラミック板はガイドの窓口経由し、坩堝の中のアルミニウム溶融液と接触し、続いて、表面に付着するアルミニウム溶融液とともにガイドの上から押し出した。冷却後、セラミックの両面にそれぞれ厚さ６μｍの緻密なアルミニウム膜を形成した。顕微鏡検査により、アルミニウム膜の内部に酸化物不純物又は気泡は存在しないことを示した。
ナイフを用いてアルミニウム膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤状に切断した。接着力の強い粘着テープ（３Ｍ社製、接着力４．１Ｎ／ｃｍ以上）をその上に圧着し、速いスピードでそれを剥離し、アルミニウム膜の剥離強度を測定した。
実験は３回行い、その結果、アルミニウム膜の剥離率は０であり、アルミニウム膜がアルミナセラミックの上に強く接着してあることがわかった。
【００５９】
実験２
溶融液の温度を７００℃に降下させた以外は、実験１と同じである。この方法でアルミナセラミックの表面に平均厚さ７μｍの緻密なアルミニウム膜を形成した。この膜のテープ試験の剥離率０である。同じ実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６０】
実験３
溶融液の温度を７６０℃に上げた以外は、実験１と同じである。この方法でアルミナセラミックの表面に平均厚さ５μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、この膜のテープ試験の剥離率０である。同じ実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６１】
実験４
純アルミニウムをチャージした坩堝を真空炉に入れて、５×１０−３Ｐａに排気してから、加熱スイッチを入れて、８５０℃に加熱した。アルミナセラミック板を上部から垂直にアルミニウム溶融液に挿入し、アルミニウム溶融液の中で１０分間保持してから、セラミック板を１０ｍｍ／分間のスピードで徐々に引き上げ、加熱スイッチを切断し、自然に冷却した。この方法でアルミナセラミック板のアルミニウム溶融液に含漬された部分に平均厚さ１０μｍのアルミニウム膜を形成した。
実験１に述べたテープ剥離測定法でアルミニウム膜の接着状態を調べた。同じ実験は３回行い、その結果、アルミニウム膜の剥離率は０であり、アルミニウム膜がアルミナセラミック板の上に強く接着されていることがわかった。
【００６２】
実験５
セラミック板が窒化アルミニウムセラミック板（福建華清社製、窒化アルミニウム含有量９５％以上）である以外、他は実験４と同じである。測定の結果：アルミニウム膜の平均厚みは９μｍであり、アルミニウム膜の剥離率は０であり、アルミニウム膜がこの窒化アルミニウムセラミック板の上に強く接着してあることがわかった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６３】
実験６
セラミック板が窒化ケイ素セラミック板（常圧焼結品、窒化ケイ素含有量９２％以上）である以外、他は実験４と同じである。測定の結果：アルミニウム膜の平均厚みは９μｍであり、アルミニウム膜の剥離率は０であり、アルミニウム膜が窒化ケイ素セラミック板の上に強く接着してあることがわかった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６４】
実験７
セラミック板が炭化ケイ素セラミック板（反応焼結品、炭化ケイ素含有量９０％以上）である以外、他は実験４と同じである。測定の結果：アルミニウム膜の平均厚みは１０μｍであり、アルミニウム膜の剥離率は０である。アルミニウム膜が炭化ケイ素セラミック板の上に強く接着してあることがわかった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６５】
実験８
純アルミニウムをＡｌ−８質量％Ｓｉ合金に変えた以外は、実験１と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ８μｍのアルミニウム合金膜を形成した。テープ剥離試験では、アルミニウム合金膜の剥離率は０であり、アルミニウム合金膜がアルミナセラミックの上に強く接着してあることがわかった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６６】
実験９
窒素流量を１５Ｌ／分間に低下させた以外は、実験８と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ７μｍのアルミニウム合金膜を形成し、テープ剥離試験では、アルミニウム合金膜の剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６７】
実験１０
溶融液の温度を７８０℃に上げた以外は、実験９と同じである。このように、セラミック板の上に平均厚さ６μｍのアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６８】
実験１１
アルミニウムをＡｌ−１２質量％Ｓｉ合金に変えた以外は、実験１と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ５μｍのアルミニウム合金膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００６９】
実験１２
溶融液の温度を６８０℃に下げた以外は、実験１１と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ６μｍのアルミニウム合金膜を形成し、そのテープ剥離率は０である。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７０】
実験１３
純アルミニウムをＡｌ−２質量％Ｓｉ合金に変えた以外は、実験１と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ８μｍのアルミニウム合金膜を形成した。テープ剥離試験では、アルミニウム合金膜の剥離率は０であり、アルミニウム合金膜がアルミナセラミックの上に強く接着してあることがわかった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７１】
実験１４
純アルミニウムをＡｌ−１質量％Ｓｉ合金に変えた以外は、実験１と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ１７μｍのアルミニウム合金膜を形成した。テープ剥離試験では、アルミニウム合金膜の剥離率は０であり、アルミニウム合金膜がアルミナセラミックの上に強く接着してあることがわかった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７２】
実験１５
溶融液の温度を６８０℃に下げた以外は、実験１４と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ５１μｍのアルミニウム合金膜を形成した。テープ剥離試験では、アルミニウム合金膜の剥離率は０であり、アルミニウム合金膜がアルミナセラミックの上に強く接着してあることがわかった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７３】
実験１６
純アルミニウムをＡｌ−１２質量％Ｓｉ−１質量％Ｍｇ合金に変えた以外は、実験１２と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ５μｍのアルミニウム合金膜を形成した。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７４】
実験１７
窒素の流れ量を半分にした（１０Ｌ／分間）以外、他は実験１６と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ５μｍのアルミニウム合金膜を形成し、但しアルミニウム膜の表面は僅かに酸化された。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７５】
実験１８
溶融液の温度を７３０℃に上げた以外は、１７と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ６μｍのアルミニウム合金膜を形成し、但しアルミニウム膜の表面は僅かに酸化された。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７６】
実験１９
溶融液の温度を７８０℃に上げた以外は、１７と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ４μｍのアルミニウム合金膜を形成し、但しアルミニウム膜の表面は僅かに酸化された。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７７】
実験２０
溶融液の温度を６３０℃に下げた以外は、１７と同じである。この方法でセラミック板の表面に平均厚さ５μｍのアルミニウム合金膜を形成し、但しアルミニウム膜の表面は僅かに酸化された。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７８】
実験２１
実験方法は実験１に述べたものと同じであり、但し、炉体の出口の寸法を改造することをにより、炉体の密閉性を上げた。また、気体中の酸素含有量分析装置を用いて、炉内の酸素含有量を分析し調整した。炉内の酸素体積含有量の具体的な測定方法は、次のとおりである：内径２ｍｍのステンレスパイプを通じ、坩堝中の気体を酸素分析装置（上海Ａｉｙｏｎｇ社製、ＧＮＬ−６０００）に吸入し、酸素分析を行った。なお、気体の吸引（８００ｍｌ／分間）時の雰囲気への影響を避けるために、分析後の気体はステンレスパイプで炉内に送り出した。実験では、窒素の流れ量を制御することで、炉内の酸素体積含有量を１０ｐｐｍ（ｐｐｍ：百万分の一）に調整した。この方法でアルミナセラミックの上に厚さ５μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００７９】
実験２２
セラミックの移動スピードを２７４ｍｍ／分間に変え、またセラミック板をアルミニウム溶融液に挿入した後、まず５分間保持する以外、他は実験２１と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ４μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８０】
実験２３
セラミックの移動スピードを１０ｍｍ／分間に変えた以外は、実験２１と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ７μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８１】
実験２４
溶融液の温度を７８０℃に上げた以外は、実験２１と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ３μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８２】
実験２５
溶融液の温度を８２０℃に上げた以外は、実験２１と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ２μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８３】
実験２６
セラミック板を窒化アルミニウムセラミック板（福建華清製、窒化アルミニウム含有量＞９５％）に変えた以外は、実験２２と同じである。この方法で窒化アルミニウムの上に厚さ１μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８４】
実験２７
溶融液の温度を７６０℃に変えた以外は、実験２６と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ１μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８５】
実験２８
溶融液の温度を７８０℃に変えた以外は、実験２６と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ１μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８６】
実験２９
溶融液の温度を８２０℃に変えた以外は、実験２６と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ１μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８７】
実験３０
窒素の流量を調整し、炉内の酸素体積含有量を７００ｐｐｍに調整した以外は、実験２６と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ１μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８８】
実験３１
窒化アルミニウムセラミックをアルミナセラミックに変えた以外は、実験３０と同じである。この方法で窒化アルミニウムの上に厚さ２μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００８９】
実験３２
窒素の流量を調整し、炉内の酸素体積含有量を１１０ｐｐｍに調整した以外は、実験３１と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ３μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００９０】
実験３３
窒素の流量を調整し、炉内の酸素体積含有量を３ｐｐｍに調整した以外は、実験３１と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ３μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００９１】
実験３４
溶融液の温度を８２０℃に上げ、また窒素の流量を調整し、炉内の酸素体積含有量を４２０ｐｐｍに調整した以外は、実験３１と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ２μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００９２】
実験３５
炉内の酸素含有量を１，３００ｐｐｍに調整した以外は、実験３４と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ２μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００９３】
実験３６
セラミック板をアルミニウム液に挿入した後３０分間保持した以外は、実験２２と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ４μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００９４】
実験３７
セラミック板をアルミニウム液に挿入した後６０分間保持した以外は、実験２２と同じである。この方法でセラミックの上に厚さ４μｍの緻密なアルミニウム膜を形成し、そのテープ剥離率は０であった。実験は３回行い、結果は同じであった。
【００９５】
比較例の群の試験
比較例１
空気中において、加熱されたアルミナセラミック板を徐々に６８０℃に加熱したアルミニウム溶融液に挿入した。その後、６８．５ｍｍ／分間のスピードで徐々に引き上げた。セラミック板の表面にアルミニウム液は付着できなかった。実験は３回行い、結果は同じであった。この実験は、酸化膜が存在する状態で、アルミニウム液がセラミックを湿潤せず、セラミックへのアルミニウム溶融液が付着しないことを示した。
【００９６】
比較例２
大気中において、加熱されたアルミナセラミック板を徐々に６８０℃に加熱したアルミニウム溶融液に挿入してからその中で撹拌した。その後、２７ｍｍ／分間のスピードで徐々に引き上げた。この方法でセラミック板の局部にアルミニウム膜が接着され、但し、アルミニウム膜の表面は厳重に酸化された。このアルミニウム膜の局部は手で簡単に剥ぎ取られるため、この部分はセラミック板に強く接着していないことが示された。テープ剥離試験では、アルミニウム膜の剥離率は、３４％であった。同じ実験は、３回行い、剥離率はそれぞれ３４％、２７％、４５％であった。このことから、アルミニウム表面の元の酸化膜を有効に剥きとられない場合、残存の酸化膜がセラミックとアルミニウムの接合に悪影響を及ぼすことがわかった。
【００９７】
比較例３
温度を８２０℃に上げた以外は、実験３３と同じである。セラミック板の中心部分に付着のアルミニウム液が液滴に収縮し、但しアルミニウム液に含漬されたセラミックの表面は白色から灰色に変わった。これは温度を上げたことによって、雰囲気の中の酸素はアルミニウム膜の上に吸着しづらくなり、アルミニウム液膜の表面張力が増大し、最終的に表面張力の作用で、セラミック板の表面に付着したアルミニウム液膜が収縮し、滴下したことによるものだと推測される。
【００９８】
比較例４
アルミナセラミック板を窒化アルミニウムセラミック板に変えた以外は、比較例１と同じである。セラミック板の上にアルミニウム膜は付着していないため、アルミニウム液と窒化アルミニウムセラミックとの付着力はアルミナより低いことは推測できた。
【００９９】
比較例５
窒素の流量調整により炉内の雰囲気中の酸素含有量を１，３００ｐｐｍに調整した以外は、実験１と同じである。作製したサンプルは、セラミックの中心部だけアルミニウム膜が付着し、且つアルミニウム膜の表面は黒色又は金色であり、一方、同じくアルミニウム液に含漬されたがアルミニウム膜が付着していないセラミック板の表面は何ら色変化がなかった。セラミックの両側にアルミニウムが付着しなかったことは、明らかに雰囲気中の酸素が黒鉛ガイドの繋ぎ面を通ってガイドの中に入り、セラミックと接触するアルミニウム液の表面を酸化し、この部分のアルミニウム液はセラミックに接着できないと考えられる。
実験３５のサンプルと比較し、セラミック板に付着するアルミニウム膜の幅は明らかに狭い。温度の低下は明らかにアルミニウム液とセラミック板との接合に不利である。
【０１００】
比較例６
窒素の流量調整により炉内の雰囲気中の酸素含有量を１ｐｐｍに調整した以外は、実験１と同じである。作製したサンプルは、セラミック板の両端だけアルミニウム膜が接着された。同じくアルミニウム液に含漬されて、アルミニウム膜の接合されていない中心部分の色が変化した。これは、雰囲気中の酸素含有量が低すぎて、セラミック板の表面に付着する新鮮なアルミニウム液膜の表面張力の増大に直結し、アルミニウム膜が集積し、最終的に滴下するためと考えられた。
【０１０１】
実施例２
セラミック同士、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金とのろう接
本実施例に使う工業用純アルミニウム、５Ａ０２アルミニウム合金、２Ａ０２アルミニウム合金、Ａｌ−２０質量％Ｓｉアルミニウム−シリコン合金、工業用純マグネシウム、及びすべてのセラミック板は、市販品である。セラミックの接合面に液膜を形成するために用いられるアルミニウム合金はＡｌ−２０質量％Ｓｉ合金、工業用の純マグネシウム及び純アルミニウムを溶融して調製したものである。
本実施例に用いるセラミックの表面にアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜を形成する装置は、実施例１の実験１に用いた装置と同じである。
【０１０２】
実験１
上記のセラミック表面金属被覆装置を用いた。純アルミニウム（９９．９％）を黒鉛坩堝に投入し、複数のアルミナセラミック板（長さ１３７ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み０．６４ｍｍ、ＴＳＩＮＧＨＵＡ  ＹＵＥＫＥ社製、アルミナ純度９５％以上）を坩堝に貫通するガイドに挿入してから、炉内に窒素を導入し（窒素の流量：１５Ｌ／分間、炉内雰囲気中の酸素の体積含有量：２０／百万（即ち、３０ｐｐｍ））、スイッチを入れて加熱し、アルミニウムを溶かした後７００℃に昇温した。溶かした後のアルミニウム溶融液の高さは１３７ｍｍであった。もう一枚のアルミナ板を装置下のガイド入口から６８．５ｍｍ／分間のスピードでガイドに挿入し、ガイドの中の最初に挿入したセラミック板を同じスピードで垂直に上へ移動させた。移動過程において、セラミック板はガイドの窓を経由し、坩堝の中のアルミニウム溶融液と接触し、続いて、表面に付着したアルミニウム溶融液とともにガイドの上から押し出された。冷却後、セラミックの両面にそれぞれ厚さ８μｍの緻密なアルミニウム膜を形成した。この過程において、アルミニウム溶融液に挿入されたセラミック板の滞留時間を調節することによって、セラミック板とアルミニウム溶融液との接触時間を５分に調節した（即ち、セラミック板とアルミニウム溶融液との相対移動時間（セラミック板が６８．５ｍｍ／分間のスピードでアルミニウム溶融液に進入してから取り出すまでの移動時間）は２分間、セラミック板のアルミニウム溶融液中の静止時間は３分間、合計５分間である）。なお、顕微鏡検査により、アルミニウム膜の内部に酸化物不純物、又は気泡は存在せず、純アルミニウムの持つ良好な物理及び力学性能を有することが示された。
ナイフを使ってアルミニウム膜を１ｍｍ×１ｍｍの四角状に切断し、面積が１０ｍｍ×１０ｍｍ碁盤状物を作ってから、接着力の強い粘着テープ（３Ｍ社製、接着力４．１Ｎ／ｃｍ以上）をこの碁盤状のアルミニウム膜の上に圧着し、それから速いスピードで剥がし、アルミニウム膜の剥離強度を測定する。
実験は３回行い、アルミニウム膜の剥離率は０であり、アルミニウム膜がアルミナセラミック板の上に強く接着された。
サンプルから、４５ｍｍ×２６ｍｍの大きさの表面にアルミニウム膜の附いたアルミナ基板を切り出した。アルミニウム膜の上に同じサイズの厚さ１００μｍのＡｌ−１２質量％Ｓｉろう材を重ね、２枚の５０ｍｍ×４０ｍｍ面積の、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板の間に挟み（より大きいアルミニウム板の一部は引張強度テストの掴む部分）、さらにこれらをアルミナ敷板の間に挟み、３００グラムの荷重をかけて、３×１０−３Ｐａの真空中において、６４０℃（アルミニウムの融点より低く、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ合金の溶融温度より高い）に加熱し、３０分間保持してから、冷却し、アルミニウムとセラミックとをろう接した。
ダイヤモンド切断機を用いて、ろう接サンプルを切断し、顕微鏡観察用のサンプルを作った。この顕微鏡観察により、アルミニウム板はセラミックの板に強く接合し、界面での未接合欠陥は認められなかった。さらに、サンプルから幅５ｍｍのサンプルを切りだし、９０°引張強度試験（図５参照。１はセラミック、２はアルミニウム板、３は固定金具、４は移動金具、５は引裂力の方向を示す。）を実施した。なお、測定した引裂強度は１０．３ｋｇ／ｃｍであり、サンプルの破壊はアルミニウム板の掴む部分であった。明らかに、界面の接合強度は１０．３ｋｇ／ｃｍの値より大きい。この方法を適用することでアルミニウムとセラミックとを強く接合できる。
同じ実験は３回行い、引張強度サンプルの破壊はすべてアルミニウム板の掴む部分で発生した。引張強度はそれぞれ１０．３ｋｇ／ｃｍ、１１．５ｋｇ／ｃｍ、９．８ｋｇ／ｃｍであった。サンプルの破壊は界面で起こっていないため、アルミニウム板とセラミックとの接合界面の強度は少なくとも９．８ｋｇ／ｃｍより高かった（３回実験の最小の引張強度は９．８ｋｇ／ｃｍであった）。
【０１０３】
下記の実験において、「引張強度がある値より大きい」との記述は３回の実験の最小値のこの値であり、破壊はすべてアルミニウム板の掴むところで発生し、界面で発生しない場合、界面の引張強度は明らかにこの値より大きかった。
【０１０４】
実験２
ろう材をＡｌ−８質量％Ｓｉ合金に変えた以外は、実験１と同じである。アルミニウムと接合した後、界面に欠陥がない。引張強度測定中の破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生した。同じ実験は３回行い、引張強度は１０．２ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は１０．２ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１０５】
実験３
ろう材をＡｌ−４質量％Ｓｉ合金に変えた以外は、実験１と同じである。アルミニウムと接合した後、界面に欠陥がなく、且つ引張強度測定中の破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生した。同じ実験は３回行い、引張強度は９．７ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は９．７ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１０６】
実験４
ろう材をＡｌ−８質量％Ｓｉ−０．２質量％Ｍｇに変えた以外は、実験１と同じである。アルミニウムと接合した後、界面に欠陥がなく、且つ引張強度測定中の破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生した。同じ実験は３回行い、引張強度は８．７ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は８．７ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１０７】
実験５
ろう接温度を６３０℃に変えた以外は、実験１と同じである。アルミニウムと接合した後、界面に欠陥がなく、且つ引張強度測定中の破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生した。同じ実験は３回行い、引張強度は１２．３ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は１２．３ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１０８】
実験６
アルミナセラミック板を窒化アルミニウムセラミック板（福建華清社製、窒化アルミニウム含有量９５％以上）に変えた以外は、実験１と同じである。同じ実験は３回行い、引張強度サンプルの破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生し、引張強度は９．５ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は９．５ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１０９】
実験７
アルミナセラミック板を窒化ケイ素セラミック板（常圧焼結品、窒化ケイ素含有量９２％以上）に変えた以外は、実験１と同じである。
同じ実験は３回行い、引張強度サンプルの破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生し、引張強度は９．９ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は９．９ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１０】
実験８
アルミナセラミック板を炭化ケイ素セラミック板（反応焼結品、炭化ケイ素含有量９０％以上）に変えた以外は、実験１と同じである。
同じ実験は３回行い、引張強度サンプルの破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生し、引張強度は１１．０ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は１１．０ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１１】
実験９
アルミニウム板を厚み０．５ｍｍの５Ａ０２アルミニウム−マグネシウム合金板に変え、ろう接温度を６００℃に下げた以外は、実験１と同じである。
同じ実験は３回行い、接合界面欠陥は認められなかった。引張強度サンプルの破壊は、アルミニウム−マグネシウム合金板の掴むところで発生し、引張強度は１０．６ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかに５Ａ０２アルミニウム−マグネシウム合金板とセラミックとの接合界面の接合強度は１０．６ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１２】
実験１０
アルミニウム板を２Ａ０２アルミニウム−銅−マグネシウム合金板に変えた以外は、実験１と同じである。
同じ実験は３回行い、接合界面欠陥は認められなかった。引張強度サンプルの破壊は、アルミニウム−銅−マグネシウム合金板の掴むところで発生し、引張強度は８．６ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかに２Ａ０２アルミニウム−銅−マグネシウム合金板とセラミックとの接合界面の接合強度は８．６ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１３】
実験１１
表面にアルミニウム膜の附いたセラミックと金属を接合するときに、炉内に窒素ガスを導入し、真空を不活性雰囲気に変えた以外は、実験１と同じである。
同じ実験は３回行い、接合界面欠陥は認められなかった。引張強度サンプルの破壊は、アルミニウム板の掴むところで発生し、引張強度は９．８ｋｇ／ｃｍより大きかった。明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は９．８ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１４】
実験１２
セラミックの接合面にアルミニウム合金膜を形成するプロセス中において、純アルミニウムをＡｌ−２質量％Ｓｉ合金に変え、溶融液の温度を６６０℃に変えた以外は、実験１と同じである。表面にＡｌ−２質量％Ｓｉ合金膜の附いたセラミックを作製した。この表面にＡｌ−２質量％Ｓｉ合金膜が接着されたセラミックと金属アルミニウムとの接合のプロセスは実験１に述べたことと同じである。同じ実験は３回行い、この方法でセラミックの表面に厚さ１７μｍの緻密なアルミニウム合金膜を形成し、その碁盤分割剥離試験の剥がれ率は０であった。ろう接の後で、接合界面欠陥は認められなかった。引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の掴むところで発生した。引張強度は９ｋｇ／ｃｍより大きく、明らかにアルミニウム板とセラミックとの接合界面の接合強度は９ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１５】
実験１３
セラミックの接合面にアルミニウム膜を形成するプロセスの中に、アルミニウム溶融液の温度を６８５℃に変え、窒素の流量を２０Ｌ／分間（この時の炉内雰囲気中の酸素含有量は３ｐｐｍである）に変えた以外は、実験１と同じようにして、アルミニウム膜に覆われたセラミックを作製した。この接合面がアルミニウム膜に覆われるセラミックと金属アルミニウムとの接合プロセスは実験１に述べたとおりである。同じ実験は３回行い、セラミックの表面はアルミニウムに完全に覆われておらず、そのコーティング比率は７１％である。アルミニウム膜の厚みは１０μｍであった。
セラミック板上から、コーティング良好な部分を切り出し、碁盤分割剥離試験とろう接試験を実施した。実験は３回行い、結果から、碁盤分割剥離試験の剥離率は０であり、また、ろう接界面から未接欠陥は認められず、引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の挟むところであった。引張強度は９．３ｋｇ／ｃｍ以上であり、明らかにアルミニウム板とセラミックとの界面の接合強度は９．３ｋｇ／ｃｍを超えた。
【０１１６】
実験１４
セラミックの接合面にアルミニウム膜を形成するプロセスの中に、アルミニウム溶融液の温度を８５０℃に変え、窒素の流量を３Ｌ／分間（この時の炉内雰囲気中の酸素含有量は１，３００ｐｐｍである）に変え、セラミックとアルミニウム液との接触時間を６０分間に（即ちセラミックの進入から取り出しまでの時間は２分間、セラミックがアルミニウム液の中での静止時間は５８分間である）に変えた以外は、実験１と同じようにして、アルミニウム膜に覆われたセラミックを作製した。この接合面がアルミニウム膜に覆われるセラミックと金属アルミニウムとの接合プロセスは実験１に述べたとおりである。同じ実験は３回行い、これらの条件でセラミックの表面はアルミニウム膜に完全に覆われておらず、そのコーティング比率は８３％であった。アルミニウム膜の厚みは２μｍであった。
セラミック板上から、コーティング良好な部分を切り出し、碁盤分割剥離試験とろう接試験を実施した。実験は３回行い、結果から、碁盤分割剥離試験の剥離率は０であり、また、ろう接界面から未接欠陥は認められず、引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の挟むところであった。引張強度は９．８ｋｇ／ｃｍを超えて、明らかにアルミニウム板とセラミックとの界面の接合強度は少なくとも９．８ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１７】
実験１５
セラミックの接合面にアルミニウム膜を形成するプロセスにおいて、セラミックとアルミニウム液との接触時間を２分間に変えた（即ちセラミックは６８．５ｍｍ／分間のスピードでアルミニウム溶融液を通過し、アルミニウム溶融液のなかで静止しなかった）以外は、実験１４と同じである。同じ実験は３回行い、これらの条件でセラミックの表面はアルミニウム膜に完全に覆われておらず、そのコーティング比率は４８％であった。アルミニウム膜の厚みは２μｍであった。
セラミック板上から、コーティング良好な部分を切り出し、碁盤分割剥離試験とろう接試験を実施した。実験は３回行い、結果から、碁盤分割剥離試験の剥離率は０であり、また、ろう接界面から未接欠陥は認められず、引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の挟む部分であった。引張強度は９．６ｋｇ／ｃｍを超えて、明らかにアルミニウム板とセラミックとの界面の接合強度は少なくとも９．６ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１８】
実験１６
セラミックの接合面にアルミニウム膜を形成するプロセス中に、セラミック板の移動スピードを１５０ｍｍ／分間に変え、セラミックとアルミニウム溶融液との接触時間を約１分間に変えた（即ちセラミック板は１５０ｍｍ／分間のスピードで移動し、アルミニウム液に静止しない）以外は、実験１４と同じようにし、アルミニウム膜に覆われたセラミックを作製した。この接合面がアルミニウム膜に覆われるセラミックと金属アルミニウムとの接合プロセスは実験１４に述べたとおりである。同じ実験は３回行い、これらの条件でセラミックの表面はアルミニウム膜に完全に覆われておらず、そのコーティング比率は４３％であった。アルミニウム膜の厚みは２μｍであった。
セラミック板上から、コーティング良好な部分を切り出し、碁盤分割剥離試験とろう接試験を実施した。実験は３回行い、結果から、碁盤分割剥離試験の剥離率は０であり、またろう接界面から未接欠陥が認められず、引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の挟むところであった。引張強度は１０．３ｋｇ／ｃｍを超え、明らかに、アルミニウム板とセラミックとの界面の接合強度は、少なくとも１０．３ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１１９】
実験１７
セラミックの接合面にアルミニウム膜を形成するプロセス中に、セラミック板の移動スピードを１０ｍｍ／分間に変えた以外は、実験１４と同様にし（即ちセラミックは１０ｍｍ／分間のスピードでアルミニウム液の中で移動し、静止しなかった）、アルミニウム膜に覆われたセラミックを作製した。この接合面がアルミニウム膜に覆われるセラミックと金属アルミニウムとの接合プロセスは実験１４に述べたとおりである。同じ実験は３回行い、結果から、この条件でセラミックの表面はアルミニウム膜に完全に覆われておらず、そのコーティング比率は８９％であった。アルミニウム膜の厚みは２μｍであった。
セラミック板上から、コーティング良好な部分を切り出し、碁盤分割剥離試験とろう接試験を実施した。実験は３回行い、結果から、碁盤分割剥離試験の剥離率は０であり、また、ろう接界面から未接欠陥は認められず、引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の挟む部分であった。引張強度は９．７ｋｇ／ｃｍを超えて、明らかにアルミニウム板とセラミックとの界面の接合強度は少なくとも９．７ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１２０】
実験１８
実験１に述べた方法で表面がアルミニウム膜に覆われたセラミック板を作製した。二枚のアルミニウム膜に覆われたセラミック板を重ね、その間にＡｌ−１２質量％Ｓｉろう材を挟み、さらにその上と下にＡｌ−１２質量％Ｓｉろう材を置き、アルミニウム板を重ねた。他は実験１と同じである。
同じ実験は３回実施した。すべての接合界面には未接合欠陥が認められなかった。引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の掴む部分で発生し、引張強度は１０．５ｋｇ／ｃｍを超えた。明らかに、セラミック板とセラミック板との間、又はセラミック板とアルミニウム板の間の接合強度は少なくとも１０．５ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１２１】
実験１９
方法は実験１８とほぼ同じである。違いは固体拡散方法でセラミック同士を接合するために使用した点である。具体的な違いは下記のとおりである：Ａｌ−１２質量％Ｓｉろう材を純アルミニウムに変え、接合温度をアルミニウム融点以下の６５０℃にし、窒素雰囲気においてホットプレス使ってサンプルに５ＭＰａの圧力を掛けて、保温時間を６０分間に延長し、固体拡散接合を行った。
同じ実験は３回実施し、アルミニウム板は圧力で形が変化した以外、ろう接体には接合欠陥は認められなかった。引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の挟む部分で発生し、引張強度は５．３ｋｇ／ｃｍを超え、明らかに、アルミニウム板とセラミックとの界面の接合強度は少なくとも５．３ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１２２】
実験２０
方法は実験１８とほぼ同じである。具体的な違いはセラミックの接合面にアルミニウム膜を形成するプロセス中に、純アルミニウム溶融液をＡｌ−１２質量％Ｓｉ合金溶液に変え、溶融液の温度を６００℃に変え、且つセラミックとセラミック及びセラミックとアルミニウム板を接合するときに、再びろう材を入れない点である。
同じ実験は３回実施し、すべての接合界面に欠陥は認められなかった。引張強度サンプルの破壊はアルミニウム板の挟む部分で発生し、引張強度は９．５ｋｇ／ｃｍを超え、明らかに、アルミニウム板とセラミックとの界面の接合強度は、少なくとも９．５ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１２３】
実施例３
セラミックとアルミニウムとの連続接合
本実施例に用いる工業用純アルミニウム、５Ａ０２アルミニウム合金、２Ａ０２アルミニウム合金、Ａｌ−２０質量％Ｓｉ合金、工業用純マグネシウム、及びすべてのセラミック板は市販品である。セラミックの接合面に液膜を形成するために用いるアルミニウム合金はＡｌ−２０質量％Ｓｉ合金、工業用の純マグネシウム及び純アルミニウムを溶融して調製したものである。
【０１２４】
以下の実施例に用いるセラミック表面金属被覆／接合装置の構造は図２に示すとおりである。この装置は炉体１、炉蓋２、黒鉛坩堝３、下部の熱抵抗ヒーター４、黒鉛ガイド５、下部の不活性ガス導入口６、ガイド窓口８、アルミニウムストリップの導入口１０、ガイドローラ１１、駆動ローラ１２、ろう接された部材の導出口１４、上部金属製電気抵抗ヒーター１５及び上部不活性ガス導入口１７から構成される。アルミニウムとセラミックのろう接体に１３を付した。
黒鉛坩堝が炉体の下部に設置され、黒鉛坩堝の周りに炉の下部分の金属線電気抵抗ヒーターは設置され、黒鉛坩堝の底と炉のケースの底にガイドにあう穴は開かれて、２つの穴の軸は同じであり、黒鉛ガイドはこれらの穴を通って、黒鉛坩堝と炉体を貫通し、固定される。黒鉛ガイドは２つの平行の板からなり、その中にセラミック板が通過する溝が加工され、且つその坩堝の中に位置する部分にガイド窓口８は開かれて、坩堝の中のアルミニウム合金溶融液９とガイド中のセラミック板７とを接合させる。
なお、窓口下の部分のガイドとセラミック板の間の隙間は０．１ｍｍである。この隙間でセラミックがガイドの中で自由に移動できるがアルミニウム液は流れない。窓口上部のガイドとセラミック板との間の隙間を１．３ｍｍにし、これによりセラミック板表面に付着するアルミニウム液はガイドに接触することがない。
アルミニウムストリップ１６は炉体両側の導入口から炉内に入り、ガイドローラ１１を使って、表面にアルミニウム合金液膜が付着されたセラミック板の両側に置かれ、駆動ローラ１２の引張り及びセラミック板の推力で、炉蓋上の導出口１４から出る。ガイドローラ及び駆動ローラとアルミニウムストリップとの間の接触圧力は二つのガイドローラ又は２つの駆動ローラの間の隙間の調整で制御する。炉の上部と下部のヒーターの温度は単独で調節できる。黒鉛の酸化燃焼を防ぐために、炉体と炉蓋との繋ぐところはシリコンで密閉し、炉内に窒素ガスを導入して保護する。
【０１２５】
実験１
上記のセラミック表面金属被覆装置を用いて、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ合金を黒鉛坩堝に入れて、複数のアルミナセラミック板（長さ１３７ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み０．６４ｍｍ、ＴＳＩＮＧＨＵＡ  ＹＵＥＫＥ社製、アルミナ純度９５％以上）を坩堝を貫通するガイドに挿入し、厚さ０．５ｍｍのアルミニウムストリップを入口から取り入れ、ガイドローラ又は駆動ローラの間を通って、導出口から取り出し、それから、窒素雰囲気（上、下窒素導入口の流量：２０Ｌ／分間）中においてスイッチを入れて加熱し、坩堝中のアルミニウム合金を溶融し７３０℃に昇温する。それから、もう一枚のアルミナ板を装置下のガイド入口から６８．５ｍｍ／分間のスピードでガイドに挿入し、ガイドの中の最初に挿入したセラミック板を同じスピードで垂直に上へ移動させる。移動過程において、セラミック板は、ガイド窓口経由して坩堝の中のアルミニウム合金溶融液と接触し、表面に付着したアルミニウム溶融液とともにガイドの上から押し出される。続いて、ローラの間に入るとアルミニウムストリップと接触し、ともに移動する間に、セラミックの表面に付着したアルミニウム合金液膜がアルミニウムストリップと反応し、アルミニウムストリップにも付着し、アルミニウムストリップをセラミックの上にろう接し、最終的に出口から出る。上部の加熱体の温度を６００℃に設定し、この温度はＡｌ−１２質量％Ｓｉ合金の溶融温度（５８０℃）より高く、且つアルミニウムの融点（６６０℃）より低い。
ダイヤモンド切断機を用いて、ろう接サンプルを切断し、顕微鏡観察用のサンプルを作製した。この顕微鏡観察により、アルミニウム板はセラミックの板に強く接合しており、界面に未接合欠陥は認められなかった。さらに、サンプルから幅５ｍｍのサンプルを切りだし、９０°引張強度試験を実施した。なお、測定した引張強度は１４．１ｋｇ／ｃｍであり、サンプルの破壊はアルミニウム板の掴む部分であった。明らかに界面の接合強度はこの値より大きかった。この方法でアルミニウムとセラミックとを強く接合できることがわかった。
同じ実験は３回行い、引張強度サンプルの破壊はすべてアルミニウム板の掴む部分で発生した。引張強度はそれぞれ１４．１ｋｇ／ｃｍ、１３．３ｋｇ／ｃｍ、１３．３ｋｇ／ｃｍであり、明らかに界面の接合強度は少なくとも１３．３ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１２６】
実験２
上部加熱ヒータの温度を６２０℃に変えた以外は、実験１と同じである。顕微鏡観察から、アルミニウム板がセラミックの上に強く接合され、界面に未接合欠陥は認められなかった。引張強度は１１．８ｋｇ／ｃｍであり、破壊はアルミニウムの掴むところであった。同じ実験を３回実施し、アルミニウムとセラミックとの接合界面の強度は１０．６ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１２７】
実験３
合金をＡｌ−１２質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｍｇ合金に変え、上部と下部の窒素流量を１０Ｌ／分間に変えた以外は、実験１と同じである。セラミックとアルミニウム板と界面に未接合欠陥は認められず、引張強度試験サンプルの破壊はアルミニウムの掴む部分で発生した。同じ実験は３回実施し、界面の接合強度は９．５ｋｇ／ｃｍ以上であった。
【０１２８】
実験４
アルミナセラミック板を窒化アルミニウムセラミックに変えた以外は、実験１と同じである。顕微鏡観察から、アルミニウム板はセラミック板の上に強く接着し、界面に未接合欠陥は認められなかった。引張強度試験サンプルの破壊はアルミニウムの掴む部分で発生した。同じ実験は３回実施し、界面の接合強度は９．３ｋｇ／ｃｍ以上であった。
同様にして、本発明の実験には純アルミニウムだけを実験材料に使ったが、純アルミニウムとアルミニウム合金のろう接は本質的な区別がないので、この方法は他のアルミニウム合金部材又は材料のろう接にも使用できる。唯一の制限は、これらのアルミニウム合金部品又は材料の溶融温度はアルミニウム合金ろう材の溶融温度より高くすべき点である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
先ず、本発明は、セラミックの表面にアルミニウム膜でコーティングすることが困難である問題を解決した。本発明者らは多くの研究の重ね、セラミック表面の金属被覆処理面をアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液に含漬してから移動させ、アルミニウム又はアルミニウム合金をセラミックの金属被覆面に強く付着させて、それから３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ（ｐｐｍ：百万分の一）の酸素を含む雰囲気中、又は１０−３Ｐａの真空中において、それを徐々にアルミニウム又はアルミニウム合金溶融液から取り出し、冷却し、セラミックの表面に強く接着するアルミニウム又はアルミニウム合金の膜を形成できることを見出した。この薄膜は均一にセラミックの表面に付着した連続のアルミニウム又はアルミニウム合金液膜の自然凝固によるものであり、その内部に酸化膜不純物、気泡などの微視的な欠陥はなく、そのために、純アルミニウムの優れた物理又は力学的性能を持つ。
【０１３０】
現在の技術と比較して、本発明のセラミックの表面にアルミニウム薄膜及びアルミニウム合金薄膜を接合する方法は、セラミックの表面に厚さ１μｍ〜数十μｍのアルミニウム及びアルミニウム膜の付着が形成できるようになった。
【０１３１】
次に、本発明は、一挙にアルミニウム表面の酸化膜がアルミニウムとセラミックの接合を妨げ、接合体の性能低下の問題を解決した。図３は、本発明の方法で作製したアルミナセラミックとアルミニウムとの接合体の界面の高分解能透過電子顕微鏡像と各微小領域の電子回折像を示す。この図から、界面には通常のろう接界面で一般的に存在する、アルミニウムの表面酸化物からなる非晶質酸化膜不純物は存在しない（普通のろう接法の界面の酸化物不純物に関する記述は、下記の文献が参照される：Ｘ．  Ｓ．  Ｎｉｎｇ，  Ｋ．  Ｓｕｇａｎｕｍａ，  Ｍ．  Ｍｏｒｉｔａ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｏｋａｍｏｔｏ，  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ，  Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  ｌｅｔｔｅｒ，  ５５巻，（１９８７），９３−９６頁；Ｅ．  Ｓａｉｚ；  Ａ．  Ｐ．  Ｔｏｍｓｉａ；  Ｋ．  Ｓｕｇａｍｕｍａ，  Ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｉｓｓｕｅｓ  ａｔ  Ａｌ／α−ａｌｕｍｉｎａ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２３巻（２００３）２７８７−２７９６頁）。本発明によると、アルミニウム表面の元の酸化膜は有効に除去されたことが示された。さらにこの図からわかるように、アルミニウムとアルミナの間に反応がおこり、エピタキシャル界面反応層を形成し（界面反応層（１０４）面と元のアルミナ結晶粒の（１０４）面、（１１０）面とアルミニウムの（１１１）面の間にエピタキシャル関係はある）、アルミニウムとセラミックが原子レベルで一緒に成長した。理論上の計算から、アルミナとアルミニウムのエピタキシャル界面は低い界面自由エネルギーと高い結合力を持つことが示された（Ｗ．  Ｚｈａｎｇ；  Ｊ．  Ｒ．  Ｓｍｉｔｈ；  Ｎｏｎｓｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｌ２Ｏ３  Ａｄｈｅｎｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｌ  ａｎｄ  Ａｇ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ８５巻（２０００）３２２５−３２２８頁）。この研究結果は、本発明の方法を用いると、接合界面での酸化物不純物の形成は妨げられ、アルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜はセラミックの表面に直接成長し、そのために、接合が強く、剥離しにくい。本発明の方法は作業が簡単であり、時間と労力が節約でき、非常に簡単で且つ実用性が高い。
【０１３２】
本発明の研究成果を十分に活用するため、本発明はさらに下記の技術的解決手段を用いる。
【０１３３】
第一の技術的解決手段：セラミックをアルミニウム合金溶融液に含漬してから移動させ、アルミニウム表面の元の酸化膜を除去し、それから３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ（ｐｐｍ：百万分の一）の酸素を含む雰囲気又は１０−３Ｐａの真空中において、それを徐々に取り出し、冷却し、セラミックの表面に接着力の強いアルミニウム合金の膜を形成する。さらに、このアルミニウム合金膜をろう材として用い、ろう接を行い、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金とを強固に接合する。一方、セラミックの表面に形成された薄膜は、接合界面に酸化膜不純物が存在しない、内部に気泡などの微視的欠陥が存在しない、セラミックとの接合は非常に安定するなど利点がある。一方、このセラミックの表面に形成された安定な薄膜は、ろう接工程において劣化せず、そして、その薄膜の厚みは数μｍから数十μｍの範囲であり、ろう接工程においてろう剤の必要な厚みと正確に一致するものであった。したがって、この薄膜はアルミニウム又はアルミニウム合金とセラミックとのろう接に直接用いることができる。接合体の９０°の引張強度は、アルミニウム又はアルミニウム合金とセラミックの表面接合強度が、６．５ｋｇ／ｃｍにも達し、非常に強固であることを示すものである。さらに、ろう接工程における不要な圧力がかからないため、明らかに本発明の方法でセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との高強度接合ができる。この効果は現在の技術で実現し難いところであり、したがって、本発明の設備は簡単であり、工業生産に向いているので、セラミック同士の接合及びセラミックとアルミニウムなどの金属材料の接合領域において広い応用可能性がある。
【０１３４】
第二の技術的解決手段：セラミックをアルミニウム合金溶融液に含漬してから移動させ、アルミニウム表面の元の酸化膜を除去し、それから３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ（ｐｐｍ：百万分の一）の酸素を含む雰囲気又は１０−３Ｐａの真空中において、それを徐々に取り出し、冷却し、セラミックの表面に接着力の強いアルミニウム合金の膜を形成する。さらに、このアルミニウム又はアルミニウム合金膜の上にろう材を置き、このろう材を用い、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金なとの金属を強固に接合し、又はこの表面がアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜に覆われたセラミック板同士を接合する。一方、このセラミックの表面に形成された薄膜は、接合界面に酸化膜不純物が存在しない、内部に気泡などの微視的欠陥が存在しない、セラミックとの接合は非常に安定するなど利点がある。一方、通常のアルミニウムろう接技術を用いて、表面にアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜を付着するセラミック同士及びそれとアルミニウム又はアルミニウム合金とを接合させると、接合体の９０°引張強度が１２ｋｇ／ｃｍにも達し、且つ破壊は界面で起こらないため、明らかに、本発明の方法によりセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との高強度接合が実現できる。本発明の効果は現在の技術で実現し難いところであり、したがって、本発明の設備は簡単であり、工業生産に向いているので、セラミック同士の接合及びセラミックとアルミニウムなどの金属材料の接合領域において広い応用可能性がある。
【０１３５】
第三の技術的解決手段：セラミックをアルミニウム合金溶融液に含漬してから移動させ、アルミニウム表面の元の酸化膜を除去し、それから３ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ（ｐｐｍ：百万分の一）の酸素を含む雰囲気中において、又は１０−３Ｐａの真空中において、それを徐々に取り出し、セラミックの表面にアルミニウム合金の膜を付着させる。さらに、この液膜をろう材として用い、セラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金部品又は材料とを強固に接合する。現在の技術と比べて、本発明の方法は下記利点がある：液膜とセラミックとの界面に元の酸化膜の介在は有効に妨げられて、アルミニウム合金とセラミックとを十分に反応させて、界面での未接欠陥の発生は妨げられる；セラミックの表面に形成されたアルミニウム合金液膜の内部に酸化膜不純物が存在しないため、直接アセラミックとアルミニウム又はアルミニウム合金との接合に使用することができる；接合するセラミック及びアルミニウム又はアルミニウム合金部材の形状には厳しい制限がなく、一般に使用することができる；接合過程において、アルミニウム又はアルミニウム合金部品及び材料の変形を引き起こす多大の圧力が加わらず、接合部品の精度が保てる；直接セラミック表面に付着する液膜をろう材として用い、その上に接合しようとする部材を放置するだけで接合できるので、連続生産が可能である。そのために、本発明の方法はセラミックとアルミニウムなどの金属部材の接合領域において広い応用可能性がある。
【０１３６】
本発明の実施例にアルミナセラミック、窒化ケイ素セラミック、窒化アルミニウムセラミック及び炭化ケイ素セラミックを採用し、いずれも効果が期待された。アルミニウムとセラミックとの接合はセラミックとアルミニウムとの間の直接化学反応が基本であるので、また熱力学によると、上記のセラミック以外にもアルミニウムがその他の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ素化合物、シリコン、カーボン等の無機材料に反応するため、本発明は上記の四種類のセラミックに限定されるべきではないことは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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