(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物メソ結晶の製造方法であって、
１種又は２種以上の金属酸化物前駆体、アンモニア塩、界面活性剤、及び水を含む前駆体水溶液を、３００〜６００℃にする工程
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物前駆体が、金属硝酸塩及び／又は金属フッ化物塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニア塩がＮＨ４ＮＯ３である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体水溶液は、金属酸化物前駆体と界面活性剤との含有比率が１〜１０００：１（モル比）である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体水溶液は、アンモニア塩と界面活性剤の含有比率が１〜１０００：１（モル比）である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体水溶液を３００〜６００℃にする工程を基板上で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物メソ結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物ナノ粒子は、これまで、光水分解、環境浄化光触媒、色素増感型太陽電池等様々な用途に幅広く用いられてきた。しかしながら、金属酸化物ナノ粒子は無秩序に凝集しやすく、そのために生じる表面積の低下、界面の不整合等により、光活性（光触媒活性等）、光エネルギー変換効率等を低下させる一因となっている。【０００３】
この問題を解決するために、金属酸化物ナノ粒子が自己組織化した超構造体である金属酸化物メソ結晶は、環境浄化や水分解を目的とした光触媒、太陽電池等の光電変換素子、バッテリー、センサー等様々な応用が期待されている新材料である（非特許文献１、２）。金属酸化物メソ結晶は、これまで多くの合成法が報告されてきた（非特許文献１、２）が、いずれも手順が煩雑で合成に時間がかかる場合が多く、また、特定の種類の金属酸化物１種類のみのメソ結晶しか合成することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R. -Q. Song et al., Adv. Mater. 22, 1301-1330 (2010)
【非特許文献２】L. Zhou et al., J. Phys. Chem. Lett. 3, 620-628 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、本発明者らは、酸化チタンナノ粒子からなるメソ結晶が、簡便な手法により合成できることを見出した。この酸化チタンメソ結晶は、大きな比表面積と高い電荷輸送能をあわせもっており、光触媒をはじめとする太陽光エネルギー産業への応用が期待される。ただし、２種以上の金属酸化物、又は合金酸化物からなる複合型メソ結晶を合成することはできなかった。【０００６】
様々な金属酸化物メソ結晶を簡便に合成できる一般的合成法を確立することができれば、個々の物質の有する物理的・化学的特徴を生かした応用展開の可能性が飛躍的に広がるとともに、これまで成し遂げられていない複数の金属酸化物、又は合金酸化物からなる複合型メソ結晶の開発への糸口が得られると期待される。【０００７】
以上から、本発明は、様々な金属酸化物メソ結晶を簡便に合成できる方法と、それにより得られる金属酸化物メソ結晶を提供することを目的とする。また、複数の金属酸化物、又は合金酸化物からなる複合型メソ結晶を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、１種又は２種以上の金属酸化物前駆体、アンモニア塩、界面活性剤、及び水を含む前駆体水溶液を、特定の条件下に焼成することで、様々な金属酸化物メソ結晶を簡便に合成できることを見出した。この際、２種以上の金属酸化物の前駆体を使用すれば、複数の金属酸化物、又は合金酸化物からなる複合型メソ結晶を提供することも可能である。本発明は、さらに研究を重ね、完成させたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．金属酸化物メソ結晶の製造方法であって、
１種又は２種以上の金属酸化物前駆体、アンモニア塩、界面活性剤、及び水を含む前駆体水溶液を、３００〜６００℃の条件下に焼成する工程
を備える、製造方法。
項２．前記金属酸化物前駆体が、金属硝酸塩及び／又は金属フッ化物塩である、項１に記載の製造方法。
項３．前記アンモニア塩がＮＨ４ＮＯ３である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記界面活性剤が、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記前駆体水溶液は、
金属酸化物前駆体と界面活性剤との含有比率が１〜１０００：１（モル比）であり、
アンモニア塩と界面活性剤の含有比率が１〜１０００：１（モル比）である、
項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物メソ結晶。
項７．比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であり、平均幅が０．０１〜１０００μｍである、遷移金属（ただしチタンを除く）の酸化物からなるメソ結晶。
項８．平均幅が４００〜１０００ｎｍであり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、酸化チタンメソ結晶。
項９．２種以上の金属を含むメソ結晶。
項１０．比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、項９に記載のメソ結晶。
項１１．２種類以上の金属酸化物からなる、項９又は１０に記載のメソ結晶。
項１２．前記金属酸化物が、２種以上の遷移金属酸化物からなる、項１１に記載のメソ結晶。
項１３．合金の酸化物からなる、項９又は１０に記載のメソ結晶。
項１４．機能性材料の表面に、項６〜１３のいずれかに記載のメソ結晶からなる層が形成された複合材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、様々な金属酸化物メソ結晶を簡便に合成することができる。また、複数の金属酸化物や、合金酸化物からなる複合型メソ結晶を提供することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】メソ結晶について説明する概念図である。N-I、N-II及びN-IIIは、金属酸化物ナノ粒子が規則的に配列した様々な金属酸化物ナノ結晶を表している。そして、M-I、M-II及びM-IIIが、これらが規則的に配列した金属酸化物メソ結晶を表している。
【図２】従来のナノ粒子径と本発明の金属酸化物メソ結晶における金属酸化物ナノ結晶の配列を説明する概念図である。
【図３】本発明の製造方法の一例を示す概念図である。
【図４】実施例及び比較例の結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。参考として、アナターゼ型酸化チタン、ＮＨ４ＴｉＯＦ３、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＮＯ３）（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ３（ＮＯ３）２（ＯＨ）４、ＣｕＯ、Ｃｕ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３、及びＮＨ４ＮＯ３のピークも示している。また、ａは酸化チタン（実施例１〜３及び比較例１〜３）、ｂは酸化亜鉛（実施例４〜６及び比較例４）、ｃは酸化ニッケル（実施例７〜８及び比較例５〜６）、ｄは酸化銅（実施例９〜１１及び比較例７〜９）、ｅは酸化亜鉛／酸化銅複合型メソ結晶（実施例１２）、ｆは亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなる複合型メソ結晶（実施例１３）の結果である。
【図５】実施例１、４、７及び９の各メソ結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図６】実施例１２の複合型メソ結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図７】実施例１３の複合型メソ結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）観察の結果を示す図である。
【図８】実施例４、１２及び１３における単一粒子蛍光分光による発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例４、１２及び１３における単一粒子蛍光分光による発光寿命の測定結果を示すグラフである。
【図１０】ｐ−クロロフェノールの光触媒分解試験の結果を示すグラフである。
【図１１】ｐ−クロロフェノールの光触媒分解試験の結果を示すグラフである。
【図１２】試験例７の結果を示す図面（ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の特性評価）である。（ａ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。（ｂ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶のＥＤＸスペクトル（ＣｕのＫαピークは８．０４ｋｅＶであり、ＺｎのＫαピークは８．６３ｋｅＶである）。（ｃ）図１２（ａ）中のラインに沿って走査したＥＤＸラインスキャンプロファイル。矢印はメソ結晶表面上のＺｎＯナノ結晶を示す。（ｄ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。（ｅ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶断面のＯのＥＤＸ元素マッピング。（ｆ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶断面のＣｕのＥＤＸ元素マッピング。（ｇ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶断面のＺｎのＥＤＸ元素マッピング。（ｈ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の高分解能断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。（ｉ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶断面のＣｕの高分解能ＥＤＸマッピング。（ｊ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶断面のＺｎの高分解能ＥＤＸマッピング。（ｋ）図１２（ｉ）と図１２（ｊ）との合成画像。
【図１３】試験例８の結果を示す図面（ＥＰＲスペクトル）である。図中、実線はＵＶ非照射下であり、破線はＵＶ照射下である。また、sim.及びobs.はそれぞれシミュレート及び実測値のスペクトルである。（１）ＺｎＯのＥＰＲスペクトル（真空、７７Ｋ）。（２）ＣｕＯのＥＰＲスペクトル（真空、７７Ｋ）。（３）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶のＥＰＲスペクトル（真空、７７Ｋ）。
【図１４】試験例９の結果を示す図面（時間分解拡散反射分光）である。太線及び細線はそれぞれ実験データ及びフィッティング曲線を示す。（ａ）ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の過渡吸収スペクトル。（ｂ）１１００ｎｍで測定した時間トレース。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、「金属酸化物メソ結晶」とは、金属酸化物ナノ結晶が規則的に配列したメソサイズ（具体的には０．０１〜１０００μｍ程度、特に１００ｎｍ〜１０μｍ程度）の結晶性超構造体を意味する。なお、超構造体とは、ナノ粒子又はナノ結晶が無秩序に凝集しているのではなく、規則的に配列した構造を意味する（図１、L. Zhou et al., Small 2008, 4, 1566-1574のFigure 1参照）。図１において、N-I、N-II及びN-IIIは、金属酸化物ナノ粒子が規則的に配列した様々な金属酸化物ナノ結晶を表している。そして、M-I、M-II及びM-IIIが、これらが規則的に配列した金属酸化物メソ結晶を表している。この際、金属酸化物メソ結晶において、金属酸化物ナノ粒子１つ１つも、規則的に配列している。このように、本発明の金属酸化物メソ結晶は、金属酸化物ナノ結晶が無秩序に凝集せず、規則的に配列した大きなサイズの結晶であるため、無秩序な凝集を抑制することができる。
【００１２】
なお、図１において、左下に示されているAmorphous Solid及びPolycrystalは、金属酸化物ナノ粒子又は金属酸化物ナノ結晶が無秩序に凝集した状態を表している。
【００１３】
また、図２にも示されるように、従来の無秩序な凝集体では、金属酸化物ナノ結晶同士の接点が少なく（図２では点でのみ接しており）、太陽光により発生した電子が伝導しにくかったが、本発明の金属酸化物メソ結晶においては、金属酸化物ナノ結晶が規則的に配列しており、金属酸化物ナノ結晶同士の接点が多く（図２では線で接しており）、電子が伝導しやすくなり、高い電気伝導度が得られる。また、本発明の金属酸化物メソ結晶では凝集を抑制することができることから、同程度の比表面積を有する金属酸化物ナノ粒子を使用した場合と比較しても、高い比表面積を維持することができ、光触媒活性を飛躍的に向上させることもできる。
【００１４】
１．金属酸化物メソ結晶の製造方法
本発明の金属酸化物メソ結晶は、１種又は２種以上の金属酸化物前駆体、アンモニア塩、界面活性剤、及び水を含む前駆体水溶液を、３００〜６００℃の条件下に焼成する工程を備える方法により、製造することができる。これにより、酸化チタンメソ結晶だけでなく、様々な金属酸化物メソ結晶を製造することができる。
【００１５】
本発明の金属酸化物メソ結晶の製造方法では、前駆体水溶液を、３００〜６００℃の条件下に焼成する。
【００１６】
具体的には、前駆体水溶液からなる液層を基板上に形成し、３００〜６００℃の条件下に焼成すればよい。
【００１７】
基板としては、特に制限はなく、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、シリコン、各種ガラス、透明樹脂等が挙げられる。４００℃以上で焼成する場合には特に、シリコン、ガラス等を用いるのが好ましい。
【００１８】
液層の膜厚は、特に制限されないが、通常２ｍｍ以下程度が好ましい。
【００１９】
液層の形成法は特に限定されるものではなく、用いる基板の種類により公知の方法を適宜採用することができる。例えば、基板上にディープコート、スピンコート等を施したり、基板材料と前駆体水溶液の混合溶液をシリコン、ガラス等に滴下したりすればよい。
【００２０】
なお、基板としては、上記の他、機能性材料を用いて、後述の本発明のメソ結晶のいずれかとの複合材料を容易に製造することができる。機能性材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
【００２１】
前駆体水溶液に含まれる金属酸化物前駆体としては、特に制限されないが、金属塩化物、金属硫酸塩等を使用した場合には、金属酸化物ナノ結晶が規則的に配列しにくく、つまり、金属酸化物メソ結晶が得られにくいことから、金属硝酸塩及び／又は金属フッ化物塩が好ましい。特に、金属硝酸塩が存在する場合は金属硝酸塩を、存在しない場合は金属フッ化物塩を使用することが好ましい。具体的には、酸化チタン前駆体としてＴｉＦ４、酸化亜鉛前駆体としてＺｎ（ＮＯ３）２、酸化ニッケル前駆体としてＮｉ（ＮＯ３）２、酸化銅前駆体としてＣｕ（ＮＯ３）２、酸化鉄前駆体としてＦｅ（ＮＯ３）２、酸化コバルト前駆体としてＣｏ（ＮＯ３）２、酸化ジルコニウム前駆体としてＺｒ（ＮＯ３）４、酸化セリウム前駆体としてＣｅ（ＮＯ３）３を使用することが好ましい。特に酸化チタン前駆体としてＴｉＦ４を使用した場合には、Ｆ−イオンが酸化チタンナノ結晶の｛００１｝面に強く吸着し、｛００１｝面を主な結晶面として有する、つまり、サイズが大きい酸化チタンメソ結晶が得られる。
【００２２】
なお、金属酸化物前駆体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、複数の金属酸化物の前駆体（つまり、金属酸化物Ａの前駆体とそれとは異なる金属酸化物Ｂの前駆体）を使用すると、複数の金属酸化物や、合金酸化物からなる複合型メソ結晶を得ることもできる。
【００２３】
金属酸化物前駆体の使用量は、金属酸化物前駆体と界面活性剤との含有比率が１〜１０００：１（モル比）が好ましく、２０〜１５０：１（モル比）がより好ましく、２５〜１３０：１（モル比）がさらに好ましい。なお、金属酸化物前駆体の使用量は、得ようとするメソ結晶中の金属酸化物の種類により異なり、酸化チタンメソ結晶においては１〜１０００：１（モル比）、特に７０〜１２０：１（モル比）が好ましく、酸化亜鉛メソ結晶においては１〜１０００：１（モル比）、特に１００〜１５０：１（モル比）が好ましく、酸化ニッケルメソ結晶においては１〜１０００：１（モル比）、特に３０〜７０：１（モル比）が好ましく、酸化銅メソ結晶においては１〜１０００：１（モル比）、特に２０〜４０：１（モル比）が好ましい。複合型メソ結晶においても、含有する金属酸化物の種類により好ましい含有比率は異なり、亜鉛及び銅を含有する複合型酸化物メソ結晶においては酸化亜鉛前駆体：酸化銅前駆体：界面活性剤が１〜１０００：１〜１０００：１（モル比）、特に３０〜５０：１５〜２５：１（モル比）が好ましく、亜鉛及びニッケルを含有する複合型酸化物メソ結晶においては酸化亜鉛前駆体：酸化ニッケル前駆体：界面活性剤が１〜１０００：１〜１０００：１（モル比）、特に２０〜３０：３０〜６０：１（モル比）が好ましい。金属酸化物前駆体の使用量を上記範囲内とすることにより、各酸化物ナノ結晶が配列したメソ結晶をより効率的に得ることができる。
【００２４】
アンモニア塩としては、特に制限されないが、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＣｌＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３等が挙げられ、金属酸化物メソ結晶の均質性の観点から、ＮＨ４ＮＯ３が好ましい。これらのアンモニア塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
アンモニア塩の使用量は、アンモニア塩と界面活性剤との含有比率が１〜１０００：１（モル比）が好ましく、３００〜６００：１（モル比）がより好ましく、４００〜５００：１（モル比）がさらに好ましい。なお、アンモニア塩の使用量は、得ようとするメソ結晶中の金属酸化物の種類がいずれの場合でも同様である。アンモニア塩の使用量を上記範囲内とすることにより、金属酸化物ナノ結晶の凝集をより抑制し、より結晶性の高い金属酸化物メソ結晶が得られる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、金属酸化物ナノ結晶を規則的に配列させ、より効率的に金属酸化物メソ結晶を得るために、界面活性剤を使用する。界面活性剤としては、特に制限されず、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよい。
【００２７】
陰イオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を親水性基として有することが好ましく、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等のカルボン酸型；１−ドデカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸型；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル型；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル型等が挙げられる。
【００２８】
陽イオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、アミン残基、アンモニウム塩基を親水性基として有することが好ましく、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩；塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、特に制限されないが、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン型；コカミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドベタイン型；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾール型；ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β―アラニン等のアミノ酸型；ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等のアルキルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型等が挙げられる。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、ポリオキシエチレン骨格を親水性基として有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン骨格を有するポリエーテルが好ましく、トリブロックコポリマーがより好ましい。このようなポリエーテルとしては、一般式（１）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
［式中、ａ〜ｃは同じか又は異なり、ａは１０〜１４０、ｂは１０〜９０、ｃは１０〜１４０である。］
で示される化合物が好ましい。
【００３１】
上記の界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
これらの界面活性剤のなかでも、金属酸化物ナノ結晶同士を結合し、規則的に配列させるため、両末端が水酸基及び／又はカルボキシル基であることが好ましい。つまり、カルボン酸型の陰イオン系界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤が好ましい。このなかでも、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン骨格を有する非イオン性界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレン骨格を有するポリエーテルがさらに好ましく、ポリオキシエチレン骨格を有するトリブロックコポリマーからなるポリエーテルが特に好ましい。なかでも、上記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００３３】
このような一般式（１）で示されるポリエーテルとしては、ａは１０〜３０が特に好ましく、ｂは６０〜８０が特に好ましく、ｃは１０〜３０が特に好ましい。なかでも、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
が特に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、溶媒としては水を使用する。原料が有機材料の場合には有機溶媒を使用できるが、本発明では金属酸化物前駆体として無機系材料を使用するため、水性溶媒、特に水が好ましい。水の使用量は、他の成分に対して過剰量とすればよいが、製膜のためには多すぎないほうがよい。具体的には、水と界面活性剤との含有比率を１０００〜１０００００：１（モル比）程度とすればよい。
【００３５】
本発明の製造方法においては、上記説明した前駆体水溶液を、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の条件下に焼成する。この焼成温度は、作製しようとするメソ結晶に含まれる金属によって大差はないが、酸化ニッケルメソ結晶を作製する場合には３２０℃程度以上とするのが好ましい。これにより、金属酸化物ナノ結晶を規則的に配列させるとともに、トポタクティック反応（L. Zhou et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1309-1320）及びポリエーテルの熱分解を起こさせ、本発明の金属酸化物メソ結晶が得られる。１種の金属酸化物前駆体を使用した場合には、得られる金属酸化物メソ結晶は単結晶であるし、２種以上の金属酸化物前駆体を使用した場合にも組合せによっては単結晶のメソ結晶が得られ得る。なお、焼成温度が低すぎると金属酸化物前駆体が残存するとともに、比表面積を大きくすることができない。また、焼成温度が高すぎると比表面積が低下し、光触媒活性等が悪化する。なお、金属酸化物メソ結晶として酸化チタンメソ結晶を製造する場合、通常は高温で焼成すると酸化チタンは活性の高いアナターゼ型を維持できず、ルチル型に構造変化するが、本発明においては、高温（上記温度範囲の上限近く）で焼成しても、アナターゼ型を維持することができる。
【００３６】
焼成雰囲気は特に制限はなく、空気雰囲気でもよいし、酸素雰囲気でもよい。なお、本発明において、酸素雰囲気とは、１００％の酸素ガスもしくは酸素濃度が９０％以上の酸素と空気の混合ガス雰囲気が好ましい。
【００３７】
なお、本発明の製造方法の概念図の一例を図３に示す。
【００３８】
２．遷移金属（ただしチタンを除く）の酸化物からなるメソ結晶
本発明の遷移金属（ただしチタンを除く）の酸化物からなるメソ結晶（以下、「メソ結晶Ａ」とも言う）は、特に制限されないが、例えば、上記の製造方法により得られる。つまり、上記の製造方法において、金属酸化物前駆体として、チタン酸化物以外の金属酸化物の前駆体を用いることにより得られる。
【００３９】
本発明のメソ結晶Ａは、構成する金属酸化物の種類にもよるが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である。メソ結晶Ａの比表面積が小さすぎると、光触媒活性及び光電流寿命に劣る。なお、メソ結晶Ａの比表面積は、構成する金属酸化物によっても異なるが、酸化亜鉛メソ結晶においては０．５〜２ｍ２／ｇ程度、酸化ニッケルメソ結晶においては１０〜２０ｍ２／ｇ程度、酸化銅メソ結晶においては１〜５ｍ２／ｇ程度が好ましい。これらの比表面積は、それぞれの酸化物のナノ粒子と比較すると高くすることが可能である。また、本発明のメソ結晶Ａの比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等により測定することができる。
【００４０】
このようなメソ結晶Ａを構成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅等が好ましい。
【００４１】
また、本発明のメソ結晶Ａにおいては、上記のように、金属酸化物ナノ結晶が規則的に配列していることから、全体として単結晶とすることも可能である。
【００４２】
本発明のメソ結晶Ａにおいては、形状は特に制限されない。また、金属酸化物の種類によっても得られる形状は異なるが、平均幅が０．０１〜１０００μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。なお、本発明のメソ結晶Ａでは、平均幅とは、表面が正方形又は長方形である板状結晶と見立てた場合において、見立てた正方形又は長方形の辺の平均値を意味する。酸化亜鉛メソ結晶においては幅が０．５〜１．５μｍ程度、長さが１〜５μｍ程度の柱状の結晶が得られやすく、酸化ニッケルメソ結晶においては直径１００〜３００ｎｍ程度の略球状の結晶が得られやすく、酸化銅メソ結晶においては直径５００〜１０００ｎｍ程度の略球状の結晶が得られやすい。本発明のメソ結晶Ａの形状は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）により測定されるものとする。
【００４３】
また、本発明のメソ結晶Ａを構成する金属酸化物ナノ結晶の平均粒子径は、光触媒活性により優れる観点から、５〜６０ｎｍ程度が好ましく、１０〜５０ｎｍ程度がより好ましい。金属酸化物ナノ結晶の平均粒子径は、粉末Ｘ線回折（シェラーの式を用いて）等により測定するものとする。
【００４４】
本発明のメソ結晶Ａにおける細孔径は、より比表面積を向上させる観点から大きいほうが好ましい。具体的には、平均細孔径は、２〜６０ｎｍ程度が好ましい。平均細孔径は、ＢＪＨモデルによる吸着等温線等から測定するものとする。
【００４５】
３．酸化チタンメソ結晶
本発明の酸化チタンメソ結晶（以下、「メソ結晶Ｂ」とも言う）は、特に制限されないが、例えば、上記の製造方法により得られる。つまり、上記の製造方法において、金属酸化物前駆体として、酸化チタン前駆体を用いることにより得られる。
【００４６】
本発明のメソ結晶Ｂは、平均幅が０．０１〜１０００μｍ、好ましくは４００〜１０００ｎｍであり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。
【００４７】
また、本発明のメソ結晶Ｂにおいては、上記のように、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列していることから、全体として単結晶とすることも可能である。
【００４８】
本発明のメソ結晶Ｂにおいては、厚みと比較して幅が充分大きいことが好ましい。具体的には、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が５〜５０程度が好ましく、１０〜２０程度がより好ましい。平均幅の平均厚みに対する比を上記範囲内とすることで、結晶の崩壊をより抑制するとともに凝集をより抑制することができる。本発明のメソ結晶Ｂの形状は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）により測定されるものとする。
【００４９】
また、本発明のメソ結晶Ｂは、上記のとおり、平均幅の平均厚みに対する比が大きい場合、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有することができる。｛００１｝面は、高活性な結晶面として注目されているため（G. Liu et al., Chem. Commun. 2011, 47, 6763-6783）、｛００１｝面を主な結晶面として有することにより、光触媒活性等をより向上させることができる。
【００５０】
このように、平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることが好ましいため、平均幅は大きいほうが好ましい。また、平均厚みは小さいほうが好ましい。具体的には、平均幅は、４００〜１０００ｎｍ、好ましくは５００〜８００ｎｍ程度であり、平均厚みは、２０〜５００ｎｍ程度が好ましく、５０〜２００ｎｍ程度がより好ましい。本発明のメソ結晶Ｂの形状は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）により測定されるものとする。
【００５１】
なお、本発明のメソ結晶Ｂでは、平均幅とは、表面が正方形又は長方形である板状結晶と見立てた場合において、見立てた正方形又は長方形の辺の平均値を意味する。また、本発明のメソ結晶Ｂの平均厚みとは、板状結晶の場合にはその厚みの平均値、板状でない場合には板状結晶と見立てた場合の厚みの平均値である。これらの幅及び厚みは、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ等）等により測定するものとする。
【００５２】
また、本発明のメソ結晶Ｂの比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である。メソ結晶Ｂの比表面積が小さすぎると、光触媒活性及び光電流寿命に劣る。本発明では、メソ結晶Ｂの比表面積は、代表的な光触媒である酸化チタンナノ粒子Ｐ２５の５０ｍ２／ｇより大きくすることも可能である。なお、メソ結晶Ｂの比表面積は、１０〜１５０ｍ２／ｇ程度が好ましく、５０〜１１０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、８０〜１００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。また、本発明のメソ結晶Ｂの比表面積は、ＢＥＴ法等により測定するものとする。
【００５３】
本発明のメソ結晶Ｂを構成する酸化チタンナノ結晶としては、アナターゼ型であってもルチル型であってもよい。なかでも、触媒活性が高いことから、本発明のメソ結晶Ｂは、アナターゼ型酸化チタンナノ結晶の集合体とすることが好ましい。なお、酸化チタンナノ結晶の結晶構造は、粉末Ｘ線回折等により測定するものとする。
【００５４】
また、本発明のメソ結晶Ｂを構成する酸化チタンナノ結晶の平均粒子径は、光触媒活性により優れる観点から、１０〜７０ｎｍ程度が好ましく、２０〜３０ｎｍ程度がより好ましい。酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、粉末Ｘ線回折（シェラーの式を用いて）等により測定するものとする。
【００５５】
本発明のメソ結晶Ｂにおける細孔径は、より比表面積を向上させる観点から大きいほうが好ましい。具体的には、平均細孔径は、５〜１５ｎｍ程度が好ましく、９〜１３ｎｍ程度がより好ましい。平均細孔径は、ＢＪＨモデルによる吸着等温線等から測定するものとする。
【００５６】
本発明のメソ結晶Ｂの形状は、板状であっても、他の形状であってもよい。なかでも、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有するためには平均幅の平均厚みに対する比が大きいことが好ましいことから、板状が好ましい。
【００５７】
４．２種以上の金属を含むメソ結晶
本発明の２種以上の金属を含むメソ結晶（以下、「メソ結晶Ｃ」とも言う）は、特に制限されないが、例えば、上記の製造方法により得られる。つまり、上記の製造方法において、金属酸化物前駆体として、２種以上の金属酸化物の前駆体を用いる（例えば、金属酸化物Ａの前駆体と金属酸化物Ｂの前駆体を使用）ことにより得られる。これにより、２種以上の金属酸化物ナノ粒子からなるメソ結晶を得ることもできるし、合金酸化物ナノ粒子からなるメソ結晶を得ることもできる。
【００５８】
本発明のメソ結晶Ｃは、構成する金属酸化物の種類にもよるが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限値は特に制限はない。メソ結晶Ｃの比表面積を大きくすることで、光触媒活性及び光電流寿命をより向上させることができる。なお、メソ結晶Ｃの比表面積は、構成する金属酸化物によっても異なるが、酸化亜鉛と酸化銅からなるメソ結晶においては１〜１０ｍ２／ｇ程度、亜鉛とニッケルとの合金の酸化物からなるメソ結晶においては１０〜２０ｍ２／ｇ程度が好ましい。また、本発明のメソ結晶Ｃの比表面積は、ＢＥＴ法等により測定するものとする。
【００５９】
このようなメソ結晶Ｃを構成する金属としては、特に制限されないが、チタン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、ジルコニウム、セリウム等の２種以上が挙げられ、チタン、亜鉛、ニッケル、銅等の２種以上が好ましい。つまり、メソ結晶Ｃは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅等の２種以上のナノ粒子からなるか、チタン、亜鉛、ニッケル、銅等の２種以上の合金の酸化物ナノ粒子からなることが好ましい。
【００６０】
また、本発明のメソ結晶Ｃにおいては、上記のように、金属酸化物ナノ結晶又は合金酸化物ナノ結晶が規則的に配列することでメソ結晶を形成する。
【００６１】
この本発明のメソ結晶Ｃは、例えば、２種以上の金属酸化物ナノ粒子からなるメソ結晶の場合は、構成する２種以上の金属酸化物からなる単結晶上に、各金属酸化物ナノ粒子が分布していてもよい。
【００６２】
本発明のメソ結晶Ｃにおいては、形状は特に制限されない。また、構成する金属の種類によっても得られる形状は異なるが、直径５００〜１５００ｎｍ程度の略球状の結晶が得られやすい。本発明のメソ結晶Ｃの形状は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）により測定されるものとする。
【００６３】
また、本発明のメソ結晶Ｃを構成する金属酸化物ナノ結晶又は合金ナノ結晶の平均粒子径は、光触媒活性により優れる観点から、５〜６０ｎｍ程度が好ましく、１０〜５０ｎｍ程度がより好ましい。金属酸化物ナノ結晶又は合金ナノ結晶の平均粒子径は、粉末Ｘ線回折（シェラーの式を用いて）等により測定するものとする。
【００６４】
本発明のメソ結晶Ｃにおける細孔径は、より比表面積を向上させる観点から大きいほうが好ましい。具体的には、平均細孔径は、２０〜６０ｎｍ程度が好ましい。平均細孔径は、ＢＪＨモデルによる吸着等温線等から測定するものとする。
【００６５】
５．用途
本発明の金属酸化物メソ結晶は、上記のように、比表面積が大きいとともに、金属酸化物ナノ結晶を規則的に配列したものであり、且つ、サイズも大きく凝集を抑制できることから、光触媒活性が高く、導電性も高いものである。また、従来は得られなかった、２種以上の金属を含むメソ結晶も得ることができ、光触媒能をさらに向上させることも可能である。また、本発明によれば、非常に簡便な方法で上記メソ結晶を製造することができるため、大量生産性にも優れる。そのため、環境浄化光触媒、水素発生光触媒、色素増感太陽電池、リチウムイオンバッテリー等、種々様々な用途に適用することが可能である。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。【００６７】
［実施例及び比較例］
＜酸化チタン＞
実施例１：５００℃焼成（Meso-TiO2-500）
まず、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、界面活性剤であるＰ１２３：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３：Ｐ１２３：Ｈ２Ｏ＝９３：４５３：１：３２０００）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ程度となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成することで、シリコン基板上に実施例１の酸化チタンメソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。【００６８】
実施例２：３５０℃焼成（Meso-TiO2-350）
焼成温度を３５０℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例２の酸化チタンメソ結晶を作製した。【００６９】
実施例３：３００℃焼成（Meso-TiO2-300）
焼成温度を３００℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例３の酸化チタンメソ結晶を作製した。【００７０】
比較例１：２５０℃焼成（TiO2-250）
焼成温度を２５０℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例１の酸化チタン結晶を含む混合物を作製した。【００７１】
比較例２：２００℃焼成（TiO2-200）
焼成温度を２００℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例２の酸化チタン結晶を含む混合物を作製した。【００７２】
比較例３：１５０℃焼成（TiO2-150）
焼成温度を１５０℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例３の酸化チタン結晶を含む混合物を作製した。【００７３】
＜酸化亜鉛＞
実施例４：５００℃焼成（Meso-ZnO-500）
まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＮＨ４ＮＯ３、界面活性剤であるＰ１２３：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、Ｚｎ（ＮＯ３）２：ＮＨ４ＮＯ３：Ｐ１２３：Ｈ２Ｏ＝１２６：４５３：１：３２０００）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ程度となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成することで、シリコン基板上に実施例４の酸化亜鉛メソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。【００７４】
実施例５：３５０℃焼成（Meso-ZnO-350）
焼成温度を３５０℃とすること以外は実施例４と同様に、実施例５の酸化亜鉛メソ結晶を作製した。【００７５】
実施例６：３００℃焼成（Meso-ZnO-300）
焼成温度を３００℃とすること以外は実施例４と同様に、実施例６の酸化亜鉛メソ結晶を作製した。【００７６】
比較例４：２５０℃焼成（ZnO-250）
焼成温度を２５０℃とすること以外は実施例４と同様に、比較例４の酸化亜鉛結晶を含む混合物を作製した。【００７７】
＜酸化ニッケル＞
実施例７：５００℃焼成（Meso-NiO-500）
まず、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮＨ４ＮＯ３、界面活性剤であるＰ１２３：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、Ｎｉ（ＮＯ３）２：ＮＨ４ＮＯ３：Ｐ１２３：Ｈ２Ｏ＝５５：４５３：１：３２０００）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ程度となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成することで、シリコン基板上に実施例７の酸化ニッケルメソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。【００７８】
実施例８：３５０℃焼成（Meso-NiO-350）
焼成温度を３５０℃とすること以外は実施例７と同様に、実施例８の酸化ニッケルメソ結晶を作製した。【００７９】
比較例５：３００℃焼成（NiO-300）
焼成温度を３００℃とすること以外は実施例７と同様に、比較例５の酸化ニッケル結晶を含む混合物を作製した。【００８０】
比較例６：２５０℃焼成（NiO-250）
焼成温度を２５０℃とすること以外は実施例７と同様に、比較例６の酸化ニッケル結晶を含む混合物を作製した。【００８１】
＜酸化銅＞
実施例９：５００℃焼成（Meso-CuO-500）
まず、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＮＨ４ＮＯ３、界面活性剤であるＰ１２３：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、Ｃｕ（ＮＯ３）２：ＮＨ４ＮＯ３：Ｐ１２３：Ｈ２Ｏ＝２９：４５３：１：３２０００）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ程度となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成することで、シリコン基板上に実施例９の酸化銅メソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。【００８２】
実施例１０：３５０℃焼成（Meso-CuO-350）
焼成温度を３５０℃とすること以外は実施例９と同様に、実施例１０の酸化銅メソ結晶を作製した。【００８３】
実施例１１：３００℃焼成（Meso-CuO-300）
焼成温度を３００℃とすること以外は実施例９と同様に、実施例１１の酸化銅メソ結晶を作製した。【００８４】
比較例７：２５０℃焼成（CuO-250）
焼成温度を２５０℃とすること以外は実施例９と同様に、比較例７の酸化銅結晶を含む混合物を作製した。【００８５】
比較例８：２００℃焼成（CuO-200）
焼成温度を２００℃とすること以外は実施例９と同様に、比較例７の酸化銅結晶を含む混合物を作製した。【００８６】
比較例９：１５０℃焼成（CuO-150）
焼成温度を１５０℃とすること以外は実施例９と同様に、比較例７の酸化銅結晶を含む混合物を作製した。【００８７】
＜複合型＞
実施例１２：酸化亜鉛ナノ粒子及び酸化銅ナノ粒子からなるメソ結晶（Meso-ZnO/CuO-500）
まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＮＨ４ＮＯ３、界面活性剤であるＰ１２３：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｃｕ（ＮＯ３）２：ＮＨ４ＮＯ３：Ｐ１２３：Ｈ２Ｏ＝３９：２０：４５３：１：３２０００）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ程度となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成することで、シリコン基板上に実施例１２の酸化亜鉛／酸化銅複合型メソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。【００８８】
実施例１３：亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなるメソ結晶（Meso-ZnNiO-500）
まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮＨ４ＮＯ３、界面活性剤であるＰ１２３：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、Ｚｎ（ＮＯ３）２：Ｎｉ（ＮＯ３）２：ＮＨ４ＮＯ３：Ｐ１２３：Ｈ２Ｏ＝２５：４４：４５３：１：３２０００）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ程度となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成することで、シリコン基板上に実施例１３の亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなる複合型メソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。【００８９】
＜評価＞
試験例１：比表面積
実施例１、４、７、９、１２及び１３の各メソ結晶の比表面積をＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。【００９０】
試験例２：細孔径
実施例１、４、７、９、１２及び１３のメソ結晶の細孔径をＢＪＨ法により測定した。結果を表１に示す。【００９１】
試験例３：Ｘ線回折
実施例１、４、７、９、１２及び１３のメソ結晶の特性を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。また、実施例１、４、７、９、１２及び１３のメソ結晶について、Ｘ線回折ピークから、シェラーの式を用いて、各結晶を構成する金属酸化物ナノ結晶の粒子径を評価した。結果を表１及び図４に示す。なお、図４において、ａは酸化チタン（実施例１〜３及び比較例１〜３）、ｂは酸化亜鉛（実施例４〜６及び比較例４）、ｃは酸化ニッケル（実施例７〜８及び比較例５〜６）、ｄは酸化銅（実施例９〜１１及び比較例７〜９）、ｅは酸化亜鉛／酸化銅複合型メソ結晶（実施例１２）、ｆは亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなる複合型メソ結晶（実施例１３）の結果である。【００９２】
【表１】
0006053831.tif 000002
【００９３】
試験例４：電子顕微鏡観察
実施例１、４、７、９、１２及び１３のメソ結晶の特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。結果を図５〜７に示す。【００９４】
図５ａに示されるように、本発明の酸化チタンメソ結晶（特に実施例１）は、表面が略正方形状の板状結晶であった。また、図５ａのように、酸化チタンナノ結晶が規則的に並んでいた。酸化チタン粒子の接点の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像より、単結晶格子が、０．１８９ｎｍ程度の格子間隔を有するアナターゼ（２００）又は（０２０）結晶面の原子面を示した（図５ａ）。これらの結果は、本発明の酸化チタンメソ結晶は、｛００１｝面が表面に露出していることを強く示唆している。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した酸化チタンナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた（図５ａ）。【００９５】
酸化チタンメソ結晶の平均厚みは、約２００ｎｍ、平均幅は約５００ｎｍであった。【００９６】
他の実施例においても、本発明の酸化チタンメソ結晶の形状及び結晶構造は同様の結果が得られた。【００９７】
図５ｂに示されるように、本発明の酸化亜鉛メソ結晶（特に実施例４）は、端部が突出した柱状結晶であった。また、図５ｂのように、酸化亜鉛ナノ結晶が規則的に並んでいた。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した酸化亜鉛ナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた（図５ｂ）。【００９８】
酸化亜鉛メソ結晶の平均幅は約１μｍ、平均長さは約３μｍであった。【００９９】
他の実施例においても、本発明の酸化亜鉛メソ結晶の形状及び結晶構造は同様の結果が得られた。【０１００】
図５ｃに示されるように、本発明の酸化ニッケル結晶（特に実施例７）は、略球状の結晶であった。また、図５ｃのように、酸化ニッケルナノ結晶が規則的に並んでいた。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した酸化ニッケルナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた（図５ｃ）。【０１０１】
酸化ニッケルメソ結晶の平均径は約２００ｎｍであった。【０１０２】
他の実施例においても、本発明の酸化ニッケルメソ結晶の形状及び結晶構造は同様の結果が得られた。【０１０３】
図５ｄに示されるように、本発明の酸化銅結晶（特に実施例９）は、略球状の結晶であった。また、図５ｄのように、酸化銅ナノ結晶が規則的に並んでいた。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した酸化銅ナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた（図５ｄ）。【０１０４】
酸化銅メソ結晶の平均径は約８００ｎｍであった。【０１０５】
他の実施例においても、本発明の酸化銅メソ結晶の形状及び結晶構造は同様の結果が得られた。【０１０６】
図６ａに示されるように、本発明の酸化亜鉛／酸化銅複合型メソ結晶（特に実施例１２）は、略球状の結晶であった。また、図６ｃのように、酸化亜鉛ナノ結晶及び酸化銅ナノ結晶が個別に規則的に並んでいた。高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像より、格子面間隔は、酸化亜鉛ナノ結晶が０．２４７ｎｍ、酸化銅ナノ結晶が０．２５２ｎｍであり、酸化亜鉛相と酸化銅相が別個に形成されていた（図６ｃ）。つまり、酸化亜鉛ナノ粒子と、酸化銅ナノ粒子とからなるメソ結晶であった。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した酸化亜鉛ナノ結晶及び酸化銅ナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた。【０１０７】
酸化亜鉛／酸化銅複合型メソ結晶の平均径は約１μｍであった。【０１０８】
図７ａに示されるように、本発明の亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなる複合型メソ結晶（特に実施例１３）は、略球状の結晶であった。また、図７ｂ及びｃのように、酸化亜鉛相と酸化ニッケル相とが個別に形成されるのではなく、亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ結晶が規則的に並んでいた。つまり、亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなるメソ結晶であった。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた。【０１０９】
亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなる複合型メソ結晶の平均径は約８００ｎｍであった。【０１１０】
試験例５：単一粒子蛍光分光
光生成した電子と正孔の再結合により、はっきりとしたフォトルミネッセンスが得られる。金属酸化物のフォトルミネッセンス特性を評価するため、単一粒子蛍光分光を行った。蛍光分光は、高い空間分解能で表面反応を観測することができる強力な手法である。【０１１１】
単一粒子蛍光イメージ及び発光減衰曲線は、Olympus IX71倒立型蛍光顕微鏡に備えられた共焦点走査型顕微鏡システム（PicoQuant, Micro Time 200）により測定した。試料は、油浸対物レンズ（Olympus, UPLSAPO 100XO; 1.40 NA, 100×）を通して、PDL-800Bドライバー（PicoQuant）により制御された３８０ｎｍの円偏光パルスレーザー（Spectra-Physics, 自動周波数ダブラー付きMAI TAI HTS-W, Inspire Blue TAST-W; 0.8 MHz repetition rate, 10μW excitation power）で励起した。実験は全て室温で行った。【０１１２】
図８のように、実施例４の酸化亜鉛メソ結晶においては、５００〜８００ｎｍにおいて表面捕捉された電荷に起因するブロードな発光が得られた。一方、実施例１２〜１３の複合型メソ結晶においては、発光がほとんど見られず、酸化亜鉛の欠陥発光が酸化銅及びニッケル（又は酸化ニッケル）によって消光されたことが示されている。このことから、複合型メソ結晶においては、異なる金属間、異なる金属酸化物間で電荷移動が起こることが示唆されている。【０１１３】
また、発光減衰曲線を評価した結果、強度加重平均減衰寿命が、実施例４の酸化亜鉛メソ結晶においては２６ｎｓであり、実施例１３の複合型メソ結晶においては５ｎｓ以下であった。このように、複合型メソ結晶においては、より早く電荷再結合が起こることが示唆されている。【０１１４】
試験例６：光触媒活性
ｐ−クロロフェノールの光触媒酸化を測定した。【０１１５】
ｐ−クロロフェノールを１．０×１０−４Ｍ含む所定のメソ結晶の水分散液（０．１ｇ／Ｌ）に、水銀光源（ＲＥＸ−１２０）により３６５ｎｍの紫外光を照射した。なお、メソ結晶としては、実施例４の酸化亜鉛メソ結晶と実施例９の酸化銅メソ結晶との混合物、実施例１２の酸化亜鉛／酸化銅複合型メソ結晶、実施例１３の亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなる複合型メソ結晶の３種類を用いた。紫外光の強度は、１４０ｍＷ／ｃｍ２とした。試料を遠心分離し、パーティクルを除去した。粉末を取り除いた後、紫外分光光度計（（株）島津製作所のUV-3100）を用いて紫外可視吸収分光法により、吸光度の変化からｐ−クロロフェノールの分解率を求めた。【０１１６】
結果を図１０及び１１に示す。メソ結晶を加えなかった場合には分解はほとんど起こらないが、実施例４の酸化亜鉛メソ結晶と実施例９の酸化銅メソ結晶との混合物を用いた場合は分解が促進される。また、実施例１２の酸化亜鉛／酸化銅複合型メソ結晶、実施例１３の亜鉛ニッケル合金の酸化物ナノ粒子からなる複合型メソ結晶を用いた場合には、実施例４の酸化亜鉛メソ結晶と実施例９の酸化銅メソ結晶との混合物を用いた場合と比較しても、さらに約２倍程度分解が促進された。このことから、複合化による比表面積の増大と、異種金属間又は異種金属酸化物間電荷移動による電荷再結合過程の抑制により、反応効率が向上したものと考えられる。【０１１７】
試験例７：実施例１２のメソ結晶の構造分析
実施例１２の複合型メソ結晶について、その構造を分析するため、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡測定（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＸ）を行った。【０１１８】
その結果、ＺｎＯ／ＣｕＯ単結晶からなるメソ結晶球の表面に、ＺｎＯナノ結晶及びＣｕＯナノ結晶が分布していた（図１２（ａ）〜（ｃ））。ＥＤＸパターン（図１２（ｂ））より、表面のＺｎＯナノ粒子のモル含有量は、約３６％であった。図１２（ｃ）からも理解できるように、亜鉛及び銅の信号強度パターンは異なっている。ＣｕプロファイルはＣｕＯが多く存在するためによりフラットであるのに対し、Ｚｎプロファイルは表面上のＺｎＯナノ結晶の存在を示唆するピークを有していた。２つのプロファイルの交点は、ＺｎＯ及びＣｕＯのナノ結晶間のインターフェースである。ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶中のＺｎＯナノ結晶及びＣｕＯナノ結晶の内部分布を調べるため、ウルトラミクロトームで切断し、断面を明らかにした。【０１１９】
図１２（ｄ）は断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶内には、異なるサイズの多数の細孔があり、メソ結晶は小さなナノ粒子によって組み立てられていることが推測される。【０１２０】
さらに、ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の内部組成を、ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶のナノスケール元素組成と元素分布の空間的均一性を明らかにしたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピング分析により検討した（図１２（ｅ）〜（ｇ））。ＥＤＸ元素マッピングの結果から、ＣｕとＯは均一にメソ結晶中に分布している（図１２（ｅ）及び（ｆ））一方、Ｚｎはメソ結晶全体に点状のドットのように検出された（図１２（ｇ））。また、高解像度のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピング分析により、メソ結晶中のＺｎＯナノ結晶及びＣｕＯナノ結晶は、互いに物理的に接触しており、互いに電子交換していることを示唆していた。【０１２１】
試験例８：電子スピン共鳴スペクトル
実施例４、９及び１２で得たメソ結晶の電子スピン共鳴スペクトル（ＥＰＲスペクトル）を、真空中７７Ｋで測定した。結果を図１３に示す。【０１２２】
ＺｎＯメソ結晶においては、ＥＰＲスペクトルの実測値及びシミュレートのいずれもが、ＵＶ照射しない条件でｇ＝１．９６０及びｇ＝２．００５において強い共鳴信号を示した（実線）。ｇ＝１．９６０の共鳴信号は、ＺｎＯの不純物や欠陥（おそらく１価イオン酸素イオンの空孔（Ｖｏ＋））による浅いドナー状態（ＳＤＳ）を示す。ｇ＝２．００５の共鳴信号は、１つのホールを有する２つの相互に近接した亜鉛空孔（（ＶＺ−）２−）を示す。ＵＶ光照射後には、ホールを有する亜鉛空孔を示すｇ＝２．０１９の共鳴信号が観測され（破線）、４個の酸素イオンのいずれかに局在した光生成電荷ＶＺ−と節間中性亜鉛原子Ｚｎｉ０とが形成された。【０１２３】
ＣｕＯメソ結晶においては、ＵＶ光非照射化及び照射下のいずれにおいても、上記のようなＥＰＲ信号が観測されなかった（スペクトル（２））。【０１２４】
ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶においては、ＵＶ非照射下及び照射下のいずれにおいても、ｇ＝２．００５のＥＰＲ共鳴信号のみが観測された（スペクトル（３））。【０１２５】
以上の結果は、ＺｎＯ中の光生成電荷が、隣接するナノ結晶間の密接な接触により、ＣｕＯに効果的に転移したことを示唆している。【０１２６】
試験例９：時間分解拡散反射分光
超界面電荷移動ダイナミクスを明らかにするために、実施例４、９及び１２で得たメソ結晶について、フェムト秒スケールの時間分解拡散反射分光測定を行った。結果を図１４に示す。【０１２７】
ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の３３０ｎｍのレーザー励起の後すぐに、近赤外（ＮＩＲ）の波長領域でブロードな吸収バンドが観測された（図１４（ａ））。【０１２８】
測定された吸収スペクトルはＺｎＯ中のトラップされた電子と自由電子（可視領域からＮＩＲ領域へ単調に増加する）のものと重畳していると考えられる。１１００ｎｍで測定されたＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の減衰時間は０．４３ピコ秒（９０％）及び１１ピコ秒（１０％）であった（図１４（ｂ））。【０１２９】
また、ＺｎＯ／ＣｕＯメソ結晶の過渡吸収スペクトルは、１００ピコ秒において、メソ結晶中にＣｕＯの電荷の蓄積が見られた。これらの結果は、ＺｎＯ中で光生成された電荷が、メソ結晶中の隣接ナノ結晶間の密接な接触により、ＣｕＯに効率的に転移していることを示唆している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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