(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤と、体積平均粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の気相法シリカ粒子からなる外添剤と、を含むトナーと、
体積平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であるキャリアと、
を有し、
通気流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°の条件でパウダーレオメータによって測定したときの通気流動性エネルギー量が３０ｍＪ以上７０ｍＪ以下である静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤が、ゾルゲル法シリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子が、平均円形度０．９４５以上０．９９７以下、体積平均粒径３．５μｍ以上６．３μｍ以下であるトナー粒子である請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
像保持体と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
を少なくとも備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を少なくとも備える画像形成装置。
【請求項６】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、
を少なくとも備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、「少なくとも樹脂、顔料からなる粉体の表面に荷電制御剤を付着または固着させてなる静電荷像現像用トナーであって、該粉体を予め圧密状態にした後、円錐ロータを回転させながら侵入速度５ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ粉体層中に侵入させたときに発生するトルクの値が、粉体層の空間率が０．５８の場合は０．１〜２．５ｍＮｍ、かつ、空間率が０．５４の場合は０．１〜３．８ｍＮｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー」が提案されている。
また、特許文献１には、「静電荷像現像用トナーを用いて、圧密状態のトナー層が形成された容器中のトナー層中に、円錐ロータを回転させながら侵入させて、円錐ロータにかかるトルクと容器にかかる荷重を測定することによって、その測定値からトナーの流動性を評価する方法であって、該円錐ロータの頂角が２０〜１５０°であることを特徴とする静電荷像現像用トナー評価方法」も提案されている。
【０００３】
特許文献２には、「少なくとも樹脂および顔料からなる粉体の表面に添加剤を付着または固着させてなる静電荷像現像用の現像剤であって、当該現像剤を容器に入れて深さ２０ｍｍの圧密状態の現像剤層を形成し、円錐ロータを回転させながら円錐状頂部側から、侵入速度５ｍｍ/ｍｉｎで前記現像剤層に侵入させたときに、円錐ロータにかかるトルクが１．０ｍＮｍ〜３．５ｍＮｍであるか、または、当該現像剤を容器に入れて深さ２０ｍｍの圧密状態の現像剤層を形成し、円錐ロータを回転させながら円錐状頂部側から、侵入速度５ｍｍ/ｍｉｎで前記現像剤層に侵入させたときに前記容器にかかる荷重が０．２Ｎ〜０．８Ｎである現像剤」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７１８２６号公報
【特許文献２】特開２００５−０９１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成しても、画像抜けが抑制された画像が得られる静電潜像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
トナー粒子と、体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤と、体積平均粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の気相法シリカ粒子からなる外添剤と、を含むトナーと、
体積平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であるキャリアと、
を有し、
通気流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°の条件でパウダーレオメータによって測定したときの通気流動性エネルギー量が３０ｍＪ以上７０ｍＪ以下である静電荷像現像剤。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤が、ゾルゲル法シリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記トナー粒子が、平均円形度０．９４５以上０．９９７以下、体積平均粒径３．５μｍ以上６．３μｍ以下のトナー粒子である請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
像保持体と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
を少なくとも備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を少なくとも備える画像形成装置。
【００１１】
請求項６に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、
を少なくとも備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１、３に係る発明によれば、体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤を含むトナーを有する静電荷像現像剤であって、通気流動性エネルギー量が上記範囲外の静電荷像現像剤に比べ、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成しても、画像抜けが抑制された画像が得られる静電潜像現像剤を提供できる。
請求項２に係る発明によれば、体積平均粒径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下の外添剤が気相法シリカ粒子である場合に比べ、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成しても、画像抜けが抑制された画像が得られる静電潜像現像剤を提供できる。
【００１３】
請求項４、５、６に係る発明によれば、体積平均粒径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下の外添剤を含むトナーを有する静電荷像現像剤であって、通気流動性エネルギー量が上記範囲外の静電荷像現像剤を適用した場合に比べ、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成しても、画像抜けが抑制された画像が得られるプロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】他の本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】パウダーレオメータでの流動性エネルギー量の測定方法を説明するための図である。
【図４】パウダーレオメータで得られた、垂直荷重とエネルギー勾配との関係を示す図である。
【図５】パウダーレオメータで用いる回転翼の形状を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下現像剤と称することがある）は、トナーとキャリアとを有して構成されている。
トナーは、トナー粒子と、体積平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤と、を含んで構成されている。
そして、本実施形態に係る現像剤は、通気流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°の条件でパウダーレオメータによって測定したときの通気流動性エネルギー量が３０ｍＪ以上７０ｍＪ以下である。
なお、本実施形態に係る現像剤では、体積平均粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の気相法シリカ粒子からなる外添剤を更に含むトナーが適用され、体積平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であるキャリアが適用される。
【００１７】
ここで、外添剤としての機能（以下、スペーサ機能と称する）を確保すると共にトナー粒子から遊離し難い体積平均粒径（７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）の外添剤を平均円形度０．５以上０．９以下と異形化すると（以下、異形外添剤と称する）、異形外添剤はトナー粒子の表面での転がりが抑制されることから、トナー粒子表面の凹部への偏在が抑制され、凸部に残存し易くなると考えられる。
トナー粒子の凸部に残存した異形外添剤は、異形故に、トナー粒子との接点が増えることから、衝撃が付与されても、その力が分散されるため、トナー粒子に埋没し難く、スペーサ機能を発揮すると共に、それが維持されると考えられる。
【００１８】
一方、低温低湿環境下（例えば、５℃、１０％ＲＨ環境下）での放置後に画像を形成した場合、低温低湿下ではトナー同士間、キャリア同士間、トナーとキャリア間で相互作用の影響が小さく、現像剤が攪拌されると、現像剤が浮遊しやすい。現像剤が浮遊すると、トナーとキャリア間の摺擦は起こり難く、摩擦帯電が起こり難い。異形外添剤を用いた場合には、異形故に、衝撃を付与されてもその力が分散されるため、より現像剤が浮遊しやすく、撹拌初期において、現像剤の撹拌が不十分なまま、結果としてトナーの帯電が不十分なまま、現像領域にトナーが達することが多い。
特に、高画像密度の画像（例えば画像密度６０％以上画像）を連続して形成する場合、補給トナー量が多くなることから、補給トナーとの現像剤の攪拌が不十分なまま、結果として補給トナーの帯電が不十分なまま、現像領域にトナーが達することが多い。
【００１９】
このように、現像剤の攪拌が不十分の場合、異形外添剤がスペーサ機能を発揮すると共にそれが維持されると、トナーとキャリアとの摩擦帯電は限定的になり、トナー粒子表面の凸部に留まる異形外添剤とキャリアとの摩擦帯電が主となり、トナー粒子の凸部が局所的に高く帯電されると考えられる。
【００２０】
このように局所的に高帯電されたトナーは、この局所的に高帯電された個所において感光体に対する静電的付着力が高まることから、転写され難くなり、その結果、画像抜け（所謂、白抜け）が発生し易くなると考えられる。
【００２１】
このため、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成すると、画像抜けが発生した画像が得られることが多くなる。
【００２２】
そこで、本実施形態に係る現像剤では、トナー粒子及び異形外添剤を含むトナーと、キャリアと、を有する現像剤において、通気流動性エネルギー量を３０ｍＪ以上７０ｍＪ以下（望ましくは４０ｍＪ以上６０ｍＪ以下、より望ましくは４０ｍＪ以上  ５５ｍＪ以下）とする。
これにより、本実施形態に係る現像剤では、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成しても、画像抜けが抑制された画像が得られる。
【００２３】
また、本実施形態に係る現像剤では、上記通気流動性エネルギー量を上記範囲とすると共に、通気流量０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°の条件でパウダーレオメータによって測定したときの基本流動性エネルギー量を１１０ｍＪ以上１９０ｍＪ以下（望ましくは１２０ｍＪ以上１８０ｍＪ以下、より望ましくは１３０ｍＪ以上１７０ｍＪ以下）とすることがよい。
基本流動性エネルギー量を上記範囲とすることにより、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成する場合において、画像形成開始直後でも、画像抜けが抑制された画像が得られる。
【００２４】
これらの理由は、定かではないが以下に示す理由によるものと考えられる。
【００２５】
まず、流動性エネルギー量について説明する。
粒子の流動性を測定する場合、液体や固体、又は気体の流動性を測定する場合よりも、多くの要因から影響を受けるため、粒径や表面粗さ等の従来用いられているパラメータでは、正確な粒子の流動性を特定することが困難である。また、流動性を特定するための測定すべき因子（例えば、粒径等）を決定しても、実際にはその因子は流動性に与える影響が少ない場合や、他の因子との組み合わせによってのみその因子を測定する意義が発生する場合もあり、測定因子を決定することでさえ困難である。
【００２６】
更に、粉体の流動性は、外的環境要因によっても著しく異なる。例えば、液体であれば、測定環境が変動しても、流動性の変動幅は然程大きくはないが、粒子の流動性については、湿度や流動させる気体の状態等の外的環境要因によって大きく変動する。このような外的環境要因がいずれの測定因子に影響を与えるかは明確にはされていないため、厳密な測定条件下で測定しても、得られる測定値の再現性に乏しいのが実際である。
【００２７】
また、現像剤（又はトナー）を現像装置に充填したときの流動性については、安息角や嵩密度などを指標としたものが知られているが、これらの物性値は現像剤の流動性に対して間接的なものであり、現像剤の流動性を定量化して管理することが困難であった。
【００２８】
しかしながら、パウダーレオメータでは、現像剤（又はトナー）から測定機の回転翼にかかる流動性エネルギー量を測定できるため、流動性に起因する各要因を合算した値で得ることができる。それゆえ、パウダーレオメータでは、従来のように、表面の物性値や粒度分布を調整して得られたトナーやそのトナーを用いた現像剤について、測定すべき項目を決定し、各項目について最適物性値を見出して測定することなく、流動性が直接的に測定される。
【００２９】
その結果、パウダーレオメータで上記数値範囲に該当するかの確認を行うだけで、静電荷像現像用に用いる現像剤（又はトナー）の流動性が客観的に判断される。このような現像剤（又はトナー）の管理は、目的とする現像剤（又はトナー）の流動性を確保する上で、従来の間接的な値で管理する方法に比べ、極めて実用に適したものである。また、測定条件を一定とすることも容易であり、測定値の再現性も高い。
【００３０】
つまり、パウダーレオメータによって得られる値で流動性を特定する方法は、従来の方法に比べて、簡便かつ正確で、信頼性も高い。
【００３１】
次に、パウダーレオメータによる流動性測定方法について説明する。
パウダーレオメータは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粉体自身の特性や外部環境の影響を含めた流動性について、高感度に検出する。また、粒子の充填の状態を一定とした上で測定を行うため、再現性の良好なデータを得られる。
【００３２】
パウダーレオメータとしてｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４を用いて測定する。なお、測定前に温湿度の影響をなくすため、現像剤（又はトナー）は、温度２５℃、湿度２５％ＲＨの状態で、８時間以上放置したものを用いる。
【００３３】
まず、現像剤（又はトナー）を内径２５ｍｍのスプリット容器（高さ６１ｍｍの２５ｍＬ容器の上に高さ２２ｍｍの円筒を載せ、上下に分離できるようにしたもの）に、高さ６１ｍｍを越える量の現像剤（又はトナー）を充填する。
【００３４】
現像剤（又はトナー）を充填した後、充填された現像剤（又はトナー）を穏やかに攪拌することによりサンプルの均質化を行う操作を実施する。この操作を以下ではコンディショニングと呼ぶことにする。
【００３５】
コンディショニングでは、充填した状態で現像剤（又はトナー）にストレスを与えないようトナーからの抵抗を受けない回転方向で回転翼を緩やかに撹拌して、過剰の空気や部分的ストレスのほとんどを除去し、サンプルを均質な状態にする。具体的なコンディショニング条件は、容器内を底面からの高さ７０ｍｍから２ｍｍまで、５°の進入角で、４０ｍｍ／ｓｅｃの回転翼の先端スピードで攪拌を行う。
【００３６】
このとき、プロペラ型の回転翼が、回転と同時に下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになり、このときのプロペラ先端が描くらせん経路の角度を進入角度と呼ぶ。
【００３７】
コンディショニング操作を４回繰り返した後、スプリット容器の容器上端部を静かに動かし、高さ６１ｍｍの位置において、ベッセル内部の現像剤（又はトナー）をすり切って、２５ｍＬ容器を満たすトナーを得る。コンディショニング操作を実施するのは、流動性エネルギー量を安定して求めるためには、常に安定して体積一定の粉体を得ることが重要であるからである。
【００３８】
更にコンディショニング操作を１回行ったあとに、容器内を底面からの高さ５５ｍｍから２ｍｍまで、進入角度−５°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。このときのプロペラの回転方向は、コンディショニングと逆方向（上から見て右回り）である。
【００３９】
底面からの高さＨに対する回転トルク又は垂直荷重の関係を図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示す。回転トルクと垂直荷重から、高さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図４である。図４のエネルギー勾配を積分して得られた面積（図４の斜線部分）が、流動性エネルギー量（ｍＪ）となる。底面からの高さ２ｍｍから５５ｍｍの区間を積分して流動性エネルギー量を求める。
また、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行って得られた平均値を、流動性エネルギー量（ｍＪ）とする。
【００４０】
回転翼は、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の図５に示す２枚翼プロペラ型のφ２３．５ｍｍ径である。
【００４１】
そして、上記回転翼の回転トルクと垂直荷重を測定する際、容器底部から目的とする通気流量（ｍｌ／ｍｉｎ）で空気を流入しながら測定した流動性エネルギー量が、「通気流動性エネルギー量」であり、当該容器底部から通気せず、即ち通気流量０ｍｌ／ｍｉｎで測定した流動性エネルギー量が「基本流動性エネルギー量」である。なお、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４では、通気量の流入状態は制御されている。
【００４２】
以上の説明を踏まえ、上記通気流動性エネルギー量が３０ｍＪ以上７０ｍＪ以下の現像剤とは、通気量２０ｍｌ／ｍｉｎといった低通気量での流動性エネルギー量を規定した現像剤であって、現像器撹拌を再開した、撹拌初期であってもトナーとキャリアの摩擦帯電性を確保された現像剤を意味している。
つまり、このような通気流動性エネルギー量の現像剤は、トナー同士間、キャリア同士間、トナーとキャリア間で相互作用の影響が小さくなる低温低湿下においても、現像剤が浮いてしまう現象が抑えられ、トナーとキャリアとの摺擦が確保されるため、現像器撹拌開始初期でもトナーとキャリアの均一な摩擦帯電が確保されると考えられる。
また、高画像密度の画像（例えば画像密度６０％以上画像）を連続して形成して、多量に補給トナーが補給されても、空気の流入により現像剤や補給トナーが浮いてしまう現象が抑えられ、やはり、トナーとキャリアの摩擦帯電性が確保されると考えられる。
【００４３】
トナーとキャリアの摺擦時間がある程度短いと、トナーとキャリアとの摩擦帯電は、トナー粒子表面の凸部に留まる異形外添剤とキャリアとの摩擦帯電が主となり、トナー粒子の凸部が局所的に高く帯電されると考えられる。一方、トナーとキャリアとの摺擦時間がより長くなると、トナーとキャリアとの摩擦帯電は、トナー粒子表面の凸部に留まる異形外添剤との摩擦帯電のみではなく、トナー表面の全体とキャリアとで生じる。
つまり、トナー粒子の局所的な帯電が抑制され、トナー表面の全体に渡り帯電され易くなると考えられる。
このため、低温低湿環境下（例えば、５℃、１０％ＲＨ環境下）での放置後でも、また補給トナーが多量に補給されても、攪拌により、ある程度の時間で、バラツキなくトナーの帯電が実現されると考えられる。
【００４４】
以上から、本実施形態に係る現像剤では、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成しても、画像抜けが抑制された画像が得られると考えられる。
【００４５】
一方で、上記基本流動性エネルギー量が１１０ｍＪ以上１９０ｍＪ以下の現像剤とは、通気量０ｍｌ／ｍｉｎといった無通気で撹拌した時の流動性エネルギー量の現像剤であって、流動が停止した状態から流動が開始した直後においても高い流動性が確保された現像剤を意味している。
つまり、このような基本流動性エネルギー量の現像剤は、攪拌開始直後でも、その流動に伴い、空気の流入により現像剤が浮いてしまう現象が抑えられ、トナーとキャリアとの摺擦時間が長くなると考えられる。
また、多量に補給トナーが補給された直後でも、空気の流入により現像剤や補給トナーが浮いてしまう現象が抑えられ、補給トナーが攪拌により均一混合（分散）され易くなり、やはり、トナー（補給トナーも含む）とキャリアとの摺擦時間が長くなると考えられる。
【００４６】
このため、本実施形態に係る現像剤では、上記基本流動性エネルギー量の範囲とすると、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成する場合において、画像形成開始直後（現像開始直後）でも、画像抜けが抑制された画像が得られると考えられる。
【００４７】
また、本実施形態に係る現像剤において、異形外添剤は、特に、ゾルゲル法シリカ粒子であることがよい。
ゾルゲル法シリカ粒子は、湿式法のうちゾルゲル法に得られるシリカ粒子であるが、他の製法によりえられたシリカ粒子に比べ、電荷交換性が高い。
このため、キャリアがトナーに接触して摩擦帯電が生じるときに、異形外添剤がスペーサ機能を発揮することにより、トナー粒子の帯電が促進され、トナー粒子の局所的な帯電が抑制されると共に、短期間で、全体に渡り帯電され易くなると考えられる。
その結果、低温低湿環境下での放置後、高画像密度の画像を連続して形成する場合において、画像形成開始直後（現像開始直後）でも、画像抜けが抑制された画像が得られ易くなると考えられる。
【００４８】
以下、現像剤について詳細に説明する。
現像剤は、トナーと、キャリアと、を含む二成分現像剤である。
トナーは、トナー粒子と、体積平均粒径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度０．５以上０．９以下の外添剤と、を含んで構成されている。
【００４９】
なお、二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００５０】
そして、現像剤は、上記通気流動性エネルギー量、望ましくは上記基本流動性エネルギー量を満たすものである。現像剤において、通気流動性エネルギー量、基本流動性エネルギー量を調整するには、例えば、トナー粒子の形状、トナーの粒径、トナーの粒度分布、外添剤の種類、外添剤の粒径、外添剤の添加量、キャリアの種類、トナーの粒径、キャリアの粒度分布等を調整することにより行う。
【００５１】
現像剤が、上記通気流動性エネルギー量、望ましくは上記基本流動性エネルギー量を満たす構成として具体的には、例えば、以下に示すトナーとキャリアとの組み合わせが挙げられる。
・トナー：平均円形度０．９４５以上０．９９７以下、体積平均粒径３．５μｍ以上６．３μｍ以下のトナー粒子と、体積平均粒径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度０．５以上０．９以下の異形外添剤と、体積平均粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の気相法シリカ粒子からなる外添剤（以下、他の外添剤と称する）と、を有するトナー
・キャリア：一個のキャリア粒子当たりの重量０．１５×１０−１３ｇ以上０．８３×１０−１３ｇ以下のキャリア
【００５２】
以下、現像剤が上記通気流動性エネルギー量、望ましくは上記基本流動性エネルギー量を満たすための好適な各要素について説明する。
【００５３】
まず、トナー粒子について説明する。
トナー粒子の平均円形度としては、０．９４５以上０．９９７以下であることがよいが望ましくは０．９５５以上０．９８０以下である。
ここで、トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められ、測定対象となるトナーを吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（例えばシスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００）によって求める。なお、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個である。
【００５４】
トナー粒子の体積平均粒径は、３．５μｍ以上６．３μｍ以下であることがよいが、望ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下、より望ましくは３．５μｍ以上４．５μｍ以下である。
ここで、各トナーの体積平均粒径は、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、トナー粒子の体積平均粒径として測定される値である。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用する。
【００５５】
トナー粒子の粒度分布特性として、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．２５以下であることがよく、望ましくは１．２２以下である。
トナー粒子の体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が小さいほど粒度の揃ったトナーであり、上記粒度分布特性を調整することにより、パウダーレオメータにおける流動性エネルギー量が制御され易くなる。
【００５６】
ここで、トナー粒子の体積平均粒径、及び粒度分布は、以下の通り測定される。
まず、粒度分布（体積粒度分布、個数粒度分布）の測定装置として、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いる。測定方法としては、電解水溶液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に分散剤として、界面活性剤（望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下加え、さらに測定試料を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間以上３分間以下分散処理を行ない、測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー（トナー粒子）の体積又は個数を各チヤンネルごとに測定して、トナーの体積粒度分布又は個数粒度分布を算出する。また、上記測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５７】
そして、測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数平均粒径Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒径Ｄ５０Ｐ、累積粒径８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４Ｐと定義する。そして、上記体積平均粒径は、体積平均粒径Ｄ５０に相当する。
また、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２として算出される。
【００５８】
なお、チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ以下；２．５２μｍ以上３．１７μｍ以下；３．１７μｍ以上４．００μｍ以下；４．００μｍ以上５．０４μｍ以下；５．０４μｍ以上６．３５μｍ以下；６．３５μｍ以上８．００μｍ以下；８．００μｍ以上１０．０８μｍ以下；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ以下；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ以下；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ以下；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ以下；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ以下；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ以下の１３チャンネルを用いる。
【００５９】
一方、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００６０】
トナー粒子は、単層構造であっても、芯部と前記芯部を被覆する被覆層とで構成される構造（所謂コア／シェル構造）であってもよい。
【００６１】
トナー粒子の構成について説明する。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他添加剤と、を含んで構成される。
【００６２】
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００６３】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【００６４】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが望ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが望ましい。
【００６５】
ここで、結着樹脂としては、非結晶性樹脂と結晶性樹脂を併用してもよい。
結晶性樹脂は、トナー粒子を構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で用いることがよい。非結晶性樹脂は、トナー粒子を構成する成分のうち、５０質量％以上９０質量％以下の範囲で用いることがよい。
【００６６】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることがよい。
【００６７】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられるが、結晶性ポリエステル樹脂がよく、特に脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がよい。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
なお、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００６８】
着色剤としては、公知の着色剤から、目的とするトナーの色に応じて選択される。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００６９】
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が望ましく、２質量部以上１２質量部以下がより望ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらにより望ましい。
【００７１】
その他の内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００７２】
次に、異形外添剤について説明する。
異形外添剤は、体積平均粒径７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、平均円形度０．５以上０．９以下の外添剤である。
【００７３】
異形外添剤の体積平均粒径は、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるが、望ましくは  １００ｎｍ以上１９０ｎｍ以下、より望ましくは１２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。
異形外添剤の体積平均粒径を７０ｎｍ以上とすることにより、トナー粒子に対する埋没が抑制され、異形外添剤としての機能（スペーサー機能）が確保され易くなる。
一方、異形外添剤の体積平均粒径を２００ｎｍ以下とすることにより、トナー粒子からの遊離が抑制されると共に、機械的負荷による欠損が抑制される易くなる。
【００７４】
異形外添剤の体積平均粒径は、トナー粒子に異形外添剤を外添（分散）させた後の異形外添剤の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を異形外添剤の平均粒径（つまり体積平均粒径）とする。
【００７５】
異形外添剤の平均円形度は、０．５以上０．９以下であるが、望ましくは０．５以上０．８以下である。
異形外添剤の平均円形度を０．５以上とすることにより、機械的負荷が加わった場合に応力集中を抑制し、機械的負荷による欠損が抑えられる。
一方、異形外添剤の平均円形度を０．９以下とすることにより、形状が異形状となる。
【００７６】
異形外添剤の円形度は、トナー粒子に異形外添剤を外添させた後の異形外添剤の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上におけるシリカ粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａは外添剤の一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。
そして、異形外添剤の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００７７】
異形外添剤としては、上記特性を満たす、無機粒子、有機粒子等、周知のものが挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等）、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化鉄等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
有機粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の異形外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
これら異形外添剤は、表面に疎水化処理が施されていることがよい。
【００７８】
これら異形外添剤の中でも、異形外添剤としては、シリカ粒子、特にゾルゲル法シリカ粒子であることが望ましい。
シリカ粒子としては、例えば、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造してもよいが、上記特性を満たす異形状のシリカ粒子を得る観点から、下記シリカ粒子の製造方法（以下、本シリカ粒子の製造方法と称する）により得られたものであることがよい。
【００７９】
以下、本シリカ粒子の製造方法について説明する。
本シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。
【００８０】
つまり、本シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、上記特性を満たす異形状のシリカ粒子が得られる。
特に、本シリカ粒子の製造方法では、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られることから、乾式の製法で得られる表面が鋭角状で尖った突起を持つ異形状のシリカ粒子に比べ、トナー粒子に対する接触面積が大きくなり、異形状のシリカ粒子であっても、トナー粒子からの離脱が抑制され易く、又は、機械的負荷による欠損も抑制され易い。
この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００８１】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、円形度の低い核粒子が生成されると考えられるためである。
【００８２】
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子がその異形性を保ったまま粒子成長し、結果、円形度の低いシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異形性を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
【００８３】
以上から、本シリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。
そして、本シリカ粒子の製造方法では、異形性を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じることから、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。
【００８４】
ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍ ｉｎ）以上０．００９０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
【００８５】
また、本シリカ粒子の製造方法では、異形状の核粒子を生成させ、この異形状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本シリカ粒子の製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
【００８６】
また、本シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさて、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法による異形シリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００８７】
次に、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００８８】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００８９】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００９０】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．９０以下の異形状の核粒子が得ることが困難となることがある。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００９１】
粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００９２】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００９３】
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることがよい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００９０ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００９４】
テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００９０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）を超えると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、形状分布の分布幅が拡大し易くなる。
【００９５】
テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。 
【００９６】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００９７】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成したり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で円形度の低い核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、円形度の低いシリカ粒子が得られない場合がある。
【００９８】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的して供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００９９】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【０１００】
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いられる。
【０１０１】
シリカ粒子分散液の溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【０１０２】
ここで、本シリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理されていることがよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【０１０３】
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【０１０４】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行った後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行い、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
【０１０５】
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【０１０６】
以上説明した異形外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下で添加することが望ましく、より望ましくは０．７質量部以上４.０質量部以下であり、さらに望ましくは０．９質量部以上３．５質量部以下である。
【０１０７】
次に、他の外添剤について説明する。
第２外添剤は、体積平均粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の気相法シリカ粒子である。
気相法シリカ粒子は、例えば、火炎加水分解法により得られるシリカ粒子である。具体的には、気相法シリカ粒子は、例えば、水素及び酸素と共に、四塩化ケイ素を燃焼して得られるシリカ粒子である。
なお、気相法シリカ粒子は、四塩化ケイ素に代えて、シラン類（例えばメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等）を単独で水素及び酸素と共に燃焼して得られたシリカ粒子であってもよいし、四塩化ケイ素とシラン類と混合したものを水素及び酸素と共に燃焼して得られたシリカ粒子であってもよい。
【０１０８】
他の外添剤（気相法シリカ粒子）の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるが、望ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より望ましくは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
他の外添剤の体積平均粒径が５０ｎｍより大きい場合には、トナー表面上を転がりやすく、基本流動性エネルギー値が所望の範囲より下側に外れやすくなる。
一方、他の外添剤の体積平均粒径が１０ｎｍより小さい場合には、トナー表面に埋没しやすく、流動性を発揮し難くなる。そのため、基本流動性エネルギー値は所望の範囲より上側に外れやすくなる。
【０１０９】
他の外添剤（気相法シリカ粒子）の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、上記通気流動性エネルギー量、望ましくは上記基本流動性エネルギー量を満たし易くなる。
【０１１０】
他の外添剤（気相法シリカ粒子）の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全外添剤に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｐとして求める。
【０１１１】
他の外添剤（気相法シリカ粒子）も、疎水化処理剤により疎水化処理が施されていることがよい。
【０１１２】
以上説明した他の外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下で添加することが望ましく、より望ましくは０．５質量部以上３質量部以下であり、さらに望ましくは１質量部以上２質量部以下である。
【０１１３】
次に、トナーの製造方法について説明する。
トナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子の製造方法としては、湿式造粒法により行われることが望ましい。湿式造粒法としては、例えば、公知の溶融懸濁法、乳化凝集・合一法、溶解懸濁法等の方法が挙げられる。
得られたトナー粒子に外添剤を外添する方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。
【０１１４】
次に、キャリアについて説明する。
キャリアとしては、一個のキャリア粒子当たりの重量が小さい（具体的には０．１５×１０−１３ｇ以上０．８３×１０−１３ｇ以下、望ましくは０．１９×１０−１３ｇ以上０．６５×１０−１３ｇ以下）のキャリアであることがよい。
一個のキャリア粒子当たりの重量が小さいキャリアとしては、例えば、比重の小さいキャリアが挙げられ、具体的には、例えば、１）マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア、２）多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア等が挙げられる。
また、小径化に伴い、一個のキャリア粒子当たりの重量は小さくなる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリアは、マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された粒子や、多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。これにより、表面が平滑なキャリアが得られ易い。
【０１１５】
ここで、一個のキャリア粒子当たりの重量は、（キャリア一個の体積×比重）により求められる。キャリア一個の体積は、４/３×π×（体積平均粒径／２）3により求められる。キャリア粒子の比重を測定する方法としては、次の通りである。
ルシャトリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して測定した。
（１）ルシャトリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛の位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったときに、メニスカスの位置を比重瓶の目盛で正確に読み取る（精度０．００２５ｍｌ）。
（３）試料を約１００ｇ量り取る。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったときに、メニスカスの位置を比重瓶の目盛で正確に読み取る（精度０．００２５ｍｌ）。
（６）次式（３−１）および式（３−２）により真比重を算出する。
・式（３−１）：  Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
・式（３−２）：  Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
（式中、Ｄは試料の密度（ｇ／ｃｍ３、２０℃）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み値（ｍｌ、２０℃）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み値（ｍｌ、２０℃）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
なお、上記比重は、磁性粉組成、磁性粉量および樹脂被覆層量の調整によって制御される。  
【０１１６】
磁性粉としては、例えば、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１１７】
芯材に被覆する被覆樹脂、磁性粉を分散・配合するマトリックス樹脂、多孔質の磁性粉に含浸する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、芯材に被覆する被覆樹脂や、磁性粉を分散・配合する樹脂、多孔質の磁性粉に含浸する樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
【０１１８】
なお、被覆樹脂で芯材を被覆する場合、被覆樹脂の芯材に対する被覆量は、例えば、キャリア全体の質量に対して０．５質量％以上（望ましくは０．７質量％以上６質量％以下、より望ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下）であることがよい。
【０１１９】
被覆樹脂で芯材を被覆量は、次のようにして求められる。
溶剤可溶の被覆樹脂の場合は、精量したキャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に溶解させ、磁性粉を磁石で保持し、被覆樹脂が溶解した溶液を洗い流す。これを数度繰り返す事により、被服樹脂が取り除かれた磁性粉が残る。乾燥させ、磁性粉の質量を測定し、差分をキャリア量で割る事により被覆量が算出される。
具体的には、キャリア２０．０ｇを計り取り、ビーカーに入れ、トルエン１００ｇを加え攪拌翼で１０分攪拌する。ビーカーの底に磁石をあて、芯材（磁性粉）が流れ出さないようにトルエンを流す。これを４回繰り返し、洗い流した後のビーカーを乾燥させる。乾燥後磁性粉量を測定し、式［（キャリア量−洗浄後の磁性粉量）／キャリア量］で被覆量を算出する。
一方、溶剤不溶の被覆樹脂の場合は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  差動型示差熱天秤  ＴＧ８１２０を用い、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）以上１０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少から被覆量を算出する。
【０１２０】
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがよいが、望ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下、より望ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下である。
ここで、各キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、キャリア粒子の体積平均粒径として測定される値である。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。
【０１２１】
キャリアの粒度分布特性として、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．２５以下であることがよく、望ましくは１．２０以下である。
上記粒度分布特性を調整することにより、パウダーレオメータにおける流動性エネルギー量が制御され易くなる。
【０１２２】
（画像形成装置等）
本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図１に示すように、例えば、矢印Ａで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体１０（像保持体の一例）と、電子写真感光体１０の上方に、電子写真感光体１０に相対して設けられ、電子写真感光体１０の表面を帯電させる帯電装置２０（帯電手段の一例）と、帯電装置２０により帯電した電子写真感光体１０の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置３０（静電潜像形成手段の一例）と、露光装置３０により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体１０の表面にトナー像を形成する現像装置４０（現像手段の一例）と、記録紙Ｐ（被転写体の一例）に電子写真感光体１０上のトナー像を転写させる転写装置５０と、電子写真感光体１０の表面をクリーニングするクリーニング装置７０（トナー除去手段の一例）とを備える。
そして、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、トナー像が形成された記録紙Ｐを搬送しつつ、トナー像を定着させる定着装置６０が設けられている。
【０１２３】
以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１における主な構成部材の詳細について説明する。
【０１２４】
−電子写真感光体−
電子写真感光体１０としては、例えば、導電性基体上に設けられる感光層が無機材料で構成される無機感光体や、感光層が有機材料で構成される有機感光体などが挙げられる。  有機感光体としては、導電性基体上に、導電性露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体や、導電性基体上に、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型感光層を設けた感光体が挙げられる。また、無機感光体としては、導電性基体上に、アモルファスシリコンにより構成された感光層を設けた感光体が挙げられる。
なお、電子写真感光体１０の形状には、円筒状に限られず、例えば、シート状、プレート状等、公知の形状が採用される。
【０１２５】
−帯電装置−
帯電装置２０としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。
帯電装置２０としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。
【０１２６】
−露光装置−
露光装置３０としては、例えば、電子写真感光体１０表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体１０の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。
露光装置３０としては、例えば、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１２７】
−現像装置−
現像装置４０としては、例えば、二成分系現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置４０としては、現像機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて周知の現像装置から選択される。例えば、現像装置４０は、二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１０に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像装置４０は、中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものがよい。
【０１２８】
−転写装置−
転写装置５０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１２９】
−クリーニング装置−
クリーニング装置７０は、例えば、筐体７１と、クリーニングブレード７２と、クリーニングブレード７２の電子写真感光体１０回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシ７３と、を含んで構成されている。また、クリーニングブラシ７３には、例えば、固形状の潤滑剤７４が接触して配置されている。
【０１３０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１の動作について説明する。まず、電子写真感光体１０が矢印ａで示される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置２０により負に帯電する。
【０１３１】
帯電装置２０によって表面が負に帯電した電子写真感光体１０は、露光装置３０により露光され、表面に潜像が形成される。
【０１３２】
電子写真感光体１０における潜像の形成された部分が現像装置４０に近づくと、現像装置４０（現像ロール４１１）により、潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
【０１３３】
トナー像が形成された電子写真感光体１０が矢印ａに方向にさらに回転すると、転写装置５０によりトナー像は記録紙Ｐに転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。
【０１３４】
画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置６０でトナー像が定着される。
【０１３５】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、例えば、図２に示すように、筐体１１内に、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、及びクリーニング装置７０を一体に収容させたプロセスカートリッジ１０１Ａを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ１０１Ａは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置１０１に脱着させるものである。
プロセスカートリッジ１０１Ａの構成は、これに限られず、例えば、少なくとも、電子写真感光体１０と現像装置４０を備えてえればよく、その他、例えば、帯電装置２０、露光装置３０、転写装置５０、及びクリーニング装置７０から選択される少なくとも一つを備えていてもよい。
【０１３６】
また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体１０の周囲であって、転写装置５０よりも電子写真感光体１０の回転方向下流側でクリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置２０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体１０の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。
【０１３７】
また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体１０に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Ｐに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特に断りがない限り、「部」とは「質量部」、｛％｝とは「質量％」を意味する。
【０１３９】
［各種分散液の調製］
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン（和光純薬製）：３２０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：８０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４１％のアニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１４０】
樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
【０１４１】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・スチレン（和光純薬製）：２８０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂粒子分散液２を得た。
【０１４２】
樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが４１０００、数平均分子量Ｍｎが２５０００であった。
【０１４３】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４顔料１：３０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）：２部
・イオン交換水：２２０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子中心粒径が１６９ｎｍで固形分が２２．０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０１４４】
（離形剤粒子分散液１の調整）
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞製）：４５部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０１４５】
［トナー粒子の作製］
（トナー粒子（１）の作製）
・樹脂粒子分散液１：１０7部
・樹脂粒子分散液２：３５部
・着色剤粒子分散液１：３０部
・離型剤粒子分散液１：９１部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で５０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液１を緩やかに３６部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、４時間保持した後、冷却した。
【０１４６】
このようにして、トナー粒子（１）を得た。
【０１４７】
（トナー粒子（２））
４８℃で１１０分保持した以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（２）を得た。
【０１４８】
（トナー粒子（３））
４９℃まで加熱して１１０分保持した以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（３）を得た。
【０１４９】
［外添剤の作製］
（外添剤（Ａ１）の作製）
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール２００質量部、１０％アンモニア水３２．８質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
【０１５０】
−粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４４％のアンモニア水２７０質量部とを、下記供給量で、同時に滴下を行いシリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液）を得た。
ここで、テトラメトキシシランの供給量は、４．７２質量部／ｍｉｎ、４．４４％アンモニア水の供給量は、２．８３質量部/ｍｉｎとした。
【０１５１】
−乾燥工程−
次に、得られた親水性シリカ粒子の懸濁液（親水性シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子の粉末を得た。
【０１５２】
−疎水化処理工程−
得られた親水性シリカ粒子の粉末１００質量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子の粉末に対し、３０質量部滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された疎水性シリカ粒子を得た。
【０１５３】
以上の工程を経て得られた疎水性シリカ粒子を外添剤（Ａ１）とした。
【０１５４】
（外添剤（Ａ２）〜（Ａ9）の作製）
表２に従って、アルカリ触媒溶液準備工程、粒子生成工程での各種条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、外添剤（Ａ２）〜（Ａ９）を得た。
【０１５５】
（外添剤（Ｂ１）〜（Ｂ６）の準備）
表４に示す外添剤（Ｂ１）〜（Ｂ６）をそれぞれ準備した。
【０１５６】
［トナーの作製］
（トナー（１）〜（１９））
表５に従ったトナー粒子１００部に対して、表５に従った種類及び部数の外添剤を、２０Ｌのヘンシェルミキサーを用いて２５００ｒｐｍで２０ｍｉｎ撹拌することにより外添した。
そして４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）〜（１９）を作製した。
【０１５７】
［キャリアの作製］
（キャリア（１））
・フェライト粒子（体積平均粒径：２５ｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）：０．５部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、
６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア（１）を作製した。
【０１５８】
（キャリア（２））
ヘンシェルミキサーに、０．３μｍ（体積平均粒径）の球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入し、攪拌した後、チタネート系カップリング剤２．０部を添加し、１００℃まで昇温し３０分間よく混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された０．３μｍの球状マグネタイト粒子（キャリア中の分散物）を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５０部、４０％ホルマリン６８部、親油化処理された上記球状マグネタイト粒子５００部、３０％アンモニア水１４部、および水７０部を入れ、攪拌混合した。次いで、攪拌しながら６０分間で８２℃に上昇させ、同温度のまま９０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００部の水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１６０℃で乾燥して芯材を得た。
【０１５９】
（被覆層形成用原料溶液の調製）
下記成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。
・トルエン：８５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０：１０）：１６部
【０１６０】
（キャリアの製造）
上記被覆層形成用原料溶液を８．５部と芯材１００部とを真空脱気型ニーダに入れ、装置温度１００℃にて、芯材温度が８５℃になるまで攪拌した後、９５ｋＰａに減圧して１５分間脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア（２）を作製した。
【０１６１】
（キャリア（３））
体積平均粒径１５μｍのフェライト粒子を用いた以外は、キャリア（１）と同様にしてキャリア（３）を得た。
【０１６２】
（キャリア（４））
体積平均粒径３８μｍのフェライト粒子を用いた以外は、キャリア（１）と同様にしてキャリア（４）を得た。
【０１６３】
［実施例１〜１３、比較例１〜６］
表５に従ったトナー１０部と、表５に従ったキャリア１００部と、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（１）〜（１９）を得た。
これら現像剤を各実施例、比較例とした。
【０１６４】
［評価］
（流動エネルギー量）
各例で得られた現像剤の流動エネルギー量について、既述の方法により測定した。
【０１６５】
（画質評価）
各例で得られた現像剤を、富士ゼロックス社製「７００ＤＣＰ」の現像器に充填した後、低温低湿下（５℃１０％）に１か月放置後、画像密度（エリアカバレッジ）７５％のベタ画像を１００枚連続で出力して、出力画像を目視で確認し、画像抜け（白抜け）について評価した（表７中、画質評価１）た。
また、同様に、更に低温低湿下（５℃１０％）に１か月放置後、画像密度（エリカカバレッジ）５５％のベタ画像を１００枚連続で出力して、出力画像を目視で確認し、画像抜け（白抜け）について評価した（表７中、画質評価２）た。
評価基準は、以下の通りである。
◎：１００枚のうち画像抜け（白抜け）が発生した枚数が０枚
○：１００枚のうち画像抜け（白抜け）が発生した枚数が１枚以下
△：１００枚のうち画像抜け（白抜け）が発生した枚数が２枚以上４枚以下
×：１００枚のうち画像抜け（白抜け）が発生した枚数が５枚以上
【０１６６】
表１〜表７に、トナー粒子、外添剤、トナー、キャリア、及び現像剤の詳細と、各例の評価結果について、一覧にして示す。
【０１６７】
【表１】
0005948861.tif 000002
【０１６８】
【表２】
0005948861.tif 000003
【０１６９】
【表３】
0005948861.tif 000004
【０１７０】
【表４】
0005948861.tif 000005
【０１７１】
【表５】
0005948861.tif 000006
【０１７２】
【表６】
0005948861.tif 000007
【０１７３】
【表７】
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【０１７４】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、低温低湿下（５℃１０％）に１か月放置後、画像密度（エリアカバレッジ）７５％のベタ画像の画像抜け（白抜け）について評価した画質評価１、更に１か月放置後画像密度（エリカカバレッジ）５５％のベタ画像の画像抜け（白抜け）について評価した画質評価２と共に、良好な結果が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【０１７５】
１０ 電子写真感光体
１１ 筐体
２０ 帯電装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 転写装置
６０ 定着装置
７０ クリーニング装置
７１ 筐体
７２ クリーニングブレード
７３ クリーニングブラシ
７４ 潤滑剤
１０１ 画像形成装置
１０１Ａ プロセスカートリッジ
Ｐ 記録紙
【図１】
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【図２】
0005948861.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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