(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよいアクリル酸、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、アクリル酸と共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合してポリマーゲルを取得し、得られたポリマーゲルを乾燥し、乾燥されたポリマーゲルを細分化してポリマー粒子を取得し、かつ得られたポリマー粒子を分級することによって、吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法において、アクリル酸を連続的に供給し、この連続的に供給されるアクリル酸が、少なくとも０．０２質量％且つ最大１質量％の含有量のアクリル酸二量体を有し、そしてアクリル酸二量体の前記含有量を、２４時間以内で１０％未満変化するように保ち、且つ、ポリマー粒子を、最適化された乾燥又は還元剤若しくは酸化剤の後処理に供することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記後処理において、ポリマー粒子が、亜硫酸水素ナトリウム水溶液またはペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液と混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２つの貯蔵タンクからのアクリル酸を用いることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記貯蔵タンクの一方に含まれる前記アクリル酸が、少なくとも０．１質量％の含有量のアクリル酸二量体を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記吸水性ポリマー粒子を表面後架橋することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記吸水性ポリマー粒子を表面後架橋し、かつ後湿潤化することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記吸水性ポリマー粒子を表面後架橋し、かつ少なくとも５０℃の温度で後湿潤化することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記吸水性ポリマー粒子が、１〜１０質量％の含水量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アクリル酸用の少なくとも２つの並列な貯蔵タンク、少なくとも１つの重合反応器、少なくとも１つの空気循環式ベルト型乾燥機、少なくとも１つのロールミル及び少なくとも１つの回転式篩機を包含する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により吸水性ポリマー粒子を連続的に製造するための装置。
【請求項１１】
アクリル酸用の前記貯蔵タンクを、１５〜２５℃の温度に調温することができることを特徴とする、請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
アクリル酸用の前記貯蔵タンクの少なくとも１つが、少なくとも１００ｍ3の充填容積を有することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の装置。
【請求項１３】
アクリル酸用の前記貯蔵タンクの少なくとも１つが、アクリル酸を精製するための装置に通じる導出管を有することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
前記装置が、吸水性ポリマー粒子を表面後架橋するための装置を付加的に包含することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸及び／又はその塩を含むモノマー溶液の重合によって吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法に関し、その際、供給されるアクリル酸は、少なくとも０．０２質量％の含有量のアクリル酸二量体を有し、そしてアクリル酸二量体の含有量を本質的に一定に保つ。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤の量により調整することができる。架橋剤の量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量は最大値を通過する。
【０００４】
適用特性、例えば、おむつ中での膨潤ゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度が高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００５】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるか、或いは農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００６】
吸水性ポリマーは、主として、部分的に中和されたアクリル酸の架橋重合によって製造される。しかしながら、アクリル酸から、貯蔵に際して、常にアクリル酸二量体が発生する。この反応は抑えることができない。
【０００７】
【化１】
0006053762.tif 000002
【０００８】
アクリル酸二量体は、重合に際して、アクリル酸のように、生じるポリマー網目構造に組み込まれる。重合導入されたアクリル酸二量体から、比較的高い温度で再びアクリル酸が放出され、それによって、変換されなかったアクリル酸の割合が吸水性ポリマー粒子中で高まる。変換されなかったアクリル酸の割合が吸水性ポリマー粒子中で極端に高いことは、殊に衛生適用において望まれていない。
【０００９】
この問題を解決するために、ＥＰ０３７２７０６Ａ１は、用いられるアクリル酸中に含まれるアクリル酸二量体を重合前に加水分解することを提案する。この方法における欠点は、加水分解によって形成されたβ−ヒドロキシプロピオン酸が、同様に比較的高い温度でアクリル酸に変わる可能性があり、そのため、変換されなかったアクリル酸が吸水性ポリマー中で高まることである。それゆえ、ＥＰ０５７４２６０Ａ１によれば、新たに蒸留されたアクリル酸のみを使用することができる。
【００１０】
更なる問題は、変換されなかったアクリル酸の割合が吸水性ポリマー中で大いに変動することであり、これは顧客により、製造を通じての異常なしるし及び更なる判別されないむらとして見なされる可能性がある。
【００１１】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の改善された連続的な製造法を提供することであって、その際、殊に、残留モノマーの含有量は、低コストで、かつあまり煩雑な操作を必要とせずに、低い水準で一定に保つことができる。
【００１２】
該課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよいアクリル酸、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、アクリル酸と共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合してポリマーゲルを取得し、得られたポリマーゲルを乾燥し、乾燥されたポリマーゲルを細分化してポリマー粒子を取得し、かつ得られたポリマー粒子を分級することによって、吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法において、アクリル酸を連続的に供給し、連続的に供給されるアクリル酸が、少なくとも０．０２質量％の含有量のアクリル酸二量体を有し、そしてアクリル酸二量体の含有量を本質的に一定に保つことを特徴とする方法によって解決された。
【００１３】
本発明の基礎を成しているのは、アクリル酸二量体によって引き起こされる、吸水性ポリマー粒子中での変換されなかったアクリル酸の含有量を、適切な措置、例えば乾燥の最適化又は還元剤若しくは酸化剤の後処理によって調節することができるという知見である。したがって、比較的高い割合のアクリル酸二量体も許容することができる。しかし、それにも関わらず、連続的に供給されるアクリル酸中でのアクリル酸二量体の割合は、極端に高くないことが望ましい。それゆえ、連続的に供給されるアクリル酸は、好ましくは０．０２〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２５質量％のアクリル酸二量体を含有する。
【００１４】
さらに、連続的に供給されるアクリル酸中のアクリル酸二量体の含有量を本質的に一定に保つ必要がある。アクリル酸二量体の割合は、変換されなかったアクリル酸の含有量に影響を及ぼすので、吸水性ポリマー粒子中の変換されなかったアクリル酸の含有量も実質的に一定に保つことができる。連続的に供給されるアクリル酸中のアクリル酸二量体の含有量は、２４時間以内に、好ましくは２０％未満、特に有利には１０％未満、極めて有利には５％未満変化する。例えば、アクリル酸二量体の含有量が０．２質量％の場合、２４時間以内での０．０２質量％未満のこの含有量の変化は、１０％未満の変化を意味する。
【００１５】
アクリル酸二量体の割合は、例えば、少なくとも２つの貯蔵タンクからのアクリル酸を混合することにより（その際、一方の貯蔵タンク内のアクリル酸は、少ない割合のアクリル酸二量体を有し、かつ他方の貯蔵タンク内のアクリル酸は、アクリル酸二量体の高い割合を有する）、本質的に一定に保つことができる。アクリル酸二量体の高い含有量を有する貯蔵タンク内において、この含有量は、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に有利には少なくとも０．５質量％、極めて有利には少なくとも１質量％である。アクリル酸二量体の含有量は、例えば、相応して長い滞留時間によって調整することができる。
【００１６】
一方の貯蔵タンク内でのアクリル酸二量体の含有量が極端に高い場合、このアクリル酸は、アクリル酸二量体の分離のために、例えば蒸留又は結晶化によって、相応して精製してよい。
【００１７】
アクリル酸用の少なくとも２つの貯蔵タンクの使用により、アクリル酸をベースとする吸水性ポリマー粒子の製造においてアクリル酸二量体の含有量を簡単に本質的に一定に保つことが可能になる。これは、例えば、少なくとも２つの貯蔵タンク内のアクリル酸のガスクロマトグラフィー分析及び比の相応しい制御によって行うことができる。
【００１８】
本発明による方法は、吸水性ポリマー粒子中の変換されなかったアクリル酸の含有量を簡単に本質的に一定に保つことを可能にする。相応しい後処理の相応の調整を伴う、吸水性ポリマー粒子中での変換されなかったアクリル酸の同様に可能な分析は、より煩雑かつ時間を費やす故にあまり適していない。変換されなかったアクリル酸の高い含有量に対して企図された同様に可能な後処理は、変換されなかったアクリル酸の含有量を不所望に変動させるものと考えられる。
【００１９】
本発明の特に有利な実施形態において、吸水性ポリマー粒子は表面後架橋される。表面後架橋されたポリマー粒子は、引き続き後湿潤化してよく、その際、後湿潤化に際しての温度は少なくとも５０℃である。
【００２０】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００２１】
不純物は、重合に著しい影響を及ぼす可能性がある。それゆえ、供給されるアクリル酸は、可能な限り高い純度を有するべきである。それゆえ、好ましくはアクリル酸を特別に精製することが往々にして好ましい。適した精製法は、例えば、ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。
【００２２】
アクリル酸は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００２３】
モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、アクリル酸をそのつど基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍ含む。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルを有するアクリル酸を使用することができる。
【００２４】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２５】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２６】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目構造中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００２７】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００２８】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された、ポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、３〜１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所でエトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００２９】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどアクリル酸を基準として、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量が最大値を通過する。
【００３０】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成するすべての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を用いてよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤より成る混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムより成る混合物が使用される。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。
【００３１】
アクリル酸と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３２】
アクリル酸と共重合可能な更なるエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸及びイタコン酸、並びにエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体又は変性セルロースを用いてよい。
【００３４】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を用いることも可能である。含水量が増大するにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が減少するにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができなくなる。
【００３５】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流過させることによって溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率を、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に下げる。
【００３６】
適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト型反応器である。混練機中では、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生じるポリマーゲルは、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に細分化される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト型反応器中での重合に際しては、更なる工程段階において、例えば押出機又は混練機中で細分化されなければならないポリマーゲルが生じる。
【００３７】
或いはまた、モノマー水溶液を液滴化し、そして作り出された液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることも可能である。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、重合及び乾燥の工程段階を一括りにすることができる。
【００３８】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施する。通常、これは、中和剤を水溶液として又は有利には固体としても混入することによって行う。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムが、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
【００３９】
或いはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部を早くもモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で設定することで、酸基を重合前に４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて細分化され、その際、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、それから入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料を、なお繰り返し均質化のために押出してよい。
【００４０】
次いで、好ましくは、ポリマーゲルは、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで乾燥され、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。残留湿分が高すぎると、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、続けて加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎると、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、引き続く細分化工程で、不所望に大量の、過度に低い粒径を有するポリマー粒子（細粒(fines)）が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。選択的に、或いはまた流動床乾燥機又はパドル型乾燥機も乾燥のために使用されることができる。
【００４１】
乾燥されたポリマーゲルを粉砕及び分級し、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを用いてよい。
【００４２】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出することができ、その際、篩画分の質量割合を累積的にプロットし、そして平均粒径をグラフで定める。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００４３】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００４４】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を下げる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子（"細粒"）の割合は低いことが望ましい。
【００４５】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ、通常は分離され、そしてプロセスに返送される。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００４６】
過度に小さいポリマー粒子を、あとの工程段階において、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、若しくは他の方法で、例えば熱分解法シリカでコーティングされている。
【００４７】
重合のために混練反応器が使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合を等しく３つに区切った際の最後３つ目の間に添加する。
【００４８】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に早期に、例えば、早くもモノマー溶液に添加される場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、これは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって補うことができる。
【００４９】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加される場合、過度に小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むことは困難でしかない。不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、しかしながら、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
【００５０】
最大でも８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５１】
好ましくは、最大でも６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５２】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を下げる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００５３】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、そして乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００５４】
ポリマー粒子は、特性の改善のために、表面後架橋してよい。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性若しくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００５５】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環式カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環式尿素が、またＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５６】
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールより成る混合物である。
【００５７】
極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００５８】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用してよい。
【００５９】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６０】
本発明の有利な実施形態においては、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋のあとに、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面に施与される。
【００６１】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、４価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。アルミニウムスルフェート及びアルミニウムラクテートが有利である。金属塩の他に、多価カチオンとしてポリアミンも用いてよい。
【００６２】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子を基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００６３】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるようにして実施される。吹き付けに続けて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は熱により乾燥され、その際、表面後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中に行ってもよい。
【００６４】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施される。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの配置により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平方向に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直方向に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；シンシナティ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００６５】
表面後架橋剤は、概して水溶液として用いられる。非水性溶媒の含有量若しくは全溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００６６】
もっぱら水が溶媒として使用される場合、好ましくは界面活性剤が加えられる。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が抑えられる。好ましくは、しかし溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が用いられ、その際、混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００６７】
熱による乾燥は、好ましくは接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヘン；ドイツ）である。そのうえ、流動床乾燥機を用いてもよい。
【００６８】
乾燥はミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行ってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱式スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥する。
【００６９】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、通常は最大でも６０分である。
【００７０】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び／又は過度に大きい粒子が分離され、かつプロセスに返送される。
【００７１】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティング又は後湿潤化してよい。膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するために適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価若しくは多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００７２】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％の湿分含有率を有し、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。
【００７３】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００７４】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸水性ポリマー粒子の吸収量は、通常３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同じように測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力が設定される。
【００７５】
本発明の更なる対象は、本発明による方法を実施するための装置である。
【００７６】
吸水性ポリマー粒子を連続的に製造するための本発明による装置は、アクリル酸用の少なくとも２つの並列な貯蔵タンク、少なくとも１つの重合反応器、少なくとも１つの空気循環式ベルト型乾燥機、少なくとも１つのロールミル及び少なくとも１つの回転式篩機を包含する。
【００７７】
少なくとも１つの貯蔵タンクは、好ましくは１５〜２５℃の温度に調温してよく、かつ／又は少なくとも１００ｍ3の充填容積を有する。
【００７８】
本発明の特に有利な実施形態において、少なくとも１つの貯蔵タンクは、アクリル酸の精製装置に向かう再循環ラインを有する。図１は、この有利な実施形態の可能な接続図を示し、その際、引用数字は、以下の意味を有する：
１  アクリル酸を精製するための装置
２  貯蔵タンク１
３  貯蔵タンク２
４  吸水性ポリマー粒子を製造するための装置
【００７９】
アクリル酸を精製するための装置は、蒸留装置又は結晶化装置であってよい。いずれの種類の精製も、アクリル酸二量体の含有量を下げるのに適している。
【００８０】
極めて有利には、本発明による装置は、付加的にさらに表面後架橋のための装置を有する。
【００８１】
方法：
以下に記載した"ＷＳＰ"で表記される標準試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ"ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ（米国不織布協会）（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ  １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同で出版された"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５  ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
【００８２】
測定は、別途記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施している。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合する。
【００８３】
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーは、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２１０．２−０２ "Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ"に従って測定する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】少なくとも１つの貯蔵タンクが、アクリル酸の精製装置に向かう再循環ラインを有する、本発明による有利な実施形態の可能な接続図を示す図
【００８５】
例
ベースポリマーの製造：
例１
アクリル酸９６ｇ、アクリル酸ナトリウム溶液７８５ｇ（３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム、水に溶解）及び脱イオン水１１５ｇから成る、７０モル％の中和度に部分的に中和された混合物（これは１２７ｐｐｍの割合のアクリル酸二量体を有していた）及びエトキシ化されたグリセリントリアクリレート（グリセリン１当量につき３当量のエチレンオキシド）から、２３±１℃にて２リットルの容積を有するポリエチレンビーカー中で３０分間、窒素ガスを用いて、含まれる空気中酸素を除去した。引き続き、撹拌された混合物に、２３±１℃にて、重合を引き起こすために、ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２．３４ｇ（脱イオン水中で１０質量％）、アスコルビン酸溶液１．５０ｇ（脱イオン水中で１質量％）及びＨ2Ｏ2溶液１．５０ｇ（脱イオン水中で１質量％）を混ぜた。約１０８℃の最大温度値に、約２５分後に達した。重合の開始から６０分後に、得られたポリマーゲルを押出機で細分化し、空気循環式乾燥キャビネット内で１５０℃にて６０分間乾燥し、ロールミルで３回粉砕し（ギャップ幅：１０００μｍ、６００μｍ及び４００μｍ）、かつ１５０〜８５０μｍの粒径範囲に篩分した。
【００８６】
このベースポリマー（１−Ｂ）１００ｇを基準として、粒子の表面に、混合ユニット（Ｗａｒｉｎｇ(R)Ｂｌｅｎｄｅｒ）内で、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．１ｇ、１，３−プロパンジオール０．１ｇ及び水／イソプロパノール混合物（７０／３０）３．８ｇから成る溶液を加え、引き続き１８０℃で６０分間加熱した。その際、場合によって生じた凝集物を、８５０μｍのメッシュサイズを有する篩で分離した。
【００８７】
ベースポリマー（１−Ｂ）の残留モノマー含有量は６８２ｐｐｍであり、表面後架橋されたポリマー（１）の残留モノマー含有量は７１７ｐｐｍであった。
【００８８】
例２ａ
例１を繰り返したが、しかしながら、混合物中で６８８ｐｐｍの割合のアクリル酸二量体を用いた。
【００８９】
ベースポリマー（２ａ−Ｂ）の残留モノマー含有量は１０５２ｐｐｍであり、表面後架橋されたポリマー（２ａ）の残留モノマー含有量は１５７８ｐｐｍであった。
【００９０】
例２ｂ
例１を、５リットルの容積を有するポリエチレンビーカー中で３倍の量の供給原料を用いて繰り返した。混合物中のアクリル酸二量体の割合は、同様に６８８ｐｐｍであった。重合に際して、約１０９℃の最大温度値に達した。
【００９１】
ベースポリマー（２ｂ−Ｂ）の残留モノマー含有量は９８０ｐｐｍであり、表面後架橋されたポリマー（２ｂ）の残留モノマー含有量は１５２２ｐｐｍであった。
【００９２】
例３ａ
例２ａからの表面後架橋されたポリマー（２ａ）を同じ量で分け、各量に同じ条件下で混合ユニット（Ｗａｒｎｉｎｇ(R)Ｂｌｅｎｄｅｒ）内で、異なる量の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を混ぜた。
【００９３】
このＮａＨＳＯ3溶液を混ぜた試料を、８０℃で１８０分間加熱した。引き続き、後処理されたポリマー（３ａ−１）〜（３ｂ−４）の残留モノマー含有量を測定した。結果を、表１にまとめている。
【００９４】
例３ｂ
例２ｂからの表面後架橋されたポリマー（２ｂ）を同じ量で分け、各量に同じ条件下で混合ユニット（Ｗａｒｎｉｎｇ(R)Ｂｌｅｎｄｅｒ）内で、異なる量の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を混ぜた。
【００９５】
このＮａＨＳＯ3溶液を混ぜた試料を、１５０℃で６０分間加熱した。引き続き、後処理されたポリマー（３ａ−１）〜（３ｂ−４）の残留モノマー含有量を測定した。結果を、表１にまとめている。
【００９６】
例４ａ
表面後架橋された、かつ例３ｂに記載したような、例２ｂからの同じ量で分けたポリマー（２ｂ）に、異なる量のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を混ぜた。
【００９７】
このＮａ2Ｓ2Ｏ8溶液を混ぜた試料を、８０℃で１８０分間加熱した。引き続き、後処理されたポリマー（４ａ−１）〜（４ａ−４）の残留モノマー含有量を測定した。結果を、表１にまとめている。
【００９８】
例４ｂ
表面後架橋された、かつ例３ｂに記載したような、例２ｂからの同じ量で分けたポリマー（２ｂ）に、異なる量のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を混ぜた。
【００９９】
このＮａ2Ｓ2Ｏ8溶液を混ぜた試料を、１５０℃で６０分間加熱した。引き続き、後処理されたポリマー（４ｂ−１）〜（４ｂ−４）の残留モノマー含有量を測定した。結果を、表１にまとめている。
【０１００】
【表１】
0006053762.tif 000003
【０１０１】
百分率は、用いたポリマーを基準とした質量百分率である。
【０１０２】
例１〜４は、比較的高い含有量のアクリル酸二量体を、相応する後処理によって調節することができることを示す。
【０１０３】
例５〜７
例２ｂに記載した（例１が引き合いに出される）、重合、ポリマーゲルの細分化、粉砕及び篩分の製造条件を、同じ条件下で繰り返したが、しかしながら、例５〜７のモノマー混合物は、異なる割合のアクリル酸二量体を有していた。乾燥の条件及び個々の試料の残留モノマー含有量を、表２にまとめている。
【０１０４】
乾燥の変化においては、常に同じ量の試料を、薄層（例えばゲル粒子厚さ）で均一にシーブトレイ上に分配し、かつ空気循環式乾燥キャビネット内で乾燥した。
【０１０５】
【表２】
0006053762.tif 000004
【０１０６】
例５〜７は、比較的高い含有量のアクリル酸二量体を、相応する乾燥条件を適合させることによって調節できることを示す。
【符号の説明】
【０１０７】
１  アクリル酸を精製するための装置、  ２  貯蔵タンク１、  ３  貯蔵タンク２、  ４  吸水性ポリマー粒子を製造するための装置
【図１】
0006053762.tif 000005