(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、
前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である芳香族テトラカルボン酸二無水物と、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸無水物である脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基（但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。）が分子内脱水することにより得られる酸無水物である脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方と、を含むものであり、
前記ジアミンは、下記式（１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005879693.tif 000021
（式（１）中、Ａは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基又はトリアジニレン基であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｂは、下記式（３）
【化２】
0005879693.tif 000022
（式（３）中、Ｒｂは、炭素数１〜９のアルキル基であり、ｍは０又は１である。「＊」は、上記式（１）中の窒素原子に結合する結合手を示す。）
で表される１価の基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子を配向させるために液晶配向膜を具備する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性を良好なものとすべく、ポリアミック酸やポリイミドが一般的に使用されている。
【０００３】
液晶表示素子の高品位化を実現するためには、残像特性を向上させる必要がある。かかる残像特性を向上させるためには、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ないこと、及び直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いことの少なくとも一方を満たすような液晶配向膜を得る必要がある。
【０００４】
このような液晶配向膜として、特許文献１には、コレスタノール骨格を有するジアミンを用いて得られたポリイミドを含む液晶配向剤について開示されている。また、特許文献２には、クロマン構造を有するジアミンを用いて得られたポリアミド等を含む液晶配向剤について開示されている。これら特許文献１，２では、上記構成のポリイミド又はポリアミド等を液晶配向剤中に含有させることで、残像特性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２４１６４６号公報
【特許文献２】特開２００１−９７９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、液晶表示素子は液晶テレビといった高品位モニターに適用されているが、このような高品位モニターに対しては長時間（例えば１日）の連続使用後であっても残像特性が良好であることが求められる。これに対して、上記特許文献１に記載のものや、上記特許文献２に記載のものでは、長時間の連続使用後における残像特性という点について全く考慮されていない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、残像特性に優れた液晶表示素子を得るための液晶配向剤、並びにそれらを用いて作製される液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、３級窒素原子を有する特定構造のジアミンとを用いて得られる重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、ポリアミック酸及びポリイミドが提供される。
【０００９】
本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記ジアミンは、下記式（１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする液晶配向剤が提供される。
詳しくは、前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方と、を含むものである。
【００１０】
【化１】
0005879693.tif 000002
（式（１）中、Ａは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基又はトリアジニレン基であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｂは、芳香環構造を有する１価の基、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基であり、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、メチレン基の一部が、酸素原子、カルボニル基又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。但し、Ｂにおいて式（１）中の窒素原子と結合するものはメチレン基、脂環式構造を形成する炭素原子又は芳香環構造を形成する炭素原子である。）
詳しくは、Ｂは、下記式（３）
【化１７】
0005879693.tif 000003
（式（３）中、Ｒｂは、炭素数１〜９のアルキル基であり、ｍは０又は１である。「＊」は、上記式（１）中の窒素原子に結合する結合手を示す。）
で表される１価の基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１１】
本発明の液晶配向剤によれば、長時間（例えば１日）の連続使用後であっても良好な残像特性を示す液晶配向膜を形成することができる。これにより、残像特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。また、プレチルト角の安定性を高めることができるとともに、電圧保持率の変化率（以下、信頼性ともいう）を低く抑えることができる。
【００１２】
また、上記残像特性、プレチルト角の安定性及び信頼性をより良好なものとする上では、前記Ｂが、炭素数１〜６のアルキル基（当該アルキル基は、置換基を有していてもよく、メチレン基の一部が、酸素原子、カルボニル基又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい）、又は置換基を有していてもよいアリール基であるものが好ましい。また、前記Ａが、置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、上記記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜、及び当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子が提供される。
【００１４】
本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸であって、前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記ジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含むものであることを特徴とするポリミック酸が提供される。また、このポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドが提供される。
【００１５】
なお、本明細書において、「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。また、「鎖状炭化水素基」とは、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式構造を含んでいてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体の少なくともいずれかの重合体を含有する。以下、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む。
【００１８】
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、好ましくは同一の又は異なる芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。芳香環の数は１〜４が好ましい。この場合、芳香環が１つであれば、当該芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。また、芳香環が２つ以上であれば、一の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水するとともに他の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物、又は隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水するとともに隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。
【００２０】
このような酸二無水物として具体的には、下記式（Ａｒ−１）で表されるものを挙げることができる。
【００２１】
【化２】
0005879693.tif 000004
【００２２】
式（Ａｒ−１）中、Ａｒは、以下の各構造に由来する芳香族基のいずれかである。
【化３】
0005879693.tif 000005
（＊１は上記式（Ａｒ−１）中、一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
【００２３】
上記Ａｒは、炭素原子が有する水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはフルオロアルキル基等で置換されていてもよい。
【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基として挙げた基の少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換したものを挙げることができる。なお、Ａｒは、上記置換基を１種単独で１個のみ又は複数個有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２５】
好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物としてより具体的には、ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロ−ピロメリット酸二無水物、２，５−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジベンゾアートテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，４−ジイル  ビス（１，３−オキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシレイト）等を挙げることができる。また、その他に、特開２０１０−９７１８８号公報に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物であって上記以外のものを用いることができる。
【００２６】
これらのうち、好ましくは、ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロ−ピロメリット酸二無水物、２，５−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，４−ジイル  ビス（１，３−オキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシレイト）、又はエチレングリコールジベンゾアートテトラカルボン酸二無水物である。
【００２７】
上記のような芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることにより、作製される液晶表示素子において、長時間（例えば１日）の連続使用に対する残像特性を良好にすることができる。また、プレチルト角の安定性を高めることができるとともに、電圧保持率の変化率を低く抑えることができる。但し、テトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよいが、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を用いてもよい。
【００２９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００３０】
脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００３１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを挙げることができる。その他、特開２０１０−９７１８８号公報に記載の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物であって上記以外のものを用いることができる。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、溶解性の観点からは、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むものであることがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが特に好ましい。
【００３３】
上記のような脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、これら脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３４】
テトラカルボン酸二無水物として、芳香族テトラカルボン酸二無水物だけではなく、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物の比率は、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して０．１〜９０モル％が好ましく、０．５〜８０モル％がより好ましく、１〜７０モル％が更に好ましく、２〜５０モル％が特に好ましい。このような範囲とすることにより、長時間の連続使用に対する残像特性をより良好にすることができる。また、プレチルト角の安定性を高めることができるとともに、電圧保持率の変化率を低く抑えることができる。
【００３５】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンは、下記式（１）で表される化合物（以下、ジアミン（Ｄ−１）ともいう。）を含む。
【００３６】
【化４】
0005879693.tif 000006
（式（１）中、Ａは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基又はトリアジニレン基であり、これらは置換基を有していてもよい。Ｂは、芳香環構造を有する１価の基、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基であり、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、メチレン基の一部が、酸素原子、カルボニル基又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。但し、Ｂにおいて式（１）中の窒素原子と結合するものはメチレン基、脂環式構造を形成する炭素原子又は芳香環構造を形成する炭素原子である。）
【００３７】
上記式（１）におけるＡのうち、
フェニレン基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などを；
ナフチレン基としては、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基などを；
ピリジレン基としては、２，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基などを；
ピリミジニレン基としては、２，５−ピリミジニレン基などを；
トリアジニレン基としては、２，４−トリアジニレン基などを；
それぞれ挙げることができる。これらの基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルキル基などを挙げることができる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基については、上記Ａｒの置換基として例示したものを挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基として挙げた基が酸素原子に結合したものを挙げることができ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などを挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、Ａとして好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。すなわち、本発明におけるジアミンは、下記式（２）で表される化合物（以下、ジアミン（Ｄ−１−１）ともいう。）を含んでいることが好ましい。これにより、形成される液晶配向膜において、ジアミン部分(ドナー)と酸無水物部分（アクセプター）間にＣＴ相互作用が生じることで光電流が発生し、イオンの偏在または配向膜自体の分極の発生が抑制されると推測される。よって、液晶配向性を良好にすることができる。
【００３９】
【化５】
0005879693.tif 000007
（式（２）中、Ｒａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、若しくはフルオロアルキル基である。ｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。Ｂの定義は、上記式（１）と同じである。）
【００４０】
上記式（２）のＲａについての具体例は、上記Ａが有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。ｋとしては、０〜２が好ましく、０がより好ましい。上記式（２）中のベンゼン環において、１級アミノ基の結合位置は特に限定されないが、式（２）中の窒素原子に対して３−位又は４−位であるものが好ましく、４−位であるものがより好ましい。
【００４１】
上記式（１）中及び上記式（２）中のＢにおける炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。当該炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００４２】
なお、上記式（１）や上記式（２）中の窒素原子と結合するものがメチレン基であれば、上記式（１）にて示したようにメチレン基の一部が置換されていてもよい。また、炭素原子が有する水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４３】
Ｂが鎖状炭化水素基である場合、置換基を有していてもよく、メチレン基の一部が、酸素原子、カルボニル基又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又はフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００４４】
上記Ｂの炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基は、脂環式構造のみで構成されていてもよく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。
【００４５】
一方、一部に鎖状構造を含んでいる場合、当該鎖状構造は、上記式（１）や上記式（２）中の窒素原子と上記脂環式構造とを連結するように存在していてもよく、連結しないように存在していてもよい。また、上記脂環式炭化水素基は、当該連結する鎖状構造と、当該連結しない鎖状構造とを共に含んでいてもよい。
【００４６】
なお、上記１価の脂環式炭化水素基について、上記式（１）や上記式（２）中の窒素原子と結合するものがメチレン基又は脂環式構造を形成する炭素原子であれば、上記式（１）にて示したようにメチレン基の一部が置換されていてもよい。また、置換基を有してもよい点は、上記鎖状炭化水素基と同様である。
【００４７】
上記１価の脂環式炭化水素基は、炭素数１７〜３０のステロイド骨格を有する基であってもよい。かかるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン骨格、又は当該骨格が有する炭素原子間の単結合のうち１つ若しくは複数が二重結合となっている骨格のことである。このようなステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステリル基などを挙げることができる。
【００４８】
上記Ｂの芳香環構造を有する１価の基は、芳香環構造のみで構成されていてもよく、その一部に鎖状構造及び脂環式構造の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００４９】
芳香環構造としては、ベンゼン環であってもよく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環であってもよく、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環等の複素芳香環であってもよい。
【００５０】
脂環式構造としては、炭素数３〜１２のモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン等が挙げられ、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。鎖状構造としては、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素が挙げられる。また、これら脂環式構造や鎖状構造は、その一部に−Ｏ−、カルボニル基及び−ＣＯＯ−のうち少なくとも１つを有していてもよい。
【００５１】
上記芳香環構造を有する１価の基は、芳香環構造を１個のみ有していてもよく、複数個有していてもよい。複数個有している場合、それら複数個の芳香環構造が単結合により結合されていてもよく、この場合、具体的にはビフェニルやテルフェニル等が挙げられる。また、複数個の芳香環構造を連結するように鎖状構造又は脂環式構造が存在していてもよい。
【００５２】
これら芳香環構造、鎖状構造及び脂環式構造のうち少なくとも１つの構造は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては上記鎖状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記芳香環構造を有する１価の基は、上記式（１）や上記式（２）中の窒素原子に結合する原子がメチレン基、脂環式構造を形成する炭素原子又は芳香環構造を形成する炭素原子であれば、当該窒素原子に芳香環構造が結合している基であってもよく、これら窒素原子と芳香環構造とを連結するように鎖状構造及び脂環式構造の少なくとも一方が存在している基であってもよい。このうち、長時間の連続使用に対する残像特性、プレチルト角の安定性及び信頼性を良好なものとする上では、芳香環構造を有する１価の基は、上記窒素原子に芳香環構造が結合しているものが好ましい。また、より好ましくは、当該芳香環構造が、ベンゼン環であるか、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環であるものである。つまり、置換基を有していてもよいアリール基である。また、下記式（３）に示す構造が特に好ましい。
【００５４】
【化６】
0005879693.tif 000008
（式（３）中、Ｒｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、又は芳香環構造を有する炭素数６〜３０の１価の基であり、アルキル基又は脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、メチレン基の一部が酸素原子、カルボニル基又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４の場合、複数のＲｂはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は、上記式（１）や上記式（２）中の窒素原子に結合する結合手を示す。）
【００５５】
Ｒｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００５６】
Ｒｂの炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、具体的には上記Ｂにおける炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基として例示したものが挙げられる。また、当該アルキル基のメチレン基の一部が置換されていてもよく、具体的には、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｒａ１、−ＣＯＯ−Ｒａ１、−ＯＣＯ−Ｒａ１、−Ｒａ２−Ｏ−Ｒａ１、−Ｒａ２−ＣＯ−Ｒａ１、−Ｒａ２−ＣＯＯ−Ｒａ１、−Ｒａ２−ＯＣＯ−Ｒａ１（Ｒａ１は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒａ２は置換基を有していてもよいアルカンジイル基）が含まれる。
【００５７】
Ｒｂの炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｂにおける炭素数１〜３０の１価の脂環式炭化水素基として例示したものが挙げられる。また、一部に鎖状構造を含んでいる場合、当該鎖状構造は、上記式（３）中のベンゼン環と脂環式構造とを連結するように存在していてもよく、連結しないように存在していてもよい。また、当該脂環式炭化水素基は、当該連結する鎖状構造と、当該連結しない鎖状構造とを共に含んでいてもよい。
【００５８】
脂環式炭化水素基としては、炭素数１７〜３０のステロイド骨格を有する基が好ましい。具体的には、コレスタニル基、コレステリル基、コレスタニルオキシカルボニル基、コレステリルオキシカルボニル基、コレスタニルオキシ基、コレステリルオキシ基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒｂの芳香環構造を有する炭素数６〜３０の１価の基としては、上記Ｂにおける芳香環構造を有する１価の基として例示したものが挙げられる。この場合、一部に鎖状構造や脂環式構造を含んでいる場合、これら鎖状構造や脂環式構造は、上記式（３）中のベンゼン環と芳香環構造とを連結するように存在していてもよく、連結しないように存在していてもよい。また、当該１価の基は、当該連結する鎖状構造及び脂環式構造の少なくとも一方と、当該連結しない鎖状構造及び脂環式構造の少なくとも一方とを共に含んでいてもよい。当該１価の基としては、フェニル基が好ましい。
【００６０】
Ｒｂが有していてもよい置換基としては、上記Ｂにおける炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。
【００６１】
Ｒｂとしては、フッ素原子、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルコキシ基、若しくはフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましい。
【００６２】
ｍは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｍが１である場合、Ｒｂの結合位置は特に限定されないが、上記式（１）や上記式（２）中の窒素原子に対して３−位又は４−位であるものが好ましく、４−位であるものがより好ましい。
【００６３】
ジアミン（Ｄ−１）としては、上記式（２）中のＢが、炭素数１〜６のアルキル基、又は上記式（３）で表される基であるものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ヘキシルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−オクチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−（１−メチルテトラデシル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−（コレスタニルオキシカルボニル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−（コレステリルオキシカルボニル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−（コレスタニルオキシ）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−（コレステリルオキシ）フェニルアミンなどを挙げることができる。
【００６４】
これらの化合物の少なくともいずれかを、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに用いることにより、ポリアミック酸の主鎖に、３個以上のベンゼン環が導入されるとともに、少なくも２個のベンゼン環に結合された３級窒素原子が導入される。これにより、作製される液晶表示素子において、長時間の連続使用に対する残像特性を良好にすることができる。また、プレチルト角の安定性を高めることができるとともに、電圧保持率の変化率を低く抑えることができる。
【００６５】
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記ジアミン（Ｄ−１）のみを使用してもよく、ジアミン（Ｄ−１）とともにその他のジアミンを併用してもよい。
【００６６】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば、下記に示す脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、１−（２−プロピニルオキシ）−２，４−ベンゼンジアミン、４−アミノフェニル  ４−アミノベンゾエート、４，４'−[４，４'−プロパン−４,４−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）]ジアニリンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００６７】
また、芳香族ジアミンとしては、上記のように列挙したもの以外にも、下記式（Ａ−１）で表される化合物が含まれる。かかる化合物を用いることで、プレチルト特性を良好なものとすることが可能となる。
【００６８】
【化７】
0005879693.tif 000009
（式（Ａ−１）中、ＸI、ＸII及びＸIIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、ＲＩは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、但しａ及びｂが同時に０になることはなく、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。）
【００６９】
上記式（Ａ−１）における−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であるのが好ましい。基ＣｃＨ２ｃ＋１−の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つの１級アミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあるのが好ましい。
【００７０】
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−６）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００７１】
【化８】
0005879693.tif 000010
【００７２】
ポリアミック酸を合成する場合におけるジアミンの全量に対する上記ジアミン（Ｄ−１）の比率は、０．１モル％以上含むものであることが好ましく、０．５〜８０モル％含むものであることがより好ましく、１〜７０モル％含むものであることが更に好ましく、２〜５０モル％含むものであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、長時間の連続使用に対する残像特性をより良好にすることができる。また、プレチルト角の安定性を高めることができるとともに、電圧保持率の変化率を低く抑えることができる。
【００７３】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００７４】
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００７５】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００７６】
＜ジアミン（Ｄ−１）の合成＞
上記式（１）で表されるジアミン（Ｄ−１）は、有機化学の定法により適宜製造することができる。具体的には、上記式（１）においてＢが上記式（３）で表される基である場合、例えば、先ず、下記式で表される化合物（Ｍ−１）と化合物（Ｍ−２）とを反応させることによって、中間体（Ｍ−３）を得る（下記反応式（Ｉ）参照）。また、上記式（１）においてＢが１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基である場合（以下、Ｂ１という）、例えば、先ず、下記式で表される化合物（Ｍ−４）と化合物（Ｍ−５）とを反応させることによって、中間体（Ｍ−６）を得る（下記反応式（ＩＩ）参照）。
【００７７】
【化９】
0005879693.tif 000011
（式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ａは上記式（１）の定義と同じであり、Ｒｂ及びｍは上記式（３）の定義と同じである。）
【００７８】
【化１０】
0005879693.tif 000012
（式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｂ１は炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよく、メチレン基の一部が、酸素原子、カルボニル基又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。但し、Ｂ１において３級窒素原子と結合するものはメチレン基又は脂環式構造を形成する炭素原子である。Ａは上記（１）の定義と同じである。）
【００７９】
Ｙのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点からするとフッ素原子が好ましい。
【００８０】
反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８１】
反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応温度は、反応方法に応じて適宜設定すればよいが、０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドやジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００８２】
次いで、上記反応式（Ｉ）の後であれば中間体（Ｍ−３）、上記反応式（ＩＩ）の後であれば中間体（Ｍ−６）について、接触還元条件下、ニトロ基の還元及び水酸基の還元的除去を行う。これにより、ジアミン（Ｄ−１）に含まれるジアミン（Ｄ−１−ａ）、ジアミン（Ｄ−１−ｂ）を得ることができる（下記反応式（ＩＩＩ）及び下記反応式（ＩＶ）参照）。
【００８３】
【化１１】
0005879693.tif 000013
（式中、Ａは上記式（１）の定義と同じであり、Ｒｂ及びｍは上記式（３）の定義と同じである。）
【００８４】
【化１２】
0005879693.tif 000014
（式中、Ａは上記式（１）の定義と同じであり、Ｂ１は上記式（ＩＩ）の定義と同じである。）
【００８５】
反応式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の反応は、ニッケル、パラジウム−炭素、ＰｔＯ２、Ｐｄ（ＯＨ）２などの触媒を用いて、−２０〜１５０℃で行うことが好ましく、０〜１２０℃で行うことがより好ましい。反応に使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エタノール、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００８６】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物、好ましくは上記式（２）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００８７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００８８】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
【００８９】
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００９０】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール及びその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に３０重量％以下であることが好ましい。
【００９１】
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００９２】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００９３】
＜イミド化重合体の合成＞
本発明におけるイミド化重合体（ポリイミド）は、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００９４】
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、３５〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００９５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００９６】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００９７】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００９８】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる本発明におけるポリアミック酸又はイミド化重合体（以下、特定重合体ともいう）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
【００９９】
上記特定重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該特定重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【０１００】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物とジアミン（Ｄ−１）を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸（１）」という）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド（１）」という）、ジアミン（Ｄ−１）を含まないジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸（２）」という）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド（２）」という）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸（１）、他のポリアミック酸（２）、他のポリイミド（１）又は他のポリイミド（２）が好ましく、他のポリアミック酸（１）又は他のポリアミック酸（２）がより好ましい。
【０１０２】
上記他のポリアミック酸（１），（２）又は他のポリイミド（１），（２）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上述したものと同様のものを挙げることができるが、好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用するものである。
【０１０３】
上記他のポリアミック酸（１），（２）又は他のポリイミド（１），（２）を合成するために用いられるジアミンとしては、特定重合体を合成するために用いられるジアミンとして上述したものと同様のものを挙げることができる。好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸および１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用するものである。
【０１０４】
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中の全重合体量に対して９５重量％以下が好ましく、０．１〜９０重量％がより好ましく、０．１〜８５重量％が更に好ましい。
【０１０５】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１０６】
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【０１０７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０８】
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【０１０９】
＜有機溶媒＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体及び必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜または液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【０１１２】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１１４】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、該液晶配向膜を具備するものである。液晶表示素子における動作モードについて、ＩＰＳ型やＴＮ型、ＳＴＮ型といった水平配向型に適用してもよいし、ＶＡ型のような垂直配向型に適用してもよい。
【０１１５】
以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法についても説明する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下（Ｐ１）〜（Ｐ３）の工程により製造することができる。
【０１１６】
［工程（Ｐ１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【０１１７】
（Ｐ１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱（好ましくは予備加熱（プレベーク）及び焼成（ポストベーク）からなる二段階加熱）することにより塗膜を形成する。ここで、本発明の液晶配向剤は、印刷性に優れているので、塗布方法としてオフセット印刷法を採用することが、本発明の優れた効果を最大限に発揮するとの観点から好ましい。
【０１１８】
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス基材、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
【０１１９】
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１２０】
液晶配向剤塗布後の塗布面を、次いで予備加熱（プレベーク）し、さらに焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１２１】
（Ｐ１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（Ｐ１−１）と同様である。
【０１２２】
上記（Ｐ１−１）及び（Ｐ１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。この場合、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１２３】
［工程（Ｐ２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【０１２４】
さらに、上記の液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１２５】
なお、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、上記のラビング処理を施してもよい。
【０１２６】
［工程（Ｐ３）：液晶セルの構築］
基板間に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０１２７】
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１２８】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であり、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１２９】
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１３０】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【０１３１】
液晶としては、ネマチック型液晶及びスメクチック型液晶を挙げることができ、その中でもネマチック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１３２】
液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１３５】
＜ジアミンの合成＞
先ず、各種ジアミン化合物（Ｄ−１）の合成例１〜４を以下に説明する。なお、必要に応じて下記のスケールで合成を繰り返すことにより、以降のポリイミドの合成例における必要量を確保した。
【０１３６】
［合成例１］：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−メチルフェニルアミンの合成
下記スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（以下、化合物（ｄ−１）という）を合成した。
【化１３】
0005879693.tif 000015
【０１３７】
３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、４−フルオロニトロベンゼン２１．２ｇ（０．１５モル）、フッ化セシウム２７．４ｇ（０．１８モル）、４−メチルアニリン８．０ｇ（０．０７４５モル）、ジメチルスルホキシド７５ｍｌを混合し、１１０℃で６時間攪拌し反応させた。その後、反応溶液をエタノール８００ｍｌと混合し１時間攪拌した。析出物をろ過、乾燥し、中間体１１．２ｇを得た。
【０１３８】
次いで、３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、上記で合成した中間体１１．２ｇ（０．０２５モル）、Ｐｄ／Ｃ  ９．１ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを混合し、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１５ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下８０℃で３時間攪拌し反応させた。その後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥した。得られた粘性液体をカラムクロマトグラフ（クロロホルム／アセトン＝１０／１）により精製し、濃縮、乾燥した後、化合物（ｄ−１）４．０ｇを得た。
【０１３９】
［合成例２］：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−オクチルフェニルアミンの合成
下記スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−オクチルフェニルアミン（以下、化合物（ｄ−２）という）を合成した。
【化１４】
0005879693.tif 000016
【０１４０】
３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、４−フルオロニトロベンゼン２１．２ｇ（０．１５モル）、フッ化セシウム２７．４ｇ（０．１８モル）、４−オクチルアニリン１５．３ｇ（０．０７４５モル）、ジメチルスルホキシド７５ｍｌを混合し、１１０℃で６時間攪拌し反応させた。その後、反応溶液をエタノール８００ｍｌと混合し１時間攪拌した。析出物をろ過、乾燥し、中間体１１．２ｇを得た。
【０１４１】
次いで、３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、上記で合成した中間体１１．２ｇ（０．０２５モル）、Ｐｄ／Ｃ  ９．１ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを混合し、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１５ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下８０℃で３時間攪拌し反応させた。その後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥した。得られた粘性液体をカラムクロマトグラフ（クロロホルム／アセトン＝１０／１）により精製し、濃縮、乾燥した後、化合物（ｄ−２）５．３ｇを得た。
【０１４２】
［合成例３］：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−フェニルアミンの合成
下記スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−フェニルアミン（以下、化合物（ｄ−３）という）を合成した。
【化１５】
0005879693.tif 000017
【０１４３】
３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、４−フルオロニトロベンゼン４０．６ｇ（０．２８８モル）、アニリン１２．８ｇ（０．１３７モル）、フッ化セシウム５０．０ｇ（０．３２９モル）、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを混合し、１１０℃で３日間攪拌し反応させた。その後、反応液に水を注いで、析出物をろ過し、水およびエタノールで洗浄し、乾燥し、中間体３４．５ｇを得た。
【０１４４】
次いで、３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、上記で合成した中間体３４．１ｇ（０．１０２モル）、Ｐｄ／Ｃ  ２．５４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌを混合し、ヒドラジン一水和物２５．４ｍｌを加えた後、室温で１時間、７０℃で２日間攪拌し反応させた。その後、ろ過により触媒を除去し、酢酸エチル５００ｍｌを追加し蒸留水３００ｍｌで４回洗浄、濃縮した。得られた粉末を再結晶により精製し（９０℃で酢酸エチル２７０ｍｌに溶解させた後ヘキサン１５０ｍｌを加え放冷）、さらにろ液を濃縮・再結晶（８０℃で酢酸エチル６０ｍｌに溶解させた後ヘキサン４０ｍｌを加え放冷）することで、最終的に化合物（ｄ−３）を２３．５ｇ得た。
【０１４５】
［合成例４］：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−メチルアミンの合成
下記スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−メチルアミン（以下、化合物（ｄ−４）という）を合成した。
【化１６】
0005879693.tif 000018
【０１４６】
３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、４−フルオロニトロベンゼン１８．６ｇ（０．１３２モル）、Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン１８．３ｇ（０．１２モル）、炭酸カリウム１８．２ｇ（０．１３２モル）、ジメチルアセトアミド１２０ｍｌを混合し、１１０℃で３日間攪拌し反応させた。その後、反応液に水を注いで、析出物をろ過し、水およびエタノールで洗浄し、乾燥し、中間体２８．４ｇを得た。
【０１４７】
次いで、３００ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下中、上記で合成した中間体２８．１ｇ（０．１０３モル）、Ｐｄ／Ｃ  ３．０８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌを混合し、ヒドラジン一水和物３０．８ｍｌを加えた後、室温で３０分間、７０℃で３日間攪拌し反応させた（途中でＰｄ／Ｃ  １ｇ＋２ｇ、ヒドラジン１０ｍｌ＋１０ｍｌを追加）。その後、ろ過により触媒を除去し、酢酸エチル５００ｍｌを追加し蒸留水５００ｍｌで４回洗浄、濃縮した。得られた粉末を乾燥し、化合物（ｄ−４）を２１．３ｇ得た。
【０１４８】
＜ポリイミドの合成＞
以下の合成例におけるポリイミドのイミド化率、及び溶液粘度は以下の方法により測定した。
【０１４９】
［イミド化率測定方法］
ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製））を測定し、下記式（ｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００          （ｉ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：ポリアミック酸における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【０１５０】
［溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液ついてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１５１】
［合成例５］
ジアミン化合物としてＮ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−オクチルフェニルアミン１．７８ｇ（４．５８ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．８２ｇ（４．１２ミリモル）、４−アミノフェニル  ４−アミノベンゾエート１．５７ｇ（６．８７ミリモル）、１−（２−プロピニルオキシ）−２，４−ベンゼンジアミン０．７４ｇ（４．５８ミリモル）、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．７３ｇ（２．２９ミリモル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン０．２９ｇ（０．４６ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４４ｇに溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．５７ｇ（２０．４ミリモル）を加え、６０℃で３時間反応させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．４９ｇ（２．２７ミリモル）を加え、常温で１時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５５ｇ加え希釈し、固形分濃度１０％での溶液粘度３０mPa・ｓのポリアミック酸溶液約１１０ｇを得た。
【０１５２】
次いで、ピリジン９．０ｇおよび無水酢酸６．９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、溶液粘度３３mPa・ｓ、イミド化率８３％のポリイミド含有溶液約１００ｇを得た。
【０１５３】
［合成例６〜２１、比較合成例１〜２］
合成例６〜２１、及び比較合成例１〜２については、使用するモノマーの種類、組成比を下記表１のようにした点、及び以下の（１），（２）を除き、合成例５と同様にして、ポリイミドを含有する溶液を調製した。なお、表１中、［ｍｏｌ％］は、各テトラカルボン酸二無水物については、テトラカルボン酸二無水物の全量に対する含有量を示し、各ジアミンについては、ジアミンの全量に対する含有量を示す。
【０１５４】
（１）各種ジアミンを溶解させる溶媒が、合成例１６ではＮ−メチル−２−ピロリドン７６０ｇ及びγ−ブチロラクトン７６０ｇであり、合成例１７ではＮ−メチル−２−ピロリドン２２ｇ及びγ−ブチロラクトン２２ｇであった。また、ポリアミック酸溶液を調製する上で希釈のために加えたＮ−メチル−２−ピロリドンの量が、合成例１６では１９００ｇであった。
【０１５５】
（２）ピリジン及び無水酢酸の添加量は、合成例１０，比較合成例２では９．３ｇ及び７．２ｇであり、合成例１１，１２では９．５ｇ及び７．４ｇであり、合成例１３〜１５では９．４ｇ及び７．２ｇであり、合成例１６では３１１．１ｇ及び２４０．９ｇであり、合成例１７では９．０ｇ及び６．９ｇであり、合成例１８，２１では８．９ｇ及び６．９ｇであり、合成例１９，２０では８．５ｇ及び６．６ｇであり、比較合成例１では１０．０ｇ及び７．７ｇであった。
【０１５６】
【表１】
0005879693.tif 000019
【０１５７】
表１中、各化合物の略称は、それぞれ以下のとおりである。
［テトラカルボン酸二無水物］
ｔ−１：ピロメリット酸二無水物
ｔ−２：２，５−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物
ｔ−３：ベンゼン−1，4−ジイルビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシレイト）
ｔ−４：エチレングリコールジベンゾアートテトラカルボン酸二無水物
ｔ−５：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
［ジアミン］
ｄ−１：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン
ｄ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−オクチルフェニルアミン
ｄ−３：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−フェニルアミン
ｄ−４：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−メチルアミン
ｄ−５：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−６：４−アミノフェニル  ４−アミノベンゾエート
ｄ−７：１−（２−プロピニルオキシ）−２，４−ベンゼンジアミン
ｄ−８：テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ｄ−９：３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン
ｄ−１０：４，４’−[４，４’−プロパン−４，４−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）]ジアニリン
ｄ−１１：ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−１２：ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン
【０１５８】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例２２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ―ブチロラクトン３３００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
【０１５９】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
上記合成例５で得たポリイミド含有溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して２重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７５：１０：１５（重量比）、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０１６０】
［実施例２〜１９、比較例１〜２］
表２に記載の重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１９及び比較例１〜２についての液晶配向剤を調製した。
【０１６１】
＜液晶表示素子の製造及び評価＞
［印刷性の評価］
調製した実施例１〜１９及び比較例１〜２のそれぞれの液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べた。ハジキ、塗布ムラのないものを「良好」、それ以外の場合を「不良」とした。
【０１６２】
［塗膜の膜厚均一性の評価］
上記実施例１〜１９及び比較例１〜２に係る各塗膜のそれぞれについて、蝕針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて基板の中央部における膜厚と基板の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定した。両者の膜厚差が２０Å以下のものを膜厚均一性「良好」、膜厚差２０Åを超えたものを膜厚均一性「不良」として評価した。
【０１６３】
［液晶表示素子の製造］
上記のように得た、実施例１〜１９及び比較例１〜２に係る各塗膜のそれぞれについて、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．５ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、各塗膜のそれぞれについて、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得るとともに、さらにこの操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
【０１６４】
次に、上記のように得た、実施例１〜１９及び比較例１〜２に係る各一対の基板のそれぞれについて、上記一対の基板の液晶配向膜を有するどちらか一枚の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。
【０１６５】
［液晶配向性の評価］
上記のように製造した、実施例１〜１９及び比較例１〜２に係る各液晶表示素子を、光学顕微鏡により観察したとき、光漏れが観察されないものを液晶配向性「良好」、光漏れが観察されたものを液晶配向性「不良」として評価した。
【０１６６】
［DC残像特性（残留DC緩和測定）］
上記のように製造した、実施例１〜１９及び比較例１〜２に係る各液晶表示素子を、高温環境（６０℃）下で、DC１Ｖ、１０Ｈｚの三角波で１日駆動させたのち、フリッカー消去法にて残留DC値を測定した。測定は駆動を止めてすぐの初期残留ＤＣ値と、残留ＤＣ値の時間変化の傾きについて緩和速度(mV/sec)について測定した。初期残留ＤＣ値が１０００ｍV以下で緩和するものをＤＣ残像特性良好、緩和しないものを不良とした。
【０１６７】
［ＡＣ残像特性（プレチルト角安定性の評価）］
上記のように製造した、実施例１〜１９及び比較例１〜２に係る各液晶表示素子を、ＡＣ９Ｖ、室温で、１３時間駆動した後のプレチルト角（駆動後プレチルト角θac）を「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７）」、及び「Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法で測定し下記式（ｉｉ）によりプレチルト角変化率α［％］を算出した。プレチルト角変化率αが３％未満のものを「良好」、それ以上のものを「不良」と評価した。上記評価をもってＡＣ残像特性評価とした。
α＝（θac−θini）／θini×１００［％］      （ｉｉ）
【０１６８】
［信頼性］
上記のように製造した、実施例１〜１９及び比較例１〜２に係る各液晶表示素子を、バックライト電灯下でストレス付加１００時間経過後の電圧保持率の変化率（ΔVHR）を測定した。電圧保持率は液晶表示素子に１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率の変化率（ΔVHR）が２％以内の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
【０１６９】
実施例１〜１９及び比較例１〜２の評価結果を、各組成とともに下記表２に示す。
【０１７０】
【表２】
0005879693.tif 000020
【０１７１】
表２に示すように、実施例１〜１９及び比較例１〜２のいずれも、印刷性、膜厚均一性、及び液晶配向性が良好であった。また、実施例１〜１９はいずれも、ＤＣ残像特性、ＡＣ残像特性及び信頼性も良好であった。これに対して、比較例１は、ＤＣ残像特性、ＡＣ残像特性及び信頼性のいずれも不良であり、比較例２は、ＡＣ残像特性は良好であるものの、ＤＣ残像特性及び信頼性が不良であった。
【０１７２】
また、実施例１〜１９について、テトラカルボン酸二無水物の全量に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比が５モル％である実施例２及び２モル％である実施例３や、ジアミンの全量に対するジアミン（Ｄ−１）のモル比が５モル％である実施例７及び２モル％である実施例８に比べて、いずれも１０モル％以上である実施例１，４〜６，９〜１９の方が、残留DC値の緩和速度が特に好ましい値となった。