(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
0005977063.tif 000020
で表される官能基を同一分子内に１個以上有することを特徴とする重合性化合物。
【請求項２】
前記重合性化合物は、下記式（２）；
【化２】
0005977063.tif 000021
（式中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の重合性化合物を含んでなることを特徴とする重合又は硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合又は硬化性組成物は、更に、ラジカル開始剤及び／又はドライヤーを含むことを特徴とする請求項３記載の重合又は硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１若しくは２に記載の重合性化合物、又は、請求項３若しくは４に記載の重合又は硬化性組成物を重合又は硬化させる方法であって、
該重合又は硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、及び、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法を施す工程を含むことを特徴とする重合又は硬化方法。
【請求項６】
請求項１若しくは２に記載の重合性化合物、又は、請求項３若しくは４に記載の重合又は硬化性組成物の重合物又は硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の工業的用途における硬化性材料等として用い得る重合性化合物、及び、それを含んでなる重合又は硬化性組成物等に関する。より詳しくは、種々の用途に応じて様々な重合条件に適用して重合し得る重合性化合物、それを必須成分として構成される重合又は硬化性組成物、それら重合性化合物及びそれを含む組成物を重合又は硬化する方法、それによって得られる重合物又は硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物の代表例としては、（メタ）アクリロイル基を重合性基として有する重合性化合物（以下、単に（メタ）アクリル系化合物と言うこともある。）を挙げることができる。これらは、隣接するカルボニル基との共役により活性化された二重結合である（メタ）アクリロイル基を持ち、ラジカル付加重合機構により重合することになる（以下、単にラジカル重合又はラジカル重合性と言うこともある。）。重合速度、内部硬化性、形成される化学結合の耐久性、経済性等の点で優れており、適用範囲が広く、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等、種々の用途で用いられている。
【０００３】
最近、（メタ）アクリロイル基と同等以上の重合性を有するラジカル付加重合性化合物として、α−アリルオキシメチルアクリロイル基（以下、単にＡＭＡ基と言うこともある。）を有する重合性化合物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４８９０３号
【特許文献２】特開２０１１−１３７１２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７４０６８号公報
【０００５】
このＡＭＡ基を有する重合性化合物（以下、単にＡＭＡ系化合物と言うこともある。）は、環化しながら重合して両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。この特異な主鎖骨格により、ＡＭＡ系化合物を含む組成物から得られる重合体又は硬化物は、耐熱分解性、密着性、強靭な機械物性等の優れた特性を示すことから、ＡＭＡ系化合物は従来の（メタ）アクリル系化合物を凌ぎうる優れた重合性化合物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のＡＭＡ系化合物にはまだ改善の余地があり、特に耐熱着色性、硬度に関して十分とは言えない場合があった。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱着色性、硬度を始め、ＡＭＡ系化合物の課題を解決し得る新規な重合性化合物、及び、該重合性化合物を含んでなる重合又は硬化性組成物、その重合又は硬化方法を提供することを目的とする。また、該重合又は硬化方法により得られる重合物又は硬化物を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、下記式（１）；
【０００８】
【化１】
0005977063.tif 000002
【０００９】
で表される官能基（α−メタリルオキシメチルアクリロイル基、以下ＭＡＭＡ基と言う場合もある）に着目し、この官能基を同一分子内に１個以上有する化合物（以下、ＭＡＭＡ系化合物と言う場合もある）が、耐熱着色性、硬度を始め、ＡＭＡ系化合物の課題を解決し得ることを見出したものである。
そして、該化合物がコーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途に好適に用いることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）；
【００１１】
【化２】
0005977063.tif 000003
【００１２】
で表される官能基を同一分子内に１個以上有することを特徴とする重合性化合物である。
また、本発明は、下記式（２）；
【００１３】
【化３】
0005977063.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは１以上の整数である。）で表される化合物である上記重合性化合物である。
【００１５】
更に、本発明は、上記重合性化合物を含んでなる重合又は硬化性組成物である。
本発明は、更に、ラジカル開始剤及び／又はドライヤーを含む上記重合又は硬化性組成物である。
また、本発明は、上記重合性化合物、又は、上記重合又は硬化性組成物を重合又は硬化させる方法であって、該重合又は硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、及び、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法を施す工程を含む重合又は硬化方法である。
更に、本発明は、上記重合又は硬化方法により得られる重合物又は硬化物である。
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１７】
本発明の重合性化合物、及びそれを含んでなる重合又は硬化性組成物は、上記のような優れた耐熱着色性及び硬度を有するが、これはＭＡＭＡ基が重合することにより形成される繰り返し単位の構造に由来すると推察される。すなわち、次式に示すように、ＡＭＡ基が両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を形成するのに対し、ＭＡＭＡ基は片側にメチレン基を配した６員環エーテル構造を形成するが、この片側にメチレン基を配した６員環エーテル構造が、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造よりも酸化劣化しにくく、かつ、剛直でありながら適度な柔軟性を有していることから、耐熱着色性及び硬度により優れたものとなると考えられる。
なお、下式中、Ｘは開始剤又は生長末端を表し、Ｚはｎ価の連結基を表し、＊は繰り返し単位が結合していることを表す。
【００１８】
【化４】
0005977063.tif 000005
【００１９】
したがって、本発明の重合性化合物の特性はＭＡＭＡ基を同一分子内に１個以上有することにあることから、そのような構造を有する限り、本発明の重合性化合物のその他の部分の構造については特に限定されるものではない。また、合成方法、原料の入手性、各用途の要求特性等に合わせて適宜選択すればよく、特に限定されない。なお、式（１）で表される官能基が結合する原子や原子団が、通常考えられる原子や原子団であれば、当該官能基の硬化特性を大きく損なう等の不具合はなく、本発明の作用効果が発揮されるものと考えられる。
【００２０】
上記重合性化合物は、下記式（２）；
【００２１】
【化５】
0005977063.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは１以上の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）中、ｎは１以上の整数であれば特に制限されないが、合成の容易さや保存安定性の点で、１〜１００の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜５０の整数である。該重合性化合物が、反応性希釈剤のような低粘度を要する用途に用いられる場合には、更に好ましくは１〜１０の整数、最も好ましくは１〜６の整数である。また、塗料やインキのバインダー樹脂のような塗膜形成性を要する用途に用いられる場合には、更に好ましくは５〜５０の整数、最も好ましくはｌ０〜５０の整数である。
【００２３】
上記一般式（２）中、ｎが１の場合と、ｎが２以上の整数の場合に分けて説明する。
まず、上記一般式（２）中、ｎが１である場合、Ｚは１価の連結基を表す。
Ｚの１価の連結基としては、具体的には、ＭＡＭＡ基のカルボニル基と共有結合を形成し得る１価の原子又は原子団が挙げられる。ＭＡＭＡ基のカルボニル基と直接結合する元素としては、非金属元素が挙げられ、具体的には、水素、ホウ素、周期表の１４族元素（スズ及び鉛を除く）、１５族元素（ビスマスを除く）、１６族から１８族に属する元素等が挙げられる。合成の容易さや化学的安定性の点から、ＭＡＭＡ基のカルボニル基と直接結合する元素としては、水素、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、特に合成の容易さや重合活性の点で、炭素、窒素、酸素、硫黄がより好ましい。
すなわち、Ｚの１価の連結基としては、−ＯＲ１（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す）、−Ｃ≡Ｎ、−ＳＲ２（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す）、−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す）であることがより好ましい。更に好ましくは−ＯＲ１、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＲ３Ｒ４であり、特に好ましくは−ＯＲ１である。
なお、Ｚが上記１価の連結基である場合、一般式（２）の構造は、好ましくは以下のように表される。
【００２４】
【化６】
0005977063.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、前記と同じ。）
上記式で示されるように、Ｚが−ＯＲ１の場合は、カルボキシル基又はエステル基を構成する基となり、Ｚが−Ｃ≡Ｎの場合はニトリル基であり、Ｚが−ＳＲ２の場合は、チオカルボキシル基又はチオエステル基を構成する基となり、Ｚが−ＮＲ３Ｒ４の場合は、アミド基を構成する基となる。
【００２６】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜３０の有機基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよい。上記有機基の好ましい炭素数は１〜１８であり、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８である。上記有機基としては、例えば、炭化水素骨格、又は、エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる有機基が好ましい。また、これら炭化水素骨格において、Ｚ中の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子と直接結合する炭素原子をケイ素原子に置き換えたものも、上記有機基として挙げられる。
【００２７】
上記炭化水素骨格からなる有機基としては、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることがより好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、すなわち、これらの基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を置換基で置き換えた、置換鎖状飽和炭化水素基、置換鎖状不飽和炭化水素基、置換脂環式炭化水素基、置換芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、置換基を有していてもよい鎖状飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が更に好ましい。
上記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２８】
上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の基が好適に挙げられる。
【００２９】
また、上記鎖状飽和炭化水素基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよく、例えば、ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基、ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基等が好適なものとして挙げられる。
上記ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の基が好適なものとして挙げられる。
上記ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基としては、ハロゲン原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが好ましく、例えば、フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の基が好適なものとして挙げられる。
【００３０】
上記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、クロチル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、２−メチルブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、オレイル、リノール、リノレン等の基が好適に挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換鎖状不飽和炭化水素基であってもよい。
【００３１】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換脂環式炭化水素基であってもよい。
【００３２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置き換えた置換芳香族炭化水素基であってもよい。
【００３３】
上記エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる有機基としては、上記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を構成する少なくとも１つの炭素−炭素結合に酸素原子が挿入された構造のもの等が挙げられる。当該エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる有機基としては、上記構造のものであれば特に限定されないが、例えば、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の鎖状エーテル基；シクロペントキシエチル、シクロヘキシルオキシエチル、シクロペントキシエトキシエチル、シクロヘキシルオキシエトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；グリシジル、β−メチルグリシジル、β−エチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−オキセタンメチル、３−メチル−３−オキセタンメチル、３−エチル−３−オキセタンメチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、ジオキサニル等の環状エーテル基等が好適なものとして挙げられる。
【００３４】
上記重合性化合物の内の好ましいものを具体的な化合物名で例示すると、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メリシル；α−メタリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸１，１−ジメチル−２−プロペニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸２−メチルブテニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−２−ブテニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−ブテニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸２−メチル−３−ブテニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸リノール、α−メタリルオキシメチルアクリル酸リノレン；α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル；α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−メタリルオ��シメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アントラニル；α−メタリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−オキセタンメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸３−エチル−３−オキセタンメチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジオキサゾラニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニル等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（２）中、ｎが２以上の整数である場合、Ｚは、ｎ価の連結基を表すことになる。このような、上記一般式（１）中のＺが、ｎ価の連結基を表し、ｎが２以上の整数である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。上記式（２）中、Ｚは、ＭＡＭＡ基のカルボニル基と共有結合を２個以上形成できる連結基、すなわち共有結合性の２価以上の連結基であれば特に限定されず、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基でもよく、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基でもよいが、合成の容易さ、化学的安定性の点で、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基であることが好ましい。
【００３６】
上記Ｚが、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子等の周期表１６族の原子；窒素原子、リン原子等の周期表１５族の原子；炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等の周期表１４族の原子；を含む連結基等が挙げられ、具体的には、例えば、下記の構造式群（３）に示すような構造等が挙げられる。
【００３７】
【化７】
0005977063.tif 000008
【００３８】
式中、ＲとＲ’は、水素原子又は有機基を表し、ＲとＲ’は同一でも異なっていてもよい。有機基は、上記原子に結合し得る１価の有機基であればよく、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
【００３９】
上記Ｚが、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、低分子構造でもよく高分子構造でもよい。低分子構造や後述する低分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有さない構造や骨格を意味し、その逆に高分子構造や後述する高分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有する構造や骨格を意味する。高分子化合物とは、一般的な技術用語としては分子量１０００以上の化合物、重合体を意味するが、「低分子」、「高分子」との用語は、本発明においてはそのような分子量によって区別され、限定されるものではない。
【００４０】
上記Ｚは、少なくとも骨格部分Ｑを含み、更にＭＡＭＡ基とＱとを結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。ｎ価の連結基Ｚにおいて、骨格部分Ｑの中のｎ個の水素原子はＭＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子はＹ及び／又はＷに置換される場合もある。
【００４１】
ＭＡＭＡ基を２個有する重合性化合物を例にとると、本発明の重合性化合物は、例えば、下記構造式群（４）のように表すことができる。
なお、簡便のため、式中、ＭＡＭＡ基はＡで表しており、また、構造例は一部の例であり、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
0005977063.tif 000009
【００４３】
式中、Ｑｍ、Ｘｍ、Ｙｍ、Ｗｍ（ｍは、１以上の整数を表す。）は、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗがそれぞれｍ個ある場合のｍ個目のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗであることを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
更に、ＭＡＭＡ基を２個有する重合性化合物において、Ｑがシクロヘキサン骨格、Ｘが酸素原子、Ｙがウレタン結合、Ｗがフッ素原子であるような場合を例にとると、下記構造式群（５）に示すような化合物が具体的に挙げられる。
なお、構造式群（５）に示した化合物は、そのような化合物群の一部の例であり、全ての例を示したものではない。構造式群（５）に示されるように、シクロヘキサン骨格の水素原子のうち、２個がＭＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子は、Ｙ及び／又はＷに置換される場合もある。
【００４５】
【化９】
0005977063.tif 000010
【００４６】
上述のように、Ｚは、骨格部分Ｑからなり、更にＭＡＭＡ基と結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。Ｚが２つ以上の骨格部分Ｑからなる場合は、連結基Ｙを介さず、Ｑどうしが直接結合していてもよい。ＺはＱのみからなっていてもよい、すなわちＭＡＭＡ基が直接Ｑに結合していてもよいが、合成の容易さ、原料の入手性、化学的安定性等から、Ｚは少なくともＱとＸとからなること、すなわちＭＡＭＡ基はＸを介してＱに結合していることが好ましく、更にＭＡＭＡ基のカルボニル基とＱとはヘテロ原子で結合していることが好ましい。すなわち、Ｚはヘテロ原子を介してＭＡＭＡ基と結合するｎ価の連結基であることが好ましい。Ｙ及びＷは、合成方法や用途における必要性能等に合わせて適宜選択すればよい。また、Ｚは、それぞれ２種以上のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗから構成されていてもよい。
【００４７】
以下にＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記Ｑにおいては、その構造を基ではなく化合物として例示しているが、これらがＺの構成要素となっているときは、Ｑの構造を化合物として示した形態における２個以上の水素原子が、Ｑに結合する原子又は原子団（すなわち、ＭＡＭＡ基や、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗ）によって置換された形態となっている。なお、Ｑ、Ｘ、Ｙ、ＷはＺの構成要素となるものであるが、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗをそれぞれ構成し得る化合物からＺが構成されるということに限られるものではない。ＺをＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗそれぞれに構造的に分解した場合に、それらの構造やそれらの構造を化合物として示した形態を下記に例示するものである。
【００４８】
上記骨格部分Ｑは、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格にＭＡＭＡ基及び／又はＸが結合し得るものであればよい。Ｑの構造を化合物として示せば、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格を形成する原子に水素原子（すなわち、ＭＡＭＡ基及び／又はＸと置換され得る水素原子）が２個以上結合している化合物として示され、当該水素原子がＭＡＭＡ基及び／又はＸと置換された形態においてＺの骨格部分となり得るものであれば特に限定されるものではない。上記骨格部分Ｑの構造を化合物として示せば、例えば下記のようになる。
【００４９】
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の飽和炭化水素構造；エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン等の炭化水素系モノエン構造；アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、エイコサジエン等の炭化水素系ジエン構造；ヘプタデカトリエン、ヘプタデカテトラエン、オクタデカトリエン、オクタデカテトラエン等の炭化水素系ポリエン構造；アセチレン、メチルアセチレン、ヘキサジイン等のアセチレン系構造；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、下記化学式群（６）に示される各種化合物等の脂環式構造；
【００５０】
【化１０】
0005977063.tif 000011
【００５１】
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、下記化学式群（７）に示される各種化合物等の芳香族炭化水素構造；
【００５２】
【化１１】
0005977063.tif 000012
【００５３】
エチレンオキシド、エチレンイミン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ラクタム、δ−ラクラム、ε−カプロラクタム、オキサゾリン、無水コハク酸、無水マレイン酸、コハクイミド、マレイミド、無水グルタル酸、グルタルイミド、下記化学式群（８）に示される各種化合物等の複素環式構造；
【００５４】
【化１２】
0005977063.tif 000013
【００５５】
ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、フェノチアジン、キナクリドン、キサンテン、シアヌル酸、無水フタル酸、フタルイミド、下記化学式群（９）に示される各種化合物等の複素芳香族構造；
【００５６】
【化１３】
0005977063.tif 000014
【００５７】
等の低分子骨格が挙げられる。
また、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の非環式エチレン性化合物の（共）重合により得られる下記式（１０）で示されるポリエチレン骨格；
【００５８】
【化１４】
0005977063.tif 000015
【００５９】
ノルボルネン等のシクロアルケン類、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、フェニルマレイミド等マレイミド類に代表される不飽和環状化合物の（共）重合により得られる下記構造式群（１１）に示される各種主鎖環構造骨格；
【００６０】
【化１５】
0005977063.tif 000016
【００６１】
上記非環式エチレン性化合物と不飽和環状化合物の共重合で得られるポリエチレン−主鎖環構造共重合骨格；ジオールの脱水縮合（共）重合やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド類の開環（共）重合等により得られる、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル骨格；ジカルボン酸とジオールとの脱水縮合（共）重合や環状ラクトンの開環（共）重合等で得られる、主鎖にエステル結合を有するポリエステル骨格；ジカルボン酸とジアミンとの脱水縮合（共）重合や環状ラクタムの開環（共）重合等で得られる、主鎖にアミド結合を有するポリアミド骨格；ジアルキルジアルコキシシランの脱アルコール縮合（共）重合や環状シロキサンの開環（共）重合等で得られる、主鎖にシロキサン結合を有するポリシロキサン骨格；ジイソシアネートとジオールとの反応等で得られる、主鎖にウレタン構造を有するポリウレタン骨格；等の高分子骨格等も挙げられる。
上記Ｑを構成する炭素原子は、一部又は全てがケイ素原子に置き換えられていてもよい。
【００６２】
上記骨格部分Ｑとしては、重合性化合物が用いられる用途等に応じて適宜設定することができるが、反応性希釈剤のような低粘度が必要な用途においては低分子骨格が好ましく、塗料やレジスト材料におけるバインダー樹脂のような塗膜形成性が必要な用途においては高分子骨格が好ましく、用途に応じて使い分ければよい。
低分子骨格の中では、原料の入手性、化学的安定性等から、飽和炭化水素構造、脂環式構造、及び、芳香族炭化水素構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることが好ましい。
高分子骨格の中では、合成のし易さ、化学的安定性等から、ポリエチレン骨格、ポリエチレン−主鎖環構造共重合骨格、及び、ポリエーテル骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格であることが好ましい。
【００６３】
上記Ｘは、２価の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１２）に示される結合等が挙げられる（一例として、Ａ−Ｘ−Ｑとして表し、Ｘの原子又は原子団を示せば下記のようになる）。
【００６４】
【化１６】
0005977063.tif 000017
【００６５】
式中、ＲとＲ’は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアリール基を表す。
これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性等から、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、１置換窒素原子、２置換炭素原子であることが好ましく、酸素原子、１置換窒素原子がより好ましい。すなわち、Ａ−Ｘの結合が、エステル結合、又は、アミド結合となることがより好ましい。なお、ＸがＺ中に２個以上存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
上記Ｙは、２価以上の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１３）に示される結合等が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
0005977063.tif 000018
【００６８】
式中、ＲとＲ’は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアリール基を表す。
これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性等から、エーテル結合、チオエーテル結合、２〜４価の炭素原子による結合、ケトン性の結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ケイ酸エステル結合が好ましく、特にエーテル結合、２〜４価の炭素原子による結合、エステル結合、アミド結合、又は、ウレタン結合がより好ましい。なお、ＹがＺ中に２個以上存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
上記Ｗとしては、骨格部分Ｑに結合し得る１価の置換基であればよく、特に限定されるものではない。上記Ｗを例示すれば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の周期表１７族のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパルギル等の不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニル等の脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル、アントラニル等の芳香族炭化水素基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアミノ基；（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、イソシアナト基、チオシアナト基、アミノ基の４級アンモニウム塩基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、スルフィン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩等が挙げられる。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
【００７０】
本発明における、式（２）のｎが２以上である重合性化合物の特に好ましい形態としては、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基とＭＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（単官能ＭＡＭＡ化合物）を反応させることによって得られる形態の重合性化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明の重合性化合物の好ましい製造方法を以下に示す。
まず、上記一般式（２）においてｎ＝１である場合の好ましい製造方法としては、アクリロイル基を１個有する化合物のアクリロイル基をＭＡＭＡ基に変換する方法等が挙げられる。アクリロイル基を１個有する化合物としては、アクリル酸のエステル、アクリロニトリル、アクリル酸のチオエステル、アクリル酸のアミドが好ましい。これら化合物のアクリロイル基をＭＡＭＡ基に変換すると、一般式（２）においてＺが−ＯＲ１（ただしＲ１が水素原子である場合を除く）、−Ｃ≡Ｎ、−ＳＲ２、−ＮＲ３Ｒ４の化合物、すなわち、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エステル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ニトリル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸チオエステル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アミド、が得られることになる。アクリロイル基を１個有する化合物としては、アクリル酸のエステル、アクリロニトリルがより好ましく、さらに好ましくはアクリル酸のエステルである。
【００７２】
上記アクリロイル基をＭＡＭＡ基に変換する方法としては、例えば、下記反応式群（１４）のような反応を用いる方法が好ましく挙げられる。
【００７３】
【化１８】
0005977063.tif 000019
【００７４】
上記反応式群（１４）の上段の方法は、α−ブロモメチルアクリル酸エステルをアリルエーテル化する方法（例えば、ミチオ・ウルシザキ(Ｍｉｃｈｉｏ  Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ)、外４名、「マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７）と同様の方法であり、下段の方法はα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルをアリルエーテル化する方法（例えば、上記特許文献１）と同様の方法である。
【００７５】
上記のようにして得られた一般式（２）においてＺが−ＯＲ１（ただしＲ１が水素原子である場合を除く）、−Ｃ≡Ｎ、−ＳＲ２、−ＮＲ３Ｒ４の化合物（すなわちα−メタリルオキシメチルアクリル酸エステル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ニトリル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸チオエステル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アミド）を出発物質として、さらに出発物質とは別のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４である化合物を得ることもできる。これは、（メタ）アクリル酸系化合物を別の（メタ）アクリル酸系化合物に変換する公知の方法と同様である。このような方法をいくつか例示するが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
例えば、一般式（２）においてＲ１が水素原子である重合性化合物（つまり、α−メタリルオキシメチルアクリル酸）は、上記のα−メタリルオキシメチルアクリル酸エステルを加水分解することにより得られる。加水分解する方法としては、塩基性触媒存在下で加水分解してカルボン酸塩とした後、酸で処理してα−メタリルオキシメチルアクリル酸とする方法、又は、強酸触媒存在下で加水分解して直接α−メタリルオキシメチルアクリル酸とする方法等が挙げられる。これらの塩基性触媒、強酸触媒としては、（メタ）アクリル酸エステルを加水分解する場合に用いられる触媒を使用することができる。
【００７７】
α−メタリルオキシメチルアクリル酸エステルを出発物質として、エステル交換により別のα−メタリルオキシメチルアクリル酸エステルにすることができる。出発物質のα−メタリルオキシメチルアクリル酸エステルとしては、低級エステルが好ましい。エステル交換の触媒としては（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換する場合に用いられる触媒を使用することができる。
【００７８】
α−メタリルオキシメチルアクリル酸を出発物質として、α−メタリルオキシメチルアクリル酸クロリドとした後にチオールと反応させれば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸チオエステルを得ることができる。α−メタリルオキシメチルアクリル酸をα−メタリルオキシメチルアクリル酸クロリドにする方法としては、（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸クロリドとする方法と同様の方法を使用することができる。α−メタリルオキシメチルアクリル酸クロリドとチオールからα−メタリルオキシメチルアクリル酸チオエステルを得る方法としては、（メタ）アクリル酸クロリドとチオールから（メタ）アクリル酸チオエステルを得る方法と同様の方法を使用することができる。
【００７９】
α−メタリルオキシメチルアクリル酸ニトリルを出発物質として加水分解すれば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アミドを得ることができる。加水分解の触媒としては、（メタ）アクリル酸ニトリルを加水分解する場合に用いられる触媒を使用することができる。
【００８０】
次に、上記一般式（２）においてｎが２以上の整数の場合の、本発明の重合性化合物の製造方法としては、（１）アクリロイル基を２個以上有する化合物（多官能アクリル化合物と表することもある）のアクリロイル基をＭＡＭＡ基に変換する方法、（２）ＭＡＭＡ基を同一分子内に１個有する化合物（単官能ＭＡＭＡ化合物と表することもある）を多官能化する方法の２つに大別することができる。中でも、合成の容易さ、原料の入手性、経済性等の点から、上記（２）単官能ＭＡＭＡ化合物を多官能化する方法が好ましい。すなわち、単官能ＭＡＭＡ化合物を多官能化する工程を含む本発明の重合性化合物の製造方法や、該製造方法により製造される本発明の重合性化合物は、本発明の好ましい実施形態である。
【００８１】
上記アクリロイル基を２個以上有する化合物のアクリロイル基をＭＡＭＡ基に変換する方法としては、特に限定されないが、上記の反応式群（１４）のような反応を用いる方法が挙げられる。
【００８２】
上記単官能ＭＡＭＡ化合物を多官能化する方法としては、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基を１個又は２個以上持ち、かつ、ＭＡＭＡ基を１個持つ化合物（１価反応性単官能ＭＡＭＡ化合物、又は、多価反応性単官能ＭＡＭＡ化合物）を反応させる方法が挙げられる。これは、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基を１個又は２個以上持ち、かつ、（メタ）アクリロイル基を１個持つ化合物を反応させて、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を得る公知の方法と同様である。特に好ましくは、多価反応性化合物に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基とＭＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（１価反応性単官能ＭＡＭＡ化合物）を反応させる方法である。
なお本明細書中においては、上記多価反応性単官能ＭＡＭＡ化合物、及び、上記１価反応性単官能ＭＡＭＡ化合物を共に、単に「単官能ＭＡＭＡ化合物」ともいう。
【００８３】
上記多価反応性化合物及び単官能ＭＡＭＡ化合物の反応性基の好ましい組み合わせとしては、共有結合を形成できる組み合わせであればよいが、反応性、入手性、経済性等の点で、活性水素基と、活性水素基と反応し得る官能基との組み合わせが好ましい。活性水素基としては、例えば、水酸基（フェノール性水酸基を含む、以下水酸基との表現はフェノール性水酸基を含むものとする）、カルボン酸基、チオール基、アミノ基が挙げられ、好ましくは水酸基、カルボン酸基であり、より好ましくは水酸基である。活性水素基と反応し得る官能基としては、例えば、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられ、好ましくはエステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基であり、より好ましくはエステル基、カルボン酸基、エポキシ基である。
なお、多価反応性化合物の反応性基は同一多価反応性化合物内に複数存在することとなるが、単官能ＭＡＭＡ化合物の有するＭＡＭＡ基ではない反応性基と反応し得る基であれば、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８４】
上記活性水素基と、活性水素基と反応し得る官能基との組み合わせとしては、例えば、上述の具体例を任意に組み合わせることができ、特に限定されるわけではないが、水酸基とエステル基、水酸基とカルボン酸基、水酸基とカルボン酸無水物基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とオキセタン基、カルボン酸基とオキサゾリン基、及び、カルボン酸基とイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の組み合わせであることが好ましい。より好ましくは水酸基とエステル基、水酸基とカルボン酸基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、カルボン酸基とエポキシ基、及び、カルボン酸基とイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の組み合わせであることであり、更に好ましくは水酸基とエステル基、及び／又は、水酸基とカルボン酸基の組み合わせであることである。
【００８５】
ところで、上記水酸基とエステル基との組み合わせの場合にはエステル交換反応により、上記水酸基とカルボン酸基との組み合わせの場合には脱水エステル化反応により、エステル結合を形成することになるが、その反応の特性上、多価反応性化合物及び単官能ＭＡＭＡ化合物の構造が制約される。エステル交換反応、又は脱水エステル化反応は、可逆反応であり、化学的平衡を脱アルコール又は脱水により偏らせることにより目的生成物を得る方法である。そのため、多価反応性化合物、又は単官能ＭＡＭＡ化合物がそれらを結合させる反応性基以外にエステル結合を含んでいる場合、そのエステル結合も反応して、反応の進行と共にエステル結合による架橋体が生じることになる。
【００８６】
このように、水酸基とエステル基、及び水酸基とカルボン酸基との組み合わせにおいては、多価反応性化合物、又は単官能ＭＡＭＡ化合物がそれらを結合させる反応性基以外にエステル結合を含まないことが好ましい。この場合、合成される重合性化合物のうち、上記式（２）におけるＺにエステル結合を有する化合物を除くこととなる。該Ｚにエステル結合を有する重合性化合物としては、骨格部分である上記Ｚにエステル結合を有する、分子量が１０００以上である高分子化合物、及び、分子量が１０００未満である低分子化合物がある。
なお、上記Ｚにおいて、ＭＡＭＡ基との結合部位に−Ｏ−結合を有する場合、この結合とＭＡＭＡ基内にあるＺとの結合部位の−ＣＯ−結合とによってエステル結合が構成されることとなるが、このエステル結合は上記した架橋体を生じさせることになる骨格部分中のエステル結合ではない、すなわち、上記Ｚが有するエステル結合ではない。
【００８７】
上述のように、多価反応性化合物と単官能ＭＡＭＡ化合物との反応性基の組み合わせ及び骨格部分の構造を適切に選択すれば、単官能ＭＡＭＡ化合物を多官能化することができる。更に具体的に多官能化する方法を挙げると、特に限定されるわけではないが、例えば、多価水酸基含有化合物をα−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル等のα−メタリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとエステル交換させる方法、多価水酸基含有化合物をα−メタリルオキシメチルアクリル酸と脱水エステル化する方法、多価水酸基含有化合物にα−メタリルオキシメチルアクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するα−メタリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法等の、多価反応性化合物として多価水酸基含有化合物を用いる方法；多価カルボン酸基含有化合物にα−メタリルオキシメチルアクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するα−メタリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法等の、多価反応性化合物として多価カルボン酸基含有化合物を用いる方法；多価エポキシ基含有化合物にα−メタリルオキシメチルアクリル酸を付加する方法等の、多価反応性化合物として多価エポキシ基含有化合物を用いる方法；多価イソシアネート基含有化合物にα−メタリルオキシメチルアクリル酸を付加する方法、多価イソシアネート基含有化合物にα−メタリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するα−メタリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法等の、多価反応性化合物として多価イソシアネート基含有化合物を用いる方法；多価カルボン酸無水物基含有化合物にα−メタリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するα−メタリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法等の、多価反応性化合物として多価カルボン酸無水物基含有化合物を用いる方法；等が好ましく挙げられる。
【００８８】
すなわち、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基と１個のＭＡＭＡ基とを持つ化合物（単官能ＭＡＭＡ化合物）を反応させることによって得られる重合性化合物であって、上記多価反応性化合物が、水酸基、カルボン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、カルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を複数有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８９】
また、多価反応性化合物と単官能ＭＡＭＡ化合物とを反応させる場合、多価反応性化合物の反応性基全てに単官能ＭＡＭＡ化合物を反応させる必要はなく、同一分子中にＭＡＭＡ基が２個以上となるように、多価反応性化合物の反応性基の一部が単官能ＭＡＭＡ化合物と反応すればよく、もちろん全てが反応していてもよい。多価反応性化合物の反応性基のうち、単官能ＭＡＭＡ化合物と反応していない反応性基は、そのままでもよく、さらなる反応に利用されてもよい。
例えば、多価水酸基含有化合物とα−メタリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとを反応させ、未反応の水酸基に多塩基酸無水物を反応させてカルボン酸基に変換したり、多価エポキシ基含有化合物とα−メタリルオキシメチルアクリル酸とを反応させ、未反応のエポキシ基にアクリル酸を付加させたり、多価イソシアネート基含有化合物とα−メタリルオキシメチルアクリル酸とを反応させ、未反応のイソシアネート基を水で処理して不活性化させたりしてもよい。なお、これらは未反応の反応性基をさらなる反応に利用するほんの一例であり、これらに限定されるものではない。
【００９０】
上記多価水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、（ｏ，ｍ，ｐ−）キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン等の低分子２価アルコール；グリセロール、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸のエチレンオキシド付加物等の低分子３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の低分子４価アルコール；ジペンタエリスリトール等の低分子６価アルコール；フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物；上記低分子多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを１分子以上開環付加させた化合物；上記低分子多価アルコールにε−カプロラクトン等の環状エステル化合物１分子以上開環付加させた化合物；等が挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００９１】
上記多価カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸の（共）重合体等が挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００９２】
上記多価エポキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記多価アルコールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（いずれも商品名、ダイセル化学工業社製）等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン重合体のエポキシ化物；（メタ）アクリル酸グリシジル（共）重合体、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（共）重合体等の側鎖にエポキシ基を有する重合体；等が挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００９３】
上記多価イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の低分子ジイソシアネート；多価水酸基含有化合物とへキサメチレンジイソサネートとの反応物のような多価イソシアネート基含有化合物；（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルの（共）重合体等の側鎖にイソシアネート基を有する重合体；等が挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
上記多価カルボン酸無水物基含有化合物としては、ナフタレンカルボン酸無水物、無水マレイン酸（共）重合体等が挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００９４】
上記α−メタリルオキシメチルアクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するα−メタリルオキシメチルアクリル酸化合物を得る方法としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル等のα−メタリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルを、塩基性触媒存在下で加水分解してカルボン酸塩とした後、好ましくは４級アンモニウム塩を触媒として用いてα−メタリルオキシメチルアクリル酸塩とエピクロロヒドリンとを脱塩酸させる方法や、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル等のα−メタリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとグリシドールとをエステル交換触媒存在下でエステル交換させる方法等が挙げられる。
上記α−メタリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するα−メタリルオキシメチルアクリル酸化合物を得る方法としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加する方法等が挙げられる。
【００９５】
上記重合性化合物（多官能エステル）を製造する際には、ＭＡＭＡ基の重合を防ぐため、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１４０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲で取り扱うことが好ましい。
また、重合禁止剤を添加して取り扱うことが好ましく、重合禁止剤とともに分子状酸素含有ガスを共存させることがより望ましい。
上記分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、取扱い設備内に吹き込まれる。酸素ガスの濃度としては、設備内が爆発範囲とならないよう、使用する原料（溶媒等）に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜２０容量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１５容量％であり、更に好ましくは、３〜１０容量％である。
【００９６】
上記重合禁止剤としては、通常重合禁止剤として用いられるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。また、これらフェノール系化合物と、ホスファイト類やチオエーテル類に代表されるいわゆる２次酸化防止剤に分類される安定剤とを併用すると、より重合防止性や着色防止性が高まり、更に好ましい。
これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００９７】
上記重合禁止剤の使用量としては、製造工程における温度等、取扱い条件に応じて適宜調整すればよいが、本発明の重合性化合物１００質量％に対して、０．００１〜５．０質量％となるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜４．０質量％となるように用いることである。重合禁止剤を多く使用した場合、蒸留やアルカリ水による分液等の禁止剤除去の工程を経た後、再度、少量の禁止剤を添加してもよい。
【００９８】
本発明の重合性化合物を製造する方法としては、上述した取扱い温度や重合禁止剤の使用を含め、使用する原料等によって適宜設定することができるが、上記（１）多官能アクリル化合物のアクリロイル基をＭＡＭＡ基に変換する方法においても、上記（２）単官能ＭＡＭＡ化合物を多官能化する方法においても、触媒を用いることが好ましい。
上記（１）の場合は、上述したように塩基性触媒を用いることが好適である。上記（２）の場合は、エステル交換反応、脱水エステル化反応、酸の多価エポキシ化合物への付加反応等それぞれの反応に応じて、それぞれ通常用いられる触媒を使用することができる。
これらの反応において、触媒の使用量としては、通常用いられる量を用いることができる。
【００９９】
本発明は、上記ＭＡＭＡ基を同一分子内に１個以上有する本発明の重合性化合物を含んでなる重合又は硬化性組成物でもある。本発明の重合又は硬化性組成物は、上記ＭＡＭＡ基を１個以上有する化合物以外に、用途に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては特に限定されないが、硬化促進剤、溶剤、他の重合性単量体、反応性希釈剤、硬化性オリゴマー／ポリマー、安定剤、バインダー樹脂、フィラー、色材、分散剤等が挙げられる。中でも、ラジカル開始剤、ドライヤー等の硬化促進剤は、本発明の重合性化合物の性能をより引き出すことができるため、添加することが好ましい成分である。本発明の重合又は硬化性組成物の好ましい形態としては、更に、ラジカル開始剤及び／又はドライヤーを含む形態が挙げられる。
以下に（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー、（Ｃ）その他添加剤に分けて説明する。
【０１００】
（Ａ）ラジカル開始剤
本発明の重合性化合物は、上述のようにラジカル付加重合機構に基づいて片側にメチレン基を配した６員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成するため、加熱及び／又は電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始し、硬化させることができるが、ラジカル開始剤を併用することにより、より効果的に硬化させることができる。
上記ラジカル開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤と、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤とがあり、通常ラジカル開始剤として用いられるものを１種又は２種以上使用できる。
また、必要に応じて、通常用いられるラジカル重合促進剤、光増感剤等を１種又は２種以上添加することも好ましい。
【０１０１】
上記熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤が好適であり、具体的には、例えば、下記のもの等が挙げられる。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウ���ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤。
【０１０２】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤。
【０１０３】
上記熱ラジカル開始剤とともに使用できるラジカル重合促進剤としては、上記熱ラジカル開始剤の分解（開始ラジカルの発生）を促進するものであればよく、通常用いられるものを使用でき、特に限定されるものではない。例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物又は金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【０１０４】
上記光ラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等が好適であり、具体的には、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０５】
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物。
【０１０６】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤やラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上することができる。このような光増感剤やラジカル重合促進剤としては、通常用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではない。色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体等が好適であり、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【０１０７】
上記ラジカル開始剤を添加する場合、その添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
上記ラジカル重合促進剤、光増感剤を添加する場合、その添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、経済性のバランス等から、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１０８】
（Ｂ）ドライヤー
本発明の重合性化合物は、ＡＭＡ系化合物と同様に酸素硬化（酸化重合）することが可能である。酸素硬化とは、上記特許文献３で開示されているように、活性酸素との反応が引き金となって生じた各種ラジカルどうしがカップリングして架橋する硬化機構である。これはメタリルエーテル構造が、アリルエーテル構造と同様にエーテル性メチレン基の水素が酸素に引き抜かれやすいことに起因する。
ドライヤーは、過酸化物の分解促進作用を通じて酸素硬化を促進する化合物、すなわち、レドックス作用により過酸化物を分解して酸化物ラジカル又は過酸化物ラジカルを発生させる化合物であり、通常ドライヤーとして用いられるものを１種又は２種以上使用できる。
【０１０９】
このようなドライヤーとしては、特に限定されないが、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物又は金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【０１１０】
上記ドライヤーを添加する場合、その添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランス等から、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１１１】
（Ｃ）その他添加剤
上記（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤、溶剤、他の重合性単量体、反応性希釈剤、硬化性オリゴマー／ポリマー、安定剤、バインダー樹脂、フィラー、色材（顔料、染料）、分散剤、密着性向上剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、カップリング剤（シラン系、アルミニウム系、チタン系等）、酸発生剤等が挙げられる。以下に主だったものについて説明する。
【０１１２】
＜ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤＞
ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤としては、多官能チオールが挙げられる。多官能チオールは、ラジカル硬化において多官能性連鎖移動剤として作用でき、また、メタリルエーテル基とのエン−チオール反応機構に基づく架橋剤としても作用できるため、本発明の重合又は硬化性組成物の硬化性を向上することができる。このような多官能チオールとしては、メルカプト基を同一分子内に２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０〜１５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０〜１００質量％、更に好ましくは０〜８０質量％である。
上記ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤は、重合又は硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１１４】
＜溶剤＞
溶剤は、可溶性重合体や架橋微粒子を得るための反応媒体、希釈による低粘度化、塗布膜厚の調整、重合又は硬化性組成物中の各成分の均一混合／分散等のために使用される。このような溶剤としては、重合又は硬化性組成物中の各成分を溶解又は分散できる、低粘度の有機溶媒又は水であればよく、ラジカル重合反応や重合又は硬化性組成物に通常用いられるものが使用でき、特に限定されるものではない。当該溶剤としては、例えば、下記のもの等を挙げることができる。
【０１１５】
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１１６】
上記溶剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて、重合体の分子量、重合又は硬化性組成物の粘度、塗工性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０〜２０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは０〜１５００質量％、更に好ましくは０〜１０００質量％である。
上記溶剤は、重合又は硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１１７】
＜本発明の重合性化合物以外の他の重合性単量体＞
本発明の重合又は硬化性組成物は、性能バランスや経済性を考慮し、その優れた特徴を失わない範囲で、本発明の重合性化合物以外の他の重合性単量体を含んでいてもよい。特に常温で液状・低粘度のものは粘度調整機能も有するため溶剤の代わりに用いることもでき、反応性希釈剤に分類されることもある。
このような他の重合性単量体としては、炭素−炭素不飽和結合のようなラジカル重合性基を有する化合物；エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のようなカチオン重合性基を有する化合物；ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方を有するハイブリッド型化合物等が挙げられる。これらは、目的、用途に応じて１種又は２種以上を使用することができ、特に限定はされないが、上述した本発明の重合性化合物と同じ機構で重合することができる、本発明の重合性化合物以外の他のラジカル重合性単量体であることが好ましい。
上記他のラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができる。
【０１１８】
上記単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニ��エーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル等のα−アリルオキシメチルアクリル酸系化合物等が挙げられる。
【０１１９】
上記多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）���クリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等が挙げられる。
【０１２０】
上記他の重合性単量体の添加量総量としては、目的、用途に応じて、重合又は硬化性組成物の粘度、塗工性、硬化特性、重合物又は硬化物物性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０〜１５００質量％とすることが好ましい。より好ましくは０〜１０００質量％、更に好ましくは０〜８００質量％である。
上記他の重合性単量体は、重合又は硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１２１】
＜他の重合性オリゴマー／ポリマー＞
上記の他の重合性単量体とは、重合性基以外の骨格部分が単量体単位による繰り返し単位を有さない構造であることを示す概念であるのに対し、重合性オリゴマー又はポリマーとは、重合性基以外の骨格部分が単量体単位による繰り返し単位を有する構造であることを示す概念である。一般的には分子量１０００未満の化合物をオリゴマー、１０００以上の化合物をポリマーに分類することが多い。本発明の重合又は硬化性組成物が重合性オリゴマー又はポリマーを含む様態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１２２】
このような重合性オリゴマー又はポリマーの重合性基としては、炭素−炭素不飽和結合のようなラジカル重合性基；エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のようなカチオン重合性基が挙げられる。これらは、目的、用途に応じて１種又は２種以上を使用することができ、特に限定はされないが、上述した本発明の重合性化合物と同じ重合機構で硬化することができるラジカル重合性基であることが好ましい。
このような重合性オリゴマー又はポリマーの骨格部分としては、例えば、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系ポリマー骨格、シクロオレフィン系ポリマー骨格、ポリシロキサン系骨格等が挙げられる。
したがって、重合性オリゴマー又はポリマーの具体的な構造としては、例えば、重合性基が骨格部分とウレタン結合で結合しているウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０１２３】
上記重合性オリゴマー／ポリマーの添加量総量としては、目的、用途に応じて、重合又は硬化性組成物の粘度、塗工性、硬化特性、重合物又は硬化物物性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０〜１５００質量％とすることが好ましい。より好ましくは０〜１０００質量％、更に好ましくは０〜８００質量％である。
上記重合性オリゴマー／ポリマーは、重合又は硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１２４】
＜安定剤＞
安定剤は、取扱い性や貯蔵安定性を向上するために、ラジカル重合や酸化重合を防止する機能を持つ化合物であり、通常用いられる重合禁止剤、酸化防止剤を１種又は２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
このような化合物としては、例えば、フェノール系化合物、有機酸銅塩、フェノチアジン類、ホスファイト類、チオエーテル類、ヒンダードアミン系化合物、アスコルビン酸類、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、着色や相溶性等の点でフェノール系化合物が好ましく、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。また、これらフェノール系化合物と、ホスファイト類やチオエーテル類に代表されるいわゆる２次酸化防止剤に分類される安定剤とを併用すると、より重合防止性や着色防止性が高まり、さらに好ましい。
【０１２５】
上記安定剤を添加する場合、その添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、経済性のバランス等から、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２６】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、塗膜形成性付与／向上、型崩れ防止等の充填剤的な役割をするオリゴマー又は重合体であり、目的や用途に応じて、更に、アルカリ現像性、色材分散性、耐熱性等、様々な機能を付与する。このようなバインダー樹脂としては、通常バインダー樹脂として用いられる様々なオリゴマー又は重合体を、１種又は２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
上記バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基変成ビニルエステル樹脂や（メタ）アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性のオリゴマー又は重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の重合又は硬化性組成物を、ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジスト、保護膜レジスト等のアルカリ現像型の永久レジスト用途に適用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体等の、適度なガラス転移温度と、色材や分散剤との相溶性を有する重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の重合又は硬化性組成物を、塗料やインキ用途に適用することができる。
【０１２７】
上記バインダー樹脂の添加量総量としては、目的、用途に応じて、上記機能性を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の重合性化合物１００質量％に対して０〜１０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは０〜８００質量％、更に好ましくは０〜５００質量％である。
上記バインダー樹脂は、重合又は硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１２８】
本発明は、上記ＭＡＭＡ基を１個以上有する重合性化合物、又は、該化合物を含んでなる重合又は硬化性組成物を重合又は硬化させる方法でもある。上述のように、本発明の重合性化合物、及びそれを含んでなる重合又は硬化性組成物は、ラジカル重合機構及び／又は酸化重合機構が可能であるため、加熱、活性エネルギー線の照射、酸素を含む雰囲気下への曝露、の３通りの方法で重合させることができ、またこれらの方法のうち１種類だけを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
つまり、本発明は、ＭＡＭＡ基を同一分子内に１個以上有する上記重合性化合物、又は、該化合物を含んでなる上記重合又は硬化性組成物を重合又は硬化させる方法であって、上記重合又は硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、及び、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法を施す工程を含む重合又は硬化方法でもある。
【０１２９】
上記加熱による重合・硬化方法における加熱条件、すなわち重合・硬化温度は、組成物の組み合わせ等に応じて適宜選択すればよいが、硬化促進剤を併用しない場合には、３０〜４００℃が好ましく、より好ましくは７０〜３５０℃、更に好ましくは１００〜３５０℃である。このような温度とすることにより、硬化促進剤なしで容易に重合・硬化させることができ、また過剰な加熱による熱分解を低減できる。
硬化促進剤を併用する場合には、併用しない場合よりも低い温度で硬化させることができ、０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１０〜３５０℃、更に好ましくは２０〜３５０℃である。
【０１３０】
加熱による重合・硬化は、１段階で行ってもよく、２段階以上に分けて行ってもよく、また、活性エネルギー線の照射及び／又は酸素を含む雰囲気下への曝露による重合・硬化の前に行っても、後に行ってもよい。例えば、低温での加熱や、短時間の活性エネルギー線照射等により、一旦ある程度架橋させてから現像等の処理を行った後に、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃、更に好ましくは１５０℃以上の高温で硬化させる工程は、ポストベーク又はポストキュアとも呼ばれ、より架橋反応を進行させることができ、好ましい。
【０１３１】
上記活性エネルギー線の照射による重合・硬化方法における活性エネルギー線としては、通常用いられるものを使用することができ、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等の電磁波や、電子線、中性子線、陽子線等の粒子線等が挙げられる。これらの中では、エネルギーの強さ、エネルギー線の発生装置等の点から、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線が好ましく、紫外線、可視光線、電子線がより好ましく、紫外線が最も好ましい。硬化促進剤を併用しない場合には、ガンマ線、Ｘ線、電子線等のエネルギーの強い活性エネルギー線を用いるのが好ましく、硬化促進剤を併用する場合には、紫外線、可視光線等の、エネルギーは比較的弱いが発生が容易で経済的な活性エネルギー線を好ましく用いることができる。
【０１３２】
上記酸素を含む雰囲気下への曝露による重合・硬化方法とは、酸素を含む雰囲気に、本発明の重合性化合物又はそれを含んでなる重合又は硬化性組成物を曝露することにより重合・硬化させる方法である。雰囲気中の酸素濃度としては、５容量％以上が好ましく、より好ましくは１０容量％以上、最も好ましくは１８容量％以上である。すなわち、空気中の酸素濃度と同等以上の濃度であることが最も好ましい。
また、酸素を含む雰囲気下への曝露による重合・硬化方法は、上記加熱による重合・硬化方法及び／又は活性エネルギー線の照射による重合・硬化方法と併用してもよい。特に、空気中で加熱及び／又は活性エネルギー線の照射を行う重合・硬化方法は、簡易に併用できる重合・硬化方法として好ましい。
【０１３３】
更に、本発明は、上記ＭＡＭＡ基を同一分子内に１個以上有する重合性化合物、及び、該化合物を含んでなる重合又は硬化性組成物を、上記重合・硬化方法により重合・硬化させて得られる重合物又は硬化物でもある。
本発明の重合物及び硬化物は、特に耐熱着色性、硬度に優れるが、これは、ＭＡＭＡ基の重合により形成される化学構造が寄与していると考えられる。まず、ＭＡＭＡ基は、ラジカル硬化性が高い上に、酸素硬化も可能であるため、高架橋密度の硬化物を形成できる。また、ラジカル重合機構で形成される主鎖骨格（片隣にメチレン基を配した６員環エーテル構造）は、酸化劣化に強いことから、耐熱着色性や耐候性、耐光性に優れ、また剛直でありながら適度に柔軟性もあるため、弾性回復性があり、硬度、特にひっかき硬度に優れると考えられる。
【０１３４】
ＡＭＡ基の重合により形成される化学構造はやや親水性があり、高度の耐水・耐湿性を求められる場合には不都合が生じることもあるが、ＭＡＭＡ基の重合により形成される化学構造は、この点においても改善できる。更に本発明の重合物及び硬化物は、ＡＭＡ系化合物の重合・硬化により得られる重合物及び硬化物よりもガラス転移温度を上げることができ、各種耐熱安定性（耐熱変形、耐熱密着等）についても向上できる。
【発明の効果】
【０１３５】
本発明によれば、耐熱着色性、硬度に優れる繰り返し単位構造を形成できる重合性基を有する新規な重合性化合物、該重合性化合物を含んでなる重合又は硬化性組成物、及び、それらの重合又は硬化方法が提供される。また、該重合又は硬化方法により得られる、耐熱着色性、硬度に優れた重合物又は硬化物が提供される。したがって、本発明の重合性化合物、重合又は硬化性組成物、及び、重合物又は硬化物は、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、成型材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料、酸素吸収材料、レンズ、歯科材料、ゴム、タイヤ、光ファイバー、光導波路等の、情報技術（ＩＴ）分野や自動車、建築、医療、日用品等の種々の分野において、幅広く応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１−１】Ｍｅ−ＭＡＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属を示すグラフである。
【図１−２】Ｍｅ−ＭＡＭＡのＩＲスペクトルと帰属を示すグラフである。
【図２−１】Ｈ−ＭＡＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属を示すグラフである。
【図２−２】Ｈ−ＭＡＭＡのＩＲスペクトルと帰属を示すグラフである。
【図３】透過率保持率［％］の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１３８】
＜重合性化合物の合成＞
［合成例１］
α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル：Ｍｅ−ＡＭＡの合成
国際公開第２０１１／１４８９０３号の実施例２８と同様にして合成した。つまり、蒸留塔、相分離器、還流ポンプ等を備えた丸底フラスコ（容量５Ｌ）に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１６２５．７ｇ、アリルアルコール１２１９．７ｇ（１．５当量）、触媒としてトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）７８．５ｇ（０．０５当量）、酸として酢酸８４．９ｇ（０．１当量）、酢酸亜鉛二水和物３０．７ｇ（０．０１当量）、水分の共沸剤としてジイソプロピルエーテル４２９．１ｇ（０．３当量）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８ｇを仕込んだ。７％の酸素を含む窒素ガスを毎分５ｍｌ吹き込みながら、常圧で反応液を９０℃に昇温し、１６時間反応させた。塔頂液は相分離器で油相と水相に分け、油相を還流液として塔頂へ返すとともに水相を抜き出し、脱水しながら反応させた。得られた反応液を水洗、蒸留してα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを得た。
【０１３９】
［実施例１］
α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル：Ｍｅ−ＭＡＭＡの合成
アリルアルコール１２１９．７ｇの代わりにメタリルアルコール１５１４．３ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして合成し、無色透明の液体を得た。
得られたＭｅ−ＭＡＭＡを重ジメチルスルホキシドに溶解させ、核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ／Ｖａｒｉａｎ社製）で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。そのスペクトルと帰属を図１−１に示す。また、赤外分光装置（装置名：ＮＥＸＵＳ−６７０／サーモニコレー社製）を用いて、液膜法によりＩＲスペクトルを測定した。そのスペクトルと帰属を図１−２に示す。
【０１４０】
［実施例２］
α−メタリルオキシメチルアクリル酸：Ｈ−ＭＡＭＡの合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１０．０部とＭｅ−ＭＡＭＡ４．１部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌を開始した。不均一な反応液が徐々に透明度が増し、９０分後にはＭｅ−ＭＡＭＡが消失して完全に透明均一となり、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ナトリウム水溶液となった。
次いで、上記α−メタリルオキシメチルアクリル酸ナトリウム水溶液を水浴で冷却・攪拌しながら、１５％硫酸水溶液１１．７部を滴下した。滴下終了後も３０分間攪拌を続け、次いで内容物を滴下漏斗に移し、ジクロロメタンによる抽出、分液を行った。エバポレーターを用いて大半のジクロロメタンを留去し、得られた低粘度の液体に無水硫酸マグネシウムを加えて１時間攪拌し、脱水した。濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、真空ポンプを用いて更に乾燥し、無色透明の液体として３．２部のＨ−ＭＡＭＡを得た。
得られたＨ−ＭＡＭＡについて、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属を図２−１に、ＩＲスペクトルと帰属を図２−２に示す。
【０１４１】
＜重合性化合物の評価＞
［実施例３］
重合性化合物として実施例１のＭｅ−ＭＡＭＡを１０．０部、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５部、レベリング剤としてフタージェント７１０ＦＭ（ネオス社製）を０．０１部、スクリュー管に秤り取り、よく攪拌して均一透明溶液の硬化性組成物を得た。
塗布厚１０μｍとなるように、バーコーター（Ｎｏ．８）を用いて硬化性組成物をガラス板に塗布した。なお、次式にしたがって計算した膜厚を塗布膜厚とした。
塗布膜厚［μｍ］＝１．３×バーコーターＮｏ．×重合性化合物濃度（質量％）÷１００
ベルトコンベア式ＵＶ照射機を用い、この塗膜を形成したガラス板に積算光量が６Ｊ／ｃｍ２となるように大気下でＵＶ照射を行い硬化させ、無色透明な硬化塗膜を得た。
【０１４２】
なお、用いたベルトコンベア式ＵＶ照射機は、次の通りである。
ＵＶ照射装置：ライトハンマー６
ベルトコンベア装置：モデルＬＣ−６Ｂ
以上、フュージョンＵＶシステムズ社製
ＵＶ照射条件は、次の通りである。
光源：Ｈバルブ
波長３６５ｎｍにおける照度：２００ｍＷ／ｃｍ２
【０１４３】
この硬化塗膜を形成したガラス板について、分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用い、リファレンスに基材として用いたガラス板をセットして、波長３００〜８００ｎｍの透過率を測定した。透過率測定後、ホットプレートを用いて大気下で２３０℃で１時間加熱したところ、薄い黄色に着色した。加熱後試料の透過率を測定し、次式にしたがって波長３００〜８００ｎｍにおける透過率保持率［％］を計算した。結果を図３に示す。
透過率保持率［％］＝加熱後の透過率÷加熱前の透過率×１００
また、加熱後試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４に準拠し、荷重１ｋｇにおける引っかき硬度（鉛筆法）を測定したところ、４Ｈであった。
【０１４４】
［比較例１］
重合性化合物としてＭｅ−ＭＡＭＡ（実施例１）の代わりにＭｅ−ＡＭＡ（合成例１）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、耐熱着色性及び引っかき硬度に関する試験を行った。加熱後試料は濃い黄色に着色していた。透過率保持率［％］の結果を図３に示す。また、加熱後試料の引っかき硬度は２Ｈであった。
【０１４５】
上記試験の結果、実施例１のＭＡＭＡ系化合物を用いると、合成例１のＡＭＡ系化合物を用いた場合に比べて、耐熱着色性、硬度に優れた硬化物が得られることがわかった。これは、上述したように、ＭＡＭＡ基が重合することにより形成される繰り返し単位の構造に由来すると推察され、そのような作用機序は、本発明の重合性化合物、重合又は硬化性組成物及び重合物又は硬化物において、すべて同様に発現されるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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