(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とするリチウム複合酸化物からなる正極活物質粒子であって、
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０９以上１．１５以下であり、
前記正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲におけるピークの高さが１００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以上２００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質粒子。
【請求項２】
Ｘ線回折のＲｅｔｖｅｌｔ解析により得られる結晶子サイズが４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上７μｍ以下であり、且つ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．５４〜０．６０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項３】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とする複合化合物を前駆体とし、該前駆体にリチウム化合物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０９以上１．１５以下の範囲となるように混合した後に、酸化性雰囲気において９５０℃以上１０５０℃以下で焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合酸化物を得ることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体は、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が１：１：１であり、Ｎｉは水酸化ニッケルの状態で存在し、Ｃｏはオキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトの状態で存在し、加えてＮｉＭｎ２Ｏ４が存在することを特徴とする請求項３に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体は、平均二次粒子径Ｄ５０が３．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲で、タップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の正極活物質粒子を使用した非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い安定性を示す層状岩塩構造を有する非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、並びに岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、及びＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られている。なかでもＬｉＣｏＯ２は、高電圧と高容量とを有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、汎用性に優れたＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの固溶体である層状岩塩構造を有した三元系正極活物質粒子（基本組成：Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
【０００４】
周知の通り、層状岩塩構造である該三元系正極活物質粒子は、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＬｉ化合物を所定の割合で混合し、例えば約７００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
【０００５】
しかし、この材料は、充電時にリチウムが引き抜かれた際に、Ｎｉ２＋がＮｉ３＋となってヤーンテラー歪を生じる。そのため、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶構造が不安定になってしまいサイクル特性が悪くなる。また、酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の安全性が低下する問題がある。
【０００６】
三元系正極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、且つ電池の安全性を向上できる材料が現在最も要求されている。
【０００７】
電池が高安全性であることを達成するためには、該三元系正極活物質粒子において高電圧領域における酸素発生量を減らし、尚且つ充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更に結晶構造の不安定化の抑制をすることが重要と考えられてきた。その手段としては、三元系正極活物質粒子に用いるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ化合物の組成バランス、結晶子サイズ及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、並びに表面処理を行うことで該目標を達成する方法等が行われている。
【０００８】
これまで、電池の安全性を向上するための正極活物質粒子としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の高結晶である材料が知られている（特許文献１）。また、サイクルによる格子体積の変化が小さいことによる特性安定性の高い材料についても知られている（特許文献２）。さらに、Ｃａを添加することで適度なガス発生をさせることにより電池の安全弁を働かせることを目的としている材料についても知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０５９４９０号公報
【特許文献２】特許４９００８８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４３１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の通り、非水電解質二次電池用の正極活物質として高安定性であり、電池の安全性を向上できる材料が現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料やその製造方法が得られていない。
【００１１】
即ち、前記特許文献１には、高結晶であるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の開示があり、その説明はあるものの、実用的に考えれば安定性がまだ不十分であり、十分に電池の安全性を向上することができない。また、前記特許文献２では、サイクルによる格子体積の変化が小さいことによる特性安定性を謳っているが、電池の安全性について特に記載されておらず、十分に電池の安全性を向上できるか疑わしい。また、前記特許文献３では、意図的にガス発生をさせることにより電池の安全性を担保する手法をとっているが、正極活物質自体としては安定性に欠け、実用的にまだ不十分である。
【００１２】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性が高い非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を得ることであり、また、そのような正極活物質粒子を用いて安全性の高い非水電解質二次電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明では、正極活物質粒子を、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とし、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０９以上１．１５以下であるリチウム複合酸化物により構成した。
【００１４】
具体的に、本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子は、層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とするリチウム複合酸化物からなる正極活物質粒子であって、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０９以上１．１５以下であり、該正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで１６ｍＡ／ｇの電流密度で初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲におけるピークの高さが１００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以上２００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る正極活物質粒子は、上記のような構成を有することにより高い安定性を有することとなり、安全性の高い電池を製造するために用いることができる。
【００１６】
一般に、三元系複合酸化物の結晶格子の安定性には、Ｌｉ２ＭｎＯ３のドメインが重要であると考えられており、Ｌｉ含有量が上記範囲よりも少ないと、Ｌｉ２ＭｎＯ３のドメイン量が小さくなり安定性が低くなる。その一方で、Ｌｉ複合酸化物中にＬｉ２ＭｎＯ３が多く存在すると、４．５Ｖ以上といった高電圧まで充電したときに、多量のＬｉ２ＭｎＯ３が分解して酸素が発生してしまう。その結果、電池内が酸素ガスで充満し、高電圧による発熱によって電池が爆発するおそれがある。
【００１７】
しかし、今般、本発明者らは、上記構成を有するＬｉ複合酸化物を活物質として正極に用い、負極をＬｉとしたコインセルを組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（電流密度１６ｍＡ／ｇ）で初期充電を行った際に、上記モル比率のＬｉを含有しながらも、ｄＱ／ｄＶ曲線において、正極活物質中にＬｉ２ＭｎＯ３が存在していることを意味するピーク値が極めて低く現れるということを見出した。すなわち、本発明に係る正極活物質粒子は、高電圧まで充電した場合であっても、正極活物質からの酸素の発生が抑制される安定性が高い活物質であり、これを用いることにより安全性が高い電池を得ることができる。
【００１８】
本発明に係る正極活物質粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）のリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｔ）解析により得られる結晶子サイズが４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上７μｍ以下であり、且つ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．５４〜０．６０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、粒子自体の安定性を低減させることなく、また、充填性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とする複合化合物を前駆体とし、該前駆体にリチウム化合物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０９以上１．１５以下の範囲となるように混合した後に、酸化性雰囲気において９５０℃以上１０５０℃以下で焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００２１】
９５０℃より低い温度で焼成すると、安定性が損なわれる。また１０５０℃より高い温度で焼成すると粒子が成長しすぎてクラックが発生するなど不安定となってしまう。従って、本発明に係る正極活物質粒子の製造方法によると、上述したような高い安定性を有する正極活物質粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法において、前駆体は、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が１：１：１であり、Ｎｉは主に水酸化ニッケルの状態で存在し、Ｃｏはオキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトの状態で存在し、加えてＮｉＭｎ２Ｏ４スピネルで存在していることが確認できることが好ましい。
【００２３】
このようにすると、Ｌｉと前駆体との反応が進みやすくなり、高安定性な正極活物質粒子を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法において、前駆体は、平均二次粒子径Ｄ５０が３．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲で、タップ密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、焼成工程においてＬｉと前駆体との反応が粒子中心部まで十分に促進され、また、十分に密度が高い正極活物質粒子を得ることができる。
【００２６】
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を使用したことを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記のような正極活物質が用いられるため、上述の通り、安全性を向上することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子によると、高安全性を示すため、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）である。
【図２】実施例に係る正極活物質粒子の前駆体のＸＲＤ回折結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３１】
先ず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子について説明する。
【００３２】
本実施形態に係る正極活物質粒子は、層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合酸化物により構成される。
【００３３】
本実施形態に係る正極活物質粒子のＬｉ含有量の範囲は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示されるモル比率が１．０９〜１．１５である。Ｌｉ複合酸化物の結晶格子の安定性には、Ｌｉ２ＭｎＯ３のドメインが重要であると考えられているが、Ｌｉ含有量が前記範囲よりも少ない場合、該Ｌｉ複合酸化物内にランダムに存在するＬｉ２ＭｎＯ３量が少なくなる。その結果、Ｌｉ複合酸化物の安定性が低くなるため、正極活物質粒子の特性が悪化することとなる。一方、Ｌｉ含有量が前記範囲よりも多い場合、形成されるＬｉ２ＭｎＯ３量が多くなり過ぎて、高電圧時に酸素放出が多量に発生してしまう。その結果、電池の安全性が低下することとなる。より好ましくは、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示されるモル比率が１．１０〜１．１５である。
【００３４】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子において、該正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで１６ｍＡ／ｇの電流密度で初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲におけるピークの高さが１００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以上２００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以下である。
【００３５】
上記ｄＱ／ｄＶ曲線を作成したとき、該グラフの見方はピークが存在する電圧幅において電池容量が発現することを意味する。今回、本発明者らは、種々の実験において前述のコインセルのｄＱ／ｄＶ曲線において、４．３Ｖ〜４．５Ｖの間にピークが存在するということは、４．３Ｖ〜４．５Ｖの間において正極活物質中の結晶格子にＬｉ２ＭｎＯ３が存在していることが示唆されるということを見出した。すなわち、ｄＱ／ｄＶ曲線によってＬｉ２ＭｎＯ３量を定量することができ得ることを見出した。
【００３６】
一般的にＬｉ２ＭｎＯ３が該Ｌｉ複合酸化物中に多く存在すると、負極をＬｉとした電池としたときに４．５Ｖ以上といった高電圧まで充電したときに、Ｌｉ２ＭｎＯ３が分解して酸素が発生してしまう。その結果、電池内が酸素ガスで充満し、高電圧による正極の発熱によって電池が爆発するおそれがある。
【００３７】
本発明で重要なことは、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示されるモル比率を高くしてＬｉ２ＭｎＯ３が形成されやすい状況になっているにも関わらず、４．３Ｖ〜４．５Ｖの範囲においてｄＱ／ｄＶのピークを小さくすることができるということである。それは、ランダムに存在する状態で、且つ通常は積層欠陥のあるＬｉ２ＭｎＯ３の結晶性が高くなり、その結果不活性化してしまう為であると考えられる。Ｌｉ２ＭｎＯ３の活動を不活性化させることによって、高電圧としたときも酸素発生を抑えることができ、結果として電池としたときに爆発する可能性を最大限抑えることができると考えられる。
【００３８】
また、本発明者らの考えでは、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、９５０℃〜１０５０℃といった高温で焼成を行うことによって該正極活物質を得ることで、この不活性化したＬｉ２ＭｎＯ３が本発明による層状化合物の六方晶にランダムに存在していることで層状岩塩化合物のドメインに対するピラー効果をもたらし、高安定性をも示すことができる正極活物質となると考えている。
【００３９】
以上に基づき、本発明者らが検討した結果、本発明に係る正極活物質粒子では、ｄＱ／ｄＶ曲線において、４．３Ｖ〜４．５Ｖの間に現れるピークの最大値は好ましくは１００ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１〜２００ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１であり、より好ましくは１２０ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１〜１９０ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１であり、更により好ましくは１２０ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１〜１８０ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１である。
【００４０】
また、本実施形態における正極活物質粒子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ及びＢｉなどといった金属元素を、例えばドープやコーティングといった形態で含有していてもよい。正極活物質粒子にこれらの金属元素を含有させることで、電池としたときにサイクル特性やレート特性や安全性を向上させることができる。
【００４１】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子では、ＸＲＤ回折のＲｉｅｔｖｅｌｔ解析により得られた結晶子サイズが４００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。４００ｎｍより小さいときは結晶の成長が不十分となり安全性が悪化してしまう。１０００ｎｍを超えると一次粒子が大きくなってしまい、クラックなどが入ってしまい不安定になってしまう。より好ましくは、５００ｎｍ〜９５０ｎｍである。
【００４２】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子では、平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ〜７μｍで、且つ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．５４〜０．６０の範囲である。なお、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、粒度分布の広がりの指標であり、粒度分布のばらつきの度合いを示すものである。平均二次粒子径が３μｍより小さいとき、凝集粒子として該電極活物質を電池としたときに不安定となる。また、７μｍより大きいときは出力特性やサイクル特性が悪くなり安定性を損ねてしまう。また、充填性を向上させるために、粒度分布はブロードにする必要があり、本実施形態に係る正極活物質粒子において、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の範囲は好ましくは０．５５〜０．５８である。
【００４３】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の製造方法について述べる。
【００４４】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を製造するために、まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とする複合化合物である前駆体と、リチウム化合物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示されるモル比率が１．０９〜１．１５の範囲となるように混合する。その後、混合物を酸化性雰囲気において９５０℃〜１０５０℃で焼成することにより、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するＬｉ複合酸化物を得ることができる。
【００４５】
本発明における少なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含有する前駆体となる複合化合物は、湿式反応の共沈等により得ることができ、具体的に、硫酸Ｎｉ、硫酸Ｃｏ、硫酸Ｍｎが１．５ｍｏｌ％になるように溶解した溶液と、苛性ソーダを０．３ｍｏｌ％とした溶液と、アンモニア溶液０．１ｍｏｌを同時に滴下させることで共沈反応させ、オーバーフローさせることにより反応物を得、その後水洗・乾燥して得られた。その残留Ｓ分は０．１８ｗｔ％以下であり、Ｎａ分が３００ｐｐｍ以下であり、且つ水分を含む総不純物量は０．３５ｗｔ％以下となった。不純物量が多いと、Ｌｉ複合化合物とするときに合成しにくくなったり、電池としたときに安全性を損ねてしまったりする恐れがある。
【００４６】
また、湿式反応後の乾燥工程において、前駆体はＮｉＭｎＯ３が発生しない程度に乾燥させることが好ましい。その結果、合成させるときにＬｉと十分に反応が進みやすくなり、安定性の高い正極活物質粒子を得ることができる。尚、その際は、Ｃｏがオキシ水酸化コバルトであったり酸化コバルトであったりしてもよい。また、ＮｉＭｎ２Ｏ４のようなスピネル化合物が存在していてもよい。
【００４７】
また、湿式反応の過程において他の金属元素も添加することができる。添加した金属元素は水酸化物粒子内に存在しても、水酸化物粒子の外縁に存在してもよい。添加できる金属元素の種類としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ及びＢｉなどが挙げられる。
【００４８】
湿式工程により得られた前駆体は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が３．５μｍ〜６．５μｍの範囲で、タップ密度が１．６５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。平均二次粒子径が上記範囲に入ることで、Ｌｉ化合物と焼成工程で反応するときに中心部までしっかり反応し、Ｌｉ２ＭｎＯ３の高結晶ドメインをランダムに存在させることができる。また、上記タップ密度であるとＬｉ化合物と反応させたときに十分に密度が高い正極活物質粒子が得られると考えられる。
【００４９】
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウムなどが挙げられ、中でも炭酸リチウムが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００５１】
本実施形態に係る正極活物質粒子を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００５２】
本実施形態に係る正極活物質粒子を含有する正極を製造する場合には、定法に従って、正極活物質粒子に導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００５３】
本発明において負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００５４】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００５５】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５６】
本実施形態に係る正極活物質粒子を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で過充電試験を行った場合、４．３Ｖ〜４．５Ｖのピークの高さが１００ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１〜２００ｍＡｈ・ｇ−１・Ｖ−１である。
【００５７】
本発明に係る正極活物質粒子を用いたとき、上記ピーク高さに入っていることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３の高結晶のドメインが正極活物質の結晶格子中にランダムに存在し、層状岩塩化合物の安定化を図ることができる上に、Ｌｉ２ＭｎＯ３からの酸素放出が大幅に減ることで安全性も担保できる。
【実施例】
【００５８】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００５９】
正極活物質粒子の組成は、１．０ｇの試料を２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移し、純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［Ｏｐｔｉｍａ８３００  （株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００６０】
正極活物質粒子の前駆体のタップ密度は、試料を４０ｇ秤量し、５０ｍｌのメスシリンダーに投入し、タップデンサー（（株）セイシン企業製）で１２００回タッピングした時の体積によって読み取りタップ密度を計算した。
【００６１】
Ｓ含有量は、「ＨＯＲＩＢＡ  ＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＵＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）」を用いて測定した。
【００６２】
正極活物質粒子の化合物の相の同定は、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ  （株）リガク製］にて、２θ／θが１０°〜９０°の範囲を、０．０２°刻みで１．２°/ｍｉｎステップスキャンで行った。
【００６３】
平均二次粒子径（Ｄ５０）や（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、レーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて、湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００６４】
正極活物質粒子の結晶子サイズの算出には、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ  （株）リガク製］にて、スリットは２／３度として、２θ／θが１０°〜９０°の範囲を、０．０２°刻みで１．２°/ｍｉｎステップスキャンで行った。その後、テキストデータを用いてＲｉｅｔｖｅｌｔ解析を行うことにより結晶子サイズを算出した。
【００６５】
尚、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析では、Ｒｗｐが１３〜２０で、Ｓ値が１．３以下のときの値を使用した。
【００６６】
以下に、本発明に係る正極活物質粒子について、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った方法及び結果について説明する。
【００６７】
電池評価に係るコインセルについては、以下のように作製した。まず、後に説明する各実施例及び比較例に係る正極活物質粒子粉末としての複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％、グラファイトを３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
【００６８】
横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）は、前記に記載のコインセル組み、６０℃の環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（電流密度１６ｍＡ／ｇ）の充電密度で初期充電を行い、そのときの電圧を横軸に、初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを縦軸に用いて電圧が４．２Ｖ〜４．６Ｖの範囲のグラフを作成した。
【００６９】
次に、各実施例及び比較例に係る正極活物質粒子の製造方法について説明する。
【００７０】
実施例１
硫酸Ｎｉと硫酸Ｃｏと硫酸Ｍｎとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１の比になるように秤量し、上述した湿式反応により共沈させた。水洗を行い、乾燥することで（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）複合酸化物粒子（前駆体）を得た。該前駆体は、平均二次粒子径が４．８μｍ、残留Ｓ量は０．１３ｗｔ％で残留Ｎａ量は１８７ｐｐｍ、且つ総不純物量は０．２５ｗｔ％であり、タップ密度は１．８３ｇ／ｍｌであった。
【００７１】
上記のようにして前駆体を得た後に、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１１の比になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気で９８０℃、５時間保持することでＬｉ１．１１（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７２】
実施例２
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１２になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９８０℃、５時間保持することでＬｉ１．１２（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７３】
実施例３
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１４になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で１０００℃、５時間保持することでＬｉ１．１４（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７４】
実施例４
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１２になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９９０℃、５時間保持することでＬｉ１．１２（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７５】
実施例５  
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１０になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９５０℃、５時間保持することでＬｉ１．１０（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７６】
実施例６
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１３になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で１０２０℃、５時間保持することでＬｉ１．１３（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７７】
実施例７
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１０になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９７０℃、５時間保持することでＬｉ１．１０（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７８】
実施例８  
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１２になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９５０℃、５時間保持することでＬｉ１．１２（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７９】
比較例１
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１６になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で１０１０℃、５時間保持することでＬｉ１．１６（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００８０】
比較例２
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１６になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９７０℃、５時間保持することでＬｉ１．１６（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００８１】
比較例３
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１８になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９８０℃、５時間保持することでＬｉ１．１８（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００８２】
比較例４
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１２になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９３０℃、５時間保持することでＬｉ１．１２（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００８３】
上記のようにして得られた各実施例及び比較例の正極活物質粒子について、上記の方法に従って、結晶子サイズ、平均二次粒子径（Ｄ５０）及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を測定し、さらに上記の方法に従って各実施例及び比較例の正極活物質粒子を用いてコインセルを作製し、上記と同様にｄＱ／ｄＶ曲線を作成し、４．３Ｖ〜４．５Ｖの範囲のピークの値を決定した。それらの結果を以下の表１に示し、また、図１に実施例１、比較例１及び比較例３のｄＱ／ｄＶ曲線を示す。さらに、図２に実施例１の正極活物質粒子の前駆体に対してＸＲＤ回折を行って前駆体化合物の相を同定した結果を示す。
【００８４】
【表１】
0006053982.tif 000002
【００８５】
図１に示すとおり、実施例１の正極活物質粒子を用いたコイン型電池は前述したｄＱ／ｄＶ曲線で、４．３Ｖ〜４．５Ｖの範囲でピークが１００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以上２００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以下の範囲にあり、低い値を示した。これに対して、比較例１及び比較例３では、ｄＱ／ｄＶ曲線で、４．３Ｖ〜４．５Ｖの範囲でピークが２００ｍＡｈ／ｇ／Ｖを超えることがわかる。
【００８６】
また、表１に示すとおり、実施例１以外においても、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０９以上１．１５以下であり、且つ、焼成温度が９５０℃〜１０５０℃である実施例２〜８は、ｄＱ／ｄＶ曲線において、４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲におけるピークの高さが１００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以上２００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以下である。すなわち、実施例１〜８の正極活物質粒子を用いることにより安全性が高い電池を得ることができる。
【００８７】
また、図２に示すように、実施例１の正極活物質粒子の前駆体内において、異相としてＮｉは水酸化ニッケルの状態で存在し、Ｃｏはオキシ水酸化コバルトの状態で存在し、またＮｉＭｎ２Ｏ４が存在することがわかる。このため、当該前駆体は、Ｌｉとの反応が進みやすく、その結果、安定性の高い正極活物質粒子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子は、電池としたときに高安全性にすることができるため、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【要約】
【課題】安定性が高い非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を得る。
【解決手段】正極活物質粒子は、層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを主成分とするリチウム複合酸化物からなり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０９以上１．１５以下である。該正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲におけるピークの高さが１００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以上２００ｍＡｈ／ｇ／Ｖ以下である。
【選択図】なし【図１】
0006053982.tif 000003
【図２】
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