(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン(11)の排気管(16)に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒(19)と、
前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側の排気管(16)に臨む流体噴射ノズル(23)を有しこの流体噴射ノズル(23)から前記選択還元型触媒(19)で還元剤として機能する尿素系流体(21)を前記排気管(16)に供給する流体供給手段(22)と、
空気中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置(40)と、
前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側であって前記流体噴射ノズル(23)より排ガス上流側又は排ガス下流側の排気管(16)に臨み前記オゾン発生装置(40)で発生したオゾンを前記排気管(16)に噴射するオゾン噴射ノズル(33)を有しこのオゾン噴射ノズル(33)から前記排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾンを前記排気管(16)に供給するオゾン供給手段(32)と、
前記流体噴射ノズル(23)及び前記オゾン噴射ノズル(33)より排ガス上流側の排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯを所定の排ガス温度以上でＮＯ2に酸化可能な酸化触媒(62)と
を備えた排ガス浄化装置であって、
前記流体供給手段(22)が、前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側の排気管(16)に臨む流体噴射ノズル(23)と、前記尿素系流体(21)が貯留された流体タンク(26)と、この流体タンク(26)内の前記尿素系流体(21)を前記流体噴射ノズル(23)に圧送するポンプ(27)と、前記流体噴射ノズル(23)から噴射される前記尿素系流体(21)の供給量を調整する流体供給量調整弁(28)とを有し、
前記流体供給量調整弁(28)が、前記流体噴射ノズル(23)への前記尿素系流体(21)の供給圧力を調整する流体圧力調整弁(29)と、前記流体噴射ノズル(23)の基端を開閉する流体用開閉弁(30)とからなり、
前記オゾン発生装置(40)が、空気を圧縮するコンプレッサ(41)と、このコンプレッサ(41)により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ(42)と、このドライヤ(42)により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器(43)と、前記ドライヤ(42)と前記オゾン発生器(43)との間に設けられ前記ドライヤ(42)により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離する空気分離器(44)とを有し、
前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側に設けられこの選択還元型触媒(19)に流入する直前の排ガスの温度を検出する温度センサ(64)と、前記エンジン(11)の回転速度を検出する回転センサ(66)と、前記エンジン(11)の負荷を検出する負荷センサ(67)と、前記温度センサ(64)、前記回転センサ(66)及び前記負荷センサ(67)の各検出出力に基づいて前記ポンプ(27)、前記流体圧力調整弁(29)、前記流体用開閉弁(30)、前記コンプレッサ(41)及び前記オゾン発生器(43)をそれぞれ制御するコントローラ(68)とを更に備え、
前記エンジン(11)の始動直後又は前記エンジン(11)の軽負荷運転時の前記選択還元型触媒(19)に流入する直前の排ガス温度が１６０〜２００℃の範囲内の所定の温度未満と低いとき、前記コントローラ(68)は、前記コンプレッサ(41)を駆動し、前記オゾン発生器(43)を作動させることにより、前記オゾンガスを前記オゾン噴射ノズル(33)から前記排気管(16)に噴射するとともに、前記ポンプ(27)を駆動し、前記流体圧力調整弁(29)を開き、前記流体用開閉弁(30)を開閉させることにより、前記尿素系流体(21)を前記流体噴射ノズル(23)から前記排気管(16)に間欠的に噴射し、
前記選択還元型触媒(19)に流入する直前の排ガス温度が１６０〜２００℃の範囲内の所定の温度以上に高くなると、コントローラ(68)は、前記コンプレッサ(41)及び前記オゾン発生器(43)を停止させることにより、前記オゾンガスの前記オゾン噴射ノズル(33)からの噴射を停止するとともに、前記ポンプ(27)を駆動し、前記流体圧力調整弁(29)を開き、前記流体用開閉弁(30)を開閉させることにより、前記尿素系流体(21)を前記流体噴射ノズル(23)から前記排気管(16)に間欠的に噴射するように構成された
ことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記空気分離器(44)で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部を前記オゾン発生器(43)に導入して前記オゾン発生器(43)によりオゾンに変換し、前記空気分離器(44)で分離された窒素富化ガスにより前記ドライヤ(42)内の水分を除去して前記ドライヤ(42)を再生するように構成された請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記空気分離器(44)が酸素富化膜(44a)により構成され、前記酸素富化ガスは前記ドライヤ(42)により乾燥された圧縮空気が前記酸素富化膜(44a)を通過することにより生成され、前記窒素富化ガスは前記ドライヤ(42)により乾燥された圧縮空気が前記酸素富化膜(44a)を通過せずに素通りすることにより生成される請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記空気分離器(44)で分離された窒素富化ガスがパージ管(46)を通って前記ドライヤ(42)に供給されるように構成され、前記パージ管(46)にこのパージ管(46)を通過する前記窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁(49)が設けられた請求項２又は３記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記コンプレッサ(41)と前記ドライヤ(42)との間に前記コンプレッサ(41)で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク(48)が設けられた請求項１ないし４いずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記尿素系流体(21)がアンモニアガス又は尿素水のいずれかである請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記選択還元型触媒(19)がハニカム担体にゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成された請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記流体噴射ノズル(23)及び前記オゾン噴射ノズル(33)より排ガス上流側であって前記酸化触媒(62)より排ガス下流側の排気管(16)に前記排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ(63)が設けられた請求項１記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の排ガス浄化装置として、内燃機関の排気通路にＮＯｘ保持材が配置され、排気通路にオゾンを導入するオゾン導入手段がＮＯｘ保持材より上流の排気通路に配置され、ＮＯｘ保持材より下流の排気通路に３元触媒が配置され、この３元触媒に比して低い温度で活性が発現するように調製された選択還元型触媒が３元触媒より上流に配置され、更に選択還元型触媒の上流の排ガスに酸素を導入する酸素導入手段が選択還元型触媒の上流に配置された内燃機関の排気ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このように構成された内燃機関の排気ガス浄化装置では、選択還元型触媒が３元触媒に比して低い温度で活性化するように調製されているため、リーン雰囲気下においてＮＯｘとＨＣ（炭化水素）とを反応させ浄化する機能を有する。この結果、３元触媒が活性する前に、ＮＯｘ保持材に吸蔵或いは吸着できなかったＮＯｘを効果的に浄化することができ、ＮＯｘの浄化性能を向上できる。また、選択還元型触媒が３元触媒の上流に配置されているため、内燃機関の冷間始動時に、選択還元型触媒の活性を逸早く発現させることができ、３元触媒の活性がある程度発現した後は、選択還元型触媒で浄化されなかったＮＯｘを３元触媒で浄化処理できる。この結果、ＮＯｘ浄化性能を向上できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６３８８１号公報（請求項１、段落［００１４］、段落［００１５］、図８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示された内燃機関の排気ガス浄化装置では、選択還元型触媒でＨＣ（炭化水素）によりＮＯｘを浄化しているため、排ガス温度が低いときのＮＯｘの低減効率が未だ低かった。
【０００６】
本発明の目的は、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減でき、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、図１〜図３に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒１９と、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に臨む流体噴射ノズル２３を有しこの流体噴射ノズル２３から選択還元型触媒１９で還元剤として機能する尿素系流体２１を排気管１６に供給する流体供給手段２２と、空気中の酸素を用いてオゾンを発生するオゾン発生装置４０と、選択還元型触媒１９より排ガス上流側であって流体噴射ノズル２３より排ガス上流側又は排ガス下流側の排気管１６に臨みオゾン発生装置４０で発生したオゾンを排気管１６に噴射するオゾン噴射ノズル３３を有しこのオゾン噴射ノズル３３から排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾンを排気管１６に供給するオゾン供給手段３２と、流体噴射ノズル２３及びオゾン噴射ノズル３３より排ガス上流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯを所定の排ガス温度以上でＮＯ2に酸化可能な酸化触媒６２とを備えた排ガス浄化装置であって、流体供給手段２２が、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に臨む流体噴射ノズル２３と、尿素系流体２１が貯留された流体タンク２６と、この流体タンク２６内の尿素系流体２１を流体噴射ノズル２３に圧送するポンプ２７と、流体噴射ノズル２３から噴射される尿素系流体２１の供給量を調整する流体供給量調整弁２８とを有し、流体供給量調整弁２８が、流体噴射ノズル２３への尿素系流体２１の供給圧力を調整する流体圧力調整弁２９と、流体噴射ノズル２３の基端を開閉する流体用開閉弁３０とからなり、オゾン発生装置４０が、空気を圧縮するコンプレッサ４１と、このコンプレッサ４１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ４２と、このドライヤ４２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器４３と、ドライヤ４２とオゾン発生器４３との間に設けられドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離する空気分離器４４とを有し、選択還元型触媒１９より排ガス上流側に設けられこの選択還元型触媒１９に流入する直前の排ガスの温度を検出する温度センサ６４と、エンジン１１の回転速度を検出する回転センサ６６と、エンジン１１の負荷を検出する負荷センサ６７と、温度センサ６４、回転センサ６６及び負荷センサ６７の各検出出力に基づいてポンプ２７、流体圧力調整弁２９、流体用開閉弁３０、コンプレッサ４１及びオゾン発生器４３をそれぞれ制御するコントローラ６８とを更に備え、エンジン１１の始動直後又はエンジン１１の軽負荷運転時の選択還元型触媒１９に流入する直前の排ガス温度が１６０〜２００℃の範囲内の所定の温度未満と低いとき、コントローラ６８は、コンプレッサ４１を駆動し、オゾン発生器４３を作動させることにより、オゾンガスをオゾン噴射ノズル３３から排気管１６に噴射するとともに、ポンプ２７を駆動し、流体圧力調整弁２９を開き、流体用開閉弁３０を開閉させることにより、尿素系流体２１を流体噴射ノズル２３から排気管１６に間欠的に噴射し、選択還元型触媒１９に流入する直前の排ガス温度が１６０〜２００℃の範囲内の所定の温度以上に高くなると、コントローラ６８は、コンプレッサ４１及びオゾン発生器４３を停止させることにより、オゾンガスのオゾン噴射ノズル３３からの噴射を停止するとともに、ポンプ２７を駆動し、流体圧力調整弁２９を開き、流体用開閉弁３０を開閉させることにより、尿素系流体２１を流体噴射ノズル２３から排気管１６に間欠的に噴射するように構成されたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２及び図３に示すように、空気分離器４４で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器４３に導入してオゾン発生器４３によりオゾンに変換し、空気分離器４４で分離された窒素富化ガスによりドライヤ４２内の水分を除去してドライヤ４２を再生するように構成されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２、図３及び図６に示すように、空気分離器４４が酸素富化膜４４ａにより構成され、酸素富化ガスはドライヤ４２により乾燥された圧縮空気が酸素富化膜４４ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスはドライヤ４２により乾燥された圧縮空気が酸素富化膜４４ａを通過せずに素通りすることにより生成されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に図２及び図３に示すように、空気分離器４４で分離された窒素富化ガスがパージ管４６を通ってドライヤ４２に供給されるように構成され、パージ管４６にこのパージ管４６を通過する窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁４９が設けられたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に図２及び図３に示すように、コンプレッサ４１とドライヤ４２との間にコンプレッサ４１で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク４８が設けられたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、尿素系流体２１がアンモニアガス又は尿素水のいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、選択還元型触媒１９がハニカム担体にゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、流体噴射ノズル２３及びオゾン噴射ノズル３３より排ガス上流側であって酸化触媒６２より排ガス下流側の排気管１６に排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタ６３が設けられたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、オゾン供給手段のオゾン噴射ノズルからオゾンを排気管に供給すると、排ガス中のＮＯｘのうちＮＯがオゾンと反応して速やかに反応性の高いＮＯ2になり、この反応性の高いＮＯ2が、流体供給手段の流体噴射ノズルから排気管に供給された尿素系流体とともに選択還元型触媒に流入すると、排ガス温度が低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒で尿素系流体と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。一方、排ガス温度が所定の温度以上になると、酸化触媒が排ガス中のＮＯを反応性の高いＮＯ2に酸化するので、この反応性の高いＮＯ2が、流体供給手段の流体噴射ノズルから排気管に供給された尿素系流体とともに選択還元型触媒に流入すると、排ガス温度が高くなっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒で尿素系流体と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が高くなっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。従って、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる。
【００１６】
本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、空気分離器で分離された酸素富化ガス中の酸素の一部をオゾン発生器に導入してオゾン発生器によりオゾンに変換し、空気分離器で分離された窒素富化ガスによりドライヤ内の水分を除去してドライヤを再生するので、ドライヤを効率良く再生できる。即ち、コンプレッサにより圧縮された空気がドライヤを再生するために直接用いられずに済むので、コンプレッサにより圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサの吐出容量を低減できるので、コンプレッサの小型化を図ることができる。また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤで除去される圧縮空気中の水分量も増えるけれども、空気分離器で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ内の増加した水分を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤを効率良く再生できる。
【００１７】
本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、空気分離器を酸素富化膜により構成し、ドライヤにより乾燥された圧縮空気が酸素富化膜を通過することにより酸素富化ガスを生成され、ドライヤにより乾燥された圧縮空気が酸素富化膜を通過せずに素通りすることにより窒素富化ガスを生成するので、炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜に付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜により酸素富化ガス及び窒素富化ガスが確実に分離される。この結果、炭化水素が酸素富化膜に付着するか否かに拘らず、酸素富化膜による酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。
【００１８】
本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、空気分離器で分離された窒素富化ガスをドライヤに供給するパージ管に流量調整弁を設けている。この結果、コンプレッサを定格運転に維持した状態で、パージ管を通過する窒素富化ガスの流量を流量調整弁で調整するだけで、酸素富化ガスの流量をも調整できる。更に、コンプレッサで圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済み、また圧縮空気を一時的に貯留するバッファタンクやサージタンクを用いずに済むので、オゾン発生装置を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサを更に小型化できる。
【００１９】
本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、コンプレッサとドライヤとの間にコンプレッサで圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンクを設けたので、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器に十分な量の圧縮空気を供給できるとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図２】その排ガス浄化装置に用いられるオゾン発生装置のエア回路構成図である。
【図３】そのオゾン発生装置を示す図４のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】そのオゾン発生装置を示す図３のＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】ドライヤの水蒸気分離膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。
【図６】空気分離器の酸素富化膜を構成する中空糸の要部拡大断面図である。
【図７】尿素系流体が尿素水でありかつオゾンの添加量を変えた実施例１、実施例２及び比較例１の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
【図８】尿素系流体がアンモニアガスでありかつオゾンの添加量を変えた実施例３、実施例４及び比較例２の排ガス浄化装置を用いたときの排ガス温度の変化に伴うＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、エンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
【００２２】
排気管１６の途中には選択還元型触媒１９が設けられる。選択還元型触媒１９は排気管１６より大径のケース２０に収容される。選択還元型触媒１９はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、ゼオライト又はジルコニアをコーティングして構成される。ゼオライトとしては、銅ゼオライト、鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト、コバルトゼオライト等が挙げられる。銅ゼオライトからなる選択還元型触媒１９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトからなる選択還元型触媒１９は、鉄、亜鉛又はコバルトをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にそれぞれコーティングして構成される。更にジルコニアからなる選択還元型触媒１９は、ジルコニアを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。
【００２３】
一方、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６には、この排気管１６に尿素系流体２１を供給する流体供給手段２２が設けられる。流体供給手段２２は、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に臨む流体噴射ノズル２３と、流体噴射ノズル２３に先端が接続された流体供給管２４と、この流体供給管２４の基端に接続され尿素系流体２１が貯留された流体タンク２６と、この流体タンク２６内の尿素系流体２１を流体噴射ノズル２３に圧送するポンプ２７と、流体噴射ノズル２３から噴射される尿素系流体２１の供給量（噴射量）を調整する流体供給量調整弁２８とを有する。上記尿素系流体２１は、選択還元型触媒１９で還元剤として機能するアンモニアガス又は尿素水のいずれかである。また上記ポンプ２７は流体噴射ノズル２３と流体タンク２６との間の流体供給管２４に設けられ、流体供給量調整弁２８は流体噴射ノズル２３とポンプ２７との間の流体供給管２４に設けられる。更に流体供給量調整弁２８は、流体供給管２４に設けられ流体噴射ノズル２３への尿素系流体２１の供給圧力を調整する流体圧力調整弁２９と、流体噴射ノズル２３の基端に設けられ流体噴射ノズル２３の基端を開閉する流体用開閉弁３０とからなる。
【００２４】
流体圧力調整弁２９は第１〜第３ポート２９ａ〜２９ｃを有する三方弁であり、第１ポート２９ａはポンプ２７の吐出口に接続され、第２ポート２９ｂは流体用開閉弁３０に接続され、第３ポート２９ｃは戻り管３１を介して流体タンク２６に接続される。流体圧力調整弁２９を駆動すると、ポンプ２７により圧送された尿素系流体２１が第１ポート２９ａから流体圧力調整弁２９に流入し、この流体圧力調整弁２９で所定の圧力に調整された後、第２ポート２９ｂから流体用開閉弁３０に圧送される。また流体圧力調整弁２９の駆動を停止すると、ポンプ２７により圧送された尿素系流体２１が第１ポート２９ａから流体圧力調整弁２９に流入した後、第３ポート２９ｃから戻り管３１を通って流体タンク２６に戻される。
【００２５】
一方、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６には、この排気管１６に排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化可能なオゾンを供給するオゾン供給手段３２が設けられる。オゾン供給手段３２は、選択還元型触媒１９より排ガス上流側であって更に流体噴射ノズル２３より排ガス上流側の排気管１６に臨むオゾン噴射ノズル３３と、先端がオゾン噴射ノズル３３に接続され基端がオゾン発生装置４０に接続されたオゾン供給管３４とを有する。
【００２６】
上記オゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、空気を圧縮するコンプレッサ４１と、このコンプレッサ４１により圧縮された圧縮空気を乾燥させるドライヤ４２と、このドライヤ４２により乾燥された圧縮空気中の酸素の一部をオゾンに変換するオゾン発生器４３とを有する。コンプレッサ４１は、この実施の形態では、直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動されるように構成される。なお、この実施の形態では、コンプレッサを直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動したが、コンプレッサを、エンジンのクランク軸で駆動したり、或いはハイブリッド車であれば直流電圧２００〜３００Ｖのバッテリで駆動してもよい。
【００２７】
ドライヤ４２は、水蒸気（水分）を透過し易くかつ空気を透過し難い水蒸気分離膜４２ａ（図５）を筒状のハウジング４２ｄに収容して構成される。この水蒸気分離膜４２ａは、例えば膜厚１００μｍ、外径５００μｍ及び長さ４５０ｍｍの芳香族ポリイミドの非対称性中空糸４２ｂ（中央に通孔４２ｃが形成され、膜厚方向に非対称の粗密構造を有する中空糸４２ｂ）を束ねて形成され、ハウジング４２ｄにその長手方向に延びて収容される（図２〜図４）。またハウジング４２ｄの下面には、コンプレッサ４１により圧縮された空気を導入する空気導入口４２ｅが形成され、ハウジング４２ｄの上面には、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を排出する空気排出口４２ｆが形成される（図３）。空気導入口４２ｅは水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの下端に接続され、空気排出口４２ｆは水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの上端に接続され、これにより空気導入口４２ｅ及び空気排出口４２ｆは各中空糸４２ｂの通孔４２ｃに連通接続される。更にハウジング４２ｄの側壁上部には、後述する窒素富化ガスをパージガスとして導入するパージガス導入口４２ｇが形成され、ハウジング４２ｄの側壁下部には、パージガスである窒素富化ガスを水蒸気（水分）とともに排出するパージガス排出口４２ｈが形成される。そしてパージガス導入口４２ｇから導入された窒素富化ガスは水蒸気分離膜４２ａの中空糸４２ｂの外周面を通過してパージガス排出口４２ｈから排出されるように構成される。
【００２８】
ここで、水蒸気分離膜４２ａの各中空糸４２ｂの通孔４２ｃ（通孔４２ｃの内径は例えば３００μｍに形成される。）を、水蒸気（水分）の含まれる圧縮空気が流れると、中空糸４２ｂの膜の内面側及び外面側に存在する水蒸気分圧の差を駆動力として、通孔４２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が、水蒸気分圧の高い中空糸４２ｂの膜の内面側から水蒸気分圧の低い中空糸４２ｂの膜の外面側へ透過するため、中空糸４２ｂの通孔４２ｃを流れる圧縮空気中の水蒸気が減少し、乾燥した圧縮空気が空気排出口４２ｆから排出されるようになっている。
【００２９】
オゾン発生器４３は、この実施の形態では、無声放電型のものが用いられる（図２及び図３）。具体的には、オゾン発生器４３は、図示しないが所定の間隔をあけて互いに平行に配設されかつ一方若しくは双方が誘電体で覆われた一対の電極間に高周波高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電によりエアに含まれる酸素の一部をオゾンに変換するように構成される。
【００３０】
一方、ドライヤ４２とオゾン発生器４３との間には、空気分離器４４が設けられる（図２及び図３）。この空気分離器４４は、空気中の窒素ガスより酸素ガスを透過し易い性質を有する酸素富化膜４４ａ（図６）を筒状のハウジング４４ｄに収容して構成される。酸素富化膜４４ａは、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離するように構成される。具体的には、酸素富化膜４４ａは、窒素ガスと比較して酸素ガスを選択的に透過する高分子からなり中央に通孔４４ｃが形成された中空糸４４ｂを束ねて形成され、ハウジング４４ｄにその長手方向に延びて収容される。また酸素富化膜４４ａを構成する中空糸４４ｂは、酸素ガスと窒素ガスの分離度が大きいガラス状高分子により形成されることが好ましく、酸素ガスと窒素ガスの分離度が特に大きく、機械的強度、耐熱性及び耐久性などに優れるポリイミドにより形成されることが更に好ましい。また酸素富化膜４４ａを構成する中空糸４４ｂの膜は、膜厚方向に密度が均一な均質膜であってもよく、或いは内径、外径及び密度の異なる複数の中空糸を嵌挿することにより膜厚方向に密度が不均一に形成された複合膜を用いてもよいが、膜厚方向に非対称の粗密構造を有することにより透過速度が大きい非対称膜を用いることが好ましい。更に中空糸４４ｂの膜厚は１０μｍ〜５００μｍの範囲に設定され、中空糸４４ｂの外径は５０μｍ〜２０００μｍの範囲に設定されることが好ましい。
【００３１】
酸素富化膜４４ａを収容するハウジング４４ｄの上面には、ドライヤ４２により乾燥された圧縮空気を導入する乾燥空気導入口４４ｅが形成され、ハウジング４４ｄの下面には、空気分離器４４により分離された窒素富化ガスを排出する窒素富化ガス排出口４４ｆが形成される（図３）。乾燥空気導入口４４ｅは酸素富化膜４４ａの各中空糸４４ｂの上端に接続され、窒素富化ガス排出口４４ｆは酸素富化膜４４ａの各中空糸４４ｂの下端に接続され、これにより乾燥空気導入口４４ｅ及び窒素富化ガス排出口４４ｆは各中空糸４４ｂの通孔４４ｃに連通接続される。また酸素富化膜４４ａを収容するハウジング４４ｄの側壁下部には、酸素富化ガスを排出する酸素富化ガス排出口４４ｇが形成される。酸素富化膜４４ａの中空糸４４ｂの膜を通過することにより、酸素濃度が高くなった酸素富化ガスは酸素富化ガス排出口４４ｇから排出されるように構成される。
【００３２】
ここで、酸素富化膜４４ａにより酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスとに分離される原理を説明する。酸素富化膜４４ａの各中空糸４４ｂの通孔４４ｃを、乾燥した圧縮空気が流れると、中空糸４４ｂの膜が熱振動して気体が通過する隙間が形成されるため、圧縮空気中の酸素分子や窒素分子が上記隙間に取込まれる。このとき酸素富化膜４４ａの厚さは比較的薄く形成され、酸素分子が中空糸４４ｂの膜を透過する速度は窒素分子が中空糸４４ｂの膜を透過する速度より約２．５倍大きいため、酸素分子が分圧の高い中空糸４４ｂの膜の内面側から分圧の低い中空糸４４ｂの外面側に速やかに透過する。これにより中空糸４４ｂの膜の外面側の酸素濃度が高くなり、中空糸４４ｂの膜の内面側の酸素濃度が低くなる。この結果、酸素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜４４ａを通過することにより生成され、窒素富化ガスは圧縮空気が酸素富化膜４４ａを通過せずに素通りすることにより生成される。なお、上記熱振動により中空糸４４ｂの膜に形成される隙間は５ｎｍ程度である。
【００３３】
一方、コンプレッサ４１の吐出口は第１供給管５１によりドライヤ４２の空気導入口４２ｅに接続され、ドライヤ４２の空気排出口４２ｆは第２供給管５２により空気分離器４４の乾燥空気導入口４４ｅに接続される（図２〜図４）。また空気分離器４４の酸素富化ガス排出口４４ｇは第３供給管５３によりオゾン発生器４３の酸素富化ガス導入口４３ａに接続され、オゾン発生器４３のオゾン排出口４３ｂには第４供給管５４の一端が接続される。また空気分離器４４の窒素富化ガス排出口４４ｆはパージ管４６によりドライヤ４２のパージガス導入口４２ｇに接続され、ドライヤ４２のパージガス排出管４２ｈにはドレン管４７の一端が接続される。更に第１供給管５１にはコンプレッサ４１で圧縮された圧縮空気を貯留するエアタンク４８が設けられ、パージ管４６にはこのパージ管４６を通過する窒素富化ガスの流量を調整する流量調整弁４９が設けられる。上記エアタンク４８は、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量を急激に変化させても、空気分離器４４に十分な量の圧縮空気を供給するとともに、圧縮空気の圧力変動を緩和するために設けられる。なお、図２及び図３の符号５６は第４供給管５４に設けられた逆止弁である。この逆止弁５６は、オゾン発生器４３から後述のオゾン噴射ノズル３３にオゾンガスが流れるのを許容し、オゾン噴射ノズル３３からオゾン発生器４３にオゾンガスが流れるのを阻止するように構成される。また、図４中の符号５７はオゾン発生器１３に電力を供給するための高電圧電源装置であり、図３及び図４の符号５８はオゾン発生装置４０の各部材を収容する筐体である。更に、図３中の符号５９，５９はオゾン発生器４３を冷却するファンである。
【００３４】
図１に戻って、オゾン噴射ノズル３３より排ガス上流側の排気管１６にはケース６１が設けられ、このケース６１には排ガス上流側から順に酸化触媒６２とパティキュレートフィルタ６３が収容される。酸化触媒６２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、又は白金−パラジウムアルミナ等の貴金属系触媒をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる酸化触媒６２は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる酸化触媒６２は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更に白金−パラジウムアルミナからなる酸化触媒６２は、白金及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。上記酸化触媒６２により排ガス中のＮＯが所定の排ガス温度以上でＮＯ2に酸化されるように構成される。ここで、所定の排ガス温度は、１６０〜２００℃の範囲内の所定の温度、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲内の所定の温度、更に好ましくは１８０℃である。このように所定の排ガス温度に幅を持たせたのは、酸化触媒６２のハニカム担体にコーティングされる貴金属の種類によって活性温度（ＮＯのＮＯ2への酸化開始温度）が異なるからである。
【００３５】
パティキュレートフィルタ６３は、図示しないが、コージェライトのようなセラミックスからなる多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有する。このフィルタ６３はこれらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。このフィルタ６３では、フィルタ６３の入口部から導入されたエンジン１１の排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、出口部から排出されるようになっている。
【００３６】
一方、選択還元型触媒１９より排ガス上流側のケース２０には、選択還元型触媒１９に流入する直前の排ガスの温度を検出する温度センサ６４が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ６６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ６７により検出される。温度センサ６４、回転センサ６６及び負荷センサ６７の各検出出力はコントローラ６８の制御入力に接続され、コントローラ６８の制御出力は高電圧電源装置５７、流量調整弁４９、オゾン発生器４３、ポンプ２７、流体圧力調整弁２９、及び流体用開閉弁３０にそれぞれ接続される。コントローラ６８にはメモリ６９が設けられる。このメモリ６９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、選択還元型触媒１９入口の排ガス温度に応じた、コンプレッサ４１の作動の有無、流量調整弁４９の開度、高電圧電源装置５７により駆動されるオゾン発生器４３の作動の有無、ポンプ２７の作動の有無、流体圧力調整弁２９の開度、流体用開閉弁３０の単位時間当たりの開閉回数が予め記憶される。またメモリ６９には、エンジン回転速度及びエンジン負荷の変化に基づく、エンジン１１から排出される排ガス中のＮＯ及びＮＯ2の流量の変化がそれぞれマップとして記憶される。なお、エンジン１１から排出される排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比はエンジン１１の種類によって異なるため、上記マップはエンジン１１の種類毎に変更される。
【００３７】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１の始動直後やエンジン１１の軽負荷運転時には、排ガス温度が１８０℃未満と低い。ここで、１８０℃未満としたのは、１８０℃以上になると、排気管１６にオゾンガスを供給しなくても、酸化触媒６２が活性化して、排ガス中のＮＯが酸化触媒６２によりＮＯ2に酸化されるからである。このため、上記１８０℃という温度は一例であって、酸化触媒６２のハニカム担体にコーティングされる貴金属の種類を変更した場合には、上記温度を変更する必要あるが、この温度は、１６０〜２００℃の範囲内の所定の温度、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲内の所定の温度に設定される。排ガス温度が１８０℃未満と低いことを温度センサ６４が検出し、回転センサ６６及び負荷センサ６７がエンジン１１の無負荷運転又は軽負荷運転を検出すると、コントローラ６８は温度センサ６４、回転センサ６６及び負荷センサ６７の各検出出力に基づいて、コンプレッサ４１を駆動し、流量調整弁４９を所定の開度で開き、高電圧電源装置５７によりオゾン発生器４３を作動させるとともに、ポンプ２７を駆動し、流体圧力調整弁２９を所定の開度で開き、流体用開閉弁３０を開閉させる。コンプレッサ４１が駆動されると、空気が圧縮されてエアタンク４８に貯留される。この圧縮空気はドライヤ４２で水蒸気（水分）が除去されて乾燥し、この乾燥した圧縮空気は空気分離器４４で酸素濃度の高い酸素富化ガスと窒素濃度の高い窒素富化ガスに分離される。空気分離器４４で分離された酸素富化ガスはオゾン発生器４３に供給され、酸素富化ガス中の酸素の一部がオゾン発生器４３でオゾンに変換され、このオゾンガスは第４供給管５４及びオゾン供給管３４を通ってオゾン噴射ノズル３３に供給される。一方、空気分離器４４で分離された窒素富化ガスはパージ管４６を通ってドライヤ４２に供給され、ドライヤ４２で分離された水蒸気（水分）とともにドレン管４７から排出される。このように、オゾンを発生するために必要な酸素富化ガスを用いずに、オゾンを発生するために不要な窒素富化ガスを用いて、ドライヤ４２が再生されるので、ドライヤ４２を効率良く再生できる。またコンプレッサ４１により圧縮された空気を、ドライヤ４２を再生するために直接用いずに済むので、コンプレッサ４１により圧縮された空気の消費量を抑制できる。この結果、コンプレッサ４１の吐出容量を低減できるので、コンプレッサ４１の小型化を図ることができる。
【００３８】
また、酸素富化ガスを増加させると、ドライヤ４２で除去される圧縮空気中の水蒸気量（水分量）も増えるけれども、この場合、流量調整弁４９の開度を大きくするため、空気分離器４４で分離される窒素富化ガスも増加するので、この増加した窒素富化ガスによりドライヤ４２内の増加した水蒸気（水分）を除去できる。この結果、酸素富化ガスが増減しても、この増減に伴って窒素富化ガスも増減するため、ドライヤ４２を効率良く再生できる。またコンプレッサ４１で圧縮された圧縮空気の圧力を調整するレギュレータを用いずに済むので、オゾン発生装置４０を比較的少ない部品で構成できるとともに、圧縮空気の流路抵抗を低減できるので、コンプレッサ４１を更に小型化できる。またコンプレッサ４１で圧縮された圧縮空気中に炭化水素が存在し、この炭化水素が酸素富化膜４４ａに付着しても或いは付着しなくても、酸素富化膜４４ａにより酸素富化ガス及び窒素富化ガスを確実に分離できる。この結果、炭化水素が酸素富化膜４４ａに付着するか否かに拘らず、酸素富化膜４４ａによる酸素富化ガス及び窒素富化ガスの分離性能が低下することはない。
【００３９】
一方、オゾン噴射ノズル３３に供給されたオゾンガスはオゾン噴射ノズル３３から排気管１６に噴射（供給）される。ここで、排気管１６にオゾンガスを供給するのは、排ガス中のＮＯの一部を反応性の高いＮＯ2にオゾンガスにより変換して、選択還元型触媒１９に導入される排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を、選択還元型触媒１９における尿素系流体２１によるＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が最も速く進む割合の１対１に近付けるためである。そこで、コントローラ６８は、メモリ６９に記憶されたマップに基づいて、エンジン１１から排出された排ガス中のＮＯ対ＮＯ2の流量比を求め、選択還元型触媒１９に導入されるＮＯ対ＮＯ2の流量比を１対１に近付けるように、上記オゾンガスの排気管１６への供給流量を設定する。上記オゾンガスが排気管１６に供給されると、次の式（１）に示すように、オゾン（Ｏ3）により排ガス中のＮＯの一部がＮＯ2に速やかに変換される。
【００４０】
Ｏ3＋ＮＯ  →  Ｏ2＋ＮＯ2            ……（１）
一方、ポンプ２７が駆動され、流体圧力調整弁２９が所定の開度で開かれ、流体用開閉弁３０が開閉されると、尿素系流体２１が流体供給管２４を通って排気管１６に間欠的に噴射（供給）される。ここで、排気管１６に尿素系流体２１を供給するのは、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）をＮ2に還元する還元剤として機能させるためである。エンジン１１から排出された排ガス中に既に含まれているＮＯ及びＮＯ2と、この排ガス中のＮＯの一部がオゾンにより酸化されたＮＯ2と、尿素系流体２１とが選択還元型触媒１９に導入されると、排ガス温度が１８０℃未満と低いときであっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒１９で尿素系流体２１と選択還元反応が進行してＮ2に還元される。この結果、排ガス温度が低いときであってもＮＯｘを効率良く低減できる。なお、酸化触媒６２は、排ガス温度が１８０℃未満と低いときには活性化せず、ＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮しない。
【００４１】
選択還元型触媒１９における具体的な化学反応は、尿素系流体２１が尿素水である場合、次の式（２）及び式（３）で示され、尿素系流体２１がアンモニアガスである場合、次の式（４）で示される。
【００４２】
(ＮＨ2)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2         ……（２）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ         ……（３）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3  →  ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ        ……（４）
上記式（２）は、排ガス温度が１８０℃未満と比較的低いため、比較的少ない量であるけれども、尿素水（尿素系流体２１）のアンモニアガスへの加水分解が進む化学反応式を示す。また、上記式（３）は、排ガス中のＮＯ及びＮＯ2が選択還元型触媒１９で上記尿素水から加水分解したアンモニアガスと反応して、ＮＯ及びＮＯ2がＮ2に還元される化学反応式を示す。更に、上記式（４）は排ガス中のＮＯ及びＮＯ2が選択還元型触媒１９でアンモニアガス（尿素系流体２１）と反応して、ＮＯ及びＮＯ2がＮ2に還元される化学反応式を示す。ここで、尿素系流体２１として尿素水を用いるよりアンモニアガスを用いた方がＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が速やかに進むので、尿素系流体２１としてアンモニアガスを用いた方が好ましい。
【００４３】
また、排ガス温度が１８０℃以上になると、コントローラ６８は、温度センサ６４の検出出力に基づいて、コンプレッサ４１及びオゾン発生器４３を停止させるとともに、流量調整弁４９を閉じる。これは、排ガス温度が比較的高温になると、酸化触媒６２が活性化して、ＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮するためである。即ち、排ガス温度が１８０℃以上になると、酸化触媒６２が排ガス中のＮＯを反応性の高いＮＯ2に酸化するので、この反応性の高いＮＯ2が、流体供給手段２２の流体噴射ノズル２３から排気管１６に供給された尿素系流体２１とともに選択還元型触媒１９に流入する。この結果、排ガス温度が高くなっても、反応性の高いＮＯ2が選択還元型触媒１９で尿素系流体２１と選択還元反応が進行してＮ2に還元されるので、排ガス温度が高くなっても、ＮＯｘを効率良く低減できる。従って、殆ど全ての排ガス温度領域でＮＯｘを効率良く低減できる。
【００４４】
なお、上記実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記実施の形態では、オゾン噴射ノズルを流体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管に設けたが、オゾン噴射ノズルを流体噴射ノズルより排ガス下流側の排気管に設けてもよい。また、上記実施の形態では、オゾン発生器として無声放電型のものを用いたが、オゾン発生器として沿面放電型のもの、空気に紫外線を放射してオゾンを発生する方式のもの、水を電気分解してオゾンを発生する方式のもの等を用いてもよい。更に、上記実施の形態では、コンプレッサとドライヤとの間にエアタンクを設けたが、酸素富化ガス及び窒素富化ガスの流量が急激に変化しない場合には、エアタンクを設けなくてもよい。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４６】
＜実施例１＞
図１に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機１７付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に選択還元型触媒１９を設けた。また選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に、尿素水を供給する流体噴射ノズル２３を設けた。ここで、選択還元型触媒１９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。また流体噴射ノズル２３より排ガス上流側の排気管１６に、オゾンガスを供給するオゾン噴射ノズル３３を設けた。またオゾン噴射ノズル３３にオゾン供給管３３の先端を接続し、オゾン供給管３３の基端をオゾン発生装置４０の第４供給管５４に接続した。このオゾン発生装置４０は、図２〜図４に示すように、コンプレッサ４１、エアタンク４８、ドライヤ４２、空気分離器４４、オゾン発生器４３、流量調整弁４９、逆止弁５６、高電圧電源装置５７を有する。コンプレッサ１１は直流電圧２４Ｖのバッテリで駆動した。ドライヤ１２としては、宇部興産社製の『ＵＢＥ  メンブレンドライヤー』を用い、空気分離器１４としては、宇部興産社製の『ＵＢＥ  Ｎ2セパレータ』を用いた。ここで、流体噴射ノズル２３から霧状に噴射した尿素水をアンモニア換算（尿素水の上記式（２）の反応に基づくアンモニアガスへの加水分解量）で２００ｐｐｍ供給するのに相当する量だけ噴射（供給）し、オゾン噴射ノズル３３から噴射したオゾンガスの噴射量（供給量）を３０ｐｐｍとした。更に流体噴射ノズル２３及びオゾン噴射ノズル３３より排ガス上流側の排気管１６に、排ガス上流側から順に酸化触媒６２及びパティキュレートフィルタ６３を設けた。ここで、酸化触媒６２は、白金をイオン交換したアルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒を用いた。この排ガス浄化装置を実施例１とした。
【００４７】
＜実施例２＞
オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例２とした。
【００４８】
＜実施例３＞
流体噴射ノズルからアンモニアガスを噴射するように構成し、この流体噴射ノズルから噴射したアンモニアガスの噴射量（供給量）を２００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例３とした。
【００４９】
＜実施例４＞
オゾン噴射ノズルから噴射したオゾンの噴射量（供給量）を５５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例３と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を実施例４とした。
【００５０】
＜比較例１＞
オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例１と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
【００５１】
＜比較例２＞
オゾン噴射ノズルからオゾンを噴射しなかったこと以外は、実施例３と同一に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。
【００５２】
＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、実施例１〜４と比較例１及び２のエンジンの排気管から排出される排ガスの温度を１５０℃から２００℃まで徐々に上昇させたときのＮＯｘ低減率をそれぞれ測定した。その結果を図７及び図８に示す。
【００５３】
図７から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約３６％及び約５９％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約５１％及び約６６％と高くなり、実施例２の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約６６％及び約７３％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例１の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例１の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例１の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例２の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上した。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ2の流量比が、比較例１より実施例１の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例１より実施例２の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。なお、比較例１、実施例１及び実施例２の排ガス浄化装置では、排ガス温度１８０℃以上におけるＮＯｘ低減率が殆ど同じになった。これは、排ガス温度１８０℃以上になると、酸化触媒が活性化して排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮したためであると考えられる。
【００５４】
図８から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約４９％及び約７８％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約７３％及び約８９％と高くなり、実施例４の排ガス浄化装置では、排ガス温度１５０℃及び１７０℃におけるＮＯｘ低減率がそれぞれ約９８％及び約９９％と更に高くなった。即ち、オゾンを供給しなかった比較例２の排ガス浄化装置より、オゾンを３０ｐｐｍ供給した実施例３の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上し、またオゾンを３０ｐｐｍ噴射した実施例３の排ガス浄化装置より、オゾンを５５ｐｐｍ供給した実施例４の排ガス浄化装置の方が、１５０〜１７０℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。これは、選択還元触媒に導入されるＮＯ及びＮＯ2の流量比が、比較例２より実施例３の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に近く、実施例３より実施例４の方がＮ2への還元反応が速やかに進む１対１に更に近いためであると考えられる。なお、比較例２、実施例３及び実施例４の排ガス浄化装置では、排ガス温度１８０℃以上におけるＮＯｘ低減率が殆ど同じになった。これは、排ガス温度１８０℃以上になると、酸化触媒が活性化して排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化する機能を発揮したためであると考えられる。
【００５５】
図７及び図８から明らかなように、尿素水を選択還元型触媒に供給した実施例１、実施例２及び比較例１の排ガス浄化装置より、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した実施例３、実施例４及び比較例２の排ガス浄化装置の方が、１５０〜２００℃の排ガス温度範囲において、ＮＯｘ低減率がそれぞれ向上したことが分かった。これは、尿素水を選択還元型触媒に供給するより、アンモニアガスを選択還元型触媒に供給した方が、ＮＯ及びＮＯ2のＮ2への還元反応が速やかに進むためであると考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１１  ディーゼルエンジン（エンジン）
１６  排気管
１９  選択還元型触媒
２１  尿素系流体
２２  流体供給手段
２３  流体噴射ノズル
３２  オゾン供給手段
３３  オゾン噴射ノズル
４０  オゾン発生装置
４１  コンプレッサ
４２  ドライヤ
４３  オゾン発生器
４４  空気分離器
４４ａ  酸素富化膜
４６  パージ管
４８  エアタンク
４９  流量調整弁
６２  酸化触媒
６３  パティキュレートフィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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