(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料の負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリフッ化ビニリデンを主鎖とする誘導体から成るポリフッ化ビニリデン系成分（Ａ）と、スチレンブタジエン及び／又はスチレンブタジエンを主鎖とする誘導体から成るスチレンブタジエン系成分（Ｂ）と、ＨＬＢ（界面活性剤の親水基と親油基とのバランスを示す指標）が１０〜１５の非イオン系界面活性剤（Ｃ）と、Ｎ−メチルピロリドン（Ｄ）と、を含む負極活物質層と、
この負極活物質層を少なくとも一方の主面に有する箔状の負極集電体と、
を備え、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和量が負極合剤スラリーにおいて上記負極活物質１００重量部に対して１．５〜５重量部であり、
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との混合割合が上記負極合剤スラリーにおいて重量基準で５／５〜２／８であり、
上記非イオン系界面活性剤（Ｃ）が上記（Ｂ）成分の量に対し、１／２０である非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、
上記（Ｂ）成分の水溶性ディスパージョンに上記（Ｃ）成分を添加し、改質ディスパージョンに移行した後、
上記改質ディスパージョンと上記（Ａ）成分を上記（Ｄ）成分に分散又は溶解させたＮ−メチルピロリドンディスパージョンとを混合して上記負極合剤スラリーを調整し、
上記負極合剤スラリーを上記負極集電体の少なくとも一方の主面に塗布し、乾燥し、熱処理する、
非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
上記負極合剤スラリーが、更にメチルセルロース及び／又はヒドロキシセルロースから成る疎水性セルロース系成分（Ｅ）を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
上記（Ｅ）成分が、上記負極活物質１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の割合で含まれる請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
上記熱処理を１００℃〜３００℃の非酸化性雰囲気下で行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
上記熱処理を１０００Ｐａ以下に真空減圧した雰囲気下で行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
上記熱処理を、熱処理前の負極前駆体を巻回して形成した巻回電極体に直流電流を通電することにより行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
上記負極集電体を箔芯材の圧延成型により形成し、
上記負極集電体の熱処理を、当該箔芯材に上記負極合剤スラリーを塗布して乾燥し圧延成型した後に行うか、
又は当該箔芯材に上記負極合剤スラリーを塗布して乾燥した後に行い、更に圧延成型を行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に用いられる負極、その製造方法及び該負極を用いた非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、箔状やシート状をなす負極であって箔肉化や高容量化に資する非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池のさらなる高容量化の進展に伴い、高容量化の手法として、電極合剤の体積密度（合剤密度）を向上することにより、セル当りの充填量を増大させることが行われている。
かかる非水電解質二次電池の負極については、黒鉛などの炭素材料が汎用されており、炭素材料は、充電に伴う体積膨張がシリコンやすず主体の合金系負極材に比べ小さく１．２倍程度であるため、電極板としての切れや電解質層（負極合剤層）の剥がれ、割れといった不良がなければ、理論的には高容量電池を実現できる。
【０００３】
このような背景の下、炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池においては、柔軟性を有するスチレンブタジエン等のゴム成分を負極に用いるなど、負極特性につき種々の改善が試みられている。
例えば、カルボキシメチルセルロースを増粘剤とし、ゴム系高分子であるスチレンブタジエンゴムを結着材として用いる負極の製造方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、負極合剤スラリーを水溶性デイスパージョンとして作製し、塗布・乾燥して負極を成型する。
【０００４】
一方、負極作製に際し、結着剤として汎用されるポリフッ化ビニリデンは水に溶解しないため、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムを主体とする水性スラリーにポリフッ化ビニリデン粉末を混在させることも提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）
また逆に、有機系溶媒として汎用されるＮ−メチルピロリドンを用いたポリフッ化ビニリデン主体の溶液に鎖長末端が二トリル基で修飾されたスチレンブタジエンゴム粉末や明記されていないがスチレンブタジエンゴム粉末を添加する方法も提案されてきた（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
また、セルロース骨格を主鎖とするカルボキシメチルセルロースは、水溶性の増粘剤であるため、水性スラリー化剤や負極合剤層成型の際の結着剤として使用されるが、このように成型された負極板を非酸化性雰囲気下で熱処理すれば、セルロース環の開裂や側鎖によるエーテル結合を含む新たな結合が形成される。これにより、固液界面層に似たリチウムイオンの脱挿入効率向上効果や、熱処理時の弱酸性化効果による炭素表面水酸基の中和効果が得られ、充放電特性改善効果や初回充電時のガス発生抑制効果が発現することが知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８６５１６号公報
【特許文献２】特許第３６１５４７２号公報
【特許文献３】特許第３６２１０３１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４０１２号公報
【特許文献５】特許第３１９１６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の手法においては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース塩）が水溶性で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）には非溶解、また、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）も同様に製造過程で水溶性ディスパージョンであり、ＮＭＰに非溶解であるため、ＮＭＰ系での塗料化（スラリー化）、電極板作成はできないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２〜４に記載の手法にあっては、スチレンブタジエンゴムがＮ−メチルピロリドンに対しあまり溶解性をもたないため、滑らかなゴムの効果を水溶性デイスパージョンのときのような良好な形で負極板に反映させることは難しい。
また逆に、結晶性高分子であるポリフッ化ビニリデンは水には溶解性を持たないため、水溶性スラリーに適用する場合、その効果をＮ−メチルピロリドンへ分散したときのような良好な形で負極板に反映させるのは困難であった。
なお、スチレンブタジエンゴム粉末は、末端基を二トリル基などで修飾すれば数μｍレベルまでの微粒子化は可能であるが、この処理は通常困難であり、製造上の取扱いや保存安定性の観点からも、溶剤中で重合生成した後に水溶性デイスパージョンとして単離され商品化されている。よって、微粒子化したスチレンブタジエン粉末は、市場での入手性にも劣る。
【０００９】
更に、特許文献５に記載の手法あっては、カルボキシメチルセルロースは、有機系溶剤であるＮ−メチルピロリドンには非溶解であるため、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とするスラリーから負極板を作製する際には、上述のような負極合剤層の成型剤としての機能をはじめとする諸効果を得ることはできない。
【００１０】
更にまた、現在実用化が図られている、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極合剤層の体積密度は、１．８ｇ／ｃｃ程度であるが、そこから真密度である２．２ｇ／ｃｃ程度へ近付けることは容易ではない。
実際、合剤層真密度の９０％程度の高体積密度（合剤層体積密度１．９５ｇ／ｃｃ程度）になると、例えば、負極集電体として汎用される銅箔の厚みが１２μｍの場合でも、負極板の切れや合剤層の剥がれ、割れといった不良が垣間見られるため、更に銅箔を薄肉化して高容量化を図る場合には、特に問題である。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、負極合剤層の体積密度を増大するとともに、安定した負極特性を発揮でき、高容量化に寄与する非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の界面活性剤を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、炭素質材料の負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリフッ化ビニリデンを主鎖とする誘導体から成るポリフッ化ビニリデン系成分（Ａ）と、スチレンブタジエン及び／又はスチレンブタジエンを主鎖とする誘導体から成るスチレンブタジエン系成分（Ｂ）と、ＨＬＢ（界面活性剤の親水性と親油性とのバランスを示す指標）が１０〜１５の非イオン系界面活性剤（Ｃ）と、Ｎ−メチルピロリドン（Ｄ）と、を含む負極活物質層と、
この負極活物質層を少なくとも一方の主面に有する箔状の負極集電体と、
を備え、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和量が負極合剤スラリーにおいて負極活物質１００重量部に対して１．５〜５重量部であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合が負極合剤スラリーにおいて重量基準で５／５〜２／８であり、
非イオン系界面活性剤（Ｃ）が（Ｂ）成分の量に対し、１／２０である非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、
（Ｂ）成分の水溶性ディスパージョンに（Ｃ）成分を添加し、改質ディスパージョンに移行した後、
改質ディスパージョンと（Ａ）成分を（Ｄ）成分に分散又は溶解させたＮ−メチルピロリドンディスパージョンとを混合して負極合剤スラリーを調整し、
この負極合剤スラリーを負極集電体の少なくとも一方の主面に塗布し、乾燥し、熱処理する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の界面活性剤を用いることとしたため、負極合剤層の体積密度を増大するとともに、安定した負極特性を発揮でき、高容量化に寄与する非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す分解斜視図及び断面図である。
【図２】サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の非水電解質二次電池用負極について説明する。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極は、箔状をなす負極集電体と、負極活物質層を備える。この負極活物質層は、負極集電体の少なくとも一方の主面、具体的には表面及び／又は裏面に積層して形成されている。
また、負極活物質層は、後述する負極合剤スラリーから形成されるものであり、負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン系成分（Ａ）と、スチレンブタジエン系成分（Ｂ）と、ＨＬＢが１０〜１５である非イオン系界面活性剤（Ｃ）と、Ｎ−メチルピロリドン（Ｄ）を含む。
【００１９】
＜負極集電体＞
負極集電体は、箔状ないしシート状をなしており、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔から構成され、その厚さは代表的には７〜２０μｍであり、電解析出により作製したり、箔芯材を圧延処理することによって作製してもよい。
【００２０】
＜負極活物質層＞
負極活物質層は、上述のように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、負極集電体の表面及び／又は裏面（後述する巻回電極体では内面及び／又は外面に相当する）に積層して形成される。
ここで、実際の電池製造工程において、通常は１枚の箔状負極集電体（負極集電体シート）から複数枚の負極（負極板）が作製される。即ち、負極活物質層は、例えば１枚の箔状負極集電体の表面に複数個形成される。
また、個々の負極活物質層には、負極合剤スラリーの塗布工程に対応した塗布始端部（塗布開始）、塗布終端部（塗布終了）があり、隣接する負極活物質層同士の間には、塗布間欠動作に対応した塗布間欠部が存在する。なお、塗布間欠部では、箔状負極集電体が露出しており、通常、塗布始端部及び塗布終端部は箔状集電体の露出部分と隣接している。
【００２１】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ（吸脱蔵）可能な炭素質材料、又はリチウムと合金を形成可能な金属若しくはその金属を含む合金化合物が挙げられるが、本発明では、炭素質材料を用いる。
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、及び繊維状炭素などを挙げることでき、これらは１種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００２２】
なお、負極活物質層へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行ってもよいし、電池作製後又は電池作製前に、正極又は正極以外のリチウム源から供給しても電気化学的にドープしてもよく、更には負極活物質合成の際にリチウム含有材料として合成しても、電池作製時に負極活物質に含有させてもよい。
【００２３】
［ポリフッ化ビニリデン系成分（Ａ）］
この（Ａ）成分としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略すことがある。）、及びＰＶｄＦを主鎖とする誘導体を挙げることができ、通常、これらは負極ないしは負極活物質層において、結着剤として機能する。
ＰＶｄＦを主鎖とする誘導体としては、ＰＶｄＦの変性体、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルを共重合して得られるフッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン系重合体のシラン変性体、更に、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）を挙げることができる。
なお、このＰＶｄＦ誘導体は、誘導体同士又はＰＶｄＦと混合して使用することができる。
【００２４】
［スチレンブタジエン系成分（Ｂ）］
この（Ｂ）成分としては、スチレンブタジエン（以下、「ＳＢＲ」と略すことがある。）、及びＳＢＲを主鎖とする誘導体を挙げることができ、通常、これらは負極ないしは負極活物質層において、柔軟剤として機能する。
ＳＢＲを主鎖とする誘導体としては、カルボン酸リチウムやカルボン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩で修飾した誘導体を挙げることができる。
なお、このＳＢＲ誘導体は、誘導体同士又はＳＢＲと混合して使用することができる。
【００２５】
［ＨＬＢ１０〜１５の非イオン系界面活性剤（Ｃ）］
この（Ｃ）成分としては、ＨＬＢが１０〜１５の界面活性剤であれば特に限定されるものではないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル又はポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル及びこれらの任意の混合物を例示できる。
また、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルとしては、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル及びポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルを好ましく用いることができる。
ＨＬＢが１０未満又は１５超では、負極活物質層を形成するための負極合剤スラリーが凝集し、負極集電体に均一に塗布できなくなり、また、得られる負極活物質層としても剥離強度や引張強度が不十分となる。
なお、陰イオン系界面活性剤や陽イオン系界面活性剤は、負極合剤スラリーの凝集を招き適当ではない。
【００２６】
［Ｎ−メチルピロリドン（Ｄ）］
（Ｄ）成分であるＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略すことがある。）は負極合剤スラリーの溶媒（分散媒）として機能する。
【００２７】
［疎水性セルロース系成分（Ｅ）］
（Ｅ）成分である疎水性セルロースとしては、メチルセルロース及びヒドロキシセルロースを挙げることができ、これらは混合して使用してもよい。
この（Ｅ）成分は、本発明の非水電解質二次電池用負極の必須成分ではないが、後述する負極合剤スラリーの増粘剤として機能する。
【００２８】
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極は、（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、（Ｅ）成分を任意成分とするが、（Ｅ）成分以外の添加剤を含めることもできる。
【００２９】
以上に説明した非水電解質二次電池用負極は、負極活物質層の体積密度を真密度近くまで増大させても、負極としての不具合がなく安定した負極物性を実現するものである。よって、この負極を用いて作製した非水電解質二次電池は、設計の自由度に優れており、その容量や特性において高体積密度化に伴う設計上の損失を殆ど生じるこがない。
例えば、炭素材料を負極活物質とする負極においては、負極活物質層の真密度の９０％程度の高密度（負極活物質層体積密度１．９５ｇ／ｃｃ程度）であっても、上記の利点が得られる。
また、具体的には、全体に亘って平坦で厚みが均一で、特に塗布始端部及び塗布終端部の凹凸が少ない良好な負極を得ることができ、塗布間欠部位でのプレス圧の集積によるダメージや断裂といった問題を回避することができる。
【００３０】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
この製造方法は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び分散媒としての（Ｄ）成分を含み、必要に応じて（Ｅ）成分を含む負極合剤スラリーを調製し（合剤スラリー調製工程）、この負極合剤スラリーを負極集電体の少なくとも一方の主面に塗布し、乾燥し、熱処理することにより（活物質層形成工程）、上述のような非水電解質二次電池用負極を製造する方法である。
【００３１】
＜負極合剤スラリー調製工程＞
【００３２】
［（Ｂ）成分の水溶性ディスパージョンの調製・使用］
この合剤スラリー調製工程では、通常、（Ｂ）成分を水溶性ディスパージョンの状態で用いるが、これにより、特許文献３などで使用されるＳＢＲ微粒子パウダーよりも分散媒に対して安定なミセルコロイド化されたデイスパージョン状態を活用することができ、且つ市場での入手性を向上し、コストを低減することができる。
なお、（Ｂ）成分（ＳＢＲ系成分）の水溶性ディスパージョンの調製は、特に限定されるものではなく、従来法に従って行えばよい。
【００３３】
［（Ｂ）成分ディスパージョンの改質］
このディスパージョン改質は、上記（Ｃ）成分の非イオン系界面活性剤を添加することによって行い、水溶性デイスパージョンの（Ｂ）成分（ＳＢＲ系成分）を（Ｄ）成分（ＮＭＰ）を分散媒とするデイスパージョン（以下、「ＳＢＲ改質ディスパージョン」ということがある。）に移行するものである。
【００３４】
［（Ａ）成分のＮＭＰディスパージョンの調製］
（Ａ）成分（ＰＶｄＦ系成分）を（Ｄ）成分（ＮＭＰ）に分散ないしは溶解させることにより行い、ＰＶｄＦ系成分のＮＭＰディスパージョン（以下、「ＰＶｄＦ−ＮＭＰディスパージョン」ということがある。）を得る。
ＰＶｄＦ系成分はＮＭＰに対する溶解性が良好なので、ＰＶｄＦ系成分粉末をＮＭＰに添加し、常法に従って混合すれば、ＰＶｄＦ−ＮＭＰディスパージョンを得ることができる。
【００３５】
［ディスパージョン混合と活物質添加］
上述のようにして得られたＳＢＲ改質ディスパージョンと、ＰＶｄＦ−ＮＭＰディスパージョンとを混合することにより行う。
なお、負極活物質の添加は、両ディスパージョンのいずれに対して行ってもよく、更には、両ディスパージョンを混合中又は混合後に行ってもよい。また、この際、当初はＮＭＰを規定量よりも少なく使用し、混合中又は混合後にＮＭＰで希釈し、規定量に調整してもよい。
このような処理により、良好なスラリー特性を有する負極合剤スラリーを得ることができる。この点については後述する。
【００３６】
［（Ｅ）成分の添加］
（Ｅ）成分である疎水性セルロース系成分の添加は必須ではないが、これを添加することにより、特許文献５に記載されていうような効果を得ることができる。
疎水性セルロースであるメチルセルロースやヒドロキシセルロースは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とは異なりＮＭＰに溶解するので、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において好適に使用できる。
なお、かかる（Ｅ）成分の混合は、ＮＭＰを分散媒とする溶液ないしは分散液に対して行えばよく、疎水性セルロースをＮＭＰに分散ないしは溶解させた疎水性セルロースディスパージョンを調製し、これを上記のディスパージョン混合後の負極合剤スラリーに添加してもよいが、上記のＳＢＲ改質ディスパージョン、ＰＶｄＦ−ＮＭＰディスパージョン又は負極合剤スラリーに直接添加してもよい。
【００３７】
以上に説明した負極合剤スラリーを用いることにより、以下のような利点が得られる。
本実施形態では、ＳＢＲ改質ディスパージョンを調製して使用するが、これに用いる水溶性ＳＢＲデイスパージョンは、ＳＢＲ製造過程で所定の溶剤で重合された状態のものを水層に分離抽出し作製されるものである。よって、分散度が高く、フレーク状など製造可能な微粒子にされたＳＢＲ粉体（特許文献３など）をＮＭＰに直接溶解させるよりも良好な分散状態を得ることができる。
なお、ＳＢＲはＮＭＰに対して溶解度が低く、良好なデイスパージョンを得るには微小粉末化が必要だが、ＳＢＲに限らず一般に樹脂の粉体は粉塵燃焼や爆発などの懸念を生じるためあまり微粒子化には向かない。よって、微粒子高分散のままの樹脂を安全に活用する手法として、溶剤で重合生成したものを水溶性デイスパージョンとして単離抽出させたものがメーカにおいて商品化されている。
上述のように、本実施形態では、ＳＢＲ系成分の水溶性デイスパージョンを活用し、所定の界面活性剤を用いてＮＭＰ分散液に改質することによって、高分散状態を維持しながらＮＭＰに分散・溶解させることができ、安定なリチウムイオン二次電池用負極合剤スラリーを提供することが可能になる。
【００３８】
また、上記のＳＢＲ改質ディパージョンにＰＶｄＦ−ＮＭＰデイスパージョンを混和させることにより、双方の混合スラリーを良好な分散状態を保持したままで作製することができ、結晶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの強固な結着力、スチレンブタジエンゴムの柔軟性といった両成分の長所を適切に発揮させることが可能となる。
このことは、電池高容量化の進展に応じて、積層・形成する負極活物質層の真密度の８０％を超える高体積密度化を追求するにつれて生じる、塗布間欠部位でのプレス圧の集積によるダメージや断裂といった問題を回避し得る。
なお、ＳＢＲ改質デイスパージョンとＰＶｄＦ−ＮＭＰディスパージョンとを適切な割合で混合させれば、ＳＢＲのゴム弾性とＰＶｄＦの結晶性高接着力という双方の性質を、負極活物質層密度が真密度の９０％程度の高密度であっても引き出すことができる。
【００３９】
更に、メチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースのような疎水性スラリーを上記の負極合剤スラリーに混在させることによって、当該スラリーのレオロジー特性が向上し、剪断速度に対する粘度の変化が比例的なニュートン粘断系に近ずくため、負極集電体への塗布時の延びが良好であり、且つ塗布の間欠動作に対する応答も良好となる。
即ち、このような負極合剤スラリーは、負極集電体に対する塗布乗りや塗布切れがよく、塗布の間欠動作に十分に追従するので、塗布間欠部や塗布始終端部の形状をシャープにすることができる。
よって、塗布面、間欠部及び始終端部の凹凸が少ない良好な負極活物質層を得ることができ、非水電解質二次電池の高体積密度化や高容量化にも貢献するとともに、塗布間欠部位でのプレス圧の集積によるダメージや断裂を回避することができる。
【００４０】
なお、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、有機系溶媒であるＮ−メチルピロリドンには非溶解であるため、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とするスラリーから作成した負極においては、上述のような負極成型剤をはじめとする機能を発揮できない。
これに対し、メチルセルロースやヒドロキシセルロースは、水に対して多量の泡を発生し使用が困難であるが、Ｎ−メチルピロリドンに対しては分散ないしは溶解するため、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とするスラリーから負極を作製する際には、負極成型剤として機能し、得られる負極特性も向上でき、更に、熱処理後の充放電特性の改善やガス抑止などの効果を実現し得る。
【００４１】
上述の負極合剤スラリーにおいて、各成分の含有量は目的とする負極特性や電池特性に応じて適宜変更ができるが、負極活物質１００重量部に対してＰＶｄＦ系成分（Ａ）とＳＢＲ系成分（Ｂ）の総量で１．５〜５重量部とすることが望ましく、より好ましくは２〜４Ｗ重量部である。
両成分総量が１．５重量部未満では、得られる負極活物質層が剥離することがあり、５重量部を超えると、得られる負極活物質層の多孔性が阻害され、充放電特性が低下することがある。
【００４２】
なお、ＰＶｄＦ（Ａ）とＳＢＲ系成分（Ｂ）との混合割合は、重量比でＰＶＤＦ／ＳＢＲ＝９．５／０．５〜２／８とすることが好ましく、より好ましくは、９／１〜３／７である。
圧延成型後における負極活物質層の密度が真密度に近づくにつれて、ＳＢＲ系成分のゴム弾性による復元力と、ＰＶｄＦ系成分の結晶硬化が負極活物質層内部で反力として作用してくるため、ＰＶｄＦの割合を多くしなければ負極活物質層の接着強度の維持が難しくなる。
【００４３】
また、セルロース骨格を主鎖とするメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｅ）については、負極活物質１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の割合で混合することが望ましい。
０．２重量部未満では、得られる負極合剤スラリーのレオロジー特性が改善されないことがる。また、熱処理したときに生じるセルロース環開裂鎖や側鎖による擬似ＳＥＩ効果で生じるレート特性や充放電特性の改善効果が発現しないことがある。１．５重量部を超えると、電気抵抗値が増大し過ぎることがある。
【００４４】
なお、非イオン系界面活性剤（Ｃ）は、負極活物質１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の割合で混合することが望ましい。
【００４５】
＜活物質層形成工程＞
【００４６】
［塗布工程］
上述のようにして得られた負極合剤スラリーを負極集電体の少なくとも一方の主面、即ち表面及び裏面の少なくとも一方に塗布する。
この塗布処理は、例えば、ドクターブレード、コンマダイレクトコーティング、エクトルージョンノズルによるダイコーティング、グラビアコーティング及び引き上げ方式などの塗布方式により行われるが、これらの任意の装置に間欠塗布装置を具備させたものを用いることが望ましい。
なお、上述の如く、１枚の負極集電体シートには、複数個の負極活物質層が形成され、負極活物質層の間では、塗布間欠動作が行われる。
【００４７】
［乾燥工程］
エアーフローティング方式などの搬送系を兼ねた熱風乾燥方式が電極合剤層の成形性からいうと望ましく、遠赤外から中赤外領域の輻射加熱方式、直流電流を芯体に通電する加熱方式等の除熱乾燥を加味した乾燥方式がより好ましい。また、熱風乾燥は、幾つかの条件の異なるゾーンに分け、温度、風量を乾燥状態に適合した形でコントロールすることが好ましい。
温度は８０℃から１５０℃で溶剤の蒸気圧と排気流量との兼ね合いを考慮した風量設定を行うことが最適な乾燥が得られる。
【００４８】
［熱処理工程］
熱処理は、負極集電体、例えば銅箔の酸化を生じさせず、且つ増粘剤として機能する疎水性セルロース系成分の熱融解及び分解や、バインダーとして機能するＰＶｄＦやＳＢＲの活物質層での融解浸透と、多孔形成による電解液吸収や保持力などを生じさせたり、向上させるため、不活性ガスなどの非酸化性雰囲気や真空減圧下で行うことが好ましい。
【００４９】
ここで、不活性ガスとしては、アルゴンや窒素を挙げることができ、熱処理温度は１００〜３００℃とすることが好ましい。
また、真空減圧下での熱処理は、１０００Ｐａ以下の真空減圧下で行うことが好ましい。
【００５０】
この熱処理における加熱方法は特に限定されるものではないが、上記増粘剤の熱分解効率向上や、生産性向上の観点からは、熱処理前の負極前駆体を巻回して巻回電極体を作製し、典型的には大径の巻回電極体に、非酸化性雰囲気又は真空減圧下で直流電流を通電し過熱してもよい。
このような熱処理することで、得られる負極の充放電特性、高負荷放電率放電特性、低温特性を向上し、ガス発生量を低減することができる。
【００５１】
［圧延工程］
圧延工程は、本発明の負極の製造方法では必須の工程ではないが、負極形成用の箔芯材に圧延を施すことにより、負極集電体を得ることができる。
また、圧延処理は、当該箔芯材に上記負極合剤スラリーを塗布・乾燥・熱処理した後に行ってもよいし、当該箔芯材に上記負極合剤スラリーを塗布・乾燥した後に行ってもよく、この場合は、その後に熱処理を施すことにより本発明の負極を得ることができる。
なお、当該箔芯材を圧延成型して得た負極集電体に上記負極合剤スラリーを塗布・乾燥・熱処理することにより、本発明の負極が得られることは言うまでもない。
【００５２】
［プレス工程及び裁断工程］
このプレス工程も必須の工程ではないが、目的とする負極電解質層の体積密度に応じて、熱処理後にプレス処理を施してもよい。
一方、裁断工程も必須の工程ではないが、通常は１枚の負極集電体に複数個の負極活物質層を形成するので、これを適切に裁断すれば、複数枚の負極を得ることができる。
このように、裁断工程は、所定の集電体箔上に形成された活物質層（合剤層）付きの電極板を、電池サイズに合わせた電極板幅で裁断するものであり、裁断された電極板を用いて電極素子（電極群）を構成する。
【００５３】
次に、本発明の非水電解質二次電池について図面を参照して説明する。
本実施形態では、図１Ａに、一部を切開した斜視図で示すような所謂素子巻回式の円筒型電池を得る場合を例として説明する。
【００５４】
まず、本実施形態の非水電解質二次電池の構成について、説明する。
本実施形態において、電池１は、上面が開放された円柱状の電池缶２の内部に、巻回体３（巻回電極体）がセンターピン４（図示せず）を中心として配置され、電池蓋５によって封止された構成を有する。
電池缶２は、例えばニッケルめっきされた鉄缶により構成されており、巻回体３は、電解質を含む巻回されたセパレータ７及び８を介して、同様に巻回された正極９及び負極１０が対向配置された構成を有する。
【００５５】
電池蓋５は、内側に熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構１８が設けられており、電池缶２に対して、ガスケット６を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２及び電池蓋５によって、電池缶１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構１８は、熱感抵抗素子を介して電池蓋５と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋５と巻回体３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００５６】
図１Ｂに、この巻回体３の断面構造を模式的に示す。
本実施形態において、巻回体３は、帯状（薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
巻回体３の正極９及び負極１０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構１８に溶接されて電池蓋５と電気的に接続され、負極リードは電池缶２に直接溶接されて電気的に接続されている。
【００５７】
ここで、正極９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１１ａと外面となる第２主面１１ｂとを有する正極集電体１１において、第１主面１１ａ側に内面正極活物質層１２が、第２主面１１ｂ側に外面正極活物質層１３が、それぞれ形成されている。
内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、後述するようなリチウムのドープ／脱ドープが可能とされた材料によって、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。また、必ずしも内面及び外面に両方設けられなくともよい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどによることができる。
【００５８】
また、内面正極極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、例えば、十分な量のリチウム（Ｌｉ）を含んだ、例えば一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウムと遷移金属からなるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。
なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト、ニッケル及びマンガンから成る群より得らればれた少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
この正極９は、内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３内の不純物、つまり異種金属成分や水分の低減が図られている。
また、正極９の内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが望ましく、３３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
なお、Ｌｉは必ずしも内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３から全て供給される必要はなく、例えば後述する溶媒中において、電池系内に炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すればよい。このＬｉの量は、電池の放電容量を測定に応じて適宜選定されるものである。
【００６０】
一方、負極１０、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６を構成する材料等については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。
この負極１０は、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６内の不純物、つまり異種金属成分や水分の低減が図られている。
また、負極活物質層へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行ってもよいし、電池作製後又は電池作製前に、正極又は正極以外のリチウム源から供給して電気化学的にドープしてもよく、材料合成の際にリチウム含有材料として合成し、電池作製時に負極に含有させてもよい。
【００６１】
セパレータ７及び８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極９と負極１０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。
このセパレータ７及び８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
また、セパレータ７及び８には、電解液（図示せず）が含浸されている。本実施形態において、電解液は、例えば、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６２】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル及びプロピオン酸エステルが挙げられる。
【００６３】
なお、非水溶媒には、これらのいずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
混合して用いる場合は、特に、エチレンカーボネートを主溶媒として、メチルエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルを第２成分として添加した構成が好適である。
更に、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒とすることもできる。この場合、混合する体積比率は、エチレンカーボネート：第２成分溶媒＝７：３〜３：７の範囲とすることが好ましい。また、第２成分溶媒として上述の混合溶媒を用いる場合、体積比率はメチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８〜９：１の範囲とすることが好ましい。
第２成分の添加により、主溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率が向上して電流特性が改良される、電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチウム金属との反応性が低下して安全性が改善されるなどの効果が得られる。
【００６４】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が特に好ましい。
これらリチウム塩としては、いずれか１種を用いてもよいが２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
次に、上述のような非水電解質二次電池を得る場合を例として、本実施形態に係る負極の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極の製造方法は、電池を構成する正極にも適用可能であり、また上述のように、材料やその量なども目的に応じて適宜選定できるものであるが、本実施形態では、負極活物質層の主成分を黒鉛として負極を製造する例について説明する。
【００６６】
まず、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル及びジェットミル等を使用して天然黒鉛の粉砕加工を行って、最終的に電池の活物質層の主成分となる黒鉛粒子を得る。
具体的には、例えばハンマーミルを用いる場合、回転速度は４０００〜５０００ｒｐｍで２０分以上粉砕加工を行うことが好ましい。なお、天然黒鉛の供給及び黒鉛粒子の排出は、黒鉛粒子を気流に巻き込む手法によって行うことが望ましい。
【００６７】
得られた黒鉛粒子に、結着材及び増粘剤としてポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、各々のＮ−メチルピロリドンデイスパージョンを所定の順序で所定量を投入し、負極合剤の溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたペースト状の混練体（スラリー）を得る。
ここで、スチレンブタジエンゴムのＮ−メチルピロリドンデイスパージョンは、市販の水溶性デイスパージョン液（ＪＳＲ（株）製）に、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤を所定量加えて攪拌した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えて希釈することによって、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とする分散液（ＳＢＲ改質デイスパージョン）を得る。このようにして、混練体調製工程を行う。
【００６８】
次いで、得られた混練体を、薄板状（帯状）の負極集電体の一例である銅箔集電体上に塗布し、その後、スプレードライヤーにより、例えば温度８０℃〜１１０℃で、窒素又は不活性ガス下で乾燥する焼成処理を行い、混練体を乾燥して結着材を焼き飛ばして集電体上に活物質層が形成された負極を得る。必要に応じて、目的とする体積密度に応じてプレス成型してもよい。このようにして、塗布乾燥、圧延、熱処理工程を行う。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜２２）および（比較例１〜１５）
以下の手順により、各例の非水電解質二次電池を製造した。
まず、上述の手順により、負極を製造した。
即ち、混練体を構成する溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤、増粘剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用い、各々Ｎ−メチルピロリドンデイスパージョン液を作製後、所定の手順で活物質と混練しスラリーを作製し、金属箔芯材に塗布・乾燥、プレス、熱処理を行い、負極電極板を得た。なお、熱処理は窒素下１８０℃で行った。
これら実施例１〜２２および比較例１〜１５においては、表１に示すように、ポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエンゴムの総量、存在比率（含有量）、さらに増粘剤ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量、熱処理有無について条件を変動させた。
なお、スチレンブタジエンゴムについては水溶性デイスパージョンの状態を活用し所定の界面活性剤を用いてＮ−メチルピロリドン主体のデイスパージョンに改質し用いた。
スチレンブタジエンゴムの量に対し、用いるポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤の量は約１／２０程度であり乾燥後固形化するため、ここではスチレンブタジエンゴム量に含めるものとする。
【００７１】
続いて、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た後、このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、レーザ回折法によって得られる５０％累積粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。
その後、ＬｉＣｏＯ２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリー（ペースト状）にした。
この正極合剤スラリーを、最終的に正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥及び圧縮成型して薄板状の正極を作製した。
【００７２】
次いで、作製した負極及び正極と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムから成るセパレータとを、負極、セパレータ、正極及びセパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型巻回体を作製した。
この渦巻型巻回体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶底に、それぞれ溶接した。
【００７３】
その後、この巻回体が収納された電池缶の中に、非水溶媒（例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解した電解液組成物を注入して、正極及び負極とセパレータとに、電解液組成物を含浸させた。
しかる後、アスファルトで表面をコーティングした絶縁封口ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより、電流遮断機能を有する安全弁機構、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定し、内部が気密的に封止された各例の電池を得た。
なお、各例の電池は、ＪＩＳ  Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０で、電池容量が２３５０ｍＡｈの電池である。
【００７４】
＜性能評価＞
以上のようにして得られた各例の非水電解質二次電池について、下記の評価を行った。得られた結果を表１に併記する。
【００７５】
［結着性］
１８０度（角度）剥離試験により評価した。表１中、「○」は剥離無し、「×」は剥離有りを意味する。
【００７６】
［柔軟性（脱ダメージ）］
プレス後の負極活物質層を溶剤で剥離し、塗布間欠部位のプレス圧集積によるダメージや断裂レベルを箔表面観察や引張試験で評価した。
【００７７】
［サイクル特性］
電池特性として、２０℃下でのサイクル試験（１Ｃ充電１Ｃ放電）を行って評価した。
なお、比較例１、比較例２及び実施例４については、サイクル試験の結果をグラフ化して図２に示した。
【００７８】
【表１】
0005879673.tif 000002
【００７９】
表１及び図２の結果から、ポリフッ化ビニリデンの結着剤（Ａ）、ゴム系高分子であるスチレンブタジエンの結着剤（Ｂ）の総和量の存在比率（含有量）が活物質合剤１００重量部に対して１．５〜５重量部であることが好ましいことが分かる。  
１．５重量部より少量では合剤剥離、５重量部より多量では負極活物質層の多孔性が阻害されるため充放電特性が低下している。
【００８０】
また、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを主鎖とする誘導体の結着剤（Ａ）、ゴム系高分子であるスチレンブタジエン又はスチレンブタジエンを主鎖とするその誘導体の結着剤（Ｂ）の存在比率（配合割合）については、重量基準で９．５／０．５〜２／８が好ましく、より好ましくは９／１〜３／７であることが分かる。
【００８１】
スチレンブタジエンゴム（Ｂ）の比率が０．５の場合、増粘剤のセルロース（Ｅ）が混在する場合には問題はなくなるが、混在しない場合は、全バインダーに対するポリフッ化ビニリデンの割合が増えるため負極活物質層が硬質化し、塗布間欠部位でのプレス圧の集積によるダメージや断裂といった課題や合剤剥がれなどの不具合を生じることが分かる。
スチレンブタジエンゴム（Ｂ）は言うまでもないが、増粘剤のセルロース（Ｅ）も若干の弾性を有するため、負極活物質層に柔軟性を付与するためであると考えられる。
また、スラリーのレオロジー特性と間欠動作に対する応答性が向上するため、塗布面及び間欠始終端形状が改善し、特に始端部の盛り上がり量は１／２に低減するため、塗布間欠部位でのプレス圧の集積による電極へのダメージや断裂改善効果も付加されていると考えられる。
【００８２】
（参考例）
各種の界面活性剤を用いて、複数種の負極合剤スラリーを調製した。それぞれの負極合剤スラリーの塗料化性能（スラリー化性能）を評価し、また、各負極合剤スラリーから得られた負極の剥離強度と引張強度を評価し、表２に示した。
【００８３】
【表２】
0005879673.tif 000003
【００８４】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、本発明の負極、その製造方法及び非水電解質二次電池は、実施形態や実施例に示したいわゆる巻回型の非水電解質二次電池への適用に限定されるものではなく、いわゆる積層型の電池に適用可能であり、更には、非水電解質がポリマー型やゲル型の電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
高体積密度の負極を有し、充放電特性、ハイレート特性及び温度特性といった電池諸特性に優れ、ガス発生量が低減し、より信頼性の高い非水電解液リチウム二次電池が実現でき、このような電池は、特にパーソナルコンピュータや携帯電話などに有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１…電池、２…電池缶、３…巻回体、４…センターピン、５…電池蓋、６…ガスケット、７，８…セパレータ、９…正極、１０…負極、１１…正極集電体、１１ａ…第１主面、１１ｂ…第２主面、１２…内面正極活物質層、１３…外面正極活物質層、１５…内面負極活物質層、１６…外面負極活物質層、１８…安全弁機構
【図１】
0005879673.tif 000004
【図２】
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