(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性無機化合物と耐熱性合成樹脂とを含有する不燃フィルムであって、
前記水不溶性無機化合物の含有量が不燃フィルムの全重量に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、
前記水不溶性無機化合物は層状ケイ酸塩鉱物を含有し、
ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験において、燃焼性分類がＶＴＭ−０であり、
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、フィルムの割れの起こるマンドレル直径が１０ｍｍ以下である
ことを特徴とする不燃フィルム。
【請求項２】
水不溶性無機化合物は、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及び、窒化物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の不燃フィルム。
【請求項３】
層状ケイ酸塩鉱物は、非膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１又は２記載の不燃フィルム。
【請求項４】
非膨潤性粘土鉱物は、タルク、カオリン、パイロフィライト、及び、非膨潤性雲母からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載の不燃フィルム。
【請求項５】
耐熱性合成樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の不燃フィルム。
【請求項６】
耐熱性合成樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂、及び、芳香族ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の不燃フィルム。
【請求項７】
フィルムを２層以上積層させ一体化した積層体からなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の不燃フィルム。
【請求項８】
厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の不燃フィルム。
【請求項９】
４０℃、９０％ＲＨの環境下での水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の不燃フィルム。
【請求項１０】
５０〜２５０℃における線膨張係数が５．０×１０−５／℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の不燃フィルム。
【請求項１１】
国土交通省令第１５１号「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」に基づく鉄道車両用材料燃焼試験の不燃性に該当することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の不燃フィルム。
【請求項１２】
ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験において、
加熱開始後２０分間の総発熱量がサンプル面積に対して８ＭＪ／ｍ２以下であり、
加熱開始後２０分間の最大発熱速度が、サンプル面積に対して３００ｋＷ／ｍ２以下であり、かつ、
試験開始から着火するまでの時間が６０秒以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の不燃フィルム。
【請求項１３】
ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験において、燃焼性分類がＶＴＭ−０となるときのフィルム厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の不燃フィルム。
【請求項１４】
絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の不燃フィルム。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の不燃フィルムの製造に用いる不燃フィルム用分散液であって、
分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを含有し、
前記水不溶性無機化合物の含有量が不揮発成分の全重量に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、かつ、
不揮発成分の含有量が不燃フィルム用分散液の全重量に対して１８重量％を超え６５重量％以下であり、
前記水不溶性無機化合物は、層状ケイ酸塩鉱物を含有する
ことを特徴とする不燃フィルム用分散液。
【請求項１６】
分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及び、スルホランからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５記載の不燃フィルム用分散液。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の不燃フィルム用分散液を調製する工程１と、
調製した不燃フィルム用分散液を基板上に展開して静置する工程２と、
該基板上に展開した不燃フィルム用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、該基板上からフィルムを分離する工程３とを有することを特徴とする不燃フィルムの製造方法。
【請求項１８】
工程２において、基板上に展開する分散液の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１７記載の不燃フィルムの製造方法。
【請求項１９】
工程３において、分散媒を除去する際の温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の不燃フィルムの製造方法。
【請求項２０】
基板は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、又は、ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１７、１８又は１９記載の不燃フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の不燃フィルムを用いてなることを特徴とする太陽電池バックシート。
【請求項２２】
請求項２１記載の太陽電池バックシートを用いてなることを特徴とする太陽電池。
【請求項２３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の不燃フィルムを用いてなることを特徴とするフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃フィルムに関する。また、本発明は、該不燃フィルムの製造に用いる不燃フィルム用分散液、該不燃フィルム用分散液を用いる不燃フィルムの製造方法、並びに、該不燃フィルムを用いてなる太陽電池バックシート、及び、フレキシブル基板に関する。更に、該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機械分野、電子機器分野で小型化、薄膜化、高機能化に伴いフレキシブルかつ耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、難燃性、不燃性、寸法安定性、水蒸気バリア性に優れた、高機能なフィルムが求められている。特に建築材料、車両用材料、電気製品用材料については、製品の安全性や信頼性を保証するために不燃材料が求められている。
不燃フィルムとしては、例えば、フッ素樹脂を用いたフィルムや薄板ガラスが開発されているが、フッ素樹脂は高価である上、熱膨張係数が大きいため寸法安定性に乏しく、更に最高使用温度が２００℃前後と低く、高温での使用ができないという欠点がある。また、薄板ガラスは安価で耐熱性や耐湿性は非常に優れるものの、柔軟性が充分ではない。【０００３】
一般的に多く用いられているポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムは柔軟であるものの、耐湿性や耐熱性に乏しく、近年、合成樹脂と無機化合物との混合によって更に高機能なフィルムを作製する試みが多くなされている。しかしながら、無機化合物の配合量を増加させるにつれて耐湿性や耐熱性が向上するものの、反対に柔軟性や機械的強度に劣るものとなるため、不燃性、柔軟性、耐湿性に優れ、高い機械的強度を有するフィルムを製造することは困難であった。
また、ポリイミド樹脂に粘土等の無機化合物を用いたフィルムが報告されているが、無機化合物は一般的にポリイミド樹脂と均一に混合されず、無機化合物が分離するため均一なフィルムが得られない。特許文献１〜４には、ポリイミドと無機化合物の均一な分散液を得るために、添加物として粘土の層間イオンを有機イオンに交換したものを調製して作製したフィルムが開示されているが、粘土に有機物を含むため、作製されたフィルムは耐熱性が低く、炎にさらすと燃焼するという欠点がある。【０００４】
また、特許文献５、６には、不揮発成分が不燃フィルム用分散液の全体量の５重量％以下という希薄な分散液を用いて作製したフィルムが開示されているが、無機化合物含量が全不揮発成分の８重量％以下のフィルムしか得られておらず、有機成分が大多数を占めるため、不燃性に劣るものであった。【０００５】
更に、特許文献７には、無機化合物の含有量が全不揮発成分に対して９０重量％以上であるフィルムが開示されている。特許文献７に開示されているフィルムは、不揮発成分が全体量の１重量％以下という希薄な分散液を用いて作製している。しかしながら、多量の分散媒の除去が必要なため生産性が悪く、更に、得られたフィルムは破れやすく、機械的強度が低いため扱いにくいという問題がある。【０００６】
一方、特許文献８には、少なくとも２層以上の基材をポリウレタン系接着剤にて貼り合わせた積層体からなる太陽電池バックシートにおいて、８５℃、８５％ＲＨの環境下での促進試験において、ポリウレタン系接着剤の耐久性を向上する技術が開示されている。しかしながら、特許文献８に開示されている技術を用いても、接着剤を用いているため、耐久性は充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４０９１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２２９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２４７１号公報
【特許文献４】特許第３７４４６３４号公報
【特許文献５】特表２０１０−５３３２１３号公報
【特許文献６】特表２０１０−５３３３６２号公報
【特許文献７】特開２００６−７７２３７号公報
【特許文献８】特開２００８−４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該不燃フィルムの製造に用いる不燃フィルム用分散液、該不燃フィルム用分散液を用いる不燃フィルムの製造方法、並びに、該不燃フィルムを用いてなる太陽電池バックシート、及び、フレキシブル基板を提供することを目的とする。更に、該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水不溶性無機化合物と耐熱性合成樹脂とを含有する不燃フィルムであって、前記水不溶性無機化合物の含有量が不燃フィルムの全重量に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、前記水不溶性無機化合物は層状ケイ酸塩鉱物を含有し、ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験において、燃焼性分類がＶＴＭ−０であり、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、フィルムの割れの起こるマンドレル直径が１０ｍｍ以下である不燃フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の不燃フィルムは、水不溶性無機化合物を含有する。
なお、本発明において前記「水不溶性」とは、２０℃の水１００ｍｌへの溶解度が１．０ｇ未満であるものをいう。【００１１】
前記水不溶性無機化合物としては、例えば、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及び、窒化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物であることがより好ましく、水蒸気透過度を減少させる観点から、層状ケイ酸塩鉱物であることが更に好ましい。【００１２】
前記層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト、バーミキュライト、スメクタイト、ベントナイト、スチーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト等が挙げられる。これらの中でも、低コストで均一な不燃フィルムを作製できることから、タルク、カオリン、パイロフィライト、非膨潤性雲母、セリサイト等の非膨潤性粘土鉱物が好ましく、タルク、カオリン、パイロフィライト、及び、非膨潤性雲母からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。【００１３】
前記シリカアルミナ化合物としては、ゼオライト、ムライト等が挙げられる。
前記シリカ化合物としては、ワラステナイト、ガラスビーズ等が挙げられる。
前記アルミニウム化合物としては、例えば、スピネル、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。前記アルミニウム化合物は、得られる不燃フィルムの線膨張係数を低くする観点から、前記層状ケイ酸塩鉱物と併用することが好ましく、タルクと併用することがより好ましく、前記アルミニウム化合物としてアルミナを用い、かつ、タルクと併用することが更に好ましい。
前記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム等が挙げられる。
前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
前記水不溶性無機化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００１４】
前記水不溶性無機化合物の平均粒子径によっても得られる不燃フィルムの性質が変わるため、水不溶性無機化合物は、粒子径を選択した上で使用することが好ましい。
前記水不溶性無機化合物の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。前記水不溶性無機化合物の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる不燃フィルムの機械的強度が弱くなることがある。前記水不溶性無機化合物の平均粒子径が５０μｍを超えると、得られる不燃フィルムが表面の平坦性に劣るものとなることがある。前記水不溶性無機化合物の平均粒子径のより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は２０μｍ、更に好ましい下限は０．５μｍ、更に好ましい上限は１５μｍである。
なお、前記水不溶性無機化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計等を用いて粒度分布を測定することにより求めることができる。【００１５】
また、例えば、タルクやゼオライト等の比誘電率の低いものを選択すると、低誘電率の不燃フィルムを作製することも可能となる。
本発明の不燃フィルムの比誘電率は、用途にもよるが、例えば、フレキシブルプリント基板に用いる場合は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。【００１６】
前記水不溶性無機化合物の含有量の下限は、不燃フィルムの全重量に対して３０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量が３０重量％未満であると、得られるフィルムの水蒸気透過度や線膨張係数が高くなるだけでなく、フィルムの燃焼性も高くなる。また、得られるフィルムの熱収縮率を低くする観点から、前記水不溶性無機化合物の含有量の好ましい下限は３５重量％、より好ましい下限は４０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、特に好ましい下限は６０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量の上限は、不燃フィルムの全重量に対して９０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量が９０重量％を超えると、得られるフィルムが機械的強度に劣るものとなる。前記水不溶性無機化合物の含有量の好ましい上限は８５重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。【００１７】
本発明の不燃フィルムは、耐熱性合成樹脂を含有する。
前記耐熱性合成樹脂は、スーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）を指し、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。なかでも、製膜性、耐熱性、及び、機械的強度に優れることから、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好適に使用される。
なお、耐熱性の観点から、前記耐熱性合成樹脂は、シクロヘキサン環等の飽和環式炭化水素を含まない構造であることが好ましい。得られる不燃フィルムが特に耐熱性に優れるものとなることから、前記耐熱性合成樹脂は、芳香環を含む構造であることがより好ましく、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂、及び、芳香族ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
また、水蒸気透過度を減少させる観点から、ポリベンゾオキサゾール樹脂を含むことが好ましい。【００１８】
前記ポリイミド樹脂は、下記式（１）の繰り返し構造を有する化合物であり、ポリアミドイミド樹脂は、下記式（２）の繰り返し構造を有する化合物であり、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（３）の繰り返し構造を有する化合物である。【００１９】
【化１】
0005930549.tif 000002
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は４価であり、ベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、Ｒ１は下記式（４）に示す構造であることが好ましく、前記ポリイミド樹脂は、Ｒ１として下記式（４）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。【００２１】
【化２】
0005930549.tif 000003
【００２２】
式（２）中、Ｒ２は３価であり、ベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、Ｒ２は下記式（５）に示す構造であることが好ましく、前記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ２として下記式（５）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。【００２３】
【化３】
0005930549.tif 000004
【００２４】
式（３）中、Ｒ１は４価であり、ベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、Ｒ１は下記式（４）に示す構造であることが好ましく、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、Ｒ１として下記式（４）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。【００２５】
【化４】
0005930549.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005930549.tif 000006
【００２７】
式（１）、式（２）、及び、式（３）中、Ｒ３は２価でありベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、Ｒ３は下記式（６）に示す構造であることが好ましく、前記ポリイミド樹脂、前記ポリアミドイミド樹脂、及び、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、Ｒ３として下記式（６）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。【００２８】
【化６】
0005930549.tif 000007
【００２９】
なかでも、得られる不燃フィルムが安価で機械的強度に優れるものとなることから、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、下記式（７）に示す構造であることが好ましい。前記ポリイミド樹脂、及び、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、Ｒ１、Ｒ３として下記式（７）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。また、前記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ２、Ｒ３として下記式（７）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。
また、前記耐熱性合成樹脂は、前記ポリイミド樹脂、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び、前記ポリアミドイミド樹脂の少なくとも２種からなる共重合体でもよい。【００３０】
【化７】
0005930549.tif 000008
【００３１】
本発明の不燃フィルムは、機械的強度を上げるため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有していてもよい。
前記シラン系カップリング剤としては、例えば、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
前記チタネート系カップリング剤としては、例えば、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
前記カップリング剤は、事前に水不溶性無機化合物と混合させて作用させておいてもよいし、後述する不燃性フィルム用分散液に混合しても良い。【００３２】
前記カップリング剤の使用量は、水不溶性無機化合物の全重量に対して好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。前記カップリング剤の使用量が０．１重量％未満であると、カップリング剤を使用する効果が充分に発揮されないことがある。前記カップリング剤を、３．０重量％を超えて使用しても、使用量に見合った効果が得られないことがある。前記カップリング剤の使用量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２．０重量％である。【００３３】
本発明の不燃フィルムの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。不燃フィルムの厚みが１０μｍ未満であると、機械的強度が弱く、取り扱いが困難になることがある。不燃フィルムの厚みは２０μｍ以上であることがより好ましい。
また、本発明の不燃フィルムの厚みは、２５０μｍ以下であることが好ましい。不燃フィルムの厚みが２５０μｍより大きいと、硬くなり曲げ強度が低下することがある。不燃フィルムの厚みは２００μｍ以下であることがより好ましい。【００３４】
本発明の不燃フィルムは、ＵＬ９４規格薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）において、燃焼性分類がＶＴＭ−０である。なお、前記ＶＴＭ試験は、フィルム試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、２０ｍｍの大きさの炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により表１に示した燃焼性分類の判定を行うものである。
本発明の不燃フィルムにおいて、ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験を行う際のフィルム厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。【００３５】
【表１】
0005930549.tif 000009
【００３６】
また、本発明の不燃フィルムは、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（Ｖ試験）において、燃焼性分類がＶ−０であることが好ましい。なお、前記Ｖ試験は、試験片クランプに垂直に取付け、２０ｍｍの大きさの炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により表２に示した燃焼性分類の判定を行うものである。【００３７】
【表２】
0005930549.tif 000010
【００３８】
更に、本発明の不燃フィルムは、ＵＬ９４規格１２５ｍｍ垂直燃焼試験（５Ｖ試験）において、燃焼性分類が５Ｖ−Ａ又は５Ｖ−Ｂであることが好ましい。なお、前記５Ｖ試験は、短冊試験片をクランプに垂直に取付け、１２５ｍｍの大きさの炎による５秒間接炎を５回行い、その燃焼挙動により燃焼性分類の判定を行い、更に、平板試験片を水平に保持し、下方から１２５ｍｍの大きさの炎の５秒間接炎を５回行い、その燃焼挙動により表３に示した燃焼性分類の判定を行うものである。【００３９】
【表３】
0005930549.tif 000011
【００４０】
本発明の不燃フィルムは、国土交通省令第１５１号「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」に基づく鉄道車両用材料燃焼試験の「不燃性」に該当するものであることが好ましい。【００４１】
本発明の不燃フィルムは、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験において、加熱開始後２０分間の総発熱量がサンプル面積に対して８ＭＪ／ｍ２以下であり、加熱開始後２０分間の最大発熱速度が、サンプル面積に対して３００ｋＷ／ｍ２以下であり、かつ、試験開始から着火するまでの時間が６０秒以上であることが好ましい。【００４２】
本発明の不燃フィルムは、３５０℃で３０分間加熱した場合における熱収縮率が０．６％以下であることが好ましい。前記熱収縮率が０．６％を超えると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。前記熱収縮率は、０．３％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。【００４３】
本発明の不燃フィルムは、５０〜２５０℃における線膨張係数が５．０×１０−５／℃以下であることが好ましい。前記線膨張係数が５．０×１０−５／℃を超えると金属等と貼り合わせて用いることが困難となる。前記線膨張係数は、４．０×１０−５／℃以下であることがより好ましく、３．０×１０−５／℃以下であることが更に好ましい。【００４４】
本発明の不燃フィルムの引裂強度は、２５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。前記引裂強度が２５Ｎ／ｍｍ未満であると、フィルムが破れやすくなり、取扱いが困難となる。前記引裂強度は、３０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において前記引裂強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に準拠した測定法によって求められる値である。【００４５】
本発明の不燃フィルムの引っ張り強度は、２５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。前記引っ張り強度が２５Ｎ／ｍｍ２未満であると、フィルムが破れやすくなり、取扱いが困難となる。前記引っ張り強度は、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、４０Ｎ／ｍｍ２以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において前記引っ張り強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１に準拠した測定法によって求められる値であり、引っ張り強度試験機を用い、つかみ間隔８０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で測定される。【００４６】
本発明の不燃フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、フィルムの割れの起こるマンドレル直径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記フィルムの割れの起こるマンドレル直径が１０ｍｍを超えると、柔軟性に劣るものとなることがある。前記フィルムの割れの起こるマンドレル直径は、８ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましく、４ｍｍ以下であることが特に好ましい。【００４７】
本発明の不燃フィルムは、絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。前記絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍ未満であると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。前記絶縁破壊電圧は、２５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。【００４８】
本発明の不燃フィルムは、ＩＥＣ６１７３０−２：２００４  １１．１項に準じた部分放電試験を行った際の部分放電電圧が少なくとも７００Ｖ以上であることが好ましい。前記部分放電電圧が７００Ｖ未満であると、電解集中が起こりフィルムの局所的な劣化が起こるため、電気材料に用いることが困難となる。前記部分放電電圧は１０００Ｖ以上がより好ましく、１５００Ｖ以上であることが更に好ましく、２０００Ｖ以上であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の不燃フィルムは、４０℃、９０％ＲＨの環境下での水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。前記４０℃、９０％ＲＨでの水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。前記４０℃、９０％ＲＨでの水蒸気透過度は、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが更に好ましい。【００５０】
本発明の不燃フィルムにおける、４０℃の水に２４時間浸漬した後の吸水率は、２．０重量％以下であることが好ましい。前記吸水率が２．０重量％を超えると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。前記吸水率は、１．０重量％であることがより好ましい。【００５１】
本発明の不燃フィルムにおける、４０℃、ＲＨ９０％の環境下に２４時間放置した後の吸湿率は、２．０重量％以下であることが好ましい。前記吸湿率が２．０重量％を超えると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。前記吸湿率は、１．０重量％以下であることがより好ましい。【００５２】
本発明の不燃フィルムは、８５℃、８５％ＲＨの過湿状態での耐候性試験で少なくとも５００時間保管しても表面や断面に変色や剥離の変化が無いことが好ましい。前記耐候性試験において、５００時間以下で変化が現れるものは、太陽電池等、屋外用途での使用が困難となる。前記耐候性試験で表面や断面に変色や剥離の変化が現れる時間は、１０００時間以上であることが好ましく、２０００時間以上であることがより好ましく、３０００時間以上であることが更に好ましい。【００５３】
本発明の不燃フィルムは、不燃フィルム用分散液を調製する工程１と、調製した不燃フィルム用分散液を基板上に展開して静置する工程２と、該基板上に展開した不燃フィルム用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、該基板上からフィルムを分離する工程３を有する方法により、製造することができる。このような不燃フィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明者らは、不揮発成分の含有量、及び、不揮発成分中の水不溶性無機化合物の含有割合が特定の範囲内にある分散液を用いることにより、従来は困難であった、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃フィルム（本発明の不燃フィルム）を製造することができることを見出した。
また、本発明の不燃フィルムの製造方法では、安価な水不溶性無機化合物を用いることができ、更に、分散液から揮発させる分散媒の量を少なくすることができるため、生産性も高い。【００５４】
本発明の不燃フィルムの製造方法では、前記工程１において、前記不燃フィルム用分散液として、分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを含有し、前記水不溶性無機化合物の含有量が不揮発成分の全重量に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、かつ、不揮発成分の含有量が不燃フィルム用分散液の全重量に対して１８重量％を超え６５重量％以下である分散液を調製する。このような不燃フィルム用分散液もまた、本発明の１つである。
なお、本明細書において前記「不揮発成分」とは、常圧で沸点を持たない、又は、沸点が３００℃以上のものを指す。本発明の不燃フィルム用分散液における水不溶性無機化合物、耐熱性合成樹脂については、本発明の不燃フィルムと同様のものであるため、その説明を省略する。【００５５】
前記耐熱性合成樹脂としては、上述した本発明の不燃フィルムと同様のものが挙げられる。
前記耐熱性合成樹脂の前駆体としては、例えば、ポリアミド酸が挙げられ、該ポリアミド酸をイミド化又はオキサゾール化することにより、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が得られる。前記ポリアミド酸をイミド化又はオキサゾール化する方法としては、例えば、ポリアミド酸を加熱閉環してイミド化又はオキサゾール化する方法、ポリアミド酸を化学閉環してイミド化する方法、ポリイミド酸を化学閉環してイミド化した後、更に加熱しオキサゾール化する方法が挙げられる。【００５６】
前記ポリアミド酸を加熱閉環してイミド化又はオキサゾール化する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリアミド酸を分散媒中に分散させて、１２０〜４００℃で０．５〜１０時間加熱する方法が挙げられる。【００５７】
本発明の不燃フィルム用分散液に耐熱性合成樹脂の前駆体を配合する場合、前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は４５重量％である。前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量が２重量％未満であると、得られる不燃フィルムの機械的強度が弱くなることがある。前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量が４５重量％を超えると、得られる不燃フィルムの耐熱性が低くなることがある。前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。【００５８】
前記分散媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶媒や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒や、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒や、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール等のベンゼン系溶媒や、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒等を使用することができる。なお、添加物が析出しない程度の量であれば、前記分散媒として水を使用してもよい。なかでも、耐熱性合成樹脂の溶解性が高くなることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及び、スルホランからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの分散媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００５９】
本発明の不燃フィルム用分散液における前記水不溶性無機化合物の含有量の下限は、不揮発成分の全重量に対して３０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量が３０重量％未満であると、得られるフィルムの水蒸気透過度や線膨張係数が高くなるだけでなく、フィルムの燃焼性も高くなる。前記水不溶性無機化合物の含有量の好ましい下限は３５重量％、より好ましい下限は４０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、特に好ましい下限は６０重量％である。
本発明の不燃フィルム用分散液における前記水不溶性無機化合物の含有量の上限は、不揮発成分の全重量に対して９０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量が９０重量％を超えると、得られるフィルムが機械的強度に劣るものとなる。前記水不溶性無機化合物の含有量の好ましい上限は８５重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。【００６０】
本発明の不燃フィルム用分散液における不揮発成分の含有量は、１８重量％を超え６５重量％以下である。前記不揮発成分の含有量が１８重量％以下では不燃フィルム用分散液が不均一になり、均一なフィルムが得られなくなる。また、前記不揮発成分の含有量が６５重量％より多いと不燃フィルム用分散液の粘度が上がりすぎて、製膜できなくなる。前記不揮発成分の含有量は、２０重量％を超え５５重量％以下であることが好ましく、２５重量％を超え４５重量％以下であることがより好ましい。
本発明の不燃フィルム用分散液における不揮発成分の割合は、熱重量測定（ＴＧ）や示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）やエバポレーター等を用いて真空蒸発により溶媒を除去し、残存した固形物の重量から求めることができる。【００６１】
前記工程２において、分散液を基板上に展開する方法としては、ドクターブレードやバーコーター等を用いて膜状に塗布する方法等が挙げられる。【００６２】
前記工程２において、基板上に展開する分散液の厚みは５０μｍ以上であることが好ましい。前記分散液の厚みが５０μｍ未満であると、得られる不燃フィルムが薄くなり、機械的強度が弱くなることがある。前記分散液の厚みのより好ましい下限は１００μｍ、更に好ましい下限は１５０μｍである。【００６３】
前記分散液を展開する基板としては、分散液と基板との相溶性や濡れ性、乾燥後の剥離性の観点から、ガラス製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリイミド製、ポリエチレン製、又は、ポリプロピレン製のものが好ましい。【００６４】
前記工程３において、基板上に展開した不燃フィルム用分散液から分散媒を除去する方法としては、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法や、これらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、分散液を容器に流し込む加熱蒸発法を用いる場合、基板上に塗布された分散液を、水平を保った状態で、強制送風式オーブンで２０〜１５０℃の温度条件下、好ましくは、３０〜１２０℃の温度条件下で０．５〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間乾燥することにより、フィルムが得られる。
不燃フィルム用分散液に耐熱性合成樹脂の前駆体を配合した場合は、得られたフィルムを更に電気炉等を使用し加熱することにより、不燃フィルムを得ることができる。具体的には例えば、耐熱性合成樹脂の前駆体としてポリアミド酸を配合した場合、前記で得られたフィルムを１２０〜４００℃で０．５〜１０時間熱処理することにより、不燃フィルムを得ることができる。【００６５】
本発明の不燃フィルムは、フィルムを２層以上積層させ一体化した積層体であってもよい。
前記積層体を構成する各層のフィルムは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、前記積層体の各層のフィルムにおいて、水不溶性無機化合物の含有量は特に限定されない。即ち、積層体の全重量に対して水不溶性無機化合物の含有量が不燃フィルム３０重量％以上９０重量％以下であり、かつ、積層体に対するＵＬ９４規格ＶＴＭ試験において、燃焼性分類がＶＴＭ−０であれば、本発明の不燃フィルムとして問題なく使用できる。
このような積層体としては、例えば、水不溶性無機化合物を含有するポリイミドフィルムの両面に、水不溶性無機化合物を含有しないポリイミドフィルムを積層させることにより、柔軟性を向上させた積層体等が挙げられる。【００６６】
前記積層体の製造方法としては、前記不燃フィルムの製造方法における工程３で不燃フィルム用分散液から分散媒を除去して作製したフィルムを基板として、更に前記工程１〜３における分散媒の除去までと同様の方法を所定の回数行い、必要に応じて電気炉等で加熱する方法等が挙げられる。【００６７】
本発明の不燃フィルムは柔軟性、耐湿性、及び、電気絶縁性に優れ、高い機械的強度を有することから、太陽電池バックシートに使用することができる。このような太陽電池バックシートもまた、本発明の１つである。【００６８】
本発明の太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池もまた、本発明の１つである。本発明の太陽電池バックシートは柔軟性、耐湿性、及び、電気絶縁性に優れ、高い機械的強度を有するため、これを用いた本発明の太陽電池は、耐久性、耐候性に優れるものなる。また、通常、太陽電池バックシートは、複数の樹脂層からなる多層構造を有するため、長期に亙って使用すると樹脂層間を接着する接着剤層等が劣化するという問題があった。しかしながら、本発明の不燃フィルムは単層又は２層以上積層させ一体化した積層体で太陽電池バックシートに用いることができるため、このような太陽電池の経年劣化を抑制することができる。【００６９】
本発明の太陽電池の一例を表す断面模式図を図１に示す。
図１に示すように、本発明の太陽電池１は、光起電力により光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２を有しており、該太陽電池素子２は封止剤３によって封止されている。また、本発明の太陽電池１は、太陽光を受ける側の表面に光透過性基板４を有し、光透過性基板４と反対側の面に、本発明の太陽電池バックシート５を有する。【００７０】
上記太陽電池素子２としては、光起電力により光エネルギーを電気エネルギーに変換できるものであれば特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、なかでも、多結晶シリコンが好ましい。【００７１】
上記封止剤３としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、あるいはこれらのけん化物等を含む封止剤が挙げられる。【００７２】
上記光透過性基板４は太陽電池１の太陽光を受ける側の最表層に位置するため、透明性に加え、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度等に優れることが好ましい。
上記光透過性基板４の材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂製の基板や、ガラス基板等が挙げられ、なかでも、耐候性及び耐衝撃性に優れ、安価に作製することができることからガラス基板が好ましい。また、特に耐侯性が優れることから、フッ素樹脂も好適に用いられる。【００７３】
本発明の太陽電池１を製造する方法は特に限定されないが、例えば、光透過性基板４、太陽電池素子２が封止された封止剤３、本発明の太陽電池バックシート５の順に重ねて真空ラミネートする方法等が挙げられる。【００７４】
更に、本発明の不燃フィルムは高い柔軟性及び機械的強度、低い線膨張係数を有することから、フレキシブル基板に使用することができる。フレキシブル基板としては、例えば、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。このようなフレキシブル基板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該不燃フィルムの製造に用いる不燃フィルム用分散液、該不燃フィルム用分散液を用いる不燃フィルムの製造方法、並びに、該不燃フィルムを用いてなる太陽電池バックシート、及び、フレキシブル基板を提供することができる。更に、該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の太陽電池の一例を表す断面模式図である。
【図２】実施例１４で作製した不燃フィルムを用いて作製した太陽電池モジュールの（ａ）表面及び（ｂ）裏面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７８】
（実施例１）
（不燃フィルム用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）６．０ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が６１．９重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３７．３重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
なお、「Ｕ−ワニスＡ」に含まれるポリアミド酸は、下記式（８）の繰り返し構造単位を有する芳香族系ポリアミド酸である。
【００７９】
【化８】
0005930549.tif 000012
【００８０】
（フィルムの作製）
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリプロピレン製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが４００μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレン製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で３０分熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が６１．９重量％である厚さ８０μｍの不燃フィルムを得た。
【００８１】
（実施例２）
タルクの配合量を２．７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、全不揮発成分に対するタルクの割合が４２．２重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が２８．２重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を用い、実施例１と同様にして、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が４２．２重量％である厚さ８０μｍの不燃フィルムを得た。
【００８２】
（実施例３）
（不燃フィルム用分散液１の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）３．０ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）３７．６ｇ（ポリアミド酸７．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０．６ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って攪拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が３０．０重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が２４．６重量％である均一な不燃フィルム用分散液１を得た。
【００８３】
（不燃フィルム用分散液２の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）６．０ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２１．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７．５ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って攪拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が６０．０重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３６．４重量％である均一な不燃フィルム用分散液２を得た。
【００８４】
（フィルムの作製）
得られた不燃フィルム用分散液１を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが１００μｍとなるように塗布した。ポリエチレンテレフタレート製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで１２０℃の温度条件で１時間乾燥した。次に該シートをオーブンより取り出し、不燃フィルム用分散液２を該シートの不燃フィルム用分散液１が塗布された面上にドクターブレードを用いて厚みが４００μｍとなるように塗布、積層した。該シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで１４０℃の温度条件で２時間乾燥した。次に該シートをオーブンより取り出し、不燃フィルム用分散液１を該シートの不燃フィルム用分散液２が塗布された面上にドクターブレードを用いて厚みが１００μｍとなるように塗布した。該シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで１５０℃の温度条件で１時間乾燥し、ポリエチレンテレフタレート製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリエチレンテレフタレート製シートから剥離し、順に、２００℃で５分、３５０℃で３０分熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が５０．０重量％である厚さ１２０μｍの不燃フィルムを得た。得られた不燃フィルムは、層の重量に対するタルクの割合が３０．０重量％である厚さ２０μｍの第１層と、層の重量に対するタルクの割合が６０．０重量％である厚さ８０μｍの第２層と、層の重量に対するタルクの割合が３０．０重量％である厚さ２０μｍの第３層との３つの層を積層させたものであり、各層が一体化したものである。
【００８５】
（実施例４）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた２Ｌ容の反応容器に４，４−ジアミノジフェニルエーテル７０．１ｇ（０．３５モル）、ｐ−フェニレンジアミン３７．８ｇ（０．３５モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２７３．９ｇを仕込み、５０℃で溶解させた。次いで、反応容器に無水ピロメリット酸１５２．７ｇ（０．７０モル）を、温度を４５〜５０℃に保ちながら、２時間かけて添加した。同温度で３０分間撹拌した後、４．２重量％の無水フタル酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液７．４ｇ（０．００２モル）を加えて反応を停止させ、濃度１６．９％、粘度５．８Ｐａ・ｓのポリアミド酸ワニス１５４１．９ｇを得た。
【００８６】
（不燃フィルム用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）７．０ｇ、及び、合成したポリアミド酸ワニス１７．８ｇ（ポリアミド酸３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４．８ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が７０．０重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が４０．３重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
【００８７】
（フィルムの作製）
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが５００μｍとなるように塗布した。ポリエチレンテレフタレート製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで８０℃の温度条件で２時間乾燥して、ポリエチレンテレフタレート製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリエチレンテレフタレート製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で１時間熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が７０．０重量％である厚さ１１０μｍの不燃フィルムを得た。
【００８８】
（実施例５）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた２Ｌ容の反応容器に４，４−ジアミノジフェニルエーテル１４０．１ｇ（０．７０モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０３．０ｇを仕込み、５０℃で溶解させた。次いで、反応容器に無水ピロメリット酸７４．５ｇ（０．３４モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９９．８ｇ（０．３４モル）を、温度を４５〜５０℃に保ちながら、２時間かけて添加した。同温度で６０分間撹拌した後、４．２重量％の無水フタル酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液７．４ｇ（０．００２モル）を加えて反応を停止させ、濃度１６．３％、粘度５．８Ｐａ・ｓのポリアミド酸ワニス１９２４．８ｇを得た。  
【００８９】
（不燃フィルム用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）６．１ｇ、及び、合成したポリアミド酸ワニス２５．０ｇ（ポリアミド酸４．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．９ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が５９．８重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３２．８重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
【００９０】
（フィルムの作製）
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが７００μｍとなるように塗布した。ポリエチレンテレフタレート製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで８０℃の温度条件で２時間乾燥して、ポリエチレンテレフタレート製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリエチレンテレフタレート製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で１時間熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が５９．８重量％である厚さ９０μｍの不燃フィルムを得た。
【００９１】
（実施例６）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）２．８ｇ、アルミナ（昭和電工社製、「Ａ−４２−２」）２．８ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．２ｇをプラスチック製密閉容器にとり、実施例１と同様に混合と撹拌を行い、全不揮発成分に対する水不溶性無機化合物（タルク＋アルミナ）の割合が６０．２重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３１．２重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが７００μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、タルクとアルミナとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対する水不溶性無機化合物（タルク＋アルミナ）の割合が６０．２重量％である厚さ１００μｍの不燃フィルムを得た。
【００９２】
（実施例７）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）１．６ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、実施例１と同様に混合と撹拌を行い、全不揮発成分に対するタルクの割合が３０．２重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が２４．５重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みを７００μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が３０．２重量％である厚さ９０μｍの不燃フィルムを得た。
【００９３】
（実施例８）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）１４．９ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１．３ｇをプラスチック製密閉容器にとり、実施例１と同様に混合と撹拌を行い、全不揮発成分に対するタルクの割合が８０．１重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が４０．３重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みを７００μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が８０．１重量％である厚さ９０μｍの不燃フィルムを得た。
【００９４】
（実施例９）
カオリン（イメリス社製、「ＸＰ０１−６１００」）５．６ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．８ｇをプラスチック製密閉容器にとり、実施例１と同様に混合と撹拌を行い、全不揮発成分に対する水不溶性無機化合物の割合が６０．２重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３２．７重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが７００μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、カオリンとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対する水不溶性無機化合物の割合が６０．２重量％である厚さ１１０μｍの不燃フィルムを得た。
【００９５】
（実施例１０）
非膨潤性雲母（ヤマグチマイカ社製、「ＳＪ−０１０」）５．６ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．２ｇをプラスチック製密閉容器にとり、実施例１と同様に混合と撹拌を行い、全不揮発成分に対する水不溶性無機化合物の割合が６０．２重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３２．３重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが７００μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、非膨潤性雲母とポリイミド樹脂とからなり、全重量に対する水不溶性無機化合物の割合が６０．２重量％である厚さ１００μｍの不燃フィルムを得た。
【００９６】
（実施例１１）
アルミナ（昭和電工社製、「Ａ−４２−２」）５．６ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．２ｇをプラスチック製密閉容器にとり、実施例１と同様に混合と撹拌を行い、全不揮発成分に対する水不溶性無機化合物の割合が６０．２重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３４．７重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが７００μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、アルミナとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対する水不溶性無機化合物の割合が６０．２重量％である厚さ１１０μｍの不燃フィルムを得た。
【００９７】
（実施例１２）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた２００ｍＬ容の反応容器に３，３’−ジヒドロキシベンジジン６．４９ｇ（０．０３０モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２６．９ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、０℃に冷却し、無水ピロメリット酸１．９６ｇ（０．００９０モル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．１８ｇ（０．０２１モル）を０〜１０℃で２時間かけて添加し、３０分撹拌した。その後、室温で２４時間撹拌し、濃度１０．２％のポリアミド酸ワニス１４１．５ｇを得た。
【００９８】
（不燃フィルム用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）９．２ｇ、及び、合成したポリアミド酸ワニス６０．０ｇ（ポリアミド酸６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５３．９ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．０ｇをプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が６０．１重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が１８．２重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
【００９９】
（フィルムの作製）
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが１０００μｍとなるように塗布した。ポリエチレンテレフタレート製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで８０℃の温度条件で２時間乾燥して、ポリエチレンテレフタレート製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリエチレンテレフタレート製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で１時間熱処理して、タルクとポリベンゾオキサゾール樹脂からなり、全重量に対するタルクの割合が６０．１重量％である厚さ７０μｍの不燃フィルムを得た。
【０１００】
（実施例１３）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた２００ｍＬ容の反応容器に３，３’−ジヒドロキシベンジジン３．２４ｇ（０．０１５モル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル３．００ｇ（０．０１５モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．８ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、０℃に冷却し、無水ピロメリット酸１．９６ｇ（０．００９０モル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．１８ｇ（０．０２１モル）を０〜１０℃で２時間かけて添加し、３０分撹拌した。その後、室温で２４時間撹拌し、濃度１７．９％のポリアミド酸ワニス８０．２ｇを得た。
【０１０１】
（不燃フィルム用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）１０．７ｇ、及び、合成したポリアミド酸ワニス４０．０ｇ（ポリアミド酸７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．０ｇをプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が５９．８重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が２６．１重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
【０１０２】
（フィルムの作製）
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが６００μｍとなるように塗布した。ポリエチレンテレフタレート製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで８０℃の温度条件で２時間乾燥して、ポリエチレンテレフタレート製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリエチレンテレフタレート製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で１時間熱処理して、タルクと、ポリベンゾオキサゾール樹脂とポリイミド樹脂の共重合樹脂からなり、全重量に対するタルクの割合が５９．８重量％である厚さ６０μｍの不燃フィルムを得た。
【０１０３】
（比較例１）
全不揮発成分に対するタルクの割合が６１．７重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が１８．０重量％となるように、タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）６．０ｇ、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８．０ｇをプラスチック製密閉容器にとった。振とう機で激しく振とうしたが、静置して数分後にタルクが沈殿し、均一な分散液は得られなかった。
更に実施例１と同様にしてフィルムの作製を試みたが、タルクが沈み均一なフィルムが得られなかった。
【０１０４】
（比較例２）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）１８．５ｇ、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）１０．０ｇ（ポリアミド酸１．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８．１ｇ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４．０ｇをプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が９０．７重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が４８．０重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリプロピレン製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが２５０μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレン製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で３０分熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が９０．７重量％である厚さ７０μｍの不燃フィルムを得た。
【０１０５】
（比較例３）
１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）５０．０ｇ（ポリアミド酸９．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０．７ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行った。次に底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリプロピレン製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが７５０μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレン製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で３０分熱処理して、水不溶性無機化合物を含有しない厚さ８０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。
【０１０６】
（比較例４）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）６．０ｇ、及び、１８．０重量％Ｎ−メトキシメチル化ナイロンのアルコール溶液（ナガセケムテックス社製、「トレジンＦＳ−３５０」）２０．０ｇ（Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３．６ｇ、アルコール１６．４ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が６２．５重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３６．９重量％である分散液を得た。
得られた分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリプロピレン製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが５００μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレン製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で６０分熱処理して、タルクとナイロン樹脂からなり、全重量に対するタルクの割合が６２．５重量％である厚さ１２０μｍの白色フィルムを得た。
【０１０７】
（比較例５）
１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇ（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．３ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、全体量が１０．０ｇになるまで６０℃のオーブンに入れ溶媒を蒸発させ、３７．２重量％のポリアミド酸Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリアミド酸３．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．３ｇ）とした。そこへタルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）８．６ｇを加え、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対する水不溶性無機化合物の割合が６９．９重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が６６．１重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
得られた不燃フィルム用分散液は、流動性がほとんどなかったため塗布ができず、フィルムを作製することができなかった。
【０１０８】
（比較例６）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬ容の反応容器に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１０モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０．８ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、０℃に冷却し、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．０ｇ（０．１０モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．０ｇを混合したものを０〜２５℃で２時間かけて添加した。その後、室温で１週間撹拌し、４．２重量％の無水フタル酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液０．７ｇ（０．０００２モル）を加えて反応を停止させ、濃度２９．８％、粘度１０Ｐａ・ｓのポリアミド酸ワニス１６８．９ｇを得た。
【０１０９】
（フィルム用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）２．０ｇ、及び、合成したポリアミド酸ワニス２０．０ｇ（ポリアミド酸６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４．０ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が２５．０重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３６．４重量％である均一な不燃フィルム用分散液を得た。
【０１１０】
（フィルムの作製）
得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリエチレンテレフタレート製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが５００μｍとなるように塗布した。ポリエチレンテレフタレート製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで８０℃の温度条件で２時間乾燥して、ポリエチレンテレフタレート製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリエチレンテレフタレート製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で１時間熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が２５．０重量％である厚さ８０μｍのフィルムを得た。
【０１１１】
＜評価＞
実施例１〜１３で得られた不燃フィルムについて以下の評価を行った。結果を表４〜６に示した。
なお、フィルムの作製ができなかった比較例１及び比較例５については以下の評価は行わず、比較例６で得られたフィルムについては耐屈曲性の評価を行い、比較例３で得られたフィルムについては熱収縮率及び線膨張係数の評価を行い、比較例４、比較例６で得られたフィルムについてはＶＴＭ試験による燃焼性分類及びＶ試験による燃焼性分類の評価を行った。
【０１１２】
（ＶＴＭ試験による燃焼性分類）
得られた不燃フィルムについて、ＵＬ９４規格による薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）を行った。
表１に示した各判定基準において、各試験片（長さ約２００ｍｍ、幅５０ｍｍ）を５枚使用した。炎の大きさは２０ｍｍとした。
なお、接炎時間は３秒間とし、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。また、火が消えると同時に２回目の接炎を３秒間行って、１回目と同様にして、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。更に、落下する火種により試験片の下に置いた綿が発火するか否かについても同時に評価した。また、標線は試験片の下端から１２５ｍｍの位置にあり、標識用綿は試験片の下端から３００ｍｍ下方に配置した。
ＶＴＭ試験において、燃焼性分類としては、ＶＴＭ−０が最高のものであり、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２となるに従って難燃性が低下することを示す。ただし、ＶＴＭ−０〜ＶＴＭ−２のランクのいずれにも該当しないものは不合格とした。
なお、比較例４、比較例６で得られた不燃フィルムについて、同様にしてＶＴＭ試験を実施した結果、不合格であった。
【０１１３】
（Ｖ試験による燃焼性分類）
得られた不燃フィルムについて、ＵＬ９４規格による垂直燃焼試験（Ｖ試験）を行った。
表２に示した各判定基準において、各試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ）を５枚使用した。炎の大きさは２０ｍｍとした。
なお、接炎時間は１０秒間とし、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。
また、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行って、１回目と同様にして、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。更に、落下する火種により試験片の下に置いた綿が発火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、及び綿の発火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼性分類を判定した。Ｖ試験において、燃焼性分類としてはＶ−０が最高のものであり、Ｖ−１、Ｖ−２となるに従って難燃性が低下することを示す。ただし、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクのいずれにも該当しないものは不合格とした。
なお、比較例４、比較例６で得られた不燃フィルムについて、同様にしてＶ試験を実施した結果、不合格であった。
【０１１４】
（５Ｖ試験による燃焼性分類）
得られた不燃フィルムについて、ＵＬ９４規格による１２５ｍｍ垂直燃焼試験（５Ｖ試験）を行った。
表３に示した各判定基準において、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ）を使用した。炎の大きさは１２５ｍｍとした。
なお、接炎時間は５秒間とし、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。
また、火が消えると同時に２回目の接炎を５秒間行って、１回目と同様にして、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。これを５回繰り返した。更に、落下する火種により試験片の下に置いた綿が発火するか否かについても同時に評価した。
１回目から５回目の燃焼時間、及び、綿の発火の有無等から、ＵＬ−９４、５Ｖ規格に従って燃焼性分類を判定した。これらを合格するものについて、更に、平板燃焼試験を行った。
平板燃焼試験の評価において、平板試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ）を使用した。炎の大きさは１２５ｍｍとした。
なお、接炎時間は５秒間とし、火が消えると同時に２回目の接炎を５秒間行って、これを５回繰り返した。接炎後に平板試験片の穴あきの有無を確認した。穴あきの無いものについて５Ｖ−Ａ、穴あきの確認されたものについては５Ｖ−Ｂとして評価した。
【０１１５】
（不燃性の評価）
国土交通省令第１５１号「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」に基づく鉄道車両用材料燃焼試験に準拠して、得られた不燃フィルムから作製した試験片（長さ２５７ｍｍ、幅１８２ｍｍ）の短辺が上下にくるようにして４５°傾斜に保持し、燃料容器（鉄製、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍ、高さ７．１ｍｍ）の底の中心が、試験片の下面の中心の垂直下方２５．４ｍｍの位置となるように、台に載せ、純エチルアルコール０．５ｍＬを入れて着火し、燃料が燃えつきるまで放置し、燃焼性をアルコールの燃焼中と燃焼後とに分け、燃焼中はサンプルへの着火、着炎、煙及び火勢を観察し、燃焼後は残炎、残じん、炭化及び変形状態を調べた。
試験片に着火がなく、発煙が少なく、又、エチルアルコールの燃焼後、変色が試験片の縁に達していない場合は「極難燃性」とし、変色の大きさが１００ｍｍ以内の場合は「不燃性」として判定した。
【０１１６】
（コーンカロリーメーター試験）
（総発熱量、最大発熱速度、及び、着火開始時間の評価）
得られた不燃フィルムについて、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機（東洋精機製作所社製、「コーンカロリーメーターＩＩＩ」）を用いて、加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ２）、加熱開始後２０分間の最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）、加熱開始後から着火するまでの時間（秒）を測定した。
【０１１７】
（熱収縮率）
得られた不燃フィルムから、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（島津製作所社製、「ＴＭＡ−６０」）を用い、引っ張りモ−ド、荷重１．０ｇの条件で、室温から１０℃／分で昇温し、３５０℃で３０分間保持した後、１０℃／分で冷却した。冷却後、６０℃における昇温前後の伸縮率の変化から熱収縮率を測定した。
なお、比較例３で得られたポリイミド樹脂フィルムについて、同様にして熱収縮率を測定した結果、１．６％であった。
【０１１８】
（線膨張係数）
得られた不燃フィルムから、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（島津製作所社製、「ＴＭＡ−６０」）を用い、引っ張りモ−ド、荷重１．０ｇ、１０℃／分の条件で、５０〜２５０℃における線膨張係数を測定した。
なお、比較例３で得られたポリイミド樹脂フィルムについて、同様にして線膨張係数を測定した結果、３．５×１０−５Ｋ−１であった。
【０１１９】
（耐屈曲性）
得られた不燃フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠した方法で耐屈曲性（円筒形マンドレル法）試験を実施した。試験方法は、１〜２５ｍｍ径マンドレルを使用し、一つの試験片に対して大きい直径のマンドレルから小さいマンドレルへと順に試験し、フィルム割れやひび割れの初めて起こるマンドレル直径を示した。１ｍｍのマンドレルでも割れの生じなかったフィルムについては１ｍｍ以下とした。
なお、比較例２で得られた不燃フィルムについて、同様にして耐屈曲性試験を実施した結果、２５ｍｍであった。
【０１２０】
（引裂強度）
得られた不燃フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に準拠した測定法で引裂強度を測定した。サンプルサイズ１５０ｍｍ×５０ｍｍに不燃フィルムを切断し、更に切断した不燃フィルムの中心部分から長手方向に７５ｍｍ切断し、スリットを作製した。卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて、引裂速度２００ｍｍ／分の引裂速度で引裂伝播抵抗値を測定した。引裂伝播抵抗値は、引裂開始の２０ｍｍと引裂終了前の５ｍｍを除外し、残り５０ｍｍの引裂強さの平均値を算出することにより求めた。測定本数は、１実施例あたり５本とし、それぞれの値（ａ１〜ａ５）の平均値を算出し、求める引裂強度とした。
【０１２１】
（引張強度）
得られた不燃フィルムから、幅４０ｍｍの試験片を作製し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、つかみ間隔４０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、破断強度を測定した。
【０１２２】
（絶縁破壊電圧）
ＪＩＳ  Ｃ２１１０に準拠した方法で絶縁破壊電圧を測定した。陽極として厚み１００μｍ、１０ｃｍ角のアルミ箔電極、陰極として真鍮性２５ｍｍφの電極を用い、この間に不燃フィルムをはさみ、直流高圧安定化電源（春日電気社製）を用いて、１００Ｖ／秒の速度で昇圧しながら電圧を印加し、電流が１０ｍＡ以上流れた場合を絶縁破壊したものとした。その時の電圧を測定点のフィルム厚みで割った値を絶縁破壊強度とし、５点測定した時の中央値で示した。
【０１２３】
（水蒸気透過度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ａ法（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法により、ガスや蒸気等の透過率や透湿度の測定が可能なガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で不燃フィルムの水蒸気透過度の測定を行った。
【０１２４】
（吸水率）
得られた不燃フィルムを約０．２ｇ採取し、質量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した（この時の質量をＷ０とする）。次いで、４０℃の水浴中に２４時間静置し、その後の質量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸水率を求めた。
吸水率（重量％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
【０１２５】
（吸湿率）
得られた不燃フィルムを約０．２ｇ採取し、質量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した（この時の質量をＷ０とする）。次いで、４０℃で９０ＲＨ％の雰囲気下に２４時間静置し、その後の質量を測定し、これをＷ２として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
【０１２６】
吸湿率（重量％）＝（（Ｗ２−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
【０１２７】
（耐候性試験）
得られた不燃フィルムを８５℃、８５％ＲＨに維持された恒温恒湿槽に入れて静置し、表１に示した時間が経過した後、取り出して外観等を確認した。その結果、表面や断面に変色や剥離が見られなかった場合を「〇」、表面や断面に変色や剥離が見られた場合を「×」として耐候性を評価した。
【０１２８】
【表４】
0005930549.tif 000013
【０１２９】
【表５】
0005930549.tif 000014
【０１３０】
【表６】
0005930549.tif 000015
【０１３１】
（実施例１４）
実施例１で得られた不燃フィルム用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリプロピレン製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが３００μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上にフィルムを形成した。このポリプロピレン製シート上に成形したフィルム上に、再度、実施例１で得られた不燃フィルム用分散液を、ドクターブレードを用いて厚みが３００μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で、強制送風式オーブンで５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上にフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレン製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で３０分熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が６１．９重量％である厚さ１２０μｍの不燃フィルムを得た。
【０１３２】
＜評価＞
（部分放電試験）
実施例３及び実施例１４で得られた不燃フィルムについて、ＩＥＣ６１７３０−２：２００４  １１．１項に準じて部分放電試験をそれぞれ１０試料について実施した。具体的には、測定装置としてＤＡＣ−ＰＤ−７（総研電気社製）を用い、以下の測定手順で部分放電電圧を求めた。
その結果、実施例３で得られた不燃フィルムの部分放電電圧は、２５３１Ｖであり、実施例１２で得られた不燃フィルムの部分放電電圧は、測定限界の３０００Ｖ以上であった。
【０１３３】
測定手順：
１．試料を電極間に設置した。
２．電圧を印加し、部分放電が開始する電圧Ｕｉｎｃ（ｖｒｍｓ）を測定した。その際の部分放電量は３ｐＣを基準とした。
３．Ｕｉｎｃの１．１倍の電圧を１０秒間印加し、ついで速やかに部分放電が消失するまで電圧を降下させた。その際の部分放電量は１ｐＣ以下を基準とした。部分放電が消失した電圧で６０秒間継続させ、部分放電が発生しない場合、その電圧をＵｅｘｔ（ｖｒｍｓ）として記録し、試験を終了した。
４．以上の操作を１０試料に対して行った。試験結果より以下の式に基づき部分放電電圧Ｕｓｙｓ（ＶＤＣ）を求めた。
Ｕｓｙｓ＝（Ｕｅｘｔの平均−標準偏差）×√２／（１．２×１．２５）
【０１３４】
（太陽電池モジュールの作製及び性能評価）
６ｍｍ幅のタブ線をはんだ付けすることで、１５６ｍｍ角のｃ−Ｓｉ２直ストリングス２枚を繋ぎ、太陽電池セルとした。ガラス板（旭硝子社製、４０ｃｍ角）の上に封止材ＥＶＡ（サンビック社製、「サンビックＦＣ」、４０ｃｍ角）を載せ、その上に太陽電池セルを載せた。取付け端子を通すスリットが入った封止材ＥＶＡをセルの上に載せ、最後にバックシートとして実施例１４で作製したフィルムを載せ、ラミネーターにより１３０℃で熱圧着した。この熱圧着した板の端部からはみ出したＥＶＡを電気カッターで剥ぎ取り、シール材（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ７８０シーラント」）を溝に流し込んだアルミフレームを、板の４隅にはめ込み、ビスで取り付けて室温で自然乾燥させ端面をシールした。シール材の乾燥後、バックシート上に端子ボックス（オーナンバ社製）を、取付け端子部を覆うようにして取り付け、室温で自然乾燥させ、その後取り付け端子を端子ボックスにはんだ付けした。その後、ポッティング剤（東レ・ダウコーニング社製、ＰＶ−７３２１）を３０ｇ（ベース剤と硬化剤を１０：１の割合で混ぜ合せたもの）端子ボックスに流し込み自然乾燥させた。一週間程度静置させた後に端子ボックスのカバーを取り付け、太陽電池モジュールの完成品とした。作製した太陽電池モジュールの（ａ）表面及び（ｂ）裏面の写真を図２に示した。
得られた太陽電池モジュールの性能評価を行ったところ、Ｉ−Ｖ特性評価において、モジュールの曲線因子（ＦＦ）の値が約０．７となり、太陽電池として問題無い性能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該不燃フィルムの製造に用いる不燃フィルム用分散液、該不燃フィルム用分散液を用いる不燃フィルムの製造方法、並びに、該不燃フィルムを用いてなる太陽電池バックシート、及び、フレキシブル基板を提供することができる。更に、該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池を提供することができる。
更に、本発明の不燃フィルムは、充分な機械的強度と優れた柔軟性、不燃性を持つフィルムであり、様々な電気材料、機械材料等の部材、例えば、コンデンサー誘電体、各種センサー用基板、電池用絶縁フィルム、コンデンサー用絶縁フィルム、各種積層板、離形フィルム、不燃性布地、不燃性建材、産業用パッキン等として使用可能である。これら分野に新素材を提供し、新技術への発展に貢献できる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  太陽電池
２  太陽電池素子
３  封止剤
４  光透過性基板
５  太陽電池バックシート
【図１】
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【図２】
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