(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるニトロキシド化合物をビニル化して式（２）で表されるニトロキシド系ビニルエーテル化合物を合成し、続いて重合触媒の存在下、該ニトロキシド系ビニルエーテル化合物をカチオン重合し、前記重合触媒の使用量は、前記ニトロキシド系ビニルエーテル化合物１００質量部に対して、１０〜６０質量部である、式（３）で表されるニトロキシド重合体の製造方法。
【化１】
0005877077.tif 000005
式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【請求項２】
式（１）で表されるニトロキシド化合物が、式（４）で表される３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルである、請求項１記載のニトロキシド重合体の製造方法。
【化２】
0005877077.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料として有用なニトロキシド重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型高容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行なっている。
【０００３】
近年、より高速での充放電を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている。特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質としてラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が開示されている。また、ラジカル濃度は、より良い電極活物質となる指標として重要であり、特許文献２には、安定で、かつ、高いラジカル濃度を持つ化合物として、ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池は、繰り返し充放電後の容量低下の面において改善の余地がみられる。
また、特許文献２では、立体障害性２級アミンを側鎖に持ったビニルエーテルを、酸化して立体障害性ニトロキシルビニルエーテルとし、続いて重合することでニトロキシド重合体を得ている。しかしながら、立体障害性２級アミンを側鎖に持ったビニルエーテルを酸化して立体障害性ニトロキシルビニルエーテルを合成する酸化反応では、すべての立体障害性２級アミン部位をニトロキシド化させることは困難である。また、反応物から立体障害性ニトロキシドビニルエーテルのみを単離することは困難である。
また、ビニルエーテルのカチオン重合においては、塩基性を有する立体障害性２級アミン部位は重合反応を阻害するため、重合体の効率的な製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料として有用なニトロキシド重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（１）で表されるニトロキシド化合物をビニル化して式（２）で表されるニトロキシド系ビニルエーテル化合物を合成し、続いて重合触媒の存在下、該ニトロキシド系ビニルエーテル化合物をカチオン重合し、前記重合触媒の使用量は、前記ニトロキシド系ビニルエーテル化合物１００質量部に対して、１０〜６０質量部である、式（３）で表されるニトロキシド重合体の製造方法、に関する。
【０００８】
【化１】
0005877077.tif 000002
式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、蓄電デバイス電極材料として有用なニトロキシド重合体の効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記の反応式に示すように、式（１）で表されるニトロキシド化合物をビニル化して式（２）で表されるニトロキシド系ビニルエーテル化合物を合成し、次に該ニトロキシド系ビニルエーテル化合物をカチオン重合触媒を用いて重合することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
0005877077.tif 000003
式（１）、（２）および（３）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基であることが好ましい。ｎは２以上の整数を表す。
【００１２】
式（１）で表される３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラアルキルピロリジン−１−オキシルは、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；４１；１９８５；１１６５−１１７２に示されている方法に準拠して、製造することができる。
【００１３】
具体的には、下記の反応式に示すように、式（５）で表される３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラアルキルピロリン−１−オキシルを、次亜臭素酸ナトリウム等を用いて還元して式（６）で表される３−オキソ−２，２，５，５−テトラアルキルピロリジン−１−オキシルとし、次に、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元することにより３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラアルキルピロリジン−１−オキシルを製造することができる。
【００１４】
【化３】
0005877077.tif 000004
式（５）および（６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１５】
式（１）で表されるニトロキシド化合物をビニル化する方法としては特に限定されず、例えば、水銀塩などの重金属触媒を用いて、式（１）で表されるニトロキシド化合物と、酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物、またはブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル化合物とのビニル転移反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；７９（５）；１９５７；２８２８−２８３３）による方法や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの触媒を用いて、式（１）で表されるニトロキシド化合物にアセチレンを付加する方法により製造することができる（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．；６０１；１９５６；８４−１１１）。
【００１６】
前記ニトロキシド系ビニルエーテル化合物を重合する方法としては、カチオン重合法を挙げることができる。
【００１７】
カチオン重合する方法としては、例えば、ニトロキシド系ビニルエーテル化合物を不活性溶媒に溶解させ、不活性ガスにより脱酸素した後、重合触媒を添加し、撹拌しながら重合する方法が挙げられる。
【００１８】
前記カチオン重合に使用する不活性溶媒としては、塩基性を示す官能基を持たない溶媒ならいずれでもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもジクロロメタン、トルエンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。前記不活性溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
不活性溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果が得られる観点から、ニトロキシド系ビニルエーテル化合物１００質量部に対して１〜２０００質量部であることが好ましい。
【００２０】
前記重合触媒としては特に限定されず、例えば、カチオン重合触媒を用いて重合することができる。カチオン重合触媒としては、例えば、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三クロロアルミニウム、またはヨウ素などが挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体および三クロロアルミニウムが好適に用いられる。
【００２１】
前記重合触媒の使用量は、使用する重合触媒の種類や反応温度により異なるが、通常、ニトロキシド系ビニルエーテル化合物１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。なお、前記重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を適宜加えてもよい。
【００２２】
反応温度としては、使用する重合触媒の種類により異なるが、通常、−１００〜５０℃が好ましく、−１００〜２０℃がより好ましく、−３０〜０℃がさらに好ましい。反応時間は前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、０．５〜４０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。
【００２３】
かくして得られたニトロキシド重合体は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合体を沈殿させた後、ろ過することにより単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて未反応物等を除去、洗浄し、また希塩酸、水等を用いて重合触媒残渣を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られるニトロキシド重合体は、架橋構造を有するものであってもよい。架橋構造を有するニトロキシド重合体は、例えば、前記ニトロキシド系ビニルエーテル化合物を架橋剤の存在下に重合することにより製造することができる。
【００２５】
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１，２−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、ビスフェノール−Ａジビニルエーテル、｛２−［２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エテン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、１，２−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルオキシ）ベンゼンおよび１，４−ビス（ビニルオキシ）ベンゼンが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記架橋剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、前記ニトロキシド系ビニルエーテル化合物１モルに対して、０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるニトロキシド重合体の数平均分子量は５００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜１００００００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満であると、ニトロキシド重合体が電解液に溶解することにより、当該ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いた電池の容量が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、重合反応の操作が困難になるおそれがある。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定された標準ポリスチレン換算値のことをいう。
【００２８】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
[製造例１]
（３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルの製造）
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１８．３２ｇ（１００ｍｍｏｌ）および純水５０ｍＬを仕込み、溶解させた。次に５℃に冷却し、撹拌しながら、予め純水５０ｍＬに次亜臭素酸ナトリウム１１．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。引き続き、２５℃にて８時間撹拌した後、反応液を２５℃にて減圧濃縮した。次に、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液をシリカゲル（関東化学株式会社製、シリカゲル６０、６３−２１０μｍ）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填したカラム（φ６×３５ｃｍ）に通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量となるまで減圧乾燥することにより３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル１３．７５ｇ（収率８８％）を得た。
得られた３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が１５６であったことから同定できた。
【００２９】
[製造例２]
（３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルの製造）
製造例１で得られた３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル７．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１００ｍＬを撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた４つ口フラスコに仕込み、溶解させた。次に、水素化ホウ素ナトリウム２．０８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃にて４時間撹拌した後、減圧下にて溶媒を留去して固形物を得た。得られた固形分に純水２５ｇを加えて溶解させた後、ジエチルエーテル２５０ｍＬを用いて分液し、ジエチルエーテル層を濃縮、乾燥することにより３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル５．７０ｇ（収率７２％）を得た。
得られた３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が１５８であったことから同定できた。
【００３０】
[実施例１]
（ニトロキシド系ビニルエーテル化合物の製造）
製造例２で得られた３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル３．９６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル２５．０４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）と酢酸水銀０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）を撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた４つ口フラスコに仕込み、溶解させた。引き続き、７５℃にて１１時間撹拌した後、反応液を３５℃にて減圧濃縮した。次に、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液をシリカゲル（関東化学株式会社製、シリカゲル６０、６３−２１０μｍ）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填したカラム（φ６×３５ｃｍ）に通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量となるまで減圧乾燥することによりニトロキシド系ビニルエーテル化合物１３．７８ｇ（収率８２％）を得た。
得られたニトロキシド系ビニルエーテル化合物は、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が１８４であったことから同定できた。
【００３１】
（ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５０ｍＬ容の４つ口フラスコに、上記で得られたニトロキシド系ビニルエーテル化合物１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１３．３ｇ（１０ｍＬ）を仕込み、−２０℃に保ちながら、アルゴンガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、重合開始剤としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴンガス雰囲気下、−２０℃にて撹拌下５時間重合反応させた後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた。
反応終了後、反応液を室温にもどし、ｎ−ヘキサン１００ｍＬ中に加え、ろ過した後、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより、燈色固体のニトロキシド重合体１．４７ｇを得た（収率８０％）。
得られたニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、８２００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＰＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。