(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー母粒子を有する粉砕トナーであって、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂と架橋型スチレン系樹脂とから構成され、
前記結着樹脂１００重量％に対して、７５〜９５重量％の前記ポリエステル樹脂および５〜２５重量％の前記架橋型スチレン系樹脂を含有しており、
前記架橋型スチレン系樹脂は、ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂とから構成され、１５〜４５重量％のＴＨＦ不溶成分を含有しており、
前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率がそれぞれ１５〜５５個数％であり、かつ、１０μｍより大きい粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有することを特徴とする、静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、軟化点が１００〜１２０℃の低軟化点ポリエステル樹脂を結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以上含有し、かつ、前記架橋型スチレン系樹脂は２００℃において測定周波数１Ｈｚで得られた貯蔵弾性率をＧ´（２００）としたとき、Ｇ´（２００）が２，０００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記ワックスは、融点が７０〜１００℃の低融点ワックスを含むことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記ワックスは、融点が７０〜１００℃の低融点ワックスと融点が１２０〜１６０℃の高融点ワックスとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを用いることを特徴とする、画像形成装置。
【請求項６】
請求項５に記載の画像形成装置を用いることを特徴とする、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー、及びそれを用いる画像形成装置、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法による画像形成技術においては、カラー化、高画質化、高速化が要望されている。それに伴いトナーのカラー化、小粒径化および低温定着性・耐高温オフセット性の確立などの技術開発が進められている。
【０００３】
トナーの低温定着性の改善を図るためポリエステル樹脂と低融点ワックスを併用する技術や結晶性ポリエステルを使用する技術等について、最近、多くの提案がなされている。しかしながら、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させて技術確立することは困難であり、ポリエステル樹脂にゲル成分を含むポリエステル樹脂を使用するトナーや分子量を規定するトナー等が検討されている。
【０００４】
また、精細な高画質画像の実現のためトナー粒径の小粒径化が進められている。しかし、粉砕性の低いポリエステル樹脂のトナーでは、小粒径化を進めるため粉砕工程で消費するエネルギー量が多くなる傾向にある。また、多くのエネルギーを消費して粉砕するものの、粒度分布の広がったトナー粒子しか得ることができないという問題がある。
【０００５】
粉砕工程での消費エネルギーの低減化を図り、粒度分布の狭いトナー粒子を得るため、粉砕助剤や流動化剤等の添加剤や添加方法が検討されている。例えば、特許文献１においては、結着樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を含有し、トナー中の結着樹脂成分中にＴＨＦ不溶分を５〜５０質量％含有することが記載されている。これにより、定着器の構成に関わらず低温定着が可能であり、耐高温オフセット性に優れ、経時あるいは放置において画像欠陥が生じず、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い画像品質を安定して得る事ができる事が報告されている。
【０００６】
また、特許文献２においては、（１）少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、軟化点が１３０℃以下であるカラートナー用バインダー樹脂、（２）１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満であるカラートナー用バインダー樹脂が記載されている。これにより、光沢性に優れ、カラートナー用途に適したカラートナーが得られる事が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１８８３８３号公報（２００１年７月１０日公開）
【特許文献２】国際公開第２００９／０２８１７６号パンフレット（２００９年３月５日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高精細な画像を実現するためにはトナーの小粒径化は必要であり、低温定着性の改善のためには結着樹脂をポリエステル樹脂とし低融点ワックスを含有させることは有用である。しかしながら、ポリエステル樹脂と低融点ワックスの組み合わせだけでは、グロスが上がりすぎるだけでなく、耐高温オフセット性に問題が生じやすく、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させることは困難である。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂は粉砕性が低く、トナーの小粒径化を図るためには粉砕工程でエネルギー消費が高くなりすぎるという問題がある。また、粉砕性が低いため粒度分布が広がってしまう傾向にあり、トナーの小粒径化を図ると小粒径粒子を必要以上に多く含む粒度分布の粉砕粒子しか得ることができない。粉砕工程では混錬物はワックスに沿って壁解しワックスを表面に露出させてしまう傾向があり、小粒径粒子が多くなる程ワックスが粒子表面に露出する割合が高くなる。粉砕性の低いポリエステル樹脂を結着樹脂とする小粒径トナーは、必要以上に小粒径粒子を多く含むため、粒子表面に露出したワックスが多くなりトナーとして流動性が失われてしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させて安定した定着性能を実現し、粉砕性・流動性が良好で、かつ、精細な高画質画像を形成することが可能な静電荷現像用トナー、及びそれを用いる画像形成装置、並びに画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の静電荷現像用トナーは、結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナー母粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂と架橋型スチレン系樹脂とから構成され、前記結着樹脂１００重量％に対して、７５〜９５重量％の前記ポリエステル樹脂および３〜２０重量％の前記架橋型スチレン系樹脂を含有しており、前記架橋型スチレン系樹脂は、ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂とから構成され、１５〜４５重量％のＴＨＦ不溶成分を含有しており、前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率がそれぞれ１５〜５５個数％であり、かつ、１０μｍより大きい粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有する。
【００１２】
上記の構成によれば、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させて安定した定着性能を実現し、粉砕性・流動性が良好で、かつ、精細な高画質画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
【００１３】
また、本発明の静電荷現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、軟化点が１００〜１２０℃の低軟化点ポリエステル樹脂を結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以上含有し、かつ、前記架橋型スチレン系樹脂は２００℃において測定周波数１Ｈｚで得られた貯蔵弾性率をＧ´（２００）としたとき、Ｇ´（２００）が２，０００以上である。
【００１４】
上記の構成によれば、低軟化点ポリエステル樹脂による低温定着性を確保しつつ、貯蔵弾性率がＧ´（２００）が２，０００以上の架橋型スチレン系樹脂を含有する事により、グロスの上がり過ぎを抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の静電荷現像用トナーにおいて、前記ワックスは、融点が７０〜１００℃の低融点ワックスを含む。
【００１６】
上記の構成によれば、ワックスの融点を７０〜１００℃とすることにより、流動性を確保しつつ、低温定着性と耐高温オフセット性を両立することができる。
【００１７】
また、本発明の静電荷現像用トナーにおいて、前記ワックスは、融点が７０〜１００℃の低融点ワックスと融点が１２０〜１６０℃の高融点ワックスとを含む。
【００１８】
上記の構成によれば、融点が７０〜１００℃の低融点ワックスと１２０〜１６０℃の高融点ワックスを含む事により、更なる低温定着性と耐高温オフセットを両立させて確保する事ができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させて安定した定着性能を実現し、粉砕性・流動性が良好で、かつ、精細な高画質画像を形成することできるといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明では、架橋型スチレン系樹脂の含有量とトナーの粒度分布について検討し、トナーの耐高温オフセット性を改善し、且つ、粉砕性を向上させ流動性を確保し、定着性能に優れ、良好な現像特性と高精細な画像を実現できるトナーを見出した。
【００２１】
本発明は、少なくともポリエステル樹脂と架橋型スチレン系樹脂よりなる結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーである。なお、トナーには、電荷制御剤が含まれていてもよい。架橋型スチレン系樹脂は超高分子量体であるＴＨＦ不溶成分を１５〜４５重量％と多く含むため、ポリエステル樹脂に架橋型スチレン系樹脂を５〜２５重量％程度含ませることで、トナーの耐高温オフセット性を改善できる効果と、トナーの粉砕性を高める効果とを有する。
【００２２】
また、トナーの粉砕性を向上させることで、粉砕工程で消費されるエネルギー量を抑制することができる。また、トナーの粉砕性を向上させることで粉砕粒子の粒度を揃ったものにすることができるので、５μｍ以下の小粒径粒子の含有量を少なくしてトナーの小粒径化を図り、ワックスの露出量を低減することができる。
【００２３】
また、架橋型スチレン系樹脂は炭化水素系ワックスや脂肪族炭化水素系ワックスとの相溶性が良好で、ポリエステル樹脂中においてワックスの相溶化剤としても働く。よって、本発明のトナーはワックスの分散性が高く、粉砕時にワックス部分で璧解する傾向が低下し、粒子表面にワックスが露出することを低減する効果を奏する。
【００２４】
本発明は、このように架橋型スチレン系樹脂をポリエステル樹脂に５〜２５重量％程度含ませることで、粉砕性の向上により小粒径粒子を少なくできるため、粒子表面にワックスが露出することを低減することができ、トナーの流動性を良好に確保し、現像特性に優れるトナーを提供することができる。
【００２５】
本発明は、少なくともポリエステル樹脂と架橋型スチレン系樹脂よりなる結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであり、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％であり、かつ１０μｍより大きい粒径を有するトナー母粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することにより精細な高画質画像を形成することが可能となる。
【００２６】
粒度分布において、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が５５個数％を超えると、低融点ワックスの露出が多くなりトナーの流動性が低下する。また、１５個数％未満であると高精細な画像を実現することができない。また、トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍより小さくなると、粉砕において低融点ワックスの露出が多くなりトナーの流動性が低下する。体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍより大きくなると高精細な画像形成が困難となる。また、１０μｍより大きい粒径を有するトナー母粒子の含有率は１．５個数％より大きいと、高精細な画像形成が困難となるため、１０μｍより大きい粒径を有するトナー母粒子は含有しないことが好ましい。
【００２７】
（架橋型スチレン系樹脂）
本発明のトナーに用いられる架橋型スチレン系樹脂は、ＴＨＦ不溶分を含有する。ＴＨＦ不溶分は、ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有化合物とを使用し、グリシジル基とＣＯＯＨ基とによる架橋反応によって３次元的な構造を樹脂中に形成し、ＴＨＦ不溶分を含有させる。
【００２８】
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂の製造に用いられるＣＯＯＨ基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、フマール酸メチル、フマール酸エチル、フマール酸プロピル、フマール酸ブチル、フマール酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等のうち少なくとも一種が用いられる。
【００２９】
また、ＣＯＯＨ基含有ビニル単量体と共重合しうるビニル単量体としてはスチレン、P-メチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等があり、これらの単量体の少なくとも１種が用いられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体は、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００３０】
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂は、上記のＣＯＯＨ基含有ビニル単量体とビニル単量体とを重合し、低分子量重合液と高分子量重合液とを作製し、それらの重合液を十分混合させて溶剤を除去し作製する。ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、かつ酸価として１．０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
【００３１】
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合が好ましい。下記に一例を説明する。即ち、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素、ソルベッソ＃１００，＃１５０（エッソ化学社製商品名）等の中から一つ以上の溶剤とビニル単量体と重合開始剤とを均一に溶解混合した溶液を、予め溶剤で満液に仕込んだ耐圧容器に、温度と内圧を一定に保ちつつ連続的に供給して重合を行う。重合反応が定常状態になった時よりタンクに貯液し、低分子量重合液を得る。別に、バルク溶液重合で高分子量重合液を得て、低分子量のものと高分子量のものとを充分に混合溶解後、連続的に約０〜２００ｍｍＨｇの真空系にフラッシュして溶剤等を留去してビニル樹脂と溶剤とを分離して、固形のＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂を得る。
【００３２】
本発明に用いられるグリシジル化合物としては、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００、且つエポキシ価が０．０１〜０．５Ｅｑ／１００ｇであるグリシジルエステル含有ビニル樹脂が好ましい。グリシジルエステル含有ビニル樹脂は、グリシジル基を含有するビニル単量体、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジル等のビニル単量体の少なくとも一種と他のビニル単量体とを共重合して得られた樹脂である。
【００３３】
本発明においては、架橋型スチレン系樹脂に高融点ワックスを内添させる場合には、ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂と、グリシジル基含有ビニル樹脂と、高融点ワックスであるポリオレフィンワックスとを、それぞれ所定の量をヘンシェルミキサーで混合後、２軸混練機等を用いて１６０〜２２０℃の温度で溶融混練させ、ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分に行わせてポリオレフィンワックスを含有する架橋型スチレン系樹脂を製造する。
【００３４】
本発明に用いられるスチレン樹脂は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、軟化点が１３０〜１６０℃であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満、あるいは軟化点が１３０℃未満では、良好な粉砕性や耐高温オフセット性が得られない。重量平均分子量が５００，０００超、あるいは軟化点が１６０℃超では低温定着性の確保が困難となる。
【００３５】
また、本発明に用いられるスチレン系樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１５〜４５重量％含有させることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が１５重量％未満であると粉砕性の改善効果が認められない。また、４５重量％を超えると低温定着性に悪影響を与える。
【００３６】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であり、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を含む単量体を縮重合させることにより得られる。
【００３７】
２価アルコール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（2.2）-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（3.3）-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（2.2）-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（2.0）-ポリオキシエチレン（2.0）-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（6）-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコール成分としては、たとえばソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。酸成分としては、２価のカルボン酸成分および３価以上のカルボン酸成分などが挙げられる。
【００３９】
２価のカルボン酸成分としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４０】
３価以上のカルボン酸成分としては、たとえば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラメチレンカルボキシルメタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、特に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物よりなるアルコール成分と酸成分より合成されることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ポリオキシプロピレン（2.2）-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（2.2）-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパンがより好ましい。また、本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、酸成分に少なくともトリメリット酸（若しくは無水トリメリット酸）を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、１１０〜１５０℃の軟化点を有することが好ましい。特に、１００〜１３０℃の軟化点を有する低分子量ポリエステル樹脂と、１３０〜１６０℃の軟化点を有する高分子量ポリエステル樹脂を混合して使用することがより好ましい。低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の混合比は、３０：７０〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃よりも低いとトナーの耐高温オフセット性や保存性に問題が生じる。また、軟化点が１５０℃よりも高いと低温定着性を確保することができない。
【００４４】
本発明のトナーに使用する結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と架橋型スチレン系樹脂を併用したものであり、非晶性ポリエステル樹脂は７５〜９５重量％、架橋型スチレン系樹脂は５〜２５重量％の範囲で混合して使用することが好ましい。架橋型スチレン系樹脂が５重量％未満であると、良好な粉砕性や耐高温オフセット性をえることができない。２５重量％より高いと低温定着性に問題が生じる。
【００４５】
（ワックス）
本発明においては、少なくとも低融点ワックスを使用する。低融点ワックスとしては、融点が７０℃〜１００℃の範囲にあるエステルワックスやパラフィンワックス、カルナウバワックス等が好ましい。低融点ワックスは、ポリエステル樹脂や、架橋型スチレン系樹脂、及び着色剤等のトナー組成物と一緒に溶融混錬することによりトナーに含有させる。低融点ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量％に対して２重量％〜８重量％の範囲が好ましい。含有量が２重量％未満であるとトナーの良好な低温定着性が得られない。８重量％を超えるとトナーの流動性が低くなり現像性が悪化する。
【００４６】
また、本発明においては、高融点ワックスと低融点ワックスを併用しても良い。高融点ワックスとしては、融点が１２０℃〜１６０℃の範囲にあり酸価や水酸基価を有さず、スチレン系樹脂と相溶性の高いポリオレフィンワックスを使用する。ポリオレフィンワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン・プロピレン共重合体ワックス、フィッシャートロプシュワックスの群より選択される。高融点ワックスは架橋型スチレン系樹脂と溶融混錬し、架橋型スチレン系樹脂に内添させて使用するのが好ましい。高融点ワックスの含有量は架橋型スチレン系樹脂１００重量％に対して１重量％〜６重量％の範囲が好ましい。含有量が１重量％未満であると架橋型スチレン系樹脂の定着性が低下する。６重量％を超えるとトナーの流動性が低くなり現像性が悪化する。
【００４７】
（着色剤）
着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００４８】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００４９】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００５０】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００５１】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００５２】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００５３】
着色剤の使用量は特に制限されないけれども、結着樹脂１００重量部に対して、４重量部〜１２重量部であることが好ましい。この範囲で着色剤を用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。さらにトナーの消費量を抑え、低コスト化に寄与できる。着色剤の添加量が４重量部より少ないと、画像濃度が低下し高画像濃度を得るために付着量を上げる必要があり、トナー消費量が増大してしまう。また、１２重量部を超えると色再現性に問題が生じやすくなる。
【００５４】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００５５】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、ベンジル酸誘導体の金属化合物（金属はボロン、アルミニウムなど）、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００５６】
電荷制御剤は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜４重量部であることが好ましい。電荷制御剤の添加量が０．５重量部よりも少ないと電荷制御剤の効果が発揮できず、４重量部を超えると過多帯電等の問題が生じる。
【００５７】
（トナーの製造）
トナー原料の溶融混練物の好ましい形態は、着色剤０．１〜２０重量％、ワックス１〜１０重量％および電荷制御剤０．５〜５重量％を含み、残部が結着樹脂である形態などが挙げられる。トナー原料は、たとえば、混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練される。
【００５８】
溶融混練時は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）にトナー原料を加熱した状態である。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
【００６０】
溶融混練にて得られる溶融混練物を冷却し、固化させてバインダー樹脂および着色剤を含む樹脂組成物を得る。溶融混練によって得られた樹脂組成物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕される。その後、このような粗粉砕物を、たとえば１５μｍ以下の粒径の微粉体になるまでさらに粉砕する。粗粉砕物の粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、または、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。粉砕機による粉砕後、トナー粒子から微粉を除去するために分級を行なう。
【００６１】
以上のようにして製造されたトナー粒子には、外添剤が外添される。外添剤は、外添されなくてもよいが、外添剤を外添することによって、粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、耐熱性、長期保存性改善、クリーニング特性改善、感光体表面磨耗特性制御の効果を得ることができる。外添剤としては、たとえば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末およびアルミナ微粉末などが挙げられる。外添剤は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。外添剤の添加量としては、トナーに必要な帯電量、外添剤を添加することによる感光体の摩耗に対する影響およびトナーの環境特性などを考慮して、トナー粒子１００重量部に対し０．１重量部以上３重量部以下が好適である。
【００６２】
（樹脂の平均分子量）
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＴＳＫgel superＨＺＭ−Ｈを３本連結（東ソー社製）
（樹脂の軟化点）
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を融点（軟化点）とする。
【００６３】
（ワックスの融点）
示差走査熱量測定（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用い、２００℃まで昇温し、その温度から５分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/分で測定することで測定する。ワックスの融点はＤＳＣにて観測される最大吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度とする。
【００６４】
（ＴＨＦ不溶分）
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ用の容器に入れ、この容器内にＴＨＦ溶解液１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。
【００６５】
一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＴＨＦ溶解液を加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌの溶解液により充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ３以下の加圧下で行い、溶解液流出が止まった後、溶解液１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行う。
【００６６】
以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ、得られた乾固物の重量を測定し、ＴＨＦ不溶分の重量比率を計算する。
【００６７】
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
【００６８】
（エポキシ価）
エポキシ価は以下の手順で計算した。樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた。その後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させた。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分に混合した。その後、３０分間静置した。
【００６９】
次に、トルエン‐エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて、下記式に従ってエポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）を計算した。
エポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）＝[(Ｂ−Ｓ)×Ｎ×Ｆ]／（１０×Ｗ）
ここで、Ｗは試料採取量（ｇ）、Ｂは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｓは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｎは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、およびＦは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。
【００７０】
（トナーの粒度分布）
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、３μｍ以下、４μｍ以下および５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率がそれぞれ１．５〜１０個数％、５〜３０個数％および１５〜５５個数％であり、かつ１０μｍより大きい粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することによりトナーの保存性・耐久性を改善することができ流動性の高いトナーが得られ、現像性が向上し精細な高画質画像を達成することができる。トナーの粒度分布は、粉砕、分級装置の設定条件を変更することにより達成される。
【００７１】
トナーの粒度分布は、測定機としてコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。測定は、アパチャー径：１００μｍ、測定粒径範囲：２〜６０μｍ、解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン１．１９（ベックマンコールター社製）、電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）、分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ  １３．６）５％電解液の条件で、分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ、ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布を求める。
【００７２】
（粘弾性測定）
本発明における粘弾性測定、２００℃において測定周波数１Ｈｚで得られた貯蔵弾性率Ｇ´（２００）は以下の測定によって求めた。
粘弾性装置：  STRESS  TECH  レオメータ  （レオロジカ社製）
測定モード：  Oscillation  strain  control
測定温度：  ２００℃
周波数：  １Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）
ギャップ：  １ｍｍ
プレート：  パラレルプレート
応力歪み：  １％
サンプル形状：  厚さ１ｍｍ、直径約２０ｍｍの円柱状
〔実施例〕
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７３】
〔架橋型スチレン系樹脂の製造例〕
（低分子量重合液Ｌ）
スチレン６０重量部、アクリル酸ｎ-ブチル１２重量部、メタアクリル酸１．５重量部とキシレン溶媒３０重量部からなる溶液にスチレン１００重量部当たり１．５重量部のジ-ｔ-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５ｌの反応器に７５０ｃｃ／ｈｒで連続的に供給して重合し低分子量重合液：Ｌを得た。
【００７４】
（高分子量重合液Ｈ）
スチレン７３重量部、メタアクリル酸ｎ-ブチル２５重量部、メタアクリル酸１．５重量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、バルク重合を１０時間おこなった。ついで、キシレン５０重量部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１重量部、キシレン５０重量部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、更に２時間残モノマー重合して、重合を完結し、高分子量重合液Ｈを得た。
【００７５】
（ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂Ａの製造例）
上記低分子量重合液Ｌ：５０重量部と高分子量重合液Ｈ：５０重量部とを混合したのち、これを１６０℃１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。得られたＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂Ａの重量平均分子量は２２１,０００であり、酸価は１８．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７６】
（グリシジル基含有ビニル樹脂Ｂの製造例）
キシレン６０重量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン７０重量部、アクリル酸ｎ-ブチル２５重量部、メタクリル酸グリシジル４重量部、ジ-t-ブチルパーオキサイド１重量部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後、内温１３０℃に保ち、２時間残モノマー重合して、重合を完結し重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。得られたグリシジル基含有ビニル樹脂の重量平均分子量は３１,０００であり、エポキシ価は０．０２６ｅｑ/１００ｇであった。
【００７７】
（架橋型スチレン系樹脂Ｃ１の製造例）
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂Ａ：８８重量部とグリシジル基含有ビニル樹脂Ｂ：１２重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて２００℃で混練反応させて冷却・粉砕することによりＴＨＦ不溶分を含む架橋型スチレン系樹脂Ｃ１を製造した。得られた架橋型スチレン系樹脂Ｃ１は、重量平均分子量は１２５,０００、酸価は９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＴＨＦ不溶分が２９重量％、軟化点が１４０℃であった。表１に架橋型スチレン系樹脂Ｃ１の製造例及び特性を示す。
【００７８】
【表１】
0005889665.tif 000002
【００７９】
（架橋型スチレン系樹脂Ｃ２の製造例）
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂Ａ：８８重量部とグリシジル基含有ビニル樹脂Ｂ：１２重量部、およびポリプロピレンワックス（ＮＰ０５５／三井化学社製、融点１４４℃）２．５重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて２００℃で混練反応させて冷却・粉砕することによりＴＨＦ不溶分を含む架橋型スチレン系樹脂Ｃ２を製造した。得られた架橋型スチレン系樹脂Ｃ２は、重量平均分子量は１１９,０００、酸価は９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＴＨＦ不溶分が２７重量％、軟化点が１３８℃であった。表１に架橋型スチレン系樹脂Ｃ２の製造例及び特性を示す。
【００８０】
（架橋型スチレン系樹脂Ｃ３の製造例）
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂Ａ：９２重量部とグリシジル基含有ビニル樹脂Ｂ：８重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて１８０℃で混練反応させて冷却・粉砕することによりＴＨＦ不溶分を含む架橋型スチレン系樹脂Ｃ３を製造した。得られた架橋型スチレン系樹脂Ｃ３は、重量平均分子量は８２,０００、酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＴＨＦ不溶分が１１重量％、軟化点が１２８℃であった。表１に架橋型スチレン系樹脂Ｃ３の製造例及び特性を示す。
【００８１】
（架橋型スチレン系樹脂Ｃ４の製造例）
ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂Ａ：８４重量部とグリシジル基含有ビニル樹脂Ｂ：１６重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて２２０℃で混練反応させて冷却・粉砕することによりＴＨＦ不溶分を含む架橋型スチレン系樹脂Ｃ４を製造した。得られた架橋型スチレン系樹脂Ｃ４は、重量平均分子量は１６８,０００、酸価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＴＨＦ不溶分が４９重量％、軟化点が１５２℃であった。表１に架橋型スチレン系樹脂Ｃ４の製造例及び特性を示す。
【００８２】
〔非結晶ポリエステル樹脂の製造例〕
（高分子量ポリエステル樹脂Ｄの製造例）
ＢＰＡ−ＰＯ／ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン７５重量部、ＢＰＡ−ＥＯ／ポリオキシエチレン（2,2）-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン２５重量部、テレフタル酸８５重量部の原料モノマー及びエステル化触媒１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル用の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で５時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃で無水トリメリット酸１５重量部を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて高分子量ポリエステル樹脂Ｄを製造した。得られた高分子量ポリエステル樹脂Ｄは、重量平均分子量は１１３,０００、ＴＨＦ不溶分が３重量％、軟化点が１３１℃であった。
【００８３】
（低分子量ポリエステル樹脂Ｅの製造例）
ＢＰＡ−ＰＯ／ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン７５重量部、ＢＰＡ−ＥＯ／ポリオキシエチレン(2,2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン２５重量部、テレフタル酸８５重量部の原料モノマー及びエステル化触媒８ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル用の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて３時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１５重量部を投入した。１８０℃から２１０℃まで１５℃／時の速度で昇温して２時間かけて反応させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応させて低分子量ポリエステル樹脂Ｅを製造した。得られた低分子量ポリエステル樹脂Ｅは、重量平均分子量は１６,０００、ＴＨＦ不溶分なし、軟化点が１０６℃であった。
【００８４】
（ワックス）
実施例には、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９，融点７５℃，日本精蝋社製）、或いはエステルワックス（ニッサンエレクトール  ＷＥＰ−８，融点８０℃，日油社製）を使用した。
【００８５】
（着色剤と帯電制御剤）
実施例においては、着色剤としてはカーボンブラック（ＭＡ１００，三菱化成社製）を、帯電制御剤としてはベンジル酸誘導体のホウ素化合物（ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）を使用した。
【００８６】
（実施例１）
表２に示すトナー組成物をヘンシェルミキサーで十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ)を用いて溶融混練した。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１２５℃及び混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機(ＣＧＳ１６型：アルピネ社製)にて、ローター回転数：８，０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．０ＭＰａの条件で粉砕し、ローター式分級機(ＴＴＳＰ：アルピネ社製)にて分級を行う。十分に粉砕されなかった大粒径粉は、再度粉砕機に供給される。粉砕・分級条件は、分級後、得られるトナーの体積平均粒子径（Ｄ５０）が６．５μｍ、粒径５μｍ以下の粒子径が４５％未満、個数変動係数が３０％以下となるように調整した。得られたトナー粒子の１時間当たりの分級収率、体積平均粒子径（Ｄ５０）、粒径５μｍ以下の粒子含有率、個数変動係数、及びＴＨＦ不溶分を表２に併せて示す。
【００８７】
【表２】
0005889665.tif 000003
【００８８】
得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ９７６Ｓ」(日本アエロジル社製、平均一次粒径７ｎｍ)２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し外添し、実施例１のトナーを製造した。
【００８９】
（実施例２〜６、比較例１〜６）
表２に示すトナー組成物を実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜６のトナー粒子を製造した。実施例５の粉砕・分級条件は、分級後、得られるトナーの体積平均粒子径（Ｄ５０）が５．５μｍ、粒径５μｍ以下の粒子径が５５％未満、個数変動係数が３５％以下となるように調整した。
【００９０】
実施例６の粉砕・分級条件は、分級後、得られるトナーの体積平均粒子径（Ｄ５０）が７．５μｍ、粒径５μｍ以下の粒子径が３０％未満、個数変動係数が３０％以下となるように調整した。
【００９１】
比較例５の粉砕・分級条件は、分級後、得られるトナーの体積平均粒子径（Ｄ５０）が５．２μｍ、粒径５μｍ以下の粒子径が６０％未満、個数変動係数が４０％以下となるように調整した。
【００９２】
比較例６の粉砕・分級条件は、分級後、得られるトナーの体積平均粒子径（Ｄ５０）が８．０μｍ、粒径５μｍ以下の粒子径が２５％未満、個数変動係数が３０％以下となるように調整した。得られたトナー粒子の分級収率、体積平均粒子径（Ｄ５０）、粒径５μｍ以下の粒子含有率、個数変動係数、及びＴＨＦ不溶分を表２に併せて示す。
【００９３】
得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ９７６Ｓ」(日本アエロジル社製、平均一次粒径７ｎｍ)２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し外添し、実施例２〜５、比較例１〜４のトナーを製造した。
【００９４】
（キャリアの製造）
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１，３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４０μｍであり、体積抵抗率が３×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【００９５】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が４３μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０１２Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【００９６】
（２成分現像剤の製造）
ナウタミキサ（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＶＬ−０）を用いて、得られた実施例１〜１０および比較例１〜１０の各トナー６重量部およびキャリア９４重量部を２５分間撹拌混合することにより２成分現像剤を製造した。
【００９７】
（評価）
得られた各トナーの保存性、各２成分現像剤の流動性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、画像評価、定着性、耐高温オフセット性および耐フィルミング性について評価した。使用した装置は高速現像機を搭載したデジタル複合機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ―４５００ＦＮ）であり、２成分現像剤をセットして印刷評価を行った。エージングは、温度２０℃湿度４５％の環境下にて、印字率５％の原稿を用いてＡ４ＰＰＣ用紙１００，０００枚のエージング印刷を行った。
【００９８】
（流動性評価）
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１００，０００枚のエージング印刷後、嵩比重測定器（ＪＩＳかさ比重測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−１（顔料および体質顔料の静置法による見掛け密度又は見掛け比容を測定する一般試験方法）に従って、各２成分現像剤の流動性の評価を行った。嵩比重値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。
【００９９】
○：良好（嵩比重値が０．３９ｇ／ｃｍ３以上）
△：可  （嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．３９ｇ／ｃｍ３未満）
×：不可（嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ３未満）
（帯電性評価）
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ３分間連続駆動した後、現像剤を採取し、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン株式会社製、型式：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて、２成分現像剤の帯電量を測定し下記の基準により評価した。
【０１００】
○：良好（帯電量が３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満）
△：可  （帯電量が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満あるいは
４０μＣ／ｇ以上４５μＣ／ｇ未満）
×：不可（帯電量が２５μＣ／ｇ未満あるいは４５μＣ／ｇ以上）
（白地かぶり評価）
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１００，０００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルの白紙部分を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１０１】
○：良好（白地かぶりがほとんど認められない）
△：可  （白地かぶりが若干認められるけれども実用上は問題ない）
×：不可（白地かぶりが多い）
（光学濃度評価）
評価サンプルのベタ部分の記録紙面上でのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１００，０００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのベタ部分の画像について光学濃度評価を行った。光学濃度は、分光測色計（商品名；Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８：日本平版機材（株）製）を用い評価した。
【０１０２】
○：良好    （光学濃度が１．８５以上）
△：可      （光学濃度が１．７以上１．８５未満）
×：不可    （光学濃度が１．７未満）
（グロス評価）
評価サンプルのベタ部分の記録紙面上でのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように、定着条件として定着ローラ温度を１９０℃、定着ローラ回転速度を２７０ｍｍ／ｓｅｃの条件に調整し、各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１００，０００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのベタ部分の画像についてグロス評価を行った。グロスは、光沢度計（商品名；ＰＧ−１／６０°：日本電色工業（株）製）を用い評価した。
【０１０３】
○：良好    （グロスが２０以上３０未満）
△：可      （グロスが１５以上２０未満、３０以上４０未満）
×：不可    （グロスが１５未満、４０以上）
（画質評価）
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１００，０００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのハーフトーン画像を、以下の評価基準に従って目視で画質評価を行った。
【０１０４】
○：良好    （ハーフトーンの一部に粒状感があっても、全体的に滑らか）
△：可      （ハーフトーンの所々にムラが見られ、やや粒状感が感じられる）
×：不可    （ハーフトーンにムラ・粒状感が目立つ、またはトナーの飛び散りが見られる）
（低温定着性の評価）
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１００，０００枚のエージング印刷後、定着用加熱ローラの表面温度を１００℃から１５０℃の範囲で１０℃刻みで定着ロールの温度を変えて評価サンプルを印刷した。この評価サンプルのベタ部分と白地部分との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過し、擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式によって定着率（％）を算出した。定着率が７０％を超える際の最低温度を定着温度とした。
【０１０５】
定着率（％）＝〔（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）〕×１００
○：良好（定着温度が１４０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
△：可  （定着温度が１５０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
×：不可（定着温度が１５０℃より高い、或は、オフセットが発生）
（耐高温オフセット性の評価）
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１００，０００枚のエージング印刷後、着用加熱ローラの表面温度を１７０℃から２６０℃まで１０℃ずつ順次上昇させて評価サンプルを印刷した。印刷した評価サンプルの画像を目視によって観察し、記録用紙の白地となるべき白地部に定着用加熱ローラからトナーが再転写されているか否かを確認し、再転写されている場合を高温オフセット現象が発生していると判断し、再転写されていない場合を高温オフセット現象が発生していないと判断した。
【０１０６】
○：良好（高温オフセット温度が２１０℃以上）
△：可  （高温オフセット温度が２００℃以上）
×：不可（高温オフセット温度が２００℃未満）
（総合評価）
以上の各評価結果に基づいて、次の基準で総合的に評価した。
【０１０７】
◎：特に良好（各評価結果に△および×がない）
○：良好    （各評価結果に×がなく、△が３つ以下である）
×：不可    （各評価結果のいずれか１つ以上に×がある、或は、△が４つ以上ある）
実施例および比較例のトナーの保存性の評価結果、実施例および比較例のトナーを用いて作製した２成分現像剤の流動性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、グロス、画像評価、定着性、耐高温オフセット性および耐フィルミング性の評価結果および総合評価結果を表３に示す。本発明のトナーは全ての評価において良好な結果が得られた。
【０１０８】
【表３】
0005889665.tif 000004
【０１０９】
（考察）
流動性、グロス、低温定着性、耐高温オフセット性、粉砕性、画質それぞれについて、表１〜３を参照して考察する。表２，３に示されるように、実施例１〜６においては、Ｄ（５０）が５．５μｍ以上、５μｍ以下の粒径のトナー母粒子の含有率が５５個数％以下の流動性の適正範囲内であり、流動性が可または良好であった。これに対して、比較例１，５は、流動性が悪かった。
【０１１０】
比較例１は、Ｄ（５０）について流動性の適正範囲内であった。しかしながら、５μｍ以下の粒径のトナー母粒子の含有率が５５個数％を超えていたため、流動性が悪かった。
また、結着樹脂に架橋型スチレン系樹脂が含有されていないことも流動性が悪かった原因であると考えられる。
【０１１１】
比較例５は、Ｄ（５０）および５μｍ以下の粒径のトナー母粒子の含有率が流動性の適正範囲外であり、全体的に小粒径すぎて流動性が悪かった。
【０１１２】
実施例１〜６においては、Ｄ（５０）が７．５μｍ以下であって、かつ１０μｍより大きい粒径を有するトナー母粒子の含有率が１．５個数％以下であり、５μｍ以下の粒径のトナー母粒子の含有率が１５個数％以上の画質の適正範囲内であり、画質が可または良好であった。これに対して、比較例６においては、Ｄ（５０）が７．７μｍを超えており、１０μｍより大きい粒径を有するトナー母粒子の含有率が１．５個数％よりも多く、全体的に大粒径であるため画質が不良であった。
【０１１３】
また、実施例１〜６においては、結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂が７５重量％以上、架橋型スチレン系樹脂が２０重量％以下、かつＴＨＦ不溶成分が４５重量％以下であったため、低温定着性が可または良好であった。これに対して、比較例２，４は、低温定着性が得られなかった。
【０１１４】
比較例２は、結着樹脂に含有される架橋型スチレン系樹脂が２０重量％を超えていたため、低温定着性が得られなかった。比較例４は、ＴＨＦ不溶成分が４５重量％より大きいため、低温定着性が得られなかった。
【０１１５】
また、実施例１〜６においては、結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂が７５重量％以上、架橋型スチレン系樹脂が３重量％以上であり、架橋型スチレン系樹脂のＴＨＦ不溶成分が１５重量％以下であるため、耐高温オフセット性が確保できた。これに対して、比較例１は、耐高温オフセット性が確保することができなかった。なお、比較例３は、架橋型スチレン系樹脂のＴＨＦ不溶成分が１５重量％未満のため、耐高温オフセット性が良好とならなかった。
【０１１６】
比較例１は、結着樹脂に含有される架橋型スチレン系樹脂が３重量％未満であったため、耐高温オフセット性が確保することができなかった。
【０１１７】
さらに、比較例３は、１時間当たりの分級収率が６５重量％と低く、粉砕性も良くなかった。比較例１においても、１時間当たりの分級収率が５３重量％と、粉砕性が悪かった。
【０１１８】
また、実施例１〜６においては、結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂が７５重量％以上、架橋型スチレン系樹脂が３〜２０重量％であり、架橋型スチレン系樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’（２００）が２，０００以上であるため、適切なグロスを確保することができた。これに対して、比較例３は、架橋型スチレン系樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’（２００）が２，０００未満であるため、グロスの上がり過ぎを抑制できなかった。なお、比較例１において適切なグロスを確保できなかったのは、架橋型スチレン系樹脂が含有されていないため、グロスが上がり過ぎたためと考えられる。比較例２において適切なグロスを確保できなかったのは、架橋型スチレン系樹脂の含有量が２０重量％よりも多いため、グロスが上がらなくなったと考えられる。
【０１１９】
これら考察をまとめると、結着樹脂１００重量％に対して、ポリエステル樹脂が７５〜９５重量％、架橋型スチレン系樹脂が３〜２０重量％、ＴＨＦ不溶成分が１５〜４５重量％、Ｄ（５０）が５．５〜７．５μｍ、５μｍ以下の粒径のトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％、１０μｍより大きい粒径を有するトナー母粒子の含有率が１．５個数％以下であると、低温定着性、耐高温オフセット性、粉砕性および流動性が良好で、高画質な画像を形成するのに好適な範囲であった。
【０１２０】
（まとめ）
以上説明したように、本発明の静電荷現像用トナーは、結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナー母粒子を有するトナーであって、結着樹脂は、ポリエステル樹脂と架橋型スチレン系樹脂とから構成され、結着樹脂１００重量％に対して、７５〜９５重量％のポリエステル樹脂および３〜２０重量％の架橋型スチレン系樹脂を含有しており、架橋型スチレン系樹脂は、ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂とから構成され、１５〜４５重量％のＴＨＦ不溶成分を含有しており、トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率がそれぞれ１５〜５５個数％であり、かつ、１０μｍより大きい粒径を有するトナー粒子の含有率が１．５個数％以下である粒度分布を有する。
【０１２１】
このため、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させて安定した定着性能を実現し、粉砕性・流動性が良好で、かつ、精細な高画質画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
【０１２２】
これに対して、結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂が７５重量％未満、架橋型スチレン系樹脂が２０重量％未満では低温定着性が確保できなくなる。一方、結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂が９５重量％より大きく、架橋型スチレン系樹脂が３重量％未満ではワックスの分散性が低下することにより、トナーの流動性が確保できないだけでなく、粉砕性も向上せず、耐高温オフセット性も得られない。
【０１２３】
また、グリシジル基のＴＨＦ不溶成分が１５重量％未満の場合、粉砕性が向上せず、満足する耐高温オフセット性が確保できない。一方、ＴＨＦ不溶成分が４５重量％より大きい場合、低温定着性が得られない。
【０１２４】
さらに、Ｄ（５０）が７．５μｍ未満で、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５％未満の場合、精細な高画質画像を形成することができない。一方、Ｄ（５０）が５．５μｍ未満で、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が５５％より大きい場合、流動性の確保ができない。また、１０μｍより大きい粒径を有するトナー母粒子の含有率が１．５個数％より大きい場合、精細な高画質画像を形成することができない。
【０１２５】
また、本発明の静電荷現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、軟化点が１００℃〜１２０℃の低軟化点ポリエステル樹脂を結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以上含有し、かつ、前記架橋型スチレン系樹脂は２００℃において測定周波数１Ｈｚで得られた貯蔵弾性率をＧ´（２００）としたとき、Ｇ´（２００）が２，０００以上である。
【０１２６】
このため、低軟化点ポリエステル樹脂による低温定着性を確保しつつ、貯蔵弾性率がＧ´（２００）が２，０００以上の架橋型スチレン系樹脂を含有する事により、グロスの上がり過ぎを抑制することができる。
【０１２７】
これに対して、軟化点が１００℃未満の場合、低温定着性は確保できるが、グロスが上がり過ぎてしまう。一方、軟化点が１２０℃より大きい場合、低温定着性が確保できない。また、架橋型スチレン樹脂の貯蔵弾性率Ｇ´（２００）が２，０００未満の場合、軟化点が１００〜２００℃の範囲内であっても、グロスの上がり過ぎを抑制することができない。
【０１２８】
また、本発明の静電荷現像用トナーにおいて、ワックスは、融点が７０℃〜１００℃の低融点ワックスを含む。
【０１２９】
このため、ワックスの融点を７０℃〜１００℃とすることにより、流動性を確保しつつ、低温定着性と耐高温オフセット性を両立することができる。これに対して、ワックスの融点が７０℃未満の場合、流動性を確保することができない。一方、１００℃より大きい場合、低温定着性が得られない。
【０１３０】
また、本発明の静電荷現像用トナーにおいて、前記ワックスは、融点が７０℃〜１００℃の低融点ワックスと融点が１２０℃〜１６０℃の高融点ワックスとを含む。
【０１３１】
このため、融点が７０℃〜１００℃の低融点ワックスと１２０℃〜１６０℃の高融点ワックスを含む事により、更なる低温定着性と耐高温オフセットを両立させて確保する事ができる。これに対して、高融点ワックスの融点が１２０℃未満の場合、更なる耐高温オフセット性が確保できない。一方、高融点ワックスの融点が１６０℃より大きい場合、更なる低温定着性が確保できない。
【０１３２】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。