(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａ、下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂ、及び下記一般式（３）で表される繰返し単位Ｃを有し、Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が５０〜６５モル％であり、Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が２５〜４５モル％であり、Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が３〜２５モル％であり、また、該繰返し単位Ｂ同士は直接結合しないことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化１】
0005977762.tif 000038
（式中Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、二価の芳香族基を表わす。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は−ＮＨ−を表す。但し、Ａｒ1とＡｒ2とは同一ではない。）
【請求項２】
前記Ａｒ1が下記一般式（４）で表される請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
【化２】
0005977762.tif 000039
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ1はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ2はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ3Ｒ4−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（５）で表されるいずれかの二価の基、又は下記式（６）で示される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基または置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基である。]
【化３】
0005977762.tif 000040
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【化４】
0005977762.tif 000041
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【請求項３】
前記Ａｒ2及びＡｒ3が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいナフチレン基又は下記一般式（７）で表される二価の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体。
【化５】
0005977762.tif 000042
［式中、Ｘ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ6Ｒ7−、−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよいピラジリデン基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（５）で表されるいずれかの二価の基、又は下記式（６）で示される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を示す。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基または置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基である。
Ｒ8は、カルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のハロアルキレン基、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、またはこれらの組合せである。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｐ３が２以上の整数である場合、複数のＲ12はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐ４が２以上の整数である場合、複数のＲ13はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎ0は０〜２の整数であり、ｎ0が２の場合、複数のＲ12は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のｐ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
0005977762.tif 000043
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【化７】
0005977762.tif 000044
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【請求項４】
前記式（４）におけるＸ3が、−ＣＲ3Ｒ4−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基であり、かつ、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基である請求項２又は３に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
前記Ａｒ1が、下記式のいずれかで表される請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体。
【化８】
0005977762.tif 000045
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、下記式（ＩＩ）で表される二価フェノール化合物、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミン化合物及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）で表される酸塩化物、並びに酸結合剤を反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化９】
0005977762.tif 000046
（式中Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、二価の芳香族基を表わす。ｎ’は平均量体数であって１．０〜１．９９を表す。但し、Ａｒ1とＡｒ2とは同一ではない。）
【請求項７】
前記ビスクロロホーメートオリゴマーと、ジアミン化合物及び／又は酸塩化物とを接触させる第一工程と、該第一工程の反応生成物を前記二価フェノールと反応させる第二工程とをこの順に行う請求項６に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記酸結合剤の塩基量が、前記ビスクロロホーメートオリゴマー１モル当たり１．１〜３．０モル当量である請求項６又は７に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項９】
さらに末端停止剤を用いる請求項６〜８のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤とを含んでなる塗工液。
【請求項１１】
導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、該感光層の一成分として、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質や溶解性に優れたポリカーボネート共重合体並びにそれを用いた塗工液及び電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などを原料とするポリカーボネート樹脂のみでは充分な対応ができないことがあることから、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が、その用途や要求特性に応じて提案されてきている。
このような機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した電子写真感光体がある。
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト成膜する方法で製造される事から、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。【０００３】
上述のビスフェノールＡや、ビスフェノールＺなどを原料とするポリカーボネート樹脂を電子写真感光体用バインダー樹脂として用いた場合、耐久性の点で充分に満足できなかった。そこで、このような要求に応えるため、多様な手法がとられてきた。感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術として、ポリカーボネート共重合体が知られている。
一例として、特許文献１には、耐摩耗性に優れるバインダー樹脂として、ビスフェノールＺ骨格とビフェニル骨格を有するポリカーボネート共重合体が開示されている。しかし、近年の複写機の性能向上により、さらなる耐摩耗性の向上が求められている。
このため、ポリカーボネートオリゴマーの量体数を低減した原料を用いると共に、耐摩耗性に寄与する骨格の共重合比を向上したポリカーボネート共重合体が開発され、特許文献２に開示されている。
一方、ポリカーボネート共重合体以外の構造により電子写真感光体の電気特性を向上させる技術として、特許文献３には、ポリカーボネートオリゴマーと芳香族ジアミンからなるウレタン結合含有ポリカーボネートが開示されている。
また、特許文献４においては、特定構造の二価フェノールに由来するポリカーボネート単位と特定構造のジカルボン酸とに由来するポリエステル単位を有するポリエステルポリカーボネートが開示されている。
しかしながら、これらの開示されたものは、耐摩耗性が不十分であったり、電気特性や塗液の安定性などに課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／１５０８８５
【特許文献３】特開２０１１−１２１２９
【特許文献４】特開平８−１２３０４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、有機溶剤への安定な溶解性を保持したまま、耐摩耗性を向上したポリカーボネート共重合体、並びにそれを用いてなる塗工液及び電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、耐摩耗性や溶解性に寄与するカーボネート骨格と該骨格以外のカーボネート骨格、及びカーボネート結合以外の第三の結合基を有する骨格を有する共重合体を用いる事で、上記課題を解決し得ることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
１．下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａ、下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂ、及び下記一般式（３）で表される繰返し単位Ｃを有し、Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が５０〜６５モル％であり、Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が２５〜４５モル％であり、Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が３〜２５モル％であり、また、該繰返し単位Ｂ同士は直接結合しないことを特徴とするポリカーボネート共重合体、
【化１】
0005977762.tif 000002
（式中Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、二価の芳香族基を表わす。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は−ＮＨ−を表す。但し、Ａｒ1とＡｒ2とは同一ではない。）
２．前記Ａｒ1が下記一般式（４）で表される上記１に記載のポリカーボネート共重合体、
【化２】
0005977762.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ1はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ2はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ3Ｒ4−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（５）で表されるいずれかの二価の基、又は下記式（６）で示される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基または置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基である。]
【化３】
0005977762.tif 000004
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【化４】
0005977762.tif 000005
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
３．前記Ａｒ2及びＡｒ3が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいナフチレン基又は下記一般式（７）で表される二価の基であることを特徴とする上記１又は２に記載のポリカーボネート共重合体、
【化５】
0005977762.tif 000006
［式中、Ｘ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ6Ｒ7−、−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよいピラジリデン基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（５）で表されるいずれかの二価の基、又は下記式（６）で示される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を示す。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基または置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基である。
Ｒ8は、カルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のハロアルキレン基、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、またはこれらの組合せである。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｐ３が２以上の整数である場合、複数のＲ12はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐ４が２以上の整数である場合、複数のＲ13はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎ0は０〜２の整数であり、ｎ0が２の場合、複数のＲ12は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のｐ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
0005977762.tif 000007
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【化７】
0005977762.tif 000008
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
４．前記式（４）におけるＸ3が、−ＣＲ3Ｒ4−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基であり、かつ、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基である上記２又は３に記載のポリカーボネート共重合体、
５．前記Ａｒ1が、下記式のいずれかで表される上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体、
【化８】
0005977762.tif 000009
６．下記式（Ｉ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、下記式（ＩＩ）で表される二価フェノール化合物、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミン化合物及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）で表される酸塩化物、並びに酸結合剤を反応させることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法、
【化９】
0005977762.tif 000010
（式中Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、二価の芳香族基を表わす。ｎ’は平均量体数であって１．０〜１．９９を表す。但し、Ａｒ1とＡｒ2とは同一ではない。）
７．前記ビスクロロホーメートオリゴマーと、ジアミン化合物及び／又は酸塩化物とを接触させる第一工程と、該第一工程の反応生成物を前記二価フェノールと反応させる第二工程とをこの順に行う上記６に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法、
８．前記酸結合剤の塩基量が、前記ビスクロロホーメートオリゴマー１モル当たり１．１〜３．０モル当量である上記６又は７に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法、
９．さらに末端停止剤を用いる上記６〜８のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法、
１０．上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤とを含んでなる塗工液、及び
１１．導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、該感光層の一成分として、上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機溶剤への安定な溶解性を保持したまま、耐摩耗性を著しく向上したポリカーボネート共重合体、並びにそれを用いてなる塗工液及び電子写真感光体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明のポリカーボネート共重合体（以下、単に「ＰＣ共重合体」ともいう。）、並びにこのＰＣ共重合体を用いた塗工液及び電子写真感光体について詳細に説明する。
尚、本明細書において、「置換基を有していてもよい炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
[ＰＣ共重合体の構造]
本発明のＰＣ共重合体は、下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａ、下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂ、及び下記一般式（３）で表される繰返し単位Ｃを有し、Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が５０〜６５モル％であり、Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が２５〜４５モル％であり、Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比が５〜２５モル％であり、繰返し単位Ｂ同士は直接結合しないことを特徴とする。
本発明のＰＣ共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ解析で、繰返し単位Ｂ同士の直接結合が認められないＰＣ共重合体であり、好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲ解析で、繰返し単位Ｃ同士の直接結合も認められないＰＣ共重合体である。
ここで、13Ｃ−ＮＭＲ解析で、繰返し単位Ｂ同士の直接結合、あるいは繰返し単位Ｃ同士の直接結合が認められないとは、４００メガヘルツの13Ｃ−ＮＭＲ装置を用い、積算回数１２０００回の条件で測定したときに、繰返し単位Ｂ同士の直接結合、あるいは繰返し単位Ｃ同士の直接結合が認められないことをいう。
本発明のＰＣ共重合体は、有機溶剤への安定な溶解性と優れた耐摩耗性を有する。このような特性を有するＰＣ共重合体を構成する、繰返し単位Ａは、溶解性と耐摩耗性の両方に寄与するものであることが好ましく、繰返し単位Ｂは、耐摩耗性に寄与するものであることが好ましい。繰返し単位Ｃは、耐摩耗性の向上に寄与する。
繰返し単位Ｂが、耐摩耗性向上に寄与する基の場合、繰返し単位Ｂ同士が直接結合して、２量体以上の単位を構成すると、有機溶剤への溶解性が低下するため、繰返し単位Ｂ同士の直接結合が認められないＰＣ共重合体であることが必要である。
繰返し単位Ｃを構成する、Ｘ1，Ｘ2は、基本的に、両方共単結合、あるいは両方共−ＮＨ−である。これらの結合があることで耐摩耗性や弾性率など強度が向上する
Ｘ1，Ｘ2が単結合の場合、繰返し単位Ｃは、エステル結合に起因する剛直な結合を有し、機械的強度や電気的耐久性、あるいは耐溶剤性など化学的な耐久性も向上する。そして、繰返し単位Ｃ同士が直接結合して、２量体以上の繰返し単位を構成すると、有機溶剤への溶解性が低下する可能性があるため、繰返し単位Ｃ同士の直接結合が認められないＰＣ共重合体であることが好ましい。
Ｘ1，Ｘ2が−ＮＨ−の場合、分子間の水素結合が耐摩耗性向上に寄与する。繰返し単位Ｃ同士の直接結合して、２量体以上の繰返し単位を構成すると、水素結合の過剰で有機溶剤への溶解性が低下する可能性があるため、繰返し単位Ｃ同士の直接結合が認められないＰＣ共重合体であることが好ましい。
このような、好ましい構造のＰＣ共重合体は、例えば、後記する方法で製造することができる。
【化１０】
0005977762.tif 000011
（式中Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、二価の芳香族基を表わす。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は−ＮＨ−を表す。但し、Ａｒ1とＡｒ2とは同一ではない。）
ここで、芳香族基とは、芳香環を有する有機基を示し、ヘテロ原子を含むものをも包含する。
【０００９】
本発明のＰＣ共重合体は、存在比の高いＡｒ1と異なる性質をもつ、Ａｒ2やＡｒ3を有する繰返し単位をバランスよく共重合することで、多様な性能を発現できるものである。
本発明において、繰返し単位Ａにおける後記する平均繰返し数ｎは１．０〜３．０であることが好ましい。また、繰返し単位Ａは、溶解性と耐摩耗性の両方に寄与するものであることが好ましく、繰返し単位Ｂは、耐摩耗性に寄与するものであることが好ましい。Ａｒ1とＡｒ2が同一の場合、繰返し単位ＡとＢの直接結合により、後記する方法で算出した平均繰返し数ｎが３．０を超える可能性が高まり、有機溶剤への溶解性が低下する可能性があるため好ましくない。一方、溶解性を重視して、Ａｒ1とＡｒ2を選択した場合、平均繰返し数ｎが３．０を超えても、有機溶剤への溶解性が低下しない可能性があるが、耐摩耗性の向上は期待できない。
【００１０】
本発明のＰＣ共重合体は、通常、上記繰返し単位Ａを含むモノマー（典型的には、後記する低量体数のビスクロロホーメートオリゴマー）を、Ａｒ2やＡｒ3を含むモノマーと反応させて製造するため、ｎは１．０未満の数とはならない。一方、ｎが３．０以下であると、繰返し単位Ａ連鎖が短くなった結果、繰返し単位Ａ連鎖による結晶化が生じて、塗工液が白濁する可能性が低下する。また、耐摩耗性に寄与する繰返し単位Ｂや、繰返し単位Ｃ導入に伴う第三結合基（カーボネート結合以外の結合）の割合も高まり、耐摩耗性の向上が期待される。塗工液の安定性あるいは共重合体の耐摩耗性の観点から、ｎは、１．０以上３．０以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の共重合ＰＣにおいて、繰返し単位Ａの平均繰返し単位数ｎは、後述する実施例において示す方法により算出する。
本発明の共重合ＰＣにおいては、Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表されるＡｒ1の存在比は、５０〜６５モル％であることを要し、好ましくは５２〜６５モル％、さらに好ましくは５５〜６０モル％である。Ａｒ1の存在比が６５モル％を超えると、共重合ＰＣの耐摩耗性に寄与するＡｒ2、Ａｒ3の存在比が低下してしまい、耐久性の面で電子写真感光体用のバインダー樹脂としては好ましくない。また、Ａｒ1の存在比が５０モル％未満であると、Ａｒ2、Ａｒ3のポリマー中の存在比が上がってしまい、有機溶剤への溶解性が悪化してしまう。またＡｒ3成分の割合のみ低下させてしまうと、逆に耐摩耗性が低下してしまう。
また、Ａｒ2/(Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3)で表されるＡｒ2の存在比は、２５〜４５モル％であり、好ましくは３０〜４５モル％である。Ａｒ2の存在比が２５モル％未満であると、耐摩耗性が低下し、４５モル％を超えると、有機溶剤への溶解性が悪化する。
また、Ａｒ3/(Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3)で表されるＡｒ3の存在比は、３〜２５モル％であり、好ましくは、５〜２０モル％、さらに好ましくは５〜１５モル％である。Ａｒ3の存在比が３モル％未満であると、本願発明の効果が十分に発現せず、２５モル％を超えると、カーボネート基以外の結合基の特性、あるいは分子鎖間の相互作用が適切に抑制されず、塗工液の白濁が生じ、またＰＣ共重合体の製造安定性が悪化する。特に、Ｘ1及び／又はＸ2が単結合である場合、上述のＡｒ3の存在比が２５モル％以下であると、剛直構造に起因して共重合体製造中に白濁が生じることが抑制され好ましい。Ｘ1及び／又はＸ2が−ＮＨ−である場合、上述のＡｒ3の存在比が２５モル以下であると、分子間水素結合に起因してＰＣ共重合体製造中にポリマーの固体が生じることが抑制され好ましい。繰返し単位Ｃの割合は、耐摩耗性が向上する範囲で最少とすることが、ＰＣ共重合体の製造安定性の点では好適である。
【００１２】
また、本発明のＰＣ共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηSP／Ｃ］が０．５〜４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．９〜２．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。還元粘度［ηSP／Ｃ］が０．５ｄｌ／ｇ以上であると、電子写真感光体として使用した場合の耐摩耗性、耐久性が十分となる。また、還元粘度［ηSP／Ｃ］が４ｄｌ／ｇ以下であると、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造するときに、塗工液の粘度が十分に低下し、電子写真感光体等の成形体の生産性が改善する。
【００１３】
前記一般式（１）におけるＡｒ1としては、下記式（４）で表されるものであると、耐摩耗性と有機溶媒への溶解性等の観点から好ましい。
【化１１】
0005977762.tif 000012
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましい。ｐ１及びｐ２が５以上であると、立体障害によりＰＣ共重合体の分子間相互作用の低下を引き起こし、耐摩耗性が低下する虞がある。
ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ1はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ2はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表す前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられる。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、溶解性の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表す前記炭素数１〜１２のハロアルキル基としては、前記のハロゲン元素と前記のアルキル基を組み合わせた基が挙げられ、溶解性の観点から、炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表す、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえばフェニル基が挙げられる。尚、本明細書において「置換基を有していてもよい」という場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基や、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）のハロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、フェニル基等が挙げられる。該アルキル基としては、前記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１〜１２のアルキル基において例示した基と同じものが挙げられ、また、好ましいものも同じである。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
Ｒ1及びＲ2が表す、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、前記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１〜１２のアルキル基において例示した基と同じものが挙げられ、また、好ましいものも同じである。
Ｒ1及びＲ2が表す、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基を構成する環形成炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえばフェニル基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表す、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、たとえば前記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１〜１２のアルキル基と環形成炭素数６〜１２のアリール基において例示した基を組合せた基が挙げられる。
Ｘ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ3Ｒ4−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、下記式（５）で表されるいずれかの二価の基、又は下記式（６）で示される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を示し、溶解性を重視する観点では、好ましくは、−ＣＲ3Ｒ4−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基を示す。一方、耐摩耗性を重視する観点では、好ましくは、単結合、−Ｏ−を示す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基または置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基である。]
【００１４】
【化１２】
0005977762.tif 000013
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
【００１５】
【化１３】
0005977762.tif 000014
【００１６】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。）
Ｘ3が表す、前記−ＣＲ3Ｒ4−としては、例えば炭素数２〜８のアルキリデン基が挙げられる。このようなアルキリデン基としては、たとえばエチリデン基、ｎ−プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ｎ−オクチリデン基、イソオクチリデン基などが挙げられる。Ｒ3，Ｒ4が炭素数１〜１２のアルキル基の場合、前記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１〜１２のアルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。炭素数１〜１２のハロアルキル基の場合、前記したＲ1及びＲ2が表す炭素数１〜１２のハロアルキル基において例示した基と同じものが挙げられる。置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえばフェニル基が挙げられる。
Ｘ3が表す、前記置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基としては、たとえばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロデシリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましく、シクロヘキシリデン基がさらに好ましい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、溶解性の点で炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１７】
Ｘ3が表す、前記置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基としては、たとえばアダマンタン−２，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、溶解性の点で炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘ3が表す、前記置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられ、溶解性の観点から、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
Ｘ3が表す、前記置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基における置換基としては、溶解性の点で炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｘ3が表す、前記置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基における置換基としては、溶解性の点で炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｘ3が表す、前記置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基としては、たとえばフェニレン基が挙げられる。置換基としては、溶解性の点で炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｘ3が表す、式（５）で表される二価の基におけるＲ5〜Ｒ7として、具体的には、前記したＲ1及びＲ2において説明した基を挙げることができる。
Ｘ3が表す、式（６）で示される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基におけるＲ8〜Ｒ11として、具体的には、前記したＲ1及びＲ2において説明した基を挙げることができる。
【００１８】
前記一般式（２）及び（３）において、Ａｒ2及びＡｒ3が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいナフチレン基又は下記一般式（７）で表される二価の基であると、耐摩耗性等の観点から好ましい。
【化１４】
0005977762.tif 000015
【００１９】
［式中、Ｘ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ6Ｒ7−、−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよいピラジリデン基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、上記式（５）で表されるいずれかの二価の基、又は上記式（６）で示される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を示し、好ましくは、単結合、−Ｏ−を示し、硬度を向上させる点では、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基が好ましい。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基または置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、前記−ＣＲ3ＣＲ4−の説明で挙げた基を挙げることができる。
Ｒ8は、カルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のハロアルキレン基、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基、またはこれらの組合せである。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましい。ｐ３及びｐ４が５以上であると、立体障害によりＰＣ共重合体の分子間相互作用の低下を引き起こし、耐摩耗性が低下する虞がある。
ｐ３が２以上の整数である場合、複数のＲ12はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐ４が２以上の整数である場合、複数のＲ13はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎ0は０〜２の整数であり、０又は１であると耐摩耗性の観点で好ましい。
ｎ0が２の場合、複数のＲ12は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のｐ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２０】
上記Ｘ4としては、具体的には、前記式（４）のＸ3の説明で挙げた基が挙げられる。
上記Ｒ6及びＲ7としては、具体的には、前記−ＣＲ3ＣＲ4−の説明で挙げた基を挙げることができる。
上記Ｒ8における炭素数１〜６のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基が挙げられ、また、シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基であってもよい。
上記Ｒ8における炭素数１〜６のハロアルキレン基の具体例としては、上記アルキルレンにおける水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。
上記Ｒ8における環形成炭素数６〜１２のアリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００２１】
前記式（７）において、Ｒ12、Ｒ13としては、水素原子（ｐ3、ｐ4が０となる。）や炭素数１〜１２のアルキル基や炭素数１〜１２のハロアルキル基が好ましい。これらの基を有することにより、本発明のＰＣ共重合体の耐摩耗性がより良好となり、電子写真感光体に用いた場合には、電子写真特性がより良好となる。Ｒ12、Ｒ13とおける具体的な基としては、前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2として挙げた基を挙げることができる。
また、Ｘ4としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ6Ｒ7−、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、又は置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましい。これらの基を有することにより、本発明のＰＣ共重合体の耐摩耗性がより良好となり、電子写真感光体に用いた場合には、電子写真特性がより良好となる。
【００２２】
上記一般式（１）のＡｒ1は、一般式（２）におけるＡｒ2と同一でない二価の芳香族基であればよい。Ａｒ2とＡｒ3は類似する基であっても、異なる基であっても問題はない。Ａｒ1と、Ａｒ2及びＡｒ3が基本構造を異にする基であると、ＰＣ共重合体が、それぞれの基に由来する特性の相乗的効果を示す場合があり、好ましい場合がある。
【００２３】
ＰＣ共重合体の連鎖末端は、電子写真感光体の電子写真特性向上の点で、置換基を有していてもよい芳香族基、又は置換基を有していてもよいフッ素含有脂肪族基を含有する１価の基であることが好ましい。
連鎖末端を構成する芳香族基は、環形成炭素数６〜１２のアリール基であると好ましく、具体的には、フェニル基やビフェニリル基が挙げられる。
連鎖末端を構成するフッ素含有脂肪族基としては、炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
上記芳香族基やフッ素含有脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
［ポリカーボネート共重合体の製造方法］
本発明のＰＣ共重合体は、好適には、下記式（Ｉ）で表される低量体数のビスクロロホーメートオリゴマー（以下、「Ａ成分」と略記することがある。）、下記式（ＩＩ）で表される二価フェノール化合物（以下、「Ｂ成分」と略記することがある。）、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミン化合物（以下、「Ｃ−１成分」と略記することがある。）及び／又は（ＩＩＩ−２）で表される酸塩化物（以下、「Ｃ−２成分」と略記することがある。）並びに酸結合剤を反応させることで得られる。また、本発明のＰＣ共重合体の製造においては、一価フェノール性化合物等の末端停止剤を用いてもよい。このようなオリゴマーを使用することで、その還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．５０〜４．０（ｄｌ/ｇ）の範囲にあるＰＣ共重合体が容易に製造できる。
酸結合剤の塩基量としては、Ａ成分１モル当たり１．１〜３．０モル当量が好ましく、従って例えば１価塩基の酸結合剤を用いる場合、Ａ成分１モル当たり１．１〜３．０モルの酸結合剤を用いることが好ましい。塩基量が１．１モル当量以上であると、塩基が不足して重合不良が生じることを抑制でき、３．０倍以下であるとクロロホーメート基の過剰な加水分解を抑止でき、Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）で表される存在比を５０〜６５モル％の範囲内に制御し易くなる。また、酸結合剤の塩基量を上記範囲内とすることで、繰返し単位Ａの平均繰返し数ｎを１．０〜３．０の範囲に調整することができる。
【００２５】
【化１５】
0005977762.tif 000016
【００２６】
上記一般式（Ｉ）におけるｎ’は平均量体数であって、１．０〜１．９９を表す。
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）におけるＡｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ上記一般式（１）〜（３）におけるものと同様である。
【００２７】
ここで、Ａ成分の平均量体数を示すｎ’は繰返し単位Ａにおける平均繰返し数ｎとは異なる。ｎとｎ’では、後記する実施例で示されるように、ｎの値の方が大きい。それは、Ａｒ1ブロックを形成するＡ成分を製造した後に、Ｂ成分や末端停止剤を含むモノマーとの反応時に、Ａ成分分子末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素の他のＡ成分分子と重縮合する場合があるからである。
Ａ成分の平均量体数ｎ’は、１．０〜１．９９の範囲にあると、本発明のＰＣ共重合体の製造が容易になるため好ましい。平均量体数ｎ’の算出方法としては、製造例１において後記する方法が挙げられる。
【００２８】
[ＰＣ共重合体の製造方法]
本発明のＰＣ共重合体の製造方法としては、例えば、フェノール性化合物やフッ素含有アルコール性化合物等の末端停止剤の存在下に、下記一般式（８）で示される二価フェノール化合物から誘導されるＡ成分と、該二価フェノール化合物とは異なる骨格の上記一般式（ＩＩ）で示されるＢ成分、上記（ＩＩＩ−１）で示されるＣ−１成分及び／又は上記（ＩＩＩ−２）で示されるＣ−２成分をステップワイズに重縮合させる方式が挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ  ・・・（８）
（式中、Ａｒ1は、一般式（１）におけるものと同様である。）
【００２９】
また、前記した式（ＩＩ）および（８）で示される二価フェノール化合物としては、ビフェノール化合物やビスフェノール化合物が挙げられる。ビフェノール化合物は、耐摩耗性向上に寄与するため、式（ＩＩ）で示される化合物として、好適である。ビフェノール化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールが着色の少ないＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。また、これらを電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には、耐摩耗性も向上する。
また、ビスフェノール化合物の具体例としては、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、レゾルシン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、レゾルシン、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドが好ましく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、レゾルシン、２，７−ナフタレンジオール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルがさらに好ましい。これらは１種単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
また、前記した式（ＩＩＩ−１）で示されるＣ−１成分の具体例としては、１，１-ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロ���ジフェニルメタン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス｛４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエンが挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
これらのＣ−１成分の中で、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，４−ジアミノベンゼンが好ましい。
このような二価アミン類をモノマーとして用いて製造されたウレタン共重合ＰＣを電子写真感光体に適用すると、剛直な一次骨格に加えて強靭な水素結合による擬似架橋で、紙やクリーニング用ブレードによる摩擦によっても摩耗が起こりにくく、結果として耐摩耗性が向上する。
【００３３】
また、前記した一般式（ＩＩＩ−２）で示されるＣ−２成分の具体例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物で、化合物（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）及び（ｉ）が好ましい。
【化１６】
0005977762.tif 000017
【００３４】
本発明のＰＣ共重合体は、例えば、一般式（８）で表される二価フェノール化合物とホスゲンなどを反応させてＡ成分を製造し、これを上記Ｂ成分、Ｃ−１成分及び／又はＣ−２成分を用いて界面重縮合を行うことで得られる。
Ｃ−１成分を用いて本発明のＰＣ共重合体を良好に製造するためには、反応開始段階で、溶媒、酸結合剤及び触媒の存在下、Ａ成分とＣ−１成分との重合反応を、弱塩基の酸結合剤の存在下に行い、反応開始後好ましくは１０〜３０分以内に、Ｂ成分を添加し、最終反応を行なう事が好ましい。弱塩基の酸結合剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。このような処方をとることで、本発明のＰＣ共重合体中に、カーボネート結合に加えウレタン結合を効率よく導入でき。
また、ＰＣ共重合体における、Ｃ−１成分に由来する繰返し単位の量は、Ａ成分に由来する繰返し単位の量よりも少なくする必要があるため、Ｃ−１成分の使用量はＡ成分よりも少ない。このため、反応混合物の多くは、Ａ成分が両末端に存在する両末端ビスクロロホーメートとなっていると考えられる。これとＢ成分が反応するため、Ｂ成分とＣ成分の結合は抑制される。こうすることで、繰返し単位Ａの平均繰返し数ｎを所望の範囲に調整できる点で好ましい。一方、Ａ成分とＢ成分との反応では水酸化ナトリウムなどの強塩基の酸結合剤が用いられるため、Ａ成分とＢ成分を反応させた後にＣ−１成分を反応させると、反応系に残存する強塩基の酸結合剤の影響で、Ｃ−１成分の付加による連鎖成長が阻害され、ＰＣ共重合体中に存在するＣ−１成分に由来する繰返し単位の含量を多くすることが難しくなる。
Ｃ−２成分を用いて本発明のＰＣ共重合体を良好に製造するためには、反応開始段階で、溶媒の存在下、Ａ成分とＣ−２成分を混合し、その後、Ｂ成分、酸結合剤及び触媒を添加して重合反応を行なう事が好ましい。この場合、溶媒の存在下、Ａ成分とＣ−２成分を混合し、攪拌することで、Ｃ成分を完全に溶解させることが必要である。このような処方をとることで、本発明のＰＣ共重合体中に、カーボネート結合に加えエステル結合を効率よく導入できる。また、ＰＣ共重合体における、Ｃ−２成分に由来する繰返し単位の量は、Ａ成分に由来する繰返し単位の量よりも少なくする必要があるため、Ｃ−２成分の使用量はＡ成分よりも少ない。このため、Ｃ−２成分とＢ成分との反応と比較して、Ｃ−２成分とＡ成分との反応が優勢となって、Ｂ成分とＣ成分の結合は抑制される。こうすることで、繰返し単位Ａの平均繰返し数ｎを所望の範囲に調整できる点で好ましい。
これらの反応は、必要に応じて末端停止剤や分岐剤の存在下で行われる。
【００３５】
連鎖末端を生成させるための前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノール性化合物を用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式（９）および（１０）で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ  ・・・（９）
（ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＯＨ  ・・・（１０）
（ｍは、１〜１２の整数）
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、好ましくは０．０５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下であり、この割合が３０モル％以下であると機械的強度の点で好ましく、０．０５モル％以上であると成形性の点で好ましい。
【００３６】
また、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であると成形性の点で好ましい。
【００３７】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ピリジンなどの有機塩基が挙げられるが、好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどのアミン化合物である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。
【００３８】
ここで用いる溶媒としては、得られたポリマーに対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００３９】
また、触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００４０】
Ａ成分を製造する方法としては、次に示す方法によれば、ポリカーボネート共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
前記式（Ｉ）のｎ’が１．０〜１．９９の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーの製造方法としては、後記する製造例で示す方法がある。まず、前記一般式（８）で表される二価フェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
反応温度は、冷却下に通常０〜３０℃、好ましくは５〜２０℃であり、滴下時間、反応時間は共に１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるＡ成分の平均量体数（ｎ’）は好ましくは１．００〜１．９９、さらに好ましくは１．００〜１．６０である。
【００４１】
このようにして得られたＡ成分を含む有機相に、Ｂ成分、並びにＣ−１成分及び／又はＣ−２成分を加えて反応させる。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜３時間程度である。
【００４２】
この反応にあたって、Ｂ成分、Ｃ−１成分及びＣ−２成分は、それぞれ、水溶液又は有機溶媒溶液として添加することが望ましい。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、前記の製造法において、必要に応じ、Ａ成分の製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
【００４３】
また、本発明のＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエーテル構造などを有する単位を含有しているものであってもよい。
【００４４】
なお、得られるＰＣ共重合体の還元粘度［ηsp/Ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や末端停止剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたＰＣ共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［ηsp/Ｃ］のＰＣ共重合体として取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものをＰＣ共重合体として回収することができる。
【００４５】
［塗工液］
本発明の塗工液は、少なくとも本発明のＰＣ共重合体、及び本ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。また、塗工液には上記以外に低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。樹脂以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。また、塗工液には本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
【００４６】
また、本発明で使用される溶媒は本ＰＣ共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。
本発明の塗工液に用いられる溶媒の具体例としては、溶解性の観点から、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の非ハロゲン系溶剤であることが好ましい。
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、トリメチルベンゼン、その他芳香族系高沸点溶剤（例えば、「イプゾール（商品名、出光興産株式会社製）」等の市販品）等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチルセロソルブ、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００４７】
本塗工液中のＰＣ共重合体成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度であれば良いが、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることが最も好ましい。ＰＣ共重合体成分の濃度が４０質量％以下であると、粘度が十分に低下するために塗工性が改善し、０．１質量％以上であると、粘度が十分に高くなるため塗工液が流れにくくなり、均質な膜が得られやすく、また、塗工後の乾燥時間が短縮され、目標とする膜厚に達することができないといった問題を抑止できる。
【００４８】
本発明の上記ＰＣ共重合体は前記電荷輸送物質との相溶性がよい上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記共重合体及び溶媒、好ましくはさらに電荷輸送物質を含有する本発明の塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質上のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
また本塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
本発明の塗工液中、本発明のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【００５０】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、上述のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
【００５１】
ＰＣ共重合体は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。本発明のＰＣ共重合体は、電子写真感光体のバインダー樹脂として使用した場合に良好な電子写真特性を示す。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【００５２】
本発明の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層などが形成されているものであってもよい。
【００５３】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【００５４】
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【００５５】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
【００５６】
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本発明のＰＣ共重合体を使用することが好適である。
【００５７】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本発明の共重合ＰＣとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ樹脂との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、本発明のＰＣ樹脂は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
【００５８】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
本発明のＰＣ共重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、エナミン系化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質や実施例で使用された化合物が特に好適に用いられる。
【００５９】
【化１７】
0005977762.tif 000018
【００６０】
【化１８】
0005977762.tif 000019
【００６１】
【化１９】
0005977762.tif 000020
【００６２】
【化２０】
0005977762.tif 000021
【００６３】
なお、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【００６４】
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のＰＣ共重合体を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【００６５】
この下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【００６６】
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のＰＣ共重合体を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
【００６７】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【００６８】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【００６９】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
【００７０】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【００７１】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
【００７２】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００７３】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【００７４】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【００７５】
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【００７６】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、本発明のＰＣ共重合体を適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケータ、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【００７７】
電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００７８】
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、本発明のＰＣ共重合体を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本発明のＰＣ共重合体からなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐擦傷性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【００７９】
なお、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。帯電ロールとしては、ＤＣ帯電タイプやＡＣを重畳したＤＣ帯電タイプが挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したものなどが用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体などが適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。【００８１】
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメートオリゴマー）の合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）５６．６ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解させた液を２．２〜１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃〜１９．６℃で３０分間撹拌後、１４〜２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。以後この得られた原料をＺ−ＣＦという。【００８２】
尚、平均量体数ｎ’は、以下に示す数式（数１）〜（数４）を用いて求めた。
平均量体数ｎ’＝１＋［オリゴマー平均分子量Ｍａｖ−単量体分子量Ｍ１］／繰返し単位分子量Ｍ２・・・（数１）
オリゴマー平均分子量Ｍａｖ＝オリゴマー質量濃度（＝固形物濃度×１０００、ｇ／Ｌ）／オリゴマーモル濃度（モル／Ｌ）・・・（数２）
オリゴマーモル濃度（モル／Ｌ）＝クロロホーメート基モル濃度（モル／Ｌ）／２・・・（数３）
繰返し単位分子量Ｍ２＝Ｍ１−９８．９２・・・（数４）
ここで、Ｍ１は前記一般式（Ｉ）において、ｎ’＝１のときのＡ成分の分子量であり、クロロホーメート基モル濃度（モル／Ｌ）は、反応溶液１Ｌに含まれるＡ成分中のクロロホーメート基のモル数であり、オリゴマー質量濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形物濃度より求められる値である。
尚、上述の９８．９２という値は、単量体と繰返し単位との差分に相当する、２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の原子量の合計である。）【００８３】
＜製造例２：ビスフェノールＥオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）７３．０ｇ（０．３４１モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン６８．７ｇ（０．６８２モル）を加えて溶解した。これをホスゲン６５．０ｇ（０．６８９モル）を塩化メチレン２４５ｍＬに溶解した液に１４〜１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃〜１９℃で１時間撹拌後、１０〜２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９８モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．３７であった。以後この得られた原料をＥ−ＣＦという。【００８４】
＜製造例３：ビスフェノールＣＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＺ）２６６ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１０であった。以後この得られた原料をＣＺ−ＣＦという。【００８５】
＜製造例４：ビスフェノールＢオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）２１０ｇ（０．８６７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８３ｇ（１．８５ｍｏｌ）の混合液中に、トリエチルアミン２００．８ｇ（１．９８ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を滴下した以外は、製造例２と同様の操作を行い、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＢオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１６モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０８であった。以後この得られた原料をＢ−ＣＦという。【００８６】
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（１４６ｍＬ）と塩化メチレン（２１７ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．２５４ｇ）、モノマーとして２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン(２，２'−ジメチルベンジジン)３．８４ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に、１．５Ｎの炭酸カリウム水溶液１１ｍＬ（炭酸カリウム５．２４ｇ）を添加し、更に撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．２ｍＬ添加し、１５分間撹拌を行なった。その後、この溶液に、別途調製した４，４'−ビフェノールモノマー溶液を全量添加し（４，４'−ビフェノールモノマー溶液調製法：２．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９３ｍＬ（水酸化ナトリウム９．１１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４'−ビフェノール１２．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、更に１時間攪拌を行なった。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を得た。
（ＰＣ共重合体の特定）
このようにして得られたＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．１０ｄｌ／ｇであった。なお、得られたＰＣ−１の構造及び組成を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【００８７】
【化２１】
0005977762.tif 000022
【００８８】
ｎ＝１．４４
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５９
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３３
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０８【００８９】
尚、前記式（１）における構造は、次の手順で確認した。まず、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ3の存在比を算出した。
次に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことを確認した。
繰返し単位Ａにおける平均量体数ｎは、Ａｒ2とＡｒ3を、同一の構造Ａｒ4と仮定し、１量体として、下記計算式より算出した。
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ4）＝ｎ／（ｎ＋１）
・・・（数５）【００９０】
（塗工液および電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記式（２３）の化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ、前記で得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。
【化２２】
0005977762.tif 000023
【００９１】
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合を○、不溶解部分がある場合を×、白濁した場合を「白濁」とした。
また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ−１（１ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔３〕評価：前記〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。【００９２】
次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。スタティックモード、−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ0），光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶR）），半減露光量（Ｅ1/2）を測定した。また、市販のプリンター（ＦＳ−６００、京セラ製）を改造し、感光体の表面電位を測定可能にし、前記感光体をドラム状に装着・評価可能とし、高温・高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶR上昇））の評価を行った。
これらの結果を表１に示し、後述する実施例２〜１０および比較例１〜３についても同様の評価を行い、結果を表１に示す。【００９３】
〔実施例２〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（１４６ｍＬ）と塩化メチレン（２１７ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．２４７ｇ）、モノマーとして４，４'−ジアミノジフェニルエーテル３．６１ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に、１．５Ｎの炭酸カリウム水溶液１１ｍＬ（炭酸カリウム５．２４ｇ）を添加し、更に撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．２ｍＬ添加し、１５分間撹拌を行なった。その後、この溶液に、別途調製した４，４'−ビフェノールモノマー溶液を全量添加し（４，４'−ビフェノールモノマー溶液調製法：２．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９３ｍＬ（水酸化ナトリウム９．１１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４'−ビフェノール１２．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、更に１時間攪拌を行なった。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−２）を得た。
ＰＣ−２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数５）により、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【００９４】
【化２３】
0005977762.tif 000024
【００９５】
ｎ＝１．４４
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５９
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３２
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０９【００９６】
〔実施例３〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（１４６ｍＬ）と塩化メチレン（２１７ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．３３２ｇ）、モノマーとして２，２'−ジメチルベンジジン１．８６ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に、１．５Ｎの炭酸カリウム水溶液１１ｍＬ（炭酸カリウム５．２４ｇ）を添加し、更に撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．２ｍＬ添加し、１５分間撹拌を行なった。その後、この溶液に、別途調製した３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノールモノマー溶液を全量添加し（３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール溶液調製法：２．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９３ｍＬ（水酸化ナトリウム９．１１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール１６．０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、更に１時間攪拌を行なった。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−３）を得た。
ＰＣ−３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数５）より、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【００９７】
【化２４】
0005977762.tif 000025
【００９８】
ｎ＝１．５０
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．６０
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３５
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０５【００９９】
〔実施例４〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（１４６ｍＬ）と塩化メチレン（２１７ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．２６８ｇ）、モノマーとして９，９’−ビス（４−アミノフェニル)フルオレン６．３０ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に、１．５Ｎの炭酸カリウム水溶液１１ｍＬ（炭酸カリウム５．２４ｇ）を添加し、更に撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．２ｍＬ添加し、１５分間撹拌を行なった。その後、この溶液に、別途調製した４，４’−ビフェノールモノマー溶液を全量添加し（４，４’−ビフェノールモノマー溶液調製法：２．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９３ｍＬ（水酸化ナトリウム９．１１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール１２．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、更に１時間攪拌を行なった。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−４）を得た。
ＰＣ−４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数５）により、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【０１００】
【化２５】
0005977762.tif 000026
【０１０１】
ｎ＝１．３３
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５８
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３３
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０９【０１０２】
〔実施例５〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例３のＣＺ−ＣＦ（１６５ｍＬ）と塩化メチレン（２４３ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．２５４ｇ）、モノマーとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．６１ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に、１．５Ｎの炭酸カリウム水溶液１１ｍＬ（炭酸カリウム５．２４ｇ）を添加し、更に撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．２ｍＬ添加し、１５分間撹拌を行なった。その後、この溶液に、別途調製した４，４'−ビフェノールモノマー溶液を全量添加し（４，４'−ビフェノールモノマー溶液調製法：２．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９３ｍＬ（水酸化ナトリウム９．１１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４'−ビフェノール１２．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、更に１時間攪拌を行なった。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−５）を得た。
ＰＣ−５の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数５）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【０１０３】
【化２６】
0005977762.tif 000027
【０１０４】
ｎ＝１．３３
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５８
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３３
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０９【０１０５】
〔実施例６〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（６６．３ｍＬ）と塩化メチレン（１２４ｍＬ）を注入した。これにテレフタル酸ジクロリド１．７ｇ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．１２９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４'−ビフェノールモノマー溶液（４，４'−ビフェノールモノマー溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６６ｍＬ（水酸化ナトリウム４．０８ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４'−ビフェノール６．９ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−６）を得た。
ＰＣ−６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．０３ｄｌ／ｇであり、構造は前記測定と後記計算（数６、数７）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。
繰返し単位Ａにおける平均量体数ｎは、Ａｒ1とＡｒ3を、同一の構造Ａｒ5と仮定し、このＡｒ5の平均量体数をｎ”、Ａｒ2、Ａｒ3を１量体として、下記計算式（６）（７）より算出した。
（Ａｒ1＋Ａｒ3）／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝
Ａｒ5／（Ａｒ5＋Ａｒ2）＝ｎ”／（ｎ”＋１）・・・（数６）
ｎ”＝（ｎ＋１）／２    ・・・（数７）【０１０６】
【化２７】
0005977762.tif 000028
【０１０７】
ｎ＝２．７０
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５９
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３５
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０６【０１０８】
〔実施例７〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（６６．４ｍＬ）と塩化メチレン（１２７ｍＬ）を注入した。これに４，４’ジベンゾイルオキシクロリド２．４８ｇ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．１２９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’−ビフェノールモノマー溶液（４，４’−ビフェノールモノマー溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６６ｍＬ（水酸化ナトリウム４．０８ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール６．９ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−７）を得た。
ＰＣ−７の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．０５ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数６、数７）より、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【０１０９】
【化２８】
0005977762.tif 000029
【０１１０】
ｎ＝２．７０
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５９
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３１
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．１０【０１１１】
〔実施例８〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例４のＢ−ＣＦ（５６．３ｍＬ）と塩化メチレン（１３７ｍＬ）を注入した。これに４，４’−オキシビス（２−メチルベンゾイルクロリド）２．８７ｇ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．１２６ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’−ビフェノールモノマー溶液（４，４’−ビフェノールモノマー溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６６ｍＬ（水酸化ナトリウム４．０７ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール６．９ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−８）を得た。
ＰＣ−８の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．０４ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数６、数７）より、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【０１１２】
【化２９】
0005977762.tif 000030
【０１１３】
ｎ＝２．８８
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５８
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３４
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０８【０１１４】
〔実施例９〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＥ−ＣＦ（６６．４ｍＬ）と塩化メチレン（１３３ｍＬ）を注入した。これに４，４’ジベンゾイルオキシクロリド２．６９ｇ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．１２２ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’−ビフェノールモノマー溶液（４，４’−ビフェノールモノマー溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６６ｍＬ（水酸化ナトリウム４．０８ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール６．９ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−９）を得た。
ＰＣ−９の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数６、数７）より、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【０１１５】
【化３０】
0005977762.tif 000031
【０１１６】
ｎ＝２．８８
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５９
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３４
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０７【０１１７】
〔実施例１０〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ２（６６．４ｍＬ）と塩化メチレン（１３３ｍＬ）を注入した。これにテレフタル酸ジクロリド１．７ｇ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．１２２ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６６ｍＬ（水酸化ナトリウム４．０８ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル７．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−１０）を得た。
ＰＣ−１０の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１１ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数６、数７）より、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【０１１８】
【化３１】
0005977762.tif 000032
【０１１９】
ｎ＝２．２６
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５５
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３８
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０７【０１２０】
〔実施例１１〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例３のＣＺ−ＣＦ（６９ｍＬ）と塩化メチレン（１３３ｍＬ）を注入した。これに４，４’ジベンゾイルオキシクロリド１．００ｇ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．１０５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４’−ビフェノールモノマー溶液（４，４’−ビフェノールモノマー溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６６ｍＬ（水酸化ナトリウム４．３２ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール６．９６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−９）を得た。
ＰＣ−９の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであり、構造は前記計算式（数６、数７）より、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、繰返し単位Ｂ同士の結合、繰返し単位Ｃ同士の結合がないことも確認された。【０１２１】
【化３２】
0005977762.tif 000033
【０１２２】
ｎ＝２．４０
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．５９
Ａｒ2／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．３７
Ａｒ3／（Ａｒ1＋Ａｒ2＋Ａｒ3）＝  ０．０４【０１２３】
〔比較例１〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＺ−ＣＦ（１５７ｍＬ）と塩化メチレン（２２７ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．３３６ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液（４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１３５ｍＬ（水酸化ナトリウム１１．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル７．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−１０）を得た。
ＰＣ−１０の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１１ｄｌ／ｇであり、構造はＮＭＲから、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１２４】
【化３３】
0005977762.tif 000034
【０１２５】
ｎ＝１．５４
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ2）＝０．４１【０１２６】
〔比較例２〕
国際公開公報第２０１０−１５０８８５号に記載の実施例９の製造法に従い、以下の通り、ＰＣ共重合体（ＰＣ−１２）を製造した。【０１２７】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。クロロフォーメート基の濃度は、得られたＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを加水分解して、脱離塩素を滴定して求めた。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで１回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで３回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、下記構造のポリカーボネート（ＰＣ−１２）を得た。
ＰＣ−１２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．０７ｄｌ／ｇであり、構造はＮＭＲから、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１２８】
【化３４】
0005977762.tif 000035
【０１２９】
ｎ＝４．００
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ3）＝０．２０【０１３０】
〔比較例３〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、４,４’−ジベンゾイルオキシクロリド（６．６６ｇ）と塩化メチレン（２３６ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０４９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製したビスフェノールＺ溶液（ビスフェノールＺ溶液調製法：０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４１９ｍＬ（水酸化ナトリウム３．６ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、ビスフェノールＺ５．９７ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液（７ｖｏｌ％）を０．０５９ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−１３）を得た。
ＰＣ−１０の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであり、構造はＮＭＲから、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１３１】
【化３５】
0005977762.tif 000036
【０１３２】
Ａｒ1／（Ａｒ1＋Ａｒ3）＝０．５０【０１３３】
【表１】
0005977762.tif 000037
【０１３４】
〔評価結果〕
表１に実施例１〜１１及び比較例１〜３の評価結果を示す。実施例１〜１１と、比較例１〜３とを比較すると、実施例１〜１１のＰＣ共重合体では、有機溶剤への安定な溶解性、極めて良好な耐摩耗性が確認された。これに対し、比較例１〜３のＰＣ共重合体では、耐摩耗性について、十分良好である事が分かるが、本発明の実施例１〜１１のＰＣ共重合体では、更に高い耐摩耗性を有する事が分かった。また、実施例１〜１１の電子写真感光体では、初期残留電位（ＶR）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶR上昇）も小さいことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性のすべておいて、比較例１〜３のものより優れていることがわかった。
比較例１〜３の電子写真感光体では、比較例1以外は、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示し、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
比較例２の電子写真感光体では、ウレタン結合の凝集力が高く、耐摩耗性評価において質量減少量は比較的小さいが、溶液安定性に乏しく、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示すことから、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
また、比較例３の電子写真感光体では、剛直なエステル結合を多く含むことにより、耐摩耗性評価において質量減少量が比較的小さいが、ＰＣ共重合体の結晶化により溶解性が悪く、初期残留電位および繰返し残留電位ともに実施例より劣る値を示すことから、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として好適に利用でき、またこれを含む本発明の塗工液は、各種基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミニウム基板）との密着性に優れるため、成形体、コート膜を備えた各種部材（ドラム、ロールなど）、キャストフィルム及びコーティングフィルムの製造に有用である。