(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成エマルジョン（ａ）１００重量部（固形分）に対して、ポリリン酸塩（ｂ）１０〜５００重量部（固形分）及び界面活性剤（ｃ）０．５〜１０重量部（固形分）とを含有し、かつ合成エマルジョン（ａ）中のナトリウム及びカリウムの総含有量が、合成エマルジョンの固形分に対して３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性水性樹脂組成物の製造方法であり、界面活性剤（ｃ）は合成エマルジョン（ａ）の重合工程後に添加する、難燃性水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリリン酸塩（ｂ）が、ポリリン酸アンモニウムである、請求項１に記載の難燃性水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリリン酸塩（ｂ）が、樹脂で表面被覆されていないポリリン酸アンモニウムである、請求項１に記載の難燃性水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性水性樹脂組成物の製造方法に関する。詳しくは、ハロゲン化合物を一切使用せずに高い難燃性を示し、バッキング剤やコーティング剤などに好適に使用できる難燃性水性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品は、自動車や家屋の内装材に数多く使われている。近年これらの用途拡大、多様化に伴い難燃化の要望が大きくなっている。従来繊維製品に難燃性を付与する方法として、繊維製品へ合成樹脂エマルジョンにハロゲン系難燃剤を添加した組成物を繊維製品へ塗布する方法がある。しかし、ハロゲン系難燃剤を含有した組成物は、火災時あるいは廃材を焼却する際にハロゲンガス等を発生する可能性があり、自然環境や人体への影響が懸念されるため、ハロゲン系難燃剤を使用せずに高い難燃性を示す難燃性水性樹脂組成物の開発を求められていた。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃性水性樹脂組成物として、例えば、シアン化ビニル−アクリル共重合体エマルジョンとリン系難燃剤を組み合わせた特開２００５−１７９６４２号公報（特許文献１）、連鎖移動剤の量を規定した合成エマルジョンとリン系難燃剤の組み合わせである特開２００６−１７６７２９号公報（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
また、ハロゲン系難燃剤に替わる難燃剤として、無機系難燃剤であるポリリン酸塩を用いることも広く検討されているが、ポリリン酸塩系の難燃剤を合成樹脂エマルジョンに添加すると、ポリリン酸塩が加水分解するため、水性樹脂組成物の粘度が経時的に増粘する問題があった。そのため、ポリリン酸塩を種々の樹脂で被覆もしくは固着させたものを難燃剤として使用する方法（例えば、特許文献３〜６）や、合成エマルジョンを重合する際に反応性乳化剤を使用する方法（例えば、特許文献７）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７９６４２号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００６−１７６７２９号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００３−１７１８７８号公報
【０００８】
【特許文献４】特開２００１−２６２４６６号公報
【０００９】
【特許文献５】特開２００６−６３４６５号公報
【００１０】
【特許文献６】特開２００６−２８４８８号公報
【００１１】
【特許文献７】特開２００５−１８７５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記した特許文献１〜８記載の難燃性水性樹脂組成物は、組成物の保存安定性は改善されたが、組成物作製直後から粘度が高く作業性が悪い、得られる繊維製品の風合いが劣るなどの不具合があり、また難燃性と保存安定性のバランスも十分に満足するレベルには至っておらず、さらなる改良が強く求められていた。
そこで、本発明の目的は、水性樹脂組成物の保存安定性がよく、得られる繊維製品の風合いが良好でかつ高い難燃性を発現させる難燃性水性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した課題を解決するため、本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法は、合成エマルジョン（ａ）１００重量部（固形分）に対して、ポリリン酸塩（ｂ）１０〜５００重量部（固形分）及び界面活性剤（ｃ）０．５〜１０重量部（固形分）とを含有し、かつ、合成エマルジョン（ａ）中のナトリウム及びカリウムの総含有量が、合成エマルジョンの固形分に対して３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性水性樹脂組成物の製造方法であり、界面活性剤（ｃ）は合成エマルジョン（ａ）の重合工程後に添加することを特徴としている。
また、本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法では、前記ポリリン酸塩（ｂ）は、ポリリン酸アンモニウムであることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法で得られた難燃性水性樹脂組成物は、調整時の粘度が低く、保存安定性も良いことから塗布作業性に優れる。また本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法で得られた難燃性水性樹脂組成物を塗布して得られる繊維製品は、風合いが良好でかつ高い難燃性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法で使用する合成エマルジョン（ａ）としては、例えば、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ラテックス、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体ラテックス、ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックスなどの合成ゴムラテックス、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、ポリビニルアルコール系エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョンが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。中でも、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンが好ましい。ただし、グリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンを使用すると、難燃性水性樹脂組成物を塗布して得られる繊維製品の風合いが劣る場合があり、好ましくない。
【００１６】
本発明に使用する合成エマルジョン（ａ）は、ナトリウム及びカリウムの総含有量が、合成エマルジョンの固形分に対して、５０００ｐｐｍ以下であることが必要である。ナトリウム及びカリウムの含有量の総和が５０００ｐｐｍを超えると、水性樹脂組成物の調整時の粘度が高く、保存安定性も悪くなる。好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
合成エマルジョン（ａ）中に含まれるナトリウム及びカリウムは、エマルジョンを重合する際に使用する重合開始剤、乳化剤、電解質、ｐＨ調整剤、分散剤などの重合助剤から持ち込まれる。そのため、最終的に得られる合成エマルジョン中のナトリウム及びカリウムの総含有量を規定範囲内にするには、上記した重合助剤の種類と使用量を調整する。なお、重合助剤としては、ナトリウム及びカリウムの総含有量が本発明の範囲内になるものであれば、特に制限なく公知のものを組み合わせて使用できる。重合方法や単量体の添加方法についても、特に制限なく公知方法を使用できる。
また、合成エマルジョン（ａ）中のナトリウム及びカリウムの総含有量は、合成エマルジョンを硫酸と硝酸で加熱分解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：セイコー電子工業社製ＳＰＳ４０００型）によりアルカリ金属元素の定量を行い、求めたアルカリ金属元素量を、合成エマルジョンの固形分に対する濃度（ｐｐｍ）として求める。
【００１７】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法で使用するポリリン酸塩（ｂ）としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アミドなどが挙げられる。中でも難燃性に優れるポリリン酸アンモニウムが好ましい。さらに、ポリリン酸アンモニウムは、樹脂で表面被覆されていないタイプのものが、組成物の保存安定性とコストのバランスの面から好ましい。
【００１８】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法で使用する界面活性剤（ｃ）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などの非イオン性界面活性剤、ベタイン型などの両性界面活性剤を１種又は２種以上併用して使用することができる。なお、これらの界面活性剤は、上記合成エマルジョン（ａ）を重合する際の乳化剤としても用いることができる。ただし、合成エマルジョン（ａ）を重合する際の乳化剤は界面活性剤（ｃ）には含まれない。
上記した中でも、組成物の保存安定性の面から好ましい界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤のアンモニウム塩タイプ、非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤のナトリウム塩タイプを使用する場合には、上記アニオン性活性剤のアンモニウム塩タイプや非イオン性界面活性剤と併用することが好ましい。
【００１９】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法では、合成エマルジョン（ａ）１００重量部（固形分）に対して、ポリリン酸塩（ｂ）１０〜５００重量部（固形分）、界面活性剤（ｃ）０．５〜１０重量部（固形分）を含有する。
ポリリン酸塩（ｂ）が１０重量部未満では、十分な難燃性得られず、５００重量部を超えるとポリリン酸塩が脱落（粉落ち）したり、風合いが損なわれる。好ましい範囲は２０〜３００重量部である。
界面活性剤（ｃ）が０．５重量部未満では、水性樹脂組成物の保存安定性が低下し、１０重量部を超えると、水性樹脂組成物の泡立ちが多くなり、繊維基布への塗布量調整が困難になる。また、得られる繊維製品の耐水性も悪くなる。好ましい範囲は１〜７重量部である。
【００２０】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法では、合成エマルジョン（ａ）を重合する際にも界面活性剤を使用することができるが、組成物の保存安定性の観点から、界面活性剤（ｃ）は合成エマルジョン（ａ）の重合工程時以外に添加することを特徴とする。
【００２１】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法では、必要に応じて増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、例えば、高分子多糖類、キサンタンガム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ Ｃ Ｍ Ｃ ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ Ｃ Ｍ Ｃ Ｎ ａ ）、ポリビニルアルコール（ Ｐ Ｖ Ａ ）、ポリビニルピロリドン（ Ｐ Ｖ Ｐ ）、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ペクチン、ザンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアノガラクタン、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法では、必要に応じて、無機系充填剤、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを１種または２種以上使用することもできる。
【００２３】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法では、その他の添加剤として老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、分散剤、起泡剤、消泡剤、充填剤、染料、顔料、香料などを、本発明の効果を阻害しない範囲内で配合することも可能である。
【００２４】
本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法で得られた難燃性水性樹脂組成物を繊維基布に塗布・乾燥することにより、難燃性を発現する繊維製品を得る。繊維基布へ塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、発泡ダイレクトコート法、含浸法、スプレー法などが挙げられる。塗布後の乾燥については、加熱処理して乾燥する方法が好ましい。加熱温度は８０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
【００２６】
１．合成エマルジョン（ａ）の作製
（１）ブタジエン・スチレン共重合体ラテックスＡ、Ｂ、Ｅの作製  
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、重炭酸ナトリウム０．２部、シクロヘキセン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を仕込み、十分攪拌しながら、表１に示すカルボン酸全量とカルボン酸以外の各単量体１０％および過硫酸アンモニウム０．８部を投入した。内温を６８℃まで昇温し重合を開始した。重合開始から４８０分まで各単量体の残り(９０％)およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を連続添加した。その後内温を６８℃に保って重合を継続し、最終重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、これら共重合体ラテックスに、表１に示す量のアルカリを添加し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）を得た。
（２）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンＣ，Ｄ，Ｆの作製
攪拌機、還流冷却器及び温度計を取り付けたガラス製容器に、純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、十分攪拌しながら、内温を７０℃まで昇温した。表１に示す各単量体の混合物、純水３０部と過硫酸アンモニウム０．８部との混合物、及び純水１０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部の混合物を３００分かけて連続添加した。その後内温を７０℃に保って重合を継続し、最終重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、表１に示す量のアルカリを添加し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体エマルジョン（Ｃ）、(Ｄ)、(Ｆ)を得た。
【００２７】
２．合成エマルジョン中のナトリウム及びカリウムの含有量の測定
合成エマルジョン中のナトリウム及びカリウムの含有量は、上記で得られた合成エマルジョンを、硫酸と硝酸で加熱分解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：セイコー電子工業社製ＳＰＳ４０００型）によりアルカリ金属元素の定量を行い、得られたナトリウム及びカリウムの合計量を、合成エマルジョンの固形分に対する濃度（ｐｐｍ）として算出した。
【００２８】
【表１】
0005889450.tif 000002
【００２９】
３．難燃性水性樹脂組成物の作製
表２及び表３に示した配合処方に従って、合成エマルジョン（ａ）と、ポリリン酸塩（ｂ）、界面活性剤（ｃ）及び水酸化アルミニウムを混合し、固形分が４５％になるように所定量の水を添加して、実施例１〜６、比較例１〜５の水性樹脂組成物を作製した。なお、実際に使用した成分（ａ）〜（ｃ）の詳細は下記に示した。
合成エマルジョン（ａ）：上記で作製した（Ａ）〜（Ｆ）
ポリリン酸塩（ｂ）：ポリリン酸アンモニウム（ＦＲ  ＣＲＯＳ  ４８４Ｆ、ノンコートタイプ、ブーデンハイム・イベリカ社製）
界面活性剤（ｃ）
界面活性剤１：非イオン性：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１３５Ｓ−７０、花王ケミカル社製）
界面活性剤２：アニオン性：硫酸エステル塩型（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤社製）
界面活性剤３：アニオン性：ラウリル硫酸アンモニウム（ラテムルＡＤ−２５、花王ケミカル社製）
界面活性剤４：アニオン性：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ２５、花王ケミカル社製）
【００３０】
４．難燃性水性樹脂組成物の評価
（１）組成物の保存安定性の評価
上記の組成物の調製直後の粘度と、室温で３日間放置した後の粘度をＢＭ型粘度計（１２ｒｐｍ）にて測定した。調製直後の粘度と経時の静置粘度の差を算出し、調製直後の粘度に対する変化率（％）を下記式より算出した。
算出された粘度変化率が、０〜２０％未満であるものは、保存安定性が○、２０％〜３０％のものは、保存安定性が△、３０％を超えるものは、保存安定性が×として判定した。
0005889450.tif 000003
（２）組成物の泡立ち性の評価
組成物を作製した後、一定量を家庭用ハンドミキサーにて１０００ｒｐｍで６分間攪拌して発泡させる。発泡前と発泡直後の比重を各々測定し、発泡前の比重に対する発泡後の比重の比率を発泡倍率として算出した。
発泡倍率が５倍以下を泡立ち性が良好であるとして○、５倍を超えると泡立ち性が劣るとして×の判定を行った。
【００３１】
５．難燃性繊維製品の作製
ポリエステルニードルパンチカーペット（目付け２３０ｇ／ｍ２）に、各実施例及び比較例の難燃性水性樹脂組成物を、８０ｇ／ｍ２（固形分換算）塗工し、１３０℃のＯＶＥＮ中にて１５分間乾燥した。乾燥後、３５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、２２℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２４時間放置して試験に供した。
【００３２】
６．難燃性繊維製品の評価
（１）難燃性試験
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に準じた水平法により燃焼試験を行った。ガスバーナーで供試体の端を１５秒間燃やした後、燃焼部分がどこまで拡がるかを測定した。燃焼距離が３８ｍｍ以下の場合は難燃性が良好として○、３８ｍｍを超え８０ｍｍ以下の場合を△、８０ｍｍを超えた場合は難燃性が劣るとして×、と判定した。
（２）風合い試験
上記で得られた繊維製品を５０ｍｍ×４０ｍｍに裁断し、ガーレーこわさ試験器を用いて剛度を測定した。ガーレーこわさ（ｍｇ）が１００００以下の場合は風合いが良好として○、１００００を超える場合を風合いが劣るとして×と、判定した。
【００３３】
【表２】
0005889450.tif 000004
【００３４】
【表３】
0005889450.tif 000005
【００３５】
本発明による実施例１〜６はいずれも、難燃性水性樹脂組成物を作成した直後の粘度も低く、かつ保存安定性も良好であり、これらの組成物を塗布して得られる繊維製品は、難燃性も風合いもいずれも良好である。
【００３６】
比較例１及び２は、いずれも合成エマルジョン中のナトリウムとカリウムの総含有量が本発明の範囲の上限を超えており、難燃性水性樹脂組成物を作成直後の粘度が高く、組成物の保存安定性も劣る。
比較例３は、ポリリン酸塩（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）の量が本発明の範囲の上限を超えており、組成物の泡立ち性が劣り、得られた繊維製品の風合いも劣る。
比較例４は、ポリリン酸塩（ｂ）を含有しておらず、難燃性が劣る。
比較例５は、ポリリン酸塩（ｂ）が本発明の範囲の上限を超えており、かつ界面活性剤（ｃ）が本発明の範囲の下限未満であることから、組成物の保存安定性が劣り、得られた繊維製品の風合いも劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上記のとおり、本発明の難燃性水性樹脂組成物の製造方法で得られた難燃性水性樹脂組成物は、作成直後の粘度が低く、かつ保存安定性に優れ、該難燃性水性樹脂組成物を塗布した繊維製品は、優れた難燃性を示すと同時に風合いも良好であることから、難燃性繊維製品へのバッキング剤やコーティング剤などとして極めて有用である。