(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の製造方法であって、
ａ）少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ１）は、０．５≦ｒ１≦０．９及び１．１≦ｒ１≦２の１つを満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む第１の中間物品を得るステップ、
ｂ）前記第１の中間物品を第２の物品に接触させ（ここで、前記第２の物品の表面は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、チオール及び電子不足オレフィンから選択される少なくとも１種の化学部分、並びに１．１≦ｒ１≦２の場合、ビニル、ノルボルネン、アリル、アルケン、アルキン、酢酸ビニル、ビニルナフタレン、ビニルベンゼン、エチレン性不飽和化合物、エポキシ、イソシアネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基、ブロモアセチル、ヨードアセチル、ピリジルジスルフィド、金、白金及び銀から選択される少なくとも１種の化学部分を少なくとも部分的に含んでいる）、前記第１の中間物品の前記未反応基の少なくとも一部と前記第２の物品の化学基を反応させて共有結合を得て最終物品を形成するステップであって、前記電子不足オレフィンが、アクリレート、メタクリレート、マレート、フマレート、及びマレイミドから選択される少なくとも１つである上記ステップ、
を含む上記方法。
【請求項２】
前記第２の物品が、少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ２）は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、ｒ２が１．１≦ｒ２≦２、１．１≦ｒ１≦２の場合、ｒ２が０．５≦ｒ２≦０．９の一方を満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む前記第２の物品を得るステップによって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２つのチオール基を含む化合物及び前記少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を開始剤によって反応させる、請求項１から２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の中間物品の厚みが１００μｍから３０ｍｍである、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の中間物品の厚みが１０μｍから１００ｍｍである、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の中間物品の厚みが０．０５μｍから１０μｍである、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記最終物品の特性を変えるために、前記最終物品における未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を、さらなる反応性基と反応させる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応がマイクロ流体システム中の密閉チャネル内部で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのチオール基を含む前記化合物が、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）、１−オクタンチオール、ブチル３−メルカプトプロピオネート、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナ−トリ（トリエチル−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジチオール、２、５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，３−（ジメルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、トルエンジチオール、キシリレンジチオール、１，８−オクタンジチオール、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、及びグリコールジメルカプトプロピオネート並びにペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む前記化合物が、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、ビス−２，２−［４−（２−［ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート］エトキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＡＥＤＮ）、１，６−ヘキサンジオールジ−（エンド，エキソ−ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＨＤＤＮ）、トリメチロールプロパントリ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート（ＴＭＰＴＮ）、ペンタエリトリトールトリ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＰＴＮ３）、ペンタエリトリトールテトラ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＰＴＮ４）、トリシクロデカンジメタノールジ−（エンド，エキソ−ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＴＣＤＭＤＮ）及びジ（トリメチロールプロパン）テトラ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＤＴＭＰＴＮ）からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の中間物品及び前記第２の物品の少なくとも１つが、少なくとも１つのエポキシドを含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシドが、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシドが、ヒドロキシ−、アミン、チオール、無水物、シアノアクリレート、エポキシ、及び金属酸化物含有化合物から選択される少なくとも１つの基と反応する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）における前記反応が、化学線放射、高温、及び周囲温度から選択される少なくとも１つによって開始され、ステップｂ）における前記反応が、化学線放射、高温、及び周囲温度から選択される少なくとも１つによって開始される、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記最終物品が、少なくとも１つの密閉チャネルを含むマイクロ流体デバイスである、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の物品が電気部品である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の中間物品のＴｇが、前記第２の物品のＴｇよりも低い、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に非化学量論のチオール−エン（ＯＳＴＥ）ポリマーから作製される物品の製造に関する。本発明はまた、本方法によって作製される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー及び無機材料からなる多層ポリマー又はハイブリッド物品の組立及び結合に関する従来技術には、低温及び無溶媒条件で個々の層を結合するという問題がある。このような物品を結合する問題は、グルーなどの液体がキャビティー内に入り込む（ｗｉｃｋ  ｉｎｔｏ）傾向があり、所望の形状を変化させるので、１種又は複数の層の上にパターンを組込むことによって悪化する。
【０００３】
ポリマー物品に関する従来技術では、生体機能化基板へのバインドには問題がある。多くのバイオセンサーは、検出前の試料の分配、分離又は混合、及び検体のセンサー表面への物質移動を改善するためのマイクロ流体チャネル層を必要とする。ポリマーは、その低コスト、製造の容易さ、及び表面を要求通りにできる（ｔａｉｌｏｒａｂｌｅ）ため、マイクロ流体用に最も一般に使用される材料である。しかし、生体機能化表面へのプラスチック製基板の結合は、依然として課題である。加熱、溶媒又は酸素プラズマ処理は、結合の前に表面を活性化するために使用されることが多いが、これは生物官能性を破壊する。さらに、２枚の剛直な基板が分子レベルで表面が完全に滑らかでない場合、それらは完全なシールを形成して互いに反応することができない。ゴム状材料から作製されるマイクロ流体デバイスの固定は、漏れ及び流動挙動の変化をもたらす恐れのある圧力下では材料が変形するため、単純なチャネル形状にしかできない。
【０００４】
密閉チャネルを有するマイクロ流体デバイスでは、密閉マイクロチャネルを機能させるという課題がある。マイクロ流体チャネル表面の機能化は、液流を制御する、検体の非特異的なバインドを防止する、及び生体分子を結合させるために不可欠である。現在使用されているポリマーは最初に表面を活性化した後に、官能性分子を結合することができる。通常、従来のプラズマ処理では、均質な表面被覆（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が得られず、修飾密度を制御することができない。さらに、ベンゾフェノンなどの光活性化合物からの水素引き抜きによって活性化された熱可塑性プラスチックは、表面被覆の密度が低い。
【０００５】
例えば密閉マイクロ流体システムに関しては、マイクロ流体デバイスを組み立てるという課題がある。マイクロ流体デバイスは通常、数種の結合したマイクロパターン形成ポリマー層からなる。こうした層の結合は複雑となる恐れがあり、加熱、プラズマ処理、超音波溶接又は溶媒処理を必要とする。
【０００６】
本技術において、非化学量論が長い間よく知られており、チオール−エンポリマーについて記載している一特許（ＵＳ３６９７３９６）は、著しい非化学量論の混合物、すなわち０．５／１から２／１のエン／チオール比を特許請求しており、著しい非化学量論によって製造された材料の例を示し、且つ前記材料の硬化時間及びショアー硬度を報告している。チオール−エンからの単純な形状の成形キャスト物品は特許請求されているが、個別に製造されたチオール−エン部品からの物品のマイクロパターン形成及び組立は言及されていない。
【０００７】
非化学量論の配合物は本技術において、以前に記載されている。Ｋｈｉｒｅらによる研究（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８年、２０巻、３３０８〜３３１３頁）において、非化学量論のナノパターン形成チオール−エンの非常に薄い膜が、ナノパターン形成ＰＤＭＳのスタンプを使用して製造されている。小過剰のチオールを含有しているプレポリマー、及び重合後にポリマー表面に存在しているチオール基を、グラフティング−トゥー（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｔｏ）法によって、その後の表面修飾に利用された。非化学量論はまた、グラフト化層の厚みを制御するために使用され、この場合、チオールとエンの比を調節することにより、所与の平均サイズのオリゴマーが塊状で重合し、ポリマー表面の過剰のチオールに結合する。化学量論の配合物は本技術において公知であり、時々使用されるが、非化学量論の配合物の特性に関する体系的な検討は行われてこなかった。これに反して、非化学量論は非常に貧弱な機械特性をもたらし、避けるべきであるという議論がしばしばなされている（Ｂｅｌｆｉｅｌｄら、ＡＣＳ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｓｅｒｉｅｓ  ２００３年、６５頁）。この理由は２つある。第１に、化学量論からの逸脱は、架橋が最大数未満となり、且つ末端がダングリング鎖となる非最適化ポリマーネットワークをもたらすこと、及び、第２に、モノマーがネットワーク中に未反応のまま残存し、したがって環境に浸出する危険がある、という有限のリスクがあることである。
【０００８】
本技術において、三成分のプレポリマーの配合が以前に記載されている。Ｃａｒｉｏｓｃｉａら（Ｊ．Ａ．Ｃａｒｉｏｓｃｉａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４８、２００７年、１５２６〜１５３２頁）は、チオールモノマー、アリルモノマー及びエポキシのモノマーからなる三成分プレポリマー配合物の硬化速度及びＴｇについて記載している。この混合物では、ラジカル開始剤及びアニオン重合開始剤も添加された。良好な極限機械特性は実現したが、最初の硬化後に、固有の反応性を利用するため、二重硬化事象を一時的に分断する試みは行われていないか、又はこうした戦略は提案されていない。
【０００９】
ポリマーをマイクロパターン形成するために、成形及び直接フォトリソグラフィのどちらも使用する商業用及び内製のチオール−エン配合物が、本技術において記載された。ＮＯＡ  ８１を利用する方法（Ｄ．Ｂａｒｔｏｌｏら、Ｌａｂ  Ｃｈｉｐ、２００８年、８巻、２７４頁）では、ＵＶ硬化可能な市販のチオール−エン系のグルーが、適切な機械特性及びバルク材料特性を有するマイクロ流体デバイスになることが示された。同様に、デバイスの底部に位置する、酸素阻害された未硬化ポリマー層の重合を再度行う際に、基板への優れた結合が示されている。さらに、酸素阻害は、ＰＤＭＳの型の高い通気性により、チャネル表面の未反応プレポリマー層の生成に効果的であり、これはその後の表面修飾に有用であることが主張された。別の例（Ｊ．Ａｓｈｌｅｙら、Ｌａｂ  Ｃｈｉｐ、２０１１年、１１巻、２７７２〜２７７８頁）では、チオール−エンを使用するＵＶ硬化可能な、自由形態のフォトリソグラフィの技術が示された。比類のないことに、影領域において、チオール−エンによって示される望ましくない硬化が起こる傾向は、ラジカルの高い可動性及び低い阻害傾向のため、混合物に添加される多量の阻害剤によって阻害された。
【００１０】
非化学量論の配合物は、ナノパターン形成材料の表面修飾に対する少なくとも１つの例で使用されてきたが、非化学量論のモノマー混合物からの自立ポリマー構造物について記載している技術は開示されていない。したがって、マイクロパターン形成ポリマー物品の大量製造を実現する簡単な方法及び材料組合せを妨げる、上に示した技術及び材料は、ほとんど例外なく適合しない。こうした方法の多くは、それらが対処する特定の目的に適することができる一方、優れた表面修飾、容易な結合、並びに成形及び／又はフォトリソグラフィによる容易なパターン形成性を有するマイクロパターン形成ポリマー物品のコスト的に有利な製造にはそれほど適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの点で、本発明による、マイクロ流体チャネルへの実社会と微小な反応室との間の搭載型連結を有するマイクロ流体デバイスの製作を可能にする材料及びそれらの製造方法、検体の吸着を防止する持続性のある表面特性、及びチャネルの厳密な封入は、従来の概念及び従来技術の設計から実質的に逸脱しており、それを行う際に、これまで実現していない有用性及び経済的規模を有するマイクロ流体デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、従来技術における欠点の少なくとも一部を回避し、非化学量論のチオール−エン（ＯＳＴＥ）ポリマーから作製される物品を製造するための改良方法を提供することである。
【００１３】
第１の態様では、物品の製造方法であって、ａ）少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ１）は、０．５≦ｒ１≦０．９及び１．１≦ｒ１≦２の１つを満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む第１の中間物品を得るステップ、及びｂ）前記第１の中間物品を第２の物品に接触させ（ここで、前記第２の物品の表面は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、チオール及び電子不足オレフィン（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｌｅｆｉｎ）から選択される少なくとも１種の化学部分、並びに１．１≦ｒ１≦２の場合、ビニル、ノルボルネン、アリル、アルケン、アルキン、エポキシ、イソシアネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基、ブロモアセチル、ヨードアセチル、ピリジルジスルフィド、金、白金及び銀から選択される少なくとも１種の化学部分を少なくとも部分的に含んでいる）、前記第１の中間物品の前記未反応基の少なくとも一部と前記第２の物品の化学基を反応させて共有結合を得て最終物品を形成するステップ、を含む方法を提供する。
【００１４】
第２の態様では、少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ１）は、０．５≦ｒ１≦０．９及び１．１≦ｒ１≦２の１つを満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む第１の中間物品を得るステップ、及び続いて、前記第１の中間物品を第２の物品に接触させ（ここで、前記第２の物品の表面は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、チオール及び電子不足オレフィンから選択される少なくとも１種の化学部分、並びに１．１≦ｒ１≦２の場合、ビニル、ノルボルネン、アリル、アルケン、アルキン、エポキシ、イソシアネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基、ブロモアセチル、ヨードアセチル、ピリジルジスルフィド、金、白金及び銀から選択される少なくとも１種の化学部分、を少なくとも部分的に含んでいる）、前記第１の中間物品の前記未反応基の少なくとも一部と前記第２の物品の化学基を反応させて共有結合を得て最終物品を形成するステップによって製造される物品を提供する。
【００１５】
さらなる態様及び実施形態は添付された特許請求の範囲の中で規定され、参照により具体的に本明細書に組込まれている。
【００１６】
ＯＳＴＥ−ポリマーから製造されるマイクロ流体層には、従来技術と比較すると、生体機能化表面への結合に特有の利点を示す。
Ａ）硬化工程後に、ＯＳＴＥポリマーの表面に存在している反応性基（例えばチオール、エポキシ又はエン）は、以下に限定されないが、イソシアネート、エポキシ、アミン、アルコール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基、マレイミド、ハロアセチル（ブロモ−又はヨード−）及びピリジルジスルフィドを含む多くの一般的な生物−リンカー分子及びそれらの残基と直接反応して共有結合を形成し、こうして表面の活性化工程を避けることができる。
Ｂ）ＯＳＴＥの機械特性は、狭い間隔での温度による調節を行うことができる。例えば、化学量論量比に応じて、ＯＳＴＥ−ポリマーは２５℃において非常に剛直（＞１ＧＰａ）にすることができるが、３７℃（生体適合温度）では十分軟化し（＜１０ＭＰａ）、剛直な基板のマイクロ凹凸に完全に同質となり、結合収率を最大にすることができる。さらに、ＯＳＴＥ−ポリマーが２５℃に冷めると剛直な状態に戻り、表面の凹凸の機械的な相互重なりにより、結合が改善される。
【００１７】
ＯＳＴＥポリマーで作製されるマイクロ流体層は、独特の利点をさらに提供する。Ａ）硬化工程後にＯＳＴＥポリマーの表面に存在している反応性基は、直接的な共有結合性の表面修飾に対して密度が制御可能な化学アンカーをもたらす。表面の基は表面全体に均一に分布しており、密度は非化学量論量によって制御することができる。Ｂ）チオール及びアリルのアンカーによる表面修飾は、ＵＶ開始によって容易に制御することができ、ステンシルマスクを使用して、所望の位置に正確に表面修飾をパターン形成することができる。
【００１８】
しかし、別の利点は、ＯＳＴＥポリマーが、プラズマ、溶媒又は液状グルーを使用することなく、互いに直接且つ共有結合性の、「乾燥した」結合を形成することができる点である。ＯＳＴＥポリマーの表面の未反応基は、他のＯＳＴＥ−ポリマー層と共有結合性の反応をすることができる。例えば、過剰のチオール基を有するＯＳＴＥ層は、過剰のエン基と追加のＵＶ硬化によって反応して、ＯＳＴＥ層と共有結合を形成する。ＯＳＴＥポリマーの機械特性は、温度によって調整することができるので、それらは加熱されると軟化し、互いに完全に同質となり、こうして、完全な結合収率が可能になる。
【００１９】
次に、添付した図面を参照しながら、本発明を実施例によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】ポリマー物品の製造方法の一例を概略的に例示した図である。モノマーからなる液状プレポリマー（２）は、ポリマーに複製されることになるパターン形成フィーチャーを含むことができ、且つ疎水性の剥離塗料でコーティングすることができる、例えばシリコン、銅、アルミニウムの基板に施用される。上板（３）は、プレポリマーの表面を平坦化するために施用することができる。
【図１ｂ】プレポリマー（２）が、外部源（４）からの化学線放射を使用して重合される図である。
【図１ｃ】プレポリマー（２）が、熱エネルギー（５）を使用して重合される図である。
【図１ｄ】今まさに重合した物品（６）からの、上板（３）及び底基板（２）の取り外しを例示している図である。
【図２ａ】２つのポリマー物品（６）及び（７）の１つ又は両方がパターン形成されて、密封されたコンパートメント又はチャネルを生成することができる、結合工程を概略的に例示している図である。物品（６）及び（７）は、それらの表面のチオール及び／又はアリル並びに／或いはエポキシ基に暴露する。物品が剛直で且つ表面が完全に滑らかでない場合、ナノ又はマイクロスケールの粗さにより、界面（８）において接触面積が低下し、且つ低い結合収率をもたらす望ましくない空隙の生成を伴う。
【図２ｂ】界面の拡大図である。積層した物品は、加熱（９）されて、それらの層のうちの少なくとも１つの層が軟化する。
【図２ｄ】該物品を表面のナノ及びマイクロ凹凸と完全に同質にすることができことを例示する図である。この場合、空隙（８）は無くなり、ポリマー物品（６）及び（７）は完全に接触している。加熱中、表面の基は互いに反応して、共有結合を形成することができる。
【図２ｅ】追加の化学線放射工程には、表面の基に互いに共有結合性の反応をさせることが必要となり得ることを例示する図である。
【図３ａ】パターン形成することができ（６）、チオール基及び／又はアリル基並びに／或いはエポキシ基に暴露する１つのポリマー物品が、基板（１０）、例えばマイクロアレイ表面、センサー表面、或いは任意の金属、ポリマー、シリコン又はガラスに結合している結合工程を概略的に例示する図である。基板（１０）は、表面コーティングを有することができる。ポリマー物品（６）及び基板（１０）が剛直で且つ表面が完全に滑らかでない場合、ナノ又はマイクロスケールの粗さにより、界面（８）において接触面積が低下し、且つ低い結合収率をもたらす望ましくない空隙の生成を伴って、界面は図３に示す界面の拡大図のように見え得る。
【図３ｂ】パターン形成することができ（６）、チオール基及び／又はアリル基並びに／或いはエポキシ基に暴露する１つのポリマー物品が、基板（１０）、例えばマイクロアレイ表面、センサー表面、或いは任意の金属、ポリマー、シリコン又はガラスに結合している結合工程を概略的に例示する図である。
【図３ｃ】パターン形成することができ（６）、チオール基及び／又はアリル基並びに／或いはエポキシ基に暴露する１つのポリマー物品が、基板（１０）、例えばマイクロアレイ表面、センサー表面、或いは任意の金属、ポリマー、シリコン又はガラスに結合している結合工程を概略的に例示する図である。図３ｃ）では、積層したポリマー物品（６）及び基板（１０）は、加熱（９）されて、該ポリマー物品を軟化する。
【図３ｄ】パターン形成することができ（６）、チオール基及び／又はアリル基並びに／或いはエポキシ基に暴露する１つのポリマー物品が、基板（１０）、例えばマイクロアレイ表面、センサー表面、或いは任意の金属、ポリマー、シリコン又はガラスに結合している結合工程を概略的に例示する図である。図３ｄ）に例示される通り、該物品を表面のナノ及びマイクロ凹凸に完全に同質にすることができ、この場合、空隙（８）は無くなり、ポリマー物品（６）及び（７）は完全に接触している。加熱中、表面の基は表面の基と反応して、共有結合を形成することができる。
【図３ｅ】パターン形成することができ（６）、チオール基及び／又はアリル基並びに／或いはエポキシ基に暴露する１つのポリマー物品が、基板（１０）、例えばマイクロアレイ表面、センサー表面、或いは任意の金属、ポリマー、シリコン又はガラスに結合している結合工程を概略的に例示する図である。追加の化学線放射工程には、図３ｅ）で例示される通り、表面の基に互いに共有結合性の反応をさせることが必要となり得る。
【図４】表面のパターン形成工程を概略的に例示する。物品の表面の基と反応することができる官能性分子（１１）含有液体は、ポリマー物品（６）の上に施用される。ステンシルマスク（１２）によって、フィルターがかけられた化学線放射は、化学線放射源（４）の間に置かれる。溶液中の分子又はモノマーの間の表面反応は、放射線に暴露した領域にしか起こり得ない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を開示して詳細に説明する前に、本発明は、本明細書に開示した特定の化合物、立体配置、方法のステップ、基板、及び材料には限定されず、したがって、化合物、立体配置、方法ステップ、基板及び材料は幾分変わり得ることを理解されたい。本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲及びそれらの均等物にしか限定されないので、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的にだけ使用され、限定を意図するものではないことも理解されたい。
【００２２】
本明細書及び添付された特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が特に明白に示さない限り、複数の指示物を含むことに留意しなければならない。
【００２３】
他に何も規定されていない場合、本明細書で使用されるいかなる用語及び科学用語も、本発明に関連する当業者によって、一般に理解される意味を有するものと意図される。
【００２４】
本説明及び特許請求の範囲全体にわたり数値に関係して使用される用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者が熟知しており且つ許容可能な精度の幅を意味する。前記幅は±１０％である。
【００２５】
第１の態様では、物品の製造方法であって、ａ）少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ１）は、０．５≦ｒ１≦０．９及び１．１≦ｒ１≦２の１つを満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む第１の中間物品を得るステップ、及びｂ）前記第１の中間物品を第２の物品に接触させ（ここで、前記第２の物品の表面は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、チオール及び電子不足オレフィンから選択される少なくとも１種の化学部分、並びに１．１≦ｒ１≦２の場合、ビニル、ノルボルネン、アリル、アルケン、アルキン、エポキシ、イソシアネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基、ブロモアセチル、ヨードアセチル、ピリジルジスルフィド、金、白金及び銀から選択される少なくとも１種の化学部分を少なくとも部分的に含んでいる）、前記第１の中間物品の前記未反応基の少なくとも一部と前記第２の物品の化学基を反応させて共有結合を得て最終物品を形成するステップ、を含む上記方法を提供する。
【００２６】
一実施形態では、第２の物品は、少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ２）は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、ｒ２が１．１≦ｒ２≦２、１．１≦ｒ１≦２の場合、ｒ２が０．５≦ｒ２≦０．９の一方を満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む前記第２の物品を得るステップによって製造される。
【００２７】
他の実施例では、ｒ１は、０．５≦ｒ１≦０．７及び１．４≦ｒ１≦２を満たす。
【００２８】
さらに他の実施例では、ｒ１は、０．４≦ｒ１≦０．５及び２≦ｒ１≦２．５を満たす。
【００２９】
一実施形態では、ステップｂ）における前記電子不足オレフィンは、アクリレート、メタクリレート、マレート、フマレート及びマレイミドから選択される少なくとも１種のものである。
【００３０】
一実施形態では、前記第１の中間物品の厚みは、１００μｍから３０ｎｍである。
【００３１】
他の実施例では、前記第１の中間物品の厚みは、２０ｍｍから１００ｍｍである。
【００３２】
さらに他の実施例では、前記第１の中間物品の厚みは０．０５マイクロメータから１００マイクロメータである。一実施形態では、前記最終物品の未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基は、さらなる反応性基と反応して、前記最終物品の特性が変化する。一実施形態では、その反応は独特のパターンで実施される。一実施形態では、その反応はマイクロ流体システム中の密閉チャネル内部で実施される。これは、マイクロ流体システムの製造後、その内部の表面修飾の可能性をもたらすことによって、特有の利点を提供する。
【００３３】
一実施形態では、少なくとも１つのチオール基を含む化合物は、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナ−トリ（トリエチル−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，３−（ジメルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、トルエンジチオール、キシリレンジチオール、１，８−オクタンジチオール、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、及びグリコールジメルカプトプロピオネート、並びにペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）からなる群から選択される。一実施形態では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む化合物は、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、ビス−２，２−［４−（２−［ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート］エトキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＡＥＤＮ）、１，６−ヘキサンジオールジ−（エンド，エキソ−ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＨＤＤＮ）、トリメチロールプロパントリ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＴＭＰＴＮ）、ペンタエリトリト−ルトリ（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＰＴＮ３）、ペンタエリトリトールテトラ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＰＴＮ４）、トリシクロデカンジメタノールジ−（エンド，エキソ−ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＴＣＤＭＤＮ）、及びジ（トリメチロールプロパン）テトラ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＤＴＭＰＴＮ）からなる群から選択される。特定の一態様では、エンモノマーは、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＴＡＴＡＴＯ）である。別の特定の態様では、エンモノマーはトリメチロールプロパントリ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＴＭＰＴＮ）である。
【００３４】
一実施形態では、前記第１の中間物品及び前記第２の物品の少なくとも一つは、少なくとも１つのエポキシドを含む。一実施形態では、エポキシドはトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルからなる群から選択される。第１の硬化後、これは、非常に狭い温度幅（２０〜３０℃）内で、非常に剛直なもの（＞１ＧＰａ）から非常に柔軟なもの（＜１０ＭＰａ）まで変質する。ＯＳＴＥポリマーは、表面全体に均一に分布している、表面の基の高密度のチオール及びエポキシに暴露する。この表面の基の密度は、非化学量論量によって制御することができる。こうした表面の基は、他の表面又は自由分子との共有結合に利用することができる。第２の硬化工程の後、該材料は浸出可能なモノマーを有しておらず、エポキシを有さないＯＳＴＥと比較すると、より高いガラス転移温度及びＥ弾性率が実現可能である。ＯＳＴＥがポリエーテルを含む場合、第１の硬化工程により、基板にシールすることができる柔軟なポリマーが生成する。その後の第２の硬化工程は、残存チオール及びポリエーテルのすべて又は一部を消費するので、ポリマーを硬くしてＴｇを増加させる。表面に暴露しているポリエーテル基はまた、ほとんどの材料、例えば金属及びプラスチックに対する「エポキシグルーイング」効果も有する。
【００３５】
ＯＳＴＥがエポキシ基を含んでいる場合、第１の硬化ステップにより、他の層に整列して積層することができる柔軟なポリマーが生成する。層が積層した後、それに続く第２の硬化工程はポリマーを硬くし、化学理論比に応じて、残存している過剰のチオール基のすべて又は一部、及びポリエーテル基のすべて又は一部を消費する。ポリエーテル基は反応して界面全体に共有結合を形成し、「モノリシックな」物品を形成する。
【００３６】
前記中間物品又は前記第２の物品がエポキシドを含む一実施形態では、前記エポキシドは、ヒドロキシ−、アミン、チオール、無水物、シアノアクリレート、エポキシ、及び金属酸化物含有化合物から選択される少なくとも１つの基と反応する。
【００３７】
一実施形態では、ステップａ）における反応は、開始剤により開始される。一実施形態では、ステップｂ）における反応は、開始剤により開始される。
【００３８】
一実施形態では、ステップａ）における反応は、化学線放射（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）、高温、及び周囲温度から選択される少なくとも１つによって開始され、ステップｂ）における前記反応は化学線放射、高温、及び周囲温度から選択される少なくとも１つによって開始される。
【００３９】
一実施形態では、ステップａ）及びステップｂ）における反応は、化学線放射によって開始され、これは光活性開始剤の使用により適切に実施される。
【００４０】
他の実施例では、ステップａ）にける反応は化学線放射によって開始され、この場合、ステップｂ）における前記反応は、高温によって開始又は促進される。
【００４１】
ラジカルを生じる開始剤の例には、以下に限定されないが、Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｄａｒｏｃｕｒ２９５９（２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、Ｄ２９５９、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１６５１、ＤＭＰＡ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１１８４、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、１９０７、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ（ＣＱ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、イソプロピルチオキサントン（ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＴＤ、Ｃｈｅｓｈｉｒｅ、英国）、Ｋｉｐ１００及び１５０（Ｆｒａｔｅｌｌｉ−Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、Ｃｉｂａ）などのホスフィンオキシドが含まれる。重合を開始するため、ＣＱがエチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート（４ＥＤＭＡＢ、Ａｌｄｒｉｃｈ）又はトリエタノールアミン（ＴＥＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）などのアミンと共に通常、使用され、陰イオン性の工程の場合、ＢＡＳＦ製の光潜在性のＤＢＮが好ましい。光潜在性のＤＢＮは、ベンゾフェノン又はＩＴＸと共に通常使用される。
【００４２】
熱的に開始される又は促進される硬化用開始剤には、以下に限定されないが、ＤＢＮ、ＤＭＰ−３０及び三級アミンが含まれる。一実施形態では、高温処理は７０℃で２時間であった。一実施形態では、放射は３〜１００秒間、使用される。一実施形態では、作用は６ｍＷ／ｃｍ２である。一実施形態では、波長は３６５ｎｍである。
【００４３】
一実施形態では、最終物品は少なくとも１つの密閉チャネルを含むマイクロ流体デバイスである。
【００４４】
一実施形態では、第２の物品は電気部品である。次に、第１の中間物品は電気部品をパッケージするために使用される。
【００４５】
一実施形態では、前記中間物品のＴｇは、前記第２の物品の場合のＴｇよりも低い。Ｔｇの差の例には、以下に限定されないが、５、７、１０、１２、１５、２０及び３０℃が挙げられる。ステップａ）における第１の反応の後、反応性基の一部が反応してあるＴｇを与え、また第２の物品中において、ステップｂ）における別の反応の後に、より多くの基が反応して、より高いＴｇの最終ポリマー材料を与える。これは、例えば、ステップａ）における中間物品が柔軟で、他の物品と適合するので、一層良好な結合が実現するという利点を提供する。
【００４６】
第２の態様では、少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ１）は、０．５≦ｒ１≦０．９及び１．１≦ｒ１≦２の１つを満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む第１の中間物品を得るステップ、及び続いて、前記第１の中間物品を第２の物品に接触させ（ここで、前記第２の物品の表面は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、チオール及び電子不足オレフィンから選択される少なくとも１種の化学部分、並びに１．１≦ｒ１≦２の場合、ビニル、ノルボルネン、アリル、アルケン、アルキン、エポキシ、イソシアネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基、ブロモアセチル、ヨードアセチル、ピリジルジスルフィド、金、白金及び銀から選択される少なくとも１種の化学部分を少なくとも部分的に含んでいる）、前記第１の中間物品の前記未反応基の少なくとも一部と前記第２の物品の化学基を反応させて共有結合を得て最終物品を形成するステップによって製造される物品を提供する。
【００４７】
一実施形態では、ステップｂ）における前記電子不足オレフィンは、アクリレート、メタクリレート、マレート、フマレート及びマレイミドから選択される少なくとも１種のものである。
【００４８】
上で記載された物品は、上で概説した方法又は実施形態のいずれかに従って、製造することができる。
【００４９】
ＯＳＴＥの室温の機械特性は、モノマー（及び／又はモノマー官能基性）の化学理論比を単に調節することにより調整される。ＯＳＴＥポリマーは、表面全体に均一に分布している、表面の基である高密度のチオール又はエンに暴露する。表面の基の密度は、非化学量論量によって制御される。こうした表面の基は、他の表面又は自由分子との共有結合に利用することができる。
【００５０】
本発明は、個別に製造された層を製造した後に続く工程において、個別に製造されて一緒に共有結合している２つ以上のマイクロパターン形成層又は未パターン形成層から構成されるマイクロパターン形成ポリマーデバイスを製造する手段を提供する。個別に製造された２つ以上のマイクロパターン形成層の共有結合工程は、該層の表面及び／又は大部分（ｂｕｌｋ）が保持している反応性によってもたらされる。さらに、第１の層において保持されている反応に関する化学的性質（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が第２の層において保持されている反応に関する化学性質と反応性を示すので、表面の化学的性質は交差反応性である。このように、表面が互いに接触すると共有結合が実現する。
【００５１】
モノマーは、二官能性若しくは多官能性のチオールモノマー、又は一成分として平均官能基数≧２を有するモノマーと少なくとも二官能性のエン（例えば、ビニルエーテル、ノルボルネン及びアリルエーテル）の混合物、或いは他の成分として平均官能基数≧２を有するエンモノマーの混合物である。非化学量論の配合物（すなわちチオール成分又はエン成分の一方が過剰）によって、重合工程の完了時に、余分の反応性基がポリマーネットワーク全体に存在する。
【００５２】
一実施形態では、本発明は、チオール−エン液状ポリマー前駆体の組成物が提供され、この場合、チオール又はエンの一方がかなり過剰な化学量論のチオール−エン組成物から、第１の層が化学線放射によるマイクロ成形又はマイクロ機械加工のどちらかによって製造され、該第１の層に対して相補的（すなわち、過剰なチオールが第１の層に使用される場合、過剰のエンが第２の層に使用される）なチオール又はエンの一方がかなり過剰な化学量論のチオール−エン組成物から、第２の層が化学線放射によるマイクロ成形又はマイクロ機械加工のどちらかによって製造される。
【００５３】
三成分の配合物、すなわち３種の反応性基を含有する配合物は、成分の少なくとも１種が、マイクロパターン形成ポリマー層の製造後に化学量論上、過剰存在している限り、本発明に有用である。
【００５４】
一実施形態では、該組成物はチオール−エン−エポキシ（オキシラン）を含む。
【００５５】
別の実施形態では、本発明は、チオール−エン−エポキシ液状ポリマー前駆体の組成物を提供し、この場合、チオール又はエン及び／或いはエポキシの１つがかなり過剰な化学量論のチオール−エン−エポキシ組成物から、第１の層が化学線放射によるマイクロ成形又はマイクロ機械加工のどちらかによって製造され、該第１の層に対して相補的（すなわち、過剰なチオールが第１の層に使用される場合、過剰のエンが第２の層に使用される一方、エポキシは両配合物において過剰に存在することができる）なチオール又はエン及び／或いはエポキシがかなり過剰な化学量論のチオール−エン組成物から、第２の層が化学線放射によるマイクロ成形又はマイクロ機械加工のどちらかによって製造される。
【００５６】
別の実施形態では、エポキシの重合は、表面のエポキシ基のイオン性重合、カチオン性重合又はアニオン性重合を開始する能力のある官能基を含有する表面に接触することによって、及びポリマー材料全体中の成長反応によって実現する。
【００５７】
本発明の他の特徴及び使用、並びにそれらに関連する利点は、本説明及び実施例を一読すれば当業者には明白となろう。
【００５８】
本発明は、本明細書に示された特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。以下の実施例は、例示的な目的のために提供され、本発明の範囲は添付された特許請求の範囲及びそれらの均等物にしか限定されないので、本発明の範囲を限定する意図はないことを理解されたい。
［実施例］
（例１）
非化学量論のチオール−エン系（ＯＳＴＥ）の機械特性
【００５９】
チオール−エン系は、最終ポリマーの最終的な特性を高度に制御することができる、逐次反応によって重合する。非化学量論のチオール−エン配合物は、モノマー官能基の非化学量論比を変えることにより、特定のＥ弾性率及びガラス転移温度を有するポリマーに調整する能力をもたらす。
【００６０】
表１に、チオール基の過剰量を変えた、ペンタエリトリトールテトラキス［２−メルカプトアセテート］ＰＥＴＭＰ及びトリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６［１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ］−トリオンＴＡＴＡＴＯのモノマーからなる非化学量論のチオール−エン系のＥ弾性率（２５℃及び５０℃）及びガラス転移温度を示す。このポリマー系を、以下の実施例で「ＯＳＴＥ−チオール」と示すことにする。非化学量論は、明細書中、アリル基に対するチオール基の比（チオール：アリル）として定義する。
【００６１】
表２に、アリルが３０％過剰の、トリス［２（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート及びトリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６［１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ］−トリオン（ＴＡＴＡＴＯ）のモノマーからなる非化学量論のチオール−エン系の実施例のＥ弾性率（２５℃及び５０℃）及びガラス転移温度を示す。このポリマー系を、以下の実施例で「ＯＳＴＥ−アリル」と示すことにする。明細書中、非化学量論はアリル基に対するチオール基の比（チオール：アリル）として定義する。
【００６２】
表３に、アリル基の過剰量を変えた、トリス［２（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート及び１，１，２，２−テトラキス（アリルオキシ）エタンのモノマーからなる非化学量論のチオール−エン系の実施例のＥ弾性率（２５℃及び５０℃）及びガラス転移温度を示す。このポリマー系を、以下の実施例で「ＯＳＴＥ−アリルＩＩ」と示すことにする。明細書中、非化学量論はアリル基に対するチオール基の比（チオール：アリル）として定義する。
【００６３】
表４に、チオ基の非化学量論比が３０％の、ビニル官能基化ポリジメチルシロキサン（ＡＢ１０９３５８、ＡＢ１０９３５９、ＡＢ１０９３６０、ＡＢ１１２９５８）、及びジメチルシロキサンコポリマー（４〜６％のメルカプトプロピルメチルシロキサン）（ＡＢ１１３７２８）（すべてＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ製、ドイツ）からなる非化学量論のチオール−エンＰＤＭＳ系の実施例のＥ弾性率及びガラス転移温度を示すことにする。このポリマー系を、以下の実施例で「ＯＳＴＥ−ＰＤＭＳ」と示す。明細書中、非化学量論はアリル基に対するチオール基の比（チオール：アリル）として定義する。
【００６４】
【表１】
0005940070.tif 000002
【００６５】
厚み１ｍｍの膜を重合するために、光漂白開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ製、ドイツ）０．５％を、上記の配合物のすべてに添加した。プレポリマー配合物はすべて真空室中で脱ガスし、３６５ｎｍの波長帯域透過フィルターを備えた標準卓上型ＵＶランプ（ＥＦＯＳ  Ｌｉｔｅ、ＥＦＯＳ、Ｏｎｔａｒｉｏ、カナダ）によって、４ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間照射した。
【００６６】
Ｅ弾性率及びガラス転移温度などの機械特性は、動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）（ＤＭＡ  Ｑ８００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、Ｗａｌｔｈａｍ、米国）を使用して特性を決定した。
【００６７】
【表２】
0005940070.tif 000003
【表３】
0005940070.tif 000004
【表４】
0005940070.tif 000005
【表５】
0005940070.tif 000006
（例２）チオール−エン−エポキシ系（ＯＳＴＥ＋）の機械特性
【００６８】
ＯＳＴＥポリマーは、重合後、未反応チオール基又はアリル基を含有している。これらは架橋密度、したがって機械特性に影響を及ぼし、他の基板及び層への直接的な共有結合性の表面修飾及び結合を可能にする。第３のモノマー、例えばエポキシの添加によって、得られるチオール−エン−エポキシ系（以後、ＯＳＴＥ（＋）と呼ぶ）は、より高いガラス転移温度、浸出可能な成分がない、非常に多くの基板及びモノリシックな積層デバイスに対する結合を実現することができる。硬化工程を２つの工程に一時的に分断することによって、浸出がなく、且つ高いガラス転移温度を有する剛直なエンド材料に、ＯＳＴＥの利点（例えば、表面の反応性基及び調整可能な機械特性）を併せ持たせることができる。第１に、チオール−エン系は硬化して、上記の標準ＯＳＴＥポリマーとして使用することができる、過剰のチオール基を有するポリマーを実現する。第２に、過剰のチオール基はエポキシ基と共に硬化する。
【００６９】
本実験例において、ＯＳＴＥ（＋）のポリマー配合物は、チオール（ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート））、アリル（トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）及びエポキシ（トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート）のモノマーからなる。表４に、ＯＳＴＥ（＋）の化学量論比を、第１の硬化後の過剰チオールに関して（チオール基：アリル基：エポキシ基）、第１の硬化後２０％過剰のチオール（１．２：１：０．２）から、第１の硬化後１００％過剰のチオール（２：１：１）に変えた。用いた２段階の硬化工程において、チオール及びアリルは、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）及びＵＶ光により開始する交互ラジカル共重合によって容易に反応する一方、チオール及びエポキシは、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）によって開始する交互アニオン性機構によって反応する。
【００７０】
ＯＳＴＥ（＋）プレポリマーの２段階の硬化工程において、第１のＲＴ  ＵＶ開始硬化工程（３６５ｎｍの帯域透過フィルターを備えた中圧水銀ランプで、６ｍＷ／ｃｍ２を１０秒間）により、すべてのアリル及び等量のチオールが消費し、部分重合した柔軟な材料がもたらされる。この段階では、該材料は、わずかな程度反応したアリル基及びエポキシ基に対して過剰の残存チオール基を含有している。この中間生成物は、基板上の凹凸に適合することを意味し、且つさらなる硬化の際に、エポキシとチオールの共有結合性の連結を形成することができるので、シリコン及びガラスなどの多種の基板への直接的な乾式結合に理想的である。第２の熱硬化（７０℃、２時間）により、ラマン分光分析においてチオールピークの消失によって証明されるように、残留チオール及びエポキシのアニオン重合によって、高いガラス転移温度及び浸出可能な成分のない材料が生成する。エポキシ硬化は、多くの様々な基板表面（例６）にも効率的な結合をもたらす。
【００７１】
【表６】
0005940070.tif 000007
（例３）
直接表面修飾
【００７２】
ＯＳＴＥ表面において利用可能なチオール基を使用する直接表面修飾の能力は、水の接触角を恒久的に変えることによって実証した。グラフト用のアリル又はチオール官能基化分子の溶液を溶媒中で調製した。親水性の改質剤として、末端が官能基化されているＰＥＧ−アリル及びＰＥＧ−チオール（ＭＷ  ５ｋＤａ）を合成し、これを０．５％ｗ／ｗのＩＴＸ光開始剤（Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ（登録商標）ＩＴＸ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ、Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ、米国）を有する２−プロパノールの１０％ｗ／ｗ溶液として希釈した。疎水性の改質剤として、本発明者らは、アリル官能基化ＰＤＭＳ（ビニルメチルシロキサンホモポリマー、線状、ＡＢ１０９３９７）及びチオール官能基化ＰＤＭＳ（ポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサン、ＡＢ１１３７２９（どちらもＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ製（ドイツ）である）を使用した。ＰＤＭＳ分子を、０．５％ｗ／ｗのＩＴＸ光開始剤を有するトルエンの１０％ｗ／ｗ溶液として希釈した。過剰のチオールを有するＯＳＴＥのぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を変化させるために、アリル官能基化分子の溶液を使用し、また過剰のアリルを有するＯＳＴＥのぬれ性を変化させるために、チオール官能基化分子の溶液を使用した。該溶液をそれらの対応するＯＳＴＥ−ポリマーに施用し、酸素阻害を回避するためポリカーボネート薄膜を施用し、表面に卓上型ＵＶランプ（ＥＦＯＳ  Ｌｉｔｅ、ＥＦＯＳ、Ｏｎｔａｒｉｏ、カナダ）によって波長３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間照射した。表面を溶媒により徹底的に洗浄し、窒素気流下で乾燥した。最後に、修飾表面の接触角を測定した。
【００７３】
接触角は液滴法を使用して測定した。表５に、修飾及び未修飾のＯＳＴＥポリマーについて様々な接触角を列挙する。未修飾状態では、ＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）及びＯＳＴＥ−アリル（１：１．３）は、それぞれ７６°及び６８°の接触角を有し、これらの角度はＰＭＭＡ及びＰＣなどの熱可塑性プラスチックに類似している。上記の工程に続いて表面にＰＥＧ又はＰＤＭＳをグラフトすることによって、それらのぬれ特性を変えることができる。接触角の大きな変化は、表面におけるグラフト反応の収率が高いこと、及び反応性部位が多数あることを示している。ＯＳＴＥ−チオール及びＯＳＴＥ−アリルの材料において使用される少量の多官能性モノマーとは対照的に、ＯＳＴＥ−チオール−ＰＤＭＳは、シロキサン鎖に沿ってわずか５％しかチオール基を有しておらず、したがって、表面の未反応基の密度は、接触角などの巨視的特性に影響を及ぼすほど十分高くはない。代わりに、上記の通り混合したアリル官能基化ＰＤＭＳの第１の層をグラフトして、反応性部位数を増加させる。こうした長鎖のＰＤＭＳは、表面の１つ又は複数のチオールと反応し、いくつかの未反応アリル基と共に、シロキサン鎖の分子糸（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｙａｒｎ）を生成する。第２の工程において、チオール官能基化ＰＥＧはアリルと反応して、ＰＥＧでグラフトした表面を生成する。この手順は、はっきりと目視可能な接触角の変化をもたらす。
【００７４】
【表７】
0005940070.tif 000008
（例４）
ステンシルマスクを使用する表面修飾のパターン形成
【００７５】
反応はＵＶにより開始できるので、グラフト化は、例えば、ステンシルマスクを使用してパターン形成することができる。この場合、チップの様々な部位における異なるぬれ特性の発生が実証される。
【００７６】
疎水性の保持値を、その後で互いにＵＶにより結合した２種のＯＳＴＥ−ポリマー（ＯＳＴＥ−チオール及びＯＳＴＥ−アリル）の表面に疎水性分子をパターン形成することによって実証した。本発明者らは、最初に、ＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）ポリマー中に、厚さ０．５ｍｍのチャネル層を作製した。チャネル層は、３つの直線のチャネルを有しており、各々は２００μｍ幅及び３０μｍ高さである。入口及び出口として、チャネルの各端部に穴を空けた。水平の厚さ０．５ｍｍの底層もまた、剛直なＯＳＴＥ−アリル（１：１．３）中に作製した。チャネルの一部分の上に透明な開口部を備えたステンシルマスクを並べることによって、チャネル層をアリル官能基化ＰＤＭＳ（ビニルメチルシロキサンホモポリマー、線状、ＡＢ１０９３９７）、ＣＡ＝９７°（上記の通りに調製した）によりパターン形成した。同じステンシルマスクを、やはりチオール官能基化ＰＤＭＳ（ポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサン、ＡＢ１１３７２９）、ＣＡ＝７７°（上記の通りに調製した）で修飾した底層に並べた。最後に、これらの層を並べて３５℃に加熱し、ＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）を軟化し、層間の接触面積を最大にする。次に、フィルターのないＵＶ光にこれらの層を暴露して、開始剤なしに、チオール−エンの共有結合性のカップリングを開始した。穴の空いた入口の穴に水滴を置いた。該液が疎水性分子によって修飾されている領域に到着するまで、毛管作用によって３つのチャネル全部をゆっくりと満たし、その段階でやめた。
（例５）
過剰な基が反対である、別のＯＳＴＥ−ポリマーへの直接結合
【００７７】
異なる過剰な基を有するＯＳＴＥポリマーの２つの層をＵＶ光に暴露すると、共有結合を形成することができる。既に重合した材料中には、利用可能な開始剤が存在しないので、波長が２５０ｎｍのＵＶ光を使用して、界面にあるチオール基とアリル基の間でのチオール−エン重合反応を開始した。この場合、ＯＳＴＥ−アリル（１：１．３）を、ＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）に結合した。
【００７８】
完全な接触は高い結合収率にとって常に重要であり、通常、２枚の剛直な基板を使用する際の問題である。ＯＳＴＥ層は非常に狭いガラス転移温度を有しており、非常に範囲の明確な温度まで剛直なままであり、次にそこから迅速に軟化する。この特徴を利用して結合中に完全な接触を実現する。
【００７９】
層を並べて接触させて、３５℃に加熱した。この温度において、ＯＳＴＥチオール（１．９：１）ポリマーは軟化し（Ｔｇ＝３５）、より硬いＯＳＴＥ−アリル（１：１．３）の表面におけるマイクロ及びナノ凹凸と同質になる。
【００８０】
次に、その層をＵＶ光に暴露した（ＥＦＯＳ  Ｌｉｔｅ、フィルターのない中圧Ｈｇスペクトル）。中圧水銀ランプによって生じる２５４ｎｍの波長は光強度が低いので、暴露時間は５〜１０分で変えた。結合強度はブリスター試験によって試験し、圧縮空気を結合した層間の直径２ｍｍの空隙に、空気圧によってつなげた。圧力差に勾配がある場合、層は最大４ｂａｒまで持ちこたえ、その後バルク材料が破裂し、結合強度が材料完全性よりも高いことを示しており、このことは、大部分のマイクロ流体用途の要求に勝るものである。
（例６）
生体機能化表面への結合
【００８１】
センサー及び基板への生体適合性の結合方法に適合したＯＳＴＥ材料を開発した。それは、ＯＳＴＥチオール（１．７：１）ポリマーからなり、このポリマーは３７℃のガラス転移温度を有しており、室温では剛直（２００ＭＰａ）だが、３７℃付近の狭い幅において３０ＭＰａに軟化し、基板のマイクロ及びナノ凹凸に対する等角接触を可能にする。過剰のチオール基は、多くの一般的な表面コーティング（例えばイソシアネート、活性エステル、エポキシ基など）と、今や自発的に反応することができる。
【００８２】
一実施例では、「バイオスティッカー（Ｂｉｏｓｔｉｃｋｅｒ）」と呼ばれるマイクロパターン形成ＯＳＴＥチオール（１．７：１）を使用して、マイクロ流体層をマイクロアレイに一体化した。マイクロ流体とマイクロアレイの一体化は、多重通信、物質移動の改善、より迅速な応答時間及びクロストークの解消をもたらす。バイオスティッカーは、迅速な、一段階での生体適合性の結合方法をもたらし、マイクロ流体と様々なマイクロアレイ表面を一体化する。
【００８３】
３０μｍ高さの９ｘ９ｍｍ２検出室（縦横比＞１：３００）を含有しているマイクロパターン形成バイオスティッカー層を、４”シリコン／ＳＵ−８ウエハ型上でＯＳＴＥ−ポリマーをキャストすることによって作製し、続いて、ポリカーボネート担体を使用して、５００μｍの厚みに平面化した。卓上型ＵＶランプ（３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ２、ＥＦＯＳ  Ｌｉｔｅ、ＥＸＦＯＳ）を使用して、プレポリマーを３０秒間硬化した。スタック（ｓｔａｃｋ）をホットプレート上で４５℃に加熱することにより、硬化ポリマーのシートを型及び担体から取り出し、その後、入り口用の穴を開けて、該シートを１５ｘ１５ｍｍ２のポリマー層に裁断した。タンパク質とＤＮＡの一般的なリンカーである活性エステル（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ＮＨＳ）に暴露する表面によって被覆したシリコンチップ（１５ｘ１５ｍｍ２）から、マイクロアレイを調製した。バイオスティッカーを個別に、ホットプレート上で４０℃に加熱し、その後、マイクロアレイに軽く押しつけた後、冷却した。加熱したバイオスティッカーは、マイクロアレイの表面と完全に同質になり、チオール基は、受容リンカー層中の活性エステル（ＮＨＳ）と反応して、共有結合を形成することができる。
【００８４】
バイオスティッカーを室温まで冷却すると、マイクロアレイ上に、マイクロ流体のネットワークと一体化した、共有結合性の剛直なプラスチック被膜を形成する。流体の入り口をポンプに接続し、エタノールアミン溶液を使用してチップ内部を不活性化した。２つの生物アッセイを実施した。１）１ｎｇ／ｍｌの抗β−ラクトグロブリン抗体を検出する、目印をつけたβ−ラクトグロブリンの蛍光たんぱく質実験、及び２）、目印をつけた２３量体の５’−アミン修飾オリゴヌクレオチド及び標的相補的オリゴヌクレオチド（１μΜ）を使用するＤＮＡハイブリッド形成試験である。アッセイ完了後、マイクロアレイを４５℃に加熱することにより、バイオスティッカーをはがした。
【００８５】
蛍光スキャナー（Ｓｃａｎ  Ａｒｒａｙ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）によって測定したところ、タンパク質アッセイ及びＤＮＡハイブリッド形成試験の両結果は、優れたシグナル及びスポット均一性を示し、既に生体機能化した表面に結合させるため、及び複雑な結合方法、非現実的な取付け、又は最適未満の材料の必要性を回避するため、バイオスティッカーを使用できる可能性を実証した。
【００８６】
別の実験では、上記とまさに同じ方法で、バイオスティッカーをエポキシ基（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、製品番号：８２０５２）に暴露しているマイクロアレイに結合し、バイオスティッカー表面の遊離チオール基とマイクロアレイ表面のエポキシ基を反応させることにより、類似の漏れのないシールができる。
（例７）
ＯＳＴＥ及びＯＳＴＥ（＋）を有する他の表面への結合
【００８７】
ＯＳＴＥ−ポリマーは、未修飾表面、すなわち未加工の材料へ直接結合することもできる。結合の間、ＯＳＴＥ−ポリマーは、そのガラス転移温度に加熱されて、ポリマー層を軟化し、基板表面のマイクロ凹凸と同質にすることができる。これは、結合領域を増加させ、２つの剛直な基板間の強固な結合を生成するためには不可欠である。ＯＳＴＥ（＋）は、金属からプラスチックまで一層幅広い範囲の基板への結合に使用することができる。
【００８８】
金表面へのＯＳＴＥ
【００８９】
ＯＳＴＥ−ポリマーの過剰のチオール基は、金表面への結合を直接形成することができる。ＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）の膜を、清浄な金表面に３７℃で結合した。直径２ｍｍの穴を有する金片に結合した、直径１５ｍｍ及び厚さ１ｍｍのＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）試料について、破裂圧力の測定を行った。結合は、最大２ｂａｒの圧力まで持ちこたえることが分かった。
【００９０】
アルミニウム表面へのＯＳＴＥ（＋）
【００９１】
直径２ｍｍの穴を有するアルミニウム片に結合した、直径１５ｍｍ及び厚さ１ｍｍのＯＳＴＥ（＋）−チオール（１．４：１：０．４）（チオール：アリル：エポキシ）試料について、破裂圧力の測定を行った。組立体をホルダーに搭載して熱湯に沈め、結合の不具合が検知されるまで、入口の空気圧を向上させた。結合は、１００℃で最大３ｂａｒの圧力まで持ちこたえることが分かった。
【００９２】
シリコン表面へのＯＳＴＥ（＋）
【００９３】
直径２ｍｍの穴を有する清浄なシリコン片に結合した、直径１５ｍｍ及び厚さ１ｍｍのＯＳＴＥ（＋）（１．４：１：０．４）試料について、破裂圧力の測定を行った。組立体をホルダーに搭載して、結合の不具合が検知されるまで、入口の空気圧を向上させた。結合は、圧力装置の限界である４．４ｂａｒ以上の圧力に持ちこたえることが分かった。
【００９４】
ＯＳＴＥ（＋）へのＯＳＴＥ（＋）
【００９５】
最初に、２つのＯＳＴＥ（＋）（１．４：１：０．４）層（厚さ１ｍｍ）を、６ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間のＵＶ硬化を使用して個別にキャストし、すべてのアリル基をチオール基と反応させ、等量の未反応チオール基及びエポキシ基を残した。続いて、層を積層して７０℃で２時間熱硬化した。これらの層は分離することができず、モノリシックに結合していた。
（例８）
抽出可能材料
【００９６】
非化学量論のポリマー中の抽出可能な材料の量を決定するため、クロロホルム中への浸出も行った。１ｃｍｘ１ｃｍｘ１ｍｍのポリマー小片を、例１のように調製した。この小片の重量を測定し、クロロホルム中に２４時間浸漬して真空乾燥器中で乾燥し、重量を再度測定した。
【００９７】
【表８】
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（例９）
マイクロ成形品
【００９８】
本発明者らは、一体化したチップ−トゥーワールド（ｃｈｉｐ−ｔｏ−ｗｏｒｌｄ）のチューブコネクター用の溶液を示した。ＯＳＴＥ−アリル（１：１．３）における流体コネクターを機械加工し、それらを室温下ＵＶ光を用いてＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）チャネル層へ乾式結合することにより、ＯＳＴＥ−ファミリーのポリマーが、迅速なプロトタイプの作製サイクル全体を簡単にする能力を実証した。型穴は、ＮａｎｏＰｏｒｔ（登録商標）コネクターにＰＤＭＳを注ぎ、硬化することによって作製した。ＯＳＴＥ−アリル（１：１．３）をこのＰＤＭＳ型穴に注入し、卓上型ＵＶランプ（３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ２、ＥＦＯＳ  Ｌｉｔｅ、ＥＸＦＯＳ）を使用して３０秒間硬化した。ＰＤＭＳ型をとり除き、ＯＳＴＥ−アリル（１：１．３）により複製したコネクターを、６−３２の標準型円錐形継手（ＵＮＣ３．５ｍｍ）に適合するようにねじ山をつけた。入り口を、ＯＳＴＥ−チオール（１．９：１）中、穴の空いた入口の穴に向けて並べ、３５℃に加熱して接触を改善し、フィルターのないＵＶ（ＥＦＯＳ  Ｌｉｔｅ、フィルターのない標準ランプ）によって、５分間ＵＶ結合した。継手が持ちこたえる圧力試験を行った。
なお、下記［１］から［２１］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
物品の製造方法であって、
ａ）少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ１）は、０．５≦ｒ１≦０．９及び１．１≦ｒ１≦２の１つを満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む第１の中間物品を得るステップ、
ｂ）前記第１の中間物品を第２の物品に接触させ（ここで、前記第２の物品の表面は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、チオール及び電子不足オレフィンから選択される少なくとも１種の化学部分、並びに１．１≦ｒ１≦２の場合、ビニル、ノルボルネン、アリル、アルケン、アルキン、酢酸ビニル、ビニルナフタレン、ビニルベンゼン、エチレン性不飽和化合物、エポキシ、イソシアネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基、ブロモアセチル、ヨードアセチル、ピリジルジスルフィド、金、白金及び銀から選択される少なくとも１種の化学部分を少なくとも部分的に含んでいる）、前記第１の中間物品の前記未反応基の少なくとも一部と前記第２の物品の化学基を反応させて共有結合を得て最終物品を形成するステップ、
を含む上記方法。
［２］
前記第２の物品が、少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ２）は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、ｒ２が１．１≦ｒ２≦２、１．１≦ｒ１≦２の場合、ｒ２が０．５≦ｒ２≦０．９の一方を満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む前記第２の物品を得るステップによって製造される、［１］に記載の方法。
［３］
前記少なくとも２つのチオール基を含む化合物及び前記少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を開始剤によって反応させる、［１］から［２］までのいずれか一項に記載の方法。
［４］
前記第１の中間物品の厚みが１００μｍから３０ｍｍである、［１］から［３］までのいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記第１の中間物品の厚みが１０μｍから１００ｍｍである、［１］から［３］までのいずれか一項に記載の方法。
［６］
前記第１の中間物品の厚みが０．０５μｍから１０μｍである、［１］から［３］までのいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記最終物品の特性を変えるために、前記最終物品における未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を、さらなる反応性基と反応させる、［１］から［６］までのいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記反応が独特のパターンで行われる、［７］に記載の方法。
［９］
前記反応がマイクロ流体システム中の密閉チャネル内部で行われる、［７］から［８］までのいずれか一項に記載の方法。
［１０］
少なくとも１つのチオール基を含む前記化合物が、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）、１−オクタンチオール、ブチル３−メルカプトプロピオネート、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナ−トリ（トリエチル−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジチオール、２、５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，３−（ジメルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、トルエンジチオール、キシリレンジチオール、１，８−オクタンジチオール、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、及びグリコールジメルカプトプロピオネート並びにペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）からなる群から選択される、［１］から［９］までのいずれか一項に記載の方法。
［１１］
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む前記化合物が、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、ビス−２，２−［４−（２−［ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート］エトキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＡＥＤＮ）、１，６−ヘキサンジオールジ−（エンド，エキソ−ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＨＤＤＮ）、トリメチロールプロパントリ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート（ＴＭＰＴＮ）、ペンタエリトリトールトリ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＰＴＮ３）、ペンタエリトリトールテトラ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＰＴＮ４）、トリシクロデカンジメタノールジ−（エンド，エキソ−ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＴＣＤＭＤＮ）及びジ（トリメチロールプロパン）テトラ−（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシレート）（ＤＴＭＰＴＮ）からなる群から選択される、［１］から［１０］までのいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記第１の中間物品及び前記第２の物品の少なくとも１つが、少なくとも１つのエポキシドを含む、［１］から［１１］までのいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記エポキシドが、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルからなる群から選択される、［１２］に記載の方法。
［１４］
前記エポキシドが、ヒドロキシ−、アミン、チオール、無水物、シアノアクリレート、エポキシ、及び金属酸化物含有化合物から選択される少なくとも１つの基と反応する、［１２］に記載の方法。
［１５］
ステップａ）における前記反応が、化学線放射、高温、及び周囲温度から選択される少なくとも１つによって開始され、ステップｂ）における前記反応が、化学線放射、高温、及び周囲温度から選択される少なくとも１つによって開始される、［１］から［１４］までのいずれか一項に記載の方法。
［１６］
前記最終物品が、少なくとも１つの密閉チャネルを含むマイクロ流体デバイスである、［１］から［１５］までのいずれか一項に記載の方法。
［１７］
前記第２の物品が電気部品である、［１］から［１５］までのいずれか一項に記載の方法。
［１８］
前記中間物品のＴｇが、前記第２の物品のＴｇよりも低い、［１］から［１７］までのいずれか一項に記載の方法。
［１９］
少なくとも２つのチオール基を含む化合物と少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応（但し、反応混合物中におけるチオール基数と炭素−炭素二重結合数の間の比（ｒ１）は、０．５≦ｒ１≦０．９及び１．１≦ｒ１≦２の１つを満たす）させて、未反応チオール基及び未反応炭素−炭素二重結合から選択される少なくとも１つの未反応基を含む第１の中間物品を得るステップ、及び続いて、前記第１の中間物品を第２の物品に接触させ（ここで、前記第２の物品の表面は、０．５≦ｒ１≦０．９の場合、チオール及び電子不足オレフィンから選択される少なくとも１種の化学部分、並びに１．１≦ｒ１≦２の場合、ビニル、ノルボルネン、アクリルアミド、シアノアクリレート、アリル、アルケン、アルキン、エポキシ、イソシアネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ブロモアセチル、ヨードアセチル、ピリジルジスルフィド、金、白金及び銀から選択される少なくとも１種の化学部分を少なくとも部分的に含んでいる）、前記第１の中間物品の前記未反応基の少なくとも一部と前記第２の物品の化学基を反応させて共有結合を得て最終物品を形成するステップ、によって製造される物品。
［２０］
［１］から［１８］までのいずれか一項に記載の方法によって製造される、［１８］に記載の物品。
［２１］
工程ｂ）における前記電子不足オレフィンが、アクリレート、メタクリレート、マレート、フマレート、及びマレイミドから選択される少なくとも１つである、［１９］から［２０］までのいずれか一項に記載の物品。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図１ｃ）】
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【図１ｄ）】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）−２ｃ）】
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【図２ｄ）】
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【図３ａ）−３ｂ）】
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【図３ｃ）−３ｄ）】
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【図３ｅ）】
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【図４】
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