(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ｘ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、ただし、該樹脂は式（ａａ）で表される構造単位を含まない、
（Ｂ）酸発生剤及び
（Ｄ１）環状ケトン溶剤を含有するレジスト組成物。
0006054608.tif 000193
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、フッ素原子を有する炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−ｇ２）で表される基を表す。
0006054608.tif 000194
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有する炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。）
Ａaa1は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
0006054608.tif 000195
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ11及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【請求項２】
前記（Ｄ１）が、５〜７員環の環状ケトン溶剤である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ１）が、以下の式（ｄ）で表される溶剤である請求項１記載のレジスト組成物。
0006054608.tif 000196
［式（ｄ）中、ｎｄは１〜３の整数を表す。］
【請求項４】
さらに、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（ａａ）のＲaa2が、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項６】
式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
0006054608.tif 000197
［式（Ｉ）中、
Ｒaa1及びＡaa1は、上記と同じ意味を表す。
Ａ13は、フッ素原子を有する炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。］
【請求項７】
前記式（ａａ）又は式（Ｉ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記式（ａａ）又は式（Ｉ）のＡaa1が、エチレン基である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記式（ａａ）又は式（Ｉ）のＡ13が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である請求項１〜８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記式（ａａ）又は式（Ｉ）のＸ12が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手を表す。）である請求項１〜９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記式（ａａ）又は式（Ｉ）のＡ14が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）が、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜１１のいずれか記載のレジスト組成物。
0006054608.tif 000198
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１３】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１２記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
（１）請求項１〜１３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。                                                                                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている（特許文献１）。
0006054608.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ｂ）酸発生剤及び
（Ｄ１）環状ケトン溶剤を含有するレジスト組成物。
0006054608.tif 000003
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
0006054608.tif 000004
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【０００６】
〔２〕前記（Ｄ１）が、５〜７員環の環状ケトン溶剤である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ｄ１）が、以下の式（ｄ）で表される溶剤である〔１〕記載のレジスト組成物。
0006054608.tif 000005
［式（ｄ）中、ｎｄは１〜３の整数を表す。］
〔４〕さらに、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記式（ａａ）のＲaa２が、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
0006054608.tif 000006
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13又はＡ14はフッ素原子を有し、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。］
〔９〕前記式（Ｉ）のＡ13が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である前記〔８〕記載のレジスト組成物。
〔１０〕前記式（Ｉ）のＸ12が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手を表す。）である前記〔８〕又は〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕前記式（Ｉ）のＡ14が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１２〕前記（Ａ）が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１３〕前記（Ｂ）が、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
0006054608.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１４〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔１２〕記載のレジスト組成物。
〔１５〕（１）上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0006054608.tif 000008
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0006054608.tif 000009
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和脂環式炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１６】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という）は、
（Ａ）式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂〔以下、場合により「樹脂（ａａ）」という〕、
（Ｂ）酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という）及び
（Ｄ１）環状ケトン溶剤を含有する。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（ａａ）以外の樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という）をさらに含有していてもよい。また、必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００１９】
＜樹脂（ａａ）＞
樹脂（ａａ）は、式（ａａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａａ）」という場合がある）を有する。
0006054608.tif 000010
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
0006054608.tif 000011
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【００２０】
＜構造単位（ａａ）＞
Ａaa1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａaa1におけるアルカンジイル基に含まれる水素原子は、置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されていてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２１】
式（ａ−１）で表される基（以下「基（ａ−１）」という場合がある）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を含む。Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
0006054608.tif 000012
などが挙げられる。＊は結合手を表し、どちらの向きで−Ｏ−ＣＯ−Ｒaa2と結合していてもよい。
【００２２】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0006054608.tif 000013
などが挙げられる。
【００２３】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
0006054608.tif 000014
などが挙げられる。
【００２４】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0006054608.tif 000015
などが挙げられる。
【００２５】
式（ａａ）においては、Ａaa1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
0006054608.tif 000016
また、これらアルキル基及び脂環式炭化水素を任意に組み合わせた基であってもよい。
【００２８】
Ｒaa2は、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。この場合、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大２個であることが適している。メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった肪族炭化水素基としては、後述する式（ａ−ｇ２）で表される基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は、置換基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
置換基としては、フッ素原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
0006054608.tif 000017
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒaa2又はＡ14はフッ素原子を有し、Ｒaa2及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。）
Ｒaa２の脂肪族炭化水素基が有する式（ａ−ｇ３）で表される基の数は１であることが好ましい。
【００３０】
Ｒaa2は、好ましくは、フッ素原子を有する基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基又は以下の式（ａ−ｇ２）で表される基である。
0006054608.tif 000018
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13又はＡ14はフッ素原子を有し、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。）
【００３１】
Ｒaa2のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子の全部がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素基（例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基）である。また、好ましくは、フッ素原子を有する飽和鎖式脂肪族炭化水素基であり、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
フッ素原子を有する鎖式脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００３２】
式（ａａ）におけるＲaa2が式（ａ−ｇ３）で表される基を有している場合、式（ａａ）で表される構造単位として、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）が挙げられる好ましい。
0006054608.tif 000019
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13又はＡ14はフッ素原子を有し、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。］
【００３３】
Ａ13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
環式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
【００３４】
Ａ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基、ペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
環式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
【００３５】
式（Ｉ）において、＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手）としては、以下の構造が挙げられる。
0006054608.tif 000020
【００３６】
0006054608.tif 000021
【００３７】
0006054608.tif 000022
【００３８】
特に、式（ａａ）及び式（Ｉ）におけるＡaa1としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
また、式（Ｉ）におけるＡ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、なかでも、鎖式の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、Ａ13は、フッ素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
Ａ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
なかでも、Ａ１４は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
Ａ13及びＡ14はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｘ12は、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手）が好ましい。
【００３９】
構造単位（ａａ）及び構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000023
【００４０】
0006054608.tif 000024
【００４１】
0006054608.tif 000025
【００４２】
0006054608.tif 000026
【００４３】
上記の構造単位において、Ｒaa１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａａ）又は構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００４４】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下「化合物（ａａ’）」という場合がある）から誘導される。
0006054608.tif 000027
（式（ａａ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００４５】
化合物（ａａ’）は、以下の（１）〜（３）の方法等によって製造することができる。
（１）化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
0006054608.tif 000028
溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式（ａａｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ１−ＯＨ）とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式（ａａｓ−２）で表される化合物としては、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などがある。
【００４６】
（２）また、化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
0006054608.tif 000029
式（ａａｓ−３）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式（ａａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを利用してもよい。このような化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物は、Ｒaa2の種類に応じたカルボン酸（Ｒaa2−ＣＯＯＨ）又はその誘導体（例えば、Ｒaa2−ＣＯＣｌなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa1−ＯＨ）とを縮合することによって得ることができる。
式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物との反応の際には適当な脱酸剤（例えば、炭酸ナトリウムなど）を共存させることもできる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００４７】
（３）さらに、化合物（ａａ’）は、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸とを、溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
0006054608.tif 000030
溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸は、Ｒaa2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
【００４８】
特に、構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。
0006054608.tif 000031
［式（Ｉ’）中、Ｒaa1、Ａaa1、Ａ13、Ｘ12及びＡ14は、上記と同じ意味を表す。］
【００４９】
式（Ｉ’）で表される化合物は、例えば、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と、式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
0006054608.tif 000032
式（Ｉｓ−１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
0006054608.tif 000033
【００５０】
0006054608.tif 000034
【００５１】
0006054608.tif 000035
【００５２】
樹脂（ａａ）は、例えば、後述する酸不安定モノマー（ａ１）又は酸安定モノマー（例えば、酸安定モノマー（ａ４））に由来する構造単位など、構造単位（ａａ）以外の構造単位を１種以上含有していてもよい。
樹脂（ａａ）における構造単位（ａａ）の含有量は、樹脂（ａａ）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１０〜１００モル％の範囲がさらに好ましい。このような含有量で構造単位（ａａ）を有する樹脂（ａａ）は、樹脂（ａａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）の使用モル量を調節することによって製造することができる。この場合、構造単位（ａａ）は１種のみ又は２種以上含有されていてもよい。
【００５３】
本レジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性（以下、場合により「酸作用特性」という。
）を有する樹脂を含む。ここで、「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
【００５４】
樹脂（ａａ）のうち、このような酸作用特性を有する樹脂を「樹脂（ＡＡ）」という。
樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（ＡＡ）が酸と接触すると保護基が脱離して、樹脂（ＡＡ）はアルカリ水溶液に可溶となる。このような保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という。このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００５５】
一方、樹脂（ａａ）のうち、構造単位（ａａ）を有し、上述した酸作用特性を有さない樹脂を「樹脂（ＡＢ）」という。樹脂（ＡＢ）は、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位を含まず、構造単位（ａａ）のみで又は構造単位（ａａ）と、酸安定モノマーに由来する構造単位とによって製造することができる。この場合、構造単位（ａａ）及び酸安定モノマーに由来する構造単位は１種のみ又は２種以上含有されていてもよい。
樹脂（ａａ）は、このような酸作用特性を有する樹脂（ＡＡ）であっても、有しない樹脂（ＡＢ）であっても、両者の混合樹脂であってもよい。
【００５６】
また、本レジスト組成物は、酸作用特性を有する樹脂として、構造単位（ａａ）を有さない樹脂を含んでもよい。以下このような樹脂を、樹脂（Ｘ）という。樹脂（Ｘ）は、酸不安定基を分子内に有する。樹脂（Ｘ）は、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位のみで構成されていてもよいし、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とによって構成されていてもよい。この場合、酸不安定モノマー及び酸安定モノマーは１種のみ又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
レジスト組成物においては、酸作用特性を有する樹脂と酸発生剤（Ｂ）との相互作用によりレジストパターンを形成できる。
従って、本レジスト組成物においては、例えば、樹脂として、
（i）樹脂（ＡＡ）のみ、
（ii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせ、
（iii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）との組み合わせ
（iv）樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせ、
（v）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせ
を含んでいてもよい。
これらの樹脂（ＡＡ）と酸発生剤（Ｂ）との組み合わせ、樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｂ）との組み合わせにより、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。特に、樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｂ）との組み合わせが、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することもできるため好ましい。
【００５８】
＜モノマー（ａ１）＞
樹脂（ＡＡ）及び樹脂（Ｘ）は、製造用材料（モノマー）として、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という）を用いて得ることができる。モノマー（ａ１）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。なお、樹脂（ＡＡ）は化合物（ａａ’）とともに、モノマー（ａ１）を用いて製造することにより得られる。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、酸素原子と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下「酸不安定基（１）」という場合がある）である。
0006054608.tif 000036
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５９】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、下記のような基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。
0006054608.tif 000037
【００６０】
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）におけるＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環としては、下記に示すものが挙げられる。このような環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
0006054608.tif 000038
【００６１】
このような酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６２】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下「酸不安定基（２）」という）である。
0006054608.tif 000039
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。この炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００６３】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、上述したアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００６４】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0006054608.tif 000040
【００６５】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６６】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）が好ましい。
このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は、該樹脂（ＡＡ）又は該樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００６７】
脂環式炭化水素を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−１）」という）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−２）」という）が好ましい。樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）の製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0006054608.tif 000041
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。ｎ１’は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロヘキサン環にある「−（ＣＨ３）ｎ１」の表記は、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロヘキサン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。
【００６８】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６９】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000042
【００７０】
0006054608.tif 000043
【００７１】
0006054608.tif 000044
【００７２】
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【００７３】
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【００７４】
0006054608.tif 000047
【００７５】
0006054608.tif 000048
【００７６】
0006054608.tif 000049
【００７７】
0006054608.tif 000050
【００７８】
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００７９】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000051
【００８０】
0006054608.tif 000052
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００８１】
樹脂（ＡＡ）がモノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を有する場合、それらの合計含有量は、該樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）、をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ｘ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量（これらモノマーに由来する構造単位の含有量）の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の合計使用量を調整すればよい。
【００８２】
樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は、（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある）が挙げられる。かかるモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位は、酸不安定基（１）を有する。
0006054608.tif 000053
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい）を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００８３】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は、脂肪族炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
基−ＣＯＯＲa13におけるＲa13は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は、脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００８４】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチル−シクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８５】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）を製造した場合、この樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００８６】
上述のように、良好な解像度のレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有している場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８７】
他のモノマー（ａ１）としては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある）を用いてもよい。モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位は、酸不安定基（２）を有する。
0006054608.tif 000054
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一又は相異なる。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【００８９】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が好ましい。
【００９０】
特に、Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イン−２イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｙa3は、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【００９１】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0006054608.tif 000055
【００９２】
0006054608.tif 000056
【００９３】
0006054608.tif 000057
【００９４】
0006054608.tif 000058
【００９５】
0006054608.tif 000059
【００９６】
0006054608.tif 000060
【００９７】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９８】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
0006054608.tif 000061
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００９９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ１は、オキシ基が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方がオキシ基、他方がチオキシ基であること好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１００】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0006054608.tif 000062
【０１０１】
0006054608.tif 000063
【０１０２】
0006054608.tif 000064
【０１０３】
0006054608.tif 000065
【０１０４】
0006054608.tif 000066
【０１０５】
0006054608.tif 000067
【０１０６】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０７】
酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーを用いることができる。
0006054608.tif 000068
【０１０８】
0006054608.tif 000069
【０１０９】
0006054608.tif 000070
【０１１０】
樹脂（ＡＡ）が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１１】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａａ’）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を共重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。樹脂（Ｘ）もモノマー（ａ１）に加えて、酸安定モノマーを共重合することによって得られる共重合体であることが好ましい。
樹脂（ＡＢ）としては、後述する酸安定モノマーと化合物（ａａ’）とを共重合して得られる樹脂が好ましい。
【０１１２】
酸安定モノマーを用いて樹脂（Ｘ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。樹脂（ＡＡ）を製造する場合にも同様に、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの好ましい使用量を定めることができるが、この場合には、化合物（ａａ’）の使用量は酸安定モノマーの使用量に含めて、酸安定性モノマーの使用量を求めるとよい。
【０１１３】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）は、該樹脂（ＡＡ）又は該樹脂（Ｘ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。また、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。また、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）を有する樹脂（ＡＢ）を含有する本レジスト組成物も同様に、組成物層と基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。
【０１１４】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）又は樹脂（Ｘ）［以下、場合により、樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）からなる群より選ばれる本レジスト組成物調製用の樹脂を、「本レジスト樹脂」という。］の製造に用いる場合、これらのうちいずれか１種の樹脂を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光又は電子線あるいはＥＵＶなどの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類など〕を本レジスト樹脂の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを本レジスト樹脂の製造に用いることが好ましい。
【０１１５】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある）が挙げられる。
0006054608.tif 000071
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。
【０１１６】
式（ａ２−０）においては、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２であると好ましく、０又は１であるとより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１７】
酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する本レジスト樹脂を製造する場合、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により、脱保護することができる。ただし、本レジスト樹脂は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１８】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0006054608.tif 000072
【０１１９】
0006054608.tif 000073
上記のモノマーにおいて、ベンゼン環に結合しているメチル基、エチル基等を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例として挙げることができる。
【０１２０】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【０１２１】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−１）」という場合がある）を用いてもよい。
0006054608.tif 000074
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１２３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
0006054608.tif 000075
【０１２５】
0006054608.tif 000076
【０１２６】
0006054608.tif 000077
【０１２７】
0006054608.tif 000078
【０１２８】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲から選ばれ、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲から選ばれ、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲から選ばれ、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２９】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１３０】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。本レジスト樹脂製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。
0006054608.tif 000079
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）において、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一又は相異なる。
【０１３１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じである。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１３２】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000080
【０１３３】
0006054608.tif 000081
【０１３４】
0006054608.tif 000082
【０１３５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000083
【０１３６】
0006054608.tif 000084
【０１３７】
0006054608.tif 000085
【０１３８】
0006054608.tif 000086
【０１３９】
0006054608.tif 000087
【０１４０】
0006054608.tif 000088
【０１４１】
0006054608.tif 000089
【０１４２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000090
【０１４３】
0006054608.tif 000091
【０１４４】
0006054608.tif 000092
【０１４５】
0006054608.tif 000093
【０１４６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１４７】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４８】
本レジスト樹脂のうち、樹脂（ＡＡ）及び樹脂（ＡＢ）の製造に用いることができる酸安定モノマーとして、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）、酸安定モノマー（ａ８）及び酸安定モノマー（ａ９）を挙げることができる。
これらの酸安定モノマーは、化合物（ａａ）及びモノマー（ａ１）と共重合することで、樹脂（ＡＡ）を製造することができる。また、これらの酸安定モノマーは、モノマー（ａ１）を用いることなく、化合物（ａａ）と共重合し、樹脂（ＡＢ）を製造するために好ましい。
【０１４９】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）として、以下の式（３）で表される基を有するモノマーを用いることができる。
0006054608.tif 000094
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。
］
【０１５０】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１５１】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であるものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１５２】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下で表されるもの［以下「酸安定モノマー（ａ４−６）」という場合がある。］が挙げられる。
0006054608.tif 000095
【０１５３】
0006054608.tif 000096
【０１５４】
0006054608.tif 000097
【０１５５】
0006054608.tif 000098
【０１５６】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５７】
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマー（ａ５）として、以下の式（４）で表される基を有するモノマーを用いることができる。
0006054608.tif 000099
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕の水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１５８】
ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などが挙げられる。
式（４）においては、Ｒ11及びＲ１２における置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１５９】
Ｒ11のうち、好適なものを以下に示す。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0006054608.tif 000100
【０１６０】
Ｒ12の炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態であってもよい。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
0006054608.tif 000101
【０１６１】
Ａ２としては、下記に示す基が挙げられる。
0006054608.tif 000102
【０１６２】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ５−１）」という場合がある）が挙げられる。
0006054608.tif 000103
［式（ａ５−１）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。］
【０１６３】
酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0006054608.tif 000104
【０１６４】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６５】
＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）としては、以下の式（ａ６−１）で表されるもののように分子内に脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ６−１）」という場合がある）が挙げられる。
0006054608.tif 000105
式（ａ６−１）中、
環Ｗ１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環を表す。
Ａ３は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１６６】
環Ｗ１は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。すなわち、式（ａ６−１）において
0006054608.tif 000106
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ３との結合手に、脂環式炭化水素の環に含まれる炭素原子の１つに結合している２つの水素原子がそれぞれ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものが好ましい。
環Ｗ１の脂環式炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が好ましい。
【０１６７】
Ａ３の脂肪族炭化水素基として、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基を例示すると、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
0006054608.tif 000107
式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）中、
Ｘx1及びＸx2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は単結合を表し、Ｘx1及びＸx2がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１６８】
Ａ３の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
Ａ３は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１６９】
Ｒ14〜Ｒ16において、ハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ14〜Ｒ16において、ハロゲン原子を有するアルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が好ましい。
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１７０】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下に示すものである。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ３は、前記と同義である。
0006054608.tif 000108
【０１７１】
これらの中でも、
0006054608.tif 000109
で示される酸安定モノマー（ａ６−１）がより好ましい。
【０１７２】
酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下のモノマーが好ましい。
0006054608.tif 000110
【０１７３】
0006054608.tif 000111
【０１７４】
酸安定モノマー（ａ６−１）は、例えば、式（ａ６−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、用いる式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温して行うことが好ましい。
式（ａ６−１−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
0006054608.tif 000112
［式（ａ６−１−ａ）及び式（ａ６−１−ｂ）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１７５】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７６】
＜酸安定モノマー（ａ７）＞
酸安定モノマー（ａ７）としては、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ７−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−３）」という場合がある）などが挙げられる。
0006054608.tif 000113
式（ａ７−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27〔Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１７７】
式（ａ７−３）において、
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１７８】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ７−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１７９】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（Ｘ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８０】
酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ７−４）」という場合がある）であってもよい。
0006054608.tif 000114
式（ａ７−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
【０１８１】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったもの、すなわち環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する環であり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環に含まれる水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ７−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
0006054608.tif 000115
【０１８２】
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１８３】
式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ７）としては、以下のものが挙げられる。
【０１８４】
0006054608.tif 000116
【０１８５】
0006054608.tif 000117
【０１８６】
0006054608.tif 000118
【０１８７】
0006054608.tif 000119
【０１８８】
0006054608.tif 000120
【０１８９】
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【０１９０】
0006054608.tif 000122
【０１９１】
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【０１９２】
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【０１９３】
0006054608.tif 000125
【０１９４】
0006054608.tif 000126
【０１９５】
0006054608.tif 000127
【０１９６】
上述した式（ａ７−４）の例示において、以下に示す部分構造（Ｖ）を、以下に示す部分構造（Ｐ）に置き換えたものも、式（ａ７−４）の具体例として挙げることができる。
0006054608.tif 000128
【０１９７】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３５モル％の範囲が好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３５モル％の範囲が好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１９８】
＜酸安定モノマー（ａ８）＞
酸安定モノマー（ａ８）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマーが挙げられる。
0006054608.tif 000129
【０１９９】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０２００】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２０１】
＜酸安定モノマー（ａ９）＞
酸安定モノマー（ａ９）としては、例えば、以下に示すようなフッ素化アルキルカルボニルオキシ基又はフッ素化アルキルオキシカルボニル基を有するモノマーが挙げられる。
0006054608.tif 000130
【０２０２】
このようなモノマーの中でも、以下に示すモノマーが好ましい。
0006054608.tif 000131
【０２０３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ９）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ９）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、酸安定モノマー（ａ９）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２０４】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａａ’）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａａ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（ＡＡ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０２０５】
構造単位（ａａ）の含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは３〜１０モル％の範囲である。
アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））を用いる場合には、該アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０２０６】
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。本明細書においては、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０２０７】
樹脂（ＡＢ）は、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）、酸安定モノマー（ａ８）及び酸安定モノマー（ａ９）からなる群より選ばれる酸安定モノマーと、化合物（ａａ’）とを共重合したものが好ましく、酸安定モノマー（ａ９）と、化合物（ａａ’）とを共重合したものがさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）においては、化合物（ａａ’)の使用量とモノマー(ａ４)〜モノマー（ａ９)の合計使用量との割合は、〔化合物（ａａ’)〕／〔モノマー(ａ４)〜モノマー（ａ９
)の合計〕として表して、好ましくは５〜１００モル％／０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％／０〜８０モル％であり、特に好ましくは５０〜１００モル％／０〜５０モル％である。
樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
【０２０８】
樹脂（Ｘ）は、例えば、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合したものが好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いるモノマー（ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
樹脂（Ｘ）においては、モノマー（ａ１)の使用量とモノマー(ａ２)及び／又はモノマー（ａ３)の合計使用量との割合は、〔モノマー（ａ１)〕／〔モノマー（ａ２）＋モノマー（ａ３）の合計〕として表して、好ましくは１０〜８０モル％／２０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／４０〜８０モル％である。
樹脂（Ｘ）を、本レジスト組成物において樹脂（ａａ）と組み合わせて用いることにより、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０２０９】
樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）は、必要なモノマーを選択した後、これらモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０２１０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０２１１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０２１２】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」という。
0006054608.tif 000132
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０２１３】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０２１４】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０２１５】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
0006054608.tif 000133
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０２１６】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なかでも、Ｌb1としては、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０２１７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000134
【０２１８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000135
【０２１９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000136
【０２２０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000137
【０２２１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000138
【０２２２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000139
【０２２３】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０２２４】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
なかでも、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０２２５】
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
0006054608.tif 000140
【０２２６】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）及び式（Ｙ１９）のいずれか、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれか、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)及び式(Ｙ１４)のいずれかで表される脂環式炭化水素基である。
【０２２７】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０２２８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【０２２９】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0006054608.tif 000141
【０２３０】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０２３１】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基及びヒドロキシアダマンチル基である。
【０２３２】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
0006054608.tif 000142
【０２３３】
さらに、好ましくは、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
Ｙが無置換の脂肪族炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0006054608.tif 000143
【０２３４】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0006054608.tif 000144
【０２３５】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0006054608.tif 000145
【０２３６】
0006054608.tif 000146
【０２３７】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0006054608.tif 000147
【０２３８】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0006054608.tif 000148
【０２３９】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオン、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
0006054608.tif 000149
【０２４０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【０２４１】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基において、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０２４２】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０２４３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。
0006054608.tif 000150
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２４４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２４５】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基であり、特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２４６】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２４７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【０２４８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
0006054608.tif 000151
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０２４９】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０２５０】
好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
0006054608.tif 000152
【０２５１】
0006054608.tif 000153
【０２５２】
0006054608.tif 000154
【０２５３】
0006054608.tif 000155
【０２５４】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
0006054608.tif 000156
【０２５５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。これらスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表す。
【０２５６】
【表１】
0006054608.tif 000157
【０２５７】
酸発生剤（Ｂ１）としては、さらに好ましくは、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）又は式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）で表されるものがより好ましい。
【０２５８】
0006054608.tif 000158
【０２５９】
0006054608.tif 000159
【０２６０】
0006054608.tif 000160
【０２６１】
0006054608.tif 000161
【０２６２】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２６３】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という）＞
溶剤（Ｄ）は、環状ケトン溶剤（Ｄ１）を含有する。環状ケトン溶剤（Ｄ１）としては、分子内に５〜７員環の環状ケトン構造を含む溶剤が好ましく、式（ｄ）で表される溶剤であることがより好ましい。
0006054608.tif 000162
［式（ｄ）中、ｎｄは１〜３の整数を表す。］
【０２６４】
５員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン等が挙げられる。
６員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
７員環の環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロヘプタノン、２−シクロヘプタン−１−オン等が挙げられる。また、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する多環状ケトン系溶剤を使用することもできる。
レジスト組成物の溶解安定性、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）改良の点では、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０２６５】
溶剤（Ｄ）は、さらに、環状ケトン溶剤（Ｄ１）以外の溶剤（以下「溶剤（Ｄ２）」という場合がある。）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｄ２）としては、グリコールエーテルエステル溶剤、グリコールエーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及び環状エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤が好ましい。
グリコールエーテルエステル溶剤は、分子内にオキシ基及びカルボニルオキシ基を有する溶剤であり、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
グリコールエーテル溶剤は、分子内にオキシ基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
エステル溶剤は、分子内にカルボニルオキシ基を有し、かつオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びピルビン酸エチルなどが挙げられる。
ケトン溶剤は、分子内にカルボニル基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤（ただし、環状ケトン溶剤を除く。）であり、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及び２−ヘプタノンなどが挙げられる。
環状エステル溶剤は、分子内にラクトン構造を有する溶剤であり、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
中でも、溶剤（Ｄ２）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらは１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【０２６６】
環状ケトン溶剤（Ｄ１）の含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。環状ケトン溶剤（Ｄ１）の含有量がこの範囲であると、本レジスト組成物から製造されるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）がより良好になることに加え、該レジストパターンの欠陥の発生量をより少なくすることができる。また、環状ケトン溶剤（Ｄ１）の含有量がこの範囲であると、本レジスト組成物から製造されるレジストパターンのエッチング耐性が良好になるという効果もあり、本レジスト組成物中に含有される樹脂（樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）等）や酸発生剤（Ｂ）の溶剤（Ｄ）に対する溶解性が良好になるという効果もある。
【０２６７】
グリコールエーテルエステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
グリコールエーテル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
エステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
ケトン溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
環状エステル溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤（Ｄ）の全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。
溶剤の含有量がこの範囲内であると、本レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びエッチング耐性に優れ、欠陥発生量が少ない傾向がある。また、本レジスト組成物に含まれる成分の溶剤への溶解性が高くなるため、現像残渣やＣＤ均一性も良好になる傾向がある。
【０２６８】
溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂などの種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から、適宜、最適なものを選択することができる。
【０２６９】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物には、樹脂、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）に加え、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２７０】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
0006054608.tif 000163
式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２７１】
0006054608.tif 000164
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一又は相異なる。
］
【０２７２】
0006054608.tif 000165
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２７３】
0006054608.tif 000166
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２７４】
0006054608.tif 000167
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２７５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２７６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２７７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２７８】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２７９】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂の種類、樹脂の溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２８０】
溶剤（Ｄ）の含有量は、樹脂の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。本明細書では「固形分」とは、レジスト組成物から溶剤を取り除いたものをいう。固形分の含有量は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成することができる。
【０２８１】
樹脂の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量（１００質量％）に対して、それぞれ、レジスト組成物を構成する樹脂における構造単位（ａａ）の含有量及び酸不安定モノマーに由来する構造単位の含有量に基づいて適宜調整することができる。
【０２８２】
特に、上述したように、本発明のレジスト組成物における樹脂が、
（i）樹脂（ＡＡ）のみである場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０２８３】
（ii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせである場合、その合計含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との混合質量比は、樹脂（Ｘ）１０質量部に対して、樹脂（ＡＡ）は、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【０２８４】
（iii）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）との組み合わせである場合、樹脂（ＡＢ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、樹脂（ＡＡ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０２８５】
（iv）樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせである場合、樹脂（ＡＢ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、樹脂（Ｘ）の含有量は、８０質量％以上９８．９質量％以下が好ましい。
樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との混合質量比は、樹脂（Ｘ）１０質量部に対して、樹脂（ＡＢ）は、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【０２８６】
（v）樹脂（ＡＡ）と樹脂（ＡＢ）と樹脂（Ｘ）との組み合わせである場合、樹脂（ＡＢ）の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、樹脂（ＡＡ）と樹脂（Ｘ）との合計含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０２８７】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２８８】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２８９】
これら成分の含有量や含有量は、それぞれ、本レジスト組成物を調製する際の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、レジスト組成物を、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることができる。
【０２９０】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することができる。
【０２９１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２９２】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。これにより基板上にレジスト組成物からなる塗布膜を形成することができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することにより、塗布膜の膜厚を調整することができる。適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄し、反射防止膜を形成するなどしてもよい。反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２９３】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整される。例えば、ホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。これにより、基板上に組成物層を形成することができる。
【０２９４】
得られた組成物層を露光する工程である。好ましくは、露光機を用いて組成物層を露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にあるこれら樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、未露光部の組成物送にある樹脂（ＡＡ）又は樹脂（Ｘ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２９５】
露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は、ホットプレートを用いる加熱手段が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２９６】
加熱後の組成物層を現像する。好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことを意味する。これにより、基板上にレジストパターンを製造することができる。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２９７】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２９８】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２９９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて確認した。
樹脂（ａａ）の組成比（当該樹脂（ａａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（ａａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３００】
合成例１〔式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物の合成〕
0006054608.tif 000168
式（Ｆ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加した。これを、更に１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。続いて、回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
質量スペクトル：２７６．０（分子イオンピーク）
【０３０１】
合成例２：〔式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物の合成〕
0006054608.tif 000169
式（Ｍ−２）で表される化合物９．６０部、テトラヒドロフラン３８．４０部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｍ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｍ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｍ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｍ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７１．９５部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６３．６４部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６７．９９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０７．７１部を添加し、完全に溶解するまで攪拌した。その後、ｎ−ヘプタン６４６．２６部を滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物１５．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４８６．２（分子イオンピーク）
【０３０２】
合成例３：〔式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物の合成〕
0006054608.tif 000170
式（Ｎ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｎ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｎ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｎ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｎ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。
このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物９．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）
【０３０３】
合成例４：〔式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物の合成〕
0006054608.tif 000171
式（Ｏ−２）で表される化合物７．０８部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｏ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｏ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｏ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｏ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加えた。これを、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物１０．２４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４４６．１（分子イオンピーク）
【０３０４】
合成例５：〔式（Ｍ−Ｐ）で表される化合物の合成〕
0006054608.tif 000172
式（Ｐ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｐ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｐ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｐ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｐ−５）で表される化合物１１．７４部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｐ）で表される化合物１６．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４９０．２（分子イオンピーク）
【０３０５】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｑ）」という。
0006054608.tif 000173
【０３０６】
合成例６〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、２．５ｍｏｌ％添加し、これらを６０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量２．０×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
0006054608.tif 000174
【０３０７】
合成例７〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が５：９５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．５ｍｏｌ％添加し、これらを６０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｆ）＝４．８：９５．２であった。なお、「モノマー（Ｍ−Ｅ）」に由来する構造単位等を、その式符号に応じて、「構造単位（Ｍ−Ｅ）」等といい、以降の合成例においても同様の表記とする。
0006054608.tif 000175
【０３０８】
合成例８：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｍ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率８２％で得た。
この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｍ）＝９０．７：９．３であった。
0006054608.tif 000176
【０３０９】
合成例９：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｎ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．０×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
0006054608.tif 000177
【０３１０】
合成例１０：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｏ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
0006054608.tif 000178
【０３１１】
合成例１１：〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｐ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
0006054608.tif 000179
【０３１２】
合成例１２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｇ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝２０．１：１３．３：６．８：２３．９：３５．９であった。
0006054608.tif 000180
【０３１３】
合成例１３〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝２４．６：１３．３：６．５：２２．４：３３．２であった。
0006054608.tif 000181
【０３１４】
合成例１４〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｂ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｄ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
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【０３１５】
合成例１５〔樹脂Ｘ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ４とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｋ）＝２１．４：１３．３：６．７：２３．４：３５．２であった。
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【０３１６】
合成例１６〔樹脂Ｘ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ５とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｋ）＝２４．６：１３．３：６．５：２２．４：３３．２であった。
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【０３１７】
合成例１７〔樹脂Ｘ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）））が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ６とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝４２．６：２８．７：２８．７であった。
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【０３１８】
合成例１８〔樹脂Ｘ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｑ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｑ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ｘ７（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ｘ７は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｑ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝２４．４：１３．８：６．３：２２．２：３３．３であった。
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【０３１９】
合成例１９〔樹脂Ｚ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｚ１（共重合体）を収率７０％で得た。
この樹脂Ｚ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ａ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝８０．２：１９．８であった。
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【０３２０】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す各成分をそれぞれの質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３２１】
【表２】
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【０３２２】
＜樹脂＞
合成例６〜１９で得られた樹脂
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
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Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
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Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
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【０３２３】
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０３２４】
＜溶剤（Ｄ−１）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
シクロヘキサノン                                        ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
＜溶剤（Ｄ−２）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２８５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３２５】
＜レジスト組成物の液浸露光後のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物層を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３２６】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０３２７】
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を測定した。その結果を表３に示す。
【０３２８】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。この結果を表３に示す。
【０３２９】
【表３】
0006054608.tif 000192
【０３３０】
実施例１〜実施例２３のレジスト組成物では、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１〜４のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスは不良であった。また、実施例１〜実施例２３のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も、比較例１〜４のレジスト組成物に比して少なく、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０３３１】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。