(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする非イオン性界面活性剤。
【化１】
0005879005.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、前記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯは、同一又は異なってもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。）
【請求項２】
Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６〜２２の炭化水素基である請求項１に記載の非イオン性界面活性剤。
【請求項３】
下記一般式（２）で示される請求項１又は２に記載の非イオン性界面活性剤。
【化２】
0005879005.tif 000020
（Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより前記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
【化３】
0005879005.tif 000021
（一般式（４）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基、ＡＯは、同一又は異なってもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。）
【請求項５】
前記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させる反応である請求項４に記載の非イオン性界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物には、汚れの漂白、殺菌等を目的として、塩素剤が配合されることがある。塩素剤としてはジクロロイソシアヌール酸などの塩（上記塩を含む水溶液も含む）で、次亜塩素酸又は亜塩素酸を発生し得るものが知られている。
【０００３】
洗浄剤組成物中に非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に存在すると、双方が反応して非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に失活することが知られている。そのため、非イオン性界面活性剤と塩素剤は共存させないことが一般的である。
【０００４】
特許文献１には、塩素剤（ハイポクロライト漂白剤）による酸化を受けやすい官能基を含有しない、封鎖ポリアルキレンオキシドブロック共重合体非イオン性界面活性剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４３２９９号公報
【特許文献２】英国特許第１０５２３０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、アルキレンオキサイド末端をメチル基で封鎖することによって末端にヒドロキシル基を含有しない構造とした非イオン性界面活性剤が開示されている。そして、この非イオン性界面活性剤が未封鎖親分子よりも塩素剤の存在下で優位に安定である旨が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、低泡性の界面活性剤として、ビニルエーテル又はジヒドロピランをアルコールと反応させてなる界面活性剤が示されている。
【０００８】
本発明者らは、特許文献１及び２に記載された界面活性剤を塩素剤と混合して塩素安定性を評価した。すると、その塩素安定性は末端が封鎖されていない非イオン性界面活性剤よりも高いものの、充分とはいえないことが判明した。
また、自動食器洗浄機で使用するためには泡立ちを抑制することが必要であるところ、特許文献１及び２に記載された界面活性剤では泡立ち抑制が不充分であり、改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、また、泡立ち抑制効果に優れた非イオン性界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、かつ、泡立ち抑制効果の高い非イオン性界面活性剤の構造について鋭意検討した結果、疎水基として働く部分を炭素数１６以上の炭化水素基とし、アルキレンオキサイド末端を環状アセタール構造とすることによって、塩素剤と共存させた場合の高い塩素安定性と泡立ち抑制効果を共に満足する特性が発揮されることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【化１】
0005879005.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、上記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯは、同一又は異なってもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。）
【００１２】
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端に、アセタール構造を有する。
アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、アルキレンオキサイド末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子である。アセタール構造を形成するもう１つの酸素原子は炭化水素基Ｒ３及び隣接する炭素原子と環構造を形成している。
このアセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が低く、泡立ちが多いが、末端をアセタール構造にすることにより塩素安定性が高くなり、泡立ちが抑制される。
末端をアセタール構造にすることによる高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、Ｒ１を置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基にすることでより好適に発揮される。
本発明の非イオン性界面活性剤による高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、Ｒ１が炭素数１６未満の炭化水素基である界面活性剤における塩素安定性及び低泡性と比べて際立って優れている。
【００１３】
また、アセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。従って、本発明の非イオン性界面活性剤は中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を発揮することができる。
なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ２が水素原子であるアセタール、Ｒ２がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。
【００１４】
また、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。
【００１５】
本発明の非イオン性界面活性剤において、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６〜２２の炭化水素基であることが望ましい。
【００１６】
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示されることが望ましい。
【化２】
0005879005.tif 000003
（Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
【００１７】
一般式（２）で示される構造は、一般式（１）における環構造が６員環であり、６員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
【００１８】
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（３）で示されることが望ましい。
【化３】
0005879005.tif 000004
（Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
【００１９】
一般式（３）で示される構造は、一般式（１）における環構造が５員環であり、５員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基Ｒ４が結合した構造である。
【００２０】
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、下記一般式（４）で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより上記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする。
【化４】
0005879005.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基、ＡＯは、同一又は異なってもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。）
【００２１】
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して置換反応ではなく付加反応を行い、アセタール構造によりヒドロキシル基末端を封鎖する。
そのため、副生成物が生じることがなく、末端にヒドロキシル基が残存していない非イオン性界面活性剤を製造することができる。また、硫酸ジメチルのような危険な化合物を使用することなく、高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を有する非イオン性界面活性剤を製造することができる。
【００２２】
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン又は２，３−ジヒドロフランを付加させる反応であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非イオン性界面活性剤は、泡立ち抑制効果が高く、かつ、塩素安定性に優れている。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性に優れた非イオン性界面活性剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【化５】
0005879005.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であって炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、前記環構造を形成する炭素原子には水素原子以外の置換基が結合していてもよく、ＡＯは、同一又は異なってもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。）
【００２６】
本発明の非イオン性界面活性剤において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１６以上の炭化水素基である。この部分は通常は疎水基として機能する。
Ｒ１は鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖であってもよい。また、炭素鎖は不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
この中では、鎖状脂肪族炭化水素基が、環境規制との関連で、芳香族炭化水素基（例えば、ノニルフェニル基等）と比べて望ましい。
【００２７】
Ｒ１の炭素数は１６以上であり、１６〜３０であることが望ましく、１６〜２２であることがより望ましい。
炭素数１６以上の炭化水素基としては、炭素数１６以上のアルコールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
炭素数１６以上のアルコールのより望ましい例としては、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、２−オクチルドデカン−１−オール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）、エルシルアルコール、トリコサノール、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、ペンタコサノール、セリルアルコール、１−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール（１−オクタコサノール）、１−ノナコサノール、ミリシルアルコール（１−トリアコンタノール）、１−ヘントリアコンタノール、１−ドトリアコンタノール、ゲジルアルコール（１−テトラトリアコンタノール）等が挙げられる。
また、Ｒ１は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。また、Ｒ１の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、Ｒ１としてこれらの炭化水素基のうちの１種類のみを有する化合物であってもよく、異なるＲ１を有する複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
また、一般式（１）におけるＲ２としては、水素原子であることが望ましいが、Ｒ２がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明の非イオン性界面活性剤におけるＡＯ（オキシアルキレン基）としては、オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、又は、オキシブチレン基（ＢＯ）が挙げられる。本発明の非イオン性界面活性剤には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基のうちの１種類のみが含まれていてもよく、これらのうちの複数種類が含まれていてもよい。オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基の繰り返し構造の単位も特に限定されるものではない。
【００３０】
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜４００であり、ｎの好ましい範囲は３〜１００、より好ましい範囲は５〜５０である。
非イオン性界面活性剤が、ＡＯの付加モル数が異なる複数の化合物の混合物である場合、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値として測定されるので、これを平均付加モル数とする。
【００３１】
また、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合の望ましい下限値は、３０モル％であり、より望ましい下限値は６５モル％であり、さらに好ましい下限値は７８モル％である。また、オキシエチレン基の割合の望ましい上限値は１００モル％である。
オキシエチレン基の割合が３０モル％以上であると、オキシアルキレン基部分の親水性が高まり、親水基部分の構造として適した構造となる。
本発明の非イオン性界面活性剤は、Ｒ１の炭素数が１６以上と大きく、疎水性が高い部分を有するため、オキシアルキレン基として親水性の高いオキシエチレン基のみを有することも望ましい。
【００３２】
オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合は、ＡＯ（オキシアルキレン基）としてオキシエチレン基（ＥＯ）を含み、オキシプロピレン基（ＰＯ）及び／又はオキシブチレン基（ＢＯ）を含む場合に、ＡＯに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基の平均付加モル数ｚを用いて“［ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］×１００（％）”で表される値である。
【００３３】
一般式（１）で示される構造は、Ｒ３が隣接する炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、この環構造がアセタール構造の一部となるので、末端に環状アセタール構造を有する構造であるといえる。
【００３４】
この環構造としては、下記一般式（２）に示される６員環構造、又は、下記一般式（３）に示される５員環構造であることが望ましい。
【化６】
0005879005.tif 000007
（Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
【化７】
0005879005.tif 000008
（Ｒ４は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ４は複数個存在していてもよい。）
【００３５】
環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子以外の置換基（Ｒ４）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）又はハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。
【００３６】
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることで、Ｒ１を置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基にしたことと合わせて塩素安定性を高くすることができ、また、泡立ち抑制効果を発揮することができる。
【００３７】
アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した界面活性剤とすることができる。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。
【００３８】
有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の界面活性剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤にはない有利な効果が存在する。
【００３９】
一般式（２）で表される界面活性剤の６員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（５）で示すような、Ｒ２及びＲ４が全て水素原子である環構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。
【化８】
0005879005.tif 000009
テトラヒドロピラニルエーテルは、中性及びアルカリ性環境下での安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を意味する。
【００４０】
一般式（３）で表される界面活性剤の５員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（６）で示すような、Ｒ２及びＲ４が全て水素原子である構造（テトラヒドロフラニルエーテル）である。
【化９】
0005879005.tif 000010
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロフランを付加させることにより得られる。
【００４１】
一般式（１）に含まれる界面活性剤の構造としては、下記一般式（７）、（８）で表される構造も挙げられる。
【化１０】
0005879005.tif 000011
【００４２】
【化１１】
0005879005.tif 000012
【００４３】
式（７）で示す構造は、一般式（１）において、Ｒ３がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシン（１，４−ジオキセン）を付加させることにより得られる。
式（８）で示す構造は、一般式（１）において、Ｒ３がＲ３自体に環状構造を含む構造であり、一般式（１）で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ベンゾフランを付加させることにより得られる。
【００４４】
以下、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式（４）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤を準備する。
【化１２】
0005879005.tif 000013
（一般式（４）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１６以上の炭化水素基、ＡＯは、同一又は異なってもよいオキシアルキレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４００の数である。）
【００４５】
一般式（４）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を使用することができる。例えば、商品名「エマルミン」（三洋化成工業株式会社製）、商品名「ブラウノン」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ファインサーフ」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「アデカノール」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「プルラファック」「プルロニック」（ＢＡＳＦジャパン製）、商品名「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「ペレテックス」（ミヨシ油脂株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、市販の非イオン性界面活性剤にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをさらに付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合を調整した上で使用してもよい。
例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有する市販の非イオン性界面活性剤にプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを付加させる方法等が挙げられる。
【００４７】
上記非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示される構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（５）で表される構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、非イオン性界面活性剤のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。
付加反応に使用する物質としては、ジヒドロピラン又は２，３−ジヒドロフランが望ましい。
【００４８】
上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。
【００４９】
上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。
【００５０】
反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。
【００５１】
反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、非イオン性界面活性剤としてブラウノンＥＮ１５０７、５０〜１００ｇを塩化メチレン溶液２５〜１００ｍｌ中で反応させる場合、ブラウノンＥＮ１５０７に対して７〜３０ｇのジヒドロピランと酸触媒として１〜１０ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、０．１時間〜終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５２】
続いて、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、（Ａ）本発明の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、（Ｃ）アルカリ剤を含有することができる。
【００５３】
洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５．０重量％であることが望ましい。
界面活性剤が複数種類用いられている場合、界面活性剤の濃度は各界面活性剤の濃度の合計値として定められる。
【００５４】
塩素剤（Ｂ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｂ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｂ）の失活が防止される。その結果、界面活性剤による洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮することのできる洗浄剤組成物となる。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、洗浄剤組成物１００重量％中、純分で０．１〜３０重量％であることが望ましく、４．０〜２０重量％であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
【００５５】
アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用するとｐＨを１２を超えて高くしやすくなるためである。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜９０重量％であることが望ましく、５〜８０重量％であることがより望ましく、１２〜８０重量％であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。
【００５６】
洗浄剤組成物はｐＨが１２以上であることが望ましく、１３以上であることがより望ましいい。
ｐＨが１２以上と高い洗浄剤組成物は、アルカリ性洗浄剤として油汚れ等の除去に特に効果的である。洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤の末端のアセタール構造は、このような高いｐＨの下においても安定であるため、塩素安定性が高く、泡立ち抑制効果の高いアルカリ性の洗浄剤組成物とすることができる。また、非イオン性界面活性剤と塩素剤が高いｐＨの下で共に安定に存在するため、界面活性剤による油汚れ等に対する洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、株式会社堀場製作所製、Ｄ−２１型を用いて測定することができる。
【００５７】
洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、非イオン性界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００〜３０，０００）、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（９）で表されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（１０）で表されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（１１）で表されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
0005879005.tif 000014
［式（９）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。ｓ、ｔは整数である。］
【化１４】
0005879005.tif 000015
［式（１０）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。］
【化１５】
0005879005.tif 000016
［式（１１）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。］
【００５９】
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０〜８０重量％であることが望ましく、０〜７０重量％であることがより望ましく、１５〜５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体（錠剤、粉末等）のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のｐＨを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨと定める。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
(実施例１）
原料としての非イオン性界面活性剤として、一般式（１）における炭化水素基Ｒ１の炭素数が１８、オキシエチレン基の平均付加モル数ｘが１５である界面活性剤（青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＳＲ７１５）（９０ｇ）を準備し、上記非イオン性界面活性剤に５０ｇのプロピレンオキサイドと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて５日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のプロピレンオキサイドを留去して、オキシプロピレン基付加物を得た。加えたプロピレンオキサイドと留去されたプロピレンオキサイドの重量差から、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｙが３であることを確認した。上記オキシプロピレン基付加物（３０ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１０ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、ブラウノンＳＲ７１５のオキシプロピレン基付加物である非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
【００６３】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
実施例１において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、原料としての非イオン性界面活性剤を下記に示すものに変更した他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。ただし、実施例６、実施例７及び比較例３については、プロピレンオキサイドとの反応は行わず、ＤＨＰの付加のみ行った。
なお、実施例７で用いたブラウノンＳＡ３０／７０  ２０００Ｒはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム付加物である。
また、実施例５については、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキサイドを用いてオキシブチレン基付加物を得た。
一般式（１）における炭化水素基Ｒ１の炭素数、オキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数ｘ、オキシプロピレン基（ＰＯ）の平均付加モル数ｙ、オキシブチレン基（ＢＯ）の平均付加モル数ｚを表１に示した。
実施例２：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＮ１５０７
実施例３：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＣＨ３０８
実施例４：新日本理化株式会社製、コニオンＢ６５−２５０
実施例５：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＳＲ７１５（実施例１と同じ）
実施例６：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＥＮ１５０７
実施例７：青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＳＡ３０／７０  ２０００Ｒ
比較例１：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ１００
比較例２：青木油脂工業株式会社製、ファインサーフ３２０
比較例３：三洋化成工業株式会社製、エマルミンＮＬ１１０
また、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質としては、表１に示すようにＤＨＰ、１，４−ジオキセン又は２，３−ジヒドロフランを用いた。
【００６４】
（比較例４〜１３）
後述する評価試験で使用する非イオン性界面活性剤として、実施例１〜７、比較例１〜３で用いた、末端にヒドロキシル基を有する非イオン性界面活性剤をそれぞれ比較例４〜１３とした。
【００６５】
【表１】
0005879005.tif 000017
【００６６】
（塩素安定性試験）
塩素安定性試験では、各実施例及び比較例の非イオン性界面活性剤いずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を１．３重量％、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）を４４．２重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を１０．０重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸塩水溶液（濃度４０重量％））を３０．０重量％、水を１４．５重量％とした。
【００６７】
有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）
【００６８】
上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後（０日）、３日、７日、１０日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、３日、７日、１０日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素残存率（％）として求め、表１に示した。
図１には、塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。
【００６９】
実施例１〜７及び比較例４〜１０の結果を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端をヒドロキシル基からアセタール構造に変えることによって、塩素安定性が高くなることが分かる。
また、実施例１〜７と比較例１〜３の結果を比較すると、末端がアセタール構造である界面活性剤の塩素安定性は、炭化水素基Ｒ１の炭素数が１６以上である実施例１〜７において高くなっていることが分かる。
【００７０】
（泡立ち性試験）
泡立ち性試験は、ロスマイルス法（ＪＩＳ  Ｋ３３６２に準拠）を用いて、各非イオン性界面活性剤について２５℃における０分後の泡立ち性を評価することにより行った。
泡高さが低いほど、泡立ちが少ないといえる。
ロスマイルステストの結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
0005879005.tif 000018
【００７２】
表２に示すように、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、炭化水素基Ｒ１の炭素数が１６以上である場合に、泡立ち抑制効果が好適に発揮されることが分かる。
【図１】
0005879005.tif 000022