(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドラジド化合物と含水無機質粉体と水とを含有する消臭組成物を混合する工程、及び、
消臭剤全体の中で水分が５．２質量％以上残存するように前記消臭組成物を５０℃以上９０℃以下の温度で加熱する工程を含み、
前記ジヒドラジド化合物が、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドよりなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記含水無機質粉体が、下記式（１）で表される非晶質含水複合酸化物又はシリカゲルであり、
前記ジヒドラジド化合物及び含水無機質粉体の総量に対するジヒドラジド担持量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、
ＡＭＥＳ試験による変異原性が陰性である、
アルデヒド系ガス消臭剤の製造方法。
Ｘ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2      （１）
［式（１）において、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉから選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属である。］
【請求項２】
含水無機質粉体単独の水分含有量が、１気圧２５℃において３〜２５質量％である、請求項１に記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法。
【請求項３】
ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドを含む、請求項１又は２に記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水無機質粉体にジヒドラジド化合物を担持した、アルデヒド系ガスに対して消臭能力が高く、しかも変異原性が陰性である消臭剤及びその製造方法に関する。本発明の消臭剤は、生活空間で用いる繊維製品など安全性に配慮が必要な用途に用いることができるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シックハウス／シックビル症候群などに見られるように、ホルムアルデヒドなどによる健康障害が注目されている。室内環境下のアルデヒド系ガスを除去する方法としては、アミン化合物からなるアルデヒド除去剤が有効であることが知られている。アルデヒド系ガスとは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドに代表される、常温で揮発性のアルデヒド化合物を総称する名称である。
例えば、特許文献１には、アルデヒド系ガスを含有する排ガスをアミン化合物の溶解した液と接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが開示されている。しかし、液状のアミン化合物は強い不快臭を放つため、生活空間、例えば居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。【０００３】
これに対して、アミン化合物を無機物に担持させたアルデヒドガス吸収剤が知られており、特許文献２にはアミノ基含有のシランカップリング剤をシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の多孔性金属酸化物に担持した脱臭用吸着剤が開示されており、空気清浄器フィルター等に用いることができることの記載がある。実施例ではシリカ担体に担持して１２０℃で蒸発乾固した記載があるが、アルデヒド消臭能力は充分ではなかった。【０００４】
また、特許文献３には、アルデヒド類除去用の薬剤として、アミノグアニジン化合物が開示されている。しかし、アミノグアニジン化合物は強酸である塩酸塩か硫酸塩であったため、酸性が強すぎて加工時や使用時に接触する金属を腐食したり、バインダーを用いて展着加工すると変色するなどの問題があった。【０００５】
ほぼ中性であってアルデヒドと反応しやすい化合物として、ヒドラジン系化合物を用い、無機化合物担体に担持したアルデヒド系ガス消臭剤が多数提案されている。例えば、特許文献４には水加ヒドラジンを多孔質二酸化ケイ素又はケイ酸アルミニウムに担持したアルデヒド系ガス消臭剤が開示されている。また、特許文献３にはコハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド又はシュウ酸ジヒドラジドをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムに１４０℃〜２２０℃で加熱担持したアルデヒド系ガス消臭剤が開示されている。しかし、これらのヒドラジン系化合物を無機化合物に担持したアルデヒド系ガス消臭剤は、加工性やアルデヒド消臭効果には優れるものの、ヒトに対する安全性に関する配慮が十分とはいえなかった。【０００６】
すなわち、上記のアルデヒド系ガス消臭剤について、上記の特許文献には変異原性に関する記載がなかったのであるが、例えば水加ヒドラジンはそれ自体が強い陽性の変異原性を示す物質であることが知られているから、これを用いたアルデヒド系ガス消臭剤の変異原性は陽性になると考えられ、生活空間で用いられるアルデヒド系ガス消臭剤としては安全性が十分とは言えない。一方、コハク酸ジヒドラジドは、物質自体の変異原性は弱い陽性であることが知られており、生活空間で用いるアルデヒド系ガス消臭剤としては許容される程度のものであると考えられてきたが、本発明者らは、コハク酸ジヒドラジドを無機化合物担体に担持して加熱した場合に変異原性が強くなる場合があるという問題を発見したのである。【０００７】
さらに、アルデヒド類除去用の薬剤として、ヒドラジン系化合物の中でも、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの変異原性は陰性であることが知られており、例えば、特許文献５には、シリカ又はアルミナ粒子８０ｇにアジピン酸ジヒドラジド４０ｇを水溶液で混合後、８０℃で１２時間乾燥し水分を蒸発させるアルデヒド系ガス消臭剤が開示されている。また、特許文献６には、コハク酸ジヒドラジドを除く、カルボヒドラジド及び／又はアジピン酸ジヒドラジド４〜１２質量％と、硫酸ヒドロキシアミン１〜５質量％、スメクタイト０．１〜０．５質量％、水８２．５〜９４．９質量％を含有する消臭剤が開示されている。特許文献６には、コハク酸ジヒドラジドを除く理由として、不純物として変異原性を有するヒドラジンを多く含むことが開示されているが、本発明者は、変異原性が陰性の有機酸ジヒドラジドであっても、無機化合物担体に担持した場合に変異原性が陽性に転じる場合があるという問題を発見したのである。【０００８】
ヒドラジン系化合物のように、アルデヒドとの化学反応によって消臭機能を発現する消臭剤は、単独で使用してもアルデヒドガスとの接触効率が低く、高い消臭性能が発現しないため、様々な無機化合物に消臭剤を担持してアルデヒド消臭性能を発現しやすくする方法が提案されている。しかし、担体や担持条件によっては、単独では変異原性が陰性であるヒドラジン系化合物を用いても、担持の工程の際にその一部が分解し、変異原性が陽性に転じる可能性があることは知られていなかった。【０００９】
これらのアルデヒド系ガス消臭剤が使用される末端用途では、ノネナールなどの加齢臭対策用の衣料や寝具などの繊維製品、ＶＯＣ対策のための自動車用カーマット、タバコ臭対策用のインテリア製品など、生活空間において人が日常生活で触れる機会の多い製品が多く、エアコンフィルターなどの機器内に組み込まれるものであっても交換の際に人体に触れたり、フィルターの構成繊維が吹き飛ばされて人体に吸入される可能性もあることから同様に、安全性への配慮は欠かせない。そこで、アルデヒド消臭性能が高く、変異原性が陰性であるアルデヒド系ガス消臭剤が求められているが、現実には要求されているようなアルデヒド系ガス消臭剤は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５１−４４５８７号公報
【特許文献２】特開平９−１７３８３０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５８３１１号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−２４３３０号公報
【特許文献５】特開２００７−１６７４９５号公報
【特許文献６】特開２０１１−１３０８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、アルデヒド系ガスに対する消臭性能が高く、変異原性が陰性である安全性に優れるアルデヒド系ガス消臭剤を提供することであり、また、当該消臭剤を用いて優れた消臭性能を発揮する繊維、塗料、シート、成形品などの消臭加工製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ジヒドラジド化合物と含水無機質粉体と水とを混合し、６０℃以上９０℃以下の温度で、消臭剤全体の中で水分が４．５質量％以上残存するように加熱する方法で製造された消臭剤は、アルデヒド系ガスに対する高い消臭性能を有し、なおかつＡＭＥＳ試験による変異原性が陰性であることを見出し、その消臭剤を用いて消臭加工製品を得ることができることを見出した。
上記の課題を解決するための手段を、以下に具体的に列記する。【００１３】
＜１＞ジヒドラジド化合物と含水無機質粉体と水とを含有する消臭組成物を調製する工程、及び、消臭剤全体の中で水分が４．５質量％以上残存するように前記消臭組成物を４５℃以上９０℃以下の温度で加熱する工程を含み、ＡＭＥＳ試験による変異原性が陰性である、アルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜２＞ジヒドラジド化合物が、下記式（１）で表される、＜１＞に記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
Ｈ2ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2    （１）
式中、Ｘは基（−ＣＯ−）又は基（−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−）を示し、Ａは炭素数１〜１６のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。
＜３＞ジヒドラジド化合物が、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドよりなる群から選択された少なくとも一つである、＜１＞又は＜２＞に記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜４＞含水無機質粉体単独の水分含有量が、１気圧２５℃において３〜２５質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜５＞含水無機質粉体が非晶質である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜６＞含水無機質粉体が非晶質複合酸化物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜７＞含水無機質粉体が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ2、ＣｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏよりなる群から選ばれた酸化物を含有する複合酸化物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜８＞含水無機質粉体が、式Ｘ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる少なくともひとつのアルカリ金属を表す。）を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜９＞ジヒドラジド化合物及び含水無機質粉体の総量に対するジヒドラジド担持量が、１０質量％以上９０質量％以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜１０＞ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアルデヒド系ガス消臭剤、
＜１２＞＜１１＞に記載のアルデヒドガス消臭剤を含む、消臭加工製品、
＜１３＞繊維、塗料、シート及び成型品よりなる群から選ばれた、＜１２＞に記載の消臭加工製品、
＜１４＞バインダーを用いてアルデヒド系ガス消臭剤を後加工したものである、＜１３＞に記載の消臭加工製品
【発明の効果】
【００１４】
本発明におけるアルデヒド系ガス消臭剤は、アルデヒド消臭性能と安全性に優れるので、例えば室内や車内などで用いられるような、安全性の必要な各種物品に応用することができ、生活空間などから有害なアルデヒド系ガスを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、特に断りのない％は質量％であり、部は質量部を示す。本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、ジヒドラジド化合物が含水 無機質粉体に担持されたものであり、水分量が消臭剤全体の４．５質量％以上であってなおかつ変異原性が陰性である特徴がある。このようなアルデヒド系ガス消臭剤は、例えばジヒドラジド化合物と含水無機質粉体と水とを混合し、４５℃〜９０℃で加熱することによって得ることができる。
【００１６】
○ジヒドラジド化合物
本発明におけるジヒドラジド化合物とは、分子中に２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン系化合物である。
本発明で用いるジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式
Ｈ2ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2    （１）
［式中Ｘは基（−ＣＯ−）又は基（−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−）を示す。Ａは、炭素数１〜１６のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。］で表されるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を好ましく挙げることができる。アルキレン基の中で好ましいのは炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基である。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、アリーレン基の中ではフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アルキレン基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（１）のジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、カルボヒドラジド（別名炭酸ジヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００１９】
これらの中で好ましいものは、まず、変異原性が陰性であるものであり、なおかつ、分子量が小さい方が同じ質量のジヒドラジド化合物を用いたときの消臭容量が大きくなる傾向があるので好ましい。さらには工業的に安価に入手できることも重要である。そうしてみると、好ましいジヒドラジド化合物は、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドの中から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましくはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００２０】
なお、ジヒドラジド化合物の工業的製法では原料にヒドラジンを用いることが多いが、ヒドラジンは変異原性が強い陽性の化合物であるので、原料が不純物として残存することでジヒドラジド化合物の変異原性が陽性となることがある。したがって、本発明においては不純物としてのヒドラジンを含まないジヒドラジド化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
○含水無機質粉体
本発明に用いる含水無機質粉体とは、標準状態で水分を含有している無機質のみからなる粉体である。ジヒドラジド化合物を含水無機質粉体に担持したアルデヒド系ガス消臭剤の水分量を４．５質量％以上残存させることが変異原性を陰性に保つために必要であり、アルデヒド系ガス消臭剤として大気中常温で水分量を４．５質量％以上含有するように、ジヒドラジド化合物と含水無機質粉体を選択し、担持方法を限定することが必要である。選択すべき含水無機質粉体中の単体での水分含有量としては、水分含有量の多いものの方がアルデヒド系ガス消臭剤としての消臭性能が得られやすい一方で、あまり水分が多いとジヒドラジド化合物の相対量が小さくなるため消臭容量が小さくなってしまう。そこで本発明においては含水無機質粉体の単独での水分含有量が、一般には標準状態で水分含有量が３質量％〜２５質量％のものが適しており、好ましくは４質量％〜２０質量％、より好ましくは５質量％〜１５質量％のものを用いる。そして、ジヒドラジド化合物を担持した消臭剤としての水分含有量が標準状態で消臭剤全体の４．５質量％以上であることを必須とするものである。ここで、「標準状態」とは、１気圧、２５℃を意味する。
【００２２】
本発明に用いる含水無機質粉体は、高いアルデヒド消臭量が発現することから非晶質であることが好ましい。「非晶質」とは、粉末Ｘ線回折測定を行ったときに、結晶面による明らかな回折シグナルが認められないことを言い、具体的には、横軸に回折角、縦軸に回折シグナル強度をプロットしたＸ線回折図に、尖度の高い（いわゆるシャープな）シグナルピークが殆ど現れないものである。本発明の構成において、非晶質の含水無機質粉体が好ましい理由は、結晶性の含水無機質粉体では結晶構造により細孔が限定されていることで、ジヒドラジド化合物の担持の際に拡散しにくいため、同じジヒドラジド化合物を担持した場合でも非晶質の含水無機質粉体よりも結晶質の含水無機質粉体を用いた場合にはアルデヒド消臭性能が表れにくいことが考えられる。
【００２３】
本発明に用いる含水無機質粉体の粒度に制限はないが、含水無機質粉体の粒度が消臭剤の粒度に反映されるので、粒が大きいほど凝集性が弱くなって応用製品に用いるときに分散しやすい一方で、粒が小さいほど細い糸を用いた繊維製品など各種製品への加工がしやすく、加工後に脱落しにくい等の好ましい面もある。このような理由から、好ましい粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機で測定したメジアン径が０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
本発明に用いる含水無機質粉体の具体的成分に制限はなく、シリカゲル、含水酸化アルミニウム、含水酸化マグネシウム、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウム、含水水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、各種ゼオライト、各種複合酸化物、各種粘土化合物などが挙げられるが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ2、ＣｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどから構成される複合酸化物が好ましく、さらに好ましくは、式Ｘ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属）で示される非晶質含水複合酸化物である。中でも、ＸがＮａであるＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2が、アルデヒド消臭量が高く、変異原性を陰性に保つ効果が表れやすいので、特に好ましい。
【００２４】
式Ｘ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2で示される非晶質含水複合酸化物は、例えば以下のような手段によって合成することができる。アルミニウム塩の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とをＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が６以上、より好ましくは８〜１５の範囲と混合し、室温、大気圧条件下に必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、４０℃〜１００℃の範囲で加熱熟成した後、水洗、脱水、乾燥、粉砕することにより得ることができる。
【００２５】
また、他の合成手段としては、例えば、コロイダルシリカ又は水ガラスに、アルミニウム水溶液を加え、さらに、酸又はアルカリにより、系のｐＨを約３〜７の範囲に維持して、十分に均一に混合し、さらに、例えば４０℃〜１００℃の範囲で加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、合成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウム水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3と同じように選択することができる。アルミニウム塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。さらに、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸などの酸類を例示することができる。
【００２６】
本発明における含水無機質粉体の比表面積は、窒素吸着量に基づいて算出されるＢＥＴ法により測定でき、比表面積が大きいほど消臭剤と悪臭ガスとの接触面積が増大し、アルデヒドガス吸着量が大きくなる傾向があるが、細孔容積が同じ場合、比表面積が大きいことは細孔径が小さいことを意味する。ジヒドラジド化合物の担持の際には、細孔径が大きい方が細孔にジヒドラジド化合物が入りやすいので、比表面積には最適範囲が存在する。すなわち含水無機質粉体の好ましい比表面積は５０〜７００ｍ2／ｇであり、より好ましい比表面積は、２００〜６００ｍ2／ｇである。
【００２７】
また、含水無機質粉体の平均細孔径が大きすぎると、比表面積が減り、ジヒドラジド化合物の担持量が少なくなり、悪臭ガスの吸着性能が低下する。平均細孔径が大きすぎる場合に比表面積を充分な大きさにしようとすると、含水無機質粉体における空隙率が大きくなりすぎ、機械的強度が小さくなったり、ジヒドラジド化合物を担持する能力が弱くなり、僅かな加熱により分解してしまう傾向があらわれる。平均細孔径はガス吸着法によって測定される全細孔容積と比表面積とから算出でき、本発明における含水無機質粉体の平均細孔径の好ましい範囲は５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
なお、平均細孔径（Ｄ）と、ＢＥＴ法により求めた細孔容積（Ｖ）及び比表面積との間には一般的に下記式（２）の関係があることが知られている。
Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０3    （２）      単位ｎｍ
（Ｖ：細孔容積［ｍｌ／ｇ］、Ｓｃ：比表面積［ｍ2／ｇ］）
【００２８】
○変異原性
変異原性とは、細胞あるいは固体レベルで突然変異を誘発する性質を指し、細胞の遺伝物質（ＤＮＡ）に障害を示す性質を含む広い意味で用いられる。変異原性試験は、遺伝子突然変異試験、染色体突然変異試験及びＤＮＡへの影響試験の３種に分類されるが、本発明における変異原性試験は、遺伝子突然変異試験に分類される微生物を用いる復帰突然変異試験（いわゆるＡＭＥＳ試験）を対象とする。ＡＭＥＳ試験は、迅速、高感度、経済的、比較可能な蓄積データが豊富であり、発癌性物質との相関が高いとの理由で一次スクリーニング試験として一般に試験が実施されている試験方法である。ＡＭＥＳ試験の国際的な基準における判定は、陰性／陽性の二者選択である。突然変異コロニー数が陰性対照の２倍以上に増殖し、なおかつこの増加が被験物質の濃度依存性を示したときに陽性と判定される。発癌性物質の約８０〜９０％はＡＭＥＳ試験で陽性であるため、結果が陰性であれば、発癌性物質でない可能性が高いことが予測できる。ただし、結果が陽性であるから必ず発癌性物質であるとは限らないが、化審法、安衛法などの各種法規制等においても指標とされている重要な安全性試験である。
【００２９】
具体的にはＡＭＥＳ試験は、ネズミチフス菌（４菌株）と大腸菌（１菌株）の５種類の細菌を用いる。ＡＭＥＳ試験に用いる本発明に係る試料、すなわちアルデヒド系ガス消臭剤の試験量は最大５，０００ｍｇであり、これを適宜数段階に希釈した段階的懸濁液にＳ９の配合試薬であるＳ９ＭＩＸ（Ｓ９＋）又はリン酸緩衝液（Ｓ９−）を加え、さらに各細菌を一定量加えた後、３７℃で７０ｒｐｍで２０分間振とうすることでプレインキュベーションする。Ｓ９とは、ラットの肝臓をすりつぶして遠心分離（遠心力９，０００Ｇ）した上清液（Ｓ−９：この中に代謝酵素が含まれている）に必要な補酵素（Cofactor−Ｉ）を加えたものである。化学物質によっては、ヒトの体内において代謝されてはじめて変異原性を示すものと、代謝されないほうが変異原性を示すものとが存在するため、ＡＭＥＳ試験ではその両方について試験を行う。その後、食塩とビオチン又はヒスチジンを含む寒天からなるトップアガーを２ｍｌ加えよく攪拌後、最小グルコース寒天培地に重層する。この寒天培地を３７℃で３日間培養後、突然変異コロニー数を測定する。突然変異コロニー数が陰性対照の２倍以上に増殖し、なおかつこの増加に被験物質の濃度依存性がある場合、変異原性を陽性と判定した。
【００３０】
○アルデヒド系ガス消臭剤の製造方法
本発明のアルデヒド系ガス消臭剤の製造方法は、含水無機質粉体とジヒドラジド化合物及び水を混合し、過剰な水をろ過、遠心分離、蒸発等の分離方法で除くことで製造することができる。本発明に用いる水には、エタノールなどの有機溶媒を少量であれば加えてもよいが、好ましくは水単独である。含水 無機質粉体とジヒドラジド化合物を混合後、水を滴下又は噴霧により加えてさらに混合するか、含水無機質粉体にジヒドラジド化合物の水溶液を滴下又は噴霧により混合してもよい。用いる水分量は、好ましくは、含水無機質粉体とジヒドラジド化合物と水の合計１００質量部に対して水が３〜７０質量部であり、さらに好ましくは４〜６０質量部である。また、ジヒドラジド化合物の水溶液を用いるときは、ジヒドラジド化合物の１０質量部に対して、３〜４０質量部用いることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。混合にはヘンシェルミキサーなどの攪拌装置を用いて数分から数十分間、室温から９０℃未満で実施する。当該混合物は、さらに９０℃未満で乾燥を行ってもよく、６０〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃であり、減圧下で行ってもよい。
【００３１】
水と共に加えられたジヒドラジド化合物は、単に無機質粉体の外表面に付着乾燥されるだけでなく、加熱乾燥される過程で含水無機質粉体の細孔内に担持される。したがって、乾燥温度が４５℃未満では担持が不十分になる可能性があるが、一方９０℃を超えると、変異原性が陽性になることがある。無機質粉体を共存させずにジヒドラジド化合物単体を９０℃以上で加熱しても変異原性が表れる現象は起きないため、これは無機質粉体の細孔表面の有する触媒作用によってジヒドラジド化合物が分解され、変異原性が陽性の物質に変化するためではないかと想像されるが、変化した物質が何かや、生成物質の量についてはいまだ解明されていない。
【００３２】
生成物質は特定されてはいないが、条件によって無機質粉体に担持されたジヒドラジド化合物が変異原性を示すようになることは本発明者らが見出した現象であり、アルデヒド系ガス消臭剤の製造において、加熱温度を４５℃以上９０℃以下の範囲内に収めて、なおかつ、乾燥後のアルデヒド系ガス消臭剤の水分量がアルデヒド系ガス消臭剤全体の４．５質量％以上となるように調整すれば変異原性のないアルデヒド系ガス消臭剤を得られることも本発明者の見出したことである。本発明において、アルデヒド系ガス消臭剤の水分量の下限は４．５％以上であり、上限は特にないものの、好ましくは２５質量％、より好ましくは２０質量％である。
【００３３】
上記に例示したような製造方法において、含水無機質粉体とジヒドラジド化合物との添加方法を逆にしてもよい。即ち、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、ジヒドラジド化合物の水溶液又はこの水分散液を室温から９０℃未満で攪拌し、これに含水無機質粉体を添加し、良く混合後水分量が４．５質量％以上となるように加熱乾燥することで製造することもできる。
【００３４】
本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、含水無機質粉体に対するジヒドラジド化合物の担持量が多いほど消臭効果が大きくなる傾向があり好ましいが、担持量が多すぎても担持体に担持しきれず、消臭効果はあまり向上しないので、好ましい担持量は含水無機質粉体とジヒドラジド化合物の合計を１００質量％とした場合、ジヒドラジド化合物が１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、含水無機質粉体の質量には含水分の質量も含む。
【００３５】
○他の消臭剤との混合
本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、アルデヒド系ガスに対して有効である。アルデヒド系ガスとしては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ノネナールなどがある。また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤以外のアルデヒドガス消臭剤と一緒に用いてもよい。当該アルデヒドガス消臭剤としては、硫酸アンモニウム、ポリアリルアミン塩酸塩、ＥＤＴＡ・ナトリウム塩、トリエタノールアミン、ピリジン、ジメチルヒダントイン、カゼイン、尿素、チオ尿素、カゼインナトリウム、グリシン、ヘキサメチレンテトラミン、硝酸グアニジン、硫酸ヒドロヒシルアミンなどが例示できる。
【００３６】
本発明のアルデヒド系ガス消臭剤の使用方法は、アルデヒド系ガス単独を対象とすることもあるが、アルデヒド系ガス以外の消臭剤と混合（消臭剤組成物）するか、それらと併用して使用することもできる。本発明のアルデヒド系ガス消臭剤と混合又は併用する具体的な例としては、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスを消臭するための塩基性ガス消臭剤がある。塩基性ガス消臭剤としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩化合物が例示できる。当該４価金属リン酸塩化合物の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、ガス吸着性を有するものは、いずれも本発明のアルデヒド系ガス消臭剤と混合又は併用することができる。
【００３７】
また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスを消臭するための硫黄性ガス消臭剤と混合又は併用して用いることができる。例えば、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、銅、亜鉛、マンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩化合物、酸化亜鉛、又はケイ酸亜鉛と混合又は併用することができる。当該４価金属リン酸塩化合物に担持する金属イオンの中でも特に銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。
【００３８】
４価金属リン酸塩化合物に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩化合物を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換などにより担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩化合物のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
また、酸化亜鉛、ケイ酸銅及びケイ酸亜鉛については比表面積の大きいものが消臭性能が高く好ましい。
【００３９】
また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの悪臭を消臭するための有機酸性ガス消臭剤と混合又は併用して用いることができる。例えば、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタンと本発明のアルデヒド系ガス消臭剤とを混合することにより消臭剤組成物とすることができる。
【００４０】
上述した本発明における消臭剤又は消臭剤組成物は、いずれも通常粉体状で得られる。粉体の粒径については、粒径が小さい方が、細い繊維に後加工する場合には風合いや手触りを損ねず、また成形用樹脂に添加する場合に成形機のフィルターが目詰まりを起こす可能性が低くなるため好ましい。一方、大きめの粒径の方が分散性は良く、凝集しにくい面もあるので、好ましい粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した体積基準のメジアン径で０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００４１】
また、使用目的により本発明のアルデヒド系ガス消臭剤又は消臭剤組成物を造粒してもよい。この場合、本発明の消臭剤や他の消臭剤を１成分ごとに粒状化しても、あるいは、消臭剤組成物を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法をいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土などをバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度のなどにより様々に調整することができるが、取り扱いのしやすさから０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。
【００４２】
○アルデヒド系ガス消臭剤による消臭加工製品の加工方法
本発明の消臭剤は、アクリル酸系やウレタン系などの繊維、不織布、シート等の表面処理に通常使用されているバインダー樹脂と混合して用いることができる。このとき、必要に応じて分散剤、界面活性剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、粘度調整剤等を添加し、サンドミル、ディスパー、ボールミルなどにより攪拌し分散させることができる。バインダー樹脂と消臭剤固形分との混合比は、消臭剤固形分１００質量部に対し、バインダー樹脂固形分が１０〜３００質量部が好ましい。バインダー樹脂固形分が１０質量部未満であると、繊維、不織布、シート等に消臭分散液を添着させる際、固着力が十分ではないため、消臭剤が脱落し消臭性能が低下することがあるため好ましくない。また、バインダー樹脂固形分が３００質量部を超えると、繊維、不織布、シート等に加工した際に、消臭剤が樹脂で覆われ消臭性能が十分発現しないため好ましくない。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、％は質量％である。
粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布系を用い、脱イオン水に超音波分散された消臭剤粒子の体積基準の粒度解析結果からメジアン径を採用した。残存水分量の測定は、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥後の重量減少を測定した。【００４４】
○消臭剤粉末の消臭効果の測定
アルデヒド消臭容量の測定は、消臭剤サンプル０．０２ｇを、それぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する。）に入れ、これにアセトアルデヒドガスを６５０体積ｐｐｍ含有する空気を２リットル注入し、室温で２時間静置する。２時間後に、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（（株）ガステック社製、以下同社製品を使用）で測定し、消臭剤の１ｇあたりが減少させたガスの量から、空のテドラーバッグで測定した空試験の減少量を差し引いた値から消臭容量を算出した（単位ｍｌ／ｇ、ｍｌとは標準状態でのガスの体積を指す。）。【００４５】
＜合成例１＞
式  Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2で示される非晶質含水複合酸化物の合成例
５Ｌステンレス製反応器に、０．５２モル／ＬのＮａ2Ｏ及び１．６７モル／ＬのＳｉＯ2を含有する水溶液１，３６０ｍＬを投入し、攪拌下に、０．１６モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液１，４８０ｍＬを定量ポンプを用いて６０分で投入した。なお、反応は２５℃で実施した。得られた反応液を９５℃で１時間加熱し熟成した。熟成後のスラリーをろ過、脱イオン水で洗浄し、７５℃で２０時間乾燥し、粉砕した。得られた粉末を水分量、レーザー回折式粒度分布計による体積基準メジアン径の測定、窒素吸着法によるＢＥＴ法比表面積の測定、粉末Ｘ線回折分析、成分分析を実施した結果、水分量１２％、メジアン径６μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇの非晶質０．２Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１０ＳｉＯ2であった（試料Ａ）。【００４６】
＜合成例２＞
式  Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2で示される非晶質含水複合酸化物の合成例
５Ｌステンレス製反応器に、０．５２モル／ＬのＮａ2Ｏ及び１．６７モル／ＬのＳｉＯ2を含有する水溶液５７０ｍＬ及び２モル／Ｌ水酸化カリウム４２０ｍＬを投入した。この水溶液に、０．１６モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液１，４９０ｍＬを室温で攪拌下に３０分で投入した。得られた反応液を９５℃で１時間熟成した。熟成後のスラリーをろ過、脱イオン水で洗浄し、９０℃で１０時間乾燥し、粉砕した。得られた粉末を水分量、レーザー回折式粒度分布計による体積基準メジアン径の測定、窒素吸着法によるＢＥＴ法比表面積の測定、粉末Ｘ線回折分析、成分分析を実施した結果、水分量９％、メジアン径４μｍ、比表面積４３０ｍ2／ｇの非晶質０．３Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2であった（試料Ｂ）。【００４７】
＜合成例３＞
式  Ｌｉ2Ｏ−Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2で示される非晶質含水複合酸化物の合成例
５Ｌステンレス製反応器に予め水を８００ｍＬ投入し、攪拌しながら、０．１６モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液、０．２０モル／ＬのＬｉ2Ｏ、０．４０モル／ＬのＮａ2Ｏ及び１．６７モル／ＬのＳｉＯ2を含有する水溶液を室温で同時滴下した。得られた反応液を８５℃で１時間熟成した。熟成後のスラリーをろ過、脱イオン水で洗浄し、８０℃で１０時間乾燥し、粉砕した。得られた粉末を水分量、レーザー回折式粒度分布計による体積基準メジアン径の測定、窒素吸着法によるＢＥＴ法比表面積の測定、粉末Ｘ線回折分析、成分分析を実施した結果、水分量９％、メジアン径１０μｍ、比表面積３６０ｍ2／ｇの非晶質０．１Ｌｉ2Ｏ・０．２Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・９ＳｉＯ2であった（試料Ｃ）。【００４８】
＜実施例１＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ａの８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１時間混合した。混合物を乾燥器で６５℃、３時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００４９】
＜実施例２＞
アジピン酸ジヒドラジド２５ｇと含水無機質粉体試料Ａの７５ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇ加え３０分間混合した。混合物を乾燥器で８０℃、１時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５０】
＜実施例３＞
アジピン酸ジヒドラジド１５ｇと含水無機質粉体試料Ｂの８５ｇを混合し、さらに脱イオン水１０ｇを加え３０分間混合した。混合物を乾燥器で８５℃、３０分間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５１】
＜実施例４＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ａの８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を乾燥器で５０℃、４時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５２】
＜実施例５＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと水分量１３％、比表面積５００ｍ2／ｇ、メジアン径４μｍのシリカゲル８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え６分間混合した。混合物を乾燥器で７５℃、２時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５３】
＜実施例６＞
コハク酸ジヒドラジド１２ｇと含水無機質粉体試料Ａ８８ｇを混合し、さらに脱イオン水１０ｇを加え１２分間混合した。混合物を乾燥器で８０℃、２時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５４】
＜実施例７＞
カルボジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ｃ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を乾燥器で９０℃、１時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５５】
＜実施例８＞
イソフタル酸ジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ａ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水５０ｇを加え１２分間混合した。混合物を乾燥器で９０℃、１時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５６】
＜比較例１＞
水加ヒドラジン１５ｇと含水無機質粉体試料Ａ８５ｇを混合し、さらに脱イオン水５ｇを加え１２分間混合した。混合物を風乾した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５７】
＜比較例２＞
コハク酸ジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ａ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水１０ｇを加え３０分間混合した。混合物を１４０℃、３時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５８】
＜比較例３＞
コハク酸ジヒドラジド１２ｇと無水アルミナシリカ粉体８８ｇを混合し、さらに脱イオン水１０ｇを加え３０分間混合した。混合物を１４０℃、３時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００５９】
＜比較例４＞
コハク酸ジヒドラジド７ｇと無水アルミナシリカ９３ｇを混合し、さらに脱イオン水１０ｇを加え１２分間混合した。混合物を５０℃で１０時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６０】
＜比較例５＞
カルボジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ｃ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え３０分間混合した。混合物を１２０℃、４時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６１】
＜比較例６＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ａ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え３０分間混合した。混合物を１００℃、１．５時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６２】
＜比較例７＞
アジピン酸ジヒドラジド８ｇと含水無機質粉体試料Ｂ９２ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を１００℃、１．５時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６３】
＜比較例８＞
アジピン酸ジヒドラジド８ｇと無水アルミナシリカ９２ｇを混合し、さらに脱イオン水５ｇを加え１２分間混合した。混合物を６５℃、２時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６４】
＜比較例９＞
アジピン酸ジヒドラジド８ｇと含水無機質粉体試料Ｂ９２ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を１００℃、１．５時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６５】
＜比較例１０＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと含水無機質粉体試料Ｃ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を９５℃、３時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６６】
＜比較例１１＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと無水結晶質アルミノケイ酸塩８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を８０℃、２時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６７】
＜比較例１２＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと無水非晶質ケイ酸マグネシウム８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を７５℃、２時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６８】
＜比較例１３＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと無水シリカ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水２０ｇを加え１２分間混合した。混合物を６５℃、２時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００６９】
＜比較例１４＞
アジピン酸ジヒドラジド２０ｇと無水シリカ８０ｇを混合し、さらに脱イオン水１０ｇを加え３０分間混合した。混合物を１２０℃、３時間乾燥した。乾燥後の粉末の残存水分量測定、変異原性試験及びアルデヒド消臭容量を測定し、表２に示した。【００７０】
【表１】
0005930224.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005930224.tif 000003
【００７２】
表２の結果は、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤である実施例１〜８は、変異原性が陰性であるだけでなく、アルデヒドに対する消臭容量が大きく、消臭性能が高いものであることを示している。【００７３】
変異原性が強い陽性の水加ヒドラジンを用いたアルデヒド系ガス消臭剤は、加熱処理を加えなくても変異原性が陽性であった（比較例１）。コハク酸ジヒドラジドを担持し、加熱処理により水分量が４．５質量％を下回ると、担持量が若干少なくても高い消臭容量が得られるが変異原性が陽性になる（比較例２、３）。変異原性が陰性のカルボヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジドを担持し９０℃を超える温度で加熱処理により水分量が４．５質量％を下回ったアルデヒド系ガス消臭剤は、消臭容量は発現するが変異原性が陽性となった（比較例５、６、７、９、１０、１４）。比較例１１、１２，１３は無水の無機担体を用いて、残存水分量が４．５質量％を上回るように６０〜９０℃の範囲内の加熱処理をおこなった場合であり、変異原性は陰性となったが、ジヒドラジド化合物を同じく２０質量％担持する実施例１，４，５に比べると明らかに消臭容量が小さかった。比較例４，８は無水の無機担体を用いた場合で、６０℃を下回るか又は６０〜９０℃の範囲内の加熱処理をおこなった場合であり、変異原性は陰性となったが、消臭容量が小さかった。【００７４】
すなわち、本発明の開示する製造方法で製造したアルデヒド系ガス消臭剤は、変異原性が陰性でなおかつアルデヒド系ガスの消臭性能が高いという特徴があり、それ以外の製法で製造したアルデヒド系ガス消臭剤は、アルデヒド系ガスの消臭性能が高くても変異原性が陽性であるか、変異原性は陰性であってもアルデヒド系ガスの消臭性能が低いか、もしくは変異原性が陽性で消臭性能も低く、変異原性が陰性であることを求められるアルデヒド消臭用途においては、本発明の消臭剤が優れていることが確かめられた。【００７５】
＜実施例９＞  消臭性不織布の作製
脱イオン水１００質量部に対して実施例１のアルデヒド系ガス消臭剤を１０質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル不織布１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１１０℃で乾燥して消臭性不織布ａ（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５質量部）を得た。【００７６】
＜比較例１５＞
アルデヒド系ガス消臭剤に比較例１３を用いた以外は、実施例９と同様の操作により消臭性不織布ｂを得た。【００７７】
＜比較例１６＞
アルデヒド系ガス消臭剤を用いず、バインダー加工もしない未加工不織布について消臭効果の測定をしたものを比較例１６とした。【００７８】
○消臭性不織布ａ、ｂ及び未加工不織布に対する消臭効果の測定
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した各種消臭性不織布をテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガスを２０体積ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入し、室温に静置した。２時間後にテドラーバッグ中の残存アルデヒドガスをアルデヒド類・ケトン類捕集用カートリッジ（ジーエルサイエンス社製）で捕集し、捕集したアルデヒドをアセトニトリルで溶出して高速液体クロマトグラフィ（（株）島津製作所製）で測定し、残存アルデヒド濃度を決定した。そして当初濃度に対するアセトアルデヒドの減少率（％）を消臭率として算出した。その結果を表３に示した。【００７９】
【表３】
0005930224.tif 000004
【００８０】
この結果から、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤を用いて消臭加工製品を製造した場合、変異原性が陰性でアルデヒドに対する消臭性能も高いものが得られることが確かめられた。すなわち、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤を用いて加工した消臭加工製品は、生活空間において人体に接触する可能性のある用途に用いても安心安全であり、なおかつアルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れたものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明におけるアルデヒド系ガス消臭剤は、アルデヒド消臭性能と安全性に優れるため、室内や車内などで安全性に配慮する必要のある各種製品に応用することでアルデヒド系ガスを低減することができる。