(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ金属炭酸塩を用いてアルカリ処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）、及び、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て得られた改質天然ゴムと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを混練する工程（Ｄ）を含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％である請求項１記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．５〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ金属炭酸塩を用いてアルカリ処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）、及び、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て得られた改質天然ゴムと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを混練する工程（Ｄ）を含む空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％である請求項６記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項６又は７記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項６〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．５〜２０質量部である請求項６〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点より、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が重要視されてきている。そして、タイヤの大部分を占めるトレッドゴムだけでなく、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネント（例えば、カーカス（プライ）とブレーカーとの間に両者の接着力を高める目的で配されるブレーカー／プライ間ストリップ層）においても、低燃費性や耐久性（耐セパレーション性能（隣接ゴムとの接着性）など）の向上が求められている。
【０００３】
一方、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネントの多くには天然ゴムが多く含まれている。天然ゴム（イソプレン系ゴム）は、熱劣化により硬化するため、ゴムの力学物性の低下を引き起してしまう。そのため、天然ゴムを多量に配合したゴム組成物では、充分な耐久性が得られないという問題がある。上記問題を解決するための１つの手法として、老化防止剤の増量により、熱劣化による硬化現象を抑制する試みがなされている。しかし、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下し、耐久性の向上効果が充分に得られないという問題があった。
【０００４】
また、天然ゴムには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が５〜１０質量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、得に蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引き起す要因となる。ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、低燃費性の悪化を引き起す。
【０００５】
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用ゴムとして使用することが提案されている。例えば、特許文献１では、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に脱蛋白天然ゴムを使用することが記載されている。しかし、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく改善する点について未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく改善できるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１１】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。特に、前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
【００１２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく改善でき、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含む。
【００１６】
本発明では、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）とともに、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛）を使用するため、破断強度、破断時伸びなどの熱劣化前の力学物性を高めることができる。そのため、熱劣化により天然ゴムの硬化が徐々に進行した場合であっても、熱劣化前の力学物性が高いために、ブレーカー／プライ間ストリップ層として最低限必要な力学物性を維持できる時間を長く確保でき、耐セパレーション性能などの耐久性を改善できるものと推測される。また、加工性、低燃費性も良好に改善できる。
【００１７】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、７５ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１８】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。
窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２０】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２１】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性を良好に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐことができる。
【００２２】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２３】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２４】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２５】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２６】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２７】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２８】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２９】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。５質量％未満では、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、コストが高くなると共に、加工性が低下する傾向がある。
【００３０】
改質天然ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、改質天然ゴムに対する相溶性に優れ、良好な加工性が得られるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００３１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下する傾向がある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向にある。
【００３３】
本発明では、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛）が使用される。微粒子酸化亜鉛を使用することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、酸化亜鉛の凝集（凝集核の生成）を抑制でき、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性を良好に改善できる。
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは７５ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、通常の酸化亜鉛と比較して、酸化亜鉛の分散性やゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性）において充分な改善効果が得られないおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると、酸化亜鉛の平均一次粒子怪がシリカやカーボンブラックの一次粒子径よりも小さくなり、酸化亜鉛の分散性を充分に向上できず、ゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性）が逆に悪化するおそれがある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００３４】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは４．０質量部以上、特に好ましくは６．０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分なゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性）が得られない傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラックなどの無機・有機充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、オイルなどの軟化剤、硫黄又は硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合できる。
【００３６】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、破断強度、破断時伸びをより向上できる。
【００３７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が著しく悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００３９】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００４０】
加硫促進剤としては、特に限定されず、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンなどを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
【００４１】
老化防止剤としては、特に限定されず、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン系老化防止剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満であると、充分なゴムの耐劣化性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．２質量部以下である。３．０質量部を超えると、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下する傾向がある。
本発明では、老化防止剤の配合量を上記量とすることができるため、老化防止剤のゴム表面への析出を防止でき、隣接するゴムとの接着性の低下を抑制でき、充分な耐久性（耐セパレーション性能）を得ることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、カーカス（プライ）の外側でブレーカーの内側に配設されるブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）に使用されるものであり、これにより、ブレーカーやプライのゲージを厚くすることなく、耐セパレーション性能を向上できる。具体的には、特開２００７−１６８６４３号公報の図１、特開２００８−３０３２９３号公報の図１、などに示されるＢＰストリップ層に使用される。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカー／プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重車（トラック、バスなど）用タイヤなどとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
改質天然ゴムＡ：製造例１により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）
改質天然ゴムＢ：製造例２により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）
未処理天然ゴム：製造例３により得られた固形ゴム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２種（平均一次粒子径：２５０ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛（１）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４９】
（改質天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１０ｇとＮａＯＨ５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴムＡ）を得た。
【００５０】
製造例２
１％炭酸ナトリウム水溶液への浸漬処理を行わなかった点以外は製造例１と同様に、固形ゴム（改質天然ゴムＢ）を得た。
【００５１】
（未処理天然ゴムの作製）
製造例３
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を１５％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（未処理天然ゴム）を得た。
【００５２】
製造例１〜３により得られた固形ゴム（改質天然ゴムＡ、Ｂ、未処理天然ゴム）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５４】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５５】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５６】
【表１】
0005848095.tif 000002
【００５７】
表１に示すように、改質天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲ及び未処理天然ゴムに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００５８】
実施例及び比較例
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物をタイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層の形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を製造した。
【００６０】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００６１】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００６２】
（引張試験）
得られた加硫ゴム組成物から、３号ダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、引張試験を実施し、試験片の破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）をそれぞれ測定した。そして、比較例１のＴＢ指数及びＥＢ指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。なお、ＴＢ指数、ＥＢ指数ともに、大きいほど、ゴム強度に優れる。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００
【００６３】
（耐セパレーション再現ドラム試験）
得られた試験用タイヤをＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して１４０％である荷重オーバーロード条件で、速度８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、比較例１の耐セパレーション性能指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能（耐久性）に優れることを示す。
（耐セパレーション性能指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００６４】
（粘弾性試験）
得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れる。
（低発熱性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６５】
【表２】
0005848095.tif 000003
【００６６】
表２に示すとおり、改質天然ゴムと、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛（１）、（２））とを用いた実施例では、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）がバランスよく改善された。特に、１％炭酸ナトリウム水溶液の浸漬処理を行なって得られた改質天然ゴムＡを用いた場合に、優れた改善効果が得られた。