(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板、および前記金属板の少なくとも一方の表面上にある塗膜（α）を含む自動車用塗装金属板の製造方法であって、
有機樹脂（Ａ）と、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物の少なくとも１種から選ばれる、２５℃の電気抵抗率が０．１×１０-6〜１８５×１０-6Ωｃｍの非酸化物セラミックス粒子（Ｂ）と、防錆顔料（Ｃ）とを含む塗膜形成成分を水系溶媒または有機溶剤系溶媒に添加し、攪拌し、溶解または分散して塗装用組成物（β）を調製し、
前記金属板上に、前記塗装用組成物（β）を塗布し、その後乾燥または硬化して、前記塗膜（α）を形成することを含み、
前記有機樹脂（Ａ）が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ-Ｍ+、Ｍ+は１価カチオン）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ3-Ｍ+、ここでＭ+は１価カチオン）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している、
自動車用塗装金属板の製造方法。
【請求項２】
前記塗装用組成物（β）が、下記一般式：
Ｙ−Ｚ−ＳｉＸmＲ3-m
（式中、−Ｙはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、またはメチリデン基（Ｈ2Ｃ＝）から選ばれ、−Ｚ−は炭素原子数１〜９、窒素原子数０〜２、酸素原子数０〜２の炭化水素鎖を示し、Ｘは、炭素原子数１〜３の加水分解性アルコキシ基、または、加水分解性のフルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、アセトキシ基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3）から選ばれ、Ｒは、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である）
で示される分子構造を持つシランカップリング剤（ｓ）から選ばれる１種または２種以上をさらに含む、請求項１に記載の自動車用塗装金属板の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化物セラミックス粒子（Ｂ）の２５℃の電気抵抗率が０．１×１０-6〜１００×１０-6Ωｃｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の自動車用塗装金属板の製造方法。
【請求項４】
前記非酸化物セラミックス粒子（Ｂ）が、ホウ化物セラミックス：ＢａＢ6、ＣｅＢ6、Ｃｏ2Ｂ、ＣｏＢ、ＦｅＢ、ＧｄＢ4、ＧｄＢ6、ＬａＢ4、ＬａＢ6、Ｍｏ2Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ2、Ｍｏ2Ｂ5、Ｎｂ3Ｂ2、ＮｂＢ、Ｎｂ3Ｂ4、ＮｂＢ2、ＮｄＢ4、ＮｄＢ6、ＰｒＢ4、ＰｒＢ6、ＳｒＢ6、ＴａＢ、ＴａＢ2、ＴｉＢ、ＴｉＢ2、ＶＢ、ＶＢ2、Ｗ2Ｂ5、ＹＢ4、ＹＢ6、ＹＢ12、およびＺｒＢ2、炭化物セラミックス：ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｎｂ2Ｃ、ＮｂＣ、Ｔａ2Ｃ、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｖ2Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、およびＺｒＣ、窒化物セラミックス：Ｍｏ2Ｎ、Ｎｂ2Ｎ、ＮｂＮ、ＳｃＮ、Ｔａ2Ｎ、ＴｉＮ、およびＺｒＮ、ケイ化物セラミックス：ＣｏＳｉ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3、ＭｏＳｉ2、ＮｂＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｔａ2Ｓｉ、ＴａＳｉ2、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｖ5Ｓｉ3、ＶＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ、ＷＳｉ2、ＺｒＳｉ、およびＺｒＳｉ2から成る群から選ばれる１種または２種以上の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車用塗装金属板の製造方法。
【請求項５】
前記防錆顔料（Ｃ）が、ケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物、および金属酸化物微粒子（Ｄ）から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車用塗装金属板の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子（Ｄ）が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む、請求項５に記載の自動車用塗装金属板の製造方法。
【請求項７】
前記塗装用組成物（β）が水系塗装用組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車用塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂と、電気抵抗率が特定範囲にある非酸化物セラミクスの粒子と、防錆顔料とを含む皮膜によって表面の少なくとも一部が被覆された、抵抗溶接性、耐食性、成形性に優れる自動車用塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、本発明の背景技術について説明する。【０００３】
自動車車体用部材の多くは、鋼板等の金属板を素材とし、［１］金属板を所定のサイズに切断するブランク工程、［２］金属板を油で洗浄する油洗工程、［３］ブランクをプレス成形する工程、［４］成形材をスポット溶接や接着等で所望形状の部材に組み立てる接合工程、［５］部材表面のプレス油を脱脂及び洗浄する工程、［６］化成処理工程、［７］電着塗装工程という多くの工程を経て製造される。外板として使われる車体用部材は、更に、［８］中塗り工程、［９］上塗り工程等の塗装工程を経るのが一般的である。従って、自動車業界では、製造工程、特に化成処理工程や塗装工程の省略や簡略化によるコスト削減のニーズが高い。【０００４】
また、自動車部材の耐食性は、上記の化成処理皮膜及びその後の電着塗膜により確保されていることが多い。しかし、金属板の接合部（板合わせ部）、特に袋状部材の内面の板合わせ部や折り曲げヘム部等では、皮膜や塗装の回り込みがない部分が生じることがある。その場合、金属部材の接合部分は裸状態で腐食環境に晒される可能性が高くなる。そのため、ボデーシーラー、アンダーコート、アドヒーシブ、袋部ワックス等の防錆副資材を用いてそれらの耐食性を補っている。これらの防錆副資材は、自動車製造コストの増加要因になっているだけでなく、生産性低下、車体重量増加の要因にもなっているため、これら副資材を削減しても耐食性が確保できる自動車用塗装鋼板へのニーズが高かった。【０００５】
これらのニーズに応え、自動車製造時の化成処理工程の省略、電着塗装工程の省略や簡略化、副資材の省略や削減、を同時に達成できる塗装金属板の研究開発が盛んに行われてきた。このような塗装金属板は、プレス成形後、スポット溶接等で所望の形状に組み立てられ、その後に電着塗装されたり、電着塗装工程が省略される場合は中塗り塗装される。そのため、プレス成形性を高め、抵抗溶接、あるいは更に電着塗膜被覆ができるように塗膜を導電化し、かつ、十分な耐食性を付与する必要がある。【０００６】
例えば、特許文献１（特開昭５５−１７５０８号公報）には、亜鉛粉末を含む樹脂系導電性塗膜を有する、高耐食性を有し、溶接可能な合金化亜鉛めっき鋼板の技術が提案されている。亜鉛粉末が塗膜中に３０〜９０質量％含まれるのが好ましく、塗膜厚は２〜３０μｍが好ましいと記載されている。【０００７】
例えば、特許文献２（特開平９−２７６７８８号公報）に、クロム化合物を主体とする防錆処理層の上に、３〜５９体積％の導電性粉末と防錆顔料とを含む有機樹脂塗膜を０．５〜２０μｍ厚で被覆した、耐食性に優れ抵抗溶接可能な有機複合めっき鋼板の技術が開示されている。導電性粉末の種類は限定されていないが、実施例では導電性粉末としてリン化鉄、Ｆｅ-Ｓｉ合金、Ｆｅ-Ｃｏ合金等が用いられており、耐食性やスポット溶接性に優れるとされている。【０００８】
特許文献３（特開２０００−７０８４２号公報）には、耐食性と塗膜密着性を向上させるクロメート下地処理の上に、リン化鉄を主成分とする２５〜４５質量％の導電顔料と防錆顔料とを含む有機樹脂層を２〜８μｍ厚で被覆した、耐食性、抵抗溶接性等に優れた自動車補修部品用のＮｉ含有電気亜鉛めっき鋼板の技術が提案されている。実施例に、水系、溶剤系の両方の塗料用樹脂が例示されていることから、樹脂被覆層形成用の塗料組成物は水系、溶剤系のいずれでも用いることができる。【０００９】
特許文献４（特表２００３-５１３１４１号公報）には、金属表面上で硬化後、導電性を有し、溶接可能な耐食性皮膜を形成できる金属表面塗装剤として、特定の有機バインダー１０〜３０質量％と導電性粉末３０〜６０質量％を含む水系塗装剤が提案されており、本塗装剤の調製に好適な導電性粉末の例として、亜鉛、アルミニウム、グラファイト、カーボンブラック、硫化モリブデン、リン化鉄が挙げられている。【００１０】
特許文献５（特開２００５-２８８７３０号公報）、特許文献６（特開２００５-３２５４２７号公報）には、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板表面に、めっきとの密着性を強化する第一層皮膜を介して、導電性顔料と防錆添加剤とを含む樹脂系第二層皮膜を被覆することによって、優れた耐食性と溶接性を両立させる自動車用有機被覆鋼板の技術が提案されている。第一層皮膜形成用の塗料組成物は水系であり、また、第二層皮膜形成用の塗料組成物は、文献中に水系、溶剤系の両方の塗料用樹脂組成物が示されていることから、水系、溶剤系のいずれも適用可能である。導電性顔料は、膜厚１〜３０μｍの第二層皮膜中に５〜７０体積％含まれ、好適な導電性顔料として、金属、合金、導電性炭素、リン化鉄、炭化物、半導体酸化物が例示されている。【００１１】
特許文献７（特開２００４-４２６２２号公報）には、導電性粒子として金属及び半金属元素の合金または化合物と、特定のウレタン系樹脂とを含む導電性塗膜を有する、高耐食性で溶接可能な塗装金属材の技術が提案されている。導電性粒子は５０質量％以上のＳｉを含有する合金または化合物が好ましく、７０質量％以上のＳｉを含有するフェロシリコンがより好ましいと記載されている。【００１２】
金属粒子以外の導電性粒子のうち、導電性セラミクス粒子を用いる技術としては、例えば、特許文献８（特開２００３-２６８５６７号公報）に、コア金属を、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、またはこれらの合金から選ばれる耐食性金属からなるクラッド層で被覆し、更にその上を、カーボン材料、導電性セラミクス、金属粉末から選ばれる少なくとも１つ以上の導電材とこれらを結着する任意の樹脂からなる表面処理層で被覆した、耐食性と導電性に優れた導電材被覆耐食性金属材料の技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−１７５０８号公報
【特許文献２】特開平９−２７６７８８号公報
【特許文献３】特開２０００−７０８４２号公報
【特許文献４】特表２００３-５１３１４１号公報
【特許文献５】特開２００５-２８８７３０号公報
【特許文献６】特開２００５-３２５４２７号公報
【特許文献７】特開２００４-４２６２２号公報
【特許文献８】特開２００３-２６８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
［背景技術］の項で述べたように、抵抗溶接でき、あるいは更に電着塗膜被覆ができるように塗膜を導電化し、かつ、十分な耐食性を付与するため、特許文献１の技術を用いた場合、文献１には、合金化亜鉛めっき層と塗膜とが強固に密着しているため成形時の耐剥離性に優れると記載されているが、実際にはプレス成形時に著しい塗膜剥離が生じ、塗膜が剥離した部分の耐食性が低下するという問題があった。【００１５】
特許文献２や特許文献３に記載するような技術を用いた場合、所望の耐食性を発現させるためにクロム化合物を含む防錆処理層を下地としなければならない。このことは、６価クロムの有害性や環境負荷性を避ける現在のニーズにマッチしない。また、導電顔料として用いているリン化鉄やＦｅ-Ｓｉ合金等の粉末は、金属粉末より格段に導電性が劣るため、塗膜の導電化には導電性粉末を多量に添加する必要があり、プレス成形時に著しい塗膜剥離やかじりが生じ、塗膜が剥離した部分の耐食性が低下するという問題があった。【００１６】
特許文献４、特許文献５、特許文献６記載の技術では、好適な導電性粉末のうち亜鉛、アルミニウム等の金属粉末を用いた場合、塗膜中の金属粉末含有量が増大すると、導電性（抵抗溶接性）は向上するが、耐食性が著しく低下するという相反傾向があり、溶接性と耐食性を両立できない。また、導電性炭素、硫化モリブデン、リン化鉄、半導体酸化物等の粉末を用いた場合、これらは金属粉末より格段に導電性が劣るため、特許文献２、３記載の技術場合と同様に、塗膜を導電化するために粉末を多量に添加する必要があり、プレス成形時に著しい塗膜剥離やかじりが生じ、耐食性が低下するという問題があった。【００１７】
特許文献７記載の技術では、導電性粉末として金属やそれらの合金の粒子を用いた場合、上記の場合と同様に、塗膜の粒子含有量の増大により導電性は向上するが、耐食性が著しく低下する傾向がある。また、フェロシリコン粒子を用いた場合は、金属粒子より格段に導電性が劣るため、塗膜の導電化に粒子を多量に添加する必要があり、上記の場合と同様、プレス成形時に著しい塗膜剥離やかじりが生じ、耐食性が低下するという問題があった。【００１８】
特許文献８記載の技術は、燃料電池のセパレータや電気化学電極等の特殊用途向けに提案された技術のため、クラッド層に用いる耐食性金属が非常に高価で、自動車車体用部材への適用は困難だった。【００１９】
このように、従来の技術では、十分な導電性と耐食性とを両立させるためクロメート下地を併用しなければならない（特許文献２、３）、従来の導電性粒子の添加では耐食性や成形性が犠牲になる（特許文献２〜７）、自動車車体用部材に適用できる安価な塗装金属板を得ることができない（特許文献８）、などの種々の課題があった。【００２０】
以上述べたように、自動車製造時の化成処理工程の省略、電着塗装工程の省略や簡略化、副資材の省略や削減、を同時に達成するためには、優れたプレス成形性、導電性、耐食性をすべて備えた塗装金属板が求められている。このような塗装金属板を提供するには、次のような特性を合せ持つ導電性粒子を見出す必要があった。即ち、（ａ）塗装用塗料組成物中で、長期間安定であり、（ｂ）塗膜への比較的少量の添加でも優れた導電性が発現し、（ｃ）塗膜への添加量を増やしても耐食性や成形性の低下が少ないこと、である。【００２１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、電気抵抗率を非常に低い範囲に限定した非酸化物セラミクス粒子を含むクロメートフリー皮膜で表面の少なくとも一部が被覆された、抵抗溶接性、耐食性、成形性に優れる自動車用塗装金属板に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記のような目的を達成するため鋭意研究を行った結果、工業的に比較的安価に入手できる、電気抵抗率が０．１×１０-6〜１８５×１０-6Ωｃｍの非酸化物セラミクスの粒子と防錆顔料とを有機樹脂に含む皮膜を金属表面に形成すれば、導電性、耐食性、成形性の全てに優れる自動車用塗装金属板が得られることを見出した。【００２３】
本発明は、以上の知見をもとに完成されたものであって、具体的には、以下の通りである。
（１）金属板、および前記金属板の少なくとも一方の表面上にある塗膜（α）を含む自動車用塗装金属板であって、
前記塗膜（α）が、有機樹脂（Ａ）と、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物の少なくとも１種から選ばれる、２５℃の電気抵抗率が０．１×１０-6〜１８５×１０-6Ωｃｍの非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）と、防錆顔料（Ｃ）とを含む自動車用塗装金属板。
（２）前記有機樹脂（Ａ）が、少なくとも１種の親水性官能基を有する有機樹脂（Ａ１）を含む、（１）に記載の自動車用塗装金属板。
（３）前記有機樹脂（Ａ）が、少なくとも１種の親水性官能基を有する有機樹脂（Ａ１）および該樹脂（Ａ１）の誘導体（Ａ２）を含む、（１）に記載の自動車用塗装金属板。
（４）前記有機樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ-Ｍ+、Ｍ+は１価カチオン）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ3-Ｍ+、ここでＭ+は１価カチオン）、１級アミノ基（−ＮＨ2）、２級アミノ基（−ＮＨＲ1、ここでＲ1は炭化水素基）、３級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2、ここでＲ1とＲ2は炭化水素基）、４級アンモニウム塩基（−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）、スルホニウム塩基（−Ｓ+Ｒ1Ｒ2Ｘ-、ここでＲ1、Ｒ2は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）、ホスホニウム塩基（−Ｐ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、（２）または（３）に記載の自動車用塗装金属板。
（５）前記樹脂（Ａ１）の誘導体（Ａ２）が、下記一般式（Ｉ）：【００２４】
【化１】
0005940097.tif 000002
【００２５】
（式中、「Ａ１」は有機樹脂（Ａ１）を示し、「Ｚ−」は炭素原子数１〜９、窒素原子数０〜２、酸素原子数０〜２の炭化水素鎖を示し、「Ａ１〜Ｚ」は、「Ａ１」と「Ｚ」が両者の官能基を介して共有結合していることを示す。また、「−Ｏ−」はエーテル結合であり、「−ＯＨ」は水酸基であり、「−Ｘ」は炭素原子数１〜３の加水分解性アルコキシ基、加水分解性ハロゲノ基または加水分解性アセトキシ基であり、「−Ｒ」は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、置換基の数を示すａ、ｂ、ｃ、ｄはいずれも０〜３の整数であるが、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）
で表される樹脂（Ａ２Si）である、（３）に記載の自動車用塗装金属板。
（６）前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の２５℃の電気抵抗率が０．１×１０-6〜１００×１０-6Ωｃｍであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車用塗装金属板。
（７）前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）のうち、粒径が１μｍ〜２４μｍである（Ｂ１）が、前記金属板の少なくとも一方の表面上に０．８個／ｍｍ2〜４００００個／ｍｍ2配置されている、（１）〜（６）のいずれかに記載の自動車用塗装金属板。
（８）前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）が、ホウ化物セラミクス：ＢａＢ6、ＣｅＢ6、Ｃｏ2Ｂ、ＣｏＢ、ＦｅＢ、ＧｄＢ4、ＧｄＢ6、ＬａＢ4、ＬａＢ6、Ｍｏ2Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ2、Ｍｏ2Ｂ5、Ｎｂ3Ｂ2、ＮｂＢ、Ｎｂ3Ｂ4、ＮｂＢ2、ＮｄＢ4、ＮｄＢ6、ＰｒＢ4、ＰｒＢ6、ＳｒＢ6、ＴａＢ、ＴａＢ2、ＴｉＢ、ＴｉＢ2、ＶＢ、ＶＢ2、Ｗ2Ｂ5、ＹＢ4、ＹＢ6、ＹＢ12、およびＺｒＢ2、炭化物セラミクス：ＭｏＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｎｂ2Ｃ、ＮｂＣ、Ｔａ2Ｃ、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｖ2Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、およびＺｒＣ、窒化物セラミクス：Ｍｏ2Ｎ、Ｎｂ2Ｎ、ＮｂＮ、ＳｃＮ、Ｔａ2Ｎ、ＴｉＮ、およびＺｒＮ、ケイ化物セラミクス：ＣｏＳｉ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3、ＭｏＳｉ2、ＮｂＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｔａ2Ｓｉ、ＴａＳｉ2、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｖ5Ｓｉ3、ＶＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ、ＷＳｉ2、ＺｒＳｉ、およびＺｒＳｉ2から成る群から選ばれる１種または２種以上の混合物である、（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用塗装金属板。
（９）前記防錆顔料（Ｃ）が、ケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物、および金属酸化物微粒子（Ｄ）から選ばれる１種または２種以上を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の自動車用塗装金属板。
（１０）前記金属酸化物微粒子（Ｄ）が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む、（９）に記載の自動車用塗装金属板。
（１１）前記金属酸化物微粒子（Ｄ）のうち、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）の、前記塗膜（α）中における総体積の、前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の総体積に対する比（Ｄ１／Ｂ）が、２０以下である、（９）または（１０）に記載の自動車用塗装金属板。
前（１２）記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の２５℃での塗膜（α）中の含有量が０．５〜６５体積％である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の自動車用塗装金属板。
（１３）前記塗膜（α）の膜厚が２〜３０μｍである、（１）〜（１２）のいずれかに記載の自動車用塗装金属板。
（１４）前記塗膜（α）が水系塗装用組成物の塗布により形成されている、（１）〜（１３）のいずれかに記載の自動車用塗装金属板。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特定の導電性粒子と防錆顔料を塗膜に添加するだけで、十分な抵抗溶接性、耐食性、成形性に優れる自動車用塗装金属板を提供することができる。また、上記の導電性粒子は、酸性やアルカリ性の水溶液、中性の水、種々の非水系溶媒中でも長期間安定なため、本発明の塗膜を得るために相応しい水系や溶剤系の塗装用組成物を自由に選ぶことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の自動車用塗装金属板の断面の模式図を表す。
【図２】図２は、塗装金属板の断面写真を表す。図２（ａ）は、塗装金属板の表層断面ＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、塗装金属板合わせ部の、溶接電極で加圧時の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、自動車用塗装金属板の溶接時の状態を表す模式図である。
【図４】図４は、金属酸化物微粒子（Ｄ）が非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の周囲に付着し、又は非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士の間に挟まり通電を阻害していることを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
＜金属板＞
本発明の塗装金属板は、特定の導電性塗膜で表面の少なくとも一部が被覆された金属板である。当該金属板は、用途に応じ、金属板の両面が塗膜で被覆されていても、片面のみが被覆されていてもよく、また、表面の一部が被覆されていても、全面が被覆されていてもよい。金属板の塗膜で被覆された部位は抵抗溶接性、耐食性、成形性が優れるものである。
【００３０】
本発明の塗装金属板に用いることができる金属板の構成金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、銅、ニッケル、そして鋼等を含むことができる。これらの金属の成分は特に限定されず、例えば、鋼を使用する場合には、普通鋼であっても、クロム等の添加元素含有鋼であってもよい。ただし、本発明の金属板はプレス成形されるため、いずれの金属板の場合も、所望の成形加工追従性を備えるように、添加元素の種類と添加量、および金属組織を適正に制御したものが好ましい。
【００３１】
また、金属板として鋼板を使用する場合、その表面には被覆めっき層があってもよいが、その種類は特に限定されない。適用可能なめっき層としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケルのうちのいずれか１種を含むめっき、および、これらの金属元素やさらに他の金属元素、非金属元素を含む合金めっき等が挙げられる。特に、亜鉛系めっき層としては、例えば、亜鉛からなるめっき、亜鉛と、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケル、鉄、クロム、チタン、マグネシウム、マンガンの少なくとも１種との合金めっき、または、さらに他の金属元素、非金属元素を含む種々の亜鉛系合金めっき（例えば、亜鉛と、アルミニウム、マグネシウム、シリコンの４元合金めっき）が挙げられるが、亜鉛以外の合金成分は特に限定されない。さらには、これらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含んでもよい。
【００３２】
アルミニウム系めっき層としては、アルミニウム、またはアルミニウムとシリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種との合金めっき（例えば、アルミニウムとシリコンの合金めっき、アルミニウムと亜鉛の合金めっき、アルミニウム、シリコン、マグネシウムの３元合金めっき）等が挙げられる。
【００３３】
更に、前記めっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄とリンの合金めっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきも適用可能である。
【００３４】
めっき層の形成方法は特に限定されない。例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、蒸着めっき、分散めっき等を用いることができる。めっき処理方法は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。また、鋼板を使用する場合、めっき後の処理として、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定されず、いずれを適用することも可能である。
【００３５】
＜塗膜（α）＞
本発明の金属板を被覆する塗膜（α）は、金属板の少なくとも片面に形成され、有機樹脂（Ａ）と、２５℃の電気抵抗率が０．１×１０-6〜１８５×１０-6Ωｃｍのホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物から選ばれる非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）と、防錆顔料（Ｃ）を含んでいる。
【００３６】
前記塗膜は、塗装用組成物の塗布により工業的に製造できるものであれば、塗布溶剤の種類、および、金属板表面への製膜方法、硬化方法は限定されない。以下、本発明において塗膜（α）を得るための塗装用組成物を塗装用組成物（β）と記す。塗装用組成物（β）としては、水系塗装用組成物、有機溶剤系塗装用組成物が挙げられる。
【００３７】
本発明において、「水系塗装用組成物」とは、水が溶媒全体の５０質量％以上である「水系溶媒」を用いて構成された組成物のことを言う。また、「有機溶剤系塗装用組成物」とは、有機溶剤が溶媒全体の５０質量％以上である「有機溶剤系溶媒」を用いて構成された組成物のことを言う。
【００３８】
上記の「水系溶媒」の水以外の構成成分としては、例えば、水によく混和する硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の無機酸、前記無機酸の金属塩やアンモニウム塩等の無機塩類のうち水に溶解するもの、水に溶解するケイ酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の無機化合物、及び、水に混和する有機化合物が挙げられる。また、必要に応じて、上記の「水系溶媒」に有機溶媒を加えることもできる。しかし、労働衛生上の観点から、本発明の「水系塗装用組成物」では、労働安全衛生法施行令（有機溶剤中毒予防規則第一章第一条）で定義される有機溶剤等（第１種有機溶剤、第２種有機溶剤、第３種有機溶剤、または、前記有機溶剤を、５質量％を超えて含有するもの）に該当しない塗装用組成物となるよう、有機溶媒の種類や添加量を調整することが好ましい。
【００３９】
金属板への製膜方法としては、例えば、水系や溶剤系塗装用組成物の場合は、ロールコート、グルーブロールコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、浸漬（ディップ）、エアナイフ絞り等の公知の塗装方法で金属板上に塗装用組成物（β）を塗布し、その後、ウェット塗膜の水分や溶剤を乾燥する方法が好ましい。これらの乾燥塗膜の硬化方法としては、塗膜中の有機樹脂の加熱焼付による重合、硬化が好ましいが、塗膜中の樹脂が紫外線で重合可能であれば、紫外線照射による重合又は硬化、塗膜中の樹脂が電子線で重合可能であれば、電子線照射による重合又は硬化によってもよい。
【００４０】
前記塗膜（α）の金属板への密着性や耐食性等を更に改善する目的で、該塗膜と金属板表面の間にクロメートフリーの下地処理皮膜を設けてもよい。下地処理皮膜を設ける場合は、その層の数、組成は限定されないが、金属板を成形加工する際の塗膜（α）の加工追従性や耐食性を損なわないよう、下地処理皮膜が、金属板と上層塗膜（α）への密着性に優れる必要がある。また、皮膜厚方向の十分な導電性を確保するため、下地処理皮膜厚を０．５μｍ以下とするのが好ましい。
【００４１】
下地処理皮膜を設ける場合、工業的に適用できる製膜方法であれば、下地処理皮膜の製膜方法は限定されない。下地処理皮膜の製膜方法は、下地処理用組成物の塗装、蒸着、フィルム貼付等の方法を例示できるが、製膜コスト（生産性）や汎用性等の観点から、水系または溶剤系の下地処理用組成物の塗装、乾燥による方法が好ましい。水系または溶剤系の下地処理用組成物を用いる場合、下地処理皮膜を含めた複数の塗膜の最下層から最表面層まで１層毎に、塗り重ねと乾燥を繰返すこと（逐次塗装法）により複層塗膜を形成してもよい。また、簡便にかつ効率的に塗膜を金属板表面に形成する方法として、金属板表面に接する最下層から最表層までの各層の塗膜を、ウェット状態で、順次または同時に複層被覆する工程（塗装用組成物のウェット・オン・ウェット塗装または多層同時塗装工程）、ウェット状態の各層皮膜の水分や溶剤を同時に乾燥させる乾燥工程、前記複層塗膜を硬化する製膜工程をこの順序で含む積層方法で製膜してもよい。ここで、ウェット・オン・ウェット塗装法とは、金属板上に塗液を塗布後、この塗液が乾燥する前の含溶媒状態（ウェット状態）のうちに、その上に他の塗液を塗布し、得られる積層塗液の溶媒を同時に乾燥、硬化させ、製膜する方法である。また、多層同時塗装法とは、多層スライド式カーテンコーダーやスロットダイコーター等により、複数層の塗液を積層状態で同時に金属板上に塗布後、積層塗液の溶媒を同時に乾燥、硬化させ製膜する方法である。
【００４２】
本発明の金属板を被覆する塗膜（α）は、後述する有機樹脂（Ａ）と特定範囲の電気抵抗率を有する非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）と防錆顔料（Ｃ）と、または更に必要に応じて＜塗装用組成物（β）の調製＞の項で述べる界面活性剤等を含む。このような塗膜（α）中の非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の２５℃での含有量は、０．５〜６５体積％であるのが好ましく、抵抗溶接時の電気導通性、耐食性と成形性確保の観点から１〜４０体積％であるのがより好ましく、２〜２０体積％であるのが更に好ましい。十分な耐食性と成形性確保に加え、十分な抵抗溶接性も確保するとの観点から、４〜２０体積％の範囲が特に好ましい。
【００４３】
本発明の塗装金属板において、塗膜（α）が良好な導電性を発現する理由は、塗膜（α）中で、導電性粒子である非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）が殆ど凝集することなく、塗膜面全体にわたって十分に均一に分散されており、下にある金属板への電気導通路が塗膜内に偏在していないからであると考えられる。導電性粒子が塗膜内で凝集をおこしていると、塗膜面全体にわたり均一に撒き散らされた状態の電気導通路が塗膜内に形成されにくく、塗膜内に、電気導通路が全くない抵抗溶接に支障を与える領域が生じやすい。そのような場合は、導通路を確保するためにより多くの導電材料を添加しなければならず、良好な耐食性と成形性を保持できなくなる可能性が高まる。本発明の塗装金属板では、そのような問題が生じる可能性が非常に低い。
【００４４】
塗膜（α）中の（Ｂ）の含有量が６５体積％を超えると、十分な導電性を保持できるが、プレス成形時に塗膜剥離やかじりが生じやすくなり、良好な成形性を保持できず、塗膜剥離部位の耐食性が低下するおそれがある。また、６５体積％を超えると、塗膜中に分散する導電性粒子の量が多くなるため、通電点が増えすぎて腐食電流が非常に流れやすくなり、防錆顔料（Ｃ）の共存下でも塗膜全体の耐食性が不十分になるおそれがある。
【００４５】
なお、塗膜の０．５体積％以上、１体積％未満の導電性粒子添加では、抵抗溶接時の電気導通性が不十分になる可能性があり、また、塗膜の４０体積％以上、６５体積％以下の導電性粒子添加では、成形性と耐食性が不十分となることがあるため、（Ｂ）の体積比は１体積％以上、４０体積％未満までの添加がより好ましい。また、塗膜の１体積％以上、２体積％未満の導電性粒子添加でも、抵抗溶接時の電気導通性がやや不十分になる可能性があり、また、塗膜の２０体積％以上、４０体積％未満の導電性粒子添加でも、成形性と耐食性がやや不十分となる可能性があるため、２体積％以上、２０体積％未満までの添加が更に好ましい。しかし塗膜の２体積％以上、４体積％未満の導電性粒子添加では、抵抗溶接条件を大きく変えた場合、常に高く安定した溶接性を確保できなくなるおそれがあるため、４体積％以上、２０体積％未満の添加が特に好ましい。
【００４６】
塗膜（α）中の（Ｂ）の含有量が０．５体積％未満の場合、塗膜中に分散する非酸化物セラミクス粒子の量が少ないため良好な導電性を確保できず、塗膜（α）の厚みによっては、塗膜に十分な抵抗溶接性を付与できないおそれがある。ここでは、塗膜（α）中の非酸化物セラミクス粒子の充填量（体積％）の観点から導電性を説明したが、抵抗溶接時には、塗装金属板表面に占める非酸化物セラミクス粒子の量（個数）も導電性（即ち、溶接性）に影響する。この点に関しては、後で説明する。
【００４７】
本発明の金属板を被覆する塗膜（α）の厚は、２〜３０μｍ厚の範囲が好ましく、３〜１５μｍ厚の範囲がより好ましい。２μｍ未満の厚では、塗膜が薄すぎて、十分な耐食性が得られないことがある。塗膜厚が３０μｍを超えると、使用する塗装用組成物（β）の量が増えて製造コスト高になるだけでなく、プレス成形時に塗膜が凝集破壊したり剥離することがある。また、厚膜のため膜厚方向の電気的な絶縁性が高まり、抵抗溶接が困難になる。更に、水系塗装用組成物を用いた場合、ワキ等の塗膜欠陥が発生する可能性が高くなり、工業製品として必要な外観を安定して得ることが容易でない。
【００４８】
前記塗膜（α）の厚は、塗膜の断面観察等により測定できる。その他に、金属板の単位面積に付着した塗膜の質量を、塗膜の比重、または塗装用組成物（β）の乾燥後の比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量は、塗装前後の質量差、塗装後の塗膜の剥離前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め塗膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択することができる。塗膜の比重または塗装用組成物（β）の乾燥後の比重は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の塗装用組成物（β）を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択することができる。
【００４９】
＜有機樹脂（Ａ）＞
本発明の有機樹脂（Ａ）は、塗膜（α）のバインダー成分であり、水系、有機溶剤系樹脂のいずれでもよく、後述する樹脂（Ａ１）を含み、または更に追加して樹脂（Ａ１）の反応誘導体（Ａ２）を含む。
【００５０】
本発明で塗膜（α）を形成するために用いる塗装用組成物（β）は、水系、有機溶剤系のいずれでも用いることができ、後述する樹脂（Ａ１）を不揮発分の５０〜１００質量％含む。樹脂（Ａ１）は、塗装用組成物（β）中で安定に存在している。このような塗装用組成物（β）を金属板に塗布し、加熱すると、多くの場合、樹脂（Ａ１）が反応せずそのまま乾燥する。樹脂（Ａ１）の少なくとも一部が、前記塗装用組成物（β）中にシランカップリング剤、硬化剤、架橋剤等を含む場合は、それらと反応して樹脂（Ａ１）の誘導体（Ａ２）を形成する。従って、この場合、未反応の樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ１）の反応誘導体（Ａ２）を包含したものが、塗膜（α）のバインダー成分である有機樹脂（Ａ）となる。
【００５１】
前記樹脂（Ａ１）の種類としては特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、またはそれらの変性体等を挙げることができる。これらの１種または２種以上を混合して前記樹脂（Ａ１）として用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種または２種以上混合して前記樹脂（Ａ１）として用いてもよい。このように、本発明にて樹脂（Ａ１）の種類を特に限定しなくてよい理由は、塗膜（α）を導電化して腐食電流が流れやすくなっても、防錆顔料（Ｃ）が共存するため、塗膜のバインダー成分を特殊な耐食性樹脂とする必要がないからである。
【００５２】
前記樹脂（Ａ１）として種々の樹脂を用いることができる。樹脂（Ａ１）としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂変性体、ポリウレタン樹脂複合物、これらと他樹脂との混合物等を用いるのが好ましい。ポリウレタン樹脂中のウレタン基（-ＮＨＣＯＯ-）は、他の多くの有機基に比べ高い分子凝集エネルギー（８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を持つため、樹脂（Ａ１）中にポリウレタン樹脂が含まれていれば塗膜が強靭になり、プレス成形の際、塗膜の剥離やかじりが生じにくく、加えて、比較的高い凝集エネルギーにより腐食因子遮蔽性（塗膜の緻密性）が向上して耐食性を高める効果がある。ウレタン基以外の有機基、例えば、メチレン基（-ＣＨ2-）、エーテル基（-Ｏ-）、２級アミノ基（イミノ基、-ＮＨ-）、エステル基（-ＣＯＯ-）、ベンゼン環の分子凝集エネルギーは、それぞれ０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１．００ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１．５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２．９０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、３．９０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ウレタン基（-ＮＨＣＯＯ-）の分子凝集エネルギーは、これらに比べかなり高い。そのため、多くの場合、ポリウレタン樹脂を含む塗膜は、他の多くの樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂等からなる塗膜よりも強靭で、かつ高耐食性である。
【００５３】
前記樹脂（Ａ１）は、既に述べたように、塗装用組成物（β）中で安定に存在するものであれば、その種類に特に制限はない。樹脂（Ａ１）の構造中に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ-Ｍ+、Ｍ+は１価カチオン）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ3-Ｍ+；Ｍ+は１価カチオン）、１級アミノ基（−ＮＨ2）、２級アミノ基（−ＮＨＲ1；Ｒ1は炭化水素基）、３級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2；Ｒ1とＲ2は炭化水素基）、４級アンモニウム塩基（−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）、スルホニウム塩基（−Ｓ+Ｒ1Ｒ2Ｘ-；Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）、ホスホニウム塩基−Ｐ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）から選ばれる少なくとも１種の官能基を構造中に含む樹脂であることが好ましい。これらの詳細や具体例については後述する。
【００５４】
なお、本発明において塗膜（α）を得るための塗装用組成物（β）に用いられる樹脂には、水や有機溶剤に完全溶解する水溶性や溶剤溶解型の樹脂、および、エマルションやサスペンジョン等の形態で水や溶剤中に均一に微分散している樹脂（水分散性樹脂や溶剤分散性樹脂）を含めることができる。またここで、「（メタ）アクリル樹脂」とはアクリル樹脂およびメタクリル樹脂を意味する。
【００５５】
前記樹脂（Ａ１）のうち、ポリウレタン樹脂としては、特に限定されない。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更に鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。前記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上の水酸基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル等のポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、またはそれらの混合物が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられる。前記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上の活性水素を含有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
水系ポリウレタン樹脂を得たい場合は、例えば、樹脂製造時に、前記ポリオール化合物の少なくとも一部をカルボキシル基含有ポリオール化合物に替え、ポリイソシアネート化合物と反応させて樹脂鎖にカルボキシル基を導入した後、カルボキシル基を塩基で中和し水系樹脂としたものを挙げることができる。あるいは、樹脂製造時に、前記ポリオール化合物の少なくとも一部を２級アミノ基または３級アミノ基を分子内に持つポリオール化合物に替え、ポリイソシアネート化合物と反応させて樹脂鎖に２級アミノ基または３級アミノ基を導入した後、酸で中和し水系樹脂としたものを挙げることができる。３級アミノ基を樹脂鎖に持つ場合は、３級アミノ基へのアルキル基導入により４級化し、４級アンモニウム塩基を持つ水系カチオン樹脂とすることもできる。これらの化合物は、単独で、または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００５７】
このように、前記樹脂（Ａ１）として用いることができるポリウレタン樹脂は特に限定されない。樹脂（Ａ１）として、芳香環を持たない、あるいは芳香環が少ないポリウレタン樹脂を用いるのが好ましい。このようなポリウレタン樹脂は、芳香環を多く含むポリウレタン樹脂よりガラス転移温度が低いため、分子鎖のモビリティが高く製膜時の造膜性に優れる傾向があり、かつ、塗膜の伸び変形率が高いため、プレス成形時の加工追従性が、芳香環を多く含むポリウレタン樹脂より良好な場合が多い。従って、樹脂製造に用いるポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤には特に制限がないが、芳香環を含まない脂肪族や脂環族、または、芳香環が少ない芳香脂肪族や芳香脂環族等の化合物を用いるのが好ましい。
【００５８】
前記樹脂（Ａ１）のうち、ポリエステル樹脂としては、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール-Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールと、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、アゼライン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等の多価カルボン酸とを、脱水重縮合させたものを挙げることができる。更に、これらをアンモニアやアミン化合物等で中和し、水系樹脂としたもの等を挙げることができる。
【００５９】
前記樹脂（Ａ１）のうち、エポキシ樹脂としては、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールF型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させて得られる。更に、これらを有機酸または無機酸で中和、水系樹脂としたものや、前記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合した後、アンモニアやアミン化合物等で中和し水系化したもの等を挙げることができる。
【００６０】
前記樹脂（Ａ１）のうち、（メタ）アクリル樹脂としては、特に限定されない。例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシシラン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸と共に水中で重合開始剤を用いてラジカル重合することにより得られるものを挙げることができる。前記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸を意味する。
【００６１】
前記樹脂（Ａ１）のうち、ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されない。例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類とを高温高圧下でラジカル重合したものを挙げることができる。また、これらを更にアンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の塩基性金属化合物あるいは前記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水系樹脂としたもの等を挙げることができる。
【００６２】
前記樹脂（Ａ１）のうち、フェノール樹脂としては、特に限定されない。例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族化合物とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂を、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させて得られるもの等を挙げることができる。更に、有機酸または無機酸で中和し水系樹脂としたもの等を挙げることができる。
【００６３】
前記樹脂（Ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、前記塗装用組成物（β）の主成分として、少なくとも１種の樹脂（Ａ１）の存在下で、少なくともその一部の樹脂（Ａ１）を変性することによって得られる複合樹脂の１種または２種以上を総括して樹脂（Ａ１）として用いてもよい。
【００６４】
更に、必要に応じ、前記樹脂（Ａ１）を含む塗装用組成物（β）を調合する際、以下に詳細に述べるが、前記樹脂（Ａ１）の硬化剤や架橋剤を添加しても良いし、樹脂構造中に架橋剤を導入してもよい。前記架橋剤としては特に限定されず、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート、エポキシ化合物、カルボジイミド基含有化合物等からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤を配合することで、塗膜（α）の架橋密度や金属表面への密着性を高めることができ、耐食性や、加工時の塗膜追従性が向上する。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記アミノ樹脂としては、特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、ブロック化ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物である。
【００６７】
前記エポキシ化合物は、３員環の環状エーテル基であるエポキシ基（オキシラン環）を複数有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物の多くは、エポキシ基に１基の−ＣＨ2−が付加したグリシジル基を持つため、化合物名の中に「グリシジル」という語を含む。
【００６８】
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水系セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。
【００６９】
これらの架橋剤の量は、塗膜（α）を形成するための樹脂（Ａ１）１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。１質量部未満の場合、添加量が不十分で添加した効果が得られない可能性があり、４０質量部を超える量では過剰硬化で塗膜が脆くなり、耐食性や、成形時の加工追従性が低下する可能性がある。
【００７０】
既に述べたように、本発明では塗膜（α）中に防錆顔料（Ｃ）が共存するため、塗膜の導電化に伴い、塗膜構成樹脂を特定の高耐食性樹脂とする必要は、特にない。しかし、塗膜の耐食性を高めて本発明の塗装金属板の適用範囲を広げるため、前記有機樹脂（Ａ）は、前記樹脂（Ａ１）単独、または更に追加してその誘導体の下記一般式（Ｉ）に示す樹脂（Ａ２Si）を合計で前記有機樹脂（Ａ）の５０〜１００質量％含有するのが特に好ましい。
【００７１】
【化２】
0005940097.tif 000003
【００７２】
（式中、「Ａ１」の表記は樹脂（Ａ１）を示し、「Ｚ−」は炭素原子数１〜９、窒素原子数０〜２、酸素原子数０〜２の炭化水素鎖で、「Ａ１〜Ｚ」の表記は、「Ａ１」と「Ｚ」が両者の官能基を介して共有結合していることを示す。また、「−Ｏ−」はエーテル結合であり、「−ＯＨ」は水酸基であり、「−Ｘ」は炭素原子数１〜３の加水分解性アルコキシ基、加水分解性ハロゲノ基または加水分解性アセトキシ基であり、「−Ｒ」は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、置換基の数を示すａ、ｂ、ｃ、ｄはいずれも０〜３の整数であるが、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）
【００７３】
既に述べたように、本発明の塗膜（α）の形成に用いる塗装用組成物（β）は、樹脂（Ａ１）を不揮発分の５０〜１００質量％含む。前記塗装用組成物（β）に含まれる樹脂（Ａ１）以外の不揮発成分は、後に詳述するような、防錆顔料（Ｃ）や、シランカップリング剤（ｓ）、硬化剤、架橋剤等である。製膜後の塗膜（α）におけるこれらの化合物の含有量には、後述するように、前記樹脂（Ａ１）単独、または（Ａ２Si）との合計質量に対し好ましい範囲があるため、これらの化合物を含む塗装用組成物（β）を調合する際、製膜後の塗膜（α）中でこれらが好ましい含有量範囲に収まるように配合量を調節する。
【００７４】
本発明において、有機樹脂（Ａ）に含まれる樹脂（Ａ２Si）は、例えば、樹脂（Ａ１）とシランカップリング剤（ｓ）を含む塗装用組成物（β）を、本発明で用いる金属板に塗布、乾燥することにより得られる。一般に、シランカップリング剤は、水酸基などの官能基を持つ金属表面や、多くの官能性有機樹脂に化学結合できるため、金属表面、官能性有機樹脂、シランカップリング剤の共存下で、金属表面と官能性有機樹脂の架橋や、官能性有機樹脂どうしの分子間あるいは分子内架橋が可能である。本発明においては、前記樹脂（Ａ１）とシランカップリング剤（ｓ）を含む塗装用組成物（β）を金属板に塗布し、乾燥することにより、前記樹脂（Ａ１）の官能基の少なくとも一部と、金属表面の官能基の少なくとも一部がそれぞれシランカップリング剤（ｓ）と反応し、樹脂（Ａ２Si）が生成する。前記一般式（Ｉ）に示す樹脂（Ａ２Si）の−Ｏ−（エーテル結合）または−ＯＨ（水酸基）の少なくとも一部は、金属表面と結合している。前記塗膜（α）と金属板表面の間に下地処理皮膜を設ける場合は、前記一般式（Ｉ）に示す樹脂（Ａ２Si）の−Ｏ−（エーテル結合）または−ＯＨ（水酸基）の少なくとも一部が、下地処理皮膜面と結合している。前記エーテル結合と金属表面との結合、および、前記エーテル結合と下地処理構成成分との結合は共有結合であり、前記水酸基と金属表面との結合、および、前記水酸基と下地処理皮膜構成成分との結合は、多くの場合、水素結合または配位結合である。このような、皮膜構成樹脂と金属表面との化学結合、あるいは、上層皮膜構成樹脂と下地処理皮膜との化学結合により、両者の密着性が高まり、成形工程で金属板が変形する際に皮膜が優れた加工追従性を示すため、加工部の外観を損なわず、かつ、加工部の耐食性が向上する。
【００７５】
前記シランカップリング剤（ｓ）を含む塗装用組成物（β）の塗布、乾燥で得られる塗膜（α）と金属板表面の間に、更に下地処理皮膜を設ける場合、既に述べたように、下地処理層から最表層まで１層毎に、塗り重ねと乾燥を繰返す逐次塗装法により複層皮膜を形成してもよい。また、簡便にかつ効率的に皮膜を金属板表面に形成する方法として、前記のウェット・オン・ウェット塗装法や多層同時塗装法を用いることもできる。これらの方法では、最下層から最表層までの積層状態が、含水または含溶剤状態（ウェット状態）で金属板上に一旦形成される。そのような状態では、最表層に含まれるシランカップリング剤（ｓ）の移動度が高いため、シランカップリング剤（ｓ）の少なくとも一部が、その直下の下地層に含まれる官能性化合物とも効率的に反応する。これらの化学結合（層間架橋の促進）により、最表層と下地層の密着性が逐次塗装法の場合より高まる傾向があり、成形工程で金属板が変形する際の皮膜追従性や、加工部の耐食性が逐次塗装法で製膜した場合より向上する。
【００７６】
本発明において、一般式（Ｉ）の樹脂（Ａ２Si）を形成するために用いるシランカップリング剤（ｓ）は、一般式Ｙ−Ｚ−ＳｉＸmＲ3-mで示される分子構造を持つシランカップリング剤から選ばれる１種または２種以上となることができる。前記分子構造中の各官能基のうち、主として金属表面や他のシランカップリング剤との反応点となる−Ｘ基は、炭素原子数１〜３の加水分解性アルコキシ基、または、加水分解性ハロゲノ基（フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）など）、または、加水分解性アセトキシ基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3）である。これらのうち、炭素原子数１〜３の加水分解性アルコキシ基が、アルコキシ基の炭素原子数を変えることにより加水分解性を調整しやすいため好ましく、メトキシ基（−ＯＣＨ3）またはエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ3）が特に好ましい。−Ｘ基が前記以外の官能基のシランカップリング剤は、−Ｘ基の加水分解性が低いか、または加水分解性が高すぎるため、本発明では望ましくない。なお、塗装用組成物（β）が水系でない場合、シランカップリング剤の加水分解性の官能基を分解させるため、塗装用組成物（β）に予め少量の水、更に加水分解用触媒を加えてもよい。
【００７７】
前記分子構造中の−Ｒ基は、炭素原子数１〜３のアルキル基である。−Ｒ基がメチル基またはエチル基の場合、嵩高いｎ-プロピル基やイソプロピル基に比べ、組成物中で前記−Ｘ基への水分子の接近を妨げず、−Ｘ基が比較的容易に加水分解するため好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。−Ｒ基が前記以外の官能基であるシランカップリング剤は、−Ｘ基の加水分解性が極端に低いか、または反応性が高すぎるため、本発明では望ましくない。
【００７８】
前記分子構造にて、置換基の数を示すｍは１〜３の整数である。加水分解性の−Ｘ基が多いほど金属表面との反応点が多いため、置換基の数を示すｍは、２または３が好ましい。
【００７９】
前記シランカップリング剤（ｓ）の分子構造中の−Ｚ−は、炭素原子数１〜９、窒素原子数０〜２、酸素原子数０〜２の炭化水素鎖である。これらのうち、炭素原子数２〜５、窒素原子数０または１、酸素原子数０または１の炭化水素鎖が、シランカップリング剤の水や溶剤への分散性と反応性のバランスが良いため、好ましい。−Ｚ−の炭素原子数が１０以上、窒素原子数が３以上、または酸素原子数が３以上の場合、シランカップリング剤の水や溶剤への分散性と反応性のバランスが不良のため、本発明では望ましくない。
【００８０】
シランカップリング剤（ｓ）の前記分子構造Ｙ−Ｚ−ＳｉＸmＲ3-mにて、樹脂（Ａ１）や他の共存樹脂の官能基との反応点となる−Ｙ基は、樹脂（Ａ１）や他の共存樹脂と反応するものであれば特に制限がないが、反応性の高さから、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、またはメチリデン基（Ｈ2Ｃ＝）が好ましく、エポキシ基またはアミノ基が特に好ましい。
【００８１】
本発明の被覆塗膜形成時に、前記分子構造Ｙ−Ｚ−ＳｉＸmＲ3-mで示されるシランカップリング剤（ｓ）分子の−ＳｉＸm基が金属表面等と反応する。また、−Ｙ基が樹脂（Ａ１）等と反応すると、前記一般式（Ｉ）に示す樹脂（Ａ２Si）となる。即ち、前記シランカップリング剤（s）分子末端の−Ｓｉ−Ｘの少なくとも一部が加水分解して−Ｓｉ−ＯＨ（シラノール基）を生成し、その少なくとも一部が金属表面や他のシランカップリング剤（ｓ）分子の水酸基と脱水縮合し、エーテル結合を介した共有結合一Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ（Ｍｅは金属原子）や−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ*−（Ｓｉ*は他のシランカップリング剤分子由来のＳｉ原子）を生成する。前記シランカップリング剤（ｓ）分子の他端にある−Ｙ基が、樹脂（Ａ１）の官能基と反応し、Ａ１〜Ｚの結合を生成し、その結果、下記一般式（Ｉ）に示す構造を持つ樹脂（Ａ２Si）となる。これらの反応が終わり、樹脂（Ａ２Si）が生成した後に（Ａ２Si）中のＳｉ原子に結合している−Ｏ−、−ＯＨ、−Ｘ、−Ｒ基の数をそれぞれa、ｂ、ｃ、ｄとすると、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍである。また、前記シランカップリング剤（ｓ）の−Ｒ基は前記反応に関与せず樹脂（Ａ２）に残るため、−Ｒ基の数は、ｄ＝３−ｍ＝３−（ａ＋ｂ＋ｃ）、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。なお、一般式（Ｉ）の「Ａ１〜Ｚ」の表記は、Ａ１とＺが両者の官能基を介して共有結合していることを示す。
【００８２】
前記シランカップリング剤（ｓ）の具体例としては、前記一般式：
Ｙ−Ｚ−ＳｉＸmＲ3-m
（−Ｘ基は炭素原子数１〜３の加水分解性アルコキシ基、加水分解性ハロゲノ基、または加水分解性アセトキシ基、−Ｒ基は炭素原子数１〜３のアルキル基、置換基の数を示すｍは１〜３の整数、−Ｚ−は炭素原子数１〜９、窒素原子数０〜２、酸素原子数０〜２の炭化水素鎖、−Ｙ基は樹脂（Ａ１）と反応する官能基）
に示す分子構造を持つものとして、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
本発明において、有機樹脂（Ａ）を含む塗膜（α）を金属表面に形成する時、用いる塗装用組成物（β）は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対し、シランカップリング剤（ｓ）を１〜１００質量部含有するのが好ましい。１質量部未満ではシランカップリング剤（ｓ）の量が少なく、シランカップリング剤による架橋構造があまり発達しないため、十分に繊密な塗膜が得られず耐食性がやや不十分になる可能性や、成形時の金属表面等との加工密着性が不十分になる可能性がある。１００質量部を超えると、密着性向上効果が飽和し、高価なシランカップリング剤を必要以上に用いるため不経済なだけでなく、塗装用組成物（β）の安定性を低下させることがある。
【００８４】
本発明における有機樹脂（Ａ）は、前記樹脂（Ａ１）単独、または更に追加して前記樹脂（Ａ２Si）を合計で樹脂（Ａ）の５０〜１００質量％含有するのが好ましく、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２Si）の合計で有機樹脂（Ａ）の７５〜１００質量％含有するのがより好ましい。樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２Si）の合計が有機樹脂（Ａ）の５０質量％未満の場合、塗膜の繊密性や金属表面との密着性が不足する可能性があり、所望の耐食性や塗膜密着性、成形時の塗膜追従性が得られない可能性がある。
【００８５】
本発明にて、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２Si）を含む塗膜（α）は、前記樹脂（Ａ１）と（Ａ２Si）の合計１００質量部に対し、前記樹脂（Ａ２Si）中の−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成するＳｉ原子を０．１〜３０質量部含むのが好ましい。０．１質量部未満では、塗膜の繊密性、金属表面等との密着性、金属板を成形する時の塗膜加工追従性を左右する−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合の量が少なく、十分な耐食性や密着性が得られない可能性がある。また、３０質量部を超えると、金属表面等との密着性向上効果が飽和し、塗膜形成のために高価なシランカップリング剤を必要以上に用いるため、不経済であったり、塗装用組成物（β）の安定性を低下させることがある。なお、前記−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成するＳｉ原子の同定や定量は、金属板上の塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトルや、29Ｓｉ−ＮＭＲ等の分析方法を利用して行うことができる。
【００８６】
既に述べたように、前記樹脂（Ａ１）は、本発明の塗膜（α）の形成に用いる塗装用組成物（β）の１成分としてその不揮発分の５０〜１００質量％含まれ、かつ、金属板への塗布により塗膜（α）形成後は、塗膜中の有機樹脂（Ａ）は、前記樹脂（Ａ１）を含み、または更に追加してその反応誘導体（Ａ２）を含む。前記樹脂（Ａ１）は、既に述べたように、水系または有機溶剤系の塗装用組成物（β）中で安定に存在するものであれば、その種類や構造に特に制限はないが、その構造中に、カルボキシル基（-ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩基（-ＣＯＯ-Ｍ+、Ｍ+は１価カチオン）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸塩基（-ＳＯ3-Ｍ+；Ｍ+は１価カチオン）、１級アミノ基（-ＮＨ2）、２級アミノ基（-ＮＨＲ1；Ｒ1は炭化水素基）、３級アミノ基（-ＮＲ1Ｒ2；Ｒ1とＲ2は炭化水素基）、４級アンモニウム塩基（-Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）、スルホニウム塩基（-Ｓ+Ｒ1Ｒ2Ｘ-；Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）、ホスホニウム塩基-Ｐ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオン）から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好適である。即ち、塗膜（α）中の前記有機樹脂（Ａ）は、上記のカルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、本発明では「極性官能基群」と総称する）を構造中に含む樹脂（Ａ１）、または更に該樹脂の誘導体（Ａ２）を含むのが好適である。
【００８７】
前記樹脂（Ａ１）が、その構造中に前記の極性官能基群を含むのが好ましい理由について、以下に述べる。
【００８８】
塗装用組成物（β）には、製膜後の有機樹脂（Ａ）の少なくとも一部を構成する樹脂（Ａ１）が含まれている。塗装用組成物（β）が水系の場合、塗装用組成物（β）の保管中や塗装直後の水の多い環境下では、炭化水素鎖を主体とする樹脂（Ａ１）の低極性構造中に極性官能基群が存在すると、高極性で極めて高い親水性を示す極性官能基群が水中に伸び、周辺の水と水和する。その結果、樹脂（Ａ１）は、塗装用組成物（β）中で分散安定化し易い。また、これらの極性官能基群は、塗装用組成物中に存在する非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の表面に吸着し、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士の凝集を防ぎ、分散性を保つ効果がある。
【００８９】
一般に、水系塗装用組成物は、有機溶剤系塗装用組成物と異なり、塗装用組成物の保管中や塗装直後は多量の水を含んでいて高極性だが、塗膜形成過程で水が蒸発すると、塗装用組成物中の極性環境が高極性から低極性へ大きく変化する。本発明の場合、前記樹脂（Ａ１）の構造中に極性官能基群があるため、塗膜形成過程で水が蒸発し極性が急激に低下すると、極性官能基群の少なくとも一部は水和水や金属表面から脱着してコイル状に縮む。その一方で、樹脂（Ａ１）の低極性の樹脂鎖部分が伸び、立体障害層を形成し、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士の凝集を防ぐ役割を果たすと考えられる。
【００９０】
このように、炭化水素鎖を主体とする樹脂（Ａ１）の低極性構造中に、高極性で極めて高い親水性を示す極性官能基群があれば、水系塗装用組成物の保管中や、塗膜形成時の塗装用組成物（塗膜）中の極性変化に応じてその極性に適合した基や鎖が伸び、非酸化物セラミクス粒子の分散性を保ち易くなる。
【００９１】
塗装用組成物（β）が有機溶剤系の場合、炭化水素鎖を主体とする樹脂（Ａ１）の低極性構造中に、高極性で極めて高い親水性を示す前記極性官能基群があれば、これらが塗装用組成物中に存在する非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の表面に吸着し、かつ、有機溶剤中では樹脂（Ａ１）の低極性の樹脂鎖部分が伸びて樹脂構造中の極性官能基群同士を互いに遠ざけるため、塗装用組成物中や塗膜形成過程で、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士の凝集を防ぎ、分散性を保つ効果がある。
【００９２】
樹脂（Ａ１）が前記の極性官能基群を含むその他のメリットとしては、これらの官能基を含むことで、基材である金属板（下地処理皮膜がある場合はその皮膜）との密着性が向上し、塗膜（α）の耐食性、成形時の塗膜の加工追従性（金属板成形加工時の加工部の塗膜密着性、耐亀裂性、耐色落ち性等）、耐傷付き性等が向上することが挙げられる。
【００９３】
前記スルホン酸基は構造式-ＳＯ3Ｈで表される官能基である。また、スルホン酸塩基は、構造式−ＳＯ3-Ｍ+（Ｍ+は１価カチオン）で表される官能基であり、スルホン酸基をアルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和したものである。
【００９４】
樹脂（Ａ１）が、構造中にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を含むポリエステル樹脂の場合、樹脂の合成原料として用いるポリオール、多価カルボン酸、スルホン酸基含有化合物、スルホン酸塩基含有化合物に制限はない。ポリオールと多価カルボン酸としては、既に例示したものを使用できる。また、スルホン酸基含有化合物としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を含有するジカルボン酸類、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキシルジオール等のジオール類等を使用できる。スルホン酸塩基含有化合物としては、例えば、５−スルホナトリウムイソフタル酸、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル等を使用できる。スルホン酸基が中和された樹脂を得たい場合は、すでに中和されたスルホン酸基を樹脂中に組み込んでもよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。塗装用組成物（β）が水系の場合、樹脂を水中に均一微細分散させるため、中和されていないスルホン酸基の基数に比べ、アルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたスルホン酸塩基の基数が多い方が好ましい。何故なら、アルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたスルホン酸塩基は、水中で容易に電離し水和するため、これらの基を構造中に多く含む樹脂は水中に均一微細分散しやすいからである。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、水系塗装用組成物（β）の保管中や、塗装直後の水の多い環境下で非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の凝集を抑止したり、塗膜（α）と基材との密着性を高める上で特に好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基が最も好ましい。
【００９５】
前記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含有するジカルボン酸またはジオールの使用量は、全多価カルボン酸成分または全ポリオール成分に対し、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含有するジカルボン酸またはジオールの総和で０．１〜１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満であると、水系塗装用組成物（β）の保管中や、塗装直後の水の多い環境下にて、カルボキシル基やスルホン酸基、スルホン酸塩基を含む樹脂を分散安定化するためのスルホン酸基、スルホン酸塩基部分が少なく、十分な樹脂分散性が得られない可能性がある。また、塗装用組成物中に共存する非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）に吸着するスルホン酸基、スルホン酸塩基の量が少ないため、非酸化物セラミクス粒子どうしの凝集を防ぐ効果が不足する場合がある。また、基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）に作用するスルホン酸基、スルホン酸塩基の量が少ないため、密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。１０モル％超であると、スルホン酸基、スルホン酸塩基により塗膜が保持する水分量が増え、耐食性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、０．５〜５モル％の範囲にあるのがより好ましい。
【００９６】
前記カルボキシル基は構造式−ＣＯＯＨで表される官能基である。また、カルボン酸塩基は構造式-ＣＯＯ-Ｍ+（Ｍ+は１価カチオン）で表される官能基であり、カルボキシル基をアルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和したものである。
【００９７】
樹脂（Ａ１）が、構造中にカルボキシル基またはカルボン酸塩基を含むポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂に前記カルボキシル基またはカルボン酸塩基を導入する場合の方法としては特に制限はない。例えば、ポリエステル樹脂を重合した後に、常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ニ無水物などから１種または２種以上を選択し、後付加する方法やポリエステルを高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化する方法等が挙げられる。
【００９８】
カルボキシル基が中和された樹脂を用いる場合は、すでに中和されたカルボキシル基を樹脂中に組み込んでもよいし、カルボキシル基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。塗装用組成物（β）が水系の場合、樹脂を水中に均一微細分散させるため、中和されていないカルボキシル基の基数に比べ、アルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたカルボン酸塩基の基数が多い方が好ましい。何故なら、アルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたカルボン酸塩基は、水中で容易に電離し水和するため、これらの基を構造中に多く含む樹脂は水中に均一微細分散しやすいからである。
【００９９】
前記カルボキシル基またはカルボン酸塩基の導入量としては特に制限はない。カルボキシル基とカルボン酸塩基の総量に対応する酸価が、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水系塗装用組成物（β）の保管中や、塗装直後の水の多い環境下にて、カルボキシル基やスルホン酸基を含む樹脂を分散安定化するためのカルボキシル基部分が少なく、十分な樹脂分散性が得られない可能性がある。また、塗装用組成物中に共存する非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）に吸着するカルボキシル基またはカルボン酸塩基の量が少ないため、非酸化物セラミクス粒子同士の凝集を防ぐ効果が不足する場合がある。また、基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）に作用するカルボキシル基またはカルボン酸塩基の量が少ないため、密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、カルボキシル基またはカルボン酸塩基により塗膜が保持する水分量が増え、耐食性が低下する場合がある。性能のバランスを考慮すると、酸価が０．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのがより好ましい。
【０１００】
前記の１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基は、それぞれ、-ＮＨ2、-ＮＨＲ1、-ＮＲ1Ｒ2、-Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-で表される官能基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオンである。
【０１０１】
樹脂（Ａ１）が、１級アミノ基または２級アミノ基（イミノ基）を含む場合、樹脂骨格にこれらの基を導入する場合の方法としては特に制限はない。例えば、尿素、メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ベンゾグアナミン等の２つ以上の１級アミノ基を持つ化合物とホルムアルデヒドとを縮合重合し、得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化してアミノ樹脂とする方法等が挙げられる。
【０１０２】
樹脂（Ａ１）が、２級アミノ基、３級アミノ基、または４級アンモニウム塩基を含むカチオン性樹脂の場合、樹脂骨格に前記官能基を導入する場合の方法としては特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂鎖中の３員環の環状エーテル基であるエポキシ基（オキシラン環）に１級、２級または３級アミン化合物を反応させ、それぞれ、樹脂鎖に２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。更に、これらの基を有機酸、無機酸等で中和し水系樹脂化したもの等を挙げることができる。
【０１０３】
前記の２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基の構造式は、それぞれ、-ＮＨＲ1、-ＮＲ1Ｒ2、-Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-、-Ｓ+Ｒ1Ｒ2Ｘ-、-Ｐ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-で表され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基、Ｘ-は１価アニオンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び、Ｘ-は、前記官能基を持つ樹脂が、塗装用組成物（β）中で安定に存在し、金属板への塗工性や製膜性が良好で、製膜後の塗装金属板の抵抗溶接性、耐食性、成形性が良好であれば、特に限定されない。
【０１０４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、例えば、炭素原子数１〜１８個の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を挙げることができる。それらの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル基等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基、ベンジル、フェニチル基等のアラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一の基でも異なる基でもよい。Ｘ-は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、等が挙げられる。
【０１０５】
前記有機樹脂（Ａ）は、硬化剤で硬化された樹脂であることが好ましい。前記硬化剤は、前記有機樹脂（Ａ）を硬化させるものであれば特に制限はない。前記樹脂（Ａ１）の架橋剤として既に例示したものの中で、アミノ樹脂の１つであるメラミン樹脂やポリイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の架橋剤を前記硬化剤として用いるのがよい。
【０１０６】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部または全部をメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては特に限定されない。例えば、前記樹脂（Ａ１）の架橋剤として既に例示したヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。これらの硬化剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記硬化剤の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）の５〜３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【０１０８】
塗膜（α）の耐傷付き性の観点から、前記硬化剤にはメラミン樹脂を含有することが好ましい。メラミン樹脂の含有量は、前記硬化剤の３０〜１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、得られた塗膜（α）の耐傷付き性が低下する場合がある。
【０１０９】
＜非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）＞
本発明では、塗膜（α）中の導電性粒子として、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）を用いている。本発明において、塗膜（α）を得るための塗装用組成物（β）が水系組成物の場合でも、これらの非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）は組成物中で劣化せず、高い導電能を恒久的に保持する。そのため、水分により劣化する導電性粒子、例えば、卑な金属粒子やフェロシリコン粒子等に比べ、優れた抵抗溶接性を非常に長い期間保持できる。
【０１１０】
本発明の塗膜（α）に含まれる非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）を構成する非酸化物セラミクスは、２５℃の電気抵抗率（体積抵抗率、比抵抗）が０．１×１０-6〜１８５×１０-6Ωｃｍの範囲にあるホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、またはケイ化物セラミクスである。ここでいう非酸化物セラミクスとは、酸素を含まない元素や化合物からなるセラミクスのことである。また、ここでいうホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、ケイ化物セラミクスとは、それぞれ、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、窒素Ｎ、ケイ素Ｓｉを主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミクスのことである。これらのうち、２５℃の電気抵抗率が０．１×１０-6Ωｃｍ未満のものは見当たらない。また、非酸化物セラミクスの２５℃の電気抵抗率（体積抵抗率、比抵抗）が１８５×１０-6Ωｃｍを超える場合、樹脂塗膜に十分な導電性を付与するために塗膜への多量添加が必要となり、本発明の塗装金属板をプレス成形する際に著しい塗膜剥離やかじりが生じ、耐食性が低下するため不適である。
【０１１１】
本発明の塗膜（α）に含まれる非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）は、高い導電性を有するため、樹脂塗膜に十分な導電性を付与するための添加量がより少量でよく、その結果、塗装金属板の耐食性や成形性への悪影響がより少なくなる。なお、参考までに、純金属の電気抵抗率は１．６×１０-6Ωｃｍ（Ａｇ単体）〜１８５×１０-6Ωｃｍ（Ｍｎ単体）の範囲にあり、本発明で導電性粒子として用いる非酸化物セラミクス（電気抵抗率０．１×１０-6〜１８５×１０-6Ωｃｍ）は、純金属と同程度の優れた導電性を持つことがわかる。
【０１１２】
本発明にて用いることができる非酸化物セラミクスとしては、以下を例示できる。即ち、ホウ化物セラミクスとしては、周期律表のIV族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、VI族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、希土類元素、またはＢｅ、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のホウ化物を例示できる。
但し、Ｂｅのホウ化物のうち２５℃に於ける電気抵抗率が１８５×１０-6Ωｃｍを超えるもの（例えば、Ｂｅ2Ｂ、ＢｅＢ6等）は、導電性能が十分でないため本発明への適用には不適である。また、Ｍｇのホウ化物（Ｍｇ3Ｂ2、ＭｇＢ2等）は水や酸に対し不安定なため、本発明への適用には不適である。
炭化物セラミクスとしては、IV族、Ｖ族、VI族の各遷移金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの炭化物を例示できる。ただし、湿潤雰囲気下で加水分解する恐れのある、希土類元素やアルカリ土類金属の炭化物（例えば、ＹＣ2、ＬａＣ2、ＣｅＣ2、ＰｒＣ2、Ｂｅ2Ｃ、Ｍｇ2Ｃ3、ＳｒＣ2等）は、本発明への適用には不適である。
窒化物セラミクスとしては、IV族、Ｖ族、VI族の各遷移金属、またはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの窒化物を例示できる。ただし、湿潤雰囲気下で加水分解する恐れのある、希土類元素やアルカリ土類金属の窒化物（例えば、ＬａＮ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2等）は本発明への適用には不適である。ケイ化物セラミクスとしては、IV族、Ｖ族、VI族の各遷移金属、またはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのケイ化物を例示できる。ただし、湿潤雰囲気下で水と反応し水素を発生する恐れのある、希土類元素やアルカリ土類金属のケイ化物（例えば、ＬａＳｉ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＳｒＳｉ2、ＢａＳｉ2等）は、本発明への適用には不適である。
更に、これらホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物から選ばれる２種以上の混合物、または、これらのセラミクスを金属の結合材と混合して焼結したサーメット等を例示できる。
【０１１３】
塗膜（α）を水系塗装用組成物から作製する場合は、サーメットの一部を構成する金属の標準電極電位は−０．３Ｖ以上で耐水劣化性であることが好ましい。サーメットの一部を構成する金属の標準電極電位が−０．３Ｖ未満の場合、このサーメット粒子が水系塗装用組成物中に長期間存在すると、粒子の表面に錆層や厚い酸化絶縁層が生じ、粒子の導電性が失われる恐れがあるからである。耐水劣化性のサーメット粒子の例としては、ＷＣ-１２Ｃｏ、ＷＣ-１２Ｎｉ、ＴｉＣ-２０ＴｉＮ-１５ＷＣ-１０Ｍｏ2Ｃ-５Ｎｉ等が挙げられる。Ｃｏ、Ｎｉの標準電極電位はそれぞれ−０．２８Ｖ、−０．２５Ｖでいずれも−０．３Ｖより貴であり、いずれの金属も耐水劣化性である。
【０１１４】
前記の非酸化物セラミクスのうち、Ｃｒ系セラミクス（ＣｒＢ、ＣｒＢ2、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ2Ｎ、ＣｒＳｉ等）は環境負荷への懸念から、また、Ｈｆ系セラミクス（ＨｆＢ2、ＨｆＣ、ＨｆＮ等）、Ｔｂより重希土側の希土類元素系のセラミクスの多くは高価格であり、また市場に流通していないため、本発明においては、上記の群からこれらを除いた非酸化物セラミクス、または、これらから選ばれる２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１１５】
更に、工業製品の有無や国内外市場での安定流通性、価格、電気抵抗率等の観点から、以下の非酸化物セラミクスがより好ましい。即ち、ＢａＢ6（電気抵抗率７７×１０-6Ωｃｍ）、ＣｅＢ6（同３０×１０-6Ωｃｍ）、Ｃｏ2Ｂ（同３３×１０-6Ωｃｍ）、ＣｏＢ（同７６×１０-6Ωｃｍ）、ＦｅＢ（同８０×１０-6Ωｃｍ）、ＧｄＢ4（同３１×１０-6Ωｃｍ）、ＧｄＢ6（同４５×１０-6Ωｃｍ）、ＬａＢ4（同１２×１０-6Ωｃｍ）、ＬａＢ6（同１５×１０-6Ωｃｍ）、Ｍｏ2Ｂ（同４０×１０-6Ωｃｍ）、ＭｏＢ（同３５×１０-6Ωｃｍ）、ＭｏＢ2（同４５×１０-6Ωｃｍ）、Ｍｏ2Ｂ5（同２６×１０-6Ωｃｍ）、Ｎｂ3Ｂ2（同４５×１０-6Ωｃｍ）、ＮｂＢ（同６．５×１０-6Ωｃｍ）、Ｎｂ3Ｂ4（同３４×１０-6Ωｃｍ）、ＮｂＢ2（同１０×１０-6Ωｃｍ）、ＮｄＢ4（同３９×１０-6Ωｃｍ）、ＮｄＢ6（同２０×１０-6Ωｃｍ）、ＰｒＢ4（同４０×１０-6Ωｃｍ）、ＰｒＢ6（同２０×１０-6Ωｃｍ）、ＳｒＢ6（同７７×１０-6Ωｃｍ）、ＴａＢ（同１００×１０-6Ωｃｍ）、ＴａＢ2（同１００×１０-6Ωｃｍ）、ＴｉＢ（同４０×１０-6Ωｃｍ）、ＴｉＢ2（同２８×１０-6Ωｃｍ）、ＶＢ（同３５×１０-6Ωｃｍ）、ＶＢ2（同１５０×１０-6Ωｃｍ）、Ｗ2Ｂ5（同８０×１０-6Ωｃｍ）、ＹＢ4（同２９×１０-6Ωｃｍ）、ＹＢ6（同４０×１０-6Ωｃｍ）、ＹＢ12（同９５×１０-6Ωｃｍ）、ＺｒＢ2（同６０×１０-6Ωｃｍ）、ＭｏＣ（同９７×１０-6Ωｃｍ）、Ｍｏ2Ｃ（同１００×１０-6Ωｃｍ）、Ｎｂ2Ｃ（同１４４×１０-6Ωｃｍ）、ＮｂＣ（同７４×１０-6Ωｃｍ）、Ｔａ2Ｃ（同４９×１０-6Ωｃｍ）、ＴａＣ（同３０×１０-6Ωｃｍ）、ＴｉＣ（同１８０×１０-6Ωｃｍ）、Ｖ2Ｃ（同１４０×１０-6Ωｃｍ）、ＶＣ（同１５０×１０-6Ωｃｍ）、ＷＣ（同８０×１０-6Ωｃｍ）、Ｗ2Ｃ（同８０×１０-6Ωｃｍ）、ＺｒＣ（同７０×１０-6Ωｃｍ）、Ｍｏ2Ｎ（同２０×１０-6Ωｃｍ）、Ｎｂ2Ｎ（同１４２×１０-6Ωｃｍ）、ＮｂＮ（同５４×１０-6Ωｃｍ）、ＳｃＮ（同２５×１０-6Ωｃｍ）、Ｔａ2Ｎ（同１３５×１０-6Ωｃｍ）、ＴｉＮ（同２２×１０-6Ωｃｍ）、ＺｒＮ（同１４×１０-6Ωｃｍ）、ＣｏＳｉ2（同１８×１０-6Ωｃｍ）、Ｍｏ3Ｓｉ（同２２×１０-6Ωｃｍ）、Ｍｏ5Ｓｉ3（同４６×１０-6Ωｃｍ）、ＭｏＳｉ2（同２２×１０-6Ωｃｍ）、ＮｂＳｉ2（同６．３×１０-6Ωｃｍ）、Ｎｉ2Ｓｉ（同２０×１０-6Ωｃｍ）、Ｔａ2Ｓｉ（同１２４×１０-6Ωｃｍ）、ＴａＳｉ2（同８．５×１０-6Ωｃｍ）、ＴｉＳｉ（同６３×１０-6Ωｃｍ）、ＴｉＳｉ2（同１２３×１０-6Ωｃｍ）、Ｖ5Ｓｉ3（同１１５×１０-6Ωｃｍ）、ＶＳｉ2（同９．５×１０-6Ωｃｍ）、Ｗ3Ｓｉ（同９３×１０-6Ωｃｍ）、ＷＳｉ2（同３３×１０-6Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ（同４９×１０-6Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ2（同７６×１０-6Ωｃｍ）、または、これらから選ばれる２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１１６】
これらの中でも、２５℃の電気抵抗率が０．１×１０-6〜１００×１０-6Ωｃｍにある、非酸化物セラミクスが、特に好ましい。何故なら、これらは、２５℃の電気抵抗率が１００×１０-6Ωｃｍを超え１８５×１０-6Ωｃｍまでの範囲にある非酸化物セラミクスより高い導電性を有するため、樹脂塗膜に十分な導電性を付与するための粒子添加量がより少ない量でよく、塗膜を貫通する腐食電流の導通路が僅かしか形成されず、耐食性が殆ど低下しないからである。また、粒子添加が少量のためプレス成形時に塗膜剥離やかじりを誘発することなく、成形性が殆ど低下しないからである。
【０１１７】
前記の非酸化物セラミクスの括弧内に付記した電気抵抗率は、それぞれ、工業用素材として販売され使用されているものの代表値（文献値）である。これらの電気抵抗率は、非酸化物セラミクスの結晶格子に入り込んだ不純物元素の種類や量により増減するため、本発明での使用に際しては、例えば、(株)三菱化学アナリテック製の抵抗率計ロレスタＥＰ（ＭＣＰ-Ｔ３６０型）とＥＳＰプローブ（端子の平頭部の直径２ｍｍ）を用いた４端子４探針法、定電流印加方式で、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して２５℃の電気抵抗率を実測し、０．１×１０-6〜１８５×１０-6Ωｃｍの範囲にあることを確認してから使用すればよい。
【０１１８】
前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の粒子形状は、球状粒子、または、擬球状粒子（例えば楕円球体状、鶏卵状、ラグビーボール状等）や多面体粒子（例えばサッカーボール状、サイコロ状、各種宝石のブリリアントカット形状等）のような、球に近い形状が好ましい。細長い形状（例えば棒状、針状、繊維状等）や平面形状（例えばフレーク状、平板状、薄片状等）のものは、塗装過程で塗膜面に平行に配列したり、塗装用基材である金属板（金属面に下地処理がある場合は下地処理層）と塗膜の界面付近に沈積したりして、塗膜の厚方向を貫く有効な通電路を形成しにくいため、本発明の用途に適さない。
【０１１９】
前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の平均粒子径は特に限定しないが、本発明の塗装用組成物（β）中にて、体積平均径が０．２〜２０μｍの粒子で存在するのが好ましく、体積平均径が０．５〜１２μｍの粒子で存在するのがより好ましく、体積平均径が１〜８μｍの粒子で存在するのが特に好ましい。これらの体積平均径を持つ分散粒子は、塗装用組成物（β）の製造工程、保管・運搬時や、塗装用基材である金属板（金属面に下地処理がある場合は下地処理層）への塗装工程等にて、塗装用組成物（β）中で安定に存在すれば、単一粒子であっても、複数の単一粒子が強く凝集した二次粒子であってもよい。塗装用組成物の基材への塗装工程にて、塗膜の乾燥、製膜の際に前記（Ｂ）粒子が凝集し、塗膜中での体積平均径が大きくなっても差支えない。
【０１２０】
なお、ここで言う体積平均径とは、粒子の体積分布データから求めた体積基準の平均径のことである。これは、一般に知られているどのような粒子径分布測定方法を用いて求めても良いが、コールター法（細孔電気抵抗法）により測定される球体積相当径分布の平均値を用いるのが好ましい。何故なら、コールター法は、他の粒子径分布測定方法（例えば、(a)レーザー回折散乱法で得た体積分布から算出する、(b)画像解析法で得た円面積相当径分布を体積分布に換算する、(c)遠心沈降法で得た質量分布から算出する、等）に比べ、測定機メーカーや機種による測定値の違いが殆どなく、正確で高精度な測定ができるからである。コールター法では、電解質水溶液中に被験粒子を懸濁させ、ガラス管の細孔に一定の電流を流し、陰圧により粒子が細孔を通過するように設定する。粒子が細孔を通過すると、粒子が排除した電解質水溶液の体積（＝粒子の体積）によって、細孔の電気抵抗が増加する。一定電流を印加すれば、粒子通過時の抵抗変化が電圧パルス変化に反映されるため、この電圧パルス高さを１個ずつ計測処理することにより、個々の粒子の体積を直接測定できる。粒子は不規則形状の場合が多いので、粒子と同一体積の球体を仮定し、その球体の径（＝球体積相当径）に換算する。このようなコールター法による球体積相当径の測定方法は、よく知られており、例えば文献：ベックマン・コールター(株)インターネット公式サイト上のウェブページ〔ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂｅｃｋｍａｎｃｏｕｌｔｅｒ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｐｒｏｄｕｃｔ０３／Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３．ｈｔｍｌ（精密粒度分布測定装置  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）〕に、詳細に記載されている。
【０１２１】
体積平均径が０．２μｍ未満の非酸化物セラミクス粒子は、体積平均径がそれより大きな非酸化物セラミクス粒子より一般に高価で、工業製品として市場に流通しているものが少ない。また、比表面積が比較的大きいため、水系または有機溶剤系の塗装用組成物を調製する際、湿潤分散剤を用いても粒子表面全体を濡らし分散させるのが困難で、水や有機溶剤になじまない継粉（ままこ）、ダマが生じることが多いため、本発明では使用しない方がよい。また、体積平均径が２０μｍを超える非酸化物セラミクス粒子は、体積平均径がそれより小さな非酸化物セラミクス粒子より、水系または有機溶剤系の塗装用組成物中で速く沈降しやすい（ストークスの式により明らか）。従って、分散剤を工夫しても分散安定性を確保することが難しく、粒子が浮遊せず短時間で沈降し、凝集・固化し再分散が困難になる等の不具合を生じる場合があるため、本発明では使用しない方がよい。
【０１２２】
前記塗膜（α）中に分散されている前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の体積平均径をｃμｍ、前記塗膜（α）の厚みをｂμｍとした時、０．５≦ｃ／ｂ≦１．５の関係を満足することが好ましい。図１は、本発明の自動車用塗装金属板の断面の模式図を表す。（Ａ）は有機樹脂、（Ｂ）、（Ｂ’）は、非酸化物セラミクス粒子、（Ｃ）は防錆顔料を表し、（γ）は金属板を表す。（Ｂ）は厚みに対する粒径の比ｃ／ｂが０．５以上となっている粒子であり、この場合厚み方向の導電性は確保される。（Ｂ’）は、厚みに対する粒径の比ｃ／ｂが０．５未満の粒子であり、この場合、導電性が十分に確保されない場合がある。厚みに対する粒径の比ｃ／ｂが１．５を超えると、耐食性、プレス成形性が低下する場合がある。
【０１２３】
入手可能な非酸化性セラミクス粒子（Ｂ）は、一般的に、原料を粉砕し必要に応じて分級して所定の粒子径に調製されることが多いので、粒子径の異なる粒子が混合された粒径分布を有している。したがって、体積平均径が上述した粒径範囲中にあっても、その粒径分布によっては、溶接性に影響を与える。非酸化性セラミクス粒子（Ｂ）のうち、それぞれの体積粒子径が１〜２４μｍの（Ｂ１）が、良好な溶接性に対してとくに効果を示す。
【０１２４】
また、塗装金属板表面に占める非酸化性セラミクス粒子（Ｂ）の量も溶接性に影響を与える。本発明では、粒径１μｍ〜２４μｍの非酸化性セラミクス粒子粒子（Ｂ１）が塗装金属板表面に０．８個／ｍｍ2〜４００００個／ｍｍ2配置されていることが、塗装金属板の溶接性において好ましい。粒子径１μｍ未満の（Ｂ）は溶接性への寄与が小さく、粒子径２４μｍ超の（Ｂ）は、とくに膜厚が薄い場合に塗膜から脱落しやすく溶接に効果を示しにくい。個数が０．８個／ｍｍ2未満では溶接性の向上に対する効果が小さく、４００００個／ｍｍ2超では添加量に対する溶接性の向上効果が小さい。
【０１２５】
＜防錆顔料（Ｃ）＞
本発明に用いる防錆顔料（Ｃ）の種類としては特に限定されないが、ケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物、および金属酸化物微粒子（Ｄ）から選ばれる１種または２種以上を含むのが好ましい。
【０１２６】
ケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物は、塗装用組成物（β）や塗膜（α）中で、該組成物や塗膜中の水分、共存物質や基材面との接触、ｐＨなどの環境変化に応じて、それぞれ、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン、及びこれらのアニオンの対カチオン（例えば、アルカリ土類金属イオン、Ｚｎイオン、Ａｌイオン等）を放出することができる。これらのイオンのうち、既に塗装用組成物（β）中に溶出していたイオンは、製膜時に塗膜（α）に取り込まれ、塗膜内での水分の増減、共存物質や基材面との接触、ｐＨ変化などに応じ、共存する他の原子や原子団と難溶性塩や酸化物の皮膜を形成し、腐食を抑制すると考えられる。また、塗膜（α）に取り込まれたケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物の場合も同様に、塗膜形成後の環境変化に応じ、上記のアニオン、カチオンを徐々に放出し、難溶性塩や酸化物の皮膜を形成し、腐食を抑制すると考えられる。
【０１２７】
本発明で用いることができるケイ酸塩化合物としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属のケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムとしては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の構成モル比率が０．５≦（ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ）≦８であるケイ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の構成モル比率が０．５≦（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）≦４であるケイ酸ナトリウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）の構成モル比率が０．５≦（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ）≦４であるケイ酸カリウム、及び、これらのケイ酸塩の水和物を例示できる。これらの具体例としては、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4；２Ｌｉ2Ｏ・ＳｉＯ2）、オルト二ケイ酸六リチウム（Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7；３Ｌｉ2Ｏ・２ＳｉＯ2）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3；Ｌｉ2Ｏ・ＳｉＯ2）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5；Ｌｉ2Ｏ・２ＳｉＯ2）、七ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ2Ｏ・７ＳｉＯ2）、四ケイ酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ4Ｏ9；Ｌｉ2Ｏ・４ＳｉＯ2）、九ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ2Ｏ・９ＳｉＯ2）、十五ケイ酸四リチウム（２Ｌｉ2Ｏ・１５ＳｉＯ2）、及び、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4；２Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3；Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5；Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9；Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2）、オルトケイ酸カリウム（Ｋ4ＳｉＯ4；２Ｋ2Ｏ・ＳｉＯ2）、メタケイ酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3；Ｋ2Ｏ・ＳｉＯ2）、二ケイ酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5；Ｋ2Ｏ・２ＳｉＯ2）、四ケイ酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ4Ｏ9；Ｋ2Ｏ・４ＳｉＯ2）、及び、これらのケイ酸塩の水和物が挙げられる。なお、これらのケイ酸塩の水和物の多くは、ｐＨや温度等の環境変化により水和状態のまま容易にゲル化し、一部が高分子化してポリケイ酸塩になる場合がある。本発明に適用できるケイ酸塩化合物には、そのようなポリケイ酸塩も含まれる。
【０１２８】
本発明で用いることができるリン酸塩化合物としては、例えば、オルトリン酸、ポリリン酸（オルトリン酸の重合度６までの直鎖状重合体の単体、またはこれらの２種以上の混合物）、メタリン酸（オルトリン酸の重合度３〜６までの環状重合体の単体、またはこれらの２種以上の混合物）、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等の金属塩、五酸化リン、モネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱石等のリン酸塩鉱物、ポリリン酸シリカやトリポリリン酸塩等の市販の複合リン酸塩顔料、フィチン酸、ホスホン酸（亜リン酸）、ホスフィン酸（次亜リン酸）などの金属塩、又は、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩には、その一水素塩（ＨＰＯ42-）の塩、二水素塩（Ｈ2ＰＯ4-）も含む。また、ポリリン酸塩には水素塩を含む。リン酸塩を形成するカチオン種としては特に制限はなく、例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎ等の金属イオン、バナジル、チタニル、ジルコニル等のオキソカチオンが挙げられるが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉを用いるのが好ましい。前記リン酸塩化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
リン酸塩を形成するカチオン種として、アルカリ金属の多量の使用は好ましくない。アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合、工業的な製造工程で焼成して得られる生成物が水に溶解し過ぎる傾向にある。しかし、アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合において、水への溶解性の制御を、防錆顔料製造時、塗装用組成物の製造時、金属板への製膜時、あるいは塗装金属板の使用時等に実施できれば、やや多めに使用してもよい。そのような制御は、例えば、防錆顔料を、水への溶解性を抑止する他の添加剤と共存させたり、高度に架橋させた樹脂系や無機系の高分子と共存させて水への溶出速度を制御する、等の方法が挙げられる。
【０１３０】
本発明で用いることができるバナジン酸塩化合物は、バナジウムの原子価が０、２、３、４または５のいずれか１つの価数、または２種以上の価数を有する複合化合物であり、例えば、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉等が挙げられる。これらは、加熱時または水の存在下で分解し、共存する酸素と反応する。例えば、バナジウムの金属粉または２価の化合物は、最終的に３、４、５価のいずれかの化合物に変化する。０価のもの、例えば、バナジウム金属粉は、上記の理由で使用可能であるが、酸化反応が不十分等の問題があるので、実用上好ましくない。５価のバナジウム化合物はバナジン酸イオンを有し、リン酸イオンと加熱反応し、防錆に寄与するヘテロポリマーを作り易いため、５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むのは好ましい。バナジウム化合物の具体例としては、酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）等のバナジウム（ＩＩ）化合物、酸化バナジウム（ＩＩＩ）等のバナジウム（ＩＩＩ）化合物、酸化バナジウム（ＩＶ）、ハロゲン化バナジル等のバナジウム（ＩＶ）化合物、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジン酸塩（種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩等）等のバナジウム（Ｖ）化合物、または、これらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩を構成する好ましい金属種は、リン酸塩で示した金属と同じである。
【０１３１】
アルカリ金属のバナジン酸塩を用いた場合、工業的な製造工程で焼成して得られる生成物が水に溶解し過ぎる傾向にあるため、リン酸塩の場合と同様に、アルカリ金属のバナジン酸塩の多量使用は好ましくない。ただし、アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合と同様に水への溶解性を制御できれば、これらの使用も差し支えない。バナジウムのハロゲン化物、硫酸塩の場合も同様である。
【０１３２】
本発明の塗装金属板では、前記ケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物の総量は、塗膜（α）の１〜４０体積％であり、１〜２０体積％であるのが好ましく、２〜１５体積％がより好ましい。１体積％未満ではケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物の作用が不十分なため、耐食性が低下することがある。２０体積％を超えると塗膜が脆くなり、塗膜凝集破壊により成形時の塗膜密着性や塗膜追従性が低下したり、溶接性が低下することがある。
【０１３３】
防錆顔料（Ｃ）は、ケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物のうち１種または２種以上を含むのが好ましいが、リン酸塩化合物（リン酸イオン源）と、ケイ酸塩化合物（ケイ酸イオン源）またはバナジン酸塩化合物（バナジン酸イオン源）の少なくとも１種が共存するのが、防錆効果を高める上でより好ましい。配合するリン酸イオン源と、ケイ酸イオン源、バナジン酸イオン源の総量との比は、［Ｐ2Ｏ5のモル数］：［ＳｉＯ2とＶ2Ｏ5の総モル数］の比率を２５：７５〜９９：１とするのがより好ましい。リン酸イオン源、ケイ酸イオン源、バナジン酸イオン源の総量に対するケイ酸イオン源とバナジン酸イオン源の総量のモル比が７５％を超えると、リン酸イオンによる防錆効果が低下することがあり、ケイ酸イオン源とバナジン酸イオン源の総量のモル比が１％より少ない場合には、ケイ酸イオン（またはバナジン酸イオン）による周辺化学種の酸化や固定効果が不十分になることがある。
【０１３４】
本発明に用いる防錆顔料（Ｃ）として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素からなる金属酸化物微粒子（Ｄ）を用いることができる。これらの金属酸化物微粒子（Ｄ）を単独で用いるか、またはケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物と一緒に配合することにより、耐食性をより高めることができる。ケイ酸塩化合物、リン酸塩化合物、バナジン酸塩化合物とシリカを共存させると、耐食性がより一層向上するので好ましい。シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、凝集シリカ等が挙げられる。また、カルシウム沈着シリカを用いることもできる。
【０１３５】
本発明で用いることができる前記金属酸化物微粒子（Ｄ）としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子等を挙げることができ、体積平均径が１〜１００ｎｍ程度の金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）がさらに好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シリカナノ微粒子は、塗膜の耐食性向上および強靭化の両方が必要な場合に添加することができる。
【０１３６】
粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）として、例えばコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニアを用いることができる。これらは、上記金属酸化物を粉砕により微粒子化したものとは製法が異なるため、微細な一次粒子(粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ)のまま塗料中及び塗装後の塗装金属材の塗膜中に分散し易い。これらの金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）は、粒子径がより大きい同組成の金属酸化物微粒子に比べて防錆効果が高い。しかし、このような金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）は、例えばスポット溶接のような、電極で荷重を加えつつ通電しジュール熱により溶接する通電抵抗溶接にて溶接性を阻害することがある。
【０１３７】
図２は、塗装金属板の断面写真を表す。図２（ａ）は、塗装金属板の表層断面ＳＥＭ写真である。図２（ｂ）は、塗装金属板合わせ部の、溶接電極で加圧時の断面ＳＥＭ写真であり、通電溶接時に加圧を受けた状態での塗装金属板合わせ部断面が示されている。矢印位置で非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士が塗膜を貫通し接触、通電経路となっていることがわかる。
【０１３８】
図３は、通電溶接時に自動車用塗装金属板が重なり、電極で荷重を加えられている状態を表す模式図である。図２（ｂ）で示した塗装金属板合わせ部の位置は、図３中の四角枠で示される。溶接時の自動車用塗装金属板は、２枚以上の塗装金属板が重なり溶接電極で荷重を加えられた際に、電極と非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）が接触し、そして塗膜（α）中の非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士、または非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）と金属板とが接触して通電経路を形成して、通電抵抗溶接が可能となる。
【０１３９】
図４は、金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）が非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の周囲に付着し、又は非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士の間に挟まり通電を阻害していることを示す模式図である。このように、塗膜（α）中に粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物ナノ粒子（Ｄ１）が大量に存在すると、電極と非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）同士、あるいは非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）と金属板との間で金属酸化物ナノ粒子（Ｄ１）が通電を阻害し、溶接性に悪影響を及ぼす。例えば溶接の電気抵抗が高くなりすぎることによる過剰な発熱で金属材や塗膜が飛散し、溶接強度不足や飛散した物質の付着による外観劣化などの悪影響が生じる場合がある。より著しい場合は電気抵抗が高すぎるために溶接ができない場合がある。したがって、塗膜中の（Ｂ）の量に対して（Ｄ１）が多すぎないことが溶接性を確保するために好ましい。
【０１４０】
金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）の量は、塗膜中の、金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）の総体積の、非酸化セラミクス粒子（Ｂ）の総体積に対する比（Ｄ１／Ｂ）が２０以下となることが好ましい。溶接性を重視する場合には１０以下がより好ましい。（Ｄ１／Ｂ）の下限としては０．１以上が好ましい。（Ｄ１／Ｂ）が０．１未満では、塗膜中の非酸化セラミクス粒子（Ｂ）が多すぎる、あるいは金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）が少なすぎる状態である。前者では、塗膜中の非酸化セラミクス粒子（Ｂ）の量が多すぎるために塗膜が脆くなり、成形時の塗膜割れや塗膜脱落が発生することがある。塗膜割れや塗膜脱落は、塗膜による耐食性の低下や塗装金属板の外観不良につながる。後者では、塗膜中の金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）の量が不十分であるため、耐食性を高める効果が十分得られないことがある。特に好ましい（Ｄ１／Ｂ）の範囲は、０．５〜６である。溶接性を確保するために金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）の量を抑制することで低下する防錆性は、粒径１００ｎｍ以上の防錆顔料（Ｃ）を添加することで補うことができる。粒径１００ｎｍ以上の防錆顔料（Ｃ）として、その全量又は一部を粒径１００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子（Ｄ２）としてもよい。粒径１００ｎｍ以上の防錆顔料（Ｃ）は、塗膜が金属板上に塗布された状態、あるいは、溶接電極による荷重で塗膜が変形した状態で、電極と（Ｂ）、（Ｂ）同士、あるいは（Ｂ）と金属板との間に入り込みにくいので、金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）に比べて通電抵抗溶接への悪影響が小さい。
【０１４１】
前記防錆顔料（Ｃ）の量は、塗膜（α）の１〜４０体積％であり、かつ非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の量との合計が８０体積％を超えないことが好ましい。塗装金属板の溶接性を重視する場合は防錆顔料（Ｃ）の量が１〜２０体積％であるのがより好ましく、２〜１５体積％がさらに好ましい。塗装金属板の耐食性を重視する場合は防錆顔料（Ｃ）の量が３〜４０体積％であるのがより好ましく、７．５〜４０体積％がさらに好ましい。さらにより一層の塗装金属板の耐食性を重視する場合は、防錆顔料（Ｃ）の量が１３〜４０体積％であるのがより好ましい。１体積％未満では防錆顔料（Ｃ）の量が不十分であるため、耐食性を高める効果が十分に得られないことがある。４０体積％を超えると塗膜の脆化や金属板への塗膜密着性低下のために、成形時の塗膜破壊や塗膜剥離による金属板の露出が生じ、塗装金属板の外観劣化や塗膜による耐食性向上効果の低下が生じる場合がある。
【０１４２】
非酸化性セラミクス粒子（Ｂ）の量、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）の量、粒径１００ｎｍ以上の防錆顔料（Ｃ）の量、及び粒径１００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子（Ｄ２）の量は、塗膜断面を電子顕微鏡観察してそれぞれの粒子を識別した上で断面あたりの個数を数え、塗膜体積当たりの個数に換算した上で算出することができる。この場合、必要に応じてＥＤＸ分光装置などを用いて各粒子を識別することができる。塗装前の塗料に含まれる（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）、及び（Ｄ２）の量と金属板への塗膜付着量から塗膜中の各粒子量を算出することも可能である。塗装前の塗料における（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）、及び（Ｄ２）の仕込み量が判明していれば、仕込み量と金属板への塗料付着量から塗膜中の各粒子量を算出可能である。仕込み量が不明な場合は、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製の粒子画像解析装置Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ  Ｇ３等の装置を用いて、適切な濃度に希釈した塗料中の粒子を画像解析にて個々識別し数えることで、算出可能である。この手法は、金属板に付着した塗膜を溶解して粒子の個数を数える場合にも用いることができる。
【０１４３】
前記の各種防錆顔料は、塗装用組成物（β）に適量を予め溶解、あるいは分散安定化させ、塗膜（α）中の有機樹脂（Ａ）に導入するのが好ましい。
【０１４４】
＜塗装用組成物（β）の調製＞
本発明の塗膜（α）を形成するのに用いる塗装用組成物（β）の製造方法は特に限定されない。例えば、水中または有機溶剤中に各々の塗膜（α）形成成分を添加し、ディスパー等の分散機で攪拌し、溶解、分散もしくは破砕分散する方法が挙げられる。水系塗装用組成物の場合、各々の塗膜（α）形成成分の溶解性、もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。
【０１４５】
特に、水系塗装用組成物（β）の場合には、前記樹脂（Ａ１）、前記非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）に加えて必要に応じ、塗料の水性や塗工性を損なわない範囲で種々の水溶性または水分散性の添加剤を添加してもよい。例えば、顔料の形態を取らない水溶性または水分散性の種々の防錆剤や、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、湿潤分散剤等の界面活性剤、および、増粘剤、粘度調整剤等などを添加してもよい。更に、樹脂や他の有機化合物など塗装用組成物（β）の構成成分の安定化等のために、労働安全衛生法施行令（有機溶剤中毒予防規則第一章第一条）で定義される有機溶剤等（第１種有機溶剤、第２種有機溶剤、第３種有機溶剤、または、前記有機溶剤を、５質量％を超えて含有するもの）に該当しない範囲で、少量の有機溶剤を添加してもよい。
【０１４６】
本発明の塗膜（α）を、水系塗装用組成物（β）から形成する場合、水系であるため、有機溶剤系塗装用組成物に比較して表面張力が高く、基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）や、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）への濡れ性に劣り、基材に所定量の塗布を行う場合、均一な塗装性や粒子分散性が得られないことがある。そのような場合は、前記の湿潤分散剤や増粘剤を添加するのがよい。湿潤分散剤としては、表面張力を低下させる界面活性剤を用いることができるが、分子量が２０００以上の高分子界面活性剤（高分子分散剤）を用いる方がよい。低分子界面活性剤は、湿気を含む樹脂塗膜中を比較的容易に移動できるため、界面活性剤の極性基に吸着した水や、その水を介して溶存酸素、溶存塩等の腐食因子を金属面に呼び込み易く、また、自らブリードアウトして、溶出し易いため、塗膜の防錆性を劣化させることが多い。これに対し、高分子界面活性剤は、金属、セラミクス粒子や顔料の表面に多点吸着できるため一旦吸着すると離れにくく、低濃度でも濡れ性改善に有効である。その上、分子が嵩高いため樹脂塗膜中を移動しにくく、腐食因子を金属面に呼び込みにくい。前記＜有機樹脂（Ａ）＞の項にて、有機樹脂（Ａ）への添加を推奨しているアクリル樹脂の一部には、このような高分子界面活性剤の機能があり、水系塗装用組成物中で、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）や防錆顔料（Ｃ）等の沈降を抑止し、かつ均一に分散させる効果がある。
【０１４７】
増粘剤は、基材表面のはじき箇所に対して湿潤分散剤だけでは十分な表面被覆性が得られない場合、または、水系塗装用組成物の粘度が低すぎて必要な塗膜厚が確保されない場合の対策として添加することができる。分子量が数千〜数万のものが多く、顔料等の表面に多点吸着し、増粘剤自身は互いに会合して弱い網目構造を形成し、塗装用組成物の粘度を高めることができる。
【０１４８】
水系塗装用組成物（β）が高比重の非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）や防錆顔料（Ｃ）等を含む場合、必要に応じ、塗料にチクソトロピックな性質（揺変性）を付与できる粘度調整剤を添加するのがよい。粘度調整剤は、前記増粘剤の場合と同様に、水系塗装用組成物中で顔料等の表面に多点吸着し、網目構造を作る。このような粘度調整剤の分子量は数十万〜数百万で非常に高いため、水系塗装用組成物（β）中で大きな降伏値を持つ強固な網目構造を作り、従って、塗装用組成物（β）は低剪断速度では変形しにくく、高粘度である。降伏値を上回る大きな剪断応力が塗装用組成物（β）に加われば、網目構造が崩壊して粘度が急激に下がる。従って、粘度調整剤を添加すれば、水系塗装用組成物（β）がほぼ静止状態を保つ保管時や運送時には、塗装用組成物（β）の粘度を高めて重質顔料類の沈降を抑止し、塗装工場で配管内を流動する時や、基材への塗装時等、高い剪断応力（高剪断速度）が加わる際には塗装用組成物（β）の粘度を下げて流動し易くする。
【０１４９】
有機溶剤系の塗装用組成物（β）の場合には、有機溶剤に樹脂を溶解させた塗装用組成物は比較的粘度が高く、かつ、粘度を調整しやすい。そのため、塗装用組成物粘度を、顔料沈降抑制に有利とされる１００ｍＰａ・ｓ以上に容易にかつ安定的に保持することができる。また、導電性材料として用いる非酸化物セラミクスは表面に疎水性部位も持つ物質であることから、一般的に、有機溶剤系の塗装用組成物（β）への分散も容易であり、塗工時に塗装用組成物（β）中の非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）が沈降することなく塗装できるため、好適である。
【０１５０】
塗膜を形成する有機溶剤系の塗装用組成物（β）の粘度が、１００〜２０００ｍＰａ・ｓである塗装用組成物をロールコーターまたはカーテンコーターにて金属板上に塗布した後に乾燥焼付けすると、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）が沈降しにくく、より好適である。塗装用組成物（β）の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）が沈降しやすく、２０００ｍＰａ・ｓを超える場合では、粘度が高すぎて一般にリビング等と呼ばれる塗装時の外観不良を起こす恐れがある。より好ましくは、２５０〜１０００ｍＰａ・ｓである。有機溶剤系の塗装用組成物（β）の粘度は、ロールコーターまたはカーテンコーターで塗布する際の塗装用組成物の温度と同じ温度でＢ型粘度計を用いて測定することができる。
【０１５１】
粘度調整は、使用する有機溶剤の種類、溶媒量で調整することができる。有機溶剤は、一般に公知の溶剤を用いることができるが、沸点の高い有機溶剤が好ましい。本発明の金属板の製造ラインでは、焼付け時間が短いため、沸点の低い溶剤を用いると、一般にボイリングと呼ばれる塗装欠陥が発生する恐れがある。溶剤の沸点は、１２０℃以上のものを用いるのが好ましい。これらの沸点の高い有機溶剤としては、公知の溶剤、例えば、シクロヘキサン、芳香族炭化水素系有機溶剤であるソルベッソ（エクソンモービル（有）の製品名）等を用いることができる。
【０１５２】
＜塗膜（α）の形成＞
本発明の前記塗膜（α）は、＜塗膜（α）＞の項で述べたように、塗装用組成物（β）が水系や有機溶剤系組成物の場合は、ロールコート、グルーブロールコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、浸漬（ディップ）、エアナイフ絞り等の公知の塗装方法を用いて、金属板上に塗装用組成物（β）を塗布し、その後、ウェット塗膜の水分や溶剤分を乾燥する製膜方法が好ましい。これらのうち、水系や有機溶剤系の紫外線硬化型組成物や電子線硬化型組成物の場合は、前記の塗布方法で金属板に塗布後、水分または溶剤分を乾燥し、紫外線や電子線を照射して重合させるのが好ましい。
【０１５３】
塗装用組成物（β）が水系または有機溶剤系の焼付硬化型組成物の場合の焼付乾燥方法について、具体的に述べる。塗装用組成物（β）が水系または有機溶剤系の焼付硬化型組成物の場合、焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法は特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
焼付乾燥温度については、塗装用組成物（β）が水系の焼付硬化型組成物の場合、金属板表面到達温度で１２０℃〜２５０℃であることが好ましく、１５０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、１８０℃〜２２０℃であることが最も好ましい。到達温度が１２０℃未満では、塗膜硬化が不十分で、耐食性が低下する場合があり、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性や成形性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は１〜６０秒であることが好ましく、３〜２０秒であることが更に好ましい。１秒未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性が低下する場合があり、６０秒を超えると、生産性が低下する場合がある。
【０１５５】
塗装用組成物（β）が有機溶剤系の焼付硬化型組成物の場合、金属板表面到達温度が１８０℃〜２６０℃であることが好ましく、２１０℃〜２５０℃であることが更に好ましい。到達温度が１８０℃未満では、塗膜硬化が不十分で、耐食性が低下する場合があり、２６０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性や成形性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は１０〜８０秒であることが好ましく、４０〜６０秒であることが更に好ましい。１０秒未満であると、焼付硬化が不十分で、耐食性が低下する場合があり、８０秒を超えると、生産性が低下する場合がある。
【０１５６】
塗装用組成物（β）が、水系または有機溶剤系の紫外線硬化型組成物や電子線硬化型組成物の場合の製膜方法について具体的に述べる。これらの組成物を、前記の水系や有機溶剤系組成物の場合と同様な方法で塗布後、ウェット塗膜の水分や溶剤分を乾燥し、その後、紫外線または電子線を照射する。塗膜は、主に紫外線または電子線照射で生成するラジカルを起点に硬化製膜するため、乾燥温度は、焼付硬化型組成物の場合より低い乾燥温度でよい。乾燥工程にて、８０〜１２０℃程度の比較的低い金属表面到達温度で水分や溶剤の多くを揮発させてから紫外線または電子線照射するのが好ましい。
【０１５７】
塗膜中の紫外線硬化型樹脂を紫外線でラジカル重合し硬化する紫外線照射は、通常、大気雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、大気と不活性ガスの混合雰囲気中等で行われる。本発明の紫外線硬化では、酸素濃度を１０体積％以下に調整した大気と不活性ガスの混合雰囲気や、不活性ガス雰囲気中で紫外線照射するのが好ましい。酸素はラジカル重合の禁止剤となるため、紫外線照射時の雰囲気酸素濃度が低い場合、生成ラジカルへの酸素付加による失活や架橋反応阻害が少なく、本発明に用いる紫外線硬化型組成物が、ラジカル重合や架橋を経て十分に高分子化する。そのため、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）や金属板表面への密着性が高まり、結果として、大気雰囲気中での紫外線硬化の場合より、塗膜の耐食性が向上する。ここで用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、およびこれらの混合ガス等を例示できる。
【０１５８】
紫外光源としては、例えば、金属蒸気放電方式の高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等、希ガス放電方式のキセノンランプ等、マイクロ波を用いた無電極ランプ等を用いることにより、紫外線を照射できる。本発明の塗装金属板において、紫外線硬化型の塗膜を十分に硬化でき、所望の抵抗溶接性、耐食性、成形性が得られるものであれば、どのようなランプを用いてもよい。また、一般に、塗膜が受光する紫外線のピーク照度や積算光量は塗膜の硬化性を左右するが、紫外線硬化型の塗膜を十分に硬化でき、所望の耐食性や成形性が得られるものであれば、紫外線の照射条件は特に限定されない。
【０１５９】
塗装用組成物（β）が、電子線硬化型組成物の場合、電子線硬化には、印刷、塗装、フィルムコーティング、包装、滅菌等の分野で用いられている通常の電子線照射装置を用いることができる。これらは、高真空中で熱フィラメントから発生した熱電子に高電圧をかけて加速し、得られた電子流を不活性ガス雰囲気中に取り出し、重合性物質に照射するものである。本発明の塗装金属板において、電子線硬化型の塗膜を十分に硬化でき、所望の抵抗溶接性、耐食性、成形性が得られるものであれば、どのような装置を用いてもよい。また、一般に、塗膜が吸収する電子線の加速電圧は、電子線が塗膜を浸透する深さを左右し、吸収線量は重合速度（塗膜の硬化性）を左右するが、電子線硬化型の塗膜を十分に硬化でき、所望の耐食性や成形性が得られるものであれば、電子線の照射条件を特に限定しない。ただし、電子線によるラジカル重合の場合、微量の酸素が存在しても、生成ラジカルへの酸素付加による失活や架橋反応阻害が生じ、硬化が不十分になるため、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で電子線照射するのが好ましい。ここで用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、およびこれらの混合ガス等を例示できる。
【実施例】
【０１６０】
実施例Ｉ
以下、水系塗装用組成物を用いた実施例Ｉにより本発明を具体的に説明する。【０１６１】
１．金属板の準備
以下の５種の亜鉛系めっき鋼板を準備し、水系アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング(株)製ＦＣ-３０１)の２．５質量％、４０℃水溶液に２分間浸漬して表面を脱脂した後、水洗、乾燥して塗装用の金属板とした。【０１６２】
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ2）
ＺＬ：電気Ｚｎ-１０％Ｎｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ2）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ2）
ＳＤ：溶融Ｚｎ-１１％Ａｌ-３％Ｍｇ-０．２％Ｓｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ2）
ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、１０％Ｆｅ、めっき付着量４５ｇ／ｍ2）【０１６３】
２．下地処理皮膜の製膜
＜塗膜（α）＞の項で述べたように、本発明においては、塗膜（α）と金属板表面の間に必ずしも下地処理皮膜を設ける必要はないが、塗膜（α）の金属板への密着性や耐食性等を更に改善するために用いることがある。ここでは、一部の塗装用金属板に下地処理皮膜を設けて評価した。【０１６４】
下地処理皮膜を製膜するための塗装用組成物として、以下を準備した。
ｐ１：Ｚｒ化合物、シランカップリング剤、シリカ微粒子からなる水系塗装用組成物
ｐ２：ポリエステル樹脂、シリカ微粒子、シランカップリング剤からなる水系塗装用組成物【０１６５】
ｐ１またはｐ２を皮膜厚０．０８μｍになるように前記の塗装用金属板にバーコートし、これを熱風炉にて金属表面到達温度７０℃で乾燥し、風乾した。【０１６６】
３．水系塗装用組成物の調製と製膜
水系塗装用組成物の調製のため、まず、樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）、シランカップリング剤（ｓ）を準備した。【０１６７】
（１）樹脂（Ａ１）
樹脂Ａ１１〜Ａ１３を合成し、また、市販樹脂Ａ１４、Ａ１５を準備した。これらはいずれも本発明に用いる樹脂である。【０１６８】
Ａ１１：  カルボキシル基含有ポリエステル系ウレタン樹脂（製造例１で合成し、水分散液として回収）
［製造例１］
攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計、サーモスタットを備えた１０Ｌの反応容器に、２，２-ジメチロールブタン酸１６２８ｇとε-カプロラクトン３８７２ｇとを仕込み、触媒としての塩化第一錫２７．５ｍｇを添加して、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、３時間反応させた。これにより、水酸基価２２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇの液状のカルボキシル基含有ポリエステルジオール（ａ１１）を得た。【０１６９】
次に、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計、サーモスタットを備えた２Ｌの反応容器に、２，４-トリレンジイソシアネート１４９．９ｇとアセトン１４０．０ｇとを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、前記カルボキシル基含有ポリエステルジオール（ａ１１）１２４．６ｇ、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)製ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）２７３．１ｇおよび１，４-ブタンジオール１２．４ｇを加えた。反応容器内の温度を６０℃に４時間保持してウレタン化反応を進行させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウレタンプレポリマー１６８．３ｇを攪拌しながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加した。次いで、減圧下、６０℃にて３時間かけてアセトンを溜去し、固形分濃度３５％、酸価２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のカルボキシル基含有ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ１１）の水分散液を得た。【０１７０】
Ａ１２：  スルホン酸基含有ポリエステル系ウレタン樹脂（製造例２で合成し、水分散
液として回収）
［製造例２］
攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計、サーモスタットを備えた耐圧反応容器に、窒素気流下で攪拌しながら、アジピン酸１１００ｇと３メチル-１，５-ペンタンジオール９００ｇと、テトラブチルチタネート０．５ｇとを仕込み、反応容器内の温度を１７０℃に保持し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、１８０℃、５ｋＰａ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。【０１７１】
次に、上記反応容器と同じ装置の付いた別の反応容器に、このポリエステルポリオール５００ｇ、５-スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル１３４ｇとテトラブチルチタネート２ｇを仕込み、上記と同じようにして、窒素気流下で攪拌しながら、反応容器内の温度を１８０℃に保持してエステル化反応を行い、最終的に分子量２１１７、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸基含有ポリエステル（ａ１２）を得た。【０１７２】
前記スルホン酸基含有ポリエステル（ａ１２）２８０ｇ、ポリブチレンアジペート２００ｇ、１，４-ブタンジオール３５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１１８ｇおよびメチルエチルケトン４００ｇを、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計、サーモスタットを備えた反応容器に窒素気流下で仕込み、攪拌しながら液温を７５℃に保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含有率が１％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、上記反応容器中の温度を４０℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水９５５ｇを均一に滴下し、転相乳化を行った。次に、内部温度を室温に下げて、アジピン酸ヒドラジド１３ｇとイオン交換水１１０ｇとを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。若干の減圧下、６０℃にて溶剤を溜去した後、イオン交換水を追加し、固形分濃度３５％、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のスルホン酸基含有ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ１２）の水分散液を得た。【０１７３】
Ａ１３：  スルホン酸基含有ポリエステル樹脂（製造例３で合成し、水分散液として回収）
［製造例３］
攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計、サーモスタットを備えた耐圧反応容器に、窒素気流下で攪拌しながら、テレフタル酸１９９ｇとイソフタル酸２３２ｇとアジピン酸１９９ｇ、５−スルホナトリウムイソフタル酸３３ｇ、エチレングリコール３１２ｇと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１２５ｇと１，５−ペンタンジオール１８７ｇ、テトラブチルチタネート０．４１ｇとを仕込み、反応容器内の温度を１６０℃から２３０℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、容器内を２０分かけて徐々に５ｍｍＨｇまで減圧し、更に０．３ｍｍＨｇ以下で、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂１００ｇに、ブチルセロソルブ２０ｇ、メチルエチルケトン４２ｇを添加した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、更に２１３ｇのイオン交換水を添加し、水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去し、固形分濃度３０％のスルホン酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１３）の水分散液を得た。【０１７４】
Ａ１４：  アミノ基含有エポキシ樹脂（(株)ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＭ-０７１８、水溶液）
Ａ１５：  ノニオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂（ＤＩＣ(株)製ボンディック１５２０、水分散液）【０１７５】
（２）非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）
市販の微粒子（試薬）を用いた。体積平均径は、ベックマン・コールター(株)製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（コールター原理による精密粒度分布測定装置）を用いて測定した。電気抵抗率は、各微粒子から長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２〜４ｍｍの焼結板を作製し、(株)三菱化学アナリテック製の抵抗率計ロレスタＥＰ（ＭＣＰ-Ｔ３６０型）とＥＳＰプローブ（端子の平頭部の直径２ｍｍ）を用いた４端子４探針法、定電流印加方式で、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して２５℃で測定した。【０１７６】
ＴｉＮ：ＴｉＮ微粒子（和光純薬工業(株)製、体積平均径１．６μｍ、電気抵抗率２０×１０-6Ωｃｍ）
ＴｉＢ：ＴｉＢ2微粒子（(株)高純度化研究所製ＴＩＩ１１ＰＢ、体積平均径２．９μｍ、電気抵抗率３０×１０-6Ωｃｍ）
ＶＣ：ＶＣ微粒子（和光純薬工業(株)製、体積平均径２．３μｍ、電気抵抗率１４０×１０-6Ωｃｍ）
ＺｒＢ：ＺｒＢ2微粒子（和光純薬工業(株)製、体積平均径２．２μｍ、電気抵抗率７０×１０-6Ωｃｍ）
ＭｏＢ：Ｍｏ2Ｂ微粒子（三津和化学薬品(株)製ほう化二モリブデン、体積平均径５．２μｍ、電気抵抗率３０×１０-6Ωｃｍ）
ＬａＢ：ＬａＢ6微粒子（添川理化学(株)製六硼化ランタン、体積平均径２．８μｍ、電気抵抗率２０×１０-6Ωｃｍ）
ＮｉＳｉ：Ｎｉ2Ｓｉ微粒子（(株)高純度化学研究所製ＮＩＩ１１ＰＢを水に添加し攪拌、懸濁させ、５分経過後になお浮遊する微小粒子を濾別して使用。体積平均径４．８μｍ、電気抵抗率４０×１０-6Ωｃｍ）
ＴｉＣ：ＴｉＣ微粒子（和光純薬工業(株)製、体積平均径３．２μｍ、電気抵抗率１８０×１０-6Ωｃｍ）
ＴｉＮ＋ＶＣ：前記ＴｉＮと前記ＶＣの混合物（体積比１：１）
ＶＣ＋ＺｒＢ：前記ＶＣと前記ＺｒＢの混合物（体積比１：１）
ＺｒＢ＋ＴｉＣ：前記ＺｒＢと前記ＴｉＣの混合物（体積比１：１）【０１７７】
（３）（Ｂ）以外の導電性粒子
市販の微粒子（試薬）を用いた。これらのうち、ＴａＮ、ＶＮ、ＣｒＳｉ2（非酸化物セラミクス）の各粒子の体積平均径、電気抵抗率は、前記（２）と同様にして測定した。Ａｌ（アルミニウム）、Ｃ（等方性黒鉛）、ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ＦＳｉ2（ＪＩＳ Ｇ ２３０２で成分を規定されたフェロシリコン２号）の各粒子の体積平均径は前記（２）と同様にして測定し、電気抵抗率は文献値を記載した。【０１７８】
ＴａＮ：ＴａＮ微粒子（添川理化学(株)製チッ化タンタル、体積平均径３．７μｍ、電気抵抗率２０５×１０-6Ωｃｍ）
ＶＮ：ＶＮ微粒子（添川理化学(株)製チッ化バナジウム、体積平均径５．８μｍ、電気抵抗率２２０×１０-6Ωｃｍ）
ＣｒＳｉ：ＣｒＳｉ2微粒子（添川理化学(株)製ケイ化クロムを水に添加し攪拌、懸濁させ、５分経過後になお浮遊する微小粒子を濾別して使用。体積平均径４．２μｍ、電気抵抗率９００×１０-6Ωｃｍ）
Ａｌ：アルミニウム粒子（(株)高純度化学研究所製ＡＬＥ１１ＰＢ、体積平均径３．３μｍ、電気抵抗率２．７×１０-6Ωｃｍ）
Ｃ：等方性黒鉛粒子（(株)高純度化研究所製ＣＣＥ０３ＰＢ、体積平均径６．５μｍ、電気抵抗率１２００×１０-6Ωｃｍ）
ＺｎＯ：導電性酸化亜鉛粒子（ハクスイテック(株)製パゼット２３-Ｋ、体積平均径６．６μｍ、電気抵抗率１９０×１０-6Ωｃｍ）
ＦＳｉ２：フェロシリコン２号粒子（日本重化学工業(株)から入手した塊状製品（大きさ５〜５０ｍｍ、Ｓｉ含有量７８質量％）をジェットミルで微粒子化して使用。体積平均径４．４μｍ、電気抵抗率１０００×１０-6Ωｃｍ）【０１７９】
（４）防錆顔料（Ｃ）
市販の試薬、工業製品、またはこれらをブレンドして用いた。
ｉ１：ピロリン酸マグネシウム（添川理化学(株)製試薬、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7）
ｉ２：ケイ酸カルシウム（和光純薬工業(株)試薬、ＣａＳｉＯ3）
ｉ３：リン酸水素マグネシウム（関東化学(株)製ＭｇＨＰＯ4）：シリカ微粒子（日産化学工業(株)製スノーテックスＮ）＝５０：５０（モル比）の混合物
ｉ４：リン酸水素マグネシウム（関東化学(株)製ＭｇＨＰＯ4）
ｉ５：リン酸三カルシウム（関東化学(株)製Ｃａ3（ＰＯ4）2）：五酸化バナジウム（関東化学(株)製Ｖ2Ｏ5）：シリカ微粒子（日産化学工業(株)製スノーテックスＮ）＝２５：２５：５０（モル比）の混合物【０１８０】
（５）シランカップリング剤（ｓ）
ｓ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製ＫＢＭ-４０３）
ｓ２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製ＫＢＭ-９０３）【０１８１】
次に、前記の樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）、シランカップリング剤（ｓ）と蒸留水を用いて、種々の配合比率で水系塗装用組成物を調製した。【０１８２】
非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）については、水系塗装用組成物の不揮発分中に含まれる、樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）の総量に対する所望の体積比率で配合した。また、シランカップリング剤ｓ１またはｓ２を用いる場合は、前記不揮発分中の樹脂（Ａ１）の１００質量部に対し５質量部となるように水系塗装用組成物に添加した。水系塗装用組成物の不揮発分の濃度は、狙いの塗膜付着量や良好な塗装性を得るため、水の添加量を変えて適宜調整した。ここで、「不揮発分」とは、塗料や組成物に溶媒として配合されている水や有機溶剤類を揮発させた後に残る成分のことを意味する。【０１８３】
表１〜表６、表８に、各水系塗装用組成物の不揮発分中に含まれる、樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）、シランカップリング剤（ｓ）の種類を示す。非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）については、塗膜中の含有量（体積％）も示した。【０１８４】
前記水系塗装用組成物を調製し各成分を均一に分散後、前記の塗装用金属板、または下地処理皮膜を設けた金属板にロールコーターを用いて塗布し、これを熱風炉にて金属表面到達温度２００℃で乾燥し、水冷、風乾した。表１〜表６、表８に、製膜後の塗膜厚（μｍ単位）を示した。なお、前記塗膜厚は、塗装後の塗膜の剥離前後の質量差を塗膜比重で除算して算出した。塗膜比重は、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知比重から計算した。【０１８５】
４．有機溶剤系塗装用組成物の調製と製膜
有機溶剤系塗装用組成物の調製のため、以下の有機樹脂（Ａ）を準備した。【０１８６】
エクソンモービル（有）製の高沸点芳香族炭化水素系溶剤であるソルベッソ１５０：シクロヘキサノン＝５０：５０（質量比）の混合溶媒に、有機溶剤可溶型の非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡績(株)製バイロンＧＫ１４０）を溶解した。次に、前記樹脂１００質量部に対し、硬化剤（ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック(株)製サイメル３０３）１５質量部、酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸のブロックタイプ、三井サイテック(株)製キャタリスト６００３Ｂ）０．５質量部を前記溶液に添加して攪拌し、メラミン硬化型ポリエステル樹脂（Ａ＊）の溶液を得た。【０１８７】
次に、この樹脂（Ａ＊）の溶液と、前記３．水系塗装用組成物の項で準備した非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）と、前記のソルベッソ１５０：シクロヘキサノン＝５０：５０（質量比）の混合溶媒とを用いて、種々の配合比率で有機溶剤系塗装用組成物を調製した。【０１８８】
水系塗装用組成物の場合と同様に、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）については、有機溶剤系塗装用組成物の不揮発分中に含まれる、樹脂（Ａ＊）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）の総量に対する所望の体積比率で配合した。有機溶剤系塗装用組成物の不揮発分の濃度は、狙いの塗膜付着量や良好な塗装性を得るため、前記の混合溶媒の添加量を変えて適宜調整した。【０１８９】
表７に、有機溶剤系塗装用組成物の不揮発分中に含まれる、樹脂（Ａ＊）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）の種類を示す。非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）については塗膜中の含有量（体積％）も示した。【０１９０】
前記有機溶剤系塗装用組成物を調製し、各成分を均一に分散後、前記の塗装用金属板にロールコーターを用いて塗布し、これを熱風炉にて金属表面到達温度２３０℃で乾燥、硬化させ、水冷、風乾した。表７に、製膜後の塗膜厚（μｍ単位）を示した。塗膜厚は、水系塗装用組成物の塗膜の場合と同様に、塗装後の塗膜の剥離前後の質量差を塗膜比重で除算して算出した。塗膜比重は、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知比重から計算した。【０１９１】
５．性能評価
前記３．及び４．の方法で作製した塗装金属板を用い、溶接性、成形性、耐食性について評価を行った。以下に、各試験と評価の方法を示す。【０１９２】
（１）溶接性
先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ-Ｃｕ電極を用い、加圧力１．９６ｋＮ、溶接電流８ｋＡ、通電時間１２サイクル／５０Ｈｚにてスポット溶接の連続打点性試験を行い、ナゲット径が３√ｔ（ｔは板厚）を切る直前の打点数を求めた。以下の評価点を用いてスポット溶接性の優劣を評価した。【０１９３】
５：打点数が２０００点以上
４：１０００点以上、２０００点未満
３：５００点以上、１０００点未満
２：５００点未満
１：ナゲットが生成せず１点も溶接できない【０１９４】
（２）成形性
油圧成形試験機により、ポンチ径５０ｍｍ、ポンチ肩半径３ｍｍ、ダイス径５０ｍｍ、ダイス肩半径３ｍｍ、絞り比１．８、しわ押さえ圧１トンの条件で、加工油を塗布して円筒カップ成形試験を行った。成形性の評価は、次の指標によった。【０１９５】
５：成形後の塗膜加工部に、塗膜のツヤひけや表面疵、亀裂、剥離等の塗膜欠陥が全く見られない。
４：成形可能で、塗膜加工部に僅かな疵や色調変化が見られるが、塗膜の亀裂や剥離は全く見られない。
３：成形可能だが、塗膜加工部には明確な疵や、少々の塗膜亀裂または剥離が見られる。
２：成形可能だが、塗膜加工部に大きな疵や、大きな塗膜亀裂または剥離が見られる。
１：成形不可。【０１９６】
（３）耐食性
前記３．及び４．の方法で作製した塗装金属板から１５０×７０ｍｍサイズの長方形の試験片を切り出し、端部を樹脂シールして平面部耐食性の試験片とした。また、前記（２）の円筒カップ成形品を水系脱脂剤（日本ペイント(株)製ＥＣ-９２)の２質量％、４０℃水溶液に２分間浸漬し、表面を脱脂した後、水洗、乾燥して成形後の加工部耐食性の評価試験片とした。【０１９７】
これらの試験片に対し、塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間の合計８時間を１サイクルとしたサイクル腐食試験を実施した。塩水噴霧の条件はＪＩＳ-Ｚ２３７１に準拠した。乾燥条件は、温度６０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は、温度５０℃、湿度９５％ＲＨ以上とした。加工部の赤錆発生状況を調べ、以下の評価点を用いて加工部耐食性の優劣を評価した。【０１９８】
５：６００サイクルで赤錆発生なし
４：４５０サイクルで赤錆発生なし
３：３００サイクルで赤錆発生なし
２：１５０サイクルで赤錆発生なし
１：１５０サイクルで赤錆発生あり【０１９９】
表１〜表８に評価結果を併せて示す。【０２００】
【表１】
0005940097.tif 000004
【０２０１】
【表２】
0005940097.tif 000005
【０２０２】
【表３】
0005940097.tif 000006
【０２０３】
【表４】
0005940097.tif 000007
【０２０４】
【表５】
0005940097.tif 000008
【０２０５】
【表６】
0005940097.tif 000009
【０２０６】
【表７】
0005940097.tif 000010
【０２０７】
【表８−１】
0005940097.tif 000011
【表８−２】
0005940097.tif 000012
【０２０８】
本発明例の塗装金属板では、金属板、樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の種類に関わらず、優れた溶接性、成形性と耐食性を両立できる。本発明例の塗装金属板の性能について特筆すべきことは、以下の通りである。【０２０９】
実施例の中で、樹脂Ａ１１（カルボキシル基含有ポリエステル系ウレタン樹脂）、Ａ１２（スルホン酸基含有ポリエステル系ウレタン樹脂）を用いた場合は、Ａ１３（スルホン酸基含有ポリエステル樹脂）、Ａ１４（アミノ基含有エポキシ樹脂）、Ａ１５（ノニオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂）を用いた場合に比べ、成形性や耐食性が優れる傾向にある。その理由は、以下のように考えられる。＜有機樹脂（Ａ）＞の項で述べたように、樹脂（Ａ１）の構造中にカルボキシル基、スルホン酸基やアミノ基等の極性官能基群があれば、基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性が向上し、塗膜（α）の成形加工追従性（塗膜密着性、耐亀裂性等）や耐食性等を高める効果がある。また、同じく＜有機樹脂（Ａ）＞の項で述べたように、樹脂（Ａ１）がポリウレタン樹脂やポリウレタン樹脂変性体であれば、樹脂構造中のウレタン基（-ＮＨＣＯＯ-）が他の有機基に比べかなり高い分子凝集エネルギーを持つため、塗膜が強靭で、プレス成形時に塗膜の剥離やかじりが生じにくく、加えて、比較的高い凝集エネルギーにより腐食因子遮蔽性（塗膜の緻密性）が向上して耐食性を高める効果がある。このように、メカニズムは異なるが、樹脂構造中にカルボキシル基、スルホン酸基やアミノ基等の極性官能基群がある場合、及び、樹脂構造中にウレタン基（-ＮＨＣＯＯ-）がある場合のいずれによっても、成形性や耐食性が高まる。樹脂Ａ１１やＡ１２は、樹脂構造中に極性官能基群とウレタン基の両方を持つため、いずれか片方しか持たないＡ１３、Ａ１４、Ａ１５の場合より、成形性や耐食性が優れる傾向にあると考えられる。【０２１０】
塗装用組成物にシランカップリング剤を配合したり、塗膜と金属板表面の間に下地処理皮膜を設けると、そうでない場合に比べ、塗膜の耐食性が向上する傾向がある。
塗膜中の非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の含有量が好ましい範囲（０．５〜６０体積％）より多いと、成形性や耐食性に悪影響を与えやすくなる。
塗膜厚が好ましい厚み範囲（２〜３０μｍ厚）より薄い場合、耐食性が低い傾向があり、厚い場合は溶接性や成形性が低下する傾向がある。
電気抵抗率が１８５×１０-6Ωｃｍを超える非酸化物セラミクスの粒子（ＴａＮ、ＶＮ、ＣｒＳｉ2）を用いた場合、所望の溶接性が得られない。【０２１１】
従来の技術（前記「背景技術」の項で示した特許文献群）で使われている代表的な導電性粒子（アルミニウム粒子、等方性黒鉛粒子、導電性酸化亜鉛粒子、フェロシリコン２号粒子）を用いて得た塗装金属板では、十分な抵抗溶接性を得るためにこれらの導電性粒子を多量に添加する必要があり、その場合はプレス成形性や耐食性が著しく低下する。【０２１２】
なお、アルミニウムの電気抵抗率の文献値は本発明に用いる非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の電気抵抗率よりやや低いが、前記の等方性黒鉛粒子、導電性酸化亜鉛粒子、フェロシリコン２号粒子の場合と同様、十分な抵抗溶接性を得るためには塗膜に大量に添加する必要がある。アルミニウム粒子は、保管雰囲気中の湿分で粒子表面に数百ｎｍ厚の酸化アルミニウム絶縁層（バイヤライト）が容易に成長するため、絶乾雰囲気中での保管でない限り、粒子の電気抵抗率が上昇するからである。【０２１３】
非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）として、本発明の構成要素である非酸化物セラミクス粒子の任意の割合での混合物を用いた場合も、単独で用いた場合と同様の効果を示した。【０２１４】
実施例ＩＩ
次に、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の粒径と、金属板の表面上に配置される個数の溶接性に与える影響、および一次粒子（１ｎｍ〜１００ｎｍ）形態の金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）の総体積の、前記非酸化セラミクス粒子（Ｂ）の総体積に対する比（Ｄ１／Ｂ）が溶接性に与える影響を実施例ＩＩにより具体的に説明する。【０２１５】
１．金属板の準備
以下に示す実施例Ｉで用いたのと同じ５種の亜鉛系めっき鋼板を準備し、実施例Ｉの場合と同様に調製して、塗装用の金属板とした。【０２１６】
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ2）
ＺＬ：電気Ｚｎ-１０％Ｎｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ2）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ2）
ＳＤ：溶融Ｚｎ-１１％Ａｌ-３％Ｍｇ-０．２％Ｓｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ2）
ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、１０％Ｆｅ、めっき付着量４５ｇ／ｍ2）【０２１７】
２．下地処理皮膜
実施例ＩＩでは、使用した塗装用金属板に下地処理皮膜を設けないで評価した。【０２１８】
３．水系塗装用組成物の調製と製膜
水系塗装用組成物の調製のため、まず、樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、（Ｂ）以外の導電性粒子、防錆顔料（Ｃ）を準備した。【０２１９】
（１）樹脂（Ａ１）
実施例Ｉで合成した樹脂Ａ１１を実施例ＩＩで用いた。【０２２０】
（２）非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）
市販の微粒子（試薬）を用いた。体積平均径は、ベックマン・コールター(株)製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（コールター原理による精密粒度分布測定装置）を用いて測定した。電気抵抗率は、各微粒子から長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２〜４ｍｍの焼結板を作製し、(株)三菱化学アナリテック製の抵抗率計ロレスタＥＰ（ＭＣＰ-Ｔ３６０型）とＥＳＰプローブ（端子の平頭部の直径２ｍｍ）を用いた４端子４探針法、定電流印加方式で、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して２５℃で測定した。【０２２１】
ＴｉＮ：ＴｉＮ微粒子（和光純薬工業(株)製、体積平均径１．６μｍ、電気抵抗率２０×１０-6Ωｃｍ）
ＺｒＢ：ＺｒＢ2微粒子（和光純薬工業(株)製、体積平均径２．２μｍ、電気抵抗率７０×１０-6Ωｃｍ）
ＮｉＳｉ：Ｎｉ2Ｓｉ微粒子（(株)高純度化学研究所製ＮＩＩ１１ＰＢを水に添加し攪拌、懸濁させ、５分経過後になお浮遊する微小粒子を濾別して使用。体積平均径４．８μｍ、電気抵抗率４０×１０-6Ωｃｍ）【０２２２】
（３）防錆顔料（Ｃ）
ｉ４：リン酸水素マグネシウム（関東化学(株)製ＭｇＨＰＯ4）を用いた。【０２２３】
（４）シランカップリング剤（ｓ）
実施例ＩＩではシランカップリング剤は用いなかった。【０２２４】
（５）粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物ナノ微粒子（Ｄ１）
ｏｎ１：平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカナノ微粒子（日産化学工業(株)製スノーテックスＮ）
ｏｎ２：平均粒径７０〜１００ｎｍのシリカナノ微粒子（日産化学工業(株)製スノーテックスＺＬ）
ｏｎ３：コロイダルアルミナ（日産化学工業（株）製アルミナゾル１００）
ｏｎ４：平均粒径４０ｎｍのナノジルコニア分散液（住友大阪セメント（株）製）【０２２５】
（６）Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む、粒径１００ｎｍ以上の金属酸化物（Ｄ２）
ｏ１：平均粒径０．２５μｍのチタニア微粒子（石原産業（株）製ＣＲ−ＥＬ）
ｏ２：平均粒径０．７μｍのシリカ微粒子（電気化学工業（株）製ＳＦＰ−３０Ｍ）
ｏ３：平均粒径１．５μｍのシリカ微粒子（コアフロント（株）製ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−１５３）【０２２６】
次に、前記の樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、と蒸留水を用いて、種々の配合比率で水系塗装用組成物を調製した。【０２２７】
非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）のうち、粒径１〜２４μｍである（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数は、下記のように決定した。まず、前述のベックマン・コールター(株)製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３を用いて非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の体積に基づいた粒子径分布を求め、セラミクスセラミクス粒子（Ｂ）の単位体積当たりに含まれる粒径１〜２４μｍの粒子の個数（ｎｕｍｂｅｒ（Ｂ１）／ｖｏｌ（Ｂ））（単位：個／μｍ3）を求めた。これは、前記の粒子径分布における、粒子径に対する粒子個数の度数分布から知ることができる粒径１〜２４μｍの粒子（Ｂ１）の個数（ｎｕｍｂｅｒ（Ｂ１））を、粒子径分布を測定した非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の総体積（ｖｏｌ（Ｂ））で割った商として算出した。非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の総体積（ｖｏｌ（Ｂ））は、度数分布の各粒子径区分における平均粒子体積と粒子個数の積を合計して算出した。この（ｎｕｍｂｅｒ（Ｂ１）／ｖｏｌ（Ｂ））と、平均塗膜厚み（ａｖｅＴ）（単位：μｍ）、及び、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の塗膜中体積分率（ｆｒａｃｔｉｏｎ（Ｂ））から、下記式にて、粒径１〜２４μｍである（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数を算出した。【０２２８】
粒径１〜２４μｍである（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数（単位：個／ｍｍ2）
＝（ｎｕｍｂｅｒ（Ｂ１）／ｖｏｌ（Ｂ））×（ａｖｅＴ）×（ｆｒａｃｔｉｏｎ（Ｂ））×１０6【０２２９】
実施例ＩＩでは、上記手法を用いて粒径１〜２４μｍである（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数を算出したが、既に塗装された塗装金属板及び塗膜組成が不明の場合には、下記のとおり塗装金属板を分析することで、（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数を算出することもできる。【０２３０】
非酸化性セラミクス粒子（Ｂ）の量（粒子径１〜２４μｍの非酸化性セラミクス粒子（Ｂ１）を含む）、及び防錆顔料（Ｃ）の量（粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子（Ｄ１）の量、及び粒径１００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子（Ｄ２）を含む）は、塗膜断面を電子顕微鏡観察してそれぞれの粒子を識別した上で断面あたりの個数を数え、塗膜体積当たりの個数に換算して算出することができる。この場合、必要に応じてＥＤＸ分光装置などを用いて各粒子を識別することができる。【０２３１】
塗装前の塗料に含まれる（Ｂ）（（Ｂ１）を含む）、及び（Ｃ）（（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含む）の量と金属板への塗膜付着量（金属板への塗料付着量と、塗料中の不揮発分比率の積）から塗膜中の各粒子量を算出することも可能である。その場合は、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製の粒子画像解析装置Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ  Ｇ３等の装置を用いて、適切な濃度に希釈した塗料中の粒子を画像解析にて個々識別し数えることで、算出可能である。この手法は、金属板に付着した塗膜を溶解して粒子の個数を数える場合にも用いることができる。【０２３２】
表９に、各水系塗装用組成物の不揮発分中に含まれる、樹脂（Ａ１）、非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）（（Ｂ１）を含む）、防錆顔料（Ｃ）（（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含む）の種類及び塗膜中への含有率（単位：体積％）を示す。（Ｄ１／Ｂ）比率も表９に示す。【０２３３】
前記水系塗装用組成物を調製し各成分を均一に分散後、前記の塗装用金属板、または下地処理皮膜を設けた金属板にロールコーターを用いて塗布し、これを熱風炉にて金属表面到達温度２００℃で乾燥し、水冷、風乾した。表９に、製膜後の塗膜厚（単位：μｍ）及び（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数（単位：個／ｍｍ２）を示した。なお、前記塗膜厚は、塗装後の塗膜の剥離前後の質量差を塗膜比重で除算して算出した。塗膜比重は、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知比重から計算した。【０２３４】
４．性能評価
前記方法で作製した塗装金属板を用い、溶接性、成形性、耐食性について評価を行った。以下に、各試験と評価の方法を示す。【０２３５】
（１）適正溶接性
同仕様の塗装金属板２枚を、先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ-Ｃｕ電極を用い、加圧力１．９６ｋＮ、通電時間１２サイクル／５０Ｈｚにて、溶接電流を変えてスポット溶接性を試験した。溶接電流を３ｋＡから０．１ｋＡずつ上昇させて溶接し、溶接時に溶融又は熱分解した金属板及び塗膜が塗装金属板と電極との間から爆発的に噴出する現象（爆飛）の発生有無を観察した。溶接ナゲットを形成した場合はナゲット径（ナゲットの長径と短径の平均）を測定した。ナゲット径が３√ｔ（ｔは板厚）以上となる最小の電流をナゲット形成最小電流とし、爆飛が生じる最小の電流を爆飛発生最小電流とした。（爆飛発生最小電流）−（ナゲット形成最小電流）を適正溶接電流範囲とし、以下の評価点を用いて適正溶接性の優劣を評価した。適正溶接電流範囲は、溶接強度を確保するために十分なナゲット径が確保され、かつ、爆飛した成分が塗装金属板に再付着することによる外観の劣化や耐食性の低下等の不具合が生じない、良好な溶接をし易いか否かの指標である（適正溶接電流範囲が大きい塗装金属板は良好に溶接され易い）。適正溶接電流範囲は、その測定方法のために０．１ｋＡ間隔の離散的な数値となる。評価点が低くてもナゲットが形成されていれば溶接強度は確保されるが、前述の通り外観の劣化や耐食性の低下等の不具合があり得、溶接部の手入れ等が必要となる場合がある。【０２３６】
５：適正溶接電流範囲が２ｋＡ以上
４：適正溶接電流範囲が１．５ｋＡ以上、２．０ｋＡ未満
３：適正溶接電流範囲が１．０ｋＡ以上、１．５ｋＡ未満
２：適正溶接電流範囲が０．５ｋＡ以上、１．０ｋＡ未満
１：適正溶接電流範囲が０．５ｋＡ未満（爆飛発生最小電流＜ナゲット形成最小電流の場合も含む）【０２３７】
（２）成形性の評価方法は、実施例Ｉと同じである。【０２３８】
（３）耐食性
前記方法で作製した塗装金属板から１５０×７０ｍｍサイズの長方形の試験片を切り出し、端部を樹脂シールして平面部耐食性の試験片とした。また、前記（２）の円筒カップ成形品を水系脱脂剤（日本ペイント(株)製ＥＣ-９２)の２質量％、４０℃水溶液に２分間浸漬し、表面を脱脂した後、水洗、乾燥して成形後の加工部耐食性の評価試験片とした。また、７０×７０ｍｍサイズの正方形の試験片を切り出し、１Ｔ曲げ（試験片と同じ厚みの板を挟み込んで１８０度折曲げ）し、端部を樹脂シールして１Ｔ曲げ部耐食性の試験片とした。【０２３９】
これらの試験片に対し、塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間の合計８時間を１サイクルとしたサイクル腐食試験を実施した。塩水噴霧の条件はＪＩＳ-Ｚ２３７１に準拠した。乾燥条件は、温度６０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は、温度５０℃、湿度９５％ＲＨ以上とした。一部の水準は１０００サイクルまで試験を延長した。加工部の赤錆発生状況を調べ、以下の評価点を用いて加工部耐食性の優劣を評価した。【０２４０】
６：１０００サイクルで赤錆発生なし
５：６００サイクルで赤錆発生なし
４：４５０サイクルで赤錆発生なし
３：３００サイクルで赤錆発生なし
２：１５０サイクルで赤錆発生なし
１：１５０サイクルで赤錆発生あり【０２４１】
表９に評価結果を併せて示す。【０２４２】
【表９−１】
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【０２４３】
【表９−２】
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【０２４４】
【表９−３】
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【０２４５】
以上述べてきたように、実施例ＩＩにで、下記の効果が確認できた。
非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）のうち、粒径１〜２４μｍである（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数、（Ｄ１／Ｂ）比、及び塗膜厚みが本発明で規定する範囲内であり、かつ塗膜厚み本発明の範囲内である発明例の塗装鋼板は、適正溶接性が評点２以上と良好であった。【０２４６】
粒径１μｍ〜２４μｍの非酸化性セラミクス粒子（Ｂ１）が金属板表面に配置される個数が多いほど適正溶接性が良好となる傾向があった。また、（Ｄ１／Ｂ）が小さい、あるいは塗膜厚みが薄いほど、適正溶接性が良好となる傾向があった。【０２４７】
防錆顔料（Ｃ）の含有量、及び塗膜厚みが本発明で規定する範囲内である塗装鋼板は、平面部、成形加工部（カップ）、及び成形加工部（１Ｔ曲げ）の耐食性が良好であった。防錆顔料（Ｃ）のうち、粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ｄ１）の含有率が多いと、適正溶接性はやや低下する一方で耐食性はさらに向上する傾向があった。防錆顔料（Ｃ）のうち、粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物粒子（Ｄ１）の含有率が同等の場合、粒径１００ｎｍ以上の金属酸化物粒子（Ｄ２）を添加することで耐食性を向上する効果があった。その場合、（Ｄ１／Ｂ）が同等ならば適正溶接性の低下は小さい。非酸化物セラミクス粒子（Ｂ）の面積当たり個数が本発明の範囲内である場合、適正溶接性が向上する効果を示した。面積当たり個数が少ない場合は、多い水準に比べて適正溶接性が低下した。一方、多すぎる場合は、適正溶接性の向上は飽和して、成形性や耐食性が低下した。なお、上記の非酸化物セラミクス導電性粒子は、酸性やアルカリ性の水溶液、中性の水、種々の非水系溶媒中のいずれにおいても長期間安定なため、本発明の塗膜を得るために好適な、水系や溶剤系の塗装用組成物を自由に選ぶことができる。【０２４８】
以上述べてきたように、本発明によれば、特定の導電性粒子と防錆顔料を樹脂系塗膜に添加するだけで、抵抗溶接性、耐食性、成形性に優れる自動車用塗装金属板が得られる。上記の導電性粒子は、酸性やアルカリ性の水溶液、中性の水、種々の非水系溶媒中のいずれにおいても長期間安定なため、本発明の塗膜を得るために好適な、水系や溶剤系の塗装用組成物を自由に選ぶことができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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