(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子が分散媒に分散してなる酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルであって，
前記酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子は，組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０であり，一次粒子径が１０ｎｍ以下であり，
前記酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子に含まれる酸化ジルコニウム及び酸化チタンの結晶構造がともに非晶質であり，
前記分散媒は，極性分散媒である，
ことを特徴とする酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル。
【請求項２】
ヘイズ値が２０％以下である，請求項１に記載の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウムは，多種多様な用途で使用される有用な原材料である。具体的には，酸化ジルコニウムは耐火物，セラミックコンデンサー，酸素センサー，圧電体，構造体，固体酸化物型燃料電池，触媒，塗料，バインダー，光学材料，コーティング剤等の分野でセラミックス原料として使用されている。
【０００３】
酸化ジルコニウムを原料として使用して各種製品を得る際は，多くの場合，酸化ジルコニウムは他の材料と混合及び複合化して使用される。その際，酸化ジルコニウムの平均粒子径が小さく，単分散であるほど，酸化ジルコニウムは他の材料と容易に混合及び複合化される。十分に混合及び複合化されている場合には，複合物の局所的な組成の偏りが少ないため，製品の性能向上が期待できる。つまり，製品の性能向上を目指すためには，混合及び複合化を十分に行って，より均質な複合物を得ることが必要である。
【０００４】
斯界では，小さい平均粒子径であって単分散の酸化ジルコニウムが求められているが，酸化ジルコニウムの凝集制御は非常に困難である。特に数１００ｎｍ以下の平均粒子径で単分散の酸化ジルコニウムを得ることは困難である。
【０００５】
上記課題に対し，酸化ジルコニウムゾルでは，ゾル粒子同士の静電気的反発を利用することで凝集を制御し，数１００ｎｍ以下の平均粒子径及び単分散を実現することができる。この特性は酸化ジルコニウムゾル特有のものであり，それ故に斯界において酸化ジルコニウムゾルが好適に使用されている。
【０００６】
酸化ジルコニウムゾルのゾル粒子の平均粒子径を小さくなるように制御すれば，触媒，構造体，バインダー等の用途において高比表面積がもたらす表面活性の点で有利である。つまり，触媒では反応速度の増大，構造体では生成温度の低温化，バインダーではより少量で強力な粘結力等に寄与する。
【０００７】
酸化ジルコニウムゾル及びその製造方法に関して，以下のような開示がある。
【０００８】
特許文献１には，殆どの酸化ジルコニウム粒子が単斜晶相であって，一次粒子径が３〜１０ｎｍであり，その２次凝集粒子の平均径が５０ｎｍを超えないことを特徴とするコロイドゾルについて記載されている。このコロイドゾルは，濃度０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのジルコニウムの塩水溶液に過酸化水素又は過酸化水素を生成する化合物を加え，この溶液を８０〜３００℃に加熱処理することにより得られることが記載されている。
【０００９】
特許文献２には，高分子を使うことによりシングルナノ粒子同士の凝集を制御し，１０ｎｍ以下のナノ粒子を提供する製造方法が記載されている。
【００１０】
特許文献３には，粒子径１〜２０ｎｍの非晶質酸化ジルコニウムゾルの製造方法が記載されているが，これはジルコニウム濃度及び硝酸量の制御により実現している。
【００１１】
特許文献４には，ジルコニウム−チタン−錫の混合溶液を加水分解することにより，混合ゾルを得る手法が提案されているが，各元素の分散状態について記載はなく，粒子径も１〜１００ｎｍと幅広い。また，金属錫を用いることなどにより，水素が発生することが懸念されるなど問題点が多い。
【００１２】
このように，特許文献１〜４には酸化ジルコニウムゾルの製造方法が記載されているが，シングルナノ粒子を高分散な状態で維持するためには，高分子の添加が必要であること，ジルコニウム塩溶液の酸濃度について制約があること等の問題点があり，簡便にシングルナノ粒子を実現できる方法は判明していない。また，酸化ジルコニウム粒子の結晶成長という問題点を本質的に制御している方法は見つかっておらず，そのためシングルナノレベルの酸化ジルコニウムゾルを大量製造することは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭６１−４３２８６号
【特許文献２】特開２００３−２６７７０４号公報
【特許文献３】特開２００７−０７０２１２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１０４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は，シングルナノレベル且つ単分散の酸化ジルコニウムゾル及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。なお，本発明は，酸化ジルコニウムに加えて酸化チタンを併用することによって，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルとしてシングルナノレベルで単分散且つ非晶質の特性を達成するものであるため，正確には，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は，上記目的を達成するために鋭意研究した結果，意外にも，予め共沈法でジルコニウム−チタン複合水酸化物を調製し，それを原料として酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを製造する場合には上記目的を達成できることを見出した。具体的には，製造条件において酸と濃度の制約が少なく，分散剤などを添加する必要もなく，単分散，非晶質及びシングルナノレベルの酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを製造できることを見出し，本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち，本発明は下記の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及び製造方法に関する。
１．酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子が分散媒に分散してなる酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルであって，
前記酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子は，組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０であり，一次粒子径が１０ｎｍ以下であり，
前記分散媒は，極性分散媒である，
ことを特徴とする酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル。
２．ヘイズ値が２０％以下である，上記項１に記載の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル。
３．前記酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子に含まれる酸化ジルコニウム及び酸化チタンの結晶構造がともに非晶質である，上記項１又は２に記載の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル。
４．酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子が分散媒に分散してなる酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルの製造方法であって，
（１）ジルコニウム塩溶液とチタン塩溶液とを，酸化物換算における組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０となるように混合して混合液を得る工程１，
（２）前記混合液に塩基を添加することにより，ジルコニウム−チタン複合水酸化物を得る工程２，
（３）前記ジルコニウム−チタン複合水酸化物を極性分散媒に分散することにより分散液を得る工程３，
（４）前記分散液に酸を加えることにより酸性分散液を得る工程４，
（５）前記酸性分散液を９０〜１２０℃で加熱還流することにより酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを得る工程５，
を有することを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルは，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子の組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０であることにより，一次粒子径が１０ｎｍ以下のシングルナノレベルで単分散且つ非晶質である。そのため，ヘイズ値が２０％以下である。また，極性分散媒に分散されているため，多様な産業分野での使用が可能である。
【００１８】
製造方法の観点では，酸化物換算における組成比をＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０に設定し，第二成分のチタンを含有することにより，ジルコニウム−チタン複合水酸化物の粒成長及び粒凝集が抑制されており，且つ複合ゾルの高い屈折率を確保することができる。また，複合ナノ粒子の凝集状態は，工程４の酸添加量の調整によりゼータ電位を変化させる（調整する）ことにより制御することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜４で製造された酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを１００℃で乾燥することにより得られた固形物のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】（a）実施例１で得られた酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルのＴＥＭ観察像を示す図である。（b）実施例２で得られた酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルのＴＥＭ観察像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下，本発明の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
１．酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル
本発明の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルは，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子が分散媒に分散してなる酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルであって，
前記酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子は，組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０であり，一次粒子径が１０ｎｍ以下であり，
前記分散媒は，極性分散媒であることを特徴とする。
【００２２】
以下、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを「複合ゾル」とも言い，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子を「複合ナノ粒子」とも言う。
【００２３】
上記組成比（モル比）は，ＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０であればよいが，その中でもＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９０／１０〜６０／４０が好ましく，ＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝８０／２０〜７０／３０がより好ましい。
【００２４】
本発明では，複合ナノ粒子中で酸化チタンを高分散させることによって，複合ゾルの製造工程においてジルコニウム−チタン複合水酸化物の粒成長及び粒凝集が抑制されており，且つ複合ゾルの高い屈折率を確保することができる。
【００２５】
複合ゾルの屈折率としては，１．６以上が好ましく，１．７以上にもなる。酸化チタンの含有割合が５０ｍｏｌ％を超える場合には，酸化チタンの特性が優位となり，光触媒活性が発生し易くなり，複合ゾルをバインダー材料として使用する場合には，バインダーの劣化を促進する可能性がある。
【００２６】
複合ナノ粒子中で酸化チタンを高分散させることによって，複合ゾルの製造工程においてジルコニウム−チタン複合水酸化物の粒成長及び粒凝集が抑制されているため、複合ナノ粒子の粒子径（一次粒子径）は１０ｎｍ以下（好ましくは１〜１０ｎｍ）で単分散となる。複合ナノ粒子の一次粒子径が１ｎｍ未満の場合には，複合ゾルの濃縮及び精製が困難となるおそれがある。なお，本明細書における粒子径は，ZETASISER ZEM3600（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００２７】
複合ナノ粒子の二次凝集粒子の粒子径としては限定的ではないが，１０〜５０ｎｍが好ましい。二次凝集粒子の平均径が５０ｎｍを超える場合には，増加するにつれて複合ゾルの透明度の低下及び複合ゾルの製膜物の透明性が低下するため好ましくない。
【００２８】
複合ゾルのヘイズ値は２０％以下が好ましく，１０％以下がより好ましく，１〜９％が最も好ましい。ヘイズ値が２０％を超える場合には，複合ゾルの透明性が劣り，光学材料などへの利用に適さなくなるおそれがある。なお，本明細書におけるヘイズ値は，分光光度計UV-2400PC（SHIMADZU社製）を用いて測定した値である。
【００２９】
複合ナノ粒子を構成する酸化ジルコニウム及び酸化チタンの結晶構造は，ともに非晶質である。図１に本発明の複合ゾル（実施例１〜４対応）の乾燥固形物のＸＲＤチャートを示す。結晶質の場合には複合ゾルの屈折率が高くなるが，複合粒子の微粒子化は困難である。他方，本発明の複合ゾルは，一次粒子径がシングルナノレベルであるという特性を優先するために非晶質である。
【００３０】
複合ゾルに含まれる分散媒としては，極性を持つ分散媒（極性分散媒）を用いる。極性分散媒としては，例えば，水，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等が挙げられる。これらの分散媒は，単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
このような本発明の複合ゾルは，例えば，アクリル系コーティング液，シリコン系コーティング液，プライマー組成物，各種樹脂，光学材料等の原料に用いることができる。
【００３２】
２．酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルの製造方法
上記複合ゾルの製造方法は限定的ではないが，下記の本発明の複合ゾルの製造方法によって好適に製造することができる。本発明の複合ゾルの製造方法は，具体的には，
（１）ジルコニウム塩溶液とチタン塩溶液とを，酸化物換算における組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０となるように混合して混合液を得る工程１，
（２）前記混合液に塩基を添加することにより，ジルコニウム−チタン複合水酸化物を得る工程２，
（３）前記ジルコニウム−チタン複合水酸化物を極性分散媒に分散することにより分散液を得る工程３，
（４）前記分散液に酸を加えることにより酸性分散液を得る工程４，
（５）前記酸性分散液を９０〜１２０℃で加熱還流することにより酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを得る工程５を有することを特徴とする。
【００３３】
以下，工程ごとに詳細に説明する。
【００３４】
工程１は，ジルコニウム塩溶液とチタン塩溶液とを，酸化物換算における組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０となるように混合して混合液を得る。
【００３５】
ジルコニウム塩溶液は，例えば，ジルコニウム原料を適当な溶媒に溶解させたものを用いることができる。ジルコニウム原料としては，ジルコニウムイオンを供給できるものであれば特に限定されない。例えば，溶媒として水等の水系溶媒を用いる場合は，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができる。本発明では，工業的規模での生産性等の見地より，水系溶媒（特に水）においてオキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法では，上記ジルコニウム塩溶液にチタン塩溶液を添加して混合する。チタン塩溶液としては，用いる溶媒に溶媒和するものであれば特に制限されず，公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることができる。具体的には，四塩化チタン，硫酸チタン，硝酸チタン，チタンアルコキシド等が挙げられる。本発明では，工業的規模での生産性等の見地より，水系に溶媒和する四塩化チタン溶液を用いることが好ましい。
【００３７】
ジルコニウム塩溶液とチタン塩溶液との混合割合は，最終目的物の複合ゾルに含まれる複合ナノ粒子の組成比に合わせて，酸化物換算における組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０となるように混合する。
【００３８】
工程２は，前記混合液に塩基を添加する（中和する）ことにより，ジルコニウム−チタン複合水酸化物を得る。
【００３９】
本発明の製造方法では，前記混合物に塩基を添加して沈殿物（共沈物）を生成させる。塩基としては，特に制限されず，例えば，水酸化アンモニウム，重炭酸アンモニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等を使用することができる。これらの塩基は，単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
塩基の添加量は，上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず，通常は上記溶液のｐＨが８以上となる量が好ましく，ｐＨが９以上となる量がより好ましく，ｐＨが１０以上となる量が最も好ましい。溶液のｐＨが８未満となる量の場合には，ジルコニウム成分及びチタン成分が完全に水酸化物化されず，ジルコニウム−チタン複合水酸化物の収率が低下するおそれがある。
【００４１】
工程３は，前記ジルコニウム−チタン複合水酸化物を極性分散媒に分散することにより分散液を得る。
【００４２】
この工程では，生成した沈殿物であるジルコニウム−チタン複合水酸化物を固液分離法により回収し，別途用意した極性分散媒に分散させて分散液を得る。
【００４３】
固液分離法としては，例えば，濾過，遠心分離，デカンテーション等の公知の方法が利用できる。ジルコニウム−チタン複合水酸化物を回収後，必要に応じて水洗し，不純物を除去してもよい。不純物の許容範囲は，複合ゾルの生成反応に支障が無く，また複合ゾルを利用するときに支障がない濃度であればよい。
【００４４】
ジルコニウム−チタン複合水酸化物を極性分散媒（例えば水系分散媒）に分散させて分散液（スラリー）を得るときは，スラリー中の成分濃度は酸化物換算で１〜２０重量％が好ましく，より好ましくは２〜１０重量％である。成分濃度が２０重量％を超えると，当該スラリーが増粘するため不適である。また，１重量％未満では製造効率の面で不利となる。
【００４５】
工程４は，前記分散液に酸を加えることにより酸性分散液を得る。
【００４６】
酸としては，硝酸，塩酸，硫酸等の強酸が好ましく，更に複合ゾルの用途において不純物として比較的許容しやすい点で，硝酸が好ましい。酸濃度が低すぎた場合，複合ゾルの生成速度が著しく低下し，製造効率が悪い。通常は上記分散液のｐＨが３以上，好ましくは１以上，より好ましくは０．２以上となるようにすればよい。
【００４７】
工程５は，前記酸性分散液を９０〜１２０℃で加熱還流することにより，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを得る。
【００４８】
ジルコニウム−チタン複合水酸化物の酸性分散液を９０〜１２０℃で加熱還流することによりジルコニウム−チタン複合水酸化物を解膠することができる。加熱環流の温度は，９０〜１２０℃が必要であり，好ましくは９５〜１０５℃に加熱し，２４時間以上熟成を行う。
【００４９】
９０℃未満では，ジルコニウム−チタン複合水酸化物が完全に解膠されずに沈殿物として残り，２４時間未満でも，同様に水酸化物の沈殿物として残るため，収率の点から好ましくない。なお，反応（解膠）の終了は，溶液が均一な透明になるので，目視で確認することができる。
【００５０】
上記工程を経て得られる複合ゾルは，常温まで冷却した後，限外濾過を行うことで濃縮を行うことができる。また，この際にイオン交換水で水洗し，不純物を除去することもできる。限外濾過後，酸又はアルカリ溶液を用いて，ｐＨを変更してもよい。また，分散媒を水以外の極性分散媒に置換することができる。具体的には，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等が挙げられ，これらの極性分散媒は，単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
置換の方法としては，水を分散媒とする複合ゾルに上記極性溶媒を添加し，ろ過により，脱水，濃縮を繰り返し行う等，公知の技術を用いることができる。
【００５２】
以下に実施例及び比較例を示し，本発明の特徴を一層明確にする。
【実施例】
【００５３】
本発明は，これら実施例の態様に限定されるものではない。
【００５４】
実施例及び比較例において得られた複合ナノ粒子の酸化ジルコニウム中には，不可避不純物として酸化ハフニウムを１．３〜２．５重量％含有している。
【００５５】
実施例１
酸化ジルコニウム濃度が２０.２重量％のオキシ塩化ジルコニウム溶液３６０．４ｇに，酸化チタン濃度が１５．５重量％の四塩化チタン溶液（和光純薬１級試薬）を３０４．８ｇ添加し（ＺｒＯ２／ＴｉＯ２：５０／５０  酸化物量：１２０ｇ），イオン交換水を添加して，酸化物濃度が７．０重量％となるように調製した。該塩溶液を７０℃に加熱後，中和剤として２５重量％水酸化アンモニウム溶液（和光純薬１級試薬）を３０分間で７２０ｇ添加し，９０分保持し，５０℃以下まで冷却した。得られたジルコニウム−チタン複合水酸化物を固液分離，水洗し，不純物を除去した。
【００５６】
次に，不純物を除去したジルコニウム−チタン複合水酸化物１４０ｇ（酸化物量２０ｇ）を水８６０ｇに分散した。該スラリーを適度に攪拌しながら，そこへ６０重量％硝酸溶液（ＳＡＪ１級試薬）を１１７．８ｇ添加し，ｐＨを０．２とした。
【００５７】
次に，該スラリーを撹拌しながら１００℃で４８時間保持し，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを得た。
【００５８】
次に，該ゾル７８１．３ｇ（酸化物量：１５ｇ）に無水クエン酸（キシダ化学特級試薬）３．８ｇを添加し，更に極性分散媒である２５重量％水酸化アンモニウム溶液を８１．９ｇ添加しｐＨを９．０とした。その後，限外ろ過によりｐＨ７．５まで精製・濃縮を繰り返すことにより酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを得た。
【００５９】
複合ゾルを１００℃で乾燥して得られた固形物の粉末をＸＲＤの２θ−θ測定したところ，そのＸＲＤプロファイルは非晶質を示した（図１）。
【００６０】
また，複合ゾルをＴＥＭで観察した結果を図２（a）に示す。
【００６１】
複合ゾルを動的光散乱法によって測定した結果，該ゾルの平均粒子径（Ｄ５０）は３．５ｎｍであった。また，ヘイズ値は５．２％であった。室温で１週間静置後も，沈殿，ゲル化は確認されなかった。その他，複合ゾルの物性，複合ゾルの粒子径（Ｄ１０），（Ｄ９０），（Ｄ９９）の測定結果及び限外濾過収率を表１に示す。
【００６２】
実施例２
ＺｒＯ２／ＴｉＯ２：７０／３０に変更する以外，実施例１と同様の工程で処理し，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを得た。
【００６３】
複合ゾルを１００℃で乾燥して得られた固形物の粉末をＸＲＤの２θ−θ測定したところ，そのＸＲＤプロファイルは非晶質を示した（図１）。
【００６４】
また，複合ゾルをＴＥＭで観察した結果を図２（b）に示す。
【００６５】
複合ゾルを動的光散乱法によって測定した結果，複合ゾルの平均粒子径（Ｄ５０）は３．３ｎｍであった。また，ヘイズ値は６．５％であった。室温で１週間静置後も，沈殿，ゲル化は確認されなかった。
【００６６】
その他，複合ゾルの物性，複合ゾルの粒子径（Ｄ１０），（Ｄ９０），（Ｄ９９）の測定結果及び限外濾過収率を表１に示す。
【００６７】
実施例３
ＺｒＯ２／ＴｉＯ２：９０／１０に変更する以外，実施例１と同様の工程で処理し，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルを得た。
【００６８】
複合ゾルを１００℃で乾燥して得られた固形物の粉末をＸＲＤの２θ−θ測定したところ，そのＸＲＤプロファイルは非晶質を示した（図１）。
【００６９】
複合ゾルを動的光散乱法によって測定した結果，複合ゾルの平均粒子径（Ｄ５０）は３．０ｎｍであった。また，ヘイズ値は８．１％であった。室温で１週間静置後も，沈殿，ゲル化は確認されなかった。その他，複合ゾルの物性，複合ゾルの粒子径（Ｄ１０），（Ｄ９０），（Ｄ９９））の測定結果及び限外濾過収率を表１に示す。
【００７０】
実施例４
実施例２で得た複合ゾルの分散媒を極性分散媒のメタノールに置換した以外は，実施例２と同様とし，分散媒のメタノール置換が可能であることを確認した。該ゾルを１００℃で乾燥して得られた固形物の粉末をＸＲＤの２θ−θ測定したところ，そのＸＲＤプロファイルは非晶質を示した（図１）。
【００７１】
複合ゾルを動的光散乱法によって測定した結果，複合ゾルの平均粒子径（Ｄ５０）は４．７ｎｍであった。また，ヘイズ値は７．４％であった。室温で１週間静置後も，沈殿，ゲル化は確認されなかった。その他，複合ゾルの物性，複合ゾルの粒子径（Ｄ１０），（Ｄ９０），（Ｄ９９）の測定結果及び限外濾過収率を表１に示す。
【００７２】
比較例１
実施例２で得たゾルの溶媒を無極性溶媒であるトルエンに置換した。ゾル粒子が凝集し，ゾルを得ることができなかった。
【００７３】
比較例２
実施例２と同じ出発原料を使用し，ジルコニウム塩溶液とチタン塩溶液を混合せず，各々個別に水酸化アンモニウムで中和した。中和の処理条件は，個別に行う以外は実施例２と同様とした。次に得られたジルコニウム水酸化物とチタン水酸化物を実施例と同様に７００ｇの水に分散し，後工程も同様に処理した。ゾルは得られたものの，該ゾルの平均粒子径（Ｄ５０）は１３．３ｎｍとなり，シングルナノの酸化ジルコニウムゾルを得ることができなかった。また，ヘイズ値は２７．９％であった。その他，該ゾルの物性，該ゾルの粒子径（Ｄ１０），（Ｄ９０），（Ｄ９９）の測定結果及び限外濾過収率を表１に示す。
【００７４】
比較例３
ＺｒＯ２／ＴｉＯ２：１００／０と四塩化チタンを添加せず，酸化ジルコニウムのみで，実施例２と同様に処理した。ゾルは得られたものの，該ゾルの平均粒子径（Ｄ５０）は１６．４ｎｍとなり，シングルナノの酸化ジルコニウムゾルを得ることができなかった。また，ヘイズ値は３０．７％であった。その他，該ゾルの物性，該ゾルの粒子径（Ｄ１０），（Ｄ９０），（Ｄ９９）の測定結果及び限外濾過収率を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005889261.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾルは，酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ナノ粒子の組成比がＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０であることにより，一次粒子径が１０ｎｍ以下のシングルナノレベルで単分散且つ非晶質である。そのため，ヘイズ値が２０％以下である。また，極性分散媒に分散されているため，多様な産業分野での使用が可能である。
【００７７】
製造方法の観点では，酸化物換算における組成比をＺｒＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５〜５０／５０に設定し，第二成分のチタンを含有することにより，ジルコニウム−チタン複合水酸化物の粒成長及び粒凝集が抑制されており，且つ複合ゾルの高い屈折率を確保することができる。また，複合ナノ粒子の凝集状態は，工程４の酸添加量の調整によりゼータ電位を変化させる（調整する）ことにより制御することもできる。
【図１】
0005889261.tif 000003
【図２】
0005889261.tif 000004