(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＣＣ装置において軽質オレフィンを最大化するための添加剤であって、
ＭＦＩ及びＦＥＲのゼオライト混合物を少なくとも０．５：１のＦＥＲ／ＭＦＩ質量比で含むことを特徴とする上記添加剤。
【請求項２】
ＭＦＩゼオライトがＺＳＭ−５型のゼオライトであることを特徴とする、請求項１による添加剤。
【請求項３】
軽質オレフィンを最大化するためのＦＣＣプロセスであって、
請求項１による添加剤の混合物を、炭化水素供給原料を分解する条件で、２％ｗ／ｗより大きな添加剤の最終濃度で当該プロセスのベース触媒在庫中に含むことを特徴とする、上記ＦＣＣプロセス。
【請求項４】
該ベース触媒在庫に対する最終ＭＦＩ濃度が１％ｗ／ｗより大きいことを特徴とする、請求項３によるプロセス。
【請求項５】
該炭化水素供給原料が、ナフサ、ケロシン、ディーゼル又はガス油流であるか、石油の蒸留からの、または、ディレイド・コーキング装置、水素化分解装置、もしくは水素処理装置を含む精製装置からの他のいずれかの流出液であることを特徴とする、請求項３によるプロセス。
【請求項６】
該炭化水素供給原料が、流動式接触分解装置、ディレイド・コーキング装置、水素化分解装置、または水素処理装置を含む精製装置のＣ４及びＣ５流の再生流を含むことを特徴とする、請求項３によるプロセス。
【請求項７】
該炭化水素供給原料が−１１℃より上の初期沸点を示すことを特徴とする、請求項３によるプロセス。
【請求項８】
１０と５０の間の触媒／油比、及び５５０℃と７５０℃の間の温度を示すことを特徴とする、請求項３によるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の流動式接触分解（ＦＣＣ）プロセスに使用するための添加剤、より具体的には、軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの収率を増加させるために、非常に厳しい条件下で操作しながら、ＦＣＣ装置に使用するためのフェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）及びＭＦＩゼオライトの混合物を含有する添加剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動式接触分解（ＦＣＣ）プロセスは、現在世界で製造されているプロピレンの三分の一を担っている。石油化学的ＦＣＣプロセスの出現は、プロピレン及びエチレンの両方の製造を顕著に増加させることに貢献した。かかるプロセスは、伝統的にＹ及びＭＦＩゼオライトをベースにした触媒を、適用されるプロセスの負担及び特性によってこれら触媒の濃度を変化させながら使用している。
【０００３】
軽質オレフィンの製造を中心に扱う現在使用されているＦＣＣプロセスは、約２０％ｗ／ｗのエチレン及び２４％ｗ／ｗのプロピレンという製造限界を示し、かなりの量の芳香族化合物（約１８％ｗ／ｗ）をも製造している。かくして、芳香族化合物の形成を最小にすると同時に、軽質オレフィンのより多くの製造を目的とする新しい触媒系が非常に望ましい。
【０００４】
最近になって、ＦＣＣ装置における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）の製造を増加させるＦＥＲをベースとする添加剤の使用を提案する文献が発行されている。例えば、米国特許６，８６７，３４１号は、６５０℃〜６７０℃の温度で操作するナフサ供給原料の流動式接触分解プロセスを開示している。該プロセスは高いＳｉ／Ａｌ比のゼオライトであるＦＥＲをベースとする添加剤を使用している。前記文献における実施例は、ＦＥＲゼオライトが、他の試験されたゼオライト、例えば、ベータ、オメガ、モルデン沸石、ＥＵ−１、ＳＵＺ−４、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３と比較して、エチレン及びプロピレンに対して高い選択率を有することを示している。
【０００５】
同じ系列として、文献ＷＯ２００６／０９８７１２があり、純粋なＦＥＲを添加剤として用いて、６００℃〜６７５℃の温度で操作するナフサの流動式接触分解プロセスを開示している。添加剤としてのＦＥＲの使用は、芳香族化合物の形成を少なくすると共に、エチレン及びプロピレンに対する高い選択率を促進する。この文献では、ＦＣＣプロセスにおける添加剤としてのＦＥＲの使用が、ベータ、オメガ、モルデン沸石、ＥＵ−１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＵＺ−４及びＭＦＩゼオライトを含む添加剤としての他のゼオライトの使用と比較されている。
【０００６】
ＦＥＲゼオライトは、芳香族化合物の生成を減少させると共にエチレン及びプロピレンに対する高い選択率を示すけれども、その細孔の開口部は８員環及び１０員環から成り、ＭＦＩゼオライトのものと比較して顕著に小さいので、軽質オレフィンを最大にするために通常使用されるＭＦＩ型ゼオライトのようなゼオライトよりも低い触媒活性を示す。
【０００７】
米国公開公報２０１０／０１０５９７４は、６５０℃より上の反応温度で操作するナフサ供給原料の流動式接触分解プロセスを開示している。該文献は、ＦＣＣプロセスにおけるベース触媒に対する添加剤として、触媒の混合物の使用を開示している。この混合物は、Ｒｈｏ、菱沸石、ＺＫ−５，ＩＴＱ−３，ＺＫ−４、エリオナイト、フェリエライト、チノプチロライト、ＺＳＭ−２２及びそれらの混合物であってもよい、開口部が３〜５Åである小さな細孔を有するゼオライトをベースとする第一触媒、並びに、ＭＦＩ型のゼオライトでありナノ−シリカライトと著者により命名された、細孔の開口部が５〜５．５Åである中間細孔径のゼオライトをベースとする第二触媒を含む。該ゼオライトは２００よりも大きなシリカ−アルミナ比を有するべきである。
【０００８】
しかしながら、添加剤としてＦＥＲゼオライト及びナノ−シリカライトの混合物を含む触媒系の使用は、純粋なナノ−シリカライトの使用と比較した時、より高い収率の軽質オレフィンを生成しない。従って、該文献は、エチレン／プロピレン比を変化させて、プロピレン製造の損失に対してエチレンの製造を最大にするという唯一の目的のための混合物の使用を開示している。
【０００９】
それ故に、この技術は、以下に詳細に説明されるように、軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの製造を最大にし、しかも高い活性を示す、ＦＣＣプロセスに使用するための添加剤を依然として必要としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許６，８６７，３４１号
【特許文献２】ＷＯ２００６／０９８７１２
【特許文献３】米国文献２０１０／０１０５９７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンに関して高い選択率を得るために、非常に厳しい条件で操作する流動式接触分解（ＦＣＣ）プロセスに使用する添加剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる添加剤は、フェリエライト（ＦＥＲ）及びＭＦＩゼオライトの混合物を少なくとも０．５：１のＦＥＲ／ＭＦＩ質量比で含み、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）のみを含む添加剤のような従来の添加剤と比較したとき、プロピレンに対する選択率の損失なしに高い活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
広い意味で言えば、本発明は流動式接触分解（ＦＣＣ）プロセス装置における軽質オレフィンの最大化に適用できる添加剤に関する。
【００１４】
かかる添加剤は、ＦＥＲ／ＭＦＩ質量比が少なくとも０．５：１であるＦＥＲゼオライト及びＭＦＩゼオライトの混合物を含んでなり、該添加剤は、ＦＣＣプロセスのベース触媒の在庫（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に、該ベース触媒在庫に対する該添加剤の最終濃度が２％ｗ／ｗより大きくなるように添加される。
【００１５】
本発明において、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１のゼオライトから選択されてよいＭＦＩゼオライトが、ＦＣＣ装置のベース触媒在庫に対して１％ｗ／ｗより大きな最終濃度で使用される。
【００１６】
ＭＦＩゼオライト及びＦＥＲゼオライトの混合物においては、プロパン生成の原因である、ＭＦＩゼオライトにより促進される水素移動反応への寄与を、ＦＥＲゼオライトが減少させ、それによって、下記の例３で得られる結果から明らかなように、軽質オレフィンに対する選択率、特にエチレン及びプロピレンに対する選択率が改良されるので、ＭＦＩゼオライト及びＦＥＲゼオライトの間には相乗効果がある。
【００１７】
本発明のもう一つの局面は、軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンを最大化するための炭化水素供給原料についてのＦＣＣプロセスであり、ここで、軽質オレフィンの収率は、該プロセスのベース触媒在庫中への添加剤の混合効果により制御される。
【００１８】
炭化水素流という供給原料は、ＦＣＣプロセス用の典型的供給原料、例えば、ナフサ、ケロシン、ディーゼル又はガス油流、並びに、石油の蒸留からの、または、ディレイド・コーキング装置、水素化分解装置（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ）、もしくは水素処理装置（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ）のような精製装置からの他のいずれかの流出液の中から選択されうる。
【００１９】
流動式接触分解装置、ディレイド・コーキング装置、水素化分解装置及び水素処理装置のような精製装置のＣ４及びＣ５流の再生流もまた、供給原料として使用されうる。
【００２０】
ＬＰＧ、ナフサ、ケロシン、ディーゼル又はガス油タイプの炭化水素供給原料、好ましくは−１１℃より上の初期沸点を示す供給原料が、該プロセスに好ましい。ＦＣＣプロセス装置に関して、該分解条件には１０と５０の間の触媒／油比、及び５５０℃と７５０℃の間の温度が含まれる。
【００２１】
ＦＣＣプロセスに関しても、使用すべきベース触媒は、Ｙゼオライトをベースとする触媒、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、又はクレイ等を含有する多孔性マトリックスであってもよい。
【００２２】
かくして、本発明の添加剤は、軽質オレフィンの収率を最大化する目的で、ＦＣＣプロセスの触媒在庫中に混合されうる。この混合物は、ＦＣＣベース触媒の活性を著しく変化させることなしに、該装置のベース触媒在庫に対する２％ｗ／ｗより上の最終添加剤濃度を維持しなければならない。
【実施例】
【００２３】
実施例
下記の本発明の諸例は、単に説明のためのものであり、ＦＥＲ及びＭＦＩの両方のゼオライトを含有する添加剤が上述の性能を達成する固有の能力が、適用されるＭＦＩ及びＦＥＲの含量の範囲を制限することなしに、かつこれらのゼオライトが配合される手法、即ち、別個の粒子としてか又は組み合せてかの手法を制限することなしに、ＭＦＩゼオライトのみを含有する従来の添加剤よりも優れていることを示そうとするものである。
【００２４】
以下のすべての例において、プロトン形状のゼオライトはベース触媒（Ｅ−Ｃａｔ）と混合されて固定床型反応器を有する接触分解装置中で試験される。採用された反応温度は６００℃であり、典型的なブラジルのガス油が供給原料として使用される。該触媒質量及び該供給原料質量は夫々９ｇ及び１．８ｇに固定され、従って触媒／油比は５に維持される。主として、石油化学の対象となる軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）の収率に対するこれらゼオライトの効果が評価される。すべての触媒が２回評価される。
【００２５】
触媒の試験は、所望の温度に予熱された床中に供給原料を注入することにより始められる。その生成物は−１０℃の浴中に浸されたアンプルに回収される。供給原料の注入が終了したら、触媒床に含有されるいかなる生成物をも除去するために窒素の連続流を維持する。この床調整の完了後に、該アンプルからその液体を回収して重さを量る。該液体生成物を次に模擬蒸留（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、即ちＳＤ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８７７）法を用いてガス・クロマトグラフィーにより分析する。
【００２６】
該ＳＤは、次の生成物、即ち、ナフサ（＜２１６．４℃）、軽質サイクル油［ＬＣＯ］（２１６．４℃＜ＬＣＯ＜３４４℃）、及び残渣（＞３４４℃）の同定を可能にする。形成されたガス状生成物は、形成された生成物の体積により、そして該ガスをガス・クロマトグラフィーにより定量することにより測定される。コークス化した触媒は触媒試験の終了時に反応器から除去される。触媒上に形成されたコークスは、次にＬＥＣＯ  ＣＳ−２４４炭素分析器中で定量される。該コークスはこの装置中で完全にＣＯ２に変換されるまで燃焼させられ、それが次に赤外線分析器により分析される。
【００２７】
下の表１は、該触媒試験で使用される運転条件の要約を示すものである。
【００２８】
【表１】
0005977840.tif 000002
＊      供給原料と共にＮ２注入
＊＊    供給原料注入器をコークス化しないような補助Ｎ２の注入
＊＊＊  ｓｃｃｍ  −  １分当りの標準立方センチメートル
【００２９】
触媒試験で使用されるベース触媒（Ｅ−ｃａｔ）は、ＦＣＣ装置の典型的な市販用の平衡触媒であり、その性質は表２に示されている。
【００３０】
表２はまた、提示される触媒試験で使用されるＭＦＩ及びＦＥＲゼオライトの化学的及び組織構造上の特性の記載を含む。
【００３１】
使用された供給原料はガス油であったが、その特性は表３に示されている。
【００３２】
【表２】
0005977840.tif 000003
＊    ＳＡＲ＝シリカ／アルミナ比
＊＊  反応条件：石英固定床微小反応器；５００℃の温度；大気圧；０．０２ｇ触媒質量；０．１６のｎ−ヘキサン／窒素比；及び３０ｍｌ／分の流量
【００３３】
【表３】
0005977840.tif 000004
【００３４】
例１
例１は、石油化学の対象である軽質オレフィン（エチレン＋プロピレン）の製造を例証しており、その収率は、Ｅ−ｃａｔに対する１％ｗ／ｗの純粋なＭＦＩの単独使用で、その上限（２０．３％ｗ／ｗ）を達成している。該混合物における１％ＭＦＩより上の含量については、プロパン収率の大幅な増加を伴って、軽質オレフィンの製造のかなりの減少が注目される。
【００３５】
下の表４は、ＦＣＣ装置のベース触媒（Ｅ−ｃａｔ）に対する添加剤としてＭＦＩ型ゼオライトを使用した触媒試験の結果を提示している。
【００３６】
【表４】
0005977840.tif 000005
【００３７】
例２
例２は、Ｅ−ｃａｔと混合されたＦＥＲの単独使用を例証しており、それは、（例１で示された）ＭＦＩゼオライトのみからなる添加剤で得られるものと同じレベルの軽質オレフィン収率を達成することができない。しかしながら、ＦＥＲの使用は、パラフィン／オレフィン比を減少させると共に水素移動反応の減少を可能にする。更に、Ｅ−ｃａｔに対するいかなるＦＥＲ濃度の添加も、ＭＦＩゼオライトに関して観察されている（例１に示されている）ようには、プロパンの製造を増加させない。
【００３８】
下の表５は、ＦＣＣ装置のベース触媒（Ｅ−ｃａｔ）に対する添加剤としてＦＥＲゼオライトのみを使用した触媒試験の結果を示している。
【００３９】
【表５】
0005977840.tif 000006
【００４０】
例３
例３は、Ｅ−ｃａｔに対する添加剤としてＭＦＩ及びＦＥＲゼオライトの混合物を使用して、純粋なＭＦＩ及びＦＥＲゼオライトの使用により以前に達成された軽質オレフィンの製造上限を超えることが可能になることを例証している。かくして、純粋なＭＦＩゼオライトの使用は２０．３％ｗ／ｗ（例１に示されている）を達成し、純粋なＦＥＲは１８．２％ｗ／ｗ（例２に示されている）を達成したけれども、接触分解プロセスにおける添加剤としてＭＦＩ及びＦＥＲ混合物を使用することにより、２１．４％ｗ／ｗと２２．２％ｗ／ｗとの間の転化率で軽質オレフィンが得られることが可能になったのである。
【００４１】
前述の例はすべて、同じ条件で行われた触媒試験を記載している。
【００４２】
ＦＥＲ及びＭＦＩゼオライトの混合物は、それらの純粋な形で以前に評価されたものと同じゼオライトを使用した。かくして、ＦＣＣベース触媒に対する添加剤としてＦＥＲ及びＭＦＩ混合物を使用するとき、軽質オレフィンの製造に対する相乗効果があることが実証されうる。触媒系に添加される場合、両方のゼオライトとも軽質オレフィンの製造に貢献するが、ＦＥＲゼオライトの存在は、パラフィン、主としてプロパンの製造を減少させ、かくして水素移動によるプロピレンの消費を避け、それにより、純粋なＭＦＩの使用に対して、ＺＳＭ−５／ＦＥＲ混合物の性能を改良する。
【００４３】
下の表６は、ＦＣＣ装置の（Ｅ−ｃａｔ）ベース触媒に混合されたＭＦＩ及びＦＥＲゼオライトを含む添加剤を使用した触媒試験の結果を提示している。
【００４４】
【表６】
0005977840.tif 000007
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
ＦＣＣ装置において軽質オレフィンを最大化するための添加剤であって、
ＭＦＩ及びＦＥＲのゼオライト混合物を少なくとも０．５：１のＦＥＲ／ＭＦＩ質量比で含むことを特徴とする上記添加剤。
［態様２］
ＭＦＩゼオライトがＺＳＭ−５型のゼオライトであることを特徴とする、上記態様１による添加剤。
［態様３］
ＺＳＭ−１１型のゼオライトを含むことを特徴とする、上記態様１による添加剤。
［態様４］
軽質オレフィンを最大化するためのＦＣＣプロセスであって、
上記態様１による添加剤の混合物を、炭化水素供給原料を分解する条件で、２％ｗ／ｗより大きな添加剤の最終濃度で当該プロセスのベース触媒在庫中に含むことを特徴とする、上記ＦＣＣプロセス。
［態様５］
該ベース触媒在庫に対する最終ＭＦＩ濃度が１％ｗ／ｗより大きいことを特徴とする、上記態様４によるプロセス。
［態様６］
該炭化水素供給原料が、ナフサ、ケロシン、ディーゼル又はガス油流であるか、石油の蒸留からの、または、ディレイド・コーキング装置、水素化分解装置、もしくは水素処理装置を含む精製装置からの他のいずれかの流出液であることを特徴とする、上記態様４によるプロセス。
［態様７］
該炭化水素供給原料が、流動式接触分解装置、ディレイド・コーキング装置、水素化分解装置、または水素処理装置を含む精製装置のＣ４及びＣ５流の再生流を含むことを特徴とする、上記態様４によるプロセス。
［態様８］
該炭化水素供給原料が−１１℃より上の初期沸点を示すことを特徴とする、上記態様４によるプロセス。
［態様９］
１０と５０の間の触媒／油比、及び５５０℃と７５０℃の間の温度を示すことを特徴とする、上記態様４によるプロセス。