(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルエチルケトン不溶解分が１０〜７０重量％であるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックス、および、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）、を含み、   前記分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位が、オキサゾリン基を有する単量体単位またはカルボジイミド構造を有する単量体単位であり、
前記カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記重合体（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量部であるディップ成形用組成物。
【請求項２】
酸化亜鉛を含まない請求項１に記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、共役ジエン単量体単位５０〜７８重量％を含有するものであり、前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムのメチルエチルケトン不溶解分が４０〜７０重量％である請求項１または２に記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のディップ成形用組成物の製造方法であって、
前記カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスが、共役ジエン単量体３０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜２０重量％、および、これらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％を含有してなる単量体混合物を重合して得られる共重合体のラテックスである、ディップ成形用組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物、または請求項４に記載の製造方法により得られるディップ成形用組成物を、ディップ成形する工程を備えるディップ成形品の製造方法。
【請求項６】
手袋である請求項５に記載のディップ成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物及びディップ成形品に関する。更に詳しくは、手袋等の用途に好適な、耐屈曲疲労性および機械的強度に優れ、変色しにくく、臭気の少ないディップ成形品、及びこれを得るためのディップ成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事用、食品工業や電子部品製造業などの種々の工業用および医療用などに、幅広く使用されている。しかしながら、これら各種用途のゴム手袋には、作業中に破れたり（十分な引張強度を有しないこと）、それを着用して指を動かしながら作業を継続すると、指の股部分に微小亀裂が発生してしまう（耐屈曲疲労性に劣る。）問題が発生することがあった。
【０００３】
そのため、特許文献１には、特定量のカルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、少量の酸化亜鉛、比較的多量の硫黄および加硫促進剤を含有するディップ成形用組成物からディップ成形されたゴム手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋を着用して作業を継続した場合、手袋自体が着色して、その商品価値を著しく低下させる場合があり、また残留する硫黄による臭気が問題となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２７６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、手袋等の用途に好適な、耐屈曲疲労性および機械的強度に優れ、変色しにくく、臭気の少ないディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のメチルエチルケトン不溶解分を有するカルボキシル基含有共役ジエンゴムのラテックスと、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体を含むディップ成形用組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
メチルエチルケトン不溶解分が１０〜７０重量％であるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックス、および、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）、を含むディップ成形用組成物が提供される。
そして、上記分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位が、オキサゾリン基を有する単量体単位であることが好ましい。
また、上記分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位が、カルボジイミド構造を有する単量体単位であることが好ましい。
【０００８】
なお、上記カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスが、共役ジエン単量体３０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜２０重量％、および、これらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％を含有してなる単量体混合物を重合して得られる共重合体のラテックスであることが好ましい。
また、本発明によれば、上記に記載のディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品が提供され、該ディップ成形品が手袋であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、手袋等の用途に好適な、耐屈曲疲労性および機械的強度に優れ、変色しにくく、臭気の少ないディップ成形品を与えることのできるディップ成形用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のディップ成形用組成物は、メチルエチルケトン不溶解分が１０〜７０重量％であるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックス、および、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）、を含むものである。
【００１１】
カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックス
本発明のディップ成形用組成物に用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を共重合して得られる共重合体のラテックスであり、該カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分が１０〜７０重量％である。
なお、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、４０〜７０重量％が好ましい。
【００１２】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
共役ジエン単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは３０〜８９．５重量部（３０〜８９．５重量％）、より好ましくは４０〜８４重量部（４０〜８４重量％）、さらに好ましくは５０〜７８重量部（５０〜７８重量％）である。この量が少なすぎると得られるディップ成形物の風合いに劣り、逆に多すぎると引張強度に劣る傾向がある。
【００１４】
エチレン性不飽和酸単量体は、特に限定されず、その例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；を挙げることができる。
スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
酸無水物基を含有するエチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和酸単量体の中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００１７】
これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。なお、これらのエチレン性不飽和酸単量体は、１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部（０．５〜２０重量％）が好ましく、１〜１５重量部（１〜１５重量％）がより好ましく、２〜１０重量部（２〜１０重量％）が特に好ましい。この量が少なくすぎると、得られるディップ成形品の引張強度に劣り、逆に多すぎると風合い及び密着状態の持続性に劣る。
【００１９】
本発明のディップ成形用組成物に用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスは、引張強度改善の観点から、エチレン性不飽和ニトリル単量体をさらに共重合したものであることが好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部（１０〜５０重量％）、より好ましくは１５〜４５重量部（１５〜４５重量％）、特に好ましくは２０〜４０重量部（２０〜４０重量％）である。この量が少なすぎると、得られるディップ成形物の引張強度に劣る場合があり、逆に多すぎると風合いに劣る場合がある。
【００２２】
また、本発明のディップ成形用組成物に用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスは、本発明の効果を損ねない範囲で、さらに上記の単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。
このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。このような共重合可能な他の単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部（０〜２０重量％）、より好ましくは０〜１０重量部（０〜１０重量％）、特に好ましくは０重量部（０重量％）である。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスは、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を、重合して得られる共重合体のラテックスであるが、乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００２５】
上記の単量体の混合物を乳化重合するには、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも良い。
【００２６】
乳化剤としては、特に限定されないが、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤などを用いることができる。
【００２７】
アニオン性乳化剤の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩；等を挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤における塩としては、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を挙げることができる。
非イオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等を挙げることができる。
カチオン性乳化剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜５重量部である。
【００２８】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物は重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００２９】
乳化重合を行うに際して、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分を調整するために、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類、α−メチルスチレン２量体、四塩化炭素等が挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは一種もしくは二種以上組み合わせて使用することが可能である。
分子量調整剤の使用量は、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分が所望の範囲となるよう適宜決定すればよいが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜０．８重量部である。
【００３０】
乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。
【００３１】
単量体の添加方法としては、例えば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００３２】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００３３】
乳化重合する際の重合温度は、通常、０〜９５℃である。特に、重合反応を３０〜５０℃の温度で、重合転化率を好ましくは９０重量％以上にして、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分を所定量に調整することが好ましい。なお、重合時間は５〜４０時間程度である。
【００３４】
以上のように単量体を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
【００３５】
重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。
重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用する全単量体１００重量部に対して、０．０５〜２重量部である。
【００３６】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスを得る。
【００３７】
本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤などを適宜添加してもよい。
【００３８】
本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節する等の方法により、所望の値に調整することができる。
【００３９】
分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）
本発明のディップ成形用組成物は、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）を含む。なお、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を形成する単量体としては、炭素数５〜２０の化合物が好ましい。
【００４０】
分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を形成する単量体としては、オキサゾリン基を有する単量体およびカルボジイミド構造を有する単量体が好ましく、オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する化合物およびカルボジイミド構造と炭素−炭素二重結合を有する化合物がより好ましく、オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する炭素数５〜２０の化合物およびカルボジイミド構造と炭素−炭素二重結合を有する炭素数５〜２０の化合物がさらに好ましく、オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する炭素数５〜２０の化合物が特に好ましい。
【００４１】
オキサゾリン基と炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４、４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−プロピル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メトキシ−２−ビニル−２−オキサゾリンなどの炭素数５〜２０のビニル基を有するオキサゾリン；２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４、４−ジメチル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−プロピル−２−プロペニル−２−オキサゾリン、４−メトキシ−２−プロペニル−２−オキサゾリンなどの炭素数５〜２０のプロペニル基を有するオキサゾリン；などが挙げられる。
【００４２】
カルボジイミド構造と炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、１−ビニル−３−エチル−カルボジイミド、１−ビニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−イソブチル−カルボジイミドなどの炭素数５〜２０のビニル基を有するカルボジイミド；１−プロペニル−３−エチル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−イソブチル−カルボジイミドなどの炭素数５〜２０のプロペニル基を有するカルボジイミド；などが挙げられる。
【００４３】
分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）は、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体と、共重合可能なその他の単量体の単位を含有していることが好ましい。
【００４４】
その他の単量体の単位を形成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；などが好ましく、スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４５】
重合体（Ｂ）における分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位の含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、全単量体単位に対して、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましくは１５〜６０モル％である。
また、重合体（Ｂ）における上記その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは３０〜９０モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％である。
【００４６】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００である。
【００４７】
重合体（Ｂ）は、上記単量体を、従来公知の乳化重合法などでラジカル重合して製造しても良く、市販品を購入して使用しても良い。
なお、乳化重合する場合の条件や方法は、上記カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスの場合と同様であり、得られた重合体（Ｂ）のラテックスから、従来公知の方法で、凝固、ろ過、および乾燥を行い、重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４８】
ディップ成形用組成物
本発明のディップ成形用組成物は、上記メチルエチルケトン不溶解分が１０〜７０重量％であるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックス、および、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）、を含んでなるものである。
【００４９】
本発明のディップ成形用組成物における重合体（Ｂ）の使用量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、ディップ成形用組成物中のカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
なお、重合体（Ｂ）は、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）と架橋反応することにより、架橋構造が形成される。
【００５０】
本発明のディップ成形用組成物には、加硫剤、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合しても良いが、残留する硫黄による臭気改善の観点から、加硫剤、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合しないことが好ましい。
【００５１】
本発明のディップ成形用組成物には、所望により、通常配合される、ｐＨ調整剤、
増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。
また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等のその他のラテックスを併用することもできる。
【００５２】
本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、通常、８．５〜１２、好ましくは９〜１１の範囲である。
【００５３】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上記本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
ディップ成形法としては、通常の方法を採用すればよく、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形物が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００５４】
アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。
【００５５】
凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウム及び硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、又はそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５６】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し加硫する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうのが好ましい。
【００５７】
このようにして得られたディップ成形層は、１００〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行い、架橋する。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱又は高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００５８】
架橋したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。
【００５９】
なお、脱着後、更に６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
【００６０】
また、ディップ成形品は、更に、その内側及び／又は外側の表面に、表面処理層が形成されていてもよい。
【００６１】
本発明のディップ成形品は、厚みを約０．０３〜約３ミリとすることができ、特に厚みが０．０５〜０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕等の医療用品；風船、人形、ボール等の玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用の手袋；指サック等が挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ、重量基準である。
【００６３】
メチルエチルケトン不溶解分
アンモニア水溶液でｐＨを８に調整し、イオン交換水で固形分濃度を３０％に調整したカルボキシル基含有共役ジエンゴムのラテックス４０ｇを、枠付きガラス板（縦１６ｃｍ、横２３ｃｍ）に流延し、２３℃、相対湿度５０％で５日間静置して厚み０．２〜０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに細分して試料とする。試料約０．２ｇの重量（Ｐ）を精秤した後、８０メッシュのステンレス金網製の篭に入れた状態でメチルエチルケトン８０ｍｌ入りのビーカに浸漬し、２３℃で２４時間置いてから取り出す。次いで、メチルエチルケトンで膨潤した状態の不溶解分を２３℃の室内に１時間置いてから１０５℃で１時間加熱し、乾燥状態の不溶解分の重量（Ｑ）を測定した。そして、メチルエチルケトン不溶解分含有量（「ＭＥＫ不溶解分含有量」と表すことがある。）を下記計算式により求めた。
ＭＥＫ不溶解分含有量＝（Ｑ／Ｐ）×１００（重量％）
【００６４】
３００％引張応力、引張強度、および、伸び
（ディップ成形品の物性評価用試験片の作製）
ＡＳＴＭＤ−４１２に準じて、ゴム手袋状のディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いて、試験片とした。
次いで、この試験片を、テンシロン万能試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および、破断時の伸び（％）を測定した。
なお、３００％引張応力が小さいほど、風合いに優れている。
【００６５】
耐屈曲疲労性
得られたゴム手袋（ディップ成形品）を被験者１０人が着用し、キーボード入力操作の軽作業を行なった。作業を開始して１０分経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を確認した。各試験においてゴム手袋に微小亀裂が発生するまでの時間を測定した後、最短および最長の時間を除いた８つのデータ（８人のデータ）を算術平均した値で示す。なお、この着用試験は、最大１８０分まで行なった。この時間が長い程、耐屈曲疲労性に優れることを示す。
【００６６】
銅イオン変色性
得られたゴム手袋（ディップ成形品）を、３％硫酸銅水溶液に３０秒間浸漬し、１時間後のゴム手袋の変色度合いを目視にて判定し、以下のように示す。
ゴム手袋は変色していない：○
ゴム手袋の変色が見られる：×
なお、上記試験で変色が認められるゴム手袋は、それを長時間に亘り着用して作業した際に、ゴム手袋自体が着色し易いことを示す。
【００６７】
製造例１（カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）のラテックスの製造）
重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン６５部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８のカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）のラテックス（ＭＥＫ不溶解分含有量は、６３重量％）を得た。
【００６８】
製造例２（カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ｃ１）のラテックスの製造）
重合開始時のｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部から０．１部に変更し、重合転化率が６０％になった時点で添加するｔ−ドデシルメルカプタンを０．２部から０．１部に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、固形分濃度４０％、ｐＨ８のカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ｃ１）のラテックス（ＭＥＫ不溶解分含有量は、７８重量％）を得た。
【００６９】
実施例１
製造例１で得られたカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）のラテックスに、オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒社製、理論オキサゾリン価２２０、なお理論オキサゾリン価とは、オキサゾリン基１モルを含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）を添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ１０．０、固形分濃度を３０％に調整した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、ディップ成形用組成物を得た。
なお、本実施例においては、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）のラテックス中のカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）１００部に対して、オキサゾリン基を有する重合体が０．２部となるように添加した。
【００７０】
次いで、上記にて得られたディップ成形用組成物を使用して、ゴム手袋（ディップ成形品）を、以下の方法により製造した。
硝酸カルシウム２０部、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８０部を混合した凝固剤水溶液を準備した。
次いで、この凝固剤水溶液に、手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたディップ成形用組成物に８秒間浸漬し、その後４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥し手袋型にディップ成形層を形成した。
そして、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥し、引続いて、温度１２５℃、２０分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０.０８ｍｍのゴム手袋（ディップ成形品）を得た。得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、銅イオン変色性、および臭気の各評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒社製、理論オキサゾリン価２２０）の添加量を０．２部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物、および、ゴム手袋（ディップ成形品）を得た。
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、銅イオン変色性、および臭気の各評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒社製、理論オキサゾリン価２２０）の添加量を０．２部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物、および、ゴム手袋（ディップ成形品）を得た。
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、銅イオン変色性、および臭気の各評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、理論オキサゾリン価２２０、日本触媒社製）０．２部を、オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、日本触媒社製、理論オキサゾリン価５５０）０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物、および、ゴム手袋（ディップ成形品）を得た。
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、銅イオン変色性、および臭気の各評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒社製、理論オキサゾリン価２２０）０．２部に代えて、カルボジイミド構造を有する重合体（商品名「カルボジライトＶ-０２」、日清紡ケミカル社製、理論カルボジイミド価６００、なお理論カルボジイミド価とは、カルボジイミド構造を１モル含有する重合体の重量（ｇ）を意味する。）０．５部を添加した以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物、および、ゴム手袋（ディップ成形品）を得た。
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、銅イオン変色性、および臭気の各評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
オキサゾリン基を有する重合体（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、理論オキサゾリン価２２０、日本触媒社製）０．２部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物、および、ゴム手袋（ディップ成形品）を得た。
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、銅イオン変色性、および臭気の各評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
硫黄１部、ジブチルカルバミン酸亜鉛０．５部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．１部、水酸化カリウム０．０３部、および水１．６３部を混合して、加硫剤分散液（ｚ）を調整した。
製造例１で得られたカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）のラテックスに、加硫剤分散液（ｚ）を添加し、次いで、アンモニア水溶液、イオン交換水をさらに添加してｐＨ１０．０、固形分濃度を３０％に調整した後に、温度２０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させ、ディップ成形用組成物（ｒ）を得た。
なお、比較例２においては、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）のラテックス中のカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）１００部に対して、上記加硫剤分散液（ｚ）が３．２６部となるように添加した。
ディップ成形用組成物として、上記ディップ成形用組成物（ｒ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物、および、ゴム手袋（ディップ成形品）を得た。
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸び、耐屈曲疲労性、銅イオン変色性、および臭気の各評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
製造例１で得られたカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ｃ１）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物を得、該ディップ成形用組成物を用いてゴム手袋（ディップ成形品）を得ようとしたが、ディップ成形時に割れや微小な穴が発生し、３００％引張応力等を測定可能なディップ成形品を得ることが出来なかった。
結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0006028362.tif 000002
【００７９】
表１より、以下の事が分かる。
分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）を使用しなかったために本発明の要件を満たさない比較例１においては、得られたディップ成形品の耐屈曲疲労性が大きく劣っていた。
また、分子内に炭素−窒素間二重結合を有する単量体単位を含有する重合体（Ｂ）に代えて、硫黄および加硫促進剤を使用した比較例２においては、得られたディップ成形品（手袋）に着色が見られるとともに、硫黄に起因する臭気も感じられた。
さらに、ディップ成形用組成物に使用するカルボキシル基含有共役ジエンゴムのメチルエチルケトン不溶解分が高過ぎるために、本発明の要件を満たさない比較例３においては、ディップ成形時に割れや微小な穴が発生し、良好なディップ成形品を得ることが出来なかった。
これに対して、本発明の要件を満たすディップ成形用組成物を用いた実施例１〜５の場合には、得られたディップ成形品が３００％引張応力、引張強度、伸び、および耐屈曲疲労性に優れ、変色や臭気も無く、ディップ成形時に割れや微小な穴が発生することも無かった。