(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕であって、
該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の含有量が、該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕１００質量％に対して５〜３０質量％であり、
該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の引張強さ（ＴS ）が０．５〜７ＭＰａ、切断時伸び（ＥB ）が５００％以上、硬度（タイプＡデュロメータ）が４０〜８５、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）が５〜６０であり、
該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のフリーゴム含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕と、ビニル系単量体〔ｂ２〕の（共）重合体〔Ｂ〕とを含有してなることを特徴とする請求項１に記載の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕が、エチレン・プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕が、エチレン５〜９５質量％及びα−オレフィン９５〜５質量％（ただし、エチレン及びα−オレフィンの合計で１００質量％）からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕からなることを特徴とする接触用部品。
【請求項６】
下記条件で測定した接触用部品の異音リスク値が５以下であることを特徴とする請求項５に記載の接触用部品。
〔測定条件〕
東芝機械製ＩＳ１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダー温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形した、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形プレートから、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ及び縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの大小試験片をディスクソーで切り出し、番手＃１００のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚のプレートを接触用部品の試験片として準備する。前記大小２枚の試験片を８０℃±５℃に調整したオーブンで４００時間保持し、２５℃で２４時間冷却した後、ＺＩＥＧＬＥＲ社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ−００２に固定し、荷重４０Ｎ、速度１０ｍｍ／秒、振幅２０ｍｍの条件で３回擦り合わせて異音リスク値を測定し、その最も高い値を異音リスク値とする。
【請求項７】
少なくとも２個の接触用部品を含む構造体であって、該少なくとも２個の接触用部品が請求項５又は６に記載の接触用部品を含むことを特徴とする軋み音低減構造体。
【請求項８】
接触用部品の全てが、請求項５又は６に記載の接触用部品からなることを特徴とする軋み音低減構造体。
【請求項９】
自動車部品、事務機器用部品、住宅用部品、家電用部品であることを特徴とする請求項７又は８に記載の軋み音低減構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軋み音の発生を低減する熱可塑性樹脂組成物、該組成物からなる接触用部品及び該接触用部品を含む構造体に関し、さらに詳しくは、少なくとも２個の部品同士が接触して擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることのできる熱可塑性樹脂組成物、該組成物からなる接触用部品及び該接触用部品を含む構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、その優れた成形性、機械的特性、耐薬品性、二次加工性により、自動車、家電、ＯＡ機器等において広範囲に使用されている。
【０００３】
しかし、ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂からなる部品をポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の他の樹脂からなる部材や、クロロプレンゴム、天然ゴム、ポリエステル、ポリエチレン等の内張りシートやフォームなどの他の部材と接触して擦れ合うような部位に用いると、軋み音（擦れ音）が発生することがある。たとえばＡＢＳ樹脂製の車両用ベンチレータには、風量を調整するためにクロロプレンゴム製フォームなどをシール材として使用したバルブシャッターが内部に装着されており、風量調整のためにバルブシャッターを回転させるとシール材とベンチレータのケースとが互いに擦れ合い、軋み音が発生する場合がある。
【０００４】
さらに、スチレン系樹脂からなる部品同士を擦り合わせると、軋み音が発生することが知られている。そのため、例えば振動、回転等により、互いに接触する部品同士が擦り合わされる用途には、軋み音が発生する恐れが高いため、スチレン系樹脂からなる部品同士を組み合わせて使用することが忌避されている。
【０００５】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のスチレン系樹脂は非晶性樹脂であるため、結晶性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂からなる部材と嵌合する場合に、摩擦係数が大きいために図１に示されるようなスティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音）が発生することもよく知られている。スティックスリップ現象とは、２つの物体が擦れ合う時に発生するもので、図２（ａ）のモデルで示されるように駆動速度Ｖで動く駆動台の上にバネでつながれた物体Ｍが置かれた場合、物体Ｍは先ず静摩擦力の作用により駆動速度Ｖで移動する台とともに図２（ｂ）のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、物体Ｍは駆動速度Ｖと逆の方向に滑り出す。このときに、物体Ｍは動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図２（ｃ）の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再び駆動速度Ｖと同じ方向に移動することになる（図２（ｄ））。これをスティックスリップ現象といい、図１に示されるように、ノコギリ波形上端の静摩擦係数μｓと、ノコギリ波形下端の摩擦係数μｌの差のΔμが大きいと、軋み音が発生しやすくなるといわれている。尚、動摩擦係数はμｓとμｌの中間の値になる。
これらの軋み音は、例えば自動車内装等に用いた場合、乗車時の快適性、静粛性を損ねる大きな原因となり、軋み音の低減が強く要求されている。
【０００６】
一方、アモントン・クーロンの法則により求めた摩擦係数の摩擦速度依存性が負の値をとると、スティックスリップ現象が顕著に現れることが知られている（非特許文献１参照）。そこで、上記摩擦係数の摩擦速度依存性をゼロに近づけるか、若しくはゼロ以上の正の値とすることで、スティックスリップ現象の発生を抑制し、軋み音の発生を低減させることが可能である。
【０００７】
これらの軋み音を防止するため、部材表面にテフロン（登録商標）コーティングを施す方法、テフロン（登録商標）テープを装着する方法、シリコーンオイルを塗布する方法などが行なわれてきたが、装着、塗布といった工程は非常に煩雑で手間がかかるばかりでなく、高温下に長時間置かれた場合は効果が持続しないという問題があった。
【０００８】
また、軋み音を低減させる為に材料自体を改質する方法として、ＡＢＳ樹脂にシリコーンオイルを配合する方法、ＡＢＳ樹脂にエポキシ含有オレフィン共重合体を配合する方法などが提案されている。たとえば、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術（特許文献１参照）が、またＡＢＳ樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術（特許文献２参照）が、またゴム変性ポリスチレン樹脂にシリコーンオイルを配合する技術（特許文献３参照）が、またＡＢＳ樹脂にアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を配合する技術（特許文献４参照）が、さらにはＡＢＳ樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の反応基を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合する技術（特許文献５参照）が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法による軋み音の低減効果は十分とはいえず、成形直後にはある程度の軋み音防止効果を示しても効果の持続性が乏しく、特に、高温下に長時間置かれた場合にはその効果が大幅に低下するという問題があった。
さらに、ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂からなる部品同士を組み合わせて用いる場合には、これら方法を用いても、軋み音の低減効果が十分に得られず、その使用範囲が制限される問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６３−５６２６７号公報
【特許文献２】特許第２７９８３９６号公報
【特許文献３】特許第２６８８６１９号公報
【特許文献４】特許第２６５９４６７号公報
【特許文献５】特開平１０−３１６８３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】表面科学Vol.24, No.6, PP 328-333, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる実情に鑑み、スチレン系樹脂からなる部材同士を互いに擦れ合う状況下で用いても、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れたスチレン系樹脂製の部品を含む構造体を提供することが可能な樹脂組成物、該組成物からなる接触用部品及び該接触用部品を含む構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕を含む熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕であって、該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のフリーゴム含有量を特定範囲にすることで、スチレン系樹脂からなる部品同士を擦れあわせても、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、下記の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物、該組成物からなる接触用部品及び該接触用部品を含む構造体が提供される。
１．  エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕であって、
該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の含有量が、該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕１００質量％に対して５〜３０質量％であり、
該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の引張強さ（ＴS ）が０．５〜７ＭＰａ、切断時伸び（ＥB ）が５００％以上、硬度（タイプＡデュロメータ）が４０〜８５、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）が５〜６０であり、
該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のフリーゴム含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
２．  ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕と、ビニル系単量体〔ｂ２〕の（共）重合体〔Ｂ〕とを含有してなることを特徴とする上記１に記載の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
３．  エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕が、エチレン・プロピレン共重合体であることを特徴とする上記１又は２に記載の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
４．  エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕が、エチレン５〜９５質量％及びα−オレフィン９５〜５質量％（ただし、エチレン及びα−オレフィンの合計で１００質量％）からなることを特徴とする上記１乃至３の何れかに記載の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物。
５．  上記１乃至４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕からなることを特徴とする接触用部品。
６．  下記条件で測定した接触用部品の異音リスク値が５以下であることを特徴とする上記５に記載の接触用部品。
〔測定条件〕
東芝機械製ＩＳ１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダー温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形した、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形プレートから、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ及び縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの大小試験片をディスクソーで切り出し、番手＃１００のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚のプレートを接触用部品の試験片として準備する。前記大小２枚の試験片を８０℃±５℃に調整したオーブンで４００時間保持し、２５℃で２４時間冷却した後、ＺＩＥＧＬＥＲ社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ−００２に固定し、荷重４０Ｎ、速度１０ｍｍ／秒、振幅２０ｍｍの条件で３回擦り合わせて異音リスク値を測定し、その最も高い値を異音リスク値とする。
７．  少なくとも２個の接触用部品を含む構造体であって、該少なくとも２個の接触用部品が上記５又は６に記載の接触用部品を含むことを特徴とする軋み音低減構造体。
８．  接触用部品の全てが、上記５又は６に記載の接触用部品からなることを特徴とする軋み音低減構造体。
９．  自動車部品、事務機器用部品、住宅用部品、家電用部品であることを特徴とする上記７又は８に記載の軋み音低減構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕であって、該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のフリーゴム含有量を特定の範囲にすることで、スチレン系樹脂からなる部品同士を擦れあわせても、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた、接触用部品及び該接触用部品を含む構造体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はスティックスリップ現象の説明図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はスティックスリップのモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物は、引張強さ（ＴS ）が０．５〜７ＭＰａ、切断時伸び（ＥB ）が５００％以上、硬度（タイプＡデュロメータ）が４０〜８５、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）が５〜６０であるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕であって、該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のフリーゴム含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１８】
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
１．ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕（以下、「以下、成分〔Ａ〕」ともいう。）：
本発明で使用する成分〔Ａ〕は、引張強さ（ＴS ）が０．５〜７ＭＰａ、引張伸び（ＥB ）が５００％以上、硬度（タイプＡデュロメータ）が４０〜８５、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）が５〜６０であるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕単独、または、該ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕と、ビニル系単量体〔ｂ２〕の（共）重合体〔Ｂ〕との混合物からなるゴム強化ビニル系樹脂である。（共）重合体〔Ｂ〕は、ゴム質重合体の非存在下にビニル系単量体〔ｂ２〕を重合して得られる。
【００２０】
１−１．エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕（以下「成分〔ａ１〕ともいう。）：
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕は、引張強さ（ＴS ）が０．５〜７ＭＰａ、引張伸び（ＥB ）が５００％以上、硬度（タイプＡデュロメータ）が４０〜８５、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）が５〜６０であることの他は特に制限はない。ここで、引張強さ（ＴS ）及び引張伸び（ＥB ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、硬度（タイプＡ型デュロメータ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。
上記成分〔ａ１〕の引張強さ（Ｔs ）は、０．５〜７ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａである。引張強さ（ＴS ）が上記範囲内にあると、軋み音の低減効果に優れる。
上記成分〔ａ１〕の引張伸び（ＥB ）は、５００％以上、好ましくは６５０％以上、より好ましくは７５０％以上、特に好ましくは８００％以上である。引張伸び（ＥB ）が５００％未満では、軋み音の低減効果に劣る。上記成分( ａ１) の引張伸び（ＥB ）の上限は、通常３，０００％である。
上記成分〔ａ１〕の硬度（タイプＡデュロメータ）は、４０〜８５、好ましくは４５〜８５、より好ましくは５０〜８５である。硬度（タイプＡデュロメータ）が上記範囲内にあると、軋み音の低減効果に優れる。
さらに、上記成分〔ａ１〕のムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）は、５〜６０、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜４５である。ムーニー粘度が上記範囲内にあると、軋み音の低減効果、得られる成形品の表面外観に優れる。
【００２１】
上記成分〔ａ１〕を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる場合がある。エチレン：α−オレフィンの質量比は、通常５〜９５：９５〜５、好ましくは５０〜９５：５０〜５、より好ましくは６０〜９５：４０〜５、特に好ましくは７０〜９０：３０〜１０である。エチレン及びα−オレフィンの質量比は、重合処方から計算することにより、また、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定すること等により求めることができる。
α−オレフィンの重量比が９５を超えると、得られるゴム強化ビニル系樹脂の耐衝撃性が不十分となる傾向があるので好ましくない。また、５未満でも、ゴム質重合体〔ａ１〕のゴム弾性が十分でなくなるため、樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなくなる傾向があるので好ましくない。
【００２２】
また、上記成分〔ａ１〕は、Ｔｍ（融点）が存在することが好ましく、Ｔｍが０℃以上であることが更に好ましい。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値であり、詳細は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載されている。上記Ｔｍは、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃であり、Ｔｍが０℃未満では、軋み音の低減効果に劣る。尚、ＤＳＣの測定において、吸熱変化のピークを明瞭に示さないものは、実質的にゴム質重合体に結晶性がないものであり、Ｔｍを持たないものと判断し、上記Ｔｍが０℃以上のゴム質重合体には含まれないものとする。よって、Ｔｍが存在しないものも軋み音の低減効果に劣る。
また、ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、−２０℃以下であり、より好ましくは、−３０℃以下であり、特に好ましくは、−４０℃以下である。ガラス転移温度が、−２０℃を超えると、耐衝撃性が不十分になる場合がある。尚、上記ガラス転移温度は、Ｔｍ（融点）の測定と同様に、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して求めることができる。
【００２３】
さらに、上記成分〔ａ１〕の結晶化度は、通常１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１５％である。結晶化度が１％未満では、軋み音の低減効果が十分に得られない場合がある。一方、結晶化度が２０％を超えると、耐衝撃性が不十分になったり、ゴム強化ビニル系樹脂の製造が困難になる場合がある。結晶化度は、公知のＸ線回折法により測定することができる。
【００２４】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕は、軋み音低減の観点から、通常、非共役ジエン成分を含有しないエチレン・α−オレフィン共重合体が用いられるが、必要に応じ、非共役ジエン成分を含有させることも可能である。非共役ジエン成分の配合量は、エチレン及びα−オレフィンを１００質量％として、３質量％以下が好ましい。非共役ジエン成分の配合量が３質量％を超えると、ゴムの結晶性が低下し、軋み音の低減効果が十分でなくなる場合がある。また、上記成分〔ａ１〕のヨウ素価は、通常０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。ヨウ素価が１０を超えると、軋み音の低減効果および高温下に長時間置かれた場合の軋み音低減効果の維持が不十分になる場合がある。上記成分〔ａ１〕は、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体がさらに好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００２５】
次に、本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕は、例えば、特公平０６−０１８９４２、特公平０７−１０３２８０に開示されているチーグラー系触媒を用いる方法等、公知の方法により得ることができる。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはプロピレンおよび／または１−ブテン、特に好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕は、具体的には、次のような製造方法によって好適に得ることができる。
すなわち、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の製造に用いられる触媒成分としては、バナジウム化合物および／またはチタン化合物と周期律表第Ｉ〜IV族の金
属の有機金属化合物との組み合わせからなる触媒を用いる。
バナジウム化合物としては、不活性有機溶剤に可溶な３〜５価のバナジウム化合物が用いられる。
このバナジウム化合物としては、バナジウムのハライド、オキシハライド、含酸素化合物とのキレート錯体、バナジン酸エステルなどが好ましい。
これらの化合物を具体的に例示すれば、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジン酸トリエトキシド、バナジン酸トリ−ｎ−ブトキシド、バナジン酸ジ−ｎ−ブトキシモノクロリド、バナジン酸エトキシジクロリド、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムとアルコールとの反応生成物などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物のうちさらに好ましくは、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムおよびこれらのバナジウム化合物とアルコールとの反応生成物である。
チタン化合物としては、固体または溶解した三塩化チタン触媒、塩化マグネシウムに担持した三塩化チタンまたは四塩化チタン触媒が用いられ、好ましくはバナジウム化合物である。
周期律表第Ｉ〜IV族の金属の有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物を挙げることができる。そのうち、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ジエチルモノクロルアルミニウム、ジブチルモノクロルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルモノクロルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルモノクロルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２７】
これらの有機アルミニウム化合物とアルコール、アミンなどの反応物を使用することもできる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、ｎ−デカノール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどである。これらの有機アルミニウム化合物と反応物の比は、アルミニウム化合物に対し０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２（モル比）である。
これらの有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物の反応物は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
重合反応は、通常、不活性炭化水素溶媒中で行われる。このような不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。尚、これらの炭化水素を構成する水素の一部がハロゲン原子で置換された、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、塩化エチレン等であってもよい。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
重合反応に使用する重合溶媒は、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、塩化エチレン等の不活性炭化水素溶媒が用いられる。
【００３０】
重合温度は、通常、−５０℃〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃である。重合温度が−５０℃未満では、反応系の冷却に多量のエネルギーが必要で経済的に不利である。一方、重合温度が１２０℃より高い場合には、重合活性が低下し、さらにα−オレフィンの共重合性が低下するために、本発明における共重合体は得られない。
【００３１】
エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の製造における重合形態は、スラリー重合、均一溶液重合のどちらでもよい。また重合の反応操作は、回分式または連続式のどちらでも良い。使用する反応器は、単一または複数個を直列、または並列に連結し、各原料オレフィンを別個にあるいは予め混合して導入する。反応系における反応温度の維持は、外部冷却法あるいは溶媒モノマーの蒸発潜熱の利用等によって行なう。また圧力は減圧状態（１００Ｐａ程度）から加圧状態（１５ＭＰａ程度）で行なうことができる。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の分子量は、先に述べた触媒組成比、触媒量、触媒種、重合温度を適当に選択することのみによっても制御できるが、さらに水素等の分子量調節剤を用いて行なうことができる。
生成した共重合体の反応媒体および未反応モノマーからの分離、用いた触媒の活性停止、触媒残査の除去、共重合体の乾燥および造粒等の処理は、当該業界で周知な一般的方法で行なうことが可能である。
【００３３】
また、本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕は、例えば、特許３５１８０８１号に開示されているメタロセン触媒を用いる方法によっても得ることができる。上記メタロセン触媒は、有機金属錯体の分子構造、すなわち錯体の配位構造により活性点をデザインすることができ、分子量や組成が非常に均一なポリマーや、従来のチーグラー系触媒では困難であった、炭素数が大きなα−オレフィンとエチレンの共重合ゴム質重合体を製造することができる。
【００３４】
１−２．ビニル系単量体〔ｂ１〕、〔ｂ２〕：
上記ビニル系単量体〔ｂ１〕及び〔ｂ２〕は、いずれも、不飽和結合を有する重合性化合物であれば、特に限定されない。
上記ビニル系単量体〔ｂ１〕及び〔ｂ２〕は、通常、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。その他、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物等の、他の共重合可能なビニル系単量体、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を１種以上有する官能基含有ビニル系単量体を併用してもよい。
また、（共）重合体〔Ｂ〕の形成に用いるビニル系単量体〔ｂ２〕は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００３６】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３８】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
尚、このマレイミド化合物からなる単量体単位を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法がある。
【００３９】
上記の官能基含有ビニル系単量体のうち、カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
アミノ基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
オキサゾリン基を有する不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記ビニル系単量体〔ｂ１〕及び〔ｂ２〕は、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体全量１００質量％に対して、通常３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。上記他の共重合可能なビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全体１００質量％に対して通常０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。上記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全量１００質量％に対して、通常０〜４０質量％、好ましくは、０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率（芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物）は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常４０〜８５質量％／１５〜６０質量％、好ましくは４５〜８５質量％／１５〜５５質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％／１５〜４０質量％である。
【００４５】
１−３．上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕の製造方法：
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕を含有する重合体成分であるが、その含有形態は特に限定されない。
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕には、通常、ビニル系単量体の（共）重合体がゴム質重合体にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていないビニル系単量体の（共）重合体が含まれる。ただし、このグラフト共重合体に、ビニル系単量体の（共）重合体がグラフトしていない、ゴム質重合体が含まれていてもよい。
また、上記のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の含有態様は、以下に例示される。
（１）エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕が、グラフト共重合体として含有される場合。
（２）エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕が、未グラフトのゴム質重合体として含有される場合。
これらのうち、（１）が特に好ましい。
【００４６】
上記態様（１）のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕としては、以下に例示される。
［ｉ］上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下に、ビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕。
［ｉｉ］上記［ｉ］と、ビニル系単量体〔ｂ２〕の（共）重合体〔Ｂ〕（以下、「（共）重合体〔Ｂ〕」ともいう。）とからなる混合物。
これらのうち、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕中のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の量を自由に調整できる点で［ｉｉ］が特に好ましい。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕としては、上記［ｉ］及び［ｉｉ］の組み合わせであってもよい。
【００４７】
次に、上記のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕の製造方法について、説明する。
重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。いずれにおいても、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を一括投入して反応させてもよいし、分割又は連続添加して反応させてもよい。また、ゴム質重合体は、全量又は一部を、ビニル系単量体との重合の途中で添加して反応させてもよい。
尚、ゴム質重合体の使用量は、ゴム質重合体とビニル系単量体の合計を１００質量％とした場合、通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。
【００４８】
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕の製造方法は、好ましくは乳化重合、溶液重合及び塊状重合、より好ましくは溶液重合であり、これらの方法を組み合わせたものであってもよい。上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕を乳化重合で製造する場合には、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。尚、上記ゴム質重合体がラテックス状でなく、固形状である場合には、再乳化によりラテックス状として使用することができる。
【００４９】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕に対し、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
上記重合開始剤は、通常、反応系に一括添加又は連続添加される。
【００５０】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕に対し、通常、０．０５〜２質量％である。
【００５１】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ロジン酸塩、リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕に対し、通常、０．３〜５質量％である。
【００５２】
乳化重合は、用いるビニル系単量体〔ｂ１〕、重合開始剤等の種類、量に応じ、公知の条件で行うことができる。上記乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等が用いられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分又は酸成分を添加し中和処理した後、洗浄してもよい。
【００５３】
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕を溶液重合により製造する場合には、通常、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
溶液重合は、用いるビニル系単量体〔ｂ１〕、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。重合温度は、通常８０〜１４０℃の範囲である。尚、溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに製造することもできる。
【００５６】
塊状重合及び懸濁重合による場合も、公知の方法を適用することができる。これらの方法において用いる重合開始剤、連鎖移動剤等は特に制限はないが、乳化重合、溶液重合において例示した化合物と同じものを用いることができる。
【００５７】
１−５．ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕の物性：
上記のようにして得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕のグラフト率は、通常１０〜１５０質量％、好ましくは２０〜１２０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。このグラフト率が１０質量％未満では、グラフト共重合体とビニル系単量体〔ｂ１〕の（共）重合体との界面強度が劣るため、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、１５０質量％を超えると、ゴム質重合体表面におけるビニル系単量体〔ｂ１〕の（共）重合体からなる層が厚くなり、また、ゴム質重合体の内部にグラフトした上記（共）重合体からなる層が発達するため、ゴム弾性が低下し、その結果、耐衝撃性が低下したり、得られる成形品の外観が低下する場合がある。
【００５８】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
【００５９】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
【００６０】
上記式中、Ｓはゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
上記グラフト率は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００６１】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、いずれも、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内にあれば、得られる成形品の外観、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れ、好ましい。
【００６２】
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００６３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕中のフリーゴム含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。フリーゴム含有量が上記範囲内にあると、軋み音低減効果に優れ、好ましい。
ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕中のフリーゴム含有量は、用いるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の種類及びその使用量、成分〔Ａ１〕重合時の重合処方、重合温度、重合時間、重合開始剤の種類及びその使用量等を適宜選択することにより調整することができる。例えば、重合開始剤の量を少なくすると、ゴムに対するグラフト反応が生じにくくなり、フリーゴム含有量の多いゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕を得ることができる。
【００６４】
２．（共）重合体〔Ｂ〕（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）：
２−１．（共）重合体〔Ｂ〕の製造方法：
上記（共）重合体〔Ｂ〕は、ゴム質重合体の非存在下、ビニル系単量体〔ｂ２〕を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することにより製造することができる。上記重合は、重合開始剤を用いない熱重合であってもよいし、重合開始剤を用いる触媒重合であってもよい。
【００６５】
２−２．（共）重合体〔Ｂ〕の物性：
上記重合体〔Ｂ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れ、好ましい。
【００６６】
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記（共）重合体〔Ｂ〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００６７】
３．熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕：
本発明における熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕は、上記成分〔Ａ１〕、所望により上記成分〔Ｂ〕を所定の配合比率で混合し、溶融混練することにより得られる。上記成分〔Ａ１〕と上記成分〔Ｂ〕の配合量（成分〔Ａ１〕／成分〔Ｂ〕）は、上記成分〔Ａ１〕と上記成分〔Ｂ〕の合計１００質量％に対して、好ましくは１０〜９０質量％／１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％／２０〜８０質量％である。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕は、部品同士が接触する界面に、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕中に存在する特定量のフリーゴムが存在することで、軋み音発生の原因となるスティックスリップ現象の発生を抑制するもの考えられる。また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の引張強さ（ＴS ）、切断時伸び（ＥB ）、硬度（タイプＡデュロメータ）及びムーニー粘度（ＭＬ1+4 、100 ℃）をそれぞれ特定の範囲にすることで、部品接触時にゴムが変形し、軋み音発生の原因となるスティックスリップ現象の発生を抑制するもの考えられる。
上記した、軋み音発生の原因と考えられるスティックスリップ現象は、従来の摺動試験では評価することが困難であったが、ＺＩＥＧＬＥＲ社のスティックスリップ試験機「ＳＳＰ−００２」を用いることにより評価することが可能である。
上記熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕のフリーゴム含有量は、１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。フリーゴム含有量が上記範囲内にあると、軋み音低減効果に優れる。
熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のフリーゴム含有量は、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕のフリーゴム含有量を調整することにより、調整することができる。
【００６９】
また、上記熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、いずれも、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
上記極限粘度は、成分〔Ａ１〕及び〔Ｂ〕の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００７０】
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００７１】
上記熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕の含有量は、該熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕１００質量％に対して５〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。成分〔ａ１〕の含有量が５質量％未満であると軋み音の低減効果、耐衝撃性に劣り、一方、３０質量％を超えると耐熱性が低下する。
【００７２】
本発明における熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕は、必要に応じて、充填剤、造核剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のケイ素含有量は、該熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕中のケイ素含有量が０．１５質量％を超えると、同種材からなる接触用部品を組み合わせて用いた場合に軋み音が発生したり、成形外観が不十分になる可能性がある。
【００７３】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕は、必要に応じて、他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００７５】
４．  接触用部品
本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕は、後記する各種の接触用部品とされる。該熱可塑樹脂組成物〔Ｘ〕から接触用部品を製造する方法には何等制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、異形押出成形、フィルム成形等公知の方法により製造することができる。
５．  構造体：
本発明における構造体は、少なくとも２個の接触用部品を接触するように組み付けてなるものである。本発明の構造体は、上記熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を成形して得られる接触用部品を含むもので、好ましくは、全ての接触用部品が上記熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕の成形体からなる。
【００７６】
本発明の構造体に含まれる接触用部品が接触する他の部品の素材に特に制限はなく、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を含む熱可塑性樹脂、及び／又は熱硬化性樹脂、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を含まない他の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられるが、特に、少なくとも２個の接触用部品同士が本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕からなる場合に効果的であり、更に、接触用部品の全てが本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕からなる場合に一層効果的である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＥＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＥＳ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、ＭＤＦ（中質繊維板）、ハードボード、パーティクルボード、ランバーコア、ＬＶＬ（単板積層材）、ＯＳＢ（配向性ボード）、ＰＳＬ（パララム）、ＷＢ（ウェハーボード）、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、ボードコア合板、特殊コア−合板、ベニアコア−ベニヤ板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・板、（古）紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
無機質材料としては、例えば、ケイ酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、強化石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
更に、金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
本発明における接触用部品は、部品同士が接触、接合、嵌合する箇所を有する自動車用部品、事務用機器、住宅用部品、家電用部品等における各種構造体に好適に用いることができる。
自動車用部品は、例えば車両走行時の振動により、部品同士が接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能である。さらには、耐衝撃性に優れることから、衝突時の安全性にも優れる。このような自動車用部品としてはドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類（マスクスイッチ、マスクラジオなど）、グローブボックス、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカードなど）、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等を挙げることができる。その中でも、自動車用ベンチレータ、自動車用エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等として特に好適に用いることができる。
【００７８】
事務用機器部品は、例えば機器作動時の振動、デスク引き出しの開閉により、他の部品と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能である。このような事務用機器部品としては、外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスクロック部品、デスク引き出し等に好適に用いることができる。
【００７９】
住宅用部品は、例えば扉、引き戸の開閉により、他の部品と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能である。このような住宅用部品としては、シェルフ扉、チェアダンパー、テーブル折りたたみ脚可動部品、扉開閉ダンパー、引き戸レール、カーテンレール等として好適に用いることができる。
【００８０】
家電用部品は、例えば機器作動時の振動により、他の部品と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能である。このような家電用部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。
【００８２】
（１）  評価方法：
（１−１）  ヨウ素価
ヨウ素価赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（１−２）  ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し，測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
（１−３）引張強さ（ＴS ）及び切断時伸び（ＥB ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴS （ＭＰａ）及び引切断時伸びＥB （％）を測定した。
（１−４）硬度（タイプＡデュロメータ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（１−５）グラフト率
前記方法を用いて測定した。
（１−６）極限粘度
前記方法を用いて測定した。
（１−７）フリーゴム含有量の測定
熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕（ここで熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）成分中のゴム量は、Ｗ１グラム。ゴム量は、配合処方からの計算、ＩＲ分析等により得ることができる。）を、ソックスレー抽出器を用いて、常圧下で、シクロヘキサンを８時間還流させる。シクロヘキサン溶液を乾固し、抽出物の重量を測定し（Ｗ２グラム）、下記式で、熱シクロヘキサン溶解量（フリーゴム含有量）を算出する。
フリーゴム含有量（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（１−８）軋み音評価Ｉ（異音リスク値）：
表３に記載の各熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を東芝機械製ＩＳ１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダー温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形した、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形プレートから、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ及び縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの大小試験片をディスクソーで切り出し、番手＃１００のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚のプレートを接触用部品の試験片として準備する。前記大小２枚の試験片を８０℃±５℃に調整したオーブンで４００時間保持し、２５℃で２４時間冷却した後、ＺＩＥＧＬＥＲ社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ−００２に固定し、荷重５Ｎ及び４０Ｎ、速度１ｍｍ／秒及び１０ｍｍ／秒、振幅２０ｍｍの条件で３回擦り合わせて異音リスク値を測定し、その最も高い値を異音リスク値とする。１０段階で示される異音リスク値は、値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなる。結果を表３に示す。
○：試験した条件で最も高い異音リスク値  １〜３
△：試験した条件で最も高い異音リスク値  ４〜５
×：試験した条件で最も高い異音リスク値  ６〜１０
【００８３】
（１−９）軋み音評価II（実用評価）：
表３に記載の各熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を株式会社日本製鋼所製の射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）を用い、それぞれＩＳＯダンベル試験片１０枚を射出成形し、その後、これらの試験片を８０℃のギヤオーブンに４００時間放置した。次に、接触用部品であるＩＳＯダンベル試験片１０枚を重ね合わせて構造体とし、この両端を手でひねって軋み音の発生の状況を評価した。評価は５回行い、下記評価基準に基づき判定を行った。結果を表３に示す。
軋み音低減効果の評価：
○：５回の評価全てにおいて、軋み音の発生は僅かであった。
△：５回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が、１回以上、５回未満含まれていた。
×：５回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
【００８４】
（１−１０）成形外観評価
表３に記載の各熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を東芝機械製ＥＣ４０射出成形機を用い、直径１ｍｍのセンターピンゲートをもつ直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試験片を各５枚射出成形した。射出成形の条件はシリンダー温度２５０℃、射出圧力８０ＭＰａ、金型温度６０℃であった。得られた５枚の試験片を目視観察し、下記評価基準により成形外観の判定を行なった。結果を表３に示す。
○：５枚の試験片の全てに成形不良は発生しなかった。
×：５枚の試験片の１枚以上に成形不良が発生した。
【００８５】
（１−１１）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準拠して測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
（２─１）成分〔ａ１〕エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体：
表１に示すように、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕（ＥＰ−１〜ＥＰ−６）を製造した。
【００８７】
ＥＰ−１
チッ素置換した２０Ｌオートクレーブにトルエン８Ｌ、トルエン４０ｍｌに溶解したアルミニウム原子換算で６０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３．２Ｌ／時間、プロピレンを２．０Ｌ／時間で連続的に供給した。
次いで、トルエン１２ｍｌ中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１２μｍｏｌを添加して重合を開始した。
反応中は温度を４０℃に保ち、連続的にエチレン、プロピレンを供給しつつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留にてクラム状のゴム質重合体（ＥＰ−１）を得た。
【００８８】
ＥＰ−２
チッ素置換した２０Ｌオートクレーブにトルエン８Ｌ、トルエン４０ｍｌに溶解したアルミニウム原子換算で６０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３．１Ｌ／時間、プロピレンを２．１Ｌ／時間で連続的に供給した。
次いで、トルエン１２ｍｌ中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１２μｍｏｌを添加して重合を開始した。
反応中は温度を４０℃に保ち、連続的にエチレン、プロピレンを供給しつつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留にてクラム状のゴム質重合体（ＥＰ−２）を得た。
【００８９】
ＥＰ−３
内容積５Ｌの連続重合装置を用いて共重合を行った。チッ素ガスで充分に置換された重合容器に、エチルセスキアルミニウムクロライド１５ｍｍｏｌ／時間、三塩化オキシバナジウム１ｍｏｌ／時間、ｎ−ヘキサン４Ｌ／時間、プロピレン２．５Ｌ／分、エチレン５Ｌ／分、水素０．０５Ｌ／分の流量で連続供給し、温度３５℃に維持し、かつ圧力を０．５ＭＰａＧになるようにした。重合中は、重合容器の内容物が２．５Ｌに保たれるように、連続的に反応物を抜き取った。このようにして得られた共重合体は、イソプロピルアルコールで反応を停止させ、酸化防止剤を含むアルコールで凝固し、１００℃の熱ロールで乾燥することにより、ゴム質重合体（ＥＰ−３）を得た。
【００９０】
ＥＰ−４
チッ素ガスで充分に置換された重合容器に、エチルセスキアルミニウムクロライド１５ｍｍｏｌ／時間、三塩化オキシバナジウム１ｍｏｌ／時間、ｎ−ヘキサン４Ｌ／時間、プロピレン４．９Ｌ／分、エチレン２．２５Ｌ／分、水素０．５Ｌ／分の流量で連続供給した以外はＥＰ−３と同様の方法で、ゴム質重合体（ＥＰ−４）を得た。
【００９１】
ＥＰ−５
チッ素ガスで充分に置換された重合容器に、エチルセスキアルミニウムクロライド１５ｍｍｏｌ／時間、三塩化オキシバナジウム１ｍｏｌ／時間、ｎ−ヘキサン４Ｌ／時間、プロピレン２．５Ｌ／分、エチレン５Ｌ／分、水素０．０５Ｌ／分、さらにジシクロペンタジエン２５ｍｍｏｌ／時間の流量で連続供給した以外はＥＰ−３と同様の方法で、ゴム質重合体（ＥＰ−５）を得た。
【００９２】
ＥＰ−６
チッ素ガスで充分に置換された重合容器に、エチルセスキアルミニウムクロライド１５ｍｍｏｌ／時間、三塩化オキシバナジウム１ｍｏｌ／時間、ｎ−ヘキサン４Ｌ／時間、プロピレン２．５Ｌ／分、エチレン５Ｌ／分、水素０．０５Ｌ／分、さらにエチリデンニルボルネン２５ｍｍｏｌ／時間の流量で連続供給した以外はＥＰ−３と同様の方法で、ゴム質重合体（ＥＰ−６）を得た。
【００９３】
（２─２）成分〔Ａ〕ゴム強化ビニル系樹脂：
表２に示すように、表１のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ１〕（ＥＰ−１〜ＥＰ−６）を用い、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕（ＡＥＳ−１〜ＡＥＳ−９）を製造した。また、ブタジエン系ゴム質重合体（ＰＢＤ）〔ａ２〕を用いたゴム強化ビニル系樹脂（ＡＢＳ−１）を製造した。
ＡＥＳ−１
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ−９６−１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。
【００９４】
ＡＥＳ−２
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕２５部、スチレン５３部、アクリロニトリル２２部とした以外は、ＡＥＳ−１と同様にＡＥＳ−２を製造した。
【００９５】
ＡＥＳ−３
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕のかわりに、〔ＥＰ−２〕を用いた以外は、ＡＥＳ−１と同様にＡＥＳ−３を製造した。
【００９６】
ＡＥＳ−４
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕のかわりに、〔ＥＰ−３〕を用いた以外は、ＡＥＳ−１と同様にＡＥＳ−４を製造した。
【００９７】
ＡＥＳ−５
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕のかわりに、〔ＥＰ−４〕を用いた以外は、ＡＥＳ−１と同様にＡＥＳ−５を製造した。
【００９８】
ＡＥＳ−６
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕のかわりに、〔ＥＰ−５〕を用いた以外は、ＡＥＳ−１と同様にＡＥＳ−６を製造した。
【００９９】
ＡＥＳ−７
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−５〕３０部、スチレン４５部、アクリロニトリル２５部、トルエン１４０部とした以外は、ＡＥＳ−１と同様にＡＥＳ−７を製造した。
【０１００】
ＡＥＳ−８
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕のかわりに、〔ＥＰ−６〕を用いた以外は、ＡＥＳ−１と同様にＡＥＳ−８を製造した。
【０１０１】
ＡＥＳ−９
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ＥＰ−１〕２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０５部を添加し、内温を更に昇温して、８５℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。この温度を保持しながら６時間反応を行って重合反応を終了した。その後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ−９６−１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。
【０１０２】
ＡＢＳ−１
攪拌機付き重合器に、水２８０部およびジエン系ゴム質重合体〔ａ２〕として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２′−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。この成分〔ＡＢＳ−１〕の極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇ、フリーゴム含有量は０％であった。
【０１０３】
（２─３）成分〔Ｂ〕共重合体：
表３に示す共重合体〔Ｂ〕を製造した。
共重合体〔Ｂ〕
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、成分〔Ｂ〕として用いた。
この成分〔Ｂ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
（２−４）成分〔Ｃ〕添加剤：
Ｃ−１：エチレン・ビスステアリン酸アマイド；カオーワックス  ＥＢ−Ｐ（商品名：花王株式会社製）
Ｃ−２：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；アデカスタブ  ＡＯ−２０（商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−３：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト；アデカスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ（商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【０１０５】
実施例１〜３及び比較例１〜８
表３に記載の配合割合で、上記成分〔Ａ〕〜〔Ｃ〕をそれぞれヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４α、バレル設定温度２５０℃）で溶融混練し、ペレット化することにより熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕について、前記の方法で各種物性、軋み音、成形外観及びシャルピー衝撃強度を評価した。評価結果を表３に示した。
【０１０６】
【表１】
0005977506.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0005977506.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0005977506.tif 000004
【０１０９】
表３に示すように、実施例１〜３に示される熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕は、いずれも軋み音低減効果に優れ、成形外観、衝撃強度も良好である。
これに対し、比較例１は、成分〔ａ１〕のムーニー粘度が本発明の範囲よりも高い例であるが、成形品表面にブツが発生し、成形外観に劣る。また、軋み音低減効果も不十分である。
比較例２は、成分〔ａ１〕の引張強さ及び硬度が本発明の範囲よりも低い例であるが、軋み音の低減効果に劣る。
比較例３、４は、成分〔ａ１〕の引張強さが本発明の範囲よりも高く、切断時伸びが本発明の範囲よりも低い例であるが、軋み音の低減効果に劣る。
比較例５は、成分〔ａ１〕の引張強さが本発明の範囲よりも高い例であるが、軋み音の低減効果に劣る。
比較例６は、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕中のフリーゴム含有量が本発明の範囲よりも多い例であるが、軋み音低減効果、耐衝撃性に劣る。また、成形品表面にシルバーストリーク、剥離が発生し、成形外観も劣る。
比較例７は、成分〔ａ１〕の含有量が本発明の範囲よりも少ない例であるが、軋み音の低減効果に劣る。
比較例８は、成分〔ａ１〕がエチレン・α−オレフィン系ゴム以外のポリブタジエンゴムを用いた例であるが、軋み音の低減効果に劣る。
【０１１０】
以上から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、部品同士の接触、接合、嵌合する箇所を有する自動車用部品、事務用機器、住宅用部品、家電用部品等に好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物は、２個以上の部品が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性に優れた接触用部品からなる構造体を提供することができ、部品同士が接触、接合、嵌合する箇所を有する自動車用部品、事務用機器、住宅用部品、家電用部品等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
Ｍ  物体
Ｖ  駆動速度
μｓ  ノコギリ波形上端の静摩擦係数
μｌ  ノコギリ波形下端の摩擦係数
Δμ  μｓ−μｌ
【図１】
0005977506.tif 000005
【図２】
0005977506.tif 000006