(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み核燃料処理に使用する反応器において少なくとも一種類の溶質を沈殿させるための方法であって、
ａ）前記少なくとも一種類の溶質を有する第１液相と、溶質沈殿試薬を有し、前記第１液相と接触することによって前記少なくとも一種類の溶質の沈殿粒子を有する懸濁状態の混合物を生成する第２液相と、および前記混合物のための分散相を形成する第３液相とが、反応器において並流で接触されるステップと、
ｂ）ステップａ）の前記混合物が前記第３相の流れにより流動化されるステップと、を有する方法。
【請求項２】
前記第１液相と前記第２液相とが相互に混和性であるのに対して、前記第３液相が前記第１液相と前記第２液相とを有する前記混合物と非混和性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１液相と前記第２液相とが同じ高さで前記反応器へ注入され、前記第３相が前記第１液相および前記第２液相の高さより下方で前記反応器へ注入され、前記第１液相と前記第２液相と前記第３液相との注入が注入ゾーンを形成する前記反応器の下方部分で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１液相と前記第２液相とが同じ高さで前記反応器へ注入され、前記第３液相が前記第１液相および前記第２液相の高さより上方で前記反応器へ注入され、前記第１液相と前記第２液相と前記第３液相との注入が注入ゾーンを形成する前記反応器の上方部分で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１液相および／または前記第２液相の供給流量よりも多い供給流量で前記第３液相が前記反応器へ注入される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）の後に、ステップｂ）に由来する前記混合物の沈降ステップを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記沈降ステップの後に、形成された前記沈殿物を収集するステップを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第３液相の再利用ステップを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１液相と前記第２液相と前記第３液相との注入に使用される下方部分と、
前記第１液相および前記第２相から生じる前記混合物の前記第３液相による流動化に使用される中間部分と、
形成される前記沈殿物の沈降に使用される上方部分と、
を有して垂直主軸を持つ流動床反応器に使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１液相と前記第２液相と前記第３液相との注入に使用される上方部分と、
前記第１液相および前記第２液相から生じる前記混合物の前記第３液相による流動化に使用される中間部分と、
形成される前記沈殿物の沈降に使用される下方部分と、
を有して垂直主軸を持つ流動床反応器に使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶質がアクチニド元素である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一種類のアクチニド元素のシュウ酸沈殿のための方法である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１液相が、少なくとも一種類のアクチニド元素を溶質として有する水溶液であり、
前記第２液相が、前記第１液相に存在する前記アクチニド元素の沈殿試薬を含有する水溶液であって、前記沈殿試薬がシュウ酸であり、
前記第３液相が、前記第１液相および前記第２液相と非混和性の有機溶媒を有する有機溶液である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒がドデカンまたは水素化テトラプロピレンである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相に含有される一種類以上の溶質を沈殿させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この方法は使用済み核燃料の処理および再利用に用途が見られ、これについては、特に現在では使用済み燃料に存在するウランおよびプルトニウムを回収するために、核燃料処理プロセスの後で発生すアクチニドのシュウ酸準備に特に好都合である。
【０００３】
より正確に述べると、使用済み核燃料処理プロセスは、クラッディングの除去および濃硝酸中での溶解を行う従来ステップの後に、いくつかのサイクル、特に三つの精製サイクルを有するとよい。すなわち、
−二種類のアクチニド（III）であるウランおよびプルトニウム、アメリシウムおよびセリウム、そして大部分の分裂生成物を同時に除染すること、そしてウランおよびプルトニウムを二つの流れに分割することを目的とする第１サイクル。
−分割の後にウランおよびプルトニウムを別々に精製することを目的とする、「第２ウランサイクル」および「第２プルトニウムサイクル」とそれぞれ呼ばれる二つの補足的サイクル。
【０００４】
こうして分離されたプルトニウムは次に、シュウ酸プルトニウムＰｕ（Ｃ２Ｏ４）２を沈殿させるシュウ酸沈殿ステップを受け、この沈殿物はその後で酸化プルトニウムに変換可能である。
【０００５】
沈殿方法、特にシュウ酸沈殿方法の難点の一つは、沈殿反応が行われている反応器の壁に一部が粘着する沈殿物の粘着性に存する。
【０００６】
先行技術による沈殿方法は多くのタイプの反応器で使用が可能である。
【０００７】
単純な設計の反応器は、結晶器タイプの反応器と渦流タイプの反応器とを含む。
【０００８】
結晶器タイプの反応器は、沈殿される溶質の結晶化につながる沈殿溶液の段階的過飽和増加の原則に基づいており、このタイプの反応器は従来、工業規模で沈殿を行うという状況に使用が限定される不連続方式で作動する。この短所を克服する一つの解決策は、反応器の数を増やして、異なるタイミングで並行して機能させることである。
【０００９】
例えば特許文献１および特許文献２で定義されているような渦流タイプの反応器は、従来、ガラス容器から成り、その中身が内側のロッドの回転によって撹拌されて、二つの機能、すなわち沈殿物を水相のままでガラス壁から離間させる機能と、沈殿粒子の成長に充分な滞留時間を保証してその粘着性を低下させるという機能を持つ渦流を発生させる。しかし、これらの反応器は周期的に閉塞し、これらの反応器のサイズを大きくしなければならない時には亜臨界条件を保証するのが困難である。
【００１０】
パルス対向流システムと、内側ライニングが施された塔での有機相による沈殿物の封入とを使用するが、以下の制約、すなわち、
*せん断力を発生させるとともに試薬と接触させるのに必要な内側ライナを塔に使用すると、沈殿物に露出される面積を大きく増大させるが、それにもかかわらず、ライニング面が高疎水性材料で計画的にコーティングされていない場合には露出面への沈殿物の付着を起こし得るという制約、および、
*パルス対向流システムの使用は塔にデッドゾーンを発生させ、ここでは液滴が塔のライニングに付着することで沈殿物の堆積が生じるという制約、
が見られる特許文献３に開示のいわゆる「パルス塔」反応器を含む、より複雑な設計の反応器も考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３９５，９８８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４６４，３４１号明細書
【特許文献３】仏国特許第２９０５２８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そのため、以下の短所、すなわち、
−形成される沈殿物が反応器の壁に付着し、最終的に反応器の閉塞を発生させるという短所、
−疎水性コーティングで反応器の壁をコーティングして壁への沈殿物の付着を制限することが不可欠であるという短所、
−沈殿反応器にデッドゾーンが出現して、これらのゾーンでの反応器の閉塞につながるという短所、
を含まない、一種類以上の溶質を沈殿させる方法が必要となった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ａ）溶質を有する第１液相と溶質沈殿試薬を有する第２液相とが反応器において並流で接触することにより懸濁状態の沈殿粒子を有する混合物が生成され、第３液相がこの混合物のための分散相を形成するステップと、
ｂ）ステップａ）で言及された混合物が第３相により流動化されるステップと、
を有する、反応器において少なくとも一種類の溶質を沈殿させるための方法を扱う。
【００１４】
本発明による方法は、これら二つのステップに固有の性質による以下の長所を有する。
−沈殿物の粒子を有する混合物の第３液相による封入と、壁でのこれら粒子の滞留を防止して粒子を包囲する液滴が壁の表面で弾むようにするこの同じ第３液相による混合物の流動化とにより、反応器壁への沈殿物の付着が見られないこと。
−（特に、溶質の最適な沈殿を行うため第３液相の流れを変化させることによる）流動化条件の柔軟性によって反応器での混合物の滞留時間の調節を最適化することが可能であり、反応器壁へ付着しない大型の沈殿粒子を生成するようにこの滞留時間が選択されること。
−本発明による基準に適合していると仮定して、第２液相および第３液相の適切な選択により、沈殿される溶質に応じて方法を適応させることが可能であるという良好な使用柔軟性。
【００１５】
上述したように、本発明による方法は、溶質を有する第１液相を、溶質沈殿試薬を有する第２液相と反応室において並流で接触させ、結果的に懸濁状態の沈殿粒子を有する混合物が生成され、第３液相がこの混合物の分散相を形成する第１ステップａ）を含む。
【００１６】
第１液相と第２液相とが相互に混和性であって、第３液相が第１液相および第２液相を有する混合物と非混和性であると、好都合である。
【００１７】
並流は、第１液相と第２液相と第３液相とが同じ方向に循環することを意味し、この並流循環を可能にする方式でこれらが反応器に注入されることをこれが暗示していることに注意する。
【００１８】
実用的な観点から見ると、第１液相と第２液相との混合物の密度が第３液相の密度より高い事例では特に、第１液相と第２液相と第３液相とが、例えば反応器の下方部分で反応器へ注入され、この下方部分が注入ゾーンを形成する。例えば、第１液相の流入口と第２液相の流入口とが注入ゾーンで同じ高さに配設されて相互に対向するため、同時に注入されるとすぐにこれら二つの相が接触し、こうして沈殿粒子の懸濁液を有する混合物を自然に形成する。この構成により、第３液相の流入口は第１液相および第２液相の流入口より下方の注入ゾーンにあるとよい。
【００１９】
第１液相と第２液相との混合物の密度が第３液相の密度より低い場合には、第１液相と第２液相と第３液相とが、例えば反応器の上方部分で反応器へ注入されるとよく、この上方部分が注入ゾーンを形成する。例えば、第１液相の流入口と第２液相の流入口とが注入ゾーンで同じ高さに配設されて相互に対向するため、同時に注入されるとすぐにこれら二つの相が接触し、こうして沈殿粒子の懸濁液を有する混合物を自然に形成する。この構成によれば、第３液相の流入口は第１液相および第２液相の流入口より上方の注入ゾーンにあるとよい。
【００２０】
第１液相と第２液相と第３液相とは連続的または半連続的に注入されるとよい。ここで半連続的注入とは、上述した液相の少なくとも一つが連続的に注入されて、上述した液相の少なくとも一つが（例えば周期的スタート・ストップ型、傾斜型、またはディラック型の注入により）非連続的に注入されることを意味する。
【００２１】
分散相とは、第３液相が、沈殿物が形成された第２液相と第１液相を接触させることにより形成される混合物が第３液相に液滴の形で分散される相であることを意味し、通常はこの第３液相が第１液相と第２液相とから生じる混合物と非混和性となるように選択されることに注意する。
【００２２】
接触を行うステップａ）は、反応器の特定ゾーン、例えば反応器の下方部分（注入ゾーンと呼ばれる）または反応器の上方部分への第１液相と第２液相と第３液相との注入によって従来から行われており、第１液相および第２液相から生じる混合物を第３液相が流動化できるように、好ましくは第３液相の供給流を第１液相および／または第２液相の供給流より多くすべきであることが分かっている。
【００２３】
さらに、第３液相についてのこのような供給流の選択は、第１液相と第２液相との間の反応により形成される沈殿粒子を反応器壁に付着させないようにすることもできる。
【００２４】
上述したように、第１液相と第２液相とはステップａ）の使用中に相互反応を行って、溶質の沈殿物を有する混合物を形成し、この混合物は、流動床条件（上述したステップｂ）に対応し、流動化とも呼ばれる）で第３液相によって飛沫同伴される。
【００２５】
流動化とは、形成された沈殿粒子を含有する液滴を上向き流体流へ懸濁させることを意味し、粒子を含有するこの液滴は流動床を形成し、上向き流体流は第３液相から成ることに注意する。
【００２６】
流動床条件の使用は特に、壁への粒子の付着も防止する粒子サイズの増加の結果であり、加えて、この付着が第３液相により発生される封入によっても防止されるという事実によるものでもある。
【００２７】
ステップａ）およびｂ）の他に、この方法は、ステップｂ）に由来する混合物の沈降ステップを含んでもよく、この沈降ステップはは単純な沈下によって行うことができ、この沈降ステップの後にこの沈殿物を収集するステップが続いてもよい。
【００２８】
収集ステップは一般的に、沈降した沈殿粒子を抽出することによって行われるとよい。この収集の後には、沈殿粒子が抽出された液相を沈殿粒子から除去するように、濾過、遠心分離、または他のタイプの操作などの固体・液体分離操作と、洗浄および／または乾燥操作が続く。
【００２９】
本発明による方法は、上述した注入ゾーンへ再注入され得る第３液相の再利用ステップも含む。
【００３０】
本発明による方法は、第１液相と第２液相との混合物の密度が第３液相の密度よりも高い事例では特に、
−第１液相と第２液相と第３液相との注入に使用される下方部分（底部分とも呼ばれる）と、
−第１液相および第２液相から生じる混合物の第３液相による流動化に使用される中間部分（中央部分とも呼ばれる）と、
−形成される沈殿物の沈降に使用される上方部分（上部分とも呼ばれる）と、
を有する垂直主軸を持つ流動床反応器において使用されると、好都合である。
【００３１】
逆に、第１液相と第２液相との混合物の密度が第３液相の密度より低い事例では、
−第１液相と第２液相と第３液相との注入に使用される上方部分（上部分とも呼ばれる）と、
−第１液相および第２液相から生じる混合物の第３液相による流動化に使用される中間部分（中央部分とも呼ばれる）と、
−形成される沈殿物の沈降に使用される下方部分（底部分とも呼ばれる）と、
を有する垂直主軸を持つ流動床反応器においてこの方法が使用されるのも好都合である。
【００３２】
本発明による方法が、特に使用済み燃料の処理のためのアクチニドのシュウ酸沈殿に特化したものである時には、本方法の枠組みの中で形成される沈殿物はアクチニドシュウ酸塩の沈殿物である。
【００３３】
この事例では、
−第１液相は従来通り、少なくとも一種類のアクチニド元素を含む溶質を有する水溶液である（この水溶液は以下では「アクチニド溶液」と呼ばれる）。
−第２液相は従来通り、第１液相に存在するアクチニド元素の沈殿試薬を含有する水溶液であり、この沈殿試薬はシュウ酸である（この溶液は以下では「シュウ酸溶液」と呼ばれる）。
−第３液相は従来通り、第１液相および第２液相と非混合性である有機溶媒を有する有機溶液であり、この有機溶媒はドデカンまたは水素化テトラプロピレン（ＨＴＰの略字で知られる）としてもよい。
【００３４】
アクチニド溶液は従来通り、硝酸塩の形のアクチニドを含有する。なぜならこれが、通常は使用済み核燃料処理施設でこれらの元素が生成される際の形だからである。
【００３５】
特に、本発明による方法が使用済み燃料の処理に使用される時には、関連するアクチニドはウラン、プルトニウム、ネプツニウム、トリウム、アメリシウム、および／またはキュリウムでよい。
【００３６】
特に、形成されるシュウ酸塩沈殿物が、酸化物、炭化物、窒化物タイプの核燃料ペレットの製造に使用可能であるアクチニド化合物に変換されることが予定されている時には、これらはウラン、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、および／またはキュリウムでよい。
【００３７】
以下に記載される特定の実施形態に関して本発明がこれから説明され、この実施形態は例示および非限定を目的として挙げられている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の方法によるシュウ酸セリウムの沈殿物の準備に適切な反応器を示す図である。
【図２】図１に示された（注入ゾーンを形成する）反応器の下方部分の詳細を示す図である。
【図３】以下の例で提示される異なる操作方式について反応器の中間部分（第１垂直部分）で採取されたプレートに対応する。
【図４】以下の例で提示される異なる操作方式について反応器の中間部分（第１垂直部分）で採取されたプレートに対応する。
【図５】以下の例で提示される異なる操作方式について反応器の中間部分（第１垂直部分）で採取されたプレートに対応する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
実施例：シュウ酸セリウムの沈殿
図１に概略的に示された反応器１は、シュウ酸セリウムの沈殿に関連する試験に使用される。
【００４０】
垂直主軸を持つこのガラス反応器は三つの部分から成る。
−硝酸セリウムの形のセリウムを有する水溶液で構成される第１液相と、シュウ酸溶液で構成される第２液相と、水素化テトラプロピレンの有機溶液で構成される第３液相との注入ゾーンを形成する下方部分３。この下方部分は、図２に詳しく示されている。
−第１液相および第２液相から形成される乳化混合物の第３液相による流動化に使用される中間部分５。この中間部分は、一定の断面（直径１５ｍｍ）を持つ第１垂直部分７と湾曲部分９と第２垂直部分１１とを有する円筒管で構成される。
−反応器の中間部分を形成する管の第２垂直部分１１の開放端部が浸漬される沈下タンクで構成される、形成された沈殿物を沈降によって回収するのに使用される上方部分１３。
【００４１】
より正確に述べると、図２に詳しく示された下方部分は、下方端部１５で閉じられた一定断面（直径１５ｍｍ）を持つ円筒管から成る。
【００４２】
試薬、言い換えると、水素化テトラプロピレンの有機溶液（第３液相を形成）、セリウムを有する溶液（第１液相を形成）、そしてシュウ酸溶液（第２液相を形成）が、以下を介してこの下方部分へ導入される。
−管の下方端部を貫通し、バルブ１８を介して反応器の下方部分に有機溶液を供給する垂直ノズル１７。
−注入ゾーンの高さ中央に配置されて相互に径方向反対にある二つのノズル１９，２１。これらのノズル１９，２１は、流入口を始端として（反応器の下方部分に貫入するノズル部分に対応する）エルボの形の流出口を終端とする水平ガラス管から成り、これらのノズルは、シュウ酸溶液とセリウムを有する溶液とをそれぞれ反応器の下方部分へ供給する。
【００４３】
反応器の下方部分３は、反応器から排水を行うのに使用される管体２３もその下方端部に備え、この管はバルブ２７が装着された導管２５に接続されている。
【００４４】
有機溶液の供給流量を調節できるポンプ３３が取り付けられた導管３１を介して、垂直ノズル１７は有機溶液供給タンク２９に接続されている。
【００４５】
シュウ酸溶液とセリウム含有溶液との供給流量を調節するため、ポンプ４３，４５とバルブ４７，４９も取り付けられた導管３９，４１を介して、ノズル１９，２１がシュウ酸溶液供給タンク３５とセリウム含有溶液供給タンク３７とに接続されている。
【００４６】
シュウ酸溶液とセリウム含有溶液とはこの反応器の下方部分で接触し、第１および第２液相に由来する水相の混合物の中のシュウ酸セリウム沈殿物をその場で発生させ、この混合物は次に、有機溶液に分散された液滴の中にこの混合物を封入する有機溶液を介して、反応器の中間部分へ飛沫同伴される。
【００４７】
図１および２に見られるように、反応器は撹拌器を含有せず、この反応器へのこれらの異なる相の供給流のみによって異なる相が混合される。
【００４８】
上述したように、中間部分は一定断面（直径１５ｍｍ）の垂直円筒管で構成され、反応器の下方部分を形成するこの管は１ｍ以上の高さまで延出（こうして第１垂直部分を形成）し、それを越えるとこの管が湾曲して第２垂直部分となり、その端部は反応器の上方部分に浸漬され、管は全長にわたって同じ断面を有する。
【００４９】
最後に、沈下操作中に有機溶液による飛沫同伴が可能な微粉（超微小液滴に相当）の融合を強制する格子５１と、細い下方部分にバルブ５５が装着されて沈殿物を排出するとともに沈下タンクの排水管路も形成する流出口５３と、シュウ酸母液の排出のためバルブ５９が装着された流出口５７とを備える沈下タンクで、反応器の上方部分１３が構成される。
【００５０】
上方部分において、沈下タンクは、有機相の全体が導管６３を介して有機相タンク２９へ移送されるようにする溢流路６１も有する。
【００５１】
第１液相（濃度２４ｇ／Ｌの硝酸セリウムの硝酸塩水溶液（１．５Ｎ））と、第２液相（濃度０．７ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液）と、第３液相（水素化テトラプロピレンＨＴＰの有機溶液）とから始まる粘着性沈殿条件で、三種類の試験（それぞれＡ，Ｂ，Ｃ）が実行された。
【００５２】
第１試験Ａは、以下の液相流によって行われた。
*０．４Ｌ／ｈの硝酸セリウム（III）
*０．４Ｌ／ｈのシュウ酸
*１００Ｌ／ｈのＨＴＰ
【００５３】
反応器の中間部分（より正確には湾曲部分の前方の第１垂直部分）で採取された、図３に示されたプレートは、（第１液相と第２液相との混合物から生じる）比較的単分散の液滴分布を示し、形成中の沈殿物が識別される。
【００５４】
第２試験Ｂは、試験Ａよりも有機相流を減少することによって行われ、対応する液相流は以下の通りである。
*０．４Ｌ／ｈの硝酸セリウム（III）
*０．４Ｌ／ｈのシュウ酸
*８０Ｌ／ｈのＨＴＰ
【００５５】
図３と同じ高さの反応器で採取された、図４に示されたプレートは大型液滴の出現を示し、大型液滴の内側に付着した沈殿物が識別される。
【００５６】
第３試験Ｃは、試験Ｂの値から有機相流をさらに減少させることによって行われ、対応する液相流は以下の通りである。
*０．４Ｌ／ｈの硝酸セリウム（III）
*０．４Ｌ／ｈのシュウ酸
*６０Ｌ／ｈのＨＴＰ
【００５７】
図５に示されたプレートでは、大型液滴が凝集し始めて組織化され、沈殿物を含有する液滴の集合体を形成する。これらの集合体は周期的に形成されて、沈殿が発生する別々のゾーンを画定する。これらの集合体は従来、有機溶液で生成される大型液滴よりも低い変位速度を有し、純粋なピストン流によって上向きに飛沫同伴される。
【００５８】
この方式は、有機溶液による沈殿物集合体の安定的な封入と反応器での長い滞留時間とを可能にするため、特に興味深い。
【００５９】
この操作方式はまた、第１液相（硝酸セリウムを含有する相）において比較的高い供給流を吸収できる。
【００６０】
ゆえに、２００ｍＬ／ｈから１０００ｍＬ／ｈまで変化する第１液相での供給流では、沈殿物集合体の外観について以下の機能的な点が観察された。
【００６１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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