(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎと、Ｚｎと、Ｏと、元素Ｘ（ただし、ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素である）と、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であり、
Ｍｎと、Ｚｎと、前記元素Ｘとの合計１００原子％に対してＭｎ：４〜４０原子％、Ｚｎ：１５〜６０原子％、前記元素Ｘ：５〜４０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記元素ＸはＷであり、
前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／Ｐｗが、０．０２７以下であり、
前記最大ピーク強度Ｐｗに対するＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＷＭｎＯの比ＰＷＭｎＯ／Ｐｗが０．０２４以上である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記元素ＸはＭｏであり、
前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｏに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／ＰＭｏが、０．０２７以下であり、
前記最大ピーク強度ＰＭｏに対するＺｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＺｎＭｏＯの比ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏが０．０１５以上である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｍｎと、Ｚｎと、Ｏと、元素Ｘ（ただし、ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素である）と、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であり、
Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含み、
前記Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、前記スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏを除いた合計１００原子％に対して８〜７０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１または４に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、前記元素Ｘを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に供して好適な、元素Ｘ（ＸはＷまたはＭｏ）を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金又は焼結体からなるスパッタリングターゲットにＡｒイオン等を衝突させるスパッタリング法は、ガラスコーティング、半導体素子製造、フラットパネルディスプレイ製造、光情報記録媒体（記録型光ディスク）の記録層形成などの幅広い技術分野において行われている。
【０００３】
これらのうち、例えば光情報記録媒体の技術分野では、取り扱うデータの増大に伴い大容量化が益々求められている。ここで、光情報記録媒体は読み込み専用と記録型に大別され、このうち記録型は、追記型と書き換え型の２種類に区分することができる。追記型光ディスクの記録層材料として、従来は有機色素材料が広く検討されてきたが、近年の大容量化に伴い無機材料も広く検討されるようになってきた。
【０００４】
現状、追記型光ディスクの無機系記録層材料として、パラジウム酸化物系材料が実用化されているが、Ｐｄは希少金属であるために材料コストが高く、安価な材料コストで十分良好な記録特性が得られるものとしてマンガン酸化物系の材料が開発されている。
【０００５】
このようなマンガン酸化物系の材料からなる記録層として、Ｍｎの酸化物と、金属Ｍａ（但し、金属ＭａはＭｇ、Ｍｏ、ＳｉおよびＴｅから選択される）の酸化物とを含み、さらに金属Ｍ（Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等から選択される）を含むＭｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層が特許文献１において提案されている。そして特許文献１では、上記Ｍｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層を成膜する具体的な手法として、コスパッタ（多元スパッタ）法を開示している。特許文献１に記載の技術を用いることで、希少金属であるＰｄを用いずに、材料：Ｍｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層が実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８３２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、前述の材料からなるＭｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層のように、複数種の元素を含有する層をスパッタリング法で形成する方法の一つとして、特許文献１に開示されているように、それぞれの元素からなる複数のターゲットをスパッタする多元スパッタ法が挙げられる。他の方法として、複数の元素を含有する１枚の複合ターゲットを単一ターゲットとしてスパッタリングする方法が挙げられる。ここで、多元スパッタ法は、装置が大型化してコストアップ要因になる上、組成ずれが生じやすいという欠点があるため、量産化の観点では１枚の複合ターゲットを用いて、ＤＣ（直流）スパッタリング法を用いる方が好ましい。
【０００８】
前掲の特許文献１は、情報記録媒体作製用のスパッタリングターゲットとして、Ｍｎの酸化物を含み、上記Ｍｎの酸化物の一部または全部は、Ｍｎの価数が＋４未満の酸化物状態で存在するターゲットを提案し、このターゲットにおいて、上記酸化物状態で存在するＭｎの酸化物は、熱分解しないＭｎ3Ｏ4であることが好ましいことが提案されている。さらに、このターゲットは、Ｍｎ以外の金属または該金属の酸化物をさらに含んでもよく、上記金属は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｗ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上であることが提案されている。さらに、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＴｅのうち、任意の金属元素が添加されてもよいことが提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１は、具体的なＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系の複合スパッタリングターゲットについては言及していない。Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘ（ただし、ＸはＷまたはＭｏである）と、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系の複合スパッタリングターゲットは、これまでのところ確立されていないのである。
【００１０】
そこで、本発明は、元素Ｘ（ただし、ＸはＷまたはＭｏである）を含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行い、酸化マンガン粉末、酸化亜鉛粉末、酸化タングステン粉末を原料として、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの作製を試みた。また、上記Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいて、酸化タングステン粉末に替えて、酸化モリブデン粉末を原料として、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｍｏ−Ｏ系スパッタリングターゲットの作製も試みた。これらスパッタリングターゲットのいずれも、高抵抗となって十分な導電性が得られないためＤＣスパッタリングに供すると異常放電（「アーキング」とも呼ばれる。）が発生してしまう。代わりに、原料を全て上記元素の金属粉末として、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットおよびＭｎ−Ｚｎ−Ｍｏ−Ｏ系スパッタリングターゲットのそれぞれの作製を試みた。しかしながら、金属亜鉛の融点は酸化亜鉛に比べて低いため、スパッタリングターゲットの作製が困難である。
【００１２】
そこで本発明者は、スパッタリングターゲットの高密度化と、低抵抗化とを両立するために、原料粉末として酸化物粉末および金属粉末を組み合わせて作製することを着想した。元素Ｘ（ただし、ＸはＷまたはＭｏである）を含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットが、密度及び抵抗に関する所定の条件を両立している場合には、ＤＣスパッタリングに供しても異常放電が発生しないことを本発明者らは知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  Ｍｎと、Ｚｎと、Ｏと、元素Ｘ（ただし、ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素である）と、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
該＜１＞に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、混合相にＸ元素からなる粒子が分散しているので、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットを提供することができる。
【００１４】
＜２＞  前記元素ＸはＷであり、
前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐwに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰMnOの比ＰMnO／Ｐwが、０．０２７以下であり、
前記最大ピーク強度Ｐwに対するＷＭｎＯ4結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰWMnOの比ＰWMnO／Ｐwが０．０２４以上である、前記＜１＞に記載のスパッタリングターゲットである。
【００１５】
＜３＞  前記元素ＸはＭｏであり、
前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰMoに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰMnOの比ＰMnO／ＰMoが、０．０２７以下であり、
前記最大ピーク強度ＰMoに対するＺｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰZnMoOの比ＰZnMoO／ＰMoが０．０１５以上である、前記＜１＞に記載のスパッタリングターゲットである。
【００１６】
＜４＞  Ｍｎと、Ｚｎと、前記元素Ｘとの合計１００原子％に対してＭｎ：４〜４０原子％、Ｚｎ：１５〜６０原子％、前記元素Ｘ：５〜４０原子％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
【００１７】
＜５＞  Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
【００１８】
＜６＞  前記Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、前記スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏを除いた合計１００原子％に対して８〜７０原子％である、前記＜５＞に記載のスパッタリングターゲットである。
【００１９】
＜７＞  前記＜１＞に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、前記元素Ｘを成分含有する金属粉末とを、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。
該＜７＞に記載の製造方法によれば、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【００２０】
＜８＞  前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、前記＜７＞に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に従うスパッタリングターゲットの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】実施例１−１に係るスパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（Ｍｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット）
本発明のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットである。以下、本発明のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットを単に「ターゲット」と称し、本発明に従うターゲットを詳細に説明する。なお、元素ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素であり、以下、単に「（元素）ＸはＷまたはＭｏである」と記載する。
【００２４】
＜ターゲット＞
本発明の一実施形態に従うターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘと、Ｏとを成分組成に含み、さらに、必要に応じて、その他の成分組成を含む。
そして、このターゲットにおいて、相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることが肝要である。
【００２５】
＜＜元素Ｘ＞＞
前述のとおり、元素ＸはＷまたはＭｏである。すなわち、元素ＸはＷの１種単独からなることができ、元素ＸはＭｏの１種単独からなることができる。また、元素ＸはＷおよびＭｏの２種の元素からなることもできる。ここで、元素ＸがＷおよびＭｏの２種の元素からなるとは、ターゲットの成分組成にＷおよびＭｏが共に含まれることを意味する。
【００２６】
＜＜相対密度＞＞
本実施形態に従うターゲットが高密度であることを示す指標として、本明細書では相対密度を用いることとする。ターゲットの相対密度を９０％以上とすることが、本発明の特徴事項の一つである。
なお、相対密度とは、ターゲットの原料粉が１００％充填されたと仮定して計算した場合の仮想密度に対する、原料分を焼結した後の実測密度である。
【００２７】
本実施形態に従うターゲットの相対密度は、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。相対密度は高いほど好ましい。
【００２８】
＜＜比抵抗＞＞
一方、本実施形態に従うターゲットが低抵抗であることを示す指標として、本明細書では比抵抗を用いることとする。ターゲットの比抵抗を１×１０-3Ω・ｃｍ以下とすることが、本発明の特徴事項の一つである。なお、ターゲットの比抵抗は、９×１０-4Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、８×１０-4Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗は低ければ低いほど好ましい。
【００２９】
本実施形態に従うターゲットが、前述の相対密度と、比抵抗との両方の条件を満足することで、ＤＣスパッタリングに供した際に異常放電の発生を抑制することができるターゲットとなることが本発明者らによって確認された。さらに、いずれか一方の条件を満足するだけでは、異常放電の発生を十分に抑制することはできないことも確認された。このように、本実施形態に従い、ＤＣスパッタリングに供することができるＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットを提供することができる。また、本実施形態に従うターゲットは、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適であるが、用途が何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜Ｗに起因するピーク＞
ここで、本実施形態に従うターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、元素ＸがＷである場合、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐwに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰMnOの比ＰMnO／Ｐwが、０．０２７以下であることが好ましい。さらに、この最大ピーク強度Ｐwに対するＷＭｎＯ4結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰWMnOの比ＰWMnO／Ｐwが０．０２４以上であることが好ましい。これらの条件を満たす場合、ターゲットが高密度化されているためである。以下、これらのピーク強度についてより詳細に説明する。
【００３１】
＜＜Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物＞＞
まず、Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物とは、Ｍｎ3Ｏ4（酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ））及びＭｎ2Ｏ3（酸化マンガン（ＩＩＩ））などの、酸化マンガンであり、後述のＷＭｎＯ4などの、Ｍｎ及びＯ以外の元素を含むマンガン複合酸化物は除外される。マンガン酸化物としては、他にＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3及びＭｎ2Ｏ7なども挙げられる。以下、本明細書においては、マンガン酸化物のうち、Ｍｎ及びＯのみから構成される酸化マンガンを単に「酸化マンガン」と称し、Ｍｎ及びＯ以外の元素を含む複合酸化物を「マンガン複合酸化物」と称し、両者を区分する。本実施形態に従うターゲットにおいて、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないことが好ましく、その実質的な存否はＸ線回折におけるピーク強度を用いて特定することができる。
【００３２】
−ターゲットのＸ線回折スペクトルにおける強度−
なお、ターゲットのＸ線回折スペクトルの取得は、常法に従い行うことができ、例えばＳｍａｒｔｌａｂ；株式会社リガク製を用いて、ターゲット表面をθ−２θスキャンしてスペクトルを取得すればよい。Ｘ線回折の測定条件はターゲットに応じて適宜定まり、例えば以下の条件の範囲内から選択することができる。
Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋα線
出力設定：２０〜１００ｋＶ、１０〜１００ｍＡ
測角範囲：２θ＝５°〜８０°
スキャン速度：１°〜４°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：０．５°〜２°
散乱スリット：０．５°〜２°
受光スリット：０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ
【００３３】
−Ｗのピーク強度−
Ｗの回折ピークは、４０．２６°±０．３°、５８．２７°±０．３°などの範囲で検出され、これらのうちの最大値をＷに起因するピークの最大ピーク強度Ｐw（単位：ｃｐｓ、以下同じ。）とし、基準強度とすればよい。元素ＸがＷである場合、このターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度ＰWが、ターゲット中の各成分のピークの最大ピーク強度のうち最大強度となることが多いためである。酸化マンガンに起因するピークの最大ピーク強度ＰMnOについて、例えばＭｎ3Ｏ4の回折ピークは２８．８８°±０．３°、５９．８４°±０．３°などの範囲で検出され、Ｍｎ2Ｏ3の場合には３２．９８°±０．３°、５５．２４°±０．３°などの範囲で検出される。これらのうち、酸化マンガンの回折ピークが有意に検出される場合には、酸化マンガンに起因するピークのピーク強度の最大値を最大ピーク強度ＰMnOとする。酸化マンガンの回折ピークがＸ線回折スペクトルのバックグラウンドに埋没している場合（例えばバックグラウンド強度の１．１倍以下）には、回折ピークが検出されないとみなしてピーク強度ＰMnOを０（ゼロ）とする。
【００３４】
比ＰMnO／Ｐwが０．０２７以下であれば、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないとみなすことができる。酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しない場合には、焼結が十分に進んで相対密度が高まり、焼結密度も高いことを意味する。
【００３５】
なお、比ＰMnO／Ｐwとしては、前述の範囲内であれば特に制限されないが、０．０２７以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０（すなわち、酸化マンガンの回折ピークが検出されない）であることが最も好ましい。
【００３６】
＜＜ＷＭｎＯ4結晶相＞＞
さらに、元素ＸがＷである場合のターゲットの相対密度が高いことを示す指標として、ＷＭｎＯ4結晶相が存在することが好ましい。焼結が十分に進むとＷＭｎＯ4の形態が存在するようになるからである。ＷＭｎＯ4結晶相の存在はＷＭｎＯ4結晶相に起因するピークの存在により特定することができ、この実施形態においては、ＷＭｎＯ4結晶相に起因するピークが存在することが好ましい。なお、ＷＭｎＯ4結晶相に起因するピークが存在するとは、Ｘ線回折スペクトルにおけるバックグラウンドに対して有意なピークが検出されることを意味する。
【００３７】
−ＷＭｎＯ4結晶相に起因するピークのピーク強度ＰWMnO−
ＷＭｎＯ4結晶相に起因する回折ピークは、２９．８０°±０．３°、３０．２３°±０．３°などの範囲で検出され、これらのピークのうちの最大強度となるピークの強度を最大ピーク強度ＰWMnOとすると、比ＰWMnO／Ｐwが０．０２以上であれば、ＷＭｎＯ4結晶相が確実に存在することとなり、好ましい。さらに、比ＰWMnO／Ｐwが０．０３以上であることがより好ましく、０．０４以上であることが最も好ましい。
【００３８】
＜Ｍｏに起因するピーク＞
また、本実施形態に従うターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、元素ＸがＭｏである場合、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰMoに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰMnOの比ＰMnO／ＰMoが、０．０２７以下であることが好ましい。さらに、この最大ピーク強度ＰMoに対するＺｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰZnMoOの比ＰZnMoO／ＰMoが０．０１５以上であることが好ましい。これらの条件を満たす場合、ターゲットの相対密度が確実に高くなっているためである。以下、これらのピーク強度についてより詳細に説明する。
【００３９】
−Ｍｏのピーク強度−
Ｍｏの回折ピークは、４０．５２°±０．３°、５８．６１°±０．３°などの範囲で検出され、これらのうちの最大値をＭｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰMo（単位：ｃｐｓ、以下同じ。）とし、基準強度とすればよい。元素ＸがＭｏである場合、このターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰMoが、ターゲット中の各成分のピークの最大ピーク強度のうち最大強度となることが多いためである。比ＰMnO／ＰMoが０．０２７以下であれば、元素ＸがＷである場合と同様に、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないとみなすことができる。
【００４０】
なお、比ＰMnO／ＰMoとしては、前述の範囲内であれば特に制限されないが、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０（すなわち、酸化マンガンの回折ピークが検出されない）であることが最も好ましい。
【００４１】
＜＜Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相＞＞
さらに、元素ＸがＭｏである場合のターゲットの相対密度が高いことを示す指標として、Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相が存在することが好ましい。焼結が十分に進むと、Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8の形態が存在するようになるためである。Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相の存在はＺｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相に起因するピークの存在により特定することができ、この実施形態においては、Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相に起因するピークが存在することが好ましい。なお、Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相に起因するピークが存在するとは、Ｘ線回折スペクトルにおけるバックグラウンドに対して有意なピークが検出されることを意味する。
【００４２】
−Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相に起因するピークのピーク強度ＰZnMoO−
Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相に起因する回折ピークは、１７．８８°±０．３°、２５．２７°±０．３°などの範囲で検出され、これらのピークのうちの最大強度となるピークの強度を最大ピーク強度ＰZnMoOとすると、比ＰZnMoO／ＰMoが０．０１５以上であれば、Ｚｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相が確実に存在することとなり、好ましい。さらに、比ＰZnMoO／ＰMoが０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることが最も好ましい。
【００４３】
なお、元素ＸとしてＷ及びＭｏの両方を用いる場合、ＰW及びＰMoのそれぞれを用いて、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないことと、ＷＭｎＯ4結晶相およびＺｎ2Ｍｏ3Ｏ8結晶相が存在することとを確認することができる。
【００４４】
＜＜成分比＞＞
ここで、本実施形態に従うターゲットの成分比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘとの合計１００原子％に対してＭｎ：４〜４０原子％、Ｚｎ：１５〜６０原子％、元素Ｘ：５〜４０原子％とすることができる。
【００４５】
＜＜その他の成分＞＞
本実施形態に従うターゲットには、必要に応じて他の金属元素がさらに含まれていてもよい。これら金属元素を適宜含有させることで、本実施形態に従うターゲットを例えば情報記録媒体の記録層形成に供する場合に、記録層の透過率、反射率および記録感度を変化させて、多層構造の記録層とすることができる。この目的のために、本実施形態に従うターゲットは、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を成分組成に更に含むことが好ましい。
【００４６】
−その他の成分の成分比−
上記Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏ（酸素）を除いた合計１００原子％に対して８〜７０原子％とすることができ、この範囲で用途に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
なお、本実施形態に従うターゲットの形状は何ら限定されることはなく、円盤状、円筒状、四角形板状、長方形板状、正方形板状など、任意の形状とすることができ、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。また、ターゲットの幅及び奥行きの大きさ（円形の場合には直径）についても、ｍｍオーダー〜ｍオーダー程度の範囲で、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。例えばターゲットが円形の場合、一般的には直径５０ｍｍ〜３００ｍｍ程度である。厚みについても同様であるが、一般的には１ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００４８】
＜ターゲットの製造方法＞
次に、図１を用いて、前述の本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法を説明する。本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法は、混合工程（Ｓ１０）と、焼結工程（Ｓ２０）と、を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００４９】
＜＜混合工程（Ｓ１０）＞＞
混合工程（Ｓ１０）は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、元素Ｘを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する工程である。
湿式混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知のボールミル装置を用いた湿式混合方法、などが挙げられる。本工程で混合する混合粉末及び混合条件を以下に説明する。
【００５０】
混合粉末は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、元素Ｘを成分含有する金属粉末とを含み、必要に応じて、その他の粉末を含んでもよい。
【００５１】
−マンガン酸化物粉末−
マンガン酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、Ｍｎ3Ｏ4（酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ））及びＭｎ2Ｏ3（酸化マンガン（ＩＩＩ））の他、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3及びＭｎ2Ｏ7などＭｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｍｎ3Ｏ4粉末がより好ましい。焼結温度と融点の関係のためである。
なお、マンガン酸化物粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。Ｍｎ3Ｏ4粉末の平均粒径としては、市販の３μｍ〜７μｍ程度とすることができる。
【００５２】
−亜鉛酸化物粉末−
亜鉛酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、過酸化亜鉛（ＺｎＯ2）粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＺｎＯ粉末がより好ましい。焼結温度と融点の関係のためである。
なお、亜鉛酸化物粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。また、ＺｎＯ粉末の平均粒径としては、市販の１μｍ〜３μｍ程度とすることができる。
【００５３】
−元素Ｘを成分含有する金属粉末−
元素Ｘを成分含有する金属粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｗの単体からなる金属タングステン粉末、Ｍｏの単体からなる金属モリブデン粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ＸがＷおよびＭｏである場合には、金属タングステン粉末及び金属モリブデン粉末を共に用いる。
なお、元素Ｘを成分含有する金属粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。金属タングステン粉末の平均粒径としては、市販の２μｍ〜５μｍ程度とすることができる。また、金属モリブデン粉末の平均粒径としては、市販の１μｍ〜５μｍ程度とすることができる。
【００５４】
−その他の粉末−
その他の粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末、などが挙げられる。ここで、製造するターゲットの所望の目的に応じて、かかる粉末を混合粉末に含ませてもよい。
【００５５】
−混合時間−
ここで、混合粉末を１２時間以上湿式混合することが本実施形態において肝要である。混合時間を１２時間以上とすることにより、十分に混合粉末を混合することができるので、焼結中の酸化マンガンの固相反応を促進して、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制することができる。また、上記範囲の中でも、混合時間を１６時間以上とすることが好ましく、２０時間以上とすることがより好ましく、２４時間以上とすることが最も好ましい。２４時間混合すると、混合の効果が飽和するものの、２４時間以上混合しても構わず、上限を意図するものではないが、工業的な生産性を考慮し、上限を１６８時間と設定することができる。
【００５６】
＜＜焼結工程（Ｓ２０）＞＞
焼結工程（Ｓ２０）は、混合工程（Ｓ１０）の後に行う工程であって、混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程である。
【００５７】
−焼結−
焼結法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気中でのホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法；Hot Isostatic Pressing)、などが挙げられる。
【００５８】
ここで、混合粉末を７００℃以上の温度で焼結することが、本実施形態において肝要である。焼結温度を７００℃以上とすることにより、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制することができる。
【００５９】
なお、焼結時間は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、一般的に行われる１時間〜６時間程度の焼結時間とすればよい。
【００６０】
以上の工程を経て相対密度が９０％以上、かつ、比抵抗が１×１０-3Ω・ｃｍ以下のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００６１】
＜＜その他の工程＞＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合粉末の成形工程、などが挙げられる。
【００６２】
−成形工程−
なお、上記混合粉末の成形工程は、本発明において必須ではなく、ターゲットの形状を成形するために行われることがある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００６４】
＜実験例１＞
以下のとおり、元素ＸとしてＷを用い、本発明に従うターゲットとして実施例１−１を作製し、対照用のターゲットとして比較例１−１〜１−３を作製し、異常放電の有無を評価した。
（実施例１−１）
原料粉末として、以下の粉末を用意した。
純度：９９．９％以上、平均粒径：５μｍ、Ｍｎ3Ｏ4粉末
純度：９９．９％以上、平均粒径：１．４μｍ、ＺｎＯ粉末
純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ、Ｗ粉末
各金属元素の割合を、Ｍｎ：Ｚｎ：Ｗ＝２０：５０：３０（原子％）となるように、上記Ｍｎ3Ｏ4粉末、ＺｎＯ粉末及びＷ粉末を秤量した。秤量した各原料粉末と、各原料粉末の合計重量の３倍のジルコニアボール（直径５ｍｍ）と、アルコールとをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、湿式混合を２４時間行った。混合粉末を乾燥後、目開き５００μｍのふるいにかけた。次いで、焼結温度：９００℃、焼結時間：２時間、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2、不活性ガス雰囲気中でホットプレスを行った。最後に、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだでボンディングを行って、実施例１−１に係るターゲットを作製した。
【００６５】
（実施例１−２）
実施例１−１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を８６０℃とし、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を１２時間とした以外は、実施例１−１と同様に実施例１−２に係るターゲットを作製した。
【００６６】
（比較例１−１）
実施例１−１において、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を２時間とした以外は、実施例１−１と同様に比較例１−１に係るターゲットを作製した。
【００６７】
（比較例１−２）
実施例１−１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、実施例１−１と同様に比較例１−２に係るターゲットを作製した。
【００６８】
（比較例１−３）
比較例１−１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、比較例１−１と同様に比較例１−３に係るターゲットを作製した。
【００６９】
（比較例１−４）
比較例１−１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を８２０℃とし、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を４時間とした以外は、実施例１−１と同様に比較例１−４に係るターゲットを作製した。
【００７０】
＜評価＞
以上の実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−４で作製したターゲットについて、（Ａ）相対密度測定、（Ｂ）比抵抗測定及び（Ｃ）異常放電の発生有無の評価、（Ｄ）Ｘ線回折による成分評価を行った。各評価は、次のように行った。
【００７１】
（Ａ）相対密度測定
実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−４のそれぞれの相対密度を計算するため、ターゲットの寸法測定を行い、次いで重量測定をして各ターゲットの密度を算出した。次いで、下記式を用いて相対密度を計算した。
相対密度＝［焼結体の実測密度］／［原料粉が100%充填されたとして計算した仮想密度］
結果を表１に示す。
【００７２】
（Ｂ）比抵抗測定
実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−４のそれぞれの比抵抗を、抵抗率計、ＭＣＰ-Ｔ６１０、株式会社三菱化学アナリテックより測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（Ｃ）異常放電の発生有無の評価
実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−４に係るターゲットをスパッタリング装置に取り付け、それぞれＤＣスパッタリングを行った。すなわち、スパッタリング装置内を１×１０-4Ｐａ以下まで真空排気し、ＡｒガスとＯ2ガスを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａとした。酸素の分圧（［Ｏ2］／［Ａｒ＋Ｏ2］）は、７０％とした。ＤＣ電源にて電力５Ｗ／ｃｍ2を印加して、３０分間スパッタリングを行い、アーキングカウンターによりスパッタリング中の異常放電の回数を計測した。なお、放電直後の異常放電は除外した。結果を表１に示す。
【００７４】
（Ｄ）成分評価
相対密度が９０％を超える実施例１−１及び比較例１−１に係るターゲットについて、Ｘ線回折法により、ターゲット中の成分評価を行った。Ｘ線回折にあたっては、SmartLab；株式会社リガク製を用いて、θ−２θスキャンし、Ｘ線回折スペクトルを得た。実施例１−１に係るターゲットのＸ線回折スペクトルを代表例として図２に示す。なお、強度は任意単位（a.u.）で示している。試験条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ、１５ｍＡ
測角範囲：２θ＝１５°〜７０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
実施例１−１では、ピーク強度比ＰMnO／Ｐwは０であり、ＰWMnO／ＰWは０．０４であった。一方、比較例１−１では、ピーク強度比ＰMnO／Ｐwは０．０３であり、ＰWMnO／ＰWは０であった。
【００７５】
【表１】
0006042520.tif 000002
【００７６】
以上の結果から、元素ＸがＷの場合、本発明の相対密度及び比抵抗の両方の条件を満足する実施例１−１、１−２に係るターゲットは、異常放電の発生が抑制されることが確認された。相対密度及び比抵抗のいずれか一方の条件を満足する比較例１−１、１−２の場合、比較例１−３に比べると異常放電の発生回数は減少されるが、ＤＣスパッタリングに供することができる程度に抑制できたということはできない。相対密度が発明条件である９０％に近く、かつ、比抵抗も発明条件の１×１０-3Ω・ｃｍに近い比較例１−４であっても、異常放電を抑制できたと言うことはできない。
【００７７】
＜実験例２＞
以下のとおり、元素ＸとしてＭｏを用い、本発明に従うターゲットとして実施例２−１を作製し、対照用のターゲットとして比較例２−１〜２−３を作製し、異常放電の有無を評価した。
（実施例２−１）
原料粉末として、以下の粉末を用意した。
純度：９９．９％以上、平均粒径：５μｍ、Ｍｎ3Ｏ4粉末
純度：９９．９％以上、平均粒径：１．４μｍ、ＺｎＯ粉末
純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ、Ｍｏ粉末
各金属元素の割合を、Ｍｎ：Ｚｎ：Ｍｏ＝２０：５０：３０（原子％）となるように、上記Ｍｎ3Ｏ4粉末、ＺｎＯ粉末及びＷ粉末を秤量した。秤量した各原料粉末と、各原料粉末の合計重量の３倍のジルコニアボール（直径５ｍｍ）と、アルコールとをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、湿式混合を２４時間行った。混合粉末を乾燥後、目開き５００μｍのふるいにかけた。次いで、焼結温度：９００℃、焼結時間：２時間、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2、不活性ガス雰囲気中でホットプレスを行った。最後に、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだでボンディングを行って、実施例２−１に係るターゲットを作製した。
【００７８】
（比較例２−１）
実施例２−１において、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を２時間とした以外は、実施例２−１と同様に比較例２−１に係るターゲットを作製した。
【００７９】
（比較例２−２）
実施例２−１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、実施例２−１と同様に比較例２−２に係るターゲットを作製した。
【００８０】
（比較例２−３）
比較例２−１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、比較例２−１と同様に比較例２−３に係るターゲットを作製した。
【００８１】
＜評価＞
以上の実施例２−１及び比較例２−１〜２−３で作製したターゲットについて、（Ａ）相対密度測定、（Ｂ）比抵抗測定及び（Ｃ）異常放電の発生有無の評価、（Ｄ）成分評価を実験例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
なお、評価（Ｄ）において、実施例２−１では、ピーク強度比ＰMnO／ＰMoは０であり、ＰZnMoO／ＰMoは０．０３であった。一方、比較例２−１では、ピーク強度比ＰMnO／ＰMoは０．０３であり、ＰZnMoO／ＰMoは０であった。
【００８２】
【表２】
0006042520.tif 000003
【００８３】
以上の結果から、元素ＸがＭｏの場合も、実験例１と同様の結果を示すことが確認された。すなわち、本発明の相対密度及び比抵抗の両方の条件を満足する実施例２−１に係るターゲットは、異常放電の発生が抑制されることが確認された。相対密度及び比抵抗のいずれか一方の条件を満足する比較例２−１、２−２の場合、両方の条件を満足しない比較例２−３に比べると異常放電の発生回数は減少されるが、ＤＣスパッタリングに供することができる程度に抑制できたということはできない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適な、ＤＣスパッタリングに供することのできるＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８５】
Ｓ１０・・・混合工程
Ｓ２０・・・焼結工程
【要約】      （修正有）【課題】光情報記録媒体の記録層の形成に好適な成分組成を含む、ＤＣスパッタリングに供することができるＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｍｎと、Ｚｎと、Ｏと、元素Ｘ（ただし、ＸはＷおよびＭｏから選択される１種単独または２種の元素である）と、を成分組成に含み、相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であるＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット。【選択図】なし【図１】
0006042520.tif 000004
【図２】
0006042520.tif 000005