(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適合した熱膨張率を有し、主要結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックからなる透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック製調理用表面であって、該ガラスセラミックが、主成分として、（酸化物ベースの重量％単位で）
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ＭｇＯ  １．４〜３
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ０．５〜６．０
ＺｒＯ２  ０〜＜２．０
ＳｎＯ２  ０〜０．６
を含有し、室温〜７００℃の範囲内での熱膨張率が１．０×１０−６／Ｋ〜２．５×１０−６／Ｋであることを特徴とする、適合した熱膨張率を有し、主要結晶相としてβ−石英固溶体を含有するガラスセラミックからなる透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック製調理用表面。
【請求項２】
室温〜７００℃の範囲内での熱膨張率が１．３×１０−６／Ｋ〜１．８×１０−６／Ｋであることを特徴とする、請求項１に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック製調理用表面。
【請求項３】
主成分として、（酸化物ベースの重量％単位で）以下の構成成分：
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２
ＭｇＯ  １．４〜３
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ０．５〜６．０
ＺｒＯ２  ０〜＜２．０
ＳｎＯ２  ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３〜６
Ｐ２Ｏ５  ０〜３
（ただし、
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．４を条件とする）と、
任意で０．１重量％〜２重量％の量でＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３からなる群より選択される清澄剤と、
を含有する組成を特徴とする、請求項１に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック製調理用表面。
【請求項４】
前記ガラスセラミックが、不可避な微量のものを除き、化学清澄剤である酸化ヒ素及び／又は酸化アンチモンを全く含有しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック製調理用表面。
【請求項５】
８０％を超える可視領域での光透過率、及び（酸化物ベースの重量％単位で）
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１．５
ＭｇＯ  １．４〜２．６
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ｂ２Ｏ３  ０〜２
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ０．５〜２．５
ＺｒＯ２  ０〜＜２
Ｐ２Ｏ５  ０〜３
ＳｎＯ２  ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３〜６
Ｎｄ２Ｏ３  ０〜０．４
Ｆｅ２Ｏ３  ＜０．０３
（ただし、
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５を条件とする）と、
任意で０．１重量％〜２重量％の量でＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３からなる群より選択される清澄剤と、
から実質的になる組成を特徴とする、請求項１又は２に記載の透明リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項６】
５％未満の可視領域での光透過率、及び（酸化物ベースの重量％単位で）
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１．５
ＭｇＯ  １．４〜２．６
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ｂ２Ｏ３  ０〜２
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ２〜６
ＺｒＯ２  ０〜＜２
Ｐ２Ｏ５  ０〜３
ＳｎＯ２  ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３〜６
Ｖ２Ｏ５  ０．０１〜０．０６
（ただし、
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５を条件とする）と、
任意で０．１重量％〜２重量％の量でＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３からなる群より選択される清澄剤と、
から実質的になる組成を特徴とする、請求項１又は２に記載の透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項７】
１３２０℃未満の加工温度ＰＴ、ＰＴより少なくとも１５℃低い失透温度、５％未満の可視領域での光透過率、及び（酸化物ベースの重量％単位で）前記ガラスセラミックの以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
Ｎａ２Ｏ  ０．１〜１
Ｋ２Ｏ  ０．１〜１
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．２〜１．５
ＭｇＯ  １．５〜２．６
ＣａＯ  ０．１〜１
ＳｒＯ  ０〜１
ＢａＯ  ０〜３
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．２〜４
ＺｎＯ  ０〜２．５
Ｂ２Ｏ３  ０〜１
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６２〜６７
ＴｉＯ２  ２．５〜６
ＺｒＯ２  ０〜１．６
Ｐ２Ｏ５  ０〜１．５
ＳｎＯ２  ０．１〜０．４
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ４．２〜６
Ｖ２Ｏ５  ０．０１〜０．０５
Ｆｅ２Ｏ３  ０．０５〜０．３
（ただし、
Ｆｅ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５＞２
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５を条件とし、
清澄剤である酸化ヒ素及び酸化アンチモンを有しない）
を有する、結晶性出発ガラスの良好な溶融性及び失透安定性を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項８】
プレートの形態であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項９】
前記プレートが少なくとも１つの面でその領域全体又はその領域の一部にわたって無機装飾によりコーティングされていることを特徴とする、請求項８に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項１０】
前記装飾されたプレートが、少なくとも３μｍの前記装飾物の層厚で５０ＭＰａを超える曲げ引張強度を有することを特徴とする、請求項９に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項１１】
前記装飾物の層厚が５μｍを超え、前記装飾されたガラスセラミックプレートの曲げ引張強度が少なくとも３５ＭＰａであることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項１２】
前記装飾物の層厚が６μｍを超えることを特徴とする、請求項１１に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の透明又は透明着色アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック製調理用表面であって、視覚的に不透明有色の裏面コーティングを有する透明又は透明着色アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック製調理用表面。
【請求項１４】
請求項１〜４及び６〜１３のいずれか一項に記載の透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面であって、可視領域での０．５％〜２．５％の光透過率及び４５０ｎｍ以上の波長範囲全体にわたる可視光の領域での０．１％を超える透過率を有することを特徴とする透光性着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項１５】
４５０ｎｍで０．１５％を超え、
５００ｎｍで０．１５％を超え、
５５０ｎｍで０．２５％を超え、
６３０ｎｍで２％〜１２％の
透過率の値、及び可視領域での０．７％〜２．５％の光透過率を特徴とする、請求項１４に記載の透光性着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【請求項１６】
赤色、青色、緑色、黄色、橙色又は白色のＬＥＤディスプレイを１つまたは複数有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製調理用表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適合可能な熱膨張率を有し、主要結晶相として高温型β−石英固溶体を含むガラスセラミックからなる透明又は透明（透光性）着色リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック材料、及びまたその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスを、主結晶相としてβ−石英固溶体及び／又はキータイト（keatite）固溶体を有するガラスセラミック製品に変換することができることが一般的に知られている。
【０００３】
主結晶相としてβ−石英固溶体を有するこれらのガラスセラミック製品の主要な特性は、所定の温度範囲において極度に低い熱膨張係数を有する材料を作製することができることである。一般的に、熱膨張挙動は、材料がその使用温度の領域においてゼロの熱膨張率（通常０±０．３×１０−６／Ｋ）を有するように設定される。このため、例えば、熱膨張率は、基板材料、ウエハーステージ、又は望遠鏡用の鏡支持体としての使用において、室温の領域で最小となる。透明煙突の覗き窓（sight window）又は暗色の調理用表面としての使用に対しては、ゼロの熱膨張率が、室温〜約７００℃の温度範囲において非常に低い値となるように設定される。
【０００４】
それらの使用温度での低い熱膨張率によって、これらのガラスセラミックは、優れた温度差耐性及び温度変化耐性並びにまた寸法安定性を有する。
【０００５】
透明形態では、例えば煙突用の覗き窓として、防火用板ガラス（glazing）用には、有色の裏面コーティングを有する調理用表面として、またディスプレイ用途には、高い透明度、好ましくは可視範囲における８０％を超える光透過率（輝度Ｙ）、及び規定される通常は中性色の色合いが、一般的に望まれる。
【０００６】
透明ガラスセラミック製品の固有色には、様々な要因が存在する。色を与える元素(color-imparting element)Ｆｅは、溶融用の混合物で原材料中に不純物として存在する。清澄剤（refining agents）Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の使用も、僅かな固有色をもたらす。透明ガラスセラミック製品の記載される褐色がかった黄色の固有色は、可視光の短波長領域において吸収され、核形成において活性を有する構成成分ＴｉＯ２が関与する色錯体の電子遷移に主に基づいている。最も頻繁に発生する吸収性色錯体は、その間で電子電荷移動遷移が起こる隣接するＦｅイオン及びＴｉイオンの形成によるものである。Ｓｎ／Ｔｉ錯体も同様に固有色をもたらす。Ｆｅ／Ｔｉ色錯体は赤色がかった褐色の変色をもたらし、Ｓｎ／Ｔｉ色錯体は黄色がかった褐色の変色をもたらす。これらの色錯体の形成は、早ければ出発ガラスの冷却時に、特に後のガラスセラミック製品のセラミック化（ceramicization）時に起こる。固有色は、色を付与する構成成分、例えばスペクトルの相対的に長波長の赤色領域において光を吸収するＮｄ２Ｏ３及びＣｏＯの添加によって、光透過率の減少という代償を払うことで低減することができる。この光学的な過剰呈色（overcoloration）は、特許文献１に開示されている。
【０００７】
調理用表面としての使用に対しては、５％未満の値への光透過率の低減を伴う本来的に透明ガラスセラミック製品の暗色が、調理用表面の下の技術的構造がガラスセラミックを通して見えるのを防止する上で望ましい。一方、放射加熱体は低出力であっても、また調理用表面の下部の有色ディスプレイは、容易に認識可能であるべきである。ここで、従来の赤色ＬＥＤディスプレイだけでなく、青色、緑色、黄色、橙色、白色を有するディスプレイ、又は更には有色ＶＤＵの色が正確なディスプレイも、考え得ることが有利である。
【０００８】
これらのガラスセラミック製品の工業生産は複数の段階及び工程で行われる。初めに、通常１５００℃〜１６５０℃の範囲にある温度で、ガラス破片と混合物の粉状原材料との混合物から結晶性出発ガラスを溶融させる。酸化ヒ素及び／又は酸化アンチモンは通常、溶融物における清澄剤として使用される。これらの清澄剤は要求されるガラスセラミック特性と適合性を有し、溶融物の良好な泡質(bubble quality)をもたらす。これらの材料がガラス構造体に完全に溶融したとしても、これらの材料は依然として、安全性及び環境保護の観点から欠点がある。このため、溶融物からの蒸発の理由から原材料の調達、原材料の準備には特に注意しなければならない。近年、問題のない清澄剤として特にＳｎＯ２を使用するという記載がある。良好な泡質を達成するために、ハロゲン化物化合物を、最大１７００℃までの従来の溶融温度においてＳｎＯ２に加えて更なる清澄剤として使用することが好ましい。このため、特許文献２及び特許文献３は、０．１重量％〜２重量％のＳｎＯ２及び０重量％〜１重量％のＣｌの使用を説明している。０．０５重量％〜１重量％のＦ（特許文献４）及び０．０１重量％〜１重量％のＢｒ（特許文献５）の添加も開示されている。
【０００９】
良好な泡質を達成するために１７００℃を超える高温の清澄（refining）に関連してＳｎＯ２を使用することが特許文献６に記載されている。
【００１０】
プレートを製造するために、溶融及び清澄の後、通常ガラスに回転加工（rolling）による、又は最近ではフロート加工（floating）による高温成形が施される。経済的製造には、低い溶融温度及び低い加工温度ＰＴが望まれる。さらに、ガラスは成形中に失透を示してはいけない。これは、干渉結晶（これにより出発ガラス及びそれから製造されるガラスセラミック製品において強度が損なわれる）が成形中に形成されてはならないことを意味する。成形はガラスの加工温度ＰＴ（粘度１０４ｄＰａ・ｓ）付近で行われるため、干渉結晶の形成を避けるために、溶融物の最高失透温度が加工温度未満となるようにする必要がある。
【００１１】
続く熱加工工程では、結晶化の制御により、出発ガラスをガラスセラミック製品へと変換させる。このセラミック化は二段階の熱加工で行われ、初めに核（通常ＺｒＯ２／ＴｉＯ２混晶で構成される）が６８０℃〜８００℃の範囲の温度での核形成により生成される。ＳｎＯ２も核形成に関与する。続いて温度を増大させると、これらの核上でβ−石英固溶体が成長する。経済的に高速セラミック化で望まれるような高い結晶成長速度は８００℃〜９５０℃の温度で達成される。この最大製造温度で、ガラスセラミックの微細構造が均質となり、光学特性、物理特性及び化学特性が確定する。所望に応じて、その後β−石英固溶体をキータイト結晶へと変換することができる。キータイト結晶への転移は、温度を約９７０℃〜１２５０℃の温度範囲に増大させることにより行われる。この転移がガラスセラミック製品の熱膨張係数を増大させる。主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミック製品の場合、例えば特許文献７では、放射加熱が可能な調理用表面として利用するために、この結晶系で達成することができる最小可能値である約１×１０−６／Ｋまで熱膨張係数を低減するのに多大な努力が為されている。このタイプの加熱では、６５０℃を超える温度差耐性が要求される。
【００１２】
転移は１００ｎｍ以上の平均結晶子サイズまでの結晶成長、及び関連の光散乱にも関連する。そのため主結晶相としてキータイト結晶を有するガラスセラミック製品は透明ではなくなり、半透明又は不透明となる。ガラスセラミック製品が調理用表面として使用される場合、光散乱は表示能に悪影響を与える。これは、ガラスセラミックプレートの下のディスプレイがはっきりと識別できず、望ましくないハレーションが起こるためである。
【００１３】
ガラスセラミックの温度差耐性は以下の関係式により与えられる：
【数１】
0005889297.tif 000002
ここで、ΔＴは温度差耐性に相当し、ｆは無次元補正因子（プレート形状及び温度分布によるものである）であり、μはポアソン数であり、ＥはＥ率であり、αは熱膨張係数であり、σｇは強度（これには表面損傷のために実用で確立された値を使用する必要がある）である。
【００１４】
その使用球体において極めて低い又はゼロの熱膨張率を有するような、主結晶相としてβ−石英固溶体を有するガラスセラミック製品がこれまでに開発されている。現在の熱膨張率の仕様は、調理用表面で約０±０．１５×１０−６／Ｋであり、煙突の窓で約０±０．３×１０−６／Ｋである（非特許文献１の表３．３及び表３．４を参照されたい）。これは、温度変化が起こったとき、熱誘導性の応力が発生せず、異なる温度を有する隣接領域が全く又は極めて低い応力しか構築しないため、これらの値により使用中のガラスセラミック製品の高い温度差耐性を達成することが可能となることに起因している。このことは特に、放射加熱システムを有する調理用表面で必要となる。
【００１５】
しかしながら、低い熱膨張率には技術的欠点も伴う。低い熱膨張率は材料特異的なものである。他の材料、例えば金属、セラミック、ガラスとの連結は事実上不可能なものであるか、又は熱膨張率の差異が大きいために、遷移材料を用いるのに複雑な構造が要求される。金属又は無機の連結用のはんだは、それ自体が過度に高い熱膨張率を有する（possess）。異なる熱膨張係数が、通常冷却時に連結を破壊する高い応力を生じるか、又は強度に悪影響を与えるような高い応力を誘導する。
【００１６】
外側から機械的に圧力をかける連結の場合、温度変化により材料同士が互いに連続的に作用し、これにより例えば金属のフレームを有するガラスセラミック製品の場合に緩み（loosening）及び割れ（crack）が生じる可能性がある。
【００１７】
煙突の覗き窓等の透明ガラスセラミック製品の場合、又は調理用表面等の透明着色ガラスセラミックの場合、無機染料（colors）での装飾は通常のことである。かかる装飾物の染料は例えば特許文献８に記載されている。組成に応じて、無機ガラスフラックス及び色を付与する顔料からなるこれらの装飾物の染料は、室温から３００℃の範囲で約４×１０−６／Ｋ〜１０×１０−６／Ｋの熱膨張係数を有する。装飾は、これらの熱膨張係数が異なるため、限られた範囲内でしか可能ではない。特に達成される装飾されたガラスセラミックの曲げ引張強度の最小値が約３０ＭＰａを超える場合、層厚は約３μｍ〜５μｍ以下の値に限定される。より大きい層厚では、装飾物層で高い応力が生じるために強度を低減する割れネットワーク(network of crack)が形成される。装飾物層の接着が低減し、剥離（通常ガラスセラミック基板の一部の割裂も伴う）の危険性がある。
【００１８】
熱膨張係数の大きな差異により、曲げ引張強度が低減した装飾ガラスセラミック製品が生じる。外側から作用する機械引張応力がガラスセラミックの装飾面に作用する場合、耐衝撃性も低減する。他方で装飾されていないガラスセラミックは、約１３０ＭＰａの曲げ引張強度値を有する。
【００１９】
装飾ガラスセラミックが主結晶相としてキータイト結晶を有する場合、曲げ引張強度値の増大、及びこれによる約１×１０−６／Ｋ〜２×１０−６／Ｋへの熱膨張係数の増大を達成することができる。特許文献８は実施例で、同じ装飾物染料でコーティングされ、主結晶相としてβ−石英固溶体及びキータイト結晶をそれぞれ有するガラスセラミック製品へと変換された基板間の比較を示す。装飾キータイトガラスセラミック製品の曲げ引張強度が約２倍高い。しかしながら、主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミック製品は記載の欠点を有する。調理用表面で使用されるような透明着色ガラスセラミック製品の場合、カラー発光ディスプレイの表示能は満足のいくものではない。覗き窓で使用されるような透明ガラスセラミックの場合、主結晶相としてキータイト結晶を有するガラスセラミックは、比較的大きな結晶子上での強い散乱、及びそれによる透明性の喪失のために好適ではない。
【００２０】
主結晶相としてβ−石英固溶体及び低い熱膨張率を有するガラスセラミック製品の場合、装飾物層の使用可能な厚さは強度の理由から限定される。そのため層厚の限定は、染料の染色力、及びひいては設計機会を制限する。
【００２１】
透明ガラスセラミック製品の場合、通して見ることができない装飾物コーティングを作製することは事実上不可能である。装飾は一般的に染色力の喪失により透明に見える。
【００２２】
有色ガラスセラミックでできた調理用表面は黒色に見える。装飾物染料の層厚の限定により、特に明るい装飾物染料の場合、黒色基板が完全に被覆されないため、色合いの変化がもたらされる。このため概して、この設計で達成することができる色強度及び色領域が限定される。
【００２３】
ゼロの熱膨張率を有する装飾物染料は実現不可能であると考えられるので、これに関してガラスセラミック製品の熱膨張係数を増大させることが望まれる。
【００２４】
煙突の覗き窓の分野での、及びまた調理用表面用の加熱システムにおける新たな発展により、温度差耐性に関するガラスセラミック材料に対する要求は低くなってきている。
【００２５】
最新のオーブンに取り付けられた煙突の覗き窓の場合、温度差耐性に対する要求は低減する。このため、窓での煤煙の堆積を避けるために、透明ガラスセラミック窓の内側の前面の燃焼空間に、冷気のカーテンを発生させる。結果としてガラスセラミック窓が曝される温度が低減する。
【００２６】
電子制御を有する誘導加熱される調理用表面の場合、要求される温度差耐性が６００℃未満の値まで低減し、最新システムの場合は４００℃未満の値まで低減することもある。これはガラスセラミックプレート自体を加熱せずに、代わりにポットの金属底を直接加熱する誘導加熱の原理によるものである。ガラスセラミックの調理用表面は逆熱伝達により間接的にのみ加熱される。黒色のガラスセラミック製品及び見通すことができない有色の裏面コーティングを有する透明ガラスセラミック製品は両方とも、誘導加熱を有する調理用表面として使用される。有色の裏面コーティングと、別々にコーティングした領域とを有するかかる透明ガラスセラミックは例えば、特許文献９により知られている。有色ディスプレイは裏面コーティングの配置により可能となる。
【００２７】
ガスにより加熱する調理用表面の場合も、温度差耐性に関する要求が低い要件が一般的に適用される。
【００２８】
ディスプレイガラスとしての、防火用の板ガラスにおける、及び建築上の又は防弾用の安全板ガラスにおける透明ガラスセラミックの窓ガラスの最近の用途の場合、他の材料とのより良好な適応のために相対的に高い熱膨張係数が有利である。このため例えばガラスセラミックの窓ガラスが金属フレームに取り付けられるか、又はポリマーにより結合され、積層体が形成される。
【００２９】
温度差耐性に関する要求が低い要件の結果として、ガラスセラミック製品の熱膨張係数の増大が許容される。透明ガラスセラミックの最近の用途の幾つかでは、相対的に高い熱膨張率が有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８３７３１２号
【特許文献２】特開平１１−１００２２９号
【特許文献３】特開平１１−１００２３０号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０００４５７８号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／００２６９２７号
【特許文献６】独国特許第１９９  ３９  ７８７号
【特許文献７】欧州特許第１  １７０  ２６４号
【特許文献８】独国特許第１９７  ２１  ７３７号
【特許文献９】米国特許第６，６６０，９８０号
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】書籍“Low Thermal Expansion Glass-ceramics”（第２版、編：Hans Bach, Dieter Krause, Springer-Verlag Berlin Heidelberg（2005）、ＩＳＢＮ  ３−５４０−２４１１１−６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明の目的は、他の材料及び装飾物染料とのガラスセラミック製品の熱膨張率の適応及び適合の改善に関する利点を利用するために、最新のガラスセラミック用途に関連する温度差耐性における要求が低い要件を用いることである。
【００３３】
その組成のために、ガラスセラミック製品は経済的にかつ環境にやさしい製造に好適であるとされる。経済的な製造を達成するために、出発ガラスは容易に溶融可能及び清澄可能であり、高い失透安定性を有し、短時間でセラミック化することが可能である必要がある。
【００３４】
煙突の窓又は調理用表面として使用される場合、ガラスセラミック製品は、全ての要件、例えば化学薬品耐性、機械的強度、透過性、耐熱性及びその特性の変化（例えば熱膨張率、透過性、応力の上昇）に関する長期安定性を満たすものとする。透過性に関して、高い光透過率及び低い固有色が、透明ガラスセラミック製品にとって有利である。主に調理用表面に用いられるような透明（透光性）着色ガラスセラミック製品の場合、黒色の外観及び様々な色をしたディスプレイを用いた良好な表示能が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
これらの目的は、請求項１に記載のリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製品により、及び請求項１１に記載のその使用により達成される。
【００３６】
透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製品は、室温〜７００℃の範囲における１．０×１０−６／Ｋ〜２．５×１０−６／Ｋ、好ましくは１．３×１０−６／Ｋ〜１．８×１０−６／Ｋの適合可能な及び適合させた熱膨張率を有し、主要結晶相としてβ−石英固溶体からなる。
【００３７】
本発明のガラスセラミック製品は、主成分として、以下の構成成分：
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ＭｇＯ  １．４〜３
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ０．５〜６．０
ＺｒＯ２  ０〜＜２．０
ＳｎＯ２  ０〜０．６
を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
示される好ましい範囲内にある酸化物Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２はβ−石英固溶体の成分である。固溶体の形成において、Ａｌ原子とともにＬｉ原子及びＭｇ原子でＳｉ原子が置換される。Ａｌ原子が結晶格子でのＳｉ原子の位置に組み込まれ、結晶構造のチャネルでのＬｉ原子及びＭｇ原子は電荷のバランスを取る働をする。２重量％という最小Ｌｉ２Ｏ含量は容易に制御可能な結晶化に有利である。３重量％以上のより高い含量では、熱膨張率に関する本発明による値を設定するのが困難になるが、これはＬｉ２Ｏがこれらの値を低下させるためである。１．４重量％〜３重量％のＭｇＯ含量はこれらの値を設定するのに必要である。ＭｇＯはβ−石英固溶体、及びひいてはガラスセラミックの熱膨張率を増大させるため、通常の含量に比べて比較的高い含量が必要となる。
【００３９】
出発ガラスの相対的に高い粘度及び成形中でのムライトの望ましくない失透を避けるために、Ａｌ２Ｏ３含量は好ましくは最大２３重量％に限定される。ＳｉＯ２含量は、この構成成分がガラスの粘度を大きく増大させることから、６９重量％以下であるものとする。ガラスの良好な溶融及び低い成形温度を達成するために、ＳｉＯ２の含量を高くすることは非経済的である。ＳｉＯ２の最小含量は６０重量％であるとされ、これはこのことが要求される特性、例えば化学薬品耐性及び耐熱性に有利であるためである。
【００４０】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２は核形成剤として必要であり、核形成中に３つの構成成分から構成される固溶体を形成する。それからβ−石英固溶体が結晶化中にこれらの結晶核上で成長する。
【００４１】
ＺｒＯ２含量は、より高い含量がガラス製造中の混合物の溶融特性の低下を引き起こし、成形中に失透安定性がＺｒＯ２含有結晶の形成により悪影響を受ける可能性があるため、２重量％未満に限定される。構成成分ＴｉＯ２は短い核形成時間に重要となる非常に効果的な構成成分である。ＴｉＯ２含量は少なくとも０．５重量％でかつ６重量％以下であるものとする。含量が６重量％を超えないとされるのは、そうしなければ失透安定性が損なわれるためである。このことは特に、０．６重量％以下の値に限定される構成成分ＳｎＯ２にも当てはまる。より高い含量は、成形中に接触材料（例えばＰｔ／Ｒｈ）でＳｎ含有結晶相の結晶化を引き起こすため、これは避けなければならない。
【００４２】
熱膨張係数は、他の材料、特に装飾物染料の熱膨張率の適応の利点を改善させるために、少なくとも１．０×１０−６／Ｋであるものとする。熱膨張係数は２．５×１０−６／Ｋ以下であるが、これはそうしなければ関連する温度差耐性が許容できないほどに低い値まで低減するためである。工業的に製造することができるガラス、例えばホウケイ酸ガラスもかかる高い熱膨張係数のために利用可能である。
【００４３】
熱膨張係数が１．３×１０−６／Ｋ〜１．８×１０−６／Ｋであるのが好ましい。これらの値は、温度差耐性に関して相対的に要求が高い他の用途、例えば高速昇温時間（ブースター機能）を有する誘導加熱による調理用表面、及び相対的に単純な構造を有し、ガラスセラミックの窓ガラスが相対的に高い温度に曝される煙突の覗き窓にも役立つ。
【００４４】
熱膨張係数の設定は２つの要件に応じて決まる。第１に、膨張係数は他の材料と、特に装飾物染料との熱適応を改善するために、本発明による範囲内でできる限り高く設定される。他方で、熱膨張係数の大きさは所望の用途に関連する温度差耐性により限定される。所望の用途、特に煙突の覗き窓及びガスによる加熱又は誘導加熱を有する調理用表面には一般的に、技術的設定に応じて２５０℃〜６００℃の範囲の温度差耐性の値が要求される。
【００４５】
それぞれの要件に対して本発明による範囲内に調整することができる熱膨張係数の値により、他の材料と、及び装飾物染料との適応の大幅な改善が達成される。ゼロの熱膨張率を有するガラスセラミックと比較して、熱膨張係数の増大により、他の材料、例えばプラスチック、金属、セラミック及びガラスと連結しやすくなる。金属及び無機の接合用はんだを使用することにより、応力の低減がもたらされ、このため溶接継手はより大きい強度値を有する。機械的に圧力を加えた継手の場合、例えば金属フレームを有するガラスセラミックの場合、温度変化が生じると、材料同士の相互の作用の程度が低下する、すなわちフレームにおいて運動が少なくなるために緩み及び割れが形成される。
【００４６】
無機装飾物染料によるガラスセラミック製品のコーティングの場合、熱膨張係数の差異が低減する。これにより約２μｍ〜５μｍの現在の従来の層厚での装飾ガラスセラミック製品の強度の増大を達成することが可能となる。装飾物染料の焼付け後の冷却中に構成される応力が低減する。これにより通常形成される割れネットワークが低減する。このことは、応力の緩和中に形成される割れがガラスセラミックの深くまで広がらず、装飾表面での割れの間の距離が増大することを意味する。そうでない場合の通常の割れの深さは約３０μｍとなり、割れがガラスセラミック基板に貫入することがある。概して割れの形成を避けることも可能である。熱適応の改善により、装飾物の焼付け後及び通常の機械的負荷下での使用の両方で装飾物層の接着も改善され、温度変化が繰り返される。強度の改善とは別に、装飾物染料のガラスセラミック基板との熱適応の改善を、層厚の増大により染料の染色力を増大させるために利用することもできる。透明ガラスセラミック製品の場合、視覚的な不透明度が改善した（透過性がより低い）装飾物コーティングを作製することが可能である。黒色の外観を有する有色ガラスセラミックでできた調理用表面の場合、層厚をより大きくすることにより大幅に強い色合いを達成することが可能になる。より明るい装飾物染料の場合では、不完全に被覆した黒色のガラスセラミック基板による色合いの視覚的な歪みが回避される。このためこの設計で利用可能な色の範囲は、より明るい範囲及びより純粋な色合いにまで及ぶ。反射率（remission）で測定すると、これはＣＩＥＬＡＢ表色系においてより大きなＬ値で表される。このため熱膨張率の値の適応により、設計の可能性を広げることが可能となる。
【００４７】
ガラスセラミック製品は主要結晶相としてのβ−石英固溶体からなる。他の二次結晶相は例えば、核形成中に形成される核形成剤ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２の結晶、並びにまたキータイト結晶型の結晶である。二次結晶相の割合は好ましくは１０重量％未満であるとする。そうでなければ、核形成剤の結晶の高い屈折率又はキータイト結晶のより大きな結晶子サイズにより、ガラスセラミックで望ましくない光散乱が起こる。キータイト混晶の場合、平均結晶子サイズは一般的に少なくとも１００ｎｍである。これに付随する光散乱は透明ガラスセラミックにおける白色の縞として極めて望ましくない顕著なものとなる。透明着色ガラスセラミックの場合、例えば調理用表面の場合、光散乱はディスプレイの可視性に悪影響を与える。ガラスセラミック製品下での照射ディスプレイでは、鮮明な画像を得られず、また望ましくないハロー効果(halo effect)を伴う。
【００４８】
そのため主要結晶相としてβ−石英固溶体を有するガラスセラミック製品の平均結晶子サイズが１５０ｎｍ未満、特に好ましくは７０ｎｍ未満であることが有益である。
【００４９】
本発明のガラスセラミック製品におけるβ−石英固溶体相の割合は５０重量％〜７５重量％であるのが好ましい。この結晶相の割合は少なくとも５０重量％であるとされるのは、このことがガラスセラミック製品の相対的に高い曲げ引張強度に有益であるためである。結晶相の割合は７５重量％未満であるのが好ましい。より高い値の場合、歪みを起こさずに短時間で結晶性ガラスをセラミック化することが困難である。ガラスセラミック製品の結晶化中に容量全体に不均一に生じる結晶化の発熱量が相対的に高く、またガラスセラミック製品の剛性が高くなるため、変形のないガラスセラミック製品、例えば平らなプレートを得るには、相対的に長い時間が要求される。
【００５０】
本発明のガラスセラミックは、好ましくは、この組成の主成分として、（酸化物ベースの重量％単位で）以下の構成成分：
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２
ＭｇＯ  １．４〜３
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ０．５〜６．０
ＺｒＯ２  ０〜＜２．０
ＳｎＯ２  ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３〜６
Ｐ２Ｏ５  ０〜３
（ただし、（重量％単位で）
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．４を条件とする）と、
任意で０．１重量％〜２重量％の量でＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３からなる群より選択される清澄剤と、
を含有する。
【００５１】
ガラスセラミック製品の製造において、結晶性出発ガラスでの又はガラスセラミックでの１ｋｇ当たり５個未満、好ましくは３個未満の気泡数を有する良好な泡質（０．１ｍｍを超える気泡サイズをベースとする）が要求される。
【００５２】
清澄を改善するために、上述の主な清澄剤に加えてＣｅＯ２、スルフェート、スルフィド及びハロゲン化合物等の更なる清澄剤を使用することができる。これらの更なる清澄剤の含量は通常、最大１重量％の量に限定される。
【００５３】
ガラスセラミック製品の熱膨張率の本発明による設定では、ＭｇＯ含量は、Ｌｉ２Ｏ含量の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％であり、すなわちＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ≧０．４、好ましくはＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ≧０．５の関係が適用される。
【００５４】
核形成剤ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２の最小量は３重量％である。セラミック化における核形成中に、これらは結晶化時のβ−石英固溶体の成長の基板として働く結晶核を形成する。大量の核が大量の結晶をもたらし、これにより平均結晶子サイズが１５０ｎｍ未満に保たれ、これを超えることは、望ましくない光散乱に関して重要となる。加えて、核形成剤含量は核形成速度と相関関係にあり、このため相対的に短いセラミック化時間に重要となる。６重量％を超える総含量は失透安定性を損なわせる。失透安定性の改善を達成するために、ＳｎＯ２含量は０．６重量％に、好ましくは０．４重量％に限定される。
【００５５】
ＺｎＯ及びＰ２Ｏ５を更なる構成成分としてβ−石英固溶体に組み込むことができる。ＺｎＯ含量は亜鉛尖晶石（ガーナイト）等の望ましくない結晶相の形成の問題により、セラミック化中は３重量％以下の値に限定される。Ｐ２Ｏ５の添加量は最大３重量％とすることができ、好ましくは１．５重量％に限定される。Ｐ２Ｏ５の添加は失透安定性に有利であるが、より高い含量はガラスセラミック製品の耐酸性に悪影響を与える。
【００５６】
アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、並びにアルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＢ２Ｏ３の添加が、ガラス成形中の溶融性及び失透挙動を改善する。しかしながら、その含量は、これらの構成成分が結晶相には組み込まれないが、ガラスセラミック製品の残りのガラス相に実質的に留まるため、限定されるものとする。極めて高い含量では、特に迅速なセラミック化速度が犠牲となり、結晶性出発ガラスのガラスセラミックへの変換における結晶化挙動が損なわれる。加えて、相対的に高い含量は、ガラスセラミック製品の時間／温度安定性に対して悪影響を与える。アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。
【００５７】
アルカリ土類金属酸化物ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計は４重量％以下とする。
【００５８】
上述のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物は、結晶間の残りのガラス相だけではなく、ガラスセラミック製品の表面上にも集積する。セラミック化中、約２００ｎｍ〜１５００ｎｍの厚さを有し、実質的に結晶を含まないガラス質の表面層が形成され、これにはこれらの元素が豊富であり、リチウムが激減している。このガラス質の表面層は、ガラスセラミック製品の化学薬品耐性に対する好ましい効果を有する。
【００５９】
本発明による調理用表面を製造するための出発ガラスの含水量は、混合原材料の選択及び溶融中のプロセス条件に応じて、通常０．０１５ｍｏｌ／ｌ〜０．０６ｍｏｌ／ｌの範囲にある。これは結晶性出発ガラスに関する０．１６ｍｍ−１〜０．６４ｍｍ−１のβ−ＯＨ値に対応する。
【００６０】
本発明のガラスセラミック製品は清澄剤である酸化ヒ素及び／又は酸化アンチモンのない組成を有するのが好ましく、そのため理論的には安全性及び環境の観点から不都合であるこれらの構成成分を含まない。これらの構成成分は通常、不純物として０．０５重量％未満の量で存在する。
【００６１】
本発明の透明リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック又はそれから製造される製品は、好ましくは、酸化物ベースの重量％単位で、
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１．５
ＭｇＯ  １．４〜２．６
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ｂ２Ｏ３  ０〜２
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ０．５〜２．５
ＺｒＯ２  ０〜＜２
Ｐ２Ｏ５  ０〜３
ＳｎＯ２  ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３〜６
Ｎｄ２Ｏ３  ０〜０．４
Ｆｅ２Ｏ３  ＜０．０３
（ただし、
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５を条件とする）と、
任意で０．１重量％〜２重量％の量でＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３からなる群より選択される清澄剤と、から実質的になるガラスセラミックの組成を有する。
【００６２】
「から実質的になる」という表現は、特定の構成成分が総組成の少なくとも９６％、一般的には９８％を占めることを意味する。Ｆ、Ｃｌ等の多くの元素、アルカリ金属Ｒｂ、Ｃｓ、又はＨｆ等の元素は産業で用いられる混合原材料でよく見られる不純物である。Ｇｅ元素、希土類元素、Ｂｉ元素の化合物等の他の化合物を少ない割合で添加することができる。
【００６３】
透過性、並びにまた溶融性及び失透安定性に関する有利な特性はこれらの組成範囲で達成される。溶融性及び失透安定性の改善を得るために、アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含量は好ましくは、少なくとも０．１重量％であるとする。
【００６４】
失透安定性の改善を得るために、ＳｎＯ２含量は０．６重量％、好ましくは０．４重量％に限定される。
【００６５】
煙突の覗き窓の場合、燃焼空間及び炎にわたる良好な視界が望まれる。有色の裏面コーティングを有する調理用表面の場合、裏面コーティングの色はガラスセラミックの固有色又は灰色がかった色では歪められないものとする。
【００６６】
そのため標準光Ｃ、視角２度を用いて４ｍｍの厚さで測定された少なくとも８０％、好ましくは８５％を超える高い光透過率（輝度）Ｙが透明ガラスセラミック製品の使用に要求される。光透過率及び輝度Ｙという用語はＤＩＮ  ５０３３に従って測定される同様のパラメータに対応する。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態では、高い光透過率及びほんの僅かな固有色の両方が与えられる。そのため透明ガラスセラミックは、４ｍｍの厚さで１２未満の黄色度（ＡＳＴＭ規格１９２５／７０（７７、８５）に準拠して測定される）を有する。
【００６８】
高い光透過率と弱い固有色とのこの組合せは、本発明により互いに適合した０．０３重量％未満の低いＦｅ２Ｏ３含量で、規定含量の核形成剤ＴｉＯ２、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２で、及びＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ比を用いることで可能となる。
【００６９】
固有色は核形成に必要な構成成分であるＴｉイオンが関与する記載の色錯体により決定的に確定される。
【００７０】
固有色を低減するために、Ｆｅ２Ｏ３の含量は０．０３重量％未満に限定され、ＴｉＯ２の含量は２．５重量％以下に限定される。
【００７１】
酸化物ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏの比は少なくとも０．５である。低いＬｉ２Ｏ含量でＭｇＯ含量が高いにもかかわらず、通常高いＭｇＯ含量では、透明ガラスセラミック製品の固有色は損なわれないことが見出されている。相対的に高いＭｇＯ含量のこの悪影響は例えば米国特許第４，４３８，２１０号に記載されている。この驚くべき観察結果の理由は、低いＬｉ２Ｏ含量のために相対的に大量のＭｇが高温石英結晶に組み込まれ、Ｌｉが置換されるためであると考えられる。構成成分ＭｇＯは、残存するガラス相に留まる場合にのみ、透明ガラスセラミック製品の固有色に対して悪影響を与えると推測される。
【００７２】
最大０．４重量％の含量の過剰呈色剤（overcoloring agent）Ｎｄ２Ｏ３の任意添加により、固有色の低減が可能となるが、これは光透過率を低減する。ＣｏＯ等の更なる色を付与する構成成分を最大約１００ｐｐｍの量で添加し、色配置を調整することができる。
【００７３】
透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック又はそれから製造される製品としての形態において、これ／これらは、好ましくは、５％未満の光透過率、及び（酸化物ベースの重量％単位で）
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜１．５
ＭｇＯ  １．４〜２．６
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ｂ２Ｏ３  ０〜２
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６０〜６９
ＴｉＯ２  ２〜６
ＺｒＯ２  ０〜＜２
Ｐ２Ｏ５  ０〜３
ＳｎＯ２  ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ３〜６
Ｖ２Ｏ５  ０．０１〜０．０６
（ただし、
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５を条件とする）と、
任意で０．１重量％〜２重量％の量でＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３からなる群より選択される清澄剤と、
から実質的になるガラスセラミックの組成を有する。
【００７４】
ガラスセラミック製品のそれぞれの厚さに適応させ、標準光Ｃ、視角２度を用いて測定された、５％未満の本発明による光透過率を設定するために、ガラスセラミックは着色剤として０．０１重量％〜０．０６重量％のＶ２Ｏ５を含有する。少なくとも２重量％の相対的に高いＴｉＯ２含量はＶ２Ｏ５の着色効果を助ける。この組成は、混合された産業原材料における通常の異物混入量である約０．０３重量％を超え、かつ最大０．３重量％であり得る量でＦｅ２Ｏ３を更なる着色酸化物として含有する。相対的に高い含量では、これらが変色するため、明るい色で装飾する能力が損なわれる。
【００７５】
本発明によるこの好ましい組成範囲では、ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５の条件も適用するものとする。これにより、熱膨張率に関する本発明による望ましい値が達成されるようになる。
【００７６】
主な清澄剤として、少なくとも１つの清澄剤が、０．１重量％〜２重量％の含量でＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３からなる群より選択される。環境にやさしい清澄を達成するために、０．６重量％未満のＳｎＯ２、及びＳｂ２Ｏ３又はＡｓ２Ｏ３を理論的に含まない組成を用いることが好ましい。失透安定性の改善を得るために、ＳｎＯ２含量は好ましくは０．４重量％に限定される。
【００７７】
経済的な製造を達成するために、結晶性出発ガラスは容易に溶融可能であり、高い失透安定性を有するものとする。加工温度は１３２０℃未満、好ましくは１３１０℃未満であるものとする。失透温度は加工温度よりも少なくとも１５℃低い、好ましくは少なくとも３０℃低いものとする。失透に関して重要な結晶相は、ムライト（ケイ酸アルミニウム）、バッデレイ石（ＺｒＯ２）及びＳｎＯ２含有結晶相である。したがって相対的に高い含量のＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２が失透安定性に関して不都合である。ガラス溶融物の粘度を低減するためには、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含量を低減する必要があることが見出されている一方で、アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ及びアルカリ土類金属酸化物ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含量には相対的に高い値を選ぶことができる。
【００７８】
透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック製品は、好ましくは、５％未満の光透過率、及び（酸化物ベースの重量％単位で）以下の組成：
Ｌｉ２Ｏ  ２．０〜＜３．０
Ｎａ２Ｏ  ０．１〜１
Ｋ２Ｏ  ０．１〜１
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．２〜１．５
ＭｇＯ  １．５〜２．６
ＣａＯ  ０．１〜１
ＳｒＯ  ０〜１
ＢａＯ  ０〜３
ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．２〜４
ＺｎＯ  ０〜２．５
Ｂ２Ｏ３  ０〜１
Ａｌ２Ｏ３  １９〜２３
ＳｉＯ２  ６２〜６７
ＴｉＯ２  ２．５〜６
ＺｒＯ２  ０〜１．６
Ｐ２Ｏ５  ０〜１．５
ＳｎＯ２  ０．１〜０．４
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ４．２〜６
Ｖ２Ｏ５  ０．０１〜０．０５
Ｆｅ２Ｏ３  ０．０５〜０．３
（ただし、
Ｆｅ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５＞２
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５を条件とし、
清澄剤である酸化ヒ素及び酸化アンチモンを有しない）
を有する。
【００７９】
ＭｇＯ／Ｌｉ２Ｏ＞０．５の条件により、熱膨張率に関して本発明による所望の値が達成されるようになる。
【００８０】
ガラスセラミック又はそれから製造される製品の厚さに適合させ、標準光Ｃ、視角２度を用いて測定された、５％未満の光透過率を設定するために、着色酸化物Ｖ２Ｏ５とＦｅ２Ｏ３との組合せが用いられる。Ｆｅ２Ｏ３の量はＶ２Ｏ５の量の少なくとも２倍であるとする。構成成分Ｆｅ２Ｏ３は安価であり、環境にやさしい原材料である。加えて、Ｆｅ２Ｏ３はガラス溶融物の清澄を助ける。０．３重量％を超える量は、これらが変色するため、明るい色を用いて装飾する能力に不都合である。
【００８１】
環境にやさしい清澄条件を達成するために、０．１重量％〜０．４重量％のＳｎＯ２及びＳｂ２Ｏ３又はＡｓ２Ｏ３を理論的に含まない組成を用いることが好ましい。
【００８２】
透明若しくは透明着色ガラスセラミック又はこれから製造される製品に好ましい形状は２．５ｍｍ〜１４ｍｍの厚さを有する板状のものであり、これは、例えば煙突の覗き窓、防火板ガラス、表示パネル、調理用表面として、及び機械的保護作用又は防弾作用を有する安全板ガラスとしての重要な用途がこの形状で利用できるようになるためである。厚さが小さくなると強度に悪影響を与え、厚さが大きくなると、材料要件が高まるため、経済性が低くなる。そのため高い強度が重要となる場合の安全ガラスとしての使用を除き、一般的に６ｍｍ未満の厚さが選ばれる。
【００８３】
要求されるプレート状の形状に好適な成形プロセスは回転加工及びフロート加工である。
【００８４】
ガラスセラミックプレートは平板の形をとることができるだけでなく、三次元に成形したプレート、例えば面取りした、角のある、又は曲がったプレートを使用することも可能である。プレートは矩形又は他の形状であってもよく、平面領域に加えて三次元に成形した領域、例えば中華鍋型（woks）又は巻込み棟部（rolled-in ridges）を含有してもよい。プレートの幾何学成形は、加熱成形の場合、例えば構造化された成形ローラーにより又は続く加熱成形により、出発ガラスで、例えばバーナーを用いて又は支持セラミック鋳型によるセラミック化中の重力変形により実施される。
【００８５】
透明又は透明着色ガラスセラミックプレートは無機装飾によりその領域全体又はその領域の一部にわたってコーティングされるのが好ましい。
【００８６】
比較的低い熱膨張率を有する無機装飾物染料を使用することが好ましい。装飾物染料は、室温から３００℃の範囲で測定される、装飾物染料の熱膨張率とガラスセラミックプレートの熱膨張率との間の差異が、４×１０−６／Ｋ未満となるように選択される。これは本発明によるガラスセラミックの相対的に高い熱膨張率の助けを受け、装飾物層と基板との間の応力の低下をもたらす。無機染料を用いて環境にやさしい装飾を達成するためには、鉛、カドミウム、水銀、六価クロム及びその化合物を理論的に含まない組成を選択することが好ましい。
【００８７】
装飾の例としては、透明ガラスセラミックプレートでできた煙突の窓の場合は、周囲のフレームである。調理用表面の場合は、デザイン目的の又は技術タイプの、例えば調理域のマーキングのための多種多様な装飾が存在する。
【００８８】
焼付け後の装飾の層厚は通常、ほとんどの要件で３０ＭＰａを超える最小強度を達成するために２μｍ〜５μｍに限定される。本発明によるガラスセラミック製品の場合、５０ＭＰａを超える、更には６０ＭＰａを超える通常よりも高い曲げ引張強度を通常の層厚の装飾で達成することができる。
【００８９】
装飾物層の使用可能な厚さは、主結晶相としてより高温型のβ−石英固溶体を有するガラスセラミックの本発明によるより大きい熱膨張率により増大する。特に曲げ引張強度に関するこれまでの従来的な仕様が保持される場合にこのことが当てはまる。装飾の厚さは５μｍを超え、好ましくは６μｍを超え、３５ＭＰａの最小強度が達成される。これにより、染色力が増大した装飾物層が可能となり、全体の設計の可能性が広くなる。
【００９０】
反射光で見た場合に黒色の外観を有する透明着色ガラスセラミックでできた調理用表面は、修飾物の層厚が大きくなるため、より強い色合いで装飾することができる。装飾物の色は実際の色により近く、差し込まれる黒色の基板により歪められる程度にはより小さくなる。概して、結果としてこの設計で利用することができる色の範囲を広げることができる。
【００９１】
透明ガラスセラミック製品の場合、層厚を大きくすると、視覚的な不透明度を改善した装飾物コーティングを製造することが可能になる。
【００９２】
透明又は透明着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックプレートは、記載される装飾において調整可能に適合した熱膨張率の利点が特にこれに関連することから、調理用表面として構成されるのが好ましい。
【００９３】
調理用表面が透明（透光性）着色リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックプレートからなる場合、０．５％〜２．５％の光透過率を有するものとする。ガラスセラミック調理用表面下の技術的構成成分を通した望ましくない見た目を防ぐため、光透過率は２．５％未満の値に限定される。この限定により、反射光で見た場合に所望の黒色の外観も確保される。他方で、照射ディスプレイが通常、調理プレートの下部に取り付けられた発光ダイオードを含むため、ディスプレイが見えるようにするには少なくとも０．５％の光透過率が必要である。これらの値はガラスセラミックプレートの厚さ（通常２．５ｍｍ〜６ｍｍである）に依存しない。厚さが小さくなると、強度が損なわれ、厚さが大きくなると、材料要件が高まるため、経済性が低くなる。
【００９４】
通常の赤色を有するディスプレイ及び他の有色ディスプレイを可能にするために、可視光領域での透過率は４５０ｎｍ以上の波長範囲全体で０．１％を超えるものとする。５５０ｎｍ未満の波長での市販のガラスセラミック調理用表面の透過率の値は０．１％のこの値未満である。従来の赤色発光ダイオードは約６３０ｎｍの波長で発光する。しかしながら、０．１％未満の透過率をもたらす５５０ｎｍ未満の可視光領域での強い吸光のために、様々な色のディスプレイでの表示能が喪失する。このことは特に、市販の青色発光ダイオード及び緑色発光ダイオードを有するディスプレイに当てはまる。
【００９５】
調理用表面がローラーを用いる成形により製造される場合、製造中に強度を低減させる損傷から調理用表面を守るために、通常裏面にノブが備わっている。多くの場合、有色ディスプレイの領域は、ノブによる光学的歪みを避けるために、透明有機ポリマーにより平滑化されている。ノブのない平滑な裏面を有する調理用表面の場合、有色ディスプレイは歪みがなく、より明るく見える。
【００９６】
調理用表面の透過率は、好ましくは、
４５０ｎｍで０．１５％を超え、
５００ｎｍで０．１５％を超え、
５５０ｎｍで０．２５％を超え、
６３０ｎｍで２％〜１２％の
値に設定され、可視領域での光透過率は０．７％〜２．５％に設定される。
【００９７】
これらの値では、色表示能が更に改善され、透過率に関する様々な要件が更に最適化される。光透過率が１．７％未満である場合、調理用表面ガラスセラミックの下部への技術的な取り付け物の特に良好な染色、及び反射光を受けての特に美的な黒色の外観が達成される。２％〜１２％の６３０ｎｍでの調理用表面の透過率の値は市販の調理用表面の許容値に相当する。本発明による調理用表面の場合であっても従来の赤色ＬＥＤディスプレイの外観が変わらないように、これらの従来値を設定することが有益である。
【００９８】
０．０１重量％〜０．０６重量％の量の着色酸化物Ｖ２Ｏ５とは別に、着色を助けるために、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セレン、希土類金属及びモリブデンの化合物又はスルフィド化合物等の更なる色を付与する構成成分を使用することもできる。このため例えば特に青色ＬＥＤを有するディスプレイを最適化するのに、ＣｏＯ及びＮｉＯの添加が有用である。色を付与する添加剤の含量は、約２重量％以下、好ましくは１重量％未満の量に限定され、これはこれらの化合物が一般的に、可視領域及び赤外領域での透過率を低減させるためである。加えて、これらのほとんどの多価化合物は酸化還元反応を介してＶ２Ｏ５による着色を妨げ、本発明による透過率の値の設定を困難にしている。
【００９９】
出発混合物への粉状及び／又は液状の還元剤の添加によりＶ２Ｏ５の着色効果を増大することができる。金属、炭素及び／若しくは酸化性炭素、又はＡｌ粉末若しくはＳｉ粉末等の金属化合物、糖、木炭、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｇＳ、ＺｎＳがこの目的に好適である。Ｈ２／Ｎ２等の気体の還元剤も好適である。
【０１００】
それから好ましくは、０．０３重量％未満のＶ２Ｏ５が要求される。酸化バナジウムは高価な原材料であるため、その含量を最小限に抑えることが経済的に有益である。
【０１０１】
従来の赤色ディスプレイの代わりに又はそれに加えて、青色、緑色、黄色、橙色又は白色のディスプレイ等の１つ又は複数の様々な色をしたディスプレイを、改善された色表示能を有する本発明の調理用表面の下に配置するのが好ましい。透過性プロファイルによると、青色又は白色のディスプレイが特に好ましい。有色ディスプレイは発光電子部品、通常発光ダイオードからなる。あらゆる形（ポイント及び領域の両方）のディスプレイが可能である。可視領域での透過率の均一なスペクトルプロファイルにより初めて、有色ディスプレイ又はＶＤＵを達成することもできる。
【０１０２】
調理用表面をガスバーナーにより又は誘導的に加熱するのが好ましい。本発明による熱膨張率に関連する調理面の温度差耐性は６００℃未満である。これは上述のタイプの加熱に十分であり、適合した熱膨張率から得られる利点が保持される。
【０１０３】
本発明は以下の実施例により説明される。
【実施例】
【０１０４】
幾つかの実施例で、透明ガラスセラミックに関する結晶性出発ガラスの組成及び特性を表１に示す。ここでは、ガラス１〜ガラス３は本発明によるガラスであり、ガラス４は本発明の範囲外にある比較用ガラスである。表２は、透明着色ガラスセラミックに関する結晶性出発ガラスの組成及び特性を示す。ここでは、ガラス５〜ガラス１１は本発明によるガラスであり、ガラス１２は本発明の範囲外にある比較用ガラスである。使用される原材料の産業混合物における典型的な不純物のために、組成は合計しても正確には１００重量％にはならない。組成へ意図的に導入されたものではないが、典型的な不純物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｐ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｆ又はＳｒであり、これらは通常０．０５重量％未満の量で存在する。これらは多くの場合、関連する構成成分に関する原材料を介して導入される。例えばＮａ原材料及びＫ原材料を介してＲｂ及びＣｓ、又はＢａ原材料を介してＳｒが導入される。
【０１０５】
表１及び表２はガラス状態での特性、例えば転移温度Ｔｇ、加工温度ＰＴ、失透温度、及びまた密度も示す。失透温度を測定するために、ガラスをＰｔ／Ｒｈ１０るつぼ内で溶融させる。続いて、るつぼを加工温度範囲内の様々な温度で５時間維持する。ガラス溶融物とるつぼの壁との接触面で一次結晶が発生する最大の温度から失透温度を決定する。
【０１０６】
ガラスの含水量は０．０３ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌであり、これは０．３２ｍｍ−１〜０．５３ｍｍ−１のβＯＨ値に対応する。
【０１０７】
表１及び表２の出発ガラスを、約１６２０℃の温度で４時間、ガラス産業で従来的な原材料から溶融させた。焼結シリカガラスでできたるつぼ内で混合物を溶融した後、溶融物をシリカガラス層を備えるＰｔ／Ｒｈるつぼに注ぎ、１５５０℃の温度で３０分間撹拌することにより均質にした。この均質化の後、ガラスを１６４０℃で２時間清澄を行った。続いて約１４０×１４０×３０ｍｍ３の寸法を有するガラス片を鋳造し、冷却炉内で６６０℃から始め室温に冷却した。鋳物を検査及びセラミック化に要求されるサイズに分けた。
【０１０８】
表３及び表４は、得られるガラスセラミックのセラミック化条件及び特性を示す。セラミック化は以下の温度プログラムを用いて行った。セラミック化炉内で可能な最大の加熱速度、すなわち約２０℃／分を用いて６８０℃の温度への加熱を行う。６８０℃〜８００℃の温度範囲が核形成に重要である。過度に粗い結晶子による光散乱を避けるために、この範囲での温度の増大を各組成に適応させる。所望のβ−石英固溶体相の結晶化は８００℃超で起こる。セラミック化プログラム１及びセラミック化プログラム２では、温度ＴＮでの核形成の時間幅に保持時間ｔＮを挿入する。同様に、最大温度Ｔｍａｘ及び保持時間ｔｍａｘを組成に個々に適応させる。それらの値を表に示す。
【０１０９】
セラミック化プログラム１：
ａ）室温から６８０℃への急速加熱、
ｂ）５℃／分の加熱速度での６８０℃から核形成温度ＴＮへの温度の増大、ＴＮで３０分の保持時間ｔＮ、２．５℃／分での８００℃への更なる加熱、
ｃ）２．５℃／分の加熱速度での８００℃から最大温度Ｔｍａｘへの温度の増大、Ｔｍａｘで１５分の保持時間ｔｍａｘ、
ｄ）４℃／分での６００℃への冷却、その後の室温への急速冷却。
【０１１０】
セラミック化プログラム２：
ａ）室温から６８０℃への急速加熱、
ｂ）１０℃／分の加熱速度での６８０℃から核形成温度ＴＮへの温度の増大、ＴＮで１５分の保持時間ｔＮ、１０℃／分での８００℃への更なる加熱、
ｃ）１０℃／分の加熱速度での８００℃から最大温度Ｔｍａｘへの温度の増大、Ｔｍａｘで１５分の保持時間ｔｍａｘ、
ｄ）１０℃／分での８００℃への冷却、その後の室温への急速冷却。
【０１１１】
セラミック化プログラム３：
ａ）室温から６８０℃への急速加熱、
ｂ）１０℃／分の加熱速度での６８０℃から７３０℃への温度の増大、５．２℃／分での８００℃への更なる加熱、
ｃ）６℃／分の加熱速度での８００℃から９２０℃の最大温度Ｔｍａｘへの温度の増大、Ｔｍａｘで６分の保持時間ｔｍａｘ、
ｄ）４℃／分での８００℃への冷却、その後の室温への急速冷却。
【０１１２】
セラミック化プログラム４：
ａ）室温から６８０℃への急速加熱、
ｂ）１０℃／分の加熱速度での６８０℃から８００℃への温度の増大、
ｃ）１０℃／分の加熱速度での８００℃から最大温度Ｔｍａｘへの温度の増大、Ｔｍａｘで１５分の保持時間ｔｍａｘ、
ｄ）１０℃／分での８００℃への冷却、その後の室温への急速冷却。
【０１１３】
表３及び表４における実施例４及び実施例１３は本発明の範囲外である比較用ガラスセラミックであり、示される結晶性比較用ガラス４及び結晶性比較用ガラス１２から作製された。２０℃〜５００℃の範囲及び２０℃〜７００℃の範囲の熱膨張率、並びにＸ線回折により測定されるβ−石英固溶体からなる主結晶相の含量、並びにまた平均結晶子サイズを示す。
【０１１４】
透過率の測定を、標準光Ｃ、視角２度を用いて指定の厚さを有する研磨プレート上で行った。透明ガラスセラミック製品及び透明着色ガラスセラミック製品での測定（表３及び表４）において、選択波長での透過率の値、及びまたＤＩＮ  ５０３３に従った輝度Ｙ、すなわち光透過率が報告される。
【０１１５】
表３の透明ガラスセラミック製品の固有色は、ＡＳＴＭ規格１９２５／７０（７７、８５）に準拠した黄色度を特徴とする。
【０１１６】
更なる実施例１４〜実施例２５（表５）では、寸法５０×５０×３ｍｍを有するプレートを結晶性出発ガラスから調製した。プレートの表面を研磨する。
【０１１７】
スクリーン印刷により様々な層厚でその領域全体にわたってプレートを装飾した。比較目的のために、一部のプレートは装飾しないままにした。スクリーン印刷のために、スクリーン印刷ペーストを既知のやり方で無機粉末から作製した。このために、初めに約２μｍの平均粒径を有する粉末を特許文献８に対応する組成を有する低融点ガラスから作製した。これを２０％の白色色素又は黒色色素と混合して、橙皮油をベースとするスクリーン印刷用のオイルの添加により処理し、スクリーン印刷ペーストを得た。様々な層厚の装飾を、スクリーン印刷パラメータを変えることで作製した。印刷装飾物の試験パターンの焼付けを実験炉で行った。ここで、主結晶相としてβ−石英固溶体を有するガラスセラミックを得るために、結晶性出発ガラスのセラミック化も行った。表５は用いられる焼付け及びセラミック化プログラム、並びにまた層厚に応じて得られる特性を示す。
【０１１８】
層厚はTencor製のダイヤモンドチップを備えるＡｌｐｈａｓｔｅｐプロフィロメータにより焼付け後に決定した。曲げ引張強度はダブルリング法（double-ring method）（ＤＩＮ  ＥＮ１２８８−５）により測定した。
【０１１９】
実施例１５〜実施例１７及び比較例１９〜比較例２１では、結晶化して、透明で黒色を呈するガラスセラミック製品を形成することができるガラスを装飾する。実施例１４及び実施例１８は装飾されていない参照プレートである。プレートは同じように準備する。比較例１８〜比較例２１は更なる結晶化性比較用ガラス（番号１３）から作製される。この組成は独国特許出願公開第１０  ２００８  ０５０  ２６３号の表１のガラス番号１３に開示されており、本発明の範囲外である−０．１４×１０−６／Ｋという低い熱膨張率を有するガラスセラミックがもたらされる。
【０１２０】
無機装飾は色素として市販のＴｉＯ２白色色素を含有する。装飾領域の染色力及び色強度は、反射率及び標準光Ｃ／視角２度を用いて透過光における光透過率の測定により、装飾物の層厚に応じて、装飾されていない参照と比較して決定した。これらの値はＬａｂ表色系及びＣＩＥ表色系で示される。より大きな層厚の有益な効果をこれらの値から確認することができる。比較例では、装飾プレートの曲げ引張強度のより大きな低減を確認することができる。
【０１２１】
層厚に応じて、光学顕微鏡により割れの頻度（割れ間の距離）及び深さに従って、形成される割れネットワークの評価も行った。ここで、５は装飾物層とガラスセラミック基板との間の高い応力を推定することができる極めて高密度の深い割れネットワークを意味し、０は顕微鏡では識別することができる割れがないことを意味する。装飾比較例はより重度の割れネットワークを有する。
【０１２２】
黒色の装飾した透明ガラスセラミック、実施例２３〜実施例２５の染色力は、装飾領域での透過光における光透過率の測定により層厚に応じて測定した。比較目的のために、同じ厚さを有する装飾していない比較用試料で曲げ引張強度及び光透過率の両方を決定した（実施例２２）。染色力に対するより大きな層厚の装飾物の有益な効果を確認することができる。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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