(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ反応器を構成する紫外線透過可能な石英ガラス管内の内部中心位置に配した活性アルミ電極よりなる内部電極と、石英ガラス管の外壁に所定の間隙を有して配置した外部電極との間に高周波電圧を印加し、石英ガラス管内壁と内部電極間にプラズマ放電を誘発させて、前記石英ガラス管の一端部における導入管から当該石英ガラス管内部に供給されたエタノール分子をプラズマ放電分解させる手段と、
前記石英ガラス管外壁と外部電極との間の間隙に自然対流による空気によって導入された窒素ガスを前記高周波電圧でプラズマ励起させて紫外線を発生させ、石英ガラス管内壁と内部電極との間に配した二酸化チタン光触媒を前記紫外線の照射で活性化することで前記石英ガラス管内に供給されたエタノール分子を分解する手段と、
を併用することにより、生成物に炭酸ガスが殆ど含まれないエタノールからの水素の生成を可能としたことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
内部空間を有する平板型のステンレス枠の一端側のガス供給口から当該ステンレス枠内部に窒素ガスをキャリアーガスとして供給されたエタノールガスを、前記ステンレス枠の内部中央に設けたプラズマ反応器の内部空間上下に配置した活性アルミ電極よりなる内部電極への高電圧印加により、当該プラズマ反応器内部に充填された二酸化チタン光触媒の下でプラズマ放電分解させ、分解エタノールから生成する不純物ガスをプラズマ反応器の両側に配した触媒層たるガス滞留層によって分解することで、生成物に炭酸ガスが殆ど含まれないエタノールからの水素の生成を可能としたことを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気自動車の燃料電池等の各種燃料に使用することのできる水素ガスを、バイオ燃料であるエタノールから製造するための水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酒造業において、エタノールを含む販売に到らない不良な酒類が多量に製造されている。一方、近年において、環境問題の解決に寄与するバイオエネルギーの製造方法の一環として、水素源、とりわけ、小型ポータブルタイプの水素製造装置が開発され実用化されつつある。特に、燃料電池自動車の燃料水素をバイオ燃料から製造するための装置として注目を浴びている。
【０００３】
上記した不良品となっているエタノールを有効利用するために、環境に負荷を与えず電力エネルギーを製造する新しい技術として、エタノール分子から水素を製造する研究開発が進められている。従来より、水素ガス製造方法として、様々な触媒反応法によりエタノールの分解が試みられている。
【０００４】
また、この種の水素ガス製造方法として、メタノールを水と共に分解する、金属の水素化物、ＭｇＨ２、ＣａＨ２、ＮａＨ２等を水分子と共に分解する等の方法がある。しかし、高価な触媒を必要とし、水素化物の製造価格が高い等の理由により、実用に至っていない。更に、マグネシウム金属、アルミニウム金属微粒子を直接水分子と接触、反応させて水素を製造する方法が試みられているが、水素生成反応の制御が困難であり、同様に実用には至っていない。
【０００５】
更に、特許文献１及び２に開示されているように、水を分解して水素を発生する水素発生材料の製造方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中で摩擦、粉砕し、５０μｍ以下の微粒子にしてから当該微粒子に温度又は超音波の衝撃を加えて活性化処理を行い、室温にて数日間熱処理を施した後、前記微粒子を５°Ｃに冷却して保存状態に置く方法も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１６９１９７号公報
【特許文献２】特許第４１６９２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来の触媒反応法によるエタノール分解法は、高温高圧の反応であることが多く、非効率的で、未だ実用化には至っていない。特に、エタノールは簡単な構造の有機分子であるが、それを完全分解して１分子当り３個の水素分子を作り出すことは困難であった。また、触媒を使用する分解反応では、水素と共にＨＣＯＨ、ＣＨ３等の中間生成物が生成されてしまうため、さらなる追加反応が必要であった。
【０００８】
また、特許文献１及び２においては、大量の純水を収容するための反応容器と、アルミニウム又はアルミニウム合金を水中で摩擦、粉砕するための大掛かりな切削装置が必要となり、従って大きな化学反応装置となってしまい、小型ポータブルタイプの水素ガス製造装置の実現が困難であるという問題点を有していた。
【０００９】
そこで、本発明は、叙上のような従来存した諸事情に鑑み創出されたもので、金属アルミニウムの活性化は、特許文献の原理となる微粒子化の方法のみならず、アルミニウムの多孔質化の方法によっても達成できることを考慮し、活性アルミ微粒子を使用するのに加え、アルミ電極の活性化を多孔質化の方法により実現したものである。これにより、エタノールを有効利用した水素ガス製造において、消費エネルギーも小さく、低コストで環境にやさしい小型ポータブルタイプの水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するため、本発明にあっては、プラズマ反応器を構成する紫外線透過可能な石英ガラス管内の内部中心位置に配した活性アルミ電極よりなる内部電極と、石英ガラス管の外壁に所定の間隙を有して配置した外部電極との間に高周波電圧を印加し、石英ガラス管内壁と内部電極間にプラズマ放電を誘発させて、前記石英ガラス管の一端部における導入管から当該石英ガラス管内部に供給されたエタノール分子をプラズマ放電分解させる手段と、
前記石英ガラス管外壁と外部電極との間の間隙に自然対流による空気によって導入された窒素ガスを前記高周波電圧でプラズマ励起させて紫外線を発生させ、石英ガラス管内壁と内部電極との間に配した二酸化チタン光触媒を前記紫外線の照射で活性化することで前記石英ガラス管内に供給されたエタノール分子を分解する手段と、
を併用することにより、生成物に炭酸ガスが殆ど含まれないエタノールからの水素の生成を可能としたことを特徴とする。
【００１１】
内部空間を有する平板型のステンレス枠の一端側のガス供給口から当該ステンレス枠内部に窒素ガスをキャリアーガスとして供給されたエタノールガスを、前記ステンレス枠の内部中央に設けたプラズマ反応器の内部空間上下に配置した活性アルミ電極よりなる内部電極への高電圧印加により、当該プラズマ反応器内部に充填された二酸化チタン光触媒の下でプラズマ放電分解させ、分解エタノールから生成する不純物ガスをプラズマ反応器の両側に配した触媒層たるガス滞留層によって分解することで、生成物に炭酸ガスが殆ど含まれないエタノールからの水素の生成を可能としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明では、プラズマ放電によりエタノール分子の励起・分解を行う。この技術の基本は、インパクトワールド株式会社のＰＡＣＴ（Ｐｌａｓｍａ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）法に由来するが、その技術のみではエタノールの完全分解は困難である。特に、エタノールからできるだけ純粋に水素ガスを製造し、炭酸ガスの放出を無くすために電極材料、反応器構造の工夫が必要とされる。プラズマ反応器の電極には、例えば株式会社ハイドロデバイスの活性アルミ材の技術が応用される。
【００１４】
そこで、本発明による水素製造方法では、通常の熱化学反応は使わず、電気的なプラズマイオン、電子衝撃によるエタノール分子の分解方法を主な手段とする。しかし、プラズマ衝撃のみでもエタノールの完全分解には至らないので、プラズマ中及びその外に触媒を置いて完全分解を期する。不完全分解の要因はエタノール中の炭素及び酸素原子の存在である。通常それらはＣＯ２分子の生成に至るが、本発明ではＣＯ２放出がない反応器製造、水素製造方法を目的としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エタノールからの水素製造をプラズマ放電法と触媒反応法との併用により実現することで、消費エネルギーも小さく、それにより水素ガスを安価に、且つ大量に製造することができ、低コストで環境にやさしい小型ポータブルタイプの水素製造方法を提供することができる。特に、生成物に炭酸ガスが殆ど含まれないことから、環境問題に大きく寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を実施するための一形態を示す分離ガス型プラズマ反応器による水素製造装置の概略を示す構成図である。
【図２】混合ガス型プラズマ反応器による水素製造装置の概略を示す構成図である。
【図３】同じく混合ガス型プラズマ反応器による水素製造装置のシステム構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態の方法では、エタノール分子の分解をプラズマ放電分解とプラズマ中に置かれた触媒作用分解とを同時に起こさせる大気圧プラズマ発生装置によるＰＡＣＴ法を基本とする。加えて、外部触媒層を置いてエタノールの完全分解を行う。更に、内部触媒としてＴｉＯ２（二酸化チタン）光触媒を使用する。
【００１８】
ＴｉＯ２（二酸化チタン）光触媒の励起には紫外線が必要である。そのためにＮ２（窒素）分子のプラズマ励起による紫外線放射の方法を採用する。従って、プラズマ反応器には窒素ガスとエタノールガスとが同時に供給される。
【００１９】
大気圧プラズマ発生装置は従来の低圧プラズマ装置とは異なる構造及び特徴がある。
すなわち、（１）大気圧のガスに放電を起こさせるために約１０ｋＶ程度の高電圧を印加して電離層を作る必要がある。（２）電極間にセラミックスの隔壁を置いて両電極間に電子電流を流すことがなく誘導電流のみの電流としたので、使用電力が小さい。（３）大気圧プラズマの性質は放電空間（位置）で変化するので、できるだけ空間均一なプラズマ生成を図り、水素生成反応の効率を高める。そのためには炭素原子や酸素原子を炭酸ガス（ＣＯ２）ではなく、別の化合物として取り出すことが大切である。
【００２０】
そこで本実施形態では、金属アルミニウムを電極材として使用することによりアルミの化合物として炭素原子及び酸素原子を分離する。更に、吸着材として広い表面積を有するＴｉＯ２触媒（網状）を設置し、その上へ生成するグラファイトの蓄積で炭素原子等の除去を図る。更に、プラズマ反応器の外側に適切な触媒層を配置する。
【００２１】
エタノールの分解反応は、触媒を用いた熱反応では、反応条件に依存して、
Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＨＣＯＨ＋ＣＨ４
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２＋Ｃ（ｇｒａｐｈｉｔｅ）
等のように進行し、炭酸ガスの生成が普通である。また、プラズマ反応装置を用いたエタノール分子分解では、アルミニウム放電電極を使用して以下のような反応の進行を実現する。すなわち、バイオ生成のエタノール中には常に水が含まれているから、
（ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ）
２Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋２Ａｌ→７Ｈ２＋４Ｃ（ｇｒａｐｈｉｔｅ）＋Ａｌ２Ｏ３
（ｐｌａｓｍａ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）
の反応を主反応とするよう反応器の工夫をする。このプラズマ分解反応には、
Ｃ２Ｈ５ＯＨ→２Ｈ２＋２Ｃ＋Ｈ２Ｏ
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋Ａｌ２Ｏ３
のようなプラズマ気相反応、及び電極上の表面反応が含まれている。
【００２２】
本実施形態の方法では、内部電極材料として使用されるアルミニウムは反応生成物を生成する重要な役割がある。すなわち、使用するアルミニウム電極は水との反応性が非常に強いものであり、特にアルミ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の生成力の強い活性アルミ材が使用される。電極として使用される活性アルミ材は表面処理により多孔質化し、表面積の大きい、且つ内部にアルミ水素化物（ＡｌＨ３）を含有する特殊なアルミ材である。
【００２４】
プラズマ反応器を使用したエタノールからの水素製造方法には二通りある。一つは上記したようにプラズマ反応器へ窒素ガスと共にエタノールを供給する混合型の方法である。この方法は実行し易く、プラズマ反応器の構造も簡単である。しかし、生成水素中に窒素ガスが混合する問題があり、後処理にやや大きな装置が必要となる。
【００２５】
一方、窒素ガスとエタノールガスとを分離してプラズマ反応器に導入する方法が考えられるが、プラズマ装置が複雑で簡単には実行できない。本発明の方法では、窒素ガス（空気）プラズマとエタノールプラズマとの二重プラズマの生成を同時に実現する方法を採っている。
【００２６】
以上のように、プラズマ反応器へ窒素ガスとエタノールガスを分離して供給するガス分離型の方法、及び窒素ガスとエタノールガスを混合して供給する混合型の方法にはそれぞれ長所と短所がある。すなわち、ガス分離型の方法では、プラズマ反応器が通常の構造とは異なり、反応器製造が容易でない。しかし、エタノールのみを原料として、純度の良い水素ガスを製造することができる。一方、混合型の方法は、プラズマ反応器の構造が簡単で、製造が容易である。生成水素中の窒素分子はＰｄ（パラジウム）膜を使用した高純度水素製造装置により分離するが、窒素ガス量が多いと分離は簡単ではない。
【００２７】
本実施形態では二種類の方法を試みた。以下に、これら二つの方法による具体的な構成について説明する。
【００２８】
図１は円筒型の分離ガス型プラズマ反応器の構造を示す。
すなわち、この分離ガス型プラズマ反応器は、円筒形の石英ガラス管１の内部中心にアルミ放電電極たる内部電極２（多孔質アルミ電極）が当該石英ガラス管１の両端を封止したシリコーン栓２ａ、２ｂを介して挿入されている。この内部電極２は、水、一酸化炭素との反応性の強い活性アルミ板若しくは活性アルミ網材で形成されている。また、石英ガラス管１の内部には内部電極２の周囲を取り巻くようにしてグラスウールと二酸化チタン（ＴｉＯ２）とからなる光触媒３が充填されている。
【００２９】
一方のシリコーン栓２ａにはエタノールガスを供給するための導入管４ａが貫通して石英ガラス管１内に臨ませてある。また、他方のシリコーン栓２ｂには水素ガスを排出するための排出管４ｂが貫通して石英ガラス管１内に臨ませてある。これら導入管４ａ及び排出管４ｂは、中央の光触媒３を介して互いに反対側に配置されている。
【００３０】
更に、石英ガラス管１の外壁には粗表面加工されたステンレス電極たる円筒形の外部電極５が外壁に対して所定の間隙Ｇを有して配されており、外部電極５と前記内部電極２とは１０ｋＶ交流電源を介して接続されている。なお、外部電極５自体はグランド接地されている。この間隙Ｇにはグラスウールと空気が満たされていることで、両電極２、５間に印加された高周波電圧で窒素分子をプラズマ励起させて紫外線を発生させるようになっている。
【００３１】
上記構成による分離ガス型プラズマ反応器においては、窒素ガスとエタノールガスとの２相のプラズマが紫外線を透過する石英ガラス管１により分離されている。すなわち、一つの装置内に、自然対流によって導入された空気と、導入管４ａから導入されたエタノールガスとの二つのプラズマを同時に生成し、励起窒素分子からの紫外線は石英ガラス管１を透過して内部のＴｉＯ２を含む光触媒３に照射される。そして、内部電極２の電子放射によりエタノール分子のプラズマ分解と共に分解エタノールから生成する炭素及び酸素の原子をアルミ化合物及びグラファイトとして固定分離し、水素ガスのみが排出管４ｂを通して回収される。
【００３２】
図２は平板型の混合ガス型プラズマ反応器の構造を示す。
すなわち、内側空間を有する平板型のステンレス枠１１の上面一端側にはガス供給口１１ａが設けられ、上面他端側にはガス排出口１１ｂが設けられている。このステンレス枠１１の内側空間の内部中央にはプラズマ反応器１２が配され、その両側には触媒層たるガス滞留層１３ａ、１３ｂが配されている。プラズマ反応器１２は、その内部の上下において配されたセラミックス基板１４ａ、１４ｂの間にＴｉＯ２による光触媒１６（二酸化チタン）が充填されている。一方のセラミックス基板１４ａ（上側）は、マイナス電極たるステンレス電極１５ａに接続されている。他方のセラミックス基板１４ｂ（下側）は、プラス電極たるアルミ電極１５ｂに接続されている。
【００３３】
上記構成による混合ガス型プラズマ反応器は、窒素ガスをキャリアーガスとしてエタノールガスをガス供給口１１ａよりプラズマ反応器１２内へ供給する。この場合、プラズマ反応器１２の前後に追加の触媒層たるガス滞留層１３ａ、１３ｂが設置できることで、空間均一なプラズマ生成が可能となっている。前記ステンレス電極１５ａ及びアルミ電極１５ｂへの高電圧印加によりプラズマ放電され、且つ、活性化されたＴｉＯ２による光触媒１６の下で、エタノール分子をプラズマ分解させると共に分解エタノールから生成する不純物ガスをアルミ電極１５ｂ及びガス滞留層（触媒層）１３ａ、１３ｂによって分解し、ガス排出口１１ｂから水素ガスのみが排出して回収される。
【００３４】
両タイプのプラズマ反応器において、内部電極２及びアルミ電極１５ｂは、粗表面の活性アルミ電極により構成され、放電特性を良くすると共に分解エタノールから生成する炭素、酸素を化合物として除去する。また、外部電極５は、ステンレス製で、同様にプラズマ放電が容易（低電圧）となるように、その表面を粗い構造にしてある。
【実施例１】
【００３５】
図１に示すように、分離ガス型プラズマ反応器を試作し、その特性を評価した。１０ｋＨｚ、約１０ｋＶの交流高電圧を印加し、外部空気プラズマと内部エタノールプラズマの両方を両立させる安定条件を課した。外側の空気放電のプラズマ生成で窒素分子を励起し、紫外線を放射させ、石英ガラスを通してチタン光触媒に照射した。両プラズマを安定させるためにはプラズマ反応器内に置かれる材料の種類、密度を適切に調整する必要がある。まず、内部プラズマ放電の安定条件を決定し、次に条件を微調整しながら外部プラズマが安定するように内部の材料（ガラス繊維等）と印加電圧を変化させた。試験の結果、導入したエタノール分子の７０〜８０％が分解されたが、未分解のエタノールが観測された。水素ガスの生成は、ガス燃焼法と燃料電池動作により確認された。不純物ガスとして生成ガス中にＨＣＯＨが含まれていた。また、空気プラズマ側からオゾンの生成を思わせる匂いが観測されたが、空冷排気装置にチャコール吸着剤を入れ、容易に除去できた。
【実施例２】
【００３６】
次に、図２に示すように、プラズマ反応器の構造が簡単な混合ガス型プラズマ反応器を製作して試験を行った。試験機においては窒素ガスとエタノールガスとを混合して反応器内部へ送り込み、反応性と反応生成物を観測した。使用した装置のシステム図を図３に示す。この場合にはガスボンベより供給される純粋な窒素ガス（与圧０、１気圧、流量５０ｍｌ／分程度）を使用した。エタノールはエタノール収容容器から窒素ガスのバブリングにより（Ｎ２＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ）混合ガスとしてプラズマ反応器へ供給した。このプラズマ反応器は、１００Ｖ入力電源に接続された電圧調整器によって調整可能とした高周波高圧電源に接続されている。生成された水素と窒素の混合ガスには不完全分解の不純物が混入していることを想定して、このガスを、チャコール吸着材を収納した不純物ガス吸着層容器に通し、不純物ガスを除去した後、（Ｈ２＋Ｎ２）ガスのみを回収し燃料電池へ供給した。燃料電池の発電により水素の製造が確認され、窒素ガス中に５０％前後の水素が存在することが分かった。不純物として数％のＣＯ２及びＨＣＯＨが観測された。反応中に流れる電流は１０ｍＡ程度であるので使用電力は１００Ｗ程度である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
酒造業で生産された低品質の酒が有効利用され、水素エネルギーに変換されることは新たなエネルギー産業になることが期待される。本発明の方法によりエタノール以外の有機分子を分解して水素を製造することが可能となるので、今後の応用、展開があると考えられる。また、本発明の方法では水素の製造方法が小型、軽量であるので、燃料電池自動車の水素源として利用できるほか、航空機や船舶、更には電動二輪車等の様々な移動手段の燃料（エネルギー）源としても利用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
Ｇ                間隙
１                石英ガラス管
２                内部電極
２ａ、２ｂ        シリコーン栓
３、１６          光触媒（二酸化チタン）
４ａ              導入管
４ｂ              排出管
５                外部電極
１１              ステンレス枠
１１ａ            ガス供給口
１１ｂ            ガス排出口
１２              プラズマ反応器
１３ａ、１３ｂ    ガス滞留層（触媒層）
１４ａ、１４ｂ    セラミックス基板
１５ａ            ステンレス電極
１５ｂ            アルミ電極
【図１】
0005848533.tif 000002
【図２】
0005848533.tif 000003
【図３】
0005848533.tif 000004