(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金ナノ粒子を０．１〜５重量％担持させた酸化セリウムナノワイヤー及び炭素粒子を含み、
メタノール酸化活性を示すサイクリック・ボルタモグラム中でプロトン生成を伴う酸化反応に対応するピーク面積がプロトン生成しない反応に対応するピーク面積よりも大きい
高分子電解質形燃料電池用高ＣＯ耐性アノード材料。
【請求項２】
前記酸化セリウムナノワイヤーの直径は１０〜１００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池用高ＣＯ耐性アノード材料。
【請求項３】
前記酸化セリウムナノワイヤーの長さは１０００〜５０００ｎｍの範囲である、請求項
１または２に記載の高分子電解質形燃料電池用高ＣＯ耐性アノード材料。
【請求項４】
前記白金ナノ粒子の直径は２〜２０ｎｍの範囲である、請求項１から３の何れかに記載
の高分子電解質形燃料電池用高ＣＯ耐性アノード材料。
【請求項５】
前記酸化セリウムは化学式ＣｅＯｘで表され、ここでｘは１．５〜２．０である、請求
項１から４の何れかに記載の高分子電解質形燃料電池用高ＣＯ耐性アノード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に関し、特に改質ガスを燃料とする場合に不可避であるＣＯに対する耐性の大きなアノード材料を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＦＣは、その高効率、清浄度により、更には１００℃未満の動作温度においてさえも高い電力密度を有するにもかかわらず軽量であることにより、電気自動車や住宅用熱電併給システムのための代替電源として大いに関心を集めている（非特許文献１〜３）。改質ガスで動作する純粋な白金（Ｐｔ）アノード触媒を使用する従来のＰＥＦＣの性能は、Ｐｔサイトの一酸化炭素（ＣＯ）被毒によってひどく劣化する。ほとんどの改質燃料は５〜１００ｐｐｍ程度のＣＯを含んでいて、これによりＰｔ表面の被毒が簡単に起こりえるため、ＣＯ耐性を向上させることは、重要な課題である。
【０００３】
高ＣＯ耐性の白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）アノードや白金−モリブデン（Ｐｔ−Ｍｏ）アノードがＰＥＦＣ応用分野で知られている。しかしながら、こうした合金系電極は、白金その他の金属が、電荷移動を促進するために用いる導電性カーボンと直接接触するために、次第に導電性炭素を酸化してしまい、炭素は炭酸ガスになり消失する。この結果、白金−ルテニウムなどの合金は、凝集を起こし、次第に性能が低下する欠点を有していた。また、この欠点にくわえ、白金−ルテニウムや白金は、ＰＥＦＣと電極界面が強酸性になることから、酸性溶液中への溶解がおこり、燃料電池の長期安定性を大きく損ねるという欠点を有していた。
【０００４】
本願発明者は白金−酸素−セリウム（Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ）界面を有し、白金表面を部分的にセリウム膜で覆う形となる白金−酸化セリウム（Ｐｔ／ＣｅＯｘ）ナノ粒子／Ｃアノード材料を作製することで、活性金属表面の酸性溶液中への溶出を抑制し、あわせて、電荷移動を促進するために含まれる導電性炭素と活性金属の直接の接触を妨げることで、導電性炭素材料のＣＯ２への変化をさまたげ、長期安定性と高ＣＯ耐性とを併せ持つ白金表面を得た（非特許文献４）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、純粋なＰｔを使用したＣＯ被毒耐性の高いＰＥＦＣ用アノード材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、白金ナノ粒子を担持させた酸化セリウムナノワイヤー及び炭素粒子を含む高分子電解質形燃料電池用高ＣＯ耐性アノード材料が与えられる。
ここで、前記酸化セリウムナノワイヤーの直径は１０〜１００ｎｍの範囲であってよい。
また、前記酸化セリウムナノワイヤーの長さは１０００〜５０００ｎｍの範囲であってよい。
また、前記白金ナノ粒子の直径は２〜２０ｎｍの範囲であってよい。
また、前記酸化セリウムは化学式ＣｅＯｘで表され、ここでｘは１．５〜２．０であってよい。
また、前記白金ナノ粒子の担持量は０．１〜５重量％であってよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、本願発明者によるものを含む従来のＰＥＦＣ用アノード材料に比べて更に高い電極活性及び電極表面の比表面積が得られる。なお、ＣＯ耐性が低いと電極活性が向上しないため、ここで電極活性が高いということは当然ＣＯ耐性が改善されていることを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で作製された酸化セリウムのＳＥＭ像。
【図２】実施例で作製された１重量％酸化セリウム薄膜部分被覆Ｐｔ-酸化セリウムナノワイヤーのＳＥＭ像。
【図３】実施例で作製された２重量％Ｐｔ担持酸化セリウムナノワイヤーのＳＥＭ像。
【図４】実施例で作製された５重量％Ｐｔ担持酸化セリウムナノワイヤーのＳＥＭ像。
【図５】実施例で作製された５重量％Ｐｔ担持酸化セリウムナノワイヤーを使用したＰｔ／ＣｅＯｘナノワイヤー／Ｃアノード材料上のメタノール酸化活性を示すサイクリック・ボルタモグラムを示す図。
【図６】実施例で作製された１重量％Ｐｔ担持酸化セリウムナノワイヤーを使用したアノード材料上のメタノール酸化活性を示すサイクリック・ボルタモグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述した本願発明者のＰｔ／ＣｅＯｘナノ粒子／Ｃアノード材料の研究結果から、本願発明者は、Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ界面が高ＣＯ耐性白金表面を得るための本質的な役割を果たしているとの知見を得て、これに基いて本発明のＰｔ／ＣｅＯｘナノワイヤー／Ｃアノード材料を発明するに至った。
【００１０】
ここでＣｅＯｘについて説明すれば、白金の上ではＣｅ２Ｏ３とＣｅＯ２が混在している。Ｃｅ２Ｏ３はＣｅＯ１．５と書くことができるため、ここにおけるｘの範囲は、１．５から２．０までの範囲を取る。また、ＣｅＯｘナノワイヤーのサイズは、直径が１０〜１００ｎｍ程度、長さが１０００〜５０００ｎｍ程度が好適である。
【００１１】
なお、Ｐｔ担持量は、工業的には３０％とか５０％といった量を使用するが、Ｐｔは高価であるので、大量に使用することは好ましくない。また、本発明においては、Ｐｔ量を多くするとＰｔ同士が凝集してしまいＰｔ−酸化セリウム界面の生成が少なくなるので、Ｐｔの利用効率が低下する。従って本発明においてはアノード材料中のＰｔ担持量を５重量％以下０．１重量％以上とするのが最適であると考えられる。０．３〜０．５ｗｔ％でも十分に効果がでれば，市販のアノードに比較して１００倍ものＰｔ利用効率が得られることになる。
【００１２】
以下に本発明の実施例を説明するが、当然ながら本発明はこのような特定の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
［酸化セリウムナノワイヤーの合成］
先ず、酸化セリウムナノワイヤーを以下の手順によって合成した。
１．塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）０．４５ｇ（１ｍＭ）、尿素４．５ｇ（２５ｍＭ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（４ｍＭ）に無水エタノール１５ｍｌを加えて１時間攪拌した。
２．攪拌物をオートクレーブに移し、その中で８０℃で４日間保持した。
３．濾過して得られた酸化セリウムナノワイヤーを水で３回、次にエタノールで３回洗浄し、窒素雰囲気中で乾燥した。
【００１４】
上の手順により合成された酸化セリウムナノワイヤーの各種の倍率のＳＥＭ像を図１に示す。このようにして得られた酸化セリウムナノワイヤーのサイズは直径が１０〜１００ｎｍ程度、長さが１０００〜５０００ｎｍ程度であった。
【００１５】
［Ｐｔナノ粒子を酸化セリウムナノワイヤーに担持させる］
以下の手順により、酸化セリウムナノワイヤー上に広い範囲の量でＰｔナノ粒子を担持させた。なお、Ｐｔナノ粒子の直径は好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ程度とするのがよい。
【００１６】
４．酸化セリウムナノワイヤー５ｍｇに水１０ｍｌを加えて１時間攪拌した。
【００１７】
５．テトラクロロ白金(II)酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）六水和物を無水エタノール（特級試薬）に溶解した溶液２ｍｌを添加して一晩攪拌した。所望の白金担持量により、以下の濃度のＫ２ＰｔＣｌ４溶液を使用した。ここで、酸化セリウムナノワイヤーの白金担持量は以下のように定義される。
（担持されている白金の重量）／（（酸化セリウムナノワイヤーの重量）＋（白金の重量））×１００重量％
（後述するカーボンを添加してアノード材料とした後の白金担持量の定義とは異なることに注意されたい）
【００１８】
白金担持量        水１０ｍｌ中の白金の重量
０．１重量％        ０．０１０ｍｇ／１０ｍｌ
０．２重量％        ０．０２１ｍｇ／１０ｍｌ
０．５重量％        ０．０５３ｍｇ／１０ｍｌ
１重量％            ０．１０ｍｇ／１０ｍｌ
２重量％            ０．２１ｍｇ／１０ｍｌ
５重量％            ０．５３ｍｇ／１０ｍｌ
１０重量％            １．０６ｍｇ／１０ｍｌ
５０重量％            ５．３２ｍｇ／１０ｍｌ
【００１９】
６．濃度０．０３７ｍｇ／１０ｍｌ（１００ｍＭ）の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して１時間攪拌した。
【００２０】
７．水で３回洗浄した後、エタノール中で３５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離を３回行った。
【００２１】
８．回収した酸化セリウムナノワイヤーを窒素雰囲気中で乾燥した。
【００２２】
このようにして作製した１重量％、２重量％、及び５重量％Ｐｔ担持酸化セリウムナノワイヤーのＳＥＭ像を夫々図２〜図４に示す。これらのＳＥＭ像より、何れのＰｔ量の場合でも、ナノワイヤー表面にＰｔナノ粒子が担持されていることが観測できた。
【００２３】
［Ｐｔナノ粒子担持酸化セリウムナノワイヤーにカーボンブラックを混合する］
最終的なアノード材料Ｐｔ／ＣｅＯｘナノワイヤー／Ｃを作製するため、上のステップ８で得られたＰｔナノ粒子担持酸化セリウムナノワイヤーに、以下のようにして炭素を添加した。
【００２４】
９．所定量カーボンブラックをとって、無水エタノールを溶媒にして、ボールミルを用いて、ステップ８で得られたＰｔナノ粒子担持酸化セリウムナノワイヤーとともに１２時間混合した。
【００２５】
［耐ＣＯ特性の測定］
上のようにして作製したアノード材料を使用してメタノール酸化活性を示すサイクリック・ボルタモグラムを測定した結果を図５及び図６に示す。ここで、図５及び図６は夫々Ｐｔ担持量が５重量％及び１重量％の上記アノード材料を使用した場合の測定結果である。アノード材料中の白金担持量は以下のように定義される。
（担持されている白金の重量）／（（酸化セリウムナノワイヤーの重量）＋（白金の重量）＋（カーボンの重量））×１００重量％
【００２６】
これらの図に示すサイクリック・ボルタモグラムにおいて、ピークトップが０．８５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ付近に有るピークは低電位から高電位側に電位を掃引した際に記録されるピークであり、メタノール酸化反応が順次進み、プロトンが生成する際に現れるものであると考えられている。一方、ピークトップが０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ付近にあるピークは、逆に、電位を高電位から低電位に走引した場合に現れるピークであって、電極表面上で反応できなかったメタノールがプロトンの生成反応を伴わずに酸化分解することを示すと考えられている。図５と図６のいずれにおいても、これらの２つのピークのうち、プロトン生成を伴う酸化反応に対応する０．８５Ｖ ｖｓＲＨＥ付近のピークの方がプロトン生成しない反応に対応する０．６Ｖ ｖｓＲＨＥ付近のピークに比べてかなり大きなピーク面積を有していることが判る。このことは、この測定で使用したアノード材料のＣＯ耐性が高いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上説明したように、本発明によれば、ＣＯ耐性の大きなＰｔ触媒を使用したＰＥＦＣ用のアノードを提供することができるので、改質ガスを使用するＰＥＦＣシステムに使用するＣＯ変成器の変成能力に高度なものを要求する必要がなくなったり、あるいは改質ガスが微量のＣＯしか含有していない場合にはＣＯ変成器を省略することも可能になる。従って、本発明はＰＥＦＣシステムの小型化、単純化に大いに貢献することが期待される。更に、市販のアノード材料に比較してＰｔ利用効率を大幅に向上させることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】S. Srinivasan, D. J. Manko, H. Koch, M. A. Enayetullahand J. A. Appleby, J. Power Sources, 1990, 29,367.
【非特許文献２】A. J. Appleby and F. R. Foulkes, Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold, New   York, 1989.
【非特許文献３】R. A. Lemons, J. Power Sources, 1990, 29, 251.
【非特許文献４】H. Togasaki, T. Mori, et al., Transactions of the MRS-J, Vol.33(4), pp.1097-1100(2008).
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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