(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材と樹脂とを含んでなる内芯と、賦形材とフィラーと弾性体樹脂とを含んでなり、前記内芯の外周面を被覆する外殻と、を具備してなることを特徴とする固形筆記体。
【請求項２】
前記弾性体樹脂が、（ｉ）オレフィン化合物と、（ｉｉ）ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、または（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステルとを重合させた共重合体である、請求項１に記載の固形筆記体。
【請求項３】
前記弾性体樹脂が、デュロメーターＡ硬度が３０以上１００以下である、請求項１に記載の固形筆記体。
【請求項４】
前記弾性体樹脂の含有率が、外殻に含まれる樹脂の１０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固形筆記体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固形筆記体と、摩擦体とからなることを特徴とする固形筆記体セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形筆記体に関する。さらに詳しくは、可逆熱変色性を有する筆跡を形成することが可能な固形筆記体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている。
【０００３】
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に適用可能である。
【０００４】
他方で、固形筆記体の強度や耐衝撃性の改善の為に、固形筆記体の周囲を外殻で包囲するいわゆる多層構造の固形筆記体が特許文献１〜３に開示されている。
特許文献１には、核芯材の外周面に核芯材よりも磨耗しやすい材料で被覆された被覆材を有する多層芯についての記載があり、さらには芯核と周囲を芯外被で包囲された多層芯についての記載がある。さらに、特許文献３には第一の熱可塑性材料と中間層と第二の熱可塑性材料とを同時に押し出した三重押し出しによる多層芯についての記載がある。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に記載されている被覆材に関わる技術は、本発明者らの検討によれば、単純に可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体に適用することが困難であった。これは、可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体の製造に必要な特定の工程が影響するためであるためと考えられる。すなわち、固形筆記体は、組成物を高温で押出し、成形することによって製造されるのが一般的である。このため組成物は高温条件下におかれるが、可逆熱熱変色性組成物は、この高温下で発色色又は消色する。このため、固形筆記体を製品として完成させるためには、一般的な冷却工程よりも低い、マイクロカプセル顔料の結晶化が促進される温度条件下で元の色に戻す必要がある。
【０００６】
このように、可逆熱変色性組成物を温度変化により発色または消色させる際には、可逆熱変色性組成物を封入されたマイクロカプセルの結晶化に伴う固形筆記体の体積収縮が起こる。この結果、多層構造を形成する内芯と外殻との間の歪や剥離等の欠陥が生じ、その欠陥を起点としてクラックなどが発生することがある。このため、可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体を単純に多層構造とすると、外観劣化、強度低下、筆記時や削り時の折れの発生などの不具合を生じることがあった。したがって、これらの欠陥の発生を可能な限り低くすることが望まれる。
【０００７】
しかしながら、前記した特許文献においては、固形筆記体に可逆熱変色性組成物を用いることは考慮されておらず、そのためにこれらの固形筆記体に特有の問題に関する示唆も含まれていなかった。
なお、可逆熱変色組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を賦形材中に均一に分散した固形筆記体とすることについては、例えば特許文献４〜６に開示されている。
【０００８】
また、特許文献７には、約４０から８０のショアＡの硬度を持つエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた固体修正具の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４６６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５７３０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１６８８８号公報
【特許文献４】実開平７−６２４８号公報
【特許文献５】特開２００８−２９１０４８号公報
【特許文献６】特開２００９−１６６３１０号公報
【特許文献７】特表平５−５０１３８４号公報
【特許文献８】特開平１１−１２９６２３号公報
【特許文献９】特開２００１−１０５７３２号公報
【特許文献１０】特開２００３−２５３１４９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】近藤保、小石真純共著、「マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」三共出版（株）、１９７７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記したような問題点に鑑みて、書き味や発色が良好で、強度や耐衝撃性に優れた固形筆記体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による固形筆記体は、少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材と樹脂とを含んでなる内芯と、賦形材とフィラーと弾性体樹脂とを含んでなり、前記内芯の外周面を被覆する外殻とを具備してなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明による固形筆記体セットは、前記の固形筆記体と、摩擦体とからなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、内芯の周囲を被覆する外殻に弾性体樹脂を用いたことにより、内芯の膨張・収縮に対して外殻の追従性が向上し、内芯と外殻との剥離等による欠陥の発生を抑制することが可能となり、外観上の欠陥や潜在的な強度低下を回避し、筆記時や削り時の折れなどの不具合が少ない、強度に優れた固形筆記体が提供される。また、弾性に富んだ外殻を設けたことにより、落下などの衝撃に対して破損し難い耐衝撃性に優れた固形筆記体が提供される。さらに、外殻に柔軟性が付与されることにより、多層芯としての曲げ破壊強度が優れるなど各種固形筆記体の強度が改良される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による固形筆記体の長手方向での断面の一部を、模式的に示した図である。
【図２】本発明による固形筆記体を長手方向と垂直方向での断面を、模式的に示した図である。
【図３】本発明による固形筆記体の筆跡の、変色挙動示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による固形筆記体は、少なくとも（イ）、（ロ）、および（ハ）成分からなる感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む筆記可能な内芯に外周面を被覆する外殻を設け、該外殻中に弾性体樹脂を用いたことをひとつの特徴的とするものである。
【００１７】
本発明による固形筆記体の構成を図１および図２を参照しながら説明すると以下の通りである。本発明による典型的な固形筆記体（１）の長さ方向の断面図は図１に、長さ方向と垂直方向の断面図は図２に、それぞれ示す通りである。具体的には、本発明による固形筆記体は、内芯（２）と、その外周面を被覆する外殻（３）とから構成されている。この外殻（３）は賦形材、フィラー、および弾性体樹脂を含んでいる。
【００１８】
本発明による固形筆記体の外殻に用いることができるフィラーとしては、体質剤などに用いられる炭酸カルシウム、粘土、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、シリカなど、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ホウ素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス類、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛類、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。
【００１９】
前記フィラーの配合割合としては、外殻全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。固形筆記体の耐光性や成形性、固形筆記体の強度を改良するという観点からはフィラーの配合割合が多いことが好ましい。一方、外芯の成形性を改良するという観点からはフィラーの配合量が少ないことが好ましい。より好ましくは、フィラーの配合割合が１０質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは、３０質量％〜８０質量％である。この範囲にあると、固形筆記体の耐光性、成形性、および固形筆記体の強度の全てが向上するのでより好ましい。
【００２０】
本発明による固形筆記体の外殻に、フィラーと共に賦形材を配合することができる。賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸などが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。さらに、内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好ましい。外殻に用いる賦形材の配合割合としては、外殻全質量に対して、１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、成形性が良くなるため好ましい。賦形材の配合量は、より好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜７０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の成形性、固形筆記体の耐光性がさらに向上する。
【００２１】
本発明による固形筆記体の外殻は、さらに弾性体樹脂を含む。外殻に弾性体樹脂を用いると、固形筆記体の内芯と外殻との親和性が改良され、製造時に形成される欠陥が減少して、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。また、製造時における成形性も改良される。このような特定の樹脂を用いることで、可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体の物性が改良されることは、特許文献１〜３などにも示唆されていない。弾性体樹脂の配合割合としては、フィラーと賦形材の配合割合にも依存するが、前記したような効果を得るためには、外殻全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。一方で、成形性などを良好に保つために、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
ここで弾性体樹脂とは、固体状態である時に弾性を有する樹脂をいう。このような樹脂としては、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン・ブチレン、エチレン・プロピレン、ビニルポリイソプレンなどのポリオレフィンなどと、から成るスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、塩ビ系エラストマー、フッ素系エラストマーなどのエラストマー類、天然ゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム類、アイオノマー樹脂などのエチレン系樹脂などが挙げられる。中でも不飽和結合を有するモノマーを付加重合させたことにより得られる重合体が挙げられる。不飽和結合を有するモノマーとしては、具体的には、（ｉ）エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロヘキセンなどのオレフィン化合物、（ｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニルなどの、ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルなどの、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル、（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和結合を有するカルボン酸、などが挙げられる。このような不飽和結合を有するモノマーは、２種類以上組み合わせて用いることができる。本発明において用いられる弾性体樹脂は、特に、（ｉ）オレフィン化合物と、（ｉｉ）ビニルアルコールとカルボン酸とのエステル、または（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステルとを重合させた共重合体が好ましい。このような樹脂を用いると、温度変化にともなう内芯の膨張・収縮に伴う体積変化の際にも外殻が好適に追従するため内芯と外殻の親和性に優れた固形筆記体を得ることが出来る。さらに成形性にも優れ、強度の高い固形筆記体を得ることが出来る。すなわち内芯と外殻との親和性と、成形性とを両立させることが可能となる。これらの中でも、最も好ましいのは、エチレン酢酸ビニル共重合体とその誘導体またはエチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体などのエチレン・アクリレート共重合体である。
【００２３】
また、弾性体樹脂は種々の構造を有するものがあるが、構造とは独立に、硬度が高いものが好ましい。ここで、物質の硬度は種々の基準で表すことができるが、本発明においては、デュロメーター硬度により弾性体樹脂の硬度を表す。ここで、デュロメーター硬度とは、押針を試料の加圧面に押し付け、そのときの試料の変形量による決まる硬度である。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じて測定することができる。本発明において弾性体樹脂のデュロメーター硬度（デュロメーターＡ硬度）は、３０以上１００以下であることが好ましく、６０以上９５以下であることがより好ましい。従来、固形筆記体に一般的に用いられていた樹脂であるポリビニルアルコールや、弾性体樹脂には包含されないスチレンアクリレート樹脂は、本発明による弾性体樹脂に比較して硬度が高く、デュロメーター硬度Ａは１００を超えるのが一般的であり、これらの樹脂を用いた場合には本発明の効果を達成することが困難である。
【００２４】
本発明に用いられる弾性体樹脂の分子量は特に限定されず、弾性体樹脂の種類によって適当な分子量の樹脂を用いることができる。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、２５，０００〜３５，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、浸透圧法によって測定することができる。なお、分子量の異なった種々の樹脂の数平均分子量を測定する場合には、メルトフローレートと浸透圧法により測定した数平均分子量との検量線を作製しておき、メルトフローレートから数平均分子量を求めることもできる。
【００２５】
本発明において、外殻は本発明の効果を損なわない範囲で弾性体樹脂以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、具体的には、外殻に含まれる樹脂の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【００２６】
本発明による固形筆記体に用いる外殻は、各種機能を付与する目的などで、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、着色剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は、任意のものを用いることができる。また、単一の添加剤が複数の機能を有していてもよい。たとえば、ステアリン酸のように滑り剤として機能すると同時に、賦形材としても機能するものもある。このように滑剤の機能を有する添加剤を添加した場合には、成形性を向上することができるなど、さらなる効果が得られる。また、紫外線吸収剤は単に紫外線を吸収するにとどまらず、外殻に含まれる各種材料が紫外線によって退色などすることを防ぐので、光安定性や保存性を改良する機能を併せ持つことがある。
【００２７】
本発明による固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈するとは、有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第１の発色状態から温度が上昇して第２の発色状態へ変化する場合、有色（１）から有色（２）への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化を含んでいる。
【００２８】
本発明による固形筆記体で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図３と共に説明する。図３において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度ということがある）における濃度を示す点である。変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、ｔ２とｔ３の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分ＥＦの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（ 以下、ΔＨと言うことがある）である。本発明において、このΔＨ値を有することで、一定の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。
【００２９】
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）成分としては、通常、感熱紙などの感熱材料に用いられる、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。
【００３０】
より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニ��）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
【００３１】
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群などがある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。
【００３３】
より具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられる。
【００３４】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。
【００３５】
さらに、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特許文献８）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特許文献９）、没食子酸エステル（特許文献１０）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。
【００３６】
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である（ハ）成分としては、具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、またはエーテル類を挙げることができる。
【００３７】
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリンなどを用いることができる。
【００３８】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。
【００３９】
具体的には、エステル類としては、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルなどが挙げられる。
【００４０】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロンなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、総炭素数が１２〜２４のアリールアルキルケトン類としては、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００４２】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
0006054266.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示し、Ｘ１のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ’又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ’、他方は水素原子を示し、ｂは０〜２の整数を示し、Ｒ’は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲンを示し、ｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００４４】
前記（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ａが０の場合がより好適である。
【００４５】
なお、（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
0006054266.tif 000003
（式中のＲ２は、炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
【００４６】
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。
【００４７】
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
0006054266.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンを示す。）
【００４８】
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルなどを例示できる。
【００４９】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
0006054266.tif 000005
（式中、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｄは１〜２０の整数を示す。）
【００５０】
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。
【００５１】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
0006054266.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｆはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００５２】
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。
【００５３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
0006054266.tif 000007
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｈは１〜３の整数を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。）
【００５４】
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。
【００５５】
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料に内包する（イ）、（ロ）、（ハ）の３成分の配合比としては、濃度、変色温度変色形態や各成分の種類により決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．１〜５０：１〜８００であり、好ましくは、（イ）成分：（ロ）成分：（ハ）成分＝１：０．５〜２０：５〜２００である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明による固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
【００５７】
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。
【００５８】
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の内芯に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、０．３〜３０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。
【００５９】
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。
【００６０】
本発明による固形筆記体の内芯に用いるマイクロカプセル顔料の配合割合としては、前記固形筆記体の内芯全質量に対し、１〜７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の内芯の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは、５〜５０質量％、さらに好ましくは、１０〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。
【００６１】
前記マイクロカプセル顔料は、製造方法としては、例えば、非特許文献１に記載されているような一般的に知られている方法を用いることができる。具体的には、コアセルベート法、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化法、懸濁重合法、乳化重合法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが挙げられ、適宜選択される。
【００６２】
本発明による固形筆記体の内芯に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
【００６３】
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあり、かつ針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体の内芯が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
【００６４】
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体の内芯である。
【００６５】
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製  ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製  ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製  ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  ポリエチレン）等が挙げられる。
【００６６】
本発明による固形筆記体の内芯の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。
【００６７】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明による固形筆記体の内芯に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。
【００６９】
本発明による固形筆記体の内芯に用いる賦形材の配合割合としては、内芯全質量に対し０．２〜７０質量％、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体の筆記可能な内芯としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の内芯の形状と筆跡濃度を両立することができる。
【００７０】
本発明による固形筆記体の内芯は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、フィラー、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定材、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の内芯の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられ、特にマイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーは、本発明による固形筆記体の内芯の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。本発明による固形筆記体の内芯に用いるフィラーの配合割合としては、内芯全質量に対し、１０〜５５質量％が好ましい。この範囲より小さいと内芯の強度が低下する傾向がみられ、この範囲より大きいと、発色性が低下したり、書き味が劣る傾向がみられる。
【００７１】
本発明による固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
【００７２】
本発明による固形筆記体の製造方法としては、押出成形や、圧縮成形を用いて製造することができる。具体的に一例を挙げると、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設しプレスにて圧縮成形をするなどして、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた固形筆記体を得ることができる。なお、本発明による固形筆記体は、内芯と外殻との二層構造を有するものが典型的であるが、それ以上の多層構造とすることもできる。例えば、内芯と外殻との間に、硬度や熱膨張係数などが適当な中間層を設けることにより、内芯と外殻との親和性をさらに高めることができる。このような中間層は、内芯と同様の感温変色性色彩記憶組成物を含む成分からなるものであってもよく、また筆記不可能なものであってもよい。また、そのような中間層を２以上具備してもよい。さらには外殻に別の被覆成分からなる被覆層を形成してもよい。
【００７３】
なお、本発明による固形筆記体の太さや長さは、目的に応じて任意に選択することができる。例えば本発明による固形筆記体を鉛筆の芯として利用する場合を考えると、太さは一般的には２．０〜５．０ｍｍであり、２．５〜４．０ｍｍであることが好ましく、長さは一般に６０〜３００ｍｍであり、８０〜２００ｍｍであることが好ましい。また、内芯の太さおよび外殻の厚さも任意に選択することができるが、外殻の厚さが厚いと耐衝撃性が優れる傾向にあり、一方で外殻の厚さが薄いと内芯の露出量が多くなるため、使い勝手に優れる傾向にある。内芯の半径長さに対する外殻の厚さが１０〜１００％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。なお、本発明による固形筆記体は、鉛筆以外の用途、例えばメカニカルペンシルの芯、クレヨンなど、にも利用可能であり、太さや長さは用途に応じて適切に調整できる。
【００７４】
前記した様な内芯および外殻を具備してなる固形筆記体は、外殻に弾性体樹脂を用いたことによって、優れた強度、具体的には曲げ強度および耐衝撃性に優れている。例えばＪＩＳ−Ｓ６００５に準拠して測定した場合には、本発明による固形筆記体は、一般に１５ＭＰａ以上、好ましくは１８ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上の曲げ強度を有しており、従来の固形筆記体と同等以上の曲げ強度を有している。
【００７５】
本発明による固形筆記体の内芯は、筆記濃度を良好に保つという観点から、外殻と比較して硬く摩耗しやすいことが好ましい。内芯の材料として、弾性体樹脂、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体とその誘導体またはエチレン・アクリレート共重合体などを高い比率で用いると、芯が摩耗しにくくなり、筆記濃度が下がるなどの傾向があるため、注意が必要である。
【００７６】
本発明による固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【００７７】
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
【００７８】
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨンなどの形状に、摩擦部材を設けた形態などが挙げられる。
【００７９】
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
【００８１】
（実施例１）
（内芯の混練物の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ（着色剤）                            ４０質量部
ポリオレフィンワックス（賦形材）                            １０質量部
（三洋化成工業（株）製  サンワックス１３１−Ｐ  軟化点１１０℃  針入度３．５）
ショ糖脂肪酸エステル（賦形材）                              １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製  リョートーシュガーエステルＰ−１７０）
ポリビニルアルコール（樹脂）                                  ２質量部
タルク（フィラー）                                          ３８質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、内芯の混練物を得た。
【００８２】
（外殻の混練物の製造）
タルク（フィラー）                                          ７０質量部
ショ糖脂肪酸エステル（賦形材）                              １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製リョートーシュガーエステルＰ−１７０（商品名））
ポリオレフィンワックス（賦形材）                            １０質量部
（三洋化成工業（株）製サンワックス１３１−Ｐ（商品名）、軟化点１１０℃  針入度３．５）
エチレン酢酸ビニル共重合体（弾性体樹脂）                    １０質量部
（三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＶ１５０（商品名）、デュロメーターＡ硬度６８）
上記配合物をニーダーにて混練し、外殻の混練物を得た。
【００８３】
（固形筆記体の製造）
得られた内芯の混練物の外周面に、外殻の混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形し内芯の外周面を被覆した外殻を設けた固形筆記体を得た。
【００８４】
（実施例２〜１９）
表１−１および１−２に示した配合で、実施例１と同じ方法で、固形筆記体を得た。
【００８５】
（比較例１）
（固形筆記体の製造）
表１−２に示した割合の配合物を製造し、ニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形し、外殻を具備しない固形筆記体を得た。
【００８６】
（比較例２、３）
表１−２に示した配合で、実施例１と同じ方法で、固形筆記体を得た。
【００８７】
実施例１〜１９及び比較例１〜３で得られた固形筆記体を用いて、下記方法により固形筆記体の親和性、耐衝撃性、成形性、および曲げ強度について評価を行った。得られた結果は表１−１および１−２に示した通りであった。
（１）親和性：固形筆記体を目視観察し、さらに固形筆記体に捻り応力を加え、破損の程度を観察して外殻と内芯との親和性を評価した。
Ａ：亀裂や潜在的なクラックが確認されず、親和性が非常に良好である。
Ｂ：潜在的なクラックが若干確認されたが、親和性は良好である。
Ｃ：潜在的なクラックが若干確認されたが、親和性は実用可能レベルである。
Ｄ：亀裂が確認され、親和性は不十分である。
（２）耐衝撃性：固形筆記体を１ｍの高さからガラス板の上に落下させたときの破損状態を目視にて評価した。
Ａ：破損は生じなかった。
Ｂ：一部欠けが見られるものの、ほとんど破損は生じなかった。
Ｃ：一部で折れが発生した。
Ｄ：バラバラに破砕してしまった。
（３）成形性：固形筆記体の外観を目視により評価した。また、固形筆記体の長手方向における芯の直径のバラツキをマイクロメーターにて測定し、寸法精度を評価した。
Ａ：成形性、寸法精度共に優れる。
Ｂ：成形性に優れる。
Ｃ：寸法精度はやや落ちるが、成型可能。
Ｄ：成形不可能。
（４）曲げ強度の測定：ＪＩＳ−Ｓ６００５により測定した。なお、内芯を構成する混練物のみから形成された構造体および外殻を構成する混練物のみからなる構造体についても、固形筆記体と同様に曲げ強度を測定した。
（５）総合評価：上記（１）〜（４）から総合評価をした。
【表１】
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*１：エチレン酢酸ビニル共重合体
（三井・デュポンポリケミカル（株）社製  エバフレックスＥＶ１５０  デュロメーターＡ硬度６８）
*２：エチレン酢酸ビニル共重合体
（三井・デュポンポリケミカル（株）社製  エバフレックスＥＶ５５０  デュロメーターＡ硬度９３）
*３：エチレン酢酸ビニル共重合体
（三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＶ３６０（商品名）、デュロメーターＡ硬度８６）
*４：エチレン酢酸ビニル共重合体
（三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＶ４２１（商品名）、デュロメーターＡ硬度８２）
*５：エチレン酢酸ビニル共重合体
（三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（商品名）、デュロメーターＡ硬度４５）
*６：エチレン酢酸ビニル共重合体
（三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＶ４５ＬＸ（商品名）、デュロメーターＡ硬度３１）
＊７：エチレン・アクリレート共重合体
（日本ユニカー（株）製ＮＵＣ−６１７０（商品名）、デュロメーターＡ硬度８９）
＊８：ポリビニルアルコール樹脂
（日本合成化学工業（株）製ゴーセネックスＬＬ−９２０（商品名）、デュロメーターＡ硬度は１００を超える為測定不可、デュロメーターＤ硬度７４）  
＊８：スチレン・アクリル樹脂
（三洋化成工業（株）製ハイマーＳＢ３０５（商品名）、デュロメーターＡ硬度は１００を超える為測定不可、デュロメーターＤ硬度７１）
【００８８】
得られた結果からも明らかなように、本発明による固形筆記体は、親和性、耐衝撃性、成形性、および曲げ強度の全ての性能が良好であった。各実施例と比較例１との比較により、外殻を具備することによって耐衝撃性が顕著に改良されることがわかる、また、各実施例と比較例２および３との比較により、特定の外殻を具備する本発明による固形筆記体においては、顕著に親和性が改良され、また曲げ強度も優れていることがわかる。
【００８９】
前記の評価結果からも明らかなように、本発明による固形筆記体は、従来と比較して、固形筆記体としての性能が優れていることが明らかである。
【００９０】
（鉛筆の作製）
得られた各実施例の固形筆記体を用いて、丸形木軸内に収納成形することで鉛筆を得た。中性紙上に筆記すると、いずれも筆跡を形成することができた。また、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を用いて摩擦することにより消去（消色）された。
【００９１】
（応用例Ａ）
（固形筆記具の作製）
各実施例で得た固形筆記体を繰出し式のプラスチック製円筒状容器にセットして固形筆記具を得た。尚、容器の後端部にＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を設けてなる。  前記固形筆記具は、紙面上に筆記すると、鮮明な筆跡を形成することができ、重ね塗りによる濃淡形成も可能であった。また、容器の後端部に設けた摩擦体を用いて筆跡を摩擦することにより残色を生じることなく消去できた。前記固形筆記具は摩擦体を備えているため携帯性に優れた固形筆記体であった。
【００９２】
（応用例Ｂ）
（固形筆記具セットの作製）
各実施例で得た固形筆記体を用いた前述の鉛筆と、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を組み合わせて固形筆記具セットを得た。  前記固形筆記具セットは、固形筆記体を用いて紙面上に筆記すると、鮮明な筆跡を形成することができ、重ね塗りによる濃淡形成も可能であった。また、付属の摩擦体を用いて筆跡を摩擦することにより残色を生じることなく消去できた。前記固形筆記具セットは筆記具と摩擦体がセットになっているため、筆記と消去が簡単にできるより利便性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明による固形筆記体は、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各種筆記具の他、塗り絵や描画等の描画材、温度インジケーターなどの示温材料などに利用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１  本発明による固形筆記体
２  本発明による固形筆記体の内芯
３  本発明による固形筆記体の外殻
ｔ１  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
ｔ２  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
ｔ３  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
ｔ４  本発明による加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシスの程度を示す温度幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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