(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とし、全カルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上の割合で共重合されたポリエステル樹脂、ビス（２−オキサゾリン）化合物および有機溶剤を含有し、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）を同時に満足することを特徴とするコーティング剤。
（ｉ）ポリエステル樹脂が、グリコール成分として下記式（Ｉ）で示される分子量が２００〜２０００のポリオキシアルキレングリコールを２〜３０モル％含有する。
【化１】
0005979923.tif 000010
なお、式（Ｉ）中、ｎは２〜３６の整数であり、ｍは２〜２００の整数である。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００を超え４００００以下である。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−３５℃以上５０℃未満である。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂の酸価が３５〜８９５当量／トンである。
（ｖ）ポリエステル樹脂の酸価に対するビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリニル残基の当量比が０．８〜２．０倍当量である。
（ｖｉ）ポリエステル樹脂、ビス（２−オキサゾリン）化合物および有機溶剤の含有割合が、質量比で、［ポリエステル樹脂＋ビス（２−オキサゾリン）化合物］／（有機溶剤）＝５／９５〜５０／５０である。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング剤から形成されてなることを特徴とする塗膜。
【請求項３】
基材、および請求項２に記載の塗膜を含んでなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、ビス（２−オキサゾリン）化合物および有機溶剤を含有するコーティング剤に関する。さらに、本発明は該コーティング剤から形成されてなる塗膜、および該塗膜を含有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂は、機械的強度、熱安定性、疎水性および耐薬品性などに優れるものである。そのため、繊維、あるいはフィルムやシートなどの成形体の材料として、各種分野において広く利用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂においては、構成成分であるジカルボン酸及びグリコールの種類を変更することにより、種々の構造および特性を有するポリエステル樹脂とすることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、コーティング剤や接着剤などとして広く使用されている。さらに、このようなポリエステル樹脂からなるコーティング剤や接着剤は、一般的に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニルなどからなる基材、あるいはアルミニウム、銅などの金属箔に対して優れた密着性を有しており、例えば、デジタル家電あるいは自動車用の配線材として広く利用されるフレキシブルフラットケーブルや光学パネルの分野において広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、このようなポリエステル樹脂からなるコーティング剤が、高温、高湿度下という非常に過酷な環境で使用される場合においては、加水分解により、ポリエステル樹脂の分子量が経時的に低下するにともない、耐薬品性や湿熱耐久性に劣るものとなるという問題点があった。そこで、ポリエステル樹脂以外の樹脂が使用されたコーティング剤が検討されたが、その場合には、ポリエステルフィルムなどの基材や金属蒸着層（金属または金属酸化物の蒸着層）に対する密着性が著しく低いものしか得られないという問題点があった。
【０００５】
このような問題に鑑み、ポリエステル樹脂が用いられていても、経時的な分子量の低下が抑制されたコーティング剤を得るため、ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としてポリアルキレングリコールを含有し、かつ、このポリアルキレングリコールの繰り返し単位の分子量が特定の範囲に制御された共重合ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載されたポリエステル樹脂からなるコーティング剤は、ポットライフ（コーティング剤の粘度や状態が使用に耐えられなくなるまでの時間）が短いため保存安定性に劣るものであり、また依然として湿熱耐久性にも劣るという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０００４１号公報
【０００７】
つまり、従来技術においては、基材との密着性に優れ、加えて、保存安定性および湿熱耐久性に優れるコーティング剤は、いまだ得られていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、基材との密着性に優れ、加えて、保存安定性および湿熱耐久性に優れるコーティング剤を得ることを技術的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とし、全カルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上の割合で共重合されたポリエステル樹脂、ビス（２−オキサゾリン）化合物および有機溶剤を含有し、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）を同時に満足することを特徴とするコーティング剤。
（ｉ）ポリエステル樹脂が、グリコール成分として下記式（Ｉ）で示される分子量が２００〜２０００のポリオキシアルキレングリコールを２〜３０モル％含有する。
【化１】
0005979923.tif 000002
なお、式（Ｉ）中、ｎは２〜３６の整数であり、ｍは２〜２００の整数である。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００を超え４００００以下である。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−３５℃以上５０℃未満である。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂の酸価が３５〜８９５当量／トンである。
（ｖ）ポリエステル樹脂の酸価に対するビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリニル残基の当量比が０．８〜２．０倍当量である。
（ｖｉ）ポリエステル樹脂、ビス（２−オキサゾリン）化合物および有機溶剤の含有割合が、質量比で、［ポリエステル樹脂＋ビス（２−オキサゾリン）化合物］／（有機溶剤）＝５／９５〜５０／５０である。
【００１０】
（２）（１）のコーティング剤から形成されてなることを特徴とする塗膜。
（３）基材、および（２）の塗膜を含んでなることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、用いられるポリエステル樹脂の重量平均分子量、酸価およびポリエステル樹脂の酸価に対するビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリニル残基の当量比を、同時に特定の範囲とすることにより、各種基材との密着性に優れるとともに、熱水処理、薬品処理および湿熱処理がほどこされた後においても良好な密着性を維持でき（つまり、耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に優れる）、さらに保存安定性にも優れるコーティング剤を提供することができる。そして、このコーティング剤から形成される塗膜は、金属蒸着層を設けた場合の保護膜、蒸着フィルム用プライマー、あるいは各種層間の接着剤などとしても好適に使用されうるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコーティング剤は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とし、全カルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上の割合で共重合されたポリエステル樹脂、ビス（２−オキサゾリン）化合物および有機溶剤を含有し、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）を同時に満足するものである。
（ｉ）ポリエステル樹脂が、グリコール成分として下記式（Ｉ）で示される分子量が２００〜２０００のポリオキシアルキレングリコールを２〜３０モル％含有する。
【化１】
0005979923.tif 000003
なお、式（Ｉ）中、ｎは２〜３６の整数であり、ｍは２〜２００の整数である。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００を超え４００００以下である。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−３５℃以上５０℃未満である。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂の酸価が３５〜８９５当量／トンである。
（ｖ）ポリエステル樹脂の酸価に対するビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリニル残基の当量比が０．８〜２．０倍当量である。
（ｖｉ）ポリエステル樹脂、ビス（２−オキサゾリン）化合物および有機溶剤の含有割合が、質量比で、［ポリエステル樹脂＋ビス（２−オキサゾリン）化合物］／（有機溶剤）＝５／９５〜５０／５０である。
【００１３】
本発明のコーティング剤においては、上記の（ｉ）〜（ｖｉ）を同時に満足することにより、塗膜とされた場合の各種基材への密着性に優れ、熱水処理、薬品処理および湿熱処理がほどこされた後においても亀裂が発現せず密着性が維持され、加えて保存安定性に優れるという、顕著な相乗効果が発現する。
【００１４】
まず、本発明に使用するポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分として構成されるものである。なお、主成分とするとは、ポリエステル樹脂中、ジカルボン酸成分およびグリコール成分以外の成分の割合が２０モル％未満であることを言う。
【００１５】
ジカルボン酸成分を構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロブテンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。なお、これらは無水物であってもよい。
【００１６】
なかでも、ジカルボン酸成分としては、得られるコーティング剤の、基材に対する密着性（接着性）の観点から、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。さらに、本発明においては、ジカルボン酸成分の全量に対して、芳香族ジカルボン酸の共重合割合が６０モル％以上であるポリエステル樹脂を用いることが好ましく、該共重合割合が８０モル％以上であるポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％未満であると、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下する（つまり、ガラス転移温度が−３５℃未満となってしまう）場合があり、かかる場合には得られるコーティング剤は、塗膜とされた場合の耐薬品性および耐熱水性が低下してしまうため好ましくない。
【００１７】
グリコール成分を構成するグリコールとしては、上記式（Ｉ）にて示される分子量が２００〜２０００のポリオキシアルキレングリコールが、全グリコール成分中において、２〜３０モル％の割合で共重合されることが必要であり、５〜２５モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％の割合で共重合されることがより好ましい。このような構成要件を満足することにより、本発明においては、湿熱耐久性に顕著にすぐれるコーティング剤を得ることができる。共重合割合が２モル％未満であると、ポリエステル樹脂の湿熱耐久性が不足するという問題がある。一方、共重合割合が３０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下したり、溶剤に溶解した後のポットライフが短くなり保存安定性が低下したりするので好ましくない。
【００１８】
ポリオキシアルキレングリコールの分子量（重量平均分子量）は、上述のように、２００〜２０００であることが必要であり、６００〜２０００であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの分子量が２００未満であると、十分な湿熱耐久性が得られないという問題がある。一方、分子量が２０００を超えると、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した後のポットライフが短くなり、保存安定性が低下するので好ましくない。
【００１９】
なお、ポリオキシアルキレングリコールの分子量を上記の範囲とする観点からは、式（Ｉ）中、ｎは２〜３６の整数であることが必要であり、１０〜３６の整数であることが好ましい。また、ｍは２〜２００の整数であることが必要であり、１０〜１５０の整数を表すことが好ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリノナンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）ジオール等が挙げられる。
【００２１】
グリコール成分を構成する、ポリオキシアルキレングリコール以外のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、１，４−フェニレングリコールのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４−（β−ヒドロキシ）エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂にヒドロキシカルボン酸が共重合される場合は、過度に大きなブロックポリマーを形成させない観点から、ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に対して、ヒドロキシカルボン酸の共重合割合を２０モル％以下とすることが好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコール、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールなどが共重合されていてもよい。
【００２４】
モノカルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらの共重合割合は、全ジカルボン酸成分や全グリコール成分に対して、それぞれ、０．２〜２０モル％とすることが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１００００を超え４００００以下であることが必要であり、１２０００〜３８０００であることが好ましく、１５０００〜３５０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００以下であると、耐薬品性が低下する。一方、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が４００００を超えると、ポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、コーティング剤を得ること自体が困難となる。
【００２６】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量を上記の範囲に制御する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、ポリエステル樹脂の粘度が所定の範囲となった時点（例えば、溶融粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度となった時点）で重合を終了する方法；分子量の高いポリエステル樹脂を製造した後に解重合剤を添加し分子量を低減させる方法；原料モノマーの仕込み時にモノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法などが挙げられる。なかでも、効率的な製造の観点から、ポリエステル樹脂の粘度が所定の範囲となった時点で重合を終了する方法が好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（本明細書においては、「Ｔｇ」と称する場合がある）は−３５℃以上５０℃未満であることが必要であり、−３５〜４５℃であることが好ましく、−２５〜４０℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−３５℃未満であると、常温であっても固化しないため取り扱いが極めて困難となり実用に適さない。また、コーティング剤が得られたとしても、塗膜とされた場合の耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るものとなる。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であると、ポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、コーティング剤を得ること自体が困難となる。また、たとえコーティング剤が得られたとしても、塗膜とされた場合の湿熱耐久性に劣るものとなる。
【００２８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上記範囲に制御するためには、共重合させる原料モノマー成分やその共重合割合などを適宜選択する方法が採用できる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の酸価は３５〜８９５当量／トンであることが必要であり、５０〜８８０当量／トンであることが好ましく、６０〜８６０当量／トンであることがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が３５当量／トン未満であると、得られるコーティング剤の密着性が低下する。一方、８９５当量／トンを超えると、耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性が低下するという問題がある。
【００３０】
ポリエステル樹脂の酸価を制御する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。つまり、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を所望の範囲を超えるものとするまで重合反応を進めておき、次いで、解重合剤としての多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法；仕込み時のジカルボン酸成分とグリコール成分のモル比を調整する方法；ポリエステル樹脂を熱分解する方法などが挙げられる。なかでも、分子量と酸価を安定して調整することができるという観点から、ポリエステル樹脂の分子量を所望の範囲を超えるものとするまで重合反応を進めておき、次いで多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法が好ましい。
【００３１】
本発明に使用するポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、直接エステル化法、エステル交換法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００３２】
直接エステル化法としては、例えば、必要な原料モノマーを反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応とは、窒素雰囲気下、１８０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させるものである。重縮合反応とは、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めるものである。
【００３３】
エステル化反応および重縮合反応の際には、反応を容易にするための触媒が用いられてもよい。触媒としては、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物；酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩；三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、特に限定されないが、酸成分１モルに対し、０．１×１０−４〜１００×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３４】
次に、ビス（２−オキサゾリン）化合物について説明する。
本発明において、ビス（２−オキサゾリン）化合物は、架橋剤として含有されるものである。ビス（２−オキサゾリン）化合物を架橋剤として用いることで、ポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂などの基材の材質として汎用的に用いられる樹脂の軟化点よりも低い温度で、得られるコーティング剤を硬化させることができる。そのため、基材を劣化させることなくポリエステル樹脂を架橋させることができ、その結果、硬化温度が低くても強靭な塗膜を形成することができる。なお、ビス（２−オキサゾリン）化合物以外の架橋剤を用いた場合は、ポリエステル樹脂との架橋が十分に進行せず、塗膜とされた場合の耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るコーティング剤しか得られないという問題がある。
【００３５】
ビス（２−オキサゾリン）化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるものである。
【化２】
0005979923.tif 000004
【００３６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。またＲで示される炭化水素基としては、例えば、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が３〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基などが挙げられる。
【００３７】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４で示される基が、アルキル基あるいはアリール基であることが好ましい。また、Ｒで示される基が、炭素数が３〜８のアリーレン基であることが好ましい。
【００３８】
本発明で使用されるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、たとえば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，５’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’ビス（４，４，４’，４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４,４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ベンゾキサゾリル）ナフタレン、１，４−ビス[２−（５−フェニルオキサゾリル）]ベンゼン、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンなどが挙げられる。なかでも、汎用的に入手できる観点から、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ベンゾキサゾリル）ナフタレン、１，４−ビス[２−（５−フェニルオキサゾリル）]ベンゼン、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンが好ましく、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンが特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、架橋剤であるビス（２−オキサゾリン）化合物とともに、必要に応じて架橋触媒を用いることができる。架橋触媒を用いることで、本発明のコーティング剤から塗膜を得る場合に、より効率よく架橋させることができる。
【００４０】
架橋触媒としては、スルホン酸が好ましく、たとえば硫酸、スルホン酸などの無機スルホン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、デカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸類が挙げられる。なかでも、ポットライフを長く保つ観点から、ｐ−トルエンスルホン酸とドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング剤の組成について以下に述べる。
本発明のコーティング剤において、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物と有機溶剤の含有割合は、［ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物との合計量］／（有機溶剤）が、質量比で、５／９５〜５０／５０であることが必要であり、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物との合計量が、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物と有機溶剤との合計量１００質量％に対して、５質量％未満であると、得られるコーティング剤の密着性が低下したり、耐熱水性、耐薬品性、湿熱耐久性に劣ったりするという問題がある。一方、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物との合計量が、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物と有機溶剤との合計量１００質量％に対して、５０質量％を超えると、得られるコーティング剤の保存安定性が低下したり、粘度が高くなり取扱性やコーティング性に劣ったりする。または、粘度が高くなり過ぎるためコーティング剤が得られないこともある。
【００４２】
本発明のコーティング剤において、ポリエステル樹脂の酸価に対するビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリニル残基の当量比は、０．８〜２．０倍当量であることが必要であり、１．０〜１．８倍当量であることが好ましい。０．８倍当量未満であると、得られるコーティング剤の密着性が低下したり、耐熱水性、耐薬品性、湿熱耐久性に劣ったりするという問題がある。一方、２．０倍当量を超えると、得られるコーティング剤の保存安定性が低下したり、粘度が高くなり取扱性やコーティング性に劣ったりする。または、粘度が高くなり過ぎるためコーティング剤が得られないこともある。
【００４３】
本発明に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤；セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。あるいは、これらの水溶液であってもよい。
【００４４】
また本発明のコーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、リン酸、リン酸エステル等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等の酸化防止剤、タルクやシリカ、ワックス等の滑剤、酸化チタン等の顔料、タッキファイヤー等の粘着付与剤、充填剤、帯電防止剤、発泡剤などの各種の添加剤が含有されていてもよい。
【００４５】
本発明のコーティング剤の製造方法について、以下に述べる。
本発明のコーティング剤は、例えば、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物とを、有機溶剤に対して公知の方法で溶解させて製造されることができる。ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物を有機溶剤に溶解する方法は、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物と有機溶媒とを混合し、常温あるいは必要に応じて加熱しながら、攪拌して溶解する方法などが挙げられる。 
【００４６】
本発明のコーティング剤は、公知のコーティング方法で塗布され、その後、乾燥工程に付されることにより本発明の塗膜とされることができる。本発明の塗膜は、各種の基材に直接形成されていてもよい。または、各種の基材に対して、予め、金属蒸着層を設けておき、この金属蒸着層上に塗膜が形成されていてもよい。
【００４７】
コーティング方法としては、特に限定されないが、コーターを用いてコーティングする方法等が挙げられる。コーターとしては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーターなどが挙げられる。
【００４８】
コーティングする際のコーティング剤の塗布量を調整することで、乾燥後に得られる塗膜の厚みを任意に制御することができる。乾燥後の塗膜の厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。乾燥工程での温度は、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明のコーティング剤をコーティングするための基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、アクリルなどからなるフィルムやシート、あるいは無機ガラス板などが挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００５０】
本発明の積層体は、上記のような基材、および本発明の塗膜を含んでなるものである。さらに、本発明の積層体には、金属蒸着層が含まれていてもよい。金属蒸着層を設けることにより金属調の光沢を付与させることができるため、加飾効果を発現させることができ、さらに基材に対する保護性にも優れた積層体となる。
【００５１】
例えば、本発明の塗膜を、基材上に設けた金属蒸着層の上に形成することにより、本発明の積層体とすることができる。このような構成とすることで、金属蒸着層への密着性に優れる塗膜が保護層として機能するため、金属蒸着層における亀裂の発現を防止することができる。
【００５２】
あるいは、本発明の塗膜をプライマーとしてのアンカーコート層として基材上に設け、その上に金属蒸着層を形成することにより、本発明の積層体としてもよい。このような構成とすることで、金属蒸着層を基材上に安定して定着させることができる。そのため、ガスバリアー性の低下が抑制された積層体を得ることもできる。
【００５３】
金属蒸着層としては、金属あるいは金属酸化物からなる単層または多層のものが挙げられる。金属としてはアルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、マンガン、銀、金、プラチナ等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。これらの金属蒸着層を形成するには、公知の真空蒸着法、プラズマ気相成長法、イオンプレーティング法などを用いることができる。
【００５４】
金属蒸着層の厚みは、特に限定されないが、ガスバリアー性や金属調光沢を付与する観点から、０．０１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。
【００５５】
本発明の積層体は、ガスバリアー性を有する各種の包装材料などとして好適に利用されることができる。さらに、積層体表面に、各種印刷インキやラミネートインキを使用してグラビア印刷することにより、各種印刷面やラミネート接着層などを形成することも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
なお、各種物性測定は以下の方法によりおこなった。
（１）ポリエステル樹脂の共重合組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、商品名「ＪＮＭ−ＬＡ４００」）を用いて、
以下の条件で１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から
ポリエステル樹脂の組成を求めた。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸
温度：２５℃
【００５８】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製、商品名「ＬＣ−１０ＡＤｖｐ」
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製「ＳＰＤ−６ＡＶ」
検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０３」１本と、Ｓｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４」２本を、直列に接続して使用した。
溶媒：テトラヒドロフラン
【００５９】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、商品名「ダイヤモンドＤＳＣ」）を用いて、ガラス転移温度を求めた。
【００６０】
（４）ポリエステル樹脂の酸価
ＪＩＳ  Ｋ−００７０に従って、試料１ｇをジオキサン５０ｍｌに室温で溶解し、溶解液を得た。この溶解液を、クレゾールレッドを指示薬として、０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。そして、滴定して得られた値を用い、ポリエステル樹脂１トン中に含まれる当量数を計算し、酸価を求めた。
【００６１】
（５）ポリエステル樹脂の溶解性
トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒［（トルエン）／（メチルエチルケトン）＝５０／５０、質量比］の混合溶媒と、酢酸エチルのそれぞれに対して、ポリエステル樹脂を溶液濃度が３０質量％になるように５５℃で加熱して溶解させて溶解液を得た。その後、該溶解液を透明なガラス瓶の中で２時間静置した後、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。
◎：均一に溶解し、静置後も均一な溶液であった。
○：均一に溶解したが、静置後の溶液は若干増粘した。
△：均一に溶解したが、静置後、溶液の流動性が低下していた。
×：混合しても溶解しなかった。または、均一に溶解したが、静置すると、層分離するかまたは凝固した。
本発明においては、［（トルエン）／（メチルエチルケトン）＝５／５、質量比］の混合溶媒もしくは酢酸エチルのうち少なくとも一方において△以上の評価であることが必要であり、両者のうち少なくとも一方において○以上の評価であることがより好ましい。
【００６２】
（６）コーティング剤の保存安定性
コーティング剤４００ｇ程度を透明なガラス瓶の中で４８時間静置した。静値後、目視でコーティング剤の均一性を確認し、以下の基準で評価した。
◎：増粘および層分離しておらず、均一であった。
○：若干の増粘が認められたが、層分離しておらず均一であった。
△：溶液の流動性が低下していたが、層分離しておらず均一であった。
×：層分離または凝固していた。
本発明においては、△以上の評価が必要であるが、○以上の評価であることがより好ましい。
【００６３】
（７）コーティング剤の密着性
厚み３８μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製、「エンブレット」）を基材として、その片面に、バーコーターを用いて、実施例および比較例にて得られたコーティング剤を塗布した。その後、１１０℃で２分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が１５μｍである塗膜を形成し、積層体（Ｘ）を得た。この積層体（Ｘ）のコーティング剤塗布面に対して、厚みが５０μｍである銅板を重ね、１６０℃で１分間、圧力０．１ＭＰａで１分間プレスし積層体（Ｙ）とした。得られた積層体（Ｙ）を２５ｍｍ巾に切断し、引張強度試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧ１００Ｂ」）を用いて、２３℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。該剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であった。
○：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満であった。
△：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００６４】
（８）耐熱水性
積層体（Ｙ）を沸騰水にて２時間放置した後、上記（７）と同様に、引張強度試験機を用いて、２３℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した該剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎：剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上であった。
○：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満であった。
△：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００６５】
（９）耐薬品性
積層体（Ｙ）を８０質量％エタノール溶液に２５℃で９６時間浸した。その後、上記（７）と同様に、引張強度試験機を用いて、２３℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度を測定した該剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎：剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上であった。
○：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満であった。
△：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００６６】
（１０）湿熱耐久性
積層体（Ｙ）を８５℃×８５％ＲＨにて湿熱処理を行った。その後、上記（７）と同様に、引張強度試験機を用いて、２３℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度を測定した該剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎：剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上であった。
○：剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満であった。
△：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：剥離強度が３Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００６７】
実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂は、下記のようにして調製した。
（ポリエステル樹脂Ａ）
テルフタル酸３３２ｋｇ、エチレングリコール１９ｋｇ、１，２−プロパンジオール２０５ｋｇ、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）４００ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：エチレングリコール：１，２−プロパンジオール：ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）＝１００：１５：１３５：２０、モル比）を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．３０ＭＰａの制圧下２４０℃で５時間エステル化をおこなった。
【００６８】
その後、得られたエステル化物を重縮合缶へ移送し、重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを５４５ｇ（テレフタル酸１モルあたり８．０×１０−４モル）投入し、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、２４０℃で重縮合反応をおこなった。重量平均分子量が９５８００になった時点で減圧を解除し、重縮合反応を終了してから、無水トリメリット酸２３ｋｇ（テレフタル酸１モルあたり０．０６モル）を投入し、２４０℃で２時間解重合反応をおこなった。その後、３０分かけて１．３ｈＰａまで再減圧し、１．３ｈＰａの減圧状態を５分間保持してから減圧を解除した。そして、冷却された回転ロール上に樹脂を払い出して冷却して挟み込んでシート状のポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの仕込組成、共重合組成および特性値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005979923.tif 000005
【００７０】
なお、表１および後述の表２における略語は、以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ：１，２−プロパンジオール
ＰＴＭＧ２００：ポリテトラメチレングリコール（分子量２００）
ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）
ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール（分子量７００）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
Ｔ／Ｍ：トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶液［（トルエン）／（メチルエチルケトン）＝５／５、質量比］
ＥＡ：酢酸エチル
【００７１】
（ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇ、Ｉ〜ＬおよびＮ〜Ｓ）
表１と表２に示すように、原料の仕込組成を変更した以外は、ポリエステルＡと同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｇ、Ｉ〜ＬおよびＮ〜Ｓを得た。これらのポリエステル樹脂の仕込組成、共重合組成および特性値を表１および表２に示す。
【００７２】
【表２】
0005979923.tif 000006
【００７３】
（ポリエステル樹脂Ｈ）
テレフタル酸３３２ｋｇ、エチレングリコール１２ｋｇ、１，２−プロパンジオール２１３ｋｇ、ポリテトラメチレングリコール(分子量６５０)２６０ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：エチレングリコール：１，２−プロパンジオール：ポリテトラメチレングリコール(分子量６５０)＝１００：１０：１４０：２０、モル比）を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．３５ＭＰａの制圧下、２４０℃で５時間エステル化をおこなった。
【００７４】
その後、得られたエステル化物を重縮合缶へ移送し、重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを５４５ｇ（テレフタル酸１モルあたり８．０×１０−４モル）投入し、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、２４５℃で重縮合反応をおこなった。重量平均分子量が６２９００になった時点で減圧を解除して重縮合反応を終了してから、無水トリメリット酸１２ｋｇ（テレフタル酸１モルあたり０．０３モル）を投入し、２４０℃で２時間解重合反応をおこなった。そして、スチールベルトクーラーに樹脂を払い出して冷却したのち、クラッシャーに導いて粉砕し、フレーク状のポリエステル樹脂Ｈを得た。ポリエステル樹脂Ｈの共重合組成および特性値を表１に示す。
【００７５】
（ポリエステル樹脂Ｍ）
表１に示すように、原料の仕込組成を変更した以外は、ポリエステルＨと同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂Ｍを得た。ポリエステル樹脂Ｍの仕込組成、共重合組成および特性値を表１に示す。
【００７６】
（ポリエステル樹脂Ｖ）
表２に示すように、原料および仕込組成を変更した以外は、ポリエステルＡと同様の操作を行って、ポリエステル樹脂Ｖを得た。該ポリエステル樹脂Ｖにおいては、そのガラス転移温度が本発明にて規定する範囲未満であったため、常温であっても固化しておらず取り扱い性に難があり、コーティング剤の調製には用いられなかった。
【００７７】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ１００部、ビス（２−オキサゾリン）化合物として１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（三国製薬工業社製、固形分：１００％、分子量２１６、オキサゾリニル基量：９２６０当量／トン）（以下、「１,３ＰＢＯ」と称する場合がある）７部、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４部を、有機溶剤としての酢酸エチル２５１部に対して、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製、「ペイントシェーカーＰＣ−１２９０」）を用いて溶解し、コーティング剤を作製した。なお、コーティング剤は層分離せず、均一透明であった。
【００７８】
（実施例２〜２７および比較例１〜１２）
表３、表４および表５に示すように、ポリエステル樹脂の種類、ビス（２−オキサゾリン）化合物の種類および当量比、有機溶剤の種類、および組成を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、コーティング剤および塗膜を得た。ただし、比較例２、５、８および比較例１２においてはポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解性、およびコーティング剤としたときの保存安定性が良好でなかったため、コーティング剤を塗布することができず、各種評価には至らなかった。
【００７９】
【表３】
0005979923.tif 000007
【００８０】
【表４】
0005979923.tif 000008
【００８１】
【表５】
0005979923.tif 000009
なお、表３、表４および表５における１，３ＰＢＯは、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンを示す。
【００８２】
表４における略語は、以下のものを示す。
１,４ＰＢＯ：１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（東京化成工業社製、固形分：１００％、分子量２１６、オキサゾリニル基量：９２６０当量／トン）
１，４ＢＢＯＮ：１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン（東京化成工業社製、固形分：１００％、分子量３６２、オキサゾリニル基量：５５２５当量／トン）
１，４ＢＰＯＢ：１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（東京化成工業社製、固形分：１００％、分子量３６４、オキサゾリニル基量：５４９５当量／トン）
２，５ＢＢＯＴ：２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン（東京化成工業社製、固形分：１００％、分子量４３１、オキサゾリニル基量：４６４０当量／トン）
【００８３】
表５における１，４ＰＢ３Ｏは、５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（３−オキサゾリン）（東京化成工業社製、固形分：１００％、分子量２１６、オキサゾリニル基量：９２６０当量／トン）を示す。
【００８４】
表３および表４から明らかなように、実施例１〜２７で得られたコーティング剤は、塗膜とされた場合に、基材に対する密着性が高く、冷熱衝撃処理や熱水処理に付されても十分な耐性を有するものであった。
【００８５】
実施例２で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステル樹脂Ｂの酸価がやや高かったため、塗膜とされた場合に耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００８６】
実施例４で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステルＤの重量平均分子量がやや高かったため、該コーティング剤の保存安定性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００８７】
実施例５で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステル樹脂Ｅの酸価がやや低かったため、塗膜とされた場合に密着性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００８８】
実施例７で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステルＧの分子量がやや低かったため、塗膜とされた場合に耐薬品性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００８９】
実施例１３で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステルＭにおけるポリオキシアルキレングリコールの分子量がやや低かったため、塗膜とされた場合に湿熱耐久性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００９０】
実施例１４で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステル樹脂Ｂの酸価がやや高かったため、塗膜とされた場合に耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００９１】
実施例１５で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステル樹脂Ｅの酸価がやや低めであったため、密着性に若干の改善の余地の残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００９２】
実施例２５で得られたコーティング剤においては、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物との合計が、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物と有機溶剤との合計に対して、やや多めであった。そのため、該コーティング剤の保存安定性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【００９３】
実施例２７で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステルＵの酸価がやや低かったため、塗膜とされた場合に耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に若干の改善の余地を残すものであったが、十分に実用に耐え得るものであった。
【００９４】
比較例１で得られたコーティング剤においては、酸価が８９５当量／トンを超えるポリエステル樹脂Ｎが用いられた。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るものであった。
【００９５】
比較例２で得られたコーティング剤においては、重量平均分子量が４００００を超えるポリエステル樹脂Ｏが用いられた。そのため、ポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解性が低下し、コーティング剤を作製することができなかった。
【００９６】
比較例３において得られたコーティング剤においては、重量平均分子量が１００００以下であるポリエステルＲ樹脂が用いられた。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の耐薬品性に劣るものであった。
【００９７】
比較例４で得られたコーティング剤においては、酸価が３５当量／トン未満であるポリエステル樹脂Ｐが用いられていた。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の密着性に劣るものであった。
【００９８】
比較例５で得られたコーティング剤においては、用いられたポリエステル樹脂Ｑ中におけるポリオキシアルキレングリコールのグリコール成分全体の中で占める割合が３０モル％を超えていた。そのため、ポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解性が低下し、コーティング剤を作製することができなかった。
【００９９】
比較例６で得られたコーティング剤においては、ポリオキシアルキレングリコールを含まないため、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステル樹脂Ｓが用いられていた。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の湿熱耐久性に劣るものであった。
【０１００】
比較例７で得られたコーティング剤においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物以外のオキサゾリン化合物である（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（３−オキサゾリン））（表中では「１，４ＰＢ３Ｏ」と記載）が架橋剤として用いられていた。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の密着性、耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るものであった。
【０１０１】
比較例８で得られたコーティング剤においては、含有されるビス（２−オキサゾリン）化合物の末端基量が、ポリエステル樹脂の酸価に対して、２．０倍当量を超えていた。そのため、コーティング剤の保存安定性が低下し、コーティング剤を作製することができなかった。
【０１０２】
比較例９で得られたコーティング剤においては、含有されるビス（２−オキサゾリン）化合物の末端基量が、ポリエステル樹脂の酸価に対して、０．８倍当量未満であった。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の密着性、耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るものであった。
【０１０３】
比較例１０で得られたコーティング剤においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物が含有されていなかった。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の密着性、耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るものであった。
【０１０４】
比較例１１で得られたコーティング剤においては、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物との合計が、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物と有機溶剤との合計量１００質量％に対して、５質量％未満であった。そのため、該コーティング剤は、塗膜とされた場合の、密着性、耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るものであった。
【０１０５】
比較例１２で得られたコーティング剤においては、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物との合計が、ポリエステル樹脂とビス（２−オキサゾリン）化合物と有機溶剤との合計量１００質量％に対して、５０質量％を超えていた。そのため、コーティング剤の保存安定性が低下し、コーティング剤を作製することができなかった。