(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電セルと、正極電解液を貯蔵する第１タンクと、負極電解液を貯蔵する第２タンクと、前記正極電解液を前記充放電セルに供給する第１供給管と前記負極電解液を前記充放電セルに供給する第２供給管とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、
鉄のレドックス系物質と酸とを含有し、前記正極電解液中の酸は、クエン酸又は乳酸であり、
前記負極電解液は、
チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液であり、
前記負極電解液中の酸は、クエン酸及び乳酸の少なくとも一種の酸であり、
前記アミンは、
一般式（１）：
【化１】
0006028862.tif 000008
（但し、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表され、
前記第２タンク内の前記負極電解液中の溶存酸素量は、１．５ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記充放電セルを取り囲むケースを備え、前記ケース内の酸素濃度は１０体積％以下である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記第２タンク内の気相中の酸素濃度は１体積％以下である、請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記正極電解液及び前記負極電解液のｐＨが１以上、７以下の範囲内である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にレドックスフロー電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液の例としては、バナジウムのレドックス系物質を含有する電解液が実用化されている。強酸性の電解液中における金属レドックスイオンは、比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、強酸性の電解液では、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンとなる。Ｈ＋イオンの移動度及びＯＨ−イオンの移動度はいずれも比較的高いため、強酸性の電解液は高い導電率を有する。これにより、電池の抵抗が小さくなる結果、電池の効率は高まる。ところが、レドックスフロー電池を構成する材料には、強酸性の電解液に耐え得る耐薬品性が求められる。【０００３】
これに対して、特許文献１及び２には、弱酸性の電解液が開示されている。特許文献１には、鉄のレドックス系物質とクエン酸とを含有する負極電解液が開示されている。特許文献２には、チタンのレドックス系物質とクエン酸とを含有する負極電解液が開示されている。特許文献１及び２には、負極電解液におけるｐＨと電位との関係を示す図が開示されている。弱酸性の電解液を用いる場合では、強酸性の電解液を用いる場合よりも、レドックスフロー電池を構成する材料に求められる耐薬品性は緩和される。【０００４】
なお、レドックスフロー電池に用いられる電解液と、酸素との反応を抑制するために、空気を窒素に置換する構造を有する電解液タンクが知られている（特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−４２９７０号公報
【特許文献２】特開昭５７−９０７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７５８２５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、弱酸性の電解液を用いたレドックスフロー電池では、電池を構成する材料に求められる耐薬品性が緩和されるため、高価な材料の使用を回避することが可能となる。したがって、設備の低コスト化が実現可能となる点で有利である。【０００７】
また、弱酸性の電解液は、豊富で安価な資源である鉄、チタン、及びクエン酸で構成されている。これにより、電解液の安定した供給が実現可能となるため、レドックスフロー電池の更なる普及を促進するという観点で有利である。【０００８】
ところが、弱酸性の電解液を用いたレドックスフロー電池は、未だ実用化されていない。弱酸性の電解液の中でも、特定の電解液を用いた場合には、電池に必要なサイクル寿命及びクーロン効率が極端に得られないことがある。【０００９】
本発明は、こうした実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の電解液を用いた場合であっても、サイクル寿命及びクーロン効率を高めることの容易なレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、充放電セルと、正極電解液を貯蔵する第１タンクと、負極電解液を貯蔵する第２タンクと、前記正極電解液を前記充放電セルに供給する第１供給管と前記負極電解液を前記充放電セルに供給する第２供給管とを備えるレドックスフロー電池であって、前記正極電解液は、鉄のレドックス系物質と酸とを含有し、前記正極電解液中の酸は、クエン酸又は乳酸であり、前記負極電解液は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液であり、前記負極電解液中の酸は、クエン酸及び乳酸の少なくとも一種の酸であり、前記アミンは、
一般式（１）：【００１１】
【化１】
0006028862.tif 000002
（但し、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表され、前記第２タンク内の前記負極電解液中の溶存酸素量は、１．５ｍｇ／Ｌ以下であるレドックスフロー電池を提供する。【００１２】
本出願で記載する「レドックス系物質」とは、金属の酸化還元反応で生成する金属イオン、金属錯イオン又は金属のことを言う。
前記レドックスフロー電池は、前記充放電セルを取り囲むケースを備えてもよく、前記ケース内の酸素濃度は１０体積％以下であることが好ましい。【００１３】
前記レドックスフロー電池において、前記第２タンク内の気相中の酸素濃度は１体積％以下であることが好ましい。
前記レドックスフロー電池において、前記正極電解液及び前記負極電解液のｐＨは１以上、７以下の範囲内であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態のレドックスフロー電池を示す概略図である。
【図２】レドックスフロー電池の変更例を示す概略図である。
【図３】実施例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図６】比較例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図７】比較例２の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図８】比較例３の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図９】実施例６の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例７の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例８の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池について説明する。
＜レドックスフロー電池の構造＞
図１に示すように、レドックスフロー電池は、充放電セル１１と、正極電解液２２を貯蔵する第１タンク２３と、負極電解液３２を貯蔵する第２タンク３３とを備える。さらに、レドックスフロー電池は、正極電解液２２を充放電セル１１に供給する第１供給管２４と、負極電解液３２を充放電セル１１に供給する第２供給管３４とを備える。
【００１６】
充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。
正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。各集電板２１ｂ，３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。レドックスフロー電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。
【００１７】
正極側セル２１には、第１供給管２４及び第１回収管２５を介して第１タンク２３が接続されている。第１供給管２４には、第１ポンプ２６が装備されている。第１ポンプ２６の作動により、第１タンク２３内の正極電解液２２は、第１供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、第１回収管２５を通じて第１タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、第１タンク２３と正極側セル２１との間を循環する。
【００１８】
負極側セル３１には、第２供給管３４及び第２回収管３５を介して第２タンク３３が接続されている。第２供給管３４には、第２ポンプ３６が装備されている。第２ポンプ３６の作動により、第２タンク３３内の負極電解液３２は、第２供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、第２回収管３５を通じて第２タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１との間を循環する。
【００１９】
第１タンク２３及び第２タンク３３には、第１ガス管１３ａが接続されている。第１ガス管１３ａは、不活性ガス発生装置から供給される不活性ガスを、第１タンク２３内の正極電解液２２中及び第２タンク３３内の負極電解液３２中に供給する。これにより、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。第１タンク２３内及び第２タンク３３内の気相中の酸素濃度は、不活性ガスの供給量を調整することで、略一定に保たれる。
【００２０】
不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。なお、使用できる不活性ガスの例としては、窒素ガス以外に、例えば、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。第１タンク２３及び第２タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の先端開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、第１タンク２３内及び第２タンク３３内の圧力を一定に保つ。
【００２１】
本実施形態のレドックスフロー電池は、ケース４１を備えている。ケース４１は、充放電セル１１、第１タンク２３、及び第２タンク３３を取り囲む。ケース４１には、第２ガス管１３ｂが接続されている。第２ガス管１３ｂは、不活性ガス発生装置から供給される不活性ガスを充放電セル１１の周囲に供給する。これにより、充放電セル１１と大気中の酸素との接触が抑制される。ケース４１内の酸素濃度は、不活性ガスの供給量を調整することで、略一定に保たれる。
【００２２】
充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。
【００２３】
放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。
【００２４】
次に、隔膜１２について説明する。
隔膜１２としては、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜が用いられる。隔膜１２は、多孔質であってもよいし、非多孔質であってもよい。隔膜１２の基材としては、例えば、ポリエチレン製基材、ポリプロピレン製基材、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。隔膜１２（イオン交換膜）は、例えば、イオン交換性の置換基を有するモノマーを基材にグラフト重合したグラフト重合体である。イオン交換性の置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基等の陽イオン交換性の置換基、又は、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等の陰イオン交換性の置換基が挙げられる。陽イオン交換性の置換基の対イオンは、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。陰イオン交換性の置換基の対イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、無機オキソ酸アニオン、有機酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【００２５】
隔膜１２の基材における厚みは、１５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。隔膜１２の基材としては、延伸フィルムが好適に用いられ、例えば、一軸延伸又は二軸延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムが用いられる。
【００２６】
隔膜１２の基材としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体製の非多孔質基材が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体製の非多孔質基材は、
比重が、１．１３以上、１．２３以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムであることが好ましい。この比重は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７：２０１２に準拠して測定される。具体的には、比重瓶を用いて比重を測定することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、隔膜１２としての強度が容易に確保されるという観点から、例えば２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、親水性の観点から、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体製の非多孔質基材のグラフト率は、２８％以上、７４％以下であることが好ましい。
隔膜１２（イオン交換膜）は、重合工程を通じて製造される。重合工程では、基材に生成させたラジカル活性点に、例えばスチレンスルホン酸塩等のモノマーを用いてグラフト鎖を導入する。ラジカル活性点は、例えば、ラジカル重合開始剤、電離放射線の照射、紫外線の照射、超音波の照射、プラズマの照射等により生成することができる。ラジカル活性点を生成する方法の中でも、電離放射線の照射を用いた重合工程は、製造プロセスが簡単、安全、かつ環境へ負荷も小さいという利点を有する。
【００２８】
電離放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。電離放射線の中でも、工業的に利用し易いという観点から、例えばコバルト６０から放射されるγ線、電子線加速器から放射される電子線、Ｘ線等が好適である。
【００２９】
電離放射線の照射は、ラジカル活性点と酸素との反応を抑制するという観点から、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。電離放射線の吸収線量は、例えば１〜３００ｋＧｙの範囲とされる。電離放射線の吸収線量を調整することで、グラフト率を変更することができる。
【００３０】
重合工程では、ラジカル活性点の生成した基材に、モノマーを含む溶液を接触させる。この接触では、モノマーを含む溶液中に浸漬した基材を振とうしたり、加熱したりすることで、ラジカル重合反応を促進することが可能である。
【００３１】
モノマーを含む溶液の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等の親水性ケトン等の親水性溶媒、親水性溶媒の複数種を混合した混合溶媒が挙げられる。使用する溶媒は、製造プロセスのコスト低減、環境負荷の低減、及びプロセスの安全性の向上の観点から、水を主成分とすることが好ましく、より好ましくは水である。水としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。
【００３２】
モノマーを含む溶液におけるモノマーの濃度調整により、グラフト率を変更することが可能である。モノマーを含む溶液中におけるモノマーの濃度は、例えば３質量％以上、３５質量％以下の範囲であり、より好ましくは５質量％以上、３０質量％以下である。モノマーの濃度が５質量％以上の場合、グラフト率を高めることが容易となる。モノマーの濃度が３５質量％以下の場合、モノマーの単独重合体の生成が抑制される。
【００３３】
ラジカル活性点の生成した基材に、モノマーを含む溶液を接触させる時間は、例えば３０分以上、４８時間以下の範囲とされる。
ラジカル活性点の生成した基材とモノマーを含む溶液との接触についても、電離放射線の照射と同様に、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３４】
重合工程後、イオン交換膜は、洗浄工程において水で洗浄される。洗浄工程では、必要に応じて酸を用いてもよい。
＜電解液＞
正極電解液２２は、鉄のレドックス系物質と、酸とを含有する。酸は、クエン酸又は乳酸である。
【００３５】
正極電解液２２中では、鉄が活物質として機能し、例えば、充電時には、鉄（II）から鉄（III）への酸化が起こり、放電時には、鉄（III）から鉄（II）への還元が起こると推測される。正極電解液２２は、上記の酸を含有することにより、実用的な起電力が得られ易くなっている。
【００３６】
正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。
【００３７】
正極電解液２２中の鉄のレドックス系物質に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、正極電解液２２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び正極電解液２２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
【００３８】
正極電解液２２のｐＨは、例えば、鉄のレドックス系物質及び上記酸の溶解性を確保し易いことから、１以上、７以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２以上、５以下の範囲内である。なお、ｐＨは、例えば２０℃で測定される値である。
【００３９】
正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又はキレート剤を含有させることもできる。
負極電解液３２は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液である。酸は、クエン酸又は乳酸である。アミンは、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
【化２】
0006028862.tif 000003
但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００４１】
一般式（１）で表されるアミンは、キレート剤の一種であり、銅のレドックス系物質と錯体を生成することができる。従って、負極電解液３２に銅のレドックス系物質を用いたときに、例えばレドックス反応を安定化する働きをする。
【００４２】
一般式（１）で表されるアミンの例としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ，ｎ＝０）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ，ｎ＝１）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ，ｎ＝２）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，ｎ＝３）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ，ｎ＝４）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）及びＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）が挙げられる。
【００４３】
負極電解液３２は、銅のレドックス系物質を含有する場合、一般式（１）で表されるアミンを一種類のみ含有してもよいし、複数種含有してもよい。
負極電解液３２は、銅のレドックス系物質を含有する場合、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。
【００４４】
負極電解液３２中では、チタン又は銅が活物質として機能し、例えば、充電時には、チタン（IV）又は銅（II）からチタン（III）又は銅（I）への還元が起こり、放電時には、チタン（III）又は銅（I）からチタン（IV）又は銅（II）への酸化が起こると推測される。負極電解液３２は、上記の酸又は上記のアミンを含有することにより、実用的な起電力が得られ易くなっている。
【００４５】
負極電解液３２中におけるチタン又は銅のレドックス系物質（チタンイオン又は銅イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。負極電解液３２中におけるチタン又は銅のレドックス系物質（チタンイオン又は銅イオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。
【００４６】
負極電解液３２中のチタンのレドックス系物質（チタンイオン）に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましく、１以上、２以下の範囲内であることがより好ましい。前記モル比が１以上の場合、負極電解液３２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び負極電解液３２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
【００４７】
負極電解液３２中の銅のレドックス系物質（銅イオン）に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、銅のレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。前記モル比が５以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。
【００４８】
負極電解液３２のｐＨは、例えば、チタン又は銅のレドックス系物質及び上記酸又は上記アミンの溶解性を確保し易いことから、１以上、７以下の範囲内であることが好ましい。負極電解液３２のｐＨは、チタンのレドックス系物質を含有する場合には、２以上、５以下の範囲内であることがより好ましい。負極電解液３２のｐＨは、銅のレドックス系物質を含有する場合には、３以上、６以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩、又は一般式（１）で表されるアミン以外のキレート剤を含有させることもできる。
負極電解液３２がチタンのレドックス系物質を含有する場合、負極電解液３２は、アンモニア及び一般式（１）で表されるアミンから選ばれる少なくとも一種のアミン系化合物と、水酸化ナトリウムとを用いてｐＨ調整することが好ましい。この場合、チタンイオン（チタン）に対する上記アミン系化合物の有するアミン基（但し、アミン系化合物がアンモニアの場合は、アンモニア）のモル比は、１以上、４以下であることが好ましい。また、チタンイオン（チタン）に対する水酸化ナトリウムのモル比は、１以上、４以下であることが好ましい。
【００５０】
正極電解液２２及び負極電解液３２は、公知の方法で調製することができる。正極電解液２２及び負極電解液３２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。
【００５１】
＜溶存酸素量及び酸素濃度＞
以上のように構成されたレドックスフロー電池では、第２タンク３３内の負極電解液３２中の溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定される。前記溶存酸素量は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに、ケース４１内の酸素濃度は１０体積％以下であることが好ましい。加えて、第２タンク３３内の気相中の酸素濃度は１体積％以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、第１タンク２３内の正極電解液２２中の溶存酸素量についても１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定されてもよいし、１．０ｍｇ／Ｌ以下に設定されてもよい。また、第１タンク２３内の気相中の酸素濃度についても１体積％以下に設定されてもよい。
【００５３】
＜レドックスフロー電池の作用＞
上記の正極電解液２２及び負極電解液３２を使用することにより、電解液中に含まれる水の電気分解を極力回避することができる。ところが、チタンレドックス系物質及び銅レドックス系物質は、酸素の影響を受け易い。このため、負極電解液３２の酸化によってレドックス電池が自己放電し易い。この点、上記実施形態では、負極電解液３２中の溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下であるため、チタンレドックス系物質又は銅レドックス系物質と酸素との反応が抑制される。
【００５４】
レドックスフロー電池の性能は、例えば、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位により評価することができる。以下では、レドックスフロー電池の充放電１回を１サイクルという。
【００５５】
充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。
充放電サイクル特性［％］＝Ｂ／Ａ×１００  ・・・（１）
充放電サイクル特性は、８０％以上であることが好ましい。
【００５６】
クーロン効率は、所定のサイクル目の充電のクーロン量（Ｃ）と放電のクーロン量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。
クーロン効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００  ・・・（２）
クーロン効率は、例えば、１０サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは９０％以上である。
【００５７】
電圧効率は、所定のサイクル目の充電の平均端子電圧（Ｅ）と放電の平均端子電圧（Ｆ）とを下記式（３）に代入することで算出される。
電圧効率［％］＝Ｆ／Ｅ×１００  ・・・（３）
電圧効率は、例えば、１０サイクル目の端子電圧から算出される値において、好ましくは７０％以上である。
【００５８】
エネルギー効率は、所定のサイクル目の充電の電力量（Ｇ）と放電の電力量（Ｈ）とを下記式（４）に代入することで算出される。
エネルギー効率［％］＝Ｈ／Ｇ×１００  ・・・（４）
エネルギー効率は、１０サイクル目の電力量から算出される値において、好ましくは７０％以上である。
【００５９】
電解液の利用率は、正極２１ａ側又は負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量（Ｉ）を求めるとともに、１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｊ）を求め、クーロン量（Ｉ）とクーロン量（Ｊ）とを下記式（５）に代入することで算出される。なお、正極２１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数と負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数とが異なる場合は、より小さいモル数を採用する。
【００６０】
電解液の利用率［％］＝Ｊ／Ｉ×１００  ・・・（５）
電解液の利用率は、１０サイクル目の放電クーロン量から算出される値において、好ましくは３５％以上である。
【００６１】
起電力は、所定のサイクル目において充電から放電に切り替えるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧とされる。
起電力は、１０サイクル目の端子電圧において、０．８Ｖ以上であることが好ましい。
【００６２】
以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態のレドックスフロー電池の正極電解液２２は、鉄のレドックス系物質と酸とを含有する。負極電解液３２は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液、又は銅のレドックス系物質とアミンとを含有する電解液である。各電解液２２，３２に用いられる酸は、クエン酸又は乳酸である。負極電解液３２に用いられるアミンは、一般式（１）で表される。このレドックスフロー電池では、第２タンク３３内の負極電解液３２における溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下であるため、上記の特定の電解液を用いた場合であっても、サイクル寿命及びクーロン効率を高めることが容易となる。
【００６３】
（２）レドックスフロー電池は、充放電セル１１を取り囲むケース４１を備え、このケース４１内の酸素濃度は１０体積％以下に設定されることが好ましい。この場合、充放電セル１１の外部から内部へ浸入する酸素量を減らすことができるため、第２タンク３３内の負極電解液３２における溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが容易となる。
【００６４】
（３）第２タンク３３内の気相中の酸素濃度を１体積％以下に設定することで、第２タンク３３内の負極電解液３２に吸収される酸素が低減されるため、その負極電解液３２における溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが容易となる。
【００６５】
（４）正極電解液２２及び負極電解液３２のｐＨが１以上、７以下の範囲内であることで、耐食性が確保され易くなるとともに、上記金属のレドックス系物質の溶解性が確保され易くなる。
【００６６】
（変更例）
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
・前記ケース４１は、省略されてもよい。この場合であっても、例えば、充放電セル１１や負極電解液３２の循環系の気密性を高めることで、負極電解液３２中の溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが可能である。但し、充放電セル１１は、例えば、隔膜１２の支持部分から外気が浸入し易い。このため、図２に示すように、レドックスフロー電池は、充放電セル１１を取り囲むケース４１を備えることが好ましく、このケース４１内の酸素濃度を１０体積％以下に設定することが好適である。これにより、充放電セル１１内に浸入する酸素を低減することができるため、第２タンク３３内の負極電解液３２における溶存酸素量を１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定することが容易となる。
【００６７】
・レドックスフロー電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や第１タンク２３及び第２タンク３３の容量はレドックスフロー電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜レドックスフロー電池＞
図１に示されるレドックスフロー電池を用いた。正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ２に設定した。集電板としては、厚み１．０ｍｍの純チタンを用いた。隔膜としては、陰イオン交換膜（ＡＨＡ、アストム社製）を用いた。【００６９】
第１タンク及び第２タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。各供給管、各回収管、各ガス管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。各ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ−１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。【００７０】
＜鉄（II）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．０１モル（０．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを２に調整した。この水溶液に、０．０２モル（５．５６ｇ）のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００７１】
＜チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．１２モル（４．８ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、硫酸チタンの３０質量％溶液を１６ｇ（０．０２モルの硫酸チタンに相当）加えて水溶液が透明になるまで撹拌した。次に、この水溶液に、０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌを溶解させるとともに、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、チタン（IV）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００７２】
＜溶存酸素量及び酸素濃度の調整＞
正極電解液として鉄（II）−クエン酸錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてチタン（IV）−クエン酸錯体水溶液を用いた。第１ガス管から窒素ガスを供給することで、各電解液のバブリングを行い、各電解液中の溶存酸素量及び各タンク内の気相中の酸素濃度を調整した。なお、第１ガス管からの窒素ガスの供給は、以降の充放電試験中においても継続した。【００７３】
次に、第２ガス管からケース内に窒素を供給することで、充放電セルの周囲雰囲気の酸素濃度を調整した。なお、第２ガス管からの窒素ガスの供給は、以降の充放電試験中においても継続した。【００７４】
溶存酸素量は、溶存酸素計（飯島電子工業株式会社製、“Ｂ−５０６”）を用いて測定した。
酸素濃度は、酸素濃度計（新コスモス電機株式会社製、“ＸＰＯ−３１８”）を用いて測定した。【００７５】
＜充放電試験＞
充放電試験は、充電から開始し、まず、５０ｍＡの定電流で６０分間充電した（合計１８０クーロン）。次に、５０ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０Ｖとして放電した。【００７６】
以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。
充放電を行う際のレドックス反応は、以下のように推定される。
正極：鉄（II）−クエン酸錯体  ⇔  鉄（III）−クエン酸錯体＋ｅ−
負極：チタン（IV）−クエン酸錯体＋ｅ−  ⇔  チタン（III）−クエン酸錯体
充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力を求めた。【００７７】
充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。
クーロン効率は、１０サイクル目のクーロン量から求めた。【００７８】
エネルギー効率は、１０サイクル目の電力量から求めた。
電解液の利用率は、１０サイクル目のクーロン量から求めた。
起電力は、１０サイクル目の端子電圧とした。【００７９】
（実施例２）
実施例２では、正極電解液として下記の鉄（II）−乳酸錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液として下記のチタン（IV）−乳酸錯体水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。【００８０】
＜鉄（II）−乳酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに９０質量％の乳酸水溶液を乳酸が０．０８モル（８ｇ）となるように混合した。この水溶液に、０．０１モル（０．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを３に調整した。この水溶液に、０．０２モル（５．５６ｇ）のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）−乳酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００８１】
＜チタン（IV）−乳酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに９０質量％の乳酸水溶液を乳酸が０．０８モル（８ｇ）となるように混合した。この水溶液に、０．１２モル（４．８ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、硫酸チタンの３０質量％溶液を１６ｇ（０．０２モルの硫酸チタンに相当）加えて水溶液が透明になるまで撹拌した。次に、この水溶液に、０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌを溶解させるとともに、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、チタン（IV）−乳酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００８２】
（実施例３）
実施例３では、負極電解液として下記の銅（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。なお、充放電を行う際の負極のレドックス反応は以下のように推定される。【００８３】
負極：銅（II）−ＴＥＴＡ錯体＋ｅ−  ⇔  銅（I）−ＴＥＴＡ錯体
また、実施例３の充放電試験においては、クーロン効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力は、１０サイクル目の結果から求めた。【００８４】
＜銅（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（２．９２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、０．０２モル（３．１９ｇ）のＣｕＳＯ４を溶解させた後、さらに０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌを溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、銅（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００８５】
（実施例４及び５）
実施例４及び５では、充放電セルの周囲雰囲気の酸素濃度を変更した以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。なお、充放電セルの周囲雰囲気の酸素濃度は、エアポンプを用いてケース内に空気を送るとともに、窒素ガスの流量を調整することで調整した。【００８６】
（比較例１）
比較例１では、充放電セルの周囲雰囲気を空気とした以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。【００８７】
（比較例２）
比較例２では、充放電セルの周囲雰囲気を空気とした以外は、実施例２と同様に充放電試験を行った。【００８８】
（比較例３）
比較例３では、充放電セルの周囲雰囲気を空気とした以外は、実施例３と同様に充放電試験を行った。【００８９】
（比較例４）
比較例４では、従来のレドックスフロー電池の中で最も広く使用されているバナジウム系のレドックスフロー電池を用いて充放電試験を行った。【００９０】
＜レドックスフロー電池＞
強酸性のバナジウム系電解液を用いるため、セルフレームを耐酸性樹脂で形成し、集電板としてＳＧカーボン（昭和電工株式会社製、厚み０．６ｍｍ）を用いた。充放電セルの周囲雰囲気を空気とした。隔膜としては、陰イオン交換膜（ＡＦＮ、アストム社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様に構成されている。【００９１】
＜バナジウム（IV）溶液の調製＞
５．２モル／Ｌの硫酸溶液５０ｍＬに０．１７モル（３３．１ｇ）のバナジウム（IV）ＯＳＯ４・３水和物を溶解させた。次に、この水溶液に全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、１．７モル／Ｌのバナジウム（IV）溶液を得た。【００９２】
＜バナジウム（III）溶液の調製＞
上記１．７モル／Ｌのバナジウム（IV）溶液を第１タンク及び第２タンクのそれぞれに１６ｍＬずつ入れた。このレドックスフロー電池を用いて４００ｍＡで１１０分間充電した（合計２６２５クーロン）。このとき、負極電解液は、バナジウム（IV）溶液からバナジウム（III）溶液に還元される。これにより、バナジウム（III）溶液を調製した。次に、正極電解液を１．７モル／Ｌのバナジウム（IV）溶液に入れ替えて以下の溶存酸素量の調整及び充放電試験を行った。【００９３】
＜溶存酸素量の調整＞
第１ガス管から窒素ガスを供給することで、各電解液のバブリングを行い、各電解液中の溶存酸素量及び各タンク内の気相中の酸素濃度を調整した。【００９４】
＜充放電試験＞
正極電解液としてバナジウム（IV）溶液を用いるとともに、負極電解液としてバナジウム（III）を用いて充放電試験を行った。充放電試験では、４００ｍＡの定電流で充電を開始し、１．６Ｖの充電中止電圧で充電を中止した。次に、４００ｍＡの定電流で放電を開始し、０．３Ｖの放電中止電圧で放電を中止した。【００９５】
（充放電試験の結果）
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜４の充放電試験における溶存酸素量及び酸素濃度の条件と、充放電試験の結果を示す。【００９６】
【表１】
0006028862.tif 000004
図３には、実施例１の充放電試験において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。【００９７】
図４には、実施例２の充放電試験の結果において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。
図５には、実施例３の充放電試験の結果において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。【００９８】
図３〜図５に示される充放電試験の結果から、実施例１〜３では良好なサイクル寿命が得られることが分かる。
表１に示されるように、実施例１のクーロン効率は、実施例４及び５よりも高い。但し、比較例４に示されるように強酸性のバナジウム系電解液を用いた場合では、より高い溶存酸素濃度であっても、良好なクーロン効率が得られている。この結果から、実施例１〜５で用いた弱酸性の電解液は、酸素の影響を特に受け易いことが分かる。このように前記弱酸性の電解液は、従来の強酸性の電解液からは予測できない技術課題を有している。すなわち、前記弱酸性の電解液を用いた場合、クーロン効率を高める点で、従来の強酸性の電解液を用いた場合よりも溶存酸素量が少ないことが好ましい。【００９９】
図６には、比較例１の充放電試験の結果において、１０サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。この結果から、比較例１では、負極の自己放電が発生することで、正極が過充電となったため、サイクル寿命に劣ることが分かる。【０１００】
図７には、比較例２の充放電試験の結果において、１サイクル目から１３サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。この結果から、比較例２では１２サイクル以上の充放電が不可能であることが分かる。【０１０１】
図８には、比較例３の充放電試験の結果において、１サイクル目から１０サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。この結果から、比較例３では負極の自己放電が発生することで、正極が過充電となったため、サイクル寿命に劣ることが分かる。【０１０２】
（実施例６）
表２に示すように、実施例６では、チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液のｐＨ調整においてアミン系化合物（アンモニア）を用いた。ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明する。【０１０３】
＜鉄（II）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．１４モル（２９．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．０７モル（２．８ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを２に調整した。この水溶液に、０．０７モル（１３．９ｇ）のＦｅＣｌ・４Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）−クエン酸錯体の濃度が０．７モル／Ｌの水溶液を得た。【０１０４】
＜チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水３０ｍＬに０．１４モル（２９．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、２８質量％アンモニア水を１２．８ｇ（０．２１モルのアンモニアに相当）添加した後、０．２１モル（８．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを５に調整した。この水溶液に、チタンの濃度が１６質量％のＴｉＣｌ４水溶液を２１ｇ（０．０７モルのチタンに相当）添加した。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えて６０℃に加温しながら透明になるまで撹拌した。これにより、チタン（IV）−クエン酸錯体の濃度が０．７モル／Ｌの水溶液を得た。【０１０５】
＜溶存酸素量及び酸素濃度の調整＞
実施例６では、実施例１と同様にして、溶存酸素量及び酸素濃度の調整を行った。
＜充放電試験＞
充放電試験は、充電から開始し、まず、５０ｍＡの定電流で５時間３６分間充電した（合計１００８クーロン）。次に、５０ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０Ｖとして放電した。【０１０６】
この実施例６では、簡易的に１サイクルの充放電についてのクーロン効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力を求めた。表２には、実施例６におけるチタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の配合成分と、充放電試験の結果を示している。また、図９には、実施例６の充放電試験の結果において、１サイクル目の充放電における電池電圧の推移を示している。【０１０７】
（実施例７）
表２に示すように、実施例７では、チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液のｐＨ調整においてアミン系化合物（アンモニア）を用いた。ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明する。【０１０８】
＜鉄（II）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．０１モル（０．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを２に調整した。この水溶液に、０．０２モル（４．０ｇ）のＦｅＣｌ・４Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【０１０９】
＜チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水３０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、２８質量％アンモニア水を３．６ｇ（０．０６モルのアンモニアに相当）添加した後、０．０６モル（２．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを５に調整した。この水溶液に、チタンの濃度が１６質量％のＴｉＣｌ４水溶液を６ｇ（０．０２モルのチタンに相当）添加した。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えて６０℃に加温しながら透明になるまで撹拌した。これにより、チタン（IV）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【０１１０】
＜溶存酸素量及び酸素濃度の調整＞
実施例７では、実施例１と同様にして、溶存酸素量及び酸素濃度の調整を行った。
＜充放電試験＞
充放電試験は、充電から開始し、まず、５０ｍＡの定電流で１時間４８分間充電した（合計３２４クーロン）。次に、５０ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０Ｖとして放電した。【０１１１】
充放電は、５サイクル行い、その５サイクル目についての充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力を求めた。表２には、実施例７におけるチタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の配合成分と、充放電試験の結果を示している。また、図１０には、実施例７の充放電試験の結果において、１サイクル目から５サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。【０１１２】
（実施例８）
表２に示すように、実施例８では、チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液のｐＨ調整においてアミン系化合物（ジエチレントリアミン）を用いた。実施例８では、実施例７のチタン（IV）−クエン酸錯体水溶液に含有される０．６ｍｏｌ／Ｌのアンモニアを０．２ｍｏｌ／Ｌのジエチレントリアミンに変更した以外は、実施例７と同様に充放電試験を行った。【０１１３】
表２には、実施例８におけるチタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の配合成分と、充放電試験の結果を示している。また、図１１には、実施例８の充放電試験の結果において、１サイクル目から５サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を示している。【０１１４】
【表２】
0006028862.tif 000005
（実施例９〜１９）
表３に示すように、実施例９〜１９では、チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の配合を変更した以外は、実施例７と同様に充放電試験を行った。その結果を表３に示す。なお、“充放電サイクル特性”欄に記載の“＊１”は、１０サイクル目の充放電において、充放電サイクル特性が９５％以上であることを示し、“＊２”は、１０サイクル目の充放電において、充放電サイクル特性が８０％以上、９５％未満であることを示す。【０１１５】
【表３】
0006028862.tif 000006
（実施例２０）
実施例２０では、レドックスフロー電池の隔膜と充放電試験の条件を変更した以外は、実施例７と同様に充放電試験を行った。実施例２０で用いた隔膜は、次のように作成した。隔膜の基材として無延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（商品名：エバールフィルムＥＦ−Ｆ５０、厚み５０μｍ、寸法８０×８０ｍｍ、比重１．１９、株式会社クラレ製）を袋に密封した後、その袋中を窒素置換した。これに電子線を加速電圧７５０ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙの条件で照射した後、袋中にｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（商品名：スピノマーＳＳ、東ソー有機化学株式会社製）の６質量％水溶液を２０ｍＬ注入した。次に、袋を５０℃の恒温槽中で２時間振とうした。これにより、無延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合したイオン交換膜（隔膜）を得た。【０１１６】
続いて、イオン交換膜を袋から取り出し、水等で洗浄した後に乾燥させた。予め測定した基材の質量（Ｗ０）と、イオン交換膜の質量（Ｗ１）とを下記式（Ａ）に代入してグラフト率を算出した。【０１１７】
グラフト率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０  ・・・（Ａ）
複数のイオン交換膜を作成した結果、イオン交換膜のグラフト率は、２１〜３１％の範囲内であった。【０１１８】
実施例２０の充放電試験では、まず、充電を定電流で６０分間行った。次に、定電流で、放電終止電圧を０Ｖとして放電した。充放電の１サイクル目から３サイクル目までは、定電流を５０ｍＡとし、充放電の４サイクル目から６サイクル目までは、定電流を１００ｍＡとした。【０１１９】
実施例２０では、隔膜の性能に依存し易い評価項目である電流効率を算出した。その結果を表４に示す。なお、電流効率は、所定のサイクル目の充電の電気量（Ｋ）と所定のサイクル目の放電の電気量（Ｌ）とを下記式（６）に代入することで算出される。【０１２０】
電流効率（％）＝Ｌ／Ｋ×１００  ・・・（６）
電流効率は、１〜３サイクル目の平均値と、４〜６サイクル目の平均値とを算出した。
（実施例２１）
実施例２１では、レドックスフロー電池の隔膜を変更した以外は、実施例２０と同様にして充放電試験を行った。実施例２１の隔膜は、無延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（商品名：エバールフィルムＥＦ−ＸＬ１５、厚み１５μｍ、寸法８０×８０ｍｍ、比重１．２３、株式会社クラレ製）に変更した以外は、実施例２０と同様にしてイオン交換膜（隔膜）を得た。【０１２１】
この手順で複数のイオン交換膜を作成した結果、イオン交換膜のグラフト率は、２８〜３０％の範囲内であった。実施例２０と同様に、電流効率を算出した結果を表４に示す。【０１２２】
【表４】
0006028862.tif 000007
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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