(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃を超える沸点を有する炭化水素を含有する供給材料を、中間留分及び軽質オレフィン、プロピレン及びブチレンに変換するための統合型水素化分解及び流動接触分解プロセスであって、
ａ．前記供給材料及び水素を、第１の水素化分解触媒を含有する第１の水素化分解反応帯に導入して、第１の反応帯溶出物を生成するステップ、
ｂ．前記第１の反応帯流出物及び随意に追加の水素を、第２の水素化分解触媒を含有する第２の水素化分解反応帯に送って、第２の反応帯流出物を生成するステップ、
ｃ．前記第２の反応帯溶出物を分留帯に送って、少なくとも低沸点留分及び高沸点留分、及び随意に１つ又は複数の中間留分を生成するステップ、
ｄ．前記高沸点留分を流動接触分解反応及び分離帯に送り、前記流動接触分解反応及び分離帯が、オレフィン消費反応を最小限に抑える条件下で操業し、下降流構成である流動接触分解反応器を含み、５８０℃〜６３０℃の範囲の反応温度、１０：１〜３０：１の触媒対油比、並びに０．１秒〜１秒の触媒粒子及び前記高沸点留分間の接触時間で操業するステップ、
ｅ．前記初期供給材料の容積に基づき、少なくとも１０Ｖ％〜２０Ｖ％の量の軽質オレフィン、プロピレン及びブチレンを、前記流動接触分解反応及び分離帯から回収するステップ、
ｆ．前記流動接触分解反応及び分離帯から中間留分産物を回収するステップ、
ｇ．前記流動接触分解反応及び分離帯からの残留循環油の少なくとも一部分を、前記第１及び／又は第２の水素化分解反応帯に運搬するステップを含み、
前記統合型水素化分解及び流動接触分解プロセスが、前記第１及び第２の水素化分解帯のいずれか又は両方における水素化分解ユニット変換効率を変更することにより、所望の産物スレートの柔軟性を提供するように操業され、前記水素化分解ユニット変換効率の変更が、
前記第１又は第２の水素化分解帯で効率の低い触媒を用いて操業して残油生産を促進し、前記流動接触分解反応器への供給量を増加させ、それによりその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加をもたらすこと、又は
比較的低い水素供給レベルで操業して水素の費用を低減し、前記流動接触分解反応器への供給量を増加させ、それによりその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加をもたらし、前記第１又は第２の水素化分解反応帯での操業条件が、１ｍ3当たりの正規化ｍ3で５００（Ｎｍ3／ｍ3）〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の水素／油比を含むことの１つ又は複数によるプロセス。
【請求項２】
３００℃を超える沸点を有する炭化水素を含有する供給材料を、中間留分及び軽質オレフィン、プロピレン及びブチレンに変換するための統合型水素化分解及び流動接触分解プロセスであって、
ａ．前記供給材料及び水素を、第１の水素化分解触媒を含有する第１の水素化分解反応帯に導入して、第１の反応帯溶出物を生成するステップ、
ｂ．前記第１の反応帯流出物及び随意に追加の水素を、第２の水素化分解触媒を含有する第２の水素化分解反応帯に送って、第２の反応帯流出物を生成するステップ、
ｃ．前記第２の反応帯溶出物を分留帯に送って、少なくとも低沸点留分及び高沸点留分、及び随意に１つ又は複数の中間留分を生成するステップ、
ｄ．前記高沸点留分を流動接触分解反応及び分離帯に送り、前記流動接触分解反応及び分離帯が、オレフィン消費反応を最小限に抑える条件下で操業し、下降流構成である流動接触分解反応器を含み、５００℃〜６２０℃の範囲の反応温度、８：１〜２０：１の触媒対油比、並びに１秒〜２秒の触媒粒子及び前記高沸点留分間の接触時間で操業するステップ、
ｅ．前記初期供給材料の容積に基づき、少なくとも１０Ｖ％〜２０Ｖ％の量の軽質オレフィン、プロピレン及びブチレンを、前記流動接触分解反応及び分離帯から回収するステップ、
ｆ．前記流動接触分解反応及び分離帯から中間留分産物を回収するステップ、及び
ｇ．流動接触分解反応及び分離帯からの残留循環油の少なくとも一部分を、前記第1及び／又は第２の水素化分解反応帯に運搬するステップを含み、
前記統合型水素化分解及び流動接触分解プロセスが、前記第１及び前記第２の水素化分解帯のいずれか又は両方における水素化分解ユニット変換効率を変更することにより、所望の産物スレートの柔軟性を提供するように操業され、前記水素化分解ユニット変換効率の変更が、
前記第１又は第２の水素化分解帯で効率の低い触媒を用いて操業して残油生産を促進し、前記流動接触分解反応器への供給量を増加させ、それによりその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加をもたらすこと、又は
比較的低い水素供給レベルで操業して水素の費用を低減し、前記流動接触分解反応器への供給量を増加させ、それによりその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加をもたらし、前記第１又は第２の水素化分解反応帯での操業条件が、１ｍ3当たりの正規化ｍ3で５００（Ｎｍ3／ｍ3）〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の水素／油比を含むことの１つ又は複数によるプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｇ）が、前記残留循環油の部分を、前記第２の水素化分解反応帯に運搬することを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｇ）が、前記残留循環油の部分を、前記第１の水素化分解反応帯に運搬することを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記流動接触分解反応及び分離帯からガスを吐出することを更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記分留帯からナフサを回収することを更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記分留帯から中間留分を回収することを更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分留帯からの前記高沸点留分の部分が前記プロセスから取り出される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記取り出される部分が、前記高沸点留分の１Ｖ％〜１０Ｖ％である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップ（ｄ）が、追加供給材料を前記流動接触分解反応及び分離帯に導入することを更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｄ）が、流動分解塩基触媒としての前記流動分解触媒を含む流動分解触媒混合物、及び触媒添加剤を運搬することを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記流動分解塩基触媒が、前記流動分解触媒混合物全体の６０重量％〜９５重量％を占める、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記流動分解塩基触媒が、粘土及び無機多孔性酸化物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記流動分解塩基触媒が、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのバルク密度、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒径、５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの表面積、及び０．０５ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒添加剤が、形状選択的ゼオライトを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記形状選択的ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトの平均細孔径よりも小さい平均細孔径により特徴付けられる、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記形状選択的ゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライト、ゼオライトオメガ、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、ＳＡＰＯ−１１ゼオライト、ＳＡＰＯ−３４ゼオライト、ペンタシル型アルミノケイ酸塩、及び前記形状選択的ゼオライトの少なくとも１つを含む組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記形状選択的ゼオライトが、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのバルク密度、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒径、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積、及び０．０１ｍｌ／ｇ〜０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記流動分解触媒混合物が、５重量％〜４０重量％の前記触媒添加剤を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記触媒添加剤が、２０重量％から７０重量％の形状選択的ゼオライトを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記触媒添加剤が、３０重量％から６０重量％の形状選択的ゼオライトを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２２】
統合型分解装置であって、
供給材料の供給源及び水素の供給源と液体連通している供給材料入口、及び
第１の反応帯出口を含み、
第１の水素化分解触媒を含有する、
第１の水素化分解反応帯と；
前記第１の水素化分解反応帯の第１の反応帯出口及び水素ガスの供給源と液体連通している少なくとも１つの入口、及び
第２の反応帯出口を含み、
第２の水素化分解触媒を含有する、
第２の水素化分解反応帯と；
前記第２の反応帯出口と液体連通している入口、
頂塔ガス出口、
残油出口、及び
随意に１つ又は複数の中間留分出口を含む
分留帯と；
前記分留帯の前記残油出口と液体連通している少なくとも１つの入口、
オレフィン出口、
ガソリン出口、及び
前記第２の水素化分解反応帯の前記入口と液体連通している、
少なくとも１つの循環油出口とを含む、
オレフィン及びガソリンの形成を促進し、オレフィン消費反応を最小限に抑える条件下で操業する流動接触分解反応及び分離帯と；
生産量を測定するために前記出口の１つに構築及び配置されている少なくとも１つの流量計と；
前記測定された生産量に基づいて調節の実施を指示するようにプログラムされている、前記流量計と電子的に通信するコントローラと；
を含み、
前記コントローラにより指示される前記調節が、
前記第１又は第２の水素化分解帯で効率の低い触媒を用いて操業して残油生産を促進し、前記流動接触分解反応器への供給量を増加させ、それによりその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加をもたらすこと、又は
比較的低い水素供給レベルで操業して水素の費用を低減し、前記流動接触分解反応器への供給量を増加させ、それによりその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加をもたらし、前記第１又は第２の水素化分解反応帯での操業条件が、３００℃〜５００℃の反応温度、６０Kｇ／ｃｍ2〜３００Kｇ／ｃｍ2の水素分圧、０．１時間-1〜１０時間-1の時間基準液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び１ｍ3当たりの正規化ｍ3で５００（Ｎｍ3／ｍ3）〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の水素／油比を含むことの１つ又は複数による装置。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの循環油出口が、前記第１の水素化分解反応帯の前記供給材料入口とも液体連通している、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記分留帯の前記残油出口と液体連通している流出出口を更に含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
前記流動接触分解反応及び分離帯の前記入口が、前記分留帯の前記残油出口とは異なる供給材料の供給源と液体連通している、請求項２２に記載の装置。
【請求項２６】
前記流動接触分解反応及び分離帯が、下降流反応器を含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２７】
前記流動接触分解反応及び分離帯が、上昇流反応器を含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２８】
生産量を測定するために前記出口の１つに構築及び配置されている少なくとも１つの流量計、及び
前記測定された生産量に基づいて調節の実施を指示するようにプログラムされている、前記流量計と電子的に通信するコントローラを更に含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２９】
前記測定された生産量が、前記オレフィン出口での流速である、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
前記調節が、前記第１の水素化分解反応帯又は前記第２の水素化分解反応帯での変換効率を変更する、請求項２８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、軽質オレフィン産物及び中間留分産物の生産における柔軟性を増強するための、水素化分解及び流動接触分解操業を組み合わせた統合型分解システム及びプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化分解プロセスは、多数の石油精製所で商業的に使用されている。水素化分解プロセスは、従来の水素化分解ユニットでは、３７０℃〜５２０℃の範囲で沸騰する種々の供給原料を、残油水素化分解ユニットでは、５２０℃以上で沸騰する種々の供給原料を処理するために使用される。一般的に、水素化分解プロセスでは、供給原料の分子が、より高い平均揮発性及び経済的価値を有するより小さな分子、つまりより軽い分子へと分割される。加えて、水素化分解プロセスは、典型的には、水素対炭素比を増加させることにより、並びに有機硫黄化合物及び有機窒素化合物を除去することにより、炭化水素供給材料の品質を向上させる。水素化分解操業は、著しい経済的利益をもたらすため、プロセス向上及び高活性触媒の本格的な開発が行われている。
【０００３】
穏やかな水素化分解又は単段階貫流水素化分解は、水素処理プロセスよりも過酷であるが、従来の全圧水素化分解プロセスほど過酷ではない操業条件で生じる。この水素化分解プロセスは、対費用効果がより高いが、典型的には、製品収率及び製品品質の低下をもたらす。穏やかな水素化分解プロセスでは、従来の水素化分解と比較して、より少量で比較的より低品質の中間留出物産物が生成される。加工される供給材料及び製品仕様に応じて、単一触媒系又は多触媒系を使用することができる。単段階水素化分解は、種々の構成の中で最も単純なものであり、典型的には、単一触媒系又は２元触媒系よりも中間留出物収率を最大化するように設計されている。２元触媒系は、積層床構成又は複数反応器として実施することができる。
【０００４】
連続流動構成では、軽質ガス（light gas）（例えば、Ｃ１〜Ｃ４、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３）及び残り全ての炭化水素を含む、第１の反応器からの水素処理／水素化分解された産物流動全体が、第２の反応器に送られる。２段階構成では、供給材料は、第１の反応器の水素処理触媒床を通過することにより精製される。溶出物は、分留塔を通過し、３６℃〜３７０℃の温度範囲で沸騰する軽質ガス、ナフサ、及びディーゼル産物が分離される。その後、３７０℃超で沸騰する炭化水素が、更なる分解のために第２の反応器に送られる。
【０００５】
流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスでは、石油由来炭化水素は、流動状態に維持された酸性触媒を用いて触媒的に分解され、触媒は、継続的に再生される。そのようなプロセスの主要産物は、一般的にガソリンである。液化石油ガス及び分解軽油等の他の産物も、ＦＣＣプロセスにより、より少量が生成される。触媒に堆積したコークスは、再生触媒を反応帯に再循環させる前に、空気の存在下で高温にて焼却される。
【０００６】
近年、ガソリンに加えて、種々の化学プロセスに有用な原料である軽質オレフィンをＦＣＣ操業で生産する傾向がある。このような操業は、特に、石油化学製品生産設備と高度に統合されている石油精製所の場合、著しい経済的利点を有する。
【０００７】
ＦＣＣ操業により軽質オレフィンを生産する方法には、様々なものが存在する。あるＦＣＣ操業は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４１９，２２１号（特許文献１）、米国特許第３，０７４，８７８号（特許文献２）、及び米国特許第５，４６２，６５２号（特許文献３）に開示されているように、供給材料を触媒と短時間接触させることに基づく。しかしながら、供給材料と触媒との接触が短時間だと、典型的には、供給材料の変換率が比較的低くなる。
【０００８】
他のＦＣＣ操業は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３２６，４６５号（特許文献４）に開示されているように、ペンタシル型ゼオライトを使用することに基づく。しかしながら、ペンタシル型ゼオライト触媒の使用は、これも価値の高い産物であるガソリン留分を過度に分解することにより、軽質留分炭化水素の収率を増強することになるに過ぎない。
【０００９】
更なるＦＣＣプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９８０，０５３号（特許文献５）に開示されているもの等、高温にて分解反応を実施することに基づく。しかしながら、この方法では、比較的高いレベルの乾燥ガス生産がもたらされる場合がある。
【００１０】
更なるＦＣＣ操業は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６５６，３４６号（特許文献６）に開示されているように、特定の塩基分解触媒（base cracking catalyst）及び形状選択的ゼオライトを含む添加剤の触媒混合物を使用して、高温及び短い接触時間で、供給材料油を分解することに基づく。この方法に基づくプロセスは、高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）としても知られている。このプロセスの特徴には、下降流反応器、高い反応温度、短い接触時間、及び高い触媒対油比が含まれる。
【００１１】
下降流反応器は、気化供給材料で固体触媒粒子を上昇させる必要がないため、より高い触媒対油比が可能であり、これは、ＨＳ−ＦＣＣに特に好適である。加えて、ＨＳ−ＦＣＣプロセスは、従来のＦＣＣプロセスと比較して、かなりより高い反応温度（５５０℃〜６５０℃）で操業される。こうした反応温度下では、２つの競合分解反応、熱分解及び接触分解が生じる。熱分解は、乾燥ガス及びコークス等の軽質産物の形成に寄与し、接触分解は、プロピレン及びブチレン収率を増加させる。また、下降流反応器での滞留時間が短いことは、熱分解を最小限に抑えるのに好ましい。オレフィンを消費する水素転移反応等の望ましくない二次反応は、抑制される。反応器入口で触媒粒子及び供給材料を混合及び分散させ、その後反応器出口で直ちに分離することにより、所望の短い滞留時間が達成される。接触時間が短いことによる変換率の低下を補うために、ＨＳ−ＦＣＣプロセスは、比較的高い触媒対油比で操業される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４１９，２２１号
【特許文献２】米国特許第３，０７４，８７８号
【特許文献３】米国特許第５，４６２，６５２号
【特許文献４】米国特許第５，３２６，４６５号
【特許文献５】米国特許第４，９８０，０５３号
【特許文献６】米国特許第６，６５６，３４６号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／０１９５３７３号
【特許文献８】米国特許第７，３１２，３７０号
【特許文献９】米国特許第６，５３８，１６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
個々の及び別々の水素化分解及びＦＣＣプロセスは、十分に開発されており、それらの意図されている目的には好適であるが、にもかかわらず、精油所操業における柔軟性、効率、及び高価値産物収率を増大させる必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
１つ又は複数の実施形態によると、本発明は、所望の産物収率の点で著しい柔軟性を可能にする様式で炭化水素供給材料を分解するシステム及び方法に関する。
【００１５】
１つ又は複数の実施形態によると、供給材料、特に３００℃を超える沸点を有する炭化水素を含有する供給材料を変換するための統合型プロセスが提供される。水素化分解及び流動接触分解を含む統合型プロセスは、
ａ．供給材料及び水素を、第１の水素化分解触媒を含有する第１の水素化分解反応帯に導入して、第１の反応帯溶出物を生成するステップ、
ｂ．第１の反応帯流出物及び随意に追加の水素を、第２の水素化分解触媒を含有する第２の水素化分解反応帯に送って、第２の反応帯流出物を生成するステップ、
ｃ．第２の反応帯溶出物を分留帯に送って、少なくとも低沸点留分及び高沸点留分、及び随意に１つ又は複数の中間留分を生成するステップ、
ｄ．残油留分を、オレフィン及びガソリンの形成を促進し、オレフィン消費反応を最小限に抑える条件下で操業する流動接触分解反応及び分離帯に送るステップ、
ｅ．流動接触分解反応及び分離帯からオレフィンを回収するステップ、
ｆ．流動接触分解反応及び分離帯からガソリンを回収するステップ、
ｇ．流動接触分解反応及び分離帯からの残留循環油の少なくとも部分を、第１及び／又は第２の水素化分解反応帯に運搬するステップを含む。
【００１６】
これら例示的態様及び実施形態の更に他の態様、実施形態、及び利点が、下記で詳細に考察される。更に、先述の情報及び以下の詳細な説明は両方とも、種々の態様及び実施形態を説明する例に過ぎず、特許請求されている態様及び実施形態の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、種々の態様及び実施形態の例示及び更なる理解を提供するために添付されており、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、明細書の残りと共に、記載されており、特許請求されている態様及び実施形態の原理及び実施を説明する役割を果たす。
【００１７】
本発明は、下記で更に詳細に添付の図面に基づいて説明されることになり、全ての図面は、本発明の装置、システム、及び方法を説明する、又は、これらに関するものである。本発明を例示するため、図面には、本明細書で好ましい実施形態が、随意のユニット操作、入口、出口、及び／又は破線で示されている流動と共に示されている。図では、縮尺に従った描写は意図されておらず、種々の図に示されている各類似要素は、同様の数字により表わされている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本明細書に記載の統合型水素化分解及び流動接触分解システムのプロセスフローダイヤグラムを示す図である。
【００１９】
【図２】下降流流動接触分解反応器システムの一般化されたダイヤグラムを示す図である。
【００２０】
【図３】上昇流流動接触分解反応器システムの一般化されたダイヤグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
減圧軽油等の炭化水素供給材料を精製及び水素化分解して、収率の向上、並びに軽質オレフィン、プロピレン、及びブチレン、並びに中間留分産物を含むより高品質の産物を得るための総合型プロセス及び装置が提供される。典型的には、水素化分解ユニットは、軽質オレフィンを生成せず、従来のＦＣＣプロセス又は高過酷度ＦＣＣプロセスは、輸送燃料としての使用に好適な中間留出物を生成しない。しかしながら、本明細書で提供される統合型プロセス及び装置では、全て又はほとんどの未変換残油が統合型ユニットの装置境界内で処理されるため、副産物の生成を最小限に抑えつつ、軽質オレフィン及び中間留分産物が両方とも生成される。本プロセス及び装置によると、ＦＣＣプロセス残油（例えば、３７０℃以上で沸騰する）は、水素化及び更なる分解のために、水素化分解反応帯の第１段階及び／又は第２段階に再循環される。これにより、中間留分の全体的収率、つまりＦＣＣ反応及び分離帯からの収率及び水素化分解産物分留装置からの収率が両方とも向上する。
【００２２】
重要なことには、水素化分解及びＦＣＣ操業を統合することにより、個々の非統合型プロセスでは不可能なレベルの柔軟性が達成される。例えば、反応器の選択、触媒のタイプ、触媒活性低下の程度、操業条件、及び供給材料の特定の特徴を含むが、それらに限定されない要因により、水素化分解ユニット転換率が比較的高い、例えば８０Ｖ％である操業では、ＦＣＣユニットへの供給材料はより少量となり、その結果、統合型ユニットは、より多くのナフサ及びディーゼル産物を生成し、プロピレン等の軽質オレフィンの生成はより少量となるであろう。他方では、水素化分解ユニット変換率が、比較的低いレベル、例えば６０Ｖ％である操業では、ＦＣＣユニットへの供給材料は相対的に増加し、それにより、比較的より高いレベルのオレフィン産物が生じることになる。表１には、水素化分解ユニットの変換レベルに対する、オレフィン、ナフサ、及び中間留分産物の例示的な容積パーセント収率が示されている。特に、オレフィン収率は、水素化分解装置変換率が２０Ｖ％に過ぎない場合の約１９Ｖ％と高い値から、水素化分解装置変換率が１００Ｖ％である場合の０Ｖ％までの範囲であり得、容積パーセントは、初期供給材料の容積に基づく。
【００２３】
【表１】
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＊ＦＣＣ供給材料値は近似であり、水素化分解変換レベルに基づく。値は、水素化分解装置に取り込まれたガス供給材料の組成及び水素の量のため、わずかに高い又は低い場合がある。
【００２４】
一般的に、分解を向上させるためのプロセス及び装置は、供給材料が、水素の存在下で水素処理（つまり、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化）及び分解される第１の水素化分解反応帯を含む。第１の水素化分解反応帯から得られる分解された炭化水素、並びに部分的に分解された炭化水素及び未変換炭化水素を含有する、第１の水素化分解反応帯からの流出物を分留する。未変換炭化水素、並びに所定の流動接触分解供給材料カットポイント超で沸騰するあらゆる分解された炭化水素及び／又は部分的に分解された炭化水素を含む分留装置残油を、流動接触分解（ＦＣＣ）反応及び分離帯に送る。ＦＣＣ装入物を分解し、ＦＣＣ流出物を、分解反応から生じる軽質オレフィン及びガソリン、並びに未変換炭化水素及び部分的に分解された炭化水素、例えば循環油を含む重質成分に分離する。重質成分を、第２の水素化分解反応帯で更に水素化及び分解し、流出物を、ＦＣＣ反応及び分離帯から上流の分留装置に戻す。
【００２５】
特に、図１を参照すると、統合型水素化分解及びＦＣＣ装置５２のプロセスフローダイアグラムが提供されている。装置５２は、第１の水素化分解触媒を含有する第１の水素化分解反応帯５８、第２の水素化分解触媒を含有する第２の水素化分解反応帯６４、分留帯７０、並びにＦＣＣ反応及び分離帯８２を含む。
【００２６】
第１の水素化分解反応帯５８は、供給材料及び水素ガスを受容するための供給材料入口５７を含む。入口５７は、導管５４を介して供給材料の供給源と、導管５６を介して水素の供給源と液体連通している。更なる実施形態では、第１の水素化分解反応帯は、別の供給材料入口及び１つ又は複数の別の水素入口を含んでいてもよい。
【００２７】
第１の水素化分解反応帯５８では、ガス、ナフサ、中間留分、並びに部分的に分解された炭化水素及び未変換の炭化水素を含むより高沸点の炭化水素を含む中間産物が生成される。中間産物は、第１の水素化分解反応帯出口６０を介して吐出され、第２の水素化分解反応帯６４に運搬される。
【００２８】
第２の水素化分解反応帯６４は、中間物質及び随意に追加の水素を受容するための入口６３を含む。入口６３は、導管６２を介して、第１の水素化分解反応帯出口６０及び随意に水素の供給源と液体連通している。更なる実施形態では、第２の水素化分解反応帯は、別の中間産物入口及び１つ又は複数の別の水素入口を含んでいてもよい。なお、水素の供給源は、第１の水素化分解反応帯５８に供給するのと同じ供給源であってもよく、又は別の供給源であってもよいことに留意されたい。例えば、あるシステムでは、第１の水素化分解反応帯５８及び第２の水素化分解反応帯６４に、異なる純度レベル及び／又は水素分圧の水素を提供することが望ましい場合がある。
【００２９】
出口６８を介して第２の水素化分解反応帯６４から吐出される流出物は、ガス、ナフサ、中間留分、並びに部分的に分解された炭化水素及び未変換の炭化水素を含むより高沸点の炭化水素を含み、分留帯７０の入口６９に運搬される。
【００３０】
１つの実施形態では、装入物は、例えば、約３６℃未満の沸点を有する分子を含有し、出口７２を介して吐出される頂塔ガス；約３６℃〜約１８０℃の範囲の沸点を有し、出口７４を介して吐出されるナフサ留分、及び約１８０℃〜約３７０℃の範囲の沸点を有し、出口７６を介して吐出される中間留分を含む随意の１つ又は複数の中間留分；及び例えば、約３７０℃の初留点を有し、出口７８を介して吐出される残油留分に分留される。頂塔ガスの部分７２ａは、分離及び洗浄した後で、第１の水素化分解反応帯５８及び／又は第２の水素化分解反応帯６４に再循環させることができる。
【００３１】
別の実施形態では、装入物は、出口７２を介して吐出される低沸点留分、出口（出口７４又は出口７６のいずれか１つであればよく、他方の出口は必要ではない）を介して吐出される中間沸点留分、及び出口７８を介して吐出される高沸点留分に分留される。中間沸点留分は、例えば、ナフサ留分及び中間留分へと更に分離又は処理するための下流単位操作（非表示）に送ることができる。
【００３２】
更なる実施形態では、分留帯７０からのナフサ及び／又は中間留分は、例えば、軽質オレフィン及び／又はガソリンに転換するために、ＦＣＣ反応及び分離帯８２（図１には表示されていない）に送ることができる。ナフサ及び／又は中間留分は、高沸点留分と一緒に運搬することができる。或いは、ナフサ及び／又は中間留分は、高沸点留分とは別々に、ＦＣＣユニットの異なる上昇流又は下降流に、又は別々のＦＣＣユニットに運搬される。
【００３３】
更なる実施形態では、装入物は、出口７２を介して吐出される低沸点留分、及び出口７８（この場合、出口７４及び出口７６は必要ではない）を介して吐出される高沸点留分に分留される。この実施形態では、分留装置のカットポイントは、例えば３７０℃であってもよく、その温度では、約３６℃〜約１８０℃の範囲で沸騰するナフサ留分、及び約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する中間留分画分が、頂塔ガスと共に吐出され、ナフサ及び中間留分の収集を含む更なる分離又は処理のための下流単位操作（非表示）に送られる。水素及びＣ１〜Ｃ４等の軽質炭化水素を含む頂塔ガスの部分７２ａは、分離及び洗浄した後で、第１の水素化分解反応帯５８及び／又は第２の水素化分解反応帯６４に再循環させることができる。更に、この実施形態では、分留装置のカットポイントは、３７０℃未満であってもよく、それにより、高沸点留分は、出口７８を介して吐出される中間留分範囲及び恐らくはナフサ範囲で沸騰する炭化水素を含有する。
【００３４】
ある実施形態では、装置汚損を引き起こす可能性がある重質多環芳香族化合物を除去するために、出口７８からの吐出流と液体連通する随意の流出口７９が設けられている。流出する残油留分又は高沸点留分の部分は、約０Ｖ％〜約１０Ｖ％であってもよく、ある実施形態では約１Ｖ％〜約５Ｖ％であってもよく、及び更なる実施形態では約１Ｖ％〜約３Ｖ％であってもよい。
【００３５】
出口７８を介して吐出される残油留分又は高沸点留分は、水素転移反応等のオレフィン消費反応を最小限に抑えつつオレフィンの形成を促進する条件下で操業されるＦＣＣ反応及び分離帯８２に運搬される。ＦＣＣ反応及び分離帯８２は、一般的に、装入物及び有効量の流動分解触媒が導入される１つ又は複数の反応域を含む。加えて、ＦＣＣ反応及び分離帯８２は、コークス化しており、したがって活性触媒部位への接近性が制限されているか又は存在しなくなった分解触媒を、高温及び酸素供給源に曝して、蓄積したコークスを燃焼させ、使用済み触媒に吸着した重油を水蒸気で剥離する再生域を含む。更に、ＦＣＣ反応及び分離帯８２は、ＦＣＣ反応産物をオレフィン、ガソリン、及び重質産物に分配するための分留塔等の分離装置を含む。あるＦＣＣユニットの配置が、図２及び２に基づき本明細書に記載されているが、当業者であれば、他の周知のＦＣＣユニットを使用することができることを理解するだろう。
【００３６】
一般的に、ＦＣＣ反応及び分離帯８２は、分留帯７０の高沸点又は残油出口７８と液体連通している供給材料入口９８を含む。更なる実施形態では、第１の水素化分解反応帯５８に導入される供給材料とは別の供給材料の供給源が、随意に、例えば導管９７を介してＦＣＣ反応及び分離帯８２に運搬される。この供給材料は、第１の水素化分解反応帯５８に導入される供給材料と、その特徴が同じであってもよく又は異なっていてもよい。ある実施形態では、導管９７を介して導入される供給材料は、硫黄及び窒素含有量が低い、処理された減圧軽油である。加えて、水蒸気を供給材料９８と一緒にして、供給材料をＦＣＣユニットに噴霧又は分散してもよい。
【００３７】
ＦＣＣ反応及び分離帯８２は、産物、部分的に分解された炭化水素、未反応炭化水素、及び副産物を吐出するための複数の出口を含む。特に、ＦＣＣ反応器からの流出物は、分留されて、水及びガス出口８４、オレフィン出口８６、ガソリン出口８８、軽質循環油出口９０、及び重質循環油出口９１を介して吐出される。ある実施形態では、軽質及び重質循環油が両方とも、単一の出口を介して吐出されてもよい。オレフィン及びガソリンは、最終産物又は中間産物として回収及び収集され、つまり、更なる下流の分離及び／又は処理にかけることができる。
【００３８】
ＦＣＣ反応及び分離帯出口９０からの軽質循環油、及びＦＣＣ反応及び分離帯出口９１からの重質循環油を含む循環油は、混合され、例えば、導管９４を介して第２の水素化分解反応帯６４に運搬される。重質循環油流動よりも重質なスラリー油流動であり、典型的には、触媒粒子を含有する流出流動９２が、ＦＣＣ反応及び分離帯８２から吐出される場合もある。ある随意の実施形態では、ＦＣＣ反応及び分離帯８２からの循環油の少なくとも部分は、例えば、導管９６を介して再循環され、導管５４で供給材料と混合され、第１の水素化分解反応帯５８に導入される。
【００３９】
有利には、本発明のプロセスでは、中間留分生産は、入口５７及び９７を介する初期供給材料に基づき、約１０Ｖ％〜約６０Ｖ％、ある実施形態では約２０Ｖ〜約５０Ｖ％、及び更なる実施形態では約３０Ｖ％〜約４０Ｖ％であり得る。加えて、軽質オレフィン生産量は、入口５７及び９７を介する初期供給材料に基づき、約３Ｖ％〜約２０Ｖ％、ある実施形態では約５Ｖ％〜約２０Ｖ％、及び更なる実施形態では約１０Ｖ％〜約２０Ｖ％であり得る。
【００４０】
上述の装置及びプロセスで使用される（つまり、導管５４及び随意に導管９７を介して導入される）初期供給材料は、種々の供給源から得られる部分的に精製された石油産物であり得る。一般的に、供給材料は、約３００℃を超える、ある実施形態では約３７０℃〜約６００℃の減圧軽油範囲の沸点を有する炭化水素を含有する。部分的精製油供給材料の供給源は、粗精製油、合成粗精製油、ビチューメン、オイルサンド、シェルオイル（shell oil）、石炭液化油、又は先述の供給源の１つを含む組み合わせであってもよい。例えば、部分的精製油供給材料は、減圧軽油、溶剤脱瀝プロセスから得られる脱瀝油及び／又は脱金属化油、コーカープロセスから得られる軽質コーカー若しくは重質コーカー軽油、本明細書に記載の統合型ＦＣＣプロセスとは異なるＦＣＣプロセスから得られる循環油、ビスブレーキングプロセスから得られる軽油、又は先述の部分的に精製された石油産物の任意の組み合わせであってもよい。ある実施形態では、減圧軽油は、統合型分解プロセスに好適な初期供給材料である。
【００４１】
第１の水素化分解反応帯及び第２の水素化分解反応帯は、同じタイプの反応器又は異なるタイプの反応器を含んでいていてもよい。好適な反応装置には、固定層反応器、移動層反応器、沸騰床反応器（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）、バッフル付スラリー槽反応器（ｂａｆｆｌｅ−ｅｑｕｉｐｐｅｄ  ｓｌｕｒｒｙ  ｂａｔｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）、撹拌槽反応器（ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｂａｔｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）、回転管反応器（ｒｏｔａｒｙ  ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）、スラリー床反応器（ｓｌｕｒｒｙ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）、又は当業者により認識されることになる他の好適な反応装置が含まれる。ある実施形態では、特に減圧軽油及び類似の供給材料の場合、固定層型反応器が、第１の水素化分解反応帯及び第２の水素化分解反応帯の両方に使用される。更なる実施形態では、特により重質の供給材料及び他の分解困難な供給材料の場合、沸騰床反応器が、第１の水素化分解反応帯及び第２の水素化分解反応帯の両方に使用される。
【００４２】
一般的に、水素化分解反応帯における反応器の操業条件には、以下のものが含まれる：
約３００℃〜約５００℃、ある実施形態では、約３３０℃から約４７５℃、及び更なる実施形態では、約３３０℃〜約４５０℃の反応温度、
約６０ｋｇ／ｃｍ２〜約３００ｋｇ／ｃｍ２、ある実施形態では約１００ｋｇ／ｃｍ２〜約２００ｋｇ／ｃｍ２、及び更なる実施形態では約１３０ｋｇ／ｃｍ２〜約１８０ｋｇ／ｃｍ２の水素分圧、
約０．１時間−１〜約１０時間−１、ある実施形態では約０．２５時間−１〜約５時間−１、及び更なる実施形態では０．５時間−１〜２時間−１の時間基準液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び
１ｍ３当たりの正規化ｍ３で約５００（Ｎｍ３／ｍ３）〜約２５００Ｎｍ３／ｍ３、ある実施形態では約８００Ｎｍ３／ｍ３〜約２０００Ｎｍ３／ｍ３、及び更なる実施形態では約１０００Ｎｍ３／ｍ３〜約１５００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比。
【００４３】
特定の装入物及び所望の産物に好適な触媒は、反応帯内で水素化分解反応器に維持される。当業者に知られているように、触媒は、第１の反応帯と第２の反応帯とで異なっていてもよい。
【００４４】
ある実施形態では、第１の反応帯水素化分解触媒には、非晶質アルミナ触媒、非晶質シリカアルミナ触媒、ゼオライト系触媒のいずれか１つ又はそれらを含む組み合わせが含まれる。第１の水素化分解触媒は、ある実施形態では、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＣｏのいずれか１つ又はそれらを含む組み合わせを含む活性相材料を有していてもよい。
【００４５】
第１の水素化分解反応帯での目的が水素化脱窒素であるある実施形態では、Ｎｉ−Ｍｏ活性金属若しくはＮｉ−Ｗ活性金属又はそれらの組み合わせに坦持された酸性アルミナ系又はシリカアルミナ系触媒が使用される。一般的に窒素の存在を許容しない第２の水素化分解反応帯触媒が提供できるように、第１の水素化分解反応帯では、一般的に水素化脱窒素反応が目的とされる。水素化脱硫反応も、これら水素化脱窒素触媒を使用するプロセス圧力及び温度で生じる。相当量の硫黄化合物が、水素化脱窒素条件で変換される。窒素を全て除去し、炭化水素の変換を増加させることが目的である実施形態では、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、又はそれらの組み合わせを含む活性金属と共に、シリカアルミナ、ゼオライト、又はそれらの組み合わせが、触媒として使用される。
【００４６】
ある実施形態では、第２の反応帯水素化分解触媒は、ゼオライト系触媒、非晶質アルミナ触媒、非晶質シリカアルミナ触媒のいずれか１つ又はそれらを含む組み合わせを含む。精製された又は部分的分解された供給材料をより軽質な留分へと効果的に変換するための好適な触媒には、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、又はそれらの組み合わせを含む活性金属と共に、シリカアルミナ、ゼオライト、又はそれらの組み合わせ等の酸性触媒が含まれる。
【００４７】
接触分解反応が、オレフィンの形成を促進し、水素転移反応等のオレフィン消費反応を最小限に抑える条件下で、ＦＣＣ反応及び分離帯８２で生じる。これら条件は、一般的に、ＦＣＣユニットのタイプ及び構成に依存する。
【００４８】
オレフィン及びガソリンの形成を促進する条件下で稼働する種々のタイプのＦＣＣ反応器が知られており、それらには、以下のものが含まれる：日本の新日本石油株式会社により開発された高過酷度ＦＣＣプロセス、北京、中国のＳＩＮＯＰＥＣ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社により開発された深度接触分解（Deep Catalytic Cracking）（ＤＣＣ−Ｉ及びＤＣＣ−ＩＩ）及び接触熱分解プロセス（Catalytic Pyrolysis Process）、インドのＩｎｄｉａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により開発されたＩｎｄｍａｘプロセス、アービング、テキサス州、米国のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社及びヒューストン、テキサス州、米国のＫＢＲ，Ｉｎｃ．社により開発されたＭＡＸＯＦＩＮ（商標）、Ｆｏｒｔｕｍ、フィンランドのＦｏｒｔｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により開発されたＮＥｘＣＣ（商標）、デスプレインズ、イリノイ州、米国のＵＯＰ  ＬＬＣ社により開発されたＰｅｔｒｏＦＣＣ、ブルームフィールド、ニュージャージー州、米国のＡＢＢ  Ｌｕｍｍｕｓ  Ｇｌｏｂａｌ，Ｉｎｃ．社により開発された選択的成分分解（Selective Component Cracking）、ブラジルのＰｅｔｒｏｂｒａｓ社により開発された高オレフィンＦＣＣ、及びストートン、マサチューセッツ州、米国のＳｔｏｎｅ  ＆  Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社により開発された超選択的分解（Ultra Selective Cracking）。
【００４９】
ある実施形態では、好適な高過酷度ＦＣＣ単位操作は、下降流反応器を含み、反応温度が高いこと、接触時間が短いこと、及び触媒対油比が高いことを特徴とする。下降流反応器では、気化した供給材料で触媒を上昇させる必要性が求められないため、より高い触媒対油比が可能になる。反応温度は、従来のＦＣＣ反応温度よりも高い約５５０℃〜約６５０℃の範囲である。こうした反応温度下では、２つの競合する分解反応、熱分解及び接触分解が生じる。熱分解は、より軽質の産物、主に乾燥ガス及びコークスの形成に寄与し、接触分解は、プロピレン収率を増加させる。したがって、熱分解を最小限に抑えるためには、下降流反応器での滞留時間は、比較的短く、例えば、約１秒未満であり、ある実施形態では約０．２〜０．７秒間である。オレフィンを消費する水素転移反応等の望ましくない二次反応は、滞留時間が非常に短いため抑制される。短い滞留時間で変換を最大化にするために、例えば２０：１を超える高い触媒対油比が使用され、触媒及び供給材料は、反応器入口で混合及び分散され、反応器出口で直ちに分離される。
【００５０】
ある実施形態では、オレフィンの形成を促進し、水素転移反応等のオレフィン消費反応を最小限に抑える条件下で稼働する、下降流反応器を有するように構成されたＦＣＣユニットが提供される。図２は、下降流反応器を含み、本発明によるハイブリッドシステム及びプロセスで使用することができるＦＣＣユニット１００の一般化プロセスフローダイヤグラムである。ＦＣＣユニット１００は、反応帯１１４及び分離帯１１６を有する反応器／分離器１１０を含む。ＦＣＣユニット１００は、使用済み触媒を再生するための再生帯１１８も含む。
【００５１】
特に、装入物１２０は、ある実施形態では、有効量の加熱された新しい固体分解触媒粒子又は再生帯１１８からの高温で再生された固体分解触媒粒子と共に、また供給材料を微粒化するための水蒸気又は他の好適なガスと一緒に反応帯に導入され、また、例えば、一般的に移送ライン又は給水塔と呼ばれる下方に向かう導管又はパイプ１２２を通って、反応帯１１４の最上部の取り出しウエル又はホッパー（非表示）に移送される。高温触媒流は、典型的には、反応帯１１４の混合帯又は供給材料インジェクション部分に均一に送るために、安定化することが可能である。
【００５２】
分留帯からの残油留分は、単独で又は上記で考察されている追加供給材料と組み合わせて、ＦＣＣユニット１００への装入物としての役目を果たす。装入物は、典型的には、再生触媒を反応帯１１４に導入する地点付近に位置する供給材料インジェクションノズルから混合帯にインジェクトされる。これら複数のインジェクションノズルは、触媒及び油の完全な及び均一な混合をもたらす。装入物が高温触媒と接触すると、分解反応が生じる。炭化水素分解産物の反応蒸気、未反応供給材料、及び触媒混合物は、反応帯１１４の残りを通って、反応器／分離器１１０の底部にある迅速分離帯１１６に迅速に流れる。分解された炭化水素及び未分解の炭化水素は、導管又はパイプ１２４を介して、当技術分野で知られている従来の産物回収域に送られる。
【００５３】
温度管理のために必要な場合、急冷インジェクションを、分離帯１１６直前の反応帯１１４の底部近くに設けることができる。この急冷インジェクションは、分解反応を迅速に低下又は停止させ、分解過酷度を制御するために使用することができ、プロセス柔軟性の追加を可能にする。
【００５４】
再生帯１１８からの再生触媒の反応帯１１４の最上部への流れを制御する触媒スライド弁（非表示）を開閉することにより、反応温度、つまり下降流反応器の出口温度を制御することができる。吸熱分解反応に必要な熱は、再生触媒により供給される。高温再生触媒の流速を変更することにより、操業過酷度又は分解条件を制御して、軽質オレフィン炭化水素及びガソリンを所望の収率で生産することができる。
【００５５】
また、再生帯１１８へと移送される触媒から油を分離するためのストリッパ１３２が設けられている。分離帯１１６からの触媒は、水蒸気等の好適なストリッピングガスが流動ライン１３４を介して導入される触媒ストリッピング域を含むストリッパ１３２の下側域へと流れる。ストリッピング域には、典型的には、下方に流れる触媒が、流動ストリッピングガスと対向する流動で通過する幾つかのバッフル又は構造化パッキング（非表示）が設けられている。上方に流れるストリッピングガスは、典型的には水蒸気であり、触媒細孔又は触媒粒子間に残留するあらゆる追加の炭化水素を「ストリップ」又は除去するために使用される。
【００５６】
ストリップされた触媒又は使用済みの触媒は、再生帯１１８の揚力上昇管を通る燃焼空気流動１２８からの揚力により移送される。この使用済み触媒は、追加燃焼空気とも接触させることができ、あらゆる蓄積コークスを制御された様式で燃焼させる。煙道ガスは、導管１３０を介して再生器から除去される。再生器では、副産物コークスの燃焼から生じる熱が触媒に移動して、反応帯１１４での吸熱分解反応のための熱を提供するのに必要とされる温度を上昇させる。
【００５７】
１つの実施形態では、オレフィンの形成を促進し、オレフィン消費反応を最小限に抑える、図１のシステムに統合することができる好適なＦＣＣユニット１００は、高過酷度ＦＣＣ反応器を含み、米国特許第６，６５６，３４６号（特許文献６）及び米国特許出願公開第２００２／０１９５３７３号（特許文献７）に記載のものに類似していてもよく、それらの文献は両方とも、参照により本明細書に組み込まれる。下降流反応器の重要な特性には、反応器の最上部から供給材料を下方流で導入すること、上昇流反応器と比較して滞留時間がより短いこと、及び触媒対油比が、例えば約２０：１〜約３０：１の範囲と高いことが含まれる。
【００５８】
一般的には、好適な下降流ＦＣＣユニットの反応器の操業条件には、以下のものが含まれる：
約５５０℃〜約６５０℃、ある実施形態では、約５８０℃〜約６３０℃、及び更なる実施形態では約５９０℃〜約６２０℃の反応温度、
約１ｋｇ／ｃｍ２〜約２０ｋｇ／ｃｍ２、ある実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２、更なる実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ２〜約３ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力、
約０．１秒〜約３０秒間、ある実施形態では約０．１秒〜約１０秒間、及び更なる実施形態では約０．２秒〜約０．７秒間の接触時間（反応器中で）、及び
約１：１〜約４０：１、ある実施形態では約１：１〜約３０：１、及び更なる実施形態では約１０：１〜約３０：１の触媒対供給材料比。
【００５９】
ある実施形態では、オレフィンの形成を促進し、水素転移反応等のオレフィン消費反応を最小限に抑える条件下で稼働する、上昇流反応器を有するように構成されたＦＣＣユニットが提供される。図３は、上昇流反応器を含み、本発明によるハイブリッドシステム及びプロセスで使用することができるＦＣＣユニット２００の一般化プロセスフローダイヤグラムである。ＦＣＣユニット２００は、上昇管部分２１２、反応帯２１４、及び分離帯２１６を有する反応器／分離器２１０を含む。ＦＣＣユニット２００は、使用済み触媒を再生するための再生容器２１８も含む。
【００６０】
炭化水素供給材料は、ある実施形態では、供給材料を微粒化するための、及び再生容器２１８から導管２２２を介して運搬される有効量の加熱された新しい固体分解触媒粒子又は再生された固体分解触媒粒子と混合及び緊密に接触させるための水蒸気又は他の好適なガスも一緒に、導管２２０を介して運搬される。供給材料混合物及び分解触媒は、上昇管２１２へと導入される懸濁物を形成する条件下で接触する。
【００６１】
連続プロセスでは、分解触媒及び炭化水素供給材料の混合物は、上昇管２１２を上方へと通って反応帯２１４に進行する。上昇管２１２及び反応帯２１４では、高温分解触媒粒子は、炭素間結合を切断することにより比較的大きな炭化水素分子を触媒的に分解する。
【００６２】
反応中、従来のＦＣＣ操業と同じように、分解触媒はコークス化され、したがって、活性触媒部位への接近性は、制限されるか又は存在しなくなる。反応産物は、例えば、反応帯２１４の上の反応器２１０の最上部に位置する、ＦＣＣユニット２００では一般的に分離帯２１６と呼ばれる、ＦＣＣユニットで知られている任意の好適な構成を使用して、コークス化触媒から分離される。分離帯は、例えばサイクロン等の、当業者に知られている任意の好適な装置を含むことができる。反応産物は、導管２２４を介して取り出される。
【００６３】
炭化水素供給材料の流動分解に由来するコークスを含む触媒粒子は、導管２２６を介して分離帯２１４から再生帯２１８に送られる。再生帯２１８では、コークス化触媒は、導管２２８を介して再生帯２１８に進入する酸素含有ガス、例えば、純酸素又は空気の流動と接触する。再生帯２１８は、典型的なＦＣＣ操業において知られている構成及び条件下で操業される。例えば、再生帯２１８を流動床として操業し、導管２３０を介して吐出される燃焼産物を含む再生オフガスを生成することできる。高温再生触媒は、再生帯２１８から導管２２２を介して、炭化水素供給材料及び上述のものと混合するために上昇管２１２の底部部分に移送される。
【００６４】
１つの実施形態では、オレフィンの形成を促進し、オレフィン消費反応を最小限に抑える、図１のシステムに統合することができる好適なＦＣＣユニット２００は、高過酷度ＦＣＣ反応器を含み、米国特許第７，３１２，３７０号（特許文献８）米国特許第６，５３８，１６９号（特許文献９）、及び米国特許第５，３２６，４６５号（特許文献４）に記載のものに類似していてもよい。
【００６５】
代替的な実施形態では、残油留分、中間留分、及びナフサ留分を含む、分留帯７０からの液体産物は、複数の上昇管を有するＦＣＣユニットの１つ又は複数の別々の上昇流反応器へと別々に導入することができる。例えば、残油留分は、主上昇管を介して導入することができ、ナフサ及び／又は中間留分の流動は、二次上昇管を介して導入することができる。このように、各上昇管で異なる操業条件が使用できるため、メタン及びエタンの生成を最小限に抑えつつ、オレフィン生産を最大化することができる。
【００６６】
一般的に、好適な上昇流ＦＣＣユニットの反応器の操業条件には、以下ものが含まれる：
約４８０℃〜約６５０℃、ある実施形態では、約５００℃〜約６２０℃、及び更なる実施形態では約５００℃〜約６００℃の反応温度、
約１ｋｇ／ｃｍ２〜約２０ｋｇ／ｃｍ２、ある実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２、更なる実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ２〜約３ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力、
約０．７秒〜約１０秒間、ある実施形態では約１秒〜約５秒間、更なる実施形態では約１秒〜約２秒間の接触時間（反応器中で）、及び
約１：１〜約１５：１、ある実施形態では約１：１〜約１０：１、更なる実施形態では約８：１〜約２０：１の触媒対供給材料比。
【００６７】
特定の装入物及び所望の産物に好適な触媒は、ＦＣＣ反応及び分離帯内の流動接触分解反応器に運搬される。ある実施形態では、オレフィンの形成を促進し、水素転移反応等のオレフィン消費反応を最小限に抑えるために、ＦＣＣ塩基触媒及びＦＣＣ触媒添加剤を含むＦＣＣ触媒混合物が、ＦＣＣ反応及び分離帯で使用される。
【００６８】
特に、塩基分解触媒のマトリックスは、カオリン、モンモリロナイト（montmorilonite）、ハロイサイト、及びベントナイト等の１つ又は複数の粘土、及び／又はアルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、及びシリカ−アルミナ等の１つ又は複数の無機多孔性酸化物を含んでいてもよい。塩基分解触媒は、好ましくは、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのバルク密度、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒径、５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの表面積、及び０．０５ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
【００６９】
好適な触媒混合物は、塩基分解触媒に加えて、形状選択的ゼオライトを含有する添加剤を含有する。本明細書で参照されている形状選択的ゼオライトは、限定的な形状を有する炭化水素のみが、その細孔を通ってゼオライトに進入することができるように、細孔直径がＹ型ゼオライトの細孔直径よりも小さなゼオライトを意味する。好適な形状選択的ゼオライト成分には、ＺＳＭ−５ゼオライト、ゼオライトオメガ、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、ＳＡＰＯ−１１ゼオライト、ＳＡＰＯ３４ゼオライト、及びペンタシル型アルミノケイ酸塩が含まれる。添加剤中の形状選択的ゼオライトの含有量は、一般的には、２０〜７０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。
【００７０】
添加剤は、好ましくは、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのバルク密度、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒径、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積、及び０．０１ｍｌ／ｇ〜０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
【００７１】
触媒混合物中の塩基分解触媒の割合は、６０〜９５重量％の範囲であってもよく、触媒混合物中の添加剤の割合は、５〜４０重量％の範囲である。塩基分解触媒の割合が６０重量％未満であるか又は添加剤の割合が４０重量％よりも高い場合、供給原料油変換率が低いため、高い軽質留分オレフィン収率を得ることはできない。塩基分解触媒の割合が９５重量％よりも高いか又は添加剤の割合が５重量％未満である場合、高い供給原料油変換率を得ることができるが、高い軽質留分オレフィン収率を得ることはできない。この単純化された概略図及び説明には、従来から使用されており、当業者に周知である流動触媒分解の多数のバルブ、温度センサ、電子コントローラ等は含まれていない。例えば、流出流動、使用済み触媒吐出サブシステム、及び触媒置換サブシステム等の従来型水素化分解ユニットに存在する付随的要素も表示されていない。更に、例えば、空気供給、触媒ホッパー、及び煙道ガス処理等の従来型ＦＣＣシステムに存在する付随的要素は示されない。
【００７２】
幾つかの実施形態では、装置及び／又は装置の個々の単位操作は、産物スレート（product slate）をモニターし、所望のように調節するためのコントローラを含むことができる。コントローラは、例えば、顧客の需要及び／又は市場価値に基づいていてもよい所望の操業条件に応じて、装置内のパラメータのいずれかを指図することができる。コントローラは、操作者データ入力及び／又は自動的に取り込まれたデータにより発生する１つ又は複数のシグナルに基づいて、１つ又は複数の単位操作に伴うバルブ、フィーダ、又はポンプを調節又は制御することができる。
【００７３】
１つの実施形態では、コントローラは、分留装置７０からの溶出物に関連するバルブ、フィーダ、及び／又はポンプと電子的に通信し、及びこれらを調節し、所望の産物スレートが、これら１つ又は複数の中間留分を犠牲にして、オレフィン生産量を増加させることを含む場合、ある量の１つ又は複数の中間留分（例えば、出口７６からの中間留分及び／又は出口７４からのナフサ）を、それぞれの産物貯留へと送るのではなく、ＦＣＣ反応及び分離ユニットに向けることができる。
【００７４】
別の実施形態では、コントローラは、第１の水素化分解反応帯５８及び／又は第２の水素化分解反応帯６４に関連するサーモスタット、圧力調整器、バルブ、フィーダ、及び／又はポンプと電子的に通信し、及びこれらを調節して、滞留時間、水素供給速度、操業温度、操作圧力又は他の変数を調節し、水素化分解装置変換効率を変更する。
【００７５】
統合型水素化分解及びＦＣＣ装置の１つ又は複数の実施形態のシステム及びコントローラは、複数の入力に対応して、回収産物の柔軟性を高めることができる、複数の操業モードを有する多用途ユニットを提供する。コントローラは、例えば、汎用コンピュータであってもよい１つ又は複数のコンピュータシステムを使用して実装することができる。或いは、コンピュータシステムは、特別にプログラムされた特殊目的のハードウェア、例えば特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）又は精油所内の特定の単位操作用のコントローラを含むことができる。
【００７６】
コンピュータシステムは、典型的には、例えば、ディスクドライブメモリ、フラッシュメモリデバイス、ＲＡＭ記憶デバイス、又はデータ格納用の他のデバイスのいずれか１つ又は複数を備えていてもよい１つ又は複数の記憶デバイスに接続された１つ又は複数のプロセッサを含むことができる。メモリは、典型的には、システム操業中にプログラム及びデータを格納するために使用される。例えば、メモリは、データを操作するだけでなく、ある期間にわたってパラメータに関する履歴データを格納するために使用することができる。本発明の実施形態を実装するプログラムコードを含むソフトウェアは、コンピュータ読み取り可能な及び／又は書き込み可能な不揮発性の記録媒体に格納することができ、その後、典型的には、メモリにコピーされ、その後、そこで１つ又は複数のプロセッサにより実行することができる。そのようなプログラムコードは、複数のプログラミング言語のいずれか又はそれらの組み合わせで書くことができる。
【００７７】
コンピュータシステムの要素は、例えば同じデバイス内に統合されている要素間の、及び／又はネットワーク、例えば個別の別々なデバイスに存在する要素間の１つ又は複数のバスを含むことができる１つ又は複数の相互接続機構により接続することができる。相互接続機構により、典型的には、通信、例えばデータ、指示が、システムの要素間で交換できるようになる。
【００７８】
また、コンピュータシステムは、１つ又は複数の入力デバイス、例えばキーボード、マウス、トラックボール、マイクロホン、タッチスクリーン、及び他のマン−マシンインターフェースデバイス、並びに１つ又は複数の出力デバイス、例えば印刷デバイス、表示スクリーン、又はスピーカを含むことができる。加えて、コンピュータシステムは、コンピュータシステムを、システムの要素の１つ又は複数により形成されていてもよいネットワークに加えて又はその代わりに、通信ネットワークに接続することができる１つ又は複数のインターフェースを含むことができる。
【００７９】
統合型分解装置の１つ又は複数の実施形態によると、１つ又は複数の入力デバイスは、装置及び／又はその単位操作のいずれか１つ又は複数のパラメータを測定するためのセンサ及び／又は流量計を含むことができる。或いは、センサ、流量計、ポンプ、又は装置の他の要素の１つ又は複数は、コンピュータシステムに作動可能に接続されている通信ネットワークと接続することができる。上記のいずれか１つ又は複数は、１つ又は複数の通信ネットワーク上のコンピュータシステムと通信するために、別のコンピュータシステム又は要素に接続することができる。そのような構成は、任意のセンサ又はシグナル発生デバイスを、コンピュータシステムから著しく遠距離に配置することを可能にし、及び／又は任意のセンサを、任意のサブシステム及び／又はコントローラから著しく遠距離に配置することを可能にし、その間にデータを依然として提供することができる。そのような通信機構は、無線プロトコールを使用するものを含むが、それらに限定されない任意の好適な技術を使用することにより影響を受ける場合がある。
【００８０】
統合型分解装置の種々の態様を実施することができる１つのタイプのコンピュータシステムとして、コンピュータシステムが、例により説明されているが、本発明は、ソフトウェアでの、又は例示的に示されているコンピュータシステムでの実施に限定されないことが認識されるべきである。実際、例えば汎用コンピュータシステムで実施されるのではなく、その代わりに、コントローラ又はその要素若しくはサブ領域は、専用システムとして、又は専用プログラム可能ロジックコントローラ（ＰＬＣ）として、又は分散制御システムとしで実装することができる。更に、統合型分解装置の１つ又は複数の特徴又は態様は、ソフトウェア、ハードウェア、若しくはファームウェア、又はそれらの任意の組み合わせで実装することができることが認識されるべきである。例えば、コントローラにより実行可能なアルゴリズムの１つ又は複数のセグメントは、個別のコンピュータで実施することができ、次いで、１つ又は複数のネットワークを介して通信することができる。
【００８１】
幾つかの実施形態では、１つ又は複数のセンサ及び／又は流量計は、統合型分解装置のどこに配置されていてもよく、手動操作者又は自動制御システムと通信して、プログラム可能ロジック制御統合型分裂装置の好適なプロセス変更が実施される。１つの実施形態では、本明細書に記載の統合型分解装置は、任意の好適なプログラムされた又は専用のコンピュータシステム、ＰＬＣ、又は分散制御システムであってもよいコントローラを含む。分留装置７０及びＦＣＣ反応及び分離帯８２からのある産物流動の流速を、測定することができ、必要な産物スレートを満たす必要に応じて、流動を方向転換することができる。
【００８２】
ある実施形態では、本明細書に記載されているような操作者又はコントローラの制御下で、第１の又は第２の水素化分解反応帯５８、６４の効率が低下した触媒、つまりそれぞれの操業に使用するのに適さないと従来は考えられている活性レベルを有する触媒を用いて、統合型分解装置を操業して、残油生産を促進することができる。このように、ＦＣＣ反応及び分離帯８２への供給材料の量は増加し、それにより出口８６及び／又は８８からのその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加がもたらされる。
【００８３】
更なる実施形態では、本明細書に記載されているような操作者又はコントローラの制御下で、第１及び第２の水素化分解帯５８、６４のいずれか又は両方は、比較的低いレベルの水素供給で、つまりそれぞれの操業に使用するのに適さないと従来は考えられているレベルで操作することができる。このように、水素の費用は低減されるが、ＦＣＣ反応及び分離帯８２への供給材料の量は増加し、それにより出口８６及び／又は８８からのその産物オレフィン及び／又はガソリンの増加がもたらされる。
【００８４】
種々の調節又は制御をもたらすことができる要因には、以下のものが含まれる：種々の炭化水素製品の顧客需要、種々の炭化水素製品の市場価値、ＡＰＩ比重又はヘテロ原子含有量等の供給材料特性、及び製品品質（例えば、ガソリンのオクタン価及び中間留出物のセタン価等の、ガソリン及び中間留出物表示特性）。
【００８５】
実施例
脱金属化油並びに軽質及び重質減圧軽油留分を含有する供給材料を、連続流動水素化分解ユニットで水素化分解した。供給材料混合物は、８８９．５ｋｇ／Ｌの密度、２．３２Ｗ％の硫黄、８８６ｐｐｍｗの窒素、１２．１Ｗ％の水素、及び１．２Ｗ％の微小残留炭素を特徴としていた。初留点は、２１６℃；５Ｗ％、３３７℃；１０Ｗ％、３７１℃；３０Ｗ％、４３２℃；５０Ｗ％、４６９℃；７０Ｗ％、５１０℃、９０Ｗ％、５８５℃；９５Ｗ％、６３２℃であり、最終沸点は、７２１℃だった。シリカ−アルミナ系触媒を、第１の水素化分解反応帯で使用した。第１段階の操業条件は、以下の通りだった：水素分圧は１１５ｂａｒ、温度は３８５℃、時間基準液空間速度は０．２７時間−１、及び水素対油比は１２６３：１。第２段階の操業条件は、以下の通りだった：水素分圧は１１５ｂａｒ、温度は３７０℃、時間基準液空間速度は０．８０時間−１、及び水素対油比は１２６３：１。３７５℃超で沸騰する材料の全体的な転換率は、７０Ｗ％だった。ＵＳＹゼオライト触媒を、第２の水素化分解反応帯で使用した。
【００８６】
水素化分解反応帯溶出物流動を分離し、その後、３７０℃の初留点を有する未変換水素化分解装置残油流動（３０Ｗ％）を、下降流反応器を有する高過酷度ＦＣＣユニットに送った。酸性部位密度が低い（７５Ｖ％）Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトの塩基触媒、及び添加剤、１０Ｗ％の市販ＺＳＭ−５（２５Ｖ％）を高過酷度ＦＣＣユニットで使用した。塩基触媒及び添加剤を、流動床スチーマで評価する前に、８１０℃で６時間１００％水蒸気で不活化した。触媒対油比（質量：質量）は、３０：１だった。下降流温度は、６３０℃だった。９５Ｗ％の水素化分解装置残油が、高過酷度ＦＣＣユニットで変換された。
【００８７】
全体的な変換率は、１００Ｖ％であった。収率は、下記の表２に要約されている。
【００８８】
【表２】
0006054365.tif 000003
＊１００％を超える収率は、水素化分解ユニットでの水素追加によることに留意されたい。
【００８９】
軽質及び重質循環油は、約５％であり、水素化分解装置に戻して再循環させて、完全変換を得た。このプロセスは、４２．２Ｗ％の中間留分産物及び７．５Ｗ％のプロピレンを産出し、残留物はなかった。高過酷度ＦＣＣユニットから生成されたガソリン及び水素化分解装置から生成されたナフサを含む全ガソリン生産量は、ガソリンとして使用するために、リサーチオクタン価を約８０の値から約９５に増加させる下流の改質装置プロセス（これは、従来から知られているように、全収率をわずかに減少させる）の後で、３２．０Ｗ％であると推定される。
【００９０】
本発明の方法及びシステムは、上記の記述及び添付の図面で説明されているが、当業者であれば、改変は明白であり、本発明の保護範囲は、下記の特許請求の範囲により規定されることになる。
【符号の説明】
【００９１】
５２  装置
５４  導管
５６  導管
５７  供給材料入口
５８  第１の水素化分解反応帯
６０  第１の水素化分解反応帯出口
６２  導管
６３  入口
６４  第２の水素化分解反応帯
６８  出口
６９  入口
７０  分留帯
７２  出口
７２ａ  頂塔ガスの部分
７４  出口
７６  出口
７８  出口
７９  流出口
８２  ＦＣＣ反応及び分離帯
８４  水及びガス出口
８６  オレフィン出口
８８  ガソリン出口
９０  軽質循環油出口
９０  ＦＣＣ反応及び分離帯出口
９１  重質循環油出口
９１  ＦＣＣ反応及び分離帯出口
９２  流出流動
９４  導管
９６  導管
９７  導管
９７  入口
９８  供給材料入口
１００  ＦＣＣユニット
１１０  反応器／分離器
１１４  反応帯
１１６  分離帯
１１８  再生帯
１２０  装入物
１２２  導管又はパイプ
１２４  導管又はパイプ
１２８  燃焼空気流動
１３０  導管
１３２  ストリッパ
１３４  流動ライン
２００  ＦＣＣユニット
２１０  反応器／分離器
２１２  上昇管
２１４  反応帯
２１６  分離帯
２１８  再生容器
２１８  再生帯
２２０  導管
２２２  導管
２２４  導管
２２６  導管
２２８  導管
２３０  導管
【図１】
0006054365.tif 000004
【図２】
0006054365.tif 000005
【図３】
0006054365.tif 000006