(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層、硬化型保護層が順次設けられた電子写真感光体において、
前記硬化型保護層は、３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物と、前記硬化型保護層の表面から露出した部分を有するフィラーとを含み、
前記硬化型保護層の表面は、前記フィラーの表面に沿って隆起した隆起部を有し、
硬化型保護層に含まれるフィラーの半径をｒ、硬化型保護層の膜厚をＴとしたとき、Ｔ  ＞  ２ｒ  であり、式（ａ）が成立することを特徴とする電子写真感光体。
１００×（硬化型保護層自由表面からＴ／２までの深さにあるフィラー数  /  硬化型保護層中の全フィラー数）≧  ７０％  ・・・式（ａ）
【請求項２】
前記硬化型保護層が、式（ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
０．１０  ≦  Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）  ≦  ０．５０・・・式（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｓ１は前記硬化型保護層を上面から投影したときのフィラー部の投影面積、Ｓ２はフィラーが存在しない部分の投影面積である。）
【請求項３】
前記硬化型保護層が、硬化型保護層に被覆されたフィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記被覆されたフィラーが、アルミナフィラーであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記硬化型保護層の表面から露出した部分を有するフィラーは、第１のフィラーと、前記第１のフィラーとは異なる材料から成る第２のフィラーとを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記第１のフィラーが、珪素原子またはフッ素原子を含む有機フィラーであり、前記第２のフィラーが金属酸化物フィラーであることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記硬化型保護層が、式（d）を満たすことを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
０．３≦  Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）  ≦  ０．７・・・式（ｄ）
（式（ｄ）中、Ｓａは前記硬化型保護層を上面から投影したときの珪素原子またはフッ素原子を含む有機フィラー部の投影面積、Ｓｂは前記硬化型保護層を上面から投影したときの少なくとも１種類の金属酸化物フィラー部の投影面積である。）
【請求項８】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、除電手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが１体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的耐久性と、異物の付着しにくさ（離型性）とを両立させた電子写真感光体とその製法及び画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染の影響が少ない材料を選択できること、製造コストが安いことなどの理由により、無機感光体に対して有利な点が多い。無機感光体に対して不利な点としては、機械的耐久性に劣ることが挙げられる。資源の有効利用という点から、機械的耐久性が充分あり、長寿命であることが好ましい。それに対し、有機感光体の機械的耐久性を高める目的で保護層を設ける技術が数多く開示されている。
しかしながら、機械的耐久性を高めるのみでは長寿命化の達成は困難である。感光体長寿命化のためには、異物付着防止およびトナー転写率向上が必須である。
【０００３】
まず、異物付着について述べる。
機械的耐久性に優れた感光体であっても、長期間使用すると異常画像が発生する場合があり、紙粉やトナー添加剤の付着がその原因となることがある。これらが付着した部分は正しく帯電や露光が行なわれず、異常画像を発生するときがある。機械的耐久性に劣る感光体であれば、最表面が摩耗して逐次新表面が現れるため、異常画像の発生が抑制可能であるが、長寿命化の達成は困難である。従って異物付着を防止することは、非常に重要である。
【０００４】
続いてトナー転写率について述べる。
トナー転写率が上がれば、無駄なトナーを使用せずに済む。転写残トナー（紙または中間転写部材への転写後に感光体上に残留する未転写のトナー）が多いと、クリーニング部に負担がかかる。結果、クリーニング効果が持続しないことになり、プロセスカートリッジの寿命が短くなる。
このようにトナーの転写率を上げることも非常に重要である。異物付着防止とトナー転写率向上は忌避性（Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）という同様の性質を表わすことが多いため、両者を合わせて離型性と表現する。
機械的耐久性と離型性の両立には、前述の機械的耐久性向上手段と離型性付与手段を組み合わせる必要がある。しかしながら両立は容易ではない。
【０００５】
例えば、感光体最表面に保護層を設けると共に、保護層中に無機微粒子を分散させることで機械的耐久性を向上させる技術が多く開示されている。
一例として特許文献１の特開２００２−１３９８５９号公報などには、導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体が提案されている。
また、別の手段として、感光体表面の硬度を上げることで改善する技術も多く開示されている。例えば、特許文献２の特開２００１−１２５２８６号公報、及び特許文献３の特開２００１−３２４８５７号公報においては、帯電器として磁気ブラシ型を適用した場合に、感光体上に不随意に磁性粒子の転写が生じ、その粒子が転写部やクリーニング部で感光体に強く押しつけられることにより傷が付くことを防ぐために感光体保護層の硬度を上げることが提案されている。
また、特許文献４の特開２００３−０９８７０８号公報では、ブレード型クリーニング方式を適用した場合の感光体表面摩耗を抑制するために感光体の硬度を上げることが提案されている。上記のような感光体の表面硬度を高めるための具体的な手段として、熱硬化型樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などの架橋性材料を感光体保護層の構成成分とすることが提案されている。例えば、保護層のバインダー成分として熱硬化性樹脂を適用することにより、保護層の機械的耐久性、耐傷性を向上させる手法が、特許文献５の特開平０５−１８１２９９号公報、特許文献６の特開２００２−００６５２６号公報、特許文献７の特開２００２−０８２４６５号公報で提案されている。
【０００６】
また、特許文献８の特開２０００−２８４５１４号公報、特許文献９の特開２０００−２８４５１５号公報、特許文献１０の特開２００１−１９４８１３号公報などでは電荷輸送能付与基を結合させたシロキサン樹脂を保護層に含有させ、機械的耐久性、耐傷性を向上させる技術が開示されている。
さらに特許文献１１の特許第３１９４３９２号公報では、機械的耐久性、耐傷性を向上させるために、電荷輸送層を炭素−炭素の二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂を用いて作製する手法が報告されている。
また、特許文献１２の特開２００４−３０２４５１号公報には電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより電荷輸送層を形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献１３の特開２００５−０９９６８８号公報には電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化し、さらにフィラーを分散させた保護層を形成する方法が記載されている。上記のような手段を用いることによって感光体の機械的耐久性は飛躍的に向上されている。特に、前記特許文献１２や特許文献１３に記載の硬化型樹脂を保護層に用いた感光体は機械的耐久性や耐傷性に優れる。
【０００７】
離型性付与には最表面の低エネルギー化が有効である。感光体表面の低表面エネルギー化は、低表面エネルギー化材料を塗布する外添系と膜内に低表面エネルギー化材料を含有させる内添系がある。外添系としては、一般的にはステアリン酸亜鉛などを感光体表面に塗布する機構が知られている。この機構があることで、感光体表面に離型性を付与することができる。しかしながら、表面の低表面エネルギー化材料が放電により劣化し、異常画像の原因となることがある。また塗布機構を設けることで、作像部が大きくなり、レイアウトの自由度が低下する。さらに、作像部のコストが上昇する。膜内に低表面エネルギー化材料を含有させる内添系も離型性向上には有効である。
感光体表面に高離型性を付与するために、特許文献１４の特開２００７−１７８８１５号公報には、表面層にフッ素置換されたポリシロキサン樹脂を用いた感光体が記載されている。しかしながら、シロキサン結合は分極を生じ、水素結合することが知られている。そのため、高湿下ではトナーとの付着力が大きくなることがある。これにより高湿下で離型性が低下することがある。さらに、低表面エネルギー化材料を常に表面に析出させるためには、感光体表面を常に摩耗させる必要がある。そのため、機械的耐久性が犠牲にされる。
【０００８】
再度、上記特許文献６の特開２００２−００６５２６号公報には、保護層中に潤滑性微粒子を含有させた感光体が記載されている。
また、特許文献１５の特開２００８−１３９８２４号公報には、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含有した含フッ素光硬化性組成物の硬化物からなる表面保護層を有する感光体が記載されている。
また、特許文献１６の特開２００８−２３３８９３号公報には架橋型表面層にフッ素系ＵＶ硬化型ハードコート剤と１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化し、さらに潤滑性微粒子を含有した保護層を有する感光体が記載されている。フッ素系材料を使用することは、感光体とトナー間の付着力を低減する有効な手段である。特に硬化型保護層に含有させると、機械的高耐久性と、感光体とトナー間の付着力低減の両立が可能となる。
しかしながら、充分に付着力を低減するためには、相当量のフッ素材料を含有させる必要がある。これらフッ素系材料は、電荷輸送構造を有していないため、大量に添加すると、明部電位が上昇することがある。これは、膜内部や電荷輸送層と保護層界面で電荷移動が妨げられることに起因していると考えられる。また、大量添加系では離型性材料の添加により、膜強度が低下する傾向がある。すなわち、離型性材料は表面近傍にのみ存在することが望ましい。
【０００９】
離型性材料を表面近傍にのみ存在させる手段として、特許文献１７の特開２００５−０３７５６２号公報に記載のように、フッ素樹脂微粒子大量に含む塗工液から作製するものがある。この手段であれば離型性付与は達成されるが、フッ素樹脂微粒子を表面を摩耗させて露出させる必要がある。そのため機械的耐久性が犠牲となる。
また、特許文献１９の特開２００６−２６７８５９号公報には、硬化型表面層を作製後に微粒子を埋め込む手法が記載されている。本方法であれば、表面近傍にのみ微粒子を埋没させることが可能である。しかしながら、微粒子埋没部周辺が微粒子を包み込む構造となっていない。そのために微粒子の保持力が小さく、微粒子がすぐに脱落してしまう。ゆえに離型性が維持されない。
また、特許文献１８の特開２００９−１４５４８０号公報には、表面層塗工後に潤滑性フィラーを表面近傍にマイグレートさせる手段が記載されている。このフィラーは硬化型保護層がフィラーを包み込む状態となっている。しかしながら、硬化型保護層の架橋密度が小さいため機械的耐久性が低い。すなわち潤滑性フィラーを使用しても離型性の維持は困難である。
また、特許文献２０の特開２００２−３５７９１４では、複数のフィラー分散液を塗布することで、保護層に２種類のフィラーを含有させ、各々の膜厚方向の濃度傾斜をつけている。この方法であれば異なる特性を有するフィラーに各々の特性を発現させることができる可能性がある。しかしながら、この方法ではフィラーの大半が保護層に被覆されてしまう。そのため、離型性を有するフィラーを添加しても離型性が十分に発揮されないことがある。また、特許文献２１の特開２００１−２３２９５４号公報には、表面より少なくとも２種類以上のフィラーが突出した保護層の記載がある。この文献では保護層の膜厚よりも大きな粒径のフィラーを塗工液中に含有させることによりフィラーの突出状態を形成している。このような塗工液から作った膜は不均一になりやすい。さらに保護層の厚みによってフィラーの粒径が制限されてしまう。また、塗工中からフィラーを突出させているために塗工液中の樹脂成分によるフィラー被覆面積が大きく、フィラーそのものの効果が十分に発揮されないことがある。加えてフィラーの突出状態を制御することが困難である。
また、特許文献２２の特開２００１−２３５８８７では、最表面にフィラーが露出しているが、フィラーの固定が弱く、さらに露出フィラー量ために長期間にわたり効果を発揮することは困難である。
このように、離型性付与には離型性材料を表面近傍に集中させ、かつ適度に露出させ、さらにその状態を維持する必要がある。しかしながら、このような状態を長期にわたって維持する技術は確立されていない。
これまで述べてきたように、機械的耐久性と高離型性の両立は困難であり、いずれかの特性に特化した電子写真感光体を設計せざるを得ないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、機械的耐久性と高離型性の両立が可能であり、長期繰り返し使用しても高画質を安定に出力可能な電子写真感光体とその製法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は、下記（１）項〜（１３）項に記載の「電子写真感光体」、「電子写真感光体の製法」、「画像形成装置」及び「画像形成装置用プロセスカートリッジ」により解決する。
（１）導電性支持体上に感光層、硬化型保護層が順次設けられた電子写真感光体において、前記硬化型保護層は、３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物と、前記硬化型保護層の表面から露出した部分を有するフィラーとを含み、前記硬化型保護層の表面は、前記フィラーの表面に沿って隆起した隆起部を有し、硬化型保護層に含まれるフィラーの半径をｒ、硬化型保護層の膜厚をＴとしたとき、Ｔ  ＞  ２ｒであり、下記式（ａ）が成立することを特徴とする電子写真感光体。
１００  ×（硬化型保護層自由表面からＴ／２までの深さにあるフィラー数  /  硬化型保護層中の全フィラー数）≧  ７０％                ・・・式（ａ）
【００１２】
（２）前記フィラーを覆う前記隆起部が下記式（ｂ）を満たすことを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体。
０．０１５×ｒ／２  ＜  ｈ１  ＜  ０．５×ｈ２・・・式（ｂ）
（式（ｂ）中、ｒはフィラー粒径、ｈ１は前記隆起部の底辺からの高さ、ｈ２は前記隆起
部の底辺から前記フィラーにおける露出部分の最高部までの距離である）
（３）前記硬化型保護層が、下記式（ｃ）を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
０．１０  ≦  Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）  ≦  ０．５０・・・式（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｓ１は前記硬化型保護層を上面から投影したときのフィラー部の投影面積、Ｓ２はフィラーが存在しない部分の投影面積である。）
（４）前記硬化型保護層が、硬化型保護層に被覆されたフィラーをさらに含むことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記被覆されたフィラーが、アルミナフィラーであることを特徴とする（４）に記載の電子写真感光体。
（６）前記硬化型保護層の表面から露出した部分を有するフィラーは、第１のフィラーと、前記第１のフィラーとは異なる材料から成る第２のフィラーとを含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）前記第１のフィラーが、珪素原子またはフッ素原子を含む有機フィラーであり、前記第２のフィラーが金属酸化物フィラーであることを特徴とする（６）に記載の電子写真感光体。
（８）前記硬化型保護層が、下記式（d）を満たすことを特徴とする（７）に記載の電子写真感光体。
０．３≦  Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）  ≦  ０．７・・・式（ｄ）
（式（ｄ）中、Ｓａは前記硬化型保護層を上面から投影したときの珪素原子またはフッ素原子を含む有機フィラー部の投影面積、Ｓｂは前記硬化型保護層を上面から投影したときの少なくとも１種類の金属酸化物フィラー部の投影面積である。）
（９）前記硬化型保護層が、電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物と、３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物を含むことを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１０）前記硬化型保護層が、硬化型保護層塗工液を塗布した後、フィラーを塗布し、その後に硬化処理をすることにより作製されたことを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１１）導電性支持体上に感光層、硬化型保護層が順次設けられた電子写真感光体の製造方法において、該硬化型保護層は、３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物と、前記硬化型保護層の表面から露出した部分を有するフィラーとを含み、前記硬化型保護層の表面には、前記フィラーの表面に沿って隆起した隆起部を有し、硬化型保護層に含まれるフィラーの半径をｒ、硬化型保護層の膜厚をＴとしたとき、Ｔ  ＞  ２ｒ  であり、下記式（ａ）が成立するものであり、硬化型保護層塗工液を塗布した後、フィラーを塗布し、その後に硬化処理をすることにより、前記硬化型保護層を作製する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（１２）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が（１）乃至（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（１３）電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが１体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が（１）乃至（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
なお、硬化型保護層の表面から露出した部分を有する前記フィラーは、硬化型保護層材料塗布液中に分散されて塗布された結果保護層中に含まれ表面から露出した部分がないフィラーと区別するため、本明細書中で「露出フィラー」と表現されることがある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、機械的耐久性と高離型性の両立が可能であり、長期繰り返し使用しても高画質を安定に出力可能な電子写真感光体とその製法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
本発明の電子写真感光体は、高密度に架橋した硬化型保護層を有し、かつフィラー粒子（以下、単に「フィラー」と記載）が強固に固定されているため、機械的耐久性が優れる。
本発明の電子写真感光体は、最表面にフィラー粒子の１部が露出している。これにより、離型性が向上していると考えられる。離型性が向上した理由としてフィラーが露出した状態となっていることで、トナーとの接触面積が減少し、それに伴い付着力が低減していることや、フィラー−トナー間付着力、フィラー−トナー添加剤間付着力が小さいことが考えられる。
硬化高密度に架橋した硬化型保護層を有するため、機械的耐久性に優れる。さらに、フィラー存在部にフィラーを覆う隆起部構造があることで、フィラーが強固に固定されている。そのため、フィラーの脱落を防ぐことが可能となり、フィラーが常に表面に露出している。これにより、高い離型性と機械的耐久性の両立が可能となる。硬化前と硬化後の粘度差が著しい３官能以上のラジカル重合性化合物を含む塗工液を用いることにより、硬化前塗工層表面への露出フィラーの供与が容易となるだけでなく、フィラーを覆う隆起部構造の形成が容易となり、かつ、硬化後の高耐久性達成が可能となるためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明における画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図４】実施例で用いた電荷発生物質のＸ線回折スペクトル図であり、縦軸は一秒当りのカウント数（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）を表わし、横軸は角度（２θ）を表わす。
【図５】本実施例で用いた電子写真感光体の３０００倍に拡大したＳＥＭ投影図である。
【図６】本実施例で用いた電子写真感光体の１５００００倍に拡大し４５°傾けたＳＥＭ投影図である。
【図７】本発明におけるフィラー周辺の硬化型保護層のフィラーの表面に沿って隆起した隆起構造を表わす一例である。
【図８】本発明におけるフィラー周辺の硬化型保護層のフィラーに沿った隆起部高さｈ１、フィラー粒径を２で割ったｒ／２、隆起部の底辺からフィラーにおける露出部分の最高部までの距離ｈ２を表わす一例である。
【図９】本発明におけるフィラー周辺の硬化型保護層のフィラーに沿った隆起部高さｈ１を表わす一例である。
【図１０】本発明における露出したフィラーと被覆されたフィラーを表す一例である。
【図１１】本発明におけるＴ／２，Ｔを表す一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、導電性支持体上に感光層、硬化型保護層が順次設けられた電子写真感光体に関し、以下の特徴を有する。
すなわち、（Ａ）該硬化型保護層が３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物を含むこと、により膜の機械的耐久性が向上し、（Ｂ）該硬化型保護層に、硬化型保護層で覆われない部分を有するフィラーが存在すること、で膜の離型性が向上し、（Ｃ）フィラー表面と接する硬化型保護層はフィラーに沿った隆起部構造を有すること、で離型性の維持が可能となり、（ｄ）膜中のフィラー分布が最表面側に寄っていることにより離型性の向上と高安定な画像出力が可能となり、長期間に渡って使用可能な電子写真感光体を提供可能としたことが特徴になっている。
【００１６】
＜＜硬化型保護層＞＞
上記のような本発明について以下詳細に説明する。
３官能以上のラジカル重合性化合物、電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物について例示する。
硬化型保護層の構成材料について説明する。
硬化型保護層は、３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物およびフィラーを含む。
硬化型保護層は、非硬化性の電荷輸送物質、または硬化性電荷輸送物質を含んでもよい。
硬化とは、一般に複数の官能基を有する低分子化合物の分子間反応や高分子化合物が、熱、光、電子線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合（例えば、共有結合）し、三次元網目構造を形成する反応である。
【００１７】
本発明で用いる３官能以上のラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマーを指す。
本発明に用いるラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１、１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００１８】
（１）１−置換エチレン官能基
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の一般式（１）で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−・・・・一般式（１）
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＲ７８基（Ｒ７８は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１、３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００１９】
（２）１、１−置換エチレン官能基
１、１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の一般式（２）で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＹ−Ｘ２−・・・・一般式（２）
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ７９基（Ｒ７９は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ８０Ｒ８１（Ｒ８０及びＲ８１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記一般式（１）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２１】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。電荷輸送構造を有さないラジカル重合性化合物もしくはオリゴマーの官能基数はより多官能の方が機械的耐久性、フィラー保持性の観点から好ましい。３官能以上のラジカル重合性化合物を硬化した場合、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐キズ性が達成される。しかし、硬化条件や用いる材料によっては硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生し、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる場合がある。その場合には１官能あるいは２官能のラジカル重合性化合物を用いたり、あるいはそれらを混合して用いたりすることで改善できる場合がある。
【００２２】
アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中にある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を複数有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
また、本発明に用いられる３官能以上のラジカル重合性化合物としては、硬化型保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、硬化型保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ（エチレンオキシド付加基）、ＰＯ（プロピレンオキシド付加基）、カプロラクトン付加基等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００２３】
３官能以上のラジカル重合性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
３官能以上のラジカル重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００２４】
本発明の硬化型保護層は膜形成時に、硬化剤や触媒、重合開始剤等を予め混合することで、硬化度をさらに高めることが可能である。これにより、硬化型保護層の耐摩耗性が一段と向上し、さらに未反応官能基も残存しにくくなるため、耐摩耗性の向上や静電特性劣化の抑制に有効である。また、反応が均一であるためにクラックや歪みが生じにくくなる。
【００２５】
＜電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられる電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
本発明の硬化型保護層に用いられる電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物としては、官能基がいくつのものでも使用可能である。本発明においては、１官能のものが機械的耐久性の点から好ましい。これは硬化反応の際に膜に余分な応力がかからないためであると考えられる。また、硬化型保護層の電荷輸送性も１官能の方が２官能以上のものより良好であった。これは、１官能の方が硬化時に分子のひずみが小さくなるためであると考えられる。
電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造としては、電荷輸送構造を付与できるものであれば如何なる材料でも使用可能であるが、中でもトリアリールアミン構造が高い効果を有し有用である。これは、ホッピングサイトを多く有し、π共役が広がっているためであると考えられる。また、トリアリールアミンは、ラジカルカチオン状態時に互いに共役しやすい。これらの理由から、トリアリールアミン構造は電荷輸送性に優れる。特に、つぎの一般式（３）又は（４）で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００２６】
【化１】
0005948787.tif 000002
【００２７】
【化２】
0005948787.tif 000003
（式中、Ｒ４０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ４１（Ｒ４１は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基、またはＣＯＮＲ４２Ｒ４３（Ｒ４２及びＲ４３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）を表わし、Ａｒ２、Ａｒ３はアリーレン基を表わす。Ａｒ４、Ａｒ５はアリール基を表わす。Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、またはビニレン基を表わす。Ｚはアルキレン基、アルキレンエーテル基、またはアルキレンオキシカルボニル基を表わし、ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
Ｒ４０のアラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ４１のアルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ａｒ２、Ａｒ３のアリーレン基は置換もしくは無置換でもよく、同一であっても異なってもよい。Ａｒ４、Ａｒ５のアリール基は置換もしくは無置換でもよく、同一であっても異なってもよい。Ｘのアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンエーテル基は置換基を有してもよい。Ｚのアルキレン基、アルキレンエーテル基は置換基を有してもよい。
【００２８】
以下に、一般式（３）、（４）における置換基の具体例を示す。
前記一般式（３）、（４）において、Ｒ４０の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
Ｒ４０の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００２９】
Ａｒ４、Ａｒ５は置換もしくは無置換のアリール基であり、本発明において該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が含まれる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１、１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９、９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００３０】
また、前記Ａｒ４、Ａｒ５で表わされるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基；
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ８２）；
（式中、Ｒ８２は（２）で定義したアルキル基を表わす。）
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基；
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基；
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）以下の一般式（５）で表わされる置換基；
【００３１】
【化３】
0005948787.tif 000004
（式中、Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒｄ及びＲｅは共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００３２】
前記Ａｒ２、Ａｒ３で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ４、Ａｒ５で表わされるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００３３】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３、３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、エチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ基、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導されるジまたはポリ（オキシアルキレン）オキシ基等が挙げられ、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００３４】
ビニレン基としては、以下の一般式（６）又は（７）で表わされる置換基が挙げられる。
【００３５】
【化４】
0005948787.tif 000005
〔式中、Ｒｆは水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ４、Ａｒ５で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。〕
【００３６】
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（８）で表わされる構造の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
0005948787.tif 000006
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００３９】
【化６】
0005948787.tif 000007
を表わす。）
上記一般式（８）で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００４０】
本発明で用いる上記一般式（３）及び（４）、特に（８）の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、電荷輸送構造を有しないラジカル重合性化合物との重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性のある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の硬化型保護層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【００４１】
本発明に用いる電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【表１−１】
0005948787.tif 000008
【００４３】
【表１−２】
0005948787.tif 000009
【００４４】
【表１−３】
0005948787.tif 000010
【００４５】
【表１−４】
0005948787.tif 000011
【００４６】
【表１−５】
0005948787.tif 000012
【００４７】
【表１−６】
0005948787.tif 000013
【００４８】
また、本発明に用いられる電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、フィラーを除いた硬化型保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
この成分が２０重量％未満では硬化型保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れることがある。また、８０重量％を超えると、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されないことがある。
使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
また、上記電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を用いない場合は、硬化型保護層に電荷輸送性を付与するため、導電性フィラーや帯電制御剤、導電性高分子を添加することができる。導電性フィラーとしてはアンチモン酸亜鉛、酸化スズなどが挙げられる。
これらの添加量はフィラーを除いた硬化型保護層全量に対し５〜３０重量％が好ましい。
また、粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【００４９】
＜フィラー添加の説明＞
本発明は、導電性支持体上に感光層、硬化型保護層が順次設けられた電子写真感光体において、該硬化型保護層に、硬化型保護層で覆われない部分を有する露出フィラーが存在し、フィラー表面と接する硬化型保護層が露出フィラーに沿った隆起構造を有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
硬化型保護層で覆われない部分を有するフィラーとは、図６に示すようにフィラーそのものが上方に露出した部分を有するフィラーを意味する。また、フィラー表面と接する硬化型保護層がフィラーに沿った隆起構造を有するとは、図７の断面図に示すように、硬化型保護層自由表面がフィラーに沿って、フィラーを覆う形で隆起した構造を有することを意味する。
【００５０】
本発明においては、硬化型保護層で覆われない部分を有するフィラー、すなわち一部が露出したフィラーが存在し、かつ前述の隆起構造があることで高離型性と機械的耐久性の両立が可能となる。
離型性が向上した理由としてフィラーが露出した状態となっていることで、トナーとの接触面積が低減され、それに伴い付着力が低減していることや、フィラーとトナー間の付着力、フィラーとトナー添加剤間の付着力が小さいことが考えられる。さらにフィラー存在部に隆起構造があることで、フィラー保持性が高い。そのため、フィラーの脱落を防ぐことが可能となり、高い離型性と機械的耐久性の両立が可能となると考えられる。これはフィラー存在部にフィラーに沿った隆起部がない特開２００６−２６７８５９号公報とは根本的に異なる構造である。また、特開２００９−１４５４８０号公報と異なり、３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物を含むため、フィラーが強固に固定される。本発明の硬化型保護層は２種類以上のフィラーを含んでもよい。例えば、粒径の異なるフィラーを用いることにより適度な凹凸が形成し、クリーニングブレードの当接状態が安定することで、クリーニング性を向上させることができる。また、前記フィラーは第１のフィラーと、第１のフィラーとは異なる材料からなる第２のフィラーを含んでもよい。複数のフィラーを含むことにより、各々のフィラーに機能分離をすることで、全体の機能を向上させることができる。例えば、離型性を有するフィラーと金属酸化物などの機械的耐久性の高いフィラーを併用することにより、離型性や機械的耐久性をより向上させることができる。
また、硬化型保護層には、硬化型保護層に被覆されたフィラーを含んでもよい。被覆されたフィラーとは、図１０の小粒径フィラーのように硬化型保護層で被覆されたフィラーを意味する。被覆されたフィラーが硬化型保護層表面近傍に存在する場合、フィラー起因の隆起構造が形成されることがあるが、このフィラー表面は硬化型保護層で被覆されている。被覆されたフィラーは、フィラーを分散した硬化型保護層塗工液を塗布することにより作製することができる。被覆されたフィラーが存在することにより、硬化型保護層の強度が向上し、機械的耐久性や露出したフィラーの保持性も向上する。
本発明においては、２種類のフィラーが珪素原子またはフッ素原子を含む有機フィラーと金属酸化物フィラーからなることが好ましい。これらの組み合わせの場合、異物付着が抑制される。明確な理由は定かではないが、各々のフィラーとクリーニングブレードとの摩擦力が異なることにより、単一のフィラーを使用した時に比べクリーニングブレードのスティックスリップ運動が加速され異物のかきとり能力が向上したためであると考えられる。さらに、これらを組み合わせた効果として、離型性の向上効果と機械的耐久性の向上効果がある。これは各々のフィラーの効果が効率よく発揮されているためであると考えられる。
換言すれば、本発明の保護層は、（Ａ）該硬化型保護層が３官能以上のラジカル重合性化合物の硬化物を含み、（Ｂ）該硬化型保護層の表面域中に、フィラー粒子域が海−島状に存在し、該フィラー粒子のそれぞれは、一部が保護層表面上に露出しているが、露出率は該フィラー粒子それぞれの全表面のうち５０％未満であり、かつ、該露出部分は硬化型保護層で覆われてなく、（Ｃ）前記フィラー粒子の露出部分のうちのリング状裾部分に沿った隆起部があることを特徴とするものであり、容易な理解に資するため模式的に云えば、保護層塗工液の塗布後、フィラー粒子を塗工膜上に配置してフィラー粒子の一部を塗工膜中に押し込むことにより形成することができる。但し、本発明の当該構造は、むろん、他の手法により形成してもよい。
また、本発明のフィラー半径ｒと硬化型保護層Ｔとの間には、Ｔ  ＞  ２ｒ  かつ式（ａ）が成立する。
１００  ×（硬化型保護層自由表面からＴ／２までの深さにあるフィラー数  /  硬化型保護層中の全フィラー数）≧  ７０％  ・・・式（ａ）
膜厚がフィラーの直径より大きく、さらに式（ａ）を満たすことにより、離型性が向上する。さらに保護層中の電荷トラップを減らし、残留電位の上昇を抑制する効果もある。
球形でないフィラーの場合、観察したフィラー中の最も離れた点同士を結んだ距離の半分を半径とする。
【００５１】
また、本発明の隆起構造は式（ｂ）を満たすことが望ましい。
０．０１５×ｒ／２≦ｈ１≦０．５×ｈ２・・・式（ｂ）
（式（ｂ）中、ｒはフィラー粒径、ｈ１は最表面からフィラーを覆っている隆起部の最大到達高さ、ｈ２は隆起部の底辺からフィラーにおける露出部分の最高部までの距離である）
なお、本発明における粒径とはフィラー内の最も離れた点同士を結んだ距離を意味する。具体例を図８、９に示す。
ｈ１が０．０１５×ｒ／２より小さいと、フィラーの保持性が低下し、フィラーが脱落しやすくなることがある。また、ｈ１が０．５×ｈ２より大きい場合、フィラーの露出が小さくなるため、離型性が充分に発揮されないことがある。
ｈ１は、硬化前の架橋型保護層と、フィラー表面との表面張力に関係するが、硬化前の架橋型保護層粘度、およびフィラー吹きつけ圧力により制御することができる。
【００５２】
また、本発明の前記硬化型保護層は式（ｃ）を満たすことが望ましい。
０．１０≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）≦０．５０・・・式（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｓ１は硬化型保護層で覆われない部分を有するフィラー部の投影面積、Ｓ２はフィラーが存在しない部分の投影面積である。）
【００５３】
Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．１未満の場合、離型性が充分に発揮されないことがある。
また、０．５０を超える場合。書き込み光が充分に透過せず、画質が劣化する可能性がある。これらの理由から、式（ｃ）を満たすことが好ましい。
Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）はフィラー吹きつけ回数により制御することができる。
また、前記第１のフィラーが、珪素原子またはフッ素原子を含む有機フィラーであり前記第２のフィラーが金属酸化物フィラーである場合、式（ｄ）を満たすことが好ましい。
０．３≦  Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）  ≦  ０．７・・・式（ｄ）
（式（ｄ）中、Ｓａは前記硬化型保護層を上面から投影したときの珪素原子またはフッ素原子を含む有機フィラー部の投影面積、Ｓｂは前記硬化型保護層を上面から投影したときの少なくとも１種類の金属酸化物フィラー部の投影面積である。）
また、Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ）が０．３未満の場合、または０．７より大きい場合は異物付着が大きくなることがある。一方で式（ｄ）の範囲内では、異物付着が低減される。さらにクリーニングブレードの摩耗も低減する。理由は明らかではないが、クリーニングブレードとの摩擦力が異なるフィラーが複数存在することでスティックスリップ状態が変化したことによるものであると考えられる。
【００５４】
＜フィラー塗布方法＞
本発明では、フィラーを表面に露出させ、同時にフィラー表面と接する硬化型保護層にフィラーに沿った隆起構造を設けるために硬化型保護層塗工後にフィラーを塗布し、硬化を行なう。塗布方法としては、フィラー分散液をスプレーガンで塗布する方法や、フィラーそのものをスプレーガンで塗布する方法、静電スプレー法などが使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
但し、本発明における従来との違いは塗工態様にある。通常、フィラーを含む硬化型保護層を作製する場合、保護層塗工液にフィラーを分散させたものを使用していた。分散液塗工後に硬化するため、フィラーはほぼ均一に膜内に存在し、露出したフィラーはあまりない。先に記載した特許文献１８記載のように、表面近傍にフィラー（潤滑性微粒子）を集中させた硬化型保護層とすべく、フィラー分散液中のフィラーを、膜表面に移動させる工程を設けたものも提案されているが、この技術は、膜表面に移動させる工程をさらに必要とする、加えて、この従来技術においては保護層構成材料が２官能であるため、３官能以上の本発明に比べ、フィラー保持力が弱いと考えられる。さらにこの工程を経て作製した場合、被覆されたフィラーが表面に移動するために、フィラー表面に保護層成分が残りやすい。そのため、フィラーの露出は本発明に比べて少なくなる傾向にある。また、特許文献２０に代表されるように、複数のフィラーを各々の効果を発揮するよう、フィラー濃度が異なる分散液を塗布し濃度傾斜をつける方法がある。この方法であれば異なる特性を有するフィラーに各々の特性を発現させることができる可能性がある。しかしながら、この方法ではフィラーの大半が保護層に被覆されてしまう。そのため、離型性を有するフィラーを添加しても離型性が十分に発揮されないことがある。
これに対して、本発明は、硬化型保護層を塗布し、硬化前にフィラーを塗布する。そして、その後、硬化反応をさせる。この方法で作製した膜は、塗工液に含まれるフィラーを移動させることにより作製した膜に比べ一部が露出したフィラーが表面に数多く存在することになる。また、硬化前のウェット膜にフィラーを塗布しているため、フィラーの端部が、フィラーに沿って隆起した構造となっている。露出したフィラーが多いため、フィラーそのものの効果を効率よく付与することができる。例えば、離型性の高いシリコーンフィラーやフッ素フィラーの効果を高く発現させることができる。この塗工態様であれば、通常使用できないフィラーも使用できる。たとえば、実施例の「トスパール」は、分散液状態で塗工すると、明部電位が大きく上昇してしまうが、一方、本発明で用いた塗工態様であれば、明部電位上昇を抑えることができる。先の特許文献１９記載の技術は、保護層の塗工処理と、フィラーの供給処理とが別個であるが、この技術は本発明とは異なり、硬化後の保護層に、フィラーを打ち込む内容のものである。本発明と同様に硬化型保護層表面にフィラーが露出しているが、しかし、この作製方法でできた保護層と、本発明の保護層の違いは、フィラーの埋まっている部分周辺が盛り上がり（凸構造）の有無である。この従来技術の作製方法では、硬化後に打ち込んでいるため、フィラー埋没部の隆起構造はできない。そのため、フィラー保持力が低い。これにより、離型性の持続力が弱く、離型性と機械的耐久性の両立が不可能である。また、特許文献２１の特開２００１−２３２９５４号公報では保護層の膜厚よりも大きな粒径のフィラーを塗工液中に含有させることによりフィラーの突出状態を形成している。このような塗工液から作った膜は不均一になりやすい。さらに保護層の厚みによってフィラーの粒径が制限されてしまう。また、塗工液中からフィラーを突出させているために塗工液中の樹脂成分によるフィラー被覆面積が大きく、フィラーそのものの効果が十分に発揮されないことがある。加えてフィラーの突出状態を制御することが困難である。それに対し、本発明の塗工方法であれば、フィラーの露出面積を大きくすることが可能であり、フィラーの面積率や露出状態などのフィラーの存在状態も容易に制御することができる。また、フィラーの特性が異なるため同一の塗工液で分散状態を保ちにくいフィラーや、大きく粒径の異なるフィラー同士であっても容易に露出状態を形成することができる。
しかし、本発明における電子写真感光体の表面は、無論、他の方法によって得たものであってもよい。
【００５５】
このフィラー微粒子としては、以下のようなものが使用できる。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン微粒子などが挙げられる。カーボン微粒子とは、炭素が主成分の構造を有する粒子のことであり、非晶質、ダイヤモンド、グラファイト、無定型炭素、フラーレン、ツェッペリン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の構造を有する粒子である。これらの構造の中で水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する粒子は、機械的及び化学的耐久性が良好である。水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン膜とは、ＳＰ３軌道を有するダイヤモンド構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイト構造、非晶質カーボン構造などの類似構造が混在した粒子のことである。ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、炭素だけで構成されるのではなく、水素、酸素、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の他の元素が含有されていてもかまわない。有機性フィラー材料としては、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、メラミンなどが挙げられるがこれらに限るものではない。また、シリカ・アクリル複合材料などの有機−無機ハイブリッドフィラーを用いることも可能である。
【００５６】
無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有効に使用できる。また、コロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
これらフィラーの中でも、シリカ、シリコーン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなど珪素原子やフッ素原子を含有するフィラーが離型性の点から好ましい。また、耐摩耗性の観点からは、金属酸化物のフィラー、特にアルミナフィラーが好ましい。さらに好ましくは第１のフィラーとして珪素原子やフッ素原子を含有するフィラーを用い第２のフィラーとして金属酸化物、特にアルミナフィラーを用いる組み合わせである。この組み合わせであれば、第１のフィラー効果としての離型性が付与され、第２のフィラー効果としての機械的耐久性が付与される。その結果、電子写真感光体の寿命が飛躍的に伸びる。複数のフィラーを組み合わせる場合、各々の粒径は異なることが好ましい。
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜５μｍであることが離型性と耐摩耗性の両立の点から好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましい。
【００５７】
＜＜画像形成装置＞＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図２は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図２中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行なわれ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行なわれ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行なわれ、次のサイクルに移行する。
【００５８】
図２に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００５９】
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００６０】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００６１】
上記の画像形成プロセスを繰り返すと、感光体表面に汚染物質が付着する。感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。汚染物質（異物）付着は本体の小型化や低コスト化に有効な直接転写方式では特に大きな課題である。これらの付着を防ぎ、かつ機械的耐久性を有する感光体が必要とされる。
【００６２】
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。トナー転写性が悪いと、感光体上の未転写トナーが多く、クリーニング部材の耐久性が悪化する傾向にある。よってトナー転写性向上も必須である。トナー転写性が上がると、廃トナーを減らし、トナーを有効に使用することも可能となる。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【００６３】
前記プロセスカートリッジとは、図３に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
【００６４】
＜フィラー存在部観察方法の説明＞
具体例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察について説明するが、フィラーの状態が観察できるものであれば、この限りではない。
電子写真感光体の表面をＳＥＭによって撮影し、得られたＳＥＭ像に映し出されているフィラーを画像解析装置を用いて解析することで、微粒子の平均直径、個数、面積比等を得ることができる。
このとき、ＳＥＭ像として得られる画像は表面のほぼ垂直方向より投影したものであるので、映し出されるフィラーの像も垂直方向の投影像である。
そのように得られた画像を、画像解析装置や画像解析ソフトを用いて解析する。そのような画像解析装置としては、高詳細画像解析システム  ＩＰ−１０００（旭エンジニアリング社製）のような専用装置や、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（プラネトロン社製）、ＬＭｅｙｅ（レーザーテック社製）を導入したコンピュータ等を用いることができる。例えば、これらを用い、図に示す画像からフィラー部と非フィラー部の画像データを二値化し、各々の面積率を算出可能である。
ＳＥＭ像は、加速電圧が高いと、表面付近の内部の様子までが画像情報として得られる場合がある。そのため、該加速電圧の設定は、表面に露出したフィラーが映し出されるように調整する必要がある。
例えば、ＳＥＭとして電界放出形走査電子顕微鏡  Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いた場合、加速電圧としては、２ｋｖ〜６ｋｖ程度が好適であるが、これは、装置や感光体の材料などによって適宜調整する必要がある。
こうして得られた、表面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトに取り込み、観察範囲においてカウントされた個々のフィラーの平均直径、面積比を算出させることによって、所望の感光体表面のフィラーの状態を観測することができるのである。具体的な方法の一例を記述する。電界放出形走査電子顕微鏡  Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて、加速電圧８ｋＶ、３０００倍で撮影したＳＥＭ画像を取得する。ＳＥＭ画像を画像解析ソフト  ＬＭｅｙｅ（レーザーテック社製）を用い、画像データをフィラー部と、フィラーが存在しない部分とで２値化する。２値化した部分の面積比を同ソフトで算出することができる。
【００６５】
さらに詳細な観察を行なうため、熱陰極電界放出形走査電子顕微鏡（サーマル  ＦＥ−ＳＥＭ）を用いることもできる。サーマルＦＥ−ＳＥＭは、熱電子銃タイプのＳＥＭに比べ、光源となる電子銃の輝度が数百倍高いため、高い解像度での観察ができる。
本発明においては、硬化型保護層に存在するフィラーの断面状態を観察する方法として、サーマル  ＦＥ−ＳＥＭを用いた。以下に具体例を記載するが、観察方法はこの限りではない。
まず、電子写真感光体断片に導電性付与のために白金パラジウムをコートし、表面保護のため白金カーボンによるデポ（コート）を行ない、観察サンプルを作製する。続いてサンプルを収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面加工を行ない、サーマル  ＦＥ−ＳＥＭにて観察を行なう。ＦＩＢ装置の例としてはＱｕａｎｔａ２００  ３Ｄ（日本ＦＥＩ株式会社製）、サーマルＦＥ−ＳＥＭとしては例えばＵＬＴＲＡ５５（カールツァイス社製）を用いることができる。
この観察によって得られた断面画像から、フィラー周辺の硬化型保護層の隆起部の高さを算出する。具体的には、図８に示すように、最表面からフィラーを覆っている隆起部の最大到達高さｈ１、隆起部の底辺からフィラーにおける露出部分の最高部までの距離ｈ２を求めた。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は重量基準である。
最初に、電荷発生物質（チタニルフタロシアニン結晶）の合成例について記載する。
【００６７】
（合成例１）
（チタニルフタロシアニン結晶の合成）
はじめに、本発明に用いたチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。合成は、特開２００４−８３８５９号公報に準じた。即ち、１、３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
【００６８】
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０部をテトラヒドロフラン２００部に投入し、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図４に示す。
【００６９】
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【００７０】
（合成例２）
次に、硬化型保護層に用いられる１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物の合成例について記載する。
（電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物の合成例）
本発明における電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【００７１】
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記式Ａ）１１３．８５部（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８部（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０部を加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９部（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。
この反応液にトルエン約１５００部を加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。
その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。
得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。
このようにして下記式Ｂの白色結晶８８．１部（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【００７２】
【表２】
0005948787.tif 000014
【００７３】
【化７】
0005948787.tif 000015
【００７４】
【化８】
0005948787.tif 000016
【００７５】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物Ｎｏ．７）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（式Ｂ）８２．９部（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４部、水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２部（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物Ｎｏ．７の白色結晶８０．７３部（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【００７６】
【表３】
0005948787.tif 000017
【００７７】
[実施例Ａ１〜Ａ１８、比較例Ａ１〜Ａ５]
[実施例Ａ１]
導電性支持体としての直径４０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、約０．２ｕｍの電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行なった後、下引き層は１３０℃、電荷発生層は９５℃、電荷輸送層は１２０℃で各々２０分乾燥を行ない、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
続いて下記保護層用塗工液を塗布した後、オリンポス社製  スプレーガン  ＭＰ−２００Ｃを用い、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２、吐出口−感光体間距離１０ｃｍの条件でフィラーを塗布した。
その後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶ  システムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで塗膜を硬化させた。この工程を経ることにより、フィラーを保護層表面に一部を露出した常態で固定化させた。
この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。
【００７８】
（下引き層用塗工液）
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業（株）製）
５０部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業（株）製）                                                            １４部
・メラミン樹脂（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業（株）製）
８部
・２−ブタノン：                                                          ７０部
【００７９】
（電荷発生層塗工液）
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及びチタニルフタロシアニン結晶を投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作製した。
・チタニルフタロシアニン結晶                                              １５部
・ポリビニルブチラール（積水化学社製  ＢＸ−１）                          １０部
・２−ブタノン                                                          ２８０部
【００８０】
（電荷輸送層塗工液）
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（パンライト  ＴＳ２０５０、帝人化成株式会社製）（ＰＣと表記する）                                                      １０部
・下記構造の電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）                                      ７部
【００８１】
【化９】
0005948787.tif 000018
・テトラヒドロフラン                                                      ６８部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                          ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）
【００８２】
（硬化型保護層塗工液）
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １１９部
【００８３】
＜塗布用フィラー（露出フィラー）＞
シリコーン樹脂微粒子  平均粒径０．５μｍ
（トスパール１０５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
【００８４】
[実施例Ａ２]
露出フィラーを表４−Ａ１に示す材料（Ｆ−２）に変更した以外は実施例Ａ１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８５】
［実施例Ａ３］
露出フィラーを表４−Ａ１に示す材料（Ｆ−３）に変更した以外は実施例Ａ１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８６】
[実施例Ａ４]
実施例Ａ１において、ラジカル重合性化合物を下記の混合系に変更した以外は実施例Ａ１と同様に電子写真感光体を作製した。
・ラジカル重合性化合物１
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
５部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・ラジカル重合性化合物２
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）                                                  ５部
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
【００８７】
[実施例Ａ５]
露出フィラーを表４−Ａ１に示す材料（Ｆ−Ａ２）に変更した以外は実施例Ａ４と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８８】
[実施例Ａ６]
露出フィラーを表４−Ａ１に示す材料（Ｆ−Ａ３）に変更した以外は実施例Ａ４と同様に電子写真感光体を作製した。
【００８９】
[実施例Ａ７]
硬化型保護層塗工液を下記の塗工液に変更し、吐出口−感光体間距離を２０ｃｍとした以外は実施例Ａ１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９０】
＜硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送物質
酸化スズ（三菱マテリアル電子化成製  Ｔ−１  一次粒径０．０２μｍ）      ２．５部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                                １部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                    ７６．５部
＜フィラー＞
ケミスノー  ＭＸ１８０ＴＡ；（綜研化学工業社製、架橋アクリル樹脂散粒子、２μｍ）
【００９１】
[実施例Ａ８]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。
＜実施例Ａ８〜Ａ１８の硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送物質
酸化スズ（三菱マテリアル電子化成製  Ｔ−１  一次粒径０．０２μｍ）      ２．５部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                            ０．５部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                    ７６．５部
【００９２】
[実施例Ａ９]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９３】
[実施例Ａ１０]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９４】
[実施例Ａ１１]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９５】
[実施例Ａ１２]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９６】
[実施例Ａ１３]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９７】
[実施例Ａ１４]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９８】
[実施例Ａ１５]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９９】
[実施例Ａ１６]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１００】
[実施例Ａ１７]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
[実施例Ａ１８]
表４−Ａ２に示す材料および作製条件により、実施例Ａ８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
[比較例Ａ１]
下記硬化型保護層塗工液を塗布した後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶ  システムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで硬化させた。この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。その後、下記条件でフィラーを埋め込んだ。
【０１０３】
＜硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）                                                １０部
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １１９部
【０１０４】
＜露出フィラー＞
アルミナフィラー
ＡＡ−２・・・住友化学工業株式会社  平均粒径２μｍ（Ｆ−Ａ６）
【０１０５】
＜使用装置＞
ニューマブラスター（型式３Ｇ−４ＡＴＣＭ  株式会社  不二製作所製）
・ガン移動速度：２４０ｍｍ／ｍｉｎ
・吹きつけ圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ２
・感光体−ガン間距離：１００ｍｍ
・感光体回転速度：２４０ｒｐｍ
・吐出角度：９０度
・吹きつけ回数：２回
【０１０６】
［比較例Ａ２］
実施例ラジカル重合性化合物を下記化合物とし、吐出口−感光体間距離を１０ｃｍとした以外は実施例Ａ７と同様に電子写真感光体を作製した。
・ラジカル重合性化合物
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ  新中村化学株式会社製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３
【０１０７】
［比較例Ａ３］
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる電子写真感光体上に下記硬化型保護層塗工液を塗布した後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶシステムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで硬化させた。この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
＜硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
２０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン    （イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                              １部
・フィラー（Ｆ−Ａ２）
シリコーン樹脂微粒子  平均粒径０．５μｍ
（トスパール１０５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）        ２部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １１９部
【０１０９】
［比較例Ａ４］
比較例Ａ３においてフィラーを下記のものに変更した以外は比較例Ａ３と同様に電子写真感光体を作製した。
・フィラー
ＰＴＦＥ微粒子  平均粒径３．０μｍ（Ｆ−Ａ３）
（ルブロンＬ−２  ダイキン工業株式会社製）
【０１１０】
［比較例Ａ５］
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる電子写真感光体１上に下記保護層塗工液を塗工後、オリンポス社製  スプレーガン  ＭＰ−２００Ｃを用い、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２、吐出口−感光体間距離１０ｃｍの条件でフィラーを塗布した。この後、１５０℃で３０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
＜保護層塗工液＞
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（パンライト  ＴＳ２０５０、帝人化成株式会社製）（ＰＣと表記する）                                                      １０部
・下記構造の電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）                                      ７部
【０１１２】
【化１０】
0005948787.tif 000019
・テトラヒドロフラン                                                      ３４部
・シクロヘキサノン                                                        ３４部
＜塗布用フィラー（露出フィラー）＞
・シリコーン樹脂微粒子  平均粒径２μｍ
（トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
【０１１３】
電子写真感光体処方を表４−Ａ２に示す。なお、表中のフィラー略号は、以下のフィラーを表わす。
【０１１４】
【表４−Ａ１】
0005948787.tif 000020
【０１１５】
【表４−Ａ２】
0005948787.tif 000021
＊ＰＣは非ラジカル重合性化合物
【０１１６】
［実施例Ｂ１〜Ｂ２０、比較例Ａ１〜Ａ５］
［実施例Ｂ１］
導電性支持体としての直径４０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、約０．２ｕｍの電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行なった後、下引き層は１３０℃、電荷発生層は９５℃、電荷輸送層は１２０℃で各々２０分乾燥を行ない、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
続いてフィラーを含有した下記保護層用塗工液を塗布した後、オリンポス社製  スプレーガン  ＭＰ−２００Ｃを用い、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２、吐出口−感光体間距離１０ｃｍの条件でフィラーを塗布した。
その後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶ  システムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで塗膜を硬化させた。
この工程を経ることにより、フィラーを保護層表面に一部を露出した常態で固定化させた。
この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
（下引き層用塗工液）
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業（株）製）
５０部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業（株）製）                                                            １４部
・メラミン樹脂（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業（株）製）
８部
・２−ブタノン：                                                          ７０部
【０１１８】
（電荷発生層塗工液）
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及びチタニルフタロシアニン結晶を投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作製した。
・チタニルフタロシアニン結晶                                              １５部
・ポリビニルブチラール（積水化学社製  ＢＸ−１）                          １０部
・２−ブタノン                                                          ２８０部
【０１１９】
（電荷輸送層塗工液）
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（パンライト  ＴＳ２０５０、帝人化成株式会社製）（ＰＣと表記する）                                                      １０部
・下記構造の電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）                                      ７部
【０１２０】
【化１１】
0005948787.tif 000022
・テトラヒドロフラン                                                      ６８部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                          ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）
【０１２１】
（硬化型保護層塗工液）
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・フィラー
アルミナフィラー（スミコランダム  ＡＡ−０５  平均粒子径 ０．５μｍ  住友化学工業株式会社製）                                                              ２部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １３０部
＜露出フィラー＞
シリコーン樹脂微粒子  平均粒径０．５μｍ
（トスパール１０５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
【０１２２】
［実施例Ｂ２］
露出フィラーを表４−Ｂ１に示す材料（Ｆ−Ｂ２）に変更し、作製条件を同表に示したものに変更した以外は実施例Ｂ１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
［実施例Ｂ３］
露出フィラーを表４−Ｂ１に示す材料（Ｆ−Ｂ３）に変更し、作製条件を同表に示したものに変更した以外は実施例Ｂ１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
［実施例Ｂ４］
実施例Ｂ１において、硬化型保護層塗工液を下記に変更した以外は実施例Ｂ１と同様に電子写真感光体を作製した。
（硬化型保護層塗工液）
・ラジカル重合性化合物１
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
５部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・ラジカル重合性化合物２
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）                                                  ５部
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・フィラー
アルミナフィラー（スミコランダム  ＡＡ−０３  平均粒子径 ０．３μｍ  住友化学工業株式会社製）                                                              ２部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １３０部
【０１２５】
［実施例Ｂ５］
露出フィラーを表４−Ｂ１に示す材料（Ｆ−Ｂ２）に変更し、作製条件を同表に示したものに変更した以外は実施例Ｂ４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
［実施例Ｂ６］
露出フィラーを表４−Ｂ１に示す材料（Ｆ−Ｂ３）に変更し、作製条件を同表に示したものに変更した以外は実施例Ｂ４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
［実施例Ｂ７］
硬化型保護層塗工液を下記の塗工液に変更し、粉体塗布条件を表４−Ｂ１に示すものに変更した以外は実施例Ｂ１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
＜硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送物質
酸化スズ（三菱マテリアル電子化成製  Ｔ−１  一次粒子径０．０２μｍ）    ２．５部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                                １部
・フィラー
酸化チタンフィラー（ＣＲ−ＥＬ  平均粒子径  ０．２５μｍ  石原産業株式会社製）
１部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                        ９０部
＜露出フィラー＞
ケミスノー  ＭＸ１８０ＴＡ；（綜合化学工業社製、架橋アクリル樹脂散粒子、平均粒子径２μｍ）
【０１２９】
［実施例Ｂ８］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。実施例Ｂ８〜Ｂ１８では硬化型保護層塗工液として下記処方を用いた。
＜実施例Ｂ８〜Ｂ１８の硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送物質
酸化スズ（三菱マテリアル電子化成製  Ｔ−１  一次粒子径０．０２μｍ）    ２．５部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                                １部
・フィラー
酸化チタンフィラー（ＣＲ−ＥＬ  平均粒子径  ０．２５μｍ  石原産業株式会社製）
１部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                        ９０部
【０１３０】
［実施例Ｂ９］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３１】
［実施例Ｂ１０］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３２】
［実施例Ｂ１１］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３３】
［実施例Ｂ１２］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３４】
［実施例Ｂ１３］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３５】
［実施例Ｂ１４］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３６】
［実施例Ｂ１５］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３７】
［実施例Ｂ１６］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３８】
［実施例Ｂ１７］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１３９】
［実施例Ｂ１８］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。
【０１４０】
［実施例Ｂ１９］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。実施例Ｂ１９ではフィラーとしてＡＡ−０３を用いた。
【０１４１】
［実施例Ｂ２０］
表４−Ｂ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｂ１に示す。実施例Ｂ２０ではフィラーとしてＡＡ−０５を用いた。
【０１４２】
［比較例Ｂ１］
下記硬化型保護層塗工液を塗布した後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶ  システムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで硬化させた。この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。その後、下記条件でフィラーを埋め込んだ。
【０１４３】
＜硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）                                                １０部
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・フィラー
酸化チタンフィラー（CR-EL  平均粒子径  ０．２５μｍ  石原産業株式会社製）    １部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １１９部
【０１４４】
＜露出フィラー＞
アルミナフィラー
ＡＡ−２・・・住友化学工業株式会社    （Ｆ−Ｂ６）
平均粒径２μｍ
【０１４５】
＜使用装置＞
ニューマブラスター（型式３Ｇ−４ＡＴＣＭ  株式会社  不二製作所製）
・ガン移動速度：２４０ｍｍ／ｍｉｎ
・吹きつけ圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ２
・感光体−ガン間距離：１００ｍｍ
・感光体回転速度：２４０ｒｐｍ
・吐出角度：９０度
・吹きつけ回数：２回
【０１４６】
［比較例Ｂ２］
実施例Ｂ７のラジカル重合性化合物を下記化合物とし、吐出口−感光体間距離を１０ｃｍとし、作製条件を同表に示したものに変更した以外は実施例Ｂ７と同様に電子写真感光体を作製した。
・ラジカル重合性化合物
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ  新中村化学株式会社製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３
【０１４７】
［比較例Ｂ３］
硬化型保護層塗工液を下記の塗工液に変更し、作製条件を同表に示したものに変更した以外は実施例Ｂ１と同様に電子写真感光体を作製した。
（硬化型保護層塗工液）
・ラジカル重合性化合物１
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
５部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・ラジカル重合性化合物２
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）                                                  ５部
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・フィラー
アルミナフィラー（スミコランダム  ＡＡ−０３  平均粒子径 ０．３μｍ  住友化学工業株式会社製）                                                              ２部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １１９部
【０１４８】
［比較例Ｂ４］
硬化型保護層塗工液を下記の塗工液に変更し、作製条件を同表に示したものに変更した以外は実施例Ｂ１と同様に電子写真感光体を作製した。
＜保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・フィラー
アルミナフィラー（スミコランダム  ＡＡ−０３  平均粒子径 ０．３μｍ  住友化学工業株式会社製）                                                              ２部
・フィラー
シリコーンフィラー（トスパール１０５  平均粒子径  ０．５μｍ  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）                                              ２部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １３０部
電子写真感光体処方を表４−Ｂ２に示す。なお、表中のフィラー略号は、以下のフィラーを表わす。
【０１４９】
【表４−Ｂ１】
0005948787.tif 000023
【０１５０】
【表４−Ｂ２】
0005948787.tif 000024
【０１５１】
［実施例Ｃ１〜Ｃ２５、比較例Ｃ１〜Ｃ３］
［実施例Ｃ１］
導電性支持体としての直径４０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、約０．２ｕｍの電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行なった後、下引き層は１３０℃、電荷発生層は９５℃、電荷輸送層は１２０℃で各々２０分乾燥を行ない、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
続いてフィラーを含有した下記保護層用塗工液を塗布した後、オリンポス社製  スプレーガン  ＭＰ−２００Ｃを用い、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２、吐出口−感光体間距離１０ｃｍの条件でフィラーを塗布した。複数のフィラーを塗布する際は、第１のフィラーを塗布した後に、第二のフィラーを塗布した。
その後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶ  システムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで塗膜を硬化させた。
この工程を経ることにより、フィラーを保護層表面に一部を露出した常態で固定化させた。この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１５２】
（下引き層用塗工液）
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業（株）製）
５０部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業（株）製）                                                            １４部
・メラミン樹脂（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業（株）製）
８部
・２−ブタノン：                                                          ７０部
【０１５３】
（電荷発生層塗工液）
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及びチタニルフタロシアニン結晶を投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作製した。
・チタニルフタロシアニン結晶                                              １５部
・ポリビニルブチラール（積水化学社製  ＢＸ−１）                          １０部
・２−ブタノン                                                          ２８０部
【０１５４】
（電荷輸送層塗工液）
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（パンライト  ＴＳ２０５０、帝人化成株式会社製）（ＰＣと表記する）                                                      １０部
・下記構造の電荷輸送物質                                                    ７部
【０１５５】
【化１２】
0005948787.tif 000025
・テトラヒドロフラン                                                      ６８部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                          ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）
【０１５６】
（硬化型保護層塗工液）
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １１９部
【０１５７】
＜フィラー＞
・シリコーン樹脂微粒子  （トスパール１０５  平均粒子径  ０．５μｍ  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製；表４−Ｃ１ 露出フィラー１としてのＦ−Ｃ１）
・アルミナフィラー  （スミコランダム  ＡＡ−０７  平均粒子径  ０．７μｍ  住友化学工業株式会社製；表４−Ｃ１  露出フィラー１としてのＦ−Ｃ４）
【０１５８】
［実施例Ｃ２］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１５９】
［実施例Ｃ３］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６０】
［実施例Ｃ４］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。実施例Ｃ４はラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）５部およびジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）６官能  ５部を混合した（実施例Ｃ５、実施例Ｃ６も同様）。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６１】
［実施例Ｃ５］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６２】
［実施例Ｃ６］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６３】
［実施例Ｃ７］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。実施例Ｃ７では硬化型保護層塗工液として下記処方を用いた（実施例Ｃ８〜実施例Ｃ２３も同様）。
【０１６４】
＜実施例Ｃ７〜Ｃ２３の硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
官能基数：３官能
・電荷輸送物質
酸化スズ（三菱マテリアル電子化成製  Ｔ−１  一次粒子径０．０２μｍ）    ２．５部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                                １部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                        ７０部
【０１６５】
［実施例Ｃ８］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６６】
［実施例Ｃ９］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６７】
［実施例Ｃ１０］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６８】
［実施例Ｃ１１］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１６９】
［実施例Ｃ１２］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７０】
［実施例Ｃ１３］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７１】
［実施例Ｃ１４］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７２】
［実施例Ｃ１５］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７３】
［実施例Ｃ１６］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７４】
［実施例Ｃ１７］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７５】
［実施例Ｃ１８］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７６】
［実施例Ｃ１９］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７７】
［実施例Ｃ２０］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７８】
［実施例Ｃ２１］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１７９】
［実施例Ｃ２２］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１８０】
［実施例Ｃ２３］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１８１】
［実施例Ｃ２４］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。実施例Ｃ２４では実施例Ｃ１と同一の硬化型保護層塗工液を用いた。当該表中のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。
【０１８２】
［実施例Ｃ２５］
表４−Ｃ２に示す材料および作製条件により、電子写真感光体を作製した。当該表中のフィラー混合部のフィラー種を表４−Ｃ１に示す。実施例Ｃ２５で用いた硬化型保護層塗工液のラジカル重合性化合物は、つぎのようなものであった。
・ラジカル重合性化合物
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ  新中村化学株式会社製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３
【０１８３】
［比較例Ｃ１］
実施例Ｃ１のラジカル重合性化合物を下記化合物とした以外は実施例Ｃ１と同様に電子写真感光体を作製した。
・ラジカル重合性化合物
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ  新中村化学株式会社製）
官能基数：２官能
【０１８４】
［比較例Ｃ２］
硬化型保護層塗工液にフィラーを分散させ、続いて硬化型保護層用塗工液を塗布した。
その後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶ  システムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで硬化させた。この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
＜保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
１０部
官能基数：３官能
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・フィラー
アルミナフィラー（スミコランダム  ＡＡ−０７  平均粒子径 ０．７μｍ  住友化学工業株式会社製）                                                              ２部
・フィラー
シリコーンフィラー（トスパール１０５  平均粒子径  ０．５μｍ  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）                                              ２部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １３０部
【０１８６】
［比較例Ｃ３］
下記硬化型保護層塗工液を塗布した後、ＵＶランプ（バルブ種  Ｈバルブ）（ＦｕｓｉｏｎＵＶ  システムズ社製）を用いて、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍ、照度：４５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行なうことで硬化させた。この後、１３０℃で２０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／硬化型保護層からなる電子写真感光体を作製した。その後、下記条件でフィラーを埋め込んだ。
【０１８７】
＜硬化型保護層塗工液＞
・ラジカル重合性化合物
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）                                                １０部
官能基数：６官能
・電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物Ｎｏ．７                        １０部
・重合開始剤
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）                                                  １部
・溶媒
テトラヒドロフラン                                                      １１９部
【０１８８】
＜露出フィラー＞
アルミナフィラー  （スミコランダム  ＡＡ−１．５  平均粒子径  １．５μｍ  住友化学工業株式会社製）
シリコーンフィラー（トスパール１２０  平均粒子径  ２μｍ  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
【０１８９】
＜使用装置＞
ニューマブラスター（型式３Ｇ−４ＡＴＣＭ  株式会社  不二製作所製）
・ガン移動速度：２４０ｍｍ／ｍｉｎ
・吹きつけ圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ２
・感光体−ガン間距離：１００ｍｍ
・感光体回転速度：２４０ｒｐｍ
・吐出角度：９０度
・吹きつけ回数：２回
【０１９０】
【表４−Ｃ１】
0005948787.tif 000026
【０１９１】
【表４−Ｃ２】
0005948787.tif 000027
【０１９２】
［フィラー観察；ｒ、ｈ１、ｈ２の算出］
フィラー観察方法としては、ドラム断片に導電性付与のために白金パラジウムをコートし、表面保護のため白金カーボンによるデポ（コート）を行ない、観察サンプルを作製した。サンプルを収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面加工を行ない、サーマルＦＥ−ＳＥＭにて観察を行なった。ＦＩＢ装置としてはＱｕａｎｔａ２０００  ３Ｄ（日本ＦＥＩ株式会社製）、サーマルＦＥ−ＳＥＭとしてＵＬＴＲＡ５５（カールツァイス社製）を用いた。
この観察によって得られた断面画像の具体例として、実施例５の断面画像を図７、８、９に示す。フィラー周辺の硬化型保護層の隆起部高さｈ１、フィラー粒径ｒ、隆起部の底辺からフィラーにおける露出部分の最高部までの距離ｈ２を算出した。
なお、各電子写真感光体についてフィラー１００個分のｒ、ｈ１、ｈ２を算出し、各々の平均値をｒ、ｈ１、ｈ２とした。
【０１９３】
［Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の算出］
ドラム断片に導電性付与のために白金パラジウムをコートし、観察サンプルを作製した。
観察サンプルを、電界放出形走査電子顕微鏡  Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いて、加速電圧８ｋＶ、３０００倍で撮影したＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像を画像解析ソフトＬＭｅｙｅ（レーザーテック社製）を用い、画像データをフィラー部と、フィラーが存在しない部分とで２値化した。２値化した部分の面積比を同ソフトで算出しフィラー部の占有面積をＳ１、フィラーが存在しない部分の面積をＳ２としてＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）を求めた。なお、１０枚ＳＥＭ画像を取得し、各々の平均値をＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）とした。具体例として、実施例Ａ５のＳＥＭ画像を図５に示す。
【０１９４】
［Ｓａ／（Ｓａ+Ｓｂ）の算出］
画像解析ソフトＬＭｅｙｅ（レーザーテック社製）を用い、前記Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の算出に用いた画像から、フィラーごとの電子線の反射度合いの差あるいは粒径の差を利用してフィラーを識別し各々の面積率を算出した。
【０１９５】
［硬化型保護層中のフィラー率の算出］
ｒ、ｈ１、ｈ２の算出に用いた装置を用い、３０００倍の断面画像を取得した。図１１に示すように、断面写真からフィラーの個数をカウントし、その個数と自由表面からＴ／２までにあるフィラー個数から、自由表面からＴ／２までにあるフィラー割合を算出した。
なお、Ｔ／２の線より完全に上にある（線と交わらない）フィラーのみを自由表面からＴ／２までにあるフィラーとした。なお、１０枚分の画像データから含有量を算出し、その平均値を硬化型保護層中の自由表面からＴ／２までにあるフィラー率とした。
【０１９６】
［実施例Ａ１〜Ａ１８、比較例Ａ１〜Ａ５の式（ａ）値、式（ｂ）値、式（ｃ）値］
【０１９７】
【表５】
0005948787.tif 000028
【０１９８】
［実施例Ｂ１〜Ｂ２０、比較例Ｂ１〜Ｂ４の式（ａ）値、式（ｂ）値、式（ｃ）値］
【０１９９】
【表６】
0005948787.tif 000029
【０２００】
［実施例Ｃ１〜Ｃ２５、比較例Ｃ１〜Ｃ３の式（ａ）値、式（ｂ）値、式（ｃ）値］
【０２０１】
【表７】
0005948787.tif 000030
【０２０２】
＜実機試験＞
上記電子写真感光体を使用し、評価を行なった。実機による通紙試験前後のトナー転写率、膜摩耗量、画像評価を行なった。
実機による通紙試験は、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ  ５０００改造機の黒色を用いて、実施例Ａ、比較例Ａは１０万枚、実施例Ｂ，Ｃおよび比較例Ｂ，Ｃは３０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製  ＭｙＰａｐｅｒ  画像面積率５％チャート）を実施した。その前後で摩耗量測定、転写率測定、画像評価を行なった。なお、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ  ５０００のカートリッジから潤滑剤を取り除いた。
【０２０３】
［転写率測定］
転写率測定は下記式を用いて算出した。
転写率＝１−（転写残トナー率）
＝１−［（転写残トナーＭ／Ａ）／（転写前トナーＭ／Ａ）］  ・・・式（e）
転写残トナーとは紙への転写後に感光体上に残留する未転写のトナーである。
Ｍ／Ａは感光体に付着したトナーの単位面積当たりの重量：ｍｇ／ｃｍ２を示す。
続いて、測定手順を示す。画像面積２ｃｍ２のベタ画像が並んだ転写率評価チャートを出力し、感光体上のトナーを転写紙に転写する。転写直後に装置を停止すると、感光体上には転写残トナーが残存している。その転写残トナー量を粘着テープで剥がし、感光体上の転写残トナーＭ／Ａを求める。この際、転写残トナーＩＤ（Ｉｍａｇｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ、画像濃度）とトナー量とのプロットから係数を算出し、転写残トナーＩＤから転写残トナー量Ｍ／Ａを算出した。また転写前トナーのＭ／Ａは感光体上の転写前トナー量を測定し、算出した。
【０２０４】
［摩耗量測定］
通紙終了後に感光体を取り出し、通紙試験前後の感光体の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計  フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー社製）を用いた。
【０２０５】
［画質評価］
通紙前、通紙後に日本画像学会テストチャートＮｏ．３を出力し、画質を評価した。
評価は以下の基準で目視にてランク評価を行なった。
４：画像品質にほとんど低下がないレベル。
３：画像品質は若干低下したが、目視観察では問題ないレベル
２：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
１：画像品質上重大な問題があるレベル
表８、表９、表１０に摩耗量測定、転写率測定、画像評価の試験結果を示す。
【０２０６】
［実施例Ａ１〜Ａ１８、比較例Ａ１〜Ａ５の摩耗量、転写率、画像評価結果］
【０２０７】
【表８】
0005948787.tif 000031
【０２０８】
上記評価結果につき、念のため若干補足説明すると、実施例の場合に比較し、比較例Ａ１（硬化後フィラー打ち込み）は、フィラー周辺の隆起が形成されないため、フィラー保持力が弱く、比較例Ａ２（２官能ラジカル化合物使用）は、本発明と同様の塗工方法ではあるが、保護層が２官能であるため、フィラー保持力が弱く、比較例Ａ３（フィラー分散液の塗工）は、塗工層内部に埋没しているフィラーが多い状態となり、明部電位が上昇し、比較例Ａ４（フィラー分散液の塗工）も、塗工層内部に埋没しているフィラーが多い状態となり、明部電位が上昇し、比較例Ａ５（非硬化保護層＋粉体塗工）は、架橋型ではないため、フィラー保持力が弱いことが分かる。
【０２０９】
［実施例Ｂ１〜Ｂ２０、比較例Ｂ１〜Ｂ４の摩耗量、転写率、画像評価結果］
【０２１０】
【表９】
0005948787.tif 000032
【０２１１】
上記評価結果につき、念のため若干補足説明すると、実施例の場合に比較し、比較例Ｂ１（硬化後フィラー打ち込み）は、フィラー周辺の隆起が形成されないため、フィラー保持力が弱く、比較例Ｂ２（２官能ラジカル化合物使用）は、本発明と同様の塗布方法ではあるが、保護層が２官能であるため、フィラー保持力が弱く、比較例Ｂ３（フィラー分散液の塗布）は、機械的耐久性は高いものの、表面に離型性が乏しいため異物付着に起因する異常画像が発生し、比較例Ｂ４（２種類のフィラー分散液塗布）では、保護層内部の被覆されているフィラーが電荷トラップとなり、明部電位が上昇し、初期から画像濃度が薄くなる傾向にある。
【０２１２】
［実施例Ｃ１〜Ｃ２５、比較例Ｃ１〜Ｃ３の摩耗量、転写率、画像評価結果］
【０２１３】
【表１０】
0005948787.tif 000033
【０２１４】
上記評価結果につき、念のため若干補足説明すると、実施例の場合に比較し、比較例Ｃ１（２官能ラジカル化合物使用）は、本発明と同様の塗布方法ではあるが、保護層が２官能であるため、フィラー保持力が弱く、比較例Ｃ２（２種類のフィラー分散液塗布）では、保護層内部の被覆されているフィラーが電荷トラップとなり、明部電位が上昇し、初期から画像濃度が薄くなる傾向にある。また、比較例Ｃ３（硬化後フィラー打ち込み）は、フィラー周辺の隆起が形成されないため、フィラー保持力が弱い。
【符号の説明】
【０２１５】
１０  感光体
１１  帯電部材
１２  画像露光部材
１３  現像部材
１４  搬送ローラ
１５  転写紙
１６  転写部材
１７  クリーニング部材
１８  除電部材
３１  導電性支持体
３２  電荷発生層
３３  電荷輸送層
３４  硬化型保護層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１６】
【特許文献１】特開２００２−１３９８５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５２８６号公報
【特許文献３】特開２００１−３２４８５７号公報
【特許文献４】特開２００３−０９８７０８号公報
【特許文献５】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献６】特開２００２−００６５２６号公報
【特許文献７】特開２００２−０８２４６５号公報
【特許文献８】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献９】特開２０００−２８４５１５号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献１１】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献１２】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献１３】特開２００５−０９９６８８号公報
【特許文献１４】特開２００７−１７８８１５号公報
【特許文献１５】特開２００８−１３９８２４号公報
【特許文献１６】特開２００８−２３３８９３号公報
【特許文献１７】特開２００５−０３７５６２号公報
【特許文献１８】特開２００９−１４５４８０号公報
【特許文献１９】特開２００６−２６７８５９号公報
【特許文献２０】特開２００２−３５７９１４号公報
【特許文献２１】特開２００１−２３２９５４号公報
【特許文献２２】特開２００１−２３５８８７号公報
【図１】
0005948787.tif 000034
【図２】
0005948787.tif 000035
【図３】
0005948787.tif 000036
【図４】
0005948787.tif 000037
【図５】
0005948787.tif 000038
【図６】
0005948787.tif 000039
【図７】
0005948787.tif 000040
【図８】
0005948787.tif 000041
【図９】
0005948787.tif 000042
【図１０】
0005948787.tif 000043
【図１１】
0005948787.tif 000044