(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化または懸濁重合によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法であって、
フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物を反応させてプレポリマーを生成するステップであって、前記第１の触媒がアンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物を含むステップと、
前記プレポリマーをキャリヤー流体および第２の触媒と組み合わせて第２の反応混合物を生成するステップであって、前記キャリヤー流体が炭化水素油または植物由来の油を含み、前記第２の触媒がジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸またはそれらの任意の混合物を含むステップと、
前記プレポリマーを重合してゲル形態のポリマー粒子を生成させるステップと、を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記第２の触媒が無水マレイン酸およびレゾルシノールを含む方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記フェノールモノマーがフェノール、ジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含み、前記アルデヒドモノマーがホルムアルデヒドを含み、前記第２の触媒がマレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物を含む方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記ゲル形態のポリマー粒子が５０：１〜５：１のフェノールの前記ジヒドロキシベンゼンに対するモル比を有する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、前記ゲル形態のポリマー粒子の５０％以上が、０．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、前記キャリヤー流体が鉱油、植物油またはそれらの混合物を含む方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記キャリヤー流体が、２５℃の温度で０．５ｃＰ〜４００ｃＰの粘度を有する方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記フェノールモノマーがフェノールを含み、
前記アルデヒドモノマーがホルムアルデヒドを含み、
前記キャリヤー流体が鉱油、植物油またはそれらの混合物を含み、
前記第２の触媒が無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、フタル酸またはそれらの混合物を含む、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、前記プレポリマーが、０．１：１〜１．５：１の前記フェノールモノマーの前記アルデヒドモノマーに対するモル比を有する方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、前記乳化または懸濁重合が、界面活性剤をキャリヤー流体の全重量に対して１ｗｔ％未満しか含まない方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、前記ゲル形態のポリマー粒子が前記乳化重合によって作製され、前記乳化重合が逆乳化重合である方法。
【請求項１２】
乳化または懸濁重合によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法であって、
フェノールモノマーおよびホルムアルデヒドを含む第１の反応混合物を、第１の触媒の存在下で反応させてプレポリマーを生成するステップであって、前記フェノールモノマーがフェノール、レゾルシノールまたはそれらの混合物を含み、前記第１の触媒がアンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物を含むステップと、
キャリヤー流体および第２の触媒を前記プレポリマーと組み合わせてエマルションまたはサスペンションを形成するステップであって、前記キャリヤー流体が炭化水素油または植物由来の油を含み、前記第２の触媒が無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、フタル酸またはそれらの任意の混合物を含むステップと、
エマルションまたはサスペンション中でプレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を生成するステップとを含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記第１の反応混合物を４０℃〜２００℃の温度で反応させて前記プレポリマーを生成し、前記プレポリマーを前記エマルションまたはサスペンション中で４０℃〜２００℃の温度で重合させる方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法であって、前記第１の反応混合物が、１〜５のｐＨを有し、酢酸、ギ酸、硝酸、クエン酸、メタンスルホン酸またはそれらの任意の混合物をさらに含むか、または、前記エマルションまたはサスペンションが、１〜５のｐＨを有し、酢酸、ギ酸、硝酸、クエン酸、メタンスルホン酸またはそれらの任意の混合物をさらに含む、方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、前記第２の触媒が無水マレイン酸およびレゾルシノールを含み、前記キャリヤー流体が鉱油、植物油またはそれらの混合物を含む、方法。
【請求項１６】
エアロゲルを作製する方法であって、
フェノールモノマー、ホルムアルデヒドおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物からプレポリマーを作製するステップであって、前記フェノールモノマーがフェノール、ジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含み、前記第１の触媒がアンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物を含むステップと、
前記プレポリマーを、キャリヤー流体、および無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、フタル酸またはそれらの任意の混合物を含む第２の触媒と組み合わせてエマルションまたはサスペンションを形成するステップと、
前記エマルションまたはサスペンション中で前記プレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を形成するステップであって、前記ゲル形態のポリマー粒子が０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下の平均横断面長さを有するステップと、
前記ゲル形態のポリマー粒子を乾燥してエアロゲルを生成するステップとを含む方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、前記キャリヤー流体が鉱油、植物油またはそれらの混合物を含み、前記プレポリマーが、０．１：１〜１．５：１のフェノールモノマーのホルムアルデヒドに対するモル比を有し、前記プレポリマーをエマルション中で重合させて前記ゲル形態のポリマー粒子を形成し、前記エマルションが逆エマルションである方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の方法であって、前記ゲル形態のポリマー粒子を、超臨界抽出、凍結乾燥、空気乾燥またはそれらの任意の組合せによって乾燥する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で説明する実施形態は、一般に、ゲル形態の樹脂またはポリマー粒子を作製する方法に関する。より詳細には、そうした実施形態は、さらに処理してエアロゲル、キセロゲルおよび／またはクリオゲル粒子にすることができるゲル形態のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはポリマー粒子を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンエアロゲル、キセロゲルおよびクリオゲルなどの炭素材料は、スーパーコンデンサなどの様々な製品においてそれらの特性を改善するために使用されている。そうした炭素材料は一般に、ポリマーゲルを所望の炭素材料へ変換させることによって製造される。例えば、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを使用して、前駆体溶液（例えば、液体中での粒子の溶液またはコロイド分散液である「ゾル」）を作製することができ、この前駆体溶液は、さらに処理して重合によって大きなモノリシックポリマーゲルすなわち「ゾル−ゲル」にすることができる。
【０００３】
しかしながら、モノリシックポリマーゲルは製造し、エアロゲル、キセロゲルまたはクリオゲルに転換させるのには困難で高価である。モノリスの大きなサイズおよび低い熱伝導率に起因して、モノリス構造を作り上げるモノマー成分を重合させるために、相当な量のエネルギー、時間および特殊装置を必要とする。モノリシックポリマー中での物理的な差異も形成され、これは、製造されるエアロゲル、キセロゲルまたはクリオゲルの性能に悪影響を及ぼす恐れがある。そうした物理的な差異は、しばしば、熱がその外側から内側へ移動する際のモノリシックポリマーゲルの不均一な加熱に起因して形成される。さらに、大きなモノリシックポリマーゲルは、次いで処理して、エアロゲル、キセロゲルまたはクリオゲルにすることができるようにモノリシック構造を細かくしてゲル形態のポリマー粒子にするために、物理的磨砕を必要とする。この追加のステップは、労働力、資本および時間が非常にかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ゲル形態のポリマー粒子を作製するための改善された方法のニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
乳化および／または懸濁重合（an emulsion and/or suspension polymerization）によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法を提供する。少なくとも１つの特定の実施形態では、本方法は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物を反応させてプレポリマーを生成するステップを含むことができる。本方法は、プレポリマーを、キャリヤー流体および第２の触媒と組み合わせて、第２の反応混合物を生成するステップを含むこともできる。第２の触媒は、ジカルボン酸、無水物、ジヒドロキシベンゼンまたはそれらの任意の混合物を含むことができる。本方法は、プレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を形成するステップを含むこともできる。
【０００６】
少なくとも１つの特定の実施形態では、乳化または懸濁重合によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法は、フェノールモノマーおよびホルムアルデヒドを含む第１の反応混合物を、第１の触媒の存在下で反応させてプレポリマーを生成するステップを含むことができる。フェノールモノマーは、フェノール、レゾルシノールまたはそれらの混合物を含むことができる。本方法は、キャリヤー流体および第２の触媒をプレポリマーと組み合わせて、エマルションまたはサスペンションを形成するステップを含むこともできる。第２の触媒は、無水物、ジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含むことができる。本方法は、エマルションまたはサスペンション中でプレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を生成するステップを含むこともできる。
【０００７】
少なくとも１つの特定の実施形態では、エアロゲルを作製する方法は、フェノールモノマー、ホルムアルデヒドおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物からプレポリマーを作製するステップを含むことができる。フェノールモノマーは、フェノール、第１のジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含むことができる。第１の触媒は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物を含むことができる。本方法は、プレポリマーを、キャリヤー流体、および無水マレイン酸、第２のジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含む第２の触媒と組み合わせて、エマルションまたはサスペンションを形成するステップを含むこともできる。本方法は、エマルションまたはサスペンション中でプレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を形成するステップを含むこともできる。ゲル形態のポリマー粒子の約４０％以上は、１ｍｍ以上の平均横断面長さ（average cross-sectional length）を有することができる。本方法は、ゲル形態のポリマー粒子を乾燥させてエアロゲルを生成するステップを含むこともできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ゲル形態のポリマーの微粒子または粒子は、１つ以上のフェノールモノマー、１つ以上のアルデヒドモノマーおよび／または１つ以上のプレポリマーを懸濁および／または乳化重合プロセスで重合することによって生成することができる。フェノールモノマーとアルデヒドモノマーを、第１の触媒と混合、配合あるいは組み合わせて第１の反応混合物を生成することができる。第１の反応混合物を反応させて、プレポリマーを形成あるいは生成することができる。フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーを、第２の触媒およびキャリヤー流体と混合、配合あるいは組み合わせて第２の反応混合物を生成することができる。第２の反応混合物は、エマルションおよび／またはサスペンションであってよい。フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーを、エマルションおよび／またはサスペンション中で重合させて、ゲル形態の粒子を生成することができる。
【０００９】
ゲル形態のポリマー粒子をさらに処理して、エアロゲル、キセロゲルおよび／またはクリオゲル粒子を生成し、その結果、モノリシックゲル構造を細かくしてポリマー粒子にするために１つ以上の機械的プロセス、例えば磨砕、ミリング、微粉砕などを必要とする中間的なモノリシックゲル構造の生成を回避することができる。
【００１０】
本明細書で用いる「キャリヤー流体」という用語は、任意のサスペンション流体、溶媒、媒体、希釈剤、分散流体、エマルション流体ならびに／またはサスペンションおよび／もしくはエマルションの連続相を指す。
【００１１】
本明細書で使用されるように、「懸濁プロセス」、「懸濁重合プロセス」、「分散プロセス」および「分散重合プロセス」という用語は、互換的に使用され、キャリヤーまたは「連続相」流体、例えば炭化水素および／または水の中で機械的撹拌を用いて反応混合物を混合する不均一重合プロセスを指す。ここで、反応混合物相とキャリヤーまたは連続相流体は混和性ではない。反応混合物を、キャリヤー流体または連続相中に小滴として懸濁または分散させることができる。ここで、そのモノマー成分および／またはプレポリマーに重合を施してポリマーの粒子を形成し、かつ／または硬化させてポリマーの硬化した粒子を形成する。
【００１２】
本明細書で使用されるように、「乳化プロセス」および「乳化重合プロセス」という用語は「正（normal）」エマルションと「逆（inverse）」エマルションの両方を指す。１つ以上の性状において、エマルションはサスペンションとは異なる。１つの差異は、エマルションは通常エマルション（小さいサイズの液滴）を生成または形成する界面活性剤の使用を含むことになる点である。キャリヤーまたは連続相流体が水などの親水性流体であり、反応混合物相が疎水性化合物である場合、正エマルション（例えば、水中油型）が形成され、モノマーの液滴は、キャリヤーまたは連続相流体中の界面活性剤の支援を得て乳化される。モノマーおよび／またはプレポリマーは、これらの小さいサイズの液滴中で反応する。これらの液滴は、各粒子が界面活性剤で取り囲まれており、界面活性剤上の電荷が他の粒子を静電的にはねつけるので、互いに凝集するのが阻止されるため、一般に粒子としてのサイズが小さい。これに対して、懸濁重合は通常、乳化重合によるものよりずっと大きな粒子を生成する。キャリヤーまたは連続相流体が油などの疎水性流体であり、反応混合物相が親水性化合物である場合、逆エマルション（例えば、油中水型）が形成される。
【００１３】
本明細書で使用されるように、「懸濁および／または乳化プロセス」および「懸濁および／または乳化重合」という用語は、従来の重合に限定されるものでなく、また必ずしもそれらを指すものではない。その代わり、「懸濁および／または乳化プロセス」および「懸濁および／または乳化重合」という用語は、必ずというわけではないが、硬化プロセスまたは従来の重合と硬化プロセスの組合せを指すことができる。本明細書で論じ説明するように、１つ以上の実施形態では、モノマー成分は、モノマー混合物単独に加えるかまたはその代わりに、プレポリマーおよび／またはポリマーであってもよく、またそれらを含んでもよい。硬化プロセスは、モノマー混合物の重合と比べて、ポリマーをさらに架橋させるまたは硬化させることを指す。したがって、プレポリマーが存在する場合、懸濁／乳化プロセスは、重合に加えてまたはそれに代わって、硬化プロセスも含むことができる。本明細書で使用されるように、「硬化」という用語は、ポリマー鎖の架橋度を増大させることによってポリマーを強靭にするまたは硬くすることを指す。架橋は、共有結合性化学反応、イオン相互作用またはクラスタリング（clustering）、相の変態または反転および／または水素結合によるなどの、プレポリマーおよび／またはポリマー中で起こる構造的および／または形態学的変化を指す。
【００１４】
本明細書で使用されるように、「ゲル形態のポリマー微粒子」および「ゲル形態のポリマー粒子」という用語は、互換的に使用され、その中に１つ以上の細孔または空隙を有し、液体が、その１つ以上の細孔または空隙を少なくとも部分的に占有するかまたはそれらを満たしている、ポリマー鎖のネットワークを指す。本明細書で使用されるように、「乾燥ポリマー微粒子」および「乾燥ポリマー粒子」という用語は、互換的に使用され、その中に１つ以上の細孔または空隙を有し、気体がその１つ以上の細孔または空隙を少なくとも部分的に占有するかまたはそれらを満たしている、ポリマー鎖のネットワークを指す。空隙を少なくとも部分的に占有するかまたはそれらを満たす液体が水である場合、そのポリマー粒子を、「ヒドロゲルポリマー粒子」と称することができる。
【００１５】
第１の反応混合物の成分、すなわち、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒は、任意の順番または順序（sequence）で互いに組み合わせることができる。例えば、フェノールモノマーを加え、次いでアルデヒドモノマーを加え、次いで第１の触媒を加えることができる。別の例では、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒を同時に互いに組み合わせることができる。
【００１６】
１つ以上の実施形態では、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒は、溶液、スラリー、サスペンション、エマルションまたは他の混合物の形態で液体媒体中にあってよい。例えば、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒は、水溶液、スラリー、サスペンション、エマルションまたは他の混合物の形態であってよい。他の適切な液体媒体は、これらに限定されないが、１つ以上のアルコールまたは水／アルコール混合物を含むことができる。例示的なアルコールは、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど、およびそれらの混合物を含むことができる。他の適切な液体媒体は、これらに限定されないが、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンまたはそれらの混合物を含むことができる。１つ以上の実施形態では、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーの重合反応は、水を液体媒体として生成することができる。
【００１７】
第１の反応混合物中の液体媒体の濃度は、液体媒体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒の全重量に対して最小で約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％または約４５ｗｔ％から最大で約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％または約９５ｗｔ％の範囲であってよい。
【００１８】
フェノールモノマーは、１つ以上のフェノールモノマーを含むことができる。１つ以上のフェノールモノマーは、１つ以上の置換フェノールモノマー、１つ以上の非置換フェノールモノマーまたは置換および／もしくは非置換フェノールモノマーの任意の組合せもしくは混合物であってもよく、あるいはそれらを含んでもよい。
【００１９】
１つ以上の実施形態では、適切なフェノールモノマーは式Ｉ：
【化１】
0005952507.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜５アルキルまたはＯＲ３から独立して選択され、Ｒ３はＣ１〜５アルキルまたはＣ１〜５アリールであり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはヒドロキシ基である）
で表すことができる。他の適切なフェノールモノマーは式ＩＩ：
【化２】
0005952507.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのそれぞれは独立に、水素（Ｈ）；ヒドロキシ；ハライド、例えばフロリド、クロリド、ブロミドまたはヨージド；ニトロ；ベンゾ；カルボキシ；ホルミル、アルキル−カルボニル（例えばアセチル）およびアリールカルボニル（例えばベンゾイル）などのアシル；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル；非置換または置換ビニルおよびアリルなどのアルケニル；非置換または置換メタクリレート、非置換または置換アクリレート；シリルエーテル；シロキサニル；フェニルおよびナフチルなどのアリール；ベンジルなどのアラルキル；あるいはアルキルフェニルなどのアルカリルであり、Ｒａ、ＲｃおよびＲｄの少なくとも２つは水素である）
で表すことができる。
【００２２】
他の適切なフェノールモノマーは、フェノール自体（すなわち、モノ−ヒドロキシベンゼン）であってよく、またはそれらを含むことができる。置換フェノールの他の適切な例は、これらに限定されないが、クレゾールおよびキシレノールなどのアルキル置換フェノール；シクロヘキシルフェノールなどのシクロアルキル置換フェノール；アルケニル置換フェノール；ｐ−フェニルフェノールなどのアリール置換フェノール；３，５−ジメチルオキシフェノールなどのアルコキシ置換フェノール；ｐ−フェノキシフェノールなどのアリールオキシフェノール；およびｐ−クロロフェノールなどのハロゲン置換フェノールを含むことができる。カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはそれらの任意の混合物などの二価フェノールもしくはジヒドロキシベンゼンも使用することができる。特に、フェノール成分は、フェノール；クレゾールおよびキシレノールなどのアルキル置換フェノール；シクロヘキシルフェノールなどのシクロアルキル置換フェノール；アルケニル置換フェノール；ｐ−フェニルフェノールなどのアリール置換フェノール；３，５−ジメチルオキシフェノールなどのアルコキシ置換フェノール；ｐ−フェノキシフェノールなどのアリールオキシフェノール；ｐ−クロロフェノールなどのハロゲン置換フェノール；カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを含むことができる。他の例では、フェノールモノマーは、レゾルシノール、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、レゾルシノールモノベンゾエート、レゾルシノールモノシネート、レゾルシノールジフェニルエーテル、レゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノアセテート、レゾルシノールジメチルエーテル、フロログルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、レゾルシノールロシネート（resorcinol rosinate）、アルキル置換レゾルシノール、アラルキル置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−エチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、５−メチルベンゼン−１，２，３−トリオール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、２，４，６−トリヒドロキシトルエン、４−クロロレゾルシノール、２’，６’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２’，４’−ジヒドロキシプロピオフェノン、２’，４’−ジヒドロキシ−６’−メチルアセトフェノン、１−（２，６−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタノン、３−メ��ル３，５−ジヒドロキシベンゾエート、メチル２，４−ジヒドロキシベンゾエート、ガラセトフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、メチル２，６−ジヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４−ニトロレゾルシノール、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、２−ニトロフロログルシノールまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物であってよく、またはそれらを含むことができる。他の適切なフェノールモノマーは、フロログルシノールであってよく、またはそれを含むことができる。
【００２３】
少なくとも１つの例では、フェノールモノマーは、これらに限定されないが、フェノール、レゾルシノール、すなわち１，３−ジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物であってよく、またはそれらを含むことができる。一例では、フェノールモノマーは、ポリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、それらの任意の組合せ、またはそれらの任意の混合物であってよい。フェノールモノマーは、互いに組み合わされ、かつ／または互いに独立に反応混合物に添加された２つ以上のフェノールモノマーの任意の組合せを含むことができる。
【００２４】
レゾルシノールモノマーを白色／灰白色の固体またはフレークとして提供することができ、かつ／またはレゾルシノール成分を加熱し、液体として供給することができる。レゾルシノールは、レゾルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーとして提供することができる。レゾルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーの固体成分は約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の範囲であってよい。例えば、液体レゾルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーの固体成分は、最小で約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、または約２０ｗｔ％から最大で約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、または約７５ｗｔ％までの範囲であってよい。他の例では、液体レゾルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーの固体成分は、約１０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、約４５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、または約１５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の範囲であってよい。液体レゾルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーは、広範に変動する２５℃でのブルックフィールド粘度を有することができる。例えば、液体レゾルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーは、最小で約５センチポアズ（ｃＰ）、約５０ｃＰ、約１００ｃＰ、約２００ｃＰ、約４００ｃＰ、または約６００ｃＰから最大で約１，０００ｃＰ、約２，５００ｃＰ、約５，０００ｃＰ、約１０，０００ｃＰ、約１５，０００ｃＰ、または約２０，０００ｃＰまでの２５℃でのブルックフィールド粘度を有することができる。液体レゾルシノールコポリマーは一般に暗い琥珀色を有する。
【００２５】
１つ以上のフェノールモノマーの濃度は、液体媒体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーならびに第１の触媒および／または第２の触媒の全重量に対して最小で約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％または約２０ｗｔ％から最大で約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％または約５０ｗｔ％であってよい。例えば、フェノールモノマーの濃度は、液体媒体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒および第２の触媒の全重量に対して少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％または少なくとも２３ｗｔ％、最大で約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％または約５０ｗｔ％であってよい。別の例では、例えば、フェノールモノマーの濃度は、キャリヤー流体（以下でより詳細に論じる）、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒および第２の触媒の全重量に対して最小で約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約２０ｗｔ％または約２３ｗｔ％から最大で約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％または約５０ｗｔ％であってよい。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、フェノールモノマーは、１つ以上の樹脂で部分的にまたは完全に置き換えられていてよい。例示的な樹脂は、これらに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレート、ポリウレタン、天然高分子、スチレン−イソプレン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、パインロジン（例えば、トールオイルロジン、ウッドロジンおよびゴムロジン）、改質ロジン（例えば、不均化ロジン、水素化ロジン、ポリマー化またはオリゴマー化ロジン、ディールスアルダーロジン付加体）、ロジンエステル（例えば、水素化ロジンエステル、ポリマー化ロジンエステル、フェノール性改質ロジンエステル、二塩基酸−改質ロジンエステル；そのロジンエステルはトールオイルロジン、ウッドロジンおよび／またはゴムロジンから誘導されてもよい）、ポリスルフィド、スチレン−アクリロニトリル、ナイロン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂またはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。他の例示的な樹脂は、これらに限定されないが、Ｃ５炭化水素のオリゴマー（例えば、シクロペンタジエンのオリゴマー）、Ｃ９炭化水素のオリゴマー（例えば、しばしば芳香族炭化水素タッキファイヤーと称されるα−メチルスチレンおよびビニルトルエンのオリゴマー）、テルペン樹脂（例えば、α−ピネン、β−ピネンおよびリモネンなどのテルペンのオリゴマー）、テルペンとフェノール系樹脂（phenolics）のオリゴマー性反応生成物、クマロン−インデン樹脂、テルペンとスチレン系樹脂のオリゴマー性反応生成物、脂環式樹脂（例えば、ジシクロペンタジエンベースの樹脂）、粗トールオイル、蒸留トールオイルまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。存在する場合、樹脂は、重合の前、重合の間および／または重合が完了した後に添加することができる。
【００２７】
１つ以上のアルデヒドモノマーは、１つ以上の置換アルデヒドモノマー、１つ以上の非置換アルデヒドモノマーまたは置換および／もしくは非置換アルデヒドモノマーの任意の組合せまたは混合物であってもよく、あるいはそれらを含んでもよい。アルデヒドモノマーは、これらに限定されないが、非置換アルデヒド化合物および／または置換アルデヒド化合物であってよく、またはそれらを含むことができる。アルデヒドモノマー成分として使用するのに適したアルデヒド化合物は、Ｒが水素または炭化水素ラジカルである式ＲＣＨＯで表すことができる。例示的な炭化水素ラジカルは、１〜約８個の炭素原子を含むことができる。他の例では、適切なアルデヒドモノマーは、アセタールまたはヘミアセタールなどのいわゆるマスクされたアルデヒドまたはアルデヒド同等物も含むことができる。例示的なアルデヒド化合物は、これらに限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒドまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。グリオキサルなどの１つ以上の他のアルデヒドを、ホルムアルデヒドおよび／または他のアルデヒドの代わりに、またはそれと組み合わせて使用することができる。少なくとも１つの例では、アルデヒド化合物はホルムアルデヒド、ＵＦＣまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。
【００２８】
アルデヒドモノマーは固体、液体および／または気体として使用することができる。特にホルムアルデヒドを考えると、ホルムアルデヒドは、パラホルム（固体、重合したホルムアルデヒド）、ホルマリン溶液（メタノールを含むことがある、３７％、４４％または５０％ホルムアルデヒド濃度のホルムアルデヒド水溶液）、尿素−ホルムアルデヒド濃縮物（「ＵＦＣ」）であってよく、またはそれらを含むことができ、かつ／または、他の形態のホルムアルデヒドの代わりに、またはそれに加えてホルムアルデヒドガスも使用することができる。他の例では、アルデヒドは、約１：２〜約１：３の尿素とホルムアルデヒドの重量比を有する予備反応した尿素−ホルムアルデヒド混合物であってよく、またはそれらを含むことができる。
【００２９】
アルデヒドモノマーは、これらに限定されないが、１つ以上の多官能性アルデヒド化合物であってよく、またはそれらを含むことができる。本明細書で使用されるように、「多官能性アルデヒド化合物」および「多官能性アルデヒド」という用語は、互換的に使用され、少なくとも２つの官能基を有し、その官能基の少なくとも１つがアルデヒド基である化合物を指す。例えば、多官能性アルデヒドは、２つ以上のアルデヒド官能基を含むことができる。他の例では、多官能性アルデヒドは、少なくとも１つのアルデヒド官能基、およびアルデヒド官能基以外の少なくとも１つの官能基を含むことができる。本明細書で使用されるように、「官能基」という用語は、多官能性アルデヒド化合物中の反応基を指し、これは、これらに限定されないが、アルデヒド基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、イミン基、エポキシド基、アジリジン基、アゼチジニウム基およびヒドロキシル基を含むことができる。
【００３０】
多官能性アルデヒド化合物は、２個以上の炭素原子を含み、２つ以上のアルデヒド官能基を有することができる。例えば、多官能性アルデヒド化合物は２、３、４、５、６個またはそれ以上の炭素原子を含み、２つ以上のアルデヒド官能基を有することができる。多官能性アルデヒド化合物は２個以上の炭素原子を含み、少なくとも１つのアルデヒド官能基、ならびにアルデヒド基以外の少なくとも１つの官能基、例えばカルボン酸基、エステル基、アミド基、イミン基、エポキシド基、アジリジン基、アゼチジニウム基および／またはヒドロキシル基を有することができる。例えば、多官能性アルデヒド化合物は、２、３、４、５、６個またはそれ以上の炭素原子を含み、少なくとも１つのアルデヒド官能基ならびにアルデヒド基以外の少なくとも１つの官能基、例えばカルボン酸基、エステル基、アミド基、イミン基、エポキシド基、アジリジン基、アゼチジニウム基および／またはヒドロキシル基を有することができる。
【００３１】
３個以上の炭素原子を含み、２つのアルデヒド官能基（−ＣＨＯ）を有する適切な二官能性（bifunctional or difunctional）アルデヒド化合物は、次式：
【化３】
0005952507.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環基である）で表すことができる。例示的な多官能性アルデヒドは、これらに限定されないが、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−ヒドロキシグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、ピメルアルデヒド、スベルアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、セバクアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、環置換芳香族アルデヒドまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。２個の炭素原子を含み、２つのアルデヒド官能基を含む適切な二官能性アルデヒドはグリオキサルである。
【００３３】
アルデヒド基、およびアルデヒド基以外の官能基を含む例示的な多官能性アルデヒド化合物は、これらに限定されないが、グリオキシル酸、グリオキシル酸エステル、グリオキシル酸アミド、５−（ヒドロキシメチル）フルフラールまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。多官能性アルデヒド化合物中のアルデヒド基は他の形態、例えば水和物として存在することができる。したがって、特定の多官能性アルデヒド化合物の任意の形態または誘導体を、本明細書で論じ説明する結合剤組成物を調製するために使用することができる。例えば、グリオキシル酸の関連で、グリオキシル酸、グリオキシル酸一水和物および／またはグリオキシレートを、タンニンおよびルイス酸と組み合わせて結合剤組成物を生成することができる。
【００３４】
１つ以上のアルデヒドモノマーの濃度は、液体媒体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１および／または第２の触媒の全重量に対して最小で約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％または約２０ｗｔ％から最大で約３０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％または約７０ｗｔ％であってよい。例えば、アルデヒドモノマーの濃度は、液体媒体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒および第２の触媒の全重量に対して少なくとも３ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２３ｗｔ％または少なくとも２５ｗｔ％、最大で約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％または約７０ｗｔ％であってよい。別の例では、アルデヒドモノマーの濃度は、キャリヤー流体（以下でより詳細に論じる）、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒および第２の触媒の全重量に対して最小で約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％または約２０ｗｔ％から最大で約３０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％または約７０ｗｔ％であってよい。
【００３５】
本明細書で論じかつ説明する成分の任意の１つ以上が２つ以上の異なる化合物を含む場合、それらの２つ以上の異なる化合物は、お互いに対して任意の割合で存在することができる。例えば、フェノールモノマーが第１のフェノールモノマーおよび第２のフェノールモノマーを含む場合、フェノールモノマーは、第１および第２のフェノールモノマーの全重量に対して約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％の第１のフェノールモノマー濃度をもつことができ、逆に、約９９ｗｔ％〜約１ｗｔ％の第２のフェノールモノマー濃度をもつことができる。別の例では、第１のフェノールモノマーの量は、第１および第２のフェノールモノマーの全重量に対して最小で約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％または約４５ｗｔ％から最大で約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％または約９５ｗｔ％であってよい。架橋性化合物、触媒および／または液体媒体が２つ以上の異なる化合物を含む場合、それらの２つ以上の異なる化合物は、第１および第２のフェノールモノマーと同様の量で存在することができる。
【００３６】
第１の触媒は、開始剤、還元剤および／または促進剤と称することもできる。第１の触媒は、重合反応によって消費されなくてよい。第１の触媒は、重合反応によって部分的に消費されてよい。第１の触媒は、重合反応によって消費されてよい。例えば、第１の触媒の消費または少なくとも部分的な消費は、第１の触媒が、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第２の触媒（その添加によって）、プレポリマー、それ自体、またはそれらの任意組合せと反応することを含むことができる。第１の触媒は、１つ以上のアミンおよび／または１つ以上の金属触媒を含むことができる。例示的な第１の触媒は、これらに限定されないが、アンモニア、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、炭酸リチウムおよびそれらの任意の混合物を含むことができる。
【００３７】
第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度は、フェノールモノマーの重量に対して約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であってよい。例えば、第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度は、フェノールモノマーの重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってよい。別の例では、第１の触媒の濃度は、フェノールモノマーの重量に対して最小で約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％または約５ｗｔ％から最大で約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２７ｗｔ％または約３０ｗｔ％であってよい。
【００３８】
第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび液体媒体の全重量に対して約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であってよい。例えば、第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび液体媒体の全重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってよい。別の例では、第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび液体媒体の全重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってよい。別の例では、第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび液体媒体の全重量に対して最小で約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％または約５ｗｔ％から最大で約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２７ｗｔ％または約３０ｗｔ％であってよい。別の例では、第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよびキャリヤー流体（以下でより詳細に論じる）の全重量に対して最小で約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％または約５ｗｔ％から最大で約７ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２７ｗｔ％または約３０ｗｔ％であってよい。
【００３９】
フェノールモノマーの第１の触媒に対するモル比は、最小で約１から最大で約４００の範囲であってよい。例えば、フェノールモノマーの第１の触媒に対するモル比は、最小で約１、約５、約１０または約１５から最大で約４５、約５０、約６０、約８０、約１００、約１２５、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、約２５０、約２７５、約３００、約３２５または約３５０の範囲であってよい。別の例では、フェノールモノマーの第１の触媒に対するモル比は、最小で約１、約３、約５、約８、約１０、約１２または約１５から最大で約２０、約２５、約２０、約３７、約４０、約４３、約４５または約４９の範囲であってよい。別の例では、フェノールモノマーの第１の触媒に対するモル比は、２００未満、１５０未満、１２５未満、１００未満、７５未満、６０未満、５０未満、４９未満、４７未満、４５未満、４３未満、４０未満、３７未満または３５未満であってよい。
【００４０】
キャリヤー流体でサスペンションおよび／またはエマルションを形成するまたは生成する前に、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーを、少なくとも部分的に互いに重合させて、プレポリマーを生成することができる。例えば、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーを、第１の反応混合物中で、第１の触媒で予備重合させる（prepolymerized）ことができる。予備重合は、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃または約６０℃の反応温度で実施することができる。別の例では、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーを、第１の反応混合物中、約４０℃〜約６０℃、約６０℃〜約８０℃または約８０℃〜約１００℃の温度で第１の触媒で予備重合させることができる。別の例では、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーを、最低で約２０℃、約４０℃、約６０℃、約８０℃または約９０℃から最高で約９５℃、約１００℃、約１２５℃、１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、約２７５℃または約３００℃の温度で予備重合させることができる。１つ以上の実施形態では、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーを加圧下で予備重合させることができ、予備重合の間の温度は最大で反応混合物の沸点であってよい。１つ以上の実施形態では、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーを加圧下で予備重合させることができ、予備重合の間の温度は反応混合物の沸点より低くてよい。
【００４１】
第１の反応混合物の反応は、広い範囲のｐＨ値のもとで実施することができる。例えば、第１の反応混合物は、最低で約１、約２または約３から最高で約７、約８、約９、約１０、約１１または約１２のｐＨであってよい。１つ以上の実施形態では、第１の反応混合物は酸性状態であってよい。例えば、第１の反応混合物のｐＨは、約７未満、約６．５未満、約６未満、約５．５未満、約５未満、約４．５未満または約４未満であってよい。別の例では、第１の反応混合物のｐＨは、約１〜約６．５、約１．５〜約５．５、約２〜約５、約１．５〜約４．５、約１〜約４、約２〜約４、約１〜約３．５または約２〜約４．５であってよい。
【００４２】
プレポリマーは、最小で約０．１：１から最大で約１．５：１の１つ以上のフェノールモノマーの１つ以上のアルデヒドモノマーに対するモル比を有することができる。例えば、１つ以上のフェノールモノマーの１つ以上のアルデヒドモノマーに対するモル比は、約０．２：１〜約１．４：１、約０．８：１〜約１．３：１、約０．２：１〜約０．９：１、約０．３：１〜約０．８：１、約０．４：１〜約０．８：１、約０．４：１〜約０．７：１または約０．４：１〜約０．６：１であってよい。少なくとも１つの例では、１つ以上のフェノールモノマーの１つ以上のアルデヒドモノマーに対するモル比は、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１または約１：１であってよい。
【００４３】
プレポリマーは、最小で約２００、約３００または約４００から最大で約１，０００、約２，０００または約１０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。別の例では、プレポリマーは、約２５０〜約４５０、約４５０〜約５５０、約１，５５０〜約２，９５０、約３，９５０〜約５，５００、約５，６００〜約７，５００または約７，５００〜約９，５００の範囲の重量平均分子量を有することができる。別の例では、プレポリマーは、約１７５〜約８００、約７００〜約３，３３０、約１，１００〜約４，２００、約２３０〜約５５０、約４２５〜約８７５または約４７５〜約７７５の重量平均分子量を有することができる。
【００４４】
プレポリマーは、約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量の遊離ホルムアルデヒドを有することができる。例えば、プレポリマーは、最小で約０．１ｗｔ％、約１ｗｔ％、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％または約９ｗｔ％から最大で約１１ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％または約２０ｗｔ％の遊離ホルムアルデヒド濃度を有することができる。別の例では、プレポリマーは、プレポリマーの全重量に対して最小で約０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％または約２ｗｔ％から最大で約３ｗｔ％、約５ｗｔ％または約６ｗｔ％の遊離ホルムアルデヒド濃度を有することができる。別の例では、プレポリマーは、プレポリマーの重量に対して約０〜約０．８ｗｔ％、約１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％、約３．２ｗｔ％〜約４．３ｗｔ％または約５ｗｔ％〜約５．７ｗｔ％の量の遊離ホルムアルデヒドを有することができる。さらに別の例では、プレポリマー中の遊離ホルムアルデヒドの量は、２０ｗｔ％未満、１７ｗｔ％未満、１５ｗｔ％未満、１３ｗｔ％未満、１１ｗｔ％未満、９ｗｔ％未満、７ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満または０．０５ｗｔ％未満であってよい。
【００４５】
プレポリマーは、約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量の遊離フェノールを有することができる。例えば、プレポリマーは、最小で約０．１ｗｔ％、約１ｗｔ％、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％または約９ｗｔ％から最大で約１１ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％または約２０ｗｔ％の遊離フェノール濃度を有することができる。別の例では、プレポリマーは、プレポリマーの全重量に対して最小で約０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約２ｗｔ％または約４ｗｔ％から最大で約８ｗｔ％、約１０ｗｔ％または約１２ｗｔ％の遊離フェノール濃度を有することができる。別の例では、プレポリマーは、プレポリマーの重量に対して約０〜約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％〜４．５ｗｔ％、約５．２ｗｔ％〜約６．３ｗｔ％、約７．２ｗｔ％〜約８．８ｗｔ％または約９ｗｔ％〜約１０．７ｗｔ％の量の遊離フェノールを有することができる。さらに別の例では、プレポリマー中の遊離フェノールの量は、２０ｗｔ％未満、１７ｗｔ％未満、１５ｗｔ％未満、１３ｗｔ％未満、１１ｗｔ％未満、９ｗｔ％未満、７ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満または０．０５ｗｔ％未満であってよい。
【００４６】
プレポリマーは、約５０ｓ〜約２５０ｓのゲル化時間（１５０℃でのストロークキュア）を有することができる。例えば、プレポリマーは、最小で約５２ｓ、約５８ｓ、約６３ｓから最大で約２２５ｓ、約２３５ｓ、約２４８ｓのゲル化時間を有することができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子は、約５０ｓ〜約７２ｓ、約７５ｓ〜約１１０ｓ、約１２０ｓ〜１８０ｓ、２０２ｓ〜約２２０ｓまたは約２２８ｓ〜約２４５ｓのゲル化時間を有することができる。
【００４７】
プレポリマーまたは第１の反応混合物の少なくとも一部を、１つ以上のキャリヤー流体および／または１つ以上の第２の触媒と混合、配合、撹拌あるいは組み合わせて、第２の反応混合物を形成することができる。第２の反応混合物は、サスペンションおよび／またはエマルションであってよい。プレポリマーの少なくとも一部をキャリヤー流体に添加するか、キャリヤー流体をプレポリマーに添加するか、またはプレポリマーとキャリヤー流体を互いに同時に組み合わせて、サスペンションまたはエマルションを形成することができる。プレポリマーは、フェノールモノマーおよびアルデヒドモノマーの混合物であるか、部分的に反応させ、例えば重合させ、または互いに完全に反応させて、プレポリマーを提供することができる。プレポリマーが、フェノールモノマーとアルデヒドモノマーの完全な反応生成物である場合、懸濁および／または乳化プロセスを用いて、その中のプレポリマーをより完全に硬化または「エージング」させる、あるいはその中のプレポリマーを完全に硬化または「エージング」させることができる。
【００４８】
第２の反応混合物の個々の成分、例えばフェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒、第２の触媒および／またはプレポリマーを、それぞれ独立に、任意の順番または順序でキャリヤー流体と混合する、配合する（blend）、接触させる、位置づける（locate）、置く（place）、向かわせる（direct）、加える、配置する（dispose）、あるいは組み合わせて、サスペンションおよび／またはエマルションを生成することができる。言い換えれば、モノマー成分を作り上げている成分のうちの１つまたは全部より少ない成分を、キャリヤー流体と組み合わせて中間サスペンションおよび／またはエマルションを形成または生成することができる。例えば、フェノールモノマーおよび触媒を、キャリヤー流体と組み合わせて中間サスペンションおよび／またはエマルションを形成または生成することができ、アルデヒドモノマーを中間サスペンションおよび／またはエマルションと組み合わせて、反応混合物およびキャリヤー流体のサスペンションおよび／またはエマルションを形成または生成することができる。別の例では、キャリヤー流体を、モノマー成分の１つ以上の成分、例えばフェノールモノマーと組み合わせて、中間サスペンションおよび／またはエマルションを生成することができ、１つ以上の他の成分、例えばアルデヒドモノマーを、中間サスペンションおよび／またはエマルションに加えて、第２の中間サスペンションおよび／またはエマルションを生成することができる。この第２の中間サスペンションおよび／またはエマルションに、触媒を加えて、最終サスペンションおよび／またはエマルションを生成することができる。言い換えれば、フェノールモノマー、架橋性化合物、触媒および／またはキャリヤー流体を、任意の順番または順序で互いに組み合わせることができ、かつ／あるいは任意の２つ以上の成分を互いに同時に組み合わせて、サスペンションおよび／またはエマルションを生成することができる。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒、第２の触媒および／またはプレポリマーは、溶液、スラリー、サスペンション、エマルションまたは他の混合物の形態で液体媒体中にあってよい。例えば、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、プレポリマーならびに／または第１および／もしくは第２の触媒は、水溶液、スラリー、サスペンション、エマルションまたは他の混合物の形態であってよい。他の適切な液体媒体は、これらに限定されないが、１つ以上のアルコールまたは水／アルコール混合物を含むことができる。例示的なアルコールは、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどおよびそれらの混合物を含むことができる。他の適切な液体媒体は、これらに限定されないが、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンまたはそれらの混合物を含むことができる。１つ以上の実施形態では、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよびプレポリマーの重合反応は、水を液体媒体として生成することができる。
【００５０】
フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマー中の液体媒体の濃度は、液体媒体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒および／または第２の触媒の全重量に対して最小で約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％または約４５ｗｔ％から最大で約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％または約９５ｗｔ％の範囲であってよい。
【００５１】
第２の触媒は、開始剤、還元剤および／または促進剤と称することもできる。第２の触媒は、重合反応によって消費されなくてよい。第２の触媒は、重合反応によって部分的に消費されてよい。第２の触媒は、重合反応によって消費されてよい。例えば、第２の触媒の消費または少なくとも部分消費は、第２の触媒が、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒、プレポリマー、それ自体、またはそれらの任意の組合せと反応することを含むことができる。第２の触媒は、１つ以上のジカルボン酸、１つ以上の無水物、１つ以上のジヒドロキシベンゼン、それらの任意の組合せまたはそれらの任意の混合物を含むことができる。例示的な第２の触媒は、これらに限定されないが、無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、フタル酸、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、それらの任意の組合せまたはそれらの任意の混合物を含むことができる。例えば、第２の触媒は、無水マレイン酸、レゾルシノール、または無水マレイン酸とレゾルシノールの混合物を含むことができる。
【００５２】
上記で論じたように、ジヒドロキシベンゼンは、フェノールモノマー成分の少なくとも一部であってよく、またはそれを作り上げていてもよいことに留意すべきである。したがって、１つ以上のジヒドロキシベンゼンは、フェノールモノマー成分の少なくとも一部であってよく、またはそれを作り上げていてもよく、かつ／あるいは第２の触媒の少なくとも一部であってよく、またはそれを作り上げていてもよい。フェノールモノマーと第２の触媒がどちらもジヒドロキシベンゼンを含む場合、フェノールモノマー中のジヒドロキシベンゼンを「第１のジヒドロキシベンゼン」と称し、第２の触媒中のジヒドロキシベンゼンを「第２のジヒドロキシベンゼン」と称することができる。ジヒドロキシベンゼンを第２の触媒として使用する場合、第２の触媒を作り上げるジヒドロキシベンゼンを、フェノールモノマーを含む第１の反応混合物を反応させることによって形成されたプレポリマーに加えることができる。ここで、第１の反応混合物は、第１のジヒドロキシベンゼン、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒を含んでも含まなくてもよい。フェノールモノマーと第２の触媒はどちらも、同じジヒドロキシベンゼン化合物を含むことができることにも留意すべきである。例えば、少なくとも１つの実施形態では、フェノールモノマーはレゾルシノールであっても、それを含んでもよく、第２の触媒はレゾルシノールであっても、それを含んでもよい。
【００５３】
第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度は、フェノールモノマーの重量に対して約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であってよい。例えば、第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度は、フェノールモノマーの重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってよい。別の例では、第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度は、フェノールモノマーの重量に対して最小で約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．３ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約１．７ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．３ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約３．７ｗｔ％または約４ｗｔ％から最大で約５ｗｔ％、約５．５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約６．５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約７．５ｗｔ％、約８ｗｔ％、約８．５ｗｔ％、約９ｗｔ％または約９．５ｗｔ％であってよい。
【００５４】
第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび液体媒体の全重量に対して約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であってよい。別の例では、第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび液体媒体の全重量に対して約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってよい。別の例では、第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび液体媒体の全重量に対して最小で約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．３ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約１．７ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．３ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約３．７ｗｔ％または約４ｗｔ％から最大で約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２７ｗｔ％または約２９ｗｔ％であってよい。別の例では、第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよびキャリヤー流体（以下でより詳細に論じる）の全重量に対して最小で約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．３ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約１．７ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．３ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約３．７ｗｔ％または約４ｗｔ％から最大で約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２７ｗｔ％または約２９ｗｔ％であってよい。
【００５５】
フェノールモノマーの第２の触媒に対するモル比は、最小で約１から最大で約４００であってよい。例えば、フェノールモノマーの第２の触媒に対するモル比は、最小で約１、約５、約１０または約１５から最大で約４５、約５０、約６０、約８０、約１００、約１２５、約１５０、約１７５、約２００、約２２５、約２５０、約２７５、約３００、約３２５または約３５０の範囲であってよい。別の例では、フェノールモノマーの第２の触媒に対するモル比は、最小で約１、約３、約５、約８、約１０、約１２または約１５から最大で約２０、約２５、約２０、約３７、約４０、約４３、約４５または約４９であってよい。別の例では、フェノールモノマーの第２の触媒に対するモル比は、２００未満、１５０未満、１２５未満、１００未満、７５未満、６０未満、５０未満、４９未満、４７未満、４５未満、４３未満、４０未満、３７未満または３５未満であってよく、約１以上、約４以上、約１０以上または約１５以上であってよい。
【００５６】
サスペンションおよび／またはエマルションは、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、キャリヤー流体および／またはプレポリマーの合計重量に対して約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％のフェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーの濃度を有することができる。例えば、サスペンションおよび／またはエマルションは、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよびキャリヤー流体の合計重量に対して最小で約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％または約２５ｗｔ％から最大で約４０ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約６０ｗｔ％または約７０ｗｔ％のフェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーの濃度を有することができる。別の例では、サスペンションおよび／またはエマルション中のフェノールモノマーおよびアルデヒドモノマーは、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、液体媒体およびキャリヤー流体の合計重量に対して約２５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％または約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であってよい。
【００５７】
キャリヤー流体は、１つ以上の炭化水素、水またはそれらの組合せもしくは混合物であってよく、またはそれを含むことができる。例示的なキャリヤー流体は、パラフィン系油、ナフテン油、芳香族油またはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。例示的なパラフィン系炭化水素は、鉱油またはそのいずれか（or any thereof）を含むことができる。適切な鉱油には約１５〜約４０個の炭素原子を有する１つ以上のアルカンが含まれる。例示的なナフテン油はシクロアルカンをベースとした炭化水素であってよい。例示的なシクロアルカンは、これらに限定されないが、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。他の適切なキャリヤー流体は、１つ以上の植物ベースの油または植物由来の油であってよく、またはそれらを含むことができる。例示的な植物ベースの油または植物由来の油は、これらに限定されないが、亜麻仁（フラックスシーズ（flaxseed））油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、綿実油、オリーブ油、菜種油、コーンオイル、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、ココナツオイル、サフラワー油、ヤシ油、植物油またはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。市販されている適切な植物油は、これらに限定されないが、商標名ＷＥＳＳＯＮ（登録商標）のもとで販売されているものおよびＣＯＮＡＧＲＡ  ＦＯＯＤＳ（登録商標）で販売されているもの、例えば植物油、菜種油、コーンオイル、ブレンド油などを含むことができる。他の適切なキャリヤー流体は、１つ以上の塩素化炭化水素であってよく、またはそれらを含むことができる。例示的な塩素化炭化水素は、これらに限定されないが、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。任意の種類の水を、キャリヤー流体としてまたはキャリヤー流体の少なくとも一部を作り上げるために使用することができる。例えば、水は蒸留水、脱イオン水またはそれらの組合せもしくは混合物であってよい。別の例では、水は水道水であってよい。
【００５８】
水を含む（contains or includes）キャリヤー流体の使用は、炭化水素の使用と比べて、ゲル形態のポリマー粒子の製造に伴うコストを削減することができる。水を含むキャリヤー流体の使用は、１つ以上の炭化水素を含み、水を含まないかまたは実質的に水を含まない、例えば５ｗｔ％未満の水しか含まないキャリヤー流体と比べて、キャリヤー流体に対して高い濃度のモノマー成分も可能にすることができる。言い換えれば、大部分が水であるか、または大部分を占める水を含む、例えば約５０ｗｔ％超の水を含むキャリヤー流体は、そのキャリヤー流体が、大部分が非水流体であるか、または大部分を占める非水流体を含む、例えば約５０ｗｔ％超の炭化水素を含む場合と比べて、より濃縮されたサスペンションおよび／またはエマルションの形成を可能にすることができる。水であるかまたは水を含むキャリヤー流体を使用すると、１つ以上の炭化水素を含む任意の残留キャリヤー流体も少なくとも部分的に除去することができる。
【００５９】
キャリヤー流体は、約４０℃以上、約５０℃以上、約６０℃以上、約７０℃以上、約８０℃以上、約９０℃以上、約１００℃以上、約１１０℃以上、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、または約１５０℃以上の沸点を有することができる。キャリヤー流体は、約−２５℃超、約−２０℃超、約−１０℃超、約０℃超、約１０℃超、約２０℃超、約３０℃超、約４０℃超、約５０℃超または約６０℃超の引火点を有することができる。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、キャリヤー流体は、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどを含まなくてよく、または実質的に含まなくてよい。例えば、キャリヤー流体は、キャリヤー流体の全重量に対して約１ｗｔ％未満のシクロヘキサンを含有することができる。したがって、この懸濁および／または乳化重合プロセスとゲル形態のポリマー粒子を作製するために使用される従来の逆乳化重合プロセスとの他の１つの差異が、キャリヤー流体としてのシクロヘキサンの使用を回避できることであり得ることにも留意すべきである。同様に、この懸濁および／または乳化重合プロセスとゲル形態のポリマー粒子を生成するために使用される従来の逆乳化重合プロセスとの別の差異は、キャリヤー流体としてのシクロアルカンの使用を回避できることであり得るということである。
【００６１】
サスペンションおよび／またはエマルションを加熱して、フェノールモノマーおよびアルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーの重合を促進させることもできる。例えば、サスペンションおよび／またはエマルションを、最低で約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約７０℃、約８０℃または約９０℃から最高で約９５℃、約１００℃、約１１０℃、約１２５℃、１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、約２７５℃または約３００℃の範囲の高温に加熱することができる。例えば、サスペンションおよび／またはエマルションの温度を、懸濁および／または乳化重合、すなわちフェノールモノマーとアルデヒドモノマーの重合が、所望の重合度または重合レベルに達するまで、例えば約８０℃〜約９９℃で維持することができる。他の例では、サスペンションおよび／またはエマルションの温度を、懸濁および／または乳化重合が所望の重合および／または硬化度または重合および／または硬化レベルに達するまで、約８０℃以上、約８３℃以上、約８５℃以上、約８７℃以上、約９０℃以上、約９３℃以上、約９５℃以上、約９７℃以上、約９８℃以上、約９９℃以上、約１００℃以上、約１０３℃以上、約１０５℃以上、約１０７℃以上、約１１０℃以上または約１１２℃以上、または約１１５℃以上の温度に保持することができる。上述したように、懸濁および／または乳化プロセスを、酸性および／または塩基性条件下で実施することができる。懸濁および／または乳化重合を、ポリマー粒子が、互いに一緒に「付着（stick）」または「接着（glue）」しないまたは実質的に「付着」または「接着」しないようにそれらの完全性が保持されるまで実施することができる。サスペンションおよび／またはエマルションおよび／またはゲル形態のポリマー粒子の温度を低下させることによって、重合を減速または停止させることができる。冷却されたサスペンションおよび／またはエマルションおよび／またはゲル形態のポリマー粒子を、さらなる処理のために貯蔵することができる。
【００６２】
第２の反応混合物中での懸濁／乳化重合は、広範なｐＨ値のもとで実施することができる。例えば、懸濁／乳化プロセスを、最低で約１、約２または約３から最高で約７、約８、約９、約１０、約１１または約１２のｐＨで実施することができる。１つ以上の実施形態では、懸濁／乳化プロセスを、酸性条件下で実施することができる。例えば、反応混合物または少なくともそのモノマー成分のｐＨは、約７未満、約６．５未満、約６未満、約５．５未満、約５未満、約４．５未満または約４未満であってよい。別の例では、第２の反応混合物のｐＨは、約１〜約６．５、約１．５〜約５．５、約２〜約５、約１．５〜約４．５、約１〜約４、約２〜約４、約１〜約３．５または約２〜約４．５であってよい。
【００６３】
サスペンションおよび／またはエマルションを撹拌して、キャリヤー流体内（within or in）での反応混合物（サスペンションおよび逆エマルション）の均一なまたは実質的に均一な分布、あるいは反応混合物（サスペンションおよび正エマルション）内でのキャリヤー流体の均一なまたは実質的に均一な分布を改善および／または維持することができる。サスペンションおよび／またはエマルションの成分を、１つ以上の混合器中で組み合わせることができる。混合器は、２つ以上の成分、例えばフェノールモノマーと架橋性化合物、またはモノマー成分およびキャリヤー流体を含むサスペンションおよび／またはエマルションを、回分、断続および／または連続して、混合する、配合する、接触させる、あるいは組み合わせることができる任意のデバイス、システムまたはデバイスおよび／またはシステムの組合せであってよく、またそれらを含むことができる。例示的な混合器は、これらに限定されないが、機械的混合器撹拌、エジェクター、スタティックミキサー、機械的／動力（power）混合器、せん断混合器、超音波混合器、振動混合、例えば混合器自体の運動またはそれらの任意の組合せを含むことができる。混合器は、その内温を制御するために、１つ以上の加熱ジャケット、加熱コイル、内部加熱エレメント、冷却ジャケット、冷却コイル、内部冷却エレメントまたは同様のものを備えることができる。混合器は、開放容器であっても密閉容器であってもよい。サスペンションおよび／またはエマルションの成分を、真空下、大気圧または大気圧より高い圧力下で、混合器内で組み合わせることができる。サスペンションおよび／またはエマルションの成分を、約１℃から約３００℃の温度まで、混合器中で組み合わせて加熱することができる。混合器は、均一なサスペンションおよび／またはエマルションを生成することができる。言い換えれば、混合器は、モノマー成分の分布がキャリヤー流体全体にわたって実質的に同じであるサスペンションおよび／またはエマルションを生成することができる。エマルションは、エマルションを形成するかつ／または維持するために必ずしも撹拌を必要としないが、そうした撹拌を、エマルション内での成分の均一な分布を加速および／または改善するために用いることができることに留意すべきである。したがって、エマルションだけが形成される場合、そのエマルションは、エマルション形成するかつ／または維持するために、機械的および／または音響エネルギーなどの外部エネルギーを必ずしも必要としない。
【００６４】
サスペンションおよび／またはエマルションを撹拌するために用いられる特定の方法または方法の組合せを、少なくとも一部分において、ゲル形態でのポリマー粒子のサイズおよび／または形態に影響を及ぼすように制御または調節することができる１つの変数として使用することができる。例えば、撹拌用パドルまたはブレードをサスペンションおよび／またはエマルション内で回転させることによって、サスペンションおよび／またはエマルションを撹拌する場合、その撹拌用パドルまたはブレードの回転速度は、ゲル形態のポリマー粒子のサイズに影響を及ぼすことができる。撹拌用パドルまたはブレードの具体的な形状または構造も、ゲル形態のポリマー粒子のサイズに影響を及ぼすことができる。
【００６５】
サスペンションおよび／またはエマルションが形成されたら、フェノールモノマーおよびアルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーを重合させて、ゲル形態のポリマー粒子を生成することができる。上記で論じ説明するように、懸濁および／または乳化プロセスは、従来の重合に加えるかまたはそれに代えて硬化させるステップを含むこともできる。フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーは、サスペンションおよび／またはエマルション中で小さい液滴またはミセルを形成することができる。液滴またはミセル中に含有されるフェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーに重合および／または硬化を施してゲル形態のポリマー粒子を生成することができる。ポリマーゲル粒子中のいずれかの細孔または空隙を少なくとも部分的に満たすことができる液体は、反応混合物中に存在することができ、かつ／またはモノマー成分の重合の際に形成されてもよい。
【００６６】
フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーに、混合器中で懸濁および／または乳化重合を施すことができる。フェノールモノマーおよびアルデヒドモノマーを、混合器から取り出し、サスペンションおよび／またはエマルションに懸濁および／または乳化重合させることができる別の容器またはコンテイナー「反応器」に導入することができる。例示的な混合器／反応器は、回分式、断続式および／または連続式の混合器または反応器を含むことができる。連続式の混合器または反応器は、例えば「ループ式」反応器であってよい。サスペンションおよび／またはエマルションを、上記で論じ説明した１つ以上の混合器に加えて、他のシステム、デバイスおよび／またはそれらの組合せの中で形成することができる。例えば、適切な懸濁および／または乳化重合プロセスを、気相条件下で実施することもできる。例えば、フェノールモノマーとアルデヒドモノマー、キャリヤー流体および／または第２の触媒は気相中にあってよい。他の例では、フェノールモノマーとアルデヒドモノマー、およびキャリヤー流体が気相中にあり、触媒が固相および／または液相中にあってよい。したがって、１つ以上の実施形態では、反応混合物または少なくとも１つ以上の反応混合物の成分を、反応器中に、気相で導入することができる。１つ以上の実施形態では、反応混合物またはその少なくとも１つ以上の成分は液相中にあってよい。１つ以上の実施形態では、反応混合物またはその少なくとも１つ以上のモノマーは固相中にあってよい。
【００６７】
他の適切な懸濁および／または乳化プロセスを、連続プロセスおよび／または回分プロセスで実施することができる。例示的なプロセスは、これらに限定されないが、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、ループ反応器および／またはプラグフロー反応器を含むことができる。懸濁および／または乳化プロセスは、１つの反応器かまたは２つ以上の反応器中で実施することができる。２つ以上の反応器を使用する場合、その２つ以上の反応器は同じであっても異なっていてもよい。２つ以上の反応器を使用する場合、その２つ以上の反応器は直列で稼働させることもかつ／または並列で稼働させることもできる。これらの反応器は、内部冷却または内部加熱を有していても有していなくてもよい。
【００６８】
ループ反応器に関して、より詳細には、ループ反応器は、循環スラリーまたはキャリヤー流体中の成長ポリマー粒子の混合物を含むことができる。ループ式反応器は、例えば約１２０ｋＰａ〜約５，５００ｋＰａの圧力および約６０℃〜約１５０℃の温度で維持することができる。反応熱は、ループ壁を通して除去および／または投入することができる。ループ壁は二重ジャケット管の形態であってよい。スラリーまたは混合物を、ポリマー粒子をキャリヤー流体から分離することができる１つ以上のシステム、デバイス、および／またはシステムおよび／またはデバイスの組合せへ、一定間隔かまたは連続的に反応器から排出させることができる。キャリヤー流体の少なくとも一部を循環させてループ反応器に戻すことができる。さらに、任意の非重合モノマー成分を循環させてループ反応器に戻すことができる。ループ反応器を、単一のループ反応器として、または並列および／または直列の構成で２つ以上のループ反応器として使用して懸濁および／または乳化プロセスを実施することができる。例えば、ループ反応器は、直列および／または並列で稼働する１、２、３、４、５、１０、２０個またはそれ以上のループを備えることができる。反応混合物を、所与の任意のループ反応器の１つ以上の位置に導入することができる。モノマー成分またはモノマー成分の別々の化合物を、お互いに対して同じ位置かまたは異なる位置で所与の任意のループ反応器に導入することができる。例えば、フェノールモノマーと触媒を第１の位置で所与のループ反応器に導入し、架橋性化合物を第２の位置でそのループ反応器に導入することができ、第１の位置と第２の位置は反応器上の同じ位置にあるか、または第１の位置と第２の位置は反応器上の異なる位置にある。
【００６９】
１つ以上の実施形態では、ゲル形態のポリマー粒子がループ反応器（または他の任意の反応器）内で生成されたら、ポリマー粒子を、生成している間、生成しながらかつ／または生成した後比較的短い時間内で、ただしその完全な硬化の前に、取り出すことができる。例えば、ポリマー粒子は、数（a few）分以内で、かつ／または数（several）分後、さらには数時間後に生成することができ、そのポリマー粒子は十分な完全性（integrity）を有しており、その結果これらは互いに一緒に「付着」または「接着」しないか、または実質的に「付着」または「接着」しないが、完全に硬化してはいない。分離されたポリマー粒子を、第２の容器、コンテイナーまたは他のシステム、デバイスおよび／またはそれらの組合せに導入することができ、そのポリマー粒子をさらに硬化させることができる。ループ反応器内でのポリマー粒子の形成を第１のキャリヤー流体内で実施することができ、そのポリマー粒子をループ反応器から取り出す場合、これらを第１のキャリヤー流体中に保持するか、かつ／または第１のキャリヤー流体から分離し、第２のキャリヤー流体と組み合わせることができる。例えば、ループ反応器中のキャリヤー流体（第１のキャリヤー流体）は１つ以上の炭化水素であっても、またそれらを含んでもよく、第２のコンテイナー中のキャリヤー流体（第２のキャリヤー流体）は水であってよい。分離された第１のキャリヤー流体および／または任意の非重合モノマーの少なくとも一部を循環させて反応器に戻すことができる。したがって、ゲル形態のポリマー粒子の形成を、単一の容器もしくは反応器または複数の反応器もしくは容器中で実施することができる。さらに、ゲル形態のポリマー粒子の形成は、異なるプロセス条件、例えば温度および／または圧力、キャリヤー流体（第２の容器と比べてループ反応器）中のポリマー粒子濃度などを使用するまたは組み合わせることを含むことができる。
【００７０】
液体成分を使用する場合、懸濁／乳化プロセスは一般に、約１０１ｋＰａから約５，５００ｋＰａまたはそれ以上の圧力で実施することができる。懸濁／乳化プロセスは、最小で約０℃、約２０℃、約４０℃、または約５０℃から最大で約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２０℃、または約１５０℃までの温度で実施することもできる。温度を増大させると、モノマー成分を所望量まで重合および／または硬化させるのに必要な時間を短縮することができる。懸濁／乳化プロセスにおいて、微粒子ポリマーを、キャリヤー流体中で形成させることができる。
【００７１】
少なくとも部分的に、懸濁および／または乳化重合を行う温度に応じて、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、および／またはプレポリマーを、約３０秒間から数時間の時間で重合および／または硬化させることができる。例えば、モノマー混合物を、最小で約１分、約２分、約３分、約４分、約５分、約１０分、約１５分、または約２０分から最大で約４０分、約１時間、約１．５時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、または約２４時間までの時間重合するかつ／または硬化させることができる。
【００７２】
少なくとも部分的に、ゲル形態のポリマー粒子のサイズおよび／または形態に影響を及ぼすように制御または調節することができる１つの変数として、特定の混合器および／または反応器の設計または構造を用いることもできる。例えば、その中で懸濁および／または乳化重合が実行される反応器は、その配管または導管の横断面を通り横切って流れるサスペンションおよび／またはエマルションの速度を増大、低下および／または維持させるように適合または構成することができる「ライフル型（rifled）」の配管または導管であってよく、またはそれらを含むことができる。混合器および／または反応器は、その配管または導管の横断面を通り横切って流れるサスペンションおよび／またはエマルションの速度を増大、低下および／または維持させるように適合または構成されたジグザグ型配管または導管を含むことができる。
【００７３】
懸濁および／または乳化重合の間のサスペンションおよび／またはエマルションの温度は、いずれか１つ以上のプロセスを用いて制御、調節あるいは維持することができる。例えば、加熱および／または冷却コイル、交換器、エレメントなどを使用してサスペンションおよび／またはエマルションの温度を制御することができる。他の例では、蒸気、例えば過熱蒸気または他の加熱流体を、注入する、その方へ向かわせる、あるいは使用して、サスペンションおよび／またはエマルションを加熱することができる。他の例では、超音波プロセスによる熱を、サスペンションおよび／またはエマルションの方へ向けてモノマー成分をその中で重合させることができる。さらに他の例では、サスペンションおよび／またはエマルションを融解スピニングプロセスにかけてゲル形態のポリマー粒子を作製することができる。さらに他の例では、サスペンションおよび／またはエマルションを、押し出しプロセス、例えば繊維製造と類似した押し出しプロセスにかけてゲル形態のポリマー粒子を作製することができる。さらに他の例では、サスペンションおよび／またはエマルションをパステル化（Pastillation）プロセスにかけてゲル形態のポリマー粒子を作製することができる。さらに別の例では、サスペンションおよび／またはエマルションをドラム、オーブン、ドラムの代わりに射出成形を用いる「ＤＯＧ」磨砕プロセスにかけて、熱移動の速度を増大させることができる。
【００７４】
１つ以上の流体、例えば液体および／または気体を、モノマー成分の重合の間、サスペンションおよび／またはエマルション中に注入することができる。例えば、重合の間、二酸化炭素を、サスペンションおよび／またはエマルション中に向かわせてあるいは導入して、ゲル形態のポリマー粒子の構造的増進を管理、制御あるいは調節することができる。プレポリマーのその形成の間および／または形成の後、１つ以上の流体をプレポリマーに向かわせる、あるいは導入することもできる。
【００７５】
１つ以上の実施形態では、ゲル形態のポリマー粒子は、金属イオン、例えばナトリウム、鉄、リチウム、リン、アルミニウム、ヒ素、ホウ素、カリウムまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物を殆んど含まなくても、また全く含まなくてもよい。金属原子および／または金属イオンなどの不純物は、これらに限定されないが、特定の種類の触媒、モノマー成分中への混合器および／または反応器の、並びに／またはゲル形態のポリマー粒子が作製される間および／またはその後での、浸出を含む複数の潜在的供給源のいずれか１つ以上によってゲル形態のポリマー粒子に導入される可能性がある。したがって、混合器を作製するために使用する材料、混合器の内部表面または壁をライニングする（line）ために使用する材料、および／またはその構成要素、例えば撹拌機ブレード、反応器などは、汚染の潜在性または可能性が低減されるように選択することができる。例えば、特定の金属に応じて、その金属は、その懸濁および／または乳化重合の間にゲル形態のポリマー粒子中に取り込まれることができる金属イオンを、浸出させるまたは放出させる可能性がある。
【００７６】
ゲル形態のポリマー粒子は、ゲル形態のポリマー粒子の全重量に対して約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．７ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００７ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、約０．００３ｗｔ％未満、約０．００１ｗｔ％未満、約０．０００７ｗｔ％未満または約０．０００５ｗｔ％未満の濃度の１つ以上の金属原子、１つ以上の金属イオンまたは１つ以上の金属原子と１つ以上の金属イオンの組合せもしくは混合物を有することができる。同様に、エアロゲル、キセロゲルおよび／またはクリオゲル粒子は、エアロゲル、キセロゲルまたはクリオゲル粒子の全重量に対して約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．７ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００７ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、約０．００３ｗｔ％未満、約０．００１ｗｔ％未満、約０．０００７ｗｔ％未満または約０．０００５ｗｔ％未満の濃度の１つ以上の金属原子、１つ以上の金属イオンまたは１つ以上の金属原子と１つ以上の金属イオンの組合せもしくは混合物を有することができる。
【００７７】
ゲル形態のポリマー粒子および／またはエアロゲル、キセロゲルまたはクリオゲル粒子内での金属または金属イオンの汚染を低減および／または排除する１つの方法は、非反応性または非常に低い反応性の材料、金属原子を反応物混合物中に浸出させることが知られている材料と比較して、金属原子またはイオンを反応物混合物中に浸出させるまたはもたらす傾向が低いまたはより少ない材料で混合器および／または反応器を構成することであってよい。混合器および／または反応器からゲル形態のポリマー粒子へ浸出あるいは移動する金属イオンによる汚染の低減を助けることができるような、ゲル形態のポリマー粒子の生成に使用される混合器および／または反応器の作製に適している可能性のある、いくつかの潜在的な材料は、これらに限定されないが、金属、ガラス、例えばグラスライニング容器、繊維強化容器、例えばＦＲＰ（ＦＲＢ、ＦＲＶＥ、ＦＲＳＶＥ）ならびにＰＰ／ＦＲＰ、ＰＶＣ／ＦＲＰ、ＣＰＶＣ／ＦＲＰ、ＰＶＤＦ／ＦＲＰ、ＥＣＴＦＥ／ＦＲＰ、ＥＴＦＥ／ＦＲＰ、ＦＥＰ／ＦＲＰおよびＰＦＡ／ＦＲＰのような二重積層材、ポリマー反応器、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリ（塩化ビニル）（ＣＰＶＣ）を含むことができる。例示的な金属は、これらに限定されないが、コバルト、クロム、タングステン、炭素、ケイ素、鉄、マンガン、モリブデン、バナジウム、ニッケル、ホウ素、リン、硫黄、チタン、アルミニウム、銅、タングステン、それらの合金またはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。例えば、反応器の１つ以上の内部表面は、ステンレス鋼、炭素鋼、工具鋼、合金鋼などの鋼またはそれらの任意の組合せもしくは混合物でできていてよい。例示的な鋼は、これらに限定されないが、Ａ３８７グレード１１低クロム鋼、３０４ステンレス鋼および３４７ステンレス鋼を含むことができる。
【００７８】
１つ以上の実施形態では、混合器および／または反応器および／またはその構成要素の表面を処理して、その表面からゲル形態のポリマー粒子へ金属イオン（または他の不純物）が浸出するあるいは移動する可能性を低減させることができる。内部金属表面に不動態化プロセスを施して、金属イオンでのゲル形態のポリマー粒子の汚染の可能性を低減させることができる。例えば、サスペンションおよび／またはエマルションと接触する混合器および／または反応器の金属表面に、浸炭、ホウ素化および／または窒化などの１つ以上の処理プロセスを施すことができる。別の例では、混合器および／または反応器の内部表面に酸洗いプロセスを施すことができる。
【００７９】
１つ以上の実施形態では、混合器および／または反応器またはその内部表面を、炭素供給源の存在下で、内部表面の融点より低いが、内部表面の外層または表面、すなわち反応物混合物に曝露される層または表面内に炭素を沈着させるのに十分高い温度に加熱することができる。任意の適切な形態の炭素、例えば、炭素を含有する気体、液体、固体および／またはプラズマを炭素供給源として使用することができる。例示的な気体は、これらに限定されないが、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンまたは同様のものを含むことができる。別の例では、混合器および／または反応器および／またはその内部表面を、ホウ素供給源の存在下で、内部表面の融点より低いが、ホウ素を表面中に拡散させ、その材料とのホウ化物を形成するのに十分高い、十分な温度に加熱することができる。さらに別の例では、混合器および／または反応器および／またはその内部表面を、窒素供給源の存在下で、内部表面の融点より低いが、窒素を表面中に拡散させ、その材料との窒化物を形成するのに十分な温度に加熱することができる。任意の適切なプロセスを使用して、混合器および／または反応器および／またはその他の構成要素の内部表面を窒化させることができる。例えば、気体による窒化、液体または塩浴による窒化およびイオンまたはプラズマによる窒化を使用することができる。別の例では、混合器および／または反応器および／またはその内部表面に、炭素と窒素の両方がその内部表面に拡散する浸炭と窒化の両方（「浸炭窒化」）を施すことができる。混合器および／または反応器および／または他の構成要素および／またはその内部表面に、浸炭、ホウ素化および／または窒化を施すと、混合器および／または反応器および／または他のその構成要素からの金属イオンまたは他の汚染物質が、それから、モノマー成分、サスペンションおよび／またはエマルションおよび／またはゲル形態のポリマー粒子へ浸出するあるいは移動する可能性を低減または排除することができる。
【００８０】
サスペンションおよび／またはエマルションの任意の２つ以上の成分、すなわちキャリヤー流体、触媒、第１のモノマー成分、第２のモノマー成分および／またはプレポリマーを、流れによる添加または注加によって混合器に向かわせる、あるいは導入することができる。サスペンションおよび／またはエマルションの任意の２つ以上の成分は、噴霧またはミストにより互いに組み合わせることができる。サスペンションおよび／またはエマルションの任意の２つ以上の成分は、蠕動ポンプで互いに組み合わせることができる。サスペンションおよび／またはエマルションの任意の２つ以上の成分は、液面下添加により互いに組み合わせることができる。例えば、キャリヤー流体を混合器に添加することができ、モノマー成分を、キャリヤー流体の表面下、キャリヤー流体の表面上またはそれらの組合せで配置された１つ以上のポート、ノズル、分配格子または同様のものを通して、混合液中のキャリヤー流体に向かわせる、添加する、組み合わせる、あるいは導入することができる。
【００８１】
モノマー成分の懸濁および／または乳化重合は、１つ以上のフィラー材料の存在下で実施することができる。言い換えれば、サスペンションおよび／またはエマルションは、１つ以上のフィラー材料を含むことができる。フィラー材料は、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、プレポリマー、キャリヤー流体またはそれらの任意の組合せもしくは混合物と組み合わせることができる。フィラー材料は、固体粒子、中空粒子、細孔性粒子またはそれらの任意の組合せであってよく、またはそれらを含むことができる。例示的なフィラー材料は、これらに限定されないが、天然由来の有機フィラー材料、例えばピーカン殻（pecan shell）、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機水酸化物、水酸化物コーティングを有する無機酸化物、無機炭窒化物、無機オキシ窒化物、無機ホウ化物、無機ホウ炭化物またはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。フィラー材料として使用するのに適した材料は、米国特許出願公開第２００６／００７８６８２号および同第２００８／０２７７１１５号で論じられ記載されているものを含むことができる。フィラー材料をゲル形態のポリマーでコーティングして、フィラー材料のコアとその上に配置されたゲルの外層を有するゲル形態のポリマー粒子を作製することができる。ゲル形態の粒子は、単一のフィラー成分もしくはフィラー粒子または複数のフィラー成分もしくはフィラー粒子を含むことができる。例えば、ゲル形態の粒子は、約１つの離散的フィラー成分から、約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１５０、約２００、約２５０、約５００、約１，０００、約１，５００、約２，０００、約１０，０００、約２０，０００またはそれ以上の離散的フィラー成分のどれかを含むことができる。フィラー成分のサイズは、少なくとも一部は、ゲル形態の任意の所与のポリマー粒子内の特定のフィラー成分粒子の数に影響を及ぼすことができる。
【００８２】
第２の反応混合物中でのモノマーの懸濁および／または乳化重合は、１つ以上のテトラアルキルオルトシリケートや他のオルトシリケートの存在下で実施して、ゲル形態のポリマー粒子の収率、架橋密度および／または強度を増大させることができる。例示的なテトラアルキルオルトシリケートは、これらに限定されないが、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）またはそれらの組合せもしくは混合物を含むことができる。
【００８３】
１つ以上の実施形態では、望むなら、１つ以上の界面活性剤を、第２の反応混合物のサスペンションおよび／またはエマルションに加えることができる。例えば、ノニルフェノールエトキシレートおよび／またはトール油脂肪酸グリセロールエステル（「ＴＯＦＡ−グリセロールエステル」）などのノニオン性界面活性剤を使用することができる。適切な市販の界面活性剤は、これらに限定されないが、Ｓｐａｎ  ８０、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｌｅｃｉｔｈｉｎ  Ｐ１２３、ＣＴＡＢなどを含むことができる。界面活性剤の量は、例えば最小で約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１ｗｔ％または約１．５ｗｔ％から最大で約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％または約１５ｗｔ％であってよい。
【００８４】
ゲル形態のポリマー粒子を生成するために用いる懸濁および／または乳化重合プロセスは、任意の界面活性剤を使用することなく、またはそれが実質的に存在することなく、実行または実施することができることに留意すべきである。懸濁および／または乳化または分散重合プロセスにおいて存在しなくてよい例示的な界面活性剤には、これらに限定されないが、Ｓｐａｎ８０、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｌｅｃｉｔｈｉｎ  Ｐ１２３、ＣＴＡＢなどが含まれる。キャリヤー流体は、任意の界面活性剤を含まなくても、また実質的に含まなくてもよい。反応混合物を含むサスペンションおよび／またはエマルションは、任意の界面活性剤を含まなくても、また実質的に含まなくてもよい。キャリヤー流体に関連して使用される場合、本明細書で用いる「界面活性剤を実質的に含まない」という用語は、キャリヤー流体の全重量に対して約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．７ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００７ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、約０．００３ｗｔ％未満、約０．００１ｗｔ％未満、約０．０００７ｗｔ％未満または約０．０００５ｗｔ％未満の量で界面活性剤を含有するキャリヤー流体を指す。サスペンションおよび／またはエマルションに関連して使用される場合、本明細書で用いる「界面活性剤を実質的に含まない」という用語は、サスペンションおよび／またはエマルションの全重量に対して約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．７ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００７ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、約０．００３ｗｔ％未満、約０．００１ｗｔ％未満、約０．０００７ｗｔ％未満または約０．０００５ｗｔ％未満の量で界面活性剤を含有するサスペンションおよび／またはエマルションを指す。
【００８５】
フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーまたはそれらの組合せもしくは混合物は、１つ以上の他の添加剤をさらに含むことができることにも留意すべきである。例示的な添加剤は、これらに限定されないが、硫黄、カーボンブラック、酸化防止剤、酸化亜鉛、促進剤、セルロース、フィラー、レオロジー改変剤、増粘剤、湿潤剤、着色剤、滑剤、レベリング剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、シリカ、加工油、柔軟化油（softening oil）、発泡剤またはそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００８６】
本明細書で論じ説明する懸濁および／または乳化重合法の代替法として、１つ以上の代替重合プロセスを用いて、ゲル形態および／または非ゲル形態のポリマー粒子を作製することができる。例えば、１つの代替プロセスは、これに限定されないが、モノマー成分が最初は気相中にあり、ポリマー粒子が流動媒体または気体媒体中で形成される気相重合を含むことができる。
【００８７】
１つ以上の実施形態では、ゲル形態のポリマー粒子の１つ以上のフェノールモノマーの１つ以上のアルデヒドモノマーに対するモル比は、最小で約０．１：１から最大で約１．５：１であってよい。例えば、１つ以上のフェノールモノマーの１つ以上のアルデヒドモノマーに対するモル比は、約０．２：１〜約１．４：１、約０．８：１〜約１．３：１、約０．２：１〜約０．９：１、約０．３：１〜約０．８：１、約０．４：１〜約０．８：１、約０．４：１〜約０．７：１または約０．４：１〜約０．６：１であってよい。少なくとも１つの例では、１つ以上のフェノールモノマーの１つ以上のアルデヒドモノマーに対するモル比は、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１または約１：１であってよい。
【００８８】
ゲル形態のポリマー粒子は、約０．１ｍｍ以上、約０．５ｍｍ以上、約１ｍｍ以上、約１．５ｍｍ以上、約２ｍｍ以上、約２．５ｍｍ以上、約３ｍｍ以上、約３．５ｍｍ以上、約４ｍｍ以上、約４．５ｍｍ以上、約５ｍｍ以上、約５．５ｍｍ以上または約６ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。ゲル形態のポリマー粒子は粒径分布を有することができ、すなわち、任意の２つのゲル形態のポリマー粒子についての平均横断面長さは変動してよい。例えば、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．１ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．２ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．３ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．７ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、２ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。さらに別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、約１ｍｍ、約１．２ｍｍ、約１．４ｍｍ、約１．６ｍｍ、約１．８ｍｍ、約２．１ｍｍ、約２．３ｍｍまたは約２．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。さらに別の例では、ゲル形態のポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、約１ｍｍ、約１．５ｍｍ、約２ｍｍ、約２．５ｍｍ、約３ｍｍ、約３．５ｍｍ、約４ｍｍ、約４．５ｍｍ、約５ｍｍまたは約５．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有する。
【００８９】
ゲル形態のポリマー粒子は、最小で約５０ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇまたは約５００ｍ２／ｇから最大で約８００ｍ２／ｇ、約１，１００ｍ２／ｇ、約１，４００ｍ２／ｇ、約１，７００ｍ２／ｇまたは約２，０００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。例えば、ゲル形態のポリマー粒子の表面積は約７５ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇ、約３５０ｍ２／ｇ〜約１，０００ｍ２／ｇ、約８５０ｍ２／ｇ〜約１，７５０ｍ２／ｇまたは約６００ｍ２／ｇ〜約１，３００ｍ２／ｇであってよい。
【００９０】
ゲル形態のポリマー粒子は、最小で約０．２ｎｍ、約０．５ｎｍ、約１ｎｍ、約５ｎｍまたは約１０ｎｍから最大で約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍまたは約５００ｎｍの孔径を有することができる。例えば、ゲル形態のポリマー粒子の孔径は約３ｎｍ〜約７５ｎｍ、約１５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約４５０ｎｍまたは約２０ｎｍ〜約３００ｎｍであってよい。
【００９１】
ゲル形態のポリマー粒子の孔径は、ミクロ細孔性（２ｎｍ以下）、メソ細孔性（２ｎｍ〜約５０ｎｍ）またはマクロ細孔性（５０ｎｍ超）であると称することもできる。ポリマー粒子は、ミクロ細孔性の孔径分布だけ、メソ細孔性の孔径分布だけまたはマクロ細孔性の孔径分布だけを有することができる。別の例では、ポリマー粒子は、ミクロ細孔性の孔径、メソ細孔性の孔径および／またはマクロ細孔性の孔径分布の組合せを有することができる。
【００９２】
ゲル形態のポリマー粒子は、単峰性孔径分布、二峰性孔径分布または多峰性孔径分布を有することができる。別の例では、ポリマー粒子は単峰性孔径分布だけ、二峰性孔径分布だけ、または多峰性孔径分布だけを有することができる。
【００９３】
ゲル形態のポリマー粒子は、最小で約０．０５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ、約１ｃｍ３／ｇまたは約１．５ｃｍ３／ｇから最大で約２ｃｍ３／ｇ、約２．５ｃｍ３／ｇ、約３ｃｍ３／ｇ、約３．５ｃｍ３／ｇまたは約４ｃｍ３／ｇの細孔体積を有することができる。例えば、ゲル形態のポリマー粒子の表面積は、約０．０５ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．７ｃｍ３／ｇ〜約３．５ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ〜約３ｃｍ３／ｇまたは約２．５ｃｍ３／ｇ〜約４ｃｍ３／ｇであってよい。
【００９４】
ゲル形態のポリマー粒子をキャリヤー流体から分離して、分離されたゲル形態のポリマー粒子を提供することができる。ポリマー粒子とキャリヤー流体は、適切な任意のシステム、デバイスまたはシステムおよび／またはデバイスの組合せを使用して互いに分離することができる。例えば、ゲル形態のポリマー粒子は、ソリッドボウル遠心分離機、デカンターボウル遠心分離機、高速ディスクボウル遠心分離機、デカンター遠心分離機、サイクロン、重力または沈降、浮遊、ろ過などおよびそれらの組合せを使用して、キャリヤー流体から分離することができる。
【００９５】
ゲル形態のポリマー粒子をさらに処理してエアロゲル、キセロゲルおよび／またはクリオゲル粒子を生成することができる。具体的な最終生成物は、少なくとも部分的に、ゲル形態のポリマー粒子から液体媒体および／またはキャリヤー流体を除去するために使用される具体的なプロセスに依存する可能性がある。例えば、ゲル形態のポリマー粒子をエアロゲルへ変換させるプロセスは、液体媒体および／またはキャリヤー流体の超臨界抽出を含むことができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子をキセロゲルへ変換させるプロセスは、空気乾燥して、液体媒体および／またはキャリヤー流体を除去するステップを含むことができる。別の例では、ゲル形態のポリマー粒子をクリオゲルへ変換させるプロセスは、凍結乾燥して、液体媒体および／またはキャリヤー流体を除去するステップを含むことができる。
【００９６】
別の特定の実施形態では、エアロゲルを作製する方法は、フェノール、レゾルシノール、ホルムアルデヒドおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物からプレポリマーを作製するステップを含むことができる。第１の触媒は、１つ以上のアミンおよび／または１つ以上の金属触媒を含むことができる。例示的な第１の触媒は、これらに限定されないが、アンモニア、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）および炭酸リチウムならびにそれらの任意の混合物を含むことができる。プレポリマーを、キャリヤー流体および第２の触媒と組み合わせることができる。第２の触媒は、１つ以上のジカルボン酸、無水物、レゾルシノールまたはそれらの任意の混合物であってもそれらを含んでもよい。上記で論じたように、例示的な第２の触媒は、これらに限定されないが、無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、フタル酸、レゾルシノール、それらの任意の組合せまたはそれらの任意の混合物を含むことができる。例えば、第２の触媒は、無水マレイン酸、レゾルシノールまたはそれらの混合物を含むことができる。プレポリマーを反応器中で重合させて、ゲル形態のポリマー粒子を形成することができる。ゲル形態のポリマー粒子を、反応器から回収することができる。ゲル形態のポリマー粒子中の液体媒体を少なくとも部分的に除去して、エアロゲルを生成することができる。
【００９７】
１つ以上の実施形態では、ゲル形態のポリマー粒子中および／またはその上に含まれる液体および／またはキャリヤー流体を、溶媒交換によって、より揮発性の溶媒で置き換えることができる。例えば、ゲル形態のポリマー粒子を、液体媒体および／またはキャリヤー流体の少なくとも一部を除去することができる炭化水素溶媒、例えばアセトン、および炭化水素溶媒と接触させることができる。次いで、炭化水素溶媒を、ゲル形態のポリマー粒子からより簡単に除去して、超臨界抽出、空気乾燥、凍結乾燥などによって実質的に乾燥したポリマー粒子を得ることができる。しかし、液体および／またはキャリヤー流体を含有するゲル形態のポリマー粒子を、超臨界、空気または凍結乾燥法によって乾燥することもできる。
【００９８】
液体媒体および／またはキャリヤー流体の少なくとも一部を、ゲル形態のポリマー粒子内および／またはその上から除去するのに適したプロセスは、米国特許出願公開第２０１１／００２８５９９号に考察され、記載されている。
【００９９】
分離されたキャリヤー流体は再使用することができる。例えば、分離されたキャリヤー流体を同じかまたは他の混合器、反応器もしくは他の容器へ再循環して、そこでキャリヤー流体の少なくとも一部を提供することができる。分離されたキャリヤー流体を、清浄化プロセス、例えばろ過、加熱、ふるい分け（screening）、遠心分離または同様のものにかけて、再使用する前に、その中にある任意の汚染物質の少なくとも一部を除去することができる。
【０１００】
液体媒体およびキャリヤー流体の少なくとも一部を除去した後、ポリマー粒子または「乾燥ポリマー粒子」を、炭化または熱分解プロセスにかけて非炭素成分、すなわち水素、酸素、窒素および他の非炭素原子の少なくとも一部を乾燥ポリマー粒子から除去することができる。得られる炭化または熱分解された粒子は主として炭素を含有する。任意の熱分解または炭化プロセスを使用することができる。一例では、乾燥ポリマーのエアロゲル、キセロゲルおよび／またはクリオゲル粒子を、ロータリーキルンに入れそこで加熱することができる。熱分解プロセスは、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスもしくはガス混合物のもとで実施することができる。熱分解プロセスは当業者に周知である。
【０１０１】
熱分解の期間、すなわちポリマー粒子が高温に保持されている時間は、約３０秒間〜約１０時間、約１分間〜約５時間、約５分間〜約２時間、約１０分間〜約１時間または約２０分間〜約４５分間であってよい。熱分解ドウェル温度は約６００℃〜約１，８００℃、約６００℃〜約１，２００℃または約６５０℃〜約１，１００℃であってよい。
【０１０２】
熱分解された微粒子は活性化させることができる。熱分解された微粒子を活性化するステップは、当業者に公知の任意の活性化プロセスまたは活性化プロセスの組合せを含むことができる。活性化時間および／または活性化温度は、得られる活性化炭素材料の性能ならびにその製造コストに影響を及ぼすことができる。例えば、活性化温度および活性化ドウェル時間を増大させると、より高い活性化パーセンテージの微粒子が得られるが、より低い温度およびより短いドウェル時間と比較して、より多くの材料の除去にも相当する可能性がある。したがって、より高い活性化は、最終活性炭の性能を増進させることができるが、全体的な炭化生成物の減少によって、プロセスのコストを増大させる可能性もある。
【０１０３】
熱分解されたポリマーエアロゲル、キセロゲルおよび／またはクリオゲルは、熱分解されたポリマーゲルを活性化剤と接触させることによって活性化することができる。例示的な活性化剤は、二酸化炭素、蒸気、酸素などのガスまたはそれらの任意の組合せもしくは混合物であってよく、またはそれを含むことができる。他の活性化剤は他の化合物または化学物質を含むことができる。
【０１０４】
活性化プロセスは、約１分間〜約２日間、約５分間〜約１日間、約１分間〜約１８時間、約１分間〜約１２時間、約５分間〜約８時間、約１分間〜約１０分間または約１時間〜約５時間であってよい。
【０１０５】
活性化プロセスの１つの例では、熱分解されたエアロゲル、キセロゲルおよび／またはクリオゲル粒子を計量し、ロータリーキルン中に入れ、自動ガス制御用マニホールドおよびコントローラーを、毎分約２０℃の速度の勾配に設定することができる。適切な活性化温度に到達したら、二酸化炭素を、ある期間キルン環境に導入することができる。活性化が行われた後、二酸化炭素を窒素で置き換え、キルンを冷却することができる。回収された活性化粒子を、プロセスの最後に計量して活性化のレベルを評価することができる。他の活性化プロセスは当業者に周知である。適切な活性化温度は、約８００℃〜約１，３００℃、約９００℃〜約１，０５０℃または約９００℃〜約１，０００℃であってよい。当業者は、より低いかまたはより高い他の活性化温度を用いることができることが理解される。
【０１０６】
活性化度は、活性化ステップの間に失われた熱分解クリオゲルの質量パーセントに関して測定することができる。活性化度は、最小で約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％または約５０％から最大で約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約９９％であってよい。
【０１０７】
乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、約０．１ｍｍ以上、約０．５ｍｍ以上、約１ｍｍ以上、約１．５ｍｍ以上、約２ｍｍ以上、約２．５ｍｍ以上、約３ｍｍ以上、約３．５ｍｍ以上、約４ｍｍ以上、約４．５ｍｍ以上、約５ｍｍ以上、約５．５ｍｍ以上または約６ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は粒径分布を有することができ、すなわち、任意の２つのポリマー粒子についての平均横断面長さは変動してよい。例えば、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．１ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．２ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．３ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、１．７ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、２ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。さらに別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、約１ｍｍ、約１．２ｍｍ、約１．４ｍｍ、約１．６ｍｍ、約１．８ｍｍ、約２．１ｍｍ、約２．３ｍｍまたは約２．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。さらに別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約１００％は、約１ｍｍ、約１．５ｍｍ、約２ｍｍ、約２．５ｍｍ、約３ｍｍ、約３．５ｍｍ、約４ｍｍ、約４．５ｍｍ、約５ｍｍまたは約５．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有することができる。
【０１０８】
乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、最小で約１００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ、約８００ｍ２／ｇ、約１，０００ｍ２／ｇまたは約１，２００ｍ２／ｇから最大で約２，０００ｍ２／ｇ、約２，５００ｍ２／ｇ、約３，０００ｍ２／ｇ、約３，５００ｍ２／ｇまたは約４，０００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。例えば、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、約１００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ〜約１，４００ｍ２／ｇ、約７００ｍ２／ｇ〜約２，８００ｍ２／ｇまたは約１，６００ｍ２／ｇ〜約３，８００ｍ２／ｇであってよい。
【０１０９】
乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、最小で約０．２ｎｍ、約０．５ｎｍ、約１ｎｍ、約５ｎｍまたは約１０ｎｍから最大で約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍまたは約５００ｎｍの孔径を有することができる。例えば、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、約３ｎｍ〜約７５ｎｍ、約１５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約４５０ｎｍまたは約２０ｎｍ〜約３００ｎｍであってよい。
【０１１０】
乾燥後、熱分解後および／または活性化後のポリマー粒子の孔径は、ミクロ細孔性（２ｎｍ以下）、メソ細孔性（２ｎｍ〜約５０ｎｍ）またはマクロ細孔性（５０ｎｍ超）であると称することもできる。乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、ミクロ細孔性の孔径分布だけ、メソ細孔性の孔径分布だけまたはマクロ細孔性の孔径分布だけを有してよい。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、ミクロ細孔性の孔径、メソ細孔性の孔径および／またはマクロ細孔性の孔径の分布の組合せを有することができる。
【０１１１】
乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、単峰性孔径分布、二峰性孔径分布または多峰性孔径分布を有することができる。別の例では、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、単峰性孔径分布、二峰性孔径分布または多峰性孔径分布だけを有することができる。
【０１１２】
乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、最小で約０．０５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ、約１ｃｍ３／ｇまたは約１．５ｃｍ３／ｇから最大で約２ｃｍ３／ｇ、約２．５ｃｍ３／ｇ、約３ｃｍ３／ｇ、約３．５ｃｍ３／ｇまたは約４ｃｍ３／ｇの細孔体積を有することができる。例えば、乾燥後、熱分解後および／または活性化後のポリマー粒子の細孔体積は、約０．０５ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇ、約０．７ｃｍ３／ｇ〜約３．５ｃｍ３／ｇ、約０．５ｃｍ３／ｇ〜約３ｃｍ３／ｇまたは約２．５ｃｍ３／ｇ〜約４ｃｍ３／ｇであってよい。
【０１１３】
乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、最小で約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．１ｇ／ｃｍ３、約０．２ｇ／ｃｍ３、約０．４ｇ／ｃｍ３または約０．６ｇ／ｃｍ３から最大で約０．９ｇ／ｃｍ３、約１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．６ｇ／ｃｍ３または約１．８ｇ／ｃｍ３の真密度を有することができる。例えば、乾燥後、熱分解後および／または活性化後、ポリマー粒子は、約０．０５ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３、約０．５ｇ／ｃｍ３〜約１．８ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３〜約１．６ｇ／ｃｍ３または約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１．７ｇ／ｃｍ３の真密度を有することができる。
【０１１４】
金属イオンを、反応混合物、モノマー成分、キャリヤー流体、ゲル形態のポリマー粒子、ゲル形態の粒子からいずれかの液体の少なくとも一部を除去することによって得られた乾燥ポリマー粒子、サスペンションおよび／またはエマルションまたはそれらの任意の組合せに、意図的にドープまたは添加することもできる。例えば、金属ドープしたフルフラールなどの金属ドープした炭化水素を、モノマー成分および／またはサスペンションおよび／またはエマルションと組み合わせて金属をゲル形態のポリマー粒子に添加し、かつ／または炭素収率を増大させることができる。
【０１１５】
窒素もまた、反応混合物、モノマー成分、キャリヤー流体、ゲル形態のポリマー粒子、ゲル形態の粒子からいずれかの液体の少なくとも一部を除去することによって得られた乾燥ポリマー粒子、サスペンションおよび／またはエマルションまたはそれらの任意の組合せに、意図的にドープまたは添加することもできる。例えば、窒素が豊富な化合物をモノマー成分および／またはサスペンションおよび／またはエマルションと組み合わせて窒素をゲル形態のポリマー粒子に加えることができる。ゲル形態および／または乾燥形態のポリマー粒子に窒素を加える、または窒素濃度を増大させると、１つ以上の最終生成物、例えば炭化された粒子の静電容量を改善することができる。例示的な窒素供給源は、これらに限定されないが、尿素、メラミン、硝酸またはそれらの任意の組合せもしくは混合物を含むことができる。
【０１１６】
少なくとも部分的に、ゲル形態のポリマー粒子の最終用途に応じて、ポリマー粒子をゲル形態で、乾燥後、熱分解後、活性化後、使用することができ、あるいは、ある用途においては、乾燥、熱分解および／または活性化されたゲル形態の粒子の組合せを使用することができる。ゲル形態の、乾燥された、熱分解されたおよび／または活性化された、ポリマー粒子を使用できる例示的な用途は、これらに限定されないが、絶縁、エネルギー（例えばコンデンサ、電池および燃料電池における）、医薬（例えば薬物送達）、輸送（例えば水素もしくは他の燃料貯蔵）、センサー、スポーツ、触媒、有害廃水処理、触媒支持体、吸着剤、誘電体、インピーダンス整合器、検出器、ろ過、イオン交換、高エネルギー物理学用途、廃液および／または排ガスの吸着などの廃棄物管理などを含むことができる。
【実施例】
【０１１７】
上記考察のより良い理解を提供するために、以下の非限定的な実施例を提示する。これらの実施例は特定の実施形態を対象としているが、それらは、いかなる特定の態様においても、本発明を限定するものとみなされるべきではない。別段の指定のない限り、すべての部、割合およびパーセンテージは重量によるものとする。
【０１１８】
＜実施例１＞
フェノール（５１９．９ｇ）およびホルムアルデヒド（４６４．５ｇ）を反応器に加えた。反応混合物を５５℃に加熱した。トリエチルアミン（１５．６ｇ）を、３０分かけて徐々に反応器に加えた。次いで反応混合物を７８℃で４５分間加熱した。反応混合物を、オストワルド粘度が６０センチストークスに達するまで７８℃で保持した。反応混合物を５５℃に冷却した。次いで反応混合物を、１３％の水分含量および６５０センチポアズ（ｃＰ）の粘度になるまで蒸留させた。得られたプレポリマーを２５℃に冷却し、捕集瓶に入れた。プレポリマーの重量に対して１．７ｗｔ％のレゾルシノールおよびプレポリマーの重量に対して１．７ｗｔ％の無水マレイン酸をプレポリマーに加えた。プレポリマーを、低温室で５℃の温度で終夜貯蔵した。
【０１１９】
翌日、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓベースオイル（１００ｇ）を５００ｍＬガラスビーカーに加えた。オイルを磁気撹拌子で撹拌し、ホットプレート（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＰＣ−３５１）上で、９５℃に加熱した。プレポリマー（３０ｇ）を、加熱したオイルに徐々に加えた。ベースオイル／プレポリマー混合物を９０℃超の温度で維持した。ベースオイル／プレポリマー混合物を、９０℃〜９８℃の範囲の温度で２時間撹拌した。ベースオイル／プレポリマー混合物を冷却し、２５０ｍＬの瓶に移し、９５℃に加熱したオーブンに入れて、プレポリマーをさらに硬化させてゲル形態のポリマー粒子にした。２４時間後、オーブンから瓶を取り出し、ポリマー粒子を収集した。ゲル形態のポリマー粒子は約１ｍｍの横断面長さを有していた。
【０１２０】
＜実施例２＞
フェノール（４４７．１ｇ）およびホルムアルデヒド（３９９．５ｇ）を反応器に加えた。反応混合物を５５℃に加熱した。ジメチルエタノールアミン（１３．５ｇ）を、１５分かけて徐々に反応器に加えた。反応混合物を３０分間にわたって７７℃に加熱した。反応混合物を７７℃で１５分間保持し、次いで、Ｃａｒ−Ｈｏｌ粘度が１２５ｃＰに達するまで、９０℃で２５分間加熱した。反応混合物を５５℃に冷却した。次いで反応混合物を、８．２５％の水分含量および１．５９００の屈折率（ＲＩ）になるまで蒸留させた。反応混合物を還流加熱し、エチレングリコール（７５．８ｇ）を加えた。次いで反応混合物を２５℃に冷却した。７０ｗｔ％メタンスルホン酸（８．１ｇ）とエチレングリコール（５６．０ｇ）の混合物を反応混合物に加えた。７０ｗｔ％のメタンスルホン酸（４５４ｇ）と９０８ｇの水（９０８ｇ）の混合物を反応混合物に加えた。反応混合物のｐＨを７に調整した。得られたプレポリマーに水を加えて、屈折率を１．５５６０に、粘度を１１００ｃＰに調整した。プレポリマーの水分含量は８％であった。プレポリマーの重量に対して１．７ｗｔ％のレゾルシノールおよび１．７ｗｔ％の無水マレイン酸をプレポリマーに加えた。プレポリマーを、低温室で５℃の温度で終夜貯蔵した。
【０１２１】
翌日、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓベースオイル（１００ｇ）を５００ｍＬガラスビーカーに加えた。オイルを磁気撹拌子で撹拌し、ホットプレート（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＰＣ−３５１）上で、９５℃に加熱した。オイル／プレポリマー混合物の温度が９０℃超の温度に維持されるように、プレポリマー（３０ｇ）をオイルに徐々に加えた。プレポリマーを添加した後、反応器の内容物を、９０℃〜９８℃の間の温度で２時間撹拌した。ビーカーの内容物（オイル／ポリマー微粒子）を冷却し、２５０ｍＬの瓶に移し、オーブンに入れて、９５℃の温度で２４ｈｒ加熱した。瓶をオーブンから取り出し、ゲル形態のポリマー粒子を収集した。ゲル形態のポリマー粒子は約０．１〜２．５ｍｍの横断面長さを有していた。
【０１２２】
＜実施例３＞
フェノール（４４３．７ｇ）およびホルムアルデヒド（５４３．６ｇ）を反応器に加えた。反応混合物を５５℃に加熱した。炭酸リチウム（１．５ｇ）を、１５分かけて徐々に反応器に加えた。反応混合物を６５℃で６０分間加熱した。次いで反応混合物を８０℃で３０分間加熱し、１５０℃でのＨＰＣＴが１１０に達し、Ｇａｒ−Ｈｏｌ粘度が８０ｃＰに達するまで保持した。反応混合物を５５℃に冷却した。クエン酸（４．０ｇ）と水（７．２ｇ）の混合物を作製した。クエン酸溶液を用いてｐＨを４．６５に調整した。次いで反応混合物を、ＲＩが１．５５００に達し、粘度が６００ｃＰに達するまで蒸留させた。不揮発物を１２５℃で７４に調整し、蒸留水で粘度を６００ｃＰに調整した。プレポリマーの重量に対して１．７ｗｔ％のレゾルシノールおよび１．７ｗｔ％の無水マレイン酸をプレポリマーに加えた。次いで混合物を、低温室で約５℃の温度で終夜貯蔵した。
【０１２３】
翌日、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓベースオイル（１００ｇ）を５００ｍＬガラスビーカーに加えた。オイルを磁気撹拌子で撹拌し、ホットプレート（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＰＣ−３５１）上で、約９５℃の温度に加熱した。温度が９０℃超に維持されるように、プレポリマー（３０ｇ）を、加熱したオイルに徐々に加えた。プレポリマーを添加した後、反応器の内容物を、９０℃〜９８℃の温度で２時間撹拌した。ビーカーの内容物（オイル／ポリマー微粒子）を冷却し、約２５０ｍＬの瓶に移し、オーブン（９５℃）に入れた。２４時間後、瓶をオーブンから取り出し、ゲル形態のポリマー粒子生成物を収集した。ゲル形態のポリマー粒子は約０．１〜２．５ｍｍの横断面長さを有していた。
【０１２４】
Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ＋Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｌｔｄ  ＲＦＭ３３０屈折計を用いて、すべての実施例のプレポリマーの屈折率を測定した。屈折率の測定手順は以下の通りであった。各屈折率（ＲＩ）測定の前に、約２５．０℃の温度で水を屈折計の中で１ｈｒ循環させた。プリズムが清浄であることをチェックした。その前のＲＩ測定で残された蒸留水のＲＩの読みが１．３３２５＋／−０．０００１でなかった場合、プリズムとプレッサーを蒸留水、メタノール、イソプロピルアルコールまたは他の適切な溶媒で清浄にし、次いでプリズムを蒸留水で再度満たした。プレッサーを直ちに閉じ、ＲＩ測定を行った。必要なら、このステップを、蒸留水のＲＩの読みが１．３３２５±０．０００１となるまで繰り返した。屈折計を較正した後、プリズムとプレッサーの上の蒸留水を拭き取った。屈折計のプレッサーを揚げ、約０．５ｍＬ〜約１．０ｍＬのサンプルを、プラスチック製ピペットでプリズムに移した。ＲＩ測定のために、プリズム領域全体がサンプルで覆われるように、十分なサンプルがプリズムに十分移されていなければならない。サンプルを、ピペットの先の方で、プリズム中で緩やかに撹拌して表面張力を破壊させた。次いでプレッサーを閉じ、ＲＩ測定を行った。屈折計で示された温度は２５℃＋／−±０．１℃であった。０．０００１ＲＩ単位以内の連続した２つの読みが得られるまで上記手順を繰り返し、それらの連続した２つの読みの平均が本明細書で報告するＲＩ値である。
【０１２５】
本開示の実施形態は、さらに、以下の項のいずれか１つ以上に関する：
【０１２６】
１．乳化または懸濁重合によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法であって、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物を反応させてプレポリマーを生成するステップと、プレポリマーを、キャリヤー流体および第２の触媒と組み合わせるステップであって、第２の触媒がジカルボン酸、無水物またはそれらの混合物を含むステップと、プレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を形成するステップを含む方法。
【０１２７】
２．第２の触媒がマレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物を含む、項１に記載の方法。
【０１２８】
３．フェノールモノマーが、フェノールおよびレゾルシノールを含む、項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【０１２９】
４．ゲル形態のポリマー粒子の約４０％以上が１ｍｍ以上の平均横断面長さを有する、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【０１３０】
５．第１の触媒が、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物からなる群から選択される、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【０１３１】
６．キャリヤー流体が、鉱油、植物油またはそれらの任意の混合物からなる群から選択される、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【０１３２】
７．キャリヤー流体が、２５℃の温度で約０．５ｃＰ〜約４００ｃＰの粘度を有する、項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【０１３３】
８．アルデヒドモノマーがホルムアルデヒドを含む、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【０１３４】
９．プレポリマーが、約１．３超のアルデヒドモノマーのフェノールモノマーに対するモル比を有する、項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【０１３５】
１０．ポリマー粒子が、約５０〜約５のフェノールのレゾルシノールに対するモル比を有する、項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【０１３６】
１１．乳化または懸濁重合が界面活性剤を実質的に含まない、項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【０１３７】
１２．ゲル形態のポリマー粒子の約５０％以上が０．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有する、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１３８】
１３．ゲル形態のポリマー粒子が乳化プロセスによって作製され、乳化プロセスが逆乳化プロセスである、項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１３９】
１４．乳化または懸濁重合によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法であって、フェノール、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを含む第１の混合物を第１の触媒の存在下で反応させてプレポリマーを生成するステップと、キャリヤー流体および第２の触媒をプレポリマーと組み合わせてエマルションまたはサスペンションを形成するステップであって、第２の触媒がマレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物からなる群から選択されるステップと、エマルションまたはサスペンション中でプレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を生成するステップを含む方法。
【０１４０】
１５．第１の混合物を約４０℃〜約１００℃の温度に加熱する、項１４に記載の方法。
【０１４１】
１６．エマルションまたはサスペンションを約４０℃〜約９８℃の温度に加熱する、項１４または１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１４２】
１７．第１の混合物が、酢酸、ギ酸、硝酸、クエン酸、メタンスルホン酸およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される酸をさらに含み、第１の反応混合物が約１〜約５のｐＨを有する、項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【０１４３】
１８．エマルションまたはサスペンションが、酢酸、ギ酸、硝酸およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される酸をさらに含み、エマルションまたはサスペンションが約１〜約５のｐＨを有する、項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【０１４４】
１９．エアロゲルを作製する方法であって、フェノール、レゾルシノール、ホルムアルデヒドおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物からプレポリマーを作製するステップであって、第１の触媒が、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物からなる群から選択されるステップと、プレポリマーをキャリヤー流体、およびジカルボン酸または無水物を含む第２の触媒と組み合わせてエマルションまたはサスペンションを形成するステップと、反応器内で、エマルションまたはサスペンション中のプレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を形成するステップと、反応器からゲル形態のポリマー粒子を回収するステップと、ゲル形態のポリマー粒子から液体媒体を除去してエアロゲルを生成するステップを含む方法。
【０１４５】
２０．液体媒体を、超臨界抽出、凍結乾燥および空気乾燥からなる群から選択されるプロセスで除去する、項１９に記載の方法。
【０１４６】
２１．乳化または懸濁重合によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法であって、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物を反応させてプレポリマーを生成するステップと、プレポリマーをキャリヤー流体および第２の触媒と組み合わせて第２の反応混合物を生成するステップであって、第２の触媒がジカルボン酸、無水物、ジヒドロキシベンゼンまたはそれらの任意の混合物を含むステップと、プレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を形成するステップを含む方法。
【０１４７】
２２．第２の触媒が、無水マレイン酸、レゾルシノールまたはそれらの混合物を含む、項２１に記載の方法。
【０１４８】
２３．フェノールモノマーがフェノール、第１のジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含み、第２の触媒が無水マレイン酸、第２のジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含む、項２１または２２に記載の方法。
【０１４９】
２４．ゲル形態のポリマー粒子が、約５０：１〜約５：１のフェノールの第１のジヒドロキシベンゼンに対するモル比を有する、項２３に記載の方法。
【０１５０】
２５．ゲル形態のポリマー粒子の約５０％以上が、０．５ｍｍ以上の平均横断面長さを有する、項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【０１５１】
２６．ゲル形態のポリマー粒子の約４０％以上が、１ｍｍ以上の平均横断面長さを有する、項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【０１５２】
２７．第１の触媒が、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物を含む、項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【０１５３】
２８．キャリヤー流体が、鉱油、植物油またはそれらの混合物を含む、項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【０１５４】
２９．キャリヤー流体が、２５℃の温度で約０．５ｃＰ〜約４００ｃＰの粘度を有する、項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【０１５５】
３０．アルデヒドモノマーがホルムアルデヒドを含む、項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【０１５６】
３１．プレポリマーが、約０．１：１〜約１．５：１のフェノールモノマーのアルデヒドモノマーに対するモル比を有する、項２１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【０１５７】
３２．乳化または懸濁重合が、界面活性剤を実質的に含まない、項２１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【０１５８】
３３．乳化または懸濁重合が、任意の界面活性剤をキャリヤー流体の全重量に対して１ｗｔ％未満しか含まない、項２１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１５９】
３３．ゲル形態のポリマー粒子が乳化プロセスによって作製され、乳化プロセスが逆乳化プロセスである、項２１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１６０】
３４．乳化または懸濁重合によってゲル形態のポリマー粒子を作製する方法であって、フェノールモノマーおよびホルムアルデヒドを含む第１の反応混合物を第１の触媒の存在下で反応させてプレポリマーを生成するステップであって、フェノールモノマーがフェノール、レゾルシノールまたはそれらの混合物を含むステップと、キャリヤー流体および第２の触媒をプレポリマーと組み合わせてエマルションまたはサスペンションを形成するステップであって、第２の触媒が無水物、ジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含むステップと、エマルションまたはサスペンション中でプレポリマーを重合させてゲル形態のポリマー粒子を生成するステップを含む方法。
【０１６１】
３５．第１の反応混合物を約４０℃〜約２００℃の温度で反応させてプレポリマーを生成し、プレポリマーをエマルションまたはサスペンション中、約４０℃〜約２００℃の温度で重合させ、第１の触媒が、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物を含む、項３４に記載の方法。
【０１６２】
３６．第１の反応混合物が酢酸、ギ酸、硝酸、クエン酸、メタンスルホン酸またはそれらの任意の混合物をさらに含み、第１の反応混合物が約１〜約５のｐＨを有する、項３４または３５に記載の方法。
【０１６３】
３７．エマルションまたはサスペンションが酢酸、ギ酸、硝酸、クエン酸、メタンスルホン酸またはそれらの任意の混合物をさらに含み、エマルションまたはサスペンションが約１〜約５のｐＨを有する、項３４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【０１６４】
３８．エアロゲルを作製する方法であって、プレポリマーを、フェノールモノマー、ホルムアルデヒドおよび第１の触媒を含む第１の反応混合物から作製するステップであって、フェノールモノマーがフェノール、第１のジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含み、第１の触媒が、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸リチウムまたはそれらの任意の混合物を含むステップと、プレポリマーをキャリヤー流体、および無水マレイン酸、第２のジヒドロキシベンゼンまたはそれらの混合物を含む第２の触媒と組み合わせてエマルションまたはサスペンションを形成するステップと、エマルションまたはサスペンション中でプレポリマーを重合してゲル形態のポリマー粒子を形成するステップであって、ゲル形態のポリマー粒子の約４０％以上が１ｍｍ以上の平均横断面長さを有するステップと、ゲル形態のポリマー粒子を乾燥してエアロゲルを生成するステップを含む方法。
【０１６５】
３９．キャリヤー流体が鉱油、植物油またはそれらの混合物を含み、プレポリマーが約０．１：１〜約１．５：１のフェノールモノマーのアルデヒドモノマーに対するモル比を有し、プレポリマーをエマルション中で重合させてゲル形態のポリマー粒子を形成し、エマルションが逆エマルションである、項３８に記載の方法。
【０１６６】
４０．ゲル形態のポリマー粒子を、超臨界抽出、凍結乾燥、空気乾燥またはそれらの任意の組合せによって乾燥する、項３９に記載の方法。
【０１６７】
４１．フェノールモノマーの濃度が、キャリヤー流体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒および第２の触媒の全重量に対して約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である、項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【０１６８】
４２．アルデヒドモノマーの濃度が、キャリヤー流体、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、第１の触媒および第２の触媒の全重量に対して約３ｗｔ％〜約７０ｗｔ％である、項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【０１６９】
４３．第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度が、フェノールモノマーの重量に対して約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％である、項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【０１７０】
４４．第１の反応混合物中の第１の触媒の濃度が、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーの全重量に対して約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％である、項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【０１７１】
４５．第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度が、フェノールモノマーの重量に対して約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％である、項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【０１７２】
４６．第２の反応混合物中の第２の触媒の濃度が、フェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよびキャリヤー流体の全重量に対して約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％である、項１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【０１７３】
４７．フェノールモノマーの第２の触媒に対するモル比が約１〜約４００である、項１〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【０１７４】
４８．サスペンションおよび／またはエマルションが、フェノールモノマー、アルデヒドモノマー、キャリヤー流体および／またはプレポリマーの合計重量に対して約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％のフェノールモノマー、アルデヒドモノマーおよび／またはプレポリマーの全濃度を有する、項１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【０１７５】
特定の実施形態および特徴を、一連の数値的な上限および一連の数値的な下限を用いて説明してきた。別段の指定のない限り、任意の２つの値の組合せ、例えば任意のより低い値とより高い値の組合せ、任意の２つのより低い値の組合せおよび／または任意の２つのより高い値の組合せを含む範囲が考えられることを理解すべきである。以下の１つ以上の請求項において、特定の下限、上限および範囲が出現する。すべての数値は、「約（about）」または「およそ（approximately）」指定値であり、当分野の技術者が想定するような実験の誤差および変動を考慮に入れられたい。
【０１７６】
種々の用語を上記で定義してきた。特許請求の範囲において使用される用語が上記に定義されていないという点で、当業者がその用語を少なくとも１つの刊行物または発行済み特許に反映されているものとする最も広い定義がそれに与えられるべきである。さらに、本願で引用したすべての特許、試験手順および他の文献を、そうした開示が、本願、およびそうした援用が許容されるすべての法域（jurisdictions）に矛盾しない範囲で、完全に本願に引用して援用する。
【０１７７】
上記したものは本発明の実施形態を対象としているが、その基本的範囲を逸脱することなく、本発明のその他のおよび別の実施形態を考案することができ、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。