(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性有機物と表面がシランカップリング処理された金属粒子（ただし、平均一次粒子径が０．５〜２０ｎｍであるものを除く）を混合し、金属粒子表面に前記酸性有機物と金属により生成される有機酸塩を含有する層を形成するコアシェル粒子の製造方法。
【請求項２】
金属粒子の材質が銅、銀、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫または金のいずれかの純金属、もしくはこれらの元素の少なくとも１種を含む合金である請求項１記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項３】
酸性有機物がカルボキシル基含有樹脂またはリン酸エステル含有樹脂である請求項１または２記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項４】
金属粒子の混合量が混合物の全体量の５体積％以上４０体積％以下である請求項１〜３のいずれか記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のコアシェル粒子の製造方法を用いてコアシェル粒子を製造する工程と、そのコアシェル粒子とマトリックス樹脂を混合する工程を含むペースト組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のコアシェル粒子の製造方法を用いてコアシェル粒子を製造する工程と、そのコアシェル粒子とマトリックス樹脂を混合してペースト組成物を製造する工程と、そのペースト組成物からシート状の未硬化膜を製造する工程を含むシート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属粒子や金属配線などの金属表面を層で被覆する技術に関する。より詳しくは、酸性有機物またはリン酸を金属と接触させ、金属表面に有機酸塩またはリン酸塩を含有する層を形成する技術に関する。【０００２】
本発明はまた、層（シェル）で被覆された金属粒子、およびこれを分散させた高熱伝導率あるいは高透磁率を有する絶縁材料や、回路基板上の金属配線または金属接合部の被覆材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話やパソコンなどの電子機器内のＩＣやレーザー、ＬＥＤなどの素子の高密度化、高周波化、高性能化に伴い、これら素子からの局所的な発熱量が大きくなっており、放熱対策が重要となっている。また、素子間の電磁干渉も課題となっている。これに対して、絶縁材料中に高熱伝導率あるいは高透磁率の金属粒子を分散させて絶縁材料の熱伝導率や透磁率を向上させる技術が知られている。しかしながら、絶縁材料中に分散させた金属粒子が再凝集して連なり、絶縁材料中に金属粒子のパスができることにより、絶縁性が低下することがあった。【０００４】
これに対し、金属粒子の表面が樹脂層で覆われた構造をとるコアシェル粒子が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。コアシェル粒子は、個々の金属粒子（コア）が樹脂層（シェル）で覆われているので、樹脂中での分散性が良好である。また、たとえ工程中でコアシェル粒子が凝集したとしても、金属粒子のパスは形成されず、上記の問題を回避することができる。【０００５】
金属粒子の表面に樹脂層を形成する方法としては、金属粒子を水や有機溶媒などの溶媒中に分散させてから、モノマーや重合性ポリマーをシェル形成用樹脂として添加し、さらに、シェル形成用樹脂を重合させるための熱重合開始剤を添加して、加熱処理によりこれらシェル形成用樹脂を重合させて、粒子表面に樹脂層のシェルを形成する方法が挙げられる。【０００６】
一方、金属基板を樹脂層で被覆する方法としては、モノマーや重合性ポリマーの混合液を基板上に塗布して、これらを重合させる方法が知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２２７６１１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８１８２号公報
【特許文献３】特表２００１−５２３７６９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９６７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のコアシェル粒子の製造方法では、シェル形成用樹脂が金属粒子表面だけではなく、それ以外の場所でも重合するため、金属粒子の表面以外のところに形成された樹脂の重合体を起点として粒子同士が凝集するという問題や、シェル形成用反応液の粘度が増加して反応の進行を阻害するという問題があった。また、金属粒子表面の一部においてシェルが形成されていない部分が存在し、得られたコアシェル粒子をマトリックス樹脂中に分散させた絶縁材料の絶縁性が不十分となることがあった。【０００９】
一方、従来の金属基板の被覆方法では、金属部以外の部位においても樹脂層が形成され、基板の小型・軽量化が阻害されたり、クラックが発生したりすることがあった。【００１０】
本発明はかかる課題を解決し、金属表面において選択的に層が形成される方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、酸性有機物と表面がシランカップリング処理された金属粒子（ただし、平均一次粒子径が０．５〜２０ｎｍであるものを除く）を混合し、金属粒子表面に前記酸性有機物と金属により生成される有機酸塩を含有する層を形成するコアシェル粒子の製造方法である。
を含むシート組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属表面において選択的に層が形成される。これを応用して金属粒子のコアと金属粒子表面の層（シェル）からなるコアシェル粒子を製造した場合、粒子同士が凝集したりシェル形成用反応液の粘度が増加したりすることがなくコアシェル粒子を得ることができる。【００１４】
一方、本発明の技術を回路基板上の金属配線や金属接合部を被覆する層形成に応用した場合、被覆すべき金属部のみにおいて選択的に層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法により得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像の一例
【図２】本発明の方法により得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像の一例
【図３】本発明の方法により得られるコアシェル粒子の断面ＳＥＭ像の一例
【図４】実施例２にて得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像
【図５】実施例３にて得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像
【図６】実施例６にて得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像
【図７】実施例１０にて得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像
【図８】実施例１７にて得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像
【図９】実施例３１にて得られるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像
【図１０】半導体素子の接合面正面図
【図１１】基板の接合面正面図
【図１２】半導体素子と基板の接合後の接合部の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に記載の技術によれば、酸性有機物またはリン酸を金属表面に接触させることにより、金属表面に酸性有機物と金属により生成される有機酸塩、または前記リン酸と金属により生成されるリン酸塩を含有する層を形成することができる。これを応用し、酸性有機物またはリン酸と金属粒子を混合し、金属粒子表面に前記酸性有機物と金属により生成される有機酸塩、または前記リン酸と金属により生成されるリン酸塩を含有する層を形成することで、コアシェル粒子を製造することができる。
【００１７】
酸性有機物またはリン酸と金属の接触は、酸性有機物またはリン酸が溶媒に溶けた状態で行うことが好ましい。それには、酸性有機物またはリン酸の溶液に金属を混合する方法、金属の分散液に酸性有機物またはリン酸を混合する方法、溶媒中に酸性有機物またはリン酸と金属を混合する方法などが挙げられる。いずれの溶液も、酸性有機物、リン酸および金属以外に、後述の樹脂、シランカップリング剤、重合開始剤などを含んでいてもよい。金属表面に層を形成する具体的な方法については、後に詳細に説明する。
【００１８】
本技術において、酸性有機物またはリン酸と金属を接触させると金属表面に層が形成されるメカニズムは以下のように考えられる。
【００１９】
まず、金属表面に酸性有機物またはリン酸が接触するとこれらが反応して金属表面に有機酸塩またはリン酸塩が生成される。有機酸塩またはリン酸塩は酸性有機物や金属の種類、反応系の温度や液の攪拌条件などに応じ、特定の形態を持ちながら成長していく。このようにして酸性有機物と金属により生成される有機酸塩、またはリン酸と金属により生成されるリン酸塩が層を形成すると考えられる。
【００２０】
このメカニズムは、以下のような事実から推定される。まず、金属粒子として銅粒子、酸性有機物としてカルボキシル基含有アクリレート樹脂“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（共栄社化学（株）製）を用いて、本明細書に記載の方法で作製したコアシェル粒子（図１）の表面の元素分析をオージェ電子分光法によって行ったところ、ＣｕとＣ、Ｏが検出された。また、銅粒子とリン酸を用いて、本明細書に記載の方法で作製したコアシェル粒子（図２）の表面の元素分析をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって行ったところ、ＣｕとＰ、Ｏが検出された。これらのことから、シェルは金属と有機物またはリン系化合物の成分を含んでいることが確認できた。さらに、上記２種類の粒子表面をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって分析したところ、それぞれ、カルボン酸塩、リン酸塩の存在が確認できた。
【００２１】
本技術において表面に層を形成しようとする金属は特に制限はないが、銅、銀、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、クロム、チタン、鉛または金などの純金属や、はんだ、黄銅、青銅、ステンレスなどの合金が挙げられる。中でも、銅、銀、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫または金のいずれかの純金属、もしくはこれらの元素の少なくとも１種を含む合金に対し、本発明の技術を好ましく適用できる。また、これらの元素の少なくとも１種を含む金属間化合物に対しても、本発明の技術を好ましく適用できる。例えば、金属粒子の表面に層を形成したコアシェル粒子を用いて金属粒子分散絶縁材料を製造する場合は、熱伝導率が高い銀粒子あるいは銅粒子を用いると、絶縁材料の硬化物の熱伝導性が良好となるので好ましい。また、透磁率が高い鉄粒子を用いると、絶縁材料の硬化物を、回路の一部に利用した場合に回路の高インダクタンス化ができることや、電磁波遮蔽材料として用いた場合に大きな効果が得られるので好ましい。
【００２２】
コアシェル粒子を製造する場合、用いる金属粒子の数平均粒子径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、金属粒子同士の凝集が抑制されるので、粗大粒子がなく、粒子径がそろったコアシェル粒子を安定して製造することができる。一方、金属粒子の数平均粒子径が１０μｍ以下であると、コアシェル粒子を用いて製造した金属粒子分散絶縁材料やその硬化物の均質性が高くなり、屈折率や誘電率などの物性値のムラが小さくなる。また、絶縁材料を後述のようにペースト状にして配線などの凹凸のある回路基板上に塗布する場合、金属粒子の数平均粒子径が１０μｍ以下であると、微細な凹凸への埋め込み性も良好となる。また、金属粒子の数平均粒子径が１０μｍ以下であると、硬化物のクラックが低減して絶縁性などの信頼性も良好となる。金属粒子の数平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。具体的には、任意の１００個の粒子について、それぞれの粒子の直径を測定して、数平均粒子径を算出する。粒子が非球形の場合は、その粒子の全てを包含する円形のうち最小の円形と、粒子の一部を包含し、かつ、粒子以外の部分を包含しない円形のうち最大の円形を求め、これら２つの円形の直径の平均値をその粒子の直径とし、これを粒子径とする。
【００２３】
本技術における酸性有機物とは、重量比で酸性有機物／超純水＝１／９９となるように混合したときにそのｐＨが１．０以上４．０以下を示すものである。重量比で酸性有機物／超純水＝１／９９となるように混合したもののｐＨはｐＨ計にて測定することができる。ｐＨ計としては、例えば、ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製の“ＣｙｂｅｒＳｃａｎ  ｐＨ３１０”が挙げられる。酸性有機物が超純水に完全に溶解しないで一部が溶けずに残留した場合であっても、そのまま同様にｐＨを測定することができる。
【００２４】
酸性有機物としては、リン酸エステル含有樹脂であるリン酸メチルやリン酸エチルなど、リン酸エステル含有アクリレート樹脂である共栄社化学（株）製の“Ｐ−１Ｍ”、“Ｐ−２Ｍ”など、カルボキシル基含有樹脂である共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＭＳ”、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”や、日本化薬（株）製の“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−１３９５Ｈ”、ＤＩＣ（株）製の“ＵＥ９０００”などが挙げられる。
【００２５】
また、酸性有機物が、アクリレート基やビニル基、エポキシ基などの重合性基を有していると、層形成時に酸性有機物同士の重合性基が互いに結合して強固なネットワークを形成するので、層の熱機械的な特性や絶縁性などが良好となるので好ましい。これら重合性基を有している酸性有機物としては、リン酸エステル含有アクリレート樹脂やカルボキシル基含有アクリレート樹脂などが好ましく用いられる。
【００２６】
酸性有機物の分子量が１０００以下であると、溶媒に溶けやすく、反応性も良好であるので、金属表面に層を容易に形成できるので好ましい。
【００２７】
リン酸は金属粒子との反応性が良好で４０〜６０℃程度の低温でも金属表面で速やかに反応して層を形成するので好ましい。
【００２８】
本技術では、金属粒子表面に層（シェル）を形成してコアシェル粒子を製造する場合に、混合物中の一部の酸性有機物を金属粒子表面で反応させてシェルを形成し、混合物中に未反応の酸性有機物を存在させることもできる。この場合は、コアシェル粒子を含有した金属粒子分散絶縁材料を製造する際に、別途マトリックス樹脂を加えずに、未反応の酸性有機物をマトリックス樹脂として用いることもできる。
【００２９】
複数の種類の酸性有機物を併用することもできる。また、酸性有機物とリン酸を併用することもできる。例えば、リン酸と、カルボキシル基含有アクリレート樹脂“ＨＯＡ−ＭＰＬ”を併用してコアシェル粒子を製造した場合、得られたコアシェル粒子をマトリックス樹脂であるアクリレート樹脂中に混合して製造した金属粒子分散絶縁材料の硬化物の絶縁性や熱伝導率などが良好となる。これは、金属表面から成長するリン酸塩と“ＨＯＡ−ＭＰＬ”由来の有機酸塩がそれぞれの硬度や柔軟性、成長形態の違いにより、単一塩のみからなる場合と比較して、相補的により緻密なネットワークを形成するためであると考えられる。これにより、当該コアシェル粒子を用いて製造された金属粒子分散絶縁材料中で、金属粒子とマトリックス樹脂とが空隙のない緻密な構造を形成して、絶縁材料の硬化物の各種特性が良好となると思われる。
【００３０】
酸性有機物またはリン酸を金属と接触させる際、反応系中に金属表面で反応する酸性有機物またはリン酸とは別の樹脂が含有されていてもよい。このような反応系で製造されたコアシェル粒子は、マトリックス樹脂と混合して金属粒子分散絶縁材料を製造したとき、その硬化物の絶縁性は良好となり、熱伝導率は大きくなる。本技術では金属表面にて酸性有機物またはリン酸と金属が反応して有機酸塩またはリン酸塩を形成するが、当該反応に直接関与しない樹脂であってもその有機酸塩またはリン酸塩のネットワークにからみ合いながら取り込まれて、層の一部を構成するため、より緻密な層構造が形成されると考えられる。したがって、当該コアシェル粒子を用いて製造された金属粒子分散絶縁材料の前記特性が良好となると考えられる。
【００３１】
当該樹脂としては、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいは紫外線硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。当該樹脂が重合性基を有する樹脂である場合、層形成後に、さらに当該樹脂を重合させて層を強固にすることもできる。例えば、本技術を利用して回路基板上の金属表面を被覆する場合、層形成後に、金属部以外の部位に存在する層を除去した後、加熱処理や光照射などにより、金属部に形成された層中の重合性基含有樹脂を重合させることができる。
【００３２】
本技術に好ましく用いられる溶媒としては、超純水、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、酢酸−ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡと略す）などが挙げられる。金属粒子表面に層を形成したコアシェル粒子を製造後、必要に応じ他のマトリックス樹脂と混合して金属粒子分散絶縁材料を製造する場合、マトリックス樹脂が溶解する溶媒を用いると、コアシェル粒子製造後に溶媒置換する必要がなく、生産性が高まるので好ましい。
【００３３】
溶媒の中でもＴＨＦＡを用いると、金属表面に層が緻密に形成されやすくなるので好ましい。ＴＨＦＡは１重量％水溶液のｐＨが３であり、本発明における酸性有機物としての性質も有しており、金属表面と反応して塩を形成すると考えられる。したがって、他の酸性有機物と金属との塩形成反応を補い、より緻密な層が形成されると考えられる。また、超純水はリン酸や一部の酸性有機物以外のものと親和性に劣ることが多く、高濃度に酸性有機物を混合することができない一方で、反応液中で酸性有機物が金属表面に配位しやすくなるため、層の形成反応が進行しやすく好ましい。
【００３４】
本技術において、反応系中にシランカップリング剤が含有されていてもよい。シランカップリング剤が存在すると、金属と層との接着性が高まり、材料の絶縁性などが良好となるので好ましい。反応系は酸性であるので、金属表面と層との接着性を高めるには、塩基性のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。塩基性のシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、日鉱金属（株）製のイミダゾールシラン“ＩＭ−１０００”、“ＩＳ−１０００”なども塩基性であり、好ましく使用することができる。
【００３５】
本技術において、反応系中に重合開始剤が含有されていてもよい。重合開始剤が存在すると、金属表面と酸性有機物とが有機酸塩を生成する反応、または金属表面とリン酸とがリン酸塩を生成する反応と共に、酸性有機物やマトリックス樹脂の重合を進行させることができ、形成される層がより強固になるので好ましい。重合開始剤としては、加熱により活性化する熱重合開始剤や、光照射により活性化する光重合開始剤が挙げられる。
【００３６】
本技術に用いられる重合開始剤は、重合性基を有する酸性有機物を用いる場合、または重合性基含有樹脂がさらに含有されている場合などに、それらの重合性基の種類により使い分けることが可能である。例えば、重合性基がアクリレート基である場合は、アクリレート基がラジカル重合やカチオン重合することができるので、用いる重合開始剤は活性化してラジカルやカチオンを発生するものであることが好ましい。また、重合性基がエポキシ基である場合は、エポキシ基がカチオン重合やアニオン重合することができるので、用いる重合開始剤は活性化してカチオンやアニオンを発生するものであることが好ましい。
【００３７】
光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤としては、オキシム系、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられ、例えば、チバ・ジャパン（株）製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７”、“ＤＡＲＣＵＲＥ  ＴＰＯ”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１”などが挙げられる。また、光照射によりカチオンを発生する光重合開始剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられ、例えば、ダウ・ケミカル日本（株）製の“ＵＶＩ−６９９２”などが挙げられる。
【００３８】
金属粒子を凝集させることなく分散させるために、反応系中に分散剤が含有されていてもよい。
【００３９】
次に、金属表面に層を形成する方法について詳細に説明する。なお、以下の説明は一例であり、本発明の方法はこれらに限られない。
【００４０】
まず、酸性有機物またはリン酸、溶媒、および、必要に応じ、マトリックス樹脂、紫外線吸収剤、重合開始剤、重合禁止剤、シランカップリング剤などを混合する。以下、この混合物を「層形成用混合物」という。
【００４１】
次いで、作製した層形成用混合物を用いて、金属粒子表面に層を形成してコアシェル粒子を製造する。これを用いて金属粒子分散絶縁材料を製造するには、例えば以下のような操作を行う。ただし、以下は一例でありこれに限られない。
【００４２】
まず、コア粒子である金属粒子を用意する。金属粒子はシェル形成前に洗浄や表面処理をしてもよい。洗浄方法としては、酸洗浄やアルカリ洗浄、有機洗浄などが挙げられる。表面処理としては、シランカップリング剤による処理が金属粒子とシェルとの接着性を高め、緻密なシェルを形成できるので好ましい。シランカップリング剤処理としては、例えば、シランカップリング剤を１重量％溶解した超純水中に金属粒子を入れて十分攪拌した後、静置して金属粒子を沈降させ、次いで、上澄み液を除去したケーキ状の金属粒子をオーブンにて１００℃で１時間加熱することにより、シランカップリン剤を金属粒子表面に結合させる方法がある。
【００４３】
次いで、金属粒子を層形成用混合物に混合して、室温あるいは加熱しながら金属粒子と酸性有機物を反応させる。
【００４４】
本明細書に記載の金属表面に層を形成する方法においては、酸性有機物またはリン酸が金属表面と反応して有機酸塩またはリン酸塩を生成するものであり、従来の重合開始剤を熱で活性化させて樹脂を重合させるものとは層形成機構が異なる。従来方法では、反応中に金属粒子表面以外の部分で樹脂が重合することにより、粒子同士が凝集したり液粘度が増加したりすることがあった。これに対して、本明細書に記載の技術においては、金属表面のみで選択的に層が形成されるのでこのような弊害を抑制することができる。また、従来のコアシェル粒子製造方法では、反応中の粒子同士の凝集や液粘度の増加を抑制するために、粒子を比較的多量の反応液中で十分に攪拌することが必要であるが、本明細書に記載の技術おいてはこのような制限はない。
本技術においては、金属粒子を比較的少量の反応液中で緩やかに攪拌すると緻密なシェルを形成することができる。これは、粒子が多量の反応液中で激しく攪拌されて速く動きすぎると、金属の表面付近での反応で生成された有機酸塩またはリン酸塩が金属粒子と反応液との摩擦力にて粒子表面から剥がれ落ちるためであると考えられる。
【００４５】
金属粒子と層形成用混合物との混合割合は、金属粒子の混合量が混合物の全体量の５体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。混合割合が前記範囲内であると、反応液が適度な流動性を保ちつつ粒子の動きが適度に制限され、酸性有機物またはリン酸塩が金属粒子表面に十分供給されて緻密なシェルが形成される。なお、混合物の全体量とは金属粒子と酸性有機物またはリン酸だけではなく、溶媒や必要に応じ含まれる物質のすべてを合計した量をいう。
【００４６】
反応液を攪拌する方法としては、容器自体を回転させる方法や、容器を固定し、回転羽根を用いて攪拌する方法などが挙げられる。容器自体を回転させる場合の容器の壁面の周速としては１ｍ／分以上５０ｍ／分以下であることが好ましい。該周速が前記範囲内であると、粒子の動きが適度に制限されつつ混合物の混合が十分となり、緻密なシェルが形成される。容器自体を回転させる装置としては、ロータリーエバポレーター、ロータリーシェーカー、ボールミル架台などが挙げられる。容器を固定し回転羽根を用いる場合には回転羽根の先端の周速が１ｍ／分以上５０ｍ／分以下であることが好ましく、この理由は上記容器自体を回転させる場合の好ましい周速の範囲の場合と同様である。
【００４７】
シェルを緻密に形成する方法として、容器自体あるいは回転羽根を等速で回転させて攪拌する方法の他に、断続的に攪拌する方法も挙げられる。例えば、容器を周速５０ｍ／分で１分間回転させた後、１５分間静置するというプロセスを数セット行うことも有効である。
【００４８】
金属と酸性有機物またはリン酸との反応は酸素により阻害される場合があるので、そのような場合は反応系に窒素などの不活性ガスを注入すると、反応を速やかに進行させることができるので好ましい。処理後の粒子のシェル形成状態を評価する方法として、ＳＥＭやＴＥＭにより粒子表面に形成されたシェルを直接観察する方法が挙げられる。また、これらの評価を反応途中にサンプリングした粒子に対して行うことにより、シェル形成処理における温度や時間を適宜決定することができる。
【００４９】
形成されるシェルの厚さは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。シェルの厚さが１０ｎｍ以上であると、コアシェル粒子とマトリックス樹脂を混合した絶縁材料の硬化物を製造する際に、近接した金属粒子間に電流が流れにくくなり、硬化物の絶縁性が良好となる。また、シェルとマトリックス樹脂との親和性が高まり絶縁材料中の粒子の分散性が高まり、硬化物の均質性が良好となる。形成されるシェルの厚さが１０μｍ以下であると、マトリックス樹脂中での粒子の密度を高くすることができるので、絶縁材料の硬化物の大きな熱伝導率や大きな透磁率などの金属粒子由来の特性を高めることができる。
【００５０】
本技術にて形成されるシェルは図３の断面ＳＥＭ像に示すように網目状の構造を有する。この網目状構造がより緻密になる程、コアシェル粒子を用いた金属粒子分散絶縁材料の硬化物の絶縁性や熱伝導率などの特性が良好となるので好ましい。例えば、上記、金属粒子にシランカップリング剤による前処理を行った場合や、層形成用混合物中の金属粒子の混合量を増加させた場合などで、形成されるシェルがより緻密になる。
【００５１】
コアシェル粒子製造時の温度を高くすると、シェル形成速度が速くなるので生産性が高まる。ただし、用いる金属や酸性有機物の種類によってはシェルの膜厚ばらつきが生じる場合があるので、その場合には反応時の温度を下げたり、酸性有機物またはリン酸の濃度を低くしたりするなど、より穏やかな条件を用いることが有効である場合が多い。
【００５２】
次いで、製造したコアシェル粒子をマトリックス樹脂中に混合して、ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造する。コアシェル粒子製造後に、層形成用混合物から抽出したコアシェル粒子をマトリックス樹脂と混合してもよいし、コアシェル粒子製造時にマトリックス樹脂が溶解しやすい親油性溶媒を用いることにより、コアシェル粒子製造後に層形成用混合物中にマトリックス樹脂を混合して金属粒子分散絶縁材料としてもよい。また、コアシェル粒子製造時に層形成用混合物中にマトリックス樹脂を混在させておいてもよいし、未反応の酸性有機物をマトリックス樹脂として利用してもよい。
【００５３】
コアシェル粒子製造後の混合物中の溶媒や未反応の酸性有機物またはリン酸などを除去してコアシェル粒子を抽出する場合は以下のように行うことができる。まず、反応後の混合物に溶媒を混ぜて十分攪拌する。溶媒としては、例えば、超純水、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどが挙げられる。次いで、攪拌後の混合液を静置する、または、遠心分離処理をするなどして、コアシェル粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。あるいは、混合液を濾過してコアシェル粒子のみを取り出す。必要に応じ、再度、コアシェル粒子に溶媒を加えて、混合液を攪拌した後、同様の方法でコアシェル粒子を取り出す。このようにして、数回洗浄した後、最後に上澄み液を除いた混合液あるいは濾過したコアシェル粒子を乾燥させて、コアシェル粒子を抽出する。抽出後のコアシェル粒子に対して、加熱処理あるいは紫外線照射などを行いシェルをさらに重合／硬化させてもよい。
【００５４】
コアシェル粒子とマトリックス樹脂の混合割合は、コアシェル粒子の混合量が金属粒子分散絶縁材料中のコアシェル粒子とマトリックス樹脂などを合わせた全固形分体積に対して、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。コアシェル粒子の混合量が金属粒子分散絶縁材料の全固形分体積に対して１０体積％以上であると、得られる金属粒子分散絶縁材料の硬化物の大きな熱伝導率や大きな透磁率などの金属粒子由来の特性を高めることができる。また、コアシェル粒子の混合量が金属粒子分散絶縁材料の全固形分体積に対して９０体積％以下であると、得られる金属粒子分散絶縁材料の硬化物が強靭となりクラックが生じにくくなる。
【００５５】
マトリックス樹脂としては、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいは紫外線硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５６】
混合するコアシェル粒子として、複数の種類の材質が異なる金属粒子から製造されるコアシェル粒子を用いてもよいし、粒子径の異なる金属粒子から製造されるコアシェル粒子を用いてもよい。粒子径の異なるコアシェル粒子を用いた場合は、大きな粒子同士の隙間に小さな粒子が入り込むため粒子充填率を高めることができるので好ましい。
【００５７】
コアシェル粒子とマトリックス樹脂の他に、溶媒や分散剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、接着補助剤、他の金属粒子や金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの金属化合物粒子などを必要に応じ加えてもよい。
【００５８】
次に、上記コアシェル粒子とマトリックス樹脂を用いて製造したペースト状の金属粒子分散絶縁材料からシート状の乾燥膜（未硬化膜）を製造する方法について説明する。まず、ペースト状の金属粒子分散絶縁材料をバーコーターやブレードコーター、コンマコーターなどを用いてフィルム基材上に塗布する。フィルム基材の材質としては、ＰＥＴ、ポリイミド、ポリプロピレンなどが挙げられる。また、表面にシリコーンなどの離型剤が塗工されているフィルム（離型フィルム）であると、シート状金属粒子分散絶縁材料を使用時にフィルム基材を容易に剥離除去できるので好ましい。離型フィルムとしては大槻工業（株）製の“ＳＲ−１”や東レフィルム加工（株）製の“セラピール”などが挙げられる。次いで、フィルム基材上に塗布された金属粒子分散絶縁材料をオーブンなどで乾燥させた後、必要に応じて、乾燥膜上に保護フィルムを貼り合わせて、シート状で未硬化の金属粒子分散絶縁材料を得る。保護フィルムも上記フィルム基材と同様に表面に離型処理が施されているものを用いることができる。
【００５９】
金属粒子分散絶縁材料の使用例の一例を以下に示す。なお、以下の説明は一例であり使用方法はこれらに限られない。まず、ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を回路基板上に塗布して、乾燥させることにより、金属粒子分散絶縁材料の未硬化物を得る。基板としては、シリコン基板、セラミック基板、ガラスエポキシ基板、ポリイミドフィルムなど電子回路基板として用いられる各種基板が挙げられ、基板上には金属などの導体配線や他の絶縁層、半導体素子などが存在していてもよい。塗布方法としては、滴下、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷、ディップコートなどが挙げられる。また、上記シート状の金属粒子分散絶縁材料を基板上に貼り合わせることもできる。この貼り合わせは、ロールラミネーター、真空ラミネーターなどを用いて、室温あるいは適度な温度下で行うことができる。
【００６０】
次いで、基板上に形成された金属粒子分散絶縁材料の未硬化物に加熱や紫外線照射などの重合／硬化処理を施すことにより、金属粒子分散絶縁材料の硬化物を得る。材料の重合／硬化処理の条件は、材料組成や回路基板製造プロセスに応じて適宜設定する。また、金属粒子分散絶縁材料が光重合開始剤を含有し、紫外線などの光照射によりマトリックス樹脂を重合させるものである場合は、金属粒子分散絶縁材料を基板上に形成した後、フォトリソグラフィー法にて材料のパターン加工を行うこともできる。
【００６１】
金属粒子分散絶縁材料の硬化物は、金属粒子とマトリックス樹脂との界面にシェルが存在するために、金属粒子同士が連結することによる導電パスの形成が抑制されるため、良好な絶縁性を有している。また、金属粒子とマトリックス樹脂との密着性が良好であり、空隙やクラックの発生が抑制される。また、本技術により製造されるコアシェル粒子は粒子同士の凝集による粗大粒子がほとんど存在しないため、絶縁材料中に粒子を均一にかつ多量に充填できる。したがって、用いた金属の特性が良好に絶縁材料に付与されるため、金属粒子として銀や銅などを用いたものは高熱伝導率材料として、また、金属粒子として鉄などを用いたものは高透磁率材料として使用できる。また、金属粒子は線膨張率が樹脂に比べて小さいので、電子回路基板の各種絶縁材料として用いると、熱によるクラックや剥離などの問題が低減するので好ましい。
【００６２】
一方、本技術により製造されるコアシェル粒子は上述のように樹脂に対する分散性が良好であるので、コアシェル粒子とバインダー樹脂を用いて焼結タイプの導電ペーストを製造する場合、バインダー樹脂の量を少なくすることができる。したがって、ペーストを塗布した後に、焼成工程でバインダー樹脂とシェルを焼き飛ばす際に、金属粒子が強固に結合し、良好な導電性を有する金属配線を形成することができる。
【００６３】
本技術は、コアシェル粒子の製造だけでなく、回路基板上の金属配線や金属接合部の被覆にも適用できる。従来、電子機器の素子と回路基板上の金属接合部とを接合した後、当該接合部や他の露出している金属配線を樹脂層で被覆して、絶縁信頼性などを確保する技術が知られている（例えば、特開２００８−３１３３５号公報参照）。
【００６４】
半導体素子と回路基板間の金属接合部を被覆するアンダーフィルは接合部の絶縁性や接合強度などを高めるために用いられているが、半導体素子と比較してアンダーフィルの線膨張率が大きいため、サーマルサイクル試験などでアンダーフィル自体の熱膨張により接合部にクラックが発生したり接合部が破断したりする課題があった。基板がガラスエポキシ基板などの樹脂含有基板の場合はアンダーフィルの熱膨張による応力を基板が緩和して上記のような問題を抑制することもあったが、基板がガラスやシリコンなどの無機基板の場合は応力がそのまま接合部に集中してクラックなどが生じやすかった。
【００６５】
本技術をアンダーフィルに応用すれば、アンダーフィルが金属接合部のみを被覆するので、従来のものに比べて最終的に接合部に存在するアンダーフィルの量を低減できる。したがって、上記のようなアンダーフィルの熱膨張によるクラックなどを抑制することができる。
【００６６】
また、接合ピッチの微細化に伴い、密集した接合部の間を縫ってアンダーフィルの塗布液を半導体素子と基板との狭い隙間に侵入させることが要求されるようになっている。そのためには塗布液の粘度を低くする必要があるが、アンダーフィルが半導体素子下部の接合部からはみ出し、半導体素子の上部や基板上の広い範囲に塗れ広がることがあった。このため、必要以上の量の被覆樹脂が形成され、実装基板の占有スペースが増大することやフレキシブル基板の場合は折り曲げが困難となることがあった。
【００６７】
本技術によれば、アンダーフィルが半導体素子の上部や基板上の広い範囲に塗れ広がったとしても金属表面以外の部分では層は形成されないので洗浄により除去可能である。したがって、回路基板の体積や重量を低減でき、電子機器の小型化や軽量化を実現できる。
【００６８】
上記層形成用混合物を用いて金属配線や金属接合部を被覆するには、以下のような操作を行う。まず、基板上の金属配線や金属接合部など被覆すべき金属部を覆うように層形成用混合物を塗布する。塗布方法としては、滴下、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷、ディップコートなど直接塗布する方法や、一度フィルム基材に塗布した後に転写する方法などが挙げられる。特に、ＩＣなどの半導体素子と基板との接合部に塗布する場合は、滴下する方法が好ましい。
【００６９】
次に、層形成用混合物を塗布した基板を所定の温度で一定時間保持して、乾燥させるとともに、酸性有機物またはリン酸と金属との反応を進めて有機酸塩またはリン酸塩を生成する。このとき金属との反応に直接関わらない酸性有機物や混合物中に存在する他の樹脂などを生成された有機酸塩が取り込み、層が形成される。コアシェル粒子の製造の場合と同様、反応は金属配線や金属接合部のみで起こる。ただし、用いる金属や酸性有機物、他の樹脂の種類によっては層の膜厚ばらつきが生じる場合があるので、その場合には、反応時の温度を下げたり、酸性有機物またはリン酸の濃度を低くしたりするなど、より穏やかな条件を用いることが有効である場合が多い。
【００７０】
層形成後、未反応の酸性有機物またはリン酸などの化合物を溶媒で洗い流して、金属配線や金属接合部が層で被覆された基板を得る。洗浄溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどの有機溶媒や、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などが挙げられる。この方法によれば、金属配線や金属接合部のみで選択的に層形成を進めることができるため、それ以外の部分における未反応の材料の洗い流しは容易である。
【００７１】
金属以外の部分の層形成用混合物を除去した後に層の重合／硬化反応をさらに進行させるため、さらに加熱処理や紫外線照射などを施してもよい。
【００７２】
本技術を利用して被覆すべき金属部のみにおいて選択的に層を形成すると、基板と層との線膨張率差による熱応力を低減でき金属接合部のクラックや破断を抑制できる。また、層の形成量を低減できるため、回路基板の体積や重量を低減でき、電子機器の小型化や軽量化を実現できる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００７４】
本発明で用いた材料について、以下に示す。【００７５】
＜金属粒子＞
・銅粒子“ＭＡ−Ｃ０８Ｊ”（平均粒子径：８．０μｍ、三井化学（株）製）
・銀粒子“ＳＰＱ０５Ｓ”（平均粒子径：０．８２μｍ、三井化学（株）製）
・鉄粒子“Ｆｅ（ＨＱ）”（平均粒子径：２．０μｍ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）。【００７６】
＜酸性有機物＞
・リン酸エステル含有アクリレート“Ｐ−１Ｍ”（共栄社化学（株）製）
・カルボキシル基含有アクリレート“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（共栄社化学（株）製）
・カルボキシル基含有アクリレート“ＨＯＡ−ＭＳ”（共栄社化学（株）製）
・樹脂Ａ（下記式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリレート、共栄社化学（株）製）。【００７７】
【化１】
0005879686.tif 000002
【００７８】
＜他の樹脂＞
・エポキシ基含有アクリレート“ライトエステルＧ”（共栄社化学（株）製）
・ポリプロピレングリコールジアクリレート“ＡＰＧ−７００”（新中村化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“ｊＥＲ  ８２８”（ジャパンエポキシレジン（株）製）。【００７９】
＜重合開始剤＞
・熱重合開始剤 “キュアゾール２ＰＺ”（四国化成工業（株）製）。【００８０】
＜溶媒＞
・超純水
・テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）。【００８１】
＜シランカップリング剤＞
・ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製、化学名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・ＫＢＭ５０３（信越化学工業（株）製、化学名：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）。【００８２】
金属粒子表面にシェルを形成したコアシェル粒子およびコアシェル粒子を用いた金属粒子分散絶縁材料の硬化物の各特性の評価方法は以下の通りである。【００８３】
＜コアシェル粒子におけるシェルの形態および厚さの評価方法＞
コアシェル粒子のシェルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）“Ｓ−４８００”（（株）日立製作所製）を用いて、表面および断面において観察した。断面観察のための前処理として、イオンミリングによりコアシェル粒子の断面を作製し、その断面に導電処理（Ｐｔコート）を施した。また、断面観察において、任意の１０個の粒子についてシェルの厚さを測定し、その平均値をシェルの厚さとした。ここで、それぞれの粒子のシェルの厚さは、粒子の周囲のおよそ等間隔に並んだ８点にて測定した値の平均値とした。【００８４】
＜金属粒子分散絶縁材料の硬化物の絶縁信頼性の評価方法＞
金属粒子分散絶縁材料の硬化物の絶縁信頼性は高温高湿負荷試験により評価した。絶縁信頼性試験サンプルは以下のように作製した。【００８５】
まず、厚さ０．４μｍの熱酸化膜と厚さ０．８μｍのＳｉＮｘ膜が形成されたシリコン基板上に、電極材料としてＣｒ（厚さ０．０８μｍ）／Ｃｕ（厚さ０．２５μｍ）が、この順に積層され、かつ、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍで櫛歯状に形成された銅櫛歯電極付き基板を作製した。【００８６】
銅櫛歯電極付き基板上に、金属粒子分散絶縁材料の硬化物からなる膜を形成したサンプルを作製した。温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定された高温高湿槽内に該サンプルを入れ、槽内環境が安定してから５分間経過後、櫛歯電極の両端に電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を１０００時間測定した。印加電圧は２０Ｖとした。また、５分間ごとに抵抗値を読み取って、絶縁抵抗の経時変化を測定した。抵抗値が１０８Ω未満になった時間を絶縁信頼性保持時間として記録した。また、１０００時間以上抵抗値１０８Ω以上を保持したものは絶縁信頼性保持時間を１０００時間とした。【００８７】
＜金属粒子分散絶縁材料の硬化物の体積抵抗率および耐電圧の評価方法＞
金属粒子分散絶縁材料の硬化物をＣｒ膜付きシリコン基板上に厚さが１００μｍとなるように形成した後、硬化膜の上にＡｌ電極（電極面積１ｃｍ２）を蒸着した。Ａｌ電極とＣｒ膜付きシリコン基板間で、ＤＣ電圧５Ｖを印加し、そのとき得られた抵抗値と材料膜厚から体積抵抗率を求めた。測定は“絶縁抵抗計
また、同装置を用いてＤＣ印加電圧を徐々に上げて行き、抵抗がゼロと６５１７Ａ”（商品名、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いた。なる電圧を読み取り、この値を材料の耐電圧とした。【００８８】
実施例１
酸性有機物“樹脂Ａ”、ＴＨＦＡ、およびシランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”を１０：９０：１の重量比で混合し、層形成用混合物を作製した。次に、スパッタリング法により銅膜を表面に形成したシリコン基板上に、作製した混合物をスポイトで１滴垂らし、基板をホットプレート上で９０℃で１時間加熱した。加熱後の基板をアセトンに３０秒間浸漬させた後、超純水で洗浄し、９０℃で１５分間乾燥させた。乾燥後の基板上に層が形成されていることを確認した。【００８９】
さらに、基板として、スパッタリング法により銀膜を表面に形成したシリコン基板、スパッタリング法により金膜を表面に形成したシリコン基板、スパッタリング法により錫膜を表面に形成したシリコン基板、アルミニウム板、ステンレス板、亜鉛板、はんだ（錫：６０％、鉛：４０％）板を用いて同様の処理をしたところ、すべての基板において、乾燥後の基板上に層が形成されていることを確認した。【００９０】
比較例１
基板としてシリコン基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、ポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様の処理をしたところ、すべての基板において、乾燥後の基板上に層の形成は確認できなかった。【００９１】
参考例２
銅粒子“ＭＡ−Ｃ０８Ｊ”１０ｇと超純水１０ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ６０３”０．１ｇを混合し、撹拌した後、混合液をアルミニウム製カップに移し、カップを静置して銅粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、１００℃で１時間熱処理して、銅粒子の前処理を行った。
【００９２】
リン酸０．１ｇおよび超純水５ｇを混合し攪拌して、層形成用混合物を作製した。なお、リン酸０．１ｇを９．９ｇの超純水と混合した水溶液（表では「１重量％水溶液」と表記。以下同じ。）のｐＨは１．８であった。ｐＨ測定はｐＨ計“ＣｙｂｅｒＳｃａｎ  ｐＨ３１０”（ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いた。【００９３】
次に、層形成用混合物を１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、上記前処理した銅粒子１０ｇを加え（金属粒子混合量：１８体積％）、ロータリーエバポレーターの回転撹拌機能を利用して、４５℃のウォーターバス中で容器を３時間回転させた。処理時の回転速度は１００ｒｐｍとした（容器壁面の周速：１９ｍ／分）。処理後の反応液をサンプル瓶に移し取り、静置してから上澄み液を除去した。次いで、超純水を加えて攪拌して粒子を洗浄し、静置後上澄み液を除去した。もう一度超純水洗浄、静置、上澄み除去を繰り返してから、最後に乾燥させて、コアシェル粒子を得た。得られた粒子をＳＥＭにて観察したところ銅粒子の表面に網目状のシェルが緻密に形成されていることを確認した（図４）。また、シェルの厚さは０．８μｍであった。【００９４】
次に、コアシェル粒子５ｇをサンプル瓶に分けとり、マトリックス樹脂として式（１）で表される樹脂Ａ０．５６ｇとＴＨＦＡ０．７ｇを加え攪拌し、ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。これを上記絶縁信頼性評価用の銅櫛歯電極付き基板上に塗布し、大気中９０℃で３０分間乾燥し、次いで、窒素中２００℃で１時間熱処理してマトリックス樹脂を重合、硬化させた。得られたサンプルの高温高湿負荷試験での抵抗値は１０００時間以上１０８Ωを保持した。【００９５】
次に、上記ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を離型フィルム“ＳＲ−１”（大槻工業（株）製）上にバーコーターを用いて厚さが１００μｍとなるように塗布して、大気中９０℃で３０分間乾燥した。１３０℃のホットプレート上にＣｒ膜付きシリコン基板を置き、上記得られた乾燥膜をハンドローラーにて基板上に貼り合わせた後、十分に冷却させてから離型フィルムを剥がした。次いで、窒素中２００℃で１時間キュアして、マトリックス樹脂を硬化させた。サンプルの体積抵抗率は７．８×１０９Ωであり、耐電圧は３２０Ｖであった。【００９６】
次に、上記ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を離型フィルム“ＳＲ−１”（大槻工業（株）製）上にバーコーターを用いて厚さが１００μｍとなるように塗布して、大気中９０℃で３０分間乾燥し、次いで、乾燥膜を離型フィルムから剥がした後、窒素中２００℃で１時間熱処理して、マトリックス樹脂を重合、硬化させた。次いで、熱伝導率測定装置“ＨＣ−１１０”（英弘精機（株）製）を用いて得られたサンプルの熱伝導率を測定したところ、４．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００９７】
参考例３
銅粒子にシランカップリング剤を用いた前処理を行わずに参考例２と同様にコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表２に示す。また、コアシェル粒子のＳＥＭ像を図５に示す。参考例２で製造したコアシェル粒子と比較してシェルの網目は粗かった。
【００９８】
参考例４〜１０
銅粒子および層形成用混合物中の超純水の量を表１に示す量に変更した以外は参考例２と同様にしてコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表２に示す。また、参考例６および参考例１０で製造したコアシェル粒子のＳＥＭ像をそれぞれ図６、図７に示す。参考例６で製造したコアシェル粒子は参考例２で製造したものと比較してシェルの網目は細かく、参考例１０で製造したコアシェル粒子は参考例２で製造したものと比較してシェルの網目は粗かった。
【００９９】
参考例１１〜１３
層形成用混合物の組成を表１に示す組成に変更した以外は参考例３と同様にしてコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表２に示す。
【０１００】
参考例１４〜１５
銅粒子の前処理を表１に示す化合物を用いて行い、参考例２と同様にコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例１６〜１８、２０〜２３、参考例１９、２４〜２８
層形成用混合物中に酸性有機物として表１に示すものを追加して、超純水の量を表１に示す量に変更した以外は参考例２と同様にしてコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表２に示す。また、実施例１７で製造したコアシェル粒子のＳＥＭ像を図８に示す。ただし、参考例１９においては銅粒子にシランカップリング剤を用いた前処理を行わなかった。
【０１０２】
実施例３０〜３２、３４〜４１、参考例２９、３３
層形成用混合物を表３に示す組成に変更して、コアシェル粒子製造処理温度を表３に示す温度に変更した以外は参考例２と同様にしてコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表４に示す。また、実施例３１で製造したコアシェル粒子のＳＥＭ像を図９に示す。ただし、参考例２９および３３においては銅粒子にシランカップリング剤を用いた前処理を行わなかった。
【０１０３】
実施例４２
コアシェル粒子製造時の処理条件として、ロータリーエバポレーターを使用せず、８０℃のウォーターバス中で容器を１分間揺動撹拌した後１４分間静置させることを３時間繰り返して、実施例３８と同様にコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表４に示す。【０１０４】
参考例４３、実施例４４
金属粒子を銀粒子“ＳＰＱ０５Ｓ”に変更し、層形成用混合物を表３に示す組成に変更し、コアシェル粒子製造処理温度を表３に示す温度に変更した以外は参考例２と同様にしてコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表４に示す。
【０１０５】
参考例４５
金属粒子を鉄粒子“Ｆｅ（ＨＱ）”に変更した以外は参考例３と同様にしてコアシェル粒子を製造した。得られた粒子をＳＥＭにて観察したところ鉄粒子の表面に緻密にシェルが形成されていることを確認した。また、シェルの厚さは０．７μｍであった。
【０１０６】
次に、コアシェル粒子を用いて、参考例２と同様にペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造し、高温高湿負荷試験を行ったところ抵抗値は１０００時間以上１０８Ωを保持した。また、参考例２と同様に体積抵抗率と耐電圧を測定したところ、それぞれ６．０×１０１０Ω、４２０Ｖであった。
【０１０７】
次に、上記ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を厚さが１５μｍの膜状となるようにガラス基板上に塗布して、大気中９０℃で３０分間乾燥し、次いで、窒素中２００℃で１時間熱処理してマトリックス樹脂を重合、硬化させた。高周波薄膜透磁率測定装置（（株）東栄科学産業製）を用いて得られたサンプルの比透磁率を測定したところ、交流磁界１００ＭＨｚにて２．２であった。【０１０８】
実施例４６
層形成用混合物を表３に示す組成に変更し、コアシェル粒子製造処理温度を表３に示す温度に変更して、参考例４５と同様にコアシェル粒子およびペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造した。評価結果を表４に示す。
【０１０９】
実施例４７
酸性有機物“ＨＯＡ−ＭＳ”０．１ｇ、光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９”０．０１ｇ、およびＴＨＦＡ１０ｇを混合し攪拌して、層形成用混合物を作製した。【０１１０】
次に、層形成用混合物を２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、銅粒子“ＭＡ−Ｃ０８Ｊ”０．５ｇを加え（金属粒子混合量：０．６体積％）、攪拌しながらオイルバスにて９０℃で３時間加熱処理を行った。処理後の反応液から０．１ｇをサンプル瓶に分けとり、静置してから上澄み液を除去した。次いで、アセトンを加えて攪拌して粒子を洗浄し、静置後上澄み液を除去した。もう一度アセトン洗浄、静置、上澄み除去を繰り返してから、最後に乾燥させて、コアシェル粒子を得た。得られた粒子をＳＥＭにて観察したところ銅粒子の表面に緻密にシェルが形成されていることを確認した。また、シェルの厚さは１２０ｎｍであった。【０１１１】
次に、上記シェル評価用に分け取った残りの処理後反応液から５ｇをサンプル瓶に分けとり、マトリックス樹脂として式（１）で表される樹脂Ａ０．２５ｇを加え攪拌し、ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を作製した。これを上記絶縁信頼性評価用の銅櫛歯電極付き基板上に塗布し、大気中９０℃で１５分間乾燥し、次いで、窒素中２００℃で１時間熱処理してマトリックス樹脂を重合、硬化させた。得られたサンプルの高温高湿負荷試験での抵抗値は１０００時間以上１０８Ωを保持した。【０１１２】
次に、上記ペースト状の金属粒子分散絶縁材料を厚さが５ｍｍの平板となるように塗布して、大気中９０℃で３０分間乾燥し、次いで、窒素中２００℃で１時間熱処理して、マトリックス樹脂を重合、硬化させた。次いで、熱伝導率測定装置“ＨＣ−１１０”（英弘精機（株）製）を用いて得られた平板サンプルの熱伝導率を測定したところ、０．５Ｗ／ｍＫであった。【０１１３】
比較例２
コアシェル粒子製造処理を行わない銅粒子をＳＥＭにて観察したところ銅粒子の表面にシェルは確認できなかった。【０１１４】
次に、参考例２と同様にペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造し、各種物性評価を行った。高温高湿負荷試験での抵抗値は１９０時間で１０８Ω未満となった。また、体積抵抗率と耐電圧を測定したところ、それぞれ５．５×１０４Ω、１０Ｖであった。また、熱伝導率は３．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１１５】
比較例３
層形成用混合物中に酸性有機物やリン酸を混合せず、代わりに樹脂“ライトエステルＧ”を混合した。“ライトエステルＧ”の１重量％水溶液のｐＨは４．６であった。この混合物を用いて参考例２９と同様にコアシェル粒子を製造した。得られた粒子をＳＥＭにて観察したところ、銅粒子の表面にはシェルがほとんど形成されておらず、平均膜厚は１０ｎｍ以下であった。
【０１１６】
次に、参考例２と同様にペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造し、各種物性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１７】
比較例４
層形成用混合物中に酸性有機物やリン酸を混合せず、代わりに樹脂“ＡＰＧ−７００”を混合した。“ＡＰＧ−７００”の１重量％水溶液のｐＨは４．２であった。この混合物を用いて参考例２９と同様にコアシェル粒子を製造した。得られた粒子をＳＥＭにて観察したところ、銅粒子の表面にはシェルがほとんど形成されておらず、平均膜厚は１０ｎｍ以下であった。
【０１１８】
次に、参考例２と同様にペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造し、各種物性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１９】
比較例５
“ライトエステルＧ”０．１ｇおよび超純水５ｇ、熱重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．００５ｇを混合し撹拌して、層形成用混合物を作製した。【０１２０】
次に、層形成用混合物を１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、銅粒子“ＭＡ−Ｃ０８Ｊ”１０ｇを加え、ロータリーエバポレーターの回転撹拌機能を利用して、６０℃のウォーターバス中で容器を１時間回転させた。処理時の回転速度は１００ｒｐｍとした（容器壁面の周速：１９ｍ／分）。処理中に反応液の粘度が増加して銅粒子がフラスコの壁面に貼り付いた。処理後、フラスコの壁面に硬く貼り付いた銅粒子を剥がし取り、超純水を加えて撹拌して粒子を洗浄し、静置後上澄み液を除去した。もう一度超純水洗浄、静置、上澄み除去を繰り返してから、最後に乾燥させて、コアシェル粒子を得た。得られた粒子をＳＥＭにて観察したところ幾つかの銅粒子が凝集しているものや、粒子表面の一部にシェルが形成されているもの、全くシェルが形成されていないものが存在して、シェルの厚さを算出することができなかった。また、銅粒子を含有しない樹脂のみの重合体も存在した。【０１２１】
次に、参考例２と同様にペースト状の金属粒子分散絶縁材料を製造し、各種物性評価を行った。高温高湿負荷試験での抵抗値は２３０時間で１０８Ω未満となった。また、体積抵抗率と耐電圧を測定したところ、それぞれ５．９×１０４Ω、１０Ｖであった。また、熱伝導率は３．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１２２】
【表１】
0005879686.tif 000003
【０１２３】
【表２】
0005879686.tif 000004
【０１２４】
【表３】
0005879686.tif 000005
【０１２５】
【表４】
0005879686.tif 000006
【０１２６】
実施例４８
酸性有機物“樹脂Ａ”１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”０．１ｇ、ＴＨＦＡ９ｇを混合し、攪拌してペースト状の層形成用混合物を作製した。樹脂Ａの１重量％水溶液のｐＨは２．９であった。【０１２７】
次に、試験用半導体素子がはんだによりフリップチップ接合されたシリコン基板を準備した。これを、図１０〜１２を用いて説明する。まず、図１０に示す試験用半導体素子は、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップ１００に直径１５０μｍのはんだバンプ１０１（Ｓｎ：６３％、Ｐｂ：３７％）がペリフェラルに３００μｍピッチで２４０個（１辺当たり６０個）形成されている。これを、図１１に示す、銅パッド５１付きのシリコン基板５０（３０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、フリップチップボンディング装置“ＦＣ−２０００”（東レエンジニアリング（株）製）を用いて搭載した。基板上の銅パッドは試験用半導体素子のはんだバンプに対し、１個の銅パッドが２個のはんだバンプに突き合うように配置されている。なお、図１１において、基板上の銅パッドに対応する半導体素子のはんだバンプの位置を破線の円形で示している。また、半導体素子のはんだバンプは隣り合う２個が１対となり、それぞれ１つのアルミニウムパッド１０２上に形成されていて導通している。試験用半導体素子と基板を接合した際、図１２に示すように、試験用半導体素子上に配列したアルミニウムパッドと基板上に配列した銅パッドがはんだバンプを介して交互に導通し、試験用半導体素子と基板をデイジーチェーン状に繋ぐ１本の電気線路が形作られる。基板上のこのデイジーチェーンの両端部に当たる銅パッドから銅配線５２が引き出され外部との接合端子５３が設けられている。これら２つの接合端子間の電気抵抗（外部接合端子間の抵抗）は全ての接合部が良好に接合されていればほとんどゼロであるが、１箇所でも接合不良部分があると抵抗は大きくなるので、接合の良否を判断できる。【０１２８】
このようにして試験用半導体素子が搭載された基板をリフロー炉にてピーク温度２４０℃で３０秒間加熱処理し、はんだバンプをリフローして接合を行った。次いで、その接合部に、ペースト状の層形成用混合物をスポイトで流し込んだ。このとき、層形成用混合物は接合部からはみ出して、試験用半導体素子の上部およびシリコン基板の表面に塗れ広がった。次いで、基板を大気中９０℃で１時間加熱処理し、加熱処理後、アセトンに３０秒間基板を浸漬させた後、超純水で洗浄し、９０℃で１５分間乾燥させた。乾燥後の基板において、試験用半導体素子と基板との金属接合部、および基板上の接合部からの引き出し銅配線のみが層で被覆され、それ以外の試験用半導体素子の上部およびシリコン基板表面は被覆されていなかった。次いで、基板を窒素中２００℃で１時間キュアして層を硬化させた。得られた試験用半導体素子搭載基板の外部接合端子間の抵抗値は０Ωであった。【０１２９】
次いで、試験用半導体素子搭載基板について、−４０℃で３０分間維持後、１２５℃で３０分間維持することを１サイクルとして、これを１０００サイクル行うサーマルサイクル試験を行った。試験後の外部接合端子間抵抗値が０Ωを示し、デイジーチェーンに不良箇所がなく良好に接合されていることを確認した。【０１３０】
比較例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“ｊＥＲ  ８２８”１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”０．０５ｇ、熱重合開始剤“キュアゾール２ＰＺ”０．０５ｇ、ＴＨＦＡ９ｇを混合し、攪拌してペースト状の層形成用混合物を作製した。“ｊＥＲ  ８２８”の１重量％水溶液のｐＨは４．５であった。【０１３１】
次いで、実施例４８と同様にして、試験用半導体素子がはんだによりフリップチップ接合されたシリコン基板の接合部に、上記ペースト状の混合物をスポイトで流し込んだ。このとき、混合物は接合部からはみ出して、試験用半導体素子の上部およびシリコン基板の表面に塗れ広がった。次いで、基板を大気中９０℃で１時間加熱処理し、加熱処理後、アセトンに３０秒間基板を浸漬させた後、超純水で洗浄し、９０℃で１５分間乾燥させた。得られた基板において、層が接合部からはみ出して半導体素子の上部およびシリコン基板の広い部分を被覆していた。次いで、基板を窒素中２００℃で１時間キュアして樹脂層を硬化させた。得られた試験サンプルの外部接合端子間の抵抗値は０Ωであった。【０１３２】
次いで、試験用半導体素子搭載基板について、実施例４８と同様にして１０００サイクルのサーマルサイクル試験を行った。試験後の外部接合端子間抵抗値は１０ＭΩ以上であった。また、光学顕微鏡にて半導体素子接合部近傍の層を観察したところ、細かいクラックが多数存在していた。
【符号の説明】
【０１３３】
５０      シリコン基板
５１      銅パッド
５２      引き出し銅配線
５３      外部接合端子
１００    シリコンチップ
１０１    はんだバンプ
１０２    アルミニウムパッド
【図１０】
0005879686.tif 000007
【図１１】
0005879686.tif 000008
【図１２】
0005879686.tif 000009
【図１】
0005879686.tif 000010
【図２】
0005879686.tif 000011
【図３】
0005879686.tif 000012
【図４】
0005879686.tif 000013
【図５】
0005879686.tif 000014
【図６】
0005879686.tif 000015
【図７】
0005879686.tif 000016
【図８】
0005879686.tif 000017
【図９】
0005879686.tif 000018