(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全質量に対して０．５％〜１０％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％〜５％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％〜１．５％を占めるＳｉＯ２粉体及び残部であるＺｎＯ粉体を混合し、焼結してターゲット材とする工程と、
前記ターゲット材をマグネトロンスパッタリングチャンバー内に入れ、真空にし、動作圧力を０．２Ｐａ〜５Ｐａに設定し、流量が１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍである不活性ガスと水素ガスの混合ガスを導入し、スパッタリングパワー４０Ｗ〜２００Ｗでサブストレートにスパッタリングして多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を得る工程と、を含むことを特徴とする多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法。
【請求項２】
前記Ｇａ２Ｏ３粉体が全質量に対して２％〜４％を占め、前記Ａｌ２Ｏ３粉体が全質量に対して０．８％〜１．５％を占め、前記ＳｉＯ２粉体が全質量に対して０．６％〜１％を占め、残部がＺｎＯ粉体であることを特徴とする請求項１に記載の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法。
【請求項３】
前記混合ガス流量が１８ｓｃｃｍ〜２２ｓｃｃｍであり、前記チャンバーの動作圧力が０．８Ｐａ〜１．２Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法。
【請求項４】
前記混合ガスにおける水素ガスのモル体積％含有量が１％〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法。
【請求項５】
前記混合ガスにおける水素ガスのモル体積％含有量が３％〜６％であることを特徴とする請求項１に記載の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法。
【請求項６】
前記サブストレートが有機フレキシブルサブストレートであることを特徴とする請求項１に記載の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法。
【請求項７】
前記サブストレートの温度が０℃〜１００℃に制御されることを特徴とする請求項１に記載の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体光電材料製作分野に関し、具体的には、多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法、それによって製作される薄膜及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルサブストレート透明導電膜は応用が有望視されているので、それに対する研究について、世界各国からの関心を得られており、ガラスサブストレート透明導電膜の特徴を有するだけではなく、更に、フレキシビリティがあること、軽量であること、耐衝撃性を有すること、量産しやすいこと、運輸が容易であること等のような独特な長所を多く有する。フレキシブル発光デバイス、プラスチック液晶ディスプレー及びプラスチックサブストレートの太陽電池等への応用が有望視されている。
【０００３】
現在、応用においては、絶対多数の透明導電薄膜材料は、錫ドープ酸化インジウム（Ｓｎ−ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３：単にＩＴＯ薄膜をいう）を使用している。ＩＴＯ薄膜は、光電性能が現在全般的に優れており、最も広く応用されている透明導電薄膜材料である。ところが、ＩＴＯ薄膜には、インジウムが毒性を有すること、高価であること、安定性が悪いこと、インジウム拡散によってデバイス性能を低下させる等の問題がある。そのため、ＩＴＯに代わる安価で性能が優れた材料に対する要望が高まっている。そのうち、ドープ酸化亜鉛系は、国内外の人気のある研究となり、酸化亜鉛は、安価で、毒性がなく、アルミニウム、ガリウム、インジウム、フッ素及びシリコン等の元素をドープされた後でＩＴＯと比べられる電気学・光学性能が得られ、最も競争力を有する透明導電薄膜材料になってきた。しかし、単一の元素をドープした酸化亜鉛薄膜について、生産において低抵抗の薄膜を製作しにくいことに加え、導電性と化学安定性が悪い。例えば、ガリウムドープ酸化亜鉛薄膜には、表面と結晶粒界に酸素が吸着して電気学性能の低下を引き起こす等の問題がある。また、アルミニウムドープ酸化亜鉛には、酸素原子が表面から溢れる傾向があり、安定性が高くない等の問題がある。
【０００４】
マグネトロンスパッタリング方法で透明導電薄膜を製作することには、成長速度が高く、薄膜付着性がよく、制御しやすく、大面積成長が図れる等の長所を有するので、現在の工業化生産において最も多く研究され、プロセスが最も上達しており、最も広く応用されている方法となる。しかしながら、一般の国産のマグネトロンスパッタリング設備では、一般に結晶品質が悪い多結晶の薄膜しか製作できず、サブストレートを加熱したり後高温アニール処理を行ったりすることで結晶向上、比抵抗低下を図ることが必要である。有機フレキシブルサブストレートへの薄膜の製作を実現するには、成長温度が高過ぎてならなく、そうでないと、サブストレートを厳しく変形させてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における問題を解決して、多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法、それによって製作される薄膜及び応用を提供することを解決しようとする技術問題とする。
【０００６】
本発明の実施例は、上記多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法によって得られる多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を提供することを別の目的とする。
【０００７】
本発明の実施例は、上記多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の半導体光電デバイスへの応用を提供することをさらに別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施例における第１の態様で
全質量に対して０．５％〜１０％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％〜５％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％〜１．５％を占めるＳｉＯ２粉体及び残部であるＺｎＯ粉体を混合し、焼結してターゲット材とする工程と、
前記ターゲット材をマグネトロンスパッタリングチャンバー内に入れ、真空にし、動作圧力を０．２Ｐａ〜５Ｐａに設定し、流量が１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍである不活性ガスと水素ガスの混合ガスを導入し、スパッタリングパワー４０Ｗ〜２００Ｗでサブストレートにスパッタリングして多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を得る工程と、を含む多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法、それによって製作される薄膜及び応用を提供することによって実現される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施例は、多元素ターゲット材を製作して、マグネトロンスパッタリング法でスパッタリングした多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を得ることで、成長速度が高く、薄膜付着性に優れ、制御が容易であり、大面積成長が図れる等の長所を有する。更に、多元素をドープすることで、抵抗低下、光電性能改善が図れる。なお、スパッタリングチャンバーを通過した不活性ガスと水素ガスとを使用した混合ガスを動作ガスとして、低温であっても低い抵抗の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施例に係る多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１に係る多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の紫外−可視波長範囲での透過スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１で製作した多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を異なる使用温度で４８時間使用した後の抵抗変化カーブである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的、技術提案及び長所をより分かりやすくするために、以下、添付図面及び実施例を参照しながら、本発明についてより詳しく説明する。ここで述べた具体的な実施例は、本発明を解釈することだけに用いられ、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。
【００１２】
Ｓ０１：全質量に対して０．５％〜１０％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％〜５％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％〜１．５％を占めるＳｉＯ２粉体及び残部であるＺｎＯ粉体を混合し、焼結してターゲット材とする工程と、
Ｓ０２：上記ターゲット材をマグネトロンスパッタリングチャンバー内に入れ、真空にし、動作圧力を０．２Ｐａ〜５Ｐａに設定し、流量が１５ｓｃｍ〜２５ｓｃｃｍである不活性ガスと水素ガスの混合ガスを導入し、スパッタリングパワー４０Ｗ〜２００Ｗでサブストレート上にスパッタリングして多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を得る工程と、を含む本発明の実施例の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法を示す図１を参照する。
【００１３】
工程Ｓ０１において、Ｇａ２Ｏ３粉体、Ａｌ２Ｏ３粉体、ＳｉＯ２粉体及びＺｎＯ粉体を均一に混合した。このとき、ＺｎＯをベースにした。次に、上記粉体を温度９００℃〜１３００℃で焼結して、スパッタリングターゲット材を得た。好ましくは、上記Ｇａ２Ｏ３粉体が全質量に対して２％〜４％を占め、上記Ａｌ２Ｏ３粉体が全質量に対して０．８％〜１．５％を占め、上記ＳｉＯ２粉体が全質量に対して０．６％〜１％を占める。アルミニウム及びガリウムは酸化亜鉛の導電性能を向上させるとともに、シリコンは導電・化学性能を安定化させる。また、ガリウムをドープすることでは更に薄膜バンドギャップ幅を増加させ、透過光の波長範囲を拡大させることができる。工程Ｓ０２において、多元素ドープ酸化亜鉛薄膜のスパッタリングには、石英サブストレート又は有機フレキシブルサブストレートを選択的に使用することができる。有機フレキシブルサブストレートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネット（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等を含む。フレキシブルサブストレートは、柔軟性が優れ、コストが低い等の長所があるが、その平滑性が悪く、融点が低いので、多くの透明導電薄膜の製作プロセスにおいてフレキシブルサブストレートを選択することが適切ではない。サブストレートに冷却水を導入し、温度を１００℃以下に制御した。サブストレートを使用する前に絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた。ターゲット材とサブストレートとの距離は、好ましくは５０ｍｍ〜９０ｍｍである。ターゲット材をスパッタリングチャンバー内に入れ、真空にした後、機械ポンプ又は分子ポンプでチャンバーを１．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−５Ｐａ以上の真空にし、好ましくは６．０×１０−４Ｐａの圧力にする。性能が優れた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を得るには、プロセス条件の設定が非常に重要である。スパッタリングチャンバー内の動作ガスは不活性ガスと水素ガスとの混合ガスである。このとき、水素ガスの含有量が１モル体積％〜５モル体積％であり、好ましくは、水素ガスの含有量が３モル体積％〜６モル体積％であり、更に好ましくは、水素ガスの含有量が５モル体積％である。また、ガス流量は、好ましくは１８ｓｃｃｍ〜２２ｓｃｃｍである。また、動作圧力は、好ましくは０．８Ｐａ〜１．２Ｐａであり、スパッタリングパワーが好ましくは８０Ｗ〜１２０Ｗである。また、薄膜の厚度は、一般に１５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００１４】
本発明の実施例は、上記の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法で製作されたものであって、０℃〜１２０℃の範囲で使用されて、抵抗変化率が１５％より小さい多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を更に提供する。
【００１５】
本発明の実施例は、上記多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の半導体光電デバイスの製作への応用、主に透明加熱素子、静電気防止・電磁波防護膜、太陽エネルギー透明電極への応用を更に提供する。
【００１６】
本発明の実施例で提供した多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の製作方法は、マグネトロンスパッタリング法を採用することで、薄膜抵抗を最大限に低下させることができる。加えて、多元素をドープすることで酸化亜鉛に安定した導電・化学性能を持たせ、薄膜バンドギャップ幅を拡大するとともに、可視光領域の高透過率を保持することができる。さらに、スパッタリング過程では不活性ガスと水素ガスの混合ガスを動作ガスとして、低温で低抵抗の多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を製作できる。
【００１７】
以下、具体的な実施例を参照しながら本発明の具体的な態様を詳しく説明する。
【００１８】
実施例１
全質量に対して１．５％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して２％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して１％を占めるＳｉＯ２粉体及び全質量に対して９５．５％を占めるＺｎＯ粉体を均一に混合した後、高温１２５０℃で焼結してФ５０×２ｍｍのセラミクスターゲット材とし、ターゲット材を真空チャンバー内に入れた。その後、前後して絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた後のＰＥＴサブストレートを、真空チャンバーに入れた。ターゲット材とサブストレートとの距離を６０ｍｍに設定した。機械ポンプと分子ポンプとを用いてチャンバーを６．０×１０−４Ｐａの真空にするとともに、真空チャンバーにアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、水素ガスの含有量を３％（モル体積比）、混合ガス流量を２０ｓｃｃｍ、圧力を１．０Ｐａに調節した。スパッタリングパワー１００Ｗで、薄膜の成長を開始した。スパッタリングによって得られた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光平均透過率が８５％より大きく、比抵抗が９．３×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００１９】
実施例２
全質量に対して２．５％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して２％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して１％を占めるＳｉＯ２粉体及び全質量に対して９４．５％を占めるＺｎＯ粉体を均一に混合した後、高温１２５０℃で焼結してФ５０×２ｍｍのセラミクスターゲット材とし、ターゲット材を真空チャンバー内に入れた。その後、絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた後のＰＥＴサブストレートを、真空チャンバーに入れた。ターゲット材とサブストレートとの距離を６０ｍｍに設定した。機械ポンプと分子ポンプとを用いてチャンバーを６．０×１０−４Ｐａの真空にするとともに、真空チャンバーにアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、水素ガスの含有量を５％（モル体積比）に調節するとともに、混合ガス流量を２０ｓｃｃｍに調節し、さらに、圧力を３．０Ｐａに調節した。スパッタリングパワー１２０Ｗで、薄膜の成長を開始した。スパッタリングによって得られた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光平均透過率が７８％より大きく、比抵抗が８×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００２０】
実施例３
全質量に対して２％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して２％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して１％を占めるＳｉＯ２粉体及び全質量に対して９５％を占めるＺｎＯ粉体を均一に混合した後、高温１２５０℃で焼結してФ５０×２ｍｍのセラミクスターゲット材を得た。続いて、得たターゲット材を真空チャンバー内に入れた。その後、絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた後のＰＥＴサブストレートを、真空チャンバーに入れた。ターゲット材とサブストレートとの距離を６０ｍｍに設定した。機械ポンプと分子ポンプとを用いてチャンバーを６．０×１０−４Ｐａの真空にするとともに、真空チャンバーにアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、水素ガスの含有量を２％（モル体積比）に調節するとともに、混合ガス流量を２０ｓｃｃｍに調節し、さらに、圧力を２．０Ｐａに調節した。スパッタリングパワー１００Ｗで、薄膜の成長を開始した。スパッタリングによって得られた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光平均透過率が８０％より大きく、比抵抗が９．９×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００２１】
実施例４
全質量に対して５％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して２％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して１％を占めるＳｉＯ２粉体及び全質量に対して９２％を占めるＺｎＯ粉体を均一に混合した後、高温１２５０℃で焼結してФ５０×２ｍｍのセラミクスターゲット材を得た。続いて、得たターゲット材を真空チャンバー内に入れた。その後、絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた後のＰＥＴサブストレートを、真空チャンバーに入れた。ターゲット材とサブストレートとの距離を６０ｍｍに設定した。機械ポンプと分子ポンプとを用いてチャンバーを６．０×１０−４Ｐａの真空にするとともに、真空チャンバーにアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、水素ガスの含有量を１％（モル体積比）に調節するとともに、混合ガス流量を２０ｓｃｃｍに調節し、さらに、圧力を５．０Ｐａに調節した。スパッタリングパワー９０Ｗで、薄膜の成長を開始した。スパッタリングによって得られた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光平均透過率が８８％より大きく、比抵抗が２．５×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２２】
実施例５
全質量に対して１０％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して２％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して１％を占めるＳｉＯ２粉体及び全質量に対して８７％を占めるＺｎＯ粉体を均一に混合した後、高温１２５０℃で焼結してФ５０×２ｍｍのセラミクスターゲット材を得た。続いて、得たターゲット材を真空チャンバー内に入れた。その後、前後して絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた後のＰＥＴサブストレートを、真空チャンバーに入れた。ターゲット材とサブストレートとの距離を６０ｍｍに設定した。機械ポンプと分子ポンプとを用いてチャンバーを６．０×１０−４Ｐａの真空にするとともに、真空チャンバーにアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、水素ガス含有量を２．５％（モル体積比）に調節するとともに、混合ガス流量を２０ｓｃｃｍに調節し、圧力を０．５Ｐａに調節した。スパッタリングパワー８０Ｗで、薄膜の成長を開始した。スパッタリングによって得られた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光平均透過率が８２％より大きく、比抵抗が３．３×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２３】
実施例６
全質量に対して０．５％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して０．５％を占めるＳｉＯ２粉体及び全質量に対して９８．５％を占めるＺｎＯ粉体を均一に混合した後、高温９００℃で焼結してФ５０×２ｍｍのセラミクスターゲット材を得た。続いて、得たターゲット材を真空チャンバー内に入れた。その後、前後して絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた後のＰＥＴサブストレートを、真空チャンバーに入れた。ターゲット材とサブストレートとの距離を７０ｍｍに設定した。機械ポンプと分子ポンプとを用いてチャンバーを６．０×１０−４Ｐａの真空にするとともに、真空チャンバーにアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを導入した。このとき、水素ガスの含有量を８％（モル体積比）に調節するとともに、混合ガス流量を１５ｓｃｃｍに調節し、さらに、圧力を１．０Ｐａに調節した。スパッタリングパワー４０Ｗで、薄膜の成長を開始した。スパッタリングによって得られた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光平均透過率が７２％より大きく、比抵抗が９．２×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２４】
実施例７
全質量に対して０．５％を占めるＧａ２Ｏ３粉体、全質量に対して５％を占めるＡｌ２Ｏ３粉体、全質量に対して１．５％を占めるＳｉＯ２粉体及び全質量に対して９３％を占めるＺｎＯ粉体を均一に混合した後、高温１３００℃で焼結してФ６０×２ｍｍのセラミクスターゲット材を得た。続いて、得たターゲット材を真空チャンバー内に入れた。その後、前後して絶対エチルアルコールと脱イオン水とを用いて超音波洗浄するとともに、高純窒素ガスで乾燥させた後のＰＥＴサブストレートを、真空チャンバーに入れた。ターゲット材とサブストレートとの距離を９０ｍｍに設定した。機械ポンプと分子ポンプとを用いてチャンバーを６．０×１０−４Ｐａの真空にするとともに、真空チャンバーにアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを導入した。このとき、水素ガスの含有量を１０％（モル比）に調節するとともに、混合ガス流量を１５ｓｃｃｍに調節し、さらに、圧力を１．０Ｐａに調節した。スパッタリングパワー２００Ｗで、薄膜の成長を開始した。スパッタリングによって得られた多元素ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光平均透過率が７０％より大きく、比抵抗が８．２×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２５】
図２は、本発明の実施例１で製作した、ＰＥＴをサブストレートとする多元素ドープ酸化亜鉛薄膜の紫外−可視光波長範囲での透過スペクトルを示す図である。図示するように、可視光透過率が８５％より大きい。図３は、実施例１で製作した多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を異なる使用温度で４８時間使用した抵抗変化カーブである。抵抗変化率は、多元素ドープ酸化亜鉛薄膜を図に示す温度で４８時間加熱した後、４端子プローブによって測定して得られた新シート抵抗Ｒ１と元抵抗値Ｒ０の差を原抵抗Ｒ０で除いたものである。即ち、抵抗変化率Ｒ％＝(Ｒ１−Ｒ０)/Ｒ０となる。図においては１２０℃で４８時間使用した抵抗変化率が１５％より小さいことを示し、工業化生産の性能標準に達した。
【００２６】
以上で述べたのは本発明の好ましい実施例だけであり、本発明を制限するためのものではなく、本発明の旨と原則の内に行った修正、同等な置換及び改良等がすべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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