(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された反射防止膜と、を有する光学素子であって、
前記反射防止膜は、複数の中空微粒子と、該中空微粒子を互いに結合するバインダーと、を有する低屈折率層を含み、
前記低屈折率層は、最表層としての第１層と、該第１層に隣接して前記基材の側に位置する第２層と、からなり、
前記第１層での前記バインダーの充填率は、前記第２層での前記バインダーの充填率よりも低く、
前記第１層での前記中空微粒子の充填率は、前記第２層での前記中空微粒子の充填率よりも低く、
前記第１層のｄ線に対する屈折率は、１．１以上１．２５以下であり、
前記第１層は、前記バインダーの充填率が互いに異なる上層及び下層を含み、前記下層での前記バインダーの充填率は、前記第２層での前記バインダーの充填率よりも高いことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記上層での前記バインダーの充填率は、前記第２層での前記バインダーの充填率よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記第２層のｄ線に対する屈折率は、１．２６以上１．３５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記低屈折率層の物理膜厚は、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記第１層の物理膜厚は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
前記第１層および前記第２層は、同一の中空微粒子を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記中空微粒子の粒径は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記中空微粒子の材質は、シリカであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項８】
前記第１層における前記複数の中空微粒子の夫々は、前記バインダーに覆われていない部分を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項９】
前記第２層における前記複数の中空微粒子の夫々は、全体が前記バインダーの中に埋まっていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記反射防止膜は、前記基材と前記低屈折率層との間に、１以上の層を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１１】
前記１以上の層は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、及びフッ化マグネシウムのうち、少なくとも１つを含む材料から成ることを特徴とする請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１２】
複数の光学素子を有する光学系であって、前記複数の光学素子のうち少なくとも１つは、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の光学素子であることを特徴とする光学系。
【請求項１３】
光学系を有する光学機器であって、前記光学系は、請求項１２に記載の光学系であることを特徴とする光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、それを用いた光学系および光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビデオカメラ、写真カメラ、またはテレビカメラなどの光学機器に用いられる撮影レンズでは、その結像光学系に採用される光学素子の両面または片面に、透過光量を上げ、不要光によるゴーストやフレアを回避するための反射防止膜が施されている。特に、近年のビデオカメラやテレビカメラにおけるＨＤなどの高精細化、および写真カメラにおける高画質化に伴い、反射防止性能も高性能化が求められている。ここで、高性能な反射防止性能を得るためには、反射防止膜の最表層に用いられる材料を、屈折率の低い材料とする必要がある。この屈折率の低い材料としては、例えば、シリカやフッ化マグネシウムなどの無機系材料、またはシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料などがある。さらに、シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することで、より屈折率を低く抑える技術も存在する。例えば、屈折率が１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜層内に３０％（体積）の空隙を設けると、屈折率を１．２７まで下げることができる。このような層内に空隙を形成する方法として、特許文献１は、シリカやフッ化マグネシウム微粒子をバインダーと共に成膜し、微粒子間に空隙が形成された低屈折率材料を用いる反射防止膜（シリカエアロゲル膜）の製造方法を開示している。これに対して、特許文献２は、内部が空洞である中空微粒子をバインダーで結合させて形成し、さらに中空微粒子間に別のバインダーを充填して微粒子間の結合を強化した低屈折率層を有する反射防止膜とその製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５１８００号公報
【特許文献２】特開２００４−２５８２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特許文献２に示す反射防止膜では、中空微粒子が低屈折率層内に高充填され、かつ、バインダーが中空微粒子間の空隙に充填されることで中空微粒子間の結合を強化して、中空微粒子の内部の空洞により低屈折率を確保する。しかしながら、バインダーの高充填は、結果的に屈折率が高くなる一因となり得る。
【０００５】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、低屈折率を確保しつつ、耐擦傷性に優れ、さらに高い反射防止性能を有する光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、基材と、該基材上に形成された反射防止膜と、を有する光学素子であって、反射防止膜は、複数の中空微粒子と、該中空微粒子を互いに結合するバインダーと、を有する低屈折率層を含み、低屈折率層は、最表層としての第１層と、該第１層に隣接して基材の側に位置する第２層と、からなり、第１層でのバインダーの充填率は、第２層でのバインダーの充填率よりも低く、第１層での中空微粒子の充填率は、第２層での中空微粒子の充填率よりも低く、第１層のｄ線に対する屈折率は、１．１以上１．２５以下であり、第１層は、バインダーの充填率が互いに異なる上層及び下層を含み、下層でのバインダーの充填率は、第２層でのバインダーの充填率よりも高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低屈折率を確保しつつ、耐擦傷性に優れ、さらに高い反射防止性能を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る光学素子の構成を示す図である。
【図２】第１実施形態に係る光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図３】本発明の第２実施形態に係る光学素子の構成を示す図である。
【図４】第２実施形態に係る光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図５】第１実施形態に対する第１比較例に係る光学素子の構成を示す図である。
【図６】第１比較例に係る光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【図７】第２実施形態に対する第２比較例に係る光学素子の構成を示す図である。
【図８】第２比較例に係る光学素子の反射率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面等を参照して説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
まず、本発明の第１実施形態に係る光学素子について説明する。図１は、本実施形態に係る光学素子１の構成を示す概略断面図である。この光学素子１は、光透過性を有する基材２と、この基材２の表面上（基材上）に形成された反射防止膜である低屈折率層３とを含む。ここで、「反射防止膜」とは、例えば、ビデオカメラなどの光学機器に用いられる撮影レンズにて、その結像光学系に採用される光学素子の両面または片面に形成され、透過光量を上げて、不要光によるゴーストやフレアを回避するための膜を示す。まず、基材２は、例えば、石英などのガラスや、樹脂などからなる透明部材である。また、基材２の形状は、図１では説明の簡単化のために平板（平面）としているが、例えば曲板やフィルム状板でもよく、また、低屈折率層３が形成される表面も、曲面、凹面、または凸面であってもよい。
【００１１】
低屈折率層３は、多数の中空微粒子４をバインダー５で相互に結合させた膜からなる。また、中空微粒子４は、内部に空孔６を有するシェル７からなる。この中空微粒子４は、空孔６に含まれる空気（屈折率１．０）により屈折率を下げる性質を有する。なお、空孔６は、単孔または多孔のどちらでもよく、適宜選択される。さらに、シェル７を構成する材料（材質）としては、屈折率の低いものが好ましく、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、ＭｇＦ２、フッ素、またはシリコーンなどの有機樹脂が上げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ２がより好ましい。また、低屈折率層３は、最表層として配置され、中空微粒子４に対するバインダー５の充填率が低い第１層３ａと，最表層の下部で基材２の側に位置する下層部として配置され、バインダー５の充填率が高い第２層３ｂとの２つの隣接した層を含む。このバインダー５の充填率は、バインダー５の希釈濃度を変更することで調整できる。まず、第１層３ａでは、中空微粒子４は、図１に示すように不均一に配置されており、バインダー５の充填率が低いため、各中空微粒子４の間の空隙（空気）８の量が多くなることで、屈折率がより低くなる。ここで、中空微粒子４の粒径（ばらつきがある場合は平均粒径）は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることが望ましい。これは、中空微粒子４の粒径が２０ｎｍ未満の場合には、空孔６の大きさが小さくなり、屈折率を低くすることが難しく、粒径が６０ｎｍ以上になると、粒子間の空隙の大きさが大きくなり、粒子の大きさに伴う散乱が発生し好ましくないためである。また、第１層３ａの膜厚は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とし、一方、第１層３ａの屈折率は、１．１以上１．２５以下とすることが望ましい。次に、第２層３ｂでは、各中空微粒子４は、その間の空隙にバインダー５が充填されることで結合されているため、第２層３ｂは、強度が増加し、結果的に膜の耐擦傷性が保たれている。ここで、第２層３ｂの屈折率は、１．２６以上１．３５以下とすることが望ましい。最終的に、低屈折率層３の膜厚は、反射防止性能を得るために、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００１２】
この低屈折率層３の形成に際しては、まず、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、またはロールコート法などの塗工方法（湿式成膜法）を用いて、基材２の表面上に中空微粒子４とバインダー５との混合液を塗工（塗布）する。特に、本実施形態の塗工処理では、レンズ表面のような曲面を有する基材に対しても膜厚を均一として成膜可能な観点から、スピンコート法の採用が好適である。次に、基材２上の塗工された混合液を乾燥させる。この乾燥処理は、ホットプレートや電気炉などを用いて実施される。このときの乾燥条件としては、基材２に影響を与えず、かつ、中空微粒子４内の有機溶媒を蒸発させることが可能な程度の温度と時間とに設定し、この温度は、例えば３００℃以下とすることが望ましい。なお、通常、１回の塗工処理で低屈折率層３の膜を形成することが望ましいが、塗工処理と乾燥処理とを複数回繰り返して形成してもよい。
【００１３】
次に、本実施形態の光学素子１の具体例として、材質および数値を示し、その効果について説明する。まず、基材２は、ｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率が１．５２である透明ガラス基板とする。次に、低屈折率層３における第２層３ｂの屈折率が１．３０になるように、中空ＳｉＯ２含有溶液に対するバインダー溶液の重量比率を１：０．７１として混合液を生成する。このとき、低屈折率層３における第１層３ａでのバインダー５の充填率が、第２層３ｂでのバインダー５の充填率よりも低くなるように、バインダー溶液の濃度を調整する。次に、上記混合液を基材２の表面上に滴下し、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、３０秒間回転）により塗工処理する。次に、この塗工処理が終了したものを、クリーンオーブン（２００℃、１時間焼成）により乾燥処理する。これにより、基材２上に低屈折率層３を有する光学素子１が形成される。
【００１４】
次に、反射率測定器により、光学素子１における波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定した。図２は、この反射率測定の結果である反射率特性を示すグラフであり、横軸は、波長（ｎｍ）であり、縦軸は、反射率（％）である。この図２において、実線は、入射角０度の反射率特性を示し、一方、点線は、入射角４５度の反射率特性を示す。図２に示すように、本実施形態の光学素子１によれば、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの全域０度反射で０．７％以下、一方、４５度反射でも２．０％以下の良好な反射防止性能が確認できる。また、低屈折率層３の断面の状態を走査型透過電子顕微鏡により観察すると、低屈折率層３において、中空微粒子４の充填密度（バインダー５の充填率）の異なる第１層３ａと第２層３ｂとを確認できる。本例の場合、この断面観察と反射率測定との結果より、低屈折率層３の膜厚は、１２５ｎｍであることが確認できる。同様に、第１層３ａの屈折率は、１．１５であり、第１層３ａの膜厚（物理膜厚）は、４５ｎｍであり、第２層３ｂの屈折率は、１．３０であり、第２層３ｂの膜厚（物理膜厚）は、８０ｎｍであることもそれぞれ確認できる。なお、（表１）は、この光学素子１の構成に対する屈折率および膜厚を、基材２側から順に示す表である。
【００１５】
【表１】
0006053262.tif 000002
【００１６】
さらに、光学素子１に対して、コットン布クリント（旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）で３００ｇ／ｃｍ２の荷重を負荷し、２０回往復させた後、低屈折率層３の表面を確認しても、傷が観察されない。
【００１７】
以上のように、本実施形態によれば、低屈折率を確保しつつ、耐擦傷性に優れ、さらに高い反射防止性能を有する光学素子を提供することができる。
【００１８】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る光学素子について説明する。第１実施形態の光学素子１は、基材２上に低屈折率層３のみを有するが、例えば、基材２と低屈折率層３との間に、高屈折率層や中屈折率層などを単層または複数層として有する構成もあり得る。この高屈折率層または中屈折率層としては、例えば、酸化ジルコニウム酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、またはフッ化マグネシウムなどの少なくともいずれかの材料を含む層が適用される。さらに、低屈折率層３における外部環境と接する表面に、撥水や撥油などの機能性を有する層を形成してもよい。この機能層の材料としては、例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが採用可能である。なお、このような屈折率層や機能層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成できる。
【００１９】
次に、本実施形態の光学素子の具体例として、材質および数値を示し、その効果について説明する。図３は、本実施形態に係る光学素子１０の構成を示す概略断面図である。まず、基材１１は、ｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率が１．８０６である透明ガラス基板とする。次に、この基材１１上に、本実施形態の特徴である多層反射防止膜１２を形成する。この多層反射防止膜１２は、一例として、５つの層で構成される多層膜１３と、低屈折率層１４とを含む。多層膜１３は、基材１１上に、ｄ線での屈折率が２．１１の無機系酸化物皮膜と、ｄ線での屈折率が１．６３の無機系酸化物皮膜とを５層真空蒸着により交互に形成する。次に、この多層膜１３上に、低屈折率層１４を形成する。まず、低屈折率層１４における第２層１４ｂの屈折率が１．３５になるように、中空ＳｉＯ２含有溶液に対するバインダー溶液の重量比率を１：０．７１として混合液を生成する。このとき、低屈折率層１４における第１層１４ａでのバインダー１５の充填率が、第２層１４ｂでのバインダー１５の充填率よりも低くなるように、すなわち各中空微粒子４の間の空隙１６の量が多くなるようにバインダー溶液の濃度を調整する。次に、上記混合液を基材１１の表面上に滴下し、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、３０秒間回転）により塗工処理する。次に、この塗工処理が終了したものを、クリーンオーブン（２００℃、１時間焼成）により乾燥処理する。これにより、基材１１上には、低屈折率層１４を含む多層反射防止膜１２を有する光学素子１０が形成される。
【００２０】
次に、反射率測定器により、光学素子１０における波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定した。図４は、この反射率測定の結果である反射率特性を示すグラフであり、横軸は、波長（ｎｍ）であり、縦軸は、反射率（％）である。この図４においても、実線は、入射角０度の反射率特性を示し、一方、点線は、入射角４５度の反射率特性を示す。図４に示すように、本実施形態の光学素子１０によれば、０度反射で、波長４００ｎｍで０．３％以下、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでで０．１％以下、７００ｎｍで０．２％以下となる。一方、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの４５度反射でも、約１．５％以下となり良好な反射防止性能が確認できる。また、多層反射防止膜１２の断面の状態を走査型透過電子顕微鏡により観察すると、低屈折率層１４において、中空微粒子４の充填密度の異なる第１層１４ａと第２層１４ｂとを確認できる。本例の場合、この断面観察と反射率測定との結果より、低屈折率層１４の膜厚は、１３１ｎｍであることが確認できる。同様に、第１層１４ａの屈折率は、１．１５であり、第１層１４ａの膜厚（物理膜厚）は、５０ｎｍであり、第２層１４ｂの屈折率は、１．３５であり、第２層１４ｂの膜厚（物理膜厚）は、８１ｎｍであることもそれぞれ確認できる。なお、（表２）は、この光学素子１０の構成に対する屈折率および膜厚を、基材１１側から順に示す表である。
【００２１】
【表２】
0006053262.tif 000003
【００２２】
（第１比較例）
次に、参考として、第１実施形態に係る光学素子１に対する、第１比較例としての光学素子について説明する。図５は、第１実施形態に対する第１比較例に係る光学素子２０の構成を示す概略断面図である。この図５において、第１実施形態に係る光学素子１の構成と同一のものには同一の符号を付し、説明を省略する。この光学素子２０では、第１実施形態に係る低屈折率層３とは異なり、低屈折率層２１は、中空微粒子４間の空隙がバインダー５で充填された１種類の膜からなる。まず、基材２は、第１実施形態と同一である。次に、低屈折率層２１の屈折率が１．３０になるように、中空ＳｉＯ２含有溶液に対するバインダー溶液の重量比率を１：０．７１として混合液を生成する。このとき、低屈折率層２１では、上記のとおり中空微粒子４間の空隙がバインダー５で充填されるように、バインダー溶液の濃度が調整される。次に、第１実施形態と同様に、塗工処理および乾燥処理が実施され、基材２上に低屈折率層２１を有する光学素子２０が形成される。ここで、第１実施形態と同様に評価、観察した結果、図６に示すように、光学素子２０によれば、第１実施形態に比べて反射率が高くなり、反射防止性能が劣ることが確認できる。これにより、第１実施形態に係る光学素子１の有用性が示される。なお、（表３）は、この光学素子２０の構成に対する屈折率および膜厚を、基材２側から順に示す表である。
【００２３】
【表３】
0006053262.tif 000004
【００２４】
（第２比較例）
さらに、参考として、第２実施形態に係る光学素子１０に対する、第２比較例としての光学素子について説明する。図７は、第２実施形態に対する第２比較例に係る光学素子３０の構成を示す概略断面図である。この図７において、第２実施形態に係る光学素子１０の構成と同一のものには同一の符号を付し、説明を省略する。この光学素子３０も、第２実施形態に係る光学素子１０と同様に、多層反射防止膜３１を含むものである。一方、多層反射防止膜３１を構成する本比較例に係る低屈折率層３２は、低屈折率層１４とは異なり、中空微粒子４間の空隙がバインダー１５で充填された１種類の膜からなる。まず、基材１１は、第２実施形態と同一である。また、本比較例においても、多層反射防止膜３１は、第２実施形態と同様に、５つの層で構成される多層膜３３を含む。次に、低屈折率層３２の屈折率が１．３５になるように、中空ＳｉＯ２含有溶液に対するバインダー溶液の重量比率を１：０．７１として混合液を生成する。このとき、低屈折率層３２では、上記のとおり中空微粒子４間の空隙がバインダー５で充填されるように、バインダー溶液の濃度が調整される。次に、第２実施形態と同様に、塗工処理および乾燥処理が実施され、基材１１上に低屈折率層３２を有する光学素子３０が形成される。ここで、第２実施形態と同様に評価、観察した結果、図８に示すように、光学素子３０によれば、第２実施形態に比べて反射率が高くなり、反射防止性能が劣ることが確認できる。これにより、第２実施形態に係る光学素子１０の有用性が示される。なお、（表４）は、この光学素子３０の構成に対する屈折率および膜厚を、基材１１側から順に示す表である。
【００２５】
【表４】
0006053262.tif 000005
【００２６】
（光学系および光学機器）
次に、本発明の一実施形態の光学系および光学機器について説明する。本実施形態の光学系は、例えば、ビデオカメラ、写真カメラ、またはテレビカメラなどの光学機器が備えるレンズ（光学素子）部、またはレンズ鏡筒の内部に構成される結像光学系である。この結像光学系は、光軸方向に並ぶ、少なくとも２つ以上のレンズを有し、例えば、光入射側から順に、接合レンズである第１レンズ、反射防止膜を有する第２レンズなどを含む。この第２レンズとして、上記実施形態にて説明した光学素子が採用可能である。本実施形態の光学系および光学機器によれば、従来よりも少なくとも結像性能の面で有利となる。
【００２７】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００２８】
１    光学素子
２    基材
３    低屈折率層
３ａ  第１層
３ｂ  第２層
４    中空微粒子
５    バインダー
【図１】
0006053262.tif 000006
【図２】
0006053262.tif 000007
【図３】
0006053262.tif 000008
【図４】
0006053262.tif 000009
【図５】
0006053262.tif 000010
【図６】
0006053262.tif 000011
【図７】
0006053262.tif 000012
【図８】
0006053262.tif 000013