(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダスト、炭材、バインダーおよび水を混合し成型して含炭成型体を製造する含炭成型体製造ステップと、
前記含炭成型体を加熱し、乾燥させる予熱ステップと、
前記予熱ステップで加熱し乾燥した含炭成型体を、閉空間内でさらに加熱して酸化鉄を還元し還元鉄にする還元処理ステップと、
前記還元処理ステップにて発生した還元処理ガスから亜鉛を回収する亜鉛回収ステップを有し、
前記亜鉛回収ステップが、内部を冷却した炭化珪素製チューブと還元処理ガスを接触させ、還元処理ガスを冷却して亜鉛を凝縮分離することにより回収することを特徴とする電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項２】
前記予熱ステップでの含炭成型体の加熱温度が740℃以上907℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項３】
前記還元処理ステップでの含炭成型体の加熱温度が980℃以上1150℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項４】
前記予熱ステップを内熱式ロータリーキルンで処理し、前記還元処理ステップを外熱式ロータリーキルンで処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項５】
前記還元処理ステップにおいて、ＣＯ２改質処理を行い、還元処理ガス中のＣＯ２濃度を３％以下にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項６】
前記ＣＯ２改質処理が、前記還元処理ステップにおいて粉状炭材を前記閉空間内に装入することを特徴とする請求項５に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項７】
前記亜鉛回収ステップにて亜鉛を回収した後の還元処理ガスを、前記還元処理ステップの加熱用燃料にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項８】
前記亜鉛回収ステップにおいて、炭化珪素製チューブと還元処理ガスを接触させた後、さらに炭化珪素製ペレットと還元処理ガスを接触させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
【請求項９】
酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダストから鉄および亜鉛を回収する装置において、
酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダスト、炭材、バインダーおよび水を混合し成型して含炭成型体を製造する含炭成型体製造手段と、
前記含炭成型体を加熱し乾燥させる予熱手段と、
前記予熱設備で加熱した含炭成型体をさらに加熱して還元鉄を製造する還元処理手段と、
前記還元処理手段で発生した還元処理ガスから亜鉛を回収する亜鉛回収手段を有し、
前記亜鉛回収手段が内部を冷却した炭化珪素製チューブにより還元処理ガスを冷却し、亜鉛を凝縮させて分離回収する亜鉛凝縮器を有することを特徴とする電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【請求項１０】
前記予熱手段が内熱式ロータリーキルンであり、前記還元処理手段が外熱式ロータリーキルンであることを特徴とする請求項９に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【請求項１１】
前記外熱式ロータリーキルンに、粉状炭材装入装置を設置したことを特徴とする請求項１０に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【請求項１２】
前記亜鉛回収手段において亜鉛を回収した後の還元処理ガスを前記還元処理手段の加熱用燃料にするための還元処理ガス再利用手段を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【請求項１３】
前記亜鉛凝縮器中に、１本または２本以上の前記炭化珪素製チューブが還元処理ガスの流れ方向に直交していることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【請求項１４】
前記炭化珪素製チューブが水平に配置されていることを特徴とする請求項１３に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【請求項１５】
前記亜鉛凝縮器において、炭化珪素製チューブの下流側に炭化珪素製ペレットを配置して、さらに亜鉛を凝縮させて分離回収することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄と酸化亜鉛を含有する電炉ダスト（電気炉製鋼プロセスにおいて発生する粉塵）から鉄（還元鉄）を製造し、かつその還元処理にて発生するガス（還元処理ガス）中に含まれている金属亜鉛を回収する、電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法およびその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年亜鉛価格の高騰により、亜鉛の有効利用が求められており、亜鉛を多量に含有する製鉄ダストからの回収が注目されている。製鉄ダスト、特に電気炉製鋼プロセスで発生する粉塵（電炉ダスト）の発生原単位は電気炉での粗鋼生産量の１．８％程度であり、日本国内の電炉ダストの発生量は１９９９年で約５２万トン、２０１３年では約４４万トン程度と推定されている。
【０００３】
通常、電気炉（電炉）製鋼プロセスは、鉄スクラップを原料とし、亜鉛めっき鋼板のスクラップが大量に投入される。そのため、電炉ダスト中には平均して２５％程度の亜鉛が含有されている。この亜鉛を回収するための各種の取り組みがなされている。２０１３年には発生量の約８０％が亜鉛回収業で中間処理されており、残りの約２０％は薬注処理等の無害化処理後に管理型処分場や遮断型処分場で埋め立て処分されている。
【０００４】
電炉ダストから金属亜鉛を回収する方法は、ウエルツ法とＩＳＰ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）法を組合せた方法が提案されている（非特許文献１および２）。例えば、非特許文献１には、ウエルツ法により製鋼煙灰から亜鉛の原料である粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）を製造する方法が記載されている。また、非特許文献２には、ウエルツ法で回収された粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）をＩＳＰ法で最終処理して金属亜鉛として回収する方法が記載されている。非特許文献１に開示されている工程（ウエルツ法）を簡単に説明すると、電炉ダストに粉コークスを混合し、ロータリーキルン（非特許文献１では内熱式ロータリーキルン）に装入し、ロータリーキルン内で１２００℃に加熱する。この結果、装入物はロータリーキルン内を転動しながら移動し、この移動中に電炉ダスト中の酸化亜鉛と酸化鉄が炭素により還元される。亜鉛は金属亜鉛として揮発したのち排ガス中の酸素により再酸化され粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉となる。粗酸化亜鉛粉は、ダストチャンバー・電気集塵機などで捕集され、回収される。一方、酸化鉄は金属鉄を含むクリンカー（塊）としてロータリーキルン下流側から排出され、回収される。
【０００５】
ウエルツ法で回収された粗酸化亜鉛は亜鉛品位が６０％程度である。電炉ダストからの脱亜鉛率（亜鉛回収率）は６０％〜７０％程度しかなく、残りの３０〜４０％の亜鉛はクリンカーに含まれている。
また、最近は回転炉床法（ＲＨＦ法）により電炉ダストの還元処理を行う例が出てきた。ＲＨＦはブリケットにより処理するため、ウエルツ法よりは、若干回収率が高くなる。
【０００６】
得られた粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ＩＳＰ法で亜鉛として回収される。ＩＳＰ法による亜鉛精錬は大別して焼結工程、溶鉱工程、精錬工程から成っている。
焼結工程では、主原料の亜鉛・鉛精鉱（硫化鉱）とウエルツ法で回収した粗酸化亜鉛を溶剤とともに所定割合で混合・造粒し、焼結機で脱硫・焼結して焼結鉱とする。
【０００７】
得られた焼結鉱を８００℃に予熱された塊コークスと共に溶鉱炉に層状に装入し、羽口より９５０℃の熱風を送風する。焼結鉱中の亜鉛は炉内で還元され蒸発し、約８％の亜鉛濃度でＣＯ、ＣＯ２ガスと共に溶鉱炉炉頂から排出される。亜鉛を含む排出ガスは、鉛スプラッシュ・コンデンサーに入る。当該コンデンサーでは鉛浴中に浸漬されたローターにより撹拌・飛散された鉛滴で、溶鉱炉排ガスが５５０℃まで急冷され、亜鉛蒸気は凝縮し鉛滴中に溶解する。
亜鉛が溶解した鉛を冷却樋で４４０℃に冷却し、温度による溶解度差を利用して亜鉛を浮上析出させ分離する。これがいわゆる溶鉱炉亜鉛で、亜鉛が分離された鉛は再び前記コンデンサーに戻される。
【０００８】
精製工程では、前記溶鉱炉亜鉛は連続樋にて鋳造炉に送られ、ここで温度精錬による脱鉛と脱鉄を行い、亜鉛純度が９８．５％以上の蒸留亜鉛として製品化される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】杉本裕史、滝澤寛、上田浩「曹鉄メタル（株）における製鋼煙灰処理」Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  ＭＭＩＪ  Ｖｏｌ．１２３（２００７）Ｎｏ．１２
【非特許文献２】第２０５・２０６回西山記念技術講座「スラグ・ダストの利材化と新しい展開」平成２３年６月  １６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電炉ダストから還元鉄を製造しつつ、金属亜鉛を回収する方法としてウエルツ法とＩＳＰ法の組合せには次の欠点がある。すなわち、ウエルツ法では大量（３００ｋｇ／電炉ダスト１ｔ当たり）の炭材を投入して酸化鉄と酸化亜鉛を還元する。この際、金属亜鉛蒸気として蒸発させたにも拘わらず、内熱キルン内に存在する燃焼排ガス中の酸素により金属亜鉛は再酸化され粗酸化亜鉛になってしまう。結果的に電炉ダスト中の亜鉛換算で２５％程度の粗酸化亜鉛を６０％程度に単純濃縮しているだけのことになってしまっている。
【００１１】
ＩＳＰ法については、溶鉱炉に加えて焼結機と熱風炉などの大型設備が必要であるだけでなく、高価な塊コークスを使わざるを得ないといった経済的な問題もある。また、現在のウエルツ法とＩＳＰ法の組合せでは、酸化亜鉛を二度にわたって還元しているためプロセスが複雑化しているため、エネルギーの無駄が生じており、さらに設備も複雑化する。このため、これらの方法に代わり、電炉ダストから還元鉄を製造する際に、省プロセス、省エネルギー、高効率に、亜鉛を回収することができる方法が求められている。
【００１２】
そこで、本発明は、酸化鉄と酸化亜鉛を含有する電炉ダストから還元鉄を製造する際に発生する金属亜鉛蒸気を含有する還元処理ガスに着目し、プロセス上の観点からもエネルギー効率の観点からも効率的に亜鉛を回収可能な、還元鉄の製造と亜鉛の回収方法およびその装置を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の事項を見出した。
（ａ）大気を遮断した閉空間内で還元処理を行うことにより、無酸素雰囲気で還元処理ができ、還元鉄と亜鉛が再酸化されずに金属亜鉛蒸気を含んだ還元処理ガス（主にＣＯ，ＣＯ２と金属亜鉛蒸気で構成されている）と固形の還元鉄を得ることができることを見出した。酸化鉄を炭素で還元するためには950℃以上の温度が必要であり、1000℃以上であれば安定した還元処理ができる。一方、大気圧下での亜鉛の沸点は907℃であるので、950℃以上であれば、酸化鉄も酸化亜鉛も還元することができる。このような高温処理のできる閉空間を有する装置として、例えば外熱式ロータリーキルンがある。
【００１４】
（ｂ）電炉ダストは水分や塩素を含んでおり、事前にこれらを除去する必要がある。そのため、電炉ダストを還元処理する前に予熱・乾燥をするとよいことを見出した。予熱・乾燥時に発生する塩化物や水分が還元処理ガスに混入しないように、予熱・乾燥と還元処理を別個のプロセスで行うとよい。予熱・乾燥は、還元反応が発生する温度（907℃）より低温であることが望ましい。
例えば、現在ウエルツ法で使用している内熱式ロータリーキルンを、電炉ダストの予熱・乾燥に使用することができる。
内熱式ロータリーキルンで加熱する場合、高々900℃程度までにしか加熱しないため、ダムリング（原料中の脈石成分によるキルン内面の付着物）が形成されない。このため、従来のウェルツ法で問題となっていたダムリングに起因する問題を解消することができる。
【００１５】
（ｃ）還元処理ガス中には金属亜鉛蒸気が含まれているため、還元処理ガスから直接亜鉛を回収する方法を検討した。その結果、亜鉛の回収方法は、既存の鉛スプラッシュ・コンデンサーでもよいが、前述したように設備が大がかりとなり、効率が悪く、取扱い性も悪い。そこで、還元処理ガスを直接冷却し、亜鉛を凝縮させ、溶融亜鉛として回収するとよいことを見出した。
【００１６】
還元処理ガスの直接冷却には、水冷したチューブ（パイプ）などの冷却チューブが適しているが、金属製（例えばＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、など）だと亜鉛と反応するため使用できない。そこで、セラミックス製チューブ（パイプ）、例えば熱伝導性の良好なセラミックス製（例えばＳｉＣ製）チューブを適用することにより、亜鉛が反応することなく回収できることを見出した。また、溶融亜鉛とぬれにくいことからもＳｉＣが好ましいことを知見した。
【００１７】
本発明者らは、さらに亜鉛回収率を上げるために検討を重ねた。その結果、冷却チューブ間を通り抜けチューブ表面に接触しなかったガスは、亜鉛蒸気や溶融亜鉛微粒子を含んだままになっている。そこで、冷却チューブの下流側にセラミックス製ペレットを配置して亜鉛を凝縮・凝集し、回収することができることを見出した。
即ち、亜鉛蒸気や溶融亜鉛微粒子を含んだガスが、セラミックス製ペレットの間隙を通過する際に、ペレット表面に接触し、亜鉛が凝縮・凝集され分離されるからである。この時、凝縮・凝集し溶融亜鉛となったものは、液滴となって下方へ滴下し回収される。
セラミックス・ペレットの材質は、冷却チューブと同様で、炭化珪素（ＳｉＣ）が好ましい。
【００１８】
（ｄ）還元処理におけるエネルギー効率向上の観点から、亜鉛回収後の還元処理ガスを外熱式ロータリーキルンの燃焼バーナーの燃料に再利用できることを見出した。還元処理ガスは主にＣＯ（一酸化炭素）とＣＯ２（二酸化炭素）で構成されており、燃料としてＣＯを使用することができる。
【００１９】
さらに、外熱式ロータリーキルンの外燃バーナーの燃焼ガス（主にＣＯ２）は約1000℃のガス温であるため、その燃焼ガスを予熱・乾燥のための内熱式ロータリーキルンの内部ガスに導入することにより、燃焼ガスの持つ顕熱を有効利用することができる。
【００２０】
もちろん、還元処理ガスを、外熱式ロータリーキルンの燃焼バーナーではなく、予熱・乾燥ステップの内熱式ロータリーキルンの燃焼用ガスとして導入することもできる。
【００２１】
一方、金属亜鉛蒸気を含む還元処理ガスを冷却する過程で、還元処理ガス中にＣＯ２が存在すると、金属亜鉛蒸気がＣＯ２で酸化され、粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）になり、金属亜鉛の回収ができないという問題があることが分かった。これは、ＣＯ／ＣＯ２比が低いほど、亜鉛が金属蒸気として存在できる平衡温度が高くなるからである。
平均的な電炉ダストによる含炭成型体の還元処理ガス中には約２０％のＣＯ２が含まれている。発明者らが鋭意検討したところ、還元処理ガス中のＣＯ２濃度を３％以下に下げれば、金属亜鉛蒸気の酸化が抑制され、金属亜鉛が効率よく回収できることを見出した。本発明者らの研究結果では、還元処理ガス中のＣＯ２濃度が３％以下であれば、金属亜鉛回収率（電炉ダスト中に含有される亜鉛量に対する回収亜鉛量）は９０％以上確保できることが分かった。
そこで、本発明者らは、ＣＯ２をＣＯに変換する改質（以下、本明細書でＣＯ２改質といい、その処理を行うことをＣＯ２改質処理という。）を行い、還元処理ガス中のＣＯ２濃度を低減させることに取り組んだ。例えば、外熱ロータリーキルン内に粉状炭材を装入し、ロータリーキルン内で撹拌させＣＯ２ガスと接触させることによりＣＯ２をＣＯに改質（ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ）できることを見出した。
【００２２】
本発明は、上記知見を基に成されたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）
酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダスト、炭材、バインダーおよび水を混合し成型して含炭成型体を製造する含炭成型体製造ステップと、
前記含炭成型体を加熱し、乾燥させる予熱ステップと、
前記予熱ステップで加熱し乾燥した含炭成型体を、閉空間内でさらに加熱して酸化鉄を還元し還元鉄にする還元処理ステップと、
前記還元処理ステップにて発生した還元処理ガスから亜鉛を回収する亜鉛回収ステップを有し、
前記亜鉛回収ステップが、内部を冷却した炭化珪素製チューブと還元処理ガスを接触させ、還元処理ガスを冷却して亜鉛を凝縮分離することにより回収することを特徴とする電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（２）
前記予熱ステップでの含炭成型体の加熱温度が740℃以上907℃以下であることを特徴とする（１）に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（３）
前記還元処理ステップでの含炭成型体の加熱温度が980℃以上1150℃以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（４）
前記予熱ステップを内熱式ロータリーキルンで処理し、前記還元処理ステップを外熱式ロータリーキルンで処理することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（５）
前記還元処理ステップにおいて、ＣＯ２改質処理を行い、還元処理ガス中のＣＯ２濃度を３％以下にすることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（６）前記ＣＯ２改質処理が、前記還元処理ステップにおいて粉状炭材を前記閉空間内に装入することを特徴とする（５）に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（７）
前記亜鉛回収ステップにて亜鉛を回収した後の還元処理ガスを、前記還元処理ステップの加熱用燃料にすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（８）
前記亜鉛回収ステップにおいて、炭化珪素製チューブと還元処理ガスを接触させた後、さらに炭化珪素製ペレットと還元処理ガスを接触させることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法。
（９）
酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダストから鉄および亜鉛を回収する装置において、
酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダスト、炭材、バインダーおよび水を混合し成型して含炭成型体を製造する含炭成型体製造手段と、
前記含炭成型体を加熱し乾燥させる予熱手段と、
前記予熱設備で加熱した含炭成型体をさらに加熱して還元鉄を製造する還元処理手段と、
前記還元処理手段で発生した還元処理ガスから亜鉛を回収する亜鉛回収手段を有し、
前記亜鉛回収手段が内部を冷却した炭化珪素製チューブにより還元処理ガスを冷却し、亜鉛を凝縮させて分離回収する亜鉛凝縮器を有することを特徴とする電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
（１０）
前記予熱手段が内熱式ロータリーキルンであり、前記還元処理手段が外熱式ロータリーキルンであることを特徴とする（９）に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
（１１）
前記外熱式ロータリーキルンに、粉状炭材装入装置を設置したことを特徴とする（１０）に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
（１２）
前記亜鉛回収手段において亜鉛を回収した後の還元処理ガスを前記還元処理手段の加熱用燃料にするための還元処理ガス再利用手段を有することを特徴とする（９）〜（１１）のいずれか１つに記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
（１３）
前記亜鉛凝縮器中に、１本または２本以上の前記炭化珪素製チューブが還元処理ガスの流れ方向に直交していることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１つに記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
（１４）
前記炭化珪素製チューブが水平に配置されていることを特徴とする（１３）に記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
（１５）
前記亜鉛凝縮器において、炭化珪素製チューブの下流側に炭化珪素製ペレットを配置して、さらに亜鉛を凝縮させて分離回収することを特徴とする（９）〜（１４）のいずれか１つに記載の電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、酸化鉄と酸化亜鉛を有する電炉ダストから高品位の還元鉄を製造するだけでなく、高品位の金属亜鉛を効率よく、またコンパクトな設備により回収することができる。さらに、排出されるガスの再利用により、エネルギー効率を高めることができる。すなわち、以下の効果が得られる。
【００２４】
（ａ）電炉ダストから金属亜鉛を回収する技術の現在の主流であるウエルツ法とＩＳＰ法という２工程の組合せが、本発明により１工程で済むことになるため、大幅な省プロセス、省エネルギーが可能となる。
【００２５】
（ｂ）前述のとおり２工程を１工程で済ますことができること、および重装備のＩＳＰ法の投資を回避できることから、本発明により設備投資も大幅に圧縮することが可能となる。
【００２６】
（ｃ）本発明で製造される還元鉄（ＤＲＩ）の金属化率は、従来のＲＨＦよりも高く、条件を調整すれば９５％と高いため、電炉メーカーでは鉄スクラップ代替として使用可能であり、電炉メーカーへの完全リサイクルが可能となる。
【００２７】
（ｄ）ウエルツ法の問題点の一つであるダムリングの生成を回避できることから安定操業が可能となる。
【００２８】
（ｅ）本発明によると、電炉ダストから還元鉄を製造する方法と金属亜鉛を回収する方法とを一貫システムとして提供できる。
（ｆ）さらに還元処理ガスをＣＯ２改質処理を行うことにより、効率よく金属亜鉛を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る電炉ダストからの鉄および亜鉛の回収方法・設備の概念図である。
【図２】本発明に係る含炭成型体製造ステップの概念図である。
【図３】本発明に係る試験装置の概念図である。
【図４】本発明に係る亜鉛回収装置の概念図である。図４(ａ)は、冷却チューブを配置した例である。図４（ｂ）は冷却チューブにさらにセラミック・ペレット充填層を配置した例である。
【図５】含炭成型体の還元処理温度と滞留時間（還元処理時間）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明の詳細について図１に示す概念図を例にして説明する。なお、以下に示す実施態様は一例であり、本発明の実施態様はこれに限定されることはない。
【００３１】
［含炭成型体製造ステップ］
含炭成型体製造ステップにおいては、酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダスト１０に、還元剤となる炭素材（炭材）、粒子間をつなぐ役目をもつバインダー材、そして水を混合し、成型して、含炭成型体を製造する（図２）。
【００３２】
本発明における還元鉄の原料として、製鉄所等の電気炉式製鋼プロセスで発生するダストである電炉ダストを利用している。電炉ダストは、酸化鉄の含有量も多く再利用のニーズが強い。
【００３３】
また、電気炉においてはスクラップを使用するため、電炉ダストには酸化鉄だけでなく酸化亜鉛も多く含まれている。本発明はこうした酸化鉄だけでなく酸化亜鉛を含有する電炉ダストであれば、その種類は問わない。
【００３４】
これらの電炉ダストは微粉であるため、その扱いが難しい。しかし、微粉であるがためその比表面積（単位重量あたりの表面積）が広くなり、還元反応が進みやすく、脱亜鉛性もよくなる。
【００３５】
そこで、本発明者らは、電炉ダスト粒子の比表面積が大きいまま還元反応性をよくするため、電炉ダストを微粉のまま使用することに着想し、その使用方法について鋭意検討した。その結果、電炉ダストの平均粒径（Ｄ５０：累積粒径分布において細粒からの累積頻度が５０％に相当する粒径）が３．０μｍ以下であれば、実用上十分な還元反応性を得ることができることを見出した。
【００３６】
既存の電炉ダストの捕集はバグフィルターで行われている。回収された電炉ダストは発塵防止のため疑似粒子（ペレット）化される場合がある。ペレット径は約８ｍｍあるため、ペレットをボールミル等で粉砕し、粒径３．０μｍ以下にしてから、含炭成型体にするとよい。
【００３７】
電炉ダスト以外にも、製鉄所の転炉で発生する転炉ダストも酸化鉄と酸化亜鉛を含むことから、本発明の対象原料となる。その場合は、転炉ダストの水分が２５％程度と高いため、生石灰を配合するなどして水分調整をしてから含炭成型体とすればよい。
【００３８】
炭材は、酸化鉄を金属鉄に還元するための還元剤であり、Ｃ当量で０．７〜１．３の範囲となるように添加する。ここで、Ｃ当量とは、下記式１、式２に基づく理論炭素量に対する比率である。電炉ダストの酸化鉄が全量Fe2O3であり、酸化亜鉛が全量ＺｎＯとすれば、Fe2O3の１モルを還元して２モルの金属鉄を得るためには３モルのＣ(炭素）が必要で、ＺｎＯの１モルを還元して１モルの亜鉛を得るためには１モルのＣが必要である。これが理論炭素量である。理論炭素量の０．７〜１．３倍のＣを添加するという意味である。
【００３９】
Fe2O3 + 3C + ΔH(1) → 2Fe + 3CO       ・・・（式１）
ZnO + C + ΔH(2) → Zn + CO            ・・・（式２）
上記式１、式２の化学反応はいずれも吸熱反応であり、吸熱量は、それぞれ
ΔH(1)=966×103kcal/t(Fe)、
ΔH(2)＝882×103kcal/t(Zn)  である。
これらの反応を起こすためには、上記吸熱量に相当する熱量を、外部から加える必要がある。
【００４０】
バインダーは、例えばコーンスターチである。含炭成型体の乾燥後圧潰強度が２０ｋｇ／ｃｍ２以上となるように添加する。成型体の乾燥後圧潰強度が２０ｋｇ／ｃｍ２未満では、ハンドリングおよびロータリーキルン内での転動により成型体が一部破壊されるからである。
【００４１】
成型体の水分は１０％前後となるよう、必要に応じて水を添加して調整することができる。
【００４２】
これらの原料を混合機に投入し、原料を混合する。混合機は、回転式のバッチタイプが通常使用されるが、原料を均一に混合できれば、その方式は特に限定しない。混合後の配合原料は中継槽を経て、押し出し成型機やロール成形機などで成型処理される。成型処理された混合原料体を含炭成型体２０と称する。
【００４３】
例えば、電炉ダストと炭材とバインダーに水分を加えて混練し、造粒する。この時、孔の開いたダイスに混練した材料を押し込み、圧力をかけて成型すると、高強度の含炭成型体を得ることができる。電炉ダストや炭材の性状と、添加する水分量、さらにはダイスの孔径、深さ、押し込み圧力などを調整することにより、原料粉に適合した含炭成型体の製造条件が得られる。
【００４４】
含炭成型体の形は、球状または円柱状とすることが一般的であるが、立方体や直方体、もしくは三角柱、およびブリケットなど、その形は限定されない。含炭成型体の大きさは、後の還元処理を考慮して直径１０〜３０mm程度の球状もしくは直径１０〜３０ｍｍで長さ１０〜３０ｍｍの円柱状とするとよい。直径や長さが１０ｍｍより小さいと還元処理後の還元鉄が小さくなる。また、１０ｍｍより小さいと、表面積の増大に伴いロータリーキルン内での転動に伴う粉化率が上昇し、加えて、還元に伴い約４０％も収縮することから還元鉄（ＤＲＩ）のサイズが小さくなり過ぎ、リサイクル時のハンドリング上の問題が生ずる。また、３０ｍｍより大きくすると、粉化率は減少するものの、還元所要時間が増加してしまうため、還元炉内の滞留時間が一定であれば金属化率、脱亜鉛率が低下してしまうという問題が生じるためである。好ましくは直径や長さが１０〜３０ｍｍにするとよく、さらには１５〜２５ｍｍにすることが好ましい。
【００４５】
成型体とすることにより、成品としての還元鉄も若干収縮するものの成型体で得られ、そのまま電気炉原料とすることができる。原料の切り出しから、所定の大きさの含炭成形体を選別するまでの一連の工程に要する装置を含炭成型体製造装置１１と呼ぶ。含炭成型体製造装置１１を形成する各個別の装置は、前述した機能を達成できるものであれば、その態様は特に問わない。
【００４６】
［含炭成型体製造手段］
前述したように、電炉ダスト１０を始めとして、炭材、バインダー、水の各原料を混合機に投入し、原料を混合し成型する（図２）。各原料の切り出しから、混合、成型し、成形処理された含炭成型体２０を払い出す一連の装置が含炭成型体製造手段（含炭成型単製造装置）１１である。
【００４７】
各原料の切り出しは、計量切り出しができるものであれば、その態様は問わない。例えば、振動フィーダなどが適用される。
【００４８】
混合機は、回転式のバッチタイプが通常使用されるが、原料を均一に混合できれば、その方式は特に限定しない。混合後の配合原料は中継槽を経て、押し出し成型機やロール成形機などで成型処理される。
【００４９】
成形機も、所定の形状に成型できればその態様は問わない。前述したように、含炭成型体の形は、球状または円柱状とすることが一般的であるが、立方体や直方体、もしくは三角柱、およびブリケットなど、その形は限定されない。例えば、孔の開いたダイスに混練した材料を押し込み、圧力をかけて成型すると、高強度の含炭成型体を得ることができる。電炉ダストや炭材の性状と、添加する水分量、さらにはダイスの孔径、深さ、押し込み圧力などを調整することにより、原料粉に適合した含炭成型体の製造条件が得られる。
【００５０】
含炭成型体の払い出し装置も、特にその態様は問わない。ただし、含炭成型体を破壊するようなものは避けたほうがよい。
【００５１】
［予熱ステップ］
本発明における予熱ステップとは、含炭成型体製造ステップ１１で製造された含炭成型体２０を加熱することにより、含炭成型体中に含まれる水分を蒸発させ、塩素（Cl）などの揮発性不純物を除去した含炭成型体を排出するまでの一連の工程を指す。含炭成型体は、電炉ダストを原料としているため、塩素などのいろいろな不純物が混入している。特に塩素などの揮発性不純物は、還元処理後の還元処理ガス中に混入し、設備腐食などの原因となるため、還元処理前に取り除く。また、水分も還元処理ガス中に混入すると、気化した亜鉛の再酸化を助長するため、これを取り除く。
【００５２】
亜鉛の沸点は９０７℃である。このことから、予熱ステップにおける含炭成型体の加熱温度は９０７℃以下にするとよい。９０７℃以上にすると亜鉛が蒸発する可能性が高くなる。亜鉛が蒸発すると、排ガス中に混入し、再酸化されて酸化亜鉛（粗酸化亜鉛）としてダストとして回収され、再利用される。これは、処理の効率性の観点から適当ではない。含炭成型体の加熱温度は、できれば８９０℃以下にするとよい。実操業における温度のばらつきを考慮すると８８０℃以下にするとさらによい。
【００５３】
加熱温度の下限は低すぎると、揮発性不純物（特に塩素）を取り除くことができない。通常の電炉ダスト中には、亜鉛の１０％は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）として存在している。塩化亜鉛の沸点が732℃であるので、予熱温度は７４０℃以上とするとよい。７４０℃より低い温度であると、塩化亜鉛が次の還元処理ステップに持ち込まれる可能性が高くなるからである。含炭成型体内の温度バラツキなどを考慮すると、予熱ステップでの含炭成型体の加熱温度は７５０℃以上が好ましく、７８０℃以上であればより好ましく、できれば８００℃以上とするとよい。
こうして、揮発性不純物除去し、加熱され、乾燥された含炭成型体３０は、次の還元処理ステップへ移送される。
【００５４】
［予熱手段］
予熱ステップでは、揮発性不純物や水分除去のための含炭成型体２０の予熱・乾燥が目的であるため、特に雰囲気は問わない。したがって、含炭成型体２０を加熱できる手段であれば、その態様は問わない。しかし、揮発した塩化亜鉛を冷却し凝集させて回収し、再度原料として使用するため、発生するガスを大気放散させない構造が望ましい。さらに、次工程の還元処理工程へ移送に際し、酸素（大気）の混入を避ける必要があることから、閉空間での処理が好ましい。この観点から、予熱手段２２としては内熱式ロータリーキルンを適用することが好ましい。内熱式ロータリーキルンは、ウエルツ法でも適用されているため、含炭成型体のようなペレット状の電炉ダストを加熱することについて実績がある。本発明においては、内熱式ロータリーキルンを用いて含炭成型体を予熱することを例として説明する。
【００５５】
ウエルツ式に代表される内熱式ロータリーキルンでの還元処理の場合、原料中の脈石成分（SiO2やCaO）が、酸化鉄であるFe2O3、およびその還元中間物であるFeOとの間で、以下に示すような低融点物質を形成しやすい。
Fe2O3・CaO：溶融点１２０６℃
FeO・SiO2 ：溶融点１１８０℃
FeO・CaO  ：溶融点１１０５℃
【００５６】
脈石成分の含有量が多い場合や、焼成帯の原料温度が高すぎる場合、燃焼炎（バーナーフレーム）の温度が高すぎる場合、燃焼炎（バーナーフレーム）の形状が広角すぎてロータリーキルン内壁面をなめている場合などに、ロータリーキルン内壁面上に付着物の生成をもたらす。この付着物は、リング状に形成されるのでダムリングと呼ばれる。ダムリングは、ロータリーキルン内における被処理物（原料）の移動を妨げる上に、ダムリングが多量に連続して脱落する場合があり、安定操業の面から好ましくない。しかし、予熱ステップで用いる内熱式ロータリーキルンは、前述したように、高々900℃程度までしか加熱しないため、ダムリングは形成されない。
また、内熱式ロータリーキルンは、その上流側からキルン内のガスを吸引排出するので、揮発性不純物や水分を含む排ガスを速やかにキルン外に排出することができる。
【００５７】
内熱式ロータリーキルン２２で予熱・乾燥された含炭成型体３０は、キルンから排出され、次工程の還元処理装置へ移送される。内熱式ロータリーキルンからの排出装置２３は、還元処理設備への装入装置３１と一体として考えることが好ましい。後述するが、還元処理ステップにおいては、その雰囲気中に酸素の混入を極力避ける必要があるため、予熱手段（予熱装置）からの排出装置２３、還元処理への装入装置３１とも大気を遮断する機能を有することが好ましい。
【００５８】
［還元処理ステップ］
本発明における還元処理ステップとは、予熱ステップで予熱・乾燥された含炭成型体３０を、閉空間内に装入し、加熱することにより含炭成型体中の酸化鉄および酸化亜鉛を還元し、鉄および亜鉛（蒸気）にする一連の工程である。還元処理中に大気（特に酸素）が混入すると、せっかく還元した鉄や亜鉛が再酸化するため、大気の混入を遮断した密閉された閉空間で処理することが重要である。
【００５９】
含炭成型体は、電炉ダストを微粉のまま炭材と混合するため、電炉ダストの比表面積が広く、還元剤となる炭材との反応性を高めることができ、還元処理温度を下げることができる。
【００６０】
本発明者らは、本発明に係る含炭成型体を９８０℃〜１１５０℃程度に加熱すれば実用上問題ない程度に還元反応が進むことを確認した。実験の結果（表３）から、酸化鉄をC（炭素）自体で還元するためには実用上９８０℃以上の温度が必要である。したがって、還元処理温度の下限は理想的には９８０℃である。しかし、含炭成型体内で微粉酸化鉄と炭素との接触状態などの因子も影響するので、還元処理温度は好ましくは１０００℃以上であればよい。
【００６１】
還元処理の上限温度は、設備的耐熱性による。例えば、外熱式ロータリーキルンの場合、耐熱鋳鋼製が一般的であるので、その使用上限温度は１２００℃である。設備の耐用を考慮して、使用上限温度を１１５０℃とするとよい。好ましくは１１３０℃、さらに好ましくは１１００℃を上限とするとよい。１１００℃程度で還元処理が進むため、従来の回転炉床式還元法（ＲＨＦ）での１２５０℃や、ウエルツ法の１２００℃に比べて低温化が達成できる。設備的耐熱性が上がれば、当然還元処理温度を上げることができる。
【００６２】
還元処理の処理時間は温度との関係で決まる。本発明者らは、外熱式ロータリーキルンでの実験により、以下の式３で規定される還元処理温度（Ｔ℃）と還元処理時間（滞留時間）（Ｈ分）の関係であれば、従来のウエルツ法やＲＨＦ法と同等またはそれ以上の品質の還元鉄を得ることができることを確認した。
【００６３】
Ｈ≧１２０−０．１Ｔ                            ・・・（式３）
ただし９８０≦Ｔ≦１１５０
Ｔ：含炭成型体の還元処理温度（℃）、
Ｈ：含炭成型体の滞留時間（還元処理時間）（分）
【００６４】
言い換えれば、Ｔは外熱式ロータリーキルン内部での含炭成型体温度（到達温度）であり、Ｈは外熱式ロータリーキルン内の最少滞留時間（到達温度での滞留時間）ということになる。還元反応は処理温度が高いほど反応が早く進むため短時間で処理できる。しかしながら、含炭成型体の性状が一様であるとは限らない。しかし、設備的耐熱性が向上し１１５０℃以上の高温処理ができるようになったとしても、ある程度の反応時間を確保する必要があることから、Ｈは最短でも１０分とするとよい。なお、Ｈの上限は特に限定しないが、あまり長く滞留しても還元率の改善はあまりないので、４０分または式３の右辺に１０分ほど余裕を持たせればよい。すなわちＨ＝１３０−０．１Ｔまたは４０のどちらか少ない方とするとよい。
【００６５】
還元鉄の品質指標として、ＧＲＯＳＳ金属化率を採用し、ＲＨＦ法のＧＲＯＳＳ金属化率６０％以上を合格の基準とした。詳細については、後述の実施例にて説明する。
【００６６】
また、酸化鉄の還元処理により発生するガスは、式１、式２からもわかるようにＣＯ（一酸化炭素）ガスである。また、酸化亜鉛の還元処理により発生するガスは、亜鉛蒸気（便宜上Ｚｎ（ｇａｓ）と表記する。）とＣＯである（式４）。一部のＣＯガスはＣＯ２（二酸化炭素）にもなる。
ＺｎＯ  ＋ Ｃ  →  Ｚｎ（ｇａｓ） ＋  ＣＯ         ・・・（式４）
【００６７】
以上のことから、本発明における還元処理ステップで発生するガス（還元処理ガス５０）は、ＣＯを主体とし、亜鉛蒸気とＣＯ２を含む。本発明は、この還元処理ガス５０から亜鉛を回収する亜鉛回収ステップを有することが特徴の一つである。
このようにして、含炭成型体から亜鉛を分離し、高金属化率の還元鉄４０を固形のまま回収する。その一方で、亜鉛蒸気を含む還元処理ガス５０から、次工程の亜鉛回収工程で金属亜鉛６０を回収する。
【００６８】
［還元処理手段］
還元処理ステップでは、大気（特に酸素）を遮断した閉空間で加熱し、還元処理を行わなければならない。この制約を具現化できる手段であれば、その態様は特に限定しない。現在、この制約を具現化できる手段として外熱式ロータリーキルン３２を適用することができる。
【００６９】
前述したように、発明者らは、含炭成型体にすることにより、９８０℃〜１１５０℃程度に加熱すれば実用上問題ない程度に還元反応が進むことを確認した。これは、既存の還元鉄製造装置であるウエルツ法の１２００℃や回転炉床式還元法（ＲＨＦ法）の１２５０℃に比べて、かなりの低温化が達成できる。この低温化により、従来は使用できなかった外熱式ロータリーキルンを使用することが可能となった。外熱式ロータリーキルンの胴体は遠心鋳造で製造する耐熱鋳鋼製が一般的であり、１２００℃程度が使用上の上限である。温度のバラつき等を考慮すると設備保全性の観点から、上限温度は１１５０℃にするとよく、好ましくは１１３０℃に、さらに好ましくは１１００℃とするとよいとするとよい。当然のことであるが、設備的耐熱性が上がれば、当然還元処理温度を上げることができる。
【００７０】
以下、外熱式ロータリーキルン３２を例として、還元処理手段（還元処理装置）の説明を行う。
予熱・乾燥した含炭成型体３０を、内熱式ロータリーキルン２２から外熱式ロータリーキルン３２へ移送・装入する際にも、大気（厳密には酸素）が混入しないようにすることが望ましい。同様に、外熱式ロータリーキルン３２から還元鉄を排出するときも、キルン内に大気が入らないよう気密性を維持する必要がある。このように移送・装入装置３１（以下、単に装入装置）も排出装置３５も、気密性を確保できるものであれば、その態様は限定しない。例えば、２重ダンパーを用いて具現化することができる。
【００７１】
内熱式ロータリーキルン２２から排出された含炭成型体３０を、ロータリーバルブにより切り出し量を制御し、２重ダンパー（例えば、２つホッパーが上下直列に設置され、各ホッパー下部に開閉式ダンパーが設置されているもの）の上部ホッパーに移送する。２重ダンパーのダンパーを交互に開閉し、移送された含炭成型体を上部ホッパーから下部ホッパーに移送（落下）させる。そして、下部ホッパーを開いて含炭成型体を外熱式ロータリーキルン３２内に装入する。この方法で含炭成型体を装入すれば、大気の混入を極力抑制することができる。
【００７２】
外熱式ロータリーキルン３２から、還元鉄を排出する際も、同様に、２重ダンパーを適用することにより、キルン内に大気が混入することを抑制することができる。こうして、亜鉛を分離し、高金属化率の還元鉄４０を固体のまま回収することができる。
外熱式ロータリーキルン３２内の還元処理ガス５０は、キルンに接続された配管を経由して、大気に触れることなく次工程の亜鉛回収装置５１に導かれる。こうすることにより、気化した亜鉛を再酸化させることなく、亜鉛回収することが可能となる。
【００７３】
［ＣＯ２改質処理］
金属亜鉛蒸気を含む還元処理ガスを冷却する過程で、還元処理ガス中にＣＯ２が存在すると、金属亜鉛蒸気がＣＯ２で酸化され粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）になり、金属亜鉛の回収ができない。これは、ＣＯ／ＣＯ２比が低いほど（ＣＯ２濃度が高いほど）、亜鉛が金属蒸気として存在できる平衡温度が高くなるからである。
例えば、ＣＯ／ＣＯ２比＝４のとき、ＺｎＯの還元（ＺｎＯ＋ＣＯ→Ｚｎ＋ＣＯ２）方向の平衡温度は１２００℃程度であり、この温度以上になると酸化亜鉛の還元が進む。酸化物のエネルギー・温度図（エリンガムダイアグラム）によれば、ＣＯ／ＣＯ２比＝１０のときの平衡温度は１１００℃、ＣＯ／ＣＯ２比＝１５のときの平衡温度は１０５０℃、ＣＯ／ＣＯ２比＝２０のときの平衡温度は１０１０℃、ＣＯ／ＣＯ２比＝１００のときの平衡温度は９１０℃である。
本発明に係る含炭成型体の処理温度は９８０℃〜１１５０℃程度であるので、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の還元を促進するには、ＣＯ／ＣＯ２比が約３０以下であればよい。即ち、ＣＯ２濃度で約３％以下であればよい。本発明者らの検討では、還元処理ガス中のＣＯ２濃度が３％以下であれば、金属亜鉛回収率（電炉ダスト中に含有される亜鉛量に対する回収亜鉛量）は９０％以上確保できることが分かった。
【００７４】
次に、ＣＯ２改質処理の具体的な方法について検討した。ＣＯ２改質処理は、還元処理ガス中のＣＯ２をＣＯに改質するものである。例えば、還元処理ガスを何らかの方法で炭素（Ｃ）に接触させ、ＣＯ２をＣＯに改質（ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ）できる。
炭素（Ｃ）によるＣＯ２改質処理の具体的方法として、例えば、外熱式ロータリーキルン３３に粉状炭材装入装置（粉状炭材を装入する装置）３６を設置し、外熱式ロータリーキルン３３内に粉状炭材を装入し、それを還元処理ガスに接触させる方法がある。一例として、外熱式ロータリーキルンの内面に突起を付けておき、キルンの回転により、粉状炭材をこの突起に乗せて上部へ持ち上げ、落下させればよい。
その他の例として、例えば、外熱式ロータリーキルンの内部に天然ガス（ＣＨ４）を吹き込んでもよい。この時、天然ガス（ＣＨ４）と還元処理ガス中のＣＯ２が反応し、ＣＯに改質される（ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２）。
ＣＯ２改質処理の方法は、上記方法に限定されることはなく、還元処理ガス中のＣＯ２をＣＯに改質できれば、どのような方法でも構わない。
【００７５】
［亜鉛回収ステップ］
本発明における亜鉛回収ステップとは、還元処理ステップで発生した還元処理ガス５０から亜鉛を回収する一連の工程である。ガス中の亜鉛の再酸化を抑止するため、還元処理ガスは大気が混入しないように導くことが必要である。
【００７６】
亜鉛を含むガスから亜鉛を回収する方法については、特に限定しない。還元処理ガスから亜鉛を分離回収する方法は、例えば、鉛スプラッシュ・コンデンサーを適用する方法がある。しかし、設備が大型化し、また回収効率もよくない。そこで発明者らは検討を重ね、還元処理ガスを直接冷却し、亜鉛を凝縮させて溶融亜鉛として回収できることを見出した。これによれば、鉛スプラッッシュ・コンデンサーに比べ設備構成をコンパクトにすることができ、且つ高効率に亜鉛を分離回収することができる。例えば、冷却チューブによりガスを直接冷却すればよい。冷却チューブが金属製（例えば、鋼や銅製）の場合、亜鉛と反応して合金を生成する。したがって、冷却チューブ材質は金属以外がよい。例えば、セラミックスがよい。そこで、発明者らは、熱伝導のよい炭化珪素（ＳｉＣ）製の冷却チューブにより、還元処理ガスを冷却し、亜鉛を凝縮し回収できることを確認した。
【００７７】
凝縮した亜鉛は、液滴として回収される。亜鉛回収装置下部に溶融亜鉛として貯蔵してもよいし、液滴で滴下している間に冷却して、亜鉛粒として回収してもよい。回収方法は、特に限定しない。
【００７８】
［亜鉛回収手段］
亜鉛回収手段（亜鉛回収装置）は、還元処理ガス中に含まれる亜鉛を分離・回収できる手段であれば、その態様は特に限定されない。例えば、前述したように亜鉛スプラッシュ・コンデンサーを適用してもよい。
しかし、前述したようなガスの直接冷却により亜鉛を凝縮して回収することが、効率性や亜鉛品質の観点から好ましい。この機能を有する手段であれば、その態様は特に限定しない。また、発明者らが見出したように、亜鉛を含む還元処理ガス５０を直接冷却し、亜鉛を凝縮させ回収する装置であってもよい。特に、発明者らは、冷却チューブ５６を直接ガスに接触させることによりガス中の亜鉛を凝縮する亜鉛凝縮器（亜鉛コンデンサー）が効率的であることを見出した。図４（ａ）にその概念図を示す。この冷却チューブ５６により凝縮した亜鉛は溶融状態のまま落下し、亜鉛凝縮器の下部にたまる。もちろん、凝縮後に落下中に冷却し、亜鉛粒として回収することもできる。
【００７９】
冷却チューブ５６は１本または複数本設置し、ガス流れに対し直交するように配置することが好ましい。ガス流れ方向に設置すると、配管上で凝固し固着してしまうからである。また、冷却チューブ５６は、水平に配置することが好ましい。水平にしないと、冷却チューブ上で凝縮した溶融亜鉛が、重力により冷却チューブ上を移動し、凝固して固着する可能性があるからである。水平に配置することにより、溶融亜鉛が凝固する前に滴下させることができる。冷却チューブ５６を複数本設置する場合、チューブの配置は特に限定されない。冷却効率の観点から設定すればよい。
【００８０】
冷却チューブ間を通り抜け、チューブ表面に接触しないガスは、亜鉛蒸気や溶融亜鉛微粒子を含んだままになっている。このため、亜鉛回収率を上げるため、亜鉛蒸気含有ガスの流れ方向で冷却チューブの下流側に、セラミックス製またはセラミックス・コーティングを施したペレットを複数個配置するとよい（図４（ｂ））。亜鉛蒸気や溶融亜鉛微粒子を含んだガスが、セラミックス製ペレットの間隙を通過する際に、ペレット表面に接触し、亜鉛が凝縮・凝集され分離されるからである。この時、凝縮・凝集し溶融亜鉛となったものは、液滴となって下方へ滴下し回収される。
ペレットの大きさは特に限定しないが、直径５〜１０ｍｍ程度、高さ５〜１０ｍｍ程度の円柱形や、直径５〜１０ｍｍ程度の球形であると扱い易く、適度な空隙を確保することができる。
セラミックスの材質は特に問わないが、冷却チューブと同様に、熱伝導性の良い炭化珪素（ＳｉＣ）が好ましい。ＳｉＣであれば、溶融亜鉛にぬれることもなく、容易に分離回収することができる。
配置するペレットの数は複数（２個以上）であれば特に限定されないが、ガスが万遍なくペレット表面に接触することが望ましいので、ガスが通過する断面を埋めるように充填するとよい。また、ペレットを多重に重ねることにより、よりガスとペレット表面が接触するようになり、亜鉛の回収率が向上する。
【００８１】
還元処理ガス中の亜鉛が再酸化しないように、外熱式ロータリーキルン３２から亜鉛回収装置５１までのガス導入管は、大気を遮断した気密性の良いものである必要がある。還元処理ガスを吸引するブロワー５４は、亜鉛回収装置の下流に設置することが好ましい。亜鉛が分離されているため、ブロワーの羽根（翼）に亜鉛が凝着することがないからである。ブロワーの設備保護の観点から、ブロワー前に集塵機５３を配置するとよい。
【００８２】
さらに、  亜鉛含有ガスを冷却する際に、亜鉛含有ガスが金属鉄に接触するとカーボン・デポジション反応（２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ）によってＣＯ２（二酸化炭素）が発生し、このＣＯ２により蒸気亜鉛が再酸化し、粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）になる。前述したように、一旦粗酸化亜鉛（ＺｎＯ）になると金属亜鉛が回収できないため、このカーボン・デポジション反応を抑制することが望ましい。
亜鉛回収装置が鋼で製造されている場合、その内面を被覆し、亜鉛含有ガスが直接鋼と接触させないようにするとよい。被覆は特に限定しないが、例えば塗装をすればよい。塗料は限定しないが、例えば耐熱塗料などがある。また、例えばライニングしてもよい。例えばセラミックス塗料やキャスタブルなどでのライニングなどがある。
【００８３】
以上、電炉ダストから鉄（還元鉄）、亜鉛（還元された亜鉛）を取り出す方法および設備について説明したが、さらに排出されるガスなどの有効利用のために付加することができる方法および設備について説明する。
【００８４】
［還元処理ガス再利用ステップ及び手段］
亜鉛回収後の還元処理ガスは、亜鉛が分離されているので、主にＣＯ（一部ＣＯ２）で構成されている。もちろん、大気放散しても構わないが、燃料としてのＣＯを有効活用するとよい。例えば、還元処理手段の加熱手段（例えば、外熱式ロータリーキルン３２の燃焼バーナー３４）の燃料として利用してもよい。また、例えば、予熱装置２２の加熱手段の燃料（例えば、内熱式ロータリーキルンの燃焼ガス）として再利用してもよい。もちろん、他の設備での再利用をしてもよい。
【００８５】
そのためには、還元処理ガス５０を精製する必要がある。例えば、ガスの顕熱を回収しガス温度を下げるレキュペレーター５２や、ガス中のダスト除去する集塵機５３、送風機５４、さらにはガス圧力を安定化させるガスホルダー５５などを設置するとよい。これらの設備を通したガスを外熱式ロータリーキルンの燃焼バーナー３４の燃料として使用することができる。還元処理ガスの精製方法・設備は、特にこの態様に限定されることはなく、ガスの用途に応じて精製方法および設備を適宜選択すればよい。
【００８６】
［その他付帯装置］
予熱ステップにおいて、含炭成型体を加熱・乾燥したのちに発生する排気ガス８０中には、前述したように塩化亜鉛や酸化鉄・酸化亜鉛を含んだダストが含まれている。したがって、予熱ステップで発生した排ガス中からこれら成分を分離回収することが望ましい。そのため、例えば、予熱装置（例えば内熱式ロータリーキルン）２２から発生した排ガス８０を集塵機（バグフィルター）８１に通し、塩化亜鉛やダスト８４を回収したのち、大気放散するとよい。もちろん排ガスを吸引する送風機８２は集塵機の下流に設置するとよい。予熱ステップでの排ガスの用途に応じて、ガス処理方法・設備を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００８７】
［実施例１］
以下、本発明について試験プラントでの実施例を説明する。
表１に、試験操業で使用した電炉ダストおよび炭材としての粉コークスの化学成分を示した。数値は質量％を示す。この電炉ダストの粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック）にて測定し、Ｄ５０＝１．５μｍ、同じく粉コークスのＤ５０＝３６．２μｍであった。Ｄ５０とは、累積粒度分布において細粒からの累積頻度が５０％に相当する粒径いう。
【００８８】
【表１】
0005881886.tif 000002
【００８９】
表２に、試験操業で使用した含炭成型体の原料配合割合と配合原料水分を（含炭成型体水分にほぼ同じ）示す。炭材としての粉コークスをＣ当量が１．０となるように添加し、水分調整用の水とバインダーとしてのコーンスターチを加え、双腕ニーダーでよく混合した後、半乾式押し出し成型機で底面直径２０ｍｍφ×長さ２５ｍｍの含炭成型品２０を製造した。含炭成型品の生強度（成型直後の強度）は８．７ｋｇ／ｃｍ２，１５０℃で２時間乾燥した後の乾燥後強度は３７．０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００９０】
【表２】
0005881886.tif 000003
【００９１】
＜試験プラントの設備仕様＞
試験プラント全体概念図を図３に示した。処理能力は含炭成型体５０ｄｋｇ（ドライ状態での重量（Ｋｇ）を示す。以下同じ。）／ｈである。基本的構成は図１の実機設備に近いが、外熱式ロータリーキルンの外熱炉は簡便のため電気加熱式としている。内熱式ロータリーキルンの加熱には熱風発生装置（予熱装置用バーナー）を使用した。また、外熱式ロータリーキルンの排ガスは亜鉛回収装置で冷却した後、排ガス燃焼装置でＣＯガスを燃焼し無害化してから屋外放出する構造とした。
【００９２】
主な設備仕様を以下に示す。
［内熱式ロータリーキルン］
・ステンレス鋼製：内径５００ｍｍ×長さ４ｍ
・加熱方式：熱風発生装置
［外熱式ロータリーキルン］
・耐熱鋳鋼製：内径３００ｍｍ×長さ４ｍ、最高使用温度１１５０℃
・外熱炉：電気加熱式、全長２ｍ
［含炭成型体供給・排出装置］
・内熱式ロータリーキルンへの供給装置：常温型２重ダンパー
・内熱式ロータリーキルンから外熱式ロータリーキルンへの移送装置：高温型水冷ロータリーバルブ直列２台
・外熱式ロータリーキルンからの排出装置：常温型２重ダンパー
［亜鉛回収装置］
・亜鉛回収装置は、正方形断面をもつ縦長の筒状容器であって、鋼板製の外壁と内壁の２重構造になっている。内壁の内側には、２０ｍｍ厚の断熱材と８０ｍｍ厚のキャスタブルがこの順に配置されている。また、外壁と内壁とは５０ｍｍ離れており、それらの間には窒素を流し、還元処理ガス中に空気が混入しないようにした。還元処理ガスが流れる部分は、一辺２５０ｍｍの正方形断面にした。
・亜鉛回収装置の上部に、冷却チューブとして、内部を水冷した外径３０ｍｍ、内径２０ｍｍのＳｉＣパイプ（ＳｉＣ：９９％）を千鳥状に２５本配置した。パイプ上部にパイプと密着するように底辺を切削したＳｉＣの三角柱（長さ２５ｃｍ）を乗せることで、パイプ上への金属亜鉛の堆積を防止した。
・ＳｉＣパイプの加熱冷却に伴う膨張収縮を吸収し、外気を遮断するため、ＳｉＣパイプの取り付け部にＯリング設置した。
・さらに、外熱式ロータリーキルンから亜鉛回収装置までの配管の内面には、カーボン・デポジション対策として、耐熱塗料を塗布した。また、亜鉛回収装置の内壁の内側面はキャスタブルでライニングしているが、念のため、内壁の内側面にも耐熱塗料を塗布した。
【００９３】
＜試験方法＞
以下の手順により試験を行った。
（１）内熱式ロータリーキルン２２の熱風発生装置２４を作動させたのち、内熱式ロータリーキルン２２内に装入装置（２重ダンパー）２１を経由して、前述した方法により製造した含炭成型体２０を５０ｄｋｇ／ｈの速度で装入した。含炭成型体が予熱・乾燥されて内熱式ロータリーキルン２２から排出される時の温度が９００℃となるように熱風発生装置２４の燃料燃焼量と内熱式ロータリーキルンの回転数を制御した。
【００９４】
（２）外熱式ロータリーキルン３２は、外面温度を１０５０℃になるまで昇温させた。９００℃まで加熱された含炭成型体が、装入装置（２台直列水冷ロータリーバルブ）３１を経由して外熱式ロータリーキルン３２に装入開始されたのちは、外熱炉長２ｍの間の滞留時間が３０分となるように外熱式ロータリーキルンの回転数を調整すると同時に、外熱式ロータリーキルン外面温度が１０５０℃を維持するよう外熱炉の電力投入量を制御した。
【００９５】
（３）含炭成型体は還元が終了すると還元鉄（ＤＲＩ）４０となる。１０５０℃の還元鉄は外熱式ロータリーキルン３２の排出口に設置された水冷ボックス内で２００℃以下まで冷却したのち、排出装置（２重ダンパー）３５を経由して外部に排出し回収した。
【００９６】
（４）以上、還元処理温度が１０５０℃で還元処理時間が３０分の場合について説明したが、還元処理温度については９５０℃から１１５０℃の間で、還元処理時間については１０分から４０分の間で種々変更して９水準の試験を実施し、回収したＤＲＩの分析結果を表３に示した。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
（５）ＮＥＴ金属化率は還元によって増加した金属化率である。ＧＲＯＳＳ金属化率は電炉ダスト中にもともとあったＭ・Ｆｅ（金属鉄（メタリックＦｅ））を加えた還元後サンプルの全金属化率である。ＧＲＯＳＳとＮＥＴの金属化率の定義を式５、式６で示す。以下、Ｔ・ＦｅはトータルＦｅ（全鉄分）を示し、Ｍ・ＦｅやＴ・Ｆｅの重量％は、含炭成型体に対する重量％を示す。
GROSS金属化率＝（還元後のＭ・Ｆｅ（重量％））／（還元後のＴ・Ｆｅ（重量％））                                              ・・・（式５）
NET金属化率  ＝｛［（還元後のＭ・Ｆｅ（重量％）×還元後の含炭成形体の全重量）−（還元前のＭ・Ｆｅ（重量％）×還元前の含炭成形体の全重量）］／（還元後の全重量）｝／（還元後のＴ・Ｆｅ（重量％））          ・・・（式６）
【００９９】
（６）表３には比較のために、電炉ダストをウエルツ法およびＲＨＦ法で処理した場合の成績を併記した。含炭成型体を使用するＲＨＦ法の方がウエルツ法よりも成績は良好である。ＲＨＦで還元処理されたＤＲＩの金属化率は６０〜７０％で、ＤＲＩは全量、鉄源として電気炉でリサイクルされており、また、脱亜鉛率も７０〜９０％と高い。そこで、ＲＨＦ並みのＧＲＯＳＳ金属化率と脱亜鉛率が得られた試験結果を○で、ＧＲＯＳＳ金属化率はＲＨＦ並みでも脱亜鉛率がＲＨＦ以下の試験結果を△で示した。
【０１００】
（７）試験結果から外熱式ロータリーキルン内の還元処理温度Ｔ℃と滞留時間（還元処理時間）Ｈ分との関係を図５に示した。図５から分かるように還元処理温度Ｔ℃と還元処理時間Ｈ分との関係が、前記の式３を満足すれば、ＲＨＦ並みの金属化率が得られることが確認された。また、１０５０℃で３０分間還元処理すれば、９５％以上の金属化率と脱亜鉛率が得られることも確認できた。
【０１０１】
（８）外熱式ロータリーキルン３２内部では、含炭成型体が還元されて、亜鉛蒸気とＣＯガスおよびＣＯ２ガスが発生する。この排ガス５０を排気ブロア５４で吸引し、ＳｉＣ製水冷パイプを並べた熱交換器（亜鉛回収装置）５１に通して５００℃に急冷した。この急冷により排ガス中の亜鉛蒸気は５００℃の溶融亜鉛として滴下し、亜鉛回収装置下に設置した溶融亜鉛溜に貯留した。貯留した溶融亜鉛６０は１時間置きに鋳型に流し込んで回収した。試験Ｎｏ．６で回収した金属亜鉛の分析値を表４に示した。この時の金属亜鉛の回収量は、平均４．８Ｋｇ／ｈ（時間）であった。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
（９）外熱式ロータリーキルン３２の排ガス５０を亜鉛回収装置５１で急冷した後の５００℃の排ガスは排ガス燃焼装置５７で過剰空気の元で燃焼され、次いで大量の空気で希釈することで２００℃以下に冷却し、更に集塵機（バグフィルター）５３で徐塵した後大気に放散した。
以上、一連の試験により、酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダストから鉄（還元鉄）と亜鉛（還元亜鉛）を分離回収できることが確認された。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１と同様の試験装置において、還元処理ガス中のＣＯ２をＣＯに改質するため、外熱式ロータリーキルン３３に粉状炭材装入装置３６を設置した。さらに、外熱式ロータリーキルンの内面に突起を設置し、キルンの回転により粉状炭材が内面突起によって上部へ持ち上げられ、そしてキルン内に落下する構造にした。
まず、亜鉛を含まない含炭成型体を準備した。これは微粉鉄鉱石と粉コークスとバインダーを成形して製造した。この亜鉛を含まない含炭成型体を、前記の改造した試験装置に装入した。その後、ＣＯ２改質用に粒径１ｍｍ以下の粉コークスを粉状炭材装入装置３６から装入した。この時の粉コークス装入量は、含炭成型体５０ｄ−Ｋｇ／ｈ当たり、５ｄ−Ｋｇ／ｈを装入した。
この結果、還元処理ガス中のＣＯ２を比較したところ、粉コークス装入前は２０％あったＣＯ２が、粉コークス装入後は３％に低下した。
【０１０５】
次に、試験装置の亜鉛回収装置５１の冷却チューブ５６の下流側（下部）に、ＳｉＣセラミックス・ボールを充填した。ＳｉＣセラミックス・ボールは直径８ｍｍであり、亜鉛回収装置の断面（２５０ｍｍ四方の断面）に厚さ４００ｍｍ程度になるよう、ＳｉＣセラミックス・ボールを充填した。充填したＳｉＣセラミックス・ボールは、約４９０００個であった。
【０１０６】
前記した還元処理ガス中のＣＯ２のＣＯへの改質のための改造、および亜鉛回収装置へのＳｉＣセラミックス・ボールの充填を行い、実施例１と同様に、電炉ダストによる含炭成型体を対象とした還元試験を実施した。
その結果、金属亜鉛の回収量は、平均１１．１Ｋｇ／ｈ（時間）であった。これは電炉ダスト中に含まれる亜鉛の約９０％を金属亜鉛として回収できたことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、電気炉による製鉄プラントで発生する電炉ダストから還元鉄と亜鉛を分離回収することができることから、電気炉による製鉄業において利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
10    電炉ダスト
11    含炭成型体製造装置（手段）
20    含炭成型体
21    装入装置
22    予熱装置（内熱式ロータリーキルン）
23    排出装置
24    予熱装置用バーナー（熱風発生装置）
30    予熱・乾燥した含炭成型体
31    装入装置
32    還元処理装置(外熱式ロータリーキルン）
33    還元処理装置の加熱装置
34    燃焼バーナー
35    排出装置
36    粉状炭材装入装置
40    還元鉄
50    還元処理ガス
51    亜鉛回収装置
52    レキュペレーター
53    集塵機
54    送風機
55    ガスホルダー
56    冷却チューブ
57    排ガス燃焼装置
59    セラミック・ペレット充填層
60    亜鉛
70    加熱装置排ガス
80    予熱装置排ガス
81    集塵機
82    送風機
83    煙突
84    ダスト（リサイクル）
【要約】
【課題】本発明は、酸化鉄と酸化亜鉛を含有する電炉ダストから還元鉄を製造する際に発生する金属亜鉛蒸気を含有する還元処理ガスに着目し、プロセス上の観点からもエネルギー効率の観点からも効率的に亜鉛を回収可能な還元鉄の製造方法およびその装置を提案することを課題とする。
【解決手段】本発明は、酸化鉄と酸化亜鉛を含む電炉ダストと炭材とバインダーを混合し成型して含炭成型体を製造する含炭成型体製造ステップと、前記含炭成型体を内熱式ロータリーキルンで加熱する予熱ステップと、前記予熱ステップで加熱した含炭成型体を、密閉された外熱式ロータリーキルンでさらに加熱して還元鉄を製造する還元処理ステップと、前記還元処理ステップにて発生した還元処理ガスから亜鉛を回収する亜鉛回収ステップを有することを特徴とする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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