(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体に付着する正極合剤層と、を具備し、
前記正極合剤層は、第一活物質粒子と、第二活物質粒子と、を含む、正極活物質を含み、
前記第一活物質は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物であり、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：ＬｉＭｎ2-xＭ1xＯ4で表され、前記元素Ｍ1は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＦｅおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．６を満たし、
前記第二活物質は、リチウムニッケル複合酸化物であり、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉＮｉ1-yＭ2yＯ2で表され、前記元素Ｍ2は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＢａおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜０．５を満たし、
前記正極活物質に含まれる前記第一活物質粒子の割合が、５１体積％以上、９０体積％以下であり、かつ、前記第一活物質粒子の体積基準の粒度分布は、大粒径側の第一ピークと、小粒径側の第二ピークと、を有し、
前記大粒径側の第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1が、前記小粒径側の第二ピークに対応する第二粒径Ｄ2の２．５倍以上、５．０倍以下であり、
前記第二活物質粒子の体積基準の粒度分布は、Ｄ1＞Ｄ3＞Ｄ2を満たす第三粒径Ｄ3に対応する第三ピークを有する、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記第一活物質粒子が、前記第一ピークに対応する第一粒子群と、前記第二ピークに対応する第二粒子群とを含み、
前記第一活物質粒子に含まれる前記第一粒子群の割合が、６０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質層と、を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、非水電解質二次電池用正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器の電源として広く用いられている。【０００３】
非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、電圧が３．６Ｖと高いため、ニッケル水素電池の約５０％の質量、約２０〜５０％の体積で、ニッケル水素電池と同じエネルギーを蓄電することが可能である。また、リチウムイオン二次電池は、メモリー効果がないため、携帯電話やノートパソコンの電源として好適であり、市場で大きなシェアを占めている。【０００４】
従来から、非水電解質二次電池の正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物を用いることが検討されている。リチウムマンガン複合酸化物は、安価で、原料供給の安定性に優れており、かつ内部短絡発生時の発熱が小さい（安全性に優れる）ことから、有望視されている。【０００５】
そこで、リチウムマンガン複合酸化物に関し、以下のような技術が提案されている。
特許文献１は、粒度分布が２つ以上のピークを有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、正極を高密度化する技術を提案している。【０００６】
特許文献２は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に、リチウムニッケル複合酸化物を混合することにより、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガン溶出を抑制する技術を提案している。【０００７】
特許文献３は、平均粒径の大きいリチウムニッケル酸複合酸化物と、平均粒径の小さいスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とを混合する技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−８２４６６号公報
【特許文献２】特開２０００−７７０７１号公報
【特許文献３】特開２００６−２２８７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いて正極を作製する場合、正極の高密度化には困難が伴う。正極の製造プロセスは、正極活物質を含む正極合剤層をロールプレスなどで圧延もしくは加圧する工程を有する。その圧延の際に、過大な圧力を正極合剤層に加えると、リチウムマンガン複合酸化物の粒子が崩壊する。そして、粒子の崩壊によって生じた活性な断面から、マンガン溶出が起こり、これが原因となって、充放電特性が低下する。よって、リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる場合、正極の高密度化による電池の高エネルギー密度化と充放電サイクル特性の両立が困難である。【００１０】
特許文献２のように、マンガン溶出を抑制するために、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にリチウムニッケル複合酸化物を添加する場合でも、選択混合する粒子の大きさによっては、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合活物質の充填性が低下する。その結果、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との相互作用が十分に得られず、マンガン溶出を抑制する効果も低下する。【００１１】
上記に鑑み、本発明の目的の一つは、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極の高密度化を実現するとともに、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、正極集電体と、前記正極集電体に付着する正極合剤層と、を具備し、前記正極合剤層は、第一活物質粒子と、第二活物質粒子と、を含む、正極活物質を含み、前記第一活物質は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物であり、前記リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：ＬｉＭｎ2-xＭ1xＯ4で表され、前記元素Ｍ1は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＦｅおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．６を満たし、前記第二活物質は、リチウムニッケル複合酸化物であり、前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉＮｉ1-yＭ2yＯ2で表され、前記元素Ｍ2は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＢａおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜０．５を満たし、前記正極活物質に含まれる前記第一活物質粒子の割合が、５１体積％以上、９０体積％以下であり、かつ、前記第一活物質粒子の体積基準の粒度分布は、大粒径側の第一ピークと、小粒径側の第二ピークと、を有し、前記大粒径側の第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1が、前記小粒径側の第二ピークに対応する第二粒径Ｄ2の２．５倍以上、５．０倍以下（２．５≦Ｄ1／Ｄ2≦５．０）であり、前記第二活物質粒子の体積基準の粒度分布は、Ｄ1＞Ｄ3＞Ｄ2を満たす第三粒径Ｄ3に対応する第三ピークを有する、非水電解質二次電池用正極に関する。
【００１３】
本発明の他の一局面は、上記の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質層と、を備える、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる場合に、正極合剤層における正極活物質の充填性を高めることができるとともに、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガン溶出を加速する因子となる活物質粒子の崩壊を抑制することができる。よって、正極の高密度化による非水電解質二次電池の高エネルギー密度化が可能であるとともに、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。【００１５】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る電池Ａ１の正極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の比較例に係る電池Ｂ２の正極の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】電池Ａ１の正極の断面模式図である。
【図５】電池Ｂ２の正極の断面模式図である。
【図６】電池Ａ１の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。
【図７】電池Ｂ２の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、これに付着する正極合剤層とを具備する。
正極集電体は、例えば、シート状の導電性材料であるが、コイン形電池のように電池ケースが集電体を兼ねる場合もある。正極合剤層は、シート状の集電体の片面だけに形成される場合と、両面に形成される場合がある。シート状の集電体の材料としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金、炭素材料、導電性樹脂などが使用可能である。また、シート材料の表面をカーボンのような導電性材料で被覆してもよい。
【００１８】
正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質は、第一活物質粒子と、第二活物質粒子とを含む。正極活物質は、更に、第三の活物質粒子を含んでもよい。ただし、本発明は、第一活物質粒子と第二活物質粒子との合計が正極活物質の９０質量％以上である場合を主な対象としている。
【００１９】
第一活物質は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物である。スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が、安価であり、原料供給の安定性に優れ、電池の熱暴走時の発熱量が小さいため安全性にも優れている。リチウムマンガン複合酸化物は、金属元素としてリチウムとマンガンを含む酸化物の総称であり、リチウムとマンガン以外の金属元素Ｍ1を含んでもよい。ただし、本発明は、Ｍ1よりもマンガンのモル比が大きい場合を主な対象としている。
【００２０】
リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：ＬｉＭｎ2-xＭ1xＯ4で表される。ここで、元素Ｍ1としては、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＦｅおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。この場合、０≦ｘ≦０．６が満たされることが好ましく、０．００５≦ｘ≦０．６が満たされることが更に好ましい。
【００２１】
第二活物質は、リチウムニッケル複合酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が熱的安定性に優れている。リチウムニッケル複合酸化物は、金属元素としてリチウムとニッケルを含む酸化物の総称であり、リチウムとニッケル以外の金属元素Ｍ2を含んでもよい。ただし、本発明は、Ｍ2よりもニッケルのモル比が大きい場合を主な対象としている。
【００２２】
リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉＮｉ1-yＭ2yＯ2で表される。ここで、元素Ｍ2としては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＢａおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。この場合、０≦ｙ＜０．５が満たされることが好ましく、０．０１≦ｙ＜０．４が満たされることが更に好ましい。
【００２３】
第一活物質からのマンガン溶出は、非水電解質中の水素イオンの存在により促進されると考えられている。一方、第二活物質は、非水電解質中の水素イオンとリチウムイオンとの交換反応を起こすことが知られている。従って、第一活物質の周囲に第二活物質を配置することで、第一活物質の近傍における非水電解質中の水素イオン濃度を低下させることができ、第一活物質からのマンガン溶出を抑制することができる。これにより、電池の充放電特性を著しく向上させることができる。
【００２４】
正極活物質に含まれる第一活物質粒子の割合は、５１体積％以上、９０体積％以下である。すなわち正極活物質の主成分は、熱安定性の高い第一活物質である。正極活物質に含まれる第一活物質の割合を多くすることにより、高温での電池の信頼性が向上する。また、第二活物質（リチウムニッケル複合酸化物）の割合を１０体積％以上とすることで、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガン溶出を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れた電池を得ることが可能となる。シミュレーション結果よれば、第二活物質が第一活物質と接触するには、第二活物質が少なくとも６．８体積％程度必要である。第一活物質粒子と第二活物質粒子との混合状態のばらつきを考慮すると、正極活物質に含まれる第二活物質粒子の割合は、１０体積％以上であることが望ましく、１０〜４０体積％であることがより望ましい。
【００２５】
第一活物質粒子の体積基準の粒度分布（以下、第一粒度分布とも称する）は、少なくとも２つのピークを有する。ピークは３つ以上存在してもよいが、ここでは、２つのピークに着眼して、大粒径側を第一ピーク、小粒径側を第二ピークと称する。ただし、大粒径側の第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1は、小粒径側の第二ピークに対応する第二粒径Ｄ2の２．５倍以上、５．０倍以下（２．５≦Ｄ1／Ｄ2≦５．０）である。このような関係を満たすことで、他の条件と互いに作用し合って、正極活物質の充填性が向上し、粒子の崩壊が抑制される。例えば、大粒径の粒子の隙間を小粒径の粒子が埋めることにより、大粒径の粒子だけの場合に比べて、小さな圧力で、正極合剤層における活物質密度を高めることが可能になると考えられる。このような作用効果をより確実に得る観点からは、２．５≦Ｄ1／Ｄ2≦４．０を満たすことが好ましい。
【００２６】
一方、第二活物質粒子の粒度分布（以下、第二粒度分布とも称する）は、少なくとも１つのピークを有する。ピークは２つ以上存在してもよい。ただし、第二粒度分布は、Ｄ1＞Ｄ3＞Ｄ2を満たす第三粒径Ｄ3に対応する第三ピークを有することが重要である。Ｄ1＞Ｄ3＞Ｄ2が満たされることで、他の条件と互いに作用し合って、正極活物質の充填性が向上し、粒子の崩壊が抑制されるとともに、第一活物質からのマンガン溶出を抑制する効果が高められる。また、体積割合の小さい第二活物質粒子が、第一活物質粒子の大粒径の粒子と小粒径の粒子の隙間に効果的に充填されることから、第一活物質粒子の充填性が損なわれることもない。そして、このような分布で粒子が充填されることで、第一活物質粒子と第二活物質粒子との接触が確保され、マンガン溶出を抑制する効果が高められるものと考えられる。
【００２７】
ここで、正極活物質に含まれる第一活物質粒子の割合、第一活物質粒子の粒度分布、ならびに第二活物質粒子の粒度分布は、例えば、以下の方法で求めることができる。
【００２８】
まず、正極を樹脂埋めし、研磨して、正極合剤層の断面を露出させ、断面写真を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影する。断面写真には、正極活物質の断面が観察できる。正極活物質は、組成分析により、第一活物質と第二活物質に分類し、断面模式図として図式化することができる。
【００２９】
次に、断面模式図から、画像解析により、第一活物質粒子と第二活物質粒子のそれぞれの面積Ｓを測定する。正極活物質の合計面積に占める第一活物質粒子の面積割合は、正極活物質に占める第一活物質粒子の体積割合と見なすことができる。上記のように、正極活物質に含まれる第一活物質粒子の割合は、正極合剤層の断面写真の画像解析により求めることができる。
【００３０】
ここで、面積と粒子径Ｒとの間には、以下の関係式（１）が成立すると仮定する。
Ｓ＝（Ｒ／２）2×π  （但し、πは円周率）・・・・（１）
【００３１】
そして、式（１）を満たすＲを、各粒子の粒子径と仮定し、体積（面積）基準の粒度分布を作成する。このときの全体の粒子数（ｎ数）が８０以上であれば、統計上、粒度分布の測定値と見なすことができる。
【００３２】
第一活物質粒子は、上記のように、大粒径側の第一ピークと小粒径側の第二ピークとを有する。従って、第一活物質粒子の粒度分布を、波形分離することにより、第一活物質粒子を第一ピークに対応する第一粒子群と、第二ピークに対応する第二粒子群とに分類することができる。波形は、第一ピークと第二ピークとの間の、頻度が最小となる粒径において分割すればよい。このとき、第一活物質粒子に含まれる第一粒子群の割合は、６０体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。大粒径側の第一粒子群の割合を、上記範囲とすることで、第一活物質の第一粒子群と第二粒子群と第二活物質の充填性が向上すると共に、第一活物質と第二活物質が近接して存在する確率が向上する効果が大きくなる。
【００３３】
なお、第一活物質粒子に含まれる第一粒子群および第一粒子群の体積割合は、上記式（１）で求められるＲを用いると、下記の式（２）から求められる各粒子の体積Ｖの合計として求めることができる。
Ｖ＝（４／３）×（Ｒ／２）3×π（但し、πは円周率）（２）
【００３４】
正極合剤層における正極活物質の密度は、３．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3より大きい正極を作製する場合、正極合剤層の圧延の際に過度に大きな圧力がかかる場合があり、第二活物質によるマンガン溶出を抑制する効果が低下する場合がある。正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3以下の正極であれば、正極合剤層に過度に大きな圧力を印加することなく作製することができる。従って、活物質粒子の崩壊を抑制する効果が大きくなる。また、正極合剤層においては、第一活物質粒子と第二活物質粒子とが、十分に接近し、相互作用することができるため、第一活物質粒子からのマンガン溶出を抑制する効果も大きくなる。なお、容量特性を維持する観点から、正極合剤層における正極活物質の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、正極合剤層における正極活物質の密度は２．５ｇ／ｃｍ3未満であってもよいが、その場合には、電極の製造過程において正極合剤層を加圧する際の圧力は小さくてよい。従って、第一活物質粒子が崩壊する確率も小さく、マンガン溶出による電池特性の低下は生じにくい。従って、本発明の構成は、正極活物質の密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上である場合に特に大きな技術的意義を有する。
【００３６】
第一活物質粒子の２つのピークに対応する粒径は、いずれも８〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。また、８μｍ≦Ｄ2≦１５μｍかつ１５μｍ≦Ｄ1≦４０μｍを満たすことが望ましい。第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1を４０μｍ以下とすることで、正極合剤層を加圧する際に、合剤層の表面が粗くならず、表面の平滑性に優れた電極が得られる。また、第二粒径Ｄ2を８μｍ以上とすることで、第一活物質粒子の表面積の増大を抑制でき、マンガン溶出を抑制する効果を高めることができる。
【００３７】
第二活物質粒子の第三ピークに対応する第三粒径Ｄ3は、９〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。第三粒径Ｄ3を９μｍ以上とすることで、熱安定性に優れた正極を得ることがより容易となる。また、第三粒径Ｄ3を９μｍ以上とすることで、粒子間の摩擦抵抗を低減することができ、正極合剤層を加圧する際に、大きな圧力を印加しても活物質粒子の崩壊が起りにくくなる。また、第三粒径Ｄ3が２０μｍ以下とすることで、第一活物質粒子の隙間に第二活物質粒子を充填することが容易となる。
【００３８】
正極合剤層は、必須成分である正極活物質以外に、導電剤や結着剤を任意成分として含み得る。
導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。導電剤は、正極合剤層に０．２〜３０質量％添加するのが好ましく、０．２〜１０質量％添加するのがより好ましい。
【００３９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択される２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。結着剤は、正極合剤層に０．２〜４質量％添加するのが好ましい。
【００４０】
負極は、例えば、負極集電体と、これに付着する負極活物質層とを具備する。
負極集電体は、例えば、シート状の導電性材料であるが、電池ケースが集電体を兼ねる場合もある。負極活物質層は、シート状の集電体の片面だけに形成される場合と、両面に形成される場合がある。シート状の集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属箔、炭素材料、導電性樹脂などが使用可能である。また、シート材料の表面をカーボン、ニッケル、チタンのような導電性材料で被覆してもよい。
【００４１】
負極活物質層は、負極活物質を含む合剤層でもよく、堆積膜でもよい。負極合剤層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を必須成分として含み、導電剤や結着剤を任意成分として含み得る。
【００４２】
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、非晶質カーボンのような炭素材料、オリビン系リチウム遷移金属複合酸化物、スピネル系チタン酸リチウム、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素化合物、ケイ素合金、スズ（Ｓｎ）、スズ化合物、スズ合金などを用いることができる。ケイ素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）のようなケイ素酸化物、ケイ素単体やケイ素酸化物のケイ素の一部をＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換した合金や化合物もしくは固溶体などを用いることができる。スズ合金やスズ化合物としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどを用いることができる。負極活物質が電子伝導性に乏しい場合は、その表面をカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）で修飾してもよい。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４３】
負極合剤層に含ませる結着剤としては、例えば、正極に用い得るものとして例示した材料を任意に用いることができる。負極合剤層に含ませる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。
【００４４】
非水電解質層としては、非水電解質を含むセパレータ、非流動化されたポリマー電解質層などを用いることができる。非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩のような溶質を溶解した溶液を用いることができる。また、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料で構成された固体電解質層を用いてもよい。
【００４５】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（例えばアラミド）、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどで構成された不織布や微多孔膜を用いることができる。セパレータの内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含ませてもよい。セパレータとは別に、耐熱性フィラーと結着剤とで構成された耐熱層を正極または負極の表面に設けてもよい。
【００４６】
非水電解質に用いる溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４７】
非水電解質に用いる非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４８】
非水電解質は、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料に、上記溶質を混合すれば、固体のポリマー電解質を得ることができる。また、上記高分子材料と、溶質と、非水溶媒とを混合すれば、ゲル状のポリマー電解質を得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について、図面を参照しながら説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を限定するものではなく、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【００５１】
図１は、円筒型非水電解質二次電池の縦断面図である。ここでは、正極２と負極３とが、非水電解質を含んだセパレータ（非水電解質層）１を介して渦巻状に捲回され、電極群４を構成している。電極群４は、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース５に収容されている。正極２および負極３は、それぞれ、集電体およびその表面に形成された活物質を含む合剤層により構成されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット９を介して封口板８により封口されている。正極２に取り付けられた正極リード６は、正極端子を兼ねる封口板８に接続され、負極３に取り付けられた負極リード７は、負極端子を兼ねる電池ケース５の底部に接続されている。
【００５２】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、図１に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、特にその材料は限定されない。例えば、電極群４は、正極２と負極３とをセパレータ１を介して交互に積層したタイプでもよい。また、正極リード６が電池ケース（Ａｌ缶など）に接続される構造でもよい。一方、電池ケースと正極または負極と接続しない構造（すなわち電池ケースと各端子との絶縁が保たれる構造）でもよい。
【００５３】
［実施例］
＜実施例１＞
（１）正極板の作製
Ｌｉ2ＣＯ3と、電解二酸化マンガンとを混合し、酸素雰囲気下で、７８０℃で焼成して、粒径３〜５０μｍのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を得た。これをエルボー型分級機（エルボージェット分級機、株式会社マツボー社製）にて、分級して、体積基準の粒度分布が３２μｍにピークを有する第一粒子群と、９．５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、ピーク位置が３２μｍの第一粒子群と、ピーク位置が９．５μｍの第二粒子群とを、質量比６：４で混合し、第一活物質粒子とした。粒度分布の測定は、マイクロトラック製のＭＴ３０００を用いて行った。第一活物質の真密度は４．２５ｇ／ｃｍ3である。
【００５４】
水酸化リチウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムを混合し、酸素雰囲気下で、８００℃で焼成して、粒径５〜５０μｍのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（第二活物質））を得た。これを分級して、体積基準の粒度分布が１２μｍにピークを有するＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粒子群（第二活物質粒子）とした。第二活物質の真密度は４．７５ｇ／ｃｍ3である。
【００５５】
次に、第一活物質粒子と第二活物質粒子とを混合して、第一活物質粒子の割合が８０体積％であり、第二活物質粒子の割合が２０体積％である正極活物質を得た。具体的には、第一活物質粒子０．７８ｋｇと、第二活物質粒子０．２２ｋｇとを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）０．５０ｋｇと、アセチレンブラック３０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃にて、３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。
【００５６】
次に、得られた正極合剤ペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた。そして、集電体と正極合剤層との積層体をロールプレスで加圧し、合計厚みを１２０μｍに調節した。このとき、ロールプレスの一対のローラの径は、直径４０ｃｍとし、プレス時の圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。その結果、正極合剤層における正極活物質の密度は３．２２ｇ／ｃｍ3となった。
【００５７】
得られた正極は、長さ６００ｍｍ、幅５９ｍｍの形状に切断した。また、正極の一部に、正極リードを取り付けた。正極合剤ペーストの調製、集電体への塗布、および正極の成形の各工程は、いずれも、露点を−３０℃以下に維持可能な環境で行った。
【００５８】
（２）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの水分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
【００５９】
次に、得られた負極合剤ペーストを、集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させた。そして、負極の総厚み、すなわち集電体と負極合剤層との合計厚みが１５０μｍとなるように、ロールプレスで圧延した。
【００６０】
得られた負極は、長さ７００ｍｍ、幅６０ｍｍの形状を切断した。また、負極の一部に、負極リードを取り付けた。
【００６１】
（３）非水電解液の作製
エチレンカーボンエートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートを、体積比２：３：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量％の濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００６２】
（４）円筒型電池の作製
上記（１）で得られた正極リードを備える正極と、上記（２）で得られた負極リードを備える負極と、セパレータとしてのポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３２０」、厚さ２０μｍ）とで構成された捲回型の電極群を、ケースに挿入後、上記（３）で得られた非水電解液をケースに注液し、ケースの開口を封口し、図１に示すような高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。設計容量は、２０００ｍＡｈとした。この電池を電池Ａ１とした。
【００６３】
（５）正極の断面写真の画像解析
電池Ａ１に用いた正極を、樹脂埋めし、研磨して、正極合剤層の断面を露出させ、断面を、ＳＥＭを用いて観察した。断面写真を図２に示す。
【００６４】
図２から、組成分析して、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物である第一活物質と、リチウムニッケル複合酸化物である第二活物質を特定して、電池Ａ１の正極合剤層の断面を図式化したものを図４に示す。
【００６５】
図４から、第一活物質粒子４１と第二活物質粒子４２のそれぞれの面積Ｓを測定し、式（１）を満たすＲを粒子径と仮定して、体積基準の粒度分布を作成した。図６に得られた粒度分布を示す。
【００６６】
電池Ａ１の正極合剤層の断面の解析結果である図６より、ロールプレスによる加圧後でも、第一活物質粒子４１の粒度分布は、大粒径側の第一ピークと小粒径側の第二ピークとを有することが理解できる。また、第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1（第一粒子群４４に対応）は３２μｍであり、第二ピークに対応する第二粒径Ｄ2（第二粒子群４３に対応）は９．９μｍであった。
【００６７】
第二活物質粒子４２の粒度分布は、１つのピーク（第三ピーク）を有しており、第三ピークに対応する第三粒径Ｄ3は１１．８μｍであった。すなわち、Ｄ1＞Ｄ3＞Ｄ2の関係が成立していた。
【００６８】
正極活物質に含まれる第二活物質粒子４２の割合は２４体積％（つまり第一活物質粒子４１の割合は７６体積％）であった。第一活物質粒子４１に含まれる第一粒子群４４の割合は、式（２）から求めると、６０．３体積％であった。
以上のように、加圧後でも、使用した第一活物質粒子および第二活物質粒子の粒度分布、ピーク位置、混合比が、ほぼ再現されていた。このときのｎ数（解析粒子数）は１０８であった。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して、粒度分布が２０μｍにピークを有する第一粒子群と、８μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（２０μｍ：８μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。一方、実施例１と同様にして得たリチウムニッケル複合酸化物（第二活物質）を分級して、粒度分布が９μｍにピークを有する第二活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ２とした。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得た第一活物質粒子と第二活物質粒子とを、第一活物質粒子の割合が９０体積％となるように混合したこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ３とした。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得た第一活物質粒子と第二活物質粒子とを、第一活物質粒子の割合が９５体積％となるように混合したこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ１とした。
【００７２】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得た第一活物質粒子と第二活物質粒子とを、第一活物質粒子の割合が５１体積％となるように混合したこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ４とした。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が２１μｍにピークを１つだけ有する第一活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ２とした。
【００７４】
電池Ｂ２に用いた正極を樹脂埋めし、研磨して、正極合剤層の断面を露出させ、断面を、ＳＥＭを用いて観察した。断面写真を図３に示す。
【００７５】
図３から、組成分析して、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物である第一活物質と、リチウムニッケル複合酸化物である第二活物質を特定して、電池Ｂ２の正極合剤層の断面を図式化したものを図５に示す。
【００７６】
図５から、第一活物質粒子５１と第二活物質粒子５２のそれぞれの面積Ｓを測定し、式（１）を満たすＲを粒子の長手方向の長さとして、体積基準の粒度分布を作成した。図７に得られた粒度分布を示す。
【００７７】
電池Ｂ２の正極合剤層の断面の解析結果である図７より、ロールプレスによる加圧後でも、第一活物質粒子５１の粒度分布は、１つのピークだけを有しており、そのピークに対応する粒径は２０．９μｍであった。
【００７８】
第二活物質粒子５２の粒度分布も、１つのピークだけを有しており、そのピークに対応する粒径は、１２．３μｍであった。
【００７９】
正極活物質に含まれる第二活物質粒子５２の割合は、断面の面積計算の結果、２２体積％（つまり第一活物質粒子５１の割合は７８体積％）であった。
以上のように、加圧後でも、使用した第一活物質粒子および第二活物質粒子の粒度分布、ピーク位置、混合比が、ほぼ再現されていた。このときのｎ数は１１６であった。
【００８０】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が９．５μｍにピークを１つだけ有する第一活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ３とした。
【００８１】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が１２μｍにピークを有する第一粒子群と、５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（１２μｍ：５μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ４とした。
【００８２】
＜比較例５＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が３０μｍにピークを有する第一粒子群と、１２μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（３０μｍ：１２μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ５とした。
【００８３】
＜比較例６＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が１５μｍにピークを有する第一粒子群と、９．５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（１５μｍ：９．５μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ６とした。
【００８４】
＜比較例７＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が２０μｍにピークを有する第一粒子群と、９．５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（２０μｍ：９．５μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ７とした。
【００８５】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が４０μｍにピークを有する第一粒子群と、８μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（４０μｍ：８μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ５とした。
【００８６】
＜比較例８＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が５０μｍにピークを有する第一粒子群と、６μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（５０μｍ：６μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ８とした。
【００８７】
＜比較例９＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が４０μｍにピークを有する第一粒子群と、６μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比６：４（４０μｍ：６μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ９とした。
【００８８】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が３０μｍにピークを有する第一粒子群と、９．５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比４：１（３０μｍ：９．５μｍ）で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ６とした。
【００８９】
＜実施例７＞
第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比５：５（３０μｍ：９．５μｍ）で混合し、第一活物質粒子としたこと以外、実施例６と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ７とした。
【００９０】
＜実施例８＞
第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比４：６（３０μｍ：９．５μｍ）で混合し、第一活物質粒子としたこと以外、実施例６と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ８とした。
【００９１】
＜実施例９＞
第一粒子群と、第二粒子群とを、質量比９：１（３０μｍ：９．５μｍ）で混合し、第一活物質粒子としたこと以外、実施例６と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ９とした。
【００９２】
＜実施例１０＞
ロールプレスの際に、正極合剤層における正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3となるように、ロール間のギャップを狭くして加圧したこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ１０とした。
【００９３】
＜実施例１１＞
ロールプレスの際に、正極合剤層における正極活物質の密度が３．３ｇ／ｃｍ3となるように、ロール間のギャップを狭くして加圧したこと以外、実施例２と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ１１とした。
【００９４】
＜実施例１２＞
ロールプレスの際に、正極合剤層における正極活物質の密度が３．３５ｇ／ｃｍ3となるように、ロール間のギャップを狭くして加圧したこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ１２とした。
【００９５】
＜実施例１３＞
ロールプレスの際に、正極合剤層における正極活物質の密度が３．３５ｇ／ｃｍ3となるように、ロール間のギャップを狭くして加圧したこと以外、実施例２と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ１３とした。
【００９６】
＜実施例１４＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を焼成する際に、原料にＡｌ（ＮＯ3）3を添加し、Ｍｎに対してモル比で６％のＡｌを固溶させて、ＬｉＭｎ1.88Ａｌ0.12Ｏ4（第一活物質）を得た。これをエルボー型分級機にて、分級して、体積基準の粒度分布が３０μｍにピークを有する第一粒子群と、９．５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群と、を質量比６：４で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ１４とした。
【００９７】
＜比較例１０＞
実施例１４と同様にして得た第一活物質粒子と、第二活物質粒子とを、第一活物質粒子の割合が９５体積％となるように混合したこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ１０とした。
【００９８】
＜比較例１１＞
実施例１４と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が２１μｍにピークを１つだけ有する第一活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ１１とした。
【００９９】
＜実施例１５＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を焼成する際に、原料にＭｇ（ＮＯ3）2を添加し、Ｍｎに対してモル比で３％のＭｇを固溶させて、ＬｉＭｎ1.94Ｍｇ0.06Ｏ4（第一活物質）を得た。これをエルボー型分級機にて、分級して、体積基準の粒度分布が３０μｍにピークを有する第一粒子群と、９．５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群と、を質量比６：４で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ１５とした。
【０１００】
＜比較例１２＞
実施例１５と同様にして得た第一活物質粒子と、第二活物質粒子とを、第一活物質粒子の割合が９５体積％となるように混合したこと以外、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ１２とした。
【０１０１】
＜比較例１３＞
実施例１５と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質）を分級して得られた、粒度分布が２１μｍにピークを１つだけ有する第一活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ｂ１３とした。
【０１０２】
＜実施例１６＞
実施例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に、メタホウ素酸（ＨＢＯ2）水溶液を添加し、再度、７８０℃で焼成して、表面がホウ素化合物で修飾されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（第一活物質粒子）を得た。Ｍｎに対するホウ素のモル比は０．１％とした。これをエルボー型分級機にて、分級して、体積基準の粒度分布が３０μｍにピークを有する第一粒子群と、９．５μｍにピークを有する第二粒子群とを得た。次に、第一粒子群と、第二粒子群と、を質量比６：４で混合し、第一活物質粒子とした。上記以外は、実施例１と同様にして作製した円筒型非水電解質二次電池を電池Ａ１６とした。
【０１０３】
実施例２〜１６および比較例１〜１３の正極合剤層の断面写真について、実施例１と同様に、画像解析を行った。得られた粒度分布、ピーク位置（Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3）、混合比を、それぞれ表１に示す。
【０１０４】
［評価］
各電池について、４５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
充電は、最大電流１．４Ａとし、４．２Ｖにて定電圧充電した。終了条件（充電終止電流）は０．０５Ａとした。その後、放電は、２Ａで定電流放電し、終了条件（放電終止電圧）は３Ｖとした。また、充放電間の休止は３０分とした。
【０１０５】
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。
以下、電池Ａ１〜１６および電池Ｂ１〜１３の諸元と評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005877349.tif 000002
【０１０７】
電池Ａ１〜１６、特に電池Ａ１〜１１では、充放電５００サイクル後の容量維持率が８０％以上で、良好な特性が得られ、大きな差異は見られなかった。しかし、電池Ｂ１〜１３では、充放電５００サイクル後の容量維持率が７０％に足らず、実施例の電池Ａに比較して特性が低下した。
【０１０８】
電池Ａ１、２、３、４、５では、第一活物質であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒度分布が２つのピーク（第一ピークと第二ピーク）を有する。そして、大粒径の第一粒子群の割合が小粒径の第二粒子群よりも多く、かつ、第一ピークと第二ピークの間に、第二活物質粒子の粒度分布の第三ピークが存在している。以上により、ロールプレスによる正極の加圧時に、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の崩壊が過度に進むことなく、良好なサイクル特性を維持できたと考えられる。
【０１０９】
電池Ｂ１では、正極活物質に含まれる第二活物質粒子の割合が５質量％と小さくなっている。このため、第一活物質粒子と第二活物質粒子との接触が不十分で、第一活物質粒子からのマンガン溶出を抑制する効果が小さいと考えられる。よって、負極にマンガンが析出することに起因して、充放電サイクルに伴い特性が劣化したものと考えられる。
【０１１０】
電池Ｂ２〜９、Ａ７〜９、Ｂ１０〜１３では、ロールプレスによる正極の加圧時に、正極合剤層における正極活物質の密度が３．２ｇ／ｃｍ3に到達せず、正極の高密度化が進行しなかった。特に、電池Ｂ２、３では、第一活物質粒子の粒度分布が１つのピークしか有していないため、正極合剤層における正極活物質の充填性が向上しなかった。
【０１１１】
電池Ｂ４では、第一活物質粒子の粒度分布が有する大粒径側の第一ピークが、第二活物質粒子の粒度分布が有する第三ピークの位置と重なっている。また、電池Ｂ５では、第一活物質粒子の粒度分布が有する小粒径側の第二ピークが、第二活物質粒子の粒度分布が有する第三ピークの位置と重なっている。そのため、正極合剤層における正極活物質の充填性が向上せず、更に、第一活物質粒子と第二活物質粒子との接触が効果的でないものと考えられる。
【０１１２】
電池Ｂ６、７では、第一活物質粒子の第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1と第二ピークに対応する第二粒径Ｄ2との差異が小さすぎるため、また、電池Ｂ８、９では、第一活物質粒子の第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1と第二ピークに対応する第二粒径Ｄ2との差異が大きすぎるため、正極合剤層における正極活物質の充填性が向上しなかったものと考えられる。
【０１１３】
電池Ａ７、８では、第一活物質粒子に含まれる第二粒子群の割合が、第一粒子群の割合を越えているため、正極合剤層における正極活物質の密度が３．０５ｇ／ｃｍ3に到達しなかった。また、サイクル特性は比較的良好であるが、容量維持率が７３〜７７％であったことから、第一活物質粒子から若干のマンガン溶出が起ったものと考えられる。
【０１１４】
電池Ａ９では、第一活物質粒子に含まれる第一粒子群の割合が９０％であり、大粒子の空隙を埋めるのに必要な小粒子が幾分不足し、正極合剤層における正極活物質の充填性が向上しなかった。また、サイクル特性は比較的良好であるが、容量維持率が７７％であったことから、第一活物質粒子から若干のマンガン溶出が起ったものと考えられる。
【０１１５】
電池Ａ１０、１１と、電池Ａ１２、１３とを比較すると、正極合剤層における活物質密度が３．３ｇ／ｃｍ3ではサイクル特性は良好であるのに対し、３．３５ｇ／ｃｍ3では、容量維持率が７０％程度であった。これは、高密度化のためにロールプレスにおける線圧を高くしたため、第一活物質粒子の一部が圧力に耐えられず、第一活物質粒子から若干のＭｎ溶出が生じたためであると考えられる。ただし、活物質密度が３．３ｇ／ｃｍ3を越える高密度の正極でも、マンガン溶出を抑制する一定の効果が得られている。
【０１１６】
電池Ｂ２〜１３では、加圧時における活物質粒子間の摩擦が大きく、正極合剤層における活物質の充填性が低下するため、加圧時の線圧により、粒子が崩壊しているものと考えられる。このように、第一活物質であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子が崩壊すると、崩壊により新たに生じた新生面からのマンガン溶出が発生しやすい。よって、第二活物質であるリチウムニッケル複合酸化物によるマンガン溶出を抑制する効果が小さくなるものと考えられる。
【０１１７】
電池Ａ１６では、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物からのマンガン溶出を、第一活物質粒子の表面をホウ素化合物で修飾することにより抑制している。これにより、ホウ素化合物で表面が修飾されていない第一活物質粒子を用いる場合より優れたサイクル特性を得ることができた。
【０１１８】
一方、正極活物質に含まれる第一活物質粒子の割合を５１体積％以上、９０体積％以下とし、第一活物質粒子の体積基準の粒度分布を、大粒径側の第一ピークと小粒径側の第二ピークとを有するとともに、第一ピークに対応する第一粒径Ｄ1を第二ピークに対応する第二粒径Ｄ2の２．５倍以上、５．０倍以下とし、第二活物質粒子の体積基準の粒度分布に、Ｄ1＞Ｄ3＞Ｄ2を満たす第三粒径Ｄ3に対応する第三ピークを持たせることにより、第一活物質であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の周囲に、リチウムニッケル複合酸化物を適切に配置することができる。よって、正極の高充填化が可能となり、リチウムニッケル複合酸化物は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物近傍の非水電解質から水素イオンを補足することが可能である。このため、非水電解質中の水素イオンにより誘発されるリチウムマンガン複合酸化物からのマンガン溶出が抑えられ、サイクル特性や高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。また、正極合剤層における活物質の充填性を高めることがきるため、正極の加圧時には高圧力を必要としない。よって、過度な圧力が活物質粒子に印加されることがなく、第一活物質粒子に崩壊や新生面が形成されにくい。
【０１１９】
なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の特性改善のために、第一活物質にＡｌを固溶させた電池Ａ１４と、電池Ｂ１０、１１との比較、更には、第一活物質にＭｇを固溶させた電池Ａ１５と、電池Ｂ１２、１３との比較においても、上記のような粒度分布の制御が有効であった。
【０１２０】
上記実施形態では、捲回型の電極群を具備する円筒型の非水電解質二次電池について説明したが、電池の形状は円筒型に限定されるものでない。例えば、扁平な電池、角形電池、ラミネート型電池にも本発明を適用することができる。電極群の形態も、捲回型に限定されず、積層型であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる場合でも、正極の高密度化を実現しつつ、マンガン溶出を抑制することができ、充放電サイクル特性や長期の耐久性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。本発明は、バックアップ用大型電源装置や、ハイブリット自動車、電気自動車、電動フォークリフト等の車両に搭載され、車両の駆動用電源等の電源システムを構成する大型電池および高容量電池の分野に適用することができる。【０１２２】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【０１２３】
１：正極板、２：負極板、３：セパレータ、４：電極群、５：電池ケース、６：正極リード、７：負極リード、８：封口板、９：ガスケット、４１,５１：第一活物質、４２,５２：第二活物質
【図１】
0005877349.tif 000003
【図６】
0005877349.tif 000004
【図２】
0005877349.tif 000005
【図３】
0005877349.tif 000006
【図４】
0005877349.tif 000007
【図５】
0005877349.tif 000008
【図７】
0005877349.tif 000009