(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金表面上への有機レジスト材料の密着性を向上させるための方法であって、以下の工程
ａ．銅又は銅合金表面を有する基板を提供する工程、
ｂ．前記表面と、
ｉ．カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸及び
ｉｉ．過酸化物化合物
を含む水性密着性促進溶液とを接触させる工程、
その際、少なくとも１種の有機酸の濃度又は２種以上の有機酸の場合の全ての有機酸の全濃度が０．００５〜０．０４モル／ｌの範囲であり、
水性密着性促進溶液のｐＨ値が、１．８〜５の範囲であり、かつ水性密着性促進溶液が、Ｎ−複素環式化合物及び無機酸を含まず、
それによって銅又は銅合金表面の上に酸化銅相の層を形成する、及び
ｃ．前記酸化銅相の層の上に有機レジスト材料を取り付ける工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
カルボン酸がアルカンカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノカルボン酸が６−アミノヘキサン酸、グリシン及びシステインからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スルホン酸が、アルカンスルホン酸及び芳香族スルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性密着性促進溶液中の過酸化物化合物の濃度が０．０１〜２．５モル／ｌの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
過酸化物化合物が過酸化水素である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性密着性促進溶液が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び前述のコポリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを更に含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水性密着性促進溶液が、尿素又はその誘導体を更に含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化銅相の層が５〜３００ｎｍの厚さを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化銅相の層が、原子間力顕微鏡によって測定された、下層の銅又は銅合金層と比較して５０％を上回るＲＳＡＩ値及び１５０ｎｍを下回るＲａ値を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水性密着性促進溶液が工程ｂで２０℃〜５０℃の温度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
基板を、工程ｂで少なくとも５秒間、水性密着性促進溶液と接触させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基板を、吹付けにより水性密着性促進溶液と接触させる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の工程ｂを銅又は銅合金表面を有する基板に適用することによって得られる銅又は銅合金表面上の層が、
銅及び酸素を含み、
５〜３００ｎｍの範囲の厚さを有し、
原子間力顕微鏡によって測定された、下層の銅又は銅合金表面と比較して５０％を上回るＲＳＡＩ値及び１５０ｎｍを下回るＲａ値を有する、
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、銅又は銅合金の処理用の密着性促進組成物、該密着性組成物を用いて、銅又は銅合金の表面を有機レジスト材料により後で被覆するための該銅又は銅合金の表面を有する工作物の製造方法、密着性組成物、及び酸化銅相の層を用いる、回路キャリア基板上の銅構造体の形成方法に関する。
【０００２】
発明の背景
プリント回路基板と関連商品の製造過程の様々な段階では、有機レジスト材料は、プリント回路基板材料の銅表面に被覆され、銅ベースに極めて良好に密着しなければならない。例えば、銅構造体、即ち、ライン並びにボンディング及びはんだパッドを作る際に、有機レジスト材料として光現像性レジストを使用してこれらの構造を規定する。更に、これらの銅構造が作られた後に、有機レジスト材料としてのソルダーマスクは、はんだ付けされるものではないこれらの領域内の構造に適用される。両方の場合において、有機レジスト材料は、銅表面に適用され、結像処理（露光及び現像）の間とその後の処理工程、例えば、銅めっき（銅構造体の生成の過程で）及びはんだ付けの間の両方にて、該表面によく密着しなければならない。
【０００３】
このため、銅又は銅合金表面の前処理は、いずれにしても、良好な有機レジスト材料を受けて、そこに密着させるための銅又は銅合金表面を作るために実施されるべきである。エッチング溶液、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム又はカプロン酸ナトリウムなどの銅のための酸化剤を含有する溶液が、この目的のために使用される。エッチングは、一般に、銅又は銅合金表面を粗面化するために使用されるので、不可欠と考えられてきた。これは、銅又は銅合金表面への有機レジスト材料の良好な密着性を達成するために粗面化が必要だと考えられていたからである。
【０００４】
かかるエッチング溶液の例はＷＯ０２／０４７０６Ａ１号に開示されている。この文献に記載されたエッチング溶液は酸性であり且つ過酸化水素、少なくとも１種の５員の窒素含有複素環式化合物及び追加的に有機チオール、有機スルフィド、有機ジスルフィド及びチオアミドを含む群から選択される少なくとも１種のミクロ構造改質剤を含有する。５員の窒素含有複素環式化合物は、テトラゾール及びその誘導体、例えば、５−アミノテトラゾール及び５−フェニルテトラゾールである。微細構造修飾剤は、例えば、Ｌ−及びＤＬ−システイン、Ｌ−、ＤＬ−及びＤ−システイン、２−アミノエタンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、ビス−（２−アミノエチル）ジスルフィド、ジチオ酢酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、３，３’−ジチオ−ビス−（プロパンスルホン酸）、チオ二酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、チオ尿素、チオベンズアミド及びそれらの塩を含む群から選択される。銅表面の前処理は、めっきレジスト、エッチレジスト、ソルダーマスク及びその上の他の誘電体膜の良好な密着性を達成するために実施される。エッチング除去により銅厚さの低い変動を達成するために、銅のわずかなエッチング除去がこの文献の目的であるが、銅層の全厚さに関して銅の１０％のエッチング除去が未だ良好な密着性を達成するために求められている。更に、多様な他のエッチング溶液がこの文献に記載されており、これは過酸化水素又は別の銅の酸化剤も含有する。
【０００５】
更に、ＥＰ０８９０６６０Ａ１号は、銅又は銅合金用のマイクロエッチング剤を開示している。この剤はまた、テトラゾール及びテトラゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の他に、過酸化水素、更には硫酸も含有する。更に詳細には、テトラゾール誘導体は、１−メチルテトラゾール、２−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、１−フェニルテトラゾール及び５−フェニルテトラゾールであってもよい。この溶液は、１〜５μｍの深さの銅表面にマイクロエッチングし、深さを付与し、凹凸に切り込むことにより、プリント回路基板の銅表面を粗くするために使用される。
【０００６】
芳香族スルホン酸及び過酸化水素を含む銅及び銅合金をマイクロエッチングするための組成物は、ＷＯ２００４／０８５７０６Ａ１号に開示されている。得られる銅又は銅合金は金属性であり、直接金属にめっきされ得る。更に、得られた表面は、わずか３．６％のＲＳＡＩ値及び４０ｎｍ未満のＲｍａｘ値によって反映される明るい外観を有する。このような表面に密着したレジスト材料は、容認できない高いエッチング速度（実施例７）を示す。
【０００７】
しかしながら、上記のエッチング溶液は、プリント回路基板上の微細な線及び他の構造、例えば、１０μｍのライン（＝回路線の望ましい幅）及び１０μｍのスペース（＝隣接回路線の間の望ましい距離）が生成される最新のプロセスで使用するのに適していない。このような超微細回路を製造するためには、非常に薄い銅が、エッチングによりこれらの構造を形成する前にめっきされる。これらのプロセスにおいて銅が無電解めっきによって堆積されるので、その厚さは、例えば、わずか約１μｍである。上記従来のマイクロエッチング剤を使用する間に、銅は少なくとも１〜２μｍの深さまで除去される。このため、マイクロエッチング工程のために表面上の領域の少なくとも一部で銅層が完全に除去される危険性がある。これは当然ながら許容されない。このため、エッチングは、銅ベースの精度にとって有害であると考えられている。
【０００８】
本発明の課題
本発明の第１の課題は、銅及び銅合金表面上に有機レジスト材料の密着性を高めるための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の第２の課題は、銅及び銅合金を更にめっきするための有機レジスト材料でパターン形成された基板を提供することである。
【００１０】
本発明の第３の課題は、０．１μｍの銅又は銅合金に対して０．０５μｍ以下の除去を可能にし、それによって酸化銅相を形成して処理した銅又は銅合金表面と有機レジスト材料との間の密着性を向上させながら、微細な銅構造を回路キャリア基板の上に形成する方法を提供することである。
【００１１】
発明の要旨
これらの課題は、銅又は銅合金表面上に有機レジスト材料の密着性を向上させるための本発明による方法であって、以下の工程
ａ．銅又は銅合金表面を有する基板を提供する工程、
ｂ．前記表面と、
ｉ．少なくとも１種の有機酸及び
ｉｉ．過酸化物化合物
を含む水性密着性促進溶液とを接触させる工程、
その際、少なくとも１種の有機酸の濃度又は２種以上の有機酸の場合の全ての有機酸の全濃度が０．００５〜０．０４モル／ｌの範囲であり、
それによって銅又は銅合金表面の上に酸化銅相の層を形成する、及び
ｃ．前記酸化銅相の層の上に有機レジスト材料を取り付ける工程
を含む、前記方法によって解決される。
【００１２】
本発明による方法は、銅又は銅合金表面上に有機レジスト材料の高度な密着性をもたらし、該表面は、該方法で処理された基板を、有機レジスト材料現像化学物質、めっき浴溶液、及びはんだ操作にかける時に残る。
【００１３】
銅又は銅合金表面を有する基板に、工程ｂを適用することにより得られる酸化銅相の非常に薄い層は、原子間力顕微鏡によって測定された、５〜３００ｎｍの範囲の厚さ、（下層の銅又は銅合金表面と比較して）５０％を上回るＲＳＡＩ値及び１５０ｎｍを下回るＲａ値を有する。
【００１４】
発明の詳細な説明
銅又は銅合金表面を有する基板と、少なくとも１種の有機酸及び過酸化物化合物及び任意に尿素及びその誘導体、水溶性ポリマー及び有機酸の塩から選択される１種以上の成分を含む水性密着性促進溶液とを接触させる。前記水性密着性促進溶液は、１．８〜５の範囲のｐＨ値を有しており、これはできるだけ少量の銅又は銅合金を基板からエッチング除去すると同時に有機レジスト材料に十分な密着性を付与するために必要である。
【００１５】
本発明による方法で処理され得る銅及び銅合金表面は、銅及び銅合金クラッド積層板（ＣＣＩ）、直流電流電解銅プロセス（ＤＣ）及び無電解めっき法によって堆積した銅又は銅合金を含む。
【００１６】
次に、有機レジスト材料を、前処理された銅又は銅合金表面に取り付ける。有機レジスト材料は、例えば、後で除去される光現像性レジストであるか、又は銅若しくは銅合金表面に取り付けられたままのソルダーマスクであってよい。
【００１７】
光現像性レジストは通常、ドライフィルム又は液体フィルムとして適用される。ドライフィルムは、例えば、デュポン社及び日立製作所で規定されている通り、カバー又はサポートシート、光現像性層、及び保護層からなる通例の光現像性レジストである。液体フォトレジストは、保護層（例えば、ハンツマン社、ダウ社、アトテック社）なしで、例えば、ローラーコーティング、カーテンコーティングによって銅層の上に直接適用される。
【００１８】
これらの方法は当該技術分野で公知であり、例えば、Coombs, Printed Circuits Handbook 第５版、第２６章に記載されている。
【００１９】
ソルダーマスクは、プリント回路基板、ＩＣ板等の銅又は銅合金表面のための永久保護コーティングを提供する有機レジスト材料である。
【００２０】
本発明による他の有機レジスト材料は、光構造化法の代わりにアブレーションを用いてパターン形成されためっきレジストである。
【００２１】
かかるめっきレジストのパターンは、例えば、レーザーアブレーションにより生成され得る。かかる材料は、レーザー現像性レジストとしても知られている。
【００２２】
有機レジスト材料を銅又は銅合金表面から後で除去する必要がある場合、本発明による処理は、この作業のために従来のレジスト剥離用組成物の使用が可能である。
【００２３】
水性密着性促進溶液中の少なくとも１種の有機酸は、好ましくは、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びスルホン酸からなる群から選択される。
【００２４】
前記有機酸は、有機酸の塩によって部分的に置換され得る。有機酸の塩に適したカチオンは、アンモニウム、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含む群から選択される。
【００２５】
更に好ましくは、少なくとも１種の有機酸は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸からなる群から選択される。
【００２６】
最も好ましくは、少なくとも１種の有機酸は、カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される。
【００２７】
特に好適なカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸などのアルカンカルボン酸である。
【００２８】
特に好適なアミノカルボン酸は、６−アミノヘキサン酸、グリシン及びシステインからなる群から選択される。
【００２９】
特に好適なスルホン酸は、アルカンスルホン酸及び芳香族スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選択される。
【００３０】
少なくとも１種の有機酸の濃度は、１．８〜５、更に好ましくは３〜４の範囲の密着性促進組成物のためのｐＨ値を得るために調整される。
【００３１】
少なくとも１種の有機酸の濃度又は有機酸の混合物が使用される場合の全有機酸の全濃度は、好ましくは、０．００５〜０．０４モル／ｌの範囲である。
【００３２】
更に好ましくは、少なくとも１種の有機酸の濃度又は有機酸の混合物が使用される場合の全有機酸の全濃度は、少なくとも１種の有機酸がスルホン酸（又はスルホン酸を含む有機酸の混合物）である場合、０．００５〜０．００８モル／ｌの範囲であり、これは、例えば酢酸などのアルカンカルボン酸と比較して低いスルホン酸のｐＫａ値のためである。
【００３３】
密着性促進溶液のｐＨ値は、使用される有機酸の種類とそれぞれの濃度に依存しており、以下の複数の理由のために非常に重要である：
１．ｐＨ値が１．８よりも低い場合、銅又は銅合金表面は処理の間にマイクロエッチングされる。これは、基板の表面の役割を果たす薄い銅又は銅合金層を過度にエッチング除去するので、所望の微細線構造を製造するために許容されない。
２．ｐＨ値が５を上回る場合、密着性促進効果は、かかる処理によって全く得られない。
【００３４】
密着性促進溶液は、更に、過酸化水素、無機過酸化物塩、有機過酸化物化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される過酸化物化合物を含有する。最も好ましい過酸化物化合物は過酸化水素である。
【００３５】
過酸化物化合物又は２種以上の過酸化物化合物の混合物の濃度は、０．０１〜２．５モル／ｌ、更に好ましくは０．１〜１．５モル／ｌの範囲である。
【００３６】
密着性促進溶液の更なる任意成分は、尿素及びその誘導体並びに水溶性ポリマーからなる群から選択される。
【００３７】
任意の尿素又はその誘導体の濃度は、０．１〜５０ｇ／ｌ、更に好ましくは１〜５ｇ／ｌの範囲である。
【００３８】
任意の水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び前述のコポリマーからなる群から選択される。
【００３９】
任意の水溶性ポリマーの濃度は、０．０１〜１００ｇ／ｌ、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌの範囲である。
【００４０】
水性密着性促進溶液は、Ｎ−複素環式化合物、例えば、アゾール化合物、ピリジン、及びＮ−メチルピロリドンを含まない又は実質的に含まない。アゾール化合物の例は、トリアゾール、テトラアゾール、ベンゾトリアゾール、及び前述の誘導体を含む。かかるＮ−複素環式化合物は、銅又は銅合金表面上の酸化銅相の形成を回避する。従って、金属表面は、有機酸と過酸化物化合物を含む水溶液中で、このようなＮ−複素環式化合物の存在下で得られる。かかる金属表面と有機レジスト材料との間の密着性は十分ではない。
【００４１】
好ましくは、水性密着性促進溶液は、無機酸、例えば、硫酸、塩酸、及びリン酸を含まない又は実質的に含まない。
【００４２】
銅又は銅合金の表面を有する基板は、浸漬又は吹付けのいずれかによって水性密着性促進溶液と接触する。好ましい接触の形態は吹付けである。溶液は２０〜５０℃の範囲の温度に保持される。接触時間は少なくとも５秒である。最大接触時間は、経済的理由のみによって制限される。
【００４３】
本願明細書に記載された方法は、従来の浸漬タンク技術（垂直処理）で又はコンベアを有する機械（水平処理）で実施され得る。
【００４４】
試料は、好ましくは、試料上に、本発明による密着性促進溶液を吹付けることにより処理される。溶液は、所望の装置に応じて、垂直モード又は水平モードで吹付けることができる。あるいは、試料は、密着性促進組成物中に浸漬されてもよい。吹付け時と同じ粗さ値を達成するために、溶液は、酸素によって、例えば、空気をそれに吹き込むことによって浸透されることが必要であり得る。
【００４５】
銅又は銅合金表面を有する基板を、そのような溶液と接触させる場合、非常に薄い酸化銅相の層が、銅又は銅合金表面を大幅にエッチングすることなく形成される。これは、本発明による方法が、特に、処理されるべき銅又は銅合金層の厚さが５μｍ未満である場合に有用であるためである。本発明による方法によって生成された酸化銅相は、下にある銅又は銅合金表面に対して高い密着性を示す。
【００４６】
本発明による方法によって得られた酸化銅相の層は、化学元素の銅と酸素を含み、任意にヒドロキシ部分及び／又は組み込まれた水分子に寄与する水素も含む。好ましくは、酸化銅相の層は、５〜３００ｎｍ、更に好ましくは１０〜６０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００４７】
本発明による方法の工程（ｂ）で得られた特徴的なブロンズ色の酸化銅相は、プリント回路基板、ＩＣ基板等の製造時に目視検査のために使用することができる。色は、銅又は銅合金基板表面の処理が十分であるか否かの単純な指標を提供する。
【００４８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した前記酸化銅相の層の表面トポグラフィーは、下層の銅又は銅合金表面と比較して大幅に変更されている。これは、酸化銅相の層の場合、好ましくは５０％を上回るＲＳＡＩ値の特性によって表される。ＲＳＡＩ値は、本発明による方法で処理した後、未処理の銅又は銅合金表面と銅又は銅合金表面の両方をスキャンすることによって原子間力顕微鏡で測定することができる。ＲＳＡＩ：相対表面積の増加；５０％の値は、コーティングの表面積が下層基板の表面と比較して５０％増加することを意味する。
【００４９】
同時に、平均表面粗さＲａが１５０ｎｍ未満（ＡＦＭでも測定）であることは、当該技術分野で知られた密着性促進法と比較して少ない下層基板の銅がエッチングされることを示す。更に、前述の好ましいＲＳＡＩ値とＲａ値との組み合わせは、下層基板の銅又は銅合金の微細構造（粒径）とは無関係である。
【００５０】
当該技術分野で公知の密着促進法によって得られる異なる酸化物相の層は、下層の銅又は銅合金表面の微細構造（結晶粒径）に強く依存する表面トポグラフィーを有する。これは高いＲＳＡＩ値によって反映され、同時に、かかる密着促進法の間に形成される酸化銅相の層の高いＲａ値によって反映される。
【００５１】
従って、酸化銅相の形成時に除去される銅又は銅合金の量は、所望の用途には多すぎる。
【００５２】
これらの酸化銅相が、銅又は銅合金表面と、密着した有機レジスト材料との間に密着性を与えると考えられる。
【００５３】
任意に、基板表面は工程ｂと工程ｃとの間に濯がれる。
【００５４】
銅又は銅合金表面から後で除去されるドライフィルムレジストなどの一時的なレジストの場合、酸化銅相は、基板と、希硫酸などの希酸又は過酸化水素などの酸化剤とを接触させることによって容易に除去され得る。
【００５５】
以下の非限定的例は、本発明を更に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、実施例１及び２で使用したレジストラインアートワークを示す。
【図２】図２は、図１に示したレジストラインアートワークによるレジスト材料パターンの顕微鏡写真を示し、これは先行技術による方法で製造された（実施例１）。
【図３】図３は、図１に示したレジストラインアートワークによるレジスト材料パターンの顕微鏡写真を示し、これは本発明による方法によって製造された（実施例２）。
【図４】図４は、実施例６から得られたドライフィルムのフォトレジストのドットパターンを示す。
【００５７】
実施例
銅表面上へのドライフィルムフォトレジストの密着を、銅表面の前処理後に測定した。
【００５８】
ＤＣ銅の表面を有する試験パネルを、全ての試験を通して使用した。パネルを、まず、酸性クリーナー（ＡｃｉｄＣｌｅａｎ（登録商標）ＵＣ、Atotech Deutschland GmbHの製品）を用いて洗浄し、次に、水性前処理組成物を試験パネル上に吹付けることにより、異なる水性前処理組成物と接触させた。次に、試験パネルを水ですすぎ、乾燥させ、ドライフィルムフォトレジストを、試験パネルの前処理された表面上に積層して、標準的な方法を用いてパターン形成した。次の２種類のドライフィルムフォトレジストのパターンを試験した：
ａ）１０μｍの線幅と２５〜２００μｍの範囲の線間隔を有するレジストライン（実施例１及び実施例２の全体で使用されるレジストラインアートワークを図１に示す。ここでは、１０μｍの幅、２５μｍ（図１の左側）〜２００μｍ（図１の右側）の範囲の線間隔及び１００μｍの長さを有するレジストラインが望ましい）及び、
ｂ）１５〜３０μｍのドットサイズを有するレジストドットを含むドットパターン。
【００５９】
ドライフィルムフォトレジストの密着は、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中にドライフィルムフォトレジストを現像（パターン形成）した後に光学顕微鏡で測定した。
【００６０】
レジストドットパターン（実施例３〜６）の場合、期待されるドット数（＝１００％）に対してレジスト現像後に銅表面に残るドットのパーセンテージに関して残りのレジストドットを計数して評価した。即ち、高パーセンテージの残りのフォトレジストドットは良好な密着性を示し、低パーセンテージの残りのフォトレジストドットは不十分な密着性を示す。
【００６１】
更に、得られた酸化銅相の表面トポグラフィーを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。実施例に示されたＲＳＡＩ値とＲａ値を得るために、１０μｍ×１０μｍの面積を、０．５００３Ｈｚの走査速度でデジタルインスツルメンツナノスコープＩＩＩ  ＡＦＭを用いてタッピングモードで３回スキャンした。
【００６２】
実施例１（比較）
５質量％の硫酸溶液を、３５℃の温度で試験パネルに吹付けることによって接触させた。
【００６３】
この処理後に得られたＲＳＡＩ値は１０％であり、対応するＲａ値は１００ｎｍである。
【００６４】
次に、基板を水で濯いで乾燥させた。ドライフィルムフォトレジスト（日立ＲＹ３６１９）を、前処理した銅表面上に積層し、パターン形成した。
【００６５】
得られたドライフィルムフォトレジストパターンを図２に示す。ドライフィルムフォトレジストラインが部分的に銅表面から剥離し、これは不十分な密着性を示す。
【００６６】
実施例２
２．６のｐＨ値を有する１ｇ／Ｉのギ酸（０．０２モル／ｌ）及び３５ｍｌ／Ｉの過酸化水素（３５質量％のストック溶液）からなる水溶液を、試験パネルに吹付けることにより接触させた。水溶液の温度は３５℃、接触時間は６０秒であった。
【００６７】
ＲＳＡＩ値は１１０％であり、対応するＲａ値は１４０ｎｍである。
【００６８】
次に、基板を水で濯いで乾燥させた。ドライフィルムフォトレジスト（日立ＲＹ３６１９）を前処理した銅表面上に積層し、パターン形成した。
【００６９】
パターン形成後に得られたドライフィルムフォトレジストラインを図３に示す。ドライフィルムフォトレジストの銅表面上への密着性は高く、即ち、フォトレジストの剥離は全く生じない。
【００７０】
実施例３（比較）
ＤＣ銅の表面を有する試験パネルを上記のように洗浄し、次いで、該パネルと希釈した（５質量％の）硫酸とを吹付けにより接触させた。
【００７１】
次に、基板を水で濯ぎ、乾燥させ、ドライフィルムフォトレジスト（日立ＲＹ３６１９）をＤＣ銅表面上に積層してパターン形成し、１８μｍの直径のドットを有するフォトレジストパターンを得た。
【００７２】
試験パネルをパターン形成後に光学顕微鏡で検査した。フォトレジストドットの数を計数した。結果を、予想されるフォトレジストのドット数に基づいて観察されたフォトレジストドットのパーセンテージで表す、即ち、銅表面で予想される完全なフォトレジストのドットパターンに１００％類似する。
【００７３】
希硫酸を前処理として使用した場合、予想されるフォトレジストドットの１００％のうち８．２％のみが観察された。これは、製造目的には許容されないと考えられる。
【００７４】
実施例４（比較）
ＤＣ銅の表面を有する試験パネルを上記のように洗浄し、次いで、該パネルと、希釈した（５質量％の）硫酸及び３５ｍｌ／ｌの過酸化水素（３５質量％）からなる水溶液とを吹付けにより接触させた。次に、基板を水で濯いで乾燥させた。
【００７５】
ＲＳＡＩ値は１０％であり、対応するＲａ値は１００ｎｍである。
【００７６】
ドライフィルムフォトレジスト（日立ＲＹ３６１９）をＤＣ銅表面上に積層してパターン形成し、１８μｍの直径のドットを有するフォトレジストパターンを得た。
【００７７】
試験パネルを実施例３に記載される通りに検査した。
【００７８】
予想されるレジストドットは全く観察されなかった。これは製造目的には許容されないと考えられる。
【００７９】
実施例５（比較）
ＤＣ銅の表面を有する試験パネルを上記のように洗浄し、次いで、該パネルと、１ｇ／ｌのギ酸及び３５ｍｌ／ｌの過酸化水素（３５質量％溶液）からなるｐＨ２．６の水溶液とを吹付けにより接触させた（実施例２を参照のこと）。次に、基板を希硫酸に浸漬し、次いで水で濯いで乾燥させることによって、銅表面に形成された酸化物層を除去した。
【００８０】
その後、ドライフィルムフォトレジスト（日立ＲＹ３６１９）をＤＣ銅表面上に積層してパターン形成し、１８μｍの直径のドットを有するフォトレジストパターンを得た。
【００８１】
試験パネルを実施例３に記載される通りに検査した。
【００８２】
予想されるフォトレジストドットの１００％のうち０．９％のみが観察された。これは、製造目的には許容されないと考えられる。
【００８３】
実施例６
ＤＣ銅の表面を有する試験パネルを上記のように洗浄し、次いで、該パネルと、１ｇ／ｌのギ酸及び３５ｍｌ／ｌの過酸化水素（３５質量％溶液）からなるｐＨ２．６の水溶液とを吹付けにより接触させた。次に、基板を水で濯ぎ、乾燥させ、ドライフィルムフォトレジスト（日立ＲＹ３６１９）をＤＣ銅表面上に積層してパターン形成し、１８μｍの直径のドットを有するフォトレジストパターンを得た。
【００８４】
試験パネルを実施例３に記載される通りに検査した。実施例６から得られるフォトレジストドットを有する基板表面の一部を図４に示す。
【００８５】
予想されるフォトレジストドットの１００％のうち８６．６％が銅表面で観察された。これは製造目的には非常に良好であると考えられる。
【００８６】
実施例７（比較）
ＤＣ銅の表面を有する試験パネルを上記のように洗浄し、次いで、該パネルと、２５ｇ／ｌのトルエンスルホン酸（０．１４５モル／ｌ）及び１００ｇ／ｌの３５質量％の過酸化水素溶液からなる水溶液とを接触させた（ＷＯ２００４／０８５７０６Ａ１号の実施例１ｂ）。この水溶液のｐＨ値は１．３７であった。接触時間は１分であり、溶液の温度は３５℃であった。
【００８７】
光沢のある銅表面が得られ、１．４μｍのＤＣ銅層を、この水溶液による処理中にエッチング除去した（走査型電子顕微鏡により断面試料から決定される）。このような高いエッチング速度は、微細な線回路を有する部品の製造には許容されない。従って、このような水溶液は、薄い銅層と有機レジスト材料との間に十分な密着性を提供するには適切ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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