(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系重合体として、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一工程と、
前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二工程と、
を含むゴム組成物の製造方法により製造されることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系重合体のピーク分子量が５万〜７０万であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系重合体は、変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とを経ることよりジエン系重合体を得ることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖の形成は、前記ジエン系重合体の単量体成分と変性剤とを交互又は同時に投入することで行うことを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分（Ａ）中の前記ジエン系重合体の含有率が、１０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記活性剤（Ｄ）がグアニジン類であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記活性剤（Ｄ）がチオウレア、ジエチルチオウレアであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記活性剤（Ｄ）がジメルカプトチアジアゾールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）は、炭素数が８〜２８のグリセリン脂グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が９５質量％超過であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜７質量部であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、乗用車、トラック、バスなどに使用するタイヤ用に好適なタイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物について、tanδが低く（以下、「低ロス性」という）、低発熱性の優れたものを用いることが、現在一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかしながら、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられている。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を更に高める目的で種々の試みがなされている。
【０００４】
例えば、本出願人は、シリカに対して親和性を有する官能基を含む変性剤を使用して得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、グリセリン脂肪酸エステル組成物Ａ、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法（例えば、本出願人による特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献１の技術は、転がり抵抗の低減効果を発揮するものであるが、加工性の改善が求められている。
【０００５】
一方、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、変性ポリマーを用いてシリカを更に分散させる手法として、例えば、変性ポリマーとして、開始剤を用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合体に変性剤を用いて重合体の活性末端等を変性した変性ポリマーを用いることが知られているが、これらの変性ポリマーを用いると、未加硫ゴム粘度が増大してしまうという課題がある。
【０００６】
他方、従来からシリカなどの充填材配合ゴム組成物における加工性等の改良技術としては、グリセリン脂肪酸エステルなどを用いてシリカなどの充填材配合ゴム組成物における加工性等を改良することが知られている。
例えば、１）ジエン系ゴム９０重量部以上含むゴム１００重量部に対して、４０重量％以上が白色充填剤である充填剤３０〜１２０重量部と、非イオン系界面活性剤０．２〜８重量部とを配合した帯電性を改良したゴム組成物（例えば、特許文献２参照）や、２）ジエンゴムの群から選択される少なくとも１種のポリマー、ゴム組成物中のゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部の微粉末沈降ケイ酸、０〜８０重量部のカーボンブラック、および０．５〜２０重量部の少なくとも1種の非芳香族粘度低下物質を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記非芳香族粘度低下物質が、グリセリン−モノステアレート、ソルビタン−モノステアレート、ソルビタン−モノオレエートおよびトリメチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物（例えば、特許文献３参照）、３）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、炭素数８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステルを特定量以下配合してなるゴム組成物（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
【０００７】
上記特許文献２及び３のうち、特許文献２には、実施例の一つにグリセリン脂肪酸モノエステルを配合し、シリカ配合時に起こりうる本発明と異なる帯電を防止する効果についての記載があるものの、粘度低減効果について記載や示唆などはないものである。
また、上記特許文献３は、本発明の近接技術を開示するものであるが、グリセリン脂肪酸モノエステルを配合し、シリカ配合時の粘度低減効果について記載はあるが、シリカ配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルを配合したときに起こりうる加工性の悪化については全く記載や示唆などはないものである。
更に、上記特許文献４は、炭素数８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステルを特定量以下配合することで、未加硫ゴム粘度を低減しつつシリカ分散性を向上させることができるが、シリカ分散効果は変性ポリマー対比低いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２０１２−２４６３３４公報（特許請求の範囲、実施例等 ）
【特許文献２】国際公開ＷＯ９５／３１８８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平９−１１８７８６号公報（特許請求の範囲、実施例等 ）
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１４／０９８１５５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、ゴム成分に変性ポリマーを用いても、未加硫ゴム粘度を悪化させることなく、シリカを含む充填材を高度に分散せしめて、耐摩耗性、低ロス性に優れると共に、作業性、加工性を大幅に向上させたタイヤ用ゴム組成物及びこのゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、ジエン系重合体として、特定物性となるジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量を特定値超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一工程と、前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二工程と、を含むゴム組成物の製造方法により製造されるタイヤ用ゴム組成物とすることにより、上記目的のタイヤ用ゴム組成物及びタイヤが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１３）に存する。
（１）  ジエン系重合体として、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一工程と、
前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二工程と、
を含むゴム組成物の製造方法により製造されることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（２）  全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）  前記ジエン系重合体のピーク分子量が５万〜７０万であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（５）  前記ジエン系重合体は、変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とを経ることにより、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を得ることを特徴とする、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）  前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖の形成は、前記ジエン系重合体の単量体成分と変性剤とを交互又は同時に投入することで行うことを特徴とする、上記（５）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）  前記ゴム成分（Ａ）中の前記ジエン系重合体の含有率が、１０質量％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（８）  前記活性剤（Ｄ）がグアニジン類であることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（９）  前記活性剤（Ｄ）がチオウレア、ジエチルチオウレアであることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１０）  前記活性剤（Ｄ）がジメルカプトチアジアゾールであることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１１）  前記グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）は、炭素数が８〜２８のグリセリン脂グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が９５質量％超過であることを特徴とする、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１２）  前記グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜７質量部であることを特徴とする、上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１３）  上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、未加硫ゴム粘度を悪化させることなく、シリカを含む充填材を高度に分散せしめて、耐摩耗性、低ロス性に優れると共に、作業性、加工性を大幅に向上させたタイヤ用ゴム組成物及びこのタイヤ用ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳述する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系重合体として、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一工程と、
前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二工程と、
を含むゴム組成物の製造方法により製造されることを特徴とするものである。
【００１４】
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分は、ジエン系重合体を有する。そして、該ジエン系重合体は、その末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有する。このジエン系重合体において、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに前記変性官能基を配する理由は、より効率的にシリカを分散させる効果が得られると考えられるためである。また、変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有することによって、シリカの凝集体を効率的に崩すことが出来ると考えられる。前記の特徴を全て有することで、個別の特徴のみを有するジエン系重合体と比較して、より顕著な効果が得られると考えられる。
【００１５】
ここで、前記ジエン系重合体は、変性ジエン共重合体であっても良いし、変性ジエン単独重合体であっても良い。その中でも、ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体又はジエン系単量体の単独重合体が好ましく、60〜100質量％のジエン系単量体と、0〜40質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体（単独重合体）又は共重合体であることがより好ましい。前記ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性をより向上できるためである。
【００１６】
また、前記ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、単量体としての前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ここで、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基とは、該官能基とシリカ表面の間で共有結合を形成するか、又は、共有結合よりも弱い分子間力（イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することが可能な官能基のことである。前記シリカとの親和性の高い官能基であれば特に限定はされないが、好ましくは、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基等が挙げられる。
【００１８】
また、前記変性官能基を末端から全鎖長の１／４の範囲のみに３つ以上有する状態とは、前記ジエン系重合体のうち末端から１／４の範囲（末端から25％の範囲）に前記変性官能基が３つ以上存在し、末端から１／４以外の部分については、前記変性官能基が存在しない状態のことである。
なお、前記ジエン系重合体の末端は、少なくともいずれか一方の末端のことを意味し、前記変性官能基を有する範囲は、前記ジエン系重合体の一方の末端（先端）から全鎖長の１／４の範囲でも良く、両端から全鎖長の１／４の範囲ずつでも良いが、ジエン系重合体自体の性能と、変性による性能を効率よく得られる点からは、いずれか一方の末端のみに存在することが好ましい。
【００１９】
さらに、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有する状態とは、上述したように、前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲のみに存在する各官能基について、変性官能基と変性官能基との間にジエン系重合体の単量体構造（例えば、ジエン系重合体がポリブタジエンの場合には、１，３−ブタジエンのことであり、スチレン−ブタジエン共重合体の場合には、スチレン及び／又は１，３−ブタジエンのことである。）を介しており、変性官能基同士が結合していない状態のことをいう。
前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲において、前記変性官能基が互いに直接結合しない構造をとることで、シリカとの親和性をさらに向上できるため、より優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できる。
さらにまた、同様の観点から、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する（つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない）ことがより好ましい。
【００２０】
なお、前記ジエン系重合体を得るための重合方法としては、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれでも良い。変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であっても良いし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であっても良い。また、乳化重合において、変性剤がモノマーとして共重合されても良い。
【００２１】
なお、前記ジエン系重合体の分子量は、特に限定はされないが、ピーク分子量を5万以上とすることで良好な耐破壊特性及び耐摩耗性が得られ、70万以下とすることで良好な加工性が得られることから、5万〜70万であることが好ましい。また、さらに加工性良好な加工性を得ながらも良好な耐破壊特性及び耐摩耗性を得るためには、10万〜35万であることが望ましい。
【００２２】
さらに、前記ゴム成分中の前記前記ジエン系重合体の含有率は、10質量％以上であることが好ましい。ゴム成分中の前記ジエン系重合体の含有率が10質量％未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいためである。
【００２３】
ここで、前記ジエン系重合体を得る際の変性に用いられる変性剤について説明する。
前記変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
【００２４】
前記シリカに対して高い親和性を有する観点から前記変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
そして、当該アルコキシシラン化合物については、特に限定はされないものの、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
【化１】
0006053844.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。）
【００２５】
ここで、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラーｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせても用いてもよい。
【００２６】
また、前記シリカに対して高い親和性を有する観点から、前記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であっても良い。
そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
0006053844.tif 000003
前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０〜４の整数であり、かつ、ｎ１＋ｎ２＝１以上の整数）であり、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ａ1は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であっても良く、Ｒ21は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ23は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ22は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていても良く、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ24は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
前記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
【００２８】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【化３】
0006053844.tif 000004
前記一般式（ＩＶ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ１及びｐ２、ｐ３は０〜２の整数であり、かつ、ｐ１＋ｐ２＝１以上の整数）であり、Ａ2は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ27は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ26は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ28は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００２９】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好
ましい。
【化４】
0006053844.tif 000005
前記一般式（Ｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ31は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ35は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっても良い。
【００３０】
【化５】
0006053844.tif 000006
前記一般式（ＶＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ36は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ38は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていても良い。
【００３１】
また、前記変性剤が、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化６】
0006053844.tif 000007
前記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ40はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ41は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ42は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００３２】
【化７】
0006053844.tif 000008
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ45は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ45は、同一でも異なっていても良い。
【００３３】
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化８】
0006053844.tif 000009
前記一般式（ＩＸ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ46は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ47又はＲ48は、同一でも異なっていても良い。
【００３４】
さらに、前記変性剤が、下記一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化９】
0006053844.tif 000010
前記一般式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ49は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ50及びＲ51は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ50及びＲ51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３５】
以上の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３６】
また、アニオン重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、具体的には、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１―メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
さらに、前記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。
【００３７】
また、配位重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、２−シアノピリジン及び３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
さらに、乳化重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。これらの乳化重合において好ましく用いられる変性剤は、窒素原子及び／又はケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。
【００３８】
なお、前記ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算のピーク分子量が５万以上７０万以下であるのが好ましい。ジエン系重合体のピーク分子量が５万以上とすることで、良好な耐破壊特性及び耐摩耗性が得られ、７０万以下とすることで、良好な加工性が得られる。さらに、高度に耐破壊特性及び耐摩耗性と加工性を両立するためには、１０〜３５万の分子量であることが望ましい。
また、前記ジエン系重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であるのが好ましい。前記ジエン系重合体のガラス転移点が0℃を超えると、低温でのゴム特性が著しく悪化する。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記ゴム成分は、上述した前記ジエン系重合体以外に、さらに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等を含有することができ、これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
さらに、前記ゴム成分中の前記前記ジエン系重合体の含有率は、１０質量％以上であることが好ましい。ゴム成分中の前記ジエン系重合体の含有率が１０質量％未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいためである。
【００４０】
（ジエン系重合体の製造方法）
なお、上述した本発明のジエン系重合体を製造する方法については、その末端から全鎖長の１／４の範囲のみに変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を形成することができれば特に限定はされない。
製造方法の一つとして、例えば、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖（ジエン系重合体の末端から全鎖長の３／４の範囲）を形成する工程、並びに、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖（ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲）を形成する工程を経ることによって、上述した変性ジエン系重合体を製造することができる。なお、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とは、どちらを先に行っても構わない。
【００４１】
ここで、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖の形成については、例えば以下の（１）〜（４）のような方法が挙げられる。
（１）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、交互に投入する方法。
（２）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、同時に投入する方法。
（３）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互に投入する方法。
（４）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、同時に投入する方法。
上記（１）〜（４）の中でも、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する（つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない）構造をより確実に形成できる点からは、前述の１若しくは３の方法が好ましく、生産に掛かる時間を短縮し生産性を高めるためには前述の２若しくは４の方法が好ましい 。なお、前述の前記ジエン系重合体の単量体成分と共重合可能であり変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能な部位を有する化合物としては例えば、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４２】
〔シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるシリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材は、シリカ及び下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物などを用いることができる。
ａＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    ………（ＸＩ）
ここで、一般式（ＸＩ）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００４３】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００４４】
前記一般式（ＸＩ）で表わされる無機化合物としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（ＸＩ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（XI）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
ここで、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して60〜250質量部であることが好ましく、70〜150質量部であることがより好ましく、75〜120質量部であることが特に好ましい。前記シリカの含有量が60質量部未満の場合には、シリカの量が少ないため、破壊特性及び耐摩耗性の向上効果を充分に得られないおそれがあり、含有量が250質量部を超えると、シリカの量が多すぎるため、ゴム組成物の伸びや加工性が悪化するおそれがある。
【００４５】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００４６】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、特に制限はなく、汎用の各種シランカップリング剤が使用でき、好ましくは、下記一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが望ましい。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤ用ゴム組成物が得られることとなる。
以下、下記一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）を順に説明する。
【化１０】
0006053844.tif 000011
〔式（ＸＩＩ）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ３は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但し、ｐ及びｒの双方が３であることはない。〕
【００４８】
上記一般式（ＸＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
0006053844.tif 000012
〔上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ５は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ６は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ７は一般式
（−Ｓ−Ｒ８−Ｓ−）、（−Ｒ９−Ｓｍ１−Ｒ１０−）及び（−Ｒ１１−Ｓｍ２−Ｒ１２−Ｓｍ３−Ｒ１３−）のいずれかの二価の基（Ｒ８〜Ｒ１３は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。〕
【００５０】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５１】
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（XII）及び（XIII）で表わされる化合物の中で、上記一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましい。加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材（Ｂ）の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではタイヤ用ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、一方、２０質量％を超えると、タイヤ用ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には、無機充填材（Ｂ）の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填材（Ｂ）の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
〔加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類などの加硫促進剤、並びに、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
グアニジン類としては、例えば、１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は反応性がより高いので特に好ましい。
【００５４】
用いることができるスルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
【００５５】
用いることができるチアゾール類としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの中で、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）は、反応性が高く好ましい。
【００５６】
用いることができるチウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの中で、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
【００５７】
用いることができるジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中で、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
【００５８】
用いることができるキサントゲン酸塩類としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
【００５９】
用いることができるチオ尿素（チオウレア）類としては、例えば、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの中で、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
用いるチアジアゾール類としては、例えば、チアジアゾール、ジメルカプトチアジアゾール類およびその一置換体などが挙げられる。ジメルカプトチアジアゾールとしては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール５−チオベンゾエート等が挙げられ、また、一置換体としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および亜鉛塩がある。
特に好ましい加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）としては、反応性がより高いグアニジン類、チオ尿素類、チアジアゾール類であり、特に好ましくは、１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである。
【００６０】
本発明において、混練の第一工程におけるゴム組成物中の加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）のモル量がシランカップリング剤（Ｃ）のモル量の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
好ましくは、上記活性剤（Ｄ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜６質量部、更に好ましくは、０．３〜２．５質量部であり、特に好ましくは、０．５〜１．５質量部であることが望ましい。この活性剤（Ｄ）の合計含有量が０．３質量部未満であると、低ロス効果は低く、一方、６質量部超過であると、粘度や収縮に与える影響が大きく、ユニフォミティーを悪化させてしまうこととなる。
なお、加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、最初の第１工程で全部を配合しなくともよく、第１工程混練の最終段階となる第二工程においても所望により適量（一部）を配合しても良い。
【００６１】
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）〕
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸（炭素数が８〜２８）がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）は、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過となるものであり、このグリセリン脂肪酸モノエステル８５質量％超過以上であれば、グリセリン脂肪酸ジエステルや、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
【００６２】
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、加硫促進剤（Ｄ）によりシランカップリング剤（Ｃ）を活性化せしめ、加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）による未加硫ゴムの粘度の悪化を抑制して、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材の分散姓を改良し、未加硫ゴムの粘度低減による加工性の向上と、転がり抵抗（ＲＲ）を良好にして低発熱性の向上等の観点から、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。好ましくは、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、特に、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
なお、炭素数８未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数２８を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数２８以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
【００６３】
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）は、脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過となるものである。この含有量となるグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合することにより、加工性の悪化を抑制し、加硫速度も遅延させることなく、シリカ配合未加硫ゴムの粘度の低減による加工性の向上と、耐熱性などの諸性能を高度に達成することができる。
【００６４】
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル含有量が８５質量％以下ものでは、シリカを含む充填材を高度に分散せしめることができず、本発明の効果である耐摩耗性、低ロス性、作業性を高度に両立することができないこととなる。
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％超過である。また、ゴム物性およびグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造上の観点からは、モノエステル含有量は９９質量％以下であることが好ましい。つまり、最も好ましい数値範囲は９５〜９９質量％となる。
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量が８５質量％超過であれば、グリセリン脂肪酸ジエステルや、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルや
グリセリンを生産性の観点から含んでいてもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステル及びグリセリン脂肪酸トリエステルの合計含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造の際に、未反応原料としてグリセリンが残る場合がある。グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは５質量％未満であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルの合計含有量が８５質量％超過となるものであれば、グリセリン脂肪酸モノエステルやジエステル含有量等が異なる２種以上用いてもよい。
【００６５】
本発明において、用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、油脂等を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法などにより製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法等としては、下記１）〜３）の各方法などが挙げられる。
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、高純度領域（８５質量％超過程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のエキセルＳ−９５、モノエステル量９５質量％超過）等が挙げられる。
【００６６】
なお、本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノグリセライド含有量（グリセリン脂肪酸モノエステル含有量）とは、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（XIV）に従って求めたものをいい、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド（グリセリン脂肪酸ジエステル）及びトリグリセライド（グリセリン脂肪酸トリエステル）の合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
【数１】
0006053844.tif 000013
〔上記式中、ＧはＧＰＣのグリセリン面積、ＭＧはＧＰＣのモノグリセライド面積、ＤＧはＧＰＣのジグリセライド面積、ＴＧはＧＰＣのトリグリセライド面積である。〕
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〔ＧＰＣの測定条件〕
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１重量％の試料溶液１０μＬを注入して測定を行った。
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：ＲＩ-8022（東ソー（株）製）
測定装置：HPLC-8220 GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結（東ソー（株）製）
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
【００６７】
用いることができるモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物の例を挙げれば、例えば、脂肪酸の炭素数８のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１０のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１２のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１４のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１６のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１８のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２２のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２８のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中で、ラウリル酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル含有組成物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【００６８】
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは、２．５質量部以下であり、好ましくは、０．２〜７質量部、より好ましくは、０．３〜７質量部、更に好ましくは、０．３〜４質量部、特に好ましくは０．３〜２．５質量部、特により好ましくは、１〜２質量部である。
【００６９】
〔加硫剤（Ｆ）〕
本発明に用いる加硫剤としては、硫黄、不溶性硫黄などの硫黄等が挙げられ、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。
【００７０】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系重合体として、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一工程と、前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二工程とを含むゴム組成物の製造方法により製造されるものである。
本発明において、混練の第一工程で加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高め、無機充填材（Ｂ）の分散姓を改良して、未加硫ゴムの粘度の悪化を抑制し、未加硫ゴムの粘度低減による加工性の向上と、転がり抵抗（ＲＲ）を良好にして低発熱性を向上させるためである。
【００７１】
本発明の混練の第一工程において、前記特性のジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、前記シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材及び前記シランカップリング剤（Ｃ）、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成成物（Ｅ）を混練した後に前記加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて、さらに混練することが、加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）の配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを更に好適に抑制するために好ましい。即ち、シリカを含む無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）と前記特性のジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
混練の第一工程で、前記特性のジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、及びシランカップリング剤（Ｃ）、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を加えた後、該第一工程の途中で加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることが更に好ましく、上限値は、１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００７２】
本発明において、混練の第一工程におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましい。シリカを含む無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物の混練工程は、前記特性のジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一工程と、前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二工程と、を含むゴム組成物の製造方法により製造されるタイヤ用ゴム組成物であり、上記加硫剤（Ｆ）を含まない混練の第一工程と、加硫剤を含む混練の第二工程の少なくとも２つの工程を含むものであり、必要に応じ、加硫剤（Ｆ）を含まない混練の中間段階を含んでも良い。
【００７４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、通常、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進助剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で、各種配合剤を、必要に応じ、混練の第一工程又は第二工程、あるいは第一工程と第二工程の中間段階において混練りされる。
本発明における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記工程で混練し、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
【００７５】
このように構成されるタイヤ用ゴム組成物が、何故、未加硫ゴム粘度を悪化させることなく、シリカを含む充填材を高度に分散せしめて、耐摩耗性、転がり抵抗の低減効果を発揮すると共に、作業性、加工性を大幅に向上させたタイヤ用ゴム組成物となるかは以下のように推察される。
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系重合体として、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、炭素数が８〜２８のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％超過であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する、第一工程と、前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えた第二混合物を調製し、該第二混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、第二工程とを含むゴム組成物の製造方法により製造されるものであり、第１工程で、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）に対して、シリカを有する無機充填材（Ｂ）を含む充填材を配合するものであるので、シリカと変性官能基との反応が効率的に行われる結果、より高い分散性が発揮されると共に、この配合系に、シランカップリング剤（Ｃ）、及び加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）の全部又は一部が配合されているので、シリカを含む無機充填材（Ｂ）の表面を疎水化し、かつ滑剤としても作用するモノエステル量を８５質量％超過にコントロールした脂肪酸の炭素数が８〜２８となるグリセリン脂肪酸エステル組成物の少なくとも一種を配合することにより、加硫促進剤などの活性剤（Ｄ）によりシランカップリング剤（Ｃ）を活性化せしめ、加硫促進剤、チオ尿素類、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種からなる活性剤（Ｄ）による未加硫ゴムの粘度の悪化をモノエステル単体と同様にフィラーであるシリカなどの無機充填材（Ｂ）と反応することができ、また、滑剤作用もあるため、さらに低粘度化し、また、シリカ等の疎水化作用と滑剤作用と可塑化作用とにより、粘度の悪化を大幅に抑制して、シリカを含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材の分散姓を高度に維持できるため、未加硫ゴムの粘度低減による作業性、加工性の向上と、耐摩耗性と転がり抵抗（ＲＲ）を良好にして低発熱性も向上されるものと推察される。
【００７６】
〔タイヤ〕
本発明のタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物をトレッド部材に用いることを特徴とする。前記ゴム組成物をトレッド部材、特にトレッドゴムに用いたタイヤは、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７７】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
以下の手順に従って、変性重合体Ａ〜Ｍを製造した。なお、各変性重合体における、変性官能基同士の直接結合の有無、変性官能基の位置、変性官能基の種類、変性官能基の数、ポリマー分子特性である結合スチレン量（％）、ビニル粘度（％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）、ピーク分子量、ガラス転移温度（℃）を下記表１に示す。
【００７９】
（変性重合体Ａの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、変性剤としての0.57ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン（酸素系）を加え、30分間反応させた。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール５重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ａを得た。
【００８０】
（変性重合体Ｂの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、変性剤としての３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン2.85ミリモルと、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルとを順次加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｂを得た。
【００８１】
（変性重合体Ｃの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン48g及びスチレン12gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１２gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として2.85ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼンの混合溶液を一度に加え、さらに1時間重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｃを得た。
【００８２】
（変性重合体Ｄの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｄを得た。
【００８３】
（変性重合体Ｅの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｅを得た。
【００８４】
（変性重合体Ｆの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ−(１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ−(１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｆを得た。
【００８５】
（変性重合体Ｇ−１の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇを得た。
【００８６】
（変性重合体Ｇ−２の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.60ミリモルを加え、1.20ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.52gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として1.20ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に4.80ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと2.40ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.80ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ−２を得た。
【００８７】
（変性重合体Ｇ−３の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.57ミリモルを加え、1.14ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとｐ−メチルスチレン0.48gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として1.14ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に4.56ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと2.28ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.56ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ−３を得た。
【００８８】
（変性重合体Ｇ−４の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.115ミリモルを加え、0.23ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.10gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.23ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に0.92ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと2.85ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.92ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ−４を得た。
【００８９】
（変性重合体Ｈの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.61gとp−メチルスチレン0.14gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に1.14ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと0.57ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として1.14ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｈを得た。
【００９０】
（変性重合体Ｉの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.68gとp−メチルスチレン0.07gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に0.57ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと0.28ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｉを得た。
【００９１】
（変性重合体Ｊの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン30g及びスチレン7.5gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン30gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン7.23gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｊを得た。
【００９２】
（変性重合体Ｋの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン14.73gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、p−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、15分重合反応を行ったのち、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｋを得た。
【００９３】
（変性重合体Ｌの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、変性剤としての３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン（酸素系）2.85ミリモルを加え、15分間重合反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｌを得た。
【００９４】
（変性重合体Ｍの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン１.５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン0.375gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として0.57ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン（酸素系）の混合溶液を一度に加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で20分重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であることを確認した後、１，３−ブタジエン１.５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン0.375gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として2.28ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼンの混合溶液を一度に加え、さらに20分重合を行った。この後引き続き同様の操作を回繰り返した。重合を終える度に重合転化率が100％であることを確認した。
さらに、重合反応系に、１，３−ブタジエン48.75gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン13.125gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｍを得た。
【００９５】
変性重合体Ａ〜Ｍのポリマー分子特性である結合スチレン量（ｗｔ％）、ビニル粘度（ｗｔ％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）、ピーク平均分子量、ガラス転移温度は、以下により行った。
変性重合体中のスチレン単位含有量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
ビニル粘度（ｗｔ％）は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
変性重合体のムーニー粘度は、東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
変性重合体のピーク分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東ソ−製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱分析機（ＤＳＣ）にて、−１５０℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
【００９６】
用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物として、下記グリセリン脂肪酸エステル組成物ＡとＢの２種を用いた。
（グリセリン脂肪酸エステル組成物Ａ）
国際公開第２０１４／０９８１５５号の製造例１に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したものを用いた。得られたグリセリン脂肪酸エステル組成物Ａのグリセリン脂肪酸モノエステル含有量は97質量％であった。
（グリセリン脂肪酸エステル組成物Ｂの製造）
次に、以下の手順に従って、グリセリン脂肪酸エステル組成物Ｂ（脂肪酸の炭素数が16のグリセリン脂肪酸エステル）を製造した。
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの1L四ツ口フラスコに、グリセリン450g、パルミチン酸（花王株式会社製ルナックＰ−９５）352gを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝2.0］、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして１０ｐｐｍ添加し、窒素を液上空間部に100mL／分流しながら400r／minで撹拌下、約1.5時間かけて240℃まで昇温した。240℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で4時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は67面積％であった。
続いて反応混合物を170℃まで冷却し、そのままグリセリンを圧力2.7kPa以下で減圧留去し、さらに150℃、2kPaで2時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス３０Ｓ（キュノ（株）製）を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物を得た。得られた組成物をGPCで測定し、前述の方法で算出することで、各成分の組成を求めた。
なお、得られたグリセリン脂肪酸エステル組成物Ｂにおける、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は64質量％、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量は34質量％、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は1質量％、グリセリンの含有量は1質量％であった。
【００９７】
〔実施例１〜１８及び比較例１〜１１〕
下記表２に示す配合処方で下記各方法により、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
（実施例１〜１８及び比較例３、６〜１１のタイヤ用ゴム組成物の調製方法）
実施例１〜１８及び比較例３、６〜１１では、混練の第一工程におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように下記表３の混練の第一工程の欄の各成分を調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤ用ゴム組成物を調製した。タイヤ用ゴム組成物の混練の第一工程において、ゴム成分（Ａ）〔変性共重合体、天然ゴム〕、無機充填剤（Ｂ）を含む充填材〔カーボンブラック、シリカ〕、シランカップリング剤（Ｃ）、活性剤（Ｄ）、グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）を含む第一混合物を混練することによって予備組成物を調製した後に、６０秒間経過した後、第二工程として、前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）である硫黄などを加えた第二混合物を混練することによってタイヤ用ゴム組成物を調製した。
（比較例１、２、４及び５のタイヤ用ゴム組成物の調製方法）
比較例１、２、４及び５では、通常練り、混練の第一工程及び第２工程を経ることなく、表２に示すゴム成分（Ａ）〔変性共重合体、天然ゴム〕に、無機充填剤（Ｂ）を含む充填材〔カーボンブラック、シリカ〕、シランカップリング剤（Ｃ）、活性剤（Ｄ）、グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｅ）、加硫剤（Ｆ）である硫黄などを加えてバンバリーミキサーで混練することによってタイヤ用ゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物の練り肌、耐摩耗性、低ロス性、バランス値を下記の各方法により評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
【００９８】
（１）練り肌の評価方法
得られた各未加硫ゴム組成物（サンプル）を押し出し成形し、得られたゴムシートのシート形状を目視により以下の評価基準で評価した。シート形状が良好なほど、作業性に優れることを示す。
評価基準：
◎：シート形状が非常に良好
○：シート形状が良好
△：シート形状がボロボロで凹凸有り
×：シートにならず（物性評価不可）
【００９９】
（２）耐摩耗性の評価方法
各サンプルについて、ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定した。
得られた摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例１の値を１００としたときの指数として表示した。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
【０１００】
（３）低ロス性（ｔａｎδ）の評価方法
各サンプルに対して、損失正接（ｔａｎδ）を粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚの条件で測定した。得られたｔａｎδの値は、比較例１の値を１００としたときの指数として表示した。なお、低ロス性の指数値は、小さい程低ロス性に優れることを示す。
【０１０１】
（４）バランス値の評価方法
上記で評価した耐摩耗性と低ロス性の各指数において、バランス値を（耐摩耗性の指数値−低ロス性の指数値）で算出した。このバランス値が高いほど、優れた耐摩耗性と低ロス性とを高度に両立できることを示す。
【０１０２】
【表１】
0006053844.tif 000014
【０１０３】
【表２】
0006053844.tif 000015
【０１０４】
上記表２中の＊１〜＊１５は下記のとおりである。
＊１：ＪＳＲ社製（ゴム成分１００質量部、油成分３７．５質量部）
＊２：ＢＲ０１、ＪＳＲ社製
＊３：ニップシールＡＱ、東ソーシリカ社製
＊４：ビス−［γ−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、Ｓｉ６９、エボニックデグッサ社製
＊５：ダイヤブラックＮ２３４、三菱化学社製
＊６：Ａ／Ｏ  ＭＩＸ、三共油化工業社製
＊７：ＴＵ（チオウレア）、「チオ尿素」、堺化学工業社製
＊８：ＤＥＴＵ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア）、「Rhenogran ETU-80」、ラインケミー社製
＊９：ＭＴＤ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、「Bismuthiol」、東京化成社製
＊１０：上述の製造例で得たグリセリン脂肪酸エステル組成物Ａ
＊１１：上述の製造例で得たグリセリン脂肪酸エステル組成物Ｂ
＊１２：１,３−ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ〔大内新興化学工業社製〕
＊１３：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業製
＊１４：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業製
＊１５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【０１０５】
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１８のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜１１に較べて、練り肌（作業性）、耐摩耗性、低ロス性に優れることが判明した。
具体的に比較例を考察すると、比較例１、２、４及び５は、本発明の第１工程、第２工程を経ることなく、通常練りで混練した場合であり、本発明のジエン系重合体や本発明の範囲外となるジエン系重合体、本発明のグリセリン脂肪酸エステル組成物や本発明の範囲外となるグリセリン脂肪酸エステル組成物を用いても、本発明の混練を用いなければ、本発明の効果である練り肌（作業性）、耐摩耗性、低ロス性を高度に両立できないことが判る。
また、比較例３は、本発明の第１工程、第２工程を経て混練する場合であるが、本発明の範囲外となるグリセリン脂肪酸エステル組成物を用いると、本発明の効果である練り肌（作業性）、耐摩耗性、低ロス性を高度に両立できないことが判る。
更に、比較例６〜１１では、本発明の第１工程、第２工程を経て混練する場合であるが、本発明の範囲となるグリセリン脂肪酸エステル組成物を用いても、本発明の範囲外となるジエン系重合体を用いない場合には、本発明の効果である練り肌（作業性）、耐摩耗性、低ロス性を高度に両立できないことが判る。
これに対して、本発明の範囲となる実施例１〜１８、すなわち、本発明の第１工程、第２工程を経て混練し、かつ、本発明の範囲となるジエン系重合体、グリセリン脂肪酸エステル組成物を用いると、本発明の効果である練り肌（作業性）、耐摩耗性、低ロス性を高度に両立できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ部材の用途に、特にトレッド部材に好適に用いることができる。