(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層構造のポリオレフィン微多孔膜からなり、膜厚が５μｍ〜１６μｍである通気性基材と、
前記通気性基材の少なくとも一方の面に設けられ、極性基を有し、かつ、前記ポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィンの融点よりも高い融点あるいは熱分解温度を有する耐熱性樹脂、及び表面に極性基を有する無機材料から選ばれる少なくとも一種を含む耐熱性多孔質層と、
を有し、機械流れ方向（ＭＤ方向）における５０℃での弾性力が５０Ｎ／ｃｍ以上１４２Ｎ／ｃｍ以下である非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記弾性力が１００Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層が前記耐熱性樹脂及び前記無機材料を含み、前記無機材料の前記耐熱性樹脂に対する比率が質量比で２以上である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機材料が、金属水酸化物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
非水電解質電池用セパレータの重量当たりに対する水分含量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータとを備えた非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、高容量及び高エネルギー密度が得られるという特性を持つことから、携帯電話やノートパソコンなどの携帯用電子機器の主電源として幅広く使用されている。
【０００３】
近年では、リチウムイオン二次電池を高容量化するための開発が進められている状況の下、安全性確保のための検討もなされている。例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン膜に無機フィラーを含む多孔質膜や耐熱性多孔質層が積層されたセパレータが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
耐熱性多孔質層は、通気性基材にコーティングしたり、通気性基材とともに共押出する等の方法によって作製されている。耐熱性多孔質層は、極性が高い無機材料や極性基を持つ耐熱性樹脂を含んでいるため、水分を含みやすい。セパレータ中に水分が含まれると、水分が電解液に溶け出し、フッ化水素等の発生や電解液の分解を促進することが知られている。そのため、セパレータ中に含まれる水分量は極力低く維持されていることが好ましい。
【０００５】
セパレータ中の水分を除去する方法としては、コアに巻き取られたセパレータを真空乾燥する方法が知られているが、乾燥速度を上げるためには、加熱真空乾燥をする必要がある。
【０００６】
一方、セパレータは、その製造過程で機械流れ方向〔ＭＤ（Machine Direction）方向〕において一定の張力でコアに巻き取られるが、粘弾性を有するため、コアに巻き取られたときの保管温度が高いと、塑性変形が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３０３３０７号
【特許文献２】特開２０１０−１２３４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そして、コアに巻き取られたセパレータ中の水分を除去するため、加熱真空乾燥などを行なって乾燥処理を施すと、水分含量は低下するが、セパレータ自体が大きく塑性変形しやすくなる。このようなセパレータの変形は、電池を作製するにあたって例えばセパレータをコアから繰り出した際に、セパレータが大きく弛みやすくなったり、皺ができる等の支障を来たす。したがって、電池を安定的に作製するには、セパレータの安定した供給が不可欠となる。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水分含量を低く抑えつつ、撓みにくい非水電解質電池用セパレータ、及び製造適正の高い非水電解質電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  単層構造のポリオレフィン微多孔膜からなり、膜厚が５μｍ〜１６μｍである通気性基材と、前記通気性基材の少なくとも一方の面に設けられ、極性基を有し、かつ、前記ポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィンの融点よりも高い融点あるいは熱分解温度を有する耐熱性樹脂、及び表面に極性基を有する無機材料から選ばれる少なくとも一種を含む耐熱性多孔質層と、を有し、機械流れ方向（ＭＤ方向）における５０℃での弾性力が５０Ｎ／ｃｍ以上１４２Ｎ／ｃｍ以下である非水電解質電池用セパレータである。
【００１１】
＜２＞  前記弾性力が１００Ｎ／ｃｍ以上である前記＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータである。
【００１２】
＜３＞  前記耐熱性多孔質層が前記無機材料及び前記耐熱性樹脂を含み、前記無機材料の前記耐熱性樹脂に対する比率（＝無機材料／耐熱性樹脂の比）が質量比で２以上である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータである。
【００１３】
＜４＞  前記無機材料が、金属水酸化物である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータである。
【００１４】
＜５＞  非水電解質電池用セパレータの重量当たりに対する水分含量が、１０００ｐｐｍ以下である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータである。
【００１６】
＜６＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の非水電解質電池用セパレータとを備えた（好ましくはリチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る）非水電解質電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水分含量を低く抑えつつ、撓みにくい非水電解質電池用セパレータを提供することができる。また、
本発明によれば、製造適正の高い非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】弛み量を測定する方法を説明するための概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の非水電解質電池用セパレータ、及びこれを用いた非水電解質電池について詳細に説明する。
【００２０】
＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、単層構造のポリオレフィン微多孔膜からなり、膜厚が５μｍ〜１６μｍである通気性基材と、通気性基材の少なくとも一方の面に設けられ、極性基を有し、かつ、前記ポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィンの融点よりも高い融点あるいは熱分解温度を有する耐熱性樹脂、及び表面に極性基を有する無機材料から選ばれる少なくとも一種を含む耐熱性多孔質層と、を設け、製造過程で機械的に流されて搬送される機械流れ方向（ＭＤ方向）における５０℃での弾性力を５０Ｎ／ｃｍ以上１４２Ｎ／ｃｍ以下として構成したものである。
【００２１】
ポリエチレン等のポリオレフィンなどを用いた多孔質基材の上に耐熱性の多孔質膜を設けて安全性を高めた電池構造とする場合、耐熱性の多孔質膜には極性基を持つ耐熱性樹脂や表面に極性基を有する無機材料が用いられており、したがって製造されたセパレータ中に含まれる水分量は多くなりやすく、結果として電池性能を損ないやすい。逆に、この水分を減じたときには、搬送時に弛む等により撓みが生じて所望形状を維持できない傾向がある。
本発明においては、水分含量が多くなりやすい耐熱性樹脂や無機材料を含有しながらも、製造過程で機械的に流されて搬送される流れ方向（ＭＤ方向）における弾性力を所定値以上に保つことで、電池性能に影響を与える水分の除去が可能になり、水分含量を低く（好ましくは１０００ｐｐｍ以下に）抑えた場合でも弛み等の撓みの発生が少なく抑えられる。特に真空加熱乾燥などで高効率に水分除去する場合において、コアに捲かれた状態での塑性変形が生じにくく、弛みなど撓みにくいセパレータが得られる。
【００２２】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、搬送される通気性基材の片面又は両面に耐熱性多孔質層が設けられてセパレータとして製造されるが、その流れ方向（ＭＤ方向）における５０℃での弾性力を５０Ｎ／ｃｍ以上とする。弾性力が５０Ｎ／ｃｍ未満であると、電池性能の低下を来たさない程度に水分を減じたときに、セパレータに生じる弛み等の変形を防止できず、殊に真空加熱乾燥などで乾燥効率を高めた場合に、変形の懸念が大きい。そのため、電池を安定的に効率良く製造することが難しく、サイクル特性に優れた電池が得られ難い。
前記弾性力としては、１００Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、更に好ましくは１３０Ｎ／ｃｍ以上である。前記弾性力の上限値は１４２Ｎ／ｃｍ以下とする。
【００２３】
弾性力とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して５０℃の雰囲気下で測定される弾性率に、セパレータの厚みを乗じたものをいう（単位：Ｎ／ｃｍ）。
【００２４】
前記弾性力は、ＲＴＣ−１２２５Ａ及び引張試験用恒温槽（いずれもＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して下記の引張条件にて弾性率を測定し、その測定値に厚みを乗算することによって算出される値である。
<引張条件>
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：５０ｍｍ
・測定サンプルの幅：１０ｍｍ
【００２５】
弾性力は、少なくとも通気性基材と耐熱性多孔質層とを含むセパレータとして求められる値であり、通気性基材及び耐熱性多孔質層を含むセパレータの構成層の各々に影響される。したがって、各構成層の弾性力を変化させることにより、セパレータの弾性力を制御することができる。構成層の中では、主として通気性基材の弾性力の影響を受けやすいため、通気性基材の弾性力を変化させることで容易に制御することができる。
【００２６】
セパレータ中における水分含量としては、電池性能を損なうおそれがない点で、特に１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。このような水分含量にまで内部水分を減じた場合でも、本発明のセパレータは、製造過程において例えば搬送ロール間での弛み等の発生の程度が少なく改善され、電池の作製を安定的に行なうことができる。
なお、セパレータ中の水分含量は、加熱乾燥、温風乾燥、真空加熱乾燥など水分を蒸発除去可能な方法により調整することが可能である。
【００２７】
また、セパレータ中の水分含量は、カールフィッシャー反応を用いた水分定量法により測定が可能であり、具体的には、微量水分測定装置ＡＱ−２２００（平沼産業（株）製）により測定される。
【００２８】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、弛み等が生じにくく構成されるが、好ましくは下記の弛み量の範囲に抑えられることが好ましい。
セパレータを製造する際に機械的に流されて搬送される流れ方向（ＭＤ方向）において、図１に示すように、１５００ｍｍの距離を有して配置された２つの支持部材（例えば、金属棒等の棒材や搬送ロール）１３，１５の一方である支持部材１５にセパレータ１１の一端を固定し、その状態でセパレータ１１を他方の支持部材１３上に載せると共に、セパレータ１１の他端に２Ｎの荷重をかけて他端を重力方向に引いたときの、２つの支持部材の中間位置Ｐにおける弛み量（ｘ）が、５０ｍｍ以下であることが好ましい。
弛み量は、少ないほど好ましいが、５０ｍｍ以下の範囲に調整することで、品質の良好な電池を安定的に作製することができる。中でも、弛み量は、１５ｍｍ以下がより好ましい。
【００２９】
弛み量は、各種通気性基材等を含むセパレータの製造条件に起因するが、通気性基材と耐熱性樹脂及び／又は無機材料を含む耐熱性多孔質層とを構成する材料を上記の弾性力の範囲を満たすように選択することで調整することが可能である。また、熱プレスをセパレータに施すことでも、弛み量を小さくすることができる。
【００３０】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、機械強度とエネルギー密度の観点から、総厚が５〜３５μｍであることが好ましい。また、本発明の非水系二次電池用セパレータの各物性は、下記の範囲を満たしていることが好ましい。すなわち、
（1）空孔率は、透過性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、３０〜８０％であることが好ましい。
（2）ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
（3）膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性を確保する観点から、１〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。
（4）突刺強度は、２５０〜１０００ｇであることが好ましい。
（5）引張強度は、１０Ｎ以上であることが好ましい。
（6）１０５℃での熱収縮率は、０．５〜１０％であることが好ましい。
（7）曲路率は、良好なイオン透過性を確保する観点から、１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００３１】
［通気性基材］
本発明の非水電解質電池用セパレータは、通気性基材を設けて構成されている。通気性基材（以下、単に「基材」ともいう。）とは、内部に気体が通過し得る空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート等を挙げることができる。
なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能に形成された膜を意味する。
【００３２】
通気性基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれをも使用できる。基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高められた場合に、熱可塑性樹脂が溶解して通気性基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能を意味する。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンを用いて構成され、通気性基材としてポリオレフィン微多孔膜を用いた態様が好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜としては、良好な力学物性とイオン透過性を有するポリオレフィン微多孔膜が好適であり、例えば従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているものを好適に用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、電池の安全性を確保するためのシャットダウン機能を有する観点から、ポリエチレンを主成分に含むものが好ましい。「主成分」とは、ポリオレフィンの通気性基材中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは８０質量％以上である。また、弾性力を高くする工夫として、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を通気性基材に混合することが好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレンの通気性基材に１〜２０質量％の範囲でポリプロピレンを混合することが好ましい。
【００３４】
また、高温に曝されたときの電池の安全性を確保するという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。この場合、シャットダウン機能との兼ね合いから、８０質量％以上のポリエチレンと２０質量％以下のポリプロピレンとを含む構成が好適である。また、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層を有する重層構造となっており、重層構造のうち少なくとも１層がポリエチレンからなる層であり、他の少なくとも１層がポリプロピレンからなる層であるポリオレフィン微多孔膜も、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から好適である。
【００３５】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、１０万〜５００万の範囲が好適である。重量平均分子量が１０万以上であることで、良好な力学物性を確保することができる。また、重量平均分子量が５００万以下であることで、シャットダウン特性が良好であり、成形性にも優れる。
【００３６】
前記繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいはこれらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを挙げることができる。
【００３７】
本発明における通気性基材の膜厚としては、５〜２５μｍの範囲が好適である。膜厚が５μｍ以上であると、良好な力学物性が得られ、またハンドリング性に優れる。膜厚が２５μｍ以下であると、内部抵抗が高くなり過ぎない範囲に維持して電池性能を良好に保つことができる。
【００３８】
通気性基材の、イオン透過性の指標であるガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）としては、５０〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。ガーレ値が５０秒／１００ｃｃ以上であると、微小短絡などを防ぎ、電池の製造が良好に行なえる。また、ガーレ値が８００秒／１００ｃｃ以下であると、イオン透過性が良好で優れた電池特性が得られる。
【００３９】
また、通気性基材の突刺強度は、製造歩留まりの観点から、３００ｇ以上であることが適切である。
通気性基材の空孔率は、シャットダウン特性、透過性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、３０〜８０％であることが好ましい。
通気性基材の膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、０．５〜８ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
通気性基材の引張強度は、１０Ｎ以上であることが好ましい。
【００４０】
〜通気性基材の製造法〜
通気性基材は、以下の方法で製造することができる。すなわち、
溶融した例えばポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、これを適切な結晶化処理を施した後、延伸し、さらに適切な熱処理を施して微多孔膜とする方法、又は流動パラフィンなどの可塑剤とともに溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し、適切な熱処理を施して微多孔膜とする方法などが挙げられる。
【００４１】
以下に、さらに具体的に説明する。例えば、以下の（1）〜（6）の工程を含む方法で製造されてもよい。なお、原料に用いるポリオレフィンについては上述の通りである。
【００４２】
（1）ポリオレフィン溶液の調製
所定の量比のポリオレフィンを溶剤に溶解させた溶液を調整する。このとき、溶剤を混合して溶液を調製しても構わない。溶剤としては、例えば、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンの濃度は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。一方、３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため、吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性が確保するのに有利である。なお、原料であるポリオレフィン溶液の混練温度は、本発明のような結晶物性を得る上では、１９０〜２２０℃であることが好ましい。
また、ポリオレフィン溶液は、異物除去のため、濾過使用することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、様式などに特に制限はなく、従来公知の装置、様式を使用することができる。この場合のフィルターの穴径（濾過径）としては、濾過性の観点より１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。穴径が５０μｍ以下であると、濾過性に優れ、異物の除去効率が良好である。また、穴径が１μｍ以上であると、良好な濾過性が得られ、生産性を高く維持することができる。
（2）ポリオレフィン溶液の押出
調製した溶液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。
（3）脱溶媒処理
次いで、ゲル状組成物から溶媒を除去する。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状組成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は、圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は完全に除く必要はない。
【００４３】
（4）ゲル状組成物の延伸
前記脱溶媒処理に引き続いて、ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行なってもよい。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のいずれであってもよい。また、縦多段延伸や３段延伸、４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、９０℃以上、ポリオレフィンの融点未満の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点未満である場合は、ゲル状成形物が溶解し難いために延伸を良好に行なえる。また、加熱温度が９０℃以上である場合、ゲル状成形物の軟化が充分に行なわれるため、延伸時に破膜しにくく、高倍率の延伸が行なえる。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行なうことが好ましい。特に、結晶パラメータを制御する観点からは、延伸倍率が機械方向（ＭＤ方向）に４〜１０倍、また機械方向に垂直方向（ＴＤ（Transverse Direction）方向）に６〜１５倍であることが好ましい。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。
（5）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独でもしくは二種以上を混合して用いることができる。溶媒の抽出は、通気性基材中の溶媒を１質量％未満にまで除去する。
（6）微多孔膜のアニール
微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニールは、熱収縮率の観点より、８０〜１５０℃の温度領域で実施することが好ましい。さらに、所定の熱収縮率を有する観点から、アニール温度が１１５〜１３５℃であることが好ましい。
【００４４】
［耐熱性多孔質層］
本発明の非水電解質電池用セパレータは、前記多孔質基材の片面又は両面に、極性基を有する耐熱性樹脂及び表面に極性基を有する無機材料から選ばれる少なくとも一種を含む耐熱性多孔質層を設けて構成されている。
【００４５】
耐熱性多孔質層は、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、耐熱性により優れる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。「微多孔膜状の層」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。
【００４６】
ここでの「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００４７】
−耐熱性樹脂−
本発明における耐熱性樹脂は、極性を持った官能基あるいは原子団（極性基）を有するポリマーであり、極性基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、カルボニル基などである。このような耐熱性樹脂は、水分を吸着しやすく、電池特性を悪化させやすいため、上述した本発明の課題のように、水分を乾燥除去した後の弛みの問題が発生し易い。しかし、本発明は、このような耐熱性樹脂を用いても、セパレータの機械流れ方向（ＭＤ方向）における５０℃での弾性力を５０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、そのような吸着水と弛みの問題を一度に解決できる点に技術的意義がある。
【００４８】
耐熱性樹脂としては、ポリオレフィンの融点よりも高い融点あるいは熱分解温度を有する高分子が好適であり、例えば、全芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びセルロースからなる群から選ばれる樹脂が好ましい。耐熱性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
耐熱性樹脂としては、電解質溶液に対し不溶性であり、耐久性に優れる点で、全芳香族ポリアミドが好適である。全芳香族ポリアミドには、例えば、少量の脂肪族成分を共重合することも可能である。多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。また、フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン単独重合体、及び／又は、フッ化ビニリデンを主たる繰返し単位とし、フッ化ビニル、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン及び三フッ化塩化エチレンからなる群のうち少なくとも一種のモノマーを含有する共重合体などが挙げられる。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持可能なポリマー樹脂として好適に用いられる。
【００５０】
耐熱性多孔質層は、前記多孔質基材の両面又は片面に形成することができるが、ハンドリング性、耐久性、及び熱収縮の抑制効果の観点から、多孔質基材の表裏両面に形成された形態が好ましい。
【００５１】
耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が１μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、また耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みが０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
耐熱性多孔質層の空孔率としては、耐熱性、イオン透過性、シャットダウン特性等の観点から、３０〜８０％が好ましい。
【００５３】
−無機材料−
耐熱性多孔質層に含有される無機材料は、表面に例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、カルボニル基などの極性基を有する無機物であり、無機フィラー、無機繊維などが含まれる。例えば、アルミナ、チタニア等の酸化物は、表面に吸着水として水酸化基を保有する結果、上記極性基を有する無機物に該当する。極性を持つ無機材料を含むと、無機材料表面の表面吸着水により電池特性を悪化させやすいため、上述した本発明の課題のように、水分を乾燥除去した後の弛みの問題が発生し易い。しかし、本発明は、このような無機材料を用いても、セパレータの機械流れ方向（ＭＤ方向）における５０℃での弾性力を５０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、そのような吸着水と弛みの問題を一度に解決できる点に技術的意義がある。
【００５４】
（無機フィラー）
耐熱性多孔質層には、無機材料として、無機フィラーが含まれていてもよい。本発明における無機フィラーには、粉末状、粒子状などの無機物が含まれる。無機フィラーは、熱伝導率が高分子材料より高く、真空加熱乾燥などの際に熱が伝わり易くなり、水分除去がより効果的に行なわれる。
【００５５】
無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。
【００５６】
中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃の温度領域で吸熱反応を生じるものが好ましい。このような特性を有する難燃性の無機フィラーとしては、特に制限はないが、金属水酸化物、硼素塩化合物、又は粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。難燃性の無機フィラーの例として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が好適である。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩などの他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００５７】
無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
（無機繊維）
耐熱性多孔質層には、無機材料として、無機物からなる無機繊維が含まれていてもよい。無機繊維としては、ガラス繊維、ロックウール等の非晶質繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維等の多結晶繊維、ウォラストナイトやチタン酸カリウム繊維等の単結晶繊維などが含まれる。
【００５９】
無機繊維をセパレータに含有する場合も、無機繊維は熱伝導率が高分子材料より高く、真空加熱乾燥などの水分除去時における伝熱性が良好になり、水分の除去をより効果的に行なえる。
【００６０】
上記の中でも、特に耐熱性樹脂との相性が良い極性を有する無機フィラーが好ましく、水酸基を有する金属水酸化物（例：水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等）が好適である。
【００６１】
耐熱性多孔質層中における無機材料の含有量としては、耐熱性の向上効果、透過性、及びハンドリング性の観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６２】
前記無機材料を含有させる方法には、特に制限はない。無機材料は、例えば、後述するように塗工用スラリーに分散させて含有されてもよいし、基材に予め接着剤を付与しておき、接着剤付与面に散布等して付着させて含有されてもよい。また、基材として用いられる不織布に接着剤を用いて含ませるようにしてもよい。
【００６３】
本発明における耐熱性多孔質層においては、無機材料と耐熱性樹脂との両方を含んで構成された形態が好ましい。極性基を有する無機材料及び耐熱性樹脂を含むことで、耐熱性樹脂は無機材料を通気性基材に接着させる役割を持つほか、耐熱性がより向上し、電池の安全性が高められる。更に、無機材料は耐熱性樹脂に比較して熱伝導率が高く、耐熱性樹脂のみ含む場合に比べて、無機材料と耐熱性樹脂の両方を含む方が水分の除去効率が高くなり、本発明による弛み等の改善効果が飛躍的に向上する。
【００６４】
耐熱性多孔質層が無機材料及び耐熱性樹脂をともに含有する場合、両者の量的関係は、耐熱性樹脂１質量部に対する無機材料の比率（無機材料／耐熱性樹脂の比）が２質量部以上（質量比で２以上）であることが好ましい。この比率が２以上であることで、無機材料の優れた熱伝導性により効果的に水分を除去することができる。前記比率は、質量比で３以上であることがより好ましい。
なお、前記比率の上限値は、特に制限されるものではないが、耐熱性多孔質層の脆性を回避し、ハンドリング性を高める観点から、２０であることが望ましい。
【００６５】
〜耐熱性多孔質層の形成方法〜
耐熱性多孔質層については、例えば下記（1）〜（5）の工程を設けて作製することが可能である。
【００６６】
（1）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は、耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、該溶剤は、これらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することで、ミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラー等の無機材料を分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機材料を分散させるに当たって、無機材料の分散性が好ましくないときは、無機材料をシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
（2）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、ポリオレフィン多孔質基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで多孔質基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗工し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
（3）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０質量％が好適である。水の量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間がより短く抑えられ、凝固が良好に行なえ、耐力点での応力、伸度が大きくなりすぎない範囲に調節することができる。また、水の量が８０質量％以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が速くなり過ぎず、表面が良好に多孔化されて結晶化が適度に進行するために強度を維持できる。
（4）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
（5）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００６７】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され、上述した構成を有する本発明の非水電解質電池用セパレータとを備え、好ましくはリチウムのドープ・脱ドープにより起電力が得られるように構成されたものである。
【００６８】
このような非水電解質電池には、リチウムイオン一次電池等の非水系一次電池、及び、リチウムイオン二次電池やポリマー二次電池等のリチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池が挙げられる。非水電解質電池は、負極と正極の間にセパレータが配置され、この電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
【００６９】
正極は、正極活物質、バインダー樹脂、及び導電助剤からなる電極層が、正極集電体上に成形された構成が一般的である。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、オリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
【００７０】
正極側にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた耐熱性多孔質層を配置した構造とした場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動するＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすくなる。
【００７１】
正極に用いられるバインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が一般的である。また、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが一般的である。
集電体には、厚さ５〜２０μｍのアルミ箔を用いることが多い。
【００７２】
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂からなる電極層が、負極集電体上に成形された構成が一般的であり、場合によっては導電助剤も添加される。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵可能な炭素材料、シリコン、錫などのリチウムと合金化する材料などが挙げられる。
【００７３】
負極に用いられるバインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂又はブチレン−スタジエンゴムなどが一般的である。
また、導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが一般的である。
集電体には、厚さ５〜２０μｍの銅箔を用いることが多い。また、上記とは別に、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【００７４】
電解液は、リチウム塩を適切な溶媒に溶解して構成されている。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、又はこれらの混合溶媒などの非水系溶媒が好適に用いられる。
具体的には、環状カーボネート／鎖状カーボネート（＝２０〜４０／８０〜６０［質量比］）の混合溶媒にリチウム塩０．５〜１．５Ｍを溶解した電解液が一般的である。
【００７５】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、金属缶外装の電池にも適用可能である。
耐熱性多孔質層としてフッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂）を含む層が設けられたときには、電極との接着性がより良好になるため、アルミラミネートフィルム外装のソフトパック電池に好適に用いられる。
【００７６】
非水電解質電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型などがあるが、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適に適用することが可能であるため、目的等に応じて所望の形状に成形することができる。中でも、ハイブリッド自動車等の車載用に用いる場合、外装材をアルミラミネートパックとし、電池形状を角型にすると、非水電解質電池を大型化しやすく、高容量化に比較的容易に対応することが可能である点で好ましい。
【００７７】
本発明の非水電解質電池の作製は、例えば、以下の方法により行なえる。すなわち、
本発明の非水電解質電池用セパレータと正極及び負極をなす電極板とを用意し、正極と負極との間にセパレータを挟んで接合し、ここに電解液を含浸させる。これをアルミラミネートフィルム内に封入することで、サイクル寿命に優れた非水系二次電池が得られる。また、本発明においては、電極とセパレータとの間に弛みや皺などが少なく均一性が高いため、安全性に優れた電池が得られる。電極とセパレータの接合方法は、電極とセパレータを重層していくスタック方式、電極とセパレータをともに捲回する方式などがあり、本発明はいずれにも適用可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７９】
（測定・評価）
以下に示す実施例及び比較例で作製した非水系二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記の表１に示す。
【００８０】
（1）弾性力
ＲＴＣ−１２２５Ａ及び引張試験用恒温槽（いずれもＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、５０℃の雰囲気下において下記の引張条件にて弾性率を測定し、その測定値にセパレータの厚みを乗じて弾性力を求めた。なお、測定方向はＭＤ方向とした。
<引張条件>
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：５０ｍｍ
・測定サンプルの幅：１０ｍｍ
【００８１】
（2）膜厚
作製した非水系二次電池用セパレータの厚み（ポリエチレン微多孔膜及び耐熱性多孔質層の合計厚み）及びポリエチレン微多孔膜の厚みを、接触式の膜厚計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ、ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することにより求めた。ここで、測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が加えられるように調整した。
【００８２】
（3）弛み量
作製した２００ｍｍ幅の非水系二次電池用セパレータ１１を、図１に示すように平行な２本の棒１３，１５上に載せて設置し、その一端を棒１５に固定した。２本の棒は、それぞれ半径２０ｍｍの円柱状の棒であり、水平面内において互いに平行に配置されており、平行な棒の間隔は１５００ｍｍとしてある。そして、セパレータ１１の他端に２Ｎの重りをつけて、重力方向に荷重をかけた。このとき、平行な２本の棒上において両棒を結ぶ直線に対して、該２本の棒の中間位置においてこの直線から最も離れたセパレータとの距離ｘ（最短距離）を計測し、この値を弛み量とした。計測値が大きいほど弛みが大きいことを示す。
【００８３】
（4）水分率
作製した非水系二次電池用セパレータについて、微量水分測定装置ＡＱ−２２００（平沼産業（株）製；カールフィッシャー電量法）を用い、各セパレータ中の水分含量を測定し、セパレータの重量当たりに対する含有量［ｐｐｍ］を求めた。このとき、測定サンプルとして用いたセパレータの量は０．３ｇとし、測定条件は１５０℃で１０分間とした。
【００８４】
（5）リチウムイオン二次電池の作製成功率及びサイクル特性
−Ａ．作製成功率−
下記の実施例及び比較例において、各々２０個の非水系二次電池用セパレータを用意し、これらを用いて作製した各２０個のリチウムイオン二次電池（非水系二次電池）について、その電池表面を目視で確認し、皺があるものを不合格品、皺のないものを合格品とし、各２０個中に占める合格品の比率を算出した。
【００８５】
−Ｂ．サイクル試験−
作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置（ＨＪ−１０１ＳＭ６、北斗電工社製）を使用し、３０℃の環境下で充放電を３００サイクルを行なうサイクル特性試験を実施した。充放電の条件として、充電については１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電については１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
このとき、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量から、容量保持率（充放電を繰返したときの容量変化）を以下の式により算出し、これをサイクル特性を評価する指標とした。
容量保持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００８６】
（実施例１）
−耐熱性多孔質層の作製−
バインダーとしてメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド樹脂）であるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（無機フィラー）とを、無機フィラーのメタアラミド樹脂に対する比率［質量比］が４（＝無機フィラー／メタアラミド樹脂＝４／１）のもと、コーネックスの濃度が５．０質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ；貧溶剤）の質量比が６０：４０である混合溶媒に混合し、撹拌して塗工用スラリーを調製した。
【００８７】
リバースロール中に上記の塗工用スラリーを供給し、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１、ＳＫ社製、膜厚：９μｍ）をリバースロールに通すことにより、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２［質量比］の組成で３０℃に調整された凝固液中に浸漬した。次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した後、３インチのコアに幅２００ｍｍ、長さ５００ｍの非水二次電池用セパレータ（膜厚：１６μｍ）を張力１５Ｎにて巻き取った。
【００８８】
巻き取った非水二次電池用セパレータを真空加熱乾燥機に入れ、６０℃、２Ｔｏｒｒの条件下で４８時間真空加熱乾燥した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛み量を測定した結果、水分量は３３００ｐｐｍ、弛み量は２５ｍｍであった。また、同様の方法で測定した真空加熱乾燥後のセパレータの水分量と弛み量については、下記の表１に示す。
【００８９】
−リチウムイオン二次電池の作製−
（1）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８、大阪ガス化学社製）３００ｇ、バインダーとして日本ゼオン社製の「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液）７．５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を混合し、双腕式混合機にて攪拌することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして、負極活物質層を有する負極を作製した。
【００９０】
（2）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（セルシードＣ、日本化学工業社製）粉末８９．５ｇ、及び導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５ｇと共に、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー Ｗ＃１１００、クレハ化学社製；ＰＶｄＦ）をその量が６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液をＰＶｄＦ量が６質量％となるように混合し、双腕式混合機にて攪拌することによって、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして、正極活物質層を有する正極を作製した。
【００９１】
（3）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：７の質量比（＝ＥＣ：ＤＭＣ）で混合した混合溶液に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを電解液として用いた。
【００９２】
（4）電池の作製
上記の正極及び負極にリードタブを溶接し、作製したセパレータを介して正極と負極とを対向配置して接合し、接合体とした。この接合体を１９０ｃｍの長さにわたり一定の張力下で巻き取り、アルミパック中に入れた。次に、これに電解液を染み込ませ、真空シーラーを用いて封止し、１０Ａｈ容量のラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【００９３】
（実施例２）
実施例１において、通気性基材として用いたポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１、ＳＫ社製、膜厚：９μｍ）を、ポリエチレン微多孔膜（ＴＮ１６０１、ＳＫ社製、膜厚：１６μｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製し、ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛み量を測定した結果、水分量は３４００ｐｐｍ、弛みは１１ｍｍであった。
【００９４】
（実施例３）
実施例１の「耐熱性多孔質層の作製」において、無機フィラーを用いない下記の方法で塗工用スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製し、ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛みを測定した結果、水分量は４０００ｐｐｍ、弛みは２４ｍｍであった。
〜塗工用スラリーの調製〜
バインダーとしてメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド樹脂）であるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を、コーネックスの濃度が５．０質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ；貧溶剤）の質量比が６０：４０である混合溶媒に混合し、撹拌して塗工用スラリーを調製した。
【００９５】
（実施例４）
実施例１において、塗工用スラリーの調製を、無機フィラー／メタアラミド樹脂の比率（質量比）を４／１から１／１に変更して行なったこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製し、ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛みを測定した結果、水分量は３６００ｐｐｍ、弛みは２６ｍｍであった。
【００９６】
（実施例５）
実施例１において、通気性基材として用いたポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１、ＳＫ社製、膜厚：９μｍ）を、ポリエチレン微多孔膜（ＪＨＡ、ＦＯＳＨＡＮ社製、膜厚：１６μｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製し、ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛み量を測定した結果、水分量は３３００ｐｐｍ、弛みは３０ｍｍであった。
【００９７】
（比較例１）
実施例１において、通気性基材として用いたポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１、ＳＫ社製、膜厚：９μｍ）を、下記のポリエチレン微多孔膜Ａに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製し、ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛みを測定した結果、水分量は３５００ｐｐｍ、弛みは２５ｍｍであった。
【００９８】
〜ポリエチレン微多孔膜Ａの作製〜
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）とを用い、ＧＵＲ２１２６及びＧＵＲＸ１４３を１：９（＝ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３［質量比］）の比率で、ポリエチレンの濃度が３０質量％となるように、流動パラフィン（スモイルＰ−３５０Ｐ（沸点：４８０℃）、松村石油研究所社製）とデカリンの混合溶媒中に溶解し、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）であった。
得られたポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却し、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分間、９５℃で１５分間の条件で乾燥させた。次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行なう２軸延伸にて延伸した。このとき、縦延伸は、延伸倍率：５．５倍、延伸温度９０℃にて行ない、横延伸は、延伸倍率：１１．０倍、延伸温度：１０５℃にて行なった。横延伸を終了した後、１２５℃で熱固定を行なった。次に、これを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した後、５０℃で乾燥させた。その後、１２０℃でアニール処理した。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜Ａ（厚み：１０μｍ）を作製した。
【００９９】
（比較例２）
実施例１において、通気性基材として用いたポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１、ＳＫ社製、膜厚：９μｍ）を、下記のポリエチレン微多孔膜Ｂに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製し、ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛みを測定した結果、水分量は３５００ｐｐｍ、弛みは２４ｍｍであった。
【０１００】
〜ポリエチレン微多孔膜Ｂの作製〜
前記ポリエチレン微多孔膜Ａの作製において、ポリエチレンパウダーとして用いたＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３との比率を１：９から５：５（質量比）に変更し、ＧＵＲ２１２６及びＧＵＲＸ１４３を、ポリエチレンの濃度が２１質量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解してポリエチレン溶液を調製するようにしたこと以外は、ポリエチレン微多孔膜Ａの作製と同様にして、ポリエチレン溶液を作製し、ポリエチレン微多孔膜Ｂ（厚み：１０μｍ）を作製した。このとき、ポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝２１：３１．５：４７．５（重量比）であった。
【０１０１】
（比較例３）
実施例１において、通気性基材として用いたポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１、ＳＫ社製、膜厚：９μｍ）を、下記のポリエチレン微多孔膜Ｃに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池用セパレータを作製し、ラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、真空加熱乾燥前のセパレータの水分量と弛みを測定した結果、水分量は３５００ｐｐｍ、弛みは２６ｍｍであった。
【０１０２】
〜ポリエチレン微多孔膜Ｃの作製〜
前記ポリエチレン微多孔膜Ａの作製において、ポリエチレンパウダーとして用いたＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３との比率を１：９から７：３（質量比）に変更し、ＧＵＲ２１２６及びＧＵＲＸ１４３を、ポリエチレンの濃度が１７質量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解してポリエチレン溶液を調製するようにしたこと以外は、ポリエチレン微多孔膜Ａの作製と同様にして、ポリエチレン溶液を作製し、これを用いてポリエチレン微多孔膜Ｃ（厚み：１０μｍ）を作製した。このとき、ポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝１７：５１：３２（重量比）であった。
【０１０３】
【表１】
0005940258.tif 000002
【０１０４】
前記表１に示すように、実施例１〜２、比較例１〜３では、真空加熱乾燥した後の水分含量に大きな差はないが、弛み量に差異が現れており、その結果として電池作製成功率及び容量維持率（サイクル特性）は、実施例１〜２が比較例１〜３に比べて良好であった。また、実施例１〜２及び比較例１〜３では、無機フィラーを含まない実施例３及び無機フィラー含量の少ない実施例４に比して、水分量がより低下していることが分かる。
また、実施例３〜４では、実施例１〜２に比べて水分含量が多いため、容量維持率が８０％以下とやや低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、搬送過程を設けて行なう製造プロセスでの製造適性をそなえ生産性に優れており、リチウム電池用途に好適であると共に、非水系二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の用途に好適である。
【符号の説明】
【０１０６】
１１・・・セパレータ
１３，１５・・・金属棒（支持部材）
【図１】
0005940258.tif 000003