(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．２〜４０％であり、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度が、１．５〜４０ａｔｍ％であり、
表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％未満であり、
下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含有し、
【化１】
0005848817.tif 000038
表面処理カーボンナノチューブにおける、前記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物の含有量の総量が、０．５〜４０質量％である、
表面処理された、カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．５〜４０％である、請求項１に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項３】
無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって表面処理された、請求項１又は２に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記無機酸が、過酸化水素である、請求項３に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項５】
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０である、請求項４に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記有機酸が、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、及び無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項７】
前記有機酸を重合単位として有する重合体が、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸、及びスチレン−無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項８】
式（５）又は式（６）で表される化合物をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【化２】
0005848817.tif 000039
（式中、ｎ1は、２〜４００の整数である。）
【化３】
0005848817.tif 000040
（式中、ｎ2は、２〜６５０の整数である。）
【請求項９】
前記表面処理カーボンナノチューブにおける、前記式（５）又は式（６）で表される化合物の含有量の総量が、０．５〜４０質量％である、請求項８に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項１０】
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜０．９である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項１１】
無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項１２】
前記表面処理は無溶媒で行われる、請求項１〜３及び５〜１１のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブと、
熱可塑性樹脂と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂が、少なくともポリアミドである、請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の樹脂組成物を含む、成形体。
【請求項１６】
下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物と式（５）又は式（６）で表される化合物を含有する、表面処理カーボンナノチューブ。
【化４】
0005848817.tif 000041
【化５】
0005848817.tif 000042
（式中、ｎ1は、２〜４００の整数である。）
【化６】
0005848817.tif 000043
（式中、ｎ2は、２〜６５０の整数である。）
【請求項１７】
無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理された、請求項１６に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項１８】
前記表面処理は無溶媒で行われる、請求項１７に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブと、
熱可塑性樹脂と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項２０】
前記熱可塑性樹脂が、少なくともポリアミドである、請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の樹脂組成物を含む、成形体。
【請求項２２】
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜２．０である、表面処理されたカーボンナノチューブと、
ポリアミド樹脂と、
を含み、
ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３のダンベルの１２０℃における比強度が、３５ＭＰａ以上である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２３】
前記表面処理されたカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜０．９であり
前記ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度が、２４０℃以下である、請求項２２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２４】
前記表面処理されたカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度が、２３４℃以下である、請求項２２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
【請求項２６】
表面処理カーボンナノチューブと、ポリアミド樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールで溶出処理することで得られる、有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブにおける、前記有機物の含有量が、２〜１０質量％である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２７】
前記有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％未満である、請求項２６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２８】
前記有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面窒素濃度が、１〜１５ａｔｍ％である、請求項２６又は２７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２９】
前記有機物が、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含む、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化７】
0005848817.tif 000044
【請求項３０】
請求項２６〜２９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理カーボンナノチューブ及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、電気的特性等に優れるという観点から、種々の分野における応用が期待されている。例えば、カーボンナノチューブを樹脂に混合した複合材料は優れた特性を発揮する材料として期待されているが、十分な効果が得られてないのが現状である。例えば、表面処理を施していないカーボンナノチューブを樹脂に混合しても、カーボンナノチューブは物理的に樹脂に密着するだけで、カーボンナノチューブの添加効果が十分に得られない。そのため、何らかの表面処理をカーボンナノチューブに施すことで、官能基をカーボンナノチューブに導入すること等が検討されている。例えば、硫酸と硝酸との混酸を用いて表面処理を施したカーボンナノチューブが挙げられる。その他にも、硫酸と過酸化水素との混酸を用いて表面処理を施したカーボンナノチューブが挙げられる（特許文献１）。【０００３】
また、カーボンナノチューブを樹脂に分散させた複合材料は、高強度化と軽量化を可能とする材料として期待されている。このような複合材料においても、カーボンナノチューブの添加効果を向上させる目的で、表面処理を施したカーボンナノチューブが用いられている。例えば、硫酸と硝酸の混酸を用いて表面処理したカーボンナノチューブを、樹脂に分散させた複合材料等が挙げられる。しかし、硫酸と硝酸の混酸を用いると非常に激しい反応となってしまうためカーボンナノチューブのグラフェン層が破壊され、カーボンナノチューブ自身の強度が落ちてしまうという問題がある。そのため、酸の濃度を低くして、カーボンナノチューブに酸処理を施す方法が報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１３５６９号公報
【特許文献２】特開２００８−００１７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の表面処理されたカーボンナノチューブでは未だ十分な効果が得られていない。例えば、官能基をカーボンナノチューブに導入するために硫酸と硝酸の混酸によって表面処理したカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブの表面が破壊されてしまうという問題がある。このような表面破壊は、樹脂と混合して複合材料とした際の物性改善の妨げになる。【０００６】
そして、特許文献１のように、硫酸と過酸化水素を併用することで酸性度を抑えた混酸によって表面処理したカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブの表面破壊はある程度防ぐことができたとしても、樹脂と混合した際に樹脂の分子量が大幅に低下してしまうという問題がある。本発明者らが上記問題について鋭意研究した結果、カーボンナノチューブに残存する硫黄化合物が樹脂の分子鎖を切断することが原因であることをつきとめた。【０００７】
また、多少なりとも硫酸や硝酸等の強酸を用いてカーボンナノチューブを表面処理した場合、洗浄しても微量の強酸がカーボンナノチューブの表面に残存してしまう。強酸の残存は、樹脂の分子鎖を切断して樹脂の分子量の低下を引き起こすといった問題だけでなく、樹脂と混練する際に用いる押出機の金属部品（スクリュ等）等を腐食したり摩耗させたりするため、押出性が悪くなるといった問題もある。【０００８】
さらに、カーボンナノチューブを樹脂に分散させた複合材料の物性についても、未だ改善の余地がある、表面処理を施していないカーボンナノチューブを用いた複合材料では、カーボンナノチューブが樹脂に物理的に密着するだけであり、十分な強度や靱性が得られない。また、特許文献２のように、低濃度の酸を用いて表面処理を施したカーボンナノチューブでは、グラフェン層の破壊を抑制できるかもしれないが、残留する硫黄原子等が樹脂に対して悪影響を与えるため、十分な強度や靱性が得られない。【０００９】
このように、従来のカーボンナノチューブの複合材料では未だ十分な強度や靱性が得られていないのが現状である。特に、上記した複合材料には、常温だけでなく、高温であっても優れた強度や靱性を有することが望まれている。例えば、自動車のエンジン周辺やダッシュボード周辺等に用いられる自動車部品では、高温であっても優れた強度や靱性を有することが求められている。【００１０】
本発明の第１の課題は、表面破壊が少なく、かつ、樹脂と混合した際に樹脂の分子量が低下せず、押出性にも優れる、表面処理カーボンナノチューブを提供することを目的とする。【００１１】
本発明の第２の課題は、樹脂と混合した際に、高温時において優れた強度、靱性を付与できる、表面処理カーボンナノチューブを提供することを目的とする。【００１２】
本発明の第３の課題は、カーボンナノチューブの複合材料として、高温時の強度及び靱性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。【００１３】
本発明の第４の課題は、カーボンナノチューブの複合材料として、高温時の強度及び靱性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の表面処理カーボンナノチューブを用いることに知見を得て、本発明を完成させるに至った。【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．２〜４０％であり、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度が、１．５〜４０ａｔｍ％であり、
表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％未満であり、
下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含有し、
【化１】
0005848817.tif 000002
表面処理カーボンナノチューブにおける、前記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物の含有量の総量が、０．５〜４０質量％である、
表面処理された、カーボンナノチューブ。
〔２〕
前記窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．５〜４０％である、〔１〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔３〕
無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つによって表面処理された、〔１〕又は〔２〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔４〕
前記無機酸が、過酸化水素である、〔３〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔５〕
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０である、〔４〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔６〕
前記有機酸が、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、及び無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔３〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔７〕
前記有機酸を重合単位として有する重合体が、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸、及びスチレン−無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔３〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔８〕
式（５）又は式（６）で表される化合物をさらに含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
【化２】
0005848817.tif 000003
（式中、ｎ1は、２〜４００の整数である。）
【化３】
0005848817.tif 000004
（式中、ｎ2は、２〜６５０の整数である。）
〔９〕
前記表面処理カーボンナノチューブにおける、前記式（５）又は式（６）で表される化合物の含有量の総量が、０．５〜４０質量％である、〔８〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔１０〕
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜０．９である、〔６〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔１１〕
無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理された、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔１２〕
前記表面処理は無溶媒で行われる、〔１〕〜〔３〕及び〔５〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブと、
熱可塑性樹脂と、
を含む、樹脂組成物。
〔１４〕
前記熱可塑性樹脂が、少なくともポリアミドである、〔１３〕に記載の樹脂組成物。
〔１５〕
〔１３〕又は〔１４〕に記載の樹脂組成物を含む、成形体。
〔１６〕
下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物と式（５）又は式（６）で表される化合物を含有する、表面処理カーボンナノチューブ。
【化４】
0005848817.tif 000005
【化５】
0005848817.tif 000006
（式中、ｎ1は、２〜４００の整数である。）
【化６】
0005848817.tif 000007
（式中、ｎ2は、２〜６５０の整数である。）
〔１７〕
無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理された、〔１６〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔１８〕
前記表面処理は無溶媒で行われる、〔１７〕に記載の表面処理カーボンナノチューブ。
〔１９〕
〔１６〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の表面処理カーボンナノチューブと、
熱可塑性樹脂と、
を含む、樹脂組成物。
〔２０〕
前記熱可塑性樹脂が、少なくともポリアミドである、〔１９〕に記載の樹脂組成物。
〔２１〕
〔１９〕又は〔２０〕に記載の樹脂組成物を含む、成形体。
〔２２〕
ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜２．０である、表面処理されたカーボンナノチューブと、
ポリアミド樹脂と、
を含み、
ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３のダンベルの１２０℃における比強度が、３５ＭＰａ以上である、ポリアミド樹脂組成物。
〔２３〕
前記表面処理されたカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜０．９であり
前記ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度が、２４０℃以下である、〔２２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２４〕
前記表面処理されたカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ-1の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０であり、
前記ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度が、２３４℃以下である、〔２２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２５〕
〔２２〕〜〔２４〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
〔２６〕
表面処理カーボンナノチューブと、ポリアミド樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールで溶出処理することで得られる、有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブにおける、前記有機物の含有量が、２〜１０質量％である、ポリアミド樹脂組成物。
〔２７〕
前記有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％未満である、〔２６〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２８〕
前記有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面窒素濃度が、１〜１５ａｔｍ％である、〔２６〕又は〔２７〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２９〕
前記有機物が、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含む、〔２６〕〜〔２８〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化７】
0005848817.tif 000008
〔３０〕
〔２６〕〜〔２９〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面破壊が少なく、かつ、樹脂と混合した際に樹脂の分子量が低下せず、押出性にも優れる、表面処理カーボンナノチューブを提供することができる。
また、本発明によれば、樹脂と混合した際に、高温時において優れた強度、靱性を付与できる、表面処理カーボンナノチューブを提供することができる。
またさらに、本発明によれば、カーボンナノチューブの複合材料として、高温時の強度及び靱性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１−２の表面処理カーボンナノチューブの洗浄後のろ物（結合物）の熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）のクロマトグラフである。
【図２】実施例１−２の表面処理カーボンナノチューブの洗浄後のろ液（付着物）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図２の部分拡大図である。
【図４】実施例１−２で作製した樹脂組成物と比較例１−１で作製した樹脂組成物における引張強度−引張ひずみ曲線のグラフである。
【図５】実施例１−７で作製した樹脂組成物と比較例１−２で作製した樹脂組成物における引張ひずみと引張強度をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１９】
＜第１の実施形態＞
本実施形態のカーボンナノチューブは、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量が、０．２〜４０％であり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度が、１．５〜４０ａｔｍ％であり、表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％未満である、表面処理されたカーボンナノチューブ（以下、単に「表面処理カーボンナノチューブ」という場合がある。）である。この表面処理カーボンナノチューブは、表面破壊が少なく、かつ、樹脂と混合した際に樹脂の分子量が低下せず、押出性にも優れる。
【００２０】
（カーボンナノチューブ原料）
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの原料となるカーボンナノチューブ（表面処理前のカーボンナノチューブ）は、単層、２層以上の多層のカーボンナノチューブのいずれであってもよい。カーボンナノチューブの層構造は、それぞれ目的に応じて選択することができる。製造コストや樹脂に対する分散性の観点から、２層以上の多層のカーボンナノチューブであることが好ましい。２層以上の多層のカーボンナノチューブは、樹脂に対する分散性が良好であるため、強度等を一層向上させることができる。
【００２１】
カーボンナノチューブの製造方法に関しては、特に限定されず、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。
【００２２】
気相成長法によって多層カーボンナノチューブを製造する方法の一例を以下に示す。具体的には、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として、炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して、繊維構造体（以下、「未黒鉛化カーボンナノチューブ」という）を得る方法；浮遊状態でカーボンナノチューブを生成させる方法；カーボンナノチューブを反応炉壁に成長させる方法；等を用いることができる。また、あらかじめアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を、炭化水素等の有機化合物と高温で接触させて、カーボンナノチューブを得ることもできる。
【００２３】
カーボンナノチューブに後述する表面処理を施す場合、未黒鉛化カーボンナノチューブ、黒鉛化カーボンナノチューブ、その中間のカーボンナノチューブを目的に応じて選択することができる。
【００２４】
カーボンナノチューブ自体の強度を向上させる場合には、黒鉛化カーボンナノチューブを使用することが好ましい。黒鉛化カーボンナノチューブは、未黒鉛化カーボンナノチューブをアニール処理することで作製することができる。アニール温度は、好ましくは１０００〜３０００℃であり、より好ましくは２５００〜３０００℃である。
【００２５】
黒鉛化カーボンナノチューブは、黒鉛化度の高い多層カーボンナノチューブであることが好ましい。アニール温度を高くする程、黒鉛化度は高くなる傾向にある。さらに、アニール温度を高くすると、カーボンナノチューブの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や、残留している触媒金属等の不純物が除去されるので好ましい。カーボンナノチューブのアニール温度が２５００℃以上であると、カーボンナノチューブの骨格がより黒鉛化（結晶化）し、カーボンナノチューブの欠陥がより減少するので好ましい。
【００２６】
有機化合物からカーボンナノチューブを製造する方法の一例について説明する。カーボンナノチューブの製造において原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類といった炭素化合物が使用される。これらの中でも、炭素源として分解温度の異なる２種以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２種以上の炭素化合物とは、必ずしも原料である有機化合物として２種以上のものを使用する場合だけではなく、原料である有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、カーボンナノチューブの合成過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化等のような反応が起こり、その後の熱分解反応によって分解温度の異なる２種以上の炭素化合物が生じる場合等も含む。熱分解を行う雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができ、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデン等の遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩等の遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄等の硫黄化合物の混合物を使用することができる。
【００２７】
中間体は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、４００〜１３００℃の温度で熱分解することで生成できる。このような熱分解を経て、外径１０〜５００ｎｍ程度の繊維同士が、触媒粒子を核として成長した粒状体を中心に絡まった、疎なカーボンナノチューブが形成される。そして、このカーボンナノチューブ構造体が複数集まって、数センチ〜数十センチの大きさのカーボンナノチューブの集合体を形成することができる。
【００２８】
カーボンナノチューブの表面の反応性を向上させる際には、未黒鉛化カーボンナノチューブを使用することが好ましい。特に、未黒鉛化カーボンナノチューブは、アニール温度を低く（例えば、９００〜１５００℃程度）することで得られやすい。
【００２９】
また、表面に凹凸・括れ・不純物・金属が多く、荒い表面形状である場合、結晶性が低い場合、繊維方向が一様でない表面形状である場合、カーボンナノチューブの反応性が良好となる傾向にある。これらの表面形状の性質は、製造方法よっても違いが生じる。特に、カーボンナノチューブの表面のアニール温度を低くした場合（例えば、９００〜１５００℃程度）には、欠陥が生じやすい。このような欠陥が多いカーボンナノチューブは、表面に凹凸が多く、表面状態が高活性になり得るため、後述する表面処理において、カーボンナノチューブ表面の官能基化を効率よく行うことができる。本実施形態では、これらの知見を踏まえ、表面処理カーボンナノチューブに所望する物性やその用途等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。
【００３０】
カーボンナノチューブ表面の反応性と強度を両立させる際には、黒鉛化と未黒鉛化の中間のカーボンナノチューブを使用することが好ましい。一般に未黒鉛化カーボンナノチューブのアニール温度を調整することにより、上記した中間のカーボンナノチューブを得ることができる。具体的には、アニール温度を１５００〜２５００℃程度に調整することが好ましい。
【００３１】
カーボンナノチューブは、本実施形態の効果の範囲内で、強固な凝集体（繊維同士の絡み合いが密である凝集体）を形成しない程度に分岐したカーボンナノチューブであってもよい。表面処理前のカーボンナノチューブの分岐度は少ない方が好ましい。このような観点から、具体的には１本の繊維から分岐する繊維の数は、好ましくは５本以下であり、より好ましくは３本以下である。
【００３２】
表面処理前のカーボンナノチューブの繊維外径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制できるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため樹脂と混練した際の分散性を向上させることができる。
【００３３】
表面処理前のカーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ比；アスペクト比）は、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると、繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、樹脂と混合した際の高温時における引張強度が向上する傾向にある。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際に分散性が向上する傾向にある。
【００３４】
表面処理前のカーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面酸素濃度は、好ましくは０．１〜１．０ａｔｍ％であり、より好ましくは０．１〜０．８ａｔｍ％であり、更に好ましくは０．１〜０．５ａｔｍ％である。表面酸素濃度が上記範囲内であると、カーボンナノチューブの反応活性部位が多くなり、後述する表面処理によって、より多くの官能基を導入することができ、本実施形態の効果が一層顕著になる。その理由としては、定かではないが、表面酸素濃度が低いほどカーボンナノチューブの結晶性が高くなる傾向にあるからだと考えられる。結晶性のカーボンナノチューブは、特に、無水マレイン酸等の有機酸（後述）や、有機酸を重合単位として有する重合体（後述）との相性がよいためだと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００３５】
表面処理前のカーボンナノチューブの、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量は、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。熱減少量は、窒素雰囲気下（流量２５０ｍＬ／分）で、昇温速度１０℃／分で、３０℃から６００℃まで昇温後の、６００℃における重量減少量をいう。熱減少量が、３．０％以下であると、カーボンナノチューブの純度が高くなるため、後述する表面処理によって、不純物ではなく、カーボンナノチューブ本体に、より多くの官能基を導入することができるものと考えられる。
【００３６】
表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜２．８であり、より好ましくは０．１〜２．５であり、更に好ましくは０．１〜２．０である。
【００３７】
（表面処理カーボンナノチューブ）
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量は、０．２〜４０％であり、好ましくは０．５〜４０％であり、より好ましくは０．８〜４０％であり、更に好ましくは２．１〜４０％であり、より更に好ましくは５〜４０％であり、より一層好ましくは１０〜４０％である。熱減少量が大きい程、カーボンナノチューブと結合又は付着している官能基が多い傾向にあり、十分に官能基が導入されている。そして、６００℃で気化（昇華）されるものには、（ｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤（原料であるカーボンナノチューブを表面処理する際に用いられる化合物；後述）とが反応して、表面処理剤に由来する官能基がカーボンナノチューブに結合したもの（以下、「結合物」という。）、（ｉｉ）カーボンナノチューブと表面処理剤（及び／又はその由来のもの）との化学的反応によるものではないが何らかの作用で引き合い（引力等）、表面処理剤に由来する官能基が何らかの状態でカーボンナノチューブに付着しているもの（以下、「付着物」という。）が該当する。
【００３８】
本発明者らは、表面処理カーボンナノチューブの６００℃における熱減少量は、表面処理カーボンナノチューブにおける結合物及び付着物の占める割合の指標となり得ることを見出した。６００℃における熱減少量が大きいほど、結合物や付着物が多く存在しているものと推測される。熱減少量が大きい程、樹脂と結合可能な官能基が多く存在していることを示しており、樹脂に対する表面処理カーボンナノチューブの親和性が向上する傾向にある。具体的には、熱減少量が０．２％未満であると、結合物及び付着物の量が少ないため、樹脂との親和性が悪い（但し、作用はこれに限定されない）。なお、この結合物や付着物の量は、例えば、表面処理剤を無溶媒中で反応させることで増加する傾向にある。さらに、付着物の量については、後述する洗浄溶媒として非極性溶媒を用いることによって増加する傾向にある。
【００３９】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度は、１．５〜４０ａｔｍ％であり、好ましくは２〜４０ａｔｍ％であり、より好ましくは５〜４０ａｔｍ％であり、更に好ましくは１０〜４０ａｔｍ％であり、より更に好ましくは２０〜４０ａｔｍ％である。本発明者らは、表面処理カーボンナノチューブにおいて、表面酸素濃度は、カーボンナノチューブ表面に官能基がどの程度導入されているのかを表す指標となり得ることを見出した。表面酸素濃度が１．５％未満であれば、カーボンナノチューブの表面を十分に官能基化することができず、樹脂と混合した際に十分な添加効果が得られない。表面酸素濃度が４０％を超えると、樹脂と混練した際に、脆くなったり、ゲル状になってしまう（但し、作用はこれに限定されない）。
【００４０】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、表面硫黄濃度は、０．１ａｔｍ％未満であり、好ましくは０ａｔｍ％である。表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％以上であると、樹脂と混合した際に、カーボンナノチューブに残存する硫黄が樹脂の分子鎖を切断することにより、樹脂の分子量が低下してしまう。さらに、表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％以上であると、樹脂との混練の際に、例えば、スクリュが摩耗したり、金属部品の腐食が起きやすい。表面硫黄濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。
【００４１】
表面処理カーボンナノチューブの熱減少量、表面酸素濃度、及び表面硫黄濃度が上記範囲にあることで、樹脂に対する分散性に優れ、かつ、樹脂と混合した複合材料とした際に樹脂の分子鎖を破壊することを防止できる。その結果、常温だけでなく高温時においても優れた強度や靱性を複合材料に付与することができる。
【００４２】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜２．８であり、より好ましくは０．１〜２．５であり、更に好ましくは０．１〜２．０である。
なお、後述するが、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、使用する表面処理剤（無機酸、有機酸、有機酸を重合単位として有する重合体等）に応じて、より好適な比（Ｉｄ／Ｉｇ）となるよう制御することが好ましい。このような更なる制御を行うことで、表面処理カーボンナノチューブの表面状態を一層好適なものにでき、本実施形態の効果を一層優れたものにできる。
【００４３】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの繊維外径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。繊維外径が１０ｎｍ以上であると、繊維同士の凝集力を適度に抑制することができるため、樹脂と混合した際の分散性を一層向上させることができ、カーボンナノチューブ同士が絡み合い易くなる。一方、繊維外径が５００ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブ同士がほぐれ易くなるため樹脂と混練した際の分散性を向上させることができる。
【００４４】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの長さをＬ、直径をＤとした場合、Ｌ／Ｄ比（アスペクト比）は、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。Ｌ／Ｄ比が２０以上であると繊維長が適度に長くなり、カーボンナノチューブ繊維同士の絡み合いが進み、上記した複合材料の高温時の引張強度が一層向上する。一方、Ｌ／Ｄ比が１０００以下であると、カーボンナノチューブ繊維同士が凝集し過ぎることなく、樹脂と混練した際に分散性を向上させることができる。
【００４５】
なお、樹脂に対する分散性を向上させるために、表面処理カーボンナノチューブと樹脂との混練時に、大きな剪断力を加えると、カーボンナノチューブの繊維が凝集した凝集物の構造が破壊されるため、樹脂中に分散拡散することができるが、カーボンナノチューブのＬ／Ｄ比が低下する傾向にある。そのため、所望の物性を効率よく得るために、アスペクト比を上記の範囲に保つことが好ましい。
【００４６】
（表面処理）
表面処理として行われるカーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応としては、例えば、イオン反応、ラジカル反応、ペリ環状反応が挙げられる。イオン反応とは、一方の化学種から電子対が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応で、電子求引性や電子供与性といった原子間の電荷の偏りにより反応の方向が支配される。ラジカル反応とは、双方の化学種から１電子ずつ電子が供与されて新しい結合性軌道が生成する化学反応である。ペリ環状反応とは、化学種のπ軌道からσ軌道へ、環状の遷移状態を経て転化することで２ヶ所以上に新たな結合が生成する化学反応である。表面処理の条件は、反応の種類等によって適宜に選択することができる。
【００４７】
表面処理の反応温度は、利用する反応の種類や組成比によって異なるが、８０〜２００℃であることが好ましく、８５〜１８０℃であることがより好ましく、９０〜１８０℃であることが更に好ましい。表面処理に用いる物質が反応温度にて固体状、粉末状、ペースト状である場合には、溶媒を用いて液相状態で反応させると好ましい。表面処理においては、流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にする目的で、溶媒を用いることができる。
【００４８】
表面処理の反応圧力は、特に限定されず、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれの条件においても行うことができる。通常、沸点以下の温度で反応させる場合には大気圧下で行い、沸点以上の温度で反応させる場合には加圧下で行うことが好ましい。
【００４９】
表面処理の反応時間は、反応の種類、用いる成分組成、反応器、温度や圧力等によって異なるが、０．５〜３６時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましく、３〜２４時間であることが更に好ましい。反応時間を０．５〜３６時間の範囲にすることにより、生産性よく、カーボンナノチューブの官能基化を一層向上することができる。表面処理の反応条件は、本実施形態の目的に合わせ、表面処理の反応条件（反応温度、時間、圧力等）を適宜選択することができる。
【００５０】
本実施形態の各反応で使用する反応器としては、公知の反応器を用いることができる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等、従来公知の反応器を適宜組み合わせてもよい。反応器の材質としても、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製反応器、ステンレス製反応器、炭素鋼製反応器、ハステロイ製反応器、グラスライニング製反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器等も使用できる。工程や条件によっては、酸による腐食が顕著となる場合もあるので、そのような場合にはガラス製反応器、グラスライニング製反応器、フッ素樹脂コーティングを施した反応器、ハステロイ製反応器等を適宜選択することが好ましい。
【００５１】
本実施形態おいて、原料であるカーボンナノチューブを表面処理する際に用いられる化合物は、特に限定されるものではない。好ましくは、原料であるカーボンナノチューブに無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体（以下、単に「重合体」と略する場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種によって表面処理する方法が挙げられる。具体的には、無機酸、有機酸、又は重合体を、カーボンナノチューブに直接添加し、撹拌することでカーボンナノチューブの表面処理反応を行ってもよい。また、原料であるカーボンナノチューブを溶媒中に分散させ、溶液とした上で、無機酸又は有機酸を溶液に添加して、カーボンナノチューブの表面処理反応を行ってもよい。反応後は、必要に応じて、ろ過や乾燥等の後処理を行ってもよい。
【００５２】
表面処理に用いる無機酸とは、塩素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等の炭素原子以外の非金属原子を含む酸をいう。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ素酸、フッ素化水素酸、過酸化水素、過リン酸、過硫酸、次過塩素酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、リン酸、過酸化水素、及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、過酸化水素がより好ましい。
【００５３】
無機酸を使用する場合は、表面処理反応の相性の観点から、非晶質のカーボンナノチューブの方が好ましい。よって、表面処理において少なくとも無機酸を用いる場合、表面処理カーボンナノチューブでのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．１〜１．７であり、更に好ましくは１．２〜１．５である。この場合、無機酸として、過酸化水素を用いることが好ましい。過酸化水素を用いて、かつ表面処理カーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲に制御することで、本実施形態の効果は一層優れたものになる。
【００５４】
表面処理に用いる有機酸とは、有機化合物である酸であればよい。有機酸としては、例えば、スルホン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水過炭酸、過酢酸、過安息香酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。無水物としては、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、及び無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。これらの中でも、無水マレイン酸を少なくとも用いることがより好ましく、無水マレイン酸のみを用いることが更に好ましい。
【００５５】
表面処理に用いる有機酸を重合単位として有する重合体とは、例えば、無水マレイン酸の共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブテン−無水マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、２−メチル−１−ブテン−無水マレイン酸共重合体、４−メチル−１−ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、１，３−ヘプタジエン−無水マレイン酸共重合体、トリメチルベンゼン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。その他にも、スルホン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも２つを共重合させた共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド等の樹脂との相互作用が良好である観点から、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００５６】
有機酸や、有機酸を重合単位として有する重合体を使用する場合は、表面処理反応の相性の観点から、結晶質のカーボンナノチューブの方が好ましい。よって、表面処理において少なくとも有機酸又は有機酸を重合単位として有する重合体を用いる場合、表面処理カーボンナノチューブでのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．１〜０．５であり、更に好ましくは０．１〜０．３である。この場合、有機酸としては無水マレイン酸であることが好ましく、有機酸を重合単位として有する重合体としては、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。これらを用いて、かつ表面処理カーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲に制御することで、本実施形態の効果が一層優れたものになる。
【００５７】
上記した無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体としては、表面処理カーボンナノチューブと混合する樹脂との反応性の観点から、過酸化水素、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、これらの中でも、無水マレイン酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。これらを用いると、カーボンナノチューブの表面に多くの官能基を導入することが可能でありながら、反応工程による表面破壊が少なく、かつ樹脂と混合した際に樹脂の分子量低下が少ないという効果が一層顕著になる。なお、これらの効果は、後述するように、液相かつ無溶媒条件下で表面処理することで一層顕著になる。
【００５８】
表面処理反応において、原料であるカーボンナノチューブを分散するために溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、特に限定されない。水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒としては、水、蒸留水等が挙げられる。非水系溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のアセトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、水、アルコール系溶媒、トルエン溶媒、アセトン系溶媒、エーテル系溶媒及び無溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。
【００５９】
カーボンナノチューブを分散させるために溶媒を用いてもよいが、無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体等を、無溶媒で反応させることが好ましい。溶媒を使用しないことにより、カーボンナノチューブに対する表面処理剤の反応性が向上し、一層官能基化しやすくなる。特に、無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理を行う場合、無溶媒で表面処理を行うことがより好ましい。少なくとも溶媒を使用しないことにより、後述する式（１）〜式（４）で表される化合物や、式（５）や（６）で表される化合物を含有する、表面処理カーボンナノチューブを一層効率よく得ることも期待できる。
【００６０】
上記したカーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応として、ラジカル反応を行う場合については、例えば、カーボンナノチューブの主鎖に対してグラフト化させる反応等が挙げられる。このようなラジカル反応において、使用できるラジカル開始剤は、特に限定されないが、ラジカル反応を促進する観点から、穏和な反応条件でラジカルを発生させることができる開始剤が好ましい。好ましいものとしては、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド化合物等が挙げられる。
【００６１】
過酸化物系開始剤の具体例としては、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジスクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１，−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド２，３−ジ−メチル−２，３−ジフェニルブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６２】
アゾ系開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２−２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２−２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２−２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２−２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２−２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４−４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２−２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００６３】
また、溶媒への均一な分散をさせるために超音波分散法又はボールミリング法を使用することもできる。この具体例としては、例えば、カーボンナノチューブの容量及び溶媒の量に応じて、振動数２０〜５０ｋＨｚ及びパワー５０〜３０００Ｗのソニケーターを、３０分間〜６０時間運転して、溶媒へのカーボンナノチューブの均一な分散が行われるようにする方法が挙げられる。
【００６４】
本実施形態において、原料であるカーボンナノチューブを表面処理する反応は、液相で行うことが好ましい。ここでいう、液相で表面処理するとは、液体状態で表面処理を行うことをいい、例えば気相で行う酸化反応（気相酸化）等による表面処理はこれに含まれない。液相でカーボンナノチューブを表面処理することで、カーボンナノチューブの表面破壊を一層低減できる。そのため、樹脂と混合して複合材料とした際の添加効果を一層向上させることができる。さらには、成形時の押出性も一層向上させることができる。また、液相で反応を行うことで、通常、温和な反応条件で行うことができ、大がかりな装置も必要としないため、プロセス上の利点も有する。
【００６５】
そして、液相での表面処理方法としては、例えば、常温常圧下で液体状態のものを用いる方法、加温することで液体状態とした上で用いる方法、溶媒を用いて液体状態とした上で用いる方法等を採用することができる。よって、例えば、常温常圧下で固体状態の処理剤であっても、溶媒を用いて溶液とした上で用いることができるし、加温することで溶液とした上で用いることもできる。なお、常温常圧下で液体状態のものを用いる場合、及び液状に加温して溶液とした場合は、溶媒を用いても、用いなくても構わない。溶媒を用いない場合は、液相かつ無溶媒で表面処理を行うことになる。液相かつ無溶媒で表面処理を行うことで、カーボンナノチューブへの反応性が向上するため、より好ましい。
【００６６】
液相反応において使用できる無機酸としては、リン酸、過酸化水素、酢酸等が好ましい。液相反応において使用できる有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、及び無水酢酸等が好ましい。これらの中でも、無水マレイン酸を少なくとも用いることが好ましい。
【００６７】
液相反応において使用できる有機酸を重合単位として有する重合体としては、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸が好ましい。これらを用いてカーボンナノチューブを表面処理する場合、溶媒を用いることもできるが、反応性の観点からは無溶媒で行うことが好ましい。具体的には、これらを加熱して溶融状態にして、そこでカーボンナノチューブの表面処理を行うことが好ましい。もちろん、重合体の中で、融点がかなり高いものについては、溶媒に溶解させて溶液として用いることができる。
【００６８】
一例として、無水マレイン酸を用いた表面処理についてさらに詳細に記載する。無水マレイン酸を用いての表面処理条件は、利用する反応の種類や組成比によって適宜好適な条件を選択することができる。例えば、表面処理反応としてラジカル反応を行う場合、その反応温度は、好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃であり、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、無水マレイン酸を用いてペリ環状反応の一種であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を表面処理反応として行う場合、その反応温度は、特に限定されないが、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２３０℃であり、更に好ましくは１６０〜２３０℃であると推定される。
【００６９】
無水マレイン酸を用いた表面処理の反応圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれの条件においても行うことができる。通常、沸点以下の温度で反応させる場合には大気圧下で行い、沸点以上の温度で反応させる場合には加圧下で行うことが好ましい。
【００７０】
無水マレイン酸を用いた表面処理の反応時間は、反応条件等によって異なるが、好ましくは０．５〜３６時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜２４時間である。
【００７１】
表面処理後の後処理について説明する。表面処理後には、必要に応じて、反応物をろ過、洗浄、乾燥することができる。例えば、反応物の洗浄方法は、特に限定されない。例えば、表面処理反応の反応物をろ過した後に溶媒で洗浄する方法や、吸引ろ過しつつ溶媒で洗浄する方法等を採用できる。洗浄回数は、特に限定されず、表面処理カーボンナノチューブの容量や収量等に応じて調節することができる。通常は、１〜２０回洗浄する。洗浄後、洗浄物を乾燥させることで、表面処理カーボンナノチューブを得ることができる。
【００７２】
洗浄溶媒は、特に限定されず、水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒としては、純水、蒸留水等の水が挙げられる。非水系溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル系溶媒；エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等のアセトン系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、洗浄溶媒としては、水、トルエン、エーテル系溶媒、アセトン系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。また、カーボンナノチューブ表面の処理量を多く残したい場合（例えば、結合物と付着物の両方残したい場合）には、非極性溶媒（トルエン等）での洗浄、カーボンナノチューブに強く結合したもの（結合物）だけを残したい場合は、極性溶媒（アルコール系溶媒等）での洗浄がこのましい。
【００７４】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、表面破壊が少ないため、配合する樹脂との密着性に優れる。そのため、表面処理カーボンナノチューブと樹脂とを含む複合材料の各種物性が大幅に向上することが期待される。また、表面破壊が少なければ、カーボンナノチューブの表層の剥離等も効果的に抑制できるため、樹脂と表面処理カーボンナノチューブへの密着向上が期待される点でも、複合材料の各種物性が大幅に向上することが期待される。
【００７５】
なお、表面処理による表面破壊の程度を評価する指標としては、例えば、カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルが挙げられる。具体的には、１５６５〜１６００ｃｍ−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＡ」という。）はグラファイト（「結晶」ともいう）構造に由来して、共通して現れるスペクトルであり、１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（以下、「スペクトルＢ」という。）はカーボンナノチューブの欠陥（「非晶構造」ともいう）に起因するスペクトルである。カーボンナノチューブの点欠陥や、結晶の端等に欠陥がある場合には、スペクトルＢの強度が強くなるので、スペクトルＡとの相対強度が欠陥量の目安となる。
【００７６】
したがって、表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、表面処理後のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、の差が大きければ、それだけ表面破壊が大きいといえる。表面処理の前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）が小さければ、それだけ表面処理段階での表面破壊が少ないといえる。本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、上記絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）の値が小さい、表面破壊が少ないカーボンナノチューブとすることができる。なお、本実施形態において上記絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）をより一層小さくする方法としては、例えば、よりマイルドな表面処理剤を用いる方法が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、その好ましい態様としては、表面処理前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を０〜２．０とすることができ、より好ましくは０〜１．０とすることができ、更に好ましくは０〜０．８とすることができ、より更に好ましくは０〜０．５とすることができる。上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）が上記範囲であることにより、反応工程によるカーボンナノチューブの表面破壊を抑制することが一層顕著となる。
【００７８】
特に、樹脂の分子量の低下や押出性を一層向上させる観点から、上記した無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて、かつ、強酸を用いずに表面処理することが好ましい。好ましい具体例としては、例えば、過酸化水素、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸、及びスチレン−無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて、かつ、強酸を用いずに表面処理することが挙げられる。なお、ここでいう強酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。
【００７９】
また、硫酸や硝酸等の強酸を用いてカーボンナノチューブを表面処理した場合、洗浄回数を増やして丁寧に洗浄しても、微量の強酸がカーボンナノチューブの表面に残存してしまうことや、樹脂の分子鎖を切断してしまうことや、押出機の金属部品（スクリュ等）等を腐食したり摩耗したりすること等が起こり得るが、上記したように強酸を用いずに表面処理すると、このような問題も極めて効果的に抑制することができる。
【００８０】
また、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、上記した方法等により製造することが可能であり、原料として使用するカーボンナノチューブも安価なものを用いることができるため、量産可能であり、工業的な観点からも好ましい。
【００８１】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの好ましい態様としては、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含有するものが挙げられる。
【化８】
0005848817.tif 000009
【００８２】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を少なくとも含有することにより、樹脂との反応性が向上し、密着性が向上する。なお、式（１）〜式（４）で表される化合物は、表面処理カーボンナノチューブの表面に化学的に結合していることが好ましい（後述する「結合物」に相当する。）。これらの化合物は、無水マレイン酸あるいはその誘導体だといえる。表面処理カーボンナノチューブと化学的に結合しているものは、カーボンナノチューブに官能基化された「結合物」といえる。なお、これらの存在を確認する方法としては、後で詳述するが、カーボンナノチューブを表面処理した後、付着物や残留する表面処理剤等を洗浄したあと、乾燥し、これを熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）する方法が採用できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００８３】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの更に好ましい態様としては、下記式（５）又は式（６）で表される化合物をさらに含有するものが挙げられる。この式（５）や式（６）で表される化合物は、後述する「付着物」に相当する。式（１）〜式（４）で表される化合物だけでなく、式（５）や式（６）で表される化合物を、さらに含有することにより、高温時における強度や靱性が一層向上するだけでなく、常温時における強度や靱性にも優れる。表面処理カーボンナノチューブ中における式（５）や式（６）の存在は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【化９】
0005848817.tif 000010
（式中、ｎ１は、２〜４００の整数である。）
【化１０】
0005848817.tif 000011
（式中、ｎ２は、２〜６５０の整数である。）
【００８４】
式（５）中、ｎ１は、２〜４００であり、好ましくは２〜２６０であり、より好ましくは２〜１３０であり、更に好ましくは２〜７０である。ｎ１が２〜４００であると、樹脂と混合した場合の樹脂との絡み強度や靱性が向上する。
【００８５】
式（６）中、ｎ２は、２〜６５０であり、好ましくは２〜３５０であり、より好ましくは２〜２１０であり、更に好ましくは２〜１２０である。ｎ２が２〜６５０であると、樹脂と混合した際の樹脂との絡み強度や靱性が向上する。
【００８６】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブにおいて、式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物の含有量の総量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．２〜３５質量％であり、更に好ましくは０．３〜３０質量％であり、より更に好ましくは０．４〜２５質量％であり、より一層好ましくは０．５〜２０質量％である。上記した化合物の含有量とは、表面処理カーボンナノチューブにおいて（ｉ）結合物や、（ｉｉ）付着物のうちの、（ｉ）結合物の含有量といえる。
【００８７】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブにおいて、式（５）又は式（６）で表される化合物の含有量の総量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、更に好ましくは２〜３７質量％であり、より更に好ましくは５〜３５質量％であり、より一層好ましくは１０〜３５重量％である。式（５）又は式（６）で表される化合物の含有量とは、表面処理カーボンナノチューブにおいて上記の付着物の含有量といえる。
【００８８】
大気圧下で表面処理を行う場合、反応時間が長い程、反応温度が高い程、式（１）〜式（４）の化合物の含有量や、式（５）や式（６）で表される化合物の含有量が、増加する傾向にある。表面処理カーボンナノチューブにおいて、式（１）〜式（４）で表される化合物、さらには式（５）や式（６）で表される化合物の含有量が増加すると、樹脂等に添加した際に、高温における強度や靱性が一層向上する傾向にある。
【００８９】
上記した式（１）〜式（４）の化合物や式（５）や式（６）で表される化合物の分析及び定量は以下のようにして行うことができる。
【００９０】
窒素雰囲気下、６００℃における、表面処理カーボンナノチューブの熱減少量を測定することによって、式（１）〜式（４）で表される化合物の含有量や、式（５）や式（６）で表される化合物の含有量を定量できる。これは、本発明者らは、表面処理カーボンナノチューブにおいて、窒素雰囲気下で６００℃における熱減少量は、表面処理カーボンナノチューブの結合物及び付着物の占める割合の指標となり得ることを見出したことに基づくものである。すなわち、６００℃における熱減少量が大きい程、上記した結合物や付着物が多く存在しているものと考えられる。すなわち、６００℃における熱減少量が大きい程、樹脂と結合可能な官能基がカーボンナノチューブに多く存在していることを示唆しており、このような表面処理カーボンナノチューブにおいて、樹脂に対する親和性が向上する傾向にある。
【００９１】
また、６００℃で気化（昇華）されるものとしては、（ｉ）上記した結合物（式（１）〜式（４）の化合物等）、（ｉｉ）上記した付着物（式（５）や式（６）で表される化合物等）が挙げられる。
【００９２】
表面処理カーボンナノチューブをメタノール等の極性溶媒で洗浄することで、付着物（式（５）や式（６）で表される化合物等）を表面処理カーボンナノチューブから除去することができる。これによって、結合物（式（１）〜式（４）で表される化合物等）と、付着物（式（５）や式（６）で表される化合物等）とを分離できるので、それぞれ定量・分析することができる。
【００９３】
例えば、表面処理カーボンナノチューブをメタノール中で洗浄・ろ過して、ろ液とろ物に分ける。得られたろ物は、付着物が洗い流された表面処理カーボンナノチューブ（結合物のみが存在する表面処理カーボンナノチューブ）である。したがって、これを熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）することで、式（１）〜式（４）の化合物を検出できる。また、ろ液は付着物のメタノール溶液になるので、メタノールを除去することで、付着物を取り出せる。これをＮＭＲやＧＰＣで測定することで、式（５）や式（６）で表される化合物を検出できる。
【００９４】
（樹脂組成物等）
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂に混合させると、常温だけでなく、高温であっても優れた強度や靱性を付与することができる。添加する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム成分の中から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂及びゴム成分が好ましい。よって、本実施形態では、上記した表面処理カーボンナノチューブと、熱可塑性樹脂と、を含む樹脂組成物とすることが好ましい。
【００９５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００９６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。
【００９７】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ、シリコーン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、並びにそれらの共重合体及びエラストマーに反応部位（二重結合、無水カルボキシル基等）を導入した変性物等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、表面処理カーボンナノチューブの添加効果に優れるという観点から、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ウレタンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、無水カルボキシ基を導入した変性物等が好ましい。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ポリアミドがより好ましい。
【００９９】
（ポリアミド）
以下、一例として、ポリアミド（ポリアミド樹脂）について詳細に記載する。ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合（アミド結合）を有する高分子化合物を意味する。ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、及びこれらのポリアミドを構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【０１０１】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【０１０２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン；例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン；等が挙げられる。この分岐状飽和脂肪族ジアミンとしては、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。
【０１０３】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【０１０５】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１０７】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸が挙げられる。脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。これらの中でも、機械特性の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【０１０８】
脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【０１０９】
芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
【０１１０】
ジカルボン酸として、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【０１１２】
アミノカルボン酸としては、例えば、上記したラクタムが開環した化合物（ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノカルボン酸等）等が挙げられる。
【０１１３】
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。具体例としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。これらの中でも、低吸水性の観点から、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【０１１４】
ポリアミド樹脂の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）が好ましい。
【０１１６】
ポリアミド樹脂としては、上記したポリアミドを構成する単位を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。ポリアミド共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／２Ｍｅ−５Ｔ、ポリアミド９Ｔ／２Ｍｅ−８Ｔ、ポリアミド６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ポリアミド９Ｃ／２Ｍｅ−８Ｃ等が挙げられる。
【０１１７】
ポリアミドのモノマーを重合させる際に、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。
【０１１８】
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
末端封止剤として使用できる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
末端封止剤として使用できるモノエステルとしては、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
末端封止剤として使用できるモノアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
本実施形態のポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するように種々の方法を採用できる。
【０１２７】
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩とラクタム及び／又はアミノカルボン酸などの他の成分との混合物（以下、これらを、「その混合物」と略称する場合がある。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「モノマー・固相重合法」と略称する場合がある）、
６）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「塩・固相重合法」と略称する場合がある）、
７）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
【０１２８】
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程をさらに含むことが好ましい。
【０１２９】
ポリアミドの製造方法における重合形態は、特に限定されず、例えば、バッチ式でもよいし、連続式でもよい。重合装置としては、特に限定されず、公知の装置（例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等）を用いることもできる。
【０１３０】
ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは２００〜３４０℃であり、より好ましくは２１０〜３３５℃であり、更に好ましくは２４０〜３３０℃である。ポリアミド樹脂の融点を、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上できる。ポリアミド樹脂の融点を上記上限値以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化を抑制できる。
【０１３１】
ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等を用いることができる。
【０１３２】
ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度は、特に限定されないが、２２０℃以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の降温結晶化温度のピーク温度を、２２０℃以上とすることにより、成形性が一層向上する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、昇温速度２０℃／分の条件で行うことができる。より具体的には、実施例に記載の方法によって測定できる。
【０１３３】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブと樹脂との混合におけるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。まず、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを構成する繊維同士で絡み合った状態を取り得る。その際、適度な空間を維持しつつ分散し、絡み合い構造を形成することができる。また、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、表面処理の前後においてカーボンナノチューブのグラフェン層が破壊されることなく保たれている。このような特有の構造を有する表面処理カーボンナノチューブと、樹脂とを混合すると、カーボンナノチューブの繊維と樹脂の分子鎖がうまく絡み合うだけでなく、表面処理によってカーボンナノチューブに導入された官能基が反応点となって、樹脂との界面を形成することができる。そして、カーボンナノチューブが表面破壊することなく、分散性よく樹脂と混ざることができる。従来では、カーボンナノチューブにより多くの官能基を導入しようとして強い酸（例えば、硫酸や硝酸、これらの混酸等）を使用していたが、これらに由来する硫黄が残留するため樹脂の分子鎖を切断してしまうといった問題があった。しかしながら、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満であるため、樹脂の分子鎖の切断を抑制できるため、樹脂の分子量の低下を防止できる。また、カーボンナノチューブの表面処理による形成物（結合物や付着物）の含有量が０．２％以上で、樹脂との反応性に富むと考える酸素濃度も１．５ａｔｍ％以上であることにより、樹脂との界面が量、質ともに優れるため、樹脂に添加した際によい物性が得られる傾向にある。
【０１３４】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブとポリアミド樹脂の樹脂組成物（ポリアミド樹脂組成物）において、ポリアミド樹脂とカーボンナノチューブの界面相について説明する。表面処理によって界面相の量が増えるが、界面形成量は、表面処理の影響が大きく、ポリアミド樹脂と反応性の高い化学種による表面処理の方が、形成される界面量が増えるため、好ましい。このような観点から、ポリアミド樹脂組成物とする場合、無水マレイン酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて、カーボンナノチューブの表面処理を行うことが好ましい。
【０１３５】
界面量は、表面処理を無溶媒で行うことにより増える傾向にある。このような表面処理条件としては、例えば、無水マレイン酸を用いた無溶媒での表面処理が挙げられる。
【０１３６】
界面量は、表面処理条件だけでなく、表面処理の後処理（洗浄方法等）の条件によっても、制御することができる。例えば、無水マレイン酸を用いた無溶媒での表面処理の場合、洗浄溶媒として非極性溶媒（トルエン等）を用いる方が、極性溶媒（メタノール等）を用いるよりも、表面処理量や上記した界面量が多くなる傾向にある。その結果、高温物性が一層向上する傾向にある。その理由としては定かではないが、カーボンナノチューブ表面の結合物層だけでなく、付着物層もポリアミド樹脂との界面形成に大きく関与しているためであると考えられる。そのため、結合物層で強化された界面をさらに一層強固なものにしているのだと考えられる。
【０１３７】
カーボンナノチューブとポリアミド樹脂の界面の定量方法としては、例えば、カーボンナノチューブとポリアミドの組成物をポリアミド可溶溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール等）でポリアミド成分を溶解除去し、不溶成分であるカーボンナノチューブと界面相を採取し、それを６００℃で加熱し、界面相だけを熱分解で除去し、その際の熱減量を観測することで、界面相を定量できる。
【０１３８】
より具体的には、有機物の含有量が、好ましくは２〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、更に好ましくは２．５〜７．５質量％であり、より更に好ましくは３〜７．０質量％であり、より一層好ましくは３．５〜６．０質量％である。このような有機物の含有量が上記範囲となるよう制御することで、各種物性と成形加工性が一層向上する。
【０１３９】
有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％未満であることが好ましい。この表面硫黄濃度は、例えば、上記したろ物（これはカーボンナノチューブと界面相の状態である）の表面を、Ｘ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）にて、硫黄原子を観測することで測定できる。この値は、表面処理に含硫黄化合物を用いた場合に大きくなる傾向にある。
【０１４０】
窒素原子濃度を測定することにより、（表面処理に含窒素化合物を使用していない場合は、）界面相（ポリアミドとカーボンナノチューブの境界に形成される相）にポリアミド由来反応物の存在有無を確認することもできる。この界面相は、ポリアミドとカーボンナノチューブを接着する機能を発揮することもできる。この界面相は、窒素原子観測でき、ポリアミド由来の反応物も界面に関与していることが、界面強度の観点で好ましい。表面処理の効果を確認する方法としては、例えば、カーボンナノチューブの表面処理を行っていないポリアミド樹脂組成物に対する、カーボンナノチューブの表面処理を行ったポリアミド樹脂組成物の、表面窒素濃度の上昇値に基づいて評価する方法が挙げられる。
【０１４１】
このような観点から、有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのX線電子分光分析法で測定した表面窒素濃度は、好ましくは１〜１５ａｔｍ％であり、より好ましくは２〜１５ａｔｍ％であり、更に好ましくは３〜１５ａｔｍ％である。表面窒素が十分にある場合は、結晶質のカーボンナノチューブの方が、より物性が良好になる傾向にあるため、表面処理カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバイドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．１〜０．９であり、更に好ましくは０．１〜０．５であり、より更に好ましくは０．１〜０．３である。
【０１４２】
ポリアミド樹脂組成物における表面処理カーボンナノチューブの含有量は、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３５質量％であり、更に好ましくは５〜２５質量％である。表面処理カーボンナノチューブの含有量を上記上限値以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物としての強度を一層向上させることができるだけでなく、高温時の靱性も一層向上させることができる。表面処理カーボンナノチューブの含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂成分と表面処理カーボンナノチューブとの適度な絡み合いの状態を作り出すことができ、結果として樹脂界面を効果的に形成することができる。その結果、高温での強度や靭性を一層向上させることができる。
【０１４３】
ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、ポリアミド樹脂及び／又は表面処理カーボンナノチューブと反応する添加剤を、更に含むことが好ましい。かかる添加剤としては、特に限定されず、本実施形態の目的に損なわない範囲で各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、例えば、成形性改良剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等として使用されているものも用いることができる。
【０１４４】
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１４５】
高級脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸、モンタン酸が好ましい。
【０１４６】
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１、第２、第３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等がより好ましい。高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
【０１４７】
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。これらの中でも、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と、炭素数８〜４０の脂肪族アルコールと、のエステルが好ましい。ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルの具体例としては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【０１４８】
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。高級脂肪酸アミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。
【０１４９】
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる
【０１５１】
難燃剤を配合してもさせても差し支えない。難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。
【０１５２】
非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物等の無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂等のトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ等のシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【０１５３】
臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【０１５４】
可塑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【０１５５】
安定剤としては、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上等を目的に、劣化抑制剤を含んでもよい。劣化抑制剤は、酢酸銅やヨウ化銅等の銅化合物やヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤：ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；イオウ系安定剤等が挙げられる。
【０１５６】
酸化防止剤としては、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等が挙げられる。
【０１５７】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１５８】
なお、ポリアミド樹脂及び／又は表面処理カーボンナノチューブと反応する添加剤としては、ポリアミド樹脂及び表面処理カーボンナノチューブに対する反応性の観点から、カルボジイミド基含有化合物、無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体は、上述したカーボンナノチューブの表面処理剤としても機能させることができるため、より好ましい。
【０１５９】
カルボジイミド基含有化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリアミド樹脂又は表面処理カーボンナノチューブと反応するものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネートの縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物；ポリｔ−ブチルカルボジイミド、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ２，４−トルイレンカルボジイミド、ポリ２，６−トルイレンカルボジイミド、ポリｏ−トリジンカルボジイミド、ポリ４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ４，４’−ジフェニルエーテルカルボジイミド、ポリ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルカルボジイミド、ポリｐ−フェニレンカルボジイミド、ポリナフチレン−１，５−カルボジイミド、ポリｍ−キシリレンカルボジイミド、ポリ水添キシリレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミド等のポリカルボジイミド樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
カルボジイミド化合物の官能基当量は、ポリアミド樹脂や表面処理カーボンナノチューブとの反応性の観点から、５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２００〜６００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【０１６１】
無機酸としては、カーボンナノチューブの表面処理に用いる無機酸として上述したものが挙げられ、ポリアミド樹脂又は表面処理カーボンナノチューブとの反応性を有するものであればよい。例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ素酸、フッ素化水素酸、過酸化水素、過リン酸、過硫酸、次過塩素酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂との相互作用の観点から、リン酸、過酸化水素が好ましい。
【０１６２】
有機酸としては、カーボンナノチューブの表面処理に用いる有機酸として上述したものが挙げられ、ポリアミド樹脂又は表面処理カーボンナノチューブとの反応性を有するものであればよい。例えば、スルホン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水過炭酸、次過塩素酸、過酢酸、過安息香酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。無水物としては、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中でも、ポリアミド樹脂との相互作用の観点から、酢酸、フマル酸、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【０１６４】
有機酸を重合単位として有する重合体としては、カーボンナノチューブの表面処理に用いる重合体として上述したものが挙げられ、ポリアミド樹脂又は表面処理カーボンナノチューブとの反応性を有するものであればよい。例えば、無水マレイン酸の共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸、ｎ−ブテン−無水マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重合体、ｎ−ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、２−メチル−１−ブテン−無水マレイン酸共重合体、４−メチル−１−ベンゼン−無水マレイン酸共重合体、１，３−ヘプタジエン−無水マレイン酸共重合体、トリメチルベンゼン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。その他にも、スルホン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも２つを共重合させた共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂との相互作用が良好である観点から、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸、及びスチレン−無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【０１６５】
ポリアミド樹脂組成物における添加剤の含有量の総量は、特に限定されないが、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。添加剤の含有量の総量を、上記上限値以下とすることにより、ポリアミド樹脂との過度の重合反応等を一層抑制することができ、ポリアミド樹脂組成物のゲル化を一層効果的に抑制できる。その結果、所望の物性を一層向上させることができる。
【０１６６】
ポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的に損なわない範囲で、必要に応じて、ポリアミド以外の樹脂、ゴム成分を含んでもよい。具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム成分の中から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂、ゴム成分が好ましい。
【０１６７】
ポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的に損なわない範囲で、必要に応じて、カーボンナノチューブ以外のフィラーを、更に含んでもよい。カーボンナノチューブ以外のフィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化珪素、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの中でも、物性、安全性、及び経済性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、アパタイトが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【０１６８】
ガラス繊維、及び炭素繊維としては、特に限定されず、長繊維タイプから短繊維タイプ、及び異型断面タイプ（例えば、まゆ型、長円型）のものまで任意の形状のガラス繊維、及び炭素繊維が使用可能である。
【０１６９】
ガラス繊維及び炭素繊維の数平均繊維径は、高い物性を発現できる観点から、３〜３０μｍであることが好ましい。ガラス繊維及び炭素繊維の重量平均繊維長は、高い物性を発現できる観点から、１００〜７５０μｍであることが好ましい。ガラス繊維及び炭素繊維の、数平均繊維径（Ｄ）に対する重量平均繊維長（Ｌ）のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、高い物性を発現できる観点から、１０〜１００であることが好ましい。特に、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、かつ、上記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものがより好ましい。
【０１７０】
ウォラストナイトの数平均繊維径は、高い物性を発現できる観点から、３〜３０μｍであることが好ましい。ウォラストナイトの重量平均繊維長は、高い物性を発現できる観点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。ウォラストナイトの数平均繊維径（Ｄ）に対する重量平均繊維長（Ｌ）のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、高い物性を発現できる観点から、３〜１００であることが好ましい。特に、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、かつ上記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがより好ましい。
【０１７１】
タルク、マイカ、カオリン、窒化珪素、チタン酸カリウムの数平均繊維径は、高い物性を発現できる観点から、０．１〜３μｍであることが好ましい。
【０１７２】
ポリアミド樹脂組成物における、カーボンナノチューブ以外のフィラーの含有量の総量は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。上記フィラーの含有量の総量を５０質量％以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物に所望する物性を一層優れたものにできる。
【０１７３】
ポリアミド樹脂組成物の１２０℃における比強度は、３５ＭＰａ以上であることが好ましく、３７ＭＰａ以上であることが好ましく、３８ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４２ＭＰａ以上であることが最も好ましい。ポリアミド樹脂組成物の比強度を上記値以上とすることにより、応力に対する変形を抑制することができる。また、後述するが、比強度は密度あたりの引張強度であり、この値が大きいほど、自動車部品等の軽量化の観点から好ましい。
【０１７４】
ここでいう比強度とは、密度あたりの引張強度である。引張強度は、島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」にて１２０℃まで昇温し、そこにＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を３０分間静置した後、引張試験機（チャック間２５ｍｍ）で測定することができる。得られた引張強度の値を、ポリアミド樹脂組成物の密度で除することにより、ポリアミド樹脂組成物の比強度を求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【０１７５】
ポリアミド樹脂組成物の、１２０℃における破断伸びは、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂組成物の破断伸びを２０％以上とすることにより、実使用時において、多少の変位・変形による材料や部品の折れや割れに対する耐性が向上する点で好ましい。
【０１７６】
ここでいう１２０℃における破断伸びは、島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」にて１２０℃まで昇温し、そこにＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を３０分間静置した後、引張試験機（チャック間２５ｍｍ）で測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【０１７７】
ポリアミド樹脂組成物の、１２０℃におけるクリープ特性（３０ＭＰａ応力化で１５％変形するまでの時間）は、１００００秒以上が好ましい。短期では破壊しない荷重がかかり続けた場合の寿命を示すので、長い方が好ましい。より好ましくは、１３０００秒以上であり、さらに好ましくは、１５０００秒以上であり、よりさらに好ましくは、２００００秒以上であり、よりさらに一層好ましくは、３００００秒以上であり、最も好ましくは、４００００秒以上である。より具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【０１７８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、（ｉ）各種混練機（例えば、一軸又は多軸混練機、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、遊星ミル、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等）を用いて、表面処理カーボンナノチューブ、ポリアミド樹脂及びその他成分を、溶融状態で混練する方法（溶融混練法）、（ｉｉ）溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体）に、表面処理カーボンナノチューブ、ポリアミド樹脂及びその他成分を添加する方法等を採用することができる。上記（ｉｉ）の方法においては、溶解する成分どうし、あるいは溶解する成分と不溶解成分とを懸濁状態にて混合する方法（溶液混合法）等を用いてもよい。
【０１７９】
上記の中でも、工業的コストの観点から、（ｉ）の溶融混練法が好ましい。溶融混練においては、単軸押出機や二軸押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましい
【０１８０】
表面処理カーボンナノチューブ、ポリアミド樹脂及びその他成分を溶融混練する温度（溶融混練温度）は、特に限定されないが、融点をもつポリアミド樹脂を用いる場合は、溶融混練温度が、ポリアミド樹脂の融点以上であることが好ましく、（ポリアミド樹脂の融点＋５０）℃以下であることがより好ましい。融点をもたないポリアミド樹脂を用いる場合は、溶融混練温度は、（ポリアミド樹脂のガラス転移温度＋５０）℃以上であることが好ましく、（ポリアミド樹脂のガラス転移温度＋１５０）℃以下であることが好ましい。ポリアミドの融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いることで測定できる。
【０１８１】
表面処理カーボンナノチューブ、ポリアミド樹脂及びその他成分を溶融混練する際に用いられる押出機の剪断速度は、通常、１０〜１００００ｓｅｃ−１程度であればよい。剪断履歴時間は、通常，１０〜１２００秒程度であればよい。
【０１８２】
このようなポリアミド樹脂組成物は、これを成形し、各種部材として用いることができる。ポリアミド樹脂組成物を成形し、成形体を得る方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の公知の成形方法を用いることができる。
【０１８３】
ポリアミド樹脂組成物の成形体は、用途等に応じて、種々の形状に成形できる。例えば、ペレット状、繊維状、糸状、シート状、フィルム状、板状、棒状、チューブ状等の各種形状に成形できる。
【０１８４】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブを含む材料は、樹脂と混合した際に樹脂の分子量の低下が少なく、成形体は、高温時における強度、靱性に優れ、そりや変形量が少ないため、様々な用途に用いることができる。特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品の材料や塗料の成分として、好適に用いることができる。
【０１８５】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、上記した方法等により製造することが可能であり、原料として使用するカーボンナノチューブも安価なものを用いることができるため、量産可能であり、工業的な観点からも好ましい。
【０１８６】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは官能基があるため樹脂、ゴム成分に添加することができる。この表面処理したカーボンナノチューブを含む材料は、表面破壊が少なく、かつ、樹脂と混合した際に樹脂の分子量の低下が少ないため、様々な用途に用いることができる。特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品の材料として、好適に用いることができる。
【０１８７】
＜第２の実施形態＞
以下、第２の実施形態について説明する。なお、第１の実施形態と同一の内容については、適宜に説明を省略する。
【０１８８】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、上記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含有する、表面処理カーボンナノチューブである。式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を少なくとも含有する表面処理カーボンナノチューブを用いることにより、樹脂と混合した際に、高温時において優れた強度、靱性を少なくとも付与することができる。
【０１８９】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、上記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を少なくとも含有することにより、樹脂との反応性が向上し、密着性が向上する。なお、式（１）〜式（４）で表される化合物は、表面処理カーボンナノチューブの表面に化学的に結合していることが好ましい。これらの化合物は、無水マレイン酸あるいはその誘導体である。表面処理カーボンナノチューブと化学的に結合しているものは、カーボンナノチューブに官能基化された「結合物」といえる。なお、官能基化されたかどうかを確認する方法としては、第１の実施形態で述べた方法が採用できる。
【０１９０】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、上記式（５）又は式（６）で表される化合物をさらに含有することが好ましい。式（１）〜式（４）で表される化合物だけでなく、式（５）や式（６）で表される化合物を、さらに含有することにより、高温時における強度や靱性が一層向上するだけでなく、常温時における強度や靱性にも優れる。表面処理カーボンナノチューブ中における式（５）や式（６）の存在は、第１の実施形態で述べた方法により確認できる。
【０１９１】
式（５）中、ｎ１は、２〜４００であり、好ましくは２〜２６０であり、より好ましくは２〜１３０であり、更に好ましくは２〜７０である。ｎ１が２〜４００であると、樹脂と混合した場合の樹脂との絡み強度や靱性が向上する。
【０１９２】
式（６）中、ｎ２は、２〜６５０であり、好ましくは２〜３５０であり、より好ましくは２〜２１０であり、更に好ましくは２〜１２０である。ｎ２が２〜６５０であると、樹脂と混合した際の樹脂との絡み強度や靱性が向上する。
【０１９３】
（カーボンナノチューブ原料）
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの原料となるカーボンナノチューブは、第１の実施形態にて説明したものを適宜使用することができる。
【０１９４】
（表面処理）
表面処理に関しては、第１の実施形態で説明した反応、化合物（表面処理剤）、処理条件等を採用することができる。その中でも、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理された、表面処理カーボンナノチューブであることが好ましい。本発明者らは、意外にも、無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理された本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂と混合した際に、少なくとも高温時において一層優れた強度、靱性を付与できることも見出した。なお、本実施形態では、特に断りがないかぎり、「無水マレイン酸」には、無水マレイン酸の誘導体も包含される。
【０１９５】
第１の実施形態で述べたように、無水マレイン酸を少なくとも用いて表面処理することにより、カーボンナノチューブの表面に官能基を導入することができ、かつ上記した式（１）〜式（４）で表される化合物や、さらには式（５）や式（６）で表される化合物を、含有する表面処理カーボンナノチューブを、効率よく得ることができる。
【０１９６】
無水マレイン酸を用いた表面処理の条件は、第１の実施形態で述べた条件を適宜採用することができる。本実施形態で使用する反応器としては、公知の反応器を用いることができる。例えば、第１の実施形態で説明した反応器等を用いることもできる。
【０１９７】
本実施形態では、無水マレイン酸だけでなく、他の表面処理剤を併用してもよい。このような表面処理剤としては、無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体（以下、単に、「重合体」と略する場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このような他の表面処理剤としては、第１の実施形態で説明したものを用いることができる。
【０１９８】
表面処理反応において、原料であるカーボンナノチューブを分散させるために溶媒を使用する場合、溶媒の種類は特に限定されない。水系溶媒でもよいし、非水系溶媒でもよい。水系溶媒や非水系溶媒としては、第１の実施形態で説明したものを適宜使用することができる。さらに、溶媒に対する分散性を高める方法や条件についても、第１の実施形態で説明したものを適宜採用することができる。これらの中でも、水、トルエン、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アセトン系溶媒、及び無溶媒からなる群より選ばれる１種が好ましい。
【０１９９】
カーボンナノチューブを分散させるために溶媒を用いてもよいが、無水マレイン酸を少なくとも用いて、無溶媒で表面処理を行うことが好ましい。第１の実施形態で述べたように、溶媒を使用しないことにより、カーボンナノチューブに対する無水マレイン酸の反応性が向上し、一層効率よくカーボンナノチューブが官能基化されるため好ましい。また、上記式（１）〜式（４）で表される化合物や、上記式（５）や（６）で表される化合物を含有する、表面処理カーボンナノチューブを効率よく得ることもできる。
【０２００】
上記したカーボンナノチューブの表面に官能基を導入する反応として、ラジカル反応を行う場合については、例えば、第１の実施形態で述べたような、カーボンナノチューブの主鎖に対してグラフト化させる反応等が挙げられる。このようなラジカル反応において、使用できるラジカル開始剤としては、第１の実施形態で説明したものを適宜使用することができる。
【０２０１】
原料であるカーボンナノチューブを表面処理する反応は、第１の実施形態で述べたような液相で行うことが好ましい。特に、無水マレイン酸の融点は５２．８℃であるため、加熱によって容易に液体状態とすることができる観点からも、簡便である。
【０２０２】
液相で表面処理されたカーボンナノチューブでは、その表面破壊が一層低減される。そのため、樹脂と混合して複合材料とした際の添加効果を一層向上させることができる。さらには、成形時の押出性も一層向上させることができる。また、液相で反応を行うことで、通常、温和な反応条件で行うことができ、大がかりな装置も必要としないため、プロセス上の利点も有する。
【０２０３】
液相での表面処理方法としては、例えば、常温常圧下で液体状態のものを用いる方法、加温することで液体状態とした上で用いる方法、溶媒を用いて液体状態とした上で用いる方法等を採用することができる。よって、例えば、常温常圧下で固体状態の処理剤であっても、溶媒を用いて溶液とした上で用いることができるし、加温することで溶液とした上で用いることもできる。
【０２０４】
なお、常温常圧下で液体状態のものを用いる場合、及び液状加温して溶液とした場合は、液相かつ無溶媒で表面処理を行うことになる。液相かつ無溶媒で表面処理を行うことで、式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含む表面処理カーボンナノチューブを効率よく得ることができる。さらには、式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物だけでなく、式（５）又は式（６）で表される化合物も含有する表面処理カーボンナノチューブを効率よく得ることができる。
【０２０５】
液相での表面処理の具体例として、無水マレイン酸の中で、常温常圧下で液体状態であるもの、加熱により液体状態としたもの、又は、溶媒に溶かして液体状態としたものを、用いて表面処理する方法が挙げられる。例えば、無水マレイン酸の融点は５２．８℃であるため、加熱して溶液にすることもできるし、溶媒に分散させて溶液とすることもできる。これにより、液相にて無水マレイン酸を用いてカーボンナノチューブの表面処理を行うことはできる。加熱して溶液とするか、溶媒に分散させて溶液とするかは、表面処理の反応条件等を考慮して、適宜選択することができる。
【０２０６】
表面処理後の後処理について説明する。表面処理後には、必要に応じて、反応物をろ過、洗浄、乾燥することができる。表面処理後の後処理としては、第１の実施形態で説明した処理を適宜採用することができる。
【０２０７】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、無水マレイン酸を用いて表面処理を行うため、表面破壊が少ないので、配合する樹脂との密着性に優れる。そのため、表面処理カーボンナノチューブと樹脂とを含む複合材料の各種物性が大幅に向上することが期待される。また、表面破壊が少なければ、カーボンナノチューブの表面上の凹凸も削れることがないため、表面が高活性となることが期待される点でも、複合材料の各種物性が大幅に向上することが期待される。
【０２０８】
続いて、表面処理カーボンナノチューブのより好適な態様についてさらに説明する。本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量は、好ましくは０．２〜４０％であり、より好ましくは０．５〜４０％であり、更に好ましくは０．８〜４０％である。第１の実施形態で述べたように、熱減少量が大きい程、カーボンナノチューブと結合又は付着している官能基が多い傾向にあり、十分に官能基が導入されている。そして、６００℃で気化（昇華）されるものには、（ｉ）第１の実施形態で述べた結合物、（ｉｉ）第１の実施形態で述べた付着物が該当する。そのため、表面処理カーボンナノチューブにおいて、６００℃における熱減少量は、結合物及び付着物の占める割合の指標となり得る。すなわち、６００℃における熱減少量が大きい程、結合物や付着物が多く存在しているものと推測される。６００℃における熱減少量が大きい程、樹脂と結合可能な官能基が多く存在していることを示しており、樹脂に対する表面処理カーボンナノチューブの親和性が向上する傾向にある。具体的には、６００℃における熱減少量が０．２％以上とすることで、上記した結合物及び付着物により、樹脂との親和性がより向上する（但し、作用はこれに制限されない）。熱減少量は、第１の実施形態で述べた方法によって求めることができる。
【０２０９】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度、表面硫黄濃度については、第１の実施形態で述べた好適な値にそれぞれ制御することが好ましい。
【０２１０】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの物性（Ｉｄ／Ｉｇ、ΔＩｄ／Ｉｇ等）については、第１の実施形態で述べた好適な値にそれぞれ制御することが好ましい。
【０２１１】
さらに、第１の実施形態で述べたように、上記した有機酸（無水マレイン酸等）や、有機酸を重合単位として有する重合体（ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等）を使用する場合、表面処理前のカーボンナノチューブとしては、結晶質のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。そして、得られる表面処理カーボンナノチューブも結晶質であることが好ましい。かかる観点から、上記した表面処理カーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．１〜０．５であり、更に好ましくは０．１〜０．３である。
【０２１２】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの繊維外径、Ｌ／Ｄ比（＝アスペクト比）については、第１の実施形態で述べた好適な値にそれぞれ制御することが好ましい。
【０２１３】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂に混合させると、常温だけでなく、高温であっても優れた強度や靱性を付与することができる。添加する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム成分の中から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂およびゴム成分が好ましい。これらは、第１の実施形態で説明したものを適宜用いることができる。
【０２１４】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブと樹脂との混合におけるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。まず、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを構成する繊維同士で絡み合った状態を取り得る。その際、適度な空間を維持しつつ分散し、絡み合い構造を形成することができる。また、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、表面処理の前後においてカーボンナノチューブのグラフェン層が破壊されることなく保たれている。このような特有の構造を有する表面処理カーボンナノチューブと、樹脂とを混合すると、カーボンナノチューブの繊維と樹脂の分子鎖がうまく絡み合うだけでなく、表面処理によってカーボンナノチューブに導入された官能基が反応点となって、樹脂との界面を形成することができる。そして、カーボンナノチューブが表面破壊することなく、分散性よく樹脂と混ざることができる。従来では、カーボンナノチューブにより多くの官能基を導入しようとして強い酸（例えば、硫酸や硝酸、これらの混酸等）を使用していたが、これらに由来する硫黄が残留するため樹脂の分子鎖を切断してしまうといった問題があった。このような観点から、表面処理カーボンナノチューブの表面硫黄濃度は０．１ａｔｍ％未満であることが好ましい。これにより、樹脂の分子鎖の切断を効果的に抑制できるため、樹脂の分子量の低下を一層防止できる。
【０２１５】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、上記した方法等により製造することが可能であり、原料として使用するカーボンナノチューブも安価なものを用いることができるため、量産可能であり、工業的な観点からも好ましい。
【０２１６】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂に混合させると、高温時において優れた強度、靱性を付与できる。すなわち、本実施形態では、上記した表面処理カーボンナノチューブと、熱可塑性樹脂と、を含む樹脂組成物とすることができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第１の実施形態で説明したものを適宜採用することができる。熱可塑性樹脂としては、少なくともポリアミドであることが好ましい。
【０２１７】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブは官能基があるため、樹脂、ゴム成分に添加することができる。この表面処理したカーボンナノチューブを含む材料は、表面破壊が少なく、かつ、樹脂と混合した際に樹脂の分子量の低下が少ないため、様々な用途に用いることができる。特に制限されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品の材料として、好適に用いることができる。
【０２１８】
＜第３の実施形態＞
以下、第３の実施形態について説明する。なお、第１の実施形態や第２の実施形態と同一の内容については、適宜に説明を省略する。
【０２１９】
（ポリアミド樹脂組成物（３））
第３の実施形態は、表面処理カーボンナノチューブとポリアミド樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物であり、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜２．０である、表面処理されたカーボンナノチューブと、ポリアミド樹脂と、を含み、  ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３のダンベルの１２０℃における比強度が、３５ＭＰａ以上である、ポリアミド樹脂組成物（３）である。このようなポリアミド樹脂組成物とすることで、カーボンナノチューブの複合材料として、少なくとも高温時の強度及び靱性に優れる樹脂組成物とすることができる。
【０２２０】
ポリアミド樹脂組成物（３）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度は、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２３９℃以下であり、更に好ましくは２３８℃以下であり、より更に好ましくは２３４℃以下である。ポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度のピーク温度を上記範囲とすることで、結晶化を効率よく制御でき、その結果、結晶の質が低下することを抑制することもできる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、昇温速度２０℃／分の条件で行うことができる。より具体的には、実施例に記載の方法によって測定できる。
【０２２１】
ポリアミド樹脂組成物（３）の降温結晶化温度のピーク温度は、例えば、表面酸素濃度がより高い表面処理カーボンナノチューブや、熱減少量がより多い表面処理カーボンナノチューブを用いることにより、より低くなる傾向にある。
【０２２２】
ポリアミド樹脂組成物（３）の１２０℃における比強度は、３５ＭＰａ以上である。ポリアミド樹脂組成物（３）の比強度を３５ＭＰａ以上とすることにより、応力に対する変形を抑制することができる。また、後述するが、比強度は密度あたりの引張強度であり、この値が大きいほど、自動車部品等の軽量化の観点から好ましい。ポリアミド樹脂組成物の比強度は、３７ＭＰａ以上であることが好ましく、３８ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４２ＭＰａ以上であることが最も好ましい。
【０２２３】
ここでいう比強度とは、密度あたりの引張強度である。引張強度は、島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」にて１２０℃まで昇温し、そこにＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を３０分間静置した後、引張試験機（チャック間２５ｍｍ）で測定することができる。得られた引張強度の値を、ポリアミド樹脂組成物の密度で除することにより、ポリアミド樹脂組成物の比強度を求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【０２２４】
ポリアミド樹脂組成物（３）の、１２０℃における破断伸びは、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂組成物の破断伸びを２０％以上とすることにより、実使用時において、多少の変位・変形による材料や部品の折れや割れに対する耐性が向上する点で好ましい。
【０２２５】
ここでいう１２０℃における破断伸びは、島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」にて１２０℃まで昇温し、そこにＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を３０分間静置した後、引張試験機（チャック間２５ｍｍ）で測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【０２２６】
ポリアミド樹脂組成物（３）の、１２０℃におけるクリープ特性（３０ＭＰａ応力化で１５％変形するまでの時間）は、１００００秒以上が好ましい。短期では破壊しない荷重がかかり続けた場合の寿命を示すので、長い方が好ましい。より好ましくは、１３０００秒以上であり、さらに好ましくは、１５０００秒以上であり、よりさらに好ましくは、２００００秒以上であり、よりさらに一層好ましくは、３００００秒以上であり、最も好ましくは、４００００秒以上である。より具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【０２２７】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、第１の実施形態及び第２の実施形態で説明したものを適宜に用いることができる。
【０２２８】
（カーボンナノチューブ原料）
表面処理カーボンナノチューブの原料となるカーボンナノチューブは、第１の実施形態及び第２の実施形態で説明したものを適宜に用いることができる。
【０２２９】
また、第１の実施形態や第２の実施形態で述べたように、表面処理による表面破壊の程度を評価する指標として、例えば、カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルを用いることができる。具体的には、１５６５〜１６００ｃｍ−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（「スペクトルＡ」）はグラファイトである物質に共通して現れるスペクトルであり、１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間に少なくとも１つのピークトップを有するスペクトル（「スペクトルＢ」）はカーボンナノチューブの欠陥に起因するスペクトルである。カーボンナノチューブの点欠陥や、結晶の端等に欠陥がある場合には、スペクトルＢの強度が強くなるので、スペクトルＡとの相対強度が欠陥量の目安となる。
【０２３０】
したがって、表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜
１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、表面処理後のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、の差が大きければ、それだけ表面破壊が大きくなる。すなわち、上述した表面処理前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を調整することで、表面処理段階での表面破壊の状態を制御することができる。表面処理の前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）が小さければ、それだけ表面処理段階での表面破壊が少ない表面処理カーボンナノチューブとすることができる。上記絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を小さくする方法としては、例えば、よりマイルドな表面処理剤を用いる方法が挙げられる。
【０２３１】
表面処理カーボンナノチューブでは、その好ましい態様としては、表面処理前後における上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を０〜１．０とすることができ、より好ましくは０〜０．６とすることができ、更に好ましくは０〜０．４とすることができ、より好ましくは０〜０．５とすることができる。上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）の差の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）が上記範囲であることにより、反応工程によるカーボンナノチューブの表面破壊を抑制することが一層顕著となる。
【０２３２】
（表面処理）
表面処理に関しては、第１の実施形態及び第２の実施形態で説明した反応、化合物（表面処理剤）、処理条件等を適宜採用することができる。
【０２３３】
本実施形態における、表面処理カーボンナノチューブと樹脂との混合におけるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。まず、表面処理カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを構成する繊維同士で絡み合った状態を取り得る。その際、適度な空間を維持しつつ分散し、絡み合い構造を形成することができる。また、表面処理カーボンナノチューブでは、表面処理の前後においてカーボンナノチューブのグラフェン層が破壊されることなく保たれている。このような特有の構造を有する表面処理カーボンナノチューブと、樹脂とを混合すると、カーボンナノチューブの繊維と樹脂の分子鎖がうまく絡み合うだけでなく、表面処理によってカーボンナノチューブに導入された官能基が反応点となって、樹脂との界面を形成することができる。そして、カーボンナノチューブが表面破壊することなく、分散性よく樹脂と混ざることができる。従来では、カーボンナノチューブにより多くの官能基を導入しようとして強い酸（例えば、硫酸や硝酸、これらの混酸等）を使用していたが、これらに由来する硫黄が残留するため樹脂の分子鎖を切断してしまうといった問題があった。かかる観点から、本実施形態で用いる表面処理カーボンナノチューブでは、表面硫黄濃度が０．１ａｔｍ％未満である表面処理カーボンナノチューブを用いることにより、樹脂の分子鎖の切断を一層抑制できるため、樹脂の分子量の低下を防止できるため好ましい。
【０２３４】
また、従来の表面処理カーボンナノチューブにおいて、硫酸や硝酸等の強酸を用いてカーボンナノチューブを表面処理した場合、洗浄回数を増やして丁寧に洗浄しても、微量の強酸がカーボンナノチューブの表面に残存してしまう。そのため、樹脂の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、押出機の金属部品（スクリュ等）等が腐食したり摩耗したりして押出性が悪くなってしまうという問題がある。しかし、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブでは、押出性が低下することがない。
【０２３５】
よって、分子量の低下や押出性を一層向上させる観点から、上記した無機酸、有機酸、及び有機酸を重合単位として有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて、かつ、強酸を用いずに表面処理することが好ましい。特に好ましい好適例としては、過酸化水素、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体、からなる群より選ばれる少なくとも１つを用い、かつ、強酸を用いずに表面処理することがより好ましい。これらの中でも、無水マレイン酸又はエチレン−無水マレイン酸共重合体を少なくとも用い、かつ、強酸を用いずに表面処理することが更に好ましく、無水マレイン酸を少なくとも用い、かつ、強酸を用いずに表面処理することがより更に好ましい。なお、ここでいう強酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。
【０２３６】
表面処理カーボンナノチューブは、上記した方法等により製造することが可能であり、原料として使用するカーボンナノチューブも安価なものを用いることができるため、量産可能であり、工業的な観点からも好ましい。
【０２３７】
続いて、表面処理カーボンナノチューブのより好適な態様についてさらに説明する。本実施形態の表面処理カーボンナノチューブの、窒素雰囲気下、６００℃における熱減少量は、好ましくは０．２〜４０％であり、より好ましくは０．５〜４０％であり、更に好ましくは０．８〜４０％である。第１の実施形態及び第２の実施形態で述べたように、熱減少量が大きい程、カーボンナノチューブと結合又は付着している官能基が多い傾向にあり、十分に官能基が導入されている。そして、６００℃で気化（昇華）されるものには、（ｉ）第１の実施形態で述べた結合物、（ｉｉ）第１の実施形態で述べた付着物が該当する。そのため、表面処理カーボンナノチューブにおいて、６００℃における熱減少量は、結合物及び付着物の占める割合の指標となり得る。すなわち、６００℃における熱減少量が大きい程、結合物や付着物が多く存在しているものと推測される。６００℃における熱減少量が大きい程、樹脂と結合可能な官能基が多く存在していることを示しており、樹脂に対する表面処理カーボンナノチューブの親和性が向上する傾向にある。具体的には、６００℃における熱減少量が０．２％以上とすることで、上記した結合物及び付着物により、樹脂との親和性がより向上する（但し、作用はこれに制限されない）。熱減少量は、第１の実施形態及び第２の実施形態で述べた方法によって求めることができる。
【０２３８】
表面処理カーボンナノチューブの、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面酸素濃度、表面硫黄濃度については、第１の実施形態及び第２の実施形態で述べた好適な値にそれぞれ制御することが好ましい。
【０２３９】
ポリアミド樹脂組成物における表面処理カーボンナノチューブの含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。表面処理カーボンナノチューブの含有量を５０質量％以下とすることにより、強度を向上させることができるだけでなく、高温時の靱性も向上させることができる。表面処理カーボンナノチューブの含有量を０．５質量％以上とすることにより、樹脂成分と表面処理カーボンナノチューブとの適度な絡み合いの状態を作り出すことができ、結果として樹脂界面を効果的に形成することができる。
【０２４０】
（ポリアミド樹脂組成物（３−１））
第３の実施形態における好適な態様の１つは、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．１〜０．９である、表面処理されたカーボンナノチューブと、
ポリアミド樹脂と、
を含み、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度が、２４０℃以下であり、かつ、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３のダンベルの１２０℃における比強度が、３５ＭＰａ以上である、ポリアミド樹脂組成物（３−１）である。
【０２４１】
第１の実施形態で述べたように、有機酸や有機酸を重合単位として有する重合体を用いて表面処理を行う場合は、表面処理反応の観点から、結晶性のカーボンナノチューブであることが好ましい。かかる観点からも、ポリアミド樹脂組成物（３−１）において用いる表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．６、更に好ましくは０．１〜０．４である。
【０２４２】
そして、ポリアミド樹脂組成物（３−１）において、本実施形態の表面処理カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．１〜０．６であり、更に好ましくは０．１〜０．４である。表面処理において少なくとも有機酸又は有機酸を重合単位として有する重合体を用いる場合、得られる表面処理カーボンナノチューブの上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲とすることが好ましい。上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブの点欠陥や、結晶端等の欠陥の増大を抑制でき、ポリアミド樹脂組成物の高温時の強度や剛性を一層優れたものにできる。さらに結晶化挙動を促進できるので成形時の固化時間を短縮でき、成形サイクルを短縮できる。
【０２４３】
（ポリアミド樹脂組成物（３−２））
第３の実施形態における好適な態様のもう１つは、ラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、１．０〜２．０である、表面処理されたカーボンナノチューブと、
ポリアミド樹脂と、
を含み、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度が、２３４℃以下であり、かつ、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３のダンベルの１２０℃における比強度が、３５ＭＰａ以上である、ポリアミド樹脂組成物（３−２）である。
【０２４４】
第１の実施形態で述べたように、無機酸を用いて表面処理を行う場合は、表面処理反応の観点から、非晶質のカーボンナノチューブであることが好ましい。かかる観点からも、
ポリアミド樹脂組成物（３−２）において用いる表面処理前のカーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．２〜２．０であり、更に好ましくは１．４〜２．０である。
【０２４５】
そして、ポリアミド樹脂組成物（３−２）において、表面処理カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．２〜２．０であり、更に好ましくは１．４〜２．０である。表面処理において少なくとも無機酸を用いる場合、得られる表面処理カーボンナノチューブの上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲とすることが好ましい。上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）を上記下限値以上とすることにより、欠陥部分と樹脂の相互作用させることができ、強度を一層向上させることができる。また、上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）を上記上限値以下とすることにより、カーボンナノチューブに点欠陥や、結晶端等の欠陥のある程度増大を抑制でき、ポリアミド樹脂組成物の強度や靱性を一層優れたものにできる。さらに結晶化挙動の促進を制御できるので成形品の表面外観を良好にできる。
【０２４６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物（３）、（３−１）及び（３−２）は、必要に応じて、ポリアミド樹脂及び／又は表面処理カーボンナノチューブと反応する添加剤を、更に含むことが好ましい。かかる添加剤としては、第１の実施形態及び第２の実施形態で述べたものを用いることができる。
【０２４７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物（３）、（３−１）及び（３−２）には、本実施形態の目的に損なわない範囲で、必要に応じて、ポリアミド以外の樹脂、ゴム成分を含んでもよい。これらは、第１の実施形態及び第２の実施形態で述べたものを用いることができる。
【０２４８】
ポリアミド樹脂組成物（３）、（３−１）及び（３−２）の成形体は、高温時における強度、靱性、核剤抑制効果、成形体にした時の変形量が少ないため、様々な用途に用いることができる。成形体の用途としては、特に限定されず、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯電子機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等といった幅広い用途において、好適に用いることができる。
【０２４９】
＜第４の実施形態＞
以下、第４の実施形態について説明する。なお、第１〜第３の実施形態と同一の内容については、適宜に説明を省略する。
【０２５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物（４）は、表面処理カーボンナノチューブと、ポリアミド樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールで溶出処理することで得られる、有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブにおける、前記有機物の含有量が、２〜１０質量％である、ポリアミド樹脂組成物である。この上記ポリアミド樹脂組成物は、カーボンナノチューブとベース樹脂であるポリアミドとの界面相が十分に存在するため、組成物での物性（１２０℃での引張強度、比強度、破断伸度）に優れ、さらに高温でのクリープ特性にも優れる。この界面相はポリアミドとカーボンナノチューブを接着する機能を発揮することもできる。
【０２５１】
ポリアミド樹脂組成物（４）をヘキサフルオロイソプロパノールで溶出処理することで得られる、有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブとは、ポリアミド樹脂組成物から、ポリアミド樹脂等の可溶成分を除去した不溶成分である。この不溶成分は、表面処理カーボンナノチューブ（第１の実施形態で述べたように、「結合物」だけでなく「付着物」も含まれている表面処理カーボンナノチューブ）だけでなく、ＣＮＴ表面の結合物、付着物とポリアミドとの間に何らかの相互作用（化学結合など）によって形成した、界面相も含む。即ち、ポリアミド自体も一部この界面（接着）相に取り込まれていることを示すと考えている。ポリアミド樹脂組成物（４）において、この有機物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物（４）中に存在しているカーボンナノチューブとポリアミドの界面相の量の指標となるものである。この界面相はポリアミドとカーボンナノチューブを接着する機能を発揮することもできる。
【０２５２】
有機物は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。
【化１１】
0005848817.tif 000012
【０２５３】
有機物量はカーボンナノチューブとポリアミドの間に形成される界面（接着）相の量に相当する。従って、この界面相に上記式（１）〜式（４）で表される化合物が検出されることは、カーボンナノチューブ表面の結合物により、ポリアミドの取り込みを促進させて、より多くの界面相を形成させることができる。この界面相はポリアミドとカーボンナノチューブを接着する機能を発揮することもできる。これにより物性が一層優れる。
【０２５４】
有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％であることが好ましい。
【０２５５】
有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面窒素濃度が、１〜１５ａｔｍ％であることが好ましい。
【０２５６】
本実施形態の表面処理カーボンナノチューブとポリアミド樹脂の樹脂組成物（ポリアミド樹脂組成物）において、ポリアミド樹脂とカーボンナノチューブの界面相について説明する。表面処理によって界面相の量が増えるが、界面形成量は、表面処理の影響が大きく、ポリアミド樹脂と反応性の高い化学種による表面処理の方が、形成される界面量が増えるため、好ましい。このような観点から、ポリアミド樹脂組成物とする場合、無水マレイン酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いて、カーボンナノチューブの表面処理を行うことが好ましい。
【０２５７】
界面量は、表面処理を無溶媒で行うことにより増える傾向にある。このような表面処理条件としては、例えば、無水マレイン酸を用いた無溶媒での表面処理が挙げられる。
【０２５８】
界面量は、表面処理条件だけでなく、表面処理の後処理（洗浄方法等）の条件によっても、制御することができる。例えば、無水マレイン酸を用いた無溶媒での表面処理の場合、洗浄溶媒として非極性溶媒（トルエン等）を用いる方が、極性溶媒（メタノール等）を用いるよりも、表面処理量や上記した界面量が多くなる傾向にある。その結果、高温物性が一層向上する傾向にある。その理由としては定かではないが、カーボンナノチューブ表面の結合物層だけでなく、付着物層もポリアミド樹脂との界面形成に大きく関与しているためであると考えられる。そのため、結合物層で強化された界面をさらに一層強固なものにしているのだと考えられる。
【０２５９】
カーボンナノチューブとポリアミド樹脂の界面の定量方法としては、例えば、カーボンナノチューブとポリアミドの組成物をポリアミド可溶溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール等）でポリアミド成分を溶解除去し、不溶成分であるカーボンナノチューブと界面相を採取し、それを６００℃で加熱し、界面相だけを熱分解で除去し、その際の熱減量を観測することで、界面相を定量できる。
【０２６０】
より具体的には、有機物の含有量が、好ましくは２〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、更に好ましくは２．５〜７．５質量％であり、より更に好ましくは３〜７．０質量％であり、より一層好ましくは３．５〜６．０質量％である。このような有機物の含有量が上記範囲となるよう制御することで、各種物性と成形加工性が一層向上する。
【０２６１】
有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線光電子分光分析法で測定した表面硫黄濃度が、０．１ａｔｍ％未満であることが好ましい。この表面硫黄濃度は、例えば、上記したろ物（これはカーボンナノチューブと界面相の状態である）の表面を、Ｘ線光電子分光分析計（ＸＰＳ）にて、硫黄原子を観測することで測定できる。この値は、表面処理に含硫黄化合物を用いた場合に大きくなる傾向にある。
【０２６２】
窒素原子濃度を測定することにより、（表面処理に含窒素化合物を使用していない場合は、）表面処理に界面相（ポリアミドとカーボンナノチューブの境界に形成される相）にポリアミド由来反応物の存在有無を確認することもできる。この界面相は、ポリアミドとカーボンナノチューブを接着する機能を発揮することもできる。この界面相は、窒素原子観測でき、ポリアミド由来の反応物も界面に関与していることが、界面強度の観点で好ましい。表面処理の効果を確認する方法としては、例えば、カーボンナノチューブの表面処理を行っていないポリアミド樹脂組成物に対する、カーボンナノチューブの表面処理を行ったポリアミド樹脂組成物の、表面窒素濃度の上昇値に基づいて評価する方法が挙げられる。
【０２６３】
このような観点から、有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブのＸ線電子分光分析法で測定した表面窒素濃度が、好ましくは１〜１５ａｔｍ％であり、より好ましくは２〜１５ａｔｍ％であり、更に好ましくは３〜１５ａｔｍ％である。表面窒素が十分にある場合は、結晶質のカーボンナノチューブの方が、より物性が良好になる傾向にあるため、表面処理カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルの１５６５〜１６００ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間のバンドのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．１〜０．９であり、更に好ましくは０．１〜０．５であり、より更に好ましくは０．１〜０．３である。
【０２６４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物（４）は、必要に応じて、ポリアミド樹脂及び／又は表面処理カーボンナノチューブと反応する添加剤を、更に含むことが好ましい。かかる添加剤としては、第１〜第３の実施形態で述べたものを用いることができる。
【０２６５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物（４）には、本実施形態の目的に損なわない範囲で、必要に応じて、ポリアミド以外の樹脂、ゴム成分を含んでもよい。これらは、第１〜第３の実施形態で述べたものを用いることができる。
【０２６６】
ポリアミド樹脂組成物（４）の成形体は、高温時における強度、靱性、核剤抑制効果、成形体にした時の変形量が少ないため、様々な用途に用いることができる。成形体の用途としては、特に限定されず、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯電子機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等といった幅広い用途において、好適に用いることができる。
【実施例】
【０２６７】
次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。【０２６８】
＜実験１＞【０２６９】
（測定方法）
・Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
Ｘ線光電子分光装置（Ｘ線光電子分光分析法、ＸＰＳ；サーモフィッシャー社製、「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」）を用いて、カーボンナノチューブの表面酸素濃度を測定した。まず、カーボンナノチューブを２ｍｍφ×深さ０．３ｍｍの皿型試料台に載せて測定を行った。下記の測定条件に基づき、カーボンナノチューブの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出したカーボンナノチューブの表面の元素種は、酸素、炭素、硫黄であった。なお、表面硫黄濃度は、このＸＰＳによって算出した。なお、表中の「検出限界未満」とは検出限界未満であったため、検出できなかったことを示す。【０２７０】
＜測定条件＞
励起源：単色化  ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ：約１ｍｍ（形状は楕円）
光電子取出角：０°（試料面に対して垂直）
取込領域
・Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：０〜１，１００ｅＶ
・Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：２０ｅＶ
検出限界：０．１ａｔｍ％【０２７１】
＜Ｃｌｓスペクトルのカーブフィッティング＞
Ｃｌｓスペクトルのカーブフィッティングを行った。ベースとなるカーボンナノチューブ成分については未処理のカーボンナノチューブのＣｌｓスペクトルに対してカーブフィッティングを行って形状パラメータを求めた。【０２７２】
・重量減少量
セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用いて測定した。窒素雰囲気下（流量２５０ｍＬ／分）で、昇温速度１０℃／分で、３０℃から６００℃まで昇温させ、６００℃における試料の重量減少量を測定した。【０２７３】
・ラマン散乱分光法
顕微レーザーラマン分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ」）を用いた。まず、真空乾燥オーブンで８０℃、１２時間乾燥させて、測定試料とした。そして、ラマン散乱分光法によって、測定試料における１５６５〜１６００ｃｍ−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク面積（Ｉｇ）に対する１３３５〜１３６５ｃｍ−１の間にピークトップを有するスペクトルのピーク面積（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）を測定した。ピーク面積は、当該ピーク強度のカーブフィッティングを行い、算出した。測定は計３回行い、３回の算術平均値を算出した。なお、上記比（Ｉｄ／Ｉｇ）については、表面処理されていないカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、表面処理されたカーボンナノチューブの比（Ｉｄ／Ｉｇ）と、をそれぞれ測定し、これらの差分の絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）を算出した。そして、絶対値（ΔＩｄ／Ｉｇ）が小さければ、表面破壊が少ないと判断した。【０２７４】
・カーボンナノチューブの結合物の検出（熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ））
試料導入部に熱分解装置（ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製、「Ｐｙ２０１０Ｄ」）を接続したガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ装置；日本電子社製、「Ａｕｔｏｍａｓｓ  ＳＵＮ」）を用いて測定をした。まず、表面処理カーボンナノチューブ５００ｍｇに対し、メタノール１０ｍＬを投入し、３０分間撹拌した。そして、溶液を吸引ろ過し、表面処理カーボンナノチューブとろ液に分離した。この操作を５回繰り返し、ろ過後の表面処理カーボンナノチューブを得た。ろ過後の表面処理カーボンナノチューブを、８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、表面処理カーボンナノチューブの試料を得た。この試料を、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）で測定して、表面処理カーボンナノチューブの成分分析を行った。Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳでは、下記式（１）〜式（４）で表される化合物の有無を確認した。なお、表に記載の「付着物（表面処理）」の「式（５）〜式（６）」の項には、検出したピークトップの分子量を記載した。【０２７５】
＜Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製、「Ｐｙ２０１０Ｄ」
加熱温度：６００℃
インターフェイス温度：３２０℃
加熱雰囲気：Ｈｅ
ＧＣ／ＭＳ装置：日本電子社製  「Ａｕｔｏｍａｓｓ  ＳＵＮ」
カラム：ＤＢ−１（０．２５ｍｍｉ．ｄ．×３０ｍ）液相厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（５分）→（昇温速度２０℃／分）→３２０℃（保持時間１１分）
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比  １／１０）
イオン源：ＥＩ、温度２４０℃、Ｉ／Ｆ３００℃、ＰＭ＝４００Ｖ【０２７６】
【化１２】
0005848817.tif 000013
【０２７７】
・カーボンナノチューブの付着物の検出（カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ））
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製  「Ａｖａｎｃｅ６００」）を用
いて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。まず、表面処理カーボンナノチューブ５００ｍｇに対し、メタノール１０ｍＬを投入し、３０分間撹拌した。そして、溶液を吸引ろ過し、表面処理カーボンナノチューブとろ液に分離する操作を５回繰り返して、ろ液を回収した。エバポレーターを用いて、ろ液からメタノールを留去し、さらに風乾して乾固物を得た。乾固物を重メタノールで溶解させて測定試料とし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ−ＮＭＲ測定では、下記式（５）、式（６）で表される化合物の有無を確認した。少なくともいずれかが検出されたものは、次の項で述べるＧＰＣによる分子量測定を実施し、そのピーク分子量を各表に記載した。複数のピークがあるものは、複数のピーク分子量を表に記載した。検出されなかったものは「なし」とした。【０２７８】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
観測核：１３Ｃ
観測周波数：１５０．９１ＭＨｚ
パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０（定量モード）
フリップ角：３０°
測定温度：室温
積算回数：６０００回
化学シフト基準：重メタノール４９ｐｐｍ
試験管：５ｍｍφ【０２７９】
【化１３】
0005848817.tif 000014
（式中、ｎ１は、２〜４００の整数である。）
【化１４】
0005848817.tif 000015
（式中、ｎ２は、２〜６５０の整数である。）
【０２８０】
・ＧＰＣ測定
上記「カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）」において得られた乾固物の重量平均分子量を測定した。乾固物に溶離液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ＤＭＡｃ）を加えて、サンプル濃度が１．０ｍｇ／ｍＬとなるように調製し、一晩静置した。これを０．４５ミクロンフィルターでろ過し、得られたろ液を測定試料とした。得られた測定試料の重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）を、ＧＰＣ装置（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定した。そして、そのピーク分子量を各表に記載した。複数のピークがあるものは複数のピーク分子量を表に記載した。
測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）  ２本
オーブン：４０℃
溶離液：ＤＭＡｃ（１０ｍｍｏｌ  ＬｉＢｒ）  ０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
較正曲線：ＰＭＭＡ【０２８１】
・押出性評価
ポリアミド６６を９０質量部と、カーボンナノチューブを１０質量部とを混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」；小型混練押出機と成形機を備える混練機）に投入して、溶融押出して、その押出性を評価した。溶融押出条件は、溶融温度２９０〜３２０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間２分間であった。また、スクリュ表面に混練の妨げにならないように、薄い炭素鋼を取り付けて、混練し、そして、その炭素鋼の混練前後の状態を実体顕微鏡で確認することで、溶融混練後のスクリュの摩耗の有無と金属腐食の有無を評価した。
○・・・スクリュの摩耗がなく、かつ、金属腐食もなかった。
×・・・スクリュの摩耗と金属腐食の少なくともいずれかが観察された。
【０２８２】
・ギ酸溶液粘度
ギ酸溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じて測定した。
まず、ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ１３００Ｓ」）とカーボンナノチューブを、各表に記載した比率で配合して、ポリアミド樹脂組成物を準備した。ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６６と、カーボンナノチューブとを混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」；小型混練押出機と成形機を備える混練機）で混練して、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片として作製した。具体的には、ポリアミド樹脂とカーボンナノチューブを混練機に投入し、混練機のスクリュ回転数１００ｒｐｍ、混練温度３００℃で２分間混練し、金型温度８０℃、射出圧力１１ｂａｒ（３０秒）で射出し、ダンベル試験片を得た。得られたダンベル試験片を溶解しやすいようにニッパで細かく切り刻み、ギ酸（濃度９０％）に溶解させて、ポリアミド樹脂の含有量が８．４質量％となるようにギ酸溶液（ポリアミド樹脂組成物のギ酸溶液）を準備した。
次に、ポリアミド６６を８．４質量％含有するポリアミド樹脂のギ酸溶液を準備した。このポリアミド樹脂のギ酸溶液は、カーボンナノチューブを含まないポリアミド樹脂溶液であり、ブランクとして用いた。ポリアミド樹脂のギ酸溶液のギ酸溶融粘度は４８であった。【０２８３】
・残存有機物量（ＴＧＡ）
まず、ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ１３００Ｓ」）とカーボンナノチューブを、各表に記載した比率で配合して、ポリアミド樹脂組成物を準備した。ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６６と、カーボンナノチューブとを混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」；小型混練押出機と成形機を備える混練機）で混練して、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片として作製した。
ポリアミド樹脂とカーボンナノチューブを混練機に投入し、混練機のスクリュ回転数１００ｒｐｍ、混練温度３００℃で２分間混練し、金型温度８０℃、射出圧力１１ｂａｒ（３０秒）で射出し、ダンベル試験片を得た。
得られたダンベル試験片約４ｇをニッパで細かく切り刻み、約１００ｍＬのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を加え、スターラーを用いて、室温下で約２時間撹拌した。ポリアミドがほとんど溶けたのを目視で確認後、遠沈管に移し、遠心分離機（１００００ｒｐｍ、３０分間）にて遠心分離を行った。上澄みを捨て、新たにＨＦＩＰを約１００ｍＬ加えて、同様にスターラーで２時間、撹拌して洗浄し、再度遠心分離を行い、上澄みを捨てた。このＨＦＩＰによる洗浄を５回行った。このＨＦＩＰの洗浄後、エタノールを約１００ｍＬ加えて同様にスターラーで２時間、撹拌して洗浄し、遠心分離後、上澄みを捨てた。このエタノールによる洗浄は３回行った。そして、洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥機にて乾燥した。このようにして、組成物からＨＦＩＰの溶出処理にてポリアミド等の可溶成分を溶出し、不溶成分（カーボンナノチューブと残存有機物（界面相））を約１２０ｍｇ取り出した。６００℃における熱減量をセイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用いて測定した。窒素雰囲気下（流量２５０ｍＬ／分）で、昇温速度１０℃／分で、３０℃から６００℃まで昇温させ、６００℃における試料の重量減少量を測定した。【０２８４】
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度のピーク温度の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣの装置を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、昇温速度２０℃／分の条件で行った。【０２８５】
・試験片の作製
混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」（小型混練押出機と成形機を備える混練機））を使用して、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を作製した。具体的には、ポリアミド樹脂とカーボンナノチューブを混練機に投入し、混練機のスクリュ回転数１００ｒｐｍ、混練温度３００℃で２分間混練し、金型温度８０℃、射出圧力１１ｂａｒ（３０秒）で射出し、ダンベル試験片を得た。【０２８６】
・引張試験
まず、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を用意した。引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」）を用いて、１２０℃まで昇温した後、そこにダンベルを投入し、３０分間静置した。そして、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、ダンベルの引張強度と引張伸度を測定した。また、引張伸度は、チャック間の距離に対しての破断時の伸度（変位）の割合で算出した。
ポリアミドの密度を１．１４ｇ／ｃｍ３、カーボンナノチューブの密度を２．００ｇ／ｃｍ３とし、ポリアミド樹脂組成物の密度を算出した。引張強度をポリアミド樹脂組成物の密度で割り、比強度を算出した。【０２８７】
・クリープ試験
クリープ試験機（エー・アンド・ディ社製、「ＣＰ６−Ｌ−２５０」）を用いて、１２０℃まで昇温した後、そこにダンベルを投入し、２時間静置した。そして、チャック間２５ｍｍ、３０ＭＰａ応力下で、ダンベルの伸びが１５％変形するまでに要した時間（秒）を測定した。【０２８８】
【表１】
0005848817.tif 000016
【０２８９】
実施例１−１（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
２０００ｍＬの３つ口フラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、無水マレイン酸（和光純薬工業社製）２００ｇを投入した。超音波を１０分間照射し、スターラーチップで攪拌しながらアルゴンバブリングを３０分間行った。その後、１８０℃に加熱し３時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にトルエンを投入し吸引ろ過した。さらにトルエンを入れて、洗浄とろ過を計４回繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９０】
実施例１−２（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９１】
実施例１−３（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９２】
実施例１−４（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９３】
実施例１−５（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９４】
実施例１−６（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９５】
実施例１−７（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９６】
実施例１−８（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９７】
実施例１−９（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
表に示す条件以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９８】
実施例１−１０（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
２０００ｍＬのオートクレーブにカーボンナノチューブＢ１０ｇ、溶媒としてトルエン２８０ｍＬ、無水マレイン酸５６ｇを投入した。撹拌翼で攪拌しながら１８０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にトルエンを投入し吸引ろ過した。
さらにトルエンを入れて、洗浄とろ過を計４回繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを、８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ得た。なお、カーボンナノチューブは、液相で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０２９９】
実施例１−１１（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
２０００ｍＬのオートクレーブにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒としてトルエン２８０ｍＬ、無水マレイン酸５６ｇを投入した。撹拌翼で攪拌しながら１８０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にトルエンを投入し吸引ろ過した。
さらにトルエンを入れて、洗浄とろ過を計４回繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを、８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ得た。なお、カーボンナノチューブは、液相で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３００】
実施例１−１２（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
反応後のカーボンナノチューブの洗浄とろ過を計１０回に変更したこと以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０１】
実施例１−１３（過酸化水素水で表面処理したカーボンナノチューブ）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＢ１０ｇ、過酸化水素水（和光純薬社製、濃度３０％水溶液）３５０ｍＬを投入した。撹拌翼で攪拌しながら９０℃に加熱し１２時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過する。さらにイオン交換水を入れろ液が中和（ｐＨの値がほとんど変化しなくなるまで）になるまで洗浄とろ過を繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相で、過酸化水素水により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０２】
実施例１−１４（クエン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
５００ｍＬのオートクレーブに、カーボンナノチューブＡ２０ｇ、クエン酸（和光純薬社製）２００ｇを投入した。撹拌翼で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。そして、２００℃に加熱し５時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液に７０℃に温めた水を投入し吸引ろ過した。さらに７０℃に温めた水を入れて、ろ液が中和（ｐＨの値がほとんど変化しなくなるまで）するまで洗浄とろ過を繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、クエン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０３】
実施例１−１５（クエン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブＡからカーボンナノチューブＢに変更したこと以外は、実施例１−１４と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒条件下で、クエン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０４】
実施例１−１６（表面活性化処理したカーボンナノチューブ）
ガス取り入れ口と排気口を有する耐熱チューブに、カーボンナノチューブＢを入れ、アルゴンガスで約３０分間フローした。アルゴンガスに置換した耐熱チューブを、リンドバーグ炉内に設置し、アルゴンガスをフローしながら、３００℃まで加熱し、３０分間維持した。その後、昇温速度１００℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱し、１６時間さらに維持した。これにより、カーボンナノチューブの表面活性化を行った。その後、アルゴンガスをフローしながら冷却し、ほぼ室温まで放置した。それから、無水マレイン酸を８０℃に加温した容器（アルゴンガス中）を用意し、この溶融無水マレイン酸を通過させたアルゴンガスをチューブに供給した。そのまま６時間反応させた後、最後にアルゴンガス置換して終了した。反応後のカーボンナノチューブを取り出し、１００℃で１２時間の条件で減圧乾燥を行い、表面処理カーボンナノチューブを得た。【０３０５】
実施例１−１７（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
２０００ｍＬの３つ口フラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、無水マレイン酸（和光純薬社製）２００ｇとラジカル開始剤として２−２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、東京化成社製）を投入した。超音波を１０分間照射し、スターラーチップで攪拌しながらアルゴンバブリングを３０分間行った。そして、１２０℃に加熱し、６時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、反応液にトルエンを注ぎながら吸引ろ過した。さらにトルエンを３００ｍＬ加え、洗浄とろ過を計４回繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを、８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相かつ無溶媒で、無水マレイン酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０６】
実施例１−１８（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブ）
５００ｍＬのナスフラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン２００ｇ、エチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社製、商品名「ＺｅＭａｃ  Ｅ４００」、重量平均分子量４０万、エチレン：無水マレイン酸＝１：１（モル比））６ｇを投入した。撹拌翼で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入し吸引ろ過した。さらにアセトン２００ｍＬを入れて、洗浄とろ過を計４回繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブＫを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相で、エチレン−無水マレイン酸共重合体により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０７】
実施例１−１９（ポリアクリル酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）２００ｇ、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量１８００）６ｇを投入した。超音波を１０分間照射し、スターラーチップで攪拌しながらアルゴンバブリングを３０分間行った。その後、１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入し吸引ろ過した。さらにアセトンを入れて、洗浄とろ過を計４回繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは、液相で、ポリアクリル酸により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０８】
実施例１−２０（ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）で表面処理したカーボンナノチューブ）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）２００ｇ、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）共重合体（重量平均分子量３０００）１２ｇを投入した。超音波を１０分間照射し、スターラーチップで攪拌しながらアルゴンバブリングを３０分間行った。その後、１８０℃に加熱し６時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にアセトンを投入し吸引ろ過した。さらにアセトンを入れて、洗浄とろ過を計４回繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。なお、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）は、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を乾固したものを使用した。なお、カーボンナノチューブは、液相で、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）により表面処理されたカーボンナノチューブであった。【０３０９】
参考例１−１（表面処理していないカーボンナノチューブ）
原料であるカーボンナノチューブＡをそのまま使用した。【０３１０】
比較例１−１（硫酸と硝酸の混酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
１０００ｍＬのナスフラスコに、カーボンナノチューブＡ１０ｇ、硫酸（和光純薬社製、濃度９６〜９８％）と硝酸（和光純薬社製、濃度６９〜７０％）とを１：３（体積比）の割合で含有する混酸液２５０ｍＬを投入した。スターラーチップで攪拌しながら、７０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液に水を投入し吸引ろ過した。さらに水を入れて、洗浄とろ過をろ液が中和（ｐＨの値がほとんど変化しなくなるまで）になるまで繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。【０３１１】
比較例１−２（硫酸と硝酸の混酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
洗浄溶媒を水からイオン交換水に変更し、ろ液が中和（ｐＨの値がほとんど変化しなくなるまで）になっても更に洗浄とろ過を繰り返し、計２０回繰り返したこと以外は、比較例１−３と同様の操作を行い、カーボンナノチューブを得た。【０３１２】
比較例１−３（硫酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、硫酸（和光純薬社製、濃度９６〜９８％）５００ｍＬを投入した。撹拌翼で攪拌しながら、１８０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を入れて、洗浄とろ過をろ液が中和（ｐＨの値がほとんど変化しなくなるまで）になるまで繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。【０３１３】
比較例１−４（硝酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、硝酸（和光純薬社製、濃度６９〜７０％）２５０ｍＬを投入した。撹拌翼で攪拌しながら、７０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を入れて、洗浄とろ過をろ液が中和（ｐＨの値がほとんど変化しなくなるまで）になるまで繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。【０３１４】
比較例１−５（過酸化水素と硫酸で表面処理したカーボンナノチューブｅ）
５００ｍＬのナスフラスコにカーボンナノチューブＡ１０ｇ、過酸化水素水（和光純薬社製、濃度３０％水溶液）１５５ｍＬ、硫酸（和光純薬社製、濃度９６〜９８％）１５５ｍＬを投入した。撹拌翼で攪拌しながら、８０℃に加熱し２４時間反応させた。反応後、室温に冷却し、反応液にイオン交換水を投入し吸引ろ過した。さらにイオン交換水を入れて、洗浄とろ過をろ液が中和（ｐＨの値がほとんど変化しなくなるまで）になるまで繰り返した。ろ過後のカーボンナノチューブを８０℃、１２時間の条件で減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブを得た。【０３１５】
比較例１−６（気相酸化処理したカーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブＡを、大気雰囲気の加熱炉（アサヒ理化製作所製、卓上電気炉「ＡＭＦ−２０Ｎ」）に入れ、温度６９０℃、２時間の条件で熱処理することで、気相酸化処理したカーボンナノチューブを得た。なお、ΔＩｄ／Ｉｇの絶対値は、０．１であった。カーボンナノチューブにおいて、式（１）〜式（６）で表される化合物に該当するものは検出されなかった。【０３１６】
実施例１−２１（添加剤を配合した樹脂組成物）
実施例１−３で得られた表面処理カーボンナノチューブに、添加剤としてカルボジライトを表に示す条件で配合して、樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物については、実施例１−３と同様にして物性を評価した。【０３１７】
実施例１−２２（添加剤を配合した樹脂組成物） 
実施例１−３で得られた表面処理カーボンナノチューブに、添加剤として無水マレイン酸を表に示す条件で配合して、樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物については、実施例１−３と同様にして物性を評価した。【０３１８】
参考例１−２  樹脂組成物とカーボンナノチューブＡとの配合比率を表に記載の割合とした樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物について、実施例１−１と同様にして物性を評価した。【０３１９】
参考例１−３
ポリアミド樹脂について、実施例１−１と同様にして物性を評価した。【０３２０】
各実施例及び各比較例の物性及び評価結果を、表２〜表５に示す。なお、表中の「−」は測定していないことを表す。
なお、一例として、実施例１−２の表面処理カーボンナノチューブの洗浄後のろ物（結合物）の熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）のクロマトグラフを図１に示し、実施例１−２の表面処理カーボンナノチューブの洗浄後のろ液（付着物）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、図２の部分拡大図を図３に示す。また、実施例１−２で作製した樹脂組成物と比較例１−１で作製した樹脂組成物における引張強度−引張ひずみ曲線のグラフを図４に示し、実施例１−７で作製した樹脂組成物と比較例１−２で作製した樹脂組成物における引張ひずみと引張強度をプロットしたグラフを図５に示す。【０３２１】
【表２】
0005848817.tif 000017
【０３２２】
【表３】
0005848817.tif 000018
【０３２３】
【表４】
0005848817.tif 000019
【０３２４】
【表５】
0005848817.tif 000020
【０３２５】
表に示すように、少なくとも、各実施例は、表面処理前後においてカーボンナノチューブの表面損傷が少ないことが確認された。そして、ギ酸溶融粘度が高い値であり、樹脂と混合した際に樹脂の分子量が低下しないことが確認された。さらに、押出性にも優れていることが確認された。一方、各比較例は、ΔＩｄ／Ｉｇの絶対値、ギ酸溶融粘度、及び押出性の少なくともいずれかが劣っていることが確認された。【０３２６】
さらに、実施例１−１〜１−１５、１−１７〜１−２０の表面処理カーボンナノチューブの表面状態についてさらに詳しい分析を行った。結合物及び付着物の有無を上述した方法によって確認し、定量した。その結果を表６〜表８に示す。【０３２７】
【表６】
0005848817.tif 000021
【０３２８】
【表７】
0005848817.tif 000022
【０３２９】
【表８】
0005848817.tif 000023
【０３３０】
さらに、以下に示す比較例及び実験例のカーボンナノチューブについて、ＨＦＩＰ溶出後の有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブの表面元素分析を行った。その結果を表９に示す。【０３３１】
【表９】
0005848817.tif 000024
【０３３２】
＜実験２＞【０３３３】
（測定方法）
特に断りがない限り、上記した＜実験1＞で述べた方法に準拠して、各測定を行った。【０３３４】
（原料）
特に断りがない限り、上記した＜実験1＞で述べた原料を用いた。なお、樹脂組成物の作製についても、特に断りがない限り、上記した＜実験１＞で述べた方法に準じて行った。【０３３５】
実施例２−１（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３３６】
実施例２−２（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−２で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３３７】
実施例２−３（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−３で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３３８】
実施例２−４（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−４で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３３９】
実施例２−５（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−５で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４０】
実施例２−６（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−６で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４１】
実施例２−７（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−７で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４２】
実施例２−８（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−８で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４３】
実施例２−９（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−９で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４４】
実施例２−１０（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１０で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４５】
実施例２−１１（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１１で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４６】
実施例２−１２（無水マレイン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１２で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４７】
実施例２−１３（表面活性化処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１６で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４８】
実施例２−１４（エチレン−無水マレイン酸共重合体で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１７で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３４９】
実施例２−１５（ポリアクリル酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１８で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５０】
実施例２−１６（ポリ（アクリル酸−ｃｏ−無水マレイン酸）で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１９で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５１】
参考例２−１（表面処理していないカーボンナノチューブ）
原料であるカーボンナノチューブＡをそのまま使用した。【０３５２】
参考例２−２（過酸化水素水で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１３で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５３】
参考例２−３（クエン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１４で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５４】
参考例２−４（クエン酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
実施例１−１５で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５５】
比較例２−１（硫酸と硝酸の混酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
比較例１−１で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５６】
比較例２−２（硫酸と硝酸の混酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
比較例１−２で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５７】
比較例２−３（硫酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
比較例１−３で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５８】
比較例２−４（硝酸で表面処理したカーボンナノチューブ）
比較例１−４で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３５９】
比較例２−５（過酸化水素と硫酸で表面処理したカーボンナノチューブｅ）
比較例１−５で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３６０】
比較例２−６（気相酸化処理したカーボンナノチューブ）
参考例１−６で得られたカーボンナノチューブを用いた。【０３６１】
実施例２−１７（添加剤を配合した樹脂組成物）
実施例２−３で得られた表面処理カーボンナノチューブに、添加剤としてカルボジライトを表に示す条件で配合して、樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物については、実施例２−３と同様にして物性を評価した。【０３６２】
実施例２−１８（添加剤を配合した樹脂組成物）
実施例２−３で得られた表面処理カーボンナノチューブに、添加剤として無水マレイン酸を表に示す条件で配合して、樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物については、実施例２−３と同様にして物性を評価した。【０３６３】
参考例２−５
樹脂組成物とカーボンナノチューブＡとの配合比率を表に記載の割合とした樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物について、実施例２−１と同様にして物性を評価した。【０３６４】
参考例２−６
ポリアミド樹脂について、実施例１と同様にして物性を評価した。【０３６５】
各実施例及び各比較例の物性及び評価結果を、表１０〜表１３に示す。【０３６６】
【表１０】
0005848817.tif 000025
【０３６７】
【表１１】
0005848817.tif 000026
【０３６８】
【表１２】
0005848817.tif 000027
【０３６９】
【表１３】
0005848817.tif 000028
【０３７０】
表から明らかなように、各実施例の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂組成物とした際の引張強度、比強度及び引張伸度が優れていることが確認された。【０３７１】
なお、参考例２−１、実施例２−９、比較例２−２、参考例２−２のカーボンナノチューブについて、ＨＦＩＰ溶出後の有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブの表面元素分析を行った。その結果を表１４に示す。【０３７２】
【表１４】
0005848817.tif 000029
【０３７３】
＜実験３＞【０３７４】
（測定方法）
特に断りがない限り、上記した＜実験1＞で述べた方法に準拠して、各測定を行った。なお、樹脂組成物の作製についても、特に断りがない限り、上記した＜実験１＞で述べた方法に準じて行った。【０３７５】
（原料）
特に断りがない限り、上記した＜実験1＞で述べた原料を用いた。【０３７６】
実施例３−１（樹脂組成物）
実施例１−１で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に示す条件でポリアミド樹脂を作製した。ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ１３００Ｓ」）と、カーボンナノチューブを表の組成に従い、混練機（ＤＳＭ社製、「ＸＰｌｏｒｅ」（小型混練機と成形機を備える混練機）に投入し、スクリュ回転数１００ｒｐｍ、混練温度３００℃の条件で２分間混練し、金型温度８０℃、射出圧力１１ｂａｒ（３０秒）で射出し、ＩＳＯ３６  Ｔｙｐｅ３（ダンベルの平衡部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を作製した。【０３７７】
［実施例３−２（樹脂組成物）
実施例１−２で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３７８】
実施例３−３（樹脂組成物）
実施例１−３で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３７９】
実施例３−４（樹脂組成物）
実施例１−４で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８０】
実施例３−５（樹脂組成物）
実施例１−５で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８１】
実施例３−６（樹脂組成物）
実施例１−６で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８２】
実施例３−７（樹脂組成物）
実施例１−７で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８３】
実施例３−８（樹脂組成物）
実施例１−８で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８４】
実施例３−９（樹脂組成物）
実施例１−９で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８５】
実施例３−１０（樹脂組成物）
実施例１−１０で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８６】
実施例３−１１（樹脂組成物）
実施例１−１１で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８７】
実施例３−１２（樹脂組成物）
実施例１−１２で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８８】
実施例３−１３（樹脂組成物）
実施例１−１３で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３８９】
実施例３−１４（樹脂組成物）
実施例１−１４で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３９０】
実施例３−１５（樹脂組成物）
実施例１−１５で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にして、ダンベル試験片を作製した。【０３９１】
実施例３−１６（樹脂組成物）
実施例１−２０の樹脂組成物を用いた。この樹脂組成物は、添加剤としてカルボジライトを表に示す条件で含むものである。【０３９２】
実施例３−１７（樹脂組成物）
実施例１−２１の樹脂組成物を用いた。この樹脂組成物は、添加剤として無水マレイン酸を表に示す条件で含むものである。【０３９３】
実施例３−１８（樹脂組成物）
実施例１−１６で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０３９４】
実施例３−１９（樹脂組成物）
実施例１−１７で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０３９５】
実施例３−２０（樹脂組成物）
実施例１−１８で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０３９６】
実施例３−２１（樹脂組成物）
実施例１−１９で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０３９７】
実施例３−２２（樹脂組成物）
実施例１−１６で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０３９８】
参考例３−１（樹脂組成物）
ポリアミド樹脂について、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０３９９】
参考例３−２（樹脂組成物）
原料であるカーボンナノチューブＡをそのまま使用して、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４００】
参考例３−３（樹脂組成物）
原料であるカーボンナノチューブＡを表に示す条件で配合して、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４０１】
比較例３−１（樹脂組成物）
比較例１−３で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４０２】
比較例３−２（樹脂組成物）
比較例１−４で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４０３】
比較例３−３（樹脂組成物）
比較例１−５で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４０４】
比較例３−４（樹脂組成物）
比較例１−６で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４０５】
比較例３−５（樹脂組成物）
比較例１−７で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４０６】
比較例３−６（樹脂組成物）
比較例１−８で得られたカーボンナノチューブを用いて、表に記載の成分組成としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてダンベル試験片を作製した。【０４０７】
【表１５】
0005848817.tif 000030
【０４０８】
【表１６】
0005848817.tif 000031
【０４０９】
【表１７】
0005848817.tif 000032
【０４１０】
【表１８】
0005848817.tif 000033
【０４１１】
表から明らかなように、各実施例の表面処理カーボンナノチューブは、樹脂組成物とした際の引張強度、比強度及び引張伸度が優れていることが確認された。【０４１２】
なお、比較例３−２、実施例３−９、比較例３−５、実施例３−１３のカーボンナノチューブについて、ＨＦＩＰ溶出後の有機物が付着した表面処理カーボンナノチューブの表面元素分析を行った。その結果を表１２に示す。【０４１３】
【表１９】
0005848817.tif 000034
【０４１４】
＜実験４＞
（測定方法）
特に断りがない限り、上記した＜実験1＞で述べた方法に準拠して、各測定を行った。【０４１５】
（原料）
特に断りがない限り、上記した＜実験1＞で述べた原料を用いた。なお、樹脂組成物の作製についても、特に断りがない限り、上記した＜実験１＞で述べた方法に準じて行った。【０４１６】
＜実験３＞の実施例３−１〜３−１５、参考例３−１〜３−３、及び比較例３−１〜３−６の残存有機物量（ＴＧＡ）及びその他物性の評価結果を示す。【０４１７】
【表２０】
0005848817.tif 000035
【０４１８】
【表２１】
0005848817.tif 000036
【０４１９】
【表２２】
0005848817.tif 000037
【０４２０】
本出願は、２０１２年３月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−０４８３７４）、２０１２年３月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−０４８３７７）、２０１２年３月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−０４８４５４）、及び２０１２年３月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−０４８４５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０４２１】
本発明に係る表面処理されたカーボンナノチューブ及び樹脂組成物は、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等の材料として幅広く利用できる。
【図１】
0005848817.tif 000045
【図２】
0005848817.tif 000046
【図３】
0005848817.tif 000047
【図４】
0005848817.tif 000048
【図５】
0005848817.tif 000049