(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１重量％未満の質量割合の遊離カルボン酸を含む水性溶液から該遊離カルボン酸を除去する方法であって、下記の工程：
（ａ）上記水性溶液を、有機溶媒中にポリアミン抽出剤を含む劣化溶媒と接触させて、遊離カルボン酸を豊富にされた抽出物と減少された遊離カルボン酸含有量を有するラフィネートとを得ること、および
（ｂ）該ラフィネートを該抽出物から分離すること
を含む方法において、該ポリアミン抽出剤が、少なくとも２の窒素原子を有し、かつ窒素原子と炭素原子との間の二重結合を少なくともひとつ有する化合物であり、該カルボン酸が、バイオマスの発酵によって製造されたものである、前記方法。
【請求項２】
該カルボン酸がモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、またはジカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリアミン抽出剤がグアニジンＲ５Ｎ：Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）を含み、ここでＲ１〜Ｒ５が、Ｈおよび、２〜２５の炭素原子を有する脂肪族基の群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該ポリアミン抽出剤がジアルキルアミノピリジンを含み、ここで該アルキル基が、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
該ポリアミン抽出剤がアルキル−トリアザビシクロデセンを含み、ここで該アルキル基が、１０〜２０の炭素原子を有する脂肪族基および、該アルキル基の末端における５〜１０の炭素原子の２つの第二のアルキル基を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
該溶媒が有機溶媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該有機溶媒が、オクタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、ヘプタンまたはそれらの混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該カルボン酸が乳酸またはコハク酸である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄水性流からカルボン酸を除去する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発酵化学物質の大規模製造、特にカルボン酸、例えば乳酸およびコハク酸、の製造、における関心が高まっている。そのような酸は、適切なバイオマスの発酵によって製造され得る。バイオマスの醗酵において、発酵が起こるところの水性環境のｐＨは、予め決められたレベルに維持されなければならない重量な変数である。発酵プロセスにおいて使用される細菌は、１重量％超の遊離カルボン酸の濃度に耐えられないだろう。
【０００３】
Ｋｒｙｚａｎｉａｋらの論文「環境的に優しい製造法における液体−液体抽出のための抽出剤スクリーニング（Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｆｏｒ  ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  ｂｅｎｉｇｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｏｕｔｅｓ）」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２４巻、２０１１、第７０９〜７１４頁には、水性溶液から乳酸を除去するための抽出法が記載されている。上記論文に記載されている例における乳酸濃度は０．１３Ｍであった。これは１．２重量％に相当する。使用された抽出剤は、トリオクチルアミン（ＴＯA），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチル−ｍ−トルアミド、ＬＩＸ７９５０（ＬＩＸ７９５０は、Ｃｏｇｎｉｓ社によって供給されるＮ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）−Ｎ”−イソトリデシルグアニジンである）およびテトラドデシル−ビス−Ｎ−オキシドであった。上記論文によれば、抽出剤スクリーニングによって、トリオクチルアミンが、水性溶液からの乳酸の除去のために最も適する抽出剤であることが結果された。ここで、乳酸は１．２重量％の濃度で存在する。
【０００４】
発酵プロセスにおいて使用されるバイオマス中の細菌は、低下するｐＨによって悪影響を受け、これは、水性溶液中の遊離カルボン酸の増加する濃度に比例する。したがって、カルボン酸を、１重量％未満の、適切には０．５重量％未満の低濃度ですら、除去する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋｒｙｚａｎｉａｋらの論文「環境的に優しい製造法における液体−液体抽出のための抽出剤スクリーニング（Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｆｏｒ  ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  ｂｅｎｉｇｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｏｕｔｅｓ）」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２４巻、２０１１、第７０９〜７１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１重量％未満の質量割合の遊離カルボン酸を含む水性溶液から遊離カルボン酸を除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このために、本発明に従う、１重量％未満の質量割合の遊離カルボン酸を含む水性溶液から上記遊離カルボン酸を除去する方法は、下記工程：
（ａ）上記水性溶液を、ポリアミン抽出剤を含む劣化（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）溶媒と接触させて、遊離カルボン酸を豊富にされた抽出物と減少された遊離カルボン酸含有量を有するラフィネートとを得ること、および
（ｂ）上記ラフィネートを上記抽出物から分離すること、
を含み、ここで該ポリアミン抽出剤が、少なくとも２の窒素原子を有し、かつ窒素原子と炭素原子との間の二重結合を少なくともひとつ有する化合物であり、該カルボン酸が、バイオマスの発酵によって製造されたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に従う方法によって除去され得るカルボン酸の例は、モノカルボン酸、例えば酢酸およびプロピオン酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸またはヒドロキシ酪酸、およびジカルボン酸、例えばコハク酸、イタコン酸およびフマル酸である。
【０００９】
適切には、ポリアミン抽出剤が、グアニジンＲ５Ｎ：Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）、ジアルキルアミノピリジン（ＤＡＡＰ）、アルキル−トリアザビシクロデセン（アルキル−ＴＢＤ）またはそれらの混合物である。
【００１０】
グアニジンＲ５Ｎ：Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）において、基Ｒ１〜Ｒ５は、適切には、米国特許第４，９９２，２００号明細書に記載されているように、Ｈおよび、２〜２５の炭素原子を有する脂肪族基の群から選択される。上記明細書は、引用することにより本明細書に組み入れられる。
【００１１】
ＤＡＡＰはジアルキルアミノピリジンであり、ここでアルキル基は適切には、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基である。
【００１２】
適切には、アルキル−トリアザビシクロデセンのアルキル基が、１０〜２０の炭素原子を有する脂肪族基および、上記アルキル基の末端における５〜１０の炭素原子の２つの第二のアルキル基を有する。
【００１３】
ラフィネート中の遊離カルボン酸の含量は、ラフィネートが、精製された水性流として発酵性バイオマスに戻され得るような量である。
【００１４】
驚いたことに、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）は、カルボン酸が低濃度で存在するところの水性流から上記カルボン酸を除去するとき、十分に成し遂げないこと、およびＬＩＸ７９５０は、期待され得るよりも良好に成し遂げることが分かった。
【００１５】
完全にするために、Ｌ．Ａ．Ｔｕｎｇらの論文「ｐＨ＞ｐＫａ１での乳酸およびコハク酸の収着および抽出（Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｃｔｉｃ  ａｎｄ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄｓ  ａｔ  ｐＨ＞ｐＫａ１）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３３巻、Ｎｏ．１２、０１−１２−１９９４、第３２１７〜３２２３頁およびＫ．Ｌ．Ｗａｓｅｗａｒらの論文「反応性抽出と結合された、グルコースの乳酸への発酵：レビュー（Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｔｏ  ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｗｉｔｈ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：  ａ  ｒｅｖｉｅｗ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４３巻、Ｎｏ．１９、１５−０９−２００４、第５９６９〜５９８２頁が参照される。これらの文献は、本発明に関係ない。なぜならば、それらは、本発明に従う方法において使用されるポリアミンとは異なる型の脂肪族アミンを使用して水性溶液からカルボン酸を除去することを開示しているからである。さらに、国際公開第９３／１６１７３号パンフレットは、抽出剤、例えばグアニジン、を使用して発酵ブロスを脱色および脱臭することに関する。この文献は、本発明に関係しない。なぜならば、それは、６〜１０の比較的高いｐＨ、好ましくは約７〜１０のｐＨで発酵ブロスを脱色および脱臭することに関するからである。
【００１６】
遊離カルボン酸（すなわち解離していないカルボン酸）、例えば乳酸またはコハク酸、を、１重量％未満の質量割合の上記遊離カルボン酸を含む水性溶液から除去する方法が、２の工程を含む。
【００１７】
第一の工程では、上記水性溶液が、有機溶媒中にポリアミン抽出剤を含む劣化溶媒と接触されて、遊離カルボン酸を豊富にされた抽出物と減少された遊離カルボン酸含有量を有するラフィネートとを得る。
【００１８】
第二の工程では、上記ラフィネートが上記抽出物から分離される。ラフィネートは、低下された濃度の遊離カルボン酸を含み、そして発酵プロセスに戻され得る。
【００１９】
抽出物はさらに処理されて、当該抽出物からカルボン酸を回収することができる。カルボン酸が抽出物から回収され得る方法の例が、Ｋ．Ｌ．Ｗａｓｅｗａｒらの論文「反応性抽出と結合された、グルコースの乳酸への発酵：レビュー（Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｔｏ  ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｗｉｔｈ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：  ａ  ｒｅｖｉｅｗ）」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００４、５３、第５９６９〜５９８２頁のセクション１２（乳酸の逆抽出）に記載されている。上記文献は、引用することにより本明細書に組み入れられる。酸が除去された抽出物は、本発明に従う方法の第一の工程における溶媒として使用され得る。
【実施例】
【００２０】
本発明は、実施例を参照してより詳細に記載される。実施例１および２は乳酸の抽出に関し、実施例３はコハク酸の抽出に関する。
【００２１】
実施例で使用された抽出剤は、トリオクチルアミン（本発明に従わない；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）；ＤＡＡＰ１２：ジアルキルアミノピリジン（ここで、アルキル基は、１２の炭素原子を有する脂肪族基である）（要求に応じて合成される）；ＬＩＸ７９５０：Ｃｏｇｎｉｓ社から提供されるＮ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）−Ｎ”−イソトリデシルグアニジン；およびアルキル−トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）（ここで、アルキル基は、１５の炭素原子を有する脂肪族基および上記アルキル基の端部における１のヘキシル基および１のオクチル基の形態の２つの第二のアルキル基を有する）（要求に応じて合成される）である。
【００２２】
実施例１：１０重量％の抽出溶液を用いる、水性供給物からの乳酸の抽出
実施例１では、乳酸が、乳酸の水性供給物（水中に０．１２重量％の乳酸、ｐＨ＝２．９）から５５℃の抽出温度で抽出された。抽出法は、上記水性供給物の０．００５ｋｇを、１−オクタノール中に溶解された１０重量％の抽出剤からなる０．００５ｋｇの劣化溶媒と、インキュベータ中で１７時間接触させて、乳酸を豊富にされた抽出物および減少された乳酸含有量を有するラフィネートを得ることを含んだ。
【００２３】
その後、相が２時間静置され、ラフィネートのサンプルが取り出され、そして乳酸濃度がＨＰＬＣ（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒポンプ、オートサンプラーおよびＵＶ検出器、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＳ−８７Ｈカラム、移動相としての０．００５Ｍの硫酸溶液、０．６ｍｌ／分の流速）によって決定された。抽出物中の乳酸濃度は、質量バランスから計算された。種々の抽出剤を比較するために、乳酸の分配係数（ＤＬＡ）が、抽出物中の乳酸の濃度（重量％）をラフィネート中の乳酸濃度（重量％）で割ることにより計算された。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0005948438.tif 000002
【００２５】
上記結果は、１０重量％の抽出剤濃度において、ポリアミン抽出剤は全て、参照の抽出剤であるトリオクチルアミンと比較して有意に高い乳酸分配係数をもたらすことを示す。ポリアミン抽出剤は、参照の抽出剤であるトリオクチルアミンと比較して有意に高い乳酸抽出効率を与えるであろうと結論され得、これは、カルボン酸を水性流からより高い濃度で除去するために好ましい。
【００２６】
実施例２：種々の抽出温度において２０重量％の抽出剤溶液を用いる、水性供給物からの乳酸の抽出
実施例２では、乳酸が、乳酸の水性供給物（水中に０．１２重量％の乳酸、ｐＨ＝２．９）から２５℃および５５℃の抽出温度で抽出された。抽出法は、上記水性供給物の０．００５ｋｇを、１−オクタノール中に溶解された２０重量％の抽出剤からなる０．００５ｋｇの劣化溶媒と、インキュベータ中で１７時間接触させて、乳酸を豊富にされた抽出物および減少された乳酸含有量を有するラフィネートを得ることを含んだ。
【００２７】
その後、相が２時間静置され、ラフィネートのサンプルが取り出され、そして乳酸濃度がＨＰＬＣ（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒポンプ、オートサンプラーおよびＵＶ検出器、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＳ−８７Ｈカラム、移動相としての０．００５Ｍの硫酸溶液、０．６ｍｌ／分の流速）によって決定された。抽出物中の乳酸濃度は、質量バランスから計算された。乳酸の分配係数（ＤＬＡ）が、抽出物中の乳酸の濃度（重量％）をラフィネート中の乳酸濃度（重量％）で割ることにより計算された。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0005948438.tif 000003
【００２９】
上記結果は、２０重量％の抽出剤濃度において、ポリアミン抽出剤が、参照の抽出剤であるトリオクチルアミンと比較してどちらの抽出温度でも有意に高い乳酸分配係数をもたらすことを示す。ポリアミン抽出剤は、参照の抽出剤であるトリオクチルアミンと比較して有意に高い乳酸抽出効率を与えるであろうと結論され得る。
【００３０】
実施例３：種々の抽出温度において２０重量％の抽出剤溶液を用いる、水性供給物からのコハク酸の抽出
実施例３では、コハク酸が、コハク酸の水性供給物（水中に０．１５重量％のコハク酸、ｐＨ＝３．０５）から２５℃および５５℃の抽出温度で抽出された。抽出法は、上記水性供給物の０．００５ｋｇを、１−オクタノール中に溶解された２０重量％の抽出剤からなる０．００５ｋｇの劣化溶媒と、インキュベータ中で１７時間接触させて、コハク酸を豊富にされた抽出物および減少されたコハク酸含有量を有するラフィネートを得ることを含んだ。
【００３１】
その後、相が２時間静置され、ラフィネートのサンプルが取り出され、そしてコハク酸濃度がＨＰＬＣ（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒポンプ、オートサンプラーおよびＵＶ検出器、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＳ−８７Ｈカラム、移動相としての０．００５Ｍの硫酸溶液、０．６ｍｌ／分の流速）によって決定された。抽出物中のコハク濃度は、質量バランスから計算された。コハク酸の分配係数（ＤＳＡ）が、抽出物中のコハク酸の濃度（重量％）をラフィネート中のコハク酸濃度（重量％）で割ることにより計算された。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
上記結果は、ポリアミン抽出剤が、参照の抽出剤であるトリオクチルアミンと比較してどちらの抽出温度でも有意に高いコハク酸分配係数をもたらすことを示す。ポリアミン抽出剤は、参照の抽出剤であるトリオクチルアミンと比較して有意に高いコハク酸抽出効率を与えるであろうと結論され得る。
【００３４】
ポリアミン抽出剤を含む溶媒は、適切には、有機溶媒を更に含み、ここで、上記有機溶媒は適切には、オクタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、ヘプタンまたはそれらの混合物である。