(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤を含まないとともにポリプロピレンを含む熱可塑性内シースと、
外シース組成物であって、該組成物の総重量に対して、
（ａ）３０重量％〜５０重量％のＴＰＵ系樹脂と、
（ｂ）２０重量％〜４０重量％の金属水和物と、
（ｃ）５重量％〜２０重量％のチッ素系リン難燃剤と、
（ｄ）３重量％〜１０重量％の液体リン酸塩変性剤と、
を含む外シース組成物と、
を含み、
外シースは内シースに接触し、
外シースの厚さは０を超え０．８ｍｍまでであるケーブル。
【請求項２】
金属水和物はアルミニウム三水和物である請求項１記載のケーブル。
【請求項３】
チッ素系リン難燃剤は、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）、メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）、およびピぺラジンピロホスフェートからなる群から選択される請求項１記載のケーブル。
【請求項４】
液体リン酸塩変性剤は、レゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＤＰ）、トリフェノールホスフェート（ＴＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）、およびレゾルシノールビス（キシレノールホスフェート）（ＸＤＰ）からなる群から選択される請求項１記載のケーブル。
【請求項５】
外シース組成物は、さらに、エポキシ化ノボラックを含む請求項１記載のケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物を含む外シースを有するケーブルに関する。一態様では、本発明は、チッ素系リン難燃剤および金属水和物と含むハロゲンフリー難燃剤ＴＰＵ組成物を含むケーブル外シースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵ組成物は、広い範囲の柔軟性を有しうる。これらは、射出成型から押出しブロー成型までの種々の方法によって製作することができる。また、透明性、耐摩耗性、耐薬品および耐炭化水素性、ならびに荷重負荷および引張り強度の性能利点も提供する。したがって、これらは、難燃性が要求される多くの用途をカバーする。
【０００３】
ＴＰＵ組成物で使用される従来の難燃剤は、ハロゲン系であり、すなわち、臭素、塩素などを含む。しかし、環境および安全のために常に存在する懸念のため、現在では、ハロゲンフリー難燃剤が支持されているが、これらは、ＴＰＵ組成物には難しい課題がある可能性がある。従来の簡単に利用できるハロゲンフリー難燃剤、たとえば、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）（ＲＤＰ）およびビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（ＢＰＡＤＰ）のような有機リン酸塩に基づく難燃剤からは、良好な発煙抑制を示す難燃剤ＴＰＵ組成物は作られない。良好な機械的特性および難燃性を示すハロゲンフリーＴＰＵ組成物が、ＴＰＵ業界での継続している関心事である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、難燃剤を含まない熱可塑性内シースと、外シース組成物であって、該組成物の重量に対して、
（ａ）１０重量％〜９０重量％のＴＰＵ系樹脂と、
（ｂ）５重量％〜９０重量％の金属水和物と、
（ｃ）２重量％〜５０重量％のチッ素系リン難燃剤と、
（ｄ）２重量％〜５０重量％の液体リン酸塩変性剤と
を含む外シース組成物と、
を含むケーブルであって、
前記外シースは、前記熱可塑性内シースと接触し、および前記外シースの厚さは、０．１ｍｍ〜０．８ｍｍであるケーブルである。
【０００５】
一実施形態では、外シース組成物はさらに１種以上の添加剤または充填剤、たとえば、抗酸化剤、紫外線安定剤、加工助剤および／または二酸化チタンのような金属酸化物を含む。
【０００６】
全ての実施形態において、外シース組成物中の全成分の総パーセンテージは、１００重量％である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】非移動試験に使用される装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
定義
反対のことの明記、本明細書の内容による暗示または当該分野の慣習でない限り、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全ての試験方法は、本開示の出願日時点のものである。米国特許実施の適用上、参照した特許、特許出願または公報は、その全体、とりわけ、定義の開示（本開示において具体的に提示した定義と矛盾しない範囲で）および当該分野での一般知識に関して、参照により組み込まれる（または、それと同等のＵＳ版も参照により組み込まれる）。
【０００９】
本開示における数字範囲はおおよそであり、したがって、特に断らない限り、該範囲を外れる数値を含んでもよい。数字範囲は、任意のより低い値と任意のより高い値との間の少なくとも２単位離れていれば、１単位を単位として、より小さい値からより大きい値までの全ての値を含む。例として、もし、たとえば、分子量、重量％などの組成物特性、物性または他の特性が１００〜１０００の場合、１００、１０１、１０２、その他のような全ての独立した値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００その他のようなサブの範囲が明確に列挙されている。１未満の値を含む範囲または１を超える分数（たとえば、１．１、１．５など）を含む範囲に関しては、それに応じて、１単位を、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と考える。１０未満の１字だけの数字（たとえば、１〜５）を含む範囲については、１単位は、通常、０．１と考える。これらは、具体的に意図されるものの単なる例示であり、列挙されている下限および上限の間の数値の全ての可能な組み合わせが、本開示に明確に記載されていると考えるべきである。数字範囲は、本開示内では、とりわけ、組成物中の成分の量を提供している。
【００１０】
「ワイヤ」および類似語は、導電性金属、たとえば銅もしくはアルミニウムの１本の素線、または光ファイバーの１本の素線を意味する。
【００１１】
「ケーブル」および類似語は、少なくとも１本のワイヤまたは光ファイバーであって、該ワイヤまたは光ファイバーは、シース、たとえば絶縁シースまたは保護外シース内にあるものを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には同じ絶縁内シースおよび／または保護外シースに一緒に結合する２本以上のワイヤまたは光ファイバーである。外シース内の個々のワイヤまたはファイバーは、剥き出しでも、被覆されていてもまたは絶縁されていでもよい。結合ケーブルは、電線および光ファイバーの両方を含んでもよい。該ケーブルなどは、低電圧、中電圧および高電圧印加用に設計することができる。典型的なケーブル設計が、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９および第６，７１４，７０７号明細書に説明されている。
【００１２】
「組成物」および類似語は、２種以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１３】
用語「ポリマー」（および類似語）は、同じまたは異なる種類のモノマーを反応（すなわち、重合）することによって製造される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマーおよびインターポリマーが含まれる。
【００１４】
「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって製造されるポリマーを意味する。この総称には、普通、２種の異なるモノマーから製造されるポリマーを言うために使用される共重合体、および２種以上の異なるモノマーから製造されるポリマー、たとえばターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。
【００１５】
「ハロゲンフリー」および類似語は、本発明の組成物は、ハロゲンを含まないまたは実質的にハロゲンを含まない、すなわち、該組成物はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）または類似する分析方法により測定して、２０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンしか含まないことを意味する。この量未満のハロゲン含有量は、本発明の組成物から造られる多くの製品、たとえば、ワイヤまたはケーブル被覆物の効力には影響を与えないと考えられる。
【００１６】
「熱可塑性」物質は、直鎖または分岐状ポリマーであって、繰返して、加熱されると柔らかく、流動性になり、室温に冷却されると硬い状態に戻ることが可能である。一般的に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−７２法を使用した弾性係数が、１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）を超える。さらに、熱可塑性物質は、加熱され柔軟な状態になりと、任意の所定の形体の物品に成型または押出し成型することができる。
【００１７】
ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物
本開示は、ハロゲンフリー難燃剤（ＨＦＦＲ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物で造られたケーブル外シースを提供する。ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物は、（ａ）ＴＰＵと、（ｂ）金属水和物と、（ｃ）チッ素系リン難燃剤と、（ｄ）液体リン酸塩変性剤とを含む。
【００１８】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
本発明の実施で使用される熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート（典型的にはジイソシアネート）、１種以上の高分子ジオール、および場合によっては１種以上の２官能性鎖延長剤の反応生成物である。本明細書で使用する「熱可塑性物質」は、（１）元の長さを超えて延長され、開放されると実質的にその元の長さに戻る能力を有し、（２）熱に曝されると柔らかくなり、室温に冷却されると、実質的にその元の状態に戻るポリマーを言う。
【００１９】
ＴＰＵは、プレポリマー、準プレポリマーまたはワンショット方法によって製造してもよい。イソシアネートは、ＴＰＵ中でハードセグメントを形成し、芳香族、脂肪族または脂環族イソシアネート、およびこれらの化合物の２種以上の組み合わせであってもよい。ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の限定ではない一例として、
式（Ｉ）
【化１】
0005948419.tif 000002
（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である）で表されるものがある。これらのジイソシアネートの代表的な例示は、米国特許第４，３８５，１３３号、第４，５２２，９７５号および第５，１６７，８９９号明細書に見出すことができる。適切なジイソシアネートの限定ではない例示として、４，４’−ジイソシアナトジフェニル−メタン、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンが挙げられる。
【００２０】
高分子ジオールは、得られたＴＰＵ中でソフトセグメントを形成する。高分子ジオールの分子量（数平均）の範囲は、たとえば、２００〜１０，０００ｇ／モルが可能である。複数の高分子ジオールを使用することができる。適切な高分子ジオールの限定ではない例示として、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＴＰＵ」を得る）、ポリエステルジオール（「ポリエステルＴＰＵ」を得る）、ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＴＰＵ」を得る）、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ジアルキルシロキサンとエチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドとのヒドロキシ末端共重合体、中性油ジオール、およびこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。先に記載した高分子ジオールの１種またはそれ以上は、アミン末端ポリエーテルおよび／またはアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と混合してもよい。
【００２１】
２官能性鎖延長剤としては、鎖中に２〜１０個（末端の数字を含む）の炭素原子を持つ、脂肪族直鎖および分岐鎖状ジオールが可能である。そのようなジオールの例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテル、シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど、およびこれらのいずれかの混合物がある。先に記載したように、わずかな割合（約２０当量％未満）の２官能性延長剤は、得られるＴＰＵの熱可塑性を損ねない範囲で、３官能性延長剤で置換してもよい場合があり、そのような延長剤の例示として、グリセロール、トリメチロールプロパンなどがある。
【００２２】
鎖延長剤は、特定の反応成分、ハードおよびソフトセグメントの所望量、およびモジュラスおよび引裂き強度のような良好な機械的特性を提供するのに十分な指標の選択によって決定された量で、ポリウレタン中に組み込まれる。ポリウレタン組成物は、たとえば、２〜２５、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１８重量％の鎖延長剤成分を含有しうる。
【００２３】
場合によっては、しばしば「鎖停止剤」と言われる、モノヒドロキシル官能性またはモノアミノ官能性化合物を少量使用して、分子量を制御してもよい。そのような鎖停止剤の例示として、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールがある。鎖停止剤を使用する場合、これらは、典型的には、ポリウレタン組成物に導く反応混合物全体の０．１〜２重量％のわずかな量で存在する。
【００２４】
高分子ジオールの延長剤に対する当量比は、ＴＰＵ生成物の所望の硬さに依存して大きく変化しうる。一般的に言えば、該当量比は、それぞれ、約１：１〜約１：２０、好ましくは約１：２〜約１：１０の範囲に入る。同時に、イソシアネートの当量の活性水素含有物質の当量に対する全体比率は、０．９０：１〜１．１０：１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１の範囲内である。
【００２５】
一実施形態では、ＴＰＵは、ポリエーテル系またはポリエステル系ポリウレタンの少なくとも１種である。ポリエーテル系ポリウレタンに基づくＴＰＵ組成物が好ましい。
【００２６】
適切なＴＰＵの限定ではない例示として、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（ペレセイン）（商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ルーブリゾール社から入手可能；エスタン（ＥＳＴＡＮＥ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、テコフレックス（ＴＥＣＯＦＬＥＸ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、カルボセン（ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、テコフィリック（ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、テコプラスト（ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ）（商標）熱可塑性ポリウレタンおよびテコセイン（ＴＥＣＯＴＨＡＮＥ）（商標）熱可塑性ポリウレタン、以上全てノベオンから入手可能；エルストラン（ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ）（商標）熱可塑性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン、ＢＡＳＦから入手可能；およびバイエル、ハンツマン、ルーブリゾール社およびメルキンサから入手可能な市販の熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物のＴＰＵ成分は、１種以上の熱可塑性ポリウレタンを含み、場合によっては、１種以上の追加の熱可塑性ハロゲンフリーポリマーを含むことができる。該追加のポリマーとして、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンまたはプロピレン共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの他のポリマーは、組成物のＴＰＵ樹脂層に不連続または共連続で分散させることができる。
【００２８】
前記他のポリマーが存在する場合、該他のポリマーは、ＴＰＵ成分および他のポリマーを合わせた重量に対して、典型的には０．１重量％〜５０重量％、より典型的には０．１重量％〜１５重量％、さらにより典型的には０．１重量％〜１０重量％重量％の量で存在する。
【００２９】
ＴＰＵは、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の重量パーセント（重量％）の、典型的には少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも２０重量％、さらにより典型的には少なくとも３０重量％を構成する。ＴＰＵは、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には９０重量％以下、より典型的には８０重量％以下、さらにより典型的には５０重量％以下を構成する。
【００３０】
（Ｂ）金属水和物
本発明の実施での使用に適切な金属水和物として、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨまたはアルミニウム三水和物としても知られる）および水酸化マグネシウム（二水酸化マグネシウムとしても知られる）が挙げられるが、これらに限定されない。金属水和物は、天然でも合成でもよく、単独で、または互いにおよび／または他の無機難燃剤、たとえば、炭酸カルシウム、シリカなど（典型的にはわずかな量で）と組み合わせて使用することができる。
【００３１】
金属水和物は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には少なくとも５重量％、より典型的には少なくとも１０重量％、さらにより典型的には少なくとも２０重量％を構成する。金属水和物は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には９０重量％以下、より典型的には６０重量％以下、さらにより典型的には４０重量％以下を構成する。
【００３２】
（Ｃ）チッ素系亜リン酸難燃剤
ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物は、チッ素系リン難燃剤を含んでもよい。チッ素系リン難燃剤は、典型的には、結合リン−チッ素種としてまたは別々の成分として、チッ素を付与する成分も１種以上含む。
【００３３】
本発明の実施で使用されるチッ素系リン難燃剤として、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、ならびにメラミンおよびメラミン誘導体、たとえば、メラミンポリリン酸塩、メラミンピロリン酸塩およびメラミンシアヌレート、ならびにこれらの物質の２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アンモニウムおよびピペラジンポリリン酸塩およびピロリン酸塩は、しばしば、メラミン誘導体のような難燃添加剤と組み合わせて、広く使用される。一実施形態では、チッ素系リン難燃剤は、株式会社アデカのアムファイン（ＡＭＦＩＮＥ）ＦＰ−２１００Ｊ、リン−チッ素系難燃剤混合物を含む。一実施形態では、チッ素系リン難燃剤は、ブーデンハイム社のブジット（ＢＵＤＩＴ）３１６７、リン−チッ素系難燃剤混合物を含む。ＦＰ−２１００Ｊおよびブジット３１６７は、典型的には、ＴＰＵおよび他の樹脂系に良好な膨張性難燃性能を提供する。
【００３５】
チッ素系リン難燃剤は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも２重量％、さらにより典型的には少なくとも５重量％を構成する。チッ素系リン難燃剤は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には３０重量％以下、より典型的には２０重量％以下、さらにより典型的には１０重量％を構成する。
【００３６】
（Ｄ）液体リン酸塩変性剤
ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物は、場合によっては、液体リン酸塩変性剤を含む。液体リン酸塩変性剤をＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物へ導入することによって、歪および傷付き白化性が大きく減少し、一方全体的な相乗特性利点が提供される。これらの液体リン酸塩変性剤は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物との非常に良好な相溶性を有し、チッ素系リン難燃剤との燃焼相乗効果を有する。本明細書で使用される「液体リン酸塩変性剤」は、周囲条件で液体、または周囲条件で低融点固体だが融点が１５０℃未満であるリン酸塩難燃剤を意味する。
【００３７】
適切な液体リン酸塩変性剤の例として、高分子量レゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＤＰ）、トリフェノールホスフェート（ＴＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）、トリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）、レゾルシノールビス（キシレノールホスフェート（ＸＤＰ）、およびこれらの化合物の２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
液体リン酸塩変性剤が存在する場合、該変性剤は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも２重量％、さらにより典型的には少なくとも３重量％を構成する。液体リン酸塩は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には２０重量％以下、より典型的には１５重量％以下、さらにより典型的には１０重量％以下を構成する。
【００３９】
一実施形態では、液体リン酸塩変性剤はＢＤＰである。ＢＤＰは、市販されている、色の淡い、高沸点不燃性の低粘性および低酸性難燃剤添加剤であって、可撓性硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、接着剤、エラストマー、酢酸セルロース、ニトロセルロース、エポキシ樹脂およびその他の樹脂での使用が知られている。ＢＤＰは、単分子として存在してもよく、またはオリゴマー、すなわち、少数の繰返し単位しか持たないポリマー様物質として存在してもよい。ＢＤＰのオリゴマー形体は、一般的に、平均して、１分子当たり、２個以上のホスフェート単位および／またはホスホン酸エステル単位を有する。
【００４０】
添加剤および充填剤
本発明のＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物は、場合によっては、添加剤および／または充填剤を含有することも可能である。代表的な添加剤として、抗酸化剤、加工助剤、着色剤、紫外線安定剤（ＵＶ吸収剤を含む）、帯電防止剤、防滴剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸捕捉剤、および金属不活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤が存在する場合、該添加剤は、典型的には、通常の方法で、通常の量、たとえば、組成物の総重量に対して、０．０１重量％以下〜１０重量％以上で使用される。
【００４１】
代表的な充填剤として、種々の金属酸化物、たとえば、二酸化チタン；炭酸金属塩、たとえば、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム；金属硫化物および硫酸金属塩、たとえば、２硫化モリブデンおよび硫酸バリウム；ホウ酸金属塩、たとえば、ホウ酸バリウム、ホウ酸メタバリウム、ホウ酸亜鉛およびホウ酸メタ亜鉛；金属無水物、たとえば、アルミニウム無水物；クレー、たとえば、珪藻土、カオリン、およびモンモリロナイト；ハンタイト；セライト；石綿；粉砕された鉱物；およびリトポンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの充填剤が存在する場合、これらは、典型的には、通常の方法で、通常の量、たとえば、組成物の重量に対して、５重量％以下〜５０重量％以上で使用される。
【００４２】
一実施例では、本発明のＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物は、さらに、防滴剤を含む。例示として、１種以上のトリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ノボラック樹脂、およびフッ素系樹脂、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのフッ素樹脂、ポリビニリデンフルオリドなどが挙げられるが、これらは限定ではない。
【００４３】
防滴剤が存在する場合、防滴剤は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には少なくとも０．１重量％、より典型的には少なくとも０．２重量％、さらにより典型的には少なくとも０．４重量％を構成する。防滴剤が存在する場合、防滴剤は、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物の総重量に対して、典型的には１０重量％以下、より典型的には８重量％以下、さらにより典型的には５重量％以下を構成する。
【００４４】
適切な紫外線安定剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）および紫外線吸収剤（ＵＶＡ）添加剤が挙げられる。該組成物で使用することができる代表的なＨＡＬＳとして、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）ＸＴ８５０、チヌビン６２２、チヌビン（登録商標）７７０、チヌビン（登録商標）１４４、サンデュボア（ＳＡＮＤＵＶＯＲ）（登録商標）ＰＲ−３１およびキマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）１１９ＦＬが挙げられるが、これらに限定されない。チヌビン（登録商標）７７０は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートであり、分子量は約４８０グラム／モル、チバ社（現在はＢＡＳＦの一部）から市販され、２個の２級アミン基を有する。チヌビン（登録商標）１４４は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートであり、分子量は約６８５グラム／モル、３級アミンを含有し、これもチバから入手可能である。サンデュボア（登録商標）ＰＲ−３１は、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルであり、分子量は約５２９グラム／モル、３級アミンを含有し、クラリアントケミカルズ（インド）社から入手可能である。キマソーブ１１９ＦＬまたはキマソーブ１１９は、１０重量％の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマーおよび９０重量％のＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トライジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１であり、チバ社から市販されている。代表的な紫外線吸収剤（ＵＶＡ）添加剤として、ベンゾトリアゾール系、たとえば、チバ社から市販されているチヌビン３２６およびチヌビン３２８が挙げられる。ＨＡＬおよびＵＶＡ添加剤のブレンドも効果的である。
【００４５】
抗酸化剤の例として、ヒンダードフェノール、たとえば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩、たとえば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホニト；チオ化合物、たとえば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート；種々のシロキサン類；重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン抗分解剤または安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。抗酸化剤は、たとえば、組成物の重量に対して、０．１〜５重量％の量で使用することができる。
【００４６】
加工助剤の例として、カルボン酸の金属塩、たとえば、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム；脂肪酸、たとえば、ステアリン酸、オレイン酸またはエルカ酸；脂肪酸アミン、たとえば、ステアルアミド、オレアミド、エルカミド、またはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド；ポリエチレンワックス；酸化型ポリエチレンワックス；エチレンオキシドのポリマー；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体；植物ワックス；石油系ワックス；非イオン界面活性剤；シリコーン流体およびポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
混合／成型
本発明の組成物の混合は、当業者に公知の標準的な手段によって行うことができる。混合装置の例として、バッチ式内部ミキサー、たとえば、バンバリーまたはボウリング内部ミキサーが挙げられる。あるいは、一軸または二軸連続混合機を使用することもでき、たとえば、ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）連続ミキサー、ウェルナー（Ｗｅｒｎｅｒ）およびフライデラー（Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸ミキサーまたはＢｕｓｓ混錬連続押出し機が挙げられる。利用するミキサーの種類およびミキサーの操作条件により、組成物の特性、たとえば、粘度、体積抵抗および押出された表面の平滑度は影響されるだろう。
【００４８】
ＴＰＵを金属水和物、チッ素系リン難燃剤および任意の液体リン変性剤および添加剤パッケージと混合する温度は、典型的には１２０〜２２０℃、より典型的には１６０〜２００℃である。最終組成物の種々の成分は、いかなる順番でもまたは同時に加え、混合することができるが、典型的には、ＴＰＵは、添加剤と混合する前に、先ず１種以上の難燃剤と混合される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、添加剤は、事前に混合されたマスターバッチとして加えられる。そのようなマスターバッチは、通常、添加剤を別々にまたは一緒に、少量のＴＰＵ、ＴＰＵを他の樹脂、たとえば、ポリエチレンまたはポリプロピレンと組み合わせて使用する場合は、少量の該他の樹脂を合わせて、分散することによって形成する。マスターバッチは、溶融混合方法によって形成するのが都合がよい。
【００５０】
製造物品
一実施形態では、本発明のケーブルは、難燃剤を含まない熱可塑性内シースと、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物を含む外シースを含み、該外シースは、熱可塑性内シースと接触する。外シースの厚さは、０を超え０．８ｍｍまでであり、好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。熱可塑性内シースは、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを含んでもよい。
【００５１】
本発明のＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物は、公知の量および公知の方法で（たとえば、米国特許第５，２４６，７８３号および第４，１４４，２０２号明細書に記載されている装置および方法によって）ケーブルに適用することができる。
【００５２】
典型的には、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物を、ケーブル塗布ダイを備える反応器−押出し機で調製し、組成物成分の調合後、ケーブルを前記ダイで引き抜きながら、ＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物をケーブルの熱可塑性内シースの回りに押し出す。次いで、該外シースを、典型的には、物品が所望の架橋度になるまで、周辺温度から組成物の融点未満の温度で行われる硬化に供する。硬化は反応器−押出し機内で始まってもよい。
【００５３】
本発明のＨＦＦＲ  ＴＰＵ組成物を含むケーブル外シースは、ハロゲン化難燃剤を使用することなく、十分な難燃特性を示し、したがって、組成物が燃焼する間、環境および健康に関する懸念を取除く。
【００５４】
以下の実施例によって本発明をさらに詳しく記載する。他の記載がない限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。
【００５５】
具体的実施形態
物質
これらの実施例で使用したＴＰＵは、エスタン（商標）５８２１９、ルブリゾールアドバンスドマテリアルズから入手可能なポリエーテル熱可塑性ポリウレタンである。使用の前に、ＴＰＵサンプルを、真空下、９０℃で少なくとも６時間予備乾燥する。エチレン−酢酸ビニル共重合体であるＥＬＶＡＸ（登録商標）２６５を、デュポンから取得し、受け取ったまま使用する。ＢＤＰをアデカからＦＰ６００の等級名で入手し、受け取ったまま使用する。チッ素系リン難燃剤、ＦＰ２１００Ｊをアデカから取得し、およびブジット（登録商標）３１６７を、ブーデンハイムから取得する。アルミニウム三水和物Ｈ４２Ｍを、昭和化工から入手し、これを真空下、１００℃で６時間予備乾燥する。
【００５６】
溶剤を含まないエポキシ化ノボラック、ＤＥＮ４３１をダウケミカル社から入手し、酸化チタン（ＴｉＯ２）をデュポンからＲ３５０として取得する。抗酸化剤イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（登録商標）１０１０および加工安定剤イルガフォス（ＩＲＧＡＦＯＳ）（登録商標）１６８を、チバスペシャリティケミカルズから取得する。紫外線安定剤はチヌビン８６６で、これもチバスペシャリティケミカルズから取得する。カラーマスターバッチクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）ＭＢは、クラリアントから入手する。
【００５７】
調製
表Ａに示す組成物を、２軸押出し機で調製し、押出し特徴および重要な特性を評価する。比較例（ＣＥ）および実施例（ＩＥ）の両方を示す。物質の調製および評価で、以下に示すステップを使用する。５０Ｌの高速ミキサーに、ＴＰＵ樹脂、ＥＶＡおよび酸化アルミニウム三水和物充填剤の一部を加え、１０秒撹拌する。次いで、チッ素系リン難燃剤（ＦＰ２１００Ｊまたはブジット３１６７）と、もし存在するなら液体リン酸塩変性剤（ＢＤＰ）とともに、残りの酸化アルミニウム三水和物を前記混合物に加える。予備加熱されたエポキシ化ノボラックを、スプーンですくって徐々にミキサーに入れる。次いで、イルガノックス１０１０およびイルガフォス１６８添加剤を加える。
【００５８】
全ての成分をミキサーに加えると、それらを１８００ＲＰＭで１分混合する。次いで、予備混合されたブレンドを、バレル温度１９０℃、スクリュー直径４０．０ｍｍおよびＬ／Ｄ３８．６の２軸押出し機によって、出力約６０ｋｇ／時間で押出す。最後に、得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥する。
【００５９】
ケーブルを、スクリュー直径７０ｍｍおよびＬ／Ｄ２１．４のワイヤ塗装機械上に押出す。ＴＰＵ組成物をジャケット／シースとして、肉厚０．４ｍｍで押出した。絶縁心材は、標準Ａ５８データケーブル心材である。押出しの線速は８０ｍ／分である。
【００６０】
特徴付け
破断時引張り強度および破断時伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って、室温および５００ｍｍ／分の速度で測定する。引張り試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ（インストロン）５５６５引張り試験機で行う。引張り試験用の試験片は、１８５℃の成型温度で製造された圧縮成型プラークであり、低圧サイクルを使用して溶融を促進し、次いで高圧に暴露して、１．４×２００×２００ｍｍのプラークを形成する。モールドを高圧（１５ＭＰａ）に維持し、８分で室温まで冷却し、プラークを固化する。
【００６１】
ＶＷ−１試験を、ＵＬ１５８１−２００１に従って、ＶＷ−１チャンバで行う。各サンプルについて、５個の試験片を試験する。以下の現象のいずれかとなるだろう。「不合格」の評価において、（１）試験片下の綿が発火する、（２）フラグが燃えつきる、または（３）炎滴が観察される。
【００６２】
熱変形試験は、ＵＬ１５８１−２００１に従って行う。各配合に関し、２個の平行サンプルプラークを炉に充填し、１５０℃で１時間予備加熱する。次いで、予備加熱したサンプルを、同じ負荷で、１５０℃１時間プレスする。その後、プレスしたサンプルを、錘を取外すことなく、温度を２３℃に調整したＡＳＴＭ室にさらにある時間置く。サンプルプラークの厚さの変化を記録し、ＨＤ％＝（Ｄ０−Ｄ１）／Ｄ０＊１００％（式中、Ｄ０は、元のサンプル厚さを示し、Ｄ１は、変形加工後のサンプル厚さを示す）に従って、熱変形比を計算する。計算した変形比は、２個の平行サンプルの平均である。
【００６３】
非移動試験を図１に示す装置を用いて行う。本発明による組成物で構成された２個のケーブル１０２を、２枚のプラスチックパネル１０４で挟み、これをさらに、２枚のガラスパネルで挟み、装置の上部から５００ｇの負荷１０８をかける。使用したプラスチックパネルはＰＣ、ＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳである。ケーブルを、３種類のパネルそれぞれで（すなわち、３回−パネルの各種類について１回）試験する。ケーブルの直径は重要ではない。直径が約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍのケーブルを使用することができる。各パネルの寸法は、９ｃｍ×６ｃｍである。２本のケーブルは、プレスプレート（幅：６０ｍｍ）を超えて突出する。次いで、装置を５０℃８０％ＲＨで４８時間保存する。次いで、プラスチックパネルを９０％エタノールで洗浄する。この開示の適用上、試験後、目視で、ＰＣ、ＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳパネル上に残留物も腐食も観察されなければ、組成物は非移動試験を合格するとする。
【表１】
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【００６４】
実施例とは対照的にＣＥ１はチッ素系リン難燃剤を含まず、ＣＥ２は金属水和物を含んでいない。
【００６５】
ケーブル心材がポリプロピレンで造られ、難燃剤添加剤を含まない場合、およびケーブルジャケットが０．４ｍｍのように非常に薄い場合、ケーブルジャケットがＶＷ−１試験に合格することは、非常に挑戦的なものである。チッ素系リン難燃剤または金属水和物のみを有するＣＥ１およびＣＥ２は、ＶＷ−１試験に失敗した。
【００６６】
それぞれ、５つの内２つおよび３つしか合格しない比較例１および２とは対照的に、実施例１〜４は、ＶＷ−１試験で驚くほど成功し、ＩＥ１〜４で、５つの試験で５つが合格する。実施例だけが非移動試験を合格し、フラグが燃焼した面積が２５％未満であり、綿は炎滴も起こさず発火もせず、一方引張り強度、伸びおよび変形については、許容できる値を有する。
【００６７】
本発明を、好ましい実施形態の先の記載によって詳しく説明してきたが、この詳細は主に説明の目的のためにある。次に続く請求項に記載された本発明の精神および範囲から逸脱しない限り、当業者によって、多くの変更および修正がなされうる。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）難燃剤を含まない熱可塑性内シースと、
外シース組成物であって、該組成物の総重量に対して、
（ａ）１０重量％〜９０重量％のＴＰＵ系樹脂と、
（ｂ）５重量％〜９０重量％の金属水和物と、
（ｃ）２重量％〜５０重量％のチッ素系リン難燃剤と、
（ｄ）２重量％〜２０重量％の液体リン酸塩変性剤と、
を含む外シース組成物と、を含み、
外シースは内シースに接触し、
外シースの厚さは０を超え０．８ｍｍまでであるケーブル。
（２）外シースは、
（ａ）３０重量％〜５０重量％のＴＰＵ系樹脂と、
（ｂ）２０重量％〜４０重量％の金属水和物と、
（ｃ）５重量％〜２０重量％のチッ素系リン難燃剤と、
（ｄ）３重量％〜１０重量％の液体リン酸塩変性剤と、を含む上記（１）記載のワイヤまたはケーブル。
（３）金属水和物はアルミニウム三水和物である、上記（１）記載のワイヤまたはケーブル。
（４）チッ素系リン難燃剤は、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）、メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）およびピペラジンピロホスフェートからなる群から選択される上記（１）記載のワイヤまたはケーブル。
（５）液体リン酸塩変性剤は、レゾルシノールジフェノールホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＤＰ）、トリフェノールホスフェート（ＴＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）、およびレゾルシノールビス（キシレノールホスフェート）（ＸＤＰ）からなる群から選択される上記（１）記載のワイヤまたはケーブル。
（６）外シース組成物は、さらに、エポキシ化ノボラックを含む、上記（１）記載のワイヤまたはケーブル。
（７）熱可塑性内シースは、ポリプロピレンを含む、上記（１）記載のワイヤまたはケーブル。
（８）外シースの厚さは、０．２〜０．６ｍｍである上記（１）記載のワイヤまたはケーブル。
【図１】
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