(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を含む、線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法：
(1)  担体に、アルミノキサン、メタロセン化合物及びチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を担持させる段階、ここで、前記アルミノキサンは、直鎖アルミノキサンオリゴマー及びシクリックアルミノキサンオリゴマーから選ばれ、前記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物：メタロセン化合物の使用モル比は0.03:1〜10:1であり、前記メタロセン化合物は、次の一般式(1)ないし(3)で表示される化合物から選ばれ、前記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、次の一般式(４)で表示される化合物から選ばれる：
(CpRn)(CpR'm)MLq  ‥‥‥ (1)
ここで、Cpは シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、
RとR'は各々独立的に、水素、アルキル、アルキルエーテル、アリルエーテル、ホスフインまたはアミンを表し、
Ｌはアルキル、アリル、アリールアルキル、アマイド、アルコキシまたはハロゲンを表し、
Mは周期律表の４族または５族の遷移金属を表し、
ｎは０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である；
Q(CpRn)(CpR'm)MLq  ‥‥‥ (2)
ここで、Cp、R、R'、M、Lは前記一般式(1)と同一の意味を有し、QはC鎖間の架橋結合として、２価の、ジアルキル、 アルキルアリール、 ジアリールシリコン、または炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４、ｍは０≦ｍ＜４、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である；
【化１】
0005889429.tif 000005
ここで、Ｘは０、１、２、３または４であり、ｙは０または１であり、Ｒは水素、炭素数１〜２０個の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲンまたはこれらの複合基からなる１ないし２０個の非水素原子を有する置換基を表し、Ｙ‘は−Ｏ−、−Ｓ−、−NＲ*−、または−ＰＲ*−を表し(ここで、Ｒ*は水素、炭素数１ないし１２個の炭化水素基、炭素数１ないし８個のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６ないし２０個のハロゲン化アリール基またはこれらの複合基を表す）、ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2を表し、ここで、Ｒ*は前記で定義したとおりであり、Ｌは各々独立的にハライド、炭素数１ないし２０個の炭化水素基、炭素数１ないし１８個のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１ないし１９個のヒドロカルビルアミノ基、炭素数１ないし１８個のヒドロカルビルアミド基、炭素数１ないし１８個のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１ないし１８個のヒドロカルビルサルフィド基、およびこれらの複合基からなる群から選ばれる１ないし２０個の非水素置換基を有する置換基を表すか、または２個の置換基Ｌが一緒になって炭素数１ないし３０個の中性共役ジエンまたは２価の基を表し、Ｍは周期律表の４族または５族の遷移金属を表す；
(CpRn)(CpR'm)TiLq  ‥‥‥ (4)
ここで、Cpはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを表し、ＲとＲ‘は各々独立的に、水素、炭素数１ないし２０個の炭化水素基、アルキルエーテル、アルキルシリル、アリルエーテル、アルコキシアルキル、ホスフィンまたはアミンを表し、Ｌはアルキル、アリル、アリールアルキル、アマイド、アルコキシまたはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である；
(2)  前記(1)段階で得られた担持触媒を有機溶媒で洗浄する段階；及び
(3)  前記(2)段階の洗浄された触媒を乾燥させた後、触媒粉末として回収する段階。
【請求項２】
前記(1)段階の担持過程は、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物をアルミノキサンの溶液に溶解させて得られた溶液を担体スラリーに添加し、攪拌させることにより行なうことを特徴とする請求項１に記載の線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記(1)段階の担持過程は、担体スラリーにアルミノキサンを添加し、攪拌させて得られた、アルミノキサンが担持された担体スラリーに、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハープチタノセン化合物を添加して攪拌させることにより行なうことを特徴とする請求項１に記載の線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体は、平均粒度が１０〜２５０μｍであり、平均直径が５０〜５００Åの微細気孔を有し、微細気孔の容積は０．１〜１０ｍｌ／ｇであり、表面積は５〜１０００ｍ２／ｇのシリカであることを特徴とする請求項１に記載の線形低密度ポリエチレンの重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフイン重合及び共重合用触媒及びこれを使用するオレフイン重合または共重合方法に関するものであって、もっと詳しくは、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を使用して触媒成分を製造することにより、触媒活性が優秀であり、低溶融指数を有する高分子量のポリオレフインの重合及び共重合用触媒を提供し、これを使用するオレフイン重合または共重合方法に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
メタロセンは、一般的に実験式LnMQpで表示されるが、ここで ＭはIIIB 族、IVB 族、ＶB 族または VIB 族の金属であり；Qは1〜20個の炭素原子を有するハイドロカルビル基またはハロゲンであり；ｐはMの原子価-２であり、Ｌは金属  Mと結合したリガンドである。このメタロセン化合物を、助触媒であるメチルアルミノキサン(MAO)と併用して、オレフイン重合体または共重合体を製造する。 メチルアルミノキサン類(以下、互換的に「MAO」と称する)は、線形及び／またはシクリックメチルアルミノキサンオリゴマーを含み、前記メチルアルミノキサンは、線形メチルアルミノキサンオリゴマーの場合、化学式 R-(Al(R)-O)n-AlR2  で表示され、シクリックメチルアルミノキサンオリゴマの場合には、化学式(-Al(R)-O-)m で表示され、ここでR はＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルであり、ｎは1〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは3〜40、 好ましくは3〜20である。メチルアルミノキサンは、通常トリメチルアルミニウムを水と反応させるか、水化された無機塩類、例えばCuSO4・H2O または Al2(SO4)3・H2Oと反応させることにより製造される。さらに、メチルアルミノキサンは、重合反応器にトリメチルアルミニウムと水または含水無機塩類を添加することにより、重合反応器内の同一系上で生成させることもできる。メチルアルミノキサンは、分子量分布が非常に広いオリゴマーなどの混合物であり、通常平均分子量は、約900〜1200である。メチルアルミノキサンは、大概トルエン中で溶液で維持される。
【０００３】
前記メタロセン触媒は、流動層反応器またはスラリー反応器で使用されるためには、適切な支持体上に担持されなければならないし、また、メタロセンが担持された個々の触媒粒子が十分な活性を表されば、触媒支持体の残渣に因る問題を起こさない。現在、開発されて使用されている代表的なメタロセン担持触媒の製造方法中の一つは、メタロセン触媒をメチルアルミノキサンと共にシリカに担持させる方法である(特許文献１〜３参照)。
この方法は、シリカのヒドロキシ基とメチルアルミノキサンを反応するようにして、シリカの表面にメチルアルミノキサンを担持させたあと、担持されたメチルアルミノキサンにメタロセン触媒を担持されるようにする方法である。メタロセン触媒成分は、メチルアルミノキサンと同時に担持されるか、メチルアルミノキサンが担持された後に追加的な反応を通じて担持されることもある。担持された触媒の活性は、担持されたメタロセン成分の量に比例し、且つメタロセン触媒成分の担持を助けるメチルアルミノキサンの担持量にも比例する。メチルアルミノキサンは、メタロセン触媒の担持を助けるばかりでなく、メタロセン触媒成分を触媒毒から保護する役割を遂行するようになる。よって、メチルアルミノキサンの担持量は、触媒の活性に直接的に影響を及ぼすようになる。
【０００４】
担持されたメタロセン触媒の活性は、触媒の経済性に直接的に影響を及ぼす主要な要因である。しかし、大概の場合、前記の如き方法で担持させる場合に、メタロセン触媒は非担持触媒に比べて触媒活性が多く減る。よって、担持メタロセン触媒は、触媒の種類によって触媒の経済性を満足させるのが難しい触媒も多くある。さらに、 担持メタロセン触媒の有用性の主要な他の要因の中の一つは、担持触媒を使用して重合時に、商業運転条件下で必要な高分子量を生産できるかにある。多くのメタロセン触媒の場合に、商業運転条件下で、特に分子量 調節のための水素の存在下で、必要な十分な高分子量のポリオレフィンを製造できない場合がある。この場合には、触媒の経済性が優れていても、触媒としての価値は顕著に落ちるほかない。このような担持メタロセン触媒の触媒活性を増加させるために、多くの研究が進行されてきた。例えば、有機シリコン化合物をシリカと反応させ機能性シリカ担体を製造し、これに MAO とメタロセン化合物を反応させ触媒を製造する方法(特許文献４〜５及び非特許文献１〜３)、有機錫化合物をシリカと反応させ機能性シリカ担体を製造し, これに MAO とメタロセン化合物を反応させ触媒を製造する方法（特許文献６〜８及び非特許文献４〜５）、シリコンテトラクロライド(SiCl4)とシリカを反応させ機能性シリカ担持を製造し、これにMAOとメタロセン化合物を反応させ触媒を製造する方法(非特許文献６)、MAOとDiol(Bisphenol A)を反応させた混合物をシリカに担持させ、これをメタロセン触媒の担持体として使用する方法(特許文献９)等が報告されてきた。このような方法等によって改善されたメタロセン担持触媒を製造すれば、使用した有機シリコン化合物や有機錫化合物のルイス酸性度に従って触媒の活性が改善される場合が多くあるが、該酸性度の影響に従って鎖成長反応の速度より、鎖停止反応の速度が増加して、生成された分子量が減少する傾向が表われる。よって、分子量の調節のための水素の存在下で進行される商業運転条件下では、必要な十分な高分子量のポリオレフインを製造することが難しくなる短所がある。
【０００５】
一方では、メタロセン触媒をルイスベイスの有機化合物と ＭＡＯの重合反応時に添加することにより、触媒性能を改善する研究が進行されてきた。例えば、テトラヒドロフラン(Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)，エチルベンゾエイト(Ethyl benzoate), アセトニトリル(Acetonitrile)の重合反応時に、ＭＡＯと共に投入する方法(非特許文献７)、ｔＢｕＭｅ２ＳｉＨ、Ｅｔ３ＳｉＨ、ポリ(ヒドロメチルシロキサン)のようなハイドロシラン (Hydrosilane)の重合反応時に、ＭＡＯと共に投入する方法(特許文献１０〜１１)が発表された。この方法等は、触媒の分子量を増加させる部分では効果的なことが報告されたが、触媒の活性を減少させ、触媒の経済性を弱化させる短所がある。
このような担持メタロセン触媒の活性および分子量を改善する問題は、メタロセン触媒自体の根源的な問題であるため、活性が優秀で、重合体の分子量を増加させるメタロセン触媒自体をデザインして合成すれば解決が可能である。しかし、このように新規メタセン触媒をデザイン及び合成することは、多くの時間と努力が必要であり、その成功の可能性は非常に低い。よって、担持メタロセン触媒を適切に改善して、触媒の活性と重合体の分子量を増加させる、改善された触媒及び触媒製造方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４８０８５６１号明細書
【特許文献２】米国特許第４８９７４５５号明細書
【特許文献３】米国特許第５２４０８９４号明細書
【特許文献４】米国特許第４８７４７３４号明細書
【特許文献５】米国特許第５２０６１９９号明細書
【特許文献６】米国特許第６９０８８７６号明細書
【特許文献７】欧州特許第１６１３６６７号明細書
【特許文献８】国際公開第０４／０９４４８０号パンフレット
【特許文献９】欧州特許第０６８５４９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６９３９９３０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６６４２３２６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Makromol.Chem.、1993、194、3499
【非特許文献２】J.Mol.Cat.A：Chem.、2000、154、103
【非特許文献３】J.Mol.Cat.A：Chem.、2003、197、233
【非特許文献４】Makromol. Reaction. Eng.、2008、2、339
【非特許文献５】J. Appl. Polym.Sci.、2007、106、3149
【非特許文献６】Makromol. Rapid Commun.、2002、23、672
【非特許文献７】J.Polym.Sci.、Part  A：Polym.Chem.、1991,29、1595）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、メタロセン担持触媒とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を使用することにより、触媒活性が優秀なオレフィン重合及び共重合用触媒を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、本発明の触媒を利用することにより、低溶融指数を有する高分子量のオレフィン重合体及び共重合体を製造することができる、オレフィン重合または共重合方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明で提供しようとする触媒活性が優秀で、高分子量のオレフィン(共)重合体の製造を可能にするオレフィン重合及び共重合用触媒は、次の段階を含む製造方法によって製造されることを特徴とする：
(1)  担体に、アルミノキサン、メタロセン化合物及びチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を担持させる段階、
(2)  前記（1）段階で得られた担持触媒を有機溶媒で洗浄する段階、 及び
(3)  前記（2）段階の洗浄された触媒を乾燥させた後、触媒粉末として回収する段階。
【００１０】
本発明による触媒の製造方法において、前記(1)段階の担持過程は、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物をアルミノキサンの溶液に溶解させて得られた溶液を担体スラリーに添加して、攪拌させることにより遂行され得る(担持(a)過程)、または前記(1)段階の担持反応は、担体スラリーにアルミノキサンを添加し、攪拌させて、担体にアルミノキサンを担持させて得られた、アルミノキサンが担持された担体のスラリーに、メタロセン化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物を添加して、攪拌させることにより遂行されることができる(担持(ｂ)過程)。
前記(1)段階で使用されるメタロセン化合物は、その種類に特別に制限はないが、好ましき例として、ジシクロペンタジエニルメタロセンまたは架橋結合(cross-linked)メタロセンまたはモノシクロペンタジエニルメタロセンを挙げることができる。
【００１１】
先ず、ジシクロペンタジエニルメタロセンは、次の一般式(1)で表すことができる。
(CpRn)(CpR'm)MLq  ‥‥‥ (1)
ここで、Cpはシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり、
RとR'は、各々独立的に水素、アルキル、アルキルエーテル(alkylether)、 アリルエーテル(allylether)、 ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、アリル、 アリ-ルアルキル、 アミド(amide)、 アルコキシまたはハロゲン(halogen)を表し、Mは周期律表の4族または5族の遷移金属(Transition metal)を表し、
ｎは０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
【００１２】
架橋結合メタロセンは、次の一般式(2)で表すことができる。
Q(CpRn)(CpR'm)MLq  ‥‥‥ (2)
ここで、Cp、R、 R'、 M、 Lは 前記一般式(1)と同一の意味を有し、Qは C鎖間の架橋結合であって、ジアルキル(Dialkyl)、 アルキルアリール(Alkylaryl)、 ジアリールシリコン(Diaryl silicon)、 または 炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４、ｍは０≦ｍ＜４、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
モノシクロペンタジエニルメタロセンは、次の一般式(3)で表すことができる。
【００１３】
【化１】
0005889429.tif 000002
【００１４】
ここで、(C5H5-y-xRx)は シクロペンタジエニルに付いている置換基の数を表すものであって、xは0、 1、 2、 3 または 4であり、yは 0 または 1であり、Rは水素、 炭素数１〜20個の 炭化水素基、 シリル基、 ゲルミル基、 シアノ基 、 ハロゲンまたは これらの複合基からなる 1 ないし 20個の非水素原子を有する置換基を表し、Y'は -O-、 -S-、 -NR*-、 または -PR*-を 表し(ここで、R*は  水素、 炭素数 1 ないし 12個の 炭化水素基、 炭素数 1 ないし８個のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、 炭素数 1 ないし ８個のハロゲン化アルキル基、炭素数 ６ないし20個のハロゲン化アリール基または、これらの複合基を表す)、ZはSiR*2、 CR*2、 SiR*2SiR*2、 CR*2CR*2、 CR*=CR*、 CR*2SiR*2 または GeR*2を表し、 R*は前記で定義したとおりであり、 Lは各々独立的にハライド 、 炭素数 1ないし20個の炭化水素基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1ないし19個のヒドロカルビルアミノ基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルアミド基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルホスフィド基、 炭素数 1ないし18個のヒドロカルビルスルフィド基、 及びこれらの複合基からなる群から選ばれる1ないし20個の非水素置換基を有する置換基を表すか、または2個の置換基 Lが一緒になって炭素数1ないし30個の中性共役ジエンまたは2価の基を表し、Mは周期律表の4族または 5族の遷移金属(Transition metal)を表す。
【００１５】
前記一般式(1)で表示されるジシクロペンタジエニル  メタロセンの種類には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ビス（2-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニル（2-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルの如きビスシクロペンタジエニルメタロセンを挙げることができる。
【００１６】
前記一般式(2)で表示される架橋結合メタロセンとしては、ジメチルシリルビス（１-インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（９-フルオレニル）(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(９-フルオレニル)(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジメチルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル（９-フルオレニル)(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(４-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(４-フェニル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-メトキシ-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(-１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-メチル-1-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(トリメチルシクロルペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル���エチレンビス(６- ジフロピルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、エチレン（１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレン(４-ブチルチオ-9-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレン(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、エチレンビス(９-フルオレニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-シクロペンタジエニル)(ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-フェニル-１-)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メトキシ-１-インデニル)(ジルコニウムジメチル、2,2-フロピルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-フロピルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス（トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス（６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジペニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４、5、６，７-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メチル‐１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフ��ウムジメチル、2,2-プロピルビス(６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、2,2-プロピル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2‐プロピル(４-ブチルチオ-９-プルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2‐プロピル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、2,2‐プロピルビス(９-フルオレニル)ハーフニウムジメチル、
【００１７】
ジフェニルメチルビス(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-メチル‐１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-フェニル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（5-メトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,7-ジメチル‐１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（4,7-ジメトキシ−インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,7-ビス（ジメチルアミノ)-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（トリメチルシクロペンタジエリル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(６-ジプロピルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-��クロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)（１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチル（９-フルオレニル)（１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルメチルビス（９-フルオレニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（１-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(７-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-フェニル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-ジプピルアミノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ) -１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(９-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(７-メチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(４-フェニル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-メトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(2,3-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ジメトキシ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジメチルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(６-��プロプルアミノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(4,7-ビス(ジメチルアミノ)-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(5-ジフェニルホスピノ-１-インデニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリル(１-ジメチルアミノ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリル(４-ブチルチオ-９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリル(９-フルオレニル)(１-シクロペンタジエニル)ハーフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス(９-フルオレニル)ハーフニウムジメチルを挙げることができる。
【００１８】
前記一般式(3)で表示されるモノシクロペンタジエニル  メタロセンの例としては、[(Ｎ−ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(Ｎ−ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(Ｎ−メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(Ｎ−メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(Ｎ−フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(Ｎ−ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、（N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(Ｎ−メチルアミド)( −η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-ｔ−ブチルアミド)( η5−インデニル)- ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-ベンジルアミド)( η5−インデニル)- ジメチルシラン]チタニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル  シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド  ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル  シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド  ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル   tert-ブチル  シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド  ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル   tert-ブチル  シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド  ハーフニウムジメチル、ジメチルシリル  トリメチルシリル  シクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド  ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル  シクロペンタジエニル‐フェニルアミド  ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル  シクロペンタジエニル-フェニルアミド  ハーフニウムジメチル、メチルフェニルシリル テトラメチル  シクロペンタジエニル-フェニルアミド  ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル  テトラメチル  シクロペンタジエニル-フェニルアミド  ハーフニウムジメチル、メチルフェニルシリル   tert-ブチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド  ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリル   tert-ブチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミド  ハーフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル  シクロペンタジエニル-p-n-フェニルアミド ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル  シクロペンタジエニル-p-n-フェニルアミド  ハーフニウムジメチル、ジブロモビストリフェニルホスピンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスピンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、  ジブロモ(1,2−ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケル、  ジブロモ(1,3-ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケル、ジブロモ(１,１’-ジフェニルビスホスピノフェロセン)ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスピンニッケル、ジメチル(1,2-ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケル、メチル(1,2-ビスジフェニルホスピノエタン)ニッケルテトラフルオロボレート、(２-ジフェニルホスピノ-１-フェニルエチレンオキシ)フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスピンパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ(1,2-ビスジフェニルホスピノエタン)パラジウム、ビストリフェニルホスピンパラジウム  ビステトラフルオロボレート、ビス(2,2’-ビピリジン)メチル  鉄テトラフルオロボレート エテレート等と、また、前記で列挙された各チタニウム、ジルコニウム、 及びハーフニウム化合物の“ジメチル”部分を、-ジクロロ、-ジブロモ、-ジヨード、-ジエチル、-ジブチル、-ジベンジル、-ジフェニル、-ビス-２-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、-2-ブテン-1,４-ジイル、-s-トレンス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-トレンス−η４−1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−３−メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η４−1,3-ペンタジエン、 s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−１,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等の化合物に代替した化合物を例に挙げることができる。
【００１９】
本発明の触媒系は、前記のようなメタロセン触媒成分を使用するが、前述した通りのメタロセン触媒成分を1種以上含むことができる。また、追加の触媒、必要な場合、例えば本発明によるメタロセン触媒成分以外に、その他公知の触媒成分をさらに含むことができる。
本発明に使用されるメタロセン化合物は、既に知られた文献の方法によって製造されるか、mCAT GmBH(www.mcat.de 参照)またはStrem(www.strem.com 参照)またはBoulder Scientific 社 (www.bouldersci.com 参照 )で商業的に販売されているものを使用することができる。
【００２０】
本発明の前記(1)段階で使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、水素化反応性能を有する化合物である。水素化反応性能を有する化合物は、重合反応系でエチレンまたは使用するα-オレフィンを水素添加して、重合反応器内で水素濃度を低下させる化合物である。そして、これらの化合物は、重合反応を妨げて触媒の性能を低下させないことが有利である。このような水素化反応性能を有する化合物は、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、白金などを含有する化合物であるが、簡単な構造のメタロセン化合物が知られている。本発明では、重合温度で十分な水素化反応性能を有するチタノセン化合物やハーフチタノセン化合物が有利である。前記のチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は単独に使用することもできるし、有機アルミニウム、有機リチウム、有機マグネシウム等の有機金属化合物と反応させて使用することもできる。
【００２１】
本発明で使用される、十分な水素化反応性能を有する化合物であるチタノセン化合物やハーフチタノセン化合物は、次の一般式(4)で表すことができる。
(CpRn)(CpR'm)TiLq  ‥‥‥ (4)
ここでCpはシクロペンタジエニル、インデニル、 テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを表し、RとR'は各々独立的に水素、炭素数1ないし20個の炭化水素基、アルキルエーテル (alkylether)、アルキルシリル、アリルエーテル(allylether)、 アルコキシアルキル、ホスフィン(phosphine) または アミン(amine)を表し、Lはアルキル、 アリル、アリールアルキル、アミド (amide)、アルコキシまたは ハロゲン(halogen)を表し、ｎは ０≦ｎ＜５、ｍは０≦ｍ＜５、ｑは１≦ｑ≦４を満たす整数である。
【００２２】
前記の一般式(4)を満たすチタノセンまたはハーフチタノセン化合物の種類には、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(1,3-ビストリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(4,5,6,７-テトラヒドロ-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(5-メチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(６-メチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(７-メチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(5-メトキシ-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2,3-ジメチル-１-インデニル) チタニウムジクロライド、ビス(4,7-ジメチル-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2,3-ジメトキシ-１-インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(フルオレニル)チタニウムジクロライド等と、 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(フルオレニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(インデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(インデニル)(フルオレニル)(チタニウムジクロライド、(テトラヒドロインデニル)(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(テトラヒドロインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(テトラヒドロインデニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル) チタニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(インデニル)(1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、(フルオレニル)(1,3−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００２３】
さらに、前記で列挙されたチタニウム化合物の“ジクロライド”部分を、-ジブロモ、-ジヨウド、-ジメチル、 -ジエチル、 -ジブチル、 -ジベンジル、 -ジフェニル、-ジメトキシ、 -メトキシクロライド、 -ビス-2-(N、N-ジメチルアミノ)ベンジル、 -2-ブテン-1,４-ジイル、-s-トレンス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジべンジル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-トレンス−η４−1,3-ペンタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トレンス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η４−1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等の化合物に代替した化合物を例に挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用されるハーフチタノセン化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリフルオライド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリヨウダイド、シクロペンタジエニルチタニウム メチルジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム ジメチルクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム  エトキシジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム  ジエトキシクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム フェノキシドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム ジフェノキシドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム トリメチル、シクロペンタジエニルチタニウム トリエチル、シクロペンタジエニルチタニウム  トリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウム  トリ-n-ブチル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ- sec-ブチル、シクロペンタジエニルチタニウム トリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウム   トリエトキシド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリイソプロポキシド、 シクロペンタジエニルチタニウム トリブトキシド、シクロペンタジエニルチタニウム トリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-m-トリル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-p-トリル、シクロペンタジエニルチタニウム、トリ-m、p-キシリル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-エチルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-ヘキシルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-メトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-４-エトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム トリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリ-ジメチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリ-ジエチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム トリ-ジイソフロピルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリ-ジ-sec-ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリ-ジ-tert-ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウム  トリ-ジトリエチルシリルアミド等を挙げることができる。
【００２５】
さらに、前記で列挙された  チタニウム化合物の  "シクロペンタジエニル" 部分を、 メチルシクロペンタジエニル、 n-ブチルシクロペンタジエニル、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、1,3-ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、 4,5,6,7-テトラヒドロ-１-インデニル、 5-メチル-１-インデニル、 ６-メチル-１-インデニル、７-メチル-１-インデニル、 5-メトキシ-１-インデニル、 2,3-ジメチル-１-インデニル、 4,7-ジメチル-１-インデニル、 4,7-ジメトキシ-１-インデニル、 フルオレニル等で代替した化合物を例に挙げることができる。
【００２６】
そして、  次のハーフチタノセン化合物も例に挙げることができる。
[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、 [(N-メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 (N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジクロライド、  [(N-メチルアミド)( η5−シクロペンタジエニル)-ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、 [(N-t-ブチルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド、[(N-ベンジルアミド)( η5−インデニル)−ジメチルシラン]チタニウムジクロライド等である。
また、前記で列挙されたハーフチタノセン化合物の“ジクロライド”部分を、-ジブロモ、-ジヨウド、 -ジメチル、 -ジエチル、 -ジブチル、 -ジベンジル、 -ジフェニル、 -ジメトキシ、-メトキシクロライド、 -ビス-2-(N、N-ジメチルアミノ)ベンジル、-2-ブテン-1,４-ジイル、 -s-トランス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-トランス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-トランス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-トランス-η４-1,3-ペンタジエン、 -s-トランス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-トランス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジフェニル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−3-メチル-1,3-ペンタジエン、-s-シス−η４−1,４-ジベンジル-1,3-ブタジエン、 -s-シス−η４−2,4-ヘキサジエン、-s-シス−η４−1,3-ペンタジエン、 -s-シス−η４−1,４-ジトリル-1,3-ブタジエン、-s-シス−η４−1,４-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等で代替した化合物を例に挙げることができる。
【００２７】
前記のチタノセン化合物およびハーフチタノセン化合物は、単独または組合せで使用することができる。また、前記のチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、有機アルミニウム、有機リチウム、有機マグネシウムと反応させて使用することもできる。
【００２８】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と反応させて使用できる有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、  アルキルアルミニウムジハライド等を挙げることができるし、具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、 トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウム  クロライド、ジエチルアルミニウム  クロライド、 エチルアルミニウム  ジクロライド、 ジエチルエトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００２９】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と反応させて使用できる有機リチウムとしては、一般式RLi(ここで、Rは炭素数1 ないし10個のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数６ないし12個のアリル基、アリルオキシ基、アリールアミド基、 炭素数 7ないし20個のアルキルアリル基、アルキルアリルオキシ基、アルキルアリルアミド基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルアミド基、炭素数２ないし20個のアルケニル基からなる群から選ばれる炭化水素基)を満たす有機リチウムを挙げることができるし、具体的な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、 ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、メトキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、ジメチルアミドリチウム、 ジエチルアミドリチウム、 ジイソプロピルアミドリチウム、ジブチルアミドリチウム、 ジフェニルアミドリチウム、 フェニルリチウム、 m-トリリチウム、 p-トリリチウム、 クシリルリチウム、メトキシフェニルリチウム、 フェノキシリチウム、ベンジルリチウム等を挙げることができる。
【００３０】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と反応させて使用することができる有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウム、 アルキルマグネシウム  ハライド等を挙げることができるし、具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、 ジエチルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ジイソブチルマグネシウム、 ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、メチルマグネシウム  ブロマイド、 メチルマグネシウム  クロライド、 エチルマグネシウム  ブロマイド、 エチルマグネシウム  クロライド、ブチルマグネシウム  ブロマイド、ブチルマグネシウム  クロライド、ヘキシルマグネシウム  ブロマイド、ヘキシルマグネシウム  クロライド、 フェニルマグネシウム  ブロマイド、 フェニルマグネシウム  クロライド、 アリルマグネシウム  ブロマイド、 アリルマグネシウム  クロライド等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の前記(1)段階で使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物 : メタロセン触媒成分の使用量は、モル比で0.03:1〜10:1であるのが好ましいが、0.03:1 未満の場合には、分子量の増加効果があまりに小さく出て好ましくなく、10:1を超える場合には、重合活性が大きく減少し好ましくない。
【００３２】
前記(1)段階で使用されるアルミノキサンは、直鎖及びシクリックアルミノキサンオリゴマーから1種以上選ばれ、前記アルミノキサンが直鎖アルミノキサンオリゴマーの場合、化学式 R-(Al(R)-O)n-AlR2で表示され、シクリックアルミノキサンオリゴマーの場合には、化学式(−Al(R)-O-)mで表示され、ここで、ＲはC1〜C8 アルキル基、好ましくはメチルであり、n は 1〜40、 好ましくは 10〜20であり、 mは 3〜40、 好ましくは3〜20である。前記アルミノキサンは、分子量分布が非常に広い、オリゴマーの混合物であり、通常平均分子量は約800〜1200であり、主にトルエン中で溶液に維持され、その具体例として、 Albemarle社で製造される10%または30%メチルアルミノキサン等がある。
【００３３】
前記(1)段階が前記担持過程 (a)によって行なわれる場合、メタロセン化合物とチタノセン化合物または ハーフチタノセン化合物をアルミノキサンの溶液に溶解して得られた溶液において、アルミノキサンの濃度は5〜30重量%であり、メタロセン触媒成分の濃度は、金属元素(M)にて計算して、0.001〜1.0重量%であることが好ましいが、各成分の濃度が前記範囲を外れる場合には、触媒活性があまり低いかあまりに高いので好ましくない。
前記溶液は、溶媒として芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族環炭化水素を含むことができる。
【００３４】
本発明によるポリオレフィン触媒および触媒の製造方法において、前記 (1) 段階で使用される担体は、固体微粒状の多孔性、好ましくは無機物質、例えばシリコン及び/または アルミニウムオキサイドであり、最も好ましくは、球形粒子、例えば  噴霧乾燥方法によって得られる粒子の形態で存在し、OH基または活性水素原子を含有する他の作用基を有するシリカが最も好ましい。
前記担体は、平均粒度が10〜250μｍ、 好ましくは平均粒度が10〜150μｍであり、 平均直径が 50〜500Åの微細気孔を有し、微細気孔の容積は0.1〜10ml/gであり、好ましくは 0.5〜5ml/gであり、 前記担体の表面積は 5〜1000ｍ２／ｇ、 好ましくは 50〜600ｍ２／ｇである。
【００３５】
前記担体としてシリカが使用される場合、少なくとも一部の活性ヒドロキシ[OH]基を持たなければならないが、ヒドロキシ基の濃度は、前記シリカ1g当たり 0.5〜2.5mmoleであることが好ましく、0.7〜1.6mmole/gであることがさらに好ましいが、前記ヒドロキシ基の濃度が0.5mmole 未満の場合には、アルミノキサンの担持量が減少して、活性が低下して好ましくなく、2.5mmolを超える場合には、ヒドロキシ基によって触媒成分が非活性化され、好ましくない。
前記シリカのヒドロキシ基は、IR 分光分析によって検出することができるし、シリカ上のヒドロキシ濃度の定量はシリカサンプルをメチルマグネシウムブロマイドと接触させ、メタン発泡量を測定(圧力測定による)することにより行なわれる。
【００３６】
本発明に適合な[OH]濃度及び物理的特性を有するシリカとしては、表面積300ｍ２／ｇ、気孔容積1.6ml/gの、 W.R. グレースアンドカンパニーのDavison ケミカルデイビジョンから購入可能な、商品名XPO-2402、 XPO-2410、 XPO-2411 及び XPO-2412 等を使用することができ、また商品名 Davision  948、 952 及び 955等の脱水前シリカを購買して、加熱過程を経て、望む[OH]濃度に調節して使用することもできる。
前記(1)段階で担持過程は、好ましくはアルミノキサンが担体に担持された後、メタロセンが担持されるが、前記(1)段階で 担体としてシリカが使用される場合、シリカのヒドロキシ基は酸素がない無水条件下で、アルミノキサンと反応して、アルミノキサンを担持させ、メタロセンが担持される位置(ｓite)を提供すると同時に、外部からの触媒毒に非常に敏感に反応して活性を失いやすいメタロセンを保護する役割をする。よって、アルミノキサンの担持量が高いほどメタロセンの担持量は高くなり、外部からの触媒毒に被毒されない確率が高くなり得る。
【００３７】
前記(1)段階で使用される担体スラリーは、炭化水素溶媒または炭化水素溶媒の混合物に担体を懸濁させて製造される。
前記(1)段階の担持過程の温度は40〜160℃であることが好ましく、80〜120℃であるのが更に好ましいが、前記温度範囲を外れると、活性が低下され、反応器内で高分子の固まる現状が発生して好ましくなく、担持時間は30分〜4時間であるのが好ましく、1〜2時間がさらに好ましいが、前記時間範囲を外れると、経済性が落ちるか反応が十分でないので、触媒として機能が十分でなくなり好ましくない。
前記(1)段階の担持過程が完了された担持触媒溶液には、未反応アルミノキサンと未担持メタロセン触媒が微量存在し、これらは乾燥過程前に除去される必要があるが、未反応アルミノキサンが除去されない場合、担持触媒は互いにくっ付くようになり、触媒を乾燥された形態に重合反応器へ注入時、注入不良問題を生ずるようになり、固まった触媒の注入は反応器内で局部的な過反応が進行され、シート(sheet)及び塊形成の問題を生ずるようになる。また、未担持メタロセンは重合反応時、担持体から容易く分離され、非常に微細な粒子の重合体を形成して、反応器のパウリングの問題を生じるようになる。
【００３８】
このような未担持物質の除去を目的に、前記(2)段階では担持触媒を洗浄するのに、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒などの有機溶媒で2次に亘って洗浄することが好ましい。1次洗浄段階で未担持メタロセンとアルミノキサンを除去するようになるが、この段階で担持されたメタロセンの脱着が生ずるようになれば、担持触媒の活性を落す要素に作用するようになるので、本発明ではこれを防止するために、低温の一次洗浄段階を行なって、担持されたメタロセンとアルミノキサン成分の固着を深化させることにより、以降、進行される2次洗浄過程で、担持されたメタロセン成分の脱着を防止するようにしてやる。 前記1次洗浄温度は -10〜60℃であることが好ましい。
前記(3)段階における乾燥は、通常の乾燥過程を利用して行なわれ得る。
前記の如き本発明の方法によって製造されたメタロセン担持触媒内のＡｌ含量は、10重量％以上である。
【００３９】
本発明による製造方法によって製造されたポリオレフイン重合用触媒を利用したポリオレフイン重合方法は、主触媒として前記の通り製造されたメタロセン担持触媒の存在下で、水素、オレフイン、必要によって共単量体を含んでなる気相重合用組成物を反応させて、オレフイン重合体または共重合体を製造する。
前記オレフインの一例としては、エチレンを挙げることができるし、この場合、前記  共単量体としては、プロピレン、１-ブテン、１-へキセン、４-メチル-１-ペンテンのようなエチレン以外のα-オレフィンが好ましく、 前記共単量体と前記エチレンの含量比は、共単量体/エチレンが モル比で 0.005〜0.02であることが好ましく、0.008〜0.015であることがさらに好ましい。この場合、 共単量体/エチレンのモル比が0.005未満であるか0.02を超える場合には、 目的とする水準の共重合体を得ることができないので好ましくない。
このような オレフィン(共)重合体の製造方法において、メタロセン触媒は1種以上の  活性化剤と配合され、オレフィン重合触媒システムを形成する。この時、使用される好ましい活性化剤には、アルキルアルミニウム化合物(例えば、ジエチルアルミニウム  クロライド)、アルミノキサン、変形アルミノキサン、中性またはイオン性イオン化活性化剤、非配位陰イオン、非配位13族金属またはメタロイド陰イオン、ボラン、硼酸塩等がある。
【００４０】
前記アルキルアルミニウム化合物としては、一般式AlRnX(3-n)(ここで、 Rは炭素数 1〜16のアルキル基であり、Xは ハロゲン元素であり、 １≦ｎ≦３である)で表示されるアルキルアルミニウム化合物を使用することができる。前記アルキルアルミニウム化合物 の具体的な例としては、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノーマルプロピルアルミニウム、トリノーマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム等が使用され、特に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノーマルヘキシルアルミニウム、またはトリノーマルオクチルアルミニウムが使用される。
【００４１】
前記アルキルアルミニウム化合物は、望む高分子特性に従って、次のようなモル比で気相 重合時に使用することが好ましい。
１≦アルキルアルミニウム化合物／主触媒中の転移金属≦１０００
より好ましくは、
１０≦アルキルアルミニウム化合物／主触媒中の転移金属≦３００
【００４２】
前記アルキルアルミニウム化合物/主触媒中の転移金属のモル比が1未満であれば、十分な重合活性を得ることができず、1000を超えると、却って重合活性が低くなる逆効果が表われる。
前記の如きオレフイン(共)重合体の製造方法において、重合反応は炭化水素溶媒の不在下で60〜120℃で行なわれるのが好ましく、65〜100℃であるのがさらに好ましく、70〜80℃であるのが最も好ましく、2〜40気圧で行なわれるのが好ましく、10〜30気圧で行なわれるのがさらに好ましい。
反応器における前記重合温度が60℃未満の場合には、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、120℃を超える場合には、重合体の塊が生成されやすい問題点があるので好ましくない。さらに、反応器における前記運転圧力が2気圧未満の場合には、エチレン分圧が低いので、十分な重合効率を得ることができないので好ましくなく、40気圧を超える場合には、反応の制御が難しくなり、反応器に無理を加えるようになり好ましくない。
【００４３】
本発明の主触媒としての前記で製造されたメタロセン担持触媒成分は、重合反応に使用される前に、エチレンまたはα-オレフィンで前重合して使用することができる。 前重合は、ヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはα-オレフィン圧力条件で、前記の触媒成分とトリイソブチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。 前重合は、触媒粒子をポリマーで取り囲んで触媒形状を保持させ、重合後にポリマーの形状を良くするのに助けを与える。前重合後のポリマー/触媒の重さ比は、大概0.1:１ないし200:1である。好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数1〜6個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲンまたはヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の触媒はメタロセン化合物とチタノセンまたはハーフチタノセン化合物を使用して製造されることにより、これを利用して重合体を製造する場合、 触媒活性が優秀で、低溶融指数を有する高分子量の重合体を製造することができる。
さらに、 本発明の重合方法で得られた生成物は、固体の高分子量のポリオレフィン単独重合体または共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので、触媒残渣の除去が必要でなく、優秀な嵩密度と流動性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これらの実施例は例示的な目的であるだけで、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
[メタロセン担持触媒の製造]
実施例１
表1に示したように、商品名XPO-2402(平均粒度  〜50ミクロン、 表面積 300ｍ２/g、 微細気孔容積1.6ml/g、 OH濃度1mmol/g)の脱水シリカを無水条件下で 5g 定量し、トルエン20mlを使用してスラリー状態に攪拌させた。これを攪拌機と冷却凝縮器が具備された 1L 反応器に注入した。メチルアルミノキサン溶液(10重量％)50mlをメスシリンダで定量した後、これに250mlシレンク(schlenk)に、予め定量されたメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2(メタロセン/シリカ=140μmol/gシリカ)とチタノセン化合物Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ=140μmol/gシリカ)を常温で混合し、5分間攪拌して、固体メタロセン化合物とCp2TiCl2を溶解させると同時に反応させた。得られたメチルアルミノキサン-メタロセン溶液を、前記反応器の温度を常温に保持した状態で、前記反応器に添加した。以後、攪拌と同時に反応温度を110℃に昇温させた。該温度で担持反応を90分間進行させた。反応終了後、反応物をシレンク容器に移送後、上部溶液を注ぎ出した(decantation)。反応物を攪拌した後、常温に到達したら、10分間定置後上部溶液を注ぎ出し、-5℃でトルエン 100mlを使用して反応物を 1次洗浄した。反応物を攪拌した後、 常温に到達したら、定置後上部溶液を注ぎ出し、 常温のトルエン100mlで 2次洗浄した。その後、得られた触媒系は精製ヘキサンで洗浄した後、温和な真空下で乾燥させた。製造された担持触媒の量は 9.4gであった。 
【００４６】
比較例１
実施例1で、Cp2TiCl2を使用しないで、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
【００４７】
実施例２
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を (IND)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例２
実施例２で、 Cp2TiCl2を使用せず、 実施例２と同一の条件で触媒を製造した。
【００４８】
実施例３
実施例１でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(nBuCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例３
実施例３で、Cp2TiCl2を 使用せず、 実施例３と同一の件で触媒を製造した。
実施例４
実施例1でメタロセン化合物Et(IND)2ZrCl2を(1,3-Et,MeCp)2ZrCl2に交換して使用した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例４
実施例４で、Cp2TiCl2を使用せず、 実施例4と同一の条件で触媒を製造した。
比較例５
実施例１で、Et(IND)2ZrCl2を使用せず、 実施例1と同一の条件で触媒を製造した。
比較例６
実施例１で、Et(IND)2ZrCl2 を使用せず、 Cp2TiCl2(Cp2TiCl2/シリカ＝200μmol/g シリカ)を使用して、実施例１と同一の条件で触媒を製造した。
【００４９】
[重合体の製造]
下記の実施例５〜１７及び比較例７〜２３では、分子量調節剤の水素を使用しない場合の重合について例示する。
実施例５
下記の表1に示した条件で、 実施例1で製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。攪拌機及び加熱/冷却装置が具備された2Lのステンレススチール反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表1に明記された量の１-へキセンを 注入した。 反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄された。次に、触媒毒除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液 1.0ccを反応器に注入し、攪拌し65℃に昇温後、攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン担持触媒15〜25mgをグロブボックスで定量して5ml シリンジに移した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の1M ヘキサン希釈液1.0ccを取った。活性化された触媒スラリーは65℃の反応器に注入した。次いて、 反応器の温度を80℃まで上昇させ、 反応器の全体圧力が200psigになるようにエチレンを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持できるように、エチレンを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して、重合体を得た。重合結果は表 1に示した。
【００５０】
前記で得た重合体は、次の分析を実施した。
1) 密度(Density、 g/mL) : ASTM1505を基準に分析を実施した。
2) 溶融指数(Melt Index(MI)、 2.16Kg、 g/10min.) : ASTM1238を基準にして分析を実施した。
【００５１】
実施例６
実施例５で１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例７
実施例５で１-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例８
実施例５で１-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、実施例5と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例７
実施例５で触媒として比較例１の触媒を使用した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例８
比較例７で１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例９
比較例７で１-へキセンの量を60mLから４0mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１０
比較例７で１-へキセンの量を60mLから30mLに調整した以外は、比較例７と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
【００５２】
実施例９
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を80mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１０
実施例5で触媒として実施例2の触媒を使用した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１１
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１２
実施例５で触媒として実施例２の触媒を使用し、１-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
【００５３】
比較例１１
実施例５で触媒として比較例2の触媒を使用し、１-へキセンの量を８0mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１２
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから50mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１３
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから40mL に調整した以外は、比較例11と 同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
比較例１４
比較例１１で１-へキセンの量を８0mLから30mL に調整したことの外には、比較例11と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
【００５４】
実施例１３
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１４
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を50mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１５
実施例５で触媒として実施例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を40mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１５
実施例５で触媒として比較例３の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１６
比較例１５で１-へキセンの量を70mLから50mL に調整した以外は、比較例１５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
比較例１７
比較例１５で１-へキセンの量を70mLから４0mL に調整した以外は、比較例１５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した
【００５５】
実施例１６
実施例５で触媒として実施例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
実施例１７
実施例５で触媒として実施例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を４0mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１８
実施例５で触媒として比較例４の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例１９
比較例１８で１-へキセンの量を70mLから40mL に調整した以外は、比較例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２０
実施例５で触媒として比較例5の触媒を使用し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例5 と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２１
比較例２０で１-へキセンの量を70mLから20mL に調整した以外は、比較例２０と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２２
実施例５で触媒として比較例6の触媒を使用し、１-へキセンを使用しないで、実施例５と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
比較例２３
比較例２２で１-へキセンを20mL 使用した以外は、比較例２２と同一の条件で重合を実施した。重合条件および重合結果は表１に示した。
【００５６】
【表１】
0005889429.tif 000003
【００５７】
*) T.L.= 測定不可(too Low to be determined) ; N.A.= 活性無し(No Activity) 
次の実施例18〜24及び比較例24〜32は、分子量調節剤の水素を使用する場合の重合について例示する。
【００５８】
実施例１８
下記表2に表した条件で、製造されたメタロセン担持触媒を利用して、次の方法で重合を実施した。2Lのステンレススチール重合反応器の前端に圧力容器を設け、表2に明示された量の水素を満たし、エチレンを混合して、全体圧力が330psigに維持された混合ガスを製造した。
前記の反応器に、1000mlの精製されたヘキサンと表２に明記された量の１-ヘキセンを注入した。次に、触媒毒の除去剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液1.0ccを反応器に注入し、攪拌しながら65℃に昇温後、 攪拌を中止した。主触媒として前記段階で製造されたメタロセン 担持触媒15〜25mgをグローブボックスで定量して、5ml シリンジに移送した後、活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)の 1M ヘキサン希釈液 1.0ccを取った。 活性化された触媒スラリーを65℃の 反応器に注入した。次いで、 反応器の温度を8０℃まで上昇させた。反応器の全体圧力が 200psigになるように水素/エチレン混合ガスを供給した後、 1000rpmに攪拌することにより反応を始めた。反応が進行される間、反応器の全体圧力が200psigに一定に維持され得るように、エチレン/水素の混合ガスを十分に供給しながら、20分間重合反応を行なった。20分の重合反応後、エチレン/水素の混合ガス注入を中断して反応を終結させ、結果の重合体を得た。  得られた結果の重合体を濾過器で分離し、十分に乾燥して重合体を得た。重合結果は表2に示した。
【００５９】
実施例１９
実施例１８で水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２０
実施例１８で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２１
実施例１８で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mLから40mLに調整した以外は 実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２４
実施例１８で触媒を比較例１の触媒を使用し、水素の量を30mLから50mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２５
比較例２４で水素の量を30mLに調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２６
比較例２４で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mL から50mL に調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２７
比較例２４で水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの量を60mL から40mLに調整した以外は、比較例２４と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
【００６０】
実施例２２
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を50mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２３
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を70mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
実施例２４
実施例１８で触媒として実施例２の触媒を使用し、水素の量を100mLに調整し、１-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２８
実施例１８で触媒として比較例１の触媒を使用し、水素の量を30mL から50mLに調整し、 １-へキセンの量を70mLに調整した以外は、実施例18と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例２９
比較例２８で 水素の量を70mL に調整した以外は、比較例２８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３０
比較例２８で水素の量を100mLに調整した以外は、比較例２８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３１
実施例１８で触媒として比較例５の触媒を使用し、水素の量を30mLに調整し、１-へキセンの 量を70mL に調整した以外は、実施例１８と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
比較例３２
比較例３１で１-へキセンの 量を20mL に調整した以外は、比較例３１と同一の条件で重合を実施した。重合条件及び重合結果は表２に示した。
【００６１】
【表２】
0005889429.tif 000004
【００６２】
*) N.A.= 活性無し(No Activity)
メタロセン触媒成分の種類が異なる実施例１〜４の担持触媒と本発明の他の成分であるチタノセン化合物を使用しない比較例１〜４の触媒、そして、チタノセン化合物だけを使用して製造した比較例５〜６の触媒を使用して、分子量調節剤の水素を使用せず、エチレンと１-へキセンを共重合した重合結果を表１に示した。表１で分かるように、先ずチタノセン化合物だけを使用して製造した比較例５〜６の触媒は、全く触媒活性を見せなかった。本発明による実施例１〜４の担持触媒は、比較例１〜４の触媒と比較して、触媒活性が優れていることを分かるし、また分子量指数である溶融指数(MI)も低く、分子量が相対的に大きく調節されたことを分かる。更に密度(Density)の側面においても、実施例１〜４の担持触媒が比較例1〜4の触媒よりも低く維持されることを分かる。これは、実施例１〜４の担持触媒が比較例の触媒よりも共重合反応性が優秀であることを表すものである。この結果は、特に比較的低い密度領域で成された結果で、商業的生産条件に近く、その意味が大きいということができる。
【００６３】
前記表２においては、実施例１〜２の担持触媒と本発明の他の成分であるチタノセン化合物を使用しない比較例１〜２の触媒、そして、チタノセン化合物だけを使用して製造した 比較例５の触媒を使用して、分子量調節剤である水素を使用したエチレンと１-ヘキせンを共重合した重合結果を表した。水素の存在下でも、本発明の触媒が触媒活性も優秀で、さらに分子量指数である溶融指数(ＭＩ)も低く維持され、密度(Density)の側面においても比較例の触媒より低く維持されることを分かる。