(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（４）を順に行うオレフィン重合体の製造方法。 
工程（１）：気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。 
工程（２）：工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。 
工程（３）：工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。 
工程（４）：工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンと、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。 
【請求項２】
前記工程（１）において、流動層を維持している間、気相流動層型反応器の内部の温度を５０℃以上に保持する請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。 
【請求項３】
前記工程（１）において、流動層を維持している時間を１〜５時間とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。 
【請求項４】
前記工程（１）において、気相流動層型反応器へ導入する有機金属化合物の導入量が、ポリマー粒子１ｋｇに対して、有機金属化合物中の金属原子の量として５〜１５０ｍｍｏｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相流動層型反応器によるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気相流動層型反応器を用いて、オレフィン重合体を製造する場合には、反応器へ予めシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させた後、オレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入して連続重合を開始する方法が一般的である。重合を開始した直後は、塊状のポリマーが発生しやすく、配管等を閉塞する場合があり、それを防ぐために、例えば特許文献１には、まず有機アルミニウム化合物のみを反応器へ導入して反応系内の乾燥を行った後に、シードポリマー粒子を導入して、重合を開始する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９９９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法でオレフィンの連続気相重合を開始した場合、重合開始後初期に生産される重合体のメルトフローレートが所望の値よりも大幅に増加してしまうことがあった。気相流動層型反応器を用いたオレフィンの重合では、生成したオレフィン重合体の平均滞留時間が長いため、一旦規格外のメルトフローレートの重合体が生成すると、メルトフローレートが目標範囲内である重合体を得るまでに、長時間を要する。よって、メルトフローレートが高すぎて規格外となる重合体を多く生産することになり生産性が低下してしまうことがあった。
かかる状況のもと、本発明の目的は、重合開始後初期に生産される重合体のメルトフローレートの増加を抑制し、メルトフローレートが高すぎて規格外となる重合体の生産量を少なくして生産性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の工程（１）〜（４）を順に行うオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
工程（１）：気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程（２）：工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程（３）：工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程（４）：工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、重合開始後初期に生産される重合体のメルトフローレートの増加を抑制し、メルトフローレートが高すぎて規格外となる重合体の生産量を少なくして、生産性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させてなるチーグラー触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物を含むメタロセン触媒等が挙げられる。チーグラー触媒としては、特開２００２−１８７９０９公報に記載の触媒が挙げられ、メタロセン触媒としては、特開２００３−１７１４１２公報に記載の触媒が挙げられる。
【０００８】
メタロセン触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、粒子状固体触媒成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒であり、より好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒である。
【０００９】
成分（Ａ）のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物としては、例えば、下記一般式［１］で表される第４族遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が挙げられる。
Ｌ２ａＭ１Ｘ１ｂ                        ［１］
（式中、Ｍ１は、周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を表す。Ｌ２とＸ１とは、直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。ａは、０＜ａ＜４を満足する数を表し、ｂは、０＜ｂ＜４を満足する数を表す。ただし、ａ＋ｂは、４を超えないものとする。）
【００１０】
上記一般式［１］において、Ｍ１は、周期表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子を表す。第４族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００１１】
上記一般式［１］におけるａ及びｂとして好ましくは、２である。
【００１２】
成分（Ｂ）の粒子状固体触媒成分としては、例えば、粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｂ−２）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「成分（Ｂ−３）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持されたホウ素化合物（以下、「成分（Ｂ−４）」と記載することがある。）、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、「成分（Ｂ−５）」と記載することがある。）等が挙げられる。
【００１３】
成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物としては、好ましくは、特開２００３−１７１４１２公報に記載の亜鉛含有化合物であり、より好ましくは、下記成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）、および成分（ｂ４）を接触させて形成されるものである。
【００１４】
成分（ｂ１）は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００１５】
成分（ｂ２）は、フッ素化フェノール、またはフッ素化アルコールであり、好ましくは、ペンタフルオロフェノール、３、５−ジフルオロフェノール、３、４、５−トリフルオロフェノール、２、４、６−トリフルオロフェノール等が挙げられる。
【００１６】
成分（ｂ３）は、水またはペンタフルオロアニリンであり、より好ましくは水である。
【００１７】
成分（ｂ４）は、多孔性の物質である粒子状担体であり、例えば、無機酸化物、粘土、粘土鉱物または有機ポリマーが挙げられ、好ましくはSiO2である。
【００１８】
成分（Ｂ−２）の粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられ、好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムである。粒子状担体としては、前記成分（ｂ４）として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１９】
また、成分（Ｂ−２）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。
【００２０】
成分（Ｂ−３）の粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物の有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられ、それらの混合物を用いてもよい。
【００２１】
また、成分（Ｂ−３）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。
【００２２】
成分（Ｂ−４）の粒子状担体に担持されたホウ素化合物のホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、あるいはこれらを微粒子状担体に化学結合で固定化するために修飾した誘導体などをあげることができる。
【００２３】
成分（Ｂ−５）の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、特開２０００−９５８０９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００２４】
成分（Ｂ）として、好ましくは、成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物である。
【００２５】
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備的に重合された予備重合済みオレフィン重合用触媒として用いてもよい。オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。予備重合に用いるオレフィンは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。予備重合における重合量は、予備重合前のオレフィン重合用触媒１ｇあたり０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは、０．１〜５００ｇ、より好ましくは、１〜１００ｇである。
【００２７】
オレフィンの重合は、オレフィン重合用触媒に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。他の触媒成分として、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。他の触媒成分の使用量は、オレフィン重合用触媒の活性金属原子１ｍｏｌに対する他の触媒成分に含まれる金属原子の量として、好ましくは、０．０１〜１００００ｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜５０００ｍｏｌであり、更に好ましくは、１〜２０００ｍｏｌである。また、オレフィンの重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤や、電子供与性化合物の存在下で行なってもよい。電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられる。電子供与性化合物の使用量は、他の触媒成分に含まれる金属原子１ｍｏｌに対して、好ましくは、０．００１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは、０．００５〜０．８ｍｏｌであり、更に好ましくは、０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００２８】
＜オレフィン＞
本発明に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。好ましくは、エチレン単独、またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレン単独、またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレン単独、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００２９】
＜気相流動層型反応器＞
本発明に用いる気相流動層型反応器としては、例えば、特開平２−２３３７０８公報や特開２００７−９２２９公報に記載の反応器が挙げられ、原料オレフィンを主成分とするガスとオレフィン重合体粒子とが流動層を形成した状態でオレフィン重合体が生産されるものである。通常、オレフィン重合用触媒および原料ガスは連続的に反応器に導入され、反応器の内部のオレフィン重合体の質量または流動層の粉面高さが一定に保持されるように、オレフィン重合体が反応器から排出される。また、気相流動層型反応器を複数用いてもよく、気相流動層型反応器以外の反応器と気相流動層型反応器とを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を順に行うものである。
工程（１）：気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程。
工程（２）：工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程。
工程（３）：工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程。
工程（４）：工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程。
【００３１】
〔工程（１）〕
工程（１）は、気相流動層型反応器へポリマー粒子と有機金属化合物とを導入して流動層を形成させてそれを維持する工程である。工程（１）において反応器へ導入されるポリマー粒子としては、オレフィン重合体粒子が挙げられ、好ましくは、後述のシードポリマー粒子と同一または同等の物性を有するポリマー粒子である。
【００３２】
工程（１）において、反応器へ導入されるポリマー粒子の質量は、安定した流動層を形成させるのに十分な量であればよく、前記ポリマー粒子の質量を、後述の工程（３）において反応器へ導入されるシードポリマー粒子の質量よりも少なくすることが好ましい。より好ましくは、工程（３）におけるシードポリマー粒子の質量を１００質量部とするときに、工程（１）におけるポリマー粒子の質量は、５〜５０質量部、更に好ましくは、１０〜３０質量部である。工程（１）において、反応器へ導入されるポリマー粒子の質量を、後述の工程（３）において反応器へ導入されるシードポリマー粒子の質量よりも少なくすることにより、工程（１）において、ポリマー粒子と有機金属化合物とを反応器に導入するのに要する時間、および工程（２）において，ポリマー粒子と有機金属化合物とを反応器から排出するのに要する時間が短くなり、重合開始までに要する時間が短縮できる。
【００３３】
工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物や有機リチウム化合物が用いられ、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３４】
工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物の量は、前記ポリマー粒子１ｋｇに対して、有機金属化合物中の金属原子の量として１〜５００ｍｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５０ｍｍｏｌである。
【００３５】
工程（１）において流動層を維持している間の反応器の内部の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、工程（１）において流動層を維持している間の反応器の内部の圧力は好ましくは０．１〜４．０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜３．０ＭＰａＧである。
【００３６】
工程（１）において流動層を維持している時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間である。
【００３７】
ポリマー粒子と有機金属化合物とを反応器へ導入して流動層を形成させる方法としては、ポリマー粒子を反応器へ導入した後、ガスを流通させて流動層を形成し、その後有機金属化合物を反応器へ導入する方法、ガスを流通させた反応器へポリマー粒子を導入して流動層を形成させた後、有機金属化合物を反応器へ導入する方法、ポリマー粒子を反応器へ導入した後、有機金属化合物を反応器へ導入し、その後、ガスを流通させて流動層を形成する方法などが挙げられる。ポリマー粒子と有機金属化合物の導入順序としては、ポリマー粒子の反応器へ導入した後に、有機金属化合物を反応器へ導入することが好ましい。
【００３８】
工程（１）の前に、反応器の内部に存在する重合抑制物質をできる限り除去しておくことが好ましい。重合抑制物質は、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルコール等である。重合抑制物質の事前除去方法として、熱、ガスによる反応器の内部の乾燥が用いられ、乾燥に用いるガスとしては、重合抑制物質である水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルコール等を含まないガスであり、窒素などの不活性ガス、エチレンなどのモノマー、水素などが好適に用いられる。乾燥温度は１０〜１５０℃程度であり、乾燥の方法はガスを連続的に反応器に流通する方法、またはガスを用いて昇圧−脱圧を繰り返す方法のいずれでもよい。
【００３９】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で流動層を形成したポリマー粒子と有機金属化合物とを気相流動層型反応器から排出する工程である。本工程では、オレフィン重合体の製造時に使用する重合体排出ラインを用いることができる。反応器に導入された有機金属化合物および有機金属化合物と反応器の内部に存在する重合抑制物質との反応物の大部分は、流動層内でポリマー粒子と混合され、ポリマー粒子に同伴されて排出されることから、重合体排出ラインを用いて、ポリマー粒子と有機金属化合物との混合物を排出することができる。
【００４０】
〔工程（３）〕
工程（３）は、工程（２）でポリマー粒子と有機金属化合物を排出した後、気相流動層型反応器へシードポリマー粒子を導入して流動層を形成させる工程である。シードポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子のようなオレフィン重合体粒子が挙げられる。ポリエチレン粒子としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、ポリプロピレン粒子としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。好ましくは、シードポリマー粒子は、製造するオレフィン重合体と同一または同等の物性（メルトフローレート、密度、α−オレフィン含量など）を有するポリマー粒子である。すなわち、製造するオレフィン重合体がエチレン−α−オレフィン共重合体であれば、シードポリマー粒子としてエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、製造するオレフィン重合体がプロピレン単独重合体であれば、シードポリマー粒子としてプロピレン単独重合体を用いることが好ましい。シードポリマー粒子の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができる。
【００４１】
工程（３）において、反応器へ導入されるシードポリマー粒子の質量は、安定した流動層を形成させるのに十分な量であればよい。好ましくは、反応器の塔径に対して１〜１０倍、より好ましくは、反応器の塔径に対して２〜６倍の高さの流動層を形成するのに必要な質量である。
【００４２】
シードポリマー粒子により流動層を形成した後、工程（４）を行う前に、有機金属化合物を反応器へ導入しても良く、用いられる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物や有機リチウム化合物があげられ、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。シードポリマー粒子により流動層を形成した後、工程（４）を行う前に、有機金属化合物を反応器へ導入する際の有機金属化合物の導入量は、工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物の導入量よりも少量であることが好ましく、より好ましくは、工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物中の金属量１ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは、工程（１）において反応器へ導入される有機金属化合物中の金属量１ｍｏｌに対して０．１〜０．４ｍｏｌである。
【００４３】
工程（１）および工程（３）において、流動層形成に用いられるガスは、重合抑制物質である水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルコール等を含まないガスであり、窒素などの不活性ガス、エチレンなどのモノマー、水素などが好適に用いられる。
【００４４】
〔工程（４）〕
工程（４）は、工程（３）で流動層を形成した後、気相流動層型反応器へオレフィンとオレフィン重合用触媒とを導入してオレフィンの重合を開始する工程である。
オレフィンの重合において、重合反応温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは、６０〜１００℃である。重合反応圧力は、気相流動層型反応器の内部でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器の内部のガス空塔速度は、通常、０．１０〜１．０ｍ／秒であり、好ましくは、０．２０〜０．８０ｍ／秒である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４６】
（１）メルトフローレート （ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２．１６  ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００４７】
［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０Ｌの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０Ｌを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５１．７ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器の内部の温度を５０℃まで上昇させ、２．０時間攪拌した。反応器の内部の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、特開２００９−７９１８２号公報の実施例１（１）および（２）に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分７０３ｇ を投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり、７３ｍｍｏｌとなる）。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００４８】
重合開始後、反応器の内部の重合温度を３０℃とし、０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり１．０ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１．０Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり４．６ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１３．７Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、合計６．０時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器の内部圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで脱圧し、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して窒素流通乾燥を実施し、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り２５．０ｇであった。
【００４９】
（２）気相重合
気相流動層型反応器の内部を窒素雰囲気に置換した後に、反応器の内部の圧力を０．２３ＭＰａＧ、温度を８０℃として、窒素をガス空塔速度０．２８ｍ／秒で循環させた。その後、ポリマー粒子として、ＭＦＲ＝０．３１ｇ／１０分のエチレン−１−ヘキセン共重合体２３．４ｋｇを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを２０００ｍｍｏｌ投入して窒素にて流動層を形成させ、反応器の内部の圧力を０．６ＭＰａＧ、反応器の内部の温度を７７〜８９℃の間に保った状態で３時間流動層を維持した。その後、前記ポリマー粒子とトリイソブチルアルミニウムとを反応器から排出した。次に、シードポリマー粒子として、ＭＦＲ＝０．３１ｇ／１０分のエチレン−１−ヘキセン共重合体７７．７ｋｇを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを２００ｍｍｏｌ投入して窒素にて流動層を形成させた。その後、エチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器の内部の圧力を２．０ＭＰａＧ、反応器の内部の温度を７８℃とした。反応器の内部の圧力、温度の安定を確認した後、（１）で調製した予備重合触媒成分を導入して重合を開始し、エチレンと１−ヘキセンを連続気相重合にて共重合させた。重合反応温度は７８℃、重合反応圧力は２．０ＭＰａＧ、ガス空塔速度は０．２８ｍ／秒であり、反応器の内部の重合体質量が８０ｋｇに保たれるように、生成した重合体を反応器から抜き出した。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン１ｍｏｌに対してそれぞれ０．０１３７ｍｏｌ、０．０１５３ｍｏｌに保持し、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／時間で導入した。生成するエチレン−１−ヘキセン共重合体の生産速度が２０ｋｇ／時間になるように、上記（１）で得られた予備重合触媒成分の反応器への導入速度を調整した。生産されるエチレン−１−ヘキセン共重合体のＭＦＲの目標範囲は０．５〜０．７ｇ／１０分であり、反応器から抜き出される重合体のＭＦＲを６時間おきに測定した。
【００５０】
シードポリマー粒子のＭＦＲは０．３１ｇ／１０分であったが、連続重合開始後の積算生産量が３５ｋｇに達した時点で反応器から抜き出される重合体のＭＦＲは１．０１ｇ／１０分となった。その後、生産の継続とともに重合体のＭＦＲは低下し、積算生産量が１５７ｋｇに達した時点で、ＭＦＲ測定値は０．６７ｇ／１０分となり目標範囲内に収まった。生産される重合体のＭＦＲが目標範囲内に収まるまでに要した規格外の重合体の生産量は、反応器の内部に保持されている重合体質量（８０ｋｇ)の２．０倍に相当する量であった。
【００５１】
［比較例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０Ｌの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０Ｌを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２３．２ｍｍｏｌ を投入した。その後、反応器の内部の温度を５０℃まで上昇させ、２．０時間攪拌した。反応器の内部の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、特開２００９−７９１８２号公報の実施例１（１）および（２）に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分１８０．５ｇ を投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり、１２９ｍｍｏｌとなる）。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム６８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００５２】
重合開始後、反応器の内部の重合温度を３０℃とし、０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇあたり１．０ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１．０Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり５．５ｋｇ／時間、水素を粒子状固体触媒成分１ｋｇ あたり１６．５Ｌ／時間（常温常圧換算）の速度で導入し、合計１３．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、温度を５０℃に保ったまま１．０時間維持した。その後、反応器の内部圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで脱圧し、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して窒素流通乾燥を実施し、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り４１．０ｇであった。
【００５３】
（２）気相重合
気相流動層型反応器の内部を窒素雰囲気に置換した後に、反応器の内部の圧力を０．２３ＭＰａＧ、温度を８０℃として、窒素をガス空塔速度０．２８ｍ／秒で循環させた。その後、シードポリマー粒子として、ＭＦＲ＝０．７９ｇ／１０分のエチレン−１−ヘキセン共重合体８１．７ｋｇを反応器へ導入し、トリイソブチルアルミニウムを１０００ｍｍｏｌ投入して窒素にて流動層を形成させた。次に、エチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器の内部の圧力を２．０ＭＰａＧ、反応器の内部の温度を８０℃とした。反応器の内部の圧力、温度の安定を確認した後、（１）で調製した予備重合触媒成分を導入して重合を開始し、エチレンと１−ヘキセンを連続気相重合にて共重合させた。重合反応温度は８０℃、重合反応圧力は２．０ＭＰａＧ、ガス空塔速度は０．２８ｍ／秒であり、反応器の内部の重合体質量が８０ｋｇに保たれるように、生成した重合体を反応器から抜き出した。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン１ｍｏｌに対してそれぞれ０．０１４９ｍｏｌ、０．０２４０ｍｏｌに保持し、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／時間で導入した。生成するエチレン−１−ヘキセン共重合体の生産速度が２０ｋｇ／時間になるように、上記（１）で得られた予備重合触媒成分の反応器への導入速度を調整した。生産される重合体のＭＦＲの目標範囲は０．５〜０．７ｇ／１０分であり、反応器から抜き出される重合体のＭＦＲを６時間おきに測定した。
【００５４】
シードポリマー粒子のＭＦＲは０．７９ｇ／１０分であったが、連続重合開始後の積算生産量が６６ｋｇに達した時点で、反応器から抜き出される重合体のＭＦＲは３．０２ｇ／１０分まで上昇した。その後、生産の継続とともに重合体のＭＦＲは低下し、積算生産量が４３４ｋｇに達した時点で、ＭＦＲ測定値は０．６２ｇ／１０分となり目標範囲内に収まった。生産される重合体のＭＦＲが目標範囲内に収まるまでに要した規格外の重合体の生産量は、反応器の内部に保持されている重合体質量（８０ｋｇ)の５．４倍に相当する量であった。