(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用トナー、キャリアからなる電子写真用現像剤であって、前記電子写真用トナーが、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含み、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有するものであり、前記キャリアは、キャリア用結着樹脂中に少なくとも磁性体微粒子が分散されてなり、前記磁性体微粒子が同一方向に磁場配向した磁気異方性を有し、飽和磁化が１６ｅｍｕ／ｇ以上３０ｅｍｕ／ｇ以下であり、保磁力が１５ｋＡ／ｍ以上４０ｋＡ／ｍ以下で、平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満の異方性磁性体分散型樹脂キャリアであり、
前記トナーの示差走査熱量計により測定される融解熱の最大ピーク温度をＴａ（℃）、高化式フローテスターにより測定される軟化温度をＴｂ（℃）とした場合、４５≦Ｔａ≦７０、０．８≦Ｔｂ／Ｔａ≦１．５５であり、且つ、前記トナーの（Ｔａ＋２０）℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）、（Ｔａ＋２０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）とした場合、１．０×１０３≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６、１．０×１０３≦Ｇ’’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６を満たすことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記トナーの前記結晶性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリエーテル樹脂の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
前記トナーの前記結晶性樹脂が、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有するものを含むことを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
前記トナーの結晶性樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）の２種の結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記キャリアは、前記キャリア用結着樹脂と磁性体微粒子との質量比（結着樹脂／磁性体微粒子）が６５／３５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項６】
前記キャリアは、磁性体微粒子が希土類−鉄−窒素系の希土類磁石粉末であることを特徴する請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の現像剤を備え、定着線速が２００ｍｍ／ｓ以上である画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）を含む電子写真用現像剤によって現像されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像を現像剤により現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。電子写真現像剤には、トナーからなる一成分現像剤と、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤があり、前者は、機内スペースをあまり充分に採れない小型機に適しているといわれ、後者は、キャアリアとの攪拌による良好なトナー帯電性が期待できるため高解像度画像やカラー画像等の高画質画像を高速で形成できる大型機に適しているといわれてきたが、最近では、高画質化要請が高くなってこの要請を比較的実現し易い二成分現像剤に対するニーズが高まり、かつ、画像形成装置の小型化、高速化要請、高画質化要請に加えて、省エネ、低温迅速定着性の要求も高くなり、こられに答えるための現像剤の高速循環等による激しいストレスにトナー及びキャリアが曝され、かつトナー及びキャリアの小粒径化の傾向も加わって、それら、特にトナーの耐久性向上、及びトナーに過度のストレスを与えない現像剤の提供が望まれ、またトナー画像の低温迅速定着性と相反し勝ちなトナーの使用前保存性も課題となる。
【０００３】
すなわち、近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。即ち、結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することができ、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
結晶性樹脂を用いたトナーとして、例えば、結晶性ポリエステルをジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている（特許文献１の特公平４−０２４７０２号公報及び特許文献２の特公平４−０２４７０３号公報参照）。これらのトナーは、低温定着性には優れるが、耐ホットオフセット性が不十分であり、近年に求められる品質には達していなかった。
【０００４】
また、スルホン酸基を含む不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献３の特許第３９１０３３８号公報参照）。このトナーは、それまでの従来技術に較べて耐ホットオフセット性を改善することができている。また、軟化温度と融解熱ピーク温度の比率と粘弾特性を規定し、低温定着性と耐熱保存性に優れた樹脂粒子の技術が開示されている（特許文献４の特開２０１０−０７７４１９号公報参照）。
【０００５】
しかしながら、これらのような結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として用いたトナーは、樹脂の特性から、耐衝撃性に優れたものであったが、ビッカース硬さのような押し込み硬さには弱く、現像器内での撹拌ストレスにより、キャリアや機内汚染、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化が生じやすい問題があり、画像の安定のためには、キャリアはトナーに対して低ストレスである必要がある。
トナーに対して低ストレスのキャリアとして、例えば特許文献５の特開２００５−２１５３９７号公報では重合法によるキャリアが提案されている。トナーへ与えるストレスを減らすためには一般にキャリアの比重は低いものがよく、近年では磁性体分散型キャリアなるものが多く出てきている。磁性体分散型キャリアは磁性特性の強い磁性粉を比重の軽い樹脂の中に分散させることにより磁性特性を維持しつつキャリア粒子の比重を低くすることを可能にしたものである。前記特許文献５に示されるキャリアはこの磁性体分散型キャリアであり、比重も低く抑えられたものである。また、特許文献６の特開平８−９５３０８号公報にはエチレン性不飽和単量体と架橋剤との共重合体粒子と、磁性体粒子とを複数個会合させてなる磁性体分散型キャリアが記載されている。特許文献７の特開２００８−２６８４８９号公報には、母粒子に子粒子が融着した形態のキャリアが記載されている。
しかし、トナーの搬送性、トナーへのストレス軽減にある程度効果を示すが、十分ではない状態である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、結着樹脂の少なくとも５０質量％以上の、実質主成分として結晶性樹脂を使用するトナーにおいて、結晶性樹脂の特有の課題である、トナーの耐ストレス性の不足により現像機内で発生する、トナーのキャリアおよび機内汚染、外添剤埋没等の問題を防止しつつ、高画質を達成する電子写真用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、以下の（１）〜（１５）項に記載の「電子写真用現像剤」、「画像形成装置」、「プロセスカートリッジ」を包含する本発明の完成に至った。
（１）「電子写真用トナー、キャリアからなる電子写真用現像剤であって、前記電子写真用トナーが、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含み、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有するものであり、前記キャリアは、キャリア用結着樹脂中に少なくとも磁性体微粒子が分散されてなり、前記磁性体微粒子が同一方向に磁場配向した磁気異方性を有し、飽和磁化が１６ｅｍｕ／ｇ以上３０ｅｍｕ／ｇ以下であり、保磁力が１５ｋＡ／ｍ以上４０ｋＡ／ｍ以下で、平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満の異方性磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤」、
（２）「前記トナーが、少なくとも結着樹脂と、着色剤を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用現像剤」、
（３）「前記トナーの前記結晶性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリエーテル樹脂の少なくともいずれかであることを特徴とする前記第（１）項又は（２）項に記載の電子写真用現像剤」、
（４）「前記トナーの前記結晶性樹脂が、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有するものを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（５）「前記トナーの結晶性樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）の２種の結晶性樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（６）「前記トナーの示差走査熱量計により測定される融解熱の最大ピーク温度をＴａ（℃）、高化式フローテスターにより測定される軟化温度をＴｂ（℃）とした場合、４５≦Ｔａ≦７０、０．８≦Ｔｂ／Ｔａ≦１．５５であり、且つ、前記トナーの（Ｔａ＋２０）℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）、（Ｔａ＋２０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）とした場合、１．０×１０３≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６、１．０×１０３≦Ｇ’’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（７）「前記キャリアは、前記キャリア用結着樹脂と磁性体微粒子との質量比（結着樹脂／磁性体微粒子）が６５／３５〜８０／２０であることを特徴とする前記第（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（８）「前記キャリアは、磁性体微粒子が希土類−鉄−窒素系の希土類磁石粉末であることを特徴する前記第（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（９）「前記キャリアが、前記キャリア結着樹脂中に少なくとも磁性体微粒子を溶融混練した後の成形物を２Ｔ（テスラ）以上の磁束密度中に１０秒間以上放置して製造されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（１０）「前記第（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の現像剤を備え、定着線速が２００ｍｍ／ｓ以上である画像形成装置」。
また、本発明は、次の（１１）項乃至（１５）項記載の「現像剤」、「画像形成装置」及び「プロセスカートリッジ」をも包含する。
（１１）「前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと、着色剤とを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（１２）「前記キャリアの磁性体微粒子がＳｍＦｅＮであることを特徴とする前記第（１）項乃至（９）項のいずれか又は前記第（１１）項に記載の電子写真用現像剤」。
（１３）「前記トナーの前記結着樹脂前駆体が、少なくとも末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂であり、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって、伸長乃至架橋反応して前記結着樹脂を形成するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至（９）項のいずれか又は前記第（１１）項乃至（１２）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤。」
（１４）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（１）項乃至（９）のいずれか又は前記第（１１）項乃至（１３）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。」
（１５）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に現像剤を介して形成された静電潜像にトナーを現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、前記（１）項乃至（９）のいずれか又は前記第（１１）項乃至（１３）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細かつ具体的な記載からよく理解されるように、本発明によれば、従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、結着樹脂の少なくとも５０質量％以上の、実質主成分として結晶性樹脂を使用するトナーにおいて、結晶性樹脂の特有の課題である、トナーの耐ストレス性の不足により現像機内で発生する、トナーのキャリアおよび機内汚染、外添剤埋没等の問題を防止しつつ、高画質を達成する電子写真用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る画像形成方法に用いる画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に係る画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図３】図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図４】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の異方性磁性分散型樹脂キャリアＤの顕微鏡写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、上記のように、特定かつ優れたトナーと、これと併用するのに特に適した特定かつ優れたキャリアとの選択的組合せ、に係るものであって、電子写真用トナー、キャリアからなる電子写真用現像剤であって、前記電子写真用トナーが、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含み、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有するものであり、前記キャリアは、キャリア用結着樹脂中に少なくとも磁性体微粒子が分散されてなり、前記磁性体微粒子が同一方向に磁場配向した磁気異方性を有し、飽和磁化が１６ｅｍｕ／ｇ以上３０ｅｍｕ／ｇ以下であり、保磁力が１５ｋＡ／ｍ以上４０ｋＡ／ｍ以下で、平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満の異方性磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とするものである。
【００１１】
［異方性磁性体分散型樹脂キャリア］
本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアは、結着樹脂中に少なくとも磁性体微粒子が分散されてなり、前記磁性体微粒子が同一方向に磁場配向した磁気異方性を有し、飽和磁化が１６ｅｍｕ／ｇ以上３０ｅｍｕ／ｇ以下であり、保磁力が１５ｋＡ／ｍ以上４０ｋＡ／ｍ以下であり、平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満である。前記異方性磁性体分散型樹脂キャリアは、必要に応じて前記結着樹脂及び前記磁性体微粒子以外のその他の成分を含んでもよい。
【００１２】
＜キャリア用結着樹脂＞
以下に本発明を達成するに好適に用いられるキャリア材料につき詳細に説明することとし、まず、キャリア用結着樹脂について説明すると、本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアに用いられる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーを重合して得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。
前記ビニル系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アルリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられる。
これらは、１種単独で重合させてもよいし、２種以上併用して重合させてもよい。
【００１３】
また、前記結着樹脂としては、前記ビニル系モノマーから重合して得られる熱可塑性樹脂以外に、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物などを用いることができる。
【００１４】
＜磁性体微粒子＞
前記磁性体微粒子としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、希土類磁性粉末及び異方性フェライト磁石粉末の少なくともいずれか１種であることが好ましい。
前記希土類磁性粉末としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、異方性のＳｍＣｏ系、ＳｍＦｅＮ系、ＮｄＦｅＢ系などの希土類−遷移金属系の磁性粉末を用いることができる。また、希土類−遷移金属系磁石合金であれば、例えば、希土類−鉄−窒素系の各種磁石粉末等を使用でき、前記希土類元素としては、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＣｅから選択される少なくとも一種、或いは更にＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選択される少なくとも一種を含むものが好ましい。
これらの中でも、希土類元素としてＳｍが含まれるものを用いると、本発明の効果を著しく発揮させることが可能となる。
前記希土類元素は、単独でも混合物としても使用することができるが、その含有量としては、５ａｔ．％〜４０ａｔ．％が好ましく、１１ａｔ．％〜３５ａｔ．％がより好ましい。
前記遷移金属としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの中でも、Ｆｅが好ましく、Ｆｅを５０ａｔ．％〜９０ａｔ．％含有するものが特に好ましい。また、更に磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。
また、保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化のために、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｕなどから選ばれた一種以上を添加してもよい。この場合の添加量としては、遷移金属全重量に対して７質量％以下が好ましい。
また、不可避的不純物として炭素、ホウ素などが５質量％以下含有されていてもよい。
前記希土類−遷移金属系磁石には、フェライト、アルニコなど通常、ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末を混合してもよく、該磁石粉末の異方性磁場（ＨＡ）としては、５０ｋＯｅ（４．０ＭＡ／ｍ）以上が好ましい。
【００１５】
前記磁性体微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ〜８μｍが好ましく、１μｍ〜３μｍがより好ましい。前記平均粒径が、０．５μｍ未満であると、加工性、特に樹脂への分散性が悪化し、８μｍを超えると、磁性体分散粉体内で分布にバラつきが生じやすくなり、その結果、粉体個々の磁化の強さにもバラつきが生じてしまう。
【００１６】
磁場方向を同一方向に配向した磁気異方性は、例えば、結着樹脂中に少なくとも磁性体微粒子を溶融混練した後のバルク若しくは樹脂粉体を、２Ｔ（テスラ）以上の磁束密度中に１０秒間以上放置することで作製することが好ましい。
なお、本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアの異方性とは、磁性体微粒子が分散された樹脂粉体個々の磁性が同一方向に配向していることであり、飽和磁化を測定する際には個々ばらばらな方向を向いている樹脂粉体の磁性を揃えて測定する必要がある。したがって、本発明のキャリアの磁化測定は、以下のように測定する。
【００１７】
まず、セル容量５．６５５ｃｃのセルにキャリアを充填する。第１のサンプルは最密充填に近い状態でフタをしてサンプルを作製し、充填量を確認する。次に最密充填サンプルの７５％の質量のキャリアをセルに投入しフタをしたサンプルを作製する（第２のサンプル）。更に最密充填サンプルの５０％の質量のキャリアをセルに投入しフタをしたサンプルを作製する（第３のサンプル）。
測定装置としては、東英工業株式会社のＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａを用いた。サンプルホルダーにサンプルセルをセットし、±５ｋＯｅの磁場を作り、そのヒステリシスカーブを測定する。
磁気異方性のキャリアは最密充填でパッキングされた場合、磁場方向に回転することができず最大の値を取れない状態となる。したがって、キャリアが磁気異方性を持つ場合、最密充填された第１のサンプルよりも第２、第３のサンプルの飽和磁化が大きくなる。つまり、本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアは、最密充填された第１のサンプルよりも第２、第３のサンプルの飽和磁化が大きくなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアの飽和磁化としては、最密充填量の７５質量％の充填量にて測定した場合、１６ｅｍｕ／ｇ以上３０ｅｍｕ／ｇ以下である。前記飽和磁化が１６ｅｍｕ／ｇ未満であると、磁化が足りずにキャリア付着の原因となる。一方、前記飽和磁化が３０ｅｍｕ／ｇを超えると、キャリア及び現像剤の凝集が発生し易くなる。
【００１９】
本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアの残留磁化としては、飽和磁化の５０％以上である。前記残留磁化が５０％未満であると、強磁性体としての磁化特性が不十分であり、耐久性及び安定性に問題が生じ易い。
【００２０】
また、本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアの保磁力としては、１５ｋＡ／ｍ以上４０ｋＡ／ｍ以下である。前記保磁力が、１５ｋＡ／ｍ以上であると、キャリア付着を抑止することが可能となり、４０ｋＡ／ｍ以下であると、現像スリーブ上の連れ回りを発生しにくくする。
【００２１】
前記結着樹脂と前記磁性体微粒子との質量比（結着樹脂／磁性体微粒子）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５／３５〜８０／２０が好ましい。前記質量比が、６５／３５未満であると、比抵抗値が小さくなりすぎ、８０／２０を超えると、磁性体量が不十分であり、磁化の強さが不足してしまうことがある。
【００２２】
本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０８Ω・ｃｍ〜１０１３Ω・ｃｍが好ましい。前記比抵抗が１０８Ω・ｃｍ未満であると、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流がリークし易く、良好な画像が得られ難い。また、前記比抵抗が１０１３Ω・ｃｍを超えると、低湿条件下でチャージアップ現象を引き起こし易く、濃度薄、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因となる。
前記比抵抗は、前記磁性体の混合比や分散状態により変化する。また、抵抗を調整するためにカーボンブラック、酸化チタンなどの導電性微粒子を結着樹脂に混練分散することも可能である。
【００２３】
本発明の異方性磁性分散型樹脂キャリアの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８５以上０．９４以下が好ましい。前記円形度が、０．８５未満であると、流動性の低下及びキャリアの破損が発生し易くなり、０．９４を超えると、本発明のキャリアが強磁性体であるため、自己凝集が解け難くなる。
前記円形度は、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用い所定の粒径まで粉砕する手段を用いて粒子化することにより容易に調整することができる。
【００２４】
本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアの平均粒径としては、１５μｍ以上１００μｍ未満であり、１５μｍ〜８０μｍがより好ましい。前記平均粒径が、１５μｍ未満であると、自己凝集が解け難くなること、或いは感光体へのキャリア付着が生じ易くなることがあり、１００μｍ以上であると、現像極における磁気ブラシが粗になり、高画質な画像が得られ難い。
なお、前記平均円形度及び前記平均粒径は、例えば、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製）により測定することができる。
【００２５】
本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアは、結着樹脂に磁性体微粒子を溶融混練する工程、該混練物を所定の粒子径に粉砕及び分級する工程、粉砕及び分級された磁性体分散樹脂紛体に結着樹脂のガラス転移点以下の温度で２Ｔ（テスラ）以上１０Ｔ以下で磁場を１０秒間以上付与する工程を経て製造される。
【００２６】
前記結着樹脂に磁性体微粒子を溶融混練する工程とは、例えば２本オープンロール混練機、２軸混練押し出し機などで結着樹脂と磁性体とを溶融混練する工程であり、溶融混練温度としては、樹脂の軟化点温度Ｔｍ＋１０℃以下が好ましい。
【００２７】
該混練物を所定の粒子径に粉砕・分級する工程とは、前記溶融混練工程で得られた混練物を樹脂のガラス転移点以下冷却した後、粗粉砕後にボールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用い所定の粒径まで粉砕し、微紛及び粗紛を狙いの粒度まで篩やエルボジェット分級機、サイクロン分級機などを用いて分級する工程である。
【００２８】
前記工程を経て作成された磁性体分散粉体を非磁性体の容器内に封入した後、２Ｔ以上の均一平行磁場をたとえば強磁場発生装置（住友重機械工業株式会社など）にてガラス転移点以下の温度下で１０秒間以上付与する工程を経ると、樹脂内に分散された磁性体は磁気異方性が付与される。
【００２９】
［トナー］
本発明における電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含み、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有するものであるので、以下に、結着樹脂、結晶性樹脂、着色剤、その他成分、該トナーの調整法等につき、詳細に説明する。
【００３０】
［トナー用結着樹脂］
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、実質的に結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であることが好ましい。
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
本発明における「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．５５である、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。
【００３１】
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。
【００３２】
樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００３３】
樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００３４】
［結晶性樹脂］
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂が好ましく、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましく、また、直鎖型ポリエステル樹脂、該直鎖型ポリエステル樹脂を含む複合樹脂がより好ましい。
ここで、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂、前記ポリウレア樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂などが好適に挙げられる。前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、ポリオールとを反応させてなる樹脂である。また、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを反応させてなる樹脂である。
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００３５】
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８〜１．５５であるが、０．８５〜１．２５が好ましく、０．９〜１．２がより好ましく、０．９〜１．１９が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
前記結晶性樹脂の粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０４Ｐａ・ｓである。また、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における損失弾性率Ｇ’’は、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０４Ｐａ・ｓである。これは、本発明のトナーの粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃におけるＧ’及びＧ’’の値が、１．０×１０３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０６Ｐａ・ｓとなることが定着強度や耐ホットオフセット性の観点から好ましく、結着樹脂中に着色剤や層状無機鉱物を分散させることでＧ’及びＧ’’が上昇することを考慮すれば、結晶性樹脂の粘弾特性としては前記の範囲であることが好ましい。
前記結晶性樹脂の粘弾特性は、樹脂を構成する結晶性モノマーと非結晶性モノマーの比率や、樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性モノマーの比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【００３６】
前記樹脂及びトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定した。
【００３７】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３８】
また、トナーの結晶性樹脂が、重量平均分子量の異なる２種の結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）からなることが、さらにウレタン結合及び／又はウレア結合を有する重量平均分子量の異なる２種の結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）からなることが低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点で好ましい。
前記結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。１０，０００より小さい場合はトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、４０，０００より大きい場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００３９】
前記結晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。４０，０００より小さい場合はトナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、３００，０００より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４０】
前記結晶性樹脂（Ａ）と前記結晶性樹脂（Ｂ）のＭｗの差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
【００４１】
前記結晶性樹脂（Ａ）と前記結晶性樹脂（Ｂ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ａ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも（Ｂ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４２】
＜ポリエステル樹脂＞
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が、結晶性発現の観点から好ましい。
【００４３】
＜ポリオール＞
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量としては、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
また、必要により用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００４５】
＜ポリカルボン酸＞
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４６】
＜ラクトン開環重合物＞
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４７】
＜ポリヒドロキシカルボン酸＞
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間若しくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４８】
［ポリウレタン樹脂］
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
【００４９】
［ポリイソシアネート］
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００５０】
前記芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、前記ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００５２】
［ポリウレア樹脂］
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記ポリウレタン樹脂において挙げた前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００５３】
＜ポリアミン＞
前記ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン若しくは前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００５４】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００５５】
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
【００５６】
［ポリアミド樹脂］
前記ポリアミド樹脂としては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸等のポリカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ジアミンとジカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。
前記ジアミン及び前記３価以上のポリアミンとしては、前記ポリウレア樹脂において挙げた前記ジアミン及び前記３価以上のポリアミンと同様のものが挙げられる。
前記ジカルボン及び前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジカルボン及び前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸と同様のものが挙げられる。
【００５７】
［ポリエーテル樹脂］
前記ポリエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来より公知の方法を選択することができ、例えば、キラル体のＡＯを、通常ＡＯの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２に記載）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法などが挙げられる。
また、特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報に記載）などが知られている。
【００５８】
また、非常にアイソタクティシティの高い結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７に記載）が知られている。例えば、キラル体のＡＯを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。前記アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、前記アイソタクティシティが５０％以上であると、通常、結晶性となる。前記グリコールとしては、前記ジオールなどが挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５９】
前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、炭素数３〜９のものが挙げられ、例えば、ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのＡＯの中でも、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ＢＯ、シクロへキセンオキサイドがより好ましい。また、これらのＡＯは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
また、前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性と耐ブロッキング性の観点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上が最も好ましい。
【００６１】
前記アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求めることができる。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで、重水素化溶剤としては、特に制限はなく、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択することができ、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。１３Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。
【００６２】
アイソタクティシティは、次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００    計算式（１）
ただし、前記計算式（１）中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値、Ｓはシンジオタクチック信号の積分値、Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
【００６３】
［ビニル樹脂］
前記ビニル樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性を有するビニルモノマーと、必要により結晶性を有しないビニルモノマーとを構成単位として有するものが好ましい。
前記結晶性を有するビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）などが好適に挙げられる。
【００６４】
前記結晶性を有しないビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が１，０００以下のビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、脂肪族炭化水素系ビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレンなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数４〜１５のジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等の前記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
【００６５】
前記他のビニルエステルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等の炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数８〜５０の不飽和カルボン酸多価（２価〜３価又はそれ以上）アルコールエステル；メチル−４−ビニルベンゾエート等の炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等の炭素数２〜１０のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等の炭素数４〜１０のジエンなどが挙げられる。
【００６６】
［変性結晶性樹脂（結着樹脂前駆体）］
前記変性結晶性樹脂としては、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂などが挙げられる。前記変性結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を高分子量化させ、結着樹脂を形成することができる。したがって、これらの変性結晶性樹脂は、トナーの製造において、結着樹脂前駆体として使用することができる。
【００６７】
前記結着樹脂前駆体とは、上述の結着樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、及び前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂、オリゴマー類を含む伸長又は架橋反応が可能な化合物を指し、これらの条件を満たしていれば、これらは結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。これらの中でも、前記結着樹脂前駆体としては、少なくとも末端にイソシアネート基を有する前記変性結晶性樹脂であることが好ましく、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって、伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成することが好ましい。
【００６８】
このような前記結着樹脂前駆体から形成される結着樹脂としては、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂と、前記活性水素基を有する化合物とを伸長乃至架橋反応してなる結晶性樹脂が好ましく、これらの中でも、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、前記ポリオールとを伸長乃至架橋反応してなるウレタン変性ポリエステル樹脂；末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを伸長乃至架橋反応してなるウレア変性ポリエステル樹脂などが好ましい。
前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられる。これらの中でも、反応性や安定性の観点から、イソシアネート基などが好ましい。
前記活性水素基を有する化合物としては、前記活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを前記活性水素基として有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、アミノ基を有する化合物（即ち、アミン類）が特に好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミン類のアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、前記結晶性部としては、前記結晶性樹脂を用いることができる。前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、エポキシ樹脂などが挙げられる。
ただし、前記結晶性部としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂であることが好ましいので、相溶性の観点から、前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、及びそれらの複合樹脂であることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。これらの非結晶性部の組成としては、非結晶性樹脂となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じていかなる組合せでも適宜選択することができ、使用するモノマーとしては、前記ポリオール、前記ポリカルボン酸、前記ポリイソシアネート、前記ポリアミン、前記ＡＯなどが挙げられる。
【００７０】
［非結晶性樹脂］
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、これらのマスターバッチ用樹脂は、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００７３】
［その他の成分］
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤の他に、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を必要に応じて含有していてもよい。
【００７４】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７５】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７６】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
また、前記外添剤として、シリコーンオイルで、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の添加量としては、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記重量平均粒径が３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。前記重量平均粒径が７０ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
前記外添剤としては、前記無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、中でも、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。該樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００７７】
＜流動性向上剤＞
前記流動性向上剤は、前記トナーの表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても前記トナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７８】
＜クリーニング性向上剤＞
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００７９】
＜磁性材料＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８０】
［トナーの特性］
本発明のトナーが、低温定着性と耐熱保存性をより高いレベルで両立し、耐ホットオフセット性に優れるものとするためには、前記トナーの示差走査熱量計により測定される融解熱の最大ピーク温度をＴａ（℃）、高化式フローテスターにより測定される軟化温度をＴｂ（℃）とした場合、４５≦Ｔａ≦７０、０．８≦Ｔｂ／Ｔａ≦１．５５であり、且つ、前記トナーの（Ｔａ＋２０）℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）、（Ｔａ＋２０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）とした場合、１．０×１０３≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６、１．０×１０３≦Ｇ’’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６を満たすことが好ましい。
【００８１】
前記トナーの融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記Ｔａが、４５℃〜７０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性を持つトナーが得られる。前記Ｔａが、４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
前記トナーの軟化温度（Ｔｂ）と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（Ｔｂ／Ｔａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８〜１．５５が好ましく、０．８５〜１．２５がより好ましく、０．９〜１．２が特に好ましく、０．９〜１．１９が最も好ましい。前記Ｔｂが小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００８２】
前記トナーの粘弾特性において、（Ｔａ＋２０）℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔａ＋２０）は、１．０×１０３〜５．０×１０６Ｐａ・ｓであることが定着強度及び耐ホットオフセット性の観点から好ましいが、１．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、（Ｔａ＋２０）℃における損失弾性率Ｇ’’（Ｔａ＋２０）は、１．０×１０３〜５．０×１０６Ｐａ・ｓであることが耐ホットオフセット性の観点から好ましいが、１．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
また、前記トナーの（Ｔａ＋３０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋３０）（Ｐａ・ｓ）、（Ｔａ＋７０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋７０）（Ｐａ・ｓ）とした場合、０．０５≦〔Ｇ’’（Ｔａ＋３０）／Ｇ’’（Ｔａ＋７０）〕≦５０であることが好ましく、この範囲にすることで、温度に対するトナーの損失弾性率の変化が緩やかになり、低温定着性を維持しながら、より耐ホットオフセット性に優れたトナーを得ることができる。〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕としては、０．０５〜５０が好ましく、０．１〜４０がより好ましく、０．５〜３０が特に好ましい。
前記トナーの粘弾特性は、結着樹脂を構成する結晶性樹脂と非結晶性樹脂の比率や、樹脂の分子量やモノマー組成を調整すること等により任意で制御することが可能である。
【００８３】
［トナーの製造方法］
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含むトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上を含有し、前記有機変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物であるトナーであり、その製法や材料は条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。前記ケミカル工法では、結晶性樹脂を容易に造粒することが可能であり、層状無機鉱物をトナー表層近傍に配置させやすいので好ましい。
前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法で得られるトナーであることが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）や、前記有機変性層状無機鉱物のトナー表層近傍への配向性の観点からより好ましい。
【００８４】
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂及び層状無機鉱物を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００８５】
前記ケミカル工法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記結着樹脂と、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含むトナー組成物を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましく、本発明のトナーとしては、少なくとも前記結着樹脂と、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含む微粒子を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られるトナーが好ましい。
また、前記ケミカル工法としては、少なくとも前記結着樹脂及び前記結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましく、本発明のトナーとしては、少なくとも前記結着樹脂及び前記結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られるトナーが好ましい。
前記結晶性樹脂は、耐衝撃性に優れるため、粉砕工法ではエネルギー効率面で不向きであり、トナー表層近傍に層状無機鉱物を配置させることが困難である。一方、本発明のような溶解懸濁法やエステル伸長法では、結晶性樹脂を容易に造粒することが可能であり、水系媒体中での分散乃至乳化時に層状無機鉱物がトナー表層近傍に均一に配列するので好ましい。
【００８６】
少なくとも前記結着樹脂を含む樹脂微粒子を製造する方法としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）などが挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化させたものでもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱、減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
また、水系媒体中への乳化乃至分散に際し、必要に応じて、界面活性剤や、高分子系保護コロイド等を用いることもできる。
【００８７】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００８８】
−高分子系保護コロイド−
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
【００８９】
―有機溶媒−
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体、前記着色剤及び前記有機変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００９０】
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体、前記着色剤及び前記有機変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を溶解乃至分散させて得られる油相の固形分濃度としては、４０質量％〜８０質量％が好ましい。濃度が高すぎると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造量が少なくなる。
前記着色剤、前記有機変性層状無機鉱物などの樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチなどは、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させ、前記樹脂溶解液乃至分散液に混合してもよい。
【００９１】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
前記水系媒体の前記トナー組成物１００質量部に対する使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常５０〜２，０００質量部であり、１００〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が５０質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、前記使用量が２，０００質量部を超えると経済的でない。
前記水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていてもよく、粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の観点で好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００９２】
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
水系媒体中への乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃が好ましい。
前記トナー組成物に前記結着樹脂前駆体を有する場合、前記結着樹脂前駆体が伸長乃至架橋反応するのに必要な前記活性水素基を有する化合物などを、水系媒体中で前記トナー組成物を分散する前に油相中にあらかじめ混合しておいてもよいし、水系媒体中で混合してもよい。
【００９３】
前記有機溶剤を得られた乳化分散体から除去するためには、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
前記水系媒体中で凝集法を用いる場合は、上記の方法で得られた樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、有機変性層状無機鉱物分散液、及び必要ならば離型剤などの分散液を混合し、一緒に凝集させることにより造粒される。樹脂微粒子分散液の種類は、単独でもよいし、二種類以上の樹脂微粒子分散液を加えてもよく、一度に加えてもよいし、何度かに分けて加えてもよい。その他の分散液に関しても同様である。
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。
【００９４】
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択した、キャリアなどのその他の成分を含む。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
すなわち、本発明の電子写真用現像剤は、本発明の前記異方性磁性体分散型樹脂キャリアと、トナーとを含む。本発明の異方性磁性体分散型樹脂キャリアを含むことにより、キャリア付着が抑制され、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
【００９６】
［画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ］
本発明における画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００９７】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、静電潜像形成手段により、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００９８】
帯電は、例えば帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００９９】
露光は、例えば露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１００】
＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、現像手段により、例えば静電潜像を本発明のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができる。現像手段は、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像できる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、本発明のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１０１】
現像器は、乾式現像方式のものでも湿式現像方式のものでもよく、また、単色用現像器でも多色用現像器でもよい。その例としては、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１０２】
＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、転写手段により、例えば可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができる。
転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０３】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。
転写手段は１つでも２つ以上でもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０４】
＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程である。
各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段としては、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段が好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。なお、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０５】
＜その他の工程及び手段＞
（除電工程及び除電手段）
除電工程は、除電手段により、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加できればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。その例としては除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１０６】
（クリーニング工程及びクリーニング手段）
クリーニング工程は、クリーニング手段により、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程である。クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１０７】
（リサイクル工程及びリサイクル手段）
リサイクル工程は、リサイクル手段により、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程である。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０８】
（制御工程及び制御手段）
制御工程は、制御手段により、画像形成方法の各工程を制御する工程である。制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０９】
画像形成装置により画像形成する一態様例について、図１を参照しながら説明する。
図１に示す画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下、感光体（１０）という）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４５）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
【０１１０】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されてこれを張架する３個のローラ（５１）によって、図１中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレードなどのクリーニング装置（９０）が配置されている。
また、転写紙などの記録媒体（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）周囲には、この中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と記録媒体（９５）との接触部との間に配置されている。
【０１１１】
現像装置（４５）は、ブラック用現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー用現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ用現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン用現像ユニット（４５Ｃ）から構成されている。なお、ブラック用現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えている。イエロー用現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えている。マゼンタ用現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えている。シアン用現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。
【０１１２】
図１に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光体（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４５）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）がローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙などの記録媒体（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙などの記録媒体（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
【０１１３】
画像形成装置により画像形成する他の態様例について、図２を参照しながら説明する。
図２に示す装置はタンデム型カラー画像形成装置（以下、この装置を、「画像形成装置Ａ」と称することがある）である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。なお、図３は図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【０１１４】
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。
中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【０１１５】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１１６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）、及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図３中、符号（Ｌ））し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、このトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１７】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写装置本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（８３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【０１１８】
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置（８２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされ、或いは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされる。
【０１１９】
＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１２０】
プロセスカートリッジは、例えば図４に示すように、静電潜像担持体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図中、（１０３）は露光手段による露光、（１０５）は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明すると、静電潜像担持体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（１０４）で現像され、得られた可視像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。但し、実施例１〜４、実施例９、実施例１１〜２９は、参考例と読み替える。
【０１２２】
［結着樹脂製造］
［結着樹脂製造例１；結晶性樹脂Ａ１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１８，０００に達するまで反応を行って、融点５８℃の［結晶性樹脂Ａ１］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２３】
［結着樹脂製造例２；結晶性樹脂Ａ２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１７，０００に達するまで反応を行って、融点６３℃の［結晶性樹脂Ａ２］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２４】
［結着樹脂製造例３；結晶性樹脂Ａ３の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ドデカン二酸３２２質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１６，０００に達するまで反応を行って、融点６６℃の［結晶性樹脂Ａ３］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２５】
［結着樹脂製造例４；結晶性樹脂Ａ４の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ε−カプロラクトン５３０質量部、１，４−ブタンジオール２質量部及び触媒としてジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、窒素気流下にて１５０℃で、１０時間反応させ、Ｍｗがおよそ１０，０００、融点６０℃の［結晶性樹脂Ａ４］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２６】
［結着樹脂製造例５；結晶性樹脂Ａ５の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸１４２質量部、ジメチルテレフタル酸１３６質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行って、融点５２℃の［結晶性樹脂Ａ５］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１２７】
［結着樹脂製造例６；結晶性樹脂Ａ６の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１２６質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３４１質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去し、Ｍｗがおよそ１８，０００、融点５９℃の［結晶性樹脂Ａ６］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１２８】
［結着樹脂製造例７；結晶性樹脂Ａ７の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２１８質量部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２２，０００、融点６０℃の［結晶性樹脂Ａ７］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１２９】
［結着樹脂製造例８；結晶性樹脂Ａ８の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２４９質量部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００、融点６５℃の［結晶性樹脂Ａ８］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１３０】
［結着樹脂製造例９；結晶性樹脂Ａ９の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ドデカン二酸３２２質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２６９質量部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２８０質量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）８５質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１８，０００、融点６８℃の［結晶性樹脂Ａ９］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１３１】
［結着樹脂製造例１０；結晶性樹脂Ａ１０の製造］
１Ｌのオートクレーブに、１，２−プロピレンオキサイド１８０質量部、及び水酸化カリウム３０質量部を入れ、室温で４８時間攪拌して重合させた。得られた重合物を７０℃に昇温して溶融し、トルエン１００質量部、及び水１００質量部を加えて分液を３回繰り返した。そのトルエン相を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和し、水を１００質量部加えてさらに分液を３回行い、そのトルエン相からトルエンを留去し、Ｍｗがおよそ１２，０００、融点５５℃、アイソタクティシティ９９％の［結晶性樹脂Ａ１０］（結晶性ポリエーテル樹脂）を得た。
【０１３２】
［結着樹脂製造例１１；結晶性樹脂Ａ１１の製造］
冷却管、撹拌機、滴下ロート及び窒素導入管を装備した反応槽中に、トルエン５００質量部を入れ、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０質量部、ベヘニルアクリレート１２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部、メタクリル酸１０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５質量部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去し、Ｍｗがおよそ８７，０００、融点５６℃の［結晶性樹脂Ａ１１］（結晶性ビニル樹脂）を得た。
【０１３３】
［結着樹脂製造例１２；結晶性樹脂Ａ１２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１２３質量部、１，６−ヘキサンジアミン２１１質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３４１質量部を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去し、Ｍｗがおよそ２２，０００、融点６３℃の［結晶性樹脂Ａ１２］（結晶性ポリウレア樹脂）を得た。
【０１３４】
［結着樹脂製造例１３；結晶性樹脂Ａ１３の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行って、融点４４℃の［結晶性樹脂Ａ１３］（結晶性ポリエステル）を得た。
【０１３５】
［結着樹脂製造例１４；結晶性樹脂前駆体Ｂ１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４７質量部、及び酢酸エチル２４７質量部を入れ、更に［結晶性樹脂Ａ８］２４９質量部を酢酸エチル２４９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］（変性ポリエステル樹脂）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１３６】
［結着樹脂製造例１５；非結晶性樹脂Ｃ１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，２−プロパンジオール２４０質量部、テレフタル酸２２６質量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．６４質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，２−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８質量部、テトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、１時間反応させた後、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ７，０００に達するまで反応を行って、融点６１℃の［非結晶性樹脂Ｃ１］（非結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１３７】
［結着樹脂製造例１６；非結晶性樹脂Ｃ２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２質量部、テレフタル酸１２６質量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８質量部を入れ、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行って、融点６０℃の［非結晶性樹脂Ｃ２］（非結晶性ポリエステル樹脂）を得た。以下の表に、これら樹脂の物性を示す。
【０１３８】
【表１】
0005948854.tif 000002
【０１３９】
［着色剤マスターバッチ製造例１：着色剤マスターバッチＰ１の製造］
［結晶性樹脂Ａ１］１００質量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００質量部、及びイオン交換水３０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。
【０１４０】
［着色剤マスターバッチ製造例２：マスターバッチＰ２の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ２］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ２］を得た。
【０１４１】
［着色剤マスターバッチ製造例３：マスターバッチＰ３の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ３］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ３］を得た。
【０１４２】
［着色剤マスターバッチ製造例４：マスターバッチＰ４の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ４］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ４］を得た。
【０１４３】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ５の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ５］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ５］を得た。
【０１４４】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ６の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ６］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ６］を得た。
【０１４５】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ７の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ７］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ７］を得た。
【０１４６】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ８の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ８］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ８］を得た。
【０１４７】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ９の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ９］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ９］を得た。
【０１４８】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ１０の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ１０］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ１０］を得た。
【０１４９】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ１１の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ１１］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ１１］を得た。
【０１５０】
［着色剤マスターバッチ製造例５：マスターバッチＰ１２の製造］
着色剤マスターバッチＰ１の製造において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ１２］に替えた以外は、［着色剤マスターバッチ製造例１］と同様にして［着色剤マスターバッチＰ１２］を得た。
【０１５１】
[ワックス分散液の製造]
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を得た。
【０１５２】
［トナー製造例１；トナー１の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部、［ワックス分散液］を０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬社製）の５質量％水溶液３質量部、及び酢酸エチル１０質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１］を５０質量部加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。
得られたトナー母粒子の［スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
【０１５３】
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．８μｍの［トナー１］を作製した。
得られた［トナー１］について、以下の評価を実施し、結果を表２及び３に示した。また、トナー製造例１、並びに後述するトナー製造例２〜２０について、用いた結着樹脂の種類及び含有量を表２に示した。
【０１５４】
［トナー製造例２；トナー２の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］８１質量部、酢酸エチル８１質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２］を得た。
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相２］を使用したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５５】
【表２】
0005948854.tif 000003
【０１５６】
【表３】
0005948854.tif 000004
【０１５７】
［トナー製造例３；トナー３の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ２］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ２］を添加したこと以外はトナー製造例１と同様にして［トナー３］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５８】
［トナー製造例４；トナー４の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ３］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ３］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー４］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１５９】
［トナー製造例５；トナー５の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ４］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ４］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー５］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６０】
［トナー製造例６；トナー６の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ５］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ５］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー６］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６１】
［トナー製造例７；トナー７の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ２］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相７］を得た。
【０１６２】
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相７］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー７］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６３】
［トナー製造例８；トナー８の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ６］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ６］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー８］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６４】
［トナー製造例９；トナー９の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ７］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ７］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー９］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６５】
［トナー製造例１０；トナー１０の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ８］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ８］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１０］を得た。
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相１０］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１０］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６６】
[トナー製造例１１；トナー１１の製造]
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ９］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ９］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１１］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１６７】
［トナー製造例１２；トナー１２の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ８］５０質量部、及び酢酸エチル５０質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を６２質量部、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ８］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１２］を得た。
【０１６８】
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相１２］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１２］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。＾
【０１６９】
［トナー製造例１３；トナー１３の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ８］６３質量部、及び酢酸エチル６３質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を３６質量部、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ８］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１３］を得た。
【０１７０】
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相１３］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１３］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７１】
［トナー製造例１４；トナー１４の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ８］８１質量部、及び酢酸エチル８１質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ８］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１４］を得た。
【０１７２】
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相１４］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１４］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７３】
［トナー製造例１５；トナー１５の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ８］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ８］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１５］を得た。なお、［油相１５］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１５］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１１，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１５］を得た。
【０１７４】
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１５］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー１５］を得た。
【０１７５】
トナー製造例１において［スラリー１］に代えて［スラリー１５］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１５］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７６】
［トナー製造例１６；トナー１６の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ１０］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ１０］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１６］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を２及び３に示す。
【０１７７】
［トナー製造例１７；トナー１７の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ１１］、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ１１］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１７］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１７８】
［トナー製造例１８；トナー１８の製造］
［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、［非結晶性樹脂Ｃ１］４４質量部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）６質量部、及び［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０℃〜１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［トナー母粒子１８］を得た。
【０１７９】
トナー製造例１において［トナー母粒子１］に代えて［トナー母粒子１８］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１８］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８０】
［トナー製造例１９；トナー１９の製造］
水１００質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）５質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２質量部を混合した水相へ、［油相１］１００質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリー１９］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１９］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、スラリーを得た。得られたスラリー中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．２μｍであった。
【０１８１】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、水１，０００質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液５質量部、前記スラリー８００質量部を加え、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した後、攪拌しながらイオン交換水４０質量部に塩化マグネシウム６水和物４０質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら８０℃まで加熱した。凝集粒子が５．８μｍに成長するまで８０℃に維持し、［スラリー１９］を得た。
【０１８２】
トナー製造例１において［スラリー１］に代えて［スラリー１９］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー１９］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８３】
［トナー製造例２４；トナー２４の製造］
トナー製造例１において［結晶性樹脂Ａ１］に代えて［結晶性樹脂Ａ１２］を添加したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナー２４］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８４】
［トナー製造例２５；トナーａの製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１３］８２質量部、及び酢酸エチル８２質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１３］１２質量部及び酢酸エチル４６質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相ａ］を得た。
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相ａ］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナーａ］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８５】
［トナー製造例２６；トナーｂの製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ８］３８質量部、及び酢酸エチル３８質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ８］１２質量部及び酢酸エチル４６質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相ｂ］を得た。
トナー製造例１５において［油相１５］に代えて［油相ｂ］を使用したこと以外は、トナー製造例１５と同様にして［トナーｂ］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８６】
［トナー製造例２７；トナーｃの製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３３質量部、及び酢酸エチル３３質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９６質量部、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相ｃ］を得た。
【０１８７】
トナー製造例１において［油相１］に代えて［油相ｃ］を使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にして［トナーｃ］を作製し、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【０１８８】
［キャリア製造例１；キャリアＡの製造］
＜磁性体混練物の作製＞
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔｇ：６２℃、重量平均分子量Ｍｗ１５．６万）７２質量部、及びＳｍＦｅＮ（Ｗｅｌｌｍａｘ−Ｓ３Ａ、住友金属鉱山株式会社製、樹脂分：１０質量％、平均粒径：１μｍ）２８質量部を十分混合した後、該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス、日本コークス工業株式会社製）でフロントロール供給側１４０℃、排出側５０℃、バックロール供給側１００℃、排出側４０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、磁性体混練物を得た。
【０１８９】
＜磁性体分散型樹脂粉体の作製＞
前記磁性体混練物をボールミル粉砕機（株式会社入江商会製、Ｖ１−ＭＬ）にて、回転数４６Ｒｅｖ／ｍｉｎ、ボール充填量１．５Ｌ、ボールサイズ５００μｍ、３．８Ｋｇにて６０時間粉砕した後、エルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製）にて分級し、平均粒径１０μｍの磁性体分散型樹脂粉体を得た。なお、前記平均粒径は、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製）により測定した。
【０１９０】
＜磁気異方性の付与＞
得られた分級済みの磁性体分散型樹脂粉体を直径３０ｍｍのガラス製筒状容器に入れ、高磁場印加装置（住友重機械工業株式会社製）にて８Ｔの磁束密度内に５分間放置し、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＡを得た。
なお、同一方向に磁場配向した磁気異方性の有無については、以下の方法により判断した。
まず、セル容量５．６５５ｃｃのセルに前記キャリアＡを充填し、最密充填に近い状態でフタをしてサンプル（第１のサンプル）を作製した。この時の充填量は、０．０４２５ｇであった。次に、第１のサンプルの７５％の質量のキャリアをセルに投入しフタをしたサンプル（第２のサンプル）を作製した。更に、第１のサンプルの５０％の質量のキャリアをセルに投入しフタをしたサンプル（第３のサンプル）を作製した。
これらのサンプルセルを、磁化測定装置ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ（東英工業株式会社製）のサンプルホルダーにセットし、±５ｋＯｅの磁場を作り、そのヒステリシスカーブを測定した。
その結果、前記キャリアＡが充填された第１、第２及び第３のサンプルの飽和磁化は、それぞれ７．２６ｅｍｕ／ｇ、２０．２１ｅｍｕ／ｇ、２３．８２ｅｍｕ／ｇであった。
ここで、キャリアが磁気異方性を有する場合には、キャリアを最密充填でパッキングすると、磁場方向に回転することができず、最大の値を取れない状態となる。つまり、キャリアが磁気異方性を持つ場合、最密充填された第１のサンプルよりも第２、第３のサンプルの飽和磁化が大きくなる。
以上のようにして、前記キャリアＡが磁気異方性を有していることを確認した。
【０１９１】
［キャリア製造例２；キャリアＢの製造］
キャリア製造例１において、異方性磁性体分散型樹脂粉体の平均粒径を１０μｍから１６μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＢを得た。
【０１９２】
［キャリア製造例３；キャリアＣの製造］
キャリア製造例１において、異方性磁性体分散型樹脂粉体の平均粒径を１０μｍから３６μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＣを得た。
【０１９３】
［キャリア製造例４；キャリアＤの製造］
キャリア製造例１において、異方性磁性体分散型樹脂粉体の平均粒径を１０μｍから５０μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＤを得た。異方性磁性分散型樹脂キャリアＤの顕微鏡写真画像を図５に示す。
【０１９４】
［キャリア製造例５；キャリアＥの製造］
キャリア製造例１において、異方性磁性体分散型樹脂粉体の平均粒径を１０μｍから８０μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＥを得た。
【０１９５】
［キャリア製造例６；キャリアＧの製造］
キャリア製造例１において、異方性磁性体分散型樹脂粉体の平均粒径を１０μｍから１００μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＦを得た。
【０１９６】
［キャリア製造例７キャリアＧの製造］
キャリア製造例２において、結着樹脂と磁性体微粒子との混合質量比（樹脂／磁性体）を７５／２５から６０／４０に変更した以外は、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＧを得た。
【０１９７】
［キャリア製造例８；キャリアＨの製造］
キャリア製造例２において、結着樹脂と磁性体微粒子との質量比（樹脂／磁性体）を７５／２５から７０／３０に変更した以外は、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＨを得た。
【０１９８】
［キャリア製造例９；キャリアＩの製造］
キャリア製造例２において、結着樹脂と磁性体微粒子との質量比（樹脂／磁性体）を７５／２５から８０／２０に変更した以外は、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＩを得た。
【０１９９】
［キャリア製造例１０；キャリアＪの製造］
キャリア製造例２において、結着樹脂と磁性体微粒子との質量比（樹脂／磁性体）を７５／２５から８５／１５に変更した以外は、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＪを得た。
【０２００】
［キャリア製造例１１；キャリアＫの製造］
キャリア製造例２において、分級済みの磁性体分散型樹脂粉体を更にサフュージョンシステム（日本ニューマチック工業株式会社製）にて３００℃の熱風処理を行い、平均円形度０．９８の磁性体分散型球形樹脂粉体とした以外は、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＫを得た。
【０２０１】
（キャリア製造例１２；キャリアＬの製造］
キャリア製造例２において、高磁場印加装置の磁束密度を８Ｔから２Ｔに変えた以外は、キャリア製造例２において、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＬを得た。
【０２０２】
［キャリア製造例１３；キャリアＭの製造］
キャリア製造例２において、高磁場印加装置の磁束密度を８Ｔから０．１Ｔに変えた以外は、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＭを得た。
【０２０３】
［キャリア製造例１４；キャリアＮの製造］
キャリア製造例２において、磁性体をＳｍＦｅＮからＳｍ２Ｃｏ１７（Ｗｅｌｌｍａｘ−ＰＨ、住友金属鉱山株式会社製、樹脂分１０質量％、平均粒径１μｍ）に変更した以外は、キャリア製造例２と同様にして、異方性磁性体分散型樹脂キャリアＮを得た。
【０２０４】
［キャリア製造例１５；キャリアＯの製造］
キャリア芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子（パウダーテック社製  ＭＦＬ−３５Ｓ）に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂との混合物（東レダウコーニング社製）を被覆してキャリアＯを作製した。
【０２０５】
以上より得られた異方性磁性体分散型樹脂キャリアＡ〜Ｏの特性を以下に示す。
なお、前記平均粒径及び平均円形度は、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製）を用いて測定した数値からその個数平均をとることによって求めた。また、飽和磁化及び保磁力の測定は、上述したようにＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ（東英工業株式会社製）により行った。ここで異方性磁性体分散型樹脂キャリアの飽和磁化は、最密充填量の７５質量％の充填量における測定値とした。
＊キャリアＡ〜Ｍの磁性体微粒子は、ＳｍＦｅＮ、キャリアＮの磁性体微粒子は、Ｓｍ２Ｃｏ１７である。結果は表４に示される。
【０２０６】
【表４】
0005948854.tif 000005
【０２０７】
［実施例１〜２９、比較例１〜７；二成分現像剤の製造、評価］
［トナー、現像剤物性］
図２に示される画像形成装置Ａにおける静電潜像担持体、帯電装置、現像手段及びクリ−ニング装置を、プロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、着脱可能なように改造した画像形成装置Ａを使用して、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果を表５に示す。
【０２０８】
［実施例１］
表４に示されるようなキャリアＡの１００質量部に対し、上記で作製したトナー１の７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し帯電させた。その際、前記キャリアＡ２００ｇとトナー１の１４ｇを内容積５００ｍｌのステンレス容器に入れて混合を行った。
また、以上作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置（画像形成装置Ａ）の現像ユニットに装填して画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。
【０２０９】
【表５】
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【０２１０】
［画像形成装置Ａ］
性能評価に使用した画像形成装置Ａについて詳細を説明すると、図２に示す画像形成装置Ａ（１００）は、タンデム型カラー画像形成装置であり、画像形成装置Ａ（１００）は、前述のように、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。
【０２１１】
本発明の課題でもある、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生は、画像形成装置Ａ（１００）においては、排出ローラ（５６）や、反転装置（２８）内に配置された搬送ローラを記録媒体が通過する際に発生する。
【０２１２】
＜評価＞
以下に、本発明における結着樹脂、トナー及び現像剤の性能評価の方法について詳細を説明する。
［結着樹脂及びトナーの融点（Ｔａ）、軟化温度（Ｔｂ）及び軟化温度と融点との比（Ｔａ／Ｔｂ）］
結着樹脂及びトナーの融点（融解熱の最大ピーク温度、Ｔａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて測定した。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温した。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とした。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とした。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管した。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【０２１３】
結着樹脂及びトナーの軟化温度（Ｔｂ）は、高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いて測定した。試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
以上より、結着樹脂及びトナーの軟化温度と融点との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度：Ｔａ／Ｔｂ）を求めた。結着樹脂及びトナーについて、結果をそれぞれ前記表に示す。
【０２１４】
（トナーの粘弾特性）
トナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）、具体的には（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔａ＋２０）及び損失弾性率Ｇ”（Ｔａ＋２０）、（融解熱の最大ピーク温度）＋３０℃及び（融解熱の最大ピーク温度）＋７０℃における損失弾性率Ｇ”（Ｔａ＋３０）及びＧ”（Ｔａ＋７０）、並びに、Ｇ”（Ｔａ＋３０）とＧ”（Ｔａ＋７０）との比（Ｇ”（３０／７０））を、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用い、周波数１Ｈｚ条件下で測定した。試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。結果を表３に示す。
【０２１５】
（低温定着性（定着下限温度））
画像形成装置Ａを用い、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。結果を５に示す。
【０２１６】
（耐ホットオフセット性（定着可能温度幅））
画像形成装置Ａを用い、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との温度幅を定着可能温度幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着可能温度幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。結果を表５に示す。
【０２１７】
（キャリア汚染性）
キャリア汚染性は、トナーのキャリア汚染の指標となる特性であり、トナーの機械的強度が高い程、キャリア汚染が少ない。
画像形成装置Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。次いで、得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上８９％未満
×：透過率が７０％以上７９％未満
××：透過率が７０％未満
【０２１８】
（画像搬送傷）
画像形成装置Ａを用い、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像を作成し、トナーの定着下限温度＋１０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行い、得られた定着画像表面についた排紙ローラ（図２、排紙ローラ５６）によって生じた画像搬送傷の程度をランク見本と比較して評価を行った。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行った。結果を表５に示す。
【０２１９】
（耐熱保存性）
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
××：針入度が１０ｍｍ未満
【０２２０】
（現像剤耐熱保存性）
トナー濃度７重量％に調整した現像剤を２０ｇを５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に４８時間放置した後、２４℃に冷却し、現像剤を容器から薬包紙上に静かに落とす。そのときの状態でランク分けをする。
ランクが×、××のものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
◎：容器から容易に落ちる
○：容器から多少抵抗はあるが容易に落ちる
△：容器を軽く叩くと容易に落ちる
×：容器を強く叩くと落ちる
××：容器を叩いても落ちない
【０２２１】
（ハーフトーン部の再現性及びキャリア付着（１））
画像形成装置Ａを用い、転写紙（ＰＯＤグロス（王子製紙株式会社製））上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、トナーの定着下限温度＋１０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行う。定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行う。出力画像は１，２００ｄｐｉ、１６階調のディザパターンで、連続して１０枚印刷する。更に画像形成装置の現像ユニットを３時間空回転させた後、同様に１，２００ｄｐｉ、１６階調のディザパターンを１０枚印刷する。これらの印刷画像を目視にて比較し、ハーフトーン部の再現性を以下の評価基準により評価する。
−評価基準−
○：再現性が高い
△：ややボソツキがあるが、実用上問題はない
×：ボソツキがある
【０２２２】
また、前述した印刷を全て終えた後のキャリア付着について、目視で観察し、以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
○：付着なし
△：一部に付着が見られるが画像には影響なし
×：付着があり、白抜けなどの不良画像が発生する
【０２２３】
（ベタ追従性及びキャリア付着（２））
画像形成装置Ａを用い、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．６±０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、トナーの定着下限温度＋１０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行う。定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行う。全ベタ画像を５枚連続して出力したときのベタ均一性を下記評価基準により評価した。
−ベタ均一性の評価基準−
○：ＩＤバラつきが０．１未満
△：ＩＤバラつきが０．３未満
×：ＩＤバラつきが０．３以上
なお、ＩＤバラツキは、画像出力した用紙を９分割したエリアの各ＩＤをＸ−Ｒｉｔｅ９１４にて測定することによって行い、これを５枚分測定し、合計４５点のＩＤ値の範囲をバラつき評価値とした。
【０２２４】
また、前記出力を終えた後のキャリア付着について、目視で観察し、以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
○：付着なし
△：一部に付着が見られるが、画像には影響なし
×：付着があり、不良画像が発生する
【０２２５】
（現像装置内凝集性）
前記ハーフトーン再現性、及びベタ追従性の評価が終わった後、複合機の空回しを行い、現像装置内での現像剤の流動性及び凝集物の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
○：現像剤中に凝集物がない
△：現像剤中に凝集物があるが、すぐに解れる
×：現像剤中に凝集物があり、現像機内の循環が滞り搬送されない、若しくは一部に現像剤の溜まりが発生する
【０２２６】
＜白抜け＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、トナーの定着下限温度＋１０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行う。定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行う。まず、単色５％画像面積の画像チャートを１０，０００枚出力した後、ベタ画像を連続して１０枚出力、その画像中の白抜けの発生数を画像一枚あたりに平均し、３段階で評価した。
〔評価基準〕
画像１０枚中の白抜けの数平均が、
○：０〜４個
△：５〜９個
×：１０個以上
【０２２７】
［実施例２］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１とどうようにして、実施例２の現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２２８】
［実施例３］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２２９】
［実施例４］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３０】
［実施例５］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３１】
［実施例６］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３２】
［実施例７］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３３】
［実施例８］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３４】
［実施例９］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３５】
［実施例１０］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３６】
［実施例１１］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３７】
［実施例１２］
キャリアとトナーの組み合せを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３８】
［実施例１３］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２３９】
［実施例１４］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４０】
［実施例１５］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４１】
［実施例１６］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４２】
［実施例１７］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４３】
［実施例１８］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４４】
［実施例１９］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４５】
［実施例２０］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４６】
［実施例２１］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４７】
［実施例２２］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４８】
［実施例２３］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２４９】
［実施例２４］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５０】
［実施例２５］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５１】
［実施例２６］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５２】
［実施例２７］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５３】
［実施例２８］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５４】
［実施例２９］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５５】
［比較例１］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５６】
［比較例２］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５７】
［比較例３］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５８】
［比較例４］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２５９】
［比較例５］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２６０】
［比較例６］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【０２６１】
［比較例７］
キャリアとトナーの組み合わせを、表５に示されるようなものに変えた他は、実施例１と同様にして、現像剤を調製し、実施例１と同様に、画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。結果は表５に示される。
【符号の説明】
【０２６２】
１０      感光体
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写体クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５      現像装置
４５Ｋ    ブラック用現像ユニット
４５Ｙ    イエロー用現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ    シアン用現像ユニット
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      コロナ帯電器
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      記録媒体
１００    画像形成装置
１０１    静電潜像担持体（感光体）
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ        露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６３】
【特許文献１】特公平４−０２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−０２４７０３号公報
【特許文献３】特許第３９１０３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献５】特開２００５−２１５３９７号公報
【特許文献６】特開平８−９５３０８号公報
【特許文献７】特開２００８−２６８４８９号公報
【図１】
0005948854.tif 000007
【図２】
0005948854.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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