(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基材上の少なくともＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２からなる部分層
ｂ）少なくともＦｅ３Ｏ４からなる部分層
及び
ｃ）所望により、金属酸化物からなる更なる層、
を含む黒色エフェクト顔料であり、
前記少なくともＦｅ３Ｏ４からなる部分層は、更に水酸化第二鉄及びＦｅ２Ｏ３を含み得、そして
前記ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２は、０．５乃至４質量％の範囲であり、且つ、前記Ｆｅ３Ｏ４が１８．４乃至約７０質量％の範囲であり、そして
該質量％は、黒色エフェクト顔料の全質量に基づいている、
黒色エフェクト顔料。
【請求項２】
前記ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２層及び／又は前記Ｆｅ３Ｏ４層が、基材上に連続コーティング又は連続層を、カプセル化しているか又は形成している、請求項１に記載の黒色エフェクト顔料。
【請求項３】
更なる層ｃ）が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯからなる金属酸化物群から選択される、請求項１に記載の顔料。
【請求項４】
前記金属酸化物がＳｉＯ２又はＴｉＯ２である、請求項３に記載の顔料。
【請求項５】
前記顔料が、金属酸化物層ｃ）を含み、且つ、該金属酸化物層が透明である、請求項１に記載の顔料。
【請求項６】
前記基材が、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａ  ｃｌａｙ）、磁
器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ゼオライト及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の顔料。
【請求項７】
前記基材が、天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス及びアルミニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の顔料。
【請求項８】
前記基材が、マイカ又は合成マイカである、請求項１に記載の顔料。
【請求項９】
前記ＳｎＯ２及びＦｅ３Ｏ４が、同一層中に存在する、請求項１に記載の顔料。
【請求項１０】
前記ＳｎＯ２及びＦｅ３Ｏ４が、二つの分離層中に存在する、請求項１に記載の顔料。
【請求項１１】
以下の層構造：
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２＋Ｆｅ３Ｏ４（同一層）、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２＋Ｆｅ３Ｏ４（同一層）／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＺｎＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＺｒＯ２、
基材／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、基材／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２、又は
基材／ＳｎＯ２／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２を有し、
前記基材は、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａ  ｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ホウケイ酸塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の顔料。
【請求項１２】
請求項１に記載の黒色エフェクト顔料を含有するペイント、コーティング、粉末コーティング、印刷インキ、レーザーマーキング顔料、化粧品配合物、顔料組成物又は乾燥調合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の黒色エフェクト顔料を含む、化粧料配合物。
【請求項１４】
約１０乃至約９０ｗｔ％の化粧品に適するキャリヤ材料を更に含む、請求項１３に記載の化粧料配合物。
【請求項１５】
前記配合物が、コンシーラースティック、ファンデーション、舞台用メイクアップ、マスカラ、ケーキマスカラ、クリームマスカラ、アイシャドウ、リキッドアイシャドウ、ポマードアイシャドウ、パウダーアイシャドウ、スティックアイシャドウ、圧縮（プレスド）アイシャドウ、クリームアイシャドウ、ヘアカラー、リップスティック、リップグロス、コールペンシル、アイライナー、頬紅、アイブロウペンシル、クリームパウダー、ネイル
エナメル、スキングロッサースティック、ヘアスプレー、フェイスパウダー、レッグメイクアップ、虫よけローション、ネイルエナメルリムーバー、香水ローション、シャンプー、ゲルシャンプー、リキッドシャンプー、シェービングクリーム、エアロゾルシェービングクリーム、ブラシレスシェービングクリーム、泡立ちシェービングクリーム、整髪用品、コロンスティック、コロン、コロンエモリエント、バブルバス、ボディローション、保湿ボディローション、洗浄ボディローション、鎮痛ボディローション、収斂ボディローション、アフターシェーブローション、アフターバスミルク及びサンスクリーンローションから成る群から選択される化粧品である、請求項１３に記載の化粧料配合物。
【請求項１６】
少なくとも部分的にＳｎＯ２コート又はＳｎＯ２層化され、更に水和ＳｎＯ２コートを含み得る基材上に、水酸化第二鉄又は酸化第二鉄を更に含み得るＦｅ３Ｏ４コーティング又はＦｅ３Ｏ４層を適用する工程、並びに
所望により更なる金属酸化物コーティングを適用する工程、を含む、
請求項１に記載の黒色エフェクト顔料を製造する方法。
【請求項１７】
前記基材が、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、板状シリカ、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａ  ｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）０．５乃至４質量％のＳｎＯ２又は水和ＳｎＯ２で基材を少なくとも部分的にコーティングする工程、
ｂ）工程ａ）の少なくとも部分的にコーティングされた基材に、１８．４乃至７０質量％のＦｅ３Ｏ４を適用する工程、及び
ｃ）所望により、更に金属酸化物コーティングを適用する工程、
を含み、そして
該質量％がコーティングされた基材の全質量に基づく、
基材にＦｅ３Ｏ４の付着を増加させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年３月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／４５２，８０４号（その全体が参照により本明細書に援用される）の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
真珠光沢顔料又は真珠箔としても既知であるエフェクト顔料は、真珠光沢、金属光沢及び／又は虹色に迫るマルチカラー効果を材料に対して与える為に使用される。例えば、フレーク形態基材をベースとする黒色エフェクト顔料は、化粧品において特に関心を集める。Ｆｅ３Ｏ４−ベースのエフェクト顔料を含む初期の黒色エフェクト顔料の一つは、化粧品用途に認可されている。
【０００３】
米国特許第３，９２６，６５９号明細書、米国特許第７，３０３，６２２号明細書及び米国特許出願公開第２００７／００３２５７３号明細書は、Ｆｅ３Ｏ４ベースのエフェクト顔料を開示する。
【０００４】
Ｆｅ３Ｏ４ベースのエフェクト顔料は非常に安定な傾向があり、カーマインなどの多くのカラーベースの顔料のように分解されない。しかしながら、Ｆｅ３Ｏ４ベースのエフェクト顔料は、通常、満足な黒色を提供できない。
【０００５】
加えて、Ｆｅ３Ｏ４は、板状基材に十分に結合しない。例えば、マイカ及びパーライトなどの基材へのＦｅ３Ｏ４付着は弱い。従って、Ｆｅ３Ｏ４コートされた基材を、例えばラッカー中で製品の手練りといった機械的せん断にひとたび晒すと、Ｆｅ３Ｏ４コーティング又は層は容易に基材表面から除去される。基材からのこのＦｅ３Ｏ４コート又は層の除去は、“汚染”問題を引き起こし得る。
【０００６】
従って、当業者において、改善された暗さと改善された板状基材への付着を備える黒色エフェクト顔料組成物に対する継続した要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｆｅ３Ｏ４ベースのエフェクト顔料におけるいくつかのこれらの弱点が、本書に開示される種々の実施態様を用いて対処できることを開示する。
【０００８】
この開示の第一の実施態様は、
・新規な黒色エフェクト顔料
・本発明の黒色エフェクト顔料を含有するペイント、コーティング、印刷インキ、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物、特に化粧品配合物
・前記黒色エフェクト顔料の製造方法、及び
・基材へのＦｅ３Ｏ４の付着を増加させる方法
を対象とする。
【０００９】
従って本発明は、
ａ）基材上の少なくともＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２からなる部分層
ｂ）少なくともＦｅ３Ｏ４からなる部分層
及び
ｃ）所望により、金属酸化物からなる更なる層、該金属酸化物層は透明である、
を含み、
前記少なくともＦｅ３Ｏ４からなる部分層は、更に水酸化第二鉄及びＦｅ２Ｏ３を含み得る、
黒色エフェクト顔料を対象とする。
【００１０】
本発明の黒色エフェクト顔料を含有するペイント、コーティング、印刷インキ、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物、特に化粧品配合物は、本開示の重要な実施態様である。
【００１１】
黒色エフェクト顔料を製造する方法は、少なくとも部分的にコート又は層化されたＳｎＯ２コートされた基材上に、Ｆｅ３Ｏ４のコーティング又は層を適用する工程、並びに所望により更なる金属酸化物コーティングを適用する工程を含む。
【００１２】
あるいはこの方法は、その後のＦｅ３Ｏ４沈着のための基材の前処理のためのＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２の使用として表現され得る。
【００１３】
基材へのＦｅ３Ｏ４の付着を増加させる方法は、
ａ）基材をＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２で少なくとも部分的にコーティングする工程、
ｂ）工程ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材へＦｅ３Ｏ４を適用する工程、及びｃ）所望により、更に金属酸化物コーティングを適用する工程を含み、
前記Ｆｅ３Ｏ４からなる部分層は更に水酸化第二鉄及びＦｅ２Ｏ３を含み得る。
【００１４】
あるいは、この方法は、その後のＦｅ３Ｏ４層のための、基材上の接着促進剤としてのＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２の使用として表現され得る。
【００１５】
図１乃至図４は、酸化スズにより処理され、Ｆｅ３Ｏ４が沈着してなるマイカの図である。黒い点がＦｅ３Ｏ４を示す。写真１−４は、倍率４００倍にて、ニコンＬＶ−１００で撮影した。写真５は倍率１００倍で撮影した。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、マイカ上の０．３９ｗｔ％のＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２層と、３９ｗｔ％のＦｅ３Ｏ４層を示す。
【図２】図２は、マイカ上の３．２ｗｔ％のＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２層と、３１ｗｔ％のＦｅ３Ｏ４層を示す。
【図３】図３は、マイカ上の２．６ｗｔ％のＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２層と、４０ｗｔ％のＦｅ３Ｏ４層を示す。
【図４】図４は、マイカ上の１．９２ｗｔ％のＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２層と、１８．４ｗｔ％のＦｅ３Ｏ４層を示す。
【図５】図５は、マイカ上の、２５ｗｔ％のＦｅ３Ｏ４層を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
この開示のために、用語“基材”は板状の無機物又は有機物の処理された又は処理されていない材料を意味する。例えば、そのような板状材料としては、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、板状シリカ、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａ  ｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、板状二酸化チタン、亜酸化チタン、カオリン、ゼオライト及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
上記に定義したとおり、基材は処理又は未処理であり得る。例えば基材は、シリコーン及びカップリング剤などのような剤で実質的に処理され得る。あるいは、基材は、少なくともＳｎＯ２及びＦｅ３Ｏ４からなる部分コーティングを適用する前に、表面を平坦にするために機械的処理をされ得、又は表面を活性化するためにプラズマ又は放射線処理され得る。
【００１９】
好ましい実施態様において、基材は天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス、オキシ塩化ビスマス及びアルミニウムからなる群から選択され得る。天然マイカ（天然又は合成）が特に重要である。
【００２０】
本明細書に使用される記述“板状”は当業界でよく理解される。用語“板状”は、フレーク、フレーク状、プレート状、プレートレット、及び片状（ｆｌａｋｙ）と同じ意味で使用され得る。
【００２１】
用語“黒色”が使用されるとき、これは実質上黒色であることを意味する。
【００２２】
黒色が十分な黒色度によって、すなわち低Ｌ値、及び“ａ”及び“ｂ”値がゼロ点周囲にあることによって区別されることが、本開示の目的に関して、“実質的に黒色”を意味する。黒色は、金、赤、緑などの他色のオーバートーンを含み得る。定義された“ａ”及び“ｂ”値の調整は、金、緑赤又は青がかった色を有する黒色干渉顔料を得ることを可能にする。
【００２３】
フレーズ“少なくとも部分層又は部分コーティング”は、ＳｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４又は任意の金属酸化物コーティング、層又はスタック（積み重ね）を言及し、コーティングが不完全又は部分的であり得ること、すなわち、板状表面の全ては完全な連続層でカバーされておらず、板状表面の一部のみをカバーしていることを意味する。
【００２４】
本明細書に記載されたありとあらゆる特許、特許出願、及び本書に記載された刊行物の開示は、それら全体が参照することにより本明細書に援用される。
【００２５】
基材
上述したように、板状基材は有機物又は無機物であり得、但し好ましくは無機物である。
【００２６】
基材はさらに多くの方法で特徴づけられ得る。例えば、板状基材の直径は、約０．１乃至約３５０ミクロン、好ましくは約５乃至約２５０ミクロン、そして最も好ましくは約１乃至約１５０ミクロンの範囲であり得る。
【００２７】
板状基材はまた、それぞれが異なる粒子サイズを有する、同一の又は異なる基材の混合物であり得る。基材混合物は、２、３又はそれ以上の異なる基材から構成され得る。好ましいのは一種の基材であり、例えば天然マイカ又は合成マイカである。
【００２８】
ＳｎＯ２
重要な実施態様において、ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２は部分的又は完全に基材をコートし得、部分的にコートされた又は完全にコートされた基材は隣接し、少なくともＦｅ３Ｏ４からなる部分コーティング又は部分層で直接コートされる。
【００２９】
ＳｎＯ２コーティング又は層は、基材に直接影響を与え得るかどうかはわからない。しかしＳｎＯ２コーティング又は層は、少なくともひとつのＦｅ３Ｏ４層、スタック又はコーティングと直接接触する。
【００３０】
別の重要な実施態様は板状基材であり、特にマイカはＳｎＯ２をシード（播種）され得、隣接するＴｉＯ２層が続き得る。従って、ＳｎＯ２を含むＴｉＯ２層は、その上にＦｅ３Ｏ４コーティングが適用される、隣接層として使用され得る。
【００３１】
しかしながら、Ｆｅ３Ｏ４コーティング層に影響を与えるＳｎＯ２コーティング又は層は、ＴｉＯ２コーティング又は層に取り込まれていないことが好ましい。
【００３２】
板状表面上の沈着に要求されるＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２化合物量は様々である。しかし概して、酸化スズ及び／又はそれらの水和物の最少量は、エフェクト顔料の総質量に基いて、少なくとも約０．０１ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％、そして最も好ましくは約０．５ｗｔ％のＳｎＯ２及び／又はそれらの水和物の範囲である。
【００３３】
従って、エフェクト顔料ｗｔ％として、ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２の量は、エフェクト顔料の総質量に基いて、少なくとも０．０１乃至２０ｗｔ％、好ましくは０．１乃至１０ｗｔ％、そして最も好ましくは０．５乃至４ｗｔ％である。
【００３４】
本黒色エフェクト顔料の有利点の一つは、基材上、特にマイカ又は合成マイカ上の、少なくとも部分的なＳｎＯ２又は少なくとも部分的な水和ＳｎＯ２のコーティングが、隣接するＦｅ３Ｏ４層又はコーティングの適用に関して、より改善された基材表面をもたらすことである。これは、基材と結合していないＦｅ３Ｏ４粒子よりむしろ、板状基材に付着する大量のＦｅ３Ｏ４をもたらす。これは、ほとんど汚染点を伴わない、より真の、より深い黒色エフェクト顔料であって、低濃度で効果的であるエフェクト顔料を与える。
【００３５】
従って、その後のＦｅ３Ｏ４沈着のための基材の前処理のためのＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２の使用（前記基材は酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａ
ｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ゼオライト及びそれらの組み合わせ、好ましくは天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス及びアルミニウム、最も好ましくは天然マイカ又は合成マイカからなる群から選択される）は、本開示の重要な実施態様である。
【００３６】
様々なスズ塩が酸化スズ及び／又は酸化スズ水和物化合物の源として使用され得、第１スズ又は第２スズ塩のいずれもが適用可能である。多くのスズ化合物は、溶液は希釈剤によって容易に加水分解（水和）され、プラスに帯電してなる高コロイド懸濁液を形成するという特徴がある。酸化スズ化合物の核をなす表面の不溶化は、熱によって、又は分離したフレークの乾燥によって、又は比較的高い温度にスラリーを加熱することによって、容易にもたらされる。
【００３７】
Ｆｅ３Ｏ４
マグネタイト層又はＦｅ３Ｏ４層は、適切な板状基材上に、湿式化学法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）によって、直接的に沈着され得る。あるいは、板状基材は、まず酸化鉄（ＩＩＩ）でコートされ、続いて酸化鉄（ＩＩ）を含む層に還元される。
【００３８】
基材上にＦｅ３Ｏ４が形成又は沈着する際、少量の水酸化第二鉄及びＦｅ２Ｏ３が形成され、おそらくそれも存在している点が重要である。
【００３９】
概してＦｅ３Ｏ４含有コーティングは、本発明の黒色エフェクト顔料の総質量の、約２０乃至約７０ｗｔ％、好ましくは約２５乃至約６５ｗｔ％、約３５乃至約６０ｗｔ％の範囲である。
【００４０】
ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２層及び／又はＦｅ３Ｏ４層を含む黒色エフェクト顔料は、基材に連続コーティング又は層をカプセル化し得るか又は形成し得る。どちらのコーティングが部分的であることは必要でない。
【００４１】
金属酸化物コーティング
本発明の別の実施態様は、基材表面へのＦｅ３Ｏ４の付着が、更なる金属酸化物コーティングを用いてさらに改善され得る。このコーティングは、内部のＦｅ３Ｏ４層のための外部保護層として、あるいは、せん断による除去からＦｅ３Ｏ４層を保護する層として機能し得る。この更なる金属酸化物コーティングはまた、更なる酸化からＦｅ３Ｏ４を保護し得る。
【００４２】
更なる金属酸化物層は、エフェクト顔料を作る下層のＦｅ３Ｏ４層を、皮膚及び化粧品用途により適合するものにする。
【００４３】
この更なる保護層は、実質的にあらゆる金属酸化物から、好ましくは透明な金属酸化物から選択され得る。例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯ２などの金属酸化物が想定される。
【００４４】
更なる金属層ｃ）に関する好ましい実施態様は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２、最も好ましくはＳｉＯ２及びＴｉＯ２、特にＳｉＯ２からなる群から選択される。
【００４５】
この更なる保護層又は金属酸化物外部層は、約１ｎｍ乃至約３５０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ乃至約１００ｎｍ、そして特に１０乃至約１００ｎｍの範囲であり得る。
【００４６】
これまで説明された実施態様は３層、すなわち、ａ）ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２層又はコーティング、ｂ）Ｆｅ３Ｏ４層又はコーティング、そしてｃ）更なる金属酸化物層であるが、本発明の黒色エフェクト顔料はこれら３層に限定されない。他のバリエーションが可能である。例えば、以下の層順序の干渉顔料が想定されるが、限定されるものではない：
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２＋Ｆｅ３Ｏ４（同一層）、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２＋Ｆｅ３Ｏ４（同一層）／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＺｎＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＺｒＯ２、
基材／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、基材／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
基材／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２、
基材／ＳｎＯ２／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２／Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２、
前記基材は、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、
合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａ  ｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ホウケイ酸塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス及びアルミニウムからなる群から選択され、最も好ましくは天然マイカ又は合成マイカである。
【００４７】
上述したように、本発明の黒色エフェクト顔料はまた一つの層中に存在するＳｎＯ２とＦｅ３Ｏ４、又は２つの分離層中に存在するＳｎＯ２とＦｅ３Ｏ４を具体化する。
【００４８】
黒色エフェクト顔料の製造
本願の顔料組成物に有用なエフェクト顔料は、当業者に既知のいかなる工程によって形成し得る。一例として、金属酸化物を薄層状の板状基材粒子上に沈殿させ、その後、コートされた粒子を焼成して、金属酸化物コートされたフレーク形態顔料を得ることによって、達成可能である。
【００４９】
一般に、エフェクト顔料の製造手順は、基材、特に板状基材を分散させ、その分散液を前駆体と組み合わせ、基材上に前駆体の酸化物の沈着をもたらすことを含む。例えば、酸化チタンの場合、塩化チタニル又は四塩化チタンが前駆体として使用され得る。酸化鉄の場合、前駆体原料は硫酸第一鉄であり得、酸化スズ及び／又はそれらの水和物の場合、前駆体はＳｎＣｌ２であり得る。得られるスラリーのｐＨは、板状基材上に酸化鉄の沈殿を引き起こすために、鉄塩の添加の間、水酸化ナトリウムなどの適切な塩基の使用によって、適正なレベルに維持される。所望により、酸化チタン、酸化ケイ素、ＳｎＯ２及び酸化鉄（又は他の金属）の更なる層が続いて沈着され得る。
【００５０】
別のコーティング手順、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）又は物理気相蒸着法（ＰＶＤ）もまた、本願組成物に有用なエフェクト顔料の製造に使用され得る。
【００５１】
従って、実質的に黒色エフェクト顔料の製造方法は、少なくとも部分的にコート又は層化されたＳｎＯ２又は水和ＳｎＯ２コートされた基材上に、Ｆｅ３Ｏ４のコーティング又は層を適用する工程、並びに所望により更なる金属酸化物コーティングを適用する工程を含む。
【００５２】
湿式化学法は特に重要である。基材は、液体中、特に、加水分解に適切なｐＨで添加される一種以上の加水分解性金属塩を含む水中に、通常懸濁又は分散される。ｐＨは、金属酸化物又は酸化金属水和物が第二の沈殿の発生なしにフレーク上に直接沈殿するように、選択される。ｐＨは塩基の酸性を同時に計測することによって、一定に保たれる。
【００５３】
本発明の黒色エフェクト顔料の場合、ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２処理された板状基材は、塩基性ｐＨで、還元性条件の有無にかかわらず、Ｆｅ２ＳＯ４などの加水分解性鉄塩が存在する液体中に分散され得る。
【００５４】
ＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２の板状基材への沈殿は、乾燥又は焼成とは分離して実施され得、続いてＦｅ３Ｏ４層が形成される。あるいは、酸化スズ及び／又はそれらの水和物コーティングは、酸性条件下で、乾燥又は焼成工程なしに一工程で適用され得、続いて塩基性の還元又は非還元条件下で、Ｆｅ３Ｏ４沈着がなされる。
【００５５】
本発明はまた、例えばマイカ又は合成マイカなどの、板状基板に対するＦｅ３Ｏ４の付着を改善する、新規な方法又は使用を対象とする。
【００５６】
該方法は、基材へのＦｅ３Ｏ４の付着を増加させ、
ａ）基材、特にマイカ（合成又は天然）をＳｎＯ２及び／又は水和ＳｎＯ２で少なくとも部分的にコーティングする工程、
ｂ）工程ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材へＦｅ３Ｏ４を適用する工程、及びｃ）所望により、更に金属酸化物コーティングを適用する工程を含み、
前記Ｆｅ３Ｏ４からなる部分層は更に水酸化第二鉄及びＦｅ２Ｏ３を含み得る。
【００５７】
本発明の黒色エフェクト顔料は、疎水性又は親水性特性をエフェクト顔料に与えるために更にコートされ得る。そのような処理は、配合物の相溶性を改善し得、又は、肌への顔料の感触や肌触りを改善し得る。例えば、米国特許出願公開第２００８／０２１３３２２号明細書は、顔料の疎水性を増加させるためのセチルジメチコンを用いたエフェクト顔料のコーティングを記載する。疎水性処理の他の例は、可能なコーティング剤のいくつかの例を挙げると、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン、シクロヘキサジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン／メチルオクチルシロキサンのシクロコポリマー、ヘキシルヘプタメチルトリシロキサン、ラウロイルリジン、及びオクチルヘプタメチルトリシロキサンを用いた顔料の処理が含まれ得る。
【００５８】
本発明の黒色エフェクト顔料の適用
本発明のエフェクト顔料は、あらゆる慣用の用途に使用可能であり、例えば、大量のポリマーの着色、コーティング（自動車部門など向けのエフェクト仕上げを含む）及びプリントインキ（オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ブロンズ処理及びフレキソ印刷を含む）、及びまた化粧品用途、インクジェット用途、テキスタイル染色用途、並びにペーパー及びプラスティックスのレーザーマーキング用途が挙げられる。前記用途は、参考文献から知られており、例えば“インダストリアレ  オーガニッシェ  ピグメンテ（Industrielle Organische Pigmente）”（Ｗ．ハーブスト及びＫ．ハンガー，ＶＣＨ  ヴェルラングシゲゼルシャフト  ｍｂＨ，ヴァインハイム／ニューヨーク，２ｎｄ，完全改訂版，１９９５）。
【００５９】
本発明の黒色エフェクト顔料を含むペイント、コーティング、印刷インキ、プラスティック、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物、特に化粧品配合物は、本開示の重要な実施態様である。
【００６０】
一つの実施態様において、組成物は化粧品組成物の一部である。化粧品組成物の形態は、クリーム、エマルション、フォーム、ゲル、ローション、ミルク、ムース、軟膏、ペースト、パウダー、スプレー又は懸濁液などの、化粧品に通常使用されるいかなる形態であり得る。化粧品組成物は、コンシーラースティック、ファンデーション、舞台用メイクアップ、マスカラ（ケーキ又はクリーム）、アイシャドウ（リキッド、ポマード、パウダー、スティック、圧縮（プレスド）又はクリーム）、ヘアカラー、リップスティック、リップグロス、コールペンシル、アイライナー、頬紅、アイブロウペンシル及びクリームパウダーなどの、肌、毛髪、眼又は唇に使用されるいかなる着色化粧品であり得る。他の例示的化粧品組成物は、ネイルエナメル、スキングロッサースティック、ヘアスプレー、フェイスパウダー、レッグメイクアップ、防虫ローション、ネイルエナメルリムーバー、香水ローション、及びあらゆるタイプのシャンプー（ゲル又はリキッド）などが挙げられ、但しこれらに限定されない。加えて、本願組成物は、シェービングクリーム（エアロゾル、ブラシレス、泡立ち用に濃縮される）、整髪、コロンスティック、コロン、コロンエモリエント、バブルバス、ボディローション（保湿、洗浄、鎮痛、収斂）、アフターシェーブローション、アフターバスミルク及びサンスクリーンローションに使用可能である。化粧品用途の報告に関して、コスメティックス：サイエンス及びテクノロジー，第二版，Ｍ．Ｓ．バルサム及びエドワード  サガーリン編，ウィリー−インターサイエンス（１９７２
）、及びデナバレ（ｄｅＮａｖａｒｒｅ），化粧品ケミストリー及びサイエンス，第二版，第１及び２巻（１９６２），フォン  ノストランド社，第３及び４巻（１９７５），コンチネンタルプレスを参照のこと、これらは参照することにより援用される。
【００６１】
化粧品組成物は所望により少なくとも一種の化粧品に許容される助剤を含む。化粧品に許容される助剤としては、キャリヤ（担体）、賦形剤、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香料、香油、増粘剤、ポリマー、ゲル化剤、染料、吸収顔料、光保護剤、稠度調整剤、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、樹脂、溶媒、溶解促進剤、中和剤、安定剤、殺菌剤、推進剤、乾燥剤、乳白剤、化粧品活性成分、ヘアーポリマー、ヘアー及びスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性又は分散性シリコン含有ポリマー、漂白剤、ケア剤、着色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、着色剤（ｔｉｎｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、タンニング（日焼け）剤、保湿剤、脂化剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、軟化剤及び柔軟剤、着色剤、日焼け剤、漂白剤、ケラチン硬化物質、抗菌活性成分、フォトフィルター活性成分、防虫活性成分、充血性物質、角質溶解及び角質軟化物質、ふけ防止活性成分、消炎剤、角化物質、抗酸化剤として及び／又はフリーラジカルスカベンジャーとして機能する活性成分、スキンモイスチャライジング又は保湿物質、脂化活性成分、防臭活性成分、皮脂安定化活性成分、植物抽出物、抗紅斑又は抗アレルギー活性成分、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。化粧品配合物は当業者に知られている。米国特許出願公開第２００８／０１９６８４７号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／０３２２９８１号明細書を参照のこと。
【００６２】
本発明の黒色エフェクト顔料は、ペイント、コーティング、印刷インキ、高分子量有機材料、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物に、着色に効果的な量で添加され得る。
【００６３】
黒色エフェクト顔料は、ペイント、コーティング、印刷インキ、高分子量有機材料、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物などの材料に、０．０００１乃至約９０ｗｔ％、例えば約０．００１乃至約８０ｗｔ％、特に０．０１乃至約５０ｗｔ％の範囲の濃度で添加され得る（ｗｔ％は材料の総質量に基づく）。
【００６４】
化粧品配合物に関して、本発明の黒色エフェクト顔料は、化粧品配合物の総質量に基いて、約０．０００１乃至９０ｗｔ％で添加され得る。化粧品配合物は、大概、化粧品に適切なキャリヤ材料を約１０乃至約９０ｗｔ％の範囲で更に含み得る。化粧品に適切なキャリヤ材料は、好ましくは水とは異なる。
【実施例】
【００６５】
組成物及び使用方法をさらに以下の実施例を参照することにより詳細に説明する。これら実施例は、説明の目的にのみ提供されるものであって、他に特に規定がなければ限定することを意図したものではない。したがって、組成物及び使用方法は、以下の実施例に限定されると決して解釈されるべきではなく、むしろ、本明細書に提供される教示の結果として明らかになる、ありとあらゆるバリエーションを包含すると解釈されるべきである。
【００６６】
例１
３ｌ  Ｌフラスコ中で、天然マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８２℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．４に調整した。ＳｎＣｌ４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．４に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、洗浄しそして焼成し、その後蒸留水１０００ｍｌで再度スラリー状にした。スラリーを再度撹拌し８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ３を加えた。Ｎ２をスラリーを通してバブリングし酸素をパージした。ＦｅＳＯ４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８
．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。
【００６７】
例２
３ｌ  Ｌフラスコ中で、合成マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保った。ＨＣｌでｐＨを１．６に調整した。ＳｎＣｌ４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．６に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、Ｎ２をスラリーを通してバブリングし、そしてＮａＮＯ３を加えた。ＦｅＳＯ４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。
【００６８】
例３
３ｌ  Ｌフラスコ中で、合成マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８５℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．６に調整した。ＳｎＣｌ４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．６に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、リンスし、そして焼成した。粉末を再度スラリー状にし、撹拌し、８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、Ｎ２をバブリングし、そしてＮａＮＯ３を加えた。ＦｅＳＯ４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。表面にＦｅ３Ｏ４をカプセル化するために、金属酸化物層をＦｅ３Ｏ４を覆うように沈着させた。２０％メタケイ酸ナトリウムをｐＨ８．０、温度７２℃で加え、ｐＨをＨＣｌで保ち、又は、ＴｉＯＣｌ２をｐＨ１．４−２．２で加え、ｐＨをＮａＯＨを保ち、ＴｉＯ２を形成した。
【００６９】
例４
３ｌ  Ｌフラスコ中で、天然マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８２℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．４に調整した。ＳｎＣｌ４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．４に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ３を加え、ＦｅＳＯ４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。表面にＦｅ３Ｏ４をカプセル化するために、金属酸化物層をＦｅ３Ｏ４を覆うように沈着させた。２０％メタケイ酸ナトリウムをｐＨ８．０、温度７２℃で加え、ｐＨをＨＣｌで保ち、又は、ＴｉＯＣｌ２をｐＨ１．４−２．２で加え、ｐＨをＮａＯＨを保った。
【００７０】
例５（比較）
３ｌ  Ｌフラスコ中で、天然マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ３を加え、ＦｅＳＯ４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。
【００７１】
例６
３ｌ  Ｌフラスコ中で、パーライト１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８２℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．４に調整した。ＳｎＣｌ４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．４に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、洗浄しそして焼成し、その後蒸留水１０００ｍｌで再度スラリー状にした。スラリーを再度撹拌し８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ３を加えた。Ｎ２をスラリーを通してバブリングし酸素をパージした。ＦｅＳＯ４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。
【００７２】
【表１】
0005881750.tif 000002
【００７３】
適用例
プレスドアイシャドウパウダー及びネイルエナメルドローダウン
【表２】
0005881750.tif 000003
【表３】
0005881750.tif 000004
【００７４】
黒色顔料組成物の試料
ａ）実施例１及び２の本発明の黒色（マイカ／ＳｎＯ２／〜３８ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４）−（ＪＡＳ−０２８７−１）。合成マイカ（Ｄ１０は２０．７７ミクロン、Ｄ５０は４４．８４ミクロン、Ｄ９０は８１．４５ミクロン）
ｂ）市販のブラックマイカ（マイカ／ＴｉＯ２／４７−５０％Ｆｅ３Ｏ４）（ＣＬＥ−１０００５２Ａ）
ｃ）基材としてパーライトを用いた本発明の黒色（パーライト／ＳｎＯ２／〜５５ｗｔ％
Ｆｅ３Ｏ４）（ＪＡＳ−０２８６−１）。パーライトの粒子分布は、Ｄ１０が８．５０、Ｄ５０が２４．３２、そしてＤ９０が５２．６８。
ｄ）合成マイカ類似物（ＣＬＭ−１０００５０Ａ）は６２ｗｔ％の合成マイカと３８ｗｔ％のＦｅ３Ｏ４の混合物。合成マイカ粒子分布はａ）と同一。
ｅ）合成マイカ／４８ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２である本発明の黒色顔料
ｆ）天然マイカ／４８ｗｔ％Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２である本発明の黒色顔料
【００７５】
結果
プレスドアイシャドウパウダーの結果及びネイルエナメルドローダウン
プレスドパウダー又はネイルエナメルドローダウンに配合されたとき、本発明の黒色ａ）（ＪＡＳ−０２８７−１）、ａ）、ｃ）、ｅ）及びｆ）は、ｂ）及びｄ）と比べて、より暗く／より強い色をもたらした。これは、市販のブラックマイカとしてのｂ）がより多くのＦｅ３Ｏ４を含むという点から非常に驚くことである。ｄ）を本発明のａ）と並べて見たとき、本発明のａ）もまたより暗かった。さらに本発明の黒は、類似物ｄ）と比べた際、より優れた分散性を示した。
【００７６】
本発明の黒色を含有するさらなる配合物
【表４】
0005881750.tif 000005
【００７７】
【表５】
0005881750.tif 000006
【００７８】
【表６】
0005881750.tif 000007
【００７９】
【表７】
0005881750.tif 000008
【００８０】
【表８】
0005881750.tif 000009
【００８１】
【表９】
0005881750.tif 000010
【００８２】
【表１０】
0005881750.tif 000011
【００８３】
【表１１】
0005881750.tif 000012
【００８４】
【表１２】
0005881750.tif 000013
【００８５】
【表１３】
0005881750.tif 000014
【００８６】
【表１４】
0005881750.tif 000015
【００８７】
【表１５】
0005881750.tif 000016
【００８８】
【表１６】
0005881750.tif 000017
【００８９】
【表１７】
0005881750.tif 000018
【００９０】
【表１８】
0005881750.tif 000019
【００９１】
【表１９】
0005881750.tif 000020
【００９２】
組成物及びそれらの使用方法が特定の実施態様を参照して開示されているが、真の精神と記載された組成物、キット及び使用方法の範囲を逸脱しない範囲において、他の実施態様及びバリエーションが当業者によって考案され得ることは明白である。添付の特許請求の範囲は、前記実施態様及び等価なバリエーションを含むと解釈されることを意図する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】米国特許第３，９２６，６５９号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３０３，６２２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００３２５７３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０２１３３２２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１９６８４７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／０３２２９８１号明細書
【非特許文献】
【００９４】
【非特許文献１】“インダストリアレ  オーガニッシェ  ピグメンテ（Industrielle Organische Pigmente）”（Ｗ．ハーブスト及びＫ．ハンガー，ＶＣＨ  ヴェルラングシゲゼルシャフト  ｍｂＨ，ヴァインハイム／ニューヨーク，２ｎｄ，完全改訂版，１９９５）。
【非特許文献２】コスメティックス：サイエンス及びテクノロジー，第二版，Ｍ．Ｓ．バルサム及びエドワード  サガーリン編，ウィリー−インターサイエンス（１９７２）
【非特許文献３】デナバレ（ｄｅＮａｖａｒｒｅ），化粧品ケミストリー及びサイエンス，第二版，第１及び２巻（１９６２），フォン  ノストランド社，第３及び４巻（１９７５），コンチネンタルプレス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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