(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１）及び２）：
１）基板上に形成された、酸化物半導体の前駆体薄膜であって、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の金属の金属錯体を含む前記前駆体薄膜に、環境温度７５〜１５０℃で紫外線を照射する、紫外線照射工程、及び、
２）紫外線照射された前記前駆体薄膜を、高周波印加装置内において、前記高周波印加装置の備える電極間に発生する電界の電気力線に対して平行に配置し、高周波電界が前記前駆体薄膜に集中する条件で、前記前駆体薄膜表面の温度を３００℃以下で酸化物半導体膜を形成できる温度以上に維持しながら、プラズマを発生させて、前記前駆体薄膜から酸化物半導体膜を形成させる、半導体膜形成工程、
を含む、トランジスタ用酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
高周波印加装置内のガスが酸素、及び二酸化炭素より選択される１種以上の気体を含む、請求項１記載のトランジスタ用酸化物半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体膜の製造方法、及び酸化物半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム、ガリウム、亜鉛等の金属やこれらの金属を組み合わせて含有する金属酸化物からなる半導体膜（酸化物半導体膜）は、電界効果トランジスタにおいて活性層として用いることにより、電界効果移動度（モビリティ）の高い電界効果トランジスタを与えることが知られている。このような電界効果トランジスタは、大型液晶ディスプレイ、３Ｄ表示可能な液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等への実用化研究が進められている。
【０００３】
インジウム、ガリウム、亜鉛等の金属とは、金属種が異なるが、酸化物膜として酸化シリコン膜を容易に形成する方法として、シリコン及び／又はシリコン化合物と有機溶媒を含有するスピンオングラス材料を基板に塗布した後に、塗布膜を、酸素を主成分とするガスにより形成されたプラズマ中で結晶化が生じない条件下で処理する方法が知られている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載される方法を、インジウム、ガリウム、亜鉛等の金属を含む酸化物の前駆体（例えば、金属錯体）に適用しても、酸化物半導体膜が形成されることが分かった。しかし、特許文献１に記載の方法により得られた酸化物半導体膜を用いてトランジスタを形成する場合、有効に動作するトランジスタを得にくいことが判明した。
【０００６】
また、インジウム、ガリウム、亜鉛等の金属を含む酸化物半導体膜を用いてトランジスタを形成する場合、酸化物半導体膜の製造方法によっては、トランジスタを使用開始した時点でのリーク電流値（Ｉｏｆｆ１）と安定動作時のリーク電流値（Ｉｏｆｆ２）との差や、使用開始時と安定動作時とでの閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト幅が大きくなったり、リーク電流（Ｉｏｆｆ）に対する駆動電流（Ｉｏｎ）の比であるＯｎ−Ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が低下したりする場合があることが判明した。
【０００７】
本発明は、このような上記の課題に鑑みてなされたものであり、有効に動作し、且つ、トランジスタを使用開始した時点でのリーク電流値（Ｉｏｆｆ１）と安定動作時のリーク電流値（Ｉｏｆｆ２）との差と、使用開始時と安定動作時とでの閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト幅とが小さく、リーク電流（Ｉｏｆｆ）に対する駆動電流（Ｉｏｎ）の比であるＯｎ−Ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が高いトランジスタを与える酸化物半導体膜を容易に形成できる、酸化物半導体膜の製造方法を提供すること目的とする。また、本発明は、当該方法により得られる酸化物半導体膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、１）基板上に形成された、酸化物半導体の前駆体薄膜に紫外線を照射する、紫外線照射工程と、２）高周波印加装置により、特定の条件下に紫外線照射された前駆体薄膜を処理して、前駆体薄膜から酸化物半導体膜を形成させる半導体膜形成工程と、を含む方法により酸化物半導体膜を製造することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、以下の工程１）及び２）： 
１）基板上に形成された、酸化物半導体の前駆体薄膜に紫外線を照射する、紫外線照射工程、及び、
２）紫外線照射された前記前駆体薄膜を、高周波印加装置内において、前記高周波印加装置の備える電極間に発生する電界の電気力線に対して平行に配置し、高周波電界が前記前駆体薄膜に集中する条件で、前記前駆体薄膜表面の温度を３００℃以下に維持しながら、プラズマを発生させて、前記前駆体薄膜から酸化物半導体膜を形成させる、半導体膜形成工程、
を含む、酸化物半導体膜の製造方法である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る製造方法により製造された酸化物半導体膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有効に動作し、且つ、トランジスタを使用開始した時点でのリーク電流値（Ｉｏｆｆ１）と安定動作時のリーク電流値（Ｉｏｆｆ２）との差と、使用開始時と安定動作時とでの閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト幅とが小さく、リーク電流（Ｉｏｆｆ）に対する駆動電流（Ｉｏｎ）の比であるＯｎ−Ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が高いトランジスタを与える酸化物半導体膜を容易に形成できる、酸化物半導体膜の製造方法と、当該方法により得られる酸化物半導体膜とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例においてトランジスタの特性を評価するために形成したトランジスタの断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、酸化物半導体膜の製造方法における、紫外線照射工程、及び半導体膜形成工程について順に説明する。
【００１４】
［紫外線照射工程］
紫外線照射工程では、基板上に形成された、酸化物半導体の前駆体薄膜に紫外線を照射する。
【００１５】
＜前駆体薄膜形成方法＞
基板上に酸化物半導体の前駆体薄膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法や、酸化物半導体の前駆体の溶液を塗布液とし、塗布液を基板上に塗布する方法が挙げられる。膜厚の均一な前駆体薄膜を形成できる点で、酸化物半導体の前駆体の溶液を基板上に塗布する方法が好ましい。
【００１６】
〔酸化物半導体の前駆体〕
酸化物半導体の前駆体は、紫外線照射工程、及び半導体膜形成工程によって、所望の酸化物半導体化合物を形成可能な物質であれば特に限定されない。前駆体の好適な例としては、所望の酸化物半導体に含まれる金属を含む、金属錯体、金属塩、又は含金属有機化合物が挙げられる。前駆体としては、塗布液とした場合の安定性の点等から、金属錯体、又は金属塩が好ましい。これらの前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
酸化物半導体に含まれる金属は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選択される１種以上が好ましい。酸化物半導体に含まれる金属が複数である場合、金属の組み合わせとしては、Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎ；Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｎ；Ｉｎ、及びＺｎ；Ｉｎ、及びＭｇが好ましい。
【００１８】
前駆体が錯体である場合、錯体を構成する有機配位子は、酸化物半導体膜に含有させる所望の金属と錯体形成可能である限り特に限定されない。有機配位子の具体例としては、アセチルアセトン配位子、アセト酢酸メチル配位子、アセト酢酸エチル配位子、ビスピバロイルメタン配位子、ヘキサフルオロアセチルアセトン配位子、及びビナフチル配位子等が挙げられる。好適な有機配位子の種類は、金属の種類によっても異なる。
【００１９】
前駆体が金属塩である場合、金属塩は有機酸の金属塩であるのが好ましい。金属塩の好適な例としては、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、ステアリン酸塩、及び安息香酸塩等が挙げられ、酢酸塩が好ましい。
【００２０】
前駆体が有機金属化合物である場合、有機基と金属との結合は、炭素−金属結合であっても、酸素−金属結合であってもよい。有機金属化合物としては、金属アルコキシド又は金属フェノキシドが好ましい。金属アルコキシドの具体例としては、金属メトキシド、金属エトキシド、金属ｎ−プロピルオキシド、金属イソプロピルオキシド、金属ｎ−ブトキシド、金属ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。なお、金属アルコキシド、又は金属フェノキシドに含まれるアルコキシ基又はフェノキシ基の数は、金属種によって異なる。
【００２１】
金属がＩｎ、Ｇａ、又はＺｎである場合、前駆体は金属錯体が好ましい。この場合、金属がＩｎ、又はＧａである場合、金属錯体における配位子はアセチルアセトン配位子が好ましく、金属がＺｎである場合、金属錯体における配位子はアセチルアセトン配位子、又はアセト酢酸メチル配位子が好ましい。また、金属がＳｎである場合、前駆体としては錫アルコキシドが好ましく、錫アルコキシドとしては錫ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。さらに、金属がＭｇである場合、前駆体はマグネシウム塩が好ましく、マグネシウム塩としては酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２２】
塗布液における前駆体の濃度は、所定の膜厚の前駆体薄膜を形成できる限り特に限定されないが、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｋｇが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｋｇがより好ましく、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｋｇが特に好ましい。塗布液が、複数の金属の前駆体を含む場合、複数の金属の含有量の比率は、形成される酸化物半導体膜を用いるトランジスタの特性を勘案して、適宜定められる。例えば、塗布液が、ＩｎとＧａとＺｎとを含む場合、Ｇａ元素及びＺｎ元素の含有量は、Ｉｎ元素を１．０モル部とした場合に、それぞれ、０．１〜２．０モル部が好ましい。
【００２３】
〔溶媒〕
塗布液として、酸化物半導体の前駆体の溶液を調製する際に用いる溶媒は特に限定されない。好適な溶媒としては、グリコール系溶媒が挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００２４】
また、前駆体薄膜の表面に、凸状の欠陥が形成されることを抑制する目的で、溶媒として環状ケトン化合物を用いるのも好ましい。環状ケトン化合物は、ケト基を有する環状化合物であり、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン等が例示される。これらの中でも、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの環状ケトン化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、上記のグリコール系溶媒と環状ケトン化合物とを併用することも好ましい。この場合、両者の混合比は特に限定されない。
【００２６】
〔塩基性物質〕
塗布液が酸化物半導体の前駆体として、酢酸塩等の金属塩を含む場合、塗布液は、さらに、塩基性物質を含むことが好ましい。塗布液が塩基性物質を含むことにより、前駆体である金属塩が塗布液に溶解しやすくなる。
【００２７】
塩基性物質は、塗布液に含まれる溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。塩基性物質の好適な例としては、炭素数１〜８のアルキルアミン又はアルカノールアミンが挙げられる。炭素数１〜８のアルキルアミン又はアルカノールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの塩基性物質は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
塗布液が塩基性物質を含む場合、塗布液中の塩基性物質の含有量は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｋｇであることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｋｇがより好ましい。塗布液中の塩基性物質の含有量が上記範囲であることにより、前駆体である金属塩を塗布液に良好に溶解させることができる。
【００２９】
〔塗布液の調製方法〕
塗布液の調製方法は、塗布液に含まれる成分を、溶媒に均一に溶解させることができれば特に限定されず、上記の各成分を均一に混合することにより調製される。混合の手段は特に限定されない。上記の各成分を均一に混合した後、必要に応じて塗布液をフィルターによりろ過し、不溶性の不純物を除去してもよい。
【００３０】
〔塗布方法〕
酸化物半導体の前駆体を含む塗布液を基板上に塗布する方法は、所定の膜厚で前駆体薄膜を形成できる限り特に限定されない。塗布液を基板上に塗布する方法としては、はけ塗り法、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、インクジェットプリント法等が例示される。なお、パターン化された複合酸化物膜を基板の表面に形成させる必要がある場合には、基板の表面のうち複合酸化物を形成させない箇所に、フォトリソグラフィ法等の手段により予めマスクを形成させればよい。これにより、基板の表面のうちマスクの存在しない箇所のみに塗布膜が形成されるので、パターン化された複合酸化物膜を基板の表面に形成させることができる。また、インクジェットプリント法により、所望のパターン通りに塗布膜を基板の表面に形成させ、パターン化された複合酸化物膜を基板の表面に形成させてもよい。
【００３１】
基板の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。基板の例としては、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、各種金属基板、セラミック基板等が例示される。
【００３２】
基板の表面に塗布された塗布液は、溶媒が揮発することにより、前駆体薄膜となる。溶媒を揮発させる方法は、特に限定されず、自然乾燥させる方法や、温風を塗布面に当てる方法や、塗布面を適切な手段によって加熱する方法等が挙げられる。基板の表面に形成させる塗布膜の厚さは適宜設定できるが、典型的には、乾燥後の膜厚として２０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００３３】
＜紫外線照射方法＞
上記方法により、基板上に形成された酸化物半導体の前駆体の薄膜に対して紫外線を照射する方法は、所望の効果が得られる限り特に限定されない。
【００３４】
紫外線照射に用いる、紫外線の発生手段は特に限定されないが、低圧水銀灯が好ましい。照射される紫外線の波長は、所望の効果が得られる限り特に限定されない。照射される紫外線の主波長は、１２０〜３８０ｎｍが好ましく、１８０〜３５０ｎｍがより好ましい。紫外線が複数の主波長を有する場合、複数の主波長のうちの１つ以上が、上記の好適な波長の範囲内であればよい。また、紫外線照度は、所望の効果が得られる限り特に限定されず、典型的には、２５０ｎｍにおける照度が１〜５０ｍＷ／ｃｍ２であり、５〜３０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、１０〜２０ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３５】
また、紫外線照射時間は、紫外線照度や紫外線照射距離に応じて、適宜選択される。紫外線照時間は、典型的には、６０〜４０００秒であり、１５０〜３００秒がより好ましい。紫外線照射時の環境湿度は、２０％ＲＨ以上が好ましく、６０％ＲＨ以上が特に好ましい。また、紫外線照射時の環境温度は特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、７５〜１５０℃がより好ましい。
【００３６】
このようにして、紫外線照射された、酸化物半導体の前駆体薄膜を備える基板は、次いで、半導体形成工程に供される。
【００３７】
［半導体形成工程］
半導体形成工程では、紫外線照射された、酸化物半導体の前駆体薄膜を備える基板を、高周波印加装置により処理することにより、基板表面の前駆体薄膜から、酸化物半導体膜を形成させる。高周波印加装置による処理は、前駆体薄膜が高周波印加装置の備える電極間に発生する電界の電気力線に対して平行になるように、前駆体薄膜を備える基板を高周波印加装置内に配置し、高周波電界が前駆体薄膜に集中する条件で、前駆体薄膜表面の温度を３００℃以下に維持しながら、プラズマを発生させることにより行われる。
【００３８】
高周波印加装置は、前駆体薄膜が高周波印加装置の備える電極間に発生する電界の電気力線に対して平行になるように、前駆体薄膜を備える基板を設置でき、高周波電界を前駆体薄膜に集中させることができるものであれば特に限定されない。高周波印加装置が備える電極としては、平行平板の２つの電極や、円筒形チャンバーが分割された、２つの半円筒内に、それぞれの半円筒の外面の曲面に沿って形成された半円筒状の電極が挙げられる。
【００３９】
高周波印加装置の投入電力は、前駆体薄膜表面の温度が３００℃以下になるように、装置の形状やサイズに応じて適宜選択される。投入電力は、典型的には、１００Ｗ〜１０００Ｗであり、６００Ｗ〜１０００Ｗが好ましい。なお、小容積の高周波印加装置を用いる場合、上記の投入電力の典型例よりも低い投入電力で、前駆体薄膜を処理することもできる。投入電力は、例えば、プラズマ発生が行われている空間の単位体積当たりの投入電力を目安として決定することができる。
【００４０】
半導体形成工程において、前駆体薄膜がプラズマにより処理される際の、前駆体薄膜の表面の温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、前駆体薄膜をプラズマにより処理する際の前駆体薄膜の表面の平均温度の下限値は、所望の酸化物半導体膜を形成できる限り特に限定されない。前駆体薄膜の酸化物半導体膜への変化は、前駆体薄膜への熱エネルギーの印加により起こるのではなく、紫外線照射された前駆体薄膜における高周波電磁場による荷電粒子の揺動と、前駆体薄膜とプラズマとの接触とによって生じる化学反応により起こるためである。なお、プラズマには活性な化学種が含まれており、低温でのプラズマ照射によって被照射物の表面で何らかの化学反応を生じさせることにより種々の物質を改質できることが広く知られている。
【００４１】
高周波印加装置内のプラズマ発生が行われる空間を満たすガスは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。プラズマ発生が行われる空間を満たすガスは、酸素、及び二酸化炭素から選択される１種以上を含むガスが好ましく、酸素、二酸化炭素、又は酸素と二酸化炭素との混合ガスであるのがより好ましい。
【００４２】
前駆体薄膜に対して紫外線を照射した後に、上記の条件で、高周波印加装置による処理を行うことにより、有効に動作し、且つ、トランジスタを使用開始した時点でのリーク電流値（Ｉｏｆｆ１）と安定動作時のリーク電流値（Ｉｏｆｆ２）との差と、使用開始時と安定動作時とでの閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト幅とが小さく、リーク電流（Ｉｏｆｆ）に対する駆動電流（Ｉｏｎ）の比であるＯｎ−Ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が高いトランジスタを与える酸化物半導体膜を形成できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
［製造例１］
（塗布液の調製）
前駆体として、インジウムアセト酢酸メチル錯体と、ガリウムアセチルアセトン錯体と、亜鉛アセト酢酸メチル錯体とを用いた。また、溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテルを用いた。前駆体化合物の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｋｇとなり、塗布液中の、金属のモル比率が、Ｉｎ／Ｇａ／Ｚｎとして１／０．７／０．７となるように、前駆体化合物と、溶媒とを混合して、前駆体化合物を溶媒に溶解させて塗布液を調製した。
【００４５】
［実施例１］
熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板上に、製造例１で得た塗布液を塗布した後、５０℃で２分間乾燥を行い、前駆体薄膜を形成した。乾燥後の前駆体薄膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００４６】
次いで、低圧水銀灯（ＬＨ３２０１Ｎ、株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製）を用い、１８５ｎｍと２５４ｎｍとに主波長を有する紫外線を、紫外線照度３５ｍＷ／ｃｍ２、紫外線照射距離４０ｍｍ、紫外線照射時間１８０秒、環境温度１００℃の条件で、シリコン基板上の前駆体薄膜に対して照射した。
【００４７】
半径２０ｃｍの円筒から構成され、円筒の外部に、円筒の外部の曲面に沿って形成された半円筒状の電極を備える容量結合型高周波印加装置の内部に、２つの電極により形成される電界の電気力線に対して、前駆体薄膜が平行になるように、紫外線照射された基板を、高周波印加装置内に載置した。高周波印加装置内のプラズマ発生部を、圧力１００〜１０００Ｐａに制御された酸素雰囲気とした後、電源からの出力１０００Ｗで、高周波電界を発生させてプラズマを生成させることにより、前駆体薄膜から酸化物半導体膜を形成した。高周波印加装置による処理時間は１０分であった。
【００４８】
酸化物半導体膜を形成した後、以下の方法により図１に記載される構造のトランジスタを形成して、酸化物半導体膜を用いて得られるトランジスタの性能を評価した。まず、形成された酸化物半導体膜１１上に、メタルマスクを介して、チタンを蒸着し、ソース電極１４とドレイン電極１５とを形成して、トランジスタを作成した。低抵抗シリコン基板のシリコン層１３をゲート電極とし、低抵抗シリコン基板上の熱酸化膜１２をゲート絶縁膜とした。トランジスタの特性を、半導体デバイスアナライザ（４１５６Ｃ、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、シールドボックス内で、室温、大気圧下にて行った。トランジスタ特性の測定は、５回行い、５回目の測定値を採用した。実施例１で得られた酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタのリーク電流（Ｉｏｆｆ）に対する駆動電流（Ｉｏｎ）の比であるＯｎ−Ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）と、初回測定時のリーク電流値（Ｉｏｆｆ１）と安定動作時（５回目の測定）のリーク電流（Ｉｏｆｆ２）との比であるＩｏｆｆ１−Ｉｏｆｆ２比と、初回測定時と安定動作時（５回目の測定時）とでの閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト幅とを、表１に記す。なお、Ｉｏｆｆ１とＩｏｆｆ２とについて、Ｉｏｆｆ１の値がＩｏｆｆ２の値よりも大きな場合と、Ｉｏｆｆ２の値がＩｏｆｆ１の値よりも大きな場合とがある。このため、Ｉｏｆｆ１とＩｏｆｆ２との比は、Ｉｏｆｆ１の値とＩｏｆｆ２の値との内の大きな値を、他方の値で除して求める。実施例１で得られた酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタでは、Ｉｏｆｆ２の値がＩｏｆｆ１の値よりも大きかった。このため、Ｉｏｆｆ１−Ｉｏｆｆ２比は、Ｉｏｆｆ２の値をＩｏｆｆ１の値で除して求めた。
【００４９】
［実施例２］
実施例１と同様に、紫外線照射された前駆体薄膜を備えるシリコン基板を得た。プラズマ発生部の気体を酸素から、二酸化炭素に変えることの他は、実施例１と同様に、前駆体薄膜から酸化物半導体膜を形成した。酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタの特性を、実施例１と同様にして評価した。なお、特性の評価回数を４回とし、４回目の測定値を安定動作時の測定値として採用した。また、実施例２で得られた酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタでは、Ｉｏｆｆ１の値がＩｏｆｆ２の値よりも大きかった。このため、Ｉｏｆｆ１−Ｉｏｆｆ２比は、Ｉｏｆｆ１の値をＩｏｆｆ２の値で除して求めた。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同様に、紫外線照射された前駆体薄膜を備えるシリコン基板を得た。高周波印加装置による処理に変えて、電気炉を用い５００℃で３０分間熱処理を行って、前駆体薄膜から酸化物半導体膜を形成した。酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタの特性を、実施例１と同様にして評価した。なお、特性の評価回数を６回とし、６回目の測定値を安定動作時の測定値として採用した。また、比較例１で得られた酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタでは、Ｉｏｆｆ１の値がＩｏｆｆ２の値よりも大きかった。このため、Ｉｏｆｆ１−Ｉｏｆｆ２比は、Ｉｏｆｆ１の値をＩｏｆｆ２の値で除して求めた。
【００５１】
［比較例２］
紫外線照射を行わないことの他は、実施例１と同様にして、酸化物半導体膜を形成した。酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタの特性を、実施例１と同様にして評価した。その結果、比較例２で得られた酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタは、トランジスタとして有効に動作しないことが分かった。
【００５２】
［比較例３］
紫外線照射を行わないことの他は、比較例１と同様にして、酸化物半導体膜を形成した。酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタの特性を、実施例１と同様にして評価した。その結果、比較例３で得られた酸化物半導体膜を用いて形成したトランジスタは、トランジスタとして有効に動作しないことが分かった。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１及び２によれば、前駆体薄膜に紫外線を照射した後に、前駆体薄膜を、高周波印加装置の備える電極間に発生する電界の電気力線に対して平行に配置し、高周波電界が前駆体薄膜に集中する条件で、前駆体薄膜表面の温度を３００℃以下に維持しながら、プラズマを発生させることにより、トランジスタを使用開始した時点でのリーク電流値（Ｉｏｆｆ１）と安定動作時のリーク電流値（Ｉｏｆｆ２）との差、及び使用開始時と安定動作時とでの閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト幅が小さく、リーク電流（Ｉｏｆｆ）に対する駆動電流（Ｉｏｎ）の比であるＯｎ−Ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が高いトランジスタを与える、酸化物半導体膜を形成できることが分かる。
【００５５】
比較例１によれば、前駆体薄膜に紫外線照射を行っても、酸化物半導体膜を高温（５００℃）での熱処理により形成する場合、得られるトランジスタは、トランジスタを使用開始した時点でのリーク電流値（Ｉｏｆｆ１）と安定動作時のリーク電流値（Ｉｏｆｆ２）との差、及び使用開始時と安定動作時とでの閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフト幅が大きく、リーク電流（Ｉｏｆｆ）に対する駆動電流（Ｉｏｎ）の比であるＯｎ−Ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が低いことが分かる。
【符号の説明】
【００５６】
１１  酸化物半導体膜
１２  熱酸化膜
１３  シリコン層
１４  ソース電極
１５  ドレイン電極
【図１】
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