(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有する化合物、過酸化水素水、固体担体の粉末、及び固体触媒の粉末の共在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させて塩素含有量の少ないエポキシ化合物を製造する方法であって、前記固体触媒がハロゲンを含まない化合物より選ばれた、（ａ）タングステン酸またはその塩及び（ｂ）４級アンモニウム塩化合物および／またはピリジニウム塩化合物より製造されるイソポリ酸類を含み、前記エポキシ化合物の塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ化合物の塩素含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒の塩素含有量が１０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記タングステン酸またはその塩がタングステン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記４級アンモニウム塩化合物がセチルトリメチルアンモニウムの塩であり、前記ピリジニウム塩化合物がセチルピリジニウムの塩であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ化合物が一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【化１】
0005979631.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
【請求項８】
前記固体担体が、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
前記固体担体が、アパタイトであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素からエポキシ化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は種々の硬化剤および硬化触媒と反応させることにより硬化物が得られる。これらエポキシ化合物は、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラントの成分または医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体として有用であり、これを供給するための、効率的で環境負荷の少ない工業的な製造方法の開発が求められている。
工業的に利用されうるエポキシ樹脂の主たる部分は、ポリフェノールとエピクロロヒドリンの反応によって得られる。この際に生じるグリシジル化合物は、処理条件に応じて化学結合した塩素を数千ｐｐｍ含有する。塩素を含まないエポキシ樹脂は、例えば環境問題や安全性の観点から望まれている。特に、電子材料用途において、塩素は、配線等の腐蝕、絶縁特性低下など信頼性を低下させる原因として問題視され、エポキシ化合物の塩素含有量の低減が同時に求められている。
【０００３】
エポキシ化合物の製造方法としては、例えばオレフィン類を過酢酸等の過酸で酸化する方法が知られているが、過酸は取扱いに注意を要し、エポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応することによりエステル体等が生成してエポキシ体の選択率が低下する、酸との反応性が高いとされる脂環式エポキシ化合物の製造においては、共存する有機酸が水の存在下で生成したエポキシ基と容易に反応し、エポキシ基が開環してエポキシ体の選択率が低下する、反応後の後処理が面倒である等の問題がある。そこで、取扱いが容易で、反応後には無害な水となる過酸化水素を酸化剤として用いる製造法が注目されてきている。
【０００４】
過酸化水素を用いてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、ポリ酸類等の触媒を用い、オレフィン類と過酸化水素水とをハロゲン化炭化水素を溶媒として反応させエポキシ化を行う方法（特許文献１）が知られている。しかしながら、ハロゲン炭化水素を用いているため、製品のハロゲン不純物、環境負荷等の問題がある。
【０００５】
特許文献２は固体担体及び酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、有機化合物及び過酸化水素水からなる固相系酸化反応システムを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２３４５５０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９３７１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素から塩素含有量の少ないエポキシ化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物、過酸化水素水、固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の共在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法であって、前記固体触媒がハロゲンを含まない化合物より選ばれた（ａ）タングステン酸またはその塩及び（ｂ）４級アンモニウム塩化合物および／またはピリジニウム塩化合物より製造されるイソポリ酸類を含むことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明はまた、前記タングステン酸またはその塩がタングステン酸アンモニウム塩であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、前記４級アンモニウム塩化合物がセチルトリメチルアンモニウムの塩であり、前記ピリジニウム塩化合物がセチルピリジニウムの塩であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、前記エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、前記エポキシ化合物が一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。
【化１】
0005979631.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
【００１３】
本発明はまた、前記固体担体が、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関し、特に、前記固体担体が、アパタイトであることを特徴とする前記のエポキシ化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、塩素含有量の少ないエポキシ化合物を高い反応率および収率で製造することができ、特に、電子材料用途において信頼性の高い材料を提供することを可能とする。また、排水や有機溶剤による環境負荷の軽減、触媒の再使用が可能である等の利点を有する。さらに、固相を構成する固体触媒と固体担体は、生成物の分離後、乾燥処理するだけで再使用でき、再使用に際して反応操作を複雑にする工程を必要とせず、かつ製造物の単離や回収操作が容易であるとの特徴も有し、工業的価値の高いエポキシ化合物の製造方法である。          
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１６】
本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物、過酸化水素水、固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の共在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法であって、前記固体触媒がハロゲンを含まない化合物より選ばれた（ａ）タングステン酸またはその塩及び（ｂ）４級アンモニウム塩化合物および／またはピリジニウム塩化合物より製造されるイソポリ酸類を含むことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法である。
すなわち、本発明においては、ハロゲンを含まないタングステン酸またはその塩、及びハロゲンを含まない４級アンモニウム塩化合物および／またはハロゲンを含まないピリジニウム塩化合物より製造されるイソポリ酸類を含む固体触媒を用いることにより、塩素含有量の少ないエポキシ化合物を製造するものである。
【００１７】
本発明に用いられる（ａ）タングステン酸またはその塩の具体例としては、Ｈ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、ＮａＨＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４、（ＮＨ４）ＨＷＯ４、（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、や［ＷＯ（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２］、Ｋ２［ＷＯ（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２］２Ｏ、Ｎａ２［ＷＯ（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２］２Ｏ等が挙げられる。好ましくは（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］等のタングステン酸アンモニウム塩である。
【００１８】
本発明に用いられる（ｂ）４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジセチルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メトサルフェート、エトサルフェート等を挙げることができ、更に上述の具体例の有機アンモニウム塩の中で天然由来の原料から調製された有機アンモニウム塩であってアルキル基に一部不飽和結合や炭素数に分布を有するものであってもよい。好ましくはセチルトリメチルアンモニウムの塩である。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）４級ピリジニウム塩化合物の具体例としては、ドデシルピリジニウム、セチルピリジニウム等の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メトサルフェート、エトサルフェート等を挙げることができる。好ましくセチルピリジニウムの塩である。
【００２０】
本発明に用いられる固体触媒は、（ａ）タングステン酸と（ｂ）４級アンモニウム塩化合物および／またはピリジニウム塩化合物を、水等の溶媒にそれぞれ溶解させたのち混合反応させ、使用した溶媒に不溶の目的の塩を析出させたのち、これを単離精製することにより得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、その分子内に一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２２】
かかる化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、アリルベンゼン、４−メトキシスチレン、サフロール、オイゲノール、３，４−ジメトキシ−１−アリルベンゼン等の一置換オレフィン類、
【００２３】
例えば２−ブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、２−メチル−２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、５−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、メチレンシクロヘキサン、β−メチルスチレン、スチルベン、イソサフロール、イソオイゲノール、β−ピネン、ノルボルネン等の二置換オレフィン類、
【００２４】
例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−２−ヘプテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキセン、１−イソプロピルシクロヘキセン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等の三置換オレフィン類、例えば２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン等の四置換オレフィン類等が挙げられる
【００２５】
本発明においては、炭素−炭素二重結合を有する化合物として、上記したオレフィン化合物以外に、下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物が好ましく用いられる。この場合、式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物をエポキシ化することにより、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物が得られる。
【化２】
0005979631.tif 000003
【００２６】
式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００２７】
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００２９】
すなわち、式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましく用いられ、酸化反応により下記式（３）で表される脂環式ジエポキシ化合物が得られる。
【化３】
0005979631.tif 000004
【００３０】
固体担体としては、固体触媒、過酸化水素水、炭素−炭素二重結合を有する化合物を分散し、これらにより劣化せず、かつ酸化反応を阻害しない性質を有するもの、好ましくは酸化反応を促進する性質を有するものの粉末が用いられる。具体的には、アパタイトなどリン酸塩類、珪藻土〔主成分：シリカ〕、白陶土〔主成分：シリカアルミナ〕、ハイドロタルサイトなどクレイ類、フッ化カルシウムなどフッ化物類、シリカ、チタニア、アルミナなどの酸化物類を例示することができる。中でも、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムから選択される固体担体が好ましく、より高い収率を達成できる。特に、アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムから選択される固体担体は特に高い収率を達成できる。
【００３１】
ここで、アパタイトとは、リン酸カルシウムの一種であり、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸アパタイト、水酸アパタイト等がリン灰石系鉱物として存在する。これらの中でも水酸アパタイト、フッ素アパタイトが好適に用いられる。
【００３２】
珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌で、シリカを主成分とするが、シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等が含まれていることが多い。又、ポーラスで高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２〜０．４５程度のものが用いられることが多い。珪藻土の中でも、焼成品が好ましく、又淡水産珪藻土が好ましいが、他の珪藻土を使用することも可能である。このような珪藻土の具体例としては、セライト社からセライト（登録商標）の商品名で販売されているものやイーグルピッチャーミネラルズ社よりセラトムの商品名で販売されているものを例示することができる。又、炭酸ナトリウム等とともに焼成したものも用いることができる。
【００３３】
固体触媒は固体担体に固定化する必要はなく、単に固体触媒の粉末と固体担体の粉末を混合するだけでよい。例えば、予め固体担体の粉末に固体触媒の粉末を添加し、粉末同士を攪拌混合する方法により、固体触媒と固体担体との混合物を得ることができる。固体触媒の粉末及び固体担体の粉末の粒度は特に限定されないが、入手の容易な粒径５〜１００μｍ程度の粉末を用いることができ、生成物の高い収率等、本発明の効果を得ることができる。
固体触媒の量は、固体担体の５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満では反応速度が低下するため式（１）の化合物を収率よく得られない。６０質量％を超えて用いても収率は向上せず、工業的に不利となる。
【００３４】
次に、前記のようにして得られた固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の混合物に、酸化対象の炭素−炭素二重結合を有する化合物及び過酸化水素水を添加する。この添加は、両者が前記混合物中に分散し互いに接触するように行われるが、例えば、両者の分散及び互いの接触を良好にするように、添加後混合撹拌を行ってもよい。その後は、この混合物を静置した状態で反応を行ってもよく、混合や撹拌を行ってもよい。
【００３５】
過酸化水素水の添加量は、炭素−炭素二重結合を有する化合物の二重結合部位１ｍｍｏｌに対して、過酸化水素として１〜１０ｍｍｏｌ程度の範囲で用いることができるが、１．２〜５ｍｍｏｌが望ましい。１ｍｍｏｌ未満では過酸化水素が不足し、１０ｍｍｏｌを超えるとエポキシが開環してエポキシ化合物の収率が下がる。特に、式（１）の化合物を製造する場合は、収率が低下する傾向がある。
固体担体及び固体触媒は、炭素−炭素二重結合を有する化合物１ｍｍｏｌに対して、０．０１〜５ｇ程度の範囲で用いることができるが、０．０５〜３．０ｇが望ましい。
【００３６】
本発明に用いる過酸化水素水の濃度は、好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％である。過酸化水素を用いるエポキシ化合物の製造法では、一般に低濃度の過酸化水素水を用いた場合は、生成したエポキシドが加水分解されてジオールなど副生成物が生成し目的生成物の選択率が低くなるが、本発明の製造方法では、低濃度の過酸化水素水を用いた場合でも選択率が高く目的生成物の高い収率が得られる。
また、同じく３５〜６０質量％濃度の過酸化水素水は、輸送規制があるほど取り扱いの危険性が高く、二相不均一系での反応システムでは急激な発熱や爆発を回避するために十分な反応設備を必要としたが、本発明では、過酸化水素水を固相に染み込ませる手法により、反応をより安全に行うこともでき、かつ生成物の実用的な収率も得られることができる。
【００３７】
前記の固体担体と固体触媒の混合粉末に、炭素−炭素二重結合を有する化合物及び過酸化水素水を添加する前後、あるいは同時に、さらに有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を使用することでエポキシと水の接触を抑えることができ、これにより生成したエポキシの開環が防止しやすくなる。添加する有機溶剤の量は、炭素−炭素二重結合を有する化合物に対して０〜５００質量％の範囲である。５００質量％を超えると、反応速度が遅くなり、エポキシ化合物の収率が低下する。
【００３８】
有機溶剤の種類としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、エポキシ類、脂肪族化合物、芳香族化合物等を用いることができる。好ましい有機溶剤はエタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン等であり、特にトルエンが好ましい。
【００３９】
本発明において、酸化反応の反応温度は一般に０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。０℃未満では反応が遅く、５０℃を超えると固体触媒の失活やエポキシの開環により収率が低下する。
また、反応時間は一般に１〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。１時間未満では反応の進行が十分でないため収率が低下し、２４時間を超えると生産性が低下する。
【００４０】
本発明において、オレフィン化合物の転化率は好ましくは８０％以上であり、エポキシ化合物の収率は好ましくは５０％以上である。
【００４１】
生成したエポキシ化合物の単離の方法については特に限定されず、例えば、溶剤抽出の後に濃縮する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明の方法で得られるエポキシ化合物の塩素含量は、樹脂硬化物を作製した場合の耐湿信頼性が一層向上することから、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、塩素含量は、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠して測定される値であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルにエポキシ化合物を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定を行うことで測定される値である。
エポキシ化合物の塩素含量は、蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。
【００４３】
また、本発明の方法で得られるエポキシ化合物の金属含量は、樹脂硬化物を作製した場合の機械特性や電気特性が一層向上することから、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、金属含量は、エポキシ化合物の１０％トルエン溶液を、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ発光）分析することにより測定することができる。測定装置は、例えばパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶなどが使用できる。この測定では、定性分析で検出された金属種において、それぞれ市販の金属標準液を使用して作成した検量線を用い、定量分析を行うことができる。
エポキシ化合物の金属含量は、蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
パラタングステン酸アンモニウム四水和物１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に水６５０ｍｌを加え、６５℃に加熱して溶解させた。セチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）に水２５０ｍｌを加え、３５℃に加熱して溶解させた。室温で攪拌しながらセチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート水溶液にパラタングステン酸アンモニウム水溶液を加え、室温で３０分間攪拌した。生成した白色懸濁液をろ過し、水７００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を室温、減圧下で乾燥し、触媒Ａ２４ｇを得た。触媒Ａ中の全塩素量は１０質量ｐｐｍ未満であった。
【００４６】
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である触媒Ａ０．０７４ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、１５℃で静置した。１５℃で３時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、粗生成物０．１５ｇを得た。粗生成物を６０Ｐａ、塔底温度８０℃で蒸留し、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１４ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は９５％であった。生成物中の全塩素量は１０質量ｐｐｍであった。
【００４７】
（比較例１）
パラタングステン酸アンモニウム四水和物１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に水６５０ｍｌを加え、６５℃に加熱して溶解させた。セチルピリジニウムクロライド一水和物１６ｇ（４５ｍｍｏｌ）に水２５０ｍｌを加え、３５℃に加熱して溶解させた。室温で攪拌しながらセチルピリジニウムクロライド水溶液にパラタングステン酸アンモニウム水溶液を加え、室温で３０分間攪拌した。生成した白色懸濁液をろ過し、水７００ｍｌで洗浄した。得られた白色固体を室温、減圧下で乾燥し、触媒Ｂ２７ｇを得た。触媒Ｂ中の全塩素量は９４０質量ｐｐｍであった。
【００４８】
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である触媒Ｂ０．０８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、１５℃で静置した。１５℃で３時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、粗生成物０．１５ｇを得た。粗生成物を６０Ｐａ、塔底温度８０℃で蒸留し、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１４ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は９５％であった。生成物中の全塩素量は１２６質量ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、工業的価値の高い塩素含有量の少ないエポキシ化合物を高い反応率および収率で製造することができる。