(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１を有する、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程
【請求項２】
酸化亜鉛粒子１００重量部に対して、アルキルアルコキシシラン１〜５０重量部を反応させる、請求項１に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項３】
反応温度が、５０℃以上８０℃未満である、請求項１又は２記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項４】
酸化亜鉛粒子が、下記工程２で得られたものである、請求項１〜３いずれかに記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後、得られた水性溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて酸化亜鉛粒子を得る工程
【請求項５】
工程１において、アルカリとして金属の水酸化物を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項６】
工程１の前に、下記工程３を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程
【請求項７】
工程３において、酸化亜鉛粒子１重量部に対して、水１０重量部以上加えて、撹拌した後、ろ過を行う、請求項６に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化亜鉛粒子は、化粧料や塗料等の配合成分として汎用されている。これらの分野では、その用途から、可視領域で透明であり、強い紫外線吸収力を有し、かつ疎水性であることが望まれている。かかる要求に応えるために、酸化亜鉛粒子を表面処理することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化亜鉛等からなる超微粒子を有するｐＨ９〜１４の水性懸濁液に無機化合物を添加し、次いでｐＨ値を５〜８にすることで無機化合物を超微粒子上へ沈殿させた後、アルキルアルコキシシランで表面変性することが記載されている。すなわち、特許文献１には、超微粒子を無機表面変性した後、ほぼ中性条件下、更にアルキルアルコキシシランで表面処理することが記載されている。
特許文献２には、良好に分散した、透明感に優れた紫外線遮断用化粧料を得ることを課題として、シリカ被覆金属酸化物粒子をさらに炭素数１〜４のアルキルアルコキシシラン等の疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有する化粧料が開示されている。この特許文献２では、金属酸化物をテトラエトキシシラン等で表面処理して得られた、シリカ金属酸化物を、有機溶媒中、さらに炭素数１〜４のアルキルアルコキシシランで、疎水化処理することにより、化粧料用紛体を得ている。
特許文献３には、化粧料用の顔料粉体に、アルキルアルコキシシランを水中で表面処理してなることを特徴とする化粧料用顔料が開示されている。この特許文献３では、顔料粉体を水と混合後、アルキルアルコキシシランを加え、８０〜２５０℃という高温で水を除去しながら熟成して疎水化処理することにより、化粧料用顔料を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０１７０７号公報
【特許文献２】国際公開第００／４２１１２号
【特許文献３】特開２００８−１６９１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３の方法によって得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の点で、未だ十分とはいえない。
本発明は、上記問題を解決し、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れる疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化亜鉛粒子と炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを、ｐＨが１１〜１４の強アルカリ水中で反応させることによって得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子が、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて創作されたものである。
すなわち、本発明は、以下に関する。
下記工程１を有する、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法で得られた、疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性のいずれにも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法は、下記工程１を有するものである。    
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程
【０００９】
本発明の製造方法によると、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れる疎水化処理した酸化亜鉛粒子を得ることができる。
その理由は、高アルカリ水性溶液中で酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させることにより、酸化亜鉛粒子の表面が均一に疎水化処理されるためと考えられる。
すなわち、水性溶媒中で酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させると、アルキルアルコキシランのアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、酸化亜鉛粒子の表面のヒドロキシ基と水素結合して脱水することで、酸化亜鉛粒子を疎水化することができる。しかし、同時にシラノール基同士が縮合反応し、オリゴマーとなって水に難溶性となる。そのため、酸化亜鉛粒子を均一に疎水化するために、これまでは、縮合反応をより抑制することができる中性付近のｐＨ下で、酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させていた。
本発明では、敢えて、高ｐＨにしたアルカリ水中で酸化亜鉛粒子とアルキルアルコキシシランを反応させ、アルキルアルコキシシランの加水分解性を極度に高めることで、酸化亜鉛粒子をより均一に疎水化することができ、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れる疎水化処理した酸化亜鉛粒子を得ることができるものと考えられる。
【００１０】
なお、上記工程１で用いられる酸化亜鉛粒子は、次の工程２によって製造されたものが、透明性及び紫外線遮蔽効果の観点から、好ましい。
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後、得られた水性溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて酸化亜鉛粒子を得る工程
また、工程１の前に、下記工程３を行うことが好ましい。
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程
なお、工程２及び工程３の一方を行っても双方を行ってもよく、双方を行う場合には、工程２、工程３、工程１の順に行う。
以下、工程１、工程２及び工程３についてこの順に説明する。
【００１１】
［工程１］
工程１は、水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程である。
【００１２】
＜アルカリ水性溶液＞
アルカリ水性溶液としては、水性溶媒に、アルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４のアルカリ水性溶液が用いられる。
（アルカリ）
アルカリとしては、金属の水酸化物及びアンモニアが好ましく、ｐＨを高くする観点から、金属の水酸化物がより好ましい。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムが好ましく、入手の容易性及び取扱い容易性の観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００１３】
（水性溶媒）
水性溶媒としては、本質的に水であるが、本発明を損なわない限り、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の水溶性アルコール、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶媒が、混合されていてもよい。
酸化亜鉛粒子の分散性及び疎水性を高める観点から、容量比（水／有機溶媒）は、好ましくは１０よりも大きく、より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは５０以上である。
従って、水性溶媒全量中における水の含有量｛水／（水＋有機溶媒）｝は、０．９〜１が好ましく、０．９５〜１がより好ましく、０．９８〜１が更に好ましく、１がより更に好ましい。
【００１４】
（ｐＨ）
アルカリ水性溶液のｐＨ（２０℃）は、１１〜１４である。ｐＨが１１〜１４の範囲外であると、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性を十分に優れたものにすることができない。この観点から、ｐＨは、１１．５〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましく、１２．５〜１３．８が更に好ましい。
【００１５】
＜酸化亜鉛粒子＞
（酸化亜鉛粒子の形状、平均粒径及び平均板状比）
本発明に用いられる酸化亜鉛粒子の形状は、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択することができる。化粧料に用いる場合には、紫外線遮蔽性、感触及び透明性の観点から、球状、薄片状、楕円球状、花びら状等の形状が好ましく、薄片状がより好ましい。
酸化亜鉛粒子が薄片状である場合、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、平均粒径は、好ましくは０．１〜１μｍであり、より好ましくは０．２〜０．７μｍであり、化粧料に用いた場合の感触の観点から、平均粒子厚さは、好ましくは０．００５〜０．２μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
透明性の観点から、平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは７以上であり、上限は特にないが生産性の観点から２０以下である。
ここで、平均粒径は、透過電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意の粒子２０個についての粒径を測定し、数平均して求めることができる。平均粒径は、長径と短径がある場合は、長径を用いる。平均粒子厚さは、透過電子顕微鏡写真の同視野中の読み取れる任意の２０個の粒子の厚さを測定し、数平均して求めることができる。平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）は、前述の値の比により求めることができる。
【００１６】
（酸化亜鉛粒子の組成）
酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなっていてもよく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他に微量元素を含有するものであってもよい。微量元素としては、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムが挙げられる。これらは単独で含有されてもよく、２種以上が組み合せて含有されてもよい。酸化亜鉛に微量元素を含有することで、酸化亜鉛の遮蔽領域を波長の長い紫外線Ａ領域（３１５〜３８０ｎｍ）に拡張することができる。この観点から、微量元素としては、鉄が好ましい。
酸化亜鉛粒子中の微量元素の含有量は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、酸化亜鉛粒子中の亜鉛元素１００モルに対して、好ましくは０．００５〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００１７】
（酸化亜鉛粒子の配合量）
アルカリ水性溶液中における酸化亜鉛粒子の配合量は、均一に酸化亜鉛粒子を疎水化し、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性を向上させる観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％が更に好ましい。
【００１８】
＜炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン＞
本発明で疎水化処理に用いるアルキルアルコキシシランは、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランである。炭素数が当該範囲外であると、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性のいずれかに劣るものとなる。
本発明で用いる炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランとしては、上記観点から、下記一般式（１）のものが好ましい。
Ｒ1（Ｒ2）nＳｉＸ3-n  （１）
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。
【００１９】
Ｒ1のアルキル基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、８〜１０がより更に好ましい。Ｒ1は、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基などが好ましい。Ｒ2は、メチル基が好ましい。ｎは、０が好ましい。Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロピオキシ基、ｉ−プロピオキシ基などが好ましく、１〜２がより好ましい。
炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランとしては、好ましくは、オクチルトリメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランであり、より好ましくはオクチルトリエトキシシランある。
炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの配合量は、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、酸化亜鉛粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部が更に好ましい。
【００２０】
＜工程１における反応条件＞
工程１の反応温度は、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、好ましくは５０℃以上８０℃未満であり、より好ましくは５５℃以上８０℃未満であり、更に好ましくは５５℃以上７５℃以下である。
工程１の反応時間は、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは１５分〜５時間、更に好ましくは１５分〜３時間である。
上記反応は、撹拌下で行ってもよく、例えば、１Ｌ槽で直径８ｃｍの三日月翼を用いた場合には、撹拌速度は、好ましくは１０〜８００ｒｐｍであり、さらに好ましくは１００〜６００ｒｐｍである。
反応の終点は、反応液中のアルキルアルコキシシランの消費量をガスクロマトグラフィー等で確認することができる。反応に供したアルキルアルコキシシランの好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上が反応したことで終点を確認することができる。
得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、必要に応じて濾過、水洗した後、乾燥する。乾燥温度は、好ましくは約７０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃で、好ましくは３〜３０時間程度行うのが好ましい。次いで、必要に応じて乾燥物を解砕することにより、疎水化処理した酸化亜鉛粒子を好適に得ることができる。
【００２１】
［工程２］
上記工程１で用いられる酸化亜鉛粒子は、透明性及び紫外線遮蔽効果の観点から、次の工程２によって製造されたものが好ましい。
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後（溶解工程）、得られた水性溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて（沈殿工程）、酸化亜鉛粒子を得る工程
次に、これら溶解工程及び沈殿工程についてこの順に説明する。
【００２２】
＜溶解工程＞
（水性溶媒）
水性溶媒としては、水、硫酸水溶液等が挙げられる。
この水性溶媒のｐＨは、亜鉛塩及び元素（ｂ）の塩（Ｂ）を溶解させる観点から、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３．５〜４．５である。
【００２３】
（亜鉛塩（Ａ））
工程２で用いる亜鉛塩としては、水性溶媒に溶解するものを使用することが出来、具体的には、亜鉛の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができ、硫酸塩が好ましい。
この亜鉛塩（Ａ）の配合量は、凝集の抑制及び製造効率の観点から、水１００ｇに対して、好ましくは５〜３０ｇであり、より好ましくは５〜２０ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｇである。
【００２４】
（元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ））
元素（ｂ）としては、上記の鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられる。元素（ｂ）を酸化亜鉛粒子に含有させることで、酸化亜鉛粒子の遮蔽領域を波長の長い紫外線Ａ領域に拡張することができる。この観点から、これら元素（ｂ）の中では、鉄が好ましい。
この元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）としては、水性溶媒に溶解するものを使用することが出来、具体的には、元素（ｂ）の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが挙げられ、硫酸塩が好ましい。
元素（ｂ）の配合量は、酸化亜鉛粒子の疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性の観点から、亜鉛粒子中の亜鉛元素１００モルに対して、０．００５〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００２５】
（水溶性アルカリ金属塩）
任意成分として、水性溶媒に、水溶性アルカリ金属塩を配合してもよい。
水溶性アルカリ金属塩は、凝集を抑制する観点から用いられ、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができ、好ましくは硫酸ナトリウムである。
同様の観点から、水溶性アルカリ金属塩の配合量は、酸化亜鉛粒子中の亜鉛元素１モルに対して、好ましくは０．０５〜１モルであり、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００２６】
（溶解操作）
上記の亜鉛塩（Ａ）、元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）、及び必要に応じて水溶性アルカリ金属塩を、水性溶媒に添加し、必要に応じて撹拌することにより、これら成分を水性溶媒に溶解させることができる。
溶解は、好ましくは１秒〜２０分、より好ましくは１分〜１５分で、撹拌下、例えばホモミキサー型撹拌機を用いた場合には、約１０〜５００ｒｐｍの撹拌速度の撹拌下で添加する。
【００２７】
＜沈殿工程＞
次に、得られた水溶液に、アルカリを好ましくは撹拌下で添加して、好ましくはｐＨを１１以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１３以上とし、沈殿を生成させる。
【００２８】
アルカリとしては、金属の水酸化物及びアンモニアが好ましく、ｐＨを高くする観点から、金属の水酸化物がより好ましい。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムが好ましく、入手の容易性及び取扱い容易性の観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。このアルカリとしては、前述した工程１で用いられるアルカリと同様のものが好適に用いられる。
アルカリは、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒の時間をかけて、好ましくは１００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの撹拌速度の撹拌下で添加する。撹拌手段としては、例えば三日月翼が挙げられる。
【００２９】
この工程における沈殿生成時の温度は、６０℃以下が好ましく、４０℃以下が更に好ましい。また、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは１５℃以上である。
さらに、必要に応じて６０〜１００℃で３０分〜５時間の熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理中も好ましくは１００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することが好ましい。
【００３０】
次いで、常温まで冷却して沈殿物をろ過し、必要に応じて水洗及びろ過を１回又は２回以上繰り返すことにより、酸化亜鉛粒子を好適に得ることができる。
本発明では、上記沈殿生成して得られたケーク状の酸化亜鉛粒子を実質上加熱乾燥することなしに、本発明の製造方法の工程１に直接用いることができるため、生産コストを低減することができる。また、工程２で得られた酸化亜鉛粒子は薄片状であるため、化粧料に好適に用いられる。
【００３１】
［工程３］
また、前記工程１の前に、下記工程３を行うことが好ましい。
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程
このように、水で洗浄した後の酸化亜鉛粒子を工程１に供することにより、不純物の少ない、疎水化処理した酸化亜鉛粒子を得ることができる。
【００３２】
＜工程２の後における工程３の実施＞
なお、工程１の前に工程２及び工程３の双方を実施する場合には、工程２、工程３、工程１の順に実施するのが好ましい。
すなわち、工程２では、原料として、亜鉛塩（Ａ）の他に、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）を用いている。よって、工程２で得られた酸化亜鉛粒子を用いて工程１を実施して、疎水化処理した酸化亜鉛粒子を製造した場合、未反応の塩（Ｂ）等に由来する元素（ｂ）が溶出し、着色、酸化劣化、異臭発生等の問題を引き起こすおそれがある。そこで、工程２で得られた酸化亜鉛粒子を本工程３において水で洗浄することにより、当該問題の発生を十分に防止又は抑制することができる。
【００３３】
＜洗浄条件＞
洗浄に用いる水としては、酸化亜鉛粒子中の不純物濃度を低減し得るものであれば特に制限はないが、イオン交換水が好ましい。
洗浄方法としては特に制限はないが、酸化亜鉛粒子１重量部に対して、水を１０重量部以上加えて行うことが好ましく、水を１０重量部〜１００重量部加えて行うことが、より好ましく、生産性及び経済性と不純物濃度の低減効果を両立させる観点から、水を２０重量部〜５０重量部加えて行うことが、更に好ましい。イオン交換水を添加後常温にて撹拌して行うことが好ましく、撹拌後に固液分離を行うことが好ましい。固液分離の方法としては、デカンデーション、遠心分離、ろ過等が挙げられるが、ろ過を行うことが好ましい。
具体的なろ過方法としては、加圧ろ過、フィルタープレスろ過等が挙げられる。また、ろ過に使用する濾材としては、金網、ろ紙、メンブランフィルター等を用いることができる。
撹拌条件としては、好ましくは１〜１００分、より好ましくは１０〜６０分、更に好ましくは２０〜４０分の時間をかけて、好ましくは１００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの撹拌速度の撹拌下で添加する。撹拌手段としては、例えば三日月翼が挙げられる。
【００３４】
本工程３で洗浄を行う場合の洗浄の程度としては、本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における鉄の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、洗浄することが好ましい。また、工程２を行う場合には、当該分散液の２０℃における不純物金属元素（ｂ）の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、洗浄することがより好ましい。更に、当該分散液の２０℃における亜鉛以外の金属元素の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、洗浄することが更に好ましい。これにより、工程１により得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子の着色、酸化劣化、異臭発生などの問題が十分に抑制される。
この金属元素の溶出量は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた実施例記載の方法により好適に測定
することができる。
【００３５】
前記のとおり、本明細書は、少なくとも次の発明を含むものである。
（１）下記工程１を有する、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程１：水性溶媒にアルカリが溶解してなるｐＨ１１〜１４、好ましくは１１．５〜１４、より好ましくは１２〜１４、更に好ましくは１２．５〜１３．８のアルカリ水性溶液中で、酸化亜鉛粒子と、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０、より好ましくは８〜１０のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを反応させる工程
【００３６】
（２）工程１において、酸化亜鉛粒子１００重量部に対して、アルキルアルコキシシラン１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部を反応させる、前記（１）記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（３）工程１において、反応温度が、５０℃以上８０℃未満、好ましくは５５℃以上、８０℃未満、より好ましくは５５〜７５℃である、前記（１）又は（２）記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（４）酸化亜鉛粒子が、下記工程２で得られたものである、前記（１）〜（３）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程２：亜鉛塩（Ａ）と、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含有する塩（Ｂ）とを、亜鉛塩（Ａ）中の亜鉛元素１００モルに対して元素（ｂ）が０．００５〜１モルとなる配合比で、水性溶媒に添加し、溶解させた後、得られた水溶液にアルカリを添加し、沈殿生成させて酸化亜鉛粒子を得る工程
（５）工程１において、アルカリとして金属の水酸化物を用いる、前記（１）〜（４）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
【００３７】
（６）工程１において、前記水性溶媒中における有機溶媒に対する水の容量比（水／有機溶媒）が１０を超える、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である、前記（１）〜（５）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（７）工程１において、アルカリとして、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムを用い、より好ましくは水酸化ナトリウムを用いる、前記（１）〜（６）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（８）工程１において、水性溶媒全量中における水の含有量[水／（水＋有機溶媒）]が、好ましくは０．９〜１であり、より好ましくは０．９５〜１であり、更に好ましくは０．９８〜１であり、より更に好ましくは１である、前記（１）〜（７）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（９）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子の平均粒径が、好ましくは０．１〜１μｍであり、より好ましくは０．２〜０．７μｍである、前記（１）〜（８）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１０）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子の平均粒子厚さが、好ましくは０．００５〜０．２μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである、前記（１）〜（９）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
【００３８】
（１１）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子の平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）が、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは７以上である、前記（１）〜（１０）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１２）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなっているか、又は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他に、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムの１種又は２種以上の微量元素を含むものである、前記（１）〜（１０）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１３）工程１に用いられる酸化亜鉛粒子中の前記微量元素の含有量が、酸化亜鉛粒子中の亜鉛元素１００モルに対して、好ましくは０．００５〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜０．５モルである、前記（１）〜（１２）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１４）工程１において、アルカリ水性溶液中における酸化亜鉛粒子の配合量が、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜７重量％である、前記（１）〜（１３）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１５）工程１において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが、下記一般式（１）で表わされる、前記（１）〜（１４）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
Ｒ1（Ｒ2）nＳｉＸ3-n  （１）
ただし、式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。
【００３９】
（１６）工程１において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが、好ましくはオクチルトリメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランの１種又は２種であり、より好ましくはオクチルトリエトキシシランである、前記（１）〜（１５）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１７）工程１において、反応時間が、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは１５分〜５時間、更に好ましくは１５分〜３時間である、前記（１）〜（１６）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１８）工程１において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランがオクチルトリエトキシシランであり、アルカリが水酸化ナトリウムであり、水性溶媒が水である、前記（１）〜（１７）いずれか記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（１９）工程１の前に、下記工程３を行う、前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
工程３：工程１で使用する酸化亜鉛粒子を水で洗浄する工程
（２０）工程３において、酸化亜鉛粒子１重量部に対して、イオン交換水１０重量部以上加えて、好ましくは常温にて撹拌した後、ろ過を行う、前記（１９）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（２１）本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における鉄の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、工程３の洗浄を実施する、前記（１９）又は（２０）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（２２）本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及びイットリウムの溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、工程３の洗浄を実施する、前記（１９）又は（２０）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
（２３）本工程３の洗浄により得られる酸化亜鉛粒子を用いて得られる疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇを、エタノール１００ｇに分散させてなる分散液の２０℃における亜鉛以外の金属元素の溶出量が、疎水化処理した酸化亜鉛粒子の好ましくは３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下となるように、工程３の洗浄を実施する、前記（１９）又は（２０）に記載の疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部は、特記しない限り重量部である。
各種測定方法は、次のとおりである。
【００４１】
（１）疎水性試験
エタノールと水とを種々の配合比で混合した混合液を用意した。
得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子０．１ｇを、上記混合液３．０ｇに入れて、５分間静置後、疎水化処理した酸化亜鉛粒子が沈降を開始するかどうかを目視で確認した。
試験結果は、疎水化処理した酸化亜鉛粒子が沈降を開始するエタノール濃度〔エタノール量×１００／（エタノールと水の合計量）〕（重量％）で表され、高い値を取るサンプルほど撥水性が高いことを示す。
（２）透明性試験
溶媒として、ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＳＨ３７７５Ｍ、ポリオキシエチレンタイプ）と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ-２ｃｓ」）とを、重量比（ポリエーテル変性シリコーン：ジメチルポリシロキサン=９：４１）で混合したものを用意した。
得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子が０．０３重量％になるように、上記溶媒中に分散させた後に、この分散液を光路長１ｍｍのセルに入れ、分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名「Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ３７００」）にて、積分球無しの条件で５００ｎｍでの透過率を測定した。この値が大きいほど透明性が高い。
（３）紫外線散乱効果の試験
上記（２）で得た分散液について、上記（２）と同様にして、３７０ｎｍでの透過率を測定した。この値が小さいほど紫外線散乱効果が高い。
（４）Ｆｅ溶出量試験
疎水化処理した酸化亜鉛粒子５ｇにエタノール１００ｇを加え、３００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄して、スラリーを得た。このスラリーをセルロースアセテートフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、目開き０．２μｍ）でろ過した。このろ液中のＦｅ量を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。
【００４２】
実施例１
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコ内に、イオン交換水３１５ｇ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）４６．８７ｇ、Ｎａ2ＳＯ4（和光純薬工業株式会社製）５．３３ｇ（亜鉛元素１モルに対して０．２３モルのアルカリ金属塩）を入れ、更に０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ2ＳＯ4水溶液１．１ｇを入れてｐＨを４．０に調整し、８ｃｍ三日月翼を用いて混合、溶解した。次に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．０４５２ｇ（亜鉛量１００モルに対して０．１モルの鉄）を投入し、撹拌速度４００ｒｐｍで１０分間撹拌し溶解した。さらに２ｍｏｌ／ｋｇＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを４０〜５０秒で投入してｐＨを１３．２に調整し、１０分間、同条件で撹拌を行った。ここまでの作業は室温（２０℃）にて実施した。得られたスラリーに対して、８ｃｍ三日月翼で４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９０℃で９０分間熟成を行った。
熟成後、常温まで冷却したスラリーをろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ）を用いてろ過し、得られた沈殿物（３６．７ｇ）に、５００ｍＬのイオン交換水を加え、４００ｒｐｍで２０〜３０分間撹拌（２２℃にて）して水洗を行った。水洗後、再びろ過を行い、薄片状酸化亜鉛粒子（平均粒径：０．３μｍ、平均粒子厚さ：０．０３μｍ、平均板状比：１０）のケーク（酸化亜鉛粒子有効分３５重量％）を得た。
ここで、薄片状酸化亜鉛粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意の粒子２０個についての粒径を測定し、数平均して求めた。平均粒径は、長径と短径がある場合は、長径を用いた。平均粒子厚さは、透過電子顕微鏡写真の同視野中の読み取れる任意の２０個の粒子の厚さを測定し、数平均して求めた。平均板状比（平均粒径／平均粒子厚さ）は、前述の値の比により求めた。
【００４３】
このケーク３５．９５ｇに０．０４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５００ｇを添加し（ｐＨ１３．２（２０℃））、７０℃に加温した後、オクチルトリエトキシシラン(和光純薬工業株式会社製)を１ｇ投入、８ｃｍ三日月翼を用いて４００ｒｐｍで９０分間熟成を行った。
熟成後、５０℃まで徐冷した後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ）を用いてろ過し、得られた沈殿物（酸化亜鉛粒子を３６重量％含む沈殿物３６．７ｇ）に、５００ｍｌのイオン交換水（酸化亜鉛粒子１重量部に対してイオン交換水３８重量部）を加え、４００ｒｐｍで２０〜３０分間撹拌して水洗を行った。水洗後、同ろ紙を用いてろ過を行い、得られたろ過物を、１００℃で２０時間程度乾燥後、コーヒーミル（大阪ケミカル（株）ミニブレンダーＭＢ−２（撹拌速度２１０００rpm）で３０秒間解砕を行った。
解砕後のサンプルに対して、前記測定を行い、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１において、オクチルトリエトキシシランを１．５ｇ用いること以外は、同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
【００４５】
実施例３
実施例１において、オクチルトリエトキシシランを０．５ｇ用いること以外は同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
【００４６】
実施例４
実施例１において、表面処理時の温度を５０℃とする以外は同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
【００４７】
実施例５
１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコ内に、イオン交換水３１５ｇ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）４６．８７ｇ、Ｎａ2ＳＯ4（和光純薬工業株式会社製）５．３３ｇ（亜鉛元素１モルに対して０．２３モルのアルカリ金属塩）を入れ、更に０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ2ＳＯ4水溶液１．１ｇを入れてｐＨを４．０に調整し、８ｃｍ三日月翼を用いて混合、溶解した。次に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．０４５２ｇ（亜鉛量１００モルに対して０．１モルの鉄）を投入し、撹拌速度４００ｒｐｍで１０分間撹拌し溶解した。さらに２ｍｏｌ／ｋｇＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを４０〜５０秒で投入してｐＨを１３．２に調整し、１０分間、同条件で撹拌を行った。ここまでの作業は室温（２０℃）にて実施した。得られたスラリーに対して、８ｃｍ三日月翼で４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９０℃で９０分間熟成を行った。
熟成したスラリー（ｐＨ１３．５）を７０℃まで冷却し、オクチルトリエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製)を１ｇ投入、８ｃｍ三日月翼を用いて４００ｒｐｍで９０分間熟成を行った。
熟成後、５０℃まで徐冷した後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ）を用いてろ過し、得られた沈殿物に、５００ｍＬのイオン交換水を加え、４００ｒｐｍで２０〜３０分間撹拌して水洗を行った。水洗後、再びろ過を行い、得られたろ過物を、１００℃で２０時間程度乾燥後、コーヒーミル（大阪ケミカル（株）ミニブレンダーＭＢ−２（撹拌速度２１０００ｒｐｍ）で３０秒間解砕を行った。
解砕後のサンプルに対して、前記測定を行い、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１において、酸化亜鉛粒子ケークに０．０４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５００ｇを添加した替わりにイオン交換水５００ｇを添加（ｐＨ８．０（２０℃））加えたこと以外は同様に処理して表面疎水化酸化亜鉛粒子を得た。このサンプルを実施例１と同様の方法で評価した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記の結果から、実施例１〜５の疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、疎水性、透明性及び紫外線遮蔽性に優れることがわかる。
一方、比較例１で得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、実施例１〜５で得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子と比較して、疎水性が低いとともに、紫外線遮蔽性が低いことがわかる。
実施例１〜４と実施例５の比較からわかるとおり、水で洗浄した後の酸化亜鉛粒子を用いて得られた表面疎水化酸化亜鉛粒子は、鉄溶出量が少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法により得られた疎水化処理した酸化亜鉛粒子は、絵具用や塗料用の白色顔料、化粧品、歯科材料、抗菌剤、紫外線吸収コート剤、プラスチック用添加剤等として好適に用いることができる。