(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を精製するための方法であって、
（ｉ）少なくとも０．１重量％の固形分及び少なくとも１つの低分子量のフルオロ有機化合物を含むフルオロポリマーラテックスを提供する工程であって、前記低分子量のフルオロ有機化合物が、フッ素化され、５０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、極性基及び／又は反応基を含む、工程と、
（ｉｉ）前記フルオロポリマーラテックスを、ラジカル形成プロセスに接触させて、前記少なくとも１つの低分子量のフルオロ有機化合物を二酸化炭素、水、フッ素イオン、及び任意にカチオンに分解する工程と、
（ｉｉｉ）任意に、前記フッ素イオン及びカチオンを除去する工程と、を含み、
前記組成物は、フッ素化モノマーの水性重合反応生成物である前記フルオロポリマーラテックスを含み、
前記重合が、（ｉ）フッ素化乳化剤の不在下で開始され、それによって重合中にフッ素化乳化剤が追加されないか、又は（ｉｉ）
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、又は３であり、
前記反応生成物及び／又は得られた水性相において、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンの量が５００ｐｐｍ未満、かつ低分子量のフルオロ有機化合物の量が５００ｐｐｍ以下となる、方法。
【請求項２】
前記低分子量のフルオロ有機化合物が、フッ素化乳化剤である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロポリマーラテックスが、５００ｐｐｍ未満のフッ素化乳化剤を含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まないフッ素化組成物、及びその方法が説明される。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化組成物は、防水材料、電気系統及び油による発火のための消化泡、半導体エッチング、及び潤滑油用のフルオロケミカル、並びにホース、ガスケット、シール、コーティング、及びフィルム用のフルオロポリマーを含む、多様な用途に使用されている。フッ素化組成物がこのように広く使用される理由には、化学的不活性、低摩擦係数、及び低分極率（すなわち、親フッ素性）を含む、それらの望ましい物理的特長が挙げられる。
【０００３】
フッ素化組成物の生成後、例えば、出発材料及び反応副生成物を含むフッ素化化合物は、フッ素化組成物から除去され得る。フッ素化化合物の除去は、高額な出発材料を回収するため、有益な反応生成物を単離するため、副生成物を除去するため、環境への放出を防止するため、他の所望の組成物修飾を達成するため、及び／又は水等の反応成分が再使用又は再利用のために精製されることを可能にするためであり得る。
【０００４】
米国特許公開第２０１０／００８４３４３号（Ｍａｄｅｒら）は、四級アミンを含むイオン交換樹脂を使用することによる、水からのフッ素化化合物の除去を開示し、米国特許第４，３６９，２６６号（Ｋｕｈｌｓら）は、アニオン交換体を使用してフッ素化化合物を収集する工程、及び逆浸透を使用してそれらを濃縮し、プロセスに再利用する工程を開示する。しかしながら、これらのプロセスは、イオン交換樹脂を利用し、これはアミンを組成物内に導入する場合がある。更に、これらのプロセスは、標的の望ましくない構成要素の除去、又はその除去及び濃縮を対象とする。望ましくない化合物が単離されないか、又はプロセスにおいて再使用されない場合、それらは、付加的な処理施設又は廃棄施設に回され、そこで、例えば、焼却により廃棄され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低分子量の構成要素を反応生成物及び水流から排除することが望ましい。費用面から、プロセスの水流を再使用することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、全処理システムであり、低分子量のフルオロ有機化合物は、所望のフッ素化組成物から除去されるだけでなく、二酸化炭素、フッ化物イオン、及び単純硫酸等のそれらの構成種にも分解され得る。
【０００７】
一態様において、フッ素化モノマーの水性重合反応生成物を含み、該重合が、（ｉ）フッ素化乳化剤の不在下で開始され、それによって重合中にフッ素化乳化剤が追加されないか、又は（ｉｉ）
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、又は３であり、反応生成物及び／又は得られた水性相は、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まない、組成物が説明される。
【０００８】
一実施形態において、水性重合反応生成物は、凝固ポリマーである。
【０００９】
別の態様において、以下のステップを含む、反応生成物を精製する方法が説明される：
（ｉ）少なくとも１つの低分子量のフルオロ有機化合物を含む粗生成物を提供する工程であって、低分子量のフルオロ有機化合物が、フッ素化され、極性基及び／又は反応基を含む、工程と、
（ｉｉ）低分子量のフルオロ有機化合物を、水を使用して生成物から抽出し、抽出物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）抽出物を、ラジカル形成プロセスで接触させて、低分子量のフルオロ有機化合物を二酸化炭素、水、フッ素イオン、及び任意にカチオンに分解する工程と、
（ｉｖ）任意に、フッ素イオン及びカチオンを除去する工程と、
（ｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）からの水を、ステップ（ｉｉ）に使用する工程と、を含む、方法。
【００１０】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示に従う例示的プロセス。
【図２】本開示に従う別の例示的プロセス。
【００１２】
本発明は様々な変更例及び代替形状が可能であるが、その具体例を一例として図面に示すと共に詳細に説明する。ただし、本発明は、本発明を記載される特定の実施形態に限定するものではないことは理解されるべきである。逆に、添付の請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱すること無く、あらゆる変更、均等物、及び代替物を含むことを意図する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において使用するところの用語、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
【００１４】
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
【００１５】
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
【００１６】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１７】
本開示は、フッ素化化合物から作製された反応生成物の精製を対象とし、精製された反応生成物は、低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まず、かつジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まない。本開示は、ラジカル形成プロセスを使用して、低分子量の化合物をより小さい断片に、かつ最終的には、二酸化炭素、フッ化物イオン、及びカチオン等の構成種に分解する。
【００１８】
精製プロセスは更に、図を参照して理解されるであろう。
【００１９】
本開示の一実施形態を図示するフローチャートを図１に示す。反応生成物１０を、ラジカル形成プロセス１４で接触させる。ラジカル形成プロセスは、鎖長及び／又は組成物に依存するため、より小さい分子量及び／又はより多い水素原子を含むフルオロ有機化合物は、より高い分子量の化合物（例えば、半結晶フルオロポリマー等）及びそれらの高度にフッ素化された対照物よりも早くそれらの構成種に分解される。例えば、反応生成物が、フルオロポリマーラテックス（すなわち、高分子量ポリマー）及び低分子量のフッ素化化合物（出発材料等）を含む水性分散液であるとき、低分子量のフルオロ有機化合物は、ラジカル形成プロセスに暴露されたとき、フルオロポリマーラテックスの前に分解すると考えられる。したがって、得られた処理された反応生成物は、低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含み得ない。フルオロポリマー分散液の場合では、反応生成物は、凝固フルオロポリマー得るために、ラジカル形成プロセスでの接触後に凝固し得る。反応生成物（例えば、凝固フルオロポリマー）が、アニオン交換樹脂に暴露されていないため、反応生成物は、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、改善された加工特性及び最終機能特性を有し得る。
【００２０】
一実施形態において、所望の反応生成物は、水性相から分離される（例えば、水性重合プロセスにおいて、それは、次いで、凝固される）か、又は反応生成物は、水で抽出され、水性相を形成する。例えば、図２を参照すると、それは、本開示の別の実施形態を図示するフローチャートである。図２において、反応生成物２０は、反応生成物が水性フルオロポリマー分散液であり、分散液が凝固して、凝固フルオロポリマー及び水性相を形成するときなど、所望の反応生成物及びに別個の水性相（又は水相）２３に分離され得る。あるいは、反応生成物２０は、水２２を使用して抽出され、水性相を形成し得る。望ましくない低分子フッ素化化合物は、優先的に、水性相に抽出されなければならず、したがって、所望の反応生成物を精製する。水性相は、次いで、ラジカル形成プロセス２４と接触させられ、フルオロ有機構成要素を構成種に変換させる。任意に、イオン、例えば、フッ素イオン及びカチオンは、処理された水性相２６から除去され、精製水をもたらし得る。任意に、この水は、反応生成物を形成するために、又は抽出ステップ２２において、出発材料として再使用し得る。
【００２１】
一実施形態において、当該技術分野において既知のとおり、非フッ素化乳化剤等の付加的な安定化剤を追加して、フッ素化乳化剤の除去時にフルオロポリマー分散液を安定させ、早期の凝固を防止し得る。
【００２２】
ラジカル形成プロセス
本開示において、ラジカル形成プロセスは、ラジカル、特に、ヒドロキシラジカルを生成するプロセスを指す。ラジカルを生成するためのかかるプロセスは、電気化学ラジカル生成であり、それは、フッ素化化合物と反応して、とりわけ、水、二酸化炭素、フッ素イオンの構成種をもたらす。
【００２３】
電気化学ラジカル生成は、ドープダイヤモンドでコーティングされた電極、ドープダイヤモンド粒子電極、酸化鉛電極、又はそれらの組み合わせ等の特定の電極を使用して達成される。
【００２４】
典型的には、これらの電極は、金属（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び／又はＴａ等）、グラファイト、及び／又はセラミックベース材料（十分な導電率を有するＳｉＣ及び／又はＳｉＮ等）を含み、それは、ドープダイヤモンドでコーティングされる。通常、これらの電極は、化学相蒸着によってコーティングされ、しばしば、（薄）層のダイヤモンド電極と称される。
【００２５】
ドープダイヤモンド層の固有抵抗は、０．００１〜１０Ωｃｍ（Ｏｈｍセンチメートル）である。ホウ素、リン、窒素、及び／又は硫黄でダイヤモンドをドープすることによって、ダイヤモンドは、半導体になる。好ましくは、ホウ素又は窒素を使用して、ダイヤモンドでコーティングされた電極をドープする。ホウ素含有量は、約０．０５ｐｐｍ（１００万分の１）〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、約０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。窒素含有量は、約５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００２６】
例示的ホウ素ドープダイヤモンドでコーティングされた電極は、Ａｄａｍｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＳＡ，Ｌａ−Ｃｈａｕｘ−ｄｅＦｏｎｄｓ（スイス）、Ｃｏｎｄｉａｓ  ＧｍｂＨ，Ｉｔｚｅｈｏｅ（ドイツ）、ＤｉａＣＣｏｎ  ＧｍｂＨ，Ｅｒｌａｎｇｅｎ（ドイツ）、Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｓｉｘ  Ｌｔｄ．（イギリス）、及びＰｒｏ  Ａｑｕａ  ＧｍｂＨ，Ｎｉｋｌａｓｄｏｒｆ（オーストリア）から市販されている。
【００２７】
本開示の電極は、ヒドロキシルラジカル（Ｈ２＋Ｏ２の代わり）を生成することが可能である。かかる電極は、「高酸素過電圧アノード」とも称される。ヒドロキシルラジカルは、組成物内で化合物と反応し、分解をもたらすと考えられる。
【００２８】
電気化学セルは、当該技術分野において既知のとおりに組み立てることができる。ドープダイヤモンド電極又は酸化鉛電極は、アノード又はカソードであり得るが、典型的には、アノードである。
【００２９】
電気化学プロセスは、連続条件下で動作される。通常、水性相は、一対の電極（好ましくは、アノードは、アノード酸化定置にある）を通過する。一実施形態において、１つ以上の電極対は、電気化学セルに使用される。セルは、隔膜を有する、又は有さない、単極又は二極であることができる。一実施形態において、イオン選択膜を使用し得る。例示的セル設計は、米国特許第６，３１５，８８６号（Ｚａｐｐｉら）に詳細に説明されている。
【００３０】
一実施形態において、ラジカル形成プロセス中の電圧は、少なくとも２、３、３．５、又は更には４ボルトであるが、８、１０、１５、又は更には２０ボルトを超えない。
【００３１】
電流密度は、重要ではないと考えられるが、通常の電流密度は、少なくとも０．５、１、又は更には２Ａ／ｄｍ２（１平方デシメートル当たりのＡｍｐ）、及び少なくとも６、８、又は更には１０Ａ／ｄｍ２である。
【００３２】
一実施形態において、ラジカル形成プロセス中の温度は、５℃〜９５℃、好ましくは、少なくとも３０℃である。
【００３３】
十分な電流を達成するために、ラジカル形成プロセスで接触させられる水性溶液の導電率は、少なくとも２００μＳ／ｃｍ、好ましくは、少なくとも５００μＳ／ｃｍでなければならない。
【００３４】
水性溶液中に存在するか、又はそれに追加される、ラジカル形成プロセスで接触させられる硫酸アニオン（ＳＯ４２−）等のアニオンは、溶液の導電率を強化し得る。典型的な硫酸イオン量は、少なくとも、０．０１、０．０５、０．１、１、又は更には５ｇ／Ｌ、最大、５０、１００、１５０、又は更には２００ｇ／Ｌである。
【００３５】
一実施形態において、水性溶液は、電解プロセスを補助するために希釈される、及び／又はアニオンが追加され、低分子量のフルオロ有機化合物を除去し得る。例えば、水性溶液がポリマー粒子を含む場合、これらの溶液は、電気導電率の低下が原因で電解することがより困難であり得、それは、電解による低分子量の種を除去することをより困難にし得る。水性溶液を希釈する、及び／又は水性溶液にアニオン（ＳＯ４２−等）を追加することは、電気導電率を改善し、低分子量のフルオロ有機化合物のより有効な除去を達成し得る。一実施形態において、少なくとも０．０００１重量％のポリマー粒子を含む水性溶液は、本方法で精製することができることが見出された。
【００３６】
反応生成物
本開示は、水性組成物をラジカル形成プロセスで接触させることによる低分子量のフルオロ有機化合物の廃棄方法を提供する。一実施形態において、反応生成物は、フッ素化モノマーの水性重合反応生成物である。かかる反応生成物は、フルオロポリマーラテックス又は凝固フルオロポリマー（すなわち、水性媒体から分離されたフルオロポリマー粒子（例えば、高濃縮により））であり得る。別の実施形態において、反応生成物は、フッ素化合物合成である。これらの反応生成物は、下記に、より詳細に説明される。
【００３７】
フルオロポリマーの調製において、フッ素化モノマーは、反応開始剤の存在下で重合される。水性重合において、任意に、フッ素化乳化剤が使用される。
【００３８】
本開示において、フッ素化モノマーは、フッ素化オレフィンである。フッ素化オレフィンの例には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。本発明の特定の実施形態に従い、水性重合は、任意に１つ以上のフッ素化又は非フッ素化コモノマーとの１つ以上のフッ素化オレフィンの共重合を伴う。コモノマーの例には、ペルフルオロアルキルビニルモノマー、エチレン、プロピレン、フッ素化アリルエーテル、特に、ペルフルオルアリールエーテル、及びフッ素化ビニルエーテル、特に、ペルフルオロビニルエーテルが挙げられる。更なるフッ素化及び非フッ素化モノマーもまた、含むことができる。
【００３９】
本発明に従う水性乳化重合に使用し得るフッ素化コモノマーの例には、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ      （Ｉ）
に一致するものが挙げられ、式中、Ｒｆは、１個以上の酸素原子を含有し得るフッ素化脂肪族基を表す。好ましくは、フルオロビニルエーテルは、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆＯ）ｎ（Ｒ’ｆＯ）ｍＲ“ｆ            （ＩＩ）
に対応し、式中、Ｒｆ及びＲ“ｆは、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖若しくは分枝鎖フルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０であり、及びＲ“ｆは、１〜６個の炭素原子のフルオロアルキル基である。上記の式に従うフルオロビニルエーテルの例には、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
【００４０】
なお更に、重合は、例えば、過酸化物の硬化反応に関与することが可能な基等の官能基を有するコモノマーを伴い得る。そのような官能基は、Ｂｒ又はＩ並びにニトリル基等のハロゲンを含む。ここで列挙され得るかかるコモノマーの特定の例は、以下のものを含む：
（ａ）次式：
Ｚ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、それぞれのＸは、同一又は異なるものであり得、Ｈ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、（ペル）フルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、所望により、塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有し、例えば、ＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２等である）を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル、
（ｂ）次式：
Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２，
（式中、それぞれのＸは独立して、Ｈ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆ’は、フルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、任意に塩素原子を含有し、ｒは、０又は１である；例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１等；１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等のブロモフルオロオレフィン；又は１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等のヨードフルオロオレフィン）を有するもの等のブロモ−又はヨード−を含有するフルオロオレフィン。
【００４１】
使用され得るニトリル含有するモノマーの例には、次式
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｇ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮのうちの１つに対応するものを含み、
式中、Ｌは、２〜１２の整数を表し、ｇは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆは、フルオロアルキレン又は二価フルオロエーテル基である。ニトリル含有液体フッ素化モノマーの具体的な例には、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００４２】
一実施形態において、フッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロアルキルビニルテーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルケニルビニルエーテル、又はペルフルオロアルコキシアルケニルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ。
【００４３】
から選択される。一実施形態において、重合は、従来のフッ素化乳化剤を実質的に含まない。言い換えると、重合は、５００、２５０、１００、１０又は更には０．１ｐｐｍ未満の、全フッ素化又は部分的フッ素化カルボン酸等の従来のフッ素化乳化剤を含む。言い換えると、水性乳化重合は、フッ素化乳化剤の追加なく実施される。つまり、重合は、フッ素化乳化剤の不在で開始又は始められ、フッ素化乳化剤は、重合中に追加されない。かかる重合は、米国特許第５，４５３，４７７号（Ｏｘｅｎｒｉｄｅｒら）及び同第６，２５５，３８４号（ＭｃＣａｒｔｈｙら）に開示されている。米国特許第６，２５５，３８４号に開示される乳化剤を含まない水性乳化重合に従い、還元剤及び酸化剤のラジカル反応開始剤系を使用して重合を開始し、反応開始剤系は、重合中に１回以上更なる投入で追加される。使用することができる好適な酸化剤には、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウム等の過硫酸、ヒドロペルオキシド、カリウムペルオキシド、アンモニウムペルオキシド、三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、及びｔ−アミルヒドロペルオキシド等のペルオキシド、マンガントリアセテート、過マンガン酸カリウム、アスコルビン酸、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。好適な還元剤には、重亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ｍ−重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム一水和物、及びチオ硫酸ナトリウム等の亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、第一鉄、シュウ酸及びクエン酸等の有機酸、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
あるいは、乳化剤を含まない水性重合は、重合の経過において、酸化剤及び／又は還元剤の初期投入、及び両方ではなく還元剤又は酸化剤のいずれかの１回以上の更なる投入を伴う。このプロセスにより作製された重合は、水性重合プロセスが、容易かつ便利な方法であるが、依然として高率で、最良の収率の安定したポリマー分散液を得る方法で実行することができるという利点を有し得る。
【００４５】
本開示の別の実施形態において、乳化剤を使用して、分散を補助する。本開示の乳化剤は、部分的フッ素化又は全フッ素化であり得る。
【００４６】
一実施形態において、フッ素化乳化剤は、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｘ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２Ｘ、又はＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＸ等のスルホン酸及び／又はカルボン酸から選択され、式中、Ｘは、Ｃａ＋２、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、及びＭｇ＋２等のカチオンである。
【００４７】
別の実施形態において、フッ素化乳化剤は、
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋            （ＩＩＩ）
から選択され、式中、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、又は３である。例示的フッ素化乳化剤には、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＸ；ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＸ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＸ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＸが挙げられ、式中、ｎは１〜５であり、ｍは、０〜５であり、Ｘは、カチオンである。例示的カチオンには、Ｃａ＋２、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、及びＭｇ＋２が挙げられる。他の特定の例には、式（ＩＩＩ）に従う乳化剤が挙げられ、式中、Ｌは、好ましくは１つ以上の−ＣＦ３分枝鎖を含有する、分枝鎖のフッ素化アルキレン基である。
【００４８】
水性重合は、当業者に既知の技術を使用して実施される。一実施形態において、得られたフルオロポリマーラテックスは、少なくとも０．０００１、０．００１、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、又は更には１０重量％の固形分を含む。一実施形態において、得られたフルオロポリマーラテックスは、２５、３０、４０、５０、６０、７０、又は更には７５％重量％以下の固形分を含む。
【００４９】
例示的フルオロポリマーラテックスは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の半結晶性ホモフルオロポリマー、６０℃〜３３０℃、又は更には１００℃〜３２０℃の融点を有する、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＦＡ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンのコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンのコポリマー、並びに官能基（燃料電池用途に使用されるもの等）を有するフルオロポリマー等の半結晶性フルオロ熱可塑性、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン等のフルオロエラストマーを作製するために硬化することができる非晶質フルオロポリマー、並びにそれらの組み合わせを含み得る。
【００５０】
別の実施形態において、反応生成物は、古典的有機合成から生じる生成物（例えば、５０００ｇ／ｍｏｌより低い分子量を有する化合物）であり得る。かかる合成の種類には、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、ビニル−／アリルエーテル合成の電気化学又は直接フッ素化、及びオリゴマー化、並びにＢｒ、Ｉ、及びＣＮ含有オレフィン及びフッ素化化合物の作製が挙げられる。通常、かかるフッ素化有機合成からの反応混合物は、副生成物として、ＨＦ等の酸、塩基、及びケトンを含有する。
【００５１】
低分子量のフルオロ有機化合物
本明細書に開示されるラジカル生成プロセスを使用して、極性又は反応基を有する化合物は、選択的に構成種に変換され得る。かかる極性基又は反応基は、ハロゲン（ＣＸ２＝ＣＸ−ＲＦ（式中、Ｘは独立して、Ｈ又はＦから選択され、ＲＦは、フッ素化アルキル基である）、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＦ（式中、ｎは、０〜１０である）、又はヘキサフルオロイソブテン）を含むエーテル、エステル、酸、及びオレフィンのうちの少なくとも１つから選択され得る。これらの低分子量のフルオロ有機化合物は、部分的フッ素化又は全フッ素化であり得る。
【００５２】
低分子量のフルオロ有機化合物は、フルオロポリマーの重合、又はフッ素化化合物の合成に存在し得、本開示は、特に、これらの低分子量のフルオロ有機化合物の除去に最適である。これらの低分子量のフルオロ有機化合物は、例えば、出発材料（追加される場合、モノマー又は乳化剤）又は副反応生成物を含み得る。
【００５３】
分解に好適なフルオロ有機化合物には、ＲＦ−ＣＯＯ−及びＲＦ−ＳＯ３−（式中、ＲＦは、ヘテロ原子を有する又は有さない、任意に更なる官能基を含有する、フルオロアルキル鎖である、好ましくは、Ｒｆは、分枝アルキル鎖、より好ましくは、少なくとも１つの−ＣＦ３分枝を有する分枝アルキル鎖）等の酸、ＲＦ−（ＣＨ２）ｘＯＨ（式中、ＲＦは、上記に定義される）等のアルコール、ＲＦ−ＣＯＯＲ（式中、ＲＦは、上記に記載され、Ｒは、炭化水素、フッ素化アルキル、又は芳香族置換基である）等のエステル、ＲＦ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２（式中、ＲＦは、上記に定義され、Ｘは独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択される）等のフッ素化ビニルエーテル、ＲＦ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＸ＝ＣＸ２、ＲＦ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、及びＲＦ−ＣＸ＝ＣＸ２（式中、ＲＦ及びＸは、上記に定義される）等のフッ素化モノマー、Ｙ（ＴＦＥ）ｏ（ＨＦＰ）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ビニルエーテル）ｒ（ＣＦ２）−（Ｃ２）−Ｗ（式中、Ｙは、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、又はＨであり、Ｗは、ＣＯＯ−、ＯＳＯ３−、ＳＯ３−、及びＯＨ−から選択され、ｏ、ｐ、及びｑは独立して、１〜１０から選択される）等のフッ素化オリゴマー、並びに（ＲＦ）３Ｎ及びＲＦ−Ｏ−Ｒ’Ｆ（式中、ＲＦは、上記に記載され、Ｒ’Ｆは、ヘテロ原子を有する又は有さない、任意に更なる官能基を含有する、フッ素化アルキル鎖である）等の不活性フッ素化液体が挙げられる。分解に好適なフッ素含有化合物もまた、追加のＣｌ、Ｂｒ、又はＩ原子を含有し得る。
【００５４】
分解に好適な追加のフルオロ有機化合物には、連鎖移動剤が挙げられ、それは、Ｘ−Ｒｆ−Ｘ等のＢｒ及び／又はＩ含有フッ素化化合物であり、式中、Ｘは、独立して、Ｂｒ及びＩから選択され、Ｒｆは、フッ素化アルキル基である。例示的化合物には、ＣＦ２Ｂｒ２、ＣＦ２ＢｒＩ、ＣＦ２Ｉ２、ＩＣＦ２−ＣＦ２Ｉ、ＢｒＣＦ２−ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）ｎＩ、及びＣＦ３−（ＣＦ２）ｎＩが挙げられ、式中、ｎは、３〜１０である。分解に好適な追加のフルオロ有機化合物には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成から生じるＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ３等のケトンが挙げられる。
【００５５】
分解に好適な追加のフルオロ有機化合物には、上述のもの等のフルオロポリマー重合から生じるアニオン末端基を有する低分子量のフルオロ有機化合物が挙げられる。かかるアニオン末端基の例には、カルボン酸、スルホン酸、及び硫酸（これらの酸の塩を含む）が挙げられる。これらの低分子量のフルオロ有機化合物の分子量及び量は、一般に、重合条件で異なる。
【００５６】
低分子量のフルオロ有機化合物の構造は、例えば、重合されるモノマー、重合条件、並びに特定の反応開始剤系、及び／又は使用される連鎖移動剤に依る。一般に、形成し得る低分子量のフルオロ有機化合物は、１個又は２個のイオン基を有する化合物であろう。典型的には、かかるイオン基には、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、並びにかかる酸の塩が挙げられる。低分子量のフルオロ有機化合物は更に、一般に、重合に関与するモノマー由来の単位を含む。かかる単位の多様な組み合わせは、低分子量のフルオロ有機化合物において見られ得る。
【００５７】
別の実施形態において、分解され得る低分子量のフルオロ有機化合物には、重合プロセス中に使用される液体及びフッ素化炭化水素化合物、例えば、フッ素化アルキルアミン、フッ素化ポリエーテル、及びフッ素化アルキル等の不活性フッ素化液体が挙げられる。
【００５８】
これらのフッ素化炭化水素化合物は、水性凝固相内、又は、高濃縮からのろ液内に存在し得、典型的には、３〜２５個の炭素原子、好ましくは、５〜２０個の炭素原子を含み、酸素、硫黄、又は窒素から選択される最大２個のヘテロ原子を含有し得る。好適なフッ素化炭化水素には、フッ素化直鎖、分枝鎖、又は環鎖アルカン等のフッ素化飽和直鎖、分枝鎖、及び／又は環鎖脂肪族化合物、ペルフルオロベンゼン又はペルフルオロテトラデカヒドロ等のフッ素化芳香族化合物が挙げられる。それは、フッ素化トリアキルアミン等のフッ素化アルキルアミンであることもできる。更に、デカリン等のフッ素化環鎖脂肪族、好ましくは、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等の環内に酸素又は硫黄を含有する複素環鎖脂肪族化合物であることができる。
【００５９】
フッ素化炭化水素の特定の例には、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、ペルフルオロテトラコサン、ペルフルオロケロシン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、又はペルフルオロ（トリペンチルアミン）等のペルフルオロ（トリアルキルアミン）、及びオクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、並びにフロリナートＦＣ−７５、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、ＦＣ−７７、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ  ５３１２、又はＦＺ  ３４８（すべて、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから製造）等の市販のフッ素溶媒が挙げられる。好適な不活性液体及び高フッ素化炭化水素化合物は、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ３及びＣ３Ｆ７−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２］ｎ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ３であり、式中、ｎは、２〜１０である。
【００６０】
ラジカル生成プロセスが、水性環境で生じるため、２５℃の水中分解に好適なフルオロ有機化合物の溶解度は、少なくとも、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、又は更には５０ｐｐｍである。
【００６１】
反応生成物又は水性相から除去され得る、これらの低分子量のフルオロ有機化合物の分子量は、通常、５０００、２５００、２０００、１５００、１０００、５００、又は更には３５０ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００６２】
抽出
一実施形態において、凝固又は非凝固反応生成物又は反応生成物の水性相は、水性相を形成する水を使用して抽出され、望ましくない低分子量のフルオロ有機化合物を除去し得る。別の実施形態において、反応生成物は、水蒸気蒸留によって精製され得、それは、次いで、水性相に濃縮される。幾つかの実施形態において、水性相は、イオン交換を介して処理され、望ましくない低分子量のフルオロ有機化合物を濃縮し得る。イオン交換プロセスは、別個のアニオン交換体及び別個のカチオン交換体での別個の水処理の使用を含む、あるいは、混合イオン交換体プロセスを使用し得る。しかしながら、アニオン−イオン交換を使用する水性相の処理は、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを得られた生成物に導入する。
【００６３】
フルオロポリマー分散液又は凝固フルオロポリマー分散液がアニオン交換樹脂と接触する場合、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンは、フルオロポリマー内に存在し得、得られたフルオロポリマー又は反応生成物の物理的特性を変更することができる。しかしながら、一実施形態において、これらのジアルキルアミン及びトリアルキルアミンは、ラジカル形成プロセス中に分解し得ると更に考えられる。例示的ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン、例えば、Ｒ２ＮＨ又はＲ３Ｎ（式中、Ｒは独立して、アルキル基から選択される）は、任意に、官能基、例えば、ヒドロキシル基を含む。Ｒ基の例には、ＣＨ３（−ＣＨ２）ｎ−又はＣＨ２ＯＨ（−ＣＨ２）ｎ−が挙げられ、式中、ｎは、０〜３である。例示的ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンには、［ＣＨ３（−ＣＨ２）２］［ＣＨ３（−ＣＨ２）３］ＮＨ、（ＣＨ３）２ＮＨ、及び（ＣＨ３）３Ｎが挙げられる。
【００６４】
フッ素イオン及びカチオンの除去
ラジカル生成プロセスがフルオロ有機化合物を、とりわけ、Ｆ−及びカチオンに分解することができるため、これらのイオンは、サンプルを事前洗浄するために沈殿プロセスを介して除去される。フッ素イオンを除去するための例示的沈殿プロセスには、カルシウム塩又はヒドロキシアパタイトとの接触が挙げられ、それは、フッ素イオンを有する不溶性沈殿物を形成する。同様に、他の塩を選択的に追加して、存在し得るカチオンを有する不溶性沈殿物を形成し得る。
【００６５】
精製水
本明細書に説明されるプロセス、つまり、ラジカル生成プロセス及びイオン交換を使用する反応生成物の処理を使用することにより、その後の沈殿ステップは、典型的には、１０００、又は更には５００ｐｐｍ以下の低イオンレベル及び総有機フッ素含有量レベルの水の提供をもたらす。回復した水は、典型的には、その後の合成又はプロセスにおいて水の使用を可能にするのに十分な純度を有する。例えば、この水は、プロセスに再度、その後の反応のための出発材料として、又は水性相に望ましくない化合物を抽出するために再利用され得る。
【００６６】
精製生成物
本明細書に説明される方法を使用することにより、精製生成物が達成され得る。一実施形態において、反応生成物は、金属イオンを実質的に含まない（すなわち、５００、１００、又は更には５０ｐｐｍ未満）。あるいは、又は加えて、反応生成物は、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まない（すなわち、５００、２５０、１００、又は更には５０ｐｐｍ未満）。更に、１つ以上の極性及び／又は反応基を有し、低分子量、言い換えると、３０００、２０００、１５００、１０００、５００、３００、又は更には１５０ｇ／ｍｏｌ又はそれ未満の分子量を有する、フルオロ有機化合物を実質的に含まない分散液が得られる。実質的に含まないとは、これらの低分子量のフルオロ有機化合物の総量が欠乏する、又は、存在する場合、固体の量に基づき５００ｐｐｍ以下の量、一般に、１００ｐｐｍ未満の量で存在することを意味する。
【００６７】
１つ以上の極性又は反応基を有する低分子量のフルオロ有機化合物を除去することによって、改善された特性を提供するか、又は精製のための他の仕様を満たし得るフルオロポリマーを得ることができる。例えば、単位質量当たりのフルオロポリマー生成物内のイオン基の量が多いとき、フルオロポリマーの溶解加工は、負の影響を及ぼし得る、及び／又はフルオロポリマーは、特定の用途に所望の範囲の精度を有し得ない。これは、フルオロポリマーが、半導体用途、又は燃料管理システムに使用されるフルオロエラストマーを作製するために使用される場合に特に有用であり得る。
【００６８】
一実施形態において、本開示は、全処理システムを有利に提供し、そこで、低分子量のフルオロ有機化合物は、所望のフッ素化組成物から除去されるだけでなく、二酸化炭素、フッ化物イオン、及び単純硫酸等のそれらの構成種にも分解され得る。
【００６９】
得られた反応生成物を使用して、生地、金属表面、ガラス、プラスチック表面等の基板をコーティングし得る。
【００７０】
本開示の幾つかの実施形態は、以下を含む。
【００７１】
実施形態１．フッ素化モノマーの水性重合反応生成物を含み、該重合が、（ｉ）フッ素化乳化剤の不在下で開始され、それによって重合中にフッ素化乳化剤が追加されないか、又は（ｉｉ）
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、又は３であり、
前記反応生成物及び／又は得られた水性相が、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まない、組成物。
【００７２】
実施形態２．水性重合反応生成物が、少なくとも０．０００１重量％の固形分を含む、フルオロポリマーラテックスである、実施形態１に記載の組成物。
【００７３】
実施形態３．水性重合反応生成物が凝固ポリマーである、実施形態１に記載の組成物。
【００７４】
実施形態４．フッ素化乳化剤が部分的フッ素化である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【００７５】
実施形態５．フッ素化乳化剤が、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＸ；ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＸ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ、及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＸ；Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＸのうちの少なくとも１つから選択され、式中、ｎは、１〜５であり、ｍは、０〜５であり、Ｘは、カチオンである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【００７６】
実施形態６．フッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロアルキルビニルテーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルケニルビニルエーテル、又はペルフルオロアルコキシアルケニルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒから選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【００７７】
実施形態７．反応生成物が、金属イオンを実質的に含まない、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【００７８】
実施形態８．生成物を精製するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの低分子量のフルオロ有機化合物を含む粗生成物を提供する工程であって、該低分子量のフルオロ有機化合物は、フッ素化され、極性基及び／又は反応基を含む、工程と、（ｉｉ）水を使用して該生成物から低分子量のフルオロ有機化合物を抽出して、抽出物を形成する工程と、（ｉｉｉ）該抽出物を、ラジカル形成プロセスで接触させ、該低分子量のフルオロ有機化合物を二酸化炭素、水、フッ素イオン、及び任意にカチオンに分解する工程と、（ｉｖ）任意に、該フッ素イオン及びカチオンを除去する工程と、（ｖ）任意にステップ（ｉｉｉ）からの該水をステップ（ｉｉ）に使用する工程と、を含む、方法。
【００７９】
実施形態９．フッ素イオンが、沈殿プロセス又はイオン交換プロセスを介して除去される、実施形態８に記載の方法。
【００８０】
実施形態１０．極性基がエーテル、エステル、及び酸のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態８〜９に記載の方法。
【００８１】
実施形態１１．反応基が、オレフィン、ハロゲン化物、及び臭素又はヨウ素原子のうちの少なくとも１つを含むアルキル基のうちの少なくとも１つから選択される、実施形態８〜９に記載の方法。
【００８２】
実施形態１２．低分子量のフルオロ有機化合物が不活性フッ素化液体である、実施形態８〜９に記載の方法。
【００８３】
実施形態１３．粗生成物がフルオロポリマーラテックス又は凝固フルオロポリマーである、実施形態８〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００８４】
実施形態１４．フルオロポリマーは、半結晶性フルオロポリマー、半結晶性フルオロ熱可塑性、非晶質フルオロポリマー、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１３に記載の方法。
【００８５】
実施形態１５．粗生成物が、フッ素化化合物合成に由来する、実施形態８〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
実施形態１６．低分子量のフルオロ有機化合物を抽出する前に、塩基を追加する工程を更に含む、実施形態８〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
実施形態１７．ラジカル形成プロセスが、電気化学プロセスである、実施形態８〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【００８８】
実施形態１８．電気化学プロセスがヒドロキシラジカル生成電極を含む、実施形態１７に記載の方法。
【００８９】
実施形態１９．ヒドロキシラジカル生成電極が、ホウ素ドープダイヤモンドでコーティングされた電極、酸化鉛電極、又はホウ素ドープしたダイヤモンド粒子電極から選択される、実施形態１８に記載の方法。
【００９０】
実施形態２０．ホウ素ドープダイヤモンドでコーティングされた電極のホウ素が、０．０５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍでドープされる、実施形態１９に記載の方法。
【００９１】
実施形態２１．電気化学プロセスに使用される該電位が、３〜１５ボルトである、実施形態８〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【００９２】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。
【００９３】
材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから市販されているものか、あるいは特に記載されない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。
【００９４】
以下の実施例において、これらの略語が使用される：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｌ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｍＳ＝ミリジーメンス、μＳ＝マイクロジーメンス、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。
【００９５】
方法
フッ化物含有量
可溶性無機フッ化物を、Ｍｅｔｈｏｄ  ＤＩＮ  ３８４０５−Ｄ４「Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ，Ｗａｓｔｅ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｓｌｕｄｇｅ；Ａｎｉｏｎｓ（Ｇｒｏｕｐ  Ｄ）；Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ」）を使用して定量化し、全フッ化物をウィックボールドパルピング及びイオンクロマトグラフィーを使用して分析した。サンプル中の全有機フッ化物含有量（ＴＯＦ）を全フッ化物と無機フッ化物の差異として算出した：
【００９６】
【数１】
0006054878.tif 000002
【００９７】
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−及びペルフルオロペンタン酸（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−）含有量。
【００９８】
１ｍｌのサンプルを、内部標準でスパイクし、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）／メタノール剤でエステル化する。混合物を、上昇温度で３０分間攪拌し、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ及びＣ４Ｆ９ＣＯＯＨの生成されたエステルを、次いで、質量分析（ＭＳ）に連結されたヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量化する。検出限界は、１ｐｐｍである。
【００９９】
残留ビニルエーテルモノマー含有量
残留モノマーＰＰＶＥ及びＭＶ３１を以下のとおり分析した：
２ｍｌのサンプルを、２０ｍｌのヘッドスペースバイアル中で計量し、封止し、２時間７０℃まで加熱した。１０００μｌのガス相を、水素炎イオン化検出器を装備したヘッドスペースＧＣに注入し、モノマーペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びペルフルオロ−３−メトキシ−１−プロピルビニルエーテル（ＭＶ３１）に対して分析した。検出限界は、≦０．０１ｐｐｍである。
【０１００】
導電率
導電率を、２０℃で、Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ，Ｚｏｆｉｎｇｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの導電率測定器タイプ７１２を使用して、ＤＩＮ−ＥＮ  ２７８８８「Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ」に従い測定した。
【０１０１】
固体含有量：固体含有量は、熱重量的に判定することができる。ここで発現した固体の量は、ポリマー含有量であると見なされ、他の不揮発物に対して補正される。
【０１０２】
実施例１：３１００ｍｇ／ＬのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯ−ＮＨ４＋水性溶液（米国特許公開第２００７−００２５９０２号：化合物１１）を、ホモジナイザーでのフルオロポリマーラテックスの凝固から得た。１ＬのこのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯ−ＮＨ４＋（ｐＨ＝２，７導電率〜５ｍＳ／ｃｍ）の水性溶液を２０〜２７℃までビーカー内で電解した。アノードは、Ｃｏｎｄｉａｓ  ＧｍｂＨ−Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なホウ素ドープダイヤモンド層でコーティングされた２００ｃｍ２のニオビウム電極であった。カソードは、ホウ素ドープダイヤモンド電極であった。電解に使用した条件を表１に示す。
【０１０３】
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯ−の
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯ−（ＯＰＡ）を介するＦ−への分解を、ＧＣ−ＭＳによって監視し、結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0006054878.tif 000003
【０１０５】
実施例２：５００ｍｇ／ＬのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ  １００」の商標で入手可能な１００ｐｐｍの非イオンアルキルフェノールエトキシレート、及びＣｌａｒｉａｎｔ  ＳＥ，Ｇｅｒｍａｎｙから「ＧＥＮＡＰＯＬ」の商標で入手可能な１００ｐｐｍのエトキシ化イソトリデカノールを含有する１Ｌの水性溶液を、実施例１に説明されるとおりに電解した。水性溶液を、限界濾過を介してフルオロポリマーラテックスを高濃縮することによって得た。電解に使用した条件を表２に示す。
【０１０６】
（ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯ−の（ＯＰＡ）を介するＦ−への分解を、ＧＣ−ＭＳによって監視し、結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0006054878.tif 000004
【０１０８】
実施例３：ＰＰＶＥ（Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）の粗合成を水で抽出した。抽出された水性相は、ｐＨ＝２．５及び導電率３ｍＳ／ｃｍを有し、約２００ｍｇのＰＰＶＥ／Ｌの水、ペルオロペンタン酸、及び幾つかの他のフッ素化イオン種を含有した。抽出された水性相を、２つのダイヤモンドアノード及び３つのダイヤモンドカソード（電極面積２００ｃｍ２）を含むスタックを有する閉口シリンダー内で２５〜４０℃で電解した。ＴＯＦ及びペルフルオロペンタン酸を介するＰＰＶＥの分解をＧＣ−ＭＳを介して監視した。電解の３４時間後、ＰＰＶＥは検出することができなかった。条件及び結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
0006054878.tif 000005
【０１１０】
ｎｍは、未測定である。
【０１１１】
実施例４：ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦの粗反応生成物を水で抽出した。抽出された水性相は、ｐＨ＝２．５を有し、約６００ｍｇのビニルエーテル／１Ｌの水、及びＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨを含有した。抽出された水性相を、実施例３に従い電解した。ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２及びＯＰＡの分解を、ＧＣ−ＭＳによって監視した。分解の３０時間後、ビニルエーテルは検出することができなかった。電解に使用した条件、及びＴＯＦ及びＦ−測定値を含む、結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
0006054878.tif 000006
【０１１３】
ｎｍは、未測定である。
【０１１４】
注記：表４のプロセス開始とプロセス終了との間のＴＯＦ／Ｆ−の差異は、フッ化物塩の沈殿が原因であり得る。
【０１１５】
実施例５：実施例３からの３４時間後の５００ｇの電解サンプルを、室温で、６時間、２００ｍＬのアニオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４０２  ＯＨ）で、処理し、攪拌した。次いで、樹脂を除去し、２００ｇの処理されたサンプルを、３時間、５０ｇのカチオン交換樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＤｏｗｅｘ  ＭＮＯ  ｓｐｈｅｒｅ  ６５０Ｃ（Ｈ））で攪拌した。樹脂を除去し、イオン交換されたサンプルを、ｐＨ、Ｆ−濃度及び導電率に対して分析した。その結果を表５に示す。
【０１１６】
実施例６：実施例４からの３０時間後の５００ｇの電解サンプルを、室温で、６時間、２００ｍＬのアニオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４０２  ＯＨ）で、処理した。次いで、樹脂を除去し、２００ｇの処理されたサンプルを、３時間、５０ｇのカチオン交換樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＤｏｗｅｘ  ＭＮＯ  ｓｐｈｅｒｅ  ６５０Ｃ（Ｈ））で攪拌した。樹脂を除去し、イオン交換されたサンプルを、ｐＨ、Ｆ−濃度及び導電率に対して分析した。その結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
0006054878.tif 000007
【０１１８】
実施例７：０．１重量％の固体含有量を有する、１Ｌの希釈されたフルオロポリマーの水性ラテックス（ＴＦＥ  ２０ｍｏｌ％、ＶＤＦ  ５９ｍｏｌ％、及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ３  ２１ｍｏｌ％）を３０℃で電解した。３ｇのＮａ２ＳＯ４を、電解前に、ラテックスに追加し、ラテックスは、乳化剤として、９０μｇ／ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯ−を含有した。電解を、Ｃｏｎｄｉａｓ  ＧｍｂＨからのホウ素ドープダイヤモンド層でコーティングされた１００ｃｍ２のニオビウム電極のアノードを使用して実施した。使用した電圧／電位は、１６．４Ｖであり、電流は、３．５〜４．５アンペアであった。電解の１００分後、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯ−の含有量を、５０μｇ／ｇに減少させた。
【０１１９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１４］に記載する。
[１]
フッ素化モノマーの水性重合反応生成物を含み、前記重合が、（ｉ）フッ素化乳化剤の不在下で開始され、それによって重合中にフッ素化乳化剤が追加されないか、又は（ｉｉ）
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
から選択されるフッ素化乳化剤の存在下で開始され、式中、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基を表し、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、又は３であり、
前記反応生成物及び／又は得られた水性相が、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンを実質的に含まず、かつ低分子量のフルオロ有機化合物を実質的に含まない、組成物。
[２]
前記水性重合反応生成物が、少なくとも０．０００１重量％の固形分を含む、フルオロポリマーラテックスである、項目１に記載の組成物。
[３]
前記水性重合反応生成物が凝固ポリマーである、項目１に記載の組成物。
[４]
前記フッ素化乳化剤が、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＸ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＸ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）１〜４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ、及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＸ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＸ（式中、ｎは、１〜５であり、ｍは、０〜５であり、ｘは、カチオンである）のうちの少なくとも１つから選択される、項目１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
[５]
前記反応生成物が、金属イオンを実質的に含まない、項目１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[６]
生成物を精製するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの低分子量のフルオロ有機化合物を含む粗生成物を提供する工程であって、前記低分子量のフルオロ有機化合物がフッ素化され、極性基及び／又は反応基を含む、工程と、
（ｉｉ）前記低分子量のフルオロ有機化合物を、水を使用して前記生成物から抽出し、抽出物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記抽出物を、ラジカル形成プロセスに接触させて、前記低分子量のフルオロ有機化合物を二酸化炭素、水、フッ素イオン、及び任意にカチオンに分解する工程と、
（ｉｖ）任意に、前記フッ素イオン及びカチオンを除去する工程と、
（ｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）からの前記水を、ステップ（ｉｉ）で使用する工程と、を含む、方法。
[７]
前記極性基が、エーテル、エステル、及び酸のうちの少なくとも１つから選択される、項目６に記載の方法。
[８]
前記低分子量のフルオロ有機化合物が不活性フッ素化液体である、項目６又は７に記載の方法。
[９]
前記粗生成物がフルオロポリマーラテックス又は凝固フルオロポリマーである、項目６〜８のいずれか一項に記載の方法。
[１０]
前記ラジカル形成プロセスが、電気化学プロセスである、項目６〜９のいずれか一項に記載の方法。
[１１]
前記電気化学プロセスがヒドロキシラジカル生成電極を含む、項目１０に記載の方法。
[１２]
前記ヒドロキシラジカル生成電極が、ホウ素ドープダイヤモンドでコーティングされた電極、酸化鉛電極、又はホウ素ドープしたダイヤモンド粒子電極から選択される、項目１１に記載の方法。
[１３]
前記ホウ素ドープダイヤモンドでコーティングされた電極のホウ素が、０．０５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍでドープされる、項目１２に記載の方法。
[１４]
前記電気化学プロセスに使用される電位が、３〜１５ボルトである、項目６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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