(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのエポキシ化触媒を製造する方法であって、２００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きく、１０００ｍｂａｒ（絶対圧）未満の最小残留圧を有する真空に担体を曝す工程と、前記工程の後に、銀を含む触媒種又はその前駆体を含む含浸溶液に前記担体を接触させる工程とを含む、前記方法。
【請求項２】
前記曝す工程及び前記接触させる工程を経た担体を、前記含浸溶液から分離する工程と、分離された担体を２００℃以上の高温に曝す工程とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種又は複数種のアルキレンをエポキシ化する方法であって、請求項１に記載の方法によって調製されたエポキシ化触媒の存在下で、酸素源とアルキレンとを接触させる工程を含む、前記方法。
【請求項４】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、又はアルカノールアミンを製造する方法であって、請求項３に記載の方法によって調製されたアルキレン酸化物を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、又はアルカノールアミンに変換する工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書には、エポキシ化触媒を製造する方法が提示されている。好ましいことに、そして予想外なことに、この方法により、低コストの真空レベルで最適量の触媒種を支持体の上に担持させることができる。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、多くの化学的製造プロセスの重要な要素であり、典型的には、問題となる反応速度を加速するのに、及び／又は所望の生成物に対する選択率又は効率を向上させるのに使用されている。触媒は多くの反応と関連して使用されており、オレフィンのエポキシ化という汎用化学品ビジネスにおいて、商業的に重要なプロセスで用いるのが特に好ましい。エポキシ化反応では、少なくともオレフィンと酸素とを含む供給材料を、触媒と接触させて、対応するオレフィン酸化物を形成する。
【０００３】
特に商業的に重要なオレフィンのエポキシ化の一例は、アルキレン又はアルキレン混合物のエポキシ化であり、特に、このエポキシ化反応は、商業的に実用化するためには、高性能触媒に依存し得る。商業的スケールでは、選択率がほんの僅かに（例えば１％）向上するだけで、エポキシ化プロセスに付随する作業コストを大きく低下させることができるので、当業者は、予てよりエポキシ化触媒の効率及び／又は活性を向上させようと積極的に努力してきた。
【０００４】
触媒機能を向上させ得ると考えられる一つの方法は、最適量の触媒種をその表面に含浸させるというものである。その一方で、担体の表面に担持させ得るそのような触媒種の量は、触媒支持体の表面積、細孔サイズ分布、吸水率、及び全細孔容積のうちの一つ又は複数に関連していると考えられる。そのため、これらの特性を組み合わせて備える支持体であって、商業的に有用な十分に強固であるだけでなく、所望量の触媒種を容易に含浸させることができる支持体を得ることに、多くの労力が注がれてきた。
【０００５】
一般に、比較的高真空の条件下で含浸を実行することが必要であると考えられていたが、含浸の具体的な条件と、最終的に担持される触媒種の量に対するその条件の影響については、ほとんど注意が払われてこなかった。より具体的には、支持体の細孔に捕捉された空気を除去して、触媒種又はその前駆体が細孔に侵入し易くするには、高い真空レベル、すなわち最小残留圧が、例えば１〜２インチ水銀柱、絶対圧(３４〜６８ｍｂａｒ）以下などの真空レベルが必要であると先行技術においては認識されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、過度の真空レベルを使用すると、触媒製造プロセスに望ましくない設備コストや時間が余計にかかる可能性がある。所望の性質を有する支持体を使用でき、装填される触媒種を所望のレベルにできる一方で、利用する資源がより少ない触媒を提供する方法があると有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、そのような方法を提供する。より具体的には、触媒種又はその前駆体を表面に含浸させる支持体を、含浸に必要であると先行技術で考えられている最小残留圧よりも大きい最小残留圧を有するより低い真空レベルにした場合でも、驚くべきことに、触媒種の装填を所望のレベル、例えば最大装填量の８０〜９８％等にできることが見出された。これは予想外のことである。何故なら、以前は、表面積が増大し、それに伴って細孔サイズが小さくなると、空気を細孔から排出して含浸溶液がその中に浸透し易くして所望の装填レベルを得るには、より小さな最小残留圧を有するより高い真空にする必要があると考えられていたからである。本発明の方法によって、以前より先行技術で考えられていた真空レベルよりも低い真空レベル（より高い最小残留圧）で、所望の装填レベルを有する触媒を提供することができるため、設備コストと時間の節約がもたらされる。
【０００８】
第１の態様において、本発明は、エポキシ化触媒を製造する方法を提供する。この方法は、多孔質担体を、１３５ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい最小残留圧を有する真空に曝す工程と、そのように曝しながら、前記担体を、触媒種又はその前駆体を含む含浸溶液に接触させる工程と、を含む。そして、いくつかの実施形態においては、前記接触を、５０℃未満、４０℃未満、又は３５℃未満の温度で実施することができる。さらに、前記曝す工程、前記接触させる工程、又はこれらの両工程は、所望により複数回実施してもよく、いくつかの実施形態においては、２回以上実施してもよい。真空の最小残留圧は、典型的には１０００ｍｂａｒ（絶対圧）未満にすることができる。このようにして調製した担体は、過剰な含浸溶液、すなわち含浸されなかった含浸溶液から分離した後、例えば２００℃以上等の高温に同様に曝すことによって更に処理することができる。
【０００９】
本方法は、担体の物理的特性に関係なく、触媒支持体として有用な任意の担体にとって有益であると期待される。しかしながら、いくつかの実施形態においては、i）１．１ｍ2／ｇ以上の表面積を有する、及び／又はii）３ミクロンより大きい細孔径を有する細孔に存在する５％以上の総細孔容積を有する、及び／又はiii）０．０１ミクロン〜１００ミクロンの範囲の細孔径において２つ以上の細孔サイズ分布のピークを有し、且つ１．１ミクロンよりも大きいメジアン細孔径を有する、担体に特定の利益を提供することができる。
【００１０】
さらに、本方法は、任意の所望の触媒種を含む、任意の所望の触媒を製造するのに有用であると予想される。いくつかの実施形態においては、エポキシ化触媒が提供され、そして、そのような実施形態においては、触媒種は銀を含んでいることが望ましい。そのような場合、担体の特性に応じて、曝す工程、接触させる工程、及び高温で処理する工程の一連の操作を実施した後に、エポキシ化触媒の全重量に基づく重量百分率で１０ｗｔ％以上のＡｇ、１４ｗｔ％以上のＡｇ、又は１８ｗｔ％のＡｇを装填した触媒種を、前記担体上に提供することができる。エポキシ化触媒は、典型的には１種又は複数種の助触媒を含んでいるため、含浸溶液もその助触媒を含むことができる。いくつかの実施形態においては、前記１種又は複数種の助触媒は、レニウム、モリブデン、タングステン、リチウム、硫黄、マンガン、ルビジウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、又はこれらの組み合わせを含み得る。別の実施形態においては、前記１種又は複数種の助触媒は、レニウム及び／又はセシウムを含み得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によって製造されるエポキシ化触媒は、表面に所望の触媒種が装填されているので有利な特性を示すことが予想され、さらに、最小残留圧がはるかに低いより高い真空レベルを採用する従来法と比べて、少ないコストでの製造が可能になると予想される。そのため、別の態様においては、本発明の方法によって調製されたエポキシ化触媒が提供される。
【００１２】
本発明の方法によって触媒種の望ましい装填及びコストの節約が実現することで、触媒の一又は複数の特性が向上することが予想されるだけでなく、触媒の利用法にも改善がもたらされると予想される。その結果、さらに別の態様において、本発明は、アルキレンのエポキシ化方法も提供する。この方法は、１種又は複数種のアルキレンを含む供給原料を、本発明の方法によって調製された触媒の存在下で、酸素と反応させる工程を含む。
【００１３】
このような方法にもたらされる利点は、さらに下流のプロセスで製造されるアルキレン酸化物を利用することによって更に活かすことができ、このような方法は、本発明の更に別の態様で提供される。より具体的には、本発明は、１,２−ジオール、１,２−ジオールエーテル、１,２−カーボネート、又はアルカノールアミンの製造方法も提供する。この方法は、アルキレン酸化物を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、又はアルカノールアミンへの変換する工程を含み、ここで、前記アルキレン酸化物は、本発明の方法によって調製された触媒を利用した方法によって調製される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明のこれらの及び他の特徴、態様、並びに利点は、添付図面と共に以下の詳細な説明を考慮すると、更に理解することができ及び／又は明らかにすることができる。
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、一実施形態に係る方法に供される担体Ａの細孔サイズ分布を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、一実施形態に係る方法に供される担体Ｂの細孔サイズ分布を示すグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、担体ＡのＨｇ圧入法中の積算侵入量を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、担体ＢのＨｇ圧入法の積算侵入量を示すグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、Ａｇ溶液含浸前の最小残留圧力（絶対圧）と、Ａｇ溶液による１回目の含浸後の担体Ａ及びＢに装填したＡｇの装填量との関係を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、Ａｇ溶液含浸前の最小残留圧力（絶対圧）と、Ａｇ溶液による２回の含浸後の担体Ａ及びＢに装填したＡｇの合計装填量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書では、本発明をより明確にするため及び本発明の実施に当業者を導くために、特定の定義及び方法を提供する。特定の用語又は表現に関する定義の有無は、如何なる特定の重要度の有無を示すことを意味するものではない。寧ろ、特に断わらない限り、用語は、関連分野の当業者が通常使用しているように理解されるべきである。
【００１７】
特に断わらない限り、本明細書で用いる科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者が一般に理解しているのと同じ意味を持つ。エポキシ化反応の“選択率”は、“効率”の同意語であり、変換されるか反応して対応するオレフィン酸化物を形成するオレフィンの割合（％で表示）を意味する。“効率”と“選択率”という用語は、本明細書では互換的に用いる。エポキシ化反応の活性は、多くの方法で定量化できるが、１つの指標は、反応装置の温度を実質的に一定に維持しているときの、反応装置への入口流中のオレフィン酸化物に対する、反応装置からの出口流中のオレフィン酸化物のモル％である（入口流中のオレフィン酸化物のモル％は、一般に０％に近いが、必ずしもそうとは限らない）。別の指標は、オレフィン酸化物の生成速度を所定の値に維持するのに必要な温度である。多くの場合、活性は、所定の期間に特定の一定温度で生成するオレフィン酸化物のモル％として測定される。或いは、活性は、特定の一定モル％のオレフィン酸化物の生成を維持するのに必要な温度の関数として測定することができる。
【００１８】
本明細書では、“第１”、“第２”などの用語は、順番、数量、又は重要度を意味するものではなく、寧ろ、ある要素を別の要素と区別するために用いる。また、“１つの”という用語は、数量の限定を意味するものではなく、寧ろ、言及した項目が少なくとも１つ存在することを意味する。さらに、“前”、“後”、“底部”及び／又は“頂部”という用語は、特に断わらない限り、単に説明の便宜上使用しているのであり、特定のある位置や空間的方向に限定されるものではない。範囲が開示されている場合には、同じ要素又は特性に関するあらゆる範囲に端点が含まれ、当該端点は独立に組み合わせることができる（例えば、最大２５ｗｔ％、又は、より具体的には、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％は、その端点と「５ｗｔ％〜２５ｗｔ％」の範囲のすべての中間値を含むなど）。
【００１９】
本明細書全体を通じ、“一実施形態”、“別の実施形態”、“１つの実施形態”などは、その実施形態に関連して記載した特定の要素（例えば、特徴及び／又は構造及び／又は性質）が、本明細書に記載した少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、その要素は、別の実施形態に存在していてもよいし、存在していなくてもよい。それに加え、記載した本発明の特徴は、様々な実施形態において任意の適切な方法で組み合わせてもよいものとする。本明細書では、“最小残留圧”という用語は、含浸容器の中、及び／又は含浸させることを目的としてその容器に収容され得る多孔質担体の中で発生する最小の圧力を意味する。
【００２０】
本発明は、エポキシ化触媒の製造方法を提供する。より具体的には、本方法は、多孔質担体を、１３５ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい最小残留圧力を有する真空に曝す工程と、前記担体を、触媒種又はその前駆体を含む含浸溶液に接触させる工程と、を含む。
【００２１】
驚くべきことに、先行技術で教示されるより低い最小残留圧を有する高い真空とは対照的なそのような真空を用いても、市場で受け入れ可能な触媒種又は所望の触媒種を装填した担体を提供できることが見出された。先行技術に記載されている低い最小残留圧まで排気する必要がないため、より低コストの設備を用いて適切な真空レベルにできるため、その設備を作動させるのに必要なエネルギーもより少なくすることができる。そのため、本発明の方法で製造される触媒は、エポキシ化プロセスにおいて従来法によって製造される触媒と少なくとも同等であるか、又はそれ以上の性能を発揮し得るのに、より安価に製造することができる。
【００２２】
より具体的には、予想外に有用であることが判明し、本発明の方法に用いられる真空は、典型的には、１３５ｍａｒ（絶対圧）よりも大きい、２００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい、３００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい、４００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい、６００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい、又は８００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい最小残留圧力に対応し得る。換言すれば、いくつかの実施形態においては、真空は、１０００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも小さい、８００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも小さい、６００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも小さい、４００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも小さい、２００ｍｂａｒ（絶対圧）よりも小さい、又は１５０ｍｂａｒ（絶対圧）よりも小さい最小残留圧力に対応し得る。
【００２３】
前記接触させる工程の少なくとも一部は、担体が真空に曝されている間に実施することが望ましい。すなわち、前記担体は、前記真空が除去される前、前記真空を除去しながら、或いは前記真空が除去された後に、含浸溶液から除去することができる。換言すれば、真空は、含浸溶液を既に収容してある含浸容器に適用することができ、担体は、その真空を維持しながら前記容器に添加してもよく、或いは、担体を、含浸溶液を含有する含浸容器に添加し、その後に真空を適用してもよい。より好ましい実施形態においては、担体を含浸容器の中に配置した後に、その容器に含浸溶液を添加し、それに続けて真空を適用することができる。或いは、最も好ましくは、担体を含浸容器の中に配置した後に、その容器に真空を適用し、それに続けて、真空を維持しながら含浸溶液を導入する。工程の具体的な順序に関係なく、担体が、１３５ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい最小残留圧を有する真空に曝されている間に少なくとも一部の接触が生じる限り、少なくとも接触させる工程と曝す工程の両方が重複するこの期間に、本発明の方法の利点の少なくとも一部がもたらされることが予想される。
【００２４】
さらに、前記接触させる工程は、所望により、５０℃未満、４０℃未満、又は３５℃未満の温度の含浸溶液で実施することができる。このような温度の限定は、温度の影響を受け易い成分を含んだ所望の含浸溶液を用いる実施形態において有用となり得る。例えば、望ましくは銀を含んだ触媒種を用いる実施形態においては、可溶性の銀が５０℃より大きい温度で金属銀に還元される可能性があるので、前記接触させる工程の間の溶液温度を、５０℃未満に制限することは有利となり得る。
【００２５】
含浸は、複数回実施することができ、そして、それが望まれる実施形態においては、真空下、又は担体を真空に曝したときの初期の含浸と同じレベルの真空下で、追加の含浸を行っても、行わなくてもよい。本発明の方法の利点を実現するのに必要なことは、１３５ｍｂａｒ（絶対圧）より大きい最小残留圧力を有する真空に曝しながら、少なくとも１回の含浸が担体上で実施されることだけである。別の実施形態においては、含浸を２回実施することができ、担体を真空から取り出した後、２回目の含浸では、同じレベルの真空か、異なるレベルの真空に曝すことになる。
【００２６】
一般に、触媒種が銀を含む場合は、含浸中又は含浸後に還元工程を実施して、金属銀の粒子を形成する。このような還元工程は、典型的には、含浸された担体を、例えば２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、５００℃又はそれ以上の高温に曝す工程を含み得る。このような高温に曝すことで、支持体の表面に触媒種を担持させる効果を得ることができる。担体は、例えば、２分以上、２．５分以上、５分以上、１０分以上、又は更に長い時間など、そのような効果をもたらすのに十分な時間、前記高温に曝されることが望ましい。
【００２７】
本方法は、触媒支持体の物理的特性に関係なく、触媒支持体として有用な任意の担体にとって有益であることが予想される。しかしながら、いくつかの実施形態においては、i)１．１ｍ2／ｇ以上の表面積を有する、及び／又はii）３ミクロンより大きい細孔径を有する細孔に存在する５％以上の総細孔容積を有する、及び／又はiii)０．０１ミクロン〜１００ミクロンの細孔径範囲において２つ以上の細孔サイズ分布のピークを有し、且つ１．１ミクロンより大きいメジアン細孔径を有する、担体に特定の利益を提供することができる。この範囲内に２つ以上の細孔サイズ分布ピークを有する担体のグラフを描写した図１Ａ等を参照されたい。特定の好ましい実施形態においては、１．１ｍ2／ｇ以上の表面積を有し、３ミクロンより大きい細孔径を有する細孔に存在する５％以上、１０％以上、１５％以上又は２０％以上の総細孔容積を有する担体に、利益を提供することができる。
【００２８】
本明細書において、“表面積”は、Journal of the American Chemical Society、第６０巻（１９３８年）、３０９〜３１６ページに記載されているような、窒素によるＢＥＴ（Brunauer、Emmett、Teller）法によって測定される担体の表面積を意味する。“総細孔容積”は、担体の細孔容積を意味し、典型的には水銀圧入法によって測定される。本明細書に記載した測定値は、Webb & Orr、「微粒子技術における分析法」（１９９７年）１５５ページに記載されている方法を使用した。その際に、Ｈｇの接触角を１３０°、表面張力を０．４８５Ｎ／Ｍと仮定し、Micrometrics Autopore IV 9520を用いて６０，０００ｐｓｉａまで水銀を侵入させた。“細孔度”は、材料の全体積に対する非固体部分の体積の割合である。水銀圧入法又は吸水率によって測定される総細孔容積を用いて、当業者は細孔度を推定することができる。換言すれば、細孔度は、試料の全体積で割った空隙の容積（占領されていないスペース）と定義される。“メジアン細孔径”は、細孔サイズの分布において、担体の細孔容積の積算値が総細孔容積の半分になった位置に対応する細孔の直径を意味する。
【００２９】
担体は、数ある多孔質耐火構造体又は支持材料のうちの任意のものを含み得る。ただし、選択したその多孔質耐火構造体が如何なるものであっても、化学物質の存在下及び担体を使用する用途に採用される処理条件で、比較的不活性でなければならない。
【００３０】
担体は、前駆組成物から調製することができる。前駆組成物としては、例えば、遷移アルミナ前駆体、遷移アルミナ、水和アルミニウム化合物、αアルミナ、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、グラファイト、マグネシア、各種クレイのうちの任意のものが挙げられる。
【００３１】
本明細書においては、“遷移アルミナ前駆体”は、熱処理によって少なくとも一部を遷移アルミナに変換することのできる１種又は複数種の材料である。遷移アルミナ前駆体としては、三水酸化アルミニウム（ギブサイト、バイヤーライト、ノードストランド石など）、酸化アルミニウム水酸化物（ベーム石、擬ベーム石、ダイアスポアなど）が挙げられるが、これらに限定されない。“遷移アルミナ”は、αアルミナ以外で、９００℃以上の熱処理によって少なくとも一部をαアルミナに変換することのできる１種又は複数種のアルミナである。遷移アルミナは、結晶化度が多様であり、γアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、κアルミナ、χアルミナ、ρアルミナ、θアルミナなどが挙げられるが、これらに限定されない。“αアルミナ前駆体”は、αアルミナに変換することのできる１種又は複数種の材料を意味し、その中には、遷移アルミナ前駆体と遷移アルミナが含まれる。
【００３２】
本発明の実施形態においては、担体は、遷移アルミナ前駆体、遷移アルミナ、それ以外のαアルミナ前駆体のうちの１種又は複数種を含み、前記担体は、フッ化物の作用を受けたものが望ましく、それは、担体を内部に組み込むことによって、或いは、担体を、ガス状、気溶体もしくは液体溶液のいずれかの形態で供給されるフッ素含有種に曝すことによって、或いは、固体フッ素含有源を用意して担体に作用できるように配置することによって、実現することができる。処理がうまくいくようにするため、そのようなフッ化物のあらゆる効果は、担体を、ガス状又は気溶体の形態になった１種又は複数種のフッ素含有種に曝すことによって、実現されることが望ましい。このようなガス状フッ化物による効果の詳細は、同時係属中のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１６４３７に記載されている。
【００３３】
担体は、成形を容易にするため又は細孔度を変化させるため、他の有機化合物も含むことができ、例えば、結合剤及び分散剤（『セラミック処理の原理入門』、J. Reed、Wiley Interscience社、1988年に記載されているものなど）、又は細孔形成剤である。細孔形成剤（焼失剤（burn out agents）としても知られる）は、焼失、昇華、揮発のいずれかによって特定サイズの細孔を担体の内部に形成するために用いられる材料である。細孔形成剤は、一般に有機物であり、例えば、粉砕したクルミの殻、粒状化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が挙げられるが、無機細孔形成剤の例も知られている。細孔形成剤は、通常は、成形前に担体原材料に添加される。乾燥工程又は焼失工程の間、又はαアルミナ前駆体をαアルミナに変換している間に、細孔形成剤は、焼失するか、昇華するか、揮発する。本発明による触媒のいくつかの実施形態においては、望ましいことに、細孔サイズ分布と担体の表面積は、そのような細孔形成剤を使用せずに得られるため、それらの使用に伴うコストと処理時間が不要になる。
【００３４】
担体の調製に用いるために選択した原材料が如何なるものであっても、それらの原材料は、如何なる原材料間でも望ましくない反応が制限されるのに十分な純度であることが望ましい。如何なる不純物も、担体及び／又はその担体をベースとした触媒の特性に実質的に悪影響を及ぼす程、大量には存在していない。特に、如何なる不純物も、担体の全重量の３ｗｔ％以下、又は１．５ｗｔ％以下に制限されていることが望ましい。
【００３５】
担体は、化学工学の当業者にとって公知の適切な任意の方法に従って、形成することができる。典型的には、担体の所望の成分、すなわち、公知の適切な任意の方法により、先ず、少なくとも所望の耐火性支持材料を、任意の形態及び任意の順番で組み合わせる。担体材料を組み合わせるのに適した方法の例として、ボール・ミリング、混練、リボン・ブレンディング、縦軸スクリュー混合、Ｖ−ブレンディング、アトリション・ミリングなどがある。混合物は、乾燥状態で（すなわち、液体媒体なしで）又は湿潤状態で調製することができる。
【００３６】
担体材料は、混合した後、適切な任意の方法（例えば、射出成形、押出し、静水圧圧縮成形、鋳込み成形、ロール圧縮、テープ成形）によって、成形することができる。これらの方法のそれぞれは、「セラミック処理の原理入門」、J. Reed、Wiley Interscience社、１９８８年の第２０章と第２１章に、より詳細に記載されている。担体の適切な形状としては、一般に、ピル、塊、タブレット、断片、球、ペレット、チューブ、車輪、星形の内面と外面を有するトロイド、円柱、中空円筒、アンフォラ（壺型）、リング、ラシッヒ・リング、ハニカム、モノリス、サドル、交差した中空円筒（例えば、壁の間を延びる少なくとも１つの仕切りを有するもの）、側壁から側壁へのガス流路を有する円筒、２つ以上のガス流路を有する円筒、リブ又はフィンを有する構造などが挙げられる。円柱の場合、担体は、断面を円形、楕円形、六角形、四角形、三角形にすることができる。担体の最終用途が触媒である本発明の実施形態においては、担体は、直径が０．１インチ(０．２５ｃｍ)〜０．８インチ（２ｃｍ）の丸い形（例えば、ペレット、リング、タブレットなど）にされることが望ましい。
【００３７】
このようにして成形された担体は、その後、水分を除去したり、あらゆる有機添加物を分解したり、前駆体を改変したりするのに十分な雰囲気下で加熱した後、窯、炉、圧力が制御された反応容器、又はそれ以外の容器の中に導入し、担体にするのに必要なあらゆる追加処理を実施することができる。適切な雰囲気としては、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、水蒸気、フッ素含有ガスを含む雰囲気、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
いくつかの実施形態においては、担体を洗浄してその表面にある可溶性残留物をすべて除去した後、その担体をベースとした最終生成物の諸成分を分解することが望ましい。洗浄した担体は、性能が少なくともわずかに改善されている兆候がいくらか存在しているが、洗浄しない担体も最終生成物として使用してうまくいくことが度々ある。洗浄することが望ましい場合、担体は、無機物を含まない熱い(例えば、８０℃〜１００℃の）水を用い、洗浄廃水の導電率が低下しなくなるまで洗浄することができる。
【００３９】
このようにして成形された担体は、含浸と、表面への所望の触媒種又はその前駆体の担持とを介して、所望の触媒へと変換される。本発明の方法によれば、この含浸は、１３５ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きな最小残留圧に対応する真空下で行われる。既に含浸溶液を収容してある含浸容器に対してこの真空を適用し、その真空を維持しながら、容器に担体を添加することができ、或いは、含浸溶液を収容した含浸容器に担体を添加した後に、真空を適用することができる。
【００４０】
より好ましい実施形態においては、担体は、含浸容器の中に配置した後、含浸溶液を添加し、それに続けて真空を適用することができる。或いは、最も好ましくは、担体を含浸容器の中に配置した後、その容器に真空を適用し、それに続けて、真空を維持しながら含浸溶液を導入することである。工程の具体的な順序に関係なく、いくつかの好ましい実施形態においては、その後、含浸された担体を過剰な含浸溶液から分離し、次いで、例えば高温で処理することによって所望の触媒種を担持させる。
【００４１】
触媒種は、担持後、担体の表面に直接結合させること、又は触媒種をウォッシュコート、すなわち、担体の表面に付着させた別の面に結合させることができる。触媒種を巨大分子種（例えば、合成ポリマーや生体ポリマー（タンパク質ポリマーや核酸ポリマー等）など）に共有結合させ、次に、それを担体の表面又はその表面に付着させたウォッシュコートに、直接結合させることもできる。さらに、担持された触媒種は、担体の表面に残留することができ、或いは、担体の表面に設けた格子の中に組み込むことができ、或いは、担体間に別の手法で分散させた離散粒子の形態にすることができる。
【００４２】
担体で支持することが好ましい触媒種の非限定的な例としては、金属、固体化合物、分子触媒、酵素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。触媒活性を示すことのできる金属としては、貴金属（例えば、金、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、銀など）；卑金属（例えば、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、バナジウム、チタン、スカンジウムなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。触媒種として用いるのに適した固体化合物としては、限定されるものではないが、酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられ、触媒種として有用な固体状態の化合物のクラスの具体的な一例は、金属酸化物組成物を含むペロブスカイト型触媒であり、例えば、Goldenによる米国特許第５，９３９，３５４号に記載されている。分子触媒種の例としては、少なくとも金属シッフ塩基錯体、金属ホスフィン錯体、ジアザホスファ環が挙げられる。触媒種として有用な非限定的な例としては、リパーゼ、ラクターゼ、デハロゲナーゼ、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、好ましい酵素は、リパーゼ、ラクターゼ、又はこれらの組み合わせである。一般に、エポキシ化プロセスに使用することが想定される触媒では、触媒種として金属が使用されることが好ましく、特に銀が好ましい。
【００４３】
所望の触媒種又はその前駆体は、含浸溶液として提供され、そして、真空に曝す前、曝している間、曝した後に、又はそれらのすべての期間において、担体をその含浸溶液に接触させる。一般に、担体は、含浸溶液を１回以上含浸させるが、依然として真空下にあるときに含浸させることが望ましい。いくつかの実施形態においては、担体を２回以上含浸溶液に接触させ、その各回の含浸の間は、担体を曝した真空から取り出す。その後の如何なる含浸においても、適用する真空は、最初の含浸時に適用したものと同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
所望の触媒種が銀を含んでいるとき、含浸は、触媒重量に基づいて５％より多い、１０％より多い、１５％より多い、２０％より多い、２５％より多い、好ましくは２７％より多い、より好ましくは３０％より多い、十分な量の銀を、担体の表面に供給することが望ましい。使用する銀の量は、特に制限されていないものの、担体とともに供給される銀の量は、通常は、触媒重量に基づいて７０％未満、より好ましくは５０％未満にすることができる。
【００４５】
最終的な触媒に含まれる銀粒子のサイズは重要であるものの、その範囲は狭くない。銀粒子の適切なサイズは、直径で１０オングストローム〜１０，０００オングストロームの範囲が可能である。銀粒子のサイズの好ましい範囲は、直径で１００オングストローム〜５，０００オングストロームである。銀は、担体の内部及び／又は全体及び／又は表面に比較的一様に分散されることが望ましく、その分散は、担体を上記のように真空に曝すことによって促進することができる。
【００４６】
本発明の触媒は、レニウムを含んでいることが望ましく、いくつかの実施形態においては、１種又は複数種の追加の助触媒（例えば、セシウム）をさらに含み得る。レニウムによって支持され易くなった銀を含む触媒は、米国特許第４，７６１，３９４号及び第４，７６６，１０５号によって公知である。一般に、触媒は、銀、レニウム、又はそれらの化合物を含んでおり、いくつかの実施形態においては、更に別の金属又はその化合物などの補助助触媒（co-promoter）と、場合によっては追加の補助助触媒（例えば、モリブデン、タングステン、リチウム、硫黄、マンガン、ルビジウム、セシウム、ナトリウム、リン、ホウ素、及びこれらの化合物のうちの１種又は複数種など）が支持材料の表面に存在する。
【００４７】
当業者に知られているように、多様な公知の助触媒、又は具体的な触媒物質（例えば、銀など）との組み合わせで存在しているときに、触媒の性能の１つ又は複数の特徴、或いは所望の生成物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）を生成するための触媒の性能を促進させる作用にとって有用な物質が存在する。そのような助触媒自体は、一般に触媒物質とは見なされないが、より具体的には、助触媒は、一般に、触媒の性能の１つ又は複数の有利な効果（例えば、所望の生成物の生成速度又は生成量を増大させること、適切な反応速度を実現するのに必要な温度を下げること、望ましくない反応の速度又は量を低下させることなど）に寄与することができる。さらに、当業者であれば認識しているように、所望の反応の助触媒として機能することのできる物質は、別の反応の阻害剤となる可能性がある。本発明の目的上、助触媒は、所望の生成物を効果的に生成する上で有利なすべての反応に影響を及ぼす物質であって、当該物質は、同時に起こり得る如何なる競合反応を阻害してもよいし、阻害しなくてもよい。
【００４８】
銀をベースとしたエポキシ化触媒のための公知の助触媒としては、レニウム以外に、モリブデン、タングステン、リチウム、ナトリウム、マンガン、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。レニウム、モリブデン又はタングステンは、塩又は酸の形態のオキシアニオン（例えば、過レニウム酸塩、モリブデン酸塩又はタングステン酸塩）として提供することができる。助触媒の例、その性質、及び助触媒を触媒の一部として組み込む方法は、Thorsteinsonらの米国特許第５，１８７，１４０号の特に第１１欄〜第１５欄、Liuらの米国特許第６，５１１，９３８号、Chouらの米国特許第５，５０４，０５３号、Sooらの米国特許第５，１０２，８４８号、Bhasinらの米国特許第４，９１６，２４３号、第４，９０８，３４３号、第５，０５９，４８１号、Lauritzenの米国特許第４，７６１，３９４号、第４，７６６，１０５号、第４，８０８，７３８号、第４，８２０，６７５号、第４，８３３，２６１号に記載されている。
【００４９】
触媒種としての銀を、助触媒として少なくともレニウムを含む触媒は、本発明の方法に適用するときに、特別な利益が得られることが予想される。レニウム成分は、多様な形態で（例えば、金属として、共有化合物として、カチオンとして、アニオンとして）提供することができる。効率及び／又は活性を向上させるレニウム種は、確実なものではなく、触媒の調製中に又は触媒として使用中に、添加されるか生成する成分である。レニウム化合物の例としては、レニウム塩（例えば、ハロゲン化レニウム）、レニウムオキシハロゲン化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物及び酸などが挙げられる。しかしながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸アンモニウム、アルカリ土類金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩、七酸化レニウムもまた、使用することができる。七酸化レニウムＲｅ2Ｏ7は、水に溶かすと加水分解されて過レニウム酸ＨＲｅＯ4又は過レニウム酸水素になる。したがって、本明細書の目的上、七酸化レニウムは、過レニウム酸塩、すなわちＲｅＯ4であると見なすことができる。他の金属（例えば、モリブデンやタングステンなど）による同様の化合物を示すことができる。
【００５０】
いくつかの実施形態においては、銀及びレニウムを含む触媒は、促進量の少なくとも１種類の別の金属、促進量のレニウム、及び場合によっては補助助触媒をさらに含むことができる。より具体的には、前記別の金属は、ＩＡ族の金属、ＩＩＡ族の金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム、及びこれらの混合物の中から選択される。前記別の金属は、ＩＡ族の金属（例えば、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、セシウムなど）及び／又はＩＩＡ族の金属（例えば、カルシウム、バリウムなど）の中から選択することが好ましい。より好ましくは、前記別の金属が、リチウム及び／又はナトリウム及び／又はセシウムを含んでいることである。最も好ましくは、前記別の金属がセシウムを含んでいることである。可能な場合には、レニウム、前記別の金属又は補助助触媒を、塩又は酸の形態のオキシアニオンとして提供する。必要に応じて用いられる補助助触媒としては、タングステン、マンガン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
触媒に含まれるレニウム及び他の任意の所望の助触媒は、促進量で提供されることが望ましく、そのような量は、当業者によって容易に決定される。ある助触媒の“促進量”とは、その助触媒を含まない触媒と比べて、その助触媒を含む触媒の１つ又は複数の特性を向上させる作用のある量を意味する。触媒の特性の例としては、特に、操作性（流出抵抗）、選択率、活性、変換率、安定性及び収率などが挙げられる。助触媒による促進効果は、多数の変数（例えば、反応条件；触媒調製手法；支持体の表面積、細孔構造及び表面の化学的特性；触媒中の銀及び補助助触媒の含有量；触媒の表面に存在する他のカチオン及びアニオンの存在など）の影響を受ける可能性がある。その他の活性剤、安定剤、助触媒、増強剤又はその他の触媒改良剤の存在もまた、促進効果に影響を与える可能性がある。一般に、レニウムの促進量は、触媒の全重量に基づくレニウムの重量として計算したとき、１ｐｐｍｗ以上、５ｐｐｍｗ以上、又は１０ｐｐｍｗ〜２０００ｐｐｍｗにすることができ、度々２０ｐｐｍｗ〜１０００ｐｐｍｗである。
【００５２】
その他の助触媒及び／又は補助助触媒の濃度は、０．０００５〜１．０ｗｔ％であり、０．００５〜０．５ｗｔ％が好ましい。例えば、カチオン助触媒においては、支持材料に基づいて計算したカチオンの重量として１０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの量が適切であり、１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが好ましく、２０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍがより好ましい。５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量が最も好ましいことが度々ある。セシウムがその他のカチオンと混合して用いられる場合、セシウムとその他のカチオンの比は、０．０００１：１〜１０，０００：１とすることができ、０．００１：１〜１，０００：１が好ましい。
【００５３】
市場で重要なエポキシ化の具体的な一例は、アルキレン又はアルキレン混合物のエポキシ化である。多くの参考文献にその反応が記載されており、その代表例は、Liuらの米国特許第６，５１１，９３８号及びBhasinの米国特許第５，０５７，４８１号のほか、「Kirk-Othmerの化学技術百科事典」、第４版（１９９４年）、第９巻、９１５〜９５９ページである。
【００５４】
これらの反応における触媒の性能は、典型的には、エポキシ化反応の間の触媒の選択率、活性、及び安定性に基づいて評価される。安定性は、典型的には、特定バッチの触媒を使用している間、すなわち、オレフィン酸化物をより多く生成しているときに、プロセスの選択率又は活性がどのように変化するかを意味する。本発明の触媒は、触媒種の装填を実現できることから生じる選択率及び／又は活性及び／又は安定性において、優れた利点がもたらされることが予想される。また、利点は、本発明の方法（すなわち、従来法よりも必要とされる真空レベルが低い方法）によって製造及び／又は設備のコストがより少なくなることにも見られる。
【００５５】
エポキシ化反応は、適切な任意の反応装置（例えば、固定床反応装置、連続撹拌槽反応装置（ＣＳＴＲ）、流動床反応装置など）の中で生じさせることができる。これらの多くは当業者に周知であるため、この明細書で詳細に説明する必要はない。当業者であれば、直列に配置した反応装置を用いてエチレンの変換率を増大させるために、未反応供給原料をリサイクルすること、シングルパスシステムを採用すること、又は逐次反応を利用することが望ましいことも、容易に理解できる。具体的にどの作業様式を選択するかは、通常、プロセスの経済性によって決まる。オレフィン（アルキレン）、好ましくはエチレンからオレフィン酸化物、好ましくはエチレンオキシドへの変換は、例えば、アルキレン（例えば、エチレン）と、酸素又は酸素含有ガスとを含む供給原料流を、所望の質量速度及び生産性に応じて、２００℃〜３００℃の温度にて、５気圧（５０６ｋＰａ）〜３０気圧（３．０ＭＰａ）の間で変化し得る圧力下で、触媒収容反応装置の中へ連続的に導入することによって、実施することができる。大規模な反応装置における滞留時間は、一般に、０．１秒間〜５秒間である。酸素は、酸素含有流（例えば、空気、市販の酸素、酸素を豊富にした空気）として、反応物に供給することができる。得られるアルキレン酸化物、好ましくはエチレンオキシドは、従来法を利用して、反応生成物から分離されて回収される。
【００５６】
この方法においては、任意のアルキレンを使用することができ、エポキシ化が望ましいものの例としては、１,９−デカジエン、１,３−ブタジエン、２−ブテン、イソブテン、１−ブテン、プロピレン、エチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンは、エチレンを含むことが好ましい。
【００５７】
エポキシ化反応は、典型的には気相において、所望のアルキレン及び酸素を含む供給原料流をエポキシ化触媒と接触させることによって、実施することが望ましい。触媒は、固体物質として存在することが度々あり、より具体的には、所望の反応装置の中に充填床として存在し得る。使用する触媒の量は、任意の適切な量とすることができるが、用途によって異なるであろう。パイロット・プラントの反応装置においては、触媒の量は、例えば５ｋｇ未満とすることができるのに対し、商業的なエポキシ化プラントにおいては、充填床で使用する触媒の量は、１０ｋｇ以上、２０ｋｇ以上、１０2〜１０7ｋｇ、又は１０3〜１０6ｋｇとすることができる。
【００５８】
多くのエポキシ化反応は、連続プロセスとして実施されるため、本明細書においても同様に考える。このようなプロセスにおいては、一般に、所望の反応装置に熱交換装置を取り付け、反応装置及び／又は触媒床の内部におけるプロセスの温度を制御する。
【００５９】
一実施形態において、アルキレンの酸化方法は、アルキレン、酸素及び二酸化炭素を含む反応混合供給原料を、担体を含む触媒と接触させる工程と、担体を上記のような真空に曝す前、曝している間又は曝した後に、担体の表面に銀、レニウム助触媒、第１の補助助触媒、第２の補助助触媒を担持させる工程とを含む。ここで、前記二酸化炭素は、反応混合物の全量に基づいて最大３モル％の量で反応混合物中に存在しており；前記第１の補助助触媒は、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物の中から選択されるものであり；そして、前記第２の補助助触媒は、タングステン、モリブデン、クロム、及びこれらの混合物の中から選択されるものである。
【００６０】
本発明のエポキシ化法によって生成されたアルキレン酸化物は、典型的には処理されて更なる下流生成物（例えば、１,２−ジオール、１,２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、及びアルカノールアミンなど）にすることができる。本発明によって、改良されたエポキシ化法が提供されるため、提供される改良により、下流プロセス及び／又は下流生成物にも改良がもたらされると考えられる。したがって、１,２−ジオール、１,２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、及びアルカノールアミンの改良された製造方法もまた、本明細書で提供される。
【００６１】
アルキレン酸化物の１，２−ジオール又は１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、好適な酸性触媒又は塩基性触媒の存在下で、所望のアルキレン酸化物を水と反応させる工程を含み得る。例えば、１，２−ジオールエーテルよりも１，２−ジオールを優先的に生産するには、アルキレン酸化物を、液相反応において、酸性触媒（例えば、反応混合物の全量に基づいて０．５〜１．０ｗｔ％の硫酸）の存在下で、５０℃〜７０℃、１ｂａｒ（絶対圧）にて、又は気相反応において、好ましくは触媒の不在下で、１３０℃〜２４０℃、２０ｂａｒ〜４０ｂａｒにて、１０倍過剰なモル数の水と反応させることが可能である。水の割合を減らす場合には、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が大きくなるであろう。このようにして製造された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテル、又はその他のマルチ−エーテルを含んでいる可能性がある。或いは、１，２−ジオールエーテルは、アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）を用いてアルキレン酸化物を変換することによって、又は水の少なくとも一部をアルコールで置換することによって、調製することができる。得られる１，２−ジオールと１，２−ジオールエーテルは、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化型樹脂系、洗浄剤、熱伝達系などの産業において、幅広い様々な最終用途で使用することができる。
【００６２】
本発明の方法で製造したアルキレン酸化物のアルカノールアミンへの変換は、例えば、アルキレン酸化物をアンモニアと反応させる工程を含み得る。無水アンモニア又はアンモニア水を使用できるが、モノアルカノールアミンの製造には無水アンモニアが好ましいため、モノアルカノールアミンが好ましいときには無水アンモニアを使用することができる。得られるアルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理に使用することができる。オレフィン酸化物は、該オレフィン酸化物を二酸化炭素と反応させることによって、対応する１，２−カーボネートに変換することができる。所望であれば、その後、１，２−カーボネートを水又はアルコールと反応させることによって、１，２−ジオールを調製することができる。適用可能な方法に関しては、米国特許第６，０８０，８９７号を参照されたい。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００６４】
実施例１
触媒の調製に用いた担体の特性は、以下のとおりである。
【００６５】
【表１】
0006054980.tif 000002
【００６６】
担体Ａは、従来からあるαアルミナ支持体を、２ｗｔ％のジルコンを用いて改変したものであり、担体Ｂは、従来から市販されていて製品名ＳＡ−５２０２のαアルミナ支持体である。どちらの担体もSaint-Gobain NorPro社（ストー、オハイオ州、アメリカ合衆国）から入手した。担体Ａと担体Ｂについて、水銀圧入法によって得られる微分細孔容積曲線として測定される細孔サイズ分布を、それぞれ図１Ａ及び図１Ｂに示す。これらの担体の積算細孔容積曲線は、図２Ａ及び図２Ｂに示す。
【００６７】
触媒の調製
【００６８】
触媒は、米国特許出願公開第２００９／１７７０００ Ａ１の「触媒の調製」欄に記載されているようにして調製した銀−アミン−オキサレート溶液（２６ｗｔ％のＡｇ）を、上記各担体に真空下で含浸させることによって調製した。
【００６９】
真空下で担体に含浸させるため、前記担体は、適切な栓を備えた、適切なサイズのガラス製円筒形容器の中に配置した。含浸溶液の収容に適切な分離用漏斗を、ゴム製ストッパを通じて含浸容器の頂部に挿入した。含浸容器を機械式真空ポンプに接続し、HIND HIVAC PIRANI GAUGE DHPG-222を用いて含浸容器内の圧力を監視した。
【００７０】
担体を収容した含浸容器を、所望の真空レベルにして１５分間その状態を保持した後、分離用漏斗と含浸容器の間にある栓を開いて、前記担体に前記含浸溶液をゆっくりと添加した。すべての溶液が含浸容器内に入った後（〜１５秒）、容器を大気に開放し、機械式真空ポンプを停止させた。前記溶液の添加後、周囲条件で１５分間、前記担体を含浸溶液に浸った状態にし、その後、過剰な溶液を４５分間かけて排出した。
【００７１】
次に、含浸された担体を以下のようにして乾燥させた。含浸されて湿潤なピル状の担体を、ステンレス鋼製ワイヤからなるメッシュ状トレイ（１ｍｍの複数個の開口が頂部に溶接された１０．５ｃｍ×８ｃｍの四角形ＳＳメッシュを備えるＳＳ−３１６）の上にある単層の中に広げ、ボックス炉（Thermolyne - 4800、ThermoFisher社（バーンステッド）製、１００〜１２００℃の温度範囲で運転する）の中に搬入した。含浸された担体をボックス炉の中に搬入する前に、炉はあらかじめ１００℃に加熱しておいた。炉のスイッチをオフにした後、炉の扉を開いてトレイを搬入した。トレイの炉への搬出入には、一対の舌状片を用いた。炉のスイッチをオンにし、含浸された担体を３０分間乾燥させた。乾燥後の含浸された担体をボックス炉から取り出し、大気中で冷却した。
【００７２】
次に、ホットエアガン（モデル番号ＨＬ１６１０Ｓ、Ｓｔｅｔｉｎｅｌ社製、出力１６００Ｗ、２３０〜２４０Ｖで５０Ｈｚの電源）を用いて、乾燥後の含浸された担体を以下のようにして焼成した。ホットエアガンの口部に固定することのできる絶縁された発散ノズルを作製した。このノズルは、長さが６インチ（１５ｃｍ）、頂部での直径が５．５ｃｍである。この直径は、ホットエアガンの口部の直径の約２倍である。ノズルの頂部における温度測定から、設定１では測定された温度が３００±１０℃であり、設定２では４００±１０℃であることがわかった。焼成している間、メッシュ状バスケットにより、含浸された担体がノズルの頂部と正確に同じ位置となるように、前記担体の位置を調整した。前記担体は、設定１で１．５分間及び設定２で２分間、焼成した後、大気中で室温まで冷却し、計量した。
【００７３】
その後、前記担体に銀−アミン−オキサレート溶液を再び含浸させた。この２回目の含浸に関しては、含浸、排液、乾燥、焼成の各ステップは、１回目の含浸と同様にして実施した。２回含浸させた担体、すなわち、完成した触媒を再度計量した。含浸中に増加した担体の重量に基づいて、銀の重量％を計算した。
【００７４】
上記手順により、担体Ａ及び担体Ｂの両方を用いて、異なる真空レベルで触媒を調製した。それぞれの実験に関し、目標の真空レベルは、含浸された担体を収容した容器を、大気圧から目標の真空レベルまで排気することによって実現した。用いた具体的な真空条件及び実現された銀の装填量は、以下の表１及び表２、並びに図３Ａ（１回目の含浸後の銀の装填量）及び図３Ｂ（２回含浸した後の銀の全装填量）に示す。図３Ａ及び図３Ｂに示した圧力は、最小残留圧として表示してある。データを総細孔容積に対して標準化するため、１００％に対するＡｇの相対装填量は、表１及び表２における最低圧力レベルの値とした。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
図３Ａ、図３Ｂ、表１、表２の結果から、担体への銀の装填量は、銀含浸溶液と接触させる前及び接触させたときにおける、担体を収容した含浸容器内の最小残留圧のレベルに依存することがわかった。より具体的には、担体表面への銀の装填量は、支持体を収容している含浸容器の内部の最小残留圧が増加するにつれて種々の程度で低下した。
【００７８】
特に、支持体Ａ（細孔サイズ分布に２つのピークがあり、３μｍより大きい細孔における総細孔容積の割合がより大きい）においては、１．８ｍｂａｒの値に関する１回目の含浸における銀の相対装填量及び銀の全相対装填量は、支持体を収容した含浸容器の内部の最小残留圧が１．８ｍｂａｒ（絶対圧）から１０１３．２５ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲で増加するとき、それぞれ８５％及び８８％まで低下した。それ以上に注目すべきは、支持体Ｂ（細孔サイズ分布に１つのピークがあり、３μｍより大きい細孔における総細孔容積の割合がより小さい）においては、１．８ｍｂａｒの値に関する１回目の含浸における銀の相対装填量及び銀の全相対装填量は、支持体を収容した含浸容器の内部の最小残留圧が１．８ｍｂａｒ（絶対圧）から１０１３．２５ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲で増加するとき、それぞれ７１％及び７２％まで僅かに低下したことである。
【００７９】
要するに、これらの結果は、以前より可能であると考えられていた真空レベルよりも低い真空レベルを利用して、担体の表面に十分に最適化された銀の装填が可能であること、すなわち、所望程度の装填量の銀を有する触媒を得るのに、最小残留圧を２０ｍｍＨｇ以下まで排気する必要がないことを示している。触媒を製造するのに担体を非常に高い真空レベル（例えば、最小残留圧が２０ｍｍＨｇ（絶対圧）以下など）に曝す必要がないため、エネルギー、時間及びコストの節約がもたらされる。
本開示は以下も包含する。
［１］
エポキシ化触媒を製造する方法であって、１３５ｍｂａｒ（絶対圧）よりも大きい最小残留圧を有する真空に担体を曝す工程と、触媒種又はその前駆体を含む含浸溶液に前記担体を接触させる工程とを含む繰返しを、含む前記方法。
［２］
前記真空は、１０００ｍｂａｒ（絶対圧）未満の最小残留圧を有する、上記態様１に記載の方法。
［３］
前記触媒種又はその前駆体は、銀を含む、上記態様１に記載の方法。
［４］
前記繰返しは、２回以上実施される、上記態様１に記載の方法。
［５］
前記曝す工程及び前記接触させる工程を経た担体を、前記含浸溶液から分離する工程と、分離された担体を２００℃以上の高温に曝す工程とを更に含む、上記態様１に記載の方法。
［６］
前記担体は、１．１ｍ2／ｇ以上の表面積を有する、上記態様１に記載の方法。
［７］
前記担体は、３ミクロンより大きい細孔径を有する細孔に存在する５％以上の総細孔容積を有する、上記態様１に記載の方法。
［８］
前記担体は、０．０１ミクロン〜１００ミクロンの細孔径範囲において２つ以上の細孔サイズ分布のピークを有し、且つ１．１ミクロンより大きいメジアン細孔径を有する、上記態様１に記載の方法。
［９］
前記エポキシ化触媒の全重量に基づいて１０ｗｔ％以上の装填量の触媒種が、前記担体上に供給される、上記態様１に記載の方法。
［１０］
前記含浸溶液は、１種又は複数種の助触媒を更に含む、上記態様１に記載の方法。
［１１］
前記１種又は複数種の助触媒は、レニウム及びセシウムを含む、上記態様１０に記載の方法。
［１２］
上記態様１に記載の方法によって調製されたエポキシ化触媒。
［１３］
１種又は複数種のアルキレンをエポキシ化する方法であって、上記態様１に記載の方法によって調製されたエポキシ化触媒の存在下で、酸素源とアルキレンとを接触させる工程を含む、前記方法。
［１４］
前記アルキレンは、エチレンを含む、上記態様１３に記載の方法。
［１５］
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、又はアルカノールアミンを製造する方法であって、上記態様１３に記載の方法によって調製されたアルキレン酸化物を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、又はアルカノールアミンに変換する工程を含む、前記方法。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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