(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン、（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ          （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（ＩＩＩ）光増感剤
を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン、（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ          （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（Ｖ）光塩基発生剤
を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物に対して、さらに（ＩＶ）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
（ＩＩ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物である請求項１〜３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ  （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
【請求項５】
（ＩＩ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物を、ノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項１〜５の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョンに用いられる界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤である請求項１〜６の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
（ＩＩ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物に用いられる界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤である請求項５〜７の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
（ＩＩＩ）光増感剤が、アントラセン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、よりなる群から選択される１種以上である請求項１および３〜７の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
（ＩＩＩ）光増感剤が、ベンゾフェノン骨格、および／またはアントラセン骨格を持つ化合物である請求項９に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
（ＩＶ）光酸発生剤が、有機ハロゲン化合物である請求項３〜１０の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】
（ＩＶ）光酸発生剤が、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンである請求項１１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１３】
（ＩＶ）光酸発生剤が、スルホニウム塩若しくはヨードニウム塩類である請求項３〜１２の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｖ）光塩基発生剤が、コバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、及び、アミンイミド化合物よりなる群から選択される１種以上の請求項２〜１３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｖ）光塩基発生剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物である請求項１４に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｖ）光塩基発生剤が一般式（３）で表わされるアリール基を有するＯ−アシルオキシムであることを特徴とする請求項１５に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【化１】
0005848609.tif 000007
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
【請求項１７】
さらに（ＶＩ）紫外線吸収剤を含有し、（ＶＩ）紫外線吸収剤がトリアジン骨格、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、サリチル酸フェニル骨格、安息香酸フェニル骨格よりなる群から選択される１種以上の骨格を持つ化合物である請求項１〜１６の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに（ＶＩＩ）ヒンダードアミン系光安定化剤を含有する請求項１〜１７の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに（ＶＩＩＩ）酸により活性化しアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する請求項２〜１３および１７、１８の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２０】
（ＶＩＩＩ）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が酸性リン酸化合物の塩である請求項１９に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２１】
さらに（ＩＸ）無機顔料を含有する請求項１〜２０の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１の何れか１項に記載された水性塗料用樹脂組成物を含有する一液型水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２の何れか１項に記載の一液型水性塗料用樹脂組成物から得られる塗膜。
【請求項２４】
請求項２３に記載の塗膜を有する塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野では塗膜に高度な性能を付与することが求められており、その一つとして耐汚染性の付与がある。塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中に加水分解性のシリコン化合物、特にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（特許文献１）。この方法により形成した親水性塗膜は、油性の汚染物質の付着を抑制、さらに付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能であり、耐汚染性を発現する。また、上記方法の水性塗料への適用に関して、オルガノシリケートとアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（錫化合物やリン酸など）を耐汚染性付与組成物として水性塗料へ添加することにより耐汚染性水性塗料として用いる方法が知られている（特許文献２）。【０００３】
しかしながら、上記方法では事前に耐汚染性付与組成物を水性塗料へ混ぜておくと、オルガノシリケートは塗料中の水と貯蔵中に加水分解が進行し、ゲル化が生じたり、親水性を発現させるための反応性が消失してしまうため耐汚染性が損なわれてしまう。これらの理由から、塗装開始時にアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を含む組成物を添加する２液型の塗料形態とする必要性があり、操作の煩雑さや余分に容器を必要とするなど欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、１液型の塗料形態が可能な安定性と良好な耐汚染性を示す、シリコン化合物による親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、塗膜形成樹脂、シリコン化合物および光増感剤を含有する樹脂組成物が通常の塗料の貯蔵条件である暗所での安定性を有する１液型の組成物となり得ること、得られる塗装物や塗膜が通常の被塗物の使用条件である屋外曝露やその他の光曝露により優れた親水性表面を形成し得ることを見出した。【０００７】
本発明に係る塗料用樹脂組成物は（Ｉ）合成樹脂エマルジョン、（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物、（III）光増感剤を含有することを特徴とする。
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a          （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
本発明に係る水系塗料用樹脂組成物はさらに（IV）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を好適に用いることができる。
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物としては、例えば、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物を好適に用いることができる。
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ            （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基である。）
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物は、ノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して好適に用いることができる。
（Ｉ）合成樹脂エマルジョンとしては、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンを好適に用いることができる。
（Ｉ）合成樹脂エマルジョンに用いられる界面活性剤としては、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物に用いられる界面活性剤としては、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
（III）光増感剤は、（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物とは暗所において加水分解の促進剤としては作用しないため、合成樹脂エマルジョンと（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と光増感剤を含有する水系塗料は通常の塗料の貯蔵条件である暗所において貯蔵を可能とする。
（III）光増感剤としては、アントラセン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体を用いることができ、特に、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格を持つ化合物を好適に用いることができる。
（IV）光酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物を用いることができ、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンを好適に用いることができる。
（IV）光酸発生剤としては、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩を好適に用いることができる。
（Ｖ）光塩基発生剤としては、コバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、及び、アミンイミド化合物を用いることができ、特に、Ｏ−アシルオキシム化合物を好適に用いることができる。
（Ｖ）光塩基発生剤としては、一般式（３）で表わされるアリール基を有するＯ−アシルオキシムを好適に用いることができる。【０００８】
【化２】
0005848609.tif 000002
【０００９】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基等が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
本発明に係る水系塗料用樹脂組成物はさらに必要により（VI）紫外線吸収剤および／または（VII）ヒンダードアミン系光安定化剤を好適に用いることができる。
（VI）紫外線吸収剤としては、トリアジン骨格、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、サリチル酸フェニル骨格、安息香酸フェニル骨格を用いることができ、特に、（III）光増感剤（IV）光酸発生剤（Ｖ）光塩基発生剤の光吸収を阻害しないものを好適に用いることができる。
（VII）ヒンダードアミン系光安定化剤としては下記一般式（４）で示されるピペリジン環を有する化合物を好適に用いることができる。
−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ（ＯＲ’）−Ｃ(ＣＨ3)2−    （４）
（Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基を表す）
本発明に係る水系塗料用樹脂組成物はさらに（VIII）酸により活性化し、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、特に、酸性リン酸化合物の塩を好適に用いることができる。
（VIII）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物は、（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物とは、酸の存在しない条件おいて加水分解の促進剤としては作用しないため、合成樹脂エマルジョンと（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と（VIII）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する水系塗料は通常の塗料の貯蔵条件であるｐＨ６〜１０という条件において貯蔵を可能とする。【００１０】
本発明に係る水系塗料用樹脂組成物はさらに（IX）無機顔料を好適に用いることができる。【００１１】
本発明に係る塗料用樹脂組成物は、一液型塗料用樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明による塗料を用いた場合、塗装後、ＵＶランプによるＵＶ照射でも良いが、通常の被塗物の使用条件である屋外曝露により、親水性を有する優れた耐汚染性の塗装物や塗膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料用樹脂組成物は貯蔵安定性が高いため、１液型の塗料形態が可能である。また本発明の組成物は、ＵＶランプによるＵＶ照射でも良いが、通常の被塗物の使用条件である屋外曝露により親水性を有する優れた耐汚染性の塗膜を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。【００１４】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン
本発明に使用可能な合成樹脂エマルションとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル系樹脂エマルジョンが有利である。【００１５】
アクリル系樹脂エマルジョンは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。【００１６】
（Ａ）アクリル系単量体はアルキルまたはアラルキル基を有するメタアクリレートおよび／またはアクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。尚、(メタ)アクリレートとは、本明細書中ではメタアクリレートおよび／またはアクリレートを表すこととする。【００１７】
この中で、炭素数３以上、１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いれば、安定な乳化重合が可能となるとともに、塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましく、特に、分岐アルキル基および／または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、たとえばｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。【００１８】
単量体総量中の（Ａ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して５０〜９９重量部が塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましい。さらに好ましくは、８０〜９９重量部である。【００１９】
（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体は、（Ａ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。【００２０】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。【００２１】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。【００２２】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。【００２３】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。【００２４】
単量体総量中の（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して（Ｂ）成分が０．１〜５０重量部含まれていることが、経済性、架橋性などの機能付与、エマルジョンの安定性の点で好ましい。親水性を有するビニル系単量体について、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。【００２５】
さらに（Ｃ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性効果を向上させることから好ましい。【００２６】
（Ｃ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ7Ｒ8(3-b)Ｓｉ（ＯＲ9）b  （５）
（式中、Ｒ7は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。【００２７】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、組成物の貯蔵時の架橋、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。【００２８】
（Ｃ）成分のＲ9の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、炭素数が増えるにつれ反応性は低下する傾向がある。エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましく、上記具体例のなかでγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（Ｉ）において、コア部にＲ9の炭素数の低い（Ｃ）成分（たとえばメトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、シェル部にＲ9の炭素数の高い（Ｃ）成分（たとえばエトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。【００２９】
（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。【００３０】
（Ｂ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部用いると、（Ｃ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。【００３１】
次にアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。【００３２】
（Ａ）、（Ｂ）成分からなる単量体混合物を公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。【００３３】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られたコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。【００３４】
乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン系またはノニオン系の界面活性剤を用いることができる。【００３５】
乳化重合に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、エマルジョンの重合時の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。【００３６】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。【００３７】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は種々選択できるが、アルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤を用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｃ）成分の安定性を向上させることができる。【００３８】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。【００３９】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。【００４０】
かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。【００４１】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、アニオン系界面活性剤における中和カチオン種も本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属以外のたとえばアンモニア、有機アミン類による中和物も用いることができる。【００４２】
界面活性剤の総使用量は、単量体全量１００重量部に対して有効成分量として１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。【００４３】
有効成分量としての界面活性剤総量中のアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の総量１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれていることが、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性、エマルジョンの機械的安定性の点で好ましい。【００４４】
重合開始剤としては、特に限定はなく、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの公知の重合開始剤を挙げることができる。それらの中でも重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。【００４５】
前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳ製、Ｓｏｄｉｕｍ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳ製、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ  ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、Ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｉｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ  ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ混合物）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。【００４６】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。【００４７】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。【００４８】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。【００４９】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。かかる連鎖移動剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。【００５０】
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持に用いる塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。【００５１】
これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものを用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｃ）成分の安定性を向上させることができ、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。【００５２】
合成樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。【００５３】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。【００５４】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
本発明における（II）成分であるシリコン化合物は、一般式（１）で示される。
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a          （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）。【００５５】
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。【００５６】
上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物が、塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ                （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）。【００５７】
オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。【００５８】
オルガノシリケートのＲ3は、炭素数が多い、また分岐のあるものでは加水分解・縮合の反応性が低下する。組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。【００５９】
また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。【００６０】
また、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を含有する親水性のポリエーテルをエステル交換反応等により導入すること、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどで親水性基を導入する変性により、水性媒体中での分散性を向上させることもできる。【００６１】
（II）の添加方法は、特に限定されないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた塗料組成物に直接添加、たとえば特開平８−２５９８９２号公報に記載される乳化物としての添加、特開平９−２２１６１１号公報に記載される（II）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどによる水溶化を行ったのちの添加、ＷＯ１９９９／０５２２８号公報に記載されるポリオキシアルキレン基を有する（II）の変性物としての添加、特開平８−３３７７５４号公報に記載される水溶性又は自己乳化型の（ブロック）イソシアネート基含有化合物および／またはカルボジイミド化合物などと（II）の混合物としての添加、特開２００２−１３８１２３号公報に記載される（II）を包含させた（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの使用などがあげられる。【００６２】
上記の（II）の添加方法の中で、乳化物としての添加、特に(II)シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物としての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。【００６３】
この乳化物に用いる水性媒体は、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、乳化物の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。【００６４】
また、アニオン系界面活性剤のアニオンとしては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどがあげられる。【００６５】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いれば、乳化物および水性塗料組成物での（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の安定性を向上させることができる。【００６６】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。【００６７】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。有効成分量としての界面活性剤総量中のアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の総量１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれていることが、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性の点で好ましい。さらに好ましくは、３０〜１００重量部である。【００６８】
この乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の加水分解・縮合が起こりやすくなり貯蔵安定性が低下する傾向がある。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。【００６９】
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。【００７０】
この乳化物中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、（II）の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。【００７１】
乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法；各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。【００７２】
（II）の添加量は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観の低下やクラックなどの問題が発生する傾向にある。【００７３】
（III）光増感剤
本発明における（III）成分である光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられ、より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ‘−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。【００７４】
上記の増感剤の中で、ベンゾフェノン、９，１０−ジプロポキシアントラセンなどのベンゾフェノン誘導体、アントラセン誘導体は、光照射による塗膜の表面親水性向上および耐黄変性の点で好ましい。【００７５】
（III）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（III）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（III）を添加するなどがあげられる。【００７６】
（III）の添加量は、表面親水性に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満ではシリコン化合物の加水分解が十分進行せず、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。【００７７】
（IV）光酸発生剤
本発明における（IV）成分である光酸発生剤は、光暴露により酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸などの強酸または四フッ化ホウ素などのスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。【００７８】
上記の光酸発生剤の中で、イオン性を有しないスルホン酸誘導体、有機ハロゲン化合物類は、特に（Ｉ）合成樹脂エマルジョンがイオン性界面活性剤で分散安定性を付与している場合において、組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。トリアリールスルホニウム・ＰＦ６塩などの芳香族スルホニウム塩やジフェニルヨードニウム・ＣＦ３ＳＯ３塩やビス(t−ブチルフェニル）ヨードニウム・ＰＦ６塩などの芳香族ヨードニウム塩などが挙げられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。【００７９】
（IV）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（IV）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（IV）を添加するなどがあげられる。【００８０】
（IV）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。【００８１】
（Ｖ）光塩基発生剤
本発明における（Ｖ）成分である光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。【００８２】
光塩基発生剤として、好ましくはＯ−アシルオキシム化合物が好適に用いられる。例えば、下記の一般式（３）で表される化合物があげられる。【００８３】
【化３】
0005848609.tif 000003
【００８４】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基等が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）。【００８５】
（Ｖ）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（Ｖ）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（Ｖ）を添加するなどがあげられる。【００８６】
（Ｖ）の添加量は、生成する塩基の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する塩基が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。【００８７】
（VI）紫外線吸収剤
（VI）成分である紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えば、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、サリチル酸フェニル誘導体、安息香酸フェニル誘導体等が挙げられる。さらに具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ− ４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５ ’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２− （２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、チバ・ジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１等が挙げられる。紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。【００８８】
（VI）としては、（III）（IV）（Ｖ）の光吸収を阻害しないものが好ましく３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲での（VI）と（III）の極大吸収波長が重ならない、また、極大吸収波長において（III）のほうが（VI）のモル吸光係数より大きいほうが光照射による塗膜の表面の親水性向上の点で好ましい。【００８９】
（VI）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（VI）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（VI）を添加する、もしくは重合可能な二重結合を有する（VI）を用い（Ａ）（Ｂ）成分と共重合し（Ｉ）合成樹脂エマルジョン中に存在させる、などがあげられる。【００９０】
（VI）の添加量は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満では得られる塗膜の耐候性への効果が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。【００９１】
（VII）ヒンダードアミン系光安定化剤
（VII）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシーベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、チバ・ジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。また、紫外線吸収剤と併用することで耐候性に対して相乗効果が発揮される。【００９２】
上記のヒンダードアミン系光安定化剤の中でＴＩＮＵＶＩＮ  １２３などの下記一般式（４）で表されるピペリジン環を有する化合物であるものが、（II）シリコン化合物に対する安定性の点で好ましい。
−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ（ＯＲ’）−Ｃ(ＣＨ3)2−          （４）
（Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基を表す）。【００９３】
（VII）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（VII）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（VII）を添加する、もしくは重合可能な二重結合を有する（VII）を用い（Ａ）（Ｂ）成分と共重合し（Ｉ）合成樹脂エマルジョン中に存在させる、などが挙げられる。【００９４】
（VII）の添加量は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満では得られる塗膜の耐候性への効果が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。【００９５】
親水性をさらに向上させるため、さらに（VIII）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物の添加を行うことができる。（VIII）成分は、酸性ではアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進するが、塩基性ではこの活性が抑制されているものであり、たとえば（IV）に該当するものを除く硫酸化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物などの酸性有機化合物のエステルまたは塩などがあげられる。具体例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのｔ−ブチルエステル類；アルキルホスホン酸、酸性リン酸エステルなどのナトリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩などがあげられる。【００９６】
上記の酸性有機化合物のエステルまたは塩の中で、酸性リン酸化合物の塩は、塗膜の表面親水性向上および組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。酸性リン酸化合物の塩としては、たとえばモノ−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネートなどのアルキルホスホン酸；ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などがあげられる。【００９７】
（VIII）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（VIII）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（VIII）を添加するなどがあげられる。【００９８】
（VIII）の添加量は、（VIII）から生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる量である。０．０５重量部未満ではアルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応促進が不足し、得られる塗膜の耐汚染性の向上作用が十分ではない傾向にあり、２０重量部を越えると塗膜耐水性の低下などの問題が発生する傾向にある。【００９９】
（IX）無機顔料
本発明における（IX）成分である無機顔料としては、特に限定されないが、通常塗料に用いられる顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、 カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料、 リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。【０１００】
無機顔料の添加方法としては、特に限定はされないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた塗料組成物に直接添加、無機顔料を粒径が所定の均一な粒径となるまでボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて水性媒体に分散させ、顔料分散ペーストとして添加などが挙げられる。【０１０１】
上記の（IX）の添加方法の中で、顔料分散ペーストとしての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。【０１０２】
（IX）の添加量は、目的に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、５〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部となる量である。２００重量部を越えると塗膜外観の低下などの問題が発生する傾向にある。【０１０３】
上記（Ｉ）〜（IX）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、優れた親水性表面を形成することが可能である。【０１０４】
本発明の塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（IX）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。【０１０５】
本発明の塗料用樹脂組成物の配合形態については、全ての配合物を配合した１液型の配合形態が可能である。本発明の塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性は良好で、全ての配合物を配合し、遮光した密閉状態で、長期間安定であり、得られる塗膜の物性の低下は起こらない。【０１０６】
得られた組成物には、必要に応じて有機顔料、たとえばアントラキノン顔料、アントラピリミジン顔料、アゾ顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、ピラントロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料およびチオインジゴ顔料など、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【０１０８】
（使用した材料）
（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ  ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０  ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が２００ｎｍであった。【０１０９】
（シリコン化合物の乳化物の製造例）
シリケート４０（多摩化学工業（株）製）３０重量部、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製、有効成分９５％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩）５重量部の混合物へ５％重曹水６部、脱イオン水４部を４０℃で撹拌しながら追加した。１時間後に脱イオン水５０重量部を４０℃で滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−１）の乳化物を得た。【０１１０】
（水性樹脂組成物の製造例）
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）１０３重量部に、シリコン化合物の製造例（II−１）の乳化物１７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により１０分混合した。この混合物に表１に示す顔料ペースト、表２および表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳ  Ａ５４３０スレート板に関西ペイント（株）製アレスゴムタイルシーラーを室温下エアスプレーで塗装、１日乾燥し、これに白エナメル塗料を室温下、塗装間隔２４時間でエアスプレー２回塗装（塗布量合計約０．６Ｋｇ／ｍ2）、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行って塗板を作製した。これらの塗板を兵庫県高砂市内で南面４５°で固定し、屋外曝露を行った。この際の養生完了時の水接触角（初期）および各曝露期間での水接触角、各曝露期間での耐汚染性の測定を行った。同様に耐候性用塗板を作成し、促進耐候性試験を行った。【０１１１】
【表１】
0005848609.tif 000004
【０１１２】
さらに、上記方法にて作成した白エナメル塗料を遮光密閉下５０℃に静置した。２週間静置後の塗料を使用して、同様の方法にて塗板を作成し、屋外曝露を実施した。この際の養生完了時の水接触角（初期）および各曝露期間での水接触角、各曝露期間での耐汚染性の測定を行った。結果を表２および表３に示す。【０１１３】
【表２】
0005848609.tif 000005
【０１１４】
【表３】
0005848609.tif 000006
【０１１５】
なお、測定は下記の方法によった。【０１１６】
・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外曝露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。【０１１７】
・耐汚染性
ミノルタ（株）製測色計ＣＲ−３００を使用し、曝露開始前と各曝露期間でＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、各曝露期間でのＬ＊と曝露開始前のＬ＊から明度差（ΔＬ）を算出した。値が大きい（０に近い）ほど汚染物質の付着による色相変化が小さく、耐汚染性に優れることを示す。【０１１８】
・光沢
ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を使用し測定した。値が高いほど外観に優れることを示す。【０１１９】
・耐候性（ＷＸＯＭ）
耐候性試験は、（株）東洋精機製作所製  ＡＴＬＡＳ  Ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｗｈｅｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを用い、波長２９５〜８００ｎｍ、紫外線照射度５５０Ｗ／ｍ2、２５００、４０００時間の曝露を行った。塗膜の光沢値を測定し、各曝露期間での初期６０゜鏡面光沢値に対する光沢保持率を求めた。光沢保持率が高いほど耐候性に優れていることを示す。【０１２０】
実施例１〜１６は、白エナメル塗料の塗板の屋外曝露において、水接触角が期間に応じて低下し、１ヶ月では７０°以下であり、実使用条件の曝露による優れた表面親水化が認められた。一方、（III）、（IＶ）、（Ｖ）成分を含有しない比較例１は、塗板の屋外曝露で水接触角の低下が１ヶ月では７７°であり、３ヶ月経過後も７８°と表面親水化の効果が充分ではなかった。実際に、実施例１〜１６は比較例１と比較するとΔＬも同様に変化が小さかったため、耐汚染性付与の効果も認められた。【０１２１】
さらに実施例１〜１６は、５０℃で２週間保存後の塗料を使用しても、屋外曝露１ヶ月で水接触角が７０°以下であり、ΔＬも比較例１と比べて同様に変化が小さかったため、表面の親水化および耐汚染性の効果が認められた。【０１２２】
（ＶI）、（ＶII）成分を配合した場合には、促進耐候性が向上し、耐汚染性の低下も認められなかった。
また、（III）、（IＶ）、（Ｖ）成分の代わりに、有機錫化合物を使用した比較例２は、貯蔵前の接触角は１ヶ月で５４°と良好な表面親水性を示し、耐汚染性付与の効果も充分ではあったが、貯蔵中に塗料の粘度が上昇し、２週間後には固化しており、充分な貯蔵安定性が得られず、一液としての特性はなかった。【０１２３】
以上のように本発明の樹脂組成物は、１液型の塗料形態においても良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。