(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び単一種のアルコール系溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）を必須成分とするアルコール成分とジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）とを必須の成分として反応させて得られる樹脂であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）が、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、及び、シクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる１種以上の化合物である請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
前記ジアミン（ｙ２）が、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンである請求項１記載の印刷インキ。
【請求項４】
前記ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００の範囲である請求項１記載の印刷インキ。
【請求項５】
更に、前記アルコール成分として、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と共に、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）を用いる請求項１記載の印刷インキ。
【請求項６】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）が、その原料成分１００質量部中、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）を５〜６５質量部の範囲で用いて得られるものである請求項５記載の印刷インキ。
【請求項７】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）が、前記アルコール成分として、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と共に、ポリエステルジオール（Ｂ）を用いて得られたものである請求項１記載の印刷インキ。
【請求項８】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）が、前記アルコール成分として、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）とポリエステルジオール（Ｂ）とを両者の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１００／０〜２０／８０となる割合で用いて得られたものである請求項７記載の印刷インキ。
【請求項９】
前記アミン成分（Ｙ）として、更に、トリアルコキシシリル基を有するジアミン又はモノアミンを併用する請求項１記載の印刷インキ。
【請求項１０】
ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び単一種のアルコール系溶剤とを含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、
ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）、及び３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）を含むアルコール成分、並びにジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）、並びに、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させて得られる樹脂であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項１１】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）が、前記アルコール成分として、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）、及び３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）と共に、ポリエステルジオール（Ｂ）を用いて得られたものである請求項１０記載の印刷インキ。
【請求項１２】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）が、その原料成分１００質量部中、前記３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）を０．１〜２０質量部の範囲で用いて得られるものである請求項１１記載の印刷インキ。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一つに記載の印刷インキを用いて印刷してなる印刷物。
【請求項１４】
ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）を必須成分とするアルコール成分とジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）とを必須の成分として反応させてポリウレタンポリウレア樹脂を製造し、次いで着色剤、及び単一種のアルコール系溶剤と混合することを特徴とする印刷インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤の９５％以上を単一のアルコール系溶剤及び水で構成する、印刷時に揮発溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境の破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっている。そのため、これを防止する為のPRTR法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、大気環境保全に関する法律も年々厳しくなってきている。特に、有機溶剤を大量に使用し放出しているグラビア印刷業界では、これらの問題を解決するひとつの手段として、溶剤回収・再利用への関心が高まっている。【０００３】
実際、ラミネート接着剤や出版グラビア印刷の分野では溶剤種をトルエン単独の組成に設計し、揮発溶剤を回収して再利用する事が既に行われている。これは、単独溶剤組成であれば、回収溶剤も単独組成で得られる為、接着剤やインキの希釈溶剤として容易に再利用できる為である【０００４】
主に軟包装材の製造に使用されるグラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがある。その中で、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型インキである。これは、乾燥性、印刷安定性、物性が高く、水性型に比較し優れた特徴があるからである。一方、昨今の環境保護へ向けた取り組みの中で、有機溶剤の削減が求められている。しかしながら、水性型への切り替えでは、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいない。【０００５】
このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。然しながら、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくない。従って、回収処理が主流となると予想されているものの、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易ではない。【０００６】
そこで、有機溶剤の種類を限定することで、回収、再利用の促進を図る工夫がなされている。例えば、有機溶剤を２種類とし、エステル系溶剤とアルコール系溶剤及び水を主成分とし、回収が容易とするインキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコール成分が少なく、保存安定性に劣る傾向がある。又、エステル系、ケトン系及びアルコール系の３種の溶剤に限定したインキも紹介されているが、精製の困難さが残る。特にケトン系の溶剤は回収の際に着色し易く、回収溶剤の再利用が難しい（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
有機溶剤の1つとして多用されるエステル系溶剤は、回収時及び、回収後の蒸留・精製過程でカルボン酸が副生成物として生成する。一般にカルボン酸はそのまま残存した場合、印刷インキ溶液のｐＨを低下させ、印刷適性やインキ塗膜密着性などのインキ物性を低減させるだけでなく、その特異かつ人体に有害な臭気によって印刷工程における作業員の健康に深刻な被害をもたらし、さらに印刷物に残存した微量成分による臭気問題を発生しやすい。したがって精製工程においては、カルボン酸は完全に除去されなければならない。【０００８】
しかしながら、一般に用いられる蒸留工程ではカルボン酸の完全除去は極めて困難であり、また可能であっても多大なコストがかかる為、複数種の有機溶剤からなる従来型グラビアインキに比して運用コストが高くなる問題点がある。カルボン酸の発生源となるエステル系溶剤を用いない、アルコール系溶剤からなる印刷インキを用いる事でこの問題は解決できるが、印刷インキの主要バインダーである従来型ポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール系溶剤のみでは十分な溶解性と印刷安定性・物性両立する事は困難である。【０００９】
水を含有せず、有機溶剤が、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡc）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とからなる２種類、又は酢酸エチル（ＥＡ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とからなる２種類で９５％以上を占め、回収が容易であるインキも知られているが、溶剤の溶解性が低く、樹脂の設計に制限がある。（例えば、特許文献３参照）。又、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡc）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキ、酢酸エチル（ＥＡ）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキも知られているが、乾燥性の調整に困難なところがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。昨今では、更に、アルコール系溶剤の種類を削減することも求められている。【００１０】
また、単一種のアルコール系溶剤への溶解性を高め過ぎると、インキを重ね印刷した際にインキが染み込むトラッピング不良が発生する問題点もあった。【００１１】
【特許文献１】特開平７−２４７４５６号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６４６号公報
【特許文献３】特開２００８−０１９４２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６３７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤成分の９５質量％以上を単一種のアルコール系溶剤及び水で構成し、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことに加え、印刷時に、揮発溶剤の回収がし易く、且つ、インキが染み込むトラッピング不良を軽減した印刷インキ、該インキを用いて印刷してなる印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、更に、脂環炭化水素基を有するアミノ基含有鎖伸長剤及び反応停止剤と反応させ得られたポリウレタンポリウレア樹脂を含有するインキが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤、及び単一種のアルコール系溶剤を含有する印刷インキであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂が、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）を必須成分とするアルコール成分とジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）とを必須の成分として反応させて得られる樹脂であることを特徴とする印刷インキに関する。【００１５】
本発明は、更に、前記印刷インキを用いて印刷してなる印刷物に関する。
本発明は、更に、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）を必須成分とするアルコール成分とジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）とを必須の成分として反応させてポリウレタンポリウレア樹脂を製造し、次いで着色剤、及び単一種のアルコール系溶剤と混合することを特徴とする印刷インキの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、揮発性成分として、単一種のアルコール系溶剤のみを有機溶剤の主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性が良好で、且つ、インキが染み込むトラッピング不良を軽減した印刷インキが得られる。一般に、印刷後に回収した溶剤は大気中の水分が混入した形で回収される。この回収液を単純に蒸留してもアルコールと水の共沸混合物の形で蒸留されるため、水分を完全に除去しようとすると多段式の精密蒸留工程を経なければならない。本発明の印刷インキは、アルコール・水混合系インキであり、アルコールと水の共沸混合物の状態で溶剤を再利用することが出来、コストメリットが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）を必須成分とするアルコール成分とジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）とを必須の成分として反応させて得られる樹脂である。【００１８】
ここで、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）を製造する際に用いるアルコール成分を構成するポリオキシアルキレングリコール（Ａ）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。それらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、被膜密着性が良好なことから４００以上が好ましく、被膜耐熱性が良好となることから、４，０００以下が好ましい。【００１９】
また、前記アルコール成分としては、前記ポリアルキレングリコール（Ａ）の他、必要に応じてポリエステルジオール（Ｂ）を用いることができる。【００２０】
ここで使用しうるポリエステルジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等の飽和または不飽和の低分子ポリオールの1種類または複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオールが好ましく用いられる。ポリエステルジオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗膜密着性が良好なことから４００以上であることが好ましく、アルコール溶媒への溶解性が良好なことから１，５００以下であることが好ましい。【００２１】
前記アルコール成分としてポリエステルジオール（Ｂ）を用いる場合、該ポリエステルジオール（Ｂ）の使用量は、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）とポリエステルジオール（Ｂ）の組成比〔（Ａ）／（Ｂ）（質量比）〕が１００／０〜２０／８０の範囲となる割合であることが好ましい。更に、アルコール溶媒への溶解性が良好なことから、前記組成比が１００／０〜７０／３０の範囲であることが特に好ましい。【００２２】
また、本発明では、前記アルコール成分として前記ポリアルキレングリコール（Ａ）の他、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）を用いることができる。ここで、斯かるモノアルコール（Ｃ）は、アルコール成分として後述する３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）と併用するか、或いは、イソシアネート成分として後述する３〜４官能のポリイソシアネートと併用することにより、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン構造を導入できて、アルコール系溶剤への溶解性や印刷適性が良好なものとなる点から好ましい。【００２３】
ここで用いる分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）は、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノプロピルエーテル等のポリオキシエチレングリコールモノアルキレンエーテル；ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のポリオキシプロピレングリコールモノアルキレンエーテル；ポリオキシブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノプロピレンエーテル等のポリオキシブチレングリコールモノアルキレンエーテル；分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロプレン鎖、及びポリオキシテトラメチレン鎖からなる群から選ばれる２種類以上のポリオキシアルキレン鎖を有するグリコールのモノアルキレンエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、分子構造中にポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖との両方を有するグリコールのモノメチルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖との両方を有するグリコールのモノメチルエーテルがより好ましい。【００２４】
前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、３００〜５，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４，０００の範囲であることがより好ましく、５５０〜２，０００の範囲であることが特に好ましい。【００２５】
また、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）の水酸基価は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、２２〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２８〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、５６〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。【００２６】
前記アルコール成分としてポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）を用いる場合、該モノアルコール（Ｃ）の使用量は、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分１００質量部中、前記分子構造中に前記モノアルコール（Ｃ）の含有量が５〜６５質量部となる範囲であることが、アルコール系溶剤への溶解性が高く、かつ印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから好ましく、特に１０〜５５質量部の範囲であることがより好ましい。【００２７】
ここで、前記した通り、ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料として用いられる前記アルコール成分として、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）と、前記モノアルコール（Ｃ）と、３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）とを併用することが好ましい。【００２８】
即ち、本発明で用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール系溶剤への溶解性を高め、アルコール溶剤中でも長期にわたって安定に保存できる高い保存安定性を実現させ、かつ、印刷インキに用いた場合に印刷時に空気中より混入する水分に対する安定性を向上させるために、その原料アルコール成分として前記ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）を用いるものである。しかしながら、ポリウレタンポリウレア樹脂の主鎖に多量のポリオキシアルキレン骨格を導入した場合、アルコール系溶剤への溶解性及び印刷インキに用いた際の水分混入による安定性は向上するものの、耐ブロッキング性、ラミネート接着強度などが低下する。【００２９】
そこで、本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の原料として、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）と、３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）とを用い、ポリウレタンポリウレア樹脂の側鎖としてポリオキシアルキレン骨格を導入することにより、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、更には印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性を向上させることができ、併せて最終的に得られる印刷インキの顔料分散性も良好なものとなる。【００３０】
従って、本発明で用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）、及び３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）を含むアルコール成分と、ジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ｘ）、並びに、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）とを含むアミン成分（Ｙ）を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００３１】
斯かる３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）は、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−プロパントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，９−ノナントリオール、グリセリン、エリトリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びこれらのポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、炭素原子数６以下の多価アルコールが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。【００３２】
前記した３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）の使用量は、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分１００質量部中、０．１〜２０質量部の範囲であることが、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、更には印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点から好ましく、特に０．３〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。【００３３】
また、本発明では、このアルコール成分として、更に、上記各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の他に、ジオール化合物を併用してもよい。該ジオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等が挙げられる。【００３４】
これらのなかでも特に最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール系溶剤への溶解性良好となる点からエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオール化合物の使用量は、前記アルコール成分中、０．５〜１０質量％となる範囲であることが本発明の効果を損なうことなくアルコール系溶剤への溶解性を高めることができる点から好ましい。【００３５】
次に、ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と反応させるイソシアネート成分の必須成分であるジイソシアネートは、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。ここで、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素原子数１〜９のものが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、等が挙げられ、その他リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。【００３６】
また、本発明では、イソシアネート成分として、前記イソシアネート成分の他、３〜４官能のポリイソシアネートを併用してもよい。該３〜４官能のポリイソシアネートを併用することにより、ポリウレタンポリウレア樹脂に分岐構造が形成され、前記アルコール成分の分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）と併用することにより、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン骨格を導入することができる。これにより、アルコール系溶剤への溶解性や印刷適性が良好なものとなる。ここで、３〜４官能のポリイソシアネートとしては、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。【００３７】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーと３官能以上の多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネート挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる３官能以上の多価アルコールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。【００３８】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーの三量体、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又は二価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。ここで用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、二価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンが挙げられる。これらモノアルコールや二価アルコールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。【００３９】
これらの中でもアルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、前記ヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、特に前記脂肪族ジイソシアネートの三量体であるヌレート体がより好ましい。【００４０】
前記３〜４官能のポリイソシアネートの含有量は、アルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、耐ブロッキング性とラミネート接着強度に優れ、更には印刷時に空気中から水分が混入した場合でも安定性が良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られることから、ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）の原料成分１００質量部中、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。【００４１】
本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を導入する手段として、前記モノアルコール（Ｃ）と前記３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）とを併用するか、前記モノアルコール（Ｃ）と３〜４官能のポリイソシアネートとを併用する手段があるが、本発明では、よりアルコール系溶剤への溶解性が高く、印刷インキに用いた場合に版かぶりが生じ難く、ハイライト転移性が良好で、かつ、印刷時に空気中から水分が混入した場合の安定性も良好なポリウレタンポリウレア樹脂が得られること、更に、印刷インキにした場合の顔料分散性、密着性に優れた性能を発現し得る点から前記モノアルコール（Ｃ）と前記３〜４官能の多価アルコール（Ｄ）とを併用することが好ましい。【００４２】
本発明で用いるポリウレタンポリウレア樹脂の前駆体である前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）は、上記したポリオキシアルキレングリコール（Ａ）を必須成分とするアルコール成分と、ジイソシアネートを必須成分とするイソシアネート成分とを反応させて得られるものであるが、両者の反応割合は、アルコール成分中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜３．０であることが好ましい。前記比が１．２より小さいときはゲル化の恐れがあり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。【００４３】
本発明に用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｘ）と、脂環炭化水素基を有するモノアミン（ｙ１）及びジアミン（ｙ２）を含むアミン成分（Ｙ）とを反応させて得られるものである。前記アミン成分（Ｙ）は、ジアミンが鎖伸長剤、モノアミンが反応停止剤として作用する。その際、前記モノアミン（ｙ１）と前記ジアミン（ｙ２）は、後述する化合物が好ましく、モノアミン（ｙ１）とジアミン（ｙ２）の両方ともにシクロヘキサン環を有する化合物が好ましい。【００４４】
前記ジアミン（ｙ２）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、（Ｎ−アミノエチル）―２−エタノールアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン等が挙げられる。【００４５】
これらの中でも、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン（シクロヘキサン環を有するアミン）が好ましい。【００４６】
また、モノアミン（ｙ１）としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等の脂環炭化水素基を有する化合物が挙げられるが、前記脂環炭化水素基を有する化合物を含むことが必須である。これらの中でも、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、及び、シクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる１種以上の化合物が、印刷インキにした場合のフィルム又はシート基材への密着性が良好となる点から好ましい。【００４７】
更に、本発明では、前記ジアミン（ｙ２）又はモノアミン（ｙ１）としてトリアルコキシシリル基を有するジアミン又はモノアミンを併用しても良い。これらを用いることにより、ポリウレタンポリウレア樹脂の分子構造中にトリアルコキシシリル基が導入されるが、このようなポリウレア樹脂を用いて得られる印刷インキ塗膜は、高いブロッキング性を有するため好ましい。このようなトリアルコキシシリル基を有するアミンは、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、インキ化した際の塗膜がより高いブロッキング性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、トリアルコキシシリル基を有するモノアミンが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。【００４８】
さらに、反応停止剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを併用してもよく、ポリウレタンポリウレア樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。【００４９】
以上詳述したポリウレタンポリウレア樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００の範囲であることが、溶剤成分への溶解性とトラッピング不良の防止効果とが良好となる点から好ましく、更に、１５，０００〜５０，０００の範囲であることがこれらの性能バランスが良好となる点から好ましい。【００５０】
ここで、前記ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、ポリエステルジオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するモノアルコール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）、及びポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。【００５１】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【００５２】
本発明の印刷インキは、詳述したポリウレタンポリウレア樹脂と、着色剤と、単一種のアルコール系溶剤とを含有することを特徴としている。【００５３】
ここで用いる単一種のアルコール系溶剤とは、単一種のアルコール系溶剤と水の合計が９５質量％以上であり、且つ、アルコール系溶剤と水との質量比［アルコール系溶剤／水］が５０：５０〜１００：０の溶剤として用いることができる。より好ましくは質量比［アルコール系溶剤／水］が８０：２０〜１００：０の範囲である。本発明の印刷インキに用いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる１種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。水の比率が５０質量％より多くなると、印刷後の乾燥に要する熱量が多くなり、高速度でのグラビア印刷が行いにくくなる。【００５４】
また、本発明で用いる着色剤は、白色系着色剤、白色系以外の無機顔料、有機系着色剤等が挙げられる。ここで、白色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化クロム、シリカ等が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが着色性、隠蔽性、耐薬品性、耐候性等の観点から好ましい。【００５５】
白色系以外の無機顔料には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）、べんがら（酸化鉄(III)）等の顔料が挙げられる。アルミニウムは一般に粉末またはペースト状であるが、取扱の簡便さと人体に対する安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、輝度感、濃度の要求に応じてリーフィングまたはノンリーフィングタイプが用いられる。【００５６】
有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機顔料や染料等が挙げられる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。【００５７】
着色剤は、印刷インキに十分な濃度・着色力を発現させる為、印刷インキの総質量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。【００５８】
顔料を本発明の印刷インキ中に安定に分散させる際、前記樹脂単独でも分散可能であるが、更に顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両イオン性等の界面活性剤を用いることができる。分散剤の使用量は、インキの保存安定性の観点から、インキの総質量に対して０．０５質量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５質量％以下が好ましい。更に、０．１〜２質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。【００５９】
本発明の印刷インキは、前記したポリウレタンポリウレア樹脂、着色剤等を単一種のアルコール系溶剤中に溶解、または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記樹脂、必要に応じて前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。【００６０】
顔料分散体の粒度分布は、分散練肉機の粉砕メディアの直径、充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、最適化することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。【００６１】
前記方法で製造された印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、Ｂ型粘度計液温２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。【００６２】
本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。【００６３】
本発明の印刷インキは、各種フィルム及至シート状の基材に、上記の印刷方式を用いて印刷及至塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することにより、本発明の印刷物とすることができる。ここで、フィルム及至シート基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料を挙げることが出来る。【００６４】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理及び／またはポリビニルアルコーのコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても
良い。【００６５】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の印刷インキを用いたラミネート積層物が得られる【００６６】
本発明の印刷インキは、単一のアルコール系溶剤及び該アルコールに溶解可能なポリウレタンポリウレア樹脂を使用することを特徴としており、印刷及び乾燥工程で発生する溶剤蒸気からアルコール成分を容易に分離回収できる。回収した溶剤は、単一のアルコールであり、エステル系溶剤の場合と異なり、カルボン酸等の副生成物もなく、精製工程も簡略化可能である。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、下記各合成例及び比較合成例における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。【００６８】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【００６９】
（合成例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール１９９．１部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７５．１部
を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．３％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにエタノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２４．０部、シクロヘキシルアミン１．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）２７４．２部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ１）を得た。ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７０】
（合成例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、四ツ口フラスコに水酸基価２８０．５  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）４００のポリエチレングリコール１１７．３部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１３０．２部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１０．０％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにエタノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン４７．２部、シクロヘキシルアミン５．３部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）２４７．５部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ２）を得た。ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７１】
（合成例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３，０００のポリエチレングリコール２４７．７部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート３６．７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．４％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１４．１部、シクロヘキシルアミン１．５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）２８４．４部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）５７，０００、アミン価１．２（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ３）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７２】
（合成例４：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール１９８．１部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７４．７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．３％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）を得た。続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２３．８部、ジシクロヘキシルアミン３．４部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）２７２．８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４２，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ４）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７３】
（合成例５：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール２０４．１部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７．０部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．３％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１，２−シクロヘキサンジアミン１６．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）２８１．１部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４４，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ５）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７４】
（合成例６：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール１８０．８部、水酸基価２８．４  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００の分子構造中にポリオキシエチレンとポリオキシプロプレンとを有するグリコールのモノメチルエーテル１７．４部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．２部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７４．９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．３％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２３．９部、シクロヘキシルアミン１．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）２７４．３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４１，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ６）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７５】
（合成例７：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール４２．２部、水酸基価２８．４  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００の分子構造中にポリオキシエチレンとポリオキシプロプレンとを有するグリコールのモノメチルエーテル１４９．３部、１，１，１−トリメチロールプロパン１０．１部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７３．０部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．１％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ７）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２１．６部、シクロヘキシルアミン３．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）２７４．６部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）２９，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ７）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７６】
（合成例８：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール１５９．３部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物３９．８部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７５．１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．３％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ａ８）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２４．０部、シクロヘキシルアミン１．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）２７４．２部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、アミン価１．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ８）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７７】
（合成例９：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール３６．９部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物１４７．７部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８１．９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ａ９）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３１．７部、シクロヘキシルアミン１．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）２６６．５部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４２，０００、アミン価１．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ９）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７８】
（合成例１０：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール９２．８部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物２３．２部、水酸基価１０１．８  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル３１．８部、１，１，１−トリメチロールプロパン７．７部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１０２．８部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が７．５％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１０）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３７．９部、シクロヘキシルアミン３．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）２５８．３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ１０）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００７９】
（合成例１１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール９２．０部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物２３．０部、水酸基価１０１．８  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル３１．５部、１，１，１−トリメチロールプロパン７．７部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１０２．０部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が７．５％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１１）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３７．６部、シクロヘキシルアミン１．９部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．３部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１１）２５６．３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）２６，０００、アミン価１．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ１１）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００８０】
（合成例１２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール７５．９部、水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ/ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物５０．６部、水酸基価１０１．８  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル４３．５部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート５５．６部、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とするヌレート型ポリイソシアネート（「スミジュール  Ｎ３３００」、イソシアネート当量１９３．０  住化バイエルウレタン社製）３９．９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が６．０％に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１２）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン３０．７部、シクロヘキシルアミン３．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、側鎖に親水性部位をグラフト重合した線状ウレタンプレポリマー（Ａ１２）２６５．５部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）２９，０００、アミン価１．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｘ１２）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００８１】
（比較合成例１：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリエチレングリコール１９８．７部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７５．０部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．３％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン２３．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）２７３．７部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４３，０００、アミン価１．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ１）を得た。  ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００８２】
（比較合成例２：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２８０．５  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）４００のポリポリエチレングリコール１１６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２９．８部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１０．０％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン４８．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン５．０部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）２４６．７部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）２７，０００、アミン価１．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液（Ｙ２）を得た。      
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００８３】
（比較合成例３：ポリウレタンポリウレア樹脂の調製）
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、０．５リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）３，０００のポリエチレングリコール２４６．９部を仕込み、窒素ガスを流し、攪拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート３６．５部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．４％に達する迄９０℃で反応し、両末端が脂肪族イソシアネート基の線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）を得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに２−プロパノール７００部、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１４．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）２７３．７部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４１，０００、アミン価１．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｍｗ）のアルコール溶液（Ｙ３）を得た。
ついで、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００８４】
実施例１〜１２、比較例１〜３
前記ポリウレタンポリウレア樹脂のアルコール溶液Ｘ１〜Ｘ１２、Ｙ１〜Ｙ３用いて、後述する方法で、墨色インキを調製し、各種性能を評価した。【００８５】
（墨色インキの調整方法１）
ガラス瓶に３．０ｍｍのガラスビーズを１００部仕込み、エタノールを４３部、カーボンブラックとしてＭＯＮＡＲＣＨ４６０（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製）を１１部、フローレンＧ−７００（共栄社化学株式会社製）1部、ポリウレタンポリウレア樹脂Ｘ１を４０部、水を５部仕込んだ後、ペイントコンディショナーで１時間分散を行った後、金網でガラスビーズを濾過し、墨色インキＸＢ−１を得た（実施例１）。
実施例２についても表１に記載の配合比率にて前記実施例１と同様の手順にて墨色インキＸＢ−２を調製した。【００８６】
（墨色インキの調整方法２）
ガラス瓶に３．０ｍｍのガラスビーズを１００部仕込み、ＩＰＡを４３部、カーボンブラックとしてＭＯＮＡＲＣＨ４６０（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製）を１１部、フローレンＧ−７００（共栄社化学株式会社製）1部、ポリウレタンポリウレア樹脂Ｘ３を４０部、水を５部仕込んだ後、ペイントコンディショナーで１時間分散を行った後、金網でガラスビーズを濾過し、墨インキＸＢ−３を得た（実施例３）。実施例４〜１２及び比較例１〜３についても表１及び表２に記載の配合比率にて前記実施例３と同様の手順にてインキを調製した。【００８７】
上記で得られた墨色インキＸＢ１〜ＸＢ１２、及び墨色インキＹＢ１〜ＹＢ５について、以下の評価を実施した。【００８８】
（顔料分散性）
表１、表２及び表３に記載のインキを片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製  Ｅ５１０２  １２μｍ）の処理面にバーコーター＃４にて展色した。目視にて墨インキ光沢性を確認。光沢がややあれば実用可能レベルと判断するが、より光沢性がある方が望ましい。
（評価）
◎：非常に光沢がある。蛍光灯の光が反射する
○：光沢がある。蛍光灯の光が少し反射する。
△：光沢がややある。蛍光灯の光がわずかに反射する。
×：光沢がない。蛍光灯の光がほとんど反射しない。
××：光沢がまったく無い。蛍光灯の光がまったく反射しない。【００８９】
（密着性）
表１、表２、及び表３に記載の各墨色インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製  Ｅ５１０２  １２μｍ）の処理面にバーコーター＃４にて展色した。ニチバンのセロファンテープ１８ｍｍ幅を展色面に密着させたのち、セロファンテープを垂直方向に勢いよく引き剥がし、セロファンテープに付着するインキ皮膜の面積比率を目視評価した。
セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％未満であれば実用可能なレベルと判断できるが、よりセロファンテープに付着しない方が望ましい。
（評価）
◎：セロファンテープに付着するインキの面積比率０％
○：セロファンテープに付着するインキの面積比率１０％未満
△：セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％未満
×：セロファンテープに付着するインキの面積比率３０％以上
××：セロファンテープに付着するインキの面積比率８０％以上【００９０】
（印刷適性）
表１、表２及び表３に記載の各墨色インキをＩＰＡで希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１５秒になるように希釈した。調整したインキを、半ベタ版を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製  パイレンＰ−２１６１  ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷速度を１００ｍ／分、１５０ｍ／分、２００ｍ／分と変更し、半ベタ版の非画線部のインキが掻き取り切れず、漏れ出したインキが二軸延伸ポリプロピレンフィルムに転移する現象（版かぶり）の発生度合を目視評価した。印刷速度１００ｍ／分の印刷条件で版かぶり現象が発生しなければ実用可能なレベルと判断できるが、より高印刷速度でも版かぶり現象が発生しない方が望ましい。
（評価）
◎：  印刷速度２００m/minで版かぶり現象が発生せず
○：  印刷速度１５０m/minで版かぶり現象が発生せず
△：  印刷速度１００m/minで版かぶり現象が発生せず
×：  印刷速度１００m/minで版かぶり現象が発生
××：  印刷速度１００m/minで版かぶり現象が酷く発生【００９１】
（ラミネート物性）
表１、表２及び表３に記載の各墨色インキをＩＰＡで希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１５秒になるように希釈した。調整したインキを、ベタ版（ヘリオ１７５線）を取り付けたグラビア印刷機を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式会社製  エンブレムＯＮ  １５μｍ）の処理面に印刷を行った。得られた印刷物のインキ面にディックドライＬＸ−７０３ＶＬを１５部、ＫＲ−９０を１部、酢酸エチルを２４．８部混合したラミネート用接着剤をバーコーター＃８で塗布し、精密ラミネーターを用いて片面にコロナ放電処理を施したＬ−ＬＤＰＥのフィルム（三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ−ＨＣ６０μｍ）と貼り合わせてラミネートする。
ラミネート物は４０℃で４８時間エージングする。
エージング後のラミネート物をヒートシーラーにて１８０℃、１秒、０．１ＭＰａの条件で三方シールし、パウチを作る。その中にサラダ油／ミートソース／酢＝１／１／１を入れる。そして上方をシールする。ボイル試験機を用いて９８℃、３０分間、６０分間及び９０分間のボイル処理を行い、外観を目視評価した。
３０分のボイル処理で外観に異常なければ実用可能なレベルと判断できるが、より長時間の処理に耐えられる方が望ましい。
（評価）
◎：  ９０分のボイル処理でも外観に異常なし
○：  ６０分のボイル処理で外観に異常なし
△：  ３０分のボイル処理で外観に異常なし
×：  部分的にラミ浮きが確認できる
××：  ラミ浮きが多発、又は破袋【００９２】
【表１】
0005848854.tif 000002
【００９３】
【表２】
0005848854.tif 000003
【００９４】
【表３】
0005848854.tif 000004
【００９５】
尚、表中の原料は以下の通りである。
ＭＯＮＡＲＣＨ４６０（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）：カーボンブラック、粒子サイズ２７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８４ｍ２／ｇ
フローレンＧ−７００（共栄社化学株式会社製）：カルボキシ基含有ポリマー変性物