(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空ポンプを具備した減圧室内に、シリコンを収容する上端開口の黒鉛製るつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を備えたシリコン精製装置であって、前記るつぼの上部において該るつぼの開口部を覆うと共にるつぼ内のシリコン溶湯表面より小さい面積の排気開口を有するリング状の保温蓋を備え、該保温蓋が、前記減圧室内において、前記るつぼの加熱中に交換可能であることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項２】
前記リング状の保温蓋は、前記るつぼの上部において、該るつぼの開口部の周辺部分を覆うと共にるつぼ内のシリコン溶湯表面より小さい面積の中央開口を有するリング状の周辺保温部材を介して、該るつぼの開口部を覆うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン精製装置。
【請求項３】
前記減圧室は、ゲートバルブを介して交換可能な保温蓋を収容する準備室を備えている請求項１又は２に記載のシリコン精製装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン精製装置を用い、るつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつシリコン溶湯中から蒸発する不純物を除去するシリコン精製方法であり、交換可能な保温蓋を少なくとも１回交換することにより、るつぼの加熱を継続しつつ少なくとも２チャージのシリコン精製処理を行うことを特徴とするシリコン精製方法。
【請求項５】
前記シリコン精製処理時の減圧室内の圧力が５００Pa以下であることを特徴とする請求項４に記載のシリコン精製方法。
【請求項６】
前記交換可能な保温蓋を交換時の減圧室内の圧力が５００Paより高いことを特徴とする請求項４又は５に記載のシリコン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物濃度の高い安価な金属シリコン原料から、太陽電池等の製造に用いる高純度シリコンを精製するためのシリコン精製装置及びこのシリコン精製装置を用いて行うシリコン精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造用のシリコン原料は、これまで半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池需要の急速な伸びにより、スクラップの供給量が追いつかず、今後太陽電池用のシリコン原料の供給不足が懸念されている。半導体製造プロセスで使用されているシリコン原料は、シーメンス法を用いて製造されているが、シーメンス法で製造したシリコン原料は高価であり、太陽電池製造プロセスに直接供給されるルートではコスト的に合わない。そこで、不純物濃度は高いが安価な金属シリコン原料から、真空溶解や凝固精製を用いて、高純度シリコンを製造する冶金的プロセスの開発が進められてきた。【０００３】
上記の冶金的プロセスは、不純物元素とシリコンとの物理的な挙動の差を利用した幾つかの冶金的なサブプロセスを組み合わせて精製するプロセスである。Ｐ（リン）を代表とするＳi（シリコン）よりも蒸気圧の高い不純物元素を除去するサブプロセスについては、真空溶解法の適用が検討されてきた。以下、真空溶解法によるＰ除去と言う表現を用いるが、この真空溶解法によれば、Ｐ除去に伴ってＰ以外のＳiよりも蒸気圧の高い不純物元素も除去される。【０００４】
真空溶解法に用いる装置の基本的な構成としては、真空ポンプを有した減圧可能な真空容器の中にるつぼ及びヒーター等の加熱装置が設置される。るつぼ中には数十ppm以上の高いＰを含有する金属シリコン原料を充填し、減圧下乃至不活性ガス下で加熱溶解し、溶解して生成したこのシリコン溶湯を減圧下かつ融点以上の温度で一定時間保持する。この間、シリコン溶湯からはＳiよりも蒸気圧の高いＰが優先的に蒸発するので、Ｓi中のＰ濃度は時間と共に低下する。【０００５】
本発明者らは、先ず、真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を設置してなるシリコン精製装置であって、前記るつぼ内のシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に不純物凝縮装置を配してなるシリコン精製装置を用い、前記シリコン溶湯表面から蒸発してくる不純物を不純物凝縮装置により可及的に凝縮させて除去することにより、シリコン溶湯表面上方の不純物の蒸気圧を低下させ、これによって十分なＰ除去速度を実現することができる、簡便かつ安価な装置構成で低コストのシリコン精製装置及び精製方法を提案した（特許文献１）。しかしながら、特許文献１で提案されたシリコン溶湯を保持するるつぼとしては、真空中での使用に耐えるために黒鉛製のものを用いる必要があるが、黒鉛製のるつぼを用いた場合、るつぼ材質であるカーボンがシリコン溶湯中に溶解し、溶解したカーボンの一部がＳiＣ（炭化ケイ素）として溶湯表面に浮上し、この浮上したＳiＣ粒がシリコン溶湯からのＰの蒸発を物理的に妨げてＰ除去効率を低下させ、Ｐ除去処理の生産性を低下させることがある。【０００６】
そこで、本発明者らは、次に、この特許文献１で明らかとなった黒鉛製るつぼを用いた場合に生じる問題点、すなわち、シリコン溶湯表面にＳiＣ粒が浮遊してＰ除去処理の生産性を低下させるという問題を解決するものとして、るつぼの上面に、保温用のリング乃至該るつぼの内径より外径の小さな円板、あるいは加熱用のヒーター、あるいは保温用のリング乃至該るつぼの内径より外径の小さな円板および加熱用のヒーターを配し、シリコン溶湯表面へのＳiＣ粒の浮遊を抑制して大きなＰ除去速度を達成できるシリコン精製装置、及び、前記のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法を提案した（特許文献２）。【０００７】
この特許文献２の発明によれば、真空溶解法によるＰ除去のプロセスを実用化するにあたり、シリコン溶湯表面の温度を高温に保つことができ、以下の２つの効果が得られることが判明した。すなわち、一つ目は、真空溶解法を用いたＰ除去の３つの素過程、（ａ）シリコン溶湯内でのＰの拡散過程、（ｂ）シリコン溶湯の自由表面からのＰの蒸発過程、（ｃ）気相中でのＰの拡散過程の内で、律速過程である（ｂ）過程を促進し、Ｐ除去速度を増大させる効果である。また、二つ目は、シリコン溶湯表面からのＰの蒸発を妨げる浮遊物の発生を抑制し、Ｐ除去速度を維持する効果である。このため、真空溶解法を用いたＰ除去に用いるるつぼとして、原理的に使用可能であって、コスト的に見合う汎用的な材質の黒鉛製のるつぼを用いた場合、この黒鉛製るつぼからＣ（カーボン）がシリコン溶湯中に数十〜数百ppmの高濃度で溶解し、この溶解したＣがＳiＣ粒としてシリコン溶湯表面に析出し、浮遊して、シリコン溶湯表面からのＰの蒸発を妨げるが、シリコン溶湯表面の温度を高温に保つことにより、シリコン溶湯表面へのＳiＣ粒の析出を抑制できる。実際に、本発明者らは、シリコン溶湯の表面を高温に保つための保温手段として、特許文献２に示されているような様々なタイプのものを実用化し、検討したが、それらはいずれも、前記２つの効果を発揮し、Ｐ除去処理の生産性を向上させるものとして十分な機能を発揮した。【０００８】
しかるに、シリコン溶湯表面を高温に保つための最も簡便な構造で製作が容易な保温手段として、黒鉛化処理されたフェルト（黒鉛フェルト）製のリング状の保温部材を備えたシリコン精製装置について更に検討を進めた結果、以下のような別の新たな問題が存在することが判明した。
すなわち、このシリコン精製装置は、図６に示すように、真空ポンプ１を具備した減圧室２内に、シリコン溶湯３を収容する上端開口の黒鉛製るつぼ４と、該るつぼ４を加熱する加熱装置５を備え、前記るつぼ４の上部に位置してこのるつぼ４の開口部を覆うと共に、シリコン溶湯３表面から図示外の不純物凝縮装置への経路の間で、シリコン溶湯３表面から蒸発する不純物蒸気を排気するための排気開口13aを有するリング状の保温部材13を備えている。そして、この排気開口13aの開口縁部は、シリコン溶湯３より本質的に温度が低いので、シリコン溶湯３表面から蒸発した不純物蒸気が一定の割合で凝集することを意味し、この凝集した不純物蒸気が液相であって、るつぼ内に還流される構造を有していれば、排気開口13aはその開口状態を維持し続けることができる。【０００９】
しかしながら、真空溶解法によるＰ除去のプロセスは、シリコン溶湯３表面からＰを蒸発させて除去するプロセスではあるが、Ｓiにも一定の蒸気圧があって不可避的にＳiも同時に蒸発する。しかも、Ｓiの蒸気圧がＰの蒸気圧より如何に小さいものであっても、Ｓi中のＰの濃度を十分に下げることが目的であることから、シリコン溶湯３表面に存在するＳiの濃度がＰの濃度に比べて圧倒的に大きく、シリコン溶湯３表面から蒸発する元素量、すなわちリング状の保温部材13の排気開口13aを通過して前記不純物凝縮装置に向かって移動する元素量は、Ｓiの方がＰよりも圧倒的に多い。【００１０】
このため、前記リング状の保温部材13の排気開口13aの開口縁部には、ＳiやＳi化合物の固体が徐々に析出し、数チャージ分程度のシリコンのＰ除去処理では、その析出量が排気開口13aを大きく減らすことはないが、るつぼ４を加熱したままで数十チャージ分のシリコンをＰ除去処理する間には、排気開口13aを塞ぐまでの量になり、延いてはＰ及びＳiの蒸発が妨げられてＰ除去効率が低下することが判明した。また、このＳiやＳi化合物の固体の析出を防ぐにためには、前記リング状の保温部材13の排気開口13aの周辺付近の温度をシリコン溶湯３表面と同程度の高温に保持することが必要であることも判明したが、加熱装置を装備しない断熱だけのリング状の保温部材13の構成では、この排気開口13aの周辺付近の温度をシリコン溶湯３表面と同程度の高温に保持することは困難であり、ＳiやＳi化合物の固体の析出を十分な程度にまで抑制することは原理的に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2005-231,956号公報
【特許文献２】特開2006-232,658号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは、上述した特許文献２に係るリング状の保温部材における新たな問題、すなわち、数十チャージ分のシリコンについて、るつぼを加熱したまま連続的にＰ除去処理を行うことが困難であるという問題を解決すべく鋭意検討した結果、このリング状の保温部材をるつぼの加熱中に交換可能なリング状の保温蓋として構成することにより、解決できることを見い出し、本発明を完成した。【００１３】
従って、本発明の目的は、シリコン溶湯表面を高温に保つための保温手段として、簡便な構造で製作が容易であり、しかも、るつぼの加熱下に交換可能なリング状の保温蓋を用い、るつぼを加熱したままで数十チャージ分のシリコンを連続的に処理することが可能なシリコン精製装置及びこれを用いたシリコン精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、以下のように構成される。
（１）  真空ポンプを具備した減圧室内に、シリコンを収容する上端開口の黒鉛製るつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を備えたシリコン精製装置であって、前記るつぼの上部において該るつぼの開口部を覆うと共にるつぼ内のシリコン溶湯表面より小さい面積の排気開口を有するリング状の保温蓋を備え、該保温蓋が、前記減圧室内において、前記るつぼの加熱中に交換可能であることを特徴とするシリコン精製装置。【００１５】
（２）  前記リング状の保温蓋は、前記るつぼの上部において、該るつぼの開口部の周辺部分を覆うと共にるつぼ内のシリコン溶湯表面より小さい面積の中央開口を有するリング状の周辺保温部材を介して、該るつぼの開口部を覆うことを特徴とする前記（１）に記載のシリコン精製装置。【００１６】
（３）  前記減圧室は、ゲートバルブを介して交換可能な保温蓋を収容する準備室を備えている前記（１）又は（２）に記載のシリコン精製装置。【００１７】
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン精製装置を用い、るつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつシリコン溶湯中から蒸発する不純物を除去するシリコン精製方法であり、交換可能な保温蓋を少なくとも１回交換することにより、るつぼの加熱を継続しつつ少なくとも２チャージのシリコン精製処理を行うことを特徴とするシリコン精製方法。【００１８】
（５）  前記シリコン精製処理時の減圧室内の圧力が５００Pa以下であることを特徴とする前記（４）に記載のシリコン精製方法。【００１９】
（６）  前記交換可能な保温蓋を交換時の減圧室内の圧力が５００Paより高いことを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のシリコン精製方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、シリコン溶湯表面を高温に保つための保温手段として、簡便な構造で製作が容易であり、しかも、るつぼの加熱下に交換可能なリング状の保温蓋を用いているので、るつぼを加熱したままで保温蓋を交換しつつ数十チャージ分のシリコンを連続的に処理することが可能であり、るつぼの再加熱に要する時間的及び熱エネルギー的なコストの低減が可能になり、安価で高純度の太陽電池用シリコン原料を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係るシリコン精製装置を説明するための概念説明図である。
【００２２】
【図２】図２は、図１のシリコン溶湯表面から保温蓋の排気開口を介して飛び出すＳiの存在領域を示す概念説明図である。
【００２３】
【図３】図３は、図１の保温蓋の上方の冷却された空間からの冷たい輻射の影響が及ぶ領域を示す概念説明図である。
【００２４】
【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態に係るシリコン精製装置を説明するための概念説明図である。
【００２５】
【図５（ａ）】図５(a)は、本発明のシリコン精製装置を用いて、るつぼの加熱中に保温蓋を交換し、連続的にＰ除去処理を行うシリコン精製方法の一例を説明するための概念説明図であり、保温蓋がるつぼの開口部を覆っている状態を示す。
【００２６】
【図５（ｂ）】図５(b)は、図５(a)と同様に、シリコン精製方法の一例を説明するための概念説明図であり、保温蓋が準備室内に格納された状態を示している。
【００２７】
【図６】図６は、特許文献２の発明に係るリング状の保温部材を備えたシリコン精製装置を説明するための概念説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、真空ポンプを具備した減圧室内に、上端開口の黒鉛製るつぼと、このるつぼを加熱するための加熱装置を備えたシリコン精製装置及びこのシリコン精製装置を用いて行う精製方法である。ここで、本発明における精製とは、主としてＰの除去であり、更に、Ｐ以外に、例えば、Ａl、Ａs、Ｓb、Ｌi、Ｍg、Ｚn、Ｎa、Ｃa、Ｎi、Ｇe、Ｃu、Ｓn、Ａg、Ｉn、Ｍn、Ｐb、Ｔl等のＳiより蒸気圧の高い不純物元素の除去についても含まれる。
【００２９】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態について、シリコン精製装置の構成を図１により説明する。先ず、真空ポンプ１を備えた減圧可能な減圧室２内に、シリコン溶湯３を保持するためのるつぼ４と、シリコンをその液相状態に保持するための加熱装置５とがセットされている。そして、るつぼ４の上部には、その開口部の周辺部分を覆うと共にるつぼ４内のシリコン溶湯３表面の面積より小さい面積の中央開口6aを有するリング状の周辺保温部材６が取り付けられており、また、この周辺保温部材６の上部には、その中央開口6aを覆う位置に、前記るつぼ４の中央開口6aを覆うと共にるつぼ４内のシリコン溶湯３表面の面積より小さい面積の排気開口7aを有する第一のリング状の保温蓋７1が設けられており、また、前記減圧室２内には、その格納場所９に、前記保温蓋７1と同じ形状及び大きさの第二及び第三のリング状の保温蓋７2，７3が配置されている。また、これら第一乃至第三のリング状の保温蓋７1〜７3（これら全体を符号「７」で示す。）については、その格納場所９と前記周辺保温部材６の上部でその中央開口6aを覆う位置（即ち、使用場所）との間を、減圧室２内の圧力やシリコン溶湯３の状態に依らず、いつでも移動させて交換できるようになっている。
【００３０】
真空ポンプ１は、５００Pa以下に減圧できればよく、油回転ポンプのみでも十分であるが、減圧室２の大きさに応じて、メカニカルブースターポンプを装備してもよく、油拡散ポンプやターボ分子ポンプを装備すれば、真空掃引時間やＰ（リン）除去時間を更に短縮することも可能である。
【００３１】
黒鉛製のるつぼ４は、シリコンとの反応気体が発生しない高密度黒鉛製が最適である。石英製のるつぼは、高真空下でシリコンと反応してＳiＯ（一酸化ケイ素）気体を発生するので、減圧室２内を高真空下に維持できない、又は、湧き上がる気体によりシリコン溶湯３が突沸するといった問題があり、真空溶解法によるシリコン精製のためのるつぼとしては適さない。
【００３２】
加熱装置５については、シリコンの融点以上に加熱できればどのようなものでも適用できるが、黒鉛製等の発熱体に電圧を印加し、ジュール発熱でるつぼ４とシリコン溶湯３を加熱するヒーター加熱方式が最も簡便である。また、黒鉛製るつぼ４の外側に誘導コイルを配置し、誘導電流により黒鉛製るつぼを発熱させ、この発熱した黒鉛製るつぼによってシリコン溶湯３を加熱する誘導加熱方式も、好適に適用可能である。どちらの加熱装置も、一般に広く利用されている金属溶解のための簡便な加熱方式である。
【００３３】
また、数十チャージ分のシリコンを連続的に精製処理する場合には、図示外の構成として、黒鉛製るつぼ４が加熱されたままの状態でこの黒鉛製るつぼ４内の精製処理後のシリコン溶湯３を減圧室２外に排出する溶湯排出機構を必要とする。この溶湯排出機構として、例えば、一つの好ましい実施の形態としては、減圧室２にゲートを介して減圧可能な溶湯受室を併設し、この溶湯受室内にシリコン溶湯３を受ける溶湯受容器を配設し、また、黒鉛製るつぼ４の上部にシリコン溶湯３の排出口を設けると共に減圧室２を黒鉛製るつぼ４と共に傾動可能に構成し、シリコン溶湯３の排出時には、溶湯受室内を減圧室２内と同じ圧力に減圧にした後、黒鉛製るつぼ４共々減圧室２を傾けて黒鉛製るつぼ４上部の排出口から溶湯受室内の溶湯受容器にシリコン溶湯３を排出するようにした機構が挙げられる。また同様に、別の好ましい実施の形態としては、黒鉛製るつぼ４の底に開閉可能な弁を装備すると共に、黒鉛製るつぼ４の下方には、ゲートを介して減圧可能な溶湯受室を配置し、この溶湯受室内にシリコン溶湯３を受ける溶湯受容器を配してなる機構が挙げられる。これらいずれの実施の形態においても、シリコン溶湯３を受ける溶湯受容器は減圧可能な溶湯受室内に配され、前記黒鉛製るつぼ４を配した減圧室２と前記溶湯受容器を配した溶湯受室とが共に減圧下に連通可能であることが必要であり、これによってＰ除去処理済みのシリコン溶湯３を、大気に暴露することなく、黒鉛製るつぼ４から溶湯受容器内に移送し、しかる後に前記減圧室から溶湯受室を切り離し、精製処理済みのシリコン溶湯３を取り出すことができる。
【００３４】
ここで、黒鉛製るつぼ４の上部において、このるつぼ４の開口部の周辺部分を覆うと共にるつぼ４内のシリコン溶湯３表面の面積より小さい面積の中央開口6aを有するリング状の周辺保温部材６や、この周辺保温部材６を介して前記黒鉛製るつぼ４の開口部を覆うと共にるつぼ４内のシリコン溶湯３表面の面積より小さい面積の排気開口7aを有する第一乃至第三のリング状の保温蓋７は、基本的に黒鉛フェルト等の断熱材で形成されるが、フェルト状の材料はシリコンの蒸気を吸い易く、シリコンの蒸気と反応して劣化する傾向にあるので、シリコンの蒸気を吸わないように、その外皮、特に、シリコン溶湯３表面に向き合う下面側や、中央開口6a又は排気開口7aの内周面側を図示外の緻密な黒鉛製部材で覆った構造とすることが好ましい。
【００３５】
また、これらリング状の周辺保温部材６や第一乃至第三のリング状の保温蓋７については、基本的には周辺保温部材６が黒鉛製るつぼ４の開口部を、また、保温蓋７が周辺保温部材６の中央開口6aをそれぞれ覆うことができれば、その形状や大きさに制限はないが、保温蓋７については、シリコン溶湯３表面の温度を高温に保ち、かつ、効率の良い不純物元素の排気経路を確保するために、その排気開口7aの面積がシリコン溶湯３表面の面積の１%以上７０%以下、好ましくは１%以上５０%以下、より好ましくは３%以上２０%以下であるのがよく、また、シリコン精製処理に使用した後の保温蓋７1とまだ未使用の保温蓋７2との交換作業の作業性を考慮すると、その全体の平面の面積（排気開口7aを含む）がシリコン溶湯３表面の面積の５%以上８０%以下、好ましくは５%以上３０%以下であるのがよい。なお、周辺保温部材６の中央開口6aの形状や大きさについては、黒鉛製るつぼ４や保温蓋７の形状や大きさに基づいて決定される。また、保温蓋７の数についても、図１に示す３つに限られるものではなく、シリコン精製装置を用いて連続的に精製処理するシリコンのチャージ数に応じて、１つ又は２つであっても、また、４つ以上の数であってもよく、好ましくは２つ以上の複数であるのがよい。
【００３６】
この図１に示す実施の形態に係るシリコン精製装置によれば、その減圧室２の内部に３つの保温蓋７が装備されており、また、これら保温蓋７が、黒鉛製るつぼ４の加熱中であっても、その格納場所９と使用場所（周辺保温部材６の上部でその中央開口6aを覆う位置）との間を自由に移動できる装置構成となっているので、保温蓋７1においてその排気開口7aの開口縁部にＳiやＳi化合物の固体が付着し、排気開口7aがＰ除去処理を妨げる程度にまで閉塞された際には、この使用後の保温蓋７1を使用前の保温蓋７2と交換することにより、黒鉛製るつぼ４の加熱状態を維持したままで更に新たなＰ除去処理を行うことができる。
【００３７】
なお、保温蓋７をその格納場所９と使用場所との間で移動させるための移動手段については、特に限定されるものではなく、例えば、各保温蓋７に必要によりアームを介して回転軸（図示せず）を取り付けると共に、減圧室２内の黒鉛製るつぼ４の周辺位置にこの回転軸が取り付けられた各保温蓋７を配置し、回転軸を回転させて保温蓋７をその格納場所（格納位置）９と使用場所（使用位置）との間で水平方向に移動させるように構成してもよく、この場合、黒鉛製るつぼ４の周辺位置に３つの保温蓋７を配置すれば２回の保温蓋７の交換が可能になる。
【００３８】
ここで、保温蓋７については、その排気開口7aを形成する内周部（開口縁部）がＳiやＳi化合物の蒸気が到達する場所で最も低温の部位となり、この部分でＳiやＳi化合物の固体８が析出してその成長が進行するが、この点について、以下に図２及び図３を用いて詳細に説明する。
【００３９】
すなわち、本発明の処理条件では、真空度は十分に高いため、蒸発するＳiは分子流を形成し、直線的に移動するが、主にシリコン溶湯３の自由表面から飛び出すので、Ｓiの多くは図２において破線で示された領域Ａ1に存在する。一方で、保温蓋７の上方は、シリコン溶湯３の温度と比較してはるかに低温の空間であり、その空間からの輻射冷却は非常に大きいが、その空間を見込む強く冷却された領域が、図３において破線で示された領域Ａ2である。さて、図２において、シリコン溶湯３の自由表面から蒸発したＳiの内、保温蓋７よりも上方に移動したＳiは、図示外の不純物凝縮装置に到達するが、不純物凝縮装置はＳiの融点以下に冷却されているために、Ｓiの膜として固化し、その中にＰを取り込むことで、ＰがＳi膜に濃縮される。次に、周辺保温部材６あるいは保温蓋７の下面は、シリコン溶湯３からの強い熱輻射を受けていると共に、図３の強く冷却された領域Ａ2からは外れており、高温が維持されているため、周辺保温部材６あるいは保温蓋７の下面に到達したＳiは、再蒸発したり、液相として凝集した後にシリコン溶湯３に還流される。しかしながら、保温蓋７の内周部（開口縁部）は、強く冷却された領域Ａ2に含まれ、周辺保温部材６あるいは保温蓋７の下面ほどには高温を維持できないため、飛来したＳiに由来するＳｉやＳi化合物の固体が形成される。そこで、保温蓋７を予め交換可能な構成としておき、交換・清掃を繰り返せば、Ｐ除去速度の低下を招くことなく連続的にＰ除去処理を行うことができる。
【００４０】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係るシリコン精製装置の構成について、図４に基づいて説明する。このシリコン精製装置は、図１に示す第１の実施の形態の場合とは異なり、黒鉛製るつぼ４の上部においてこのるつぼ４の開口部を覆うと共にるつぼ４内のシリコン溶湯３表面より小さい面積の排気開口7aを有する複数のリング状の保温蓋７（７1，７2）を備えている。
【００４１】
この第２の実施の形態の場合においても、リング状の周辺保温部材６が用いられていないだけで、その他の構成は第１の実施の形態の場合と同様であり、特に黒鉛製るつぼ４が比較的小型であるような場合に、装置構成がより単純化されて有用である。
【００４２】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係るシリコン精製装置の構成について、図５(a)及び図５(b)に基づいて説明する。この第３の実施の形態において、減圧可能な減圧室２は、処理室2aと予備排気室2bとから成っており、これら処理室2aと予備排気室2bとはゲートバルブ10によって開閉可能に仕切られている。処理室2aと予備排気室2bは、それぞれに真空ポンプ1a,1bを装備しており、処理室2aの真空を破ることなく、予備排気室2bを大気圧から減圧へ、また、減圧から大気圧へと自由にその屋内の気圧状態を変更することができる。前記保温蓋７は、ゲートバルブ10の位置を跨いで、処理室2aと予備排気室2bの間を移動する昇降装置11を装備している。また、予備排気室2bは、保温蓋７を清掃し、あるいは、交換する際に開閉される扉12を備えている。
【００４３】
なお、図５(a)は、保温蓋７を使用するために周辺保温部材６の上に設置中の状態を示し、保温蓋７が処理室2a内にある。また、図５(b)は、Ｐ除去処理が妨げられる程度にまでＳiやＳi化合物の固体（図示外、図１参照）が排気開口7aに付着した使用後の保温蓋７を予備排気室2b内に格納した状態を示すものであり、ゲートバルブ10が閉じているので、るつぼ４を加熱したままで、予備排気室2bの扉12を開放し、使用後の保温蓋７を清掃し、あるいは、使用前の保温蓋７と交換することにより、保温蓋７の排気開口7aから固体を取り除くことができる。
【００４４】
この第３の実施の形態に係るシリコン精製装置によれば、原理的には保温蓋７の排気開口7aが、Ｐ除去処理が妨げられる程度にまで閉塞しても、この使用後の保温蓋７を清掃し、あるいは、交換することにより、るつぼ４の加熱状態を維持したまま連続的にP除去処理を実施することができる。なお、第１の実施の形態では、減圧可能な減圧室２内に予め装備した保温蓋７の数によって、精製処理が可能なシリコンの量（チャージ数）が制約を受けるが、本形態ではこのような制約を受けることがない。
【００４５】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態は、上記第１〜３の実施の形態の装置を用いて、シリコンを融点以上に加熱して、溶解保持するシリコン精製方法である。
【００４６】
従来の方法においては、図６に示すような構成の装置を用いていたが、数チャージのシリコンをＰ除去処理した段階で、リング状の保温部材13の排気開口13aの内周部に付着したシリコンがこの排気開口13aを塞いでＰ及びＳiの蒸発を妨げ、Ｐ除去速度を下げ、更にはＰ除去処理が継続不能となったが、上記第１〜３の実施の形態の装置を用い、保温蓋７の排気開口7aが閉塞した段階で、予備の保温蓋7と交換すること、あるいは閉塞した保温蓋７を予備室に取り出して交換あるいは清掃することによって、るつぼ４の加熱を継続したまま、数十チャージ分のシリコンを連続的にＰ除去処理することが可能である。
【００４７】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態は、上記第４の実施の形態のシリコン精製方法であって、減圧室２内を５００Pa以下、好ましくは１０Pa以下に減圧し、シリコンを融点以上に加熱して、溶解保持するシリコン精製方法である。
【００４８】
減圧室２内を５００Pa以下に減圧することにより、Ｐ除去速度が更に大きくなってシリコン精製の生産性が向上し、また、１０Pa以下に減圧することにより、更により大きなＰ除去速度とシリコン精製の生産性向上とが得られる。
【００４９】
（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態は、上記第４〜５の実施の形態のシリコン精製方法であって、保温蓋７を交換あるいは清掃するに際し、減圧室２内の圧力を５００Paより高くすることを特徴とするシリコン精製方法である。
【００５０】
減圧室２内の圧力を５００Paより高くすると、シリコン溶湯３表面からのＳiの蒸発を抑えられるため、斯様な状態を維持しつつ保温蓋７を交換あるいは清掃することができ、この保温蓋７の交換・清掃時に保温蓋７へＳiやＳi化合物の固体が付着するのを防止し、保温蓋７の表面が汚染して、連続的なシリコン精製処理の継続が妨げられることを防止する。
【００５１】
なお、保温蓋７の交換・清掃時における減圧室２内の圧力については、好ましくは２０００Pa以上の圧力であるが、必要以上に高い圧力はＰ除去処理に好適な１０Pa以下の圧力からの復圧に時間や多量の不活性ガスを必要とし、生産性やコストの上で不利であるため、１００００Pa以下の圧力であるのがよい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１及び比較例）
先ず、この実施例１及び比較例で使用したシリコン精製装置の概要を説明する。基本構造は図１に準じている。減圧可能な減圧室は、水冷ジャケット構造で、油回転ポンプ→メカニカルブースターポンプの２段の真空ポンプを備えている。減圧室内には、外径１０００mm、内径９００mm、深さ（内寸）５００mmの高純度黒鉛製のるつぼと、るつぼの側面と底面を覆う位置に高純度黒鉛製のヒーターと、それらの外側にカーボン製の断熱材とが設置されている。黒鉛製のヒーターは最大で３００kWの電力を投入することができる。【００５３】
シリコン溶湯表面を保温するための手段としては、るつぼの上部に外径１６００mm及び内径４００mmのリング状の周辺保温部材を設け、この周辺保温部材の上部に外径５００mm及び内径３４０mmのリング状の保温蓋を交換可能に設けた。但し、これらの周辺保温部材及び保温蓋は、高密度黒鉛と黒鉛フェルトを用い、リング状の本体を形成する黒鉛フェルトの下面側、及び中央開口や排気開口の内周面側を厚み５mmの高密度黒鉛で被覆した２層構造になっている。また、本実施例では、３つの保温蓋が減圧室内に予め装備されており、保温蓋の排気開口が閉塞した場合にいつでも交換が可能である。【００５４】
本実施例では、るつぼの加熱を継続したまま、１５チャージのＰ除去処理を連続的に実施したが、以下に説明する図示外の２つの機構を用いている。１つ目は、原料の挿入機構であり、減圧室内の雰囲気を大気解放することなく、５００kgの原料をるつぼの開口部より挿入する機構である。２つ目は、Ｐ除去処理が完了したシリコン溶湯を排出する機構であり、本実施例では、減圧室が黒鉛製るつぼと共に傾動する機構を装備すると共に、黒鉛製るつぼの上部にはシリコン溶湯の排出口が設けられ、また、るつぼが配設された減圧室に隣接して、内部に溶湯受け容器が配設された減圧可能な減圧室が装備され、前記るつぼを配した減圧室と前記溶湯受け容器を配した減圧室とが減圧下に連通されることによって、Ｐ除去処理済みのシリコン溶湯を大気に暴露させることなく、このシリコン溶湯をるつぼから溶湯受け容器に移送し、しかる後に前記２つの減圧室を切り離し、処理済みのシリコンを取り出すことができるようになっている。【００５５】
Ｐ除去処理の前準備として、先ず、黒鉛製るつぼを配した減圧室内をアルゴンガスで置換した後に３０００Paまで減圧し、この３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で、るつぼを１６００℃まで昇温し、シリコン精製処理の間るつぼをこの１６００℃に保持した。【００５６】
本実施例では、以下に述べるＰ除去処理のサイクルを１５チャージ連続して実施した。１サイクルの処理は、先ず、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で、シリコン原料５００kgをるつぼ内に挿入して溶解し、次に、Ｐ除去処理として真空ポンプで減圧室内を１０Pa以下にまで減圧して１２時間保持し、更に、減圧室内を３０００Paのアルゴンガス雰囲気に戻した後、処理が終了したシリコン溶湯をるつぼから全量排出して回収した。１５チャージ終了の後、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態でるつぼを降温し、シリコン精製の連続処理を終了した。【００５７】
ここで、本発明の実施例１では、シリコン原料の５チャージ目、１０チャージ目のシリコン溶湯排出終了後に、使用後の保温蓋を未使用の保温蓋と交換した。その時の減圧室内の雰囲気は３０００Paのアルゴンである。
これに対して、比較例では、保温蓋の交換をしなかった。【００５８】
シリコン原料は、初期Ｐ濃度が１０ppmwのものを用いた。処理後に排出し固化させた処理済みシリコンの一部を採取し、ＩＣＰ発光分析法を用いてＰ濃度を測定することによって、Ｐ除去効率を評価した。なお、ＩＣＰ発光分析法の分析下限値は０．０２ppmwであった。
表１に、１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。【００５９】
実施例１では、１〜５チャージ目にかけて、処理後のＰ濃度が高くなっており、保温蓋の排気開口における閉塞の程度が大きくなるに従い、Ｐ除去速度は低下している。しかしながら、保温蓋の交換後の６チャージ目に再びＰ除去速度が回復し、その後再びＰ除去速度が低下してゆくが、再度保温蓋を交換した１１チャージ目に、再びＰ除去速度が回復した。結果として、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することができた。【００６０】
一方、比較例では、チャージ数が増えるに従って、Ｐ除去速度が低下しており、保温蓋の排気開口の閉塞がＰ除去を妨げている。しかも、保温蓋の排気開口の閉塞は１０チャージ目までに著しく進行し、排気開口が析出した固体で全て覆われるほどになり、１１チャージ目の原料を開口から挿入することが不可能となってシリコン精製の連続処理を中止した。【００６１】
（実施例２）
使用した装置の基本構造は図５に準じており、保温蓋の交換機構が実施例１と異なる以外は、図示外の原料挿入機構、溶湯排出機構を含め、実施例１と同じ装置である。また、シリコン精製の連続処理の手順についても、保温蓋の交換を各チャージが終了する度に実施した点を除き、実施例１と同じ手順で実施した。【００６２】
表１に、１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。結果として、１〜１５の全チャージを通し、ＩＣＰ発光分析法の分析下限値である０．０２ppmwを下回るＰ濃度の処理済みシリコンを回収することが出来た。【００６３】
（実施例３）
Ｐ除去処理中の減圧室内の圧力を５５０Paとした以外は実施例２に準じて実施した。【００６４】
表１に、１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。結果として、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来たが、圧力が高かったために、実施例２と比較して到達Ｐ濃度は高く、Ｐ除去の効率は低下した。【００６５】
（実施例４）
保温蓋の交換時に減圧室内を１０Ｐa以下の減圧状態としたこと以外は、保温蓋の交換を各チャージが終了する度に実施した点も含めて、実施例２と同様に実施した。【００６６】
表１に、１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。結果として、１〜１３チャージ目は、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来たが、交換時に減圧状態を維持したがために、一層目の保温蓋にＳiやＳi化合物の固体が析出し、１４チャージ目以降に開口部の閉塞が急激に進み、到達Ｐ濃度は０．１ppmw以下にならなかった。【００６７】
【表１】
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【符号の説明】
【００６８】
１,1a,1b…真空ポンプ、真空ポンプ、２…減圧室、処理室2a、予備排気室2b、３…シリコン溶湯、４…黒鉛製るつぼ、５…加熱装置、６…周辺保温部材、6a…中央開口、７,７1,７2,７3…リング状の保温蓋、7a…排気開口、８…ＳiやＳi化合物の固体、９…格納場所、Ａ1，Ａ2…領域、10…ゲートバルブ、11…昇降装置、12…扉、13…リング状の保温部材、13a…排気開口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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