(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物性油脂と脂肪族アルコール類を、少なくとも２ｎｍ以上のサイズの気孔が支配的である耐火性多孔性物質の存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルとグリセロールを生成させる段階を含み、
前記エステル交換反応は、液体状の前記動植物性油脂と気体状の前記脂肪族アルコール類との間に起こる異種状反応で行うバイオディーゼルの製造方法。
【請求項２】
前記エステル交換反応の温度は、熱エネルギーの供給によって前記動植物性油脂のエネルギー準位と前記脂肪族アルコール類のエネルギー準位を高めることによって、多孔性物質の存在下でエステル交換反応が行われる温度で制御され、そして
前記エステル交換反応の温度は、前記脂肪酸アルキルエステルが気体状で生成され、前記動植物性油脂の熱的クラッキング（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）が発生しない温度で制御される、請求項１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項３】
前記エステル交換反応の温度は、３５０乃至５００℃である、請求項２に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項４】
前記動植物性油脂：アルコール類の重量比は、１：０．０５乃至１：１である、請求項３に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項５】
前記エステル交換反応の滞留時間は、０．１乃至５分である、請求項４に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項６】
前記エステル交換反応は、窒素、アルゴン、および二酸化炭素からなる群より選択される１種以上のガス雰囲気下で行う、請求項１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項７】
前記エステル交換反応の圧力は、１０ｍｍＨｇ乃至１０ａｔｍである、請求項１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項８】
前記エステル交換反応は、連続式工程で行う、請求項１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項９】
前記耐火性多孔性物質は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ）、チャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）、およびシリカからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項１０】
前記耐火性多孔性物質は、メゾ気孔体、マクロ気孔体、またはこれら両方を含む、請求項１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも２ｎｍ以上のサイズの気孔が支配的である耐火性多孔性物質が装入されている反応器内に動植物性油脂と脂肪族アルコール類を連続的に供給し、油脂と脂肪族アルコール類との間のエステル交換反応を誘導する第１段階と、
前記第１段階のエステル交換反応によって生成されたガス状の脂肪酸アルキルエステルおよびグリセロールを捕集する第２段階と、を含み、
前記エステル交換反応は、液体状の前記動植物性油脂と気体状の前記脂肪族アルコール類との間に起こる異種状反応で行うバイオディーゼルの製造方法。
【請求項１２】
前記第１段階で、前記動植物性油脂および脂肪族アルコール類と共にパージガスを連続的に供給し、前記パージガスは、窒素、アルゴン、および二酸化炭素からなる群より選択される１種以上である、請求項１１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【請求項１３】
前記反応器の温度は、熱エネルギーの供給によって前記動植物性油脂のエネルギー準位と前記脂肪族アルコール類のエネルギー準位を高めることによって、多孔性物質の存在下でエステル交換反応が行われる温度で制御され、そして
前記反応器の温度は、前記脂肪酸アルキルエステルが気体状で生成され、前記動植物性油脂の熱的クラッキング（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）が発生しない温度で制御される、請求項１１に記載のバイオディーゼルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物性油脂をエステル交換反応（Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を通じてバイオディーゼル（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ、ＦＡＭＥｓ：Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒｓ）に転換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、バイオディーゼルの生産工程のうち、エステル交換反応工程のみが唯一に商用化になっている。
【０００３】
このようにエステル交換反応を通じてバイオディーゼル（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒｓ：ＦＡＭＥｓ）に転換する方法において、使用される食用／非食用の動植物性油脂の基本成分はトリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）である。
【０００４】
前記エステル交換反応を通じてトリグリセリドからＦＡＭＥｓおよびグリセリンが生成されるが、その反応速度が非常に遅い。したがって、商用化したバイオディーゼル製造工程では、エステル交換反応の速度を高めるために酸触媒／塩基触媒が用いられる。
【０００５】
知られているところでは、エステル交換反応を通じて９５％ＦＡＭＥ転換率を得るが、酸触媒の場合には３０時間以上の反応時間が、そして塩基触媒の場合には２時間以上の反応時間がかかる。当然に塩基触媒を用いた方がよいと言えるが、問題はトリグリセリドから分離された脂肪酸（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ）、つまり、遊離脂肪酸（Ｆｒｅｅ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ：ＦＦＡｓ）である。この遊離脂肪酸によって酸価（１以上）が高い油脂は、塩基触媒を用いたエステル交換反応で鹸化反応を招く。熱、太陽光、酸化などの外部刺激によって油脂から遊離脂肪酸が比較的に簡単に発生し、バイオディーゼル製造工程に使用されるすべての油脂には遊離脂肪酸が存在すると見ることができる。
【０００６】
現在、商用化したバイオディーゼル転換工程は、酸触媒（Ｈ２ＳＯ４）を用いる前処理工程および塩基触媒（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を用いる本処理工程に区分して行われる。
【０００７】
前記前処理および本処理工程は、それぞれ、最小３０時間以上または２時間以上の長時間の反応時間を必要とし、このような前処理および本処理工程は、回分式（Ｂａｔｃｈ）反応であるため、ＦＡＭＥｓの大量生産に適用し難い短所がある。
【０００８】
また、商用化したバイオディーゼル転換工程は、酸触媒および塩基触媒によって温水を用いた水洗（Ｗａｓｈｉｎｇ）工程を必須的に含む。しかし、このような水洗工程は、多量の廃水を発生させる問題があるだけでなく、反応基質物である動植物性油脂の損失を招いて全体工程の収率が顕著に低下するという短所がある。
【０００９】
また、商用化したバイオディーゼル反応工程で上記のような触媒を用いて大量のバイオディーゼルを生産する際、水洗および定置分離過程のために多くの時間がかかり、且つ多量の廃水が発生するようになる。遠心分離機を使用しない自然定置の場合には最小１時間、通常２時間以上がかかる。水洗および定置工程でバイオディーゼルが洗い流されてバイオディーゼルの生成収率が減少することがある。
【００１０】
前述した触媒使用による短所を解決するために、メタノールあるいはエタノールと油脂成分を１２０乃至２５０℃および５０乃至２００ｂａｒの高圧条件下で反応して直接脂肪酸アルキルエステルを得る超臨界エステル交換反応（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）工程が研究されている。
【００１１】
しかし、前記超臨界エステル交換反応工程では、生成された脂肪酸アルキルエステルを回収することはできるが、メタノールあるいはエタノールなどのアルコール類と油脂の比が約２０：１程度で多量のアルコール類が使用され、連続工程化が困難であり、高圧条件によって生産原価が増大するおそれがある。したがって、超臨界エステル交換反応工程は、現在までは単に研究開発（Ｒ＆Ｄ）水準の技術に過ぎない。特に、前記超臨界エステル交換反応工程は、過剰のエタノールを投入することから、エネルギーが効率が低いという短所があるため、ディーゼル生産のための商用化工程は現在までは遥かに遠い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、大量生産が可能に連続式方式を採用することができるバイオディーゼルの製造方法を提供しようとする。
【００１３】
また、本発明は、動植物性油脂に含まれている遊離脂肪酸の含量などに関係なく高純度の脂肪酸アルキルエステルとグリセロールを得ることができるバイオディーゼルの製造工程を提供しようとする。
【００１４】
また、本発明は、酸触媒や塩基触媒を除去するための水洗工程の過程で廃水が発生したりバイオディーゼルの収率低下が生じないバイオディーゼルの製造工程を提供しようとする。
また、本発明は、環境に優しく、顕著なエネルギー節減効果を達成することができるバイオディーゼルの製造工程を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の開発は、反応に必要な活性化エネルギー以上に反応基質物に熱エネルギーを供給することによって無触媒エステル交換反応を誘導することもできるという思考から始まった。温度が前記エステル交換反応の主要推進力（ｍａｉｎ  ｄｒｉｖｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）になることもできると見たものである。
【００１６】
本発明の一実施形態によるバイオディーゼルの製造方法は、動植物性油脂と脂肪族アルコール類を、少なくとも２ｎｍ以上のサイズの気孔が支配的である耐火性多孔性物質の存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルとグリセロールを生成させる段階を含み、前記エステル交換反応は、液体状の前記動植物性油脂と気体状の前記脂肪族アルコール類との間に起こる異種状反応で行う。
【００１７】
前記エステル交換反応の温度は、熱エネルギーの供給によって前記動植物性油脂のエネルギー準位と前記脂肪族アルコール類のエネルギー準位を高めることによって、多孔性物質の存在下でエステル交換反応が行われる温度で制御され得る。
【００１８】
また、前記エステル交換反応の温度は、前記脂肪酸アルキルエステルが気体状で生成され、前記動植物性油脂の熱的クラッキング（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）が発生しない温度で制御され得る。
【００１９】
前記エステル交換反応の温度は、３５０乃至５００℃であってもよい。
【００２０】
前記エステル交換反応の滞留時間は、０．１乃至５分であってもよい。
【００２１】
前記動植物性油脂：アルコール類の重量比は、１：０．０５乃至１：１であってもよい。
【００２２】
前記エステル交換反応は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの１種以上のガス雰囲気下で行うことができる。
【００２３】
前記エステル交換反応の圧力は、１０ｍｍＨｇ乃至１０ａｔｍであってもよい。
【００２５】
前記エステル交換反応は、連続式工程で行うことができる。
【００２６】
前記多孔性物質は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ）、チャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）、シリカなどの１種以上であってもよい。
【００２７】
前記耐火性多孔性物質は、メゾ気孔体、マクロ気孔体、またはこれら両方を含むことができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によるバイオディーゼルの製造方法は、少なくとも２ｎｍ以上のサイズの気孔が支配的である耐火性多孔性物質が装入されている反応器内に動植物性油脂と脂肪族アルコール類を連続的に供給し、油脂と脂肪族アルコール類との間のエステル交換反応を誘導する第１段階と、前記第１段階のエステル交換反応によって生成されたガス状の脂肪酸アルキルエステルおよびグリセロールを捕集する第２段階と、を含み、前記エステル交換反応は、液体状の前記動植物性油脂と気体状の前記脂肪族アルコール類との間に起こる異種状反応で行う。
【００２９】
前記第１段階で、前記動植物性油脂および脂肪族アルコール類と共にパージガスを連続的に供給し、このパージガスは、窒素、アルゴン、および二酸化炭素からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による一実施形態によれば、多孔性物質の存在下で動植物性油脂と脂肪族アルコール類をエステル交換反応させることによって、連続式方式でバイオディーゼルを効果的に大量生産することができる。また、酸触媒または塩基触媒を使用する必要がないため、これらによる従来の技術での弊害が防止される。
【００３１】
特に、本発明による一実施形態による無触媒バイオディーゼルの製造方法は、別途の水洗工程がないため、環境に優しく、エネルギー節減形態で高純度の脂肪酸アルキルエステルとグリセロールを得ることができる優れた効果を奏する。また、本発明による一実施形態は、触媒の水洗工程による廃水処理などを伴わないため、バイオディーゼルを製造する全体工程の時間および費用を節減することができ、より環境に優しい工程で再生燃料を生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態による動植物性油脂に存在する脂肪酸プロファイルを示す表である。
【図２】本発明の一実施形態によるエステル交換反応のメカニズムを概略的に示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態によるＭｅＯＨを使用する際、エステル交換反応のメカニズムを模式的に示した図面である。
【図４ａ】活性化したアルミナの気孔分布を示すグラフである。
【図４ｂ】コージライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）の気孔分布を示すグラフである。
【図４ｃ】チャコール（ｃｈａｒｃｏａｌ）の気孔分布を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態による無触媒連続式エステル交換反応を通じて得られたバイオディーゼル（ＦＡＭＥｓ、左側フラスコ）およびグリセリンを分離したバイオディーゼル（ＦＡＭＥｓ、右側フラスコ）写真である。
【図６】本発明の一実施形態による大豆油の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ−ｇｒａｍ）および示差熱重量分析（ＤＴＧ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｍ）を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態による温度調節によるＦＡＭＥ転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態によるＦＡＭＥｓの沸点を示す表である。
【図９】本発明の一実施形態によるＭｅＯＨ：動植物性油脂の混合比率の調節によるＦＡＭＥ転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態による多孔性物質であるチャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）のＳＥＭイメージ写真である。
【図１１】二酸化炭素または窒素を使用した際のＦＡＭＥ転換率を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施形態により脂肪酸１００％で反応した一例に対するＦＡＭＥ転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態によりチャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）を使用したＦＡＭＥ転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示すグラフである（実施例１２）。
【図１４】本発明の一実施形態によりエタノール（ＥｔＯＨ）を使用したＦＡＭＥ転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示すグラフである（実施例１４）。
【図１５】従来の方式で熱化学的方法を利用したＦＡＭＥ転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示すグラフである（比較例３）。
【図１６】本発明の実施例１６により牛脂と豚脂を使用してエステル交換反応を行った後、生成物に対する質量分析クロマトグラムを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明による一実施形態は、動植物性油脂と脂肪族アルコール類を多孔性物質の存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルとグリセロールを生成させる段階を含むバイオディーゼルの製造方法を提供する。
【００３４】
以下、発明の具体的な実施形態により動植物性油脂からエステル交換反応を通じて脂肪酸アルキルエステルに転換するバイオディーゼルの製造方法についてより詳しく説明する。ただし、これは発明の一つの例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されず、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
【００３５】
追加的に、本明細書全体において特別な言及がない限り「含む」または「含有する」とは、如何なる構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを意味し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されてはならない。
【００３６】
本発明者らは、動植物性油脂からエステル交換反応を通じたバイオディーゼルの製造などに対する研究を繰り返す過程で、別途の触媒の導入なしに多孔性物質を使用する場合、動植物性油脂に含まれている遊離脂肪酸（ＦＦＡｓ：Ｆｒｅｅ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ）の存在有無や含量などに関係なく高純度の脂肪酸アルキルエステルとグリセロールを回分式方式でない連続式方式で生産できることを確認して本発明を完成した。
【００３７】
本発明は、熱化学的転換方法によってエステル交換反応を誘導する。本発明は、液体でも固体でも触媒を利用する必要がなく、高圧の超臨界条件も必要としない。
【００３８】
本発明者らは、反応温度がエステル交換反応の主要動力（ｍａｉｎ  ｄｒｉｖｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）になり得ると判断し、エステル交換反応の活性化エネルギーは、熱エネルギーの供給によって十分に到達できると見た。本発明者らは、エステル交換反応の活性化エネルギーがメタン蒸気改質（ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）のようなその他の触媒反応の活性化エネルギーよりも低いという事実に注目した。
【００３９】
本発明者らは、異種状の熱化学的工程（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｔｈｅｒｍｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を通じて無触媒エステル交換反応が可能であると判断した。ここで異種状の熱化学的工程は、高い温度で液体状の動植物性油脂と気体状のアルコール類との間に起こる反応を含む。しかし、無触媒エステル交換反応が可能な温度範囲が曖昧であるため、可能な温度範囲を調査するために動植物性油脂に対して熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏ−ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｎｌｙzｅｒ、ＴＧＡ）が行われており、その結果が図６に示された。図６と関連した熱重量分析についての詳細な説明は後述する。
【００４０】
本発明者らは、熱重量分析を通じて調査された温度範囲で無触媒エステル交換反応を試みたが、有意味な脂肪族アルキルエステルの転換は起こらなかった。本発明者らは、その理由を、液体状の動植物性油脂と気体状のアルコール類との間の接触時間（ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ）が短かったためと判断した。これによって、本発明者らは、異種状の反応基質物の接触時間を増加させるために、ねじれ（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）と吸着能（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有する多孔性物質を無触媒エステル交換反応に利用した。
【００４１】
本発明による一実施形態は、従来の触媒を用いたエステル交換反応とは異なり、熱源を供給して反応基質物のエネルギー準位を高め、多孔性物質を用いることによって、エステル交換反応を誘導する。したがって、本発明による一実施形態は、別途の触媒を使用せず、反応基質物はアルコール類（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨなど）と動植物性油脂のみを使用してもバイオディーゼルを得ることができる。
【００４２】
本発明による一実施形態における動植物性油脂は、食用および非食用油をすべて含み、微細藻類オイルまでも含む。動植物性油とは、トリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）を含むすべての油脂を意味し、その遊離脂肪酸（Ｆｒｅｅ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ：ＦＦＡｓ）までも含む。特に、前記動植物性油脂は、下記化学式１で表されるトリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）を含むことができる。
【００４３】
【化１】
0005948420.tif 000002
【００４４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同一またた異なり、それぞれ、炭素数４乃至３８の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数４乃至２４、より好ましくは炭素数１２乃至２０の脂肪族炭化水素基であってもよい。前記トリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）の脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常の軽油が有する炭素数と類似した個数で最適化され得る。
【００４５】
前記動植物性油脂の物理化学的性質（粘度、分子量、沸点など）は、トリグリセリドに存在している脂肪酸（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ：ＦＡｓ）の種類、つまり、前記化学式１で置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３などの種類によって変わり得る。このような動植物性油脂の代表的な成分に対する脂肪酸プロファイルは、図１に例示したとおりである。
【００４６】
また、前記動植物性油脂の具体的な一例として、下記化学式２で表されるトリグリセリドを含むものが挙げられる。
【００４７】
【化２】
0005948420.tif 000003
【００４８】
本発明による一実施形態では、前記動植物性油脂は、少量のその他不純物を含んだり水などが含まれたものを使用することもできる。特に、本発明による一実施形態では、このように反応基質物に水が含まれていてもエステル交換反応を効果的に行うことができるという長所がある。例えば、廃食用油の場合、多量の水を含有していたり非食用油にも若干の水が存在することがあるが、このような油脂は、別途の水分除去過程なしに本発明の実施形態によるエステル交換反応にそのまま使用することができる。ただし、油脂の種類によっては一層効果的な工程効率を達成するために、油脂に含まれている水の含量は適正な範囲内に最少化され得る。
【００４９】
本発明の実施形態により使用可能な動植物性油脂は、例えば、パーム油、大豆油、菜種油、とうもろこし油、キャノーラ油、ひまわり油、紅花油、綿実油、こま油、えごま油、米糠油、パーム核油、つばき油、ひまし油、オリーブ油、ヤシ油、アーモンド油、ジャトロファ油、珪藻類（Ｄｉａｔｏｍ）、下水スラッジ（Ｓｌｕｄｇｅ）、微細藻類（Ｍｉｃｒｏａｌｇａｅ）、牛脂（ｂｅｅｆ  ｔａｌｌｏｗ）、豚脂（ｌａｒｄ）、羊脂、魚油、鯨油、鮪油などがある。また、これら動植物性油脂は、１種以上を混合して使用することができ、ひいては、これらの廃油も使用することができる。
【００５０】
一方、本発明による一実施形態では、前記動植物性油脂と一共に反応基質物として脂肪族アルコール類または一次アルコール類を使用することができる。例えば、炭素数１乃至１２の脂肪族アルコール類を使用することができる。このような脂肪族アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどを使用することができ、これらアルコール類は１種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
前記アルコール類のうち、メタノールおよびエタノールなどが価格的な側面から好まれ、反応性を考慮する際にはメタノールがエタノールより適している。メタノール（ＭｅＯＨ）の場合、メタノールの反応性および立体的（ｓｔｅｒｉｃ）因子によりエステル交換反応の反応性が良好になり得る。また、炭素数が多いアルコールを使用して生成されるＦＡＭＥの炭素分子数を増加させることができる。特に、炭素数が異なる多様な種類のアルコールを使用することによって、生成されるＦＡＭＥに多様な物性の変化を試みることができる。
【００５２】
前記動植物性油脂と前記アルコール類を反応させることにおいて、前記動植物性油脂：アルコール類は、重量比が１：０．１乃至１：１、好ましくは１：０．１５乃至１：１、より好ましくは１：０．２乃至１：１の範囲で使用することができる。場合によって、前記動植物性油脂：アルコール類の重量比は、１：０．０５で使用することもできる。また、前記動植物性油脂１００重量部に対して前記アルコール類は、１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上を使用することができる。前記アルコール類は、化学量論的側面から前記動植物性油脂との重量比を１０重量部以上が好ましく、多量で反応させることもできるが、エネルギー効率の側面からその使用量を最少化して動植物性油脂との反応を行うことができる。また、動植物性油脂１００重量部を基準に前記アルコール類を１００重量部を超えて使用できるが、本発明者らが今まで確認したことによれば、このようなアルコール類の超過使用は、工程原価を増加させるに過ぎず、有意味な効果改善はなかった。
【００５３】
一方、従来の酸触媒またはアルカリ触媒を使用する方法や超臨界的エステル交換方法を適用する場合には、動植物性油脂１００重量部に対してアルコール１０重量部程度に反応させると、バイオディーゼルを生成させる転換反応が全く起こらないかまたは少なくとも２時間以上の反応時間が必要であった。しかし、本発明による一実施形態によれば、前述したような少量のアルコール類を適用時にも、５分以下、本発明者らが確認できた実験結果基準では１分未満程度の短時間にほぼ９０％以上、適合な反応条件では９５％以上、より適合化した反応条件では９８％以上の転換率を得ることができた。特に、本発明による一実施形態は、従来のバイオディーゼル転換工程に比べて顕著に少量のアルコールが使用されることが特徴と言える。
【００５４】
本発明による一実施形態は、前記動植物性油脂と脂肪族アルコール類を使用してエステル交換反応を行うことにおいて、従来の酸触媒および塩基触媒などではなく、多孔性物質の存在下で無触媒で反応を進行させることを特徴とする。本発明による一実施形態における多孔性物質は、触媒として作用せず、かかる点から固相触媒と明確に区別される。
【００５５】
本発明の実施形態による多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）は、熱化学的転換過程、つまり、高温のエステル交換反応でも多孔性を維持する必要がある。例えば、このような多孔性物質は、本発明の一実施形態による反応温度範囲で熱分解が起こらない多孔性物質であってもよい。このような観点から、本発明では多孔性物質が耐火性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）を有するとしたり、本発明による多孔性物質が耐火性多孔性物質と称されていることが理解される必要がある。
【００５６】
本発明による耐火性多孔性物質は、活性化した反応基質物が受容され、その内で動植物性油脂とアルコール類との間の反応が効果的に行われ得る、かかる気孔（Ｐｏｒｅ）が存在するすべての多孔性物質になり得る。高温によって気状化したアルコール類は、運動エネルギーが増加して気孔（Ｐｏｒｅ）に吸着して存在する動植物性油脂成分と衝突し、これによってエステル交換反応（Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が急激に進行され得る。図３の説明で反応メカニズムがより具体的に説明されるだろう。
【００５７】
本発明による一実施形態の耐火性多孔性物質は、反応基質物の気状化および吸着などが可能な条件で多様な気孔サイズおよび気孔分布を有することができる。例えば、前記耐火性多孔性物質としては、メゾ気孔体（ｍｅｓｏｐｏｒｅ、気孔直径：１ｎｍ以上乃至５０ｎｍ未満）、またはマクロ気孔体（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ、気孔直径：５０ｎｍ以上乃至５００μｍ以下）を使用することができる。ただし、反応器のサイズの最適化および工程効率改善の側面から、前記耐火性多孔性物質は、１ｎｍ以上または１ｎｍ以上乃至５００μｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上の平均直径を有する気孔を含むものになり得る。
【００５８】
本発明の実施形態による多孔性物質の気孔サイズまたは形態に対する理解のために、いくつかの例を図４ａ乃至図４ｃに示した。図４ａは、活性化したアルミナの気孔分布、図４ｂおよび図４ｃは、それぞれ、コージライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）およびチャコール（ｃｈａｒｃｏａｌ）の気孔分布を示したものである。図４ａ乃至図４ｃから分かるように、支配的な（ｄｏｍｉｎａｎｔ）気孔サイズ、つまり、それぞれの気孔分布曲線で最も大きい密度あるいはピークを形成する気孔サイズは、ほぼ１０ｎｍ以上と判断される。
【００５９】
上記で本発明者らは、本発明による反応条件で油脂とアルコールとの間の接触時間を増加させるための目的で多孔性物質の使用を考慮したことを明らかにした。トリグリセリドの平均的な分子サイズがほぼ２ｎｍであるため、気孔内にトリグリセリドを吸着または受容し、気孔内で油脂とアルコールとの間のエステル化交換反応が円滑に行われるためには、本発明の実施形態による多孔性物質は、少なくとも２ｎｍ以上のサイズの気孔が支配的である必要があると判断される。
【００６０】
本発明による多孔性物質を気孔サイズを用いて定量的に明確に定義することは難しい。ただし、その間の実験結果に基づくと、本発明者らは、通常、メゾ気孔体またはマクロ気孔体と呼ばれる程度の多孔性物質は、本発明による多孔性物質として使用することができることを確認した。図４ａ乃至図４ｃのみを考慮すれば、支配的な（ｄｏｍｉｎａｎｔ）気孔サイズが１０ｎｍ以上である多孔性物質が好ましいと言われ得るだけである。
【００６１】
一方、通常、触媒反応などのために使用される高温（５００℃超過）用担持体の場合、焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）処理をするため、その過程に気孔が閉じられたり小さくなることがある。したがって、本発明による一実施形態に、かかる従来の担持体を適用する場合に、メゾ気孔体（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の量が相対的に減少し得るため、より多くの充填物が必要であり、反応器のサイズが過度に大きくなる短所が発生することもある。特に、従来の焼結処理された担体を用いる場合、つまり、ナノサイズのポアを有する微細気孔体の焼結処理担体はより多くの充填物を入れても本発明の効果的な反応が起こらないことがある。このような側面から、本発明による一実施形態は、メゾ気孔体（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が全体気孔の８０％以上になる耐火性多孔性物質を使用することができる。
【００６２】
本発明による一実施形態では、現在まで知られたすべての耐火性多孔性物質を使用することができ、ひいては気孔（Ｐｏｒｅ）を有しているレンガなども使用可能である。このような耐火性多孔性物質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ）、チャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）、シリカなどやこれらの混合または複合物を使用することができる。
【００６３】
また、本発明による一実施形態は、無触媒でも実現することができるが、場合によっては、多孔性物質に追加的に特定の金属や無機物質をドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）して使用することもできる。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈなどで１種以上の金属成分がドーピングされた耐火性多孔性物質を使用することができる。しかし、本発明による一実施形態で金属ドーピングされた多孔性物質を使用した場合、有意味なＦＡＭＥの転換率増加が現れないことを確認した。また、多孔性物質を金属成分などでドーピングする場合に、油脂のクラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）によりディーゼル範囲にある炭素数１２乃至２０の炭化水素化合物、芳香族化合物などの量が多少増加し得る。
【００６４】
一方、本発明による一実施形態によるエステル交換反応は、反応基質物である動植物性油脂の熱的クラッキング（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）が起こらず、単に熱エネルギーによってこれら反応基質物が活性化エネルギーに到達可能な程度にのみ最小限の熱を加えることが特徴である。このような側面から、本発明の実施形態によるエステル交換反応の反応温度、一例として反応器の温度は、３５０乃至５００℃であることが好ましい。図１１、図１４およびこれら図面の説明から確認できるように、本発明によるエステル交換反応の反応温度は、転換率が低いかまたは反応時間が長くなり得るが、２５０℃程度まで拡張されることもできるだろう。しかし、前記反応温度の上限は、５５０℃未満に制御されることが好ましいと判断される。一例として、クッキングオイルは、５５０℃で熱的クラッキング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）が観察された。
【００６５】
また、本発明による一実施形態のエステル交換反応は、常圧条件で使用可能であり、この条件で優れた転換率を示した。本発明者らの実験例によれば、本発明によるエステル交換反応は、圧力による制限を受けないと見られる。例えば前記反応は高圧または減圧条件でも可能であった。しかし、工程効率および原価側面では常圧条件がより有利であると言える。実施形態による反応圧力は、例えば、１０ｍｍＨｇ乃至１０ａｔｍ、好ましくは０．５乃至７ａｔｍ、より好ましくは１乃至５ａｔｍであってもよい。
【００６６】
前記エステル交換反応は、前述したような温度および圧力条件下で、滞留時間が０．１乃至５分、または０．２乃至４分、０．３乃至３分で行うことができる。特に、本発明による一実施形態のエステル交換反応は、耐火性多孔性物質の存在下で反応基質物である動植物性油脂とアルコール類のエネルギー準位を効果的に増加させ、前記反応基質物の気状化および吸着などが効果的に行われるように０．１分以上の滞留時間で行うことができる。ただし、反応時間が長時間化し、反応性が減少することを防止することができるように滞留時間を５分以下に行うことができる。当然にも実施形態によるエステル交換反応の滞留時間は、反応器構造の設計により適切に選択され得る。このような本発明による一実施形態の反応時間は、従来の酸触媒および塩基触媒を使用する場合に、前処理および本処理工程で少なくとも２時間以上であったことに比べて顕著に減少したものであり、これによって非常に優れた工程効率を示す。また、現在研究段階で開発中であると知られた超臨界エステル交換反応の５分乃至２０分程度の反応時間に比べても非常に優れた工程効率を示すものである。
【００６７】
本発明による一実施形態のエステル交換反応は、多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の存在下で液相または気相の異種状（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）反応で行うことができる。本発明の実施形態による反応条件で油脂は、全面的にそうだとは限らないが、液相であろうと判断される。沸点が低いアルコール類は該当反応条件で気相であろうと判断されるので、実施形態によるエステル交換反応は、気相のアルコール類が液相の油脂と反応して気相のＦＡＭＥｓを生成させる方式で進行されると見られる。油脂の主成分であるトリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ）が液相または気相で存在するようになって簡単に多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に吸着が起こり、熱源によってトリグリセリドのエネルギー準位が上がり得る。熱源によってエステル交換反応の活性化エネルギーが十分に到達することができる。
【００６８】
一方、本発明による一実施形態の無触媒連続式反応は、パージガス（Ｐｕｒｇｅ  ｇａｓ）がなくてもＦＡＭＥｓを生産することができるが、反応の滞留時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）の調節および円滑な連続工程進行の誘導のためにパージガス（Ｐｕｒｇｅ  ｇａｓ）を使用することができる。前記パージガス（Ｐｕｒｇｅ  ｇａｓ）としては、通常、非活性気体を使用し、例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）などを１種以上使用することができる。このパージガスは、油脂などの反応基質物と共に反応器内部に供給され得る。
【００６９】
本発明の実施形態によれば、前記パージガスとしては二酸化炭素（ＣＯ２）または少なくともこれを含むガスが好まれる。本発明の実施形態によるエステル交換反応の結果として多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の間にコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）現象が発生する。このコーキング現象は、本発明によるエステル交換連続工程を妨害するが、パージガスとして使用された二酸化炭素がかかるコーキング現象を顕著に低減させる。一方、前記二酸化炭素パージガスを使用する場合、本発明の実施形態による無触媒エステル交換反応で脂肪酸アルキルエステルの転換率が多少向上し得る。図１１で確認できるように、二酸化炭素パージガスを使用する場合、ＦＡＭＥの転換率が他のパージガスを使用する場合よりも約３〜４％増加し得る。
【００７０】
本発明による一実施形態によるバイオディーゼルの製造方法において、前記エステル交換反応は、連続式工程で行われ得る。本発明による連続式バイオディーゼルの製造工程は、耐火性多孔性物質が存在する反応器内に動植物性油脂と脂肪族アルコール類を連続的に供給しながらエステル交換反応を連続的に行う形態で構成され得る。もちろん、耐火性多孔性物質は、反応器に固定的に予め装入されている場合が大部分であるが、場合によっては反応器に沿って連続的に供給されることもできる。
【００７１】
一方、本発明の実施形態によれば、気孔を有するバイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）自体を多孔性物質として使用することができる。このような例として、本発明者らは、韓国特許出願第２０１１−０１０１９６１号を出願しており、この出願内容は本発明に参照され含まれ得る。
一方、本発明による一実施形態は、上述したように、無触媒で多孔性物質の存在下に動植物性油脂と脂肪族アルコール類のみを反応させてバイオディーゼルを製造するため、得られたバイオディーゼルに不純物を最少化し、純度が高いという特徴を有する。この時、転換率も従来の工程よりも顕著に向上した程度に得ることができる。
【００７２】
このような本発明による一実施形態のエステル交換反応を通じて生成される脂肪酸アルキルエステルは、炭素数１０乃至２４、好ましくは炭素数１２乃至２２、より好ましくは炭素数１４乃至２０である脂肪族部分を含むことができる。
【００７３】
一方、本発明による一実施形態によるエステル交換反応は、下記反応式１に示したようになされる。
【００７４】
【化３】
0005948420.tif 000004
【００７５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、およびＲ３’は、互いに同一またた異なり、それぞれ、炭素数４乃至３８の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数４乃至２４、より好ましくは炭素数１２乃至２０の脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００７６】
以下、添付図面を参考として、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態によるバイオディーゼル製造工程について具体的に説明する。
【００７７】
まず、図２に図式化されているように、本発明の実施形態によるバイオディーゼル製造工程には多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が使用されることを特徴とする。
【００７８】
図３に図式化されているように、気孔（Ｐｏｒｅ）やバルク相（Ｂｕｌｋ  Ｐｈａｓｅ）に存在する気状化したＭｅＯＨは高温によって運動エネルギーが増加する。活動性が強くなったＭｅＯＨは、気孔（Ｐｏｒｅ）に吸着または受容されているトリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）と衝突してエステル交換反応（Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を誘発する。反応生産物であるＦＡＭＥｓとグリセリンは、反応温度によって気相で反応器外部に出るようになり、この気相の反応生成物を凝縮（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）させることだけで高純度のＦＡＭＥｓおよびグリセリンを得ることができる。知られているように、グリセリンはＦＡＭＥｓから容易に分離され得る。
【００７９】
本発明の一実施形態により製造されたＦＡＭＥとグリセリンの混合物の例（左側図）、そしてグリセリンが除去されたＦＡＭＥの例（右側図）が図５に比較図示されている。図５に示されるバイオディーゼルは、活性化したアルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ、Ａｌ２Ｏ３）を使用して得られたものであり、４００℃でＦＡＭＥ転換率９９％を見せることを確認することができた。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、連続工程の反応器内に供給された反応基質物の滞留時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）は１分を越えない。実施形態によれば、エステル交換反応は、１分以内に完了して気相の生成物を発生させ、この生成物を単純に捕集および精製してＦＡＭＥを得ることができる。このように本発明の実施形態によるエステル交換反応の速い反応速度のため、バイオディーゼル製造工程を連続式に設計することが可能である。滞留時間はパージガス（Ｐｕｒｇｅ  Ｇａｓ）およびＭｅＯＨの量により決定されるところ、パージガスで反応速度をコントロールすることができる。
【００８１】
また、本発明による一実施形態の無触媒連続式エステル交換反応の最適化は、トリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ）の沸点（Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ）およびＦＡＭＥｓの沸点によって大きく左右される。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、バイオディーゼル製造工程の反応温度は、油脂、つまり、トリグリセリドは反応に必要な活性化エネルギー以上に熱エネルギーを供給されるが、ただし、熱的クラッキングが発生せず、該当反応温度でＦＡＭＥｓは気相であるように設計される。この時、油脂は液相であり、沸点が低いアルコールは気相であり得る。
【００８３】
本発明の一実施形態によるバイオディーゼル製造工程の適切な反応温度を求めるために、一例として図６のような熱重量分析が行われた。図６に示される熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ−ｇｒａｍ）は、ＮＥＴＺＳＣＨ社の熱重量分析器（Ｔｈｅｒｍｏ−ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｎｌｙzｅｒ、ＴＧＡ）を用いて得られた。実験条件は、昇温温度（Ｈｅａｔｉｎｇ  ｒａｔｅ：１００℃／ｍｉｎ）下、２０℃から１，０００℃までＡｒ雰囲気下で実施された。図６は、温度による質量変化（Ｍａｓｓ  ｃｈａｎｇｅ）および前記質量変化を１次微分した示差熱重量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｍ、ＤＴＧ）で構成されている。
【００８４】
図６に示されるように、大豆油のトリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ）の沸点は、約４０５．２℃であり、ＤＴＧで見せられるように、４５２℃で質量変化（Ｍａｓｓ  Ｃｈａｎｇｅ）は最大値に達するようになる。したがって、図７の結果を考慮すれば、大豆油トリグリセリドを使用したバイオディーゼル転換工程の反応温度は、３５０〜４００℃または３５０〜４５０℃程度が好ましいと言える。反応温度を過度に増加させることは不必要にトリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）を増発させることであり、その蒸発潜熱によるエネルギー損失を誘発することであり得る。上述したように反応温度は、上限はトリグリセリドの熱的クラッキング（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）が発生しないように５５０℃未満、好ましくは５００℃以下に制御されることがよい。
【００８５】
また、本発明による一実施形態を通じて得られたＦＡＭＥｓの凝縮（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）あるいはトリグリセリドの蒸発潜熱によるエネルギー損失を減少させるために反応温度３５０℃以上で反応することが好ましい。これは図８に示したような代表的なＦＡＭＥｓの沸点によって簡単に理解することができる。図８に示したような大部分の動植物性油脂の脂肪酸の炭素範囲は、炭素数１４乃至２０（Ｃ１４−２０）である。本発明による一実施形態の反応で生成されたＣ１４−２０のＦＡＭＥｓを凝縮過程なしにガス状で得るためには、３５０乃至５００℃の温度、より好ましくは３５０乃至４５０℃がよい。ＭｅＯＨの沸点が６５℃であることを考慮すれば、ガス状のＦＡＭＥｓが簡単に分離され、精製過程でエネルギーを節約できるという点で反応温度３５０乃至５００℃、より好ましくは３５０乃至４５０℃が適切であると言える。また、図８に整理されているように、アラキジン酸メチルエステル（Ａｒａｃｈｉｄｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）の場合、沸点は約２１５乃至２１６℃であるが、常圧でない１０ｍｍＨｇの値であるため、バイオディーゼル転換工程で３５０℃以上の温度が必要であると言える。しかし、反応温度が過度に増加する場合に、トリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）の蒸発潜熱によるエネルギー損失が最大に発生するため、推奨事項にならない。
【００８６】
このようなエステル交換反応の温度変化によるＦＡＭＥｓの転換率の一例を図７に示した。反応は大気圧下で行われ、多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としては活性化したアルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌ２Ｏ３）を使用し、ＭｅＯＨ：Ｏｉｌ重量比率は約０．２：１であった。図７に示されるように、３５０℃以上の反応温度で９８％乃至９９％の高いＦＡＭＥ転換率を得ることができた。また、図７に示されるように、本発明の実施形態によるエステル交換反応は３５０℃以下でも可能である。ただし、この場合、ＦＡＭＥ転換率は９０％以下で多少落ち、反応時間が多少長くなり得る。
【００８７】
一方、本発明による一実施形態の無触媒連続式エステル交換反応工程の一実施形態において、反応基質物はトリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）とＭｅＯＨである。反応基質物であるＭｅＯＨ：Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅの好ましい重量比率は、理論的には０．１：１であり、これは化学量論的（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）側面から算測されたものであって図９でも確認可能である。
【００８８】
本発明による一実施形態の工程の動植物性油脂、つまり、トリグリセリド（Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）とＭｅＯＨの最適化のために多様なＭｅＯＨ：Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅの重量比率をもって実験した。図９の実験で、バイオディーゼルのためのエステル交換反応は、大気圧および４００℃で実施し、多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）としてチャコール（ｃｈａｒｃｏａｌ）を使用した。図９に示されているように、好ましくは２０％以上のＭｅＯＨの比率でＦＡＭＥ転換率が非常に優れていることが分かる。本発明の実施形態による他の多孔性物質、例えば活性化したアルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌ２Ｏ３）を使用した際にも図９とほとんど類似した結果となった。
【００８９】
図１１は、二酸化炭素をパージガスとして使用した場合にＦＡＭＥ転換率が上昇することを示すグラフである。図１１の実験は、大気圧下で行われ、多孔性物質として活性化したアルミナを使用し、アルコールとしてメタノールを使用した。
【００９０】
また、本発明による一実施形態において、脂肪酸１００％で反応した一例としてパージガス（Ｐｕｒｇｅ  ｇａｓ）に対するＦＡＭＥ転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示すグラフを図１２に示した。図１２の実験において、大気圧下で多孔性物質として活性化したアルミナを使用し、アルコールとしてメタノールを使用し、動植物性油脂としてオレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）を使用した。この実験で酸価がほぼ２００である１００％脂肪酸を使用したにも拘らず、図１２で示されるように、約４００℃以上の温度で約９０％以上のＦＡＭＥ転換率が得られることが明らかになった。
【００９１】
本発明による一実施形態において、多孔性物質（Ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）のうち、活性化したアルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌ２Ｏ３）の代わりにチャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）を使用した反応結果を図１３に示した。この時、ＭｅＯＨ：Ｏｉｌ重量比は０．２：１であり、実験温度は３５０℃、４００℃、および４５０℃であった。前記チャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）の多孔性構造は、図１０に示すＳＥＭイメージで確認できる。一方、前記チャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）を利用して高い転換率を達成できることは図９でも確認できる。実施形態によれば、チャコール（Ｃｈａｒｃｏａｌ）以外にもシリカおよびゼオライトのような多孔性物質もＦＡＭＥ転換に使用することができる。
【００９２】
上述したような本発明による一実施形態のバイオディーゼルの製造方法は、従来のバイオディーゼル生産のためのエステル交換反応工程の短所を克服し、現在活発に研究開発（Ｒ＆Ｄ）で進行中であるエステル交換反応の短所をすべて克服したと見られる。
【００９３】
本発明の実施形態によれば、連続工程を通じてバイオディーゼルを得ることができる。
【００９４】
動植物性油に存在する遊離脂肪酸（ＦＦＡｓ）により工程プロセスおよび工程オペレーション（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）が変わった従来の工程とは異なり、本発明による一実施形態は、遊離脂肪酸の量とは関係なく効果的にバイオディーゼル転換工程が行われ得る。
【００９５】
また、本発明の実施形態によれば、エステル交換反応工程で使用された触媒を使用しないため、前処理および本処理を統合した形態でバイオディーゼル転換工程を構築することができる。また、本発明による一実施形態は、統合型前処理／本処理工程によって廃水発生およびバイオディーゼル（ＦＡＭＥｓ）の損失を基本的に封鎖する効果もある。
【００９６】
また、現在の研究開発（Ｒ＆Ｄ）段階にある高温／高圧の超臨界的（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）反応によるエステル交換反応工程とは異なり、本発明による一実施形態は、常圧で反応することも主要な特徴と言える。
【００９７】
一方、本発明による一実施形態は、工程で二酸化炭素を使用するという点で従来の商用化したエステル交換反応工程および研究開発（Ｒ＆Ｄ）段階のエステル交換反応工程と明確な対比を示す。これは環境に優しい工程であるため、本発明による一実施形態の効果と言える。
【００９８】
また、本発明による一実施形態は、バイオディーゼルは従来の商用工程より速く生産できるため、エネルギー節減の側面で明確な効果を奏する。特に、反応物質であるメタノールと動植物性油のみをもってバイオディーゼル（ＦＡＭＥｓ）を製造するため、蒸留精製費用において顕著な費用節減を期待できる。
【００９９】
一方、本発明による一実施形態により耐火性多孔性物質の存在下で行われるエステル交換反応から生成される脂肪酸アルキルエステルの転換率は、９０％以上、高い場合は９５％以上、より高い場合は９８％以上得られる。
【０１００】
本発明において、上述した内容以外の事項は、必要に応じて加減可能であるため、本発明では特に限定しない。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示するが、下記実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲は下記実施例に限定されない。
【０１０２】
実施例１〜１６
下記表１に示したような条件で、動植物性油脂と炭素数１乃至１２の脂肪族アルコール類とを耐火性多孔性物質の存在下でエステル交換反応を連続式工程で行い、生成された脂肪酸アルキルエステルとグリセロールを回収してバイオディーゼルを製造した。特に、動植物性油脂として実施例１乃至１４は大豆油（ｓｏｙ  ｂｅａｎ  ｏｉｌ）、実施例１５はジャトロファ油（ｊａｔｒｏｐｈａ  ｏｉｌ）、実施例１６は牛脂および豚脂（ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  ｌｉｐｉｄ  ｆｒｏｍ  ｂｅｅｆ  ｔａｌｌｏｗ  ａｎｄ  ｌａｒｄ）を使用した。
この時、生成された脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の転換率は、次のような方法で測定した。
【０１０３】
＜ＦＡＭＥ転換率＞
ＦＡＭＥ転換率は、ＧＣ／ＭＳを通じた分析値を利用する。バイオディーゼルの分析法でＡＳＴＭ  Ｄ６７５１あるいはＥＮ１４２１４標準規格を定めている。特に、ＥＮ１４１０３（ＥｓｔｅｒとＬｉｎｏｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ含量分析）を利用してＦＡＭＥの収率を求めた。それ以外にもＥＮ１４１０６／ＡＳＴＭ  Ｄ６５８４はグリセリンとＭｏｎｏ−、Ｄｉ−、Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅの含量を求める際に使用した。
【０１０４】
【表１】
0005948420.tif 000005
【０１０５】
比較例１
従来の方式のとおりＨ２ＳＯ４を酸触媒として使用し反応温度は６５℃で３０時間エステル交換反応を行ってバイオディーゼルを製造した。この時、生成された脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の転換率は９４％であった。
【０１０６】
比較例２
従来の方式のとおりＮａＯＨを塩基触媒として使用し反応温度は６５℃で２時間エステル交換反応を行ってバイオディーゼルを製造した。この時、生成された脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の転換率は９４％であった。
【０１０７】
比較例３
従来の酸触媒および塩基触媒を使用せず、多孔性充填物の代わりにバブリング（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を用いて無触媒で反応時間３００分以上に熱化学的転換方法を適用したことを除いては、実施例１と同様な方法でエステル交換反応を行ってバイオディーゼルを製造した。この時、生成された脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の転換率は９１％であった。これと関連して、その結果の一例を図１５に示した。図１５でＭＥはメタノールであり、ＴＧはトリグリセリドであり、ＤＧはジグリセリドであり、ＭＧはモノグリセリドである。
【０１０８】
前記表１に示したように、本発明により酸触媒および塩基触媒などを使用せず、耐火性多孔性物質の存在下でエステル交換反応を行った実施例１〜１６の場合には、反応時間が共に１分内外で行われ、転換率も共に９５％以上、より優秀な場合には９９％以上で、短時間内に高い転換率を達成できることが分かる。反面、従来の方式のとおり、酸触媒および塩基触媒を使用した比較例１〜２の場合には、転換率が共に９４％に過ぎず、多孔性物質を充填せずに熱化学的転換方法を行った比較例３の場合には、３００分以上の長時間反応を行った後にも転換率がたかが９１％に過ぎず、良くないことが分かった。
【０１０９】
一方、実施例１６により牛脂と豚脂を使用してエステル交換反応を行って得られた生成物に対して質量分析（ＧＣ−ＭＳ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行って得られたクロマトグラムを図１６に示した。図１６で確認できるように、本発明により別途の酸触媒および塩基触媒などを使用せず、牛脂と豚脂を使用してエステル交換反応を行った実施例１６の場合に、初期成分に該当する脂肪酸が検出されず、バイオディーゼル（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒｓ：ＦＡＭＥｓ）への転換が効果的に行われたことを確認できる。
【図３】
0005948420.tif 000006
【図４ａ】
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【図４ｂ】
0005948420.tif 000008
【図４ｃ】
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【図５】
0005948420.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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