(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを、重合開始剤存在下で懸濁重合するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、
一般式Ｒ1‐Ｏ‐Ｒ2（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である）で表わされる分子量が１００〜８００であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行うこと、
前記フッ素系化合物を、前記重合開始剤１００質量％に対して１０〜１０００質量％用いること、
前記重合開始剤を、懸濁重合に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部用いること、
前記フッ素系化合物を、懸濁重合に使用する全モノマー１００質量部に対して０．００１〜４．８質量部用いること
を特徴とするフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記アルキル基が、炭素数１〜２のアルキル基であり、前記フッ化アルキル基が炭素数１〜４のフッ化アルキル基である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系化合物が、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合開始剤が、前記フッ素系化合物に溶解した状態で懸濁重合が行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合開始剤を、重合系外で前記フッ素系化合物に溶解させ、得られた溶液を重合系内に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化ビニリデン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系重合体は様々な重合法により合成することができるが、工業的生産では、乳化重合法や懸濁重合法により合成されている。乳化重合法では、０．２〜０．５μｍ程度の小粒径のラテックスが生成するため、重合後、凝集剤を用いた造粒処理が施されているが、乳化剤や凝集剤等を十分に除去する為には複雑な後処理が必要となる。一方、懸濁重合法では５０〜３００μｍ程度の粒径のビーズが生成し、簡易な洗浄処理で不純物の少ない重合体が得られる。【０００３】
しかし、懸濁重合においては、重合反応中に水相に微粉が発生し、排水中の浮遊物質量が高くなりやすい。浮遊物質量が高くなれば環境負荷も大きくなる為、排水から浮遊物質を除去する為の排水処理設備（浮上分離など）が必要となる。一般に、浮遊物質の増大を防ぐ手段としては、重合禁止剤の添加や攪拌条件の最適化がなされるが、効果が不充分な場合や、重合反応の遅延、製品色調の変化が発生する問題があった。【０００４】
浮遊物質の生成については様々な原因が考えられるが、重合開始剤と懸濁剤の反応や、正常に形成されたモノマー懸濁粒子の外で重合開始剤とモノマーが反応した場合等に形成されると考えられる。【０００５】
ところで、懸濁重合は通常重合開始剤存在下で行われるが、重合開始剤の重合系内での分散性や混和性の向上、ハンドリングの向上、輸送・保管時の安全性の向上等の見地から、重合開始剤を適当な溶媒と併用若しくは溶解して用いられる事が一般的であるが、フッ化ビニリデンの重合においては成長ラジカルの強い水素引き抜き作用のため、使用溶媒が限定され、連鎖移動や副反応を抑制する為にフッ素系溶媒がしばしば用いられてきた。【０００６】
フッ化ビニリデン系重合体の懸濁重合においては、例えば水性媒体１００質量部に対して、モノヒドロペンタフルオロジクロロプロパン等の特定のハロゲン化炭化水素溶剤を１０〜５０質量部用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該方法は、熱安定性に優れたフッ化ビニリデン系重合体を製造することを目的としており、懸濁重合における排水中の浮遊物質量については検討されていない。【０００７】
ところで、重合媒体として特定のヒドロフルオロアルキルエーテルを用い、フッ素モノマーを重合することにより含フッ素重合体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。該フッ素重合体の製造方法は、オゾン層破壊の原因物質であるクロロフルオロカーボンを代替することを目的としており、オゾン層破壊係数が小さく、重合速度が大きい重合媒体を用いることを特徴としている。該フッ素重合体の製造方法は、重合媒体として特定のヒドロフルオロアルキルエーテルを用いるため、その使用量が多量であり、フッ素重合体の製造コストの増加、フッ素重合体中に該ヒドロフルオロアルキルエーテルが残留するとの問題があった。【０００８】
また、特定のハイドロフルオロエーテルと水とを含む重合媒質中で、フッ素化モノマーを重合させてフルオロポリマーを得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４には、該ハイドロフルオロエーテルは、地球温暖化およびオゾン層破壊の可能性が小さいこと、容易に入手できることが開示されている。該フルオロポリマーの製造方法は、ハイドロフルオロエーテルとして、比較的炭素数の大きなフッ素化アルキル基を有するものを用いていた。該フルオロポリマーの製造方法では、未だ重合開始剤の分散性・混和性が劣っており、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２２０４０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２９７０４号公報
【特許文献３】特開平１１−９２５０７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５０１６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、フッ化ビニリデン系重合体を懸濁重合により製造する際に発生する、排水中の浮遊物質の量を従来の製法よりも減少させることが可能なフッ化ビニリデン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、浮遊物質量を低減することが可能であるため、廃水処理コストの低減および生産性の向上が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ素系化合物が特定量存在する条件で懸濁重合を行うことにより、排水中の浮遊物質の量を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを、重合開始剤存在下で懸濁重合するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、一般式Ｒ1‐Ｏ‐Ｒ2（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である）で表わされる分子量が１００〜８００であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行うこと、前記フッ素系化合物を、前記重合開始剤１００質量％に対して１０〜１０００質量％用いること、前記重合開始剤を、懸濁重合に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部用いることを特徴とする。【００１３】
前記アルキル基が、炭素数１〜２のアルキル基であり、前記フッ化アルキル基が炭素数１〜４のフッ化アルキル基であることが好ましい。
前記フッ素系化合物が、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物であることが好ましく、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2であることがより好ましい。【００１４】
前記重合開始剤が、前記フッ素系化合物に溶解した状態で懸濁重合が行われることが好ましい。
前記重合開始剤を、重合系外で前記フッ素系化合物に溶解させ、得られた溶液を重合系内に添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体を懸濁重合により製造する際に発生する、排水中の浮遊物質の量を従来の製法よりも減少させることが可能である。このため本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、廃水処理コストの低減および生産性の向上が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを、重合開始剤存在下で懸濁重合するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、一般式Ｒ1‐Ｏ‐Ｒ2（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である）で表わされる分子量が１００〜８００であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行うこと、前記フッ素系化合物を、前記重合開始剤１００質量％に対して１０〜１０００質量％用いること、前記重合開始剤を、懸濁重合に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部用いることを特徴とする。
【００１７】
なお、本明細書では、一般式Ｒ1‐Ｏ‐Ｒ2（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である）で表わされる分子量が１００〜８００であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種のフッ素系化合物を、特定のフッ素系化合物とも記す。
【００１８】
〔少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマー〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを原料として用いる。
【００１９】
なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、モノマーとして少なくともフッ化ビニリデンを用い、他のモノマーを合わせて用いてもよい。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、全モノマー（フッ化ビニリデンおよび他のモノマー）の合計１００モル％あたりフッ化ビニリデンが、通常は５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは８５モル％以上である。また、フッ化ビニリデン系重合体として、フッ化ビニリデン単独重合体を得る場合にはモノマーが全てフッ化ビニリデンである。
【００２０】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では前述のように、フッ化ビニリデン以外のモノマー（他のモノマー）を用いてもよい。本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、全モノマーの合計１００モル％あたり他のモノマーが、通常は５０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下である。
【００２１】
前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。なお、他のモノマーは、一種単独でも、二種以上でもよい。
【００２２】
前記フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等を用いてもよい。
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
【００２４】
〔重合開始剤〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、重合開始剤存在下で前記モノマーの懸濁重合を行う。
【００２５】
重合開始剤としては、１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものが好ましく用いられ、その好ましい例としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレートが挙げられ、重合開始剤と特定のフッ素系化合物との親和性の観点からジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートがより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートが最も好ましい。重合開始剤の使用量は、懸濁重合に使用する全モノマーを１００質量部とすると、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部、特に好ましくは０．１〜１．５質量部の範囲で用いられる。重合開始剤の使用量が０．０１質量部より小さいと重合時間が極端に長くなってしまう。重合開始剤の使用量が５質量部より大きくなると、製品が黄褐色に着色したり、浮遊物質量が増大する。この為、前記範囲で重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２６】
〔特定のフッ素系化合物〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、前述のように一般式Ｒ1‐Ｏ‐Ｒ2（ここでＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である）で表わされる分子量が１００〜８００であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行うことを特徴とする。
【００２７】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、特定のフッ素系化合物の存在下で懸濁重合を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体を懸濁重合により製造する際に発生する、排水中の浮遊物質の量を従来の製法よりも減少させることが可能であり、このため本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、廃水処理コストの低減および生産性の向上が可能である。
【００２８】
前記ハイドロフルオロエーテルの分子量は１００〜８００であるが、１５０〜５００であることが好ましい。また、前記ハイドロフルオロエーテルのフッ素含有率が３０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、フッ素含有率が５０〜７５ｗｔ％であることがより好ましい。なおフッ素含有率とは、フッ素系化合物分子を占めるフッ素原子の質量の割合である。
【００２９】
また、前記一般式において、アルキル基は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、前記フッ化アルキル基が炭素数１〜４のフッ化アルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素数が１〜２であり、フッ化アルキル基の炭素数が１〜４であると、重合開始剤に対する溶解力が優れると共に、フッ化ビニリデンモノマーの重合反応時に水素引き抜きが起こり難いため好ましい。
【００３０】
前記ハイドロフルオロエーテルとしては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2）、ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン等が挙げられる。
【００３１】
前記環状ハイドロフルオロカーボンとしては、通常は炭素数が４〜１０、フッ素含有率が３０％〜９０％であるものが用いられる。環状ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素数が５〜８、フッ素含有率が５０％〜７５％で有るものを用いることが好ましい。
【００３２】
前記環状ハイドロフルオロカーボンとしては、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
本発明に用いる前記特定のフッ素系化合物としては、１種または２種以上のハイドロフルオロエーテルでもよく、１種または２種以上の環状ハイドロフルオロカーボンでもよく、ハイドロフルオロエーテルと環状ハイドロフルオロカーボンとの２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明に用いる特定のフッ素系化合物としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物が好ましく、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2がより好ましい。
【００３４】
前記特定のフッ素系化合物は、前記重合開始剤を１００質量％とすると、１０〜１０００質量％用いることが好ましく、２５〜５００質量％用いることがより好ましく、５０〜３００質量％用いることが特に好ましい。重合開始剤を１００質量％とした時の特定のフッ素化合物の添加量が１０％より小さいと、重合開始剤の分散性・混和性が劣り、重合開始剤の利用効率が低下する。特定のフッ素化合物を１０００質量％を超えて添加しても、重合開始剤の分散・混和性の改善幅は小さく、製品コストの増大につながるため好ましくない。
【００３５】
本発明の特定のフッ素系化合物は、懸濁重合を行う際に使用する全モノマー１００質量部とすると、０．００１〜４．８質量部であることが好ましく、０．００５〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１．２質量部であることが特に好ましい。前記範囲では重合開始剤の分散性・混和性に優れると共に、製品コスト面から好ましい。
【００３６】
〔懸濁剤〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、通常前記モノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、重合開始剤および前記特定のフッ素系化合物存在下で懸濁重合することにより行われる。
【００３７】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、通常懸濁剤を用いる。
懸濁剤としては、特に限定はないが、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等を用いることができる。
【００３８】
懸濁剤としてはセルロース誘導体を用いることが好ましく、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ましい。
懸濁剤の使用量としては、懸濁重合を行う際に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０２質量部以上、０．２５質量部未満存在することが好ましく、０．０３質量部以上、０．２質量部未満存在することがより好ましく、０．０５質量部以上、０．１５質量部以下存在することが特に好ましい。前記範囲内では、モノマーの懸濁粒子が安定であり、気泡の発生も少なく好ましい。
【００３９】
〔水性媒体〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、前述のように水性媒体中に前記フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを分散させ、懸濁重合を行う。
【００４０】
水性媒体としては、イオン交換水、純水等の精製された水を用いることが好ましい。
懸濁重合を行う際の水性媒体の使用量としては、使用する全モノマー１００質量部に対して１００〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００質量部である。
【００４１】
〔懸濁重合〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、前述のように前記少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを、前記特定のフッ素系化合物および重合開始剤存在下で懸濁重合することにより、フッ化ビニリデン系重合体を得る。また、該製造方法は、通常懸濁剤を含む水性媒体中で行われる。
【００４２】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、前記特定のフッ素系化合物は、重合開始剤の溶媒として作用することが好ましい。すなわち、前記重合開始剤が、前記特定のフッ素系化合物に溶解した状態で懸濁重合が行われることが好ましい。
【００４３】
本発明の製法方法により、排水中の浮遊物質の量が低減される機構は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測した。重合開始剤の溶媒として従来使用されてきたハイドロクロロフルオロカーボン等のフッ素系溶媒と、前記ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン等の特定のフッ素系化合物とを比べると、前記懸濁剤、水性媒体、モノマー、重合開始剤の親和性が異なり、該親和性の違いが浮遊物質量の低減につながっていると推測した。浮遊物質の生成においては、重合開始剤と懸濁剤の反応、モノマー懸濁粒子外での開始剤とモノマーとの反応が寄与していると考えられ、開始剤を溶解する溶媒の選択が浮遊物質の形成に影響すると本発明者らは推測した。
【００４４】
このような観点から、開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを用いた場合には、前記特定のフッ素系化合物として、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテルを用いることが特に好ましい。該組み合わせでは排水中の浮遊物質の量を特に好適に低減することができるため好ましい。
【００４５】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、重合系内で、前記水性媒体、特定のフッ素系化合物、重合開始剤を分散・混合することにより、特定のフッ素系化合物に重合開始剤を溶解させてもよいが、前記重合開始剤を、重合系外で前記特定のフッ素系化合物に溶解させ、得られた溶液を重合系内に添加することが特定のフッ素系化合物中に含まれる重合開始剤濃度が均一化し、重合開始剤の利用効率が向上するため好ましい。
【００４６】
特定のフッ素系化合物と重合開始剤とを混合すると、重合開始剤が溶解され、重合開始剤が均一的に懸濁重合に利用されることを補助するが、重合系内に過剰量の特定のフッ素系化合物が存在しても、重合開始剤の分散・混和性の改善幅は小さく、製品コストの増大につながるため好ましくない。
【００４７】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法においては、前記特定のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行う以外、好ましくは重合開始剤を重合系外で前記特定のフッ素系化合物に溶解し、得られた溶液をフッ化ビニリデン系重合体の製造に用いる以外は、従来の懸濁重合と同様の方法で行うことができる。なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において用いる、少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマー、重合開始剤、特定のフッ素系化合物、懸濁剤、水性媒体の種類や使用量としては、前述の通りである。
【００４８】
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、懸濁重合に使用する全モノマーを１００質量部とすると、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０２〜４質量部である。
【００４９】
また、懸濁重合における重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ10に応じて適宜選択され、通常はＴ10−２５℃≦Ｔ≦Ｔ10＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートのＴ10はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃である。したがって、ｔ‐ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは１．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。
【００５０】
上記の条件で前記モノマーの懸濁重合を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体を懸濁重合により製造する際に発生する、排水中の浮遊物質の量を従来の製法よりも減少させることが可能であり、廃水処理コストの低減および生産性の向上が可能である。
【００５１】
〔フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体としては、従来の製法により得られるフッ化ビニリデン系重合体が用いられる各種用途に用いることが可能である。すなわち、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体は、溶融成型して各種フィルムや成形品を製造するための材料として用いてもよく、塗料やバインダー樹脂として用いてもよい。
【００５２】
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体の平均粒径としては、特に限定はないが、通常は８０〜２５０μｍであり、好ましくは１３０〜２３０μｍである。
また、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、０．８〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましく、１．０〜３．５ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが最も好ましい。
【実施例】
【００５３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末の物性は以下の方法で測定した。【００５４】
〔インヘレント粘度〕
１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、フッ化ビニリデン系重合体粉末４ｇを添加し、８０℃で８時間かけて溶解させた溶液を調製した。この溶液および溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０℃に保持してウベローデ粘度計でそれぞれの流出時間を測定し、下式によりインヘレント粘度を求めた。
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ここでηrelは、試料溶液の流出時間／溶媒の流出時間、Ｃは試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ）を表す。【００５５】
〔平均粒径〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末の粒度分布を、（株）平工製作所製ロータップ式ＩＩ型ふるい振とう機Ｄ型を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した。平均粒径の算出は、粒度分布の測定結果を元に、対数正規分布法にて求めた。平均粒径は、粒度累積分布において、５０％累積値（Ｄ５０）を示す粒径とした。【００５６】
〔浮遊物質量の測定〕
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水して排水を回収した。遠心脱水においては通気性（ＪＩＳ  Ｌ１０９６）が７０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃのろ布を用いた。得られた排水について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２記載の懸濁物質の測定方法に従い得られた懸濁物質量を浮遊物質量（ＳＳ）とした。【００５７】
〔比較例１〕
内容積１４．５リットルのオートクレーブに、７４２０ｇのイオン交換水、４．６ｇのメチルセルロース、３０５０ｇのフッ化ビニリデン、３０．７ｇのマレイン酸モノメチルエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを１，３‐ジクロロ‐１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパン（旭硝子（株）製）（以下、２２５ｃｂとも記す）に５０ｗｔ％の濃度で溶解した開始剤溶液６６．２ｇ、６．２ｇの酢酸エチルを仕込み、２９℃で２６時間懸濁重合を進めた時点で４５℃まで昇温し、合計２８時間２０分懸濁重合を行った。重合完了時の圧力は１．７ＭＰａ、重合収率は８９．４％、平均粒子径は１６５μｍであった。【００５８】
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水し、排水を浮遊物質量の測定に供した。遠心脱水した重合体は水に再分散し、９５℃で３０分間熱処理した後、遠心脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１）を得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１）のインヘレント粘度は１．０８ｄｌ／ｇであった。
結果を表１に示す。【００５９】
〔実施例１〕
１，３‐ジクロロ‐１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパンを１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル（旭硝子（株）製）（以下、ＡＥ３０００とも記す）に代えた以外は、比較例１と同様に行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）を得た。【００６０】
なお、懸濁重合は合計２８時間００分行った。重合完了時の圧力は１．７ＭＰａ、重合収率は８９．３％、平均粒子径は１６２μｍであった。得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（１）のインヘレント粘度は１．０７ｄｌ／ｇであった。
結果を表１に示す。【００６１】
〔比較例２〕
内容積１４．５リットルのオートクレーブに、８１７０ｇのイオン交換水、１．６ｇのメチルセルロース、２８７０ｇのフッ化ビニリデン、３２０ｇのヘキサフルオロプロピレン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを１，３‐ジクロロ‐１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパンに５０ｗｔ％の濃度で溶解した開始剤溶液１２．８ｇ、３０ｇの酢酸エチルを仕込み、２９℃で１７時間４５分懸濁重合を行った。重合完了時の圧力は１．９ＭＰａ、重合収率は８４．５％、平均粒子径は１６２μｍであった。【００６２】
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水し、排水を浮遊物質量の測定に供した。遠心脱水した重合体は水に再分散し、９５℃で３０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ２）を得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末のインヘレント粘度は１．９０ｄｌ／ｇであった。
結果を表２に示す。【００６３】
〔実施例２〕
１，３‐ジクロロ‐１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパンを１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテルに代えた以外は、比較例２と同様に行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）を得た。【００６４】
なお、懸濁重合は合計１７時間２０分行った。重合完了時の圧力は１．９ＭＰａ、重合収率は８４．６％、平均粒子径は１６６μｍであった。得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（２）のインヘレント粘度は１．８９ｄｌ／ｇであった。
結果を表２に示す。【００６５】
〔比較例３〕
内容積１４．５リットルのオートクレーブに、８１７０ｇのイオン交換水、１．６ｇのメチルセルロース、３１９０ｇのフッ化ビニリデン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを１，３‐ジクロロ‐１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパンに５０ｗｔ％の濃度で溶解した開始剤溶液２５．４ｇ、１２７ｇの酢酸エチルを仕込み、２６℃で１２時間重合を進めた時点で４０℃まで昇温し、合計１７時間３０分懸濁重合を行った。重合完了時の圧力は１．４ＭＰａ、重合収率は９２．０％、平均粒子径は１５３μｍであった。【００６６】
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水し、排水を浮遊物質量の測定に供した。遠心脱水した重合体は水に再分散し、９５℃で３０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ３）を得た。得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ３）のインヘレント粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。
結果を表３に示す。【００６７】
〔実施例３〕
１，３‐ジクロロ‐１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパンを１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテルに代えた以外は、比較例３と同様に行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（３）を得た。【００６８】
なお、懸濁重合は合計１７時間００分行った。重合完了時の圧力は１．４ＭＰａ、重合収率は９１．３％、平均粒子径は１５２μｍであった。得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（３）のインヘレント粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。【００６９】
結果を表３に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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