(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン原料のヒドロホルミル化方法であって、オレフィン原料、ヒドロホルミル化触媒、および単一の不活性溶媒を含む均一反応混合物を形成する工程と、オレフィン原料を一酸化炭素および水素と、触媒の存在下、オレフィン原料のヒドロホルミル化を行うのに十分な高温高圧条件下で反応させる工程と、次いで、圧力を低下させ、生成混合物を脱気することにより、実質的に全ての溶媒を塔頂部で蒸気として回収する工程とを含み、
前記オレフィン原料はアリルアルコールであり、
前記単一の不活性溶媒はプロパンであり、前記プロパンは反応器内において、前記高温高圧条件で近臨界状態にある、方法。 
【請求項２】
オレフィン原料が再生可能な供給源に由来する、請求項１に記載の方法。 
【請求項３】
単一の不活性溶媒を再圧縮する工程と、単一の不活性溶媒を、再利用のために、反応容器に、実質的に元の供給圧力および条件でリサイクルする工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒を、再利用のために、液体状態で反応容器に再圧縮しリサイクルする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロホルミル化触媒がロジウムを含み、ナノ濾過膜の使用により、単一の不活性溶媒を脱気し、反応器から膜を通じてヒドロホルミル化生成物を除去した後に前記ロジウムが反応容器内に保持される、請求項１に記載の方法。 
【請求項６】
触媒が、ナノ濾過膜を実質的に通過しない嵩高で可溶性のホスフィンまたはホスファイト配位子に結合したロジウムを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
所望の１種または複数種のヒドロホルミル化生成物が、連続的ステップで触媒および溶媒から実質的に完全に分離される、請求項１に記載の方法。 
【請求項８】
触媒が可溶性ポリマー担体を含む、請求項５に記載の方法。 
【請求項９】
一酸化炭素および水素がバイオマスのガス化またはメタン改質から得られる、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
アリルアルコールを、４−ヒドロキシブチルアルデヒドと３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドとを含む生成物にヒドロホルミル化する方法であって、アリルアルコール、ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒、および近臨界液化可能石油ガスまたはこのようなガスの混合物を含む均一反応混合物を形成する工程と、アリルアルコールを一酸化炭素および水素と、ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒の存在下、アリルアルコールのヒドロホルミル化を行うのに十分な高温高圧条件下で反応させる工程と、次いで、圧力を低下させ、生成混合物を脱気することにより、実質的に全ての石油ガスを、気体状態で、塔頂部で回収する工程とを含み、
前記近臨界液化可能石油ガスまたはこのようなガスの混合物はプロパンであり、前記プロパンは反応器内において、前記高温高圧条件で近臨界状態にある、方法。 
【請求項１１】
連続法として行われ、４−ヒドロキシブチルアルデヒドと３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドの相対的生成量が、反応混合物中のアリルアルコール含有量を制限することにより、他の点では定常状態の条件下で、オンラインで調節される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
線状アルデヒド生成物である４−ヒドロキシブチルアルデヒドが、分枝アルデヒド生成物である３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドに対して少なくとも１０：１の比で生成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
液化可能な石油ガスまたはこのようなガスの混合物以外にどのような溶媒も実質的に存在しない状態で行われる、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ヒドロホルミル化、即ちオキソ合成は、オレフィン基質からアルデヒドを製造するための重要な工業的方法である。公知の一実施形態では、触媒の存在下でアリルアルコールを一酸化炭素／水素混合気体と反応させて、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ）とその分枝異性体である３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）を得る。ＨＢＡは、ＨＢＡの水素化により１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（ならびに、ＢＤＯからγ−ブチロラクトンとポリブチレンテレフタレート）を製造するための重要な中間体であり、ＨＭＰＡも同様に水素化して有用で市場性の高い生成物である２−メチル−１，３プロパンジオール（ＭＰＤ）を得ることができるが、後者はＢＤＯと比較して需要および市場価値がずっと限られている。そのため、一般に、高い線状（直鎖）生成物対分枝（イソ）生成物混合比を得、ＨＢＡ以外の生成物の収量を少なくするために、アリルアルコールをＨＢＡとＨＭＰＡとにヒドロホルミル化する分野において近年多くの研究が行なわれてきた。このような他の生成物としては、例えば、ｎ−プロパノールおよびプロピオンアルデヒドを挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
共に世界最大のＢＤＯ製造業者の１つに譲渡されている、Whiteらに付与された米国特許第７，２７１，２９５号およびWhiteに付与された米国特許第７，２７９，６０６号はこれらの試みの例示であり、より望ましい、線状ＨＢＡ生成物対分枝ＨＭＰＡ生成物が「予想外に高い」比で生成されると言われている、アリルアルコールのヒドロホルミル化方法を記載している。‘２９５号および‘６０６号特許自体が、アリルアルコールから非ＨＢＡヒドロホルミル化生成物への収量損失を低減するための代替の方法を記載する多くの参考文献を列記しており、例えば、米国特許第６，１２７，５８４号；米国特許第６，２２５，５０９号；米国特許第４，３０６，０８７号；特開平０６−２７９３４５号および特開平０６−２７９３４４号を参照されたい。これらの参考文献の幾つかは、特定の触媒の選択および使用により得られる線状アルデヒドの収量の改善に関し（例えば、‘２９５号および‘６０６号特許を参照されたい）、他の特許は、ある一定のプロセス条件（例えば、米国特許第６，２２５，５０９号）または工程（米国特許第６，１２７，５８４号）を選択することによる改善を特許請求している。
【０００３】
従来、これらおよび他の同様の参考文献に記載されているアリルアルコールのヒドロホルミル化は、液相中で均一触媒系を用いて、１０〜１００気圧の高い合成ガス／一酸化炭素および水素圧力と摂氏４０〜２００度の範囲の温度で行われる。しかし、一般的な欠点として、不活性有機溶媒／希釈剤が使用され、これから所望のＨＢＡ生成物および触媒を回収し、その後、溶媒／希釈剤を再使用するためにリサイクルしなければならないことがある。不活性有機溶媒／希釈剤の量は相当量であり、リサイクルおよび再使用するために分離するのに費用がかかる。
【０００４】
近年、Subramaniamらに付与された米国特許第７，３６５，２３４号に改善されたヒドロホルミル化方法が記載されたが、その方法では超臨界または臨界未満の二酸化炭素などの圧縮ガスで体積膨張させた液体中で、ヒドロホルミル化触媒の存在下、オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させる。有利には不活性溶媒を添加する、または不活性溶媒を添加せずに非極性オレフィン基質自体を液相としておよび溶媒として使用する均一反応系が検討されている。非極性溶媒は一般に、線状ヒドロホルミル化生成物：分枝ヒドロホルミル化生成物比を高くするのに有利であると述べられており、列記されている溶媒には全体的に（オレフィン基質自体の他に）トルエンおよびキシレン類などの芳香族化合物、炭化水素および炭化水素の混合物（これらは「前述のアルデヒドおよびアルデヒドの下流生成物を希釈する」役割を果たすこともできる）、脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソイソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールなどの非極性アルコール溶媒、ならびにアセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトンケトンが含まれている。ヒドロホルミル化することができるオレフィン基質の中でアリルアルコールが挙げられているが、記載された例は、１−オクテンのヒドロホルミル化であった。膨張気体は、二酸化炭素、Ｎ２Ｏ、キセノンおよびＳＦ６であってもよいが、費用および使用の容易さの理由から、臨界未満または超臨界加圧ＣＯ２が通常好ましいと示され、実際、記載された例は全て、圧縮された二酸化炭素を使用した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
臨界未満または超臨界二酸化炭素の使用による有益な効果には、液体反応相に対する水素および一酸化炭素の溶解度の増加、従って、反応を行うためにより穏和な条件を使用することまたは反応速度／ターンオーバー頻度の向上が可能となること；さもなければ必要とされるであろう揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）を置換することによる環境性および安全性の改善；近臨界ＣＯ２の潜熱容量を使用して、高発熱性反応の温度上昇を効果的に抑え、熱暴走を防止すること；および、驚くべきことに、ＣＯ２で膨張させたアセトン中での１−オクテンのヒドロホルミル化に関する既に公開された結果から、過剰の非極性基質／溶媒１−オクテンを使用した場合、体積膨張させる液体中の圧縮ガスの含有量を変化させることにより線状生成物：分枝生成物の比を調節、「調整」または選択できることが挙げられる。
【０００６】
本発明の一態様は、根本的に異なるオレフィン原料（feedstock）（または基質）のヒドロホルミル化方法に関し、本方法では、不活性圧縮ガスが、オレフィン基質を含む、好ましくは実質的に全部オレフィン基質で構成される液体の体積膨張を引き起こすための、上記に要約した‘２３４号Subramaniam特許の方法における体積膨張媒体と、反応混合物中の溶媒／希釈剤の両方の役割を果たし、これにより不活性濃密ガス以外にどのような溶媒も実質的に存在しない状態で方法を実施することができる。
【０００７】
そのため、基質に関連する抑制効果を示し、従って何らかの種類の希釈剤の添加を必要とし得るアリルアルコールのようなオレフィン基質のヒドロホルミル化の特定の状況で、トルエンなどの典型的な有機溶媒を添加し、その後除去することに伴う追加の費用と、それに伴う安全上および環境上の問題、ならびにそれが及ぼし得る影響を回避することができる。
【０００８】
関連する第２の態様では、不活性圧縮ガスは、減圧し生成混合物を脱気することにより、要するに、蒸留、抽出、蒸発、または他の同様のエネルギー集約的で、比較的複雑で費用のかかる溶媒除去および回収手段を必要とするのとは対照的に溶媒除去工程を簡単な脱気工程に減ずることにより、必要に応じて再圧縮され、再使用されるようにリサイクルできる蒸気としてプロセスから塔頂部で実質的に完全に回収することができる。
【０００９】
この点に関して、アリルアルコール、ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒、および液化可能な石油ガスまたはこのようなガスの混合物を含む均一反応混合物を形成し、次いで、アリルアルコールを一酸化炭素および水素と触媒の存在下、アリルアルコールのヒドロホルミル化を行うのに十分な高温高圧条件下で反応させると共に、減圧し生成混合物を脱気することにより塔頂部で石油ガスを実質的に全て回収することにより、好ましい実施形態ではグリセロールなどのバイオベースの供給源に由来し得るようなアリルアルコールを、４−ヒドロキシブチルアルデヒドと４−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドとを含む生成物に効果的にヒドロホルミル化できることを見出した。
【００１０】
より詳細には、アリルアルコールのヒドロホルミル化に商業的に有利であったロジウム触媒の存在下でのアリルアルコールのヒドロホルミル化において、濃密プロパンがとりわけ良好な膨張媒体および溶媒／希釈剤となることが分かった。近臨界濃密プロパンを使用して、液体反応混合物の体積膨張を引き起こし、‘２３４号Subramaniam特許に記載の方法により膨張させた反応混合物中のＨ２／ＣＯ比を調整することにより、さらに反応混合物中のアリルアルコール含有量を制限する（圧縮されたまたは濃密ガス希釈剤の使用により可能となるように）ことにより、後でヒドロホルミル化生成混合物から分離回収されなければならないであろう他の有機溶媒の添加を必要とすることなく、４−ヒドロキシブタナール：３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナール、即ち、線状アルデヒド生成物対分枝アルデヒド生成物の比を少なくとも１００パーセント調節することができ、１０：１以上にすることができることがさらに分かった。
【００１１】
他の改良では、液体反応混合物中に可溶化されるが、例えば、ナノ濾過膜などのフィルタにより効果的に保持される均一ヒドロホルミル化触媒が使用されると共に、オレフィン基質のヒドロホルミル化による生成物が透過液中に実質的に回収される。脱気することにより不活性圧縮ガス希釈剤を実質的に全て分離および回収できると共に、他の溶媒／希釈剤の添加が省かれるため、この改良により、例えば、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１，４−ブタンジオールに、４−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドを２−メチル−１，３プロパンジオールに変換する水素化法のための供給物として使用するのに適した形態でヒドロホルミル化生成物を回収できることが分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい方法の実施形態で達成される変換を示す図である。
【図２】本発明の代替の方法の実施形態で達成される変換を示す図である。
【図３】本発明の連続ヒドロホルミル化方法の好ましい実施形態を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい工業用途では、図１に示す化学変換で説明するように、バイオディーゼルの製造で副産物として生成するようなグリセロールを最初に脱水してアクロレインを得、次いでアクロレインを水素化してアリルアルコールを生成する。その後、アリルアルコールを本発明に従ってヒドロホルミル化し、ｎ−アルデヒドである４−ヒドロキシブチルアルデヒドとイソ−アルデヒドである３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドとを含む生成物を得る。次いで、好ましくはアルデヒドを水素化し、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３プロパンジオールを得る。
【００１４】
これらの工程のそれぞれに関して、バイオディーゼル由来のグリセロールのアクロレインへの脱水は広く研究が行われてきており、この最初の工程の達成には多くの方法が使用可能である。Duboisら（プロピレン由来のアクロレインを経るアクリル酸の製造業者を代表する）は、例えば、再生可能な供給源であるグリセロールを脱水してアクロレインを得るための様々な触媒および方法を提案してきた。例えば、米国特許第７，３９６，９６２号（ハメットの酸度＋２未満の酸性固体触媒を使用する、分子状酸素の存在下での液相法または気相法）；国際公開第２００９／１２７８８９号パンフレット（プロトンが第１族〜第１６族のカチオンの１つ以上と交換されたヘテロポリ酸の塩を１種または複数種含む触媒）；国際公開第２００９／０４４０８１号パンフレット（分子状酸素が存在し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｌａ、ＣｅおよびＳｍの１つ以上をさらに含有する鉄リン酸化物触媒(iron phosphorous oxide catalyst)を使用する気相法）；国際公開第２００９／０４４０５１号パンフレット（ハメットの酸度＋２未満の酸触媒の存在下でグリセロール溶液の反応性蒸発を行う）；国際公開第２００８／００７００２号パンフレット（グリセロールをアクリル酸に変換するために膜触媒を使用し、膜触媒中、第１の膜層がアクロレインをアクリル酸に変換するための触媒を含み、第１の層上に形成された第２の層がグリセロールをアクロレインに変換するためのハメットの酸度＋２未満の酸相を含む）；国際公開第２００８／０８７３１５号パンフレット（アクロレインをアクリル酸に変換するための触媒と共に脱水反応生成物を第２の反応器に供給する前に、グリセロール脱水生成物から水を４０〜９０パーセント、幾らかの脱水副生成物と共に除去する）；国際公開第２００８／１２９２０８号パンフレット（不活性固体を有する流動床中でグリセロール水溶液を蒸発させ、蒸発プロセス中に幾らかの不純物を除去する方法を記載する）を参照されたい。
【００１５】
競合するアクリル酸製造業者も同様に、グリセロールを気相脱水してアクロレインを得るための他の方法および触媒を提案してきた。例えば、米国特許第５，３８７，７２０号（１０〜４０パーセントのグリセロール水溶液を摂氏３４０度以下で、ハメットの酸度＋２未満の固体酸触媒で液相または気相脱水する）、米国特許第２００８／０１８３０１９号（ハメットの酸度＋２未満で、タングステン化合物および他の促進剤を含む酸性固体状態触媒）；米国特許第２００８／０２１４３８４号（酸化または還元雰囲気中での同触媒の再生方法を記載する）を参照されたい。液相および気相脱水法が検討されてきた。例えば、米国特許第２００９／０１３４３５７および米国特許第２００９／００６８４４０号（グリセロールからアクロレイン、アクリル酸およびポリアクリレートを製造するための多段階製造方法を記載する）を参照されたい。他方、別の主要なアクリル酸製造業者もまた、グリセロールからアクロレインを製造するための触媒および方法の開発に積極的であった。例えば、米国特許第７，６１２，２３０号（粘土化合物、担持リン酸または硫酸触媒、無機酸化物または無機複合酸化物、または金属硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩およびリン酸塩などの他の固体酸性物質により触媒される、グリセロールを好ましくは１０パーセント以下含む水溶液の気相脱水）；米国特許第２００９／０１１８５４９号（アルミニウム塩、ジルコニウム塩、マンガン塩、特定のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される１種以上の金属リン酸塩を有する触媒）および米国特許第２００９／０１７７０１５号（Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｃ、Ｖ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａの１つ以上を使用する、とりわけＡｌを使用する結晶性金属ケイ酸塩触媒）を参照されたい。水中で酸触媒の存在下、超臨界条件下でグリセロールをアクロレインに変換する方法が提案されてきた。例えば、特開２０１０−１３３６７Ａ、「超臨界水を用いたアクロレインの製造方法」を参照されたい。さらに非営利研究所により、再生可能な供給源をベースにする化学物質製造の新規構想の一部として、他の方法および触媒が研究されてきた。例えば、米国特許第２００９／００５４５３８号；米国特許第２００９／００５４６９４号および特許協力条約出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／６１３７３号、「MULTIHYDRIC COMPOUND DEHYDRATION SYSTEMS, CATALYST COMPOSITIONS, AND METHODS」として２０１０年１２月２０日出願、    として公開（第２族〜第１２族の１種以上の金属および／またはＲｂ、ＫおよびＣｓで構成される、フュームド材料(fumed material)で担持された金属リン酸塩触媒を使用し、in  situ触媒再生法を記載する）を参照されたい。
【００１６】
再生可能な供給源ベースのグリセロールをアクロレインに変換するための上記または他の既知の方法のいずれかを必要に応じて使用し得ると考えられるが、より低純度のアリルアルコール原料と関連し得る、ヒドロホルミル化触媒に対する汚損および失活作用を考慮すれば、一般に、副生成物の生成が比較的少なく、比較的高純度のアリルアルコールヒドロホルミル化原料を可能にする方法が好ましいと期待される。
【００１７】
図１に示す方法の次の工程、即ち、アクロレインのアリルアルコールへの水素化も十分確立されており、再生不可能な石油ベースのプロピレンに由来するアクロレインから工業製品スケールで商業的に実施されている。Vanderspurtに付与された米国特許第４，０７２，７２７号は、アクロレインを水素化してアリルアルコールを得るための一方法を記載しており、その方法では担持銀−カドミウム−亜鉛合金触媒が蒸気相法に使用される。Shimasakiらに付与された米国特許第４，７３１，４８８号も蒸気相水素転移反応を記載しており、その反応ではマグネシウムと、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、鉄、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ランタン、およびセリウムの少なくとも１つと、任意にアルカリ金属またはマグネシウム以外のアルカリ土類金属とで構成される担持金属酸化物触媒の存在下で、アクロレインをアリルアルコールに変換することができる。アクロレインをイソプロパノール（水素の供給源として）と反応させ、アリルアルコールを生成する実施例が記載されている。液相中ならびに蒸気相中で行われる方法を含むその他の方法が、米国特許第５，８９２，０６６号およびそれに引用されている参考文献（Process Economics Program Report 58, 「Glycerine and Intermediates」, SRI International（１９６９年１２月）を含む）に概説されている。‘０６６号特許では、特に、液相法と蒸気相法の両方が開発されたと報告されている；蒸気相法は大過剰の水素を摂氏２００〜３００度および高圧で、銅カドミウム混合触媒の存在下で使用するが、液相法は銅とカドミウムの有機酸塩を含有する触媒を使用する。
【００１８】
次いで、より詳細に後述するように、このようにして製造されたアリルアルコールは、アリルアルコール、ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒および液化可能な石油ガスまたはこのようなガスの混合物を含む均一反応混合物を形成し、次いでアリルアルコールを一酸化炭素および水素と、触媒の存在下、アリルアルコールのヒドロホルミル化を行うのに十分な高温高圧条件下で反応させることにより、４−ヒドロキシブチルアルデヒドおよび４−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドを含む生成物にヒドロホルミル化される。次いで、４−ヒドロキシブチルアルデヒドと４−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドを好ましくは水素化し、それぞれ１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３プロパンジオールを得る。
【００１９】
あるいは、図２に示すように、グリセロールをアリルアルコールに本質的に直接、選択的に変換することができ、このようにして生成したアリルアルコールを回収し、ちょうど前述したようにヒドロホルミル化することができる。２００８年７月３１日に出願された国際公開第２００８／０９２１１５Ａ１号（出願人、the Regents of the University of California）に関して、グリセロールと有機酸との反応からアリルアルコールを合成することを記載する数十年前の初期研究出版物が多数あった。既知の方法は、「あまり適切でない」と特徴付けられたが、‘１１５号出願はグリセロールからアリルアルコールを合成する改善された方法に関し、そこでは８０％以上の収率が報告されている。‘１１５号出願の方法では、グリセロールをギ酸と反応混合物中で混合し、反応混合物を不活性雰囲気下で摂氏２３０〜２４０度に加熱し、アリルアルコールを蒸留により反応混合物から回収する。変換されなかったグリセロールをリサイクルして追加のギ酸と反応させることができると共に、副生成物として生成したギ酸アリルを水酸化ナトリウムで加水分解し、所望のアリルアルコール生成物を得ることができる。‘１１５号出願によれば、先行技術の試みを特徴付ける炭化や不十分な収量は、合成中に酸素が存在し、それによりグリセロール原料の酸化的分解が起こることによるものである。グリセロール有機酸合成を改善するための異なる方法が、１９９１年２月１３日に公開された英国特許第８９０４１７８号に示されており、そこではグリセロール、シュウ酸およびギ酸の混合物にマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射すると、アリルアルコールが６０パーセントの収率で得られると報告されている。
【００２０】
グリセロールをアリルアルコールに変換するが、有機酸との反応を含まない他の経路も提案されてきた。例えば、グリセロールからアリルアルコールを経たアクリル酸の製造に関して、鉄、バナジウム、およびモリブデンの少なくとも１つを含有する固体触媒を使用して、グリセロールを、アリルアルコールを含む中間生成物の混合物に変換した後、この中間生成物の混合物をモリブデン−バナジウム触媒の存在下で気相酸化させ、アクリル酸を生成する触媒気相法が、特開平２００８１６２９０７に提案されている。LiuらによりChemical Communications, vol. 46, no. 8, pp. 1238- 240 （2010年）で提案された代替法は、石英と混合された高表面積の酸化鉄触媒の存在下、脱水と連続水素転移の組み合わせにより、グリセロールをアリルアルコールに変換することを含む。独国特第１０２００８０３１８２８Ａ１号（２０１０年１月７日公開）に提案されているさらに別の代替法では、タングステンとモリブデンとをベースにする不均一触媒の存在下、気相法でグリセロールからアリルアルコールを製造する。最後に、Cookらは、Journal of the American Chemical Society, vol. 118, no. 39, pp. 9448- 9449 （1996年）で、ジオールおよびグリセロールを含むポリオールを脱酸素脱水し、金属オキソトリフェニルホスフィン錯体の存在下でアルケンとアリルアルコールを得ることを記載している。
【００２１】
本明細書に記載したような方法によりアリルアルコールを合成および回収した後、図２の代替の実施形態では図１のように、アリルアルコールをヒドロホルミル化して４−ヒドロキシブチルアルデヒドと３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒドを得る。次いで、これらを独立して、または好ましくはまとめて水素化し、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３プロパンジオールを得る。
【００２２】
ヒドロホルミル化は、炭素−炭素二重結合に水素と一酸化炭素をそれぞれ１モル付加することにより、オレフィンを、出発オレフィンよりも炭素数が１多いアルデヒド生成物に変換する触媒法として当該技術分野で公知である。有機基質が２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する場合、基質に２個以上のホルミル基を付加することができ、それにより生成物分子に含有される炭素原子の数が２以上増加する。
【００２３】
本発明のヒドロホルミル化方法は、好ましい実施形態では、オレフィンであるアリルアルコールのヒドロホルミル化に関し、一態様では、Subramaniamらに付与された米国特許第７，３６５，２３４号に記載の発見に基づき、圧縮ガスで膨脹させた液体を利用しようとするものである。
【００２４】
背景および文脈により、このような、圧縮ガスで膨張させた液体（Compressed gas expanded liquids, ＣＧＸＬ）は、様々な量の圧縮濃密相ガスを膨張される液体に添加したときに生じる圧縮性媒体の連続体と理解することができる。簡単に前述したように、ＣＧＸＬは、検討されたバイオベースのアリルアルコールのヒドロホルミル化などの特定の化学変換の実施に関して、多くの利点を提供する。近臨界流体（本特許出願の目的では、それらの絶対臨界温度の０．７〜１．３倍である純粋な流体または流体の混合物と定義される）は、気体様の拡散性〜液体様の粘度にわたる非常に調整可能な輸送性を有する。Subramaniamら、Reaction in supercritical fluids - a review, Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 25 1 -12（1986年）を参照されたい。ＣＧＸＬ中の多くの気体試薬（即ち、Ｏ２、Ｈ２）の溶解度は純粋な膨張されていない液相と比較して数倍向上するが、様々な程度にも向上するという点で、ＣＧＸＬで不溶性ガスは同程度の「調整能」を提供する。Hertら、Enhancement of oxygen and methane solubility in 1-hexyl-3-methy/imidazolium bis（trifluoromethylsul-fonyl）imide using carbon dioxide, Chemical Communications, 2603-2605 （2005年）；Weiら、Autoxidation of 2,6-di-tertbutyl- phenol with cobalt Schiff base catalysts by oxygen in C02-expanded liquids, Green Chemistry, 6 387-393 （2004年）；Solinasら、Enantioselective hydrogenetion of imines in ionic liquid/carbon dioxide media, Journal of American Chemical Society, 126 16142-16147 （2004年）；Bezanehtakら、Vapor-liquid equilibrium for the carbon dioxide + hydrogen + methanol ternary sysfem, Journal of Chemical Engineering Data, 49 430-434 （2004年）；Xieら、Bubble and dew point measurements of the ternary system dioxide + hydrogen + methanol at 313.2 K, Journal of Chemical Engineering Data, 50 780-783（2005年）を参照されたい。
【００２５】
重要なことには、本発明に関して、プロパンまたはブタンなどの濃密石油ガスがアリルアルコール基質を体積膨張させるために近臨界条件で供給され、濃密プロパンによって得られる膨張能力は非常に高い（下記の実施例では体積を約１０倍増加させる）ため、アリルアルコールと反応するように液相に溶解させることができる水素の量は非常に大きく増加し、一酸化炭素反応物の場合よりも程度が大きく、これにより、バイオマスのガス化により確保され得る合成ガスの供給で、水素：一酸化炭素の比を１：１に近付けることを液相中で実現でき、これは気相中で見られる比に非常に近い。比較により、先行する‘２３４号Subramaniam特許の教示に沿って二酸化炭素で膨張させたトルエンとアリルアルコールを使用し、約０．６：１以下の水素：一酸化炭素比を実現できることが分かった。
【００２６】
‘２３４号特許と本発明の方法の両方で、膨張させた液相に反応物気体をより十分に且つより容易に溶解させることができ、それにより反応速度の増大と、一般により穏和な条件を使用することが可能となると共に、本発明により水素対一酸化炭素の比を高くすることが可能となり、これは、より多量の一酸化炭素を用いた場合の抑制効果を回避するために望ましく、かつ、より穏和な条件下で、より低いシステム圧力にて所望の生成物位置選択性が達成されるようにプロセスを調整するために望ましい。
【００２７】
従って、アリルアルコールのヒドロホルミル化への好ましい適用では、線状ｎ−アルデヒドであるＨＢＡ対分枝イソ−アルデヒドであるＨＭＰＡの生成物比を約３対１、より好ましくは約８対１、最も好ましくは約１０対１とし、標的化学選択性を好ましくは約７０％超、より好ましくは約８０％超、最も好ましくは約９０％超とすることが可能となるであろう。本明細書で使用する場合、「化学選択性」または「Ｓａ」という用語は、ヒドロホルミル化方法中に変換される基質（例えば、アリルアルコール）のモル数に対する、生成したアルデヒドまたはアリルアルコール異性体（例えば、プロピオンアルデヒド）または水素化誘導体（例えば、プロパノール）のモル数を指す。
【００２８】
一態様では、濃密プロパンは、好ましくは液相中の体積分率が５％〜９８％である。別の態様では、好ましくは液相体積の５０％超が濃密プロパンで置換され、より好ましくは液相体積の約８０％以上、最も好ましくは液相体積の約９５％以上が置換される。
【００２９】
さらに別の態様では、反応は比較的穏和な温度および圧力で行われる。一般に、摂氏約８０度以下、とりわけ７０℃以下の温度と、全体的に約５ＭＰａ以下、とりわけ約４Ｐａ以下の圧力が検討される。典型的な温度は５０℃〜７０℃の範囲であり、典型的な圧力は５ＭＰａ未満であり、約３〜４ＭＰａの圧力が例示として挙げられる。しかし、これらの一般的な全システム温度および圧力内で、生成物位置選択性（ここで、「位置選択性」または「ｎ／ｉ」とは、ヒドロホルミル化生成組成物中の線状アルデヒド対分枝アルデヒドの比を指す）および化学選択性は、使用される合成ガスの圧力、対、液体膨張媒体と基質および触媒の溶媒／希釈剤の両方の役割を果たす濃密ガスの圧力に基づいて、さらに、ヒドロホルミル化されるために供給される基質の全濃度または全量に基づいて変わり得ることに留意すべきである。
【００３０】
従って、例えば、第１の所定量のアリルアルコールおよび前述の約１０倍の体積膨張を達成するために供給されたプロパンの圧力（即ち、摂氏７０度で約２．６ＭＰａ（２６気圧））では、アリルアルコールの完全な変換で、合成ガス圧力が４．５ＭＰａ（４５気圧）のときＨＢＡ：ＨＭＰＡ生成物比は約５．６：１、終了までの反応時間は約１．６７時間となり、合成ガス圧力が３．５ＭＰａ（３５気圧）のとき約４．５時間後にＨＢＡ：ＨＭＰＡ比８．４５：１が得られ、合成ガス圧力が２．５ＭＰａ（２５気圧）のとき、ＨＢＡ：ＨＭＰＡ比は１０．９：１超となり、反応時間の増加はなかったが、混合物中のアルデヒド生成物に対する化学選択性が低下することが分かった。第２の比較的少量のアリルアルコール基質で、供給されるプロパンの圧力を同じにし、同じ触媒、反応容器および温度を用いた場合、比較により、供給される合成ガス４．５ＭＰａ（４５気圧）（ＨＢＡ：ＨＭＰＡ比、４．７：１）から、供給される合成ガス３．５ＭＰ（３５気圧）以下（ＨＢＡ：ＨＭＰＡ比、１０：１超）にすると、アルデヒドに対する化学選択性を維持しつつ、ＨＢＡ：ＨＭＰＡ比のかなりの改善が実現された。供給される合成ガスを４．５ＭＰａ（４５気圧）から３．５ＭＰａ（３５気圧）以下にすると、終了までの反応時間は僅かだけ変わった。
【００３１】
完全な変換条件下、およびプロパンと合成ガスを選択したように定圧供給する定常状態の条件下で、連続ヒドロホルミル化方法で供給されるアリルアルコールの量を調節することにより、選択性、従って、線状アルデヒド生成物と分枝アルデヒド生成物の収量を必要に応じて変更し得るという点で、これらの結果（および下記の実施例）は本発明の別の有用な態様を実証する。ほとんどの場合、大部分の製造業者は線状アルデヒドであるＨＢＡとその誘導体である下流生成物（例えば、１，４−ブタンジオール）の生成を最大限にしようとすることが期待されるため、これは、高いＨＢＡ：ＨＭＰＡ生成物比を達成するために必要に応じて、プロセス中のアリルアルコール基質の濃度を制限することを意味する。
【００３２】
一実施形態では、ヒドロホルミル化方法は均一反応系で行われ、濃密プロパンがアリルアルコールの膨張媒体と、アリルアルコールおよび遷移金属ベースの、好ましくはロジウムベースのヒドロホルミル化触媒の溶媒／希釈剤の両方の役割を果たし、合成ガスが液相中でアリルアルコールと反応するように供給される。アリルアルコールと濃密プロパンは、検討される反応条件下で実質的に完全に混和可能であるため、本プロセスは好ましくは他のどのような溶媒も実質的に添加されていない状態で行うことができる。さらに、図３に示す本発明の方法の概略的実施形態１０を参照することにより理解されるように、プロパンは標準状態で気体状態から液体に、およびその逆に容易に移行するため、アリルアルコール、一酸化炭素および水素を反応器１２にアリルアルコール流１４および合成ガス流１６の形態で提供し、その中でヒドロホルミル化触媒の存在下にて反応させる時、ヒドロホルミル化生成物流１８からの溶媒除去および回収は、好ましくは、簡単な蒸気−液体分離装置２０内でヒドロホルミル化生成物を脱気するだけでよい。ヒドロホルミル化生成物１８から脱気するプロパン２２を塔頂部で回収して工程２４で再圧縮し、反応器１２にプロパンリサイクル流２６として供給すると共に、脱気されたヒドロホルミル化生成物流２８を水素化工程３２で水素３０と反応させ、１，４−ブタンジオール生成物３４と２−メチル−１，３プロパンジオール生成物３６を製造する。必要に応じて、補給プロパンをヒドロホルミル化反応器１２に流れ３８で供給する。
【００３３】
水素化工程３２に関して、この工程を達成するための様々な触媒および方法を当業者は熟知しているであろう。例えば、バイメタル触媒および方法が、Pitchaiらに付与された米国特許第５，８７４，６５２号に記載されており、他の参考文献が記載されている。より近年では、Dubnerらに付与された米国特許第６，９６９，７８０号は、改善された固定床法ならびに、ある期間にわたり商業的に実施または研究されてきた他の触媒および方法を記載している。一実施形態では、ＨＢＡおよびＨＭＰＡ生成物は個々に水素化される前に分離され得るが、好ましくは混合されたアルデヒド生成物が単一供給で水素化され、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３プロパンジオール生成物は蒸留によりまたは疑似移動床式クロマトグラフィーにより分離される。
【００３４】
図３の実施形態１０は、ヒドロホルミル化生成物流１８から触媒を分離し、回収するための触媒回収工程を示していないことが分かるであろう。しかし、当業者には、流れ１８が、反応器１２からのヒドロホルミル化触媒を幾らか、例えば、脱気工程２０の前に流れ１８中のプロパンに溶解した触媒を含有する場合、実施形態１０は触媒除去およびリサイクルループも含むべきであることが分かるであろう。好ましくは、より詳細に後述するように、触媒は反応器１２内に実質的に完全に保持され、ヒドロホルミル化生成物流１８に流入しない。
【００３５】
反応器１２内で使用されるヒドロホルミル化触媒は、アリルアルコールなどのオレフィン原料のヒドロホルミル化を触媒することができる遷移金属を含むことになり、さらに触媒反応中に置換されるまたは触媒変換に積極的に関与する不安定配位子を含有し得る。好ましい遷移金属は、周期表の第８族を含むものである。ヒドロホルミル化に好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、および白金である。第８族の金属は好ましくはロジウムである。液体反応混合物中のロジウムの量は変わり得るが、一般に１０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは３０〜３５０重量ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３００重量ｐｐｍである。
【００３６】
ヒドロホルミル化に好適な第８族の触媒は、例えば、国際公開第９５／３０６８０号パンフレット、米国特許第３，９０７，８４７号；および、J. Amer. Chem. Soc, 5, 2066 （1993年）に記載の、当該技術分野で公知の技術に従って製造または生成することができる。好適な第８族の金属の化合物は、これらの金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アセチルアセトン酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、およびアミン化合物である。好ましい塩としては、例えば、酢酸ロジウム、塩化ロジウムまたは硝酸ロジウムなどのロジウム塩、アセチルアセトン酸ロジウムおよび／またはロジウムカルボニル化合物などのロジウム錯体が挙げられる。さらに、触媒はアキラルであってもまたはキラルであってもよい。
【００３７】
配位子は単座とすることも多座とすることもでき、キラル配位子の場合、ラセミ体または１つの鏡像異性体またはジアステレオマーを使用することができる。好ましい配位子は、配位原子として窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを含有する配位子であり；ホスフィン類、酸化ホスフィン類、ホスフィナン類、ホスフィニン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、およびホスホナイト類などのリン含有配位子が特に好ましい。
【００３８】
ホスフィン類の例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリス（ｍ−トルイル）ホスフィン、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ｃ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ネオメンチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン［Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ］、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタン［Ｅｔ−ＢＰＥ］、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン［Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ］、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン［Ｍｅ−ＢＰＥ］、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン［ＮＯＲＰＨＯＳ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル［ＢＩＳＢＩ］、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トルイルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ＤＩＯＰ］、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）エタン、および／またはトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンがある。
【００３９】
ホスフィナン類の例としては、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１−オクチル−４−フェニルホスフィナン、１−オクチル−２，４，６−トリフェニルホスフィナンおよび国際公開第０２／００６６９号パンフレットに記載の他の配位子が挙げられる。
【００４０】
ホスフィニン類の例としては、２，６−ジメチル４−フェニルホスフィニン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−フェニルホスフィニンおよびまた国際公開第００/５５１６４号パンフレットに記載の他の配位子が挙げられる。
【００４１】
ホスファイト類の例としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレジル）ホスファイトがある。他の例としては、とりわけ欧州特許第１５５５０８号；米国特許第４，６６８，６５１号；米国特許第４，７４８，２６１号；米国特許第４，７６９，４９８号；米国特許第４，７７４，３６１号；米国特許第４，８３５，２９９号；米国特許第４，８８５，４０１号；米国特許第５，０５９，７１０号；米国特許第５，１１３，０２２号；米国特許第５，１７９，０５５号；米国特許第５，２６０，４９１号；米国特許第５，２６４，６１６号；米国特許第５，２８８，９１８号；米国特許第５，３６０，９３８号；欧州特許第４７２０７１号；欧州特許第５１８２４１号；および国際公開第９７／２０７９５号パンフレットに記載の立体障害ホスファイト配位子がある。フェニル環、好ましくはホスファイトエステル基に対してオルト位が１個または２個のイソプロピル基および／またはｔｅｒｔ−ブチル基で置換されているトリフェニルホスファイト類を使用することが好ましい。とりわけ、欧州特許第１０９９６７７号；欧州特許第１０９９６７８号；国際公開第０２．００６７０号；特開平１０２７９５８７；欧州特許第４７２０１７号；国際公開第０１／２１６２７号；国際公開第９７／４０００１号；国際公開第９７／４０００２号；米国特許第４，７６９，４９８号；欧州特許第２１３６３９号；および欧州特許第２１４６２２号に記載のビスホスファイト配位子を使用することが特に好ましい。
【００４２】
通常の亜ホスフィナイト配位子は、とりわけ米国特許第５，７１０，３４４号；国際公開第９５０６６２７号パンフレット；米国特許第５，３６０，９３８号；および特開平０７０８２２８１に記載されている。例としては、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン、および水素原子の全部または一部がアルキル基またはアリール基またはハロゲン原子で置換されているその誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィンなどがある。
【００４３】
ホスホナイト類の例としては、メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、６−フェノキシ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、および水素原子の全部または一部がアルキル基またはアリール基またはハロゲン原子で置換されているそれらの誘導体、ならびに、国際公開第９８／４３９３５号パンフレット；特開平０９−２６８１５２；および独国特許第１９８１０７９４号、および独国特許出願公開第１９９５４７２１号および独国特許第１９９５４５１０号に記載の配位子がある。
【００４４】
他のロジウム触媒の例としては、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（ＯＡｃ）３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ３Ｐ）３、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）２］、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］２、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ４Ｈ９ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２、およびＲｈ（２−エチルヘキサノエート）が挙げられ、式中、「ａｃａｃ」はアセチルアセトン酸基であり；「ＯＡｃ」はアセチル基であり；「ＣＯＤ」は１，５−シクロオクテジエンであり；「Ｐｈ」はフェニル基であり、「ＯＡｒ」は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルである。しかし、第８族の金属の化合物は、必ずしも前述の化合物に限定されるものではないことに留意されたい。多座ホスファイト類で置換され得る配位子を含有するロジウム化合物が、好ましいロジウム供給源である。
【００４５】
特にロジウムはヒドロホルミル化用に研究されてきた他の遷移金属と比較して非常に費用がかかるため、当該技術分野では、溶出等へのロジウムの損失を最小限に抑え、触媒を回収して再使用できる触媒および方法を開発するために様々な試みが行われてきた。触媒を反応器１２内に実質的に保持し、ヒドロホルミル化生成物流１８へのロジウムの相当な損失を防止する、または流れ１８中のロジウム価を実質的に全て回収して、リサイクルし反応器１２内で再使用されるように何らかの対策を講じる場合、後述の触媒および方法のいずれかを本発明に検討することができる。
【００４６】
幾つかの触媒回収方法が文献に報告されてきた。第１の方法は、「相転移スイッチ」の使用を含み、それにより反応が均一に行われ、その後、システム温度（Horvathら、Facile catalyst separation without water: fluorous biphasic hydroformylation of olefins, Science 266 （5182） 72-75 （1994年）；Zhengら、Thermoregulated phase transfer ligands and catalysis. III. Aqueous/organic two-phase hydroformylation of higher olefins by thermoregulated phase-transfer catalysis, Catalysis Today 44 175-182 （1998年）を参照されたい）または圧力（Kochら、Rhodium-catalyzed hydroformylation in supercritical carbon dioxide, Journal of American Chemical Society 120 13398- 13404 （1998年）；Palo ら、Effect of ligands modification on Rhodium -catalyzed homogeneous hydroformylationin supercritical carbon dioxide, Organometallics 19 81-86 （2000年）を参照されたい）の変化により起こる相転移を経て生成物流から触媒が回収される。
【００４７】
別の方法は、固定床またはスラリー型反応器に容易に適用できる不均一化された均一触媒を形成するために、様々な担体（support）、即ち、ケイ酸塩ＭＣＭ−４１（Marteelら、Supported platinum/tin complexes as catalysts for hydroformylation of 1-hexene in supercritical carbon dioxide, Catalysis Communications 4 309-314 （2003年）を参照されたい）、ゼオライト（Mukhopadhyayら、Encapsulated HRh（CO）-（PPh3）3 in microporous and mesoporous supports:novel heterogeneous catalysts for hydroformylation, Chemical Materials 15 1766-1777 （2003年）を参照されたい）、ナノチューブ（Yoonら、Rh-based olefin hydroformylation catalysts and the change of their catalytic activity depending on the size of immobilizing supporters, Inorganica Chimica Acta. 345 228-234 （2003年）を参照されたい）、担持水相触媒（「ＳＡＰＣ」）（Dessoudeixら、Apatitic tricalcium phosphate as novel smart solids for supported aqueous phase catalysis （SAPC）, Advanced Synthetic Catalysis 344 406-412 （2002年）を参照されたい）、ポリマー（Luら、hydroformylation reactions with recyclable Rhodium complexed dendrimers on a resin, Journal of American Chemical Society 125 13126-13131 （2003年）およびLopezら、Evaluation of 
polymer-supported Rhodium catalysts in 1-octene hydroformylation in supercritical carbon dioxide, Industrial & Engineering Chemistry Research 42 3893-3899 （2003年）を参照されたい）、ならびに、ロジウムまたは他の遷移金属触媒が粘土にインターカレートされているスメクタイト粘土、とりわけモンモリロナイト粘土（LeeおよびAlper、Regioselective hydroformylation of allyl acetates catalyzed by Rhodiummontmorillonite, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, vol. 111, pp 17-23 （1996年）；ValliおよびAlper、OrganoRhodium Complex on Smectite Clay:Preparation, Characterization, and Catalytic Activity for the hydroformylation of Vinylsilanes, Chemistry of Materials, vol. 7, pp. 359-362 （1995年）；ならびに、FarzanehおよびPinnavaia、Metal Complex catalysts Interlayered in Smectite Clay. hydroformylation of 1-Hexene with Rhodium Complexes Ion Exchanged into Hectorite, Inorganic Chemistry, vol. 22, no. 15, pp. 2216-2220 （1983年）を参照されたい）に均一ロジウム（「Ｒｈ」）触媒を固定化することを含む。
【００４８】
既に、幾つかの研究グループが、ロジウム触媒のリサイクルを容易にするポリスチレン担体を開発している。Uozumiら、VII-B-1 Amphiphilic Resin-Supported Rhodium Phosphine catalysts for C-C Bond Forming reactions in Water, Synth. Catal. 344 274 （2002年）；Otomaruら、Preparation of an Amphiphilic Resin-Supported BINAP ligand and Its Use for RhodiumCatalyzed Asymmetric 1,4- Addition of Phenylboronic Acid in Water, Org. Lett. 6 3357 （2004年）；Miaoら、Ionic Liquid-Assisted Immobilization of Rh on Attapulgite and Its Application in cyclohexene Hydrogenation, J. Phys. Chem. C 111 , 2185-2190 （2007年）；Grubbsら、Catalytic reduction of olefins with a polymer-supported Rhodium（l）Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 93 3062-3063 （1971年）；Nozakiら、Asymmetric hydroformylation of olefins in a Highly Cross- Linked Polymer Matrix, J. Am. Chem. Soc. 120 4051-4052 （1998年）；Nozakiら、Asymmetric hydroformylation of olefins in Highly Crosslinked Polymer Matrixes, Bull. Chem. Soc. Jpn. 72 1911-1918 （1999年）；Shibaharaら、Solvent-Free Asymmetric Olefin Hydroformylation Catalyzed by Highly Cross-Linked Polystyrene-Supported （R,S）-BINAPHOS-Rh（l） Complex, J. Am. Chem. Soc. 125 8555-8560 （2003年）。しかし、典型的なポリマー担体は、不溶性、ゲル形成、時間のかかるポリマー膨潤手順、およびポリマー主鎖中のリン配位子の添加量が限られていること（例えば、０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）などの重大な制限を受ける。これらの問題の多くは、市販されているまたはスチレンの通常のラジカル重合により製造されるポリマーが高分子量および／または広い分子量分布を有することに関係する。従って、それらは、溶解性が不良である。ゲル相触媒または固相触媒により触媒される反応の速度が遅くなると、重要な実際的影響も及ぶことになる。例えば、アリールボロン酸のエノンへの共役付加は、費用のかかるボロン酸が競合的加水分解を受け；触媒が遅いほど、多くの加水分解が起こる。従って、共役付加に不均一ポリスチレン担持触媒を使用する場合、４〜５倍過剰のボロン酸が必要となる。
【００４９】
同一出願人による国際公開第２０１０／０５７０９９Ａ１では、狭い分子量分布を有する可溶性ポリマー担持ロジウム触媒が製造されたが、それは沈殿および濾過により容易にリサイクルすることができる。分子量制御の他に、Ｒｈに多座で結合することができるポリマー担体を設計することが重要であった。このような結合は、ロジウム触媒をより適切に点分離（site-isolate）すると共に、ポリマーからロジウムが溶出することを防止することが期待された。
【００５０】
それに記載されている触媒組成物は、遷移金属含有化合物に結合するように多座配位子で官能化されたポリマーを含む。官能化ポリマーは、遷移金属と遷移金属錯体を形成する。一態様では、官能化ポリマーは数平均分子量が約５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性指数が約１．０〜２．０である。別の態様では、官能化ポリマーの数平均分子量は、約５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００、１４，０００、１５，０００、１６，０００、１７，０００、１８，０００、１９，０００、２０，０００、２１，０００、２２，０００、２３，０００、２４，０００、２５，０００、２６，０００、２７，０００、２８，０００、２９，０００、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、またはこれらの間のある範囲である。例えば、官能化ポリマーは、約６，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、および９，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌからなる範囲から選択される数平均分子量を有してもよい。さらに別の態様では、多分散性指数は、約１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、またはこれらの間のある範囲である。好ましい触媒組成物は、ポリスチレン−ｃｏ−６，６’−（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジビニルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジベンゾ［１，３，２］ジオキサホスフェピンである。
【００５１】
別の態様では、官能化ポリマーは、ポリスチレン、ポリエチルエチレングリコール、ポリ（ビニルピロリジン）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンイミノ二酢酸）、ポリファゼン、ポリシロキサン、ポリアクリルアミド、または樹枝状ポリマー（これらのブロックまたはコポリマーを含む）からなる群から選択される。官能基は、１種以上のモノマー（例えば、国際公開第‘０９９号出願の実施例１の化合物（５）および本明細書に記載のスチレン）との共重合によりポリマー鎖に結合してもよい。あるいは、官能化ポリマーは、例えば、先行する国際公開第‘０９９号出願に参照により援用されている、Bergbreiter, Using Soluble Polymers to Recover Catalyst s and Ligands, Chem. Rev. 102（10）, 3345-3384 （2002年）に示すように、既に生成したポリマーを官能化することにより製造されてもよい。官能化ポリマーは、架橋されていても、または架橋されていなくてもよい。一態様では、ポリマーは架橋されており、架橋剤比がモノマーのモル数対架橋モノマーのモル数で８〜１２の範囲である。例示的なポリマー主鎖の種類は、Bergbreiterに開示されている。
【００５２】
一態様では、ポリスチレンなどの官能化ポリマーは、好ましくは、アミノ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、オルトエステル、酸無水物、炭素−炭素二重結合、ホスフィン、ホスファイト、およびピリジルからなる群から選択される少なくとも１つの部分を有する。別の態様では、官能化ポリマーはポリスチレンまたはポリエチレングリコールのコポリマーからなる群から選択され、配位子は、ホスフィン部分、ホスフィナン部分、ホスフィニン部分、ホスフィナイト部分、ホスファイト部分、またはホスホナイト部分を含む。例示的な官能化ポリマーは、ホスファイトベースの二座配位子を含む。ビス（ホスフェート）官能化ポリマー配位子は、遷移金属（ロジウム）を２つのホスファイトで封鎖することができる。
【００５３】
別の態様では、触媒組成物は、ポリスチレンに、モル金属対スチレンモノマーのモルに関して約１：１０〜１：２０ｍｏｌ：ｍｏｌの比で共有結合またはキレートする遷移金属錯体を有する。
【００５４】
別の態様では、遷移金属錯体の遷移金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、および白金からなる群から選択される。
【００５５】
別の態様では、多座配位子で官能化されたポリマーを含む触媒組成物は保持され、濾過により再使用される。濾過工程は、バッチ式で行われても、または連続的に行われてもよい。遷移金属の全損失は、好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。
【００５６】
一実施形態では、触媒組成物は遷移金属（Ｒｈなど）の嵩高ポリマー担持触媒錯体の形態になっており、これにより嵩高錯体は濃縮水組成物中に実質的に保持され、好適なナノ濾過膜を通したＲｈおよび他の金属の透過液組成物中への漏洩が１００ｐｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ未満、より好ましくは３０ｐｐｂ未満に低下する。濾過速度は、圧縮ガス膨脹に伴う液体粘度の低下と濃密プロパンガスの圧力寄与により促進される。
【００５７】
国際公開第‘０９９号出願の好ましいナノ濾過膜は、溶質の９０％阻止率に基づき１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、１５０〜６００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜５００ｇ／ｍｏｌからなる群から選択される分子量カットオフ範囲を有する。幾つかの膜は、有機溶媒中でのナノ濾過が可能であると主張され、耐溶剤性ナノ濾過（ＳＲＮＦ）膜として知られてきた。Koch SeIRO（登録商標）膜システム（米国）は溶剤安定性があり、市販されており、湿潤形態で提供されている。最も一般的に調査された膜（ＭＰＦ−６０、ＭＰＦ−４４およびＭＰＦ−５０）の中で、ＭＰＦ−５０が多くの用途で最も研究された市販のＳＲＮＦ膜であった。Membrane Extraction Technology（英国）製のSTARMEM（登録商標）およびSolSep BV-Robust Membrane Technologies（オランダ）製のSolsep膜が近年上市され、有機溶媒ナノ濾過に関する文献で実証に成功した。別のシリーズの膜である、GE Osmonics（米国）製のDesal−５およびDesal−５−DKは水用に設計されているが、ＳＲＮＦでも選択性がある。Vandezandeら、Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecular level, Chemical Society Reviews 37 （2） 365-405（2008年）は、より多くの膜情報を要約する。
【００５８】
文献に記載された膜ナノ濾過装置（setups）は、膜表面に対する流動方向によりデッドエンドフィルタ（垂直）とクロスフローフィルタ（平行）の２群に分類することができる。市販のデッドエンド濾過セルとしては、Millipore（米国）製の耐溶剤性撹拌式セル、Membrane Extraction Technology Ltd.（英国）製のMETセル、およびSterlitech Corporation（米国）製のHP4750撹拌式セルが挙げられる。しかし、代替の装置であるGE SepaTM CF II Med/High foulantは、どの膜でもクロスフロー濾過が可能となる。クロスフロー濾過装置については、Nairら、Increased catalytic productivity for nanofiltration - coupled Heck reactions using highly stable catalyst systems, Green Chemistry 4（4） 3 19-324 （2002年）；Pattersonら、Membrane selectivity in the organic solvent nanofiltration of trialkylamine bases, Desalination 218 （1-3） 248-256 （2008年）；Roengpithyaら、Towards a continuous dynamic kinetic resolution of 1-phenylethylamine using a membrane assisted, two vessel process., Chemical Communications （33） 3462-3463 （2007年）；Peevaら、Effect of concentration polarisation and osmotic pressure on flux in organic solvent nanofiltration, Journal of Membrane Science 236 （1-2）, 21-136（2004年）に記載されている。
【実施例】
【００５９】
本発明は、以下の非限定的実施例を考慮することにより、さらに容易に理解される：
【００６０】
実施例１
アリルアルコール２．４３９ｇ（４．２×１０−２モル）、およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０４５ｇ（４．８８×１０−５モル）を１００ｍＬのHastelloy C Parr反応器に入れ、密封した。次いで、内容物を窒素、プロパンおよび合成ガスでそれぞれ３回、周囲温度にてフラッシュした。内容物を完全に脱気した後、反応器を加熱し、所望の温度７０℃に到達させた。この温度に達した後、プロパンを反応器に７０℃で所望の圧力２．６ＭＰａ（２６ａｔｍ）になるまでポンプで供給した。これを２００ｒｐｍで撹拌して少なくとも１５分間平衡化させた。圧力が７０℃で２．６ＭＰａ未満になった場合、必要なプロパン補充を行った。プロパンを反応器に供給するたびに、混合物を１５分間平衡化させた。安定化した（７０℃で定圧が観察された）後、合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝１：１）を、３．６ＭＰａ（３６ａｔｍ）で定圧調整弁を有する逆止弁により加圧リザーバから反応器に導入し、反応器内で合成ガス圧力が１．０ＭＰａ（１０ａｔｍ）の定圧に維持されるようにした。９００〜１０００ｒｐｍでの撹拌のスイッチを入れることにより、反応を直ちに開始した。周囲温度に維持されたリザーバに取り付けられた圧力変換器で、合成ガスの消費を監視した。合成ガスの消費（リザーバ圧力の減退）をオンラインで追跡し、リザーバからの合成ガスの減退が最小限になるまで反応を継続した。その時点で、合成ガスの供給を中止し、撹拌を停止することにより反応を停止した。反応器を周囲温度まで自然冷却した。周囲温度に冷却した後、漏出する揮発性物質を捕捉するために、反応器から冷トラップを通してガスを排出させた。次いで、必要な分析処理を行うために反応器の内容物を回収した。１００％アリルアルコール変換と共に、アルデヒド生成物に対する高い９３．６の化学選択性が観察され、ｎ／ｉｓｏ比１０．３が得られた。この変換で全ＴＯＦは１１４５ｈ−１と算出され、ここで「ＴＯＦ」または「ターンオーバー頻度」は、一定時間バッチ運転中１時間当たり触媒１モル当たりの（全ての生成物に）変換された基質のモル数を指すものと通常理解される。
【００６１】
実施例２
アリルアルコール２．４７７ｇ（４．２６４×１０−２モル）、およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０４６ｇ（５．０５×１０−５モル）を１００ｍＬのHastelloy C Parr反応器に入れ、密封した。次いで、内容物を窒素、プロパンおよび合成ガスでそれぞれ３回、周囲温度にてフラッシュした。実施例１に記載のように７０℃で２．６ＭＰａ（２６ａｔｍ）のプロパンを添加し安定化した後、合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝１：１）を導入し、反応器内の合成ガス圧力が２．５ＭＰａ（２５ａｔｍ）の定圧になるように反応器圧力を５１ａｔｍに維持した。実施例１に記載したのと同様に反応を追跡した。１００％アリルアルコール変換と共に、アルデヒド生成物に対する９３．１０％の化学選択性が観察され、ｎ／ｉｓｏ比１０．２３が得られた。この変換で全ＴＯＦは１１２５ｈ−１と算出された。
【００６２】
実施例３
アリルアルコール２．５１７ｇ（４．３３×１０−２モル）、およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０４５ｇ（４．９７×１０−５モル）を１００ｍＬのHastelloy C Parr反応器に入れ、密封した。次いで、内容物を窒素、プロパンおよび合成ガスでそれぞれ３回、周囲温度にてフラッシュした。実施例１に記載のように７０℃で２．６ＭＰａ（２６ａｔｍ）のプロパンを添加し安定化した後、合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝１：１）を導入し、反応器内の合成ガス圧力が３．５ＭＰａ（３５ａｔｍ）の定圧になるように反応器圧力を６．１ＭＰａ（６１ａｔｍ）に維持した。実施例１に記載したのと同様に反応を追跡した。１００％アリルアルコール変換と共に、アルデヒド生成物に対する９３．１７％の化学選択性が観察され、ｎ／ｉｓｏ比１０．４が得られた。この変換で全ＴＯＦは１３０６ｈ−１と算出された。
【００６３】
実施例４
アリルアルコール９．５６２ｇ（１．６４６×１０−１モル）、およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０４６ｇ（５．００７×１０−５モル）を１００ｍＬのHastelloy C Parr反応器に入れ、密封した。次いで、内容物を窒素、プロパンおよび合成ガスでそれぞれ３回、周囲温度にてフラッシュした。実施例１に記載のように７０℃で２．６ＭＰａ（２６ａｔｍ）のプロパンを添加し安定化した後、合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝１：１）を導入し、反応器内の合成ガス圧力が３．５ＭＰａ（３５ａｔｍ）の定圧になるように反応器圧力を６．１ＭＰａ（６１ａｔｍ）に維持した。実施例１に記載したのと同様に反応を追跡した。３０％アリルアルコール変換と共に、アルデヒド生成物に対する８５．８％の化学選択性が観察され、ｎ／ｉｓｏ比８．４５が得られた。この変換で全ＴＯＦは５時間で１８４ｈ−１と算出された。
【００６４】
実施例５
アリルアルコール２．４５７ｇ（４．２３×１０−２モル）、およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０４５４ｇ（４．９４１×１０−５モル）を１００ｍＬのHastelloy C Parr反応器に入れ、密封した。次いで、内容物を窒素、プロパンおよび合成ガスでそれぞれ３回、周囲温度にてフラッシュした。実施例１に記載のように７０℃で２．６ＭＰａ（２６ａｔｍ）のプロパンを添加し安定化した後、合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝２：１）を導入し、反応器内の合成ガス圧力が１．０ＭＰａ（１０ａｔｍ）の定圧になるように反応器圧力を３６ａｔｍに維持した。反応開始後、１：１を反応の全期間にわたって供給し、反応器内において３．５ＭＰａ（３５ａｔｍ）の全定圧を維持した。実施例１に記載したのと同様に反応を追跡した。４６％アリルアルコール変換と共に、アルデヒド生成物に対する７８．３％の化学選択性が観察され、ｎ／ｉｓｏ比１１．７２が得られた。この変換で全ＴＯＦは０．５時間で７８５ｈ−１と算出された。
【００６５】
実施例６
アリルアルコール２．４０１ｇ（４．１３５×１０−２モル）、およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０４５ｇ（４．８５４×１０−５モル）を１００ｍＬのHastelloy C Parr反応器に入れ、密封した。次いで、内容物を窒素、プロパンおよび合成ガスでそれぞれ３回、周囲温度にてフラッシュした。実施例１に記載のように７０℃で２．６ＭＰａ（２６ａｔｍ）のプロパンを添加し安定化した後、合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝４：１）を導入し、反応器内の合成ガス圧力が１．０ＭＰａ（１０ａｔｍ）の定圧になるように反応器圧力を３６ａｔｍに維持した。反応開始後、１：１を反応の全期間にわたって供給し、反応器内において３．５ＭＰａ（３５ａｔｍ）の全定圧を維持した。実施例１に記載したのと同様に反応を追跡した。１４．５％のみのアリルアルコール変換と共に、アルデヒド生成物に対する１６．７８％の化学選択性が観察され、ｎ／ｉｓｏ比５．６が得られた。この変換で全ＴＯＦは０．５時間で２４５ｈ−１と算出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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