(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の化合物：
【化１】
0005948408.tif 000010
【請求項２】
請求項１に記載の式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物の使用であって、電解質組成物によって隔てられた正電極と負電極との間のイオンの循環によって作動するファラデー電極および／または疑似容量もしくは電気二重層電極を有する電気化学系の電解質組成物中の添加物としての使用。
【請求項３】
電解質組成物によって隔てられた正電極と負電極との間のイオンの循環によって作動するファラデー電極および／または疑似容量もしくは電気二重層電極を有する電気化学系のための電解質組成物であって、該電解質組成物が：
−少なくとも１つのイオン性化合物と、
−少なくとも１つの液体溶媒と、
−請求項１に規定される式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、
を含むという点で特徴づけられる、電解質組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、電解質組成物内の式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および／または（Ｉ−３）の化合物の量が１０−６ｍｏｌ／ｌから２×１０−１ｍｏｌ／ｌまで変化するという点で特徴づけられる、組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の組成物であって、請求項１に記載の式（Ｉ−１）の少なくとも１つの化合物を含むという点で特徴づけられる、組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の組成物であって、前記電気化学系がリチウムイオンまたはナトリウムイオンの循環によって作動するバッテリーであるという点、および前記電解質が、極性の非プロトン性溶媒中の溶液中にリチウム塩またはナトリウム塩を含むという点で特徴付けられる、組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物であって、前記電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４ＢＯ８、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選択されるリチウム塩を含むという点で特徴付けられる、組成物。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の組成物であって、前記電気化学系が、スーパーキャパシタであるという点、ならびに前記電解質組成物が以下：
−電解質組成物であって、極性の非プロトン性溶媒中の溶液中にリチウム塩またはナトリウム塩を含み、かつ請求項６および７のいずれか１項に定義されるような電解質組成物；
−Ｋ２ＳＯ４の、または塩素酸塩型の塩の溶液のような中性のｐＨの水溶液；
−硫酸溶液のような酸性のｐＨの水溶液；
−水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの溶液のような塩基性のｐＨの水溶液；
から選択されるという点で特徴付けられる、組成物。
【請求項９】
電解質組成物によって隔てられた正電極と負電極との間のイオンの循環によって作動するファラデー電極および／または疑似容量もしくは電気二重層電極を有する電気化学系であって、該電解質組成物が、請求項３〜８のいずれか１項に定義されるとおりであるという点、ならびに該電極の一方および／または他方が、ヒドロキシル官能基を含んでいる少なくとも１つの材料および／または１つの炭素系の材料および／または１つの炭素系の添加物を含むという点で特徴付けられる、電気化学系。
【請求項１０】
請求項９に記載の系であって、これがリチウムバッテリー、ナトリウムバッテリー、電気二重層スーパーキャパシタ、バッテリー電極とスーパーキャパシタ電極とを備えるハイブリッド系、あるいは、連続フロー電気化学セルであるという点で特徴付けられる、系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元基を含む化合物に、電解質組成物中での添加物としてのそれらの使用に、このような添加物を含んでいる電解質組成物に、ならびにこのような電解質組成物を含んでいる電気化学系、具体的には、リチウムまたはナトリウムバッテリーおよび電気二重層スーパーキャパシタに関連する。
【背景技術】
【０００２】
公知の方法では、バッテリーは、正電極（カソード）、一般には、遷移金属酸化物（コバルトまたはマンガンの二酸化物）、およびグラファイトからできている負電極（アノード）から構成されており、この間には、イオンの移動および電離を最適化するように選択された溶媒中に溶液のリチウム塩またはナトリウム塩からなる電解質（一般には炭酸塩の混合物）に含浸されたセパレーターが配置されている。電流コレクタをカソードに接続して、電気接触を確実にする。
【０００３】
スーパーキャパシタのような、電気二重層および／または疑似容量ストレージを有する電気化学系は、エネルギー貯蔵デバイスであり、その基本原理は、固体の電子伝導体と液体イオン伝導体との間の境界の容量特性に基づく。スーパーキャパシタは一般に、２つの金属電流コレクタから構成され、これは一般には、アルミニウム、電解質に含浸された２つの多孔性の炭素系の電極、および多孔性の分離膜から構成される。エネルギー貯蔵は、印加された電圧の静電感応のもとで、各々の電極の表面の近傍で電解質のイオンを分配することによって行われる。空間電荷領域は、電気二重層として公知であり、２〜３ナノメートルに限られた厚みを有し、ここでは比較的密な電場（１０ｋＶ・μｍ−１程度の大きさ）が広がっており、従って、境界で創出される。
【０００４】
リチウムバッテリーのような、ファラデー電極を有する電気化学系は、エネルギーに関して良好な能力を示すが、出力に関してはそれほど効率的ではない。リバースは、例えば、スーパーキャパシタのような二重層および／または疑似容量ストレージを有する電気化学系の場合である。さらに、例えば、リチウムバッテリーまたはハイブリッドスーパーキャパシタのような、ファラデー電極を有する電気化学系は、全てが電極のおかげで作動し、この電極では、電極活物質は、１つ以上のポリマーと事前に混合されるか、またはこの電気化学系のアセンブリの前に電極の導電性因子（単数または複数）上に沈着されなければならず、それによって、これらの系の良好な能力のための必須条件である有効な電気接触が得られる。これは電極の形成段階である。
【０００５】
これらの電気化学系の能力、特に出力を改善するためには種々の方法が既に想定されている。
【０００６】
Ｑｉｎ  Ｙ．ら、（非特許文献１）のような数例の著者は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢｓ）、カーボンファイバーおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（銅シート上のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散された）に基づく負電極と、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２（ＮＣＢ）、カーボンブラックおよびＰＶＤＦ（アルミニウムシート上のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散された）に基づく正電極と、電解質として微小孔性のポリプロピレンおよびＬｉＰＦ６からできているセパレーターとを備えているリチウムバッテリーの寿命および熱安定性を増大するために、ベースの電解質に対する３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＴＯＳ）の添加を試験した。この著者らは、電解質に対して１重量％の割合でＴＯＳを添加することでバッテリーの保持能力（５５℃の温度での操作における）およびその熱安定性が改善されるが、他方では、０．５％を超えるこの同じ化合物の量が、インピーダンスの有意な低下をもたらすことを示す。
【０００７】
Ｙｕ  Ｈ．ら、（非特許文献２）は、グラファイト粉末から調製されたアノード、またはＭＭＣＭＢから調製されたアノードのいずれかを備えるリチウムバッテリー中の、プロピレンカーボネート、およびリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）に基づく電解質中の添加物としてビニルエチレンカーボネートの使用を試験した。電解質中のこの添加物の存在によって、電極の表面で防御フィルムを作製することが可能になり、それによってリチウムイオンがグラファイトに挿入されること、およびそれが損傷されることが防止され、これによって、バッテリーの能力が改善される結果となる。しかし、著者らは、この効果は、グラファイト粉末から調製される電極を備えるバッテリーでしか観察されず、ＭＣＭＢから調製された電極では観察されないことを示している。従って、この方法は、あらゆる種類の炭素系の電極には適用できず、任意の種類の電極ではさらにあてはまらない。
【０００８】
他の方法は、レドックスシャトル、すなわち、バッテリー（電解質が、添加物として、レドックス化合物または反応性ポリマーを含み、これがバッテリーの作動の間に、２つの電極の間で機能する）（非特許文献３）、これは過充電を防止する目的がある。このようなレドックス化合物は、例えば、芳香族化合物、例えば、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）または２−（ペンタフルオロフェニル）テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾヂオキサボロール（ＰＦＰＴＦＢＢ）、または非芳香族化合物、例えば、特定のホウ酸リチウム塩、例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ここでｘ＝１−１２である）であってもよい。しかし、著者らは、分解で終わることなく、時間が経過しても有効なままである化合物を見出すことが依然として困難であることを示している。さらに、これらの化合物は、酸化還元の可逆性を保証するために電解質中に拡散されなければならない。従って、それらは電極に局在せず、そのため高出力エネルギーを送達および／または蓄積できないようにされる。
【０００９】
結局、他の方法は、炭素電極の官能化であって、例えば、Ｌｅｅら、（非特許文献４）に記載のように、カルボン酸型またはアミノ型の有機基による、Ｄ．Ｐｅｃｈら、（非特許文献５）に記載のようなスルホフェニル基による、または具体的には、Ｃ．Ｅｈｌｉら、（非特許文献６）に記載のような、例えばピレン型の芳香族基による、炭素電極の官能化を提供する。しかし、これらの方法では、従来とは違う電極のアセンブリの前に電極活物質（グラファイトまたは炭素）の分子官能化を行うことが必要になり、従って、追加の段階が必要になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】チン・ワイ（Ｑｉｎ  Ｙ．）ら、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ），２０１０年，１９５，６８８８−６８９２
【非特許文献２】ユー・エイチ（Ｙｕ  Ｈ．）ら、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド・ステーツ・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００４年，７（１１），Ａ４４２−Ａ４４６
【非特許文献３】ゼット・チェン（Ｚ．Ｃｈｅｎ）ら、エレクトロケミカル・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ），２００９年，５４，５６０５−５６１３
【非特許文献４】リー（Ｌｅｅ）ら、ネイチャー・ナノテクノロジー（Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），２０１０年，５，５３１−５３７
【非特許文献５】ディー・ピーチ（Ｄ．Ｐｅｃｈ）ら、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド・ステーツ・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００８年，１１，Ａ２０２−Ａ２０５
【非特許文献６】シー・エーリ（Ｃ．Ｅｈｌｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），２００６年，１２８，１１２２２−１１２３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明者らは、ファラデー電極を有する電気化学系の出力、さらにまた疑似容量および／または電気二重層電極系のエネルギーも改善することを可能にし、実現が容易で、迅速でかつ簡易である解決法を得るということを自身の目的として設定した。具体的には、本発明者らは、バッテリー電極とスーパーキャパシタ電極とを備えるハイブリッド系に対して電極またはリコースを成形するというなんらかの追加の段階を回避する解決法を得るということを自身の目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、酸化還元基を含んでいる新規な化合物を開発し、電解質組成物中での添加物としてのその使用によって、先行技術の系の不利な点を克服することが可能になり、具体的には、ファラデー電極を有する電気化学系の出力、さらにまた疑似容量および／または電気二重層電極系のエネルギーも改善することが可能になる。
【００１３】
従って、本発明の１つの主題は、下記式（Ｉ）の化合物である。
Ａ−（Ｂ）ｘ−Ｒｅｄｏｘ    （Ｉ）
式中：
−Ａは
ｉ）酸化物型の物質のような、主にヒドロキシル官能基を含んでいる材料の表面に化学吸着され得る基；
ｉｉ）炭素系の材料または炭素系の添加物を含んでいる材料の表面に化学吸着され得る基；
から選択される基を表し：
−ｘは、０または１であり、
−Ｂは、Ｏ、ＮもしくはＳなどのヘテロ原子の１つ以上、アミドもしくはエステル官能基などの官能基の１つ以上の、芳香族環の１つ以上および／または複素環の１つ以上を必要に応じて含んでいるＣ１−Ｃ１００アルキル鎖、芳香族基および複素環から選択される連結基であり、
−Ｒｅｄｏｘは、１つ以上の酸化還元官能基を含む酸化還元基である。
【００１４】
本発明による式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の使用であって、電気化学系の電解質組成物中での添加物としての使用によって、電極の成形および／または官能化という追加の段階に頼る必要なしに、このような系の出力および／またはエネルギーの性能の増強が得られる。
【００１５】
さらに、このような電解質組成物の使用によって、以下の利点が示される：
−これによって、式（Ｉ）の化合物が、電解質組成物中に存在する場合、バッテリーとスーパーキャパシタとの間で電極の全組成物を用いることが可能になる；
−バッテリーの電極の出力性能が増強される；
−スーパーキャパシタの電極のエネルギー性能が増強される；
−中間体組成物の電極のエネルギー性能および出力性能が増強される；
−作動電位の多様性、選択される分子の多様性、および環境に優しい化学から生じる有機物質の使用の可能性（例えば、ロジゾン酸塩）。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２における、電極の容量の変化を示すグラフである。
【図２】実施例２における、電極の容量の増大を示す図である。
【図３】実施例４における、電極の容量の増大を示す図である。
【図４】実施例５における、各々の電極で行った比出力試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、「化学吸着する（ｔｏ  ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ）」という用語は、共有結合の性質または分子間力のいずれかによる化学的な性質の結合、具体的には、π−スタッキングおよび／またはファンデルワールス型の結合が、Ａの基と、炭素系の添加物および／または電極材料の組成物に関与する材料のヒドロキシル官能基との間で生み出されることを意味する。
【００１８】
本発明によれば、ヒドロキシル官能基を含んでいる材料の表面に化学吸着できるＡの基は、好ましくは、オキソ化（ｏｘｏｌａｔｉｏｎ）／オール化（ｏｌａｔｉｏｎ）反応によってこの材料の表面のヒドロキシル官能基と縮合できるヒドロキシル官能基を含んでいる基から選択する。このような基のうちでも、特に、リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩およびシラン基などを挙げることができる。
【００１９】
炭素系の材料または炭素系の添加物を含む材料の表面に化学吸着され得るＡの基は好ましくは、多環式炭化水素、例えば、ピレン、ペリレン、アントラセン、トリフェニレン、コロネン、フルオレンおよびアズレン基などのような超分子化学の芳香族誘導体から選択される。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物の酸化還元基は、好ましくは、フェロセン、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、ポルフィリン、オリゴチオフェン、Ｓ−ビチオフェン−Ｓ−メチル、オリゴ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（オリゴ−ＥＤＯＴ）、オリゴポリアニリン（オリゴ−ＰＡＮＩ）、オリゴピロール、アントラセンおよびカテコール基、ロゾジン酸塩などから選択される。
【００２１】
上記の式（Ｉ）の化合物中の連結基の存在は、必須ではない；この理由で、連結基Ｂの性質は、式（Ｉ）の化合物のＡ基と酸化還元基との間の永続的な接続を保証する条件であれば、重要ではない。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、かつｘ＝１である場合、式（Ｉ）の化合物の上記連結基Ｂは、以下の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）：
【００２３】
【化１】
0005948408.tif 000002
【００２４】
のうちの１つに相当し、
式中、
−＊は、共有結合を介したＡ基への連結基の結合のポイントであり；
−＊＊は、共有結合を介した酸化還元基への連結基の結合のポイントであり；
−ｎは、０〜１で変化する整数であり；
−ｍは、０〜１で変化する整数である。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｂは以下から選択される連結基である：
−式（Ｂ−１）の連結基であって、ｎ＝３かつｍ＝０である連結基；
−式（Ｂ−２）の連結基であって、ｎ＝３かつｍ＝２である連結基；
−式（Ｂ−１）の連結基であって、ｎ＝１かつｍ＝１である連結基。
【００２６】
上記式（Ｉ）の化合物の間でもとりわけ、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の化合物：
【００２７】
【化２】
0005948408.tif 000003
【００２８】
が好ましい。
【００２９】
本発明による式（Ｉ）の化合物（ここでｘ＝０である）は、当業者に公知の合成方法によって、酸化還元基の前駆体とのＡの基の前駆体の縮合によって調製され得る。
【００３０】
本発明による式（Ｉ）の化合物（ここでｘ＝１である）はまた、当業者に公知の合成方法によって、Ａの基の前駆体（Ａ−Ｌ１）と連結基Ｂ（Ｌ２−Ｂ−Ｌ３）の前駆体との、適切な反応（Ｌの化学的性質に依存する）による縮合によって調製され得る。このように得られた式Ａ−Ｂ−Ｌ３の中間化合物は、酸化還元基の前駆体（Ｌ４−Ｒｅｄｏｘ）との、適切な反応（Ｌの化学的性質に依存する）によって縮合され得る。得られた化合物は、一般式Ａ−Ｂ−Ｒｅｄｏｘの化合物である。同様のプロセスを、Ｌ２−Ｂ−Ｒｅｄｏｘを合成するのに採用してもよく、これが、Ａ−Ｌ１と反応してＡ−Ｂ−Ｒｅｄｏｘを生じ得る。
【００３１】
本発明による式（Ｉ）の化合物（ここでｘ＝０である）、すなわち、Ａ−Ｒｅｄｏｘ型の化合物は、式（Ｉ）の化合物（ここでｘ＝１である）について上記で示されたのと同様の方法で、Ａの基の前駆体（Ａ−Ｌ１）および酸化還元基の前駆体（Ｌ４−Ｒｅｄｏｘ）を、適切な反応（Ｌの化学的性質に依存する）によって接続することによって得ることができる。得られた化合物は、一般式Ａ−Ｒｅｄｏｘの化合物である。官能基Ｌは、お互いと反応して共有結合を形成できる。種々のＬの間の反応によって、化学基Ａ、ＢおよびＲｅｄｏｘの前駆体と一緒に連結することが可能になる。
【００３２】
以下の反応スキームのうちの１つによって、ヒュスゲン反応（Ｈｕｉｓｇｅｎ，Ｒら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９６７，１００，２４９４；Ｈｕｉｓｇｅｎ，Ｒら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９６５，９８，４０１４）を可能にするアジド基およびアセチレン基を、官能基Ｌの対の第一の例として、挙げることができる：
【００３３】
【化３】
0005948408.tif 000004
【００３４】
このスキームでは、Ｒは、ＡまたはＡ−Ｂであり、かつＲ’は、ＢまたはＲｅｄｏｘである。
【００３５】
この反応は、触媒としてのＣｕ（Ｉ）由来の化合物の存在下で、または９５℃〜１６０℃の温度での単純な加熱によって行われ得る。
【００３６】
ヒュスゲン反応は結果として、共有結合によって、アセチレン基を含んでいる同一もしくは異なる構成要素に対して、構成要素Ａ、ＢもしくはＲｅｄｏｘ、またはアジド基を含むその誘導体を接続することを可能にする。
【００３７】
以下の反応スキームによって、一緒に反応してアミド基を形成する、ＮＨ２基およびＣＯＯＨ基を、官能基Ｌの対の第二の例として挙げてもよい：
Ａ−ＮＨ２（またはＡ−Ｂ−ＮＨ２）＋Ｂ−ＣＯＯＨ（またはＲｅｄｏｘ−ＣＯＯＨ）→Ａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ、Ａ−Ｂで示す（またはＡ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｅｄｏｘ，Ａ−Ｂ−Ｒｅｄｏｘで示す）。
【００３８】
この種類の反応は、アミド化またはペプチド反応と呼ばれ、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドのようなカップリング剤（Ｍ．Ｋｕｎｉｓｈｉｍａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１，５７，１５５１）を用いて、または１２０℃〜１６０℃の単純な加熱処理（Ｌｕｋａｓ  Ｊ．Ｇｏｏβｅｎら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００９，１，１６０）によって、良好な収率で作用することが公知である。
【００３９】
Ｃ−Ｃ結合の形成を可能にし、複合体化された系にアクセスするパラジウムベースのカップリング方法がまた、式（Ｉ）の化合物（ここでｘ＝０または１である）を合成するために想定され得る。この状況では、下に記載されており、当業者に周知であるスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、鈴木、ヘック（Ｈｅｃｋ）および薗頭のカップリング反応を用いてもよい。
【００４０】
【化４】
0005948408.tif 000005
【００４１】
これらのスキームでは、ＲおよびＡｒは、ＡまたはＡ−Ｂに相当し、およびＲ’またはＡｒ’はＢまたはＲｅｄｏｘに相当する。
【００４２】
結局、式（Ｉ）の化合物を得るために、以下の反応スキームによって、Ａの基のハロアルカン前駆体と酸化還元基由来の求核性部分との間の求核性置換反応によって、Ａの基および酸化還元基を接続することも予測できる：
【００４３】
【化５】
0005948408.tif 000006
【００４４】
本発明の別の主題は、電解質組成物によって隔てられた正電極と負電極との間のイオンの循環によって作動するファラデー電極および／または疑似容量もしくは電気二重層電極を有する電気化学系の電解質組成物中の添加物としての上記の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の使用である。
【００４５】
従って、本発明の別の主題は、電解質組成物によって隔てられた正電極と負電極との間のイオンの循環によって作動するファラデー電極および／または疑似容量もしくは電気二重層電極を有する電気化学系の電解質組成物であり、この電解質組成物が：
−少なくとも１つのイオン性化合物と、
−少なくとも１つの液体溶媒と、
−上記のような式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、
を含むという点で特徴づけられる、電解質組成物である。
【００４６】
本発明による電解質組成物内の式（Ｉ）の化合物の量は好ましくは、１０−６ｍｏｌ／ｌから２×１０−１ｍｏｌ／ｌまで、より好ましくはさらに１０−４ｍｏｌ／ｌから１０−１ｍｏｌ／ｌまで変化する。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態によれば、このような電解質組成物は、上記のような式（Ｉ−１）の少なくとも１つの化合物を含む。
【００４８】
本発明の特定の実施形態によれば、上記電気化学系は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンの循環によって作動するバッテリーである。この場合、この電解質は、一般には、イオンの移動および電離を最適化するように選択された極性の非プロトン性溶媒中の溶液中にリチウム塩またはナトリウム塩を含む。
【００４９】
このような塩は、以下の式のうちの１つに対応する陰イオンのリチウム塩またはナトリウム塩から具体的には選択され得る：ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳＣＮ−、ＲＦＳＯ３−、［（ＲＦＳＯ２）ＮＳＯ２Ｒ’Ｆ］−、［（ＲＦＳＯ２）Ｃ（Ｙ）ＳＯ２ＲＦ’］−（ここでＹはＣＮまたはＳＯ２ＲＦである）”、［ＲＦＳＯ２（ＮＣＮ）］−、［ＲＦＳＯ２｛Ｃ（ＣＮ）２｝］−、２−ペルフルオロアルキル−４，５−ジシアノイミダゾール［ＲＦＣ５Ｎ４］−、４，５−ジシアノ−１、２、３−トリアゾール［Ｃ４Ｎ５］−、２，５−ビス（フルオロスルホニル）−１，３，４−トリアゾール［Ｃ２Ｆ２Ｓ２Ｏ４］−および３−シアノ−５−ペルフルオロアルキル−１、３、４−トリアゾール［ＲＦＣ３Ｎ４］−、（ここでＲＦ、ＲＦ’およびＲＦ”はアルキル基であり、ここで水素原子の少なくとも６０％が、フッ素原子で置換されている）。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、この電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４ＢＯ８、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選択されるリチウム塩を含む。
【００５１】
この電解質組成物の液体溶媒の極性の非プロトン性化合物は好ましくは、直鎖または環状の炭酸塩類、直鎖または環状のエーテル類、直鎖または環状のエステル類、直鎖または環状のスルホン類、スルファミド類およびニトリル類から選択される。この溶媒は好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも２つの炭酸塩類から構成される。
【００５２】
本発明の別の特定の実施形態によれば、上記電気化学系は、スーパーキャパシタである。この場合、上記電解質組成物は以下：
−電解質組成物であって、極性の非プロトン性溶媒中の溶液中にリチウム塩またはナトリウム塩を含み、かつバッテリーについて上記されるような電解質組成物；
−Ｋ２ＳＯ４の、または塩素酸塩型の塩の溶液のような中性のｐＨ（ほぼ５〜９の間のｐＨ）の水溶液；
−硫酸溶液のような酸性のｐＨ（ｐＨ＜５）の水溶液；
−水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム溶液のような塩基性のｐＨ（ｐＨ＞９）の水溶液；
から選択され得る。
【００５３】
結局、本発明の主題は、電解質組成物によって隔てられた正電極と負電極との間のイオンの循環によって作動するファラデー電極および／または疑似容量もしくは電気二重層電極を有する電気化学系であって、この電解質組成物が、上記で定義されるとおりであるという点、ならびにこの電極の一方および／または他方が、ヒドロキシル官能基および／または１つの炭素系の材料および／または１つの炭素系の添加物を含んでいる少なくとも１つの材料を含むという点で特徴付けられる、電気化学系である。
【００５４】
本発明によれば、上記の系は、具体的には、リチウムバッテリー、ナトリウムバッテリー、電気二重層スーパーキャパシタ、バッテリー電極（ファラデー電極）とスーパーキャパシタ電極（疑似容量または電気二重層電極）とを含むハイブリッド系、あるいは、連続フロー電気化学セル（フローセル）であり得る。
【００５５】
この系が、バッテリー、または正のバッテリー電極（ファラデー電極）を備えるハイブリッド系である場合、この正電極は一般には、正電極活物質を担持している電流コレクタ、必要に応じて導電性因子、および必要に応じてバインダーから構成される。このような構成材料の活物質の含量は好ましくは５重量％〜９５重量％であり、導電性因子の含量は好ましくは、０．１重量％〜３０重量％であり、このバインダーの含量は、好ましくは２５重量％未満である。
【００５６】
この場合、および本発明による電気化学デバイスが、リチウムイオンの循環によって作動する場合、正電極の活物質は、好ましくは以下から選択される：
−ＬｉＭ２Ｏ４型のスピネル構造を有する遷移金属酸化物、およびＬｉＭＯ２型の層状構造を有する遷移金属酸化物であって、ここでＭが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つの金属である、遷移金属酸化物；
−ＬｉＭｙ（ＸＯｚ）ｎ型のポリアニオン性のフレームワークを有する酸化物であって、ここでＭが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏによって形成される基から選択される少なくとも１つの金属であり、かつＸが、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓからなる群より選択される元素である、酸化物；
−Ｖ２Ｏ５およびＬｉＶ３Ｏ８型のバナジウム系の酸化物、およびそれらの誘導体；
−ＭｎＯ２型のマンガン系の酸化物、およびそれらの誘導体；
−イオウまたはリン。
【００５７】
ＬｉＭ２Ｏ４型のスピネル構造を有する酸化物のうちでも、Ｍが、ＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１つの金属である酸化物が好ましい。ＬｉＭＯ２型の層状構造を有する酸化物のうちでも、Ｍが、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１つの金属である酸化物が好ましい。ＬｉＭｙ（ＸＯｚ）ｗ型のポリアニオン性フレームワークを有する酸化物のうちでも、オリビン構造を有するリン酸塩であって、その組成が式ＬｉＭＰＯ４に相当し、ここでＭが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１つの元素である酸化物が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。
【００５８】
やはりこの場合、および本発明による電気化学デバイスが、ナトリウムイオンの循環によって作動する場合、正電極の活物質は好ましくは、以下から選択される：
−層状フルオロリン酸塩類Ｎａ２ＴＰＯ４Ｆ（ここでＴは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選択される二価の元素であり、この元素は、ＭｇもしくはＺｎ、または二価のイオンＶＯによって部分的に置き換えられてもよい）；
−フルオロスルホン酸塩類ＮａＴ’ＳＯ４Ｆ（ここでＴ’はＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１つの元素であり、その一部は、Ｍｇによって置き換えられてもよく、硫酸基ＳＯ４２−の一部は、等比体積および等荷電の基ＰＯ３Ｆ２−によって置き換えられてもよい；
−ポリスルフィド類Ｎａ２Ｓｎ（１≦ｎ≦６）、およびジメルカプトチアジアゾールおよびジメルカプトオキサゾールのナトリウム塩；
−ジチオカルバメート類Ｎａ［ＣＳ２ＮＲ’Ｒ”］（ここでＲ’およびＲ”の各々の基は、メチル、エチルもしくはプロピルラジカルであるか、そうでなければＲ’およびＲ”は、環（例えば、ピロリジンまたはモルホリン）を形成する。
【００５９】
このような正電極活物質のうちでも、Ｎａ２ＦｅＰＯ４ＦｅおよびＮａＦｅＳＯ４Ｆが好ましい。
【００６０】
正電極の導電性因子は、具体的には、グラファイト、グラファイトカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブから選択され得る炭素系の因子である。
【００６１】
上記で示されるとおり、正電極は、さらに、電極活性物質の粒子と、導電性因子との間の凝集を確実にすることを意図して、バインダー、具体的にはポリマーバインダーを含んでもよい。このようなポリマーバインダーのうちでも、多糖類、修飾ポリサッカライド類、ラテックス類、高分子電解質類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアクリルポリマー類、ポリウレタン類、ポリエポキシド類、ポリホスファゼン類、ポリスルホン類、またはハロゲン化ポリマー類を具体的には挙げてもよい。
【００６２】
このようなポリマーのうちでも、さらに具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を挙げてもよい。
【００６３】
この系がバッテリーまたは負のバッテリー電極（ファラデー電極）を備えるハイブリオッド系である場合、このような負電極は、具体的には、リチウム金属（好ましくは、フィルム型）、チリウムの合金、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、あるいは電流コレクタ（負電極活物質、例えば、ケイ素、スズ、酸化チタン、ＣｏまたはＣｕ酸化物などを含んでいる電極複合材料を担持している）、必要に応じて導電性因子（正電極について上記で定義されたものから選択される）、および必要に応じてバインダーから構成され得る。
【００６４】
この系が、疑似容量または電気二重層スーパーキャパシタである場合、この正電極および負電極は一般には、グラファイト、グラファイトカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブから選択される多孔性の炭素系の材料から構成されており、この多孔性の材料は、電解質組成物に浸漬されている。このような電極は、さらに、マンガンまたはルテニウムの酸化物、および窒化物のような特定の酸化物から選択される電極活物質を含んでもよい。
【００６５】
ハイブリッドの系では、正電極および負電極はそれぞれ、ファラデー電極系およびスーパーキャパシタについて上記された電極から選択され得る。
【００６６】
本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６７】
実施例１：式（Ｉ−１）の化合物の合成
式（Ｉ−１）の化合物の合成は、以下の合成スキームによって行った：
【００６８】
【化６】
0005948408.tif 000007
【００６９】
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ３００デバイス（１Ｈ，３００ＭＨｚおよび１３Ｃ，７５ＭＨｚ）で記録した。
【００７０】
化学シフトは、ＴＭＳについての百万分の一（ｐｐｍ）として表す。
【００７１】
赤外線スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｖｅｒｔｅｘ  ７０スペクトロメーターで記録した。
【００７２】
マトリックス支援レーザー脱離／イオン化は、マトリックスについてジスラノールによって、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ  Ｂｉｆｌｅｘ  ＩＩＩ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓスペクトロメーターで行った。
【００７３】
エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）質量スペクトルは、ＪＭＳ  Ｊｅｏｌ  ７００スペクトロメーターを用いて記録した。
【００７４】
１）第一段階：化合物１の合成
塩化チオニル（０．８ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）を、無水ＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）中の４−（ピレン−１−イル）ブタン酸（２ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）の、５０ｍｌの三つ首丸底フラスコ中に入れた溶液中に、シリンジを用いて、窒素雰囲気下で緩徐に添加した。この反応混合物を、２時間還流下で維持し、次いで大気温度まで冷却して、真空下で濃縮した。次いで、２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を、この混合物に添加し、その溶媒を真空下でエバポレートして、過剰の塩化チオニルを除去した。この手順を２回繰り返し、中間体の塩化アセチルを得ることを可能にした。
【００７５】
無水ＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）中のこの中間体の溶液を、窒素雰囲気下で、無水ＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）中の４−アジドアニリン塩酸塩（１．２ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、トリエチルアミン（２ｍｌ、１４．４ｍｍｏｌ）の存在下で滴下した。その反応混合物を１５時間撹拌して、白−灰色の沈殿物の形成を生じた。その溶媒をエバポレートして、粗生成物を温かい酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（３×２５０ｍｌ）を用いて抽出した。その抽出物を合わせ、飽和ＮａＣｌ水溶液（２×１５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して、化合物１をベージュ色の粉末の形態で得た（２．５４ｇ、収率９１％）。
【００７６】
融点：１７６−１７７℃。
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ：９．９９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）、８．４１（ｄ，１Ｈ，３Ｊ＝９．３Ｈｚ）、８．２９−８．２０（ｍ，４Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ，３Ｊ＝９．１Ｈｚ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，３Ｊ＝９．１Ｈｚ）、８．０６（ｔ，１Ｈ，３Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．９７（ｄ，１Ｈ，３Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．６５（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０６（ｄ，２Ｈ，３Ｊ＝８．７Ｈｚ）、３．３８（ｔ，２Ｈ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．１１（五重線，２Ｈ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００７８】
【数１】
0005948408.tif 000008
【００７９】
２）第二段階：式（Ｉ−１）の化合物の合成
１０７．８μｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ，０．６５ｍｍｏｌ）および７．３ｍｇのＣｕＩ（０．０４ｍｍｏｌ）を、先行する段階で、上記で得られた化合物１（１００ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびＣＨ３ＣＮ（７．５ｍｌ）の中の５２ｍｇのエチニルフェロセン（０．２５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その混合物を、大気温度で５日間撹拌した。ＥｔＯＡｃ（１００ｍｌ）中での希釈の後に、有機相を飽和ＮａＣｌ溶液（２×２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮して、わずかに褐色の粉末を得ることを可能にした。
【００８０】
融点：２７０〜２７２℃。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ５−ピリジン）δ：１１．０１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）、８．４４（ｄ，１Ｈ，３Ｊ＝９．３Ｈｚ）、８．２６−７．９４（ｍ，１２Ｈ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，３Ｊ＝７．８Ｈｚ）、５．０３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｆｃ），４．３５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ｆｃ），４．１６（ｂｒ．ｓ，５Ｈ，Ｆｃ），３．４７（ｔ，２Ｈ，３Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．６３（ｔ，２Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４０（五重線，２Ｈ，３Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００８２】
【数２】
0005948408.tif 000009
【実施例２】
【００８３】
実施例２：電気化学セルの調製
本実施例では、電気化学セルであって、作用電極（正電極）（カーボンナノチューブを備える）、および対向電極（負電極）（ステンレス鋼およびセパレーターとしての焼結ガラスシートからできている電流コレクタ上にロールされたリチウム金属のシートからなる）を備えている電気化学セルを、調製し、このアセンブリは液体電解質中に浸漬している。
【００８４】
作用電極（３ｍｇ）を、仏国特許出願公開第２９３５５４６号に記載のプロセスに従って、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（ＮａｎｏＡｍｏｒ）が、商品名ＭＷＮＴ（９５＋％，ＯＤ  ２０−３０ｎｍ）として販売している剥がされた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、Ａｌｄｒｉｃｈが商品名Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）として販売しているポリテトラフルオロエチレンとを、９５／５という相対重量比で、手技的に混合することによって調製した。得られた混合物を、ステンレス鋼グリッド上に１０トン／ｃｍ２で圧縮した。
【００８５】
２つの電極を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（１／１（ｖ／ｖ））中に溶解したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液からなる電解質中に入れて、同じ電解質中に浸漬され、焼結ガラスシートによって隔てられているリチウム金属からなる参照電極のいずれかの側に置く。
【００８６】
その系を、５０ｍＶ／ｓ（８８ｓ／サイクル）で５回サイクルして、５ｍｌの電解質に対して実施例１の上記で合成されたような式（Ｉ−１）の０．６２５ｍｇのレドックス化合物を、電解質中に溶解する前に接続を試験した。
【００８７】
式（Ｉ−１）の化合物の添加後、その系を同じ条件下のサイクルに供した。
【００８８】
作用電極の容量を、式（Ｉ−１）の化合物の添加の前後に、電量測定によって決定した
【００８９】
式（Ｉ−１）の化合物の添加の前に、作用電極の容量は約０．０１５ｍＡｈ（５ｍＡｈ／ｇ）であった。この容量は、導電性因子の二重層容量に相当する（７Ｆ／ｇ）。これから、電極の電気化学的に活性な表面は、約８７ｍ２／ｇであることが推定され、二重層容量の参照として１０μＦ／ｇをとる。この値は、１１０ｍ２／ｇ程度の大きさである、最初のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積とよく一致している。
【００９０】
電極の容量の変化を、少なくとも２４時間モニターして、添付の図１に示しており、ここでは、放電Ｑ（ｍＡ．ｈ）は、サイクルの回数の関数として表しており、曲線上の丸印は、式（Ｉ−１）の化合物が電解質に添加された時点に相当する。
【００９１】
この図では、式（Ｉ−１）の化合物の添加から、電極の容量は増大して、１０００サイクル、すなわち、約２４時間後に、０．０２２ｍＡに達することが見出される。
【００９２】
容量のこの増大は、放電ではほぼ３．２５Ｖおよび充電ではほぼ３．８５Ｖの酸化還元波の成長によって反映される、電極のファラデー活性化に引き続いて生じる（添付の図２を参照のこと、ここでは、電流Ｉの強度（ｍＡ）は、電位（ボルト）対Ｌｉ＋／Ｌｉ０の関数である）。
【００９３】
このシグナルによって、式（Ｉ−１）の化合物は、導電性因子（この場合、カーボンナノチューブ）に永続的に結合され、従って、最初よりもほぼ１．５倍大きいエネルギーおよび出力を蓄積／送達できるようになる（１６Ｗｈ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，１．３ｋＷ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、対、２３Ｗｈ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，１．９ｋＷ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（グラフトされた分子の重量について補正）。
【００９４】
この結果、電極のファラデー活性化がサイクルの間に行われ得ることが示される。グラフトされた式（Ｉ−１）の化合物の量は、１．５×１０−１１モル／ｃｍ２程度の大きさであり、これは、０．０６×１０−１１モル／ｃｍ２／時間という大きさの平均グラフト速度に相当する。式（Ｉ−１）の化合物のグラフトは、二重層容量に有害に影響しないことが注目されるべきである。
【実施例３】
【００９５】
１ｍｇの作用電極であって、実施例２において上記で調製したものと、それ以外のあらゆる点で同一である作用電極を、最初の電解質溶液中に式（Ｉ−１）の化合物の２×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液中に１２０時間浸漬した。
【００９６】
浸漬後、その電極を、実施例２において上記で設定したのと同じ設定によって、同じ条件下でサイクルした。この場合、この電極の最初の容量は、１００ｍＶ／ｓ（４４ｓ／サイクル）で０．０１１ｍＡｈに達したが、これは、最初は、０．００６ｍＡｈでしかなく、従って、これによって、少なくとも１０００サイクルで、最初よりも２倍大きいエネルギーおよび出力を蓄積／送達することが可能になった（１９Ｗｈ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、３ｋＷ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、対、３５Ｗｈ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、６ｋＷ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）。
【００９７】
この結果、電極のファラデー活性化を、サイクルの前に行うことができることが実証される。結合した式（Ｉ−１）の化合物の量は、６．８×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２程度であり、これは、溶解された量の観点で、および実施例２において０．０６  １０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／時間で決定されるグラフト速度について、予測される値（７．２ｍｏｌ／ｃｍ２）よりもかなり低い。この結果によって、表面の飽和が達成されることが示される。従って、電解質中の添加物として式（Ｉ）の化合物を用いることによって得られる能力の増大に対する唯一の制限は、その電極の導電性因子によって生じる表面積であると考えられる。
【実施例４】
【００９８】
本実施例では、実施例２において上記で調製されたのと同一の電気化学セルを、調製したが、ただし、０．９５ｍｇの電極では、昭和電工株式会社がＣＦｘという商品名で販売しているカーボンファイバーで、カーボンナノチューブを置き換えた。
【００９９】
この電極を、式（Ｉ−１）の化合物の添加の前後に、実施例２で上記されたサイクルで引き続いて試験した。
【０１００】
式（Ｉ−１）の化合物の添加後、電極の容量は、約０．０１２ｍＡｈ（１３ｍＡｈ／ｇ）であって、この容量は、導電性因子の二重層容量に相当している（１９Ｆ／ｇ）。そのことから、電極の電気化学的に活性な表面は、約１９０ｍ２／ｇであることが推定され、二重層容量についての参照として１０μＦ／ｇをとった。
【０１０１】
この値は、２４５ｍ２／ｇ程度の大きさである、最初のカーボンファイバーのＢＥＴ表面比とよく一致した。
【０１０２】
式（Ｉ−１）の化合物の添加から、その容量は増大して、８６００サイクル、すなわち、約１１５時間後に、０．０３３ｍＡｈ（３０ｍＡｈ／ｇ）に達した。
【０１０３】
容量のこの増大は、約３．４５Ｖでの酸化還元波の成長によって反映される、電極のファラデー活性化に続いて生じる（添付の図３を参照のこと、ここでは、電流Ｉ（ｍＡ）の強度は、電位（ボルト）対Ｌｉ＋／Ｌｉ０の関数である）。
【０１０４】
このシグナルによって、式（Ｉ−１）の化合物が、カーボンファイバーに永続的に結合されており、従って、最初よりも２．５倍近く大きいエネルギーおよび比出力を蓄積／送達できるようになることが示される（４０Ｗｈ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、６ｋＷ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、対、１００Ｗｈ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、１５ｋＷ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（グラフトされた式（Ｉ−１）の化合物の重量について補正）。
【０１０５】
グラフトされた式（Ｉ−１）の化合物の量は、８．６×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２程度の大きさであり、これは、カーボンナノチューブから調製した電極を使用した場合、実施例２において上記で観察されたよりも約２０％大きい、０．０７５×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／時間程度の大きさの平均グラフト速度に相当する。式（Ｉ−１）の化合物のグラフトは、二重層の容量に有害に影響しないことに注目すべきである。この結果によって、式（Ｉ−１）の化合物によって誘導されるエネルギーおよび比出力の利得は、電極の導電性因子によって生じる表面積に比例し、その性質、カーボンファイバーで得られる良好な時間／能力の有効性に依存することが示される。
【実施例５】
【０１０６】
実施例４において上記で用いられるものと同様の作用電極を、実施例４の条件と同じ条件下で３７５０サイクルの間、サイクルした。
【０１０７】
比較として、あらゆる点に関して同一の電極をまた、式（Ｉ−１）の化合物を欠いている電解質中で３７５０サイクルの間、サイクルした。
【０１０８】
各々の電極で行った比出力試験の結果を、添付の図４に示しており、これは、試験した電極のラゴン（Ｒａｇｏｎ）ダイヤグラムに相当する。この図では、比出力（Ｐ）（ｋＷ／ｋｇで表す）は、出力密度（Ｅ）（Ｗｈ／ｋｇで表す）の関数である。濃い黒線の曲線は、従来の電極（すなわち、式（Ｉ−１）の化合物を含まない）中でサイクルしたコントロールの電極に相当し、薄い黒線の曲線は、本発明による電極（すなわち、式（Ｉ−１）の化合物を含んでいる）でサイクルした電極に相当する。
【０１０９】
これらの結果によって、本発明による電解質（すなわち、式（Ｉ−１）の化合物を含んでいる）を用いた場合、１ｍｇの電極で、２．４秒間に、８５Ｗｈ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（０．４２５ｍＷｈ／ｍ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、すなわち、約１３０ｋＷ／ｋｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（０．６５ｍＷ／ｍ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の出力を送達できることが示される。従来の電解質中でサイクルされる同じ電極は、約５倍劣った能力を示す。
【０１１０】
最高のエネルギー／出力を有するこれらの能力は、本発明者らの知る限り、高い充電を有する電極（１０ｍｇ／ｃｍ２）でこれまで得られたものより優れている。
【０１１１】
従って、本発明による電解質の使用により、上述の利点の全てに加えて、スーパーキャパシタおよびバッテリーの組み合わせた利点に相当する、大きいエネルギーおよび大きい出力を同時に送達できるという目的が達成可能になる。
【図１】
0005948408.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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