(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に、少なくとも疎水性微粒子とシランカップリング剤と熱可塑性樹脂からなるヒートシール樹脂組成物層を設けた撥水性包装材であって、前記シランカップリング剤が反応性官能基としてエポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基の少なくとも一つを有し、かつ、前記シランカップリング剤の配合量が前記疎水性微粒子の配合量に対して、０．０１〜１０質量％である撥水性包装材であって、前記疎水性微粒子が、シリコーン粒子、シリルエーテル結合またはシロキサン結合を有する官能基により表面処理された無機酸化物、またはその混合物で、且つ、その二次粒子径が１０〜１００００ｎｍからなることにより、微細凹凸表面にさらに小さな微細凹凸表面が形成されていることを特徴とする撥水性包装材。
【請求項２】
前記ヒートシール樹脂組成物層がシリコーン樹脂を含有し、その含有量が前記熱可塑性樹脂の含有量に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の撥水性包装材。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂が、少なくとも端末に反応性官能基としてメタクリロキシ基を有することを特徴とする請求項２に記載の撥水性包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、医薬品、化学品等を包装する材料であり、特に液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の撥水性包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品、飲料、医薬品、化学品等の多くの商品に対して、それぞれの内容物に応じた包装材料が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、軽量、フレキシブル、意匠性などに優れるプラスチック材料が用いられ、包装材料に求められる内容物の保護に対して機能している。
【０００３】
また、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料としては、より高機能を提供する目的で、複数の多種プラスチック基材を積層したプラスチック積層体や、紙、金属箔、無機材料との複合積層体、さらにはプラスチック基材に機能性組成物を施した複合体などが提案されている。
【０００４】
上述の高機能の一つとして、例えば、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料内面への付着、すなわち包装体内部への残存を防止する試みがある。具体的にはヨーグルト、ゼリー、シロップなどの容器の蓋材や、お粥、スープなどのレトルト食品包装材、化学品や医薬品の液体、半固体、ゲル状物質などの保存容器用フィルム材料に内容物が付着し、取り出すことができない実質的な損失と、内容物の付着による汚れの問題を解決する方法である。
【０００５】
これらの問題に対して、例えば特許文献１では、基材層に熱接着層を介して、その最外層に疎水性酸化物微粒子が付着され、その疎水性酸化物微粒子の多くは凝集体で、さらに三次元網目状構造からなる多孔質層をなしている包装材料が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、基材に熱封緘性層、内容物付着防止層を順次積層した熱封緘性蓋材であって、前記内容物付着防止層がワックスとワックスに分散された充填剤からなり、該充填剤が無機の粉体、有機の粉体、粉末撥水性樹脂などからなる提案である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の提案は、接着層上に疎水性酸化物微粒子が分散されたコート液を塗布方法であり、接着層とコート液との界面の強度は得られるが、疎水性酸化物微粒子間の密着強度を制御することが難しいという問題がある。また、特許文献２に記載の提案は、ワックスとワックスに分散された充填剤との密着性、すなわち内容物付着防止層の凝集力を制御することが難しいという問題がある。従って、いずれの提案も基材との密着強度と内容物の付着防止を両立させることに問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３４８４０１号
【特許文献２】特開２００９−７３５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、液体、半固体およびゲル状物質などの付着性を有する内容物に対して、包装材料の内面に前記内容物が付着、残存することなく、且つ優れたヒートシール性を有する撥水性包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、基材の片面に、少なくとも疎水性微粒子とシランカップリング剤と熱可塑性樹脂からなるヒートシール樹脂組成物層を設けた撥水性包装材であって、前記シランカップリング剤が反応性官能基としてエポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基の少なくとも一つを有し、かつ、前記シランカップリング剤の配合量が前記疎水性微粒子の配合量に対して、０．０１〜１０質量％である撥水性包装材であって、前記疎水性微粒子が、シリコーン粒子、シリルエーテル結合またはシロキサン結合を有する官能基により表面処理された無機酸化物、またはその混合物で、且つ、その二次粒子径が１０〜１００００ｎｍからなることにより、微細凹凸表面にさらに小さな微細凹凸表面が形成されていることを特徴とする撥水性包装材である。すなわち、シランカップリング剤の反応性官能基により、熱シール性を有する熱可塑性樹脂と疎水性微粒子との間にシランカップリング剤が結合することで、基材とヒートシール樹脂組成物層との密着強度を向上させる効果が得られる。さらに、前記シランカップリング剤の配合量を前記疎水性微粒子の配合量に対して、０．０１〜１０質量％にすることにより、余分なシランカップリング剤がなく、最適な密着強度が得られる。
【００１１】
また、前記無機酸化物またはその混合物の表面が、シリルエーテル結合またはシロキサン結合を有する官能基により表面処理されることにより、前記ヒートシール樹脂組成物中の熱可塑性樹脂との親和性が増して二次凝集を防ぎ、安定した撥水性が得られる。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記ヒートシール樹脂組成物層がシリコーン樹脂を含有し、その含有量が前記熱可塑性樹脂の含有量に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性包装材である。すなわち、前記熱
可塑性樹脂の含有量に対してシリコーン樹脂の含有量を０．０１〜１０質量％にすることにより、シリコーン樹脂の低い表面張力により、熱可塑性樹脂自体の撥水性が向上する効果が得られる。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、前記シリコーン樹脂が、少なくとも端末に反応性官能基としてメタクリロキシ基を有することを特徴とする請求項２に記載の撥水性包装材である。すなわち、上記反応性官能基は前記熱可塑性樹脂と反応し、結果として強い密着力が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液体、半固体およびゲル状物質などの付着性を有する内容物に対して、包装材料の内面に前記内容物が付着、残存することなく、且つ優れたヒートシール性を有する撥水性包装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の撥水性包装材の一実施形態の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を図に基づいて以下に説明する。図１は、本発明の撥水性包装材の一実施形態の断面模式図を示す。図１に示すように、本発明は基材１の片面に、必要に応じてプライマー層２を設け、その上に疎水性微粒子とシランカップリング剤と熱可塑性樹脂からなるヒートシール樹脂組成物層３を設けた撥水性包装材１０である。
【００１７】
本発明に係る前記基材１としては、プラスチックフィルム単体や、異種のプラスチック
フィルムの積層体や、プラスチックフィルムと紙、金属箔、無機材料との複合積層体などが使用できる。
【００１８】
また、本発明に係る前記ヒートシール樹脂組成物層３は、少なくとも疎水性微粒子とシランカップリング剤と熱可塑性樹脂及び溶媒からなるヒートシール樹脂組成物を、塗布、乾燥して形成されるものである。
【００１９】
前記疎水性微粒子としては、シリコーン粒子や、シリルエーテル結合またはシロキサン結合を有する官能基により表面処理された無機酸化物や、またはその混合物を用いることができる。前記シリルエーテル結合またはシロキサン結合を有する官能基とは、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルなどである。
【００２０】
シリコーン粒子としては、シロキサン結合が三次元的に結合した（ＲＳｉＯ３／２）構造を持つ、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンなどのメチルシリコーンが好ましい。
【００２１】
また、前記疎水性微粒子はシリコーン粒子や表面処理された無機酸化物を単独で用いることもできるが、混合で用いることにより二次粒子径の分布範囲が広がり、微細凹凸表面にさらに小さな微細凹凸表面が形成されることで、擬似的にフラクタル構造を形成することができ、その結果として撥水効果が得易くなる。また、このような効果を得るための二次粒子径は、１０〜１００００ｎｍが好ましく、前記ヒートシール樹脂組成物を作製する際の、撹拌機、ボールミル、超音波などによる混練工程で得られる。
【００２２】
前記シランカップリング剤は、ヒートシール樹脂組成物中の疎水性微粒子と熱可塑性樹脂との密着性向上と、ヒートシール樹脂組成物層の疎水性を向上させる作用があり、反応性官能基としてエポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基の少なくとも一つを有することが好ましい。より好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、その添加量は前記疎水性微粒子に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。シランカップリング剤の疎水性微粒子に対する添加量が０．０１質量％未満であると、結合手の数が少なく、密着力が弱くなる。また、１０質量％を超えると、過剰なシランカップリング剤が密着性を阻害する。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂はヒートシール樹脂組成物層を設ける基材により適宜選定される。例えば、基材がポリエチレン樹脂の場合にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂やポリエチレン（ＰＥ）樹脂、基材がポリプロピレン（ＰＰ）樹脂の場合にはＥＶＡ樹脂やＰＥ樹脂や変性オレフィン樹脂、また、基材がポリスチレン樹脂の場合にはアクリル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ樹脂）、ＰＥ樹脂やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）、ポリエステル樹脂などが用いられる。
【００２４】
また、ヒートシール樹脂組成物のマトリックス樹脂自体の疎水性を高めるために、前記熱可塑性樹脂にシリコーン樹脂を加えることが好ましい。この場合のシリコーン樹脂としては、少なくとも末端に反応性官能基としてメタクリロキシ基を有する変性シリコーンが好ましく、また、その添加量は熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。シリコーン樹脂の添加量が０．０１質量％未満であると、マトリックスの表面張力の低下に寄与できず、また、１０質量％を超えると、基材との密着性を阻害する。
【００２５】
また、本発明に係るヒートシール樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定するものではなく、一般的なグラビアコート法やロールコート法等が利用できる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
＜実施例１＞
坪量５２．３ｇ／ｍ２の模造紙の片面に、接着剤を介して、厚さ７μｍのアルミ箔、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを順次積層した基材のＰＥＴ面上に、下記のプライマー、ヒートシール樹脂組成物を順次塗布して撥水性包装材を作製した。
＜プライマー＞  （乾燥後の塗布量：１ｇ／ｍ２）
ポリエステル樹脂（三井化学社製、商品名「Ａ３２１０」）      １５質量部
イソシアネート硬化剤（三井化学社製、商品名「Ａ３０７５」）    ５質量部
溶媒（酢酸エチル）                                        ２０５質量部
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
アクリル樹脂                                                  ５質量部
溶媒：エタノール                                            ９０質量部
シランカップリング剤（Ａ）：                          ０．００５質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１７４」）
疎水性微粒子（Ｂ）：メチルシリコーン                          ５質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
シランカップリング剤（Ａ）／疎水性微粒子（Ｂ）            ０．１質量％
【００２８】
＜実施例２＞
ヒートシール樹脂組成物を以下の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
アクリル樹脂                                                  ５質量部
溶媒：エタノール                                            ９０質量部
シランカップリング剤（Ａ）：                            ０．０５質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１７４」）
疎水性微粒子（Ｂ）：メチルシリコーン                          ５質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
シランカップリング剤（Ａ）／疎水性微粒子（Ｂ）            １．０質量％
【００２９】
＜実施例３＞
ヒートシール樹脂組成物を以下の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
アクリル樹脂                                                  ５質量部
溶媒：エタノール                                            ９０質量部
シランカップリング剤（Ａ）：                            ０．２５質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１７４」）
疎水性微粒子（Ｂ）：メチルシリコーン                          ５質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
シランカップリング剤（Ａ）／疎水性微粒子（Ｂ）            ５．０質量％
【００３０】
＜実施例４＞
シランカップリング剤（Ａ）を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１８７」）に変えた以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３１】
＜実施例５＞
シランカップリング剤（Ａ）をビニルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１５１ＮＴＪ」）に変えた以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３２】
＜実施例６＞
シランカップリング剤（Ａ）を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１８９」）に変えた以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３３】
＜実施例７＞
シランカップリング剤（Ａ）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１７４」）、疎水性微粒子（Ｂ）をトリメチルシリルＳｉＯ２（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）に変えた以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３４】
＜実施例８＞
ヒートシール樹脂組成物（Ａ）の溶媒をＭＥＫ（メチルエチルケトン）とした以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３５】
＜実施例９＞
ヒートシール樹脂組成物（Ａ）の樹脂をＥＶＡ、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３６】
＜実施例１０＞
ヒートシール樹脂組成物（Ａ）の樹脂をＰＥ、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３７】
＜実施例１１＞
ヒートシール樹脂組成物（Ａ）の樹脂をＰＰ、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３８】
＜実施例１２＞
ヒートシール樹脂組成物（Ａ）の樹脂を塩酢ビ、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３９】
＜実施例１３＞
ヒートシール樹脂組成物（Ａ）の樹脂をＳＢＲ、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４０】
＜実施例１４＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
アクリル樹脂                                                ５質量部
シリコーン樹脂（反応性官能基：メタクリロキシ基）      ０．０５質量部
溶媒：ＭＥＫ                                              ９０質量部
シランカップリング剤（Ａ）：                        ０．００５質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１７４」）
疎水性微粒子（Ｂ）：メチルシリコーン                        ５質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
シランカップリング剤（Ａ）／疎水性微粒子（Ｂ）          １．０質量％
シリコーン樹脂／アクリル樹脂                            １．０質量％
【００４１】
＜比較例１＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
アクリル樹脂                                                ５質量部
溶媒：エタノール                                          ９０質量部
【００４２】
＜比較例２＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
アクリル樹脂                                                ５質量部
溶媒：エタノール                                          ９０質量部
シランカップリング剤（Ａ）：                          ０．７５質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「Ａ−１７４」）
疎水性微粒子（Ｂ）：メチルシリコーン                        ５質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
シランカップリング剤（Ａ）／疎水性微粒子（Ｂ）        １５．０質量％
【００４３】
＜比較例３＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
ＥＶＡ樹脂                                                  ５質量部
溶媒：ＭＥＫ                                              ９０質量部
【００４４】
＜比較例４＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
ＰＥ樹脂                                                    ５質量部
溶媒：ＭＥＫ                                              ９０質量部
【００４５】
＜比較例５＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
ＰＰ樹脂                                                    ５質量部
溶媒：ＭＥＫ                                              ９０質量部
【００４６】
＜比較例６＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
塩酢ビ樹脂                                                  ５質量部
溶媒：ＭＥＫ                                              ９０質量部
【００４７】
＜比較例７＞
下記のヒートシール樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜ヒートシール樹脂組成物＞  （乾燥後の塗布量：３ｇ／ｍ２）
ＳＢＲ樹脂                                                  ５質量部
溶媒：ＭＥＫ                                              ９０質量部
【００４８】
＜評価項目と方法＞
上記実施例１〜１４及び比較例１〜７で作製した撥水性包装材を用いて、ヒートシール樹脂組成物層の転落角及び粒子密着性を評価した。その結果を下記表１に示す。
・転落角〜ヒートシール樹脂組成物層の表面に水道水を滴下し、滴下液を載せた状態で前記撥水性包装材を傾け、滴下液が転がり落ちるときの角度を転落角として測定した。
転落角：１０°以下を◎、１０°〜３０°を○、３０°〜６０°を△、６０°以上を×
と判定。
・粒子密着性〜ヒートシール樹脂組成物層の表面に粘着テープを貼り付け、その後、剥離した時の疎水性微粒子の粘着テープ側への付着状態を評価した。
粒子密着性：粒子付着なしを○、付着ありを×と判定。
【００４９】
【表１】
0005879787.tif 000002
【００５０】
＜比較結果＞
実施例１〜１４で得られた本発明品は、いずれも転落角が１０°〜３０°と良好な結果を示した。また、疎水性微粒子の密着性も粘着テープ側に付着することなく、良好な結果が得られた。一方、比較例１〜７で得られた比較例品は、いずれも転落角が６０°以上と撥水性の劣る結果であった。また、前記比較例品は密着性においても全てが、疎水性微粒子が粘着テープ側に付着する結果が得られた。以上のことから、本発明品は優れた撥水性を有し、かつシール強度の低下がない極めて良好な結果を示した。
【符号の説明】
【００５１】
１      基材
２      プライマー層
３      ヒートシール樹脂組成物層
１０    撥水性包装材
【図１】
0005879787.tif 000003